close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

2994.Физико-химические исследования использования дунитов в декоративно-отделочной керамике

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУК РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Оренбургский государственный университет»
В.А.ГУРЬЕВА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ДУНИТОВ В ДЕКОРАТИВНООТДЕЛОЧНОЙ КЕРАМИКЕ
МОНОГРАФИЯ
Рекомендовано к изданию Ученым советом государственного образовательного
учреждения высшего профессионального образования
«Оренбургский государственный университет»
Оренбург 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 691.42.43
ББК 35.41
Г 95
Рецензент
доктор технических наук, профессор Масленникова Л.Л.
Гурьева В.А.
Г 95
Физико-химические исследования использования дунитов в
декоративно-отделочной керамике: монография / В.А. Гурьева –
Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ, 2007. - 133 с.
ISBN
В монографии рассматривается проблема использования нерудного
минерального сырья – попутных продуктов горно-обогатительных комбинатов, содержащих силикаты магния, на примере Донского горно-обогатительного комбината, расположенного на территории Кемпирсайского
массива. Использование нового вида нетрадиционного сырья позволит
расширить сырьевую базу производства изделий декоративно-отделочной
керамики, глазурей, снизить себестоимость продукции и улучшить экономическую и экологическую обстановку в ряде районов промышленного
комплекса Урала и других регионов.
Книга предназначена для инженерно-технических работников, технологов керамической промышленности, может быть использована как
дополнительная научно-техническая литература при подготовке специалистов по направлению «Строительство и архитектура».
Г
3306000000
ББК 35.41
ISBN
© Гурьева В.А., 2007
© ГОУ ОГУ, 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание
Введение...................................................................................................................9
1 Основные сведения о строительной керамике................................................12
1.1 Классификация керамических изделий......................................................12
1.2.1 Классификация керамической плитки.................................................15
1.2.1.2 Плитка керамическая для внутренней облицовки стен..............18
1.2.1.3 Плитка керамическая для пола.....................................................20
2 Состояние и тенденции развития промышленности отделочной керамики. .22
2.1 Современное состояние производства .....................................................22
2.2 Рынок керамической плитки в России, его особенности и перспективы
развития..............................................................................................................31
3 Предпосылки применения магнезиально-силикатного сырья в керамике.....33
3.1 Опыт применения сырья, содержащего силикаты магния, в
керамическом производстве изделий низкого и высокотемпературного
обжига..................................................................................................................33
3.2 Экологическая и экономическая целесообразность применения
техногенного силикатсодержащего сырья в строительной керамике...........37
3.3 Анализ банка данных ультраосновных горных пород, расположенных на
Урале...................................................................................................................41
4 Исследуемые сырьевые материалы ................................................................46
4.1 Глинистое сырье...........................................................................................47
5 Оптимизация шихты керамических изделий на основе дунитовых попутных
продуктов горно-обогатительной промышленности...........................................58
5.1 Получение регрессионных моделей...........................................................58
5.2 Определение области допустимого изменения в шихте магнезиальносиликатного компонента....................................................................................66
6 Исследование свойств керамического черепка с использованием природных
силикатов магния...................................................................................................67
6.1 Обжиговые свойства шихт рациональных составов.................................68
6.2 Исследование микроструктуры керамического черепка...........................75
6.3 Формирование кристаллических фаз в керамике на основе природных
силикатов магния................................................................................................82
6.4 Влияние оксидов щелочных металлов на процесс спекания
керамических масс, содержащих дуниты.........................................................85
6.5 Отработка технологических параметров производства керамических
плиток для внутренней облицовки стен на основе дунитов ДГОКа...............93
6.6 Внедрение результатов исследований....................................................104
7 Керамические изделия и декоративно-защитные покрытия.........................107
7.2. Глазури.......................................................................................................110
7.2.1 Использование дунитовых попутных продуктов ДГОКа, содержащих
силикаты магния, в качестве глушителя для глазурей скоростного обжига
.......................................................................................................................110
7.2.2 Цветные глазури..................................................................................117
Заключение...........................................................................................................120
Список использованных источников...................................................................121
Приложение А.......................................................................................................124
Приложение Б.......................................................................................................125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение В.......................................................................................................128
Приложение Г.......................................................................................................129
Приложение Д.......................................................................................................133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение
Познание горных пород и минералов относится к величайшим
достижениям человечества. В своей жизни мы повседневно имеем дело с теми
или иными минералами и горными породами, как правило, не задумываясь над
их значением в развитии человечества. Между тем, благодаря своим
физическим и химическим свойствам, минералы и горные породы
представляют собой важное минеральное сырье, отсутствие которого
невозможно себе представить. Горные породы являются базисом всего
строительного дела, являясь основой для производства широкого спектра
строительных материалов, в том числе и керамических.
Керамика - это изделия и материалы с камнеподобными свойствами,
полученными в процессе технологической обработки минерального сырья (как
правило, глинистого) и спекании его при высоких температурах. Название
«керамика» происходит от греческих слов keramike — гончарное искусство и
keramos — глина. Поэтому под технологией керамики всегда подразумевали
производство материалов и изделий с заданными свойствами из глинистого
сырья. Однако в последнее время основные приемы технологического процесса
изготовления керамических изделий из глиняных материалов получили
распространение и в технологии некоторых изделий не из глинистого сырья,
например производство изделий из чистых оксидов, металлокерамика и другие.
Сегодня под технологией керамики предполагают науку о методах
производства изделий из различного минерального сырья путем их
формования, сушки и придания им камнеподобных свойств за счет спекания
при высоких температурах.
История строительной керамики начинается с древних времен. Ученые
считают, что уже в XIII веке до н.э в ходе строительных работ использовались
декоративные керамические изделия. Уже в IV - м тысячелетии до н. э.
египтяне владели секретом изготовления цветных глазурованных изделий,
ассирийцы — цветного глазурованного кирпича и изразцов с рельефом.
Древний город Вавилон со всех сторон был окружен высокой стеной, ворота в
которой были украшены глазурованным кирпичом. Постепенно это
производство стало достоянием Греции, а затем перекочевало и на территорию
современной Италии. Мозаичными плитками были покрыты полы домов
состоятельных горожан в Древней Греции и Риме.
В XV - XVII веках, в Италии получила развитие майолика, впервые
разработанная гончарами Турции, Ирана. Особенностью этой керамики было
использование для украшения изделий цветных составов, вкрапление в
керамическую основу цветного стекла, ценных камней. На изделиях
итальянской майолики преобладала сюжетная роспись. Центром производства
итальянской майолики был город Фаэнца, поэтому итальянская майолика
получила новое название - фаянс. Итальянская майолика оказала заметное
влияние на развитие майолики в других европейских странах - Германии,
Франции.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В Европе художественная керамическая плитка стала популярна в XIVXVII веках. А в середине XVIII века началось ее промышленное производство –
открылась первая фабрика по ее выпуску.
В начале XVII века в центре Османской империи была построена Голубая
мечеть, в отделке стен которой применялась керамическая плитка с
традиционными восточными орнаментами, покрытая голубой глазурью.
Красотой и сложностью узора отличаются отделка многоцветной
керамической плиткой, кирпичная кладка и мозаичная облицовка зданий в
Самарканде, Бухаре и других городах Средней Азии, возведенных в этот
период.
В Древнем Китае во II – I -м тысячелетии до н. э. изготовлялась
глазурованная посуда и отдельные сосуды из белой высококачественной глины
– каолина, который в I-м тысячелетии н. э. стал материалом первых
фарфоровых изделий, а затем и современного фарфора.
В Европе о фарфоре узнали в XV - XVI веках, когда венецианские и
португальские купцы привезли туда это «китайское чудо». Однако
понадобилось более двух веков, чтобы европейцы получили свой фарфор, так
как тайна китайского фарфора хранилась очень строго. В 1709 г. в Германии И.
Ф. Бётгером был получен первый европейский фарфор, а в 1710 г. был основан
первый в Европе фарфоровый завод в г. Мейсене (Саксония). В XVIII в. фарфор
получил распространение и в других странах Европы (Франции, Англии,
Бельгии, России).С подражания китайскому фарфору начала свое развитие и
белая майолика с синей росписью, производившаяся в XVI - XVIII вв. в Делфте.
На территории нашей страны производство керамических изделий
возникло за сотни лет до нашей эры. Уже в III - II веках до н. э. люди,
населявшие Поволжье и местность в районе рек Москвы и Клязьмы,
пользовались глиняной посудой. В Древней Руси на рубеже IX - X веков,
гончарное дело приобрело характер ремесла. На гончарном круге изготовляли
разнообразную посуду, некоторые сосуды покрывали зеленой глазурью. В XI
веке в Киеве был возведен Софийский собор – выдающееся произведение
архитектурного творчества. При его строительстве использовался плоский
кирпич – плинфа и цветная керамическая мозаика. Керамические изделия
применялись также в архитектуре Владимира, Суздаля, Углича. Изразцы были
предназначены как украшения для наружных и внутренних стен храмов,
дворцов и облицовки каминов и печей, пола. В конце XIV века в России
появились декоративные плитки из обожженной глины от мастеров
Константинополя и Болгарии. При Петре I изразцы стали применять повсюду в
угоду германской культуре и назывались они «кахли». После упадка,
вызванного монголо-татарским нашествием, производство керамики
возродилось к XIV - XV векам. Главным центром керамического производства
стала Гончарная слобода Москвы, где к XVII веку были уже довольно крупные
мастерские, производившие посуду (16 видов), игрушки, светильники и т. п.
Помимо бытовых изделий, потребность в которых постоянно увеличивалась,
росло производство кирпича, черепицы, отделочных материалов (декоративной
плитки, рельефных изразцов и т. п.), которые потреблялись развивающимся
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
строительством, обеспечивали воплощение усложняющихся архитектурных
решений.
Первый в России фарфоровый завод был основан в 1744 г. в Петербурге
(ныне Санкт-Петербургский фарфоровый завод имени М. В. Ломоносова).
Создателем отечественного фарфора был замечательный русский ученый Д. И.
Виноградов. В 1766 г. в селе Вербилки под Москвой английским
промышленником Ф. Я. Гарднером была создана частная фабрика, которая
выпускала столовую и чайную посуду.
Первый завод фаянсовых изделий был построен в 1798 г. в г. Межигорье
(Киевская губерния). Позже возникло множество других частных предприятий,
из которых самыми крупными в XIX начале XX веков стали заводы М. С.
Кузнецова.
В конце XVIII — середине XIX веков бурное развитие металлургической,
химической и электротехнической промышленности потребовало резкого
увеличения производства шамотных, динасовых и специальных огнеупоров, а
также кислотоупорной и электроизоляционной керамики. Эта отрасль
керамического производства сегодня одна из крупных топливо- и
материалоемких отраслей экономики нашей страны.
В связи с потребностью в специальных материалах для ядерной
энергетики,
электронной,
ракетной
и
многих
других
отраслей
промышленности разработано обширное количество новых видов
специальной керамики, каждый из которых, как правило, обладает
уникальными свойствами. Это в первую очередь материалы из чистых
оксидов, магнитная керамика, керамика монокристаллов, нитридная и
карбидная керамика, металлокерамика и целый ряд других новых
материалов.
Таким образом, сегодня в понятие керамические изделия и
керамические материалы входит значительный круг материалов с самыми
различными свойствами и назначением - от чисто «керамических» до
специальных.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1 Основные сведения о строительной керамике
1.1 Классификация керамических изделий
Разработать универсальную классификацию керамических материалов и
изделий чрезвычайно трудно. В настоящее время практически нет отраслей
промышленности, где бы ни применялась керамика в больших или меньших
масштабах. Широкое распространение нашла классификация керамических
изделий по областям применения их в различных отраслях промышленности,
в быту и в художественно-оформительских работах (рисунок 1.1).
Керамические изделия
Строительная
керамика
Пористая
керамика
Огнеупорная
керамика
Художественнобытовая керамика
Техническая керамика
Рисунок 1.1 – Классификация керамических изделий по назначению
Строительная керамика — большая группа керамических изделий,
применяющихся в строительстве жилых, общественных и промышленных
зданий. Производство многих из них (керамические трубы, керамические
плитки для полов и др.) существовало еще 1500—2500 лет назад, а выпуск
кислотоупорных изделий, изделий из пористой керамики и некоторых других
был организован сравнительно недавно - в XVIII - XIX веках. В настоящее
время в России производится более 3 млн. т различных изделий строительной
керамики и эта отрасль промышленности — одна из самых важных в общей
системе промышленности строительных материалов.
Изделия строительной керамики — это широкая группа керамических
изделий с камнеподобными свойствами, полученными в процессе
технологической обработки минерального сырья (в основном глинистого) и
используемых в строительстве в виде функциональных изделий
(канализационные трубы, санитарные и пористые изделия), отделочных,
футеровочных материалов (керамические плитки, кислотоупорные изделия и
другие). Долговечность, высокие художественно-декоративные качества,
огнестойкость, водонепроницаемость, полное отсутствие токсичности,
кислотостойкость определили их широкое распространение в строительстве.
Изделия строительной керамики классифицируют по структуре
образующегося после обжига черепка и по составу масс (рисунок 1.2), по
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
конструктивному назначению (рисунок 1.3) и другим признакам [21].
Огнеупорные изделия и огнеупорные материалы способны сохранять
свои функциональные свойства в разнообразных условиях службы при
высоких температурах. В зависимости от степени огнеупорности огнеупоры
подразделяют на группы: огнеупорные (1580—1700 °С), высокоогнеупорные
(1770-2000 °С), высшей огнеупорности (более 2000 °С).
В зависимости от химического и минерального состава, а также условий
службы огнеупоры подразделяют на кремнеземистые, алюмосиликатные,
магнезиальные,
магнезиально-известковые,
магнезиально-шпинеливые,
магнезиально-силикатные, углеродистые, карбидкремниевые, циркониевые,
оксидные и бескислородные [29]. Огнеупорные материалы выпускают в виде
штучных изделий (кирпич, камни, блоки и другие), порошкообразных масс.
Художественно-бытовая керамика — обширная группа керамических
материалов, обладающих высокой механической прочностью, высокими
декоративными свойствами: белизна, просвечиваемость в тонком слое, блеск и
другие. В эту группу входят: керамическая скульптура, декоративнохудожественные и сувенирные изделия, фарфоровая и фаянсовая посуда,
различные изделия бытового назначения [18].
Техническая керамика - сравнительно новый вид специальных
керамических изделий, применяемых в самых различных отраслях
промышленности. В основу классификации различных видов технической
керамики положен признак наличия в изготовленном изделии определенного
вещества, кристаллическая фаза которого преобладает. Такой признак
позволяет объединить все существующие виды технической керамики в
несколько основных классов. Полная классификация В.Л. Балкевича [5] в
соответствии с этими принципами насчитывает 7 основных классов и 28 видов
технической керамики.
Изделия технической керамики, как правило, обладают исключительно
высокими значениями одного или нескольких физико-химических
параметров: огнеупорности, прочности на сжатие, термостойкости, химической
стойкости, диэлектрической проницаемости, радиационной стойкости и др.
Обжиг изделий производится в основном в электропечах при высоких
температурах (до 2000—2500 °С). При этом спекание происходит в результате
реакций в твердых фазах. При необходимости механическая обработка
изделий производится резанием или чаще шлифованием различными
абразивными материалами (корунд, карбид кремния, нитрид бора, алмаз).
Пористые керамические материалы. В этой группе в зависимости от
состава массы можно выделить шамотно-силикатные, песчано-силикатные и
фаянсовые многошамотные пористые изделия. Материалы этого типа получают
вспучиванием при обжиге исходного сырья вследствие образования
внутренней, преимущественно замкнутой пористости. В изломе вспученный
материал имеет структуру застывшей пены с размером пор от десятых долей
мкм до 0,2 – 0,3 мм.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Строительная керамика
Грубозернистая керамика
Шамотная
Гончарная
Тонкозернистая керамика
Плотная
Терракота
Фарфор
Пористая
Майолика
Фаянс
Кирпич
и
камни
керамические, в том числе
лицевые,
черепица,
декоративные
изделия
бытового назначения
Декоративно-отделочные
изделия
(плитка,
изразцы,
черепица),
санитарно-технические
изделия,
трубы, скульптура, художественно декоративные изделия
Рисунок 1.2 – Классификация изделий строительной керамики по структуре
черепка и составу массы
Стеновые (кирпич, камни
керамические, стеновые
блоки, панели из кирпича)
Изделия
строительной
керамики
Изделия
для
облицовки
Фасадов зданий (кирпич и
камни керамические
лицевые, фасадные плитки,
ковровая керамика)
Изделия для внутренней
облицовки (глазурованные
плитки и фасонные детали к
ним, плитка для полов)
Кровельные изделия (керамическая черепица)
Санитарно-технические изделия
ТИМ
(пористоКислотоупорные изделия (трубы, плитка и др.)
пустотелые
камни,
Заполнители для легких бетонов (керамзит и др.)
кирпич)
1.2 Виды
облицовочной
Рисунок
1.3 –изделий
Классификация
изделийстроительной
строительнойкерамики
керамики по назначению
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2.1 Классификация керамической плитки
Основным видом изделий облицовочной строительной керамики является
плитка – один из древнейших строительных материалов, насчитывающий
тысячелетнюю историю, который, однако, и поныне не только не выходит из
моды, но и продолжает совершенствоваться из года в год. Несмотря на
появление многих современных отделочных материалов, использование
керамической плитки по-прежнему остается наиболее практичным способом
создания высоко-декоративной, долговечной поверхности. Благодаря усилиям
художников и дизайнеров данный материал, применяемый в облицовке стен и
пола, позволяет получить разнообразные декоративные эффекты, например,
плитка «под паркет», «под туф», «керамический мрамор» с зеркальной
поверхностью, мозаичные панно и многое другое.
Керамическую плитку можно классифицировать по следующим
признакам:
1. По способу производства: прессование, экструзия, литье.
2. По числу обжигов:
а) плитка однократного обжига (monocottura (ит.) - монокоттура);
б) плитка двукратного обжига ( bicottura (ит.) - бикоттура).
3. По характеру поверхности: плоские, рельефно - орнаментированные,
фактурные.
4. По виду глазурованного покрытия:
а) по степени просвечиваемости керамического черепка: прозрачные
и глухие;
б) по степени блеска: матовые, полуматовые, глянцевые;
в) по тону: одноцветные и декорированные многоцветными рисунками.
5. По форме керамической основы: квадратные, прямоугольные,
фасонные.
6. По характеру кромок: с прямыми и с закругленными с одной стороны или с
нескольких смежных сторон (с завалом).
В настоящее время широко используются следующие виды
классификаций керамической плитки, представленные в таблицах 1.1-1.3.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.1 – Классификация керамической плитки по назначению и основным
физико-механическим свойствам в соответствии с ГОСТ РФ
Вид
керамической
плитки
1
Керамическая
плитка
глазурованная
для внутренней
облицовки стен
Керамическая
плитка для полов
Фасадная
рядовая
керамическая
плитка
Плитки
керамические
фасадные
и
ковры из них
Плитки
керамические
литые
Термостойкость,
о
С
4
Морозостойкость,
циклы
5
ГОСТ
Водопоглощение,
%
Истираемость,
г/см2
2
3
6141-91
Не более
16 %
150-20
-
-
6787-2001
Не более
3,8 %
-
-
Не более
0,07
13996-93
Не более
9-12 %
-
40
-
13996-93
Не более
5%
-
40
-
13996-93
Не более
16,5 %
100-20
35
-
6
Таблица 1.2 – Классификация керамической плитки в соответствии с нормами
ISO 13006
Способ
формования
1
А
(экструзия)
В
(прессование)
Группа Ι
E<3 %
Группа ΙΙa
3 %<E<6 %
Группа ΙΙb
6 %<E<10 %
2
АΙ
3
А ΙΙ a - 1
А ΙΙ a - 2
4
А ΙΙ b - 1
А ΙΙ b - 2
В ΙΙa
В ΙΙb
В Ιa
E<0,5 %
В Ιb
3 %<E<6 %
Группа
ΙΙΙ
E>10 %
5
А ΙΙΙ
В ΙΙΙ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.3 – Классификация керамической плитки в зависимости от состава
исходной массы, способа формования и области применения изделий
Тип
керамической
плитки
1
Майоликовая
плитка
Коттофорте
(Cottoforte)
Плитка
однократного
обжига с
беложгущей
основой
Плитка
однократного
обжига с
цветным
черепком
Фаянсовая
плитка
Клинкерная
плитка
Котто (Cotto)
Красный грес
(красная
керамика)
Грес
«порчелланато» (
белая
фарфоровая
керамика)
Клинкерная
плитка
ВодопогМетод
лощение,
Область применения
формования
%
2
3
4
Глазурованная поверхность
15-25
Для облицовки внутренних стен
Для облицовки полов внутри
7-15
помещений
0-6
Для облицовки полов внутри
помещений и снаружи
0-15
прессование
10-20
Для облицовки полов внутри
помещений
Для облицовки:
а) полов внутри помещений и
экструзия
0-6
снаружи;
б) фасадных стен
Неглазурованная поверхность
Для облицовки полов внутри
экструзия
3-15
помещений и снаружи
Для облицовки полов внутри
0-4
помещений и снаружи
Для облицовки:
а) полов внутри помещений и
прессование
снаружи;
0-0,5
б) фасадных стен
экструзия
0-6
Для облицовки:
а) полов внутри помещений и
снаружи;
б) фасадных стен
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2.1.1 Плитка керамическая для облицовки фасадов
Плитки керамические для облицовки фасадов зданий применяются для
облицовки наружных стен зданий, цоколей, лоджий, эркеров, фризов,
обрамления оконных и дверных проемов и оформления других архитектурных
элементов зданий. Керамические фасадные плитки широко используются также
для облицовки подземных пешеходных переходов и проездов для движения
транспорта. По своим эксплуатационно-техническим свойствам они обладают
высокой атмосферо-, морозо- и цветостойкостью. Физико-механические
свойства плиток представлены в таблицах 1.1, 1.3.
Фасадные плитки производят методами прессования из порошкообразных
масс (ГОСТ 13996-93) и литья из керамических суспензий, по форме квадратными и прямоугольными, по размерам - от 21x21 и 46x21 мм до
292x192 мм, толщиной от 3 (литые) до 4 - 10 мм (прессованные). В последние
годы разработано производство крупноразмерной фасадной плитки методом
пластического формования размером 600х600х10 мм и 900х900х10 мм.
Наиболее распространены цветные глазурованные плитки, применение
которых дает возможность архитекторам обеспечить высокий художественноэстетический уровень отделки и создать большое разнообразие цветных и
архитектурных решений строительных комплексов. В производстве плиток
этого типа в основном применяют глухие нефриттованные глазури.
Ассортимент таких плиток как по цвету глазури, так и по фактуре лицевой
поверхности насчитывает более 200 наименований.
Керамические фасадные плитки, изготовляемые методом литья на
пористых керамических подставках (лещадках), используют для облицовки
фасадов зданий (кроме цоколей, карнизов, выходов из подземных переходов),
внутренних стен, а также для монументально-декоративных работ,
художественной отделки стен вестибюлей, холлов общественных зданий.
Литые плитки выпускают только глазурованными.
1.2.1.2 Плитка керамическая для внутренней облицовки стен
Плитки данного типа применяются для придания отдельным помещениям
жилых, общественных и промышленных зданий санитарно-гигиенических и
художественно- декоративных качеств, а также для защиты конструкций от
влаги и огня.
Керамические плитки глазурованные для внутренней облицовки стен
производят методом прессования из фаянсовых порошкообразных масс (ГОСТ
6141-91с изм.) с последующей сушкой, обжигом и декорированием лицевой
поверхности ангобом, глазурью, керамическими красками.
По форме плитки бывают: квадратные, прямоугольные, фасонные.
Размеры квадратных плиток - от 100х100 мм до 320х320 мм, толщиной 5 6 мм, за исключением плинтусных, пирамидальных и рельефных.
По характеру лицевой поверхности плитки различают с гладкой,
рельефной, офактуренной и пирамидальной поверхностью. Монтажная
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поверхность плитки выполняется рифленой.
Плитки глазурованные газо- и водонепроницаемы. Физико-механические
свойства плиток представлены в таблицах 1.1, 1.3.
Керамическая плитка сегодня служит полноправным украшением
интерьера. Поэтому, обращаясь к ней, следует знать не только о ее
эксплуатационных характеристиках, но и о декоративных возможностях.
Поскольку стены внутри помещений мало подвержены механическим
нагрузкам, то для настенной плитки наиболее важным является эстетический
момент. С целью усиления декоративности покрытия применяют фасонные
плитки, которые в зависимости от назначения подразделяются на угловые,
бордюрные, карнизные и плинтусные. Размеры фасонных изделий кратны
размерам плитки.
В коллекции настенной плитки, как правило, входят фоновая (основная)
плитка и декоративные элементы (вставки, панно, бордюры).
Простейший декоративный элемент в коллекциях керамической плитки
для стен - одиночная вставка. Это одна плитка с узором или рисунком,
отличающимся от фонового, которая оживляет однотонную поверхность и
создает на стене цветовое пятно. Чаще всего одиночные вставки используют в
ванных комнатах и в кухонном «фартуке» (так называют поверхность стены
между тумбами и навесными полками кухонного гарнитура). Как правило,
вставки для «фартука» соответствуют тематике помещения: обычно на них
изображают овощи, фрукты, цветы, пасторальные сюжеты и т.п. Формат
кухонных вставок чаще всего небольшой - 10х10 см или 20х20 см.
Вставки для ванных комнат не имеют ограничений по формату, а их темы
более разнообразны: различные узоры, античные сюжеты, изображения рыб,
кораблей и прочих морских атрибутов. Кроме того, существуют специальные
вставки для детских ванных комнат - с персонажами из мультфильмов или
забавными зверушками.
Вставки располагают на поверхности стены с определенной
периодичностью или, наоборот, хаотично.
Наряду с декоративной функцией отдельные вставки имеют и
практическое значение - это так называемые функциональные вставки. Так, к
примеру, некоторые фабрики предлагают для оформления ванной комнаты или
кухни плитки-крючки и плитки-мыльницы, на которые вешают полотенца,
кухонную утварь и т.п.
Декоративное панно - это вставка, как правило, выполненная из двух,
трех или более плиток. Однако бывают декоративные панно и из одной плитки,
которая по формату больше фоновой плитки коллекции. Панно может
представлять собой как законченное «произведение искусства» (картину на
керамике или барельеф), так и набираться из отдельных плиток. К
декоративным панно относятся и композиции, не имеющие четкой формы и
размера. Их называют английским слово «фрисайз» (свободный размер). Как
правило, панно - фрисайз состоит из двух-трех плиток с разным рисунком, из
которых можно составить вертикальную композицию любой высоты.
Например, изобразить на стене колонну, подсолнух или лиану. Начальный и
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
конечный элемент таких панно имеет строго определенное изображение, а
промежуточные плитки абсолютно идентичны. Таким образом, высота колонны
(или цветка) определяется количеством средних элементов. Другая
разновидность панно - фрисайз выглядит как произвольный рисунок, не
имеющий четких границ. Это могут быть, к примеру, россыпи цветов или
хаотично расположенные геометрические фигуры. Чтобы добиться такого
эффекта, изображение составляют из двух типов плиток. Одни покрыты
рисунком полностью, другие - наполовину. В зависимости от количества
плиток того и другого типа и их комбинаций панно может иметь совершенно
разные вид и форму.
Чтобы завершить плиточную кладку, разделить фрагментально плитку
широко применяются керамические фасонные изделия – бордюры.
Традиционный бордюр - это узкая горизонтальная керамическая полоска с
определенным, как правило, повторяющимся рисунком или рельефом. К одной
коллекции настенной плитки может предлагаться сразу несколько бордюров
разной ширины, выдержанных в едином стиле, - широкий,
узкий, с
однотонным или многоцветным рисунком и бордюры-«карандашики».
Последние представляют собой узкую выпуклую полоску, которая применяется
либо для верхнего слоя плиточной кладки, либо служит дополнением к
традиционному бордюру.
Вставки, панно и бордюры позволяют придать интерьеру большее
разнообразие, чем это можно было бы получить за счет цвета, рисунка,
фактуры или формы плитки.
1.2.1.3 Плитка керамическая для пола
Плитка
отличается
эстетическими
качествами,
высокой
морозостойкостью, водонепроницаемостью, повышенной износостойкостью,
высокой стойкостью к агрессивным средам (таблицы 1.1, 1.3) и используется
для настила полов в промышленных, жилищно-бытовых и общественных
зданиях с высокими требованиями:
− к чистоте (больницы, лаборатории, школы, санитарные узлы и др.);
− с возможными воздействиями жиров и других химических реагентов (цеха
химических производств, мясокомбинатов, машинные залы и др.);
− с интенсивным движением (лестничные клетки, вокзалы, станции метро,
торговые залы и др.);
− а также в помещениях, где материал для полов служит и декоративным
элементом в архитектурном оформлении (вестибюли общественных зданий,
магазинов, театров).
В соответствии с ГОСТ 6787-2001 плитки для полов производят методом
прессования из порошкообразных масс с последующей сушкой, обжигом. По
виду лицевой поверхности плитки различают гладкие, тисненные, рельефноглазурованные, глазурованные, орнаментированные методом шелкографии.
По форме плитки для пола бывают квадратные, прямо и треугольные,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шести- и восьмигранные, с вкладышами и без них. Размеры квадратных плиток
могут изменяться от 50х50 мм до 500х500 мм при толщине 10 – 20 мм.
Монтажная сторона плитки имеет рифления с высотой выступов до 1,3 мм. Изза высоких прочностных показателей и морозостойкости плитки толщиной 20
мм широко используются в коттеджном строительстве и ландшафтной
архитектуре для устройства тротуаров и открытых площадок. Плитки с
размером сторон до 50 мм включительно (48х48, 20х20 мм) относятся к группе
изделий, называемых ковровой мозаикой (ГОСТ 6787-2001). Толщина таких
плиток для полов 6 мм. Ковровые плитки делятся на два класса – А и Б.
Водопоглощение плиток класса А не более 1 %, класса Б – не более 4 %. Потеря
в массе при истирании для плиток класса А не более 0,1 г/см2, класса Б - не
более 0,25 г/см2.
По цвету керамические плитки для пола бывают одно- и многоцветные,
мраморо- и порфировидные, коврово-узорчатые, рельефно-орнаментированные,
что позволяет при настилке полов выкладывать различные узоры.
По способу декорирования лицевой поверхности плитки различают
неглазурованные, частично и полностью глазурованные.
Срок службы плиточного покрытия пола характеризуется двумя
показателями: поверхностной твердостью по шкале Мооса и износостойкостью
керамических плиток.
Твердость поверхности керамических плиток для полов по шкале Мооса
составляет 7-8.
По международному стандарту UNI EN износостойкость керамической
плитки для пола измеряется в условных единицах от Ι до V по шкале PEΙ и
плитка соответственно подразделяется на пять групп по месту применения:
− Группа 1 (PEΙ Ι) – для мест с небольшим движением, в которых
используется мягкая обувь (ванные комнаты, спальни и т.д.);
− Группа 2 (PEΙ ΙΙ) - для помещений с движением небольшой интенсивности,
где ходят в домашней обуви: для квартир, за исключением кухонь,
прихожих, лестниц, балконов (полы в жилых комнатах, спальнях, ванных и
т.п.);
− Группа 3 (PEΙ ΙΙΙ) – для помещений с движением средней интенсивности, в
которых ходят в обычной обуви, не имеющей непосредственного доступа с
улицы. Керамическая плитка данной группы пригодна для укладки во всех
помещениях дома или квартиры, гостиницах, небольших офисах, за
исключением мест с большим движением – вестибюли, лестницы в
многоквартирных домах и т.п.;
− Группа 4 (PEΙ ΙV) – для помещений с интенсивностью движения от средней
до высокой, подверженных большему истиранию, чем полы в группе 3.
Керамическая плитка данной группы пригодна для применения в жилых и
общественных помещениях: любые помещения жилых домов, в том числе
лестницы и холлы, террасы, балконы, лоджии; залы регистрации гостиниц;
рестораны; офисы; магазины и т.п.;
− Группа 5 (PEΙ V) – плитки данной группы пригодны к применению на
участках с движением любой интенсивности и заметно отличаются по
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
износостойкости от группы 4. Используются в общественных помещениях с
высокой проходимостью (бары, магазины, супермаркеты, торговые
площади, станции метро, вокзалы, аэропорты, парки и т.д.).
Современной разновидностью плитки для пола является керамический
гранит, завоевавший интерес у архитекторов, дизайнеров, строителей высокой
декоративностью, прочностью, износостойкость, морозостойкостью и другими
свойствами. Применяется для наружной и внутренней отделки жилых,
общественных, промышленных зданий.
Процесс производства керамического гранита (система двойной подачи
пресс-порошков разного оттенка, зерен окрашенных и неокрашенных
стекловатых частиц; формование методом прессования из порошкообразных
масс при давлении около 500 кгс/см2; последующий обжиг в щелевых
роликовых печах при температуре порядка 1250-1300 оС) идентичен процессу
структурообразования горной породы, происходящий на протяжении многих
тысячелетий.
2 Состояние и тенденции развития промышленности
отделочной керамики
2.1 Современное состояние производства
Керамические изделия относятся к самым древним строительным
материалам, чему способствовало широкое распространение доступного сырья
- глин и их высокая технологичность. Обладая высокими декоративными
качествами, керамические изделия характеризуются высокими эстетическими,
гигиеническими и эксплуатационными свойствами, имеют сравнительно малую
массу и меньшую стоимость, по сравнению с природным камнем. Это издавна
определило широкое использование керамики как полихромного декоративного
материала для создания орнаментальных композиций, применяемых и в
настоящее время в облицовке зданий, как в гражданском, так и в
промышленном строительстве.
Несмотря на определенные успехи, достигнутые в области увеличения
производства декоративно-отделочной керамической продукции, расширения
ассортимента и улучшения качества, на основе внедрения в промышленность
новых технологических процессов и современных видов оборудования,
производство керамических плиток в России отличается высокой
концентрацией в Центральном федеральном округе (Приложение Б, рисунок Б.
1, таблица 2.1). Здесь выпускается 46 % плиток для внутренней облицовки стен
и 62 % плиток для пола.
Керамические изделия, производимые на большинстве «старых»
отечественных предприятиях, характеризовались довольно низким качеством и
узким ассортиментом. Тем не менее, продукция этих предприятий вследствие
невысоких цен находила сбыт на местных рынках. В начале 90-х годов
производство керамических облицовочных покрытий сократилось подобно
всей отрасли строительных материалов. Однако вследствие финансового
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кризиса 1989 года и последующей девальвации рубля «старые» российские
керамические предприятия активно перевооружаются и модернизируются,
строятся новые предприятия на основе передовых технологий и оборудования.
Основным направлением развития промышленности строительной керамики на
ближайшую перспективу является значительное расширение выпуска
керамических плиток в Северо – Западном, Южном, Приволжском и Уральских
федеральных округах.
В целом для промышленности отечественной строительной керамики и
строительства особенно важно решение вопросов повышения качества
продукции,
декоративности
облицовочных
изделий,
расширения
ассортимента выпускаемой продукции, в том числе за счет организации
производства эксклюзивных изделий.
Качество керамических изделий определяется свойствами исходного
сырья и составом шихты, а также способами подготовки и формования,
условиями обжига - температурой, длительностью, газовой средой [1].
В настоящее время в керамической промышленности и, в частности,
на поточно-конвейерных линиях, при производстве облицовочных плиток
используются поликомпонентные искусственные смеси, состоящие из
глинистых материалов (глины различного химико-минералогического
состава, каолины) и добавок.
Производство строительной керамики - крупный потребитель
глинистого сырья. Однако, как и другие осадочные породы, глины отличаются
большой неоднородностью и пестротой состава, минералогический состав их
очень разнообразен. Иногда состав и свойства сырья существенно меняются
даже в течение одной рабочей смены, что создаёт большие трудности в
управлении производством и качеством изделий. В то же время глины
являются
единственными
горными
породами,
обеспечивающими
приготовление текучих (литейных), пластичных керамических масс и
прессовочных порошков [32], поэтому до настоящего времени они
используются в качестве основного компонента в керамическом
производстве. Так, содержание глинистых материалов в массах,
применяемых
на
поточно-конвейерных
линиях
в
производстве
облицовочных плиток, составляет не менее 30 % [1, 21]. При намеченном
увеличении объема производства основных видов изделий, изготавливаемых
промышленностью строительной керамики, потребность в глинах к 2010 году,
по сравнению с 2000 годом, возрастет приблизительно на 35-40 % [6]. Наиболее
крупные месторождения высококачественного сырья: глин, каолинов,
полевых шпатов, пегматитов, расположены в Европейской части России,
что вызвало высокую концентрацию промышленности керамических
плиточных материалов в данных регионах нашей страны (Приложение Б,
рисунок Б.1, таблица 2.1). Районы Урала, Сибири и др. значительно
удалены от основного, традиционного сырья, транспортирование его
дорого, что обусловило практически отсутствие в этих областях заводов
по производству декоративно- отделочной керамики и острый недостаток
в отечественных изделиях данного типа.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.1 - Размещение наиболее крупных плиточных предприятий на
территории РФ
Номер
на
Наименование предприятия
рисунке Б.1
1
2
1
ЗАО «Велор»
2
20
21
22
ОАО «Волгоградский керамический
завод»
ЗАО ПКФ «Воронежский керамический
завод»
ОАО «Оскольский
электрометаллургический комбинат»
«Экспериментальный
керамический
завод»
ОАО «Нефрит-Керамика»
ОАО «Завод керамических изделий
АООТ «Сокол»
ОАО «Стройфарфор»
ООО «Кучинский керамико-плиточный
завод»
ЗАО «Контакт»
ЗАО «Кварц»
ЗАО «Псковкислотоупор»
ЗАО «Чебоксарская Керамика»
ЗАО «Глебычевский керамический завод»
ОО «Основное Производство»
ОАО по производству стройматериалов
«Гнездово»,
ЗАО «Пиастрелла»
ОАО «Буньковский завод керамических
изделий»
ЗАО «Ангарский керамический завод»
ОСООО «ТОПАЗ-Керамика»,
ЗАО «ИталБашКерамика»
23
ОАО «Тверьстекло»
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Место расположения
3
Орловская обл.;
Волгоградская область
Воронежская область
Белгородская область
Московская область
Ленинградская область
Свердловская область
Московская область
Ростовская область
Московская область
Ленинградская область
Ленинградская область
Псковская область
Чувашская Республика
Ленинградская область
Московская область
Смоленская область
Свердловская область
Московская область
Иркутская область
Самарская область
Республика
Башкортостан
Тверская область
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы 2.1
1
24
25
26
27
28
29
2
ЗАО «Томский завод керамических
материалов и изделий»
ЗАО «Кировский Стройфарфор»
ОАО «Липецкий завод»
ООО ОП «Красноярскстрой-Материалы»
ООО «Махалинское»
ОАО «БЭЗ»
3
Томская область
Калужская область
Липецкая область
Красноярский край
Пензенская область
Московская область
Большое значение в производстве имеет способность глин при
обжиге уплотняться с образованием твердого камнеподобного черепка спекаться. Высокое содержание глинистых компонентов в керамической массе
приводит к ухудшению фильтрационных свойств шликера и большим
усадочным деформациям, полная усадка изделий увеличивается до 15,0 % [18,
21]. Легкоплавкие глины, наиболее часто употребляемые в производстве
строительной керамики, характеризуются узким интервалом спекания - от 30
до 90 °С, что затрудняет технологический процесс. Регулирование свойств
глин, процессов сушки и обжига изделий в настоящее время на
керамических заводах осуществляют корректировкой состава шихты,
применением добавок различного назначения, что приводит к увеличению
числа компонентов шихты до 7-8 наименований и усложнению технологии
производства. Поэтому важное значение в настоящее время имеет
уменьшение количества глины в шихте вплоть до полной замены ее другим
минеральным сырьем, снижение поликомпонентности керамических масс.
Стабильность производства, высокое качество продукции, получение
материала с заранее заданными свойствами обеспечивается предварительным
подбором и расчетом сырьевой искусственной смеси, в качестве компонента
которой могут быть использованы местные попутные продукты промышленности, обладающие постоянством объема в процессе сушки [9, 25, 26]. Поэтому керамические массы можно рассматривать состоящими из двух
компонентов - грубозернистого (наполнителя) и мелкозернистого (глины).
Наполнитель составляет 65-75 % по массе и образует жесткий скелет, мало
вовлекаясь в физико-химические процессы обжига, что позволяет снизить
полную усадку изделий до 1,5-2,0 %.
Глина, содержащаяся в количестве 25-35 % по массе, играет роль
технологической связки, придающей шихте подвижность, позволяющую
формовать изделия и активно участвует в процессах спекания.
Особенности технологических переделов керамического производства подготовки исходных материалов шихты, формования изделий, сушки, обжига
и декоративной отделки вызваны разнообразием свойств и составов сырья,
необходимостью получения изделий, удовлетворяющих требованиям
стандартов как по физико-механическим показателям, так и по товарному виду.
Различают пластический, полусухой и шликерный способы подготовки масс.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основные сырьевые материалы поступают на переработку в виде кусков
(кроме песка), в зависимости от величины которых на заводах применяют
грубое, среднее и мелкое дробление, грубый и тонкий помол [21, 18]. Выбор
дробильно-помольного оборудования определяется физическими свойствами
материала и требованиями, предъявляемыми к продуктам размола.
Механические процессы измельчения материалов завершает тонкий помол,
который может осуществляться двумя способами: сушильно-помольным и
шликерным.
В производстве тонкокерамических изделий наиболее широко
применяется мокрый помол в шаровых мельницах периодического действия.
Помол материала в водной среде ускоряет процесс разрушения, чему
способствует высокая гидрофильность размалываемых материалов [21, 31].
Добавление электролитов и поверхностно-активных веществ в количестве
0,5-1,0 % активирует расклинивающее действие воды. Это улучшает
смачивание поверхности частиц, усиливая давление в микротрещинах и
снижая свободную поверхностную энергию частиц. Наряду с адсорбционным
понижением прочности, насыщением свободных связей измельченного
материала и дезагрегирующим действием воды, повышается удельная
энергия удара шаров ввиду меньшего амортизирующего действия водной
суспензии по сравнению с действием порошков в слое при сухом помоле
материалов. Сказанное выше подтверждает большую интенсивность мокрого
измельчения каменистых материалов в шаровой мельнице по сравнению с
сухим (на 35-45 %) [13].
Однако мокрый тонкий помол энергоемок. На него приходится до
60-65 % от общего расхода электроэнергии на приготовление массы и только 15
% затрачиваемой энергии совершают полезную работу.
Шликерные массы, получаемые в шаровых мельницах, зачастую не
удовлетворяют требованиям производства, характеризуясь высокой
относительной влажностью порядка 55-70 %, низкой текучестью. Это
увеличивает трудовые и энергетические затраты, а в производстве
майоликовых изделий приводит к увеличению продолжительности набора массы
изделий и значительному увлажнению гипсовых форм.
Сушка керамических суспензий при скоростном обжиге керамических
облицовочных плиток осуществляется в распылительных сушилках.
Получаемый при этом пресс-порошок достаточно стабилен по своим
свойствам, однако, расход энергии при сушке составляет 1900 МДж / т
пресс - порошка [35].
Поиск более эффективных способов измельчения каменистых
материалов, отказ от использования в смеси дефлокулянтов, трудоемкость
и периодичность работы оборудования на участке массоприготовления при
мокром измельчении, необходимость установки большого количества
помольного оборудования для увеличения производительности приводят к
использованию сухого способа помола сырья и получения пресс-порошков [38,
39, 44]. Этот способ помола материалов в настоящее время еще не нашел
широкого применения в производстве фарфоро - фаянсовых изделий.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Имеющиеся публикации об экономичности сухой схемы подготовки масс
противоречивы [36, 43]. Однако опыт отдельных керамических заводов
(отечественных и зарубежных) подтверждает целесообразность его
использования.
Для сухого тонкого измельчения применяют ударные молотковые,
роторные и струйные мельницы, при помоле в которых практически к
минимуму сводится загрязнение материала, обеспечивается его высокая
однородность, достигается остроугольная форма частиц. В некоторых типах
роторных мельницах, сочетаются функции помола и сушки [43].
Преимуществами
помольно-сушильных
установок
являются
универсальность,
высокая
степень
измельчения,
максимальное
использование теплоты нагретого в сушильной камере воздуха. Расход
тепла при сухом способе получения пресс-порошка составляет около 35 %
от количества тепла, затрачиваемого при мокром способе [39]. Экономия
топлива по сравнению с распылительными сушилами может достигать 70 %
[43]. В то же время расход электроэнергии, потребляемой струйными
мельницами, почти в 10 раз больше, чем при использовании шаровых мельниц
[21].
При сухом способе помола в получаемом порошке содержится до 90 %
частиц размером менее 60 мкм. Прессование таких тонкодисперсных порошков
осложняется их низкой текучестью, плохим заполнением пресс-форм и
явлением перепрессовки, имеющим место при затруднении удаления
воздуха из порошков при прессовании. При обжиге плиток наблюдается
неравномерная усадка и образование трещин. Поэтому технология сухого
помола
связана
с
последующим
гранулированием
и
сушкой
тонкодисперсных порошков в турбогрануляторах, что приводит к снижению
содержания мелких фракций до 20 % и повышению текучести пресс-порошков
[35, 40].
Таким образом, сухой и мокрый способы тонкого помола каменистых
материалов наряду с достоинствами имеют и ряд существенных
недостатков. Сегодня в нашей стране в производстве керамических плиток
используется
технология,
предусматривающая
мокрый
способ
приготовления пресс-порошков. Этот способ наиболее надежен при
использовании глин, отличающихся непостоянством состава, и обеспечивает
наибольшую однородность многокомпонентной шихты.
Широкое распространение в начале 80-х годов получил метод
пластического формования керамических плиток, при котором формуется
плоская горизонтальная лента с последующим вырубанием с помощью
фасонного штампа плиток различных форм и размеров. Обжиг осуществляется
в челночных или туннельных печах для кристаллизации глазури и
получения требуемой фактуры поверхности. В случае экструзионного
формования, когда составы смесей и глазурей позволяют осуществить
скоростной обжиг, используют роликовые печи. Стоимость плиток
находится на том же уровне, что и плиток полусухого прессования.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Преимуществами
метода
являются
возможность
формирования
рустированной и профилированной поверхности, получение плиток
небольшой толщины, различных размеров и форм, отсутствие специальной
обработки смеси и приготовления пресс-порошка; сырьевые материалы
только измельчают, что делает этот способ формования более дешевым и
простым по сравнению с полусухим прессованием.
В последние годы внедряется новая технология, позволяющая расширить
сырьевую базу для производства отделочной керамики и получать на основе
широко распространенного местного сырья (суглинка) полиминерального
состава с высоким содержанием кремнезема (до 75 %) , в том числе свободного
кварца - до 65 %, и техногенных отходов, содержащих около 20 % оксида
алюминия, клинкерной керамики.
Большое влияние на качество изделий оказывает сушка. Это не
только важный теплофизический, но и технологический передел, на
котором должно обеспечиваться удаление влаги в кратчайшие сроки с
минимальными затратами при удовлетворении технологических требований.
На основании проведенных исследований разработаны скоростные сушильные
установки для изготовления плиток методом пластического формования
(начальная влажность 20 %) с продолжительностью сушки 1,5-2,0 часа, а для
плиток полусухого прессования – 7-30 минут. Минимальное время сушки
достигается благодаря теплопередаче путем смешанного излучения:
инфракрасного и микроволнового. Важной особенностью сушки с
использованием инфракрасного излучения является то, что воздух не
участвует в теплообмене, не вызывая преждевременного высыхания
поверхностных слоев изделий, усадка происходит равномерно и не приводит
к появлению напряжений в изделиях - коробления, трещин. Одновременно может быть значительно снижена температура воздуха в сушилке.
Требуемые
свойства
облицовочных
керамических
изделий
достигаются в результате сложных физико-химических процессов,
протекающих при нагревании изделий до высоких температур порядка
800-1400 °С. Обжиг отформованного и высушенного полуфабриката является основным процессом производства. На данном этапе непрочный
конгломерат из слабо связанных частиц превращается в прочное
монолитное изделие с заданными свойствами [24]. Этот технологический
передел осуществляется в обжиговых печах по специально разработанным
режимам.
Интенсификация процесса спекания и снижения температуры обжига
могут быть достигнуты введением в массы и глазури флюсующих добавок.
Полевые шпаты, пегматиты и подобные им плавни не могут обеспечить
образование низкотемпературных эвтектик при скоростном обжиге . При этом
возникает задача поиска новых эффективных минерализаторов.
Одним из важных направлений исследований в отделочной керамике
является разработка новых приемов в декорировании поверхности плиток.
Так, некоторые виды плиток для полов подвергают дополнительной
обработке - их поверхность на специальных автоматических линиях
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пропитывают воском или маслом с целью получения «полированной»
поверхности, растворами солей для получения поверхности, отталкивающей
частицы пыли. Иногда для получения плиток различных оттенков
используют окрашенный воск, реакционноспособные краски и глазури. Новым
приемом в декорировании является создание на облицовочных плитках объемных рельефов, покрытых глазурью того же цвета, но, в противоположность основному тону, с матовой или блестящей поверхностью
[42].
В начале 80-х годов 20 века в Англии, ФРГ, Франции, США начали
производство крупноразмерных облицовочных плит, которые могут
изготавливаться прямоугольной и квадратной формы размером до I метра и
толщиной 1,5-2,0 мм.
В целях повышения качества продукции, расширения ее
ассортимента, в керамической промышленности все шире применяются
микрокомпьютеры и промышленные роботы, позволяющие регулировать как
отдельные технологические переделы, так и управлять всем производством
в целом.
В 2000-х годах разработаны технологии для производства нового
керамического материала – керамического гранита, декором для которого
служат не глазури, а сам пресс-порошок, формирующий плитку на стадии
прессования. При традиционной загрузке прессов удается получить
изделия, напоминающие по структуре и физико-механическим свойствам
природный камень. Для расширения декоративных свойств керамогранита
изделие может изготавливаться в одну стадию или две стадии: на первой
стадии при небольшом давлении (1000 тс) формируется основа. Она
поступает на линию декорирования (наносятся сухие цветные пресспорошки), а затем все изделие подвергается вторичному прессованию при
давлении 10000 тс и обжигу при температуре до 1300 оС до полного
спекания без остекловывания поверхности. Для получения специальных
изделий сложной формы разработана технология получения экструдированного
керамического гранита.
На стадии глазурования можно получить крапчатость, наносить рисунок
по трафарету с помощью цветных паст, содержащих хромофорные соли, или
растворимыми комплексными солями металлов. Осаждающиеся оксиды
проникают в поверхностные слои изделия и реагируют с веществами массы,
создавая новые цветовые эффекты. На изделия после сушки или бисквитные
заготовки можно нанести последовательно 4-5 трафаретных рисунков с
использованием последнего для полирования после обжига.
В настоящее время полирование различают предварительное и на стадии
после политого обжига. Первый метод предназначен для сохранения текстуры
основного материала на выступающих частях плитки. При этом нанесенный
слой глазури полностью удаляется с поверхности рельефа, оставаясь только в
его нижних частях. Второй метод получения полированной поверхности
керамического гранита – дорогой и престижный, так как производится после
обжига. При этом законченные изделия имеют блестящие выпуклые участки с
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эффектом «глубины» плотного стеклообразного слоя, защищающего лежащий
под ним узор.
Керамический гранит можно разрезать на маленькие частицы мозаики,
перекрашивать и повторно обжигать для использования в отделке интерьеров и
экстерьеров зданий. Метод повторного обжига применяется также для
получения полированного керамического гранита изогнутой формы, например,
для облицовки колонн, арочных элементов конструкций.
Альтернативой традиционному методу нанесения рисунка трафаретным
способом является технология компьютерной графики. Она позволяет
переносить практически любые художественные изображения на любые
поверхности изделий, даже сильно структурированные, создавая репродукции
размером от 60х60 см вплоть до 20х20 м, без ограничения размеров. При этом
изделия из керамического гранита можно использовать, например, для
облицовки станций метрополитена.
В стадии после обжига поверхность керамического гранита (как
структурированную, так и полированную) можно подвергнуть легкой
абразивной обработке. В результате этой операции получают эффект рельефа.
Такая плитка удобна для создания декоративных полос при облицовке пола или
стен.
В последние годы разработана установка для механической обработки
поверхности плитки, имитирующая эффект выветривания под влиянием
времени за счет комбинации грубой поверхности с блестящей. Сочетание
новаторства и традиций расширяет декоративные возможности керамической
плитки, позволяет получить изделия, имитирующие древние культуры.
Комбинация плитки с неровными краями; противоскользящей поверхностью,
искусственно «состаренной»; мягким, слегка «потертым», рисунком в
сочетании с мозаичными бордюрами позволяет создать динамичные и
стилизованные «под старину» интерьеры.
Современные технологии позволяют получить плитку, поверхность
которой имитирует структуру, цвет и рисунок натурального дерева (махагони,
дуб, орех, черный палисандр и другие), природного камня, металла, ткани.
«Керамический паркет» с мозаичными декорами из различных «пород дерева»
может применяться в отделке полов как в жилых, так и в общественных
зданиях.
Среди новейших способов изготовления декорированной керамики
выделяется технология резания водяной струёй. Струя воды, смешанная с
абразивным порошком, выбрасывается из сопла под давлением. Это способ
позволяет проводить резку с погрешностью в одну десятую миллиметра.
Технология широко применяется при изготовлении индивидуальных
мозаичных эмблем, для изображения людей, животных, пейзажей,
геометрических фигур.
Таким образом, анализируя современное состояние промышленности
декоративно-отделочной керамики можно отметить, что высокие темпы роста объемов строительства, возросшие требования архитекторов, населения
обуславливают необходимость расширения ассортимента, повышения
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
качества и увеличения объемов производства облицовочных керамических
изделий. Однако, нехватка традиционного сырья, трудности отдельных
технологических переделов производства, связанные с отсутствием
высококачественного сырья, многокомпонентностью масс, ограниченностью
эффективных понизителей вязкости, ведут к получению керамических
изделий низкого качества, сдерживая развитие этой отрасли строительных
материалов.
Одним из направлений решения проблем, существующих в керамической технологии, снижении энергоемкости производства и
трудозатрат, является получение малокомпонентной керамической шихты на
основе природных тонкомолотых материалов, в качестве которых может
быть использовано нетрадиционное техногенное сырье - попутные
продукты горно-обогатительных комбинатов. При этом основные переделы
плиточного производства (формование, сушка, обжиг) остаются без
изменения.
2.2 Рынок керамической плитки в России, его особенности и
перспективы развития
С давних времен и до настоящего времени в России широко
используются в строительстве разнообразные виды изделий декоративноотделочной керамики. В современных условиях изделия этой группы керамики
используются в основном в качестве лицевого слоя в энергоэффективных
конструкциях комбинированных панелей, кладок, навесных вентилируемых
фасадах, для отделки интерьеров. Использование керамических отделочных
материалов позволяет получить не только отделку зданий очень высокого
качества, но и экономить средства на ремонтные работы, что в конечном итоге
приводит к экономии производства, несмотря на их относительно высокую
стоимость. На фоне общего увеличения объёма производства строительной
керамики, связанного с ростом массовой застройки и индивидуального
строительства, в подотрасли отделочной керамики стоит проблема улучшения
качества и расширения ассортимента керамических изделий. Развитие
отечественной декоративно-отделочной строительной керамики сдерживается
отсутствием запасов высококачественных глин в стране, а также отсутствием
зачастую и технологий, позволяющих получить конкурентоспособную
продукцию из низкосортного сырья. В настоящее время эта проблема в
подотрасли керамических материалов чаще всего решается за счёт повышения
эффективности производства путём ввода новых мощностей с передовыми
технологиями, чаще иностранного происхождения; совершенствования
действующих на предприятиях технологических линий; замены оборудования;
вовлечения в процесс производства добавок различного назначения, а также
нетрадиционных видов минерального сырья, использование которого стало
рентабельным благодаря разработке эффективных технологий или
дополнительного исследования свойств сырья. Керамическая промышленность
успешно может решать экологические проблемы многих предприятий
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
металлургического, энергетического, химического и других профилей,
поскольку одна из немногих может в больших количествах перерабатывать
отходы производства других отраслей промышленности в экологически
безопасную продукцию.
В течение последних десятилетий отмечается стабильный рост мирового
производства и потребления керамической плитки. Особенно заметен рост
производства керамической плитки в азиатском регионе. Азиатские
производители занимают уже более 52 % мирового рынка плитки. Первое
место среди стран - производителей занимает Китай, объем его производства
составил треть мирового выпуска плитки. На территории страны действует
около 2,5 тысяч предприятий, выпускающих более 2 млрд. м2 плитки в год. В
последнее десятилетие Китай стал основным конкурентом традиционным
производителям плитки – Испании и Италии, что связано с низкой
себестоимостью плитки (в 2005 году средняя стоимость китайской плитки
составила 4,8 евро за м2, в то время как стоимость итальянской плитки
составила 9,8 евро за м2).
В настоящее время импорт продолжает играть важную роль на
российском рынке керамической плитки и составляет почти 30 % от объемов
продаж в РФ. Потребителям в России предлагается продукция около 400
производителей плитки, российских из них только 30. Данные таможенной
статистики показывают, что основной объем импорта керамической плитки
приходится на пять стран: Италия, Испания, Польша, Китай и Беларусь
(Приложение Б, рисунок Б.2).
Однако в последние годы рынок керамической плитки активно
развивается, причем во многом за счет роста отечественного производства. В
течение последних трех лет снизились доли практических всех крупных странэкспортеров декоративно-отделочной керамики на российский рынок, за
исключением Китая. Его доля за последние три года выросла почти в три раза
(рисунок Б.2 б).
Одним из основных потребителей керамической плитки было и остается
жилищное строительство. Его объемы и темпы роста по различным регионам,
изменения по формам собственности, новые тенденции в градостроительстве и
архитектурно - планировочных решениях в значительной мере определяют
региональную структуру спроса на различные виды декоративно-отделочной
керамики.
Помимо жилой застройки, весьма активным сегментом рынка
керамической плитки является строительство и реконструкция объектов
деловой и торговой сферы (офисы, банки, рестораны, магазины).
Согласно принятой в РФ статистической отчетности, Госкомстат РФ
располагает данными о производстве в России керамической плитки в
следующей сегментации (Приложение Б, рисунок Б.3):
– плитка керамическая глазурованная для внутренней облицовки стен;
– плитка керамическая для полов;
– плитка керамическая фасадная, в том числе керамический гранит.
В настоящее время на территории России действует 32 предприятия,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
выпускающих керамическую плитку, из них наиболее крупными являются 27
(таблица 2.1), производительность остальных заводов является очень низкой и
составляет менее 200 тыс м2 в год.
В течение 2002-2005 годов структура российского производства по видам
керамической плитки изменилась коренным образом. К настоящему моменту в
структуру выпуска прочно вошел и ежегодно увеличивает свою долю
керамогранит. Поэтому выпуск традиционной фасадной плитки резко
сократился и сегодня составляет порядка 1 % от общего объема выпуска.
Товарная номенклатура внешнеэкономической деятельности (ТН ВЭД)
предполагает подразделение керамической плитки на две крупные группы:
плитка керамическая глазурованная и плитка керамическая неглазурованная
(Приложение Б, рисунок Б.4). По некоторым данным, неглазурованной плитки
продается больше, чем глазурованной.
В настоящее время отмечается стабилизация работы отечественных
предприятий по производству плитки, о чем свидетельствует тот фактор, что
более 75 % выпускаемой в Российской Федерации плитки является продукцией
мирового уровня [8].
Экспортные поставки России по своим объемам не сопоставимы с
импортными поставками, однако, начиная с 2002 года, отмечается заметный
рост российского экспорта. Практически все отечественные керамические
заводы поставляют свою продукцию не только в разные регионы нашей страны,
но и в ближнее зарубежье. Основными импортерами керамической плитки из
РФ являются три страны: Казахстан, Украина, Беларусь, на их долю приходится
83 % поставок (Приложение Б, рисунок Б.5).
Таким образом, анализ состояния и динамики развития керамической
плиточной промышленности свидетельствует о стабильности роста
отечественной промышленности и увеличении выпуска конкурентоспособной
продукции, что неизбежно связано с расширением базы сырьевых материалов и
вовлечение в керамическое производство нетрадиционных видов техногенного
сырья.
3 Предпосылки применения магнезиально-силикатного
сырья в керамике
3.1 Опыт применения сырья, содержащего силикаты магния, в
керамическом производстве изделий низкого и высокотемпературного
обжига
Магнезиальные силикаты для изготовления огнеупоров применялись
еще в XVIII веке. В XIX веке тальковые и талькомагнезитовые кирпичи
широко использовались в металлургии - ими футтеровалисъ доменные,
пудлинговые, нагревательные и другие тепловые агрегаты. В настоящее
время благодаря исследовательским работам П. П. Будникова,
А.С.Бережного и др. [20] сырье, содержащее силикаты магния (дуниты,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
перидотиты, габбро и др.), также применяется главным образом в производстве высокостойких огнеупорных изделий: периклазо - форстеритовых,
форстеритовых,
доломитовых
огнеупоров
и
различных
видов
комбинированных (хромодоломит, хромофорстерит и другие) огнеупоров в
виде штучного камня, например, тальк во вращающихся печах, а также при
производстве отдельных видов технической керамики.
Введение в глиняные массы магнийсодержащих материалов
способствует повышению термической устойчивости огнеупорных
материалов. Взаимодействие в процессе обжига силикатов магния с
алюмосиликатами при температуре 1150-1400 оC приводит к образованию
кордиерита, характеризующегося низким ТКЛР (2-3)×10-6×оС-1 [19], в
результате чего кордиеритовые массы находят широкое применение в
производстве химической аппаратуры и различной технической керамики. В
массе, разработанной УкрНИИхиммашем, в качестве магнийсодержащего
материала применяется дунит Уктусского месторождения в количестве 10
-12 %. На Славянском керамико-изоляторном комбинате из кордиеритовой
массы на основе дунита изготавливают реакторы и различные химические
аппараты, в которых допускается температура рабочей среды 150 оС и более
резкие перепады температур, чем в фарфоровых аппаратах.
В последние десятилетия разработаны технологии керамических
изделий, некоторые свойства которых могут быть усилены посредством
ввода или синтеза определенных видов минералов или соединений. При
температуре 1400-1460 °C кордиерит распадается на муллит и кордиеритовое
стекло [1]. При высоком содержании оксида магния в шихте получаются
муллито-кордиеритовые
изделия,
которые
обладают
высокой
термостойкостью и большой механической прочностью, низким TKЛP
(2-2,5)×10-6×°С-1. Эти свойства
позволяют
эксплуатировать
изделия в условиях быстрой
смены
температур
при
ускоренном
режиме
обжига,
изменении газовой среды в печах,
тепловых реакторах. Образование
кордиеритовой
фазы
обеспечивается вводом в массу
талька [21].
Исследуя
диаграмму
состояния системы MgO - Al2О3 SiO2 (рисунок
3.1),
можно
выделить
образование
двух
кристаллических фаз: форстерита
(Mg2SiO4)
и
клиноэнстатита
(MgSiO3) [12, 30], которые
являются основной составной
Рисунок 3.1 – Диаграмма состояния
частью керамических материалов,
(проекционная) системы MgO - Al2О3 SiO2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
получаемых на основе магнезиального сырья и широко применяемых в
промышленности.
Производственное получение клиноэнстатитовой керамики основано на
использовании природного высокоогнеупорного сырья. Основной источник минерал тальк, плотные разновидности которого находят применение для
получения стеатитовых изделий. Наличие в стекловидной фазе стеатитовой
керамики оксидов щелочноземельных металлов позволяет снизить
температуру спекания масс до 1280-1300 °С, применять ее как
высокочастотный и высоковольтный диэлектрик. Высокая плотность, водо- и
газонепроницаемость позволяют использовать стеатит в радиотехнической
аппаратуре, работающей в условиях высокой влажности [7, 12].
В 1925 году Л. Гольдшмит и Г. Кнуосен разработали практически
применяемый метод получения форстеритовых огнеупоров из смеси талька с
обожженным магнезитом, а Н.Л. Боуэн и Ж.Ф. Шерер доказали их высокую
огнеупорность. Согласно данным [11] соединение типа Mg 2SiО4 - форстерит
плавится при температуре 1800 °С и поэтому может служить основой для
производства
огнеупорных
материалов.
Форстеритовая
керамика,
получаемая при температуре обжига 1320-1380 °С, характеризуется плотной
спекшейся структурой, высокими значениями электрофизических свойств и,
по сравнению со стеатитовой керамикой, высоким ТКЛР (около 9×10-6×°С-1),
что позволяет применять изделия данного состава в кладке стен шлаковиков
и регенераторов, каналов мартеновских печей, для насадок регенераторов
стекловарочных печей, в подинах нагревательных печей прокатного
производства. Однако в природе форстерит в чистом виде встречается очень
редко, образуя твердые растворы с фаялитом в виде оливинитовых горных
пород. Поэтому синтез форстерита и производство форстеритовой керамики
основаны на использовании природного магнезиально-силикатного сырья.
Горные породы, содержащие силикаты магния, применяются также для
получения периклазовой керамики. Путем химической переработки
магнийсодержащих минералов получают оксид магния, наиболее важным
свойством которого является его высокая температура плавления, что
позволяет получать изделия, обжигаемые при температуре 1700-1750 °С.
Благодаря хорошим литейным свойствам шликеров на основе периклаза
методом литья под давлением изготавливают разнообразные изделия. Предел
прочности при сжатии образцов с плотным, спекшемся черепком составляет
1200-1500 МПа. Однако оксид магния обладает рядом свойств, которые
ограничивают область его применения. По своим прочностным показателям
он несколько уступает корунду и диоксиду циркония, легко гидратируется на
воздухе, обладает повышенной летучестью и т.д.
В последние годы получила распространение прозрачная керамика из
оксида магния. Это - перспективный материал вследствие высокого прямого
светопропускания (превосходит даже прозрачный корунд), малой плотности,
повышенной теплопроводности и хорошей химической стойкости к парам
щелочных металлов [5]. Путем спекания тонкодисперсных оксидов магния и
алюминия в интервале температур 1300-1400 оС получают плотноспекшуюся
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
магнезиальную шпинель. Благодаря высокой механической прочности
(прочность при сжатии на холоде до 2000 МПа, прочность при растяжении
до 150 МПа, прочность при изгибе 120-150 МПа) и высоким значениям
электрофизических свойств (диэлектрическая проницаемость равна 7,5-8),
магнезиальная шпинель используется в производстве огнеупорных
материалов, электровакуумной области и радиотехнике [21].
Природное магнезиальное сырье, в частности дуниты, находят
применение для производства теплоизоляционных вкладышей, в качестве
припыла, краски, для изготовления безобжиговых стаканов при выполнении
крупных отливок из углеродистой и марганцевой стали. Однако в связи с
большими объемными изменениями дунита при обжиге, его предварительно
обжигают до температуры 1300 - 1450 °C. При этом достигается
стабильность объема материала, создаются условия для более тесного
контакта реагирующих фаз, развития диффузионных процессов между зернами и образования прямых связей между ними [29].
Исследованиями В.Ф. Левинсон-Лессинга, А.О. Гинзберга и др.
доказано, что для получения литых каменных изделий с требуемыми
свойствами необходимо использовать сырье, химический состав которого
близок к заданному составу продукции, - горные породы, основными
минералами которых являются пироксены, оливины, волластонит и др.
Литые изделия обладают ценными свойствами; твердостью, прочностью,
кислотостойкостью; являются хорошими диэлектриками, применяются при
защите оборудования от химической коррозии и износа, в строительстве и
металлургии. Каменное литье в качестве основных компонентов содержит
оксиды: SiO2, Al2O3, МgO, CaO, FeO, суммарное количество которых
достигает 90-98 % и способствующих при остывании расплава
кристаллизации силикатов и алюмосиликатов.
Входящие в состав расплава оксиды по-разному влияют на его
свойства: вязкость, жидкотекучесть, усадку. Присутствие оксидов кальция и
магния способствует образованию ортосиликатов, которые снижают вязкость
расплава и ускоряют процесс кристаллизации [5]. Оксиды щелочных
металлов значительно снижают вязкость расплава, но при этом почти не
влияют на его кристаллизационную способность.
Таким образом, химически чистый оксид магния, а также
ультраосновные горные породы, содержащие силикаты магния (оливинит,
дунит, тальк и др.), у которых температура огнеупорности свыше 1500 °С,
находят широкое применение в производстве огнеупоров и изделий
технической керамики. Этот факт и анализ процессов, происходящих в
системе SiO2 - Al2O3 - MgO, позволяют предположить возможность
использования магнийсодержащих горных пород в технологии получения
изделий строительной керамики, глазурей и пигментов для них. Однако,
процесс добычи природных силикатов магния, подготовка их для
использования в керамическом производстве (предварительный обжиг,
дробление) трудоемки и требуют значительных энергетических затрат [8, 9].
Поэтому в производстве изделий низкотемпературного обжига сырьё
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данного вида практически не используется. В то же время из недр земли
предприятиями
горно-обогатительной
промышленности
добываются
ежегодно миллионы тонн попутных продуктов, содержащих силикаты
магния, которые складируются в отвалах уже в виде тонкоизмельченного
материала, но до настоящего времени широкого применения в производстве
не имеют.
3.2 Экологическая и экономическая целесообразность применения
техногенного силикатсодержащего сырья в строительной керамике
Интенсивное
развитие
различных
отраслей
промышленности,
сопровождающееся все возрастающим использованием природных ресурсов
вызывают глобальные нарушения веками установившихся равновесных
геохимических связей. Области применения горных пород в настоящее время
трудно перечислить. Благодаря своим физическим и химическим свойствам,
минералы и горные породы образуют сырьевую базу для различных отраслей
промышленности, отсутствие которой невозможно себе представить. Горные
породы образуют материальную основу, в том числе и для строительного
комплекса: жилого, промышленного, общественного.
Анализируя особенности современного этапа научно-технического
прогресса, следует отметить две основные тенденции:
- постоянное ускорение темпов развития производства и потребления
природных ресурсов;
- в результате научно-технического прогресса в промышленный оборот
вовлекаются все новые виды полезных ископаемых, к качеству которых
предъявляются все более повышенные требования.
Однако интенсивное развитие промышленности, сопровождающееся все
возрастающим использованием природных ресурсов, чревато и серьезными
последствиями для человечества. В настоящее время ежегодно в мире
добывается около 100 млрд. т руды и минерального топлива, более 300 млн. т
горных пород для различного применения в строительстве. Между тем
несовершенство технологии их добычи приводит к потере более 50%
добываемого минерального сырья, которое в виде отходов поступает из недр на
поверхность и складируется в отвалах. Достаточно сказать, что на душу
населения Земли в год приходится более 300 кг техногенного сырья.
Предполагается, что через 50 лет в поверхностных отложениях земной коры
повысится содержание оксида железа в 2 раза, свинца - в 10 раз, ртути и
мышьяка - соответственно в 100 и 250 раз.
В то же время ещё многие технологические процессы разрабатываются
и строятся новые предприятия с таким расчетом, чтобы обеспечить
получение только основного продукта с необходимыми качественными
характеристиками. Все остальные материалы (добываемые или получаемые в
производственном
цикле)
образуют
технологические
отходы
и
складируются, зачастую бессистемно, в отвалы. Это усиливает их
неоднородность по химическому, минеральному, зерновому составам,
загрязнение, непригодность к вторичному использованию, осложнению
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
экологических проблем регионов. В связи с этим развитие современных
производственных технологий должно базироваться на комплексной
переработке добываемого минерального сырья, когда все продукты
перерабатываются в товар, что позволяет исключить понятия «основной» и
«попутный» продукт, улучшить экологическую ситуацию промышленноэкономических регионов [15, 20]. Превращение одних веществ (в том числе и
природных) в другие, получение материалов, обладающих заданным
комплексом свойств, должно стать главной задачей химической технологии,
возможности которой в этом отношении практически неограниченны [14].
Вторым направлением в использовании природных ресурсов, при
разработке современной системы производств, должно стать промышленное
доведение вторичных ресурсов (попутных продуктов) производства до такого
состояния, чтобы они могли быть полностью использованы или могли
ассимилироваться в природной среде без ущербы для ее естественного
состояния [15].
Современные гигантские масштабы горнодобывающего и перерабатывающего производства приводят к образованию в этой отрасли
промышленности наиболее крупнотоннажных попутных продуктов в виде
вскрыши, пустой породы и хвостов обогатительных фабрик, которые
исчисляются сотнями млн. тонн, и, накапливаясь в отвалах, зачастую
занимают ценные сельскохозяйственные угодья [8, 25]. На удаление отходов
ГОКов расходуются значительные средства, достигающие 8-10 % стоимости
производимой продукции. Выброс в атмосферу различных пылевидных
отбросов, а также спуск промышленных загрязнений в водоемы наносят
непоправимый ущерб здоровью людей и окружающей среде. Поэтому
проблема
попутных
продуктов
и,
в
частности,
горнорудной
промышленности, в последние годы становится особенно актуальной.
Интерес к данной проблеме специалистов в области керамики в
немалой степени вызван и другим обстоятельством. Наша страна обладает
огромными запасами традиционного керамического сырья. Они велики, но
не безграничны. В 70-80-е годы 20 столетия в нашей стране потребности
керамического производства в сырье удовлетворялись не столько за счет
полноты использования месторождений (Глуховецкое, Просяновское и др.),
сколько за счет увеличения их объемов, вовлекаемых в производство, что
вызвало
резкое
сокращение
относительно
богатых
пегматитов,
высококачественных глин и других материалов. Поэтому сегодня
удовлетворение потребностей керамической промышленности в сырье не
может быть осуществлено без коренного пересмотра вопросов использования
различных видов природных ресурсов, в том числе и техногенных материалов
[16].
Для изготовления изделий строительной керамики требуется
качественное сырье, которое часто удалено на многие сотни и тысячи
километров от потребителя. Следует подчеркнуть, что в настоящее время
керамические заводы снабжаются сырьевыми материалами из ограниченного
числа месторождений, в том числе расположенных за пределами РФ. Это
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мешает интенсивному развитию отрасли и, в частности, плиточного производства. Расширение сырьевой базы и производства керамических
изделий (крупноразмерные изделия, кирпич, облицовочная плитка,
черепица и другие) на основе максимального использования местного
керамического сырья, а также попутных продуктов и «отходов» других
отраслей промышленности с целью замены ими дефицитных компонентов в
составах масс и глазурей - основа технической политики.
Анализ работы горно-обогатительных комбинатов черной и цветной
металлургии показал, что на современном этапе вопросы комплексного
освоения месторождений должным образом не решаются. Так, большинство
месторождений черных металлов Урала, Кузбасса, Сибири и др. регионов
страны, являясь комплексными, разрабатываются как монокомпонентные.
Определенную ценность представляют вскрышные и вмещающие породы, так
называемые карьерные хвосты, извлечение которых из недр входит в
технологию добычи основного продукта, и остатки после извлечения
полезного
продукта.
Породы
представлены
порошкообразными
материалами (< 0,5 мм), песками (< 5 мм), щебнем (< 100 мм) и крупными
камнями (> 100 мм) [8, 17]. Это сырье пригодно для получения различных
видов строительных материалов, так как они сохранили природные свойства
и состоят в основном из силикатов, гидросиликатов и алюмосиликатов,
главным образом, элементов I и II групп таблицы Д.И. Менделеева. А именно
фазовые превращения, происходящие в системе SiO2 - Al2O3 – RO - R2O - Fe2O3,
определяют поведение большинства керамических масс в процессе обжига [22,
24, 30].
В настоящее время на керамических заводах - изготовителях плитки в
нашей страны применяются главным образом стекло-нефелиновые и стеклопегматитовые массы, которые не обеспечивают получение изделий с хорошей
цекоустойчивостью глазурного покрытия. Это вызвано высоким содержанием
аморфной фазы и оксидов R2O, высоким значением влажностного расширения
(0,18 - 0,32 %) и низким TKЛP плиток [13, 18]. Анализ плиточных масс фирм
Италии, Югославии, Чехии, Словакии и др. показал, что последние имеют
преимущественно щелочеземельный состав (∑RO=20-25 масс. %), что вызвано
требованиями, предъявляемыми к качеству глазурованных облицовочных
плиток: высокие ТКЛР и прочность при изгибе, низкое влажностное
расширение, высокая цекоустойчивость глазурного покрытия.
Литературные сведения о применении попутных продуктов горнообогатительной промышленности, содержащих природные силикаты магния, в
производстве изделий строительной керамики весьма ограничены.
При
проведении
первых
поисковых
исследований
хвостов
асбестообогатительных фабрик Баженовского месторождения З.Н. Ракицкая
отмечала [8], что при подпрессовке в призмы перед обжигом увлажненных
хвостов были получены изделия со свойствами: Rсж=21,2 МПа, Rиз= 0,33 МПа,
плотность 1,61 г/см3, которые автор отнес к категории керамических.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Экспериментальными исследованиями выявлена возможность получения
на карьерных оливинитовых хвостах Ковдорского ГОКа керамических
изделий [25]. Образцы из отходов обогащения, обожженные при температуре
800-1100 °С, имели прочность 5-25 МПа. Добавка к оливинитовым хвостам
кембрийской глины улучшала формовочные свойства и увеличивала
механическую прочность образцов при сжатии до 6,85-20,0 MПa при
температуре обжига 1100 °С в зависимости от количества введенной глины.
Выпуском партий кирпича в промышленных условиях была доказана
возможность
использования
пироксенитовых
побочных
продуктов
Качканарского и оливинитовых хвостов Ковдорского Г0Ков в производстве
изделий грубой строительной керамики.
В работе [9] исследовалась возможность замены шамота в
кислотоупорных изделиях хвостами Качканарского ГОКа, основной минерал
которых - диопсид (группа пироксенов). Полученные изделия характеризуются
высокими физико-техническими свойствами. Проводились также исследования по использованию попутных продуктов данного комбината,
содержащих кальциево-магниевый силикат, в производстве керамической
плитки для внутренней облицовки стен.
Освоение технологии производства облицовочных плиток с обжигом в
роликовых печах по скоростным режимам потребовало создание новых видов
глазурей, обеспечивающих высококачественное покрытие. С другой стороны
в современном строительстве все более высоким спросом пользуются плитки
с матовой поверхностью, поскольку отсутствие блеска, в частности, на
наружной облицовке, полнее удовлетворяет архитектурным и эстетическим
требованиям, предъявляемым к оформлению зданий. В настоящее время на
большинстве керамических предприятий при производстве глазурованных
керамических плиток используют борно-циркониевые глазури, глушителем
в которых является циркон. Ввиду того, что циркониевый концентрат импортируемый материал и многим заводам отказана или ограничена его
поставка, возникла необходимость разработки глазурей, не содержащих в
своем составе циркониевых соединений и в то же время образующих в
процессе обжига глухое матовое гладкое покрытие. Анализ литературы [2,
33] показывает, что глушащее действие в глазурях и стеклах кроме циркона
оказывают кальциевые, магниевые, фосфорно-кальциевые и фтористые соли.
В производстве керамических изделий (п. Никольское) с целью замены
циркона разработаны и опробованы в производстве составы и режимы
обжига полуфриттованных и фриттованных глазурей с использованием
промышленного продукта Ковдорского ГОКа. Полученные после термической
обработки глухие глазури без введения специальных добавок имели
матовую поверхность [25].
Таким образом, использование силикатсодержащих попутных
продуктов горно-обогатительных комбинатов в условиях истощения
эксплуатируемых месторождений разведанного кондиционного сырья
имеет большое экономическое значение. При этом исключаются затраты на
геологическую разведку и строительство новых карьеров, освобождаются
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
площади из-под отвалов и решаются важные экологические проблемы
регионов.
3.3 Анализ банка данных ультраосновных горных пород,
расположенных на Урале
Урал является одним из наиболее богатых минеральным сырьем регионов
страны. Стоимость разведанных запасов, приходящихся на единицу площади,
на порядок выше, чем в среднем по России.
О железных рудах Урала, где сосредоточено всё их разнообразие как по
способу образования, так и по качественной характеристике, известно издавна.
Примерно уже со второй половины XVI века во многих местах вдоль западного
и восточного склонов Уральского хребта существовал кустарный промысел
легкоплавкого бурого железняка. Возросшие потребности государства в эпоху
Петра I в вооружении армии привели к широкому развитию поисковых работ
более качественного сырья и строительству казенных рудников и заводов
вблизи открытых месторождений. От плавки бурого железняка заводы стали
переходить на плавку магнитного железняка. Это были скарновые
магнетитовые руды, которые надолго определили промышленную значимость
уральского региона: на протяжении более двух веков они являлись основной
базой металлургической промышленности Урала и всей России. Но к
настоящему времени запасы крупных неглубоко залегающих месторождений
истощены, и перед промышленностью стала проблема освоения бедных и еще
более тугоплавких (из-за более высокого содержания в них титана) руд –
титаномагнетитовых. С освоения титаномагнетитовых руд в начале 70-х годов
20 века (1963 г.) начался третий период в развитии металлургической
промышленности на Урале. Огромные запасы титаномагнетитовых руд,
присутствие в них ценного легирующего элемента – ванадия, хорошая
обогатимость являются благоприятными объективными предпосылками для
дальнейшего развития базы черной металлургии Урала в новом тысячелетии. В
настоящее время на Урале насчитывается около 50 крупных и средних
месторождений различных руд (железные, титаномагнетитовые, хромитовые и
другие) и более 200 мелких месторождений и рудопроявлений. Большинство
месторождений в настоящее время являются действующими и находятся на
балансе горно-обогатительных комбинатов (Приложение В, рисунок В.1).
Однако следует отметить, что в подавляющем большинстве случаев
рудовмещающие отложения состоят не только из моно скопления металлов, но
и содержат разнообразные нерудные полезные ископаемые, которые связаны
между собой едиными процессами происхождения и находятся не только в
единых рудных полях, но и в месторождениях.
Металлогения Урала связана с его магматическими условиями
образования.
Урал – уникальная геологическая структура, сформировавшаяся в
течение длительной истории сложной геосинклинальной системы. По условиям
нахождения и набору полезных ископаемых зона Урала резко отличается от
граничащих с ней Восточно-Европейской и Сибирской платформ.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Уральские структуры прослеживаются с севера на юг от берегов
Карского моря до южных широт почти на 2500 км при ширине 10-200 км. На
западном и восточном склонах Уральского пояса залегают цепи массивов,
следующих с юга на север от Кемпирсайского массива (50о с. ш.) до массива
Рай-Из (68о с. ш.), (рисунок 3.2).
Кадастра всех массивов ультраосновных пород Урала по зонам, ветвям и
поясам не существует. Размещение ультраосновных пород Урала по зонам и
массивам представлено в таблице 3.1.
Ниже приводится краткая характеристика некоторых массивов
ультрабазитов южной части Уральского пояса.
Кемпирсайский пояс. Выделяется наиболее четко на юге Урала и
протягивается более чем на 1350 км. В некоторых случаях его объединяют с
Хабарнинским поясом, и далее он именуется с двойным названием. На юге
этого пояса расположен широко известный крупный Кемпирсайский массив,
вмещающий
уникальное
месторождение
хромита.
Массив
имеет
пластообразную форму с мощностью 1,5 км вглубь. Южнее, вблизи этого
массива, размещены дунитовый комплекс, небольшие линзы серпентинитов. В
продолжении массива на юг по геофизическим данным и керну буровых
скважин обнаружен еще один массив – Кокиектинский, не уступающий по
размерам Кемпирсайскому. Состав пород массивов близок, это дуниты и
гарцбургиты, серпентинизированные в различной степени.
Севернее Кемпирсайского массива протягивается множество тел,
перечисление которых составит не менее десятка обособлений пород
ультраосновного состава, входящих в массивы: Хабарнинский, Крака,
Нуралинский, Нижнее – Тагильский, Сарановский, Кытлымский, Денежкин
Камень и безымянные.
Хабарнинский массив находится юго-западнее г. Новотроицка с общей
площадью 400 км2. В строении массива принимают участие различные
комплексы пород: на западе – габбро, в центральной и северной части –
пироксениты, амфиболиты, центральная и северная части – гарцбургитовые
серпентиниты. Пятнами среди них распространены вторичные верлитпироксениты, аподунитовые серпентиниты, серпентинизированные дуниты,
жилы дунитов и пироксенитов.
При проведении работ на Хабарнинском массиве среди гарцбургитов
встречены своеобразные антигорит-оливиновые породы, отвечающие по
составу дунитов.
На востоке массива известен дунит-перидотит-габбровый комплекс,
протягивающейся в виде меридиональной полосы шириной от 100 до 500 м.
Некоторые геологи Урала выделяют этот молодой дунит-перидотитовый
комплекс в самостоятельный массив (Аккермановский).
Массив Крака – один из наиболее крупных и типичных массивов.
Породы массива представлены гарцбургитами, дунитами, лерцолитами и их
брекчиями. Первые преобладают и характеризуются повышенным количеством
оливина.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кемпирсайско - Хабарнинский пояс:1 – Кемпирсайский, 2 –
Хабарнинский, 3 – Крака, 4 – Нуралинский
Пояс восточного склона Урала: 5 - Бурыктальский, 6 - Киембаевский, 7 Джетыгаринский, 8 - Шевченковский, 9 – Успенский
Асбестовско – Алапаевкий пояс: 10 – Полевской, 11 – Ключевской, 12 –
Уктусский, 13 – Баженовский, 14 – Верхне – Тагильский, 15 – Нижнее –
тагильский, 16 – Алапаевский, 17 - Восточно – Тагильский
Платиноносный пояс: 18 – Сарановский, 19 – Кытлымский, 20 Денежкин Камень
Войкаро – Сыньинский пояс: 21 – Наравеча, 22 – Хулгинский, 23 –
Войкаро – Сыньинский, 24 – Пай – Ер, 25 – Рай – Из
Ходатинский пояс: 26 – Харче – Рузь, 27 – Сыум – Кеу
Рисунок 3.2 – Схема расположения габбро-ультраосновных массивов
Урала (по А.А. Ефимову)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.1 - Размещение ультраосновных пород Урала по зонам и массивам
Район
Южная часть Урала
Пояс
Кемпирсайско Хабарнинский
Массив
Кемпирсайски
Хабарнинский
Крака:
Южный Крака
Средний Крака
Северный Крака
Узянский Крака
Нуралинский
Пояс восточного Бурыктальский
склона Урала
Киембаевский
Джетыгаринский
Шевченковский
Успенский
Средняя часть Урала Асбестовско –
Полевской
Алапаевкий пояс Ключевской
Уктусский
Сысертский
Баженовский
Исовский
Верхне – Тагильский
Качканарский
Нижнее – Тагильский
Гребневский
Павдинский
Алапаевский
Туринский
Аккаргинский
Салатимский
Восточно – Тагильский
Платиноносный Сарановский
пояс
Кытлымский
Денежкин Камень
Северная
часть Войкаро –
Наравеча
Урала
Сыньинский пояс Хулгинский
Войкаро – Сыньинский
Пай – Ер
Рай – Из
Ходатинский
Харче – Рузь
пояс
Сыум – Кеу
Номер на
рис. 3.2
1
2
2
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Нуралинский массив, расположен севернее массива Крака. В
структурном плане некоторые геологи рассматривают его как северное
окончание Кемпирсайско-Хабарнинского пояса ульраосновных пород.
Строение массива поясовое. Отмечается наличие габбро-амфиболитов и черных
хризотиловых серпентинитов с тонкополосчатой текстурой. Последние
относятся к аподунитовым и апогарцбургитовым разностям.
Пояс восточного склона Урала схож с Асбестово-Алапаевским
поясом. Для массивов этих поясов (таблица 3.1) характерна антигоритовая
серпентинизация оливина в дунитах.
Таким образом, в сложении массивов южной части и всего Урала в целом
участвуют все разновидности ультраосновных пород, среди которых
преобладают дуниты и гарцбургиты.
Разработка горнодобывающими предприятиями месторождений и добыча
хрома, никеля, меди и других металлов в массивах ультрабазитов Урала
сопровождается выемкой и складированием больших объемов вскрышных и
вмещающих пород – горных пород, составной частью которых являются
магнезиальные силикаты: дуниты, оливиниты, серпентиниты и др. Это
оказывает значительное негативное воздействие на окружающую среду как за
счет нарушения землепользования, так и за счет вредного воздействия на
экологическую обстановку в районах расположения месторождений.
Существующая на горнодобывающих предприятиях практика валового
складирования пород, несоответствие параметров и структуры отвалов
целесообразным
мероприятиям
рекультивации
осложняют
задачу
восстановления нарушенных земель. Поэтому основой рационального
использования недр является создание новых, более совершенных и
экономически целесообразных технологий добычи полезных ископаемых и их
переработки, в том числе «пустой» породы. Это позволит вовлечь в
эксплуатацию в промышленных масштабах принципиально новые сырьевые
ресурсы.
В следующих разделах монографии на основе многолетних собственных
исследований автора изложены концептуальные положения и некоторые
практические рекомендации по использованию горных пород, содержащих
силикаты
магния,
на
примере
дунитовых
пород
Донского
горнообогатительного
комбината,
расположенного
на
территории
Кемпирсайско – Хабарнинского пояса южного Урала, в производстве
строительной декоративно-отделочной керамики.
4 Исследуемые сырьевые материалы
Сырьевые материалы, используемые в производстве изделий
декоративно-отделочной керамики, - это минеральные материалы природного
или искусственного происхождения. Минеральный состав этих материалов, их
свойства зависят от условий образования, возраста и целого ряда других
факторов. Минеральный состав и свойства для различных месторождений
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
однотипных материалов могут изменяться. Они могут изменяться даже в
пределах одного определенного карьера.
Для придания керамической массе формовочных свойств, необходимых
при изготовлении полуфабриката, создания условий для протекания процесса
спекания во время термической обработки и получения затем при охлаждении
камневидного состояния готового изделия в состав исходной массы в качестве
определяющего компонента вводятся глины. Это наиболее распространенный и
недефицитный материал, в составе которого имеются минералы типа
каолинита, гидрослюды, монтмориллонита и некоторых других им подобных.
Учитывая особенности химического и минерального состава конкретной
глины, химико-механические требования, предъявляемые к каждому виду
готовой продукции, технологические особенности производственного цикла, а
также необходимость улучшения технико-экономических показателей
технологического процесса, в керамические массы вводят добавки. Они
различаются по назначению (отощающие, плавни и другие), происхождению
(природные, искусственные) и вводятся в сырьевые смеси в различных
процентных соотношениях.
Массы и глазури для декоративно-отделочной керамики характеризуются
большим разнообразием рецептурного состава в связи с широким
ассортиментом используемых глин. Составы масс и глазурей для изделий
облицовочной керамики наиболее сложные по составу, поскольку необходимо
соблюдать определенное соотношение ТКЛР керамического черепка и
декоративно-защитного слоя, а также выдерживать заданные реологические
свойства шликерных суспензий, формовочные характеристики пресс-порошка.
4.1 Глинистое сырье
Самым распространенным глинистым сырьем являются легкоплавкие
глины. Однако эти глины и массы на их основе имеют узкий рабочий интервал
обжига (50-90 оС) и ранее в производстве керамических плиток не
использовались. Развитие керамической промышленности, удаленность Урала,
Сибири, Дальнего Востока от основного высококачественного керамического
сырья определили необходимость использования малоизученных глин этих
регионов страны, которые существенно отличаются по химикоминералогическому составу от традиционно принятых в производстве
украинских глин. В связи с этим автором были исследованы свойства глин
Донского и Кумакского месторождений, расположенных в пределах
Кемпирсайского массива. Они сравнивались с кембрийской глиной Чкаловского
месторождения, применяемой на одном из крупнейших предприятии РФ - ОАО
«Нефрит-керамика».
Донское месторождение глин ранее не исследовалось, а по
географическим условиям для организации производства керамической облицовочной плитки с использованием побочных продуктов ДГОКа и с целью
сокращения транспортных расходов целесообразно использование именно этой
глины как основного местного пластичного сырьевого компонента. Поэтому в
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
работе из рассматриваемых видов глин большее внимание уделялось изучению
физико-химических процессов, происходящих при обжиге глины данного
месторождения.
Донская глина. Получена из карьеров Донского месторождения
Хромтаусского участка Актюбинской области. Химический состав глины
(таблица 4.1), характеризуется сравнительно высоким, содержанием оксидов
железа и относительно невысоким содержанием Al2O3. В комплексе это
определяет довольно низкую температуру спекания. Главной особенностью
глины является высокое содержание оксида кальция (8 – 9 %) и магния (2 – 4
%). Карбонаты кальция и магния, присутствующие в глине в тонкодисперсном
равномерно распределенном состоянии, вызывают высокую чувствительность
глины к сушке и высокий показатель общей усадки (11,6 %). Свойства исходной
глины представлены в таблицах 4.1 - 4.3.
Исследования фазовых превращений, происходящих при обжиге донской
глины (рисунок 4.1), показали, что при температуре 900 оС изменений состава
на рентгенограммах не происходит. При 1000 °С выкристаллизовывается фаза
типа α-глинозем (3,44; 2,52; 2,08Å), содержание которой в обожженном
продукте не значительно, и обусловлено примесным характером каолинита в
исходной глине. На рентгенограммах отсутствуют пики, характерные для
шпинельной фазы. При 1000-1100 оС кристаллическая решетка кварца и
полевого шпата как бы «очищается» и структура этих минералов становится
четче, о чем свидетельствует некоторое увеличение интенсивности
соответствующих им пиков.
При обжиге донской глины образуется небольшое количество муллита, а
пики, соответствующие кристобалиту, на рентгенограмме отсутствуют. Это
согласуется с работами Б.Ф. Павлова, который отмечает, что с увеличением
количества иллита в исходных глинах количество муллита в обожженных
образцах уменьшается, а кристобалит отсутствует [24]. Последнее автор объясняет тормозящим действием прослойных катионов гидрослюды. Появление
муллита (5,4; 3,42; 2,9Å и др.) при обжиге донской глины рентгенографически
отмечается только при температуре 1100-1150 оС и имеет несовершенную
структуру.
Рентгеновские исследования подтвердили предположение об образовании
при обжиге гематита (3,69; 2,68; 2,52Å и др.). Вследствие невысокого
содержания плавней (∑R2O = 4,28-4,51 %), жидкая фаза (по данным
петрографического анализа) образуется при температуре 1000 оС в малом
количестве (2-3 %). При температуре 1180-1200 оС количество кристаллических
фаз уменьшается и фиксируется полное расплавление образца.
-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.1 - Химический состав и температура огнеупорности глин
Название
месторождения
Донское
Кумакское
Чкаловское
Содержание оксидов, %
SiО2
Al2O3
TiO2
Fe2O3
СаО
MgO
Na2O
K2O
п.п.п.
∑
50,92
-53,14
51,34
-54,73
59,46 61,50
13,41
-13,96
27,01
-29,32
18,03
-19,36
0,7 0,81
1,4 1,69
1,09 1,44
6,12
-6,98
4,28
-7,98
3,16
-4,76
8,12 9,03
0,0 –
0,68
0,3 –
0,41
2,23
-3,81
0,0 0,69
2,53 2,57
I,18 1,31
0,0 0,32
0,16 0,69
3,01
-3,22
0,02
-0,44
2,2
-5,32
10,02
-11,0
9,72
-9,88
4,52
-4,73
99,77
-99,91
99,97
-100,37
93,83
-99,97
Огнеупорность,
о
С
1180
1280
1200
Таблица 4.2 - Характеристика глинистого сырья
48
Классификация глин по ГОСТ 9169-75
Название
месторождения
Текстура
Донское
плотная
Кумакское
плотная
сиреневый
27,0 - 29,3
высокопластичная
-«-
полукислая
Чкаловское
плотная
зеленый
20,2 – 22,5
среднепластичная
-«-
полукислая
Цвет
Число пластичности
коричневый 15,5 - 17,10
по числу
пластичности
среднепластичная
по содержанию
по содержанию Al2O3
красящих оксидов
в прокаленном
(Fe2O3, TiO2 )
состоянии
с высоким содержанием кракислая
сящих оксидов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.3 - Гранулометрический состав глин
Название
месторождения
Содержание в % частиц размером, мм
более
0,50
0,50 –
0,25
0,25 –
0,1
0,10 0,05
0,05
-0,01
0,01
-0,005
0,005
-0,001
менее
0,001
Классификация: глин по
ГОСТ 9169-75
по количеству включений
размером
менее
более 0,5 мм
0,001 мм
Донское
0,10 0,40
0,50 1,30
0,50 1,50
8,50 –
12,20
8,40 –
10,40
9,40 13,50
14,60
-15,80
39,20
-44,2
с низким
среднедиссодержанием
персная
Кумакское
3,15
-4,34
4,60 –
6,10
2,39 –
1,90
8,66
-9,98
2,60 –
3,50
2,90 –
4,20
11,90 –
13,40
81,00 - со средним высокодис77,68 содержанием
персная
Чкаловское
0,68
-0,81
1,92
-2,10
0,29
-0,31
0,20 –
0,22
28,58
-30,20
11,63
-12,41
20,50
-25,40
28,56 с низким
-36,20 содержанием
низкодисперсная
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-
кварц; ‫ – ס‬кальцит; ▼- хлорит; ◄ - гетит; + - гематит;
- слюда;
- Al2O3;
- - муллит;
- каолинит;
- полевой шпат
Рисунок 4.1 – Рентгенограмма продуктов нагревания глины Донского
месторождения
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данные рентгенофазового анализа согласуются
дифференциально-термического анализа (рисунок 4.2).
с
результатами
TG – кривая потери массы; ДTG – дифференциальнотермогравиметрическая кривая; ДТА – дифференциально-термическая кривая
Рисунок 4.2 – Комплексная дифференциально-термическая кривая нагревания
глины Донского месторождения
Первый эндотермический эффект происходит в интервале 80-210 оС и
обусловлен выделением межслоевой молекулярной воды. Этот процесс
фиксируется в узком интервале температур в виде самого интенсивного
остроконечного и симметричного пика, что указывает на «взрывной»
характер превращения и объясняет высокую чувствительность глины в
начальный период термической обработки. При этом на термовесовой кривой
(ТG) регистрируется наибольшая потеря массы вещества - до 6,5 %, которая
связана с присутствием в глине в тонкодисперсном состоянии оксидов и
гидрооксидов железа (согласно данным таблицы 4.1 Fе2О3 = 6,12 - 6,98%). В
интервале температур 50-200 °С из этих соединений удаляется вода, которая
по характеру связи занимает промежуточное положение.
Второй эндотермический эффект на дериватограмме, наблюдаемый при
380-580 оС, характерен для смешано-слойных глинистых минералов и
соответствует выделению конструкционной воды и частичной деструкции
решетки. В то же время при 380 оС отмечается пологий экзотермический пик,
свидетельствующий о слабом процессе раскристаллизации гидрослюды,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
упорядочении в местах разрывов и смещений деформированной решетки.
Изменение массы составляет 2,5 %.
Присутствие в небольшом количестве каолинита в глине Донского
месторождения подтверждает слабый эндотермический эффект в области
600-730 оС, связанный с потерей гидроксильных групп и аморфизацией
вещества. В данном интервале температур согласно термограмме происходит
наложение термических эффектов. При 600-700 оС наблюдаем также эффект
удаления основной части структурной воды из железисто-магнезиальных
хлоритов, присутствующих в глине и обратимое полиморфное превращение
α- Fе2О3 в β- Fе2О3. Одновременное выделение воды из структуры различных
минералов обуславливает расширение границ эндотермического эффекта
каолинита. С температуры 720-730 оС начинается постепенная диссоциация
кальцита с образованием СаО и продолжается вплоть до 1000 °С. Потеря
массы вещества на данном этапе составила 2,1 %.
Прогрев в области 780-820 оС приводит к эндотермическому эффекту,
связанному с выходом воды из тетраэдрических слоев, вслед за чем наступает
перестройка пакетов хлорита. В интервале 800-100 оС происходит удаление
оставшейся части гидроксильной воды из смешано-слойных глинистых
минералов и полное разрушение их структуры. При 900-1050 оС отмечаем
экзотермический эффект, характеризующий перекристаллизацию аморфных
продуктов разрушения каолинита, хлорита и др. минералов с образованием α
-глинозема, оксида магния, муллита. Так как превращения протекают в очень
близких интервалах температур, то происходит наложение термических
эффектов и на кривой ДТА наблюдаем раздвоение пика.
Эндотермический эффект в интервале 1000-1140 оС вызван распадом
решетки гидрослюды, образованием муллита и аморфной фазы.
Таким образом, анализ изменений веществ при нагревании, позволяет
утверждать, что глинистая субстанция представлена гидрослюдой - хлоритом
и смешано-слойными глинистыми минералами, имеется незначительная
примесь
каолинита.
Эти
данные
подтверждены
результатами
петрографического анализа.
Кумакская глина. Месторождения глины находятся в Ново - Орском
районе Оренбургской области. Химический состав глины (таблица 4.1)
характеризуется сравнительно невысоким содержанием оксида кремния,
низким содержанием оксидов щелочных и щелочно - земельных металлов и
относительно высоким содержанием глинозема, что обуславливает
достаточно высокую температуру спекания. Свойства исходной глины
представлены в таблицах 4.1 - 4.3.
Основными глинообразующими минералами кумакской глины
являются каолинит (межплоскостные расстояния 7,88; 7,1; 4,79Å и др.) и
незначительная примесь железистого хлорита (межплоскостные расстояния
13,9; 7,16Å и др.) (рисунок 4.3).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- кварц;
- хлорит;
- каолинит;
- иллит
1 – кумакская глина; 2 – чкаловская глина
Рисунок 4.3 – Рентгенограмма исходных глин
На термической кривой (рисунок 4.4) отчетливо выделяются два
эндотермических и один экзотермический эффект, характерные для
термограммы каолинита. При температуре 110 - 250 оС и 500 – 700 оС
происходит соответственно выделение механически связанной воды и
кристаллизационной воды, частичное разрушение кристаллической решетки
каолинита, аморфизация вещества. Смещение экстремальной точки
эндотермического пика до 610 оC связано с различной степенью совершенства
структуры каолинитов и, главным образом, с крупностью его частиц.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
TG – кривая потери массы; ДTG – дифференциально-термогравиметрическая
кривая
1 – кумакская глина; 2 –чкаловская глина
Рисунок 4.4 – Дифференциально – термические кривые нагревания глин
Острый экзотермический эффект при 930-1000 °С вызван
кристаллизацией
аморфных
продуктов
разложения
каолинита:
высокотемпературных форм Al2O3 и SiO2, шпинельной фазы, муллита.
Экзотермический эффект в интервале 250-500 оС характерен для
железистых хлоритов и подтверждает результаты рентгенофазового анализа.
Здесь происходит окисление незначительного количества Fe2+ —> Fe3+ и
экзотермический эффект переходит в эндотермический.
Кембрийская глина. Глина получена из карьера «Стройкерамика»
Чкаловского месторождения Ленинградской области (далее по тексту чкаловская).
Химический состав глины (таблица 4.1) представлен сравнительно
невысоким содержанием оксидов кремния и алюминия, высоким
содержанием оксидов железа, щелочных оксидов, что обуславливает низкую
огнеупорность глины (таблица 4.1). Технологические свойства глины
представлены в таблицах 4.1 — 4.3.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Согласно данным рентгенофазового (рисунок 4.3) и петрографического
анализов кембрийская глина является полиминеральной- гидрослюдистокаолинитовой с примесью хлорита. Гидрослюдистая составляющая представлена
глауконитом, что подтверждается эндо- и экзотермическими пиками (рисунок
4.4), характерными для него. В области высоких температур термические эффекты отсутствуют. Это можно объяснить рядом причин: несовершенным
строением минералов, наложением термических эффектов отдельных реакций
(диссоциация карбонатов, аморфизация глауконита, кристаллизация новообразований).
Рентгенофазовый и петрографический анализы свидетельствуют о наличии во всех исследуемых глинах примесей кварца, органических веществ,
полевых шпатов, оксидов и гидрооксидов железа. Органические вещества,
окисляясь в процессе нагревания, дают на термограммах различные по интенсивности экзотермические эффекты в интервале температур 235-460 оС.
Таким образом, исследованное глинистое сырье, различно по химикоминералогическому
составу,
огнеупорности,
комплексу
физикомеханических и технологических свойств. Так как месторождение глин
Донское расположено в непосредственной территориальной близости к
Донскому горно-обогатительному комбинату, то данное сырье принято как
основной глинистый материал для дальнейших исследований с целью
использования его при организации производства керамической плитки в г.
Хромтау в качестве пластичного компонента сырьевой шихты.
4.2 Нетрадиционное техногенное сырье
Из партии дунитов, отобранной с разрабатываемых карьеров ДГОКа, с
целью изучения их минералогического, химического, гранулометрического
составов были выделены методом квартования пробы. Согласно результатам
петрографического
анализа
установлено,
что
основными
породообразующими минералами являются серпентин (48-50 %),
цементирующий и замещающий реликтовые зерна оливина, содержание
которых до 25 % по массе. В подчиненном количестве встречаются тальк (12
-14 %), брусит (9-10 %), хромшпинель (2-3 %), магнетитовая пыль до 1 %.
Химический состав дунитов представлен в таблице 4.4.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.4 - Химический состав дунитов
Содержание оксидов, %
SiO2
Al2O3
35,04- 0,1635,60 0,80
Fe2O3
СаО
MgO
7,02-8, 0,01-1,3 40,50-4
50
0
1,49
Температура огнеупорности,
п.п.п.
∑R2O
Cr2O3
0,000,10
0,26 12,40-1
1360-1380
-1,90
4,60
о
С
Из таблицы 4.4 видно, что химический состав карьерных хвостов
характеризуется высоким содержанием оксида магния, сравнительно низким
содержанием оксида кремния, незначительным содержанием оксидов
щелочных металлов, алюминия и хрома. Высокие потери при прокаливании
подтверждают результаты петрографического анализа - присутствие в
дунитах значительного количества водных силикатов магния.
С целью определения гранулометрического состава исследуемых
хвостов была отобрана проба весом 40 кг и выполнен рассев ее на наборе
стандартных сит (таблица 4.5).
Таблица 4.5 - Гранулометрический состав карьерных хвостов ДГОКа
Размер сит, мм
Остатки
100
70
Частные,
23,6 21,9
%
40
20
10
5
2,5
0,63
18,7
14,6
9,1
5,4
3,7
1,9
Проход
через
0,14 сито
0,14
0,7
-
Проведенные автором рентгенофазовые исследования прокаленных
при различной температуре магнезиально-силикатных пород Донского ГОКа
(рисунок 4.5) позволили установить следующее.
При нагревании дунита с несовершенной структурой во время
эндотермической реакции при 500-730 оС из продуктов распада этих
минералов образуются «рентгеноаморфные» фазы. При этом на
рентгенограммах фиксируются слабые линии, характерные для форстерита
(5,1; 3,86; 3,7Å и др.) и талька (2,99; 2,77; 1,39Å). Аналогичная картина
наблюдается на рентгенограммах образцов, прокаленных до температуры
окончания экзотермической реакции. Эти данные согласуются с работами Г.
Бредли, П.П. Будникова, А.С. Бережного.
Термическая обработка дунитовых хвостов до 900-1100 оС усиливает
перерождение продуктов распада оливина, серпентина, брусита в форстерит,
закисное железо (1,834; 1,69; 1,48Å). Интервал 1100-I300 °C характеризуется
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
интенсивной перекристаллизацией продуктов перерождения исходных
минералов породы в форстерит и клиноэнстатит (3.15; 2,97; 2,89Å и др.),
резким повышением их количественного содержания. Фиксируется образование собственно хромита в результате диссоциации исходного
хромшпинелида (2,98; 2,07Å), гематит частично переходит в магнетит (4,25;
2,97; 2,51Å и др.).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0
-
оливин; - лизардит; - тальк;
- тремолит; ▬ -хромит; + - гематит; ● –
форстерит; ▲ – клиноэнстатит;
- магнетит;
- брусит
Рисунок 4.5 – Рентгенограмма продуктов нагревания дунита
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наиболее интенсивно фазовые и структурные превращения протекают
в дунитах при температурах 1300-1400 °С. Здесь согласно данным
петрографического анализа наблюдается увеличение количества расплава до
40 % и заканчиваются процессы форстерито- и клиноэнстатитообразования.
Закисное железо полностью окисляется до магнетита и образец превращается
в оплавленный конгломерат.
На рисунке 4.6 приведена дериватограмма дунитов Донского ГОКа.
Сравнивая наиболее типичные кривые ДТА и TG для разновидностей
серпентинита и термографические характеристики, полученные для
дунитовых хвостов Донского месторождения, автор пришел к выводу, что в
исследуемом материале ДГОКа присутствует не собственно серпентин, а его
разновидность - лизардит.
Первый, слабый по силе, эндотермический эффект с максимумом при
100 °С связан с выделением адсорбционной воды. Второй эндотермический
эффект, характерный для лизардита, отличается высокой интенсивностью и
протекает при температуре 500-730 °С (с максимумом эффекта при 680 °С).
При этом происходит разрушение структуры минерала с одновременным
удалением группы [ОН]-1. Из продуктов распада, согласно [31], образуются
новые минеральные фазы: кристаллический форстерит и рентгеноаморфный
клиноэнстатит. Оба эффекта, судя по кривой ТG, сопровождаются
уменьшением массы соответственно на 1,2 и 9,8 %.
Экзотермический эффект при 730-830 °С определяется кристаллизацией вновь образованных минералов. Интенсивность этого эффекта
зависит от степени раскристаллизации образующихся минеральных фаз из
продуктов распада лизардита. Так как экзотермический эффект обусловлен
раскристаллизацией «рентгеноаморфных» фаз, образовавшихся в течение
предшествующей эндотермической реакции, то на термограмме
регистрируется интенсивный экзотермический пик. В то же время в
интервале данной реакции на кривой TG - фиксируется резкий скачок потери
массы, равный 0,4 %. Это уменьшение соответствует третьему эндотермическому эффекту лизардита, который совпадает по температуре с
более интенсивной экзотермической реакцией. В связи с этим на кривой ДТА
дунитов ДГОКа, в состав которых входит лизардит с совершенной
структурой, третий, слабый эндотермический эффект не проявляется. Этот
факт наглядно иллюстрируется на кривой ДТА в виде ровной
горизонтальной площадки.
Эндотермический эффект при температуре 370-500 оС свидетельствует
о дегидратации брусита до переклаза и сопровождается уменьшением массы
на 2,8 %. Согласно петрографическому анализу в дунитовой породе
Кемпирсайского массива встречается тальк. Это подтверждается
термограммой. Эндотермический эффект с максимумом при 1050 °С связан с
дегидратацией талька с образованием энстатита и аморфного кремнезема.
to C
Mg3[Si4O10]――――> 3 MgSiO3 + SiO2 + H2O
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
TG – кривая потери массы; DTG – дифференциально-термогравиметрическая
кривая; DTA – дифференциально-термическая кривая
Рисунок 4.6 – Комплексная дифференциально-термическая кривая нагрева
дунита Донского месторождения Кемпирсайского массива
Микроскопическое изучение изменений структуры дунитовых хвостов
при нагревании (рисунок 4.7), свидетельствует о влиянии процессов
фазообразования на структурные превращения.
Дунит ДГОКа в естественном состоянии характеризуется спутанноволокнистой, ячеистой структурой. Его средняя плотность составляет 2,5
г/см3. Цвет в аншлифе темно-зеленый. При нагревании хвостов до 500 оС
исходные минералы (оливин, лизардит, тальк) видимых изменений не
претерпевают (рисунок 4.7 б). Наблюдается появление редких волосовидных
трещин, количество которых при нагревании до 700 оС увеличивается.
Нередко трещины имеют ветвистый характер. Трещиноватость вызывает
снижение средней плотности до 1,95 г/см3.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1- оливин; 2 – лизардит, тальк, хлорит; 3 – форстерит; 4 –
клиноэнстатит; 5 – стекло с дендридами магнетита; 6 – гематит; 7 - поры
Рисунок 4.7 – Микростуктура в отраженном свете продуктов нагревания
дунитов Донского месторождения Кемпирсайского массива
(х 50):
а – дунит до обжига; б – 500 оС; в – 830 оС; г – 1000 оС;
д – 1100 оС; е – 1200 оС; ж – 1300 оС; з – 1400 оС.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Обжиг при 830 оС приводит к образованию сети микротрещин,
усиливая пористость структуры, снижение плотности до 1,74 г/см3. Это
связано с образованием первичного форстерита, окислением Fе2+ до Fе3+.
Окраска усиливается до буровато - красноватой. При 1000 оС в аншлифе в
зернах бывшего оливина наблюдается выделение пылеватого гематита,
которое начинается с периферии зерна и идет по параллельным плоскостям,
развивая трещиноватость (рисунок 4.7 г). При этом наблюдается
максимальное падение плотности (1,62 г/см3) и прочности (10 МПа).
Дальнейшему росту пористости препятствуют процессы кристаллизации
новообразований. Подъем температуры до 1100 оС характеризуется
появлением немногочисленных замкнутых пор неправильной формы,
уплотнением структуры до 1,70 г/см3 и увеличением прочности при сжатии
до 20 МПа (рисунок 6.2).
Обжиг при 1200 оС вызывает частичный переход гематита (частиц
размером менее I мкм) в магнетит, изменяя цвет породы в аншлифе от яркокрасного до темно-коричневого. Рост температуры до I300 оС определяет
формирование массивной структуры. Количество трещин и их размеры
существенно уменьшаются, увеличивается число изолированных пор
(рисунок 4.7 ж). Состав образца представлен преимущественно форстеритом
- крупнозернистым (первичным) и мелкозернистым (вторичным), в
подчиненном количестве присутствуют клиноэнстатит, магнетит, остаточный
хромшпинелид, фиксируется стеклофаза. Цвет образца – черный. При 1400
о
С структура характеризуется большим количеством изолированных пор и
отсутствием трещин. Содержание стекла с кристаллами магнетита
существенно увеличивается, благодаря чему форстерит хорошо
окристаллизован и доля мелкозернистого возрастает. Кристаллы
клиноэнстатита крупные и имеют игольчатую форму.
Таким образом, термическая обработка дунитовых хвостов ДГОКа
сопровождается сложными процессами изменения фазового состава и
структуры, которые свидетельствуют о возможности использования их в
производстве изделий строительной керамики [16].
5 Оптимизация шихты керамических изделий на основе
дунитовых попутных продуктов горно-обогатительной
промышленности
5.1 Получение регрессионных моделей
В настоящее время редко приходится сталкиваться с необходимостью
изучать обособленный технологический процесс. Чаще всего исследуемый
объект представляет собой совокупность связанных процессов. Поскольку
проблема управления качеством является комплексной проблемой и
охватывает все стадии создания и формирования продукции, то возникает
необходимость планирования показателей качества, прогнозирования уровня
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
качества и определение путей его повышения.
Практическая необходимость получения материалов с заданным
сочетанием свойств вынуждает использовать новые виды сырья, реакции,
проведение направленного синтеза структуры изделий и т.д., то есть
технология керамического производства - многофакторная система. Анализ и
оптимизация таких сложных систем, в которых воздействие многих факторов
имеет случайный характер, возможно только при использовании
современных математических методов и вычислительной техники [10, 28].
Современная технология керамического производства характеризуется
чрезвычайным обилием и разнообразием взаимосвязей внутри процесса. Для
эффективного решения проблемы анализа и оптимизации качества
керамических материалов необходимо оценить влияние всех факторов в их
взаимосвязи. Одним из путей является использование методов
математического планирования эксперимента.
В основу анализа качества керамических изделий, оптимизации
технологических
процессов,
исследования
технико-экономической
эффективности должна быть положена математическая модель,
характеризующая поведение системы. Эта модель представляет собой
совокупность математических зависимостей (графиков, уравнений и т.д.),
описывающих реальные физические характеристики, и условий,
ограничивающих пределы изменения этих характеристик. Поэтому
основными задачами оптимизации керамической шихты являлись:
1) выявление зависимостей качественных характеристик керамических
изделий от состава шихты и режима ее обработки в виде уравнений
регрессии.
2) определение области рационального изменения в шихте магнезиальносиликатного компонента, позволяющего получить отделочный материал,
удовлетворяющий физико-техническим и потребительским требованиям.
3) определение оптимального шихтового состава керамических масс.
Получение керамических изделий с заданными свойствами зависит
главным образом от шихтового состава масс и условий ее термической
обработки [1, 13, 21]. Поэтому в качестве факторов, определяющих конечные
свойства изделий, при планировании и проведении физического
эксперимента рассматривались количественное содержание каждого из двух
компонентов керамической шихты (или добавок) и температура обжига
изделий, как начальная и заключительная стадии процесса производства.
Обжиг сырца оптимального состава формирует его структуру, которая
определяет технические свойства керамических изделий: прочность,
плотность, водопоглощение, общую усадку. Поэтому данные показатели,
характеризующие
степень
превращения
керамической
массы
в
камнеподобный черепок, были рассмотрены в качестве основных критериев
эффективности при оптимизации состава искусственной шихты на основе
магнезиально-силикатного техногенного сырья ДГОКа.
Основная
задача
физического
эксперимента
получение
математической модели влияния попутных продуктов горно-обогатителъных
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
комбинатов, содержащих силикаты магния (на примере дунитов ДГОКа), на
технологические свойства изделий декоративно-отделочной керамики. Для
разработки керамической массы оптимального шихтового состава
использовался метод математического планирования эксперимента - полный
факторный эксперимент.
С аналитической точки зрения эксперимент представляет собой
выявление связи отклика У с рядом независимых переменных, которая
выражается с помощью уравнения регрессии (математической модели
эксперимента):
У = f (X1, X2, X3, .... Xк )
(5.1)
Поэтому цель исследований - установить зависимость изменения
свойств готового керамического изделия от вещественного содержания в
двухкомпонентной шихте пластичной составляющей (фактор Х1) и силикат содержащих попутных продуктов (фактор X2) при температуре обжига (Х3).
Данные предварительных экспериментов свидетельствуют о том, что
зависимость параметров оптимизации и факторов варьирования имеет
криволинейный вид. Поэтому для более точного описания взаимосвязи
между функцией У и аргументами (X1, X2, Х3) выбрано уравнение регрессии
второго порядка. Искомую функцию можно разложить в ряд Тейлора:
У = аО + а1Х1 + а2Х2 + а3Х3 + а4Х12 + а5Х22 + а6Х32 + а7Х1Х2 +
+ а8Х1Х3 + а9Х2Х3
(5.2)
Из сказанного выше вытекает необходимость проведения планирования эксперимента второго порядка [28], для которого согласно [3],
варьирование осуществляется на пяти уровнях. Значения звездных точек
(верхний и нижний предел фактора) находятся по формуле
α =
nϕ − 2 k
2
(5.3)
где к - число факторов;
n - число однократных опытов, заданных планом
n = 2К + 2к + 1,
(5.4)
φ – коэффициент, вычисляемый по формуле
ϕ =
2k
n
(5.5)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Значения уровней варьирования факторов для разработки
оптимального состава двухкомпонентной шихты и исследования влияния
дунитов Кемпирсайского массива на строительно-технические свойства
изделий в зависимости от их назначения, природы исходной глины и
температуры обжига сведены в таблицы 5.I и 5.2. Матрица проведения
трехфакторного эксперимента представлена в таблице 5.3.
Таблица 5.1 – Значения уровней варьирования факторов для шихт на основе
донской и чкаловской глин
Код
Наименование
-1,215 Нижний предел фактора
-1
Нижний
уровень
фактора
0
Основной
уровень
фактора
+1
Верхний
уровень
фактора
+1,215 Верхний предел фактора
Глина
(Х1), %
0
Факторы
Дуниты Температура обжи(Х2), % га, (Х3), оС
0
1000
9
9
1020
50
50
1100
90
90
1180
100
100
1200
Таблица 5.2 – Значения уровней варьирования факторов для шихт на основе
кумакской глины
Код
Наименование
1
2
-1,215 Нижний предел фактора
-1
Нижний
уровень
фактора
0
Основной
уровень
фактора
+1
Верхний
уровень
фактора
+1,215 Верхний предел фактора
Глина
(Х1), %
3
0
Факторы
Дуниты Температура обжи(Х2), %
га, (Х3), оС
4
5
0
1000
9
9
1030
50
50
1150
90
90
1270
100
100
1300
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.3 – Матрица 3-х факторного эксперимента
№ эксперимента
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Х1 / %
Х2 / %
2
+1 / 50
-1 / 9
+1 / 91
-1 / 50
+1 / 50
-1 / 9
+1 / 91
-1 / 50
+1,215 / 67,0
-1,215 / 0
0 / 33
0 / 100
0 / 50
0 / 50
0 / 50
3
+1 / 50
+1 / 91
-1 / 9
-1 / 50
+1 / 50
+1 / 91
-1 / 9
-1 / 50
0 / 33
0 / 100
+1,215 / 67
-1,215 / 0
0 / 50
0 / 50
0 / 50
Х3 / оС (донская глина;
кумакская глина)
4
+1 / 1180: 1270
+1 / 1180; 1270
+1 / 1180; 1270
+1 / 1180; 1270
-1 / 1020; 1030
-1 / 1020; 1030
-1 / 1020; 1030
-1 / 1020; 1030
0 / 1100; 1150
0 / 1100; 1150
0 / 1100; 1150
0 /1100; 1150
+1,215 / 1200; 1300
-1,215 / 1000; 1000
0 / 1100; 1150
При изготовлении объекта исследования, испытании его свойств,
изменение выходной величины носит случайный характер. Поэтому в каждой
серии опытов проводилось по три параллельных опыта, а результаты
наблюдений усреднялись по формуле
γ
У =
∑ι Уι
=1
γ
(5.6)
где γ - число параллельных опытов.
Отработка результатов экспериментов проводилась с использованием
стандартной программы.
Ошибка опыта - дисперсия воспроизводимости определяется из
выражения
1 γ
G =
(Уι − Уι ср )
∑
γ − 1 i= 1
2
y
где Уiср - среднеарифметическое значение искомой
полученное по результатам замеров величин У1,У2,….Уi
(5.7)
величины,
Дисперсия опыта однородна, если выполняется условие
Gр ≤ Gтаб (fк, f),
(5.8)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где Gр - расчетное значение критерия Кохрена, определяется по
формуле
Gр =
Gтаб
- табличное
степеней свободы
max G у2
γ
G
∑
ι
значение
=1
2
у
(5.9)
критерия
Кохрена
для
fк = γ -1,
(5.10)
f = n(γ-1),
(5.11)
Искомые коэффициенты регрессии определялись из соотношения:
bi =
∑ XУ
∑ X
iu
ср
i
(5.12)
2
iu
где Xiu - кодированное значение фактора для столбца в плане
эксперимента, соответствующего искомому коэффициенту.
Свободный член регрессии определяется по формуле
bo = bo, -φ∑bii ,
(5.13)
где bii - значение коэффициента при квадратичных факторах.
Значимость коэффициентов, которые должны быть больше
действительного интервала их изменения, определяется из соотношения
bii ≥ t
Gγ2
(5.14)
nγ
где t - табличное значение критерия Стьюдента, которое принимается в
зависимости от числа степеней свободы дисперсии воспроизводимости f
(5.11).
Далее проверяется адекватность искомой функции результатам
эксперимента. Дисперсия адекватности
Ga2 =
∑
(У iср − У рас ) 2
fa
,
(5.15)
где Урас - расчетное значение величины, определяемое по полученной
зависимости;
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
fa - число степеней свободы дисперсии адекватности
fa = n - m – 1,
(5.I6)
где m - число искомых коэффициентов.
Проверка адекватности осуществляется по критерию Фишера
Ga2
F = 2 ⋅ γ ≤ Fтаб ( f а ; f )
Gу
,
(5.17)
В результате обработки экспериментальных данных определены
коэффициенты уравнений регрессии, составлены уравнения (формулы 5.18 –
5.29).
При исследовании обжиговых свойств модели системы дуниты Донская глина получены следующие уравнения регрессии:
- для водопоглощения:
W = 14,56 - I,904X1 + 3,876X2 - 5,269Х3 - 0,I05IХ12 + 1,473Х22 0,I548X32+ + 0,6492Х1Х2 – 0,4617X1X3 + 0,5450X2X3
(5.18)
- для общей усадки:
Ус = 6,629 + I,336X1 - 1,784X2 + 4,12Х3 + 0,6836Х12 – 2,156Х22 +
+ 1,294Х32 - 0,1908Х1Х2 + 0,5533X1Х3 - 0,5142X2X3
(5.19)
- для средней плотности:
ρо = 1,971 + 0,1X1 - 0,1259X2 + 0,1374Х3 + 0,083Х12 - 0,085Х22 +
+ 0,035Х32 - 0,054XIX2 +0,055Х1Х3 – 0,0675Х2Х3
(5.20)
- для предела прочности при сжатии:
Rсж = 287,5 + 122,0Х1 - 148,5Х2 + 414,6X3 + 104,5Х12 - 43,94X22 +38,4X32 –
- 21,38Х1Х2 + 144,ЗХ1Х3 -- 142,7X2X3
(5.21)
При исследовании свойств модели системы дуниты - кембрийская
глина получены следующие уравнения регрессии:
- для водопоглощения:
W = 9,99 - 2,7IX1 + 3.34IX2 - 5,087Х3 - 0.505Х12 + 0,2218Х22 –
- 0,8705Х32 + 1,152Х1Х2 – 0,5296Х1Х3 +0,5279Х2Х3
(5.22)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- для общей усадки:
Ус = 9,377 + 0,5744Х1 - 0,5178X2 + 3,199Х3 + 0,5834Х12 – 0,1588Х22 +
+0,4856Х32 - 0,9692Х1Х2 + 0,2417X1Х3 -0,2417X2X3
(5.23)
- для средней плотности:
ρо = 2,082 + 0,II9IX1 - 0,1162X2 + 0,2I89X3 + 0,029Х12 - 0,0583X22 +
+ 0,0005X32 – 0,0538Х1Х2 + 0,0446X1X3 – 0,0446Х2Х3
(5.24)
- для прочности при сжатии:
Rсж= 511,2 + 31,64Х1 - 47,70Х2 + 342,6Х3 + 86,56Х12 - 14,83Х22 +
+ 102,1Х32 - 36,42X1X2 + 2I0,4X1X3 – 210,4Х2Х3
(5.25)
При исследовании свойств модели системы дуниты - кумакская глина
получены следующие уравнения регрессии:
для водопоглощения:
W = 16,60 - 0,3I32X1 + 2,708X2 - 7,463X3 - 0,0411Х12 + I,90IХ22 - I,69X32 +
0,3529X1Х2 – 0,45I3X1X3 +0,4513Х2Х3
(5.26)
- для общей усадки:
Ус = 8,055 + 0,I722X1 - 0,6066Х2 + 2,4I7X3 + 0,I05Х12 - 0,469Х22 +
+ 0;2174Х32 - 0,5996Х1Х2 + 0,4004Х1Х3 - 0,4004X2X3
(5.27)
- для средней плотности:
ρо = 1,792 + 0,061X1 – 0,1257Х2 + 0,3788Х3 + 0,021Х12 - 0,0783Х22 –
- 0,119Х32 – 0,0317Х1Х2 + 0,0883Х1Х3 – 0,0883Х2Х3
(5.28)
- для прочности при сжатии:
Rсж= 827,3 + 338,7X1 - 325,8X2 + 335,6Х3 + I70,5Х12 - 121,7Х22 +
+ 138,8Х32 - 76,34X1X2 + 50,61X1Х3 -54,36X2X3
(5.29)
В полученных уравнениях регрессии факторы приведены к
безразмерному кодированному виду и каждый из них варьируется в
одинаковых пределах от -1,215 до +1,215. Это позволяет оценить влияние
каждого фактора на величину выходного параметра, а также определить
значения факторов варьирования, при которых выходной параметр будет
иметь оптимальные значения.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализируя в целом регрессионные модели системы «дуниты – глина»
можно отметить следующее для масс на основе глин различного химикоминералогического состава. По величине коэффициент при переменной Х2
занимает промежуточное положение между коэффициентами при
переменных Х1 и X3. Такое расположение коэффициентов позволяет
предположить, что изменение фактора Х2 - содержание железистомагнезиального силиката в шихте - повлияет на исследуемые параметры
отклика больше, чем изменение фактора Х1 - содержание глинистого компонента в шихте в исследуемых температурных интервалах. Это
подтверждает и знак коэффициента при Х2, который согласно [3, 28]
показывает направление изменения параметра оптимизации. Дунитовые
хвосты снижают общую усадку керамической шихты, позволяя получить
изделия более точных размеров, уменьшить их коробление. Однако,
процессы структуро- и фазообразования, протекающие в породе при
термическом воздействии (п. 4.2, глава 4), замедляют образование
силикатных расплавов при низких температурах обжига и интенсифицируют
их накопление в изделии с увеличением температуры. Это определяет
некоторое снижение средней плотности, прочностных характеристик готового керамического материала, увеличение водопоглощения.
Анализ знаков в уравнениях (5.18 – 5.29) при линейных эффектах и их
парных взаимодействиях позволяют сделать следующие выводы. Разные
знаки при X1 и Х2 дают основание считать, что присутствие дунитовых
хвостов в шихте уменьшает влияние глинистого компонента на параметры
отклика. В то же время одинаковые знаки при Х2 и Х1Х2 свидетельствуют о
том, что совместное влияние этих двух компонентов на процессы,
протекающие при обжиге, сильнее, чем влияние каждого компонента в
отдельности.
5.2 Определение области допустимого изменения в шихте
магнезиально-силикатного компонента
Математическая модель эксперимента, записанная в явном виде (5.1),
является уравнением некоторой поверхности отклика в пространстве (К + I)мерного измерения. Вещественное содержание компонентов в шихте: глины
(X1), дунитов (Х2), условия термической обработки (Х3) дают нам полную
информацию о виде и свойствах поверхности отклика, что является
предпосылкой для начала оптимизации функции У. При этом сохраняется
возможность графической интерпретации результатов и целостного
исследования поведения и свойств системы «глина – дуниты».
Построение зависимостей свойств от состава и условий
термообработки полностью во всей многофазной системе сложно. Поэтому
для решения задачи оптимизации двухкомпонентной шихты в зависимости
от вещественного содержания в ней дунитов строим номограммы состав режим термической обработки - свойство. При этом предполагаем, что изучаемое свойство является непрерывной функцией аргументов и с
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
достаточной точностью может быть описано полученным полиномом.
Значения узловых точек на номограммах в сечениях по Х3 на исследуемых
уровнях получены при обработке результатов на ЭВМ. Величины
промежуточных точек получаем методом интерполяции. Тенденции влияния
вводимого в формовочные массы дунита на свойства образцов отражена на
рисунках Г.1 – Г.4, Приложение Г.
Наложением симплекс - решетчатых планов параметров оптимизации
определена область рационального изменения шихтовых составов масс,
которые позволяют получить керамические изделия с использованием
магнийсодержащих попутных продуктов ДГОКа различного назначения:
стеновые, облицовочные, майоликовые (таблица 5.4).
Таблица 5.4 - Рациональный состав шихты состава «глина - дуниты»,
полученный методом математического планирования эксперимента
Название глинистого
компонента
Температура
обжига,
о
С
Состав шихты, масс. %
глина
дуниты
донская глина
1000
1050
1100
79
65
43
21
35
57
чкаловская глина
1000
1100
65
30
35
70
кумакская глина
1000
1150
90
58
10
42
Из таблицы 5.4 видно, что в зависимости от вида керамических
изделий, их конструктивных свойств и технологии производства содержание
дунитов в шихте может изменяться от 10 до 70 % по массе. Влияние
карьерных хвостов ДГОКа, содержащих природные силикаты магния, на
фазовые и структурные изменения, происходящие в процессе пирогенного
синтеза керамических изделий, приведены в разделе 6.
Таким образом полученные математические модели позволили
установить в целом для системы «глина – дуниты» активный характер
воздействия дунитов на физико-механические свойства изделий
строительной керамики [26].
6 Исследование свойств керамического черепка с
использованием природных силикатов магния
Изделия декоративно-отделочной строительной керамики характеризуются комплексом физико-механических свойств, которые должны оставаться
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
без изменения в процессе эксплуатации. Плотность, прочность, термостойкость и другие показатели определяются фазовым составом черепка, процессами структурообразования, размерами кристаллов, которые находятся в тесной связи с изменением микроструктуры материала. Один из путей регулирования процессов фазообразования, перерождения структуры при термической обработке - использование искусственной рационально подобранной
малокомпонентной шихты, состоящей из пластичного компонента (глины) и
непластичного компонента (в данной работе - дунитов ДГОКа).
6.1 Обжиговые свойства шихт рациональных составов
Влияние компонента, содержащего природные силикаты магния, на
кинетику кристаллизации и общий характер изменения структуры, косвенно
оценивалось по водопоглощению, общей усадке, плотности и прочности при
сжатии синтезируемого материала. Согласно результатов оптимизации
шихты, автором для исследований были приготовлены пресс - порошки, в
которых количество дунитовых хвостов ДГОКа составляло 10-70 %.
Сырьевые материалы, смеси, образцы подготавливались по стандартной
методике. Физико-механические свойства опытных изделий после обжига
представлены в таблицах 6.1 – 6.4.
Количественное соотношение и взаимное распределение твердых
частиц и пор по отношению друг к другу отражает физико-химические
процессы, протекающие при обжиге керамического материала. Результатом
данных процессов является уплотнение обжигаемого материала и, как
следствие, уменьшение его открытой пористости. Поэтому степень спекания
в работе контролировалась водопоглощением.
Анализ экспериментальных данных, приведенных на рисунке 6.1,
показывает, что исследуемые автором глины при температуре обжига 1000
-1100 оС имеют водопоглощение: донская - 12,7-4,7 %; чкаловская - 13,8 - 4,9
%; кумакская - 16,2-12,8 %. Следует подчеркнуть, что общая усадка у всех
исследуемых глин высокая - 3,5-10,5 %. В то же время общая усадка дунитов
(рисунок 6.2) при тех же температурах составляет 1,0-3,5 % и
водопоглощение 25—20 %. Поэтому введение магнийсодержащих попутных
продуктов в шихту приводит к некоторому повышению водопоглощения во
всех исследуемых системах (таблица 6.1).
Можно предположить, что это определяется изменением структуры
самих дунитов. При температуре обжига 500-1000 оС усиливается
трещиноватость породы и открытая пористость. Это и приводит к тому, что с
увеличением доли хвостов, содержащих силикаты магния, в шихте
независимо от свойств глинистого компонента растет открытая пористость и
всего керамического изделия в целом.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6.1 – Водопоглощение, %, опытных изделий
Состав шихты, %
глина
дуниты
Донская глина
Чкаловская глина
Кумакская глина
Температура обжига, оС
1000
1100
1200
1000
1100
1200
1000
1100
1200
1300
70
30
21.2
15.6
11.5
20.1
13.6
9.0
22.07
18.4
13.5
7.4
60
40
21.8
14.0
9.7
18.7
12.2
7.0
21.2
17.4
12.4
6.1
50
50
20.3
12.4
8.0
17.5
10.9
5.1
20.51
16.0
10.7
4.1
40
60
19.7
10.9
6.3
16.4
9.8
3.4
20.0
16.0
10.7
4.1
30
70
18.7
9.6
4.7
15.5
8.9
2.0
19.7
15.5
I0.06
3.34
20
80
17.0
8.3
2.2
14.8
8.1
0.6
19.51
15.2
9.6
2.8
10
90
16.3
7.06
0.0
14.2
7.4
0.0
19.5
15.09
9.4
1.5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6.2 - Средняя плотность, г/см3, опытных изделий
Состав шихты, %
Донская глина
Чкаловская глина
глина
дуниты
Кумакская глина
Температура обжига, оС
1000
1100
1200
1000
1100
1200
1000
1100
1200
1300
70
30
1.7
1.78
1.84
1.71
1.75
1.86
1.62
1.7
1.83
2.00
60
40
1.73
1.80
1.86
1.73
1.76
1.89
1.62
1.7
1.84
2.03
50
50
1.77
1.82
1.88
1.74
1.79
1.93
1.61
1.71
1.85
2.05
40
60
1.79
1.84
1.90
1.77
1.82
1.97
1.60
1.71
1.87
2.08
30
70
1.81
1.87
1.92
1.78
1.86
2.00
1.58
1.72
1.89
2.10
20
80
1.82
1.88
1.95
1.8
1.90
2.05
1.57
1.72
1.90
2.14
10
90
1.83
1.91
1.97
1.83
1.95
2.09
1.54
1.72
1.92
2.17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6.3 – Предел прочности при сжатии, МПа, опытных изделий
Состав шихты, %
дуниты
Донская глина
Чкаловская глина
глина
Кумакская глина
Температура обжига, оС
1000
1100
1200
1000
1100
1200
1000
1100
1200
1300
70
30
2.0
24
62
15
37
61
22
33
42
166
60
40
3.0
28
74
19
42
71
31
41
62
189
50
50
4.0
29
86
20
46
82
42
55
81
211
40
60
5.0
32
100
25
51
94
51
70
99
230
30
70
6.0
36
114
28
58
108
62
82
114
249
20
80
7.0
39
130
32
66
123
74
100
129
266
10
90
9.0
41
146
38
73
139
86
114
141
281
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6.4 – Общая усадка, %, опытных изделий
Состав шихты, %
Донская глина
Чкаловская глина
Кумакская глина
Температура обжига, оС
дуниты
глина
70
1000
1100
1200
1000
1100
1200
1000
1100
1200
1300
30
1.5
4.9
6.5
1.5
6.2
7.8
1.3
3.4
6.4
7.3
60
40
1.7
5.5
7.6
2.6
7.0
8.4
1.8
4.1
7.1
7.5
50
50
2.3
6.2
8.5
3.3
7.6
8.7
1.9
4.9
7.9
8.0
40
60
2.5
6.8
9.3
3.9
8.0
9.2
2.2
5.4
8.3
8.4
30
70
2.7
7.3
9.9
4.1
8.7
9.6
2.4
6.1
8.5
8.8
20
80
2.9
7.5
10.0
4.3
8.9
10.3
2.5
6.7
8.8
9.1
10
90
3.0
7.8
11.0
4.7
9.4
11.3
2.5
7.2
9.0
9.7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а)
б)
в)
•―•― водопоглощение, %; ―×―×― средняя плотность, г/см3; ―o―o―
общая усадка, %; ―∆―∆― прочность при сжатии, МПа
Рисунок 6.1 – Обжиговые свойства глин: а – кумакской; б – чкаловской;
в – донской
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данные таблицы 6.1 показывают, что из шихт на основе донской глины и
дунитовых хвостов при температуре 1000 оС изделия с водопоглощением менее
16 % получить не удается. Аналогично и в случае кумакской глины, что
объясняется тугоплавкостью ее свойств и дунитов. В то же время снижение
дунитов до 40 % в шихтах на основе чкаловской глины позволяет достигнуть
требуемого водопоглощения для изделий декоративно-отделочной керамики.
Укрупнение пор в дунитах препятствует развитию трещин при
температуре 1100-1200 оС. Идентичные процессы наблюдаются в данном
температурном интервале и в структуре синтезируемых керамических изделий
на их основе. Это определяет, как видно из таблицы 6.1, снижение
водопоглощения образцов до 15,6 % в массах для донской глины и до 13,6 %
- для чкаловской глины при максимальном количестве дунитов (70 %), а для
кумакской глины до 16 % при содержании попутных продуктов до 40 %.
Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что
введением попутных продуктов, содержащих силикаты магния, в
керамическую шихту можно расширить рабочий интервал обжига изделий с
50-90 оС до 200-300 оС и использовать в производстве малопригодные глины
с узким интервалом спекания.
Изменение пористости дунитов влияет на их плотность и прочность.
Средняя плотность необожженных карьерных хвостов составляет 2,5 г/см3
(рисунок 6.2). Структурные изменения в интервале температур 200-1000 оС
определяют снижение данной характеристики до 1,62 г/см3. Образование при
800-1000 оС жидкой фазы даже в незначительном количестве (по данным
петрографического анализа) как в самих дунитах, так и в глинистом
компоненте, способствует частичному заполнению силикатным расплавом
трещин, препятствуя их развитию в зернах попутных продуктов ДГОКа, и
сближению частиц керамической массы. Это вызывает уплотнение
синтезируемого материала.
Из таблицы 6.2 видно, что снижение содержания дунитов в шихте до 10
% и температуре обжига 1000 оС, плотность керамических изделий
увеличивается для донской глины до 1,83 г/см3, кембрийской 1,83 г/см3.
Уплотнение материала можно объяснить тем, что донская и чкаловская
глины, являясь легкоплавкими, содержат значительное количество плавней.
Обогащение стеклофазы низковалентными катионами натрия и калия
способствует увеличению ее количества.
Одновременно расплав взаимодействует с поверхностью зерен хвостов,
вовлекая их в химические процессы, которые приводят к образованию
силикатов и алюмосиликатов. Данные кристаллические новообразования
способствуют уплотнению и упрочнению керамических изделий. Так,
содержание дунитовых хвостов в шихте в количестве 70 % при температуре
обжига 1100 °С позволяет получить материал с плотностью 1,78 г/см3 с
использованием донской глины, 1,88 г/см3 - чкаловской глины и 1,75 г/см3 кумакской глины.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
●-●-● – водопоглощение, %; ○-○-○ – общая усадка, %;
×-×-× - средняя плотность, г/см3; ∆–∆–∆ - прочность при сжатии, МПа
Рисунок 6.2 – Обжиговые свойства дунитовых попутных продуктов
ДГОКа
Сегодня средняя плотность изделий строительной керамики согласно
требованиям стандартов в зависимости от их конструктивного назначения
должна составлять 1,7-2,0 г/см3. Таким образом, плотность синтезируемого
материала на основе хвостов, содержащих силикаты магния, удовлетворяет
запросам современного строительного производства.
Сохранение трещиноватой и пористой структуры дунитами вплоть до
1000-1100 оC объясняет снижение прочностных показателей образцов с
увеличением количества хвостов в шихте для всех исследуемых видов глин.
Однако уже при 1000 оС обжига шихты, содержащей 70 % дунитов, на основе
чкаловской и кумакской глины можно получить изделия строительной
керамики, характеризующиеся достаточно высокой прочностью при сжатии
(таблица 6.3): 14,7 МПа для чкаловской глины и 21,5 МПа для кумакской
глины.
Для донской глины в силу ее запесоченности, малой пластичности
-прочность 24,2 МПа была получена при содержании дунитовых хвостов
ДГОКа в количестве 70 % при температуре обжига 1100 °С. Медленное
нарастание плотности и прочности масс, содержащих силикаты магния, или
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
некоторое снижение этих характеристик при температурах обжига до 800 оС,
сохранение пористой структуры черепка улучшает его фильтрационную
способность. Это позволяет регулировать скорость парообразования внутри
материала и избежать разрушение изделий, что особенно характерно для
скоростных режимов обжига. Введение дунитовых хвостов в массы позволило
устранить явление, характерное для образцов из чистых глин (рисунок 6.1 б,
в), - вспучивание и спад прочности.
Удаление механически примешанной воды, химически связанной воды,
кристаллизация новообразований и возникновение силикатного расплава
вызывают изменение размеров керамических изделий. Продукты
термического распада дунитовых хвостов, синтезируемые силикаты и
алюмосиликаты магния, являясь термически устойчивыми при высоких
температурах, создают каркас, препятствующий интенсивному развитию
усадочных явлений и способствующий сохранению приданной изделию
формы.
Общая усадка глин (рисунок 6.1) составляет при 1000 оС для донской
глины - 3,4 %, кумакской - 8,66 %, чкаловской - 4,8 %. Сравнительный анализ
данных, приведенных на рисунках 6.1, 6.2 и в таблице 6.2, показывает, что
введение в шихту дунитов в количестве 10 % при той же температуре уже
снижает общую усадку соответственно для глин до 3,0; 7,2; 4,7 %, при
содержании карьерных хвостов в массе 70 % - 1,5; 3,4; 1,5 %. С ростом
температуры обжига до 1100 оС общая усадка чистых глин увеличивается до
8,2 % для донской глины, 9,5 % - для кумакской глины, 10,4 % для
чкаловской глины. Использование магнийсодержащего компонента в
количестве 10 % для данной температуры приводит к снижению усадки
соответственно для глин до 7,8; 9,0; 9,4 %, содержание 70 % дунитов
замедляет рост общей усадки соответственно для глин до 4,9; 6,0; 6,8 %.
Таким образом, данные, полученные при изучении поведения
керамических изделий на основе компонента, содержащего природные
силикаты магния, и глин различных химико-минералогических составов,
свидетельствуют об активном участии дунитовых хвостов ДГОКа в
процессах формирования обжиговых свойств в процессе пирогенного
синтеза. В связи с этим было изучено изменение структуры
керамического черепка состава «глина + дуниты». Доля сырья, содержащего
силикаты магния, составляла 70 масс. %.
6.2 Исследование микроструктуры керамического черепка
По данным петрографического анализа термическая обработка
магнийсодержащей породы приводит к разрушению зерен исходных
минералов и увеличению дефектности их кристаллов. При этом
изменяется характер распределения пор (рисунки 6.3 - 6.5), что оказывает
существенное воздействие на увеличение пористости и снижение
плотности всего керамического изделия в целом (таблицы 6.1-6.4).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок 6.3 – Микроструктура в отраженном свете черепка состава:
донская глина + 70 % дунитов, обожженных при
температуре (х 125): а – 900 оС; б – 1000 оС; в – 1100 оС;
г – 1200 оС
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок 6.4 – Микроструктура в отраженном свете черепка состава:
кембрийская глина+70%дунитов, обожженных при
температуре (х 125): а – 900 оС; б – 1000 оС;
в – 1100 оС; г – 1200 оС
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок 6.5 – Микроструктура в отраженном свете черепка состава:
кумакская глина+70 % дунитов, обожженных при
температуре (х 125): а – 900 оС; б – 1000 оС; в – 1100 оС;
г – 1200 оС; д – 1300 оС
При увеличении температуры до 1000-1100 оС наблюдается
раскристаллизация «рентгеноаморфных» фаз и интенсивное образование
кристаллических форстерита и клиноэнстатита, средняя плотность которых
по [29] составляет 3,0-3,3 г/см3. В массах на основе донской глины при
температуре 1100-1200 оС, на основе кумакской глины при температуре
1200- 1300 оС гематитовые рефлексы ослабевают, и часть Fe3+ переходит в
Fe2+ с образованием магнетита.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6.5 – Фазовые составляющие обожженных образцов состава:
донская глина - дуниты
Температура обжига, оС
Фазовые
составляющие
900
1000
1100
1200
1
2
3
4
5
Уменьшается
Полевой шпат
——————————————————————>
Кварц
Растворяется
——————————————————————>
Кальцит
Распадается
—————————>
Магнезиальная
Распадается
шпинель
—————>
Гематит
Уменьшается
———————————————————―――>
Муллит
Увеличивается
—————————————————>
Форстерит
Увеличивается
——————————————————————>
Клиноэнстатит
Увеличивается
————————―———>
Индиалит
Увеличивается
————————————―――――>
Геленит
Увеличивается
————————————>
Стеклофаза
Увеличивается до 15-20%
——————————————————————>
Магнетит
Увеличивается
——————>
Таблица 6.6 – Фазовые составляющие обожженных образцов состава:
чкаловская глина - дуниты
Температура обжига, оС
Фазовые
составляющие
900
1000
1100
1200
1
2
3
4
5
Уменьшается
Полевой шпат
——————————————————————>
Кварц
Растворяется
——————————————————————>
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы 6.6
1
2
3
4
5
Слюда
Уменьшается
———————————————>
Магнезиальная
Распадается
шпинель
—————>
Гематит
Уменьшается
————————————————————――>
Муллит
Увеличивается
——————————————―――>
Форстерит
Увеличивается
——————————————————————>
Клиноэнстатит
Увеличивается
————————————>
Индиалит
Увеличивается
—————————————――——>
Стеклофаза
Увеличивается до 30-35%
——————————————————————>
Магнетит
Увеличивается
——————>
Таблица 6.7 – Фазовые составляющие обожженных образцов состава:
кумакская глина - дуниты
Температура обжига, оС
Фазовые
составляющие
900
1000
1100
1200
1300
1
2
3
4
5
6
Уменьшается
Полевой шпат
——————————————————————>
Кварц
Растворяется
——————————————————————>
Магнезиальная
Уменьшается
шпинель
——————————————————>
Гематит
Уменьшается
——————————————————>
Муллит
Увеличивается
—————————————————>
Форстерит
Увеличивается
——————————————————————>
Клиноэнстатит
Увеличивается
————————―———>
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы 6.7
1
2
Кордиерит
α - кристобалит
Стеклофаза
Магнетит
3
4
5
6
Увеличивается
————————―———―>
Увеличивается
—————————————>
Увеличивается до 5-10%
——————————————————————>
Увеличивается
————————>
Микроструктура черепка на основе кумакской глины (рисунки 6.5 б,
в) характеризуется измененной глинистой субстанцией, в которой
встречаются α -глинозем, первичный муллит (таблица 6.4). Укрупнение
отдельных зерен данных составляющих, по мнению автора, связано с
появлением новообразований кордиерита - алюмосиликата магния.
Структура образцов характеризуется некоторым увеличением размеров пор
за счет их слияния, появлением кольцевых пор вокруг видоизмененных
дунитов. Процесс поглощения мелких пор крупными сопровождается
уплотнением материала и снижением водопоглощения (таблицы 6.1, 6.2).
При обжиге изделий из двухкомпонентной шихты на основе
малощелочной каолинитовой глины Кумакского месторождения начало
спекания (таблица 6.1) совпадает по температуре с началом
кристаллизации α - кристобалита – 1100 оС (таблица 6.7). Появление и
увеличение рефлекса 4,07 Å на рентгенограмме с повышением
температуры не сопровождается одновременным значительным
уменьшением рефлекса 3,34 Å. Это позволяет сделать вывод о том, что
кристаллический кварц, присутствующий в глине, не переходит в
кристобалит и кристаллизация последнего происходит, главным образом,
из аморфного кремнезема, образовавшегося в результате муллитизации.
Этот процесс по данным петрографического анализа сопровождается
увеличением размеров проницаемых пор и препятствует нарастанию
прочности обжигаемого материала, или даже вызывает ее снижение.
Однако присутствие к моменту кристаллизации кристобалита в
материале муллитовой фазы нейтрализует отрицательное его влияние на
прочность в интервале 1000-1100 оС, что согласуется с [1, 22, 24]. При этом
действие кристобалита для шихты на основе кумакской глины вызывает
лишь замедление нарастания прочностных свойств (таблица 6.3).
Из работ [4, 12] известно, что оксид магния - сильный плавень по
отношению к глине, кварцевой составляющей при температурах более 1000
о
С. Он вызывает сильное уплотнение массы, действует значительно
медленнее, чем оксид кальция, что связано со способностью образовывать
твердые растворы. Ион кальция (r = 1,06 Å) легче внедряется при низких
температурах, когда кристаллическая решетка новообразований еще формируется и имеет много структурных дефектов. Ион магния (r = 0,74 Å)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
внедряется при высоких температурах (1200 °С и выше), т. к. его размер
соизмерим с величиной дырок в решетке [11]. Дефекты строения
кристаллической решетки вещества, приводят к понижению энергии
активации, способствуя росту скорости диффузионных процессов и
реакциям спекания уже в твердой фазе. Примеси R2O, Fe2O3 в глинах и
дунитовых хвостах ДГОКа определяют возникновение твердых растворов и
эвтектических расплавов при температуре 700-800 оС [12, 27]. Образовавшаяся жидкая фаза заполняет видоизмененные поры, вызывая спекание
изделий, о чем свидетельствует снижение водопоглощения, увеличение
общей усадки, средней плотности и прочности при сжатии. С ростом
о
температуры
до
1200-1300
С
наблюдается
рекристаллизация
новообразований и структура образцов резко отличается от предыдущих:
участки глины и дунитов сливаются воедино, при помощи диффузионного
механизма происходит максимальное укрупнение пор.
Таким образом, введение в массы на основе глин различного химикоминералогического составов магнезиально-силикатных продуктов дунитовых карьерных хвостов ДГОКа создает неоднородность твердой
фазы и силикатного расплава, вызывая изменение соотношения между
ними, и приводит к изменению состава и структуры всего керамического
черепка. Поэтому представляло интерес выявить роль природных силикатов
магния в формировании в двухкомпонентной шихте новых кристаллических
фаз.
6.3 Формирование кристаллических фаз в керамике на основе
природных силикатов магния
В результате термической обработки природных силикатов магния
- дунитовых хвостов нарушается строение их кристаллической решетки
и, по мнению автора, в междоузлиях появляются вакансии, что
приводит к изменению ионного равновесия, ослаблению связей Mg – 0 Si и Fe – 0 - Si, диффузии ионов. Вследствие этого решетка оливина
переходит в менее железистую разновидность - форстерит, что
согласуется с [4, 11]. Нарушение структурного равновесия определяет
возникновение уже в твердой фазе контактов между аморфизованными
продуктами разложения глинистых минералов и дунита согласно
данным петрографического анализа.
Ионы магния, занимая вакансии в структуре γ- Al 2 О3 вызывают
искажение связи Al - O, интенсифицируя модификационные
превращения глинозема. Это приводит к формированию фазы
первичного муллита. Так как ионные радиусы Al 3+ и Fе 2+ практически
одинаковы соответственно 0,067 и 0,069 нм [7], то с увеличением
температуры обжига в силу своей изоморфности ионы Fе 2+ могут
замещаться ионами алюминия, мигрирующими из глинистой связки. Это
вызывает
кристаллизацию
алюмосиликатов
магния
типа
(Mg,Fe) 2 [(SiAl) 9 O 18 ].
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рисунках 6.2-6.5 видно, что участки аморфизованной глины
расположены
между
кристаллическими
новообразованиями.
Остающейся в результате синтеза муллита, силикатов и алюмосиликатов магния расплав с трудом проникает в субмикроскопические поры
из-за высокой вязкости, которая обусловлена тем, что в начале
образования стеклофаза по [30] обогащается преимущественно наиболее
подвижными катионами Na + и K + (Е ак ≈ 60-80 кДж/моль), затем Fe 3+ (E ак
≈ I20-I40 кДж/моль), Са 2+ (Е ак ≈ 250-295 кДж/моль), Si 4+ (Е ак ≈ 420
кДж/моль). С повышением температуры и увеличением количества
стеклофазы происходит изменение энергии активации. Это связано с
обогащением расплава многовалентными катионами, обладающими
различной подвижностью, что приводит к снижению его вязкости.
Методом оптической микроскопии было установлено, что наиболее интенсивно процессы образования силикатов и алюмосиликатов
магния в двухкомпонентных шихтах на основе исследуемых глин
протекают при содержании дунитовых хвостов в количестве 70 % по
массе и температуре обжига 1200 – 1300 о С. Эти условия, по мнению
автора, способствуют наиболее интенсивной диффузии ионов. Данное
предположение было проверено методом рентгеноспектрального
микроанализа.
Из измельченных предварительно сырьевых материалов (ост. на
сите № 0063 1-3 %) были приготовлены двухкомпонентные пресс
-порошки на основе попутных продуктов ДГОКа, содержащих силикаты
магния, и донской; чкаловской; кумакской глин. Отпрессованные
образцы обжигались при соответствующих температурах с выдержкой в
течение 20 минут при конечной температуре. После охлаждения
выбранный срез образца полировался. На рисунках 6.6 а - 6.8 а
показаны участки полированной поверхности образцов.
На рисунке 6.6 а четко различимы кристаллы новообразований в
виде иголочек и призм, окруженные «каймой» стеклофазы, сравнительно легко протравливаемой 10 % раствором HF (травление в течение
3 минут). В области расположения кристаллических фаз наблюдается
высокое скопление элементов Si, Al , Мg (рисунок 6.6 б). Это позволяет
сделать вывод о том, что данные новообразования по своей природе силикаты и алюмосиликаты магния (типа форстерита, индиалита), а
также
муллит,
имеющий
скрытокристаллическую
структуру,
характерную для низких температур обжига. Одновременно встречается
муллит переменного состава в виде короткостолбчатых призм.
Скопления железа, незначительные по объему, свидетельствуют о
присутствии гематита, подтверждая данные рентгенофазового анализа.
Так как для глины Донского месторождения соотношение Fe2 O 3 : R 2 O =
(6,12-6,98) : (4,28-4,51) > I, то, очевидно, часть оксидов железа при
обжиге переходит в расплав, обогащая его и интенсифицируя процесс
спекания. Равномерное распределение основной массы железа и титана
по всему полю (рисунок 6.6 б) подтверждает это предположение.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок 6.6 – Электронномикроскопическое изображение
полированной поверхности образца состава: донская
глина + 70 % дунитов (Тобж = 1200 о С):
а – во вторичных электронах; в характеристическом
рентгеновском излучении:
б – Mg, Kα ; в – Si, Kα ; г – Al, K α ; д – Ti, Kα ;
е – Fe, Kα ; метка 10 мкм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Распределение магния (рисунок 6.7 б) по полю матрицы образца
свидетельствует также об активном участии катионов магния в
процессах фазообразования в массах на основе кумакской глины. На
фотографии четко выражены также зоны менее яркие, но
характеризующиеся равномерным распределением магния, кремния,
алюминия по полю. Это позволяет утверждать возникновение в
обжигаемых изделиях твердых растворов переменного состава типа
(Mg, Ti, Al,) 2 SiО 4 . Сравнивая электроннограммы магния (рисунки 6.6
б-6.8 б), необходимо отметить усиление его активности в процессах
фазообразования с увеличением температуры обжига.
Результаты рентгеноспектрального микроанализа образцов на
основе чкаловской глины (рисунок 6.8) подтверждают идентичность
процессов фазообразования в данной системе в сравнении с массами на
основе донской и кумакской глин. Особенностью образцов на основе
шихты дуниты - чкаловская глина является высокая концентрация
железа, которое участвует в образовании гематита, алюмосиликатов
железа, обогащении стеклофазы.
Анализ полученных данных позволяет следующим образом описать процесс спекания и кристаллизации силикатов и алкмосиликатов
магния. В основе процесса лежит аморфизация глинистых продуктов,
разрушение кристаллической решетки дунита и образование сначала
преимущественно щелочесиликатного, а затем - по мере диффузии
ионов магния, железа, алюминия, титана и др., стекла сложного состава;
кристаллизация и рекристаллизация новообразований (форстерита,
клиноэнстатита, индиалита, кордиерита).
6.4 Влияние оксидов щелочных металлов на процесс спекания
керамических масс, содержащих дуниты
В настоящее время на керамических заводах страны с целью
интенсификации процесса спекания плиточных изделий используются
преимущественно комплексные активаторы - стекольно-нефелиновые и
стекольно-пегматитовые. Поэтому для исследований автором были
взяты щелочесодержащие материалы, используемые в керамических
массах: пегматит, нефелиновый концентрат, стеклобой в количестве
соответственно 5-20 % и 0-15 % по массе. Материалы вводились в
шихту донская глина - дунитовые хвосты за счет уменьшения
количества глинистого компонента. В ходе полупромышленных и
промышленных испытаний содержание дунитов в массе составляло 35
%. Это количество принималось за постоянную величину при
проведении дальнейших исследований.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а)
б)
в)
г)
д)
е)
Рисунок 6.7 – Электронномикроскопическое изображение
полированной поверхности образца состава:
кумакская глина + 70 % дунитов (Тобж = 1300 о С):
а – во вторичных электронах;
в характеристическом рентгеновском излучении:
б – Mg, K α ; в – Si, K α ; г – Al, Kα ; д – Fe, Kα ;
е – Ti, Kα ; метка 10 мкм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а)
б)
г)
в)
д)
е)
Рисунок 6.8– Электронномикроскопическое изображение
полированной поверхности образца состава:
чкаловская глина + 70 % дунитов (Тобж = 1200 о С):
а – во вторичных электронах;
в характеристическом рентгеновском излучении:
б – Mg, K α ; в – Si, K α ; г – Al, Kα ; д – Fe, Kα ; е – Ti, K α ;
метка 10 мкм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из измельченных заранее сырьевых материалов (остаток на сите №
0063 1-3 %) подготавливались пресс - порошки рационального состава.
Удельное давление прессования изделий-образцов составляло 10 МПа в
течение 30 с. Обжиг образцов производился в лабораторной печи при
температурах, соответствующих технологии поточно-конвейерного
производства - 1000-1100 о С с конечной выдержкой в течение 20 минут.
На обожженных образцах определяли свойства, предъявляемые
стандартами к изделиям строительной керамики для внутренней
облицовки стен: водопоглощение, общая усадка, средняя плотность.
Водопоглощение изделий в присутствии нефелинового концентрата при температуре обжига 1000-1100 о С не опускается ниже 17
% (рисунок 6.9), что не удовлетворяет требованиям ГОСТ 6141-91.
Поэтому использование его в производстве изделии строительной
керамики из масс, содержащих дуниты, на поточно-конвейерных линиях
нецелесообразно.
а)
б)
а – температура обжига 1000 о С; б – температура обжига 1100 о С
Рисунок 6.9 – Влияние нефелинового концентрата на обжиговые
свойства изделий при содержании дунитов в количестве 35 % по массе
―●―●— - водопоглощение, %; —○―○― - общая усадка, %;
―×—× - средняя плотность, г/см3
С увеличением содержания стеклобоя в шихте при постоянной
температуре наблюдается тенденция снижения водопоглощения при
одновременном росте общей усадки и средней плотности (рисунок
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.10). Однако увеличение средней плотности керамических изделий до
1,75 г/см 3 при температуре обжига 1000 о С и 1,83 г/см 3 при 1100 о С
наблюдается при содержании стеклобоя в количестве до 7,5 масс. %.
Введение стеклобоя свыше данной величины, до 15 % по массе,
приводит к снижению средней плотности до 1,62 г/см 3 при 1000 о С
обжига и 1,7 г/см 3 при 1100 о С. При этом интервал обжига образцов
сужался до 50 о С, что вызывало при 1030-1070 о С коробление плиток.
Минимальное количество стеклобоя, при котором водопоглощение при
1100 о С достигает 16 %, составляет 5 масс. %, при этом общая усадка
изделий составляет 3,47 %; средняя плотность 1,8 г/см 3 .
а)
б)
а – температура обжига 1000 о С; б – температура обжига 1100 о С
Рисунок 6.10 – Влияние стеклобоя на обжиговые свойства изделий
при содержании дунитов в количестве 35 % по массе
―●―●— - водопоглощение, %; —○―○― - общая усадка, %;
―×—× - средняя плотность, г/см3
При введении пегматита в массу четко прослеживается рост
водопоглощения, снижение общей усадки и средней плотности (рисунок
6.11). Водопоглощение менее 16 % может быть получено при
содержании пегматита в шихте не более 6 масс. % и температуре обжига
1100 о С. Это характеризует нецелесообразность его использования в
массах на основе дунитов ДГОКа.
Влияние щелочной добавки на процессы минералообразования в
двухкомпонентных массах на основе магнезиального сырья изучалось
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сопоставлением фаз, образованных при термической обработке. Данные
рентгенофазового (рисунки 6.12, 6.13) и петрографического анализов
показали, что присутствие в массе стеклобоя не определяет образование
новых кристаллических фаз, а лишь интенсифицирует процесс
спекания, снижая температуру образования первичной жидкой фазы.
а)
б)
а – температура обжига 1000 о С; б – температура обжига 1100 о С
Рисунок 6.11 – Влияние пегматита на обжиговые свойства изделий при
содержании дунитов в количестве 35 % по массе
―●―●— - водопоглощение, %; —○―○― - общая усадка, %;
―×—× - средняя плотность, г/см
Анализ результатов лабораторных исследований позволяют
сделать вывод о том, что использование в плиточном производстве
попутных продуктов, содержащих природные силикаты магния,
позволяют исключить из состава шихты щелочные материалы типа
пегматит, нефелиновый концентрат и существенно снизить расход
стеклобоя.
Таким образом, установлено, что в двухкомпонентной шихте
состава: «глина + дуниты» магнезиальносиликатное сырье, принимает
активное участие в процессах пирогенного синтеза кристаллических
новообразований в условиях низкотемпературного обжига (I000-1200
°С), расширяя рабочий интервал обжига, снижая усадочные явления. В
то же время введение в шихту на основе природных силикатов магния
щелочных материалов типа нефелинового концентрата, пегматита не
позволяет получить массы активного спекания [17].
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
○ – карбонат Са; ● – форстерит; ∆ - полевой шпат; +- гематит; ■ – индиалит; ▲ - клиноэнстатит;
-гидрослюда;
- магнезиальная шпинель;
- муллит;
- кварц
Рисунок 6.12 – Рентгенограмма продуктов нагревания шихты состава (масс. %): донская глина – 65 %;
дуниты – 35 %
•
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
● – форстерит; х - кристобалит; + - гематит; ■ – индиалит; ▲ кдиноэнстатит;
- кварц;
- муллит
Рисунок 6.13 – Рентгенограмма продуктов нагревания шихты состава
(масс. %): донская глина – 60 %;
дуниты – 35 %;
стеклобой – 5 %
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.5 Отработка технологических параметров производства
керамических плиток для внутренней облицовки стен на основе
дунитов ДГОКа
Производственные испытания отделочных керамических изделий
проводились на Ленинградском заводе керамических изделий в два этапа:
1 этап - полузаводские испытания;
2 этап – промышленные испытания
Для проведения 1 этапа апробации в промышленных условиях
полученных результатов исследований на завод были доставленны
магнийсодержащие попутные продукты, которые характеризовались
достаточно высокой твердостью - 5-6. В связи с особенностями
технологии керамического производства дуниты подвергались дроблению
в несколько стадий до получения фракции не более 20-30 мм с
последующим измельчением в лабораторно - технологических условиях.
На первом этапе промышленных испытаний необходимо было
показать в заводских условиях возможность исключить из шихты в случае
использования магнезиально-силикатного сырья традиционные материалы
керамического производства (пегматит, нефелин и др.). На основании
результатов испытаний для технологических исследований были отобраны
шесть шихт, составы которых близки к производственным. Они
представлены в таблице 6.8. Для поддержания непластичных материалов
при помоле в мельницах во взвешенном состоянии, в соответствии с
заводским рецептом в шихты опытных составов сверх 100 % вводили
бентонит.
Таблица 6.8 - Шихтовые составы полузаводских масс
Материалы, %
Индекс
массы донская дуниты
глина
ДД1
ДД2
ДСБ
ДНСБ
ТПСБ
ДСЧБ
65
43
60
55
55
55
35
57
35
35
35
35
нефелиновый
концентрат
5
-
бентопегма- стеклобой
нит
тит
бой
плиток (сверх
100 %)
5
3
5
3
5
5
3
5
5
3
Часть сырьевых материалов (дуниты, стеклобой, бой плиток)
подвергали предварительному дроблению на щековой дробилке. Выбор
дробильно-помольного
оборудования
определялся
физическими
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свойствами материала и требованиями, предъявляемыми к продуктам
размола. Тарное стекло перед дроблением тщательно промывалось от
загрязнений и высушивалось. Бой изделий после грубого дробления
просеивался через сито № 09/64 отв./см 2.
Механический процесс измельчения сырьевых материалов
завершался тонким помолом в лабораторной фарфоровой мельнице.
Получение шликера с определенными свойствами: текучестью,
стабильностью, водосодержанием и другими - один из наиболее сложных
переделов керамического производства, определяющий качество изделий
на всех последующих этапах. Для получения необходимых параметров
шликера следует учитывать особенности составов и свойств применяемых
сырьевых материалов. С этой целью были выполнены исследования по
определению композиции разжижителей для получения керамического
шликера на основе глины и дунитовых хвостов ДГОКа. Раздельно
изучалось действие добавок - электролитов:KNO3, NH4NO3,пирофосфат
натрия, углещелочной реагент (УЩР), сода, жидкое стекло, NaOH, HNO3.
На разжижение глинистых суспензий значительное влияние
оказывает явление, связанное с гидратацией частиц твердой фазы [1, 44].
Эффективность действия дефлокулянтов в работе оценивалась по
количеству «рыхло связанной» воды, переводимой электролитами в
свободное состояние в процессе воздействия на шликер. За оптимальное
разжижение суспензии принималось минимальное содержание в ней
связанной воды, определяемое по следующей методике. Навеску
исходного материала m1, затворяли количеством воды m 2 из расчета Wотн =
40 %. После добавления электролита в количестве m 3 суспензию
тщательно перемешивали и отстаивали в течение 15 мин. Сушка
суспензии осуществлялась в муфельном шкафу при 105 – 110 оС до
постоянной массы m1´. По разности δ = rn 1 - m1´ определяли количество
«рыхло связанной» воды. Результаты испытаний приведены на рисунках
6.14 и 6.15.
Как видно из диаграмм при увеличении содержания электролита до
некоторого значения количество свободной воды возрастает, о чем
свидетельствуют характерные пики, присутствующие на всех кривых
разжижения. Наибольшее снижение вязкости глинистого шликера и
дунитовой суспензии отмечается в присутствии КNO 3 в количестве
соответственно 0,3 и 0,2% по массе. При дальнейшем увеличении
содержания данного вида электролита количество выделенной воды в
системах уменьшается и вязкость суспензий увеличивается.
Введение композиций наиболее эффективных из рассматриваемых
электролитов, не позволяет получить большего снижения вязкости
исследуемых суспензий, чем в случае использования единого КNO3.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
−○−○− - К2NO3
−×−×− - жидкое стекло
−∆−∆− - NH4NO3
−○−○− - пирофосфат натрия
−○−○− - NаOН
−×−×− - УЩР
−×−×− - НNO3
−∆−∆− - сода кальцинированная техническая
Рисунок 6.14 - Разжижающее действие электролитов на глину Донского месторождения
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
−○−○− - К2NO3
−×−×− - жидкое стекло
−∆−∆− - NH4NO3
−○−○− - пирофосфат натрия
−○−○− - NаOН
−×−×− - УЩР
−×−×− - НNO3
−∆−∆− - сода кальцинированная техническая
Рисунок 6.15 - Разжижающее действие электролитов на дуниты Донского ГОКа
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Следует отметить, что системы на основе полиминеральной донской
глины и дунитов ДГОКа являются сложными. Согласно [13, 22], соли
двухвалентных металлов, вызывая дегидратацию частиц, способствуют
гидрофобной коагуляции, выражающейся в слипании частиц твердой фазы
в более или менее плотные агрегаты. Ион Сг3+, присутствующий в
дунитах, характеризуется большими поляризующими свойствами, а,
следовательно, склонностью к сольватации, повышению вязкости
шликера. Процесс разжижения исследуемых систем усложняется
присутствием в глине и дунитах разбухающих минералов: хлорита,
лизардита.
Шликеры опытных составов приготавливались раздельным помолом
компонентов. Количество воды при загрузке в мельницу составляло 60 %
от расчетного с учетом влажности материала, определяемой с помощью
прибора - влагомера АВИ-1. Фактическое количество материала (с
поправкой на влажность) определяли по формуле
Р × 1000
100 - W
где Р - масса материала по рецепту, кг;
W - влажность материала, %.
М=
(6.1)
Помол дунитов в лабораторных условиях осуществлялся в течение
14-16 час. Затем согласно рецепту добавлялась оставшаяся вода и
загружались глинистые компоненты, роспуск которых продолжался 2-2,5
часа. Параметры шликеров приведены в таблице 6.9.
Таблица 6.9 - Характеристика шликеров
Наименование показателя
влажность, %
остаток на сетке № 0063, %
текучесть (по вискозиметру Энглера), с
через 30 с
через 30 мин.
коэффициент загустеваемости
рН шликера
Параметры
50 - 58
не более 3
13,7 – 15,0
35,0 - 40,5
2,5 – 2,7
6,0 – 9,5
Обезвоживание керамических суспензий осуществляли в сушильном
шкафу при 100 – 110 оС. Полученные коржи измельчали на бегунах,
порошок увлажнялся до 6-8 %, просеивался через стандартные сита №№ 1
и 025, после чего усреднялся по влажности и вылеживался в течение 1
суток.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Опытные плитки изготавливались способом двухступенчатого
прессования предварительно полученной порошкообразной массы.
Формование плиток размером 150x150x5 мм производили в цехе № 1
ЛЗКИ на прессе типа К/РКп-125. Удельное давление прессования на
первой ступени - 3 МПа, на второй - 10 МПа. Все исследуемые массы
хорошо формовались и дефекты, характерные для прессования (трещины,
«слойка-запрессовка» воздуха и др.) не наблюдались. Механическая
прочность плитки-сырца изменялась в пределах 0,7 - 0,85 МПа.
Структурно-механические свойства изделий, сформированные в
период уплотнения пресс - порошка при прессовании, закреплялись
обжигом в щелевой роликовой печи. Температура утелъного обжига на
конвейере составляла I040 – 1060 оC, продолжительность обжига - 30
минут. Температура политого обжига – 950 – 960 оС в течение 30 - 40
минут. Результаты физико-механических испытаний опытных изделий
приведены в таблице 6.10.
Таблица 6.10 - Физико-механические характеристики полузаводских
изделий на основе дунитов Кемпирсайского массива после обжига
Свойства изделий после обжига
термостойкость,
водопоглощение, %
°С
после утель- после политоного обжига го обжига
Индекс
массы
общая
усадка, %
ДД1
2,5-3,0
17,5-18,8
15,8-16,4
более 175
ДД2
1,8-2,0
20,2-21,0
18,4-19,5
более 175
ДСБ
2,9-3,4
16,1-16,9
15,2-15,7
более 175
ДСНБ
3,2-3,4
18,07-20,3
17,4-18,8
более 175
ДПСБ
2,6-3,4
18,1-19,5
17,3-18,1
более 175
ДСЧБ
2,5-3,0
17,3-17,8
15,9-16,5
более 175
Из таблицы 6.10 видно, что массы, содержащие нефелиновый
концентрат - стеклобой и пегматит - стеклобой, характеризуются
высокими показателями водопоглощения. Плитки на основе стеклобоя и
двухкомпонентной шихты: донская глина - дунитовые хвосты при
содержании последних в количестве 35 % по массе, показали наименьшее
водопоглощение, однако, усадка для массы с индексом ДСБ большая.
В ходе полупромышленных испытаний в заводских условиях
произведено около 200 м2 плитки для внутренней отделки стен и
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
доказано, что нефелиновый концентрат и пегматит, вводимые в качестве
плавней, в условиях скоростного обжига плиток на основе
магнийсодержащего компонента - дунитовых карьерных хвостов ДГОКа
не способствуют получению масс активного спекания и их можно
исключить из шихты. Это согласуется с результатами ранее проведенных
автором лабораторных исследований (главы 4, 5).
С целью отработки технологии производства плиток на основе
местного сырья Кемпирсайского массива были проведены промышленные
испытания шихты состава ДСБ.
В ходе промышленных испытаний поведение массы оптимального
состава на основных этапах производства и свойства готовых изделий
сравнивались с шихтой на основе доломита, используемой в производстве
облицовочной плитки на ЛЗКИ. Шихтовые составы масс и химические
составы представлены в таблицах 6.11 и 6.12.
Таблица 6.11 - Шихтовые составы масс
Сырье
Состав массы, %
опытная
глина кембрийская
глина донская
нефелиновый концентрат
стеклобой
дуниты
доломит
кварцевый песок
заводская
60
5
35
-
60
10
5
13
3
Таблица 6.12 - Химический состав плиток – сырца
Состав
опытный
заводской
Содержание оксидов, %
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
TiO2 ΣR2O
53.6
60.12
9.93
16.52
7.52
5.22
6.85
5.22
18.13
5.03
0.51
0.85
3.7
7.03
Σ
100
100
Из таблицы 6.12 видно, что химические составы плиток существенно
отличаются по содержанию Al2O3, MgO, R2O. В опытных составах
присутствует в два раза меньше глинозема и плавней и в 3,5 раза больше
оксида магния, большее количество Fe2O3, CaO. Это, согласно результатам
выполненных исследований, приводит к формированию значительных
количеств кристаллических новообразований, влияющих на влажностное
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
расширение, термостойкость, физико-механические свойства изделий.
Дуниты перед использованием их в производстве подвергались
грубому дроблению, после которого был получен щебень размером 20 - 30
мм. Измельчение непластичных материалов производилось при
соотношении материалов и мелющих тел I:1,2. В качестве мелющих тел
для ускорения размола материалов использовали уралитовые шары.
Продолжительность помола составила около 10 часов, что было вызвано
недостаточной степенью предварительного дробления каменистого
материала - дунитов.
Глинистую суспензию готовили с помощью агрегатов непрерывного
роспуска, куда перед подачей глины заливали воду и вводили
приготовленный раствор электролитов.
Окончательное приготовление шликера завершалось в подземном
смесительном бассейне. Параметры готового шликера:
массовая доля влаги, %
- 57
остаток на сите № 0355, %
- 1,5
текучесть (по вискозиметру
с диаметром отверстия 4 мм), с - 13,9
рН шликера
- 9,4
Сушка шликера осуществлялась в башенном распылительном
сушиле. Параметры полученного пресс - порошка опытного состава
представлены в таблице 6.13.
Таблица 6.13 - Характеристики пресс-порошков опытного и заводского
составов
Наименование
показателей
Параметры пресс - порошка
1
температура сушки, °С
разряжение под потолком башни, Па
массовая доля влаги (по прибору АВИ-1), %
опытного
2
500 - 550
7-8
7-8
заводского
3
460 - 520
5-15
7-8
гранулометрический состав:
остаток на сите № I (51 отв/см 2 )
№ 05 (177 отв/см2)
№ 025 (729 отв/см2)
0,6 - 0,4
4,7 - 6,3
49,9 - 50,9
не более 1,0
2,0-10,0
60,0-75,0
проход через сито № 025 (729 отв/см2)
41,6-45,0
25,0-35,0
Анализ результатов таблицы 6.13 показывает, что гран-состав
опытного пресс - порошка характеризуется меньшим остатком на сите №
025 и большим содержанием «пыли» в сравнении с заводским. Это можно
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
объяснить несколько более высокой температурой сушки шликера.
Прессование, сушка, утельный обжиг, глазурование, политой обжиг
опытных плиток производился на поточно-конвейерной линии ОАО
«Контакт».
Прессование плиток осуществлялось на трех прессах типа
К/РКп-125 при первичном удельном давлении 3,0 МПа и вторичном - 10
МПа. Отпрессованные плитки имели ровную гладкую поверхность,
одинаковую толщину, четкие грани и углы. Запрессовка воздуха, «слойка»
и другие виды дефектов, возможные при высоком содержании «пыли» в
пресс - порошке, не наблюдались. Налипание пресс - порошка на верхний
штамп и пресс-форму не происходило. Физико-механические свойства
плитки-сырца опытного состава представлены в таблице 6.14.
Таблица 6.14 - Физико-механические свойства плитки-сырца на базе
дунитов Кемпирсайского массива
№
пресса
I
II
III
Удельное
давление
прессования
первичное
вторичное,
МПа
Размеры плитки-сырца
3.0
10
2,5
10,0
3.0
9,0
Прочность на изгиб, МПа
опытной
плитки
заводской
плитки
153,0x153,2x5,6
153,0x153,2x5,65
152,5x152,5x5,56
152,5x152,5x5,5
0,862
0,936
0,716
0,785
0,4-0,5
152,3x152,3x5,5
152,3x152,3x5,4
0,76
0,74
Из таблицы 6.14 видно, что при одинаковых условиях прессования,
прочность на изгиб плитки-сырца опытной почти в два раза выше
прочности заводской плитки.
Таким образом, отклонения гранулометрического состава опытного
пресс -порошка от производственного не вызвали появления дефектов при
формовании
и
снижения
прочностных
показателей
изделия
-полуфабриката.
Сушка плиток осуществлялась по температурному режиму,
принятому в технологии завода. Утельньй обжиг проводился по
температурному режиму, представленному в таблице 6.15.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6.15 - Температурный режим утельного обжига облицовочных
плиток опытного состава
Облицовочная
1
2
плитка
опытного 550 + 750 +
состава
10
10
заводско- 480 + 650 +
го
10
10
состава
Температура в секциях печи, °С
3
4
5
6
7
8
950 +
10
1020 + 1070 + 940 +
10
10
10
560 +
10
465 +
10
850 +
10
I030 + 970 +
10
10
620 +
10
560 +
10
740 +
10
Данные таблицы 6.15 показывают, что температурный режим
утельного обжига опытных плиток несколько отличался от
температурного режима, принятого в технологии процесса производства
керамических плиток для внутренней облицовки стен на заводе. Это было
вызвано более высоким водопоглощением опытных плиток (18,3-19,5 %) в
сравнении с водопоглощением после утельного обжига плиток заводского
состава (17 %) согласно требованиям технологической карты. После
подъема температуры обжига до 1070 оС водопоглощение снизилось и
стало не более 16 %.
Для глазурования использовалась фриттованная глазурь заводского
состава, политой обжиг производился по заводскому температурному
режиму. В ходе промышленных испытаний выпущено 700 м 2
облицовочной плитки.
На рисунке 6.16 показана микроструктура керамических плиток
опытного и заводского составов после политого обжига
Согласно данных микроскопического анализа опытная плитка имеет
мелкопористую структуру и преобладают сообщающиеся, слегка
ветвистые, изредка кольцевые поры шириной до 0,01 мм. Размеры пор в
керамическом черепке из доломито - нефелиновой массы характеризуются
относительно большими размерами.
Согласно [4, 22] это свидетельствует о том, что в керамическом
черепке опытного состава процесс коалесценции происходит более
интенсивно, чем в керамическом черепке заводского состава. В свою
очередь, увеличение объема крупных пор за счет близколежащих мелких
при помощи диффузионного механизма вызвано большей интенсивностью
кристаллизации новообразовании. Это способствует улучшению физикомеханических свойств изделий на основе магнийсодержащего компонента
(таблица 6.16), плотному сцеплению керамического основания с
глазурным покрытием.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а)
1
2
поры
б)
1
2
поры
1 – глазурный слой; 2 – керамический череп
Рисунок 6.16 – Микроструктура плитки после политого обжига (× 125) с
керамической основой
а – опытный состав; б – заводской состав
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6.16 – Результаты физико – механических испытаний плиток
Наименование показателей
1
общая усадка, %
Параметры плиток
опытных
заводских
2
3
3,2 – 3,4
3,4 – 3,6
Продолжение таблицы 6.16
1
водопоглощение, %
а) после утельного обжига;
б) после политого обжига
термостойкость, оС
2
3
16,5 – 17,2
15,5 – 15,9
Более 200
17,0 – 17,4
15,4 – 16,5
Более 200
влажностное расширение, %
0,03 – 0,07
0,04 – 0,08
ТКЛР·10-6·оС-1в интервале температур, С:
20 – 400
20 - 600
8,33 – 8,43
9,62 – 9,63
8,59
10,02
Данные таблицы 6.16 позволяют сделать вывод о том, что
синтезированный керамический материал на основе трехкомпонентной
дунитовой шихты характеризуется в сравнении с заводским
многокомпонентным
нефелино
доломитовым
материалом
приблизительно одинаковыми строительно-техническими свойствами.
6.6 Внедрение результатов исследований
Полученные результаты научных исследований, апробированные в
промышленных условиях, послужили основанием для разработки
технологического регламента и технологической схемы (рисунок 6.17)
производства керамических глазурованных плиток для внутренней
облицовки стен на базе дунитовых хвостов Донского ГОКа
Кемпирсайского массива и глины Донского месторождения, который
передан администрации ДГОКа с целью организации цеха по
производству плитки.
Автором совместно с кафедрой «Экономика строительства»
проведен расчет экономической эффективности строительства завода по
производству керамической плитки для внутренней облицовки стен на
основе дунитовых карьерных хвостов Донского ГОКа и местном
глинистом сырье мощностью 1 млн м2 в год.
В 1992 году в г. Хромтау построен и пущен в эксплуатацию завод по
производству керамической плитки для внутренней облицовки стен.
Продукция предприятия реализуется на объектах гражданского и
промышленного строительства Казахстана.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Приемка сырья
5.Приготовление раствора
электролитов
6. Роспуск формовочной
глины
2. Первичная обработка
непластичного сырья
7. Приготовление шликера
8. Приготовление пресс - порошка
9. Производство плиток на поточно конвейрных линиях
9.1 Прессование плиток
9.2 Сушка плиток
1
3. Дробление
дунита
17
3.1 Грубое. Размер кусков
100 мм
(щековые и другие виды
дробилок)
3.2 Среднее. Размер кусков
10-100 мм (валковые
дробилки, ударноцентробежные мельницы)
3.3 Мелкое. Размер кусков
3-10 мм (валковые
дробилки, бегуны
4. Тонкий помол непластичных компонентов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
3
12. Приготовление глазури
9.3 Утельный обжиг
13. Прготовление глазури
из отходов
9.4 Глазурование плиток
14. Приготовление мастик
15. Глазурование,
декорирование плиток на
конвейерной линии
9.5 Политой обжиг плитки
10. Сортировка и упаковка плиток.
Сдача продукции на склад
17.Брак продукции на склад
сырья и дробление
11. Отгрузка продукции
потребителю
Рисунок 6.17 - Технологическая схема производства керамической плитки для внутренней облицовки стен на базе
дунитовых попутных продуктов Донского горно-обогатительного комбината
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7 Керамические изделия и декоративно-защитные
покрытия
С целью расширения ассортимента керамических изделий,
полученных на основе дунитовых попутных продуктов, автором выполнены исследования по разработке составов сырьевых смесей,
применяемых в дальнейшем для пластического формования и методом литья.
7.1 Майоликовые изделия: черепица, изразцы, декоративная
майолика
Декоративно - отделочные керамические изделия отличаются от других
видов керамики высокохудожественными и эстетическими свойствами
(форма, цвет, фактура и др.). На протяжении многих столетий этот вид
керамики занимает ведущее место в декоративно-прикладном искусстве всех
народов. Широко используется декоративная тонкостенная керамика в
архитектурных изделиях малой формы, отделке интерьеров общественных и
жилых помещений, что придает художественную выразительность и
целостность архитектурно-строительным ансамблям городов и отдельным
сооружениям строительных комплексов. К изделиям данного типа относится
разновидность декоративно - отделочной керамики – майолика.
Майоликовые изделия характеризуются крупнопористым черепком с
гладкой или рельефной поверхностью, покрытой глухой глазурью.
Изготавливаются из естественно окрашенных глин при относительно
невысокой температуре (около 1000 оС), что дает возможность использовать
широкую цветовую палитру красок, эмалей, глазурей с целью декорирования
майоликовых изделий. Для повышения эксплуатационных свойств изделий в
состав майоликовых масс вводятся различные добавки типа шамота, плавни.
Лицевой слой майоликовых изделий – цветная непрозрачная глазурь,
обеспечивает
высокие
декоративные
свойства
и
необходимую
водонепроницаемость.
Основная задача исследований - получить майоликовые изделия на
основе дунитовых попутных продуктов ДГОКа, характеризующиеся
достаточно
низкой
пористостью,
водонепроницаемостью,
цекоустойчивостью при быстром охлаждении.
Строительная майолика (черепица, изразцы), изготавливалась из
пластичной массы влажностью 19-23 %, изделия бытового назначения (вазы
для цветов, кашпо, подсвечники и др.) формовались методом литья в
гипсовых формах. Для полузаводских испытаний на основании лабораторных
исследований были приняты массы, приведенные в таблице 7.1.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 7.1 – Опытные составы майоликовых масс
Кодовое обозначение сырьевых смесей
Д-45
Д-40
Д-35
Содержание компонентов, масс. %
30
40
50
Компоненты
сырьевой смеси
глина чкаловская
глина Ново-Райская
15
12,5
10
дуниты
стеклобой
45
40
35
10
7,5
5
Массы приготавливались по заводской технологии, увлажнялись и
вылеживались в течение суток в лаборатории ЛЗКИ. Формование изделий:
пазовая ленточная черепица, печные изразцы из подготовленных
заготовок – валюшек производили в цехе на заводском оборудовании в
промышленном режиме. Сушка осуществлялась в туннельных сушилках с
температурой теплоносителя 80 - 90 °С в течение 6 суток. Характеристика
режима обжига и физико-механические свойства изделий строительной
майолики приведены в таблице 7.2. Обожженные на утель изделия
покрывались глазурью заводского состава.
Таблица 7.2 – Характеристика режима обжига и физико-механические
свойства изделий строительной майолики
Характеристика
максимальная температура, °С
продолжительность цикла обжига черепицы в
туннельной печи, сутки
продолжительность цикла обжига изразцов,
час
огневая усадка, %
водопоглощение, %
водонепроницаемость
Обжиг
утельный
политой
1070 ± 10
970± 10
2,3 - 2,7
2,3 - 2,7
42,0
0,3 - 0,4
1,2 - 1,4
-
0,5 - 0,7
4,5 - 5,0
водонепроницаемы
-
Для формования майоликовых изделий бытового назначения из
массы опытного состава в лабораторных условиях приготавливался
шликер. Помол компонентов смеси осуществлялся раздельно.
Магнийсодержащие попутные продукты измельчались в лабораторной
шаровой мельнице. Роспуск глинистых продолжался в течение 2 часов,
после чего в мельницу вводились электролиты, измельченные дуниты и
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
совместный помол проводился в течение 2,5 часов. Полученный шликер
характеризовался свойствами, приведенными в таблице 7.3.
Таблица 7.3 - Характеристика шликера
Характеристика
1
влажность, %
остаток на сите № 0063, %
Величина
2
50 - 55
1-2
текучесть (по вискозиметру Энглера), с
через 30 с
через 30 мин
коэффициент загустеваимости
рН шликера
набор массы через15-20 мин, мм
13,8 - 16,0
35 – 43,5
2,5 -2,7
9,0 – 9,3
6,0 -6,5
Из таблицы 7.3 видно, что введение дунитов в керамическую
суспензию при уменьшении содержания глинистых позволяет получить
быстрофильтрующийся шликер. Физико-механические свойства изделий
определялись согласно ОСТ 21-52-92 и приведены в таблице 7.4.
Таблица 7.4 – Физико-механические свойства майоликовых изделий
Температура обжига, ОС
Наименование
Изотермическая выдержка, час.
900
940
980
1000
1
2
1
2
1
2
1
2
0,2
0,4
0,5
1,2
1,3
1,7
1,6
2,3
огневая усадка, %
водопоглощение, %:
- утельный обжиг 18,6
- политой обжиг
17,4
водонепроницаемость
18,4
17,0
18,1
17,1
17,9
16,8
17,7
16,5
17,5
16,2
17,31 17,0
5,8 15,5
водонепроницаемы
После утельного обжига изделия, отформованные методом литья,
глазуровались обжигались вторично. Цека на поверхности изделий не
наблюдалось (Приложение Д, рисунок Д.1).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.2. Глазури
Большинство изделий декоративно-отделочной керамики после
сушки или обжига покрывают тонким слоем керамической массы
определенного состава, которая в процессе обжига образует на
поверхности изделия тонкий стекловидный слой, улучшающий его
декоративность, физико – механические свойства, гигиеничность,
долговечность.
По составу глазури представляют собой разновидности щелочных,
алюмосиликатных и алюмоборосиликатных стекол. При введении в их
состав твердых или газообразных соединений с коэффициентом
светопреломления, отличным от основной массы, глазури становятся
непрозрачными вследствие того, что падающий свет в глазури
многократно преломляется, отражается и рассеивается [43, 45]. Такие
глазури называются глушеные или глухие и широко применяются в
технологии керамических плиток, майоликовых изделий с целью
маскировки цвета черепка или его загрязнения.
На керамических предприятиях при производстве таких глазурей в
качестве глушителя в основном используется дефицитный циркон
(ZrSiO4). В связи с этим разработка глазурей, не содержащих в своем
составе циркониевых соединений и образующих в процессе обжига глухое
покрытие, является важной задачей.
7.2.1 Использование дунитовых попутных продуктов ДГОКа,
содержащих силикаты магния, в качестве глушителя для глазурей
скоростного обжига
По данным [1, 18, 33] известно, что глушащее действие в глазурях
кроме циркона оказывают кальциевые, магниевые, фосфорнокальциевые, фтористые соли, поэтому в работе исследовался синтез
стекол в системе R2О - МgО - CaO - В2О3 - SiO2 с использованием
бесциркониевой фритты ЗС-5 и магнийсодержащих карьерных хвостов.
Дуниты вводились с целью исследования влияния их на формирование
глушащей фазы как заменитель циркона в тех же количествах (10-20 масс.
%, согласно [2]) и изменение свойств глазури. Содержание магнезиальносиликатного компонента в массе увеличивали при одновременном
сокращении доли датолитового концентрата. Составы шихт опытных
полуфриттованных глазурей приведены в таблице 7.5.
Глазурь с плотностью 1,62-1,65 г/см3 готовили совместным помолом
компонентов в лабораторной шаровой мельнице. В качестве электролита
использовался пирофосфат натрия в количестве 0,5-1,0 % сверх 100 %
массы. Тонкость помола контролировалась остатком на сите № 0063 не более
0,1-0,2 %.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 7.5 - Шихтовые составы глазурей на основе дунитовых хвостов
ДГОКа
Наименование
компонентов
глина Ново-Райская
дуниты
датолитовый концентрат
фритта ЗС-5
Составы глазурей, %
ГД – I0
10
10
50
30
ГД - 15
10
15
45
30
ГД - 20
10
20
40
30
Готовую глазурь наносили на фасадные керамические плитки -сырец
(массы заводские) методом полива и обжигали однократно в
лабораторной силитовой печи и в условиях поточно-конвейерной линии
в цехе ЛЗКИ. После обжига плитки имели хорошо заглушенную
поверхность.
Рентгенографическое исследование глазурей опытных составов
позволяет проследить влияние, новых фаз на кристаллизацию стекол в
исследуемой системе. На рентгенограммах (рисунок 7.1) интенсивность
дифракционных пиков при температуре обжига 850 о С мала, что
свидетельствует о слабом еще развитии кристаллизационных
процессов. При 950 оС наблюдается усиление кристаллизации покрытия.
Это подтверждается возрастанием дифракционных пиков, принадлежащих
форстериту (3,88; 3,0; 2,77Ǻ) и хромпикопиту (2,93; 2,499; 1,668 Ǻ),
увеличением количества новообразований клиноэнстатита (З,18; 2,86; 1,975
Ǻ). Повышение температура обжига до 1000-1050 оС в зависимости от
содержания дунитов в глазури увеличивает содержание и интенсивность
пиков, характерных для кристаллических фаз. Образование соединений,
устойчивых при высоких температурах, позволяет получить матовое
покрытие вплоть до 1080 оС. При дальнейшем росте температуры
кристаллические фазы в стеклах исследуемой системы не обнаруживаются.
Это позволяет утверждать, что на данном этапе процесс кристаллизации
прекращается.
Таким образом, температурная зона, наиболее благоприятствующая
кристаллизации глазурей опытных составов, по наблюдению автора, лежит в
пределах 1000-1050 оС. Согласно [1, 2] процесс кристаллизации
сопровождается возникновением неоднородностей, что приводит к
расслоению. Кристаллы новообразований отличаются по величине средней
плотности от основной массы стекла и обладают ограниченной
растворимостью, что приводит к выделению микрофаз различной величины.
Оставаясь во взвешенном состоянии, они отражают и рассеивают свет,
сообщая матовость стеклу. Электронно-микроскопическое исследование
показало, что глазури опытных составов характеризуются ликвационнокристаллизационным механизмом глушения (рисунки 7.2 а – 7.3 а).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок 7.1 – Рентгенограмма продуктов нагревания глазури состава ГД - 20
•
- кварц;
- оливин; ● – форстерит; ▲ – клиноэнстатит;▬ - хромпикопит; × - кристобалит
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок 7.2 – Электронно – микроскопическое изображение полированной
поверхности глазури состава ГД - 10 (× 400)
а – во вторичных электронах; б – в характеристическом
рентгеновском излучении
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок 7.3 – Электронно – микроскопическое изображение полированной
поверхности глазури состава ГД - 20 (× 400)
а – во вторичных электронах; б – в характеристическом
рентгеновском излучении
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С увеличением содержания дунитов в глазурях до 20 масс. % области
неоднородностей приобретают четко очерченные границы, размеры
ликвационных капель уменьшаются, а количество их увеличивается.
Диспергирование капель вызвано присутствием в стеклах катионов малого
радиуса (Mg2+, Са2+, Сr3+), что согласуется с [1, 33]. Данные микрообласти
характеризуются составом определенных химических соединений, различной
концентрацией ионов Mg2+, Са2+, Fе3+, Аl3+, Si4+ (рисунки 7.2 б – 7.3 б).
На электроннограммах медленно охлажденного стекла наибольшее
скопление элементов магния и кальция зафиксировано в областях
каплевидных неоднородностей. Высокая концентрация белых точек в основном
поле матрицы в случае характеристического рентгеновского излучения
элементов Si и Аl свидетельствует о насыщении ее катионами данного типа.
Железо, согласно данным микроанализа, образует равномерную фоновую
структуру, обогащая в незначительной степени капли только в случае
содержания дунитов в глазури в количестве 20 % по массе.
Интенсивность глушения тем выше, чем больше разница между
коэффициентами преломления основного стекла и глушителя. Поэтому для
уменьшения коэффициента преломления основного стекла (глазури) и в
качестве плавня в состав шихты вводились такие компоненты как
датолитовый концентрат, содержащий В2О3.
По данным [7, 34] форстерит имеет показатель преломления nср = 1,653;
клиноэнстатит - nср = 1,656; хромит nср= 2,1. Показатель преломления
стекла состава R 2 О – В 2 О 3 – SiО 2 приблизительно равен 1,52. Разница nср
этих минералов и стекла равна 0,283, в случае соединений циркона в
глазурях - 0,39 при nср= 1,91. В этом случае для обеспечения хорошего глушения в покрытии на основе дунитов ДГОКа необходимо иметь согласно [45]
высокую концентрацию этих минералов при малых размерах выделений.
Образование высокодисперсной равномерно распределенной кристаллической
фазы усиливает светорассеивание, что приводит к большей заглушенности
глазури и ее кроющей способности. С другой стороны, частицы инородной
фазы в межкристаллическом состоянии также усиливают матовость стекла.
Кристаллы новообразований, выделяющиеся при расстекловании глазури,
имеют большую плотность, чем собственно стекло, из которого они
выкристаллизовались, меньшие величины термического расширения (таблица
7.6), вызывая рост механической прочности и термической стойкости изделий.
Это определяется высокой прочностью кристаллической решетки соединений и
способствует увеличению упругости глазури, которая определяет ее сопряженность с керамическим черепком. Последнее позволяет компенсировать
напряжения, возникающие в контактном слое между керамикой и глазурью, в
связи с разностью их коэффициентов расширения, и силы, возникающей при
механическом воздействии. Микроструктура контактного слоя (рисунок 7.4)
характеризуется равномерной, изломанной поверхностью, неоднородность
которой возрастает при увеличении содержания дунитов в шихте от 10 до 20
масс. %. Степень развития поверхности контактного слоя свидетельствует об
упрочнении сцепления опытных глазурей с керамической основой. Увеличение
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
упругости глазури и прочности сцепления с керамикой препятствуют
возникновению цека, сборки, отколов и других видов дефектов на поверхности
плиток. Свойства полуфриттованных глазурей опытных составов приведены в
таблице7.6.
Таблица 7.6 - Свойства глазурей опытных составов
Свойства глазури
температура начала размягчения глазури –Т1
температура плавления глазури – Т2
температура растекания глазури – Т3
ТКЛР 10-6×С-1 в интервале температур, оС:
50 - 400
50 - 600
характеристика поверхности (визуально)
Составы глазурей
ГД-10
ГД-15
ГД-20
710
730
760
930
960
980
1000
1040
1080
5,1
6,43
5,02
4,93
6,10
5,83
заглушенность шелковистая
Анализ данных таблицы 7.6 и химических составов опытных глазурей
показал, что увеличение содержания оксида магния в шихте вызывает
расширение границ температурных интервалов перехода различных форм
пиропластического состояния исследуемых стекол. При содержании в шихте
оксида магния 4,4-8,58 % температура перехода стекла из упругого в упругопластическое, а затем в пластическое состояние возрастает на 50 °С, из пластического в жидкое на 80 °С. Изменение температурных границ свидетельствует о
различной вязкости расплава. В зависимости от количества дунитов в массе 10-20
% вязкость стекол возрастает. В то же время процессы кристаллизации
глазурей с увеличением щелочноземельных оксидов усиливаются.
Разница температур (T2-T1) для всех составов больше 60 оС, что
свидетельствует о замедлении процессов деформации стекол. Согласно [2]
это явление связано с ликвационной структурой глазурей, наличием
высоковязких капель и кристаллических новообразований.
Таким образом введение дунитов в полуфриттованные глазури
способствует образованию микронеоднородностей стекол по капельно кристаллизационному механизму ликвации. Последние вызывают
формирование эмалей, характеризующихся высокой упругостью, прочным
сцеплением с керамическим черепком и интенсивным протеканием
процессов кристаллизации при растекании. Высокая кроющая
способность исследуемых глазурей позволяет использовать для
керамической основы глины с различным содержанием, красящих оксидов.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а)
1
2
б)
1
2
1 - глазурь опытного состава; 2 – керамический черепок
Рисунок 7.4 – Микроструктура контактного слоя (× 125) при содержании
дунитов в глазури: а – 10 масс. %; б – 20 масс. %
7.2.2 Цветные глазури
При добавлении в состав глушенных глазурей соединений с
окрашивающими оксидами металлов, они приобретают способность
поглощать свет на одной или нескольких длинах волн, т. е. становятся
цветными. В связи с повышенным интересом к цветным глушенным
глазурным покрытиям существенное значение приобретает проблема
экономии пигментов. Это определило потребность в синтезе цветных
глазурей на основе попутных продуктов ДГОКа без введения специальных
красителей и в выявлении цветовой гаммы стекловидных покрытий на
основе попутных продуктов ДГОКа с разным содержанием оксидов магния и
хрома.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В исследуемых полуфриттованных глазурях цвет достигался и
регулировался соотношением дунитов в шихте. Так, глазурь состава ГД-10 на
обожженных плитках имела светло-бежевый цвет, глазурь состава ГД-15 желтоватый цвет, при введении 20% по массе дунитов глазурь имела
горчичный оттенок. Цвет глазурных покрытий можно объяснить тем, что
клиноэнстатит образует непрерывную серию твердых растворов с FeS'iO3
согласно [23, 30] - клиноэнстатитов типа (Mg1-ХFеХ)2SiО6, цвет которых в
зависимости от содержания ионов железа изменяется от желтоватозеленоватого до коричневого или черного. Окись железа, кристаллизующаяся
в процессе термической обработки стекла, дает минимум поглощения в
желтой части спектра [33], что способствует получению глазурей с
различными оттенками данного цвета.
В работе исследовалась также для получения фриттованных цветных
глазурей горная порода, содержащая Сr2О3 1-40 %, количество которой в
глазурной массе составляло из расчета на Сr2О3 1-10 % сверх 100 % массы.
Глазурную суспензию, приготовленную в лабораторных условиях, наносили
на сырые плитки заводского состава, предназначенные для отделки фасадов
зданий, и обжигали на поточно-конвейерной линии ЛЗКИ при 1000 °С. В
зависимости от содержания хромофоров МgО, Сг2О3, Fе2О3, характера
газовой среда, цвет эмали изменялся после обжига от молочно-коричневого
до темно-шоколадного.
Фазовый состав цветных глазурей определяли при помощи
рентгенофазового анализа, который показал присутствие в качестве
основных кристаллических фаз - кварца, шпинели - хромпикопита,
форстерита. Высокая прочность структуры данных соединений делает их мало
растворимыми в силикатном расплаве, в результате чего увеличивается
кроющая (глушащая) способность дунитовых глазурей.
Цвет глазури после обжига объясняется совершенным изоморфизмом
2+
Мg И Fе 2+ в ортосиликатах оливиновой группы. Возможность замещения в
решетке форстерита и хромпикопита Мg2+ ионами Fе 2+ и Сr3+ с образованием
твердых растворов объясняется близкими значениями их радиусов [4].
Окисление в процессе синтеза Fе 2+ до Fе 3+, Сr3+ до Сr6+ приводит к
усилению пигментной окраски глазури (Приложение Д, рисунок Д.2).
Таким образом, попутные продукты ДГОКа, содержащие силикаты магния
и различное количество Сr2О3, можно применять для получения цветных
глухих покровных эмалей (температура наплавления 1000 – 1080 оC). При
этом происходит частичное растворение хвостов в расплаве, однако,
цветовые характеристики глазурных покрытий не изменяются, что,
очевидно, свидетельствует о сохранении в расплаве эмалей структуры
хромофоров.
Анализ общенных результатов, полученных в ходе лабораторных и
заводских испытаний, позволяет утверждать, что введение в глазури
дунитовых пород способствует формированию тонкодисперсных кристаллов
новообразований, вызывающих изменение светопреломления и усиление
глушащей способности. При этом имеет место кристаллический тип
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
матовой глазури, получаемый без использования специальных дефицитных
глушителей. Присутствие дунита в глазурях способствует увеличению ее
упругости, образованию прочного контактного слоя, снижению ТКЛР
стекла, что позволяет компенсировать напряжения и устранить
возникновение дефектов на поверхности глазури.
Образование в результате термического воздействия твердых растворов
типа (Mg1-ХFеХ)2SiО6, окисление Сr3+ до Сr6+ определяют возможность
применения дунитовых попутных продуктов для получения беспигментных
фриттованных глазурей с высокой кроющей способностью.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Заключение
В настоящее время в регионах с развитым промышленным комплексом
накоплено и продолжает образовываться огромное количество попутных
продуктов, промышленных отходов. Вовлечение этих групп материалов в
технологии разнообразных строительных материалов решает узкие
производственные вопросы, так как выбор отходов как правило случайный и
не всегда рациональный. Однако в результате привлечения отходов
(попутных продуктов) в производство строительных материалов расширяется
сырьевая база.
Внедрение в технологию производства строительной керамики
нетрадиционного сырья – попутных продуктов горно-обогатительных
комбинатов, содержащих силикаты магния, способствует организации
местных
ресурсосберегающих
технологий
по
производству
высококачественных изделий декоративно-отделочной керамики, получению
высококачественных декоративно-защитных покрытий
С учетом полученных результатов исследований применения
магнезиальных силикатов в качестве основного сырья, добавки –
минерализатора, комплексной добавки отощитель – плавень определены
технологически и экономически целесообразные направления использования
дунитов для строительной керамики низкого и высокотемпературного
обжига с учетом данных по генезису, максимального использования
химической активности, дисперсности.
Апробация в промышленных условиях результатов исследований
позволяет рассматривать традиционное сырье и нетрадиционное техногенное
магнезиальное сырье как единую сырьевую базу для получения
высококачественных изделий из керамики широкой номенклатуры.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Список использованных источников
1. Августиник, А.И. Керамика / А.И. Августиник – Л.: Стройиздат, 1975.
– 592 с.
2. Аппен, А.А. Химия стекла / А.А. Аппен – Л.: Химия,1974. - 350 с.
3. Ахназаров, С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической
технологии / С.Л. Ахназаров, В.В. Кафаров – М.: Высшая школа, 1978.
– 319 с.
4. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М.
Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян – М.: Стройиздат, 1986. – 409 с.
5. Балкевич, В.Л. Техническая керамика / В.Л. Балкевич – М.:
Стройиздат, 1984. - 255 с.
6. Баринова,
Л.С. Особенности промышленности строительных
материалов в России и перспективные направления ее развития / Л.С.
Баринова // VI научно - практическая конференция «Перспективы
развития керамической промышленности России. Новые технологии и
оборудование в керамическом производстве». – М.: ВНИИЭСМ, 2005.
– С. 3-10.
7. Берсукер, И.Б. Электронное строение и свойства координационных
соединений / И.Б. Берсукер – Л.: Химия, 1986. – 286 с.
8. Боженов, П.И. Комплексное использование минерального сырья и
экология / П.И. Боженов – М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов,
1994. – 263 с.
9. Боженов, П.И. Строительная керамика из побочных продуктов
промышленности / П.И. Боженов, И.В. Глибина, Б.А. Григорьев – М.:
Стройиздат, 1986. – 167 с.
10.Бондарь, А.Г. Планирование эксперимента при оптимизации процессов
химической технологии / А.Г. Бондарь, Г.А. Статюха, И.А. Потяженко
– Киев.: Вища школа, 1980. – 263 с.
11.Бокий, Г.П. Кристаллохимия / Г.П. Бокий – М.: Высшая школа, 1984. –
296 с.
12.Будников, П.П. Химическая технология керамики и огенупоров / П.П.
Будников [и др.] – М.: Стройиздат, 1972. – 552 с.
13.Будников, П.П. Химическая технология керамики / П.П. Будников –
М.: Стройиздат, 1972. – 453 с.
14.Гурьева, В.А. Керамические композиты из попутных продуктов
горнообогатительной промышленности / В.А. Гурьева, Л.Т. Редько //
Современные проблемы строительного материаловедения: Сб. науч. тр.
– Самара: РААИСН, 1995. – С. 28-29.
15.Гурьева, В.А. Ресурсоэкологические проблемы в производстве
строительной керамики / В.А. Гурьева, В.А. Мищенко // Учебная,
научно-производственная и инновационная деятельность высшей
школы в современных условиях: Сб. науч. тр. – Оренбург: ОГУ, 2001. –
С. 53-55.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
16.Гурьева, В.А. Ресурсосберегающие технологии керамических изделий /
В.А. Гурьева, Помазкин В.А., Л.Т. Редько // Обеспечение
конкурентоспособности предприятий – основа роста экономики
области: Сб. науч. тр. РИА. – Оренбург: Изд. Оренб. рег. отд. РИА,
2002. – С. 87-90.
17.Гурьева, В.А. Повышение эффективности технологии керамических
предприятий / В.А. Гурьева, Помазкин В.А., Л.Т. Редько // Разработка и
внедрение эффективных энергосберегающих технологий: Сб. науч. тр.
РИА. – Оренбург: Изд. Оренб. рег. отд. РИА, 2004. – С. 149-154.
18.Канаев, В.К. Новая технология строительной керамики / В.К. Канаев –
М.: Стройиздат, 1990. – 264 с.
19.Лукин, Е.С. Технический анализ и контроль производства керамики /
Е.С. Лукин, Н.Т. Андрианов – М.: Стройиздат, 1986. – 270 с.
20.Макаров, В.Н. Минералогические критерии комплексной переработки
рудовмещающих ультрабазитов / В.Н. Макаров - Апатиты: КНЦ АН
СССР, 1989. – 96 с.
21.Мороз, И.И. Технология фарфоро – фаянсовых изделий / И.И. Мороз –
М.: Стройиздат, 1984. – 334 с.
22.Мчедлов-Петросян, О.П. Химия неорганических строительных
материалов / О.П. Мчедлов – Петросян – М.: Стройиздат, 1988. – 304 с.
23.Никулин, Н.В. Электроматериаловедение / Н.В. Никулин – М.: Высшая
школа, 1984. – 175 с.
24.Павлов, В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий
строительной керамики / В.Ф. Павлов – М.: Стройиздат, 1977. – 240 с.
25.Прокофьева, В.В. Использование попутных продуктов обогащения
железных руд в строительстве на Севере /. В.В. Прокофьева [и др.] –
Л.: Стройиздат, 1986. – 176 с.
26.Разработка составов и исследование свойств керамических изделий
методом планирования эксперимента / В.В. Прокофьева, В.А.
Гурьева // Развитие технологий и повышение качества строительных
материалов: Сб. науч. тр. – Киев: Наук, 1987. – С. 17-20.
27.Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в
дисперсных системах. Физико - химическая механика / П.А. Ребиндер
– М.: Наука, 1979. – 384 с.
28.Рохваргер, А.Е. Математическое планирование научно-технических
исследований / А.Е. Рохваргер, А.Ю. Шевяков – М.: Наук, 1975. – 440
с.
29.Стрелов, К.К. Технология огнеупоров / К.К. Стрелов, П.С. Мамыкин –
М.: Металлургия, 1978. -375 с.
30.Торопов, Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем / Н.А.
Торопов – Л.: Наука, 1972. – 447 с.
31.Урьев, Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных
систем и материалов / Н.Б. Урьев – М.: Химия, 1988. – 256 с.
32.Уорелл, У. Глины и керамическое сырье / У. Уорелл. Пер. с англ. под
ред. В.П. Петрова. – М.: Мир, 1978. – 237 с.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
33.Штейнберг, Ю. Г. Стекловидные покрытия для керамики / Ю. Г.
Штейнберг – Л.: Стройиздат, 1978. – 200 с.
34.Введение в физику керамики: Химическая связь, кристаллическая и
электронная структура / В.Ф. Шуров – М.: Стройиздат, 1994. – 190 с.
35. Assiceram/ Evolution in the preparation of powders for pressing in the
ceramic floor and wall file industry // CJ News, 1984, V. 4, № 2. – P. 5-10.
36. Bowmann D. Bed drying method cuts energy costs // Ceramic Indystry,
1984, V.122, № 5. - P. 34-35.
37.Bozenov P.I., Prokofjeva W.W., Gurjewa W.A. Magnesium – silicate /
Rohstoffbasis fűr die Baukeramik – Production // Erster internotionfler
Kongress fur die silikat - keramic hen Werstoffe. – Nurnberg, 1990. – S. 45
38. Chr. van Ginneken C.M.. Die Aufbereifung von Keramischen Massen // TIZ
– Fachberichte, 2003, V.107, № 7. – S. 495 – 501.
39.Dr. Schwerin. Dry Preparation and Granulation of Press Bodies // Interbrick,
1986, Bd. 2, № 3. – S. 34 - 35.
40.Kelfermomn M., Scheel R. Olivine alls feuerfester Baustoff // Stahl und
Eisen, 1995, Bd. 105, № 12. – S. 63 – 68.
41.Mori M. Ipotesi e valutazioni di linee compatte di monocottura in
monopressatura per la produziene di piastrelle ceramiche // Ceramurgia,
1986, № 1. – P. 34 – 36/
42.New tile color, styles highlight CERSAIE //Ceramie Industry, 1986, V. 126,
№ 2. – P. 13.
43.Pellegnino A. Űber die technischen und őkonomischen Vorteile zwischen
Trockenmahlung und Sprűhtrocknung von Rohstoffen fűr die
Fliesenherstellung // Ceramic forum international Berichte DKG, 2003, № 1.
– S. 29 – 35
44. Stefanov D. Keramische Glasuren – Stand des Wissens in Osteuropa.Teil I.
Aufbau, Farbgebung, Dekortechnik und Rostoffen // Sprechsaal, 1993. Bd.
166, № 5. – S. 426 – 429.
45. Stefanov D. Keramische Glasuren – Stand des Wissens in Osteuropa.Teil V.
Glasurtrűbung // Sprechsaal, 1994. Bd. 117, № 3. – S. 238 – 245.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение А
(справочное)
Список сокращений
ТИМ – теплоизоляционные материалы
ДГОК – Донской горно-обогатительный комбинат
ТКЛР - температурный коэффициент линейного расширения
TG – кривая потери массы;
DTG – дифференциально-термогравиметрическая кривая;
DTA – дифференциально-термическая кривая
РФА – рентгенофазовый анализ
ЛЗКИ – Ленинградский завод керамических изделий
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение Б
(справочное)
- город;
- завод
Рисунок Б.1 – Схема – карта размещения наиболее крупных заводов РФ по производству керамической плитки
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а)
б)
Италия
Испания
Польша
Китай
Турция
Словавкия
Беларусь
Прочие
а – в 2003 году; б – в 2006 году
Рисунок Б.2 – Доля крупнейших стран-экспортеров в российском импорте
керамической плитки
.
25%
58%
17%
керамическая плитка для стен
керамическая плитка для пола
керамогранит
Рисунок Б.3 – Структура производства по видам керамической плитки
в 2005 году, млн. м2 в год
126
б)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
55%
45%
глазурованная плитка
неглазурованная плитка
Рисунок Б.4 - Сегментация российского рынка керамической плитки по
типу плитки
17%
17%
22%
44%
Казахстан
Рисунок
Б.5
–
Украина
Беларусь
Прочие
Крупнейшие страны-импортеры российской
керамической плитки в 2005 г, млн. м2 в год
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение В
(справочное)
Рисунок В.1 – Схема – карта расположения горнобогатительных комбинатов Урала
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение Г
(справочное)
а)
б)
Рисунок Г.1 – Влияние количества вводимого дунита в формовочные массы
на основе кумакской глины на свойства образцов после
обжига
а - плотность, б - водопоглощение
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок Г.2 – Влияние количества вводимого дунита в формовочные массы
на основе кумакской глины на свойства образцов после обжига
а - общая усадка, б – предел прочности при сжатии
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок Г.3 – Влияние количества вводимого дунита в формовочные массы
на основе донской глины на свойства образцов после обжига
а – плотность, б - водопоглощение
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок Г.4 – Влияние количества вводимого дунита в формовочные массы
на основе донской глины на свойства образцов после обжига
а - общая усадка, б – предел прочности при сжатии
132
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение Д
(справочное)
Рисунок Д.1 – Майоликовые изделия опытных партий (черепица,
изразцы, декоративная майолика)
Рисунок Д.6 – Глушеные глазури с использованием попутных
продуктов горно-обогатительной промышленности
133
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа