close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

162.Журнал Сибирского федерального университета. Сер. Химия №1 2010

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Журнал Сибирского федерального университета
Journal of Siberian Federal University
2010
3 (1)
Химия
Chemistry
Редакционный совет
академик РАН Е.А.Ваганов
академик РАН К.С.Александров
академик РАН И.И.Гительзон
академик РАН В.Ф.Шабанов
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат.наук
А.Г.Дегерменджи
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат. наук
В.Л.Миронов
чл.-к. РАН, д-р техн. наук
Г.Л.Пашков
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат. наук
В.В.Шайдуров
чл.-к. РАО, д-р физ.-мат. наук
В.С. Соколов
Editorial Advisory Board
Chairman:
Eugene A. Vaganov
Members:
Kirill S. Alexandrov
Josef J. Gitelzon
Vasily F. Shabanov
Andrey G. Degermendzhy
Valery L. Mironov
Gennady L. Pashkov
Vladimir V. Shaidurov
Veniamin S. Sokolov
Editorial Board:
Editor-in-Chief:
Mikhail I. Gladyshev
Founding Editor:
Vladimir I. Kolmakov
Managing Editor:
Olga F. Alexandrova
Executive Editor for Chemistry:
Boris N. Kuznetsov
Contents / СОДЕРЖАНИЕ
Sergei V. Baryshnikov, Victor I. Sharypov,
Boris N. Kuznetsov, Anatoly M. Zhyzhaev and
Yuriy D. Alashkevich
Influence of Preliminary Mechanical Treatments on Acidic
Hydrolysis of Aspen Wood
–3–
Pavel V. Avramov, Alexander A. Kuzubov,
Alexander S. Fedorov, Maria V. Serzhantova and
Vera R. Kuzik
Strong Electron Correlations Determine the Stability and
Properties of Er-doped Silicon Quantum Dots
– 12 –
В.Ф. Одяков* Е.Г. Жижина
Титриметрическое определение фосфора в водных растворах
Mo-V-фосфорных гетерополикислот и катализаторах на их
основе
– 20 –
С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков,
М.В. Пантелеева, С. А. Воробьев,
А.Н. Кокорина
Анионообменный синтез оксалата никеля (II) с помощью
анионита в С2О4 – форме
– 27 –
Н.Г. Береговцова,
В.И. Шарыпов, Б.Н.Кузнецов
Исследование состава жидких
превращений лигнина
продуктов
термических
– 36 –
Редактор И.А. Вейсиг Корректор Т.Е. Бастрыгина
Компьютерная верстка И.В. Гревцовой
Подписано в печать 19.03.2010 г. Формат 84х108/16. Усл. печ. л. 7,6.
Уч.-изд. л. 7,1. Бумага тип. Печать офсетная. Тираж 1000 экз. Заказ 2134.
Отпечатано в ИПК СФУ. 660041 Красноярск, пр. Свободный, 82a.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Editorial board for Chemistry:
Nikolai V. Chesnokov
Lubov’ K. Altunina
Natalia G. Bazarnova
Vasiliy A. Babkin
Vicente Cebolla
Viktor M. Denisov
Zinfer R. Ismagilov
Sergey V. Kachin
Sergey D. Kirik
Wolfgang Klose
Vladimir I. Kovalchuk
Vladimir A. Likholobov
Yuri L. Mikhlin
Gennady L. Pashkov
Anatoly I. Rubailo
Tatyana V. Ryazanova
Vladimir A. Sobyanin
Valeri E. Tarabanko
Tatyana G. Shendrik
Maxim L. Shchipko
Jean V. Weber
Ю.А. Алемасов, Д.Г. Слащинин,
М.С. Товбис, С.Д. Кирик
Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах по
данным рентгеноструктурного анализа
– 45 –
Н.Н. Головнев, А.И. Петров,
Н.В. Дорохова, С.Д. Кирик, И.И. Головнева
Протонирование и синтез протонированных соединений
ципрофлоксацина с бромидами d-элементов
– 58 –
В.Н. Лосев, С.Л. Дидух
Тест-системы для определения Cu, Fe, Co на основе дисперсных
кремнеземов, модифицированных полигексаметиленгуанидином
и сульфопроизводными органических реагентов
– 64 –
В.Н. Лосев, О.В. Буйко, Б.А. Величко
Сорбционно-атомно-эмиссионное определение цветных и
тяжелых металлов с использованием фитосорбентов
– 73 –
Свидетельство о регистрации СМИ
ПИ № ФС77-28-726 от 29.06.2007 г.
Н.Н. Головнев, А.А. Лешок, А.И. Петров
Протонирование
и
комплексообразование
селеномочевины в водном растворе
с
Tl(I)
– 79 –
Irina V. Russkikh, Elena V. Gulaya, Liliya P. Gossen
Study of an Oil Component in model Solutions of Oil-field
Waters
– 87 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 3-11
~~~
УДК 630.863.+663.534
Influence of Preliminary Mechanical Treatments
on Acidic Hydrolysis of Aspen Wood
Sergei V. Baryshnikova,
Victor I. Sharypov , Boris N. Kuznetsov a,b,
Anatoly M. Zhyzhaevaand Yuriy D. Alashkevichc *
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
Krasnoyarsk, RUSSIA
b
Siberian Federal University,
Krasnoyarsk, RUSSIA
c
Siberian State Technological University,
Krasnoyarsk, RUSSIA 1
a
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
For the mechanical activation of aspen wood in aqueous medium the cuttery, jet, vibratory rod mills
and mechanochemical activator were used. The influence of treatment conditions on wood structure
and on activated wood acidic hydrolysis was studied.
It was found that the preliminary mechanical activation on aspen wood increases the yield of easy –
hydrolyzed polysaccharides and the rate of their hydrolysis to sugars with 2 % HCl. The higher
influence on the reaction ability in hydrolysis process was observed after aspen wood treatment in a
planetary activator mill AGO – 2.
Keywords: aspen wood, mechanical treatment, structure, acidic hydrolysis, intensification.
Mechanical and mechanochemical processing
is widely used in technologies of lignocellulosic
raw materials conversion to target materials and
chemical products. A variety of equipments like
machine of knife grinding, jet grinding, vibrating
mills, mechanochemical activators of centrifugal
and planetary types, cavitational devices and
etc. which differ in nature of action on crushed
materials was applied with this purpose.
Theoretical basis of grinding process of fibrous
materials are considered in monograps [1–4].
Milling of wood biomass in aqueous medium is a
complicated mechanical process which resulted in
*
1
the water-fibrous suspension formation. Treatment
in disk knife mills can be considered as a set of
mechanical and hydrodynamic action on wood
biomass which lead to the changes in dispersion
of water suspensions and to the disintegration
of wood fibers [2]. It is been shown [8], that the
destruction and compression of external Р and
S1 layers of a wood cell, which prevent swelling
and fibrillation of fibers take place in the process
of knife grinding [5]. Destruction of these layers
uncovers bulk structure of a secondary wall of a
cell – layer S2, and facilitate the consumption of
water. The processes of fibrillation swelling and
Corresponding author E-mail address: inm@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
–3–
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sergei V. Baryshnikov, Victor I. Sharypov… Influence of Preliminary Mechanical Treatments on Acidic Hydrolysis…
plasticization of fibers are started. These factors
result in an increasing of fibers external surface
and content of hydroxyl groups, which adsorb
water [2].
Preliminary treatment of cellulose in knife
mills is widely used in industry for production
of a paper with required structure and physical
properties [6, 7]. It is perspective to apply for this
purpose the apparatus of jet grinding in which a
stream of suspension is throw out under a pressure
from a nozzle to barriers of various configurations
(stream-barrier method). During this process
a several forces act on fibrous suspension like
tangent shearing force, the normal shear arising
at pressure of a stream, forces of cavitation
phenomena [8, 9]. The ground cellulose has high
degree of fibrillation at the minimum shortening
of fibers and it is used for production of a paper
with high resistance to rupture [9].
Crushing of samples with vibrating mill is
occurring at collision of steel cylinders (crushing
bodies freely move in a drum) among themselves,
and when they strike to a wall. Treatment of
lignocellulosic materials with vibrating mills
finds wide application in research practice and
in industry. Preliminary activation of a larch
wood intensifies the process of arabinogalactan
isolation [10]. The treatment of aspen, pine, birch
wood in a vibrating mill accelerates the process
of its sulfoalkylation, which increases solubility
of products and viscosity of suspensions on their
basis [11]. The grinding of cellulose in vibrating
mills increases a speed of cellulose bleaching by
30 % [12]. Activation of lignocellulose by rolling
and treatment in a vibrating mill intensifies
its degradation to soluble sugars during acidic
hydrolysis. The rate of hydrolysis depends on the
duration of crushing process [13].
During the mechanochemical activation of
wood material with centrifugal and planetary
power intense mills, along with crushing process
some reactions of biomass degradation and its
interaction with water are initiated [13-15]. At
some conditions the reactions, which can be
realized only at higher temperature and pressure,
can proceed during mechanochemical activation
of different kinds of plant materials [13-15].
Mechanochemical treatment intensifies the
saccharification of the lignocellulose starchy raw
materials, barley, corn [13, 16].
In the present work the influence of different
methods of preliminary mechanical treatment of
aspen wood on its structure and reaction ability
in acidic hydrolysis was investigated.
Experimental
The aspen wood was crushed to particles size
less then 4 mm and dried at 100oC till the moisture
content was less 0.1 wt.%. Some characteristics
of the initial aspen wood are given in Table 1.
The samples of wood were mixed up with
necessary quantity of the distilled water and then
were treated in different apparatus.
Knife grinding was carried out with a disk
mill of type LDM-74 [2] at concentration of wood
in water suspension 1.8 wt.% during 30 minutes.
The degree of a grinding at these conditions was
defined according to Shopper – Rigler method.
Jet grinding was realized with original
laboratory installation [2], in which the water
suspension containing 1.8 wt % of the wood was
threw out of nozzles with diameter 2мм under
the pressure of 16 MPа to barrier of special
configuration. The speed of suspension stream was
145 m/s. For 15 minutes of work of installation, 30
running cycles were accomplished and the degree
of grinding 77 ° ShR was reached.
Mehanochemical activation with tensile
energy planetary activator mill AGO-2 was carried
out at the acceleration developed by grinding
bodies 60 g during 30 minutes. Concentration of
wood in water suspension was 8 wt. %.
Vibrating grinding was accomplished with
vibrating installation SVU-2 during 15 minutes
–4–
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sergei V. Baryshnikov, Victor I. Sharypov… Influence of Preliminary Mechanical Treatments on Acidic Hydrolysis…
Table 1. Some characteristics of the aspen wood
Wood composition, wt. %
Cellulose
Lignin
Hemicellulose
46.3
20.4
24.1
Water-soluble
substances
3.6
Resins
0.9
Extractive
substances
4.3
Ash content,
wt. %
0.5
Table 2. Content of solid and water-soluble products in the initial and mechanically treated samples of aspen
wood
Sample
№
Water soluble products, wt.%
Method of wood treatment
Solid lignocellulose
material, wt.%
1
Without mechanical treatment
96,4
Total *
3,6
Reducing products
0,3
2
Vibrating grinding
93,9
6,1
0,5
3
Knife grinding
89,2
10,8
2,5
4
Jet grinding
88,8
11,2
4,6
5
Mechanochemical activation
87,2
12,8
5,7
* The total yield of water soluble products of wood was calculated as a difference of weights of the loaded initial
aspen wood and the solid product after wood treatment.
for a grinding degree 77 ° ShR. Concentration of
wood in water suspension was 8 wt.%
After the mechanical treatment the activated
samples were filtered, the residue on the filter was
washed with distilled water and dried at 100 °C.
The content of easily hydrolysed polysaccharides
(EHPS) in a solid product of the wood treatment
was determined by hydrolysis in 2 % HCI
according to standart method [17]. Contents
of hardly hydrolysed polysaccharides (HHPS)
and Klason lignin were determined by standard
techniques [17, 18]. The content of reducing
substances in the water fraction after filtering of
suspension of the treated wood was determined
according to [17].
Samples of initial and mechanically treated
wood were investigated with scanning microscope
ТМ-1000 «Hitachi».
Results and discussion
Treatment of wood samples by all studied
methods leads to increase of the yield of watersoluble products (Table 2). The maximum
yield of these products (12.8 wt. %, including
reducing substances 5.7 wt. %) was observed
after mehanochemical treatment of wood in
AGО– 2. Yields of water-soluble products and
reducing substances from mechanochemically
treated wood are higher, accordingly by 3.6 times
and 19 times as compared to initial wood.
Results of scanning electron microscopy
study show that the variations in wood structure
depend on the type of treatment (Fig. 1). Sample
of an initial aspen wood (Fig. 1(1)) has the
insignificant deformation changes when wood
was desintegrated to particles less 4 mm. Traces
of chips breaking and insignificant deformation of
the top of cellular layer were visible. In general,
the initial structure of wood was remained. After
grinding in a vibrating mill the deep longitudinal
splitting of a wood material was observed. Lumens
of large vessels and the open and perforated ends
of smaller pores got imperceptible, that specifies
in squashing action of a vibrating mill (Fig. 1
(2)).
Treatment of the aspen wood by a method
«stream-barrier» (Fig. 2(3)) and knife grinding
(absent in figure) results in more essential
changes in the structure of treated wood. The
intensive fibrillation of large bunches of a wood
–5–
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fig. 1. Scanning microscope images of the samples of aspen wood: 1 – initial, 2 – after vibrating grinding
Fig.1.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fig.2. Scanning microscope images of the samples of aspen wood: 3 – after jet grinding, 4 – after mechanochemical
Fig.2.
activation
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sergei V. Baryshnikov, Victor I. Sharypov… Influence of Preliminary Mechanical Treatments on Acidic Hydrolysis…
fibers was observed, along with the leaching of
some part of lignin and hemicelluloses. The most
considerable changes in structure of wood occur
after its treatment in mill-activator АGО-2. The
considerable destruction and deformation of walls
of large vessels, rupture and deformation of fibers
and tracheid, separate unstructured fragments
and fibrillation of separate bunches of fibers were
observed. Besides, the considerable leaching
of lignin and hemicelluloses from intercellular
space (Fig. 2(4)) took place.
Mechanical treatments of the wood
In the present work a greatest effect was
observed after mechanochemical activations of
wood in АGО – 2. In this case the yield of easily
hydrolyzed substances from treated wood was by
1.7 times higher in the comparison with initial
wood.
The treatment of wood not only increases
the yield of easy hydrolyzed polysacharides but
also the rate of their hydrolysis to sugars with
2 % hydrochloric acid (Fig.4). The highest rate
of hydrolysis reaction was observed after wood
activation in АGО-2 (sample 5, Fig.4). For
influence significantly on composition of
the wood samples. Figure 3 shows that the
all used methods of treatment increase the
amount of easily hydrolyzed polysaccharides
and decrease the content of highly hydrolyzed
polysaccharides. These results denote the
partial destruction of cellulose. Simultaneously
the amount of residual lignin was considerably
decreased. The obtained data correspond to
results of papers [12, 13, 15] in which it was
shown that the mechanochemical treatment of
cellulose accelerates its hydrolysis.
samples of activated wood 2, 3, 5 the maximal
rates of hydrolysis were observed at the first hour
of hydrolysis process. For sample 1 of non-treated
wood and sample 4 the maximal rates were
displaced towards the second hour of hydrolysis
process.
Conclusions
wt.%
The preliminary treatment of aspen wood
in aqueous medium with the use of knife,
jet, vibrating mills and mechanochemical
activator results in the deformation and
number of sample
Fig.3.
Fig. 3. Composition of aspen wood hydrolysis products: a – residual lignin; б – EHPS, (acid hydrolysis in 2 %
HCl, 10 hours); в – HHPS, с – water-soluble not reduced substances (1, 2, 3, 4, 5 – numbers of samples are given
according to Table 1)
–8–
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sergei V. Baryshnikov, Victor I. Sharypov… Influence of Preliminary Mechanical Treatments on Acidic Hydrolysis…
0,40
0,35
5
ḓ/dt,g/l
0,30
3
0,25
4
2
0,20
1
0,15
0,10
0,05
0,00
0
2
4
6
8
10
12 time, h.
Fig.
4. Dynamics of sugars concentration changes during the hydrolysis of aspen wood by 2 % HCl (1, 2, 3, 4,
Fig.4.
5 – numbers of samples are given according to Table 1)
partial destruction of the basic mechanical
tissue of wood, with simultaneous dispersion
of its substructure. Under the action of
mechanochemical activation a deformation,
splitting and destruction of cellular walls,
partial fibrillation of bunches of fibers as well
as leaching of lignin and hemicelluloses were
observed.
The used methods of mechanical activation
of aspen wood increase the yield of easily
hydrolyzed substances and the rate of their
hydrolysis to sugars in the presence of 2 %
HCl. The maximal yield of easily hydrolyzed
substances (by 1.7 times higher as compared to
non-activated wood) was observed after wood
treatment in planetary type mill AGO-2.
References
1.
Legoikiy S.S., Goncharov V.N. Grinding equipment and preparation of paper pulp. М.: Paper
industry, 1990. 224 p.
2. Alashkevich Yu.D., Nabieva А.А., Kovalev V.I. Grinding of fibrous materials in knife grinding
machines. Krasnoyarsk.: Sib.GTU, 2007. 82 p.
3. Terentiev O.А. Hydrodynamics of fibrous suspensions in pulp-and-paper industry. М.: Wood
industry, 1980. 248 p.
4. Babkin V.А. Introduction in mechanics of fibrous suspensions. Petrosavodsk: Petrosavodsk state
university, 1993. 108 p.
5. Marton R., Robie J.D. Characterization of mechanical pulps by a setting technique. Tappi. 1969.
V. 52, № 12. P. 2400-2406.
–9–
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sergei V. Baryshnikov, Victor I. Sharypov… Influence of Preliminary Mechanical Treatments on Acidic Hydrolysis…
6. Pashinsky V.F. Machines for grinding of fibrous pulp. М.: 1972. 160 p.
7. Gauze А.А. Machines for grinding and sorting of paper pulp. L.: 1975. 118 p.
8. Canavellis R. Jet blow and cavitation destruction. Theoretical bases of engineering calculations.
М.: 1968. V. 90., № 3. P.39-48.
9. Goncharov V.N., Gauze А.А., Alikin V.P. Machines for defibring and grinding of paper pulp
without knife. L.: LTА, 1979. 106 p.
10. Kuznetsova S.А., Michailov А.G., Skvortsova G.P., Aleksandrova N.B., Lebedeva А.B.
Intensification of the process of arabinogalactan water extraction from larch wood. Chemistry of
plant raw materials. 2005. №1. P.53-58.
11. Bazarnova N.G., Korinova V.U. Aspen wood methylation with dimethylsulphate. Chemistry of
plant raw materials. 2000. №4. P.103-104.
12. Kryazhev A.M. Mehanochemical influence on technical cellulose for an intensification of
technological processes. Wood journal. 2004. №1. P.91-98.
13. Lomovskii О.I. Applied Mehanochemistry: application in the food-processing industry and
agriculture. Treatment of disperse materials and environments. Periodic book of proceedings.
Odessa, 2002. V.12. P.133-149.
14. Dushkin А.V. Possibilities of mechanochemical technologies of organic synthesis and production
of new materials. Chemistry for Sustainable Development. 2004. № 12. P. 251-274.
15. Baramboim N.K. Mechanochemistry of high molecule compounds. М.: Chemistry, 1978. 383 p.
16. N.P.Kirillova, M.G.Kuznetsov, P.A.Petrushenkov, P.K.Kirillov, N.A.Nikolaev, Mehanochemical
treatment of grain in spirit industry with use cavitational crushing mill, Chemistry and technology
of vegetative substances. II All-Russia conference. Kazan, 2002. P.82–83.
17. Obolenskaja A.V., Elnitskaja Z.P., Leonovich A.A. Laboratory's works in wood and cellulose
chemistry. М: Ecology, 1991. 320 p.
18. Sharkov V. I, Kujbina N.I., Soloveva U.P. Quantitative chemical analysis of plant materials. M.,
1968. 60 p.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sergei V. Baryshnikov, Victor I. Sharypov… Influence of Preliminary Mechanical Treatments on Acidic Hydrolysis…
Влияние различных механических
обработок древесины осины
на ее реакционную способность в кислотном гидролизе
С.В. Барышникова, В.И. Шарыпова,
Б.Н. Кузнецова,б. А.М. Жижаева,
Ю.Д. Алашкевичв,
а
Институт химии и химической технологии СО РАН,
Россия 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42
б
Сибирский федеральный университет,
Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
в
Сибирский государственный технологический университет,
Россия 660049, Красноярск, пр. Мира, 82
Изучено влияние механической обработки древесины осины в аппаратах ножевого и струйного,
вибрационного помолов и механохимического активирования в водной среде на ее строение и
реакционную способность в процессе кислотного гидролиза.
Показано, что используемые способы воздействия на древесину приводят к увеличению
выхода легкогидролизуемых веществ и скорости их гидролиза в 2 % HCl. Наибольшее влияние
оказывает механохимическая обработка древесины в мельнице-активаторе центробежно –
планетарного типа АГО – 2.
Ключевые слова: древесина осины, механическая обработка, структура, кислотный гидролиз,
интенсификация.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 12-19
~~~
УДК 544.182.4
Strong Electron Correlations Determine
the Stability and Properties
of Er-doped Silicon Quantum Dots
Pavel V. Avramova,b,
Alexander A. Kuzubov , Alexander S. Fedorova,
Maria V. Serzhantovab,d and Vera R. Kuzikb*
a
L.V. Kirensky Institute of Physics SB RAS,
Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
b
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
c
Siberian State Technological University,
82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia
d
Siberian State Aerospace University,
31 Krasnoyarsky Rabochy, 660014 Russia 1
a,b,c
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
The electronic structure of the Goldberg silicon quantum dots with central symmetric hollows and
their endohedral complexes with erbium was studied using DFT with and without the strong electron
correlations, whose inclusion was found to determine the binding energy. Based on optimized DFT
structures, we were able to explain the details of Er-doped nanocrystalline silicon made in experiment.
The role of symmetry of the central hollows in quantum dots was elucidated, and the key features of
the density of states are explained, providing information for the tuning and design of Er-doped silicon
light emitters.
Keywords: DFT, Quantum Dots, Er/Si clusters, electronic structure, energetic stability, strong electron
correlations.
Introduction
Er-doped silicon in different forms has been
attracted much experimental interest because of its
potential application as an efficient semiconductor
light emitter [1-13]. From the technological point
of view Er-doped nanocrystalline silicon (nc-Si)
embedded into silica (nc-Si:Er/SiO2, with effective
nc-Si core sizes 1.5-5 nm) is a very promising
material to produce light emitter devices [6-8,
*
1
13]. The photoluminescence (PL) of nc-Si:Er/
SiO2 (driven by the Er+3 4I13/2→4I15/2 transitions in
the [Xe]f 11 configuration) is thought to proceed by
the recombination of photogenerated carriers in
nc-Si and the subsequent energy transfer to Er +3.
Also, complexes of transition metals (Hf, Ta, W,
Re, Ir etc.) encapsulated in small Sin clusters have
been synthesized using an ion trap and calculated
using ab initio and LDA methods [14, 15].
Corresponding author E-mail address: sunrise.86@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 12 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Alexander A. Kuzubov… Strong Electron Correlations Determine the Stability and Properties…
The joint analysis of the spectroscopic
experimental data [6-8, 13, 16-18] implies that
each Er ion enters one nc-Si quantum dot of 1.5–5
nm size without forming Er-O chemical bonds
with silica environment. The most probable
interpretation of these facts is the penetration of
erbium ions into nc-Si, covered ouside by silica,
but the atomic structure is entirely unknown
experimentally. In this work, we attempt to give
answers to the following questions: a) what is the
atomic structure of Er-doped quantum dots and
b) are these systems stable and why?
Structural models
and methods of calculations
The addition of several <111> silicon layers
to the central hollow Sim (m=20+k, k=0 ,4, 6,
8) cages produces the Goldberg quantum dots
(GQD) [19, 20]. For example, the icosahedral
dot Si20Si80H60 with one <111> external layer
has Si20 core [20]. Larger dots can be made by
adding external silicon layers to the inner Si
core [19]. The first members of the GQD family
are energetically preferable among all possible
silicon quantum dots with effective size up to
3-5 nm [19, 20].
The electronic structure of the endohedral
complexes Er@GQD of erbium ions with the
Goldberg quantum dots19 Si20Si80H60 (Ih), Si24
Si96H72 (D6d), Si26Si26Si104H78 (D3h) and Si28Si112H84
(Td), where the symmetry of the inner core is
shown in parentheses, was calculated by VASP
[21, 22] and GAUSSIAN [23] codes using LDA
Vanderbilt Ultra-Soft pseudopotential projector
augmented wave (PP PAW) [24, 25] and B3LYP
[26, 27] methods with plane wave and Gaussiantype basis sets, respectively. For B3LYP
calculations the 3-21G* basis set was used for all
Si and H atoms. For Er the Stuttgart RSC 1997
basis set [28] with an effective core potential with
6s24f12 valence electrons (SRSC97-ECP) was
used. The reasons for using two methods (B3LYP
and PP PAW) are a) to elucidate the role of the
strong electron correlations, taken into account
in PP PAW, and omitted in B3LYP, b) to study
the partial density of Er 4f states, which can be
defined in B3LYP, but not in PP PAW. To build
total and partial density of states (TDOS and
PDOS, respectively) the Gaussian broadening for
the corresponding electronic occupation numbers
was used with a smearing width of 0.1 eV.
The Vanderbilt Ultra-Soft pseudopotential
with effective core potential for [Xe]4f11
configuration was used for PP PAW calculations.
Effectively the strong correlations effects in Er/
Si systems [29, 30] were taken into account by
excitation of one Er4f-electron from Er4f12 shell
to the valence Er5d-state [26, 27]. By considering
the electrons from Er6s2 shell, this method
allows one to have the correct number of valence
electrons [3] donated by erbium to the quantum
dot. The Vanderbilt Ultra-Soft pseudopotentials
also significantly reduce the maximal kinetic
energy cutoff without loss of accuracy.
For electronic structure calculations in PP
PAW method we used Ecutoff energy equal to 250
eV. Geometry optimizations were carried out until
the forces acting on all atoms become lower than
0.001 eV/Å using 1*10 -4 eV parameter to achieve
the self-consistency during electronic structure
calculations. For B3LYP/3-21G*/SRSC97-ECP,
we used the 1*10 -6 self-consistency threshold, and
optimization was performed until the gradient
became smaller than 10 -4 hartee/bohr. Geometries
were optimized for all degrees of freedom in C1
symmetry. The B3LYP relative energies were
calculated with taking into account the basis set
superposition errors (counterpoise scheme).
Results and discussion
Both free Er atom and Er-doped quantum
dots were computed in B3LYP for the lowest
triplet state. Note that Er experimentally has the
ground state of 3H; it was found that for Er@
– 13 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Alexander A. Kuzubov… Strong Electron Correlations Determine the Stability and Properties…
Table 1. Structure and stability of Er/Si clusters. The B3LYP/SRSC97-ECP data are presented for triplet states.
ΔEBG is an energy of band gap, Ea is adhesion energy (Er Ea is the same as the energy of formation of Eq@GQD),
REr-Si is Er-Si distance.
Symmetry
size,
mm
ΔEBG, eV
PPPAW(B3LYP)
Si20Si80H60
Ih
1.3
2.041(3.428)
Si24Si96H72
D6d
1.4
Si26Si104H78
D3h
1.6
Si28Si112H84
Td
Er@Si20Si80H60
Ci
Er@Si24Si96H72
Er@Si26Si104H78
Er@Si28Si112H84
Object
Si Ea, (kcal/mol), Er Ea, (kcal/mol),
PPPAW(B3LYP) PPPAW(B3LYP)
REr-Si, Å
(PP PAW)
-87.1(-101.3)
-
-
1.613(2.958)
-86.4(-100.7)
-
-
1.672(3.012)
-86.3(-100.6)
-
-
1.5
1.760(3.125)
-86.3(-100.7)
-
-
1.3
0.924(1.199)
-87.9(-101.1)
-76.4(22.1)
3.285-3.323
D2d
1.4
1.043(1.506)
-87.0(-100.7)
-67.6(-0.7)
3.461-3.930
D3h
1.6
1.224(1.843)
-86.8(-100.6)
-60.4(0.9)
3.543-4.435
Cs
1.5
1.445(2.052)
-86.7(-100.7)
-49.1(-3.3)
3.980-4.148
GQD systems the triplet state has the lowest
energy (Er3+ has the ground state of 4I, which
is coupled with the GQD state possessing three
excessive electrons to form the triplet in Er@
GQD). It was found that in B3LYP Er atom has
the Mulliken charge of about +2, corresponding
to Er+2, whereas in PP PAW Er atom is in the Er +3
state.
All parent Goldberg-type silicon quantum
dots display high energetic stability at both
PP PAW and B3LYP/3-21G* levels of theory
(Table 1). At the DFT level the GQDs of all studied
symmetries have practically the same adhesion
energy (Ea) of the silicon atoms (about -86 and
-101 kcal/mol at the PP PAW and B3LYP/3-21G*
levels, respectively). All parent GQDs reveal
perfect symmetries determined by the central
Si20+k cores. The strong electronic correlations in
the Er 4f-shell of all endohedral complexes lead
to a distortion of the silicon cages with significant
symmetry lowering (Table 1). The Er ion always
occupies the center of mass of the clusters (Fig. 1).
The silicon adhesive energies of the quantum dots
at both levels of theory (PP PAW and B3LYP) are
very little changed upon Er doping.
For all Er-doped quantum dots, the B3LYP
predicts ether repulsive (22.1 kcal/mol) or small
attractive Er (-3.3 kcal/mol) adhesive energies,
see Table 1. Taking into account the SEC effects
in the PP PAW method results in a large energetic
stabilization of the Er ions inside the central
cages: erbium adhesive energies, equal to the
complex formation energies, vary from -76.4 to
-49.1 kcal/mol. It is necessary to note that the
energy difference of Er Ea ~100 kcal/mol (4.3
eV) between B3LYP and PP PAW methods is on
the same order as the Habbard constant (6.2 eV)
determined by the LDA+U method [29, 30]. It
means that strong electron correlations determine
the large binding energies of the erbium ions in
the central hollows of Goldberg-type quantum
dots by the donation of one additional electron
into valence bands of the silicon clusters.
The total (TDOS) and partial (PDOS) Er4f
density of states of the parent GQDs and Er@
GQD complexes obtained at PP PAW and B3LYP
levels of are presented in Fig. 2. The corresponding
band gaps are given in Table 1. The TDOS of the
valence bands of the parent GQDs obtained at
different levels of theory display the close shapes.
The PP PAW method, nevertheless, gives sharper
peaks keeping the same or close energy positions
with band gaps ~1.4 eV smaller the B3LYP ones.
The GQD symmetry determines the shape and
energy splitting of the TDOS peaks. The Ih
Si20Si80H60 cluster displays a sharp main peak
at -7.157 eV and low-intensity maximum near
Fermi level. Increasing the size of the central
– 14 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fig. 1. Structures of Er-doped silicon quantum dots (optimized with PP PAW). Hydrogen atoms are hidden, the
inner silicon core is shown as green sticks, the outer silicon atoms are purple; Er is red. The symmetry (point
group) is shown for the inner core Si20-Si28, followed after a slash with the group for the whole system
Fig. 2. a) TDOS of Goldberg quantum dots (GQD), obtained using PP PAW (red dashed lines) and B3LYP/3-21G*/
SRSC-97-ECP levels of theory (black solid lines). b) TDOS (PP PAW) of the Er@QGD endohedral complexes
(black solid lines) and PDOS of Er4f PDOS (B3LYP, red dashed lines), whose intensity was magnified by a factor
of 20. The spectroscopic features due to the Er6s and Er5d states are shown by arrows
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Alexander A. Kuzubov… Strong Electron Correlations Determine the Stability and Properties…
hollow (and, consequently, the Er-Si distances)
and decreasing the symmetry up to D3h results
in a smearing of the main peak and its merging
with the first low-intensity peak forming one
wide DOS structure below the Fermi level (Fig.
2b). The insertion of Er into the central hollows
creates the embedded levels inside the forbidden
gaps. In both methods, the states are formed by
mixing Si3p- and Er6s orbitals (Fig. 2b). The PP
PAW method gives lower energetic positions of
the Er6s-derived states compared to B3LYP.
Next, we discuss the differences between
the four kinds of GQDs. Because Er atom always
occupies the center, larger hollow cores (Si20-Si28)
have a longer Er-Si distance, resulting in a lower
stability (Table 1), as the electrostatic attraction
between the -3 charge on the quantum dot and
Er+3 is weaker for longer distances. The symmetry
of the central hollow produces the ligand-like
field splitting effect upon the electronic levels
of Er, which is observed in Fig. 2b: PDOS of Er
4f states have more peaks (are more split) for
the lower symmetry cores. Thus, GQDs with a
lower symmetry are less stable, but should have a
different wavelength of PL transitions, providing
means for designing emitters with the desired
properties.
Comparing the experimental facts (ncSi:Er/SiO2 species have a single Er per quantum
dot and the very important fact of the absence
of Er-O fingerprints in XRD structural data
[13, 17, 18], as well as the existence of the caged
and semi-caged small silicon clusters with
transition metals inside14) with our theoretical
results, we make the following conclusions:
a) experimentally observed Er-doped Si light
emitters are made from Goldberg quantum
dots with an Er atom occupying their central
hollow (the I h variety like Er@Si 20Si80 is
the mostly likely candidate, embedded in
experiment into silica instead of our model
systems with hydrogen caps; also, a larger
GQD may be formed in experiment), b) the
stability is determined by the strong electron
correlations responsible for creating the Er +3...
GQD -3 system, stabilized by the Coulomb
attraction, and the photoluminiscence is due
to the Er3+ transitions. The theoretical analysis
in this work elucidating the properties of the
experimentally made Er-doped light emitters
creates basis for the design of new materials
with desired optical and magnetic properties.
Acknowledgments
This work was supported by a CREST (Core
Research for Evolutional Science and Technology)
grant in the Area of High Performance Computing
for Multi-scale and Multi-physics Phenomena
from the Japan Science and Technology Agency
(JST).
References
1.
Coffa, S.; Priolo, F.; Franzo, G.; Bellani, V.; Carnera, A.; Spinella, Optical activation and excitation
mechanisms of Er implanted in Si, C. Phys. Rev. B 1993 48, 11782.
2. Przybylinska, H.; Jantsch, W.; Suprun-Belevitch, Yu.; Stepikhova, M.; Palmetshofer, L.; Hendorfer,
G.; Kozanecki, A.; Wilson, R. J.; Sealy, B. J., Optically active erbium centers in silicon, Phys. Rev.
B 1996 54, 2532.
3. J.Stimmer, A.Reittinger, G.Abstreiter, H.Holzbrecher, Ch.Buchal Growth conditions of
erbium-oxygen-doped silicon grown byMBE II Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. v.422.
p.15-20.
4. Van den Hoven, G. N.; Shin, J. H.; Polman, A.; Lombardo, S.; Campisano, S. U., Segregation and
trapping of erbium during silicon molecular beam epitaxy, J. Appl. Phys. 1995 78, 2642.
– 16 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Alexander A. Kuzubov… Strong Electron Correlations Determine the Stability and Properties…
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Polman, A. J., Lattice site and photoluminescence of erbium-implanted Al2O3, Appl. Phys. 1997
82, 1.
Fujii M.; Yoshida M.; Hayashi S.; Yamamoto K. J., Photoluminescence from SiO2 films containing
Si nanocrystals and Er: Effects of nanocrystalline size on the photoluminescence efficiency of
Er3+, Appl. Phys. 1998 84, 4525.
Shin, J.H., Kim, M.-J.; Seo, S.-y.; Lee, C., Composition dependence of room temperature 154 mm
Er3+ luminescence from erbium-doped silicon:oxygen thin films deposited by electron cyclotron
resonance plasma enhanced chemical vapor deposition, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 1092.
Fujii M.; Yoshida M.; Kanzawa, Y., 1.54 µm photoluminescence of Er3+ doped into SiO2 films
containing Si nanocrystals: Evidence for energy transfer from Si nanocrystals to Er3+, Appl. Phys.
Lett. 1997, 71, 1198.
Shin, J. H.; van den Hoven, G. N.; Polman, A., Origin of the 1.54 µm luminescence of erbiumimplanted porous silicon, Appl. Phys. Lett. 1995, 66, 2379.
Dorofeev, A.; Bachilo, E.; Bondarenko, V.; Gaponenko, N.; Kazuchits, N.; Leshok, A.; Troyanova,
G.; Vorozov, N.; Borisenko, V.; Gnaser, H.; Bock, W.; Becker, P.; Oechsner, H., Strong 1.54 μm
luminescence from erbium-doped porous silicon, Thin Solid Films 1996, 276, 171.
Hömmerich, U.; Namavar, F.; Cremins, A.; Bray, K. L., A spectroscopic study on the luminescence
of Er in porous silicon, Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 1951.
Wu, X.; Hömmerich, U.; Namavar, F.; Cremins-Costa, A. M., Correlation between visible and
infrared (1.54 µm) luminescence from Er-implanted porous silicon, Appl. Phys. Lett. 1996, 69,
1903.
Timoshenko V. Yu.; Lisachenko M.G.; Kamenev B.V.; Shalygina O.A.; Kashkarov P.K.; Heitmann
J.; Schmidt M.; Zachrias M., Highly efficient sensitizing of erbium ion luminescence in sizecontrolled nanocrystalline Si/SiO2 superlattice structures, Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 2512.
Hiura, H.; Miyazaki, T.; Kanayama, T., Formation of Metal-Encapsulating Si Cage Clusters, Phys.
Rev. Lett. 2001, 86, 1733.
Pacheco, J.M.; Gueorgiev, G.K.; Martins, J.L., First-principles study of the possibility of condensed
phases of endohedral silicon cage clusters, Phys. Rev B 2002, 66, 033401.
Chryssou, C.E.; Kenyon, A.J.; Iwayama, T.S.; Pitt, C.W., Flashlamp pumping of erbium-doped
silicon nanoclusters, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 2011.
Kik, P.G.; Brongersma M.L.; Polman, A., Strong Exciton-Erbium Coupling in Si NanocrystalDoped SiO2, Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 2325.
Timoshenko V. Yu.; Lisachenko M.G.; Shalygina O.A.; Kamenev B.V.; Zhigunov, D.M.; Teterukov,
S.A.; Kashkarov P.K., Comparative study of photoluminescence of undoped and erbium-doped
size-controlled nanocrystalline Si/SiO2 multilayered structures, J. Appl. Phys. 2004, 96, 2254.
Avramov, P.V.; Fedorov, D.G.; Sorokin, P.B.; Chernozatonskii, L.A.; Gordon, M.S., New symmetric
families of silicon quantum dots and their conglomerates as a tunable source of photoluminescence
in nanodevices, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 18824.
Zhao, Y.; Kim, Y.-H.; Du, M.-H.; Zhang, S.B., First-Principles Prediction of Icosahedral Quantum
Dots for Tetravalent Semiconductors, Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 015502.
Kresse, G.; Furthmüller, J., Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and
semiconductors using a plane-wave basis set, Comput. Mat. Sci. 1996 6, 15.
– 17 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Alexander A. Kuzubov… Strong Electron Correlations Determine the Stability and Properties…
22. Kresse, G.; Furthmüller, J., Efficient iterative schemes for ab-initio total energy calculations using
a plane-wave basis set, Phys. Rev. B 1996 54, 11169.
23. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.;
Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi,
J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.;
Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.;
Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.;
Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.;
Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg,
J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.;
Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford,
S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.;
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P.
M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A., Gaussian 03, Revision
C.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
Blöchl, P.E., Projector augmented-wave method, Phys. Rev. B 1994, 50, 17953.
Kresse, G.; Joubert, J., From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method,
Phys. Rev. B 1999, 59, 1758.
Becke, A. D., Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic
behavior, Phys. Rev. 1988, A38, 3098.
Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G., Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into
a functional of the electron density, Phys. Rev. 1988, B37, 785.
Dolg, M.; Stoll, H.; Preuss, H.; Pitzer, R.M., Relativistic and correlation effects for element 105
(hahnium, Ha): a comparative study of M and MO (M = Nb, Ta, Ha) using energy-adjusted ab
initio pseudopotentials, J. Phys. Chem. 1993 97, 5852.
Fu, Y.; Huang, Z.; Wang, X.; Ye, L., The strong correlation of the 4f electrons of erbium in silicon,
J. Phys.: Condens. Matter 2003, 15, 1437.
Ma, C.L.; Picozzi, S.; Wang, X.; Yang, Z.Q., First principles study of the electronic structures of
erbium silicides with non-frozen 4f treatment, Eur. Phys. J. B 2007 59, 297.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Alexander A. Kuzubov… Strong Electron Correlations Determine the Stability and Properties…
Эффект сильных электронных корреляций,
определяющий стабильность и свойства
Er-легированных кремниевых квантовых точек
П.В. Аврамова,б, А.А. Кузубова,б,в, А.С. Федорова,
М.В. Сержантоваб,г, В.Р. Кузикб
а
Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН,
Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50
б
Сибирский федеральный университет,
Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
в
Сибирский государственный технологический университет,
Россия 660049, Красноярск, пр. Мира, 82
г
Сибирский государственный аэрокосмический университет,
Россия 660014, Красноярск, пр. Красноярский рабочий, 31
С помощью теории функционала плотности (DFT) в работе проводилось изучение
электронной структуры кремниевых квантовых точек Голдберговского типа с центральными
симметрическими пустотами и их эндоэдральными комплексами с эрбием. После оптимизации
структуры с помощью DFT-метода был проведен расчет экспериментальных свойств Erдопированного нанокристаллического кремния. Кроме того, исследования позволили объяснить
роль симметрии центральных пустот в квантовых точках и провести интерпретацию
особенностей в плотностях состояний.
Ключевые слова: теория функционала плотности (DFT), квантовые точки, Er/Si-кластеры,
электронная структура, энергетическая стабильность, сильная электронная корреляция.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 20-26
~~~
УДК 543.554.4 : 546.18 : 54-328
Титриметрическое определение фосфора
в водных растворах Mo-V-фосфорных гетерополикислот
и катализаторах на их основе
В.Ф. Одяков*, Е.Г. Жижина
Институт катализа им. Г. К. Борескова
Сибирского отделения РАН
Россия 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5 1
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
Анализируемый водный раствор Mo-V-фосфорной гетерополикислоты восстанавливают d,l­
винной кислотой при комнатной температуре; при этом восстанавливается только ванадий(V)
в ванадий(IV). Полученный раствор нейтрализуют аммиаком, после чего действием раствора
Mg(NO3)2 осаждают из него NH4[MgPO4]·xH2O. Осадок промывают тройным буферным
раствором NH4NO3 + NH3 + (NH4)3Cit, содержащим цитрат, затем буферным раствором
NH4NO3 + NH3 без цитрата и растворяют его в 1,0 M HNO3. Полученный раствор титруют
0,100 М раствором нитрата свинца(II) в ацетатном буфере в присутствии Clˉ–ионов,
используя Pb2+­селективный электрод. В ходе титрования образуется осадок Pb5Cl(PO4)3.
Ключевые слова: гетерополикислоты,
потенциометрическое титрование.
осаждение
Введение
В последнее время в качестве катализаторов селективного окисления органических
соединений начали широко использовать
водные растворы Mo-V-фосфорных гетерополикислот (ГПК) кеггиновского состава
H3+xPVxMo12-xO40 (ГПК­х), в которых мольное
отношение (Mo + V) / P = 12 [1]. Используются также растворы ГПК модифицированных
составов HaPzMoyVx’Ob (ГПК-x’) с (Mo + V) / P
< 12 [2]. ГПК кеггиновского состава используются и в гетерогенном катализе [3].
В процессе эксплуатации катализаторов
на основе водных растворов ГПК происходит
их попеременное разбавление и концентри*
1
фосфора,
определение
фосфора,
рование. При концентрировании возможен
перегрев растворов с частичным осаждением
из них гидратированных окислов ванадия [4].
Поэтому при эксплуатации катализаторов на
основе ГПК требуется строгий контроль их
элементного состава.
Наиболее сложной задачей такого контроля является определение фосфора в присутствии больших количеств ванадия и молибдена. Такой весьма универсальный метод,
как ICP AES, при определении калия и фосфора не даёт удовлетворительных результатов [5]. Колориметрические методы определения фосфора в виде оранжевой ГПК состава
H4PMo11VO40 или восстановленных ГПК соста-
Corresponding author E-mail address: odkv@catalysis.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 20 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Ф. Одяков, Е.Г. Жижина. Титриметрическое определение фосфора в водных растворах…
ва H3+xPMoVxMoVI12-xO40 [6] весьма быстрые, но
очень чувствительны к кислотности раствора
и потому недостаточно надёжны. Гравиметрический метод определения фосфора в виде
Mg2P2O7, получаемого прокаливанием осажденного в аммиачной среде NH4[MgPO4]·xH2O
(I) [7, 8], слишком длительный. Кроме того,
такому определению мешает ванадий(V),
загрязняющий осадок I. Для предотвращения соосаждения ванадия(V) с I его обычно
восстанавливают до ванадия(IV) лимонной
кислотой [9], избыток которой образует водорастворимые комплексы с ионом VO2+ [10].
Однако в присутствии цитратов время осаждения I весьма велико и составляет около 2
суток [11].
Целью нашей работы является разработка относительно быстрого титриметрического метода определения фосфора в составе
растворов ГПК. В основу разработки легли
наши предыдущие исследования [12, 13]. В
первом из них были подобраны условия титрования фосфат-иона раствором Pb(NO3)2 с
Pb2+-селективным электродом. Такое титрование рекомендовано проводить в ацетатном
буфере в присутствии небольших количеств
NaCl:
3 H2PO4- + 5 Pb2+ + Cl- + 6 OAc̄ →
→ Pb5Cl(PO4)3 ↓ + 6 HOAc.
(1)
Во второй работе были подобраны условия восстановления ванадия(V) и последующего осаждения I. Оказалось, что можно гораздо быстрее получать осадок I по реакции
(2) в присутствии d,l-тартратов, чем в присутствии цитратов:
HPO42- + Mg2+ + NH3 + xH2O →
→ NH4[MgPO4]·xH2O↓ + NH4+
(2)
После отделения осадка I от водорастворимых комплексов V(IV) и Mo(VI) проблем
с его растворением в кислотах не возника-
ет [13]. По существу, для разработки титриметрического метода определения фосфора
нужна лишь оптимизация проведения стадий
(1) и (2).
Экспериментальная часть
0,20 М водный раствор H7PMo8V4O40.
Исходя из V2O5 х.ч., H2O2 ос.ч. и титрованной
5,00 М H3PO4 х.ч. был получен промежуточный 0,0125 М водный раствор H9PV14O42. Исходя из раствора H9PV14O42, а также MoO3 х.ч.
и 5,00 М H3PO4 был получен водный раствор
H7PMo8V4O40 [14].
Гомогенный Pd-содержащий катализатор на основе раствора H12P3Mo18V7O85.
Промежуточный раствор H9PV14O42, содержащий избыточную H3PO4, был получен исходя из тех же V2O5, H2O2 и 5,00 М H3PO4. Из
этого раствора с использованием MoO3 и 5,00
М H3PO4 был получен 0,25 М водный раствор
H12P3Mo18V7O85 [15]. В полученный раствор
был введён 0,18 М раствор PdSO4 до концентрации Pd, равной 4·10 -3 М, после чего объём
раствора был приведен к исходному.
Растворы для восстановления и подщелачивания анализируемых растворов. Насыщенный ~ 1,0 M водный раствор d,l-винной
кислоты (d,l-H2Tart) готовили из реактива
ч.д.а. (H2Tart·H2O). Исходный 20–25 %-ный
водный NH3 х.ч. разбавляли водой до [NH3] ~
10 М.
Растворы для получения, промывания и растворения Mg-фосфатных осадков. 0,50 М раствор Mg(NO3)2 готовили из
Mg(NO3)2·6H2O ч.д.а. с последующим фильтрованием. Буферный раствор с pH ~ 9, [NH3]
~ 0,65 M, [NH4NO3] = 2,5 M, получали из
NH4NO3 х.ч. и 10 M NH3. Другой буферный
раствор с pH ~ 9, [NH3] ~ 0,2 M [(NH4)3Cit] = 1,6
M получали растворением лимонной кислоты
ч.д.а. в воде с последующей нейтрализацией
раствора избытком NH3. Смешением нитрат-
– 21 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Ф. Одяков, Е.Г. Жижина. Титриметрическое определение фосфора в водных растворах…
ного и цитратного буферных растворов в соотношении 7 : 1 получали тройной буферный
раствор NH3 + (NH4)3Cit + NH4NO3, в котором
[Cit3-] = 0,2 М [13]. Азотную кислоту (~65 %,
х.ч.) разбавляли водой до [HNO3] ~ 1,0 М. Корректирующий 1,0 М раствор NaHCO3 получали из реактива х.ч.
Растворы для титрования фосфата.
Титрантом является 0.100 M водный раствор
Pb(NO3)2, который готовили из безводной
соли ч.д.а. 1.0 M ацетатный буферный раствор с мольным отношением NaOAc : HOAc =
3 (pH ~ 5,15) готовили, как описано в [12]. 0,25
M раствор NaCl готовили из реактива х.ч.
Титрование
фосфата
раствором
Pb(NO3)2 проводили с использованием цифрового иономера И­130 2М, индикаторного
Pb2+-селективного электрода ХС‑Pb-001 [16] и
хлоридсеребряного электрода сравнения. Типичная кривая титрования E = f (V Pb2+) приведена ниже.
Результаты и их обсуждение
Общая последовательность операций
при титриметрическом определении фосфора в растворах ГПК представлена на рис. 1.
Она состоит из этапов I, II и III, причём самый сложный состав промежуточно получаемых Mo-V-P-содержащих растворов
имеет место при проведении этапа I [13]. На
этом этапе растворы содержат d,l-тартратные
комплексы ванадия(IV) различного состава,
аналогичные им комплексы молибдена(VI) и
свободный анион MoO42-. Подробности превращений одних d,l-тартратных комплексов в
другие были изложены ранее в оригинальных
работах. Существенно, что в d,l-тартратных
комплексах V(IV) мольное отношение Tart2- :
V(IV) обычно составляет 1 или 2 [10, 17], а в
комплексах Mo(VI) отношение Tart2- : Mo(VI)
составляет 0,5, 1 или 2 [18, 19]. Отсюда следует, что при проведении осаждения I количе-
ство молей d,l-H2Tart должно более чем вдвое
превышать суммарное количество молей Mo
и V и, следовательно, более чем в 24 раза превышать возможное количество молей фосфора в анализируемом растворе ГПК. Оптимальными для определения фосфора можно
считать мольные отношения H2Tart : (Mo + V)
~ 2,5 и H2Tart : P ~ 30. Такой избыток H2Tart
вполне достаточен и при анализе модифицированных растворов ГПК-x’ с мольным отношением (Mo+V) : P < 12.
Оптимальной для восстановления V(V)
до V(IV) является комнатная температура,
при которой Mo(VI) не восстанавливается
[13]. В большинстве случаев восстановление
V(V) d,l-винной кислотой заканчивается за
40–60 мин, и лишь для восстановления кеггиновских растворов ГПК-2 и ГПК-1 необходимо большее время [13]. Существенно, что
промежуточно получаемый осадок I нужно
промыть сначала тройным буферным раствором NH3 + (NH4)3Cit + NH4NO3 ([Cit3‑] ~ 0,2
моль/л)1 и лишь затем обычным буферным
раствором NH3 + NH4NO3. Именно такая методика работы с осадком позволяет получить
точные результаты последующего титрования иона H2PO4- раствором Pb(NO3)2 [13].
На последующих этапах анализа (II и III)
состав промежуточных растворов достаточно прост и в дополнительных пояснениях не
нуждается.
Общая методика определения фосфора
в растворах ГПК и катализаторах
на их основе
Точный объём анализируемого раствора
ГПК, содержащий от 0,3 до 0,6 ммоля фос1
– 22 –
Тройной буферный раствор содержит цитрат, а
не d,l-тартрат. Именно цитрат обеспечивает отмывание осадка I от примесей комплексов Mg2+ с
продуктами окисления d,l-винной кислоты. Если
эти примеси не удалить, их присутствие приводит к
завышению результатов последующего титрования
фосфат-иона ионом Pb2+ [13].
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Ф. Одяков, Е.Г. Жижина. Титриметрическое определение фосфора в водных растворах…
I
II
H3+x PMo12 - x VxO40
ɢɥɢ
Ha Pz Mo y Vx' Ob
Ɋɚɫɬɜɨɪ
Ⱥ
H3PO4 , H2Tart,
+
VO2 , VIV O(Tart),
Mo VI O2(Tart)22 *
H2Tart
~20 °C
NH4[MgPO4]·xH2O (I )p ,
+
Tart2 , NH4 , NH3 ,
ɤɨɦɩɥɟɤɫɵ (VIVO)2 ,
MoO42
Mg(NO3)2
H3PO4 ,
HNO3
III
+
+
-
Ɉɫɚɞɨɤ I
ɩɪɨɦɵɜɚɸɬ ɪɚɫɬɜɨɪɚɦɢ
NH4NO3 + NH3 + (NH4)3Cit
ɢ NH4NO3 + NH3
(Ɋɚɫɬɜ ɨɪ Ȼ)
-
NaCl
+
-
2+
NaOAc + HOAc
2-
H2PO4 , Na+,
+
2+
Mg , NH4 , NO3
NaHCO3
Mg , NH4 .
H , NO3
Ɋɚɫɬɜ ɨɪ
Ȼ
-
HPO4 2 , Tart , NH4 , NH3 ,
ɤɨɦɩɥɟɤɫɵ (VIVO)2 ,
MoO42 (Ɋɚɫɬɜɨɪ Ⱥ)
NH3
+
H2PO4 , Na ,
2+
+
Mg , NH4 , NO3 ,
-
Pb(NO3)2
Pb5Cl(PO4)3 p ,
+
NO3 ,
-
OAc , HOAc, Cl
2+
+
Na , Mg . NH4 ,
-
-
OAc , HOAc, Cl
* Помимо приведенных комплексов, в этом растворе присутствуют также димерные комплексы V IVO2+ [10] и ди- и
тетрамерные комплексы MoVIO22+ [19].
Рис. 1. Последовательность операций при титриметрическом определении фосфора в растворах ГПК: I –
восстановление раствора ГПК с последующим его подщелачиванием. II – осаждение MgNH4PO4·xH2O (I)
и последующее растворение осадка. III – титрование иона H2PO4̄ 0.100 M раствором Pb(NO3)2
фора и отобранный пипеткой с делениями на
2 мл, вводят в стакан объёмом ~ 100 мл. К
раствору добавляют 15 мл 1,0 M d,l-винной
кислоты и оставляют его на 1 ч до полного
восстановления V(V) в V(IV). Восстановленный жёлто-зелёный раствор нейтрализуют
концентрированным раствором NH3 до появления серо-фиолетовой окраски. Затем
осторожно добавляют к раствору избыток
NH3 до чёткого запаха (до pH ~ 9). После этого вводят в раствор 2,5 мл 0,50 М раствора
Mg(NO3)2.
Через 15–20 мин раствор с выпавшим мелкокристаллическим осадком I охлаждается
до комнатной температуры. Полученный осадок количественно переносят на стеклянный
фильтр пористостью 16, трижды промывают
тройным буферным раствором NH3 + NH4NO3
+ (NH4)3Cit и трижды буферным раствором
NH3 + NH4NO3. Фильтр с промытым осадком
обрабатывают 2–2,5 мл горячей 1 М HNO3.
Полученный бесцветный раствор фильтруют
в колбу Бунзена на 100 мл и трижды промывают фильтр водой. Фильтрат с промывными
водами количественно переносят в стакан для
титрования, добавляют к нему 1,25 мл 1,0 М
NaHCO3, 4,0 мл 0,25 М NaCl и 4,0 мл 1,0 М
ацетатного буферного раствора. Полученный
раствор титруют 0,100 м раствором Pb(NO3)2 в
присутствии Pb2+-селективного электрода до
получения чёткой точки перегиба на кривой
титрования (рис. 2).
Содержание фосфора в анализируемом
растворе рассчитывают по формуле
>P @
VPb2 · M Pb2
(3),
,
Vɚɧɚɥ
где V Pb2+, M Pb2+ – объём титранта Pb(NO3)2 (в
0,6 ·
мл) и его молярность, Vанал – объём анализи-
– 23 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Ф. Одяков, Е.Г. Жижина. Титриметрическое определение фосфора в водных растворах…
''
VPb2+ E , ɦɥ/ɦȼ
ȿ,ɦȼ
-80
0.040
0.020
-100
0.000
-120
-140
VPb2+ , ɦɥ
-160
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
Рис. 2. Типичная кривая E = f (V Pb2+) при титровании иона H2PO4− 0,100 М раствором Pb(NO3)2 в
присутствии Cl−-ионов в буферном растворе NaOAc : HOAc ~ 3
Таблица 1. Результаты определения фосфора в 0,200 М растворе H7PMo8V4O40 (ГПК-4)
Взято 0,25 М
раствора ГПК-4, мл
Затрачено
0,100 M Pb(NO3)2, мл
Найдено фосфора,
моль/л
si *, %
1,50
5,05
0,2020
+1.0
2,00
6,68
0,2004
-0.2
2,50
8,39
0,2014
+0.3
3,00
9,98
0,1996
-0.6
Среднее
0,2008 ± 0,0011
* si – относительное отклонение от среднего значения [P].
руемого раствора (в мл), 0,6 – коэффициент,
учитывающий стехиометрию реакции (1).
Предложенная методика использована нами для определения фосфора в 0,20
М растворе ГПК-4 кеггиновского состава
H7PMo8V4O40 (табл. 1) и в катализаторе окисления н-бутенов в бутанон-2, содержащем
PdSO4 и раствор модифицированного состава
H12P3Mo18V7O85 [4] (табл. 2). Поскольку в таком
катализаторе концентрация фосфора велика
(~ 0,75 М), перед определением фосфора он
был разбавлен в 5 раз. Относительная погрешность определения фосфора в исследованных
растворах не превышала 1,0 %.
Описанный метод определения фосфора
в присутствии больших количеств молибдена и ванадия достаточно точен и гораздо
быстрее традиционного гравиметрического
метода его определения [20]. Присутствие
солей переходных металлов, образующих
комплексы с NH3, не мешает такому определению [7]. В частности, ион Pd 2+, присут-
– 24 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Ф. Одяков, Е.Г. Жижина. Титриметрическое определение фосфора в водных растворах…
Таблица 2. Результаты определения фосфора в катализаторе (0,25 М H12P3Mo18V7O85 + 4·10 -3 М PdSO4),
разбавленном в 5 раз
Взято катализатора, мл
Затрачено
0,100 M Pb(NO3)2, мл
Найдено фосфора, моль/л
sш , %
2,50
6,24
0,1498
-0.4
3,00
7,58
0,1516
+0.8
3,50
8,78
0,1505
+0.05
4,00
9,98
0,1497
-0.55
Среднее
0,1504 ± 0,0009
Содержание фосфора в исходном катализаторе
0,752 ± 0,005
ствующий в каталитических системах Pd 2+ +
ГПК, образует весьма прочный водорастворимый комплекс [Pd(NH3)4]2+ (lg β [Pd(NH ) ]2 +
3 4
~ 30 [21]), который отделяется от фосфора
уже на этапе I. Разработанный метод определения является достаточно быстрым и не
требует труднодоступного или дорогостоящего оборудования.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Kozhevnikov I.V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxo­metalates in liquidphase reactions // Chem. Revs., 1998, 98 (1), 171-198.
Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В. Каталитические процессы окисления органических соединений кислородом в присутствии растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот (Обзор) // Кинетика и катализ, 2008, 49 (6), 814-823.
Mizuno N., Misono M. Heterogeneous catalysis by polyoxometalates // Chem. Revs., 1998, 98
(1),199-217.
Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Матвеев К.И. Разработка новой технологии каталитического синтеза метилэтилкетона окислением н‑бутиленов // Катализ в промышленности, 2004, (5), 28-35.
Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой / Итоги науки и техники. Аналитическая химия. Т. 2. М.: ВИНИТИ, 1990. С. 34.
ГОСТ 13217.5–90. Феррованадий. Методы определения фосфора. С. 12-18.
Аналитическая химия фосфора / А.А. Федоров, Ф.В. Черняховская, А.С. Вернидуб и др.
М.: Наука, 1974. С. 30-31.
Уильямс У. Дж. Определение анионов: пер. с англ. М.: Химия, 1982. С. 448-449.
Preuss F., Schug H. Polyphosphatovanadate // Z. Naturforsch., 1975, 30b (3), 334-339.
Kiss T., Buglyo P., Sanna D., Micera G.., Dedock P., Dewaele D. Oxovanadium (IV) complexes of
citric and tartatic acids in aqueous solution // Inorg. Chim. Acta, 1995, 239 (1-2), 145-153.
Preuss F., Schug H. 1:13 and 1 : 14 heteropoly vanadates of phosphorus // Z. Naturforsch.. 1976,
31b (12), 1585-1591.
Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Потенциометрическое исследование осадко-образования в системе Pb2+ + H2PO4 − + Cl− // Ж. неорг. химии, 2005, 50 (6), 1051-1055.
Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Осаждение фосфора в виде NH4[MgPO4]·xH2O в присутствии
цитратов, d,l-тартратов и их комплексов с ванадием и молибденом // Ж. неорг. химии. 2010,
55 (3) (в печати).
– 25 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Ф. Одяков, Е.Г. Жижина. Титриметрическое определение фосфора в водных растворах…
14. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Новый способ синтеза водных растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот // Ж. неорг. химии, 2009, 54 (3), 409-414.
15. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I. Synthesis of molybdo­vanadophosphoric
heteropoly acids solutions having modified compositions // Appl. Catal. A: General, 2008, 342
(1), 126-130.
16. Свинецселективный электрод XC-Pb-001. Паспорт и инструкция по эксплуатации. СПб.,
1995. 3 с.
17. Holland R.M., Tapscott R.E. Equilibriums of vanadyl (IV) tartrates in aqueous solution above pH
7 // J. Coord. Chem., 1981, 11 (1), 17-26.
18. Cavaleiro A.M.V.S.V., Gil V.M.S., Pedrosa de Jesus J.D., Gillard R.D., Williams P.A. NMR studies
of complexes of molybdenum (VI) with tartaric acid in aqueous solution // Transition Met. Chem.,
Weinheim, 1984, 9 (2), 62-67.
19. Cruywagen J.J., Heyns J.B.J., Rohwer E.A. Molybdenum (VI) complex formation. 4. Equilibria
and thermodynamic quantities // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, (6). 1951-1956.
20. Price W.H., Maurer R.H. Analysis of Mo-V-phosphoric acids and their ammonium salts // Anal.
Chem., 1963, 35 (4), 595-596.
21. Rasmussen L., Jorgensen C.K. Palladium(II) complexes. I. Spectra and formation constants of
ammonia and ethylendiamine complexes // Acta Chem. Scand. 1968, 22 (7), 2313-2323.
Titrimetric Determination of Phosphorus
in Aqueous Solutions of Mo-V-phosphoric Heteropoly Acids
and Catalysts Based on Them
Viktor F. Odyakov and Elena G. Zhizhina
G.K. Boreskov Institute of Catalysis. Siberian Branch of RAS.
5 Prospekt Akad. Lavrentieva, Novosibirsk, 630090 Russia
The analyzed aqueous solution of Mo-V-phosphoric heteropoly acid is reduced by d,l-tartaric
acid (d,l-H2Tart) at room temperature. d,l-H2Tart reduces only vanadium(V) to vanadium(IV). The
obtained solution is neutralized by ammonia, then the Mg(NO3)2 solution is added to it giving the
NH4[MgPO4]·xH2O precipitate. This precipitate is washed by the triple buffer NH4NO3 + NH3 +
(NH4)3HCit solution containing citrate, then by the puffer NH4NO3 + NH3 solution without citrate.
Next the precipitate is dissolved in 1,0 M HNO3. The obtained solution is titrated by 0,100 M lead(II)
nitrate solution in the acetate buffer in the presence of Clˉ–ions using the Pb-selective electrode. In
the course of the titration, the Pb5Cl(PO4)3 precipitate is formed.
Keywords: heteropoly acids, precipitation of phosphorus, determination of phosphorus, potentiometric
titration.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 27-35
~~~
УДК 546.05 : 546.264, 661.183.3
Анионообменный синтез оксалата никеля (II)
с помощью анионита в С2О4 – форме
С.В. Сайковаа*,
Г.Л. Пашков , М.В. Пантелееваа,
С. А. Воробьева, А.Н. Кокоринаб
а
Сибирский федеральный университет
Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
б
Институт химии и химической технологии СО РАН,
Россия 660000, Красноярск, ул. К. Маркса, 49 1
б
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
Изучен процесс осаждения оксалата никеля из различных солей никеля с помощью
сильноосновного анионита АВ-17-8 в С2О4-форме. Установлено, что максимальный выход
продукта (92,2 %) и минимальное содержание металла в фазе анионита (10,7 %) достигаются
при проведении синтеза из раствора хлорида никеля. Осадки, полученные из хлоридных
и нитратных растворов, как установлено с помощью РФА, ТГА и ИК-спектроскопии, не
содержат примесных анионов и катионов, их состав соответствует формуле NiC2O4. 2H2O, а
структура – орторомбической модификации оксалата никеля (II).
Ключевые слова: ионный обмен, оксалат никеля, синтез.
Оксалат никеля широко применяется
в промышленности для производства катализаторов, металлических пленок, сплавов,
металлокерамики и магнитных материалов.
Весьма перспективное направление его использования – получение наночастиц никеля.
Немалые требования при этом предъявляются к чистоте прекурсора, а следовательно,
актуальным становится поиск путей синтеза
оксалата никеля, не загрязнённого примесными ионами.
Как показали наши исследования [1-3],
одним из путей решения данной проблемы
служит использование органических ионитов, так называемый ионообменный синтез.
*
1
В этом случае удается получить продукт, не
содержащий примесей исходных реагентов
и, значит, избежать многократных операций
промывки и очистки осадка.
Целью данной работы является изучение
процесса анионообменного синтеза оксалата
никеля (II) с применением сильноосновного
анионита АВ-17-8 в С2О4-форме из различных
никельсодержащих растворов.
Экспериментальная часть
Методика перевода анионита АВ-17-8 в
оксалатную форму подробно описана в [3-4].
Исходный АВ-17-8 трижды заливали раствором 1,8 М К 2С2О4 и выдерживали каждую
Corresponding author E-mail address: ssai@lan.krasu.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 27 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков… Анионообменный синтез оксалата никеля (II) с помощью анионита в С2О4 – форме
порцию раствора в течение часа (последнюю – в течение суток). После чего анионит
промывали водой до отсутствия аналитической реакции на оксалат-ион, высушивали
при температуре около 60 °С и определяли в
нём содержание оксалат-ионов. Для этого 1 г
анионита трижды заливали 10 мл 1М HCl и
выдерживали при перемешивании на шейкере в течение суток. Затем растворы сливали
в мерную колбу на 50 мл, доводили до метки
дистиллированной водой и определяли концентрацию оксалат-ионов перманганатометрическим титрованием [5].
Анионообменное осаждение осуществляли по следующей методике: к 10 мл 0,2
М раствора соли никеля добавляли заданное
количество анионита. Колбы с реакционной
смесью выдерживали на шейкере (частота
200 встряхиваний в минуту) в течение определённого времени, варьировавшегося от 5
минут до суток при температуре (20±2 °С).
После этого анионит отделяли от раствора,
пропуская смесь через сито (d = 0,25 мм), а
осадок – центрифугированием. Затем определяли количество никеля в каждой фазе: осадка, ионита1, маточного раствора путем комплексонометрического титрования.
Структуру синтезированных образцов оксалата никеля (II) идентифицировали, используя рентгенографический анализ
(дифрактометр X’Pert PRO PIXcel фирмы
PANalytical, СuKα излучение), а также ИКФурье-спектроскопию. Образцы для последней прессовались в виде дисков со спектрально чистым КВr. Навески вещества и матрицы
были постоянными, каждый спектр получался в результате 100 сканирований в интервале
450-4000 см-1 с разрешением 2 см-1 .
Термический анализ продукта проводили в токе аргона с использованием прибора
1
При анализе фазы анионита количество никеля
определяли в элюате, полученном трёхкратной обработкой сорбента 1М HNO3 (т:ж = 1:10).
NETZSCH STA 409 PC «Luxx» (разрешение
весов 0,002 мг, разрешение термопары Т: 0,1
о
С, ДСК: 0,01 мкВ).
Обсуждение результатов
Анионообменный синтез оксалата можно описать следующим уравнением (например, для хлорида никеля):
NiCl 2 R2C2O 4 o 2 RCl NiC 2O4 p ,
(1)
где R – условное обозначение матрицы анионита.
Процесс включает в себя две стадии: собственно ионный обмен
R 2C2O4 + 2Cl- = 2RCl + C2O42-
(2)
и образование малорастворимого продукта:
Ni2++C2O42-→NiC2O4↓.
(3)
Кроме того, возможен и побочный процесс – комплексообразование в растворе:
[NiC2O4]0р-р + С2O42- -= [Ni(С2O4)2]2-р-р.
(4)
Протекание реакции (4) зависит от концентрации оксалат-ионов в растворе, поэтому
на процесс должно влиять молярное отношение функциональных групп ионита и ионов
никеля (φ). Как показали наши результаты
(рис. 1), выход продукта максимален при φ
= 1,2. В случае его дальнейшего увеличения
наблюдается снижение количества осадка в
системе, а доля никеля в анионите, напротив,
возрастает. Поскольку переход NiС2O4 в фазу
гелевого ионита АВ-17-8 невозможен из-за отсутствия в нем пор, процесс, вероятно, идет
через образование частиц NiС2O4 в растворе:
[NiC2O4]0тв. = [NiC2O4]0р-р
(5)
с последующей сорбцией образующихся по
реакции (4) анионов-комплексов.
Максимальный выход продукта (92,2 %)
и минимальное содержание никеля в фазе
– 28 –
Ɇɨɥɹɪɧɚɹ ɞɨɥɹ ɧɢɤɟɥɹ, %
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
90
80
70
Ɇɨɥɹɪɧɚɹ ɞɨɥɹ ɧɢɤɟɥɹ, %
3
1
60
50
40
0,9
Ɇɨɥɹɪɧɚɹ ɞɨɥɹ ɧɢɤɟɥɹ, %
ɚ
2
1,1
1,3
1,5
ij
1,7
1,9
2,1
ɛ
45
40
35
30
25
20
15
10
1
3
2
0,9
1,1
1,3
24
1,5 ij 1,7
1,9
2,1
ɜ
20
1
16
12
8
4
0
3
0,9
2
1,1
1,3
1,5 ij 1,7
1,9
2,1
Рис.1. Зависимость межфазного распределения никеля (II) при t (20±0,5)°С: а – осадок, б – ионит, в –
контактный раствор от φ при осаждении из растворов: 1 – NiSO4, 2 – NiCl 2 и 3 – Ni(NO3)2. Время
контакта 1 ч
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков… Анионообменный синтез оксалата никеля (II) с помощью анионита в С2О4 – форме
анионита (10,7 %) наблюдались при проведении синтеза из раствора хлорида никеля. В
случае использования NiSO4 доля осадка составляла только 68,5 %, а остальное количество никеля сорбировалось анионитом. Такое
влияние природы аниона исходной соли можно объяснить её дополнительной молекулярной сорбцией и образованием никельсодержащего осадка на гранулах сорбента. Степень
протекания молекулярной сорбции зависит
от прочности ионных ассоциатов в растворе,
которая из всех использованных нами солей
максимальна для NiSО4.
При исследовании влияния продолжительности процесса на выход оксалата никеля
в интервале 5 мин – 24 ч (рис. 2) установили,
что эта зависимость для всех использованных растворов никеля носит экстремальный
характер с максимумом, относящимся к 15
мин. При дальнейшем увеличении времени
синтеза происходит лишь поглощение никеля
фазой ионита.
В ходе ионообменного синтеза оксалата
никеля происходит некоторое подкисление
маточного раствора (табл. 1), которое можно объяснить частичным гидролизом NiC2O4
(рК[Ni(OH)]+=4,97, рК[NiC2O4] = 5,30 [6]):
NiC2O4+ Н2О = NiОН+ + Н+ + С2О42-.
(6)
С целью идентификации продуктов синтеза был проведен рентгенофазовый анализ
осадков, полученных из растворов сульфата и
нитрата никеля (рис. 3), который показал наличие рефлексов только одной фазы – дигидрата оксалата никеля [8].
Этот же вывод следует из данных термогравиметрии в инертной атмосфере продуктов осаждения нитрата и хлорида никеля (их
термограммы идентичны, поэтому на рис. 4
а приведена только одна). Наблюдаются две
ступени потери массы, сопровождающиеся
значительными эндоэффектами, при 235 и
380 0С. Они соответствуют отщеплению кристаллогидратной воды и разложению оксалата с образованием мелкодисперсной металлической фазы и углекислого газа:
NiC2O4 = Ni0 + 2CO2.
(7)
Расчеты показывают соответствие состава полученных в этих условиях продуктов формуле NiC2O4. 2H2O. В то же время для
NiSO4 (рис.4 б) картина несколько усложняется. Можно заметить небольшой прирост
массы при температуре выше 480 0C и дополнительный эндоэффект на кривой ДТА.
Эти данные могут свидетельствовать о содержании в продукте, полученном из раствора сульфата никеля, небольшого количества
примесных ионов SO42-. В ходе термического
разложения сульфата никеля
NiSO4 → 2NiО + SO2↑ + O2
(8)
выделяется кислород, частично окисляющий
металл.
На ИК–спектрах оксалата, полученного
из раствора NiSO4, действительно присутствует слабая полоса поглощения, соответствующая сульфат- ионам (1119 см-1). В то же
время на спектрах образцов, синтезированных из NiCl 2 и Ni(NO3)2 (рис. 5), отсутствуют
пики примесных ионов. Всего наблюдается
6 полос поглощения (ПП): при 489,21 см-1,
827,67 см-1, 1317,13 см-1, 1360,07 см-1,
1639,23 см-1 и 3399,53 см-1. ПП при 3399,53 см-1
и 1639,23 см-1 соответствуют валентным колебаниями координационной воды, остальные характерны для оксалат-группы [8]. Согласно литературным данным, в ИК-спектре
изолированного C2O42- аниона, обладающего
D2d симметрией, должно проявляться пять
линий. Четыре из них видны на наших спектрах, пятая (при 1519 см-1) перекрывается
линией поглощения воды (1639,23 см-1). На
рис. 5 наблюдается также дополнительная
– 30 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ɇɨɥɹɪɧɚɹ ɞɨɥɹ ɧɢɤɟɥɹ, %
80
ɚ
60
3
2
40
1
Ɇɨɥɹɪɧɚɹ ɞɨɥɹ ɧɢɤɟɥɹ, %
20
0
0
2
4
6
18 20 22 24
ȼ ɪɟɦ ɹ, ɱɚɫ
ɛ
60
50
40
30
20
10
0
0
2
Ɇɨɥɹɪɧɚɹ ɞɨɥɹ ɧɢɤɟɥɹ, %
100
1 82 02 22 4
ɜ
1
80
4
6
ȼ ɪɟɦ ɹ, ɱɚɫ
60
40
20
0
2,
3
0 ,0
0 ,3
0 ,6
0 ,9 2 2 ,0
ȼ ɪ ɟɦ ɹ , ɱ ɚɫ
2 4 ,0
Рис. 2. Зависимость межфазного распределения никеля (II) при t (20±0,5) °С: а – осадок, б – ионит, в –
контактный раствор от продолжительности процесса при осаждении из растворов: 1 – NiSO4, 2 – NiCl2 и
3 – Ni(NO3)2. φ=1,5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1. Изменение рН маточного раствора в ходе ионообменного синтеза оксалата никеля
Время синтеза, ч
Соль никеля
NiSO4
NiCl2
NiNO3
0
5,7
4,9
5,3
0,08
3,0
2,7
3,0
0,25
2,5
1,9
2,3
0,50
2,4
2.0
2,2
1,00
1,9
2,1
1,5
2,00
2,6
2,2
1,8
24,0
2,6
2,3
2,4
2Ԧ
Рис.3. Штрих-диаграмма осадков, полученных из растворов: 1-NiSO4, 2- Ni(NO3)2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1 00
1
0
60
-1
2
40
-2
20
0
0
200
ɛ
1
80
-3
800
400
600
ǺȍȔȗȍȘȈȚțȘȈ, oǹ
1
0
2
60
-1
40
-2
20
ǹDz, ȖȚȕ. ȍȌ.
100
ǷȖȚȍȘȧ ȔȈșșȣ, %
ǬǹDz, ȖȚȕ.ȍȌ.
80
ǷȖȚȍȘȧ ȔȈșșȣ, %
1
ɚ
-3
0
200
400
600
800
o
ǺȍȔȗȍȘȈȚțȘȈ, ǹ
Рис. 4. Результаты термографического исследования оксалата никеля, полученного при осаждении из
растворов: а – Ni(NO3)2, б – NiSO4: 1 – кривая TG, 2 – кривая ДТА
1
2
4000 3500 3000
2500
2000
1500
1000
500
ȼɨɥɧɨɜɨɟ ɱɢɫɥɨ, ɫɦ-1
Рис. 5. ИК-спектры поглощения оксалата никеля, полученного из растворов: 1-Ni(NO3)2, 2 – NiCl2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков… Анионообменный синтез оксалата никеля (II) с помощью анионита в С2О4 – форме
ПП при 489,21 см-1, которая характерна для
оксалат-иона лишь в кристаллическом состоянии. Она соответствует кольцевым деформациям бис-бидентатного оксалат-иона
[3, 9-10].
На основании полученных данных можно предложить следующую структуру продукта ионообменного синтеза из нитратных и
хлоридных растворов:
Заключение
Предложен и исследован новый ионообменный метод синтеза оксалата никеля из
различных солей никеля, позволяющий получить с хорошим выходом (более 92 %) продукт, отвечающий составу NiC2O4. 2H2O и не
содержащий примесных ионов. Установлено,
что на ход процесса и состав продукта влияет
природа аниона исходной соли, количество
используемого анионита и время контакта
фаз.
С помощью физико-химических методов установлена структура синтезированного
продукта.
Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ НШ–2149.2008.3 и Государственного контракта 02. 740.11.0269.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Сайкова C.В, Пантелеева М.В., Пашков Г.Л. Определение оптимальных условий ионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в ОН- форме //
ЖПХ. 2002. Т. 75, № 11. – С.1823-1826.
Фабинский П.В, Сайкова С.В., Пантелеева М.В. Синтез основного карбоната кобальта (II)
с помощью анионита АВ-17-8 в ОН- форме // Химия и химическая технология. 2005. Т. 48,
№8. С.1232-1243.
Пашков Г.Л., Сайкова C.В., Пантелеева М.В. Анионообменный синтез оксалата кобальта
(II) с помощью анионита в С2О4 – форме // Журнал Сибирского федерального университета.
Химия. 2009. №2. С.150-155
Пашков Г.Л., Сайкова C.В., Пантелеева М.В. Способ получения дигидрата оксалата никеля (II) // Патент РФ № 2362763 С1 опубликован 27.07.2009.
Шапиро С.А. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1973. 344 с.
Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Мир, 1960. 242 с.
Лурье, Ю.Ю. // Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. 390 с.
Powder Diffraction File, JCPDS 00-014-0742.
Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений:
Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 536 с.
Begun G. M., Fletcher W. H. Vibrational spectra of aqueous oxalate ion // Spectrochimica Acta.
1963. Vol. 19. Р. 1343-1349.
Xian-Ru Sun et al. First oxalate-bridged heterobinuclear Co(II)-Mn(III) complexes: synthesis and
magnetism // Synth. React. Inorg. Met.-org. chem. 1997. Vol. 27 (5). Р.751-758. .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков… Анионообменный синтез оксалата никеля (II) с помощью анионита в С2О4 – форме
The Synthesis of Nickel Oxalate (II)
by Use Anion Exchange AV-17-8 in С2О4 – form
Svetlana V. Saikovaa,
Gennady L. Pashkovb, Marina V. Panteleevab,
Sergei A. Vorobyeva and Alla N. Kokorinab
a
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
b
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
42, K.Marx Street, Krasnoyarsk 660049, Russia
The synthesis of nickel oxalate (II) by use strong based anion resin AV-17-8 in С2О4 – form has been
investigated. Nickel oxalate (II) was obtained in a yield 92,2 % with solution nickel chloride. The
products were investigated by TGA, X-Ray diffraction and IR-spectroscopy. The chemical composition
of all synthesized products is СоС2О4·Н2О. It is founded all products correspond orthorhombic
modification of nickel oxalate (II). Keywords: ion exchange; nickel oxalate; synthesis.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 36-44
~~~
УДК 541.64;678.577
Исследование состава жидких продуктов
термических превращений лигнина
Н.Г. Береговцоваа,
В.И. Шарыпова*, Б.Н.Кузнецова,б
а
Институт химии и химической технологии СО РАН,
Россия 660049, Красноярск, К.Маркса, 42
б
Сибирский федеральный университет,
Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
С использованием хромато-масс-спектрометрии, высокоэффективной тонкослойной
хроматографии, ИК-спектроскопии изучен состав жидких продуктов термических
превращений образцов лигнинов, выделенных из древесины различными методами. Пиролиз
гидролизного лигнина дает высокую концентрацию ароматических и полиароматических
соединений в жидких продуктах. Жидкости из щелочного и органосольвентного лигнинов
характеризуются повышенным содержанием фенолов и более высокой термической
устойчивостью. Фракции совместной переработки гидролизного лигнина с полиэтиленом или
полипропиленом с т. к. 180-350 °С обогащены веществами алифатической природы. Причем
жидкие продукты совместного термопревращения в аргоне имеют высокое содержание
полиароматических соединений. Гидрирование смеси лигнин/полиолефин дает повышенное
содержание нормальных алканов и более низкую концентрацию полиароматики в жидких
продуктах.
Ключевые слова: лигнин, сернокислотный, щелочной, органосольвентный, термические
превращения, жидкие продукты, состав.
В последнее время возрос интерес к проблеме получения моторных топлив из возобновляемой растительной биомассы [1]. Одно
из перспективных направлений исследований
в этой области связано с получением этанола
и бутанола ферментацией продуктов гидролиза растительного сырья. Крупнотоннажным отходом процессов гидролиза биомассы
является лигнин, эффективные методы промышленной утилизации которого пока отсутствуют.
*
1
Исследуются различные методы термического превращения лигнина в компоненты
моторных топлив. Процессы пиролиза без доступа кислорода и термического растворения
в органических растворителях проводят к
образованию преимущественно высококипящих продуктов с повышенным содержанием
кислорода [2, 3]. В дальнейшем эти продукты
должны подвергаться каталитическому крекингу и гидрооблагораживанию для получения моторных топлив.
Corresponding author E-mail address: sharypov@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 36 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Г. Береговцова, В.И. Шарыпов. Исследование состава жидких продуктов термических превращений лигнина
Гидрирование или гидрогенизация лигнинов под давлением водорода позволяют
увеличить выход легкокипящих продуктов и
снизить содержание в них кислорода. К недостаткам гидрогенизационных методов можно
отнести большое потребление водорода, значительная часть которого идет на образование воды [3, 4].
Перспективным методом получения
жидких углеводородов является совместное
термическое превращение лигнина и отходов синтетических полимеров. Синтетические полимеры на основе полиолефинов
содержат до 14 мас. % водорода. Считается,
что обогащенные водородом продукты деполимеризации полимеров могут принимать
участие в насыщении радикальных фрагментов термической деструкции лигнина,
что будет приводить к увеличению степени
его конверсии [5, 6].
В настоящей работе проведено исследование состава жидких продуктов термических
превращений промышленного гидролизного
лигнина, а также модельных образцов лигнина, выделенных из древесины различными
методами.
Экспериментальная часть
В работе изучались жидкие продукты
пиролиза следующих образцов лигнинов:
гидролизный лигнин Красноярского БХЗ,
органосольвентный лигнин – Aldrich (CAS
N° 8068-03-9), «сернокислотный лигнин» –
остаток гидролиза древесины осины в серной
кислоте [7], «щелочной лигнин» – лигнин,
выделенный из древесины осины экстракцией водным раствором щелочи [7].
Пиролиз образцов лигнина проводили в
трубчатом реакторе в токе аргона при 400 °С в
течение 60 мин. Выбор температуры пиролиза основан на результатах исследования термопревращения образцов лигнина термогра-
виметрическим методом. Жидкие продукты
собирались в ловушке, охлаждаемой смесью
этилового спирта и жидкого азота. Совместное термопревращение лигнина и синтетических полимеров (полиэтилен и полипропилен)
проводили в автоклавах при 400 °С в течение
60 мин в атмосфере аргона или водорода без
катализатора и в присутствии катализатора
Fe2O3. Образующиеся жидкие продукты разделялись перегонкой под вакуумом на фракцию н.к.-180 °С и на выкипающую в интервале температур 180 – 350 °С.
Термогравиметрические исследования
жидких продуктов проводили на термовесах
«Setaram TGDTA 92». Начальный вес образца
составлял 50 мг, температуру поднимали со
скоростью 5 °С/мин до 800 °С в токе аргона
(60 мл/мин).
Дистиллятные фракции жидких продуктов превращения образцов лигнина исследованы методом хромато-масс-спектрометрии
с использованием хроматографа Agilent
6890, снабженного детектором селективных
масс Agilent 5973 (70eV). Для разделения использовали капиллярную колонку НР-5МС
(30см*0.25мм) с 5 % ПФМЭ Siloxane. Анализ
проводили в режиме программированного изменения температуры от 50 до 100 °С со скоростью 2 °С/мин, от 100 до 300 °С со скоростью
3 °С/мин.
ИК-спектры жидких продуктов записывались с использованием BIORAD FTS 185
в интервале 4000 – 700 см-1 с разрешением
4 см-1. Обрабатывали спектры в стандартной
программе Biorad Win-IR (3.01).
Высококипящие продукты подвергались
разделению на фракции методом открытой
колоночной хроматографии и высокоэффективной тонкослойной хроматографии. Для детектирования алифатических углеводородов,
не обладающих нативной флюоресценцией в
УФ- и видимой областях, применялся метод,
– 37 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Г. Береговцова, В.И. Шарыпов. Исследование состава жидких продуктов термических превращений лигнина
основанный на увеличении флюоресценции
берберина в присутствии насыщенных углеводородов [8-10].
Для анализа использовали пластинки
10х10 см, MERK, толщина слоя силикагеля 0,2 мм, размер пор 60Å. Пластинку пропитывали раствором сульфата берберина
(12 мг/200 мл СН3ОН в течение 20 с) и далее
сушили при 40 °С в течение 12 – 14 ч. Элюирование проводили в горизонтальной камере
«CAMAG» (Shimadzu). Каждая проба подвергалась анализу с использованием двух пластинок, первая – пропитанная берберином,
вторая – без берберина. Для разделения продуктов использовались следующие элюенты:
гексан – для выделения фракции алканов,
дихлорметан – для разделения фракции ароматических и полярных веществ. Длительность разделения составляла 6 и 3 мин, соответственно.
Нанесение проб из их растворов в дихлорметане на хроматографические пластинки
проводили с помощью автоматического аппликатора “CAMAG Linomat IV” (Shimadzu).
Нанесение пробы на стартовую линию пластинки осуществлялось в токе азота, чем достигалась равномерная плотность нанесения
образца. Экспериментальным путем было
установлено, что оптимальная концентрация
образца 5 мг/мл, а оптимальная аппликация
пробы на пластинку наносится в количестве
5-20 мкг. Пробы наносились на пластинки в
виде аппликаций длиной 2 мм с расстоянием
между соседними аппликациями 10 мм.
Количественное определение разделенных фракций осуществляется с помощью
сканирующего денситометра CS9301 TLC
(Shimadzu). Для обнаружения разделенных
веществ на пластинке, пропитанной берберином, использовалось облучение с λexc =
365 nm, размер луча 1*1мм, на пластинках
без берберина с λexc = 254 nm, размер луча
0,4*0,4 мм. Математическое разделение пиков и расчет концентрации каждой фракции
проводили с использованием калибровочных
коэффициентов.
Результаты и обсуждение
Исследование жидких продуктов
пиролиза лигнина в токе аргона
Исследование пиролиза образцов лигнина термогравиметрическим методом показало, что на дифференциальных кривых можно
выделить два пика. Первый с максимумом
потери массы примерно при 100 °С очевидно соответствует испарению воды из образцов лигнина в процессе пиролиза. Второй,
более широкий, характеризует термические
свойства основной массы органических продуктов. Из табл. 1 следует, что наиболее тяжелая часть жидких продуктов не испаряется, а
подвергается термическому превращению с
образованием кокса. Выход кокса определяется типом пиролизуемых образцов и достигает максимальных значений 18 и 21 мас. %
для сернокислотного и гидролизного лигнина
соответственно. Отмечены также существенные различия в температурах максимумов
потери массы, что можно интерпретировать
как увеличение температуры кипения основной части жидких продуктов в следующем
ряду образцов лигнина, из которых они были
получены:
щелочной < органосольвентный <
< гидролизный < сернокислотный.
По данным ИК-спектроскопии жидкие
продукты, полученные из органосольвентного лигнина, характеризуются высокой интенсивностью полос поглощения в областях
валентных колебаний 2970-2730 см-1 и внеплоскостных деформационных колебаний
при 1430 см-1 С-Н- алифатических связей, а
также в области С-О- связей эфиров и кислот
– 38 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Г. Береговцова, В.И. Шарыпов. Исследование состава жидких продуктов термических превращений лигнина
Таблица 1. Характеристические температуры жидких продуктов пиролиза различных образцов лигнина,
рассчитанные из термогравиметрических данных
Температура, °С
Тип лигнина
Выход коксового
остатка, мас.%
Начало потери
массы (второй пик)
Максимум
потери массы
Конец
потери массы
Сернокислотный
180
290
360
21
Гидролизный
180
270
340
18
Органосольвентный
170
250
310
11
Щелочной
140
240
310
5
Таблица 2. Групповой состав жидких продуктов пиролиза лигнинов и целлюлозы по данным хроматомасс-спектрометрии
Содержание, мас.% от регистрируемых компонентов
Тип образца
лигнина
Бензол и
Циклические
его произкетоны
водные
Фенол и
его производные
Производные
фурана
Ациклические
кислоты
спирты и
кетоны
Саха- Вода
ра
Гидролизный
0,6
5,6
30,4
3,6
19,2
0,2
40,4
Щелочной
0,9
7,8
33,7
0,1
14,3
0
43,2
Органосольвентный
0,3
14,0
18,0
3,2
30,0
0,5
33,4
Целлюлоза
4,0
0,5
1,0
25,5
8,0
38,5
22,5
при 1200 см-1. В спектрах продуктов из сернокислотного и гидролизного лигнина наблюдается наибольшая в ряду исследуемых
образцов интенсивность полос поглощения
в области валентных колебаний С-Н-связей
в ароматических структурах при 3050 см-1
и в области внеплоскостных деформационных колебаний связей C=C- в ароматических
структурах при 1600 см-1. Появляются полосы поглощения при 900 и 700 см-1, характерные для полиароматических структур. Кроме того, в ИК-спектрах жидких продуктов
наблюдаются полосы поглощения замещенных фенолов (3400, 3000-2800, 1600, 1513 и
1430 см-1), наибольшая интенсивность которых отмечена для продуктов, полученных из
щелочного лигнина.
В табл. 2 приведены данные по групповому составу жидких продуктов пиролиза
образцов лигнина, рассчитанные по результатам их исследования методом хромато-масс-
спектрометрии. Для сопоставления приведены аналогичные данные для продуктов
пиролиза целлюлозы.
Видно, что тип лигнина оказывает существенное влияние на состав жидких продуктов, получаемых в процессе его пиролиза. Высокое содержание ациклических
кислородсодержащих соединений обнаружено в продуктах пиролиза органосольвентного лигнина, основными из которых являются
этанол и уксусная кислота. Для жидких продуктов пиролиза гидролизного лигнина характерно высокое содержание производных
фенола, причем содержание 2-метоксифенола
составляет более 24 мас. %. Фенолы продуктов разложения щелочного лигнина
представлены 2,6–диметоксифенолом (12
мас. %), 4–этилфенолом (7 мас. %), 2,6–
диметокси–4(2пропенил)фенолом (4 мас. %),
2–метоксифенолом (7 мас. %), 2–метокси–4
этил фенолом (4 мас. %).
– 39 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Г. Береговцова, В.И. Шарыпов. Исследование состава жидких продуктов термических превращений лигнина
Исследование жидких продуктов
совместного превращения лигнина
и синтетических полимеров
Детальное исследование состава легкокипящих фракций показало, что они примерно на 70 мас. % состоят из алканов и
алкенов, содержащих от 5 до 13 атомов углерода в молекуле [11, 12]. Строение индивидуальных веществ, входящих в состав этих
фракций, определяется типом используемого
полимера. Было установлено, что в составе
легкокипящей фракции совместного пиролиза полипропилена и лигнина преобладают
β-олефины. В частности, в продуктах, полученных термическим превращением в инертной среде смеси полипропилена и лигнина,
среди индивидуальных углеводородов преобладает 2-4-диметил-2-гептен (15,8 мас. %), что
в 14,5 раз выше, чем в продуктах, полученных
пиролизом полимера без добавок лигнина.
Согласно проведенным оценкам, примерно
3,3 мас. % исходного полипропилена превратилось в это соединение.
Разделение фракций жидких продуктов,
выкипающих в интервале 180–350 °С, методом колоночной хроматографии показало, что
они состоят на 81,4 – 67,0 мас. % из веществ,
элюируемых гексаном (табл. 3). По данным
ИК–спектроскопии эти фракции содержат
преимущественно олефины и парафины, а
также небольшое количество ароматических
углеводородов и производных фенола.
Фракции, элюируемые дихлорметаном,
содержат, в основном, продукты ароматической природы. Они характеризуются высокой
интенсивностью полос поглощения, характерных для ароматических С=С– связей при
1600см-1 и 789 см-1, а также кислородсодержащих соединений: область 3600-3200см-1 , колебаний О-Н-группы и деформационных колебаний C-O-групп в области 1350-1000 см-1.
Наличие интенсивных пиков в области деформационных колебаний 760-720 см-1
групп-СН2 может свидетельствовать о достаточно высоком содержании длинноцепочечных углеводородов, содержащих более четырех групп -СН2- в цепи. Алкилароматические
соединения с длинными алифатическими заместителями, вероятно, образуются в результате химических реакций продуктов термораспада синтетического полимера и лигнина.
Исследование высококипящих продуктов
(180–350 °С) совместного термопревращения
лигнина и полимеров методом ТСХ (табл. 4)
показало хорошую сходимость данных по содержанию в них фракций, элюируемых гексаном и дихлорметаном, с результатами, приведенными в табл. 3.
Таблица 3. Результаты разделения жидких продуктов пиролиза смесей лигнин/полиолефин, выкипающих
в интервале 180 – 350 °С, препаративной колоночной хроматографией
Выход фракций, мас. %
Элюируемая
Элюируемая
Остаток
гексаном
дихлорметаном
Пиролизуемый образец
Пиролиз в атмосфере аргона
Лигнин гидролизный /А-ПП (1/1 мас. частей)
78,1
13,5
8,4
Лигнин гидролизный/ПЕ (1/1 мас. частей)
76,0
16,7
7,3
А-ПП
92,4
3,3
4,3
Гидрирование под давлением водорода
Лигнин гидролизный/ПЕ без катализатора
70,7
23,1
6,2
Лигнин гидролизный/ПЕ с катализатором
65,7
28,4
5,9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Г. Береговцова, В.И. Шарыпов. Исследование состава жидких продуктов термических превращений лигнина
Таблица 4. Результаты разделения жидких продуктов (выкипающих в интервале 180 – 350 °С) пиролиза
смесей лигнин/полиолефин высокоэффективной тонкослойной хроматографией
Выход фракций, мас.%
Исходное сырье
Элюируемая
гексаном
Элюируемая
дихлорметаном
Состав фракции, элюируемой
гексаном, мас. %
Нормальные
Циклоалканы
алканы
Пиролиз в атмосфере аргона
Лигнин гидролизный /А-ПП
(1/1 мас. частей)
Лигнин гидролизный/ПЕ
(1/1 мас. частей)
А-ПП
70,2
18,9
56,5
29,4
71,0
17,6
57,4
31,2
81,0
5,1
не опр.
не опр.
Гидрирование под давлением водорода
Лигнин гидролизный/ПЕ
(1/1 мас. частей) без катализатора
Лигнин гидролизный/ПЕ
(1/1 мас. частей) с катализатором
70,6
21,0
59,0
28,6
65,3
27,3
75,4
10,7
Высокоэффективная ТСХ позволяет
разделить фракции нормальных алканов и
циклоалканов и количественно определить
содержание этих компонентов в анализируемом продукте. Так, анализ продуктов некаталитического гидропиролиза смеси древесины
сосны и полиэтилена, выкипающих в интервале 180 – 350 °С, показал, что они на 59,0
мас. % состоят из нормальных алканов и на
28,6 мас. % из циклоалканов. Использование
модифицированного железорудного катализатора в этом процессе приводит к снижению
содержания циклоалканов в образующихся жидких продуктах в 2,7 раза. На рисунке
приведены ТСХ-хроматограммы продуктов
(Ткип. в интервале 180–350 °С) совместного
превращения гидролизного лигнина и полипропилена (элюирование дихлорметаном).
Фракция насыщенных углеводородов была
предварительно элюирована гексаном и на
хроматограмме отсутствует.
По данным высокоэффективной тонкослойной хроматографии высококипящие фракции, полученные совместным пиролизом
лигнина и полиолефина, содержат меньше,
по сравнению с пиролизом индивидуальных
образцов лигнина, полициклических ароматических соединений и больше производных
бензола. Выход этих фракций снижается при
добавлении к лигнину полиолефинов.
Перед проведением исследования продуктов были получены миграционные профили ряда индивидуальных соединений,
анализ которых позволяет утверждать следующее: область А на рисунке соответствует
производным бензола; область В – ароматическим углеводородам, содержащим 3-5 конденсированных колец, и гетероциклическим
соединениям; область между А и В – соединениям с 2-3 ароматическими кольцами. Таким образом, из рисунка следует, что продукты, полученные при гидропиролизе смеси
гидролизного лигнина и полипропилена, по
сравнению с продуктами превращения полипропилена (без лигнина), содержат примерно в 2-3 раза больше производных бензола. Учитывая их температуру кипения (выше
180 °С), можно полагать, что это соединения
с высокой степенью замещения бензольного
кольца достаточно массивными алифатическими фрагментами. Из рисунка также следует, что использование катализатора приводит
– 41 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Г. Береговцова, В.И. Шарыпов. Исследование состава жидких продуктов термических превращений лигнина
Рис. Хроматограммы фракций жидких продуктов гидропиролиза, выкипающих в интервале 180–350 °С:
1 – смеси гидролизный лигнин/полипропилен (1:1) без катализатора; 2 – смеси гидролизный лигнин/
полипропилен (1:1) с катализатором; 3 – полипропилена. Элюирование дихлорметаном
к уменьшению в составе продуктов полиароматических и гетероциклических соединений
(область В).
Выводы
Изучен состав жидких продуктов пиролиза в токе аргона образцов лигнина, выделенных из древесины различными методами. Продукты из лигнинов, выделенных из
древесины кислотным гидролизом в жестких условиях, характеризуются повышенным содержанием ароматических и полиароматических веществ. Жидкие продукты
из щелочного и органосольвентного лигнина
характеризуются высоким содержанием фе-
нолов и повышенной термической стабильностью.
Продукты совместного превращения гидролизного лигнина с полиэтиленом или полипропиленом (1/1 мас. частей) обогащены веществами алифатического строения и имеют
пониженное содержание полиароматических
соединений в высококипящих фракциях. Их
состав определяется условиями получения.
Фракции, выкипающие в интервале 180350 °С, полученные гидрированием смеси гидролизный лигнин/синтетический полимер,
характеризуются пониженным содержанием
циклоалканов, а также полиароматических и
гетероциклических соединений.
Список литературы
1.
Kuznetsov B.N., Sharypov V.I., Kuznetsova S.A., Taraban’ko V.E., Ivanchenko N.M.
The study of different methods of bio-liquids production from wood biomass and from
biomass/polyolefine mixtures. International Journal of Hydrogen Energy. 2009. V. 34.
P. 7051–7056.
2. Bridgwater A.V., Grassi G. Biomass pyrolysis liquids upgrading and utilization. London: Elsevier
applied science.1990, 377 p.
– 42 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Г. Береговцова, В.И. Шарыпов. Исследование состава жидких продуктов термических превращений лигнина
3.
Kandola B.K., Horrocks A.R., Price D., Coleman G.V. Flame-Retardant Treatments of Cellulose
and Their Influence on the Mechanism of Cellulose Pyrolysis. J.M.S. Rev. Macromol. Chem.
Phys. 1996. V.C36. №4. P.721-794.
4. Evans R.J., Milne T.A. Molecular characterization of the pyrolysis of biomass. Energy & Fuels.
1987. V.1. P.123.
5. Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Kuznetsov B.N., Baryshnikov S.V., Cebolla V.L., Weber J.V.,
Collura S., Finqueneisel G., Zimny T.J. Co-pyrolysis of wood biomass and synthetic polymers
mixtures: Part IV: Catalytic pyrolysis of pine wood and polyolefinic polymers mixtures in
hydrogen atmosphere. J.Anal. Appl. Pyrol. 2006. V.76. P. 265-270.
6. Gulyurtlu F.P., Gongalves M., Cabrita I.: Co-pyrolysis of plastics with biomass. Proc. 8th Europ.
Conf. on Energy, Environment, Agriculture and Industry. Vienna, 1994. P. 318.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древеси8.
9.
10.
11.
12.
ны и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.
Cebolla V.L., Membrado L., Domingo M.P., Henrion P., Garriga R., González P., Cossío F.P.,
Arrieta A. and Vela J. J. Quantitative Applications of Fluorescence and Ultraviolet Scanning
Densitometry for Compositional Analysis of Petroleum Products in Thin-Layer Chromatography.
Chromatogr. Sci. 1999. V. 37. P. 219-226.
Cossio F.P., Arrieta A., Cebolla V.L., Membrado L., Domingo M.P., Henrion P., Vela J. Enhancement
of fluorescence in Thin-Layer Chromatography Induced by the Interaction between n-Alkanes
and an Organic Cation. J.Anal.Chem. 2000. V 72. P. 1759-1766.
Cebolla L., Matt M., Gálvez E.M., Membrado L., Domingo M.P., Vela J., Beregovtsova N.G.,
Sharypov V.I., Kuznetsov B.N., Marin N., Weber J.V. Application of thin-layer chromatography
with fluorescence scanning densitometry for analysing saturates in heavy liquids derived from
co-pyrolysis of biomass and plastics. Chromatographia. 2002. V.55. N1/2. 87-93.
Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Кузнецов Б.Н., Барышников С.В., Марин Н., Вебер Ж.В.
Получение легкокипящих углеводородных смесей совместным пиролизом полипропилена и гидролизного лигнина // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. №11. C. 429436.
Marin N., Collura S., Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Kuznetsov
B.N., Cebolla V., Weber J.V. Copyrolysis of Wood Biomass and synthetic polymers
mixtures. Part II. Characterization of the liquid phases. J. Anal. Appl. Pyrol. 2002. V.65.
P. 41-55.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Г. Береговцова, В.И. Шарыпов. Исследование состава жидких продуктов термических превращений лигнина
Study of Composition of Liquid Products Obtained
by Lignin Thermal Conversions
Natalia G. Beregovtsovaa,
Victor I. Sharypova and Boris N. Kuznetsova,b
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia
b
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The composition of liquid products obtained by thermal conversions of lignin samples produced from
wood by various methods was studied with the use of gas chromatography-mass-spectrometry, high
performance thin-layer chromatography, IR-spectroscopy. Pyrolysis of hydrolytic lignin gives a high
concentration of aromatic and polyaromatic substances in liquid products. Liquids from alkaline and
organosolvent lignin are characterised by the increased content of phenols and by higher thermal
stability.
The fractions of co-processing of hydrolytic lignin with polyethylene or polypropylene with b.p. 180350 °С are enriched by substances with aliphatic nature. Besides, the liquid products of thermal
co-conversion in argon have high content of polyaromatic compounds. Hydrogenation of hydrolytic
lignin/polyolefine mixture gives the increased content of normal alkanes and lower concentration of
polyaromatic substances in liquid products.
Keywords: lignin, hydrolytic, sulfate, alkaline, organosolvent, thermal conversions, liquid products,
composition.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 45-57
~~~
УДК 547.564.2+543.442.3
Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах
по данным рентгеноструктурного анализа
Ю.А. Алемасова, Д.Г. Слащининб,
М.С. Товбисб, С.Д. Кирика,в*
а
Институт химии и химической технологии
Сибирского отделения Российской академии наук
Россия 660049, Красноярск, ул.Маркса, 42
б
Сибирский государственный технологический университет,
Россия 660049, Красноярск, пр.Мира, 82
в
Сибирский федеральный университет,
Россия 660041, Красноярск, пр.Свободный, 79 1
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
Ранее установлено, что ярко-зеленый раствор соли 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4нитрозофенолята калия (С14H16 KNO6 ) (I) при обработке кислотой дает белый осадок 2,6диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола, предположительно (С14H17 NO6 )2 (II).
Методом поликристального рентгеноструктурного анализа установлены кристаллические
структуры обоих соединений, участвующих в превращении. Кристаллографические
параметры для (I): a = 9,3802(8) Å, b = 8,1442(6) Å, c = 20,5440(16) Å, β = 102,124(4)°, V =
1534,5(2) Å3 Z=4, Пр.гр. P21/n и для (II): a = 10,7874(9) Å, b = 11,5314(11) Å, c = 12,1206(11) Å,
α = 86,113(7)°, β = 77,920(8)°, γ = 86,381(7)°, V = 1469,1(2) Å3, Z=2. Пр.гр P-1. Моделирование
структур проведено в прямом пространстве методом Монте Карло с применением
«жестких» и «мягких» ограничений на структурные фрагменты молекулы, что дало
возможность определить структуры с 22 и 42 неводородными атомами по порошковым
рентгеновским данным. Уточнение координат выполнено методом Ритвельда. Структура
(I) представляет укладку одинаковых слоев параллельно плоскости (10-1). Расстояние между
слоями равно 9,28 Å. В слое на расстоянии 9,38 Å друг от друга лежат зигзагообразные
цепочки катионов калия, между которыми встроены органические анионы. Строение
анионов (С14H16 NO6 ) - таково, что имеется π-сопряжение между фенольной и нитрозогруппой
через бензольное кольцо. Катионы калия имеют семивершинную координацию неправильной
формы, составленную из свободных атомов кислорода карбоксильной, фенольной и
нитрозогрупп. Нитрозогруппа участвует в координации калия как атомом кислорода,
так и азота. Межслоевое пространство заполнено этоксигруппами, не участвующими в
образовании дополнительных связей. Структура (II) представляет молекулярную укладку
димеризованных молекул фенолята (I). Димеризация происходит через взаимодействие
атомов азота нитрозогрупп, d(N-N)=1,29 Å. по типу транс-азодиоксидов. В структуре
отсутствует π-сопряжение бензольных колец как с нитрозогруппами, так и между
собой. Плоскости бензольных колец образуют между собой угол 23о, а с плоскостью (NO)2
углы составляют приблизительно 66 о и 84о. Отсутствие сопряжения придает молекуле
*
1
Corresponding author E-mail address: Kirik@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 45 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Алемасов, Д.Г. Слащинин… Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах…
гибкость, что выражается при укладке молекул в кристалл с потерей возможной
центросимметричности.
Ключевые
слова:
Рентгеноструктурный
анализ
поликристаллов,
димеризация
нитрозосоединений, гексазамещенные нитрозофенолы, кристаллическая структура.
Известно, что алифатические нитрозосоединения в твердом состоянии существуют в виде димеров, обычно представляющих
собой транс-изомеры азодиоксидов [1]. Растворы ароматических нитрозосоединений в
органических растворителях имеют зеленую
окраску из-за n→π* перехода нитрозогруппы
в мономерных молекулах. Однако в твердом
виде нитрозобензолы представляют собой
бледно-желтые кристаллические вещества
из-за димеризации молекул [2, 3].
Для нитрозофенолов и нитрозоанилинов
явление димеризации не наблюдается, т.к.
считается, что мономерная форма для этих
соединений стабилизирована сопряжением
между нитрозогруппой и гидроксильной либо
аминогруппой [4], хотя нитрозоанизолы димеризованы [5]. В твердом состоянии большинство п-нитрозофенолов на 100 % находятся в
хиноноксимной форме. Расчеты подтверждают энергетический выигрыш хиноноксимной
формы по сравнению с нитрозофенольной
[6]. Если в молекуле нитрозофенола в ортоположении находится карбонильная, карбоксильная или сложноэфирная группа, то из-за
EtOOC
CH3
C
В то же время нами синтезирована группа гексазамещенных нитрозофенолов, существующих только в нитрозоформе, которые в
твердом состоянии не имеют зеленой окраски
[8]. Наличие двух сильных полос поглощения
в ИК-спектре нитрозофенола (I) при 1673 см-1
и 1728 см-1, принадлежащих карбонильной
группе сложноэфирных заместителей, подтверждает присутствие двух различных карбонильных групп в молекуле: одна из них
свободна, другая связана прочной ВМС. Для
этих соединений при растворении в водной
щелочи наблюдалось постепенное изменение
окраски от оранжевой до ярко-зеленой. На
основании изменений, происходящих в УФспектрах, мы предположили, что имеет место
медленный распад димера (II) на две молекулы соли мономера (I) [9] в соответствии со
схемой:
H3C
O
CH3
O-K +
COOEt
KOH
O
OH
H 3C
COOEt
H + , H 2O
EtOOC
COOEt
2
H 3C
CH3
NO
I
II
образования внутримолекулярной водородной связи (ВМС) такие нитрозофенолы существуют исключительно в «закрепленной» нитрозоформе и окрашены в зеленый цвет, т.е.
они не димеризованы [7]:
OEt
NO
N =N
HO
EtOOC
O H... O
Изменения можно наблюдать также в
Н ЯМР-спектрах (II) в щелочном растворе
D2O. В частности, одиночный сигнал метильной группы кольца с химсдвигом δ м.д. 2,11,
принадлежащий предполагаемому димеру
1
– 46 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Алемасов, Д.Г. Слащинин… Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах…
(II), постепенно исчезает и одновременно появляется другой синглет δ м.д. 2,35, который
принадлежит образующемуся мономеру (I).
Кроме того, нами показано, что в среде дейтерохлороформа устанавливается равновесие
между предполагаемыми димерной и мономерной формами [9].
Тем не менее, прямых доказательств существования гексазамещенных
п-нитрозофенолов в твердом виде в димерной
форме получено не было, так как не удается
получить кристаллы, пригодные для рентгеноструктурных исследований. Поэтому
представлялось важным проверить гипотезу о димеризации гексазамещенных паранитрозофенолов. С этой целью в настоящей
работе проведен синтез 2,6-диэтоксикарбонил3,5-диметил-4-нитрозофенолята калия и его
предполагаемого димера и проведено исследование структуры обоих соединений методом рентгеноструктурного анализа поликристаллов.
Экспериментальная часть
Синтез
2,6-Диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4нитрозофенол получали циклизацией изонитрозоацетилацетона с диэтиловым эфиром
ацетондикарбоновой кислоты как в виде калиевой соли зеленого цвета (мономерная форма (I), так и в виде димера (II). Растворяли
0,28 г (5 ммоль) гидроксида калия в 5 мл абсолютного этанола и добавляли 0,65 г (5 ммоль)
изонитрозоацетилацетона и 2 г (10 ммоль)
диэтилового эфира ацетондикарбоновой кислоты. Смесь выдерживали 20 мин при 18-20°
С. За это время раствор менял цвет с оранжевого до изумрудно-зеленого. Калиевую соль
(I) выделяли добавлением абсолютного диэтилового эфира до помутнения. Фильтровали
ярко-зеленые кристаллы выпавшей калиевой
соли (I), сушили в вакууме над Na2SO4. Вы-
ход составил 1 г (68 %). Спектр ЯМР 1Н в 0.1 н
растворе КОН в D2O δ м.д.: 1,27 т (6Н, 2СН3),
2,34 с (6Н, 2СН3), 4,32 к (4Н, 2СН2).
Для выделения димерного нитрозофенола (II) полученную соль растворяли в 4
мл воды, подкисляли разбавленной соляной
кислотой (1:3). При этом выпадало масло,
которое быстро затвердевало. Выход димера 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4нитрозофенола 0,75 г (51 %), бесцветные кристаллы, т.пл. 106 °С (лит.: т.пл. 101 °С [8]).
Химический анализ выполнен на C,H,Nанализаторе: EURO EA Elemental Analyzer.
Методика определения структуры
Порошковые дифракционные данные получены с использованием Cu Kα-излучения
на дифрактометре X’Pert PRO с детектором
PIXcel (Panalytical), снабженным графитовым
монохроматором. Образец растирался в агатовой ступке и подготавливался методом прямой набивки кюветы. Условия съемки: диапазон от 3 до 90° по 2θ, шагом 0,013°, ∆t – 50 с.
Параметры элементарной решетки для
обеих структур определялись и уточнялись
при помощи программ, описанных в работах
[10, 11]. Поиск модели структуры осуществлен методом Монте-Карло в программе FOX
[12], уточнение по методу Ритвельда – в программе FullProf [13].
Основным структурным элементом в
обоих исследованных соединениях является
молекула 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил4-нитрозофенола С14H17NO6 , содержащая 21
неводородный атом. Поиск решения для подобных структур из порошковых дифракционных данных возможен только с применением методов, осуществляющих поиск в прямом
пространстве и использующих предварительные сведения или гипотезы о строении основных блоков структуры. Это вызвано особенностями экспериментальных дифракционных
– 47 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Алемасов, Д.Г. Слащинин… Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах…
данных. В частности, из-за больших размеров
элементарной ячейки на рентгенограмме,
начиная с 25-30°, возникает сильное перекрывание дифракционных линий и быстрое
уменьшение их интенсивности. В результате
происходит значительное усечение массива индивидуальных рефлексов и ухудшение
предела разрешения, который становится недостаточным для уверенной фиксации межатомных расстояний между ближайшими атомами. В условиях таких экспериментальных
ограничений все же возможна постановка
задачи об установлении общих особенностей
размещения основных структурных фрагментов, что в данном случае является принципиальным моментом, поскольку дает ответ на
вопрос о характере рассматриваемого химического превращения. Примерное внутреннее
строение молекулы, с учетом ожидаемых межатомных расстояний и валентных углов, может быть предложено на основе анализа уже
известных соединений с близким составом
и строением атомных фрагментов на основе литературных данных, представленных
в Cambridge Structural Database [14]. Полностью неопределенными при этом остаются
положение молекулы внутри асимметричной
области элементарной ячейки и значения двугранных (торсионных) углов, определяющих
ориентацию ее функциональных групп. Подобный подход позволяет: (a) обеспечить не-
противоречивость получаемых решений со
спектроскопическими данными с точки зрения внутреннего устройства молекулы, (b)
уменьшить количество параметров, подлежащих определению. Для одиночной молекулы
С14H17NO6 в условиях жестких структурных
ограничений [15] переменными были: три поступательные и три вращательные координаты в целом и пять торсионных углов (рис. 1),
что примерно в 6 раз меньше в сравнении со
случаем неизависимых координат. Предварительное решение, пригодное для дальнейшего уточнения методом Ритвельда, получено
с помощью программы FOX, реализующей
«симуляцию отжига» [16], являющейся разновидностью метода Монте-Карло.
Для первичного моделирования на основе
сведений о подобных структурах из [14] была
построена модель 2,6-диэтоксикарбонил-3,5диметил-4-нитрозофенола без учета атомов
водорода (С14NO6). Исходными структурными фрагментами для соединения (I) были:
группировка (С14NO6) и катион калия K+ в
асимметричной части ячейки. На расположение фрагментов накладывались ограничения.
В частности, контролировались минимальные расстояния между катионом K+ и атомами группировки (С14NO6), а также непосредственно между группировками (С14NO6) . Для
соединения (II) соответственно использовались две независимые формульные единицы
Рис. 1. Схематичное изображение изменяемых групповых координат структурного фрагмента
– 48 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Алемасов, Д.Г. Слащинин… Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах…
Рис. 2. Изменение «оценочной функции» (cost function) в процессе поиска варианта структуры для (а)
структуры (I) (б) структуры (II). По оси Х отложен порядковый номер варианта, по оси Y – значение
оценочной функции для «принятого» варианта
(С14NO6). Изменения внутримолекулярных
межатомных расстояний и валентных углов в
(С14NO6) были также ограничены в пределах
небольшого интервала с низкой вероятностью выхода из него.
Для соединения (I), после оценки примерно n·106 (n ≈ 7…8) пробных конфигураций,
независимо от начального положения и ориентации фрагментов, процесс поиска приводит к
набору примерно равноценных вариантов (Rp
≈ 17 %, Rwp ≈ 24 %) с одинаковым расположением бензольного кольца и катиона K+, отличающихся лишь углами поворота карбокси- и
этильных групп. В качестве стартового для
процедуры уточнения методом полнопрофильного анализа было выбрано решение,
характеризующееся максимальным участием
в координации катионов калия электроотрицательных атомов органических анионов.
В случае соединения (II) после перебора программой примерно n·106 (n ≈ 5…6)
пробных конфигураций процесс поиска, независимо от начальных координат, приводит
к набору близких вариантов со значениями
R –факторов: Rp ≈ 15 %, Rwp ≈ 22 %. Все решения характеризуются сближением колец
в направлении нитрозогрупп двух соседних
молекул при взаимном повороте бензольных
колец относительно друг друга на угол ≈ 25°.
В дальнейшем изменения происходят в отношении угла поворота карбокси- и этильных
групп, а также взаимной ориентации нитрозогрупп. В качестве стартовой для уточнения
методом ППА была выбрана конфигурация,
получаемая после перебора примерно 9·106
пробных конфигураций. Характер приближения к конечной конфигурации можно проиллюстрировать графиком изменения т.н.
оценочной функции (cost function), представленным на рис. 2. Оценочная функция учитывает несколько факторов, таких как разница
между экспериментальной и вычисленной
рентгенограммами, выход отдельных межатомных расстояний за пределы ожидаемых
значений и соответствие других геометрических параметров [12, 17].
Процедура полнопрофильного уточнения для отобранных вариантов выполнялась
с помощью программы FullProf [13]. Для обеспечения соответствия внутримолекулярной
геометрии уточняемых молекул ожидаемым
структурным группировкам на уточняемые
величины (межатомные расстояния) накладывались ограничения с помощью весовых
коэффициентов. Значения последних подбирались таким образом, чтобы при неза-
– 49 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Алемасов, Д.Г. Слащинин… Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах…
висимом уточнении атомных координат в
процедуре полнопрофильного анализа интервал изменения расстояний и углов согласовывался с ожидаемым. Подобные «мягкие»
ограничения позволили избежать искажения
геометрии молекул, которое проявлялось при
свободном уточнении координат отдельных
атомов. Можно отметить, что такой подход
не ограничивает явным образом величины
двугранных углов и, соответственно, возможные связанные с этим искажения. Уточнение
структуры проводилось путем постепенного
получаемого решения. Вычисленные и экспериментальные рентгенограммы для исследуемых структур представлены на рис. 3, 4.
Полученные кристаллографические параметры собраны в таблице.
снятия жестких ограничений.
На последнем этапе уточнения в модель
структуры с использованием программы XP
18] были добавлены жестко прикрепленные к
соответствующим углеродам атомы водорода. Тепловые параметры атомов уточнялись в
изотропном приближении.
Очевидно, что при высокой сложности
молекулы в процессе уточнения возникают
«компенсации» одних координат другими.
В результате, достигнутое решение может
иметь небольшие искажения. В частности,
метильные группы в (II) несколько выходят
за плоскости бензольных колец, однако такие искажения не могут изменить сущности
2,6 -диэтоксикарбонил-3, 5 -диметил- 4 нитрозофенол (С14H16NO6) представляет собой гексозамещенный бензол. Три условно
одноатомных заместителя (O-, -CH3, -CH3) находятся в пара-положении друг к другу и лежат в плоскости бензольного кольца. Другие
три заместителя (-COOC2H5, -COOC2H5, NO)
лишь частично располагаются в плоскости
кольца. С точки зрения определения структуры можно говорить о жесткой фиксации
12 неводородных атомов относительно друг
друга. Карбоксигруппы имеют π–системы,
не связанные с ароматической π-системой,
и допускают значительный и независимый
друг от друга поворот вокруг (C-C)-связей.
Результаты и обсуждение
Калиевая соль 2,6-диэтоксикарбонил3,5-диметил-4-нитрозофенола (С14H16KNO6)
является ионно-молекулярной структурой,
составленной из анионов С14H16NO6 и катионов K+. Молекулярно ионный комплекс
Рис. 3. Экспериментальная (точки), вычисленная (сплошная линия) и разностная рентгенограммы,
соответствующие полученному решению структуры С14H16KNO6 . Положения рассчитанных рефлексов
указаны вертикальными штрихами. Во вставке – дальняя область рентгенограммы в увеличенном
масштабе
– 50 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4. Экспериментальная (точки), вычисленная (сплошная линия) и разностная рентгенограммы,
соответствующие полученному решению структуры С28H34N2O12. Положения рассчитанных рефлексов
указаны вертикальными штрихами. Во вставке – дальняя область рентгенограммы в увеличенном
масштабе
Таблица. Кристаллографические параметры и характеристики рентгеноструктурного исcледования
Молекулярная формула
Молекулярный вес
Сингония
Пространственная группа
С14H16KNO6
С28H34N2O12
333,38
590,57
Моноклинная
Триклинная
P21/n
P-1
a, Ǻ
9,3802(8)
10,7874(9)
b, Ǻ
8,1442(6)
11,5314(11)
c, Ǻ
20,5440(16)
12,1206(11)
α, град.
90
86,113(7)
β, град.
102,124(4)
77,920(8)
γ, град.
90
86,381(7)
1534,5(2)
1469,1(2)
4
2
1,443
1,335
Объем, Å3
Число формульных единиц
Плотность dвыч, г/см
3
Коэффициент линейного поглощения μ, мм
3,302
0,889
Температура, К
295
295
Дифрактометр
X΄Pert PRO
X΄Pert PRO
Cu Kα
Cu Kα
Излучение
Длина волны, Ǻ
Область съемки 2θ, град.
-1
λ1 = 1,54056, λ2 = 1,54439 λ1 = 1,54056, λ2 = 1,54439
8,02 – 100,96
5,00 – 90,00
Количество точек
7151
4251
Количество рефлексов
1606
2352
Количество уточняемых параметров
71
113
Rp, %
9,42
9,06
Rwp, %
12,76
13,48
Rexp, %
4,01
4,02
S = Rwp /Rexp
3,18
3,36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Алемасов, Д.Г. Слащинин… Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах…
Торсионные углы C3-C4-C9-O15 и C3-C8C13-O17, отвечающие за этот поворот, равны
104,67° и 92,61° соответственно. Ориентация
этильных групп относительно карбоксильных характеризуется торсионными углами
C7-C6-C5-С10 и C5-C6-C7-С12, которые соответственно равны 168,0° и 172,1°. Исходя из
найденных значений торсионных углов можно сделать вывод, что главным фактором, регулирующим поворот этоксикарбоксильных
групп, является оптимальная координация к
катиону калия, которая осуществляется через «свободные» кислороды карбоксильных
групп. Ориентация нитрозогруппы относительно бензольного кольца характеризуется
торсионным углом С7-С6-N11-O18, который
составляет 4,41°. Значение угла допускает существенное сопряжение π–систем, а короткое
расстояние N-O, равное 1,22 Å, указывает на
передачу электронов с бензольного кольца на
NO-группу. В свою очередь, наличие избыточных электронов на кольце вызвано их передачей с фенольной группы. Как следствие
π–сопряжения электронных систем фрагментов молекулы наблюдается интенсивная зеленая окраска вещества, которая, между тем,
меняет оттенки при переходе из кристаллического состояния в раствор, что можно связать
с некоторой подвижностью торсионного угла
нитрозогруппы.
Катионы калия образуют зигзагообразные цепочки, идущие вдоль оси b и лежащие в
плоскости (10-1), с расстоянием K…K, равным
4,50 Å, и углом изгиба цепочки 129,8°. Ближайшие катионы калия из соседних цепочек
располагаются на расстояниях 9,28 Å и 9,38 Å.
Пространство между цепочками в плоскости
(10-1) заполняется анионами (С14H16NO6)-, которые ориентируются так, чтобы свободными
кислородами этоксикарбоксильных групп и
кислородом фенольной группы ориентироваться к одной катионной цепочке и нитрозо-
группой – к другой. Кислороды этоксигрупп
в координации катионов не участвуют. Каждый катион калия имеет координационное
окружение из семи вершинников неправильной формы, в котором участвует 6 атомов
кислорода и азот. Диапазон расстояний составляет 2,56 Å до 2,92 Å . Координация калия
нитрозогруппами является следствием передачи электронной плотности на NO, причем
наблюдаемая практически тангенциальная
ориентация NO-группы относительно катиона калия указывает на то, что «избыточный»
заряд находится на π–системе. Соседние координационные полиэдры сочленяются по
ребру и образуют цепочки. Геометрия координационных полиэдров калия и их сочленение представлены на рис. 5, кристаллическая
структура приведена на рис. 6. В целом можно
заключить, что укладка анионов (С14H16NO6)- в
кристалле скорее подчинена координации катионов, чем плотнейшему заполнению пространства. Следует отметить, что водородное
связывание анионов друг с другом как в слоях, ориентированных вдоль плоскости (10-1),
так и между слоями в структуре отсутствует.
Межслоевое пространство заполнено этоксигруппами, которые обеспечивают лишь
слабое ван-дер-ваальсовое взаимодействие
между слоями.
Проведенное структурное исследование 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил4-нитрозофенола
позволяет
уверенно
утверждать о сближении мономерных молекулярных фрагментов с образованием
димеров (рис. 7). Сочленение мономеров
происходит по типу трансазодиоксидов [5] с
образованием соединительного блока (NO)2 .
Найденное расстояние между атомами азота
составляет d(N17-N38)=1,29 Å и согласуется
с литературными данными [19]. Фрагмент
(NO)2 является практически плоским, величина двугранного угла O17-N10-N31-O38
– 52 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Алемасов, Д.Г. Слащинин… Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах…
Рис. 5. Координационное окружение атомов калия. Образуется зигзагообразная цепочка вдоль оси b с
расстоянием (K…K) = 4.50 Å
Рис. 6. Проекция структуры калиевой соли 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола вдоль
оси a (обозначение атомов). Атомы водорода не показаны
равна 176,3°. Плоскость (NO)2 существенно
выходит из плоскостей обоих бензольных
колец. Величины двугранных углов С4-С5N10-O17 и С25-С26-N31-O38, характеризующих взаимный наклон этих плоскостей,
составляют соответственно: 66,0° и 83,8°.
Угол между плоскостями бензольных колец
в молекуле равен 23,0°. Несмотря на предрасположенность к центросимметричности,
молекула является асимметричной. Наличие больших углов между плоскостями
фрагментов свидетельствует об отсутствии
в структуре π-сопряжения. Это согласует-
ся с потерей цветности у соединения. Пространственная ориентация карбоксильных
групп попарно неодинакова. Одна из групп
на каждом бензольном кольце занимает
близкое к перпендикулярному к нему положение. Соответствующие торсионные углы
(C2-C3-C8-O14 и C23-C24-C29-O35) имеют
значения -80,89° и -77,15°. Каждая группа из
второй пары, напротив, стремится к ориентации в плоскости кольца. Здесь торсионные
углы C2-C7-C12-O16 и C23-C28-C33-O37 составляют 167,88° и 144,18°. Причиной такой
ориентации в последнем случае являются
– 53 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 7. Молекула 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола. Пунктирной линией показаны
направления внутримолекулярных водородных связей
Рис. 8 . Расположение молекул 2,6-диэтоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола в пределах одной
элементарной ячейки. Атомы водорода не показаны
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Алемасов, Д.Г. Слащинин… Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах…
две внутримолекулярные водородные связи O1—H1A···O15 и O22—H22A···O36 (рис. 7)
между атомами кислорода фенольной и карбоксильной групп, которые ограничивают
возможный угол поворота карбоксильных
групп относительно плоскости бензольного
кольца.
Как было показано, фрагменты димеризованной молекулы, в основном, связаны
одинарными, допускающими вращение, ковалентными связями, что позволяет молекуле
проявлять определенную гибкость при уклад-
3,5-диметил-4-нитрозофенола. Процесс происходит обратимым образом: в щелочной
среде наблюдается мономеризация, а в кислой – димеризация. Рентгеноструктурное
исследование показывает, что в данном процессе большое значение имеет перестройка
электронной структуры. Если в мономере
наблюдаются все структурные признаки сопряжения электронных систем бензольного
кольца, фенольной и нитрозогруппы, то при
димеризации образуется N-N связь, в результате чего фрагмент (NO)2 выходит из сопря-
ке в кристаллическое пространство. Поэтому
укладка сложных, слабо комплементарных
друг к другу агрегатов происходит без сохранения возможной внутренней симметрии, и,
по-видимому, главной достигаемой целью является плотнейшее, насколько это возможно,
заполнение пространства. Расположение молекул в пределах элементарной ячейки представлено на рис. 8.
Таким образом, с помощью порошковой
рентгеновской дифракции проведено исследование димеризации 2,6-диэтоксикарбонил-
жения с бензольными кольцами, что придает
крупному молекулярному агрегату определенную гибкость, проявляющуюся при укладке в кристаллическое пространство и сопровождающееся понижением симметрии.
Авторы выражают признательность за
финансовую поддержку, полученную при
выполнении исследования, Министерству
образования и науки РФ (Гос. контракты №
02.740.11.0269 и № П2263) и Международному центру по дифракционным данным (грант
№ 10-93).
Список литературы
Gowenlock B.G., McCullough K.J., Manson R.B. Structure of the trans-dimer of 2-methyl-2nitrosopropane // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1988. 5. 701-703.
2. Gowenlock B.G., McCullough K.J. Structure of the trans-dimer of 2,6-di-isopropylnitrosobenzene
// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1989. 5. 551-553.
3. Fletcher D.A., Gowenlock B.G., Orrell K.G. Structural investigations of C-nitrosobenzenes. Part
1. Solution state 1H NMR studies // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. 11. 2201-2206.
4. Lumsden M.D., Wu G., Wasylishen R.E., Curtis R.D. Solid-state nitrogen-15 NMR studies of the
nitroso group in the nitrosobenzene dimer and p-nitroso-N,N-dimethylaniline // J. Am. Chem.
Soc. 1993. 115 (7), 2825-2832.
5. Gowenlock B.G., Maidment M.J., Orrell K.G., Prokeš I., Roberts J.R. Nitrosoanisoles. Sensitive
indicators of dimerisation criteria for C-nitrosoarenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. 10.
1904-1911.
6. Krzan A., Crist D.R., Horak V. An ab initio molecular orbital study of nitrosophenol/quinone
monooxime equilibria // THEOCHEM. 2000. 528. 237-244.
7. Uffmann, H. Stereoisomerie und Tautomerie von 1,4-Benzochinonoximen // Z. Naturforschg.
1.
1967. 22. 491-502.
– 55 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Алемасов, Д.Г. Слащинин… Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах…
8. Беляев Е.Ю., Товбис М.С., Ельцов А.В. Синтез нитрозофенолов циклизацией изонитрозоβ-дикарбонильных соединений с кетонами // Журнал органической химии. 1978. 14. 23782380.
9. Семин И.В., Соколенко В.А., Товбис М.С. Димеризация пространственно-затрудненных
n-нитрозофенолов // Журнал органической химии. 2007. 43. 545-548.
10. Visser J.W. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data // J. Appl. Cryst.
1969. 2. 89–95.
11. Kirik S.D., Borisov S.V., Fedorov V.E. Symmetry independent algoriphm for indexing of X-ray
powder pattern // Zh. Strukt. Khim. 1979. 20. 359–364.
12. Favre-Nicolin V., Černý R. FOX, ‘free objects for crystallography’: a modular approach to ab
initio structure determination from powder diffraction // J. Appl. Cryst. 2002. 35. 734-743.
13. Rodriguez-Carvajal J., FullProf version 4.06, March 2009, ILL (unpublished).
14. Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising
// Acta Crystallogr. 2002. B58. 380-388.
15. Кирик С.Д. Уточнение кристаллических структур по профилю порошковых рентгенограмм с использованием жестких структурных ограничений // Кристаллография. 1985. 30.
185-187.
16. Solovyov L.A., Kirik S.D., Application of simulated annealing approach in powder crystal
structure analysis // Material Science Forum. 1993. 133-136. 195-200.
17. Favre-Nicolin V., Černý R. A better FOX: using flexible modelling and maximum likelihood to
improve direct-space ab initio struture determination from powder diffraction // Z. Kristallogr.
2004. 219. 847–856.
18. Siemens (1989). XP. Molecular Graphics Program. Version 4.0. Siemens Analytical X-ray
Instruments Inc., Madison, Wisconsin, USA.
19. Tinant B., Declerq J.P., Exner O. X-ray structure of (E)-1,2-bis(1-nitro-1-methylethyl)diazene 1,2dioxide // Bull. Soc. Chim. Belg. 96 (1987) 149-150.
Dimerization in Hexasubstituted Para-Nitrosophenols
by X-Ray Powder Diffraction Analysis
Yuri A. Alemasova, Dmitry G. Slashchinina,
Mikhail S. Tovbisb and Sergei D. Kirika,c,
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
42 Karl Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia
b
Siberian State Technological University
82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia
c
Siberian Federal University
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Recently it was established that bright green solution of potassium 2,6-diethoxycarbonyl-3,5-dimethyl4-nitrosophenolate (С14H16KNO6) (I) gave white sediment of 2,6-diethoxycarbonyl-3,5-dimethyl– 56 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Алемасов, Д.Г. Слащинин… Димеризация в гексазамещенных пара-нитрозофенолах…
4-nitrosophenol (presumably (С14H17NO6)2 (II) after an acid was added into solution. The crystal
structures of both substances were established by X-ray powder diffraction technique. The unit cell
parameters for (I): a = 9,3802(8) Å, b = 8,1442(6) Å, c = 20,5440(16) Å, β = 102,124(4)°, V = 1534,5(2)
Å3 Z=4, space group P21/n and for (II): a = 10,7874(9) Å, b = 11,5314(11) Å, c = 12,1206(11) Å, α =
86,113(7)°, β = 77,920(8)°, γ = 86,381(7)°, V = 1469,1(2) Å3, Z=2, space group P-1. Structure solution
was carried out in direct space by the Monte Carlo method using hard and soft constrains on molecule
geometry which making it possible to determine the structures with 22 and 42 nonhydrogen atoms
using X-ray powder diffraction data. Structure refinement was carried out by Rietveld approach. The
structure (I) represents molecular packing identical layers parallel to the plane (10-1). The distance
between the layers is equal to 9,28 Å. In the layer at a distance of 9,38 Å of each other are zigzag chains
of potassium cations, and organic anions is in the space between the chains. There is π-conjugation
between phenol ring and nitrosogroups. in (С14H16NO6)- anion. Potassium cation is coordinated by
irregular polyhedral, consisted of “ free” oxygens of carboxyl groups, hydroxyl and nitroso groups
and nitrogen of nitroso group. The space between the layers is filled by ethoxy groups which are
not involved in the formation of additional H-bonds. The structure (II) represents the packing dimer
nitrosophenol molecules (I). Dimerization occurs via bonding nitrogen atoms of nitroso groups
according azidooxide type. There are no π- conjugations of benzene rings with nitroso groups as well
as between themselves. An angle between the planes of benzene rings in the molecule is equal to 23о
and ones between each the benzene plane and the plane of (NO)2 fragment are approximately 66о and
84о. The absence of the conjugation in molecule brings a flexibility which is appearing in molecular
packing without possible centrosymmetry.
Keywords: X-ray powder diffraction analysis; dimerization of nitroso compounds; hexasubstituted
nitrosophenols; crystal structure.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 58-63
~~~
УДК 548.737
Протонирование и синтез протонированных соединений
ципрофлоксацина с бромидами d-элементов
Н.Н. Головнев*,
А.И. Петров, Н.В. Дорохова,
С.Д. Кирик, И.И. Головнева
Сибирский федеральный университет,
Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
Спектрофотометрическим методом впервые определена константа протонирования
аниона ципрофлоксацина (C17H17FN3O3, Cf-) по третьей ступени (К3). Присоединение третьего
протона к Cf- в водных растворах серной кислоты с образованием CfH3+ наблюдается только
при ее концентрации выше 4 М. Методами Гаммета и Кокса – Эйтса получены значения рК3,
соответственно равные 4,75 ± 0,05 и 4,74 ± 0,06. Синтезированы новые соединения CfH3[ZnBr4],
CfH3[CdBr4], CfH3[HgBr4] и CfH3[CoBr4], определены их кристаллографические параметры и
термическая устойчивость.
Ключевые слова: ципрофлоксацин, протонирование, серная кислота, синтез, d-элементы.
Единственным классом синтетических
препаратов, способных конкурировать с природными и полусинтетическими антибиотиками, в настоящее время служат фторхинолоны (FxH) [1]. Одним из наиболее эффективных
представителей фторхинолонов является ципрофлоксацин C17H18FN3O3 (CfH).
Константы протонирования анионов (Fx-)
по первой и второй ступеням приведены в литературе [2]. Константа и место присоединения третьего протона определены только для
норфлоксацина (NfН). Причем первоначально
*
1
установленное методом ЯМР 1Н и 13С [3] место
его присоединения не согласовывалось с известными рентгеноструктурными данными
[4]. Впоследствии, на основании результатов
ЯМР 13С и структурного анализа, предложена
другая схема протонирования Nf- [5].
В настоящей работе спектрофотометрическим методом в растворах нелетучей
серной кислоты определена константа протонирования ципрофлоксацина по третьей
ступени, синтезированы и охарактеризованы
четыре новых соединения, содержащих катион CfH32+.
Полученные данные по протонированию
в растворе косвенно подтверждены результатами по синтезу ионных соединений, в состав
которых входит CfH32+. В качестве противо-
Corresponding author E-mail address: chem_inorganic@lan.krasu.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 58 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.И. Петров… Протонирование и синтез протонированных соединений ципрофлоксацина…
ионов выбраны тетрабромидные комплексы
[MBr4]2- (M = Zn, Cd, Hg и Co), соединения с
соответствующими тетрахлоридными анионами получены ранее [6]. Отметим, что некоторые новые соединения фторхинолонов
с металлами обладают более специфичной
антимикробной активностью, чем субстанция [4].
Экспериментальная часть
В работе использованы следующие реагенты: моногидрат хлорида ципрофлоксацина (фирма “Ranbaxia”, Индия), серная кислота
(х.ч.), бромоводородная кислота (х.ч.), а также
вещества (ч.д.а.): CdO, ZnO, HgO, CoCl2·6H2O.
Спектрофотометрические
измерения
проводили на сканирующем спектрофотометре “Evolution 300” (Thermo Scientific) с применением кварцевых кювет (l=1см) в диапазоне длин волн 250÷290 нм. Рентгенограммы
соединений получены с помощью дифрактометра “X’Pert Pro” (PANanalytical) с графитовым монохроматором (CuKα-излучение),
термограммы – NETZH 409 в токе аргона,
скорость нагревания 10 град/мин.
Синтез CfH3[ZnBr4], CfH3[CdZnBr4]
CfH3[HgBr4] и CfH3[CoBr4]
ским титрованием, а ципрофлоксацинаспектрофотометрическим методом по его
собственному поглощению в УФ-области с
использованием ранее описанных методик
определения и способов подготовки проб к
анализу [6]. Отклонения экспериментально
определенных значений массовых долей металлов не превышали 0,5 абс. %, а ципрофлоксацина – 6 отн. %.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов ципрофлоксацина при переменных концентрациях
серной кислоты.
Ранее [6] нами было показано, что значения оптической плотности растворов ципрофлоксацина при длинах волн 260-290 нм не зависят от кислотности среды в диапазоне от
pH<4 до 1M HCl или HClO4. Это подтверждается данными рис. 1 (УФ-спектры CfH в 0,5 и
1М H2SO4 практически совпадают). Cогласно
[2], это означает, что при использованных
экспериментальных условиях (концентрация
раствора выше 0.5М H2SO4) анион Cf- практически на 100 % связан с двумя протонами:
Cf- + 2H+ ↔ CfH2+.
0,2 г ципрофлоксацина растворяли в 2-3
мл 8М HBr, затем при перемешивании добавляли соответственно двукратный по отношению к CfH молярный избыток твердых ZnO,
CdO, HgO или CoCl2.6H2O. Через несколько
часов или дней образовывались кристаллические осадки CfH3[ZnBr4] и CfH3[CdZnBr4]
(бледно-желтого цвета), CfH3[HgBr4] (бледнокоричневого цвета) и CfH3[CoBr4] (зеленого
цвета). Их отфильтровывали, вначале высушивали между листами фильтровальной бумаги, затем на воздухе до постоянной массы.
Массовую долю металлов в препаратах
находили
комплексонометриче-
(1)
Заметные изменения оптической плотности наблюдаются при концентрации H2SO4
( CH2SO4 ) ~ 4M, что можно связать с образованием CfH32+:
CfH2+ + H+ ↔ CfH32+, К3
(2)
Константу протонирования Cf- по третьей ступени K3 находили с помощью подходящих функций кислотности согласно уравнениям [7]:
– 59 –
lg I = H0 − pK3, метод Гаммета,
(3)
lg I − lg cH = m*X − pK3,
метод Кокса-Эйтса,
(4)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.И. Петров… Протонирование и синтез протонированных соединений ципрофлоксацина…
Рис. 1. ЭСП ципрофлоксацина при концентрациях H 2SO 4 (М): 0,55 (1); 1,06 (2); 4,20 (3); 5,96 (4); 7,78
(5); 8,72 (6); 8,86 (7); 9,87 (8) ; 10,1 (9); 10,6 (10); 11,2 (11); 11,6 (12); 13,6 (13); 17,4 (14). CCf H = 1,40∙10 -5 М,
295К, l = 1см
где cH − концентрация гидратированных протонов в растворе, X − избыточная кислотность, I − ионизационное отношение.
I = [CfH32+] / [CfH2+] = (A – A1) / (A2 – A).
Здесь A, A1 и A2 – соответственно оптические плотности растворов с заданной кислотностью (CH2SO4 = 4,2÷11,6 М) при доминировании CfH2+ (CH2SO4 = 0,5÷1 М) и CfH32+
(CH2SO4 = 13÷17 М).
H0, X и cH для растворов H 2SO 4 находили методом интерполяции соответствующих литературных значений [7]. Соответствующие уравнениям 3 и 4 графические
зависимости приведены на рис. 2 и 3. При
использовании методов Гаммета и КоксаЭйтса получены совпадающие величины
pK 3 (табл. 1).
Применение H0 (метод Гаммета) считается корректным, если тангенс угла наклона за-
висимости lgI – H0 выше 0,9 [7], как в данном
случае.
Следует ожидать, что вычисленное значение К3, относящееся к бесконечно разбавленному раствору, должно быть примерно
таким же и для других структурно подобных
фторхинолонов, например норфлоксацина
(NfH). Методом 1Н и 13С ЯМР в 5М DCl для
NfH получено К3, равное 4 [3]. Различие в
ионной среде делает некорректным сопоставление этих результатов с полученными в настоящей работе. Другие работы по определению К3 фторхинолонов нам неизвестны.
Протонирование атома азота пиридонового кольца должно было изменить ЭСП ципрофлоксацина, но это не наблюдается при
длинах волн 260-290 нм и кислотности среды
в диапазоне от 0,1 до 2 M H2SO4. Это не согласуется с результатами работы [3] об образовании CfH32+ уже при [H+] > 0,5 M.
– 60 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.И. Петров… Протонирование и синтез протонированных соединений ципрофлоксацина…
Рис. 2. Определение pК3 методом Гаммета
Рис. 3. Определение pК3 методом Кокса-Эйтса
Таблица 1. Значения К3 при нулевой ионной силе (295К)
Метод
tgα
pK 3
R²
Гаммета
0,988
4,75 ± 0,05
0,962
Кокса – Эйтса
1,08 (m*)
4,74 ± 0,06
0,954
Спектрофотометрические данные не позволяют определить места протонирования
фторхинолонов, но следует отметить, что
предложенная в [3] схема последовательного
протонирования Cf-: пиперазиновый N, пиридоновый N и атом O группы СОО- противоречит данным ЯМР 13С [5] и рентгеноструктурного анализа [4]. Согласно последнему, третий
протон присоединяется к атому кислорода кетонной группы во всех соединениях, содержащих ион FxH32+. В работе [8] решена структура
соединения CfH32+.2HSO4- .H2O, в котором присоединение третьего протона к Cf- происходит
к атому кислорода кетонной группы, что, вероятно, и случается в растворе.
С использованием ионизационных отношений (I) рассчитана диаграмма распределения мольных долей CfH2+ (α2) и CfH32+ (α3) в зависимости от концентрации серной кислоты
(рис. 4). Из нее следует, что для образования
CfH32+ надо использовать концентрированные
растворы кислот.
– 61 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.И. Петров… Протонирование и синтез протонированных соединений ципрофлоксацина…
Рис. 4. Зависимость мольных долей CfH 2+ (1) и CfH32+ (2) от CH2SO4
Таблица 2. Состав соединений и массовая доля компонентов (масс. %) в них
Соединение
*
М*
CfH
pH**
CfH3[ZnBr4] (I)
8.59(9.10)***
42(41)
2.2
CfH3[CdBr4] (II)
15.1(14.7)
41(43)
2.1
CfH3[HgBr4] (III)
22.7(23.5)
36(37)
2.2
CfH3[CoBr4] (IV)
7.81(8.28)
44(46)
2.0
M = Co, Zn, Cd или Hg. ** Значения рН водных 0.5 мас. % растворов.
В скобках приведены теоретически рассчитанные значения.
***
Таблица 3. Кристаллографические характеристики соединений
Соединение
Пр. гр.
V, Ǻ3
а, Ǻ
b, Ǻ
c, Ǻ
β, град
I
Р21/a
2230
17.857
9.574
12.242
100.05
II
Р21/a
2257
17.947
9.626
13.260
99.84
III
Р21/a
2282
17.978
9.667
13.319
99.67
IV
Р21/a
2211
17.946
9.501
13.177
100.23
Ошибки определения а, b и c составляют 0,002÷0,008Å, а β – ± 0,01град.
Косвенно результаты по протонированию в растворе подтверждены препаративными данными. Так, не удается получить соединения CfH32+[MBr4]2- (M = Zn, Cd, Hg и Co) из
0,5 – 1 М HBr, но они легко кристаллизуются
из 6-8 М HBr. Синтезированы четыре новых
соединения, их состав и результаты химического анализа сведены в табл.2.
Полученные вещества выделены в кристаллическом состоянии, их кристаллографические характеристики приведены в табл.3.
По результатам термического анализа
установлено, что все соединения не содержат
кристаллизационной воды. Разложение с потерей массы для них наблюдается при температуре выше 200 °С.
– 62 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.И. Петров… Протонирование и синтез протонированных соединений ципрофлоксацина…
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (государственный контракт № 02.740.11.0269).
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Mitsher L.A. Bacterial Topoisomerase Ingibitors: Quinolone and Pyridone Antibacterial Agents
// Chem. Rev. 2005. V. 105, N 2. P.559-592.
Turel I. Coordination of Quinolone Complexes // Coord. Chem. Rev. 2002. V.232. № 26. P. 27-47.
Buckingham D.A., Clark C.R., Nangia A. Acidity norfloxacin //Austral. J. Chem. 1990. V.43.
P.301-309.
Cambridge Structural Database. Version 5.29. University of Cambridge. UK. 2007.
Wallis S.C., Gahan L.R., Charles B.G. et al. 13C NMR and single-crystal x-ray structural
investigation of the fluoroquinolone antimicrobial drug norfloxacin. 2DCl.D2O // Aust. J. Chem.
1994. V.47. N 5. P.799-806.
Головнев Н.Н., Кирик С.Д., Головнева И.И., Нишневич М.Е. Синтез и характеристика соединений ципрофлоксацина с хлоридами кадмия(II) и ртути(II) // Журнал неорганической
химии. 2006. Т.51. № 3. С.463-468.
Островский, В.А., Колдобский Г.И. Слабые органические основания. Л.: Изд-во ЛГУ, 1990.
146 с.
Васильев А.Д., Головнев Н.Н., Байдина И.Т. Синтез и строение соединения
C17H20FN3O32+.2HSO4- .H2O // Журнал структурной химии. 2009. Т.50. № 1. С.165-168.
The Protonation and Synthesis
of Protonated Ciprofloxacin Compounds
with d-Elements Bromides
Nicolay N. Golovnev,
Alexander I. Petrov, Nadezhda V. Dorochova,
Sergey D. Kirik and Irina I. Golovneva
Siberian Federal University,
Russia 660041, Krasnoyarsk, Svobodny, 79
The third stepwise protonation constant (K3) of ciprofloxacin anion (C17H17FN3O3-, Cf-) has been
determined by spectrophotometry. The third proton addition to Cf- in sulphuric acid aqueous solutions
takes place beyond [H+] = 4M only, leading to CfH3+ formation. pK3 values obtained by Hammett and
Cox-Yates methods make up 4.75±0.05 and 4.74±0.06 respectively. The new compounds CfH3[ZnBr]4,
CfH3[CdBr4]. CfH3[HgBr4] and CfH3[CoBr4] have been synthesized, their crystallographic parameters
and thermal properties have been studied.
Keywords: ciprofloxacin, protonation, sulphuric acid, d-elements.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 64-72
~~~
УДК 543.54:543.42.546.56+546.7
Тест-системы для определения Cu, Fe, Co
на основе дисперсных кремнеземов,
модифицированных полигексаметиленгуанидином
и сульфопроизводными органических реагентов
В.Н. Лосев*, С.Л. Дидух
Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл»
Сибирский федеральный университет,
Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
Разработаны тест-методики определения меди, железа и кобальта с пределами визуального
обнаружения 0,05, 0,01 и 0,1 мкг соответственно, с использованием тест-средств на основе
кремнезема, последовательного модифицированного полигексаметиленгуанидином линейного
строения и рядом сульфопроизводных органических реагентов: 2,9-диметил-4,7-дифенил1,10-фенантролиндисульфокислоты, 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты,
пирокатехин-3,5-дисульфокислоты, 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты и 1-нитрозо2-нафтол-3,6-дисульфокислоты.
Ключевые слова: тест-системы, модифицированный кремнезем, полигексаметиленгуанидин,
сульфопроизводные органических реагентов, медь, железо, кобальт.
Наиболее важным звеном в системе химического анализа является аналитическая
лаборатория, имеющаяся на любом предприятии или научно-исследовательском институте химического, металлургического и других
отраслей. Задача аналитической лаборатории – обеспечение своевременного и достоверного химического анализа. Однако в ряде
случаев необходимо проведение анализа непосредственно на месте нахождения анализируемого объекта. В частности, это необходимо
при проведении экспресс-контроля за содержанием ионов металлов в технологических
растворах гидрохимических производств и
*
1
скрининге природных и техногенных вод непосредственно на месте их пробоотбора. Эти
задачи успешно решаются с использованием
тест-методов [1].
Все химические тест-методы определения ионов металлов основаны на использовании реагентов и аналитических реакций с
их участием в условиях и формах, обеспечивающих получение визуально наблюдаемого
и легко измеряемого эффекта. В большинстве
случаев в качестве тест-средств берут органические реагенты, закрепленные на поверхности твердых веществ различной природы (бумагах, тканях, дисперсных оксидах кремния и
Corresponding author E-mail address: vesol@online.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 64 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. Тест-системы для определения Cu, Fe, Co на основе дисперсных кремнеземов…
т.п.). В этой связи при создании тест-средств
для определения ионов металлов особое значение приобретают свойства используемых
органических реагентов, в первую очередь их
максимальная селективность по отношению к
определяемому элементу.
Широкое распространение в качестве
матрицы получили дисперсные оксиды
кремния – кремнеземы. Существуют два
основных способа нековалентной иммобилизации кремнезема органическими реагентами: «золь-гель»-метод и импрегнирование
органических реагентов на его поверхность
[2, 3]. Первый способ заключается во введении в раствор в процессе полимеризации
алкоксидов кремния соответствующих аналитических реагентов и характеризуется длительностью процедуры получения сорбента
и трудностями контроля процесса гелеобразования. Фиксация молекул реагента в трехмерной сетке геля приводит к ухудшению
кинетики сорбции. Основу второго способа
составляет обработка кремнеземов водными
или водно-органическими растворами реагентов, что приводит к недостаточно прочному их закреплению на поверхности кремнеземов. При использовании обоих методов
невозможно осуществить эффективное закрепление на поверхности кремнеземов широкого класса органических реагентов, имеющих
в своем составе отрицательно заряженные
сульфогруппы. Трудности закрепления сульфопроизводных органических реагентов на
поверхности кремнеземов обусловлены взаимным отталкиванием сульфогрупп реагентов и депротонированных поверхностных
силанольных групп.
Для закрепления сульфопроизводных
органических реагентов нами предложено
[4] создание на поверхности кремнезема промежуточного органического слоя, имеющего
эффективный положительный заряд, путем
предварительной обработки поверхности
кремнезема
полигексаметиленгуанидином
(ПГМГ) линейного строения. Прочное закрепление ПГМГ осуществляется за счет образования многоцентровых водородных связей
между его аминогруппами и гидроксильными
группами поверхности. Закрепление органического реагента происходит за счет электростатического взаимодействия отрицательно
заряженных сульфогрупп органического реагента с протонированными аминогруппами
ПГМГ, не участвующими в образовании водородных связей с поверхностными гидроксильными группами. Такой подход позволяет
закрепить на поверхности кремнезема любые
сульфопроизводные органических реагентов.
Цель настоящей работы – разработка тест-методик определения железа, меди,
кобальта с использованием тест-систем на
основе кремнезема, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином
линейного строения и сульфопроизводными
органических реагентов.
Экспериментальная часть
В качестве основы для синтеза сорбентов использовали кремнезем марки Силохром
С-120 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность 120 м2/г, средний диаметр пор 45 нм).
Для
модифицирования
поверхности кремнезема использовали водные
растворы органических комплексообразующих реагентов: 1-нитрозо-2-нафтол-3,6дисульфокислоты – нитрозо-R-соль (НРС)
квалификации
«х.ч.»,
4,7-дифенил-1,10фенантролиндисульфокислоты – батофенантролин (Batophen) и 2,9-диметил-4,7-дифенил1,10-фенантролиндисульфокислоты – батокупроин (Batocupr) фирмы Aldrich,
пирокатехин-3,5-дисульфокислоты – тайрон (Tiron) квалификации «х.ч.», 1,8диокинафталин-3,6-дисульфокислоты – хро-
– 65 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. Тест-системы для определения Cu, Fe, Co на основе дисперсных кремнеземов…
мотроповая кислота (ХК) квалификации
«х.ч.»,
Синтез сорбентов SiO2-ПГМГ-Реагент.
К навеске (10 г) кремнезема при постоянном
перемешивании в течение 30 мин по каплям
добавляли 100 мл 1 %-ного раствора ПГМГ,
затем сорбент промывали деионизованной
водой. Степень промывки сорбента определяли качественным анализом промывных вод
на присутствие ПГМГ. Затем высушивали
сорбент при температуре 80 °С. Далее к полученному сорбенту (SiO2-ПГМГ) добавляли
50 мл 0,01-0,04 %-ного раствора реагента,
перемешивали в течение 10 мин, раствор декантировали. Сорбент дважды промывали
деионизованной водой, отделяли сорбент
(SiO2-ПГМГ-Реагент) от раствора декантацией и сушили на воздухе.
Содержание ПГМГ в водной фазе до
и после сорбции контролировали методом
титрования в двухфазной системе – «водахлороформ» с использованием в качестве
индикатора бромфенолового синего в присутствии додецилсульфата натрия.
Степень извлечения органических реагентов кремнеземами, предварительно модифицированными ПГМГ, определяли по
анализу водной фазы до и после сорбции
спектрофотометрическим методом по характеристичным полосам поглощения реагентов
в водном растворе.
Сорбция ионов металлов. При изучении
сорбции в статическом режиме в градуированную пробирку с притертой пробкой вводили раствор металла в хлороводородной или
азотной кислоте, добавляли NaOH для создания необходимого значения рН и воду до общего объема 10 мл. При сорбции железа(III)
и меди(II) добавляли 1 мл 0,1 М раствора гидроксиламина для восстановления до Fe(II)
и Cu(I) соответственно. Затем вносили 0,1
г сорбента (SiO2-ПГМГ-Реагент), пробирку
плотно закрывали и перемешивали в течение 1-10 мин. Раствор отделяли от сорбента
и определяли в нем остаточное содержание
элемента атомно-абсорбционным методом
на спектрофотометре Analyst 800 (PerkinElmer, США). Сорбент помещали во фторопластовую кювету и измеряли коэффициент
диффузного отражения (R) в диапазоне 380720 нм на спектрофотоколориметре Пульсар.
Спектры приведены в координатах F(R)=(1R)2/2R – функция Гуревича-Кубелки-Мунка –
длина волны, нм.
Результаты и их обсуждение
В диапазоне рН 2-9 степень извлечения
ПГМГ неизменна и составляет 10 % (рис. 1).
При рН<1 и рН>9 степень извлечения ПГМГ
возрастает, что связано с дальнейшей протонизацией (при рН<1) и образованием на поверхности кремнезема полимолекулярных
слоев ПГМГ, которые удаляются обработкой
водными растворами с рН 2-8. После обработки на поверхности остается мономолекулярный слой ПГМГ. При рН>10 начинается разрыхление поверхностного слоя кремнезема с
увеличением эффективной поверхности, что
приводит к увеличению степени извлечения
ПГМГ.
Максимальная степень извлечения сульфопроизводных органических соединений
достигается в диапазоне рН 2-9 (рис. 2), совпадающем с областью устойчивости слоя
ПГМГ на поверхности кремнеземов. При рН
< 2 и рН > 9 происходит смывание органических реагентов с поверхности сорбента. В
области максимального извлечения поверхностный ансамбль органических соединений
устойчив в водных растворах в течение длительного времени.
В процессе последовательной обработки кремнезема на поверхности образуется супрамолекулярный ансамбль из
– 66 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. Тест-системы для определения Cu, Fe, Co на основе дисперсных кремнеземов…
R, %
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10 ɪɇ
Рис. 1. Зависимость степени извлечения ПГМГ кремнеземом Силохром С-120 от рН (0,1 г кремнезема,
СПГМГ= 1 г/л, V ПГМГ = 10 мл)
2
Рис. 2. Зависимость степени извлечения сульфопроизводных органических реагентов кремнеземом
Силохром С-120 модифицированным ПГМГ (СR= 10 -4 M, V=10 мл, 0,1 г SiO2-ПГМГ)
трех реагентов, связанных между собой
межмолекулярными силами. Поверхность
кремнезема в данном случае может быть
представлена как макромолекула (надмолекула) с большим количеством гидроксогрупп [5]. Возможная структура супрамолекулярного ансамбля на поверхности
кремнезема, последовательно модифицированного ПГМГ и 2,9-диметил-4,7-дифенил1,10-фенантролиндисульфокислотой, приведена на рис. 3.
Предлагаемый способ модифицирования
поверхности кремнеземов позволяет получать сорбенты с контролируемой поверхностной концентрацией функциональных групп,
что имеет важное значение при разработке
сорбционно-фотометрических и тест-методик
определения элементов. Так, в сорбционнофотометрических методиках для достижения
низких пределов обнаружения необходимо,
чтобы количество групп на поверхности сорбента было максимально возможным [6].
– 67 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. Тест-системы для определения Cu, Fe, Co на основе дисперсных кремнеземов…
3
H 3C
CH3
N
N
SO 3NH+2
H
N
NH +2
(CH2 )6
C
O-
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
NH+2
(CH2 )6
C
NH
O-
SO 3-
NH
NH
O-
O-
O
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
(CH2 )6
C
NH
NH
O-
O
Si
O
O
Si
Si
O
O
-
O
O
Рис. 3. Структура поверхности кремнезема, модифицированного ПГМГ и 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10фенантролиндисульфокислотой
В процессе сорбции ионов металлов на поверхности кремнеземов, модифицированных
ПГМГ и сульфопроизводными органических
реагентов, развивается интенсивная окраска, аналогичная окраске координационных
соединений ионов металлов, образующихся
в водных растворах. Образование интенсивно
окрашенных комплексов кобальта(III) с НРС,
железа(II) с батофенатролином, тайроном и
хромотроповой кислотой, меди(II) с батокупроином на поверхности сорбентов использовано при разработке тест-методик определения элементов в вариантах цветовых шкал и
индикаторных трубок. Оптимальные условия
извлечения ионов металлов и образования
окрашенных соединений на поверхности сорбентов приведены в таблице.
Метод цветовых шкал. Простота метода цветовых шкал послужила причиной
его широкого распространения. Метод основан на визуальном определении концентрации элементов по интенсивности окраски
сорбентов [1]. Для создания тест-методик
определения меди использовали кремнезем,
модифицированный батокупроином, для
определения железа – батофенантролином,
тайроном и хромотроповой кислотой, для кобальта – нитрозо-R-солью.
Методика тест-определения. В ряд
пробирок с притертыми пробками вводили
раствор соответствующего иона металла в
концентрациях, покрывающих диапазон линейности градуировочного графика. Растворами NaOH или добавлением буферных растворов доводили до рН, соответствующего
области максимальной степени извлечения
и интенсивности окраски (таблица), вносили
0,1 г сорбента, пробирки закрывали пробками
и интенсивно перемешивали в течение 5-10
мин. Растворы отделяли от сорбентов декантацией, сорбенты переносили в соответствующие ячейки фторопластовой пластины последовательно с увеличением концентрации
металла (рис. 4). В ячейку отдельной пластины вносили сорбент с неизвестной концентрацией иона металла. Перемещением вдоль
– 68 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица. Оптимальные условия извлечения ионов металлов и образования окрашенных соединений на
поверхности сорбентов
Область рН
Диапазон
определяемых
содержаний, мкг
металла на 0,1 г
сорбента
Максимум
спектра
диффузного
отражения, нм
Максимальной
Максимального
интенсивности
Элемент
Сорбент
извлечения иона
окраски
металла (≥99 %) поверхностного
комплекса
Cu(I)
SiO2-ПГМГ-Batocupr 2 – 8
6 – 8
480
0,01 – 15
Fe(II)
SiO2-ПГМГ-Batophen 4 – 6
4 – 6
530
0,005 – 6
SiO2-ПГМГ-Tiron
3 – 7
6 – 7
500
0,1 – 20
Fe(III)
SiO2-ПГМГ-ХК
3 – 7
3 – 4
430 – 440
1 – 20
Co(II)
SiO2-ПГМГ-НРС
5 – 8
5 – 8
510
0,1 – 10
4
0
0,1
0,5
1
3
Cu(I)-Batoɫupr
0
0,5
0
0,05
0,1
0,5
1
Fe(II)-Batophen
0
0,1
0,5
0
1
1
5
3
5
Fe(II)-Tiron
1
Co-ɇɊɋ
3
5
Fe(III)-ɏɄ
10
3
3
5
10
10
20
5
10
20
Рис. 4. Цветовые шкалы для визуального тест-определения меди, железа и кобальта. Концентрации
приведены в мкг/0,1 г сорбента
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. Тест-системы для определения Cu, Fe, Co на основе дисперсных кремнеземов…
контрольной пластины визуально подбирали
соответствие окраски сорбента с неизвестной
концентрацией металла окраске сорбента в
контрольной пластине. Цветовая шкала после
высыхания сорбентов устойчива в течение
длительного времени (более 6 месяцев).
На рис. 4 приведены цветовые шкалы для
определения меди, железа и кобальта. Визуально минимально определяемые концентрации металлов, рассчитанные в соответствии
с рекомендациями [6], составляют: 0,05 мкг
Cu (батокупроин), 0,01 мкг Fe (батофенантро-
достоверное установление по длине окрашенной зоны [1].
Для ввода анализируемых растворов в
индикаторные трубки (внутренний диаметр
2 мм, высота 5 см, высота сорбента 3 см,
0,2 г сорбента) использовали прокачивание
определенного объема раствора при помощи
перистальтического насоса – режим «пропускание», позволяющий, за счет большего
объема анализируемого раствора, обеспечивать большую чувствительность и точность
определения.
лин), 0,5 мкг Fe (тайрон), 1,0 мкг Fe (XK), 0,1
мкг Co (НРС).
Определение элементов по методу цветовых шкал может быть упрощено. Для этого в
ряд пробирок вводили растворы ионов металлов с неизвестной и известными концентрациями, вносили 0,1 г сорбента, интенсивно
перемешивали в течение 5 мин и после осаждения сорбента на дно пробирок визуально
определяли неизвестную концентрацию металлов по окраске сорбентов непосредственно в пробирке.
Разработанный способ закрепления на
поверхности кремнезема сульфопроизводных
органических реагентов позволяет получать
тест-средства с различными органическими
реагентами, отличающимися селективностью к определяемому элементу и различной
чувствительностью его определения, как это
показано на примере определения железа с
использованием батофенантролина, тайрона и хромотроповой кислоты, нековалентно
закрепленными на поверхности кремнезема
(рис. 4).
Метод индикаторных трубок. Достоинствами метода индикаторных трубок
является возможность пропускания через
сорбент любого заданного объема раствора,
что обеспечивает варьирование минимально
определяемой концентрации элемента и ее
При определении металлов с помощью
индикаторных трубок поддерживается значение рН раствора, обеспечивающее их количественную сорбцию и максимальную
окраску.
Методика тест-определения. Индикаторные трубки заполняли сухим сорбентом
и прокачивали 20 мл раствора при помощи
медицинского шприца. В результате пропускания раствора происходило окрашивание
сорбентов в индикаторных трубках. Длина
окрашенной зоны увеличивалась пропорционально увеличению концентрации элемента в
анализируемом объеме раствора (рис. 5). Содержание меди или железа в анализируемых
растворах определяли по длине окрашенной
зоны и эталонной шкале, построенной в аналогичных условиях при пропускании растворов с известными концентрациями металлов.
На рис. 5 в качестве примера приведена фотография индикаторных трубок для определения меди с использованием сорбента SiO2ПГМГ- Batocupr.
При использовании индикаторных трубок, заполненных сорбентами SiO2-ПГМГBatocupr и SiO2-ПГМГ- Batophen, пределы
обнаружения меди(I) и железа(II) составляют
0,05 мкг и 0,01 мкг, что при использовании 20
мл раствора соответствует пределам обнаружения 2,5 и 0,5 мкг/л.
– 70 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. Тест-системы для определения Cu, Fe, Co на основе дисперсных кремнеземов…
5
0,1ɦɤɝ
1 ɦɤɝ
5 ɦɤɝ
10 ɦɤɝ
Рис. 5. Тест-определение меди (I) с помощью индикаторных трубок (0,2 г сорбента SiO2-ПГМГ- Batocupr,
V=20 мл, рН 6,3)
Разработанные тест-методики определения железа и меди с использованием индикаторных трубок обладают пределами
обнаружения, сопоставимыми с пределами
обнаружения, достигаемыми современными атомно-спектроскопическими методами:
атомно-эмиссионным (с индуктивно связанной плазмой) и атомно-абсорбционным с
пламенной атомизацией. Тест-методики не
требуют сложного и дорогостоящего оборудования, а способ получения сорбентов
с использованием распространенных и доступных реагентов отличается простотой выполнения операций и не требует специальной
подготовки химика. Тест-методики использованы при определении меди в промывных
водах участка травления медных трубок и железа в бутилированных минеральных водах.
Воспроизводимость результатов визуального
определения концентрации металла (sr), рассчитанная в соответствии с [6], составляет
0,2-0,3.
Список литературы
1.
Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал
УРСС, 2002. 304 с.
2. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука,
2007. 320 с.
3. Запорожец О.А., Гавер О.М., Сухан В.В. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 7. С. 702–712.
4. Лосев В.Н., Трофимчук А.К. Супрамолекулярные сорбенты на основе дисперсных неорганических оксидов с фиксированными полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими реагентами в неорганическом анализе / VIII научная конференция «Аналитика
Сибири и Дальнего Востока». Томск, 2008. С. 4.
– 71 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. Тест-системы для определения Cu, Fe, Co на основе дисперсных кремнеземов…
5.
Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.
6. Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Логинова Л.П., Островская В.М. Предел обнаружения в
тест-методах анализа с визуальной индикацией. Влияющие факторы // Журнал аналитической химии. 2005. Т. 60. № 10. С. 1102-1109.
Test-Systems on the Basis of Dispersed Silicas,
Modified With Polyhexamethylene Guanidine
and Sulfoderivatives of Organic Reagents
for Determination of Cu, Fe, Co.
Vladimir N. Losev and Svetlana L. Didukh
Research Engineering Center “Kristall”
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Test-procedures, using test-systems on the basis of silica, sequentially modified with polyhexametylene
guanidine of linear structure and the rang of sulfoderivatives of organic reagents (2,9-dimethyl4,7-diphenyl-1,10-phenantrolinedisulfonic acid, 4,7-diphenyl-1,10-phenantrolinedisulfonic acid,
pyrocatechin-3,5-disulfonic acid, 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 1-nitroso-2-naphhol3,6-disulfonic acid), for quantification of copper, iron and cobalt were developed. The detection limits
was 0.05, 0.01 and 0.1 μg, respectively.
Keywords: test-procedures, modified silica, polyhexametylene guanidine, sulfoderivatives of organic
reagents, copper, iron, cobalt.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 73-78
~~~
УДК 543.54:543.422: 546.5+546.7
Сорбционно-атомно-эмиссионное определение
цветных и тяжелых металлов
с использованием фитосорбентов
В.Н. Лосева,
О.В. Буйко , Б.А. Величкоб*
а
Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл»
Сибирский федеральный университет
Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
б
Российский университет дружбы народов
Россия 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6 1
а
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
Исследована сорбция Co(II), Cr(III), Mn(II), Ni(II), Pb(II) фитосорбентами ФС-728, ФС-744 и
ФС-745 на основе древесных опилок и рисовой шелухи, модифицированных фосфорнокислыми
и первичными аминогруппами. Сорбенты ФС-728 и ФС-745 количественно извлекают
ионы цветных и тяжелых металлов из водных растворов в диапазоне рН 3-9 и временем
установления сорбционного равновесия, не превышающем 10 мин. Десорбция ионов металлов
осуществляется разбавленными растворами неорганических кислот. Разработана методика
сорбционно-атомно-эмиссионного определения металлов в природных и техногенных водах,
включающая сорбционное концентрирование, элюирование сорбированных элементов и их
определение в десорбирующем растворе.
Ключевые слова: фитосорбенты, сорбция, тяжелые цветные металлы, атомно-эмиссионное
определение.
Загрязнение природных вод тяжелыми
и токсичными металлами, вызывающими у
человека ряд серьезных заболеваний, представляет непосредственную опасность для
населения. Проблема определения тяжелых и
цветных металлов в природных и техногенных водах до настоящего времени остается
актуальной задачей.
Среди методов определения элементов
наиболее эффективным является многоэлементный атомно-эмиссионный с индуктив*
1
но связанной плазмой метод. Для снижения
пределов обнаружения и повышения селективности определения используется сочетание предварительного концентрирования
элементов и их последующего определения
[1]. Одним из наиболее эффективных методов
концентрирования является сорбционный,
позволяющий проводить выделение микрокомпонентов из больших объемов растворов
на относительно небольшой массе сорбента
и не требующий дополнительной реагент-
Corresponding author E-mail address: vesol@online.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 73 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Н. Лосев, О.В. Буйко… Сорбционно-атомно-эмиссионное определение цветных и тяжелых металлов…
ной обработки растворов [2]. В этой связи
вызывает интерес поиск и исследование доступных, недорогих сорбентов, обладающих
высокой сорбционной емкостью и способностью группового извлечения ионов металлов
с целью их дальнейшего определения атомноэмиссионным методом. В этой связи особый
интерес представляют фитосорбенты – сорбенты на основе материалов растительного
происхождения (отходы деревоперерабатывающих и предприятий пищевой промышленности), химически модифицированные различными функциональными группами [3].
В работе в качестве сорбентов использовали фитосорбенты ФС-728, ФС-744 и
ФС-745, синтезированные в Российском
университете дружбы народов. Основой
для синтеза сорбентов служили древесные опилки (ФС-728) и ячменная шелуха
(ФС-744 и ФС-745). В результате обработки
растительных материалов растворами, содержащими мочевину, диметилформамид и
ортофосфорную кислоту, на их поверхности
наряду с остаточными альдегидными и карбоксильными группами образуются фосфорнокислые и первичные аминогруппы. Соотношение функциональных групп зависит от
соотношения реагентов в растворе и условий
синтеза. Изменением соотношения мочевины и фосфорной кислоты можно достигать
различных степеней фосфорилирования и
варьировать сорбционные характеристики.
Сорбенты с высокой степенью фосфорилирования ФС-745, ФС-728 преимущественно содержат фосфорнокислые группы, а сорбенты
с низкой степенью фосфорилирования ФС744, наряду с фосфорнокислыми группами,
имеют преобладающее количество первичных аминогрупп. Фитосорбенты устойчивы
в разбавленных растворах неорганических
кислот (вплоть до 4 М HCl) и щелочей (до 1
М NaOH) [4].
Исходные растворы Co(II), Cr(III), Mn(II),
Ni(II), Pb(II) готовили растворением точных
навесок солей в 0,1 М растворах хлороводородной и азотной кислот. Рабочие растворы
получали соответствующим разбавлением
исходных растворов.
Сорбцию ионов металлов изучали в
статическом и динамическом режимах. При
изучении сорбции в статическом режиме
в градуированную пробирку с притертой
пробкой вводили 100 мкг иона металла, создавали необходимое значение рН добавлением ацетатного (рН 4-6) или аммиачного
буферного раствора (рН 7-10), доводили деионизованной водой до 10 мл. Вносили 0,1 г
фитосорбента, интенсивно перемешивали в
течение 1-20 мин. Раствор отделяли от сорбента декантацией.
Сорбцию в динамическом режиме осуществляли пропусканием определенного
объема воды через концентрирующий патрон
диаметром 7 мм и высотой 15 мм, содержащий 0,1 г фитосорбента, с помощью перистальтического насоса.
Концентрацию металлов в растворе до и после сорбции определяли атомноэмиссионным с индуктивно связанной плазмой методом на приборе ICAP 6500 фирмы
Thermo scientific (США).
Время установления сорбционного
равновесия при извлечении ионов металлов
фитосорбентами не превышает 15 мин. Быстрое достижение сорбционного равновесия
характерно для ионообменного механизма
сорбции. Максимальная (96-99 %) степень
извлечения Co(II), Cr(III), Mn(II), Ni(II),
Pb(II) достигается фитосорбентами ФС-728
и ФС-745 из растворов с pH 3-9, что позволяет использовать фитосорбенты с максимальной степенью фосфорилирования для
группового концентрирования цветных и
тяжелых металлов.
– 74 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cr
Cr
Pb
Pb
Mn
Co
Mn
Co Ni
ɚ
Ni
ɛ
Рис.1. Зависимость степени извлечения Co(II), Cr(III), Mn(II), Ni(II), Pb(II) сорбентом ФС-745 от рН из
хлоридных (а) и нитратных (б) растворов
Pb
Cr
Co
Ni
Cr
Pb
Mn
Mn
Co
ɚ
Ni
ɛ
Рис.2. Зависимость степени извлечения Co(II), Cr(III), Mn(II), Ni(II), Pb(II) сорбентом ФС-744 от рН из
хлоридных (а) и нитратных (б) растворов
Pb
Cr
Cr
Pb
Mn
Mn Co
Ni
ɚ
Co
Ni
ɛ
Рис.3. Зависимости степени извлечения Co(II), Cr(III), Mn(II), Ni(II), Pb(II) сорбентом ФС-728 от рН из
хлоридных (а) и нитратных (б) растворов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Н. Лосев, О.В. Буйко… Сорбционно-атомно-эмиссионное определение цветных и тяжелых металлов…
Co
Ni
Cr
Рис.4. Изотермы сорбции Co(II), Cr(III) и Ni(II) сорбентом ФС-745
Co
Ni
Cr
Рис.5. Изотермы сорбции Co(II), Cr(III) и Ni(II) сорбентом ФС-728
Для сорбента ФС-744 в исследованном
диапазоне рН 2-6 степень извлечения ионов металлов не превышает 20 %. Увеличение степени извлечения при pH>7, вероятно,
связано с сорбцией ионов металлов в виде
малорастворимых гидролизованных форм.
Низкая степень извлечения ионов металлов
ФС-744 связана с низким количеством фосфорнокислых групп и отсутствием в растворе
анионных комплексов металлов, способных
к взаимодействию с протонированными первичными аминогруппами фитосорбентов по
анионообменному механизму.
Изотермы сорбции Co(II), Cr(III) и Ni(II)
сорбентами ФС-728 и ФС-745 (рис. 4, 5) относятся к L-типу, что свидетельствует о их высокой сорбционной способности по отношению
к низким концентрациям ионов металлов.
Емкости сорбентов ФС-728 и ФС-745 по
Co(II), Ni(II) и Cr(III), определенные из горизонтальных участков изотерм сорбции и
приведенные в табл. 1, свидетельствуют о
достаточно высокой сорбционной емкости
фитосорбентов, сопоставимой с сорбционной емкостью сорбентов на полимерной
основе [5, 6].
– 76 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Н. Лосев, О.В. Буйко… Сорбционно-атомно-эмиссионное определение цветных и тяжелых металлов…
Таблица 1. Сорбционная емкость фитосорбентов по ионам металлов
Элемент
Co(II)
Ni(II)
Cr(III)
Сорбент
Г, ммоль/г
ФС-728
0,89
ФС-745
1,06
ФС-728
0,81
ФС-745
1,07
ФС-728
0,46
ФС-745
0,56
Таблица 2. Результаты определения Сr(III), Mn(II) и Ni(II) в реках Каче и Чулыме с использованием
фитосорбентов ФС-745 и ФС-748 (n=3, P=0,95)
Элемент
Найдено , мг/л x r
Введено,
мг/л
Cr(III)
Mn(II)
Ni(II)
n
ФС-745
р. Чулым
0
0,1
0,3
0
0,1
0,3
0
0,1
0,3
tpS
0,021±0,002
0,12±0,01
0,32±0,03
0,049±0,005
0,14±0,01
0,35±0,04
0,047±0,005
0,15±0,01
0,35±0,03
ФС-728
р. Кача
0,020±0,002
0,12±0,01
0,32±0,03
0,078±0,008
0,17±0,02
0,38±0,04
0,053±0,005
0,15±0,01
0,36±0,04
Сорбенты ФС-728 и ФС-745 обладают
хорошими сорбционными характеристиками, высокими значениями сорбционной
емкости, малым временем установления
сорбционного равновесия. ФС-728 и ФС-745
могут использоваться для группового извлечения ионов цветных и тяжелых металлов. Основным критерием использования
сорбентов в комбинированных сорбционноатомно-спектроскопических методах является возможность количественной десорбции
сорбированных элементов. Ионы металлов
количественно (99,9 %) десорбируются c поверхности фитосорбентов 2 М HNO3.
С использованием сорбентов ФС-728 и
ФС-745 разработаны комбинированные методики
сорбционно-атомно-эмиссионного
определения Co, Cr, Mn, Ni и Pb в природных
и техногенных водах, включающие доведение
р. Чулым
0,019±0,002
0,12±0,01
0,32±0,03
0,052±0,005
0,15±0,01
0,35±0,04
0,054±0,005
0,15±0,02
0,35±0,04
р. Кача
0,020±0,002
0,12±0,01
0,32±0,03
0,078±0,008
0,18±0,02
0,38±0,04
0,050±0,005
0,15±0,01
0,35±0,04
кислотности воды до рН 3 растворами хлороводородной кислоты, сорбционное концентрирование ионов металлов из объема воды 100
мл в динамическом режиме, десорбцию элементов 5 мл 2 M HNO3 и их определение в десорбирующем растворе атомно-эмиссионным
методом с индуктивно связанной плазмой.
Методики использованы при определении цветных и тяжелых металлов в природных и техногенных водах. Результаты определения приведены в табл. 2.
Полученные результаты при использовании фитосорбентов ФС-728 и ФС-745 идентичны, что позволяет рекомендовать данные
сорбенты для использования при сорбционноатомно-эмиссионном определении ионов металлов в природных водах. Правильность полученных результатов подтверждена методом
«введено-найдено».
– 77 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.Н. Лосев, О.В. Буйко… Сорбционно-атомно-эмиссионное определение цветных и тяжелых металлов…
Список литературы
1. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.
2. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука,
2007. 320 с.
3. Медведев В.П., Величко Б.А., Венсковский Н.У. и др. Фитосорбенты для очистки воды //
Экология и промышленность России. 2002. N 2. С. 17-19.
4. Величко Б.А., Венсковский Н.У., Рудак Э.А. и др. Био- и фитосорбенты для очистки питьевой воды и промышленных стоков // Экология и промышленность России. 1998. N 1. С.
38-32.
5. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетероцепные сорбенты на основе
аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов // Журнал
аналитической химии. 1992. Т. 47. № 3. С. 456-465.
6. Terada K. Preconcentration of trace element by sorption //Anal. Sci. 1991. V. 38. № 8. P. 187-197.
Sorption Concentration and Sorption-Atomic-Emission
Determination of Non-Ferrous
and Heavy Metals Using Phytosorbents
Vladimir N. Loseva,
Olga V. Buyko and Boris A. Velichkob
a
Research Engineering Center “Kristall”
Siberian Federal University
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
b
Peoples’ Friendship University
6 Mikluho-Maklay st., Moscow, 117198 Russia
a
The sorption of Co (II), Cr (III), Mn (II), Ni (II), Pb (II) using phytosorbents FS-728, FS-744 and FS745, which based on sawdust and rice husk, modified with phosphate and primary amino groups, was
studied. Sorbents FS-728 and FS-745 quantitatively extracted ions of non-ferrous and heavy metals
from aqueous solutions in the range of pH 3-9. The equilibration time was less than 10 minutes.
Metal ions were desorbed using dilute solutions of inorganic acids. The technique of sorption-atomicemission determination of the metals in natural and waste waters was developed. It includes sorption
pre-concentration, desorption of the elements and their determination in the desorbed solution.
Keywords: phytosorbents, sorption, heavy and non-ferrous metals, atomic-emission determination.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 79-86
~~~
УДК 541.11
Протонирование и комплексообразование
с Tl(I) селеномочевины в водном растворе
Н.Н. Головнев*,
А.А. Лешок, А.И. Петров
Сибирский федеральный университет,
Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
Спектрофотометрическим методом при 298 К определены константы протонирования
селеномочевины Seu (KSeuH) и устойчивости TlSeu+ (β1) в водном растворе. Основные свойства
Seu оказались близки к тиомочевине. Квантовохимическими расчётами установлено, что
с увеличением диэлектрической постоянной растворителя для селеномочевины должны:
а) стабилизироваться селенонная форма, б) увеличиться сродство к протону, в) при
доминировании S-протонированного изомера уменьшиться его устойчивость по сравнению
с N-протонированным изомером. Для TlSeu+ при ионной силе I = 1 (0,5 М HClO4 + NaClO4)
получено lgβ1 = 0,99. Повышенная устойчивость TlSeu+ по сравнению с TlTu+ (Tu – тиомочевина)
связана с большей поляризуемостью атома селена.
Ключевые слова: селеномочевина, протонирование, комплексообразование, таллий(I).
Селеномочевина, (NH2)2C=Se, в водном
растворе образует устойчивые комплексы с
мягкими кислотами Льюиса, но количественные характеристики соответствующих равновесий известны только для Bi(III) [1], Zn(II),
Cd(II), Hg(II) [2] и Ag(I) [3]. Эти комплексы
находят широкое применение в наукоёмких
производствах в качестве прекурсоров для
гидротермального синтеза важных в материаловедении и электронике селенидов металлов
в виде тонких пленок или нанопорошков [4].
Для селеномочевинных комплексов,
если судить по результатам работ [1, 2], наблюдаются необычные соотношения ступенчатых констант устойчивости типа K i+1≥Ki,
при которых существенно возрастает ошибка
*
1
определения Ki [5]. При установлении закономерностей ступенчатого комплексообразования представляется целесообразным как
можно точнее определить значение константы устойчивости монокомплекса. Ранее нами
[6] найдены константы устойчивости моноселеномочевинных комплексов Bi(III) и Pb(II),
представляют интерес данные по комплексообразованию для изоэлектронного с ними
иона Tl(I).
При определении констант устойчивости
комплексов надо учитывать протонирование
лиганда. Методом рН-метрии при 303 К и
ионной силе I = 0,1 ранее получено значение
константы протонирования Seu (KSeu), равное
3,8 [2]. Близкая по строению и свойствам тио-
Corresponding author E-mail address: chem_inorganic@lan.krasu.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 79 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.А. Лешок… Протонирование и комплексообразование с Tl(I) селеномочевины в водном растворе
мочевина (Tu) заметно протонируется только
при [H+] ≥ 1,0 M [7]. Найденное существенное
различие в глубине протонирования Seu и Tu
не согласуется с близкими значениями эффективного заряда (δ) на донорных атомах S
(δ = – 0,27) и Se (δ = – 0,25) [8]. pKTuH лежит в
пределах от 1,3 до 1,5 [7], поэтому значение
KSeuH, полученное в [2], по-видимому, является завышенным.
Селеномочевина перспективна для изучения реакций замещения в координационной
химии, поэтому представляют интерес данные по глубине и месту ее протонирования,
селенон-селенольному таутомерному равновесию в средах с различной диэлектрической
проницаемостью.
Цели настоящей работы – спектрофотометрическое определение констант протонирования селеномочевины и устойчивости
монокомплекса TlSeu+ в водном растворе, а
также квантовохимическая характеристика
возможных центров протонирования Seu и
селенон-селенольной таутомерии в средах
с различной диэлектрической проницаемостью.
Экспериментальная часть
Использовали следующие реактивы марки «х.ч.»: CH3COOTl, HCl, Na2CO3, НСlO4,
KBrO3. Приготовление и анализ исходных
растворов TlClO4, NaClO4 описаны в [9]. Селеномочевину (Acros Organics, 99 %) применяли
без дополнительной очистки.
Рабочие растворы всегда содержали постоянную концентрацию селеномочевины
(CSeu), равную 0,0002 М. Протонирование Seu
изучали в растворах HCl, использование концентрированной HClO4, по-видимому, приводило к окислению селеномочевины. Концентрацию HCl (CHCl) изменяли от 0,007 до 10,56
М. Равновесие образования TlSeu+ исследовали при постоянной кислотности раствора
(0,5 М HClO4), а постоянство I поддерживали
NaClO4. Концентрацию Tl+ (CTl) варьировали
от 0,06 до 0,14 М.
Оптическую плотность рабочих растворов измеряли в диапазоне длин волн 220400 нм на сканирующем спектрофотометре
«Evolution 300» (фирма ThermoChem) с использованием кварцевых кювет (l=1 см). Термостатирование растворов осуществляли с
помощью термостата “Haake DC10”.
Протонирование селеномочевины изучали при переменной ионной силе, создаваемой HCl. Электронные спектры поглощения
(ЭСП) одной серии измерений приведены на
рис. 1.
Квантовохимические расчёты проводили в программе PCGAMESS/Firefly [10],
частично использующей исходный код программы GAMESS (US) [11]. Применяли гибридные функционалы плотности B3LYP и
PBE0 в базисе aug-cc-pVDZ в модели PCM.
Термокоррекция на нулевые колебания в
PCM методе не проводится. В расчетах использованы встроенные параметры для растворителей.
При изучении равновесия образования
TlSeu+ из спектральных данных рассчитывали изменение оптической плотности за счет
комплексообразования (∆А) [12]. На рис. 2
приведены полученные зависимости ∆А –
длина волны (λ, нм) при различных CTl.
Результаты и их обсуждение
Как следует из рис. 1, заметное протонирование Seu происходит только при CHCl >
1 M. Это указывает на то, что она является
более слабым основанием, чем это следует из
работы [2]. Наблюдаемые спектральные изменения практически совпадали с полученными
ранее в аналогичных условиях для тиомочевины [7], т.е. способность Seu к протонированию близка к найденной для Tu. Из-за слабо
– 80 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.А. Лешок… Протонирование и комплексообразование с Tl(I) селеномочевины в водном растворе
Рис.1. ЭСП селеномочевины при концентрациях HCl (М): 0,007 (1); 0,46 (2); 0,92 (3); 1,15 (4); 1,38 (5); 1,84
(6); 2,30 (7); 10,56 (8) . CSeu = 2∙10 -4 М, 295 К, l = 1 см
Рис. 2. Зависимости ∆А – λ для системы Tl(I) – Seu CTl(моль/л): 0,06 (1), 0,08 (2), 0,1 (3), 0,12 (4), 0,14 (5);
СSeu= 2 ∙ 10 -4 M; 0,5 M HClO4; I = 1 (NaClO4); 298 К; l = 1 см
выраженных основных свойств определение
pKSeuH возможно только при использовании
функций кислотности H, например Гаммета
H0 [13].
Из данных рис. 1 (l = 1см) рассчитывали
индикаторное отношение (I):
а ε – эффективный молярный коэффициент
экстинкции при сосуществовании в равновесии форм SeuH+ и Seu. εSeu, εSeuH определяли
при кислотностях 0,007 и 10,56 М, предполагая, что при данных условиях преобладают
депротонированная и протонированная формы соответственно.
Для вычисления pKSeuH использовали
обобщённое уравнение Гаммета (метод ЭйтсаМакКлелленда) [13]:
[ SeuH ]
(H H Seu )
.
[ Seu ]
(H SeuH H )
Здесь εSeu, εSeuH – молярные коэффициен'A Seu и SeuH+ соответственно,
ты экстинкции
'HE C Seu E 'A
1
1
CTl
– 81 –
I
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.А. Лешок… Протонирование и комплексообразование с Tl(I) селеномочевины в водном растворе
Таблица 1. Результаты расчёта pKSeuH
Метод расчета
tg α
pKSeuH
R2
Эйтса-МакКлелленда
-0,95
1,40±0,10
0,97
Кокса-Эйтса
1,67 (m*)
1,27±0,10
0,95
lg I = -mHx + pKSeuH,
lg I – lg CH = m*.X + pKSeuH,
где m – угловой коэффициент (dHx/dH0), отражающий взаимосвязь между различными
функциями кислотности, H0 – шкала кислотности по Гаммету, Hx – шкала кислотности,
найденная по иным индикаторам, чем H0.
Полученное МНК значение m ≈ 2 указывает, что селеномочевина не является гамметовским основанием, подходящей для расчёта pKSeuH оказалась функция кислотности HR
[13]. Правильность ее выбора подтверждается
тем, что при замене H0 на HR m ≈ 1.
В методе Кокса-Эйтса использовали
предложенную авторами функцию избыточной кислотности X [13]. Её преимущество
заключается в универсальности и большей
точности определения констант протонирования слабых оснований. Расчёт проводили
по двухпараметрической зависимости:
где CH – молярная концентрация гидратированных протонов, m* – сольватационный
параметр, определяемый природой основания. X и СH для растворов HCl находили методом интерполяции литературных данных
[13].
Значения pKSeuH, полученные двумя методами, в пределах ошибок совпали (табл. 1),
они практически не отличаются от pKTuH [7].
Согласно результатам квантовохимических расчетов (рис. 3), в газовой фазе селенонная форма более устойчива по сравнению
с селенольной формой, при переходе к жидким растворителям ее относительная устойчивость асимптотически увеличивается с
ростом диэлектрической постоянной растворителя (ε) от 18,2 ккал/моль для газа до 22,6
ккал/моль для воды.
Рис. 3. Влияние диэлектрической постоянной растворителя на таутомерное равновесие селеномочевины:
1-B3LYP; 2-PBE0
– 82 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.А. Лешок… Протонирование и комплексообразование с Tl(I) селеномочевины в водном растворе
Рис. 4. Энергетическое различие между S и N протонированными формами Seu в зависимости от
диэлектрической постоянной: 1-B3LYP; 2-PBE0
Рис. 5. Распределение Малликеновских зарядов в селеномочевине и ее Se- и N-протонированных формах
1-B3LYP и 2-PBE0 (заряды подчеркнуты)
При переходе от газа (ε = 0) к воде
(ε = 78,53) энергетическое предпочтение Se-протонирования по сравнению с
N-протонированием уменьшается c 22,3
до 10,4 ккал/моль (рис. 4). Это легко объясняется распределением зарядов (рис. 5):
в N-протонированной форме сравнительно
большой положительный заряд локализован
на атоме азота, для Se-протонированного
изомера распределение заряда более равномерное. Более эффективная сольватация
N-протонированной формы по мере увеличения ε объясняет характер наблюдаемой зависимости.
Для случая Se-протонирования Seu, как
и S-протонирования Tu [7], энергия сродства
– 83 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.А. Лешок… Протонирование и комплексообразование с Tl(I) селеномочевины в водном растворе
Рис. 6. Зависимость сродства Seu к протону от диэлектрической постоянной растворителя
к протону асимптотически увеличивается с
ростом ε (рис. 6) и наблюдается энергетическая стабилизация формы SeuН+ относительно Seu с -218,2 (газ) до -264,3 ккал/моль (вода).
Это можно объяснить большей стабилизацией положительно заряженной формы SeuН+,
по сравнению с нейтральной Seu, в полярных
растворителях.
В электронных спектрах растворов, содержащих Tl+ и Seu (рис. 2), наблюдались неаддитивные значения А в интервале 270-290
нм. Условие CTl >> CSeu позволяет образование
только монокоординированного комплекса.
При [H+] = 0,5 M протонированием селеномочевины можно пренебречь (табл. 1) и считать
полученную при этих условиях константу
устойчивости TlSeu+ (β1) «истинной».
[ SeuH ]
(H H Seu )
Значение
по
.
I β1 при l = 1 см рассчитывали
[
]
(
)
Seu
H
H
уравнению [12]
SeuH
'A
'HE C Seu E 'A .
1
1
Параметры lgβ1 и εTlSeu, вычисленные при
трех λ, приведены в табл. 3.
Относительно большая ошибка определения константы устойчивости TlSeu+ и низкие значения коэффициентов корреляции R
(табл. 2) объясняются возрастающими погрешностями определения величины ∆A
из-за неблагоприятного соотношения спектральных характеристик существующих в
равновесии химических форм. Полученное
среднее значение lgβ1 = 0,99 на порядок выше,
чем для тиомочевины [9].
Таблица 2. lgβ1 и εTlSeu (0,5 М HClO4, I = 1, 298 K)
λ, нм
lgβ1
εTlseu
R2
275
1,07±0,09
3570
0,92
280
0,97±0,09
2790
0,92
285
0,93±0,08
2220
0,91
Здесь ∆ε = (εTlSeu – εTl – εSeu) – изменение
Таким образом, установлено, что селеномочевина проявляет примерно такие же основные свойства, как и тиомочевина, но образует
молярного коэффициента экстинкции раствора за счет комплексообразования, εTlSeu , εTl и
εSeu – молярные коэффициенты экстинкции
TlSeu+, Tl+ и Seu.
более устойчивые, чем Tu, комплексы с Tl+ и
ранее исследованными Bi(III), In(III), Cd(II) и
Pb(II) [6], что можно связать с большей поляризуемостью донорного атома селена. В ряду
CTl
– 84 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.А. Лешок… Протонирование и комплексообразование с Tl(I) селеномочевины в водном растворе
изоэлектронных ионов Tl(I) – Pb(II) – Bi(III)
наблюдается монотонное увеличение констант устойчивости моноселеномочевинных
комплексов с увеличением заряда иона металла.
Квантовохимические расчеты производились на Кластере СФУ. Выражаем благодарность отделу высокопроизводительных
вычислений ИКИТ СФУ за поддержку проекта.
Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Научные
и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» ( государственный
контракт № 02.740.11.0269).
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Пилипенко А.Т., Середа И.П. Отношение селеномочевины к катионам тяжелых металлов,
состав и устойчивость селеномочевинных комплексов висмута //Журн. аналит. химии. –
1958. Т. 13. № 1. – С. 3-10.
Goddard D.R., Lodam B.D., Ajayi S.O. et al. Metal complexes involving heavier donor atom.
Stability of complexes of urea, semicarbazide and sulphur and selenium analogues with zinc,
cadmium, and mercury// J. Chem. Soc. – 1969. A. N 3. – P. 506-512.
Wazeer M.M., Isab A.A., Ahmad S. Solution and solid-state NMR studies of thiourea, selenourea,
N,N-dimethylselenourea and their Ag(I) complexes //Canad. J. Anal. Sci. Spectr. – 2006. V. 51. N
1. – P.43-48.
Monteiro O.C., Trindade T., Paz A.F. et al. Aerosol-assisted metallo-organic assisted chemical
vapour deposition of Bi2Se3 film using single molecule precursor the crystal structure of
bismuth(III) dibutyldiselenocarbamate// J. Mater. Chem. – 2003. V.13. No.12. – P.3006-3010.
Steger H.F. Anomalous Ratios of Formation Constants: Possible Invalidity n the Successive
Constants// Canad. J. Chem. – 1972. V. 50. N 5. – P. 641-645.
Головнев Н.Н., Лешок А.А., Новикова Г.В., Петров А.И. Устойчивость монокомплексов
Bi(III), In(III), Pb(II) и Cd(II) с селеномочевиной и тиомочевиной // Журн. неорган. химии. –
2010. Т. 55. № 1. С. 1-3.
Schiessl W.C., Summa N.K., Weber C.F. et al Theoretical studies on electron delocalisation in
selenourea // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2005. V.631. – P.2812-2819.
Moudgil R., Bharatam P., Kaur R et al. Theoretical studies on electron delocalisation in selenourea
// Proc. Indian Acad. Sci/ (Chem. Sci.). – 2002. V. 114. No. 3. – P. 223-230.
Головнев Н.Н., Зорина Н.В., Чащина Л.В. и др. Потенциометрическое изучение равновесий
образования тиомочевинных комплексов таллия(I) и свинца(II) // Журн. неорган. химии. –
1998. Т.43. № 3. – С. 444-446.
A.A.Granovsky, PCGAMESS/Firefly version 7.1.G http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/
index.html
M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N.
Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis and J.A. Montgomery, General atomic
and molecular electronic structure system, J. Comput. Chem. – 1993. V. 14. – P. 1347–1363.
Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворах. – Новосибирск: Наука, 1978. – 252 с.
– 85 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Н. Головнев, А.А. Лешок… Протонирование и комплексообразование с Tl(I) селеномочевины в водном растворе
13. Островский В.А., Колдобский Г.И. Слабые органические основания. – Л.: Изд-во ЛГУ,
1990. – 146 с.
The Protonation and Complex Formation With Tl(I) Selenourea
in Aqueous Solution
Nikolay N. Golovnev,
Alexander A. Leshok and Alexander I. Petrov
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Protonation constant (KSeuH) of selenourea (Seu) and TlSeu+ stability constant (β1) were determined
by spectrophotometry in aqueous solution (298 K). In general, selenourea reveals the same protonation
affinity as thiourea. Quantum-chemical calculations prove that increase of solvent dielectric constant
leads to: a) stabilization of selenourea’s selenone species, b) rise of selenourea’s proton affinity, c)
while S-protonated species dominates it becomes less stable than the N-protonated one. The TlSeu+
stability constant, determined under ionic strength I = 1 (0,5 M HClO4 + NaClO4), made up lgβ = 0,99.
Increased TlSeu+ stability in comparison with TlTu+ (Tu – thiourea) may be explained in terms of
higher Se atom polarizability.
Keywords: selenourea, protonation, complex formation, thallium(I).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 87-95
~~~
УДК 665.662.3:631.423
Study of an Oil Component in model Solutions
of oil-field Waters
Irina V. Russkikha*,
Elena V. Gulayaa, Liliya P. Gossenb
a
Institute of Petroleum Chemistry Siberian Branch
of the Russian Academy of Sciences,
4 Academichesky ave., Tomsk, 634021 Russia
b
Tomsk State University,
36 Lenin, Tomsk, 634050 Russia 1
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
The processes of oil dissolution in water with different mineralization, pH and time of “mineralized
water-oil” contact, were examined in present work. It is shown, that a maximum quantity of oil
components extracts from water in the conditions of a weak mineralization and the acid medium. It is
established, that the group composition of oil hydrocarbons dissolved in water is influenced by contact
time on intersection of “mineralized water-oil” mixture. The growth of quantity of aromatic compounds
passed to water from light oil along with increasing of contact time indicates formation of steady
disperse system in a solution. For heavy oil the small content of aromatic hydrocarbons is connected
with presence of a considerable quantity of high-molecular compounds which form unsTable disperse
system in a solution. The behavior of relative content of oxygenic compounds testifies to reversibility
for process of light oil components dissolution along with contact time increasing, whereas increasing
of their concentration in “mineralized water-oil” mixture is marked for heavy oil.
Keywords: a water mineralization, the emulsion phase reversal, oil components, oil disperse system,
рН, spectral coefficients, contact time, IR-spectrometry.
Introduction
The investigations of oil component of oilfield waters are topical at present. Results of
these researches allow to find out a source of
migrant aquabitumoids in oil-and-gas bearing
basin, and also to study natural transformations
of oil components in the migration process [1].
Nowadays, the oil-field waters of Western and
Eastern Siberia contain considerable quantity of
migrant oil and hydrocarbon gases. Therefore,
despite big number of water exchange cycles in
*
1
sedimentation basin, and considerable dispersal
of oil components in underground layers, it can
be assumed oil and gas presence in investigated
territory by results of the analysis of oil component
of oil-field waters.
It is known, that all oil-and-gas bearing
layers contain waters of various mineralization.
However, the problem of mineralization influence
on the content and composition of an oil component
in oil-field waters is studied insufficiently [2,
3]. At the same time, the presence of oil-origin
Corresponding author E-mail address: rus@ipc.tsc.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 87 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Irina V. Russkikh, Elena V. Gulaya… Study of an Oil Component in model Solutions of Oil-field Waters
organic substance in oil-field waters is a direct
sign of oil-and-gas content.
The work purpose – is to show on an
example of “mineralized water – oil” model
mixtures the influence of water mineralization
and рН on the content and group composition of
the oil components dissolved in water.
waters are presented in Table 1, characteristics
of oils used in work are resulted in Table 2. The
only oil components which dissolved in water
were extracted from model mixtures through
certain time intervals, by a technique described
in work [4]. The analysis of the content and
group composition of oil components extracted
from water was carried out with methods:
gravimetry [5], gas-liquid method and infra-red
spectrometry.
Fractions of hydrocarbons were obtained
from an oil extracts by means of liquid adsorption
chromatography on a column with aluminium
Experimental part
The model solutions on the basis of oil and
mineralized waters having composition, similar to
composition of natural oil-field waters have been
prepared for work. Compositions of mineralized
Table 1. Chemical composition of mineralized solutions
Composition of salt ions
Content of salt ions in solutions, g/dm3
1
2
3
10,214
5,800
6,445
Na+
51,372
45,200
45,859
K+
11,500
-
3,250
Mg2+
NH4
1,350
0,050
0,375
Fe2+
-
-
0,033
Fe3+
-
-
0,003
Sr2+
-
0,470
-
Al
-
-
0,006
+
3+
Ca
2+
SO4 2Cl
-
BrJ
-
HCO3 Total Mineralization, g/dm
3
-
21,600
19,439
0,425
1,100
0,681
209,356
124,300
125,954
3,019
2,100
2,653
-
0,005
0,032
-
0,490
-
287,236
201,115
204,731
Table 2. Physical and chemical characteristics of oils from Usinskoye and Kiev -Yoganskoye fields
Characteristics
Depth, m
Oil from Usinskoye field
Oil from Kiev-Yoganskoye field
1248-1254,5
3415-3426,0
Oil density, g/cm3
0,9620
0,82970
Oil viscosity, mm / s,
at 20 °С
at 50 °С
Hard wax, %
1500,00
-
4,60
2,00
2
0,3
1,3
Resins, %
10,00
4,30
Asphaltenes, %
8,10
0,40
– 88 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Irina V. Russkikh, Elena V. Gulaya… Study of an Oil Component in model Solutions of Oil-field Waters
oxide of IV degree of activity, hexane was used
as eluent.
Compositions of saturated hydrocarbons
were defined by gas-liquid chromatograph
«Perkin-Elmen Sigma 2B» with application of
gas-ionizing detector. Helium was used as gascarrier. The shooting was carried out with rate
of 4 degrees per minute in temperature interval
from 100 0С up to 290 0С. The sample input was
carried out with microsyringe of 0,5 microliters
volume.
The general IR spectra of analyzed samples
of oils and oil extracts were registered on IR
Fourier spectrometer Nicolet 5700 (the resolution
of 4 sm-1, number of sample scans – 64) in the
range of 1800-600 sm-1 in a thin layer between KBr
glasses. The spectral coefficients required for the
analysis of group composition of oil compounds,
dissolved in water, were counted by means of
the spectra. The quantity of oil hydrocarbons
was defined in the range of 3100-2700 sm-1 by a
technique [6] in NaCl cuvet with the thickness of
an absorbing layer of 10 mm.
Results and their discussion
Influence of рН and water mineralization
on efficiency of solubility of oil components in
water was investigated in work. The influence of
рН on solubility of oil components in mineralized
water was not discussed in the literature earlier.
The data presented in Table 3, have shown, that
a maximum quantity of oil components extracts
from the model mixture, prepared on the basis
of a solution with a smaller mineralization,
having more acid medium (3rd composition). The
extraction data on oil components from water
of identical composition of mineral salts, but of
a different mineralization and рН solutions are
cited in Table 4.
The reason for high content of oil components
in composition 3, apparently, is the fact that in the
acid medium the water molecule forms stronger
hydrogen bonds with ones for oil, i.e. transition
of oil components in water is facilitated. It is
known, that the influence of oil-field waters
mineralization on solubility of oil hydrocarbons
into them during migration process, consists in
the fact that oil compounds will pass to the water
with more difficulties if it has the high content
of mineral salts because the presence of salts
increases entropy factor of this disperse system
[7]. The results received in given work, do not
contradict to this. Really, in studied “water-oil”
systems the degree of oil components extraction
is the highest for less mineralized solution.
Thus, the calculated extraction degrees of oil
compounds are maximum for more acid model
solutions. All the compounds move from oil to less
acid medium (the рН of solutions 1 and 2 are 5,0
and 5,4), that is gravimetrically defined. Mainly
alkanes, which are well quantitatively defined by
means of IR spectrometer method, easier move to
the acid medium. Extraction degrees values for oil
components from a solution 3, received by means
of gravimetric and IR spectrometer methods, are
practically identical (Table 3).
The processes of oil components transition
in water depending on time of “water-oil” contact
under various water mineralizations are studied
in work. Model mixtures on basis of oil and
mineralized solutions of composition 3 were in
contact from 1 up to 27 days at temperature 60 0С.
The extraction of oil components was periodically
spent. The results presented in Fig. 1, 2 show that
in high mineralization water the content of oil
components is lower in comparison with weak
mineralization water, irrespective of type of oil
and time of its contact to water. Besides, curves,
presented in Fig. 1, indicate that the process of oil
components transition on interface of two phases
from light Kiev-Yoganskoye oil to mineralized
water is process of emulsion phase reversal,
2 maxima are observed under this condition.
The same regularity is for heavy Usinskoye oil
– 89 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Table. 3. Efficiency of extraction of oil components from the water, depending on the composition of minerals (oil
from Kiev-Yoganskoye field)
Solution
Degree
of oil extraction*, %
Mineralization, g/dm3 Gravimetric
Infrared
analysis
analysis
287,236
62, 5
26,0
Composition
pH
1
NH4CI, K 2SO4, KBr, MgCI2, NaCI, KCI, CaCI2
5,4
2
MgCI2, NaCI, NH4CI, NaBr, NaI, SrCI2, CaCI2,
Na2SO4, NaHCO3
AICI3, FeCI3, FeCI2, KI, NH4CI, NaBr, MgCI2,
NaCI, CaCI2, Na2SO4 , HCI (1N)
5,0
201,115
72, 5
33,5
4,3
204,731
86,0
82,0
3
* initial oil concentration – 0,5 g/dm3
Table 4. Efficiency of oil components extracting from the water depending on the mineralization of
model mixtures and pH (oil from Kiev-Yoganskoye field)
Composition of model mixture
AICI3, FeCI3, FeCI2, KI, NH4CI, NaBr,
MgCI2, NaCI, CaCI2, Na2SO4, НCl (1н)
3
Mineralization,
g/dm3
204,731
Degree
of extraction of oil *, %
25,5
3
102,365
32,0
pH
3
51,182
57,4
5
204,731
25,0
5
102,365
29,0
5
51,182
47,9
8
204,731
20,0
8
102,365
32,7
8
51,182
44,3
* initial oil concentration – 0,5 g/dm3
Fig. 1. The efficiency of extraction of oil components of oil from Kiev-Yoganskoye field depending on contact
time, “water-oil” solutions at pH = 3, T = 60-80 0C and water mineralization: 1 – 5,118 g/dm3; 2 – 51,182 g/dm3;
3 – 204,731g/dm3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fig. 2 – The efficiency of extraction of oil components of oil from Usinskoye field depending on contact time,
“water-oil” solutions at pH = 3, T = 60-80 0C and water mineralization: 1 – 5,118 g/dm3; 2 – 51,182 g/dm3; 3 –
204,731g/dm3
Table 5. Spectral coefficients for oil and oil components extracted from model mixtures (oil from Kiev-Yoganskoye
field) The objects
The time of
contact, days
С1=D1610/D720 С2=D1720/D1470 С3=D1380/D1470 С4=D975/D720 C5=D720/D745
Oil
Oil components
0,42
0,59
0,51
0,28
1,28
1
0,59
0,49
0,55
0,62
1,22
7
1,12
1,18
0,69
1,24
0,88
14
1,17
0,89
0,65
1,02
0,86
21
2,64
0,15
0,29
0,90
1,87
27
1,90
0,09
0,25
0,75
1,60
Table 6. Spectral coefficients for oil and oil components extracted from model mixtures (oil from Usinskoye
field)
The objects
The time of
contact, days
Oil
Oil components 1
7
14
21
27
С1=D1610/D720 С2=D1720/D1470 С3=D1380/D1470 С4=D975/D720 C5=D720/D745
1,82
1,18
0,73
1,65
0,45
0,30
0,16
0,36
1,26
1,11
0,89
0,74
0,61
0,66
0,71
0,68
0,58
0,47
1,09
1,06
1,31
1,25
1,13
1,02
0,73
1,03
0,88
0,58
0,87
0,22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Irina V. Russkikh, Elena V. Gulaya… Study of an Oil Component in model Solutions of Oil-field Waters
(Fig. 2); however a maximum for it comes much
later (in 14th day).
Besides, the relative content of hydrocarbons
by results of calculation of spectral coefficients
(Table 5, 6) was defined in present work, according
to work [8].
The aromaticity coefficient С1, that defines
aromatic and aliphatic compounds ratio, increases
throughout all time of contact for light oil of
Kiev-Yoganskoye field. It testifies that aromatic
compositions form steadier disperse system with
formation of “oil in water” inclusion compounds
of coefficient С2 noted throughout all time
of contact, testifies to increasing of oxygenic
compounds quantity in “water-oil” emulsion, i.e.
to higher dissolution of oxygenic components in
water.
Relative contents of the branched
compositions (coefficient С3) specify that they are
inclined to formation of small quantity of steady
disperse compositions in water because of wider
molecular diameter and it is difficult for them
to pass water phase with formation of inclusion
compounds. This tendency is observed, both for
[9]. Whereas, the reduction of coefficient С1
is observed for oil components of oil from
Usinskoye field. It can be explained with the fact
that aromatic hydrocarbons of heavy oil contain
more high-molecular compounds, therefore they
form less steady disperse system.
Coefficient С2 reflecting the quantity of
oxygenic compounds, for oil components of light
oil, increases in 7th and 14th days, and decreases
in 1st, 21st and 27th days in comparison with
initial oil, this testifies to fluctuation process of
transition of carboxyl groups (-COOH) – from
oil in water and vice versa, i.e. to reversibility
of process of oil components dissolution. As for
heavy oil of the Usinskoye field, the increasing
heavy oil, and for light one.
Fluctuation of values of the relative content
of naphthenic structures (coefficient С4) specifies
that transition process of naphthenic hydrocarbons
in a water phase is non-constant in time. Decrease
in their relative content for light oil by 27th day
testifies that their associates with water are not
sTable because of reversibility of processes of
inclusion compounds formation. In heavy oil, the
naphthenes with the long not branched side-chain
prevail most likely.
Relative contents of n-Alkanes (coefficient
С5) up to С20, both for light and heavy oils change
throughout all time of contact. Apparently, the
phenomenon of the emulsion phase reversal
Fig. 3. Molecular weight distribution of n-Alkanes of oil component, depending on the contact time of “mineralized
water-oil” (oil from Kiev-Yoganskoye field)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Irina V. Russkikh, Elena V. Gulaya… Study of an Oil Component in model Solutions of Oil-field Waters
Fig. 4 – Molecular weight distribution of n-Alkanes of oil component, depending on the contact time of
“mineralized water-oil” (oil from Usinskoye field)
takes place. Values of coefficient С5 specify that
normal alkanes with molecular weight more
than С20 prevail in heavy oil from Usinskoye
field that is confirmed by data of a gas-liquid
chromatography.
Fractions of n-Alkanes were obtained from
samples of water-extracted oil components
of light and heavy oils by the method of liquid
adsorptive chromatography. The molecular
weight distribution of the components (Fig. 3, 4)
was calculated for these fractions with the method
of gas-liquid chromatography.
As it follows from curves of molecular
weight distribution, the maximum of n-Alkanes
for light oil falls on С20 – С24, and on С26 – С29
for heavy one. Thus, using results of molecular
weight distribution of n-Alkanes, it is possible to
define the type of oil buried in boundaries of oiland-gas bearing layers.
Conclusion
The processes of oil dissolution in water
with different mineralization, pH and time of
“mineralized water-oil” contact, were examined
in present work. A maximum quantity of oil
components extracts from water in the conditions
of a weak mineralization and of acid medium.
The group composition of the oil hydrocarbons
dissolved from water is influenced by contact
time on intersection of “mineralized water-oil”
mixture. The growth of quantity of light oil
aromatic compounds extracted to water along with
increasing of contact time indicates formation of
steady disperse system in a solution. For heavy
oil the small content of aromatic hydrocarbons
is connected with presence of a considerable
quantity of high-molecular compounds which
form unsTable disperse system in a solution.
The behavior of relative content of oxygenic
compounds testifies to reversibility of process of
oil component dissolution for light oil, whereas
their increase is noted in “mineralized water-oil”
mixture for heavy oil.
It is shown, that using results of molecular
weight distribution of n-Alkanes, dissolated in
oil-field water, it is possible to define the type of
buried oil. Results of work can be used at oilfields
investigation, in hydrogeochemical researches of
oil-field waters, and also at the analysis of subsoil
and foul water in oil production areas.
Acknowledgements
The work is funded by Ministry of
Education and Science of the Russian Federation
within the limits of State contract execution №
02.740.11.0645 (FCP “Personnel”, Activity 1.1)
– 93 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Irina V. Russkikh, Elena V. Gulaya… Study of an Oil Component in model Solutions of Oil-field Waters
References
1. Danilova V.P. The Geochemistry of aquabitumoids // Geology and geophysics. 2004. Т. 45. No
7. P. 803-814.
2. Matusevitch V.M. Geochemistry of underground waters of Western-Siberian oil-and-gas
bearing basin. М: Bowels, 1976. 157 p.
3. Bachurin B.A. Identification of an oil component of organic pollution of hydrosphere // Water
resources, the geological environment and minerals of Southern Urals Mountains. Orenburg: ОГУ,
2000. P. 143-153.
4. Pat. 2375708 Rus. Federation: МПК В01D11/00/ The method of quantitative definition of
aquabitumoids. Serebrennikova O.V., Shiganova O.V., Russkikh I.V., Gulaya E.V.; the declarant
and patent holder – Institute of Petroleum Chemistry Siberian Branch of the Russian Academy of
Sciences. – No 2008132201/04; statement 04.08.2008; publ. 10.12.2009, Bulletin No 34. 3 p.
5. A technique of performance of measurements of mass concentration of oil products in samples of
natural and cleared foul water with method of column chromatography with gravimetric ending. NND
F 14. M: the Ministry of protection of environment and natural resources of the Russian Federation.
16 p.
6. A technique of metering of mass concentration of oil products in natural and foul water with
method of IR spectrometry. NND F 14. M: the Ministry of protection of environment and natural
resources of the Russian Federation, 2004. 15 pg.
7. Vyshemirsky V.С., Kontorovich A.E., Trofimuk A.A. Migration of scattered bitumoids.
Novosibirsk: the Science, Sib. Branch, 1971. 216 p.
8. Kalugina N.P., Glebovskaya E.A., Babaev F.R., Mukhamedov P.R. Infrared spectrometry of
oils and condensates (technique questions) / edited by S.S.Savkevich. А: Yylym, 1990. 240 p.
9. Koganovskij A.M., Klimenko N.A., Levchenko T.M., Roda I.G. Adsorption of organic
substances from water. L: Chemistry, 1990. 256 p.
Изучение нефтяной составляющей
в модельных растворах пластовых вод
И.В. Русскиха,
Е.В. Гулаяа, Л.П. Госсена
а
Институт химии нефти
Сибирского отделения РАН – ИХН СО РАН
Россия 634021, Томск, пр. Академический, 4
б
Томский государственный университет,
Россия 634050, Томск, пр. Ленина, 36
В работе исследовали процессы растворения нефтей в воде с разной минерализацией,
рН среды и временем контакта смеси «минерализованная вода-нефть». Показано, что
максимальное количество нефтяных компонентов экстрагируется из воды в условиях
слабой минерализации и кислой среды. Установлено, что на групповой состав нефтяных
углеводородов, выделенных из воды, влияет время контакта на границе раздела
– 94 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Irina V. Russkikh, Elena V. Gulaya… Study of an Oil Component in model Solutions of Oil-field Waters
«минерализованная вода-нефть». С увеличением времени контакта повышается количество
ароматических соединений, переходящих в воду из легкой нефти, что свидетельствует об
образовании в растворе устойчивой дисперсной системы. Для тяжелой нефти уменьшение
содержания ароматических углеводородов связано с наличием большого количества
высокомолекулярных соединений, которые образуют неустойчивую дисперсную систему.
Характер изменения относительного содержания кислородсодержащих соединений с
увеличением времени контакта свидетельствует об обратимости процесса растворения
нефтяных компонентов легкой нефти, тогда как для тяжелой нефти отмечается их
увеличение в смеси «минерализованная вода-нефть».
Ключевые слова: минерализация воды, обращение фаз эмульсий, нефтяные компоненты,
нефтяная дисперсная система, рН среды, спектральные коэффициенты, время контакта,
ИК-спектрометрия.
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
165
Размер файла
3 049 Кб
Теги
162, журнал, университета, 2010, сер, сибирской, химия, федеральное
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа