close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

205.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №11 2008

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып. 11
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков, В.А. Бурмистров,
Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев, А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова,
Л.Н. Мизеровский, В.Е. Мизонов, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 14.10.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 3714.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 547.057, 547.7/.8
С.С. Злотский, И.А. Султанбекова
УСПЕХИ ХИМИИ 1,3-ДИОКСОЛАНА
(Уфимский государственный нефтяной технический университет)
Рассмотрены новые методы и пути использования 1,3-диоксолана в тонком органическом синтезе. Показаны возможности функционализации углерод-водородных связей
цикла, а также расщепление циклоацетального фрагмента.
1,3-Диоксоциклоалканы и простейший из
них 1,3-диоксолан хорошо известны и подробно
изучены [1-3]. Тем не менее, новейшие результаты, полученные при использовании 1,3-диоксолана (I) в качестве реагента, показывают, что синтетические возможности его далеко не исчерпаны.
CH2
I
В этой связи представляет интерес подробнее ознакомиться с перспективными превращениями
реагента (I).
Радикально-цепная изомеризация гетероцикла (I) в этилформиат хорошо известна [4,5]. В
недавно опубликованных работах [6,7] обнаружено, что в присутствии N-гидроксифталимида гетероцикл (I) с выходами, близкими к количественным, присоединяется по двойной электрондефицитной углерод-углеродной связи с образованием соответствующих 2-замещенных производR
ных.
I
O
O
O
RCH CH COOC
RCH
2H5CH COOC 2H5
+ RCH=CH–COOC2H5 
O
I
O
H
O
I
R
O
Аналогичная реакция, катализируемая
Co(OAc)2 в присутствии кислорода, сопровождается гидроксилированием.
O
I + CH
CH
COOCH
O2 3 + O2 
2=CH–COOCH
3
COOCH3
OH
O
Выход целевого оксиалкил-1,3-диоксолана
достигает 80%.
При введении в зону реакции третьего
компонента (1-октен, норборнен или 1-октин)
имеет место передача цепи и молекула конечного
продукта содержит оба мономерных звена
R
I I +
COOEt
CH
CH2
COOEt
CH2
CH C6H13
O
O
H
H
COOC2H5
O
R
CH R C
O
O
COOEt
C6H13
CO
R
C6H13
COOC2H5
O
O
H

____________________________
Злотский Семен Соломонович- профессор кафедры общей
химии.
Область научных интересов: химия гетероциклических и органических реактивов.
e-mail: nocturne@mail.ru
тел.: (3472)42-08-54
Султанбекова Ирина Александровна – аспирант кафедры
общей химии.
C6H13
H
=H, aлк, COOC
R=H,
алк, COOC22H5
2H5 aлк,

H
CH C C6H13
O
O
H
CO
R
C6H13
COOEt
O
R
O
H
CO
R
O
O
H
COOEt
R
Трансформацией оксиалкил-1,3-диоксоланов в зависимости от реагентов и условий были
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C
получены оксилактоны и α-оксикислоты. Отметим, что 10-15% от 2-замещенных 1,3-диоксоланов
составляют 4-замещенные изомеры.
Эти исследования получили дальнейшее
развитие в работе [8], где в реакцию вместо олефина вовлекали п-метоксибензальдегид и соответствующий аддукт получен с выходом >60%.
II
O
O
OO
+ CC
HH
OCH33
OCH
O
O
O
OCH3
OH
CH
O2
I
OH
CH
O22
O
В присутствии диметилцинка и кислорода
воздуха 1,3-диоксолан гомолитически присоединяется по двойной углерод-азотной связи ароматических иминов при комнатной температуре [11].
Ar
CH N Ar
(CH3)2Zn
O2
O
O
Ar
NH Ar
Выход аддукта приближается к 80%; при
этом 4-замещенного изомера в 4 раза меньше.
В дальнейшем [12] этот подход был использован
для радикального присоединенияOCH3
отщепления реагента I по двойной углеродуглеродной связи ароматических нитроолефинов.
O
Ar Ar
OCH3
X X
Ar
NO2X
NO2
I I
NO2
(C5CO
)2 2)2(C6HAr
Ar2)2
+ (C
I 6H
6H52CO
5CO
I
X X
Ar
O
X O
При использовании п-метоксикоричного
O O
O
альдегида фотохимическое присоединение протекаX=H,X=H,
C6HC
H
X=H,
C
H
56 5
6 5
ет по двойной связи углерод-углерод с сохранением
Отмечена высокая стереоселективность
альдегидной функции в продуктах реакции [9].
процесса с доминированием транс-изомеров. ВыCH
ход
целевых производных стирола достигает 60%.
2CHO
O
Ранее были подробно описаны реакции
CH
CH CH CHO
I + CH3O
внедрения дигалогенкарбенов по С2–Н углеродO
водородной связи циклических ацеталей [13, 14] и
CH2CHO
OCH3
O
внедрение алкоксикарбонилкарбенов
по углеродCH
CH CH CHO
кислородным
связям
[15
–
17].
O
В последние годы появились публикации,
OCH3
расширяющие и дополняющие это направление.
Однако выход целевых карбонильных со- Так, в присутствии медных катализаторов с количественным выходом [18] протекает внедрение
единений составляет не более 20%. В этих условиэтоксикарбонилкарбена
по
С2–Н
углеродях моноацетали диальдегидов были получены
водородной связи соединения (I).
присоединением 1,3-диоксолана к алифатическим
O
α,β-непредельным альдегидам с выходом 45-50%.
Cu-кат.
CHN
COOC
H
COOC2H5
I
2
2 5
Низкотемпературное (-78С) фотохимичеO
ское присоединение реагента I по двойной связи
углерод-азот N-ацилальдогидразонов оказалось
Отметим, что в продуктах реакции 4-замеудобным методом получения диастереоселектив- щенные 1,3-диоксоланы не обнаружены. Гетероных аддуктов [10].
цикл (I) по активности в 2 раза уступает тетрагидрофурану, но в 50 раз активнее циклопентана. При
O
O
продолжении этих исследований [19] было устаI
+
O
O
новлено, что ключевой стадией процесса является
0
- -78
78СC
N
N
образование надмолекулярной структуры карбенN
N
комплекс меди, способной успешно реагировать
H
со слабоактивированной углерод-водородной свяO
R
H
R
зью, смежной с атомом кислорода гетероцикла.
O
Комплексы меди успешно используются
R=CO
R=CO2Et,
алкил,арил
арил
2Et,алкил,
как катализаторы внедрения карбенов по связи
Последние были с успехом использованы в
углерод-сера аналога соединения (I) – 1,3-оксоасимметрическом синтезе производных α-аминотиана [20].
кислот.
Значительный интерес представляет конденсация соединения (I) с окисью этилена, приводящая к макрогетероциклам [21].
4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
O
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
OO
O
CH2CH
CH
(OCH
)n 2)n
2 2CH
2 (OCH
2CH22CH
O O
n + On O
2-ом и 4-ом положениях 1,3-диоксоланового цикла
на п-толуолсульфониламиногруппу [25].
O O
I I + C6H5
I
N SO2
кат
CH3
O
O
O
В зависимости от условий и соотношения
HN
Ts
реагентов удалось синтезировать полиоксакарбоO
циклические структуры, которые представляют
кат
O
O
O
C6H5 I N SO2
CH3
I
интерес как перспективные комплексообразователи. Заслуживающим внимания вариантом синтеза
HN
HN
соединения (I) высокой чистоты является деградаTs
Ts
ция циклических аддуктов триоксана с окисью
Интересно, что гетероцикл с заместителем в
этилена, заключающаяся в последовательном от- 4-ом положении образуется в 3-кратном избытке.
щеплении молекул формальдегида.
Многостадийный процесс позволяет получать оптически активный целевой амид.
O
Пример успешного электрохимического
H2C
CH2
CH2OCH2(OCH2CH2)2 O
+ 22
монофторирования
формаля I описан в работе
O
O
O
O CH2
[26].
CH2
- CH2O
I
O
- CH2O
O
- CH2O
O
O
O
O
O
I
(CH3)2CH CH2 CH2OCH2CH2OH
Al(и-C4H9)3
Выход последнего невысок (10-15%) и параллельно образуется продукт гидрирования 2метоксиэтанол.
Триалкилхлорсиланы проводят размыкание цепи в структуре (I) с образованием аминоспирта [23].
O
NH
O
NH
NH
O
NH
O
R3R
SiCl
R3SiCl
I+I+
I 3SiCl
CH3
CH3
O
NH
O
1.
2.
N
N
HOCH2CH
HOCH
CH22O CH2
CH3
2O 2CH
4.
CH3
5.
6.
CH2
CH2
CH2
Ar
Ar
Ar
Олигофлорены катализируют количественное расщепление формаля I ацетилбромидом
[24].
I
ЛИТЕРАТУРА
O 3.
Ar
+
O
Выход 2-фтор-1,3-диоксолана составил
45%. Отмечено образование в следовых количествах изомера 4-фтор-1,3-диоксолана. Это первое
сообщение о препаративном получении производных 1,3-диоксолана с электроотрицательными заместителями во 2-ом положении цикла.
Приведенные данные свидетельствуют о
том, что 1,3-диоксоланы находят широкое использование в тонком органическом синтезе, и циклические ацетали продолжают оставаться в центре
внимания химиков-органиков.
O
NH
CH2
CH3COBr
O
F
Ряд интересных результатов был получен
при действии на соединение (I) элементоорганических реагентов. Триизобутилалюминий успешно
восстанавливает гетероцикл (I) до соответствующего простого эфира моноэтиленгликоля [22].
I
эл.
(C2H5)4NF 4HF
CH3COOCH2CH2OCH2Br
Процесс протекает в тетрагидрофуране при
80С за 5 часов и характеризуется полным отсутствием побочных продуктов.
В присутствии ряда металлокомплексных
катализаторов удалось осуществить замену во
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Рахманкулов Д.Л. и др. Химия и технология органических веществ. М.: ВИНИТИ. 1979. 77 с.
Рахманкулов Д.Л. и др. Физико-химические свойства
1,3-диоксанов. М.: Химия. 1980. 143 с.
Рахманкулов Д.Л. и др. Механизмы реакций ацеталей.
М.: Химия. 1978.
Кравец Э.Х. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Иркутск.
1976.
Кравец Э.Х. и др. ЖПХ. 1975. Т. 48. № 10. С. 2665.
Tsujimoto S. et al. Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. P. 56015604.
Kagayama T. et al. Tetrahedron Lett. 2005. V. 46. P. 36873689.
Yoshimitsu T. et al. J. Org. Chem. 2005. V. 70 (6). 23422345.
Dondi D. et al. Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 947-957.
Fernandez M., Alonso R. Organic Lett. 2003. V. 5 (14).
P. 2461-2464.
Yamada Ken-ichi et al. Org. Lett. 2002. V. 4 (20). P. 35093511.
Yeong-Jiunn Jang et al. Chem. Eur. J. 2003. V. 9 (9).
P. 2123-2128.
Сапрыгина В.А., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л.
ЖПХ. 1996. Т. 69. № 3. С. 515.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
5
O
HN
Ts
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14. Клявлин М.С. и др. ХГС. 1991. № 8. С. 1030.
15. Султанова Р.М. и др. Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 5.
С. 828-831.
16. Петров Д.А. и др. Докл. АН. 2002. Т. 385. № 4. С. 507508.
17. Ханова М.Д. и др. Докл. АН. 2007. Т. 414. № 1. С. 1-3.
18. M. Mar Diaz-Requejo et al. J. Amer. Chem. Soc. 2002.
V. 124 (6). P. 896-897.
19. Ana Caballero M. Mar Diaz-Requejo et al. Organometallics. 2003. V. 22. P. 4145-4150.
20. Ioannou M., Porter M.J., Saez F. Tetrahedron. 2005. V.
61. P. 43-50.
6
21. Yamasaki N., Nagahara H., Masamoto J. Tetrahedron
Lett. 2001. V. 42. P. 271-274.
22. Gafarova Yu.T. et al. Russ. Chem. Bull. 2003. V. 52 (4).
P. 1003-1008.
23. Meng G. et al. Synthetic Comm.. 2005. V. 35 (8). P. 10951102.
24. Koizumi Y. et al. J. Amer. Chem. Soc. 2006. V. 128.
P. 9036-9037.
25. Manuel R. Fructos et al. J. Amer. Chem. Soc. 2006. V.
128. P. 11784-11791.
26. Hasegawa M., Ishii H., Fuchigami T. Tetrahedron Lett.
2002. V. 43. P. 1503-1505.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 54–386[546.732.733]:547.318+547.435
Ю.А. Михайленко, К.С. Зубов, Т.Г. Черкасова
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ХЛОРИДА КОБАЛЬТА(II) C -КАПРОЛАКТАМОМ
И МОНОЭТАНОЛАМИНОМ
(Кузбасский государственный технический университет)
Е-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru
Взаимодействием водных растворов -капролактама (КЛ) и моноэтаноламина
(МЭА) с хлоридом кобальта(II) выделены комплексные соединения составов:
[Co2(МЭА)3(НМЭА)3][CoCl4]Cl·H2O и [Co(КЛ)6][CoCl4]·КЛ. Полученные соединения исследованы методами рентгеноструктурного и ИК-спектроскопического анализов. Оба комплексных соединения содержат анион [CoCl4]2-.
В настоящее время выделен и структурно
охарактеризован ряд соединений, содержащих в
своем составе тетрахлорокобальтат(II)-анион, с
неорганическими и органическими однозарядными и двухзарядными катионами.
При взаимодействии хлорида кобальта(II) с макроциклическими лигандами в апротонных растворителях донорного типа образуются гомо- и гетеробиядерные аутокомплексы,
содержащие в своем составе тетрахлорокобальтат(II)-анион: [Co·15-C-5·(AN)2][CoCl4]·AN [1],
[Co·15-C-5·(H2O)2][CoCl4]·H2O, где AN – ацетонитрил,
15-C-5 – 15-краун-5 [2], [Co(eHTP=O)][CoCl4] IV, где
eHTP – (Et2PCH2CH2)2PCH2P(CH2CH2PEt2)2 [3].
Длины связей Сo-Cl соответственно равны 2.272
Å, 2.2675 Å, 2.2675 Å.
Цель работы заключалась в выяснении
возможности образования тетрахлорокобальтат(II)-аниона, при взаимодействии хлорида кобальта(II) с -капролактамом или моноэтаноламином в водных растворах.
Co(C9H7NO)2, хлор – гравиметрически в виде AgCl
[6].
Рентгеноструктурное исследование соединения I выполнено на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex,
оснащенном двухкоординатным ССД детектором
при температуре 90,0(2) К с использованием излучения молибденового анода (=0,711073 Å) и графитового монохроматора. Рентгеноструктурное
исследование соединения II проведено на дифрактометре Bruker P4 (MoK-излучение с графитовым
монохроматором). Структуру расшифровали прямым методом по программе SHELXS-97. Уточнение параметров структуры проведено методом
наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении по программе SHELXL-97.
Инфракрасные спектры образцов регистрировали на инфракрасном Фурье - спектрометре System – 2000 фирмы ―Perkin–Elmer‖ с использованием
фотоакустического детектора MTEC Model 200 c
прессованием образцов в таблетки с KBr.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез
хлорид-тетрахлорокобальтата(II)
моноэтаноламинди(β-аминоэтилат)кобальта(III)ди(моноэтаноламин)β-аминоэтилаткобальта(III)
(комплекс I) и тетрахлорокобальтата(II) гекса(капролактам)кобальта(II) (комплекс II) проводили
по методикам, описанным в работах [4, 5].
Синтезированные продукты анализировали
на содержание кобальта и иона хлора. Кобальт(III)
определяли гравиметрическим методом в виде
Co3O4, кобальт(II) – гравиметрически в виде
По результатам химического анализа состав комплексов соответствует формулам:
C12H41Co3N6O4Cl5 (I), C42H77Co2N7O7Cl4 (II).
Co 3+
Co 2+
Cl Найдено, мас. %:
16,53
8,12
23,87
Для C12H41Co3N6O4Cl5 (I)
вычислено, мас. %: 16,02
8,01
24,07
Найдено, мас. %:
–
12,35
15,38
Для C42H77Co2N7O7Cl4 (II)
вычислено, мас. %:
–
12,58
15,14
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При присоединении молекул моноэтаноламина к ионам Co2+ протекает окислительновосстановительная реакция, в результате которой
идет окисление части ионов Co2+ до Co3+. При
этом образуется смешанновалентное соединение
[Co2(МЭА)3(НМЭА)3][CoCl4]Cl·H2O I, где МЭА –
NH2(CH2)2O‾, НМЭА – NH2(CH2)2OH. Кристаллографическая независимая часть структуры I содержит два комплексных катиона, два аниона
[CoCl 4] 2ˉ, Clˉ и кристаллизационную воду, связанные ионными взаимодействиями и водородными связями. Рентгеноструктурное исследование показало, что катионные ассоциаты
[Co2(МЭА)2(НМЭА)]+ и [Co2(МЭА)(НМЭА)2]2+
связаны между собой тремя водородными мостиками.
Строение независимой части элементарной
ячейки соединения II по данным рентгеноструктурного анализа представлено на рисунке.
щей позиции пр. гр. С2. В независимую часть
ячейки кристалла в качестве сольватной вошла
также молекула капролактама. Окружение атомов
Co в катионах близко к октаэдрическому. Расстояния Co-O лежат в интервале 2,050(9) – 2,207(13) Å
со средним значением 2,107 Å. В анионе окружение Co(2) тетраэдрическое.
Длины связей Co–Cl в комплексном анионе типичны для [CoCl4]2-, по данным Кембриджского банка структурных данных [1-3], и соответственно равны 2.2755 Å I, 2.282 Å II.
Некоторые колебательные частоты в ИК
спектрах поглощения приведены ниже (см-1): I –
(ОН) = 3450, 3400; as(NH) = 3200; s(NH) = 3090;
(NH) = 1600; (CO) = 1050; II – as(NH) = 3255;
s(NH) = 3120; (NH) = 1490; (CO) = 1650. ИК
спектральное исследование комплекса I характеризуется сильным колебательным фоном в области ‖отпечатков пальцев‖, что обычно характерно
для ИК спектров систем с сильными водородными
связями [7]. В области выше 3000 см-1 наблюдается уширение полос поглощения, что также свидетельствует о наличии водородных связей. Данные
ИК спектроскопического исследования не противоречат результатам РСА.
Взаимодействие ε-капролактама с солями
металлов характеризуется изменениями в ИК
спектрах наиболее четко выраженными для связи
ν(СО). Как следует из анализа полученного спектра соединения II, вышеуказанная полоса смещается в область низких частот, что обусловлено образованием связи органического лиганда с металлом посредством кислорода.
Комплексные катионы у соединения I образуются путем координации МЭА посредством
атомов азота и кислорода, а у соединения II – путем координации ε-капролактама с помощью атомов кислорода. Проведенные исследования показали, что аутокомплексообразование характерно
не только для макроциклических лигандов в неводных средах, но и для моно- и биядерных лигандов в водных растворах. В присутствии ионов
Clˉ происходит стабилизация ионов Co2+ за счет
образования комплексных анионов [CoCl4]2ˉ. Ион
кобальта(II) занимает пограничное место в классификации акцепторов электронной пары (кислот
Льюиса), что позволяет ему образовывать аутокомплексы [8].
Рис. Строение молекулы соединения II
Fig. Molecular structure of complex compound II
ЛИТЕРАТУРА
1.
Следует отметить, что атомы Co(1) и Co(3)
катионов расположены в частных позициях (на
осях второго порядка), а атом Co(2) аниона в об8
2.
Kireeva O. K., Askham F. R. Polygedron. 1992. Vol. 11.
P. 1801–1804.
Streltsova N. R., Belsky V. K. Inorg. chim. Acta. 1991.
Vol. 189. P. 111–115.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
Saum S. E., Askham F. R. Polygedron. 1988. Vol. 7.
P. 1785–1788.
Михайленко Ю. А., Черкасова Т. Г. Вестник Кузбасс.
гос. техн. ун-та. 2006. Вып. 2. С. 92-93.
Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Л.: Химия.
1965. 976 с.
4.
5.
6.
7.
8.
Черкасова Т.Г., Зубов К.С. Журн. неорган. химии.
2004. Т. 49. Вып. 12. С. 1978-1983.
Билобров В.М. Водородная связь. Межмолекулярные
взаимодействия. Киев.: Наукова думка. 1993. 516 с.
Гутман. В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971. 220 с.
Кафедра химии и технологии неорганических веществ
УДК 547.85+541.143
В. О. Хохлачев, Т. И. Фролова, А. И. Поняев
ФОТОХРОМИЗМ 2-(2,4-ДИНИТРОБЕНЗИЛ)- И 2-(2,4-ДИНИТРОНАФТИЛ-1-МЕТИЛ)БЕНЗАЗОЛОВ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет))
E-mail: pinnacle@rambler.ru
Методом импульсного фотолиза изучены спектрально-кинетические характеристики фотоиндуцированных форм фотохромных 2-(2,4-динитробензил)- и 2-(2,4-динитронафтил-1-метил)бензазолов в этаноле и гексане. Обнаружено, что бензаннелирование нитроароматического фрагмента приводит к батохромному сдвигу спектра поглощения и увеличению времени жизни фотоокрашенной формы. С увеличением основности гетероциклического фрагмента повышается интенсивность поглощения фотоокрашенной формы.
о-Нитроалкилароматические соединения
обратимо изменяют свой цвет при облучении
ультрафиолетовым светом, проявляя фотохромизм
как в кристаллах, так и в растворах [1, 2]. Механизм образования фотоиндуцированной окраски
связывают с переносом протона, что в зависимости от параметров среды приводит к образованию
либо нитроновых кислот, либо их анионов [3]. Образующиеся фотоиндуцированные структуры термодинамически нестабильны и термически превращаются в исходные нитросоединения.
R2
R1
R2
C H
R1
NO2
R2
OH
N
h

R
C
R
R1
O
O
N
-H
+H
C
O
R
R1, R2 = H, алкил, арил
R = разнообразные заместители
Замещение одного из атомов водорода алкильной группы о-нитроалкилароматического соединения на оснóвный гетероцикл приводит к новому классу фотохромных соединений, наиболее
известным и изученным представителем которых
является 2-(2,4-динитробензил)пиридин, фотохромизм которого в кристаллах был открыт А. Е. Чичибабиным в 1925 году [4]. Особенностью фотохромных превращений этого типа соединений является то, что под воздействием света помимо
нитроновых кислот (или их анионов) возможно
образование еще более глубоко окрашенных азамероцианиновых красителей, за счет переноса
протона с о-метильной (о-метиновой) группы на
основный атом гетероцикла [5]. В отличие от других классов фотохромных соединений, обесцвечивание о-нитроалкилгетарилов, по крайней мере, в
растворах не сопровождается обратной фотореакцией, т.е. является темновой стадией процесса, что
создает возможность полного фотопревращения
исходного вещества в окрашенную форму [2].
Наличие гетероцикла не является обязательным условием фотохромизма этого класса соединений. Но как показывает переход от 2,4динитротолуола к 2-(2,4-динитробензил)пиридину,
оснóвный гетероцикл существенно изменяет спек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трально-кинетические характеристики фотоиндуцированной формы [5]. Поэтому в настоящей работе с целью выяснения влияния структуры исходного фотохрома на параметры фотогенерированных форм был исследован ряд соединений с
различными гетероциклическими и нитроарильными фрагментами. Методом импульсного фотолиза были изучены растворы 2-(2,4-динитробензил)- и 2-(2,4-динитронафтил-1-метил)бензазолов при комнатной температуре в полярном
(этанол) и неполярном (гексан) растворителях. В
качестве объектов исследования были выбраны 2динитробензильные и 2-динитронафтилметильные
производные бензимидазола, бензоксазола и бензотиазола (I-VI).
R1
N
R2
X
O 2N
NO2
X = NH (I, IV), O (II, V), S (III, VI);
R1 = R2 = H (I, II, III)
R 1 = R2 =
(IV, V, VI)
Ранее было установлено, что импульсное
облучение растворов 2-(2,4-динитробензил)- и 2(2,4-динитронафтил-1-метил)пиридинов в 50%
водном этаноле приводит к образованию короткоживущих окрашенных частиц, время жизни которых и спектры поглощения зависят от pH среды
[6]. Фотоиндуцированные формы в кислых средах
представляют собой азамероцианиновые красители с протонированным атомом пиридина, а в щелочных средах – мезомерные анионы. В промежуточной области pH (6 – 8) наблюдается равновесная смесь азамероцианина и аниона [7, 8].
Спектры поглощения фотоиндуцированных форм бензильных (I – III) и нафтилметильных
производных (IV – VI) в 96% этаноле качественно
аналогичны друг другу внутри каждого ряда (рис.
1, 2). Учитывая, что измерения проводились в нейтральном спирте, фотоиндуцированные формы
бензильных и нафтилметильных производных
можно идентифицировать как смесь аниона (B–) и
азамероцианина (BH±) по схеме [7] (время жизни
нитроновой кислоты (ВН) в растворах лежит за
пределами временного разрешения используемой
аппаратуры (20 мкс), что делает невозможным ее
регистрацию).
R
NO2
X
N
H
A
NO2
h

B
R
NO2
X
R
-H
+H
N
HO
BH
N
O
O
B-
R
+H
-H
N
При этом у нафтилметильных производных, в отличие от бензильных, можно выделить
две полосы поглощения, одна из которых соответствует аниону (B–), а другая азамероцианину
(BH±). В работе [6] было показано, что при pH
6 – 7 у 2- и 4-динитронафтилметильных производных пиридина также имеются две полосы поглощения при 453, 540 и 440, 550 соответственно.
Полоса, которая находится в более коротковолновой области, приписана аниону, что было доказано
совпадением максимума поглощения аниона обра10
NO2
X
NO2
X
+
N
H
N
O
O
N
O
BH±
зующегося при темновой ионизации с pH > 12 [6].
Полученные спектрально-кинетические характеристики фотоиндуцированных форм соединений
I – VI приведены в табл. 1.
Равновесие между формами BH±, B– и BH
устанавливается со скоростями переноса протона
[7], поэтому кинетически эта смесь ведет себя как
одна частица (B), что подтверждается независимостью константы скорости обесцвечивания от длины волны в пределах спектра поглощения фотоиндуцированной формы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соединение
Таблица 1.
Спектрально-кинетические характеристики соединений I – VI в этаноле, гексане и смеси гексана с
этанолом
Table 1. Spectral and kinetic characteristic of compound
I-VI in ethanol, hexane and mixture of ethanol and hexane
Константа скоро- k .
гекс.
сти обесцвечиваmax,
Растворитель
max, нм
k
эт.
ния фотоиндуцинм
этанол
гексан
этанол
II
гексан
этанол
III 6% этанола в
гексане
этанол
IV 1% этанола в
гексане
этанол
V 2% этанола в
гексане
этанол
VI 6% этанола в
гексане
I
рованных форм, с-1
510
1,510-1
32,4
520
5,0
8,6·10-2
503
12,9
1,1
440
3,5·10-2
528
1,57
5,6·10-2
505
480, 530
2,110-2
234
520
4,9
9,4·10-3
490, 550
3,03
530
2,910-2
5,8·10-3
510, 565
5,37
3,1·10-2
570
дополнительного цикла наблюдается также в ряду
орто-оксиальдазинов и анилов [9].
10
63
23
–
–
–
Рис. 1. Спектры поглощения фотоиндуцированных форм соединений I (1), II (2), III (3) в 96% этаноле при концентрации
410-5 моль/л.
Fig. 1. Absorption spectrum of photo induced forms of compound
I (1), II (2), III (3) in ethanol (96%) under the concentration of
410-5 mole/L
Константа скорости обесцвечивания окрашенных форм нафтилметильных производных на
порядок меньше, чем у бензильных аналогов, что
можно объяснить делокализацией электронной
плотности по более развитой хромофорной цепи,
которая приводит к большей устойчивости фотоиндуцированных форм. Увеличение времени жизни фотоиндуцированных форм при аннелировании
Рис. 2. Спектры поглощения фотоиндуцированных форм соединений IV (1), V (2), VI (3) в 96% этаноле при концентрации 4.10-5 моль/л.
Fig. 2. Absorption spectra of photo induced forms of compounds
IV (1), V (2), VI (3) in ethanol (96%) under the concentration of
410-5 mole/L.
Из приведенных спектров также видно, что
интенсивность поглощения фотоиндуцированных
форм исследуемых соединений в зависимости от
структуры гетероциклического фрагмента убывает
в ряду бензимидазол>бензотиазол>бензоксазол. В
такой же последовательности изменяется показатель кислотности (pKa) этих гетероциклов, который для бензимидазола, бензотиазола и бензоксазола равен соответственно 5.5 [10], 1.2 [11] и –0.5
[12]. Таким образом, с уменьшением кислотности
(увеличением основности) гетероцикла повышается его способность акцептировать протон, что, в
свою очередь, приводит к большему выходу азамероцианиновой структуры, и, следовательно, к
повышению интенсивнoсти поглощения света.
Из спектров поглощения фотоиндуцированных форм нафтилметильных производных IVVI в гексане, и его смеси с этанолом видно, что
максимумы поглощения батохромно смещены по
сравнению с бензильными аналогами (рис. 3, 4).
При этом в зависимости от гетероцикла, это смещение убывает в ряду бензоксазол (макс. = 90 нм)
> бензотиазол (макс. = 65 нм) > бензимидазол(макс. = 15 нм). Кроме того, аннелирование
бензильного фрагмента по-разному влияет на константу скорости реакции обесцвечивания фотоиндуцированной формы (табл. 2). Так, для бензимидазольных производных отношение констант скоростей обесцвечивания фотоиндуцированных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
форм составляет kбенз./kнафт. = 0,82, для бензтиазольных kбенз./kнафт. = 1,8, для бензоксазольных
kбенз./kнафт. = 8,36 (где kбенз. и kнафт. константы скоростей обесцвечивания фотоиндуцированных форм
бензильных и нафтилметильных производных соответственно; для каждой пары соединений эти
значения получены в одинаковых условиях). Таким образом, в гексане бензаннелированные динитробензильные фрагменты 2-замещенных бензазолов наибольшее влияние оказывают на спектрально-кинетические характеристики производных бензоксазола, и наименьшее на производные
бензимидазола.
Из сравнительных данных по спектральнокинетическим характеристикам фотоиндуцированных форм исследуемых соединений в этаноле и
гексане видно, что у фотоиндуцированной формы
динитробензильного производного бензимидазола
максимумы поглощения в этаноле и гексане практически совпадают (табл.1, рис. 1, 3). Это дает основание предположить, что в этаноле и гексане
фотоиндуцированная форма имеет одну и ту же
природу. Для фотоиндуцированных форм динитробензильных производных бензоксазола и бензотиазола имеет место гипсохромное смещение максимума поглощения при уменьшении полярности
растворителя, причем у производного бензоксазола оно более сильное (рис. 3).
По-видимому, эти факты можно объяснить
тем, что в апротонных средах у малоосновных
Рис. 3. Спектры поглощения фотоиндуцированных форм соединений I, II, III. 1 – соединение I в гексане (410-5 моль/л);
2 – соединение II в гексане (3,510-5 моль/л); 3 – соединение
III в смеси этанола (6%) и гексана (94%) (210-5 моль/л).
Fig. 3. Absorption spectra of photo induced forms of compounds
I, II, III. 1 – compound I in hexane (410-5 mole/L); 2 – compound
II in hexane (3.510-5 mole/L); 3 – compound III in mixture of
ethanol (6%) and hexane (94%) (210-5 mole/L.
12
Рис. 4. Спектры поглощения фотоиндуцированных форм соединений IV, V, VI. 1 – соединение IV в смеси этанола (1%) и
гексана (99%) (310-5 моль/л); 2 – соединение V в смеси этанола (2%) и гексана (98%) (310-5 моль/л); 3 – соединение VI в
смеси этанола (6%) и гексана (94%) (210-5 моль/л)
Fig. 4. Absorption spectra of photo induced forms of compounds
IV, V, VI. 1 – compound IV in mixture of the ethanol (1%) and
hexane (99%) (310-5 mole/L); 2 – compound V in mixture of the
ethanol (2%) and hexane (98%) (310-5 mole/L); 3 – compound VI
in mixture of the ethanol (6%) and hexane (94%) (210-5 mole/L).
бензильных производных бензоксазола и бензотиазола преимущественно образуется нитроновая
кислота (BH), которая поглощает в более коротковолновой области, чем анион (B–) и азамероцианин (BH±). А у высокооснόвных производных бензимидазола возможно внутримолекулярное образование азамероцианиновых структур. При аннелировании бензильного кольца, из-за увеличения
цепи сопряжения происходит сдвиг в длинноволновую область. Таким образом, взаимное влияние
этих двух факторов формирует наблюдающуюся
спектральную картину (рис. 4).
Для всех динитроарильных производных
бензазолов наблюдается повышение скорости
обесцвечивания фотоиндуцированной формы с
уменьшением полярности растворителя, причем
наиболее сильное увеличение отмечается для динитронафтилметильного производного бензимидазола. Это связано с меньшей стабилизацией образующейся фотоиндуцированной формы молекулами неполярного растворителя по сравнению с полярным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2-(2,4-Динитробензильные) и 2-(2,4-динитронафтилметильные) производные бензимидазола,
бензоксазола и бензотиазола синтезированы по
методу, описанному в работе [13]. Фотохромизм
растворов соединений I – VI (с 10-4–10-5 M,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
201С) в этаноле и гексане, а также в смеси этих
растворителей изучали методом импульсного фотолиза на установке с временным разрешением 20
мкс, описанной в работе [7]. Облучение осуществляли полным спектром излучения ксеноновой
лампы ИФП-5000 в кварцевых кюветах (l 20 см).
Оптические плотности и кинетические характеристики определяли по результатам нескольких измерений с погрешностью  5%. Смесь растворителей (1-6% этилового спирта в гексане) использовали из-за ограниченной растворимости соединений III, IV, V, VI в неполярном растворителе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ
(грант 05-08-33482).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Margerum G. D., Miller L. J. Photochromism. New York.
J. Wiley. 1971. P. 557 – 632.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Органические фотохромы / Ред. Ельцов А. В. Л.: Химия.
1982. C. 189 – 244.
Wettermark G. J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. P. 2560 –
2562.
Tschitschibabin A.E., Kuindschi B.M., Benewolenskaja
S.W. Ber. 1925. Bd 58. S. 1580-1586.
Wettermark G. J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. P. 3658.
Поняев А. И. и др. ЖОрХ. 1986. Т. 22. № 10. С. 2217 
2222.
Поняев А. И. и др. ЖОрХ. 1977. Т.13. № 7. С. 1548 –
1556.
Ельцов А. В. и др. ЖОрХ. 1978. Т.14. № 9. С. 1760 –
1769.
Potashnic M. J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. N 9. P. 36713681.
Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений.
М.: Мир. 1996. C. 343.
Snyder L. R., Buell B. E. J. Chem. Eng. Data. 1966.
Vol. 11. P. 545 – 552.
Poesche W. H. J. Chem. Soc. 1966. P. 469 – 477.
Захс Э. Р. и др. ЖОрХ. 1979. Т. 15. № 10. С. 2129 – 2135.
Кафедра химической технологии органических красителей и фототропных соединений
УДК 541.128.34:549.67:541.64:547:313
Ф.А. Гашимов, П.А.Надиров, Дж.И. Мирзаи
КОКСООБРАЗОВАНИЕ НА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОМ ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
ПРИ ПРЕВРАЩЕНИИ ПРОПИЛЕНА
(Азербайджанская государственная нефтяная академия)
E-mail: parviz 71@yahoo.com
В представленной работе, наряду с исследованием общих закономерностей процесса превращения пропилена при различных температурах (200-500С) на высококремнеземном цеолитном катализаторе (ВЦК), изучены также динамика отложения продуктов уплотнения (ПУ) в этом процессе и их состав. На основании проведенных исследований показано, что в процессе превращения пропилена выход жидких продуктов реакции наблюдается только после накопления соответствующего количества ПУ в начальной стадии процесса на поверхности катализатора. ПУ, накопленные при 450С, состоят из двух по термостабильности форм и регенерируются только с подачей воздуха или
кислорода.
Как известно, во многих гетерогеннокаталитических реакциях превращения органических соединений во время протекания процесса
происходит уменьшение активности катализатора
в результате отложения на его поверхности про-
дуктов уплотнения (ПУ) различной структуры [1].
Естественно, это приводит к необходимости периодической регенерации катализатора, что, в
свою очередь, ухудшает и технико-экономические
показатели процесса.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вместе с этим, известны случаи, когда коксоотложение на поверхности катализатора не оказывает отрицательного действия на его активность. При этом активность катализатора либо остается неизменной в течение долгого времени
2, 4, либо даже повышается. Следует также отметить, что в работах, посвященных изучению реакций превращения различных углеводородов на
цеолитных катализаторах, вопросы отложения ПУ
на поверхности катализаторов, определения их
состава и роли в указанных реакциях практически
не рассматривались 5, 6, хотя в ряде случаев и
отмечалось их образование в качестве побочных
продуктов процесса 7.
Вышеизложенное определило целесообразность проведения наряду с исследованием общих
закономерностей процесса превращения
пропилена на высококремнеземном цеолитном
каталазторе (ВЦК) изучения также динамики отложения ПУ в этом процессе и их природы методами физико-химического анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Превращение пропилена на ВЦК проводили на лабораторной проточной установке, а ПУ
определяли на гравиметрической установке МакБена 8. Навеску катализатора (~ 200 мг) помещали в корзинку, подвешенную на калиброванной
кварцевой пружине, по расстяжению которой судили об изменении веса катализатора. Чувствительность спирали равнялось 1,62 мг/мм. Для удаления спирали от горячей зоны между держателями и спиралью надевался кварцевый крючок длиной ~20 см. Изменение массы катализатора определяли катетометром.
В качестве катализатора использован высококремнеземный цеолит модифицированный
оксидом цинка (6-8%). Перед проведением экспериментов катализатор регенерировали при 500С в
потоке воздуха. Удаление остаточного кислорода
проводилось продуванием азота. При этом азот
постоянно пропускали через реактор с медным
катализатором, нагретым до ~400С. Пропилен
получен на проточной установке при 350С дегидратацией пропилового спирта на -Al2O3. Для анализа газообразных продуктов использовали колонку длиной 6 м и диаметром 3 мм, заполненную
сорбентом, нанесенным 15% вазелиновым маслом
на инзенский кирпич, который дал возможность
разделить всех изомеров бутена-2. Для анализа
ароматических углеводородов использовали колонку длиной 3 м с диаметром 3 мм, заполненную
сорбентом (15% динонилфталат на динохроме).
14
Анализ продуктов реакции проводили на
хроматографе ЛХМ-8МД. ИК-спектроскопический
анализ проводился на спектрофотометре UR–20 в
области
400-4000
см-1.
Дифференциальнотермический анализ зауглероженных при различных температурах образцов катализатора проводился на дериватографе Е.Paulik-J. Paulik, H.Erdei фирмы «МОМ» в интервале температур 20-1000С.
Эталоном для сравнения служил прокаленный
-Al2O3. Навеску образца брали в количестве ~300
мг. Рентгенофазовый анализ проводился на приборе ДРОН-2 (Cu K излучение, Ni-фильтр).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При изучении превращения пропилена на
ВЦК нами было эпизодически показано, что в начале процесса в течение 20 минут образование
продуктов реакции не наблюдается 9. При этом
конверсия пропилена составляет ~100% и подаваемый олефин полностью расходуется на образование ПУ.
В представленной работе приводятся результаты подробного изучения отложения ПУ на
ВЦК при превращении пропилена в широком температурном интервале (200-500С). При проведении исследований при одинаковых условиях, параллельно изучали как сам процесс превращения
пропилена, так и накопление ПУ на поверхности
катализатора.
g, %
100
1
80
60
2
40
3
20
0
200
300
400
500
0
T, C
Рис.1. Зависимость превращения пропилена на ВЦК от температуры: 1-конверсия; 2-выход жидких продуктов; 3-выход
ароматических соединений.
Fig. 1. Dependence of propylene transformation on highly silica
zeolite catalyst on temperature: 1- conversion; 2- products liquid
yield; 3- aromatic compounds yield.
Экспериментальные данные показывают,
что превращение пропилена на ВЦК начинается
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ленных при 400 и 450С завершается при температурной обработке катализатора в течение 2-х часов при ~550C с продувкой воздухом. Естественно, что при такой обработке происходит горение
ПУ.
,%
g,%
10
1
8
2
3
6
100
80
60
4
40
2
20
10
20
40 , мин
30
TG
TG
16.03%
460C
550C
Рис.2. Зависимости активности катализатора (1), количества
ПУ (2) и конверсия (3) от времени контакта в процессе превращения пропилена на ВЦК при 400 0С.
Fig. 2. Dependencies of catalyst activity (1), consolidation products
amount (2) and conversion (3) on residence time in process of propylene transformation on highly silica zeolite catalyst at 400 0C.
460C
560C
выше 200С и с увеличением температуры до
320С резко увеличивается степень конверсии
(рис. 1). При этой температуре конверсия пропилена составляет ~90%, а выход жидких продуктов
достигая своего максимума составляет ~80%. Оставшуюся массу продуктов реакции составляют
газообразные продукты С2-С4. Основная масса
жидких продуктов состоит из алифатических углеводородов. Дальнейшее увеличение температуры процесса до 4500С приводит к уменьшению
выхода алифатических углеводородов, и увеличению выхода ароматических соединений (кривые 2
и 3). При этой температуре содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах составляет около 95%.
ИК-спектроскопическим методом также
подтверждено, что при относительно низких температурах (200-280С) жидкие продукты реакции
превращения пропилена не содержат ароматические соединения, и состоят в основном из алифатических углеводородов линейного строения. При
увеличении температуры реакции до ~320С в
жидких продуктах появляются также алифатические углеводороды нелинейного строения.
Конверсия пропилена, а также селективность его превращения в жидкие продукты на модифицированном ВЦК существенно зависит не
только от температуры, но и от времени контакта
и парциального давления самого пропилена. На
рис. 2 представлены зависимости активности катализатора, количества ПУ и конверсии от времени контакта в процессе превращения пропилена на
ВЦК при 400С. Как видно из этого рисунка, в течение первых ~20-ти минут имеет место только
процесс накопления ПУ на поверхности катализатора. В течение указанного периода конверсия
пропилена составляла ~100%. Максимальное количество ПУ при превращении пропилена наблюдается при 400С и составляет ~6,8 %.
Полученные данные показывают, что активность ВЦК в образовании жидких продуктов
наблюдается только после накопления ПУ на поверхности катализатора (рис. 2, кр. 1). При 400С
выход жидких продуктов составляет ~68 %. Аналогичные зависимости получены так же для температур 300, 350 и 450С. Следует отметить, что в
случае вышеуказанных температур катализатор
проявляет активность только после накопления
соответствующего количества ПУ.
Изучение накопления ПУ при 450С показывает, что и при этой температуре максимальное
количество достигается за 20 минут, и составляет
6,2%. Отметим, что полное удаление ПУ, накоп-
DTA
15.057%
DTA
T
T
a
b
Рис.3. Дифференциально-термический анализ ВЦК с ПУ накопленного при 4000 (a) и 4500С (b) отработанного в течение
20 ч.в. ходе превращения пропилена.
Fig. 3. Differential- thermal analysis of highly silica zeolite catalyst with consolidation products accumulated at 400 0C (a) and
450 0C (b) after 20 hours of operation
Полученные данные предопределили целесообразность
проведения
дифференциальнотерми-ческого и рентгенофазового анализов мо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
460 и 550 (450С). Наличие на кривых ДТА двух
пиков связано с горением двух различных по термостабильности форм ПУ.
Рентгенофазовый анализ исходной и закоксованной при 400С форм катализатора был
проведен с целью определения процесса накопления ПУ на кристалличность цеолита (риc. 4).
Интенсивность 
дифицированного катализатора продуктами уплотнения, обладающего высокой активностью в
процессе превращения пропилена.
На рис. 3 показаны результаты дифференциально-термического анализа отработанного при
400 и 450С катализатора. Как видно, на кривых
ДТА имеется широкий экзотермический эффект с
двумя максимумами при 460 и 560С (400С) и
a
b
 2
Рис.4. Дифрактограмма исходного катализатора (а) и ВЦК с ПУ процесса превращения пропилена при 400 0С (б).
Fig. 4. X-ray pattern of initial catalyst (a) and highly silica zeolite catalyst with consolidation products of propylene transformation at
400 0C (б).
Результаты данной работы показывают,
что процесс отложения ПУ на поверхности цеолитного катализатора носит весьма сложный характер. С одной стороны, накопление ПУ приводит к частичной или же полной блокировке некоторых активных центров катализатора. С другой
стороны «модифицированная» продуктами уплотнения поверхность сама проявляет активность при
превращении олефинов. Другими словами, процесс накопления ПУ должен быть учтен при установлении кинетики и механизма превращения
олефинов на цеолитных катализаторах. Сравнение
полученных дифрактограмм указывает на отсутствие у ПУ кристаллического строения, так как при
их накоплении не происходит появление новых
отражений. Небольшие же изменения в интенсивности некоторых пиков могли свидетельствовать о
незначительном нарушении кристалличности в
16
результате накопления ПУ в каналах и полостях
цеолитной матрицы.
Полученные данные показывают, что при
превращении пропилена на высококремнеземном
цеолитном катализаторе при температурах 400 и
450С в начале процесса в течение ~20 мин. происходит отложение продуктов уплотнения на поверхности катализатора и только после этого он
приобретает высокую активность. При этом поверхность катализатора как бы модифицируется.
Результаты дифференциально-термического анализа катализатора, отработанного при температурах 400 и 450С свидетельствуют о том, что в обоих случаях ПУ состоят из двух, так называемых,
«рыхлой» и «графитоподобной» фаз, отличающихся друг от друга по термостабильности. Удаление накопленных ПУ с поверхности происходит
только с подачей воздуха или кислорода, носит
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
затяжной характер и протекает в течение ~2 часов.
Накопление ПУ происходит как в канале так и на
поверхности цеолита, что подтверждается данными рентгенофазного анализа.
При исследовании превращения пропилена
необходимо учитывать тот факт, что при отложении ПУ происходит блокировка активных центров
катализатора. Уместно отметить, что с появлением
новых экспериментальных и теоретических данных появляется потребность пересмотреть кинетику и механизм превращения пропилена, которым посвящено много исследовательских работ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Prater C.D., Lago R.M. Advances in Catalysis. 1956. V. 8.
P. 234.
Щуйкин Н.И., Нарышкин Т.И. Докл. АН СССР. 1961.
Т. 136. № 4. С. 849-851.
Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. Том 23.
Москва. 1990. С. 141.
Дергачев А.А. Автореферат дисс. … д.х.н. М. 1995.
Миначев Х.М., Исаков Я.И. Химия твердого топлива.
1982. № 6. С. 7.
Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии. Под ред. Киселева А.В. и Дервинга.
Изд-во МГУ. 1973. С. 446.
Алхазов Т.Г., Гашимов Ф.А., Аджамов А.К. Роль продуктов уплотнения в процессе олигомеризации пропилена на цеолитном катализаторе. II Бакинская межд. нефтехим. конф. 1996. С. 184.
Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск.
Наука. 1983. С.120.
Голованов Н.В. Автореф. дисс…канд.хим.н. М. 1945.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 537.525
С.А. Пивоваренок, А.В. Дунаев, А.М. Ефремов, В.И. Светцов
СУХОЕ ТРАВЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ХЛОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: efremov@isuct.ru
Проведено исследование кинетики и механизмов газового (без разряда) и плазменного травления алюминия в хлоре. Показано, что в диапазоне температур 393 – 543 К
реализуются два режима травления, различающихся характером температурной зависимости скорости и кинетических кривых и обусловленные изменением типа доминирующего продукта реакции. Установлено, что наблюдаемая кинетика травления как в
газовом, так и в плазменном процессах отражает взаимодействие атомов и молекул
хлора с Al2O3.
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие технологии микроэлектроники и переход к производству ИМС с
субмикронными размерами элементов обуславливают необходимость оптимизации многих технологических процессов, в том числе и процессов
размерного травления. Одним из ключевых процессов здесь является травление тонких пленок
алюминия для создания межэлементных соедине-
ний в кремниевых ИМС [1, 2]. Исторически первым для травления Al был разработан жидкостной
процесс с использованием смеси кислот HNO3 и
H3PO4, обеспечивающий высокие скорости, но
низкую анизотропию, разрешение и воспроизводимость травления [1]. После перехода к «сухим»
(вакуумно-плазменным) технологиям, в качестве
плазмообразующих сред традиционно использовались CCl4, BCl3 и SiCl4, существенным недостатком которых является полимеризация и/или выса-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
живание ненасыщенных продуктов плазмохимических реакций на внутренней поверхности реактора и обрабатываемого материала [2, 3]. От этих
недостатков свободен молекулярный хлор, поэтому его применение для травления Al является
весьма перспективным.
Целью данной работы являлось исследование кинетики и механизмов травления Al в хлоре.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Для экспериментального исследования кинетики травления Al в условиях тлеющего разряда
постоянного тока использовался цилиндрический
проточный плазмохимический реактор (внутренний радиус r =1.7 см, длина зоны разряда l = 40
см), изготовленный из стекла С-49. В качестве
внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда ( i p =20–75 мА), давление
( P =20–100 Па) и расход плазмообразующего газа
( q =2–8 см3/сек при нормальных условиях). Хлор
получали термическим разложением хлорной меди в вакууме [4], измерение давления и расхода
газа проводили U-образным масляным манометром и капиллярным реометром.
Подвергаемые травлению образцы представляли собой Al фольгу толщиной ~100 мкм и
размером 2.57 см. Образцы располагались в термостатируемой зоне, в области положительного
столба разряда под плавающим потенциалом.
Температура образца ( Ts ) задавалась и поддерживалась с точностью ±5С с помощью внешнего
омического нагревательного устройства. Контроль
Ts проводили по температуре наружной стенки реактора в месте расположения образца. Определение
скоростей травления ( R E ) осуществляли гравиметрически, по изменению массы образца до и после
обработки. Взвешивание образцов проводили на
аналитических весах с точностью ± 5·10-5 г.
Данные по концентрациям активных частиц плазмы и их потокам на поверхность получали
при экспериментальном исследовании (абсорбционная спектроскопия, актинометрия) и математическом моделировании плазмы. Методики диагностики и моделирования подробно рассмотрены в
нашей работе [5].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Известно, что Al не имеет летучих галогенидов при комнатной температуре, за исключением димера Al2Cl6, температура возгонки которого
составляет 297 К [6–8]. Активными частицами,
взаимодействующими с чистой (не окисленной)
18
поверхностью Al, являются атомы и молекулы
хлора, причем вероятности их реакций при комнатной температуре близки, а ионная бомбардировка не оказывает стимулирующего эффекта на
скорость взаимодействия [6, 7]. Поверхность Al
легко окисляется в присутствии даже малых количеств кислорода и/или паров воды [7, 9], которые
всегда имеются в качестве примесей в рабочем газе.
Поэтому на практике, как правило, травятся окисленные пленки, то есть вместе с травлением происходит постоянное возобновление слоя Al2O3 на обрабатываемой поверхности. Процесс травления
окисленного Al имеет, как минимум, две характерные особенности: 1) ионная бомбардировка оказывает стимулирующее действие на скорость травления; и 2) развитие процесса травления в начальный
период времени после включения разряда характеризуется некоторым индукционным периодом, в
течение которого скорость процесса много ниже
стационарных значений [6, 7, 10]. Длительность
такого периода может варьироваться от нескольких
секунд до нескольких минут [6, 10].
Газовое травление Al. Даже при длительной (более 20 мин) выдержке образцов в атмосфере
Cl2 при температурах до 373–383 K изменение массы образца находится на уровне погрешности весовых измерений, что позволяет говорить либо об
отсутствии реакции, либо о крайне низкой скорости
взаимодействия. В диапазоне Ts = 393–463 К убыль
массы становится заметной и линейно возрастает с
увеличением времени обработки (рис. 1).
Рис. 1. Кинетические зависимости газового (без разряда) травления Al в хлоре при P = 50 Па: 1 - Ts = 443 К; 2 - Ts = 523 К.
Fig. 1. Kinetic dependencies of gas (without discharge) etching of
aluminum in chlorine at 50 Pa: 1 - Ts = 443 К; 2 - Ts = 523 K.
Это свидетельствует о том, что процесс
травления протекает стационарно с эффективной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
газификацией продуктов взаимодействия. Иначе
следовало бы ожидать «насыщения» кинетических
зависимостей при больших временах обработки
из-за маскирующего эффекта слоя продуктов
взаимодействия и появления диффузионнолимитируемых стадий процесса. Нелинейное поведение кинетических зависимостей, связанное с
низкой летучестью продуктов взаимодействия,
наблюдалось в наших работах [11, 12] при исследовании кинетики травления меди в Cl2 и HCl.
При увеличении давления Cl2 скорость убыли массы прямо пропорциональна газокинетическому
потоку молекул Cl  0.25nCl 8k BT  mCl 1/ 2 на
2
2

2

обрабатываемую поверхность. Данный факт позволяет говорить о кинетическом режиме процесса
и о первом кинетическом порядке реакции по концентрации Cl2. При температурах выше 473–483 К
кинетика травления Al меняется кардинально, при
этом рост времени обработки вызывает не уменьшение, а увеличение массы образца по закону,
близкому к прямой пропорциональности. Согласно данных работ [6, 8], при температурах 465–475
К происходит смена доминирующего продукта
травления с Al2Cl6 на AlCl3, который обладает значительно меньшей летучестью (температура начала десорбции составляет 473 К). Таким образом,
увеличение массы образца может быть отнесено к
накоплению на его поверхности слоя AlCl3, который, однако, не обладает хорошими маскирующими свойствами и не переводит процесс в диффузионно-лимитируемый режим.
Вероятность взаимодействия, определенная как отношение скорости травления в пересчете
на поток продуктов реакции с поверхности к величине Cl2 , составляет ~ 2·10-5 при Ts = 393 К. Это
значение много ниже величины ~ 10 , наблюдаемой при реакции молекулярного хлора с поверхностью чистого (не окисленного) Al [6, 10]. Температурные зависимости скорости и вероятности
газового травления Al в хлоре удовлетворительно
линеаризуются в аррениусовских координатах
(рис. 2), при этом величина эффективной энергии
активации ( E a ) зависит от давления газа (0.50 –
-2
0.29 эВ при P = 20 – 100 Па).
Наличие такой зависимости может быть
обусловлено протеканием параллельных гетерогенных процессов, константа скорости одного из
которых нелинейно зависит от давления. В частности, в качестве таких процессов можно предположить адсорбцию и химическую реакцию молекул Cl2 на двух типах активных центров, представленных Al2O3 и Al. В пользу данного предпо-
ложения говорит тот факт, что, согласно литературным данным [10], реакция взаимодействия Cl2
с чистым алюминием имеет дробный кинетический порядок по концентрации хлора: RE  Cl2 ,
m
где m <0.58. Абсолютные значения эффективной
энергии активации, определенные по данным рис.
2, существенно выше величин, измеренных при
травлении чистого (не окисленного) Al в Cl2 ( E a ~
0.02–0.04 эВ [6, 9]) и BCl3 ( E a ~ 0.09 эВ [10]). Все
это позволяет заключить, что наблюдаемая нами
кинетика процесса отражает взаимодействие хлора
с Al2O3, а не с алюминием как таковым.
Рис. 2. Температурные зависимости скорости газового (без
разряда) травления Al в хлоре в аррениусовских координатах:
1 - P = 50 Па; 2 - P = 100 Па.
Fig. 2. Temperature dependencies of aluminum gas etching rate
(without discharge) in chlorine in the Arrhenius coordinates at:
50 Pa (1); 100 Pa (2).
Плазменное травление Al. Как и в случае
газового травления, при плазменном травлении Al
в диапазоне давлений газа 20–100 Па и токов разряда 20–75 мА все кинетические зависимости линейны (рис. 3).
С ростом тока разряда и давления газа скорость убыли массы образца возрастает практически линейно. Принимая во внимание близкие к
линейным зависимости Cl , Cl2  f i p , P [5],


аналогичные линейные зависимости наблюдаются
и в координатах «скорость травления–плотность
потока частиц». Это свидетельствует о том, что
реакции взаимодействия активных частиц плазмы
хлора с Al протекают в кинетическом режиме и
имеют первый кинетический порядок по их концентрации в газовой фазе. Отсутствие корреляции
между скоростью травления и плотностью потока
положительных ионов на поверхность (величина
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 снижается с ростом давления [5]) свидетельствует о том, что процессы с участием ионов не лимитируют скорость процесса в целом.
Рис. 3. Кинетические зависимости плазменного травления Al
в хлоре при P = 50 Па, без дополнительного нагрева образца
(Ts  343 К): 1 – ip = 20 мА; 2 - ip = 25 мА; 3 - ip = 30 мА;
4 - ip = 75 мА.
Fig. 3. Kinetic dependencies of aluminum plasma etching in
chlorine at 50 Pa without additional heating of the sample
(Ts  343 К): 1 - ip = 20 mА; 2 - ip = 25 mА; 3 - ip = 30 mА;
4 - ip = 75 mА.
При одинаковом давлении газа и Ts =393 К
скорость плазменного травления в среднем в 2.5
раза выше скорости газового процесса (например,
1.0·1015 см-2сек-1 и 4.3·1014 см-2сек-1, соответственно, при 100 Па). Однако с ростом Ts это различие
Ts =543 К и i p =75 мА. Это значение существенно
ниже величин, наблюдаемых при травлении поверхности чистого (не окисленного) Al как молекулами (  10-2 [10]), так и атомами (  7·10-3
[10]) хлора. Согласно данных работы [7], различие
эффективных вероятностей взаимодействия плазмы BCl3 c поверхностями чистого и окисленного
алюминия составляет порядок величины. Так как
плазма BCl3 является наиболее эффективным травителем Al2O3 из-за химической активности BClх
радикалов по реакционной схеме BClx + Al2O3 
Al + BOClx [7, 9], можно ожидать, что для плазмы
Cl2 это различие будет еще больше. Вероятно,
скорость процесса лимитируется скоростью разрушения поверхностного окисла, а наблюдаемая
кинетика процесса, как и при газовом травлении,
отражает взаимодействие атомов и молекул хлора
с Al2O3.
В интервале Ts =393–543 К скорость травления Al возрастает по закону, близкому к экспоненциальному, при этом абсолютные значения R E
при p =20–100 Па и i p =20–75 мА лежат в диапазоне 2.3·1014 – 1.2·1016 см-2сек-1. В аррениусовских
координатах зависимости RE  f Ts  аппроксимируются двумя прямолинейными участками с
перегибом при температуре 473–483 К (рис. 4).
становится менее заметным , при этом при Ts =463
К скорости обоих процессов очень близки (1.8·1015
см-2сек-1 и 1.5·1015 см-2сек-1, соответственно, при
100 Па). Это может означать, что реакции атомов
и молекул хлора с Al имеют различные энергии
активации, при этом в области Ts >463 К вероятности их взаимодействия выравниваются. В пользу этого предположения говорит и тот факт, что
рост плотности потока атомов хлора примерно на
порядок величины ( Cl = 2.7·1019 – 1.4·1020 см-2с-1
при P =100 Па и i p =20–75 мА [5]) сопровождается увеличением скорости травления всего в 1.5
раза. В то же время, последняя величина хорошо
согласуется с относительным изменением суммарной плотности потока Cl  Cl2 . Абсолютные
значения «эффективной» вероятности взаимодействия
плазмы
хлора
с
алюминием
  RE Cl  Cl2 растут с увеличением Ts и


достигают максимальной величины 3.5·10-4 при
20
Рис. 4. Температурные зависимости скорости плазменного
травления Al в хлоре при ip = 25 мА в аррениусовских координатах: 1 - P = 50 Па; 2 - P = 100 Па.
Fig. 4. Temperature dependencies of the aluminum plasma etching in chlorine at ip = 25 mА in the Arrhenius coordinates:
1 - P = 50 Pa; 2 - P = 100 Pa.
Эти значения в точности соответствуют
точке излома на температурной зависимости скорости газового травления (рис. 2) и также соответствуют температуре, при которой происходит
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
смена основного продукта реакции с Al2Cl6 на
AlCl3 [6, 10]. В пределах низкотемпературного
участка ( Ts =393–463 К), величина эффективной
энергии активации взаимодействия составляет
0.12±0.01 эВ, что заметно ниже по сравнению с
аналогичными значениями для газового травления. Данный факт является вполне ожидаемым,
так как в зоне плазмы поверхность подвергается
дополнительной активировке при ионной и электронной бомбардировке. Отметим, что величина
E a = 0.12±0.01 эВ очень близка к энергии активации травления чистого (не окисленного) Al атомами хлора (~0.13 эВ [10]). Однако низкие скорости
и вероятности взаимодействия не позволяют рассматривать этот процесс в качестве лимитирующей стадии.
В пределах высокотемпературного участка
( Ts =473–543 К), расчеты дают E a = 0.30±0.01 эВ,
что хорошо согласуется с предположением о смене продукта реакции с летучего Al2Cl6 на низколетучий AlCl3. Близкие значения эффективной энергии активации неоднократно сообщались в литературе для реакций плазменного травления, лимитируемых адсорбционно-десорбционными процессами (0.22 – 0.65 эВ [6]). На основании этого можно предположить, что в нашем случае в области
температур 473–543 К в качестве лимитирующей
стадии процесса выступает удаление продуктов
реакции с поверхности. Сравнение рис. 1 и 3 показывает также, что в области при Ts >473 К кинетика газового и плазменного травления алюминия
имеет принципиальные различия. Если в газовом
процессе скорость убыли массы становится отрицательной, то при обработке в плазме этого не
происходит и реализуется нормальный процесс
травления. По-видимому, в плазменном травлении
имеет место эффективная активация десорбции
AlCl3 при ионной бомбардировке поверхности.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 06-07-89115а.
ЛИТЕРАТУРА
Парфенов О.Д. Технология микросхем. М.: Высшая
школа. 1986. 320 с.
2. Орликовский А.А., Словецкий Д.И. // Микроэлектроника. 1987. Т.16. № 6. С. 497.
3. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов.
М.: Энергоатомиздат. 1987. 264 с.
4. Куприяновская А.П. Закономерности образования активного хлора и его взаимодействия со стеклом и некоторыми металлами. Дисс. … канд. хим. наук. Иваново:
ИХТИ. 1985. 233 с.
5. Ефремов А.М., Ситанов Д.В., Светцов В.И. // Теплофизика высоких температур. 2008. Т. 46. № 1. С. 1-8.
6. Словецкий Д.И. В кн.: «Химия плазмы». М.: Энергоатомиздат. 1989. Вып. 15. С.208.
7. Плазменная технология в производстве СБИС (под редакцией Айнспрука Н., Брауна Д.) М.: Мир. 1987. 420 с.
8. Winters H. F. // J. Vac. Sci. Technol. B 3. 1985. P. 9
9. Landauer Keaton A., Hess D.W. // J. Vac. Sci. Technol.
B 6 (1), Jan/Feb 1988
10. Словецкий Д.И. Механизмы плазмохимического травления материалов. Энциклопедия низкотемпературной
плазмы / под редакцией Фортова В.Е.– М.: Маик «Наука/интерпериодика». 2000. Т.III. С. 345 – 374.
11. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Микроэлектроника. 31.
2002. С. 211 – 226
12. Ефремов А.М., Еремеев Р.М., Пивоварѐнок С.А. Кинетика и механизмы плазмохимического травления меди
в хлоре и хлороводороде // Сборник трудов 4 Международного симпозиума по теоретической и прикладной
плазмохимии (ISTAPC 2005). Иваново. 13-18.05.2005.
С. 95 – 98
1.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.6+544.47
М. В. Тесакова*, В. И. Парфенюк*,**, А. А. Ильин**
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ
(НАНОРАЗМЕРНЫХ) МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
(*Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: vip@isc-ras.ru
**
Показана возможность применения наноразмерного медьсодержащего порошка,
полученного электрохимическим методом, в качестве эффективного катализатора в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Размер частиц полученного порошка определен на просвечивающем электронном микроскопе. Качественный состав
порошка определен электронографическим методом. Медьсодержащий порошок обладает высокой селективностью и превосходит по этой характеристике промышленный образец. Показано, что использование полученного порошка позволяет проводить реакцию
конверсии монооксида углерода водяным паром при более низких температурах.
Медьсодержащие катализаторы находят
широкое применение в химической промышленности и, прежде всего, в производстве аммиака,
метанола и капролактама. Каталитическая конверсия монооксида углерода водяным паром является
составной частью получения аммиака, в связи с
чем роль этого процесса в химической промышленности возрастает [1]. Традиционные методы
приготовления промышленных катализаторов основаны на соосаждении, смешении, разложении
солей металлов, механохимическом синтезе [2].
Уникальная микроструктура наноразмерных порошков придает им ряд новых свойств по
сравнению с обычными металлами и химическими
соединениями. Изменение структуры поверхности
катализатора определяет особенности взаимодействия реагентов с ней и, в конечном итоге, активность и селективность наноразмерных порошков в
гетерогенном катализе. Особенности микрогеометрии, высокая удельная поверхность, метастабильность и энергонасыщенность наноразмерных
систем открывает широкие возможности для создания новых высокоселективных катализаторов
для технологического цикла получения водорода в
производстве аммиака. Использование наноразмерного медьсодержащего порошка, полученного
электрохимическим методом, позволяет рассматривать его в качестве эффективного катализатора
в процессе получения водорода по сравнению с
аналогичными порошками, полученными другими
методами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения рабочих концентрационных диапазонов сульфата меди и изопропанола
22
для получения наноразмерных медьсодержащих
порошков предварительно проводились поляризационные исследования из растворов сульфата меди (0.01 – 0.2 моль/кг) в смеси вода – изопропиловый спирт (0.00 – 0.12 м. д.) [3].
Из анализа поляризационных исследований
следует, что оптимальная концентрация сульфата
меди для электрохимического синтеза ультрадисперсных порошков составляет 0.1 моль/кг, концентрация изопропилового спирта 0.04-0.08 м. д. [3].
Электроосаждение медьсодержащих порошков проводили из водно – изопропанольных
(0.04 м. д. изопропанола) растворов сульфата меди
(0.1 моль/кг). Электролиз проводили в стеклянной
электрохимической ячейке, снабженной винипластовой крышкой с параллельно закрепленными
анодами. В качестве катода использовали стальной цилиндрический стержень, который помещали
в центре крышки. В первом случае анодами служили инертные (нерастворимые) оксиднорутениево-титановые пластины. Во втором случае в качестве растворимых анодов использовались пластины, изготовленные из электролитически чистой
меди. Использование растворимых анодов позволяет проводить этот процесс довольно длительное
время. По результатам потенциометрического и
хроматографического анализов растворов после
проведения электролиза содержание сульфата меди составляло ~0.07-0.09 моль/кг, а содержание
изопропилового спирта ~0.03 м.д., что вполне соответствовало оптимизированным начальным условиям получения наноразмерных медьсодержащих порошков.
Небольшое количество водорода, который
выделялся при протекании сопутствующего про-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цесса, обеспечивало естественное перемешивание
раствора в объеме прикатодного пространства и
способствовало разрыхлению растущего осадка.
Критерием прекращения процесса электролиза
являлось бурное выделение водорода.
Электролиз проводился в потенциостатическом режиме. По окончании электролиза полученный осадок многократно промывали бидистиллированной водой до постоянного значения электропроводности маточного раствора и высушивали до порошкообразного состояния с постоянным
весом.
Величина рабочей плотности тока определялась из анализа поляризационных кривых и являлась такой, чтобы процесс электролитического
осаждения протекал в режиме предельной диффузии. Наиболее мелкокристаллические осадки образуются на предельной плотности тока [3].
Форму и размер частиц полученных порошков определяли методом просвечивающей
электронной микроскопии (рис. 1).
а
Для определения качественного состава
порошков применяли электронографический метод.
Каталитическую активность медьсодержащих порошков, полученных электрохимическим методом, испытывали на примере тестовой
реакции конверсии монооксида углерода водяным
паром на установке проточного типа [4]. Катализатор фракции 0.25-0.5 мм загружали в реактор и
нагревали со скоростью 4 /мин. Исходная газовая
смесь имела состав (% об.): Н2-55, СО-12, СО2-9,
Не-24. Состав газовой смеси до и после реактора
определяли на газовом хроматографе «Цвет-100».
Газовая смесь подавалась на катализатор с объемной скоростью 5000 ч-1.
Каталитическую активность образцов оценивали по степени превращения СО в реакции
конверсии монооксида углерода водяным паром.
Исходными данными для расчета служили концентрации СО и СО2 на входе в реактор и на выходе из него.
Степень конверсии СО рассчитывали по
формуле:
X
C
вх
CO
вых
 CCO

вх
вых
CCO
 100  CCO

;
(1)
вх
вых
где CCO
, CCO
- концентрация СО на входе и на
выходе из реактора, %.
Производительность катализатора (относительно СО) рассчитывали по уравнению:

 
 ln
  (  n )  R
(  X) 

, мл/г*с
Р
  g кат
b
(2)
где R-расход сухого газа, нмл/мин; n – соотношение пар – газ.
Для определения селективности процесса
проводился хроматографический анализ конденсата на газовом хроматографе «Кристалл Люкс».
Удельную поверхность полученных порошков определяли методом БЭТ по тепловой десорбции аргона на гелиево-аргоновой смеси.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рис. 1. Электронные микрофотографии полученных порошков: а – без добавки органического растворителя; b – с добавкой изопропилового спирта (0.04 м.д.; концентрация электролита 0.1 m).
Fig. 1. Electron micro pictures of powders obtained from: a –
water solution; b – water-isopropanol solutions (the concentration
of i-С3Н7ОН is 0.04 m. f., the concentrations of electrolyte (CuSO4) is 0.1 mol/kg).
С помощью микроскопа ЭМВ-100Л делали
микроснимки в режиме высокого разрешения и
проводили их анализ. По результатам большой
серии экспериментов определен гранулометрический состав медьсодержащего порошка: 85-90%
частиц имеют размеры 20-100 нм, количество более крупных частиц составляет ~10-15% от общей
суммы.
Просвечивающий электронный микроскоп
дает возможность съемки дифракционной карти-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ны. Электронограммы на просвет получали в режиме микродифракции с участков размером до 2
мкм. Из электронограмм находили наборы межплоскостных расстояний и, сравнивая их со справочными данными, находили качественный состав
полученных соединений. Результаты проведенных
исследований позволяют сделать вывод, что в состав порошков, независимо от способов получения, входят металлическая медь и два ее оксида:
Cu2O и CuO. Дифракционная картина (рис. 2)
представляет собой совокупность колец, характерных для поликристаллических порошков.
Конверсия монооксида углерода водяным
паром протекает согласно уравнению реакции:
СО + Н2О
СО2 + Н2; Н 0 = -41 кДж/моль (3)
298
Медьсодержащий порошок проявляет высокую каталитическую активность при температуре 200С, что обусловлено высокой удельной поверхностью (рис. 3). При его использовании степень превращения СО в реакции конверсии составляет 87%. При увеличении температуры реакции степень превращения падает, что обусловлено
процессами спекания катализатора, т. е. резким
уменьшением активной поверхности.
100
Степень превращения СО,%
а
80
60
40
20
0
170 180 190 200 210 220 230 240 250
0
Температура, С
b
Рис. 3. Зависимость степени превращения монооксида углерода от температуры в реакции конверсии СО водяным паром.
Fig. 3. The dependence of carbon monoxide transformation degree
on temperature in conversion reaction of СО with water vapor.
Рис. 2. Электронограммы: а-эталона (TlCl) и b-исследуемого
порошка.
Fig. 2. The electron diffraction patterns of: a- the standard (TlCl),
b- under tested powder.
Удельная поверхность ультрадисперсных
медьсодержащих порошков, определенная методом низкотемпературной адсорбции (десорбции)
аргона на гелиево-аргоновой смеси? составляет 51
м2/г, что сопоставимо с аналогичными величинами
для лучших промышленных образцов (удельная
поверхность низкотемпературного катализатора
марки ICI-52-1 составляет ~ 60 м2/г, промышленного катализатора КСО - ~75 м2/г) [5, 6].
24
Представляется важным сравнить каталитические свойства медьсодержащих порошков,
полученных электрохимическим осаждением, с
производительностью катализаторов, полученных
другими методами в реакции паровой конверсии
монооксида углерода [7]. Эти данные представлены в таблице 1.
Как видно из табл. 1, медьсодержащие порошки, полученные электрохимическим осаждением, превосходят все исследованные катализаторы в области низких температур. При 180С производительность электрохимически осажденных
медьсодержащих порошков более чем в 2 раза
превышает производительность промышленного
катализатора КСО. При 220С различие между
катализаторами различных типов уменьшается.
При этой температуре только катализатор, полученный механохимическим методом, оказался
лучше на 6%. В области оптимальных температур
(200С для электрохимически осажденного по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для процесса конверсии СО наряду с активностью катализатора большое значение имеет
и его селективность [8]. Это связано с тем, что паровой конденсат в производстве аммиака должен
использоваться повторно. Помимо экономии сырья и энергетических ресурсов при проведении
технологического цикла с возвратом конденсата
уменьшаются затраты на предварительную водоподготовку и обессоливание, сокращается продолжительность стадии продувки и снижаются
потери тепла. Как правило, при использовании
конденсата улучшается качество питательной воды, что способствует повышению надежности работы котловых агрегатов. Поэтому содержание
накапливаемых органических примесей в конденсате не должно превышать 15 мг/л.
Полученный нами медьсодержащий порошок обладает высокой селективностью и превосходит по этой характеристике промышленный образец. Хроматографический анализ продуктов реакции конверсии монооксида углерода (таблица 2)
показывает, что при использовании медьсодержащего порошка, полученного электрохимическим
методом, в конденсате содержится: ацетальдегид,
метилацетат, этилацетат, этанол, 1-пропанол, 2пропанол. Следовательно, кроме основной реакции (3), протекают и процессы гидрирования монооксида углерода:
2СО + 4Н2 = С2Н5ОН + Н2О
Таблица 2.
Выход побочных продуктов в тестовой реакции
конверсии монооксида углерода водяным паром
Table 2. The by-products yield in test reaction of carbon
monoxide conversion with water vapor
бутанол
ацетон
этанол
1-пропанол
2-пропанол
метанол
Катализатор
этилацетат
Содержание в конденсате, мг/л
метилацетат
Таблица 1.
Активность медьсодержащего порошка в сравнении
с активностью катализаторов, полученных различными методами, в реакции паровой конверсии СО
Table 1. The activity of copper-containing powder in
reaction of vapor conversion of CO with respect to the
activity of catalysts obtained by various methods
Производительность катализатора
Метод приготовления ката- при различных температурах, мл/гс
лизатора
180 С 200 С
220 С 240 С
Осаждение из
аммиачно4.9
8.7
12.4
карбонатных
растворов
Промышленный
5.1
9.6
13.2
образец КСО
Механохимический синтез из
7.5
14.2
13.7
солей
Электрохимиче10.5
13.5
11.3
11.7
ское осаждение
2СО + 3Н2 = СН3СОН + Н2О
3СО + 6Н2 = С3Н7ОН + 2 Н2О
3СО + 4Н2 = СН3СООСН3 + Н2О
4СО + 6Н2 = С2Н5СООСН3 + 2Н2О
приводящие к образованию нежелательных продуктов и загрязнению конденсата. Конденсат не
содержит метанол, ацетон и бутанол, содержание
ацетальдегида меньше в 7 раз, содержание 2-пропанола меньше в 6 раз по сравнению с промышленным образцом. Суммарное содержание примесей составляет 4.04 мг/л.
ацетальдегид
рошка, 240С для промышленного катализатора)
полученный нами катализатор имеет лучшие характеристики.
,
мг/л
Медьсодержащий 0.76 2.09 0.17 - 0.77 0.07 0.18 - 4.04
порошок
Промышленный
5.52 - 0.48 4.85 - 0.48 0.28 11.77
образец
КСО
Использование порошка, полученного
электрохимическим методом, в качестве катализатора дает возможность проводить реакцию конверсии монооксида углерода водяным паром при
более низких температурах по сравнению с катализаторами, полученными другими методами. Это
способствует экономии энергетических ресурсов
при проведении технологического цикла получения водорода в производстве аммиака.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Семенов В.П. Производство аммиака. М.: Химия. 1985.
368 с.
Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника. 2004. 400 с.
Тесакова М.В., Парфенюк В.И. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 54-58.
Ильин А.А., Смирнов Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2006. Т. 49. Вып. 5. С. 42-45.
Мухленов И.П. Технология катализаторов. Л.: Химия.
1979. 328 с.
Семенов Т.А. Катализаторы азотной промышленности.
НИИ ТЭХим. Черкассы. 1989. 32 с.
Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 7. С. 48-51.
Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.А. // Рос. хим. ж.
2006. Т. L. № 3. С. 84-93.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.47+[546.62-31:546.562-31]
В.В. Виноградов, А.В. Агафонов
СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ CuO - γ-Аl2О3 И ОСОБЕННОСТИ ИХ
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: ava@isc-ras.ru
Золь–гель методом с применением в качестве шаблонов надмолекулярных образований в водных растворах полиэтиленимина синтезированы мезопористые каталитически активные материалы на основе оксида алюминия, включающие в структуру оксид
меди. Изучены особенности структурирования мезопористых медьсодержащих катализаторов. Исследовано твердофазное взаимодействие CuO с γ-А12О3 при термообработке
системы. Проведена сравнительная характеристика катализаторов с различной структурной организацией в реакции разложения пероксида водорода.
ВВЕДЕНИЕ
Медьсодержащая система на основе оксида
алюминия является основой современных низкотемпературных катализаторов переработки оксидов углерода и синтеза метанола. Как правило, ее
каталитические свойства закладываются уже на
ранних стадиях приготовления. В последнее время
в качестве одного из перспективных направлений
создания каталитически активных материалов является подход, связанный со структурной организацией материала на наноуровне, предполагающей, с одной стороны, получение материала с высокоразвитой поверхностью, а, с другой, с оптимальным расположением каталитических реакционных центров, благоприятных для конфигурации
реагентов катализируемого процесса [1]. Для достижения этой цели широко используются мезоструктурированные катализаторы. Система CuO –
А12О3, приготовленная методом пропитки, хорошо
изучена в широком интервале концентраций нанесенного оксида меди [2,3]. Вместе с тем, структурирование катализаторов на наноуровне может
приводить к существенным изменениям каталитической активности, что связывают с уникальной
структурной организацией материала. Целью данной работы являлось изучение особенностей
структурирования мезопористых медьсодержащих
катализаторов и твердофазного взаимодействия
CuO с γ-А12О3 при термообработке системы, а
также получение сравнительной характеристики
катализаторов с различной структурной организацией в реакции разложения пероксида водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов. В качестве базового метода золь-гель синтеза нами был
выбран подход [4]. Особенностью применяемой
26
схемы синтеза явилось то, что в нагретый растворитель со сформированной структурой растворенного полимера вводили диметилсульфоксидный
раствор ацетилацетоната меди, после выдержки
при перемешивании в образованную систему вводили прекурсор Al2O3, добавляли дистиллированную воду и перемешивали в течение 30 мин. Затем
в систему вводили катализатор гидролиза – уксусную кислоту и выдерживали систему 2 часа при
температуре 80оС. Такой подход, по нашему мнению, должен приводить к синтезу мезопористого
материала в условиях послойной самосборки, когда на поверхности надмолекулярного образования полимера последовательно образуются слои
вначале прекурсора оксида меди, а затем – прекурсора оксида алюминия.
Физико-химические методы анализа материалов. Рентгенофазный анализ проводили на
дифрактометре ДРОН-2 с CuKα источником.
Термический анализ проводили на дериватографе Q-1000D фирмы МОМ в температурном
интервале от 20 до 1000°С в корундовом тигле при
скорости нагрева 10°С/мин, навесках 0,1 г на воздухе.
Определение содержания активного компонента в медьсодержащих катализаторах проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре
"Сатурн - 2".
Испытания образцов катализаторов проводили на реакции разложения пероксида водорода.
Исследования проводили в интервале температур
30-50°С. Фиксировали изменение объема выделившегося кислорода в результате реакции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав катализатора и размер
формирующихся частиц в наибольшей мере опре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
деляются температурой термообработки на стадии
приготовления. Так, например, низкая температура прокаливания может привести к неполному
разложению соли-предшественника и темплата, а
слишком высокая – к спеканию частиц активного
компонента в крупные агрегаты. С целью установления оптимальной температуры прокаливания
модифицированного образца был проведен термический анализ. Испытанию подвергали образцы,
просушенные на воздухе при комнатной температуре. Из кривой ДТА следует трехстадийный характер процесса термического разложения: первая
стадия – с температурой экстремума 105°С – обусловлена эндотермическим процессом дегидратации контактной массы; вторая – с минимумом при
365°С, связанная с разложением органического
темплата и ацетилацетоната меди, третья при
480°С происходящая в виду фазового перехода
бемита AlOOH → γ-А12О3, завершающаяся к
Т=550°С. Таким образом, температура термообработки 550°С является необходимой и достаточной.
U, мкВ
0
-20 0
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
Т, C
-40
-60
-80
10
20
30
40
50
60
70
2θ
Рис. 2. Дифрактограмма медьсодержащей системы.
Fig. 2. XRD of copper-containing system.
2θ
20
23
29
32
38
46
57
61
66
Таблица 1.
Результаты РФА
Table 1. XRD results
dэксп, Å
I/I0, %
Фаза
4,44
6
γ-А12O3,
3,87
16
γ-А12O3,
3,08
8
γ-А12O3,
2,80
10
γ-А12O3, CuAl2O7
2,37
36
γ-А12O3, CuAl2O7
1,98
88
γ-А12O3,CuAl2O7
1,62
9
CuO
1,52
8
CuAl2O7
1,41
100
γ-А12O3,CuAl2O7
ДТА
-100
-120
Рис.1. Дифференциально - термический анализ медьсодержащей системы.
Fig. 1. DTA of copper-containing system.
Как следует из данных рентгенофазного
анализа (рис. 2, табл. 1.) медьсодержащего порошка, структура материала состоит в основном из γфазы оксида алюминия, вместе с тем присутствуют дифракционные максимумы, соответствующие
фазам γ-Аl2O3 и CuAl2O7 одновременно[5,6]. Голубой цвет прокаленных образцов также свидетельствует о присутствии в составе материала сложных оксидов типа CuAl2O7. CuO дает отклик на
дифрактограмме (dэксп=1,62 Å) с интенсивностью
пика 9%. По литературным данным [5] оксид меди
в ультрадисперсном состоянии на поверхности
носителя может образовывать прозрачные слои,
вследствие чего вклад в окраску синтезированного
материала вносят лишь структуры сложных оксидов CuAl2O7.
По результатам химического анализа содержание меди в образце, приготовленном по золь
– гель технологии, составило 2,5%, а в приготовленном по методу пропитки – 4,9%.
Для идентификации мезопористой структуры синтезированных материалов применяли метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.
Наличие рефлексов в малоугловой области связывается с наличием в системе дальнего порядка,
характерного для так называемых мезофаз [7].
Представленная на рис.3 малоугловая рентгенограмма мезоструктурированного материала имеет
четкие пики с максимумами в области 2Θ 1,5 град,
положение которых зависит от типа темплата и
химического состава системы. В данном случае
отклик возникает вследствие присутствия в составе композита высокоупорядоченных периодических областей, сформированных надмолекулярными образованиями полимера. Прокаливание
материала приводит к существенным изменениям
в положении малоуглового рефлекса (рис. 3). Положение максимума после прокаливания смещается в сторону меньших значений 2Θ, что свидетельствует об увеличении диаметра пор в материале при выгорании темплата и разложении ацетилацетоната меди. Благодаря тому, что первоначально на поверхности надмолекулярных образований полимера формируются слои ацетилацетоната меди, а затем прекусора оксида алюминия,
каталитические центры оксида меди равномерно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
располагаются по поверхности поры и лишь в
месте контакта с носителем образуются сложные
оксиды.
НМОАП
ПМОАП
Таблица. 3
Данные процесса разложения пероксида водорода
на различных катализаторах
Table.3. Data on process of hydrogen peroxide decomposition on various catalysts
-1
Система
Е а,
Температура, С К, мин
кДж/моль
СuO – Al2O3
30
0,53
1,61
(метод про40
0,85
4,29
питки)
50
2,37
6,97
СuO – Al2O3.
30
0,42
3,36
(золь – гель
40
0,82
3,36
технология)
50
1,27
3,36
lnK
0
2
4
6
8
10
2θ
Рис.3. Схема малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.
Fig. 3. The scheme of small-angle scattering of X-rays.
Рассчитанные значения диаметров пор синтезированных непрокаленных (НМОАП) и прокаленных (ПМОАП) систем приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Размер диаметров пор синтезированных систем
Table 2. Porous diameters of synthesized systems
Положение максимума Диаметр пор,
Система
2θ
нм
НМОАП
1,50
5,90
ПМОАП
0,85
10,41
Каталитическую активность медьсодержащих катализаторов проверяли в реакции разложения пероксида водорода. Сам по себе СuО проявляет довольно слабую каталитическую активность в данной реакции, а Al2O3 и CuAl2O7 вообще
ею не обладают [5]. Применение же композиционных материалов, обладающих, с одной стороны,
развитой удельной поверхностью и прекрасными
механическими показателями, а, с другой, равномерным распределением каталитического компонента в этом отношении носит весьма перспективный характер. С этой точки зрения γ-Al2O3 является матрицей, носителем каталитического слоя,
препятствующим агрегированию кластеров оксида
меди в крупные кристаллиты. Кроме этого, создание мезопористой структуры посредством супрамолекулярной самосборки позволило повысить
дисперсность и более раномерное распределение
каталитических центров по поверхности носителя.
Результаты расчета параметров процесса
разложения пероксида водорода: константы скорости реакции и энергии активации представлены
в табл. 3.
28
1` - по методу пропитки
2 - по золь - гель методу
1
0,5
0
-0,5
-1
0,02
1
2
0,025
0,03
0,035
1/T
Рис. 4. Сравнительная характеристика медьсодержащих катализаторов в аррениусовских координатах.
Fig. 4. The comparative characteristic of copper-containing catalysts in Arrhenius coordinates.
Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации
химической реакции в результате изменения реакционного пути при участии катализатора или
вследствие осуществления реакции по цепному
механизму при инициирующем действии катализатора. Как правило, энергия активация процесса
не зависит от температуры [8]. Подобная картина
наблюдается на медьсодержащем катализаторе,
приготовленном по методу пропитки (рис. 4).
Здесь энергия активации постоянна, в аррениусовских координатах зависимость прямолинейна. В
тех случаях, когда с изменением температуры
происходит изменение энергии активации, говорят
о нестабильности работы катализатора, тем более,
когда происходит ее повышение. В данном случае,
на медьсодержащем катализаторе, приготовленном методом пропитки, подобная ситуация могла
быть связана с изменением лимитирующей стадии. Если первоначально весь процесс происходит
в кинетической области, связан с образованием
продукта реакции и полностью зависит от числа
каталитических центров на единицу поверхности
катализатора, то с повышением температуры
внутридиффузионные передвижения становятся
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
все более затруднительными, и практически весь
каталитический процесс происходит на внешней
поверхности материала. Благодаря созданию упорядоченной структуры мезопор на катализаторе,
приготовленном по золь – гель методу, транспортировка реагента и отвод продукта реакции происходит в стационарном режиме и изменение энергии активации не происходит.
2.
ЛИТЕРАТУРА
7.
1.
Trong D. et al. Applied Catalysis. 2003. V. 253. P. 546 602.
3.
4.
5.
6.
8.
Strohmeier В.R. et al. J. Catalysis. 1985. V. 94. N 2.
P. 514 – 530.
Ketchic S.V. et al. Reac. Kinet. and Catal. Lett. 1980. V. 14.
N 4. P. 429-434.
Yoldas B.E. Amer. Ceram. Soc. Bull. 1975. V. 54. N 3.
Р. 289 – 290.
Shaheen V.M. Thermochimica acta. 2002. V. 385. P. 105116.
Копылович М.Н., Кириллов А.М., Баев А.К. Журн.
неорган. химии. 2001. Т. 46. Вып. 7. С. 1066 - 1072.
Diaz I., Marquez-Alvarez C., Mohino F. Microporous
Mesoporous Materials. 2001. V. 44 – 45. P. 295-302.
Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Том. 2.
М.: Химия. 1973. 624 с.
УДК 621.382:537.525
Е.С. Чумадова, Т.Г. Шикова, В.В. Рыбкин, В.А. Титов
ОБРАЗОВАНИЕ И ГИБЕЛЬ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В ЖИДКОМ КАТОДЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: rybkin@isuct.ru
Приводятся результаты численного анализа кинетики процессов образования и
гибели активных частиц в водном катоде тлеющего разряда постоянного тока атмосферного давления. Адекватность анализа оценивалась путем сравнения рассчитанных и
измеренных кинетических зависимостей концентрации пероксида водорода. Приводятся
результаты расчетов временных зависимостей концентраций основных активных частиц (радикалов ОН, НО2, сольватированных электронов) и результаты анализа реакций
их образования и гибели.
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная плазма пониженного и атмосферного давления используется сейчас для
решения широкого ряда научных и практических
задач. Это – газовые лазеры, плазмохимия, аналитическая химия, обезвреживание токсичных отходов и т.д. [1]. В массовом производстве применение разрядов низкого давления сдерживается тем,
что вакуумное оборудование является дорогим и
требует высокой квалификации обслуживающего
персонала. С этой точки зрения, разряды атмосферного давления выглядят более привлекательно. Одной из таких систем является разряд, возбуждаемый между внешним электродом (анодом)
и поверхностью электролита (катодом) [2]. Несмотря на то, что такой разряд известен уже более
100 лет, сведения о его свойствах и свойствах катода крайне ограничены. В целом ряде исследований полагают, что основными первичными активными частицами, которые образуются в растворной системе независимо от вида плазмообразующего газа, являются сольватированные электроны
и •ОН-радикалы, выход которых составляет 3.4·10-5
и (6.7-8.3)·10-5 моль/Кл соответственно [3,4].
Предполагают, что результатом димеризации •ОНрадикалов является образование пероксида водорода [5]. При действии разряда в жидкой фазе
протекают окислительно-восстановительные реакции с участием как неорганических, так и органических веществ [4,6-8]. Несомненно, что помимо уже вышеуказанных химически активных частиц в жидкой фазе при наличии вышеупомянутых
должны образовываться и другие частицы, напри-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мер, радикалы HO2•, Н, ионы и т.д. Понятно, что
для оценок возможностей таких систем необходимо знание концентраций активных компонентов
раствора и скоростей их образования-гибели. Экспериментальные возможности определения концентраций ограничены и не дают скоростей процессов. Поэтому целью данной работы являлся
численный анализ процессов образования и гибели частиц, которые могут происходить в растворе
под воздействием разряда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Разряд постоянного тока возбуждали в атмосфере окружающего воздуха путем
приложения высокого напряжения (до 4 кВ) между медным анодом и поверхностью электролита.
Ток разряда менялся в пределах 10-40 мА. Объем
электролита в ячейке был 80 мл. В качестве электролита использовали бидистиллированную воду.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 2 приведены измеренные катодные
падения потенциала. Полученные значения Uk
(сотни эВ) говорят о том, что ионная бомбардировка действительно должна приводить к сходным
явлениям, которые наблюдаются при радиационном воздействии [10], то есть образованию радикалов ·ОН, Н, ионов Н+ и сольватированных электронов.
Uk , В
800
700
600
Источник питания
Миллиамперметр
Разряд
+
Электроды
_
Вода
20
30
40
50
Ток разряда, мA
60
Рис. 2. Катодное падение потенциала как функция тока разряда.
Fig. 2. The cathode voltage drop vs discharge current.
3 мм
На рис. 3. представлены результаты определения концентрации пероксида водорода.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки.
Fig.1. The experimental set up scheme.
[H2O2], ммоль/л
При фиксированном токе разряда измерялось падение напряжения на промежутке анодэлектролит как функция расстояния катод-анод.
Экстраполяция полученной зависимости к нулевому расстоянию давала величину катодного падения потенциала Uk, которая определяет энергию
положительных ионов разряда, бомбардирующих
поверхность катода-воды. Более детально методика определения Uk описана нами в [9].
Через определенное время воздействия
разряда проводилось определение концентрации
пероксида водорода титрованием обработанного
раствора. Процедура была основана на известных
реакциях окисления иона I- пероксидом с последующим восстановлением иода тиосульфатом натрия с использованием раствора крахмала как индикатора иода. Для получения каждой концентрации использовался свежий раствор. Каждая точка
является результатом усреднения по 5-ти измерениям, а при расчете погрешности использовалась
доверительная вероятность 0.95.
30
500
10
8
7
6
3
5
2
4
1
3
2
1
0
5
10
15
20
25
30
t, мин
Рис. 3. Концентрация пероксида водорода как функция времени. Линии - расчет для токов разряда 10 (1), 30(2) и 40 (3)
•
•
мА с учетом реакции Н2О2→ ОН+ OH. Точки – эксперимент.
Fig. 3. The hydrogen peroxide concentration with respect to time.
Lines are calculation for discharge current 10 (1), 30(2) и 40 (3)
mА taking into account the reaction Н2О2→2ОН. Points are experiment.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ
В наиболее полном виде сводка процессов,
которые могут протекать в растворе, представлена
в работе [11]. Эти результаты приведены в таблице.
Таблица
Процессы и их кинетические характеристики
Table. Processes and their kinetic parameters
№
Реакция
lgK
1
H2O = H + •OH
2
H2O = H+ + OH + esolv
3
esolv + H2O2 = OH + OH10.114
4
esolv + HO2- + H2O = •OH + 2OH7.799
5
H + H2O2 = •OH + H2O
7.699
6
H + H2O = •OH + H2
10
7
O- +H2O = •OH + OH-6.027
•
8
OH + H2O2 = HO2• + H2O
7.431
•
9
OH + H2 = H + H2O
7.591
•
10
OH + O2- = O2 + OH10
•
11
OH + HO2• = H2O + O2
10
•
12
OH + •OH = H2O2
10.74
•
13
OH + OH- = H2O + O10.114
•
14
OH + O- = HO210.301
•
15
OH + HO2- = HO2• + OH9.875
16
esolv + •OH = OH10.477
•
17
OH + H = H2O
9.845
18
esolv + H+ = H
10.362
19
esolv + H2O = H + OH-4.745
20
H + O2 = HO2•
10.079
21
H + O2- = HO210.301
22
H + H = H2
9.699
23
H + OH- → esolv + H2O
7.342
24
esolv + H2O + H → H2 + OH8.787
25
H + HO2• =H2O2
10.301
26
HO2• + HO2• = H2O2 +O2
5.929
•
27
HO2 + O2- +H2O = H2O2 +O2 + OH6.242
28
H+ + HO2- = H2O2
10.415
29
O- + H2O2 = O2- + H2O
8.602
30
H2O2 = HO2- + H+
-1.432
31
HO2• = O2- + H+
-4.097
32
O2- + H+ = HO2•
10.699
33
2 esolv + 2 H2O = H2 + 2OH6.251
34
esolv + O2 = O210.279
35
esolv + O- + H2O = 2OH8.598
36
O- + HO2- = O2-+ OH8.602
37)
O- + O2- + H2O = O2 + 2OH7.033
38)
esolv + O2- = O2210.114
39
H+ + OH- = H2O
11.146
40
2H2O = H2 + H2O2
•
41
OH + H2O2 → O2 + H2O
7.431
42
O- + H2 → H + OH7.9
43
H2O2→•OH+•OH
Примечание: lgK- десятичный логарифм константы скорости в л/(с·моль), л2/(с·моль2) или с-1
Note: lgK is common logarithm of rate constant in L/(s·mol),
L2/ (s·mol2) or s-1 units
Реакции 1, 2 и 40 – это первичные реакции
инициирования под действием разряда, записанные формально с учетом возможных продуктов.
Реакция 40 отражает процесс образования пероксида водорода с участием возбужденных молекул
Н2О*: Н2О+разряд→Н2О*, Н2О*+Н2О→Н2+Н2О2.
Такого рода процесс предлагается в монографии
[12]. Формализм записи процессов 1, 2, 40 обосновывается следующими соображениями. Согласно
[13], взаимодействие ионизирующего излучения с
раствором подразделяют на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую. На физической стадии происходят только электронные
процессы. К моменту времени примерно 10-16с после прохождения ионизирующей частицы в воде
образуются возбужденные (Н2О*) молекулы воды,
ионы (Н2О+), вторичные электроны. Физикохимическая стадия начинается примерно с 10-14 с,
поскольку характерное время релаксации равно по
порядку величины характерному времени колебаний молекулы воды. В масштабе этого времени
должна установиться квазистационарная концентрация возбужденных молекул Н2О*, мономолекулярный распад которых или реакции с невозбужденными молекулами воды приводят к образованию химически активных частиц.
Система обыкновенных жестких дифференциальных уравнений, описываемая реакциями
таблицы, решалась методом Гира 5-го порядка с
относительной точностью 1%. Использовалась
программа, описанная в работе [14]. Начальные
концентрации всех компонентов полагались равными нулю, за исключением концентраций ионов
Н+ и ОН-, которые равнялись 10-7 моль/л, то есть
среда полагалась нейтральной.
Основная проблема расчетов заключалась в
том, что кинетические характеристики процессов
инициирования 1, 2 и 40 не известны. Поэтому, в
ходе расчетов они варьировались таким образом,
чтобы удовлетворить экспериментальным данным
по измеренным концентрациям пероксида водорода. Результаты расчетов показали, что в рамках
предложенной схемы реакций не удается описать в
пределах погрешностей измерений зависимости
концентрации пероксида водорода от времени ни
при каких сочетаниях скоростей реакций инициирования 1, 2 и 40. Можно описать либо начальную
часть кинетической кривой, либо ее конечную
часть. Однако такого согласия удается достичь,
предполагая, что существует еще один процесс
(43) распада перекиси Н2О2→•ОН+•ОН (рис. 3).
Такой процесс может протекать под действием тех
же физических факторов разряда, которые приводят к диссоциации и ионизации молекул воды, на-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пример, под действием той же ионной бомбардировки или квантов УФ-излучения. В частности,
факт фотодиссоциации Н2О2 + hν → ОН + ОН
квантами света с длиной волны ~202.5 нм (6.12 эВ)
был установлен А.Н. Терениным еще в 1923 г. [15].
Эффективные константы скоростей, полученные в
результате расчетов, оказались следующими:
lgK1=-7.72, lgK2=-5.63, lgK43=-0.96 для всех токов
разряда, а величина lgK40 изменялась от -6.6 до 6.51 при увеличении тока разряда от 10 до 40 мА.
Расчеты показали, что основными химически активными частицами, которые образуются в
воде под действием разряда являются радикалы
НО2• (2) и •ОН и сольватированные электроны.
Расчет кинетики изменения их концентрации приведен на рис. 4.
С, ммоль/л
10
3
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
2
радикалов •ОН, НО2• и сольватированных электронов. При временах воздействия до 0.6 мин. пероксид водорода образуется преимущественно по реакции 40, а далее по реакции 28, скорость которой
фактически равна скорости образования ионов Н+
при неравновесной диссоциации воды (реакция 2).
Данный результат является неожиданным, поскольку в известных нам работах полагается, что
основной реакцией является реакция 12. Справедливости ради надо отметить, что при этом никто
не делал детальных кинетических расчетов. Разрушается Н2О2 примерно с равной вероятностью
по реакциям 8, 41 и введенной нами реакции 43.
Радикал •ОН при временах воздействия до 0.6 мин
образуется по реакции 2 и далее по реакции 6, а
гибнет преимущественно по реакции 9. Радикал
НО2• примерно с равными скоростями образуется
по реакциям 8, 20 и 32, и исчезает в реакциях 11 и
26. Самый простой механизм описывает поведение
концентрации сольватированных эелектронов: они
образуются по реакции 2, а гибнут в реакции 34.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-02-00578).
ЛИТЕРАТУРА
1
0
5
10
1.
15
20
25
30
t, мин
Рис. 4. Концентрации сольватированных электронов (1), радикалов НО2 (2) и ОН (3) как функции времени для тока разряда 40 мА.
Fig. 4. Solvated electron (1), НО2• (2) and •ОН (3) concentrations
vs time for discharge current of 40 mA.
При временах воздействия разряда до 10
минут частицей с преобладающей концентрацией
является гидроксильный радикал, тогда как при
увеличении времени воздействия преимущество
переходит к радикалу НО2. Следовательно, при
проведении химических процессов можно ожидать, что при относительно коротких временах
обработки такие процессы будут инициироваться
преимущественно радикалами •ОН, а при больших
временах участие радикалов НО2• также становится возможным. Если система будет проточной по
жидкой фазе, то время контакта жидкости с разрядом должно быть ~1-2 минут, для того чтобы достичь максимальной концентрации радикалов •ОН.
Проведенные расчеты позволили определить основные каналы образования и гибели Н2О2,
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Тематический том VIII-1. Химия низкотемпературной плазмы.
Под ред. Фортова В.Е. М.: Наука. 2005. 576 с.
Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука. 2004. 496 с.
Goodman J., Hickling A., Schofield B. // J. Electroanal.
Chem. 1973. V. 48. Ussue 2. P. 319.
Denaro A.R., Hickling A. // Electrochem. Soc. 1958.
V. 105. Ussue 5. P. 265.
Kravchenko A.V. et al. // High Energy Chem. 2004. V. 38.
N 5. P. 333.
Kutepov A.M. et al. // High Energy Chem. 2003. V.37.
P. 317.
Janca J. et al. // Plasma Chem. Plasma Proc. 1999. V.19. P. 53.
Joshi A.A. et al. // J. Hazard. Mater. 1995. V.41. P. 3.
Titov V. et al. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2005. V.25.
P. 502.
Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов.
М.: Энергоатомиздат, 1988.133 с.
Grymonpre D.R. et al. // Chemical Engineering Journal.
2001. V. 82. Ussue 1-3. P. 189.
Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических
реакций. М.: Госхимиздат. 1962. 360 с.
Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Химия. 1988. 368 с.
Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984. 280 с.
Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм
газофазных реакций. М.: Наука. 1975. 559 с.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники,
кафедра промышленной экологии
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.128.13:542.952.1:547.313.4:546.831 226
Л.И. Кузнецова, П.Н. Кузнецов, А.В. Казбанова, А.М. Жижаев, Е.Г. Аввакумов, В.В. Болдырев
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СМЕСЕЙ МоО3 (WO3) – ГИДРОКСИД
ЦИРКОНИЯ НА ИХ ФАЗОВЫЙ СОСТАВ
(Институт химии и химической технологии СО РАН,
Сибирский государственный технологический университет)
Е-mail: kpn@icct.ru
Изучено влияние механического воздействия в энергонапряженном измельчительном аппарате на аморфный гидроксид циркония в присутствии добавок оксидов молибдена и вольфрама. Показано, что фазообразование в системе зависит от концентрации
оксидных добавок и продолжительности механической нагрузки. Установлено, что при
малых концентрациях добавок (5 мас.% оксидов Мо и W) из гидроксида формируется преимущественно наноструктурированная метастабильная тетрагональная модификация
ZrO2 с размерами кристаллитов 8-10 нм. При более высоких концентрациях образуется
как тетрагональная, так и стабильная моноклинная модификация. Образование новых
кристаллических фаз, содержащих молибден и вольфрам, не наблюдалось.
Наноструктурированный диоксид циркония и материалы на его основе широко применяются в современной технике в качестве компонентов огнеупорных, керамических, светочувствительных и ион-проводящих материалов, адсорбентов и селективных катализаторов. Возможность
создания функциональных материалов со столь
различными свойствами базируется, прежде всего,
на легировании основной фазы различными добавками, стабилизирующими метастабильные модификации, которые представляют наибольший
интерес для функционального использования.
Особый интерес вызывает метастабильный высокодисперсный диоксид циркония, промотированный катионными и анионными добавками, который обнаруживает сильные кислотные свойства и
все шире применяется в качестве основы катализаторов для различных процессов кислотных превращений углеводородов [1,2].
Для получения дисперсных катион- и анион-промотированных композитов на основе метастабильного диоксида циркония чаще всего используют термохимические методы, включающие
предварительный химический синтез композитапредшественника и его длительную высокотемпературную активацию [1,2]. Для приготовления высокодисперсных веществ (особенно для веществ в
метастабильном состоянии) эффективно применение метода механохимического синтеза [3-8]. Во
многих случаях он имеет существенные преимущества перед термохимическим, так как позволяет
непосредственно в момент проведения реакции
создавать в твердом теле активные коротко живущие состояния и за счет этого увеличить скорость
реагирования, а также осуществить новые направления реакции. Так, в работе [8] было показано,
что при обработке в мельнице Пульверизетте в
течение 60 часов моноклинный ZrO2 в присутствии добавки -Fe2O3 практически полностью переходит в метастабильную кубическую модификацию. По данным [9], тетрагональную форму
ZrO2 можно получать путем кратковременного
механохимического воздействия с последующим
прокаливанием продукта при сравнительно невысокой температуре 450С. В работе [10] методом
ЭПР спектроскопии изучено влияние механической активации на образование дефектов и реакционную способность диоксида циркония. Показано, что механическая активация ZrO2 сопровождается протеканием восстановительных процессов
с образованием F-центров и ион-радикалов О2-.
Установлено, что введение сульфатных групп на
поверхности приводит к созданию сильного нескомпенсированного заряда Zr4+ с льюисовской
кислотностью, что объясняет высокую каталитическую активность модифицированного ZrO2.
Ранее нами было показано [11-14], что при
механической обработке в энергонапряженной
центробежно-планетарной мельнице наноструктурированный ZrO2 тетрагональной модификации
может быть получен в течение нескольких минут
как из высокодисперсного аморфного гидроксида
циркония, так и из хорошо окристаллизованного
оксида стабильной моноклинной модификации.
Промотирование гидроксида циркония поливалентными катионами Fe3+ и Y3+ выше некоторой
концентрации способствовало формированию тетрагональной формы ZrO2 [11]. В противополож-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ность этому анионные добавки SO42- и MoO42- оказывали ингибирующее действие [15], хотя при
термохимическом синтезе они способствуют ее
образованию [1,2].
В настоящей работе приведены данные по
исследованию влияния добавок оксидов молибдена и вольфрама на механохимические превращения аморфного гидроксида циркония, фазовый
состав и характеристики продуктов механохимических реакций в зависимости от концентрации
добавок и величины механической нагрузки, направленные на поиск способов регулирования каталитической активности ZrO2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ для механохимических реакций использовали аморфный гидроксид циркония ZrOх(ОН)у, который получали
методом осаждения из раствора хлористого цирконила гидроксидом аммония, и реактивные кристаллические оксиды молибдена и вольфрама
марки «х.ч.», оба моноклинной модификации. Механохимической обработке подвергали смеси
ZrOх(ОН)у - МоО3 и ZrOх(ОН)у - WО3 (5 и 15
мас.%), а также индивидуальные МоО3 и WО3.
Механическую обработку проводили в
энергонапряженной
центробежно-планетарной
мельнице АГО-2 с двумя герметичными стальными барабанами, охлаждаемыми водой. В барабаны
объемом 150 мл загружали 100 г стальных мелющих шаров диаметром 3 мм и 3 г образца. Продолжительность обработки составляла 2 и 15 мин.
Дифрактограммы продуктов реакции снимали на дифрактометре ДРОН-3, излучение Cu-Кα,
время накопления импульсов 1 сек, шаг сканирования 0,02 град. Размер кристаллитов оценивали
по уширению малоугловых дифракционных рефлексов по формуле Дебая – Шеррера. Удельную
поверхность определяли методом тепловой десорбции азота.
Рис. 1. Рентгенограммы исходного МоО3 и после механохимической активации: 1 - исходный МоО3; 2 - МоО3 мха 2 мин;
3 - МоО3 мха 15 мин. М – моноклинная, О – орторомбическая
модификации.
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of initial and mechanically
treated МоО3 1 - initial МоО3; 2 - МоО3, treated for 2 min;
3 - МоО3, treated for 15 min. M - monoclinic, O - orthorhombic
modifications.
Механическая обработка моноклинного
WO3 также стимулирует быстрый фазовый переход (рис. 2) в метастабильную тетрагональную
модификацию, которая термодинамически устойчива лишь при температурах выше 777С [4,16].
Размеры кристаллитов новой фазы составляют 810 нм. Отметим, что протекание механически стимулированных фазовых переходов в WO3 отмечали также авторы [17,18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительные опыты с индивидуальными оксидами показали, что под действием механической обработки моноклинный МоО3 претерпевает быстрый фазовый переход при комнатной температуре. Уже через 2 мин на рентгенограммах отсутствуют рефлексы исходной моноклинной формы и наблюдаются уширенные рефлексы новой более симметричной орторомбической модификации (рис. 1). Последняя сохраняется при дальнейшем механическом воздействии в
течение 15 мин. Размер кристаллитов новой фазы
составляет 15-18 нм.
34
Рис. 2. Рентгенограммы исходного WО3 и после механохимической активации: 1 – исходный WО3; 2 – WО3 мха 2 мин;
3 – WО3 мха 15 мин. М – моноклинная, Т – тетрагональная
модификации.
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of initial and mechanically
treated WО3: 1 – initial WО3; 2 - WО3, treated for 2 min; 3 - WО3,
treated for 15 min. M - monoclinic, T - tetragonal modifications.
При механической обработке смеси аморфного гидроксида циркония ZrOх(ОН)у с МoO3 в
продукте обнаруживается наноразмерный ZrO2 в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
качестве основной кристаллической фазы (рис. 3).
На рентгенограммах отсутствуют рефлексы кристаллических форм МоО3. Наблюдается лишь
очень слабый рефлекс с d=3,25 Å (в виде плеча у
интенсивного пика для моноклинного ZrO2 с
d=3,16 Å), который, возможно, принадлежит орторомбическому MoO3.
По данным РФА, диоксид циркония, полученный в результате непродолжительной активации (в течение 2 мин), находится как в моноклинной (М), так и в тетрагональной (Т) формах. При
более длительной обработке смеси с малым содержанием МоО3 (5 мас.% Мо) обнаруживается
лишь Т-форма, т.е. в ходе активации происходит
фазовый переход М-формы в Т-форму. Большие
добавки МоО3 (15 мас.% Мо) ингибируют образование Т-формы, через 15 мин ее содержание составляет всего 27% (табл.), а М-формы 73%. Обе
формы ZrО2 имеют малые размеры кристаллитов
(от 9 до 11 нм), а размеры частиц, рассчитанные из
данных по удельной поверхности, составляют от
30 до 43 нм. Таким образом, образующаяся оксидная фаза ZrО2 содержит сравнительно крупные
агломераты, состоящие из большого числа (более
50) мелких кристаллитов.
Близкие закономерности имеют место и
для системы ZrOx(OН)y - WО3 (рис. 4).
Рис. 3. Рентгенограммы продуктов механохимической активации смеси ZrOx(OН)y - МоO3 с концентрацией Мо 5 и 15
мас.%: 1 – 5 мас. % Мо, мха 2 мин; 2 - 5 мас. % Мо, мха 15
мин; 3 - 15 мас. % Мо, мха 2 мин; 4 - 15 мас. % Мо, мха 15
мин. М – моноклинная, Т – тетрагональная модификации.
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of mechanically treated
ZrOx(OН)y - MoO3 mixture: 1 – 5 wt.% Mo, treated for 2 min; 2 5 wt.% Mo, treated for 15 min; 3 - 15 wt.% Mo, treated for 2 min.
4 - 15 wt.% Mo, treated for 15 min. M - monoclinic, T - tetragonal
modifications.
Таблица
Доля и размер кристаллитов М- и Т-форм ZrO2, образующихся при механической активации смесей
гидроксида циркония с добавками оксидов МоO3 и
WO3
Table. The fraction and crystallite size of ZrO2 modifications forming at mechanochemical activation of the
mixtures of zirconium hydroxide with МоO3 and WO3
additives
Время меРазмер кристаллиРазмер
Доля, %
Добавка,
ханотов, нм
частиц,
% мас активации, Тформы
Мформы Тформы нм*
мин
Мо 5
2
56
9
9
42
То же
15
100
10
43
Мо 15
2
54
9
9
37
То же
15
27
11
9
30
W5
2
57
8
9
То же
15
100
10
W 15
2
47
8
8
То же
15
66
9
10
*
- рассчитаны из величины удельной поверхности.
*
- were calculated form the value of specific surface.
Рис. 4. Рентгенограммы продуктов механохимической активации смеси ZrOx(OН)y - WO3 с концентрацией W 5 и 15 мас.%: 1
– 5 мас. % W, мха 2 мин; 2 - 5 мас. % W, мха 15 мин; 3 - 15
мас. % W, мха 15 мин; 4 - 15 мас. % W, мха 15 мин. М – моноклинная, Т – тетрагональная модификации.
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of mechanically treated
ZrOx(OН)y-WO3 mixture: 1 – 5 wt.% W, treated for 2 min; 2 - 5
wt.% W, treated for 15 min; 3 - 15 wt.% W, treated for 2 min. 4 15 wt.% W, treated for 15 min. M - monoclinic, T - tetragonal
modifications.
В начальный момент активации на рентгенограммах фиксируются в сопоставимых количествах как М-, так и Т–формы ZrO2. При дальнейшей обработке из смеси с малым содержанием
WО3 (5 мас. %) образуется монофазный ZrO2 тетрагональной модификации с размером кристаллитов около 10 нм. Из смеси с большим содержанием WО3 (15 мас.%) формируются обе формы ZrO2
(рис.4, табл.) с размерами кристаллитов от 8 до 10
нм. В продуктах активации методом РФА не обнаружены кристаллические оксиды вольфрама.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ранее выполненных исследованиях нами
было показано [11], что промотирование гидроксида циркония поливалентными катионами Fe3+ и
Y3+ выше некоторой концентрации способствует
протеканию механохимической реакции образования метастабильной тетрагональной формы ZrO2.
Промотирование анионами SO42- и MoO42- приводило к обратному эффекту [14,15], хотя при термохимическом синтезе эти анионы, как и поливалентные катионы, способствуют образованию метастабильной формы ZrO2 [1,2].
Результаты, полученные в настоящей работе, также свидетельствуют о том, что легирование гидроксида циркония добавками оксидов молибдена и вольфрама, как и анионами молибденовой кислоты MoO42-, способствует механохимическому синтезу преимущественно стабильной моноклинной формы ZrO2 и ингибирует образование
метастабильной.
Отмеченные особенности механохимических реакций обусловлены, по-видимому, сложной природой протекающих физических и химических процессов. Для рассматриваемой системы
они частично обсуждены в работах [7,13,14]. Один
из факторов, который может обусловливать ингибирование реакции формирования метастабильной
высокотемпературной модификации ZrO2, может
быть связан с тем, что оксиды молибдена и вольфрама, по сравнению с оксидом циркония, имеют
значительно более низкую твердость. Они относятся к соединениям переменного состава, для которых характерно образование сдвиговых структур и существование нескольких полиморфных
модификаций [16-18], определяемых стехиометрией по кислороду. Согласно [16], с увеличением
дефицита по кислороду кристаллическая решетка
WO3 легко трансформируется в направлении
триклинная → моноклинная → орторомбическая
→ тетрагональная. Такие вещества могут прояв-
лять эффект «смазки», в результате чего в активируемой системе не создаются высокие градиенты
давления в твердом теле. Это исключает развитие
высоких локальных температур и, следовательно,
не обеспечиваются термодинамические условия
для протекания высокотемпературной твердофазной реакции образования метастабильной формы
ZrO2.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Иванов А. В., Кустов Л.М. Росс. химич. журнал. 2000.
№ XLIV. С. 21-52.
Arata K. Appl. Cat. 1996. V. 146. P. 3-32.
Болдырев В. В. Успехи химии. 2006. Т. 75. № 3.
С. 203-216.
Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд.
1986. 304 с.
Qi М., Fecht H.J. Materials Science Forum. 269-272 (1998)
187.
Каракчиев Л.Г. и др. Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48.
№ 10. С. 1589-1595.
Карагедов Г.Р., Шацкая С.С., Ляхов Н.З. Химия в
интересах устойчивого развития. 2006. Т. 14. С. 369-377.
Cao W. et al. Journal of Solid state Chemistry. 2000.
V. 155. P. 320.
Каракчиев Л.Г. и др. Журн. неорг. химии. 2004. Т. 49.
№ 5. С. 820-824.
Ануфриенко В.Ф., Аввакумов Е.Г., Васенин Н.Т. Химическая физика. 2003. Т. 22. №11. С. 25-29.
Кузнецов П.Н. и др. Химия в интересах устойчивого
развития. 2003. Т. 11. С. 601-609.
Кузнецов П.Н. и др. Химия в интересах устойчивого
развития. 2004. № 12. С. 193-199.
Kuznetsov P.N. et al. Appl. Cat A: General. 2002. Vol. 227.
P. 299-307.
Kuznetsov P.N. et al. Appl. Cat A: General. 2006. Vol. 298.
P. 254-260.
Кузнецов П.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6. С. 36-38.
Gado P. X. Acta Phys. Acad. Sci. Hung. 1965. V. 18. N 2.
Р. 111-117.
Albrecht R., Hausler H., Mobius R. Z. anorg. allg. Chem.
1970. Bd. 377. S. 310-315.
Аввакумов Е.Г., Косова И.В., Александров В.В. Изв.
РАН. Неорг. материалы. 1983. Т. 19. № 7. С. 1118-1121
Кафедра технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов
36
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.791.35:621.3.049.77.002.72
Н.И. Полежаева, Л.С. Тарасова
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ КАНИФОЛИ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: piv-80@mail.ru
Методом синхронного термического анализа, включающего дифференциальную
сканирующую калориметрию и термогравиметрию, совмещенного с масс-спектрометрическим анализом продуктов газовыделения, исследована термическая деструкция
канифоли при нагревании до 600С в атмосфере аргона.
Канифоль и продукты на ее основе используются в целлюлозно-бумажной промышленности,
производстве синтетического каучука, в качестве
химических добавок для полимерных материалов,
в различных вспомогательных веществах для текстильной промышленности, катализаторах, синтетических волокнах, красителях, лакокрасочных и
упаковочных материалах, моющих средствах, заменителях жиров и растительных масел для технических целей, особо чистых химических материалах и реактивах, в специальных особо тонких
полимерных пленках, в радиоэлектронной промышленности [1-4].
В новых продуктах – полиэфирных смолах,
используемых в качестве органической связки для
низкотемпературных припойных паст, массовая
доля канифоли, как модифицирующего компонента, составляет 29,4 мас.% [5]. В связи с этим, научное исследование и физико-химический анализ
канифоли продолжают оставаться актуальными.
В настоящее время наиболее разработаны
технологические аспекты производства различных
сортов канифоли [1-3]. Изучение поведения канифоли при нагревании ограничивается температурным диапазоном до 250С и проводится, как правило, на воздухе, что приводит к одновременному
протеканию термической и окислительной деструкции канифоли.
Целью настоящей работы является исследование термической деструкции канифоли в
инертной атмосфере при нагревании до 600С.
По химическому составу канифоль представляет собой аморфную смесь изомерных смоляных кислот С20Н30О2 (до 94%) с неомыляемыми
веществами. Смоляные кислоты включают группу
одноосновных кислот общего состава С20Н30О2,
имеющих скелет фенантрена с двойными сопряженными связями в кольцах. Смоляные кислоты
разделяют на два типа – абиетиновый и пимаровый. Основным компонентом канифоли является
группа абиетиновых кислот, имеющих изопропи-
ловую или изопропилиденовую группу в седьмом
положении.
Наиболее устойчивыми изомерами смоляных кислот являются абиетиновая (I) и l-пимаровая кислоты (II):
H3C
COOH
H3C
CH(CH3)2
абиетиновая кислота (I)
H3C
COOH
H3C
CH(CH3)2
l-пимаровая кислота (II)
Остальные изомеры менее устойчивы и
быстро переходят в абиетиновую кислоту [1].
Комплексный термический анализ образцов канифоли проведен с помощью cинхронного
термоанализатора STA 449 Jupiter (фирмы
NETZSCH), сочетающего одновременное измерение изменений массы (термогравиметрия) и тепловых потоков (дифференциальная сканирующая
калориметрия) и совмещенного с квадрупольным
масс-спектрометром QMS 403 Aeolos (фирмы
NETZSCH) для анализа газов, выделяющихся при
нагревании образцов.
Использовался платина/платино-родиевый
держатель (TG-DSC cенсор типа S) в сочетании с
Al2O3-тиглями c проколотыми крышками. Образцы подвергались нагреванию со скоростью 10
град/мин. от температуры 40С до 600C в динамической атмосфере аргона (скорость потока газа:
30 мл/мин).
Квадрупольный масс-спектрометр (иони-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зация электронным ударом) совмещен с синхронным термоанализатором с помощью линии подачи
газов с постоянной температурой 230С. Массспектрометр QMS 403 позволяет определять массовые числа от 1 до 300 а.е.м. Данные, полученные
с масс-спектрометра, программно объединены с
данными STA системы.
На кривой DSC канифоли (рис. 1) в низкотемпературной области (до 200С) наблюдаются
два эндотермических эффекта при 73,2 и 149,3С.
Так как для канифоли типично аморфное состояние переохлажденной стеклообразной жидкости,
то первый из наблюдаемых на термограмме эндотермических эффектов при температуре 73,2С
соответствует процессу размягчения. Энтальпия
этого релаксационного перехода для исследуемого
образца составляет 7,831 Дж/г. В литературе приводятся различные температуры размягчения живичной канифоли – 60С [3], 66, 68, 73C [2], 6670С [1].
TG /%
100.00
DSC /(mW/mg)
exo
TG
-2.08
-0.05
DSC
-517.9 J/g
-4.348 J/g
-7.831 J/g
149.3 °C
80.00
-0.1
538.0
512.1
479.0
[1]
73.2 °C
-0.15
60.00
-87.86
-0.2
40.00
-0.25
418.8
-0.3
20.00
Residual Mass: 0.08 (599.2)
-0.35
-7.75
-2.69
359.7 °C
0.00
100.0
200.0
300.0
Temperature /°C
400.0
[1]
500.0
Рис.1. Температурные зависимости изменения массы (TG) и потока теплоты (DSC) для образца канифоли.
Fig. 1. Temperature dependences of the mass change (TG) and the heat flow (DSC) for colophony sample.
Второй эндотермический эффект в низкотемпературной области наблюдается при 149,3С,
с энтальпией -4,438 Дж/г. Природа этого эффекта
может быть связана с характерной для смоляных
кислот тепловой изомеризацией [6, 7], приводящей к изменению химического состава смоляных
кислот с увеличением доли абиетиновой кислоты.
Кроме того установлено [2], что во время термической обработки при 150-170С они подвергаются диспропорционированию с образованием смеси
дегидро- и дигидроабиетиновой кислот. В результате образуется равновесная смесь, содержащая,
главным образом, абиетиновую кислоту.
Кроме процесса изомеризации в этой же
температурной области, согласно литературным
данным, происходит плавление канифоли. Так как
на температуру плавления канифоли большое
влияние оказывает исходный состав смоляных ки38
слот, способ получения канифоли, то литературные данные по плавлению канифоли существенно
различаются: в [3] указывается температура
120С, в [2] приводится общий диапазон плавления смоляных кислот: 151,5 – 174С.
Таким образом, эндотермический эффект с
максимумом при 149,3С на кривой DSС образца
канифоли может отвечать как процессу перестройки структуры смоляных кислот канифоли,
так и процессу их плавления.
Нагрев канифоли до 200С сопровождается
небольшой потерей массы, она составляет 2,08%
(рис. 1, кривая TG), что свидетельствует об определенной термической устойчивости канифоли в
этой температурной области.
При нагревании выше 200С начинается
процесс деструкции канифоли, которая протекает
в течение 70 мин (при скорости нагрева 10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
град/мин) и заканчивается при температуре 550С.
Максимальная скорость разложения 0,212 мг/мин
наблюдается при температуре 359,7С. При нагреве от 200 до 400С потери массы составляют
87,86% от исходной массы образца. Последующий
нагрев до 600С сопровождается убылью еще 10%
массы. Общая убыль массы образца при нагревании канифоли в диапазоне от 40 до 600С составила 99,92% , соответственно, остаточная масса 0,08%
На кривой ДСК (рис. 1, кривая DSC) процесс разложения канифоли описывается рядом
последовательных, налагающихся друг на друга
эндотермических эффектов с максимумами при
температурах: 359,7; 418,8; 479,0; 512,1 и 538,0С,
соответственно. Суммарная теплота разложения
исследуемого образца канифоли составила -517,9
Дж/г.
Для идентификации продуктов термической деструкции канифоли одновременно с термоанализом осуществлялся масс-спектрометрический анализ выделяющихся газов.
При нагревании до 200С преимущественно регистрируются (рис. 2) потоки ионов с массовыми числами m/e: 18, 44, 58 и 16. Массовое число
18 наиболее вероятно при обнаружении Н2О. Массовое число 16 может соответствовать выделению
СН4, а m/e 44 – выделению или СО2, СН3СНО или
СН3-СН2-СН3. Образование СО2 связано с процессом декарбоксилирования, который для карбоновых кислот происходит при более высокой температуре. Поэтому наиболее вероятно выделение
СН3-СН2-СН3, так как в молекуле абиетиновой кислоты в положении 7 находится изопропиловая
группа, а, как известно [8], распад молекулярного
иона идет преимущественно по разветвленным
атомам углерода. Таким атомом является также и
атом С в положении 12, имеющий в качестве заместителя в месте сочленения колец метильную
группу, элиминирование которой из этого положения дает значение m/e 16. Массовое число 58
отвечает фрагменту с формулой С4Н10, который
образуется путем рекомбинации отщепляющихся
боковых алкильных радикалов (изопропильного и
метильного).
Ионный ток /А
DSC /(mW/mg)
TG /%
100.00
TG
347.4
-2.08
DSC 76.2
460.8
exo
[3]
220.2
-0.05
m18
2
445.0
149.3 °C
80.00
-0.1
347.3
538.0
512.1
479.0
[4]
[1]
274.0
73.2 °C
10-10
9
8
7
6
5
4
3
-0.15
2
60.00
-87.86
184.0
-0.2
137.0
79.3
m44
40.00
-0.25
10-11
9
8
7
6
5
4
3
418.8
2
-0.3
20.00
131.2
175.6
462.8
-0.35
-7.75
73.8
0.00
-2.69
m58
359.7 °C
100.0
200.0
300.0
Temperature /°C
400.0
[1]
[2]
10-12
9
8
7
6
5
4
3
500.0
Рис.2. Температурные зависимости изменения массы (TG), потока теплоты (DSC) и потока ионов для массовых чисел 18, 44 и
58 для образца канифоли.
Fig. 2. Temperature dependences of the mass change (TG), of the heat flow (DSC) and ion flow for mass numbers of 18, 44 и 58 for
colophony sample.
При нагревании канифоли выше 200С интенсивность сигнала от m/e 44 возрастает за счет
выделения СО2, образующегося при декарбокси-
лировании абиетиновой кислоты. Кроме того, в
продуктах разложения дополнительно регистрируются (рис.3) потоки ионов с массовыми числа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ми m/e 28, 30, 26, 78 и 106, которые наиболее вероятны при выделении этилена, этана, ацетилена,
бензола и этилбензола, соответственно. Их концентрации достигают максимальных значений в
диапазоне 400-500С. Образование ароматических
углеводородов при фрагментации молекулы абие-
тиновой кислоты, имеющей циклическое строение, коррелирует со стремлением к образованию
устойчивой ароматической системы замещенного
фенантрена, установленного в [2] при нагревании
абиетиновой кислоты в присутствии катализатора.
Ионный ток /А
TG /%
100.00
459.4
TG
345.3
m18
460.7
[2]
516.0
76.8
DSC
2
445.0
80.00
460.7
347.3
[7]
m28
[3]
271.7
514.0
3
2
340.3
60.00
10-10
9
8
7
6
5
4
[5]
m16
465.0
m44
40.00
523.0
10-11
9
8
7
6
5
4
3
462.7
2
358.3
20.00
[6]
m30
m26
[8]
462.7 °C
[1]
365.0
[9]
[11]
m58
0.00
m78
100.0
[14]
m106
10-12
9
8
7
6
5
4
3
200.0
300.0
Temperature /°C
400.0
500.0
Рис.3. Температурные зависимости изменения массы (TG) и потока ионов для массовых чисел 18, 28, 16, 44, 30, 26, 58, 78 и 106
для образца канифоли.
Fig. 3. Temperature dependences of the mass change (TG) and the ions flow for mass numbers of 18, 28, 16, 44, 30, 26, 58, 78, 106 for
colophony sample.
Таким образом, термическая деструкция
канифоли начинается с отщепления боковых алкильных радикалов абиетиновой кислоты и их рекомбинации, затем – элиминирование карбоксильной группы и заканчивается процесс распадом
циклической структуры с образованием углеводородов различного состава.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их
переработки М.: Лесная промышленность. 1988. 72 с.
Жильников В.И., Хлопотунов Г.Ф. Модифицированная канифоль. М.: Лесная промышленность. 1968. 128 с.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Комшилов Н.Ф. Канифоль, ее состав и строение смоляных кислот. М.: Лесная промышленность. 1965. 162 с.
Гланева Н.Н., Мусина Г.А. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1989. №2. С. 10.
Полежаева Н.И. // Изв. вузов. Лесной журнал. 2007.
№5. С. 102-105.
Stinson I., Iowrence R.W. // Ind. Eng. Chеm. 1954. V.46.
N 4. P. 784-787.
Бардышев И.И., Ткаченко О.Т. // ЖОХ. 1959. Т. 29.
Вып. 10. C. 3493-3497.
Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений
/ Под. ред. А.А. Мальцева. М.: Мир. 1977. 590 с.
Кафедра неорганической и физической химии
40
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.47+[546.62-31:546.562-31]
О.И.Давыдова, Д.А.Агафонов, В.А.Падохин, А.Г.Захаров, А.В.Агафонов
ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ДИСПЕРСИЯХ НЕКОТОРЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
В ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНЕ
(Институт химии растворов РАН)
Е-mail:ava@isc-ras.ru
Экспериментально с применением электровискозиметра изучен электрореологический эффект в дисперсиях эфиров целлюлозы и крахмала в полидиметилсилоксане при
различных скоростях сдвига и напряженностях электрического поля. Охарактеризованы
влажность и дисперсность полимеров. Наибольший электрореологический эффект при
прочих равных условиях получен для дисперсий натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Для данной системы рассмотрены кривые течения в электрических полях, подчиняющиеся модели Шведова – Бингама. Рассчитан предел текучести и пластической вязкости в зависимости от напряженности приложенного электрического поля.
ВВЕДЕНИЕ
Электрореологическим эффектом (ЭРЭ)
называется обратимое изменение реологических
свойств суспензий слабо проводящих частиц при
наложении внешнего электрического поля. Дисперсная фаза играет определяющую роль в свойствах электрореологических жидкостей (ЭРЖ).
Причины появления ЭРЭ связывают с формированием в электрическом поле частицами дисперсной
фазы упорядоченных структур, направленных
вдоль силовых линий приложенного электрического поля [1,2]. Таким образом, наличие локальных зарядов на поверхности частиц, обуславливающих их проводимость, а также присутствие
активных структурных групп в молекуле частиц
дисперсной фазы, приводящие к сильным поляризационным эффектам, обеспечивают появление
ЭРЭ в дисперсиях в электрических полях.
Целлюлоза и ряд других полисахаридов
являются перспективными дисперсными фазами
для ЭРЖ. С одной, это связано с их доступностью,
низкой стоимостью, с другой - благодаря их низкой плотности близкой к плотности дисперсионной среды удается получить относительно устойчивые дисперсные системы. Возникновение ЭРЭ в
дисперсиях полисахаридов связывают с влиянием
полярности биополимеров и высокой ролью адсорбированной воды, выступающей в роли активатора ЭРЭ.
В качестве синтетических производных
целлюлозы нами были выбраны следующие материалы: метилцеллюлоза (МЦ), этилцеллюлоза
(ЭЦ), натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы
(NаКМЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), ацетатцеллюлоза
(АцЦ), ацетилпропионатцеллюлозы (АцПЦ). Об-
щая химическая формула выбранных полимеров
может быть представлена как:
[C6H7O2(OH)3-x(OR)x]n, где n- степень полимеризации, R – метил(-CH3), - этил(-C2H5), - гидроксиэтил(-CH2-CH2-OH), -гидроксипропил(-CH2CH2-CH2-OH), -натрийкарбоксиметил(-СН2СООNa),
-ацетат(-СОСН3),
-ацетилпропионат(-СОС3Н7)
группы. В качестве природного полисахарида был
выбран крахмал. Дисперсионной средой суспензий служило силиконовое масло – полидиметилсилоксан (ПМС20).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Винслоу [3], впервые наблюдавший электрореологический эффект, указал на зависимость
вязкости суспензий в электрических полях от влагосодержания дисперсной фазы. В связи с этим
нами был проведен термогравиметрический анализ порошков полимеров с целью определения
количества влаги, содержащейся в исходных образцах.
Результаты анализов влажности следующие: NаКМЦ - 13%, МЦ -4,8%, ЭЦ-3,9%, ГЭЦ11,2%, ГПЦ-10%, АцПЦ – 2,9%, крахмал-12,3%,
АцЦ – 3,2%.
Определение распределения частиц по их
размерам проводили на лазерном микроанализаторе "analysette22". Все порошки имеют достаточно
однородный состав по размерам. Основная масса
частиц ( более 80%) имеют размер, не превышающий 50 мкм.
Электрореологические жидкости готовились весовым методом с содержанием дисперсной
фазы 30 масс%. Дисперсии готовились растиранием порошков заданного веса и ПМС20 в агатовой
ступке до получения однородной устойчивой сус-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На величину электрореологического эффекта влияет ряд факторов: сила электрического
поля, диэлектрические свойства компонентов дисперсии, поверхностные и структурные особенности дисперсной фазы. При рассмотрении электрореологической активности наших полисахаридов
мы исключили фактор диэлектрического многообразия тем, что выбрали системы примерно одинаковой диэлектрической проницаемости равной 3.
Наличие активных структурных групп у выбранных полимеров приводит к неоднозначным выводам относительно их определяющей роли в обеспечении ЭРЭ. Так было установлено, что для систем на основе ацетата целлюлозы и ацетилпропионата целлюлозы, обладающих определенным
дипольным моментом и наличием активных электроотрицательных кислотных групп ЭРЭ не обнаружено во всем интервале прикладываемых напряжений электрического поля.
Присутствие гидроксильных групп в молекуле гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы приводит к существенным изменениям
вязкости дисперсий на их основе в электрическом
поле. Существенные ЭРЭ наблюдались в дисперсиях соли натрия карбоксиметилцеллюлозы и
крахмала.
Полученные данные свидетельствуют о
том, что ЭРЭ проявляется для водорастворимых
полимеров или полимеров, способных адсорбировать влагу на своей поверхности в достаточных
количествах. Подтверждением данного заключения является отсутствие электрореологической
42
Динамическая вязкость, Па с
активности в дисперсиях АцЦ , АцПЦ и ЭЦ , не
растворимых в воде (содержание остаточной влаги
в материалах не превышает 3%) и не способных
адсорбировать влагу больше указанной величины.
30
20
ГПЦ
NaКМЦ
Крахмал
ГЭЦ
10
0
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Напряженность поля, кВ/мм
Напряжение сдвига, Па
пензии. После приготовления жидкости выдерживались в течение одного часа для удаления пузырьков воздуха.
Величина электрореологического эффекта
в суспензиях оценивалась по значениям вязкости
(η) и напряжения сдвига (η), полученным при различных напряженностях постоянного электрического поля и переменных скоростях деформации
(Dr). В качестве измерительной системы нами был
выбран принцип течения жидкости в зазоре между
плоскопараллельными пластинами. Схема прибора для изучения электрореологического эффекта
на базе промышленного ротационного вискозиметра РН (Германия), в котором измерительная
головка соосных цилиндров была заменена системой плоскопараллельных пластин, методика работы на электровискозиметре и расчетов представлены в работе [4].
Все измерения проводились при температуре 20С.
350
300
250
200
150
ГПЦ
NaКМЦ
Крахмал
ГЭЦ
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
Напряженность поля, кВ/мм
Рис. 1. Зависимость динамической вязкости и напряжения
сдвига суспензий ряда полисахаридов в ПМС20 (30масс.%) от
напряженности электрического поля (кВ/мм) при скорости
сдвига 50с-1.
Fig. 1. Dynamic viscosity and shear stress of some polysaccharides suspensions in polydimethylsiloxane20 (30 weight %) vs
electric field strength (kV/mm) at shear rate of 50 s-1.
На рис. 1 приведены зависимости вязкости
и напряжения сдвига ЭРЖ некоторых полисахаридов от напряженности электрического поля. Как
следует из рисунка 1, наибольшую электрореологическую активность имеет система на основе
NaКМЦ, проявляющего свойства соединения с
ионным типом связи. Кроме того, если рассматривать влияние содержания активирующего компонента воды на величину эффекта, то содержание
ее в данном полисахариде максимально по сравнению с другими рассмотренными системами. На
рис. 2 показано поведение ЭРЖ при течении при
различных скоростях сдвига в присутствии электрического поля напряженностью 1,9 кВ/мм.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
от напряженности приложенного электрического
поля.
Напряжение сдвига, Па
250
Крахмал
NaКМЦ
ГПЦ
ГЭЦ
200
150
100
50
2
4
6
8
10
12
-1
Скорость деформации, с
Рис .2. Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига в
30% дисперсиях эфиров целлюлозы при напряженности электрического поля 1.9 кВ/мм.
Fig. 2. Shear stress vs shear rate in 30% dispersions of cellulose
ethers at electric field strength of 1.9 kV/mm.
Кривые течения изученных ЭРЖ на основе
полимеров хорошо описываются моделью Бингама – Шведова для вязкопластичных жидкостей [5]:
η = ηо+ Dr η, где ηо - предел текучести, Dr - скорость
сдвига, η – пластическая вязкость.
Предел текучести ηо , рассчитанный по
уравнению Бингама – Шведова для изученных
систем, зависит от напряженности поля, увеличиваясь с ее ростом (рис. 3).
Это указывает на то, что с ростом напряженности электрического поля структура ЭРЖ
становится достаточно жесткой, что позволяет материалу выдерживать определенный уровень деформирующих нагрузок без течения.
280
Крахмал
ГПЦ
ГОЭЦ
NaКМЦ
τ0, Па
210
140
70
Таблица
Параметры уравнения Бингама-Шведова для кривых течения дисперсий Na-КМЦ в зависимости от
напряженности приложенного электрического поля
Table. Parameters of the Shedov-Beengham equation
for flow curves of Na- carboxymethylcellulose dispersions vs applied electric field strength
Предел те- Пластическая
Е, кВ/мм кучести
вязкость
ζско
Rкорр
η0, Па
η, Па·с
0,000
2,4
0,6
0,4
0,984
0,375
7,2
0,7
0,7
0,991
0,750
36,1
0,6
1,3
0,955
1,125
79,4
0,7
3,9
0,968
1,500
120,8
2,0
4,5
0,982
1,875
156,7
4,1
7,0
0,959
2,250
178,9
8,5
6,8
0,981
2,625
197,2
11,1
8,1
0,980
3,000
236,0
14,2
8,5
0,996
Как следует из данных таблицы, предел текучести ЭРЖ на основе Na-КМЦ при наложении
поля 3,000кВ/мм увеличивается приблизительно в
100 раз по сравнению с пределом текучести дисперсии без поля. Обращает на себя внимание, что
пластическая вязкость жидкости, рассчитанная по
модели Бингама-Шведова, остается постоянной
при росте напряженности поля вплоть до
1.125кВ/мм, а затем возрастает с ростом напряженности. Это может свидетельствовать либо о
существенных перестройках в структуре текущей
суспензии при высоких напряженностях поля, либо об изменении вязкости жидкой фазы в полях с
высокой напряженностью. Вместе с тем, как показали дополнительные опыты, изменения вязкости
полидиметилсилоксана при наложении на него
электрических полей, напряженностью до 4 кВ/мм
не происходит.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ, грант N07-03-00300-a.
ЛИТЕРАТУРА
0
0
1
2
3
Е, кВ/мм
4
5
1.
2.
Рис. 3. Зависимость предела текучести дисперсий полисахаридов в ПМС20 от напряженности электрического поля.
Fig. 3. Dependence of yield strength of polysaccharides suspensions in polydimethylsiloxane20 on electric field strength.
В таблице приведены параметры уравнения Бингама – Шведова для кривых течения дисперсий карбоксиметилцеллюлозы в зависимости
3.
4.
5.
6.
Klass D.L., Martinek T.W. J. Appl. Phys. 1967. V 38. N 1.
P. 67- 71.
Klass D.L., Martinek T.W. J. Appl. Phys. 1967. V. 38. N 1.
P. 75-79.
Winslow N.M. J. App. Phys. 1949. V. 20. N 12. P. 11371143.
Краев А.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим технология.
2007. Т. 50. Вып. 6. С. 35-39.
Dealy J.M., Wissbrum K.F. Melt Rheology and its Role in
Plastics Processing: Theory and Applications, Van Nostrand
Reinhold, New York, 1990. P. 18.
Parthasarathy M., Klingenberg D.J. Mater. Sci. Eng.
1996. R 17. P. 57-61.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.458.61:66.0
Т.В. Федосеева, Н.Е. Кочкина, В.А. Падохин
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОТЕРМИЧЕСКОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ
РАСТВОРОВ КРАХМАЛА НА ИХ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: vap@isc-ras.ru
Изучены реологические характеристики коллоидных растворов крахмала, полученных путем его механотермической обработки в среде вода – глицерин.
В настоящее время повышенный спрос в
ряде отраслей промышленности имеют жидкофазные полимерные композиционные материалы, сочетающие в себе высокое качество и экологическую безопасность. Для их получения наиболее
перспективно и экономически выгодно использование природных высокомолекулярных соединений, постоянно воспроизводимых в естественных
условиях, в частности, крахмала.
Основным недостатком известных способов синтеза композитов на основе данного биополимера является высокая энергоемкость, обусловленная трудностью перевода его полисахаридов в
раствор [1, 2]. Методы механохимии позволяют
улучшить существующие технологии производства крахмальных жидкофазных систем [3, 4].
Нами впервые была предложена установка
для получения коллоидных растворов крахмала, а
также жидкофазных композиционных материалов
на его основе, принципиальная схема которой
представлена на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки для получения жидкофазных материалов на основе крахмала механотермическим способом.
1– расходная емкость; 2 – приемная емкость; 3 – двухступенчатое роторно-пульсационное устройство комбинированного
принципа действия (РПУ); 4 – блок управления привода;
5 – вентили.
Fig. 1. The scheme of set up for liquid-phase materials preparation
on the base of starch with mechano- thermal method. 1 - service
reservoir; 2 – receiving reservoir; 3 – two-stage rotor-pulse device
of combined action; 4 – drive control unit; 5 – gates.
44
Основным элементом установки является
двухступенчатое роторно-пульсационное устройство комбинированного принципа действия (РПУ)
[5]. Обработка жидких сред в РПУ сопровождается целым рядом физических и физико-химических
явлений, порождающих большую концентрацию
внутренних источников теплоты, которые распределены во всем объеме дисперсионной фазы. Среди явлений, вызывающих появление внутренних
источников теплоты следует, прежде всего, выделить сдвиговые течения и внутреннее трение, кавитацию, а также фазовые переходы в водной среде (переходы воды в более упорядоченное квазижидкокристаллическое состояние) [6, 7]. Действие
этих внутренних источников теплоты, наряду с
активной гидродинамической обстановкой, приводит к интенсификации всех стадий клейстеризации крахмала.
В настоящей работе исследовалось влияние механотермического способа клейстеризации
крахмала в среде вода – глицерин на реологические свойства образуемых коллоидных растворов,
являющихся основой жидких био- и нанобиокомпозиционных материалов. Обработку 5%-ных
крахмальных суспензий (соотношение вода:глицерин=1:19) в РПУ осуществляли при скорости вращения ротора 4200 об/мин. Время необходимое
для нагрева систем крахмал-вода-глицерин от 25
до 90С в активаторе составило 5 минут.
Реологические исследования выполняли на
ротационном вискозиметре «Реотест-2» с использованием системы коаксиальных цилиндров. Скорость деформации сдвига варьировали от 1.5 до
1312 с-1. Температуру измерения вязкости изменяли в интервале от 30 до 70С. Точность измерений
составляла, согласно паспортным данным вискозиметра, ± 3%.
Измерения относительной вязкости проводили при 293 К с помощью капиллярного вискозиметра Оствальда марки ВПЖ-2 с диаметром капилляра 1.2 мм. Средняя квадратичная погрешность в измерениях вязкости составила ± 0.3%.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Размер частиц в исследованных системах
определяли с помощью микроскопа «Биолам», а
также методом спектра мутности [8].
На рис. 2 представлены реологические кривые растворов биополимера, полученных традиционным (а) и механотермическим (б) способами.
log , Пас)
а
1
2
3
0,5
0,0
4
5
-0,5
6
-1,0
теризуются низкими значениями эффективной
вязкости и напряжения сдвига.
Реологические характеристики изученных
систем, позволяющие оценить характер структуры
в исследованных коллоидных растворах приведены в таблице.
Таблица.
Реологические характеристики 5% (масс.) раствора
крахмала, клейстеризованного в среде вода-глицерин термическим и механотермическим способами
Table. Reological parameters of starch solution (5
weight %) gelatinized in water glycerol media by means
of thermal and mechanothermal methods
Температура измерения
вязкости,
С
20
Вязкость, Па·с
Способ
клейстеризации
крахмала
Динамический
предел текучести, Па, Рк2
η1.5
η1312
термический
2,67
механотермический 0,64
0,059
0,035
27,0
14,5
30
термический
1,90
механотермический
-
0,046
0,031
22,2
12,6
40
термический
1,27
механотермический
-
0,037
0,027
18,0
10,6
50
термический
0,42
механотермический
-
0,028
0,023
13,8
8,4
60
термический
0,22
механотермический
-
0,020
0,019
10,1
7,2
-1,5
0,0
0,5
1,0
log , Па)
1,5
log , Пас)
б
1
2
-0,5
3
4
5
-1,0
6
-1,5
0,0
0,5
1,0
log , Па)
1,5
Рис. 2. Зависимость вязкости от напряжения сдвига в логарифмических осях 5% (масс.) коллоидного раствора крахмала, полученного термическим (а) и механо-термическим (б)
способами. Температура измерения вязкости: 1 - 20C,
2 - 30C, 3 - 40C, 4 - 50C, 5 - 60C, 6- 70C
Fig. 2. Viscosity as function of shear stress for 5% weight starch
colloidal solution obtained by thermal (a) and mechano-thermal
(б) methods. Temperature of viscosity measurement: 1 - 20C,
2 - 30C, 3 - 40C, 4 - 50C, 5 - 60C, 6- 70C.
Характер реограмм всех исследованных
образцов одинаков и подтверждает известный
факт неньютоновского вязкопластичного течения
коллоидных растворов крахмала. Вместе с тем,
системы на основе биополимера, клейстеризованного в роторно-пульсационном устройстве харак-
Считается, что прочность коллоидного
раствора или студня тем выше, чем больше разность между вязкостью неразрушенной структуры
(η0) и предельно разрушенной структуры (ηm), а
также чем больше значение динамического предела текучести (Рк2), соответствующего преодолению упругости структуры и началу ее пластического течения [9]. Поскольку метод оценки реологических свойств на ротационном вискозиметре
«Реотест-2» позволил получить только ограниченную часть кривой течения изученных образцов, то
в таблице приведены значения эффективной вязкости при минимальной и максимальной скоростях сдвига (η1.5 и η1312), реализуемых на приборе.
Как видно, с повышением температуры
измерения вязкости изученных коллоидных растворов крахмала значения показателей, представленных в таблице, закономерно снижаются. В целом же анализ приведенных данных позволяет
сделать вывод о низкой прочности сетки связей,
образуемой частицами крахмала, клейстеризованного механотермическим способом. Отсутствие
значений вязкости при минимальной скорости
сдвига и температурах измерения 30-60С для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жидкофазных крахмальных систем, полученных в
РПУ, является дополнительным свидетельством
малой степени их структурирования.
Анализируя причины ослабления прочности структурной сетки связей в растворах крахмала при переходе от термического к механотермическому способу его получения следует учитывать, что РПУ оказывает диспергирующее воздействие на обрабатываемые дисперсные системы
[10]. Как известно, результатом обычного нагрева
систем крахмал – вода – глицерин до 90С является образование высокоструктурированных коллоидных растворов, в которых дисперсная фаза
представляет собой смесь набухших гранул, фрагментов разрушенных гранул и ретроградированного крахмала. Комплексное механическое и тепловое воздействие, по-видимому, увеличивает
степень разрушения полисахаридных агрегатов
клейстеризованного биополимера и получаемый
таким способом коллоидный раствор крахмала
представляет собой высокодисперсную систему со
слабыми межчастичными взаимодействиями.
В пользу вывода о высокой степени дисперсности частиц крахмала, клейстеризованного в
РПУ, свидетельствуют значения размеров частиц
в исследованных коллоидных растворах биополимера. В структуре систем, полученных путем нагрева суспензий крахмала на водяной бане, в световом поле микроскопа отчетливо видны его набухшие зерна размером 15-30 мкм. Клейстеризация гранул биополимера с использованием механо-термических воздействий приводит к иной картине, а именно к существенному снижению среднего размера частиц дисперсной фазы вплоть до
60-200 нм по данным спектрофотометрии.
Одной из возможных причин ослабления
структуры крахмальных клейстеризованных систем при переходе от традиционного к механотермическому способу их получения является деструкция полисахаридов биополимера. Поэтому
представлялось целесообразным сопоставить характеристическую вязкость полученных различными способами растворов крахмала, однозначно
связанную с молекулярным весом уравнением
Марка – Хаувинка – Куна.
Установлено, что значения характеристической вязкости коллоидного раствора крахмала,
полученного традиционным термическим способом, составляет 0,98 дл/г, а механотермическим –
0,78 дл/г. Данные результаты можно считать сви-
детельством того, что при использовании РПУ
процесс нагрева суспензии биополимера до 90С
сопровождается его механоинициируемой деструкцией, которая и приводит к уменьшению размеров ассоциатов макромолекул, формирующих
надмолекулярную структуру коллоидного раствора крахмала.
В заключение важно отметить, что малая
структурированность и значительная степень дисперсности коллоидных растворов крахмала необходима для получения био- и нанобиокомпозиционных материалов функционального назначения с
высокой адгезионной и пленкообразующей способностью. Таким образом, представленные в работе экспериментальные данные свидетельствуют
о целесообразности синтеза коллоидных растворов
крахмала в среде вода-глицерин в роторнопульсационном устройстве без дополнительного
подвода теплоты.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-08-01436-а) и Госконтракта № 02.513.11.3229
ЛИТЕРАТУРА
Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И. Успехи
химии. 2000. № 5. С. 494-504.
2. Рыбакова В.М. Технология шлихтования хлопчатобумажной пряжи. Иваново: Ивановское книжное издательство. 1955. 166 с.
3. Падохин В.А. и др. Тезисы докладов межд. конф. «Текстильная химия», 1992. С. 19-20.
4. Падохин В.А. и др. Вестник МГТА. 1994. № 1. С. 107111.
5. Рябинин С.С. и др. Тезисы докладов III Всерос. межд.
науч. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». 2006. С. 82.
6. Фурмаков Е.Ф. Выделение тепла при изменении фазового равновесия в струе воды. В сб. «Фундаментальные
проблемы естествознания». Том I. РАН. СПб. 1999. 102
с.
7. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высшая школа. 1984. 272 с.
8. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем.
Издательство Саратовского университета. 1977. 177 с.
9. Круглицкий Н.Н., Горовенко Г.Г., Малюшевский
П.П. Физико-химическая механика дисперсных систем в
сильных импульсных полях. Киев: Наукова думка. 1983.
192 с.
10. Балабудкин М.А. Роторно-пульсационные аппараты в
химико-фармацевтической промышленности. М.: Медицина. 1983. 160 с.
1.
Лаборатория химии и технологии нелинейных процессов
46
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.4-036.4:547.594.5
К.С. Кувардина, С.И. Левченко, В.Р.Пен, Л.Е. Беляева
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХИНОЛОВЫХ ЭФИРОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ
С КАУЧУКАМИ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: 2507@inbox.ru
Исследованы кинетические параметры процесса взаимодействия хиноловых эфиров различного строения с изопреновым, бутадиен-метилстирольным, бутадиеннитрильным и хлоропреновым каучуками в растворах. Установлено, что наличие промежуточной стадии распада хиноловых эфиров на активные фрагменты позволяет
расширить индукционный период процесса и влиять на скорость взаимодействия с каучуками.
Хиноловые эфиры в настоящее время находят все более широкое применение в резиновой
промышленности, как в качестве вулканизующих
агентов ряда каучуков и источников феноксильных радикалов, обладающих определенным стабилизирующим действием, так и в качестве промоторов адгезии в клеях на основе эластомеров.
Одна из основных задач процесса вулканизации
каучуков хиноловыми эфирами состоит в поиске
способов регулирования продолжительности индукционного периода при сохранении достаточно
высокой скорости вулканизации при различных
температурах.
Вопросу взаимодействия бутилкаучука,
полиизопреновых, полибутадиеновых каучуков и
модельных соединений с хиноловыми эфирами в
растворителях посвящен ряд работ [1 - 3]. Отмечено влияние структуры эфира на кинетические
особенности процесса. Однако в литературе имеются данные по результатам исследования ограниченного числа эфиров. В дополнение к имеющимся материалам, а также с целью развития теории взаимодействия хиноловых эфиров с полиолефинами, представляло интерес изучение кинетики взаимодействия с изопреновым (СКИ-3), бутадиен-стирольным (СКМС-30АРК), бутадиеннитрильным (СКН-26М) и хлоропреновым (наирит КР-50) каучуками хиноловых эфиров следующей структуры:
C(CH3)3
R2
(H3C)3C
R1
O
(H3C)3C
O
N
N
R3
O
R1
O
C(CH3)3
Взаимодействие хиноловых эфиров с каучуками было исследовано методом УФ спектрофотометрии в растворах по изменению спектров
исходных и промежуточных соединений в процес-
се реакции при прогреве при 40-100С. УФ спектры снимали на спектрофотометре "Specord UV
VIS" в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. Исследуемая область составляла 250-480 нм. В качестве растворителя использовали толуол. Для сравнения была исследована
термическая стабильность хиноловых эфиров в
толуоле в отсутствие каучуков, а также изменение
спектров п-динитрозобензола (п-ДНБ) и пдинитрозоцимола (п-ДНЦ) при прогреве в растворах каучуков. Каучуки предварительно очищали
от антиоксидантов путем переосаждения.
Таблица 1
Структура исследуемых хиноловых эфиров
Table 1. Structure of quinolic ethers under study
Эфир
R1
R2
R3
ЭХ-1
-С(СН3)3
-Н
-Н
ЭХ-2
-ОСН3
-Н
-Н
ЭХ-4
-ОС(СН3)3
-Н
-Н
ЭХ-10
-С(СН3)3
-С3Н 7
-СН3
ЭХ-12
-ОСН3
-С3Н 7
-СН3
ЭХ-11
-ОС(СН3)3
-С3Н 7
-СН3
Известно [1, 3, 4, 5], что скорость взаимодействия хинолового эфира ЭХ-1 с полидиеновыми и полиизопреновыми каучуками лимитируется
скоростью гомолитической диссоциации его молекул по связи С-О. Это подтверждалось отсутствием влияния молекулярной массы полимера как в
блоке, так и в растворах на кинетические параметры исследуемого процесса.
В спектрах исходных растворов смесей
каучука (С=0,3 г/л) с хиноловыми эфирами
(С=2·10 моль/л) в толуоле наблюдается полоса поглощения в интервале 338 -340 нм, что вполне
совпадает с имеющимися в литературе данными.
По мере прогрева в УФ спектрах наблюдается
снижение интенсивности этой полосы с большей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скоростью, чем при прогреве хиноловых эфиров в
растворителе в отсутствие каучуков (рис. 1). То
есть расход эфиров существенно стимулируется
взаимодействием активных фрагментов, образующихся в процессе разложения эфира, с каучуком.
В исследуемом диапазоне концентраций реакция
разложения эфиров сохраняет первый порядок.
Скорость расхода определяется типом каучука и
структурой хинолового эфира.
С*105 моль/л
С·105, моль/л
2,5
2
1,5
1
1
2
0,5
3
1
2
3
4
4
0
0
2
4
6
8 10 12
Время прогрева, мин
Время прогрева, мин
Рис. 1. Изменение концентрации хиноловых эфиров в зависимости от времени прогрева при 80 С. 1 – ЭХ-10 в толуоле,
2 - ЭХ-10 в растворе СКМС – 30 АРК, 3 - ЭХ-1 в толуоле,
4 - ЭХ-1 в растворе СКМС – 30 АРК.
Fig. 1 Change of quinolic ethers concentration vs heating time under
80 С. 1 – ЭХ-10 in toluol, 2 - ЭХ-10 in solution of СКМС – 30 АРК,
3 - ЭХ-1 in toluol, 4 - ЭХ-1 in solution of СКМС – 30 АРК.
Из данных, приведенных в табл. 2, следует,
что константы скорости распада эфиров в растворах полимеров уменьшаются в ряду каучуков:
СКИ-3>СКС-30АРК>СКН-26М>наирит КР-50.
Если сравнить значения диэлектрической проницаемости исследуемых каучуков: СКИ-3 – 2,4;
СКС-30АРК – 2,3-2,5; СКН-26М – 6; Наирит КР50 - 6,5-8,1, видно, что в среде растворов каучуков
наблюдается увеличение стабильности хиноловых
эфиров с увеличением полярности каучука. Аналогичная зависимость, наблюдается при разложении хиноловых эфиров в растворителях различной
полярности [6].
Более высокая активность СКИ-3 по сравнению с CKМC-30APK в реакциях с продуктами
распада хиноловых эфиров объясняется большей
реакционной способностью изопренового звена
каучука по сравнению с бутадиеновым.
Рассчитанные кинетические параметры
расхода хиноловых эфиров в растворах каучуков
при прогреве (табл. 2), данные рисунка 1 указывают на том, что эфиры ЭХ-1, ЭХ-2 и ЭХ-4 в растворах каучуков, также как и в чистых растворителях, распадаются с большей скоростью по сравнению с ЭХ-10 и ЭХ-12, ЭХ-11, имеющими ме48
тильный и трет. бутильный заместители в хинондиоксимном фрагменте молекулы эфира. То есть
эфиры ЭХ-1, ЭХ-2, ЭХ-4 с большей скоростью
поставляют в раствор активные фрагменты, которые обеспечивают вулканизацию, что должно отразиться на продолжительности индукционного
периода процесса, а также на его скорости. Отличительные признаки данного процесса для исследуемых эфиров носят в основном кинетический
характер и обусловлены природой заместителя в
молекуле хинолового эфира. Наблюдается снижение термической стабильности хиноловых эфиров
при переходе от алкильных к алкилоксизаместителям в фенольном фрагменте молекулы. В случае
прогрева растворов каучуков с хиноловым эфиром
ЭХ-10, ЭХ-11, ЭХ-12 изменения в скорости распада
наблюдаются в меньшей степени, интенсивность
появляющихся полос меньше. Установленная несколько большая устойчивость хиноловых эфиров
ЭХ-2 и ЭХ-12 пор по сравнению с ЭХ-4 и ЭХ-11,
Таблица 2
Кинетические параметры распада хиноловых эфиров в растворах каучуков в толуоле при прогреве
Table 2. Kinetic parameters of quinolic ethers decomposition in rubbers solutions in toluene under heating
Каучук
СКМСПолихлороСКИ-3
СКН-26М
30АРК
преновый
Хиноловый эфир ЭХ-1
k·104, с-1 8,54±0,52 8,43±0,36 8,13±0,38 7,10±0,31
lg kо
11,4±0,38 12,41±0,41 12,11±0,4 11,92±0,37
E, кДж/моль 94,9±2,4 101,7±3,1 100,8±3,0 100,7±2,0
Хиноловый эфир ЭХ-2
k·104, с-1 70,21±1,6 68,7±1,08 67,42±1,1 60,8±1,04
lg Ко
12,2±0,4 12,96±0,36 12,3±0,38 12,24±0,31
E, кДж/моль 98,1±2,2 107,6±2,6 108,1±2,4 104,8±2,38
Хиноловый эфир ЭХ-4
k·104, с-1 118,9±3,4 114,31±2,20 110,1±1,8 101,0±1,4
lg kо
11,84±0,3 12,1±0,7
11,9±0,21 12,04±0,16
E, кДж/моль 95,4±2,3
99,6±3,0
104,1±2,5 102,3±2,3
Хиноловый эфир ЭХ-10
k·104, с-1
3,06±0,1 2,92±0,13 2,65±0,14 2,44±0,14
lg kо
11,4±0,35 11,14±0,36 11,33±0,39 11,39±0,38
E, кДж/моль 98,2±2,4
96,6±2,0
98,0±2,3 101,06±1,8
Хиноловый эфир ЭХ-12
k·104, с-1
4,1±0,22 3,86±0,16 3,44±0,18
3,20±0,2
lg kо
12,9±0,4
12,8±0,3
12,4±0,31 12,7±0,29
E, кДж/моль 109,1±2,4 107,9±2,1 106,4±2,07 107,4±1,69
Хиноловый эфир ЭХ-11
k·104, с-1 5,42±0,28 5,3±0,16
4,93±0,19 4,60±0,11
lg kо
12,1±0,35 12,0±0,31 11,5±0,20
11,3±0,4
E, кДж/моль 105,1±2,1 105,9±2,5 108,0±2,16 104,1±2,2
К – константа скорости распада хинолового эфира; lg Ко –
логарифм предэкспоненциального множителя; Е - эффективная энергия активации.
K is rate constant of quinolic ether decomposition; lg Ко is logarithm of pre-exponential factor; E is apparent activation
energy
Показатели
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соответственно, может быть связана с повышением устойчивости феноксильных радикалов, образующихся при распаде эфиров за счет стерических
препятствий, создаваемых трет-бутильными заместителями. Об этом свидетельствуют и более
высокие значения предэкспонента [7].
При прогреве растворов исследуемых каучуков с хиноловыми эфирами в спектрах растворов появляются полосы поглощения 372, 380 и 412
нм (рис. 2), соответствующие возрастанию цепи
сопряжения промежуточных и конечного продуктов реакции эфиров с каучуками.
зультатами эксперимента, полученными при исследовании взаимодействия п-ДНБ и п-ДНЦ с
каучуками в растворах. В спектре появляется полоса 372 нм, а затем полоса 412 нм. Интенсивность и скорость образования полосы в области
372 нм при взаимодействии эквимолярных количеств п-ДНБ и п-ДНЦ, а также ЭХ-1 и ЭХ-10 с
каучуками в растворах различны.
D
0,8
2
0,6
D
D
1
1
0,4
3
4
0,2
D
1
2
0,5
3
0
4
0
8
12
16
20
Время прогрева, мин
0
280
320
360
400
Длина волны, нм
Длина волны, нм
440
Рис. 2. Изменение УФ-спектров ЭХ-1 в растворе СКИ-3 в
толуоле в процессе прогрева при 80 С
Fig. 2. Change of UV-spectra of the ЭХ-1 in СКИ-3 solution in
toluene during heating under 80 С.
D
1
D
4
1
0,5
2
0
0
2
4
6
Время прогрева, мин
Время прогрева, мин
Рис. 3. Изменение оптической плотности раствора ЭХ-1 и
СКМС-30АРК в толуоле при прогреве при 100С. 1 – λ=372
нм; 2 – λ=338 нм.
Fig. 3. Change of optical density of solutions ЭХ-1 and СКМС30АРК in toluene during heating under 100 С.
Так, промежуточный продукт модификации полимера имеет полосу поглощения 372 нм,
интенсивность которой растет в течение определенного времени, затем начинает снижаться (рис.
3). Полосы 314 и 412 нм, интенсивность которых
увеличивается до определенного в каждом случае
постоянного значения, характерны для поперечной сшивки полимера. Это подтверждается ре-
Рис. 4. Зависимость оптической плотности растворов СКМС30АРК в толуоле при 60 С от времени прогрева. 1, 2 - λ= 372
нм: 1 – п-ДНБ; 2 – п-ДНЦ; 3,4 - λ= 380 нм: 3 – ЭХ-1; 4 – ЭХ-10.
Fig. 4. Dependence of optical density of СКМС-30АРК solutions
in toluene at 60 С on heating time.
Исходя их полученных данных, можно
сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса взаимодействия хиноловых эфиров с каучуками является стадия распада эфиров на активные
составляющие. Введение оксиалкильных заместителей в феноксильный фрагмент молекулы эфира
существенно увеличивает скорость его распада,
наличие же алкильных заместителей в хинондиоксимной части повышает стабильность эфира. В
среде растворов каучуков наблюдается увеличение
стабильности хиноловых эфиров с увеличением
полярности каучука.
Полученные данные дают возможность целенаправленного выбора хинолового эфира определенной структуры для обеспечения продолжительности индукционного периода и скорости
вулканизации каучуков. Высокая активность в
процессах вулканизации при различных температурах и модификации полимерных цепей с образованием в результате этих реакций стабильных
полярных связей, позволяющих расширить фактический предел теплостойкости получаемых вулканизатов, представляет несомненный интерес для
практического использования хиноловых эфиров в
производстве резиновых изделий.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Зорик В.В. и др. Каучук и резина. 1978. № 6. С.15-19.
Воробьева В.Г. и др. Каучук и резина. 1982. № 6. С. 19-20
Цветковский И.Б., Андреев Н.В. Каучук и резина.
1991. № 10. С. 6-11.
Хижный В.А. и др. Журн. орг. химии. 1987. Т. 23. № 10.
С. 2439-2445.
6.
7.
Цветковский И.Б., Андреев Н.В. Журн. прикл. химии.
1991. № 2. С. 387-392.
Левченко С.И., Пен В.Р. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 7. С. 73-76.
Бенсон С. Термохимическая кинетика /Пер. с англ.
Ю.П.Ямпольского. М.: Мир. 1971. 308 с.
Кафедра химической технологии пластмасс и эластомеров
УДК 547.564.2
А.В. Любяшкин, М.С. Товбис
СИНТЕЗ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОЗОПИРАЗОЛОВ
С 2-НАФТИЛЬНЫМ ЗАМЕСТИТЕЛЕМ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: tovbis@bk.ru
Синтезирован ряд новых N-алкил-5-метил-3--нафтил-4-нитрозопиразолов, приведены УФ, ЯМР 1Н спектры, данные элементного анализа и физические свойства полученных веществ.
O
Известно, что нитрозопиразолы получают
O
O
по реакции изонитрозо-β-дикетонов с гидразином
NaNO 2
и его производными [1]. Однако до недавнего
CH3COOH
времени не удавалось получить подобные соединения с нафтильным заместителем в пиразольном
II
кольце. Нами недавно был впервые получен изоR
I
N
нитрозо--нафтоилацетон, а из него по реакции
с
O
O
O
O
R
гидразином – нитрозопиразол с -нафтильным
HN-NH
R=
2 CH3, C2H5, C3H7, изо-C3
заместителем [2]. Другие нитрозопиразолы с наф- NaNO2
тильным заместителем в пиразольном кольце до CH3COOH
NOH
сих пор никому получить не удавалось.
Поэтому целью настоящей
работы стало
III
II
R
I
исследование реакции циклизации изонитрозо-βN
N
O
O
O
R
нафтоилацетона
с Oразличными алкилгидразинами
и установление строения
образующихся
алкилиNaNO
R HN-NH
= CH3,2C2H5, C3H7, изо-C3H7
2
рованных нитрозопиразолов.
CH3COOH
NO
Для этого мы получили
β-нафтоилацетон NOH
(I) конденсацией β-ацетонафтона с этилацетатом
III
II
под I действием натрия в абсолютном эфире [3] и
R = CH3, C2H5, C3H7, изо- C3H7
провели его нитрозирование нитритом натрия в
уксусной кислоте, получив 1-(2-нафтил)бутанR = CH , C2H5, C3H7, изо-C3H7
1,2,3-трион-2-оксим (II), который3 при
реакции с
Таким образом были получены новые, немоноалкилгидразинами дал неизвестные ранее N- известные ранее, N-алкилзамещенные нитрозоалкилзамещенные нитрозонафтилпиразолы (III).
нафтилпиразолы, содержащие метильный, этильный, пропильный и изопропильный заместители
50
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при атоме азота пиразольного кольца. Строение
синтезированных пиразолов подтвердили методом
ЯМР 1Н спектроскопии, элементный анализ показал хорошее совпадение с расчетными данными. В
УФ спектрах всех нитрозопиразолов присутствовала характерная полоса поглощения в области
700 нм с невысокой экстинкцией (58-69), принадлежащая n-π* переходу нитрозогруппы.
Попытка осуществить аналогичную реакцию изонитрозо-β-нафтоилацетона с фенилгидразинами с целью получения N-арилзамещенных
нитрозопиразолов не удалась. Причиной этому,
по-видимому, явились пространственные затруднения, создаваемые нафтильным заместителем
при карбонильной группе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
N-алкилгидразины получали алкилированием гидразингидрата галоидными алкилами по
общей методике [4].
Этилгидразин. В колбу емкостью 1 л,
снабженную мешалкой, обратным холодильником,
термометром и капельной воронкой, помещали
500 мл (10 моль) гидразин-гидрата, нагревали до
35С и при энергичном перемешивании за 4 – 5
часов прибавляли 109 г (1,0 моль) бромистого этила с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40С. Реакционную
смесь нагревали еще 1 час при 50 – 55С. Затем
экстрагировали этилгидразин эфиром в экстракторе непрерывного действия до установления постоянного объема экстрагируемого слоя (10 – 12
часов). Эфирный экстракт сушили в течение суток
гранулированным едким кали; эфир отгоняли, а
остаток перегоняли на ректификационной колонке, собирая фракцию с т. кип. 99 – 101С. Выход
этилгидразина равен 36,6 г (66%).
Аналогичным методом были получены
пропилгидразин при 45С в течение 2 ч, т. кип.
121-122С, изопропилгидразин при 60С течение
2 ч, т. кип. 108-109С.
1-(2-Нафтил)бутан-1,2,3-трион-2-оксим
(II). К раствору 4.2 г (20.2 ммоль) -нафтоилацетона (I) в 20.2 мл ледяной уксусной кислоты
при 80°С при охлаждении и перемешивании добавляли 1.52 г (22 ммоль) сухого нитрита натрия в
течение 15 мин, не допуская разогревания выше
15°С. После добавления нитрита натрия реакционную массу перемешивали 3 ч при 25°С. Смесь
загустевала и приобретала светло-кремовый цвет,
после чего ее выливали в 200 мл ледяной воды.
Выпавший осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из воды. Выход 1-(2-нафтил)-бутан-
1,2,3-трион-2-оксима 2.8 г (57%), бесцветные иглы, т.пл. 173-174°С. ИК спектр, ν, см-1: 1645
(СН3С=О), 1679 (нафтилС=О), 3180 (OH), 998 (NO). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.54 с
(СН3), 7.6-8.4 м (нафтил). Найдено, %: С 69.9; Н
4.6; N 5.8. C14H11NO3. Вычислено, %: С 69.7; Н 4.6;
N 5.81.
5-Метил-2-этил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)пиразол. К раствору 0.5 г (2 ммоль) -нафтоилацетона (II) в водно-щелочном растворе (0.2 г
КOH в 15 мл воды) добавили 0.124 г (2 ммоль)
этилгидразина. Реакционную массу перемешивали
40 мин при 20°С. Выпадал осадок зеленого цвета.
Выпавший осадок отфильтровывали, промывали
водой, перекристаллизовывали из водного спирта.
Выход 0.3 г (55%), зеленые иглы, т.пл. 80°С. УФспектр, λмакс, нм (ε): 275 (11160), 320 (9640), 700
(58). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.41-1.45
т (СН3), 4.20-4.26 к (СН2), 2.50 с (СН3), 7.9-8.2 м
(нафтил). Найдено, %: С 72.37; Н 5.67; N 15.76.
C16H15N3O. Вычислено, %: С 72.45; Н 5.6; N 15.8.
5-Метил-2-н-пропил-4-нитрозо-3-(2-нафтил) пиразол. К раствору 0.5 г (2 ммоль) -нафтоилацетона (II) в водно-щелочном растворе (0.2 г
КOH в 15 мл воды) добавили 0.145 г (2 ммоль) нпропилгидразина. Реакционную массу перемешивали 4 ч при 20°С. Выпадал осадок зеленого цвета.
Выпавший осадок отфильтровывали, промывали
водой, перекристаллизовывали из водного спирта.
Выход 0.28 г (49%), зеленые иглы, т.пл. 91-92°С.
УФ-спектр, λмакс, нм (ε): 275 (12300), 320 (10400),
710 (61.5). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.:
0.91-0.95 т (СН3), 1.84-1.92 м (СН2), 4.14-4.17 т
(СН2), 2.4-2.6 с (СН3), 7.96-8.2 м (нафтил). Найдено, %: С 73.20; Н 6.14; N 14.91. C17H17N3O. Вычислено, %: С 73.1; Н 6.0; N 15.0.
5-Метил-2-изопропил-4-нитрозо-3-(2-нафтил) пиразол. К раствору 0.5 г (2 ммоль) нафтоилацетона (II) в водно-щелочном растворе
(0.2 г КOH в 15 мл воды) добавили 0.145 г (2
ммоль) н-пропилгидразина. Реакционную массу
перемешивали 4 ч при 20°С. Выпадал осадок зеленого цвета. Выпавший осадок отфильтровывали,
промывали водой, перекристаллизовывали из водного спирта. Выход 0.3 г (52%), зеленые иглы,
т.пл. 124-125°С. УФ-спектр, λмакс, нм (ε): 275
(13200), 320 (11600), 690 (61). Спектр ЯМР 1Н
(ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.5 с (СН3), 4.69-4.78 м (СН),
1.5 с (СН3), 2.5 (СН3), 7.96-8.18 м (нафтил). Найдено, %: С 72.95; Н 6.10; N 14.69. C17H17N3O. Вычислено, %: С 73.1; Н 6.0; N 15.0.
2,5-Диметил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)пиразол. К раствору 0.34 г (3.2 ммоль) Na2CO3 в 2.28
мл воды, при перемешивании добавляли 0.37 г (2.9
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ммоль) сульфата гидразина. В течение 15 минут
при 20°С добавляли 0.7 г (2.9 ммоль) соединения
(II). После выдержки при 80°С 2.5 ч смесь становилась интенсивно зеленой. Осадок фильтровали,
перекристаллизовывали из этанола. Выход 0.57 г
(81%), зеленые кристаллы, т.пл. 170°С. УФспектр, λмакс, нм (ε): 275 (15000), 315 (15000), 700
(69). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 3.9 с
(СН3), 2.5 с (СН3), 7.55-8.20 м (нафтил). Найдено,
%: С 71.71; Н 5.20; N 16.71. C14H11N3O. Вычислено,
%: С 71.7; Н 5.21; N 16.72.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Wolff L. Lieb. Ann. 1902. Bd 325. S.129-195.
Любяшкин А.В. и др. ЖОрХ. 2008. Т. 44. вып. 5. С. 776.
Banchetti A. Gazz. сhim. ital. 1940. V. 70. P. 134-144.
Методы получения химических реактивов и препаратов.
М. 1974. Вып. 26. С. 198-200.
Кафедра органической химии и технологии органических веществ
УДК 519.6:502
В.В. Костров, А.В Свиридов, С.В. Цыбакин, Ю.Ю. Дубровина
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ВОПРОСОВ УТИЛИЗАЦИИ ТОРФЯНОЙ ЗОЛЫ
В ПРОИЗВОДСТВЕ БЕТОНОВ
(Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: akaev@list.ru
В работе изучен химический состав золы от сжигания торфа. На основании химического состава сделан вывод о возможности утилизации золы в строительстве. Изучено влияние торфяной золы на свойства цемента. Установлено, что на основе цемента
и торфяной золы можно производить бетоны с пониженным содержанием цемента.
Одной из актуальных проблем для многих
регионов России является эффективное использование местных сырьевых ресурсов, включая промышленные отходы. Проблема утилизации отходов неразрывно связана с проблемами загрязнения
земель, водной и воздушной сред и поэтому ее
решение способствует оздоровлению экологической обстановки в регионах. Среди многотоннажных промышленных отходов, которые могут быть
вторичными материальными ресурсами, особое
место занимают золошлаковые отходы тепловых
электростанций (ТЭС) и других предприятий теплоэнергетики. Они представляют собой измененную минеральную часть сжигаемого твердого топлива и состоят из шлака и золы. В зависимости от
способов удаления из топок и транспортирования
в пределах предприятия золошлаковые отходы
подразделяют на золошлаковую смесь, шлаковые
песок и щебень, золу гидроудаления, золу-унос
сухого отбора. Актуальность проблемы утилизации золошлаковых отходов обусловлена их многотоннажностью, увеличением использования
52
твердого топлива с развитием энергетики. В результате работы только в течение суток ТЭЦ
мощностью 1 млн кВт сжигается около 10000 т
угля и образуется 1000 т золошлаковых отходов,
под складирование которых (высотой 8 м) требуется более 1 га в год [1].
Эти отходы могут применяться в строительстве, в том числе энергетическом [2]. В значительных объемах золошлаковые отходы применяются
для нужд строительства в Англии, Франции, США,
где создаются специальные торговые фирмы по
снабжению потребителей золошлаковыми материалами с нормированными характеристиками [3].
Вместе с тем, к настоящему времени не
изучены вопросы утилизации в строительстве одного из видов золошлаковых отходов – торфяной
золы гидроудаления. Во многом это обусловлено
непостоянством химического состава золы, наличием в ней частиц несгоревшего торфа, разнообразием гранулометрического состава золы. Очевидно, поэтому еще не разработан государственный
стандарт для торфяной золы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В результате исследований торфяной золы
гидроудаления Костромской ТЭЦ-1 были установлены следующие ее физические характеристики:
насыпная плотность около 700 кг/м3, истинная
плотность около 2100 кг/м3, пустотность 66,86 %,
модуль крупности 0,91, водопотребность 52,5 %. В
работе был изучен также гранулометрический состав золы, который представлен в табл. 1.
Таблица 1
Гранулометрический состав торфяной золы гидроудаления Костромской ТЭЦ-1
Table 1. Granulometric composition of water cleaning
peat ashes of Kostroma heat station -1
Размер ячеек, мм
Прошло
1,25 0,63 0,315 0,14 через сито 
0,14
Частные, г
13 22
52 162 27,5
470
994
Частные, % 13,1 12,43 1,31 2,2 5,22 16,24 28,0
47,03
100
Полные, %
1,31 3,51 8,73 24,97 52,97
100
91,49
Остатки на
Гр10 Гр5
ситах
2,5
В таблице Гр10 и Гр5 – гравилистость, показывающая долю частиц, прошедших через сито
с диаметром частиц 10 и 5 мм, соответственно.
Погрешность определения физических характеристик и гранулометрического состава золы не превышает 5%. Из экспериментальных данных следует, что торфяная зола гидроудаления может применяться как сырьевой компонент в производстве
бетонов, прежде всего легких. Гранулометрический состав золы учитывается при выборе сырьевых компонентов бетонов. Он позволяет также
судить о количестве отходов, образующихся при
разделении золы на фракции.
Для оценки свойств золы был изучен ее
химический состав с применением гравиметрического, объемного и фотометрического методов
анализа. Результаты анализа приведены в табл. 2.
Погрешности определения элементов, содержащихся в ТЗГУ, находятся в пределах до 5%.
Содержание в золе диоксида кремния определяли гравиметрическим методом (ГОСТ
10538-87), который основан на выделении кремниевой кислоты из солянокислого раствора, полученного после сплавления навески золы с карбонатом натрия, двукратным выпариванием раствора
досуха и нахождении диоксида кремния по разнице в массе до и после обработки фтористоводородной кислотой.
Содержание в золе оксида железа(III) определяли объемным трилонометрическим методом
(ГОСТ 10538.-87) в растворе после отделения диоксида кремния. Этот метод основан на образовании комплекса трехвалентного железа с сульфосалициловой кислотой в кислой среде, разрушении
этого комплекса при титровании трилоном Б и об-
разовании нового комплексного соединения трехвалентного железа с трилоном Б. Содержание в
золе оксида железа(II) определяли объемным методом, основанным на титровании двухвалентного
железа раствором двухромовокислого калия в
присутствии индикатора дифениламина.
Для определения содержания оксида алюминия в золе торфа применяли метод (ГОСТ
10538-87), который основан на образовании комплексного соединения с трилоном Б, последующем разрушении этого комплекса фтористым натрием и титровании освободившегося трилона Б,
эквивалентного содержанию алюминия раствором
азотнокислого свинца с индикатором ксиленоловым оранжевым. Одновременно образующиеся
комплексные соединения титана и железа с трилоном Б не разрушаются фтористым натрием и не
мешают определению.
Содержание в золе диоксида титана определяли фотоколориметрическим методом на фотоэлектроколориметре КФК-3. Этот метод (ГОСТ
10538-87) основан на образовании окрашенного в
оранжево-желтый цвет комплексного соединения
титана с диантипирилметаном в кислой среде. Оптическую плотность анализируемого раствора и
растворов для калибровочного графика измеряли
при длине волны 430 нм и толщине фотометрируемого слоя 50 мм. Для анализа использовали
раствор после определения диоксида кремния.
Влияние трехвалентного железа устраняли восстановлением его аскорбиновой кислотой в присутствии сульфата меди в качестве катализатора.
Содержание в золе оксида фосфора(V) определяли фотоколориметрическим методом на фотоэлектроколориметре КФК-3. Данный метод
(ГОСТ 10538-87) основан на образовании в присутствии азотной кислоты фосфорномолибденованадиевого комплексного соединения, окрашенного
в желтый цвет. Для анализа использовали раствор
после определения диоксида кремния. Оптическую плотность анализируемого раствора и растворов для калибровочного графика измеряли при
длине волны 413 нм и толщине фотометрируемого
слоя 30 мм.
Содержание оксида марганца(II) в золе определяли методом окислительно-восстановительного титрования. Этот метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного
персульфатом аммония в кислой среде в присутствии в качестве катализатора ионов серебра. Образовавшиеся перманганат-ионы титруют тиосульфатом натрия.
Для определения содержания оксида кальция в золе торфа использовали гравиметрический
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метод. Для этого из раствора после отделения диоксида кремния осаждали гидроксиды алюминия,
железа и титана. Затем из фильтрата, подкисленного уксусной кислотой, осаждали ионы кальция
оксалатом аммония и полученный осадок оксалата
кальция после промывания прокаливали в тигле и
взвешивали. Содержание в золе оксида магния
определяли из фильтрата от оксалата кальция весовым методом. Для этого ионы магния осаждали
из раствора с помощью фосфата натрия-аммония и
аммиака, а затем осадок прокаливали и определяли массу образовавшегося пирофосфата магния.
Содержание оксида серы(VI) в золе определяли гравиметрическим методом (ГОСТ 1053887), который основан на осаждении сульфат-ионов
раствором хлорида бария в солянокислой среде
сернокислого бария. Для анализа использовали
раствор после определения диоксида кремния.
На основании данных о химическом составе был сделан вывод о возможности использования золы в качестве компонента строительных
растворов и бетонов. Зола является кремнийсодержащим отходом с довольно высоким содержанием диоксида кремния. Кроме того, в золе со-
держатся значительные количества оксидов кальция, алюминия и железа, которые являются важными составляющими минералов цемента. На основании химического состава и расчетных модулей, учитывающих соотношение оксидов кремния,
кальция, магния и алюминия, можно считать, что
зола гидроудаления относится к активным материалам. По модулю основности она относится
главным образом к кислым материалам. По соотношению содержания диоксида кремния и оксидов металлов можно предположить, что часть оксидов металлов не связана в виде силикатов. Экспериментально установлено, что содержание свободного оксида кальция в золе очень мало - 0,5%
(при общем содержании с учетом химически связанной формы 23,0%). Поэтому торфяная зола
гидроудаления не обладает самостоятельными вяжущими свойствами, обусловенными свободным
оксидом кальция. Можно полагать, что оксид
кальция связан в виде силикатов, поскольку почти
отсутствует в свободном виде. Силикаты обусловливают гидравлическую активность золы, что создает возможность заменять ею часть цемента в
бетонах и растворах.
Таблица 2
Химический состав ТЗГУ Костромской ТЭЦ-1
Table 2. Chemical composition of water-cleaning peat ashes (WCPA) at Kostroma heat station -1
Компонент
SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO TiO2 CaO
MgO
MnO
SO3
Р2O5
ППП
Содержание,
21,5
15,4
16,0 15,0
1,0
23,0
7,4
3,4
0,2
1,4
< 1,0
% по массе
Таблица 3
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
Характеристики вяжущих с добавкой торфяной золы гидроудаления
Table 3. Characteristics of bindings with water-cleaning peat ashes additives
Удельная поверхность,
Cроки схватываПлотность
м2/кг
ния по пр. Вика,
Нормальная
Наименование
цем. теста,
часы-минуты
густота, %
Sуд
Sуд
Sуд
3
т/м
ТЗГУ цемента смеси
начало
конец
Контрол. состав 100% це296,3 296,3
25,0
2,636
1-30
4-45
мент
90% цемента
467,5 296,3 313,4
27,0
2,485
1-45
5-15
+10% ТЗГУ
80% цемента
467,5 296,3 330,5
29,0
2,369
2-00
5-30
+20% ТЗГУ
70% цемента
467,5 296,3 347,7
31,0
2,276
2-15
5-30
+30% ТЗГУ
60% цемента
467,5 296,3 364,8
33,5
2,207
2-15
5-15
+40% ТЗГУ
50% цемента
467,5 296,3 381,9
35,5
2,162
2-15
4-30
+50% ТЗГУ
40% цемента
467,5 296,3 399,0
38,0
2,141
2-00
4-00
+60% ТЗГУ
В работе изучено влияние торфяной золы
гидроудаления на свойства вяжущих, содержащих
54
Активность,
МПа
49,4
53,1
52,7
48,2
39,7
27,0
10,3
цемент и золу. Установлено, что молотая зола значительно эффективнее немолотой. Эксперимен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тальные данные, полученные в опытах с молотой
золой, представлены в табл. 3.
В ходе эксперимента установлено, что
нормальная густота цемента с добавками молотой
золы при увеличении их количества возрастает
незначительно. Это связано с тем, что водопотребность молотой золы немного выше, чем цемента и составляет около 29 %.
Из данных табл. 3 следует, что с увеличением содержания золы в составе смеси плотность
цементного теста уменьшается. Это обусловлено
тем, что истинная плотность золы (2,1 т/м3),
меньше чем у цемента (3,1 т/м3). Следует отметить, что плотность золы значительно меньше
плотности песка и других заполнителей цементных растворов и бетонов. Поэтому введение ее в
состав строительных смесей приведет к уменьшению плотности полученных материалов. Кроме
того, использование золы повышает пластичность
растворных и бетонных смесей.
При исследовании периода формирования
структуры цементного раствора с использованием
золы определяли сроки схватывания смесей, содержащих различные количества золы. С увеличением содержания молотой золы сроки схватывания и период формирования структуры в целом,
уменьшаются (табл. 3). Это связано с резким увеличением суммарной поверхности частиц золы, ее
активации при помоле, что ведет в дальнейшем к
ускорению процессов с участием цемента, золы и
воды. Удельная поверхность молотой золы выше,
чем цемента (табл. 3). Очевидно, молотая зола является микронаполнителем, активно влияющим на
процессы взаимодействия цемента с водой.
По-видимому, добавка тонкодисперсной
золы с момента затворения вяжущего водой оказывает в цементном тесте пептизирующее и структурообразующее действие. Это способствует ускорению процессов гидратации и твердения цементного камня. Такое действие связано с тем, что
частицы золы как микронаполнителя, располагаясь между отдельными зернами цемента, раздвигают их и увеличивают доступ к ним воды. При
этом продукты гидратации минералов цемента
распределяются в большем объеме, облегчается
отвод их из зоны реакции к поверхности частиц
микронаполнителя.
Изучение влияния золы на активность вяжущего и прочность раствора показало, что замена
части цемента (до 20 %) золой несколько повышает активность смешанного вяжущего по сравне-
нию с портландцементом (табл. 3). Благодаря этому возможна экономия цемента и снижение стоимости строительных материалов.
В данной работе было также изучено влияние ТЗГУ на свойства легкого бетона, получаемого
в результате замены тяжелого наполнителя – песка,
на более легкую золу. Для образования ячеистой
структуры бетона применялись пенообразователи с
учетом того, что пена должна быть максимально
жизнеспособной и не терять своих свойств при
транспортировании и укладке в опалубку.
Лабораторные исследования показали, что
при использовании немолотой золы плотность пенобетона превышает 800 кг/м3, поскольку часть
воды идет не на образование устойчивой пены, а
на смачивание зерен золы. Применение молотой
золы позволило снизить минимальную плотность
образцов до 606 кг/м3 при удовлетворительной их
прочности (табл. 4).
Таблица 4
Прочность пенобетона в зависимости от его плотности
Table 4. Foam concrete strength vs its density
№ образца
1
2
3
4
Плотность, кг/м3
606
766
834
1473
Прочность,
4,91
4,91
46,54
53,78
кгс/см2 (МПа)
(0,5)
(0,5)
(4,65)
(5,34)
На основании данных таблицы 4 можно заключить, что с использованием торфяной золы
гидроудаления можно производить бетоны различной плотности, в зависимости от назначения.
Таким образом, применение торфяной золы гидроудаления в производстве строительных
растворов и бетонов обосновано экологическими и
экономическими аспектами. Оно позволяет снизить расход дорогостоящего компонента строительных растворов и бетонов – цемента, без ухудшения характеристик получаемого материала. При
этом уменьшаются расходы на устройство и эксплуатацию золоотвалов, решаются экологические
проблемы, связанные с загрязнением золой атмосферы, воды, почвы. Ресурсосберегающие технологии, связанные с утилизацией торфяной золы,
будут способствовать развитию строительного
комплекса в Костромской и других областях Российской Федерации.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиздат. 1990. 323 с.
Каландадзе В.Ш. Ресурсосберегающие железобетонные
конструкции. М.: Стройиздат. 1993. 384 с.
Фролов А.Б. Энергетическое строительство за рубежом.
1985. № 2. С. 26-28.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.27
А.А. Ищенко a) , В.Л. Попов б), Ю.И. Тарасов в)
ИССЛЕДОВАНИЕ КОГЕРЕНТНОЙ ДИНАМИКИ ЯДЕР МЕТОДОМ ДИФРАКЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ С ВРЕМЕННЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ. I. ВЛИЯНИЕ КУЛОНОВСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В ЭЛЕКТРОННОМ СГУСТКЕ НА ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
(a) Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова,
б)
Technische Universität Berlin, Institut für Mechanik, Sekr. C8-4, 10623 Berlin
в)
Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова)
Е-mail: tarasov@phys.chem.msu.ru
Изучение когерентной динамики ядерной подсистемы молекулы методом дифракции электронов с временным разрешением (TRED или UED) при фотоиндуцированных конформационных переходах, диссоциации и предиссоциации, динамики волновых
пакетов становится возможным при использовании электронных импульсов от пикосекундной до фемтосекундной длительности. Это определяется характеристическим
временем жизни исследуемых состояний и сопутствующих процессов. При использовании электронных импульсов длительности <100 пс возникают специфические особенности в методе TRED (UED), связанные с искажением дифракционной картины, вызванным кулоновским отталкиванием электронов в сгустке и значительным увеличением
длительности электронного импульса по сравнению с длительностью возбуждающего
эмиссию лазерного импульса. Это приводит к систематической ошибке при анализе дифракционной картины. В работе предложен метод анализа искажений дифракционной
картины для электронных импульсов произвольной длительности. Полученные общие
соотношения позволяют провести оценку систематической погрешности определения
динамических молекулярных параметров, вызванную кулоновским взаимодействием в зависимости от длительности импульса и числа частиц в электронном сгустке.
ВВЕДЕНИЕ
Метод дифракции электронов с временным
разрешением, TRED [1-3] (Time Resolved Electron
Diffraction) или UED [4-6] (Ultrafast Electron Diffraction), открыл возможности изучения когерентной ядерной динамики лазеро-возбужденных молекул и промежуточных состояний мономолекулярных реакций, индуцированных в поле лазерного излучения. Использование пикосекундных [7-9]
и фемтосекундных [10] электронных импульсов
предопределило в дальнейшем развитие метода
дифракции рентгеновских лучей с временным разрешением (UXD) [11,12], сверхбыстрой электронной микроскопии с временным разрешением
(UEM) [13,14], динамической просвечивающей
электронной микроскопии (DTEM) [13-15]. Введение времени в дифракционные методы [1-3] и
разработка принципов исследования когерентных
процессов в пространстве четырех измерений
(пространственно-временном 4D континууме) открыло возможности исследования когерентной
ядерной динамики не только свободных молекул,
но и конденсированных сред [14]. В целом это
предопределило создание и развитие новой области физической химии – когерентной структурной
56
динамики или когерентной химии [3, 13-16], для
которой совокупность спектральных и дифракционных методов, основанных на различных физических принципах и взаимодополняющих друг
друга, является в настоящее время основным инструментом исследования.
Изучение когерентной динамики ядерной
подсистемы молекулы при фотоиндуцированных
конформационных переходах, диссоциации и предиссоциации, динамики волновых пакетов (см.,
например, [3,6] и ссылки в этих работах) становится возможным при использовании электронных
импульсов от пикосекундной до фемтосекундной
длительности. Это определяется характеристическим временем жизни исследуемых состояний и
сопутствующих процессов.
Переход в методе TRED или UED к временному разрешению порядка 10 пс и менее ставит ряд вопросов, связанных с оценкой точности
определения динамических параметров исследуемых систем на основе анализа зависящей от времени интенсивности рассеяния электронов [3,5,6].
Использование сверхкоротких импульсов ведет к
необходимости увеличивать общее время экспозиции и удлинению времени накопления дифрак-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ционной картины. Эту тенденцию можно в известной мере компенсировать увеличением количества электронов в каждом импульсе. Увеличение числа электронов, однако, ограничено кулоновским отталкиванием между ними, которое ведет, с одной стороны, к искажению дифракционной картины, а с другой  к увеличению длительности самого импульса.
Подробный анализ деформации дифракционной картины вследствие кулоновского отталкивания был впервые проведен в работе Фауста с
сотрудниками [17]. Авторы этой работы рассматривали ситуацию, в которой пространственная
длина импульсов, определяемая как L = vτe ( где v
 скорость электронов, τe  длительность импульса) считалась большей, чем расстояние от области
рассеяния до экрана. Область применимости результатов работы [17] можно выразить неравенством: RD << L = vτe, где RD  характерный радиус
дифракционной картины в плоскости регистрации.
Для обычно используемых энергий электронов
~30-80 кэВ, это условие может быть записано в
виде ограничения на длительность электронного
импульса: τe >>1010c.
В настоящей работе предложен метод
оценки деформации дифракционной картины, вызванной кулоновским отталкиванием электронов в
сгустке электронного импульса длительности менее 100 пс и влиянием этого эффекта на точность
определения межъядерных расстояний в исследуемой динамической молекулярной системе.
ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ
Для выполнения последующих расчетов
нами были приняты следующие допущения:
(а) Ввиду малой доли рассеянных электронов от их общего числа в электронном импульсе
[3], мы будем учитывать их взаимодействие только с электронами первичного электронного сгустка, не претерпевающими рассеяния. Причем, число последних будем считать неизменным.
(б) Относительное движение электронов в
электронном сгустке определяется функцией плотности распределения заряда и потенциалом кулоновского взаимодействия. Обозначим исходную
скорость электронов в пучке через vz . При энергии
электронов 50 кэВ их скорость составляет порядка
1/3 от скорости света. При этом нерелятивистская
динамика применима с точностью порядка 10%. В
наших расчетах мы пренебрегаем релятивистскими
поправками и используем обычные преобразования
Галилея при переходе к системе отсчета, движущейся вместе с электронным сгустком.
(в) Вычисления будем проводить в при-
ближении малых углов рассеяния, что является
обычным приближением для установок, используемых в методе TRED (UED) [1-10].
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА ПОПРАВОК
К УГЛУ РАССЕЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
Влияние кулоновского взаимодействия на
угол отклонения рассеянного электрона может
быть вычислено по теории возмущений. В соответствии с описанной моделью, для проведения
вычислений удобно перейти в систему отсчета,
движущуюся вместе с электронным сгустком со
скоростью vz. Траектория движения электрона,
рассеянного на угол θ (рис.1), в нулевом приближении, представляет собой прямую, выходящую
из точки рассеяния (рис. 2), по которой электрон
движется с постоянной радиальной (по отношению к траектории его первоначального движения)
скоростью vx(0)  v0  vz . Кулоновское взаимодействие рассматриваемого электрона с электронами сгустка приведет к изменению компонент
вектора скорости на v x(1) , v (y1) , v z(1) так что компоненты скорости после рассеянния и "кулоновского
(1)
ускорения" равны v0  vx(1) , v (1)
. Поскольку
y , vz


электрон под действием силы кулоновского отталкивания со стороны электронного сгустка наиболее значительно ускоряется на расстояниях порядка поперечного размера самого сгустка (много
меньших расстояния его максимального отлета), с
принятой точностью мы можем считать, что он
приобретает дополнительную поперечную скорость v(1) практически мгновенно и в дальнейшем
движется с постоянной скоростью под углом
θ+δ(1), уже не взаимодействуя с первичным электронным сгустком. Скорость v(1) может быть определена из закона сохранения энергии.
Обозначим через R радиус-вектор электрона (до акта рассеяния) внутри электронного сгустка (рис. 1). Обозначим потенциальную энергию
рассеянного электрона в точке, определяемой как
расстояние в плоскости, перпендикулярной оси
движения (рис.1) электронного сгустка, через
U(R). В общем случае все три компоненты силы,
действующей со стороны распределенного заряда
на электрон, имеют один и тот же порядок величины. Соответственно, одного порядка величины
будут и проекции вектора изменения скорости:
v x(1) , v (y1) , v z(1) . Закон сохранения энергии для рассматриваемого электрона запишется в виде:
(1) 2
mv02 m(v0  vx(1) )2 m(v y )
m(vz(1) )2
.(1)
U ( R) 



2
2
2
2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учитывая, что v0  v x(1) , v (y1) , v z(1) , в
vx(1) 
1
U ( R)
mvz
(3)
уравнении (1) можно пренебречь членами второго
порядка по vi(1) ( i = x,y,z ):
Заметим, что компонента скорости v (y1) , с
mv02 m(v0  vx(1) ) 2 mv0 2


 mv0vx(1) , (2)
2
2
2
после чего получаем : U ( R )  mv0 vx(1) . Откуда с
учетом v0  vz :
точностью до членов порядка R/RD (R и RD  характерные поперечные размеры электронного сгустка и дифракционной картины соответственно)
не приводит к смещению или размыванию дифракционной картины, так как ей соответствует
U ( R) 
X
МЛ
К
Д
2l
()
З
Y

R
ks s
ko
Z
-V 0
МЛ
л
e
 
4
 
s  k0  k s 
sin 

2
образец
Рис. 1. Определение координат рассеяния электронов. θ – угол рассеяния, θ) – поправка к углу рассеяния, вызванная
кулоновским отталкиванием в электронном сгустке; ko и ks – волновые векторы для падающих и рассеянных электронов соответственно; s – вектор передачи импульса в лабораторной системе координат XYZ;  - длина волны электронов. К –катод, З –
анод, МЛ – магнитные линзы, Д – диафрагма; л – длительность лазерного импульса, e – длительность электронного импульса;
l - полуось электронного сгустка в направлении его движения, R – полуось электронного сгустка в поперечном направлении.
Fig. 1. Determination of coordinates of electron scattering. θ – scattering angle, θ) – correction for scattering angle caused with
Coulomb repulsion of electrons; ko and ks – wave vectors for incident and scattered electrons, respectively; s - vector of momentum
transfer for laboratory coordinate system XYZ;  - electron wave length; К –cathode, З – anode, МЛ – magnetic lens, Д – diaphragm; л
– laser impulse duration; e – electron impulse duration; l – semiaxis of electron bundle to direction of its movement; R - semiaxis of
electron bundle to cross direction.
а)
б)
Рис. 2. Движение рассеянного на угол θ электрона в двух системах отсчета: (а)  лабораторной, (б)  движущейся вместе с импульсом.
v0
 начальная поперечная скорость рассеянного электрона;
vz
 скорость движения электронного сгустка.
Fig. 2. Movement of electron scattered on angle θ for two reference systems: (a) – laboratory system, (б) – system moving with impulse.
v0
58
 initial cross velocity of scattered electron;
vz
 movement velocity of electron bundle.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поворот дифракционной картины вокруг оси (см.
рис.1). Компонента же v z(1) , в приближении малых
углов, приводит только к малому изменению продольной скорости движения электрона, без изменения угла рассеяния. К искажению дифракционной картины приводит только радиальная скорость (уравнение 3). Тогда, поправка к углу рассеяния  (1)  v x(1) / v z оказывается равной:

(1)
1
1 U ( R)

U ( R) 
,
2
 mvz
2

 (0) 

2

kC q
l 2  R2
kC q
R2  l 2
Arch
l
, при l  R
R
Arc cos
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.5
1.0
 0 l  2
1.5
l/R
2.0
2.5
3.0
2.0
2.5
3.0
kC q
3.0
б
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
0.5
1.0
1.5
R/l
Рис. 3. Зависимость потенциала в центре эллипсоидального
гауссового распределения заряда от параметра его удлинения
(6)
q  полный заряд электронного сгустка, R и l 
полуширина распределения в поперечном и продольном направлениях электронного сгустка, а
x, y, z - компоненты вектора R. Потенциал такого
распределения в точке R =0 может быть вычислен
аналитически [18]. В единицах СИ он имеет вид:
2
1.2
0
12
 (0) 
а
1.4
(5)
где
 x2
y2 z2 
g  2  2  2 
R
l 
R
kC q
1.6
(4)
где ε  исходная кинетическая энергия электрона.
Формула (4) чрезвычайно проста и сводит
задачу вычисления величины кулоновского искажения дифракционной картины к вычислению
распределения электростатического потенциала в
электронном сгустке. Интересно, что поправка к
углу рассеяния в уравнении (4) обратно пропорциональна самому углу рассеяния, т.е. вносит такие искажения в дифракционную картину, которые не могут быть устранены простым масштабированием межъядерных расстояний.
Очевидно, что электроны, рассеянные в
разных точках сгустка, обладают, вообще говоря,
разной потенциальной энергией. Согласно уравнению (4) они претерпевают разное отклонение. В
следующем разделе настоящей статьи будет показано, что искажение дифракционной картины определяется в первом порядке теории возмущений
только средним значением потенциальной энергии
<U(R)>. Последнее зависит от детального вида распределения электронной плотности. Наиболее реалистичным представляется гауссово распределение:
 g2 
q
 ( R) 
exp   
(2 )3 2 R 2l
 2 
2
2 2
где kC  1/ 4 0  9 109 (Нм
) –) константа Ку( Нм2/Кл
/ Кл
лона.
 0  R  2
l R : (а) при постоянном R; (б) при постоянном l . Пунктиром указаны параметры для сферически симметричного распределения заряда.
Fig. 3. Potential dependence in centre of ellipse Gauss charge
distribution on l/R parameter of its elongation: at constant R (a); at
constant l (б). Parameters of spherically symmetric distribution of
charge are denoted with dotted line.
Для сферически симметричного распределения (l = R) имеем:
(7)
l
, при l  R (8)
R
 (0) 
2 kC q
.
 R
(9)
Полезно иметь ввиду также следующие
асимптотические формулы для случаев сильно
вытянутого (l >> R):
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 (0) 
2 kC q 2l
ln
 l
R
(10)
и сильно сплюснутого (l << R) распределений
электронной плотности:
 (0) 
 kC q
2
R
.
(11)
Интересующее нас среднее значение потенциала φ, как показывают численные расчеты,
при 0<l/R <10 составляет:
Φ = (0,70 ± 0,02) φ(0)
(12)
Формулы (7)  (11), совместно с (4), полностью определяют искажение дифракционной
картины за счет кулоновского взаимодействия для
электронного импульса произвольной длительности. На рис.3а изображена зависимость потенциала в центре эллипсоидального гауссового распределения заряда от параметра его удлинения, l / R
(при постоянном q и R ). Как видим, наиболее
сильное отталкивание электроны испытывают в
пределе сверхкоротких импульсов. На рис.3б
представлена зависимость потенциала от радиуса
электронного сгустка (при постоянной его пространственной длине l и постоянном заряде q).
Уменьшение радиуса ведет к резкому увеличению
потенциала φ(0), а, следовательно, и дополнительному увеличению угла рассеяния. Представленные
на рис 3. графики могут быть также интерпретированы как относительное увеличение потенциала
в центре сгустка по сравнению со сферически
симметричным распределением заряда в импульсе.
ОЦЕНКА СМЕЩЕНИЯ ИЗМЕРЯЕМЫХ ПАРАМЕТРОВ МОЛЕКУЛ
Обозначим приведенную молекулярную
составляющую интенсивности рассеяния электронов M(s) (см., например [19]) через M(θ, r), где r 
межъядерное
расстояние.
Величина
s=
(4/)sin(θ/2),  - длина волны электрона. Для
оценки ограничимся случаем рассеяния на газе
двухатомных молекул.
С учетом кулоновского отталкивания электроны, которые должны были рассеяться на угол
θ, будут рассеяны на угол θ + δ(1)(θ) , что приведет
к искажению интенсивности рассеяния:
  (1) ( ) 
~

M ( , r )  M  (1) ( ), r  1 


(13)




M ( , r ) 
M


 (1) ( )  M ( , r )
 (1) ( )

~
где M – интенсивность искаженной дифракцион60
ной картины.
Или, принимая во внимание соотношение
(4):
~
U ( R)  M 1 M ( , r )  . (14)
M
M ( , r )  M ( , r ) 
 

2   
 2 
Это распределение зависит от точки R, из
которой произошло рассеяние. Для получения
окончательного результата его нужно усреднить
по R:
U ( R)  M 1 M ( , r )  (15)
~
M(,,rr)  M ( , r ) 
M
 
.

2   
 2 
Таким образом, как видно из соотношения
(15), в первом порядке теории возмущений искажение дифракционной картины определяется
только средним значением потенциальной энергии
электрона, <U( R )>.
При обработке дифракционной картины
это распределение будет сопоставляться с эталонной функцией вида M(θ, r) с некоторым заранее
неизвестным значением r = r – r :
M ( , r )  M ( , r ) 
M
r
r
(16)
Минимизируя квадратичную невязку:
 max
Q

2

~
M  , r   M  , ~
r  d ,
(17)
 min
найдем смещение параметра r:
 max
r 
U ( R)
2

 M 1 M  M
  2
d
   r
min
   
 
 max
 M 

 d

r 
 min 
2
. (18)
В формуле (18) θmin и θmax  минимальный
и максимальный углы регистрации электронной
дифракционной картины соответственно.
Примем во внимание, что процесс рассеяния электронов на потенциале молекулы происходит за время ~10-18 с, то есть на несколько порядков величины меньше длительности электронного
импульса, e при обычно используемом ускоряющем напряжении (30-80 кэВ). Следовательно, для
оценки интегралов в уравнении (20) мы можем
использовать не зависящее от времени, ―мгновенное‖ значение функции M(θ, r) в некоторый момент времени t  e. Тогда, для изотропно ориентированных в пространстве молекул можем использовать приближение (см. [3]):
sin( sr )
(19)
M ( , r ) ~
sr
Для оценки величины искажения межъя-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дерных расстояний (уравнение 18) будем приближенно считать s  2   k , а функцию (19) бу
дем считать достаточно быстро осциллируюшей
для того чтобы при определении производных
можно было ограничиться производной числителя. Тогда для величины  r (уравнение 18) получим:
 max
r  r
U ( R)

2
   cos

min
2
k r  sin k r  cos k r  d
 max

(20)
 2 cos 2 k r d
 min
Поскольку обычно интервал изменения углов
рассеяния соответствует разности  smax  smin  r  1
[3,17], вторым слагаемым в числителе можно пренебречь (его среднее значение равно нулю). Заменяя далее в уравнении (20) cos2sr его средним значением, равным 1/2, и производя интегрирование,
получим:
r
r
где

U ( R)
2 2
,
от молекул гексафторида серы при использовании
электронных импульсов пикосекундной длительности, значении N ~ 106 и относительной погрешностью определения межъядерных расстояний
~0.1%.
Получим также выражение для Nmax как
функции длительности электронного импульса,
определяемого как τe=2l/vz, где vz  скорость движения электронного сгустка. Используя (7, (8) и
(11), находим:
  2 1
, при   1

R 2  Arch
, (24)
N max  2 2
 
2
kC e 2
 1 
 Arc cos  , при   1

где ξ=vzτe/2R. Эта зависимость показана на рис. 4.
30
25
(21)
20
~
2
2
 2   max
  max min   min
.
(22)
Таким образом, как следует из уравнения
21, чем больше θmax и θmin , тем меньше относительная поправка. Электронный сгусток должен
содержать число электронов, не больше некоторого значения Nmax, при котором возникающая погрешность (21) еще не превышает допустимого
значения необходимой экспериментальной погрешности. Оценим это критическое значение N
для случая сверхкоротких импульсов, l  R . Для
потенциала электрона в пределах электронного
сгустка следует при этом пользоваться формулой
(11). Если задаться точностью  r / r   в определении параметров, то максимально допустимое
число электронов в импульсе (N=q/e) определяется
из требования
r
r
R=0,5
R=1,0
 
U ( R)
2

2
0, 7  e (0) 0, 7  Ne2

2 2
2 2
 1
2 R
и оказывается равным:
N max  2
2


R 2
R 2

2,3

0, 70  e2 kC
e2 kC
(23)
Подстановка
характерных
значений
2
1
  10 , θmin = 4·10 , θmax = 2.5·10 , R = 1 мм,  =60
2 2
Нм22/Кл
/ Кл
)
кэВ= 60·103·1,6·10-19 Дж, kC  9 109 ((Нм
) дает
3
значение N  2, 6 106 . В работе [19] показана
возможность получения дифракционной картины
15
R=0,2
10
R=0,1
5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
e, пс
Рис. 4. Зависимость максимального числа электронов в импульсе от его длительности при заданной погрешности определения структурных параметров  r / r   = 0,001 для четырех значений поперечного размера R (мм).
Fig. 4. Dependence of maximal electron number in impulse on its
duration at given error of structural parameters determination
 r / r   = 0.001 for four values of cross size R (mm).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на важность определения усредненных геометрических параметров и средних амплитуд тепловых колебаний ядер, в таких ―статических‖ молекулярных структурах фактически
устраняется связь между функциональными особенностями молекулы, ее поведением в химических реакциях и строением. Исследования когерентной динамики ядерной подсистемы молекулы
в возбужденном состоянии в пространстве и времени приоткрывает истинную природу ее энерге-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тического ландшафта.
Для понимания поведения молекулы,
имеющей сложный ландшафт поверхности потенциальной энергии, по-видимому, необходимо ее
изучение в связанном 4D пространственновременном континууме, открывающем возможности требуемой интеграции триады: ―Структура –
Динамика – Функция‖. Для этого могут быть использованы методы TRED (UED), UXD, которые
совместно с фемтосекундной спектроскопией позволяют изучать динамические особенности поведения молекулы, приоткрывающие пути протекания химических процессов.
При использовании электронных импульсов длительностью < 100 пс возникают специфические особенности в методе TRED (UED), связанные с искажением дифракционной картины,
вызванным кулоновским отталкиванием электронов в сгустке и значительным увеличением длительности электронного импульса по сравнению с
длительностью возбуждающего эмиссию лазерного импульса. Как впервые было показано в работе
Фауста и сотрудников [17] и в настоящей работе,
это приводит к систематической ошибке при анализе дифракционной картины. Однако в работе
[17] был выполнен анализ искажений дифракционной картины в методе TRED (UED) в приближении практически непрерывного пучка электронов. В настоящей работе предложен метод анализа
искажений дифракционной картины для электронных импульсов произвольной длительности. Полученные общие соотношения позволяют провести оценку систематической погрешности определения динамических молекулярных параметров,
вызванную кулоновским взаимодействием в электронном сгустке в зависимости от длительности
импульса и числа частиц в электронном сгустке.
62
Работа выполнена при поддержке РФФИ,
проекты 07-02-00955 и 08-03-01104.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Ischenko A.A. et al.// Appl. Phys. 1983.V. 32B. N 1.
P. 161163.
Rood A.P., Milledge J.// J. Chem. Soc. Faraday Trans.
1984. V 2 (9). P. 1145 –1151.
Ewbank J.D., Schafer L., Ischenko A.A.//J. Mol. Struct.
Feature Article. 2000. V. 534. P. 1-49.
Williamson J.C. et al.// Chem. Phys. Lett. 1992. V. 196.
P. 529-532.
Weber P.M., Carpenter S.D., Lucza T. // Proc. SPIE.
1995. V. 2521. P.23-25.
Srinivasan R. et al.// Helv. Chim. Acta. 2003. V. 86 (6).
P. 1763-1838.
Williamson S., Mourou G., Li L.C.M.// Phys. Rev. Letts.
1984. V. 52. P. 2364-2367.
Ахманов С.А. и др. // Письма в ЖТФ. 1985. T. 11. № 3.
C. 157161.
Dantus M. et al.// J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 27822793.
Schelev M.Ya. et al.// Appl. Phys. Lett. 1998. V.79. P. 803805.
Rentzepis P.M., Ed.//Time-Resolved Electron and X-ray
Diffraction. Proceedings SPIE. V. 2521. Bellingham. WA.
1995.
Ben-Nun M., Cao J., Wilson K.// J. Phys. Chem. A. 1997.
V. 101 (47). P. 8744-8761.
King W.E. et al.// Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 111101111127.
Zewail A.H.// Annu. Rev. Phys. Chem. 2006. V. 57. P. 65103.
Hastings J.B. et al.// Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89.
P. 184109-1 – 184109-3.
Бучаченко А.Л.// Успехи химии. 1999.T. 68 (2). C. 99117.
Faust W.I. et al.// Rev. Sci. Instrum. 1988. V. 59. N 4.
P. 550556.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М.// Электродинамика сплошных сред. M.: Наука. 1982. ч.1. §4.
Lobastov V.A. et al.// Rev. Sci. Instrum. 1998. V. 69 (7).
P. 2633-2643.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.979.733
Е.М. Кувшинова1, А.С. Семейкин1, И.А. Вершинина2, С.А. Сырбу1, О.А. Голубчиков1
КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ МЕДНЫХ И КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ мезо–
ФЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ОКТАМЕТИЛПОРФИНА В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
(1 Ивановский государственный химико-технологический университет,
2
Институт химии растворов РАН)
e-mail: dissovet@isuct.ru
Исследована кинетика диссоциации комплексов меди и кобальта мезо–фенильных
производных октаметилпорфина: 5–фенилоктаметилпорфина; 5,15–дифенилоктаметилпорфина; 5,10,15–трифенилоктаметилпорфина; 5,10,15,20–тетрафенилоктаметилпорфина; 5,10–бис(3’,5’–ди-трет–бутилфенил)октаметилпорфина; 5,15-бис(3’,5’–дитрет–бутилфенил)октаметилпорфина; 5,10,15–трис(3’,5’–ди-трет–бутилфенил)октаметилпорфина; 5,10,15,20–тетракис(3’,5’–ди-трет–бутилфенил)октаметилпорфина в
уксуснокислых растворах трифторуксусной кислоты. Установлено, что кинетические
параметры этих процессов зависят от степени деформации тетрапиррольного макроцикла и экранирования его реакционного центра.
Многочисленные исследования координационных свойств порфиринов в органических растворителях позволили установить, что кинетические параметры реакций комплексообразования и
диссоциации порфиринов с плоской структурой и
деформированной отличаются на несколько порядков [1-13]. В продолжение исследования влияния
структурных особенностей порфириновых молекул
на устойчивость их металлокомплексов изучена
кинетика диссоциации медных и кобальтовых комплексов мезо–фенильных производных октафенилпорфина (I-VIII) в уксусной кислоте с небольшими
добавками трифторуксусной кислоты.
Me
Me
R
Me
Me
3
NH
N
1
R
R
N
HN
Me
Me
Me
1
2
2
R
Me
3
I: R = Ph, R = R = R = H;
II: R = R2 = Ph, R1 = R3 = H;
III: R = R1 = R2 = Ph, R3 = H;
IV: R = R1 = R2 = R3 = Ph;
V: R = R1 = 3,5-ди-трет-бутил-Ph, R2 = R3 = H;
VI: R = R2 = 3,5-ди-трет-бутил-Ph, R1 = R3 = H;
VII: R = R1 = R2 = 3,5-ди-трет-бутил-Ph, R3 = H;
VIII: R = R1 = R2 = R3 = 3,5-ди-трет-бутил-Ph.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5–Фенилоктаметилпорфин (I), 5,15–дифенилоктаметилпорфин (II), 5,10,15-трифенилоктаметилпорфин (III), 5,10,15,20–тетрафенилоктаме-
тилпорфин (IV), 5,10-бис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)октаметилпорфин (V), 5,15-бис(3’,5’-дитрет-бутилфенил)октаметилпорфин (VI), 5,10,15–
трис(3’,5’-ди-трет–бутилфенил)октаметилпорфин
(VII), 5,10,15,20–тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)октаметилпорфин (VIII) синтезировали по
приведенным в работе [14] методикам. Порфирины очищали многократной колоночной хроматографией на силикагеле и оксиде алюминия. Индивидуальность их доказана методом тонкослойной
хроматографии на силуфоле. Электронные спектры поглощения порфиринов не отличались от
приведенных в работе [14]. Комплексы меди и кобальта синтезировали при взаимодействии порфиринов с избытком соответствующих ацетатов металлов в кипящем диметилформамиде и очищали
хроматографией на оксиде алюминия III степени
активности по Брокману, элюируя хлороформом.
Контроль чистоты комплексов проводили по электронным спектрам поглощения.
Ацетат меди(II) марки «ЧДА» и ацетат кобальта(II) «ХЧ» перекристаллизовывали из водной
уксусной кислоты и высушивали.
Уксусную кислоту марки ХЧ обезвоживали кипячением с расчетным количеством уксусного ангидрида в течение 20 часов и перегоняли с
дефлегматором. Содержание воды контролировали по методу Фишера, оно составляло 0,03 мас. %.
Трифторуксусную кислоту марки «Ч» смешивали
с концентрированной серной кислотой в соотношении 10:1, обезвоженную CF3COOH отгоняли из
смеси с дефлегматором, собирая фракцию с температурой кипения 72–73С, и повторно перегоняли.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Скорость реакции диссоциации металлопорфиринов (I–VIII) исследовали спектрофотометрическим методом на приборе Hitachi U-2000 в
термостатируемых кюветах на шлифах в интервале температур от 308 до 338 К. Колебания температуры не превышали ±0,1 К. В ходе каждого
опыта снимали 15–20 замеров изменения оптиче-
ской плотности раствора через определенный
промежуток времени на конкретной длине волны.
Средняя квадратичная погрешность определения
Кэф = 3–7% при доверительной вероятности 95%.
Кинетические параметры реакций диссоциации
металлокомплексов порфиринов (I–VIII) представлены в табл. 1–3.
Таблица 1.
Эффективные константы скорости реакции диссоциации медных и кобальтовых комплексов порфиринов
(I-IV) в уксуснокислых растворах трифторуксусной кислоты
Table 1. Apparent rate constants of dissociation reaction of copper and cobalt complexes of porphyrins (I-IV) in
acetous solutions of the trifluoroacetic acid
Комплексы меди (II)
Комплексы кобальта (II)
СCF3COOH = 0,1 моль/ л
СCF3COOH = 0,1 моль/ л
Лиганд
λ, нм
Т, К
Кэф 103, с-1
λ, нм
Т, К
Кэф 103, с-1
Реакция в этих условиях
531
Реакция в этих условиях
I
527
318
318
не протекает
не протекает
328
328
338
338
II
528
318
328
338
III
547
318
328
338
IV
-
-
0,018 ± 0,001
0,042 ± 0,002
0.090 ± 0,004
-
0,65 ± 0,04
1,30 ± 0,09
2,55 ± 0,12
554
Диссоциирует в уксусной
кислоте
-
Таблица 2.
Эффективные константы скорости реакции диссоциации кобальтовых комплексов порфиринов (VVIII) в уксусной кислоте с добавкой 0,1 моль/л
СF3COOH
Table 2. Apparent rate constants of dissociation reaction
of porphyrins (V-VIII) cobalt complexes in acetic acid
with the addition of 0.1 mol/L СF3COOH
Комплекс λ, нм
СоP (V)
CoP (VI)
CoP (VII)
CoP (VIII)
509
505
658
-
Кэф 103, с-1
308 К
318 К
328 К
0,48 ±0,03
0,76 ± 0,04
1,20 ± 0,07
0,13 ±0,007 0,21 ± 0,011 0,346 ± 0,017
0,63 ± 0,04
0,92 ± 0,06
1,33 ± 0,08
Диссоциирует в уксусной кислоте
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Медные и кобальтовые комплексы производных октаметилпорфина диссоциируют в указанных протонодонорных средах с образованием
двукратно протонированной формы порфиринов
(Н4Р2+).
МР + 4Н+solv → M2+solv + H4P2+
(1)
При этом для всех изученных систем сохранялись четкие изобестические точки в электронных спектрах реагирующих систем (рис. 1).
64
-
308
318
328
-
1,58 ± 0,08
1,93 ± 0,12
2,33 ± 0,14
Диссоциирует в уксусной
кислоте
Таблица 3.
Кинетические параметры реакции диссоциации
медных и кобальтовых комплексов порфиринов (IIVII) в уксусной кислоте с добавкой 0,1 мол/л трифторуксусной кислоты
Table 3. Kinetic parameters of dissociation reaction of
copper and cobalt complexes of porphyrins (II-VII) in
acetic acid with the addition of 0.1 mol/L СF3COOH
Комплекс
II
III
III
V
VI
VII
Е,
К 3181+n 103,
кДж/моль л/(моль. с)
СuР
71 ± 1 0,062 ± 0,003
61 ± 1
2,20 ± 0,07
СоР
16 ± 2
5,81 ± 0,34
38 ± 1
2,3 ± 0,13
40 ± 2
0,63 ± 0,03
30 ± 1
2,77 ± 0,18
ln А
А с-1
17,54
16,95
41644920
23048214
0,904
8,298
7,76
5,45
2,47
4016
2344
234
Кинетические опыты проводили при
~1000-кратном избытке трифторуксусной кислоты
по отношению к МР. В этих условиях реакция
имеет первый кинетический порядок по МР и эффективные константы скорости (Кэф) рассчитывали по уравнению (2).
Кэф = (1/η)·ln[(Ao-A∞)/(Aη-A∞)]
(2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
443
A
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
400
500
600
700
нм
Рис.1. Изменение спектров поглощения при диссоциации
CoP(VII) в уксуснокислых растворах трифторуксусной кислоты
Fig. 1. Changes of UV-vis absorption spectra at CoP (VII) dissociation in acetous solutions of the trifluoroacetic acid.
Ао, Аη и А∞ - оптические плотности раствора соответственно в начальный момент времени, в момент
времени η и по окончании реакции. Первый кинетический порядок по МР доказывают линейные
зависимости в координатах ln(CMP/CoMP) – η, где СМР
и СоМР - текущая и начальная концентрация металлопорфирина соответственно, η – время. Эффективные константы скорости реакции диссоциации,
рассчитанные по уравнению (2), сохраняли удовлетворительное постоянство. С целью определения
порядка реакции по трифторуксусной кислоте исследовали зависимость скорости диссоциации СоР
(VI) от концентрации СF3СООН (рис. 2).
-lgkэфф
3,6
3,55
3,5
3,45
а
tg=0.5
3,4

3,35
в
3,3
3,25
-lgC CF COOH
3
3,2
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Рис. 2. Зависимость lg Kэф от lg CCF
3
COOH при
1,1
1,2
диссоциации
CoP(VI) в уксусной кислоте.
Fig. 2. Dependence of lg Keff on lg CCF COOH at CoP (VI) dissocia3
tion in acetic acid.
В логарифмических координатах эта зависимость линейна и тангенс угла наклона равен 0,5.
Следовательно, кинетический порядок по сольватированному протону равен 0,5. Кинетический
порядок по сольватированному протону в реакциях диссоциации СuР в уксуснокислых растворах
трифторуксусной кислоты равен 0,5 [13]. Константы скорости 1,5 порядка рассчитывали по уравнению (3).
К1,5 = Кэф/С0,5CF3 COOH
(3)
По-видимому, нецелочисленный порядок
реакции обусловлен тем, что в уксуснокислых
растворах трифторуксусной кислоты ведет себя
как слабый электролит.
Энергию активации реакций диссоциации
металлопорфиринов рассчитывали из уравнения
Аррениуса (4):
К = А·е-Е/RT
(4)
Предэкспоненциальный множитель (А)
рассчитывали по уравнению (5):
lnА = lnK1,5 + E/RT
(5)
Анализ кинетических параметров реакции
диссоциации медных и кобальтовых комплексов
порфиринов (I-VIII) показывает, что по мере нарастания степени деформации порфиринового
макроцикла наблюдается увеличение константы
скорости диссоциации, уменьшение энергии активации и предэкспоненты (табл. 1-3). Самыми реакционноспособными в реакциях диссоциации
оказались порфирины (IV и VIII), деформация
ароматического макроцикла у которых максимальна благодаря наличию в мезо-положениях
четырех фенильных групп.
Из таблицы 3 следует, что несимметрично
замещенный СоР (V) диссоциирует с большей
скоростью, чем симметричный его аналог СоР
(VI). Вероятно, это связано с тем, что несимметрично замещенный порфирин в переходном состоянии сольватируется более эффективно, чем
симметричный, что проявляется в увеличении
скорости реакции при незначительных изменениях
Е и А [1], кроме того, несимметричный аналог
сильнее искажен, чем симметричный.
Введение в 3,5-положения фенильных колец трет–бутильных заместителей приводит к
увеличению устойчивости СоР (табл. 3). Известно,
что фенильные кольца в соединениях (I-VIII) располагаются под углом к плоскости порфиринового
макроцикла и, следовательно, могут воздействовать на реакционный центр МN4 только через систему -связей. Последовательное введение фенильных заместителей, обладающих –I-эффектом,
способствует уменьшению эффективного заряда
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на атомах азота, подвергающихся атаке сольватированным протоном. Поэтому следовало ожидать
уменьшение скорости реакции диссоциации. Введение в 3,5-положения фенильного кольца трет–
бутильных заместителей, с одной стороны, приводит к сглаживанию –I-эффекта фенильных групп,
а с другой стороны к экранированию связей М–N,
что должно препятствовать реакции диссоциации
и способствовать росту энергии активации.
Таким образом, из-за противоположного
влияния факторов экранирования реакционного
центра, электронных эффектов заместителей и деформации порфиринового макроцикла, кинетические параметры реакций диссоциации СuР и СоР
незначительно зависят от их структуры.
Более высокая устойчивость медных комплексов производных октаметилпорфина по сравнению с кобальтовыми обусловлена склонностью
d9-катиона Сu2+ к образованию плоскоквадратных
комплексов [9], типичных для порфириновых лигандов. d7-Катион Со2+ склонен к образованию октаэдрической конфигурации [15]. По-видимому,
при атаке связей Со-N сольватированным протоном освобождающиеся молекулы уксусной кислоты сольватируют катион кобальта, благоприятствуя диссоциации.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.
Голубчиков О.А., Березин Б.Д., Кувшинова Е.М. //
Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. Вып. 5. С. 1122-1129.
Березин Б.Д., Койфман О.И. // Успехи химии. 1980.
Т. 49. Вып. 12. С. 2389-2417.
Ломова Т.Н., Березин Б.Д. // Журн. физ. химии. 1983.
Т. 57. № 4. С. 933-937.
Голубчиков О.А., Кувшинова Е.М., Березин Б.Д. //
Кинетика и катализ.1987. Т. 28. Вып. 6. С. 1301-1306.
Голубчиков О.А. и др. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63.
№ 2. С.346-353.
Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. //
Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 3. С. 436-438.
Кувшинова Е.М., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. //
Журн. орг. химии. 1991. Т. 61. Вып. 8. С. 1799-1804.
Кувшинова Е.М. и др. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72.
№ 6. С. 1040-1043.
Дудкина Н.С. и др. // Журн. общей химии. 1998. Т. 68.
Вып. 12. С. 2042-2047.
Кувшинова Е.М. и др. // Журн. общей химии. 2000.
Т. 70. Вып. 6. С. 1010-1012.
Кувшинова Е.М. и др. // Журн. общей химии. 2004.
Т. 74. Вып. 10. С. 1733-1738.
Кувшинова Е.М. и др. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79.
№ 6. С. 1010-1013.
Семейкин А.С., Любимова Т.В., Сырбу С.А. // Химия
гетероциклических соединений. 2004. № 10. С. 14641472.
Голубчиков О.А., Березин Б.Д. // Журн. физ. химии.
1986. Т. 60. № 9. С. 2113-2126.
Кафедра органической химии
УДК 547.979.733
Н.М. Березина1, М.И. Базанов1, М.Б. Березин2, А.С. Семейкин1
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АНИОНА СОЛИ НА ЭНТАЛЬПИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Cu(II) C ТЕТРА(ПИРИДИЛ-4-N-КАРБОКСИМЕТИЛЕН)ПОРФИНОМ
(1Ивановский государственный химико-технологический университет
2
Институт химии растворов РАН)
E-mail: mbb@isc-ras.ru
Синтезирован, очищен и выделен растворимый в воде тетра(пиридил-4-Nкарбоксиметилен)порфин тетрабромид. Соединение охарактеризовано электронными
спектрами поглощения, данными ПМР- и элементного анализа. Калориметрическим методом определены его энтальпии растворения в воде. Изучено влияние аниона соли (ацетат, хлорид, сульфат) на изменение энтальпии реакции комплексообразования Сu2+ с
тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфином в воде. Установлено, что изменения
энтальпии реакции образования металлопорфирина в водных средах мало зависят от
природы аниона соли.
Интенсивное развитие исследований в области химии, биохимии порфиринов и родствен66
ных соединений объясняется уникальностью выполняемых ими биологических функций. Особое
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
место принадлежит здесь растворимым в воде
порфиринам, поскольку на их основе разработаны
методы диагностики и терапии онкологических
заболеваний [1], перспективно применение этих
веществ в качестве сенсибилизаторов в процессах
инактивации бактерий и микробов [2] (что актуально в связи с постоянно возрастающей резистентностью возбудителей к антибиотикам), отмечена эффективность порфиринов в аналитической
химии при определении микроколичеств ионов dметаллов в растворах и многих других областях
науки и техники [3]. Порфирины, полученные на
основе тетрапиридилпорфина путем модификации
периферийными заместителями, являются удобными модельными соединениями для исследования состояния и реакционной способности этого
типа соединений в водных растворах.
Основным направлением современного
учения о растворах является исследование их на
количественной основе. При этом термодинамический метод, вследствие его универсальности, находит широкое применение [4, 5]. К числу важнейших термодинамических характеристик растворов, дающих сведения об энергетике межчастичных взаимодействий в них, относятся изменения энтальпии, наиболее точно определяемые калориметрическим методом.
R
N
NH
R
R
HN
N
R
(I)
R
Незамещенный тетрапиридилпорфин (I)
получали по методике [6], электронный спектр
поглощения (ЭСП) в хлороформе (λ, нм / lgε):
643/3.29; 589/3.78;546/3.80; 514/4.13; 417/5.23 соответствовал литературным данным [3].
Затем 0.5 г (0.81 ммоль) полученного и
очищенного хроматографически тетрапиридилпорфина и 3 г (21.6 ммоль) бромуксусной кислоты
растворяли в 30 мл ДМФА и кипятили 1 час. Затем
раствор охлаждали, разбавляли бензолом в соотношении 1:1. Выпавший осадок отфильтровывали,
промывали последовательно бензолом, ацетоном и
высушивали. Выход 0.9 г (94,8 %). Таким образом
был получен тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфин в виде тетрабромида. Данные элементного анализа С48Н38N8O8Br4 (найдено/вычислено, %): С 48.53/49.08; Н 3.89/3.26; N 9.57/9.54;
О 10.01/10,89; Br 27.21.
Воду, применяемую для исследований,
очищали согласно рекомендациям [7]. Удельная
электропроводность свежеперегнанной воды не
превышала 1.8·10-6 Ом-1·см-1. Ацетат меди квалификации «хч» перекристаллизовывали из «ледяной» уксусной кислоты, отфильтровывали и высушивали при пониженном давлении при 100С.
Сульфат и хлорид меди(II) подготавливали согласно [7].
Измерение тепловых эффектов растворения
и комплексообразования проводили на изопараболическом калориметре с автоматическим сбором и
обработкой данных [8]. Точность поддержания
температуры в термостате выше 0.001 K, чувствительность схемы измерения 0.00001 K. ЭСП регистрировали на спектрофотометре «Cary 300».
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
R
Cu
N
N
R
(II)
R=
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
N
N
R
делены изменения энтальпии его растворения в
воде, изучена реакция образования Cu-порфирина
(II) с ацетатом, хлоридом и сульфатом меди(II).
_
Br
N CH2COOH
+
Нами синтезирован растворимый в воде
тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфин тетрабромид (I), калориметрическим методом опре-
Спектральные измерения показали, что
спектр Н2Р (I) отличается от этио-типа тем, что
чередование интенсивности полос (I<II<III<IV)
отвечает филло-типу спектра, характерному для
простейшего порфирина – порфина. Комплексообразование приводит к двухполосному спектру.
Вследствие роста симметрии с D2h до D4h и увеличению жесткости макроциклического хромофора в
спектре Сu-порфирина исчезают полосы при 583
нм и 517 нм, а полосы лиганда λ1 = 640 нм и 551
нм сдвигаются гипсохромно и сливаются в одну
при 549 нм (рисунок). При 606 нм остается очень
слабый ее колебательный спутник с λ = 580 нм.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. Электронный спектр поглощения: 1 – тетра(пиридил-4N-карбоксиметилен)порфина; 2 – его Cu-комплекса в воде.
Fig. Electron absorption spectrum: tetra(pyridyl-4-Ncarboxyimethylene)porphyne (1); its Cu complex in water (2)
Автором [3] отмечено, что растворимые в
воде порфирины, особенно имеющие сульфогруппы на периферии молекулы, а также в присутствии
солевого фона, склонны к ассоциации в водных
растворах. В нашем случае растворы Н2Р в области концентраций 3·10-4 ÷ 10-6 подчиняются закону
разбавления Бугера-Беера (определено методом
наложения спектров), что указывает на мономерное состояние порфирина в водном растворе.
С целью получения данных для расчета
изменения энтальпии реакции комплексообразования, нами измерены энтальпии растворения
порфирина-лиганда в воде (∆Нm) (табл. 1).
Таблица 1.
Изменения энтальпии при растворении тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфина тетрабромида в воде при 298.15К (ΔНmsol., кДж·моль-1)
Table 1. Change of enthalpy under dissolution of the
tetra(pyridyl-4-N-carboxymethylene)porphyne tetrabromide in water at 298.15К (ΔНmsol., кJ·mole-1)
m·104,
ΔHm,
g Н2Р, г
Q, Дж
моль/кг
кДж·моль-1
0,00415
0,541
0,266
75.281
0.00610
0.795
0.391
75.46
0.00680
0.895
0.458
78.02
0.00720
0.987
0.461
74.20
0.00935
1.30
0.590
73.15
0.01195
1.64
0.791
76.65
0.01670
2.28
1.143
79.19
0.02045
2.75
1.342
76.46
ΔНmср = 76.2±3.0
68
Из данных табл. 1 следует, что при 5-и
кратном изменении концентрации порфирина энтальпии растворения практически не зависят от
концентрации раствора. Это свидетельствует о
том, что порфирин-лиганд является слабым электролитом с невысокой степенью диссоциации. Последнее обстоятельство, по-видимому, обусловлено значительным электростатическим взаимодействием четырех бромид ионов и крупного катиона
порфирина. Высокие эндотермичные значения энтальпии растворения обусловлены двумя факторами – прочностью кристаллической решетки
порфирина и нарушением структуры воды, вследствие внедрения крупных молекул порфирина.
Отсутствие концентрационной зависимости позволяет принять за стандартное изменение энтальпии растворения среднее из ряда величин ΔНmsol.,
таким образом, Δsol.Н0= 76.2 ± 3.0 кДж·моль-1.
Одним из основных ограничений в исследовании реакций порфиринов – это их недостаточная растворимость по всем диапазонам pH
водного раствора. Карбоксиметилен- производное
тетрапиридилпорфина (I) является удобной модельной системой для изучения энтальпийных характеристик реакции комплексообразования в
водных растворах при рН среды, близких нейтральной. Экспериментально установлено, что
скорость образования металлопорфирина достаточно высока (в процессе смешения растворов),
что позволило применить калориметрический метод для измерения энтальпии брутто эффекта реакции.
Представляло интерес проследить влияние
природы аниона соли на изменение энтальпии реакции комплексообразования. Реакция образования металлопорфирина кратко описывается уравнением:
CuXn + H2P → CuP + H2Xn.
В результате реакции образуется Cuтетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфин тетрабромид (II). Особенностью этой реакции является смещение равновесия в сторону образования
комплекса, независимо от мольных соотношений
порфирина и соли. Вследствие наличия в молекуле
лиганда атомов кислорода карбоксигрупп возможно протекание побочной реакции координации на
них катионов меди, причем очевидно, что этот
процесс не может контролироваться по изменению
в ЭСП. Для решения этого вопроса необходимо
дополнительное исследование, в частности, измерение энтальпий растворения Cu-порфирина в
растворе соли той же концентрации, однако синтез
этого комплекса находится в стадии разработки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Спектр поглощения Сu-порфирина характеризуется двумя полосами: λ1 = 548 нм (ε =
= 14.8·103) и полосой Соре при λ = 425 нм (ε =
= 187·103), причем, независимо от природы аниона
соли и ее концентрации в растворе, положение
первой полосы поглощения в спектре образующегося комплекса не изменялось (548 нм).
Таблица 2.
Энтальпийные характеристики реакции комплексообразования CuР при 298.15 К.
Table 2. Enthalpy parameters of CuР complexation at
298.15 К
Ссоли·103, CH2P·104, Q2,
Q1,
ΔQp,
ΔHk,
моль/кг моль/кг Дж
Дж
Дж
кДж/моль
CuCl2 + H2P
0.930 0.2679 0.4497 -0.1818
-30.4
0.86
0.992 0.2554 0.4601 -0.2047
-33.5
0.890 0.2101 0.4153 -0.2052
-37.2
ΔHkср. = -33.7±2.30
0.992 0.1832 0.4679 -0.2843
-45.5
4.98
1.19 0.2574 0.5803 -0.3229
-43.1
0.889 0.1599 0.4283 -0.2684
-47.9
ΔHkср. = -45.5±2.40
0.784 0.1134 0.3730 -0.2596
-52.4
10.5
0.979 0.1253 0.4744 -0.3491
-55.4
0.992 0.1231 0.4679 -0.3449
-55.5
ΔHkср. = -54.4±1.60
Cu(ОАс)2 + H2P
0.969 0.1075 0.4419 -0.3344
-56.9
0.98
0.750 0.1149 0.3672 -0.2523
-47.0
0.836 0.1315 0.4127 -0.2812
-51.3
ΔHkср. = -51.7±3.30
0.784 0.0222 0.4549 -0.3328
-67.4
5.35
0.938 0.0676 0.4614 -0.3938
-66.6
0.969 0.0992 0.4419 -0.4327
-70.9
ΔHkср. = -68.3±2.00
0.867
0
0.416 -0.416
-75.3
8.54
0.910
0
0.424 -0.424
-75.6
0.763
0
0.370 -0.370
-75.1
ΔHkср. = -75.3±0.30
CuSO4 + H2P
0.996 0.2132 0.4744 -0.2612
-41.4
0.86
0.905 0.2245 0.4419 -0.2173
-37.0
0.901 0.2019 0.4322 -02303
-40.1
ΔHkср. = -39.5±2.20
1.06 0.2086 0.5133 -0.3047
-44.7
5.07
1.00 0.1936 0.4646 -0.2710
-43.9
0.914 0.2156 0.4614 -0.2457
-40.1
ΔHkср. = -42.9±2.30
0.776 0.1508 0.3866 -0.2358
-45.9
10.49
0.793 0.1404 0.3769 -0.2365
-49.2
0.816 0.1489 0.3800 -0.2311
-45.8
ΔHkср. = -46.9±1.70
Калориметрическое измерение изменения
энтальпии реакции комплексообразования проводили при трех фиксированных значениях концентрации соли-реагента (табл. 2) и практически постоянной концентрации порфирина (~10-4 моль/кг).
Особенности проведения калориметрического
эксперимента заключались в следующем. В растворе хлорида, ацетата или сульфата меди в воде с
постоянной для серии опытов концентрацией растворяли навески кристаллического порфирина и
регистрировали суммарный тепловой эффект, который включает эффекты процессов растворения
порфирина и образования комплекса (Q2). Для
учета тепловых эффектов растворения порфирина
(Q1) проводили дополнительные опыты, в которых
соответствующие навески лиганда растворяли в
воде, не содержащей соли (табл. 2).
Величина суммарного энтальпийного эффекта реакции находится в пределах -40±10
кДж/моль порфирина-лиганда. Это означает, что в
пределах ошибки опыта, энтальпия реакции комплексообразования тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфина тетрабромида с ионами меди в
водных растворах не зависит от природы аниона
соли. Последнее означает, что в отличие от реакций в неводных средах, где скорость реакции и ее
энергетические параметры определяются, в основном, прочностью сольватокомплекса соли, энтальпийные характеристики образования металлопорфиринов в водных растворах, зависят больше от
природы катиона.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ 07-03-00818
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака. // В кн.:
Успехи
химии
порфиринов.Т.1.
/
Под
ред.
О.А.Голубчикова. С-Петербург: НИИ химии СПбГУ,
1997. С.357-374.
Решетников А.В., Швец В.И., Пономарев Г.В. Водорастворимые тетрапиррольные фотосенсибилизаторы
для фотодинамической терапии рака.// В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.2. / Под ред. О.А.Голубчикова. СПетер-бург: НИИ химии СПбГУ. 1999. С.70-114.
Hambright P. Chemistry of Water Soluble Porphyrins. / In:
The Porphyrin – hand Book, 2000. Vol.3. Chapt 18. P.132-208.
Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных
растворов электролитов. Л.: Химия, 1983. 264 с.
Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1981.
264 с.
Березин М.Б. и др. // Журн. общей химии. 2007. Т. 77.
Вып. 11. С. 1905-1908.
Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 408 с.
Кустов А.В. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 9.
С. 1724-1728.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 537.525
С. А. Пивоваренок, А. В. Дунаев, А. М. Ефремов, В. И. Светцов
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ
АЛЮМИНИЯ В ХЛОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: efremov@isuct.ru
Проведено исследование кинетики плазменного травления алюминия в хлоре. Получены данные по стационарному составу плазмы и потокам активных частиц на поверхность. Показано, что процесс травления протекает в кинетическом режиме и имеет первый кинетический порядок по концентрации активных частиц. В диапазоне температур 393–543 К реализуются два режима травления, обусловленные изменением типа
доминирующего продукта реакции.
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие технологии микроэлектроники и переход к производству ИМС с
субмикронными размерами элементов обусловливают необходимость оптимизации процессов размерного травления. Одним из ключевых процессов является травление тонких пленок Al для создания межэлементных соединений в кремниевых
ИМС [1, 2]. Исторически первым для травления Al
был разработан жидкостной процесс на основе
смеси HNO3 и H3PO4, обеспечивающий высокие
скорости, но низкую анизотропию, разрешение и
воспроизводимость травления [1]. После перехода
к «сухим» (вакуумно-плазменным) технологиям в
качестве плазмообразующих сред для травления
Al традиционно использовались CCl4, BCl3 и SiCl4,
приводящие к полимеризации и/или высаживанию
продуктов плазмохимических реакций на внутренней поверхности реактора и обрабатываемого
материала [2, 3]. От этих недостатков свободен
молекулярный хлор, поэтому его применение для
травления Al является весьма перспективным.
Целью работы являлось исследование кинетики и механизмов травления Al в хлоре. Решение этой задачи требует одновременного исследования брутто характеристик гетерогенного взаимодействия и стационарного состава плазмы, определяющего потоки активных частиц на поверхность.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И РАСЧЕТОВ
Для исследования кинетики травления Al в
условиях тлеющего разряда постоянного тока использовался цилиндрический проточный реактор
(внутренний радиус r = 1.7 см, длина зоны разряда l =40 см), изготовленный из стекла С-49. В качестве внешних параметров выступали ток разряда ( i p =20–75 мА), давление ( p =20–100 Па) и
70
расход плазмообразующего газа ( q =2–8 см3/сек
при нормальных условиях). Хлор получали термическим разложением хлорной меди в вакууме [4].
Таблица 1
Набор процессов для моделирования плазмы хлора
Table 1. Process set for chlorine plasma modeling
 th или коэффиПроцесс
Схема
циент скорости
Реакции под действием электронного удара:
R1
11.5 эВ
Cl2 + e  Cl2+ + 2e
+
R2
13.0 эВ
Cl2 + e  Cl + Cl + 2e
R3
12.5 эВ
Cl2 + e  Cl- + Cl+ + e
R4
Cl2 + e  Cl2-  Cl + ClR5
0.07 эВ
Cl2 + e  Cl2*(v=1,2,3) + e
R6
3.12 эВ
Cl2 + e  Cl2*(el)  Cl + Cl + e
R7
2.5 эВ и 9.25,
Cl2 + e  Cl2*(el) + e
R8
13.5 эВ
Cl + e  Cl+ + 2e
R9
8.9 – 12.4 эВ
Cl + e  Cl*(4s – 5d) + e
R10
3.4 эВ
Cl- + e  Cl + 2e
Объемная рекомбинация ионов:
R11
5.0·0-8 см3/сек
Cl- + Cl2+  3 Cl
+
R12
5.0·10-8 см3/сек
Cl + Cl  2 Cl
+
R13
e + Cl2  2Cl
R14
e + Cl+  Cl
Объемная рекомбинация атомов:
R15
3.2·10-32 см3/сек
Cl + Cl + Cl2  2Cl2
R16
1.3·10-33 см3/сек
Cl + Cl + Cl  Cl2 + Cl
Гетерогенные реакции:
R17
Cl(g) + Cl(s)  Cl2 (s)  Cl2 (g) Cl  10-3 – 10-4
R18
D,Cl2
Cl2+  стенка
R19
Cl+  стенка
D ,Cl
R20
e  стенка
De
Травлению подвергались образцы Al фольги 2.57 см толщиной ~100 мкм. Образцы располагались в термостатируемой зоне, в области положительного столба разряда под плавающим по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10
16
3
6
10
16
-3
2
nCl, см
-2 -1
поддерживалась с точностью ±5С с помощью
внешнего нагревательного устройства. Определение скоростей травления ( R E ) осуществлялось
гравиметрически с точностью ± 5·10-5 г.
Для анализа параметров и состава плазмы
использовалась 0-мерная (глобальная) модель,
оперирующая усредненными по объему реактора
величинами. Алгоритм моделирования базировался на совместном решении стационарного кинетического уравнения Больцмана, уравнения электропроводности плазмы и уравнений химической кинетики образования и гибели нейтральных и заряженных частиц в квазистационарном ( dn dt  0 )
приближении [4]. Список процессов, включенных
в модель, приведен в табл. 1. В качестве критериев
адекватности модели выступали экспериментальные данные по приведенной напряженности поля
( E N ) и концентрации атомов хлора [4, 5]. Данные работ [4, 6] позволяют судить о том, что модель обеспечивает адекватное описание кинетики
и стационарного состава плазмы.
области p >75–80 Па этот рост замедляется, что
сказывается и на характере зависимости концентрации атомов хлора от давления (рис. 1).
Г+, см с
тенциалом. Температура образца ( Ts ) задавалась и
1
4
10
15
10
5
15
20
40
60
80
100
Р, Па
Рис. 1. Концентрации нейтральных частиц и плотности потоков положительных ионов в плазме хлора: 1, 2 – Cl2, Cl при ip
= 75 мА; 3, 4 – Cl2, Cl при ip= 20 мА; 5 –      при ip= 20
Cl
Cl2
мА; 6 –      при ip= 75 мА.
Cl
Cl
2
Fig. 1. The neutral particle concentration and fluxes of positive
ions in chlorine plasma: 1, 2 – Cl2, Cl at ip = 75 мА; 3, 4 – Cl2, Cl
at ip= 20 мА; 5 –      at ip= 20 мА; 6 –      at ip=
Cl2
Cl
Cl2
Cl
75 мА.
ПАРАМЕТРЫ И СОСТАВ ПЛАЗМЫ ХЛОРА
Вопросы влияния давления газа и тока разряда на энергетическое распределение электронов
и электрофизические параметры плазмы Cl2 рассмотрены в наших работах [4, 6]. Там же было показано, что в исследуемом диапазоне условий основными компонентами газовой фазы разряда являются атомы и молекулы в основном состоянии.
В диапазоне p =20–100 Па константа скорости диссоциации Cl2 (R6) коррелирует с изменением средней энергии электронов (6.1–3.7 эВ для
i p =20 мА и 5.9–3.9 эВ для i p =75 мА) и снижается
в диапазоне 8.1·10-9–3.3×10-9 см3/с и 7.8·10-9–3.1·10-9
см3/с при токах 20 мА и 75 мА, соответственно. В
то же время, константа скорости R4 практически
постоянна (2.1×10-10 см3/с), что обеспечивает
k 4 k 6 > 10 и 2k6  k 4   2k6 . Таким образом,
вклад R4 в общую скорость генерации атомов
хлора является несущественным. Основным каналом гибели атомов при p =20–100 Па является
гетерогенная рекомбинация (R17), при этом отношение скоростей R17 R15  R16  составляет 79–11
при i p =20 мА и 64–7 при i p =75 мА. Скорость
диссоциации Cl2 увеличивается с ростом давления
газа (5.2·1015–6.9·1015 см-3с-1 при i p =20 мА и
1.3·1016–5.3·1016 см-3с-1 при i p =75 мА), однако в
При i p = 20 мА степень диссоциации Cl2
(  ) не превышает 20%, а nCl nCl2 =0.51–0.11.
Напротив, при i p =75 мА, в области p < 80 Па
атомы доминируют над молекулами, обеспечивая
nCl nCl2 =2.96–0.88 и  =60–31%. Нелинейное
поведение nCl с ростом давления компенсируется
ростом температуры газа, поэтому плотность потока атомов Cl  0.25nCl 8k BT mCl 1 / 2 изменяется
практически линейно в диапазоне 2.0·1019–2.8·1019
см-2с-1 ( Cl Cl =0.73–0.16) при i p =20 мА и
2
5.3·1019–1.5·1020 см-2с-1 ( Cl Cl =4.15–1.25 ) при
2
i p =75 мА. Варьирование тока разряда также вызывает линейный рост Cl . Концентрация и плотность потока молекул при этом снижаются, однако
общий поток Cl  Cl возрастает.
2
Расчеты показали, что рост давления газа
приводит к увеличению общей концентрации положительных ионов n  nCl   nCl  (табл. 2), од2
нако плотность потока ионов на поверхность 
при этом снижается (рис. 1). Это связано с резким
снижением скоростей R18 и R19 из-за соответствующего изменения коэффициентов диффузии.
Среди положительных ионов в основном домини-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рует Сl2+ ( nCl  nCl  =0.41– 0.08 при i p =20 мА, см.
2.0
табл. 2). Однако в области высоких токов разряда
и низких давлений имеет место противоположная
ситуация ( nCl  nCl  =2.0–0.5 при i p =75 мА).
1.5
20
60
100
20
75
20
75
20
75
0.18
1.1
0.15
1.47
0.1
1.3
5.58
9.03
8.89
20.52
9.73
26.65
310
82
593
140
973
205
4.03
3.06
7.96
11
9.15
18.24
1.61
6.13
1.05
9.8
0.72
8.8
5.64
9.19
9.01
20.8
9.87
27.04
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ТРАВЛЕНИЯ Al
Алюминий не имеет летучих галогенидов
при комнатной температуре, за исключением димера Al2Cl6 с температурой возгонки 297 К [7, 8].
Активными частицами для чистой (не окисленной)
поверхности Al являются Cl и Cl2, причем вероятности их реакций при комнатной температуре
близки, а ионная бомбардировка не увеличивает
скорость взаимодействия [3, 8]. Поверхность Al
легко окисляется в присутствии малых количеств
кислорода и/или паров воды [6, 8], которые всегда
присутствуют в качестве примесей в рабочем газе.
Поэтому на практике, как правило, вместе с травлением происходит постоянное возобновление
слоя Al2O3. Процесс травления окисленного Al
имеет две особенности: 1) ионная бомбардировка
оказывает стимулирующее действие на скорость
травления; 2) в начальный момент времени наблюдается индукционный период (1–100 с), в течение которого скорость процесса много ниже
стационарных значений [3, 8].
При плазменном травлении Al в диапазоне
p =20–100 Па и i p =20–75 мА все кинетические
зависимости линейны, что свидетельствует о стационарном режиме процесса и об отсутствии в
нем диффузионно-лимитируемых стадий. С ростом тока разряда и давления газа скорость убыли
массы возрастает практически линейно, что обеспечивает близкие к линейным зависимости
RE  f Cl  и RE  f Cl  Cl  (рис. 2).
2
72
2
1
см c
1.0
15
Таблица 2
Концентрации (см ) заряженных частиц в плазме
хлора
Table 2. Charged particle density (sm-3) in chlorine
plasma
nCl  , nCl  , n ,
p , i p , ne , nCl  ,
2
nCl ne
9
10
10
Па мА 10 10
1010
1010 10
-3
RE, 10
2
25 мА
75 мА
75 мА
-2 -1
2
0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Поток, 10
20
2.0
2.5
-2 -1
см с
Рис. 2. Зависимости скорости травления от плотности потока
частиц на поверхность: 1 – Cl ; 2 – Cl2  Cl . Измерение
скоростей травления проводилось без дополнительного нагрева образца.
Fig. 2. Etching rate vs particle flux density onto surface: 1 – Cl ;
2 – Cl2  Cl . The measurement of etching rates has been carried
out without additional heating of sample.
Это позволяет говорить о том, что взаимодействие плазмы хлора с Al протекает в кинетическом режиме и имеет первый кинетический порядок по концентрации активных частиц в газовой
фазе. Отсутствие корреляции между скоростью
травления и величиной  свидетельствует об отсутствии в процессе ионно-лимитируемых стадий.
В частности, это характерно для образования летучих продуктов взаимодействия, десорбция которых не требует активировки ионной бомбардировкой [8].
Сопоставление экспериментальных данных
по плазменному и газовому травлению показало,
что при одинаковом давлении газа и температуре
обрабатываемого материала скорость плазменного
травления в среднем в 2.5 раза выше скорости газового процесса (например, 1.0·1015 см-2сек-1 и
4.3·1014 см-2сек-1, соответственно, при 100 Па и 393
К). Однако с ростом Ts это различие становится
менее заметным, при этом при Ts = 463 К скорости обоих процессов очень близки (1.8·1015 см-2сек-1
и 1.5·1015 см-2сек-1, соответственно, при 100 Па).
Рост плотности потока атомов хлора примерно на
порядок величины ( Cl =2.7·1019 – 1.4·1020 см-2с-1
при p =100 Па и i p =20–75 мА) сопровождается
увеличением скорости травления всего в 1.5 раза.
В то же время, последняя величина хорошо согласуется с относительным изменением суммарной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плотности потока Cl  Cl . Это может означать,
что молекулы и атомы хлора действительно реагируют с алюминием с близкими вероятностями.
Абсолютные значения «эффективной» вероятности взаимодействия плазмы хлора с алюминием
  RE Cl  Cl  растут с увеличением Ts и дости2
2
гают максимальной величины 1.5·10-4 при Ts =543
К и i p =75 мА. Это значение существенно ниже
величин, наблюдаемых при травлении поверхности не окисленного Al как молекулами (  10-2
[8]), так и атомами (  7×10-3 [8]) хлора. Согласно
данных работы [9], различие эффективных вероятностей взаимодействия плазмы BCl3 c поверхностями чистого и окисленного алюминия составляет порядок величины. Принимая во внимание тот
факт, что плазма BCl3 является наиболее эффективным травителем Al2O3 из-за химической активности BClх радикалов по реакционной схеме
BClx + Al2O3  Al + BOClx, можно ожидать, что
для плазмы хлора это различие будет еще больше.
Таким образом, можно заключить, что в нашем
случае скорость процесса лимитируется скоростью разрушения поверхностного окисла, а наблюдаемая кинетика процесса отражает взаимодействие атомов и молекул хлора с Al2O3.
36.5
(1)
(2)
36.0
0.12 эВ
ln(RE)
35.5
35.0
34.5
кому к экспоненциальному, при этом абсолютные
значения R E при p =20–100 Па и i p =20–75 мА
лежат в диапазоне 2.3·1014 – 1.2·1016 см-2сек-1. В
аррениусовских координатах температурные зависимости скоростей травления удовлетворительно
аппроксимируются двумя прямолинейными участками с перегибом при Ts 465–475 К (рис. 3).
Эти значения соответствуют температуре,
при которой происходит смена основного продукта реакции с Al2Cl6 на AlCl3 [7, 8]. В пределах низкотемпературного участка ( Ts =393–463 К), эффективная энергия активации E a составляет 0.12±0.01
эВ. Эта величина очень близка к энергии активации травления не окисленного Al атомами хлора
(~0.13 эВ [9]). В пределах высокотемпературного
участка
( Ts =473–543
К),
расчеты
дают
E a =0.30±0.01 эВ, что хорошо согласуется с предположением о смене продукта реакции с летучего
Al2Cl6 на низколетучий AlCl3 (температура начала
десорбции составляет 473 К). Близкие значения
эффективной энергии активации неоднократно
сообщались в литературе для реакций плазменного травления, лимитируемых адсорбционнодесорбционными процессами (0.22–0.65 эВ [3, 8]).
Можно предположить, что в области температур
473–543 К именно эти процессы лимитируют скорость взаимодействия плазмы Cl2 c поверхностью
алюминия.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 06-07-89115a.
ЛИТЕРАТУРА
1.
0.3 эВ
34.0
2.
1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6
-3
-1
1/T, 10 K
Рис. 3. Температурные зависимости скорости плазменного
травления Al в хлоре при
i p = 25 мА в аррениусовских коор-
динатах: 1 – р = 50 Па; 2 – р = 100 Па.
Fig. 3. The Al etching rate in chlorine plasma in Arrenius coordinates at
i p = 25 мА. 1 – р = 50 Pа; 2 – р = 100 Pа.
В интервале Ts =393–543 К скорость травления Al в плазме Cl2 возрастает по закону, близ-
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Парфенов О.Д. Технология микросхем. М.: Высшая
школа. 1986. 320 с.
Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов.
М.: Энергоатомиздат. 1987. 264 с.
Плазменная технология в производстве СБИС (под редакцией Айнспрука Н., Брауна Д.) М.: Мир. 1987. 420 с.
Ефремов А.М., Ситанов Д.В., Светцов В.И. // Теплофизика высоких температур. 2008. Т. 46. № 1. С. 1-8.
Горохов А.В. и др. // ЖТФ. 1972. Т. 42. № 10. С. 2176.
Ефремов А.М., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 2. С. 104-107.
Winters H. F. // J. Vac. Sci. Technol. B. 1985. V. 3. P. 9-15.
Словецкий Д.И. Гетерогенные реакции в неравновесной
галогенсодержащей плазме // В кн. «Химия плазмы». М.:
Энергоатомиздат. 1989. Вып. 15. С. 208.
Landauer A., Hess D.W. // J. Vac. Sci. Technol. B. V. 6.
N 1. P. 72-78.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК: 678.746.222.547.1’176.544.47
Д.Ф. Гришин, Н.Б. Валетова, И.С. Ильичев, А.Н. Артемов
СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛА, СОДЕРЖАЩЕГО ХРОМТРИКАРБОНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ,
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ NiBr2(PPh3)2/Zn/PhBr
(Научно-исследовательский институт химии
Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского)
Е-mail:grishin@ichem.unn.ru)
Синтезирован сополимер стирола со стиролхромтрикарбонилом в присутствии
каталитической системы на основе дибромида бис(трифенилфосфина) никеля, цинка и
арилгалогенидов. Изучено влияние концентрации аренхромтрикарбонила на выход сополимера и его состав.
В настоящее время актуальным направлением химии высокомолекулярных соединений
становится синтез и исследование металлсодержащих полимеров. Эти перспективные продукты
интенсивно изучаются с целью создания на их основе материалов с комплексом уникальных
свойств, в том числе наноразмерных полимерных
структур. Высокомолекулярные соединения, содержащие в боковой цепи аренхромтрикарбонильные фрагменты, достаточно широко известны в
литературе [1-3]. Указанные полимеры были получены несколькими способами, заключающимися
в прямом введении Cr(CO)3-группы в макромолекулы, имеющие в своем составе фенильные группы [4, 5], либо путем полимеризации или сополимеризации непредельных мономерных аренхромтрикарбонильных комплексов [6, 7] с использованием традиционных радикальных инициаторов.
Недавно нами для полимеризации стирола
была предложена каталитическая композиция на
основе дибромида бис(трифенилфосфина) никеля
и иодбензола в присутствии цинковой пыли [8].
Отличительной особенностью указанного элементоорганического инициатора является активное
влияние на молекулярно-массовые характеристики
и структуру макромолекул. Ранее эта система широко использовалась в реакциях Хека, давая продукты кросс-сочетания – производные стильбена
[9]. В связи с вышеизложенным, представилось
интересным изучить влияние хромтрикарбонильной группы на процесс полимеризации стирола в
присутствии комплекса никеля NiBr2(PPh3)2.
74
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Органические реагенты (бромбензол, йодбензол, этилацетат и гексан) сушили над хлористым кальцием и перегоняли при атмосферном
давлении [10]. Для проведения полимеризации
использовали свежеперегнанный стирол (СТ) [11].
Катализатор NiBr2(PPh3)2 синтезировали из
трифенилфосфина и тригидрата бромида никеля
по методике [12]. Активирование цинковой пыли
проводили по Клемменсену [13] обработкой 2 %ным раствором соляной кислоты с последующим
промыванием на фильтре водой, этанолом и ацетоном и высушиванием до постоянной массы при
пониженном давлении. Стиролхромтрикарбонил
(СХК) синтезировали по методике [14], его физико-химические константы соответствуют литературным данным.
Общая методика эксперимента (на примере
опыта № 11, см. табл.). Навески цинковой пыли
(0.185 г) и NiBr2(PPh3)2 (0.0352 г), СХК (0.228 г),
стирола (0.2 мл), бромбензола (йодбензола) (0.1
мл), помещали в стеклянную ампулу, затем добавляли ацетонитрил (1.0 мл) и пиридин (0.15 мл).
Присоединяли ампулу к вакуумной установке и
трижды дегазировали, охлаждая ампулу жидким
азотом, затем перепаивали и помещали в термостат с температурой 65С на 4.5 ч. Реакционную
смесь фильтровали через складчатый фильтр и
выливали в гексан, освобожденный от кислорода
путем барботирования аргоном. При этом осаждался полимер, который очищали переосаждением
гексаном из раствора в этилацетате. Содержание
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
СХК в многократно переосажденных образцах полимеров определяли по количеству хрома, найденного спектрофотометрически [15].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из литературных данных известно, что
система NiBr2(PPh3)2/Zn способна катализировать
реакцию кросс-сочетания стирола с арилгалогенидами по схеме [9]:
PhBr + PhCH CH2
NiBr2(PPh3)2 / Zn
CH3CN, пиридин
PhCH CHPh
В связи с этим, определенный интерес
представляло исследование никелькатализируемой реакции стирола и стиролхромтрикарбонила с
бромбензолом в условиях, обычно характерных
для протекания реакции кросс-сочетания стирола с
бромбензолом. Так, взаимодействие смеси стирола
и стиролхромтрикарбонила с бромбензолом в
мольном соотношении 2:1:1 в присутствии никелевой каталитической системы NiBr2(PPh3)2/Zn
(мольное соотношение 0.05:3) в среде ацетонитрила и пиридина при 65С в течение 4.5 часов не дает никаких продуктов сочетания. В указанных условиях в качестве основного продукта нами был
выделен сополимер стирола и стиролхромтрикарбонила с выходом 45 %:
Нами было замечено, что побочным продуктом в этих реакциях является полистирол, а в
дальнейшем показано, что при подборе соответствующих условий, полимеризация может стать основным процессом [8].
NiBr2(PPh3)2; Zn
Хромтрикарбонильный комплекс стирола
Br + CH2 =CH
+ CH2 =CH
C5H5N; CH3CN
представляет собой достаточно активное соединеCr(CO)3
ние и способен принимать участие в реакциях
гидрирования [16, 17], полимеризации [18], сополимеризации [6, 7, 19] и других процессах [19].
CH2-CH
CH2-CH
m
Известно, что хромтрикарбонильная группа, ввеn
NiBr2(PPh3)2; Zn
Br + CH2 =CH
CH2 =CH
денная в органическое соединение,
вызывает +увеC5H5N; CH3CN
личение активности этого соединения в реакциях
Cr(CO)3
Cr(CO)3
кросс-сочетания в присутствии палладиевых катализаторов [20-22]. Никелевые комплексы близки
Таким образом, сополимеры стирола и
по каталитической активности к палладиевым стиролхромтрикарбонила, ранее синтезируемые с
комплексам. Поэтому логично предположить, что помощью классических радикальных инициатов реакциях кросс-сочетания стиролхромтрикарбо- ров, таких как динитрил азоизомасляной кислоты
нил в присутствии никелевого катализатора также (ДАК) и пероксид бензоила (ПБ) [6, 23], удалось
будет более реакционноспособным, чем его орга- получить на металлосодержащей каталитической
нический аналог (стирол) и в реакции с бромбен- системе NiBr2(PPh3)2/Zn/PhBr. Этот синтез являетзолом будет приводить к синтезу стильбенхром- ся первым примером получения хромосодержатрикарбонила:
щих высокомолекулярных соединений нетрадициCH=CH2
онным путем, включающим использование метал5 мол.% NiBr2(PPh3)2; 1 eq Zn
локомлексных
катализаторов.
+ Br
CH=CH
0
пиридин, CH3CN, 65 C, 5 ч
Мы подробно исследовали данный процесс
с целью изучения влияния никелевой каталитичеCr(CO)3
Cr(CO)ской
3
системы на полимеризацию стирола и его
сополимеризацию со стиролхромтрикарбонилом.
5 мол.% NiBr2(PPh3)2; 1 eq Zn
При этом было установлено, что общий выход соCH=CH
0
пиридин, CH3CN, 65 C, 5 ч
полимеров в присутствии исследуемой системы не
зависит от соотношения мономеров в реакционной
Cr(CO)3
смеси. При изменении концентрации хроморганиОднако нами экспериментально установ- ческих соединений в исходной мономерной смеси
лено, что взаимодействие стиролхромтрикарбони- от 0.05 до 50 мол. % выход сополимера с учетом
ла с бромбензолом при 65С в присутствии ката- ошибки эксперимента оставался практически полизатора NiBr2(PPh3)2/Zn в условиях, аналогичных стоянным и составлял приблизительно 40 %. Инописанным в работе [9], не привело к образованию тересно, что он не зависел от времени проведения
хромсодержащего стильбенового -комплекса. полимеризации (табл., сравнительный анализ
Очевидно, что хромтрикарбонильная группа, при- опытов № 4 с 5 и № 11 с 12). Значения среднечиссутствующая в ароматическом ядре стирола, ко- ленной молекулярной массы хромсодержащих
ренным образом меняет механизм и направление олигомеров составляют 3600-5500. В присутствии
стиролхромтрикарбонила замена бромбензола на
протекания данной реакции.
[
[ ][
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
]
75
][
CH2-CH
m
C
Cr(CO
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
иодбензол не приводит к росту выхода целевого
продукта, что свидетельствует лишь о незначительном повышении активности инициирующей
системы при переходе от бром- к иодсодержащим
ароматическим углеводородам (табл., № 11 и 13).
Таблица
Полимеризация СТ в присутствии СХК на каталитической системе NiBr2(PPh3)2/Zn/C6H5Br в ацетонитриле
и пиридине при 650С за 4.5 ч
Table. The styrene polymerization in presence of styrenechromium tricarbonyl on the catalytic system
NiBr2(PPh3)2/Zn/C6H5Br in acetonitrile and pyridine at 650С for 4.5 h
Стирол
СХК
Содержание
[NiBr2(PPh3)2]
[NiBr2(PPh3)2]
моль (мол. %)
моль (мол. %) Выход, СХК в сопо№ по отношению
по отношению к моно%
лимере, мол.
к стиролу, моль
мерной смеси, моль
%
1
0.025
2
(100)
0.025
0
17
0
2
(99.5)
0.05
0.005 (0.5)
37
0.1
3
(95)
0.048
0.05
(5)
44
0.2
0.05
1
4
(91)
0.045
0.1
(9)
39
1.3
5*
35
6
(80)
0.04
0.25
(20)
41
6.0
7
(59)
0.029
0.7
(41)
35
13.2
8
(50)
0.025
1
(50)
38
18.1
9
0.1
0.5
0.05
0.5
38
18.0
10
0.021
2.4
(80)
0.6
(20)
43
11
45
10.6
0.017
0.025
2
(67)
1
(33)
12*
53
13#
57
10.2
14
0.033
1.5
(50)
1.5
(50)
40
18.7
Известно, что в условиях свободнорадикального процесса сополимеризация хроморганических соединений с виниловыми мономерами
протекает с меньшими скоростями по сравнению
со скоростью полимеризации стирола [6, 7]. Напротив, на системе NiBr2(PPh3)2/Zn/PhBr наблюдается обратная закономерность: сополимеризация
стиролхромтрикарбонила со стиролом за одно и то
же время протекает до больших степеней конверсии (около 40% за 4,5 часов), чем гомополимеризация стирола (17 % за 4.5 часов) (табл., № 1).
Зависимость состава сополимера от состава
исходной мономерной смеси была исследована при
варьировании соотношения стиролхромтрикарбонила к стиролу в широком диапазоне от 0.005 до 1.0.
Так, в переосажденных образцах сополимера содержание аренхромтрикарбонильных звеньев симбатно увеличивается с повышением концентрации
хроморганического мономера в исходной смеси.
Кривая состава сополимера стирол - стиролхромтрикарбонил, полученного в присутствии
каталитической системы NiBr2(PPh3)2/Zn/PhBr,
приведена на рисунке.
76
Мольная доля СХК в полимере, %
Концентрация реагентов (на 1.0 моль стирола): [NiBr2(PPh3)2] = 0.05 моль, [Zn] = 3.0 моль, [C6H5Br] = 1.0 моль. Растворители: [СН3СN] = 18.55 моль, [С5Н5N] = 1.95 моль (по отношению к 0.05 моль [NiBr2(PPh3)2]).
*№ 5, 12 – время реакции 12 час. # № 13 [C6H5I] = 1.0 моль.
Reagent concentrations (on 1 mole of styrene): [NiBr2(PPh3)2] = 0.05 mole, [Zn] = 3.0 mole, [C6H5Br] = mole. Solvents: [СН3СN] =
18.55 mole, [С5Н5N] = 1.95 mole (with respect to 0.05 mole of [NiBr2(PPh3)2]).
*№ 5, 12 – reaction time is 12 hours, # № 13 [C6H5I] = 1.0 mole.
100
80
60
40
1
20
2
0
0
20
40
60
80
100
Мольная доля СХК в смеси мономеров, %
Рис. Зависимость состава сополимера стирола со СХК от состава мономерной смеси. Инициатор: 1 - ПБ в бензоле [23];
2 - каталитическая система NiBr2(PPh3)2 (0.05 моль)/Zn (3.0
моль)/C6H5Br (1.0 моль) в ацетонитриле и пиридине, Т=650С.
Fig. Dependence of styrene copolymer composition and styrenechromium tricarbonyl on monomer mixture composition. The
initiator: 1 – benzoyl peroxide in benzene [23], 2 – the catalytic
system NiBr2(PPh3)2 (0.05 mol)/Zn (3.0 mol)/C6H5Br (1.0 mol) in
acetonitrile and pyridine, T = 650C.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из представленных данных, ход
кривой зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси для образцов, полученных
на этой каталитической системе (рис, кривая 2),
отличается от кривой сополимеризации тех же
мономеров, протекающей в присутствии свободнорадикальных инициаторов – ДАК [6] и ПБ [23]
(рис., кривая 1). Сопоставление этих кривых показывает, что сополимеры, получаемые в присутствии никелевого комплекса, менее обогащены стиролхромтрикарбонилом по сравнению с сополимером, синтезированным в присутствии классических радикальных инициаторов. Это говорит о
существенном вкладе в процесс координационного механизма, предполагающего конкуренцию мономеров за свободное координационное место у
атома никеля, при этом стирол как электронодонорный мономер имеет преимущество перед стиролхромтрикарбонилом, содержащем в своем составе акцепторную хромтрикарбонильную группу.
Таким образом, каталитическая система на
основе бромбензола (йодбензола) и дибромида
бис(трифенилфосфин)никеля в присутствии цинковой пыли в среде ацетонитрила и пиридина способна инициировать сополимеризацию СТ со
СХК. При этом элементоорганический инициатор
оказывает влияние на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(грант № 08-03-00100) и фонда Президента РФ
(грант МК - 4197.2007.3).
Авторы выражают благодарность Сазоновой Е.В. за помощь в синтезе стиролхромтрикарбонила.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Металлорганические полимеры / Под ред. Коршака В.В.
Пер. с англ. М.: Мир. 1981. С. 9-20.
Abd-El-Aziz А.S. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 233-234.
P. 177-191.
Pittman C.U., Rausch M.D. // Pure Appl. Chem. 1986.
V. 58. N 4. P. 617-622.
Cергеев В.А., Вдовина Л.И. // Высокомолекул. соед.
1984. Т. 26. № 10. С. 2019-2036.
Muňoz – Escalona А., Di Filippo G. // Makromol. Chem.
1977. V. 178. P. 659-667.
Pittman C.U. et al. // J. Polym. Sci. 1972. A-1. V. 10.
N 2. Р. 379-386.
Гришин Д.Ф. и др. // Высокомолекул. соед. 2000.
Т. 42 А. № 4. С. 594-601.
Гришин Д.Ф. и др. // Известия АН. Сер. хим. 2006.
№ 11. С. 2027-2029.
Lebedev S.A. et al. // J. Organometal. Chem. 1988. V. 344.
N 3. Р. 253-259.
Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.:
ИЛ. 1958. 520 с.
Свойства органических соединений. Справочник / Под
ред. Потехина А.А. Л.: Химия. 1984. 520 с.
Venanzi L.M. // J. Chem. Soc. 1958. V. 2. P. 719-724.
Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир. 1971. Т. 5. 720 с.
Rausch M.D. et al. // J. Organometal. Chem. 1970. V. 23.
N 1. P. 185-191.
Борисова Л.Н., Гусева Т.В. // Химия элементоорганических соединений: Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковск. гос. ун-та. 1978. Вып. 6. С. 78-80.
Knox G.R. et al. // J. Organomet. Chem. 1972. V. 34.
P. 347-352.
Артемов А.Н., Сазонова Е.В., Ломакин Д.С. // Известия АН. Сер. хим. 2007. № 1. С. 44-47.
Гришин Д.Ф. и др. // Высокомолекул. соед. 2001. Т. 43
Б. № 8. С. 1416-1419.
Семенычева Л.Л. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 4.
С. 540-550.
Саrpentier S.F. et al. // J. Mol. Catal. 1993. V. 81. P. 1.
Villemin D., Shigeko E. // J. Organomet. Chem. 1985.
V. 293. P. 10.
Scott W.S. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. P. 1755.
Козырева Н.М. и др. М. 1988. 10 с.; деп. в ВИНИТИ
11.08.88, № 50 – В 88.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 674.048:665.6
И.А. Козлов, Р.Н. Гиренко
ОЦЕНКА АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
НЕФТЯНОГО АНТИСЕПТИКА ДЛЯ ШПАЛОПРОПИТКИ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: megaharry@list.ru
Обобщены результаты лабораторной оценки агрегативной устойчивости (против расслоения и осадкообразования) и термической стабильности (неизменности вязкости при нагреве) нефтяного антисептика нового поколения типа АНП.
Все древесные материалы: для строительства, ремонта железных дорог, для горнорудной
промышленности, с целью увеличения срока
службы, необходимо защищать от разрушающего
действия атмосферных, биологических и механических факторов – консервировать [1, 2]. Из-за
недостаточно серьезного отношения к этой проблеме народное хозяйство несет огромные материальные убытки.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для сопоставительной оценки агрегативной устойчивости образцов нефтепродуктов испытуемый образец помещали в делительную воронку, где выдерживали в неподвижном состоянии в
течение 10, 15, 30, 45 дней при комнатной температуре. По истечении каждого из указанных периодов для всех образцов определяли плотность
при 20С (пикнометрическим методом) и кинематическую вязкость при 80С у проб, отобранных
сверху и снизу делительной воронки. По степени
изменения этих показателей судили о расслоении
опытных образцов. Наличие осадка оценивали визуально в проходящем свете.
Для определения термической стабильности образцы нефтепродуктов помещали в сушильный шкаф, где выдерживали при температуре
85С (средняя температура пропитки на шпалопропиточных заводах) и атмосферном давлении в
течение 1, 2, 3, 4 и 5 часов. После каждого из последовательных пяти опытов производили анализ
кинематической вязкости образцов. Эксперимент
над образцами нефтепродуктов в присутствии
древесины проводили следующим образом: в испытуемые образцы антисептика погружали образцы сосновой древесины (одинаковой массы и объема) и выдерживали в рабочей смеси в течение
одного часа при средней температуре 85С и атмосферном давлении. После этого образцы извлекали из антисептика, высушивали и взвешивали. Для
каждого образца древесины определяли массу по78
глощенного нефтепродукта (по разнице между
массой образцов древесины до и после опыта).
Определенное поглощение (в кг/м3) полностью
соответствовало литературным данным и технологическому регламенту шпалопропитки. Для образца нефтепродукта после извлечения из него древесины определяли кинематическую вязкость, в
мм2/с, с целью оценки ее стабильности в процессе
пропитки. В качестве образца сравнения нами выбрано промышленное каменноугольное масло.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее ведущими учеными кафедры технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов СибГТУ совместно со специалистами
ОАО «РЖД» был разработан новый нефтяной антисептик для шпалопропитки [3]. Требования к
маслянистым пропиточным материалам и химический состав компонентов приведены в табл. 1, 2.
Таблица 1
Требования к маслянистым пропиточным материалам
Table 1. Requirements to oily impregnating materials
Показатель
Плотность при 20С,
кг/м3, не более
Массовая доля веществ
не растворимых в толуоле, %, не более
Объемная доля воды, %,
не более
Осадок в масле, нагретом
до 35 оС, % масс.
Вязкость кинематическая
при 80С, мм2/с, не более
Температура вспышки в
открытом тигле, оС,
не ниже
Фракционный состав, % об.
до 210С, не более
до 274С
до 315С
до 360С, не менее
Температура застывания, С
Требования ГОСТ Требования
20022.5-93
ГОСТ 2270-74
Не нормируется
1130
Не нормируется
0,3
0,5
1,5
Не нормируется
Отсутствие
5,0
Не нормируется
Не менее чем на 5С
выше температуры
пропитки
110
Не нормируется
Не нормируется
Не нормируется
Не нормируется
3
10-35
30-50
70
Не нормируется
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Химический состав нефтепродуктов
Table 2. Chemical composition of oil products
Химический состав, %
Фракция Ароматические Нафтеновые Парафиновые
углеводороды углеводороды углеводороды
18
25
57
УФС
ЛВГ
19
27
54
СЛОП
24
20
56
ТВГ
24
20
56
Мазут
21
20
59
R
Формула
R
R
H2C
R
CH
CH
H2C
CH2
C
H2
R
_
CH3 (CH)n_ CH3
Примечание: УФС – узкая фракция светлых, ЛВГ – лѐгкий вакуумный газойль, ТВГ – тяжелый вакуумный газойль, СЛОП – затемненный вакуумный газойль.
Notes: УФС – narrow fraction of light products, ЛВГ – light
vacuum gas-oil, ТВГ – heavy vacuum gas-oil, СЛОП – blackout vacuum gas-oil
Так как пропитка железнодорожных шпал
проходит при повышенных температурах, важной
характеристикой пропиточных материалов должна
являться агрегативная устойчивость и термическая
стабильность, что обеспечивает высокое качество
пропитки без образования сгустков на поверхности шпал и предотвращает залипание трубопроводов на шпалопропиточных установках.
Антисептик нефтяной предназначен для
защиты древесины, в частности деревянных шпал,
от поражения грибками и бактериями. Он разработан взамен каменноугольного шпалопропиточного
масла, выпускаемого по ГОСТу 2270 – 74. Это
масло – высокотоксичное, склонное в процессе
хранения и транспортирования к образованию
стойких плохо размываемых осадков. Оно имеет
относительно высокую (0 – минус 5С) температуру застывания, что затрудняет его применение в
холодное время года.
Новый антисептик получают смешением в
определенных соотношениях различных нефтяных
фракций. Поэтому одним из важных свойств шпалопропиточных материалов (наряду с вязкостью,
температурами вспышки и застывания) являются
стабильность против осадкообразования в процессе транспортирования и хранения. Образование
осадков приводит к засорению резервуаров, закупорке трубопроводов, выходу из строя технологического оборудования шпалопропиточных заводов, оно отрицательно влияет на качество пропитки древесины шпал и брусьев.
Таблица 3
Агрегативная устойчивость исходных образцов нефтепродуктов
Table 3. Aggregative stability of initial samples of oil products
Показатель
Плотность при 20 оС, кг/м3
Вязкость при 80 оС, мм2/с
Образец
Продолжительность эксперимента, дни
0
10
15
30
45
0
10
15
30
45
УФС
Проба, отобранная сверху 866,5 866,9 866,5 865,9 866,3 3,13
3,12
3,24
3,18
3,18
Проба, отобранная снизу 866,5 866,9 866,5 865,9 866,3 3,13
3,12
3,24
3,18
3,18
ЛВГ
Проба, отобранная сверху 904,9 904,9 907,4 906,0 905,8 9,11
9,11
9,12
9,11
9,14
Проба, отобранная снизу 904,9 904,9 907,4 906,0 905,8 9,11
9,11
9,12
9,11
9,14
ТВГ
Проба, отобранная сверху 925,0 927,1 925,9 926,4 926,0 18,02 18,02 18,02 18,02 18,02
Проба, отобранная снизу 925,0 927,1 925,9 926,4 926,0 18,02 18,02 18,02 18,02 18,02
Мазут
Проба, отобранная сверху 942,9 944,9 944,0 944,9 945,4 39,89 39,74 39,90 39,89 39,80
Проба, отобранная снизу 942,9 944,9 945,9 945,9 945,4 39,89 39,74 39,90 39,89 39,80
СЛОП
Проба, отобранная сверху 970,2 972,1 973,2 971,9 973,0 79,00 79,00 79,90 79,87 79,02
Проба, отобранная снизу 970,2 972,1 973,2 971,9 973,0 79,00 79,00 79,90 79,87 79,02
Агрегативная устойчивость шпалопропиточных материалов определяется, согласно ГОСТу
2770 – 74 «Масло каменноугольное для пропитки
древесины», по содержанию (% масс.) осадка в
масле, нагретом до 35С. Антисептик представля-
ет собой, как правило, смесь двух и более компонентов (основы и разбавителя – регулятора вязкости). Следовательно, агрегативная устойчивость –
одно из его основных эксплуатационных свойств.
Это свойство можно охарактеризовать как способ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ность системы (шпалопропиточного материала) к
сохранению дисперсности частиц и дисперсионной среде. Возникшие в результате потери агрегативной устойчивости коагулянты представляют
собой осадки различной структуры. В процессе
транспортирования, хранения и применения из каменноугольного масла (КМ) выделяются плотные
твердообразные коагулянты из труднорастворимых
би- и полициклических ароматических углеводородов, высокомолекулярных парафинов, карбенов и
карбоидов (или механических примесей).
Результаты оценки агрегативной устойчивости сырьевых компонентов для производства
нового антисептика представлены в таблице 3.
Результаты экспериментов показали хорошую агрегативную устойчивость сырьевых компонентов (отсутствие расслоения или осадка) о
чем можно судить по постоянству величины плотности и кинематической вязкости верхних и нижних проб этих образцов с течением времени.
Отсутствие расслоения или кристаллических осадков объясняется малым содержанием в
составе сырьевых компонентов нафталина и его
гомологов и других ароматических углеводородов
с большим количеством колец, способных образовывать кристаллические осадки.
Другим важным эксплуатационным свойством шпалопропиточных материалов является
устойчивость к длительному термическому воздействию при температуре пропитки древесины
80–85С. После длительного (более 3 ч) термического воздействия при избыточном давлении 0,8–
1,2 МПа вязкость, например КМ, увеличивается
более чем в 2 раза, вследствие чего резко снижается его проникающая способность и становится невозможной многократная рециркуляция в процессе пропитки.
Результаты представлены в табл. 4 (в скобках отмечены результаты экспериментов, проведенных в присутствии образцов древесины).
Таблица 4
Термическая стабильность исходных образцов нефтепродуктов
Table 4.Thermal stability of initial samples of oil products
Вязкость кинематическая при 80С, мм2/с
Продолжительность термического воздейОбразец
ствия, ч
0
1
2
3
4
5
Каменноугольное 3,16 3,56 4,29 5,98 6,34 7,12
масло
(3,16) (3,56) (4,30) (5,98) (6,34) (7,12)
3,13 3,19 3,23 3,35 3,56 3,62
УФС
(3,13) (3,19) (3,23) (3,35) (3,56) (3,62)
9,11 9,21 9,34 9,39 9,54 9,60
ЛВГ
(9,11) (9,21) (9,34) (9,39) (9,54) (9,60)
18,02 18,14 18,31 18, 41 18,48 18,67
ТВГ
(18,02) (18,15) (18,31) (18,41) (18,48) (18,6)
39,89 40,11 40,19 40,30 40,31 40,62
Мазут
(39,89) (40,12) (40,19) (40,30) (40,31) (40,6)
79,0 79,19 79,32 79,46 79,49 79,81
СЛОП
(79,0) (79,19) (79,32) (79,46) (79,49) (79,8)
Оценка результатов, представленных в
табл. 4, показала высокую термическую стабильность исследуемых образцов нефтепродуктов (величина кинематической вязкости с течением времени не увеличилась).
Таким образом, новый нефтяной антисептик превосходит каменноугольное шпалопропиточное масло по агрегативной устойчивости и
термической стабильности. Эти свойства в сочетании с более низкой, чем у каменноугольного масла, температурой застывания позволяет значительно снизить эксплуатационные затраты при
пропитке древесины и улучшить санитарно-гигиеническую и экологическую обстановку на шпалопропиточных заводах РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Харичков К.В. Инженер. 1901. № 8-10. С. 286-304,
335-342.
Лапковская В.Ф. Антисептики и антипирены для защиты древесины. Ин-т химии древесины АН Латвии. ЛатНИИНТИ. 1989. 89 с.
Козлов И.А. и др. Все материалы. Энциклопедический
справочник. 2008. № 4. С. 43-54.
Кафедра технологии порохов твердых ракетных топлив и нефтепродуктов
80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.046.2
Д.В. Ершов
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В АППАРАТЕ
С ВИХРЕВЫМ СЛОЕМ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: sibstu@sibstu.kts.ru
Исследованы закономерности изменения физико-химических свойств углеродных
материалов при их обработке в аппарате с вихревым слоем ферромагнитных частиц.
Изучена возможность применения исследуемых материалов в качестве наполнителей
эластомерных композиций.
Углеродные материалы природного происхождения (графит, уголь) являются одними из
возможных перспективных заменителей технического углерода – основного наполнителя эластомерных композиций. Но в исходном виде они не
могут в полной мере конкурировать с техническим
углеродом [1].
Быстрая и эффективная активация и модификация поверхности твердых дисперсных веществ возможна путем их обработки в аппарате с
вихревым слоем ферромагнитных частиц (АВС),
который создается путем воздействия на ферромагнитные частицы вращающегося электромагнитного поля [2].
Комплекс факторов, действующих на вещество, помещенное в вихревой слой, таких как:
механические соударения частиц и возникающие
при этом локальные очаги высокой температуры и
давления, звуковые и ультразвуковые колебания, а
также общее вращающееся магнитное поле приводят к активации поверхности твердых веществ и
создают условия для протекания физических, химических и механохимических процессов, которые в обычных условиях затруднены или невозможны.
Образцы технического углерода, скрытокристаллического графита ГЛС-3 и продуктов биохимической переработки природного угля (уголь
БХПО) подвергались в течение различного времени обработке в аппарате с вихревым слоем в присутствии воздуха. Кроме того, скрытокристаллический графит обрабатывали совместно с добавками реакционноспособных соединений бифункционального действия: перекиси дикумила, пхинондиоксима,
N(2-метил-2-нитропропил)-4нитрозоанилина и бис-(4-нитрозо)-фенил-N,Nпиперазина. Согласно литературным данным [3],
эти соединения являются эффективными химическими промоторами усиления эластомеров. Представлялось, что нанесение данных модификаторов
на поверхность углеродных материалов в вихревом слое может оказать положительное влияние на
усиливающую активность наполнителей.
В табл. 1 приведены данные по влиянию
продолжительности обработки в АВС на физикохимические свойства углеродных материалов.
Можно видеть, что в аппарате с вихревым слоем
происходит эффективное диспергирование наполнителей, сопровождающееся увеличением общей
удельной поверхности, а также ее окислением.
Таблица 1
Влияние продолжительности обработки на физико-химические свойства углеродных наполнителей
Table 1. Effect of treatment time on physicochemical properties of carbon fillers
Функциональный состав, %
Удельная
Общее соВремя обраАбсорбция
поверхность,
держание
карбоботки, с
ДБФ, мл/г
фенольных хинонных лактонных
м2/г
кислорода, % ксильных
0
91
0,98
1,06
0,09
0,33
0,59
0,45
60
107
0,80
2,39
0,09
0,01
1,42
0,87
Технический
углерод П234
180
114
0,76
2,41
0,09
0,01
1,47
0,84
300
117
0,72
2,51
0,11
0,01
1,57
0,82
0
64 / 14
0,46 / 0,58
3,77 / 8,2
0,24/ 2,8
0,05/ 4,6
1,50/ 0,6
1,98/ 0,2
60
70 / 31
0,46 / 0,58
4,10 / 8,3
0,28/ 2,9
0,07/ 4,4
1,77/ 0,8
1,98 /0,2
Графит /
Уголь БХПО
180
76 / 46
0,46 / 0,58
4,04 / 8,5
0,20/ 2,9
0,09/ 4,5
1,73/ 0,9
2,02/ 0,2
300
80 / 52
0,45 / 0,57
3,94 / 8,7
0,20/ 3,0
0,07/ 4,5
1,75/ 1,0
1,91/ 0,2
Наполнитель
Следует отметить, что обработка в вихревом слое обусловливает резко выраженное образо-
вание на поверхности углеродных наполнителей
карбонильных групп. В случае технического угле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рода нарушается структура дисперсных единиц, на
что указывает снижение абсорбции ДБФ. Наиболее интенсивно эти преобразования происходят в
течение первых 180 секунд. Дальнейшее увеличе-
ние времени обработки наполнителей в АВС, кроме прироста поверхности, не приводит к заметному преобразованию поверхностных свойств.
Таблица 2
Физико-химические свойства графита модифицированного в аппарате с вихревым слоем
Table 2. Physicochemical properties of graphite modified in device with vorticity layer
Модификатор
Исходный графит
– перекись дикумила
– п-хинондиоксим
– N(2-метил2-нитропропил)4-нитрозоанилин
– бис-(4-нитрозо)фенил-N,N-пиперазин
Функциональный состав, %
Удельная
Общее соАбсорбция
поверхность,
держание
карбоДБФ, мл/г
фенольных
хинонных лактонных
м2/г
кислорода, % ксильных
83
0,46
6,00
0,25
0,15
2,31
3,29
84
0,46
5,55
0,26
0,04
1,97
3,28
84
0,45
3,97
0,04
0,01
1,02
2,90
85
0,45
4,21
0,23
0,08
1,69
2,21
84
0,45
3,43
0,22
0,04
1,23
1,94
Таблица 3
Влияние способа введения модификатора на свойства резин: в смесь (числитель), в АВС (знаменатель)
Table 3. Effect of modifier introducing method on rubbers properties: in a mixture (numerator), in АВС (denominator)
Модификатор
Исходный графит
– перекись дикумила
– п-хинондиоксим
– N(2-метил-2-нитропропил)-4-нитрозоанилин
– бис-(4-нитрозо)-фенилN,N-пиперазин
Концентрация поперечных связей
1022м-3
3,2
5,7 / 6,6
5,8 /6,6
Напряжение при удлинении 300%, МПа
Прочность при
растяжении, МПа
Сопротивление
раздиру, кН/м
3,8
5,8 / 6,9
6,0 / 7,2
11,2
11,8 / 13,2
10,5 / 13,7
18,0
20,0 / 24,5
22,2 / 26,0
5,7 / 6,8
5,5 / 6,7
11,3 / 14,7
25,5 / 26,0
6,4 / 7,2
6,2 /8,3
11,9 /14,2
22,0 /24,8
Изменение структуры и поверхностных
свойств углеродных наполнителей в результате
воздействия вихревого слоя отражается на их усиливающей активности. Из рассмотрения экспериментальных данных следует, что введение в резиновую смесь на основе СКМС-30 АРКМ-15 активированного в АВС скрытокристаллического графита и угля БХПО приводит к увеличению на 40-50
% прочности при растяжении резин и некоторому
повышению напряжения при 300 % удлинения.
Максимальное упрочнение резин достигается при
введении в смесь углеродного наполнителя, обработанного в АВС в течение 180 секунд (см. рис.).
Изменение механических характеристик
резин с техническим углеродом, активированным
в АВС, носит более сложный характер. Обработка
технического углерода заметно снижает напряжение при заданном удлинении резин, однако сопротивление разрыву и раздиру при этом повышается.
Очевидно, эти изменения являются следствием
увеличения удельной поверхности наполнителя и
степени его окисления, а также снижения структурности в результате диспергирования.
82
В табл. 2 приведены результаты физикохимического анализа скрытокристаллического
графита, обработанного в аппарате с вихревым
слоем в присутствии химических промоторов (содержание модификатора в массовых частях на 100
массовых частей наполнителя: 1 мас.ч. – N(2метил-2-нитропропил)-4-нитрозоанилин и бис-(4нитрозо)-фенил-N,N-пиперазин, 2 мас.ч. – перекись дикумила и п-хинондиоксим). Из этих данных видно, что добавка реакционноспособных соединений приводит к уменьшению количества
связанного кислорода на поверхности графита в
основном за счет снижения концентрации хинонных поверхностных групп.
В табл. 3 приведены физико-механические
свойства резин на основе СКМС-30 АРКМ-15 с
модифицированным графитом, а также в целях
сравнения резины, содержащей исходный графит
и эквивалентные количества химических промоторов. Из этих данных видно, что вне зависимости
от способа введения модификатора в присутствии
химического промотора концентрация поперечных
связей и напряжения при 300% удлинения резин
возрастает, как этого и следовало ожидать, если
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Время обработки, с
промотирование увеличивает взаимодействие между тонкоизмельченным скрытокристаллическим
графитом и эластомером. Наряду с этим, резины,
содержащие графит модифицированный в АВС,
характеризуются более высокими значениями деформационно-прочностных показателей, чем резины модифицированные на стадии изготовления
резиновой смеси.
Таким образом, активация и модификация
в аппарате с вихревым слоем ферромагнитных
частиц позволяет не только повысить усиливающую активность углеродных материалов, но и
увеличить эффективность действия химических
промоторов при их совмещении с наполнителем в
АВС.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Гончаров В.М., Ершов Д.В. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2005. Т.48. Вып.8. С.137-140.
Логвиненко Д.Д., Шеляков О.П. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем.
Киев: Техника. 1976. 144 с.
Усиление эластомеров / Под ред. Д.Крауса: пер. с англ.
М.: Химия. 1968. 484 с.
Время обработки, с
Рис. Влияние продолжительности обработки углеродных материалов на физико-механические свойства резин. Наполнитель:
1 – техуглерод П234; 2 – графит ГЛС-3; 3 – уголь БХПО
Fig. Effect of treatment time of carbon materials on physicalmechanical properties of rubbers. Filler: 1 – carbon black П234; 2
– graphite ГЛС-3; 3 – coal БХПО.
Кафедра химической технологии пластмасс и эластомеров
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.048.3.01:007
А.М. Цирлин, Т.С. Романова, И.Н. Григоревский
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРОЦЕССА НЕОБРАТИМОЙ
БИНАРНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
(Институт программных систем РАН)
Рассмотрена задача об использовании для расчета процесса бинарной ректификации уравнений термодинамического баланса и кинетических соотношений тепло- и
массообмена. Найдена связь между величиной парового потока и эффективным коэффициентом массопереноса, обеспечивающим заданную производительность и составы потоков. Получено выражение для предельной производительности колонны по перерабатываемому сырью.
ВВЕДЕНИЕ
Ввиду важности и энергоемкости процесса
ректификации задачам его оптимальной организации посвящено огромное число исследований (см.
[1 -7] и др.). При этом учет необратимости процесса в колонне производят за счет коррекции ее обратимых характеристик (переход от минимального
расхода флегмы к рабочему, от теоретической
ступени разделения к реальной тарелке и пр. через
экспериментально найденные и проверенные длительным опытом коэффициенты).
Ниже кинетика массопереноса учтена введением эффективного коэффициента массопереноса, который следует рассматривать как некий
усредненный параметр. Показаны возможности
прямого учета необратимости. Такую возможность представляют уравнения термодинамических балансов колонны по веществу, энергии и
энтропии, связывающие составы и расходы внешних потоков с затратами теплоты при подаче ее в
куб и отборе из дефлегматора, а также с производством энтропии в процессах тепло- и массообмена.
При некоторых допущениях получены предельные
возможности такой "традиционной" колонны.
Допущения сводятся к тому, что рассмотрены смеси близкие к идеальным, предполагается
полная регенерации теплоты уходящих потоков,
эквимолярность массопереноса между паровым и
жидкостным потоками, подача питания при температуре кипения в соответствующее его составу
сечение колонны, подвод теплоты только в куб, а
отвод только из дефлегматора и пр. Большая часть
этих допущений не принципиальна и соответствующие эффекты могут быть учтены в рамках
предлагаемого подхода.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ КОЛОННЫ
БИНАРНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
Схема процесса ректификации изображена
на рис. 1. Поток исходной смеси с расходом g F и
84
вектором концентраций x F поступает в колонну.
К кубу колонны подводится тепловой поток q ,
благодаря чему в кубе происходит испарение, и
поток пара V поднимается вверх по колонне, контактируя с опускающимся вниз потоком жидкости
(флегмы) L . При этом легколетучий компонент
переходят из жидкости в пар, а высококипящий —
из пара в жидкость. Оставшаяся часть кубовой
жидкости отбирается с потоком g B .
Рис. 1. Структура потоков процесса разделения жидкости в
колонне ректификации.
Fig. 1. Flow structure of liquid separation process in rectification
column.
В дефлегматор поступает пар, насыщенный легколетучим компонентом. Там он конденсируется, отдавая охлаждающей жидкости тепло
q . Часть конденсата g D   g F отбирается, а оставшаяся часть L  V  g D в форме флегмы возвращается в колонну. Из куба отбирают поток
g B  (1   ) g F .
Составы потоков определяются концентрацией одного (для определенности легколетучего) компонента. Будем обозначать эту концентрацию через x1 , или через x , а концентрацию высо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кокипящего через 1  x или через x2 . Мольные
доли легколетучего в потоке сырья xF , в потоках,
отбираемых из дефлегматора и куба, xD и xB будем предполагать заданными, как и связанные с
ними температуры жидкости в кубе TB и в дефлегматоре TD . Доля отбора  полностью определяется составами входного и выходных потоков. Из
материального баланса по легколетучему имеем
g F x F  g F  x D  g F (1   ) x B  0
(1)
откуда

xF  xB

xD  xB
Рис. 2. Связь между концентрацией легколетучего компонен-
(2)
Процесс ректификации основан на условиях равновесия между кипящей жидкостью и образующимся паром. Если предполагать, что жидкая
фаза близка по своим свойствам к идеальным растворам, а паровая — к идеальным газам, то парциальное давление i -го компонента в паре равно
произведению его концентрации в паре (обозначим ее через y ) на общее давление (закон Рауля):
Pi  Pyi  yi  P 
(3)

С другой стороны, парциальное давление
пара i -го компонента над раствором в условиях
равновесия равно давлению насыщенного пара над
чистым компонентом Pi 0 , умноженному на мольную долю этого компонента в растворе:
Pi  Pi 0 xi 
(4)
0
Давление Pi зависит от температуры. Для
легколетучего компонента при одной и той же
температуре оно выше, чем для высококипящего.
Уравнения (3) и (4) при известных зависимостях Pi 0 (T ) позволяют найти yi0 ( xi ) — кривую
равновесия. Для бинарной смеси давление паров в
соответствии с (3) равно
P  P1  P2  P10 x  P20 (1  x)
откуда с введением коэффициента относительной
летучести
 (T ) 
P10 (T )

P20 (T )
x

1  (  1) x
x , равновесной концентрацией в паре y 0
рабочей концентрацией y .
и
Fig. 2. Relationship between concentration of readily volatile
component in liquid x, equilibrium concentration in vapor y0 and
operating concentration y.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ БАЛАНСЫ БИНАРНОЙ
РЕКТИФИКАЦИИ И ОБРАТИМАЯ ОЦЕНКА ЗАТРАТ
ЭНЕРГИИ
Запишем уравнения термодинамических
балансов, используя следующие обозначения:
T  T — температуры греющего пара в кубе и охлаждающей воды в дефлегматоре соответственно,
а q — тепловой поток. Индекс j  1 2 соответствует j -му компоненту смеси. Через hF  hD и hB
обозначены молярные энтальпии соответствующих потоков, а через s F  s D и s B — молярные энтропии,  – производство энтропии. Будем предполагать, что смеси близки к идеальным растворам и теплотой смешения можно пренебречь. К
условию материального баланса (1) нужно добавить уравнения энергетического и энтропийного
балансов
q  q  g F hF  g F  hD  g F (1   )hB  0
(6)
g F s F  g F  s D  g F (1   ) s B 
q q
    0 (7)
T T
Из условий (1), (6), (7) после исключения
q получим
T
[( s T  hF )   ( s D T  hD ) 
T  T F
TT
TT
(1   )( s B T  hB )]      q0      (8)
T  T
T  T
q  g F
получают кривую равновесия в форме
y 0 ( x)  P1 / P 
та в жидкости
(5)
Коэффициент   1 . Характер кривой равновесия показан на рис. 2.
Первое слагаемое q0 в правой части этого
выражения представляет собой затраты тепла в
обратимом процессе, оно зависит только от параметров входных и выходных потоков и пропор-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ционально производительности g F , второе слагаемое соответствует диссипативным затратам
энергии.
Внешние потоки, поступающие и покидающие колонну, обычно проходят через теплообменники, в которых горячие потоки охлаждаются, а поток сырья нагревается до температуры равной температуре в колонне на тарелке питания.
Включим эти теплообменники в состав системы,
предполагая, что необратимые потери в них малы.
Тогда можно считать, что все внешние потоки
имеют одинаковую температуру близкую к температуре окружения. К той же температуре близка и
температура охлаждающей жидкости, поступающей в дефлегматор. Эти допущения несколько занижают затраты энергии на разделение, но существенно упрощают анализ системы. В частности, в
этом случае q  q  q . С учетом того обстоя-
потока на чистые компоненты. Правая часть этого
равенства равна отношению мощности разделения
потока g F с концентрацией x F на потоки с концентрациями x B и x D при температуре T , деленную на  K  (1  T T ) , по форме совпадающий с
КПД Карно тепловой машины. Приравнивая в (11)
нулю производство энтропии, получим обратимую
оценку q 0   0 затрат тепла в процессе ректифиp
K
кации.
Обратимый процесс ректификации (процесс с бесконечно большими коэффициентами тепло и массопереноса) можно представить как обратимую тепловую машину, работающую между
резервуарами с температурами пара, поступающего в куб, и охлаждающей жидкости, подаваемой в
дефлегматор, и вырабатывающую обратимую
мощность разделения p 0 .
тельства, что разность (h  T s ) для каждого из
Так как тепловой поток q можно выразить
потоков равна мольной свободной энергии, т.е.
химическому потенциалу  смеси при T  T , как произведение потока пара в колонне V на
скрытую теплоту парообразования r ,
получим связь теплового потока с производитель(12)
q  Vr
ностью в форме
а производство энтропии зависит от нагрузки коT
TT
q  gF
[ (T  xD )  (1   )  (T  xB )   (T  xлонны
 пара и коэффициентов переноса
F )]  g F , потока
T  T
 (T  xD )  (1   )  (T  xB )   (T  xF )]  
TT

T  T
(9)
Для смесей, близких к идеальным растворам, каждый из химических потенциалов имеет
вид
i (T  P xi )  i 0 ( P T )  RT ln xi  i  D B F  (10)
Так как химические потенциалы в каждом
сечении колонны соответствуют одним и тем же
температуре и давлению, их разность
1 (T  y 0 )  1 (T  y )  RT ln
y0

y
 2 (T 1  y )   2 (T 1  y 0 )  RT ln
1 y

1  y0
T  T
k , то условие (11) связывает переменные g F  V и
k через термодинамические балансы. Ниже будем
называть его термодинамическим соотношением.
ЗАТРАТЫ ЭНЕРГИИ, СВЯЗАННЫЕ С НЕОБРАТИМОСТЬЮ
Обратимая оценка q  p k энергетических затрат занижена, так как не учитывает кинетики тепло- и массопереноса. Согласно (8) затраты
энергии включают, кроме q 0 , необратимую составляющую, пропорциональную производству
энтропии  . В свою очередь, производство энтропии состоит из двух слагаемых:
0
0
  q  g
первое из которых отражает необратимость процессов теплообмена в кубе и дефлегматоре, а втомассообмена между паром и
p0 —необратимость
T
 T T рое
T
q  gF
[ AF   AD  (1   ) AB ]     жидкостью
   по высоте колонны.
T  T
T  T  K Необратимость
теплообмена. ПроизводK
ство энтропии за счет тепловых процессов в кубе
p T
T
T T
q  gF
[ AF   AD  (1   ) AB ]     0    (11) и дефлегматоре для потоков теплоты, пропорциоT  T
T  T  K  K
нальных разности температур, равно
Здесь
1
1
2
(13)


q
[

]
q
Ai   RT [ xi lnxi  (1  xi )ln(1  xi )](i  F  D B) –
 B TBT  D TDT
обратимая работа разделения одного моля i -го
Правую часть равенства (9) можно выразить через составы потоков
86
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где  B и  D — коэффициенты теплопередачи, TB
и TD — температуры жидкости в кубе и дефлегматоре, которые предполагаем известными. Если
есть возможность перераспределения поверхностей теплообмена между кубом и дефлегматором,
то это целесообразно сделать по условию минимума  q . Так, если стоимости единицы поверхности теплообменников одинаковы, то минимум
производства энтропии при заданной суммарной
стоимости теплообменников (суммарном коэффициенте теплообмена  ) соответствует решению
следующей оптимизационной задачи:
1
1
[

]  min
      (14)
TB (  B TB  q) TD (  D TD  q)
B
T  TB 

 T  TD 
B
q


D

T   2q
 D


TB   2q
B
(15)
D
При этом минимум  q равен

1
TD   2 q
B TB TD
TB T
q



1
TB   2 q
D TB TD
TD T
xD
1
 T ( x ) { g ( y y
0
1
)[ 1 (T  y 0 ) 
xB
 1 (T  y )]  g 2 (1  y1  y 0 )[ 2 (T 1  y )  2 (T 1  y 0 )]} dx (19)
где g i и  i (i=1,2)— потоки массообмена и химические потенциалы компонентов.
Выражение (19) с учетом вида химических
потенциалов (10) перепишется в форме
xD
 g  R  g ( y y 0 ) ln
xB
y 0 (1  y )
dx
y (1  y 0 )
(20)
Здесь учтено условие эквимолярности массообмена
g1 ( y y 0 )   g 2 (1  y1  y 0 )  g 
а также принято, что поток разделяемой смеси g F
В результате решения задачи (14) получим
 q  q 2 [
g 
D
При этом учтено, что
q
жается через потоки и химические потенциалы как
q

] (16)
в форме жидкости подается при температуре кипения в то сечение колонны, состав флегмы в котором совпадает с составом этого потока.
Таким образом, массообменная составляющая производства энтропии определяется
формой равновесной и рабочей линий. Первая из
них зависит от свойств разделяемой смеси (коэффициента относительной летучести  (см. (5)), а
вторая от V . Эту зависимость найдем из уравнений материального баланса по легколетучему
компоненту для верха и низа колонны
Vy ( x)  g D xD  xLD  0
(21)
Необратимость массообмена. Для подсчета производства энтропии в процессе массопереноса будем использовать модель, соответстLB x  Vy ( x)  g B xB  0
(22)
вующую насадочной колонне, чтобы не усложнять
С учетом (17), (18) имеем для верха и низа
расчет учетом гидродинамики тарелок и иметь
колонны
возможность проводить аналитические преобразоx g
 g 
вания. При достаточно большом числе тарелок
y D ( xV  g D )  1  D  x  D D  (23)
такая модель близка к реальности.
V 
V

Будем считать массоперенос эквимолярx g
 g 
(24)
y B ( xV  g D )  1  B  x  B B 
ным. Величина потока пара V вследствие эквиV
V


молярности массопереноса не изменяется и связаD
B
на с потоком жидкости L равенствами:
Из этих равенств следует, что y ( xD )  xD  y ( xB ) 
для верхней части колонны
y ( x )  xD  y ( xB )  xB  y ( xF )  y ( xF )  yF , а yF  xF  gV ( xD  xF )
LD  V  g D 
(17) D
yF  xF  gVD ( xD  xF ) .
для нижней части
Подстановка выражений (23), (24) в равенLB  V  g B 
(18)
ство (20) с заменой выходящих потоков через поС учетом того, что для бинарной ректификации концентрации высококипящего компонента в ток сырья g F и  концентрации легколетучего
жидкостном и паровом потоках равны 1  x и 1  y компонента определяет для заданного закона массоответственно, а движущая сила процесса опреде- сопереноса  g (V  g F ) . При этом интеграл нужно
ляется различием текущей концентрации y (x) и подсчитывать как сумму интегралов на интервалах
D
B
D
B
D
равновесной концентрации y 0 ( x ) , производство
энтропии, связанное с массопереносом, выра-
от x(0) до x F , когда y ( x)  y ( xV ) , и от x F до
B
x( H ) , когда y( x)  y ( xV ) .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
D
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При переходе от x к другой переменной,
монотонно зависящей от x , нужно пересчитать
коэффициент массопереноса. Например, при переходе к интегрированию по высоте колонны, чтобы
получить эффективный коэффициент массопереноса k , отнесенный к единице высоты, нужно коэффициент k , отнесенный к единице изменения
концентрации легколетучего, разделить на высоту
колонны и умножить на диапазон изменения концентрации. Формула пересчета имеет вид
k 
k ( xD  xB )

H
D
B
xF
Здесь  определено выражением (2), а
a ( xB  xD   ) 
 1  xD (  1)  ( xD2  xB2 )
 ( xD  xB )


ln



 1
(  1) 2  1  xB (  1) 
2
b( xB  xD  xF )  0 5  ( xD  xF )2  (1   )( xF  xB )2 
- комплексы, зависящие от составов выходных
потоков и коэффициента относительной летучести.
В общем случае вместо уравнения (28)
имеем
D
F

xD  xB 2
V  (28)
k
D
B
D
Найдем связь между потоком пара V и b( x  x  x ) g  a( x  x   ) y ( xD )  y ( xB ) V  ( y ( xD )
B
D
F
F
B
D
производительностью колонны. Для этого учтем,
xD  xB
k ( xD
что общее количество легколетучего компонента, D
B
D
B
2
y ( xD )  y ( x B )
( y ( xD )  y ( xB )) 2
перешедшего из жидкости
(29)
b( xB  xвD пар
 xF )вg Fверхней
 a( xB иxDниж )
V
V 
xD  xB
k ( xD  x B )
ней половине колонны, равно
x
x
Условия (28) или (29) связывают перемен0
0
D
( xD )  y B ( xB )]
x g ( y ( xV  g ) y ( x))dx x g ( y ( xV  g ) y ( x))dx  V [ y ные
V  g F и k через кинетику массопереноса. Будем называть их кинетическими соотношениями.
D
0
D
B
(26) Их можно использовать для того, чтобы найти,
g ( y ( xV  g F ) y ( x))dx  V [ y ( xD )  y ( xB )]
какому потоку пара соответствует минимальный
Условие (26) связывает поток пара V и коэффициент массопереноса при заданной нагрузке и какому значению V соответствует максипроизводительность g F . Обозначим эту зависимальная нагрузка при заданном коэффициенте пемость как V ( g F ) . При ее подстановке в (23), (24) реноса.
Из условия (28) получим выражение для
и (13) оказывается, что диссипативные потери, а
эффективного
коэффициента
массопереноса,
значит и затраты тепла q , полностью определяютобеспечивающего при заданной нагрузке по
ся параметрами потоков и производительностью
сыръю g F заданные составы выходных потоков.
колонны.
Как для всякой системы, преобразующей Этот коэффициент зависит от выбранного потока
тепловую энергию в работу (см.[9], [12]), произ- пара как
водительность колонны ректификации ограничеV 2 ( xD  xB )
k


(30)
на. Пусть поток массопереноса пропорционален
aV

g
b
F
разности между рабочей и равновесной конценПри некотором значении
трациями легколетучего компонента, тогда равенство (26) примет вид
V 0  2bg F a
(31)
F
xD
(25)
b( xB  xD  xF ) g F  a ( xB  xD   )V 
B

F
F
xF
xD
значения, равного
k ( y 0 ( x)  y B ( x))dx   k ( y 0 ( x)  y D ( x))dx  V [ ykD (достигает
xD )  y B ( xминимального
B )]
xB
xF
bg
xD
kmin  4( xD  xB ) 2F 
(32)
0
D
D
B
(27)
))dx   k ( y ( x)  y ( x))dx  V [ y ( xD )  y ( xB )]
a
xF
Получив величину k , требующуюся для
где y 0 ( x  ) y D ( x) y B ( x) определяются выраже- реализации нужной производительности и состаниями (5), (23), (24) соответственно и зависят от
составов входного и выходных потоков ( xF , xB ,
xD ), потока пара по колонне V и нагрузки g F . В
том распространенном случае, когда можно принять y D ( xD )  xD , а y B ( xB )  xB , после вычисления интегралов, получим связь потока пара с производительностью g F и составами xF , xB , xD :
88
вов потоков, можно оценить размеры колонны,
учитывая равенство (25).
Максимум выражения (28) по V определяет максимальную производительность колонны
при фиксированном коэффициенте массопереноса.
Она достигается при потоке пара равном
V 
ka( xB  xD   )
2( xD  xB )
(33)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и равна:
g Fmax 
ka 2 ( xB  xD  )

4( xD  xB )b( xB  xD  xF )
(34)
Дальнейшее увеличение потока пара не
приведет к росту производительности. Максимально-целесообразному значению парового потока
соответствует
и
максимальноV

целесообразный поток теплоты q  V  r .
Использование уравнения (29) требует более громоздких выкладок, поэтому целесообразно
использовать его для численного уточнения полученных по упрощенному равенству величин.
При выводе (33), (34) не накладывалось
ограничений на множество значений, которые может принимать поток пара. Из равенства (28) следует, что поток пара не может превышать значения
V max 
ka( xB  xD  )

xD  xB
так как при потоке пара, превышающем это значение, величина g F становится отрицательной.
Кроме того на величину V и составы потоков наложен ряд дополнительных ограничений.
Так, составы потоков должны удовлетворять неравенствам:
xD  y 0 ( xF ) xF  y 0 ( xB )
а равновесная кривая должна быть выше, чем рабочая линия. Ближе всего к равновесной кривой
ордината рабочей линии, соответствующая xF . Из
неравенства y 0 ( xF )  yF следует с учетом (23),
что поток пара
V  gF
x D  xF

y ( xF )  x F
0
(35)
Условие (30) также накладывает ограничение на паровой поток V  aF , так как знаменатель в нем должен быть больше нуля.
На рис. 3 показан характер зависимости
производительности колонны g F от потока пара.
Прямая М построена по неравенству (35). Реализуемы режимы, лежащие правее этой прямой.
Подобные соотношения могут быть получены и в случае, когда поток массопереноса пропорционален разности между химическими потенциалами, соответствующими рабочей и равновесной концентрациям. В этом случае вместо разности концентраций в равенстве (27) стоит логарифм
их отношения.
g b
Рис. 3. Зависимость производительности колонны от потока
пара
Fig. 3. Column productivity vs vapor flow.
Кинетическое и термодинамическое соотношения (11), (28) при заданных коэффициентах
теплообмена в кубе и дефлегматоре устанавливают две связи между тремя переменными g F  V и
k , обусловленные термодинамическими и кинетическими факторами. Они позволяют при заданном значении k , косвенно характеризующем размеры колонны, найти g F и V , обеспечивающие
нужные составы потоков, или при заданной нагрузке g F найти k и поток пара (затраты теплоты). При этом нагрузка не может превышать максимальную, соответствующую формуле (34), а
размеры колонны не могут быть меньше тех, которые соответствуют kmin (см. (32)).
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ И ПРИМЕР РАСЧЕТА
КОЛОННЫ
Будем предполагать заданной производительность колонны g F и суммарное значение коэффициентов теплообмена в кубе и дефлегматоре
 . Тогда совместное решение кинетического и
термодинамического соотношений (11), (28), в которых затраты теплоты выражены через паровой
поток, позволяют найти значения k и V . Значение V находится численным решением термодинамического равенства (11), которое связывает
затраты теплоты с нагрузкой и составами потоков.
Обратимая часть q 0 этих затрат линейно зависит
от нагрузки колонны g F , а необратимая пропорциональна суммарному производству энтропии,
представляющему собой сумму двух слагаемых.
Первое из них  q квадратично зависит от q  rV
(см. (13)). Второе  g находится через вычисление
интеграла (20), в котором коэффициент массопереноса k (V ) выражен через нагрузку колонны и
поток пара из равенства (30). Таким образом, мы
приходим к уравнению для расчета потока тепло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ты, который необходим для реализации выбранного режима
rV  q 0 ( g F ) 
T
k
( q (V )   g (V  g F ))
(36)
Интеграл (20) при вычислении нужно разбить на два участка для укрепляющей и исчерпывающей частей колонны, так как на каждом из них
рабочая линия задана своим выражением. Для линейного закона массопереноса производство энтропии примет форму
По формуле (2) доля отбора   0 4 , и величины потоков, отводимых из куба и дефлегматора g B  10 8 моль/сек и g D  7 2 моль/сек.
Нижняя граница для потока пара (35) V  1533
моль/с. Из уравнения (30)
k (V ) 
0 955V 2
.
0175V  1 98
На рис.4 представлен график этой зависимости. По формуле (31) получим V0  22 6
моль/с.
y 0 (1  y D ) 
D
0
xD
 xF
y 0 (1  y B )
B
0
 g (V )  R   g ( y  y ) ln B
dx   g ( y  y ) ln D
dx  
y (1  y 0 )
y (1  y 0 ) 
xF
k, моль/с
 xB
xD
y 0 (1  y B )
y 0 (1  y D ) 
300
B
0
D
0
(37)
 y ) ln B
dx

g
(
y

y
)
ln
dx  
0
D
0

y (1  y )
y (1  y ) 
xF
250
Здесь
y 0 ( x) 
x
1 x
 1  y0 

1  (  1) x
1  (  1) x
x g
 g 
y B ( xV )  1  B  x  B B 
V 
V

x g
 g 
y D ( xV )  1  D  x  D D 
V 
V

B
0
0
g ( y  y )  k (V )( y ( x)  y B ( x))
g ( y D  y 0 )  k (V )( y 0 ( x)  y D ( x))
(38)
150
(39)
(40)
(42)
Если корень уравнения (36) оказывается не
единственным, то выбирают меньший из корней,
что соответствует меньшим затратам теплоты. После решения этого уравнения находят соответствующее ему значение k , а по нему необходимую
высоту колонны.
Пример расчета. Для колонны разделения смеси метиловый спирт – вода [5] мольные
составы потоков дистиллята и кубового остатка
фиксированы и равны xD  0 975 и xB  0 02 .
xF  0 4 - состав исходной смеси. Расход исходной смеси метанол-вода g F  18 моль/с. Температура в дефлегматоре TD =338,05 K, температура в
кубе TB  372,43 K. Значение коэффициента отно-
сительной летучести   3 . Скрытая теплота парообразования принята равной 312611 Дж/моль,
что соответствует значению, полученному по
формуле Трутона для температуры средней между
TB и TD . Суммарный коэффициент теплообмена в
90
100
15
0
(41)
R –универсальная газовая постоянная.
кубе и дефлегматоре   80000 вт/K.
200
16
18
20
22
24
26
V, моль/с
Рис. 4. Характер зависимости коэффициента массопередачи
от потока пара.
Fig. 4. Dependence character of mass-transfer coefficient on vapor flow.
Для вычисления производства энтропии,
связанной с массопереносом, используем кривую
равновесия. Из (5) имеем
y 0 ( x) 
3x
.
1 2x
Рабочую линию находим из (23) и (24)
10 8
0 216
)x 
,
V
V
7 2
7 02
y D ( x V )  (1 
)x 
.
V
V
y B ( xV )  (1 
По условию (20) находим зависимость
производства энтропии, связанной с массопереносом, от потока пара V. Она справедлива при потоках пара, удовлетворяющих неравенству (35). В
нашем примере производство энтропии  g растет
от 55 до 85 Вт/K при изменении потока пара от
15,52 моль/сек до 20 моль/сек. Распределение поверхностей теплообмена между кубом и дефлегматором, для теплового потока, соответствующего
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V  16 5 моль/с по формуле (14)  B =36610 Вт/К,
 D =43390 Вт/К.
Температуры греющего пара и охлаждающей воды, соответствующие этим коэффициентам, T  385 5 K , T  327 K . Обратимая работа разделения одного моля сырья, потоков, выходящих из куба и дефлегматора AF  RT 0 67 ,
q0
V - расход паровой смеси, моль/c;
x - мольная концентрация легколетучего компонента в
жидкой фазе, моль/моль;
y - мольная концентрация легколетучего компонента в
паровой фазе, моль/моль;
y 0 - равновесная концентрация легколетучего компо-
нента в паровой фазе, моль/моль;
 - коэффициент относительной летучести;
 - мольная теплота парообразования, Дж/моль;
AB  RT 01 , AD  RT 012 Дж/моль.

- степень отбора;
Обратимые затраты теплоты
q 0  g F TTT-химический
[ AF   ADпотенциал,
 (1   ) AДж/моль;
B ]  177249
 - производство энтропии, Вт/К.
 g F TTT [ AF   AD  (1   ) AB ]  177249 Вт. По Индексы:
формулам (20), (13) находим зависимость произ- B - для переменных, относящихся к кубу;
водства энтропии в процессах тепло– и массопе- D - для переменных, относящихся к дефлегматору;
реноса от потока пара и подставляем в термоди- F - для переменных, относящихся к исходной смеси;
намическое соотношение (36).
j - индекс компонента в смеси.
После решения уравнения (36) найдем поток пара, а по нему остальные параметры колонны:
T  390 K  T  322 9 K   B  36610 Вт/К,
 D  43390 Вт/К,
k  293 моль/c, V  15 82
моль/с, флегмовое число R =1,2, предельно возможная производительность из (34)
293,8*0,1752
 21, 72 моль/c.
4(0,975  0, 02)*0,109
Общие затраты тепла составляют q  494551Вт.
g Fmax 
Из
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
них
обратимые
затраты
составляют
q  177249 Вт. Производство энтропии состоит
6.
из  q  97,53 Вт/К и  g  54, 48 Вт/К.
7.
0
ОБОЗНАЧЕНИЯ
8.
g - расход, моль/c;
H - высота колонны, м;
h - мольная энтальпия, Дж/моль;
k - эффективный коэффициент массопереноса, отнесенный к единице высоты колонны, моль/(с  м);
 -коэффициент теплообмена; l - координата, харак-
9.
теризующая положение по высоте колонны, м;
P - давление, Па;
p - мощность, Вт;
q - поток тепла, Вт;
R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль  К);
s - мольная энтропия, Дж/(моль  К);
T - абсолютная температура, К;
10.
11.
12.
13.
14.
Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. Учебник
для вузов. М.: Химия. 1987.
Бошнякович Ф. Техническая термодинамика. Т. 2 М.:
Госэнергоиздат. 1956.
Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные
аппараты. М.: Химия. 1978.
Александров И.А. Массопередача при ректификации и
абсорбции многокомпонентных смесей. Ленинград: Химия. 1975.
Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и
задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Ленинград: Химия. 1976.
Berry R.S. et al. Thermodynamic Optimization of Finite
Time Processes. Chichester: John Wiley and Sons. 1999.
Naka Y., Terashita M. // J. Chrem. Eng. Jap. 1980. Vol. 11.
N 2.
Tsirlin A. M., Kazakov V.A. // J. Phys. Chem. B. 2004.
V. 108. P. 6035–6042.
Цирлин А.М. Необратимые оценки предельных возможностей термодинамических и микроэкономических
систем. М.: Наука. 2003.
Tsirlin A.M. et al. // Physical Review E. 1998. V. 58. N 1.
P. 215.
Орлов В.Н., Розоноэр Л.И. Оценки эффективности
управляемых термодинамических процессов на основе
уравнений баланса энергии, вещества и энтропии / X
Всесоюз. совещ. по проблемам управления. М.: Наука.
1986.
Новиков И.И. // Атомная энергия. 1957. № 3. С. 409.
Цирлин А.М. Математические модели и оптимальные
процессы в макросистемах. М.: Наука. 2006.
Зубов Д.В. и др. // Хим. пром-сть. 2002. № 12. С. 40.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:539.199
Р.М. Халиков, Т.Г. Ведерникова, Р.А. Шарипов, С.Т. Рашидова, И.М. Борисов
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ДИНАМИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР
ПОЛИМЕРОВ
(Башкирский государственный педагогический университет им. М.Акмуллы)
E-mail: office@bspu.ru
Использованы принципы синергетики при рассмотрении наноструктуры высокомолекулярных соединений. С позиции фрактального анализа раскрыт динамизм надмолекулярного структурообразования полимеров. Предложена модель образования аморфных и кристаллических фаз в полиэтиленовой пленке.
Спонтанное образование упорядоченных
структур – самоорганизация за счет нековалентных связей происходит по законам синергетики
[1]. В твердом состоянии макромолекулы, агрегируя в результате межмолекулярных взаимодействий, образуют различные по устойчивости надмолекулярные структуры, размеры которых на несколько порядков превышают объем элементарного звена [2].
Несмотря на важнейшую роль над(супра)молекулярного строения при формировании полимерных наноматериалов [3] и функционировании живой клетки (in vivo), закономерности динамического взаимодействия макромолекул остаются малоизученными. Поэтому в последнее время
уделяется существенное внимание разработке
подходов, дающих возможность априорной оценки наносостояния высокомолекулярных соединений. Компьютерное моделирование (in silico) с
использованием фрактального подхода является
одним из методов дизайна новых полимерных
материалов с широким спектром требуемых характеристик.
Цель данной статьи – это рассмотрение роли синергетического динамизма в формировании
наноуровня макромолекулярных соединений.
Фазовое состояние полимерных изделий
определяется вкладами ансамбля макромолекул и
поэтому процессы структурообразования напрямую связаны с молекулярными характеристиками.
Полимеры в отличие от других твердых тел состоят из макромолекулярных цепей, различающихся
строением (рис. 1). Из рис. 1 видно, что высокомолекулярные соединения уже на молекулярном
уровне испытывают структурирование.
Конформация гибкой цепи полиолефинов
вследствие теплового движения меняется в определенных пределах. Состояние «гибкого клубка»
макромолекулы осуществимо только в очень разбавленном «идеальном» растворителе. В расплавах и твердом состоянии для макромолекул пред92
почтительны «транс» конформации. Другой «предельный» вариант – «жесткий стержень», характерен для ароматических полиамидов.
Линейные
Трехмерные
Гибкий клубок
Звездчатое разветвление
Гребнеобразное разветвление
Густосшитый
Жесткий стержень
Дендримерный
Рис. 1. Основные типы исходных макромолекул при формировании надмолекулярных структур.
Fig. 1. The basic types of initial macromolecules under formation
of supramolecular structures.
Разветвленные полимеры, например полигексадецилакрилат, состоят из макромолекул, основная цепь которых, в отличие от линейных, содержит боковые ответвления. Предельный случай
разветвленных полимеров – «звездообразные»,
макромолекулы которых представляют собой совокупность цепей, выходящих из одного центра.
Сшитые или сетчатые полимеры (в частности, резины) состоят из макромолекул, образующих пространственную сетку, охватывающую весь образец; в сшитых полимерах макромолекулы во многом утрачивают свою индивидуальность.
При межмолекулярном расстоянии поряд-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ка 0,3-0,5 нм макромолекулы образуют «сетку»
когезионных связей – (гидрофобных, дипольных,
водородных и др.), что приводит к надмолекулярным структурам, различающимся в зависимости
от строения исходных компонентов - прекурсоров.
Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия может достигать значительных величин,
хотя энергия Ван-дер-Ваальса отдельных связей в
десятки раз меньше энергии ковалентных связей.
При «сборке» супрамолекулярных структур из прекурсоров определяющее значение имеют процессы молекулярного распознавания. Распознание компонентов предполагает «комплементарность», т.е. взаимное соответствие участников
ансамбля – как геометрическое, так и на уровне
образования межмолекулярных связей.
Процессы структурообразования в полимерах весьма динамичны. При этом любая надмолекулярная структура определяется молекулярным
строением полимера и условиями его получения
(скоростью охлаждения, временем выдержки в
расплаве и числом переплавок). Чем разнообразнее условия синтеза, переработки и хранения полимера, тем больше различаются надмолекулярные структуры и свойства изделий. Например, в
зависимости от условий синтеза полиэтилен высокого давления содержит в молекулярной цепи до
36 ответвлений на каждую тысячу атомов углерода и включает 50-65% кристаллической фазы.
Увеличению степени упорядоченности препятствует энтропийное «натяжение» макромолекул.
Для надмолекулярных структур полимеров
характерна изменчивость во времени и динамизм.
Под синергетическим динамизмом понимается
«согласованное поведение» в пространстве и во
времени макромолекулярных частиц открытых
термодинамических систем (полимеры, живая
клетка и т.п.), приводящее к самоорганизации и
упорядоченности в виде надмолекулярных структур. Движущей силой синергетических процессов
является снижение суммарного запаса энергии
(например, энергии Гиббса при постоянстве температуры и внешнего давления) за счет возникновения межмолекулярных связей и агрегации разнородных или однородных компонентов системы.
Синергетический динамизм возникновения
пространственной и временной упорядоченности
надмолекулярных структур корректно демонстрирует фрактальный анализ [4, 5]. Применительно к
полимерам фракталами называют самоподобные
объекты, являющиеся естественным заполнением
множеств с целочисленными размерностями.
Фрактальная (дробная) размерность всегда больше
топологической размерности. Для твердых поли-
меров интервал самоподобия составляет от нескольких десятых долей нанометра до десяти нанометров. Стремление конденсированных систем
к самоорганизации в мультифрактальные структуры – это фундаментальная закономерность эволюции нелинейных систем.
Ранее нами было показано [6, 7], что фрактальный подход в сочетании с изучением газопроницаемости можно использовать для мониторинга
динамизма супрамолекулярных структур полимеров. Опираясь на фрактальный анализ, была предложена модель надмолекулярных структур в полиэтиленовой пленке со степенью кристалличности
57% (рис. 2).
ам.
ам.
нанополость
нанополость
CH33
СН
C
НH3С
CH3 H 3C
Н3 С
...
...
...
...
...
СН3
3
...
...
...
...
...
нм
11нм
кр.
кр.
Рис. 2. Схема аморфных (ам.) и кристаллических (кр.) фаз в
надмолекулярной структуре полиэтилена.
Fig. 2. The scheme of amorphous (ам). and crystal (кр). phases in
polyethylene supramolecular structure.
По строению и особенностям свойств супрамолекулярных структур в полимерах трудно
строго выделить аморфные или кристаллические
фазы, т.к. одна и та же макромолекула может
«проходить» через несколько областей. Под кристалличностью высокомолекулярных веществ понимается упорядоченное (параллельное) расположение «зигзагообразных» макромолекул. Аморфная фаза высокомолекулярных соединений включает фрактальные кластеры - области локальной
упорядоченности размерами 3,5 нм и неупорядоченную полимерную матрицу. Кластеры макромолекул (в биополимерах - аналогичные домены)
находятся в термодинамически квазиравновесном состоянии. В реальном полимерном материале имеется еще и свободный объем, распределенный как микропоры (нанополости). По разным
оценкам линейные размеры мирополостей свободного объема изменяются в пределах от 0,2 до 1,5
нм [4].
Для аморфно-кристаллического полиэтилена фрактальная размерность (характеризующая
степень заполнения объема полимера макромолекулами) равна df = 2,75, а спектральная или фрактонная размерность (показывает связность эле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ментов надмолекулярной структуры) имеет значение ds = 1,0. По величине df полиэтилен относится
к высокомолекулярным соединениям, фракталы
которых образуются по механизму диффузионнолимитированной агрегации кластер – частица DLA
P-Cl. Формирование таких фракталов [8] происходит в сильно неравновесных условиях, когда доминирует эффект динамической самоорганизации.
Значение ds=1,0 свидетельствует, что фракталы
образованы линейными макромолекулами (для
разветвленных полимеров ds >1).
Рассмотренные выше надмолекулярные
структуры (нами не затронуты более крупные –
видимые в оптический микроскоп – образования:
сферолиты, монокристаллы, микрофибриллы и
др.) формируются в условиях доминирующего
влияния теплового движения. При наложении
внешних деформаций надмолекулярое строение
будет изменяться и переходит в ориентированное
состояние. При ориентированном состоянии оси
макромолекул в надмолекулярных структурах будут располагаться преимущественно вдоль. Ориентированные полимеры распространены и в природе: целлюлоза хлопка, шелковые нити и т.п., а
синтетические высокомолекулярные соединения
при производстве волокон и пленок подвергают
ориентационной вытяжке. Эластомеры (каучук,
полибутадиен и др.) легко образуют ориентированную структуру при растяжении, но сохранить
ее могут только под напряжением. Обратимые высокоэластичные деформации резин, а также микродефекты строения достаточно корректно описываются в рамках фрактального анализа. Высокая подвижность эластичных полимеров обусловлена легким изменением звеньев (сегментов) под
влиянием внешних воздействий, т.е. имеет кинетический характер.
Следовательно, высокомолекулярные соединения обладают много-уровневой надмолекулярной структурой. Поскольку в зависимости от
условий синтеза полимера наблюдается полидисперсность макромолекул, можно предположить,
что в ходе структурирования из-за диффузионных
ограничений образуются квазиравновесные надмолекулярные состояния. Это означает, что в ходе
технологической эксплуатации полимера будут
продолжены изменения строения и могут возникать новые супрамолекулярные структуры. Скорость таких превращений естественно будет зависеть от строения надмолекулярных структур,
сформировавшихся первоначально в ходе синтеза
полимера.
Таким образом, параметры динамизма
надмолекулярных структур полимеров достаточно
широки и взаимосвязаны. Знание механизма формирования наноуровня макромолекул служит теоретической основой прогнозирования эксплуатационных свойств полимерных изделий.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Третьяков Ю.Д. Успехи химии. 2003. Т.72. № 8. С.731763.
Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная
структура полимеров. Л.: Химия. 1977. 240с.
Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига.
2006. 592 с.
Новиков В.У., Козлов Г.В. Успехи химии. 2000. Т. 69.
№ 6. С. 572-599.
Карманов А.П., Кочева Л.С., Монаков Ю.Б. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 7. С. 6167.
Khalikov R.M., Kozlov G.V., Zaikov G.E. J. Appl. Polym.
Sci. 2006. V. 99. N 6. Р. 3571-3573.
Халиков Р.М., Ведерникова Т.Г., Шарипов Р.А. Вестник БГПУ им. М. Акмуллы. 2007. № 4. С.99-108.
Witten T.A., Sander L.M. Phys. Rev. 1983. V. 27. N 9.
P. 5686-5697.
Кафедра химии
94
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.42:615.214.24:519.7
Ю.Д. Меркулова, Е.В. Бутырская, В.Ф. Селеменев
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИК СПЕКТРОВ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ДИПРАЗИНА
(Воронежский государственный университет)
E-mail: analytik@yandex.ru; bev@51mail.ru; common@anch.vsu.ru
С использованием программы GAUSSIAN 03 методом Хартри-Фока в базисе 631G(d,p) выполнен расчет оптимальной геометрии и ИК-спектров трех форм дипразина: молекулярной и ионных (катиона, дикатиона). Проведен сравнительный анализ рассчитанных ИК-спектров. Выявлены различия в теоретических ИК-спектрах, обусловленные формой исследуемого вещества.
ВВЕДЕНИЕ
Дипразин (рис. 1) (10- (2-Диметиламинопропил)-фенотиазина гидрохлорид) [1] является
одним из препаратов, наиболее часто анализируемых в биологических объектах.
Рис. 1. Структурная формула дипразина.
Fig. 1. Structural formula of diprazine.
В настоящее время для определения дипразина активно используется ионометрический
метод [2], газовая хроматография [3], атомноабсорбционная спектроскопия, ТСХ [4], УФспектрофотометрия [5, 6], а также ИК спектроскопия [7, 8].
Метод ИК спектроскопии является наиболее широко используемым среди спектральных
методов анализа для идентификации различных
сильнодействующих веществ [9, 10], обладая такими достоинствами, как возможность изучения
объектов в любом агрегатном состоянии и отсутствие необходимости использования образцов
сравнения благодаря существованию поисковых
систем и баз данных.
Дипразин в водных растворах в зависимости от кислотности среды может существовать в
трех различных формах: молекулярной, форме катиона и дикатиона (pК1=4.0; pК2=9.1). В литературе при описании ИК спектров, как правило, не
акцентируют внимание на том, для какой из возможных форм вещества эти спектры получены.
Так, например, данный вопрос не затрагивается при
проведении экспертных исследований, направленных на идентификацию вещества и определение его
количественного содержания в образце.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ИК СПЕКТРОВ
В настоящей работе с помощью программы GAUSSIAN 03 методом Хартри-Фока (базис 631G(d,p)) выполнено компьютерное моделирование структуры и ИК-спектров трех форм дипразина: молекулярной, формы катиона и дикатиона.
Рассчитанные частоты, приведенные в тексте статьи, корректировались посредством масштабирующего множителя 0,8992, рекомендованного
для данного метода и базисного набора [11], что
позволяет скорректировать ошибку расчета и получать частоты, близкие к экспериментальным. Во
всех рассчитанных спектрах отсутствуют мнимые
частоты, таким образом найденные структуры соответствуют минимуму энергии.
На рис. 2 представлены рассчитанные ИК
спектры исследуемых форм дипразина. Спектры
на рисунках приведены без учета масштабирующего множителя, поскольку они получены с использованием программы GaussView 3.07, которая
не позволяет провести масштабирование.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Отнесение полос в спектрах проводилось с
помощью программы GaussView 3.07, позволяющей выявить форму колебаний молекулы, соответствующую определенной частоте. Значения
всех приведенных ниже частот масштабированы.
1. Область 700-900 см-1. По данным расчета в этой области наиболее интенсивными являются полосы поглощения:
1) молекулярная форма - νmax=766 см-1;
Δν1/2=20 см-1; Imax=42 км/моль;
2) форма катиона - νmax=782 см; Δν1/2=75
см-1; Imax=75 км/моль;
3) форма дикатиона - νmax=786 см-1;
Δν1/2=150 см-1; Imax=57 км/моль, соответствующие
неплоским деформационным C-H-колебаниям в
фенотиазиновом кольце. Таким образом, при пе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реходе от молекулярной к форме дикатиона полоса неплоских деформационных C-H-колебаний
ароматических колец смещается в область меньших длин волн, а полуширина полосы в спектре
дикатиона значительно увеличивается.
По литературным данным полосы поглощения, отвечающие неплоским деформационным
колебаниям C-H-связи, лежат в области 900-650
см-1 [12]. Полоса 758 см-1 (отвечающая деформационным C-H-колебаниям) является характеристической для дипразина [8].
а
б
Волновое число, см-1
в
Рис. 2. ИК-спектр молекулы дипразина (а), катиона дипразина (б) и дикатиона дипразина (в)
Fig. 2. IR-spectrum of a diprazine molecule (а), diprazine cation (б) and diprazine dications (в)
2. Область 940-1340 см-1. По данным расчета в данной области наиболее интенсивными
являются полосы:
1) молекулярная форма - νmax=1204 см-1;
I=71 км/моль (валентные колебания связи C-N в
аминопропильном радикале), νmax=1251 см-1; I=65
км/моль (валентные колебания связи C-N в тиазиновом кольце). Менее интенсивные полосы 1299,
1322, 1337 см-1 также могут быть отнесены к валентным колебаниям C-N –связи.
2) форма катиона - νmax=1155 см-1 (валентные
колебания связи C-N в аминопропильном радикале)
и νmax=1255 см-1, νmax=1333 см-1 (валентные колебания связи C-N тиазинового кольца). Интенсивность
полос 1155 см-1, 1255 см-1 по сравнению с молекулярной формой (полосы 1204, 1251 см-1) уменьшилась, а интенсивность полосы 1333 см-1 выросла.
96
3) для дикатиона интенсивность полос
1204, 1251 см-1 еще больше уменьшается, они становятся практически незаметны в спектре на фоне
более интенсивных полос. Для спектра дикатиона
в рассматриваемой области наиболее интенсивной
является одна полоса 942 см-1, обусловленная валентными асимметричными C-N-колебаниями в
аминопропильном радикале дипразина.
В литературе [12] полосы поглощения связи C-N лежат в области 900-1300 см-1. При этом,
согласно Колтопу [12], различного типа амины
имеют в инфракрасном спектре группу полос поглощения в области 1360-1050 см-1, большинство
которых, возможно, связано с валентными колебаниями связи C-N. В литературе к валентным C-Nколебаниям в дипразине относят полосы 1259,
1287 см-1 [8], являющиеся характеристическими
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для дипразина. Для ароматических третичных
аминов полосы поглощения связи C-N лежат в области 1360-1310 см-1 [13]. Значения частот валентных колебаний связи C-N гетероциклического
кольца для фенотиазина и метилфенотиазина составляют 1313 и 1331 см-1 соответственно [14].
3. Область 1340-1435 см-1. По результатам
расчета в этой области лежат полосы деформационных C-H и деформационных N-H-колебаний в
аминопропильном радикале дипразина.
В спектре молекулы дипразина полосы в
данной области малоинтенсивны.
В спектре катиона присутствуют полосы
1370 см-1 с интенсивностью 30 км/моль и 1387 см-1
с интенсивностью 23 км/моль.
Для дикатиона интенсивность полос в этой
области спектра возрастает; наблюдаются полосы
1342 см-1 (Imax=46 км/моль), 1385 см-1 (Imax=93
км/моль), 1429 см-1 (Imax=24 км/моль).
В работе [15] полосы 1330, 1370 см-1 в
спектрах различных производных фенотиазина
относят к деформационным колебаниям связи
С-Налиф. Мы не нашли в литературе данных, подтверждающих сделанного нами отнесения полос
поглощения в данной области к деформационным
N-H-колебаниям. Однако анализ амплитуд колебаний атомов в исследуемых структурах показал,
что для рассматриваемых полос наибольшее значение имеют амплитуды колебаний атомов водорода N-H и C-H-связей. Причем, для N-H-связи
данная величина превышает таковую для связи
C-H приблизительно в 1,5-2 раза. Поэтому, опираясь на результаты квантовомеханического расчета,
полосы поглощения в рассматриваемой области
отнесены к деформационным колебаниям связей
N-H и C-H.
4. Область 1450-1480 см-1. По данным
расчета в этой области наиболее интенсивны полосы, соответствующие колебаниям фенотиазинового кольца, плоскостным деформационным C-Hколебаниям ароматического кольца и деформационным колебаниям связи C-H в CH3-группе: 1) молекулярная форма - νmax=1466 см-1 (колебания фенотиазинового кольца); 2) форма катиона νmax=1467 см-1 (колебания фенотиазинового кольца); 3) форма дикатиона - νmax=1442 см-1 (колебания фенотиазинового кольца); νmax=1458 см-1 (деформационные C-H в алифатических фрагментах);
νmax=1472 см-1 (деформационные C-H в CH3группе). Таким образом, для дикатиона полоса,
отвечающая колебаниям фенотиазинового кольца,
смещается в область больших длин волн.
В литературе [12] полоса 1460 см-1 соответствует деформационным асимметричным коле-
баниям C-H в метильной группе, Авторы [15] относят полосу 1470 см-1 к деформационным колебаниям CH3. Характеристическое поглощение в
спектрах ароматических соединений вблизи 1450
см-1 относят к скелетным C-C-колебаниям кольца
[13].
5. Область 1580-1620 см. Проявление полос в этой области спектра обусловлено скелетными колебаниями бензольных колец в составе
дипразина: 1) молекулярная форма - νmax=1618 см1
; 2) форма катиона - νmax=1601 см-1; 3) форма дикатиона - νmax=1584 см-1. Интенсивность полосы
при переходе от молекулярной формы к форме
дикатиона уменьшается.
По литературным данным поглощение в
области 1480-1620 см-1 отвечает валентным колебаниям ароматических C-C-связей [12]. Исследователи [15] также связывают поглощение при
1620 см-1 с колебаниями ароматического кольца.
6. Область 2750-3060 см-1. По результатам
расчета (таблица) и данным литературы [12, 13]
здесь лежат полосы валентных C-H-колебаний.
7. Область >3500 см-1. Интенсивное поглощение в области свыше 3500 см-1 характерно
для катиона и дикатиона дипразина и связано с
валентными колебаниями N-H-связи. В спектре
катиона по сравнению со спектром молекулы появляется интенсивная полоса 3211 см-1 (I=391
км/моль). В спектре дикатиона обнаружены две
полосы, появление которых вызвано наличием в
структуре дикатиона двух связей N-H. Это полосы
νmax=3313 см-1 и νmax=3332 см-1. Причем, первая из
них отвечает валентным колебаниям N-H с участием атома азота тиазинового кольца, а вторая колебаниям с участием азота аминопропильного
радикала дипразина.
Таблица.
Рассчитанные полосы поглощения в области 27503060 см-1
Table. Calculated absorption bands in the range of
2750-3060 sm-1
Форма дипразина
Отнесение
Молекула
Катион
Дикатион
 С–Н алиф. 2790 – 2960 2886 – 3011 2894 – 2999
 С–Н кольца 3010 – 3050 3018 – 3046 3035 – 3057
Таким образом, метод компьютерного моделирования позволяет выявить закономерности в
изменении ИК спектров при переходе от одной
формы дипразина к другой. В ряду молекулярная
форма дипразина – форма катиона – форма дикатиона обнаружены следующие особенности.
1. Характеристическая полоса дипразина
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вблизи 750 см-1 смещается в область меньших
длин волн, а полуширина полосы в спектре дикатиона значительно увеличивается.
2. Интенсивность характеристических полос в области 1200 – 1300 см-1 существенно
уменьшается, эти полосы отсутствуют в спектре
дикатиона.
3. В спектре катиона и дикатиона дипразина появляются полосы в области 1200 – 1300 см-1,
отсутствующие для молекулярной формы.
4. Полосы в ИК спектре дикатиона дипразина значительно шире соответствующих полос
молекулярной формы и формы катиона.
5. В спектрах катиона и дикатиона дипразина появляется интенсивное поглощение в области >3500 см-1, обусловленное валентными колебаниями N-H-связи.
На основе проведенного анализа ИК спектров можно сделать вывод, что полосы 758, 1259,
1287 см-1, приведенные в литературе [8] как характеристические для дипразина соответствуют молекулярной форме.
2.
ЛИТЕРАТУРА
15.
1.
Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая
волна. 2000. Т. 1. 540 с.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Харитонов С.В., Горелов И.П. Хим. фарм. журн. 2000.
Т. 34. № 11. С. 54-56.
Панов В.А., Лаврешин А.Н., Мизелева Е.С. Проблемы экспертизы в медицине. 2002. № 4. С. 35-36.
Петров Н.В. и др. Фармация. 1993. Т. 42. № 5. С. 33-35.
Говда Б.Г., Сетарамаппа Дж., Мелванки М.Б. Журн.
аналит. химии. 2003. Т. 58. № 6. С. 571-575.
Гайдук О.В., Панталер Р.П., Бланк А.Б. Журн. аналит.
химии. 2004. Т. 59. № 7. С. 768-772.
Крамаренко В.Ф. Химико-токсикологический анализ.
Киев: Высшая школа. 1982. 272 с.
Еремин С.К., Изотов Б.Н., Веселовская Н.В. Анализ
наркотических средств: руководство по химикотоксикологическому анализу наркотических и других
одурманивающих веществ. М.: Мысль. 1993. 246 с.
Беляев А.В. и др. Судебно-медицинская экспертиза.
1997. № 3. С. 23-28.
Макаренко Т.Ф. Судебно-медицинская экспертиза.
1993. № 4. С. 26-28.
Anthony P. Scott, Leo Radom. J. Phys. Chem. 1996.
V. 100. P. 16502-16513.
Применение спектроскопии в химии / Под ред. В. Веста.
М.: Изд-во ин. лит. 1959. 660 с.
Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.
М.: Изд-во. ин. лит. 1963. 591с.
Томилин О.Б. и др. Химия гетероциклических соединений. 2000. № 9. С. 1259-1265.
Томилин О.Б. и др. Химия гетероциклических соединений. 1996. № 3. С. 420-426.
Кафедра аналитической химии
УДК 665.642:665.64.097.3
Г.Г. Гарифзянова
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА ИЗ МЕТАНА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
(Казанский государственный технологический университет)
E mail: garifz@kstu.ru
Разработан безопасный синтез ацетилена из метана с применением низкотемпературной плазмы.
Ацетилен является реакционноактивным
полупродуктом для промышленного органического синтеза, из которого получают уксусную кислоту, винилацетилен, трихлорэтилен, винилхлорид и
т.д. Благодаря обладанию высокой теплотворной
способности (13387 ккал/м3), он находит применение для газопламенной резки и сварки металлов.
Получают его в основном из карбида кальция, ко98
торый синтезируется из извести и углерода при
2000оС [1]. Производство карбида кальция остается громоздким, энергоемким и тяжелым по условиям труда, а получающийся из технического карбида кальция ацетилен имеет примеси PH3 и H2S,
которые отравляют катализаторы, используемые
для последующих синтезов.
Перечисленные недостатки требуют созда-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния новых методов получения. Получить ацетилен
можно термоокислительным крекингом, который
протекает в присутствии кислорода, окисляющего
часть метана. Но в продуктах крекинга, кроме ацетилена, содержится водород, оксид углерода.
Наиболее прогрессивным методом является получение ацетилена из природного газа с использованием низкотемпературной плазмы. Плазмохимическому способу получения ацетилена посвящено значительное количество работ [2-5].
Целью этого исследования была разработка технологии получения высококачественного
ацетилена из природного газа с применением низкотемпературной плазмы.
В качестве плазмообразующего газа применялся водород. В струе такой плазмы можно
провести направленный синтез ацетилена.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА
ИЗ МЕТАНА
Процесс распада метана происходит по реакции:
CH4  CH3  C2H6  C2H4  C2H2  C +Н (1)
Решающее значение в этой цепной реакции
имеют метильные радикалы, зарождение которых
происходит согласно реакциям (2) и (3):
CH4  CH3 + H
ΔН=450 кДж/моль (2)
CH4 + H  CH3 + H2 ΔН=53.9 кДж/моль (3)
Реакция (3) энергетически более выгодна и
ее скорость зависит от скорости реакции распада
водорода на радикалы. По этой реакции также образуют реакционноспособные свободные радикалы, которые являются инициаторами продолжения
цепи. Рекомбинация метильных радикалов приводит к обрыву цепи:
СН3 + СН3  С2Н6
(4)
В дальнейшем происходит дегидрирование
этана в этилен, а затем этилена в ацетилен.
Для осуществления реакции (3) важное
значение имеет генерация атомов водорода. Поэтому была рассчитана степень диссоциации молекул водорода в зависимости от температуры и
давления в плазмотроне:
H2  2H
(5)
Константа равновесия этой реакции:
K p  PH2 / PH 2
При расчетах принимается: Kp=2,45·10-1
при Т=3500 К и Kp=2,52·10-1 при Т=4000 К [6].
Парциальное давление реагирующих газов определяется по формулам:
PH 2  Pобщ
1 x
,
PH  Pобщ
2x
Подставляем значения парциальных давлений в выражение константы равновесия реакции
(5):
4x2
Kp
откуда x 
2
Pобщ
4 x 2 Pобщ ,
(1  x )


1 x
1 x2
Pобщ
1 x
Kр
K р  4 Pобщ
Результаты расчетов степени диссоциации
водорода по реакции (5) при различных параметрах процесса приведены в табл. 1.
Таблица 1
Степень диссоциации молекулы водорода на атомы
при Т=3500-4500С, Р=0,1-4 атм
Table. Dissociation degree of hydrogen molecule at
Т=3500-4500С, Р=0.1-4 atmosphere
№
Т, К
Ратм
Kp
х
%
п/п
-1
1
3500
1,0
2,45·10
0,24
24,0
2
4000
1,0
2,52
0,625
62,5
3
3500
4,0
2,45·10-1
0,123
12,3
4
4000
4,0
2,52
0,37
37,0
5
3500
0,1
2,45·10-1
0,62
62,0
6
4000
0,1
2,52
0,93
93,0
Как видно из табл. 1, давление значительно
влияет на процессы диссоциации молекулы водорода: чем выше давление, тем меньше степень
диссоциации. При давлении 0,1 атм., Т=3500 К
степень диссоциации составляет 62%, т.е. такая
же, как и при Т=4000 К и давлении 1 атм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование процесса пиролиза метана
проводили на лабораторной установке мощностью
до 12 кВт, изображенной на рисунке.
Установка состоит из следующих узлов:
электропитания плазмотрона 1; подачи плазмообразующего газа и охлаждающей воды; подготовки
и подачи сырья на пиролиз; охлаждение пирогаза;
отбор проб и получение газообразных продуктов
пиролиза.
Водород подавался в плазмотрон 2 из баллонов. Его расход регулировался с помощью ротаметров. Охлаждение деталей плазмотрона, закалочных теплообменников производится обессоленной водой.
,
1 x
1 x
где х– степень диссоциации молекулярного водорода.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
часть сепаратора 9 и затем обратно через теплообменник 10 поступало в емкость 11.
В реакторе 3 поддерживался следующий
режим пиролиза: температура – 3500 К, давление –
0,1 атм., энергоемкость плазменной струи – 3-4
кВт·ч/м3, время контакта – 1·10-2 с, расход метана
– 0,6 кг/ч.
Для определения состава пирогаза использовали хроматограф "Цвет-500". Результаты эксперимента представлены в табл. 2.
Рис. Схема лабораторной установки (см. обозначения в тексте).
Fig. Scheme of laboratory set up (see notations in text).
Плазменный поток, являющийся теплоносителем и катализатором, поступал в реактор 3.
Перпендикулярно к плазменному потоку подавался природный газ. В реакторе 3 происходило образование основного продукта – ацетилена. После
реактора 3 продукты реакции охлаждались в теплообменниках 4 и 5. В теплообменнике 4 противотоком нагревался метан, а в теплообменнике 5 –
пирогаз охлаждался до температуры 340-350 К.
Пирогаз в циклоне 6 и фильтре 7 очищался от техуглерода, проходил через вакуумсоздающее устройство 8, сепаратор 9, каплеотбойник 13 и через
огнепреградитель 14 сбрасывался в атмосферу.
Давление в пирогазе после сепаратора 9 поддерживалось в пределах до 1,4 ати. В качестве транспортирующей жидкости использовалось дизельное
топливо, которое подавалось по системе через емкость 11 дозировочным насосом 12 в верхнюю
Таблица 2
Химический состав пирогаза, полученного из метана при Т=3500 К, Р=0,1 атм
Table. Chemical composition of pyro-gas obtained from
methane at Т=3500 К, Р=0.1 atmosphere
№ п/п
Наименование
%, масс.
1
ацетилен
51,67
2
этилен
10,17
3
метан
16,83
4
водород
15,33
5
техуглерод
6,0
Таким образом, показана возможность направленного синтеза ацетилена из метана и разработан узел для создания необходимого вакуума в
плазмоагрегате.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
100
Антонов В.Н., Лапидус А.С. Производство ацетилена.
М.: Химия. 1970. 416 с.
Жуков М.Ф. и др. Плазмохимическая переработка угля.
М.: Наука. 1990. С. 169-171.
Дзюба В.Л., Даутов Г.Ю., Абдуллин И.Ш. Электродуговые и высокочастотные плазмотроны в химикометаллургических процессах. Киев: Виша школа. 1991.
С. 149-150.
Пархоменко В.Д. и др. Плазма в химической технологии. Киев: Техника. 1986. С. 45-46.
Баранов И.Е. и др. Химия высоких энергий. 2005. Т.39.
№4. С. 312-316.
Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.:
Высшая школа. 1974. 341 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.979.057
В.П. Кулинич, Т.В. Комарова, В.Н. Горелов, Г.П. Шапошников
ВОДО- И ОРГАНОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ТЕТРА(ЭТИЛЕНДИСУЛЬФАНИЛ)ПОРФИРАЗИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ttos@ isuct.ru
Взаимодействием тетра(этилендисульфанил)порфиразинов меди, кобальта и
хрома с хлорсульфоновой кислотой получены соответствующие сульфохлориды, которые под действием гидроксида натрия превращаются в водорастворимые натриевые соли сульфокислот. Подкисление последних приводит к образованию сульфокислот тетра(этилендисульфанил)порфиразинов указанных металлов. Реакцией сульфохлорида
тетра(этилендисульфанил)порфиразина кобальта с октадециламином синтезирован
октадецилсульфамоилзамещенный комплекс, хорошо растворимый в широком наборе органических растворителей. Полученные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.
Тетра(этилендисульфанил)порфиразины
На первом этапе, исходя из этилендисульизвестны уже более 40 лет и вызывают интерес, фанилмалеинодинитрила ( I ), по известным метопрежде всего, как фталоцианиноподобные краси- дикам [7] в соответствии с приведенной схемой
тели и пигменты фиолетового цвета, обладающие получены комплексы меди, кобальта и хрома с
хорошими колористическими свойствами [1, 2]. В третра(этилендисульфанил)порфиразином.
отличие от фталоцианинов, в молекулах которых
CrCl3;
S
CN
пиррольные кольца сконденсированы с бензольM(AcO)2; M=Cu,Co
ными, атомы водорода периферийных дитиациклогексеновых колец в указанных порфиразинах
S
CN
труднее подвергаются замещению. Так в ряду
I
фталоцианинов известно огромное количество замещенных соединений, обладающих хорошей расS Cl n
S
творимостью в широком наборе органических расN
S
S
творителей и в водных средах, что позволяетCrCl
ис-3;
S
CN
пользовать эти соединения в качестве красителей,
N
N
M(AcO)2; M=Cu,Co
эффективных катализаторов, жидких кристаллов и
N
M
N
в других областях [3, 4]. Сведения
S
CNо замещенных
N
N
порфиразинах с дитиациклогексеновыми фрагS
S
ментами весьма ограничены.I В работе [5] отмечеN
но, что эти соединения не сульфируются и не
S
S
S
сульфохлорируются, а порфиразиновый макроCl0 -1 MTAP
цикл, содержащий на периферии одновременно
4
два бензольных и два дитиациклогексеновых
S
кольца, вступает в эти реакции, но, по мнению авM=Cu (II); M=Co (III), n= 0
торов, сульфо- и сульфохлоридные группы замеM=Cr (IV), n= 1
щают атомы водорода в бензольных кольцах. Однако в последнее время появились сведения о синСинтез комплексов (II, III) осуществляли
тезе сульфо- и хлорзамещенных комплексов желесплавлением нитрила (I) с ацетатом меди или коза с тетра(этилендисульфанил)порфиразином [6].
бальта при температуре 220оС, а комплекса хрома
В продолжение проводимых нами работ по
(IV) – взаимодействием указанного нитрила и
серосодержащим порфиразинам [7 – 9] в настояхлорида хрома в кипящем хинолине. Очистку
щем сообщении представлены данные по синтезу
комплексов (II – IV) проводили промыванием пои свойствам сульфохлоридов тетра(этилендиследовательно водой и ацетоном, отгонкой летусульфанил)порфиразинов меди, кобальта и хрома,
соответствующих сульфокислот, а также октаде- чих примесей в вакууме при 200 – 230С и переосаждением из концентрированной серной кислоцилсульфамоилзамещенного комплекса кобальта.
(
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
)
101
S
S
N
S
S
Cl0 -1 MTA
M=Cu (I
M=Cr (IV
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
P
ты. После переосаждения комплекс хрома (IV),
содержащий в качестве экстралиганда хлор, превращается в гидроксипроизводное (V). Элементный состав и спектральные характеристики полученных комплексов соответствуют литературным
данным [7].
С целью введения сульфохлоридных групп
комплексы (II, III, V) обрабатывали свежеперегнанной хлорсульфоновой кислотой при температуре 80 – 85С в течение 5 – 6 часов. Оптимальные
температурно-временные параметры устанавливались на основании анализа пробы реакционной
массы, которая по окончании взаимодействия
полностью растворялась в 0,5 – 1% водном растворе гидроксида натрия.
S
S
HSO3ClHSO3Cl
MTAP MTAP
II, III, VII, III, V
( (
) )
Выпавшие при этом осадки отделяли
фильтрованием, промывали ацетоном, сушили в
вакууме при температуре 80 – 100С. Соединения
(XII – XIV) представляют собой темно-фиолетовые порошкообразные вещества, растворимые
в ДМФА, ДМСО и в водно-щелочных растворах.
Они идентифицированы по данным элементного
анализа, ИК и электронной спектроскопии.
При сопоставлении представленных на
рис. 1 ИК спектров незамещенного и сульфозамещенного тетра(этилендисульфанил)порфиразинов
кобальта (III, XIII) отмечено совпадение некоторых полос поглощения (1768-1770; 1713-1716;
1513-1514; 737-740 и др.), однако в целом разрешенность спектра (количество и четкость полос) у
сульфозамещенного комплекса (XIII) ниже, чем у
незамещенного (III).
SO2Cl SO2Cl
4
4
S
S
M=Cu
CoOHCr
(VII),(VIII)
OHCr (VIII)
M=Cu (VI),
Co(VI),
(VII),
_
VI VIII NaOH
(
S
)
SO3Na
4
S
(IX);Co (X);OHCr (XI)
102
+
H
MTAP
(
S
)
SO3Na
4
S
M=Cu (IX);Co (X);OHCr (XI)
S
MTAP
(
SO3H
)
4
S
M=Cu (XII);Co (XIII);OHCr (XIV)
+
H
Пропускание
Для выделения сульфохлоридов (VI – VIII)
реакционную массу выливали в смесь льда с хлоридом натрия. Выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали холодной водой до отсутствия в фильтрате хлорид-ионов и сушили в эксикаторе над концентрированной серной кислотой.
Анализ комплексов (VI – VIII) позволяет утверждать, что при указанных условиях сульфохлорирования образуются тетразамещенные соединения,
что согласуется с литературными данными по
сульфохлорированию тетра(этилендисульфанил)порфиразина железа [6]. Особенностью полученных сульфохлоридов (VI – VIII) по сравнению с
сульфохлоридами металлофталоцианнов [10] является слабая растворимость в ацетоне и устойчивость к гидролизу в холодной воде.
В процессе обработки соединений (VI –
VIII) водным раствором гидроксида натрия наблюдается образование фиолетовых растворов натриевых солей сульфокислот металлокомплексов
тетра(этилендисульфанил)порфиразина (IX – XI).
Для получения сульфокислот (XII – XIV)
растворы натриевых солей (IX – XI) подкисляли
соляной кислотой.
1
2
2200
1000
1400
Волновое число, см-1
1800
600
Рис. 1. ИК спектры комплексов: III (1), XIII (2).
Fig. 1. IR spectra of complexes III (1), XIII (2).
Эта особенность обусловлена усилением
межмолекулярного взаимодействия за счет наличия в дитиациклогексеновых фрагментах полярных заместителей (SO3H групп). В спектре комплекса (XIII) имеется новая полоса при 1025 см -1
(рис. 1, табл. 1), которая, согласно литературным
данным [11], обусловлена валентными симметричными колебаниями S=O связей в сульфогруппах.
Определенную информацию для подтверждения строения сульфозамещенных комплексов
(XII - XIV) дают электронные спектры поглощения (рис.
S 2, 3, табл. 1).
Представленные
на рис. 2 спектры незаSO3H
MTAP
мещенного (III) и 4сульфозамещенного (XIII) комS
плексов
в (XIV)
ДМФА показывают, что полоM=Cu
(XII);Coкобальта
(XIII);OHCr
жение наиболее интенсивной длинноволновой полосы поглощения (Q- полосы), соответствующей
π→π* электронному переходу в порфиразиновом
макроцикле, практически одинаковое. В то же
время Q- полоса в спектре комплекса (XIII) менее
(
)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
выражена и имеет дополнительное плечо на коротковолновом спаде, что является следствием
ассоциативных процессов в растворе. Эти процессы еще в большей степени проявляются в воднощелочных растворах комплексов (XII - XIV). Их
спектры имеют широкие полосы, характер которых зависит от природы металла (рис. 3). В частности, в спектре комплекса меди (XII) в 0,5%-ом
растворе гидроксида натрия имеется единичная
широкая полоса с максимумом 647 нм, у комплекса кобальта (XIII) в этой области зафиксировано
плечо, а основная полоса находится при 660нм,
что согласно литературным данным [12] соответ-
ствует неассоциированной форме. Спектр комплекса хрома имеет два максимума при 656 и 588
нм. Отмеченные различия в спектрах позволяют
заключить, что склонность к ассоциации у комплексов (XIII, XIV) меньше, чем у комплекса
(XII). Это объясняется более высокой координирующей способностью кобальта и хрома, вследствии чего образуются экстракомплексы, имеющие в
качестве экстралигандов молекулы воды или гидроксид-ионы. Располагаясь аксиально (вне плоскости макроцикла), они препятствуют межмолекулярному взаимодействию.
Таблица 1
Положение характеристических полос в ИК спектрах и длинноволновых полос в электронных спектрах поглощения соединений (XII – XV)
Table 1.Location of characteristic bands in IR spectra and long-wave bands in electronic absorption spectra of complexes (XII – XV)
ИК спектры, ν, см -1
ЭСП
№
ν s/ν as S=O
ν s CH
ν as CH
ν NH
растворитель
λmax, нм (lg E)
VII
1160/1360
2840
2945
XII
1025
2845 сл*
2950 сл
ДМФА
670
0,5% NaOH
648
XIII
1025
2847 сл
2951 сл
ДМФА
662
0,5% NaOH
658
XIV
1028
2847 сл
2955 сл
ДМФА
665
0,5% NaOH
656;588 пл**
XV
1352
2850
2960
3300-3500
бензол
675 (4,8);645 пл.;
широкая по600 сл
лоса
* сл. – слабое поглощение, ** - плечо. * сл. – slight absorption, ** - branch
D
D
0,8
1
00.6
0.8
0,6
3
1
00.6
2
2
00.4
00.4
0,4
0,4
0,30.2
00.2
0,2
0,1
400
400
500
500
600
600
700
700
800
800
 нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения в ДМФА комплексов: III (1), XIII (2).
Fig. 2. Electronic absorption spectra of complexes III (1), XIII (2)
in DMFA.
Синтезированный сульфохлорид комплекса кобальта (VII) использовался нами в качестве
ацилирующего агента в реакции с октадециламином с целью получения октадецилсульфамоилзамещенного комплекса (XV). Известно, что введение алкилсульфамоильных групп в молекулы тетрапиррольных макроциклов существенно повыша-
400
400
500
500
600
700
800
 нм
Рис. 3. Электронные спектры поглощения в 0.5 %-ном водном
растворе NaOH комплексов: XII (1), XIII (2), XIV (3).
Fig. 3. Electronic absorption spectra of complexes XII (1), XIII
(2), XIV (3) in 0.5 % solution of NaOH.
ет их растворимость в органических растворителях,
что позволяет применять эти соединения в качестве
красителей, катализаторов гомогенных процессов,
компонентов оптических материалов и т.д. [13].
Взаимодействием сульфохлорида (VII) с
октадециламином осуществляли в среде кипящего
ацетона.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
VI I
C18H37NH2
CoTAP
(
S
)
SO2 NH C18H37
4
S
XV
По окончании взаимодействия ацетон отгоняли, полученное соединение (XV) очищали колоночной хроматографией на оксиде алюминия.
Октадецилсульфамоилзамещенный комплекс кобальта (XV) – порошкообразное вещество темносинего цвета, не растворимо в воде и водных растворах щелочей, хорошо растворимо в широком
наборе малополярных органических растворителей.
Полученный комплекс (XV) идентифицирован по данным элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии. В ИК спектре (рис. 4) обнаружены характеристические полосы при 2852 и
2923 см -1, соответствующие валентным колебаниям связей СН в алкильных группах. Широкая полоса в области 3300 – 3500 см -1 относится к валентным колебаниям NH связей алкилсульфамоильных групп.
55
Пропускание, %
50
45
40
35
30
25
3500
1500
3000
Волновое число, см-1
1000
Рис. 4. ИК спектр комплекса XV.
Fig. 4. IR spectrum of complexes XV.
Следует отметить, что по сравнению с
сульфозамещенным комплексом (XIII) как в ИК,
так и в электронном спектре наблюдается более
четкое разрешение полос. Представленный на
рис.5 электронный спектр октадецилсульфамоилзамещенного комплекса (XV) в бензоле имеет интенсивную полосу при 662 нм, плечо на коротковолновом спаде этой полосы и слабоинтенсивную
полосу при 600 нм, т.е. является характерным для
большинства порфиразиновых металлокомплексов, в растворах которых явно спектрально не обнаруживаются признаки ассоциации.
104
D
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
400
500
600
700
800
, нм
Рис. 5. Электронный спектр поглощения комплекса XV в бензоле.
Fig. 5. Electronic absorption spectrum of complexes XV in benzene.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры соединений (II - XV) получены на приборе AVATAR 360 FT – IR в области
400 – 4000 см -1 в KBr. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре
HITACHI U – 2001 в ДМФА, бензоле и 0,5%
NaOH. Металлокомплексы с незамещенным тетра(этилендисульфанил)порфиразином (II – V) синтезированы известными методами [7].
Сульфохлорид тетра(этилендисульфанил)порфиразина кобальта (VII) 1.46 г (0.002
моль) тетра(этилендисульфанил)порфиразина кобальта смешивали с 20 мл (0.3 моль) хлорсульфоновой кислоты, нагревали до 80-900С и выдерживали при этой температуре в течение 5-6 часов.
Реакционную массу после охлаждения выливали в
смесь 150 мл 10%-ного раствора хлорида натрия и
50 г льда. Выпавший осадок отфильтровывали на
фильтре Шотта, промывали ледяной водой до отсутствия в фильтрате хлорид- ионов и сушили в
эксикаторе над серной кислотой (моногидратом).
Получено 2.14 г темно- фиолетового порошка
(95%).
Сульфокислоты
металлокомплексов
тетра(этилендисульфанил)порфиразина (XII –
XIV) 0,006 моль металлокомплекса тетра(этилендисульфанил)порфиразина смешивали с 20 мл
(0,3 моль) хлорсульфоновой кислоты, нагревали
до 80 – 90 оС и выдерживали при перемешивании
в течение 5 – 6 часов. Реакционную массу после
охлаждения выливали в смесь 500 мл 10% - раствора хлорида натрия и 250 г льда. Выпавший осадок отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали холодной водой до отсутствия в растворе
хлорид – ионов и сушили в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Полученный
сульфохлорид растворяли в 200 мл 0,5%-ного раствора едкого натра, фильтровали и фильтрат подкисляли соляной кислотой до pH=2 – 3. Выпавший
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
осадок отделяли фильтрованием, промывали водой до нейтральной среды и сушили при 90 оС.
Тетра(сульфоэтилендисульфанил)порфиразин меди (XII). Синтезировали по приведенной выше методике, используя 1,47 г (0,002 моль)
комплекса (II). Получено 1,41 г темно-фиолетового порошка (67%).
Тетра(сульфоэтилендисульфанил)порфиразин кобальта (XIII). Синтезировали по выше
приведенной методике, используя 1,46 г (0,002
моль) комплекса (III). Выделено 2,11 г темнофиолетового порошка (72 %).
Тетра(сульфоэтилендисульфанил)порфиразин гидроксихрома (XIV). Синтезировали по
выше приведенной методике, используя 1,48 г
(0,0029 моль) комплекса хрома (IV). Получено
1,23 г порошка темно-фиолетового цвета (58%).
Тетра(октадецилсульфамоилэтилендисульфанил)порфиразин кобальта (XV). Смесь
1,13 г (0,001 моль) сульфохлорида тетра(этилендисульфанил)порфиразина кобальта, полученного
по выше приведенной методике, и 1,35 г (0,005
моль) октадециламина выдерживали в течении 5
часов в среде 100 мл кипящего ацетона. Ацетон
отгоняли, сухой остаток растворяли в 20 мл бензола, фильтровали и полученное вещество очищали
двухкратной хроматографией на оксиде алюминия
I-ой степени активности, используя в качестве
элюента смесь бензол : этанол в соотношении 20 :
1. После удаления элюента получено 1,26 г порошка темно-синего цвета (61%).
Положение характеристических полос в
ИК спектрах и положение длинноволновых полос
в электронных спектрах поглощения соединений
XII – XV представлены в таблице 1, данные элементного анализа – в таблице 2.
Таблица 2
VII
C
25.4
Данные элементного анализа соединений (VII, XII – XV)
Table 2. Elemental analysis of complexes (VII, XII – XV)
Найдено, %
Формула
Вычислено, %
H
N
S
M
C
H
N
S
1.0 10.2
34.0
5.4
1.1
10.0 34.1
C24H12N8Cl4O8S12Co 25.6
№
XII
27.1
1.6
10.4
36.1
6.0
C24H16N8O12S12Cu
27.3
1.5
10.6
36.4
6.1
XIII
27.1
1.7
10.3
36.3
5.8
C24H16N8O12S12Co
27.4
1.5
10.6
36.5
5.6
XIV
26.8
1.8
10.4
36.0
4.8
C24H17N8O13S12Cr
27.1
1.6
10.6
36.2
4.9
XV
56.5
8.2
8.1
18.2
2.7
C96H164N12O8S12Co
56.1
8.0
8.2
18.7
2.9
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ.
(РНП 2.1.1.1180)
5.
ЛИТЕРАТУРА
7.
1.
2.
3.
4.
M
5.2
Wolf W., Degener E., Petersen S. // Angew. Chem. 1960.
B.72. N 24. S. 963 – 966.
Химия синтетических красителей / Под ред. Венкатарамана К. Л.: Химия. 1977. Т.5. 432 с.
Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение
/ Под. ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука. 1987. С.214 –
216.
Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А.
СПб.: Изд. НИИ химии СПбГУ. 1997. Т.1. С.357 – 374.
1999. Т.2. С.190 – 222.
6.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Бородкин В.Ф., Комаров Р.Д., Стасенко Л.И. // Труды
ИХТИ. 1977. № 19. С. 71 – 73.
Jie S. et al. // J. Porph and Phthal. 2006. Vol. 10. N 4 – 6.
P. 604.
Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Смирнов Р.П. //
ХГС. 1986. № 5. С. 603 – 606.
Шапошников Г.П. и др. // ХГС. 1986. № 9. С. 1276 –
1279.
Лебедева Т.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып.11. С. 15 – 18.
Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. //
ЖОХ. 2004. Т.74. № 2. С. 334 – 337.
Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. 1982.
С. 316.
Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. //
ЖОХ. 2003. Т.73. № 9. С.1548 – 1553.
Соловьева Л.М. и др. // ЖОХ. 1982. Т.2. № 1. С.90.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.35.032.72+544.015.3
Г.М. Кимстач, В.А. Щапов
О КРИОСКОПИЧЕСКОМ ИССЛЕДОВАНИИ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ
(Рыбинская государственная авиационная технологическая академия им. П.А. Соловьева)
E-mail: root@rgata.ru
Обоснована возможность исследования солевых, силикатных и алюминатных
систем методом криоскопии.
В предыдущих работах [1, 2] выяснилось,
что в металлических системах эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов
соблюдается закон Рауля и при исследовании таких систем может эффективно использоваться метод криоскопии. В настоящей работе изучали
применимость этого метода в других двойных
системах с эвтектикой – солевых, силикатных,
алюминатных.
Криоскопическую константу растворителя
(соли – основы сплава) КЗ определяли из соотношения
R  T пл 2  M
,
(1)
KЗ 
1000  H пл
где Тпл – температура плавления растворителя, R –
универсальная газовая постоянная, М – молярная
масса соли – растворителя, ΔНпл – теплота ее плавления, и рассчитывали молярную массу второго
компонента системы (растворенного вещества) М2
в расплаве при температурах ликвидуса и в двухфазных областях систем
g 1000 ,
(2)
M2  KЗ  2
TЗ  g 1
где ΔТЗ – понижение температуры кристаллизации
сплава – разность температур кристаллизации растворителя и раствора, g1 и g2 – соответственно
массы растворителя и растворенного вещества.
При исследовании системы GaI3–SnI2 [3]
для GaI3 приняли ΔНпл =22 кДж/моль [4],
Тпл=219,3С [3], тогда КЗ=41,281 К·г/моль. Молярную массу SnI2 определяли в различных фигуративных точках системы (рис. 1), координаты которых и величины g1 и g2 устанавливали по правилу
отрезков.
Результаты выполненных расчетов представлены кривой 1 на рис. 2. Кривые 2 и 3 на этом
рисунке отражают результаты аналогичных расчетов, выполненных соответственно для систем KF–
ZrF4 и KF–TbF3 [3]. Для KF приняли ΔНпл =28,292
кДж/моль [5], Тпл =856 °С [5], получив КЗ=21,608
К·г/моль.
106
Рис 1. Фрагмент диаграммы состояния системы GaI3–SnI2.
Fig. 1. The fragment of the state diagram of the GaI3–SnI2system.
М2, г/моль
Содержание второго компонента, масс %
Рис. 2. Изменение рассчитанных молярных масс M2 соответственно SnI2 (1), ZrF4 (2) и ТbF3 (3) в зависимости от их содержания в сплавах GaI3–SnI2, KF–ZrF4 и KF– ТbF3.
Fig. 2. The change of calculated molar mass M2 SnI2 (1), ZrF4 (2)
and ТbF3 (3) vs its content in the alloys GaI3–SnI2, KF–ZrF4 и
KF– ТbF3.
Характер полученных зависимостей идентичен установленным в работе [1] для металлических систем – все они отражают резкое изменение
рассчитанных величин М2 при низких концентрациях раствора, постоянство этих величин при увеличении концентрации раствора вплоть до эвтектической и дальнейшее повышение их в заэвтектической области системы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В двухфазных областях рассмотренных
систем, так же как и в металлических, рассчитанные величины М2 оказались равными их значениям на линиях ликвидус в точках пересечения с
коннодами, проходящими через соответствующие
фигуративные точки.
Известная особенность солевых систем
обусловлена электролитической диссоциацией
компонентов, вследствие чего коллигативные
свойства расплава изменяются и в, частности, действительная величина понижения температуры
кристаллизации ΔТЗд оказывается выше теоретического ее значения ΔТЗт, вычисленного из закона
Рауля, и ΔТЗд/ΔТЗт=i*, где i*-изотонический коэффициент (коэффициент Вант-Гоффа). Поэтому полученные значения М2, рассчитанные по величинам ΔТЗд, оказываются в i* раз меньше их реального значения. Становится очевидным, что рассмотренные таким образом величины М2 могут быть
постоянными и свидетельствовать о подчинении
систем закону Рауля только если i* в рассматриваемых концентрационных интервалах постоянен.
Ниже будет показано, что это действительно так.
В работе [2] предложено понятие сопряженного сплава, состав которого соответствует
составу твердой фазы, образующейся в результате
кристаллизации рассматриваемого сплава при
температуре ликвидус – для сплава I, например,
таким сопряженным является сплав II (рис. 1) – и
показано, что величина
Т З ( с )
,
(3)
i
Т З ( л )
где ΔТЗ(л) и ΔТЗ(с) – понижение температур кристаллизации соответственно сплава данного состава и отвечающего ему сопряженного сплава, в
металлических системах эвтектического типа является постоянной. Выяснилось, что рассчитанная таким образом величина i оказывается постоянной и в солевых системах с эвтектикой. Так в
системах GaI3–SnI2, La2(MoO4)3–Rb2MoO4, CeCl3–
BaCl2, CaSO4–Rb2SO4, i составляет соответственно
0,34; 0,23; 0,19; 0,19. В качестве примера в таблице
приведены результата расчета i в системе
Ag2WO4–K2WO4.
Исходя их закона Рауля, в работе [2] полу
На основании дальнейших расчетов установлено,
что величина i постоянна не только в металлических системах
эвтектического типа, подчиняющихся закону Рауля, но и в
других металлических системах такого типа, которые этому
закону не подчиняются. Например, в системах Cd–Pb, Mg–Pb,
Bi–Sn, Ag–Be i соответственно равна 0,29; 0,30; 0,30; 0,21.
чено соотношение, связывающее концентрации
второго компонента в рассматриваемом и сопряженном сплавах
100   2 ( л )
,
(4)
 2(с)  i 
100   2 ( л )  (1  i )
где ω2,1(л) и ω2,2(л) – массовые доли (процентные
концентрации) второго компонента соответственно в рассматриваемом и сопряженном сплавах, и
уравнение, позволяющее определить массовую
долю второго компонента в любой точке 2, лежащей на линии ликвидус, по известным значениям
его массовой доли и температуры раствора в точке
1 (рис. 1)
Т пл  Т 2 ( л )
100   2 ,1( л )
Т пл  Т1( л )
,
(5)
2, 2 ( л ) 


 Т пл  Т 2 ( л ) 
100   2 ,1( л )   1 

 Т пл  Т1( л ) 


где ω2,1(л) и ω2,2(л) – массовые доли второго компонента соответственно в точках 1 и 2, масс. %, Т1(л)
и Т2(л) – температуры кристаллизации раствора в
точках 1 и 2.
Таблица.
Результаты расчета i в системе Ag2WO4–K2WO4
Table. The results of i calculation in Ag2WO4–K2WO4
system
T(л), °С
ΔТЗ(л)
Т(с), °С
ΔТЗ(с)
i
490,00
120
580,47
29,53
0,25
500,00
110
582,27
27,73
0,25
510,00
100
585,38
24,62
0,25
520,00
90
587,84
22,16
0,25
530,00
80
590,00
20,00
0,25
540,00
70
592,36
17,64
0,25
550,00
60
594,70
15,30
0,25
560,00
50
597,54
12,46
0,25
570,00
40
599,54
10,46
0,26
580,00
30
602,17
7,83
0,26
Примечание: для Ag2WO4 приняли Тпл=610°С [3].
Note: Тпл=610°С [3] was taken for Ag2WO4 .
Уравнения (4) и (5) дают возможность рассчитать положение линий ликвидус и солидус системы, подчиняющейся закону Рауля, если известны координаты хотя бы одной точки на линии ликвидус [2].
Полагая в системе GaI3–SnI2 известными
координаты точки эвтектики – определив их по
диаграмме состояния этой системы [3] – рассчитали положение линий ликвидус и солидус доэвтектической области системы. Рассчитанные величи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ны концентраций SnI2 представлены на рис. 3,а
точками, нанесенными на указанную диаграмму.
Результаты таких же расчетов линии ликвидус для
системы KF–ZrF4 иллюстрирует рис. 3,б. Как видно, результаты расчетов оказываются достаточно
точными. Аналогичные результаты получены также для систем KF–TbF3 и CaSO4–K2SO4.
ских температур ликвидус систем, что позволяет
получать дополнительную информацию о состоянии солевых расплавов. В частности, можно рассчитать величины i* и кажущейся степени диссоциации второго компонента системы α=(i*–1)/(n–1),
где n – число ионов, образующихся при диссоциации молекулы соли. Наши расчеты показывают,
что в солевых расплавах в интервалах концентраций, в которых соблюдается закон Рауля, обе они
остаются постоянными (рис. 4).
Содержание второго компонента, масс %
Рис. 3. Фрагменты диаграмм состояния систем GaI3–SnI2 (а) и
KF–ZrF4 (б).
Fig. 3. The fragment of state diagram of system GaI3–SnI2 (а)
and the fragment of state diagram of system KF–ZrF4 (б).
Приняв в системе GaI3–SnI2 в качестве известной эвтектическую концентрацию SnI2 – определив ее по диаграмме состояния – рассчитали по
закону Рауля величину ΔТЗт и определили теоретическую температуру эвтектической кристаллизации сплава. По полученным таким образом координатам эвтектической точки, используя уравнение (5), построили линию теоретических температур ликвидус – на рис. 3,а она изображена
пунктиром. Далее рассчитали по закону Рауля
теоретические температуры ликвидус при различных концентрациях SnI2 в сплаве – результаты
этих расчетов нанесены точками на полученную
кривую. Такой же расчет выполнен для системы
KF–ZrF4 (рис. 3,б). В обоих случаях совпадение
расчетных точек с построенными кривыми свидетельствует о приемлемости рассматриваемого метода для построения также и линий теоретиче108
Содержание второго компонента, масс %
Рис. 4. Изотонический коэффициент i* и кажущаяся степень
диссоциации α второго компонента в системах GaI3–SnI2 (1),
СaSO4 – K2SO4 (2) KF– ТbF3 (3), KF–ZrF4 (4) в зависимости от
содержания второго компонента в сплаве.
Fig. 4. Isotonic coefficient i* and apparent dissociation degree α
of the second component in the systems GaI3–SnI2 (1), СaSO4 –
K2SO4 (2) KF– ТbF3 (3), KF–ZrF4 (4) vs second component content in alloy.
Вернувшись к рис. 2, отметим, что средние
значения рассчитанных молярных масс SnI2, ZrF4
и TbF3 с учетом i* составляют соответственно,
г/моль: 371,1(372,5), 168,7(167,2), 218,2(215,9) и
удовлетворительно соотносятся с их истинными
величинами, указанными в скобках, что подтверждает сделанные выводы о характере рассмотренных систем.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Обращает внимание малое численное значение i* и α в системах KF–ZrF4 и KF–TbF3, отражающее, по всей вероятности, существование
сильного электростатического взаимодействия
между ионами в этих солевых расплавах.
В силикатной системе Al2O3–SiO2, полагая
растворителем SiO2, рассчитали положение линии
ликвидус доэвтектической области системы, а
также положение линии ликвидус заэвтектической
области, примыкающей к концентрационной оси
Al2O3 – здесь растворителем считали Al2O3. В
алюминатной системе FeO–Al2O3, считая растворителем Al2O3, рассчитали положение линии ликвидус заэвтектической области, примыкающей к
концентрационной оси Al2O3. Во всех этих расчетах в качестве известных принимали координаты
соответствующих эвтектических точек, определяя
их по фазовым диаграммам [6]. Результаты выполненных расчетов, нанесенные на эти диаграммы (рис. 5 и 6), свидетельствуют о том, что указанные системы в рассмотренных интервалах концентраций компонентов также подчиняются закону Рауля.
му предположить, что величина М2 очень чувствительна и тонко реагирует на даже малейшее отклонение системы от закона Рауля, в то время как
реальные отклонения систем от идеальности во
всех рассмотренных случаях не столь велики.
Рис. 6. Фрагмент диаграммы состояния системы FeO–Al2O3
Fig. 6. The fragment of the state diagram of FeO–Al2O3 system
Рис. 5. Фрагмент диаграммы состояния системы Al2O3–SiO2
Fig. 5. The fragment of state diagram of Al2O3–SiO2 system
Важно отметить существенную особенность, характерную для всех исследованных систем – линии ликвидус, построенные рассматриваемым методом, удовлетворительно совпадают с
линиями известных фазовых диаграмм также и в
областях низких концентраций второго компонента, где закон Рауля не соблюдается. Можно поэто-
Таким образом обнаруживается существование большого количества различных двойных
систем эвтектического типа – металлических, солевых, силикатных, алюминатных – расплавы которых подчиняются закону Рауля и, следовательно, обладают свойствами идеальных растворов.
Пока еще не удается установить критерии, позволяющие a priori распознавать подобные системы –
одним из условий, вероятно, является ограниченная взаимная растворимость компонентов. Существенная особенность таких систем состоит в том,
что их расплавы отклоняются от закона Рауля при
низких концентрациях второго компонента, причем в тем большей степени, чем ниже концентрация раствора, поэтому заметим, что известное
представление о предельно разбавленном растворе
на эти расплавы скорее всего не распространяется.
Но, судя по полученным результатам, в широких
интервалах концентраций, представляющих наряду с научным также и большой практический интерес, состояние таких систем может эффективно
исследоваться методом криоскопии и поэтому
представляется целесообразным дальнейшее изучение и развитие этого метода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Кимстач Г.М., Щапов В.А. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 54 – 58.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
Кимстач Г.М., Щапов В.А. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 24 – 26.
Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. Ч 1
и Ч 2. Под ред. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. М.: Металлургия. 1977. 417с., 304 с.
4.
5.
6.
Свойства неорганических соединений. Справочник.
Ефимов А.И. и др. Л.: Химия. 1983. 392 с.
Справочник химика. Т. 1. Л.-М.: Госхимиздат. 1963. 1071 с.
Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник.
Вып.1. Торопов Н.А. и др. Л.: Наука. 1969. 822 с.
Кафедра химии, экологии и безопасности жизнедеятельности
УДК 621.383:541.1
Е.М. Жукова, В.П. Севостьянов, Т.В. Холкина
СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИХ ЦЕМЕНТОВ МЕТОДОМ
ЭЛЕКТРОГИДРАВЛИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)
E-mail: katju83@mail.ru)
Экспериментально показано, что короткоимпульсное электрогидравлическое воздействие (напряжением до 20 кВ) на многокомпонентные гетерогенные пастообразующие системы стабилизирует их по гранулометрическому составу и по однородности
распределения твердых частиц в массе композита. Данный эффект достигается дополнительным дроблением твердых частиц в полимерной матрице, а также за счет возникновения в массе кавитации (ультразвуковых колебаний и высокого короткоимпульсного сжатия).
В знакосинтезирующих электронных индикаторных устройствах отображения визуальной
информации широко применяются наиболее перспективные полимерсодержащие диэлектрические
и токопроводящие цементы [1, 2]. В качестве основы в них используются различные по составу
полимерные связующие с добавлением диэлектрических оксидных или токопроводящих метал-
лических порошков (табл.). Согласно конструкции
индикаторов, цементы наносятся либо на стеклянные платы индикаторов, либо на диэлектрические
дорожки из стеклофритты. Последняя представляет собой смесь мелкодисперсного порошка из низкоплавкого стекла с органическим биндером, наносимая на электронную плату или стеклофритту
трафаретным способом.
Таблица
Некоторые характеристики цементов, применяющихся в конструкции знакосинтезирующих индикаторов
Table. Some characteristics of cements using in the construction of character displays
Тип фосфатных цементов на основе
Характеристики
цементов
Хрома
Алюминия
Никеля
Меди
Назначение
Диэлектрический
Токопроводящий
Связующие, мас. %.
25-30
30-35
Наполнитель, соотношение мас. часАлунд: каолин: (NH3)3PO4 = 12:2:1 Ni:NiO = 9:1
Cu:CuO = 9:1
тей
Разбавитель (H3PO4 ), мас. %
15-20
10-15
Время жизни цемента, ч
120
24
4
8
Температура отверждения, °С
350-400
120-400
50
Усилие сдвига капли цемента
45-50
10-15
2-5
со стекла, сПа
Электрическое сопротивление кон–
–
0,2-2,0
такта после отверждения, кОм/см2
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При изготовлении индикаторов применяют
тестирование цементов путем трафаретной накатки их в виде многослойного «пирога» (токопроводящий – диэлектрический – токопроводящий) на
герметизирующую стеклофритту (рис. 1), с последующим термоотверждением и анализом качества
слоев (на наличие разрыва сплошности, вкраплений, гладкой и однородной поверхностной текстуры и т.д.), короткого замыкания или величины
пробойного напряжения между токопроводящими
слоями. Стабилизация этих параметров явилась
целью настоящей работы.
а
б
Рис. 1. Микрофотографии шлифа многослойной системы: а –
полимерсодержащие цементы, изготовленные по стандартной
технологии, б – тоже после обработки методом электрогидравлического воздействия (1 – токопроводящий цемент, 2 –
диэлектрический цемент, 3 – стеклофритта). Увеличение 300
Fig. 1. Micro photos of multi layer system section: а – polymercontaining cement producing on conventional technology, б – the
same after treatment of electro- hydraulic action (1 – conductive
cement, 2 – dielectric cement, 3 – glass frit). Magnification is 300
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электрогидравлическое воздействие (ЭГВ)
на образцы осуществлялось на установке типа ТХ20,0-9 с конструкцией электродов в реакторе «острие-острие» [3] при рабочем (пробойном) напряжении 10-12 кВ.
Низкоплавкое стекло (типа АЯЗ-6) было
изготовлено из шихты при соотношении компонентов (мас. ч.):
PbO:SiO2:H3BO3:Al2O3:CdO:K2CO31/5H2O=
=50,5:31,2:10,5:4,0:2,0:1,8.
Варка стекла проводилась при условии:
тигли – корундовые; рабочая температура варки
860-890С; скорость нагрева 150-180С/ч; время
полного цикла 1-2 ч. Температурный коэффициент
термического расширения стекла составлял
K = 107 К–1 (при Т = 20-300 С), а линейного К =(60±2)·10–7 К–1 (при Т = 20-300 С).
Полученное стекло анализировалось петрографическим методом с целью определения
кристаллической фазы, размера частиц стекла, наполнителя и их соотношений (до и после выжигания органической связки); дифференциальнотермическим анализом для выявления характеристических температур; полным количественным
химическим анализом готового цемента; просвечивающей микрофотографией на микроскопах вы-
сокого разрешения, включая наблюдения на МИ-8
и ПОЛАМ-Л-211.
Закалка стекла стандартная – методом выливания расплава в холодную воду. В результате
этого стекломасса растрескивалась и в таком виде
поступала на гранулирование.
Гранулят измельчался на валковой мельнице в фарфоровых барабанах с алундовыми шарами. Для исключения негативного влияния гранулометрического состава стеклофритты на границе ее раздела с цементами, стеклопорошок проходил дополнительную обработку ЭГВ с последующим отбором методом седиментации фракции
253 мкм.
Далее порошки смешивались с органическим биндером из этилцеллюлозы и терпинеола
(25 мас. %) до вязкости готовой стеклофритты
2200200 сПз (при Т = 25 С).
«Гомогенная» однородность цементов
(табл.) обеспечивалась многочасовой (более 24-30 ч)
их обработкой стандартными пастатерками.
Накатка цементов осуществлялась методом
сеткографии с размерами ячеек сетки 68 меш/дюйм.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как видно из рис. 1а, в процессе серийной
накатки и отверждения диэлектрические и токопроводящие слои цементов различны по толщине.
Токопроводящие системы (рис. 1а, 2) неравномерны по цвету, в них отмечены вкрапления агломератов металлических частиц, области «вспенивания», короткого замыкания и разрыва сплошности
(рис. 2).
Рис. 2. Микрофотографии шлифа многослойной системы:
1 – токопроводящий и 2 – диэлектрические цементы с вкраплениями металлических частиц; 3 – стеклофритта, 4 – разрыв
сплошности и короткое замыкание; 5 – область «вспенивания» цемента. Увеличение 700
Fig. 2. Micro photos of multi layer system section: 1 – conductive
and 2 – dielectric cements with inclusions of metal particles;
3 – glass frit, 4 – uniformitybreak and short-circuit; 5 – area of
cement foaming. Magnification is 700
Как было показано ранее [3], ЭГВ эффективно стабилизирует многокомпонентные полимерные пастообразующие системы как по уменьшению и стабилизации гранулометрического состава, так и по однородности перемешивания
компонентов. Первое обстоятельство достигается
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
p·10-4, mop
Р·10-4, Тор
100
1 2 3 4
10
1
0,1
0,01
0
100
200
°C
300 T, 400
Рис. 3. Зависимость парциального давления воды от температуры в процессе газоотделения цементов: 1 – цемент из алунда, отвержденный при T = 250 °C; 2, 3 – алюмофосфатный
цемент, отвержденный при температурах 350 и 400 °C;
4 – алюмофосфатный цемент, отвержденный при температуре
400 °C, после электрогидравлического воздействия
Fig. 3. Water vapor partial pressure vs temperature in process of
cements gas evolution: 1- alundum cement cured at T=250 0C; 2,3
– phosphate- alumina cement cured at T=250 0C and 400 0C, respectively; 4 - phosphate- alumina cement cured at T=400 0 after
electro- hydraulic action
дополнительным дроблением металлизированных
частиц в полимерной матрице, а второе – за счет
возникновения в ней кавитации ультразвуковых
колебаний в поле электрогидравлического воздействия и высокого (до 1000 ат.) короткоимпульсного сжатия. Это подтверждается тем фактом, что
обычная УЗ обработка (мощность до 10 Вт/см2,
экспозиция 20-25 мин.) мало влияет на улучшение
гомогенности системы в целом и, как следствие,
реализацию равномерных слоев (рис. 1б).
Важным является следующее обстоятельство. Ранее [1, 4] было установлено, что при термических обработках в цементах отмечается интенсивное газоотделение, а на масс-спектрограммах фиксируется увеличение пиков, соответствующих массам Н2О, СО2, углеводородов и т.д.
Этот факт является принципиально важным в технологии изготовления вакуумно-люминесцентных
индикаторов, так как улучшает и стабилизирует
остаточную вакуумную атмосферу в лампах.
Электрогидравлическое воздействие дополнительно смещает газоотделение в область более высоких температур и улучшает качество электронных приборов (рис. 3).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Севостьянов В.П., Ракитин С.А. Экстремальные физические воздействия в технологии производства изделий
знакосинтезирующей электроники. Саратов: СГАП.
1999. 228 с.
Севостьянов В.П. и др. Изв. вузов. Электроника. 2004.
№ 6. С. 18-21.
Севостьянов В.П., Ракитин С.А., Пудовкин Н.Г. Приборы и техника эксперимента. 2000. № 3. С. 321-324.
Финкельштейн С.Х. и др. Приборы и техника эксперимента. 1999. № 1. С. 142-144.
Кафедра технической химии и катализа
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 532.135
О.И. Давыдова, Д.А. Агафонов, В.А. Падохин, А.Г. Захаров, А.В. Агафонов
АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В ДИСПЕРСИЯХ ПОЛИСАХАРИДОВ
С ПОМОЩЬЮ ЧИСЛА МАСОНА
(Институт химии растворов РАН)
Е-mail:ava@isc-ras.ru
Проведен анализ электрореологического эффекта в 30% дисперсиях полисахаридов
(гидроксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы и крахмала) в полидиметилсилоксане. Установлено, что семейства кривых относительной
вязкости дисперсий полисахаридов в электрических полях напряженностью до 5кВ/мм и
при различных скоростях сдвига описываются единой зависимостью от числа Масона.
Это указывает на общую поляризационную природу взаимодействий, приводящих к изменению вязкости при наложении электрических полей на данные системы.
ВВЕДЕНИЕ
Электрореологический эффект – быстрое,
обратимое изменение вязкости дисперсных систем
широко исследуется для создания электроуправляемых устройств. На основе электрореологических эффектов в автомобильной технике, робототехнике, космической технике, медицине, микроэлектромеханических системах разработаны электроуправляемые демпферы, сцепления, клапаны,
захваты, элементы прецизионного позиционирования, тактильные устройства и др.. Существенное
значение в величине электрореологического эффекта играет химическая природа дисперсной фазы. Ранее нами был экспериментально изучен
электрореологический эффект в 30% дисперсиях
полисахаридов (гидроксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы и
крахмала) в полидиметилсилоксане [1, 2]. Было
установлено, что влияние электрических полей на
кажущуюся вязкость, напряжение сдвига, напряжения при растяжении и сжатии дисперсий зависит от типа полисахарида, используемого в качестве материала дисперсной фазы. Целью данной
работы являлось использование числа Масона в
качестве критерия подобия для анализа общих закономерностей в электрореологическом эффекте в
дисперсиях полисахаридов.
АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ
Структура и реология электрореологических жидкостей определяются различными связанными между собой силами взаимодействия
дисперсных частиц в электрических полях. Эти
взаимодействия могут быть обусловлены поляризационными явлениями, эффектами перекрывания
внешних оболочек частиц дисперсной фазы, вращением частиц в электрических полях и др.. Для
режима установившегося сдвигового течения
электрореологической жидкости большой интерес
представляет описание на основе взаимосвязи между гидродинамическими (вязкостными) и электростатическими поляризационными силами с помощью числа Масона [3]:
Mn=ηcγ/2ε0εc β2E2,
где ηc – относительная вязкость ЭРЖ в электрическом поле, γ- скорость сдвига, ε0-диэлектрическая
постоянная вакуума, εc – диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды, β- поляризуемость частиц дисперсной фазы, E- напряженность
электрического поля.
На основании измеренных ранее значений
вязкости дисперсий полисахаридов в силиконовом
масле в присутствии постоянного электрического
поля разной напряженности [1] были построены
графические зависимости относительной вязкости
суспензий от величины γ/Е2 при различных значениях скорости деформации. Подробно методика
измерения вязкости электрореологических жидкостей изложена в работе [4]. Значения относительной вязкости оценивались отношением вязкости
суспензий при наложении электрического поля к
вязкости жидкости без поля. На рисунке 1(а,б,в,г)
представлены полученные зависимости для систем
на основе различных полисахаридов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
б
350
80
Относительная вязкость
а
Относительная вязкость
70
w=100 об/мин
w=50 об/мин
w=60 об/мин
w=20 об/мин
60
50
40
30
20
10
0
20
40
60
/E
Относительная вязкость
w=100 об/мин
w=50 об/мин
w=20 об/мин
20
150
100
50
20
40
60
80 /E2
80
30
25
200
0
в
35
Относительная вязкость
80
w=100 об/мин
w=60 об/мин
w=50 об/мин
w=20 об/мин
w=10 об/мин
250
0
2
0
300
15
10
5
г
70
60
50
40
w=100 об/мин
w=60 об/мин
w=20 об/мин
30
20
10
0
0
0
20
40
2
80 /E
60
0
20
40
60
80  /E2
Рис 1. Зависимость относительной вязкости суспензии с содержанием дисперсной фазы (а- карбоксиметилцеллюлоза, б- гидроксипропилцеллюлоза, в-гидроксиэтилцеллюлоза, г- крахмал) 30 вес.% в полидиметилсилоксане от γ/Е2.
Fig. 1. Suspension relative viscosity with content of dispersion phase (а-carboxymethyl cellulose, б - hydroxypropyl cellulose, в - hydroxyethyl celluloseб г - starch) of 30 weight% in polydimethylsiloxane vs γ/Е2.
Как следует из рисунков, данные относительной вязкости сливаются в одну кривую. Это
свидетельствует о том, что поляризационноконтролируемая структура суспензий существенно
не изменяется с изменением силы поля. Смена
природы полисахарида не оказывает существенного значения на ход представленной зависимости.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант №07-03-00300.
Относительная вязкость
140
120
100
ГОЭЦ
NaКМЦ
крахмал
ГОПЦ
80
60
40
20
ЛИТЕРАТУРА
0
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
2
18 /E
Рис 2. Зависимость относительной вязкости суспензий различных полисахаридов с содержанием дисперсной фазы 30
вес.% в полидиметилсилоксане от γ/E2.
Fig. 2. Suspension relative viscosity of various polysaccharides
with content of dispersion phase of 30 weight% in polydimethylsiloxane vs γ/Е2.
114
1.
2.
3.
4.
Давыдова О.И. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11. С. 41-43.
Давыдова О.И. и др. Механика композиционных материалов и конструкций 2008. Т. 14. № 1. С. 97-104.
Marshall L., Zukoski C.F., Goodwin J.W. J. Chem. Soc.
Faraday Trans. 1989. N 1. V. 85. P. 2785.
Краев А.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2007. Т. 50. Вып. 6. С. 35-39.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 674.048:665.6
И.А. Козлов, Р.Н. Гиренко
ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНГИЦИДНОЙ ТОКСИЧНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАФТЕНАТЫ ИЛИ РЕЗИНАТЫ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ Cu, Zn
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: megaharry@list.ru
Представлены результаты определения фунгицидной токсичности модифицированных нефтепродукто,в содержащих нафтенаты или резинаты солей Cu, Zn в целях
получения нефтяного антисептика с высокими фунгицидными и технологическими
свойствами.
Признано, что более 30 % от ежегодно заготовляемой древесины расходуется на замену
преждевременно сгнивших деревянных элементов,
эксплуатируемых в условиях постоянного или
временного увлажнения. В жестких условиях эксплуатации одним из возможных методов увеличения срока эксплуатации деревянных изделий является пропитка их специальными составами – антисептиками. Мировой опыт применения и мотивы
экологического и экономического характера побудили отечественных ученых к разработке подобных составов [1].
Цель работы – модификация исходных
нефтепродуктов для усиления их фунгицидных и
инсектицидных свойств.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Проведены экспресс-испытания фунгицидной токсичности при совместном действии исходных образцов нефтепродуктов с нафтенатами и
резинатами Cu, Zn по отношению к сумчатым и
несовершенным грибам и другим почвенным микроорганизмам методом «земля – бумажные блоки». Сущность метода заключается том, что образцы фильтровальной бумаги, пропитанные антисептиками, размерами 2010 мм по 10 штук
размещали в чашке Петри, наполненной землей.
Землю брали из верхнего структурного слоя перегноя смешанного леса на суглинистой почве в горизонте 0–3 или 0–5 см в мае – августе. Свежесобранная земля должна иметь рН 4,5–6,0 согласно
ГОСТу 16712-95. Расход модифицирующих добавок брали в строгом соответствии с государственными стандартами и технологическими регламентами шпалопропиточных заводов. Эксперимент
проводили в течение 2-х недель.
Оценка эффективности нефтяных антисептиков по ГОСТ 30028.4-93. Сущность метода состоит в пятнадцатидневной выдержке образцов
древесины, пропитанных растворами антисептиков, во влажных камерах, работающих по принципу «замкнутое пространство – запас влаги», в условиях, максимально благоприятных для деятельности биологических агентов, и в визуальном определении средней площади поражения поверхности образцов и стадии развития грибов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наиболее оптимальным вариантом модификации исходных нефтепродуктов является использование их совместно со смесью медных солей нафтеновых кислот, также резинатами Cu, Zn.
Эти соединения легко растворяются в нефтепродуктах и по классификации защитных средств являются невымываемыми из древесины.
Результаты проведенных испытаний приведены в табл. 1.
Анализ результатов, представленных в табл.
1, показал высокую защищающую способность
нефтяных пропиточных материалов совместно с
NafCu и ResCu к комплексу почвенных целлюлозоразрушителей, преимущественно из класса сумчатых и несовершенных грибов, участвующих в расконсервировании и первичном разрушении древесины. Потеря массы образцов, пропитанных масляными нефтепродуктами совместно с нафтенатами и
резинатами меди, достигла величины сопоставимой
с образцами пропитанными каменноугольным маслом, которое используется для пропитки древесины
на шпалопропиточных заводах.
Для более достоверной оценки эффективности нефтяных антисептиков проведены испытания по ГОСТу 30028.4-93. Результаты представлены в табл. 2.
Полученные данные подтвердили достоверность выводов об эффективности защиты древесины нефтяными антисептиками модифицированными NafCu, Zn или ResCu, Zn.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Фунгицидная токсичность по методу «земля – бумажные блоки»
Table 1.Fungicidal toxity according to “ground – paper
blocks” method
Внешний вид
Образец
Потеря массы, %
образца
Контроль
80,0
(+)
КМ
(–)
27,0
32,1
УФС
()
УФС + NafCu
(–)
27,6
УФС + ResCu
(–)
27,9
ЛВГ
31,4
()
ЛВГ+ NafCu
(–)
26,9
ЛВГ+ ResCu
(–)
26,6
ТВГ
33,0
()
ТВГ+ NafCu
(–)
27,6
ТВГ+ ResCu
(–)
26,7
мазут
31,9
()
мазут + NafCu
(–)
28,1
мазут + ResCu
(–)
27,9
СЛОП
32,7
()
СЛОП+ NafCu
(–)
26,4
СЛОП+ ResCu
(–)
25,9
 (+) отчетливый радиальный рост гифов грибов, (±) рост
гифов гриба выражен не четко (подавлен), (–) нет роста
гриба
 УФС – узкая фракция светлых, ЛВГ, ТВГ – легкий и
тяжелый вакуумные газойли, СЛОП – затемненный вакуумный газойль.  (+) – clear radial growth of fungus hyphae,
(±) - fungus hyphae growth was suppressed, (–) - fungus
growth is absent. УФС – narrow fraction of light oil products, ЛВГ, ТВГ – light and heavy vacuum gas-oil, СЛОП –
blackout vacuum gas-oil.
Таким образом, проведены исследования
по защите древесины от биоповреждений в присутствии нефтяных производных модифицированными продуктами взаимодействия солей металлов
меди или цинка с омыленными нафтеновыми кислотами – нафтенаты и/или резинаты солей металлов меди или цинка. Показана их высокая эффективность по отношению к основным видам дереворазрушающих грибов. Предлагается их использование в качестве сырьевых компонентов для
производства масляных антисептиков нового поколения.
Таблица 2
Эффективность антисептиков по ГОСТ 30028.4-93
Table 2. Antiseptic efficiency according to State Ntional
Sandard 30028.4-93
Образец
Контроль
Каменноугольное
масло
УФС
УФС + NafCu, Zn
УФС + ResCu, Zn
ЛВГ
ЛВГ+ NafCu, Zn
ЛВГ+ ResCu, Zn
ТВГ
ТВГ+ NafCu, Zn
ТВГ+ ResCu, Zn
мазут
мазут + NafCu, Zn
мазут + ResCu, Zn
Средняя
Стадия
площадь развития
Классификация
поражения грибов,
грибами, % баллы
Более 50
3-5
Неэффективные
Высокоэффек0 - 10
0-1
тивные
Более 10
1-2
Эффективные
менее 30
Высоко0 - 10
0-1
эффективные
Высоко0 - 10
0-1
эффективные
Более 10
1-2
Эффективные
менее 30
Высоко0 - 10
0-1
эффективные
Высокоэффек0 - 10
0-1
тивные
Более 10
1-2
Эффективные
менее 30
Высоко0 - 10
0-1
эффективные
Высоко0 - 10
0-1
эффективные
Более 10
1-2
Эффективные
менее 30
Высоко0 - 10
0-1
эффективные
Высоко0 - 10
0-1
эффективные
Использование пропитанной древесины со
сроком эксплуатации 30 – 50 лет сократит объемы
заготовок древесины на замену преждевременно
сгнивших конструкций, заготовляемых из высокотоварных лесонасаждений.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Козлов И.А. и др. Нефтяные антисептики нового поколения в экологически сбалансированных технологиях
консервации углеводного сырья. Труды Межд. конф. по
химической технологии ХТ’07 (посвященной 100-летию
со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова). Москва.
2007. Т. 3. С. 308-310.
Кафедра технологии порохов твердых ракетных топлив и нефтепродуктов
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
Исаак Савельевич МУСТАФИН
К 100-ЛЕТНЕМУ ЮБИЛЕЮ
ИЗВЕСТНОГО РОССИЙСКОГО ХИМИКА
Исполнилось 100 лет со
дня рождения известного российского химика, доктора химических наук, профессора Саратовского государственного университета Исаака Савельевича
Мустафина, который на протяжении многих лет был постоянным автором журнала «Известия вузов». Серия «Химия и химическая технология».
Профессор И.С.Мустафин сформировался как ученый
достаточно рано: можно уверенно сказать, что его работы в области химического анализа проистекают из исследований меллитовой кислоты, которые он
выполнил еще, будучи студентом. Показав важность
образования меллитовой кислоты при окислительной
деструкции графитовой решетки, он должен был установить выходы этой кислоты при окислении углей различной степени карбонизации. Но приемлемых аналитических методов определения меллитовой кислоты до
И.С. Мустафина не существовало. Он создал эти методы, для чего предварительно синтезировал полный ангидрид меллитовой кислоты, который, как установил
молодой ученый, образовывал с нафталином кристаллы
оранжево-красного цвета, с антраценом — темносинего, с фенантреном — коричнево-красного, с воратролом — светло-коричневого. И.С. Мустафину удалось
получить все эти соединения в кристаллическом виде и
дать сводную таблицу окрашивания растворов триангидрида меллитовой кислоты в 62 органических растворителях, таких, как дифенил, кумарин, нафталин,
антрацен, флуорен, камфора и многие другие. По этой
таблице можно было не только определять названный
ангидрид, но и по ангидриду различить, например,
-нафтол от -нафтола или антрацен от диантрацена. С
-нафтолом триангидрид меллитовой кислоты давал
фиолетово-красную окраску, а с -нафтолом — краснобурую. Антрацен с триангидридом окрашивался в синий цвет, а диантрацен оставался бесцветным. Для химиков-органиков и аналитиков этот аспект работы
И.С. Мустафина имел несомненное
практическое значение. Отсюда и берут начало его исследования по аналитической химии.
Вклад И.С. Мустафина в практику во многом определяется особым
значением той области химии, которой он посвятил себя, вернувшись в
Саратовский университет после окончания войны. Речь идет о применении
органических реактивов для неорганического анализа. Находясь на стыке
органической, неорганической, физической и аналитической химии, эта
область обогатилась интереснейшими
результатами,
стимулировавшими
дальнейшее развитие спектроскопии,
потенциометрии, люминесцентных и
других методов анализа. Благодаря работам отечественных ученых, в частности И. С. Мустафина и его
школы, органические реактивы стали «фронтально наступать» на всю аналитическую химию.
Стремительное развитие прецизионной техники, получение материалов с заданными свойствами, и в
частности полупроводников, атомной энергетики, тонкой химической технологии и других отраслей производства потребовало такой точности химических определений, какая до этого времени считалась фантастической. Причины, побудившие заняться широкомасштабным поиском и изучением органических реактивов, с
особой остротой поставили перед химиками проблему
чувствительности этих реактивов и аналитических методов.
Исходя из собственных экспериментов, И.С.
Мустафин пришел к выводу, что существуют вполне
объективные причины, ограничивающие возможность
повышения чувствительности при прямом определении. Им было замечено, что однотипные органические
реактивы имеют какую-то наивысшую чувствительность на данный ион, которую никак не удается
превзойти. Дальнейшие исследования позволили Мустафину И.С. решить важнейшую задачу аналитической
химии: установить пределы чувствительности аналитических реактивов и наиболее распространенных коли-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чественных методов анализа. Эта работа также была
опубликована в журнале «Известия вузов». Серия «Химия и химическая технология».
Установив пределы чувствительности известных аналитических реакций и существующих методов,
И.С. Мустафин наметил пути развития перспективных
способов анализа.
В этом же журнале были опубликованы многочисленные работы И.С.Мустафина, посвященные, с
одной стороны, конкретным методикам определения, а,
с другой стороны, важнейшим вопросам аналитической
химии органических реагентов, таким как: внутримолекулярное воздействие атомов и радикалов на аналитический центр, эффект утяжеления реактивовосадителей, наличие водородных связей в молекуле
аналитической формы.
Вместе со своими учениками И.С. Мустафин
проводил огромную экспериментальную работу по
синтезу и поиску новых эффективных реактивов на
неорганические ионы. Наибольшую известность получили методики определения алюминия и бериллия с
альбероном; циркония с цирконином; титана и германия с дисульфофенилфлуороном; меди, никеля, кобальта, железа, палладия с реактивом, названным И.С. Мустафиным «тетра».
Для улучшения визуально наблюдаемой контрастности перехода при титровании И.С. Мустафин
предложил использовать разработанный им метод
внутренних светофильтров. Суть этого метода заключалась во введении в реакционную систему красителей,
названных И.С. Мустафиным внутренними светофильтрами, которые позволяли улучшить резкость перехода
окраски в точке эквивалентности и, таким образом, повысить чувствительность объемных определений. Так,
если при объемном титровании наблюдается малоконтрастный переход окраски из фиолетово-синей в малиновую, то в присутствии внутреннего светофильтра, красителя желтого цвета, можно наблюдать уже более резкий переход окраски из зеленой в красную.
Внутренние светофильтры, по определению
И.С. Мустафина, - это красители, которые не обладают
свойствами кислотно-основных индикаторов и усиливают контрастность перехода окраски в ходе титрования.
При знакомстве с работами И.С. Мустафина, посвященными индикаторам с внутренними светофильтрами,
невольно восхищаешься научной прозорливостью ученого, сумевшего сделать из этих частных работ столь
далеко идущие выводы. Ведь в них, по-существу, были
заложены идеи, давшие начало первому этапу в становлении химии смешанных комплексных соединений.
Варьирование состава смешанных индикаторов
позволило целенаправленно влиять на свойства образуемых смешанных комплексов и оптимизировать многие аналитические методы. Об индикаторах с внутренними светофильтрами гидрон I ( суммарное определение кальция и магния ), гидрон II (определение кальция
в присутствии магния) и гидрон III (меркуриметрическое определения галогенидов, роданидов, цианидов)
было подробно рассказано в публикациях в журнале
«Известия вузов». Серия «Химия и химическая технология».
Много и плодотворно занимались саратовские
химики под руководством И.С. Мустафина анализами
рапы озер Баскунчак и Эльтон. Эти исследования позволили саратовским аналитикам произвести переоценку запасов озера Баскунчак и сделать важные народнохозяйственные заключения.
Совершенно очевидно, что И.С. Мустафин создал аналитический центр большого экономического
района, интерес к которому выходил далеко за его пределы.
Высокочувствительные, надежные и точные
методы анализа, разработанные И.С.Мустафиным вместе с учениками Р.К.Черновой, О.В.Сивановой, Н.С.Фруминой, В.П. Керенцевой, Е.С. Кручковой, Н.Ф. Лисенко, Н.Н. Горюновой, В.С. Щукиной, Е.А. Кашковской,
Б.В.Абалдуевым и другими, хорошо известны на многих предприятиях нашей страны и за рубежом. Именно
это имел в виду академик И.П. Алимарин, когда в своем приветствии И.С. Мустафину писал: «Ваши замечательные исследования в области теории и практического применения органических реактивов получили
широкое признание. Вы создали крупную школу в этой
области аналитической химии».
Профессор И.С.Мустафин умер в 1968 году. За
40 лет после его смерти очень многое изменилось в
аналитической химии и в деятельности Высших учебных заведений. Но без того фундамента, который был
заложен российскими учеными, в том числе, и профессором Саратовского университета Исааком Савельевичем Мустафиным, в тяжелое послевоенное время, без
его энтузиазма, преданности науке и увлеченности научным поиском сегодняшние успехи были бы невозможны.
Римма Кузьминична Чернова,
Засл. деятель науки РФ, д. х.н., профессор, член-корр РАЕН,
Зав. кафедрой аналитической химии и экологии Саратовского
государственного университета им.Н.Г.Чернышевского
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ПАМЯТИ
Дилюса Лутфуллича РАХМАНКУЛОВА
(1939–2008гг)
9 августа 2008 г. на шестьдесят девятом году жизни скоропостижно скончался академик
Академии наук Республики Башкортостан, действительный член
Российской академии естественных наук, доктор химических наук, профессор директор НИИРеактив УГНТУ Дилюс Лутфуллич
Рахманкулов.
Рахманкулов Дилюс Лутфуллич родился 15 августа 1939 г.
в крестьянской семье в селе НовоМусино Шарлыкского района
Оренбургской области.
В 1957 г. Д. Л. Рахманкулов поступил в Уфимский нефтяной институт на технологический
факультет по специальности «Технология переработки
нефти и газа».
После окончания института Д.Л. Рахманкулов
был направлен на преподавательскую работу в Уфимский нефтяной техникум.
В 1965 г. Д.Л. Рахманкулов поступил в заочную аспирантуру кафедры нефтехимического синтеза
Московского института нефтехимической и газовой
промышленности имени академика И.М. Губкина, в
1968 г. защитил кандидатскую диссертацию (научные
руководители акад. АН АрмССР проф. В.И. Исагулянц
и доц. М.Г. Сафаров).
В 1968 г. Д.Л. Рахманкулов был избран по конкурсу на должность доцента кафедры «Общая химия»
Уфимского нефтяного института, а в 1971 г. – на должность заведующего этой кафедры. В 1975 г. успешно
защитил докторскую диссертацию на тему: «Синтез,
некоторые превращения и свойства 1,3-диоксацикланов». С 1977 по 1993 гг. Д. Л. Рахманкулов работал
проректором по научной работе Уфимского нефтяного
института, с 1986 по 1993 гг. – генеральным директором ГИЦ «Реактив», директором НИИ ТОС. С 1991 г. –
действительный член (академик) Академии наук Республики Башкортостан. Д. Л. Рахманкулов – Заслуженный деятель науки и техники БАССР (1981 г.).
В 1982 г. по инициативе Д.Л. Рахманкулова
была создана Всесоюзная межведомственная ком-
плексная научно-техническая программа КНТП «Реактив», которая
объединила лаборатории, опытные и
опытно-промышленные
участки
более 100 вузов и НИИ. В 1989 г. в
качестве головной организации программы Д.Л. Рахманкуловым был
создан Государственный инженерный центр «Реактив», завод «Уфареактив» и научно-исследовательский институт тонкого органического синтеза НИИТОС, которыми он
успешно руководил.
Под руководством Д.Л. Рахманкулова выполнены фундаментальные исследования в области
органической химии – химии ацеталей, ортоэфиров и их гетероаналогов. Полученные сведения о кинетике и механизмах
гомо- и гетеролитических превращений аналогов алканов и циклоалканов легли в основу высокоселективных
методов получения широкой гаммы ценных органических реактивов и реагентов.
Научные разработки внедрены на многих промышленных предприятиях – это реактивы, растворители, активные добавки в полимеры, лаки, краски, технические составы для интенсификации добычи нефти и
газа.
Результаты научных исследований, новые материалы и технологии, разработанные под его руководством, неоднократно были представлены на крупнейших международных конгрессах, конференциях, выставках, отмечены наградами и получили высокую
оценку научной общественности. Большая золотая медаль и диплом Всемирной выставки г. Пловдив (1985 г.),
Большая золотая медаль и Диплом Почета ВДНХ
СССР, более 20 золотых и серебряных медалей ВДНХ
СССР.
В 1994 г. по инициативе Д.Л. Рахманкулова и
при его активном участии было организовано Государственное издательство научно-технической литературы
«Реактив». Он являлся основателем и главным редактором «Башкирского химического журнала», реферируемого всеми мировыми информационными центрами,
включенного в перечень научных журналов ВАК РФ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Д.Л. Рахманкулов – автор более 2200 научных
работ и более 600 изобретений, многие из которых внедрены со значительным экономическим эффектом. Он
являлся автором более 120 монографий и справочников
по химии гетероциклических соединений, более 20
учебников и учебных пособий для студентов химических специальностей. В последние годы Д.Л. Рахманкуловым изданы его фундаментальные многотомные
монографии: «Товароведение нефтяных продуктов» в 8
томах, «Ингибиторы коррозии» в 4-х томах, «История
создания и развития химической и нефтехимической
промышленности Республики Башкортостан» в 4-х томах, «История возникновения, становления и развития
высшего нефтяного образования и науки в России» в 5
томах.
Научная школа, созданная и возглавляемая
Д.Л. Рахманкуловым, насчитывает около 50 докторов и
150 кандидатов наук. Среди его учеников академики и
член-корреспонденты Академии наук стран СНГ, Республики Башкортостан, лауреаты премии комсомола
Башкирии, ЦК ВЛКСМ, Государственных премий
СССР и РФ и Международных премий, Соросовские
профессора, Заслуженные деятели науки и техники РБ
и РФ. Его ученики работают во многих научных центрах США, Франции, Австралии, Германии, Италии,
Израиля.
Д.Л. Рахманкулов более 25 лет возглавлял республиканское правление ВХО им. Д.И. Менделеева,
многие годы являлся членом экспертного совета ВАК,
ряда научных советов ГКНТ, РАН, Минхимпрома, АН
РБ. Под его непосредственным руководством было
проведено множество крупных международных, всесоюзных и республиканских конференций, симпозиумов,
научных школ, совещаний и семинаров.
Д.Л. Рахманкулов более 30 лет являлся председателем диссертационного совета по присуждению
ученой степени кандидата и доктора наук при УГНТУ.
В 1997 г. он был избран Действительным членом Российской Академии естественных наук, а в 2005 г. –
Действительным членом Европейской Академии истории естествознания.
В 2004 г. Д.Л. Рахманкулов создал Научноисследовательский институт истории науки и техники в
г. Уфе.
Последние годы своей жизни научная деятельность Д.Л. Рахманкулова была особенно многогранной.
Он вел активные научные исследования в области разработки альтернативных источников химического сырья, топлива и энергии. В 2008 г. он организовал Первую Всероссийскую конференцию «Альтернативные
источники химического сырья и топлива», которая
приобрела масштабы международной конференции.
Д.Л. Рахманкулов стал одним из первых авторитетных
российских ученых в области микроволновой химии.
Он многократно выступал на международных форумах
с докладами, посвященными применению микроволнового излучения в научных исследованиях и промышленности, опубликовал по результатам исследований
две монографии и более 20 научных статей и обзоров.
Много сил и времени Дилюс Лутфуллич уделял исследованиям в области истории науки и техники. Сохранение научного и исторического наследия он считал важнейшим делом своей жизни. Только в 2008 г. он с учениками написал 10 монографий по истории науки,
высшего образования, зарождению и становлению нефтяного дела в России. Под руководством Д. Л. Рахманкулова более 25 лет организовывалась и проводилась в
разных городах нашей страны Международная научнотехническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», а с 2000 года Д.Л. Рахманкулов организовал ежегодное проведение Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела».
Д.Л. Рахманкулов являлся ученым мирового
уровня, масштабы деятельности которого охватывали
не только химическую науку, но и теорию языкознания,
историю и философию.
Российская научная общественность, ученики,
коллеги, родные и близкие глубоко скорбят по поводу
безвременного ухода из жизни крупного ученого, талантливого организатора и замечательного человека
Дилюса Лутфуллича Рахманкулова.
Друзья и коллеги
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
СОДЕРЖАНИЕ
Злотский С.С., Султанбекова И.А.
Успехи химии 1,3-диоксолана .............................................................................................................................. 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Михайленко Ю.А., Зубов К.С., Черкасова Т.Г.
Координационные соединения хлорида кобальта(II) c -капролактамом и моноэтаноламином ................. 7
Хохлачев В.О., Фролова Т.И., Поняев А.И.
Фотохромизм 2-(2,4-динитробензил)- и 2-(2,4-динитронафтил-1-метил)-бензазолов ................................... 9
Гашимов Ф.А., Надиров П.А., Мирзаи Дж.И.
Коксообразование на высококремнеземном цеолитном катализаторе при превращении пропилена ........ 13
Пивоваренок С.А., Дунаев А.В., Ефремов А.М., Светцов В.И.
Сухое травление алюминия в хлоре .................................................................................................................. 17
Тесакова М.В. , Парфенюк В.И., Ильин А.А.
Физико-химические и каталитические свойства ультрадисперсных (наноразмерных) медьсодержащих
порошков, полученных электрохимическим методом .................................................................................... 22
Виноградов В.В., Агафонов А.В.
Синтез мезопористых катализаторов CuO - γ-Аl2О3 и особенности их каталитической активности в
реакции разложения пероксида водорода ......................................................................................................... 26
Чумадова Е.С., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А.
Образование и гибель активных частиц в жидком катоде под действием разряда атмосферного давления .. 29
Кузнецова Л.И., Кузнецов П.Н., Казбанова А.В., Жижаев А.М., Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В.
Влияние механохимической обработки смесей МоО3 (WO3) – гидроксид циркония на их фазовый состав .. 33
Полежаева Н.И., Тарасова Л.С.
Термическая деструкция канифоли ................................................................................................................... 37
Д авыдова О.И., Агафонов Д.А., Падохин В.А., Захаров А.Г., Агафонов А.В.
Электрореологический эффект в дисперсиях некоторых полисахаридов в полидиметилсилоксане......... 41
Федосеева Т.В., Кочкина Н.Е., Падохин В.А.
Влияние механотермического способа получения коллоидных растворов крахмала на их реологические свойства........................................................................................................................................................ 44
Кувардина К.С., Левченко С.И., Пен В.Р., Беляева Л.Е.
Особенности взаимодействия хиноловых эфиров различного строения с каучуками ................................ 47
Любяшкин А.В., Товбис М.С.
Синтез алкилзамещенных нитрозопиразолов с 2-нафтильным заместителем ............................................. 50
Костров В.В., СвиридовА.В., Цыбакин С.В., Дубровина Ю.Ю.
Изучение химического состава и вопросов утилизации торфяной золы в производстве бетонов ............. 52
Ищенко А.А., Попов В.Л., Тарасов Ю.И.
Исследование когерентной динамики ядер методом дифракции электронов с временным разрешением. I.
Влияние кулоновского взаимодействия в электронном сгустке на определяемые структурные параметры ... 56
Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Вершинина И.А., Сырбу С.А., Голубчиков О.А.
Кинетика диссоциации медных и кобальтовых комплексов мезо–фенильных производных
октаметилпорфина в уксусной кислоте ............................................................................................................. 63
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Березина Н.М., Базанов М.И., Березин М.Б., Семейкин А.С.
Влияние природы аниона соли на энтальпии комплексообразования Cu(II) c тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфином .................................................................................................................................... 66
Пивоваренок С.А., Дунаев А.В., Ефремов А.М., Светцов В.И.
Кинетика и механизмы плазмохимического травления алюминия в хлоре ................................................. 70
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Артемов А.Н.
Синтез полистирола, содержащего хромтрикарбонильные группы, с использованием каталитической
системы NiBr2(PPh3)2/Zn/PhBr ............................................................................................................................ 74
Козлов И.А., Гиренко Р.Н.
Оценка агрегативной устойчивости и термической стабильности нефтяного антисептика для
шпалопропитки .................................................................................................................................................... 78
Ершов Д.В.
Механохимическая активация углеродных материалов в аппарате с вихревым слоем ............................... 81
Цирлин А.М., Романова Т.С., Григоревский И.Н.
Термодинамический расчет процесса необратимой бинарной ректификации............................................. 84
Халиков Р.М., Ведерникова Т.Г., Шарипов Р.А., Рашидова С.Т., Борисов И.М.
Синергетический динамизм формирования надмолекулярных структур полимеров .................................. 92
Меркулова Ю.Д., Бутырская Е.В., Селеменев В.Ф.
Компьютерное моделирование ИК спектров различных форм дипразина .................................................... 95
Гарифзянова Г.Г.
Некоторые аспекты получения ацетилена из метана с использованием низкотемпературной плазмы .... 98
Кулинич В.П., Комарова Т.В., Горелов В.Н., Шапошников Г.П.
Водо- и органорастворимые комплексы тетра(этилендисульфанил)порфиразина .................................... 101
Кимстач Г.М., Щапов В.А.
О криоскопическом исследовании двойных систем ...................................................................................... 106
Жукова Е.М., Севостьянов В.П., Холкина Т.В.
Стабилизация полимерсодержащих цементов методом электрогидравлического воздействия .............. 110
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Давыдова О.И., Агафонов Д.А., Падохин В.А., Захаров А.Г., Агафонов А.В.
Анализ электрореологического эффекта в дисперсиях полисахаридов с помощью числа Масона ......... 113
Козлов И.А., Гиренко Р.Н.
Исследование фунгицидной токсичности модифицированных нефтепродуктов, содержащих нафтенаты или резинаты солей металлов Cu, Zn ..................................................................................................... 115
Исаак Савельевич Мустафин. К 100-летнему юбилею известного российского химика....................... 117
Памяти Дилюса Лутфуллича Рахманкулова ............................................................................................. 119
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
CONTENTS
Zlotskiy S.S., Sultanbekova I.A.
Successes of 1, 3-dioxolane chemistry .................................................................................................................... 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Mikhaiylenko Yu.A., Zubov K.S., Cherkasova T.G.
Complex compounds of cobalt (II) chloride with -caprolactam and 2-monoethanolamine .................................. 7
Khokhlachev V.O., Frolova T. I., Ponyaev A.I.
Photochromism of 2-(2,4-dinitrobenzyl)- and 2-(2,4-dinitronaphtyl-1-methyl)benzazoles .................................... 9
Gashimov F.A., Nadirov P.A., Mirzai J.I.
Coke formation on highly silica zeolite catalyst under propylene transformation ................................................ 13
Pivovareynok S.A., Dunaev A.V., Efremov A.M., Svettsov V.I.
Aluminum dry etching in chlorine plasma ............................................................................................................ 17
Tesakova M.V., Parfenyuk V.I., Ilyin A.A.
Physico-chemical and catalytic properties of ultra disperse (nanosized) copper-containing powders obtained by
electrochemical method ......................................................................................................................................... 22
Vinogradov V.V., Agafonov A.V.
CuO - γ-А12O3 mesoporous catalysts synthesys and features of their catalytic activity in reaction of hydrogen
peroxyde decomposition ........................................................................................................................................ 26
Chumadova E.S., Shikova T.G., Rybkin V.V., Titov V.A.
Formation and loss of active species in liquid cathode under action of atmospheric pressure discharge ............. 29
Kuznetsova L.I., Kuznetsov P.N., Kazbanova A.V., Zhyzhaev A.M., Avvakumov E.G., Boldyrev V.V.
Effect of mechanochemical treatment on phase composition of zirconium hydroxide+МоО3 (WO3)–mixtures ..... 33
Polezhaeva N.I., Tarasova L.C.
Colophony thermal desrtruction ............................................................................................................................ 37
Davydova O.I., Agafonov D.A., Padokhin V.A., Zakharov A.G., Agafonov A.V.
Electro-rheological effect for dispersions of some polysaccharides in polydimethylsiloxane .............................. 41
Fedoseeva T.V., Kochkina N.E., Padokhin V.A.
Effect of mechano-thermal method of starch colloidal solutions preparation on their rheological properties ...... 44
Kuvardina K.S., Levchenko S.I., Pen V.R., Belyaeva L.E.
Features of quinolic ethers interaction of various structures with rubbers ............................................................ 47
Lyubyashkin A.V., Tovbis M.S.
Synthesis of alkylsubstituted nitrosopyrazoles with 2-naphtyl substituent ........................................................... 50
Kostrov V.V., Sviridov A.V., Tsybakin S.V., Dubrovina Yu.Yu.
Study of chemical composition and possibilities of utilization of peat ashes in concretes production ................. 52
Istshenko A.A., Popov V.L., Tarasov Yu.I.
Study of nuclear coherent dynamic by electron diffraction with time resolution. I. Influence of coulomb
interaction in electron bundle on determining parameters of structure ................................................................. 56
Kuvshinova Е.М., Semeiykin А.S., Vershinina I.А., Syrbu S.А., Golubchikov О.А.
Dissociation kinetics of copper and cobalt complexes of meso - phenyl derivatives of octamethylporphin in
acetic acid .............................................................................................................................................................. 63
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Berezina N.M., Bazanov M.I., Berezin M.B., Semeiykin A.S.
Influence of salt anion nature on entalphies of Cu(II complexation with tetra(pyridyl-4-N-carboxymethylene)porphyne ........................................................................................................................................................ 66
Pivovareynok S.A., Dunaev A.V., Efremov A.M., Svettsov V.I.
Kinetics and mechanism of aluminum plasmachemical etching in chlorine ........................................................ .70
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Grishin D.F., Valetova N.B., Ilitchev I.S., Artemov A.N.
Synthesis of polystyrene containing chromium tricarbonyl groups using catalytic system NiBr2(PPh3)2/Zn/PhBr ..... 74
Kozlov I.A., Girenko R.N.
Aggregative and thermal stability of oil antiseptic for tie impregnation ............................................................... 78
Ershov D.V.
Mechanochemical activation of carbon materials in device of vorticity layer ...................................................... 81
Tsirlin A.M., Romanova T.S., Grigorevskiy I.N.
Thermodynamic calculation of process of nonreversible binary rectification ...................................................... 84
Khalikov R.M., Vedernikova T.G., Sharipov R.A., Rashidova S.T., Borisov I.M.
Synergetical dynamism of polymers supramolecular structures formation........................................................... 92
Merkulova Yu.D., Boutyrskaya E.V., Selemenev V.F.
Computer modeling of ir spectra of different diprazine forms .............................................................................. 95
Garifzyanova G.G.
Some aspects of acetylene obtaining from methane with application of low-temperature plasma ....................... 98
Kulinich V.P., Komarova T.V., Gorelov V.N., Shaposhnikov G.P.
Water- and organic-soluble tetra (ethylenedisulfanil) porphyrazine metalocomplexes ...................................... 101
Kimstatch G.M., Shсhapov V.A.
About cryoscopic study of double systems ......................................................................................................... 106
Zhukova E.M., Sevostianov V.P., Kholkina T.V.
Stabilization of polymer-containing cements with method ov electro- hydraulic action .................................... 110
SHORT COMMUNICATIONS
Davydova O.I., Agafonov D.A., Padokhin B.A., Zakharov A.G., Agafonov A.V.
Electro-rheological effect analysis in polysaccharides disperions using mason number .................................... 113
Kozlov I.A., Girenko R.N.
Fungicidal toxity study of modified oil products containing naphthenates or resonates of Cu and Zn salts ...... 115
Mustafin I.S. To centenary anniversary of famous Russian chemist ................................................................ 117
In memory of Rakhmankulov D.L.. .................................................................................................................. 119
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ABSTRACTS
S.S. ZLOTSKIY, I.A. SULTANBEKOVA
SUCCESSES OF 1, 3-DIOXOLANE CHEMISTRY
New methods and application ways of the 1,3-dioxolane for fine organic synthesis were considered. Possibilities of carbon-hydrogen bonds functionalization of cycle as well as cyclo-acetal fragment decomposition were shown.
Yu.A. MIKHAIYLENKO, K.S. ZUBOV, T.G. CHERKASOVA
COMPLEX COMPOUNDS OF COBALT (II) CHLORIDE WITH -CAPROLACTAM AND 2MONOETHANOLAMINE
Complex compounds of the [Co2(Etm)3(Нetm)3][CoCl4]Cl·H2O and [Co(Kl)6][CoCl4]·Kl have been synthesized by interaction of water solutions of the -caprolactam and 2-aminoethanol with cobalt chloride hexagydrate. The compounds obtained
have been studied by X-ray and IR-spectroscopic methods. Both complex compounds contained of [CoCl 4]2- – anion.
V.O. KHOKHLACHEV, T. I. FROLOVA, A. I. PONYAEV
PHOTOCHROMISM OF 2-(2,4-DINITROBENZYL)- AND 2-(2,4-DINITRONAPHTYL-1-METHYL)BENZAZOLES
Spectral and kinetic characteristics of photoinduced forms of the photochromic 2-(2, 4-dinitrobenzyl) - and 2-(2,4dinitronaphtyl-1-methyl)benzazoles in ethanol and hexane have been studied with the flash photolysis. The benzoannelation of
nitroaromatic fragment has been discovered to result in bathochromic shift of absorption spectrum and in the increase in photo
colored form lifetime. The increase in heterocyclic fragment basicity results in the increase in absorption intensity of photo colored form.
F.A. GASHIMOV, P.A. NADIROV, J.I. MIRZAI
COKE FORMATION ON HIGHLY SILICA ZEOLITE CATALYST UNDER PROPYLENE TRANSFORMATION
General regularities of polypropylene transformation process under various temperatures (200-500 0C) on highly silica
zeolite catalyst as well as deposition dynamics of consolidation products in that process and their composition have been studied.
On the base of those studies it has been shown that in process of polypropylene transformation the reaction liquid products yield
started after the accumulation of appropriate amount of consolidation products only in process initial step on catalyst surface.
Consolidation products accumulated at 450 0C consist of two forms with different thermo stability and these products are recovered by action of air or oxygen.
S.A. PIVOVAREYNOK, A.V. DUNAEV, A.M. EFREMOV, V.I. SVETTSOV
ALUMINUM DRY ETCHING IN CHLORINE PLASMA
The study of aluminum etching kinetics and mechanisms of gas (without discharge) and plasma etching in chlorine has
been carried out. In the temperature range of 373 – 653 К two modes of etching have been shown to exist differing with temperature dependence of rate and kinetic curves due to the change of dominant type of reaction product. The etching observed kinetics
both in gas process and in plasma process has been established to reflect the interaction atoms and molecules of chlorine with
Al2O3.
M.V. TESAKOVA, V.I. PARFENYUK, A.A. ILYIN
PHYSICO-CHEMICAL AND CATALYTIC PROPERTIES OF ULTRA DISPERSE (NANOSIZED) COPPERCONTAINING POWDERS OBTAINED BY ELECTROCHEMICAL METHOD
The possibility of application of nanosized copper-containing powders obtained by electrochemical method as effective
catalyst of reaction of carbon monoxide conversion by water vapor was shown. The particles size of obtained powder was determined by transparent electronic microscope. The qualitative composition of powder was determined by electron-diffraction method. The copper-containing powder possesses high selectivity and exceeds a commercial sample on this parameter. The application of obtained powder was shown to allow carrying out the reaction of carbon monoxide conversion by water vapor at lower
temperatures.
V.V. VINOGRADOV, A.V. AGAFONOV
CuO - γ-А12O3 MESOPOROUS CATALYSTS SYNTHESYS AND FEATURES OF THEIR CATALYTIC ACTIVITY
IN REACTION OF HYDROGEN PEROXYDE DECOMPOSITION
Mesoporous catalytic materials on the base of the aluminum oxide including in their structure the copper oxide have
been synthesized in water solutions of polyethyleneimine with sol gel method applying supramolecuclar formations as templates.
Peculiarities of structurization of mesoporous copper-containing catalysts have been studied. The solid-phase interaction of the
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CuO and γ-А12O3 under heat treatment has been studied. The catalysts comparative characteristic with the various structural organizations is given with respect to reaction of hydrogen peroxide decomposition.
E.S. CHUMADOVA, T.G. SHIKOVA, V.V. RYBKIN, V.A. TITOV
FORMATION AND LOSS OF ACTIVE SPECIES IN LIQUID CATHODE UNDER ACTION
OF ATMOSPHERIC PRESSURE DISCHARGE
The results of numerical analysis of processes kinetics of formation and loss of active species in water cathode of atmospheric pressure DC discharge are presented. The analysis adequacy has been carried out by means of comparison the calculated and measured kinetic dependencies of hydrogen peroxide concentrations. The results of temporal dependence calculations of
basic active species concentrations (OH and HO2 radicals, solvated electrons) as well as the analysis results of their reactions of
formation and loss are given.
L.I. KUZNETSOVA, P.N. KUZNETSOV, A.V. KAZBANOVA, A.M. ZHYZHAEV, E.G. AVVAKUMOV, V.V. BOLDYREV
EFFECT OF MECHANOCHEMICAL TREATMENT ON PHASE COMPOSITION
OF ZIRCONIUM HYDROXIDE+МоО3 (WO3)–MIXTURES
The effect of mechanical action in energy intensive mill on amorphous zirconium hydroxide in presence of molybdenum and tungsten oxides additives has been studied. The phase formation in system has been shown to depend on the concentration of molybdenum and tungsten oxide additives and duration of mechanical treatment. The nanostructured metastable tetragonal
form of the ZrO2 has been established to form mostly at small concentration of additives (5 wt. % Мо and W) with the crystallite
sizes of 8-11 nm. At higher concentration both metastable tetragonal and stable monoclinic modifications have been formed. The
formation of new molybdenum and tungsten containing crystalline phases has been not observed.
N.I. POLEZHAEVA, L.C. TARASOVA
COLOPHONY THERMAL DESRTRUCTION
The colophony thermal destruction was studied by synchronous thermal analysis which included the differential scanning calorimetry and thermogravimetry at 600 0C in argon atmosphere. The gaseous products of thermal destruction were analyzed
by the mass-spectrometry.
O.I. DAVYDOVA, D.A. AGAFONOV, V.A. PADOKHIN, A.G. ZAKHAROV, A.V. AGAFONOV
ELECTRO-RHEOLOGICAL EFFECT FOR DISPERSIONS OF SOME POLYSACCHARIDES
IN POLYDIMETHYLSILOXANE
The electro-rheological effect for dispersions of cellulose ethers and starch in polydimethylsiloxane at various shear
rates and electric field strengths has been studied experimentally using the electro-viscosimeter. The polymers humidity and dispersity has been characterized. The largest electro-rheological effect has been obtained for dispersions of sodium salt of carboxymethylcellulose at any other conditions. Flow curves in electric fields obeying to Shedov-Beengham model have been considered for given system. The yield strength and plastic viscosity as a function of applied electric field strength have been calculated.
T.V. FEDOSEEVA, N.E. KOCHKINA, V.A. PADOKHIN
EFFECT OF MECHANO-THERMAL METHOD OF STARCH COLLOIDAL SOLUTIONS PREPARATION
ON THEIR RHEOLOGICAL PROPERTIES
Rheological parameters of starch colloidal solutions prepared by mechano-thermal treatment in water-glycerol media
have been studied.
K.S. KUVARDINA, S.I. LEVCHENKO, V.R. PEN, L.E. BELYAEVA
FEATURES OF QUINOLIC ETHERS INTERACTION OF VARIOUS STRUCTURES WITH RUBBERS
Kinetic parameters of process of quinolic ethers interaction of various structures with isoprene, butadiene-methylstyrene,
butadiene-nitrile and chloroprene rubbers in solutions have been studied. The existence of intermediate step of quinolic ethers
decomposition to active fragments has been established to allow to expand the process induction period and to influence on the
interaction rate with rubbers.
A.V. LYUBYASHKIN, M.S.TOVBIS
SYNTHESIS OF ALKYLSUBSTITUTED NITROSOPYRAZOLES WITH 2-NAPHTYL SUBSTITUENT
A number of new N-alkyl-5-methyl-3--naphtyl-4-nitrosopyrazoles have been synthesized. The UV, NMR 1H spectra,
elemental analysis data and physical properties of obtained substances are given.
V.V. KOSTROV, A.V. SVIRIDOV, S.V. TSYBAKIN, Yu.Yu. DUBROVINA
STUDY OF CHEMICAL COMPOSITION AND POSSIBILITIES OF UTILIZATION OF PEAT ASHES
IN CONCRETES PRODUCTION
The chemical composition of ashes of peat burning has been studied using different methods of analysis. On the base of
chemical composition the conclusion about possibilities of ashes utilization in building has been done. The influence of peat ashes
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
on cement properties has been studied. The concretes with lower cement content have been established to produce on the base of
cement and peat ashes.
A.A. ISTSHENKO, V.L. POPOV, Yu.I. TARASOV
STUDY OF NUCLEAR COHERENT DYNAMIC BY ELECTRON DIFFRACTION WITH TIME RESOLUTION
I. INFLUENCE OF COULOMB INTERACTION IN ELECTRON BUNDLE ON DETERMINING PARAMETERS
OF STRUCTURE
The study of molecular coherent dynamics of molecular nuclear sub-system by Time-Resolved Electron Diffraction or
Ultra fast Electron Diffraction (TRED or UED) under photo excitation, dissociation and pre-dissociation as well as wave packets
dynamics becomes possible under application of electron pulse duration from picoseconds to femtoseconds. It is conditioned by
characteristic life time of states under study and related processes.
Specific features of TRED (UED) application appear under usage of electron impulses of duration < 100 ps which connected with
diffraction pattern distortion due to the electron Coulomb repulsion and the substantial increase of electron pulse duration in comparison with duration of laser pulse exciting photoelectrons emission. It results in systematic error under analysis of electron diffraction picture. In given study, the method of calculation the electron diffraction pattern distortion for electron pulse of arbitrary duration
has been proposed. The general relations obtained allow estimating the systematic error of determination of dynamic molecular parameters caused with Coulomb interaction as a function of impulse time and number of electrons in the electron bundle.
Е.М. KUVSHINOVA, А.S. SEMEIYKIN, I.А. VERSHININA, S.А. SYRBU, О.А. GOLUBCHIKOV
DISSOCIATION KINETICS OF COPPER AND COBALT COMPLEXES OF MESO - PHENYL DERIVATIVES
OF OCTAMETHYLPORPHIN IN ACETIC ACID
Dissociation kinetics of copper and cobalt complexes of meso-phenyl derivatives of octamethylporphin: 5-phenyloctamethylporphin; 5,15-diphenyloctamethylporphin; 5,10,15-triphenyloctamethylporphin; 5,10,15,20-tetraphenyloctamethylporphin;
5,10-bis(3',5'–di-tert-butyl-phenyl)octamethyl-porphin;
5,15-bis(3',5'–di-tert-butylphenyl)octamethylporphin;
5,10,15-tris(3',5'–di-tert-butylphenyl)octamethylporphin; 5,10,15,20-tetrakis(3',5'–di-tert-butylphe-nyl)octamethylporphin in acetous solutions of the trifluoroacetic acid has been studied. The kinetic parameters of these processes have been established to depend on a degree of tetrapyrrole macrocycle deformation and shielding its reactionary centre.
N.M.BEREZINA, M.I. BAZANOV, M.B. BEREZIN, A.S.SEMEIYKIN
INFLUENCE OF SALT ANION NATURE ON ENTALPHIES OF Cu(II COMPLEXATION
WITH TETRA(PYRIDYL-4-N-CARBOXYMETHYLENE)PORPHYNE
Soluble in water the tetra(pyridyl-4-N-carboxymethylene)porphyne tetrabromide has been synthesized, purified and separated. The compound has been characterized with electron absorption spectra, NMR and elemental analysis. The dissolution
enthalpies in water this compound has been determined with calorimetric method. The influence of salt anion (acetate, chloride,
sulfate) on change of reactions enthalpies of Сu2+ complexation with tetra (pyridyl-4-N-carboxymethylene)porphyne in water has
been studied. Changes in reaction enthalpy of metal- porphyne formation in water media have been established to depend slightly
on salt anion nature.
S.A. PIVOVAREYNOK, A.V. DUNAEV, A.M. EFREMOV, V.I. SVETTSOV
KINETICS AND MECHANISM OF ALUMINUM PLASMACHEMICAL ETCHING IN CHLORINE
The kinetics of aluminum plasma etching in chlorine has been studied. The data on stationary composition of plasma and
active species fluxes onto surface have been obtained. The etching process has been shown to proceed in kinetic regime and to
have the first kinetic order on concentration of active species. Two etching modes conditioned with change of main type of reaction product are realized in the temperature range of 393-543 K.
D.F. GRISHIN, N.B. VALETOVA, I.S. ILITCHEV, A.N. ARTEMOV
SYNTHESIS OF POLYSTYRENE CONTAINING CHROMIUM TRICARBONYL GROUPS USING CATALYTIC
SYSTEM NiBr2(PPh3)2/Zn/PHBr
The copolymer of styrene and styrene chromium tricarbonyl were synthesized in presence of the catalytic system on the
base of the bis(triphenylphosphine) nickel bromide/zinc/arylhalide. The influence of arene chromium tricarbonyl concentration on
copolymer yield and on the copolymer composition has been studied.
I.A. KOZLOV, R.N. GIRENKO
AGGREGATIVE AND THERMAL STABILITY OF OIL ANTISEPTIC FOR TIE IMPREGNATION
Laboratory results of estimation of aggregative stability (against disintegration and precipitate formation) and thermal
stability (viscosity stability under heating) of oil antiseptic of new generation has been generalized.
D.V. ERSHOV
MECHANOCHEMICAL ACTIVATION OF CARBON MATERIALS IN DEVICE OF VORTICITY LAYER
Regularities of physicochemical properties change of carbon materials under their treatment in device with vorticity
layer of ferromagnetic particles have been studied. The possibility of application of materials under study as fillers of elastomeric
compositions has been studied.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.M.TSIRLIN,T.S. ROMANOVA, I.N. GRIGOREVSKIY
THERMODYNAMIC CALCULATION OF PROCESS OF NONREVERSIBLE BINARY RECTIFICATION
The task of application for calculation of binary rectification process the equations of thermodynamic balance and kinetic relations of heat and mass transfer has been considered. The relationship between vapor flow value and apparent mass-transfer
coefficient providing given productivity and flows composition has been found. The expression for limiting productivity of column on treating raw material has been obtained.
R.M. KHALIKOV, T.G. VEDERNIKOVA, R.A. SHARIPOV, S.T. RASHIDOVA, I.M. BORISOV
SYNERGETICAL DYNAMISM OF POLYMERS SUPRAMOLECULAR STRUCTURES FORMATION
The synergy principles have been used under consideration of macromolecular compounds nanostructures. The dynamism of supramolecular polymer structure formation has been revealed from viewpoint of fractal analysis. The formation model of
amorphous and crystal phases in polyethylene film has been proposed.
Yu.D. MERKULOVA, E.V. BOUTYRSKAYA, V.F. SELEMENEV
COMPUTER MODELING OF IR SPECTRA OF DIFFERENT DIPRAZINE FORMS
The calculation of optimal structure and IR-spectra of molecular, cation and dication forms of diprazine has been carried
out using the program GAUSSIAN 03 and the Hartry-Fock method in 6-31G (d, p) basis. The comparative analysis of calculated
IR-spectra has been accomplished. Distinctions in theoretical IR-spectra caused by the form of substance under study have been
revealed.
G.G. GARIFZYANOVA
SOME ASPECTS OF ACETYLENE OBTAINING FROM METHANE WITH APPLICATION
OF LOW-TEMPERATURE PLASMA
The safety synthesis of acetylene from methane with low-temperature plasma application has been developed.
V.P. KULINICH, T.V. KOMAROVA, V.N. GORELOV, G.P. SHAPOSHNIKOV
WATER- AND ORGANIC-SOLUBLE TETRA (ETHYLENEDISULFANIL) PORPHYRAZINE
METALOCOMPLEXES
Appropriate sulfochlorides have been synthesized by interaction of copper, cobalt and chromium tetra (ethylenedisulfanyl) porphyrazines and chlorsulfonic acid. These complexes are transformed to water-soluble sodium salts of sulfonic acids
under the action of the sodium hydroxide. These salts acidation results in formation of the tetra (ethylenedisulfanyl)porphyrazines
sulfonic acids of metals mentioned above. The octadecylsulfamoylsubstituted complex has been synthesized by reaction of the
cobalt tetra (ethylenedisulfanyl) porphyrazine and the octadecylamine. That complex dissolved well in wide set of organic solvents. Compounds obtained have been characterized with IR and electron spectroscopy and elemental analysis.
G.M. KIMSTATCH, V.A. SHСHAPOV
ABOUT CRYOSCOPIC STUDY OF DOUBLE SYSTEMS
The study opportunity of salt, silicate and aluminum systems by cryoscopic method has been proved.
E.M. ZHUKOVA, V.P. SEVOSTIANOV, T.V. KHOLKINA
STABILIZATION OF POLYMER-CONTAINING CEMENTS WITH METHOD OV ELECTRO- HYDRAULIC ACTION
The short impulse electro- hydraulic action (voltage up to 20 kV) on multicomponent heterogeneous paste-forming systems has been experimentally shown to stabilize both the granulometric composition and the hard particle distribution on homogeneity in composite body. Such effect is achieved by additional breaking up of hard particles in polymer matrix as well as by
cavitation appearance in composition body (supersonic vibrations and high short impulse compression).
O.I. DAVYDOVA, D.A. AGAFONOV, B.A. PADOKHIN, A.G. ZAKHAROV, A.V. AGAFONOV
ELECTRO-RHEOLOGICAL EFFECT ANALYSIS IN POLYSACCHARIDES DISPERIONS USING MASON NUMBER
The analysis of electro-rheological effect in 30% polysaccharides disperions (hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl
cellulose, hydroxyethyl cellulose and starch ) in polydimethylsiloxane has been carried out. The set of curves of relative viscosity
of polysaccharides disperions in electric field of strength up to the 5 kV/mm and under different shear rates has been established
to describe a common dependence on Mason number. Therefore, there is common nature of interactions resulting in viscosity
change under electric fields applying to given systems.
I.A. KOZLOV, R.N. GIRENKO
FUNGICIDAL TOXITY STUDY OF MODIFIED OIL PRODUCTS CONTAINING NAPHTHENATES
OR RESONATES OF Cu AND Zn SALTS
The results of fungicidal toxity determination of modified oil products containing naphthenates or resonates of Cu, Zn
salts for oil antiseptic obtaining with high fungicidal and technologic characteristics has been presented.
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 11
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
433
Размер файла
3 995 Кб
Теги
серии, 2008, вузов, технология, известия, химия, 205, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа