close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

732.Потенциометрический и кулонометрический методы анализа

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ
И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Учебно-методическое пособие для вузов
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Утверждено научно-методическим советом химического факультета 21 мая
2009 г., протокол № 7
Составители: Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, В.Ю. Хохлов, В.А. Шапошник
Рецензент канд. хим. наук, доц. Т.В. Елисеева
Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре аналитической химии химического факультета Воронежского государственного университета.
Рекомендуется для студентов 3 курса химического факультета, специализирующихся по кафедре аналитической химии.
Для специальности 020101 – Химия
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОДЕРЖАНИЕ
Потенциометрия. Основные положения......................................................... 4
Приборы и техника измерений ........................................................................ 10
Прямая потенциометрия (ионометрия)........................................................... 13
Примеры потенциометрических определений .......................................................... 15
Работа № 1. Изучение концентрационной зависимости нитратселективного электрода........................................................................................................ 16
Работа № 2. Определение коэффициента селективности
нитрат-селективного электрода ....................................................................... 17
Работа № 3. Определение содержания нитрат-ионов в
анализируемом объекте .................................................................................... 18
Работа № 4. Определение нитрат-ионов методом добавок .......................... 19
Потенциометрическое титрование .................................................................. 20
Примеры потенциометрических определений .......................................................... 21
Работа № 1. Потенциометрическое титрование смеси сильного
и слабого протолитов. Определение хлороводородной и борной
кислот при их совместном присутствии......................................................... 21
Работа № 2. Определение железа (II) в водном растворе ............................. 24
Кулонометричеcкий анализ. Основные количественные соотношения ..... 25
Приборы и техника измерений ........................................................................ 26
Работа № 1. Кулонометрическое титрование. Определение
тиосульфат-ионов.............................................................................................. 28
Работа № 2. Кулонометрическое определение меди..................................... 30
Литература ......................................................................................................... 32
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Основные положения
В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого
иона. Так как потенциал одного электрода не может быть измерен, то составляют гальванический элемент из индикаторного электрода и электрода
сравнения, погруженных в один раствор (цепь без переноса) либо в два различающихся по составу раствора, связанных жидкостным контактом (цепь с
переносом).
Потенциал электрода связан с активностью и концентрацией веществ,
участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:
RT aOx
RT
[Ox] γOx
E = E0 +
= E0 +
⋅
ln
ln
,
(1)
nF aRed
nF [Red] γRed
где E0 – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая
постоянная, равная 8,312 Дж/(моль·К); Т – абсолютная температура, К; F –
постоянная Фарадея, равная 96487 Кл/моль; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; aOx, aRed – активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [Oх] и [Red] –
их моляльные или молярные концентрации; γOx , γRed – коэффициенты активности, связанные с концентрационными шкалами.
Потенциал Е = Е0 при aOx = aRed = 1 называется стандартным электродным потенциалом, причем имеется в виду 1,0 М гипотетический стандартный раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного
вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном
давлении.
Подставляя числовые значения температуры (Т), равное 298,15 К, и констант F и R в уравнение (1), получаем:
RT aOx
0,059 [Ox] γOx
E = E0 +
lg
= E0 +
lg
⋅
.
(2)
n
aRed
n
[Red] γRed
В потенциометрии раствор, содержащий определяемое вещество, активность (концентрацию) которого следует установить, и индикаторный
электрод образуют первый полуэлемент; второй полуэлемент состоит из
электрода сравнения. Потенциал индикаторного электрода (Еинд) линейно
зависит от логарифма активности (концентрации) определяемого иона.
Электрод сравнения в растворе постоянного состава должен иметь постоянное значение, которое не зависит от состава анализируемого раствора.
Потенциал ячейки (ЭДС) описывается следующим уравнением:
Е = (Еинд – Еср) + Еj,
(3)
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где Еинд – потенциал индикаторного электрода; Еср – потенциал электрода
сравнения; Еj – потенциал жидкостного соединения.
В правильно составленной потенциометрической ячейке Еср постоянен,
а Еj или постоянен, или пренебрежительно мал.
В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов:
1. Электроды, на межфазных границах которых протекают электронообменные процессы. Функционирование таких электродов основано на зависимости равновесного потенциала от состава и концентрации исследуемого раствора, описываемой уравнением Нернста. Различают активные и
инертные металлические электроды.
Активные металлические электроды изготавливают из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Сu, Cd). Потенциал такого электрода является
функцией активности собственных ионов в растворе, например, для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e ↔ Ag):
0
E = E Ag
+ 0,059lg a Ag+
+
/ Ag
(4)
Такие электроды называют электродами I рода. В присутствие анионов, образующих с ионами металла малорастворимые электролиты (AgCl,
AgBr и др.), потенциал электрода зависит от активности аниона. Такие
электроды называют электродами II рода. В растворе, содержащем хлоридионы, потенциал серебряного электрода, покрытого хлоридом серебра (хлоридсеребряный электрод), линейно зависит от логарифма активности ионов
хлора:
0
(5)
E = E AgCl
− 0,059lg aCl − ,
/ Ag, Cl −
где
0
0
E AgCl
= E Ag
+ 0.059lg K s , AgCl
+
/ Ag ,Cl −
/ Ag
(6)
Потенциалы электродов II рода при достаточно большой площади поверхности воспроизводимы и устойчивы, поэтому они служат и электродами сравнения (хлоридсеребряный, каломельный) (рис. 1).
Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Pt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной
формы к окисленной, их потенциалы являются функцией соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции. Эти электроды применяют в потенциометрическом окислительно-восстановительном
титровании.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pt
(проволока)
Ag (проволока)
(а)
(б)
Рис. 1. Хлоридсеребряный (а) и каломельный (б) электроды сравнения с двойным солевым мостиком: 1 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым
раствором; 2 – внешний раствор КСl (насыщ.); 3 – крошечное отверстие для контакта; 4 – внутренний раствор КСl (насыщ.), Hg2Cl2 (тв); 5 – отверстие для ввода раствора КСl; 6 – паста из смеси Hg2Cb, Hg и КСl (насыщ.)
2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные процессы, – ионоселективные электроды (ИСЭ). По определению
ИЮПАК, «ионоселективные электроды – это сенсоры (чувствительные
элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lga определяемого иона в растворе».
Важнейшей составной частью большинства этих электродов является
полупроницаемая мембрана – тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть
электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать преимущественно ионы только одного вида.
Различают первичные ионоселективные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсибилизированные (активированные). В первую
группу входят электроды с кристаллическими и некристаллическими мембранами и электроды с жесткой матрицей (стеклянные). Кристаллические
гомогенные мембраны изготовляют из индивидуального кристаллического
соединения (LaF3, Ag2S) или гомогенной смеси кристаллических веществ
(Ag2S + AgCl). При изготовлении кристаллических мембран электронноактивное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовая смола)
или наносят на графит. Наиболее совершенным электродом с твердой кристаллической мембраной является фторид-селективный электрод (рис. 2).
Мембраны электродов второй группы могут содержать положительно
заряженный подвижный носитель (катион R4N+), отрицательно заряженный
подвижный носитель (кальциевая соль типа (RO)2PO2–) и незаряженные носители или «нейтральные переносчики» (синтетические макроциклы).
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. Схема фторид-селективного
электрода: 1 – пластинка из LaF3;
2 – внутренний раствор NaF + NaCl;
3 – внутренний электрод сравнения;
4 – изоляция; 5 – токоотвод
В третью группу входят газочувствительные и ферментные электроды.
Газочувствительные электроды – это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения, и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой
пленки промежуточного раствора электролита. В ферментных электродах
ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует
электрод.
Поведение ионоселективного электрода описывает мембранный потенциал (Ем). Для мембраны, идеально селективной по отношению к определяемому иону А, равновесный мембранный потенциал определяется следующим образом:
RT a / A
,
(7)
ln
EМ =
zAF a / / A
где а/А – активность иона А в анализируемом растворе; а//А – активность иона А во внутреннем растворе электрода, zА – заряд иона А. Так как а//А во
внутреннем растворе постоянна, уравнение для потенциала мембранного
электрода имеет вид:
ЕМ = const + S · lg a/A,
где S – угловой коэффициент градуировочного графика (крутизна электродной функции ΔЕ/Δlg а/А). На практике необходимо учитывать вклад посторонних ионов (В) в измеряемый потенциал. Потенциал системы, состоящей
из внешнего электрода сравнения и ионоселективного электрода, погруженных в исследуемый раствор, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского – Эйзенмана):
пот
E = const + S ⋅ lg(aA/ + k A,B
⋅ а / Вz A / zB + ...) ,
(8)
где const – константа, зависящая от значений стандартных потенциалов
внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИСЭ; а/А,В и zА,В – активности и заряды основного (потенциалопределяющепот
го) и постороннего ионов соответственно; k A,B
– потенциометрический коэффициент селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему
иону (А) в присутствии постороннего иона (В).
Основными характеристиками ионоселективного электрода являются
электродная функция, селективность и время отклика. Электрод имеет
нернстовскую электродную функцию в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рaA линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/zA мВ/рА (25 °С). Протяженность этого интервала зависит от
природы мембраны. При очень низких концентрациях (для электролитов с
концентрацией порядка 10–6 М) электрод теряет электродную функцию
(рис. 3); точка перегиба на графике характеризуют практическую величину
предела обнаружения.
Рис. 3. Интервал выполнения электродной функции и предел обнаружения
ионоселективного электрода
Селективность электрода определяется величиной потенциометричепот
пот
ского коэффициента селективности k A,B
. Если k A,B
< 1, электрод селектипот
вен относительно ионов А. Чем меньше числовая величина k A,B , тем выше
пот
селективность. Существуют разные способы оценки величины k A,B . Чаще
других используют метод смешанных растворов, основанный на измерении
потенциала электрода в растворах с постоянной концентрацией мешающего
иона В и переменной концентрацией определяемого иона А. Точка пересечения линейных участков зависимости Е от раА (рис. 4) дает величину аА, по
пот
которой рассчитывают k A,B
= a A / aBZ A / Z B .
Время отклика (время установления стационарного потенциала) определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погру8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жения в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут.
Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях.
Рис. 4. Определение коэффициента селективности методом
смешанных растворов (аВ = const)
При проведении кислотно-основного потенциометрического титрования в качестве индикаторного применим любой электрод с водородной
функцией: водородный, хингидронный.
Водородный электрод (рис. 5) представляет собой сосуд, заполненный
соляной (или серной) кислотой с ан+ = 1, в который погружена платиновая
пластинка, покрытая слоем мелкодисперсной платины (платиновой чернью). Через сосуд пропускают водород под давлением 1 атм. В этом случае
потенциал полуреакции 2H+ + 2e ↔ H2↑ принят равным нулю при любой
температуре.
H2
HCl
Pt
Рис. 5. Схема водородного электрода
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в насыщенный хингидроном (молекулярный комплекс 1:1 хинона и
гидрохинона) раствор. Потенциал хингидронного электрода определяется
уравнением: Е = 0,7044 – 0,059·рН.
Электрод нельзя применять при рН > 9 (гидрохинон окисляется растворенным кислородом и нарушается соотношение 1:1), а также в присутствии окислителей и восстановителей, реагирующих с хиноном и гидрохиноном. Достоинством электрода является его способность работать в сильнокислых средах.
Индикаторным электродом в окислительно-восстановительном титровании служит платиновый электрод; в осадительном титровании при использовании реакции галогенид-ионов с ионами серебра в качестве индикаторного пригоден серебряный электрод.
Приборы и техника измерений
В потенциометрическом анализе основными измерительными приборами являются потенциометры различных типов. Они предназначены для
измерения ЭДС электродной системы. Так как ЭДС зависит от активности
соответствующих ионов в растворе, с помощью потенциометров можно непосредственно измерять также величину рХ – отрицательный логарифм активности иона X. Такие потенциометры в комплекте с соответствующим
ионоселективным электродом называются иономерами. Если потенциометр
и электродная система предназначены для измерения активности только водородных ионов, прибор называется рН-метром.
Общая тенденция в конструировании и усовершенствовании приборов
для потенциометрии состоит в том, что растет число функций, которые выполняет современный иономер: он должен показывать непосредственно
концентрацию определяемого вещества, управлять производственным процессом, иметь выход на компьютер. Большинство современных отечественных иономеров – это микропроцессорные приборы (ЭКОТЕСТ-220 и др.).
Иономер универсальный ЭВ-74. Это наиболее распространенный в настоящее время прибор, используемый для потенциометрических измерений
в комплекте с ионоселективными электродами. Иономер предназначен для
определения активности одно- и двухзарядных анионов и катионов (величины рХ) в водных растворах, а также для измерения окислительновосстановительных потенциалов в этих же растворах. При работе с блоком
титрования прибор может быть использован для потенциометрического
титрования. Пределы измерения величины рХ от –1 до +19 рХ с узкими диапазонами: от –1 до 4 рХ, от 4 до 9 рХ, от 9 до 14 рХ, от 14 до 19 рХ и с
широким диапазоном от –1 до 19 рХ. Допускаемая погрешность измерения
составляет (0,04–0,08) рХ на узких диапазонах (5 рХ) и 0,40 рХ на широком
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диапазоне (20 рХ). Погрешность при измерении рН по буферным растворам
вставляет ± 0,05 рН.
Измерительным прибором служит преобразователь, общий вид которого изображен на рис. 6. На лицевой панели расположены устройства оперативного управления и показывающий прибор 1. Ручки настройки и регулировки расположены в нижней части лицевой панели. Ручки 6, 8 – «калибровка», «крутизна» и «рХ» предназначены для оперативной настройки прибора на данную электродную систему. С помощью кнопок 2 выбирают род
работы. Кнопка «анионы/катионы» позволяет измерять либо активности
анионов или положительные потенциалы (в отжатом состоянии), либо активности катионов или отрицательные потенциалы (в нажатом состоянии).
Кнопку X'/X" используют для измерения активности одновалентных (в отжатом положении) или двухвалентных ионов (в нажатом положении).
Кнопками «mV» и «рХ» включают прибор в режим милливольтметра
или иономера соответственно.
Кнопкой «t°» вместе с ручкой 9 устанавливают температуру раствора
при ручной термокомпенсации. Элементы внешних соединений (разъемы,
гнезда для подключения электродов) находятся на задней планке прибора и
на рисунке 6 не показаны.
Рис. 6. Внешний вид иономера
универсального ЭВ-74:
1 – шкала; 2 – переключатель выбора рода работы; 3 – тумблер включения в
сеть; 4 – лампа включения прибора;
5 – переключатели выбора диапазона измерения; 6,8 – ручки оперативного управления прибором; 7 – корректор нуля;
9 – ручка установки температуры
раствора
Для крепления электродов и установки сосуда с контролируемым раствором в комплект иономера входит подставка, изображенная на рис. 7. Она
состоит из штатива 1, на котором закрепляется труба. На трубе крепятся два
кронштейна: 2 и 4, которые можно перемещать по высоте. Кронштейн 2
может поворачиваться вокруг вертикальной оси. На нем находится столик 7. Чтобы сменить раствор, необходимо приподнять стакан 3 и отвести
столик 7 в сторону.
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6
5
4
Рис. 7. Подставка для крепления
электродов к иономеру ЭВ-74:
1 – штатив; 2,4 – кронштейны;
3– стакан с раствором; 5 – держатель; 6 – электроды;
7 – поворотный столик
7
Подготовка прибора к работе
1. В зависимости от вида измерений подбирают необходимые электроды и собирают установку в соответствии с рис. 6. Измерительный электрод
подключают к гнезду «изм», а вспомогательный – к гнезду «всп», оба гнезда
расположены на задней стенке прибора. Переключатель 2 (см. рис. 6) ставят
в положение «t°», переключатель 5 – в положение «-1- + 19», включают
прибор тумблером 3 в сеть и прогревают 30 мин.
2. Выбирают вид температурной компенсации. Ручная термокомпенсация используется при постоянной температуре раствора, автоматическая –
при изменяющейся. Переключение на тот или иной вид производят с помощью переключателя «термокомпенсатор», находящегося на задней стенке
прибора и имеющего два положения: «ручн.» или «авт.».
3. При ручной термокомпенсации устанавливают температуру раствора
с точностью 0,5 °С. Для этого нажимают кнопку одного из диапазонов измерений 5 (см. рис. 6), кроме «-1- + 19», затем нажимают кнопку «t°» и ручкой 9 «температура раствора» устанавливают стрелку показывающего
прибора на значение по шкале 0–100, соответствующее измеренной температуре раствора.
4. Промывают электроды струей дистиллированной воды, затем удаляют остатки воды с помощью фильтровальной бумаги. В стакан 3 (рис. 7)
наливают исследуемый раствор.
Измерение окислительно-восстановительного потенциала
1. Погружают электроды в стакан с раствором.
2. Нажимают кнопку «mV» и кнопку выбранного диапазона измерений 5.
3. Нажимают или отжимают кнопку «анионы/катионы» в зависимости
от того, отрицательные или положительные потенциалы измеряются.
4. После установления показаний снимают отсчет по верхней шкале
показывающего прибора 1, умножая показания на 100.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измерение рХ
Перед измерением рХ иономер должен быть настроен на данную электродную систему по контрольным растворам с известными значениями рХ.
Настройку осуществляет лаборант, положение ручек управления 6 и 8 (см.
рис. 6) студентам изменять не разрешается.
Измерение рХ проводят следующим образом.
1. Погружают промытые и осушенные электроды в исследуемый раствор.
2. Нажимают на переключателе 2 кнопку «рХ»; кнопку «анионы/катионы» нажимают (если измеряют рХ катиона) или отжимают (при измерении рХ аниона).
3. Нажимают кнопку «-1- + 19» на переключателе 5 и по шкале показывающего прибора 1 определяют ориентировочное значение рХ. В соответствии с ним нажимают одну из кнопок «узкого диапазона» переключателя 5 и записывают уточненное значение рХ по верхней шкале. При этом начало шкалы соответствует началу выбранного диапазона рХ.
4. По окончании измерений нажимают кнопку «t°». При этом электроды для измерения рН должны быть погружены в воду, а электроды для измерения pNa, pK, pAg и т.д. – в растворы соответствующих солей.
Установка для потенциометрического титрования
Установка может быть собрана в комплекте как с иономером или рНметром, так и с потенциометром постоянного тока. Кроме измерительного
прибора, такая установка включает в себя электролитическую ячейку, бюретку для титранта и магнитную мешалку. Электролитическая ячейка состоит из двух электродов (индикаторного и электрода сравнения), сосуда с
анализируемым раствором и мостика, соединяющего два электрода (если
они не находятся в одном сосуде).
Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование.
ПРЯМАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ (ионометрия)
Раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит
ионоселективный электрод, называют ионометрией. Это удобный, простой
и экспрессный, современный метод. Продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку на само измерение необходимо
не более 1–2 мин. От других физико-химических методов ионометрия отличается простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные иономеры позволяют определять разнообразные ионы
и растворенные газы не только в лабораторных, но и в полевых условиях.
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Уравнение для метода прямой потенциометрии:
E − k/
рА = − lg aA =
,
(9)
S
где k/ – величина, включающая cоnst, ЕСР и Еj, поэтому следует либо оценить, либо исключить величину k/.
В ионометрии существуют три практических приема: метод градуировочного графика, метод добавок и метод градуировки электрода.
Для построения градуировочного графика в координатах Е – раА
(Е – рСА) используют стандартные растворы определяемых соединений.
Стандартные растворы готовят последовательны разбавлением исходного
раствора (например, 0,1М), приготовленного по точной навеске соли анализируемого иона. Для приготовления стандартных и разбавления исследуемых растворов используют раствор индифферентного электролита, что создает постоянную ионную силу в данных растворах. В этом случае можно
использовать графическую зависимость Е – рСА. Вид электродной функции
для однозарядного катиона приведен на рис. 1.
Данным методом можно определить следующие электрохимические
характеристики:
ƒ нернстовскую область электродной функции (интервал прямолинейной зависимости потенциала от активности (концентрации) потенциалопределяющего иона;
ƒ крутизну электродной функции (угловой коэффициент наклона градуировочного графика Е – рСА);
ƒ предел обнаружения потенциалопределяющего иона (Сmin);
ƒ время отклика ИСЭ (время достижения стационарного потенциала);
ƒ селективность электрода относительно определяемого иона в присутствии других ионов.
Метод градуировки электрода заключается в измерении потенциала
электрода в растворе с неизвестным рА (–lgaA). Недостатки данного приема:
необходимость принимать найденную по уравнению (6) активность равной
концентрации (коэффициент активности неизвестен) и полагать неизменность k/ во всех дальнейших измерениях.
Для применения метода добавок необходимо знать точно электродную
функцию по отношению к определяемому иону, которую находят заранее,
используя стандартные растворы. При осуществлении данного метода сначала измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором (ЕХ), затем добавляют к нему определенный объем стандартного раствора с известной концентрацией и снова измеряют ЭДС. До добавления стандартного раствора ЭДС
цепи равна:
RT
EX = E 0 +
ln c X ⋅ γ X + E Д ,
(10)
nF
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
после добавления:
RT
(11)
ln(c X + Δс) ⋅ γ X + E Д ,
nF
где Δс – прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора. Разность этих ЭДС равна:
RT с Х + Δс
с + Δс
.
(12)
ln
E X + ст − Е Х = ΔE =
= k ⋅ lg Х
nF
cX
cX
Из этого уравнения получим концентрацию определяемого иона:
Δc
c X = ΔE
(13)
10 k − 1
Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН, но создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило
практические возможности прямых методов.
Для определения рН чаще всего используют стеклянный электрод. Основными его достоинствами являются простота работы, быстрое установление равновесия и возможность определения рН в окислительновосстановительных системах. К недостаткам относятся хрупкость материала электрода и сложность работы при измерениях в сильнощелочных и
сильнокислых растворах. Кроме концентрации ионов водорода прямым потенциометрическим методом с ионоселективными электродами можно определить содержание нескольких десятков различных ионов.
E X +ст = E 0 +
Примеры потенциометрических определений
Определение нитрат-ионов
Определение содержания нитратов представляет важную аналитическую задачу при анализе различных технологических объектов и объектов
окружающей среды. Известно, что избыточное содержание нитратов в почве и воде оказывает вредное воздействие на живые организмы. Определение
нитрат-ионов основано на измерении ЭДС (Е) элемента, составленного из
нитрат-селективного электрода и электрода сравнения с последующим расчетом концентрации NO3– в растворе.
Мембранный нитрат-селективный электрод создан на основе анионообменника, содержащего четвертичные аммониевые основания, например,
тетрадециламмоний. Мембрана содержит полимерное связующее – поливинилхлорид и пластификатор – эфир фталевой, фосфорной, себациновой и
других кислот.
Во внутренней полости электрода находится хлоридсеребряный электрод
сравнения, погруженный в раствор 0,1 М KNO3, содержащий 10–3 М KCl.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Диапазон линейности нитрат-селективного электрода ЭМ-NO3-01 по паспортным данным составляет 0,35–0,40 рNO3 при рН от 2 до 9. Определению не
мешают 100-кратные количества хлорид-ионов, фторид-ионов и сульфитионов; 500-кратные количества гидрокарбонат-ионов и ацетат-ионов.
Анализируемые растворы не должны содержать органических соединений, способных как загрязнять, так и растворять активную фазу электрода. Некоторые анионы при высоких концентрациях снижают чувствительность ионоселективного электрода, что вызывает дрейф потенциала. Рабочую способность электрода можно восстановить, выдерживая электрод в
дистиллированной воде с последующим содержанием его в растворе KNO3
или NaNO3 (0,1 M).
Работа № 1. Изучение концентрационной зависимости
нитрат-селективного электрода
Реактивы: нитрат калия KNO3 (NaNO3), 0,1 M раствор; фоновый раствор – раствор 1%-ных алюмокалиевых квасцов.
Посуда: колбы мерные (50,0 мл), 5 штук; пипетки (5,0 мл).
Аппаратура: иономер лабораторный ЭВ-74; индикаторный нитрат-селективный электрод; хлоридсеребряный электрод сравнения.
Выполнение работы
1. Приготовление стандартных растворов. Методом последовательного разбавления из 0,1 М KNO3 в колбах вместимостью 50,0 мл готовят
серию из стандартных растворов в интервале концентраций от 1·10–2 до
1·10–5 моль/л (рC = 2–6). Каждый последующий раствор готовят разбавлением предыдущего раствора, используя фоновый раствор.
2. Анализ стандартных растворов и построение градуировочного графика. Измерения начинают с наиболее разбавленного раствора. Стандартные растворы последовательно помещают в электрохимическую ячейку и
измеряют ЭДС цепи. Отсчет показаний на иономере проводят после достижения устойчивого значения потенциала нитрат-селективного электрода.
Обычно это занимает от 2 до 5 мин. После каждого измерения электрохимическую ячейку и электроды тщательно промывают дистиллированной водой
и протирают фильтровальной бумагой.
Результаты измерения ЭДС в растворах, содержащих нитрат-ион, записывают в табл. 1:
Таблица 1
с(NO3–),
моль/л
pNO3−
Е, мВ
1·10–1
1·10–2
1·10–3
1·10–4
1·10–5
1
2
3
4
5
16
сX
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По полученным данным строят градуировочный график в координатах
Е – с(NO3–). Находят область прямолинейной зависимости, определяют крутизну электродной функции (угловой коэффициент наклона градуировочного графика) и сравнивают с теоретическим значением (59 мВ при 25 °С для
однозарядного иона при изменении его активности в 10 раз). По градуировочному графику определяют предел обнаружения нитрат-ионов (Сmin)
(рис. 3).
После окончания работы электроды промывают дистиллированной водой и оставляют их погруженными в воду. Выключают прибор.
Работа № 2. Определение коэффициента селективности
нитрат-селективного электрода
Коэффициент селективности нитрат-селективного электрода определяют по отношению к нитрат-иону в присутствии посторонних анионов
(Cl–, SO4–) методом смешанных растворов.
Реактивы: стандартный раствор 0,1 М KNO3 или NaNO3; фоновые растворы – 0,1 М K2SO4, или 0,1 М KCl.
Посуда: колбы мерные (50,0 мл), 5 штук; пипетка (5,00 мл).
Аппаратура: иономер лабораторный ЭВ-74; индикаторный нитрат-селективный электрод; хлоридсеребряный электрод сравнения.
Выполнение работы
Коэффициент селективности показывает возможность работы электрода в присутствии мешающих ионов. Чем меньше значение коэффициента
селективности, тем с большей избирательностью по отношению к определяемым ионам в присутствии мешающих ионов работает данный электрод.
Для определения коэффициента селективности используют метод смешанных растворов, который основан на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной концентрацией мешающего иона (В) и переменной
концентрацией определяемого иона (А). Точка пересечения линейных участков (рис. 4) полученной зависимости дает величину СА, по которой рассчитывается коэффициент селективности.
Методом последовательного разбавления, используя стандартный раствор 0,1 М KNO3, в колбах вместимостью 50,0 мл готовят серию из стандартных растворов в интервале концентраций от 1·10–2 до 1·10–6 моль/л
(рC = 1–6), разбавление проводят фоновым раствором известной концентрации, используя в качестве фонового раствора 0,1 М KCl или 0,1 М
K2SO4). Ионы фонового раствора выполняют роль мешающих ионов.
Результаты измерения ЭДС (Е) в стандартных растворах записывают в
табл. 2:
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
C NO− ,
3
моль/л
рС
1·10–1
1·10–2
1·10–3
1·10–4
1·10–5
1·10–6
1
2
3
4
5
6
Е, мВ
По полученным данным строят график зависимости Е – рС, и находят
концентрацию нитрат-иона, соответствующую отклонению электродной
функции от прямолинейной зависимости.
Коэффициент селективности нитрат-селективного электрода по отношению к мешающему иону рассчитывают по формуле:
СА
K Aпот
,
/B =
СВZ A / Z B
где СА – минимальная концентрация нитрат-иона, при которой величина Е
не зависит от концентрации мешающих ионов; СB – концентрация постороннего иона (рис. 4).
После окончания работы электроды промывают дистиллированной водой и оставляют их погруженными в воду. Выключают прибор.
Работа № 3. Определение содержания нитрат-ионов
в анализируемом объекте
Реактивы: стандартный раствор нитрата калия KNO3 , 0,1 M раствор;
фоновый раствор – раствор 1%-ный алюмокалиевых квасцов; образцы овощей и фруктов.
Посуда: колбы мерные (50,00 мл), 5 штук; пипетки (5,00 мл).
Аппаратура: иономер лабораторный ЭВ-74; индикаторный нитрат-селективный электрод; хлоридсеребряный электрод сравнения.
Выполнение работы
Методом последовательного разбавления 0,1 М KNO3 в колбах вместимостью 50,0 мл готовят серию из стандартных растворов в интервале
концентраций от 1·10–2 до 1·10–5 моль/л (рC = 1–5). Каждый последующий
раствор готовят разбавлением предыдущего. В качестве фонового раствора используют водный раствор алюмокалиевых квасцов. Измеряют ЭДС и
по полученным данным строят градуировочный график в координатах
Е – с(NO3–).
При определении содержания нитратов в тканях овощей или фруктов
навеску анализируемого продукта массой 1,0 г (± 0,0001) помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 мл, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, интенсивно перемешивая не мене 5 минут. Доводят со18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
держимое колбы до метки фоновым раствором и перемешивают. Полученный раствор заливают в электрохимическую ячейку и измеряют ЭДМ (Е).
Содержание нитрат-ионов рассчитывают, используя данные градуировочного графика и учитывая разбавление, по формуле:
C ⋅V ⋅ M
X, %=
⋅100 ,
1000 ⋅ g
где С – концентрация нитрат-ионов, определенная по градуировочному
графику, моль/л; V – объем мерной колбы, мл; М – молярная масса нитрата,
моль/г; g – навеска образца, г.
После окончания работы электроды промывают дистиллированной водой и оставляют их погруженными в воду. Выключают прибор.
Работа №4. Определение нитрат-ионов методом добавок
Метод добавок используют для определения нитрат-ионов в сложных
объектах, точный состав которых неизвестен. Предварительно определяют
крутизну электродной функции (см. работу 1, часть 1).
Реактивы: стандартный раствор нитрата калия KNO3 (NaNO3), 0,1 M
раствор.
Посуда: колбы мерные (50,0 мл), 5 штук; пипетки (50,0 мл); микропипетка на 2,00 мл.
Аппаратура: иономер лабораторный; мндикаторный нитрат-селективный электрод; хлорсеребряный электрод сравнения.
Выполнение работы
Для определения концентрации нитрат-иона в образце необходимо измерить Е до и после добавки стандартного раствора KNO3 (NaNO3). Для этого аликвоту анализируемого раствора 20,00 мл помещают пипеткой в сухой стаканчик,
опускают в него электроды и измеряют ЭДС (Е). Затем добавляют по 2–3 капли
стандартного раствора KNO3 (NaNO3), пользуясь микропипеткой. После каждого
добавления перемешивают раствор и измеряют Е. Добиваются того, чтобы изменение потенциала было не менее чем на 30 мВ при введении стандартных растворов KNO3 (NaNO3).
Рассчитывают результат определения по нескольким добавкам, зная объем
(VСТ) добавленного раствора с концентрацией ССТ и объем анализируемого расΔE
VCT
(10 S − 1)−1 ,
твора (VX = 20,00 мл), пренебрегая разбавлением: C X = CCT
VX
где S – угловой коэффициент градуировочного графика (крутизна электродной функции, мВ); Δ Е – наблюдаемое изменение потенциала после добавки
стандартного раствора, мВ.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С учетом разбавления концентрация определяемых ионов равна:
ΔE
VCT
VCT
(10 S −
)−1 .
CX =
VCT + VX
VCT + VX
Рассчитывают содержание нитрат-ионов в образце (в мг).
После окончания работы электроды промывают дистиллированной водой и оставляют их погруженными в воду. Выключают прибор.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрическое титрование основано на определении точки
эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи
точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала
индикаторного электрода. В потенциометрическом титровании используют
реакции основных типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и осаждения. Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа химической реакции и природы потенциалопределяющего иона.
Как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца.
Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего используют электроды второго рода –
каломельный или хлоридсеребряный.
Основными достоинствами метода потенциометрического титрования
являются высокая точность и возможность проводить определения в разбавленных растворах, в мутных и окрашенных средах, а также определять
несколько веществ в одном растворе без предварительного разделения.
Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей.
Они позволяют анализировать многокомпонентные системы, которые в водном растворе определить не удается, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде, и т.д. Потенциометрическое титрование легко может быть автоматизировано. Промышленность выпускает несколько типов автотитраторов, использующих потенциометрические датчики.
Графические способы обнаружения конечной точки титрования заключаются в построении кривых титрования трех типов (рис.8). Часто для нахождения точки эквивалентности строят кривую титрования в координатах
(∆E/∆V) – V, а также используют график в координатах (∆V/∆E) – V, имеющий некоторые преимущества при анализе разбавленных растворов, поскольку здесь точка эквивалентности – точка пересечения прямолинейных
участков кривой титрования до и после точки эквивалентности. В случае
ассиметричных кривых титрования или при малом скачке потенциала конечную точку титрования находят по кривой второй производной Δ2Е/ΔV2.
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 8. Кривые потенциометрического титрования: а) интегральная;
б) первая производная, в) вторая производная
Примеры потенциометрических определений
Кислотно-основное титрование
Потенциометрическая индикация конечной точки титрования позволяет дифференцированно титровать смеси кислот или оснований, либо многоосновных кислот (оснований) с погрешностью до 0,1 %, если K1: K2 ≥ 104,
при этом константа диссоциации слабой кислоты (основания) должна быть
не ниже n·10–8.
Работа № 1. Потенциометрическое титрование смеси сильного
и слабого протолитов. Определение хлороводородной и борной кислот
при их совместном присутствии
Определение основано на последовательном титровании кислот раствором гидроксида натрия. Борную кислоту в водном растворе нельзя оттитровать непосредственно вследствие малого значения константы диссоциации (рКдис = 9,24). Однако в присутствии глицерина, маннита и некоторых других веществ, при взаимодействии которых с борной кислотой образуются более сильные комплексные кислоты (глицерин-борная, маннитборная кислота), ее титрование в водном растворе становится возможным.
Благодаря этому свойству борной кислоты удается провести также дифференцированное титрование ее смеси с какой-либо сильной кислотой (например, НСl). Сначала титруют смесь без добавления какого-либо вещества; при этом оттитровывается лишь одна сильная кислота (рис. 9).
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 9. Кривая потенциометрического титрования смеси НСl и Н3ВО3
раствором NaOH (1); дифференциальная кривая (2)
После этого добавляют в раствор глицерин и оттитровывают Н3ВО3 как
одноосновную кислоту. На основе экспериментальных данных строят две
кривые: одну в координатах рН – V(NaOH), другую (дифференциальную) –
в координатах ∆pH/∆V – V(NaOH). Графическим способом (рис. 3) находят
V1 – объем NaOH, затраченный на титрование НСl, и V2 – объем NaOH, израсходованный на титрование суммы НС1 и Н3ВО3; разность V2 – V1 соответствует объему титранта, затраченному на титрование борной кислоты. В
настоящей работе приведено описание ручного титрования смеси хлороводородной и борной кислот.
Реактивы: стандартный раствор гидроксида натрия NaOH, 0,1М раствор; анализируемая смесь кислот ~0,1 М НСl и ~0,1 М H3BO4; глицерин
СН2ОНСНОНСН2ОН.
Посуда: колба мерная (100,00 мл); пипетка (10,00 мл); цилиндры мерные (25 мл), 2 шт.; бюретка емкостью 25,00 мл; стакан для титрования.
Аппаратура: установка для потенциометрического титрования в комплекте с рН-метром любого типа; индикаторный электрод – стеклянный;
электрод сравнения – хлоридсеребряный.
Выполнение работы
Включают рН-метр и прогревают 10–15 мин. Из колбы пипеткой отбирают аликвоту 10,00 мл 0,1 М раствора смеси НС1 и Н3ВО3 в стаканчик для
титрования и приливают 15,0 мл дистиллированной воды так, чтобы стеклянный электрод был погружен в раствор. Затем включают мешалку (сначала на деление 4, а потом – на 3), переключатель «род работы» ставят в
положение рН.
Проводят ориентировочное титрование смеси 0,1 М раствором NaOH,
прибавляя его из бюретки порциями по 0,5 мл. При этом ставят переключатель значений рН на диапазон, включающий значения рН 3–7. Записывают
показания рН-метра и объем NaOH.
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На основе полученных данных фиксируют первый скачок потенциала,
соответствующий концу титрования НС1. Затем прибавляют в ячейку для
титрования 10 мл глицерина, ставят переключатель значений рН на диапазон, внутри которого находятся значения рН 8–10, и продолжают титрование до обнаружения второго, менее резкого скачка.
Снова отбирают в стакан-ячейку 10,00 мл исследуемой смеси и выполняют точное титрование. Для этого повторяют все операции, однако в области обнаруженных при грубом титровании скачков приливают титрант по
0,10 мл. По полученным при втором титровании данным строят кривую
титрования, находят объем титранта в точках эквивалентности и рассчитывают массу НСl и Н3ВО3 в смеси.
Массы соляной и борной кислот рассчитывают по формулам:
m( HCl ) =
m( H 3 BO3 ) =
C ( NaOH ) ⋅ V ( NaOH ) ⋅ M ( HCl )
,г
1000
C ( NaOH ) ⋅ V ( NaOH ) ⋅ M ( H 3 BO3 )
,г
1000
Окислительно-восстановительное титрование
В окислительно-восстановительном титровании в качестве индикаторного обычно используют электрод из инертного металла (платина, золото).
Для получения отчетливого скачка на кривой титрования необходимо, чтобы разность стандартных (реальных потенциалов) окислительно-восстановительных пар титруемого компонента и титранта была достаточно велика:
ΔЕ0 > 0,36 В при титровании с погрешностью 0,1 %, если n1 = n2 = 1 .
Для осуществления дифференцированного определения компонентов в
смеси необходимо соблюдение следующих условий:
• титруемые компоненты должны принадлежать к обратимым окислительно-восстановительным системам;
• стандартные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных пар, соответствующих последовательно титруемых компонентами,
должны различаться в достаточной степени, как между собой, так и от Е0
титранта (Е0т):
ΔЕ0(n-1), n > ΔЕ0 n, Т > 0,36 В.
Окислительно-восстановительное титрование выполняют с использованием потенциометра либо рН-метра (в режиме измерения потенциала).
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа № 2. Определение железа (II) в водном растворе
Окислительно-восстановительное титрование железа (II) основано на
реакции
6Fe2+ + Сг2О72– + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Реактивы: стандартный раствор дихромата калия К2Сг207, 0,05 М (1/6
K2Cr207); анализируемый раствор соли Мора ~ 0,01 М; раствор серной кислоты, 1,0 М.
Посуда: пипетка (10,00 мл); цилиндр (50 мл); бюретка (25,00 мл).
Аппаратура: установка для потенциометрического титрования; индикаторный электрод – платиновый; электрод сравнения – хлоридсеребряный.
Выполнение работы
Бюретку заполняют стандартным раствором К2Сг2О7. Анализируемый
раствор соли Мора вносят пипеткой (10,00 мл) в ячейку (стаканчик) для
титрования. Добавляют цилиндром 20 мл дистиллированной воды и 10 мл
серной кислоты. Погружают электроды в приготовленный раствор, включают магнитную мешалку и выдерживают некоторое время для установления потенциала системы.
Ориентировочное (грубое) титрование проводят, добавляя титрант
порциями по 0,50 или 1,00 мл, и записывают показания прибора после добавления каждой порции титранта. Фиксируют объем титранта, при котором обнаруживается скачок потенциала.
Готовят новый анализируемый раствор. При точном титровании стандартный раствор бихромата калия прибавляют по 1,0 мл до объема на 1,0
мл меньше значения, соответствующего объему титранта в конечной точке
титрования (грубое титрование – резкое изменение величины Е) при проведении ориентировочного титрования. Затем прибавляют раствор К2Сг2О7
равными порциями по 0,10 мл вблизи скачка потенциала, обнаруженного
при грубом титровании. После добавлении каждой порции титранта дают
время для установки показаний прибора. По достижению скачка титрования
продолжают до тех пор, пока изменение потенциала будет незначительным.
Строят интегральную и дифференциальную кривые титрования и находят
точный объем титранта, соответствующий точке эквивалентности. Титрование повторяют три раза. По полученным данным рассчитывают массу (в
мг) ионов Fe3+ в растворе:
m(Fe), мг = C(К2Сr2О7) · V(К2Сr2О7) · M(Fe).
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Основные количественные соотношения
Кулонометрические методы основаны на определении количества
электричества, которое расходуется в электрохимической ячейке на электропревращение определяемого вещества.
Основные законы электролиза установлены Фарадеем и выражаются
формулой
Q⋅M
I ⋅τ
(1)
m=
=
M,
n ⋅ 96500 n ⋅ 96500
где т – масса вещества, выделившегося при электролизе или вступившего в
электрохимическую реакцию; Q – количество электричества; М – молярная
масса эквивалента вещества; I – сила тока; τ – время электролиза; коэффициент 96 500 – постоянная Фарадея, т. е. количество электричества, которое
требуется для выделения 1 моль эквивалента вещества; n – количество
электронов в электрохимической реакции.
Различают два основных вида кулонометрических определений: прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование.
В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению
непосредственно в кулонометрической ячейке подвергается анализируемое
вещество. При кулонометрическом титровании электролизу подвергается
вспомогательное вещество а продукт электролиза – титрант – реагирует с
определяемым веществом. Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия)
и при постоянной силе тока (амперостатическая кулонометрия). В прямой
кулонометрии широко применяют потенциостатические методы. Массу определяемого вещества рассчитывают по формуле (1).
В методе кулонометрического титрования используются установки с
постоянной силой тока. Содержание определяемого вещества рассчитывают
по количеству электричества, израсходованного на генерацию необходимого для реакции с анализируемым веществом количества титранта. Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта. В обычных титриметрических методах его готовят заранее по точной навеске или стандартизируют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант непосредственно генерируется на электроде, что является основным преимуществом кулонометрического метода.
Как и в любом другом титровании, в кулонометрическом также необходимо выбрать метод определения точки эквивалентности. Можно приме25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нять потенциометрический, амперометрический, спектрофотометрический
и другие методы.
В кулонометрическом титровании используют химические реакции
различных типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные,
комплексообразования и др. Различные восстановители (Fe(II), Sn(II),
Sb(III), As(III) и др.) могут быть оттитрованы, например, перманганатом калия, который легко генерируется из MnSO4 в ячейке с платиновым анодом.
При анодном растворении хрома в серной кислоте получается дихроматион, который также может быть использован для этого титрования. В кулонометрическом титровании также широко применяют, например, свободный бром, генерируемый на платиновом аноде из хлороводородного раствора бромида калия.
Титрант для кулонометрического титрования получают на генераторном
электроде в результате электрохимической реакции (электрогенерация титранта) с участием растворителя (например, в результате восстановления
воды до ОН–-ионов), материала электрода (например, в реакции окисления
Ag до Ag+) или вспомогательного реагента (например, в результате окисления I– до I2). Стопроцентный выход по току в последнем случае обеспечивают введением большого избытка вспомогательного реагента (KI).
Достоинства кулонометрического титрования: рабочий раствор не готовится и не стандартизуется, титрант генерируется электрохимически в
присутствии анализируемого вещества, что позволяет использовать метод
для определения как электроактивных, так и электронеактивных веществ и
обходиться малыми массами вещества.
Приборы и техника измерений
Установка для кулонометрического титрования при постоянной силе
тока содержит следующие основные узлы:
1) источник постоянного тока;
2) устройство для определения количества электричества;
3) электролитическую ячейку с генераторным электродом;
4) индикаторную систему для определения конца титрования;
5) хронометр для определения продолжительности электролиза.
Источник тока должен обеспечивать постоянство тока в генераторной
цепи. Простейшим, но достаточно надежным для этой цели устройством
служит комплект батарей, соединенных последовательно. Можно применять также стабилизированный выпрямитель ВС-12 или универсальный источник питания типа УИП.
Количество электричества при титровании в гальваностатическом режиме находят как произведение силы тока на продолжительность электролиза, отмечаемую хронометром или секундомером. Технические возможно26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сти при этом таковы, что и сила тока, и время могут быть измерены с большой точностью, что обусловливает малую погрешность в определении количества вещества.
Многообразные конструкции ячеек для кулонометрического титрования можно свести к двум типам: ячейки с внутренней генерацией и ячейки с
внешней генерацией титранта. Значительно чаще используют ячейки первого типа, общий вид которых представлен на рис. 10. В таких ячейках рабочий и индикаторные электроды находятся в непосредственном контакте с
реакционной смесью. Вспомогательный генераторный электрод изолируют
в отдельной камере. Такой камерой может быть стеклянная трубка, в нижнюю часть которой впаяна пористая стеклянная диафрагма. Иногда вспомогательный электрод помещается в отдельную ячейку (стакан), которая соединяется с рабочей ячейкой электролитическим ключом.
Рис. 10. Ячейка для кулонометрического
титрования:
1 – анодное пространство (исследуемый
раствор); 2 – катодное пространство
(фоновый электролит); 3 – анод (+) – рабочий электрод, генерирующий титрант; 4 – катод (–) вспомогательный
электрод; 5 – мембрана;
6 – корпус ячейки;
7 – магнитная мешалка
Индикаторная система служит для индикации конечной точки титрования (к.т.т.). Наиболее часто для этой цели используют амперометрический и потенциометрический методы. В ячейку вводят индикаторные электроды: два платиновых (при амперометрической индикации) или платиновый и каломельный электроды (при потенциометрической индикации). Силу тока или разность потенциалов измеряют соответствующими приборами,
входящими в комплект установки для титрования (блок индикации). Иногда
для определения к.т.т. используют фотометрический метод, помещая ячейку в кюветное отделение фотоэлектроколориметра и измеряя светопоглощение в ходе титрования. В отдельных случаях конец титрования устанавливают визуально, например, по появлению окраски раствора, вызванной
избытком титранта.
Принцип титрования состоит в следующем: в ячейку для титрования
помещают аликвоту (определенный объем) исследуемого раствора, фоновый
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раствор и, если надо, раствор вспомогательного реактива. К паре индикаторных электродов, опущенных в ячейку, прикладывают напряжение поляризации, и в цепи устанавливается определенный ток, величина которого зависит
от ионного состава раствора. Затем через генераторный электрод пропускают
постоянный ток и одновременно включают счетчик времени. При прохождении тока через генераторный электрод происходит образование титранта:
например, ионов серебра при электролитическом растворении анода
(Ag – е- → Ag+), брома из бромида калия на платиновом электроде (2Вг –
2е→ Вг2) и т.д. При появлении в растворе свободного титранта (после достижения к.т.т.) наступает либо поляризация, либо деполяризация индикаторных электродов, в результате чего в цепи последних резко изменяется ток.
Это вызывает срабатывание релейной системы, которая разрывает цепь питания генераторных электродов и останавливает электросекундомер. Процесс титрования прекращается. Снимают показания счетчика времени и рассчитывают массу определяемого вещества, используя закон Фарадея.
Работа № 1. Кулонометрическое титрование.
Определение тиосульфат-ионов
Для кулонометрического титрования тиосульфат-ионов титрантом
служит электрогенерированный I2, получаемый окислением йода на платиновом электроде (аноде): 2I– – 2e = I2 (электрохимическая реакция).
Через раствор, содержащий тиосульфат-ионы, избыток иодида калия и
крахмал, пропускают электрический ток. Иодид-ионы электрохимически
окисляются до иода, который немедленно реагирует с тиосульфат-ионами:
I2 + 2S2O32– = 2I– + S4O62– (химическая реакция).
Силу тока во время реакции поддерживают постоянной. Точку эквивалентности определяют визуально, используя в качестве индикатора крахмал, по первому появлению слабо-фиолетового окрашивания раствора. Этот
момент отмечают с помощью секундомера. Количество электричества находят как произведение силы тока на время, прошедшее с начала реакции до
момента эквивалентности.
Реактивы: раствор хлорида калия KCl, 5%- ный раствор; иодид калия
KI, 10%-й раствор; раствор тиосульфата натрия (Na2S2O3 · 5H2O), 0,01 М;
раствор соляной кислоты (НСl), 1:1; крахмал растворимый, 0,1% -й раствор
Посуда: цилиндр (20 мл); пипетка (5,00: 10,00 мл);
Аппаратура: секундомер; утановка для кулонометрического титрования с визуальной индикацией конечной точки титрования.
Выполнение работы
1. Подготовка прибора для титрования. Собирают установку для кулонометрического титрования в соответствии с рис. 11.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 11. Установка для кулонометрического титрования тиосульфата
натрия электрогенерированным иодом:
1 – ячейка для титрования; 2 – платиновые электроды; 3 – бюретка;
4 – переключатель рода работы;
5 – тумблер включения прибора в
сеть; 6 – микроамперметр; 7 – ручки
регулировки тока; 8 – магнитная мешалка
Предварительно погружают электроды в раствор HСl на 3–5 мин, затем
промывают их под струей воды и ополаскивают дистиллированной водой.
Закрепляют в ячейке промытые платиновые электроды 2 и помещают ячейку на стол магнитной мешалки 8.
2. В анодное пространство заливают пипеткой 10,00 мл 0,01 М исследуемого (рабочего) раствора тиосульфата натрия, добавляют цилиндром 10
мл 10%-го KI, 2–3 капли НСl (1:1), 5–7 капель крахмала и приблизительно
30 мл дистиллированной воды. В катодное пространство помещают фоновый раствор 5%-ного KCl.
3. Помещают в ячейку магнитную мешалку. После заполнения ячейки
производят соединение электродов со стабилизатором тока. Положительно
заряженный электрод (анод) присоединяют к клемме «+»; катод (–) – к клемме «–» на установке. Во время электролиза следят за тем, чтобы сила тока
была постоянной (20–40 мА). Включают магнитную мешалку и ставят переключатель 4 в положение «ячейка», одновременно включая секундомер.
В начале титрования возле анода появляется синяя полоса, свидетельствующая о протекании электрохимической реакции окисления йода. По
окончаниию реакции (когда тиосульфат натрия полностью прореагировал с
йодом) все анодное пространство окрашивается в синий цвет в результате
взаимодействия избыточного йода с крахмалом. Включают секундомер и
фиксируют время перехода окраски (τ). Электролиз прекращают, переключая тумблер в положение «установка 0».
Концентрацию рабочего раствора тиосульфата натрия рассчитывают
по формуле
I ⋅ τ ⋅ 1000
,
C( Na2 S2O3 ) =
F ⋅V
где С – концентрация исследуемого раствора тиосульфата натрия, моль/л;
I – сила тока, А; τ – время электролиза, с; F – число Фарадея (96 500), Кл;
V – объем аликвоты исследуемого рабочего раствора, помещенного в ячейку для титрования.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Результаты титрования записывают в табл. 3.
Таблица 3
№
Объем Na2S2O3, мл
Время электролиза (τ), с
1
2
3
Определяют исходную концентрацию тиосульфата натрия. Анализ
проводят 3 раза. Рассчитывают среднее значение.
Работа № 2. Кулонометрическое определение меди
Метод основан на обратном кулонометрическом титровании иода, выделившегося при взаимодействии ионов Cu2+ с вспомогательным реагентом – иодидом калия:
Сu2+ + 3I– = I2 + CuI (в растворе)
К выделившемуся иоду добавляют избыток тиосульфата натрия:
I2 + 2S2O32– (изб) = 2I– + S4O62– (в растворе)
Остаток тиосульфата натрия титруется иодом, электрогенерированным
на платиновом аноде (без вспомогательного реагента KI), в соответствии с
процессом:
2I– – 2е– = I2 (на электроде).
Конец титрования (точка эквивалентности) определяется визуально по
появлению фиолетово-синей окраски раствора в присутствии крахмала.
Реактивы: тиосульфат натрия Na2S2O3·5Н2О, 0,01М раствор; хлорид
калия, 5%-ный; иодид калия KI, раствор с массовой долей 10 %; Крахмал
растворимый, раствор с массовой долей 1 %; кислота соляная HCl, (1:1);
анализируемый раствор CuSO4, 0,01 М.
Посуда: пипетки (5,0 мл и 10,0 мл); цилиндр (20 мл).
Аппаратура: установка для кулонометрического титрования; секундомер.
Выполнение работы
Работа состоит из двух частей:
1) предварительное кулонометрическое титрование раствора тиосульфата натрия;
2) кулонометрическое определение ионов меди Cu2+.
В начале работы платиновые электроды промывают раствором HСl
(1:1), погружая их в стакан с кислотой на 2–3 мин, а затем водопроводной и
дистиллированной водой.
Собирают установку для проведения кулонометрического титрования
согласно рис. 7.
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. При проведении кулонометрического титрования раствора
Na2S2O3·5Н2О 10,00 мл 0,01 М раствора тиосульфата натрия переносят пипеткой в анодное пространство ячейки для титрования, приливают цилиндром 10 мл вспомогательного реагента KI (10 %), 5–7 капель крахмала,
30 мл дистиллированной воды и опускают в ячейку генераторный платиновый электрод. В катодное пространство помещают фоновый раствор
5 %-ного KCl.
После заполнения ячейки растворами электроды соединяют со стабилизатором тока. Положительно заряженный электрод (анод) присоединяют
к клемме «+»; катод (–) – к клемме «–» на установке. Во время электролиза
следят за тем, чтобы сила тока была постоянной (30 мА). Включают магнитную мешалку и ставят переключатель 4 в положение “ячейка”, одновременно включая секундомер. Титрование проводят до появления слабо фиолетовой окраски крахмала в анодном пространстве. Фиксируют время генерации (t1). Титрование проводят 3 раза.
2. Титрование анализируемого раствора меди. В анодное пространство
ячейки помещают пипеткой 5,00 мл анализируемого раствора сульфата меди, цилиндром добавляют 10 мл раствора KI, 10 мл титранта – 0,01 М раствора Na2S2O3 и 5–7 капель раствора крахмала и 30 мл дистиллированной
воды. В катодное пространство ячейки наливают раствор KCl.
Опускают в ячейку подготовленные к работе платиновые электроды,
включают мешалку и через 1 мин замыкают генерационную цепь (положение “ячейка”). В этот момент выключают секундомер и ток генерации (30
мА). В рабочем журнале фиксируют время электролиза (t2).
Титрование повторяют 3 раза. Рассчитывают среднеарифметические
значения t1 ;t2 .
Вычисляют массу т меди (в мг) во взятой пробе по формуле:
m(Cu ) =
I ⋅ (t 1 −t 2 ) ⋅ M (Cu )
, мг
n ⋅ F ⋅ VП
где I – сила тока, мА; t1 ;t2 – среднеарифметическое время электролиза тиосульфата натрия и анализируемого раствора соответственно, с; М(Сu) – молярная масса меди; п – число электронов, участвующих в реакции; F – постоянная Фарадея; VП – объем пробы анализируемого раствора, добавляемого в ячейку.
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1. Методы химического анализа / под ред. Ю.А. Золотова. – М. :
Высш. школа, 2004.
2. Основы аналитической химии : учебник / под ред. Ю.А. Золотова. –
М. : Высш. школа, 2002.
3. Кельнер Р. Аналитическая химия: проблемы и подходы / Р. Кельнер, Ж.М. Мерше, М. Отто, Г.М. Видмер. – М. : Мир, 2004. – Т.4.
4. Васильев В.П. Аналитическая химия: лабораторный практикум: пособие для вузов / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина. – М. :
Дрофа, 2004.
5. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические
методы анализа: учебник для вузов / В.П. Васильев. – М. : Дрофа, 2002.
6. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа /
Г. Юинг. – М. : Мир, 1989.
7. Жуков А.Т. Аналитическая химия: физические и физикохимические методы анализа : учебник для вузов / А.Т. Жуков, И.Д. Колосова, В.В. Кузнецов и [др.]. – М. : Химия, 2001.
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учебное издание
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ
И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Учебно-методическое пособие для вузов
Составители:
Котова Диана Липатьевна
Крысанова Татьяна Анатольевна
Хохлов Владимир Юрьевич
Шапошник Владимир Алексеевич
Корректор Е.А. Глаголева
Подписано в печать 26.10.2009. Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 1,9.
Тираж 70 экз. Заказ 1397.
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. (факс) +7 (4732) 598-026
http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: pp_center@ppc.vsu.ru
Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3
33
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
152
Размер файла
556 Кб
Теги
анализа, кулонометрический, потенциометрический, метод, 732
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа