close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Модифицированные эпоксидные композиционные материалы пониженной пожарной опасности

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Копытин Андрей Викторович
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ
Специальность 05.23.05 – «Строительные материалы и изделия»
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва - 2018
2
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
образовательном
учреждении
высшего
образования
«Национальный
исследовательский Московский государственный строительный университет»
(НИУ МГСУ).
Научный руководитель:
кандидат технических наук,
Ушков Валентин Анатольевич
Официальные оппоненты:
Хозин Вадим Григорьевич
доктор технических наук, профессор, ФГБОУ
ВО
«Казанский
государственный
архитектурно-строительный
университет»,
кафедра
«Технология
строительных
материалов,
изделий
и
конструкций»,
заведующий
Ломакин Сергей Модестович
кандидат химических наук, ФБГУН «Институт
биохимической физики им. Н.М. Эмануэля
Российской академии наук», лаборатория
«Химической
стойкости
полимеров»,
заведующий
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное
образовательное
учреждение
высшего
образования
Академия
Государственной
противопожарной службы
Защита состоится «02» апреля 2018 г. В 11 часов 00 минут на заседании
диссертационного совета Д 212.138.02, созданного на базе ФГБОУ ВО
«Национальный исследовательский Московский государственный строительный
университет» по адресу: 129337, г. Москва, ул. Ярославское шоссе, д.26, ауд. №9,
открытая сеть.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВО
«Национальный исследовательский Московский государственный строительный
университет» www.mgsu.ru
Автореферат разослан «__» ________ 2018 г.
Ученый секретарь
Диссертационного
совета
Алимов Лев Алексеевич
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность
темы
исследования.
Полимерные
композиционные
материалы (ПКМ) на основе эпоксидных связующих широко применяют в
строительной отрасли в качестве системы внешнего армирования при усилении
несущих строительных конструкций зданий и сооружений. Достоинством
эпоксидных композитов является их технологичность, низкая масса, относительно
высокая прочность, стойкость к воздействию агрессивных внешних факторов.
Однако повышенная пожарная опасность эпоксидных композитов сдерживает их
более широкое применение в строительстве. При этом использование аддитивных
броморганических антипиренов для снижения горючести эпоксидных полимеров
приводит к уменьшению физико-механических характеристик композиционных
материалов. Поэтому разработка эффективных методов снижения пожарной
опасности
эпоксидных
обладающих
высокими
связующих
и
создание
эксплуатационными
пожаробезопасных
характеристиками
ПКМ,
является
актуальной проблемой.
Диссертация выполнена на базе кафедры ТВВиБ НИУ МГСУ в соответствии
с подпрограммой №14 «Развитие производства композиционных материалов
(композитов) и изделий из них», государственной программы Российской
Федерации «Развитие промышленности и повышения её конкурентоспособности»,
№328 от 15.04.2014 и планом научно-исследовательских работ НИУ МГСУ.
Степень разработанности темы. Основными элементами системы внешнего
армирования железобетонных конструкций являются ткани и холсты различных
марок и переплетения на основе арамидных, стеклянных или углеродных волокон,
утапливаемые на поверхности строительных конструкций в полимерную матрицу,
которая
обеспечивает
плотное
сцепление
армирующего
наполнителя
с
усиливаемой конструкцией. Наиболее распространенным методом снижения
горючести эпоксидных полимеров является применений аддитивных бром- и
фосфорсодержащих антипиренов, которые существенно снижают прочностные
характеристики композиционных материалов.
4
При выполнении диссертационной работы принята научная концепция,
согласно которой, повышение пожарной безопасности и прочности эпоксидных
ПКМ может быть достигнуто за счет химической модификации эпоксидных
связующих реакционноспособными бромсодержащими соединениями в сочетании
с
производными
тонкодисперсным
ферроцена,
повышения
наполнителем
в
взаимодействия
результате
связующих
плазменной
и
обработки
неорганических наполнителей и применения в качестве минеральной фибры
отходов производства наноструктурированного ферромагнитного микропровода.
Целью диссертационной работы является разработка модифицированных
эпоксидных композиционных материалов пониженной пожарной опасности,
обладающих высокими прочностными характеристиками, для повышения несущей
способности железобетонных конструкций.
Достижение поставленной цели диссертационной работы предполагает
решение следующих научных и практических задач:
 разработать теоретические
эпоксидных
ПКМ,
положения создания пожаробезопасных
обладающих
высокими
физико-механическими
характеристиками, для усиления железобетонных конструкций;
 установить зависимости содержания и химической природы наиболее
распространенных минеральных наполнителей, используемых для производства
полимеррастворов, а также продуктов бромирования эпоксидной диановой смолы,
модифицированного анилином диглицидилового эфира тетрабромдиана и
производных ферроцена на термостойкость, горючесть и дымообразующую
способность эпоксидных композитов;
 установить
низкотемпературной
влияние
обработки
неравновесной
тонкодисперсной
плазмой
(НТНП)
кварцевой
на
муки
прочностные
характеристики эпоксидных композитов;
 изучить влияние диаметра, длины и содержания минеральной фибры
(наноструктурированного ферромагнитного микропровода) на прочностные
характеристики эпоксидных композитов;
5
 оптимизировать состав модифицированных эпоксидных композиционных
материалов пониженной пожарной опасности;
 провести
эксплуатационных
комплексное
исследование
характеристик,
показателей
технологических
пожарной
и
опасности
разработанных модифицированных эпоксидных композиционных материалов;
 исследовать
эффективность
применения
разработанных
модифицированных эпоксидных ПКМ для повышения несущей способности
восстановленных железобетонных плит перекрытия, выполнить расчет их
прочности;
 разработать технологию применения разработанных модифицированных
эпоксидных композиционных материалов пониженной пожарной опасности для
усиления железобетонных конструкций;
 провести промышленную апробацию разработанных модифицированных
эпоксидных ПКМ пониженной пожарной опасности, дать технико-экономическое
обоснование целесообразности их применения.
Научная новизна работы:
 разработаны основные принципы повышения пожарной безопасности и
прочности
эпоксидных
ПКМ
за
счет
совместного
использования
реакционноспособных бромсодержащих эпоксидных соединений, производных
ферроцена и модифицированного низкотемпературной неравновесной плазмой
тонкодисперсного наполнителя, а также применения в качестве минеральной
фибры
отходов
производства
наноструктурированного
ферромагнитного
микропровода;
 установлены зависимости термостойкости, горючести и дымообразующей
способности
эпоксидных
неразлагающихся
композитов
минеральных
от
содержания
наполнителей,
разлагающихся
продуктов
и
бромирования
эпоксидной смолы ЭД-22, модифицированного анилином диглицидилового эфира
тетрабромдиана и производных ферроцена;
 на основе выявленной корреляции между маломасштабными методами
оценки горючести эпоксидным композитов, доказано, что при кислородном
6
индексе (КИ) более 31% эпоксидные ПКМ могут быть отнесены к слабогорючим
материалам, а при КИ˃27% - к умеренногорючим материалам;
 методами лазерной дифракции, спектроскопии и рентгеновского анализа
установлено влияние плазменной модификации тонкодисперсной кварцевой муки
на ее поверхности и прочностные характеристики эпоксидных композитов;
 установлено влияние диаметра, длинны и содержания минеральной фибры
(отходов производства наноструктурированного ферромагнитного микропровода)
на прочностные характеристики эпоксидных композитов.
Теоретическая и практическая значимость исследования. Разработаны
модифицированные эпоксидные ПКМ пониженной пожарной опасности, с
умеренной
дымообразующей
способностью
(Д2),
обладающие
высокими
эксплуатационными характеристиками, за счет совместного использования
гидроксидов металлов, модифицированного анилином диглицидилового эфира
тетрабромдиана и производных ферроцена, для применения в различных отраслях
строительства.
Предложена
2-х
кратная
обработка
тонкодисперсного
минерального
наполнителя НТНП и применения в качестве минеральной фибры 0,5-1 мас.%
отходов производства наноструктурированного ферромагнитного микропровода
диаметром 5-35 мкм и длиной 10-25 мм, приводящих к повышению прочности
пожаробезопасных эпоксидных ПКМ за счет улучшения взаимодействия
компонентов ПКМ.
Разработана технология приготовления модифицированных эпоксидных
связующих пониженной пожарной опасности и применения пожаробезопасных
эпоксидных
композиционных
материалов
для
усиления
железобетонных
конструкций.
Показано,
железобетонных
что
плит
внешнее
армирование
перекрытия
восстановленных
разработанными
тестовых
модифицированными
эпоксидными композитами, армированными углеродными сеткой FibArmGrid
380/1000 или лентой FibArmTape 230/150, повышает их несущую способность
7
более чем в 1,7 раза. Получен патент №2623767 от 29.06.2017 на эпоксидную
композицию.
Внедрение результатов исследования. Разработанные модифицированные
пожаробезопасные эпоксидные ПКМ использованы для усиления монолитных
железобетонных плит перекрытий административно-торгового комплекса с
подземной автостоянкой «Mirax-Plaza» на площади 102 м2 и монолитных
железобетонных колонн и фасадной балки жилищно-административного центра с
подземной автостоянкой в г. Москва на площади 315 м2, монолитной
железобетонной плиты перекрытия индивидуального жилого дома Московской
области
на
площади
м2
286,2
и
в
железобетонных
конструкций
коммуникационного коллектора «Лужники» (г. Москва) на площади 1200 м2.
Экономический эффект от применения разработанных эпоксидных композитов
превысил 599 тыс. рублей.
Методология и методы исследования. При разработке модифицированных
пожаробезопасных
эпоксидных
исследований
применением
с
микроанализатор
размера
ПКМ
использовали
современного
частиц
Fritsch
стандартные
оборудования
«Analysette
22»,
методы
(лазерный
рентгеновский
дифрактометр Thermo Scientific «ARL X’TRA», растровый электронный микроскоп
FEI Company «Quanta 200», термовесы «TGA-951» и дифференциальносканирующий калориметр «DSC-910» фирмы «DuPont», разрывные машины
«Instron 1000 HDX» и «Instron-1195»). Методологической основой исследований
является
теоретико-эмпирические
эксперименте,
сравнении,
методы,
методах
базирующиеся
математического
на
обобщении,
компьютерного
планирования.
Положения, выносимые на защиту:
 основные принципы повышения пожарной безопасности и прочности
эпоксидных ПКМ за счет совместного использования реакционноспособных
бромсодержащих
модифицированного
эпоксидных
соединений,
низкотемпературной
производных
ферроцена
неравновесной
и
плазмой
тонкодисперсного наполнителя, а также применения в качестве минеральной
8
фибры
отходов
производства
наноструктурированного
ферромагнитного
микропровода;
 зависимости
термостойкости
и
показателей
пожарной
опасности
эпоксидных композитов от химической природы и содержания тонкодисперсных
наполнителей,
аддитивных
и
реакционноспособных
бромсодержащих
антипиренов, производных ферроцена;
 влияние
условий
обработки
кварцевой
муки
низкотемпературной
неравновесной плазмой на микроструктуру наполнителя и физико-механические
свойства эпоксидных композитов;
 зависимости прочностных показателей эпоксидных композитов от
содержания, длины и диаметра наноструктурированного ферромагнитного
микропровода;
 результаты
железобетонных
испытания
плит
и
расчёта
перекрытия,
восстановленных
усиленных
тестовых
разработанными
модифицированными пожаробезопасными эпоксидными композитами;
 результаты промышленной апробации разработанных модифицированных
пожаробезопасных
эпоксидных
композитов
и
их
технико-экономические
показатели.
Степень достоверности и апробация результатов. Высокая достоверность
положений
диссертационной
работы
достигнута
обоснованным
выбором
современных физико-химических методов исследования эпоксидных композитов с
использованием
сертифицированных
приборов,
большим
объемом
экспериментальных исследований и использованием статистических методов
обработки данных, а также положительными результатами промышленной
апробации разработанных эпоксидных ПКМ.
Основные положения диссертационной работы докладывались на
следующих
международных
конференциях:
Международная
научная
конференция «Интеграция, партнерство и инновации в строительной науке и
образовании» (г. Москва, 2014 г.), 19-я Международная межвузовская научнопрактическая
конференция
молодых
учёных,
докторантов
и
аспирантов
9
«Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (г. Москва, 2016 г.),
Международная заочная научно-практическая конференция «Научная дискуссия.
Инновационные строительные материалы и изделия», посвященная 110-летию со
дня рождения В.А. Китайцева, (г. Москва, 2016 г.), 15-я Всемирная конференция
«Подземная урбанизация как необходимое условие устойчивого развития городов»
(г.
Санкт-Петербург,
2016г.),
5-я
Международная
научно-практическая
конференция «Ройтмановские чтения» (г. Москва, 2017 г.), 8-я Международная
конференция «Полимерные материалы пониженной горючести памяти академика
Жубанова Б.А. (г. Алматы, Республика Казахстан, 2017 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том
числе 3 работы в редактируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ и
1 работа в зарубежных изданиях, индексируемых в Scopus, получен патент РФ на
изобретение.
Личный вклад автора состоит в непосредственном планировании и
проведении экспериментальных исследований, статической обработке полученных
экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов исследования,
оптимизации эпоксидных ПКМ, обладающих пониженной пожарной опасностью и
высокими
прочностными
характеристиками,
промышленной
апробации
разработанных модифицированных эпоксидных композиционных материалов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5
глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 157
наименований и 1 приложения. Работа изложена на 199 страницах машинописного
текста и включает 57 рисунков и 47 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Эпоксидные полимеры обладают широким диапазоном технологических
свойств, высокой прочностью и химической стойкостью, что определило их
широкое применений в строительстве. Однако подавляющее большинство ПКМ на
основе эпоксидных олигомеров обладают повышенной горючестью и высокой
дымообразующей способностью. Установление влияния содержания и химической
природы исходных компонентов на основные показатели пожарной опасности
10
эпоксидных ПКМ позволит целенаправленно регулировать воспламеняемость,
горючесть и дымообразующую способность таких материалов.
Снижение пожарной опасности эпоксидных композитов достигается чаще
всего сочетанием разлагающихся минеральных наполнителей, бромсодержащих
антипиренов и синергистов. Установлено, что для исследованных ПКМ с
удовлетворительной степенью точности выполняется линейная зависимость
величины 100/КИ от относительного содержания минеральных наполнителей
(рисунок 1). Тангенс угла наклона прямых к оси абсцисс (tgα) может быть
использован для оценки эффективности пламягасящего действия минеральных
наполнителей. Значения tgα для пластифицированного наполненного полимера
ЭД-20 приведены ниже:
наполнитель
Al2O3
CaCO3
CaCO
серпентин
−
−
−
−
tgα
0,04;
0,13;
0,24;
1,07;
наполнитель
Al(OH)3
Mg(OH)2
лимонит
−
−
−
tgα
1,2;
1,25;
1,32.
Рисунок 1 – Зависимость величины 100/КИ от соотношения массы
минерального наполнителя к массе эпоксидного полимера (К) ПКМ, наполненных:
1 – Al2O3; 2 - CaCO3; 3 – CaO; 4 – SiO2; 5 – гетит; 6 – серпентин; 7 – Al(OH)3; 8 –
Mg(OH)2; 9 – лимонит
Промышленные марки аддитивных броморганических антипиренов
позволяют получать эпоксидные композиты с КИ = 28-29% при содержании
указанных соединений 8-10% мас. (концентрация брома составляет 6-8% мас.,
рисунок 2). При таком содержании броморганические антипирены практически не
11
снижают прочностные характеристики эпоксидных композитов. При этом КИ
исследованных эпоксидных композитов коррелирует с показателем горючести Кср
при испытании методом керамической трубы по ГОСТ 12.1.044-84 (рисунок 3). Из
рисунка 3 следует, что слабогорючие (трудногорючие) композиты могут быть
получены при КИ ˃ 31%, а умеренногорючие – при КИ ˃ 27%.
Рисунок 2 – Зависимость КИ
Рисунок 3 – Корреляция показателя
эпоксидных
композитов
от
горючести Кср эпоксидных композитов при
испытании методом керамической трубы по
концентрации брома в материале: 1 –
ГОСТ 12.1.044-84 и кислородного индекса
гексабромбензол;
2
–
декабромдифенилоксид; 3 – 2,4,6триброманилин;
4
–
N(2,4,6трибромфенил)малеинимид
Перспективным направлением снижения горючести эпоксидных композитов
является
применение
микрокапсулированных
антипиренов.
Влияние
микрокапсулированных антипиренов на горючесть эпоксидных композитов показано
на рисунке 4.
12
Рисунок 4 – Зависимость КИ
эпоксидных композитов от содержания
микрокапсулированных антипиренов: 1
– полифосфат аммония; 2 – хладон 114В;
3 – четыреххлористый углерод
Рисунок 5 – Зависимость
эпоксидных
связующих
концентрации брома в материале
КИ
от
При этом эффективность микрокапсулированных антипиренов зависит от
диаметра микросфер, химической природы использованного антипирена и, в меньшей
степени, от химической природы оболочки.
Следует отметить, что аддитивные антипирены в процессе длительной
эксплуатации ПКМ склонны к миграции и выпотеванию на поверхность изделий, что
повышает
их
воспламеняемость
и
горючесть.
Поэтому
предпочтительнее
использовать в качестве антипиренов бромсодержащие эпоксидные соединения.
Для бромированного олигомера ЭД-22 и УП-631, модифицированный анилином,
наблюдается
линейная
зависимость
значений
1/КИ
от
степени
пропитки
реакционноспособным антипиреном прокаленного асбокартона (К). КИ продуктов
бромирования
олигомера
ЭД-22
и
модифицированного
УП-631
получены
экстраполяцией зависимости 1/КИ от величины К на нулевое содержание
наполнителя. При этом бромсодержащий эпоксидный олигомер УП-631 эффективнее
модифицированного
анилином
диглицидилового
эфира
тетрабромдиана
и
бромированного эпоксидного олигомера ЭД-22. Это обусловлено, по нашему мнению,
различной концентрацией брома в исследованных эпоксидных соединениях.
Подтверждением сказанному является линейная зависимость величины КИ
отвержденных модифицированных эпоксидных связующих от концентрации брома
(рисунок 5). Это указывает на то, что химическое строение исследованных
реакционноспособных эпоксидных соединений практически не влияет на горючесть
эпоксидных полимеров. Для получения эпоксидных полимеров с КИ=26-27%
концентрация брома должна составлять 15,5-18% мас.
Следует отметить, что реакционноспособные бромсодержащие соединения
уступают по эффективности пламягасящего действия аддитивным антипиренам. Это
обусловлено более высокой концентрацией брома в аддитивных ароматических
бромсодержащих антипиренах (58-85,5%), по сравнению с бромсодержащими
эпоксидными соединениями (концентрация брома составляет 25-48,8%). Таким
13
образом, эффективность бромсодержащих антипиренов определяется прежде всего
концентрацией брома в таких соединениях. Однако, бромсодержащие антипирены
повышают коэффициент дымообразования (Dm) эпоксидных композитов. Снизить Dm
композитов можно за счет использования эффективных дымоподавителей. В
результате проведенных исследований установлено, что химическое строение и
содержание
циклопентандиенильных
соединений
железа
не
оказывают
существенного влияния на разложение эпоксидных полимеров в низкотемпературной
области (Тнр составляет 289…299 0С, Тmax на первой стадии равна 300…306 0С,
максимальная скорость разложения – 18,4…21,4 %/мин. (таблица 1). В качестве
примера на рисунке 6 приведены TГ- и ДТГ- кривые, а на рисунке 7 − ДСК-кривые
эпоксидных композитов, содержащих 0,29% мас. производных ферроцена.
Рисунок 6 – ТГ- и ДТГ- кривые
Рисунок 7 – ДСК-кривые эпоксидных
эпоксидных ПКМ, содержащие 0,29 ПКМ,
содержащие
0,29%
мас.
% мас.производные ферроцена: 1, 2, производные ферроцена: I – без добавки; 2
3, 4 – ТГ-кривые; 1’, 2’, 3’, 4' – ДТГ- – ферроцен; 3 – α-оксиэтилферроцен; 4 –
кривые; I, I’ – без добавки; 2, 2’ – ферроцендикарбоновая кислота
ферроцен; 3, 3’ – ацетилферроцен; 4,
4’ – α-оксиэтилферроцен
Химическая природа производных ферроцена не оказывает существенного
влияния и на воспламеняемость эпоксидных композитов: Тв = 220-2300С, а Тсв
снижается на 25-350С. При этом, чем выше эффективность производных
ферроцена, тем меньше Тсв эпоксидных композитов. Производные ферроцена
повышают КИ эпоксидных композитов с 23,3 до 25,6…28,3%. Более высокие
значения КИ (28,3%) имеют композиции, содержащие α-оксиэтилферроцен
(таблица 1). С ростом содержания производных ферроцена с 0,17 до 1,71% мас. КИ
14
эпоксидных ПКМ возрастает с 24,4 до 28,9%. При этом, более существенное
повышение КИ композитов происходит при использовании α-оксиэтилферроцена
(рисунок 8). Резкое увеличение КИ композитов наблюдается при их содержании до
0,6% мас.
Таблица 1 − Термостойкость и горючесть наполненных (34,8% мас.)
эпоксидных композиций, содержащих 0,29% мас. производных ферроцена
230
220
220
220
-
220
289
298
291
298
296
299
296
284
276
285
273
284
282
284
301
500
490
305
468
470
300
459
480
305
483
480
306
481
480
306
496
-
304
485
515
19,9
24,2
67,7
20
24,5
59,1
21,2
20,8
64,3
18,4
18,8
59,4
21,4
16
67,7
22,2
22,9
65,8
19,9
18,9
65,7
4300
3960
4300
4300
3300
4360
4070
27,6
28,3
25,6
26,1
25,8
27,9
23,3
Исходная
композиция
Ферроцендикарбоновая
кислота
240
Полимер
(ди α-оксиизопропенил)
ферроцена
Трёхоксидсурьмы
Ацетилферроцен
Температура,0С
воспламенения
начала интенсивного
разложения
10%-ной потери массы
максимальной скорости
разложения:
на I стадии
на II стадии
самовоспламенения
Максимальная скорость
разложения, %/мин.:
на I стадии
на II стадии
Потеря массы при 6000С, %
Тепловой эффект разложения,
кДж/г
Кислородный индекс, %
α-оксиэтилферроцен
Показатели
Ферроцен
Производные ферроцена
Влияние химической природы и концентрации производных ферроцена на
дымообразующую способность эпоксидных ПКМ приведено в таблице 2, из
которой следует, что среди производных ферроцена наиболее эффективен αоксиэтилферроцен. Механизм действия производных ферроцена обусловлен, по
нашему
мнению,
образованием
при
их
разложении
высокодисперсных
каталитически активных оксидов железа, ингибирующих образование бензола и
дыма. Большая эффективность ацетил- и α-оксиэтилферроцена по сравнению с
ферроценом
обусловлена
лёгкостью
образования
при
их
разложении
15
ультрадисперсных оксидов железа. При этом оптимальная концентрация
производных ферроцена в эпоксидных композициях составляет 0,3…0,5% мас.
Таким
образом,
применение
производных
ферроцена
в
качестве
дымоподавителей позволяет получать слабогорючие эпоксидных ПКМ с Dm൏ 500
м2/кг.
Рисунок 8 – Зависимость КИ
эпоксидных
композитов
от
концентрации производных ферроцена:
1 – α-оксиэтилферроцен; 2 – ферроцен;
3
–
диацетилферроцен;
4
–
ферроцендикарбоновая кислота; 5 –
ацетилферроцен
Рисунок
9
–
Зависимость
прочности при растяжении эпоксидных
композитов от степени наполнения и
кратности обработки кварцевого песка
НТНП: 1 – 3-х кратная обработка; 2 – 2х кратная обработка; 3 – 1-ая обработка;
4 – не обработанный наполнитель
Таблица 2 − Дымообразующая способность пластифицированных эпоксидных
композиций
Коэффициент дымообразования, м2/кг, в режиме
Производные ферроцена
пиролиза
горения
1030
890
Ферроцен
720
480
Ацетилферроцен
660/620
340/290
Диацетилферроцен
560/480
430/390
α-оксиэтилферроцен
580/500
380/340
Примечание − В числителе содержание производных ферроцена равно 0,23%
мас., в знаменателе – 0,45% мас.
Перспективным направлением повышения эксплуатационных характеристик
ПКМ
является
физическая
модификация
поверхности
тонкодисперсных
минеральных наполнителей низкотемпературной (газоразрядной) неравновесной
16
плазмой. Установлено, что обработка тонкодисперсного наполнителя НТНП не
приводит к изменению фазового состава кварцевого песка, но способствует
образованию на его поверхности микро- и макродефектов в виде трещин и раковин,
число которых возрастает с ростом кратности обработки SiO2 низкотемпературной
плазмой. При этом существенное изменение удельной поверхности микропор в
кварцевом песке наблюдается для пор радиусом 20-35 А.
Наполнение
эпоксидных
связующих
кварцевой
мукой
(51,5%
мас.)
обработанной низкотемпературной неравновесной плазмой снижает объемную
усадку на 6,25–10,4%, повышает прочность при растяжении на 12,6–22,2%
(рисунок 9) и на 9,7–17% прочность при изгибе, уменьшает на 16,6 – 38,4%
водопоглощение эпоксидных композитов. Повышение прочности эпоксидных
композитов при плазменной обработке минеральных наполнителей обусловлено,
по нашему мнению, улучшением адгезии полимерной матрицы к наполнителю за
счет увеличения микродефектов на его поверхности. При этом 2-х кратная
обработка минеральных наполнителей НТНП является оптимальной.
Увеличение
прочности
эпоксидных
композитов
наблюдается
и
при
использовании в качестве фибры отходов производства наноструктурированного
ферромагнитного микропровода. Установлено, что прочность эпоксидных
композитов зависит от диаметра, длины и содержания наноструктурированного
ферромагнитного микропровода (рисунки 10, 11). Выявлено, что оптимальной
длиной микропровода является 15-20 мм, а оптимальным содержанием – 0,5–1%
мас.
При
таком
содержании
наноструктурированного
ферромагнитного
микропровода, прочность эпоксидных композитов при растяжении и изгибе
достигает значений соответственно 33,7 – 37,8 и 67,2 – 77 МПа.
Таким образом, плазменная обработка минеральных наполнителей и
использование
в
качестве
минеральной
фибры
отходов
производства
наноструктурированного ферромагнитного микропровода позволяет значительно
повысить прочность при растяжении и изгибе эпоксидных ПКМ.
17
Рисунок 10 – Зависимость
прочности при растяжении (1, 2, 3) и
изгибе (4, 5, 6) эпоксидных композитов
от диаметра фибры: 1, 4 – диаметром
5,2 мкм; 2, 5 – диаметром 14,8 мкм; 3, 6
– диаметром 22,7 мкм
Рисунок 11 – Зависимость
прочности при растяжении (1, 2) и
изгибе (3, 4) эпоксидных композитов
от длинны наноструктурированного
ферромагнитного микропровода: 1, 3 –
длинной 5 мм; 2, 4 – длинной 15мм
В результате проведенных исследований установлено, что для получения
слабогорючих с умеренной дымообразующей способностью эпоксидных ПКМ,
целесообразно
применять
в
качестве
антипиренов
реакционноспособные
бромсодержащие эпоксидные соединения, а в качестве дымоподавителей –
α– оксиэтилферроцена, используя в качестве наполнителей смесь Al(OH)3 и кварцевой
муки. Для повышения физико-механических характеристик эпоксидных композитов
следует проводить обработку минеральных наполнителей в установках НТНП и
дополнительно
вводить
в
их
состав
отходы
наноструктурированного
ферромагнитного микропровода диаметром 5-35 мкм и длиной 10-25 мм. Физикомеханические
свойства
и
показатели
пожарной
опасности
разработанных
модифицированных эпоксидных ПКМ приведены ниже:
температура, oC
начала интенсивного разложения
восстановления
самовосстановления
кислородный индекс, %
коэффициент дымообразования, м2/кг, в режиме
пиролиза
пламенного горения
разрушающее напряжение, МПа, при
растяжении
изгибе
сжатии
−
−
−
−
249-251;
280-290;
500-510;
33,4-35,2;
−
−
470-490;
320-370;
−
−
−
39,6-40,1;
76,2-76,9;
160,6-162,1;
18
относительное удлинение при разрыве, %
прочность по Бринеллю, МПа
удельная ударная вязкость, кДж/см2
водопоглощение за 30 суток, %
адгезионная прочность при отрыве, МПа, к бетону
марки 300
Разработанные
модифицированные
эпоксидные
−
−
−
−
−
1,7-2,0;
41,9-42,7;
6,8-7,1;
0,05-0,07;
превышает
когезионную
прочность
бетона.
составы, армированные
углеродными сеткой «FinArmGrid 380/100» и лентой «FibArmTape 230/150», были
использованы
для
усиления
тестовых
железобетонных
плит
перекрытия.
Установлено, что внешнее армирование восстановленных плит перекрытия с
помощью разработанных модифицированных эпоксидных составов повышает их
несущую способность более чем в 1,7 раза (таблица 3).
№ плиты
Вид
использованного
ремонтного
состава и
усиливающего
элемента
Разрушающая
нагрузка
исходных
тестовых плит,
кН
Расположение
арматуры
Разрушающая
нагрузка
восстановленных и
усиленных плит
перекрытия, кН
Восстановление
несущей
способности, %
Таблица 3 – Разрушающие нагрузки для исходных, восстановленных и
усиленных тестовых плит перекрытия
1
«Структурит-100»
17,45
В растянутой
зоне
12,59
72,1
3
4
5
6
7
8
9
10
Ремонтный состав «Mapegrout
Tixotropic», углеродная лента FibArm
Tape 230/150
Ремонтный состав «Mapegrout
Tixotropic»
Структурит-100, углеродная сетка
FibArm Grid 380/1000
Ремонтный состав «Mapegrout
Tixotropic»,
углеродная сетка FibArm Grid 380/1000
Ремонтный состав Структурит-100,
углеродная лента FibArm Tape 230/150
Ремонтный состав «FibArm Repair ST»,
углеродная лента FibArm Tape 230/150
Ремонтный состав «FibArm Repair ST»,
углеродная сетка FibArm Grid 380/1000
Ремонтный состав «FibArm Repair ST»
23,40
В растянутой
зоне
40,00
170,9
19,58
В сжатой зоне
17,90
91,4
27,66
В сжатой зоне
60,42
218,4
14,25
В сжатой зоне
50,84
356,77
17,87
В сжатой зоне
56,98
318,9
30,56
В сжатой зоне
61,60
201,6
34,67
В сжатой зоне
61,88
178,5
28,46
В сжатой зоне
27,37
96,2
Проверочный расчёт тестовых плит перекрытия осуществлён в программе
АРБАТ программного комплекса SCAD, предназначенной для проверки несущей
способности и вычисления прогибов в железобетонных конструкциях, согласно
требований СП 63.13330.2012. Результаты расчета исходной плиты перекрытия,
19
после её восстановления и усиления ПКМ показали, что деформации в сжатой зоне
бетона и в растянутой арматуре существенно уменьшаются, а прочность по
наклонным сечениям без поперечной арматуры возрастает на 22,3%. Прочность по
предельному моменту сечения увеличивается более чем в 4 раза (коэффициент
использования снижается с 5,926 до 1,453). Таким образом, внешнее армирование
плит перекрытия модифицированными эпоксидными ПКМ повышает их несущую
способность и трещиностойкость более, чем в 2 раза, а момент, воспринимаемый
сечением плиты перекрытия, после усиления вырос в 5,1 раза.
Следовательно, результаты поверочных расчетов исходной и усиленной
железобетонной
плиты
перекрытия
показали
высокую
эффективность
разработанных модифицированных эпоксидных составов. Они могут быть
использованы
для
усиления
железобетонных
конструкций
различного
функционального назначения.
Модифицированные пожаробезопасные эпоксидные ПКМ использованы для
усиления монолитных железобетонных плит перекрытий, колонн и фасадной балки
административно-торгового
комплекса
«Mirax-Plaza»
и
жилищно-
административного центра в г. Москве, индивидуального жилого дома в
Московской области и железобетонных конструкций коммуникационного
коллектора «Лужники» (г. Москва) на общей площади более 1900 м2.
Экономический эффект от применения разработанных эпоксидных композитов
превысил 599 тыс. рублей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.
Разработаны основные принципы повышения пожарной безопасности и
прочности
эпоксидных
ПКМ
за
счет
совместного
использования
реакционноспособных бромсодержащих эпоксидных соединений, производных
ферроцена и модифицированного низкотемпературной неравновесной плазмой
тонкодисперсного наполнителя, а также применения в качестве минеральной
фибры
отходов
микропровода.
производства
наноструктурированного
ферромагнитного
20
2.
Разработаны
слабогорючие
(Г1)
с
умеренной
дымообразующей
способностью (Д2) эпоксидные композиционные материалы за счет использования
в качестве антипиренов смеси гидроксидов металлов и реакционноспособных
бромсодержащих антипиренов (продукты бромирования эпоксидной смолы ЭД-22
или модифицированного анилином диглицидилового эфира тетрабромдиана), а в
качестве дымоподавителей - производных ферроцена.
3.
Методами лазерной дифракции, спектроскопии и рентгеновского анализа
установлено влияние плазменной обработки тонкодисперсного кварцевого песка
на его макро- и микроструктуру. Представлен механизм повышения прочности
эпоксидных за счет плазменной обработки тонкодисперсного наполнителя.
Показано, что двукратная плазменная обработка
SiO2 повышает прочность эпоксидных композитов на 20-30%.
4.
Установлено, что применение в качестве фибры отходы производства
наноструктурированного ферромагнитного микропровода диаметром 5-35 мкм и
длиной 10-25 мм повышает прочность эпоксидных композитов при растяжении и
изгибе на 15-20%.
5.
Показано,
что
использование
разработанных
модифицированных
эпоксидных композитов, армированных углеродными сеткой или лентой, для
внешнего армирования железобетонных плит перекрытия, повышает их несущую
способность более чем в 1,7 раза.
6.
Разработанные высококачественные эпоксидные ПКМ пониженной
пожарной опасности,
железобетонных
прошли
конструкций
промышленную апробацию при
различного
функционального
усилении
назначения.
Экономический эффект от их применения превысил 599 тыс. рублей.
7.
Рекомендуется продолжить исследования по снижению токсичности
продуктов пиролиза и горения эпоксидных материалов и обработку исходных
компонентов ПКМ низкотемпературной неравновесной плазмой для повышения
эксплуатационных характеристик эпоксидных компонентов. Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих
научных работах:
21
В рецензируемых изданиях ВАК:
1.
Ушков
В.А.,
Невзоров
Д.И.,
Копытин
А.В.,
Лалаян
В.М.
Воспламеняемость и дымообразующая способность полимерных материалов,
содержащих производные ферроцена // Пожаровзрывобезопасность, 2014, том 23,
№7. с.27-35.
2.
Ушков В.А., Копытин А.В., Смирнов В.А., Шувалова Е.Н. Горючесть и
дымообразующая способность композиционных материалов на основе эпоксидных
олигомеров // Пожаровзрывобезопасность, 2017, том 26, №6, с.31-42.
3.
Ушков В.А., Копытин А.В., Смирнов В.А., Селезнев В.А. Эффективность
броморганических антипиренов в эпоксидных композиционных материалах //
Пожаровзрывобезопасность, 2017, Том 26, №7, с.5-13.
Публикации
в
зарубежных
изданиях
и
индексируемых
базой
цитирования SCOPUS:
1.
Ushkov V.A., Kopytin A.V., Smirnov V.A., Alimov L.A. Plasticized polymer
matrix composites for fire-safe construction. // Materials of 15th International scientific
conference «Underground Urbanisation as a Prerequisite for Sustainable Development»,
2016 yr., page 1823-1828.
В сборниках трудов международных конференций:
1.
Ушков В.А., Копытин А.В., Осипов П.В., Кувардина Е.Е. Полимерные
композиты – эффективные материалы для усиления строительных конструкций.
//Сборник
докладов
Международной
научной
конференции
«Интеграция,
партнерство и инновации в строительной науке и образовании» М.: МГСУ, 2014,
с.22-30.
2.
Копытин А.В., Шувалова Е.А., Орлова А.М. Наномодифицированные
слабогорючие эпоксидные композиционные материалы для усиления и ремонта
железобетонных конструкций. // Сборник докладов участников Международной
заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия. Инновационные
строительные материалы и изделия», посвященной 110-летию со дня рождения
В.А. Китайцева. М.: МГСУ, 2016, с.54-57.
22
3.
Ушков
В.А.,
Копытин
А.В.,
Шувалова
Е.А.
Горючесть
и
дымообразующая способность композиционных материалов на основе эпоксидных
олигомеров // Сборник материалов 5-ой Международной научно-практической
конференции «Ройтмановские чтения», г. Москва, 2017, с.82-84.
4.
Аскадский А.А., Ушков В.А., Копытин А.В., Шувалова Е.А. Пожарная
опасность композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров //
«Полимерные материалы пониженной горючести», Труды 8-й Международной
конференции памяти академика Б.А. Жубанова, г. Алматы, 2017, с. 222-228.
Патент.
1. Патент РФ на изобретение №2623767 от 29.06.2017 «Эпоксидная
композиция».
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
5
Размер файла
901 Кб
Теги
пожарной, пониженной, модифицированные, материалы, эпоксидные, опасности, композиционные
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа