close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Синтез ЖК

код для вставкиСкачать
1995г.
Ãëàâà II. ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ È ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ
1. Ñèíòåç ÆÊ äåíäðèìåðîâ
1.1. Ìåòèëñèëîêñàíîâûé äåíäðèìåð ñ êîíöåâûìè õîëåñòåðèíñîäåðæàùèìè
ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè.
Íà ïåðâîì ýòàïå äàííîé ðàáîòû íåîáõîäèìî áûëî ðåøèòü âîïðîñ: ìîæíî ëè â
ïðèíöèïå ïîëó÷èòü äåíäðèìåð ðåãóëÿðíîãî ñòðîåíèÿ ñ êîíöåâûìè ìåçîãåííûìè
ãðóïïàìè, è åñëè äà, òî áóäåò ëè ïîëó÷åííîå âåùåñòâî îáëàäàòü ÆÊ ñâîéñòâàìè.
Äëÿ ýòîãî çà îñíîâó áûëà âûáðàíà äåíäðèòíàÿ ïîëèìåòèëõëîðñèëîêñàíîâàÿ ìàòðèöà
ñëåäóþùåãî ñòðîåíèÿ:
Ðèñ.18. Èñõîäíàÿ äåíäðèòíàÿ ïîëèìåòèëõëîðñèëîêñàíîâàÿ ìàòðèöà Si 6 (Cl)
*
10
Ïîäðîáíàÿ ìåòîäèêà ñèíòåçà ýòîãî ñîåäèíåíèÿ îïèñàíà â ðàáîòå [14]. Îñíîâíûå
êðèòåðèè, ïî êîòîðûì îñóùåñòâëÿëñÿ âûáîð èñõîäíîé ñèëîêñàíîâîé ìàòðèöû,
çàêëþ÷àëèñü â ñèíòåòè÷åñêîé äîñòóïíîñòè, ïðîñòîòå àíàëèçà è âîçìîæíîñòè åå
âûäåëåíèÿ â èíäèâèäóàëüíîì ñîñòîÿíèè. Â ðàìêàõ ðàçðàáîòàííîé ðàíåå [40]
*
 ôîðìóëå Si a (C) : à - êîëè÷åñòâî àòîìîâ êðåìíèÿ â äåíäðèìåðå,
b
â - êîëè÷åñòâî êîíöåâûõ ãðóïï Ñ, óêàçàííûõ â ñêîáêàõ.
29
ìåòîäîëîãèè ñèíòåçà äåíäðèòíûõ ïîëèîðãàíî-ñèëîêñàíîâ, à òàêæå èìåþùèõñÿ â
íàëè÷èè ìåòîäîâ àíàëèçà è âûäåëåíèÿ ñîåäèíåíèå Si 6 (Cl) âïîëíå îòâå÷àåò
10
ïåðå÷èñëåííûì âûøå êðèòåðèÿì.
Âûáðàííàÿ
äåíäðèòíàÿ
ìàòðèöà
ñîäåðæàëà
êîíöåâûå
àêòèâíûå
õëîðñèëèëüíûå ãðóïïû. Äëÿ òîãî, ÷òîáû ïðèñîåäèíèòü ê íåé ìåçîãåííûå ãðóïïû, èõ
íóæíî áûëî ìîäèôèöèðîâàòü òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû îíè ñîäåðæàëè êîíöåâóþ ãðóïïó,
ñïîñîáíóþ êîëè÷åñòâåííî çàìåñòèòü Si-Cl - ãðóïïû âûáðàííîãî äåíäðèìåðà ñ
îáðàçîâàíèåì ñòàáèëüíîé ñâÿçè. Ñèëàíîëüíàÿ ãðóïïà Si-OH âïîëíå óäîâëåòâîðÿåò
ýòèì òðåáîâàíèÿì: îíà êîëè÷åñòâåííî ðåàãèðóåò ñ Si-Cl - ãðóïïàìè ñ îáðàçîâàíèåì
ïðî÷íîé ñèëîêñàíîâîé ñâÿçè. Êðîìå òîãî, ó÷èòûâàÿ îïûò ïî ñèíòåçó ÆÊ ïîëèìåðîâ ñ
ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè â áîêîâûõ îòâåòâëåíèÿõ, ãäå â êà÷åñòâå ïîëèìåðíîé
“ìàòðèöû” èñïîëüçóþòñÿ ãðåáíåîáðàçíûå ïîëèìåðû, ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî åñëè
ìåçîãåííûå ãðóïïû ïðèñîåäèíåíû ê ïîëèìåðíîé îñíîâå íàïðÿìóþ, òî òàêèå ïîëèìåðû , êàê
ïðàâèëî, íå ïðîÿâëÿþò ÆÊ ñâîéñòâ [41]. Äëÿ ðåàëèçàöèè ÆÊ ñîñòîÿíèÿ â
ïîëèìåðàõ íåîáõîäèìî, ÷òîáû æ¸ñòêèå ìåçîãåííûå ãðóïïû áûëè ïðèñîåäèíåíû ê
îñíîâíîé öåïè ÷åðåç ãèáêóþ àëèôàòè÷åñêóþ èëè äðóãóþ ðàçâÿçêó (“ñïåéñîð”).
Ïðè÷¸ì ÆÊ ñâîéñòâà ïîëèìåðîâ ñóùåñòâåííî çàâèñÿò îò äëèíû ýòîãî ñïåéñîðà [42,
43].
Mes
HO Si
Ðèñ.19. Ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ìîäèôèöèðîâàííîé ìåçîãåííîé ãðóïïû.
Èñõîäÿ èç âûøåñêàçàííîãî, ìåçîãåíñîäåðæàùèé ôðàãìåíò äëÿ “ïðèâèâêè” ê
ïîëèìåòèëõëîðñèëîêñàíîâîé äåíäðèòíîé ìàòðèöå â íàøåì ñëó÷àå äîëæåí ñîñòîÿòü
èç ñëåäóþùèõ îñíîâíûõ ñòðóêòóðíûõ åäèíèö (ðèñ. 19): ìåçîãåííîé ãðóïïû è
àëèôàòè÷åñêîé ðàçâÿçêè, ñîäåðæàùåé êîíöåâóþ ãðóïïó Si-OH, ñïîñîáíóþ
ðåàãèðîâàòü ñ êîíöåâûìè õëîðñèëèëüíûìè ãðóïïàìè äåíäðèòíîé ìàòðèöû ñ
îáðàçîâàíèåì öåëåâîãî ïðîäóêòà - ÆÊ äåíäðèìåðà.
30
O
+
Cl
N(Et)3 ,
ÒÃÔ
N(Et)3. HCl
O
+
+
H2O ;
NH3
Me
HO Si
Me
-
CH3
( 2)
Chol
O
O
ãäå Chol =
I
Pt - cat.
O
+
(1)
Chol
O
Me
Cl Si H
Me
Me
Cl Si
Me
Chol
HO
+
II
( 3)
NH4 Cl
Chol
O
CH3
CH3
III
CH3
CH3
Pt - cat = [(C8H17)3PhCH2N]2Pt(NO2)4
Ðèñ.20. Ñõåìà ñèíòåçà õîëåñòåðèíñîäåðæàùåé ìåçîãåííîé ãðóïïû.
 êà÷åñòâå ìåçîãåííîé áûëà âûáðàíà õîëåñòåðèíîâàÿ ãðóïïà ââèäó å¸
äîñòóïíîñòè è øèðîêîãî èñïîëüçîâàíèÿ äëÿ ñèíòåçà ãðåáíåîáðàçíûõ ÆÊ-ïîëèìåðîâ.
Âûáîð óíäåöèëåíàòíîãî ñïåéñîðà îïðåäåëÿëñÿ òåìè æå êðèòåðèÿìè.
Ìîäèôèêàöèÿ õîëåñòåðèíîâîé ìåçîãåííîé ãðóïïû ïðîâîäèëàñü ïî ñõåìå,
ïðåäñòàâëåííîé íà ðèñ. 20.
Ñèíòåç ñîåäèíåíèÿ III âêëþ÷àåò â ñåáÿ òðè õèìè÷åñêèå ñòàäèè (ñõåìû (1),
(2) è (3)). Õîëåñòåðèíîâûé ýôèð 10-óíäåöèëåíîâîé êèñëîòû I, áûë ïîëó÷åí ïî
ñòàíäàðòíîé
ìåòîäèêå
àöèëèðîâàíèåì
31
õîëåñòåðèíà
õëîðàíãèäðèäîì
10-
óíäåöèëåíîâîé êèñëîòû (ñõåìà (2)), òåìïåðàòóðû ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ñîâïàäàþò ñ
ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè [44].
Ñîåäèíåíèå II áûëî ïîëó÷åíî ãèäðîñèëèëèðîâàíèåì ýôèðà I â ñðåäå ñóõîãî
ÒÃÔ â ïðèñóòñòâèè òðåõêðàòíîãî èçáûòêà äèìåòèëõëîðñèëàíà.  êà÷åñòâå
êàòàëèçàòîðà
èñïîëüçîâàëè
áèñ-(òðèîêòèëáåíçèëàìèí)-òåòðàíèòðèòî-ïëàòèíó
(ñõåìà (3)). Çàâåðøåííîñòü ðåàêöèè êîíòðîëèðîâàëè ìåòîäîì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè
(ðèñ. 21) ïî èñ÷åçíîâåíèþ ïîëîñû âàëåíòíûõ êîëåáàíèé òåðìèíàëüíîé äâîéíîé
óãëåðîä-óãëåðîäíîé ñâÿçè â ìîëåêóëàõ ñîåäèíåíèÿ I â îáëàñòè 1640 ñì-1.
Îäíîâðåìåííî íàáëþäàëè ïîÿâëåíèå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1260 ñì-1,
ñîîòâåòñòâóþùåé âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì ñâÿçè Si-CH3.
 ñïåêòðå ÏÌÐ (Òàáëèöà 1.) îáðàçîâàâøåãîñÿ õîëåñòåðèíîâîãî ýôèðà 11(äèìåòèëõëîðñèëèë)-óíäåêàíîâîé êèñëîòû II â îòëè÷èå îò èñõîäíîãî ýôèðà I
îòñóòñòâóþò ñèãíàëû ïðîòîíîâ, ðàñïîëîæåííûõ ïðè òåðìèíàëüíîé äâîéíîé óãëåðîäóãëåðîäíîé ñâÿçè (äóáëåò 1=5.2 ì.ä. è ìóëüòèïëåò 2=6.0 ì.ä.), ÷òî òàêæå
ñâèäåòåëüñòâóåò î ïîëíîòå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè ãèäðîñèëèëèðîâàíèÿ. Âìåñòå ñ
òåì â ñïåêòðå ÏÌÐ ñîåäèíåíèÿ II, êàê è â ñïåêòðå ñîåäèíåíèÿ I, ïðèñóòñòâóþò
õàðàêòåðíûå ñèãíàëû ïðîòîíà (3) ïðè êàðáîêñèëüíîé ãðóïïå (ìóëüòèïëåò:3=4.8
ì.ä.) è ïðîòîíà (4) ïðè äâîéíîé óãëåðîä-óãëåðîäíîé ñâÿçè (ñèíãëåò:4=5.7 ì.ä.) â
ñòåðîèäíîì ÿäðå õîëåñòåðèëà. Ïðè ýòîì ñîîòíîøåíèå èíòåãðàëüíûõ èíòåíñèâíîñòåé
ñèãíàëîâ ïðîòîíîâ (3) è (4) ñîîòâåòñòâóåò ðàñ÷åòíîìó çíà÷åíèþ 1:1. Ñèíãëåòíûé
ñèãíàë ïðîòîíîâ ìåòèëüíûõ ðàäèêàëîâ ó àòîìîâ êðåìíèÿ â ñïåêòðå ÏÌÐ ñîåäèíåíèÿ II
ïðîÿâëÿåòñÿ â îáëàñòè =0.1 ì.ä. Ñîîòíîøåíèå èíòåãðàëüíûõ èíòåíñèâíîñòåé
ñèãíàëîâ ïðîòîíîâ ìåòèëüíûõ ðàäèêàëîâ ó àòîìîâ êðåìíèÿ è ñèãíàëîâ ïðîòîíîâ (3), (4)
òàêæå ñîîòâåòñòâóåò ðàñ÷åòíîìó çíà÷åíèþ 6:1.
Òàáëèöà 1. Õèìè÷åñêèå ñäâèãè ñèãíàëîâ ïðîòîíîâ â ñïåêòðàõ ÏÌÐ
â ñîåäèíåíèÿõ I, II, è III.
32
O
CH2=CH-(CH2) -C-O
8
(1) (2)
(I )
H
H
(3)
(4)
Çíà÷åíèÿ õèì. ñäâèãîâ (ì.ä) àòîìîâ H
Ñîåäèíåíèå
H(MeSi)
H(1)
H(2)
H(3)
H(4)
(I)
-
5.2(ä,2í)
6.0(ì,1í)
4.8(ì,1í)
5.7(ñ,1í)
(II)
0.1(ñ,6í)
-
-
4.8(ì,1í)
5.7(ñ,1í)
(III)
0.1(ñ,6í)
-
-
4.8(ì,1í)
5.7(ñ,1í)
Ïðèìå÷àíèå. ñ - ñèíãëåò , ä - äóáëåò , ì - ìóëüòèïëåò .Çäåñü è â òåêñòå
öèôðà ïåðåä H - ÷èñëî àòîìîâ âîäîðîäà.
Ôóíêöèîíàëüíûé àíàëèç ïîêàçàë, ÷òî ñîäåðæàíèå õëîðà â ïîëó÷åííîì
ñîåäèíåíèè II ñîñòàâëÿåò 5.75% (ðàñ÷åòíîå çíà÷åíèå 5.6%).
Ïåðå÷èñëåííûå
âûøå äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ðåàêöèÿ ãèäðîñèëèëèðîâàíèÿ (ñõåìà
(3)) ïðîòåêàåò äîñòàòî÷íî ñåëåêòèâíî ïî êîíöåâîé äâîéíîé ñâÿçè ýôèðà I, íå
çàòðàãèâàÿ äâîéíóþ ñâÿçü â ñòåðîèäíîì ÿäðå õîëåñòåðèíà.
Ðèñ. 21. ÈÊ-ñïåêòðû ñîåäèíåíèé I (ñïëîøíàÿ ëèíèÿ) è II (øòðèõîâàÿ ëèíèÿ).
Ãèäðîëèç ñîåäèíåíèÿ II ïðîâîäèëè â 1%-íîì ýôèðíîì ðàñòâîðå èçáûòêîì âîäû
ïðè 0oÑ, â ïðèñóòñòâèè àììèàêà â êà÷åñòâå àêöåïòîðà âûäåëÿþùåãîñÿ HCl.
Ïðèâåäåííûå óñëîâèÿ ïîçâîëÿþò ïðàêòè÷åñêè èñêëþ÷èòü ïðîòåêàíèå â ðåàêöèîííîé
ñèñòåìå íåæåëàòåëüíûõ êîíäåíñàöèîííûõ ïðîöåññîâ, ïðèâîäÿùèõ ê äèìåðèçàöèè
îáðàçóþùåãîñÿ ñèëàíîëà III.
 ÈÊ-ñïåêòðàõ ñèëàíîëà III íàáëþäàåòñÿ øèðîêàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ
âàëåíòíûõ êîëåáàíèé àññîöèèðîâàííûõ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï ó àòîìîâ êðåìíèÿ â
îáëàñòè 3960 ñì-1.
33
"Ïðèâèâêó"
õîëåñòåðèíñîäåðæàùèõ
ìåçîãåííûõ
ãðóïï
ê
ñèëîêñàíîâîé
ìàòðèöå îñóùåñòâëÿëè ãåòåðîôóíêöèîíàëüíîé êîíäåíñàöèåé ìåæäó Si 6 (Cl) è
10
ñîåäèíåíèåì III â ïðèñóòñòâèè ïèðèäèíà â êà÷åñòâå àêöåïòîðà âûäåëÿþùåãîñÿ
HCl (ðèñ. 22). Ïîëó÷åííîå öåëåâîå ñîåäèíåíèå IV î÷èùàëè ïåðåîñàæäåíèåì èç
ðàñòâîðà â ÒÃÔ ýòàíîëîì. Êîíå÷íûé ïðîäóêò ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé áåñöâåòíîå
âîñêîîáðàçíîå âåùåñòâî.
Cl
Cl
Cl
+ 6 Chol
Cl
Cl
Me
Py
Si OH
- Py.HCl
Me
O
Cl
6
S i10 (Cl)
Chol
O
O
Chol
O
O
Chol
Chol
O
O
Chol
Chol
6
Si 16((CH2)10COOChol)
ãäå
=
Me
Si
,
Chol =
Me
O Si
=
,
=
Me
O Si
Me
O
Ðèñ.22. “Ïðèâèâêà” õîëåñòåðèíóíäåöèëåíàòíûõ ìåçîãåííûõ ãðóïï ê äåíäðèòíîé
ìåòèëõëîðñèëîêñàíîâîé ìàòðèöå.
Ñîîòíîøåíèå èíòåãðàëüíûõ èíòåíñèâíîñòåé ñèãíàëîâ ïðîòîíîâ ìåòèëüíûõ
ðàäèêàëîâ ó àòîìîâ êðåìíèÿ (ñèíãëåò =0.1 ì.ä.) â ñïåêòðå ÏÌÐ ñîåäèíåíèÿ IV è
ñèãíàëîâ ïðîòîíà ïðè äâîéíîé óãëåðîä-óãëåðîäíîé ñâÿçè (ñèíãëåò =5.7 ì.ä.) â
ñòåðîèäíîì ÿäðå õîëåñòåðèëà áëèçêî ê ðàñ÷åòíîìó çíà÷åíèþ 14:1.
34
Êðèâàÿ ÃÏÕ ñîåäèíåíèÿ IV ïîñëå î÷èñòêè ìíîãîêðàòíûì ïåðåîñàæäåíèåì
ýòàíîëîì èìååò âèä ñèììåòðè÷íîãî ïèêà (ðèñ. 23), ÷òî òàêæå ïîäòâåðæäàåò
÷èñòîòó ïîëó÷åííîãî ñîåäèíåíèÿ.
6
Ðèñ.23. Êðèâàÿ ÃÏÕ ÆÊ äåíäðèìåðà Si 16 (Und  Chol ) äî (à)
è ïîñëå î÷èñòêè (á).
1.2. Êàðáîñèëàíîâûå äåíäðèìåðû ñ ðàçëè÷íûìè êîíöåâûìè
ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè.
Ïîñëå
òîãî,
êàê
áûë
ïîëó÷åí
ïåðâûé
äåíäðèìåð
ñ
êîíöåâûìè
õîëåñòåðèíñîäåðæàùèìè ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè áûëî ïîêàçàíî, ÷òî îí ïðîÿâëÿåò ÆÊ
ñâîéñòâà, ïåðâîî÷åðåäíîé çàäà÷åé ñòàëà ðàçðàáîòêà óíèâåðñàëüíîãî ïîäõîäà ê
ñèíòåçó ïîäîáíûõ ñèñòåì, ïîçâîëÿþùåãî ïîëó÷àòü ÆÊ äåíäðèìåðû íà îñíîâå
äåíäðèòíûõ ìàòðèö ëþáûõ ðàçìåðîâ ñ ðàçëè÷íûìè ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè.
Ñõåìà, ðåàëèçîâàííàÿ íà ïåðâîì ýòàïå íàøåé ðàáîòû, ïîçâîëèëà ïîëó÷èòü
ïåðâûé ÆÊ äåíäðèìåð, íî âûõîä ÷èñòîãî êîíå÷íîãî ïðîäóêòà áûë íåáîëüøîé (20%).
Î÷åâèäíî, ýòî ñâÿçàíî ñ íåóñòîé÷èâîñòüþ ïðè õðàíåíèè ïðîìåæóòî÷íîãî ïðîäóêòà ìåçîãåíñîäåðæàùåãî ñèëàíîëà. Õîòÿ åãî è óäàëîñü âûäåëèòü â ÷èñòîì âèäå è
îõàðàêòåðèçîâàòü, ïðè ñòîÿíèè â ðàñòâîðå â òå÷åíèè íåñêîëüêèõ ñóòîê îí
ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ ïðåòåðïåâàåò ðåàêöèþ êîíäåíñàöèè ñ îáðàçîâàíèåì
äèñèëîêñàíà. Ìàëåéøåå ïðèñóòñòâèå èîííûõ ïðèìåñåé êàòàëèçèðóåò ýòîò
35
ïðîöåññ, êîòîðûé ñàì ïî ñåáå íå èä¸ò. Ýòîò íåäîñòàòîê çíà÷èòåëüíî óìåíüøàåò
ïðèâëåêàòåëüíîñòü äàííîãî ñèíòåòè÷åñêîãî ïîäõîäà äëÿ âûáîðà åãî â êà÷åñòâå
áàçîâîé ñõåìû ñèíòåçà ÆÊ äåíäðèìåðîâ.
Èñõîäÿ èç âûøåñêàçàííîãî, íà âòîðîì ýòàïå ðàáîòû ìû îáðàòèëè âíèìàíèå íà
ïîèñê èíûõ ñèíòåòè÷åñêèõ ñõåì äëÿ ñèíòåçà ÆÊ äåíäðèìåðîâ.
Ðàçðàáàòûâàÿ óíèâåðñàëüíûé ïîäõîä ê ñèíòåçó äåíäðèìåðîâ ñ êîíöåâûìè
ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè ðåãóëÿðíîãî ñòðîåíèÿ, ìû ïðèíèìàëè âî âíèìàíèå ñëåäóþùèå, íà
íàø âçãëÿä, îïðåäåëÿþùèå ôàêòîðû: 1) îäíîçíà÷íîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè,
ïîçâîëÿþùàÿ ïîëó÷àòü äåíäðèìåðû ñî ñòðîãî çàäàííîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé; 2)
“èíäèôôåðåíòíîñòü”
õèìè÷åñêîé
ðåàêöèè,
èñïîëüçóåìîé
äëÿ
“ïðèâèâêè”
ìåçîãåíñîäåðæàùèõ ôðàãìåíòîâ ê äåíäðèòíîé ìàòðèöå, ïî îòíîøåíèþ ê ñàìîé
ìåçîãåííîé ãðóïïå.
Ó÷èòûâàÿ âûøåñêàçàííîå, â êà÷åñòâå “áàçîâîé” áûëà âûáðàíà ðåàêöèÿ
ãèäðîñèëèëèðîâàíèÿ, óäîâëåòâîðÿþùàÿ âñåì ïåðå÷èñëåííûì óñëîâèÿì [45]. Ê
íàñòîÿùåìó âðåìåíè íà å¸ îñíîâå óñïåøíî áûëè ñèíòåçèðîâàíû ïîëèêàðáîñèëàíîâûå
äåíäðèìåðû [10, 11], îäèí èç êîòîðûõ è áûë âçÿò â êà÷åñòâå äåíäðèòíîé ìàòðèöû:
Me
Me
Si
Si
Si
Si
Si
Me
Me
Ðèñ.24. Èñõîäíàÿ ïîëèêàðáîñèëàíîâàÿ äåíäðèòíàÿ ìàòðèöà Si 5 (Allyl)
8
Ïîäðîáíàÿ ìåòîäèêà ñèíòåçà ýòîãî äåíäðèìåðà îïèñàíà â ðàáîòå [46].
 íàøåé ðàáîòå áûë èñïîëüçîâàí ïîëèêàðáîñèëàíîâûé äåíäðèìåð íàèìåíüøåé
ãåíåðàöèè (G=1) ïî ïðè÷èíå íàèáîëüøåé åãî äîñòóïíîñòè, ïðîñòîòû âûäåëåíèÿ è
èäåíòèôèêàöèè êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ. Ýòî íå îãðàíè÷èâàåò óíèâåðñàëüíîñòè
ðàçðàáîòàííîãî
ñèíòåòè÷åñêîãî
ïîäõîäà:
ïî
òàêîé
ñèíòåçèðîâàíû ÆÊ äåíäðèìåðû è áîëüøèõ ãåíåðàöèé.
36
æå ñõåìå ìîãóò áûòü
Âûáðàííàÿ ïîëèêàðáîñèëàíîâàÿ äåíäðèòíàÿ ìàòðèöà ñîäåðæèò êîíöåâûå
àëëèëüíûå ãðóïïû. ×òîáû ïðèñîåäèíèòü ê íåé ìåçîãåííûå ãðóïïû ñ èñïîëüçîâàíèåì
ðåàêöèè ãèäðîñèëèëèðîâàíèÿ íåîáõîäèìî áûëî èõ ìîäèôèöèðîâàòü òàêèì îáðàçîì,
÷òîáû îíè ñîäåðæàëè êîíöåâóþ ãðóïïèðîâêó Si-H, ñïîñîáíóþ ðåàãèðîâàòü ñ
àëëèëüíûìè ãðóïïàìè èñõîäíîãî äåíäðèìåðà.
Ó÷èòûâàÿ
îïûò
ïî
ñèíòåçó
ìåòèëñèëîêñàíîâîãî
ÆÊ
äåíäðèìåðà,
ìåçîãåíñîäåðæàùèé ôðàãìåíò äëÿ “ïðèâèâêè” ê ïîëèêàðáîñèëàíîâîé äåíäðèòíîé
ìàòðèöå â íàøåì ñëó÷àå äîëæåí ñîñòîÿòü èç ñëåäóþùèõ îñíîâíûõ ñòðóêòóðíûõ
åäèíèö (ðèñ. 25): ìåçîãåííîé ãðóïïû è àëèôàòè÷åñêîé ðàçâÿçêè, ñîäåðæàùåé
êîíöåâóþ ãðóïïó Si-H, ñïîñîáíóþ ðåàãèðîâàòü ñ êîíöåâûìè àëëèëüíûìè ãðóïïàìè
äåíäðèòíîé ìàòðèöû ñ îáðàçîâàíèåì öåëåâîãî ïðîäóêòà - ÆÊ äåíäðèìåðà.
Mes
H Si
Ðèñ.25. Ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ìîäèôèöèðîâàííîé ìåçîãåííîé ãðóïïû.
Äëÿ
ñèíòåçà
òàêèõ
ñîåäèíåíèé
íàìè
áûëà
ïðåäëîæåíà
ñõåìà,
ïðåäñòàâëåííàÿ íà ðèñ.9.
Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ñâîéñòâà æèäêèõ êðèñòàëëîâ ñóùåñòâåííî çàâèñÿò îò
õèìè÷åñêîé ïðèðîäû èõ æ¸ñòêîãî ôðàãìåíòà, à òàêæå â öåëÿõ ïðîâåðêè
óíèâåðñàëüíîñòè ïðåäëîæåííîé ñèíòåòè÷åñêîé ñõåìû, ìû èñïîëüçîâàëè òðè
ðàçëè÷íûõ ìåçîãåííûõ ãðóïïû: öèàíîáèôåíèëüíóþ, ìåòîêñèôåíèë-áåíçîàòíóþ è
õîëåñòåðèíîâóþ.
37
O
+
Cl
N(Et)3 ,
ÒÃÔ
N(Et)3. HCl
O
+
Mes
HO
+
O
Me
Cl Si H
Me
(4)
Mes
Và, V á, V ñ
Pt- cat.
Me
Cl Si
Me
O
( 5)
O
Mes
VI à, VI á, VI ñ
Me
+ Cl Si H ;
- Py . HCl
Me
+ H2O ; + Py
Me Me
O
O
Mes
H Si O Si
Me Me
ãäå Mes = a) CB
á) MPhB
â) Chol
( 6)
VII à, VII á, VII ñ
CN
OCH3
COO
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Pt-cat = [(C8H17)3PhCH2N]2Pt(NO2)4
Ðèñ.26. Ñõåìà ñèíòåçà ìåçîãåííûõ ãðóïï.
Ïðåäëîæåííàÿ ñõåìà âêëþ÷àåò â ñåáÿ òðè õèìè÷åñêèå ñòàäèè (ñõåìû (4),
(5) è (6) íà ðèñ. 26). Óíäåöèëåíàòíûå ýôèðû, ñîäåðæàùèå âûøåïåðå÷èñëåííûå
ìåçîãåííûå ãðóïïû (ñîåäèíåíèÿ Và, Vá è Vñ ñîîòâåòñòâåííî) áûëè ïîëó÷åíû ïî
ñòàíäàðòíîé ìåòîäèêå àöèëèðîâàíèÿ ñîîòâåòñòâóþùåãî ôåíîëà èëè ñïèðòà
õëîðàíãèäðèäîì 10- óíäåöèëåíîâîé êèñëîòû (ñõåìà (4)). Òåìïåðàòóðû ôàçîâûõ
38
ïåðåõîäîâ ïîëó÷åííûõ ñîåäèíåíèé ñîâïàäàþò ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè [44, 47]
(òàáë. 2).
Òàáëèöà 2. Ôàçîâûå ïåðåõîäû ïðîìåæóòî÷íûõ ñîåäèíåíèé Và, Vá è Vñ.
Òåìïåðàòóðû ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ, Ñ
Ñîåäèíåíèå
CH2=CH-(CH2)8-COO-CB (Và)
ýêñïåðèìåíòàëüíûå
äàííûå
ëèòåðàòóðíûå
äàííûå
K 51 SA 66 N 71 I
K 50 SA 67 N 73 I
K 56 N 70 I
K 57 N 74 I
K 73 (SA 66) Ch 82 I
K 72 SA 77 Ch 81 I
CH2=CH-(CH2)8-COO-MPhB (Vá)
CH2=CH-(CH2)8-COO-Chol
(Vñ)
Ïðèìå÷àíèå. Ê - êðèñòàëëè÷åñêàÿ ôàçà, N - íåìàòè÷åñêàÿ ìåçîôàçà,
SA - ñìåêòè÷åñêàÿ À ìåçîôàçà, Ch - õîëåñòåðè÷åñêàÿ ìåçîôàçà,
I - èçîòðîïíûé ðàñïëàâ.
Ñëîæíûå ýôèðû 11-(äèìåòèëõëîðñèëèë)-óíäåêàíîâîé êèñëîòû (ñîåäèíåíèÿ
VIà, VIá è VIñ) áûëè ïîëó÷åíû ãèäðîñèëèëèðîâàíèåì ñîåäèíåíèé Và, Vá è Vñ
ñîîòâåòñòâåííî äèìåòèëõëîðñèëàíîì â îòñóòñòâèå ðàñòâîðèòåëÿ.  êà÷åñòâå
êàòàëèçàòîðà
èñïîëüçîâàëè
áèñ-(òðèîêòèëáåíçèëàìèí)-òåòðàíèòðèòîïëàòèíó
(ñõåìà (5)). Çàâåðøåííîñòü ðåàêöèè êîíòðîëèðîâàëè ìåòîäîì ÈÊ- è ÏÌÐñïåêòðîñêîïèè.  ÈÊ-ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè íàáëþäàëîñü èñ÷åçíîâåíèå
ïîëîñû âàëåíòíûõ êîëåáàíèé òåðìèíàëüíîé äâîéíîé óãëåðîä-óãëåðîäíîé â îáëàñòè
1640 ñì-1 è ïîÿâëåíèå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1260 ñì-1, ñîîòâåòñòâóþùåé
âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì ñâÿçè Si-CH3 (òàáë. 3).
 ÏÌÐ- ñïåêòðàõ ñîåäèíåíèé VIà, VIá è VIñ â îòëè÷èå îò èñõîäíûõ ýôèðîâ
Và, Vá è Vñ îòñóòñòâóþò ñèãíàëû ïðîòîíîâ, ðàñïîëîæåííûõ ïðè òåðìèíàëüíîé
äâîéíîé óãëåðîä-óãëåðîäíîé ñâÿçè (äóáëåò 1=5.2 ì. ä. è
39
Òàáëèöà 3. Õèìè÷åñêèå ñäâèãè ñèãíàëîâ ïðîòîíîâ íà ÏÌÐ-ñïåêòðàõ ñîåäèíåíèé Và - VIIIñ.
Ñîåäèíåíèÿ
Çíà÷åíèÿ õèìè÷åñêèõ ñäâèãîâ, , ì.ä.
Si-CH3
Si-CH2-
Và
-
-
-
VIà
-
0.4(ñ,6Í)
0.9(ì,2Í)
VIIà
0.2(ñ,6Í)
0.3(ä,6Í)
0.8(ì,2Í)
VIIIà
0.1(ñ,12Í)
0.2(ñ,96Í)
0.8(ì,64Í)
Vá
-
-
-
VIá
-
0.4(ñ,6Í)
0.9(ì,2Í)
VIIá
0.2(ñ,6Í)
0.3(ä,6Í)
0.8(ì,2Í)
VIIIá
0.1(ñ,12Í)
0.2(ñ,96Í)
0.8(ì,64Í)
Vñ
-
-
VIñ
-
VIIñ
VIIIñ
-CH21.5(ì,10Í)
1.9(ì,2Í)
1.5(ì,10Í)
1.9(ì,2Í)
1.5(ì,10Í)
1.9(ì,2Í)
1.5(ì,124Í)
1.9(ì,16Í)
1.5(ì,10Í)
1.9(ì,2Í)
1.5(ì,10Í)
1.9(ì,2Í)
1.5(ì,10Í)
1.9(ì,2Í)
1.5(ì,124Í)
1.9(ì,16Í)
Si-H
CH2=CH-
Ar-H
2.2(ì,2Í)
2.8(ò,2Í)
-
5.2(ä,2Í)
6.0(ì,1Í)
7.2(ä,2Í)
7.7(ì,6Í)
-
2.8(ò,2Í)
-
-
-
7.2(ä,2Í)
7.2(ä,6Í)
-
2.8(ò,2Í)
4.9(ì,1Í)
-
-
7.2(ä,2Í)
7.2(ä,6Í)
-
2.8(ò,16Í)
-
-
-
7.2(ä,16Í)
7.7(ì,48Í)
2.2(ì,2Í)
2.8(ò,2Í)
-
5.2(ä,2Í)
6.0(ì,1Í)
-
2.8(ò,2Í)
-
-
-
-
2.8(ò,2Í)
4.9(ì,1Í)
-
-
-
2.8(ò,16Í)
-
-
-
7.1(ä,2Í)
7.3(ä,2Í)
7.1(ä,2Í)
7.3(ä,2Í)
7.1(ä,2Í)
7.3(ä,2Í)
7.1(ä,16Í)
7.3(ä,16Í)
7.4(ä,2Í)
8.4(ä,2Í)
7.4(ä,2Í)
8.4(ä,2Í)
7.4(ä,2Í)
8.4(ä,2Í)
7.4(ä,16Í)
8.4(ä,16Í)
-
-
5.2(ä,2Í)
6.0(ì,1Í)
0.4(ñ,6Í)
0.9(ì,2Í)
-
-
-
0.2(ñ,6Í)
0.3(ä,6Í)
0.8(ì,2Í)
4.9(ì,1Í)
-
-
0.1(ñ,12Í)
0.2(ñ,96Í)
0.8(ì,64Í)
-
-
-
Ïðèìå÷àíèå: ñ - ñèíãëåò , ä - äóáëåò , ò - òðèïëåò, ì - ìóëüòèïëåò .
Çäåñü è â òåêñòå öèôðà ïåðåä H - ÷èñëî àòîìîâ âîäîðîäà.
40
ìóëüòèïëåò 2=6.0 ì. ä.), ÷òî òàêæå ñâèäåòåëüñòâóåò î ïîëíîòå ïðîòåêàíèÿ
ðåàêöèè ãèäðîñèëèëèðîâàíèÿ. Õîëåñòåðèëîâûé ýôèð 10-óíäåöèëåíîâîé êèñëîòû
(ñîåäèíåíèå Vñ) ñîäåðæèò äâå äâîéíûå ñâÿçè: òåðìèíàëüíóþ äâîéíóþ ñâÿçü â
óíäåöèëåíàòíîì ôðàãìåíòå è äâîéíóþ ñâÿçü â õîëåñòåðèëîâîì ÿäðå. Â ðàáîòå [14]
ïîêàçàíî,
÷òî
ðåàêöèÿ
ãèäðîñèëèëèðîâàíèÿ
ýòîãî
ñîåäèíåíèÿ
ïðîòåêàåò
ñåëåêòèâíî ïî òåðìèíàëüíîé äâîéíîé ñâÿçè, íå çàòðàãèâàÿ ÿäðî õîëåñòåðèíà.
Ñèíãëåòíûé ñèãíàë ïðîòîíîâ ìåòèëüíûõ ðàäèêàëîâ ó àòîìîâ êðåìíèÿ â ñïåêòðàõ ÏÌÐ
ñîåäèíåíèé VIà, Viá è VIñ ïðîÿâëÿåòñÿ â îáëàñòè 0.4 ì.ä., à ìóëüòèïëåòíûé ñèãíàë
ïðîòîíîâ ìåòèëåíîâûõ ðàäèêàëîâ ó àòîìà êðåìíèÿ - â îáëàñòè 0.9 ì.ä. Ñîîòíîøåíèÿ
èíòåãðàëüíûõ
èíòåíñèâíî-ñòåé
ñèãíàëîâ
ïðîòîíîâ
ñîîòâåòñòâóþò
ðàñ÷¸òíûì
çíà÷åíèÿì (òàáë. 3).
Ñîåäèíåíèÿ VIIà, VIIá è VIIñ áûëè ïîëó÷åíû ðåàêöèåé ñîãèäðîëèçà
ñîåäèíåíèé VIà, VIá è VIñ ñîîòâåòñòâåííî ñ 40 - êðàòíûì ìîëÿðíûì èçáûòêîì
äèìåòèëõëîðñèëàíà (ÄÌÕÑ) ñ èñïîëüçîâàíèåì ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîëè÷åñòâ
ïèðèäèíà è âîäû (â ðàñ÷¸òå íà îáùåå êîëè÷åñòâî õëîðñèëèëüíûõ ãðóïï).
Ïðèâåä¸ííûå óñëîâèÿ ïîçâîëÿþò ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ èñêëþ÷èòü ïðîòåêàíèå â
ðåàêöèîííîé
ñèñòåìå
ìåçîãåíñîäåðæàùèõ
ìîëåêóë,
íåæåëàòåëüíûõ
ïðèâîäÿùèõ
ê
ïðîöåññîâ
ãîìîêîíäåíñàöèè
äèìåðèçàöèè
îáðàçóþùåãîñÿ
ïðîìåæóòî÷íîãî ïðîäóêòà - ìåçîãåíñîäåðæàùåãî ñèëàíîëà. Èñïîëüçîâàíèå òàêîãî
áîëüøîãî ìîëüíîãî èçáûòêà ÄÌÕÑ îïðàâäàíî î÷åíü ìàëûì ìàññîâûì ñîîòíîøåíèåì. Ýòî
îáåñïå÷èâàëî âûñîêèé âûõîä öåëåâîãî ïðîäóêòà è îáëåã÷àëî åãî âûäåëåíèå èç
ðåàêöèîííîé ìàññû, ïîñêîëüêó îáðàçóþùàÿñÿ ïðèìåñü òåòðàìåòèëäèñèëîêñàíà íèçêîìîëåêóëÿðíîå ëåòó÷åå âåùåñòâî (Òê=71Ñ). Âûõîä íà ýòîé ñòàäèè
õðîìàòîãðàôè÷åñêè ÷èñòûõ ïðîäóêòîâ ñîñòàâèë 70-80%. Ïðè èñïîëüçîâàíèè æå
òîëüêî 20-êðàòíîãî èçáûòêà ÄÌÕÑ âûõîä ïðîäóêòà óìåíüøàåòñÿ äî 30-40%.
 ÈÊ-ñïåêòðàõ îáðàçóþùèõñÿ ñèëàíîâ VIIà, VIIá è VIIñ íàáëþäàåòñÿ óçêàÿ
èíòåíñèâíàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 2100 ñì-1 , ñîîòâåòñòâóþùàÿ âàëåíòíûì
êîëåáàíèÿì ãðóïï Si-H. Â ÏÌÐ-ñïåêòðàõ (òàáë.3) íàáëþäàåòñÿ ïîÿâëåíèå
ìóëüòèïëåòíîãî ñèãíàëà ïðîòîíà ó àòîìà êðåìíèÿ â îáëàñòè 4.9 ì.ä. è äóáëåòíîãî
ñèãíàëà ìåòèëüíûõ ïðîòîíîâ ó àòîìîâ Si-H â îáëàñòè 0.3 ì.ä. Ñîîòíîøåíèå
41
èíòåãðàëüíûõ èíòåíñèâíîñòåé ñèãíàëîâ ìåòèëüíûõ ïðîòîíîâ ó ðàçëè÷íûõ àòîìîâ
êðåìíèÿ ñîîòâåòñòâóåò òåîðåòè÷åñêè ðàññ÷èòàííîìó çíà÷åíèþ 1:1.
Si
Si
Si
Si
+
8
Me Me Pt-cat.
Si O Si H
Me Me
OO
Mes
Si
Si85 (Allyl)
Mes
Mes
Mes
Mes
OO
Si O Si
OO
OO
Si O Si
Si
Si O Si
Si O Si
OO
Si
Si O Si
OO
OO
Si O Si
OO
Si O Si
Si
Si
Si
Si O Si
OO
Mes
Mes
Mes
Mes
8
Si21
((CH2 )10 COO-Mes)
Ðèñ.27. Ñõåìà ïðèñîåäèíåíèÿ ìåçîãåííûõ ãðóïï ê äåíäðèòíîé ìàòðèöå.
Ïðèñîåäèíåíèå ìîäèôèöèðîâàííûõ îïèñàííûì âûøå ñïîñîáîì ìåçîãåííûõ ãðóïï ê
äåíäðèòíîé ïîëèêàðáîñèëàíîâîé ìàòðèöå Si 5 (Allyl) ïðîâîäèëè ñ ïîìîùüþ ðåàêöèè
8
ãèäðîñèëèëèðîâàíèÿ
â
ïðèñóòñòâèè
Pt-êàòàëèçàòîðà
(ðèñ.
27).
Äëÿ
ãàðàíòèðîâàííîãî ïðèñîåäèíåíèÿ ìåçîãåííûõ ãðóïï êî âñåì âîñüìè àëëèëüíûì ãðóïïàì
äåíäðèòíîé ìàòðèöû èñïîëüçîâàëè ïîëóòîðàêðàòíûé èçáûòîê ìåçîãåí-ñîäåðæàùåãî
ñèëàíà,
êîòîðûé
ïî
çàâåðøåíèþ
ðåàêöèè
óäàëÿëñÿ
ìåòî-äîì
êîëîíî÷íîé
õðîìàòîãðàôèè íà ñèëèêàãåëå. Îêîí÷àòåëüíóþ î÷èñòêó ïîëó÷åííûõ ÆÊ äåíäðèìåðîâ
ïðîâîäèëè òàêæå õðîìàòîãðàôè÷åñêè.
42
Ðèñ.28. ÏÌÐ - ñïåêòð ÆÊ äåíäðèìåðà Si (Und  CB ) .
8
21
Êàê â ÈÊ-, òàê è â ÊÐ-ñïåêòðàõ ïîëó÷åííûõ êîíå÷íûõ ñîåäèíåíèé VIIIà, VIIIá
è VIIIñ îòñóòñòâóþò ïîëîñû, õàðàêòåðíûå äëÿ äâîéíîé àëëèëüíîé ñâÿçè èñõîäíîé
äåíäðèòíîé ìàòðèöû Si 5 (Allyl) , ÷òî ãîâîðèò î ïîëíîòå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè.
8
Îòñóòñòâèå â ñïåêòðàõ ÏÌÐ ñèãíàëîâ ïðîòîíîâ, ðàñïîëîæåííûõ ïðè òåðìèíàëüíîé
äâîéíîé óãëåðîä-óãëåðîäíîé ñâÿçè (äóáëåò 1=5.2 ì. ä. è ìóëüòèïëåò 2=6.0 ì.
ä.), òàêæå ñâèäåòåëüñòâóåò î ïîëíîòå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè ãèäðîñèëèëèðîâàíèÿ.
Ñòðóêòóðà âñåõ ïîëó÷åííûõ ÆÊ äåíäðèìåðîâ îäíîçíà÷íî äîêàçàíà ñ ïîìîùüþ ìåòîäîâ
ßÌÐ 1Í è
29
Si-ñïåêòðîñêîïèè. Ñîîòíîøåíèå èíòåãðàëüíûõ èíòåíñèâíîñòåé ñèãíàëîâ
ïðîòîíîâ ìåòèëüíûõ ðàäèêàëîâ ó ðàçëè÷íûõ àòîìîâ êðåìíèÿ (ñèíãëåòû =0.1 ì.ä è
=0.2 ì.ä.) áëèçêî ê ðàñ÷åòíîìó çíà÷åíèþ 1:8. (ðèñ. 28) Äàííûå ÏÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè
ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 3.
43
8
Ðèñ.29. ßÌÐ 29Si - ñïåêòð ÆÊ äåíäðèìåðà Si 21 (Und  MPhB ).
Ñïåêòðû ßÌÐ
Si ñîåäèíåíèé Si 8 (Und  Mes) ïîëíîñòüþ ðàçðåøåíû :
29
21
1=0.75 ì.ä., 2=1.28 ì.ä., 3=6.74 ì.ä., 4=7.29 ì.ä. Ñîîòíîøåíèå èíòåãðàëüíûõ
èíòåíñèâíîñòåé ñèãíàëîâ ÿäåð êðåìíèÿ
29
Si áëèçêè ê ðàñ÷¸òíûì çíà÷åíèÿì: Si(1) :
Si(2) : Si(3) : Si(4) = 1 : 4 : 8 : 8 (ðèñ. 29).
Èíäèâèäóàëüíîñòü ïîëó÷åííûõ öåëåâûõ ñîåäèíåíèé äîêàçàíà ìåòîäîì ÃÏÕ
(òàáë.4). Òàê, íàïðèìåð, êðèâàÿ ÃÏÕ ÆÊ äåíäðèìåðà ñ öèàíîáèôåíèëüíûìè
ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè (ðèñ. 30) ïîñëå îêîí÷àòåëüíîé õðîìàòîãðàôè÷åñêîé î÷èñòêè
èìååò âèä ñèììåòðè÷íîãî ïèêà. Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîå ðàñïðåäåëåíèå ïîëó÷åííûõ ÆÊ
äåíäðèìåðîâ ëåæèò â ïðåäåëàõ 1.01-1.06, ÷òî ãîâîðèò î ìîíîäèñïåðñíîñòè
ïîëó÷åííûõ ñîåäèíåíèé.
Òàáëèöà 4. Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè ÆÊ äåíäðèìåðîâ.
ÆÊ äåíäðèìåð
M âû÷èñëåííàÿ,
ã/ìîëü
44
Mw ïî äàííûì ÃÏÕ
Mw/Mn
Si 218 ((CH2 )10COO-CB)
4664
4280
1.01
Si 218 ((CH2 )10COO-MPhB)
5048
4352
1.06
Ðèñ.30. Êðèâàÿ ÃÏÕ ÆÊ äåíäðèìåðà Si (Und  CB ) äî (à)
8
21
è ïîñëå î÷èñòêè (á).
2. ÆÊ ñâîéñòâà ïîëó÷åííûõ ñîåäèíåíèé.
Èññëåäîâàíèÿ ÆÊ ñâîéñòâ ïîëó÷åííûõ äåíäðèìåðîâ ïðîâîäèëè ìåòîäàìè
ïîëÿðèçàöèîííî-îïòè÷åñêîé
ìèêðîñêîïèè,
äèôôåðåíöèàëü-íîé
ñêàíèðóþùåé
êàëîðèìåòðèè è ðåíòãåíîãðàôèè.
2.1. Äåíäðèìåðû ñ êîíöåâûìè õîëåñòåðèíñîäåðæàùèìè
ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè.
Ïîëÿðèçàöèîííàÿ
ìèêðîñêîïèÿ
ïîêàçàëà,
÷òî
äëÿ
ìåòèëñèëîêñà-íîâûé
6
äåíäðèìåð Si 16 (Und  Chol ) ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå îáðàçóåò êîíôîêàëüíóþ
òåêñòóðó, êîòîðàÿ ïðè îòæèãå âáëèçè òåìïåðàòóðû ïðîÿñíåíèÿ ïåðåõîäèò â
ïîëèãîíàëüíóþ (ðèñ. 31à), õàðàêòåðíóþ äëÿ ñìåêòè÷åñêîé À ôàçû [48]. Ïðè
45
íàãðåâàíèè äî t110-125 C äâóëó÷åïðåëîìëåíèå èñ÷åçàåò, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò
ïåðåõîäó â èçîòðîïíûé ðàñïëàâ.
Ðèñ. 31. Îïòè÷åñêèå ìèêðîôîòîãðàôèè (à) ïîëèãîíàëüíîé òåêñòóðû
8
6
Si 16 (Und  Chol ) è (á) âååðíîé òåêñòóðû Si 21 (Und  Chol ) (20 C, 160 õ,
ïîëÿðîèäû ñêðåùåíû)
 òî æå âðåìÿ õîëåñòåðèíñîäåðæàùèé êàðáîñèëàíîâûé äåíäðèìåð
8
Si 21 (Und  Chol ) êàê ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, òàê è ïðè íàãðåâàíèè âî âñ¸ì
òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå âïëîòü äî òåìïåðàòóðû èçîòðîïèçàöèè 99 C îáðàçóåò
òîëüêî âååðíóþ òåêñòóðó (ðèñ. 31á), õàðàêòåðíóþ êàê äëÿ ñìåêòè÷åñêîé, òàê è
äëÿ õîëåñòåðè÷åñêîé ìåçîôàçû. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðè ñäâèãå ïîêðîâíîãî
ñòåêëà íàìè íå íàáëþäàëîñü îáðàçîâàíèÿ ïëîñêîé òåêñòóðû, õàðàêòåðíîé äëÿ
õîëåñòåðè÷åñêîé ìåçîôàçû, ÷òî ïîçâîëÿåò ñäåëàòü ïðåäïîëîæåíèå î ðåàëèçàöèè
ñìåêòè÷åñêîãî ÆÊ ñîñòîÿíèÿ â ïîëó÷åííîì ñîåäèíåíèè.
Äëÿ èíòåðïðåòàöèè äàííûõ ïîëÿðèçàöèîííî-îïòè÷åñêîé ìèêðîñêîïèè îáðàòèìñÿ
ê ðåçóëüòàòàì êàëîðèìåòðèè.
6
Ðèñ.32. Êðèâûå ÄÑÊ ÆÊ äåíäðèìåðîâ Si 16 (Und  Chol ) (êðèâàÿ 1) è
8
Si 21 (Und  Chol ) (êðèâàÿ 2).
46
Íà
êàëîðèìåòðè÷åñêèõ
êàðáîñèëàíîâîãî
êðèâûõ
õîëåñòåðèíñîäåðæàùèõ
êàê
ìåòèëñèëîêñàíîâîãî,
äåíäðèìåðîâ
âèäåí
òàê
òîëüêî
è
îäèí
ýíäîòåðìè÷åñêèé ïèê ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 100 C (ðèñ. 32), ñîîòâåòñòâóþùèé
ôàçîâîìó ïåðåõîäó ïåðâîãî ðîäà, ñ òåïëîòîé ïåðåõîäà Í=3.8 Äæ/ã è Í=5.4 Äæ/ã
ñîîòâåòñòâåííî. Òàêàÿ òåïëîòà, êàê ñëåäóåò èç ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ [49], áîëåå
õàðàêòåðíà äëÿ ïåðåõîäà èç ñìåêòè÷åñêîé ìåçîôàçû â èçîòðîïíûé ðàñïëàâ.
Íàëè÷èå íà êðèâûõ ÄÑÊ íåáîëüøîãî “ïåðåãèáà” â îáëàñòè -1.5 C è -15 C
ñîîòâåòñòâåííî äà¸ò îñíîâàíèå ïðèïèñàòü ýòîò ïåðåõîä âòîðîãî ðîäà òåìïåðàòóðå
ñòåêëîâàíèÿ ÆÊ äåíäðèìåðîâ.
Òàêèì îáðàçîì, ñîïîñòàâëÿÿ ðåçóëüòàòû ïîëÿðèçàöèîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèõ è
êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé îáñóæäàåìûõ äåíäðèìåðîâ, ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî
â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð -1.5  120 C è -15  100 C ñîîòâåòñòâåííî
ðåàëèçóåòñÿ æèäêîêðèñòàëëè÷åñêîå ñîñòîÿíèå, îòíîñÿùååñÿ ê SA òèïó.
Ðèñ. 33. Ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ðåíòãåíîãðàììû ÆÊ äåíäðèìåðîâ
8
6
Si 16 (Und  Chol ) è Si 21 (Und  Chol )
(òåìïåðàòóðà ñú¸ìêè 20 C, ñìåêòè÷åñêàÿ À ìåçîôàçà)
Äëÿ òîãî, ÷òîáû ïîíÿòü õàðàêòåð óïàêîâêè ìåçîãåííûõ ãðóïï ýòèõ ÆÊ
äåíäðèìåðîâ â ìåçîôàçå, áûëè ïðîâåäåíû ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðè
êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå (ðèñ. 33; òàáë. 5). Êàê âèäíî èç ïðåäñòàâëåííûõ äàííûõ, íà
ðåíòãåíîãðàììàõ îáîèõ õîëåñòåðèíñîäåðæàùèõ ÆÊ äåíäðèìåðîâ ïðèñóòñòâóåò
îäèí äèôôóçíûé ðåôëåêñ â áîëüøèõ óãëàõ è äâà ðåôëåêñà â ìàëûõ óãëàõ
47
ðåíòãåíîâñêîãî ðàññåÿíèÿ. Ïðèñóòñòâèå ðåôëåêñîâ â ìàëûõ óãëàõ ãîâîðèò î
íàëè÷èè ñëîåâîãî ïîðÿäêà â ðàñïîëîæåíèè ìåçîãåííûõ ãðóïï â äàííûõ ñîåäèíåíèÿõ, à
äèôôóçíîñòü ðåôëåêñà â áîëüøèõ óãëàõ ñâèäåòåëüñòâóåò îá îòñóòñòâèè
ïîðÿäêà
â
ñå÷åíèè,
ðåíòãåíîãðàììû
è
ïåðïåíäèêóëÿðíîì
õàðàêòåðíàÿ
ñìåêòè÷åñêîìó
òåêñòóðà
ñëîþ.
Òàêîé
âèä
ïîäòâåðæäàåò ïðåäïîëîæåíèå
î
ðåàëèçàöèè íåóïîðÿäî÷åííîé ñìåêòè÷åñêîé ìåçîôàçû SA. Äèôôóçíûé ðåôëåêñ D,
ñîîòâåòñòâóþùèé ìåæïëîñêîñòíîìó ðàññòîÿíèþ 6 Å (òàáë.5) îòâå÷àåò çà
ðàññòîÿíèå ìåæäó õîëåñòåðèíîâûìè ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè âíóòðè ñìåêòè÷åñêîãî
ñëîÿ. Ðåôëåêñ d1, ñîîòâåòñòâóþùèé ìåæïëîñêîñòíûì ðàññòîÿíèÿì 39 è 45 Å äëÿ
ìåòèëñèëîêñàíîâîãî è êàðáîñèëàíîâîãî äåíäðèìåðîâ ñîîòâåòñòâåííî, îòâå÷àåò
ðàññ÷èòàííîìó çíà÷åíèþ òîëùèíû ñìåêòè÷åñêîãî ñëîÿ. Êàê âèäíî èç òàáëèöû 5,
ðåôëåêñ d2 â ïðåäåëàõ ïîãðåøíîñòè èçìåðåíèÿ ñîîòâåòñòâóåò âòîðîìó ïîðÿäêó
äèôðàêöèè ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé íà ñìåêòè÷åñêèõ ñëîÿõ.
Òàáëèöà 5. Çíà÷åíèÿ ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé äëÿ õîëåñòåðèíñîäåðæàùèõ
ÆÊ äåíäðèìåðîâ.
Ðàñ÷¸òíûå
çíà÷åíèÿ, Å
Ìåæïëîñêîñòíûå ðàññòîÿíèÿ, Å
ÆÊ äåíäðèìåð
6
Si 16 (Und  Chol )
8
Si 21 (Und  Chol )
d1  1
d2  0.5
D 0.1
L1
39
20
6.0 äèô.
25
45
22
6.0 äèô.
30
Ïðèìå÷àíèå: L - ðàññòîÿíèå îò öåíòðà ìîëåêóëû äåíäðèìåðà äî å¸ ïåðèôåðèè (ñì.
ðèñ. 17)
Ïî
ðåçóëüòàòàì
ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèõ
èññëåäîâàíèé
è
ðàñ÷¸òà
ìîëåêóëÿðíûõ ðàçìåðîâ íà êîìïüþòåðå (ïðîãðàììà “Alchemy”) èçó÷åííûõ äåíäðèìåðîâ
ïðåäëîæåíà
ìîäåëü
óïàêîâêè
õîëåñòåðèíñîäåðæàùèõ
ÆÊ
äåíäðèìåðîâ
â
ñìåêòè÷åñêîé À ìåçîôàçå (ðèñ. 34). Èç íå¸ âèäíî, ÷òî õîëåñòåðèíîâûå ìåçîãåííûå
ãðóïïû îáðàçóþò îäíîñëîéíóþ ñìåêòè÷åñêóþ óïàêîâêó.
48
Ñðàâíèâàÿ äâà ïîëó÷åííûõ õîëåñòåðèíñîäåðæàùèõ äåíäðèìåðà, ìîæíî
ñêàçàòü,
÷òî
èçìåíåíèå
õèìè÷åñêîé
ïðèðîäû
äåíäðèòíîé
ìàòðèöû
ñ
ìåòèëñèëîêñàíîâîé íà êàðáîñèëàíîâóþ íå ïðèâîäèò ê êàêèì ëèáî êà÷åñòâåííûì
èçìåíåíèÿì èõ ÆÊ ñâîéñòâ. Ýòî ïîäòâåðæäàåò âûñêàçàííóþ ðàíåå èäåþ î òîì, ÷òî
ìíîãèå ñâîéñòâà äåíäðèìåðîâ â îñíîâíîì îïðåäåëÿþòñÿ õèìè÷åñêîé ïðèðîäîé êîíöåâûõ
(ïîâåðõíîñòíûõ) ãðóïï [4]. Íàáëþäàåìûå íåáîëüøèå êîëè÷åñòâåííûå ðàçëè÷èÿ,
òàêèå êàê ñìåùåíèå òåìïåðàòóðíîãî èíòåðâàëà ñóùåñòâîâàíèÿ ìåçîôàçû â ñòîðîíó
áîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóð, à òàêæå íåçíà÷èòåëüíîå óâåëè÷åíèå ìåæïëîñêîñòíîãî
ðàññòîÿíèÿ ìîæíî îáúÿñíèòü óìåíüøåíèåì “æ¸ñòêîñòè” è óâåëè÷åíèåì ðàçìåðîâ
äåíäðèòíîé îñíîâû ïðè ïåðåõîäå îò ìåòèëñèëîêñàíîâîé ê êàðáîñèëàíîâîé äåíäðèòíîé
ìàòðèöå.
Ðèñ. 34. Ìîäåëü óïàêîâêè ÆÊ äåíäðèìåðîâ â ñìåêòè÷åñêîé À ìåçîôàçå.
Ðèñ. 34. Ìîäåëü Ñòþàðòà Áðèããëåáà êàðáîñèëàíîâîãî ÆÊ äåíäðèìåðà ñ
öèàíîáèôåíèëüíûìè ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè.
49
2.2. Êàðáîñèëàíîâûé äåíäðèìåð ñ êîíöåâûìè öèàíîáèôåíèëüíûìè
ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè.
Ïðè
íàáëþäåíèè
â
ïîëÿðèçàöèîííûé
ìèêðîñêîï
îáðàçöà
äåíäðèìåðà
Si 8 (Und  CB ) ïðè íàãðåâàíèè âïëîòü äî t=50C íàáëþäàåòñÿ ñîñóùåñòâîâàíèå
21
íàðóøåííîé êîíôîêàëüíîé è øëèðåí-òåêñòóðû (ðèñ. 35à). Ïðè t  50-51C øëèðåíòåêñòóðà ïåðåõîäèò â ãîìåîòðîïíóþ, à êîíôîêàëüíûå ó÷àñòêè ïðàêòè÷åñêè íå
ìåíÿþòñÿ (ðèñ. 35á). Òîëüêî ïðè îòæèãå âáëèçè òåìïåðàòóðû èçîòðîïèçàöèè
êîíôîêàëüíàÿ òåêñòóðà ïåðåõîäèò â âååðíóþ (ðèñ. 19). Ïðè òåìïåðàòóðå 90 C
íàáëþäàåòñÿ
ïîëíîå
ïî÷åðíåíèå
íàáëþäàåìîé
â
ìèêðîñêîï
êàðòèíû,
÷òî
ñîîòâåòñòâóåò ïåðåõîäó â èçîòðîïíûé ðàñïëàâ.
Ðèñ.35. Îïòè÷åñêèå ìèêðîôîòîãðàôèè ÆÊ äåíäðèìåðà Si (Und  CB ) :
8
21
à) t = 40C, á) t = 50C (ñôîòîãðàôèðîâàí îäèí è òîò æå ó÷àñòîê, 64 õ, ïîëÿðîèäû
ñêðåùåíû)
Èñõîäÿ èç ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ [50], îïèñàííûå âûøå ïåðåõîäû ìîæíî
îáúÿñíèòü ñëåäóþùèì îáðàçîì. Èçâåñòíî, ÷òî øëèðåí-òåêñòóðà õàðàêòåðíà êàê
äëÿ íàêëîííîé ñìåêòè÷åñêîé (SC), òàê è äëÿ íåìàòè÷åñêîé ìåçîôàçû. Íà
ðåíòãåíîãðàììàõ èçó÷àåìîãî äåíäðèìåðà (òàáë. 6) ïðè âñåõ òåìïåðàòóðàõ âïëîòü
äî òåìïåðàòóðû ïðîÿñíåíèÿ íà ðÿäó ñ ðåôëåêñàìè â áîëüøèõ óãëàõ ïðèñóòñòâóåò
äâà ðåôëåêñà â ìàëûõ
50
Ðèñ.36. Îïòè÷åñêàÿ ìèêðîôîòîãðàôèÿ âååðíîé òåêñòóðû ÆÊ äåíäðèìåðà
Si 8 (Und  CB ) (t = 80C, 160 õ, ïîëÿðîèäû ñêðåùåíû)
21
óãëàõ,
÷òî
ïîçâîëÿåò
ãîâîðèòü
î
ðåàëèçàöèè
â äàííîì ñëó÷àå òîëüêî
ñìåêòè÷åñêèõ ìåçîôàç. Ïåðåõîä â ãîìåîòðîïíóþ òåêñòóðó îáúÿñíÿåòñÿ ïåðåõîäîì SC
 SA, ïîñêîëüêó èçâåñòíî, ÷òî òîëüêî ñìåêòèêè ñ îðòîãîíàëüíûì ðàñïîëîæåíèåì
ìåçîãåííûõ ãðóïï â ñëîÿõ ìîãóò îáðàçîâûâàòü ãîìåîòðîï.
Ðèñ.37. Êðèâûå ÄÑÊ ÆÊ äåíäðèìåðîâ Si (Und  CB ) (êðèâàÿ 1) è
8
21
8
Si 21 (Und  MPhB ) (êðèâàÿ 2).
Òàáëèöà 6. Çíà÷åíèÿ ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé äëÿ êàðáîñèëàíîâûõ
51
ÆÊ äåíäðèìåðîâ ñ öèàíîáèôåíèëüíûìè è ìåòîêñèôåíèëáåíçîàòíûìè ìåçîãåííûìè
ãðóïïàìè.
ÆÊ äåíäðèìåð
Ìåæïëîñêîñòíûå ðàññòîÿíèÿ, Å
Òåìïåðàòóp
à
8
(Und  CB)
21
Si 8 (Und  CB )
21
8
21 (Und  MPhB )
Si
Si
ñú¸ìêè, C
d1  1
d2  0.5
20
43
22
5.0 äèô. 6.5 äèô.
30
60
43
22
5.0 äèô. 6.5 äèô.
30
50
42
21.5
5.5 äèô. 7.1 äèô.
30
D 0.1
D1 0.1
L1
Íà êðèâîé ÄÑÊ äåíäðèìåðà Si (Und  CB ) (ðèñ. 37, êðèâàÿ 1) âèäåí îäèí
8
21
ýíäîòåðìè÷åñêèé ïèê ïðè t=90C, êîòîðûé ïî òåïëîòå ïåðåõîäà (5.1 Äæ/ã) ìîæíî
îòíåñòè ê ïåðåõîäó èç ñìåêòè÷åñêîé ìåçîôàçû â èçîòðîïíûé ðàñïëàâ. Ïðè
òåìïåðàòóðå -24 C íà êàëîðèìåòðè÷åñêîé êðèâîé âèäåí èçëîì áàçîâîé ëèíèè,
ñîîòâåòñòâóþùèé ôàçîâîìó ïåðåõîäó âòîðîãî ðîäà, êîòîðûé ìîæíî îòíåñòè ê
òåìïåðàòóðå
ñòåêëîâàíèÿ.
Îòñóòñòâèå
ïèêà
ïðè
òåìïåðàòóðå
50C,
ñîîòâåòñòâóþùåãî ïðåäñêàçàííîìó âûøå ïåðåõîäó SC  SA ìîæíî îáúÿñíèòü ìàëîé
òåïëîòîé ýòîãî ïåðåõîäà. Êàê ñëåäóåò èç ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ [51], òåïëîòà
ïåðåõîäà èç íàêëîííîé íåóïîðÿäî÷åííîé ñìåêòè÷åñêîé SC ôàçû â îðòîãîíàëüíóþ
íåóïîðÿäî÷åí-íóþ ñìåêòè÷åñêóþ SA ôàçó ìîæåò áûòü ìåíüøå 0.04 Äæ/ìîëü (îñîáåííî
êîãäà óãîë íàêëîíà ìåçîãåííûõ ãðóïï â ñëîå ìàë). Òàêèì îáðàçîì, èç ñîâîêóïíîñòè
ïîëÿðèçàöèîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèõ, êàëîðèìåòðè÷åñêèõ è ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèõ
èññëåäîâàíèé ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î ðåàëèçàöèè â ÆÊ äåíäðèìåðå ñ
öèàíîáèôåíèëüíûìè ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè ñëåäó-þùèõ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ:
o
g
-24
o
Sc
50
SA
90
o
I
Ìû ñ÷èòàåì, ÷òî ïðåäëîæåííàÿ ìîäåëü óïàêîâêè õîëåñòåðèíñîäåðæàùåãî
êàðáîñèëàíîâîãî äåíäðèìåðà â ñìåêòè÷åñêîé À ìåçîôàçå ñïðàâåäëèâà è äëÿ
öèàíîáèôåíèëüíîãî äåíäðèìåðà (ðèñ. 34). ×òîáû ñäåëàòü îäíîçíà÷íûå âûâîäû îá
52
óïàêîâêå ìåçîãåííûõ ãðóïï â ñëîå â ñëó÷àå ñìåêòè÷åñêîé Ñ ìåçîôàçû, íåîáõîäèìî
ïðîâåñòè äîïîëíèòåëüíûå èññëåäîâàíèÿ (ðåíòãåíîãðàôèþ â ìàãíèòíîì ïîëå), ÷òî è
ïðåäïîëàãàåòñÿ ñäåëàòü â äàëüíåéøåì.
2.3. Êàðáîñèëàíîâûé äåíäðèìåð ñ êîíöåâûìè ìåòîêñèôåíèëáåíçîàòíûìè
ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè.
Îáðàçåö äåíäðèìåðà ñ ìåòîêñèôåíèëáåíçîàòíûìè ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè ïðè
êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå îáëàäàåò âååðíîé òåêñòóðîé (ðèñ. 38 à). Ïðè íàãðåâàíèè äî
t=27C ïðîèñõîäèò å¸ íàðóøåíèå è îáðàçîâàíèå øëèðåí-òåêñòóðû (bluered
schlieren texture [48], ðèñ. 38 á), õàðàêòåðíîé êàê äëÿ íàêëîííîé ñìåêòè÷åñêîé Ñ,
òàê è äëÿ íåìàòè÷åñêîé ìåçîôàçû. Ïîñëåäíÿÿ íå èçìåíÿåòñÿ âïëîòü äî t=76C òåìïåðàòóðû ïðîÿñíåíèÿ.
8
Ðèñ.38. Îïòè÷åñêèå ìèêðîôîòîãðàôèè ÆÊ äåíäðèìåðà Si 21 (Und  MPhB ) : à)
âååðíàÿ òåêñòóðà (t = 20C, 160 õ, ïîëÿðîèäû ñêðåùåíû);
á) øëèðåí-òåêñòóðà (t = 37C, 64 õ, ïîëÿðîèäû ñêðåùåíû)
Äëÿ áîëåå ïîäðîáíîãî èçó÷åíèÿ ôàçîâîãî ïîëèìîðôèçìà ýòîãî ÆÊ äåíäðèìåðà
îáðàòèìñÿ ê ðåçóëüòàòàì êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé, ïðåäñòàâëåííûõ íà
ðèñ. 37.
8
Íà êðèâîé ÄÑÊ äåíäðèìåðà Si 21 (Und  MPhB ) (êðèâàÿ 2) âèäåíû òðè
ýíäîòåðìè÷åñêèõ ïèêà ïðè t=-4C, t=27C è t=76C, ñ òåïëîòàìè 2.8 Äæ/ã, 16.8
Äæ/ã è 8.3 Äæ/ã ñîîòâåòñòâåííî. Ñóäÿ ïî áîëüøîé òåïëîòå (16.8 Äæ/ã), ïåðåõîä
53
ïðè
27C
ÿâëÿåòñÿ
ïåðåõîäîì
èç
êðèñòàëëè÷åñêîé
ôàçû
â
æèäêîêðèñòàëëè÷åñêóþ ìåçîôàçó ëèáî èç âûñîêîóïîðÿäî÷åííîé ÆÊ ìåçîôàçû â
íåóïîðÿäî÷åííóþ. Ïîñêîëüêó íà ðåíòãåíîãðàììå èçó÷àåìîãî äåíäðèìåðà, ïîëó÷åííîé ïðè
êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, âèäíû áîëåå äåñÿòè ÷¸òêèõ ðåôëåêñîâ (ðèñ. 39), ïîâèäèìîìó, ñïðàâåäëèâî ïåðâîå óòâåðæäåíèå. Òîãäà ïåðåõîä ïðè -4C ìîæíî îòíåñòè
ê ïåðåõîäó èç îäíîé êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçû â äðóãóþ, à ïåðåõîä ïðè 76C - èç
æèäêîêðèñòàëëè÷åñêîé ìåçîôàçû â èçîòðîïíûé ðàñïëàâ. Íà ðåíòãåíîãðàììå, ñíÿòîé
ïðè òåìïåðàòóðå 50 C, âèäíû äâà ÷¸òêèõ ðåôëåêñà â îáëàñòè ìàëûõ óãëîâ è
äâà
äèôôóçíûõ
ðåôëåêñà
â
áîëüøèõ
óãëàõ
(òàáë.6).
Ýòè
äàííûå
ñâèäåòåëüñòâóþò â ïîëüçó òîãî, ÷òî â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 27  76 C
ðåàëèçóåòñÿ
ñîâîêóïíîñòè
íåóïîðÿäî÷åííàÿ
ñìåêòè÷åñêàÿ
ìåçîôàçà.
ïîëÿðèçàöèîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèõ,
Òàêèì
îáðàçîì,
êàëîðèìåòðè÷åñêèõ
èç
è
ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î ðåàëèçàöèè â ÆÊ
äåíäðèìåðå ñ ìåòîêñèôåíèëáåíçîàòíûìè ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè ñëåäóþùèõ ôàçîâûõ
ïåðåõîäîâ:
-4
o
Cr1
Ñëåäóåò
ñîîòâåòñòâóþùèõ
îñîáî
Cr2
îñòàíîâèòüñÿ
SC-ìåçîôàçå
ìåòîêñèôåíèëáåíçîàòíîãî
o
27
íà
êàê
êàðáîñèëàíîâûõ
Sc
òîì,
76
o
I
÷òî
íà
ðåíòãåíîãðàììàõ,
öèàíîáèôåíèëüíîãî,
äåíäðèìåðîâ
òàê
è
ïðèñóòñòâóåò
äâà
äèôôóçíûõ ðåôëåêñà â áîëüøèõ óãëàõ. Îäèí èç íèõ (D=5.05.5 Å) ñîîòâåòñòâóåò
ðàññòîÿíèþ ìåæäó ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè â ñìåêòè÷åñêîì ñëîå, à âòîðîé (D1=6.57.1
Å) ìîæíî ïðèïèñàòü íàëè÷èþ íåêîé ïåðèîäè÷íîñòè â àìîðôíîé êàðáîñèëàíîâîé
ìàòðèöå. Òîò ôàêò, ÷òî íà ðåíòãåíîãðàììå õîëåñòåðèíîâîãî êàðáîñèëàíîâîãî
äåíäðèìåðà âèäåí òîëüêî îäèí òàêîé ðåôëåêñ (D = 6.0 Å), ñîîòâåòñòâóþùèé
ðàññòîÿíèþ ìåæäó õîëåñòåðèí-ñîäåðæàùèìè ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè â ñìåêòè÷åñêîì
ñëîå, ìîæíî îáúÿñíèòü íàëîæåíèåì ýòèõ äâóõ ðåôëåêñîâ ââèäó èõ áîëüøîé
äèôôóçíîñòè è áëèçîñòè çíà÷åíèé.
54
Ðèñ.39. Ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ðåíòãåíîãðàììû ÆÊ äåíäðèìåðà
8
Si 21 (Und  MPhB ) (òåìïåðàòóðà ñú¸ìêè 60 C, ñìåêòè÷åñêàÿ Ñ ìåçîôàçà)
Òàêèì îáðàçîì, ñðàâíèâàÿ èçó÷åííûå êàðáîñèëàíîâûå äåíäðèìåðû, ìîæíî
ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî õèìè÷åñêàÿ ïðèðîäà êîíöåâûõ ìåçîãåííûõ ãðóïï ÿâëÿåòñÿ
îïðåäåëÿþùèì ôàêòîðîì, îêàçûâàþùèì ðåøàþùåå çíà÷åíèå íà ÆÊ ñâîéñòâà
äåíäðèìåðîâ.
55
Ãëàâà III. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ.
1. Ñèíòåç ÆÊ äåíäðèìåðîâ
1.1. Ñèíòåç ìåòèëñèëîêñàíîâîãî ÆÊ äåíäðèìåðà
Õîëåñòåðèëîâûé ýôèð 10-óíäåöèëåíîâîé êèñëîòû (I)
Ê ðàñòâîðó 10,00 ã (0.03 ìîëÿ) õîëåñòåðèíà â 100 ìë ÒÃÔ è 6.00 ìë (0.04
ìîëÿ) òðèýòèëàìèíà ïðè òåìïåðàòóðå 0 Ñ ïðèêàïûâàëè ðàñòâîð 7.93 ã (0.04 ìîëÿ)
õëîðàíãèäðèäà 10-óíäåöèëåíîâîé êèñëîòû â 20 ìë ÒÃÔ. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü
ïåðåìåøèâàëè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â òå÷åíèè 3 ÷, ïîñëå ÷åãî äîáàâëÿëè 200
ìë ýôèðà è 20 ìë âîäû. Ýôèðíûé ñëîé ïðîìûâàëè âîäîé, çàòåì ðàñòâîðîì áèêàðáîíàòà
íàòðèÿ è ñíîâà âîäîé äî íåéòðàëüíîé ðåàêöèè. Ïîñëå îáåçâîæèâàíèÿ ñóëüôàòîì
ìàãíèÿ
ýôèð
óïàðèâàëè
èç
ðàñòâîðà
â
âàêóóìå,
îñòàòîê
äâàæäû
ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè èç ìåòàíîëà. Âûõîä: 9,0 ã (61.0%). TChol-I*=82 C (ëèò.
TChol-I=81 C [44] ). ßÌÐ 1H (CCl4,200 Ìãö): =4.8 (ì, 1Í); = 5.2(ä, 2Í); =5.7 (ñ,
1Í); =6.0 (ì, 1Í).
Õîëåñòåðèëîâûé ýôèð 11-(äèìåòèëõëîðñèëèë)-óíäåêàíîâîé êèñëîòû (II)
Ðåàêöèîííóþ ñìåñü, ñîñòîÿùóþ èç 2.85 ã (510-3 ìîëÿ) ñîåäèíåíèÿ I,
ðàñòâîð¸ííîãî â 30 ìë áåçâîäíîãî ÒÃÔ, 0.88 ã (110-2 ìîëÿ) äèìåòèëõëîð-ñèëàíà è
0.01
ìë
(510-8
ìîëÿ)
òîëóîëüíîãî
ðàñòâîðà
áèñ-(òðèîêòèëáåíçèë-àìèíî)-
òåòðàíèòðèòîïëàòèíû, ïåðåìåøèâàëè ïðè 45 C â òå÷åíèè 48 ÷. Çàâåðøåííîñòü
ðåàêöèè êîíòðîëèðîâàëè ïî èñ÷åçíîâåíèþ â ÈÊ-ñïåêòðàõ ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â
îáëàñòè 1640 ñì-1, õàðàêòåðíîé äëÿ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé êîíöåâîé äâîéíîé
óãëåðîä-óãëåðîäíîé ñâÿçè. Ïîñëå çàâåðøåíèÿ ðåàêöèè ñìåñü âàêóóìèðîâàëè (133
Ïà) â òå÷åíèè 2 ÷. Âûõîä: 3.0 ã (90%). Ôóíêöèîíàëüíûé àíàëèç (òèòðîâàíèå):
*
Òåìïåðàòóðà ïåðåõîäà õîëåñòåðè÷åñêàÿ ìåçîôàçà - èçîòðîïíûé ðàñïëàâ
îáîçíà÷åíà êàê TChol-I
56
íàéäåíî,%: Cl 5.75, âû÷èñëåíî, %: Cl 5.60; ßÌÐ 1H(CCl4, 200 Ìãö):  = 4.7 (ì, 1Í); 
= 5.6 (ñ, 1Í);  = 0.1 (ñ, 6Í).
Õîëåñòåðèëîâûé ýôèð 11-(äèìåòèëãèäðîêñèñèëèë)-óíäåêàíîâîé êèñëîòû (III)
Ê ñìåñè èçìåëü÷åííîãî ëüäà è âîäû ïðè ïåðåìåøèâàíèè îäíîâðåìåííî
ïðèêàïûâàëè ðàñòâîðû 4.510-3 ìîëÿ àììèàêà â 500 ìë âîäû è ðàñòâîð 3.00 ã (4.5
10-3 Ì) ñîåäèíåíèÿ II â 500 ìë áåçâîäíîãî ýôèðà. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü ïåðåìåøèâàëè
â òå÷åíèè 40 ìèí, ïîñëå ÷åãî ýôèðíûé ñëîé îòäåëÿëè, ïðîìûâàëè âîäîé äî pH 7 è
ñóøèëè ñóëüôàòîì ìàãíèÿ. Îñíîâíóþ ìàññó ýôèðà óïàðèâàëè â âàêóóìå (2,66 êÏà).
Ïîñëå äîïîëíèòåëüíîãî âàêóóìèðîâàíèÿ ñèñòåìû ïðè 133 Ïà è 20 Ñ â òå÷åíèè 4 ÷
ïîëó÷åíî 2.90 ã ( 99 %) ñîåäèíåíèÿ III.
6
ÆÊ äåíäðèìåð Si 16 (Und  Chol ) (IV)
Ê ðàñòâîðó 0.658 ã (7.4910-4 ìîëÿ) ìåòèëñèëîêñàíîâîé äåíäðèòíîé ìàòðèöû
Si
6
10
(Cl) â 50 ìë ñóõîãî ýôèðà ïðè ïåðåìåøèâàíèè è 20 Ñ ïðèêàïûâàëè ðàñòâîð
2.90 ã (4.5010-3 ìîëÿ) ñîåäèíåíèÿ III è 0.355 ã (410-3 ìîëÿ) ïèðèäèíà â 50 ìë
ñóõîãî ýôèðà. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü ïåðåìåøèâàëè ïðè 20 Ñ â òå÷åíèè 6 ÷.
Âûïàâøèé îñàäîê Py HCl îòôèëüòðîâûâàëè, ïðîìûâàëè íà ôèëüòðå ýôèðîì;
ôèëüòðàò óïàðèâàëè îò ýôèðà è âàêóóìèðîâàëè (133 Ïà) â òå÷åíèè 4 ÷. Â
ðåçóëüòàòå ïîëó÷åíî 3.06 ã (95%) ñûðîãî ïðîäóêòà. Ïîñëå ìíîãîêðàòíîãî
ïåðåîñàæäåíèÿ ýòàíîëîì âûõîä ÷èñòîãî ñîåäèíåíèÿ IV ñîñòàâèë 0.65 ã (20%).
Íàéäåíî,%:
Si 10.30;
C 70.02;
H 11.56.
Âû÷èñëåíî,%:
Si 10.13;
C 69.35;
H 10.77.
1.2 Ñèíòåç êàðáîñèëàíîâûõ ÆÊ äåíäðèìåðîâ
4-öèàíîáèôåíèë-10-óíäåöåíîàò (Và)
Ê ðàñòâîðó 4.88 ã (2.510-2 ìîëÿ) 4-ãèäðîêñè-4’-öèàíîáèôåíèëà è 4.00 ìë
(2.7510-2 ìîëÿ) òðèýòèëàìèíà â 50 ìë ñóõîãî ÒÃÔ ïðè ïåðåìåøèâàíèè è
57
òåìïåðàòóðå 0 Ñ ïðèêàïûâàëè ðàñòâîð 5.57 ã (2.7510-2 ìîëÿ) õëîðàíãèäðèäà
10-óíäåöèëåíîâîé êèñëîòû â 25 ìë ÒÃÔ. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü ïåðåìåøèâàëè ïðè
êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â òå÷åíèè 1 ñóòîê, ïîñëå ÷åãî äîáàâëÿëè 150 ìë ýôèðà è 20
ìë âîäû. Ýôèðíûé ñëîé ïðîìûâàëè âîäîé, çàòåì ðàñòâîðîì áèêàðáîíàòà íàòðèÿ è
ñíîâà âîäîé äî íåéòðàëüíîé ðåàêöèè. Ïîñëå îáåçâîæèâàíèÿ ñóëüôàòîì ìàãíèÿ ýôèð
óïàðèâàëè èç ðàñòâîðà â âàêóóìå, îñòàòîê òðèæäû ïåðåêðèñòàëëèçîâûâàëè èç
ýòàíîëà. Âûõîä: 6.50 ã (72.0%). TN-I*= 71 C (ëèò. TN-I=73 C [47] ). ßÌÐ 1H
(CCl4,200 Ìãö): = 1.5 (ì, 10Í); = 1.9 (ì, 2Í); = 2.2 (ì, 2Í); = 2.8 (ò, 2Í); =
5.2(ä,2Í); =6.0 (ì,1Í); =7.2 (ä, 2Í); =7.7 (ì, 6Í).
4-öèàíîáèôåíèë-11-(äèìåòèëõëîðñèëèë)-óíäåêàíîàò (VIà)
Ðåàêöèîííóþ ñìåñü, ñîñòîÿùóþ èç 11.66 ã (3.2310-2 ìîëÿ) ñîåäèíåíèÿ Và,
6.15 ã (6.510-2 ìîëÿ) äèìåòèëõëîðñèëàíà è 0.1 ìë (6.510-7 ìîëÿ) òîëóîëüíîãî
ðàñòâîðà
áèñ-(òðèîêòèëáåíçèëàìèíî)-òåòðàíèòðèòî-ïëàòèíû,
íàãðåâàëè
â
çàêðûòîì ñîñóäå ïðè 95 C â òå÷åíèè 48 ÷. Çàâåðøåííîñòü ðåàêöèè
êîíòðîëèðîâàëè ïî èñ÷åçíîâåíèþ â ÈÊ-ñïåêòðàõ ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1640
ñì-1, õàðàêòåðíîé äëÿ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé êîíöåâîé äâîéíîé óãëåðîä-óãëåðîäíîé
ñâÿçè. Ïîñëå çàâåðøåíèÿ ðåàêöèè ñìåñü âàêóóìèðîâàëè (133 Ïà) â òå÷åíèè 2 ÷.
Âûõîä: 14.4 ã (98%). ßÌÐ 1H(CCl4, 200 Ìãö):  = 0.4 (ñ, 6Í);  = 0.9 (ì, 2Í).
4-öèàíîáèôåíèë-11-(òåòðàìåòèëäèñèëîêñèë)-óíäåêàíîàò (VIIà)
Ê ðàñòâîðó 1.45 ã (3.210-3 ìîëÿ) ñîåäèíåíèÿ VIà è 12.06 ã (0.128 ìîëÿ)
äèìåòèëõëîðñèëàíà â 35 ìë ñóõîãî ÒÃÔ ïðè èíòåíñèâíîì ïåðåìåøèâàíèè
ïðèêàïûâàëè ðàñòâîð 10.06 ìë (0.132 ìîëÿ) ïèðèäèíà è 2.4 ìë (0.132 ìîëÿ) âîäû.
Ðåàêöèîííóþ ñìåñü ïåðåìåøèâàëè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â òå÷åíèè 2 ÷, ïîñëå
÷åãî äîáàâëÿëè 100 ìë ýôèðà, 100 ìë ïåíòàíà è 50 ìë âîäû. Âåðõíèé ñëîé ïðîìûâàëè
íåñêîëüêî ðàç âîäîé äî íåéòðàëüíîé ðåàêöèè. Ïîñëå îáåçâîæèâàíèÿ ñóëüôàòîì
ìàãíèÿ ðàñòâîðèòåëü óïàðèâàëè èç ðàñòâîðà â âàêóóìå. Ïîëó÷åííîå âåùåñòâî
*
Òåìïåðàòóðà ïåðåõîäà íåìàòè÷åñêàÿ ìåçîôàçà - èçîòðîïíûé ðàñïëàâ îáîçíà÷åíà
58
î÷èùàëè õðîìàòîãðàôè÷åñêè íà êîëîíêå, çàïîëíåííîé ñèëèêàãåëåì (“Merck”, 40-60
mesh), ýëþåíò: ñìåñü òîëóîë-ýòèëàöåòàò 10:1. Âûõîä: 1.22 ã (77%). TS-I* = 67
C. ßÌÐ 1H (CCl4,200 Ìãö): = 0.2 (ñ, 6Í); = 0.3 (ä, 6Í); = 0.8 (ì, 2Í); = 4.9 (ì, 1Í).
ÆÊ äåíäðèìåð Si (Und  CB ) (VIIIà)
8
21
Ðåàêöèîííóþ ñìåñü, ñîñòîÿùóþ èç 0.193 ã (2.7810-4 ìîëÿ) äåíäðèòíîé
êàðáîñèëàíîâîé ìàòðèöû Si[(CH2)3Si(CH3)(CH2CH=CH2)2]4, 1.60 ã (3.3210-3 ìîëÿ)
ñîåäèíåíèÿ
VIIà,
0.03
ìë
(1.9510-7
ìîëÿ)
òîëóîëüíîãî
ðàñòâîðà
áèñ-
(òðèîêòèëáåíçèëàìèíî)-òåòðàíèòðèòîïëàòèíû, íàãðåâàëè â çàêðûòîì ñîñóäå ïðè
100 C â òå÷åíèè 48 ÷. Ïîñëå âàêóóìèðîâàíèÿ íà ìàñëÿíîì íàñîñå (133 Ïà), êîíå÷íûé
ïðîäóêò î÷èùàëè îò èçáûòêà ñèëàíà (VIIà) õðîìàòîãðàôè÷åñêè íà êîëîíêå,
çàïîëíåííîé ñèëèêàãåëåì (“Merck”, 40-60 mesh), ýëþåíò: òîëóîë. Îêîí÷àòåëüíóþ
õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ î÷èñòêó ïðîâîäèëè, èñïîëüçóÿ â êà÷åñòâå ýëþåíòà ñìåñü
òîëóîë-ýòèëàöåòàò 10:1. Âûõîä: 1.15 ã (90%). ). ßÌÐ 1H (CCl4,200 Ìãö): = 0.1
(ñ, 12Í); = 0.2 (ñ, 96Í); = 0.8 (ì, 64Í); = 1.5 (ì, 124Í); = 1.9 (ì, 16Í); = 2.8 (ò,
16Í); =7.2 (ä, 16Í); =7.7 (ì, 48Í).
4-ìåòîêñèôåíèëáåíçîàòíûé ýôèð 10-óíäåöèëåíîâîé êèñëîòû (Vá)
Ñèíòåç ïðîâîäèëè àíàëîãè÷íî ìåòîäèêå ïîëó÷åíèÿ ñîåäèíåíèÿ Và.
Îêîí÷àòåëüíóþ î÷èñòêó ïðîâîäèëè õðîìàòîãðàôè÷åñêè íà êîëîíêå, çàïîëíåííîé
ñèëèêàãåëåì (“Merck”, 40-60 mesh), ýëþåíò: ñìåñü òîëóîë-ýòèëàöåòàò 20:1.
Âûõîä: 87%. TN-I= 70 C (ëèò. TN-I=74 C [47]). ßÌÐ 1H (CCl4,200 Ìãö): = 1.6
(ì, 10Í); = 1.9 (ì, 2Í); = 2.2 (ì, 2Í); = 2.8 (ò, 2Í); = 4.0 (ñ, 3Í); = 5.2 (ä, 2Í); 
=6.0 (ì, 1Í); =7.1 (ä, 2Í); =7.3 (ä, 2Í); =7.4 (ä, 2Í); =8.4 (ä, 2Í).
4-ìåòîêñèôåíèëáåíçîàòíûé ýôèð 11-(äèìåòèëõëîðñèëèë)-óíäåêàíîâîé
êèñëîòû (VIá)
êàê TN-I
*
Òåìïåðàòóðà ïåðåõîäà ñìåêòè÷åñêàÿ À ìåçîôàçà - èçîòðîïíûé ðàñïëàâ îáîçíà÷åíà
êàê TS-I
59
Ñèíòåç ïðîâîäèëè àíàëîãè÷íî ìåòîäèêå ïîëó÷åíèÿ ñîåäèíåíèÿ VIà.
Âûõîä: 98%. ßÌÐ 1H(CCl4, 200 Ìãö):  0.4 (ñ, 6Í);  0.9 (ì, 2Í).
4-ìåòîêñèôåíèëáåíçîàòíûé ýôèð 11-(òåòðàìåòèëäèñèëîêñèë)-óíäåêàíîâîé
êèñëîòû (VIIá)
Ñèíòåç ïðîâîäèëè àíàëîãè÷íî ìåòîäèêå ïîëó÷åíèÿ ñîåäèíåíèÿ VIIà.
Âûõîä: 38%. K 52 SA 56 N 58 I. ßÌÐ 1H (CCl4,200 Ìãö): = 0.2 (ñ, 6Í); =
0.3 (ä, 6Í); = 0.8 (ì, 2Í); = 4.9 (ì, 1Í).
8
ÆÊ äåíäðèìåð Si 21 (Und  MPhB ) (VIIIá)
Ñèíòåç ïðîâîäèëè àíàëîãè÷íî ìåòîäèêå ïîëó÷åíèÿ ñîåäèíåíèÿ VIIIà.
Âûõîä: 90%. ßÌÐ 1H (CCl4,200 Ìãö): = 0.1 (ñ, 12Í); = 0.2 (ñ, 96Í); = 0.8
(ì, 64Í); = 1.5 (ì, 124Í); = 1.9 (ì, 16Í); = 2.8 (ò, 16Í); = 4.0 (ñ, 24Í); =7.1 (ä,
16Í); =7.3 (ä, 16Í); =7.4 (ä, 16Í); =8.4 (ä, 16Í).
õîëåñòåðèë-11-(òåòðàìåòèëäèñèëîêñèë)-óíäåêàíîàò (VIIñ)
Ñèíòåç ïðîâîäèëè àíàëîãè÷íî ìåòîäèêå ïîëó÷åíèÿ ñîåäèíåíèÿ VIIà.
Âûõîä: 73%. ßÌÐ 1H (CCl4,200 Ìãö): = 0.2 (ñ, 6Í); = 0.3 (ä, 6Í); = 0.8 (ì,
2Í); = 4.9 (ì, 1Í).
8
ÆÊ äåíäðèìåð Si 21 (Und  Chol ) (VIIIñ)
Ñèíòåç ïðîâîäèëè àíàëîãè÷íî ìåòîäèêå ïîëó÷åíèÿ ñîåäèíåíèÿ VIIIà.
Âûõîä: 40%. ßÌÐ 1H (CCl4,200 Ìãö): = 0.1 (ñ, 12Í); = 0.2 (ñ, 96Í); = 0.8
(ì, 64Í); =4.8 (ì, 8Í); =5.7 (ñ, 8Í).
60
2. Ôèçèêî-õèìè÷êñêèå ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ
2.1. ßÌÐ-1Í è 29Si-ñïåêòðîñêîïèÿ.
ßÌÐ ñïåêòðû ðåãèñòðèðîâàëè íà ïðèáîðå "Bruker WP=200”.  ñëó÷àå ßÌÐ
1Í ñïåêòðîñêîïèè èñïîëüçîâàëè 5%-íûå ðàñòâîðû àíàëèçèðóåìîãî âåùåñòâà â
CCl4, â ñëó÷àå ßÌÐ 29Si ñïåêòðîñêîïèè - 40%-íûå ðàñòâîðû â CCl4.
2.2. ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèÿ.
ÈÊ-ñïåêòðû ðåãèñòðèðîâàëè íà ïðèáîðå "Bruker IFS=88" â îáëàñòè 400 4000 ñì-1. Îáðàçöû ãîòîâèëè â âèäå ïàñòû èëè òàáëåòîê ñ KBr.
2.3. Ãåëü-ïðîíèêàþùàÿ õðîìàòîãðàôèÿ.
Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ÃÏÕ â ÒÃÔ íà
æèäêîñòíîì õðîìàòîãðàôå GPC-2 "Waters-440" ñ àäñîðáöèîííûì äåòåêòîðîì è òðåìÿ
êîëîíêàìè, íàïîëíåííûìè óëüòðàñòèðîãåëåì ñ ðàçìåðàìè ïîð 100, 500 è 103 Å.
Õðîìàòîãðàììû îáðàáàòûâàëè íà èíòåãðàòîðå "Data Modul-370" ñ èñïîëüçîâàíèåì
ïîëèñòèðîëüíîãî ñòàíäàðòà.
2.4. Ïîëÿðèçàöèîííî-îïòè÷åñêàÿ ìèêðîñêîïèÿ.
Îïòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè íà ïîëÿðèçàöèîííîì ìèêðîñêîïå “Ëîìî Ð112”, îáîðóäîâàííîì íàãðåâàòåëüíûì ñòîëèêîì ñ ìèêðîïðîöåññîð-íîé ðåãóëèðîâêîé
ñêîðîñòè íàãðåâàíèÿ “Mettler FP-800”, â ñêðåùåííûõ ïîëÿðîèäàõ. Ñú¸ìêó
îñóùåñòâëÿëè
ôîòîàïïàðàòîì
“Çåíèò-3Ì”,
ñîåäèí¸ííûì
ñ
òóáóñîì
ìèêðîñêîïà
ìèêðîôîòîíàñàäêîé.
2.5. Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ñêàíèðóþùàÿ êàëîðèìåòðèÿ.
Êàëîðèìåòðè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè íà òåðìîñèñòåìå “Mettler TA4000”. Ñêîðîñòü ñêàíèðîâàíèÿ 10 ãðàä/ìèí. Îáðàçöû ãîòîâèëè â âèäå òàáëåòîê
íàâåñêîé
10-30
ìã.
Ðàñ÷¸ò
òåïëîâûõ
ýôôåêòîâ
ïåðåõîäîâ
àâòîìàòè÷åñêè íà ìèêðîïðîöåññîðå ïî ñòàíäàðòíûì ïðîãðàììàì.
61
ïðîèçâîäèëè
2.6. Ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ.
Ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèé
èñïîëüçîâàíèåì
àíàëèç
CuK-èçëó÷åíèÿ,
ïðîâîäèëè
íà
ôèëüòðîâàííîãî
ïðèáîðå
íèêåëåâûì
ÓÐÑ-55
ñ
ôèëüòðîì.
Ðåíòãåíîãðàììû ïîëó÷àëè íà ïëîñêîé ïë¸íêå. Ðàññòîÿíèå îáðàçåö-ïë¸íêà ñîñòàâëÿëî
60.5 è 38.3 ìì. Ðàñ÷¸ò ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé ïðîâîäèëè ïî ôîðìóëå ÂóëüôàÁðýããà:
k = 2 d sin ,
ãäå
 - äëèíà âîëíû ðåíòãåíîâñêîãî èçëó÷åíèÿ (1.54 Å);
d - ìåæïëîñêîñòíîå ðàññòîÿíèå;
 - óãîë îòðàæåíèÿ.
Äëÿ ðàñ÷¸òà ìåæïëîñêîñòíûõ ðàññòîÿíèé, ñîîòâåòñòâóþùèõ äèôôóçíîìó
ãàëî â øèðîêèõ óãëàõ, èñïîëüçîâàëè çíà÷åíèå k  1.117, à äëÿ ìàëîóãëîâûõ
ðåôëåêñîâ - çíà÷åíèå k = 1
62
ÂÛÂÎÄÛ
1. Ðàçðàáîòàí ïîäõîä ê ñèíòåçó íîâîãî êëàññà æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèõ
ñîåäèíåíèé - äåíäðèìåðîâ ðåãóëÿðíîãî ñòðîåíèÿ ñ êîíöåâûìè ìåçîãåííûìè
ãðóïïàìè.
2.
Âïåðâûå
îñóùåñòâë¸í
ñèíòåç
ÆÊ
äåíäðèìåðîâ
íà
îñíîâå
ìåòèëñèëîêñàíîâîé è êàðáîñèëàíîâîé äåíäðèòíûõ ìàòðèö ñ ðàçëè÷íûìè
ìåçîãåííûìè ãðóïïàìè è äîêàçàíî èõ ñòðîåíèå è èíäèâèäóàëüíîñòü.
3. Óñòàíîâëåíî, ÷òî âñå ñèíòåçèðîâàííûå äåíäðèìåðû ïðîÿâëÿþò ÆÊ
ñâîéñòâà.
Ïîêàçàíî,
÷òî
ôàçîâûé
ïîëèìîðôèçì
â
òàêèõ
ñîåäèíåíèÿõ
îïðåäåëÿåòñÿ ãëàâíûì îáðàçîì õèìè÷åñêîé ïðèðîäîé êîíöåâûõ ìåçîãåííûõ
ãðóïï.
.
63
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ.
40 Ðåáðîâ Å.À., Ìóçàôàðîâ À.Ì., Ïàïêîâ Â.Ñ., Æäàíîâ À.À. // Äîêë.ÀÍ
ÑÑÑÐ. 1989. ò.309. ¹2. ñ.376.
41 Ôðåéäçîí ß.Ñ. / Äîêòîðñêàÿ äèññåðòàöèÿ, Ìîñêâà, 1986
42 Finkelmann H., Rehage G. // Makromol. Chem., Rapid Commun., 1980, v.
1, p.733-740
43 N.A.Platé, V.P.Shibaev // Makromol. Chem.,Suppl. 6, 1984, p. 3-26
44 B.Iimura, T.Uchida, N.Koide, M.Takeda // Polym. Prepr. 1979. v.20. ¹ 1.
p.666-669.
45 Ïîìåðàíöåâà Ì.Ã., Áåëÿêîâà Ç.Â., Ïîëó÷åíèå êàðáîôóíêöèîíàëüíûõ
îðãàíîñèëîêñàíîâ ïî ðåàêöèè ïðèñîåäèíåíèÿ, Ìîñêâà, ÍÈÈÒÝÕÈÌ, 1971, 55 ñ.
46 Èãíàòüåâà Ã.Ì., Ðåáðîâ Å.À., Ìÿêóøåâ Â.Ä, ×åíñêàÿ Ò.Á., Ìóçàôàðîâ À. Ì. //
Âûñîêîìîë. Ñîåäåèí., Ñåð. À. (â ïå÷àòè)
47 B.Krücke, M.Schossarec und H.Zaschke, Acta Polymerica, 1988, v.39, ¹ 11,
p.610
48 Demus D., Richter L. / Textures of Liquid Crystalls. Leipzig: VEB Deutsche
Verlag für Grungstoffinustrie, 1980, 228 p.
49 Ôðåéäçîí ß.Ñ., Áîéêî Í.È., Øèáàåâ Â.Ï., Ïëàòý Í.À. // Âûñîêîìîë. Ñîåäèí., Ñåð.
À, 1987, ò. 29, ¹ 4, ñ. 934-937
50 Ñîíèí À.Ñ. / Ââåäåíèå â ôèçèêó æèäêèõ êðèñòàëëîâ, Ì.: Íàóêà, 1983.
51 Êàïóñòèí À.Ï. / Ýêñïåðèìåíòàëüíûå èññëåäîâàíèÿ æèäêèõ êðèñòàëëîâ, Ì.:
Íàóêà, 1978, ñ. 33.
64
Документ
Категория
Технология
Просмотров
6
Размер файла
1 853 Кб
Теги
Диплом и связанное с ним
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа