close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров разной молекулярной массы в качестве стабилизаторов

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Лобанова Надежда Александровна Шифр научной специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения Шифр второй научной специальности: 02.00.11 - коллоидная химия Шифр диссертационного совета: Д 212.120.04 Название организации: Моско
На правах рукописи
ЛОБАНОВА НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ СУСПЕНЗИЙ С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ
ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРОВ РАЗНОЙ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ
Специальности: 02.00.06 − высокомолекулярные соединения
02.00.11 − коллоидная химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
МОСКВА 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном
университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на
кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С.
Медведева».
Научный руководитель:
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор, заслуженный
деятель науки Российской Федерации
ГРИЦКОВА Инесса Александровна
доктор химических наук, профессор
ПРОКОПОВ Николай Иванович
Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессор,проректор
по научной работе Мурманского
государственного технического университета
(МГТУ),
ДЕРКАЧ Светлана Ростиславовна
доктор химических наук, профессор, руководитель
Учебно-научного центра «Биоматериалы»
Российского химико-технологического
университета имени Д. И. Менделеева (РХТУ им.
Д.И. Менделеева)
ШТИЛЬМАН Михаил Исаакович
Ведущая организация:
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
(МГУ им. М.В. Ломоносова)
Защита состоится«29 » ноября 2012 г. в 1630 на заседании Диссертационного
Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном
университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по
адресу: 119571, г. Москва,
пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотекеФГБОУ ВПО Московского
государственного университета тонких химических технологий имени М.В.
Ломоносова.
Автореферат разослан «» октября2012 года.
Ученый секретарь
Диссертационного Совета Д 212.120.04
Доктор химических наук, профессор
2
Грицкова И.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Проблема синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц
по размерам является актуальной, поскольку область их практического
применения чрезвычайно широка. Они используются в качестве
калибровочных эталонов в электронной и оптической микроскопии и
светорассеивании, для определения размера пор фильтров и биологических
мембран, в качестве модельных коллоидов, для исследования кинетики и
механизма пленкообразования из латексов, а также в качестве полимерных
носителей биологических лигандов в иммунохимических исследованиях.
Трудность синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц
по размерам состоит в выборе ПАВ и условий формирования эмульсий,
обеспечивающих образование полимерно-мономерных частиц по одному
механизму и устойчивость полимерной суспензии в процессе полимеризации.
Перспективным оказался предложенный недавно синтез полимерных
микросфер с диаметрами полимерных микросфер в требуемом диапазоне
значений и узким распределением частиц по размерам в присутствии
нерастворимых в воде ПАВ. Отличительной особенностью синтеза полимерных
микросфер в присутствии нерастворимых в воде ПАВ является их высокая
устойчивость с момента образования до полной конверсии мономера,
обусловленная формированием прочного межфазного адсорбционного слоя на
их поверхности. Механизм образования этого слоя основан на фазовой
несовместимости ПАВ и образующегося полимера, и формировании
структурно-механического фактора по Ребиндеру. Этот новый научный подход
к получению полимерных микросфер с узким распределением частиц по
размерам является актуальным и требует дальнейшего развития как с точки
зрения поиска новых типов доступных ПАВ, так и новых путей формирования
межфазных слоев на поверхности частиц с подобными свойствами. Одним из
путей решения этой проблемы может быть полимеризация мономеров в
присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе
полимеризации, в качестве стабилизаторов.
Цель работы. Синтез полистирольных и полиметилметакрилатных
полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам в
присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе
полимеризации, обеспечивающих устойчивость полимерных суспензий на всех
стадиях их синтеза и применения.
Научная новизна
1. Систематические
исследования
кинетических
закономерностей
гетерофазной
полимеризации
стирола
в
присутствии
полиметилметакрилата и карбоксилированного полибутадиена,а также
3
метилметакрилата в присутствии полистирола, позволили выяснить
механизм процесса полимеризации и выявить факторы, определяющие
диаметр полимерных частиц, их морфологию и распределение частиц по
размерам.
2. Показано, что в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся
при гетерофазной полимеризации метилметакрилата и стирола на
поверхности полимерно-мономерных частиц формируются межфазные
слои, обеспечивающие устойчивость реакционной системы, независимо
от строения ядра полимерной частицы, только при количестве
полимерных частиц до 1010/ мл суспензии. Механизм образования таких
межфазных слоев основан на фазовой несовместимости полимеров.
3. Предложена гипотеза о формировании межфазных слоев на поверхности
полимерно-мономерных частиц, полученных в присутствии полимеров,
несовместимых с образующимся в процессе полимеризации,
заключающаяся в принудительном вытеснении более гидрофильного
полимера на границу раздела фаз и формировании структурномеханического барьера по Ребиндеру, основанному на энтропийном
факторе. Наблюдаемые экспериментально закономерности по влиянию
используемого полимера на устойчивость синтезируемой дисперсии и
морфологию образующихся частиц типа «ядро-оболочка», подтверждают
высказанное предположение.
4. Сравнительный анализ свойств полимерных суспензий, полученных в
присутствии нерастворимых в воде ПАВ различной природы, и
полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации,
позволил объяснить наблюдаемые отличия в их поведении
формированием на поверхности частиц межфазных слоев с различными
реологическими и физико-химическими свойствами.
5. Предложены рецептуры синтеза полимерных суспензий с узким
распределением частиц по размерам, устойчивые в процессе синтеза и в
физиологическом растворе со средними диаметрами 0.30; 0.40; 0.50; 0.55;
0.60 и 0.70 мкм.
Практическая значимость работы. На основе синтезированных полимерных
суспензий созданы специфичные и высокочувствительные диагностикумы на
сальмонеллез.
Автор защищает:
1. Новый подход к получению полимерных микросфер с узким
распределением частиц по размерам в присутствии полимеров,
несовместимых с образующимся в процессе полимеризации.
4
2. Новые представления о формировании в межфазном слое частиц
структурно-механического фактора стабилизации по механизму
стерической стабилизации, основанные на фазовой несовместимости
полимеров и их фазовом разделении.
3. Кинетические закономерности гетерофазной полимеризации стирола и
метилметакрилата в присутствии полимеров, несовместимых с
образующимся в процессе полимеризации.
4. Рецептуры синтеза устойчивых полимерных суспензий стирола и
метилметакрилата с узким распределением частиц по размерам в
присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе
полимеризации.
5. Данные по использованию полимерных микросфер в качестве носителей
биолигандов.
Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и
состояло в выполнении экспериментальных исследований, обработке,
обобщении и обсуждении экспериментальных данных, подготовке публикаций.
Апробация работы. Результаты исследований и основные положения
диссертации докладывались и обсуждались на XVII Международной
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»
(Москва,2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для
молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (Казань,2010),
Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение
научных исследований в области синтеза, свойств и переработки
высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на
протекание химических реакций» (Казань,2010), V Всероссийской конференции
студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург,2011),
VI Всероссийской конференциимолодых ученых, аспирантов и студентов с
международным участием (Санкт-петербург,2012), XIV Международной
научно-техническая конференции «Наукоемкие химические технологии-2012»
(Тула, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в
том числе 3 статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из
введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения
результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены
на 113страницах машинописного текста, включая 186 таблиц, 38рисунков.
Список литературы содержит 114наименований.
Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и
сформулирована ее цель.
Глава 1. В Литературном обзоре приведены данные о полимеризации
мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ и о реологических
свойствах межфазных адсорбционных слоев, образованных ПАВ и полимером.
5
Главаа 2. В Экссперимен
нтальной
й части представл
п
лен перечень испол
льзованны
ых
вещесттв и их индивидуа
и
альные хаарактерисстики, меттоды син
нтеза и иссследован
ния
свойсттв полим
мерных дисперсий
д
й. Исполььзованы такие соовременные метод
ды
исслед
дования как
к фотон
нная коррреляционн
ная спекттроскопияя (PCS), электронн
э
ная
сканиррующая
микросскопия
(SEM),
рентгееновская
фотоээлектронн
ная
спектрроскопия (XPS), ди
илатометррия, виско
озиметри
ия, ИК-спеектроскоп
пия.
Главаа 3. Резул
льтаты и обсужден
ние
О
Одним
и
изспособо
овполучеения по
олимерны
ых микрросфер с узки
им
ии
распрееделением
м части
иц по размерам
мявляетсяя синтеез в присутств
п
нерасттворимыхх в воде ПАВ
П
и несовмест
н
тимых с полимеро
п
ом, образу
ующимсяя в
ходе полимери
п
зации.Этоот способ
б позволяяет получ
чить поли
имерные суспензии
с
ис
диаметтрами полимерны
п
ых микрросфер в широкком диап
пазоне значений и
воспрооизводим
мыми свой
йствами.
Н
На
рис. 1 в качестве
к
пример
ра предсставлены микроф
фотографии
полим
метилметаакрилатны
ых частиц
ц, полученных в присутстви
п
ии нерасттворимыхх в
воде
ПАВ:
α-(карбоксиэтил)-ω-(три
иметилсиллокси)поллидимети
илсилоксаана
(ПДС)), моноаллкилфталаата (МАФ), ди-п
п-толил-о--карбалкооксифенил
лкарбиноола
(ДТК).
а б в Рисуноок 1 –
Микроф
фотографии и РЧР об
бразцов поллимерных микросфер
м
р, полученн
ных при пол
лимеризаци
ии
ММА в присутстввии: а) α-(ккарбоксиэти
ил)-ω-(трим
метилсилоккси)полиди
иметилсило
оксана
(ПДС); б)моноалккилфталатаа (МАФ); в))ди-п-толил
л-о-карбаллкоксифени
илкарбинол
ла (ДТК).
Пригетероофазной полимериз
П
п
зации мон
номеров в присутсствиинераастворимы
ых
в водее ПАВ, полимерно
п
о-мономеерные часстицы им
меют выссокую усттойчивостть,
начинаая с малых конвеерсий мономера до
д полногго превраащения мономера
м
а в
полим
мер и, как следстви
ие, их узкоое распрееделение по
п размеррам.
6
Так как формирование межфазного слоя полимерно-мономерных частиц в
этом случае основано на фазовой несовместимости образующегося полимера и
ПАВ, то это предполагает возможность использования вместо ПАВ
углеводородных полимеров, несовместимых с образующимся в процессе
полимеризации в тех же массовых концентрациях в расчете на мономер. Для
этих систем превалирующей причиной, обеспечивающей устойчивость
полимерной суспензии является образование на межфазной границе
структурно-механического барьера по Ребиндеру. Межфазный слой в этом
случае будет образован гибкоцепным полимером, имеющим молекулярную
массу больше 20 · 103 Да. Вытесняемый на межфазную границу полимер будет
образовывать петли, радиально-ориентируемые относительно объема
полимерно-мономерных частиц. Плотность упаковки этих петель максимальна
со стороны углеводородной фазы и монотонно убывает при переходе в водную
фазу. Именно благодаря наличию слоя, состоящего из разряженных петель
полимера со стороны водной фазы, и будет обусловлено возникновение
эффективного модуля упругости в межфазных слоях сближающихся частиц.
Физически отталкивание частиц друг от друга осуществляется объемом воды,
поступающим в зону контакта из окружающей дисперсной среды. Этот перенос
обусловлен увеличением осмотического давления в зоне контакта двух
полимерно-мономерных частиц, вызванного повышением концентрации
полимерных цепей в процессе их взаимопроникновения.
Наличие на
поверхности раздела таких слоев должно практически устранить возможность
коагуляциичастиц.
В качестве полимеров
были выбраны: полистирол
с
разной
молекулярной массой синтезированные методом анионной полимеризации с
узким молекулярно-массовым распределением (Mw 28 000 – 500 000 Да),
полиметилметакрилатс узким молекулярно-массовым распределением (Mw 125
000), полибутадиен (Mw1000 и 10 000)с разной степенью карбоксилирования.
В качестве мономеров были выбраны стирол и метилметакрилат как
наиболее исследованные в гетерофазной полимеризации и рассмотренные в
литературе.
Полимеризация метилметакрилата в присутствии полистирола.
Полимеризацию метилметакрилата в присутствии полистироларазной
молекулярной массы проводили в условиях, аналогичных полимеризации ММА
в присутствии нерастворимых в воде ПАВ: при концентрации полимера 3%
масс.в расчете на метилметакрилат, концентрации персульфата калия, 1% масс.
в расчете на метилметакрилат и температуре 70°С. Выбор
объемного
соотношения мономер/вода, равного 1:9 соответственно определялся
использованиемв биотехнологии полимерной суспензии с таким содержанием
сухого вещества.
Кривые конверсия-время (рис.2) имеют типичный для гетерофазной
полимеризации метилметакрилата види состоят из трех участков: на первом скорость линейно возрастает во времени (до 20%-ной конверсии), на втором
наблюдается резкое возрастание скорости за счет гель-эффекта (до 70-80%-ной
7
конверсии), а на третьем участке кривой она уменьшается из-за снижения
концентрации мономера.
В таблице 1 представлены данные по влиянию молекулярной массы
полистиролов на скорость полимеризации, средние размеры частиц,
устойчивость реакционной системы и молекулярную массу полимеров. На
рисунке 3 приведены микрофотографии и распределения частиц по размерам
полученных полимерных суспензий.
Как видно из приведенных данных, скорость полимеризации и
молекулярная масса образующихся полимеров возрастают в присутствии
полимера, а средние размеры полимерных микросфер практически не
изменяются и составляют 0.3-0.4 мкм, распределение частиц по размерам узкое.
Устойчивость частиц в процессе синтеза высокая, что подтверждается
отсутствием коагулюма.
120
3
Конверсия мономера, %
100
2
80
1
60
5
40
20
4
0
0
10
20
30
Время, мин
40
50
60
Рисунок 2 –Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации ММА в присутствии
ПСт разной ММ и в его отсутствие: 1 – ММ (ПСт)=500 000, 2 – ММ (ПСт) =380 000, 3 –
ММ (ПСт)=125 000, 4 – ММ (ПСт)=28 000, 5 – без ПСт. Объемное соотношение
мономер/водная фаза 1:9, температура 70˚С, [ПСт]=3% масс. в расчете на мономер, [ПК]=1%
масс. в расчете на мономер.
Таблица 1 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных
суспензий, полученных в присутствии ПСт разной ММ, [ПСт]=3% масс.в расчете на
мономер, [ПК]=1% масс. в расчете на мономер, объемное соотношение мономер/водная
фаза 1:9
ММ·103п
олистирола
Конвеp-
Скорость
Средний
сия
полимери-
диаметр
мономе-
зации, W,
частиц, Dn,
ра, %
%/мин
мкм
Полидис-
Молекуляр-
персность,
ная масса,
Dw/Dn
99,8
4,5
0,30*
1,150*
28
99,6
6,0
0,40
1,005
125
99,6
6,4
0,38
1,058
380
99,8
8,0
0,33
1,016
500
99,7
20,0
0,42
1,025
*данные для суспензии, очищенной от коагулюма
Mw·10-5
Содержаниекоагулю
ма,
%
Устой-
ζ-
чивость
потенциал,
0,15 NaCl
мв
2,4*
3,1
4,2
5,4
7,4
следы
Нет
Нет
Нет
Нет
неуст.
+
+
+
+
-35,2*
-28,4
-26,5
-25,0
-24,4
Обращают на себя внимание результаты, полученные в отсутствие
полимера: близкое значение скорости полимеризации, молекулярной массы
полимера, узкое распределение частиц по размерам. Отличаются эти суспензии
от суспензий, полученных в присутствии полистирола, устойчивостью
8
реакци
ионной системы
с
и конеч
чного лаатекса. В процессе поли
имеризации
образууются слееды коагуулюма, а в физиол
логическоом раствооре (0,15N
N NaCl)они
неустоойчивы.
Влиян
ние конц
центраци
ии метилметакри
илата, инициатор
и
ра, его природ
ды,
темперратуры прроцесса на
н диаметтр частиц,, скоростьь, ММ, рааспределеение часттиц
по размерам и устойч
чивость полимерн
п
ых суспеензий пооказано на
н примеере
полим
меризации
и метилмеетакрилатта в прису
утствии полистиро
п
олас Mw38
80 000.
а
б
в
г
д
Ри
исунок 3-М
Микрофотоографии и РЧР обраазцов поли
имерных м
микросфер, полученн
ных
при поллимеризаци
ии ММА в присутстввии ПСт раазличной ММ
М и в его отсутствиее: а) без ПС
Ст;
б) ММ (ПСт) = 28
2 000; в) ММ (ПСт)) = 125 000
0; г) ММ (ПСт) = 3880 000; д) ММ (ПСт)) =
500 0000 Да.
Данны
ые по вллиянию концентррации ин
нициатораа на своойства получаемы
п
ых
полим
мерных ми
икросферр представвлены в таблице
т
2 Уменьш
2.
шение кон
нцентрации
иници
иатора на порядок (от 1 доо 0,1% маасс.в расч
чете на м
мономер) не снижаает
устойч
чивости частиц, не влияеет на их
х размерр, распрееделение частиц по
размеррам сохрааняется узким.
у
Соодержани
ие коагуллюма в рееакционн
ной системе
возрасстает до 10%
1
толькко при коонцентрац
ции персуульфата каалия, равной 0,0055%
масс.вв расчетте на мономер.
м
Зависим
мость скорости полимер
ризации и
молекуулярной массы полимеровв от конц
центраци
ии инициаатора соо
ответствуует
законуу радикалльной поллимеризац
ции.
9
Таблица 2 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных
суспензий, полученных при различной концентрации инициатора персульфата калия, [ПСт]=
3% масс. в расчете на мономер,ММ (ПСт) = 380 000. Объемное соотношение
мономер/водная фаза 1:9. Температура полимеризации 70˚С.
Концентрация ПСК, %
масс.на
мономер
1
0,25
0,1
0,005
Конверсия
мономера, %
99,8
99,6
99,8
99,9
Скорость
полимеризации, W,
%/мин
8,0
5,0
2,8
0,63
Содержание
коагулюма,
%
0
0
0
10,0
Средний
диаметр
частиц, Dn,
мкм
0,33
0,33
0,36
0,53*
Полидисперсность,
Dw/Dn
Молекулярная масса,
Mw·10-5
ζ-потенциал,
мв
1,016
1,010
1,020
1,005*
5,4
8,4
9,2
12,2*
-25,0
-24,9
-24,1
-24,0*
*данные для суспензии, очищенной от коагулюма
О большом вкладе стерического фактора стабилизации в устойчивость
полимерной суспензии свидетельствует образование устойчивой ПММА
суспензии при полимеризации ММА, инициированной гидроперекисью
изопропилбензола при 70°С (таблица 3).
Таблица 3 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных
суспензий полученных полимеризацией, инициированной гиперизом и персульфатом калия в
присутствии полистирола, ММ (ПСт) = 380 000, [I]=1% масс.в расчете на мономер,
[ПСт]=3% масс. в расчете на мономер.
T˚C
Инициатор
Конвеpсия
мономера,
%
Скорость
полимеризации,
W, %/мин
Содержание
коагулюма,
%
70
60
70
60
Гипериз
Гипериз
ПК
ПК
95,0
94,0
99,8
99,5
0,38
0,30
8,0
3,3
нет
25
нет
15
Средний
диаметр
частиц, Dn,
мкм
0,49
0,52*
0,33
0,36*
Полидисперсность,
Dw/Dn
Молекулярная масса,
Mw·10-5
1,033
1,034*
1,016
1,110*
4,1
6,2*
5,4
8,4*
*данные для суспензии, очищенной от коагулюма
100
2
Конверсия мономера, %
1
80
60
3
4
40
20
0
0
50
100
150Время, мин200
250
300
350
Рисунок 4- Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации ММА в присутствии
гипериза и персульфата калия (1% масс. в расчете на мономер): 1 - Т = 70˚С, ПК; 2 - Т =
60˚С, ПК; 3 - Т = 70˚С, Гипериз; 4 - Т = 60˚С, Гипериз.
Как и следовало ожидать, скорость полимеризации, инициированной
гиперизом, ниже наблюдаемой в присутствии персульфата калия (рисунок 4), а
средние размеры частиц больше. Реакционная система устойчива,
распределение частиц по размерам узкое и в том и в другом случае. В этой же
таблице представлены данные о влиянии температуры на характеристики
процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий,
полученных полимеризацией, инициированной гиперизом в присутствии
10
полистирола. Видно, что при температуре 60°С реакционная система
неустойчива.
Влияние температуры на устойчивость полимерных суспензий,
полученных при инициировании персульфатом калия, показано в таблице 4 и
на рисунке 5. При уменьшении температуры полимеризации до 60˚С, при
прочих равных условиях, стабильность полимерных суспензий, полученных в
присутствии полимера, снижается. Уменьшение устойчивости суспензии при
низких температурах, по-видимому, связано с более длительным временем
формирования межфазного слоя, и вследствие этого невысокой стабильностью
частиц при низкой конверсии мономера. Энергия активации полимеризации
метилметакрилата в присутствии персульфата калия составила 24 ккал/моль.
Таблица 4 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных
суспензий, полученных при различной температуре процесса. [ПСт]= 3% масс. в расчете на
мономер,ММ (ПСт) = 380 000,[ПК]= 1% масс. в расчете на мономер Объемное соотношение
мономер/вода 1:9. Конверсия мономера ≈99,8%.
T˚C
Скорость
Содержание
полимеризации,
коагулюма,
W, %/мин
%
Средний
диаметр
частиц, Dn,
мкм
85
10,8
0
0,28
70
8,0
0
0,33
60
2,6
15
0,36*
*данные для суспензии, очищенной от коагулюма
Полидисперсность,
Dw/Dn
1,020
1,016
1,110*
Молекулярная
масса, Mw·10-5
5,0
5,4
8,4*
а
Рисунок 5 –Микрофотография и
распределение частиц по размерам
полимерных микросфер, полученных
при
полимеризации
ММА
в
присутствии ПСт (ММ=380 000 Да)
при температуре 60˚С (а) и 85˚С (б).
б
В таблице 5 показаны данные по влиянию объемного соотношения
мономер/водная фаза на кинетические закономерности полимеризации
метилметакрилата, концентрация ПК составляла 1 % масс.в расчете на
мономер, концентрация ПСт – 3% масс. в расчете на мономер, температура
процесса - 70°С.
Видно, что устойчивая полимерная суспензия с узким распределением
частиц по размерам образуется только при объемном соотношении
мономер/водная фаза, равном 1:9 соответственно.
11
Таблица 5 –Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных
суспензий, полученных при различных объемных соотношениях мономер/водная фаза, ММ
(ПСт) = 380 000, [ПК]= 1% масс. в расчете на мономер.
Скорость
Содержание
полимерикоагулюма,
зации, W,
%
%/мин
1:9
99,8
8,0
0
1:7
96,0
2,6
>25
*данные для суспензии, очищенной от коагулюма
Соотн.
фаз
Конверсия,
%
Молекулярная масса,
Mw·10-5
Полидисперсность,
Dw/Dn
Диаметр
частиц
Dn, мкм
5,4
9,2*
1,016
1,300*
0,33
0,50*
Таким образом, полимеризацией метилметакрилата в присутствии
полистирола разной молекулярной массы были синтезированы полимерные
суспензии с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в процессе
синтеза и в физиологическом растворе со средними диаметрами 0.30; 0.40; 0.50
и 0.55 мкм, то есть со свойствами, позволяющими использовать их в
биотехнологии.
Полимеризация стирола в присутствии полиметилметакрилата.
Полимеризацию стирола в присутствии полиметилметакрилата (ММw =
125 000) проводили в аналогичных условиях: при концентрации полимера 3%
масс.в расчете на стирол, концентрации персульфата калия, равной 1% масс. в
расчете на мономер и температуре 70°С.При полимеризации стирола в
присутствии полиметилметакрилата полученыкинетические закономерности,
аналогичные наблюдаемым при полимеризации метилметакрилата в
присутствии полистирола. Отличие заключается в том, что в случае
полимеризации метилметакрилата размер полимерных частиц меньше и
составлял 0.3-0.4 мкм. Это объясняется тем, что ММА более гидрофильный,
чем стирол, мономер и межфазное натяжение, σ1,2 , на границе ММА-водная
фаза меньше, чем на границе Ст-водная фаза.
Полимеризацию стирола проводили при различных объемных
соотношениях мономер/водная фаза.Обращает на себя внимание устойчивость
реакционной системы при высоком содержании мономера. Полимерные
суспензии были устойчивы при объемном соотношении мономер/водная фаза,
равном 1:4 соответственно (таблица 6, рисунок 6).
Таблица 6 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полистирольных
суспензий, полученных при различном соотношении мономер/водная фаза, [ПММА]=3%
масс.в расчете на мономер,ММ (ПММА) = 125 000, [ПК]=1% масс. в расчете на мономер,
объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9.
Соотн.
фаз
Конверсия,
%
1:9
1:6
1:4
99,8
99,1
95,2
Скорость
полимеризации, W,
%/мин
5,4
5,2
3,0
Содержание
коагулюма,
%
нет
нет
нет
Молекуляр- Полидисная масса, персность,
Mw·10-5
Dw/Dn
5,4
7,3
9,0
12
1,003
1,094
1,106
Диаметр
частиц
Dn, мкм
Устойчивость
0,15
NaCl
0,51
0,53
0,62
+
+
+
1
2
3
Рисуноок 6 –Ми
икрофотогррафии об
бразцов по
олимерныхх микросф
фер, полу
ученных при
п
полимееризации стирола
с
в присутстввии ПММА
А (Мw = 125 000) при разно
ом объемн
ном
соотнош
шении мон
номер/водная фаза: 1) 1:9; 2) 1:6;; 3) 1:4.
Средний диаметр
С
д
с
составляе
ет 0.5 мкм
м. Распрееделение частиц по
п размерам
узкое.
В
Влияние
конценттрации инициато
и
ора на свойства полисстирольны
ых
суспен
нзий привведены в таблице 7. Скоро
ость поли
имеризаци
ии увелич
чивается от
1,7 до 7,0 %/ми
ин при увееличении
и концентр
рации ини
ициатораа от 0,2 до
о 2 % массс.в
расчетте на моономер, распредел
р
ление чаастиц поо размераам остаеется узки
им.
Полим
мерные суспензи
ии устой
йчивы и не соодержат коагулю
юма.Кривы
ые
конверрсия-врем
мя привед
дены на ри
ис. 7.
Таблица 7 – Характееристики процесса
п
полимериза
п
ации и своойства пол
листирольн
ных
суспенззий, получ
ченных прри различн
ной концентрации инициатора
и
а, [ПММА
А]=3% массс.в
расчетее на мономер,ММ (ПМ
ММА)=1255 000, объем
мное соотн
ношение моономер/вод
дная фаза 1:9
1
Конценттрация
ПСК, %
мон
номера,
масс.на
%
моном
мер
0,22
0,55
1
2
Конверсия мономера, %
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Кон
нверсия
С
Скорость
С
Содержание
поолимери-
коагулюма,
заации, W,
%
%/мин
99,1
99,5
99,8
99,8
Средний
1,7
3,4
5,4
7,0
диаметр
частиц,
Dn, мкм
нет
нет
нет
нет
0,71
0,72
0,51
0,45
Полидис-
Молекуляр
р-
персность,
ная масса,
Dw/Dn
Mw·10-5
1,022
1,016
1,003
1,009
9,2
6,4
5,4
5,2
Устойчивость 0,,15
NaCl
+
+
+
+
1
3
4
2
0
20
40
60
0
80
100
12
20
ремя, мин
Вр
140
160
180
200
Ри
исунок 7-- Кривые конверсияя-время, по
олученныее при полимеризаци
ии стиролаа в
присутсствии ПММА при различных
р
концентраациях ини
ициатора, П
ПК. Темпеература 70˚С,
[ПММА
А]= 3% массс. в расчетте на моноомер, ММ (ПММА)
(
= 125 000 : 1) концентр
рация ПК 2%
2
масс. в расчете на мономер; 2) кон
нцентрацияя ПК 1% масс. в раасчете на мономер; 3)
конценттрация ПК
К 0,5% массс. в расчетее на мономер; 4) конц
центрация П
ПК 0,2% маасс. в расчеете
на моноомер.
13
Зависи
имость сккорости полимери
изации и молекуллярной м
массы пол
лимеров от
концен
нтрации инициато
и
ора соотвеетствует закону
з
рад
дикальноой полимееризации..
Э
Эти
иссследовани
ия
позвволили
разработтать
реецептуры
ы
синтееза
полисттирольны
ых суспензий с диааметрами 0.45; 0.5;; 0.6 и 0.7 мкм.
Поли
имеризаци
ия стироола в присутствии
и карбокссилирова
анного
п
полибутад
диена.
свойсттва
В
табли
ице
8
привед
дены
условия
у
получен
ния
и
карбокси
карбокксилироваанного полибута
п
адиена (К
КПБ). Степень
С
илировани
ия,
варьирровали в широкоом диапаззоне знач
чений от 10%
% до 60%
%, измен
няя
темперратуру, время и кооличествоо катализзатора.Поолимеры с высокой степеньью
карбокксилироваания (600%) обладали хо
орошей раствори
имостью в водны
ых
раствоорах щелочей и были
б
пракктически нераствооримы в мономер
ре (стирол).
в прису
При полимери
изации стирола
с
утствии КПБ с высокой
й степеньью
карбокксилироваания не удалосьь получитть полим
мерные ссуспензии
и с узки
им
распрееделением
м частиц
ц по раазмерам. Они окказались перспекттивными в
и
качесттве
ПА
АВ
дляя
сусп
пензионно
ой
поллимеризац
ции
сттирола
метилм
метакриллата.Поли
имеризаци
ию стиро
ола в при
исутствии
и КПБ со
о степеньью
о
карбокксилироваания 13%
% и 17% проводил
п
ли при 70 С и объеемном со
оотношении
моном
мер/воднаая фаза 1:9 соответтственно. В качесттве иници
иатора исспользоваали
персулльфат каллия (конц
центраци
ия 1% в расчете на моном
мер). Опр
ределенн
ной
и раззмеров ччастиц полимерны
зависи
имости скорости
с
полимерризации
п
ых
суспен
нзий от коонцентрац
ции КПБ не наблю
юдалось.
Таблиц
ца 8 – Услоовия получ
чения и свой
йства карбоксилированного поллибутадиен
на.
Марки
ировка
Исходный
поолибутадиен,
Mw , Кп
КПБ-0-10
КПБ–10––10
КПБ–20––10
КПБ–60––10
КПБ–60––10
КПБ–10––1
КПБ–13––1
КПБ–17––1
КПБ–60––1
Mw 104
Кп=3
=
Mw 103
Кп=2
=
Количеество
катализатора,
моль/м
моль
мономеерных
звенььев
1,510-4
610-4
110-3
110-3
310-4
310-4
310-4
1,210-4
110-3
мпература, оС
Тем
84
100
0
93
110
0
122
2
120
0
122
2
136
6
140
0
Врем
мя,
час
1
4
5
4
3
2,5
3
4
3
Степень
каарбоксилирования, %
0
10
20
60
60
10
13
17
60
2 1
Ри
исунок 8 - Микроф
фотографии
и и гистогграммы рааспределени
ия частиц по размеррам
полисти
ирольных суспензи
ий, синтезированны
ых в при
исутствии КПБ со
с
степен
нью
карбокссилировани
ия 13% (1) и КПБ со степенью
с
карбоксили
к
ирования 177% (2).
14
Для повыш
Д
шения усстойчивоссти полим
мерной суспензии
с
и получал
ли солевуую
формуу КПБ пуутем реаккции ней
йтрализации карбооксильныхх групп на грани
ице
разделла фаз.Зависимоссть разм
мера миккросфер от кон
нцентраци
ии щелоочи
(концеентрация КПБ равна
р
7%
%)показан
на на рисунке
р
9. Оказалось, что
ч
образоование соолевой формы
ф
КП
ПБ являеется небллагоприяттным факктором для
д
образоования полимерны
п
ых микрросфер с узким распредеелением частиц по
размеррам (рисуунок 9) изз-за протеекания пол
лимеризаации в вод
дной фазее.
Ри
исунок 9- Зависимоссть
срееднего диааметра часттиц
и ккоэффициента вариац
ции
от концентраации КПБ
Б и
от концентраации щелоч
чи.
Таким обрразом, при
Т
и полимерризации стирола
с
в присутсствии пол
либутадиеена
со стеепенью каарбоксили
ирования 13% и 17%
1
при их концеентрации 3 % массс.в
расчетте на моономер, были
б
син
нтезировааны поли
имерные суспензи
ии с узки
им
распрееделением
м частиц
ц по разм
мерам, устойчивы
у
ые в прооцессе си
интеза и в
физиологическом раствооре со среедними ди
иаметрам
ми 0.5 и 0..7 мкм.
Сравнителльный ан
С
нализ своойств пол
лимерныхх суспен
нзий, пол
лученных в
присуттствии неераствори
имых в вооде ПАВ и полимееров, нераастворимы
ых в водее и
ии
несовм
местимыхх с обрразующим
мся пол
лимером, при н
низком содержан
с
моном
мера (объ
ъемное сооотношен
ние моном
мер/вода,, равное 1:9 соотвветственн
но)
показаал, что они близкки. И в том
т
и в другом
д
случае поолучены устойчивы
у
ые
полим
мерные сууспензии с узким распредеелением частиц
ч
поо размерам. Однаако
ситуац
ция существенно изменяла
и
ась при увеличени
у
ии концен
нтрации мономера
м
а в
систем
ме. Так, при
п увели
ичении коонцентрац
ции моноомера в си
истеме, реакционн
ная
систем
ма, получ
ченная в присутсствии по
олимера, в процеессе поли
имеризации
становвиласьнеуустойчивоой, и образовыв
о
валось более
б
255% коаггулюма. В
ии
противвоположн
ность эттому полимериззация мономеров
м
в в присутств
п
в
нерасттворимыхх в воде ПАВ, особенно
о
кремний
йорганичческих, протекала
п
устойч
чивой реакционн
р
ной сисстеме дааже при
и объем
мном со
оотношении
моном
мер/воднаая фаза, раавном 1:22 соответсственно.
М
Можно
дуумать, чтто наблю
юдаемые отличия в повед
дении рееакционны
ых
систем
м объясняяются фоормирован
нием на поверхноости поли
имерно-м
мономерны
ых
частиц
ц межф
фазных слоев, характер
ризующиххся раззличными
и физиккохимич
ческими и реологич
ческими свойствам
с
ми.
П
Полимерно
о-мономеерные чаастицы при поллимеризаации мон
номеров в
присуттствии ПАВ
П
и полимеро
п
ов образу
уются поо одном
му механи
изму – из
15
микрокапель мономера при попадании в них радикала. Формирование
межфазного слоя на поверхности полимерно-мономерных частиц начинается
при инициировании полимеризации персульфатом калия в результате
образования в поверхностных слоях ПМЧ высокомолекулярного полимера.
Образующийся высокомолекулярный полимер вызывает фазовое разделение в
объеме полимерно-мономерных частиц, приводящее к постепенному
вытеснению растворенного ПАВ и полимера на границу раздела фаз. В
образовании «оболочки» полимерно-мономерных частиц принимает участие
высокомолекулярный полимер, образующийся на границе раздела фаз при
инициировании полимеризации. Он высаживается водой, которая является
осадителем для полимера, образуя каркас оболочки ПМЧ. Эти процессы и
определяют структуру образующихся частиц типа«ядро-оболочка».
Межфазный слой ПМЧ, образующихся при полимеризации мономеров в
присутствии нерастворимых в воде ПАВ, формируется из макромолекул
полимера и вытесненного им на границу раздела фаз ПАВ.
ПАВ, например, кремнийорганический, нерастворимый в воде
олигодиметилсилоксан, характеризуется высокой поверхностной активностью,
обеспечивает низкое значение константы Гамакера и образует в межфазном
слое жидкокристаллическую структуру с высоким значением модуля
упругости. Это означает, что в межфазных слоях ПМЧ, образованных в этих
условиях, формируется и термодинамическая стабилизация (низкие значения
констант Гамакера) и кинетическая стабильность (за счет формирования
жидкокристаллической пленки).
При полимеризации мономеров в присутствии полимеров, несовместимых
с образующимся в процессе полимеризации, межфазный слой формируется из
полимеров, которые характеризуются невысокой поверхностной активностью,
высоким значением константы Гамакера и образуют тонкие пленки, свойства
которых могут быть охарактеризованы как гель.Стерическая стабилизация
полимерных частиц оказалась эффективной только в системах, в которых число
частиц составляет величину порядка 1010/ мл суспензии, т.е.увеличение числа
частиц при повышении концентрации мономера приводит к потере
устойчивости реакционной системы. Это, видимо, объясняется тем, что при
увеличении числа частиц становится заметным процесс их коагуляции за счет
увеличения вероятности их взаимного столкновения. В присутствии полимера
(в отличие от поверхностно-активного вещества) невозможно достичь низкого
межфазного натяжения на границе раздела фаз. В этих условиях капиллярное
давление в частицах велико, что приводит к миграции мономера из объема
полимерно-мономерных частиц в зону коагуляционного контакта. Таким
образом, исчезает вероятность разделения частиц в градиенте сдвиговых
напряжений, возникающих при перемешивании реакционной смеси.
Нивелировать это процесс возможно добавлением поверхностно-активного
вещества, например, того же кремнийорганического, который характеризуется
высокой поверхностной активностью и уменьшает капиллярное давление и
константу Гамакера. Таким образом, в присутствии полимеров при гетерофазной
полимеризации метилметакрилата и стирола на поверхности полимерно 16
моном
мерных частиц
ч
фоормируюттся межф
фазные сллои, котоорые незаависимо от
строен
ния ядра полимерн
ной части
ицы обесп
печиваютт агрегати
ивную усстойчивоссть
1
10
частиц
ц при их содержан
с
нии до 10 / мл сусп
пензии.
М
Механизм
образоввания такких меж
жфазных слоев осснован на
н фазоввой
несовм
местимости полим
меров.
А
Анализ
ки
инетики фазовогоо разделеения в капле
к
«С
Стирол -ПММА» в
процесссе поли
имеризаци
ии стироола методом элекктронной
й микросскопии при
п
различ
чных увееличенияхх показалл, что в ядре часстиц нет никаких признакков
фазовоого распаада (рис. 10).
1
Ри
исунок 100- Кинетикка фазовогго разделен
ния в каплле Стиролл - ПММА
А в процесссе
полимееризации сттирола: а – 20 мин, б – 35 мин, в – 69 мин.
Эти резуультаты привели
Э
п
к заклю
ючению о том, чтто фазоввый расп
пад
происхходит по всемуу объемуу капли,, но вы
ысокие сскорости диффузии
макром
молекул в ядре приводят
п
к их вы
ытеснению
ю в повеерхностны
ый слой,, в
котороом протеккают основные сттадии реаккции поллимеризац
ции. Таки
им образоом,
форми
ируются полимерн
п
но-моном
мерные чаастицы соо структуурой ядро
о-оболочкка.
На осн
нове терм
модинами
ических характери
х
истик ком
мпонентовв, естестввенно бы
ыло
предпооложить, что подообные стрруктуры частиц
ч
обрразуютсяя при поли
имеризации
ии
метилм
метакриллата в присутств
п
вии поли
истирола и стироола в присутств
п
полим
метилметаакрилата и полибуттадиена.
Н рисункке 11 преедставлен
На
ны типичные кинеетическиее кривые изменен
ния
интенссивности светопроопусканияя в зависсимости от
о концен
нтрации мономера
м
ав
реакци
ионной системе.Э
Эти исслледовани
ия были выполн
нены дляя систем
мы
Полим
метилметаакрилат-П
Полистиррол разн
ной молекулярноой массы
ы. Мож
жно
фазовое разделен
отмети
ить, что во
в всех си
истемах протекает
п
ние, причеем характтер
кинети
ики фазоового распада пррактическки одинааков. Вначале им
меет мессто
индукц
ционный период, вслед заа которым
м наступаает стади
ия бурногго фазовоого
распад
да.
по
И рисунков видн
Из
но, что протяжеенность индукцио
и
онного периода
п
концен
нтрацион
нной шкалле сильноо зависитт от молеккулярныхх масс по
олимеров. С
увелич
чением молекуляр
м
рной масссы ПММ
МА диап
пазон кон
нцентраци
ий (ΔС), в
пределлах котторого наблюдае
н
ется инд
дукционн
ный перриод, су
уществен
нно
уменьш
шается.
И
Иными
слоовами, чеем более высокомо
в
олекулярн
ны компооненты си
истемы, тем
фазовы
ый распаад в неей начин
нается рааньше, то
т есть при бол
лее низккой
концен
нтрации полимеро
п
ов.
17
а) б) Рисунок 11- Кинетика фазового распада в системе ПСт-ПММА-ММА:
1 –
ПСт/ПММА = 50/50; 2 - ПСт/ПММА = 25/75; 3 - ПСт/ПММА = 75/25; I – индукционный
период, II – стадия фазового распада.
При дальнейшем концентрировании системы (удалении мономера)
начинается стадия активного фазового распада. Протяженность этой стадии
зависит, в первую очередь, от молекулярных масс полимеров, а также от
соотношения компонентов в системе. Из рисунков можно сделать вывод о
прямой зависимости скорости фазового распада от молекулярных масс ПСт и
ПММА. Таким образом, трехкомпонентные системы ПСт-ПММА-мономер с
большими молекулярными массами (>100000)
обоих полимеров
характеризуются короткими индукционными периодами и очень большой
скоростью фазового распада.
Таким образом, при гетерофазной полимеризации метилметакрилата и
стирола в присутствии полимеров разной молекулярной массы, несовместимых
с образующимся в процессе полимеризации, были получены полимерные
микросферы с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в
физиологическом растворе,со средними диаметрами в диапазоне 0.3-0.7 мкм, то
есть
со
свойствами,
позволяющими
использовать
их
в
биотехнологии.Микрофотографии ираспределения частиц по размерам
приведены на рисунке 12.
18
1 2
3 Рисун
нок 12- Микрофотографии и
распределен
р
ния
частиц
по
размераам,
полученным
п
м в результтате полимеризации:
присутсствии
1)
М
ММА
в
ПСТ
(M
Mw380 000), 2) Стирола в присутстввии
в
ПММА
П
(Mw125 0000),
3)С
Стирола
присутствии
п
и
КПБ
Б
со
степен
нью
карбокссилировани
ия 13%.
Полученны
П
ые результаты поодтвердил
ли предп
положениее о том, что узккое
распрееделение частиц по раззмерам можно получитьь,
замеенив ПА
АВ
высокоомолекуллярным полимеро
п
ом, прину
удительноо вытесн
няемым на
н грани
ицу
разделла фаз вслледствие несовмесстимости с образую
ющимся при поли
имеризаци
ии,
и об
бразующи
им в межфазно
м
ом слое структтурно-мехханически
ий факттор
ии
устойч
чивости по Реби
индеру, но тольько при определленном содержан
с
моном
мера в сисстеме.
П
Полистиро
ольные ми
икросферры с карбо
оксильны
ыми групп
пами на поверхнос
п
сти
(диамеетром ~ 0.8
0 мкм),, получен
нные меттодом геттерофазноой полим
меризации
и в
присуттствии КПБ
К
со срреднемасссовой мо
олекулярн
ной массоой 1000 и степеньью
карбокксилироваания 13%
% были исспользовааны в качеестве носсителей биолиганд
дов
для сооздания ди
иагностич
ческих теест-систем
м на сальм
монеллез.
и
Т
Тест-систе
емы
хаарактеризоовались
высокоой
чувсствительн
ностью
специф
фичностьью и сохраняли своои свойсттва в течеение 5 – 6 месяцев.
В
ВЫВОДЫ
Ы:
законо
1.
С
Системат
тические
исследования
кинеттических
омерносттей
в присуутствии полимероов,
полим
меризации
и метилм
метакрилаата и стирола
с
несовм
местимыхх с обрразующим
мся в процессе
п
полимееризации,, показаали
возмож
жность замены
з
и
ими
ПАВ
В присин
нтезеполи
имерных суспензи
ий с узки
им
распрееделением
м частиц по размеррам. Синтезирован
ны полим
мерные су
успензии со
средни
ими диам
метрами чаастиц 0.30; 0.35; 0.40; 0.50; 0.60 и 0.770мкм.
2.
С
Сравните
ельный анализ свойств по
олимерны
ых суспен
нзий, пол
лученныхх в
присуттствии нераствори
имых в воде
в
ПАВ различ
чной при
ироды и полимероов,
несовм
местимыхх с обрразующим
мся в процессе
п
полимееризации, позволлил
высказзать гип
потезу о том, чтто наблю
юдаемые отличияя в их поведении
объясн
няются формиров
ф
ванием на
н поверх
хности частиц
ч
м
межфазны
ых слоев с
различ
чными реологическими и физико-химическим
ми свойсттвами.
19
3.
Показано, что стерическая стабилизация полимерных частиц,
полученных в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в
процессе полимеризации, оказалась эффективной только в системах, в которых
число частиц не превышает 1010/ мл суспензии.
4.
Показано, что образование полимерных микросфер со структурой ядрооболочка обусловлено протеканием фазового распада и принудительным
вытеснением макромолекул полимера в поверхностный слой.
Список печатных работ:
Статьи, опубликованные в журналах ВАК:
1. Грицкова И.А. Влияние объемного соотношения мономер/водная фаза на
свойства полимерных суспензий при полимеризации метилметакрилата в
присутствии полистирола / Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Левачев С.М.,
Лобанова Н.А. // Вестник МИТХТ. – 2012. – Т. 7. – №5 – С. 85-89.
2. Жаченков С.В. Особенности полимеризации стирола в эмульсиях при низком
содержании мономера в реакционной системе /Жаченков С.В., Грицкова
И.А., Левачев С.М., Лобанова Н.А.// Каучук и резина. – 2012. – №4– С. 2.
3. Жаченков С.В.Влияние природы и концентрации смеси эмульгаторов и
инициаторов на скорость полимеризации мало растворимых в воде
мономеров (на примере хлоропрена и стирола)/ Жаченков С.В., Грицкова
И.А., Лобанов А.Н., Лобанова Н.А.// Каучук и резина. – 2011. –№6–С. 2.
Тезисы докладов в других изданиях:
4. Лобанова Н.А. Синтез полимерных микросфер методом дисперсионной
полимеризации / Лобанова Н.А., Лобанов А.Н., Пынкова Т.И. // Ломоносов2010: тез.докл.Международн.молодёжн.научн. форума. 12–15 апреля 2010 г.
– Москва, 2010. –С. 50.
5. Лобанова Н.А.Синтез полимерных микросфер для иммунодиагностических
исследований методом дисперсионной полимеризации / Лобанова Н.А.,
Прокопов Н.И., Лобанов А.Н. // Актуальные проблемы органической химии:
тез.докл. Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи78октября 2010 г. – Казань, 2010. – С. 176.
6. Лобанова Н.А.Свойства полимерных микросфер, полученных методом
дисперсионной полимеризации/ Прокопов Н.И., Лобанов А.Н. //Проведение
научных исследований в области синтеза, свойств и переработки
высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на
протекание химических реакций: тез.докл.Всерос.конф.с элементами научной
школы 11-12 ноября 2010 г. – Казань, 2010. – С. 156.
7. Лобанова Н.А.Синтез полимерных микросфер для иммунодиагностических
исследований методом дисперсионной полимеризации/ Лобанов А.Н. //
Химия в современном мире: тез.докл. VВсерос. конф. студентов и
аспирантов 18-22 апреля 2011 г. –Санкт-Петербург, 2011. –С. 345-346.
8. Ботова О.И.Формирование стерического фактора стабилизации полимером
несовместимым с образующимся / Лобанова Н.А., Лобанов А.Н.
20
//Менделеев- 2012: тез.докл. VIВсеросконф. молодых ученых, аспирантов и
студентов с международным участием 3–6 апреля 2012 г. –Санкт-Петербург,
2012. –С. 183-184.
9. Лобанова Н.А.Синтез полимерных микросфер методом безэмульгаторной
полимеризации в присутствии полимера, несовместимого с образующимся /
Ботова О.И. // Наукоемкие химические технологии-2012: тез.докл.
XIVмеждународная научно-техн. конф. 21-25 мая 2012 г. Тула, 2012. – С.
453.
21
22
23
Подписано в печать 25.10.12
Заказ № 65
Формат 60х90/16. Усл. печ. л. 1
Тираж 100 экз.
ООО «Генезис»
119571, г. Москва, пр-т Вернадского,86
(495) 936-88-35
(494) 434-83-55 24
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
138
Размер файла
1 174 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа