close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Электронно-ядерный уровень организации полимерных веществ как современная фундаментальная основа прогнозирования их свойств и совершенствования технологий придания им новых заданных теплофизических характеристик.

код для вставкиСкачать
УДК 541.6
А. Е. Бунтин, О. С. Сироткин, П. Б. Шибаев,
Р. О. Сироткин
ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫЙ УРОВЕНЬ ОРГАНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ВЕЩЕСТВ
КАК СОВРЕМЕННАЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ ОСНОВА ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ИХ СВОЙСТВ
И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ПРИДАНИЯ ИМ
НОВЫХ ЗАДАННЫХ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Ключевые слова: химическая связь, степень ковалентности, степень металличности, степень ионности, межмолекулярное
взаимодействие, электронно-ядерная (химическая) структура, технология, полимерные вещества.
На примере оценки влияния химического уровня на свойства полимерных веществ показана возможность совершенствования технологии получения материалов с оптимальным сочетанием теплофизических свойств.
Keywords: chemical bond, covalent character, metallic character, ionic character, intermolecular interaction, electron-nuclear (chemical) structure, technology, polymeric substances.
Using as an example the assessment of the effect of chemical level on properties of some polymeric substances, the
possibility of improving materials with optimum combination of thermal properties was shown.
атомных остовов основной цепи и бокового заместителя. Если полимер неоднороден по конфигурации или конформации, то появляется третья
составляющая теплоемкости – конформационная,
обусловленная различными энергетическими состояниями полимеров [2].
В свою очередь на колебательный спектр
оказывает влияние не только внутрицепное взаимодействие, но и межцепное. Причем первое работает на электронно-ядерном (химическом)
уровне, а второе на молекулярном структурном
(физическом) уровнях [12, 13]. При этом внутрицепное взаимодействие определяется химическим
строением цепи, т.е. «жесткими» ковалентными
химическими связями (типа С-С, где С К =
68.35%), а межцепное, т.е. физическое ван-дерваальсовое (ВДВ) или межмолекулярное взаимодействие (ММВ), которое как ранее было показано в работах [2-15], является вторичным от химического и определяется нековалентными компонентами химической связи (ХСв), т.е. степенями
ионности (СИ ) и металличности (СМ). Следует
учитывать, что в области частот до 100 см -1 вид
спектра зависит от ММВ, а в области 100-500 см -1
определяется только химическим внутрицепным
взаимодействием. Отметим что, в определенной
области температур (от 10 до 70 К) теплоемкость
твердых полимеров зависит от внутри- и межмолекулярного взаимодействия, а в интервале 50150К ММВ пренебрегают [2].
Отсюда следует, что при стандартной температуре (298К) теплоемкость главным образом
определяется внутрицепным взаимодействием,
т.е. более прочными (жесткими) ковалентными
химическими связями. При этом ранее было показано [4], что рост ковалентности связи (С К ) приводит к увеличению ее жесткости (снижению гибкости). Таким образом, представляется логичным
предположить о возможном симбатном увеличении теплоемкости при росте С К химических свя-
К важнейшим теплофизическим свойствам
полимеров традиционно принято относить: теплопроводность, теплоемкость и тепловое расширение. В свою очередь, значения теплопроводности
и теплоемкости необходимо знать для расчетов
режимов эксплуатации изделий из полимеров [1].
Теплоемкость и плотность определяют важнейшие
теплофизические величины – температуропроводность и тепловую активность полимеров. Тепловое расширение и изменение теплоемкости используется при исследованиях процессов их стеклования и размягчения. Известно, что среди важнейших конструкционных материалов полимеры
имеют низкую теплопроводность, что вызывает
опасность накопления теплоты в изделиях, поэтому в полимерах, подвергающихся действию механической нагрузки может накапливаться теплота и
в связи с этим развиваться опасные процессы износа [2].
Теплоемкость характеризует способность
поглощать энергию, которая выделяется в систему
вследствие молекулярного движения, т.е. определяется колебательным спектром, где продольные
колебания характеризуются деформацией связей,
а поперечные – деформацией углов. Учитывая
цепной характер макромолекул теплоемкость
твердых (кристаллических и стеклообразных) полимеров представляют аддитивной функцией двух
составляющих, обусловленных решеточными скелетными колебаниями основной цепи и характеристическими (высокочастотными) колебаниями
отдельных боковых атомных остовов и групп в
повторяющемся звене. При этом решеточные колебания (низкочастотные) вносят основной вклад
в теплоемкость твердых тел и зависят от массы
повторяющегося звена.
Характеристические колебания проявляются при высоких температурах, поэтому при
стандартной температуре ими можно пренебречь
и зависят главным образом от соотношения масс
18
При оценке, как теплоемкости, так и других теплофизических характеристик и свойств
полимеров невозможно понять природу исследуемых характеристик и свойств, если не изучены
переходы, происходящие в полимерах, и не определены их температуры. К ним относится переход
между стеклообразным и высокоэластическим
состояниями.
Температура стеклования (Тс) полимеров определяется, по существу, всеми параметрами структуры макромолекулы, которые влияют на кинетическую гибкость и формирование флуктуационной сетки (вследствие сильного ММВ). Чем более развита
флуктуационная сетка в полимере, тем выше значение ее Тс, поэтому все структурные изменения, приводящие к росту гибкости макромолекул, способствуют снижению Тс [2].
Показанное и обоснованное в работах [3-13]
влияние характера связи элементов тонкой микроструктуры (химической связи) на величину ВДВ
ММВ и влияние ковалентной компоненты (СК) ХСв
на гибкость полимерной цепи, т.е. на число и тип связей флуктуационной сетки, и, следовательно, и на
величину Тс позволило корреляционным методом
построить эмпирическую зависимость (рис. 2) между
Тс и отношением СК к общей энергии ММВ (ЕММВ)
ряда полимеров из табл. 1.
зей в структурно повторяющемся звене (СПЗ)
макромолекулы (ввиду увеличения жесткости связи и затруднения ее деформации). Аддитивный
характер теплоемкости [2] позволяет применить
метод связевых вкладов [16-19] для ее оценки и
прогноза.
Опираясь на приведенные данные, был
выявлен линейный характер зависимости между
молярной теплоемкостью (СР – количество тепла
необходимое для нагревания на 1К одного моля
вещества твердого полимера при 298К) и С К повторяющегося звена цепи макромолекулы, как
показано на рис. 1.
Рис. 1 – Зависимость молярной теплоемкости
С Р при 298 К твердых полимеров от ∑С К, где
∑С К – сумма С К всех химических связей в СПЗ
Исходя из данной зависимости, можно
рассчитать молярные теплоемкости для ряда твердых органических полимеров по уравнению регрессии:
С Р=0,03∑С К +1
(1)
Как видно из рис. 1 изменение молярной теплоемкости на 98,8% объясняется изменением СК
(стандартная ошибка регрессии – 3.06%) и при увеличении СК на 1 СР увеличивается в диапазоне от
0.029 до 0.031 с вероятностью 95%.
Полученные расчетные данные в среднем
расходятся с литературными не более чем на 5,5%
(см. табл. 1).
Как было показано в работе [2] теплоемкость
полимеров также возрастает в следующих условиях:
- при переходе из стеклообразного состояния
в высокоэластичное, вследствие преобразования конформаций от температур стеклования (Тс) и выше в
конформации с более высокой энергией. Это сопровождается размораживанием свободного объема и
возникновением выше Тс новых дырок и изменением
термического коэффициента объемного расширения;
- при переходе от алифатических полимеров
к ароматическим полимерам, что связано с более
«жесткими» и ненасыщенными связями в ароматическом кольце;
- при замене атомного остова водорода полярными группами, что связано с ростом отношения
массы боковых заместителей к массе основной цепи;
- при снижении степени кристалличности
в аморфно-кристаллических полимерах.
Рис. 2 – Зависимость Тс полимеров
∑С К /ЕММВ , где ЕММВ взяты из [20]
от
Из рис. 2 видно, что с ростом ∑СК/ЕММВ
наблюдается тенденция к снижению Тс.
На основании данной корреляции по уравнению регрессии (2) были рассчитаны Т с для ряда,
состоящего из 58 полимеров (см. табл. 2).
Тс=20035∑Ск/Еммв−1.058
(2)
При этом проведенный анализ имеющихся
данных показал, что на Тс влияет стерический
фактор. Наличие больших групп обрамления цепи
затрудняет вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется при комнатной
температуре и поэтому для перехода в высокоэластическое состояние такие полимеры следует нагревать до более высоких температур. Наличие
фенильного и метильного заместителей при одном
и том же атомном остове углерода приводит к еще
19
Таблица 2 – Расчетные и справочные значения
температуры стеклования для ряда полимеров
Таблица 1 – Расчетные и справочные значения
молярной теплоемкости C P (кал/моль*К) твердого тела при 298К ряда полимеров
Название полимера
поли(акрилонитрил)
поли(акриловая кислота)
поли(н-бензил-метакриламид)
поли(этилакрилат)
поли(н-бутилакрилат)
полиамид 6 (нейлон 6)
поли(9-аминононановая кислота)
(нейлон 9)
поли (о-фенилен-терефталамид)
поли(4,4'-метилендиокси- дибензойный ангидрид)
поли(п-фенилен диимидазобензол)
поли(бензобисоксазол)
поли(декаметиленкарбонат)
поли(карбонат)
поли(1,1-циклогексан-бис(4-фенил)
карбонат)
этилцеллюлоза
поли (1,4 бутадиен)
поли(2-бутил-1,4-бутадиен)
поли(оксибензофенон)
поли(этиленсукцинат)
поли(этиленфталат)
поли(этилендодекат)
поли(оксиэтилен)
поли(1,4-фениленоксид)
поли(2,6-дифенил м-фенилен оксид)
поли(пара-фенилендиамид)
поли(пиромелитимид) оксидианилина
поли(метилметакрилат)
поли(этилметакрилат)
поли(2-гидроксиэтилметакрилат)
поли(1-фенилэтилметакрилат)
поли(акриламид)
поли(этилен)
полибутен-1
поли(4-циклогексил-1-бутен)
поли(п-фенилен)
поли(этиленсульфид)
поли(пропиленсульфон)
поли[4,4`-дифиноксиди(4фенилен)сульфон)]
поли(стирол)
поли(2-метилстирол)
поли(2,5-диметилстирол)
поли(винилфторид)
поли(винилметилсульфид)
поли(винилпропионат)
поли (винил 2-этилгексил эфир)
поли(метил-п-ксилилен)
CP,
расч.
15.4
17.3
57.2
32.6
45.4
41.2
CP,
лит.
[20]
15.5
21.7
55.7
32.9
45.9
40.6
60.4
58.7
61.4
65
67.4
68.3
60.7
54.4
73.1
57.9
53.1
72.8
70.5
71
88.9
87.3
83.7
22.1
47.7
51.1
38.5
47.7
83.4
15.9
25.2
69.3
39.4
82.7
21
43.4
51.4
43.1
52.7
90.2
16.1
24.7
66.1
39.4
88.1
91
30.6
37.0
40.8
61.0
21.8
13.8
26.7
62.4
23.1
15.1
25.0
32.7
38.8
42.1
60.2
20.8
12.1
23.2
55.9
20.7
15.9
28.6
98.2
102.
35.9
42.3
48.7
13.5
21.6
32.6
67.2
42.3
32.4
38.1
43.9
13.6
21.8
32.9
62.6
38
Название полимера
поли(акрилонитрил)
поли(акриловая кислота)
поли(н-бензил-метакриламид)
поли(этилакрилат)
поли(н-бутилакрилат)
полиамид 6 (нейлон 6)
поли(9-аминононановая кислота)
(нейлон 9)
поли (о-фенилен-терефталамид)
поли(4,4'-метилендиокси- дибензойный ангидрид)
поли(п-фенилен диимидазобензол)
поли(бензобисоксазол)
поли(декаметиленкарбонат)
поли(карбонат)
поли(1,1-циклогексан-бис(4фенил) карбонат)
этилцеллюлоза
поли (1,4 бутадиен)
поли(2-бутил-1,4-бутадиен)
поли(оксибензофенон)
поли(этиленсукцинат)
поли(этиленфталат)
поли(этилендодекат)
поли(оксиэтилен)
поли(1,4-фениленоксид)
поли(2,6-дифенил м-фенилен оксид)
поли(трифторэтилен)
поли(гексафторпропилен)
поли(пара-фенилендиамид)
поли(пиромелитимид) оксидианилина
поли(метилметакрилат)
поли(этилметакрилат)
поли(2-гидроксиэтилметакрилат)
поли(1-фенилэтилметакрилат)
поли(акриламид)
поли(этилен)
полибутен-1
поли(4-циклогексил-1-бутен)
поли(п-фенилен)
поли(этиленсульфид)
поли(пропиленсульфон)
поли[4,4`-дифиноксиди(4фенилен)сульфон)]
поли(стирол)
поли(2-метилстирол)
поли(2,5-диметилстирол)
поли(винилфторид)
поли(винилметилсульфид)
поли(винилпропионат)
поли (винил 2-этилгексил эфир)
поли(метил-п-ксилилен)
20
Тс,
расч.,
К
438
439
440
263
236
332
Тс,
лит.
[20],
К
422
374
446
267
242
334
315
320
486
489
348
367
1742
883
211
435
1742
889
219
431
413
428
273
164
243
420
266
311
227
194
374
600
233
284
547
279
171
250
430
267
317
216
204
389
610
220
259
541
661
678
405
356
352
399
432
204
241
266
548
184
407
377
338
350
404
421
214
250
283
562
184
384
476
480
364
389
410
315
327
269
221
384
376
400
420
311
320
273
231
395
большим пространственным затруднениям и повышению Тс. Неполярные полимеры (поли-1,4 бутадиен, поли-2-бутил-1,4-бутадиен, полиэтилен, полибутен-1,
поли-4-циклогексил-1-бутен,
поли-рфенилен, полихиноксалин-2,7-диилхиноксалин-7,2диил-1,4-фенилен, полиэтиленсульфид и т.д.) обладают высокой кинетической гибкостью цепи, и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик,
гибкость цепи сохраняется вплоть до низких температур. Флуктуационная сетка в них развита слабо, поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими Тс. Наличие же в них
редко расположенных полярных групп приводит к
увеличению ММВ и повышению Тс.
Конформация макромолекул также влияет на
Тс, особенно в неорганических полимерах, которые
характеризуются достаточно гибкими цепями (полисилоксаны, полифосфорооксаны), о чем свидетельствует многообразие различных конформаций их макромолекул [21].
Известно, что количественной характеристикой теплового «поведения» полимеров служит термический коэффициент объемного расширения, определяемый при постоянном давлении [22]. В случае
полимеров тепловое расширение имеет ряд особенностей, связанных с различными физическими переходами полимера при росте температуры. Поэтому для
оценки температурного коэффициента объемного
расширения полимеров необходимо определить их
температуру стеклования Тс, которая, как было показано выше, (рис. 2) зависит от СК и ЕММВ. Используя
уравнение (2) становится возможным рассчитать
температурные коэффициенты объемного расширения полимеров (ТКОР) в стеклообразном αс (3) и высокоэластичном αл (4) состояниях (при условии, что
Tс>298K).
ТКОР для
α с = 10 4(0,731/0,667-1)/(2035∑С К /ЕММВ-1.058 ) (3)
и
α л = {0,241/(2035∑С К /ЕММВ -1.058)}10 4 (4)
лов, работающих в качестве конструкционных
материалов;
 полимерных материалов с широким интервалом температур стеклования и с оптимальными температурами переработки в изделия;
 полимерных материалов с заданными
значениями температурных коэффициентов объемного расширения, позволяющие их совмещение
с другими материалами в рамках единых конструкций в изделиях, работающих при перепадах
температур.
Литература
1.
Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров /
Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. Учеб. пособие для втузов. – М.: Высш. школа, 1983. – 391с.
2. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. Учеб. пособие для вузов. – М.:
Химия, 1989. – 432с.
3. Сироткин, О.С. К вопросу об оценки влияния соотношения компонент гетероядерной химической связи на
энергию межмолекулярного взаимодействия в материалах на основе галогеноводородов / О. С. Сироткин, Р. О.
Сироткин, П. Б. Шибаев // Известия Вузов. Химия и хим.
технология. – 2006. Т. 49. – №12. – С. 30-34.
4. Сироткин, О.С. Характер влияния специфики гомо- и
гетероядерной химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия и свойства веществ на основе
галогенов и галогеноводородов / О. С. Сироткин, Р. О.
Сироткин, П. Б. Шибаев // Журнал неорганической химии. – 2011. Т. 56. – №7.–С.1167–1172.
5. Шибаев, П.Б. Прогнозирование физических и механических свойств полимерных материалов / П. Б. Шибаев,
Р. О. Сироткин, О. С. Сироткин // Изв. вузов. Проблемы
энергетики. – 2006. – № 9-10. – С.109 – 113.
6. Шибаев, П.Б. Влияние соотношения компонент гомоядерной химической связи на энергию межмолекулярного
взаимодействия и агрегатное состояние материалов на
основе низкомолекулярных соединений на примере галогенов / П. Б. Шибаев, О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин //
Вестник Татарского государственного гуманитарнопедагогического университета. – 2006. – №7. – С. 103 –
109.
7. Сироткин, О.С. Единая парадигма химического и физического межмолекулярного взаимодействий / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Вестник Казан.
технол. ун-та. – 2011. – Т.14, №1. – С. 22-32.
8. Сироткин, О.С. К вопросу о влиянии характера химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия и свойства низкомолекулярных соединений на основе галогенов / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б.
Шибаев // Вестник Казанского государственного энергетического университета. – 2010. – №3 (6). – С. 45-55.
9. Сироткин, О.С. Влияние соотношения компонент гомоядерных и гетероядерных связей на энергии химического и межмолекулярного взаимодействия. Свойства
низко- и высокомолекулярных веществ и материалов на
их основе / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев
// Металловедение и термическая обработка, – 2006. Т.
57. – С. 101 –108.
10. Сироткин, О.С. Начала единой химии (Унитарность
как основа формирования индивидуальности, раскрытия
уникальности и фундаментальности химической науки) /
О. С. Сироткин. – Казань: «ФЭН», 2003. – 300 с.
11. Сироткин, О.С. Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их
влияние на свойства металлических и неметаллических
материалов / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. М. Тру-
Таким образом, проведенная оценка показала, возможность прогнозирования теплофизических свойств органических полимеров, таких как:
молярная теплоемкость, температура стеклования,
коэффициент объемного расширения. Это стало
возможным вследствие раскрытия характера
влияния компонент химической связи на гибкость
цепи макромолекулы (включая гибкость ХСв в
основной цепи) и на величину межмолекулярного
взаимодействия. В результате возможность прогнозирования вышерассмотренных теплофизических характеристик полимеров, исходя из особенностей химических и физических связей элементов их составляющих, позволяет создать новую
фундаментальную основу для совершенствования
технологий прогнозирования и придания полимерам новых свойств, включая уточнение диапазона
возможностей совершенствования технологии
создания материалов с заданными характеристиками, в том числе получение:
 износостойких полимерных материа21
«Энергоресурсоэффективность и энергосбережение». –
Казань, 2007. – С. 132 – 137.
18. Шибаев, П.Б. К вопросу о методах математического
моделирования оптических и электрических свойств полимерных материалов / П. Б. Шибаев, Р. О. Сироткин, О.
С. Сироткин, А. Е. Бунтин // Сборник материалов Всероссийского совещания (с международным участием) заведующих кафедрами материаловедения и технологии
конструкционных материалов, посвященного 10-летию
каф. МВТМ КГЭУ, 21-23 сентября 2011 г. – Казань:
КГЭУ, 2011. – С. 141-146.
19. Сироткин, О. С. О влиянии металлической компоненты химической связи в полимерных веществах на их
рефракцию / О.С. Сироткин, А.Е. Бунтин, П.Б. Шибаев,
Р.О. Сироткин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. –
Т.14, №20. – С. 177 – 183.
20. PPP Handbook, An Electronic HandBook of Physical
Properties of Polymers, 1999 by DTW Associates, Inc.
21. Сироткин, О.С. Неорганические полимерные вещества
и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры). – Казань: КГЭУ, 2002. – 288 с.
22. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко // Том 1,
Атомный и молекулярный уровни. – М.: Научный Мир,
1999. – 543 с.
бачева. – Казань: КГЭУ, 2009. – 303 с.
12. Сироткин, О.С. Теоретические основы общего материаловедения: Учеб. пособие. – Казань: Казан. гос. энерг.
ун-т, 2007. – 348 с.
13. Сироткин, Р.О. Электронно-ядерная, молекулярная и
надмолекулярная структура полимерных материалов и их
физико-механические свойства («Состав – тип связи –
структура – свойства» в полимерах и металлах). – Казань:
Казан. гос. энерг. ун-т. – 2006. – 240 с.
14. Сироткин, О.С. О роли балансе химических и физических факторов в наноматериалах и нанотехнологиях / О.
С. Сироткин, Р. О. Сироткин // Вестник Казан. технол.
ун-та. – 2010. – №9. – С. 26 – 34.
15. Сироткин, О.С. Фундаментальные основы специфики
природы и свойств наноструктурного уровня организации вещества // Нанотехнология. Экология. Производство, 2011. – №5 (12) – С. 102 –107.
16. Шибаев, П.Б. Разработка программного обеспечения с
целью прогнозирования свойств полимерных материалов
/ П. Б. Шибаев, А. Е. Бунтин, И. И. Минеева // Сб. науч.
Трудов / Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии». – Казань, КГТУ. 2010. – С. 221.
17. Шибаев, П.Б. Оптимизация выбора полимерных материалов с заданными теплофизическими и электромагнитными свойствами на основе анализа их тонкой структуры / П. Б. Шибаев, О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин //
Сб. научн. Трудов/ VIII-го Международного симпозиума
_________________________________________________________________________
© А. Е. Бунтин – асс. каф. материаловедения и технологии материалов КГЭУ; О. С. Сироткин – д-р техн. наук, проф., академик РАЕ, зав.
каф. материаловедения и технологии материалов КГЭУ, oleg_sirotkin@front.ru; П. Б. Шибаев – доц. каф. «материаловедения и технологии
материалов КГЭУ; Р. О. Сироткин – д-р технологии (PhD), канд. хим. наук, доц. каф. химии КГЭУ, доц. каф. технологии пластических
масс КНИТУ, rsir90@hotmail.com.
22
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа