close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

158.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №3 2009

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 52
Вып. 3
Иваново 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков, В.А. Бурмистров,
Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев, А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова,
Л.Н. Мизеровский, В.Е. Мизонов, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2009
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 29.01.2009. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 164.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 541.128
М.В. Клюев, Т.Г. Волкова, Н.А. Магдалинова
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СКОРОСТИ
ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ*
(Ивановский государственный университет)
Статья представляет обзор работ, выполненных на кафедре органической и биологической химии Ивановского государственного университета, посвященных установлению взаимосвязи между рассчитанными индексами реакционной способности (ИРС)
молекул ненасыщенных органических соединений (нитросоединений, азометинов, олефинов и др.) и скоростью их каталитического гидрирования. В результате предложены
корреляционные однопараметровые и двухпараметровые уравнения, позволяющие на основании предложенных ИРС с удовлетворительной точностью прогнозировать реакционную способность ненасыщенных органических соединений в гидрировании.
Клюев Михаил Васильевич –
д.х.н., профессор, член-корр. РИА, заслуженный работник высшей школы РФ, зав.
кафедрой органической и биологической
химии ИвГУ.
Область научных интересов: каталитический органический синтез, металлокомплексные катализаторы, физическая органическая химия.
Тел.: (4932) 37-01-57,
е-mail: klyuev@ivanovo.ac.ru
Волкова Татьяна Геннадьевна –
к.х.н., доцент кафедры органической и биологической химии ИвГУ.
Область научных интересов: строение и
реакционная способность органических
ненасыщенных соединений, квантовохимические расчеты.
Тел.: (4932) 37-37-03,
е-mail: duraushe@yandex.ru
Каталитическое гидрирование молекулярным водородом является важнейшим методом
восстановления органических соединений. При
правильном подборе катализатора и растворителя
этот метод является практически экологически
чистым и может быть отнесен к процессам «зеленой» химии.
В настоящем обзоре представлены работы
авторов и сотрудников кафедры органической и
биологической химии Ивановского государственного университета по использованию квантовохимических расчетов для прогнозирования реакционной способности ненасыщенных органических соединений в жидкофазном каталитическом
гидрировании. Базой для проведения этих работ
послужил большой экспериментальный материал
_______________________
*
Магдалинова Наталья Александровна –
аспирант кафедры органической и биологической химии ИвГУ, программист.
Область научных интересов: строение и
реакционная способность органических
ненасыщенных соединений, квантовохимические расчеты.
Тел.: (4932) 37-37-03,
е-mail: mn2408@mail.ru
по восстановлению нитросоединений [1-14], олефинов [15], азосоединений [16, 17], оснований
Шиффа [18-28] на классических гетерогенных
(Pd/С, Pd/Al2O3) [1-5, 8-10, 14, 18, 20, 21, 23-25, 27,
28] и металлполимерных (АВ-17-8-Pd, АН-1-Pd)
[1-17, 19-28] катализаторах.
Жидкофазное каталитическое гидрирование представляет весьма сложную систему. В
процессе участвуют водород, растворитель, субстрат и катализатор. Возможный механизм реакции гидрирования на различных металлополимерных катализаторах рассмотрен в работах [3, 2932]. Поскольку в работах использовали гетерогенные палладийсодержащие катализаторы, было
предположено, что их активные центры представляют собой кластеры палладия, закрепленные на
носителях или в полимерных матрицах. Актива-
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4
держащих разные по химической природе кратные связи: нитробензол, стирол, N-фениламинобензилиден, азобензол, винилацетат, изобутаналь,
1,2-цис-дифенилэтилен (табл. 1). Предложено
двухпараметровое корреляционное уравнение
(табл. 2, поз. 1) позволяющее прогнозировать скорость реакции некоторых субстратов, а также
произвести оценку величины ЕS* заместителя, если для данного субстрата известны lgKэф и q.
№
1
2
3
4
5
6
7
Субстрат
N-фенилиминобензилиден
-0,76
С6Н5-N=CH-C6H5
Азобензол
-0,76
C6H5-N=N-C6H5
Стирол
-0,38
C6H5-CH=CH2
Винилацетат
-0,071
CH2=CH-O-C(CH3)=O
1,2-цис-Дифенилэтилен
-0,76
С6H5-НC=CН-C6H5
Нитробензол
-0,38
C6H5-NO2
Изобутаналь
-0,093
CH3-CH(CH3)-COH
Заряд на реакционном
центре субстрата, q
Таблица 1
Скорости гидрирования и величины электронного и
стерического параметров молекул ряда субстратов
Table 1. The hydrogenation rates and values of electronic and steric parameters of some substrates
Константа стерического влияния заместителей, ЕS*
ция водорода [33-36] протекает, по-видимому, по
гетеролитическому механизму [37].
Квантовохимическое моделирование активации водорода на различных кластерах палладия
показало [36], что при этом водород приобретает
положительный заряд.
Таким образом, при дальнейшем рассмотрении допускаем, что при гидрировании серии
субстратов на одном катализаторе и в одном растворителе состояние активированного водорода
не меняется и наблюдаемые изменения реакционной способности обусловлены только строением
восстанавливаемой молекулы.
Анализ литературных данных показывает,
что в настоящее время квантовохимические индексы реакционной способности (ИРС) широко
используются для объяснения и предсказания реакционной способности различных молекул в разнообразных процессах, в том числе и в каталитических.
В качестве ИРС могут быть использованы
такие параметры молекул как p-электронная плотность на атомах, атомная самополяризуемость, индексы свободной валентности, порядки связей,
энергия локализации, электронная плотность на
граничных орбиталях (ВЗМО и НСМО), сверхделокализуемость, индексы свободной ионной валентности и заряды на атомах или группах атомов.
Привлечение квантовохимических методов для исследования механизма реакции гидрирования [39] нитросоединений показало, что разница энергий взаимодействующих граничных орбиталей достаточно велика и контроль за реакционной способностью молекул можно вести по величине эффективного заряда превращаемой группы (q).
Впервые попытка объяснить изменение
скорости гидрирования ароматических нитросоединений, опираясь на результаты квантовохимических расчетов, была предпринята в работе [40].
Полуэмпирическим методом ППДП/2 (программа
Парамол-5) были рассчитаны электронные и энергетические параметры о-, м-, п-нитротолуолов, о-,
м-, п-нитрохлорбензолов и о-, м-, п-нитробромбензолов. На примере гидрирования нитробензола
и нитротолуолов в присутствии палладийсодержащего политриметилолмеламина показано, что
скорость реакции увеличивается с ростом эффективного отрицательного заряда на нитрогруппе
субстрата, а эффективная энергия активации линейно зависит от энергии НСМО нитросоединения.
В работе [41] было проведено экспериментальное и теоретическое изучение гидрирования
субстратов (полуэмпирический метод АМ1), со-
lgKэф
-0,160
1,95
-0,140
2,63
-0,333
3,64
-0,291
3,60
-0,218
2,11
-0,151
1,90
-0,00071
0,0
В работах [14, 42-44] было проведено
квантовохимическое изучение реакционной способности большого числа нитропроизводных в
реакции гидрирования на палладийсодержащих
катализаторах различной природы.
Восстановление нитросоединений протекает по схеме 1:
NO2 + 3H2
R
-2H2O
NH2
R
,
Схема 1
Scheme 1
где R: -H, п-СН3, м-СН3, п-NH2, м-NH2, п-СНО, п-ОН,
п-OC2H5, м-OC2H5, п-ОС3Н7, п-ОСН(СН3)2, мОСН(СН3)2, п-ОС(СН3)3, п-СООН, м-СООН, пСООС2Н5, м-СООС2Н5, п-СООС3Н7, п-СООСН(СН3)2,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
м-СООСН(СН3)2, п-СООС4Н9, м-СООС4Н9, пСООСН(СН 3 )С 2 Н 5, м-СООСН(СН 3 )С 2 Н 5 , пСООС(СН3)3, м-СООС(СН3)3 [14]; o-СН3, м-СН3, пСН3, o-Cl, м-Cl, п-Cl, o-Br, м-Br, п-Br [40]; -H, o-Cl, мCl, п-Cl [42]; -H, o-СН3, o-С2Н5, o-Cl, o-Br, o-OH, 1,2COOH, o-NHCOCH3, o-SO3Na [43]; м-СООС2H5, мСООС3H 7, м-СООС4 H9, м-СООСH(CH 3 ) 2, мСООСH(CH3)C2H5, м-СООС(CH3)3, п-СООС2H5, пСООС3H 7, п-СООС4 H9, п-СООСH(CH 3 ) 2, пСООСH(CH3)C2H5, п-СООС(CH3)3 [44].
Сопоставление величины q на нитрогруппе (метод MNDO) со значениями эффективных
констант скорости гидрирования в присутствии
палладиевых катализаторов было проведено для
нитробензола и нитрохлорбензолов [42]. Приведенные примеры описывают гидрирование нитросоединений в гомогенных условиях, а так же в
гетерогенных на катализаторах с линейной и
трехмерной полимерной матрицей. Оказалось, что
скорость гидрирования нитробензола и нитрохлорбензолов растет с увеличением q на нитрогруппе, причем это справедливо для всех рассмотренных катализаторов.
В случае о-замещенных нитробензолов
оказалось [43], что скорость реакции гидрирования зависит от величины q (табл. 2, поз. 2-4). Малое влияние на скорость процесса оказывает объем заместителя (V) в о-положении, однако учет
этого параметра в корреляционных уравнениях дает
несколько лучшие результаты (табл. 2, поз. 2-4).
Квантовохимические расчеты молекул о-нитробензолов проводились методами MNDO и РМ3.
Исследование
реакций
гидрирования
сложных эфиров м- и п-нитробензойных кислот
на металлополимерных катализаторах AB-17-8-Pd
и AH-1-Pd [44] показало, что существуют линейные зависимости между скоростью гидрирования,
стерической константой заместителя и зарядами
Таблица 2
Зависимость константы скорости гидрирования ненасыщенных соединений на палладийсодержащих катализаторах от ИРС молекул субстратов
Table 2. Dependence of hydrogenation rate constant of unsaturated compounds on palladium-containing catalysts
vs IR of substrate molecules
Соединения (суб- КолиКаталиУсловия
Корреляционное уравнение
№
r [Лит]
страты)
чество
затор
этанол,
lgKэф = (-9.7±0.9)qNO2 + (0.10±0.18)
Ненасыщенные
0.971
1
8
АВ-17-8-Pd Т=343 K,
[40]
lgKэф =(- 10.54±0.07)qNO2 +
соединения
0.940
*
0.1 МПа Н2
+ (-0.24±0.07)ЕS + (0.20±0.07)
lgKэф =(-47,13±8,89)qNO2 +
этанол,
0.882
+(5.15±1.15)
2 о-Нитробензолы
9
АВ-17-8-Pd Т=313 K,
[42]
0.897
lgK
эф = (-51.67±0.04)qNO2 +
0.1 МПа Н2
+(0.0057±0.04)V + (5.7±0.04)
lg Kэф = (-49.05±10.02)qNO2 +
этанол,
0.866
+(5.39±1.29)
3 о-Нитробензолы
9
АH-1-Pd
Т=313 K,
[42]
0.887
lg
K
=
(-54.77±0.04)q
+
эф
NO2
0.1 МПа Н2
+(0.0072±0.04)V + (6.02±0.04)
этанол, lgKэф =(-39.05±8,51)qNO2 + (4.61±1.10)
0.851
4 о-Нитробензолы
9
Pd/C
Т=313 K,
[42]
lgKэф =(-45.25±0.03)qNO2 +
0.890
0.1 МПа Н2
+(0.0078±0.03)V + (5.29±0.03)
Сложные эфиры мэтанол,
АВ-17-8-Pd
lgKэф = 0.54 + 0,13ЕS0 - 3.13qзамест. 0,970
5 нитробензойной
7
Т=343 K,
[44]
АН-1-Pd
lgKэф = -2.93 + 0,20ЕS0 - 28.70qNO2. 0,981
кислоты
0.1 Мпа Н2
Сложные эфиры
этанол,
АВ-17-8-Pd
lgKэф = 0.79 + 0,19ЕS0 + 4,07qзамест. 0,976
6 п-нитробензойной
6
Т=343 K,
[44]
АН-1-Pd
lgKэф = -2.99 + 0,18ЕS0 - 28.12qNO2 0,950
кислоты
0.1 МПа Н2
этанол,
м- и п-производные
Pd/C
lgW=(-15.74±2.12)qNO2+(-2.36±0.12) 0.958
7
[43]
7
Т=318 K,
нитробензола
Pd/Al2O3
0.938
0.1 МПа Н2 lgW=(-14.04±2.32)qNO2+(-2.15±0.13)
QNO2 – суммарный эффективный отрицательный заряд на нитрогруппе субстрата. Total effective negative charge of a substrate
nitro group.
qзамест - суммарный эффективный отрицательный заряд на заместителе субстрата (сложноэфирной группе). Total effective
negative charge on substitute of substrate (ester group).
q – суммарный эффективный отрицательный заряд на кратной связи субстрата. Total effective negative charge on substrate
double bond.
ЕS0 – стерическая константа заместителя. Steric constant of substitute.
ЕS* - стерический параметр молекулы. Steric parameter of molecule.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на нитрогруппе и заместителе субстрата (полуэмпирический метод MNDO) (табл. 2, поз. 5-6).
Относительные скорости жидкофазного
гидрирования 13 молекул м- и п-замещенных нитросоединений на Pd/C и Pd/Al2O3 представлены в
табл. 3 [14].
Таблица 3
Гидрирование некоторых ароматических нитросоединений на Pd/C и Pd/Al2O3
Table 3. The hydrogenation of some aromatic nitro
compounds on Pd/C and Pd/Al2O3
Заместитель,
Относительная скорость
его положение
гидрирования
№ в кольце относительно NO2Pd/C
Pd/Al2O3
группы
1
H
1
1
2
п-СН3
1,57
1,18
3
м-СН3
1,10
1,06
4
п-NH2
1,47
1,21
5
м-NH2
0,96
0,86
6
п-СНО
0,61
0,55
7
п-ОН
1,16
1,01
8
9
10
11
12
13
м-OC2H5
п-ОС3Н7
п-ОСН(СН3)2
п-ОС(СН3)3
п-СООН
м-СООН
эксперим
расчет
эксперим
расчет
0,50
1,33
1,14
1,36
1,00
1,47
0,84
1,20
1,25
1,34
1,00
0,97
0,67
1,16
0,97
1,01
0,84
0,77
0,77
1,06
1,10
1,17
0,90
0,87
Условия гидрирования: растворитель - этанол, V=10 мл,
Т = 318 К, PН2 = 0,1 МПа, содержание палладия 1 мас.%.
Hydration conditions: solvent – ethanol, V=10 mL, Т = 318 К,
PН2 = 0,1 МPа, palladium content – 1 mass %.
Жидкофазное каталитическое гидрирование оснований Шиффа, которые являются промежуточными продуктами гидрогенизационного
аминирования альдегидов (схема 2), изучено в
работах [45,46].
O
NH2 + C R2
H
-H2O
R1
2
N
-H2O
CH R2
+H2
R1
+H2
NH CH2 R2
R1
,
Схема 2
Scheme 2
где R1: -H, o-CH3, п-С2H5; R2: -C2H5, -C6H13, -C7H15,
-CH(C2H5)2 [45, 46]; R1: o-NH2, м-NH2, п-NH2, oOH, м-OH, п-OH, o-Cl, м-Cl, п-Cl, o-Br, м-Br, п-Br,
o-COOH, м-COOH, п-COOH, o-SO3H, м-SO3H, пSO3H; R2: -C2H5, -C6H13, -C7H15, -CH(C2H5)2 [46].
lgkэф
2.60
9
3*
*
2.55
3
2.50
8
6
7
2.45
2
Для первых семи субстратов, представленных в табл. 3, получены корреляционные
уравнения (табл. 2, поз. 7). Близкие значения коэффициентов в уравнениях, возможно, свидетельствуют об одинаковой природе активных центров
данных катализаторов. Расчет скоростей для молекул 8-13 (табл. 3.) показывает, что данные уравнения описывают их с достаточной точностью.
Несколько большее различие в значениях
рассчитанных и полученных экспериментально
скоростей гидрирования м-этоксинитробензола и
м-нитробензойной кислоты на Pd/C, возможно,
обусловлено неточностью их экспериментального
определения, поскольку для катализатора Pd/Al2O3
не наблюдается такой большой разницы в значениях рассчитанных и полученных экспериментально скоростей.
Геометрические характеристики молекул
(длины связей N-O и C-N) не изменяются (в пределах погрешности метода АМ1) при смене заместителя и его положения в бензольном кольце
[14] и их влияния на скорость гидрирования нет.
6
1
2.40
5
2.35
4
-0.220
-0.218
-0.216
-0.214
-0.212
q(C=N), ед. зар.
Рис. Зависимость логарифма наблюдаемых констант скорости от суммарного заряда на реакционном центре изученных
молекул. 1- октилиденанилин, 2- пропилиденанилин, 3- 2этилбутилиденанилин (эксп.), 3*- 2-этилбутилиденанилин
(расч.), 4- октилиден-о-метиланилин, 5- пропилиден-ометиланилин, 6- 2-этилбутилиден-о-метиланилина, 7- октилиден-п-этиланилин, 8- пропилиден-п-этиланилин, 9- 2этилбутилиден-п-этиланилин. Условия: 1ммоль амина,
3 ммоль альдегида, 10мл этанола, 0,05гPd/C, содержание палладия 1 мас.%, 1 атм. Н2 , Т=308К
Fig. The logarithm of apparent rate constants vs. total charge on
reaction center of the studied molecules.1- octylidenaniline,
2- propylidenaniline, 3- 2-ethylbutylidenaniline (exp.), 3*- 2ethylbutylidenaniline (calc.), 4- octyliden-o-methylaniline,
5- propyliden-o-methylaniline, 6- 2-ethylbutyliden-omethylaniline, 7- octyliden-p-ethylaniline, 8- propyliden-pethylaniline, 9- 2-ethylbutyliden-p-ethylaniline.Conditions:
1 mmol amine, 3 mmol aldehyde, 10 ml ethanol, 0.05 g Pd/C,
1 mass.% Pd, 1 atm. Н2 , Т=308K
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сопоставление квантовохимических расчетов (метод АМ1) с результатами гидрирования
для октилиденанилина, пропилиденанилина, 2-этилбутилиденанилина,
октилиден-о-метиланилина,
пропилиден-о-метиланилина, 2-этилбутилиден-ометиланилина, октилиден-п-этиланилина, пропилиден-п-этиланилина, 2-этилбутилиден-п-этиланилина показало, что с ростом заряда на реакционном центре субстрата (C=N- связи), значение эффективной константы скорости увеличивается.
Зависимость близка к линейной (рис.) и описывается уравнением:
lgk= (-25,71 ± 3,67)q – (3,07 ± 0,78).
(1)
Для проверки применимости полученного
уравнения изучено жидкофазное гидрогенизационное аминирование 2-этилбутаналя анилином. Рассчитанная величина эффективной константы скорости реакции составила 345 (моль/(л·с·г кат.)), тогда как эксперимент показал 339 (моль/(л·с·г кат.)).
Таким образом, расхождение рассчитанной и экспериментальной величины эффективной константы скорости реакции составило менее 3%, что ниже ошибки эксперимента.
В табл. 4 приведены результаты расчета
логарифмов наблюдаемых констант скорости по
уравнению 1 для 64 молекул оснований Шиффа,
отличающихся природой и местоположением
заместителей в бензольном кольце, а также строением алкильного фрагмента [46].
Таблица 4
Значения суммарных зарядов q >С=N- и наблюдаемых
констант скоростей исследуемых азометинов
Table 4. Values of total charges q >С=N- and apparent
rate constants of azomethines under study
Название соединения
q(C=N) lgk lgk*
№
1
Октилиденанилин
-0,214 2,42 2,43
2
Пропилиденанилин
-0,213 2,44 2,41
3
2-Этилбутилиденанилин
-0,218 2,53 2,53
4 Октилиден-о-метиланилин -0,212 2,35 2,38
5 Пропилиден-о-метиланилин -0,212 2,39 2,38
2-Этилбутилиден6
-0,217 2,49 2,51
о-метиланилин
7
Октилиден-п-этиланилин
-0,214 2,46 2,43
8 Пропилиден-п-этиланилин -0,215 2,49 2,46
2-Этилбутилиден9
-0,220 2,59 2,59
п-этиланилин
10 Пропилиден-о-фенилендиамин -0,216
2,48
Пропилиден11
-0,203
2,15
м-фенилендиамин
Пропилиден12
-0,207
2,25
п-фенилендиамин
Пропилиден-0,198
2,02
13
о-гидроксоанилин
Пропилиден14
-0,197
1,99
м-гидроксоанилин
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
Продолжение таблицы
Пропилиден-0,204
2,17
п-гидроксоанилин
Пропилиден-о-хлоранилин -0,185
1,68
Пропилиден-м-хлоранилин -0,199
2,04
Пропилиден-п-хлоранилин -0,199
2,04
Пропилиден-о-броманилин -0,182
1,61
Пропилиден-м-броманилин -0,197
1,99
Пропилиден-п-броманилин -0,198
2,02
Пропилиден-0,199
2,04
о-аминобензойная к-та
Пропилиден-0,199
2,04
м-аминобензойная к-та
Пропилиден-0,195
1,94
п-аминобензойная к-та
Пропилиден-0,200
2,07
о-аминосульфокислота
Пропилиден-0,195
1,94
м-аминосульфокислота
Пропилиден-0,187
1,74
п-аминосульфокислота
Гептилиден-о-хлоранилин -0,184
1,66
Октилиден-о-хлоранилин
-0,184
1,66
2-Этилбутилиден-0,176
1,45
о-хлоранилин
3-Метилбутилиден-0,186
1,71
о-хлоранилин
2-Метилпентилиден-0,182
1,61
о-хлоранилин
Гептилиден-м-хлоранилин -0,198
2,02
Октилиден-м-хлоранилин
-0,196
1,97
2-Этилбутилиден-0,189
1,79
м-хлоранилин
3-Метилбутилиден-0,198
2,02
м-хлоранилин
2-Метилпентилиден-0,192
1,87
м-хлоранилин
Гептилиден-п-хлоранилин -0,199
2,04
Октилиден-п-хлоранилин
-0,199
2,04
2-Этилбутилиден-0,193
1,89
п-хлоранилин
3-Метилбутилиден-0,197
1,99
п-хлоранилин
2-Метилпентилиден-0,193
1,89
п-хлоранилин
Гептилиден-о-броманилин -0,183
1,63
Октилиден-о-броманилин
-0,181
1,58
2-Этилбутилиден-0,174
1,40
о-броманилин
3-Метилбутилиден-0,183
1,63
о-броманилин
2-Метилпентилиден-0,178
1,51
о-броманилин
Гептилиден-м-броманилин -0,198
2,02
Октилиден-м-броманилин -0,197
1,99
2-Этилбутилиден-0,184
1,66
м-броманилин
3-Метилбутилиден-0,196
1,97
м-броманилин
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
Продолжение таблицы
lgk*
Название соединения
q(C=N) lgk
2-Метилпентилиден-0,191
м-броманилин
Гептилиден-п-броманилин
-0,197
Октилиден-п-броманилин
-0,197
2-Этилбутилиден-0,189
п-броманилин
3-Метилбутилиден-0,197
п-броманилин
2-Метилпентилиден-0,192
п-броманилин
Гептилиден-о-гидроксоанилин -0,181
Октилиден-о-гидроксоанилин -0,180
2-Этилбутилиден-0,174
о-гидроксоанилин
3-Метилбутилиден-0,180
о-гидроксоанилин
2-Метилпентилиден-0,175
о-гидроксоанилин
Гептилиден-0,196
м-гидроксоанилин
Октилиден-м-гидроксоанилин -0,197
2-Этилбутилиден-0,192
м-гидроксоанилин
3-Метилбутилиден-0,196
м-гидроксоанилин
2-Метилпентилиден-0,191
м-гидроксоанилин
Гептилиден-п-гидроксоанилин -0,203
Октилиден-п-гидроксоанилин -0,203
2-Этилбутилиден-0,196
п-гидроксоанилин
3-Метилбутилиден-0,203
п-гидроксоанилин
2-Метилпентилиден-0,198
п-гидроксоанилин
1,84
1,99
1,99
1,79
1,99
1,87
1,58
1,56
1,40
1,56
1,43
1,97
1,99
1,87
1,97
1,84
2,15
2,15
1,97
2,15
2,02
lgk*- значения, рассчитанные по уравнению. Values,
calculated on equation.
Квантовохимические расчеты проводятся
для молекул в газовой фазе. В этой связи правомерным представляется вопрос о возможности
применения их результатов для изучения реальных реакций в жидкой фазе. Сегодня стали возможны расчеты не только отдельных молекул, но
и их ассоциатов с другими молекулами, в том
числе сольватов. Наиболее распространенными в
настоящее время квантовохимическими подходами к изучению эффектов среды (т.е. растворителя), являются метод супермолекулы и методы,
основанные на континуальном приближении. Метод супермолекулы заключается в том, что молекула изучаемого соединения и окружающие ее
молекулы растворителя рассматриваются как одна
большая молекула (супермолекула). В методах,
основанных на континуальном приближении, молекула субстрата помещается в некий континуум, где
число окружающих ее молекул растворителей n.
8
Нами предприняты попытки оценить
влияние растворителя на геометрические характеристики молекул и величину заряда на их реакционном центре. Поскольку наибольшее влияние
должны оказывать молекулы растворителя, образующие с субстратом водородные связи, в работах
[47, 48] были рассчитаны аддукты нитробензола,
п-нитрохлорбензола и продуктов неполного восстановления нитробензола с этанолом и 2пропанолом. При добавлении одной молекулы
спирта к нитробензолу и п-нитрохлорбензолу заряд на нитрогруппе уменьшается. Увеличение количества молекул растворителя в сольватной оболочке субстрата усиливало эту тенденцию. Суммарный заряд на реакционных центрах молекул
нитрозобензола, фенилгидроксиламина, азоксибензола, гидразобензола и анилина ниже в этаноле, чем в 2-пропаноле. Именно этим можно объяснить большую скорость гидрогенизации этих
соединений в этаноле по сравнению с 2-пропанолом.
Взаимодействие молекул стирола и циклогексена с этанолом и 2-пропанолом изучалось в
работах [49, 50]. Проведена оценка адекватности
моделей, отражающих возможное образование
водородной связи между атомами водорода стирола (или циклогексена) и атомом кислорода гидроксильной группы молекулы спирта. Полученные результаты сопоставлены с экспериментальными данными по гидрированию изучаемых соединений в указанных растворителях в присутствии катализатора Pd/С. И в этом случае заряд на
двойной связи понижается, и стирол, и циклогексен в этаноле гидрируются быстрее, чем в изопропаноле.
Моделирование влияния растворителя на
процесс восстановления было проведено и для
азометинов (пропилиденанилина, пропилиден-ометиланилина, пропилиден-п-этиланилина) [45,
51-53] с использованием не только супермолекулярного, но и континуального подходов. При введении молекулы растворителя изменяются электронные характеристики молекул субстратов.
Тенденции изменения энергетических и электронных характеристик, полученных с использованием
обоих подходов, носят одинаковое направление: и
в том, и в другом случае суммарный отрицательный заряд на реакционном центре молекул азометинов в среде растворителя увеличивается, по
сравнению с изолированной системой (табл. 5),
причем увеличение количества молекул растворителя в сольватной оболочке усиливает эту тенденцию. Следует отметить, что в среде этилового
спирта заряды на реакционном центре молекул
азометинов имеют более отрицательные значения,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чем в среде 2-пропанола, что подтверждается более высокой скоростью гидрирования.
Результаты, полученные в данной работе,
позволяют использовать величину эффективного
заряда превращаемой группы в качестве ИРС при
прогнозировании реакционной способности раз-
личных ненасыщенных органических соединений
в жидкофазном гидрировании.
Работа выполнена в рамках Программы
«Развитие научного потенциала высшей школы»,
проект РНП.2.2.1.1.7181.
Таблица 5
Квантовохимические характеристики изолированных молекул пропилиденанилинов и их параметры
в окружении 1, 2, 3 молекул растворителя
Table 5. Quantum chemical characteristics of isolated molecules of propylideneanilines and their parameters in
presence of 1, 2, 3 solvent molecules, respectively
Расчеты методом АМ1, программы Hyper Chem
Пропилиден- Пропилиден-оп-этиланилин метиланилин
Пропилиденанилин
Без растворителя
1 молекула
2 молекулы
3 молекулы
Расчеты методом
АМ1-SM1, программы
AMSOL
Молекула в
Изолиро- окружении
2-Пропанол ванная
молекул
молекула растворителя
-9,172
-9,071
-9,438
-0,181
-0,149
-0,205
-0,040
-0,049
-0,038
-0,226
-0,198
-0,243
1,288
1,287
1,287
-9,171
-8,946
-9,289
-0,187
-0,148
-0,195
-0,039
-0,052
-0,047
-0,221
-0,200
-0,242
Характеристики
молекул
-
Этанол
2-Пропанол
Этанол
2-Пропанол
Этанол
ЕВЗМО
q(N)
q(C)
q(N=C)
R(N=C)
ЕВЗМО
q(N)
q(C)
q(N=C)
-9,082
-0,152
-0,141
-0,201
1,288
-8,944
-0,154
-0,047
-0,202
-9,124
-0,171
-0,041
-0,213
1,288
-8,965
-0,166
-0,047
-0,212
-9,152
-0,162
-0,045
-0,211
1,287
-9,057
-0,167
-0,044
-0,207
-9,172
-0,181
-0,041
-0,224
1,289
-9,139
-0,178
-0,046
-0,222
-9,241
-0,178
-0,040
-0,221
1,288
-9,028
-0,170
-0,051
-0,218
-9,102
-0,184
-0,043
-0,230
1,288
-8,993
-0,189
-0,041
-0,227
R(N=C)
1,288
1,288
1,287
1,288
1,288
1,289
1,288
1,288
1,288
ЕВЗМО
q(N)
q(C)
q(N=C)
R(N=C)
-8,895
-0,151
-0,052
-0,203
1,288
-9,001
-0,168
-0,047
-0,215
1,288
-8,996
-0,167
-0,046
-0,213
1,288
-8,903
-0,176
-0,049
-0,225
1,289
-9,082
-0,168
-0,052
-0,220
1,288
-8,913
-0,190
-0,041
-0,231
1,288
-9,187
-0,185
-0,034
-0,229
1,288
-8,864
-0,148
-0,053
-0,202
1,288
-9,204
-0,204
-0,044
-0,248
1,288
ЛИТЕРАТУРА
1.
Клюев М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1986. Т. 29. Вып. 11. C. 3-18.
2. Клюев М.В. Деп. ОНИИТЭИХИМ. Черкассы. 1987.
№ 198-хп-87.
3. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Металлсодержащие полимеры – особый тип катализаторов. Иваново. ИХР
РАН. 1999. 158 с. ISBN 5-201-10425-8.
4. Клюев М.В., Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез
аминов. Иваново. Изд-во ив. гос. ун-та. 2004. 160 с. ISBN
5-7807-0476-7.
5. Клюев М.В., Абдуллаев М.Г. В кн.: Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических
соединений. М.: Химия. 2005. С. 230-248. ISBN 5-98109026-х.
6. Клюев М.В., Погодина Т.Б., Ерыкалов Ю.Г. // Ж. физ.
химии. 1985. T. 59. № 8. C. 2063-2065.
7. Клюев М.В., Помогайло А.Д. // Изв. АН СССР. Серия
химическая. 1985. № 8. C. 1716-1721.
8. Клюев М.В. // Ж. орган. химии. 1987. T. 23. № 3. C. 581585.
9. Клюев М.В., Булатов А.В., Хидекель М.Л. // Кинетика
и катализ. 1987. T. 28. № 2. C. 263-272.
10. Клюев М.В., Булатов А.В., Хидекель М.Л. Восстановление нитросоединений в присутствии металлокомплек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
сов (обзор). Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка.
1987. 31 с.
Клюев М.В. и др. // Нефтехимия. 1991. T. 31. № 3.
C. 312-317.
Абдуллаев М.Г., Насибулин А.А., Клюев М.В. // Ж.
орган. химии. 1997. T. 33. Bып. 11. C. 1759-1760.
Беляев С.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. T. 43. Вып. 4. C. 85-89.
Насибулин А.А., Кочетова Л.Б., Клюев М.В. // Нефтехимия. 2001. T. 41. № 3. C. 213-217.
Клюев М.В., Насибулин А.А., Вайнштейн Э.Ф. // Нефтехимия. 1993. T. 33. № 3. C. 261-266.
Беляев С.В., Насибулин А.А., Клюев М.В. // Нефтехимия. 1999. T. 39. № 4. C. 295-298.
Беляев С.В. Дис. ...канд. хим. наук. Иваново. 2001. 123 с.
Клюев М.В., Абдуллаев М.Г., Насибулин А.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1994. T. 37. Bып. 7-9.
C. 55-58.
Клюев М.В., Абдуллаев М.Г., Насибулин А.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1994. T. 37. Bып. 7-9.
C. 58-62.
Клюев М.В., Абдуллаев М.Г., Насибулин А.А. // Нефтехимия. 1994. T. 34. № 5. C. 413-420.
Клюев М.В., Абдуллаев М.Г., Насибулин А.А. // Ж.
орган. химии. 1995. T. 31. № 3. C. 416-418.
Клюев М.В., Насибулин А.А. // Кинетика и катализ.
1996. T. 37. № 2. C. 231-244.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
23. Клюев М.В., Абдуллаев М.Г. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1999. T. 42. Вып. 5. C. 3-13.
24. Абдуллаев М.Г., Клюев М.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2002. T. 45. Bып. 4. C. 96-98.
25. Абдуллаев М.Г., Клюев М.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2005. T. 48. Вып. 5. C. 74-78.
26. Абдуллаев М.Г., Клюев М.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2005. T. 48. Вып. 2. C. 71-73.
27. Абдуллаев М.Г., Клюев М.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2005. T. 48. Вып. 11. C. 93-97.
28. Клюев М.В. // Российский хим. журнал. 2006. T. L. Bып. 3.
C. 93-103.
29. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир. 1976. 570 с.
30. Saha C.R., Bhattachrya S. // J. Chem. Tehnol. Biotechnol.
1987. V. 37. N 4. P. 233.
31. Беренблюм А.С. // Тез. докл. IV Межд. симпозиум по
гомогонному катализу. Черноголовка, 1984. T. 4. C. 33.
32. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. // Нефтехимия. 1997.
T. 37. № 5. C. 413.
33. Клюев М.В. Дис . ... док. хим. наук. Иваново. 1991. 368 с.
34. Терешко Л.В. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1990.
163 с.
35. Абдуллаев М.Г. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1994.
118 с.
36. Насибулин А.А. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1991.
125 с.
37. Волкова Т.Г. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1998.
129 с.
38. Волкова Т.Г., Клюев М.В. // Нефтехимия. 1998. T. 38.
№ 3. C. 194-196.
39. Кочетова Л.Б., Клюев М.В. // Нефтехимия. 1997. T. 37.
№ 5. C. 420.
40. Клюев М.В., Терешко Л.В., Соломонова С.Ю. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1988. T. 31. Bып. 9.
C. 36-40.
41. Беляев С.В., Волкова Т.Г., Клюев М.В. // Вестник ИвГУ.
Серия "Биология. Химия. Физика. Математика". 2000.
Bып. 3. C. 33-38.
42. Волкова Т.Г., Клюев М.В. // Нефтехимия. 1997. T. 37.
№ 4. C. 321-325.
43. Волкова Т.Г., Клюев М.В., Абдуллаев М.Г. // Нефтехимия. 2002. T. 42. № 1. C. 32-35.
44. Морогина О.К., Насибулин А.А., Клюев М.В. // Нефтехимия. 1998. T. 38. № 4. C. 277-281.
45. Животягина С.Н. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. T. 50. Bып. 7. C. 28-32.
46. Магдалинова Н.А. и др. Строение азометинов и их реакционная способность в гидрировании: квантовохимический подход. Рукопись деп. в ВИНИТИ. 4.04.2007.
№ 373-В2007.
47. Кочетова Л.Б., Волкова Т.Г., Клюев М.В. // Нефтехимия. 2000. T. 40. № 5. C. 371-376.
48. Kochetova L.B., Klyuev M.V. // Journal of Molecular Liquids. 2001. V. 91. P. 255-260.
49. Животягина С.Н., Волкова Т. Г., Клюев М. В. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2004. T. 47. Bып. 9.
C. 42-45.
50. Животягина С.Н., Волкова Т.Г., Клюев М.В. В кн.:
Квантовохимические расчеты: структура и реакционная
способность органических и неорганических молекул.
Иваново. 2003. C. 42-44.
51. Животягина С.Н. и др. // Тез. докл. II школы – семинара «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново. 2005. C. 73.
52. Животягина С.Н. и др. // Вестник ИвГУ. Серия «Биология. Химия. Физика. Математика». 2005. Bып. 3. C. 24-29.
53. Животягина С.Н. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново.
2005. 120 с.
Кафедра органической и биологической химии
10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 541.49:546.881
Т.В. Попова, Н.В. Щеглова, И.В. Петрова
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ВАНАДИЯ(III) И ОКСОВАНАДИЯ(IV)
С ПИРОФОСФАТ-АНИОНАМИ
(Марийский государственный университет)
E-mail: tvpopova@marsu.ru
Спектрофотометрическим методом изучены реакции комплексообразования и
рассмотрена устойчивость ванадия в степени окисления +3 в пирофосфатных комплексах. Представлены в сравнении и обсуждены расчетные данные термодинамической и
кинетической стабильности образующихся в водной и водно-ацетоновой средах пирофосфатных комплексов V(III) и гетеровалентного V(III,IV). Показано влияние рН и природы анионов исходных солей ванадия на прочность и состав координационной сферы
комплексов.
Изучение реакций комплексообразования
в растворах с участием атомов металлов в низших
и низких степенях окисления достаточно сложно
из-за легкой окисляемости и сложности идентификации искомой степени окисления. Многообразие степеней окисления переходных металлов
почти всегда приводит к образованию в одном
объекте гетеровалентных комплексов, содержащих атомы металла в устойчивых и неустойчивых
степенях окисления, что имеет практическое значение при разработке современных методик арбитражного анализа. Дифосфоновые кислоты и их
производные обладают заметным стабилизирующим эффектом для низких степеней окисления
переходных металлов, что установлено для катионов с достаточно высокой нуклеофильностью
Cu(I), Cr(II), Mn(III) [1-3]. Кроме того, хелаты некоторых переходных металлов с такими лигандами обнаруживают уникальные биохимические
свойства, что обеспечивает им оригинальные области практического применения [4-6], а особенности комплексообразования с фосфонатными
лигандами имеют важное значение для моделирования биохимических объектов. Соединения ванадия с различными степенями окисления, включая неустойчивые +2 и +3, имеют характеристические электронные спектры поглощения (ЭСП) в
видимой области, что позволяет исследовать их в
растворе классическим спектрофотометрическим
методом.
В работе использовали реактивы квалификации “х.ч.” Изучение реакций комплексообразования в водных растворах выполнено спектрофоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
тометрическим методом в видимой области спектра. Оптические плотности исследуемых растворов измеряли на спектрофотометре «СФ-46». ЭСП
записывали на спектрофотометре «Spekord UV
VIS». Потенциометрические измерения выполняли на иономере лабораторном «И-160» с использованием комбинированного стеклянного электрода ЭСКЛ-08М.1. Основная абсолютная погрешность измерения рН составляла ±0,001. Необходимую кислотность среды создавали растворами кислот и щелочей. Буферные растворы не
применяли во избежание побочных процессов
комплексообразования. Постоянство ионной силы
поддерживали добавлением 1 М раствора KCl.
Все измерения проводили при температуре
20±2°С. Исходные соляно- и сернокислые растворы солей V(III) зеленого цвета получали восстановлением метаванадата натрия цинковой пылью
в среде соответствующей кислоты [7]. Изучаемые
поликомпонентные системы потенциально осложнялись конкурирующими реакциями образования пирофосфатных комплексов цинка, не поглощающих свет в видимой области спектра, однако, при избытке лигандов в системе, это не
влияло на стехиометричность окрашенных фосфонатов ванадия.
ЭСП водных растворов сульфата и хлорида V(III) являются дублетными и характеризуются
двумя хорошо разрешенными полосами светопоглощения. Даже в кислых средах ион V(III) легко
гидролизуется и в виде гексаакваиона существует
только при рН<1 [8]. Уже при рН 1 в растворе образуются гидроксокомплексы различного состава
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и устойчивости, поэтому увеличение рН растворов как хлорида, так и сульфата V(III), приводит к
небольшому гипсохромному смещению максимумов полос светопоглощения и, в зависимости от
рН, максимум первой полосы светопоглощения
определяется интервалом 400-430 нм, а второй
620-650 нм. Как аквакомплексный ион V(III), так
и его гидроксоформы кинетически очень неустойчивы. Постепенно травянисто-зеленая окраска
растворов через сине-зеленую переходит в устойчивую небесно-голубую, что характерно для водных растворов солей ванадила(IV), в ЭСП которого остается только одна полоса светопоглощения с
максимумом на длине волны 760 нм (рис. 1а).
А
0,8
6
а
1
5
0,7
0,6
2
0,5
4
100
2
0,3
2
70
60
1
0,1
50
5
6
40
420
520
620
720
820
920
10
А
1,2
0
2
7
3
6
4
5
0,2
6
5
4
1
7
350
450
550
650
3
2
750
10
20
30
40
50
60
Рис.2. Кинетические кривые процессов окисления V(III): а) 1- VCl3-H2O; 2 - VCl3-H2O- 20% ацетона; 3 - VCl3-Р2О74-- H2O;
4 - VCl3-Р2О74-- H2O- 20% ацетона; б) 1 - VCl3-H2O; 2 - VCl3H2O- 20% ацетона; 3 - VCl3-Р2О74-- H2O; 4 - VCl3-Р2О74-- H2O20% ацетона
Fig.2. Kinetic curves of V(III) oxidation processes: 1 - VCl3-H2O;
2 - VCl3-H2O- 20% acetone; 3 - VCl3-Р2О74-- H2O; 4 - VCl3Р2О74-- H2O- 20% acetone
0,8
0,4
t, сутки
0
б
1
1
0,6
30
20
λ, нм
850
λ, нм
Рис.1. Электронные спектры поглощения растворов VCl3-H2O
(а) и VCl3-H2O- 20% ацетона (б), С(V3+)=0,05 M, l=1см: 1 – в
день приготовления; 2-7 – после выдерживания растворов в
течение 2,5,8,14,28,56 суток, соответственно
Fig.1. The electronic-absorption spectra of solutions of VCl3H2O (а) and VCl3-H2O- 20% acetone (b), С(V3+)=0.05 M, l=1sm:
1- in the preparation day; 2-7 – after ageing of the solutions during 2,5,8,14,28,56 days, respectively
12
1
80
4
0,2
4
3
90
3
0
320
φ, %
3
0,4
Для повышения термодинамической и кинетической стабильности подобных комплексов
применяют водно-органические среды [9-11]. В
качестве органической добавки в работе использовали ацетон. Добавление ацетона в водные растворы солей V(III) приводит к существенному
увеличению оптической плотности первой полосы
светопоглощения (рис.1б) и повышению кинетической стабильности водно-ацетоновых растворов, по сравнению с водными, приблизительно в 2
раза при 20% добавке ацетона (рис.2, кривые 1,2).
Отличительной особенностью водных и водноацетоновых растворов солей V(III) является появление в спектрах изобестической точки на длине
волны 610 нм, что свидетельствует о равновесии
между двумя окрашенными формами комплексов
ванадия(III) и оксованадия(IV), а также об образовании, как в водных, так и в водно-ацетоновых
растворах, кинетически стабильной смеси V(III) и
VO(IV)(рис. 1а,б).
При добавлении подкисленного раствора
пирофосфата натрия к водным растворам солей
V(III) в ЭСП наблюдается заметное батохромное
смещение обоих максимумов на 20 и 70 нм для
солянокислого и на 30 и 50 нм для сернокислого
растворов с регистрированием гиперхромного
эффекта для второй полосы светопоглощения
(ΔА=0,100) и гипохромного понижения максимума светопоглощения первой полосы (ΔА=0,090)
при одинаковой кислотности среды. Высокая лабильность аквакомплекса и особенно гиролитических гидроксоформ иона V(III) в растворе обеспеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чивает легкость внутрисферного лигандного обмена и образование пирофосфатных комплексов
как в водных, так и в водно-ацетоновых растворах. Однако пирофосфат-ионы, как лиганды, кинетически не стабилизируют ионы V(III), а наоборот, инициируют окисление V(III) в пирофосфатном окружении, что проявляется в увеличении
скорости окисления V(III) до VO(IV) кислородом
воздуха приблизительно в 4 раза в водном и в 4,5
раза в водно-ацетоновом растворе (рис. 2, кривые
1,3 и 2,4). Такая особенность действия пирофосфат-ионов, вероятно, связана со значительно более высокой электрофильностью ионов V(III) по
сравнению с ранее изученными ионами
Сu(I),Сr(II) и Mn(III), которые кинетически существенно стабилизируются в пирофосфатных комплексах.
Комплексообразование ионов V(III) с пирофосфат-ионами в растворе изучали в кислой
среде до рН 1,5 для сернокислого и до рН 2,5 для
солянокислого растворов при оптимальной концентрации ионов V(III) 0,02 моль/л в сернокислом
и 0,008 моль/л в солянокислом растворе. Дальнейшее повышение рН приводит в обоих случаях
к значительному увеличению оптической плотности растворов, связанному с усилением конкурирующих процессов комплексообразования с ОН- группами вследствие гидролиза, нарушению гомогенности системы и выпадению осадков. Образование пирофосфатных комплексов V(III) начинается уже при рН 0 в сернокислом и при рН 0,2 в
солянокислом растворе, а оптимальный интервал
рН для пирофосфатного комплекса в соляной кислоте составил 1,0-1,4, а в серной кислоте - 0,8-1,0
(рис. 3). Наличие ацетона в растворах не приводит
к изменению пределов рН комплексообразования
и оптимального интервала рН.
В области рН образования окрашенных
пирофосфатных комплексов V(III) ионы цинка не
координируют пирофосфат-ионы. Взаимодействие ионов цинка с пирофосфат-анионами происходит в нейтральной среде с образованием неокрашенного бис-пирофосфата состава [Zn(P2O7)2]6(lgβ = 11,0), устойчивого при рН 5-8 [12]. Присутствие в растворах солей V(III) ионов цинка не
влияет на оптические характеристики окрашенных пирофосфатных комплексов V(III) и позволяет по данным спектрофотометрических измерений
установить стехиометричность пирофосфатов
V(III). Молярное соотношение основных компонентов в координационной сфере определяли в
оптимальных условиях по диаграммам изомолярных серий и серий насыщения (ионную силу и рН
растворов поддерживали постоянными). Максимумы на изомолярных кривых и точки изломов на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
диаграммах насыщения смещены в область образования полиядерных пирофосфатов и соответствуют соотношению металл-лиганд в координационной сфере, равному 3:2.
0,75
А
0,65
0,55
2
0,45
1
0,35
3
0,25
4
0,15
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
рН
Рис.3. Зависимость оптической плотности растворов от рН:
1,2 - VOSO4- Р2О74--H2O, С(V3+) = 0,02M, l=5см,
3+
С(V ):С(Р2О74-)=1:3, l соответственно 440 и 670 нм; 3,4 VCl3-Р2О74--H2O, С(V3+)=0.008M, l=5см, С(V3+):С(Р2О74-)=1:3,
l соответственно 440 и 670 нм
Fig.3. Dependence of the optical density of solutions on рН: 1,2 VOSO4- Р2О74--H2O, C(V3+) = 0,02M, l=5 cm, С(V3+):С(Р2О74)=1:3, l = 440 and 670 nm, respectively; VCl3-Р2О74--H2O,
С(V3+)=0.008M, l=5 cm, С(V3+):С(Р2О74-)=1:3, l = 440 and 670
nm, respectively
Способ координации пирофосфат-иона,
состоящего из двух тетраэдров РО4 с общим атомом кислорода, обеспечивает максимально только
бидентатность этого лиганда по отношению к одному катиону металла за счет атомов кислорода
разных фосфоновых групп [13]. Способность одного пирофосфат-иона координировать два атома
металла и обеспечивает возможность получения в
растворе полиядерных пирофосфатов. Сравнительно высокая термодинамическая устойчивость
таких координационных полиэдров достигается
образованием шестичленных хелатных циклов,
разделяющих тетраэдрический угол пополам.
Численные значения lgb комплексных частиц, рассчитанные методом Россотти по зависимости А=f(pH) [14] и методом Бабко по изомолярным диаграммам [15], представлены в таблице.
Расчет выполнен с учетом преобладающей
гидролитической формы иона V(III), а также сте13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пени протонирования и мольной доли доминирующей формы ионизации лиганда в областях рН
формирования комплексов. Добавка ацетона
практически не влияет на термодинамическую
прочность пирофофатных комплексов V(III) как в
сернокислой, так и в солянокислой среде. Величины констант устойчивости для протонированных и депротонированных комплексных ионов
различаются существенно (приблизительно на 10
порядков), что, по-видимому, объясняется достижением высокой симметрии локального окружения ионов V(III) в депротонированных комплексах и тетрагональным или ромбическим искажением периферийных октаэдров при координации
монопротонированных пирофосфат-анионов.
Таблица.
Состав и устойчивость пирофосфатных комплексов ванадия(III) и гетеровалентного ванадия (III,IV)
Table. The composition and the stability of the pyrophosphate complexes of vanadium (III) and heterovalent vanadium(III,IV)
Среда
H2O –
HCl
H2O –
HCl –
20%
ацетона
H2O –
Н2SO4
H2O –
H2SO4 –
20%
ацетона
H2O –
H2SO4
H2O –
H2SO4
H2O –
H2SO4
ΔрН комlgβ
Состав комплексной
плексоМетод
Метод
частицы
образования
Россотти Бабко
V3(HP2O7)23+
15,73 15,21
0,2-1,0
V3(P2O7)2+
25,60 25,47
V3(HP2O7)23+
15,44
0,2-1,0
V3(P2O7)2+
25,14
-
V3(HP2O7)23+
V3(P2O7)2+
V3(HP2O7)23+
16,54
26,35
16,21
16,63
26,18
-
V3(P2O7)2+
26,12
-
2,0-6,0
(VO)(HP2O7)24(VO)(HP2O7) (P2O7)5(VO)(P2O7)26-
11,74
13,32
17,94
-
2,0-6,0
(VO)(HP2O7)37-
14,64
-
0-2,0
V(VO)(HP2O7)2V(VO)(P2O7)23-
18,48
31,55
18,51
30,46
0-0,8
0-0,8
(II)
Пентаакваоксованадий(IV)-ион, как и ион
V(III), устойчив в водном растворе также в достаточно кислых средах с рН<3 [8]. Высокая электрофильность атома ванадия в степени окисления
+4 с электронной конфигурацией T2g1 обеспечивает эффективные комплексообразующие свойства
иона ванадила (IV).
А
1
0,8
2
0,6
Численные значения констант термодинамической устойчивости пирофосфатных комплексов V(III) в сернокислом растворе несколько выше, по сравнению с солянокислыми растворами.
По-видимому, координационная сфера крайних
ионов V(III) в сернокислых растворах достраивается координицией двух тетраэдрически построенных бидентатных сульфат-ионов с образованием смешаннолигандного координационного полиэдра. Это энтропийно выгоднее координации четырех хлорид-ионов в солянокислом растворе, что
и приводит к большему понижению общей энергии системы в сернокислом растворе (схемы I, II).
14
(I)
0,4
1
0,2
0
350
450
550
650
750
850
l, нм
Рис.4. Электронные спектры поглощения растворов VOSO4H2O (1) и VOSO4- Р2О74- -H2O (2). С(VO2+)=0,01 M, l=5см
Fig.4. The electronic-absorption spectra of the solutions of the
VOSO4-H2O (1) and VOSO4- Р2О74- -H2O (2). С(VO2+)=0.01 M,
l=5cm
ЭСП растворов с постоянным мольным
отношением ионов ванадила(IV) и пирофосфатионов является триплетным. В пирофосфатном
комплексе оксованадия(IV) по сравнению с пентааквакомплексным ионом длинноволновая полоса
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
батохромно смещена на 50 нм и в спектре появились две новые полосы с максимумами на длинах
волн 400 и 620 нм (рис. 4). Такой вид спектральной картины несомненно связан с дополнительным расщеплением Т2g – подуровня (эффект ЯнаТеллера), что вызвано геометрическим искажением координационного полиэдра и физически проявляется в усилении мультиплетности спектра.
Установлено, что состав координационной
сферы пирофосфатных комплексов ванадила(IV) и
их растворимость зависит от исходного мольного
соотношения компонентов и от рН растворов. Координирование пирофосфат-ионов оксованадиевой группой начинается в кислой среде. Однако, в
интервале рН 4,3-4,8 даже при пятикратном избытке лиганда происходит нарушение гомогенности системы, вызванное образованием плохо растворимого пирофосфата состава (VO)2P2O7, который при рН>4,8 переходит в хорошо растворимый
бис- (lmax=400 нм), а затем и в трис-пирофосфат
(lmax= 620 нм), устойчивый в растворе до рН 9,0
(табл.).
Образование гомобиядерной пирофосфатной комплексной частицы VO(IV) допускает возможность образования гетеровалентного комплекса. При изучении смесей водных растворов
гетеровалентных солей ванадия с мольным отношением V(III):VO(IV), равным 1:1, было установлено, что при уменьшении кислотности до рН 2,5
в ЭСП остается одна полоса светопоглощения
(lmax=430 нм). Такой спектр не является типичным
ни для водных растворов солей V(III), ни для водных растворов солей VO(IV). Оптические характеристики водного раствора гетеровалентного ванадия(III,IV) отличаются высокой гиперхромностью и
сохраняются постоянными в течение довольно длительного времени (более двух месяцев), что указывает на высокую стабильность ванадия(III) в гетеровалентной группе в водном растворе.
Образование пирофосфатного гетеровалентного ванадия(III,IV) сопровождается появлением в спектре новой достаточно широкой полосы
светопоглощения с максимумом 790-800 нм и резким снижением оптической плотности на длине
волны 430 нм. Комплексообразование в системе
«гетеровалентный
ванадий–пирофосфат-ионы»
изучено в интервале значений рН 0,7-3,0. Оптимальная область рН нахождения комплекса в растворе, по сравнению с пирофосфатным комплексом V(III), значительно шире и составляет 1,5 ед.
рН. Соотношение «гетеровалентная группа–
пирофосфат-ион» установлено по изомолярной
диаграмме и равно 1:2. Термодинамические и кинетические характеристики гетеровалентного пирофосфатного комплекса существенно выше пирофосфатных комплексов V(III) и VO(IV) (табл.),
что, вероятно, можно объяснить образованием
полимерных, в простейшем варианте димерных
структур, в которых симметрично построенный
координационный полиэдр с атомом V(III) в центре стабилизируется по краям двумя аксиально
искаженными октаэдрами с ионами ванадила(IV)
(схема III).
(III)
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Марий Эл (грант 07-03-96603).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Аль Ансари С.В., Аксенова Н.В., Попова Т.В. Коорд.
химия. 1999. Т.25. № 1. С. 780.
Попова Т.В. и др. Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 1. С. 42.
Попова Т.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978.
Т. 21. Вып. 6. С. 778.
Махаев В.Д. и др. Коорд. химия. 1992. Т. 18. № 5.
С.481.
Тулюпа Ф.М., Байбарова Е.Я., Мовчан В.В. Коорд.
химия. 1980. Т. 6. № 3. С. 348.
Lewandowski A., Malinska J. Faraday Trans. 1993. N 12.
P. 2015.
Руководство по неорганическому синтезу. Т.4. / Под
ред. Брауэра Г.М.: Мир. 1985. С. 1072.
Щербакова С.А. и др. Журн. неорган. химии . 1978.
Т. 23. № 3. С. 770.
Порфирьева Н.И., Боос Г.А., Сальников Ю.И. Коорд.
химия. 1993. Т. 19. № 8. С. 651.
Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Журн.
неорган. химии. 1997. Т. 42. № 7. С. 1224.
Аль Ансари С.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 159.
Шевчук И.А. и др. Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17.
Вып. 6. С. 1726.
Karweik D.H., Huber C.O. Anal. Chem. (USA). 1978.
V. 50. N 8. P. 1209.
Россотти Ф., Россотти Х. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.:
Мир. 1965. 410 с.
Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия.
1986. 432 с.
Кафедра общей химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 628.162.1/.4:661.635.424+504.4.054:546.4
А.В. Портнова, В.В. Вольхин, О.И. Бахирева
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ MgNH4PO4·6H2O (СТРУВИТА) С ИОНАМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Пермский государственный технический университет)
E-mail: annysky2002@mail.ru
Методами сорбционного эксперимента, рентгенофазового анализа и ИК-Фурье
спектроскопии исследовано взаимодействие ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ с гексагидратом магнийаммонийфосфата (струвитом). Результаты взаимодействия рассмотрены с позиций сорбционного процесса, сопровождающегося образованием новых кристаллических
фаз. С учетом выявленных сорбционных свойств струвит рекомендован в качестве мелиоранта-стабилизатора почв, загрязненных ионами тяжелых металлов.
Фосфаты кальция и некоторых других металлов являются традиционными удобрениями
при выращивании сельскохозяйственных культур.
В последнее время фосфаты приобретают ещё одно назначение – в качестве мелиорантов-стабилизаторов почв, загрязненных ионами тяжелых металлов (ТМ) [1].
Загрязнение почв и природной воды ионами ТМ порождает угрозу поступления их в растительную биомассу и последующего аккумулирования в пищевой цепи [2]. Ионам ТМ не свойственна
биодеградация в природной среде. Поэтому метод
иммобилизации их твердыми веществами и перевод таким путем в малорастворимое состояние оказался оправданным в отношении понижения их
подвижности в почве и биодоступности [3].
Для ионов ТМ наиболее известной группой мелиорантов-стабилизаторов являются фосфаты, такие как Ca(H2PO4)2 [4], Ca10(PO4)6X2,
X=OH–, Cl–, F– [5-6]. Но их использование в качестве мелиорантов ведет к расходованию ценных
минералов. Более приемлемы для этих целей фосфорсодержащие отходы производства. Перспективным, с точки зрения «возобновляемости» ресурсов, представляется магнийаммонийфосфат
(МАФ), MgNH4PO4·6H2O, который является продуктом очистки сточных вод от ионов NH4+ [7-9].
Однако сведения о взаимодействии МАФ с ионами ТМ в опубликованной литературе отсутствуют, что не позволяет сделать заключение о возможности его использования в качестве материала, способного эффективно выполнять роль мелиоранта почв.
Задача данной работы заключалась в определении возможности и результатов взаимодействия МАФ с ионами Cu2+, Pb2+ и Zn2+. Именно ионы
этих ТМ выделяются среди других по распространенности в загрязненных почвах и токсичности
[5-6].
16
ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
При проведении эксперимента использовали синтетический образец MgNH4PO4·6H2O, который получали согласно уравнению реакции
Mg2+ + PO43– + NH4+ + 6 H2O → MgNH4PO4·6H2O.
Ионы NH4+ вводили в раствор в избытке
против стехиометрии. Синтез выполнен при комнатной температуре. Сорбционные свойства МАФ
определяли согласно методике, предусматривающей получение изотерм сорбции (25±1°С). Использовали термостатированную качалку КТ-104,
скорость вращения привода 150 об/мин. Содержание ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ в растворах определяли атомно-абсорбционным методом (спектрометр
AAS-30). Рентгенофазовый анализ выполняли на
дифрактометре ДРОН 02, излучение Cu Kα, монохроматор на первичном пучке. Запись ИК спектров осуществляли с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380, образцы исходного фосфата
и продуктов его взаимодействия с ионами ТМ
таблетировали с KBr.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура MgNH4PO4·6H2O (струвит) соответствует пространственной группе Pmn 21 (z =
2), решетка орторомбическая, параметры элементарной ячейки: a0 = 6,945, b0 = 6,136, c0 = 11,208 Å
[10-11]. Ионы Mg2+, NH4+ и PO43–, а также два из
четырех кристаллографически разных типов молекул H2O занимают позиции, соответствующие
по симметрии точечной группе CS, и молекулы
H2O других двух типов – обычные по симметрии
позиции [12-13]. Молекулы H2O координированы
ионами Mg2+, при этом образуются искаженные
октаэдры Mg(H2O)6. Все ионы удерживаются в
структуре за счет водородных связей, образующих
пространственные сетки в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и непрерывные цепочки
типа P – Mg – P в третьей плоскости [12].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cc, ммоль/г
При нагревании гексагидрата выше 90 100°С он переходит в моногидрат, MgNH4PO4·H2O
(дитмарит). Структуру дитмарита также относят к пространственной группе Pmn 2 1 [14]. Для
CoNH4PO4·H2O выявлен слоистый мотив строения
[15].
Рассматривая возможность взаимодействия МАФ с ионами тяжелых металлов, приходится руководствоваться косвенными данными из
публикаций в литературе. Так, известно, что соединения состава МNH4PO4·6H2O образуют Mg,
Ni и Co [16]. Соединения состава МNH4PO4·H2O,
где М = Ni, Co, Fe, Mn, Cd и Mg, представляются
изоморфными [14 -15, 17]. Аналогичная этим соединениям дифракционная картина обнаружена и
у фосфата CuNH4PO4·H2O [17]. Для цинка описано
безводное соединение ZnNH4PO4 [17 -18]. Соединения типа МNH4PO4·nH2O, где M = Pb2+, в публикациях вообще не упоминаются и, возможно,
что они не образуются или неустойчивы. Таким
образом, ионы Cu2+, Pb2+ и Zn2+ не входят в число
тех металлов, для которых известны фосфаты со
структурой типа струвита, и только ион меди способен образовать фосфат типа дитмарита. Структурное несоответствие может создать ограничение
при сорбции, по крайней мере, в отношении образования твердых растворов на основе МАФ (струвита). Для более определенного ответа на вопрос о
характере возможного взаимодействия МАФ с ионами Cu2+, Pb2+ и Zn2+ был проведен эксперимент.
Результаты эксперимента представлены в
форме изотерм сорбции (25ºС), выражающих зависимость СС от СР, где СС – концентрация ионов
металла в твердой фазе, ммоль/г, и СР – концентрация ионов металла в равновесном растворе,
ммоль/л (рис. 1).
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
3
2
1
0
1
2
3
Cp, ммоль/л
4
5
Рис. 1. Изотермы сорбции МАФ ионов Zn2+ (1), Cu2+ (2) и Pb2+ (3)
Fig. 1. Sorption isotherms of Zn2+ (1), Cu2+ (2) and Pb2+ (3) by MAP
Прежде всего, обращает на себя внимание
«Г-образный» характер всех полученных изотерм
сорбции. В области примерно до 75% от максиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
мальной сорбционной емкости ионы металлов поглощаются МАФ и при этом поддерживается почти нулевая их равновесная концентрация в жидкой фазе сорбционных систем. Полагают [19], что
такой характер изотерм сорбции отражает или поверхностную адсорбцию (с высокой энергией
сорбции), или образование нового кристаллического соединения в качестве продукта сорбции.
Ответ на вопрос о природе взаимодействия МАФ
с ионами Cu2+, Pb2+ и Zn2+ был получен на основе
результатов рентгенофазового анализа.
Дифрактограммы образцов МАФ и продуктов сорбции МАФ ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ приведены на рис. 2.
Рис. 2. Дифрактограммы исходного МАФ (1) и продуктов
сорбции ионов Zn2+ (2), Cu2+ (3) и Pb2+ (4)
Fig. 2. XRD patterns of initial MAP (1) and sorption products of
Zn2+ (2), Cu2+ (3) and Pb2+ (4)
Они свидетельствуют о том, что сорбция
МАФ ионов металлов связана со сменой кристаллических фаз: исходная переходит в другие в соответствии с тем, ионы какого металла поглощаются. Для МАФ подтверждается структура типа
струвита [7, 10 -11]. При поглощении МАФ ионов
Zn2+ образуется хоупит, α- Zn3(PO4)2·4H2O [20].
Поглощение МАФ ионов Pb2+ сопровождается
образованием гидроксипироморфита, Pb5(PO4)3OH
[21]. В процессе сорбции МАФ ионов Cu2+ образуется либетенит, Cu2PO4OH [22, 23]. В условиях
эксперимента обмен ионов Mg2+ и NH4+ ионами
Cu2+ и Zn2+ происходит почти на 100%, и ионов
Pb2+ - примерно на 85%. В последнем случае возможно сохранение части фазы струвита.
Замена фазы струвита другой кристаллической фазой, содержащей ионы поглощаемого
металла, предопределяет показатели сорбционного процесса и равновесную концентрацию ионов
металла после сорбции. Так, состав фосфата –
продукта сорбции, выраженный химической формулой, определяет то количество металла, которое
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
может максимально поглотиться в расчете на 1
моль PO43- в твердой фазе. Только ионы PO43- полностью переходят из исходного фосфата в продукт сорбции, а ионы Mg2+ и NH4+ обмениваются
на ионы сорбируемого металла, возможно, частично в форме МеОН+. Гидроксильные группы
могут накапливаться также в форме Р-ОН.
Остаточная концентрация ионов металла в
растворе в условиях равновесия определяется растворимостью того соединения, которое образуется
в продукте сорбции. Так, известны значения произведений
растворимости
соединений
Pb5(PO4)3OH (lgПР25ºС =-76,8) и Zn3(PO4)2·4H2O
(lgПР25ºС =-35,4) [24]. Исходя из этих значений (с
учетом состава соединений), можно сделать вывод, что Zn3(PO4)2·4H2O имеет более высокую растворимость, чем Pb5(PO4)3OH. По теплоте сорбции
ионов ТМ фосфорной породой ионы Cu2+ занимают промежуточное положение между ионами Pb2+
и Zn2+, что соответствует ряду сорбции Zn2+ < Cu2+
< Pb2+ [25]. Вместе с тем, растворимость всех полученных продуктов сорбции достаточно низкая,
что благоприятно для иммобилизации соответствующих металлов в форме фосфатов.
Дополнительная информация о характере
взаимодействия ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ с МАФ
была получена с помощью ИК-Фурье спектрометрии. На рис. 3 приведены ИК спектры образцов
исходного материала (струвит) и продуктов сорбции ионов Cu2+ (либетенит), ионов Pb2+ (гидроксипироморфит) и ионов Zn2+ (хоупит).
В ИК спектре MgNH4PO4·6H2O можно выделить несколько областей, включающих основные типы колебаний. Широкая полоса поглощения, дополнительно структурированная, располагается в диапазоне 3800 – 2200 см-1. Она порождена валентными колебаниями О-Н и N-H и отражает влияние водородных связей. Полоса поглощения вблизи 1600 см-1 соответствует деформационным колебаниям δ (НОН). Полоса поглощения
имеет плечо со стороны более низких частот, что
может отражать неоднородность состояния молекулы Н2О в структуре струвита. Колебания ν4
(NH4) расположены в области 1500-1400 см-1. Для
иона PO43- активными в ИК спектре являются колебания ν3 (PO4) в области 1170-990 см-1, ν4 (PO4)
при 572 см-1, ν2 (PO4) в области 490-410 см-1 [26].
Последние полосы поглощения иногда относят к
колебаниям ν (Mg-O). Полосы поглощения в области 780-600 см-1 отнесены к либрационным колебаниям молекул Н2О.
С учетом задач данной работы особый интерес представляет состояние в структуре струвита ионов NH4+ и PO43-. Несмотря на то, что эти ионы находятся в позициях с точечной симметрией
18
СS, расщепление полос поглощения ν4 (NH4) и ν4
(PO4) слабое, колебания ν1 (PO4) около 950 см-1 не
проявляются, и, следовательно, ионы NH4+ и PO43в структуре струвита сохраняют симметрию,
близкую к идеальной Тd. Рассматриваемые ионы
связаны в этой структуре водородными связями
[10], что может объяснить их подвижность при
обменных взаимодействиях.
Рис. 3. ИК спектры исходного МАФ (1) и продуктов сорбции
ионов Pb2+ (2), Cu2+ (3) и Zn2+ (4)
Fig. 3. IR spectra of initial MAP (1) and sorption products of Pb2+
(2), Cu2+ (3) and Zn2+ (4)
При анализе ИК спектров продуктов сорбции МАФ ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ ограничимся их
сравнением с выше рассмотренным спектром
струвита. Как и следовало ожидать, в ИК спектрах
продуктов сорбции отсутствуют полосы поглощения, связанные с колебаниями ν4 (NH4). По результатам химического анализа ионы NH4+ практически отсутствуют в продуктах насыщения
струвита ионами Cu2+ и Zn2+, и лишь небольшие
их количества остаются в продукте сорбции ионов Pb2+.
В ИК спектрах продуктов сорбции обнаруживается расщепление полос поглощения ν4
(PO4) и ν3 (PO4) и активирование колебаний ν1
(PO4). В структуре струвита это не происходит,
несмотря на низкую симметрию позиций (СS), занимаемых ионами PO43-. Возможная причина –
объединение ионов PO43- в структуре струвита за
счет слабых водородных связей с участием молекул Н2О [12]. В образующихся фосфатах Pb, Cu и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Zn проявляется реальное понижение симметрии
ионов PO43-, что можно объяснить возникновением более жестких связей в структурах соответствующих соединений.
Заслуживают внимания также некоторые
дополнительные особенности ИК спектров продуктов сорбции. Так, полоса поглощения при 813
см-1 в спектре продукта сорбции ионов Cu2+ отражает деформационные колебания гидроксила в
составе группы CuOH [27]. В спектре продукта
сорбции ионов Pb2+ проявляется полоса поглощения при 2914 см-1, которую относят к валентным
колебаниям групп Р-О-Н [5]. В этом же спектре
проявляются колебания ν3 (NO3) в области 13401385 см-1. Наличие ионов NO3- в продукте сорбции
объясняется использованием в эксперименте соли
Pb(NO3)2.
В целом, результаты проведенного исследования свидетельствуют в пользу возможности
использования струвита в качестве мелиорантастабилизатора почв, загрязненных ионами тяжелых металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
Chen S. et al. Ecotox. and Envir. Safety. 2007. V. 67.
P. 278-285.
Mohan D., Singh K.P. Water Res. 2002. V. 36. P. 23042318.
Ma Q.Y. et al. Environ. Sci. Technol. 1993. V. 27. P. 18031810.
Cao R.X. et al. Envir. Pol. 2003. V. 122. P. 19-28.
25.
26.
27.
Corami A. et al. Hazar. Mat. 2007. V. 146. P. 164-170.
Chen S.B., Zhu Y.G., Ma Y.B. Hazar. Mat. 2006. V. B134.
P. 74-79.
Sugiyama S. et al. J. Coll. Interf. Sci. 2005. V. 292. P. 133138.
Лобанов С.А., Пойлов В.З. Ж. прикл. химии. 2006.
Т. 79 (9). С. 1489-1493.
Diwani G.E. et al. Desalination. 2007. V. 214. P. 200-214.
Ali M.I. Chem. Eng. Res. Design. 2007. V. 85 (A3).
P. 344-356.
ASTM 15-762 card.
Abbona F., Boistelle R. J. Crystal Growth. 1979. V. 46.
P. 339-354.
Stefov V. et al. J. Mol. Struct. 2004. V. 689. P. 1-10.
Šoptrajanov B. et al. J. Mol. Struct. 2002. V. 613. P. 7-14.
Young R.A. et al. Bull. Soc. Chim. Fr. 1968. P. 1759-1760.
Cahil A. et al. J. Mol. Struct. 2008. V. 876. P. 255-259.
Bridger G.L. et al. Agric. and Food Chem. 1962. V. 10.
N 3. P. 181-188.
Averbuch-Pondot M.T., Durif A. Mat. Res. Bull. 1968.
V. 3. P. 719-722.
Smičiklas I. et al. J. Hazard. Mater. 2008. V. 152. P. 876884.
Parhi P. et al. Mater. Res. Bull. 2008. V. 43. P. 1836-1841.
Mavropoulos E. et al. Mater. Charact. 2004. V. 53. P. 71-78.
ASTM 8-107 card.
Семенов Е.И. Систематика минералов: Справочник.
М.: Недра. 1991. 334 с.
Basta N.T., Mc Gowen S.L. Environmental Pollution.
2004. V. 127. P. 73-82.
Cao X. et al. Envir. Pollut. 2004. V. 131. P. 435-444.
Stefov V. et al. J. Mol. Struct. 2005. V. 752. P. 60-67.
Frost R.L. et al. Spectrochim. Acta. Part A. 2002. V. 58.
P. 2861-2868.
Кафедра химии и биотехнологии
УДК 539.56:539.669:621.791.7:629.1
Я.С. Семенов
ПРИМЕНЕНИЕ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И НАБЛЮДЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ
ТЕПЛОВОГО ПОЛЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
(Якутский государственный университет)
E-mail: yansemenov@mail.ru)
Показаны возможности применения мессбауэровской спектроскопии для определения технологических параметров насыщения пористых материалов электролитическим водородом, а также целесообразность использования тепловизора для определения
однородности распределения плотности тока по обрабатываемому образцу.
Определение локальных характеристик
(температуры, концентрации реагентов и др.) при
проведении электрохимических процессов является весьма сложной задачей, так как создание миниатюрных датчиков и введение их в электролиты
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
вызывает изменения указанных параметров. В результате, данные по таким параметрам как температура, гидродинамическое поле скоростей и т.д.
имеют большую погрешность. Поэтому развитие
бесконтактных методик для наблюдения гидроди19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
намических, температурных полей, приэлектродных процессов, адгезионных свойств покрытий и
т.д. является актуальной задачей.
Полученные в результате электрохимического процесса поверхностные слои можно исследовать с помощью мессбауэровской спектроскопии как проходящих (геометрия на просвет), так и
отраженных g -квантов. Свойства поверхности,
связанные с образованием новых химических соединений и изменением структуры, определяют
изомерный сдвиг, эффективное магнитное поле,
квадрупольное расщепление - информативные
параметры мессбауэровского спектра.
а
В представленной работе рассматриваются
возможности мессбауэровской спектроскопии для
определения типа химических связей на границах
раздела фаз и оценки энергетики взаимодействия
покрытия с подложкой, а также применение тепловизорной методики для контроля распределения
тепловых потоков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема мессбауэровского эксперимента на
просвет для исследования поверхностных электрохимических реакций новых веществ приведена
на рис. 1.
б
Рис. 1. Схема мессбауэровского эксперимента на просвет: а - для исследования поверхностных электрохимических реакций; б для моделирования электрохимических реакций на межфазной границе
Fig. 1. The scheme of Mossbauer spectroscopy transparent experiment: (a) for study of surface electrochemical reactions; (b) for modeling of electrochemical reactions at interface
При обработке мессбауэровских спектров
применяли пакет вычислительных программ, созданных В.С. Русаковым (МГУ им. М.В. Ломоносова).
В качестве примера применения мессбауэровской спектроскопии для анализа электрохимических процессов рассмотрена критическая
плотность тока насыщения электролитическим
водородом некоторых сталей. Образцы из сталей
Ст3сп и 14ХГМР (диаметр 20 мм) наводороживали электролитическим путем при различных
плотностях тока. Для калибровки спектрометра использовали стандартный поглотитель Fе2О3.
Мессбауэровские спектры получали на
спектрометре электродинамического типа. Источник γ-квантов – Со57. Обработка полученных
спектров проводилась по стандартной методике
разложения спектра на парциальные составляющие [1-2]. Вычислялись параметры мессбауэровского спектра: эффективные поля, вероятности
эффекта на парциальных линиях, квадрупольное
20
расщепление. Затем по методике, изложенной в
работах [3-5], оценивались типы и относительные
величины химических взаимодействий.
Обработку мессбауэровских спектров проводили, основываясь на следующих представлениях.
При температурах ниже температуры Кюри
спектр имеет вид разрешенного секстета, соответствующего переходам между возбужденным и основным состояниями ядра при наличии эффективного магнитного поля. В сталях, по сравнению с
чистым железом, вокруг резонансных ядер появляются неэквивалентные окружения.
В зависимости от типа окружения,
плотность электронов на мессбауэровском ядре
может меняться, что вызывает изменение величин
эффективного магнитного поля на ядре и изомерного сдвига. По этой причине мессбауэровские спектры сталей представляют собой суперпозицию нескольких секстетов, отвечающих различным окружениям.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поступление в решетку водорода вызываизменения параметров спектра. Если
P(n B(1) ,..., n B( k ) ) – вероятность того, что атомы
ет
матрицы имеют окружения с (n B(1) ,..., n B( k ) ) атомами в первых k координационных сферах, то
интенсивность соответствующей шестерки будет
I (n B(1) ,..., n B( k ) ) = cP(n B(1) ,..., n B( k ) ) ,
где с – константа, независящая от типа окружения.
ТЕПЛОВИЗОР
3
3
4
-
+
-
2
1
Рис. 2. Схема определения теплового поля на наводораживаемом электроде: 1 – емкость с электролитом (2); 3 – аноды;
4 – катод
Fig.2. The scheme of heat field determination on electrode being
hydrogenated: 1- vessel with electrolyte (2); 3- anodes; (4) cathode
гия vi- й резонансной линии; E 0 (n B(1) ,..., n B( k ) ) –
положение центра тяжести шестерки указанного
окружения; H (n B(1) ,..., n B( k ) ) – эффективное магнитное поле на ядре для окружения (n B(1) ,..., n B( k ) ) ;
m N – ядерный магнетон.
Форма мессбауэровской линии предполагалась лоренцевской.
Таким образом, математическое представление мессбауэровского спектра имеет вид:
An Eni ( nB(1) ,..., n B( k ) )
,
I ( E ) = F - å ... å åå
(1)
(k )
é E - Eni ( nB ,..., nB ) ù
n =0 n =0 n =1 i =1
1+ ê
ú
Г/2
ë
û
где I(E) – интенсивность поглощения от энергии Е; Ф – фон; Av – нормирующий множитель;
Г – ширина резонансных линий.
Для контроля однородности распределения плотности тока по обрабатываемому образцу
использовали тепловизорную методику, принципиальная схема которой представлена на рис. 2.
(1 )
B
(k )
B
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Типичная картина получения теплового поля электрохимических реакций показана на рис. 3.
Положение каждого резонансного секстета
с учетом k координационных сфер можно представить в виде
E ni (n (B1) ,..., n (Bk ) ) = E 0 (n (B1) ,..., n (Bk ) ) +
+ (-1)i m N cn H (n (B1) ,..., n (Bk ) )
,
где v пробегает значения 1, 2, 3 для внутренних,
средних и крайних пиков, соответственно; i пробегает значения 1, 2, отвечающие левой и правой половине секстета; Eni (n B(1) ,..., n B( k ) ) – энер-
Рис. 3. Распределение теплового поля на наводораживаемом
катоде
Fig. 3. A distribution of heat field at cathode being hydrogenated
Рис. 4. Температурное сечение теплового поля по пунктирной линии рис. 3
Fig.4. Temperature section of heat field along dotted line of Fig.3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Видно, что на образце имеется тепловыделение, причем разница температур составляет
около 6°С. При этом следует ожидать различных
характеристик поверхности электрода после проведения электрохимического процесса.
Мессбауэровские спектры стали Ст3сп.
(рис. 5) с увеличением содержания водорода показывают сужение резонансных пиков, увеличение эффективного магнитного поля, изомерный
сдвиг и незначительное квадрупольное расщепление, что, соответствует возникновению упругих
внутренних напряжений [4, 5].
а
б
Рис. 6. Мессбауэровские спектры стали 14Х2ГМР при различных степенях наводораживания
Fig.6. Mossbauer spectra of steel 14H2GMR at different degrees
of hydrogenation
Рис. 5. Мессбауэровские спектры стали СтЗсп при различных степенях наводораживания
Fig.5. Mossbauer spectra of steel (St3sp) at different degrees of
hydrogenation
Для стали 14Х2ГМР (рис. 6) были получены мессбауэровские спектры двух типов – обычные секстеты с незначительной линией гидрида
(рис. 6, а) и диффузные размытые секстеты с ярко
выраженной парамагнитной линией (рис. 6, б).
22
Обработка g -резонансных измерений проводилась в модели экспериментально мессбауэровского спектра дипольного перехода 3/2 ® 1/2, представленной в виде суммы лоренцианов (n =1,2,…,5):
é é1 - A(5) - A(4) E ij ù 2 ù
Y (l ) = A(1) - å A(2) I ij / ê1 + ê
ú ú,
A(3) / 2
êë ë
ij
û úû
где А(1) – нерезонансный фон; А (2) – масштабный множитель; А(3) – ширина резонанса;
А(4)=2g/uNH(0); A(5) – изомерный сдвиг, вызванный
водородом.
Эффективное магнитное поле по мере увеличения содержания водорода нарастает, а затем
падает, стремясь к исходному значению (рис. 7, а).
Такое поведение связано с поляризуемостью матрицы, т.е. данной структуры [2]. Однако при более высоких концентрациях водорода эффективное магнитное поле уменьшается из-за микропластических деформаций [2 - 6], возникающих
вследствие высокого водородного давления.
Поведение изомерного сдвига для сталей
Ст3сп и 14Х2ГМР прямо противоположно (рис. 7, б).
Но при достижении определенной концентрации
водорода изомерные сдвиги стремятся к исходному
значению. По всей вероятности, восстанавливается
исходное окружение резонансного ядра из-за ухода
атомов водорода, вследствие возникновения микропластической деформации [2 - 6].
Уменьшение эффективного магнитного
поля, по-видимому, связано с деполяризацией
матрицы из-за симметричного расположения атомов водорода в решетке растворителя, либо ухода
водорода из-за предельного насыщения, что соответствует резким изменениям эффективного магнитного поля и изомерного сдвига (см. рис.5).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Нэфф, кЭ
а
350
14Х2ГМР
340
330
320
Ст3сп
310
0
0,4
0,8
dЕ, каналы
1,2 I, A
Из экспериментальных данных имеем критическое насыщение, достигаемое при токах наводороживания I = 0,8 А или, приведя эту величину к плотности тока, j=I/S=I/πR 2=0,064 А/см2.
Таким образом, применение мессбауэровского эксперимента позволило оценить технологические параметры предельного насыщения металлической матрицы водородом. Исследование
электрохимических процессов в твердых телах с
помощью тепловизора позволило оценить однородность тепловыделения при электрохимической
реакции.
Работа выполнена при поддержке РФФИ,
грант 06-08-96016 РФФИ – Дальний Восток.
б
ЛИТЕРАТУРА
1.
4,8
Ст3сп
2.
5,0
5,2
3.
5,4
4.
5,6
14Х2ГМР
5.
5,8
0
0,4
0,8
1,2 I, A
6.
Семенов Я.С., Лебедев М.П. // Изв.вузов. Физика. 2005.
Т. 48. № 4. с. 62 - 64.
Талалаев В.Д., Колачев Б.А. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1988. № 6. С. 124 - 125.
Moody N.R., Perra M.W., Robinson S.L. // Scr. met.
1988. Vol. 22. N 8. P. 1261 - 1266.
Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрапева Л.П. Водород
и физические свойства металлов и сплавов. М.: Наука. 1985. 231 с.
Dollar M., Bernstein I.M. // Acta met. 1988. Vol. 36.
N 8. P. 2369 - 2376.
Liu Y, Takasugi Т., Isutni O., Yamada T. // Acta met.
1989. Vol. 37. N 2. P. 507 - 517.
Рис. 7. Зависимость Нэфф и изомерного сдвига для сталей
Ст3сп и 14Х2ГМР от величины тока наводораживания
Fig. 7. Dependence of Heff and isomeric shift for steels of the
St3sp and 14H2GMR on value of hydrogenation current
УДК 546.27-3.1:533.9]:620.2
С. М. Кузьмин1, С. В. Силкин1, В.И. Парфенюк1, А.М. Борисов2,
В.Г. Востриков3, Е.А. Романовский3
ОБРАЗОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ КАРБОНИТРИДА И НИТРИДА БОРА
ПРИ ЭЛЕКТРОДУГОВОМ ИСПАРЕНИИ РЕАГЕНТОВ
(1 Институт химии растворов Российской академии наук,
«МАТИ» – Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского,
3
Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В.Скобельцына МГУ им. М.В.Ломоносова)
E-mail: smk@isc-ras.ru
2
Доказана возможность получения гибридных BxNyСz наночастиц в процессе электродугового испарения смеси реагентов с последующей конденсацией образующегося пара на охлаждаемой поверхности и неорганических BxNx наночастиц при контролируемом термическом окислении продуктов плазмохимического синтеза.
Материалы на основе наноструктурных
частиц, в том числе наночастиц нитрида бора, являются перспективными объектами для создания
новых
полупроводников,
сегнетоэлектриков,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
сверхпроводников. Наноструктуры нитрида бора,
синтезированные различными авторами, имеют
отличную друг от друга морфологию. Большинство работ посвящено синтезу BN нанотрубок
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[1-3], которые обладают интересными полупроводниковыми свойствами и могут применяться в
наноэлектронике. Кроме того, нанотрубки нитрида бора обладают чрезвычайно высоким модулем Юнга и уникальными пьезоэлектрическими
свойствами. Сообщается о возможности получения наноконусов [4], которые применяются в
атомно-силовой микроскопии. Ряд работ посвящен получению полых фуллереноподобных частиц [5-7].
Применение различных форм наноструктурного нитрида бора чрезвычайно разнообразно.
При этом следует отметить, что и возможности
традиционного применения нитрида бора в качестве материала для получения керамики, защитных и инструментальных покрытий также зависят
от размера и морфологии частиц. Широкое применение наноструктурных материалов в различных технологических процессах сдерживается
низкой производительностью методов их получения. В связи с этим актуальной задачей в настоящее время является создание эффективных методов синтеза подобных структур. В данной работе
разрабатывается метод синтеза гибридных BxNyСz
и неорганических BxNy наноструктур, основаный
на атомизации реагентов дуговым разрядом и
конденсации образующегося пара в химически
инертной среде. При адиабатическом расширении
пар конденсирующихся реагентов быстро охлаждается, что позволяет остановить конденсацию в
фазе образования малых частиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема
экспериментальной
установки
представлена на рис. 1. и описана ранее [8]. Для
изготовления электродов использовали цилиндрические графитовые стержни длиной 10 см с внешним диаметром 10 мм. Для внесения в зону дугового испарения бора и азота в стержне делалось
цилиндрическое отверстие диаметром 6 мм, которое заполняли смесью реагентов (меламин и борная кислота). Реактор для электродугового испарения реагентов представляет собой камеру (1),
вакуумируемую насосом (7) до давления 10 Па.
Контроль давления в рабочей камере осуществляется манометром (8) или вакуумметром. Для проведения синтеза рабочую камеру заполняют
инертным газом (He) из баллона (16) до рабочего
давления при помощи натекателя (9). С помощью
блока питания разряда (10) на распыляемый анод
подают напряжение по токоведущей штанге (13).
Для зажигания электрической дуги между анодом
и катодом (4) их замыкают путем перемещения
катода с помощью микролифта (5). Параметры
процесса дугового испарения электродов (напря24
жение на разрядном промежутке и силу электрического тока) отслеживают с помощью вольтметра (11) и амперметра (12).
Рис 1. Схема экспериментальной установки. 1 – реактор,
2 – охлаждаемая стенка реактора, 3 – охлаждающий контур,
4 – электроды, 5 – микролифт, 6 – вакуумный колпак,
7 – вакуумный пост, 8 – манометр, 9 – натекатель, 10 – блок
питания разряда, 11 – вольтметр, 12 – амперметр, 13 – токоведущая штанга, 14 – блок питания микролифта, 15 – вакуумный кран, 16 – баллон с гелием
Fig. 1. The experimental set-up scheme. 1 – reactor, 2 –reactor
cooling wall, 3 - cooling line, 4 – electrodes, 5 – micro elevator,
6 – vacuum jar, 7 – vacuum set-up, 8 – manometer, 9 - leak valve,
10 – power unit, 11 – voltmeter, 12 – amperemeter, 13 – conductor rod, 14 – micro elevator power unit, 15 – vacuum valve,
16 – helium vessel
В реакторе предусмотрена система водяного охлаждения (3), которая обеспечивает осаждение образующихся в результате конденсации
пара частиц на холодную подложку (2). Процесс
термического испарения заполненного смесью
реагентов электрода останавливают, размыкая
контакт между анодом и катодом. По окончании
плазмохимического синтеза реактор охлаждают
до комнатной температуры. Вещество собирают с
охлаждаемой стенки реактора.
Для удаления из собранного вещества углерода его подвергали окислению на воздухе при
температуре 400°С.
При анализе образцов, полученных как в
результате плазмохимического синтеза, так и термоокисленных применяли методы электронной
микроскопии (микроскоп ЭМВ-100Л) и термогравиметрии (анализатор TG 209 F1).
Элементный анализ проводили с помощью
метода спектрометрии ядерного обратного расХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сеяния (ЯОР) протонов [9]. Широкие перекрывающиеся резонансы функций возбуждения упругого рассеяния протонов ядрами легких элементов
обеспечивают повышенную чувствительность метода ЯОР для таких элементов, как B, C, N и O.
Спектрометрию ЯОР протонов с начальной энергией 7,7 МэВ проводили на 120 см циклотроне
НИИЯФ МГУ. Пучок протонов диаметром 3 мм
направляли на мишень исследуемого вещества в
виде спрессованной таблетки в стальной шайбе
диаметром 5 мм, установленной на плоский алюминиевый держатель и закрытой сверху танталовой фольгой толщины 10 мкм. Кроме своего конструктивного назначения, танталовая фольга
обеспечивает определение дозы протонного облучения [10]. Рассеянные мишенью протоны регистрировали полупроводниковым детектором под
углом 160º относительно направления первичного
пучка протонов. Для получения энергетических
спектров использовали амплитудный анализатор.
Определение элементного состава и получение
концентрационных профилей проводили с помощью программы NBS [11]. Статистическая погрешность измерений не превышала 3 %.
окислению на воздухе образце бор и азот присутствуют в эквимолярном соотношении.
На рис. 3 представлены результаты термогравиметрического исследования исходного (1) и
подвергнутого термоокислению (2) образцов.
Очевидно , что скорость убыли массы исходного образца выше, чем у окисленного в интервале температур 100-450°С, что можно связать
с медленной окислительной деструкцией углерода
в исходном образце. В отличие от этого, окисленный образец теряет менее 5% массы без видимого
изменения структуры и цвета образца.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Элементный состав полученного в результате окисления вещества определяли по данным
спектрометрии ЯОР. Спектр ЯОР (рис. 2) представляет собой суперпозицию спектров обратного
рассеяния на танталовой фольге, находящейся на
лицевой стороне мишени, и ядрах элементов исследуемого таблетированного вещества. Как следует из энергетического спектра обратно рассеянных протонов, в подвергнутом контролируемому
Выход ЯОР, число частиц
50000
B:C:N:O = 2: 0.5 : 2 : 1
BCNO
40000
30000
Ta
20000
10000
0
50
100
150
200
250
Энергия, каналы
Рис. 2. Энергетический спектр обратно рассеянных протонов
энергии 7.7 МэВ для мишени с образцом вещества при контролируемом окислении (стрелками указаны положения отражений от соответствующих ядер)
Fig. 2. Energy spectrum of back scattered protons of 7.7. MeV
energy for target with substance sample under controlled oxidation (positions of reflexes from appropriate nuclei are marked
with arrows)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Рис 3. Термогравиметрические кривые: 1 – вещества, собранного с охлаждаемой стенки реактора; 2 - продукта плазмохимического синтеза, подвергнутого термоокислению на воздухе
Fig. 3. Thermo gravimetric curves: of substance collected from
reactor cooling wall (1); of product of plasma chemical synthesys
being undergone with thermo oxidation in air (2)
Применение совокупности элементного
анализа и термогравиметрии в сочетании с литературными данными [12] позволяет утверждать, что в
результате плазмохимического синтеза и последующего контролируемого окисления продуктов
происходит образование частиц нитрида бора.
Согласно [12], химический процесс, протекающий при окислении карбонитридов бора на
воздухе можно представить следующей схемой.
При температурах до 550°С – происходит удаление из карбонитридных BxNyСz структур избыточного углерода:
2C + O2→2CO,
(1)
C + O2→CO2 .
(2)
И только при температурах выше 800°С
происходит разрушение образовавшихся в низкотемпературной стадии нитридов бора:
4BN+3O2→2B2O3 +2N2.
(3)
В то же время имеются сведения о конверсии оксида бора в нитриды и карбиды при высоких температурах [13], протекающей согласно реакциям:
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
B2O3 + 3C (nanotubes) + N2→ 2BN + 3CO(g), (4)
mB2O3 + (3m + 4)CO → 2BmC (nanowires) +
+ (3m + 2)CO2,
(5)
mB2O3 + (3m + 2)C (nanotubes) →
→ 2BmC (nanowires) + 3mCO
(6)
Набор реакций 4-6 может быть дополнен
реакцией между карбидом и оксидом бора, которая в присутствии молекулярного азота приводит
к образованию наноструктурированных нитридов
[14]:
B2O3 + 3B4C + 7N2 → 14BN(nanotubes) + 3CO2(g) (7)
Следует признать, что механизмы процессов, протекающих при контролируемом окислении карбонитридов, изучены недостаточно, следовательно, предложить развернутую схему химических превращений в настоящее время затруднительно.
Морфологические и размерные характеристики полученного вещества анализировали при
помощи сканирующей электронной микроскопии.
Полученные микрофотографии доказывают, что
синтезированный продукт состоит из наноразмерных частиц. При этом, наряду с агрегатами сферических частиц (фотография а), в синтезированном образце присутствуют и волокна с диаметром, не превышающим 30 нм (фотография б).
Следует заметить, что наблюдаемое ранее [15]
образование нановолокон при различных способах формирования наноструктурированных модификаций нитрида бора полностью согласуется с
полученными нами данными.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
а
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
б
Рис.4. Микрофотографии частиц нитрида бора. а - сферических, б - нановолокон
Fig. 4. Microphotos of the boron nitride particles. a – spherical
particles, б- nano-size fibers
11.
12.
13.
14.
15.
26
Rao C. N. R., Nath M. Dalton Trans. 2003 V.1 P. 1 – 24.
Wu J. et al. NANO LETTERS. 2004. V. 4. N. 4. P. 647 - 650.
Shin Young Kim et al. J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129.
P. 1705 – 1716
Han W.Q. et al. Appl. Phys. A. 2000. V.71. P. 83–85.
Ichihito Narita, Takeo Oku. Diamond and Related Materials. 2003. V. 12. N 3-7. P. 1146-1150.
Takeo Oku et al. Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380.
P. 620–623.
Xinjun Wang, Yi Xie and Qixun Guo. Chem. Commun.
2003. P. 2688–2689.
Милеев М. А., Кузьмин С. М., Парфенюк В. И. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8.
С. 93 – 97.
Романовский Е.А. и др. Наука в России. 1997. № 3.
С. 4-12
Борисов А.М. и др. Физика и химия обработки материалов. 2007. № 1. С. 73-76
Романовский Е.А. и др. Физика и химия обработки
материалов. 1998. № 3. С. 62-64.
Wei-Qiang Han et al. Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81.
N. 6. P. 1110-1112.
Han W. et al. Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 3620-3623.
Pokropivny V. et al. Introduction in nanomaterials and
nanotechnology. University of Tartu. 2007. 225 p.
Fernand Chassagneuxa J. Eur. Ceram. Soc. 2002 V. 22.
P. 2415–2425.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК [66.081 : 546.47] : [664.641.2 + 664.764]
Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, М.В. Родионова, Е.А. Модина
СОРБЦИЯ ИОНОВ ЦИНКА ПРОДУКТАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦЕЛЛЮЛОЗНУЮ
И БЕЛКОВУЮ СОСТАВЛЯЮЩИЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: nikiforоvа@isuct.ru
Исследованы сорбционные свойства продуктов растительного происхождения,
содержащих целлюлозную и белковую составляющие, пшеничных отрубей и соевой муки,
по отношению к ионам Zn(II). Определены время достижения сорбционного равновесия и
сорбционная емкость в системе сорбент – водный раствор ZnSO4. ИК спектры сорбентов свидетельствуют об участии функциональных групп целлюлозных и белковых полимеров в сорбции ионов цинка.
В настоящее время проявляется интерес к
исследованию сорбционных свойств продуктов
растительного происхождения, являющихся зачастую неутилизируемыми отходами агропромышленного комплекса, такими как солома пшеницы,
шелуха гречихи, лузга подсолнечника [1], древесные опилки, короткое льняное волокно, стебли и косточки винограда, свекловичный жом, стебли топинамбура [2, 3], горчичный и льняной шроты [4], рисовые, кукурузные и пшеничные отруби [5-7], отходы производства чая [8] и др.
Проводимые исследования свидетельствуют, что содержащиеся в таких материалах нерастворимые и растворимые в воде гомо- и гетерополисахариды (целлюлоза, гемицеллюлозы, пектины),
представляющие собой неусваиваемые углеводы –
так называемые пищевые волокна, а также белковые вещества (белки, полипептиды, аминокислоты)
способны связывать и выводить из организма чужеродные и токсичные вещества различной природы, в том числе ионы тяжелых металлов [9].
В связи с ухудшающейся экологической
обстановкой, с ростом числа заболеваний и изменением пищевого рациона населения все острее
стоит вопрос о производстве продуктов питания
лечебно-профилактического назначения, обогащенных биологически активными добавками:
БАД–нутрицевтиками, такими как пищевые волокна и незаменимые аминокислоты. Исследование сорбционных свойств полимерных материалов, содержащих целлюлозную и белковую составляющие, представляет интерес также в плане
расширения ассортимента сорбентов различного
назначения. Поэтому важно оценить эффективность сорбции ионов тяжелых металлов из водных
растворов продуктами полисахаридной и белковой
природы, являющимися обычными компонентами
пищи и присутствующими в ежедневном рационе.
В качестве модельной системы сорбент – водный
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
раствор соли тяжелого металла выбрана следующая: пшеничные отруби / соевая мука – водный
раствор сульфата цинка. Цинк относится к биомикроэлементам, и для взрослого человека суточная
потребность в нем составляет 10-12 мг. Однако он
входит в число 10 химических элементов, содержание которых в пищевых продуктах подлежит
обязательному санитарно-эпидемиологическому
контролю [10].
Целью работы явилось исследование кинетики и равновесия сорбции ионов Zn(II) из водных
растворов сульфата цинка пшеничными отрубями
и соевой мукой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы пшеничные
отруби (ГОСТ 7169-66) следующего состава, %:
вода – 14,4; белки – 15,1; жиры – 3,8; крахмал и
декстрины – 23,5; клетчатка – 10; зола – 4,9 [11];
соевая мука дезодорированная обезжиренная пищевая (ГОСТ 3898-56) следующего состава, %:
вода - 9; белки – 48,9, жиры – 2; крахмал – 15,5;
клетчатка – 2,8; моно- и дисахариды – 6,2; зола –
5,3 [11]; Zn SO4 . 7H2O, H2SO4, NaOH квалификации «х.ч.». Сорбенты предварительно просеивали
через сито с диаметром отверстий 500 мкм.
Изучение процесса сорбции ионов цинка
осуществляли в статических условиях из водных
растворов сульфата цинка при перемешивании и
термостатировании при 293 К.
Кинетику сорбции исследовали методом
ограниченного объема раствора. Для получения
кинетических кривых сорбции в серию пробирок
помещали навески (m) сорбента по 0,1 г, заливали
их 10 мл (V) водного раствора сульфата цинка и
выдерживали от 30 мин до 24 ч Начальная концентрация (Со) ионов цинка составляла 1,5×10-4
моль×л-1. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(С 0 - Сt )
×V
m
В условиях установившегося равновесия в
системе определяли равновесную концентрацию
ионов металла в растворе (Ср) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов (Ар):
Ар =
(С 0 - С P )
×V
m
Степень извлечения определяли следующим образом:
С - СР
a= 0
×100% .
С0
Для получения изотерм сорбции в серию
пробирок помещали навески сорбентов по 0,1 г и
заливали их 10 мл водного раствора сульфата
цинка с разными начальными концентрациями в
диапазоне 1,5×10-4 - 8×10-3 моль×л-1, выдерживали
до установления состояния равновесия. Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем концентрацию ионов металла. Погрешность эксперимента не превышала 10 %.
ИК спектры образцов сорбентов до и после сорбции ионов цинка были сняты методом
отражения. Запись спектров осуществлялась на
ИК-Фурье спектрометре Avatar 360 FT-IR E.S.P. в
области частот 400…4000 см -1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Важнейшими характеристиками сорбентов
являются величина сорбционной емкости и время
достижения сорбционного равновесия. Для определения времени достижения сорбционного равновесия в системах водный раствор сульфата цинка - сорбент были получены кинетические кривые
сорбции ионов Zn(II) пшеничными отрубями и
соевой мукой.
Как видно из рис. 1, равновесие в распределении ионов цинка между раствором и сорбентом устанавливается сравнительно медленно: через 2 ч после начала сорбции в случае пшеничных
отрубей и через 8 ч для соевой муки. Величины
сорбционной емкости пшеничных отрубей и соевой муки по отношению к ионам цинка составляют в условиях равновесия соответственно
10,1∙10-3 и 8,5∙10-3 моль∙кг-1 (степень извлечения
65 и 55 %). Полученные нами данные согласуются
с результатами исследования по сорбции из индивидуальных водных растворов ионов хрома, рту28
. 3
. -1
А 10 , моль кг
Аt =
ти, кадмия, свинца, меди, железа и никеля пшеничными отрубями [7]. Однако авторы [7] не объясняют причину существенных различий в эффективности удаления катионов указанных металлов
в опытах с пшеничными отрубями: 92,0, 91,5,
94,5, 97,6, 81,1, 99,1 и 46,4% % и в параллельных
опытах с ионообменными смолами 94,6, 11,7, 100,
97,0, 97,8, 46,4 и 98,9 % соответственно.
10
1
8
2
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
Время сорбции, ч
Рис. 1. Кинетика сорбции ионов Zn(II) пшеничными отрубями (1) и соевой мукой (2)
Fig. 1. Kinetic of sorption of Zn (II) ions by wheat bran (1) and
soya flour (2)
Для определения параметров, характеризующих предельную сорбционную емкость сорбентов, были получены изотермы сорбции ионов
Zn(II) из водных растворов ZnSO4 (рис. 2).
200
. 3
. -1
А 10 , моль кг
определяли в нем текущую концентрацию ионов
цинка (Сτ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн». Сорбционную
емкость (Аτ) сорбентов в каждый данный момент
времени рассчитывали по формуле:
160
1
2
120
80
40
0
0
1
2
3
4
5
6
. 3
. -1
Ср 10 , моль л
Рис. 2. Изотерма сорбции ионов Zn(II) пшеничными отрубями (1) и соевой мукой (2)
Fig. 2. Isotherm of adsorption of Zn (II) ions by wheat bran (1)
and soya flour (2)
Экспериментальные данные можно описать уравнением изотермы адсорбции Лэнгмюра:
А =
А¥ × К × С P
,
(1 + К × С р )
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где К - концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность
процесса сорбции, л∙моль-1.
Линеаризация изотерм сорбции по уравнению:
1
1
= f( )
А
Ср
10
0
3500
3000
2500
2000
1500
577,48
1040,30
2
559,28
1241,27
1317,2
3341,10
20
2902,12
30
1429,44
1633,53
40
1
1029,85
50
1647,83
60
2925,18
3378,10
Пропускание
70
1405,16
позволила графически определить в уравнении
Лэнгмюра величины предельной сорбции А¥ для
пшеничных отрубей и соевой муки, которые составили соответственно 0,13 и 0,10 моль∙кг-1.
Для установления участия различных
функциональных групп полимеров в связывании
ионов цинка были сняты ИК спектры образцов
пшеничных отрубей и соевой муки до и после
сорбции Zn(II) (рис. 3, 4).
1000
500
n, см-1
Рис. 3. ИК спектр пшеничных отрубей до (1) и после (2)
сорбции ионов Zn(II)
Fig. 3. IR spectrum of wheat bran before (1) and after (2) sorption
of zinc ions
604,16
1050,97
1243,66
1402,98
1547,29
1652,34
2929,47
3349,51
3500
3000
2500
2000
1500
1000
554,52
1075,32
1242,04
1402,06
1446,76
1533,97
1647,51
2928,51
2
3418,57
Пропускание
1
500
n, см-1
Рис. 4. ИК спектр соевой муки до (1) и после (2) сорбции
ионов Zn(II)
Fig. 4. IR spectrum of soya flour before (1) and after (2) sorption
of zinc ions
Используемые в работе материалы представляют собой смесь полимеров, содержащих
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
различные функциональные группы, обладающие
донорными свойствами: карбоксильную, эфирную, гидроксильную, амидную и аминогруппу.
В ИК спектре пшеничных отрубей после
сорбции ионов цинка наблюдается некоторое изменение интенсивности полос по сравнению с ИК
спектром исходного сорбента. Наблюдаемое увеличение интенсивности широкой полосы поглощения в области 3100…3600 см-1, обусловленной
валентными колебаниями гидроксильных групп,
включенных в водородные связи, можно объяснить усилением межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей в результате взаимодействия ОН групп целлюлозы и инкрустирующих веществ с гидратной оболочкой ионов
металлов. В этом случае образование новых связей между катионами металлов и гидроксилами
целлюлозы происходит через моноадсорбированные молекулы воды, которые включаются в координационную сферу ионов металлов, одновременно образуя водородную связь с ОН группами
сорбента [12]. Однако возможно также образование связей между катионами металла и спиртовыми гидроксилами сорбента и без участия молекул
воды. Поскольку алкильный заместитель является
электронодонором, кислород спиртового гидроксила должен иметь несколько более отрицательный заряд, чем кислород молекул воды. Это обеспечивает уменьшение кислотных свойств и увеличение основных свойств спиртов по отношению к
воде. Таким образом, нельзя исключить возможности пересольватации, т.е. вытеснения молекул
воды спиртовыми гидроксилами из гидратных
оболочек металлов. Косвенным свидетельством
участия гидроксильных групп в связывании ионов
металлов сорбентом на основе целлюлозы является тот факт, что количество сорбированных ионов
железа более, чем на порядок превышает количество –СООН групп в хлопковой целлюлозе, а количество сорбированных щелочно-земельных металлов превышает 100 % [13]. Авторы [14] считают, что наиболее доступными из гидроксильных
групп для образования связей с металлами являются ОН группы аморфных областей целлюлоз,
или 30…50 % всех ОН групп целлюлозы.
В спектрах отрубей после сорбции ионов
цинка происходит смещение полос поглощения по
сравнению со спектром исходных отрубей с
2925 см-1 до 2902 см-1, что может быть связано с
изменением энергии связи С-Н в результате участия ОН групп во взаимодействии с ионами металла.
Большинство исследователей в качестве
сорбционно-активных групп целлюлозных полимеров выделяют СООН- группы [12, 13, 15-17],
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при этом ряд из них отмечают также участие ОНгрупп [15-17], указывая среди возможных механизмов связывания ионов металлов ионный обмен, комплексообразование или одновременное
протекание обоих процессов. Так, отмечается, что
сорбция ионов трехвалентного железа сопровождается уменьшением интенсивности полос поглощения при 1740 , 1290…1180 см-1 и появлением
новых полос при 1600 , 1400…1380 см-1, обусловленных взаимодействием металла с карбоксильными и гидроксильными группами полимера [15].
Эти функциональные группы окисленной и сульфитной целлюлозы взаимодействуют с ионами
Mg2+, Na+ и Ca2+ с участием молекул воды, что доказывается при помощи метода ЯМР 1Н [16, 17].
В области 1800…1200 см-1 ИК спектров
исходных пшеничных отрубей наличие отчетливых полос поглощения при 1740 и 1647 см-1 связано с присутствием в нем карбоксильных групп
субстратов различной природы. На спектре образца отрубей после сорбции ионов цинка наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения при 1740 см-1, происходит смещение и одновременное снижение интенсивности полосы
поглощения при 1647 см-1 в область 1633 см-1, исчезает полоса при 1590 см-1 и появляются отчетливые полосы в области 1429-1317 см-1.
В области 1210…830 см-1 в спектре образца отрубей после сорбции ионов цинка наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения, связанных с колебанием связей СС и СО, по
сравнению с исходным субстратом.
В составе соевой муки преобладает белковая
компонента (43-48 %), поэтому можно полагать, что
изменения в спектре сорбента после сорбции металла обусловлены, главным образом, взаимодействием
функциональных групп белков с ионами цинка. В
спектре соевой муки наблюдаются изменения в области 1740…1050 см-1. В области 1800…1600 см-1
наличие в ИК спектрах образцов соевой муки полос
поглощения при 1743 см-1 связано с валентными
колебаниями карбонильных групп С=О, присутствующих в белках в составе пептидных связей (полоса амид I). Полосы при 1640…1560 см-1 обусловлены поглощением, вызванным сильными деформационными колебаниями связей N-Н в аминах. Полоса в спектре исходного образца при 1652 см-1
смещается в область 1647 см-1 в спектре образца
после сорбции, что может быть обусловлено участием аминогрупп в связывании ионов металла.
В области 1580…1490 см-1 проявляются
слабые деформационные колебания связей N-Н в
амидах (полоса амид II). Здесь наблюдается смещение полосы при 1547 см-1 область 1533 см-1 в
спектре соевой муки, насыщенной ионами цинка.
30
В области 1300…1030 см-1 проявляются
деформационные колебания связи О-Н, деформационные, а также валентные колебания связи С-О
в кислотах и валентные колебания связи C-N в
аминах и амидах (полоса амид III). В этом участке
наблюдается сдвиг полосы при 1050 см-1 в спектре
исходного образца в область 1075 см-1 в спектре
образца соевой муки после сорбции Zn(II). В области 900-650 см-1 проявляются деформационные
колебания связи N-Н в амидах [18]. В этой области
наблюдается широкая полоса поглощения в спектрах образцов исходного образца и образца после
сорбции ионов цинка.
Таким образом, в работе исследованы равновесно-кинетические свойства пшеничных отрубей и соевой муки по отношению к ионам цинка.
Обнаружено, что время достижения сорбционного
равновесия в гетерогенной системе водный раствор – сорбент для пшеничных отрубей и соевой
муки составляет 2 ч и 8 ч, степень извлечения ионов Zn(II) - 65 и 55 % соответственно. Участие
карбоксильных, карбонильных, амино- и амидных
групп исследованных материалов в связывании
ионов цинка подтверждается изменениями в ИК
спектрах образцов сорбентов после сорбции по
сравнению с исходными образцами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Ставицкая С.С. и др. ЖПХ. 2001. Т. 74. № 4. С. 575578.
Никифорова Т.Е. и др. Химия растительного сырья.
2007. № 1. С. 69-73.
Патент РФ № 2302376. Никифорова Т.Е., Козлов В.А.
Опубл. 10.07.07. Бюл. №19.
Багровская Н.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т.45. Вып. 4. С. 131-133.
Singh K.K., Hasan S.H. J. Indian Chem. Soc. 2005. V. 82. N 4.
P. 374-375.
Singh K.K., Rupainwar D.C., Hasan S.H. J. Indian Chem. Soc.
2005. V. 82. N 4. P. 342-346.
Farajzadeh Mir Ali, Monji A. B. Separ. and Purif. Technol.
2004. V. 38. N 2. P. 197-207.
Cay S., Uyanik A., Ozasik A. Separ. and Purif. Technol. 2004.
V. 38. N 2. P. 273-280.
Нечаев А.П. и др. // Пищевая химия. Изд-е 4-е, испр. и
доп. СПб.: ГИОРД. 640с.
Закревский В.В. Безопасность пищевых продуктов и
биологически активных добавок к пище. Практическое
руководство по санитарно-эпидемиологическому надзору. СПб.: ГИОРД, 2004. 280 с.
Химический состав пищевых продуктов: Книга 1. Справочные таблицы содержания пищевых веществ и энергетической ценности пищевых продуктов / Под ред.
И.М. Скурихина и М.Н. Волгарева. 2-е изд., перераб. и
доп. М.: Агропромиздат. 1987. 224 с.
Грунин Ю.Б., Иванова В.Л. Бум. пром-сть. 1985. № 2.
С.10-11.
Jacopiai V. et. al. Dantzenberg Horst. Faserforsch. und
Textiltechn. 1975. V. 26. N 4. P. 153-158.
Иванова Н.В., Жбанков Р.Г. Водородная связь. М.:
Наука. 1964. С. 149-153.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
15. Капуцкий В.Е. Тез. докл. 17 Всес. Чугаев. совещ. по
химии комплексных соед. Минск. 29-31 мая 1990. Ч.4.
Минск. 1990. С. 689.
16. Грунин Ю.Б., Иванова В. Л. Бум. пром-сть. 1984.
№ 11. С.14-15.
17. Грунин Ю.Б., Куклина Р.И., Потапова Г.И. Ред. инж.физ. ж. АН БССР. Минск. 1983. 10 с. - Деп. в ВИНИТИ
29.09.83, №4747-83 Деп.
18. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физикохимические свойства, методики, библиография. Пер. с
англ. канд. хим. наук Е.Л. Розенберга и канд. хим. наук
С.И. Коппель. М.: Мир. 1976. 641 с.
УДК 542.61:546.47:547.564
Г.Л. Пашков, Л.К. Никифорова, Н.А. Григорьева, И.Ю. Флейтлих, Н.И. Павленко, В.А. Федоров*
ЭКСТРАКЦИЯ ЦИНКА ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ БИС(2,4,4ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ)ДИТИОФОСФИНОВОЙ КИСЛОТОЙ В НОНАНЕ
(Институт химии и химической технологии СО РАН,
*Сибирский государственный технологический университет)
Е-mail: natasha@icct.ru)
Приведены результаты исследований экстракции цинка из сернокислых растворов бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (НR) в нонане. На основании данных межфазного распределения цинка, с использованием ИК спектроскопии, сделан вывод, что экстрагируемое соединение цинка в органической фазе представляет собой комплекс тетраэдрической конфигурации состава ZnR2. Изучено влияние природы
растворителей на экстракцию цинка. Показано, что экстракция уменьшается в ряду
нонан > CCl4 > толуол > октанол-1.
ВВЕДЕНИЕ
Бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота – активный компонент экстрагента
Cyanex 301 может быть эффективно использована
для выделения цинка из различных производственных растворов, в частности, переработки растворов вискозного волокна [1], выщелачивания
латеритовых руд [2], фосфорной кислоты [3], а
также при получении Zn-селективных электродов
[4]. Однако должного внимания изучению химии
экстракции этого элемента не уделялось. Можно
отметить лишь работы по экстракции цинка растворами промышленного Cyanex 301 в толуоле [3]
и ксилоле [5]. В работе [3] экстракция изучалась
из растворов фосфорной кислоты (0,4-7,3 М) и
показано, что экстрагируемый комплекс цинка
имеет состав ZnR2 , где R - бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфинат-ион, в [5] – из растворов
серной кислоты и состав экстрагируемого соединения не определялся. Однако, авторы [5] установили, что зависимость коэффициента распределения цинка (lg D) от pH оказалась линейной с тангенсом угла наклона равным 1,8, т.е. близким к
заряду экстрагируемого катиона (+2). К сожалению, авторы снимали эту зависимость в очень узком интервале кислотности (рН = 0-1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
В настоящей работе приведены результаты
исследований по химии экстракции цинка из сернокислых растворов, имеющих наибольшее значение в гидрометаллургии. Выбор нонана в качестве растворителя обусловлен тем, что он является
аналогом технических алифатических углеводородов широко применяемых в промышленности.
Предварительно было изучено состояние
бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислоты в нонане с применением ИК спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе для снятия ИК спектров использовали дитиофосфиновую кислоту, очищенную по
методике [6]. Очищенный продукт содержал 98%
основного вещества. Для экспериментов по экстракции применяли кислоту с содержанием основного вещества 80% [1]. Экстракцию проводили
путем механического перемешивания фаз при
температуре 25±0,1°С в течение 1 часа. Cоотношение объемов водной и органической фаз равнялось 1:1.
Регистрацию ИК спектров экстрагента и
цинковых экстрактов в нонане осуществляли на
ИК-Фурье спектрометре VECTOR 22 фирмы
Bruker в области 400-4000 см-1 в кюветах с толщиной слоя 0,072 – 1,02 мм с окнами из бромисто31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
го калия. Обработку спектров проводили с применением пакета программ OPUS 3, версия 2.2. Концентрация мономера в растворах кислоты рассчитана по полосе поглощения мономера при 2578 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены дифференциальные
ИК спектры (вычтен спектр нонана) в области валентных νS-H колебаний растворов бис(2,4,4триметилпентил)дитиофосфиновой
кислоты в
нонане.
4
Поглощение, отн. ед.
0,15
0,10
3
0,05
2
1
0,00
2600
2500
2400
2300
2200
2100
Волновое число, см-1
Рис.1. Дифференциальные ИК спектры бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане Cисх., М: 1-0,05;
2-0,1 (l= 1,02 мм); 3-0,4 и 4-1,0 (l= 0,072 мм)
Fig.1. Differential IR spectra of bis (2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid in nonane. Initial concentration, М: 1-0.05;
2-0.1 (l= 1.02 мм); 3-0.4 and 4-1.0 (l= 0.072 мм)
Из рисунка видно, что при концентрациях
экстрагента менее 0,1 М в спектре наблюдается
одна узкая полоса поглощения с максимумом при
2578 см-1, которая по аналогии с [7] отнесена к
валентным колебаниям SH-группы мономера исследуемой кислоты (кривая 1). С увеличением
концентрации кислоты в спектрах наряду с полосой поглощения мономера появляется широкая
полоса при 2400 см-1 (кривые 2, 3, 4), интенсивность которой растет с увеличением содержания
кислоты в растворе. Последнее означает, что в
концентрированных растворах, помимо мономерной формы, присутствуют ассоциаты со связью
S-H…S.
ведена в таблице. Полученные данные хорошо
согласуются с результатами работы [7], где исследовались диэтилдитиофосфиновая и дифенилдитиофосфиновые кислоты.
Уравнение экстракции цинка мономерной
формой экстрагента с учетом возможной полимеризации экстрагируемого соединения может быть
записано в следующем виде
xZn2+ + x(2+s)HR ↔ (ZnR2·s HR)x + 2xH+ (1)
где HR – мономерная форма экстрагента; х – степень полимеризации экстрагируемого соединения.
При постоянстве коэффициентов активности в сопряженных фазах и отсутствии полимеризации экстрагируемого соединения в органической фазе из уравнения (1) следует
lgDZn = lgК'Zn-H + (2+s)lgHR – 2lg [H+] (2)
где D - коэффициент распределения цинка, а К'Zn-H
– константа экстракции.
Очевидно, что при постоянной кислотности
водного раствора тангенс угла наклона зависимости lgDZn =f(lg HR) должен быть равен 2+s. На рис.2
представлена билогарифмическая зависимость коэффициентов распределения цинка от концентрации мономерной формы бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане.
2.0
lg D
1.5
1.0
tg α=1,9
0.5
0.0
-0.5
-2.0
lg Cмон
-1.5
-1.0
-0.5
Таблица 1
Зависимость концентрации мономеров (Смон.) от
исходной концентрации экстрагента (Сисх.) в нонане
Table 1. Dependence of monomer concentrations (Смон.)
upon initial extractant concentration (Сисх.) in nonane
Смон., М 0,05 0,09 0,15 0,2 0,25 0,29 0,35 0,40
Сисх, М 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,75 1,0
Рис.2. Зависимость коэффициента распределения цинка от
концентрации мономерной формы бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане. Водная фаза:
Zn-0,05 М; 1,0 М H2SO4
Fig.2. Dependence of zinc distribution coefficient upon the concentration of monomer form of the bis (2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid in nonane. Aqueous phase: Zn-0.05 М;
1.0 М H2SO4
Зависимость концентрации мoнoмера (Смон.)
от исходной концентрации экстрагента (Сисх.) при-
Значение tg a для этой зависимости оказалось близко к двум (1,9 с коэффициентом корре-
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ляции r=0,999). Таким образом, сольватное число
s равно нулю, т.е. экстрагент связан только с двумя молекулами дитиофосфиновой кислоты. Величина tga близка к 2, что свидетельствует об отсутствии полимеризации экстрагируемого соединения в органической фазе.
На рис. 3 приведена зависимость коэффициента распределения цинка от кислотности исходного водного раствора. Поддержание постоянной ионной силы во всем интервале изменений
концентраций серной кислоты оказалось невозможно из-за выпадения в осадок фонового электролита [Li2SO4 или (NH4)2SO4] при содержании
H2SO4 в водной фазе более 3,0 М. По этой причине экстракцию проводили непосредственно из
растворов серной кислоты.
4,0
tg α=-1,9
lg D-1,9 lg Cмон.
3,5
tg α=-1,8
3,0
2,5
2
1
2,0
1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
+
lg [H ] (1); lg CH+(2)
Рис.3. Зависимость коэффициента распределения цинка 0,2 М
раствором бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в нонане от кислотности водной фазы. Водная фаза:
Zn-0,05 М
Fig 3. Dependence of zinc distribution coefficient under extraction with 0.2 M solution of bis (2, 4, 4trimethylpentyl)dithiophosphinic acid in nonane upon the initial
acidity of aqueous phase. Aqueous phase: Zn-0.05 М
Как следует из уравнения (3), билогарифмическая зависимость коэффициентов распределения цинка (с учетом свободной концентрации
экстрагента) от активности ионов водорода должна иметь наклон близкий к заряду экстрагируемого иона, с обратным знаком, т.е. -2 .
lgD – 1,9 lgСмон. = lgК''– 2lg[H+]
(3)
Значения коэффициентов активности взяты
из [8]. Как видно из рисунка, действительно, tg a
зависимости (lgD – 1,9lgCмон.) = f(lg [H+]) при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
концентрации серной кислоты до 2,0 М имеет наклон -1,9 (кривая 1). В случае использования вместо активности ионов водорода его концентрации
(СН+), tg a зависимости (5) оказался также достаточно близок к –2 (-1,8 при r=0,998) во всем интервале изученных концентраций серной кислоты
(кривая 2). С учетом ранее полученных результатов [5], где авторы установили, что зависимость
lgDZn от pH линейна с тангенсом угла наклона,
близким к 2 (1,8), можно утверждать, что при экстракции реализуется обмен катиона цинка из водной фазы на два протона дитиофосфиновой кислоты.
В спектрах цинковых экстрактов (нонан
вычтен) в области валентных колебаний ОН групп
присутствует мало интенсивная полоса поглощения при 3210 см-1, относящаяся к валентным колебаниям νОН. Интенсивность последней постоянна
и не зависит от содержания цинка в органической
фазе, что свидетельствует об отсутствии гидратации экстрагируемого комплекса.
В ИК спектрах цинковых экстрактов в нонане по сравнению со спектром исходного экстрагента отсутствуют полосы поглощения в области
валентных колебаний S-H при 2578 cм-1 (мономерная форма экстрагента) и 2400 см-1 (ассоциаты), а также полоса в области 500-550 см-1 , которую можно отнести к колебаниям P-S-(H) связи,
что, очевидно, связано с обменом протонов дитиофосфиновой кислоты на катион цинка [9].
Вместо одиночной полосы поглощения при 614
cм-1, относящейся к валентным колебаниям P=S
связи, наблюдается появление полосы при 594 cм-1,
которую можно отнести к колебаниям дитиофосфинат-иона. Таким образом, с использованием
данных по межфазному распределению и спектральных методов показано, что экстрагируемый
комплекс цинка с бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой имеет мономерную
природу, не гидратирован и отвечает составу
ZnR2, по-видимому, с тетраэдрической конфигурацией [10].
Влияние растворителей на экстракцию
цинка продемонстрировано на рис. 4.
Видно, что его экстрагируемость уменьшается в ряду нонан>CCl4 >толуол>октанол-1.
Такой порядок экстрагируемости, очевидно, связан с увеличением взаимодействия растворителя с
дитиофосфиновой кислотой и, соответственно,
уменьшением активности экстрагента.
Степень извлечения цинка (ε, %) остается
достаточно высокой во всех растворителях, однако, если при использовании алифатических растворителей реэкстракция цинка растворами серной
кислоты практически невозможна (нонан, кр. 1), то
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в случае применения высших спиртов при концентрации серной кислоты > 6,0 М это уже вполне достижимо (кр. 4).
ЛИТЕРАТУРА
ε, %
1.
100
80
60
1
2
40
20
4
3
0
0
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ по ведущим научным школам (№ НШ – 2149.2008.3).
2
4
6
8
CH2SO4,
Рис.4. Влияние разбавителей на экстракцию цинка 0,2 М раствором бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты. 1-нонан; 2-CCl4 ; 3-толуол; 4- октанол-1. Водная фаза:
Zn-0,05 М
Fig. 4. Diluents influence on zinc extraction with 0.2 M solution
of bis (2, 4, 4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid . 1 – nonane;
2 – CCl4; 3 – toluene; 4 – octanol-1. Aqeous phase: Zn-0,05 М
®
CYANEX Extractant, 2007. Technical Brochure, CYTEC
INDUSTRIES INC.
2. Mihaylov I. et al. CIM Bulletin, 2000. V. 93. N 1041.
P. 124 - 130.
3. Ocio A., Elizalde M.P. Solv. Extr. and Ion Exch. 2003. V. 21.
N 2. P. 259 - 271.
4. Gupta V.K. et al. Electrochimica Acta. 1998. V. 43. N 1415. P. 2047 - 2052.
5. Sole C., Hyskei B. Hydrometallurgy. 1992. V. 30. P. 345 365.
6. Zhu Y, Chen J., Jiao R. Solv. Extr. and Ion Exch. 1996.
V. 14. N 1. P. 61 - 68.
7. Allen G.,.Colclough R.O. J. Chem. Soc. 1957. V. 9.
P. 3912 - 3915.
8. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.:
1963. 647 с.
9. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных
молекул. М.: Мир. 1964. 590 с.
10. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. 2 часть. М.: Мир. 1969. 496 с.
Кафедра неорганической и физической химии
УДК 541.12.0
А.Л. Даудова, Б.Ю. Гаматаева, Д.З. Маглаев, Ф.И. Mачигова, А.М. Гасаналиев
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС СИСТЕМЫ BaCl2 – BaO – WO3
(Дагестанский государственный педагогический университет)
E-mail: gasanaliev@xtreem.ru
Методом дифференциально-термического анализа (ДТА) изучен фазовый комплекс трехкомпонентной системы BaCl2–BaO–WO3. Система эвтектического типа.
Кривые вторичных кристаллизаций пересекаются в трех нонвариантных точках (НВТ),
координаты которых уточнены построением проекции кривых моновариантного равновесия на сторону BaO–WO3 треугольника состава. Построена диаграмма состояния, выявлены эвтектический характер, состав и температура НВТ. Установлено, что поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации твердых фаз: BaO,
BaCl2, Ba3WO6, BaWO4, WO3.
Все большее применение в современной
технике находят сложные оксиды и материалы на
их основе, благодаря возможности варьирования
физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне [1].
Требования, предъявляемые в настоящее время к
качеству оксидных и оксидно-солевых материалов, привели к необходимости разработки новых
методов их получения [2].
34
Изучение фазовых равновесий и топологии оксидно-солевых систем позволяет разработать композиционные материалы с регламентируемыми свойствами [3-4]. В связи с чем, для экспериментального изучения нами выбрана трехкомпонентная система BaCl2 – BaO – WO3, в которой
хлорид бария является хорошим растворителем для
тугоплавких оксидов и композиции обладают широким температурным интервалом химической и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
термодинамической устойчивости, а также вольфраматы, образующиеся в бинарной системе BaO –
WO3, позволяют предположить эффективность ее
расплавов для синтеза барий-вольфрамовых бронз в
более экономичных условиях.
ведена при тех же условиях, что и эксперимент, с
использованием индивидуальных солей с известными значениями температур плавления. Классификация исходных солей «х.ч.». Все составы выражены в мол.%, а температура – в градусах Цельсия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диаграмма плавкости трехкомпонентной
системы BaCl2 – BaO – WO3 изучена методом
дифференциально – термического анализа (ДТА990). Данные термоанализа для измерения и построения диаграмм «состав – свойство» обрабатывали с использованием термоанализатора фирмы
«Дюпон». Условия, при которых проводили эксперименты, следующие: скорость нагревания –
охлаждения – 10 град/мин; масса образцов 3050мг; температуру измеряли с помощью платиноплатинородиевых термопар; исследуемые образцы
помещали в платиновые тигли, аргон пропускали
со скоростью 25-30 мл/мин. Точность измерения
температуры ±(0,2-1)°С. Калибровка прибора про-
Двойные системы. Топологический образ
фазовой диаграммы трехкомпонентной системы
BaCl2–BaO–WO3 в значительной мере определяется типом двойных систем. Для построения его и
планирования эксперимента в данной работе использованы результаты их изучения, полученные
рядом авторов, в том числе и нами (табл. 1). По
характеру физико-химических взаимодействий и
топологии диаграмм плавкости ограняющие бинарные и триангулирующие квазибинарные сечения относятся к эвтектическому типу, кроме системы BaО – WO3, которая характеризуется конгруэнтным комплексообразованием (табл. 1).
Таблица 1
Нонвариантные точки ограняющих элементов системы BaCl2─BaO─WO3
Table 1. Non-variant points of cutting elements of the BaCl2 – BaO – WO3 system
Система
BaCl2─WO3
BaCl2─BaO
BaO─WO3
BaCl2─BaWO4
BaCl2─Ba3WO6
Состав,
мол.%
86:14
87:13
90:10
75:25
58:41,8
50:50
25:75
81:19
79:31
tпл,°С
852
870
1590
1795
1320
1475
935
847
856
Характер
точек
е
е
е
д
е
д
е
е
е
Кристаллизующиеся фазы
Ссылка
BaCl2, WO3
BaCl2, BaO
BaO, Ba3WO6
Ba3WO6
Ba3WO6, BaWO4
BaWO4
BaWO4, WO3
BaCl2, BaWO4,
BaCl2, Ba3WO6
[5]
изучена нами
[6-8]
изучена нами
изучена нами
Таблица 2
Внутренние разрезы системы BaCl2 – BaO – WO3
Table 2. Internal sections of the BaCl2 – BaO – WO3 system
№ разреза
Исходный состав, мол.%
I
90%BaCl2 – 10%BaO
II
85%BaCl2 – 15%BaO
III
80%BaCl2 – 20%BaO
IV
70%BaCl2 – 30%BaO
V
60%BaCl2 – 40%BaO
VI
VII
95%BaCl2 – 5%WO3
90%BaCl2 –10%WO3
VIIII
85%BaCl2 – 15%WO3
IX
80%BaCl2 – 20%WO3
X
75%BaCl2 – 25%WO3
XI
70%BaCl2 – 30%WO3
Добавляемый компонент, мол.%
10,5% WO3
27,5
WO3
1%
WO3
11%
WO3
2,2%
WO3
14%
WO3
4%
WO3
17,5% WO3
4%
WO3
20,5% WO3
22%
BaO
23%
BaO
6%
BaO
16,5% BaO
21,5% BaO
6%
BaO
22%
BaO
6,5% BaO
27%
BaO
7,5% BaO
32%
BaO
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
t,°С
844
860
865
842
856
836
898
912
990
982
850
856
841
839
846
847
878
853
933
860
982
Кристаллизующиеся фазы
BaCl2 + BaWO4 + WO3
BaCl2 + BaWO4 + WO3
BaCl2 + BaO + Ba3WO6
BaCl2 + BaWO4 +Ba3WO6
BaCl2 + BaO + Ba3WO6
BaCl2 + BaWO4 +Ba3WO6
BaCl2 + BaO + Ba3WO6
BaCl2 + BaWO4 +Ba3WO6
BaCl2 + BaO + Ba3WO6
BaCl2 + BaWO4 +Ba3WO6
BaCl2 + BaO + Ba3WO6
BaCl2 + BaO + BaWO4
BaCl2 + BaWO4 + WO3
BaCl2 + BaWO4 +Ba3WO6
BaCl2 + BaWO4 +Ba3WO6
BaCl2 + BaWO4 + WO3
BaCl2 + BaWO4 +Ba3WO6
BaCl2 + BaWO4 + WO3
BaCl2 + BaWO4 +Ba3WO6
BaCl2 + BaWO4 + WO3
BaCl2 +BaWO4+Ba3WO6
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
BaCl2
0
960
1 VI
2 VII 0
870
852 VIII
3
II
865 847 841
4 IX
III
844
856
847 5 X
842
0
850
839
IV 845
897
I
853
836
860
856 846
878
V
9
933
10
982
BaO
19290
Ba3WO6
0
1795
1590 0
7
8
912
990
6 XI
13200 BaWO0 4
1475
WO3
1473 0
9350
Рис. 1. Треугольник составов системы BaCl2 – BaO – WO3 и расположение в ней внутренних разрезов I-XI
Fig. 1. The compositional triangle of the BaCl2 – BaO – WO3 system and location of the I-XI internal sections in it
0
t, C
0
t, C
1320
1590
1000
980
990
982
960
935
940
933
920
912
900
860
840
820
800
BaO
900
897
880
880
865
856
850
878
856
Е 3 845
25
Ba 3WO 6
846
842
844
839
847
Е 1 836
50
BaWO4
860
853
847
860
840
Е 2 841
75
820
800
WO 3
мол.%
Рис. 2. Проекция политермы кристаллизации системы BaCl2 – BaO – WO3 на сторону BaO – WO3.
Обозначения (общие для рис. 1-2): × - двойная эвтектика; Δ – тройная эвтектика; • - составы бинарных соединений; ◦ - точки
пересечения внутренних разрезов с моновариантными линиями
Fig. 2. The projection of crystallization polytherma of the BaCl2 – BaO – WO3 system on BaO – WO3 side.
The notations (common for figs. 1-2): × - double eutectics; Δ - triple eutectics; • - compositions of the binary compounds; ◦ - cross
points of internal sections with mono-variant lines
36
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Трехкомпонентная система BaCl2─BaO─WO3.
Топологическим анализом фазовых диаграмм бинарных систем, являющихся исходными данными
системы BaCl2–BaO–WO3, нами выявлено, что
соединения BaWO4 и Ba3WO6, образующиеся в
системе BaО–WO3, триангулируют систему стабильными сечениями BaCl2–BaWO4 и BaCl2–
Ba 3 WO 6 на три самостоятельные подсистемы:
BaO–BaCl2–Ba 3 WO 6 ;
Ва 3 WO 6–BaCl2–BaWO 4;
BaCl2–BaWO4–WO3 (рис. 1). Для построения поверхности ликвидуса системы изучено 11 внутренних разрезов (табл. 2).
По совокупности результатов термического анализа построена ее топологическая модель,
характеризующаяся наличием только эвтектических процессов. Кривые вторичных кристаллизаций пересекаются в трех тройных эвтектических
точках, координаты которых уточнены построением проекции кривых моновариантного равновесия на сторону ВaO–WO3 треугольника состава
(рис. 2, табл. 3). Найдено, что поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации
твердых фаз: ВaO, ВaCl2, Вa3WO6, ВaWO4, WO3.
Таблица 3
Нонвариантные точки системы BaCl2─BaO─WO3
Table 3. Non-variant points of the BaCl2 – BaO – WO3
system
Характер
точек
Эвтектика (Е1)
Эвтектика (Е2)
Эвтектика (Е3)
tпл, Состав, мол.% Кристаллизующиеся
фазы
°С BaCl2 BaO WO3
836 69
17 14
BaCl2, BaWO4, WO3
841 81
5
14 BaCl2, Ba3WO6, BaWO4
845 72
23
5
BaCl2, BaO, Ba3WO6
Топологическая модель диаграммы составов системы BaCl2–BaO–WO3 (рис. 1), содержит
информацию о характере и температурных режимах фазовых и химических превращений, а также с
ее использованием возможно: построение схем
изо- и политермических сечений; определение вида
фазовых реакций, протекающих в любой фигуративной точке треугольника составов; описание топологии поверхности ликвидуса; планирование
наиболее информативного эксперимента по изучению физико-химических свойств ее расплавов перспективных в прикладном отношении, в частности,
моделирования химико-технологиче-ских процессов по электролитическому получению вольфрама,
вольфрамированию металлов и сплавов; прогнозирование и выделение композиционных материалов
с регламентируемыми свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в
неорганическом синтезе. М.: Наука. 1975. 272 с.
Гасаналиев А.М. и др. Применение расплавов в современной науке и технике. Черкассы. 1991. 180 с. Деп. в
ОНИИТЭХИМ № 454 от 04.10.92.
Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из
расплавленных солей. М.: Наука. 1976. 280 с.
Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем.
Новосибирск: Наука. 1978. 319 с.
Даудова А.Л. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 68 - 69.
Purt G.Z. Phys. Chem. 1962. V. 35. P. 133-141.
Луценко В.А. Электрохемихромные индикаторы. Зарубежная электронная техника. М.: ЦНИИ Электроника.
1977. Т. 6. С. 3 - 35.
Токунов О.И., Кисляков И.П. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1972. Т. 25. С. 1609 - 1671.
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.11: 547.486
Л.А. Кочергина, О.М. Дробилова
ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА ЦИНКА(II) С DL-a-АЛАНИЛDL-a-АЛАНИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E- mail: kochergina@isuct.ru
Калориметрическим методом определены тепловые эффекты взаимодействия
аниона DL-α-аланил-DL-α-аланина с ионом Zn2+ в водном растворе при значениях ионной силы 0,25; 0,50 и 0,75 (фоновый электролит KNO3) и температуре 298,15К. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики процессов образования комплексов цинка(II) с дипептидом в водном растворе. Рассмотрено влияние концентрации
фонового электролита и структуры лиганда на термодинамические параметры реакций
комплексообразования в растворе. Определены стандартные энтальпии образования
комплексных частиц ZnAlaAla+ и ZnAlaAla2 в водном растворе.
Физико-химическое изучение растворов
низкомолекулярных пептидов интересно тем, что
они, обладая свойствами, характерными для аминокислот и белков, могут рассматриваться как модельные аналоги более сложных биосистем. Важность исследования дипептидов определяется тем,
что они представляют собой обширный класс как
природных, так и синтетических органических соединений, многие из которых обладают высокой и
разносторонней физиологической активностью.
Исключительно важную роль дипептиды
играют в биохимических процессах, являясь
строительным материалом белков и других биологически важных субстратов. В сочетании с ионами металлов они обеспечивают протекание большого числа биохимических реакций.
В настоящей работе в качестве объекта исследования выбран дипептид DL-α-аланил-DL-αаланин:
H2N
CH
C
N
CH
CH3 O
H
CH3
COOH
В литературе сообщается только об одной
работе, посвященной изучению координационных
равновесий в системе ион цинка(II) - DL-αаланил-DL-α-аланин. Киттл и Роде [1] по результатам потенциометрического титрования определили константы образования комплексов состава
ZnAlaAla+ и ZnAlaAla2, которые составили
lgβ1=2,97 и lgβ2=5,74 соответственно. Титрование
выполняли 0,2 М раствором NaOH при 20°С в атмосфере азота при соотношении [металл]:[лиганд]
от 2:1 до 2:10 и концентрации NiCl2 2,03·10-3 М.
Как следует из базы данных [2], комплексообразование с протонированными формами биолигандов (в частности пептидов) отмечается обычно
для ионов меди(II), значительно реже – для ионов
38
никеля(II). В настоящее время в литературе отсутствуют какие-либо сообщения о возможности существования протонированных комплексов в системе ион цинка(II)-D,L-α-аланил-D,L-α-аланин.
Для интерпретации результатов калориметрических измерений значения констант устойчивости комплексов дипептида с ионом цинка(II)
были пересчитаны на нулевое и фиксированные
значения ионной силы по уравнению, предложенному в [3]. Данные об энтальпиях образования
комплексов цинка(II) с D,L-α-аланил-D,L-αаланином в литературе отсутствуют.
Цель настоящей работы – прямое калориметрическое определение тепловых эффектов
комплексообразования иона Zn2+ с D,L-α-аланилD,L-α-аланином при температуре 298,15 К и значениях ионной силы 0,25, 0,50 и 0,75 (фоновый
электролит КNO3). Расчет термодинамических
характеристик процессов образования комплексов
дипептида с ионами цинка(II) и стандартных энтальпий образования комплексных частиц
ZnAlaAla+ и ZnAlaAla2 в водном растворе; изучение влияния концентрации фонового электролита
на термодинамические характеристики процессов
комплексообразования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препарат D,L-αаланил-D,L-α-аланина марки «хроматографически
чистый» фирмы “Reanal” (Венгрия) без дополнительной очистки и высушенный при 105-110°С до
постоянной массы. Раствор дипептида заданной
концентрации готовился растворением точной
навески кристаллического D,L-α-аланил-D,L-αаланина в бидистиллированной воде непосредственно перед проведением калориметрического
эксперимента. Исходное значение рН создавали
добавлением к раствору дипептида рассчитанного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
количества гидроксида калия, приготовленного по
стандартной методике [4]. Для создания ионной
силы использовали нитрат калия, дважды перекристаллизованный из бидистиллята [5]. Измерения теплот смешения и разведения раствора нитрата цинка(II) с раствором дипептида проводили в
калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура – время» [6]. Калориметр калибровали по току [7].
Объем калориметрической жидкости составлял
50,10 мл. Навески растворов взвешивали на весах
марки ВЛР – 200 с точностью 5×10-5 г.
С целью подбора оптимальных концентрационных условий определения тепловых эффектов реакций образования комплексов цинка(II) с
D,L-α-аланил-D,L-α-аланином проводили предварительные расчеты ионных равновесий с учетом
возможности протекания в изучаемой системе побочных реакций. Равновесный состав растворов
до и после каждого опыта рассчитывали по программе “RRSU” [8]. По результатам расчета
строили зависимости равновесных концентраций
частиц в системе цинк(II) - D,L-α-аланил-D,L-αаланин от величины рН раствора. На рис.1 приведена диаграмма равновесий в системе цинк(II)D,L-α-аланил-D,L-α-аланин при соотношении [металл]:[лиганд], равном 1:4.
Сравн., моль/л
1
0,020
2
0,015
Н+ + AlaAla- ↔ НAlaAla±
(1)
2Н+ + AlaAla- ↔ Н2AlaAla+
(2)
2+
+
Zn + AlaAla ↔ ZnAlaAla
(3)
Zn2+ + 2AlaAla- ↔ ZnAlaAla2
(4)
Zn2+ + Н2О ↔ ZnОН+ + Н+
(5)
Н2О ↔ ОН- + Н+
(6)
Опыты проводили при 298,15 К и значениях ионной силы 0,25; 0,50 и 0,75 на фоне нитрата
калия. При измерении энтальпий реакций образования комплексных частиц иона Zn2+ с D,L-αаланил-D,L-α-аланином в качестве калориметрической жидкости служил раствор лиганда с заданным значением ионной силы (KNO3) и рН = 8,50.
В стеклянную ампулу вводили точную навеску
раствора Zn(NO3)2 (начальная концентрация
1,1428 моль/кг раствора, навеска 0,27-0,28 г). Значения энтальпий смешения (DНmix) и разведения
(DНdil) находили в виде среднеарифметических
величин трех – четырех опытов, погрешность вычисляли как среднеквадратичное отклонение. Соотношение [металл]:[лиганд] в конце калориметрического опыта составляло 1:4 и 1:5, соответственно. Выбор концентраций металла и лиганда
обусловлен тем, что введение избытка последнего
позволяет минимизировать протекание побочной
реакции образования гидроксокомплекса металла.
Значение рН в ходе калориметрического опыта
контролировали с помощью рН-метра ИПЛ-311;
близкое совпадение экспериментальной и рассчитанной величины рН (±0,10-0,25 ед. рН) свидетельствовало о корректности интерпретации результатов калориметрических измерений.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3
0,010
4
6
5
0,005
7
0,000
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9 10 11 12 13 14
Рис.1. Диаграмма равновесий в системе цинк-D,L-α-аланилD,L-α-аланин в водном растворе при 298,15 К и значении
ионной силы 0,1 М при соотношении [металл] : [лиганд],
равном 1 : 4 (1 - H2AlaAla+; 2 - HAlaAla±; 3 – AlaAla-;
4 – Zn2+; 5 - ZnAlaAla+; 6 - ZnAlaAla2; 7 - ZnOH+)
Fig.1. Diagram of equilibria in the zinc-D,L-α-alanyl-D,L-αalanine (1:4) system at 298.15K in aqueous solution and at ion
force of 0.1 M (1 - H2AlaAla+; 2 - HAlaAla±; 3 – AlaAla-;
4 – Zn2+; 5 - ZnAlaAla+; 6 - ZnAlaAla2; 7 - ZnOH+)
При смешении растворов, содержащих ион
Zn2+, D,L-α-аланил-D,L-α-аланин и нитрат калия в
качестве «фонового электролита», при заданном
значении рН раствора устанавливаются следующие равновесия:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Изменение энтальпии в процессах образования комплексных частиц ZnAlaAla+ и ZnAlaAla2
находили путем решения системы двух линейных
уравнений с двумя неизвестными:
∆mixH1 - ∆diIH1=α1[ZnAlaAla+]∆compH(ZnAlaAla+) +
+ α1[ZnAlaAla2]∆compH(ZnAlaAla2)+
+ α1[ZnOH+]∆H(ZnOH+) + α1[OH-]ΔHw +
+ α1[НAlaAla±]∆disН
(7)
∆mixH2 - ∆diIH2= α2[ZnAlaAla+]∆compH(ZnAlaAla+) +
+ α2[ZnAlaAla2]∆compH(ZnAlaAla2) +
+ α2[ZnOH+]∆H(ZnOH+) + α2[OH-]ΔHw+
+ α2[НAlaAla±]∆disН
(8)
Здесь ∆mixH - тепловой эффект (кДж/моль)
смешения раствора D,L-аланил-D,L-аланина с нитратом цинка(II) при соотношении [металл]:[лиганд]
1:4 или 1:5; ∆dilH - тепловой эффект (кДж/моль)
разведения раствора нитрата цинка(II) в растворе фонового электролита; ∆compH(ZnAlaAla +) и
∆compH(ZnAlaAla2) - тепловые эффекты реакций
образования комплексов ZnAlaAla+ и ZnAlaAla2
+
соответственно; ∆Н(ZnOH ) – тепловой эффект
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образования гидроксокомплекса металла [9]; ∆disН
– тепловой эффект диссоциации цвиттер-иона дипептида [10]; ΔHw - тепловой эффект образования
воды из ионов Н+ и ОН- [11], α[ZnAlaAla+],
α[ZnAlaAla2], α[ZnOH+], α[НAlaAla±], α[OH ] –
полнота протекания процессов образования час+
тиц ZnAlaAla+, ZnAlaAla2, ZnOH , НAlaAla± и
воды соответственно. Решение системы линейных
уравнений (7) и (8) позволяет рассчитать значения
∆compH(ZnAlaAla+) и ∆compH(ZnAlaAla2). В конце
калориметрических опытов при соотношениях
[металл]:[лиганд], равных 1:4 и 1:5, значения рН
растворов составили 7,9 и 8,4 соответственно. Как
показал расчет по программе “RRSU”, в первой
серии опытов в растворе содержание ZnAlaAla+
составило - 16%, ZnAlaAla2 - 82% и 2% приходятся на долю свободного иона Zn2+, во второй серии
имеем 9% ZnAlaAla+ и 90% ZnAlaAla2. Суммарный вклад последних трех слагаемых уравнений
(7) и (8), которые учитывают «побочные» реакции
образования гидроксокомплекса цинка, цвиттериона дипептида и воды, составляет не более 0,5
кДж/моль. Рассчитанные значения тепловых эффектов образования комплексных частиц приведены в таблице.
Таблица
Термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона цинка(II) с D,L-α-аланил-D,L-αаланином при различных значениях ионной силы
Table. Thermodynamic characteristics of the complexation reactions between Zn(II) ion and D,L-α-alanyl-D,L-αalanine
- ∆compG,
- ∆compH,
∆compS,
Процесс
I
lgβn
кДж/моль
кДж/моль
Дж/(мольК)
0,00
3,71 ± 0,08
21,18 ± 0,46
11,48 ± 0,80
32,5 ± 1,6
0,25
3,52 ± 0,08
20,09 ± 0,46
13,07 ± 0,79
23,6 ± 1,6
2+
–
+
Zn + AlaAla = ZnAlaAla
0,50
3,40 ± 0,08
19,41 ± 0,46
14,22 ± 0,79
17,4 ± 1,6
0,75
3,37 ± 0,08
19,24 ± 0,46
15,09 ± 0,77
13,9 ± 1,6
0,00
6,62 ± 0,09
37,79 ± 0,51
21,50 ± 0,37
54,6 ± 1,7
0,25
6,49 ± 0,09
37,05 ± 0,51
23,58 ± 0,29
45,2 ± 1,8
2+
–
Zn + 2AlaAla = ZnAlaAla2
0,50
6,42 ± 0,09
36,65 ± 0,51
24,96 ± 0,15
39,2 ± 1,7
0,75
6,38 ± 0,09
36,42 ± 0,51
25,85 ± 0,25
35,5 ± 1,7
Наличие данных по тепловым эффектам реакций образования комплексных частиц ZnAlaAla+ и
ZnAlaAla2 при различных значениях ионной силы
позволяет получить значения тепловых эффектов
∆compH(ZnAlaAla+) и ∆compH(ZnAlaAla2) при нулевой
ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром [12]:
DН - DZ2Y(I)= DН0 + bI
(9)
где DH - тепловой эффект реакции комплексообразования (кДж/моль) при фиксированном значении ионной силы; DH0 - изменение энтальпии в
соответствующем процессе при ионной силе, равной нулю (кДж/моль); DZ2 - разность квадратов
зарядов продуктов реакции и исходных веществ;
y(I) - функция ионной силы, рассчитываемая теоретически; b - эмпирический коэффициент; I значение ионной силы раствора.
На рис. 2 представлена экстраполяция энтальпий реакций образования комплексов иона
цинка(II) с анионом дипептида на нулевое значение ионной силы раствора в соответствии с уравнением (9).
Как можно видеть, точки удовлетворительно укладываются на прямые, которые отсекают на оси ординат тепловые эффекты образования
комплексов цинка(II) с D,L-α-аланил-D,L-α-алани40
ном при нулевой ионной силе раствора. Оптимальные положения прямых найдены по МНК.
-DÍ - Dz2Y(I)
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0.0
2
1
I
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Рис.2. Графическое определение стандартных энтальпий образования комплексов при различных значениях ионной силы: 1 - ZnAlaAla+; 2 – ZnAlaAla2
Fig.2. The graphic determination of standard enthalpy of complexes formation at various values of ionic force: 1 - ZnAlaAla+;
2 – ZnAlaAla2
Экзотермичность тепловых эффектов реакций образования никелевых комплексов D,L-αаланил-D,L-α-аланина увеличивается с ростом ионХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной силы для всех изученных комплексов. Изменение энтропии в реакциях комплексообразования
имеет положительное значение (таблица). Экзотермичный тепловой эффект реакции указывает на
то, что образование связей между центральным
ионом и лигандом является энтропийно выгодным
процессом, величина ΔrH которого компенсирует
затраты тепла, необходимые на частичную десольватацию центрального атома и лиганда.
Следует отметить, что стандартные термодинамические характеристики процессов образования комплексов цинка(II) с D,L-α-аланил-D,L-αаланином при 298,15 К получены в настоящей работе впервые и сведены в таблице.
Определенные нами при стандартных условиях энтальпии реакций образования цинковых
комплексов с D,L-α-аланил-D,L-α-аланином, а так
же стандартные энтальпии образования иона Zn2+
[13] и депротонированного аниона дипептида [14]
позволяют рассчитать значения стандартных энтальпий образования комплексных частиц
ZnAlaAla+ и ZnAlaAla2 в водном растворе.
Вычисления проводили по уравнению вида:
∆fH0 (ZnAlaАlаn2-n, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс.,
298,15К) = ∆fH0(Zn2+, р-р, Н2О, 298,15К) + n∆fH0
(AlaАlа-, р-р, Н2О, 298,15К) + ∆H0βn(298,15К) (10)
где D Н0 b n (298,15К) – стандартные тепловые
эффекты процессов комплексообразования ионов
цинка(II) с D,L-α-аланил-D,L-α-аланином; n – координационное число. После подстановки численных значений имеем:
∆fH0(ZnAlaАlа+, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс.,
298,15К) = - 931,94 ± 2,88 кДж/моль;
∆fH0(ZnAlaАlа2, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс.,
298,15К) = - 1708,86 ± 2,88 кДж/моль.
Величины стандартных энтальпий образования моно- и ди- комплексов цинка(II) с D,L-αаланил-D,L-α-аланином в водном растворе получены в настоящей работе впервые; они необходимы для проведения строгих расчетов в системе
цинка(II)-D,L-α-аланил-D,L-α-аланин-вода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
W. Kittl, B. Rode // Inorg. Chim. Acta. 1982. V. 63. P. 47.
IUPAC Stability Constants Database SCQUERY. Version
3.09.Academic Sorfware, Otley (UK), 2003.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высш. школа. 1982. C. 200, 313.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химикоаналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 398 с.
Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 217 с.
Кочергина Л.А., Дробилова О.М., Дробилов С.С. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51.
Вып. 1. С. 35.
Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия. / Под ред. Крестова Г.А. М.:
Наука. 1995. С.282.
Бородин Н.А., Васильев В.П., Козловский Е.Н. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. 219 с.
Назаренко В. А., Антонович В. П., Невская Е. М.
Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах.
М.: Атомиздат. 1979. 246 с.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Горболетова Г.Г. //
Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 6. С.1020.
Васильев В.П., Шеханова Л.Д. // Журн. неорг. химии.
1974. T. 19. № 11. C. 2969 .
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С.320.
Термические константы веществ. Справ. / Под ред.
Глушко В.П. и др. М.: ВИНИТИ. C. 8-9.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Горболетова Г.Г. //
Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 4. С. 601.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.138.2
А.В. Балмасов, Е.Н. Чашина
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ В ВОДНО-АМИНОСПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ
ТИОЦИАНАТА КАЛИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: rem@isuct.ru
Изучены закономерности анодного поведения меди в водных и водно-триэтаноламиновых растворах тиоцианата калия. Установлено, что медь в водно-аминоспиртовых растворах присутствует преимущественно в форме смешанных полилигандных комплексов Сu(SCNТЭА)2. Благодаря этому, растворение меди в электролитах,
содержащих аминоспирт, облегчается. Увеличение концентрации триэтаноламина
выше 2 моль/л приводит к уменьшению скорости растворения меди вследствие возрастания вязкости электролита.
Для электрохимического полирования меди и сплавов на ее основе чаще всего используют
растворы на основе фосфорной кислоты [1]. Однако такие электролиты непригодны для электрохимической обработки ювелирных сплавов золота
и серебра, содержащих медь. При этом, даже
сравнительно небольшое количество меди в сплавах серебра оказывает существенное влияние на
шероховатость обработанной поверхности [2].
Хорошего качества поверхности удается достичь
при использовании растворов на основе цианидов
щелочных металлов, существенным недостатком
которых является высокая токсичность и экологическая опасность. Для электрохимического полирования чистого серебра можно использовать растворы на основе тиоцианата калия [3,4]. Однако,
использование таких электролитов для обработки
сплавов серебра с медью не всегда обеспечивает
высокое качество поверхности вследствие пассивации меди в присутствии тиоцианат-ионов. Поэтому представляет интерес исследование влияния
различных добавок на анодное поведение меди в
растворах на основе тиоцианата калия. В настоящей работе в качестве такой добавки был использован аминоспирт – триэтаноламин (ТЭА), способный к образованию комплексных частиц с ионами меди [5-7]. Кроме того, введение в состав
водного раствора добавки ТЭА приводит к увеличению вязкости электролита, что существенно
влияет на диффузионные процессы.
метром 4 мм. Для изолирования боковой поверхности и устранения краевых эффектов их запрессовывали во фторопластовую оболочку с внешним диаметром 12 – 15 мм. Собственно ВДЭ служил торец образца, диаметр которого определяли
с помощью измерительного микроскопа МПБ-2 с
точностью 0,01 мм. Перед проведением опытов
торцевую поверхность образца зачищали на наждачной бумаге различных номеров с последовательно убывающей величиной зерна и затем обезжиривали в ацетоне. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Для
уменьшения омической ошибки при измерении
потенциала анода под током использовался капилляр Луггина, который подводился к исследуемому электроду на расстояние, равное внешнему
диаметру капилляра (50 мкм).
Поляризацию рабочего электрода осуществляли от потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с
программатором ПР-8. Ток и потенциал регистрировали самопишущим двухкоординатным потенциометром ПДА-1. Скорость вращения дискового
электрода (400-3600 об/мин.) контролировалась с
помощью цифрового тахометра ТЦ-3М.
Для характеристики качества поверхности
металла после обработки измерялась шероховатость поверхности электрода на профилографепрофилометре «Калибр», модель 252. Отражательную способность поверхности измеряли с помощью фотоэлектрического блескомера ФБ-2.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поляризационные измерения проводили в
потенциостатическом и потенциодинамическом
режимах с использованием вращающегося дискового электрода. В качестве рабочих электродов
для снятия поляризационных кривых использовались образцы из меди М0 в виде цилиндров диа-
Поляризационные кривые, полученные на
медном вращающемся дисковом электроде (ВДЭ),
представлены на рис. 1.
Видно, что в водном растворе KSCN медь
легко пассивируется. Первая область пассивации
обусловлена формированием на поверхности элек-
42
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трода труднорастворимого тиоцианата меди
CuSCN (ПРCuSCN=4,8·10-15 [8]), который образуется
при невысоких потенциалах. Стандартный потенциал, соответствующий протеканию реакции Cu +
+ SCN– = CuSCN + ē, имеет значение Ео = –0,27 В
[8]. Второй максимум тока обусловлен протеканием реакции доокисления меди: CuSCN + SCN– =
= Cu(SCN)2 + ē. Такой характер анодного окисления меди не позволяет достичь хорошего качества
обработанной поверхности. Согласно [1], для обеспечения полирующего эффекта необходимо, чтобы
соединения, входящие в состав пассивирующего
слоя, формирующегося в процессе анодного окисления металла, могли растворяться при химическом взаимодействии с компонентами электролита.
j, А/см2
0,16
3
0,12
2
0,08
1
0,04
0
-1
0
1
2
Е, В
Рис.1. Анодные потенциодинамические кривые на ВДЭ из
меди в растворах: 1 – 4M KSCN; 2 – 4M KSCN+ 1М ТЭА;
3 – 4M KSCN + 2M ТЭА. Т=298 К, n = 400 об/мин, V=50мВ/с
Fig. 1. Anode potentiodynamic curves on rotational disk electrode
in solutions of : 1 – 4M KSCN; 2 – 4M KSCN+ 1М TEA;
3 – 4M KSCN + 2M TEA. Т=298 К, n = 400 rev/min, V=50мV/s
Введение в водный раствор тиоцианата
калия добавок ТЭА вызывает изменение характера поляризационных кривых. Если в области низких анодных потенциалов ход кривых практически не меняется, за исключением некоторого снижения первого максимума тока, то в области высоких потенциалов имеют место существенные
отличия. Второй максимум тока исчезает, вместо
него появляется площадка предельного тока, значение которого существенно зависит от гидродинамических условий.
Активация меди при высоких анодных потенциалах может быть связана с образованием
полилигандных комплексных частиц, способствующих растворению поверхностного слоя тиоцианата меди. Нами с использованием программы
RRSU были рассчитаны равновесные концентрации комплексных соединений меди в водных и водно-аминоспиртовых растворах KSCN (табл. 1, 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Исходными данными для расчета служили константы устойчивости тиоцианатных комплексов
меди [8], и комплексных ионов Cu(I) и Cu(II)с
триэтаноламином (для [Cu(ТЭА)2]+ lg kуст = 4,39
[5]; для [CuТЭА]2 + и [Cu(ТЭА)2]2 + – 4,47 и 7,58
соответственно [6, 7]).
Таблица 1
Расчетные данные равновесных концентраций
комплексов Cu(I) в растворах 4М KSCN + ТЭА
Table 1. Calculated equilibrium concentrations of Cu(I)
complexes in 4М KSCN + TEA solutions
Равновесная концентрация
комплексных частиц, г-ион/л
Состав комплекса при концентрации ТЭА, моль/л
2
6
Cu(SCN)32–
3,80·10-15
Cu(SCN)43–
2,15·10-4
4–
Cu(SCN)5
2,98·10-4
5–
Cu(SCN)6
5,69·10-4
-10
CuSCN(ТЭА)2
2,25·10
7,04·10-10
Таблица 2
Расчетные данные равновесных концентраций
комплексов Cu(II) в растворах 4М KSCN + TЭA
Table 1. Calculated equilibrium concentrations of
Cu(II) complexes in 4М KSCN + TEA solutions
Равновесная концентрация
комплексных частиц, г-ион /л
Состав комплекса
при концентрации ТЭА, моль/л
2
6
Cu(SCN)3–
8,55·10-11
Cu(SCN)42–
1,19·10-8
3–
Cu(SCN)5
4,32·10-7
-10
Cu(SCN)2ТЭА
2,64·10
7,9·10-10
-7
Cu(SCNТЭА)2
7,27·10
6,55·10-6
Как следует из результатов расчетов, при
низких анодных потенциалах, когда идет окисление меди до Cu(I), она переходит в раствор преимущественно в виде тиоцианатных комплексных
ионов. Поэтому введение в раствор ТЭА практически не влияет на ход поляризационных кривых
в области первого максимума. При высоких потенциалах, когда становится возможным доокисление меди до Cu(II), она растворяется преимущественно в виде частиц Cu(SCNТЭА)2.
Образование полилигандных комплексов
обеспечивает анодную активацию поверхности
медного электрода, в результате этого вторая область пассивации на поляризационных кривых
исчезает. В водно-аминоспиртовых растворах
имеет место линейная зависимость анодного тока
в области высоких потенциалов (выше 2 В) от
квадратного корня из скорости вращения дискового электрода, экстраполирующаяся в область
вблизи начала координат (рис. 2). Это свидетель43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ствует о замедленности диффузионной стадии
процесса растворения меди в электролитах, содержащих триэтаноламин.
j, A/cм2
0,5
2
0,25
органического компонента была получена при
обработке меди в растворах, содержащих моноэтаноламин. Однако вследствие меньшей вязкости
последних, максимальные значения анодных токов наблюдались в интервале концентраций аминоспирта от 3 до 4 моль/л.
Торможение диффузионной стадии растворения облегчает переход анодного процесса в
режим полирования. Поверхность электрода, обработанная в таких условиях, приобретает металлический блеск. С ростом содержания органического компонента отражательная способность поверхности возрастает, а шероховатость – уменьшается (рис. 4).
ОС, %
3
1
4
R a, мкм
100
1
1
0
0
20
n
40
, (об/мин)1/2
1/2
60
50
Рис.2. Зависимость анодной плотности тока при Е = 2 В от
квадратного корня из скорости вращения медного ВДЭ в
растворах: 1 – 4М KSCN; 2 – 4M KSCN + 2M ТЭА; 3 – 4М
KSCN + 4M ТЭА; 4 – 4М KSCN + 6M ТЭА. Т=298 К
Fig. 2. Anode current density dependence at E=2 V on root square
of rotation rate of copper disk electrode in solutions of : 1 – 4М
KSCN; 2 – 4M KSCN + 2M ТEА; 3 – 4М KSCN + 4M ТEА;
4 – 4М KSCN + 6M ТEА. Т=298 К
j , А/cм2
0,15
0,1
0,05
0
0
2
C , моль/л
4
6
Рис. 3. Зависимость анодной плотности тока на ВДЭ из меди
при Е = 2 В от концентрации триэтаноламина, в растворах,
содержащих 4М KSCN. Т=298 К, n = 400 об/мин
Fig. 3. Anode current density dependence at E=2 V on TEA concentration in solutions containing 4 M of the KSCN. Т=298 К,
n = 400 rev./min
Увеличение концентрации органического
компонента более 2 моль/л приводит к уменьшению анодных токов (рис. 3) вследствие роста вязкости раствора. Аналогичная экстремальная зависимость скорости растворения от концентрации
44
0,5
2
0
0
2
4
6
0
8
С ТЭА, моль/л
Рис. 4. Зависимость отражательной способности (1) и шероховатости поверхности (2) медного электрода от концентрации триэтаноламина в растворе, содержащем 4М KSCN.
Т=298 К
Fig. 4. Dependence of reflectivity (1) and roughness (2) of copper
electrode surface on TEA concentration in solution containing
4 M of the KSCN. Т=298 К
Таким образом, благодаря сочетанию эффектов комплексообразования и увеличения вязкости раствора при введении в его состав ТЭА,
обеспечивается переход процесса анодного растворения меди в режим электрополирования.
Итак, в водных растворах КSCN медь
склонна к пассивации. Введение в состав раствора
аминоспирта способствует депассивации поверхности благодаря образованию полилигандных
комплексов меди. На основании расчетов показано, что при высоких анодных потенциалах медь
переходит в раствор, преимущественно, в виде
комплекса [CuSCN(ТЭА)2]. Установлено, что увеличение содержания органического компонента
приводит к усилению торможения диффузионной
стадии процесса анодного растворения, что способствует переходу процесса в режим электрополирования.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Применение водно-аминоспиртовых растворов тиоцианата калия представляется перспективным для электрохимической обработки изделий из меди и сплавов на ее основе.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Л.: Машиностроение. 1987.
232 с.
Галанин С.И., Чекотин А.В., Никонова М.В. Журн.
прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 10. С. 1633-1635.
7.
8.
Юзикис П.А., Янкаускас Т.Ю., Кайкарис В.А. Журн.
прикл. химии. 1976. № 11. С. 2527-2529.
Балмасов А.В., Королева Е.В. Лилин С.А. Защита
металлов. Т. 41. № 4. 2005. С.386-389.
Srinivasan K., Subrahmanya R. J. Electroanal. Chem.
1971. V. 31. P. 245-256.
Casassas E., Izquerdo A., Tauler R. J. Chem. Soc. Dalton
Trans. 1990. Р. 2341-2345.
Casassas E., Gustems L., Tauler R. J. Chem. Soc. Dalton
Trans. 1989. Р. 569-573.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е
изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989. 448 с.
УДК 621.357:541.49:541.13
Е.Г. Винокуров
АДЕКВАТНОСТЬ МОДЕЛИ ВЫБОРА ЛИГАНДОВ ПРИ РАЗРАБОТКЕ СОСТАВОВ РАСТВОРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ И МУЛЬТИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
Е-mail: vin@muctr.ru
На примере электроосаждения мультивалентного металла (Fe) проверена адекватность объединенной модели выбора лигандов при разработке составов растворов для
электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов. Сделан прогноз состава комплексных соединений для электроосаждения железа из растворов, одновременно содержащих комплексные соединения Fe(III) и Fe(II). Экспериментально подтверждена возможность получения покрытий железом из растворов на основе сульфосалицилатных
комплексов Fe(III) и Fe(II).
Широкое применение комплексных соединений в гальванотехнике предполагает решение проблемы целенаправленного выбора лигандов при разработке новых составов растворов для
электроосаждения сплавов и мультивалентных
металлов. В работе [1] приведена физикохимическая модель, позволяющая с учетом констант устойчивости комплексов Cr(III) и Cr(II)
выбирать лиганды для разработки новых составов
растворов хромирования.
Сочетанием вероятностной модели [2] с
адаптированной для электроосаждения сплавов
физико-химической моделью [1] построена [3]
объединенная модель выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения
сплавов А-В (стандартные электродные потенциалы электродов A n A ( aq ) | A и B nB (aq ) | B равны
o и E o , E o > o ). На основе предложенной
EA
B
A EB
объединенной модели сделан прогноз состава
комплексных соединений для электроосаждения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
сплавов Sn-Co, Cu-Zn и экспериментально подтверждена возможность их получения.
В качестве объекта при проверке адекватности прогнозирующей объединенной модели выбора лигандов для электроосаждения сплавов, в
настоящей работе рассмотрено электроосаждение
мультивалентного металла (Fe) из растворов, одновременно содержащих ионы Fe(III) и Fe(II).
Электроосаждение мультивалентных металлов
(Cr, Fe и др.) имеет и самостоятельное значение.
Преимуществом такого объекта исследования является однозначное отсутствие образования твердых растворов или химических соединений при
электроосаждении металла.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Объединенной моделью выбора лигандов
для электроосаждения сплава А-В из растворов
комплексных соединений (КС) ионов двух металлов А и В является [3] система неравенств. Предполагаемый лиганд должен одновременно удовлетворять всем неравенствам системы.
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для таких объектов моделирования, как
растворы, одновременно содержащие соединения
Fe(III) и Fe(II), обозначению А соответствует атом
Fe, полученный по электродной реакции (Fe3+ + 3e
↔ Fe) с более положительным стандартным электродным потенциалом, а обозначению В – атом
Fe, полученный по электродной реакции (Fe2+ + 2e
↔ Fe) с более отрицательным стандартным электродным потенциалом.
После подстановки значений физических
величин, представленных в табл. 1, в систему неравенств и ее решения графическим методом получена допустимая область W (рисунок) значений
удельных логарифмов констант устойчивости
( lg b , где n – заряд центрального иона или число
n
электронов в электродной реакции) комплексов
Fe(III) и Fe(II), удовлетворяющих всем неравенствам системы.
ì ì lg b oA (AL n ) lg b1o (AOH )
>
ï ï
nA
nA
ï ï
í
o
o
ï lg b ( BL ) lg b ( BOH )
B
m
1
ï ï
>
nB
nB
ï ïî
ï
o
ï ì lg b A (AL n ) < F ( E o - E )
A
H2O
ï ïï
nA
2,3RT
ï í
o
F
ï ï lg b B ( BL n )
( E oB - E H 2O )
<
í ï
nB
2,3RT
ï î
ï lg b o
lg b oB
A
ï
³ 1,5
nB
ï nA
ï
o
ïì lg b A ( AL n ) < pПР[ A( OH) n A ]
ï
ïï
nA
nA
ïí
o
ïï lg b B ( BL m ) pПР[B( OH) n B ]
<
ïï
nB
nB
îî
(а)
( а ¢)
(б )
(б' )
(в )
( г)
( г' )
Таблица 1
Значения логарифмов констант устойчивости гидроксокомплексов Fe(III) и Fe(II), показателей произведения растворимости гидроксидов Fe(III) и Fe(II) (pПР),
стандартных электродных потенциалов реакций с участием ионов железа и молекул воды ( E oH O ) [4]
2
Table 1. Logarithm values of stability constants for hydroxycomplexes of the Fe(III) and the Fe(II), solubility
product of the Fe(III) and the Fe(II) hydroxides, standard
electrode potentials of reactions with participation of Fe2+
and Fe3+ ions and molecules of water ( E oH O ) [4]
11,8
5,5
46
рПР(Fe(OH)2)
lgbo(FeIIOH)
Значение
рПР(Fe(OH)3)
Параметр
lgbo(FeIIIOH)
2
E oFe 3+ , EoFe 2+ , E oH2O ,
В
В
В
37,2 15,2 -0,058 -0,473 -0,814
Решением системы является интервал
удельных логарифмов констант устойчивости: для
комплексов Fe(III) от 3,9 (lgbmin/nFe(III)) до 12,3
(lgbmax/nFe(II)) и комплексов Fe(II) соответственно
от 2,6 до 5,7.
На рисунке также приведены значения
удельных логарифмов констант устойчивости [4,
5] комплексов Fe (II) и Fe(III) с хлорид-, сульфат-,
цитрат-, салицилат-, сульфосалицилат- и цианидионами. Сравнение констант устойчивости некоторых комплексов Fe(III) и Fe(II) (точки на рис.)
показало, что в области W находятся данные для
комплексных соединений железа с салицилат- и
сульфосалицилат-ионами. Таким образом, прогноз
модели свидетельствует о возможности электроосаждения железа из растворов этих комплексов
Fe(III) и Fe(II) при их одновременном присутствии
в растворе.
Для экспериментальной проверки выводов
модели в ячейке Хула при 20°С определена максимально допустимая плотность тока электроосаждения качественных покрытий железом из растворов (табл. 2), содержащих лиганды, удовлетворяющие граничным условиям (сульфосалицилатион) и выходящие за них (рисунок) (сульфат-,
цитрат- и цианид-ион). Все растворы (рН 3) содержали постоянную суммарную концентрацию
ионов железа различной валентности и ионов железа (III).
Таблица 2.
Составы растворов железнения для определения
максимально допустимой плотности тока электроосаждения качественных покрытий
Table 2. Ironing solution compositions for determination of maximal current density of electro deposition of
qualitative coatings
Концентрация (моль/л)
компонентов раствора №
1
2
3
4
5
Fe(II)+ Fe(III) (в виде сульфатов) 0,3 0,3 0,3 0,3
K4[Fe(CN)6]+ K3[Fe(CN)6]
0,3
Fe(III)
0,06 0,06 0,06 0,06 0,06
Цитрат натрия
0,3
Сульфосалицилат натрия
0,3 0,6
Компоненты раствора
На рисунке приведена зависимость (кривая д) допустимых плотностей тока от удельных
логарифмов констант устойчивости соответствующих комплексов железа (II). Эта зависимость
имеет максимум, положение которого соответствует области W. Наиболее широкий диапазон
плотностей тока наблюдается при электроосаждении железа из растворов на основе сульфосалицилатных комплексов железа. При использовании
лигандов, образующих с ионами Fe2+ комплексы с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
удельным логарифмом константы устойчивости,
выходящей за верхнюю (5,7) и нижнюю (2,6) границы области W, допустимый интервал плотностей
15
а'
б'
г'
в
Fe(CN)6
б
г
3
Fe(SSal)2
Fe(Sal)2
W
2
2
i, А/дм
10
FeCit
III
lgb(Fe Lm)/nFe(III)
тока резко сужается, а в некоторых случаях электроосаждение железа полностью прекращается.
FeCl,
FeCl2
0
FeSal
FeSSal
1
а
FeHCit
5
д
FeSO4
0
0
5
10
15
20
II
lgb(Fe Lm)/nFe(II)
Рис. Графическое определение допустимой области W значений удельных логарифмов констант устойчивости комплексов
Fe(III) и Fe(II), из растворов которых возможно электроосаждение качественных покрытий железа:
а – г соответствуют обозначениям неравенств системы; заштрихованные точки отражают экспериментальные значения удельных логарифмов констант устойчивости комплексов со следующими лигандами: хлорид-ион (Cl–), сульфат-ион (SO42–), цитратион (Cit3–), салицилат-ион (Sal–), сульфосалицилат-ион (SSal2–), цианид-ион (CN–); д – зависимость максимально допустимой
плотности тока электроосаждения качественных железных покрытий при рН 3 от удельных логарифмов констант устойчивости комплексов Fe(II)
Fig. Graphic determination of accessible region W of values of specific logarithms of stability constants of the Fe(III) and the Fe(II)
complexes from solutions application of which provide the electro deposition of qualitative iron coatings. а – г –correspond to notations
of system inqualities; crosshatched points reflect the experimental values of specific logarithm of complex stability constants with the
following ligands: chloride ion (Cl–), sulfate ion (SO42–), citrate ion (Cit3–), salicylate ion(Sal–), sulfosalicylate ion (SSal2–), cyanide ion
(CN–); д – dependence of maximum permissible current density of electro deposition of qualitative iron coatings at pH=3 on specific
logarithms of stability constants of the Fe(II) complexes
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Винокуров Е. Г., Демидов А. В., Бондарь В. В. // Координационная химия. 2005. Т. 31. № 1. С. 17 – 21.
Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. // Теоретич. основы
химич. технологии. 2007. Т. 41. № 4. С. 208 – 217.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
3.
4.
5.
Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 33 – 38.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1989. 448 с.
Perrin D. D. Stability constants of metal-ion complexes, Pt.
B. Oxford: Pergamon Press. 1983. 1263 p.
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.8
*
**
*
И.Ю. Вашурина , А.С. Погорелова , Ю.А. Калинников , О.И. Койфман
*
ВЛИЯНИЕ ТОРФЯНЫХ ГУМАТОВ НА СОСТОЯНИЕ ЛЕЙКОКИСЛОТЫ КУБОВОГО
КРАСИТЕЛЯ В РАСТВОРЕ
(*
Ивановский государственный химико-технологический университет
**
Институт химии растворов РАН)
E-mail: irina-new@bk.ru
Спектрофотометрическим методом доказана высокая диспергирующая способность гуматов, выделенных из торфа, в отношении лейкокислоты кубового красителя
Ярко-зеленого С. Установлено, что диспергирование красителя в растворе в присутствии торфяных гуматов проявляется в увеличении доли мономерной фракции красителя
и в разукрупнении ассоциатов красителя.
Настоящая работа продолжает цикл исследований, направленных на обоснование эффективности применения экологически безопасных и
полностью нетоксичных водорастворимых солей
гумусовых кислот торфа (торфяных гуматов, сокращенно ТГ) в технологиях колорирования тканей кубовыми красителями. Использование торфяных гуматов позволяет достичь хороших результатов при крашении тканей по лейкокислотному способу: содержание красителей на целлюлозном волокне увеличивается на 24-68% при одновременном улучшении ровноты окрасок [1]. В
соответствии с этим способом, кубовый краситель
наносится на ткань из коллоидного раствора его
лейкокислоты, обладающей очень низкой растворимостью и склонной к быстрой коагуляции. Для
предотвращения коагуляции красителя в раствор
вводят добавки диспергирующих веществ, чаще
всего, динатрий метилен-биснафталинсульфоната
(Диспергатора НФ, сокращенно – ДНФ) или триэтаноламина (ТЭА), представляющих собой продукты органического синтеза [2].
Эффект стабилизации лейкокислоты красителя в растворе обусловлен способностью диспергирующих веществ, которые сами являются
хорошо растворимыми в воде соединениями,
вступать с красителем во взаимодействия той или
иной природы, что в итоге приводит к изменению
состояния красителя в жидкой среде и повышению его растворимости.
Ранее была проведена спектрофотометрическая оценка влияния известных синтетических
диспергаторов ДНФ и ТЭА на состояние в растворе лейкокислоты кубового красителя Яркозеленого С, установлены характерные изменения
спектров красителя, а также гауссовых составляющих этих спектров по мере увеличения концентрации диспергирующих соединений, то есть
по мере усиления эффекта диспергирования [3].
Полученные данные вполне могут служить базой
48
для идентификации изменений, происходящих в
растворе лейкокислоты кубового красителя в присутствии других соединений, у которых диспергирующие свойства в отношении этих красителей
пока неизвестны, но предполагаются. В данном
исследовании в качестве таких соединений выступают природные торфяные гуматы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ТГ использовали в виде водного раствора,
полученного из низинного торфа древесноосоковой группы методом щелочной экстракции
[4] и имеющего значение рН 8,2. В этих условиях
ТГ обладают свойствами анионных полиэлектролитов вследствие диссоциации всех карбоксильных групп и части фенольных [5].
Изучаемые коллоидные растворы готовили
посредством смешения двух составляющих – щелочного раствора натриевой соли лейкосоединения кубового красителя и водного раствора уксусной кислоты [6], в который дополнительно вводили требуемое количество ТГ. Значение рН созданных коллоидных растворов составляло 6.0.
Кубовый краситель, использованный в
эксперименте, был предоставлен ОАО «Краситель» (г.Рубежное, Украина) в виде пигмента, не
содержащего добавок каких-либо текстильных
вспомогательных веществ. В каждой серии опытов содержание красителя оставалось постоянным, менялась только концентрация ТГ. Спектры
поглощения регистрировались на спектрофотометре Specord M 400; при этом в кювету сравнения помещался раствор ТГ той же концентрации,
что и в рабочей кювете, с тем же значением рН.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Было установлено, что изменения спектров коллоидных растворов лейкокислоты красителя при введении в них ТГ аналогичны тем, которые наблюдаются в присутствии ДНФ и ТЭА.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Они состоят в общем повышении интенсивности
поглощения света, некотором сужении и перераспределении интенсивностей полос электронных
переходов, составляющих суммарный спектр
p®p* полосы красителя. Это, как известно, – характерные признаки распада ассоциатов красителей и увеличения доли мономерной фракции в
растворе [7].
Разложение спектров кубового красителя
на гауссовы составляющие проводили с использованием программы OriginLab OriginPro (v.7.0220,
Copyright © 1991-2002 OriginLab Corporation,
www.originlab.com). Результат этой процедуры на
примере одного из спектров представлен на рис. 1.
Аl
max
4
0.8
3
0.4
2
1
5
0.8
0.0
А
0.0
0.2
0.4
СТГ, г/л
Рис. 2. Влияние концентрации ТГ в растворе на оптическую
плотность в максимумах гауссовых полос спектров лейкокислоты кубового красителя Ярко-зеленого С; 1-5 – порядковый номер гауссовой полосы
Fig. 2. Influence of peat humates concentration in solution upon
optical density at maximums of gauss components of absorption
spectra of leucoacid of Brilliant Green C dye 1; 1-5 – order number of gauss band
0.4
0.0
400
500
600
l, нм
700
800
Рис.1. Пример разложения спектров поглощения лейкокислоты кубового красителя Ярко-зеленого С на гауссовы составляющие; СТГ = 0,5 г/л
Fig. 1. Examples of leuco-acid absorption spectra deconvolution
on Gauss components for the Brilliant Green C vat dye (PH);
СPH = 0,5 g/L
С высокой достоверностью все спектры
растворов лейкокислоты Кубового ярко-зеленого
С, содержащих добавки ТГ, описываются совокупностью пяти гауссовых полос; при этом три
полосы имеют небольшую полуширину и четко
фиксированные максимумы (l2~ 485 нм, l3~520
нм, l4~565 нм), а для двух других полос характерна большая полуширина и нечетко выраженные
максимумы: λ1~390 - 450 нм, λ5~490-595 нм. Такая
же структура характерна и для спектров растворов
красителя в присутствии ДНФ и ТЭА.
Полученные результаты обобщали, строя
зависимости оптической плотности в максимумах
каждой из пяти гауссовых составляющих спектров
коллоидных растворов красителя от концентрации
ТГ (рис. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Как видно, при первых же добавках гуматов (до 0.1 г/л) интенсивность гауссовых полос λ2,
λ3 и λ4 довольно резко возрастает и далее во всем
исследованном концентрационном диапазоне меняется очень незначительно. Ранее в экспериментах с ДНФ как наиболее мощным диспергирующим соединением было определено, что интенсивность указанных трех полос пропорциональна концентрации мономеров красителя в растворе, тогда
как интенсивность первой (λ1) и пятой (λ5) полос
пропорциональна концентрации ассоциатов [3].
Таким образом, введение в растворы лейкокислоты кубового красителя небольших количеств ТГ приводит к заметному увеличению содержания мономерной фракции красителя. По
эффективности диспергирующего действия ТГ
несколько уступают ДНФ, но существенно превосходят ТЭА, что иллюстрируется данными таблицы. Примечательно, что диспергирующий эффект ТГ проявляется уже при очень низких его
концентрациях в растворе – существенно ниже
тех, которые рекомендованы для ДНФ и ТЭА [3].
Как следует из рис. 2, увеличение концентрации ТГ в растворе приводит к возрастанию оптической плотности не только полос λ2, λ3 и λ4,
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
приписываемых мономерам, но также полос λ1 и
λ5, интенсивность которых соотносится с содержанием ассоциатов красителя. Поскольку концентрация лейкокислоты красителя в системе остается постоянной, увеличение интенсивности поглощения света красителем в области гауссовых составляющих λ1 и λ5, вероятнее всего, означает разукрупнение ассоциатов красителя. Иными словами, при введении в раствор ТГ происходит изменение состава ассоциированной фракции красителя – в ней увеличивается доля мелких ассоциатов,
что приводит к возрастанию количества центров,
поглощающих на рассматриваемых длинах волн,
и увеличению интенсивности поглощения.
40 минут после приготовления раствора, то в присутствии малых добавок ТГ – через 10-12 часов.
Примечательно, что способность разукрупнять
ассоциаты у ДНФ отсутствует, а у ТЭА проявлена
в небольшой степени только в отношении «рыхлых» ассоциатов [3].
В завершение целесообразно отметить намного сильнее выраженное диспергирующее действие ТГ в отношении молекулярной формы кубовых красителей (лейкокислота), чем ионной
(натриевая соль лейкокислоты). Так, если увеличение оптической плотности раствора натриевой
соли лейкокислоты кубового красителя Яркозеленого С в присутствии 0.1 г/л ТГ составляет ~
10% [9], то для раствора свободной лейкокислоты
оно достигает 90%. Это обусловлено тем, что среди двух лейкоформ кубовых красителей именно
молекулярная в полной мере способна к взаимодействиям гидрофобного характера, которые наиболее свойственны ТГ [5]. Кроме того, в слабокислых растворах лейкокислот кубовых красителей сами ТГ также ионизированы в меньшей степени, чем в щелочных растворах натриевых солей
лейкокислот кубовых красителей. Это в значительной степени снимает ограничения на взаимодействие между красителем и добавкой за счет
того, что первый теряет свой отрицательный заряд
полностью, а вторая – частично.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ 06-04-08048-офи.
Таблица
Влияние добавок диспергирующих веществ в раствор на оптическую плотность (А) в максимумах
двух основных гауссовых составляющих спектров
лейкокислоты кубового красителя Ярко-зеленого С
Table. Influence of additions of dispersive agents into
solution upon optical density (A) at maximums of two
main gauss components of dye absorption spectra of the
Brilliant Green C vat dye
А
ТВВ
СТВВ, г/л
l3
l4
–
–
0.28
0.29
0.93
0.6
0.5
0.97
0.63
2
ДНФ
1.02
0.63
5
1.06
0.60
10
0.45
0.47
0.05
0.63
0.49
0.1
ТГ
0.73
0.53
0.2
0.79
0.49
0.5
0.44
0.37
1
0.48
0.38
5
ТЭА
0.50
0.39
10
20
0.43
0.51
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Если воспользоваться интерпретацией
спектров кубовых красителей, предложенной в
работе [8], согласно которой полоса λ1 соответствует ассоциатам, образованным мономерами в
форме контактных ионных пар («плотным»), а λ5 –
ассоциатам, образованным мономерами в форме
сольваторазделенных ионных пар («рыхлым»), то
становится очевидным, что ТГ активно разукрупняют ассоциаты обоих типов. Это приводит к повышению стабильности раствора лейкокислоты
кубового красителя: если в отсутствие диспергаторов коагуляция красителя начинается через 30-
5.
6.
7.
8.
9.
Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. //
Изв. вузов. Технология текст. пром-сти. 2004. № 3.
C. 63-67.
Гордеева Н.В. и др. Кубовые красители в текстильной
промышленности. М.: Легкая индустрия. 1979. 208 с.
Вашурина И.Ю. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 125-130.
Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование. Л.: Наука. 1980. 222 с.
Stevenson F.J. Humic chemistry: genesis, composition,
reaction. V. 1. New-York: Chichester, Wiley. 1982. 443 p.
Якимчук Р.П., Мищенко А.В., Булушева Н.Е. Применение кубовых красителей (физико-химические основы). М.: Легпромбытиздат. 1985. 192 с.
Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. Л.: Наука.
1967. 696 с.
Полищук С.А. Физико-химическое обоснование технологий колорирования текстильных материалов новыми
выпускными формами органических красителей: Автореф. дис. … докт. хим. наук. Херсон. 1999.
Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. //
Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 9. С. 1528-1532.
Кафедра технологии высокомолекулярных соединений
50
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.8
И.Ю. Вашурина*, А.С. Погорелова**, Ю.А. Калинников*
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ЛЕЙКОКИСЛОТЫ КУБОВОГО КРАСИТЕЛЯ В РАСТВОРЕ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**Институт химии растворов РАН)
E-mail: irina-new@bk.ru
Спектрофотометрическим методом изучено влияние концентрации, температуры и добавок неорганического электролита на состояние в растворе лейкокислоты
кубового красителя Ярко-зеленого С.
Интерес исследователей к изучению состояния красителей в растворах обусловлен тем,
что оно является мощным фактором, с помощью
которого можно влиять на протекание адсорбцинно-диффузионных процессов при крашении текстильных материалов [1]. Кубовые красители являются чрезвычайно сложным объектом для такого
изучения, поскольку в своем исходном окисленном
виде не растворимы в воде, и перевод их в растворенное или коллоидно-растворенное состояние
осуществляется только посредством восстановления. Восстановленный кубовый краситель может
существовать в ионной или молекулярной формах.
При восстановлении кубового красителя в щелочной среде образуется его диссоциированное лейкосоединение, а подкисление раствора лейкосоединения до рН 5.5-6.5 приводит к образованию недиссоциированной лейкокислоты кубового красителя. Последняя обладает очень высоким сродством к целлюлозным волокнам и позволяет получать насыщенные и прочные окраски, однако в воде образует неустойчивую коллоидную систему и
нуждается в стабилизации [2, 3]. Следует отметить,
что в литературе практически отсутствуют публикации, посвященные оценке состояния лейкокислот кубовых красителей в растворе.
Оценка состояния лейкокислоты кубового
красителя Ярко-зеленого С в водном растворе базировалась на результатах ранее проведенного
анализа спектров данного красителя в органических растворителях и в воде в присутствии добавок диспергирующих веществ [4].
Кубовый краситель Ярко-зеленый С в виде
пигмента, не содержащего добавок каких-либо
текстильно-вспомогательных веществ, был предоставлен ОАО «Краситель» (г. Рубежное, Украина) и применялся без дополнительной очистки.
Коллоидный раствор лейкокислоты красителя создавали смешением щелочного раствора натриевой
соли его лейкосоединения с водным раствором уксусной кислоты так, чтобы конечное значение рН
составляло 6.0. Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре Specord M 400.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Цель работы заключалась в анализе влияния концентрации красителя, температуры и добавок неорганического электролита на состояние
лейкокислоты кубового красителя в растворе.
А
6
0.4
0.3
5
4
0.2
3
0.1
2
1
0.0
400
500
600
700
l, нм
Рис.1. Влияние концентрации лейкокислоты кубового красителя Ярко-зеленого С на его спектры поглощения в водном растворе: концентрация красителя (моль/л): 1 – 0.58×10-5, 2 –
1.16×10-5, 3 – 1.89×10-5, 4 – 2.90×10-5, 5 – 4.64×10-5, 6 – 11.60×10-5.
Fig. 1. Influence of concentration of leuco acid of the Brilliant
Green C vat dye upon its absorption spectra in aqueous solution:
dye concentration (mol/L), respectively: 1 – 0.58×10-5, 2 – 1.16×10-5,
3 – 1.89×10-5, 4 – 2.90×10-5, 5 – 4.64×10-5, 6 – 11.60×10-5.
Концентрацию лейкокислоты красителя
меняли в широком диапазоне – от 5.8×10-6 моль/л
до 1.16×10-4 моль/л, соответствующие спектры
представлены на рис. 1. Трактовка таких спектров
весьма затруднительна, поскольку наблюдаемые
изменения могут быть связаны как с увеличением
содержания красителя в растворе, так и с изменением его состояния. Поэтому для выявления изменений формы спектров их раскладывали на гауссовы составляющие по стандартной программе
OriginLab OriginPro, v.7.0220 и строили зависимости оптической плотности в максимумах гауссовых полос от концентрации лейкокислоты красителя в растворе (рис. 2). С высокой точностью
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
суммарный контур всех спектров воспроизводится
набором из пяти гауссовых полос. Три центральных полосы имеют малую полуширину и четко
фиксированные максимумы (l2 ~ 485 нм, l3 ~ 520
нм, l4~565 нм), две из них (l3 и l4) характеризуются высокой экстинкцией. Самая коротковолновая и самая длинноволновая полосы малоинтенсивны, а их максимумы расплывчаты (λ1 – 390 ¸
450 нм, λ5 – 490 ¸ 595 нм).
Ранее было показано, что спектр кубового
красителя Ярко-зеленого С в морфолине (растворителе, обеспечивающем мономолекулярное состояние красителя в растворе) включает три гауссовы составляющие. В пятиполосном спектре
водных растворов лейкокислоты красителя добавки динатрий метилен-биснафталинсульфоната
(одного из наиболее мощных диспергирующих
средств) вызывают резкое возрастание оптической
плотности гауссовых составляющих l2, l3 и l4 и
симбатное снижение оптической плотности оставшихся двух полос (l1 и l5). Это позволяет утверждать о принадлежности полос l2, l3 и l4 мономерам кубового красителя, а полос l1 и l5 – его
ассоциатам [4].
Аl
max
4
0,3
3
0,2
1
2
0,1
5
0,0
0
2
4
6
8
10
.
5
СКЯЗС 10 , моль/л
12
Рис.2. Влияние концентрации лейкокислоты кубового красителя Ярко-зеленого С в растворе на оптическую плотность в
максимумах гауссовых составляющих спектров; 1-5 – порядковый номер гауссовой полосы
Fig. 2. Influence of concentration of leucoacid of the Brilliant
Green C vat dye upon optical density at maximuma of gauss
components of dye absorption spectra; 1-5 – order number of
gauss band
Как следует из рис. 2, при низком содержании красителя (£ 4∙10-5 моль/л) интенсивность
всех полос поглощения пропорциональна его кон52
центрации, визуально растворы совершенно прозрачны. Следовательно, в данном концентрационном диапазоне изменений в состоянии лейкокислоты красителя не происходит. При указанной
концентрации, на зависимостях, относящихся к
полосам l2, l3 и l4, наблюдается излом, в то время как нарастание интенсивности полос l1 и l5
продолжает оставаться прямо пропорциональным
содержанию красителя в системе. С учетом сказанного ранее, это свидетельствует о существовании некой «пороговой» концентрации красителя,
по достижении которой доля мономеров в системе
начинает уменьшаться.
При концентрациях лейкокислоты кубового красителя Ярко-зеленого С свыше 6.5∙10-5
моль/л система становится крайне неустойчивой и
через 5-10 минут коагулирует. Оптическая неоднородность такой системы не позволяет корректно определять ее светопоглощение, поскольку в
описанных условиях имеет место сильное светорассеяние крупными частицами красителя [5].
Этим объясняется уширение спектров поглощения
красителя по мере повышения его концентрации и
то, что на длинноволновой границе изучавшегося
спектрального диапазона экстинкция концентрированных растворов красителя отлична от нуля
(рис. 1, кривые 4, 5, 6).
В технологических условиях седиментационная устойчивость коллоидных растворов
лейкокислоты кубового красителя зависит не
только от типа и концентрации применяемого
диспергирующего средства, но также от температуры раствора и наличия в системе неорганических электролитов. Влияние двух последних факторов на состояние в жидкой среде красителей
ионогенного типа хорошо изучено. Введение
электролита в раствор красителя усугубляет ассоциативные процессы, аналогично увеличению
концентрации красящего вещества. Повышение
температуры, напротив, способствует распаду ассоциатов и росту доли мономерной фракции красителя в растворе [1, 5].
Результаты оценки влияния температуры и
концентрации неорганического электролита на
коллоидно-дисперсную систему на примере лейкокислоты кубового красителя Ярко-зеленого С
обобщены на рис. 3.
Значительное снижение оптической плотности полос l2, l3 и l4 представляет собой характерный отклик коллоидных систем на повышение
температуры жидкой среды (рис. 3 а, кривые 2, 3,
4) и свидетельствует об уменьшении содержания
мономеров красителя [6]. При этом полосы, пропорциональные концентрации ассоциатов, изменяются по-разному – интенсивность полосы l5
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
растет, а l1 – слегка уменьшается. В работе [7]
обосновывается, что появление плеча на восходящей ветви спектров растворов полициклических
кубовых красителей связано с образованием ассоциатов, в которых реализуется непосредственный
контакт мономеров друг с другом, а плечо на нисходящей ветви спектра – ассоциатов, состоящих
Аl
из сольватированных мономеров. Отмеченное
различие тенденций для «плотных» и «рыхлых»
ассоциатов означает, что в формировании твердой
фазы лейкокислоты кубового красителя при повышенных температурах участвуют, в основном,
ассоциаты, содержащие большое
количество
сольватационной воды.
Аl
а
max
3
0.2
б
max
3
0.2
4
4
1
2
0.1
0.1
1
5
5
2
0.0
0.0
20
30
0
t, С
40
50
0
6
12
СNaCl, г/л
18
Рис.3. Влияние температуры (а) и концентрации хлорида натрия (б) в растворе на оптическую плотность в максимумах гауссовых составляющих спектров лейкокислоты кубового красителя Ярко-зеленого С; 1-5 – порядковый номер гауссовой полосы;
Скр. = 6.30×10-5 моль/л
Fig. 3. Influence of temperature (a) and sodium chloride concentration (б) in solution upon optical density at maximuma of gauss components of absorption spectra of leucoacid of the Brilliant Green C vat dye 1; 1-5 – order number of gauss band; Сdye = 6.30×10-5 mol/L
Введение хлорида натрия в коллоидный
раствор лейкокислоты кубового красителя Яркозеленого С, так же, как и повышение температуры, приводит к падению оптической плотности в
максимумах полос l2, l3 и l4 (рис. 3б), усиливающемуся по мере наращивания концентрации неорганического электролита. Это обусловлено сжатием двойного электрического слоя на поверхности
частиц красителя, что делает возможным их слипание и, как итог, - коагуляцию. В варианте коагуляции лейкокислоты кубового красителя под
действием электролита, в отличие от варианта с
повышением температуры, оптическая плотность
полосы, связанной с наличием в системе контактных ассоциатов, несколько возрастает (рис. 3 б,
кривая 1), а сольваторазделенных – немного снижается (рис. 3 а, кривая 5). Следовательно, в присутствии неорганического электролита твердая
фаза лейкокислоты кубового красителя формируется, в основном, из «плотных» ассоциатов, в образовании которых участвуют как мономеры красителя, так и разрушающиеся «рыхлые» ассоциа-
ты.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ 06-04-08048-офи.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Мельников Б.Н., Морыганов А.П., Калинников Ю.А.
Теория и практика высокоскоростной фиксации красителей на текстильных материалах. М.: Легпромбытиздат. 1987. 208 с.
Якимчук Р.П., Мищенко А.В., Булушева Н.Е. Применение кубовых красителей (физико-химические основы). М.: Легпромбытиздат. 1985. 192 с.
Гордеева Н.В., Романова М.Г., Ратновская Е.Д. Кубовые красители в текстильной промышленности. М.:
Легкая индустрия. 1979. 208 с.
Вашурина И.Ю. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 125-130.
Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. Л.: Наука.
1967. 696 с.
Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные
явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1989. 464 с.
Полищук С.А. Физико-химическое обоснование технологий колорирования текстильных материалов новыми
выпускными формами органических красителей: Автореф. дис. … докт. хим. наук. Херсон. 1999.
Кафедра технологии высокомолекулярных соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.183.02
Г.А. Симакова, Т.С. Соловьева, О.А. Кузовлева
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВОДЫ НА НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЖЕЛАТИНЫ
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
E-mail: oku@bk.ru
Проведено сравнительное исследование поверхностно-активных и реологических
свойств водных растворов желатины, а также водно-гептановых эмульсий при использовании обычной и гомогенизированной воды. Показано, что желатина в водном растворе гомогенизированной воды ведет себя подобно ньютоновской жидкости.
Желатина является экологически чистым
природным поверхностно-активным биополимером, в связи с чем она находит широкое применение в медицинской биотехнологии, пищевой промышленности, при создании лекарственных препаратов пролонгированного действия. Используется желатина и в косметической промышленности в качестве стабилизатора эмульсий, структурообразователя гелей и т.п.
Целью нашей работы было сравнительное
исследование поверхностно-активных и реологических свойств водных растворов желатины, а
также водно-гептановых эмульсий при использовании обычной и гомогенизированной воды.
Для получения гомогенизированной воды
использовали метод однокамерной гомогенизации, при котором вода проходит через камеру высокого давления с гомогенизирующей микрощелью при давлении от 50 до 1500 атмосфер. В работе дистиллированную воду обрабатывали с помощью дезинтегратора высокого давления (~700
атм), в течение 20 минут.
Предварительно были изучены поверхностно-активные свойства растворов желатины,
приготовленных с обычной дистиллированной и
гомогенизированной водой. Растворы желатины
готовили по стандартной методике [1] с обязательным набуханием навески при комнатной температуре в течение 12 часов и последующим растворением ее при 40°С в течение 30 минут.
Поверхностное натяжение растворов на
границе с воздухом и гептаном определяли сталагмометрически [2] по международному стандарту (документ СИЕ 310-10-76) при времени образования капли ≈2 мин. Ошибка не превышала
5%. Согласно полученным данным желатина на
границе с воздухом проявляет слабую поверхностную активность и понижает поверхностное натяжение на 3-4 мН/м. На границе 0,5%-ного водного раствора желатины с гептаном σ понижалось
до 23 мН/м. На границе раздела раствор желатины
- вода, обработанная на гомогенизаторе, пониже54
ния поверхностного натяжения не наблюдали. Вероятно, обработанная на гомогенизаторе вода способствует разрушению водородных связей. Молекулы желатины изменяют свою конформацию, что
способствует ухудшению поверхностно-активных
свойств.
Далее была изучена устойчивость водногептановых эмульсий, водная фаза которых представляла собой раствор желатины в дистиллированной воде. При диспергировании гептана в водном растворе желатины с помощью дисковой мешалки (ω=1000 об/мин) в течение 5 минут образовывались эмульсии прямого и обратного типов,
однако через сутки обратная эмульсия разрушалась. Средний размер капель эмульсии гептана,
стабилизированной 0,10%-ным раствором желатины, согласно микроскопическому определению
составлял 9,6∙10-6 м.
Для оценки устойчивости полученных
эмульсий к седиментации и коалесценции был
использован метод диаграмм стабильности [3].
При изучении устойчивости водно-гептановых
эмульсий, водная фаза которых представляла собой раствор желатины (С=0,10 %), варьировали
объемную долю масляной фазы, в качестве которой выбрали гептан. Тип свежеприготовленной
эмульсии определяли с помощью красителя Судан
III, растворимого в углеводородах.
При использовании метода диаграмм стабильности готовится серия эмульсий с различным
соотношением масло/вода, но постоянным суммарным объемом. Эмульсии, помещенные в градуированные пробирки, выдерживают до полного
разделения фаз и измеряют объемы водной и неполярной фаз. Таким образом, получают две точки на одном вертикальном сечении диаграммы.
Линии, соединяющие экспериментальные точки,
определяют области существования свободных
фаз и эмульсий.
Готовили 0,10%-ный раствор желатины
объемом в 250 мл. Эмульсии, содержащие 20, 30,
40, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 90 % гептана с суммарХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ным объемом 30 мл, помещали в градуированные
пробирки и определяли объемы углеводородной
фазы, водной фазы и эмульсии; через сутки проводили повторные замеры. Были рассчитаны объемные доли и построены диаграммы стабильности, где по оси абсцисс откладывали исходную
долю масляной фазы в эмульсии; по оси ординат:
слева снизу вверх - долю отделившейся водной
фазы, справа сверху вниз - долю отделившейся
масляной фазы. Любое вертикальное (параллельное оси ординат) сечение диаграммы дает представление о соотношении отделившихся фаз в
эмульсии данного исходного состава. Очевидно,
что в случае полного распада эмульсий экспериментальные точки ложатся на диагональ.
Для всей совокупности эмульсий, описываемых данной диаграммой (рис.1), суммарной
характеристикой устойчивости (к коалесценции и
седиментации) может служить относительная пло-
щадь, соответствующая неразрушившейся в условиях испытания эмульсии. Характеристикой агрегативной устойчивости эмульсии в широком диапазоне исходной объемной доли масла служит
сумма частей площадей диаграммы для прямых
эмульсий над диагональю, для обратных – под
диагональю диаграммы.
На рис. 1 представлены диаграммы стабильности водно-гептановых эмульсий (водная
фаза – 0,10%-ный раствор желатины). Условия
получения указаны выше. Видно, что сутки старения приводят к разрушению обратной эмульсии.
Следовательно, можно считать, что желатина стабилизирует лишь прямые эмульсии. Седиментационную устойчивость характеризовали суммой
частей площадей диаграммы для прямых эмульсий под диагональю, для обратных – над диагональю диаграммы.
эмульсия
эмульсия
гептан
Масло, %
Вода, %
Масло, %
Вода, %
гептан
вода
вода
Объемная доля гептана, %
Объемная доля гептана, %
а
б
. Рис.1. Диаграммы стабильности водно-гептановых эмульсий (состав водной фазы: вода+желатина (c =0,10 %)). t= 22˚С; масло-гептан. Сразу после перемешивания (а); через сутки (б)
Fig. 1. Stability diagram of water-heptane emulsions (gelatin concentration 0.10 % mass, temperature 22ºC; oil is heptane). (a) - immediately after mixing, (б) – 24 hour after preparation
Проблеме устойчивости эмульсий посвящен ряд обзоров и монографий [4,5]. Исследована
также устойчивость прямых эмульсий, в которых
в качестве водорастворимого эмульгирующего
агента использована желатина [6,7]. Свойства
межфазных адсорбционных слоев и эмульсионных пленок желатины, сформированных на границе водный раствор- масло, и влияние на них
поверхностно-активных веществ, представлены в
обзоре [7]. Авторами работы [8] особое внимание
уделено свойствам межфазных адсорбционных
слоев (МАС) в многокомпонентных системах, содержащих желатину.
Поскольку устойчивость эмульсий обуХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
словлена свойствами межфазных адсорбционных
слоев стабилизатора, нами было изучено с помощью эластовискозиметра Ребиндера-Трапезникова
[4] реологическое поведение межфазных слоев на
границе раствора желатины с воздухом и гептаном в условиях сдвиговой деформации.
Время формирования межфазного адсорбционного слоя желатины составляло примерно 3040 мин. Вначале получали кривые развития равновесного напряжения сдвига во времени для
межфазного адсорбционного слоя желатины, приготовленной на обычной и гомогенизированной
дистиллированной воде на границе с воздухом
при различных скоростях деформаций (рис. 2).
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ps·10-3, мН/м
1,6
а
1,4
1,2
1
Prs
1,0
Pss
2
0,8
0,6
0,4
3
4
5
0,2
0
0
20
40
60
80
100
t, c
Ps·10-3, мН/м
б
2,0
1
1,5
ние сдвига, как для обычной, так и для гомогенизированной воды. Следует отметить, что значения
предельного напряжения сдвига для МАС желатины, приготовленной на гомогенизированной
воде, значительно ниже предельного напряжения
сдвига МАС желатины, приготовленной на обычной воде.
По зависимости равновесного напряжения
сдвига Pss были построены полные реологические
кривые течения межфазных адсорбционных слоев
желатины, приготовленной как на обычной воде,
так и на гомогенизированной.
На рис. 3 представлены реологические
кривые g(Ps) межфазных адсорбционных слоев на
границе водный раствор желатины - воздух при
концентрации С=0,10 %. Реологическая кривая
МАС желатины, приготовленной на воде, обработанной с помощью гомогенизатора, имеет вид типичный для ньютоновских систем, характеризуется свойствами идеально упругих тел по отношению к силовым воздействиям и исходит из начала
координат. Эффективная вязкость МАС для этой
системы составляет 0,48мН·с/м.
g, с-1
3,5
2
3,0
1,0
2,5
0,5
3
4
5
0
0
20
40
60
80
100
120 t, c
Рис.2. Кривые развития напряжения сдвига во времени для
межфазных адсорбционных слоев желатины, приготовленной
на гомогенизированной (а) и на обычной воде (б). (c=0,10 %).
γ=3,7035 с-1(1); γ =1,8495 с-1 (2); γ =0,9247 с-1(3); γ =0,4601 с-1
(4); γ =0,1769 с-1(5)
Fig. 2. Development curves of shearing stress with respect to time
for interphase adsorption layers of gelatin prepared both on homogenized water (a) and on normal water (б). Gelatin concentration is 0.10 mass%. γ - rate of deformation: (1) γ = 3,7 c-1;
(2) γ = 1,85 c-1; (3) γ = 0,92 c-1; (4) γ = 0,46 c-1; (5) γ = 0,18 c-1
Величина, соответствующая максимуму на
кривых (Prs), есть прочность межфазного слоя
(предельное разрывное напряжение). После разрушения МАС скорости восстановления и разрушения контактов в структуре слоя становятся равными и устанавливается стационарное течение,
поддерживаемое равновесным напряжением Pss
вязкого течения слоя. С увеличением скорости
деформации увеличивается предельное напряже-
56
1
2
2,0
II
1,5
1,0
I
0,5
Pк1
0
0
0,2
Pк2
0,4
0,6
0,8
Pss·10-3, мН/м
1
1,2
Рис.3. Реологические кривые МАС на границе водный раствор желатины -воздух при c =0,10 %. 1-гомогенизированная
вода; 2-обычная вода
Fig. 3. Rheological curves of interphase adsorbtion layers on the
gelatine-air interface at 0.10% gelatin concentration.1– homogenized water; 2– normal water
На реологической кривой МАС желатины,
приготовленной на обычной дистиллированной
воде, наблюдается область неразрушенной структуры, характеризующая твердообразные свойства
системы с пределом прочности Pк1. Для участка I
область медленного вязкопластического течения ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ползучесть характерна почти неразрушенная
структура МАС. На этом участке сдвиг МАС
осуществляется за счет флуктуационного процесса разрушения и последовательного восстановления контактов в слое. Эффективная вязкость МАС
составляет 1,2 мН·с/м
При достижении некоторой величины напряжения сдвига Рк1 равновесие между величиной
разрушенного и восстановленного контакта смещается в сторону разрушения и появляется участок II
реологической кривой, характеризующий пластическую вязкость. Величина, соответствующая началу разрушения структуры Рк1, может рассматриваться, как характеристика прочности МАС.
Согласно полученным результатам, прочность МАС желатины, приготовленной на обычной воде на границе с гептаном, значительно выше прочности МАС желатины на границе с воздухом.
Проведенные исследования водных растворов желатины показали, что обработка воды с
помощью гомогенизатора способствует разрушению водородных связей, и желатина в таком вод-
ном растворе ведет себя подобно ньютоновской
жидкости. Полученные нами результаты следует
учитывать при создании различных косметических композиций.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Вейс А. Макромолекулярная химия желатины. М: Пищевая промышленность. 1971. 450 с.
Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред. Воюцкого С.С., Панич Р.М. М.: Химия. 1974.
Гурова Н.В. Методы определения эмульсионных
свойств белков. М.: АгроНИИТЭИмясомолпром. 1994.
32 с.
Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование
в белковых системах. М.: Наука. 1974. 268 с.
Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М.: Наука. 1979. 384 с.
Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.: Химия.
1988. 240 с.
Izmailova V.N., Yampolskaya G.P. // Adv. Colloid and
Interface Sci. 2000. V 88. N 1. P. 99 - 120.
Измайлова В.Н. и др. / Коллоидный журнал. 2005. Т.62.
№ 6. С. 725 - 748.
Кафедра коллоидной химии
УДК 544.146.5:544.773.32:544.475
Т. Н. Ивлева, А.Н. Николаевский, Т.А. Филиппенко, Л.А. Палагушкина
ОКИСЛЕНИЕ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА В ЭМУЛЬСИИ И АНТИОКСИДАНТНОЕ
ДЕЙСТВИЕ ФЕНОЛОВ
(Донецкий национальный университет)
E-mail: ivlevatatyana08@rambler.ru
Изучены закономерности окисления подсолнечного масла в эмульсии, стабилизированной олеатом натрия. Показано, что в эмульсии накопление перекисных соединений
происходит значительно быстрее, чем в гомогенной системе, что связано с активацией
их распада на поверхности раздела фаз. Установлено, что как водорастворимые, так и
жирорастворимые фенолы снижают скорость накопления перекисных соединений в
эмульсии. Высказано предположение, что особенности действия фенолов в гетерогенной
системе могут быть связаны с их локальным распределением в ней.
ВВЕДЕНИЕ
Многие материалы на жировой основе –
пищевые продукты, фармацевтические и косметические препараты и т.д., являются гетерофазными
системами, в частности, эмульсиями. В условиях
переработки, транспортировки и хранения их жировая составляющая под действием кислорода
воздуха, температуры, света подвергается окислению молекулярным кислородом [1]. Развитие
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
окислительных процессов приводит к появлению
и накоплению в жиросодержащих продуктах соединений перекисного характера, альдегидов, кетонов, кислот. Эти вещества способны ухудшать
качество продуктов, а также негативно влиять на
организм человека [2, 3].
В связи с этим, проводятся многочисленные исследования, направленные на разработку
эффективных способов торможения процессов
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
окисления в жиросодержащих продуктах. Большинство исследований в данном направлении проведено на гомогенных модельных системах (углеводороды, жиры растительного и животного происхождения и др.). Присутствие в гетерогенной
системе водной фазы, эмульгатора [4-6] и других
сопутствующих компонентов, наличие межфазных
явлений [7], локализация реагентов в той или иной
фазе системы [8] – все это может существенно влиять на кинетику процесса жидкофазного окисления, а также изменять свойства веществ, применяемых в качестве антиоксидантов.
Поэтому целью данного исследования стало изучение влияния различных факторов на процесс окисления подсолнечного масла в эмульсии и
действия в данной системе фенольных антиоксидантов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований использовали подсолнечное масло марки «Олейна» (ТУ У 18.503.88),
которое предварительно избавляли от наличия
природных антиоксидантов. Для этого масло подвергали автоокислению (120°С) до полного израсходования содержащихся в нем токоферолов и
накопления определенного количества перекисных соединений (П.Ч.=0,33 – 0,35 % I2).
Эмульсию масла в воде готовили введением масла в водный раствор эмульгатора и перемешиванием смеси в течение 5 мин. Средний размер капель свежеприготовленной эмульсии по
данным микроскопического анализа составлял
(1,5 – 4,5)∙10-2 мм.
Окисление проводили кислородом воздуха
в реакторе барботажного типа [1]. За кинетикой
процесса следили по накоплению перекисных
соединений (ПС), концентрацию которых определяли методом иодометрического титрования и
выражали в перекисных числах (П.Ч.) в % І2 [9].
Скорость накопления ПС определяли из начальных участков соответствующих кинетических
кривых. Концентрации всех компонентов системы
рассчитаны на общий объем эмульсии.
Для определения коэффициентов распределения смесь, содержащую органическую и водную фазы, а также фенол, предварительно растворенный в родственной фазе, встряхивали в течение 2 мин до достижения равновесия распределения, далее центрифугировали в течение 20 мин до
полного расслаивания фаз. Концентрацию гидрофильных фенолов определяли в водной фазе, а
гидрофобных – в органической фотометрическим
методом после проведения реакции со стабильным радикалом 2,2'-дифенилпикрилгидразилом в
спиртовом растворе [10].
58
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [1-3], что остатки ненасыщенных
жирных кислот триглицеридов в составе жиров
(RH) подвергаются радикально-цепному процессу
окисления.
Сравнивали изменение П.Ч. при окислении масла в гомогенной системе – раствор масла в
хлорбензоле (1:3) и в смесях с водой в том же соотношении при 353 К.
Из рис. 1 (кр. 1) видно, что в гомогенном
растворе увеличение П.Ч. в условиях эксперимента практически не происходит. В случае смеси
масло-вода (кр. 2) концентрация ПС увеличивается очень медленно, при этом система нестабильна.
Для стабилизации эмульсии использовали олеат
натрия, который обеспечивает коллоидную стабильность системы и воспроизводимость полученных кинетических результатов. В присутствии
этого эмульгатора (рис. 1., кр. 3-5) наблюдается
значительный рост П.Ч. при окислении масла. Более интенсивное накопление ПС в эмульсиях с
эмульгатором связано, по-видимому, с увеличением в системе поверхности раздела фаз в результате диспергирования масла в воде и, как следствие,
активированием распада ПС на поверхности масло-вода (межфазный катализ) и, частично, в полярной водной фазе [4].
П.Ч., %
І
5
2,0
4
1,5
3
1,0
2
0,5
1
0,0
0
50
100
150
t, мин
200
250
300
Рис. 1. Кинетические кривые накопления ПС при окислении
масла: 1- в растворе хлорбензола; 2- в смеси с водой; 3-5 – в
эмульсии с ПАВ. С ПАВ: 3 - 2·10-3, 4 - 9·10-2, 5 - 3·10-2 (моль/л),
Т = 353 К
Fig. 1. The kinetic curves of peroxide accumulation at oxidation
of oil: 1- in chlorobenzene solution; 2- in mixture with water; 3-5
- in emulsion with surfactant. C surfactant: 3 - 2·10-3, 4 - 9·10-2, 5 3·10-2 (mol/L), Т = 353 К
Ускорение распада ПС в эмульсии может
быть связано и с тем, что мономолекулярная форХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ма олеата натрия в воде гидратирована, диссоциирована и может подвергаться гидролизу с образованием NaOH. Это, в свою очередь, не исключает
возможности основного катализа разложения ПС
в водной фазе или на границе раздела фаз [5]. Зависимость скорости накопления ПС от концентрации олеата натрия имеет сложный вид (рис. 2).
Сначала с ростом концентрации эмульгатора в
системе, скорость накопления ПС монотонно растет и достигает максимума при концентрации
олеата натрия 3·10-2 моль/л. Максимум на кривой
достигается, по-видимому, при максимальном диспергировании масла в воде и предельной адсорбции ПАВ на поверхности капель, что соответствует максимальной поверхности раздела фаз.
Дальнейшее повышение концентрации олеата натрия может приводить к появлению в водной фазе
мицелл поверхностно-активного вещества (ПАВ),
внутри которых кислород лучше растворяется,
чем в воде. Это, в свою очередь, затрудняет диффузию кислорода к масляным каплям и приводит
к падению скорости накопления ПС в масляной
фазе. Небольшой рост скорости накопления ПС в
эмульсии в диапазоне концентраций олеата натрия 0,1 – 0,3 моль/л можно объяснить активированием в мицеллах ПАВ окисления фрагментов
олеиновой кислоты молекулы ПАВ кислородом,
растворенным в мицеллах.
эмульсии (кр. 1) и начальной концентрации ПС в
масле (кр. 2). Концентрацию масла в органической фазе варьировали разведением инертным
растворителем – хлорбензолом, а начальную концентрацию ПС задавали предварительным окислением масла до накопления в нем заданного количества ПС. Вид зависимостей подтверждает радикально-цепной механизм окисления масла в
эмульсии и ускорение этого процесса в результате
распада ПС [1].
V ×10 4 ,
П.Ч., % I
2
П.Ч., % I2
с
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
4,0
1,2
1
3,0
0,9
2,0
0,6
2
1,0
0,3
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
% масла в смеси
4
V × 10 ,
2,0
П.Ч., % I
Рис. 3. Зависимость скорости накопления ПС при окислении
масла в эмульсии от содержания масла в органической фазе
(смесь с ХБ) (1) и от начального перекисного числа масла (2).
СПАВ = 3·10-2 моль/л, Т = 353 К
Fig. 3. The rate of peroxide accumulation at oxidation of oil in
emulsion as a function of oil content in organic phase (mixture
with chlorobenzene) (1) and on initial concentration of peroxide
in oil (2). C surfactant = 3·10-2 mol/L, Т = 353 К
2
ссек
1,6
1,2
0,8
0,4
0,0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
2
СП А В 10 , моль/л
Рис. 2. Зависимость скорости накопления ПС от концентрации
олеата натрия при окислении масла в эмульсии. Т = 353 К
Fig. 2. The rate of peroxide accumulation as a function of sodium
oleate concentration at oxidation of oil in emulsion. Т = 353 К
На рис. 3 приведены зависимости скоростей накопления ПС от содержания масла в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Действие фенольных антиоксидантов (АО)
в эмульсии изучали на примере водо- и жирорастворимых фенолов (PhOH). Как видно из таблицы,
все изученные фенолы в той или иной степени
тормозят окисление масла в эмульсии, что характеризуется величиной периода индукции (τ) окисления в их присутствии.
Основная функция фенолов в окисляющихся органических субстратах сводится к взаимодействию их молекул с пероксирадикалами, что
и обусловливает торможение процесса [11].
Особенностью действия фенолов в эмульсии является то, что все они тормозят окисление
без четко выраженного периода индукции (τ), поэтому в качестве τ было выбрано время достижения в эмульсии П. Ч. = 1 % I2.
Анализ полученных результатов показал,
что в эмульсии подсолнечного масла жирораство59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица.
Периоды индукции (τ) окисления подсолнечного
масла в эмульсии в присутствии АО, числа ГЛБ
фенолов и коэффициенты распределения фенолов
между фазами
Table. Induction periods (τ) of sunflower oil oxidation
in emulsion in the AO presence, phenols HLB and distribution coefficients of phenols between phases
С∙104,
Фенольний АО
τ, мин ГЛБ
Кр
моль/л
0
90
Жирорастворимые АО
Фенозан-28
5,0
330
3,1
142
Ионол
5,0
210
3,4
3,95
α-Нафтол
5,0
138
6,5
1,2
Водорастворимые АО
Гидрохинон
5,0
130
9,6
0,007
Пирокатехин
5,0
150
9,6
0,040
Кофейная кислота
5,0
240
10,8 0,150
Этиловый эфир галло1,0
320
11,4 0,068
вой кислоти
0,5
200
Сиреневая кислота
5,0
48
11,7 0,013
Протокатеховая кислота 5,0
321
12,0
0
Галловая кислота
5,0
105
13,9
0
Кверцетин
5,0
375
15,3
0
римые и водорастворимые фенолы выступают как
слабые антиоксиданты (АО), т.е полностью не подавляют окислительный процесс. Одним из наиболее важных факторов, влияющих на активность
фенолов в эмульсии, может быть их локализация
в той или иной части системы [5]. Для подтверждения этого было изучено распределение фенолов между водной и органической фазами в системе этилбензол - вода (1:4) при 20°С. За коэффициент распределения вещества (Кр) между фазами
принимали отношение концентрации фенола в
фазе с меньшей плотностью (органическая фаза)
[PhOH]o к концентрации в фазе с большей плотностью (вода) – [PhOH]в [12]:
Кр =
[PhOH ]o .
[PhOH ]в
Наблюдается тенденция к уменьшению
коэффициента распределения фенолов с ростом
чисел гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ)
молекул фенолов (таблица), которые являются
характеристикой полярности антиоксидантов и
были рассчитаны по формуле [13]:
ГЛБ = 7 + å (ГЛБ ) - å (ГЛБ )
г
л
где S(ГЛБ)Г - сумма групповых чисел гидрофильных фрагментов молекулы; S(ГЛБ)Л - сумма групповых чисел липофильних фрагментов молекулы.
Отсутствие четкого соответствия между
значениями Кр и числами ГЛБ фенолов, повидимому, объясняется тем, что эксперименталь60
ные значения Кр характеризуют распределение
фенолов между двумя взаимно насыщенными фазами, а не между чистыми жидкостями.
Учитывая вышесказанное, становится понятным, что антиоксидантная активность фенолов
в эмульсии, характеризуемая величиной τ, должна
зависеть от ряда факторов: растворимости фенола
в той или иной фазе, распределения его между
фазами, химического строения молекулы АО и ее
активности в реакции с RO2•, влияния растворителей на эту активность и др. В целом, жирорастворимые фенолы более эффективны как АО по сравнению с водорастворимыми. Однако, даже если фенол полностью локализован в водной фазе (протокатеховая кислота, кверцетин), он сохраняет свои
антиоксидантные свойства, что может быть объяснено только с точки зрения его действия на поверхности масляных капель со стороны водной фазы.
Аномально низкая антиоксидантная активность водорастворимых галловой и сиреневой кислот в
эмульсии может быть связана с нестабильностью
этих соединений по отношению к активным формам кислорода в воде (′О2, HO•, HO2•).
τ, мин
800
1
600
400
2
200
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
С·103, моль/л
2,5
3,0
Рис. 4. Зависимость периодов индукции окисления масла в
эмульсии от концентрации: 1 – пирокатехина; 2 – ионола;
Т = 353 К; СПАВ = 3·10-2 моль/л
Fig. 4 Induction periods of oil oxidation in emulsion as a function
of concentration: 1 - pyrocatechol; 2 - ionol; Т = 353 К ,
Сsurfactant = 3·10-2 mol/L
Нелинейный характер зависимости периода индукции окисления от концентрации как гидрофильного, так и гидрофобного фенолов (рис. 4),
еще раз подтверждает, что механизм действия фенольных АО в эмульсии намного сложнее, чем в
гомогенных системах и нуждается в дальнейших
исследованиях.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, полученные результаты по
антиоксидантной активности фенолов (гидрофильных и гидрофобных) свидетельствуют в
пользу преимущественного действия их в эмульсии на межфазной поверхности (со стороны водной или масляной фазы). Эффективность гидрофобных фенолов несколько выше, так как их действие проявляется также и в объеме масляных капель. Гидрофильные фенолы, кроме реакции с пероксирадикалами масла, могут дополнительно
расходоваться в объеме водной фазы по реакциям
с активными формами кислорода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные
реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.
М.:Наука. 1965. 374 с.
Евтеева Н. М. Масложировая промышленность. 2006.
№5.С. 14-17.
Григорьева В.Н., Лисицин А.Н, Алымова Т.Б. Масложировая промышленность. 2003. № 4. С. 26-29.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Кучер Р.В., Карбан В.И. Химические реакции в эмульсиях. К.:Наукова думка,1973. 141 с.
Паничева Л.П. и др. Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 5.
С. 453-458.
Osborn Hannah T., Akoh Casimir C. Food Chem. 2004.
Vol. 84. N 3. P. 451 – 456.
Frankel E.N. et al. J. Agric. Food Chem. 1994. V. 42.
P. 1054-1059.
Schwarz K., Frankel E.N., German J.B. Fett/Lipid. 1996.
V. 98. N 3. P. 115-121.
Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой
промышленности. / Под ред. В.П. Ржехина и А. Г. Сергеева. Л. 1967. Т. 1. 1052 с.
Инструментальные методы анализа функциональных
групп органических соединений. М.:Мир. 1974. 464 с.
Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: реакционная
способность и эффективность. М.: Наука. 1988. 274 с.
Коренман И.М. Экстракция органических веществ.
Горький. 1973. 159 с.
Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез,
свойства, анализ и применение. СПб: Профессия. 2005.
524 с.
Кафедра физической химии
УДК 541.64.02+678
А.Ж. Керимкулова, В.З. Габдракипов, И.А. Архипова, М.Е. Ермаганбетов, Г.Ж. Елигбаева
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НЕКОТОРЫХ
МОНОМЕРОВ ВИНИЛПИПЕРИДОЛЬНОГО РЯДА
(Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева)
E-mail: Gulzhakh@yndex.ru
Рассчитаны значения основных квантовохимических параметров реакционной
способности при полимеризации мономеров винилпиперидольного ряда: 1,2,5-триметил-4винилэтинилпиперидола-4, его ацетил- и бензоилпроизводных и их гидрохлоридов. Установлено, что величина зарядов на атомах углерода винильной группы, их пространственная доступность и значения теплового эффекта полимеризации для всех мономеров довольно близки. В то же время сольватационный эффект существенно возрастает при переходе от свободных оснований к их гидрохлоридным солям: значение энергии сольватации
увеличивается почти вдвое, а ее кулоновская составляющая возрастает на порядок.
Полимеры на основе азотистых винилгетероциклов привлекают неизменное внимание исследователей в области химии высокомолекулярных соединений. Наличие вторичных и третичных
аминогрупп в цикле придает им слабоосновные
свойства. Их соли и четвертичные аммониевые
производные являются сильными электролитами
катионного типа. Подобные линейные и сшитые
полимеры находят применение в качестве ионоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
обменных, комплексообразующих и биологически
активных материалов [1, 2].
К числу наименее исследованных поливинилгетероциклов относятся полимеры, содержащие пиперидиновый цикл в боковой цепи. Интерес к ним связан с тем, что они обладают высокой физиологической активностью [3, 4]. Кроме
того, мономеры винилпиперидинового ряда весьма доступны. Так, 4-винилэтинилпиперидол-4, его
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
алкилпроизводные и их сложные эфиры легко образуются с высоким выходом по методу Назарова
по следующей схеме [5-7]:
O
CHºC– CH=CH2
CH=CH
HO
R
R + CHºC
N
KOH
R
Спирт
N
CH=CH2
R
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
R
R
где R= H, алкил
CHºC–CH=CH2
HO
CH2=CH–CºC
O
CH3
N
CH3
CH3 + R’–C–Cl - HCl
O–(O)R’
CH3
N
CH3
CH3
где R’= CH3, C6H5
Как показали исследования, проведенные
Шайхутдиновым Е.М. с сотрудниками [7,8], Халиковым [9,10] и др., указанные соединения винилпиперидольного ряда способны к избирательной
полимеризации по двойной связи винильной группы (без участия тройной) и относятся к мономерам
средней активности. При этом скорость полимеризации зависит от природы растворителя, рН среды,
наличия воды в реакционной смеси и ионной силы
раствора. Кроме того, переход от мономеров в молекулярной форме (оснований) к их гидрохлоридным солям приводит к замедлению скорости полимеризации и существенному повышению порядков
реакции по мономеру (до значений, близких к 2) и
инициатору (около 0,7) [6, 11].
Отмеченные особенности полимеризации
гидрохлоридов пиперидольных производных могут свидетельствовать о различной реакционной
способности молекулярной и ионизованной форм
мономера, изменении механизма полимеризации
или влиянии других факторов.
Целью данной работы является квантовохимический расчет сравнительной активности в
реакции полимеризации различных форм пиперидольных мономеров – свободных оснований и их
гидрохлоридов, а также установление механизма
полимеризации ионизованных мономеров (гидрохлоридов).
Реакционную способность в реакции полимеризации молекул мономеров винилпиперидольного ряда, а именно 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4, его ацетил- и бензоилпроизводных в форме свободных оснований и гидрохлоридных солей, оценивали по нескольким квантовохимическим параметрам, в качестве которых выбраны величины зарядов на атомах углерода винильной группы, и ее пространственной доступности [12], а также теплового эффекта полимериза62
ции [13]. Расчет проводили по программе МОРАС-6 полуэмпирическим методом РМ3. Кроме
того, рассчитывали величину энергии сольватации
мономеров и ее кулоновской составляющей по
программе GAMESS, модель РСМ [14] с использованием известной расчетной схемы [15].
Для оценки сравнительной активности мономеров в реакции полимеризации были взяты
молекулы свободного (неацилированного) 1,2,5триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 (I) его ацетильного (II), бензоильного (III) производных и их
гидрохлоридных солей (обозначаемых соответственно IН, IIН и IIIН).
При расчете мы предполагали, что пиперидиновый цикл в этих соединениях находится в
своей наиболее устойчивой конфигурации – в
форме кресла, а все метильные группы ориентированы в экваториальном положении. Винилэтинильная группа может занимать как аксиальное
(а), так и экваториальное (е) положение.
Исходя из этих допущений, химические
структуры данных пиперидольных производных,
можно представить в виде нижеприведенных
формул:
R1
OR2
R1
CH3–N
OR2
CH3
CH3
CH3
CH3–N
CH3
Iе = при R2 = Н
Iа = при R2 = Н
IIе = при R2 = СОСН3 IIа = при R2 = СОСН3
IIIе = при R2 = СОС6Н5
IIIа = при R2 = СОС6Н5
Нейтральные молекулы азотистых винилгетероциклов обычно полимеризуются по радикальному механизму [10,11], тогда как для их ионизованных форм известны примеры ионной полимеризации [16]. Для ионных реакций наиболее
существенным квантовохимическим параметром
реакционной способности является величина заряда на атомах реакционного центра. С учетом
этого мы рассчитали величину зарядов на a- и bатомах углерода винильной группы, участвующей
в реакции полимеризации. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Видно, что при переходе от свободных оснований 1,2,5-триметилпиперидола и его ацильных производных к их гидрохлоридам заряд на aуглеродном атоме винильной группы снижается
более чем на порядок. В то же время на b-углеродном атоме заряд несколько возрастает и становится относительно менее отрицательным. Вместе
с тем, величина отрицательных зарядов на обоих
атомах углерода ничтожно мала и поэтому нет
оснований предполагать ионный механизм, при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
котором заряд на реакционном центре должен
быть близок по модулю к единице.
ГХБВП ГХАВП ГХВП
БВП АВП ВП
Индекс
Название
Таблица 1
Квантовохимические параметры реакционной способности винильной связи 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 и его производных
Table 1. Quantumchemical parameters of reactivity of
the vinyl bond of the 1, 2, 5-trimethyl-4-vinylethynylpiperidol-4 and its derivatives
Параметр реакционной способности
Мономер
СН2=СН-группы
Доступная
Заряд на атоме С
поверхность, Å2 -DЕ·10-1,
кДж/моль
Сa
Сb
Сa
Сb
Свободные основания
-0,135 16,43
10,62
-0,139 16,74
10,46
-0,127 16,59
10,93
-0,141 16,81
10,59
-0,127 16,62
10,87
-0,142 16,99
10,81
Гидрохлоридные соли
10,93
IаН -0,074 -0,058 16,65
10,81
IеН -0,059 -0,075 16,77
-0,079
-0,054
16,56
10,93
IIаН
Iа
Iе
IIа
IIе
IIIа
IIIе
-0,007
-0,004
-0,017
-0,003
-0,016
-0,003
13,62
13,57
13,58
13,53
13,58
14,24
14,06
13,62
13,58
IIеН -0,052
-0,085
16,71
10,46
13,66
IIIаН -0,077
-0,057
16,52
10,84
13,59
IIIеН -0,048
-0,091
17,09
10,87
14,58
Отсюда следует, что полимеризация гидрохлоридов исследуемых ацетил- и бензоилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4, как и их свободных оснований, протекает по
радикальному механизму.
Когда реализуется радикальный механизм
полимеризации, особенно в случае объемных полярных молекул с несколькими заместителями,
таких как исследуемые производные пиперидолов, косвенной мерой реакционной способности
может служить также величина доступной вандер-ваальсовой поверхности реакционного центра, в нашем случае – винильной группы. Исходя
из этого, мы рассчитали доступную поверхность
a- и b-атомов углерода, составляющих двойную
связь. Сравнение полученных результатов, приведенных в табл. 1, показывает, что и этот параметр
в различных производных пиперидола практически одинаков.
При радикальной полимеризации за меру
реакционной способности часто принимают также
тепловой эффект модельной реакции присоединения к мономеру этильного радикала [13]. Этот
подход имитирует реакцию роста цепи:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
М + Еt º® Rº
Тепловой эффект рассчитывали как разность между полной энергией образующегося радикала и двух реагентов:
DЕ = Е(Rº) – Е (M) – Е(Еt º)
Полученные результаты сведены в табл. 1.
Как показывают данные расчетов, тепловые эффекты полимеризации свободных оснований и их
гидрохлоридных солей в ряду исследованных мономеров примерно одинаковы: разница в их значениях колеблется в интервале 5-6 кДж/моль почти для всех форм пиперидольных мономеров –
спиртовой и ацилированных. Пространственное
расположение винилэтинильной группы по отношению к пиперидиновому циклу (аксиальное или
экваториальное) также не вносит существенных
изменений в эти величины.
При химических реакциях ионогенных
молекул в растворителях тепловой эффект реакции должен рассчитываться с учетом вклада энергии сольватации мономера растворителем:
DQS = DQ + DЕS,
где DQS – общий тепловой эффект с учетом сольватации; DQ – тепловой эффект реакции; DЕS –
тепловой эффект сольватации.
Основной составляющей теплового эффекта сольватации является энергия электростатического (кулоновского) взаимодействия (ЕS).
Расчет этих величин (ЕS и DЕS) позволяет определить влияние растворителя на общий тепловой
эффект реакции и изменение реакционной способности молекул в растворе. Расчет проводился
для молекул свободного основания пиперидола Iа
и его гидрохлорида IаН, сольватированных в растворе диметилсульфоксида [6, 11]. Найденные в
результате расчетов параметры сольватации мономеров в этом растворителе приведены в табл. 2.
Таблица 2
Значения энергии сольватации (DЕS) и их кулоновские составляющие (ЕS) для молекул 1,2,5-триметил- 4-винилэтинилпиперидола (Iа) и его гидрохлорида (IаН)
Table 2. Values of salvation energy (DЕS) and their
coulomb components (ЕS) for molecules of the1, 2, 5-trimethyl-4-vinylethynylpiperidol-4 (Iа) and its hydrochloride (IаН)
Энергия,
Форма молекулы
кДж/моль
Iа
IаН
ЕS
- 2,14
- 22,48
- 46,71
- 100,65
DЕS
Из таблицы видно, что при переходе к заряженной форме мономера энергия сольватации
увеличивается почти вдвое, а ее кулоновская со63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ставляющая возрастает на порядок. Значительное
изменение параметров ЕS и DЕS оказывает, повидимому, решающее влияние на активность мономеров и скорость реакции радикальной полимеризации при переходе от свободных оснований пиперидольных мономеров к их гидрохлоридным солям. В случае полимеризации гидрохлоридов сильные сольватационные эффекты приводят к падению скорости реакции за счет снижения общего
теплового эффекта реакции, а также за счет того,
что сольватационные оболочки ограничивают доступность реакционных центров. Кроме того, с ростом цепи увеличивается ее суммарный положительный заряд, а значит и силы электростатического отталкивания между растущим концом цепи и
мономером, который имеет тот же заряд.
Таким образом, результаты квантовохимических расчетов показывают, что существенное
снижение скорости полимеризации гидрохлоридов по сравнению со свободными основаниями
пиперидольных производных связано с гораздо
более сильными сольватационными эффектами в
случае солей.
15.
ЛИТЕРАТУРА
16.
1.
Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологические активные
полимеры. М.: Химия. 1986. 296 с.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Бектуров Е.А., Кудайбергенов С., Хамзамулина Р.З.
Катионные полимеры. Алма-Ата: Наука. 1986. 296 с.
Курманалиев О.Ш. и др. Вестник КазГУ. Серия хим.
1996. № 5-6. С. 138 -140.
Ботбаева К.А., Пралиев К.Д., Поплавская И.А. Известия МН-АН РК. Cерия хим. 1999. № 6. С. 6-9.
Назаров И.Н. и др. Изв. АН СССР. Отд. хим. наук.
1949. № 1. С.68-75.
Керимкулова А.Ж. и др. Вестник КазНУ. 2003. № 2
(30). С. 169-172.
Шарифканов А.Ш. и др. Винилацетиленовые производные пиперидина и полимеры на их основе. АлмаАта: Гылым, 1991. 120 с.
Шайхутдинов Е.М. и др. Высокомолек. соед. Б. 1986.
Т. 28. № 10. С. 735.
Халиков Д.Х. и др. Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32.
№ 4. С. 732-737.
Халиков Д.Х. Высокомолек. соед. А. 1996. 38. № 1.
С.183-192.
Ермаганбетов М.Е., Шайхутдинов Е.М. Доклады МНАН РК. 1998. № 5. С. 44-49.
Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир. 1990. 383 с.
Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая
химия органических соединений. Механизмы реакции.
М.: Химия. 1986. 248 с.
Schmidt M.W. J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 13471363.
Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.: Мир.
1985. 286 с.
Кабанов В.А. Успехи химии. 1967. Т. 36. № 2. С. 217242.
Кафедра химической технологии переработки нефти, газа и полимеров
64
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.77
С. Ю. Зайцев *, М. С. Царькова *, Е. А. Варламова *, В. В. Бондаренко *, А. Н. Тимонин *,
Н. А. Лобова **, А. И. Ведерников **, С. П. Громов **, М. В. Алфимов **
ХЕМОСЕНСОРНЫЕ ОПТОМАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИАМИНОВ НА ОСНОВЕ
ХРОМОГЕННОГО КРАУН-ЭФИРА, ИММОБИЛИЗОВАННОГО В ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ
(*Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина,
** Центр фотохимии Российской академии наук)
E-mail: szaitsev@mail.ru
Синтезирован новый 18-краун-6-содержащий бисстириловый краситель ряда пиридина – оптический молекулярный сенсор (ОМС). На основе матриц из пяти видов полимеров и ОМС впервые получены новые хемосенсорные композитные материалы для
детекции алкандиаминов и исследованы их хромоионофорные свойства. Наилучшие результаты получены для оптических сенсоров на основе эфиров целлюлозы и ОМС.
Сенсорные материалы являются основными элементами нового поколения аналитических
приборов – матричных сенсорных анализаторов,
которые уже начинают применяться в различных
областях промышленности, медицины, экологии и
т.д. [1-4]. Например, в медицине с их помощью
проводится экспресс-определение состава крови и
других физиологических жидкостей, в экологии –
состав природных и сточных вод [1].
Действие оптических хемосенсоров основано на измерении поглощения и/или люминесценции хромогенного реагента (рецептора) при
его контакте с определяемым компонентом объекта («аналитом») [2-4]. В волоконно-оптических
сенсорах хромогенный реагент может быть иммобилизован на поверхности волокна световода, изготовленного из кварца или других видов стекол,
позволяющих работать в УФ-, видимой и ИКобластях [1].
С помощью современных полимерных хемосенсорных материалов могут определяться не
только неорганические катионы [5,6], но и биоактивные соединения. В качестве примера можно
привести поливинилхлоридную мембрану с иммобилизованным тетрафенилпорфирином, используемую как мультисенсорная система типа
«электронный язык» [7].
Одним из широко используемых нами
подходов для создания хемосенсорных композитных материалов (ХКМ) является приготовление
смесевых композиций на основе ряда необходимых компонентов (хромоионофора, одного или
нескольких полимеров или сополимеров, пластификаторов) для конкретных применений [5,6]. В
качестве хромо- или флуороионофорных компонентов в этих полимерных системах перспективно
использование оптических молекулярных сенсоров (ОМС), таких как новые типы непредельных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
красителей (стириловых и бутадиенильных) с
краун-эфирными фрагментами, обеспечивающими
селективное связывание с определяемыми веществами и демонстрирующими при этом значительный спектральный отклик. Большой ассортимент таких красителей получен в Центре фотохимии РАН [3,8,9].
Целями настоящей работы являлись синтез
нового хромогенного гомодитопного ОМС – краунсодержащего бисстирилового красителя, получение ХКМ на основе синтезированного ОМС и
исследование их хемосенсорных свойств по отношению к ионам алкандиаммония. Поставленные цели важны как в теоретическом, так и в
практическом отношении, поскольку некоторые
диамины являются биологически активными соединениями (обнаружены в организме животных
и в окружающей среде [10]), а ряд природных
аминокислот, таких как лизин и орнитин, в широком смысле можно рассматривать как производные диаминов. Создание простого и удобного
сенсора для количественного определения аминосодержащих соединений в водных растворах,
биологических жидкостях человека и животных с
использованием доступных оптических методов
(абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии) позволило бы решать многие задачи в экологии, медицине и ветеринарии.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Материалы. Для получения хемосенсорных композитных материалов использовали новый ОМС – бисстириловый краситель ряда пиридина, содержащий два фрагмента 18-краун-6эфира. Краситель синтезировали кватернизацией
краунсодержащего 4-стирилпиридина 1,4-ди(бромметил)бензолом в этаноле с последующей заменой
анионов брома на перхлоратные анионы обра65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
боткой концентрированной хлорной кислотой.
Целевой ОМС был получен в виде E,E-изомера
(3Jтранс-CH=CH= 16.2 Гц) с общим выходом 64%.
O
N
O
O
O
O
O
O
O
O
CH22Br
CH
Br
BrCH22
1.1.BrCH
O
HClO4 4
2.2. HClO
+
N
O
O
O
+
_
2 ClO4-
N
O
O
2 ClO4
O
O
O
ОМС
Диперхлорат 4-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)этенил]-1-[4-({4-[(E)-2-(2,3,5,6,8,
9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-ил)этенил]-1-пиридинийил}метил)бензил]пиридиния (ОМС). Раствор 18краун-6-содержащего 4-стирилпиридина (166 мг,
0.40 ммоль) и 1,4-ди(бромметил)бензола (48 мг,
0.18 ммоль) в 5 мл абс. этанола кипятили 36 ч, охлаждали до –10°C, осадок отфильтровывали, промывали холодным абс. этанолом и высушивали на
воздухе. Полученную дибромидную соль красителя растворяли в минимальном количестве горячего абс. этанола, добавляли 70%-ную хлорную кислоту (54 мкл, 0.62 ммоль), охлаждали до –10°C,
осадок отфильтровывали, промывали холодным
абс. этанолом и высушивали в вакууме при 80°C.
Получили ОМС (134 мг, 64%) в виде желтого порошка, т. пл. 257-259°С (с разложением). Строение ОМС подтверждено данными спектроскопии
ЯМР 1H и элементного анализа.
В качестве «аналитов» был использован
гомологический ряд алкандиаминов (АДА) нормального строения с различной длиной цепи в виде их диперхлоратных солей: пропандиаммония
(АДА-3), пентандиаммония (АДА-5), гептандиаммония (АДА-7) и нонандиаммония (АДА-9).
Соли получали обработкой растворов алкандиаминов («Aldrich») в метаноле избытком концентрированной хлорной кислоты и количественно
осаждали диэтиловым эфиром.
Для получения ХКМ использовались следующие полимеры: целлюлозы ацетатгидрофталат
(ЦАГФ), целлюлозы ацетатбутират (ЦАБ), поливинилбутираль (ПВБ), полистирол (ПС) и поливинилхлорид (ПВХ). Растворы полимеров и ОМС готовили в следующих растворителях: хлороформе, ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане, тетрагидрофуране.
66
Методики получения и исследования
хемосенсорных композитных материалов. Существует несколько методик иммобилизации
ОМС в полимерную матрицу [4-6]. В данной работе использовалась наиболее простая и удобная
методика получения ХКМ: к 4%-ному раствору
полимера в соответствующем растворителе (ЦАБ
и ЦАГФ – в ацетонитриле, ПВБ и ПС – в 1,2дихлорэтане, ПВХ – в тетрагидрофуране) при перемешивании постепенно добавляли 1 мМ раствор
ОМС в хлороформе (для ХКМ на основе ПВБ, ПС
и ПВХ) или ацетонитриле (для ХКМ на основе
ЦАБ и ЦАГФ) до содержания ОМС 1% от массы
полимера.
Из полученного раствора отливали тонкие
пленки на кварцевых подложках, расположенных
на специальном горизонтальном столике с регулируемым уровнем. На подложки по каплям наносили раствор смеси полимера и ОМС, образовавшиеся пленки сушили в течение суток при комнатной температуре в насыщенных парах растворителя. Толщину полученных пленок (~ 10 мкм)
контролировали микрометром.
Спектры поглощения и флуоресценции
ХКМ измеряли на спектрофотометре «Hitachi
330» и спектрофлуориметре «Shimadzu RF 5000».
В присутствии ОМС наблюдалось появление характерного выраженного пика с максимумом в
видимой области. Затем пленки, содержащие
ОМС, подвергали воздействию водных растворов
диперхлоратов алкандиаммония (АДА-3,5,7,9) с
концентрациями от 10-6 до 10-3 М в течение 90
мин и снова записывали спектры поглощения и
флуоресценции. Чувствительность полученных
ХКМ определяли по смещению максимумов поглощения и флуоресценции после воздействия
водных растворов АДА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее мы показали [11], что в ацетонитрильном растворе ОМС имеет интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра (lmax =
409.5 нм, emax = 68000 М-1 см-1). При добавлении к
раствору ОМС диаммонийных солей АДА-3 и
АДА-5 эта полоса испытывает существенный гипсохромный сдвиг (Dlmax до 22.5 нм). Методом
спектрофотометрического титрования было установлено, что ОМС способен образовывать комплексы стехиометрии 1(ОМС):1(АДА) и
1(ОМС):2(АДА), причем комплексы состава 1:1
характеризовались бóльшими значениями Dlmax.
Определение значений констант устойчивости
комплексов 1:1 и 1:2 между ОМС и ионами диаммония дало следующие величины: lgK1 = 5.92 и
lgK2 = 2.02 для АДА-3, lgK1 = 5.56 и lgK2 = 2.07
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для АДА-5. Эти данные свидетельствуют о дитопном комплексообразовании между диаммонийным ионом и двумя краун-эфирными фраг-
O
O
ментами красителя в комплексах состава
1(ОМС):1(АДА), имеющих псевдоциклическое
строение.
+
N
O
O
O
O
O
+
N
O
ОМС
O
O
K1
O
O
АДА-3,5
O
O
+H
O
O H N H
O
O
+
N
(CH2)n
O
O
O H +N H O
H
O
O
+
N
+
K2
АДА-3,5
(CH2)nNH3
O
H
+N H O
O
H
O
O
O
+
N
Для получения хемосенсорных композитных материалов на основе ОМС было необходимо
подобрать полимерную матрицу, обладающую
следующими характеристиками: оптической прозрачностью, механической прочностью, адгезией
к твердой подложке, определенным влагопоглощением, совместимостью с используемым ОМС.
Из проведенных нами исследований широкого
ряда полимеров, в качестве полимерных матриц
для НКМ были выбраны 5 полимеров, отвечающих необходимым требованиям, – ЦАГФ, ЦАБ,
ПВБ, ПС и ПВХ.
Полученные образцы хемосенсорных композитных материалов были проверены на способность к детекции солей алкандиаммония в воде.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
+
(CH2)nNH3
+
N
O
O
H
O H N+
O
H
O
O
Результаты детекции АДА-3 методом абсорбционной спектроскопии представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Изменения в спектрах поглощения ХКМ, содержащих ОМС (Dlmax с точностью ±0.5 нм), до и после
взаимодействия с водными растворами диперхлората пропандиаммония (АДА-3)
Table 1. Changes in absorption spectra for CCM containing OMS (Dlmax ±0.5 нм) before and after interaction with aqueous solutions of propanediammonium
diperchlorate (ADA-3)
Полимер
ПВБ
ЦАБ
ЦАГФ
ПС
ПВХ
[АДА-3], М 10-5 10-4 10-5 10-4 10-5 10-4 10-5 10-4 10-4
Δλmax, нм
-3 -4
5
7
3
4
1
2
-4
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ спектров поглощения ХКМ показал, что в зависимости от природы полимерной
матрицы сдвиг максимума поглощения может наблюдаться как в длинноволновую (для ЦАБ,
ЦАГФ, ПС), так и в коротковолновую область
(для ПВБ и ПВХ). Наибольшие изменения в спектрах поглощения до и после выдерживания пленки
в растворе АДА-3 наблюдаются для ХКМ на основе
ЦАБ (Dlmax составляет 7 нм); для ХКМ на основе
других полимеров Dlmax не превышает 4 нм. Однако
пленки на основе ЦАБ имеют существенный недостаток – при хранении они часто теряют оптическую
прозрачность. Этого недостатка лишены пленки на
основе ЦАГФ, а их физико-механические свойства
очень близки к свойствам пленок на основе ЦАБ.
По этой причине дальнейшие исследования проводили с ХКМ на основе ЦАГФ.
Одной из основных целей работы было исследование влияния длины алкильной цепи в ионе
диаммония на оптический отклик при его взаимодействии с ОМС, иммобилизованным в полимерной матрице. Основные результаты исследования
суммированы в табл. 2.
Таблица 2.
Изменения в спектрах поглощения и флуоресценции
ХКМ на основе ЦАГФ (Dlmax с точностью ±0.5 нм) до и
после взаимодействия с водными растворами диперхлоратов алкандиаммония ([АДА] = 10-4 M).
Table 2. Changes in absorption spectra and fluorescence
for CCM on the base of CAGP (Dlmax ±0.5 nм) before
and after interaction with aqueous solutions of alkandiammonium diperchlorate ([ADA] = 10-4 M).
Диаммонийное
Δλmax, нм
соединение
Поглощение
Флуоресценция
АДА-3
4
11
АДА-5
7
15
АДА-7
6
11
АДА-9
6
12
Как следует из табл. 2, наибольшие сдвиги
максимумов поглощения и флуоресценции на основе наблюдаются при взаимодействии ХКМ с
АДА-5 (рис. а). Это, по-видимому, отражает высокую степень комплексообразования ОМС в полимерной матрице за счет наиболее оптимального
расстояния между краун-эфирными заместителями в псевдоциклическом комплексе, которое соответствует расстоянию между аммонийными
группами в АДА с пентаметиленовой цепью.
Наши исследования также показали, что
величина сдвига максимума флуоресценции ХКМ
увеличивается при повышении концентрации
АДА, что открывает перспективы для количественного определения диаминов.
68
I, отн ед.
1
700
600
а
2
500
400
300
200
100
0
450
500
550
600
650
700
Длина волны, нм
I, отн ед.
1
800
б
700
2
600
500
400
300
200
100
0
450
500
550
600
650
700
Длина волны, нм
Рис. Спектры флуоресценции ОМС в пленке ЦАГФ до (кривая 1) и после (кривая 2) вымачивания в водном растворе
АДА-5 (а) и АДА-9 (б) с концентрацией 10-4 М
Fig. Spectra of fluorescence of OMS in CAGP film before (curve 1)
and after (curve 2) interaction with solution of the ADA-5 (а) and
the ADA-9 (б) with perchlorates of 10-4 M concentrations
Таким образом, установлена способность
ХКМ на основе ОМС к оптической детекции ионов алкандиаммония как класса соединений, для
чего оптимальной является комбинация данных о
сдвигах в спектрах поглощения и флуоресценции.
Впервые получены и исследованы хемосенсорные
композитные материалы на основе ряда полимеров (ПВБ, ЦАБ, ЦАГФ, ПС, ПВХ), содержащие
новый оптический молекулярный сенсор – краунсодержащий бисстириловый краситель. Показано,
что наиболее перспективным для создания оптических ХКМ на ионы алкандиаммония является
композиция ОМС с ЦАГФ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Rakow N.A. Nature. 2000. V. 406. P. 710.
Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы (пер. с англ.). Новосибирск: Наука. 1998. 334 с.
Громов С.П. Фотохромизм молекулярных и супрамолекулярных систем. М.: МФТИ. 2002. 88 с.
Зайцев С.Ю. Супрамолекулярные системы на границе
раздела фаз как модели биомембран и наноматериалы.
Донецк, Москва. 2006. 189 с.
Коршикова А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 9.
6.
Бондаренко В.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 11. С. 25.
7. Легин А.В. и др. Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75.
Вып. 5. С. 746.
8. Громов С.П., Алфимов М.В. Изв. АН. Сер. хим. 1997.
Вып. 4. С. 641.
9. Gromov S.P. et al. Helv. Chim. Acta. 2002. V. 85. P. 60.
10. Зайцев С.Ю., Конопатов Ю.В. Биохимия животных.
Фундаментальные и клинические аспекты, Монографияучебник для студентов вузов. С.-Петербург: Лань. 2005.
384 с.
11. Ведерников А.И. и др. Изв. АН. Сер. хим. 2005. Вып. 3.
С. 656-662.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 665.622.43.046
И.Ш. Хуснутдинов, В.И. Гаврилов, P.Р. Заббаров, А.Ю. Копылов
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ОБЕЗВОЖИВАНИЯ УСТОЙЧИВЫХ
ВОДОУГЛЕВОДОРОДНЫХ ЭМУЛЬСИЙ КОМБИНИРОВАННЫМ СПОСОБОМ
(Казанский государственный технологический университет,
Академия наук Республики Татарстан, ООО “Наука и технология”)
E-mail: cneltyn1999@list.ru
Целью работы являлась разработка способа разрушения высокоустойчивых
эмульсий. В ходе исследований был проведен процесс разрушения различных эмульсий с
использованием деэмульгатора и водного раствора солей. Показано, что комбинация
термохимического способа с воздействием солевого раствора интенсифицирует обезвоживание устойчивых эмульсий.
Образование высокоустойчивых водоуглеводородных эмульсий существенно затрудняет
технологические процессы в нефтепереработке,
нефтехимии и машиностроительном комплексе. К
таким эмульсиям относится водная эмульсия тяжелой пиролизной смолы (ТПС), образуемая в
процессе пиролиза [1], эмульсии, получаемые при
добыче высоковязких нефтей и природных битумов; при обессоливании и обезвоживании на стадии подготовки тяжелых нефтей и природных битумов образуются промежуточные слои, особенно
при применении поверхностно-активных веществ
и полимеров для повышения нефтеотдачи пласта.
Высокоустойчивыми
водоуглеводородными
эмульсиями являются нефтешламы, отходы утилизации смазочно-охлаждающих жидкостей и т.д.
Классические методы деэмульсации неэффективны при обезвоживании вышеперечисленХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
ных эмульсий. Это обусловлено высоким содержанием в их составе природных эмульгаторов и
очень близкими значениями плотностей углеводородной и водной фаз [2, 3].
Для решения данной проблемы была проведена исследовательская работа по разработке
комбинированного воздействия на эмульсию с
использованием водных растворов хлорида натрия. Задача исследования заключалась в подборе
реагента и условий воздействия на водную фазу
эмульсии с целью повышения ее плотности и, таким образом, повышения эффективности термохимического обезвоживания. Выбор хлорида натрия среди широкого ассортимента солей обусловлен несколькими причинами: он химически
неактивен; хорошо растворим в воде; при растворении существенно повышает плотность водного
раствора, способствуя более четкому разделению
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
углеводородной и водной фаз [4]. Возможно применение и других солей (CaCl2, KCl) [5].
Исследования проводились в термостатируемой делительной воронке с мешалкой при
80°С с использованием реагента-деэмульгатора и
солевого раствора как в отдельности, так и в их
комбинации.
В табл. 1 приведена характеристика исследуемых объектов.
Таблица 1
Характеристика эмульсий
Table 1. Characteristic of emulsions
Сырье
Свойства
ТПС
ПС
ПБ
СОЖ
Агрегатное
Ж
Ж
Ж
Ж
состояние
Плотность
1,0464 0,9052 0,9582 0,9145
при 20°С
1,0295 0,8926 0,9421 0,9023
при 50°С
1,0126 0,8782 0,9283 0,8875
при 80°С
Содержание во54,80
31,40
25,70
60,30
ды, %мас.
Содержание
224
435
267
206
солей, мг/л
Содержание
0,05
0,24
0,08
0,07
примесей, %мас.
Существенным фактором устойчивости
исследуемых объектов являются близкие (практически одинаковые) значения плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы (рис. 1).
Солевой раствор
Водная фаза эмульсии
углеводородная фаза эмульсий
Рис.1.Плотности фаз эмульсий
Fig. 1. Densities of emulsion phases
В качестве реагента-деэмульгатора был использован отечественный деэмульгатор Реапон-4В.
Он относится к неионогенным нефте- водорастворимым деэмульгаторам [6] и хорошо зарекомендовал себя при разрушении как обычных, так и
устойчивых, нефтяных эмульсий. По данным [7],
70
наилучшие результаты при обезвоживании
Ашальчинского природного битума термохимическим способом были получены с использованием данного деэмульгатора. Перемешивание
реагента и солевого раствора с эмульсией проводилось в течение 30 минут. По истечении данного времени полученная смесь отстаивалась при
температуре опыта в течение 2 часов, при этом
происходило отделение углеводородной фазы от
водной с последующим определением остаточного содержания воды согласно методике [8]. Основные результаты обезвоживания приведены в
таблицах 2-5.
Таблица 2
Остаточное содержание воды в эмульсиях различного типа при их разрушении термическим способом в зависимости от температуры при времени
отстаивания 2 ч
Table 2. Water residual content in emulsions of various
type under their destruction with thermal method vs
temperature at sedimentation time of 2 hours
Содержание остаточной воды в
Температура опыэмульсиях, % мас.
та, °С
ТПС
ПС
ПБ
СОЖ
60
53,1
30,1
24,4
58,5
70
52,4
29,7
24,1
57,9
80
51,8
31,4
22,7
26,3
Таблица 3
Остаточное содержание воды в эмульсиях различного типа при их разрушении термохимическим
способом при расходе реагента Реапон-4В 1000г/т в
зависимости от температуры
Table 3. Water residual content in emulsions of various
type under their destruction with thermal method at
Reapon-4B reagent flow of 1000g/tonne vs temperature
Содержание остаточной воды в
Температура опыэмульсиях, % мас.
та, °С
ТПС
ПС
ПБ
СОЖ
60
29,3
13,4
12,7
32,8
70
22,7
9.7
8,9
30,1
80
15,4
5,5
4,4
26,3
Таблица 4
Остаточное содержание воды в эмульсиях при обработке солевым раствором (кратность “эмульсия :
солевой раствор”=1:2, температура опытов 60-80°С)
Table 4. Residual maintenance of water in emulsions
under their treatment with salt solution (ratio of “emulsion : salt solution” = 1:2, temperature 60-80°С)
Содержание остаточной воды в
Температура
эмульсиях, %мас.
опыта, °С
ТПС
ПС
ПБ
СОЖ
60
31,3
15,1
15,9
35,2
70
25,6
11,6
12,7
31,7
80
20,4
8,5
9,4
31,4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Шлам СОЖ
ТПС
60
Содержание остаточной воды,
% масс.
Как видно из таблиц 2-4, применение термического и термохимического методов обезвоживания, солевого раствора при обезвоживании
вышеперечисленных эмульсий оказалось неэффективным. Содержание воды в эмульсиях ТПС,
ПС, ПБ снизилось лишь до 15,4; 5,5 и 4,4% масс.
соответственно даже при высоком расходе деэмульгатора (до 1000 г/т).
Воздействие солевого раствора на водную
фазу эмульсии без деэмульгатора также оказалось
неэффективным. Однако содержание воды в
эмульсиях снизилось значительно по сравнению с
термическим разрушением. Солевой раствор способствовал повышению разницы в плотностях
между водной (вода + NaCl) и углеводородной
фазами по сравнению с обычной водной фазой
эмульсии (рис. 2).
Применение комбинированного воздействия реагента-деэмульгатора, температуры и солевого раствора повышается чувствительность системы к температуре проведения обезвоживания.
Как видно из рис. 3а, 3б, повышение температуры
с 60 до 80°С для “термического обезвоживания”,
“термохимического обезвоживания” и “солевого
раствора” приводит к снижению содержания остаточной воды на 10-15%, а в случае комбинированного воздействия термохимического обезвоживания и солевого раствора – в 10-15 раз.
50
40
30
20
10
0
60°С 70°С 80°С 60°С 70°С
80°С
а
35
Содержание остаточной воды,
% масс.
Таблица 5
Остаточное содержание воды в эмульсиях при комбинированном воздействии солевого раствора и
реагента (кратность “эмульсия : солевой раствор”=
=1:2, расход реагента Реапон-4В - 1000г/т , температура опытов 60-80°С)
Table 5. Water residual content in emulsions under
combined action of salt solution and reagent (ratio of
“emulsion : salt solution” = 1:2, reagent flow - 1000g/tonne,
temperature -60-80°С)
Содержание остаточной воды в
Температура опыта,
эмульсиях, % мас.
°С
ТПС
ПС
ПБ
СОЖ
60
11,5
4,3
4,6
13,1
70
7,6
3,1
2,7
8,2
80
1,1
0
0
0,8
ПС
ПБ
30
25
20
15
10
5
0
60°С 70°С 80°С
60°С 70°С
80°С
б
Термическое обезвоживание
Термохимическое обезвоживание (1000 г/т)
Термическое обезвоживание (1000 г/т)
в комбинации с солевым раствором (2:1)
Термохимическое обезвоживание (1000 г/т)
в комбинации с солевым раствором (2:1)
Рис. 2. Разница плотностей фаз эмульсий
Fig. 2. Difference of densities of emulsion phases
Рис.3 .Содержание остаточной воды в эмульсиях
Fig. 3. Water residual content in emulsions
Комбинированный способ (табл. 5) – воздействие солевого раствора и деэмульгатора способствует значительному снижению содержания воды в
обезвоженных продуктах – до 1% масс. и менее.
В ходе экспериментов был выявлен синергизм при комбинированном воздействии солевого
раствора и термохимического метода обезвоживания.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При этом для всех исследуемых объектов
(рис. 4а, 4б) выявлено существенное снижение
содержания остаточной воды по сравнению с расчетными данными суммарной эффективности солевого раствора и термохимического метода обезвоживания. Следует отметить наибольший эффект
синергизма для особо устойчивых эмульсий (ТПС
и СОЖ). При этом также заметно повышение чувствительности системы к изменению температуры.
Таблица 6
Свойства обезвоженной углеводородной части
эмульсий
Table 6. Properties of emulsions dehydrated part
Свойства
ТПС
ПС
ПБ
СОЖ
Агрегатное состояние
Ж
Ж
Ж
Ж
Плотность при 20°С, 1027
913
941
954
кг/м3
Вязкость условная
- при 20ºС
165,4 121,6 357,5 137,2
- при 50ºС
18,3
14,3
45,4
15,2
- при 80ºС
3,5
2,6
7,4
3,1
Температура застывания, °С
- 31
- 25
- 12
-27
Содержание, % масс.:
0,8
0
0
1,1
воды
0,02
0,01
0,03
0,02
- примесей
0,9
4,4
6,0
0,2
- серы
- водорастворимых
0,39
0,6
0,42
0,53
соединений
Коксуемость, % масс. 18,32 12,10 10,51 14,35
Растворимость, % масс. 97,85 99,15 98,18 96,14
Зольность, % масс.
0,17
0,08
0,12
0,07
(а)
Рис.5. Принципиальная технологическая схема разрушения
высокоустойчивых эмульсий комбинированным способом
Fig.5. Principal technological scheme of destruction of highstable emulsions with combined method
(б)
Рис.4. Синергетический эффект комбинированного воздействия солевого раствора и реагента
Fig 4. Synergetic effect of combined action of salt solution and
reagent
У полученных обезвоженных образцов определены следующие показатели, представленные
в табл. 6.
Исходя из методики данной работы и полученных результатов, предлагается технология
обезвоживания эмульсий солевым раствором,
принципиальная схема которой представлена на
рис. 5.
72
Насосом Н-1 эмульсия (поток I) направляется в теплообменник Т-1, в котором она обогревается до температуры 80°С греющим паром (поток VII). Выбор температурного режима обусловлен следующим: повышение температуры способствует снижению вязкости и плотности углеводородной фазы, позволяет повысить концентрацию
соли в насыщенном водном растворе, повышение
температуры выше 80°С может привести к выпадению солей жесткости.
В линию подачи эмульсии перед смесителем М-1 дозировочным насосом Н-2 подается реагент-деэмульгатор (поток II). Также в подогретую
эмульсию перед входом в смеситель М-1 от насоса Н-3 поступает солевой раствор (поток V), который готовится смешением хлорида натрия (поток
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III) с горячей водой (поток IV) в емкости Е-1. Полученная смесь после М-1 поступает в сепаратор
С-1, где происходит отделение водной фазы
эмульсии от углеводородной. Снизу С-1 отбирается водная фаза вместе с использованным солевым
раствором, сверху –обезвоженное сырье (поток
VI) на дальнейшую переработку. Часть водной
фазы (поток V') возвращается в Е-1 для повторного использования в качестве рецикла, а балансовое количество (поток V'') направляется на утилизацию. К смесителю М-1 необходимо предъявлять
особые требования по эффективности массообмена без дополнительного эмульгирования смеси с
учетом исходного дисперсного состава эмульсии.
Таким образом, показана возможность повышения эффективности термохимического метода обезвоживания путем модификации его солевым раствором. Определены условия комбинированного применения солевого раствора и термохимического метода обезвоживания, проведен
сравнительный анализ комбинированного метода
обезвоживания с существующими методами. Выявлен синергетический эффект при комбиниро-
ванном воздействии солевого раствора и термохимического метода обезвоживания. Разработана
технологическая схема комбинированного воздействия солевого раствора и термохимического
метода обезвоживания на эмульсию.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Лесохина Г.Ф. и др. Состав и переработка жидких
продуктов пиролиза на отечественных установках. М.:
ЦНИИТЭнефтехим. 1977. 105 с.
Тронов В.П. и др. Деэмульсация нефти в трубопроводах. Казань: Таткнигоиздательство. 1970. 150 с.
Левченко Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их
разрушения. М.: Энергоиздательство. 1987. 464 с.
Хуснутдинов И.Ш. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 80-84.
Никольский Б.С. Справочник химика. Том третий.
Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. М.: Химия. 1965. 455 с.
Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой
переработки нефти и газа. Уфим. гос. нефтян. технич.
ун-т. Ч. 1. 1997. 279 с.
Хуснутдинов И.Ш. и др. Журн. прикл. химии. 2000. Т.
73. Вып. 4. С. 665-668.
ГОСТ 2477 – 65. Определение остаточной воды по методу
Дина и Старка. М.: Издательство стандартов. 1979. 4 с.
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
УДК 541.64; 541.124.2
А.К. Фризен , С.Л. Хурсан , С.В. Колесов , Ю.Б. Монаков1,2
1
1,2
1,2
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КООРДИНАЦИОННО-РАДИКАЛЬНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ФЕРРОЦЕНА
(1Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
2
Башкирский государственный университет, г. Уфа)
E-mail: Monakov@anrb.ru, FrizenAK@rambler.ru
При помощи квантовохимических расчетов, выполненных в программе «ПРИРОДА» методом PBE/3z, показана возможность координации растущих макрорадикалов с
ферроценом, в результате чего реакция роста цепи может протекать параллельно по двум
механизмам – свободнорадикальному и координационно-радикальному. Координация радикалов роста с молекулами ферроцена приводит к снижению вероятности реакции обрыва.
Радикальная полимеризация стирола (St),
инициированная пероксидом бензоила (ПБ), в
присутствии каталитических количеств ферроцена
(Cp2Fe) обнаруживает особенности, позволяющие
предположить, что рост цепи может происходить
как на свободных, так и на комплексно связанных
с ферроценом радикалах роста [1-3]. Так, на основании анализа кривых ММР образцов полистирола в [2, 3] было показано, что процесс характеризуется кинетической неоднородностью, которая
обусловлена наличием двух типов центров роста
цепи, ведущих радикальную полимеризацию. ПоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
лагают, что первому типу отвечают свободные, а
второму – комплексно-связанные с ферроценом
радикалы роста.
Кривые молекулярно-массового распределения (ММР) полистирола, полученного на системе Cp2Fe – ПБ, имеют бимодальный вид [4].
При этом пик на кривых ММР, отвечающий более
низкомолекулярной фракции, доминирует при
температуре полимеризации 45°С, а при 75°С доминирующим является пик, соответствующий более высокомолекулярной фракции. Молекулярная
масса (ММ) полистирола, получающегося при
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
больших конверсиях, значительно превышает ММ
полистирола, образующегося в отсутствие Cp2Fe.
На основании этих данных предполагается [2-4],
что ферроцен координируется с растущим радикалом, препятствуя протеканию бимолекулярного
обрыва цепи. Рост цепи полистирола может происходить как на свободных радикалах роста R•,
так и посредством внедрения мономера по лабильной связи металл – углерод в комплексе
Cp2Fe(R•) [3], что соответствует концепции координационно-радикальной полимеризации [1].
Представляет интерес изучить процесс координации ферроцена с полистирольным радикалом роста, а также возможность роста цепи по координационно-радикальному механизму. Изучение лабильных короткоживущих интермедиатов
при помощи экспериментальных методов крайне
сложно, а в ряде случаев невозможно вообще. Поэтому для выяснения возможности осуществления
координационно-радикальной
полимеризации
стирола с участием ферроцена в настоящей работе
предпринято квантовохимическое исследование.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Расчеты проводили в программе «ПРИРОДА» методом PBE/3z [5, 6]. Оптимизацию геометрических параметров всех структур проводили
без ограничения на симметрию. Тип стационарной
точки определяли на основании решения колебательной задачи. Тепловые эффекты реакций рассчитывали в виде разности полных энергий их
участников.
Данный метод хорошо воспроизводит геометрические параметры молекул и распределение
электронной плотности в изучаемых частицах. В
таблице приведены рассчитанные методом PBE/3z
и найденные экспериментально длины связей в
молекуле ферроцена.
СН3–СН2–•СНPh + CH2=CHPh →
→ СН3–СН2–СНPh–CH2–•CHPh
составляет -74.3 кДж/моль, а энергия активации
такой реакции – 15.5 кДж/моль, тогда как соответствующие значения, найденные экспериментально, составляют -71.1 и 30.5 кДж/моль [8]. Следовательно, данный метод достаточно хорошо воспроизводит тепловые эффекты реакций и энергетические характеристики в целом, что позволяет
использовать его для наших целей.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Комплексообразование ферроцена с радикалом роста. Найденное в приближении PBE/3z
строение комплекса ферроцена с модельным полистирольным радикалом СН3-СН2-•CHPh показано на рис. 1. Анализ распределения электронной
плотности показал, что неспаренный электрон в
комплексе Cp2Fe(R•) локализован на атоме железа.
Следовательно, координация радикала роста с
ферроценом действительно приводит к снижению
вероятности квадратичного обрыва, причем не
только по причине делокализации спиновой плотности, но и в силу стерических затруднений. Тепловой эффект реакции
Cp2Fe + R• → Cp2Fe(R•)
равен 134.2 кДж/моль. В силу ее высокой эндотермичности можно заключить, что координация
радикалов роста с ферроценом требует преодоления определенного энергетического барьера, и что
вероятность протекания этой реакции будет возрастать с повышением температуры.
Таблица
Рассчитанные методом PBE/3z и найденные экспериментально межатомные расстояния в молекуле
ферроцена (метод дифракции электронов, симметрия D5h и D∞h)
Table.The distances between atoms in the molecule of
the ferrocene. The comparison of data calculated with
PBE/3z method and found with experiment (electron
diffraction method, symmetry D5h and D∞h)
Расстояние
Расчет
Эксперимент
Fe–C
2.051
2.05 [7]
C–C
1.434
1.43 [7]
C–H
1.086
1.11 [7]
Рассчитанный тепловой эффект реакции
роста цепи полистирола по свободно-радикальному механизму для модели элементарного акта
74
Рис. 1. Комплекс ферроцена с полистирольным радикалом
Fig. 1. The complex of the ferrocene with the polystyrene radical
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вания такого центра полимеризации. Нами исследована реакция внедрения стирола по связи Fe–R•
в этом активном центре. Продуктом реакции является новый комплексно связанный с ферроценом
радикал. Энергетическая диаграмма этого процесса и строение интермедиатов приведены на рис. 2.
Видно, что реакция роста цепи по координационно-радикальному механизму требует энергии активации 93.2 кДж/моль, что больше, чем в случае
обычного свободнорадикального роста (15.5
кДж/моль). По-видимому, это связано со стерическими препятствиями, возникающими при связывании радикала в комплекс, а также с его стабилизацией. Очевидно, что повышение температуры
полимеризации должно приводить к увеличению
доли комплексных активных центров и повышению вероятности протекания реакции роста цепи
по координационно-радикальному механизму, что
согласуется с экспериментальными данными [4].
Рост цепи по координационно-радикальному механизму. В [3, 9] было предположено, что
полимеризация виниловых мономеров в присутствии металлоценов может протекать по следующей
схеме:
R
Mc
+ CH2
R
Mc
H2C
CH
CH
X
X
R
CH2
CH
Mc
X
Мс – металлоцен.
В рамках этой схемы был смоделирован
рост цепи полистирола. Найдено, что реакция
Cp2Fe(R•) + St → Cp2Fe(R•)(St)
имеет тепловой эффект 20.3 кДж/моль, что указывает на достаточно высокую вероятность образо-
Переходное состояние
1.465
1.998
2.236
2.559
Активный центр
2.715
2.018
93.2
1.401
Продукт
2.085
2.224
2.230
0.0
1.551
1.544
2.085
-77.8
Рис. 2. Энергетическая диаграмма реакции роста цепи полистирола по комплексно-радикальному механизму. Относительные
энергии приведены в кДж/моль
Fig. 2. Energy diagram of the chain growth reaction of polystyrene on the complex-radical mechanism. Relative energies are in kJ/mol
Таким образом, на основании выполненных расчетов показана возможность координации
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
радикалов роста с ферроценом. Такая координация требует преодоления энергетического барье75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ра, поэтому ее вероятность увеличивается с повышением температуры. Реакция роста цепи может протекать параллельно по двум механизмам –
свободнорадикальному и координационно-радикальному, причем с повышением температуры
вероятность роста цепи на комплексных центрах
роста повышается, чем можно объяснить динамику поведения кривых ММР образующегося полимера. Координация радикалов роста с молекулами
ферроцена приводит к снижению вероятности их
гибели. Протекание процесса полимеризации с
участием как свободных, так и комплексно-связанных с ферроценом радикалов роста приводит к
образованию полистирола с повышенным уровнем ММ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 07-03-12043-офи) и
фонда Президента РФ по поддержке научных
школ (грант НШ 2186.2008.3).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии.
2001. Т. 70. № 5. С. 486-510.
Сигаева Н.Н. и др. // Докл. АН. 2002. Т. 386. № 6.
C. 785-788.
Сигаева Н.Н. и др. // Высокомолек. соед. A. 2004. Т. 46.
№ 8. C. 1305-1311.
Абдулгалимова А.У. Дис. … канд. хим. наук. Уфа.
2006. 134 с.
Лайков Д.Н. Дис. … канд. хим. наук. М. 2000. 102 с.
Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.
Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука.
1983.
Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия. 1989.
Прокудина Е.М. Дис. … канд. хим. наук. Уфа. 2004. 114 с.
УДК 547.979.733
Г.М. Мамардашвили, О.М. Куликова, Н.Ж. Мамардашвили, О.И. Койфман
СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА КАЛИКС[4]ПИРРОЛ-ПОРФИРИНОВ
(Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: gmm@ics-ras.ru
Синтезирован новый макрогетероцикл с химически-связанными каликс[4]пиррольным и порфиринатными фрагментами, методами спектрофотометрического
титрования и ЯМР 1Н исследованы процессы его комплексообразования с фториданионом и триэтилендиамином в дихлорметане при 298 К. Показана возможность влиять на комплексообразующие свойства каликс[4]пиррол-биспорфиринатного конъюгата
по отношению к диаминам за счет взаимодействия его каликс[4]пиррольного фрагмента
с анионами.
Учитывая важную роль анионов в процессах, протекающих в живых системах, важной задачей химии и наук о материалах является синтез
рецепторов, обладающих по отношению к ним
высоким сродством и селективностью [1]. Среди
макрогетероциклических соединений, которые
могут быть использованы при дизайне полифункциональных молекул хозяев, каликс[4]пирролы
обладают двумя неоспоримыми преимуществами:
1) они относятся к доступным соединениям, т.к.
могут быть с высоким выходом (до 75%) получены путем одноступенчатой конденсации пиррола
с ацетоном в присутствии каталитических количеств кислоты; 2) обладают способностью эффективно связывать анионы различной природы в
среде органических растворителей [2 - 5].
76
После того, как в литературе была впервые
отмечена способность каликс[4]пирролов селективно связывать анионы, были предприняты многочисленные попытки химической модификации
тетрапиррольного макроцикла с целью увеличения его комплексообразующей способности [4, 5].
С нашей точки зрения, несомненный интерес
представляет функционализация макроцикла порфириновыми фрагментами, обладающими собственной комплексообразующей способностью по
отношению к ионам и нейтральным молекулам.
Наличие же в каликс[4]пиррол-порфириновой
супрамолекуле тетрапиррольного хромофора создает условия для использования данных соединений в качестве преобразователя первичного отклика в легко идентифицируемый аналитический
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сигнал. Таким образом, одна и та же молекула
может совмещать в себе функции рецептора и
преобразователя, что позволяет существенно упростить схему синтеза полифункционального молекулярного рецептора под определенный тип
субстрата.
В настоящей работе осуществлен синтез
первого циклофанового каликс[4]пиррол-биспорфиринатного конъюгата и исследованы его комплексообразующие свойства по отношению к
фторид-иону и триэтилендиамину.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействием мезо-гексаметил-ди-(4иодфенил)-каликс[4]пиррола 1 с 5- этинилоктаэтилпорфиринатом цинка 2 по методу Соногашира [6, 7] синтезирован циклофановый каликс[4]пиррол-биспорфиринат цинка 3 (схема). Реакцию
проводили в тщательно осушенном толуоле в
присутствии катализаторов (CuI, Pd(PPh3)2Cl2) и
триэтиламина. Выход целевого продукта после
хроматографической очистки на окиси алюминия
с последующей кристаллизацией из смеси дихлорметан-метанол (1:1) составил 30 %. В качестве побочного продукта в ходе взаимодействия образуется каликс[4]пиррол-порфиринат цинка 4 с
выходом 5 %.
Ключевой каликс[4]пиррол 1 получали реакцией мезо-(4-иодфенил)-дипиррометана с ацетоном в присутствии трифторуксусной кислоты
по методике [8].
В ЯМР 1Н спектрах каликс[4]пирролпорфиринатов 3, 4 присутствуют сигналы протонов каликс[4]пиррольного и порфиринатных
фрагментов.
H
I
CH3
CH3
N
H
NH
HN
Et
+
HN
Et
Et
CH3
N
N
2
N
N
Et
Et
CH3
CH3
1
I
NH
P(PPh3)2Cl2, CuI
Zn
HN
CH3
R
Et
NH
Et
R=
Et
Et
Et
2
Et
N
N
N Zn N
Et
HN
Et
Et
Et
Et
Et
Et
Et
N
N
N Zn N
Et
Et
Et
Et
(3), I (4)
Et
Схема
Scheme
Взаимодействие p -электронных систем
близлежащих порфиринатных макроциклов в каликс[4]пиррол-биспорфиринате 3 отчетливо проявляется в виде сильнопольного смещения сигналов мезо-протонов (» 0.2 м.д.) и b-алкильных протонов (от 0.27 м.д. до 0.42 м.д.) по сравнению с
сигналами соответствующих протонов у мономерного аналога 4. Указанные сдвиги свидетельствуют об ориентации тетрапиррольных макроциклов в составе димеров "лицом к лицу" друг
относительно друга. Расщепление сигналов однотипных протонов (b-алкил и ms-Н) на две группы
свидетельствует о том, что порфириновые фрагменты в каликс-[4]-пиррол-биспорфиринате 3 находятся под некоторым углом друг к другу (т.е. указанные протоны не являются эквивалентными). Экранирующее действие кольцевых токов близлежащих тетрапиррольных макроциклов максимально
проявляется в сигналах протонов этильных заместителей (b-СН2СН3 (2,2/,18,18/) , b- СН2СН3 (3,3,/,17,17/)),
которые расположены ближе к связывающему
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
ароматическому мостику. По сравнению с мономерным каликспиррол-порфиринатом 4 сигналы
орто- и мета-арильных протонов каликспирролбиспорфирината 3 смещены в сильное поле.
NH-протоны каликс[4]пиррольного фрагмента каликс[4]пиррол-порфиринатов 3,4 проявляются в виде синглета в области 9.45 м.д. и 9.68
м.д. соответственно. Всем b-пиррольным протонам каликспиррольного макроцикла в ЯМР 1Н
спектре соответствует один сигнал – четкий дуплет в области ~ 5.70 м.д.
Химическая модификация порфиринового
макроцикла каликс[4]пиррольным фрагментом
оказывает сильное влияние на электронные спектры поглощения каликс[4]пиррол-порфириновых
конъюгатов. При переходе от 5-этинил-порфирината цинка 2 к каликс[4]пиррол-порфиринатам
цинка 3, 4 происходит батохромный сдвиг полосы
Соре в спектре поглощения. Это можно объяснить
сопряжением соединенных через тройную связь πэлектронных систем тетрапиррольного хромофора
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и мезо-бензольных фрагментов каликс[4]пиррольного макроцикла. Ранее [9] аналогичные спектральные изменения нами отмечены при переходе
от 2 к 5–фенилэтинилпорфиринату цинка.
Электронные спектры поглощения каликс[4]пиррол-биспорфирината цинка 3 по сравнению с мономерным аналогом 4 характеризуются гипсохромным сдвигом (» 5 нм) и значительным уширением полосы Соре, то есть спектры
поглощения также как и ЯМР 1Н свидетельствуют
о наличии взаимного влияния π-электронных систем тетрапиррольных хромофоров в составе биспорфирина 3.
Исследованием
комплексообразующей
способности каликспиррол-биспорфирината цинка по отношению к анионам установлено, что каликспиррольный фрагмент в 3 связывает фториданионы с образованием комплекса 5.
При этом, согласно литературным данным,
по комплексообразующей способности каликс[4]пирролов [2, 3, 10] и результатам наших исследований [9], каликс[4]пиррольный мостик меняет
конформацию 1,3-альтернат на конформацию
конус. В спектрах ЯМР 1Н указанные конформационные изменения каликс[4]пиррольного макроцикла сопровождаются сильным слабопольным
сдвигом NH-сигнала (1.91 м.д.) и сильнопольным
сдвигом b-пиррольных протонов (0.40 м.д.).
Химические сдвиги порфириновых протонов в ЯМР 1Н спектрах системы в ходе комплексообразования свидетельствуют о том, что взаимное экранирующее действие кольцевых токов тетрапиррольных хромофоров порфиринового димера существенно понижается: сигналы протонов
порфиринатных фрагментов в комплексе 5 сдвинуты в слабое поле (на » 0.3 м.д.) по сравнению с
3. Эти изменения можно объяснить увеличением
расстояния между порфиринатными фрагментами
каликс[4]пиррол-биспорфирината 3 в ходе комплексообразования с фторид-ионом.
78
А
а
l, нм
А
А
б
l, нм
l, нм
в
Рис. Спектральные изменения в области полосы Соре при
титровании: а) 3 фторид анионом в интервале концентраций
лиганда от 0 до 2´10-4 моль/л (CH2Cl2, 25°С, Спорф.= 7.4´ 10-6);
б) 3 триэтилендиамином в интервале концентраций лиганда
от 0 до 8´10-4 моль/л (CH2Cl2, 25°С, Спорф.= 7.4´ 10-6);
в) 5 триэтилендиамином в интервале концентраций лиганда
от 0 до 6´10-5 моль/л (CH2Cl2, 25°С, Спорф.= 7.4´10-6)
Fig. Changes in the UV-vis spectra under titration: a) 3 by fluoride anion in the concentration range of 0 ¸ 2´10-4 M (CH2Cl2,
25°С, Сpor.= 7.4´10-6); б) 3 by threethylendiamine in the concentration range of 0 ¸ 8´10-4 M (CH2Cl2, 25°С Сpor.= 7.4´10-6); в) 5
by threethylendiamine in the concentration range of 0¸6´10-5 M
(CH2Cl2, 25°С, Сpor.= 7.4´10-6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Следует отметить, что при переходе от каликс[4]пиррол-бис-порфирината цинка 3 к его
комплексу 5 в спектре поглощения происходит
батохромный сдвиг (~ 1.5 нм) полос и повышение
их интенсивности. Согласно литературным данным указанные спектральные изменения (ЭСП
ЯМР 1Н) свидетельствуют об ослаблении взаимного влияния π-электронных систем тетрапиррольных фрагментов вследствие их удаления как
результат конформационных изменений вызванных связыванием каликс[4]пиррольным фрагментом аниона. Характерные изменения в ЭСП при
связывании анионов позволяют применить для
изучения процессов взаимодействия каликспиррольного фрагмента с анионом метод спектрофотометрического титрования (рис.a). Константа
устойчивости комплекса 3-F-, рассчитанная методом спектрофотометрического титрования, в дихлорметане равна (logKy= 4.17).
Методом спектрофотометрического титрования и ЯМР 1Н-спектроскопии нами было изучено комплексообразование 3 с бидентатным лигандом – триэтилендиамином (ТЭДА). Как было
показано ранее при изучении каликс[4]аренпорфиринов сходного строения [8], при взаимодействии димерных циклофановых порфиринов с
диаминами возможны два случая – образование
«внутренних» и «внешних» комплексов состава
1:1 и 1:2 соответственно.
Исследование комплексообразования 3 с
ТЭДА показало, что в исследованном концентрационном интервале (С лиганда = от 0 до 8·10-4
моль/л) образуется один тип комплекса, о чем
свидетельствует наличие в ЭСП одного семейства
спектральных кривых со своим набором изобестических точек (рис.б).
Расщепление сигналов протонов лиганда и
их проявление в слабом поле (2.49 и 0.07 м.д.), а
также соотношение интенсивностей сигналов каликс[4]пиррол-порфиринатных протонов и протоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
нов лиганда в ЯМР 1Н комплекса 3-ТЭДА свидетельствуют в пользу образования «внешнего»
комплекса 6 состава 1:2, когда молекулы лиганда
не могут проникнуть в межпорфириновую комплексообразующую полость и располагаются с
внешней стороны тетрапиррольных макроциклов.
Комплексообразование 3 с ТЭДА, вероятно, происходит в две стадии:
3+ТЭДА=3-ТЭДА, Ку1=[3-ТЭДА]/[3]·[ТЭДА], (1)
3-ТЭДА+ТЭДА=ТЭДА-3-ТЭДА,Ку2=
= [ТЭДА-3-ТЭДА]/[3-ТЭДА]·[ТЭДА].
(2)
Наличие на соответствующей кривой титрования только одной ступени указывает на то,
что константы Ку1 и Ку2 очень близки и реакции (1,
2) практически сливаются в одну общую реакцию
с усредненной константой устойчивости Ку. Логарифм Ку, рассчитанной из полученных кривых
титрования, равен 5.23, что соизмеримо с соответствующей величиной комплекса мономерного
порфирината цинка 2 с ТЭДА (log Kу = 5.18).
Однако необходимое соответствие размера
внутримолекулярной полости 3 размеру лиганда
(триэтилендиамин) может быть достигнуто при
изменении конформации каликспиррольного
фрагмента (1,3-альтернат Þ конус), что имеет
место при связывании каликс[4]пиррольным
фрагментом 3 фторид-анионов.
Исследование комплексообразования 3 с
ТЭДА в присутствии аниона показало, что на соответствующей кривой титрования имеется одна
ступень. Изменения в ЭСП системы 3-ТЭДА протекают с сохранением одного семейства спектральных кривых с одной системой изобестических точек (рис.в). Сигнал протонов ТЭДА, располагающийся в сильном поле (- 3.72 м.д.) и соотношение интенсивностей сигналов порфиринатных протонов и протонов лиганда в ЯМР 1Н спектре комплекса, свидетельствует в пользу образования «внутреннего» комплекса 7 состава 1:1 с
константой устойчивости (log Kу = 6.48).
Таким образом, в представленной работе
осуществлен синтез каликс[4]пиррол-биспорфирината цинка, реакционные центры порфиринат79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных фрагментов которого зафиксированы в пространстве каликс[4]пиррольным фрагментом. Исследованы анион-зависимые конформационные
изменения впервые синтезированной супрамолекулы с ковалентно-связанными каликс[4]пиррольным и порфиринатными фрагментами. Показана возможность влияния на комплексообразующие свойства каликс[4]пиррол-биспорфиринатного конъюгата по отношению к диаминам за счет
взаимодействия его каликс[4]пиррольного фрагмента с анионами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
10,20-Бис-[ms-(октаэтилпорфиринат цинка)-этинилфенил]-5,10,15,20-гексаметилкаликс[4]пиррол, 1,3-альтернат (3). 80.0 мг (0.14
ммоль) 5-этинил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирината цинка (2) и 47.11 мг (0.07 ммоль) дииодкаликс[4]пиррола (1) растворяли в 5 мл толуола
и к полученному раствору, в атмосфере аргона
прибавляли 5 мл триэтиламина. Смесь перемешивали 5 мин и к содержимому колбы прибавляли
4.76 мг (0.01 ммоль) бис-(трифенилфосфин) палладий(II) хлорида и 1.62 мг (0.01 ммоль) иодида
меди (I). Реакционную смесь перемешивали при
50°С 24 ч. Растворители отгоняли в вакууме, остаток растворяли в дихлорметане и органический
слой дважды промывали водой. Дихлорметановый
раствор сушили сульфатом натрия, растворитель
отгоняли в вакууме досуха. Остаток хроматографировали на оксиде алюминия, элюируя смесью
CH2Cl2 - C6H14, 2:1. Растворители отгоняли в вакууме, порфирин перекристаллизовывали из смеси CH2Cl2 - CН3OH, 1:1. Выход 32.6 мг (30%). Rf
0.45 (Al2O3, элюент - смесь CH2Cl2-С6Н14, 2:1).
Масс-спектр, m/z (Iотн,%): 1783.1 [M]+ (89%). Найдено, % : С 76.62; Н 6.57; N 9.37. C114H118Zn2N12.
Вычислено, % : С 76.68; Н 6.61; N 9.42. Электронный спектр поглощения (толуол), λ max , нм (lg ε):
427.1 (4.80), 553.9 (3.84), 588.7 (3.39). Спектр ЯМР
1
Н , δ, м.д.: 10.06 с. (4 Н, ms - Н), 9.85 с. (2 Н, ms - Н),
5.70 д. (8 Н, b-СН), 6.56 д. (4 Н, Ar орто ), 6.28 д. (4 Н,
Ar мета), 9.45 д. (4 Н, NH), 3.27 к. (24Н, СН2СН3),
3.78 м. (8Н, СН2СН3), 3.19 к. (12Н, СН2СН3), 1.50 т.
(36 Н, СН2СН3), 1.42 т. (12 Н, СН2СН3), 0.47 с. (12
Н, ms-СН3), -0.39 с. (6 Н, ms-СН3).
10-Иод-20-[ms-(октаэтилпорфиринат цинка)-этинилфенил]-5,10,15,20-гексаметилкаликс[4]пиррол (4). Выход 5.3 мг (5%). Rf 0.67 (Al2O3,
элюент - смесь CH2Cl2-С6Н14, 2:1). Масс-спектр,
m/z (Iотн,%): 1289.1 [M]+ (63%). Найдено, % : С
76.64; Н 5.70; N 8.64. C76H74ZnN8I. Вычислено, % :
С 70.69; Н 5.74; N 8.68. Электронный спектр поглощения (толуол), λ max , нм (lg ε): 432.1 (4.93),
80
555.8 (3.91), 589.0 (3.42). Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.:
10.27 с. (2 Н, ms - Н), 10.05 с. (1 Н, ms - Н), 5.73 д.
(8 Н, b-СН), 6.69 д. (4 Н, Ar орто ), 6.41 д. (4 Н,
Ar мета), 9.68 c. (4 Н, NH), 3.27 к. (24Н, СН2СН3),
3.61 к. (4Н, СН2СН3), 3.69 к. (12Н, СН2СН3), 1.69 т.
(6 Н, СН2СН3), 1.75 т. (18 Н, СН2СН3), 0.59 с. (12
Н, ms-СН3), -0.29 с. (6 Н, ms-СН3). Комплекс 5.
Электронный спектр поглощения (толуол), λ max,
нм (lg ε): 429.5 (4.95), 556.5 (3.89), 589.1 (3.43).
Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 10.31 с. (4 Н, ms - Н),
10.08 с. (2 Н, ms - Н), 5.30 д. (8 Н, b-СН), 7.35 д.
(4 Н, Ar орто ), 6.79 д. (4 Н, Ar мета), 11.36 c. (4 Н,
NH), 3.27 к. (24Н, СН2СН3), 3.56 к. (24Н, СН2СН3),
3.48 к. (8Н, СН2СН3), 1.69 т. (36 Н, СН2СН3), 1.61 т.
(12 Н, СН2СН3), 0.49 с. (12 Н, ms-СН3), -0.35 с. (6 Н,
ms-СН3). Комплекс 6. Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.:
10.33 с. (4 Н, ms - Н), 10.11 с. (2 Н, ms - Н), 5.33 д.
(8 Н, b-СН), 7.38 д. (4 Н, Ar орто ), 6.81 д. (4 Н,
Ar мета), 11.39 c. (4 Н, NH), 3.29 к. (24Н, СН2СН3),
3.59 к. (24Н, СН2СН3), 3.51 к. (8Н, СН2СН3), 2.49 с.
(12Н, N(CH2CH2)3N), 1.72 т. (36 Н, СН2СН3), 1.63
т. (12 Н, СН2СН3), 0.52 с. (12 Н, ms-СН3), 0.07 с.
(12Н, N(CH2CH2)3N), -0.31 с. (6 Н, ms-СН3). Комплекс 7. Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 10.28 с. (4 Н, ms
- Н), 10.05 с. (2 Н, ms - Н), 5.26 д. (8 Н, b-СН), 7.31
д. (4 Н, Ar орто ), 6.72 д. (4 Н, Ar мета), 11.31 c. (4 Н,
NH), 3.24 к. (24Н, СН2СН3), 3.53 к. (24Н, СН2СН3),
3.44 к. (8Н, СН2СН3), 1.65 т. (36 Н, СН2СН3), 1.59
т. (12 Н, СН2СН3), 0.47 с. (12 Н, ms-СН3), -0.39 с.
(6 Н, ms-СН3), - 3.72 с. (12Н, N(CH2CH2)3N).
Электронные спектры поглощения (ЭСП)
в толуоле и метаноле записаны на спектрофотометре “Carry 100”. ЯМР 1Н спектры записывали на
спектрометре Bruсker VC-200 c рабочей частотой
200 MГц в дейтерохлороформе, вн. ст. ТМС. Масс
спектры электронного удара получали на спектрометрическом комплексе МХ-1310 при энергии
ионизирующих электронов 70 эВ и температуре
камеры ионизации 150 - 200°С. За ходом реакции
следили по результатам ТСХ на пластинках Silufol
UV-254. Индивидуальные соединения выделяли с
помощью колоночной хроматографии на нейтральной окиси алюминия. В качестве элюентов
использовали смеси хлористый метилен - гексан,
1:1. Органические растворители очищали по известным методикам [9].
Методика определения констант устойчивости комплексов порфиринатов (Kу) с соответствующими лигандами с использованием данных
спектрофотометрического титрования на двух
длинах волн (убывающей и возрастающей) подробно описана в работе [10].
Работа выполнена при поддержке грантов
РФФИ №№ 08-03-00009-а и 08-03-90000-Бел-а.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Стид Дж. В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия.
Пер. с англ.: в 2 т. М.: ИКЦ «Академкнига». 2007. Т. 1.
480 с.
Gale P.A., Anzenbacher P., Ir., Sessler J.L. Coord. Chem.
Rev. 2001. V. 222. P. 57-102.
Sessler J.L., Gale P.A. Calixpyrroles: Novel Anion and
Neutral Substrate Receptors. In The Porphyrin Handbook.
Eds. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. 2000. V.6.
P.257-278.
Sessler J.L. et al. Pure Appl. Chem. 1998. V. 70. N 12.
P. 2401-2408.
Sessler J. L. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39.
P.3471-3478.
Mori A. et al. Chem. Lett. 2002. V. 31. N 7. P. 756-757.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Arnold D.P., Hartnell R.D. Tetrahedron. 2001. V. 57. N 7.
P. 1335-1345.
Куликова О.М. и др. Тез. III Рег. конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. 2008. С. 99.
Pognon G. et al. Tet. Lett. 2007.V. 48. P. 6174-6176.
Panda P.K., Lee C.-H. Org.Letts. 2004.V. 6. N 5. Р.671-674
Arimura T. et al. New J. Chem. 1999. V. 23. N 10. P. 977-981.
Мамардашвили Г.М. и др. Коорд. химия. 2007. Т. 33.
№ 10. С. 787-791.
Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.:
Изд-во ин. лит. 1958. 518 с.
Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и
кинетики. Пер. с анг. М.: Мир. 1984. 480 с.
УДК 677.494:678.674:547
А.С. Харичкин, Е.В. Грехнева
ОСОБЕННОСТИ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА ПРИ ЩЕЛОЧНОМ ГИДРОЛИЗЕ
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
(Курский государственный технический университет)
E-mail: harichkinas@yandex.ru
Приведены результаты исследования гидролиза полиэтилентерефталата водными растворами различных щелочей. Установлена возможность проведения процесса в
среде органического растворителя с использованием межфазного катализатора при
комнатной температуре и атмосферном давлении.
Как
известно,
полиэтилентерефталат
(ПЭТФ) является весьма стойким к действию различных химических реагентов. Поэтому используемые в настоящее время методы деструкции
полимеров не позволяют достигать 100%-ного
расщепления ПЭТФ до мономеров, либо такое
расщепление протекает в очень жестких условиях.
Как следствие, для переработки ПЭТФ необходимо более сложное, а, значит, и дорогостоящее оборудование [1].
Учитывая
сложноэфирный
характер
ПЭТФ, его разложение легче всего вести путем
глубокого щелочного гидролиза. Полиэтилентерефталат известен как один из наиболее стойких к
воздействию щелочей полимеров сложноэфирной
структуры. Но это лишь весьма приблизительная
качественная характеристика стабильности полимера. Ранее было показано, что стабильность данного полимера под воздействием щелочей в условиях интенсивного механического перемешивания
можно изменить [2-5].
Щелочной гидролиз полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в бисерной мельнице можно осуществить основаниями щелочных и щелочноземельных металлов довольно быстро. При этом скоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
рость процесса существенно зависит от природы
катиона щелочи (рис. 1, 2).
ХМеОН, моль/кг
3
4
2
1
0
3
1
2
100
t, мин
200
Рис. 1. Кинетические кривые расходования щелочи на гидролиз ПЭТФ в бисерной мельнице: 1- LiOH; 2 – NaOH;
3 - NH4OH; 4 – КOH
Fig. 1. Kinetic curves of alkali consumption for PET hydrolysis in
a beaded mill: 1- LiOH; 2 – NaOH; 3 - NH4OH; 4 – КOH
Процесс проводился в бисерной мельнице
при 58±1°С и соотношении масс бисера и загрузки
1:1; начальные загрузки щелочи и ПЭТФ стехиометрические.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХМеОН, моль/кг
3
2
1
2
1
0
20
40
60
80
100
t, мин
Рис. 2. Кинетические кривые расходования Ca(OH)2 (1) и
Ba(OH)2 (2) на гидролиз ПЭТФ
Fig. 2. Kinetic curves of Ca(OH)2 (1) and Ba(OH)2 (2) consumption for PET hydrolysis
Эксперименты проводили в водной среде
при 80°С в бисерной мельнице при соотношении
масс бисера и загрузки 1:1; стрелками обозначены
моменты ввода воды в количестве 7,5% от начальной загрузки.
Из рисунков видно, что с наименьшей скоростью процесс протекает при использовании
гидроксидов калия и кальция в качестве щелочных агентов.
В выбранных условиях щелочной гидролиз ПЭТФ представляет собой гетерогенный гетерофазный процесс, протекающий в диффузионном
режиме. Поэтому к увеличению скорости процесса в целом приводят те воздействия, которые ускоряют массообменные стадии изучаемого гидролиза, а именно: температура проведения процесса;
изменение количества перетирающего агента
(стеклянного бисера); изменение начального содержания щелочи в реакционной смеси.
Экспериментальные исследования большого числа различных вариантов гидролиза
ПЭТФ с изменением начальных условий и текущего режима позволили выявить оптимальный
метод проведения процесса. Оказалось, что ПЭТФ
способен гидролизоваться за 200 мин на 94 % при
температуре 60°С.
Диффузионный режим протекания изучаемого процесса обусловил возможность использования межфазного катализа (МФК) для его ускорения. Поскольку МФК на границе твердой и
жидкой фаз протекает в абсолютно безводных условиях, становится возможным проведение процесса в органическом растворителе [6]. Наиболее
часто используемыми катализаторами являются
ониевые соли или комплексообразователи, которые
могут связывать ион щелочного металла и таким
образом переводить его в раствор. Основная функ82
ция катализатора состоит в переносе аниона щелочи
в органическую фазу [7].
В качестве межфазных катализаторов нами
были использованы 18-краун-6 и триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ).
Гидролиз ПЭТФ проводили в толуольном
растворе КОН, солюбилизированного краунэфиром.
Как известно, КОН образует стабильные
комплексы с 18-членными кольцами (18-краун-6),
благодаря чему щелочь растворяется в толуоле.
При этом обнаженный анион ОН– не только высокоактивирован, а основность его значительно увеличена, но и способен атаковать пространственно
затрудненную эфирную группу из-за отсутствия
сольватации и поэтому малого размера иона.
Процесс проводился при температуре
20÷23°С в бисерной мельнице вертикального типа
при соотношении масс стеклянного бисера и загрузки 1,5:1. Реакционная смесь имела следующий состав, % масс: ПЭТФ = 24,45; КОН = 17,93;
толуол = 57,38; 18-краун-6 = 0,24.
Применение краун-эфира позволило увеличить скорость процесса, однако, выход конечного продукта не высокий. По-видимому, это связано с массообменными процессами, происходящими в зоне реакции. Уже через 5-6 мин после
начала эксперимента происходит расслоение реакционной системы на две несмешивающиеся фазы: жидкую – раствор толуола и твердую – смесь
исходных реагентов и продуктов реакции. При
этом сильно снижается эффективность работы
бисерной мельницы и, как следствие, происходит
самоторможение процесса.
Очевидно, это обусловлено низкой растворимостью образующейся соли терефталевой кислоты (К2ТФК) в толуоле. Поэтому образующаяся
соль выпадает сразу в виде кристаллов на поверхности полимера, чем затрудняет удаление продуктов из зоны реакции. Последнее обстоятельство в
совокупности с потерей перетирающей способности стеклянного бисера приводит к блокировке
поверхности полимера.
Если прекращать процесс сразу после загустевания (через 5 мин), то выход продукта составляет 15-25 %.Эти значения зависят от количества краун-эфира в исходной реакционной смеси и
соответствуют содержанию катализатора 0,1-0,5
% масс (рис. 3).
Так как образующаяся соль К2ТФК хорошо
растворима в воде, то для ее удаления из зоны реакции и диспергирования твердой фазы в реакционную смесь вводили воду. Оказалось, что процесс
гидролиза в таких условиях очень чувствителен к
количеству воды и режимам ее ввода в систему.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выход К2ТФК, %
Выход К2ТФК, %
100
20
80
60
10
40
0
20
0,1
0,3
0,5
Количество краун-эфира, %
Рис. 3. Зависимость выхода К2ТФК от количества краун-эфира
Fig. 3. Dependence of dipotassium salt of terephthalic acid yield
on amounts of crown-ester
Так, например, введение 4,4 % масс воды в
начале процесса приводит к увеличению периода
загустевания до 20 мин, а дополнительный ввод
10 мл воды по ходу процесса разрушает пастообразную фазу полностью и предотвращает ее дальнейшее агрегирование. В таком режиме гидролиз
протекает за 240 мин на 90% при 20°С.
Еще один вариант разбавления заключается в введении воды в реакционную смесь через
каждую минуту после начала эксперимента по 0,5
или 1 мл. Такой режим проведения процесса позволяет за 20 мин достигнуть 30-40 %-ного выхода продукта реакции, так же при 20 °С.
Показано, что повышение температуры
эксперимента способствует значительному увеличению скорости процесса. Так при содержании
краун-эфира 0,25 % масс за 20 мин выход целевого продукта увеличивается вплоть до 95% масс
при 80°С (рис. 4).
Было показано, что из загустевшей реакционной смеси после экстрагирования водой калиевой соли терефталевой кислоты можно выделить толуол и непрореагировавший ПЭТФ. Далее,
не проводя дополнительной очистки, толуол и непрореагировавший ПЭТФ можно возвратить в
следующий процесс. Однако как показал эксперимент, процесс идет с несколько меньшей скоростью, о чем говорит снижение выхода К2ТФК при
прочих равных условиях.
0
20
40
60
80
Температура, °С
Рис. 4. Зависимость выхода соли ТФК от температуры процесса
Fig. 4. Dependence of dipotassium salt of terephthalic acid yield
on process temperature
Качественный и количественный анализ
целевого продукта проводился методами ИК
спектроскопии и жидкостной хроматографии. Исследования показали, что полученная путем гидролиза ПЭТФ терефталевая кислота может быть в
частности использована в качестве исходного сырья при производстве полимеров.
Таким образом, использование межфазного катализа позволило проводить процесс гидролиза в среде органического растворителя за считанные минуты при комнатной температуре и атмосферном давлении.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия. 1976.
272 с.
Иванов А.М. и др. Известия Курск. гос. техн. ун-та. 2005.
№2 (15). С. 33-38.
Иванов А.М. и др. Известия Курск. гос. техн. ун-та.
2006. №2 (17). С. 55-61.
Патент РФ №2301813, С 08 F 8/12. А.М. Иванов, А.С.
Харичкин, Е.В. Грехнева. 27.06.07. 5 с.
Harichkin A.S. Nova Science Publisher. New York. USA.
2008. Р. 320.
Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применение. М.: Мир. 1986. 365 с.
Демлов Э. и др. Межфазный катализ. М.: Мир. 1987.
466 с.
Кафедра физической химии и химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
С.Б. Алиева, Г.А. Мамедова, Г.М. Алиева, М.К. Муншиева, Д.М. Ганбаров
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ Са – ЦЕОЛИТА СО СТРУКТУРОЙ МИНЕРАЛА СКАПОЛИТА
(Институт химических проблем им. акад. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана)
E-mail: itpcht@itpcht.ab.az
Методом гидротермального синтеза получен Са-цеолит со структурой природного скаполита. Исследованы дегидратационные, регидратационные и катионообменные свойства полученного продукта.
Некоторые природные и синтетические
алюмосиликаты типа фельдшпатоидов, в том числе минералы скаполитовой группы, имеют каркасную структуру и внутри полостей каркасов содержат окклюдированные неорганические соли
или гидроксиды щелочных металлов.
Структура минералов скаполитовой группы классифицируется как фельдшпатоиды. Структурная постройка тетраэдрических каркасов этих
минералов согласуется с их явной тетрагональной
симметрией (рис. 1).
Для минералов скаполитовой группы типичны трехмерные группы [(Si, Al)12O24] (рис 1). В
больших пустотах их каркаса располагаются
крупные анионы SO42-, CO32-, Cl¯ и т.д. с катионами натрия и кальция. Минералы этой группы составляют изоморфный ряд 3NaAlSi3O8.NaCl (мариалит) – 3CaAl2Si2O8 (CaCO3, CaSO4, CaCl2)
(мейонит).
Целью настоящей работы является практическая реализация представленной на рис. 1
кристаллической структуры минералов группы
скаполита со свойствами цеолита.
Эксперименты по гидротермальному синтезу намеченного цеолита проводили в автоклавах
типа «Мори» с обьемами 30 см3 при температуре
160±5°С.
Фазовый и химический состав исходных,
промежуточных и конечных продуктов определяли рентгенографическим (ДРОН–3,5; CuKα – излучение, Ni - фильтр), термографическим (дериватограф Q–1500D) и рентгеноспектральным (СРМ18) методами анализа.
В качестве исходного сырья для гидротермального синтеза выбраны природный каолинит –
Al2O3.2SiO2.2H2O и минерал кальцит – СаСО3. Эти
исходные материалы предварительно подвергались термической обработке в отдельности при
температурах 600°С (для каолинита) и 1000°С (для
84
Крупные шары – Сl1- меньшие шары –Na1+ или Са2+ маленькие полые кружочки в вершинах четверных колец осей А, В,
С, D и О изображают ионы кислорода, связывающие кольца
Центральные полости содержат группы [ClNa4]
Рис.1. Кристаллическая структура скаполита
Fig.1. The crystal structure of skapolite. Central pores contain the
[ClNa4] groups
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HOH
СаО+Al2O3∙2SiO2 ¾OH
¾, ¾
¾® CaAl2Si2O8∙3.5H2O
Результаты фазового анализа продукта
синтеза (таблица) вполне согласуются с рентгенографическими данными природного скаполита
(мейонита) [2].
На основании рентгеноспектрального анализа установлен химический состав продукта синтеза: СаAl2 Si2O8·3,5H2O. Этот состав свидетельствует о том, что исходная реакционная масса полностью перекристаллизовалась в водный кальций
алюмосиликат. Эту фазу условно назовем Сацеолитом «СС»
Таблица
Рентгенографические данные Са – цеолита со структурой скаполита и его катионообменные формы
Table. X-ray data of Ca-zeolite with skapolite structure
and its cation exchanging forms
Исходный
Na–«СС» CaSr–«СС» СаСе–«СС»
Са–«СС»
d,Å
J/Jo
J/Jo
J/Jo
J/Jo
6.31
50
60
55
75
4.35
50
35
45
70
3.90
70
50
65
30
3.48
100
90
100
100
3.10
100
100
80
100
2.75
70
90
100
90
2.55
30
10
40
70
2.36
30
10
10
40
2.30
60
80
50
40
2.15
80
50
70
80
2.09
100
100
90
80
2.00
55
70
80
100
1.90
75
50
30
30
1.83
30
30
10
10
1.76
45
25
40
25
1.64
50
70
35
40
1.56
65
30
10
40
Цеолитный характер этого гидроалюмосиликата определен вычислением кислородного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
обьема (VО), изучением де- и регидратационной, а
также катионообменной способностью. Как известно, общее содержание воды в цеолитах определяется обьемом каркасных пустот, доступных
для молекул воды. Поэтому представляет интерес
вычисление кислородного обьема VО (обьем на
один кислород в Å3) в цеолитах [3] VО определяется как отношение обсолютного молекулярного
обьема Vm на 2p+q:
VО= Vm/2p+q,
где 2p – число кислородов в алюмосиликатном
каркасе, q – число кислородов в воде, находящихся в пустотах каркаса).
Построенная графическая зависимость молекулярного объема Vm от числа кислородов
(2p+q) носит линейний характер для цеолитов и
цеолитоподобных силикатов, по которой VО приблизительно составляет 21,66 Å3. Вычисленное
значение VО для нового гидроалюмосиликата
кальция – полученного синтетического скаполита
составляет VО=22,11Å3 , что хорошо согласуется с
постоянной величиной VО = 21,66А3, характерной
для цеолитов.
С помощью дериватографического анализа
установлена область дегидратации, содержание
воды и термостабильность полученного Са-цеолита «СС».
Как видно из кривых ДТА и ТГ (рис. 2),
дегидратация происходит в интервале температур
140-320оС с выделением 3,5 моль H2O на моль
Al2O3. Это составляет 18,47% от общей массы
(рис. 2б).
(а)
ДТА
Dm, %
0
4
0.6
8
1.4
12
(б)
2.2
ТГ
3.0
3.8
16
20
200
400
600
Т, °С
800
моль, Н2О
кальцита). При ~600°С каолинит переходит в метакаолин состава Al2Si2O7. Выбранная исходная
смесь, состоящая из метакаолина и свежеприготовленного оксида кальция, характеризуется следующими массовыми долями составляющих (в
масс.%): СаО – 20,14; Al2O3 -36,69; SiO2 – 43,16.
Щелочная гидротермальная среда в автоклавах
создавалась гидроксидом аммония (25% NH4OH)
и избыточным количеством СаО. Использование
именно NH4OH [1] в качестве термального раствора исключает влияние цеолитобразующих катионов на направление реакции. Гидротермальная
кристаллизация проводилась в течение 7 суток.
Образование этого синтетического скаполита из
смеси СаО и метакаолина может быть представлено следующим уравнением реакции:
1000
Рис.2. Кривые ДТА и ТГ цеолита Са - «СС»
Fig 2. DTA and TG curves of the Ca-“SS” zeolite
Рентгенофазовый анализ образца после
этого эндотермического эффекта показал, что
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
каркас не подвергается каким-нибудь структурным изменениям. Дегидратированный при эндоэффекте (140-320°С) образец полностью регидратируется в течение 12 часов, т.е. дегидратация носит обратимый и, следовательно, цеолитный характер. На кривой ДТА (рис. 2а) обнаружен и высокотемпературный (850-920°С) экзотермический
эффект с максимумом 890°С. Установлено, что
при этом происходит фазовое превращение дегидратированного цеолита в анортит - СаAl2 Si2O8.
Данное превращение происходит без изменения
химического состава твердой фазы, т.е. является
полиморфным. Переход облегчен и по структурному сходству превращающихся фаз.
Таким образом, весь процесс с начала до
конца, с учетом продуктов гидротермальной кристаллизации и термолиза, может быть выражен
следующими последовательными схематическими
уравнениями:
NH4OH, CaO, HOH,
CaCO3
Al2Si2O7 + CaO + CO2
Al2O3·2SiO2·2H2O
CaAl2Si2O8·3.5H2O
Цеолит
гидратированный
140 – 320 °C
ht, t°C (160±5°C)
CaAl2Si2O8
890 °C
-3.5H2O Цеолит дегидратированный
Са2+ на катионы Na+, Sr2+, Се3+ и Gd3+ из растворов, соответствующих солей с концентрациями
0,5-1,0 N при температурах 50±5°С. Обмен катионов проводился в течение до 10 суток.
Результаты рентгенографического и рентгеноспектрального анализов позволили определить степень обмена исходных катионов Са2+ на
катионы Na+, Sr2+, Се3+, Gd3+. Степени катионного
обмена (%) типа 1/2Са2+ → Na+, Са2+ → Sr2+,
Са2+ → 2/3Cе3+, Са2+ → 2/3Gd3+ составляют 100, 92,
75 и 68% соответственно.
При сравнении представленных в таблице
рентгенографических данных для ионообменных
форм полученного цеолита обнаружены значительные различия между относительными интенсивностями дифракционных линий у исходного
образца и ионообменных форм. Известно, что изменение относительных интенсивностей дифракционных линий (J/Jo) непосредственно связано с
природой (ионный радиус, ионный заряд, фактор
атомного рассеяния – порядковый номер) катионов [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
CaAl2Si2O8
Анортит
3.
Цеолитный характер гидроалюмосиликата
кальция установлен и ожидаемыми ионообменными свойствами. В частности, проводили эксперименты по ионному обмену исходных катионов
4.
Зульфугаров З.Г., Мамедов Х.С., Ганбаров Д.М. А.с.
№584498 (СССР). Способ получения синтетических цеолитов. 1976.
Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М. 1957. С. 656-657.
Мамедов Х.С., Гасимов Г.О. // Азерб. хим. журн. 1973.
№ 4. С. 118.
Липсан Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир. 1972. С. 240-243.
УДК 621.3.035.221.43 - 024
Т.В. Ершова, А.А. Скурихин, Т.Ф. Юдина
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
(Ивановский государственный химико - технологический университет)
E-mail:yudina@isuct.ru
Представлены данные о влиянии условий синтеза интеркалированных соединений графита (ИСГ) (начальной температуры, массы графита, присутствия ионов металлов и др.) на насыпную плотность полученного из них терморасширенного графита (ТРГ).
Образование ТРГ из природного графита
протекает через ряд следующих стадий: 1) внедрение в межслоевые пространства кристаллической решетки природного графита интеркалантов
с образованием интеркалированных соединений
графита (ИСГ); 2) гидролиз ИСГ с образованием
окисленного графита (ОГ); 3) термообработка ОГ,
86
в результате которой рвутся межплоскостные связи С-С, что приводит к образованию ТРГ [1, 2].
Синтез ИСГ можно проводить как химическим, так и электрохимическим способами. Анодное окисление, в отличие от химического, не
обеспечивает однородность свойств частиц ОГ,
требует специального оборудования, обеспечиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вающего постоянный контакт графита с анодом,
синтез протекает длительное время и сопровождается затратами электроэнергии.
При химическом способе получения гидросульфата углерода в основном используют концентрированную H2SO4 с различными дополнительными окислителями (K2Cr2О7, KMnO4, HNO3,
(NH4)2S2O8 и др.). Азотная кислота сама является
хорошим интеркалирующим агентом, при взаимодействии с графитом образующая соединение состава C48+NO3-x∙3HNO3. Из литературных данных
известно, что синтез ИСГ первой ступени при использовании в качестве окислителя HNO3 завершается за 20-30 минут [3].
Исходя из этого, нами было предложено
[4-6] синтезировать гидросульфат углерода в системе графит-H2SO4-Red-Ox, в качестве окислителя
и восстановителя в которой используются азотсодержащие соли. При проведении синтеза в предложенной окисляющей композиции в течение 2030 минут образуются соединения внедрения,
обеспечивающие получение ТРГ насыпной плотностью (dнас) меньше 10 г/дм3 [4-6].
В работе предпринята попытка выделить
факторы, в наибольшей степени влияющие на
процесс синтезирования ИСГ в системе графитH2SO4-Red-Ox, и установить зависимость dнас ТРГ
от условий синтеза ИСГ.
Исследования проводили с графитами
марки ГСМ-1 и ГАК-2. При изменении объема
реакционной смеси графит-H2SO4-Red-Ox соотношение ее компонентов оставалось постоянным.
Было установлено, что в процессе химического
синтеза ИСГ происходит значительное изменение
температуры реакционной смеси. Причем на характер изменения температуры оказывают влияние несколько факторов: наличие перемешивания,
скорость перемешивания, исходный объем реакционной смеси и соотношение компонентов в ней.
Зависимость температуры реакционной
смеси от времени имеет экстремальный характер.
При окислении с перемешиванием через 2-4 минуты от начала процесса температура максимальна. Значение максимума температуры зависит от
исходного объема реакционной смеси (рис.1). В
отсутствии перемешивания процесс протекает более спокойно, экстремум на кривой менее ярко
выражен, максимальная температура ниже, чем
при перемешивании реакционной смеси (рис. 1).
Оказалось, что изменение температуры
происходит в окисляющей композиции и в отсутствие графита, причем зависимость температуры
от времени смешения компонентов композиции
также носит экстремальный характер (рис. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Т, оС
120
100
80
60
1
2
3
4
5
6
40
20
0
5
10
15
20
25
30
t, мин
Рис.1. Зависимость температуры от объема реакционной смеси в процессе окисления. Кривые 1,2- 10 г графита; 3,4-5 г
графита; 5,6- 1 г графита. Кривые 1,3,5-с перемешиванием;
2,4,6-без перемешивания
Fig.1. Dependence of temperature upon the volume of a reaction
mixture in the oxidation process. Curves 1,2-10 g of graphite; 3,45 g of graphite; 5,6-1 g of graphite. Curves 1,3,5-with mixing up;
2,4,6-without mixing up
Т, оС
120
100
80
60
1
40
2
20
0
5
10
15
20
25
30
t, мин
Рис. 2. Изменение температуры реакционной смеси без графита во времени. Кривая 1-с перемешиванием; 2-без перемешивания
Fig. 2. Change of reaction mixture temperature without graphite
with respect to time. Curve 1- with mixing up; 2-without mixing up
Во всех случаях при перемешивании реакционной смеси температура более высокая.
Введение ионов различных металлов (Cu2+,
2+
Co , Fe2+, Ni2+, Sn2+, Zn2+, Cr6+) в окисляющую
композицию в количестве 28∙10-4 г-ион Ме2+/г
графита, не изменяя характера зависимости температуры реакционной смеси от времени начала
синтеза, в общем случае увеличивает значение
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
экстремума по сравнению с композицией без добавок (рис. 3). Кроме того максимальная температура так же зависит от природы иона Ме2+.
Т, оС
Рентгенофазовый анализ (табл. 1), определивший физико-химические характеристики полученных ИСГ (толщина заполненного слоя di и
период идентичности Ic), подтвердил синтез ИСГ
II ступени.
120
Таблица 1
Физико-химические характеристики ИСГ
Table 1. Physico-chemical characteristics of ICG
Образец
n
Ic, Å
di, Å
ИСГ(без добаII
11,31
7,96
вок)
ИСГ(Cu)
II
11,24
7,89
ИСГ(Sn)
II
11,29
7,94
ИСГ(Ni)
II
11,25
7,90
ИСГ(Fe)
II
11,22
7,87
4
100
3
80
7
1
2
6
60
5
40
20
0
5
10
15
20
25
30
t, мин
Рис. 3. Зависимость температуры окисляющей композиции
(4 г графита) от времени окисления. Ионы-модификаторы:
1- Cu2+; 2- Co2+; 3- Ni2+; 4- Fe2+; 5- без добавок; 6- Zn2+; 7- Cr6+
Fig.3. The dependence of the temperature of oxidizing composition (4 g of graphite) with respect to oxidation time. Ions- modifiers: 1- Cu2+; 2- Co2+; 3- Ni2+; 4- Fe2+; 5- without additive;
6- Zn2+; 7- Cr6+
Установлено, что введение в окисляющую
композицию ионов некоторых металлов (Cu2+,
Co2+, Fe2+, Ni2+, Sn2+) позволяет получать ОГ и
ТРГ, содержащие чистые металлы или их окислы,
т.е. проводить модифицирование одновременно с
синтезом ИСГ. Исходя из значений Red-Ox потенциалов исследуемой окисляющей композиции
(рис. 4), можно предполагать, что образуются
ИСГ II ступени внедрения, которым соответствуют Red-Ox потенциалы EH2(нвэ)=1,2-1,5 В.
Е, В
2
1
1,40
1,35
6
4
5
3
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
0
5
10
15
20
Таблица 2
Влияние условий синтеза ИСГ на насыпную плотность ТРГ dнас (с перемешиванием)
Table 2. Influence of synthesis conditions on loaded
density of the TEG dнас (with mixing up)
Ме2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Fe2+ Sn2+ Без добавки
dнас,
3,9
4,4
6,4
6,0
9,2
3,4
г/дм3
Сравнение результатов, представленных
на рис. 3 и в табл. 2, показывает, что высокая температура при синтезе ИСГ отрицательно сказывается на dнас ТРГ. Этот вывод подтверждается и
данными по влиянию перемешивания на dнас при
различных исходных массах окисляющей композиции. Так, при обработке 2-5 г графита dнас ТРГ
без перемешивания равна 2,2 г/дм3, а при перемешивании – 3,7 г/дм3. Аналогичным образом влияет на процесс синтеза изменение начальной температуры реакционной смеси при использовании
охлажденной или нагретой серной кислоты.
Таким образом, интенсивное протекание
реакции взаимодействия исходных компонентов
реакционной смеси отрицательно сказывается на
характеристиках синтезируемых ИСГ.
25
t, мин
Рис.4. Red-Ox потенциалы окисляющей композиции. Ионымодификаторы:1- Sn2+; 2- Cu2+; 3- Co2+; 4- Ni2+; 5- Fe2+;
6- без добавок
Fig. 4. Red-Ox potentials of an oxidizing composition. Ionsmodifiers: 1- Sn2+; 2- Cu2+; 3- Co2+; 4- Ni2+; 5- Fe2+;
6- without additive
88
Исследованные условия синтеза ИСГ оказывают влияние на качество получающегося из
него после термообработки ТРГ, а значит и на самую важную технологическую характеристику –
насыпную плотность (dнас). В табл. 2 показано
влияние на dнас ТРГ характеристик синтеза ИСГ
при прочих равных условиях.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Финаенов А.И. Научные принципы модификации и
электрохимической обработки графита для электродов
химических источников тока. Автореф. дис… док. техн.
наук: 02.00.05. Саратов, 2000. 32 с.
Шорникова О.Н. Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
свойства: Автореф. дис… канд. хим. наук. Москва. 2008.
24 с.
Пресс М.Д., Савостьянова Н.А., Юрковский И.М.
Химия твердого топлива. 1990. № 4. С. 134-137.
Юдина Т.Ф., Мельников В.Г., Ершова Т.В. Радиопромышленность. 1999. № 1. С. 89-92.
5.
6.
Юдина Т.Ф., Мельников В.Г., Ершова Т.В. Радиопромышленность. 1999. № 1. С. 93-96.
Скурихин А.А. и др. Модифицирование поверхности
окисленных и терморасширенных графитов//III Всероссийская научно-практическая конференция “Защитные
материалы в машиностроении и приборостроении”.
Пенза. 2006. С. 59-62.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 665.109:54.549
В.Ю. Прокофьев, О.Н. Захаров, П.Б. Разговоров, К.Б. Кухоль
ЭКСТРУЗИОННОЕ ФОРМОВАНИЕ БЛОЧНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ
РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: zaharov@isuct.ru
Исследовано влияние модифицирования веселовской глины уксусной кислотой и
жидким стеклом на структурно-механические и реологические свойства формовочных
масс, используемых для экструзии. Показано, что использование кислоты ухудшает
формуемость систем, тогда как щелочная добавка дает возможность получить массу с
оптимальными свойствами. Изменения коагуляционной структуры объяснены различным состоянием поверхности частиц каолинита.
ВВЕДЕНИЕ
Растительные масла представляет собой
совокупность различных примесных веществ в
растворах триглицеридов (собственно жирах). К
примесным веществам относят широкий спектр
соединений – свободные жирные кислоты, стеролы и стериды, пероксиды, углеводороды и т.д.
Понятно, что невозможно подобрать для их выделения какой-либо один универсальный сорбент.
Обычно для очистки растительных масел от нежелательных примесей используют природные алюмосиликаты [1, 2]. Для повышения эффективности
работы сорбента предлагается модифицировать
его поверхность, например, путем обработки органическими кислотами [3]. При этом снижение в
масле содержания свободных жирных кислот достигается за счет присутствия в сорбенте щелочного компонента.
Хорошо известно, что при протекании гетерогенных процессов в системе «жидкость –
твердое» возникают диффузионные затруднения.
В этих случаях сорбент, как правило, вводят в виде высокодисперсного порошка. Реактор работает
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
периодически в режиме смешения, и по окончании процесса обработки требуется тонкая фильтрация масла [1, 2]. Безусловно, такая организация
процесса далеко не оптимальна: в частности, из-за
высокого гидравлического сопротивления слоя
порошкового сорбента невозможно организовать
непрерывный процесс в реакторе вытеснения.
Применение же гранулированных сорбентов существенно ограничивается низкой скоростью
диффузии в слое насадки. В этой связи весьма
привлекательным, на наш взгляд, представляется
использование сорбентов, обладающих развитой
геометрической поверхностью, в частности, блоков сотовой структуры, которые имеют низкое
гидравлическое сопротивление слоя и близкую к
100 % степень использования внутренней поверхности.
В настоящей работе в процессе приготовления сорбентов предлагается использовать веселовскую глину, модифицированную уксусной кислотой и жидким стеклом. Выбор уксусной кислоты обусловлен тем, что она обладает хорошим
сродством к примесям, содержащимся в расти89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельных маслах. Использование же щелочной составляющей – жидкого стекла позволяет значительно увеличить механическую прочность сорбента.
Получение блоков сотовой структуры возможно лишь в том случае, когда формовочная
масса характеризуется определенными структурно-механическими и реологическими свойствами
[4, 5]. Известно, что использование щелочного
компонента улучшает формовочные свойства
глин и, напротив, кислотная обработка снижает
пригодность массы к экструзии. В связи с этим
целью работы явилось изучение влияния кислотного и щелочного модифицирования веселовской
глины на экструзионные свойства формовочных
масс, используемых для получения сложнопрофильных сорбентов.
и периодом релаксации около 1500 с (табл. 1).
Реологические параметры, в частности, мощность
на разрушение коагуляционной структуры, также
характеризуют удовлетворительные значения
(табл. 1).
eпл
IV
V
5
2 1 4
3 10 9
8
6
7
III
II
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья использовали
веселовскую глину, которая, согласно данным
рентгенофазового анализа, содержит преимущественно каолинит, а также a-кварц. Модифицирование глины проводили уксусной кислотой (УК) и
жидким стеклом (ЖС) с силикатным модулем 3,0
различных концентраций. Оптимальную формовочную влажность контролировали по глубине
погружения конуса на пластометре конструкции
П.А. Ребиндера согласно рекомендациям [4].
Развитие деформаций в формовочных массах при различных нагрузках во времени фиксировали на пластометре с параллельно-смещающейся пластиной конструкции Д.М. Толстого; затем, используя модель Максвелла – Шведова и
Кельвина, определяли структурно-механические
свойства систем [6]. Полные кривые течения снимали на ротационном вискозиметре Rheotest-2 в
диапазоне скоростей сдвига 2…4800 с–1, после
чего данные обрабатывали по реологическому
уравнению Оствальда – Стокса [4]. Кислотность
поверхности рассчитывали по данным потенциометрического титрования 0,1 Н раствором HCl и
0,1 Н раствором NaOH на рН-метре. ИК спектры
поглощения получали на приборе «Avatar 360 FT
– IR ESP» в диапазоне волновых чисел 4000…400
см–1. Механическую прочность на раздавливание
по торцу и пористость образцов измеряли по
стандартным методикам.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследование структурно-механических
свойств исходной глины, затворенной водой, показывает, что формовочная масса обладает практически равномерным развитием деформаций с
небольшим преобладанием пластических (рис. 1)
90
eуп
0
I
eэл
Рис. 1. Диаграмма развития деформаций в формовочных массах на основе веселовской глины. Состав дисперсной фазы:
1 (■) – исходная глина; 2-5 (○) – глина, модифицированная
УК; 6-9 (●) – глина, модифицированная ЖС; 10 (□) – глина,
модифицированная УК и ЖС. Концентрация ЖС и УК
(мас.%): 2, 6 – 10; 3, 7 – 20; 4, 8 – 60; 5, 9 – 100
Fig. 1. The diagram of deformations development in molding
compounds based on Veselovskaya clay. The composition of dispersed phase: 1 (■) – initial clay; 2-5 (○) –clay modified by acetic
acid; 6-9 (●) – clay modified by liquid glass; 10 (□) – clay modified by acetic acid and liquid glass. The concentration acetic acid
and liquid glass (mass %): 2, 6 – 10; 3, 7 – 20; 4, 8 – 60; 5, 9 – 100
Выявлено, что модифицирование глины
УК не вызывает существенного перераспределения деформаций в соотношении к таковым для
исходной глины (рис. 1): точки на диаграмме находятся в одной области, принадлежащей к IV-му
структурно-механическому типу. Также отмечается увеличение периода релаксации формовочных
масс (табл. 1). Введение в систему кислоты приводит к резкому разупрочнению коагуляционной
структуры, о чем свидетельствует снижение значений ∆N и предельного напряжения сдвига Pk1
(табл. 1). Весьма малые значения индекса течения,
характеризующего степень отклонения системы
от ньютоновской жидкости, в сочетании с низкой
прочностью структуры указывают на то, что уже
при небольших напряжениях сдвига происходит
лавинообразное разрушение коагуляционных связей, затрудняющее процесс экструзии через сложнопрофильные фильеры. Необходимо отметить,
что использование даже достаточно разбавленных
растворов УК (20 мас. %) вызывает скачкообразное изменение указанных параметров; последующее же увеличение количества добавки кислоты
дает вполне монотонные зависимости.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Структурно-механические и реологические свойства формовочных масс на основе веселовской глины (номера образцов соответствуют рис. 1)
Table 1. Structural-mechanical and rheological properies of molding compounds based on Veselovskaya clay (sample numbers correspond to Fig. 1)
Структурно-механические свойства
Реологические свойства
Мощность на
Модификатор
Предельное
Константа
№
Пластич- Период релак- разрушение коаИндекс
(концентрация, напряжение
консисобр.
ность,
сации,
гуляционной
течения,
мас.%)
сдвига, Pk1,
тенции,
Пс·106, с–1
Θ, с
структуры, ∆N,
n
кПа
η0, Па·с
3
МВт/м
1
–
29,9
0,453
1470
12,53
5,52
0,587
2
УК (20)
10,1
0,480
2170
4,78
4,92
0,238
3
УК (40)
17,4
0,498
2190
3,80
4,05
0,245
4
УК (60)
15,8
0,521
2200
3,98
3,84
0,235
5
УК (100)
14,6
0,557
2250
3,35
3,50
0,241
ЖС (20)
35,4
0,546
1510
16,05
5,74
0,310
6
ЖС (40)
40,3
0,581
1650
17,84
6,01
0,301
7
ЖС (60)
45,2
0,689
1720
20,71
6,20
0,223
8
ЖС (100)
47,6
0,693
1680
21,83
6,38
0,221
9
10
УК и ЖС
21,5
0,762
2360
18,54
4,41
0,203
Кроме того, из рис. 2 вытекает, что возможно частичное деалюминирование каолинита.
Эти процессы, согласно данным потенциометрического титрования, обеспечивают весьма существенное увеличение числа бренстедовских центров (табл. 2), играющих главную роль в образовании коагуляционных связей.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
-1
Волновое число, см
Рис. 2. ИК спектры систем на основе веселовской глины.
1 – исходная глина; 2 – глина, модифицированная УК;
3 – глина, модифицированная ЖС
Fig. 2. IR-spectra of systems based on Veselovskaya clay.
1 – initial clay; 2 – clay modified by acetic acid; 3 - clay modified
by liquid glass
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Титро- Титрование вание
HCl
NaOH
–0,7639
–0,1817
–2,2005
–0,8627
+0,4732
+1,0980
–1,6905
+0,2358
Механическая прочность,
МПа
3
1
–
5
УК
9
ЖС
10 УК и ЖС
Количество поверхностных
центров, ммоль/г
Маслоемкость, мас.%
№
обр.
Модификатор
2
Пористость, об.%
Таблица 2
Физико-химические свойства систем на основе веселовской глины (номера образцов соответствуют
рис. 1 и табл. 1)
Table 2. Physico-chemical properties of systems based
on Veselovskaya clay (sample numbers correspond to
Fig. 1 and Table 1)
Кажущаяся плотность,
г/см3
Описанные явления объясняются, прежде
всего, коренным изменением свойств поверхности
частиц каолинита как основного компонента глины, что отражается на характере возникающих
коагуляционных связей. Так, с использованием
метода ИК-спектроскопии в системе обнаружены
связанные с поверхностью карбоксилат-анионы
СОО– (полоса поглощения в области около 1577
см–1, рис. 2).
1
1,87
1,27
2,43
1,93
26
50
4
24
10,0
20,3
19,3
21,6
3,2
2,1
26,3
7,2
В свою очередь, использование в качестве
модификатора ЖС приводит к существенному
снижению доли пластических деформаций в общем балансе за счет увеличения доли эластических (рис. 1), хотя отметим, что общая пластичность (скорость развития пластических деформаций) возрастает, в конечном итоге, в 1,5 раза
(табл. 1). Как и ожидалось, введение в систему
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЖС дает увеличение более чем в 1,5 раза прочности структуры, о чем свидетельствуют значения
∆N и предельного напряжения сдвига (табл. 1). В
отличие от способа модифицирования глины УК,
в этом случае изменение параметров формовочных масс происходит достаточно плавно.
При взаимодействии силиката натрия с
каолинитом, вероятно, возможно образование на
поверхности частиц ионов гидроксония Н3О+, на
что указывает смещение в ИК спектрах пика при
1650 см–1 в коротковолновую область 1666 см–1
(рис. 2). Согласно данным потенциометрического
титрования (табл. 2), на поверхности преобладают
льюисовские центры, участвующие в образовании
достаточно прочных коагуляционных связей.
Таким образом, модифицирование глины
уксусной кислотой дает равномерное соотношение деформаций в общем балансе, но малую и,
более того, неприемлемую прочность коагуляционной структуры по сравнению с образцами, приготовленными с добавкой ЖС. Отметим, что и в
том, в другом случае обработка приводит к снижению индекса течения до оптимальных значений, определенных в работах [4, 5]. Необходимо
добавить, что кислотное модифицирование позволяет получать более пористые, хотя и менее
прочные экструдаты. Резкое снижение пористости
при одновременном возрастании механической
прочности в ходе введения ЖС вполне прогнозируемо, т.к. дисперсионная среда (раствор силиката
натрия) заполняет свободное пространство между
частицами и при сушке не удаляется из гранулы.
Это подтверждается значением кажущейся плотности, близкой к истинной плотности каолинита.
Высокая же маслоемкость гранул свидетельствует
в пользу того, что все поры являются открытыми.
В этом плане чрезвычайно интересным
представляется совместное использование УК и
ЖС в качестве модификаторов. Экспериментальные данные показывают, что система, приготовленная из глины, последовательно модифицированной УК и ЖС, имеет равномерное развитие
всех видов деформаций (рис. 1), обладает прочной
коагуляционной структурой и характеризуется
оптимальными значениями периода релаксации и
индекса течения (табл. 1). На поверхности частиц
и бренстедовские, и льюисовские центры имеются
в достаточном количестве (табл. 2). При этом пористость и механическая прочность готовых изделий на раздавливание также весьма удовлетворительны (табл. 2). Следовательно, применение совместного кислотно-щелочного модифицирования
дает возможность реализовать в одном образце
преимущества каждого из указанных способов
обработки и получать формовочную массу с оптимальными свойствами, пригодную для экструзии блоков сотовой структуры, а готовый сорбент
будет обладать необходимым набором физикомеханических свойств.
Проведенные нами испытания сорбентов
на эффективность очистки подсолнечного масла
от различных примесных веществ также говорят в
пользу данного решения. В частности, после модифицирования УК сорбент обнаружил высокую
эффективность по снижению содержания перекисных соединений и фосфолипидов в образцах
масла, в то время как щелочная обработка глины
позволяет существенно снизить в таких средах
количество свободных жирных кислот. Совместная же обработка глины УК и ЖС дает при очистке сопоставимый количественный эффект, но уже
по всем указанным параметрам подсолнечного
масла.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Камышан Е.М. и др. // Масложировая пром-сть. 2004.
№ 1. С.44-45.
Азнаурьян М.П., Калашева Н.А. Современные технологии очистки жиров, производство маргарина и майонеза. М. 1999. 493 с.
Прокофьев В.Ю. и др. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 56-59.
Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая
механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: Изд-во Иван. гос. хим.-технол. ун-та. Иваново.
2004. 316 с.
Прокофьев В.Ю. и др. // Журн. прикл. химии. 1995.
Т. 68. Вып. 4. С. 613-618.
Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики: Ч. 1. Киев: Вища школа. 1975. 268 с.
Кафедра технологии неорганических веществ,
кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
92
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621
Б.Н. Михайлов, О.В. Немыкина
КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ
В ХЛОРИДНО-ГИДРОКСИДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА
И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ
(Иркутский государственный технический университет)
E-mail: nemikina63@mail.ru
Изучено электрохимическое поведение малоуглеродистой стали в технологических средах производства хлора и каустической соды, обладающих высокой агрессивностью. Сделана оценка влияния температуры, перемешивания, концентрации ионов Cl-,
ОН- и содержания примеси хлората натрия на скорость коррозии конструкционных
материалов. Даны рекомендации по уменьшению скорости коррозии технологического
оборудования и трубопроводов.
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее распространенным является
диафрагменный метод получения хлора и гидроксида натрия путем электролиза раствора хлорида
натрия на твердом катоде. Продуктом электролиза является электрощелочь, содержащая NaOH
100–140 г/л, NaCl 170–200 г/л и NaClО3 0,2–0,3
г/л. Для получения товарного продукта (каустической щелочи) электрощелочь подвергают упариванию и дальнейшему отделению кристаллического осадка NaCl. Получаемый товарный продукт 46–50 масс. % раствор NaOH содержит примеси хлорида и хлората натрия, которые в значительной степени определяют коррозионное поведение конструкционных материалов.
Оборудование, установленное в электролизных цехах, работает в весьма жестких условиях (повышенная влажность, большой перепад
температур, наличие хлора в атмосфере цеха, агрессивных исходных веществ – хлорида натрия с
высокой концентрацией раствора, хлоратов, гипохлоритов, а также агрессивных продуктов электролиза – гидроксида натрия, влажного хлор-газа,
влажного водород-газа).
Повышенная влажность, недостаточная
изоляция электролизеров от земли, невысокая эффективность работы прерывателей струи (капельниц) на выходе электрощелоков, некачественная
изоляция трубопроводов и емкостного оборудования создают условия для утечки тока, перераспределения потенциальных полей и появления блуждающих токов. Все это создает благоприятные
условия для возникновения и развития электрохимической коррозии.
Электрохимическая коррозия трубопроводов и емкостного оборудования является крайне
вредным явлением, приносящим огромные убытки производству, связанные с ремонтом, демонтажем и монтажом трубопроводов и оборудоваХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
ния, значительными розливами продукта, которые
создают условия, способствующие коррозионным
разрушениям окружающего оборудования, элементов зданий и сооружений. При этом создаются
вредные условия труда и неблагоприятный климат
в цехах производства, отрицательно сказывающийся на здоровье обслуживающего персонала.
В результате проведенного обследования
было выявлено, что характер коррозии емкостного
оборудования и трубопроводов – язвенный, питтинговый, приводящий к разрушению отдельных
частей оборудования и трубопроводов [1].
Для изготовления емкостного оборудования и части трубопроводов производства каустической соды методом электролиза водных растворов хлорида натрия широко применяется малоуглеродистая сталь. Большие коррозионные потери
в цехах этого производства обусловили необходимость изучения влияния технологических факторов на коррозионную стойкость малоуглеродистой стали в растворах хлорида и гидроксида натрия и их смесях.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследования применялись образцы
прямоугольной формы, изготовленные из листовой стали Ст.3 по ГОСТ 380-81 (по данным химического анализа в ней содержится в масс. % : С–
0,17; S–0,03; Mn–0,50; Si–0,05; Р–0,02). Исследования проводили с использованием гравиметрического и потенциостатического методов [2].
Потенциостатические исследования электрохимического поведения стали Ст.3 проводили
с использованием потенциостата ПИ-50-1.1.
Анодные и катодные поляризационные кривые
получены в интервале температур 293-363 К в модельных растворах. В ходе эксперимента были
изучены зависимости скорости коррозии стали от
температуры, времени выдержки, потенциала,
концентрации основного компонента и примеси
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для следующих типов модельных растворов: NaCl
в диапазоне концентраций 10–310 г/л; NaOH 50
масс. %; NaOH 50 масс. % + NaCl 3 масс. %;
NaOH 50 масс. % + NaCl 3 масс. % + NaClО3 0,3
масс. %. Измерения проводили в термостатированных трехэлектродных стеклянных ячейках, в
которых пространство между электродами было
разделено стеклянной перегородкой. Вспомогательным электродом служила платина, в качестве
электрода сравнения применялся хлорсеребряный электрод.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние внешних факторов на скорость коррозии малоуглеродистой стали
Влияние температуры. Анализ данных
гравиметрических измерений показал, что с ростом температуры агрессивной среды скорость
коррозии стали Ст.3 растет по экспоненциальному
закону. Повышение температуры снижает перенапряжение ионизации молекулярного кислорода и
увеличивает скорость его диффузии к поверхности корродирующего металла, что в конечном
итоге ведет к возрастанию скорости коррозии.
При увеличении времени испытаний скорость
коррозии стали уменьшается для всех видов агрессивной среды, что связано с образованием на
поверхности стали слоев продуктов коррозии,
тормозящих процесс анодного растворения.
Измерение стационарных потенциалов
стали в модельных растворах в исследуемом интервале температур показало, что увеличение температуры приводит к сдвигу потенциала коррозии
в электроотрицательную сторону, что свидетельствует об увеличении эффективности анодного
Ккорр., А/м2
Ккорр., А/м2
0,3
1
0,25
3
2
2
0,15
1,5
2
0,05
0
293 303 313 323 333 343 353 363 373
Т, К
Рис. 1. Зависимость скорости коррозии стали Ст.3 от температуры. Ряд 1 – электрохимический метод; ряд 2 – гравиметрический метод
Fig. 1. The corrosion rate of St.3 steel vs temperature. Series
1 – electro-chemical method; series 2 – gravimetric method
94
3,5
2,5
0,2
0,1
процесса растворения стали в большей мере, чем
катодного процесса восстановления кислорода.
На рис. 1 показаны зависимости скорости
коррозии стали от температуры, полученные электрохимическим и гравиметрическим методами в
растворе NaCl концентрацией 310 г/л. Так как
время выдержки образцов было разным (в электрохимическом методе – 2 минуты, в гравиметрии
– 2 суток), значения скорости коррозии, полученные двумя независимыми методами, имеют существенные различия.
Влияние концентрации ионов хлора. На
рис. 2 представлена зависимость скорости коррозии стали от концентрации хлорида натрия при
293 К, полученная гравиметрическим (кривая 1) и
электрохимическим (кривая 2) методами. При
изучении данной зависимости в рабочем диапазоне концентраций NaCl от 100 до 310 г/л было отмечено, что в исследуемом интервале наблюдается уменьшение скорости коррозии при увеличении содержания хлорида натрия. Как известно, в
растворах солей устойчивость углеродистых сталей зависит от электропроводности и концентрации раствора, содержания кислорода, природы
катионов и анионов. По данным [3], максимум
скорости коррозии наблюдается при концентрации NaCl около 30 г/л, с увеличением концентрации соли скорость коррозии углеродистых сталей
сначала возрастает, а затем падает. Объясняется
это тем, что вследствие увеличения кон центрации
соли возрастает электропроводность раствора, а,
следовательно, и скорость коррозии. Максимальная удельная электропроводность раствора NaCI
при 293 К соответствует насыщенному раствору:
26,4 масс.% или 317 г/л [4]. Замедление скорости
1
1
0,5
0
10
60
110
160
210
260
310
cNaCl, г/л
Рис. 2 . Зависимость скорости коррозии стали от концентрации хлорида натрия при Т = 293 К. Ряд 1– гравиметрический
метод; ряд 2 – электрохимический метод
Fig. 2. The corrosion rate of steel vs sodium chloride concentration at T=293 K. Series 1 – electro-chemical method; series
2 – gravimetric method
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
коррозии в концентрированных растворах NaCl
связано с резким снижением в них концентрации
кислорода, растворимость которого при этом
уменьшается.
В растворах хлорида натрия постоянной
концентрации скорость коррозии стали зависит от
концентрации гидроксида натрия, причем, при
увеличении его концентрации вдвое, скорость
коррозии увеличивается на 30–70 %.
Диффузионный контроль процесса. Значение эффективной энергии активации процесса
растворения стали свидетельствует о диффузионном контроле процесса (Аэфф.< 17 кДж/моль). Во
всех исследуемых растворах коррозия малоуглеродистой стали протекает с кислородной деполяризацией и лимитируется диффузией растворенного кислорода.
Влияние примеси хлората натрия на
скорость коррозии. Наличие примеси хлората
натрия, содержащейся в готовом продукте (каустической щелочи), приводит к значительному
ускорению коррозии стали. Так, введение 0,3
масс. % NaClО3 в раствор NaCl увеличивает скорость коррозии в 5 раз. При содержании хлората
натрия 1,5–2 масс. % скорость коррозии возрастает на порядок. Дальнейшее увеличение концентрации хлората натрия приводит к уменьшению
скорости коррозии.
Введение в раствор формальдегида и других веществ, разрушающих хлорат натрия, приводит к снижению скорости коррозии.
Из рис. 3 видно, что добавка небольшого
количества хлората натрия несколько изменяет
ход поляризационной кривой. При потенциалах от
+0,1 до +0,3 В появляется вторая, более широкая
область пассивации. Ток активного растворения
значительно вырастает от 12 А/м2 в чистой щелочи до 25 А/м2 в растворе, содержащем хлорат.
Наличие второго пика активности связано,
по-видимому, с образованием феррат-ионов
(FeO42-). Их появление приводит к ускорению
коррозионного процесса, т. к. ферраты растворимы в данной среде и способствуют нарушению
целостности защитного слоя. Скорость образования ферратов небольшая и она уменьшается по
мере накопления их в анодном пространстве, а
затем ферраты и вовсе перестают образовываться,
переходя в устойчивую форму FeО2-. Реакция образования ферратов является обратимой и, накапливаясь в прианодном пространстве, они участвуют в упрочении пассивного слоя. Причем, в
присутствии таких сильных окислителей, как хлораты, действие ферратов в упрочении пассивного
слоя усиливается и образуется область вторичной
пассивации.
j., А/м2
30
25
1
2
3
20
15
10
5
0
-1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0
Е, В (н.в.э)
0,2 0,4 0,6
Рис. 3. Анодные потенциодинамические кривые стали Ст.3
при Т=333К. Ряд 1 – NaOH 50 масс. %; Ряд 2 – NaOH 50
масс. % + NaCl 3 масс. %; Ряд 3 – NaOH 50 масс. % + NaCl
3 масс. % + NaClО3 0,3 масс. %
Fig. 3. Anode potentiodynamic curves for ST.3 steel at 333 K.
Series 1 – NaOH 50 mass.%; Series 2 – NaOH 50 mass % +
+NaCl 3 mass %; Series 3 – NaOH 50 mass % + NaCl 3 mass % +
+NaClО3 0.3 mass %
Таким образом, для уменьшения скорости
коррозии стального бакового оборудования и трубопроводов в цехах электролиза раствора хлористого натрия следует:
- избегать значительного перемешивания раствора (обеспечивать ламинарный режим течения);
- уменьшить поверхность контакта жидкой
фазы с воздухом (например, за счет более полного
заполнения сечения трубопровода);
- избегать резких колебаний уровня растворов
в емкостях;
- использовать катодную защиту гуммированного бакового оборудования, работающего в среде
хлорида натрия, не содержащего примесь гидроксида натрия;
- для химического разложения хлората натрия
использовать восстановители – формальдегид,
муравьинокислый натрий и т.п.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Рускол Ю.С. и др. В сб.: «Обзоры по отдельным производствам химической промышленности». М.: Изд–во
НИИТЭХИМ. 1974. Вып. 3 (53). С. 3 – 115.
Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях
и электрохимической защите. Л.: Химия. 1972. 240 с.
Малахов А.И., Тютина К.М., Цупак Т.Е. Коррозия и
основы гальваностегии. М.: Химия. 1987. 50 с.
Производство хлора и каустической соды. Справочник /
Под ред. Л. М. Якименко. М.: Химия. 1966. С. 45.
Кафедра химической технологии неорганических веществ и материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.622.43.046.6
И.Ш. Хуснутдинов, В.И. Гаврилов, P.Р. Заббаров, А.Ю. Копылов
РАЗРУШЕНИЕ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕГОНКИ
С МЕХАНИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ НА ЖИДКУЮ ФАЗУ
(Казанский государственный технологический университет,
ООО “Наука и технология”, Академия наук Республики Татарстан)
E-mail: cneltyn1999@list.ru
Исследованы условия процесса испарения водной фазы из водонефтяных эмульсий. Показана возможность стабилизации процесса кипения и разрушения эмульсий при
наложении механического воздействия на кипящую жидкость.
Образование высокоустойчивых эмульсий
в процессах подготовки нефти, переработки нефти, нефтехимическом синтезе, а также на предприятиях машиностроительного комплекса существенно осложняет работу технологических установок. Утилизация подобных эмульсий требует
существенных материальных затрат и повышает
техногенную нагрузку на окружающую среду [1-3].
В данной работе предлагается провести
обезвоживание эмульсии испарением водной фазы. В связи с тем, что процесс нагрева водоуглеводородных эмульсий приводит к укрупнению и
осаждению глобул воды на поверхности нагрева,
их перегреву, взрывообразному кипению и перебросу жидкой фазы. Что снижает четкость разделения и может привести к механическому разрушению аппаратуры. Для решения данной проблемы предлагается проводить процесс перегонки с
механическим воздействием на эмульсию, которое не допускает укрупнения и осаждения капель
воды на поверхности нагрева в испарителе, усредняет температуру в объеме аппарата и обеспечивает равномерное кипение, не допуская перегрева
и переброса эмульсии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения условий реального эксперимента процесса термомеханического воздействия была построена математическая модель испарения воды из водоуглеводородной эмульсии
при механическом воздействии на кипящую жидкость на примере водобитумной эмульсии[4,5].
Основными целями построения математической модели являлись определение возможности перегонки водонефтяной эмульсии в условиях
механического воздействия и определение оптимальных условий для данного процесса
Для проведения расчетов были выбраны
два основных критерия: скорость диспергирования должна быть выше скорости осаждения глобулы воды этого же диаметра на поверхность на96
грева; интенсивность механического воздействия
должна быть такова, что даже если глобулы воды
осядут на поверхность нагрева, то энергии перегрева водной фазы будет недостаточно, чтобы
произошел переброс перегретой жидкости.
Результаты, полученные в ходе математического моделирования, представлены на рис. 1-4.
20
Рис.1. Зависимость диаметра глобул от времени диспергирования
Fig.1. Dependence of globule diameter on dispersion time
На рис. 1 показана зависимость диаметра
глобулы воды от времени диспергирования при
различной интенсивности механического воздействия. Согласно расчетным данным наибольшая
скорость диспергирования приходится на первоначальный временной промежуток перемешивания. За первые 2-10 секунд размер глобул уменьшается примерно на 80-85%. При дальнейшем перемешивании скорость диспергирования снижается в несколько раз. По данным, полученным в ходе расчетов, минимально необходимое время диспергирования не превышает 10 сек при минимальном числе оборотов 20 об/мин или 2 сек –
при максимальном числе оборотов (100-200
об/мин).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для всего диапазона диаметров глобул воды была рассчитана скорость осаждения глобул
воды. Определение скорости осаждения необходимо для определения времени накопления критической массы воды на поверхности нагрева,
вскипание которой может привести к перебросу
жидкости в аппарате и его разрушению. Учитывая
содержание воды в исследуемых эмульсиях, время
осаждения определялось исходя из времени разрушения слоя эмульсии 0,2 м. Рассчитанное время
осаждения показано на рис. 2.
Рис.2. Зависимость времени осаждения глобулы от ее диаметра
Fig. 2. Dependence of globule sedimentation time on its diameter
Рассчитанное время осаждения эмульсии в
условиях механического воздействия на кипящую
жидкость позволяет определить минимальный
уровень интенсивности механического воздействия, препятствующий взрывообразному кипению
и перебросу жидкости.
Сравнивая время диспергирования при
различных оборотах мешалки с временем осаждения, можно определить минимальное число оборотов, при котором интенсивность перемешивания достаточна для диспергирования эмульсии и
предотвращения осаждения глобул воды на поверхность нагрева.
Сравнение результатов, показанные на
рис. 1 c результатами рис.2, показывает, что время
диспергирования в сотни раз ниже времени осаждения. Например, диаметр глобулы воды изменяется от начального диаметра 3 мм до 1 мм после 5
сек диспергирования при 20 оборотах в минуту, а
при 200 оборотах в минуту диаметр глобулы воды
изменяется от начального диаметра 3 мм до 0,3
мм после 1 сек диспергирования, время осаждения
глобулы воды диаметра 3 мм составляет около
3000 сек.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Для получения надежных результатов в
реальном эксперименте на опытной установке,
было рекомендовано для повышения стабилизации процесса кипения поддерживать число оборотов мешалки не менее 100-200 оборотов в минуту.
Также мы предлагаем второй способ определения минимальной интенсивности механического воздействия на эмульсию, предотвращающий
взрывообразное кипение и переброс жидкости.
В качестве критерия энергии, накапливаемой жидкостью при ее перегреве была использована разность энтальпий жидкости при температуре кипения (100°С при атмосферном давлении)
и температуре перегретой жидкости. Температура
перегретой жидкости на поверхности нагрева варировалась от 100,5 до 110°С. Границы данного
интервала выбраны согласно литературным данным [4].
Была рассчитана энергия, достаточная для
переброса жидкости на высоту 0,2 м. В расчетах
умышленно были выбраны условия, предъявляющие максимальные требования к интенсивности
механического воздействия с целью стабилизации
процесса кипения.
На рис. 3 показана энергия вскипания, накапливаемая при перегреве отдельной глобулой в
зависимости от диаметра.
DТ=0,5°С
DТ=2°С
DТ=3°С
DТ=4°С
Диаметр глобул, мм
Рис.3. Зависимость энергии вскипания глобулы от ее диаметра
Fig.3. Dependence of energy of globule boiling up on its diameter
На рис. 4 показана энергия вскипания слоя
воды толщиной в глобулу воды на поверхности
S=0,01м2 в зависимости от температуры перегретой жидкости.
Исходя из рис. 4, для стабильного проведения процесса при осаждении на поверхность
нагрева слоя воды толщиной не более диаметра
глобулы, минимально допустимый диаметр гло97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
бул при температуре перегрева 110°С составил 0,1
мм, и при 100,5°С составил 0,8 мм. Это соответствует, согласно рис. 1, времени диспергирования
10 с (для температуры перегрева 110°С), и 1-4 с
(для температуры перегрева 100,5°C) при интенсивном перемешивании 200 оборотов в минуту.
DТ=0,5°С
DТ=2°С
DТ=3°С
DТ=4°С
DТ=10°С
Скорость нагрева
3 град/мин
Число оборотов, об/мин
б
Скорость нагрева
5 град/мин
Диаметр глобул, мм
Рис.4. Зависимость энергии вскипания слоя воды
Fig.4. Dependence of energy of boiling up of layer water
Данное время диспергирования, полученное по второму критерию, значительно ниже времени осаждения глобул воды данного размера на
поверхность нагрева, что позволяет проводить
испарение воды из водонефтяной эмульсии без
механических перебросов жидкости. Поэтому для
получения надежных результатов также предлагается поддерживать число оборотов мешалки не
менее 100-200 оборотов в минуту.
На рис. 5 приведены результаты, демонстрирующие устойчивость процесса кипения эмульсии в зависимости от интенсивности механического воздействия.
Учитывая влияние температуры перегрева
на возможность и интенсивность переброса жидкости в процессе ее кипения, был проведен эксперимент, позволяющий оценить влияние температуры перегрева на стабильность процесса (рис. 5ав). При увеличении скорости нагрева и соответственно повышении температуры перегрева жидкости на поверхности нагрева для достижения устойчивого кипения жидкости необходимо повышать интенсивность механического воздействия.
Для проведения реального эксперимента
на опытной установке и разрушения реальных
эмульсий (ТПС, ПС, ПБ, шлам СОЖ) был сконструирован аппарат, позволяющий проводить испарение водной фазы из нефтяной эмульсии при
термомеханическом воздействии на среду (рис. 6).
98
Число оборотов, об/мин
в
Скорость нагрева
10 град/мин
Число оборотов, об/мин
Переброс
Неустойчивое кипение
Устойчивое кипение
Рис.5. Устойчивость процесса кипения эмульсий от интенсивности механического воздействия
Fig.5. Stability of process of emulsions boilihg on intensity of
mechanical action
Данный аппарат состоит из корпуса 1,
крышки плоской 2, фланца 3. Между крышкой и
фланцем располагается прокладка 4 из паронита,
стойкая к повышенным температурам до 400°С.
Также имеются патрубки 5, 6 , 9 и 7, предназначенные для слива кубовой обезвоженной жидкости, замера температуры кубовой жидкости и паров дистиллятной углеводородной фракции и воХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ды (через термопару 13 и 16) соответственно, и
подачи эмульсии в аппарат. Через патрубок 6 пары дистиллятной фракции и воды конденсируются в холодильнике 14 и стекают в виде конденсата
в приемник 15. Для обогрева эмульсии аппарат
снабжен нагревательным элементом 8. Для перемешивания эмульсии имеется перемешивающее
устройство с электродвигателем 10, снабженное
устройством регулирования и замера числа оборотов мешалки. Регулирование температуры в аппарате и числа оборотов мешалки осуществляется
через блок управления 12.
Рис.6. Аппарат для разрушения эмульсий термомеханическим воздействием на нее
Fig.6. The devise for emulsion destruction with thermomechanical action on it
Исходя из полученных результатов, предлагается следующая технология, представленная
на рис. 7.
Рис.7. Разрушение эмульсии с использованием процесса перегонки и механического воздействия на эмульсии
Fig.7. Destruction of emulsion using both the process of the distillation and mechanical action
Насосом Н-1 эмульсия (поток I) загружается в испаритель Е-1 и при непрерывном нагреве
и механическом перемешивании эмульсии мешалкой с числом оборотов 100 - 200 оборотов в минуту начинается процесс отгонки воды из эмульсии.
При этом пары воды (поток II) и низкокипящих
фракций (поток III) (до 110°С) непрерывно отводятся в холодильник Х-1, где они и конденсируХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
ются. В холодильник в качестве хладоагента подводится охлаждающая вода (поток V). Обезвоженная углеводородная часть эмульсии (поток IV)
выгружается из испарителя. После конденсации
полученный конденсат (потоки II и III) стекает в
отстойник Е-2. В отстойнике конденсат делится на
бензиновую фракцию и водный слой.
Таблица 1.
Свойства обезвоженной углеводородной части эмульсий
Table 1. Properties of dehydrated part of emulsions
Свойства
Агрегатное состояние
Плотность при 20°С, кг/м3
Вязкость, ус. градус
при 20°С
при 50°С
при 80°С
Температура застывания,°С
Содержание, %мас:
воды
механических примесей
серы
Коксуемость, %мас.
Растворимость, %мас.
Зольность, %мас.
Групповой состав, %мас.:
Смолы (С)
Асфальтены (А)
Масла (М)
С/А
ТПС ПС
т
ж
1062 937
ПБ СОЖ
ж
ж
941 963
- 130,7 396,8 152,2
16,7 53,6 23,7
20,4 3,1 9,41 4,1
76 - 16 - 9
-18
0
0,02
0,10
18,32
97,21
0,17
0,05
0,03
6,8
12,10
98,82
0,08
0,1
0,01
4,3
10,51
97,52
0,12
0,06
0,02
0,9
14,42
96,30
0,07
35,30
11,76
52,94
3,0
31,78
18,43
49,79
1,72
38,44
17,23
44,33
2,23
31,20
15,70
53,10
1,99
Таблица 2.
Физико-химические свойства дистиллятных фракций
эмульсий
Table 2. Physical – chemical properties of distillated fractions of emulsions
Свойства
Цвет
Вязкость при 20ºС
кинематическая ν·106, м²/с
динамическая, кг/м·с
Плотность при 20ºС, г/см³
Температура, °С
застывания
начала кристаллизации
помутнения
Содержание воды, примесей,
% масс.
Содержание серы, %масс.
Температура начала отгона, °С
Фракционный состав:
при температуре, °С
10% перегоняется
50% перегоняется
90% перегоняется
конец кипения
Дистиллятная фракция
ТПС
ПС ПБ СОЖ
желтый -//-//-//3,10
2,80
0,903
3,95 2,74 2,92
2,40 2,11 2,26
0,815 0,725 0,774
-38
-34
-29
-31
-28
-24
-35
-32
-27
-33
-28
-24
0
0
0
0
0,1
88
2,3
91
4,5
57
0,5
83
90
105
108
110
94
110
135
140
60
87
147
151
85
108
134
138
Определение остаточного содержания воды проводилось согласно методике [6].
В табл. 1 представлены свойства обезвоженной углеводородной части эмульсий ТПС, ПС,
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОЖ и ПБ. Полученные продукты разрушения
соответствуют нормам подготовки нефти, предъявляемым к товарной нефти или компонентам котельного топлива.
В табл. 2 представлены свойства дистиллятных фракций ТПС, ПС, ПБ и СОЖ.
Результаты исследований показывают, что
содержание воды в обезвоженной углеводородной
части снижены до 1 % и менее и исходя из условий, где они образуются, их можно использовать в
следующих направлениях:промежуточный слой
добавлять в товарную нефть, природный битум
использовать в качестве сырья для получения остаточных битумов,ТПС и СОЖ могут использоваться как компонент котельного топлива
Таким образом, обоснована возможность
стабилизации испарения водной фазы эмульсии
при механическом воздействии на кипящую жидкость. Разработана математическая модель испарения водной фазы из эмульсии при механическом воздействии на кипящую жидкость. Определены условия стабильного кипения водоуглеводо-
родных эмульсий. Проведен сравнительный анализ результатов математического моделирования
и реального эксперимента по испарению водной
фазы из эмульсии при механическом воздействии
на кипящую жидкость. Разработана технологическая схема процесса разрушения эмульсий путем
испарения водной фазы из эмульсии при механическом воздействии на кипящую жидкость.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Тронов В.П. и др. Деэмульсация нефти в трубопроводах. Казань: Таткнигоиздательство. 1970. 150 с.
Левченко Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их
разрушения. М.: Энергоиздательство. 1987. 464 с.
Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных
эмульсий. М.: Недра. 1982. 221 с.
Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах: Физико-химические основы
и инженерные методы расчета. Л.: Химия. 1984. 336 с.
Кутепов А.М., Стерман Л.С., Стюшин Н.Г. Гидродинамика и теплообмен при парообразовании: Учеб. пособие
для втузов. 3-е изд., испр. М.: Высшая школа. 1986. 448 с.
ГОСТ 2477 – 65. Определение остаточной воды по методу
Дина и Старка. М.: Издательство стандартов. 1979. 4 с.
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
УДК 678.026.3
А.Г. Туисов, А.М. Белоусов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОЛИМЕТИЛЕН-П-ТРИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА БОРНОЙ
КИСЛОТЫ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО
(Бийский технологический институт АлтГТУ им. И.И.Ползунова)
E-mail: tagg@rambler.ru, belousov@bti.secna.ru)
Исследовано влияние модифицирующей добавки полиметилен-п-трифенилового
эфира борной кислоты на прочностные свойства и структуру трехкомпонентного эпоксидного связующего. Получены технологические и физико-механические параметры
эпоксидных связующих на основе модифицирующей добавки полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты и без добавления.
ВВЕДЕНИЕ
Технический прогресс порождает необходимость разработок новых конструкционных материалов с заданным комплексом свойств, определяющих способность к длительной эксплуатации в условиях окружающей среды под действием
высоких нагрузок.
В настоящее время таковыми являются
композиционные материалы, открывающие широкие возможности для совершенствования конструкций, благодаря своим высоким удельным
100
прочностным характеристикам вдоль оси армирования (превышающим прочность большинства
конструкционных сталей), малой удельной массой
(по сравнению со сталями и высокопрочными материалами) и низкой ценой изделия (по сравнению с “традиционными” материалами). Они с успехом конкурируют с такими “традиционными”
конструкционными материалами, как сталь и различные металлические сплавы.
Опыт, накопленный в производстве конструкционных пластиков, показывает, что наблюда-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется симбатность между прочностными свойствами композиционного материала и связующего.
Поэтому важно, чтобы выбранное связующее
обеспечивало необходимые упругие, прочностные
и деформационные свойства.
Одним из перспективных направлений повышения физико-механических свойств связующих является модификация полимерного связующего. Она может быть достигнута путем варьирования степени наполнения, определения оптимального содержания модификатора.
Последние исследования по отверждению
эпоксидной смолы политрифениловым эфиром
борной кислоты показали возможность использования его в качестве модифицирующей термостойкой добавки для эпоксидной композиции.
Так, в работе [1] для получения термостойких
композиционных материалов была использована
добавка борполимера, вводимая при смешении
связующего. Проведенные исследования показали, что даже при незначительном содержании добавки в смешанном связующем наблюдается заметное изменение ударной вязкости образцов и
механизмов их разрушения.
Целью данной работы является модифицирование эпоксидного связующего добавкой полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты и
исследование физико-механических характеристик
модифицированных эпоксидных связующих.
конденсации трифенилового эфира борной кислоты и триоксиметилена. В измельченном состоянии
он представляет собой порошок зеленовато-серого
цвета.
Трехкомпонентное эпоксидное связующее,
состоящее из ЭД-22, изо-МТГФА и Агидола 53,
модифицировали добавкой борполимера. В табл. 1
представлены составы связующих с добавлением
и без добавления модифицирующей добавки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Таблица 2
Технологические параметры эпоксидных связующих
Table 2. Technological parameters of epoxy binders
Связующее
Параметры
№1
№2
№3
№4
tжел, с
357
374
385
391
tжизни, час
4
4
4
4
η, с
54
60
102
106
В эксперименте были использованы: эпоксидная смола - ЭД-22 (ФКП “Завод им. Я.М.
Свердлова”); отвердитель изо-МТГФА - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ОАО “Cтерлитамакский нефтехимический завод”); ускоритель
реакции полимеризации Агидол53 - 2,4,6 трисдиметиламинометилфенол УП-606/2 (ОАО “Cтерлитамакский нефтехимический завод”); модифицирующая добавка борполимер - полиметилен-птрифениловый эфир борной кислоты (ООО “Борполимер”).
Полимеры на основе борной кислоты являются одним из наиболее доступных борсодержащих высокомолекулярных соединений, обладающих рядом уникальных свойств.
Известно, что борсодержащие соединения,
в частности, полиэфиры и полиметиленэфиры
борной кислоты, обладают хорошей адгезией к
стеклу, металлам, дереву и в настоящее время
применяются в основном как клеевые композиции, пластификаторы, смазочные материалы,
эмульгаторы и т.д. [2].
Борполимер - полиметилен-п-трифениловый эфир борной кислоты является продуктом
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Таблица 1
Компоненты и состав эпоксидных связующих
Table 1. Components and composition of epoxy binders
Состав
Связующее
масс.%
№1
№2
№3
№4
ЭД-22
56,70
56,42
56,28
56,10
Изо-МТГФА
42,5
42,29
42,18
42,10
Агидол53
0,80
0,79
0,79
0,79
Борполимер
0,00
0,50
0,75
1,00
Полученные модифицированные эпоксидные связующие были исследованы на время желатинизации (tжел) при температуре 120±2°С (плитка
с диаметром отверстия 20 мм и глубиной 5 мм),
время жизни (tжизни) связующего при температуре
60°С и начальную условную вязкость η при
38±2°С (на вискозиметре ВЗ-1 с диаметром сопла
5,4мм ). Результаты данного исследования представлены в табл. 2.
Трехкомпонентные эпоксидные связующие с модифицирующей добавкой борполимера
имеют практически одинаковые значения времени
желатинизации и жизни связующего, т.е. модифицированные эпоксидные связующие обладают
одинаковой технологичностью по сравнению с
немодифицированным эпоксидным связующим в
условиях проведенного эксперимента.
Однако модифицированные связующие
имеют более высокие значения начальной условной вязкости, т.е. тем самым ухудшают процесс
пропитки ровинга при производстве полимерных
волокнистых материалов.
Отверждение образцов эпоксидного связующего с добавлением и без добавления борполимера осуществлялось в термошкафу по схеме:
нагрев в течение 60 минут до температуры 80°С с
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
И нтен си вн о сть
Интенсивность,
отн. ед.
600
тограммах смещается положение максимума и
изменяется интенсивность. Данные факторы указывают на изменение структуры некристаллического полимера, что в свою очередь говорит о
различии физико-механических свойств эпоксидного связующего без добавления модифицирующей добавки борполимера и эпоксидного связующего с добавлением модифицирующей добавки
борполимера в количестве 0,50 масс.%.
Интенсивность,
отн. ед.
600
И н тен си в н о сть
последующей выдержкой в течение 30 минут; нагрев в течение 20 минут до температуры 100°С с
последующей выдержкой в течение 30 минут; нагрев в течение 20 минут до температуры 120°С с
последующей выдержкой в течение 25 минут; нагрев в течение 30 минут до температуры 150°С с
последующей выдержкой в течение 30 минут; охлаждение вместе с печью до комнатной температуры.
Известно, что для полимеров характерен
непрерывный переход по степени упорядоченности
от неупорядоченного состояния к упорядоченному,
идеальному порядку (монокристаллу), причем
оценка степени упорядоченности может быть различной в зависимости от уровня размеров, для которого ведется наблюдение. Наиболее широко распространена оценка, основанная на применении
метода рентгеноструктурного анализа [3].
Полученные отвержденные эпоксидные
связующие с концентрацией борполимера в количестве 0,00 масс.% и 0,50 масс.% были измельчены и прессованы в таблетки. Исследование фазового состава связующих осуществлялось на дифратометре XRD-6000 на СuKα – излучении. На
рис. 1 и 2 изображены рентгенограммы эпоксидных связующих с модифицирующей добавкой
борполимера в количестве 0,00 масс.% и 0,50
масс.%.
400
200
0
5
15
25
35
2q, град
45
55
Рис. 2. Рентгенограмма эпоксидного связующего с добавлением модифицирующей добавки борполимера в количестве
0,50 масс.%
Fig. 2. X-ray pattern of the epoxy binder with the additive of boron polymer of 0.50 mass%
Также об изменении структуры композиции свидетельствуют полученные ИК спектры отвержденного образца эпоксидного связующего с
добавлением модификатора в количестве 0,50% и
ИК спектр борполимера. ИК спектры регистрировали на приборе “VECTOR-22” в таблетках с KBr.
Т, %
400
100
200
80
0
60
5
15
25
35
2q, град
45
55
Рис.1. Рентгенограмма эпоксидного связующего с добавлением модифицирующей добавки борполимера в количестве
0,00 масс.%
Fig. 1.X-ray pattern of the epoxy binder with the additive of boron polymer of 0.00 mass%
Положение первого аморфного гало на
рентгенограммах отвечает углам 2Ө, которые соответствуют межплоскостному расстоянию d между рассеивающими центрами, равному 4,5 – 5 Ǻ.
Наличие данного максимума связано с тем, что
макромолекулы или сегменты макромолекул упаковываются в определенном порядке, почти параллельно друг другу.
Из данных рис. 1 и 2 видно, что на дифра102
40
20
0
4000
3000
2000
1000
-1
n, см
Рис. 3. ИК спектр борполимера
Fig. 3. IR spectrum of boron polymer
Из данных ИК спектров (рис. 3 и 4), видно
что в отвержденном модифицированном эпоксидном связующем отсутствуют линии, характерные
для структуры борполимера, т.е. в процессе отверждения эпоксидного связующего борполимер
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
химически реагирует с компонентами связующего
и тем самым, способствует образованию новой
трехмерной сетчатой структуры композиции.
Т, %
100
80
60
40
20
0
4000
3000
2000
1000
n, см-1
Рис. 4. ИК – спектр эпоксидного связующего с добавлением
модифицирующей добавки борполимера в количестве
0,50масс.%
Fig. 4. IR spectrum of the epoxy binder with the additive of boron
polymer of 0.50 mass%
Оценка изменения физико-механических
показателей немодифицированного и модифицированных эпоксидных связующих осуществлялась
путем определения разрушающей силы при растяжении (ГОСТ 11262-80), предела прочности при
поперечном изгибе (ГОСТ 25.604-82) и ударной
вязкости по Шарпи (ГОСТ 4647-80). Результаты
данных исследований представлены в таблице 3.
Данные табл.3 показывают, что присутствие модифицирующей добавки борполимера в
эпоксидном связующем в количестве 0,50 масс.%
приводит к повышению разрушающей силы при
растяжении на 19% и предела прочности при сжатии на 23%. Стоит отметить, что эпоксидное связующее с добавкой борполимера в количестве
0,75 масс.% имеет более высокие показатели по
ударной вязкости по сравнению с не модифицированным эпоксидным связующим.
Таблица 3
Результаты физико-механических испытаний эпоксидных связующих
Table 3. Results of physico- mechanical tests of epoxy
binders
Связующее
Параметры
№1
№2
№3
№4
F, кгс
35
42
33
26
σ, МПа
146
181
148
95
аП, кДж/м2
7,1
7,4
7,9
6,9
Стоит также отметить, что полученные
модифицированные эпоксидные связующие с добавлением борполимера имеют практически одинаковые значения по времени жизни и времени
желатинизации, т.е. не влияют на технологичность процесса, но имеют значительно более высокие значения начальной условной вязкости связующего, что, в свою очередь, может отрицательно сказаться на пропитку стеклоровинга в процессе производства стеклопластиковых изделий.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Ленский М.А. и др. Вест. Томского государственного
университета. Композиционные материалы специального назначения. 2006. № 65. С. 66-70.
Коршак В.В., Замятина В.А., Бекасова Н.И. Борорганические полимеры. М.: Наука. 1975. 255с.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978.
532с.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 621.929
Д.П. Свиридов, И.А. Семёнов, Д.Н. Сучков, Б.А. Ульянов
ОЦЕНКА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА КАВИТАЦИОННОГО
ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: ivansemenov@yndex.ru
Оценена энергетическая эффективность кавитационного измельчения растительного сырья. Установлена зависимость энергетического КПД от времени кавитационного воздействия.
Процессы измельчения и диспергирования
широко используются в химической и пищевой
промышленности. Благодаря диспергированию
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
нерастворимых компонентов удается интенсифицировать целый ряд массообменных процессов и
химических превращений. В пищевой промышлен103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ности большое количество продуктов получают в
виде эмульсий и взвесей, что позволяет повысить
их усвояемость и увеличить сроки хранения.
Дисперсные системы с высокой кинетической устойчивостью целесообразно получать кавитационной обработкой взвешенных в растворе
частиц. Однако получение мелких частиц связано
с большими затратами энергии. В этой связи становится актуальным вопрос оценки энергетической эффективности процессов кавитационного
диспергирования и определения оптимальных режимов работы измельчителей.
Нами исследовано измельчение скорлупы
кедрового ореха, которое позволяет получить, так
называемое, кедровое молоко, обладающее ценными биологически активными свойствами [1].
Одним из требований к данному продукту является кинетическая устойчивость водных взвесей,
которая достигается при размерах частиц менее
1,5 мкм [2]. Работа, затрачиваемая на получение
такого размера частиц, считалась полезной, АПОЛ.
Энергия, которая расходовалась на более тонкое
измельчение, связана с непроизводительными затратами и относилась к потерям.
Для оценки энергетической эффективности кавитационного измельчения были выполнены опыты по воздействию мощного ультразвука
на твердые частицы в воде. Исходные пробы готовили путем грубого измельчения скорлупы ореха на механической дробилке. Полученная смесь
подвергалась гранулометрическому анализу, позволяющему определить средний диаметр частиц
и распределение их по размерам [3]. При этом было установлено, что распределение частиц близко
к нормальному логарифмическому закону.
В ходе экспериментов пробы взвеси объемом 0,5 л подвергались воздействию ультразвука
мощностью 1 кВт и частотой 22 кГц. При этом
частицы измельчались, и менялось их распределение по размерам (рис. 1).
Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что процесс кавитационного
измельчения протекает неравномерно, приводя к
постепенному увеличению фракции со средним
диаметром ~ 0,25 мм. Т.е. наблюдается повышенная устойчивость частиц данного размера.
Различают два механизма кавитационного
измельчения – разрушение частиц с помощью
ударных волн и микроструек [4]. Преобладание
того или иного механизма зависит от соотношения
диаметров обрабатываемых частиц и схлопываемых кавитационных пузырьков. Твердые частицы,
значительно превосходящие в размерах кавитационные пузырьки, дробятся преимущественно за
счет образующихся при схлопывании микроструек
104
жидкости. Разрушение более мелких частиц идет
под действием мощных ударных волн.
Рис. 1. Распределение частиц по размерам в исходной смеси
(1) и после ультразвуковой обработки продолжительностью
10 мин (2) и 20 мин (3)
Fig.1. Particles distribution on size in initial mixture (1) and after
ultrasonic treatment during 10 min (2) and 20 min (3)
Устойчивость частиц кедрового ореха
диаметром близким к 0,25 мм можно объяснить
соизмеримостью их с размерами кавитационных
пузырьков, при котором оба механизма разрушения становятся мало эффективными.
Полученные результаты показывают, что
кавитационной обработке следует подвергать
фракции с размерами частиц меньше чем 0,25 мм,
а более крупные следует измельчать с помощью
механического помола.
Для оценки эффективности кавитационного измельчения нами был рассчитан средний
энергетический КПД, представляющий отношение полезной работы измельчения, А [Дж] к
энергии, затраченной на обработку среды ультразвуком, Е [Дж]:
(1)
h= А Е.
Полезная работа определялась по формуле:
(2)
А = DS × a ,
где DS - увеличение поверхности частиц, связанное с уменьшением их размера от среднего диаметра в исходной смеси до 1,5 мкм [м2]; а - удельная работа, затрачиваемая на образование 1 м2 поверхности частиц [Дж/м2].
Изменение поверхности частиц DS можно
было рассчитать, исходя из убыли массы исходной фракции, среднего диаметра частиц в исходной смеси и диаметра частиц, образующих устойчивую систему (1,5 мкм). Величина удельной раХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
боты была определена экспериментально путем
испытания скорлупы ореха на срез.
Срезание образцов проводилось микрогильотиной. При этом фиксировались перемещения ножа в зависимости от приложенной к нему
силы, а также измерялось поперечное сечение
среза каждого образца.
значений удельной работы близко к нормальному,
а среднее значение а»2600 Дж/м2.
Полученные данные использовались при
расчете энергетического КПД кавитационной обработки проб материала. На рис. 4 показана зависимость КПД от продолжительности ультразвукового воздействия.
Рис. 2. Кривая нагружения образца до его разрушения
Fig.2. Load curve of sample before its breaking
Рис. 4. Зависимость КПД кавитационного измельчения от
продолжительности ультразвуковой обработки
Fig.4. Performance dependence of cavitational grinding on time
of ultrasonic treatment
На рис. 2 показана характерная кривая
разрушения образца, выражающая связь приложенного усилия и смещения ножа вплоть до окончательного среза. Площадь под кривой выражает
затраченную работу. Измерив образовавшуюся
при этом поверхность, можно было рассчитать
величину удельной работы а.
Видно, что процесс кавитационного измельчения имеет низкую энергетическую эффективность. Кроме того, длительное воздействие
кавитации приводит к уменьшению КПД. Снижение эффективности кавитационной обработки
может быть объяснено тем, что со временем образуются частицы, размеры которых меньше 1,5
мкм, а по определению КПД, энергия, затрачиваемая на более тонкое измельчение, относится к
потерям.
Другой причиной снижения КПД служит
изменение формы частиц в процессе обработки.
Выполненное нами микроскопирование показало,
что продолжительная обработка приводила к выравниванию поверхности. Частицы принимали
более гладкую и округлую форму, что повышало
их устойчивость к кавитационному воздействию.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис. 3. Гистограмма распределения удельной работы
Fig.3. Histogram of specific work distribution
Гистограмма, приведенная на рис. 3, показывает, что распределение экспериментальных
3.
4.
Азаров Б.М , Васильев А.А., Будаев Ю.С. Биохим. и
технол. процессы в пищевой промышленности. 1985.
Т. 1. С. 48-53.
Свиридов Д.П. и др. Вестник Ангарской государственной технической академии. 2008. Т. 1. С. 83-86.
Свиридов Д.П. и др. Сборник научных трудов АГТА.
2008. Т. 1. С. 26-29.
Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в
химико-технологических процессах. М.: Химия. 1983.
192 с.
Кафедра химической технологии топлива
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 666.655 + 546.05
В.В. Еремкин, Л.А. Шилкина, В.Г. Смотраков, А.Е. Панич, С. И. Шевцова
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПОМОЛА НА ТЕХНОЛОГИЮ
ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОСТРИКЦИОННОЙ КЕРАМИКИ ДЛЯ НАНОПОЗИЦИОНЕРОВ
(Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону)
E-mail: smotr@ip.rsu.ru
Рассмотрено влияние высокоэнергетического помола в планетарной мельнице на
технологию синтеза и спекания электрострикционного керамического материала
Pb(Mg1/3Nb2/3)0.85Ti0.15O3 + 1% мас. La2O3, предназначенного для использования в высокоточных устройствах перемещения.
Одним из направлений современного сегнетоэлектрического материаловедения является
разработка электрострикционных актюаторных
керамик на основе системы Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3, применяемых в устройствах позиционирования, демпферах и модуляторах.
Твердофазный синтез магнониобата свинца сопряжен с трудностью получения однофазных
образцов, вызванной образованием ряда устойчивых соединений в системе MgO-Nb2O5-PbO и активным испарением PbO выше 850°C [1, 2]. Кроме
того, из-за химического взаимодействия материала с Ag-Pd электродами с образованием интерметаллических соединений свинца и палладия при
формировании актюаторного блока температура
спекания не должна превышать 1130°C [3].
Целью работы является совершенствование технологии получения керамического материала Pb(Mg1/3Nb2/3)0.85Ti0.15O3 + 1% мас. La2O3
(МНС-15Л) с применением высокоэнергетического помола в планетарной мельнице, исследование
влияния механической активации на различных
этапах приготовления керамики.
Для высокоэнергетического помола применяли планетарную мельницу Planetary Mill
pulverisette 5 (Fritsch GmbH) с барабаном и шарами из стабилизированной иттрием керамики диоксида циркония и частотой вращения 450 об/мин,
обеспечивающую получение порошков с размером частицы £ 1 мкм. Использовались реактивы:
PbO, Nb2O5 – «ос.ч.»; TiO2 – «конденсаторный»;
MgO – «ч.д.а.»; La2O3 – «ЛАО-Д». Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-2.0
на отфильтрованном Co Ka-излучении.
Размер частиц синтезированного порошка
и размер зерна керамики определялся по изображениям в растровом электронном микроскопе
«Camebax-Micro» (France). При оценке микроструктуры керамики использованы поверхности
сколов, изображения которых получены благодаря
высокой глубине резкости электронного микро106
скопа. Образцы микрофотографий приведены на
рис. 1.
а
б
Рис. 1. Микрофотографии порошка (а) и скола керамики (б)
МНС-15Л. Длина маркера – 10 мкм
Fig. 1. Photomicrography of powder (a) and ceramic chip (б).
The marker length is 10 mm
При синтезе МНС-15Л из монооксидов
после предварительного смешения в низкоскоростной (75 об/мин) барабанной мельнице (образец
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I) порошки подвергались помолу в среде изопропилового спирта в планетарной мельнице в течение 5, 10 и 15 ч (образцы II, III и IV, соответственно). Далее следовала термообработка в течение
4 ч. Фазовый состав образцов и параметры ячейки
фаз пирохлора и перовскита приведены в таблице.
T, °С
600
700
800
825
900
Образец
Таблица
Фазовый состав образцов I-IV и параметры элементарной ячейки фаз
Table. Phase composition of samples I-IV and parameters of a unit cell of phases
I
II
III
IV
I
II
III
IV
I
II
III
IV
III
IV
I
II
III
IV
Параметры ячейки
Интенсивность сильПироных линий фаз, отн. ед.
Перовскит
хлор
ПироПеровaРэ(a*), a, угл.
X-фаза
a, Å
Å
хлор
скит
град
100
55
Следы
100
19
13
10.641
100
13
100
13
100
6
11
100
71
42
10.628 4.043*
84
100
60
100
54
76
37
100
4.042*
10
100
4.041*
9
100
4.039*
9
100
4.038*
9
100
4.036 89.92
8
100
4.036 89,91
35
100
4.037*
8
100
4.033 89.88
6
100
4.037 89.89
10
100
4.037 89.91
* Параметр псевдокубической ячейки (parameter of pseudo
cubic cell)
После обжига при 600 и 700°С наиболее
интенсивные линии на рентгенограммах принадлежат трем фазам: перовскитной, пирохлорной и
неизвестной X-фазе. Время помола не влияет на
величину параметров ячейки фаз со структурой
перовскита и пирохлора, однако, способствует
увеличению концентрации перовскитовой фазы.
Повышение температуры синтеза приводит к
уменьшению параметра ячейки фазы пирохлора,
что обычно интерпретируется как увеличение
концентрации иона Mg2+ в структуре [4]. При
700°С этой фазе можно приписать формулу
Pb1.83Nb1.71Mg0.29O6.39. Неизвестная X-фаза представлена тремя линиями, соответствующими различным порядкам отражения от одного и того же
семейства кристаллографических плоскостей. Линии обладают малой интегральной шириной, и
характеризуют хорошо сформированную двумерную структуру. Подобная картина наблюдалась
ранее для одной из фаз Nb2O5 [5], что позволяет
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
предположить, что X-фаза представляет собой
сложный оксид, содержащий Nb. Начиная с
800°С, все составы двухфазны, X-фаза отсутствует. Образец, не прошедший обработку в планетарной мельнице, содержит наибольшее количество
пирохлора, и неоднороден по составу. Нагрев до
900°С не приводит к заметному изменению фазового состава, что согласуется с данными [1, 2] о
возможности равновесного сосуществования фазы
со структурой типа перовскита и кубического пирохлора вплоть до температуры разложения последнего. Полнота синтеза достигается при температуре спекания. Нагрев образцов I и IV, прошедших предварительный синтез при 800°C, до
1220°C приводит к однофазной кубической структуре типа перовскита с параметром a=4.032 Å.
Таким образом, при синтезе МНС-15Л из
моно оксидов (800°C, 4 ч) применение механической активации позволяет снизить содержание
примесной фазы пирохлора до 9-10% в сравнении
с 37% для неактивированной шихты. Увеличение
времени активации свыше 5 ч практически не
влияет на выход фазы перовскита.
Поскольку оксидная схема синтеза не позволяет полностью устранить фазу пирохлора, далее рассмотрен синтез МНС-15Л с использованием промежуточного соединения – колумбита
MgNb2O6, предложенный в работе [6].
Предварительное смешение Nb2O5 и MgO
проводили в полиэтиленовом барабане с яшмовыми шарами. Полученная смесь подвергалась
дополнительному помолу в планетарной мельнице
в водной среде в течение 5 ч, и в среде изопропилового спирта в течение 5, 10 и 15 ч. Увеличение
времени помола приводит к падению интенсивности сильной линии MgO на рентгенограмме (IMgO),
что может быть следствием обволакивания частиц
MgO оксидом ниобия, и уменьшению размера областей когерентного рассеяния Nb2O5. Помол в
водной среде в течение 5 ч дает такое же уменьшение IMgO, как и помол в спирте в течение 15 ч,
т.е. вода в большей степени способствует эффекту
обволакивания. В дальнейшем образцы подвергались температурной обработке в течение 2 ч при
570, 700, 800 и 900°С. Начиная с 700°С, линии
MgNb2O6 на рентгенограммах становятся основными. При этом водная среда помола способствует увеличению выхода фазы колумбита. После
отжига при температуре 800°C на рентгенограммах присутствуют только линии MgNb2O6. В пределах ошибки измерения параметры элементарной
ячейки для всех образцов одинаковы. Средний
размер частицы D при пятичасовом помоле в
водной среде составляет 0.39 мкм, при 15 ч помо107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ле в среде изопропилового спирта – 0.31 мкм. Для
сравнения, принятый на практике режим твердофазного синтеза MgNb2O6 без активации механической смеси оксидов – 1000°C в течение 4 ч
( D =0.67 мкм).
При синтезе МНС-15Л применялись два
вида прекурсора, отличающиеся способом приготовления: колумбит, синтезированный при
1000°С, и полученный при 800°С из смеси оксидов, обработанной в планетарной мельнице в течение 5 ч в водной среде. Синтез МНС-15Л проводили при 800°С в течение 4 ч. В последнем случае получен однофазный порошок с кубической
симметрией и параметром элементарной ячейки a
= 4.034 Å (образец V). Средний размер частицы
D =1.07 мкм. В первом случае порошок также
кубический, однако величина параметра a = 4.048
Å заметно выше (образец VI). Количество примеси пирохлора, в сравнении с оксидной схемой
синтеза, уменьшено до 2%. В структуре фазы перовскита наблюдается упорядочение присущих ей
дефектов, о чем свидетельствует наличие сателлитов вблизи основных линий на рентгенограмме.
Порошок остается агломерированным даже после
длительного (48 ч) помола в барабанной мельнице. Размер первичной частицы D =0.71 мкм. Разрушение агломератов достигалось при пятичасовой обработке в планетарной мельнице, обладающей мощным ударным воздействием, размер первичной частицы при этом уменьшался незначительно ( D =0.64 мкм).
Поскольку скорость диффузии при твердотельной реакции обратно пропорциональна квадрату радиуса частицы [7], выступающей в качестве зародыша, наибольшим размером частицы обладает порошок V, синтезированный с применением высокодисперсного колумбита. В том случае, когда порошок колумбита имеет D =0.67
мкм, диффузия ионов в кристаллическую решетку
затруднена, что приводит к появлению примеси и
слабому росту первичной частицы.
На рис. 2 представлена зависимость плотности керамики МНС-15Л от температуры спекания для различных режимов синтеза. Спекание
проводили в атмосфере паров PbO в течение 2 ч.
Для приготовления керамики использовались: содержащий ~10% примесной фазы кубического пирохлора порошок IV, синтезированный при 800°С
по оксидной схеме; полученные по колумбитной
схеме порошки V и VI; а также, порошок VI, обработанный перед спеканием в планетарной мельнице в водной среде в течение 5 ч (образец VII). Наличие агломератов в порошке VI приводит к сни-
108
жению плотности заготовки и, тем самым, уменьшению плотности получаемой керамики. Далее, в
порядке возрастания плотности следуют керамики
VI и V, полученные из порошков с последовательно уменьшающимся размером частицы.
r, г/см3
8,0
7,5
7,0
IV
V
VI
VII
6,5
900
1000
1100
1200
T, C
Рис. 2. Зависимость плотности керамики МНС-15Л от температуры спекания
Fig. 2. PMN-15L ceramics density vs sintering temperature
Стандартная колумбитная схема приготовления порошка МНС-15Л (образец VI) позволяет достичь 97.0 % от теоретической плотности
керамики, оксидная (образец IV) – 97.5 %, колумбитная с применением однофазного порошка (образец V) – 97.6 %. Максимальная плотность, равная 99.0 % от теоретической, достигается для тонкодисперсного порошка VII, прошедшего высокоэнергетический помол непосредственно перед
спеканием. При этом отмечается обратно пропорциональная зависимость размера зерна керамики
от размера первичной частицы синтезированного
материала: D =6.88 мкм (VII); 6.31 мкм (VI); 2.79
мкм (V) и 1.51 мкм (IV).
Интервал получения плотной керамики VI
узок и составляет примерно 20°С, а сама температура спекания 1220-1240°С не позволяет производить многослойные блоки с интегрированными
внутренними электродами. На поверхности керамики IV, полученной с применением оксидной
схемы синтеза, отмечено образование крупных (от
5 до 20 мкм) зерен, относящихся к структуре пирохлора, и связанных с потерями PbO, рис. 3.
Очевидно, что увеличение температуры спекания,
либо времени выдержки с целью повышения D
должно приводить к разрастанию поверхностного
слоя. В диапазоне температур от 1110 до 1240°С
плотность керамики VII выше, чем максимальная
плотность стандартной керамики VI. Начиная с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
относительно низких температур, эта керамика
обладает большой величиной усадки, которая
практически линейно возрастает вплоть до
T=1180°С, а затем достигает насыщения.
Повышение реакционной способности колумбита
за счет механической активации исходной шихты
позволяет получить однофазный деагломерированный порошок МНС-15Л с относительно крупным размером частицы и мелкозернистую керамику. Повышение степени его дисперсности при
уменьшении температуры синтеза ниже 800°С
должно способствовать дальнейшему снижению
температуры спекания, росту плотности керамики
и увеличению среднего размера зерна. Управление размером частицы колумбита позволяет регулировать размер зерна электрострикционной керамики и, тем самым, влиять на ее функциональные параметры.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис. 3. Микрофотография скола керамики IV вблизи поверхности образца. Длина маркера – 10 мкм.
Fig. 3. Photomicrography of ceramic chip IV near the sample
surface. The marker length is 10 mm.
Таким образом, технология получения порошка VII является наиболее предпочтительной
для последующего формирования многослойных
керамических структур с внутренними электродами. При этом положительный эффект достигается,
исключительно, за счет деагломерации порошка.
3.
4.
5.
6.
7.
Guha J.P. J. of Materials Science. 1999. V. 34. P. 49854994.
Guha J.P. J. of Materials Science. 2001. V. 36. P. 52195226.
Wersing W., Wahl H., Schnoller M. Ferroelectrics. 1988.
V. 87. P. 271-294.
Bouquin O., Lejeune M., Boilot J.-P. J. Amer. Ceram.
Soc. 1991. V. 74. N 5. P. 1152-1156.
Holtzberg F. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 9.
P. 2039-2043.
Swartz S.L., Shrout T.R. Mater. Res. Bull. 1982. V. 17.
P. 1245-1250.
Rahaman M.N. Ceramic processing and sintering. N.-Y.:
Marcel Dekker. 1995. 770 p.
Кафедра информационных и измерительных технологий
УДК 519.688
С.П. Бобков
МОДЕЛИРОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
КЛЕТОЧНЫХ АВТОМАТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: bsp@isuct.ru
Работа посвящена вопросам использования дискретных динамических моделей
для исследования некоторых базовых процессов химической технологии. На примерах
моделирования процессов переноса тепловой и механической энергии рассмотрены основные подходы и общая методология разработки моделей на базе клеточных автоматов. Показано, что в ряде случаев данные модели могут стать альтернативой использованию классических дифференциальных уравнений.
ВВЕДЕНИЕ
Классический подход к моделированию
процессов в сплошных средах с использованием
фундаментальных уравнений переноса или уравнений механики сплошной среды не всегда удоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
бен. Используемые дифференциальные уравнения
параболического или гиперболического типа требуют корректной постановки нескольких краевых
условий. Сложности возрастают при рассмотрении несимметричных областей или криволиней109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных границ. Рассмотрение с использованием классических подходов процессов в не изотропных
материалах, а также при наличии в среде зон с
различными физическими характеристиками становится чрезвычайно сложной задачей.
Указанные проблемы существенно ограничивают применение аналитических континуальных подходов при исследовании основных
процессов химической технологии. Применение
численных (конечно- разностных) методов в классической постановке также затруднено и не всегда
может быть реализовано. Одним из направлений
моделирования указанных процессов может быть
использование дискретных динамических систем
и, в частности, клеточно-автоматных моделей.
ИСТОРИЯ КЛЕТОЧНЫХ АВТОМАТОВ
Идея клеточных автоматов были сформулирована Джоном фон Нейманом в конце 40-х
годов ХХ века. Им же, очевидно, было введено и
название модели. Похожие идеи независимо рассматривались также Конрадом Цусе и Станиславом Уламом. Все они рассматривали клеточные
автоматы как универсальную вычислительную
среду для построения алгоритмов параллельной
обработки информации.
В конце 60-х появились попытки использовать клеточные автоматы для объяснения поведения динамических систем, однако к середине
70-х интерес к ним в значительной степени
уменьшился. Некоторый всплеск интереса к клеточным автоматам произошел после представления широкой общественности компьютерной игры Джона Конвея «Жизнь». Являясь математическим развлечением, эта игра некоторое время
пользовалась большой популярностью, и выражение «клеточные автоматы» пару десятилетий назад стало частью бытового жаргона целого поколения молодых ученых. Таким образом, к середине 80-х годов сложилась ситуация, когда под одним и тем же названием фигурировали несколько
отличающиеся друг от друга понятия. Даже в информатике термин «клеточный автомат» мог обозначать самовоспроизводящиеся структуры, мозаичные автоматы, клеточные гомогенные структуры и пр. В математике так иногда называют один
из разделов топологии, в электротехнике – итеративные массивы.
Значительный вклад в теорию клеточных
автоматов внес Стефан Вольфрам. Он проделал
немалую работу по классификации клеточных автоматов и методам их практического применения.
Изложенная выше история развития клеточных
автоматов в значительной степени дана им [1, 2].
Большое влияние на развитие методов мо110
делирования, базирующихся на моделях клеточных автоматов, оказала монография Т. Тоффоли и
Н. Марголуса [3, 4], которая содержит много полезной информации по теории и практике клеточных автоматов.
ПОНЯТИЕ КЛЕТОЧНОГО АВТОМАТА
Клеточный автомат состоит из набора пространственных дискретных элементов (клеток,
ячеек), функционирующих по законам работы абстрактного автомата. Поэтому каждый элемент
можно представить как «черный ящик», на который подаются входные сигналы, снимаются выходные и который может иметь некоторые внутренние состояния. Основной особенностью клеточного автомата является то, что его поведение
полностью определяется локальными взаимодействиями его элементов.
Рассматривая функционирование отдельного элемента в терминах теории конечных автоматов [5], необходимо положить следующее.
Каждый дискретный элемент (автомат)
связан своими входами с выходами соседних элементов. Выходной сигнал каждого элемента является входным для автомата-соседа.
Каждый отдельный элемент представляет
собой объект, функционирующий в дискретные
моменты времени t0 < t1 < t2 < ….. В момент времени ti из этой совокупности (множества T) элемент находится в одном из возможных состояний
z(tj). В каждый момент tj Î T, начиная с t1, на вход
элемента поступают входные сигналы x (t j ) .
Элемент (автомат) реагирует на их поступление
следующим образом:
Во-первых, состояние элемента изменяется в соответствии с одношаговой функцией переходов:
z (t j ) = j [ z (t j -1 ), x (t j )]
(1)
Во-вторых, в каждый момент дискретного
времени на выходе элемента появляются выходные сигналы у ( t j ) , определяемые функцией выходов
у (t j ) = y [ z (t j -1 ), x (t j )]
(2)
По характеру отсчета модельного времени
каждый элемент системы следует считать синхронным, поскольку моменты t0, t1 t2 (поступления
входных сигналов, изменения состояний и выдачи
выходных сигналов), определяются принудительно с заданным шагом. Реакция элемента на каждое значение входного сигнала заканчивается за
один шаг синхронизации.
ПРИМЕНЕНИЕ КЛЕТОЧНЫХ АВТОМАТОВ ДЛЯ
МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Клеточный автомат – это математический
объект, поведение которого определяется в рамках локальных взаимодействий. Однако локальное
пространственное взаимодействие характерно и
для большого класса непрерывных динамических
систем, к которым относятся процессы в сплошных средах. Это дает возможность рекомендовать
клеточные автоматы для моделирования процессов переноса вещества и энергии.
Рассмотрим основные подходы и общую
методологию моделирования с использованием
клеточных автоматов.
Прежде всего, непрерывное модельное
пространство разбивается на элементы (клетки,
ячейки) по функциональному признаку. Разбиение
может быть равномерным, с получением одинаковых элементов, но это не обязательно и часто делается лишь для удобства моделирования. Основной целью дискретизации пространства является
получение таких элементов (клеток), пространство внутри которых функционально однородно.
Размеры полученных элементов (клеток) должны
быть такими, чтобы параметры процессов внутри
них можно было считать не зависящими от пространственных координат. При этом единственной независимой переменной для описания поведения каждой ячейки (клетки) останется время.
Затем следует описать поведение во времени клеток (элементов) как автоматов, т.е. с помощью функций переходов и выходов вида (1) и
(2). При этом используются общие законы моделируемого процесса. В качестве состояний клеток
(ячеек) целесообразно взять потенциальные фазовые переменные соответствующего процесса температуру, концентрацию, скорость и пр. В этом
случае выходными сигналами элемента (автомата)
будут потоковые фазовые переменные – поток тепла, поток массы, механическая сила и т.д.
Таким образом, после дискретизации пространства будет получен взаимосвязанный массив
элементов (клеток), поведение которых во времени (в данном случае дискретном) будет подчиняться законам моделируемого процесса.
Нужно отметить, что используемые функции (1) и (2) не всегда должны быть детерминированными и в ряде случаев могут иметь стохастический характер.
В качестве примера рассмотрим одномерный вариант задачи теплопроводности.
Разобьем одномерное тело на элементы с
одинаковым шагом h (рис. 1).
В данной постановке внутренние элементы будут связаны с двумя соседями, а клетки, расположенные на границе моделируемой области
будут иметь по одному соседу.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Состояние элемента (автомата) в данной
постановке задачи, моделирует его температуру.
Сигналы автомата моделируют процесс передачи
тепловой энергии между элементами системы.
Поэтому выходные сигналы элемента i будут являться входными для элементов i-1 и i+1.
Рис. 1. Схема одномерной клеточно-автоматной модели теплопереноса по молекулярному механизму
Fig. 1. The scheme of one-dimensional cellular-automata model
of the molecular heat-transfer
Состояние каждого элемента на текущий
момент времени зависит только о его предыдущего состояния и значения входных сигналов и в
общем виде может быть записано так:
n
z (t k +1 ) = F [ z ( t k ), å x j (t k ) ] ,
(3)
j =1
где n - число входов элемента.
Вывод зависимости (3) для функции переходов возможен при использовании известных
положений физики.
Согласно закону Фурье вектор потока тепла (количество энергии, проходящей в единицу
времени через единицу площади) пропорционален
градиенту температуры. Рассматривая каждую
клетку, как параллелепипед, можно записать закон теплопроводности в интегральной форме следующим образом:
q=
lSDT
,
(4)
h
где q – тепловой поток; l – коэффициент теплопроводности; S – площадь сечения параллелепипеда; T – температура; h – длина параллелепипеда
(шаг по координате).
Рассмотрим тепловой баланс i-го элемента
в момент времени k.
Количество тепла, передаваемое элементом i элементу i+1 в рамках дискретной (автоматной) модели запишется так:
[T ( t ) - Ti +1 (t k )]
Qi ,i +1 ( t k ) = x i ,i +1 (t k ) = li S i k
Dt , (5)
h
где Qi,i+1(tk) – количество тепла, передаваемое
элементом i элементу i+1; Dt – шаг по времени;
li - коэффициент теплопроводности среды элемента i; Ti(tk) и Ti+1(tk) – температуры (состояния)
элементов в момент времени k.
Количество тепла, получаемое элементом i
от элемента i-1:
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[Ti -1 ( t k ) - Ti ( t k )]
и трехмерное пространство. Кроме того, данный
подход позволяет моделировать процесс в объекh
тах сложной формы с криволинейными поверхногде Qi-1,i (t k ) – количество тепла, передаваемое стями.
Следует также отметить, что глубокая анаэлементом i-1 элементу i; li-1 - коэффициент теплогия между процессами переноса тепла и массы
лопроводности среды элемента i-1.
Таким образом, тепловой баланс элемента позволяет использовать рассмотренный подход
для моделирования диффузионных процессов.
i будет иметь вид:
В качестве второго примера использоваå Qi (t k ) = å xi (t k ) = Qi-1,i ( t k ) - Qi ,i+1 (t k ) =
(7) ния клеточно-автоматной модели рассмотрим
é
[Ti -1 ( t k ) - Ti ( t k )]
[Ti ( t k ) - Ti +1 ( t k )] ù
процесс упругого деформирования твердого тела.
= S ê li -1
- li
ú Dt
Состояние элемента (автомата) в данной постаêë
ú
h
h
û
новке
задачи, моделируется его деформацией
Для рассматриваемого процесса функция
(смещением).
Сигналы автомата моделируют пропереходов (3) запишется следующим образом:
цесс передачи энергии механического воздействия
Qi ( t k )
,
(8) между элементами системы.
Ti ( t k +1 ) = Ti (t k ) +
Отличием данного случая является сущеC i mi
ствование более сложной зависимости для расчегде Ci – теплоемкость материала i-го элемента; та состояний клеточного автомата.
mi – его масса.
Поскольку процесс переноса энергии меВыразив массу элемента через его плот- ханическим импульсом является волновым, эленость, и подставив (7) в (8) получим окончатель- менты, моделирующие поведение системы, должную зависимость для функции переходов:
ны иметь «память», т.е. это должны быть автоматы с последействием. ПоDt é
[Ti -1 ( t k ) - Ti ( t k )]
[Ti ( t k ) - Ti +1 ( t k )] ù
l
l
Ti ( t k +1 ) = Ti ( t k ) +
,
×
L
(
9
)
этому функциональная заi
1
i
ú
C iri êë
h2
h2
û
висимость для расчета погде ri – плотность материала i-го элемента.
следующего состояния будет более сложная, чем
Рассуждая аналогично нетрудно получить (3), поскольку должна учитывать не только текуподобные выражения для элементов, расположен- щее, но и предшествующее состояние:
ных на границе моделируемой области.
n
Таким образом, получены локальные праz (t k +1 ) = F [ z (t k ), z ( t k -1 ), x j (t k ) ] (11)
вила, позволяющие на каждом шаге по времени
j =1
определять новое состояние каждого элемента
Методика вывода локальных зависимостей
клеточного автомата и дающие возможность мо- процесса следующая.
делировать одномерный процесс передачи тепла
Рассмотрим простейшую одномерную мопри известном начальном распределении темпера- дель упругого твердого тела, которое в общем
туры. При этом предполагается, что моделируется случае не является однородным. Представим твертеплоперенос в среде, в которой имеются зоны с дое тело как цепочку из N элементарных элементов
различными физическими характеристиками. (клеток) линейным размером h, каждый из которых
Учет внешних потоков тепла и внутренних источ- имеет массу и обладает упругостью (рис. 2).
ников (стоков) может быть осуществлен введением необходимых конкретных значений температур или потоков для соответствующих элементов
моделируемой системы.
При исследовании изотропной среды выражение (9) упростится:
Qi -1,i ( t k ) = x i -1,i ( t k ) = l i -1 S
Dt , (6)
å
å
Ti (t k +1 ) = Ti ( t k ) +
li Dt é Ti -1 ( t k ) - 2Ti (t k ) + Ti +1 ( t k ) ù (10)
ê
ú
úû
C i r i êë
h2
Нетрудно заметить, что выражение (10)
аналогично одномерному дифференциальному
уравнению теплопроводности, записанному в конечно-разностной форме.
Не представляет особых трудностей распространить предложенную методологию на двух112
Рис. 2. Схема одномерной клеточно-автоматной модели упругого тела
Fig. 2. The scheme of one-dimensional cellular-automata model
of elastic body
Рассмотрим u – деформацию элементов
модели при механическом воздействии на тело,
при условии, что u << h (рис.3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сическому одномерному волновому уравнению в
конечно разностной записи:
u i ( t k +1 ) = 2u i (t k ) - u i ( t k -1 ) +
+ C2
Рис. 3. Деформация i-го элемента
Fig. 3. The deformation of the i-th element
Пусть поведение каждого из элементов
подчиняется закону Гука для упругого тела. Тогда
второй закон Ньютона дает уравнение движения
для i-й клетки:
F = k i ( u i +1 - u i ) - k i -1 (u i - u i -1 ) , (12)
где ki – коэффициент упругости материала i-го
элемента; ki-1 – то же для (i-1)-го элемента.
Выразим коэффициенты k через модули
упругости материала E:
ES
k=
h
=
EV
h
2
,
(13)
где S – площадь поперечного сечения элемента;
V – объем элемента.
Теперь из (12) и (13) можно записать:
ai =
Ei æç u i +1 - u i
ç
ri è h2
ö E æ u -u ö
i -1 ÷
÷ - i -1 ç i
ç
÷
÷
ø r i -1 è h 2 ø
или
a i = C i2
u i +1 - u i
h
2
- C i2-1
u i - u i -1
h
2
,
(14)
где ai – ускорение; r - плотность материала элемента; C - скорость упругой волны в материале.
Если принять, что u – дискретная функция
не только координаты x, но и времени t, то выражение (14) можно переписать следующим образом:
u i ( t k +1 ) - 2 u i ( t k ) + u i ( t k -1 )
Dt
= C i2
u i +1 (t k ) - u i ( t k )
2
- C i2-1
=
,
u i ( t k ) - u i -1 ( t k )
h2
где Dt – шаг по времени.
Или:
h2
u i ( t k +1 ) = 2u i ( t k ) - u i (t k -1 ) +
+
Dt
2
h2
[
C i2 [ u i +1 (t k
) - u i ( t k )] - C i2-1 [u i
( t k ) - u i -1 ( t k )]
(15)
]
Выражение (15) представляет собой уравнение равновесия i-го элемента для момента дискретного времени tk.
Следует отметить, что при рассмотрении
процесса в изотропном твердом теле, при Ci = Ci-1,
уравнение (15) становится тождественным класХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Dt 2
[u i +1 ( t k ) - 2u i ( t k ) + u i -1 ( t k )]
h2
(16)
Рассуждая аналогично можно получить
уравнения поведения крайних (граничных) элементов рассматриваемой системы.
Предложенные зависимости являются локальными правилами, позволяющими на каждом
шаге по времени определять новое состояние каждого элемента. Внешнее воздействие учитывается введением необходимого конкретного значения
деформации (состояния) для одного из крайних
элементов системы.
При рассмотрении процесса деформирования тела в двухмерной или трехмерной постановке следует учитывать, что в этом случае в материале распространяются две упругих волны –
продольная и поперечная, скорость которых не
одинакова.
Поскольку клеточно-автоматные модели
функционируют в дискретном пространстве и
времени, большую роль играет правильный выбор
шагов квантования. Выше было сказано, что при
дискретизации непрерывного модельного пространства основным принципом является получение элементов (клеток) с функционально однородным внутренним пространством. Обратимся к
условиям выбора шага по времени.
Квантование времени должно происходить
с учетом принятой в данном виде модели гипотезы о локальном взаимодействии клеток. В частности, при моделировании процесса передачи энергии упругой волной, локальность взаимодействия
предполагает распространение возмущения за один
квант модельного времени не далее одной соседней
клетки. Поэтому условие для определения величины искомого кванта можно получить, исходя из
скорости упругой волны и размера клетки. При
рассмотрении передачи энергии теплопроводностью каждую клетку можно рассматривать, как источник тепла, обладающий определенной тепловой
мощностью. В этом случае гипотеза локальности
позволяет указать, что суммарный тепловой поток
к клеткам – соседям не должен превышать тепловую мощность клетки – источника. Это соображение позволяет вычислить максимальную величину
кванта модельного времени.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Математическое моделирование реальных
процессов может производиться с использованием
различных подходов и моделей. Автор ни в коем
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
случае не противопоставляет предлагаемый подход непрерывным детерминированным моделям,
базирующимся на дифференциальных уравнениях. Однако, как известно, дифференциальные
уравнения, построены на математике бесконечно
малых, которые являются математической абстракцией. В то же время в природе не существует
бесконечно малых, но есть физические величины,
которые могут быть чрезвычайно малыми, но при
этом остаются конечными. По мере развития исследований явлений микроскопического уровня и
нано-уровня становится очевидным, что такие явления не всегда достаточно корректно описываются дифференциальными уравнениями и часто
требуют применения других принципов моделирования.
В самом начале развития теории клеточных автоматов были сделаны попытки использовать их для решения дифференциальных уравнений. В данной работе рассмотрен противоположный подход – показано, что функции переходов
клеточных автоматов можно получить, используя
правила локального взаимодействия и простые
балансовые уравнения соответствующего процесса. В свою очередь, в частных случаях эти функции переходов становятся тождественны конечно-
разностным аналогам классических уравнений
переноса.
Еще тридцать лет назад А.Н. Колмогоровым давался прогноз, в котором ученый указывал,
что с развитием современной вычислительной
техники будет во многих случаях разумно изучение реальных явлений вести, избегая промежуточного этапа их стилизации в духе математики
бесконечного и непрерывного, переходя прямо к
дискретным моделям [6]. Сейчас, с появлением
мощных средств компьютерной поддержки, можно утверждать, что это предвидение великого русского математика сбывается.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Wolfram S. Theory and applications of cellular automata:
(including selected papers 1983-1986). Singapore : World
Scientific. 1986.
Wolfram S. Universality and complexity in cellular automata. Physica D. 10:1.35. 1984.
Toffoli T., Margolus N. Cellular Automata Machines.
Cambridge, Massachusetts: The MIT Press. 1987.
Тоффоли Т., Марголус Н. Машины клеточных автоматов.: пер. с англ. М.: Мир. 1991.
Бусленко Н.П. Моделирование сложных систем. М.:
Наука. 1978.
Колмогоров А.Н. Математика – наука и профессия. М.:
Гл. ред. физ.-мат. лит. 1988.
Кафедра информатики и вычислительной техники
УДК 66.021.3
С.И. Лазарев, В.Л. Головашин, С.В. Ковалев
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАССОПЕРЕНОСА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
РАСТВОРОВ В БАРОМЕМБРАННЫХ АППАРАТАХ РУЛОННОГО ТИПА
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
В настоящей работе представлена математическая модель массопереноса многокомпонентных растворов в баромембранных аппаратах рулонного типа. Получена
система уравнений решением, которой является распределение полей концентраций
веществ в межмембранном канале.
Одним из научных направлений в химическом машиностроении является прогнозирование
работы аппаратов и установок. Для этой цели используются методы математического моделирования. Большинство из имеющихся ранее моделей
имеют узкоспециализированный и частный характер, не учитывающий многокомпонентность реальных промышленных растворов. На основе существующих математических подходов описания
процесса массопереноса при обратноосмотиче114
ском разделении ставится задача разработки универсального расчета многокомпонентных баромембранных процессов и аппаратов, непосредственно связанных с механизмом процесса на примере двух и впоследствии более веществ [1 – 3].
Рассмотрим задачу внешнего массопереноса при движении жидкости в плоском мембранном канале, образованном двумя соседними «лепестками» мембран, в аппарате рулонного типа
рис. 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К 1 × C 2 (x, R ) × V (x, R ) = D 2 (¶С 2 ( x, R ) / ¶y ) ;
К 2 × C 2 (x,- R ) × V (x, - R ) = D2 (¶C 2 ( x, - R ) / ¶y ) ; (8)
К 1 × C n ( x, R ) × V ( x , R ) = D n ( ¶ С n ( x , R ) / ¶ y ) ;
К 2 × C n (x,- R ) × V (x,- R ) = Dn (¶C n ( x,- R) / ¶y ) ;(nn)
где D1 , D2 , Dn – коэффициенты диффузии ве-
Рис.1. Схема массопереноса в плоском межмембранном канале баромембранного аппарата рулонного типа где: М1, М2
– мембраны; L – длина межмембранного канала, м; R - полувысота межмембранного канала, м; C(x,y), – поле концентраций растворенного вещества в растворе (кг/м3); U(x,y), V(x) продольная и поперечная скорости течения раствора в межмембранном канале
Fig.1. The scheme of mass-transfer in flat inter-membrane channel
of baro-membrane device of roll-type where: М1, М2 - membranes;
L – length of inter-membrane channel, m; R – half- height of intermembrane channel, m; C (x, y), – field of concentrations of
dissolved substance in solution (kg/m3); U(x,y), V(x) – longitudinal
and cross flow velocity of solution in inter-membrane channel
Рассматривается внешний массоперенос
многокомпонентного раствора от центра межмембранного канала к мембранам.
Принимаем следующие допущения:
– насос обеспечивает постоянство подачи
многокомпонентного раствора;
– компоненты (вещества) в растворе переносятся независимо друг от друга;
– свойства мембран учитываются коэффициентом задержания и удельным потоком растворителя;
– поток жидкости стационарен, т.е. рассматриваем статическую задачу;
– режим течения жидкости ламинарный
Re<2300;
– диффузионное сопротивление со стороны пермеата незначительно.
Математическая запись задачи:
(1)
(¶U / ¶x ) + (¶V / ¶y ) = 0 ;
(¶U / ¶t) + U (¶U / ¶x ) + V(¶U / ¶y) =
= -r-1 (¶P / ¶x ) + v(¶ 2 U / ¶x 2 + ¶ 2 U / ¶y 2 )
(¶V / ¶t) + U(¶V / ¶x ) + V(¶V / ¶y) =
; (2)
; (3)
= -r-1 (¶P / ¶y) + v(¶ 2 V / ¶x 2 + ¶ 2 V / ¶y 2 )
U (¶C1 / ¶x) + V (¶C1 / ¶y ) = D1 (¶ 2 C1 / ¶y 2 ) (4)
U (¶C 2 / ¶x ) + V (¶C 2 / ¶y ) = D2 (¶ 2 C 2 / ¶y 2 ) (5)
U (¶C n / ¶x) + V (¶C n / ¶y ) = Dn (¶ 2 C n / ¶y 2 ) (n)
Граничные условия:
U(x,+R) =0; U(x,-R) =0;
(6)
К 1 × C1 (x, R ) × V (x, R ) = D1 (¶С1 ( x, R ) / ¶y ) ;
К 2 × C1 (x,- R ) × V (x,- R ) = D1 (¶C1 ( x,- R ) / ¶y ) ; (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
ществ в растворе; К 1 ( x), К 2 ( x),...К n ( х ), – истинные коэффициенты задержания для 1 и 2 мембран, которые для каждых компонентов раствора
разные; C1 , С 2 , C n – концентрации веществ в растворе.
Коэффициент задержания определяем по
модифицированной формуле, предложенной Дерягиным Б.В., Чураевым Н.В. Старовым В.М.,
Мартыновым Г.А. [4]:
К1, 2 = 1 - (1/(1 + ((1 / к × к1 ) - 1) × [1 - exp(-(G × h × k × k 2 / P¶ ))]´ (9)
´ exp(-(G × 0.00021× k 3 / D0 × w ))))
где k – коэффициент распределения; G – удельная производительность мембраны; h – толщина
мембраны; Pд – коэффициент диффузионной проницаемости мембраны; D0 – коэффициент диффузии в свободном объеме; w – средняя скорость
течения раствора в канале; k1 , k 2 , k 3 – эмпирические коэффициенты, характеризующие систему
мембрана – раствор.
Рассмотрим решения уравнений гидродинамики (1-3). Так как мы рассматриваем стационарный процесс, (¶U / ¶t ) + (¶V / ¶t ) = 0 по высоте в сечении канала давление не изменяется
(¶P / ¶y ) = 0 и учитывая что процесс ламинарный
решение уравнений гидродинамики примет вид
[5, 6]:
v(¶ 2U / ¶y 2 ) = r -1 (¶P / ¶x);
(10)
Граничные условия:
U(x, R) =0; U(x,-R) =0;
(11)
Решение уравнения (10) с граничными условиями, где m = v × r будет:
U ( x, R) = (2m ) -1 × (¶P / ¶x)(R 2 - y 2 ) (12)
Далее определим расход жидкости через
канал как:
R
R
Q = b ò U( x, R ) = - b ò ( 2m) -1 (¶P / ¶x )(R 2 - y 2 ) dy =
-R
-R
(13)
R
= -( b / 2m) (¶P / ¶x ) ò (R 2 - y 2 ) dy
-R
Q = -(2b × R 3 / 3m )(¶P / ¶x ) ;
(14)
где b – ширина межмембранного канала.
Рассматриваем дифференциальное уравнение для удельного потока растворителя (рис. 2):
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
y
f 2 ( x, y )(¶С 2 / ¶x) + f 1 ( x )(¶C 2 / ¶y ) = D2 (¶ 2 C 2 / ¶y 2 ) (22)
f 2 ( x, y )(¶С n / ¶x) + f 1 ( x)(¶C n / ¶y) = Dn (¶ 2 C n / ¶y 2 ) (nnn)
V(x)
М1
Q(x)
x
Q(x+dx)
V(x)
dx
М2
Рис. 2. Схема изменения расхода в межмембранном канале.где
V(x) = Vp – удельный поток растворителя через мембрану
Fig. 2. The scheme of flow change in inter-membrane channel
where: V(x) = Vp – a specific flow of solvent through a membrane
где V p – удельный поток растворителя за счет перепада давления до и после мембраны, которые
определяем по следующей зависимости:
V ( х ) = к × ( P - Dp )
V p = к × P( х) × С n (Т / Т 0 )
или
m
(15)
где k,n,m – эмпирические коэффициенты; Т0, Т –
реперная (принятая 293 К) и рабочая температура
разделяемого раствора; Р – рабочее давление в
межмембранном канале; Dp – осмотическое давление раствора.
Тогда дифференциальное уравнение для
изменения расхода в межмембранном канале:
Q x + dx -Qx = dQ = b × (2 × V ( x)dx ) .
Отсюда: (¶Q / ¶x) = -b × (2V ( x) ) .
(16)
Приравняем уравнения для расходов (14) и
(16) получим:
- (2b × R 3 / 3m) × (¶P / ¶x ) = -b × 2V ( x ) (17)
(
Граничные условия:
DP(0) = DPн и DP( L) = DPк
)
(18)
)
´ ×(¶P / ¶x) R2 - y2 и f1 ( x) = к × P( х) × С n (T / T0 )m ,
получим следующую систему уравнений, решением которой является распределение полей концентраций веществ в межмембранном канале:
f 2 ( x, y )(¶С1 / ¶x ) + f 1 ( x)(¶C1 / ¶y ) = D1 (¶ 2 C1 / ¶y 2 ) (21)
116
Решение системы проводилось, конечно разностным методом. Полученная картина изолиний для двухкомпонентного раствора приведена
на рис. 3.
а
С1, моль/м3
10.08
10.06
10.04
10.02
10.00
0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
1.6
2.0
b·10-3, м
Далее, обозначив - 3m / R 3 = a , получим
дифференциальное уравнение для перепада давления в виде:
(¶ 2 DP / ¶x 2 ) + aDP = 0
(19)
Решение данного дифференциального
уравнения будет:
P( x ) = -(DPн × sinh( a ( x - L)) (20)
- DPк × sinh( a x )) / sinh( a L))
Подставим найденные значения в уравнения для определения продольной (12) и поперечной скоростей (15), обозначив f 2 (x , y ) = (2m) -1 ´
(
С (0, y ) = C исх ;
(23)
К 1 × C1 (x, R ) × f 1 (x ) = D1 ( ¶C1 ( x, R ) / ¶y ) ;
К 2 × C1 (x,- R ) × f 1 (x ) = D1 (¶C1 ( x,- R ) / ¶y ) ; (24)
К 1 × C 2 (x, R ) × f 1 (x ) = D 2 ( ¶C 2 ( x, R ) / ¶y ) ;
К 2 × C 2 (x, - R ) × f1 (x ) = D 2 (¶C 2 ( x,- R ) / ¶y ) ; (25)
К 1 × C n (x, R ) × f 1 (x ) = D n (¶С n ( x, R ) / ¶y ) ;
К 2 × C n (x,- R ) × f 1 (x, ) = D n ( ¶C n ( x,- R ) / ¶y ) (nnnn)
б
С2, моль/м3
5.04
5.03
5.02
5.01
5.00
0
0.4
0.8
1.2
b·10-3, м
Рис. 3. Картина изолиний двухкомпонентного раствора:
а) C1(x,y); б) C2(x,y)
Fig. 3. The picture of isoline of two-component solutions
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория
и расчет. М.: Химия. 1986. 272 с.
Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы
разделения: Пер. с англ. / Под ред. Ю.И. Дытнерского.
М.: Химия, 1981. 464 с.
Абоносимов О.А. Кинетика процесса массопереноса
при обратноосмотическом разделении гальваностоков и
4.
5.
6.
сточных вод химводоочистки: Дис. … канд. тех. наук.
Тамбов. 2000. 196 с.
Дерягин Б.В. и др. // Химия и технология воды. 1980.
Т. 42. № 3. С. 489-499.
Байков В.И., Зновец П.К. // ИФЖ. 1999. Т. 72. № 1.
С. 32-37
Горбатюк В.И., Старов В.М. // Химия и технология
воды. 1983. Т. 5. № 1. С. 8-12.
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики
УДК 541.64; 547.458.82
Ю.В.Чудецкая, А.А. Волков, Н.Б. Мельникова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЛИ СЕРЕБРА ПИРИМИДИНОВОГО
ПРОИЗВОДНОГО – КРИСТАФОНА
(Нижегородская государственная медицинская академия)
Е-mail: melnikow@rol.ru
Впервые синтезирована серебряная соль пиримидинового производного N-(6-метил2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро 5Н-пиримидин-4-сульфон)-N-изоникотиноилгидразида. Изучены физико-химические и спектральные свойства соли, определен химический состав и
структура молекулы на основании результатов элементного, титриметрического анализов и изучения ИК-, Н1- и С13- спектров. Установлено, что серебряная соль обладает значительно большей биологической активностью по сравнению с исходным пиримидином.
Серьезную опасность в борьбе с инфекционными болезнями представляет усиливающаяся
резистентность к противомикробным препаратам,
что усугубляется снижением иммунитета у подавляющей части населения. В связи с этим, особенно актуальной задачей является разработка новых
лекарственных средств, обладающих, наряду с
противоинфекционным действием, иммуномодулирующим эффектом.
Известно, что ионы серебра, входящие в
состав соли органического соединения, оказывают
иммуномодулирующий и антимикробный эффект,
не вызывая резистентности к препаратам. Серебро
кроме указанных свойств обладает вяжущим и
анальгезирующим действием, а также оказывает
стимулирующее действие на кроветворные органы. Поскольку ионы серебра в организме человека
образуют труднорастворимые комплексы с отрицательно заряженными белками и рядом функциональных групп ферментов, непосредственное
введение ионов серебра в лекарственную форму
затруднено. Поэтому предпочтительны хорошо
зарекомендовавшие себя препараты, представляющие собой соль серебра с лекарственными
веществами [1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
К основным требованиям введения серебра можно отнести наличие ОН- или NH- кислотности в органической молекуле, обуславливающее
замещение атома водорода на серебро.
Из лекарственных веществ, проявляющих
NH- и OH- кислотность, можно отметить пиримидиновое производное N-(6-метил-2,4-диоксо1,2,3,4-тетрагидро-5Н-пиримидин-4-сульфон)-Nизоникотиноилгидразид (Кристафон). Кристафон
(I) является оригинальным отечественным иммуномодулятором с антимикробной и антимикобактериальной активностью в отношении микобактериозов (туберкулёз, лепра и др.), хламидийной,
трихомонадной, уреаплазменной, герпетической
инфекции.
O
O
O
C NH NH
S
O
NH
O
NH
C H3
N
Кристафон (I)
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Целью настоящей работы является синтез
и исследование физико-химических и фармакологических свойств серебряной соли Кристафона.
В задачи исследования входила разработка
метода получения серебряной соли Кристафона
[AgКри], методики количественного определения
серебра в ней, изучение химического состава и
строения молекулы и подтверждение фармакологической активности вновь синтезированного соединения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы. Кристафон 99,87% чистоты
(ФСП 42-00374715-03) предоставлен ОАО «Кристалл». Реактивы: нитрат серебра (AgNO3 марки
«чда», ГОСТ 1277-75), азотная кислота, роданид
аммония, железоаммонийные квасцы использованы
как товарные реагенты без дальнейшей очистки.
Синтез серебряной соли Кристафона.
Водную суспензию, содержащую 0,1625 г Кристафона и 20 мл 0,1 М раствора AgNO3, обрабатывали
ультразвуком при частоте 44 кГц на приборе
УЗДН–2Т поэтапно 3-4 раза по 1 мин. Образующийся белый аморфный осадок отделяли на стеклянном фильтре, промывали последовательно многократно дистиллированной водой. Белый осадок
серебряной соли Кристафона [AgКри] сушили в
сушильном шкафу при температуре 50-80°С.
Количественное определение серебра.
Навеску серебряной соли Кристафона 0,1 г растворяли в 30 мл разбавленной НNO3 при нагревании (желтый раствор). Полученный раствор кипятили в течение 15 мин для освобождения от оксидов азота, мешающих анализу (раствор становится
практически бесцветным). В приготовленный таким образом раствор добавлялся 1 мл индикатора
железоаммонийных квасцев (приготовление по
ГФ Х) и 1 мл хлороформа или бензола, для более
четкого определения конца титрования. Титрование осуществлялось 0,1 М раствором роданида
аммония до перехода окраски в краснокоричневую; 1 мл роданида аммония соответствует 0,0108 г серебра.
Приборы и методы. ИК спектры Кристафона и [AgКри] получены на ИК спектрофотометре IRPrestige фирмы «Shimadzu» (Япония) в таблетках KBr массой 0,1 г.
Н1-спектры Кристафона и [AgКри] получены на спектрометре Bruker DRX SF=500,13
МГц, С13-спектры на спектрометре Bruker АС200
SF=50,32 МГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Твердофазный синтез [AgКри] характеризуется топохимическим протеканием процесса,
118
т.е. реакция начинается с адсорбции AgNO3 на
поверхности частиц Кристафона, распространяясь
вглубь твердой фазы, и эффективность процесса в
значительной степени зависит от дисперсности
Кристафона в водной суспензии. Мелкодисперсное состояние достигалось за счет интенсивного
механического перемешивания или воздействием
ультразвука (УЗ) с частотой 44 кГц.
Отсутствие разрушающего воздействия УЗ
на молекулу Кристафона подтверждено ИК спектральными исследованиями. ИК спектры Кристафона до и после УЗ-обработки идентичны (рис. 1).
%T
80
60
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000
1750
n, см-1
Рис.1. Фрагмент ИК-спектра Кристафона
Fig. 1. IR spectrum fragment of the Kristafone
Чистота соли практически не зависит от
молярного соотношения Кристафона и AgNO3 в
диапазоне от 1:1 до 1:4 и составляла от 99,2 до
99,8%, продукт с максимальным выходом был получен при соотношении 1:4.
Соль [AgКри] представляет собой белый
кристаллический порошок, практически нерастворимый в воде, 95% этаноле, хлороформе, эфире и,
в отличие от исходного Кристафона, соль не растворима в 0,1 М HCl, 0,1 М NaOH, диметилформамиде и триэтаноламине. При продолжительном
выдерживании [AgКри] в перечисленных растворителях на свету происходит постепенная диссоциация [AgКри] с образованием нано частиц серебра. При хранении соли [AgКри] в эксикаторе, в
течение 6 месяцев, при комнатной температуре не
наблюдалось разложения этого соединения, что
подтверждено ИК спектрами.
Определение количественного содержания
серебра в соли [AgКри] по методике прямого титрования соли роданидом аммония в присутствии
железоаммонийных квасцов показало, что одна
молекула соли [AgКри] содержит в своем составе
один атом серебра.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В молекуле Кристафона имеется несколько
реакционных центров, которые теоретически могут
вступать во взаимодействие с ионами серебра (NH –
кислотные группы, карбонильные группы в пиримидиновом кольце, атом азота в пиридиновом цикле, гидразидные NH-группы). Кроме того, для Кристафона в водном растворе характерна лактимлактамная (прототропная) таутомерия, и, по сути
дела, Кристафон при переходе в раствор существует в двух таутомерных формах – лактамная (кетоформа) и лактимная (енольная форма).
HO
O
O
R
O
NH
S
O
R
O
NH
H3C
N
S
O
Iа
O
NH
H3C
Iб
Лактамная форма
HO
O
O
R
O
NH
S
O
R
OH
N
H3C
Анализ ИК спектров проводился по полосам в области 3307 см-1 и 3200-3000 см-1, характеризующим NH-группы гидразидной части и пиримидинового цикла кристафона соответственно,
а также по двойной полосе в области 1743 (1726)
см-1, характеризующей амидную группу в пиримидиновом цикле лактамной формы Кристафона.
Относительная интенсивность полосы в области
3307 см- 1 в спектре [AgКри] (рис. 2) существенно
больше, чем в спектре Кристафона (рис. 1). Двойная полоса 1743 (1726) см-1, имеющая сильную
интенсивность в спектре Кристафона, в спектре
[AgКри] отсутствует. Интенсивность поглощения
группы полос 3200-3000 см-1 в спектре [AgКри]
значительно меньше, чем у Кристафона. Данные
результаты подтверждают, что присоединение
иона серебра к молекуле Кристафона происходит
по пиримидиновому фрагменту.
O
Iв
%T
N
S
OH
N
H3C
80
Iг
Лактимная форма
Схема 1. Лактим-лактамная таутомерия Кристафона (I)
Scheme 1. Lactime-lactame tautomers of the Kristafone
Замещение водорода на атом серебра может быть как по енольным гидроксилам (структуры Iб-Iг) так и по NH- группам пиримидинового
цикла (структуры Ia-Iв). Учитывая эти факты,
можно представить серебряную соль Кристафона
общей формулой
O
O
O
C NH NH
S
O
60
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000
1750
n,1/cm
см-1
Рис. 2.Фрагмент ИК-спектра [AgКри]
Fig. 2. IR spectrum fragment of the Ag- Kristafone salt
NH
O ·AgNO3
NH
C H3
N
[AgКри] (II)
В пользу предполагаемой общей формулы
[AgКри] (II) свидетельствуют эксперименты по качественной идентификации нитрат-ионов пробой с
дифениламином. При добавлении раствора дифениламина в порошок [AgКри] поверхность кристаллов окрашивалась в голубой цвет, тогда как
исходный Кристафон такого окрашивания не дает.
Определение структуры полученного соединения проводилось на основании анализа ИК
спектров Кристафона и [AgКри], в сопоставлении
со стандартными спектрами пиридина, тимина,
изоникотиновой кислоты и изоникотингидразида,
и Н1-спектров Кристафона и [AgКри].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Полученные Н1- и С13-спектры Кристафона и [AgКри] также подтверждают, что [AgКри]
является новым индивидуальным соединением. В
Н1-спектре серебряной соли Кристафона отмечается сдвиг протонов δ пиридинового кольца с 7,65
м.д. (Кристафон) до 7,8 м.д. (серебряная соль
Кристафона), сдвиг триплетов СН3 группы с 2,3–
2,5 м.д. (Кристафон) до 2,0 м.д. (серебряная соль
Кристафона), отсутствие изменений химических
сдвигов протонов в гидразидной группе. Особенно важно то, что имеются принципиальные изменения части спектра пиримидинового фрагмента:
интенсивность поглощения в серебряной соли
Кристафона уменьшилась вдвое по сравнению с
Кристафоном, в ПМР спектре серебряной соли
Кристафона отмечается новый дуплет с δ = 10,7;
10,8 м.д., и появляется новый синглет в области
фенольной группы δ = 5,2 м.д.
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для изучения фармакологической активности вновь синтезированного соединения проведены исследования антимикробных свойств
[AgКри], Кристафона и их модельных смесей. Испытания проведены в отношении: S.aureus – музейный (контрольный штамм) номер 906, полученный из ГИСК им.Тарасевича; E.cоli M-17 - музейный (контрольный штамм) номер В-8208, полученный из ГИСК им.Тарасевича; Ps.aeruginosae
– изолят, выделенный от больного; C.albicans изолят, выделенный от больного.
Результаты испытания in-vitro приведены
в таблице.
Таблица
Антимикробные свойства Кристафона и его серебряной соли
Table. Antimicrobial properties of the Kristafone and
its silver salt
Препараты
S.aureus
E.coli
Ps.Aerugi- Candida
nosae
albicans
Кристафон
++
Серебряная соль
+++
+++
+++
+
Кристафона
Кристафон : Серебряная соль
+++
+++
+++
+
Кристафона 1:1
Кристафон : Серебряная соль
++
+++
+++
Кристафона 4:1
Примечание: + - низкая активность, ++ - средняя активность, +++ - высокая активность
Note: + - low activity, ++ - middle activity, +++ - high activity
Установлено значительное антибактериальное действие [AgКри] в отношении S.aureus,
E.coli, Ps.aeruginosae и активность в отношении
грибов Candida albicans, в то время как исходное
соединение (Кристафон) проявляет незначительную активность только в отношении S.aureus.
120
Таким образом, впервые получено новое
химическое соединение - серебряная соль N-(6-метил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро 5Н-пирими-дин4-сульфон)-N-изоникотиноилгидразида [AgКри] и
разработан метод его твердофазного синтеза, установлено существенное влияние ультразвукового
диспергирования на интенсификацию процесса.
Титриметрическим методом определения серебра
в [AgКри] установлено, что данное соединение
содержит один атом серебра на одну молекулу
Кристафона. На основании анализа ИК-, Н1- и С13спектров определены структуры [AgКри] и показано, что серебро взаимодействует с пиримидиновой частью молекулы Кристафона и может быть
связано как с атомом азота, так и с атомом кислорода пиримидинового кольца. Микробиологическими исследованиями подтверждена антимикробная активность [AgКри] в отношении S.aureus,
E.coli, Ps.aeruginosae и активность в отношении
Candida albicans, значительно превышающая активность Кристафона.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Машковский М.Д. Лекарственные средства: в 2-х т. М.:
Новая волна. 2000.
Голощапова Е.Н. Новые иммуномодуляторы с антимикобактериальной активностью. Автореф. дис. … д.м.н.
Москва. 1997.
Серебро в медицине, биологии и технике. Новосибирск:
ИКИ СО РАМН. Вып. 1. 1992.
ФСП 42-0037-4715-03 Кристафон. N’-изоникотиноил-6метил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-5-сульфогидразид. ФГУП «ГосНИИ «Кристалл».
Патент RU 2235723. Способ получения N-(6-метил-2,4диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-5-пиримидинсульфон)-N’-изоникотиноилгидразида.
Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия
серебра. М.: Наука. 1975.
Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 553.973
Л.Н. Адеева, Т.А. Коваленко, О.И. Кривонос*, Г.В. Плаксин*, Н.Н. Струнина
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА САПРОПЕЛЯ
(Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского,
*Институт проблем переработки углеводородов СО РАН)
E-mail: kovalenko_85@mail.ru
Определен групповой состав сапропеля озера Жилой Рям. Установлено содержание металлов в выделенных фракциях (битумах, декальцинате, гуминовых и фульвокислотах, негидролизуемом остатке). Методом атомно-эмиссионного анализа показано,
что при данной схеме фракционирования накопление редкоземельных элементов происходит в негидролизуемом остатке.
ВВЕДЕНИЕ
Сапропели являются ценным природным
сырьем, состоящим из компонентов органической
и неорганической природы [1]. На территории
Омской области имеется приблизительно 157 месторождений сапропеля с суммарными запасами
около 156112 тыс. т, преимущественно силикатного, карбонатного и органо-силикатного классов
[2]. Сапропель может быть использован в лечебных целях, для производства органоминеральных
удобрений, минерально-витаминных подкормок
для животных. Перспективным направлением
применения данного вида природного сырья также является приготовление сорбентов на его основе [3, 4].
В настоящее время известно несколько
схем физико-химической переработки сапропеля.
Комплексный подход, учитывающий содержание
органических и неорганических компонентов, открывает широкие перспективы использования сапропеля как потенциального сырья для нужд различных отраслей.
Неорганическая часть сапропеля представлена оксидами кремния, железа, алюминия и микроэлементами (Mn, Ti, Cr, Cu, Zn, Sr, Zr, Ba, Pb,
Co, Ni, Ga, Ce, La и др.). Органическое вещество
сапропелей представляет собой продукт биохимической переработки в анаэробных условиях растительных и животных остатков и включает в себя
такие группы веществ как битумы, декальцинат,
гуминовые кислоты и фульвокислоты. В результате взаимодействия друг с другом неорганическая
и органическая компоненты образуют наиболее
устойчивый в данных условиях органоминеральный комплекс [5, 6].
Для создания технологии переработки омских сапропелей необходимо знать их фракционный состав и распределение минеральных веществ по фракциям.
Цель данной работы заключалась в выделении фракций сапропеля по методу Тюрина [7] и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
изучении распределения металлов, в том числе
редкоземельных элементов по выделенным фракциям.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования был выбран сапропель озера Жилой Рям Тюкалинского района
Омской области. Сапропель данного месторождения относится к органо-кремнеземистому типу [8].
Данный тип сапропелей наиболее распространен в
Омской области (более 50% от общих запасов сапропеля области). Зола исходного сапропеля и
зола выделенных фракций исследовалась химическими методами, атомно-абсорбционным (прибор
AAS 6300 марки Shimadzu) и атомноэмиссионным (спектрограф марки СТЭ–1 с регистрирующим устройством МАЭС – 10 и программным пакетом АТОМ – 3) методами анализа.
Определен химический состав золы нативного сапропеля (табл. 1, 2). Содержание органической компоненты составляет 65,0 %, в составе же
минеральной части преобладает диоксид кремния
(67,3%). Эти данные впоследствии были использованы в спектральном анализе для выбора образцов сравнения, состав которых должен быть близок к составу анализируемого объекта.
Таблица 1
Химический состав золы сапропеля озера
Жилой Рям (900ºС)
Table 1. Chemical composition of sapropel ash of the
Zhiloy Ryam lake(900ºС)
Компонент
Содержание, % масс.
SiO2
67,3
Al2O3
11,3
Fe2O3
5,7
CaO
4,1
MgO
2,3
K2O
2,2
TiO2
2,1
MnO2
0,19
ZnO
0,01
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Содержание элементов в золе сапропеля озера
Жилой Рям
Table 2. The elements content in sapropel ash of the
Zhiloy Ryam lake
Элемент
Содержание, 10-2 % масс.
Стронций
4,4
Марганец
5,6
Цинк
1,7
Никель
0,55
Медь
0,34
Хром
0,32
Свинец
0,31
Кобальт
0,23
Молибден
0,031
Разделение сапропеля на фракции проводилось по методике, предложенной Тюриным [7].
Последовательная обработка спирто-бензольной
смесью в аппарате Сокслета, гидролиз 0,05 н. раствором серной кислоты, обработка 0,1 н. раствором гидроксида натрия позволили разделить сапропель на фракции. Озоление всех фракций, а
также образца исходного сапропеля проводилось
при 600°С в токе воздуха. В данных условиях удаляется органическая часть.
Выделенные фракции анализировали качественным атомно-эмиссионным спектральным
методом на содержание 19 элементов. Полученные спектры показали наличие таких ценных элементов, как иттрий, церий, лантан, которые могут
представлять интерес для извлечения. Поэтому
нами был проведен количественный спектральный анализ для определения концентраций Ce, Y,
La в золе сапропеля и золе выделенных фракций.
Известна методика определения РЗЭ в
горных породах и минералах, разработанная
А.К.Русановым [9]. Данная методика адаптирована нами к имеющемуся аппаратурному комплексу
для спектрального анализа с целью определения
РЗЭ в сапропеле и его фракциях. Были подобраны
условия для обеспечения максимальной чувствительности определения иттрия, церия и лантана.
Для стабилизации условий испарения был использован спектральный буфер, состоящий из угольного порошка и карбоната бария в соотношении
85:15. С помощью кривых испарения выбрана сила
тока дуги и продолжительность испарения. Определение редкоземельных элементов велось по следующим аналитическим линиям: Ce 429,668 нм; La
433,373 нм; Y 437,494 нм. Выбор аналитических
линий и линий сравнения осуществлялся с помощью инструмента “Выбор аналитических линий ”
программы “Атом – 3.0”, базы данных указанной
программы и литературного источника [10].
122
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты проведенного фракционирования приведены в таблице 3. Выход битумной
фракции, экстрагированной органическими растворителями, составил 1,4%. Содержание декальцината, выделяемого при гидролизе серной кислотой, составило 13,6%. Суммарное содержание гуминовых веществ (гуминовых кислот и фульвокислот), выделенных щелочью, оказалось равным
27,4% Негидролизуемый остаток после последовательного извлечения из нативного сапропеля
битумов, легкогидролизуемых и гуминовых веществ, характеризуется наибольшим относительным содержанием, составляющим 54,9 %. Эта
фракция отличается повышенной зольностью
(40,3%) по сравнению с исходным сапропелем
(35,0%). Увеличение зольности объясняется тем,
что на предыдущих стадиях выделены фракции,
содержащие органические соединения в больших
количествах по сравнению с минеральными компонентами. Зольность фракции гуминовых кислот,
составляет 11,6%, битумной фракции - 10,0%, что
свидетельствует о связи этих групп органических
веществ с минеральной частью. Данная схема
фракционирования не позволяет определить зольность фракций декальцината и фульвокислот.
Таблица 3
Материальный баланс
Table 3. Material balance
Выход фракции,
% масс. на сухое Зольность, %
Фракция
вещество
Исходный
100
35,0
сапропель
Битумы
1,4
10,0
Декальцинат
13,6
не определено
Гуминовые кислоты
24,3
11,6
Фульвокислоты
3,1
не определено
Негидролизуемый
54,9
40,3
остаток
Качественный спектральный анализ золы
выделенных фракций (табл. 4) показал, что зола
битумной фракции содержит большинство приведенных элементов. Наиболее высокими концентрациями в данной фракции характеризуются Fe и
Al. Зола фракции декальцината разнообразна по
элементному составу. Такие элементы как Mg, Ca,
Cu, Zn, Sr, Ba, Co извлекаются преимущественно
при кислотной обработке во фракцию декальцината. В остальных фракциях данные элементы находятся в гораздо меньших количествах. Фракция
гуминовых кислот характеризуется повышенным
содержанием кремния, железа и алюминия. Микроэлементы в этой фракции содержатся в следоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вых количествах. В негидролизуемом остатке сапропеля содержится пятнадцать элементов из девятнадцати, обнаруженных во всех фракциях. Интересно отметить, что Ce и La при фракционировании органического вещества сапропеля характеризуются наибольшими содержаниями в негидролизуемом остатке.
Металл
Битумы
Декальцинат
Гуминовые
кислоты
Фульвокислоты
Негидролизуемый остаток
Таблица 4
Оценка содержания элементов в золе различных
фракций сапропеля, % масс. от общего содержания
в золе фракции
Table 4. Estimation of the elements content in ash of
various fractions of sapropel, % weights from the total
content in fraction ash
Фракция
Fe
Al
Si
Ca
Mg
Mn
Ti
Cr
Cu
Zn
Sr
Zr
Ba
Pb
Co
Ni
Ce
La
Y
+++
++
+
+
+
+
+
сл.
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+++
++
+
сл.
++
++
++
++
сл.
++
+
сл.
сл.
сл.
+++
+++
++
сл.
сл.
сл.
сл.
сл.
сл.
сл.
сл.
сл.
+
+
+
сл.
сл.
+
сл.
сл.
сл.
сл.
сл.
-
+++
+++
+++
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
сл.
Условные обозначения: (symbolic representation): + + + 10-50%, + + - 1-10%, + - 0,01-1%, сл. - <0,01%, - - не обнаружено (was not discover)
Результаты количественного спектрального анализа на содержание Ce и La в сапропеле и
выделенных фракциях представлены в таблице 5.
Зола исходного сапропеля озера Жилой Рям содержит 200 г/т церия, 110 г/т лантана, 50 г/т иттрия. Содержание Се в золе негидролизуемого
остатка достигает 270 г/т, лантана – 140 г/т, иттрия – 70 г/т. Зола гуминовых кислот также содержит данные элементы, но в меньших количествах: Се – 52 г/т, La – 42 г/т, Y 53 г/т. Зола фракции декальцината содержит 25 г/т Се. Следова-
тельно, при разделении сапропеля на фракции данные элементы накапливаются в негидролизуемом
остатке, содержащем гуминовые вещества прочно
связанные с минеральной частью сапропеля.
Таблица 5
Содержание Ce, Y, La в сапропеле и выделенных
фракциях
Table 5. The contents of the Ce, Y, La in sapropel and
in extracted fractions
Содержание элемента в золе фракции, г/т
Фракция
Ce
La
Y
Исходный
200 ± 15
110 ± 10
50 ± 5
сапропель
не обнаруже- не обнару- не обнаруБитумы
но
жено
жено
не обнару- не обнаруДекальцинат
25 ± 3
жено
жено
Гуминовые
52 ± 5
42 ± 3
53 ± 5
кислоты
Негидролизуе270 ± 20
140 ± 10
70 ± 5
мый остаток
Таким образом, на примере одного из месторождений сапропелей Омской области показан
фракционный состав сапропеля и распределение
металлов по выделенным фракциям, установлено
накопление редкоземельных элементов в негидролизуемом остатке. Результаты проведенного исследования могут стать основой для получения
широкого спектра продуктов для медицины, фармацевтики, сельского хозяйства, химической промышленности с учетом состава сапропеля.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Лопотко М.З., Евдокимова Г.А. Сапропели и продукты
на их основе. Минск: Наука и техника. 1986. 190 с.
2. Шмаков П.Ф., Третьяков А.Г., Левицкий В.А. Сапропелевые ресурсы озер Омской области и их рациональное использование // Кормовые ресурсы Западной
Сибири и их рациональное использование: Сб. научн.
тр. Омск. 2005. С.51-70.
3. Глазунова И.В., Мартыненко Н.П. Агрохимический
вестник. 2001. № 4. С. 38 – 39.
4. Плаксин Г.В., Бакланова О.Н., Левицкий В.А. Омский научный вестник. 1998. № 4. С. 88 – 91.
5. Кирейчева Л.В., Хохлова О.Б. Почвоведение. 2000.
№9. С. 1083 - 1085.
6. Курзо Б.В., Богданов М.И. Генезис и ресурсы сапропелей Белоруссии. Минск: Наука и техника. 1989. 157 с.
7. Орлов Д.С., Гришина Л. А., Ерошичева Н.Л. Практикум
по биохимии гумуса. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1969. 160 с.
8. Плаксин Г.В., Кривонос О.И. Российский химический
журнал. 2007. № 4. С. 140 – 147.
9. Русанов А.К. Основы количественного спектрального
анализа руд и минералов. М.: Недра. 1971. 360 с.
10. Зайдель А.Н. и др. Таблицы спектральных линий. М.:
Наука. 1977. 784 с.
Кафедра неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 547.+541.11
И.В. Дюмаева, К.Б. Рольник, Э.М. Мовсумзаде
СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ И ИХ КООРДИНИРОВАННЫХ D-ЭЛЕМЕНТАМИ
ПРОИЗВОДНЫХ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: movsum-zade@sibur.ru
Представлены результаты синтеза комплексов циклических нитрилов с хлоридами никеля и цинка. Детально рассмотрена реакция диенового синтеза в присутствии
солей переходных металлов.
Синтезы комплексов циклических нитрилов представляют интерес не только с теоретической, но также с практической точки зрения, так
как эти соединения являются перспективными
антимикробными препаратами и отличаются существенной биологической активностью [1, 2].
Реакция некаталитического синтеза циклических комплексов нитрилов с солями, например, цинка показывает, что данные комплексы
могут быть получены как одностадийным синтезом – реакцией комплекса акрилонитрила с хлористым цинком, так и в две стадии – получением
циклического нитрила и последующим введением
его в реакцию с ZnCl2.
а) Одностадийная схема синтеза:
Двухстадийная схема синтеза:
ZnCl2
Продукты (7-15)
где диены (1-3) – бутадиен, (R1=R2=R3=R4=R5=
=R6=H), ЦПД, (R1+R6=CH2, R2=R3=R5=H), ГХЦПД
(R1+R6=CCl2, R2=R3=R4=R5=Cl);
диенофилы (16-18) – акрилонитрил (R7=H), хлоракрилонитрил (R7=Cl) и метакрилонитрила
(R7=CH3).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
где диены (1-3) – бутадиен, (R1=R2=R3=R4=R5=
=R6=H), ЦПД, (R1+R6=CH2, R2=R3=R5=H), ГХЦПД
(R1+R6=CCl2, R2=R3=R4=R5=Cl);
диенофилы (4-6) – комплексы с ZnCl2 акрилонитрила (R7=H), хлоракрилонитрила (R7=Cl) метакрилонитрила (R7=CH3).
124
Синтез продуктов диеновой конденсации. ИК спектры синтезированных соединений
получены с образцов в виде капиллярного слоя на
спектрофотометре «Beckman Microlab 620 MX» в
области 600-4000 см-1.
Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометрах «Tesla BS-586 А» с рабочей частотой
80 МГц и «Bruker AM-300» с рабочей частотой
300 МГц.
Методики синтеза продуктов диеновой конденсации на основе
a-хлоракрилонитрила и циклопентадиена (23). Смесь 4,5 г (0,06 моль) a-хлоракрилонитрила, 4 г (0,06 моль) ЦПД и 0,001 г ZnCl2 нагреХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вали в термостате в запаянной ампуле при 110°С в
течение 6 ч. После охлаждения ампулу вскрывали
и вакуумной перегонкой выделяли фракции: 1)
жидкость с Ткип 95-97°С (3 мм рт.ст.). n 20
D =
= l,5172, d 420 = 0,2816; 2) жидкость с Ткип 97-101°С
(3 мм рт.ст.) [30].
C8H8ClN. Суммарный выход: 70 %.
Найдено, %: С 61,95 Н 5,75 Сl 23,8 N 9,25.
Вычислено, %: С 62,5 Н 5,3 С1 23,1 N 8,2.
ИК спектр (ν, см-1): 3005 (С=С), 2950
(СН2), 2240 (CN), 1430 (С-Н), 756 (С-Сl).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1,59-1,73 м (2Н,
СН2), 1,74-1,84 м (2Н, СН2), 3,00 м (1Н, С-Н),
3,50 м (1Н, С-Н), 6,11 м (1Н, -С(Н)=), 6,29 м (1Н,
-С(Н)=).
a-хлоракрилонитрила и гексахлорциклопентадиена (24). Смесь 4,5 г (0,06 моль) aхлоракрилонитрила, 14 г (0,06 моль) ГХЦПД и
0,001 г ZnCl2 нагревали в термостате в запаянной
ампуле при 130-135 С в течение 8 ч. После охлаждения ампулу вскрывали и вакуумной перегонкой выделяли 2 фракции: 1) жидкость с Ткип 175178°С (3 мм рт.ст.). n 20
D = 1,4818; 2) жидкость с
Ткип 210-211°С (3 мм рт.ст.) [31].
C8H2Cl7N. Суммарный выход: 62 %.
Найдено, %: С 26,63 Н 0,55 С1 3,88 N 68,93.
Вычислено, %: С 27,50 Н 0,51 Сl 3,84
N 68,15.
ИК спектр (ν, см-1): 1699 (С=С), 2245 (CN),
2940 (СН2), 720 (С-Сl).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 2,85-2,95 м (2Н,
СН2).
Комплекс циклического нитрила (23) с
хлоридом никеля. В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,17 г (1,3 ммоль) предварительно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
прокаленного хлорида никеля, затем по каплям
прибавляли 2,0 г (13 ммоль) нитрила. Смесь перемешивали при температуре 70 С до прекращения
растворения осадка (около 7 сут.). Отфильтровывали непрореагировавшую соль и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали.
Конверсия хлорида никеля составила 70 %.
ИК спектр (ν, см-1): 3005 (С=С), 2950
(СН2), 2240 (CN), 1430 (С-Н), 756 (С-Сl).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1,59-1,73 м (2Н,
СН2), 1,74-1,84 м (2Н, СН2), 3,00 м (1Н, С-Н),
3,50 м (1Н, С-Н), 6,11 м (1Н, -С(Н)=), 6,29 м (1Н,
-(С)Н=).
Комплекс циклического нитрила (21) с
хлоридом цинка. В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,16 г (1,2 ммоль) предварительно
прокаленного хлорида цинка, затем по каплям
прибавляли 3,9 г (12 ммоль) нитрила. Смесь перемешивали при температуре 70 °С до прекращения
растворения осадка (около 7 сут.). Отфильтровывали непрореагировавшую соль и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали.
Конверсия хлорида цинка составила 70%.
ИК спектр (ν, см-1): 3020 (С=С), 2950
(СН2), 2240 (CN), 1430 (С-Н), 750 (С-Сl).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 2,85-2,95 м (2Н,
СН2), 4,21 т (1Н, С-Н).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Талипов Р.Ф. и др. //ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 3. С. 488.
Мамедова П.Ш. и др. Комплексы акрилонитрила –
антикоррозионные присадки к маслам // Международная
конференция по малотоннажной химии. Уфа-Москва.
1995. С. 155.
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.929
Е.А. Баранцева, Ю.В. Хохлова, В.Е. Мизонов, H. Berthiaux, C. Gatumel
ВЛИЯНИЕ КРУПНОМАСШТАБНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ
КАЧЕСТВА СМЕСИ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный энергетический университет,
Ecole des Mines d'Albi, France)
E-mail: office@ispu.ru
Процесс смешивания сыпучих материалов представлен как наложение мелкомасштабного перемешивания, когда за один переход ключевой компонент переходит
только в ближайшую окрестность малого объема, и крупномасштабного, когда значительные области материала перемещаются за один переход. Показана роль структуры
и параметров крупномасштабного перемешивания в формировании качества смеси для
материалов не склонных и склонных к сегрегации.
Смесители дисперсных материалов широко распространены в химической, строительной и
других отраслях промышленности. Они призваны
обеспечить максимально возможное равномерное
распределение компонентов смеси в некотором
объеме, если первоначально эти компоненты были
полностью разделены. При этом немаловажную
роль играет и скорость достижения требуемого
качества смеси, поскольку именно она определяет
производительность смесителя. Проникновение
частиц первоначально локализованного компонента в другие зоны рабочего объема смесителя в
общем случае происходит в результате наложения
двух процессов. Во-первых, это мелкомасштабное
перемешивание, когда в течение малого, по сравнению с общей длительностью процесса, промежутка времени частицы могут переходить только
в ближайшую окрестность своего текущего положения. Этот процесс носит квази-диффузионный
характер и именно в нем проявляется склонность
частиц к сегрегации, если свойства перемешиваемых компонентов существенно отличаются. Вовторых, это крупномасштабное перемешивание,
когда в течение короткого промежутка времени
значительные части материала в рабочем объеме
меняются местами, например, благодаря действию
перемешивающих лопастей или поворотам корпуса смесителя. Периодичность и пространственная
структура этой части процесса могут контролироваться частотой вращения и конструктивными
особенностями рабочих органов смесителя. Выявление влияния этих факторов на скорость перемешивания и качество смеси и являются предметом настоящей статьи.
Для математического описания процесса
воспользуемся подходом, основанным на теории
цепей Маркова [1]. Рассмотрим одномерную миграцию частиц ключевого компонента вдоль оп126
ределяющего направления процесса. На этом направлении выделим конечное число m дискретных состояний - положений ключевого компонента. Тогда его распределение по рабочему объему
может быть описано вектором-столбцом размером
m´1 S={Sj}, где Sj – относительное содержание
ключевого компонента в j-ом состоянии (ячейке).
Будем рассматривать процесс через дискретные
малые промежутки времени Δτ, в течение которых
мелкомасштабное смешивание допускает переход
частиц только в соседние состояния, но не далее.
Это ограничение может также рассматриваться
как определение мелкомасштабного перемешивания. Тогда текущее время процесса может быть
описано как τk=(k-1)Δτ, где k – номер временного
перехода, или дискретный аналог текущего времени. В течение перехода вектор состояния Sk меняется и переходит в S k+1. Его преобразование
может быть описано рекуррентным матричным
равенством
Sk+1=PkS k,
(1)
k
где P – матрица переходных вероятностей, которая зависит от характера перехода и может меняться от одного перехода к другому.
Для переходов, соответствующих мелкомасштабному перемешиванию, эта матрица имеет
вид
d
0
0 ù
é1 - d - v
ê d+v
1 - 2d - v
d
0 ú
ê
ú , (2)
PD =
ê 0
d+v
1 - 2d - v
d ú
ê
ú
0
d+v
1 - dû
ë 0
где d=D∆t/∆x2, v=V∆t/∆x, D – дисперсионный коэффициент, V – средняя скорость сегрегации частиц ключевого компонента в смеси (матрица (2)
записана для сегрегации вниз), ∆x – длина ячейки.
Матрица переходных вероятностей для
крупномасштабного перемешивания зависит от
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структуры крупномасштабных переходов. На
рис.1 показаны два примера, когда крупномасштабный переход охватывает половину рабочего
объема смесителя: параллельный перенос (а) и
симметричное отражение (б). При этом считается,
что в переход вовлечена доля α материала.
а)
б)
компонент в начале занимает верхнюю половину
рабочего объема. При отсутствии сегрегации параллельный перенос улучшает, а симметричное
отражение ухудшает скорость перемешивания,
хотя во всех случаях асимптотическое состояние
распределения ключевого компонента равномерное. С увеличением периода L крупномасштабных
переходов скорость перемешивания при параллельном переносе увеличивается, однако расчеты
показывают, что при L>10 это увеличение практически прекращается и скорость перемешивания
стабилизируется. Введение крупномасштабного
перемешивания в виде параллельного переноса,
качественно соответствующего действию перемешивающих лопастей, дает значительные выигрыш в скорости перемешивания не сегрегирующих материалов по сравнению с его отсутствием.
σ
Нет сегрегации
Рис.1. Примеры структуры крупномасштабных переходов:
а – параллельный перенос, б – симметричное отражение
Fig.1. Examples of the large-scale transitions: a – parallel transfer,
б – symmetric reflection
Матрица переходных вероятностей для
параллельного переноса имеет вид
0
a
0 ù
é1 - a
ê 0
1- a
0
a ú
ú,
PB = ê
(3)
ê a
0
1- a
0 ú
ê
ú
a
0
1 - aû
ë 0
где α – доля захватываемого при переходе материала. Формулы (2) и (3) для краткости записаны
для цепи из 4-х ячеек и демонстрируют структуру
матриц, которая сохраняется при произвольном
числе ячеек. Для симметричного отражения матрица строится по такому же принципу.
Считая, что мелкомасштабное перемешивание с матрицей PD происходит на каждом переходе, а крупномасштабное с матрицей PB - через L
переходов, эволюцию состояния смеси можно
описать матричным равенством
Sk+i= PDS k+i-1, i=1,2,…,L, Sk+L+1= PBSk+L,
(4)
где i – номер текущего мелкомасштабного перехода.
Текущее состояние качества смеси может
быть оценено стандартным среднеквадратичным
отклонением от равномерного распределения
σ=
1 m k 1 2
( (S j - ) .
m j =1
m
å
(5)
На рис.2 показаны некоторые результаты
моделирования процесса, в котором ключевой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
L=1
L=10
k
σ
Сегрегация вниз
L=1
L=1
L=10
k
Параллельный перенос
Симметричное отражение
Только мелкомасштабное перемешивание
Рис.2. Влияние периодичности и структуры крупномасштабного перемешивания на кинетику перемешивания и качество
смеси для материалов не склонных и склонных к сегрегации
Fig.2. Influence of periodicity and structure of large-scale mixing
on mixing kinetics and mixture quality for materials disinclined
and inclined to segregation
Ситуация резко меняется, если ключевой
компонент склонен к сегрегации, например, вниз.
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полное отсутствие крупномасштабного перемешивания быстро приводит к достижению удовлетворительного качества смеси, после чего оно
также быстро ухудшается. Введение крупномасштабного перемешивания обоих видов замедляет
скорость перемешивания, но асимптотически приводит к пульсирующему качеству смеси с амплитудой, убывающей при уменьшении периода
крупномасштабных переходов. Наилучшее качество смеси достигается при симметричных отражениях с минимальной периодичностью, но скорость смешения в этом случае наименьшая. В частности, качество смеси начинает превосходить
таковое для параллельных переносов только после
170 переходов. Тем не менее, симметричное отражение имеет очевидные преимущества для
смешивания склонных к сегрегации материалов,
что объясняет высокую эффективность использо-
вания для этих целей статических поворотных
смесителей, где реализуется именно этот вид
крупномасштабных переходов.
Данные рис.2 получены при α=0,5, которое
является оптимальным для материалов, не склонных к сегрегации. Расчеты показали, что при сегрегации оптимальное значение α увеличивается и
с ростом сегрегационной скорости V стремится к
единице.
Таким образом, предложенная математическая модель позволяет оценить влияние всех
параметров крупномасштабного перемешивания и
выбрать наиболее подходящие параметры для
смешивания конкретных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Berthiaux H., Mizonov V., Zhukov V. // Powder Technology. 2005. V. 157. P. 128-137.
Кафедра прикладной математики
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
VIII МЕЖДУНАРОДНАЯ МОЛОДЕЖНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ИНСТИТУТА БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК И ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
РОССИИ НА ТЕМУ «БИОХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА»
VIII Международная молодежная конференция Института биохимической физики РАН и
вузов России состоялась с 11 по 13 ноября 2008
года в ИБХФ РАН в Москве.
Программный комитет конференции возглавил директор ИБХФ член-корр. РАН Варфоломеев Сергей Дмитриевич. В этот комитет входили
также такие всемирно известные ученые как академики А.Е. Шилов, М.А. Островский, В.В. Лунин, Президент Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.
Ломоносова (МИТХТ) проф. В.С. Тимофеев, ректор МИТХТ А.К. Фроликова, декан МИТХТ проф.
Е.Э. Потапов, зав. кафедрой МИТХТ проф. Л.Р. Люсова, зам. декана Московского физико-технического института (МФТИ) проф. В.Н. Простов и
многие другие.
В работе конференции приняли участие
около 200 молодых ученых и ряд ведущих ученых
страны из ИБХФ, МИТХТ, Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова,
Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Московского государственного университета прикладной биотехнологии и еще из 15 различных учреждений Российской Федерации, ближнего и дальнего зарубежья.
Конференцию открыл проф. С.Д. Варфоломеев, который остановился на актуальности тематики, представленной на конференции, научной
новизне и практической ценности представленных
сообщений. Затем был заслушан ряд пленарных
докладов ведущих ученых страны.
Проф. Е.Б. Бурлакова (ИБХФ) рассказала о
проблемах нанохимии и механизмах действия антиоксидантов в сверхмалых дозах. Доклад проф.
Г.Е. Заикова (ИБХФ) был посвящен применению
кинетики в химии с целью исследования механизмов реакций и создания новых производственных
процессов. Проф. А.А. Попов (ИБХФ) рассказал о
том, как можно влиять на скорость химических
реакций, не используя катализаторы и не манипулируя температурой процесса. Темой доклада
проф. А.Н. Тихонова (МГУ) был фотосинтез (достижения, проблемы и перспективы).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
На секционных заседаниях было представлено 56 сообщений молодых ученых. Кроме того,
74 выступления были рассмотрены на стендовых
секциях.
Особое внимание в докладах было уделено
различным химическим реакциям, протекающим
при различных заболеваниях (болезни Альцгеймера, онкологическим заболеваниям, радиационному поражению организмов, старению организмов, действию света на глаза и т.д.), изучению кинетики и механизма химических и биохимических
реакций, поискам путей практического применения ряда исследованных реакций. Значительное
число работ было посвящено изучению действия
малых и сверхмалых доз на биологические активные вещества (в частности, на регуляторы роста) и
на живые организмы, изучению механизмов ингибированного окисления в присутствии ингибиторов различных классов (антиоксидантов и биоантиоксидантов), фотопревращениям в химических
и биохимических процессах, проблемам нанохимии и нанобиохимии. Часть работ касалась квантовохимических расчетов в различных реакциях,
изучения процессов полимеризации и деструкции
полимеров, включая прогнозирование сроков надежной эксплуатации полимерных изделий при
различных условиях их использования.
Значительный интерес представляли сообщения по формированию наночастиц и микрочастиц в химических и биохимических процессах,
а также процессы микрокапсулирования и влияния магнитных полей на химические и биохимические реакции.
Особое внимание было уделено применению ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса в исследовании
химических и биохимических реакций, а также
ИК-Фурье спектроскопии и различных видов
хроматографии, включая хромато-масс-спектрометрию и гель-проникающую хроматографию.
Работа симпозиума показала, что научный
уровень исследований молодых ученых возрастает в
течение последних 8-10 лет и он соответствует мировым стандартам в области биохимической физики.
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Конференция прошла при большой активности ее участников. Практически все доклады
сопровождались дискуссиями и высокой заинтересованностью участников конференции. Предполагается, что следующая аналогичная конференция
будет проведена в ИБХФ РАН в ноябре – декабре
2009 года. Материалы VIII конференции будут
опубликованы в Американском издательстве Nova
Science Publishers (Нью Йорк) в 2009 году.
Г.Е. Заиков, Л.А. Зимина
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
сhembio@sky.chph.ras.ru
НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ, ПОСВЯЩЕННАЯ 70-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ
ЧЛЕН-КОРР. РАН А.А. ОВЧИННИКОВА
Научная конференция, посвященная 70-летию со дня рождения член-корр. РАН А.А. Овчинникова, состоялась в Институте биохимической
физики им. Н.М. Эммануэля РАН 14 ноября 2008
года. К сожалению, Александр Анатольевич Овчинников не дожил до этой славной даты.
Конференция была организована РАН,
Отделением химии и науки о материалах, ИБХФ и
отделом электроники органических материалов
ИБХФ.
А.А. Овчинников – всемирно известный
ученый в области ряда разделов химии и физики
(и, прежде всего, в теоретических аспектах ряда
исследований). Последние годы он работал в
ИБХФ заведующим отделом электроники органических материалов.
В работе конференции приняли участие
120 ученых из 20 исследовательских центров нашей страны и ближнего зарубежья. Конференцию
открыли академик Анатолий Леонидович Бучаченко (Институт химической физики РАН) и профессор Елена Борисовна Бурлакова (первый заместитель директора ИБХФ). Они остановились
на некоторых биографических данных А.А. Овчинникова и охарактеризовали его вклад в развитие науки.
Далее было заслушано 7 пленарных докладов. Проф. В.А. Бендерский (Институт проблем
химической физики РАН, пос. Черноголовка, Но-
гинский район, Московская область) посвятил
свое выступление стохастичности простых систем, связанных с резервуаром, а проф. М.В. Базилевский (Центр фотохимии РАН, Москва) говорил
о туннельном механизме реакций переноса атома
водорода, протекающих в молекулярном кристалле.
С большим интересом было выслушано
сообщение проф. А.С. Котосонова (НИИ Графит,
Москва) об электронных свойствах многослойных
углеродных нанотрубок. Квантовый фазовый переход в спиновой модели с фрустрацией обсуждался в докладе проф. Д.В. Дмитриева, ИБХФ).
Последние три сообщения, доложенные на
конференции, были посвящены квантовым обобщениям статистической термодинамики (проф.
А.Д. Суханов, Объединенный институт ядерных
исследований, г. Дубна, Московская область), переносу энергии в одномерных нелинейных системах (проф. В.Н. Лихачев, ИБХФ) и вопросам аномальной диффузии в динамике сложных процессов (Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва).
Результаты конференции показали, что
идеи Александра Анатольевича Овчинникова успешно развиваются в работах его учеников и коллег в различных исследовательских центрах нашей страны. Они важны не только для теории химии, но и для практических приложений.
Г.Е. Заиков, Л.А. Зимина
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
сhembio@sky.chph.ras.ru
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
СОДЕРЖАНИЕ
Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А.
Квантовохимические расчеты и прогнозирование скорости гидрирования ненасыщенных органических
соединений..................................................................................................................................................... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Попова Т.В., Щеглова Н.В., Петрова И.В.
Комплексообразование ванадия(III) и оксованадия(IV) с пирофосфат-анионами ................................... 11
Портнова А.В., Вольхин В.В., Бахирева О.И.
Взаимодействие MgNH4PO4·6H2O (струвита) с ионами тяжелых металлов в водных растворах............ 16
Семенов Я.С.
Применение мессбауэровской спектроскопии и наблюдение параметров теплового поля для
исследования электрохимических процессов ............................................................................................. 19
Кузьмин С. М., Силкин С. В., Парфенюк В.И., Борисов А.М., Востриков В.Г., Романовский Е.А.
Образование наночастиц карбонитрида и нитрида бора при электродуговом испарении реагентов ...... 23
Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В., Модина Е.А.
Сорбция ионов цинка продуктами, содержащими целлюлозную и белковую составляющие ................ 27
Пашков Г.Л., Никифорова Л.К., Григорьева Н.А., Флейтлих И.Ю., Павленко Н.И., Федоров В.А.
Экстракция цинка из сернокислых растворов бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой
в нонане........................................................................................................................................................ 31
Даудова А.Л., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Д.З., Mачигова Ф.И., Гасаналиев А.М.
Фазовый комплекс системы BaCl2 – BaO – WO3 ........................................................................................ 34
Кочергина Л.А., Дробилова О.М.
Энтальпии реакций комплексообразования иона цинка(II) с DL-a-аланил-DL-a-аланином
в водном растворе ........................................................................................................................................ 38
Балмасов А.В., Чашина Е.Н.
Анодное поведение меди в водно-аминоспиртовых растворах тиоцианата калия................................... 42
Винокуров Е.Г.
Адекватность модели выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения
сплавов и мультивалентных металлов ........................................................................................................ 45
Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А., Койфман О.И.
Влияние торфяных гуматов на состояние лейкокислоты кубового красителя в растворе....................... 48
Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А.
Исследование состояния лейкокислоты кубового красителя в растворе................................................... 51
Симакова Г.А., Соловьева Т.С., Кузовлева О.А.
Влияние структуры воды на некоторые свойства растворов желатины .................................................... 54
Ивлева Т.Н., Николаевский А.Н., Филиппенко Т.А., Палагушкина Л.А.
Окисление подсолнечного масла в эмульсии и антиоксидантное действие фенолов .............................. 57
Керимкулова А.Ж., Габдракипов В.З., Архипова И.А., Ермаганбетов М.Е., Елигбаева Г.Ж.
Квантовохимический расчет реакционной способности некоторых мономеров винилпиперидольного ряда ...................................................................................................................................................... 61
Зайцев С.Ю., Царькова М.С., Варламова Е.А., Бондаренко В.В., Тимонин А.Н., Лобова Н.А.,
Ведерников А.И., Громов С.П., Алфимов М.В.
Хемосенсорные оптоматериалы для определения диаминов на основе хромогенного краун-эфира,
иммобилизованного в полимерные пленки ................................................................................................ 65
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хуснутдинов И.Ш., Гаврилов В.И., Заббаров P.Р., Копылов А.Ю.
Технологическое оформление процесса обезвоживания устойчивых водоуглеводородных эмульсий
комбинированным способом ....................................................................................................................... 69
Фризен А.К., Хурсан С.Л., Колесов С.В., Монаков Ю.Б.
Квантовохимический анализ процесса координационно-радикальной полимеризации стирола в
присутствии ферроцена ............................................................................................................................... 73
Мамардашвили Г.М., Куликова О.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И.
Синтез и комплексообразующие свойства каликс[4]пиррол-порфиринов ................................................ 76
Харичкин А.С., Грехнева Е.В.
Особенности межфазного катализа при щелочном гидролизе полиэтилентерефталата .......................... 81
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Алиева С.Б., Мамедова Г.А., Алиева Г.М., Муншиева М.К., Ганбаров Д.М.
Синтез и исследование Са – цеолита со структурой минерала скаполита................................................. 84
Ершова Т.В., Скурихин А.А., Юдина Т.Ф.
Влияние условий синтеза на характеристики терморасширенного графита ............................................. 86
Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б., Кухоль К.Б.
Экструзионное формование блочных сорбентов для очистки растительных масел ................................ 89
Михайлов Б.Н., Немыкина О.В.
Коррозионно-электрохимическое поведение малоуглеродистой стали в хлоридно-гидроксидных
растворах производства хлора и каустической соды................................................................................. 93
Хуснутдинов И.Ш., Гаврилов В.И., Заббаров P.Р., Копылов А.Ю.
Разрушение водонефтяных эмульсий в процессе перегонки с механическим воздействием
на жидкую фазу............................................................................................................................................ 96
Туисов А.Г., Белоусов А.М.
Исследование влияния полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты на физико-механические свойства эпоксидного связующего............................................................................................ 100
Свиридов Д.П., Семёнов И.А., Сучков Д.Н., Ульянов Б.А.
Оценка энергетической эффективности процесса кавитационного измельчения .................................. 103
Еремкин В.В., Шилкина Л.А., Смотраков В.Г., Панич А.Е., Шевцова С.И.
Изучение влияния высокоэнергетического помола на технологию получения электрострикционной
керамики для нанопозиционеров .............................................................................................................. 106
Бобков С.П.
Моделирование основных процессов переноса с использованием клеточных автоматов..................... 109
Лазарев С.И., Головашин В.Л., Ковалев С.В.
Математическое моделирование массопереноса многокомпонентных растворов в баромембранных
аппаратах рулонного типа ......................................................................................................................... 114
Чудецкая Ю.В., Волков А.А., Мельникова Н.Б.
Синтез и свойства соли серебра пиримидинового производного – Кристафона.................................... 117
Адеева Л.Н., Коваленко Т.А., Кривонос О.И., Плаксин Г.В., Струнина Н.Н.
Определение химического состава сапропеля .......................................................................................... 121
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Дюмаева И.В., Рольник К.Б., Мовсумзаде Э.М.
Синтез циклических нитрилов и их координированных d-элементами производных ............................ 124
Баранцева Е.А., Хохлова Ю.В., Мизонов В.Е., Berthiaux H., Gatumel C.
Влияние крупномасштабного перемешивания на формирование качества смеси сыпучих материалов ... 126
VIII Международная молодежная конференция института биохимической физики Российской
академии наук и высших учебных заведений России на тему «Биохимическая физика»....................... 129
Научная конференция, посвященная 70-летию со дня рождения член-корр. РАН А.А. Овчинникова . 130
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
CONTENTS
Klyuev M.V., Volkova T.G., Magdalinova N.A.
Quantum chemical calculations and rate forecast of unsaturated organic substances hydrogenation ................. 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Popova T.V., Shcheglova N.V., Petrova I.V.
Vanadium (III) and oxovanadium (IV) complexation with pyrophosphate anions ........................................... 11
Portnova A.V., Vol’khin V.V., Bakhireva O.I.
Interaction OF MgNH4PO4·6H2O (struvite) with heavy metal ions in aqueous solutions ................................. 16
Semyenov Ya. S.
Application of mossbauer spectroscopy and observation of heat field parameters for studies of
electrochemical processes .............................................................................................................................. 19
Kuz’min S.M., Silkin S.V., Parfenyuk V.I., Borisov A.M., Vostrikov V.G., Romanovskyi E.A.
Formation of nano-size particles of boron carbo-nitride and boron nitride at electro-arc evaporation of
reagents ......................................................................................................................................................... 23
Nikiforova T.Е., Kozlov V.A., Rodionova M.V., Modina Ye.A.
Sorption of zinc ions by products containing cellulose and protein components .............................................. 27
Pashkov G.L., Nikiforova L.K., Grigorieva N.A., Fleytlikh I.Yu., Pavlenko N.I., Foydorov V.A.
Zinc(II) extraction from sulfate solutions with bis (2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid in
nonane ........................................................................................................................................................... 31
Daudova A.L., Gamataeva B.Yu., Maglaev D.Z., Machigova F.I., Gasanaliev A.M.
Phase complex of BaCl2-BaO-WO3 system .................................................................................................... 34
Kochergina L.A., Drobilova O.M.
Enthalpy of complexation reaction of zinc (II) ion and D,L-α-alanyl-D,L-α-alanine in aqueous solutions. ...... 38
Balmasov A.V., Chashina E.N.
Copper anode behavior in water-amine-alcohol solutions of potassium thiocyanate ........................................ 42
Vinokurov E.G.
Adequacy of model for ligands choice at solutions composition development for electrodeposition of
alloys and multivalent metals ......................................................................................................................... 45
Vashurina I.Yu., Pogorelova A.S., Kalinnikov Yu.A., Koifman O.I.
Influence of peat humates upon vat dye leucoacid state in solution ................................................................. 48
Vashurina I.Yu., Pogorelova A.S., Kalinnikov Yu.A.
Study of state of vat dye leucoacid in solution ................................................................................................ 51
Simakova G.A., Solovyeva T.S., Kuzovlyeva O.A.
Effect of water structure on some properties of gelatin aqueous solutions ....................................................... 54
Ivleva T.N., Nikolaevskiy A.N., Filippenko T.A., Palagushkina L.A.
Oxidation of sunflower oil in emulsion and antioxidative action of phenols .................................................... 57
Kerimkulova A.Z., Gabdrakipov V.Z., Arhipova I.A., Ermaganbetov M.E., Eligbaeva G.Zh.
Quantum chemical calculation of reactivity of some monomers of vinylpiperidol series ................................. 61
Zaitsev S.Yu., Tsarkova M.S., Varlamova E.A., Bondarenko V.V., Timonin A.N., Lobova N.A.,
Vedernikov A.I., Gromov S.P., Alfimov M.V.
Chemo-sensitive optomaterials for determination of diamines based on photochromic crown-ether
immobilized in polymeric films...................................................................................................................... 65
Husnutdinov I.Sh., Gavrilov V.I., Zabbarov R.R., Kopylov A.Yu.
Technological design of process of dehydration of stable water – hydrocarbon emulsions by combined
method........................................................................................................................................................... 69
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Friesen A.K., Khursan S.L., Kolesov S.V., Monakov Yu.B.
Quantum chemical analysis of process of coordinated -radical polymerization of styrene in ferrocene
presence......................................................................................................................................................... 73
Mamardashvili G.M., Kulikova O.M., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I.
Synthesis and complex-formation properties of calix[4]pyrrole-porhyrins ...................................................... 76
Kharichkin A.S., Grekhneva E.V.
Features of interphase catalysis of polyethyleneterephthalate alkaline hydrolysis............................................ 81
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Aliyeva S.B., Mamedova G.A., Aliyeva G.M., Munshiyeva M.K., Ganbarov D.M.
Synthesis and study of sa-zeolite with “Skapolite” mineral structure............................................................... 84
Ershova T.V., Skurikhin А.А., Yudina Т.F.
Influence of syntesis conditions on characteristics of thermoexpended graphite .............................................. 86
Prokofiev V.Yu., Zakharov O.N., Razgovorov P.B., Kuhol K.B.
Extrusion formation of monolithic block sorbents for vegetable oils purification ............................................ 89
Mikhaylov B.N., Nemykina O.V.
Corrosion-electrochemical behavior of low-carbon steel in chloride-hydroxide solutions of production of
chlorine and caustic........................................................................................................................................ 93
Husnutdinov I.Sh., Gavrilov V.I., Zabbarov R.R., Kopylov A.Yu.
Destruction of water-oil emulsion in process of distillation with mechanical action on fluid phase.................. 96
Tuisov A.G., Belousov A.M.
Study of influence of polimethylene-n-tripfenyl ether of boric acid on physical-mechanical properties of
epoxy binder ................................................................................................................................................ 100
Sviridov D.P., Semyonov I.A., Suchkov D.N., Ulyanov B.A.
Energy efficiency evaluation of cavitational grinding process....................................................................... 103
Eryomkin V.V., Shilkina L.A., Smotrakov V.G., Panich A.E., Shevtsova S.I.
Study of influence of high-energy milling on technology of preparing of electrostriction ceramics for
nanopositioners............................................................................................................................................ 106
Bobkov S.P.
Simulation of transfer basic processes with using cellular automata.............................................................. 109
Lazarev S.I., Golovashin V.L., Kovaloyv S.V.
Mathematical modelling of mass-transfer of multicomponent solutions in baromembrane devices
of roll-type................................................................................................................................................... 114
Chudetskaya Yu.V., Volkov A.A., Mel’nikova N.B.
Syntheses and properties of silver salt of pyrimidine derivative -Kristafone.................................................. 117
Adeeva L.N., Kovalenko T.A., Krivonos O.I., Plaksin G.V., Strunina N.N.
Determination of sapropel chemical composition ......................................................................................... 121
SHORT COMM UNIC AT IONS
Dyumaeva I.V., Rol’nik K.B., Movsumzade E.M.
Synthesis of cyclic nitriles and its derivatives coordinated with d-elements .................................................. 124
Barantseva E.A., Khokhlova Yu.V., Mizonov V.E., Berthiaux H., Gatumel C.
Influence of large-scale mixing on forming of mixture quality of granular materials ..................................... 126
VIII International Youth Conference of Biochemical Physiks Inctitute of Russian Academy of Science
and Higher Educational Institutions of Russia on “Biochemical Physiks” ..................................................... 129
Scientific Conference Devoted to Correspondent Memder of RAS A.A. Ovchinnikov’s 70th Anniversary.... 130
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
ABSTRACTS
M.V. KLYUEV, T.G. VOLKOVA, N.A. MAGDALINOVA
QUANTUM CHEMICAL CALCULATIONS AND RATE FORECAST OF UNSATURATED ORGANIC SUBSTANCES HYDROGENATION
The given article is the review of studies carried out by the Department of Organic and Biological Chemistry of
the Ivanovo State University devoted to establishing correlations between the calculated indexes of reactivity (IR) of molecules of unsaturated organic compounds (nitro compounds, azomethins, olefins, etc.) and their catalytic hydrogenation
rate. The one and two parametric correlation equations which allow predicting the reactivity of unsaturated organic compounds with respect to hydrogenation on the base of calculated IR have been proposed.
T.V. POPOVA, N.V. SHCHEGLOVA, I.V. PETROVA
VANADIUM (III) AND OXOVANADIUM (IV) COMPLEXATION WITH PYROPHOSPHATE ANIONS
The complexation reactions have been studied by the spectrophotometric method and the possibility of vanadium
stability with oxidation number of +3 in pyrophosphoric (Н4Х) acid has been examined. Calculated comparative data on
the thermodynamic and kinetic stability of pyrophosphate V(III) and heterovalent V(III,IV) complexes being formed in
aqueous and aqueous-acetone media have been discussed. The effect of pH and anions nature of initial salts of vanadium
on the stability and composition of the coordination sphere of the complexes has been shown.
A.V. PORTNOVA, V.V. VOL’KHIN, O.I. BAKHIREVA
INTERACTION OF MgNH4PO4·6H2O (STRUVITE) WITH HEAVY METAL IONS IN AQUEOUS SOLUTIONS
The interaction of Cu2+, Pb2+ and Zn2+ ions with hexahydrate of the magnesium ammonium phosphate (struvite)
has been studied by methods of sorption experiments, X-ray diffraction and IR-Fourier spectroscopy. Results of interaction
have been considered from viewpoint of sorption process accompanied by formation of new crystal phases. Taking into
account the identified sorption properties of struvite, that compound has been recommended as a ameliorator-stabilizer for
soils polluted by heavy metal ions.
Ya. S. SEMYENOV
APPLICATION OF MOSSBAUER SPECTROSCOPY AND OBSERVATION OF HEAT FIELD PARAMETERS
FOR STUDIES OF ELECTROCHEMICAL PROCESSES
A possibility of Mossbauer spectroscopy application for technological parameters determination of porous materials saturation by electrolytic hydrogen has been shown. Suitability of heat visor using for determination of current density distribution homogeneity over sample under treated has been shown.
S.M. KUZ’MIN, S.V. SILKIN, V.I. PARFENYUK, A.M. BORISOV, V.G. VOSTRIKOV, E.A. ROMANOVSKYI
FORMATION OF NANO-SIZE PARTICLES OF BORON CARBO-NITRIDE AND BORON NITRIDE AT
ELECTRO-ARC EVAPORATION OF REAGENTS
The possibility of obtaining both BxNyСz hybrid nano-size particles and inorganic BxNx nano-size particles in
process of electro-arc evaporation of reagents mixture followed by condensation of forming vapor on cooling surface under controlled thermal oxidation of plasma chemical products of synthesis has been proved.
T.Е. NIKIFOROVA, V.A. KOZLOV, M.V. RODIONOVA, Ye. A. MODINA
SORPTION OF ZINC IONS BY PRODUCTS CONTAINING CELLULOSE AND PROTEIN COMPONENTS
Sorption properties of phytogenic products containing cellulose and protein components of wheat bran and soya
flour with respect to Zn(II) ions have been studied. The time of equilibrium achivement and sorption capacity in system
sorbent – water solution of ZnSO4. have been determined. IR- spectra of adsorbents prove the participation of functional
groups of cellulose and protein polymers in sorption of zinc ions.
G.L. PASHKOV, L.K. NIKIFOROVA , N.A. GRIGORIEVA, I.Yu. FlEYTLIKH, N.I. PAVLENKO, V.A. FOYDOROV
ZINC(II) EXTRACTION FROM SULFATE SOLUTIONS WITH
BIS (2,4,4-TRIMETHYLPENTYL)DITHIOPHOSPHINIC ACID IN NONANE
The paper presents data on zinc(II) extraction from sulfate solutions of the
bis (2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid (HR) in nonane. On the base of data on interphase zinc distribution with IR-spectroscopy
application the conclusion has been made that extracted zinc compound in organic phase is the complex of tetrahedral
configuration of ZnR2 composition. The solvents nature influence on zinc extraction has been studied. The extraction has
been shown to decrease in series of nonane > CCl4 > toluene> octanol.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.L. DAUDOVA, B.Yu. GAMATAEVA, D.Z. MAGLAEV, F.I. MACHIGOVA, A.M. GASANALIEV
PHASE COMPLEX OF BaCl2-BaO-WO3 SYSTEM
By the method of differential-thermal analysis (DTA) the phase complex of three-component BaCl2-BaO-WO3
system has been studied. The system is of eutectic type. The curves of secondary crystallizations intersect in three nonvariant points (NVP), coordinates of which have been specified by the building of projection of the curves of mono-variant
equilibriums on BaO-WO3 side of the compositional triangle. The conditional diagram has been built; eutectic nature,
composition and temperature of NVP have been revealed. The surface of the system’s liquidus has been shown to present
by crystallization fields of the solid phases: BaO, BaCl2, Ba3WO6, BaWO4, WO3.
L.A. KOCHERGINA, O.M. DROBILOVA
ENTHALPY OF COMPLEXATION REACTION OF ZINC (II) ION AND D,L-α-ALANYL-D,L-α-ALANINE
IN AQUEOUS SOLUTIONS
The heat effects of interaction between anion of the D,L-α-alanyl-D,L-α-alanine and the zinc(II) ion were measured by calorimetric method at values of ionic strength of 0.25, 0.50 and 0.75 on background of the КNO3 and at temperature of 298.15.The standard thermodynamic parameters of zink (II) complexes formation process with dipeptid in aqueous
solution have been calculated. The influence of back ground electrolyte concentration and ligand structure on
thermodynamic parameters of complexation reactions in solution has been considered. The standard enthalpies of
ZnAlaAla+ и ZnAlaAla2 formation process in aqueous solution have been determined.
A.V. BALMASOV, E.N. CHASHINA
COPPER ANODE BEHAVIOR IN WATER-AMINE-ALCOHOL SOLUTIONS
OF POTASSIUM THIOCYANATE
Regularities of anode behavior of copper in aqueous and aqueous-triethanolamine (TEA) solutions of potassium
thiocyanate have been studied. The copper in water-amine-alcohol solutions has been established to exist in form of the
mixed polylygand complexes of Сu(SCNТЭА)2 mostly. Due to that fact the copper dissolution in electrolytes containing
amine-alcohol proceeds more easy. The increase in triethanolamine concentration higher 2 mol/L results in the decrease in
copper dissolution rate due to the increase in electrolyte viscosity.
E.G. VINOKUROV
ADEQUACY OF MODEL FOR LIGANDS CHOICE AT SOLUTIONS COMPOSITION DEVELOPMENT
FOR ELECTRODEPOSITION OF ALLOYS AND MULTIVALENT METALS
The adequacy of combined model of ligands choice at solutions composition development for electro deposition
alloys and multivalent metals has been checked using electro deposition of the Fe, as an example. The forecast of complex
compound compositions for Fe electro deposition from solutions containing simultaneously Fe (III) and Fe (II) complex
compounds has been done. The possibility of iron coatings obtaining from solutions on the base of Fe (III) and Fe (II)
sulfosalicylate complexes has been confirmed experimentally.
I.Yu. VASHURINA, A.S. POGORELOVA, Yu.A. KALINNIKOV, O.I. KOIFMAN
INFLUENCE OF PEAT HUMATES UPON VAT DYE LEUCOACID STATE IN SOLUTION
The high dispersive ability of humates extracted from peat with respect to leuco acid of the Brilliant Green C vat
dye has been verified spectrophotometrically. The dye dispersion in the presence of peat humates has been shown to
appear both the increase of monomer fraction part of dye and the size decrease of dye associates.
I.Yu. VASHURINA, A.S. POGORELOVA, Yu.A. KALINNIKOV
STUDY OF STATE OF VAT DYE LEUCOACID IN SOLUTION
The influence of concentration, temperature and inorganic electrolyte additions on state of leuco acid of the Brilliant Green C vat dye has been studied with spectrophotometrically.
G.A. SIMAKOVA, T.S. SOLOVYEVA, O.A. KUZOVLYEVA
EFFECT OF WATER STRUCTURE ON SOME PROPERTIES OF GELATIN AQUEOUS SOLUTIONS
The comparative study of surface-active and rheological properties of gelatin aqueous solutions as well as the
same properties of aqueous heptane emulsions under application of normal and destructed (homogenized) water has been
carried out. The gelatin in aqueous solution of homogenized water has been shown to appear the properties of Newton
liquid.
T. N. IVLEVA, A.N. NIKOLAEVSKIY, T.A. FILIPPENKO, L.A. PALAGUSHKINA
OXIDATION OF SUNFLOWER OIL IN EMULSION AND ANTIOXIDATIVE ACTION OF PHENOLS
Regularities of sunflower oil oxidation in emulsion stabilized with sodium oleate have been studied. In emulsion
the accumulation of peroxide compounds has been shown to accomplish faster than in homogeneous system. It connects
with activation of peroxides decomposition on phases interface. Both water soluble and fat-soluble phenols have been
136
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
established to decrease the peroxide compounds accumulation in emulsion. It was proposed that peculiarities of phenols
action in heterogeneous system can be connected with their local distribution in that system.
A.Z. KERIMKULOVA, V.Z. GABDRAKIPOV, I.A. ARHIPOVA, M.E. ERMAGANBETOV, G.Zh. ELIGBAEVA
QUANTUM CHEMICAL CALCULATION OF REACTIVITY OF SOME MONOMERS
OF VINYLPIPERIDOL SERIES
Values of basic quantum-chemical parameters of reactivity at polymerization of some monomers of the vinylpiperidol series: 1, 2, 5-trimethyl-4-vinylethynylpiperidol-4, its acetyl-, benzoyl- derivatives and their hydrochlorides
have been calculated. The value of carbon atoms charges of vinyl groups, their space accessibility and values of heat effect
of polymerization for all monomers have been established to be quite close. At the same time the salvation effect
essentially increases at transition from free bases to their hydrochloride salts: value of salvation energy increases in almost
twice, and its coulomb component increases in one order of magnitude.
S.Yu. ZAITSEV, M.S. TSARKOVA, E.A. VARLAMOVA, V.V. BONDARENKO, A.N. TIMONIN, N.A. LOBOVA,
A.I. VEDERNIKOV, S.P. GROMOV, M.V. AlFIMOV
CHEMO-SENSITIVE OPTOMATERIALS FOR DETERMINATION OF DIAMINES BASED
ON PHOTOCHROMIC CROWN-ETHER IMMOBILIZED IN POLYMERIC FILMS
The new 18-crown-6-containing bistyryl dye of pyridine series- optical molecular sensor (OMS) has been synthesized. For the first time new chemo-sensitive composite materials for detection of alkandiamines have been obtained on
the base of matrixes from five kinds of polymers and OMS. Chromionphore properties of that materials have been studied
as well. The best results have been obtained for optical sensors based on ethers of cellulose and OMS.
I .Sh. HUSNUTDINOV, V.I. GAVRILOV, R.R . ZABBAROV, A.Yu. KOPYLOV
TECHNOLOGICAL DESIGN OF PROCESS OF DEHYDRATION OF STABLE WATER – HYDROCARBON
EMULSIONS BY COMBINED METHOD
The purpose of work was the development of destruction technology of high – stable emulsions. During
researches the process of destruction of various emulsions with application of demulsifier and water solution of salt has
been carried out. The combination of thermo chemical method with the action of salt solution has been shown to intensify
the dehydration of stable emulsion.
A.K. FRIESEN, S.L. KHURSAN, S.V. KOLESOV, Yu.B. MONAKOV
QUANTUM CHEMICAL ANALYSIS OF PROCESS OF COORDINATED -RADICAL POLYMERIZATION
OF STYRENE IN FERROCENE PRESENCE
A possibility of coordination of growing macro radicals with ferrocene has been shown by quantum chemical calculations carried out by means of “Priroda” program with PBE/3z method. The reaction of chain growth has been shown to
proceed on two parallel mechanisms – free radical and coordinated- radical ones. Radicals coordination of growth with
ferrocene molecules results in the decrease of termination reaction probability.
G.M. MAMARDASHVILI, O.M. KULIKOVA, N.Zh. MAMARDASHVILI, O.I. KOIFMAN
SYNTHESIS AND COMPLEX-FORMATION PROPERTIES OF CALIX[4]PYRROLE-PORHYRINS
The new macroheterocycle with covalently-linked calix[4]pyrrole and porphyrin fragments have been synthesized. The processes of its complexation with fluoride ions and treethylenediamine in dichloromethane have been studied
by spetctrophotometric titration and 1H NMR at 298 K. The possibility of influence on complexation properties of the
calix[4]pyrrole-porhyrin conjugate with respect to diamines due to the interaction of its calix[4]pyrrole-fragment with anions has been shown.
A.S. KHARICHKIN, E.V. GREKHNEVA
FEATURES OF INTERPHASE CATALYSIS OF POLYETHYLENETEREPHTHALATE
ALKALINE HYDROLYSIS
Some results of polyethyleneterephthalate hydrolysis with aqueous solutions of different alkalis are described in
given article. It was found that the process could be carried out in organic medium in the presence of interphase catalyst at
room temperature and normal pressure.
S.B. ALIYEVA, G.A. MAMEDOVA, G.M. ALIYEVA, M.K. MUNSHIYEVA, D.M. GANBAROV
SYNTHESIS AND STUDY OF SA-ZEOLITE WITH “SKAPOLITE” MINERAL STRUCTURE
On the base of product of thermal treatment of kaolinite and kalcite mixture the Ca-zeolite with natural skapolite
structure was obtained by the method of hydrothermal synthesis. The zeolite nature of this product was determined by the
calculation of oxygen volume and by the study of de-, re-hydration and cation exchanged ability.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
T.V. ERSHOVA, А.А. SKURIKHIN, Т.F. YUDINA
INFLUENCE OF SYNTESIS CONDITIONS ON CHARACTERISTICS OF THERMOEXPENDED GRAPHITE
The data about the influence of synthesis conditions of intercalated compounds of graphite (ICG) (initial
temperature, graphite mass, presence of metallic ions, etc.) on the loaded density of the thermo expended graphite obtained
from ICG are presented.
V.Yu. PROKOFIEV, O.N. ZAKHAROV, P.B. RAZGOVOROV, K.B. KUHOL
EXTRUSION FORMATION OF MONOLITHIC BLOCK SORBENTS FOR VEGETABLE
OILS PURIFICATION
The influence of the Veselovskaya clay modification with acetic and liquid glass on the structural-mechanical and
rheological properties of molding compounds for extrusion has been studied. The acid application has been shown to become worse the system forming, whereas the alkaline addition allows obtaining a mass with optimal properties. The
changes of coagulation structure have been explained with different state of surface of kaolinite particles.
B.N. MIKHAYLOV, O.V. NEMYKINA
CORROSION-ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF LOW-CARBON STEEL IN CHLORIDE-HYDROXIDE
SOLUTIONS OF PRODUCTION OF CHLORINE AND CAUSTIC
The electro-chemical behavior of low-carbon steel in technological corrosive media of the chlorine and caustic
production has been studied. The influence estimation of temperature, mixing and Cl-, ОН- ions concentration and content
of the sodium chlorate on the corrosion rate of constructional materials has been done. Recommendations on the decrease
of corrosion rate of technological equipments and pipes have been given.
I.Sh. HUSNUTDINOV, V.I. GAVRILOV, R.R. ZABBAROV, A.Yu. KOPYLOV
DESTRUCTION OF WATER-OIL EMULSION IN PROCESS OF DISTILLATION
WITH MECHANICAL ACTION ON FLUID PHASE
Conditions of aqueous phase evaporation from water-oil emulsion have been studied. The possibility of boiling
process stabilization as well as emulsion destruction under application of mechanical action on boiling liquid has been shown.
A.G. TUISOV, A.M. BELOUSOV
STUDY OF INFLUENCE OF POLIMETHYLENE-N-TRIPFENYL ETHER OF BORIC ACID
ON PHYSICAL-MECHANICAL PROPERTIES OF EPOXY BINDER
The influence of modifying addition of the poly methylene-n-triphenyl ether of the boric acid on strength properties and structure of three-component epoxy binder has been studied. Technological and physical-mechanical parameters
of epoxy-binders on the base of modifying addition of the poly methylene-n-triphenyl ether of the boric acid and without it
have been obtained.
D.P. SVIRIDOV, I.A. SEMYONOV, D.N. SUCHKOV, B.A. ULYANOV
ENERGY EFFICIENCY EVALUATION OF CAVITATIONAL GRINDING PROCESS
The energy efficiency of vegetable crude cavitational grinding has been evaluated. The energy performance
dependence on cavitational action time has been determined.
V.V. ERYOMKIN, L.A. SHILKINA, V.G. SMOTRAKOV, A.E. PANICH, S.I. SHEVTSOVA
STUDY OF INFLUENCE OF HIGH-ENERGY MILLING ON TECHNOLOGY OF PREPARING
OF ELECTROSTRICTION CERAMICS FOR NANOPOSITIONERS
The influence of high energy milling in planetary mill on technology of synthesis and sintering the electrostriction ceramic material Pb(Mg1/3Nb2/3)0.85Ti0.15O3 + 1% wt. La2O3, intended for usage in precision devices for
displacement.
S.P. BOBKOV
SIMULATION OF TRANSFER BASIC PROCESSES WITH USING CELLULAR AUTOMATA
The article is devoted to questions of application of discrete dynamic models for study of some basic processes of
chemical technology. On examples of simulation of heat and mechanical energy transfer processes the basic approaches
and the general methodologies of cellular automata models creations are considered. In some cases the given models have
been shown to be able the alternative to conventional differential equations application.
S.I. LAZAREV, V.L. GOLOVASHIN, S.V. KOVALOYV
MATHEMATICAL MODELLING OF MASS-TRANSFER OF MULTICOMPONENT SOLUTIONS
IN BAROMEMBRANE DEVICES OF ROLL-TYPE
The mathematical model of mass-transfer of multi-component solutions in baro-membrane devices of roll-type is
presented. The system of equations the solution of which is field distribution of substance concentrations into intermembrane channel has been obtained.
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Yu.V. CHUDETSKAYA, A.A. VOLKOV, N.B. MEL’NIKOVA
SYNTHESES AND PROPERTIES OF SILVER SALT OF PYRIMIDINE DERIVATIVE -KRISTAFONE
For the first time, the silver salt of the pyrimidine derivative N-(6-methyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-5Hpyrimidine-4-sulfon)-N-isonicotinoylhydrozide (Kristafone) has been synthesized. The physical-chemical and spectral
properties of the salt as well as the structure and chemical composition of its molecule has been studied by means of
elemental, titrimetric analyses and IR, H1, C13 spectra. The silver salt has been established to possess higher biological
activity than initial pyrimidine.
L.N. ADEEVA, T.A. KOVALENKO, O.I. KRIVONOS, G.V. PLAKSIN, N.N. STRUNINA
DETERMINATION OF SAPROPEL CHEMICAL COMPOSITION
The group composition of sapropel of the Zhiloy Ryam lake has been determined. The content of metals in the
extracted fractions (bitumens, decalcifate, humic acid, fulvoacid and nonhydrolyzable residuum) has been established. The
accumulation of rare-earth metals has been shown to accomplish in nonhydrolyzable residuum at given scheme of
rectification.
I.V. DYUMAEVA, K.B. ROL’NIK, E.M. MOVSUMZADE
SYNTHESIS OF CYCLIC NITRILES AND ITS DERIVATIVES COORDINATED WITH D-ELEMENTS
Results of synthesis of cyclic nitrile complexes with salts of metals of transition valency are presented. The
reaction of diene synthesis in the presence of transition valency metals has been considered in details.
E.A. BARANTSEVA, Yu.V. KHOKHLOVA, V.E. MIZONOV, H. BERTHIAUX, C. GATUMEL
INFLUENCE OF LARGE-SCALE MIXING ON FORMING OF MIXTURE QUALITY
OF GRANULAR MATERIALS
The mixing process has been presented as the superposition of the small-scale mixing when the key component
can penetrate only in the closest neighborhood of a small volume during one transition, and the large-scale mixing when
essential parts of material transfer during one transition. The role of the large-scale mixing in forming of the quality of
mixture of materials without and with tendency to segregation has been shown.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить
изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать
текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после
них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";
просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование
рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки
(Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц – 8,4 см.
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на
официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 3
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
415
Размер файла
3 266 Кб
Теги
серии, 2009, вузов, технология, 158, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа