close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ РЕГУЛИРОВАНИЕМ СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ ТЕРМОГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ГРУДАНОВА АЛЁНА ИГОРЕВНА
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА
НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ РЕГУЛИРОВАНИЕМ
СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ ТЕРМОГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва, 2015
2
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении
высшего
профессионального
образования
«Российский
государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина»
(РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина)
Научный руководитель:
Чернышева Елена Александровна
кандидат химических наук, доцент
Официальные оппоненты: Пимерзин Андрей Алексеевич
доктор химических наук, профессор
федеральное
государственное
бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Самарский
государственный
технический
университет» (ФГБОУ ВО «СамГТУ»)
заведующий кафедрой «Химическая технология
переработки нефти и газа», профессор
Кузнецов Сергей Евгеньевич
кандидат технических наук
акционерное общество «Газпромнефть-Московский
НПЗ» (АО «Газпромнефть-МНПЗ»)
главный технолог
Ведущая организация:
Публичное акционерное общество
«Научно-производственное предприятие Нефтехим»
(ПАО «НПП Нефтехим»)
Защита состоится 18 февраля 2016 г. в 1400 в ауд. 541 на заседании
диссертационного совета Д 212.200.04 при РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина
по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 65, корп. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина и на сайте http://www.gubkin.ru/.
Автореферат разослан 15 декабря 2015 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
к.т.н., доцент
Л. Ф. Давлетшина
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность
темы
исследования,
степень
ее
разработанности.
На современном этапе основное развитие нефтяной отрасли сфокусировано в
направлении повышения объемов производства и реализации нефтепродуктов с
высокой добавленной стоимостью. Поскольку в Российской Федерации спрос и
потребность в конкретных нефтепродуктах во многом определяются особенностями климата и географического положения регионов страны, значительное
внимание уделяется развитию технологий производства дизельных топлив (ДТ)
для холодного и арктического климата. В этой области наиболее перспективными
являются термогидрокаталитические процессы гидродепарафинизации и изодепарафинизации, в результате которых снижение температур помутнения, застывания и предельной температуры фильтруемости (ПТФ) дизельного топлива происходит за счет уменьшения концентрации н-алканов посредством их крекинга или
изомеризации в присутствии водорода. Преобладание селективности катализатора
по изомерным структурам при низкой степени крекинга является предпочтительным, т.к. способствует улучшению низкотемпературных свойств топлива с минимальным образованием низкомолекулярных продуктов (газ, бензиновая фракция).
На нефтеперерабатывающих предприятиях России процессы гидродепарафинизации и изодепарафинизации представлены в незначительном объеме, причем все промышленные технологии реализованы по лицензиям зарубежных фирм.
Высокая стоимость импортных катализаторов, а также обозначенная на государственном уровне необходимость импортозамещения катализаторов нефтепереработки обуславливает приоритетное значение исследований по созданию новых,
конкурентоспособных каталитических систем, использование которых позволит
реализовать технологические процессы в соответствии с принципами энерго- и
ресурсоэффективности и обеспечить получение продукции требуемого качества.
Наибольший интерес представляют исследования в области регулирования
состава катализатора, то есть разработки его рецептуры на основе определения
эффективных компонентов и их оптимального сочетания для получения дизельного топлива с требуемыми низкотемпературными характеристиками и высоким
выходом.
4
Цель и основные задачи работы
Целью настоящей работы являлась разработка технических решений по
повышению эффективности производства низкозастывающих дизельных топлив
на основе регулирования состава катализаторов термогидрокаталитических процессов. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи исследования:
1. Анализ на базе литературных данных, патентной и нормативной документации существующих разработок в области технологий и катализаторов термогидрокаталитических процессов производства дизельных топлив для холодного
и арктического климата.
2. Разработка каталитических композиций различного состава для улучшения низкотемпературных характеристик прямогонной гидроочищенной дизельной
фракции, синтез катализаторов, проведение исследований физико-химических характеристик катализаторов.
3. Проведение испытания синтезированных образцов катализаторов, определение оптимальных технологических параметров процесса с использованием
синтезированных катализаторов.
4. Изучение влияния состава катализатора на показатели эффективности
процесса производства низкозастывающих ДТ – выход целевой дизельной фракции и ее низкотемпературные свойства (ПТФ, температура помутнения).
5. Исследование стабильности работы катализаторов, то есть их устойчивости к дезактивации при сохранении активности и селективности.
6. Разработка рекомендаций по технологическому оформлению процессов
производства низкозастывающих ДТ с использованием предложенных катализаторов.
7. Технико-экономическая оценка производства катализатора и его использования при промышленном получении ДТ для холодных климатических зон.
Научная новизна
1. Впервые установлено, что при использовании цеолитсодержащих катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив
оптимальные показатели процесса (депрессия предельной температуры фильтруемости (ПТФ) более 25 °С при выходе целевой дизельной фракции на уровне
5
90 % масс.) достигаются в том случае, если компоненты катализатора образуют
систему с соотношением концентраций сильных кислотных центров и центров
средней силы (коэффициент ks/m) в интервале значений 0,54-0,60.
2. Впервые показано, что использование диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, в качестве изомеризующего компонента катализаторов является эффективным для улучшения низкотемпературных характеристик
ДТ. Применение катализаторов на основе WO42-/ZrO2 позволяет получить депрессию ПТФ на уровне 20 ° при выходе низкозастывающего топлива 88-91 % масс.
3. Обнаружена высокая активность катализаторов на основе WO42-/ZrO2 в
гидрировании полициклических ароматических соединений; показано, что при
этом преимущественно происходит гидрирование три- и полициклических ароматических соединений (более чем на 80 %).
4. На
основании
результатов
синхронного
термического
анализа
(СТА-анализа) установлено, что количество и степень уплотнения коксовых
отложений уменьшаются с понижением кислотности катализаторов и количества
сильных кислотных центров (с уменьшением значения ks/m), а также в присутствии металла VIII группы Pd, что выражается в более низких температурах регенерации образцов.
Практическая значимость работы
1. Разработаны основы технологии улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив с использованием цеолитсодержащих катализаторов,
а также катализаторов на основе цеолитов и WO42-/ZrO2, позволяющей получать
дизельное топливо зимнее и арктическое в соответствии с ГОСТ 32511-2013 и/или
ГОСТ Р 55475-2013.
2. Осуществлен подбор технологических параметров процесса для синтезированных в работе катализаторов. Для образца катализатора, позволяющего получать дизельное топливо с наибольшим выходом (92,4 % масс.) и депрессией ПТФ
32 °, оптимальные условия работы: температура 310 °С, давление 3 МПа,
объемная скорость подачи сырья 3 ч-1, объемное соотношение водород/сырье
1000 нм3/м3.
3. Показано, что на образцах катализаторов, для которых коэффициент ks/m
изменяется в интервалах 0,47-0,52; 0,52-0,58; 0,58-0,65, с высоким выходом может
6
быть получено зимнее дизельное топливо, соответственно, классов 1, 2, 3 по
ГОСТ 32511-2013, в интервале 0,65-0,74 – арктическое дизельное топливо
класса 4 по ГОСТ 32511-2013.
4. Предложена экономически эффективная схема рационального фракционирования сырья (дизельных фракций западно-сибирских нефтей), позволяющая
на основе каталитической гидродепарафинизации достигнуть показателей, характерных для процесса изодепарафинизации (депрессия ПТФ выше 30 °С, выход ДТ
более 92 % масс.), с получением дизельного топлива зимнего, удовлетворяющего
требованиям ГОСТ 32511-2013 и/или ГОСТ Р 55475-2013.
5. Показано,
что
проведение
СТА-анализа
позволяет
произвести
экспресс-анализ количества коксовых отложений, температуры и теплоты их сгорания и тем самым определить оптимальные условия регенерации катализаторов
получения низкозастывающих ДТ.
Методология и методы исследования. В работе катализаторы и процессы
с их использованием рассматривали без привязки к терминологии конкретной
технологии (гидродепарафинизации, изодепарафинизации), а на основании критерия целевого назначения в обобщенной форме – для улучшения низкотемпературных характеристик (получения низкозастывающих ДТ). Такой подход позволил обобщить результаты и сделать выводы, соответствующие поставленной цели
исследований. В работе использованы современные инструментальные методы,
стандартные методы испытаний, методы математической статистики.
Положения, выносимые на защиту
1. Закономерности
изменения
физико-химических
характеристик
(кристаллической структуры, текстурных характеристик, кислотных свойств)
WO42-/ZrO2 в зависимости от способа синтеза.
2. Результаты испытания синтезированных в работе катализаторов в процессе улучшения низкотемпературных свойств прямогонной гидроочищенной дизельной фракции. Результаты определения оптимальных технологических параметров процесса с использованием синтезированных катализаторов.
3. Закономерности влияния состава и кислотных характеристик катализаторов на основе цеолитов / цеолитоподобных молекулярных сит и цеолитов и
7
WO42-/ZrO2 на эффективность процессов получения дизельных топлив для холодных климатических зон.
4. Рекомендации по выбору оптимальной композиции катализатора для
улучшения низкотемпературных характеристик прямогонной гидроочищенной
дизельной фракции, эффективного в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных н-алканов при низкой степени крекинга.
5. Результаты исследования стабильности работы катализатора на основе
системы железо-цеолит в процессе улучшения низкотемпературных свойств
прямогонной гидроочищенной дизельной фракции.
6. Экономически эффективная схема фракционирования сырья для производства ДТ для холодных климатических зон.
7. Рекомендации по обеспечению режима регенерации закоксованных
катализаторов получения низкозастывающих ДТ, полученные на основе данных
СТА-анализа.
Степень достоверности результатов исследования. Представленные в работе результаты являются достоверными, поскольку получены на основании анализа значительного объема экспериментальных данных. Исследование характеристик сырья и продуктов термогидрокаталитических процессов производства низкозастывающих дизельных топлив, а также катализаторов для их осуществления
проводили с использованием современных физико-химических методов анализа.
Апробация результатов исследований. Отдельные разделы работы докладывались и обсуждались на 4-ой Международной Школе-конференции молодых
ученых по катализу «Каталитический дизайн – от исследований на молекулярном
уровне к практической реализации» (4th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: from Molecular to Industrial Level»)
(г. Казань, 5-6 сентября 2015 г.); 7-ой Всероссийской цеолитной конференции
«Цеолиты
и
мезопористые
материалы:
достижения
и
перспективы»
(г. Звенигород, 16-18 июня 2015 г.), VII Международном промышленноэкономическом Форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач
нефтегазового
и
нефтехимического
комплексов
на
современном
этапе»
(г. Москва, 11-12 декабря 2014 г.); II Российском конгрессе по катализу
«РОСКАТАЛИЗ» (г. Самара, 2-5 октября 2014 г.); Научно-технологическом
8
симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (г. СанктПетербург, 20-23 мая 2014 г.); VIII Международной конференции «Химия нефти и
газа» (г. Томск, 24-28 сентября 2012 г.); Научно-технической конференции,
посвященной 60-летию выпуска первого катализатора ОАО «Ангарский завод
катализаторов и органического синтеза» (г. Ангарск, 24-25 мая 2012 г.);
IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы
развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 30 января – 1 февраля
2012 г.); VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 9 декабря 2011 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 научно-технических статьи в ведущих рецензируемых научных
журналах, в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ,
1 патент.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 182 страницах, состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 130 наименований,
содержит 43 таблицы, 27 рисунков, 2 приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
сформулированы цель и основные задачи исследований для ее достижения, научная новизна, практическая значимость работы, определена методология работы.
В первой главе диссертации освещены современные требования к качеству
ДТ для холодных климатических зон, представлен химизм и механизм превращений, в результате которых обеспечивается улучшение низкотемпературных характеристик ДТ, проанализированы существующие разработки в области катализаторов и технологий гидродепарафинизации, изодепарафинизации и гидроизомеризации дизельных фракций. Установлено, что разработка рецептуры катализатора
для процесса получения низкозастывающего ДТ предполагает регулирование трех
основных функций системы – крекирующей, изомеризующей и функции гидрирования-дегидрирования – для создания оптимального баланса кислотных и металлических центров. Определено, что повышение эффективности производства
9
низкозастывающих ДТ достигается применением катализаторов, обладающих
сильной гидрирующей активностью (обеспечивается высокой дисперсностью металла на поверхности катализатора) и невысокой кислотностью, а также оптимальными текстурными характеристиками (за счет наличия компонентов, размеры пор которых достаточны для проникновения длинноцепочечных молекул
н-алканов дизельной фракции и, соответственно, их превращения).
Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования.
В качестве объектов исследований при синтезе катализаторов были использованы: цеолиты различных структурных типов ЦВН, ЦВМ, ZSM-5 (MFI),
ZSM-11 (MEL), ZSM-12 (MTW), USY (FAU), Beta (BEA); цеолитоподобное
молекулярное сито – силикоалюмофосфат SAPO-11 (AEL); псевдобемит
(AlO(OH)·nH2O); соли переходных и благородных гидрирующих металлов; реагенты, служащие источниками промоторов и модификаторов. Применение данных компонентов научно обоснованно в результате проведенного анализа литературных данных и патентной документации. При выборе цеолитов также учитывали возможность их производства в отечественной промышленности и возможность поставки от предприятий-изготовителей за рубежом. Для синтеза диоксида
циркония, модифицированного вольфрамат-анионами (WO42-/ZrO2), использовали
ZrOCl2·8H2O (хлористый цирконил) и ZrO(NO3)2·2H2O (азотнокислый цирконил).
Объектами исследований при испытании синтезированных образцов катализаторов являлись прямогонные гидроочищенные дизельные фракции, полученные из западно-сибирских нефтей (ГО ДФ/А и ГО ДФ/Б). Для оценки стабильности работы катализаторов испытания проводили также с применением в качестве сырья прямогонной негидроочищенной дизельной фракции (ДФ/А).
Синтез катализаторов осуществляли методом соэкструзии. Метод включает стадии смешения компонентов во влажном состоянии, формования полученной
массы экструзией с последующим провяливанием, сушкой и прокаливанием полученных экструдатов. Образцы WO42-/ZrO2 были синтезированы методом осаждения гидроксида циркония водным раствором аммиака из раствора хлористого
или азотнокислого цирконила, последующей пропиткой вольфрам-содержащей
солью и прокаливанием при температуре 700 °С. Общая методика синтеза была
выбрана на основе проработанных литературных данных.
10
Кислотные характеристики образцов цеолитов, WO42-/ZrO2 и синтезированных катализаторов исследовали методом термопрограммированной десорбции
аммиака (ТПД NH3) на автоматическом анализаторе хемосорбции УСГА-101
производства компании ООО «УНИСИТ» (г. Москва). Пористую структуру
(удельную поверхность, распределение пор по размерам, средний диаметр пор)
изучали методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе
ASAP 2010 производства фирмы «Micromeritics» (USA). Фазовый состав образцов
WO42-/ZrO2 устанавливали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре
Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Japan).
Показатели качества сырья и целевых продуктов – дизельных фракций с
улучшенными низкотемпературными характеристиками – исследовали в соответствии с методами испытаний, установленными ГОСТ 32511-2013 (EN 590:2009)
«Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия» и/или ГОСТ Р 55475-2013
«Топливо дизельное зимнее и арктическое депарафинированное. Технические
условия». Исследование группового состава исходного ДТ и полученных дизельных дистиллятов проводили методом хромато-масс-спектрометрии на приборе
Pegasus 4D фирмы LECO.
Исследования каталитических свойств синтезированных катализаторов проводили в результате экспериментов на лабораторной установке проточного
типа с загрузкой катализатора 20 см3 (фракция 0,5-1,0 мм, высота слоя 25 см).
Изучение процесса регенерации
синхронного
термического
анализа
катализаторов проводили
(СТА-анализа)
на
приборе
методом
фирмы
«NETZSCH» (Germany).
Третья глава посвящена разработке каталитических композиций различного состава для улучшения низкотемпературных свойств прямогонной гидроочищенной дизельной фракции, синтезу катализаторов и исследованию их кислотных
характеристик.
В работе было синтезировано две серии образцов, отличающихся типом используемого кислотного компонента, обеспечивающего в катализаторе основную
функцию селективного гидрокрекинга / гидроизомеризации:
- серия 1 – образцы на основе цеолитов различных структурных типов и
цеолитоподобных структур;
11
- серия 2 – образцы на основе диоксида циркония, модифицированного
вольфрамат-анионами (WO42-/ZrO2), и высококремнеземных цеолитов.
Предварительно было изучено влияние условий синтеза и совместного осаждения гидроксида циркония с катионами церия на формирование структуры и
кислотные свойства WO42-/ZrO2. Условия синтеза и основные характеристики полученных образцов WO42-/ZrO2 представлены в таблице 1. Из данных таблицы
очевидно преобладание каталитически активной тетрагональной модификации
над моноклинной во всех образцах, за исключением образца № 5, что объясняется
недостаточной концентрацией WO42- для стабилизации тетрагональной фазы.
Таблица 1 – Результаты исследования характеристик образцов WO42-/ZrO2
в зависимости от условий синтеза
Наименование характеристики
Температура
осаждения, °С
Исходное вещество
Условия
приготовления
Промотор
Фазовый
состав
Кислотные
свойства
Текстурные
характеристики
Количество WO42-,
% масс.
Содержание
тетрагональной формы
диоксида циркония, %
Количество
десорбированного аммиака,
мкмоль/г
- общая кислотность
- кислотные центры
средней силы*
- сильные кислотные
центры*
Удельная площадь
поверхности (BET), м2/г
Объем пор, см3/г
- общий
Номер образца
№1
№2
№3
№4
№5
~20
~10
~40
~20
~20
цирконил хлористый
Нет
Нет
Нет Ce2O3 Нет
14
14
14
14
82
78
90
210
235
110
№7
~20
~20
цирконил
азотнокислый
Нет
Ce2O3
7
14
14
>95
<50
72
75
230
200
165
235
105
120
110
110
90
135
70
100
115
120
90
75
100
35
85
80
80
70
60
90
45
0,18
0,16
0,16
0,13
0,17
0,18
0,11
7
9
- микропор
Средний диаметр пор, нм
№6
отсутствуют
7
6
6
6
10
Примечание – * Кислотные центры средней силы / сильные кислотные центры – интервал
десорбции NH3 100-300 °C / 300-700 °C.
12
Установлено, что применение в качестве промотора оксида церия Ce2O3
способствует
снижению удельной площади поверхности и объема пор
WO42-/ZrO2. Диоксид циркония, модифицированный 14 % масс. вольфраматанионов, с наибольшей удельной площадью поверхности (85-90 м2/г) и наиболее
крупными порами (0,18 см3/г) образуется в результате синтеза при температуре
окружающей среды без введения добавок, при этом не отмечено влияния первичного источника катиона циркония (хлористый или азотнокислый цирконил) на
текстурные характеристики полученного WO42-/ZrO2.
Кислотность WO42-/ZrO2 не превышает 250 мкмоль/г десорбированного NH3.
Несмотря на то, что синтезированные образцы содержат сильные кислотные центры, их количество значительно ниже, чем у высококремнеземных цеолитов
(в среднем в 2-5 раз ниже, чем для использованных в работе). Этот факт определяет эффективность применения WO42-/ZrO2 в качестве изомеризующего компонента катализатора превращения н-алканов дизельной фракции. Синтез катализаторов на основе WO42-/ZrO2 является новым направлением в разработке каталитических систем для превращения дизельных фракций. Проанализированные публикации по применению диоксида циркония относятся к катализаторам изомеризации легких бензиновых фракций, либо описывают превращения, где в качестве
сырья используются модельные углеводороды.
Для синтеза катализаторов были выбраны образцы модифицированного диоксида циркония № 1 и № 6 с большей удельной площадью поверхности и большим размером пор, что является важным условием для превращения длинноцепочечных углеводородов дизельной фракции, а также образец № 4, промотированный церием, с максимальным содержанием тетрагональной фазы. Для улучшения
текстурных характеристик катализаторов – увеличения удельной поверхности и
объема пор – нами предложено включить в состав композиции высококремнеземный цеолит и связующее по примеру цеолитсодержащих катализаторов гидродепарафинизации и изодепарафинизации. В качестве связующего, создающего оптимальную пористую структуру и способствующего повышению механической
прочности катализатора, применяли оксид алюминия с удельной поверхностью
выше 220 м2/г и общим объемом пор 0,60-0,65 см3/г. Все цеолиты, использованные в работе для приготовления катализаторов, обладали высокой удельной пло-
13
щадью поверхности 400-900 м2/г. Также необходимо отметить, что выбранные
цеолиты преимущественно
характеризовались повышенным соотношением
SiO2/Al2O3 – модулем (55-95), а, соответственно, пониженной кислотностью, благоприятной для работы катализатора в области реакций гидроизомеризации.
В
качестве
компонентов,
обеспечивающих
функцию
гидрирования-
дегидрирования, были выбраны металлы Ni, Mo, W, Co, Cr и благородные металлы Pt, Pd, Ir, Ru. При разработке рецептур катализаторов стремились обеспечить
снижение содержания в образцах наиболее дорогостоящих металлов, в частности
практически не использовали платину (за исключением одного образца).
В качестве промоторов и модификаторов использовали оксиды металлов и
неметаллов III-VII групп периодической системы: Fe, Mg, Mn, B, P, Ce, Ca, выбор
которых был произведен на основании анализа литературных данных.
Таким образом, было синтезировано 18 образцов катализаторов для проведения процесса получения низкозастывающего ДТ. Первая серия на основе молекулярных сит включала 15 образцов, вторая – на основе WO42-/ZrO2 и цеолитов –
3 образца. В общем виде состав синтезированных образцов катализаторов и результаты исследования их кислотных характеристик представлены в таблице 2.
В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований термогидрокаталитических процессов улучшения низкотемпературных
свойств ДТ с использованием синтезированных катализаторов. В результате испытаний были определены оптимальные технологические параметры процессов,
установлены закономерности влияния состава и кислотных характеристик катализаторов на эффективность производства низкозастывающего ДТ. Эффективность
процесса определяли селективностью получения изомеризованных продуктов без
значительного разложения сырья, и соответственно, минимальным образованием
газа и бензиновой фракции. В качестве показателей эффективности процесса были выбраны выход и температура помутнения / ПТФ полученного ДТ.
Эксперименты проводили при начальной температуре 270 °С; давлении
3 МПа; объемной скорости подачи сырья 3 ч-1 для образцов серии 1 (№ 1 – № 15)
и 1,5-2,0 ч-1 для образцов серии 2 (№ 16, № 17, № 18); соотношении Н2/сырье
1000 нм3/м3. Для первичной оценки активности и селективности катализаторов
определяли выход гидрогенизата, его плотность и температуру помутнения.
14
Таблица 2 – Состав и результаты исследования кислотных характеристик синтезированных образцов катализаторов
получения низкозастывающих дизельных топлив
Связующее
Общая
кислотность,
мкмоль/г**
Al2O3
615
390
225
Al2O3
750
470
280
MgO
Al2O3
920
540
380
NiO, MoO3
–
Al2O3
520
290
230
Fe-ZSM-5 (95)
–
B2O3
Al2O3
450
285
165
6
USY (12)
NiO, MoO3
–
Al2O3
910
550
360
7
ZSM-12 (83)
NiO, MoO3
–
Al2O3
500
295
205
8
Beta (40)
NiO, MoO3,WO3
-
Al2O3
720
400
320
9
ZSM-11 (47)
NiO, MoO3
B2O3
Al2O3
740
480
260
10
USY (12), ЦВН (70)
NiO, MoO3, WO3, Pd, Ir
B2O3, CaO, P2O5
Al2O3
655
410
245
11
ЦВН (70), ZSM-12 (83)
NiO, MoO3, WO3, Ru
B2O3
Al2O3
660
400
260
12
USY (12), ZSM-12 (83)
NiO, MoO3
–
Al2O3
810
510
300
13
USY (12), Beta (40)
NiO, MoO3, CoO, Pd
B2O3
Al2O3
805
545
260
№
образца
Кислотный
компонент
Гидрирующий
компонент
1
ЦВН (70)*
NiO, MoO3
2
ЦВМ (35)
NiO, MoO3, Cr2O3
Fe2O3, MnO2,
B2O3
B2O3
3
Fe-ЦВМ (28)
NiO, MoO3, WO3
4
ZSM-5 (88)
5
14
Промотор,
модификатор
Количество кислотных
центров**, мкмоль/г
средней силы
сильных
USY (12) / ZSM-5 (88) (+Ce)
NiO, MoO3
B2O3
Al2O3
610
365
245
USY (12) / ZSM-5 (88) (+Ce),
15
Pd
P2O5
Al2O3
685
470
215
SAPO-11
16
USY (55), WO42-/ZrO2
NiO
–
Al2O3
340
190
150
USY (55) / ZSM-5 (88),
17
Pt, Pd
–
Al2O3
330
210
120
WO42-/ZrO2
USY (55) / ZSM-12 (83),
18
NiO, MoO3
–
Al2O3
490
320
170
WO42-/ZrO2
Примечания
* В скобках указан модуль цеолита.
** Мкмоль/г десорбированного NH3. Кислотные центры средней силы / сильные кислотные центры – интервал десорбции NH3 100-300 °C / 300-700 °C.
15
Полученные в результате экспериментов целевые гидрогенизаты с улучшенными низкотемпературными свойствами подвергали атмосферной перегонке
для удаления бензина-отгона н.к.-180 °С и получения дизельной фракции
180 °С-к.к. Данные по выходу и показателям качества полученных дизельных
фракций представлены в таблице 3. В таблице также указаны значения температуры процесса, при которой были получены дизельные фракции (при которой получены лучшие результаты).
Все образцы ДТ по показателю фракционного состава удовлетворяют требованиям ГОСТ 32511. Минимизация содержания легких фракций, выкипающих
до 180 °С, приводит к повышенным значениям плотности. ГОСТ Р 55475 учитывает специфику получения ДТ топлива в процессах депарафинизации и допускает
повышение плотности при 15 °С до значений не выше 855 кг/м3. Для снижения
плотности целесообразно отгонять из состава гидрогенизатов меньшее количество бензиновой части, либо не отгонять вовсе, а считать полученный гидрогенизат целевой фракцией. В таком случае плотность фракций будет соответствовать
требованию ГОСТ 32511 (800,0-845,0 кг/м3 для ДТ зимнего классов 0 и 1;
800,0-840,0 кг/м3 для ДТ зимнего классов 2 и 3 и арктического класса 4).
По температуре помутнения и ПТФ практически все дизельные фракции соответствуют требованиям, предъявляемым к ДТ для холодных климатических зон
по ГОСТ 32511-2013 (за исключением полученного на образце № 16). Значения
температуры вспышки для них также находятся в пределах установленной нормы:
для топлива классов 3 и 4 – выше 30 °С, класса 2 – выше 40 °С. Необходимо отметить, что в большинстве дизельных фракций температура помутнения была
ниже ПТФ. Как правило, она выше ПТФ, если фильтрации препятствуют
н-алканы, кристаллизующиеся при снижении температуры. В рассматриваемых
случаях при проведении определения ПТФ фильтрация топлива прекращалась за
счет повышения вязкости, что не связано с выпадением кристаллов парафинов.
На основе полученных результатов по качеству целевых продуктов была
проведена оценка влияния состава катализатора на эффективность улучшения
низкотемпературных характеристик ДТ.
16
Таблица 3 – Выход и основные показатели качества дизельных фракций, полученных в результате испытания
синтезированных образцов катализаторов
–
Температура
процесса,
°С
–
Выход
дизельной
фракции, % масс.
на сырье
ГО ДФ/Б
ПТФ, °С
Температура
помутнения,
°С
Фракционный состав*
845
минус 12
минус 10
0,0 / 96,4
Температура
вспышки в
закрытом
тигле, °С
82
4,9
Расчетный
цетановый
индекс
(ЦИ)
47,8
1
310
92,1
843
минус 46
минус 54
4,9 / 97,3
61
3,4
47,8
2
320
61,0
847
минус 26
минус 27
5,1 / 98,2
64
3,7
47,4
3
340
87,4
843
минус 39
минус 43
4,7 / 96,4
62
4,1
45,5
4
320
72,0
846
минус 46
минус 48
3,2 / 97,3
58
4,5
47,6
5
290
88,6
842
минус 40
минус 42
4,2 / 95,9
56
4,3
46,9
6
400
56,6
833
минус 40
минус 38
7,4 / 97,1
52
3,4
49,4
7
390
84,5
844
минус 48
минус 49
3,3 / 96,7
59
4,2
44,4
8
265
75,0
836
минус 43
минус 44
9,2 / 98,2
52
3,8
49,2
9
260
91,2
842
минус 38
минус 40
3,1 / 96,1
62
4,3
45,6
10
310
92,4
838
минус 44
минус 47
2,0 / 96,6
62
4,7
44,1
11
310
84,5
841
минус 44
минус 46
1,8 / 96,7
60
3,3
45,8
12
330
92,0
843
минус 44
минус 45
4,1 / 97,1
68
4,4
44,8
13
14
310
340
87,5
84,3
846
839
минус 23
минус 37
минус 22
минус 36
3,9 / 95,4
3,7 / 96,4
59
58
5,3
3,8
46,1
46,5
15
320
92,9
843
минус 20
минус 18
3,7 / 96,5
63
5,6
47,9
16
360
85,0
837
минус 17
минус 15
4,5 / 95,1
51
7,6
49,1
17
290
91,0
847
минус 31
минус 28
1,4 / 95,8
55
3,7
51,7
18
350
88,6
847
минус 32
минус 30
3,4 / 96,0
56
3,3
50,7
№
образца
Плотность
при 15 °С,
кг/м3
Примечание – *До температуры 180 °С перегоняется, % об. / До температуры 360 °С перегоняется, % об.
Содержание
ПАУ,
% масс.
17
Неудовлетворительные показатели процесса (низкий выход / низкая депрессия ПТФ ДТ) были получены при испытании образцов № 2, № 6 и № 16. Таким
образом, не рекомендуется включать в состав катализатора цеолиты структурного
типа MFI с низким модулем (образец № 2) и широкопористые цеолиты типа FAU
(образец № 6) в качестве единственной кислотной составляющей из-за их высокой активности в реакциях крекинга. При испытании образца № 16 не наблюдали
требуемой депрессии ПТФ, что связано с отсутствием достаточного количества
сильных кислотных центров в составе катализатора, в связи с чем, в требуемом
объеме не происходило инициирования реакций, благоприятствующих улучшению низкотемпературных свойств. Можно сделать вывод о том, что в случае синтеза образцов на основе WO42-/ZrO2, помимо структурного компонента, обеспечивающего развитие поровой структуры (FAU), следует вводить не менее
5-10 % масс. цеолита структурного типа MFI или MTW.
Для остальных синтезированных образцов выявлены закономерности влияния кислотных характеристик катализатора на эффективность улучшения низкотемпературных свойств прямогонной гидроочищенной дизельной фракции.
С этой целью для каждого образца катализатора было вычислено соотношение
концентраций сильных кислотных центров катализатора и центров средней силы,
обозначенное в работе как коэффициент ks/m. Результаты расчета коэффициента
ks/m представлены в таблице 4, графики полученных зависимостей – на рисунке 1.
Таблица 4 – Соотношение концентраций сильных кислотных центров и центров
средней силы в синтезированных образцах катализаторов (ks/m)
Номер образца
катализатора
1
3
4
5
7
Значение
ks/m
0,58
0,70
0,79
0,58
0,69
Номер образца
катализатора
8
9
10
11
12
Значение
ks/m
0,80
0,54
0,60
0,65
0,59
Номер образца
катализатора
13
14
15
17
18
Значение
ks/m
0,48
0,67
0,46
0,57
0,53
С уменьшением ks/m наблюдается преобладание реакций изомеризации над
реакциями крекинга, что обеспечивает образование дизельной фракции с высоким
выходом. При минимальных значениях ks/m (0,45-0,48) депрессия ПТФ не превышает 10-15 °С за счет ограниченной степени превращения сырья. Оптимальным
18
катализатором для улучшения низкотемпературных характеристик ДТ, использование которого позволяет получать целевую фракцию с выходом на уровне
90 % масс. и депрессией ПТФ более 25 °С, является образец, компоненты которого образуют систему с соотношением концентраций сильных кислотных центров
и центров средней силы в интервале значений ks/m = 0,54-0,60 (образцы № 1, № 5,
№ 9, № 10, № 12, № 17). Указанное соотношение обеспечивает преобладание реакций гидроизомеризации н-алканов при минимальной степени крекинга.
Выход дизельной фракции, % масс.
100
95
90
85
80
I
75
II
III
V
IV
VI
70
0,42
0,46
0,50
0,54
0,58
0,62
0,66
0,70
0,74
0,78
0,82
0,78
0,82
Соотношение концентраций сильных кислотных центров катализатора и
кислотных центров средней силы
0,42
0,46
0,50
0,54
0,58
0,62
0,66
0,70
0,74
0
-10
I
II
III
IV
V
VI
ПТФ сырья
ПТФ, °С
-20
-30
-40
-50
-60
Рисунок 1 – Графики зависимостей влияния кислотных характеристик катализатора на изменение показателей процесса получения низкозастывающих ДТ
(I-VI – диапазон изменения ks/m для получения зимнего и арктического дизельного
топлива в соответствии с таблицей 5)
19
На основе полученных зависимостей можно регулировать состав катализатора для получения ДТ с требуемыми низкотемпературными характеристиками.
Для исследованного топлива в таблице 5 представлены результаты анализа возможности получения ДТ различных классов и марок. На представленном выше
рисунке 1 диапазон изменения значений ks/m обозначен пунктирными линиями.
Таблица 5 – Сопоставление значений коэффициента ks/m и возможного ассортимента производства ДТ в соответствии с ГОСТ 32511-2013 и ГОСТ Р 55475-2013
Значение
ks/m
Диапазон
изменения
ks/m
ПТФ ДТ,
°С,
не выше
0,45-0,47
I
минус 20
0,47-0,52
II
минус 26
0,52-0,58
III
минус 32
0,58-0,65
IV
минус 38
0,65-0,74
V
минус 44
> 0,74
VI
минус 48
Топливо дизельное
ЕВРО в соответствии с
ГОСТ 32511-2013
зимнее ДТ-З-К3 (К4, К5)*
класса 0
зимнее ДТ-З-К3 (К4, К5)
класса 1
зимнее ДТ-З-К3 (К4, К5)
класса 2
зимнее ДТ-З- К3 (К4, К5)
класса 3
арктическое ДТ-З- К3
(К4, К5) класса 4
–
Марка
в соответствии с
ГОСТ Р 55475-2013
Выход
ДТ,
% масс.
–
> 90
–
90-91
зимнее ДТ-З-К3 (К4, К5)
минус 32
зимнее ДТ-З-К3 (К4, К5)
минус 38
арктическое ДТ-А-К3
(К4, К5) минус 44
арктическое ДТ-А-К3
(К4, К5) минус 48
~ 90
88-90
81-88
< 81
Примечание – *К3, К4, К5 – экологический класс топлива.
Установленные закономерности влияния кислотных характеристик катализаторов на эффективность производства низкозастывающих ДТ были подтверждены на основе анализа корреляционной зависимости. Коэффициенты корреляции для рассматриваемых массивов данных составили 0,78-0,82, что подтверждает высокую степень зависимости между коэффициентом ks/m и показателями выхода и ПТФ дизельных фракций, полученных в результате проведения процесса с
использованием синтезированных катализаторов (чем сильнее связь между признаками объекта, тем ближе абсолютная величина коэффициента корреляции к 1).
В отношении металлических компонентов катализатора установлено, что,
несмотря на значительно меньшую гидрирующую активность Ni и Mo по сравнению с Pt и Pd, их использование является достаточным для инициирования реакций, лежащих в основе процесса улучшения низкотемпературных характеристик
ДТ (образцы № 1, № 4, № 7, № 9, № 12, № 14, № 18).
При испытании образцов № 1, № 11, № 17 и № 18 были получены дизельные фракции с улучшенными низкотемпературными свойствами и пониженным
20
содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Активность
в реакциях гидрирования ПАУ объясняется для образца № 1 – наличием промоторов MnO2 и B2O3, что, согласно литературным данным, способствует повышению
дисперсности металлов на поверхности катализатора и, соответственно, его гидрирующей активности; для образца № 11 – использованием дополнительного гидрирующего компонента Ru; для образцов № 17 и № 18 – наличием WO42-/ZrO2.
На образцах на основе WO42-/ZrO2 преимущественно происходило гидрирование три- и полициклических ароматических соединений (более чем на 80 %),
причем на двух образцах были получены практически идентичные результаты.
Поскольку образец № 17 был приготовлен на основе драгметаллов, а образец
№ 18 только с использованием Ni и Mo, можно сделать вывод о том, что на снижение концентрации ПАУ не влияла природа металла. Это происходило за счет
присутствия WO42-/ZrO2, в крупных порах которого (диаметр 6-7 нм) было возможно превращение объемных молекул ароматических соединений.
Полученные закономерности влияния состава катализатора на улучшение
низкотемпературных характеристик ДТ были подтверждены на основании сравнительного анализа группового состава сырья и полученных дизельных и бензиновых фракций (на примере образцов № 5, № 9, № 12).
Пятая глава посвящена исследованию стабильности работы синтезированных катализаторов и разработке рекомендаций по технологическому оформлению
процессов производства низкозастывающих ДТ.
Стабильность во времени работы катализаторов исследовали на примере
образца № 5, в котором алюминий в решетке цеолита замещен на железо. При
проведении процесса гидродепарафинизации с использованием в качестве сырья
гидроочищенной (ГО ДФ/А) и негидроочищенной (ДФ/А) дизельных фракций
наблюдали незначительное изменение показателей работы катализатора в течение
72 или более часов: высокими оставались выход целевого дистиллята
(не менее 87 % масс.) и величина депрессии температуры помутнения и ПТФ (до
32 °С). Таким образом, использование системы железо-цеолит в процессе улучшения низкотемпературных свойств ДТ позволяет обеспечить стабильность работы катализатора, при этом устойчивость катализатора к основным ядам достаточна для работы не только с гидроочищенным, но и с негидроочищенным сырьем.
21
Наряду с испытаниями железосодержащего катализатора был подобран рациональный способ сочетания гидродепарафинизации на таком катализаторе с
процессом гидроочистки. Наиболее распространенная поточная схема производства низкозастывающего ДТ представлена на рисунке 2а, предлагаемый нами вариант производства – на рисунке 2б.
Гидроочистка ДТ
Гидроочистка ДТ
Гидроочищенное ДТ
(ГО ДТ)
Гидроочищенное ДТ
(ГО ДТ)
Каталитическая
депарафинизация
Летнее ГО ДТ
Зимнее ГО ДТ
Тяжелая
фракция
Каталитическая
депарафинизация
Легкая
фракция
Зимнее ГО ДТ
а)
б)
Рисунок 2 – Поточная схема производства низкозастывающего ДТ по схеме без
фракционирования (а) и с фракционированием (б)
Для осуществления такого варианта производства ДТ была проведена предварительная оптимизация фракционного состава сырья на основе исследований
физико-химических свойств узких фракций гидроочищенного дизельного дистиллята. Было установлено, что для рассматриваемой фракции ГО ДФ/А, с целью получения ДТ зимнего класса 3 по с ГОСТ Р 32511 (зимнее ДТ-З-КХ минус 38 по
ГОСТ Р 55475), оптимально подвергать депарафинизации остаток выше 280 °С
(280-360 °С) с ПТФ минус 2 °С, а фракцию н.к.-280 °С, имеющую ПТФ
минус 42 °С, использовать как компонент зимнего ДТ.
В результате компаундирования фракции н.к.-280 °С и депарафинированной
фракции 280-360 °С, весь объем ДТ имеет требуемые низкотемпературных свойства. Технический результат использования схемы – получение ДТ зимнего класса 3 по ГОСТ Р 32511 или зимнего ДТ-З-КХ минус 38 по ГОСТ Р 55475, с высоким выходом (92,3 % масс.) при минимизации затрат на его производство. Необходимо отметить, что высокие значения депрессии температуры помутнения и
ПТФ (33 °) получены при объемной скорости подачи сырья 3 ч-1, что является
преимуществом, поскольку позволяет повысить производительность установки.
Для отработанных образцов цеолитсодержащих катализаторов с помощью
метода синхронного термического анализа (СТА-анализа) была исследована ди-
22
намика удаления коксовых отложений и выявлены следующие закономерности:
- процесс регенерации катализатора происходит в нескольких стадий, которые соответствуют количеству пиков по ТГ и ДСК-сигналам анализа (термогравитометрии и дифференциально-сканирующей калориметрии);
- ДСК-анализ окислительной регенерации катализаторов ввиду его большей
чувствительности позволяет выявить большее, по сравнению с ТГ-анализом, количество стадий регенерации, а, следовательно, и типов коксовых отложений;
- наличие в катализаторе металла VIII группы Pd способствует уменьшению
степени уплотнения коксовых отложений, что выражается в более низких температурах регенерации по данным СТА-анализа; снижению коксообразования способствует введение B2O3 в качестве промотирующей добавки;
- с повышением кислотности и увеличением значения ks/m увеличивается
количество и степень уплотнения коксовых отложений на катализаторах.
Метод СТА-анализа рекомендуется нами как экспресс-анализ количества
коксовых отложений, температуры и теплоты их сгорания с целью подбора условий регенерации катализаторов. Проведение СТА-анализа позволит разработать
оптимальную по параметрам и времени схему регенерации катализатора и, соответственно, снизить финансовые потери производства за счет сокращения продолжительности ремонтных периодов установок.
В шестой главе представлена технико-экономическая оценка производства
катализатора и его использования при промышленном получении ДТ для холодных климатических зон. Показано, что затраты на производство синтезированного
в работе катализатора (образец № 10) ниже по сравнению с затратами на импортный катализатор на 50,9 % при соответствующей эффективности их работы.
С использованием такого катализатора может быть получено дизельное топливо
класса 3 или 4 по ГОСТ 32511-2013 с выходом не менее 92 % масс.
Акт об использовании результатов кандидатской диссертации получен
от ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», в котором
подтверждается возможность использования предложенных технических решений при производстве катализаторов для получения дизельного топлива, эффективного в условиях холодных климатических зон, с требуемыми низкотемпературными характеристиками и высоким выходом.
23
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработаны основы технологии улучшения низкотемпературных характеристик ДТ с использованием цеолитсодержащих катализаторов, а также катализаторов на основе цеолитов и WO42-/ZrO2, позволяющей получать ДТ зимнее и
арктическое в соответствии с ГОСТ 32511-2013 и/или ГОСТ Р 55475-2013.
2. Установлено, что при использовании цеолитсодержащих катализаторов
для улучшения низкотемпературных характеристик ДТ оптимальные показатели
процесса (депрессия ПТФ более 25 °С при выходе целевой дизельной фракции на
уровне 90 % масс.) достигаются в том случае, если компоненты катализатора образуют систему с соотношением концентраций сильных кислотных центров и
центров средней силы (коэффициент ks/m) в интервале значений 0,54-0,60
(образцы № 1, № 5, № 9, № 10, № 12, № 17, синтезированные в работе).
3. Показано, что на образцах катализаторов, для которых коэффициент ks/m
изменяется в интервалах 0,47-0,52; 0,52-0,58; 0,58-65, с высоким выходом может
быть получено зимнее ДТ, соответственно, классов 1, 2, 3 по ГОСТ 32511-2013,
в интервале 0,65-0,74 – арктическое ДТ класса 4 по ГОСТ 32511-2013.
4. Установлено, что использование диоксида циркония, модифицированного
вольфрамат-анионами, в качестве изомеризующего компонента катализаторов является эффективным для улучшения низкотемпературных характеристик ДТ.
Применение катализаторов на основе WO42-/ZrO2 позволяет получить депрессию
ПТФ на уровне 20 ° при выходе низкозастывающего топлива 88-91 % масс.
Обнаружена высокая активность катализаторов на основе WO42-/ZrO2 в гидрировании полициклических ароматических соединений (более чем на 80 %).
5. Предложена экономически эффективная схема переработки дизельных
фракций западно-сибирских нефтей, позволяющая на основе каталитической гидродепарафинизации
достигнуть
показателей,
характерных
для
процесса
изодепарафинизации (депрессия ПТФ выше 30 °С, выход ДТ более 92 % масс.),
с получением дизельного топлива зимнего, удовлетворяющего требованиям
ГОСТ 32511-2013 и/или ГОСТ Р 55475-2013.
6. Установлено, что количество и степень уплотнения коксовых отложений
уменьшаются с понижением кислотности катализаторов и количества сильных
24
кислотных центров (с уменьшением значения ks/m), а также в присутствии металла
VIII группы Pd, что выражается в более низких температурах регенерации по
данным СТА-анализа.
7. Показано, что проведение СТА-анализа позволяет произвести экспрессанализ количества коксовых отложений, температуры и теплоты их сгорания и
тем самым определить оптимальные условия регенерации катализаторов получения низкозастывающих ДТ.
8. В области темы настоящей работы перспективным представляется проведение исследований по масштабированию полученных результатов и анализу
энергоэффективности термогидрокаталитических процессов с целью разработки
рекомендаций для промышленной реализации технологий производства низкозастывающих ДТ на основе предложенных конкурентоспособных катализаторов.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Груданова, А.И. Катализатор для получения дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными характеристиками / Груданова А.И., Гуляева Л.А., Красильникова Л.А., Чернышева Е.А. //
Катализ в промышленности. – 2015. – Т. 15, № 2. – С. 46-52.
2. Болдушевский, Р. Э. Исследование эффективности процесса каталитической депарафинизации с
использованием цеолитсодержащего катализатора с добавкой железа / Болдушевский Р. Э.,
Капустин В. М., Чернышева Е. А., Гуляева Л. А., Груданова А. И., Столоногова Т. И. // Катализ в
промышленности. – 2015. – Т. 15, № 4. – С. 79-85.
3. Груданова, А.И. Перспективные процессы производства дизельных топлив для холодного и арктического климата с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками /
Груданова А.И., Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Сергиенко С.А., Красильникова Л.А., Мисько О.М. // Мир
нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. – 2013. – № 12. – С. 3-7.
4. Пат. 2535213 Российская Федерация, МПК7 B01J 29/42, B01J 29/48, C07C 5/13. Катализатор и
способ гидроизомеризации дизельных дистиллятов с его использованием / Сергиенко С.А.,
Красильникова Л.А., Мисько О.М., Груданова А.И., Гуляева Л.А., Хавкин В.А., Шмелькова О.И.,
Виноградова Н.Я., Бычкова Д.М.; заявитель и патентообладатель ОАО «ВНИИ НП». –
№ 2013147010/04; заявл. 22.10.2013; опубл. 10.12.2014, Бюл. № 34. – 7 с.
5. Boldushevsky, R. E. Analysis of Coke Deposits on Diesel Dewaxing Laboratory Catalysts Samples /
Boldushevsky R. E., Grudanova A. I., Kozlov A. M., Stepanova T. A. // CATALYST DESIGN: From
Molecular to Industrial level. 4th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists
(ISCC-2015) (September 5-6, 2015 Kazan, Russia) [Electronic resource]: abstracts / Boreskov Institute of
Catalysis, Kazan National Research Technological University, Novosibirsk State University ; ed.:
Prof. O.N. Martyanov; comp.: M.A. Klyusa – Novosibirsk : BIC, 2015. – 1 electronic optical disc (CD-R).
ISBN 978-5-906376-11-4. P. 180-181.
6. Гуляева, Л.А. Влияние структурных и кислотных характеристик цеолитов на активность и
селективность катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив /
Гуляева Л.А., Красильникова Л.А., Груданова А.И. // Цеолиты и мезопористые материалы: достижения
и перспективы: Тезисы докладов 7-ой Всероссийской цеолитной конференции, 16-18 июня 2015,
Звенигород. – 2015. – С. 75-76.
7. Груданова, А.И. Схема производства низкозастывающего дизельного топлива с каталитической
депарафинизацией на железосодержащем цеолитном катализаторе / Груданова А.И., Чернышева Е.А.,
25
Болдушевский Р.Э., Столоногова Т.И. // Стратегия объединения: Решение актуальных задач
нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе: Материалы VII Международного промышленно-экономического Форума, 11-12 декабря, 2014, Москва. – Москва:
ОАО «ВНИПИнефть», 2014. – ISBN 978-5-9905746-0-1. С. 68-69.
8. Козлов, А.М. Исследование коксовых отложений на лабораторных образцах катализаторов
получения низкозастывающих дизельных топлив / Козлов А.М., Груданова А.И., Чернышева Е.А.,
Степанова Т.А., Болдушевский Р.Э. // Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе: Материалы VII Международного промышленно-экономического Форума, 11-12 декабря, 2014, Москва. – Москва: ОАО «ВНИПИнефть», 2014. –
ISBN 978-5-9905746-0-1. С. 78-79.
9. Груданова, А.И. Катализатор гидроизомеризации среднедистиллятных фракций / Груданова А.И.,
Гуляева Л.А., Красильникова Л.А. // II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» [Электронный ресурс]: тезисы докладов конгресса, 2‐5 октября 2014, Самара / ИК СО РАН. – Новосибирск:
Институт катализа СО РАН, 2014. – 1 USB‐флеш‐накопитель. ISBN 978‐5‐906376‐07‐7. С. 103.
10. Груданова, А.И. Полифункциональный катализатор для получения дизельных топлив для холодного и арктического климата / Груданова А.И., Гуляева Л.А., Красильникова Л.А., Хавкин В.А. //
Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы: Тезисы докладов научно-технологического симпозиума, 20-23 мая, 2014, Санкт-Петербург / ИК СО РАН. – Новосибирск: Институт катализа СО РАН,
2014. – ISBN 978-5-906376-04-6. С. 121-122.
11. Чернышева, Е.А. Получение дизельных топлив с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками на основе процесса изодепарафинизации / Чернышева Е.А., Капустин В.М.,
Груданова А.И., Болдушевский Р.Э. // Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы: Тезисы
докладов научно-технологического симпозиума, 20-23 мая, 2014, Санкт-Петербург / ИК СО РАН. –
Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 2014. – ISBN 978-5-906376-04-6. С. 205-206.
12. Болдушевский, Р.Э. Получение низкозастывающих дизельных топлив с использованием
катализатора на основе системы железо-цеолит / Болдушевский Р.Э., Чернышева Е.А., Гуляева Л.А.,
Груданова А.И., Столоногова Т.И., Тимошкина А.В. // Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы: Тезисы докладов научно-технологического симпозиума, 20-23 мая, 2014, Санкт-Петербург /
ИК СО РАН. – Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 2014. – ISBN 978-5-906376-04-6. С. 109-110.
13. Степанов, С.Г. Каталитические системы на основе высокопористых ячеистых материалов для
процессов гидроочистки и гидроизомеризации нефтяных фракций / Степанов С.Г., Груданова А.И.,
Чернышева Е.А., Козлов И.А. // Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы: Тезисы докладов
научно-технологического симпозиума, 20-23 мая, 2014, Санкт-Петербург / ИК СО РАН. –
Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 2014. – ISBN 978-5-906376-04-6. С. 201-202.
14. Груданова, А.И. Применение катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалов в
процессах облагораживания нефтяных фракций / Груданова А.И., Чернышева Е.А., Козлов И.А. //
Химия нефти и газа: Материалы VIII Международной конференции, 24-28 сентября, 2012, Томск. –
Томск: Томский государственный университет, 2012. – ISBN 978-5-94621-352-3. С. 414-416.
15. Груданова, А. И. Разработка основ процесса получения низкозастывающих дизельных топлив с
использованием палладиевых катализаторов / Груданова А. И., Чернышева Е. А., Гуляева Л. А. //
Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России: Материалы IX Всероссийской
научно-технической конференции, 30 января – 1 февраля, 2012, Москва. – М.: РГУ нефти и газа имени
И. М. Губкина, 2012. – Ч. 2. С. 200.
16. Чернышева, Е.А. Высокопористые ячеистые катализаторы на основе палладия для процессов
гидрооблагораживания вторичных дистиллятов / Чернышева Е.А., Козлов И.А., Груданова А.И. // Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем: Материалы VI международной научно-технической
конференции, 9 декабря, 2011, Москва / Под редакцией О. Ф. Глаголевой и Е. А. Чернышевой. – М.:
Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2011. – ISBN 5-93969-041-6. С. 76-78.
Автор выражает искреннюю признательность и благодарность за оказанную помощь
в выполнении работы, ценные советы и рекомендации д.т.н. Гурееву А.А., д.т.н. Хавкину В.А.,
к.т.н. Гуляевой Л.А., Красильниковой Л.А., всем сотрудникам лаборатории 24
ОАО «ВНИИ НП», сотрудникам ООО «УНИСИТ», к.т.н. Козлову А.М., Болдушевскому Р.Э.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа