close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Повышение долговечности деталей гидравлических систем с применением CVD-метода металлоорганических соединений

код для вставкиСкачать
1
На правах рукописи
Чупятов Николай Николаевич
ПОВЫШЕНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДЕТАЛЕЙ
ГИДРАВЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ПРИМЕНЕНИЕМ CVD-МЕТОДА
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Специальность: 05.20.03 – Технологии и средства технического
обслуживания в сельском хозяйстве
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Москва – 2018
2
Работа выполнена на кафедре сопротивления материалов и деталей машин
Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего
образования «Российский государственный аграрный университет – МСХА имени
К.А. Тимирязева».
Научный консультант:
Ерохин Михаил Никитьевич
доктор технических наук, профессор, академик
РАН,
профессор
кафедры
сопротивления
материалов и деталей машин ФГБОУ ВО
«Российский
государственный
аграрный
университет – МСХА имени К.А. Тимирязева»
Официальные оппоненты:
Юдин Владимир Михайлович
доктор технических наук, профессор, заведующий
кафедрой надёжности и ремонта машин имени
И.С. Левитского ФГБОУ ВО «Российский
государственный аграрный заочный университет»
Галиновский Андрей Леонидович
доктор технических наук, профессор, заведующий
кафедрой
СМ-12
«Технологии
ракетнокосмического машиностроения» ФГБОУ ВО
«Московский
государственный
технический
университет имени Н.Э. Баумана (Национальный
исследовательский университет)»
Денисов Вячеслав Александрович
доктор технических наук, главный
сотрудник ФГБНУ «Федеральный
агроинженерный
центр
ВИМ»
ФНАЦ ВИМ)
Ведущая организация:
научный
научный
(ФГБНУ
ФГБОУ
ВО
«Рязанский
государственный
агротехнологический
университет
имени
П.А. Костычева»
Защита состоится «18» октября 2018 г. в ____ часов на заседании
диссертационного совета Д 220.043.14 на базе ФГБОУ ВО «Российский
государственный аграрный университет – МСХА имени К.А. Тимирязева» по
адресу: 127550, г. Москва, ул. Прянишникова, д. 19, тел./факс: 8(499)976-21-84.
С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке
имени Н.И. Железнова ФГБОУ ВО «Российский государственный аграрный
университет – МСХА имени К.А. Тимирязева» и на сайте Университета
www.timacad.ru.
Автореферат разослан «___» _________ 2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 220.043.14,
доктор сельскохозяйственных наук,
профессор
Кобозева
Тамара Петровна
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. В настоящее время национальное
сельское хозяйство использует малоэффективные технологии, что не позволяет
России конкурировать на мировом рынке продовольствия. В связи с этим,
одной из основных целей, поставленных Стратегией модернизации
сельскохозяйственного производства России на период до 2020 г., определено
повышение производительности труда при выполнении полевых и других
видов работ не менее чем на 400 %.
Таких высоких показателей по росту производительности невозможно
добиться без использования современных машин, а также систем
автоматизации и механизации технологических операций. При этом
конструкцию современных средств механизации невозможно представить без
гидропривода (на сегодняшний день основными силовыми элементами,
приводящими в движение рабочие органы сельскохозяйственной техники,
являются гидромоторы и гидроцилиндры).
Обширное
применение
гидравлических
систем
обусловлено
преимуществами гидропривода над электрическими и механическими
передачами. К преимуществам можно отнести высокую удельную мощность,
малые размеры, подавление вибраций, быстродействие, высокий коэффициент
усиления, возможность бесступенчатого регулирования скорости рабочих
органов, надежное предохранение от перегрузок и др.
Наряду с изложенными достоинствами, гидравлический привод имеет и
определённые недостатки. Основным и наиболее значимым является низкая
долговечность серийно выпускаемых в России сборочных единиц, таких как
гидравлические распределители, гидроцилиндры, гидромоторы и гидронасосы,
клапаны и др. Отказы элементов гидравлического привода составляют более
50 % от общего числа отказов технических систем сельскохозяйственных
машин. При этом распределение неисправностей внутри системы выглядит
следующим образом: отказы насосов и моторов от 11 до 20 %; отказы
гидрораспределительных устройств от 15 до 30 %; отказы силовых цилиндров
от 7 до 10 %.
В связи с этим эффективность применения гидрофицированных машин
зависит от возможности обеспечения дешёвого и качественного технического
сервиса, что невозможно без наличия качественных запасных частей.
Вопрос обеспеченности запасными частями является серьёзной проблемой
как для России, так и для стран ближнего зарубежья. Запасные части для
отечественной техники часто выбраковываются при выполнении сборочных
4
работ из-за низкого качества. Кроме того, они не могут обеспечить ресурса
узлов, соответствующего ресурсу зарубежных аналогов.
Новые
запасные
части
для
импортной
техники
обходятся
эксплуатирующей стороне очень дорого. Это связано с высокой стоимостью
деталей и низкой обеспеченностью сельскохозяйственных мастерских и
ремонтно-технических предприятий необходимой номенклатурой.
Представленная работа направлена на создание и внедрение в ремонтное
производство высокоэффективных процессов восстановления и упрочнения
деталей, которые не только решат проблему обеспеченности техники
дешёвыми запасными частями, но и позволят повысить надежность узлов
гидропривода в целом.
Степень разработанности темы исследования. В настоящее время
вопросами восстановления и повышения надежности указанных узлов
гидропривода и других деталей сельскохозяйственной техники активно
занимаются научные подразделения вузов, конструкторские отделы заводовизготовителей, отраслевые НИИ.
Однако проблемы восстановления и упрочнения деталей гидравлических
систем решаются медленно в связи со сложностью внедрения имеющихся
технологий и нежеланием российских фирм вкладывать значительные средства
в развитие и внедрение инновационных процессов.
Соответственно, с целью обеспечения высоких технико-экономических
показателей при эксплуатации гидрофицированных машин, необходимо решать
проблему восстановления изношенных деталей с одновременным повышением
эксплуатационных свойств восстанавливаемых поверхностей. При этом
разрабатываемые технологии должны отличаться низкой энергоёмкостью,
малыми капитальными вложениями на реализацию внедрения и высокой
эффективностью с точки зрения упрочнения восстанавливаемых поверхностей.
Среди наиболее перспективных технологий упрочнения и восстановления
большого внимания заслуживает CVD-метод металлоорганических соединений
(МОС).
При сравнении метода химической газофазной металлизации с широко
распространёнными способами нанесения
покрытий (диффузионной
металлизацией, гальваническим осаждением, плазменным и газопламенным
напылением, лазерной наплавкой и др.), можно выделить следующие
преимущества:
- простота технологического оборудования;
- низкая энергоёмкость процессов;
- высокая скорость формирования покрытий (8–10 мкм/мин);
5
- отсутствие пор в покрытии (высокая плотность);
- шероховатость покрытий в пределах Ra = 0,2–0,4 мкм;
- возможность получать покрытия на внутренних поверхностях деталей и
деталях сложной формы;
- возможность
получения
покрытий
с
высокими
значениями
микротвёрдости (до 21 ГПа при использовании в качестве реагента Cr(CO)6);
- прочность сцепления покрытия с основой до 260 МПа;
- низкая температура ведения металлизации (от 70 до 650 °С);
- технологическая возможность организации процесса в замкнутом цикле;
- возможность полной автоматизации;
- возможность получения покрытий на неметаллических подложках,
например на углеродных волокнах, полимерных материалах и технической
керамике.
Несмотря на все преимущества покрытий, полученных из газовой фазы,
внедрение
CVD-метода
в
ремонтное
производство
сдерживается
недостаточным объёмом теоретических и технологических основ для
восстановления и упрочнения деталей, имеющих износ, превышающий 0,1 мм.
Применение в этом случае однослойных покрытий на основе кобальта,
молибдена, хрома или других материалов, обеспечивающих высокую
износостойкость, становится нецелесообразным в связи с высокой стоимостью
реагентов.
Поэтому исследования в области создания технологии восстановления и
упрочнения
поверхностей
многослойными
CVD-покрытиями
(с
использованием для первого слоя дешевых реагентов, позволяющих
восстановить геометрические размеры и получить хорошую адгезию, а для
второго – материалов, обеспечивающих эксплуатационные свойства) являются
актуальными и позволят решить проблему получения качественных запасных
частей с минимальными материальными затратами.
Цели и задачи исследования. Разработать научные и технологические
основы применения метода химической газофазной металлизации для
получения износостойких покрытий с заранее заданными свойствами на
подложках из углеродистых и низколегированных конструкционных сталей.
Разработать теоретические основы обеспечения равномерности распределения
покрытия по подложке. Обосновать возможность применения CVD-покрытий
для восстановления и упрочнения деталей гидравлических систем
сельскохозяйственной техники. Создать универсальную энергоэффективную и
экологически безопасную технологию восстановления и упрочнения деталей
гидравлических систем, имеющих износ поверхности до 0,25 мм.
6
Научная новизна заключается в разработке основ получения
многослойных CVD-покрытий с заданными значениями микротвёрдости (в
пределах 9–18 ГПа) с обеспечением требуемой равномерности роста по всей
поверхности подложки. Создание технологических основ, необходимых для
применения CVD-покрытий в области восстановления и упрочнения деталей
гидравлических систем с износами, достигающими 0,25 мм.
Теоретическая и практическая значимость работы:
- разработана методика получения CVD-покрытий с заранее заданными
химическим составом, механическими свойствами и равномерностью
распределения покрытий по подложке;
- CVD-методом металлоорганических соединений получены хромовые,
карбидохромовые, никелевые, железоникелевые и хроможелезоникелевые
покрытия (Патенты РФ на изобретение № 2626126, № 2456373), отвечающие
высоким требованиям по прочности сцепления, износостойкости и
экологической безопасности;
- разработана методика нанесения функциональных покрытий на подложки
из конструкционных сталей;
- разработан технологический процесс упрочнения и восстановления
деталей гидравлических систем, позволяющий повысить долговечность машин
за счет формирования на рабочих поверхностях деталей покрытий с заданными
эксплуатационными свойствами;
- апробирована разработанная технология восстановления и упрочнения
деталей гидравлических систем сельскохозяйственной техники, при этом
установлено повышение ресурса восстановленных деталей до 80%.
Разработанные технологии восстановления и упрочнения деталей
гидропривода одобрены на заседании Научно-технического совета
Министерства сельского хозяйства Российской Федерации, а также
рекомендованы для внедрения на предприятиях технического сервиса.
Результаты работы приняты к внедрению в ООО «Промсервис» г. Ржев, ООО
Научно-производственное предприятие "ГИПЕРОН" г. Дмитров, и других
предприятиях России. Упрочнённые и восстановленные детали используются
на объектах аграрно-промышленного комплекса Тверской области, в том числе
в ООО «Гусевское Оленинского района. Материалы работы используются в
учебном процессе сельскохозяйственных вузов Российской Федерации при
подготовке магистров по специальности «Агроинженерия» и аспирантов по
направлению «Технологии, средства механизации и энергетическое
оборудование в сельском, лесном и рыбном хозяйстве», а также использовались
7
в учебном процессе Военно-технического университета Министерства обороны
Российской Федерации.
Методология и методы исследования. При выполнении работы
использовались общепринятые принципы и теории, применяемые при решении
научно-исследовательских и производственных задач. При сборе информации и
обработке полученных результатов использовались классические методы
статистики. Измерения выполнялись с применением современных методов и
аттестованных средств контроля. Математическое моделирование процесса
выполнялось по методу Монте-Карло.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты теоретического обоснования возможностей получения
качественных многослойных CVD-покрытий с заранее заданным значением
поверхностной твёрдости на подложках из углеродистых и низколегированных
конструкционных сталей;
- результаты исследования механических и эксплуатационных свойств
однослойных и многослойных CVD-покрытий, полученных на образцах из
конструкционных сталей и деталях гидравлических систем (золотниках, штоках
гидроцилиндров) сельскохозяйственной техники;
- варианты технологического оснащения CVD-процесса при термическом
разложении и осаждении МОС на металлические подложки;
- разработанные способы получения CVD-покрытий, пригодные для
восстановления и упрочнения деталей гидравлических систем (технологическое
оснащение, режимы металлизации и составы газовой смеси), защищенные
патентами Российской Федерации № 2456373, № 2626126;
- методика получения оптимальных режимов металлизации и определения
мест технологического размещения деталей в реакционной камере,
обеспечивающие получение равномерного слоя с заданными значениями
микротвёрдости на восстанавливаемых и упрочняемых поверхностях;
- результаты производственных исследований, внедрения и техникоэкономическая эффективность восстановления и упрочнения деталей с
использованием МОС.
Степень достоверности и апробация результатов. Тематика
исследований по указанной проблеме включалась в планы научноисследовательской работы Тверской государственной сельскохозяйственной
академии «Разработать новые инновационные технологии в растениеводстве и
техническом сервисе» выполняемой в период с 2012 по 2015 гг.
Материалы диссертации доложены, обсуждены и одобрены в рамках
следующих мероприятий:
8
- Двенадцатая
Международная
научно-практическая
конференция
«Ресурсосберегающие технологии ремонта, восстановления и упрочнения
деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической
оснастки от нано - до макроуровня», г. Санкт-Петербург, Политехнический
университет, 2010 год;
- Международная научно-практическая конференция «Инновационные
технологии как основа развития аграрного образования и АПК региона»,
г. Тверь, ТГСХА, 2010 год;
- Международная научно-практическая конференция «Инновационные
процессы – основа модели стратегического развития АПК в XXI веке», г. Тверь,
ТГСХА, 2011 год;
- Межрегиональная научно-техническая конференция «Интеграция науки и
образования – производству, экономике», г. Тверь, ТвГТУ, 2012 год;
- Всероссийская научно-практическая конференция «Инновационные и
нанотехнологии в системе стратегического развития АПК региона», г. Тверь,
ТГСХА, 2013 год;
- XXXVIII
научно-практическая
конференция
«Инновационные
материалы, технологии и социально-экономические аспекты развития
экономики и обороноспособности Российской Федерации», г. Балашиха, ВТУ
Министерства обороны Российской Федерации, 2013 год;
- Международная научно-практическая конференция «Современные
проблемы освоения новой техники, технологий, организации технического
сервиса в АПК», г. Минск, БГАТУ, 2014 год;
- Международная научная конференция «Аграрное образование и наука в
21 веке: вызовы и проблемы развития», г. Москва, РГАУ-МСХА имени К.А.
Тимирязева, 2015 год;
- XLII Международная молодёжная научная конференция «Гагаринские
чтения», г. Москва, Московский авиационный институт, 2016 год.
Публикации результатов исследований. Научные результаты,
изложенные в диссертации, опубликованы в 33 работах, в том числе: одна
монография, два патента РФ на изобретение, 14 публикаций в изданиях,
рекомендованных ВАК, 3 зарегистрированных отчета по научноисследовательской работе, 10 публикаций по результатам работы научнопрактических конференций, 3 публикации в рецензируемых научных изданиях.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа включает
следующие разделы: введение, 5 глав, заключение, список литературы из 201
наименования, в том числе 14 источников на иностранном языке и 14
приложений, содержит 27 таблиц, 72 рисунка, изложена на 260 страницах.
9
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении сформулирована цель исследования, обоснована
актуальность проблемы, указана научная новизна, практическая значимость
работы, а также основные положения диссертационного исследования,
выносимые на защиту.
В первой главе «Анализ вопроса, задачи и цель исследования» на
основании анализа литературных источников, собственных исследований и
информации предоставленной промышленными предприятиями установлена
номенклатура деталей, определяющая долговечность сборочных единиц
гидропривода, установлены причины и характер износа типовых деталей
гидравлических систем сельскохозяйственной техники.
Установлено, что основным видом изнашивания при работе сопряжений
указанных деталей является абразивное, которое происходит в совокупности с
эррозионно-кавитационным,
коррозионно-механическим,
усталостным,
схватыванием, гидрозащемлением, облитерацией и другими процессами. При
этом процессы изнашивания подчиняются общим закономерностям теории
трения и износа, разработанным И.В. Крагельским, М.М. Тененбаумом,
М.М. Хрущевым, А.А. Старосельским, Д.Н. Гаркуновым, В.И. Шаповаловым,
И.И. Богачевым, А.П. Семеновым, В.И. Лозовским и др.
Вопросами развития технологий ремонта, восстановления и упрочнения
деталей сельскохозяйственных машин и повышения их долговечности активно
занимались: Анилович В.Я., Ачкасов К.А., Батищев А.Н., Борисов Г.А.,
Бугаев В.Н., Бурумкулов Ф.Х., Воловик Е.Л., Голубев И.Г., Ерохин М.Н.,
Казанцев С.П., Кряжков В.М., Козырев В.В., Лезин П.П., Лялякин В.П.,
Михлин В.М., Некрасов С.С., Петров Г.К., Потапов Г.К., Поляченко А.В.,
Пучин Е.А., Селиванов А.И., Стрельцов В.В., Тельнов Н.Ф., Ульман И.Е.,
Черновола М.И., Черноиванов В.И., Шадричев В.А., Юдин В.М.,
Галиновский А.Л., Кузнецов Ю.А., Денисов В.А., Новиков А.Н. и другие
учёные. Этот значительный научный вклад позволил решить ряд серьёзных
вопросов, стоящих перед ремонтными и машиностроительными предприятиями
агропромышленного комплекса (АПК), а также значительно развить
отечественную науку.
Однако на практике, в условиях ремонтного производства, внедрение
новых прогрессивных способов восстановления и упрочнения часто
сдерживается
сложностью
технологических
процессов,
отсутствием
необходимых специалистов или необходимостью значительных капитальных
вложений. Основными способами применяемыми в серийном производстве по
10
прежнему остаются электролитические хромирование и железнение,
плазменное напыление, пластическое деформирование и др.
В представленной диссертации для восстановления и упрочнения деталей
пар трения предлагается метод химического газофазного осаждения металлов
(CVD-метод), который позволяет обеспечить необходимые физикомеханические свойства покрытий при высоких скоростях осаждения. Данный
процесс имеет низкую стоимость при внедрении, высокую экологическую
безопасность и легко поддаётся автоматизации.
Разнообразие металлоорганических соединений и возможность их
применения в СVD-методе как в виде индивидуальных соединений, так и в
виде смесей при совместном разложении и осаждении, позволяет получать
износостойкие
покрытия
с
необходимыми
физико-механическими,
химическими и технологическими свойствами.
Сущность метода химического газофазного осаждения заключается в
следующем (рисунок 1): исходное металлоорганическое соединение (МОС)
находящееся в герметичной ёмкости переводится в газообразное состояние
путём испарения или возгонки и дозированно подаётся в реакционную камеру,
где разлагается на разогретой до температуры распада МОС подложке. При
разложении выделяется металл и побочные продукты реакций.
Рисунок 1 – Схема реализации CVD-метода
При разработке технологического оборудования для СVD-метода может
быть использовано серийно выпускаемое промышленностью электровакуумное
оборудование, узлы привода, контрольно-измерительные приборы и т.д.
В результате проведенного анализа состояния вопроса в области
эксплуатационной
долговечности
узлов
гидравлических
систем
сельскохозяйственной техники в главе сформулированы следующие выводы:
1. Ресурс узлов гидравлических систем сельскохозяйственной техники
определяется, в большей степени, техническим состоянием прецизионных
сопряжений типа «вал – втулка» и уплотнительных элементов.
2. Причиной разрушения поверхностей деталей подвижных сопряжений
является абразивное изнашивание, вызванное загрязнениями рабочей жидкости.
3. Основным компонентом массы, загрязняющей рабочую жидкость,
является кварцевая пыль. Твёрдость кварцевой пыли (11 000 МПа) значительно
11
превосходит поверхностную твёрдость основных деталей, которая находится в
пределах 7 500 МПа.
4. Применяемые
сегодня
в
серийном
производстве
способы
поверхностного упрочнения не могут обеспечить высокую стойкость к
воздействию абразивных частиц. Для получения высоких значений
износостойкости микротвёрдость деталей должна быть близка к 17 000 МПа.
5. Универсальным и наиболее перспективным способом в области
получения поверхностей с заданными физическими и механическими
свойствами является CVD-метод металлоорганических соединений. Данный
способ позволяет с минимальными материальными затратами реализовать
процесс получения разнообразных по физическим, химическим и
механическим свойствам функциональных покрытий.
6. Современный
уровень
развития
химии
металлоорганических
соединений позволяет синтезировать широкую гамму функциональных
металлических, окисных, карбидных и нитридных покрытий. Однако, на
сегодняшний день недостаточно технических данных для создания
технологических процессов, обеспечивающих получение покрытий с высокими
значениями микротвёрдости (свыше 15 000 МПа) и пригодных для
восстановления
и
упрочнения
деталей
гидравлических
систем
сельскохозяйственной техники.
В результате проведенного анализа сформулированы и определены
основные задачи исследования:
- обосновать и подтвердить экспериментально возможность повышения
ресурса сопряжений типа «вал – втулка» путём повышения поверхностной
твёрдости деталей;
- определить оптимальный уровень поверхностной твёрдости деталей;
- разработать теоретические основы получения функциональных покрытий
с заданной твёрдостью CVD-методом МОС;
- выбрать и обосновать оптимальные режимы процесса получения
покрытий;
- исследовать физические и механические свойства получаемых
CVD-покрытий;
- изучить потребительские свойства восстановленных и упрочнённых
деталей;
- разработать технологические процессы восстановления и упрочнения
прецизионных деталей гидропривода сельскохозяйственной техники с
применением способа химической газофазной металлизации;
12
- выполнить технико-экономическую оценку внедрения разработанных
технологических процессов в производство.
Во второй главе «Научное основание возможности получения
покрытий
химической
парофазной
металлизацией»
исследована
термодинамика и кинетика процессов получения износостойких покрытий
CVD-методом МОС хрома, никеля и железа. Проведено моделирование
процесса взаимодействия молекул металлоорганических соединений и
элементов системы металлизации (реактор установки для нанесения покрытий,
подложка), для оптимизации геометрических размеров системы и
относительного расположения её элементов, предложен метод расчета и
прогнозирования равномерности распределения покрытия по поверхности
подложки.
Возможность получения покрытий с заранее заданными химическим
составом и свойствами обоснована путём теоретического анализа химических
процессов, протекающих в реакционной камере. Установлено, что в
зависимости от состава газовой смеси и технологических режимов процесса
разложения возможно выделение хрома, никеля, железа и их соединений в виде
оксидов и карбидов, решены вопросы совместимости МОС и определения
оптимальных технологических режимов процесса при нанесении покрытий на
подложки.
Термодинамическая возможность реакций определялась отрицательным
значением изменения изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса)
при различных температурах:
RlnKp = - ∆GºТ /Т = ∆Ф*т - ∆Н˚298/Т ,
(1)
где Кр – константа равновесия;
R – универсальная газовая постоянная;
∆GºТ – изменение свободной энергии Гиббса;
∆Н˚298 – изменение энтальпии;
∆Ф*т = (G0 - ∆Н˚298)/Т – приведённый термодинамический потенциал.
Абсолютная величина ∆GºТ (при ∆GºТ < 0) характеризует, насколько
изучаемая система отдалена от состояния равновесия. Реакции, протекающие с
большей потерей ∆GºТ, идут со значительной глубиной превращения.
Проверка полученных данных проводится по формуле
∆G˚298 = ∆Н˚298 - Т ∆S˚298,
(2)
где Т ∆S˚298 – изменение энтропии при стандартных условиях (Т = 298,15 К;
Р = 101,3 кПа).
13
Результаты расчётов изменения свободной энергии Гиббса и кинетические
характеристики для основных реакций процесса представлены на примере
термического разложения гексакарбонила хрома Cr(CO)6.
Основная реакция процесса:
Cr(CO)6 ↔ Cr + 6CO
(3)
Сопутствующие реакции процесса:
СО ↔ 0,5СО2 + 0,5С
(4)
2Cr + 3CO ↔ Cr2O3 + 3C
(5)
11Cr +6CO ↔ 2CrO3 + 3Cr3C2
(6)
13Cr + 6CO ↔ 2Cr2O3 + 3Cr3C2
(7)
3Cr + 4CO ↔ Cr3C2 + 2CO2
(8)
4Cr + 3CO2 ↔ 2Cr2O3 + 3C
(9)
17Cr + 6CO2 ↔ 4Cr2O3 + 3Cr3C2
(10)
CrO2 + 2CO ↔ Cr + 2CO2
(11)
CrO3 + 3CO ↔Cr + 3CO2
(12)
2Cr3C2 + 9CO ↔ 3Cr2O3 + 13C
(13)
Результаты расчёта изобарно-изотермического потенциала основной и
побочных реакций показали, что основная реакция 3 идет со значительной
глубиной превращения. При реализации побочных реакций образуются
примеси карбидной и оксидной фаз, концентрация которых зависит от
температурного режима металлизации.
Термодинамическая возможность осаждения железоникелевых покрытий
оценивалась с учетом химических реакций, протекающих на стадиях получения
никелевого адгезионного подслоя, переходной области образования
железоникелевого покрытия и образования износостойкого железного
покрытия.
Изменение свободной энергии Гиббса для исходных соединений и
продуктов химических реакций при осаждении железоникелевых покрытий
представлены в таблице 1.
Опираясь на термодинамические характеристики процессов химического
газофазного осаждения тетракарбонила никеля и пентакарбонила железа,
выявлена возможность получения металлических покрытий при их совместном
разложении и осаждении. Концентрация примесей и особенности
14
морфологической структуры материалов зависят от температурного режима
металлизации.
Таблица 1 – Зависимость DGТ0 от температуры ведения металлизации при
осаждении железоникелевых покрытий
Изменение свободной энергии Гиббса, кДж/моль
Химическое
при температурах «Т» ведения процесса, К
соединение
298
400
500
600
700
Ni(CO)4
+21,5
-22,4
-63,0
-105,6
-147,3
NiO
-211,5
-201,9
-192,1
-183,9
-175,4
Ni3C
+37,2
+20,0
+15,5
+10,9
+6,7
Fe(CO)5
+22,6
-36,4
-93,7
-150,8
-207,8
Fe3O4
-1010,6
-982,0
-948,4
-915,8
-384,1
Fe3C
+20,0
+18,4
+15,9
+13,0
+10,5
CO
-137,0
-146,3
-155,1
-163,4
-173,8
CO2
-394,0
-394,2
-394,6
-394,8
-395,0
Для оптимизации CVD-метода МОС по скоростному режиму и качеству
получаемых покрытий исследована кинетика процесса на примере
термического разложения гексакарбонила хрома.
Расчет произведен с применением уравнения, устанавливающего скорость
процесса в переходном и внешнедиффузионном режимах:
K 0 × (РSai )
2
VМОС =
(1 + K
r
×P
S
CO
+ Ka × P
S
)
2
ai
=
1 + 3Pai / P
51,9961 × P b
,
× . × ln
RT
3
1 + 3P S ai / P
(14)
где К0 – константа скорости разложения МОС, кг/см2;
Кα , Кr – константы адсорбции МОС и монооксида углерода, ГПа-1;
Рαi , Рсо – парциальные давления МОС в объеме и монооксида углерода на
поверхности раздела, соответственно, ГПа;
β – коэффициент массоотдачи;
S – индекс, относящийся к значениям парциальных давлений МОС и
монооксида углерода у поверхности реакции;
R – универсальная газовая постоянная;
51,996 1 – атомная масса хрома.
На скорость формирования покрытия оказывает влияние концентрация
газовой смеси. При проведении расчетов учитывались концентрации исходных
15
веществ и продуктов, образовавшихся в ходе химических реакций
CVD-процесса, так как последние также могли вступать в новые химические
взаимодействия на стадии как разложения МОС, так и образования покрытий.
Константа скорости химической реакции (k) вычислялась по уравнению
Аррениуса, устанавливающему связь между энергией активации и скоростью
протекания химической реакции:
k = A × e- Ea / R×T ,
(15)
где Еа – энергия активации, Дж/моль;
Т – абсолютная температура, К;
R – универсальная газовая постоянная,
A – предэкспоненциальный множитель (частотный фактор), выражает
вероятность того, что при столкновении молекулы будут ориентированы так,
чтобы взаимодействие было возможно.
При изучении кинетики термического разложения гексакарбонила хрома
установлено прямое влияние температурного режима в реакционной зоне на
скорость процесса металлизации.
Значение энергии активации (Еа = 17,782 кДж/моль) свидетельствует о
высокой степени интенсивности адсорбции молекул Cr(CO)6. Вероятно, при
разложении гексакарбонила хрома происходит как физическая адсорбция
Ван-дер-Ваальса, так и процесс хемосорбции, что позволит обеспечить
получение плотных (беспористых) покрытий на подложках различной
конфигурации.
Основными результатами работы представленной в главе 2 является
следующее:
- подтверждена возможность применения Cr(CO)6 для получения
функциональных покрытий CVD-методом;
- выполнен анализ изобарно-изотермического потенциала реакций
термической диссоциации гексакарбонила хрома, пентакарбонила железа и
тетракарбонила никеля. Установлен перечень наиболее значимых химических
реакций процесса, выявлена зависимость концентрации примесей (таких как
карбиды и оксиды) в металлопокрытии от температурных условий
CVD-процесса;
- исследована кинетика процесса металлизации при терморазложении
Cr(CO)6. Кроме того, на основе сорбционных процессов был определён
предполагаемый механизм осаждения беспористых покрытий, имеющих
установленную структуру и заданную заранее толщину слоя;
16
- создана математическая модель процесса взаимодействия молекул
металлоорганических соединений и элементов системы металлизации (реактор
установки для нанесения покрытий CVD-методом МОС) для оптимизации
геометрических размеров системы и относительного расположения её
элементов;
- предложен метод расчёта и прогнозирования прочности сцепления
металлопокрытий с подложкой за счёт обеспечения стабильного значения
толщины покрытия и равномерности распределения остаточных напряжений в
объёме покрытия при металлизации деталей CVD-методом.
В третьей главе «Методика и программа проведения экспериментов»
представлена программа исследований (рисунок 2), дана характеристика
приборного обеспечения исследуемых параметров, приведено описание
лабораторных установок, предназначенных для получения металлических
покрытий CVD-методом металлоорганических соединений железа, никеля,
хрома.
Экспериментальные исследования выполнялись на разработанном и
изготовленном оборудовании с применением общих и частных методик.
Нанесение покрытий на образцы из конструкционных сталей и детали
гидравлических систем проводились на лабораторных и экспериментальнопромышленных установках для газофазной металлизации в лаборатории
высоких технологий научного центра Российской Федерации Государственного
научно-исследовательского
института
химии
и
технологии
элементоорганических соединений (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС), г. Москва, а также
на базе предприятия ООО «Промсервис» г. Ржев.
Исследование внутренней структуры и морфологии покрытий
производилось с помощью двулучевой системы (small dual beam, FIB/SEM) в
растровом электронном микроскопе Quanta 3D FEG производства компании
FEI. Данная работа производилась в ООО «Системы микроскопии и анализа»
(г. Москва, Сколково).
Микротвердость покрытий на образцах измерялась на приборе ПТМ-3.
Скорость осаждения покрытий определялась по разнице линейных
размеров образцов и деталей с использованием микрометров с ценой деления
0,01 мм ГОСТ 6507-78.
Прочность сцепления покрытий с основным покрываемым материалом
определялась штифтовым методом на испытательной машине FP-10/1.
Измерения шероховатости проводились с помощью прибора MarSurf PS1.
Принцип измерения – метод ощупывания; измерительное усилие – 0,7 мН.
17
Рисунок 2 – Структура программы экспериментальных исследований
Остаточные напряжения определялись методом растяжения – сжатия на
образцах размером 90×4×1 мм.
Исследования
триботехнических
характеристик
полученных
CVD-покрытий проводились с помощью машины трения СМЦ-2 на
сопрягаемых образцах типа диск и колодка. В данных опытах определялась
износостойкость сопряжения образцов, зависящая от микротвёрдости
покрытия диска. Образец-диск, изготавливался из стали 15Х ГОСТ 4543-71, на
него CVD-методом наносилось карбидохромовое покрытие, толщина которого
составляла 250 мкм. Контробразец-колодка был изготовлен из серого чугуна
СЧ 30 ГОС1412-85. Выбор данных материалов обусловлен их широкой
применяемостью для изготовления золотников и корпусов гидравлических
распределителей.
18
Испытания на износ выполнялись с постоянной скоростью скольжения
0,786 м/с, соответствующей 300 об/мин, а также с постоянной нагрузкой 250 Н.
Для имитации работы сопряжения «золотник – корпус» (соответственно,
«диск – колодка» в опыте) в среде рабочей жидкости применялось масло
гидравлическое МГ-15-В ГОСТ 17479.3-85. С целью ускорения износа образцов
в масло вносилась абразивная пыль со средним размером зерна 3 мкм,
полученная
при
просеивании
кварцевого
формовочного
песка,
соответствующего ГОСТ 2138-84. Количество добавленного абразива
составляло (30,0 ± 0,5) % от массы рабочей жидкости. В ходе опытов
температура в зоне контакта образцов (зоне трения) выдерживалась в диапазоне
60–80 ºС, что достигалось постоянной циркуляцией рабочей жидкости через
камеру. После прохождения трёх часов образцы извлекались, мылись ацетоном
и обдувались струёй сжатого воздуха. Далее образцы взвешивались с
точностью до 0,1 мг на лабораторных весах ВЛА-200М. Данный цикл
повторялся, пока осаждённое покрытие полностью не стиралось. В качестве
эталона для сравнения принималась пара образцов «диск – колодка», где диск
был изготовлен из стали 15Х ГОСТ 4543-71 и не имел покрытия.
Стендовые испытания золотников проводились на гидромеханическом
стенде, изготовленном в ООО «Промсервис» (Тверская область, г. Ржев).
Объектами исследований выступали три вида золотников: восстановленные с
применением CVD-метода МОС, упрочнённые с применением CVD-метода
МОС и серийные. При этом восстановленные золотники имели на
поверхностях поясков карбидохромовое покрытие с общей толщиной до
300 мкм, упрочнённые имели покрытие до 60 мкм, а серийные были
изготовлены по классической технологии. Данные золотники устанавливались
в новые корпуса распределителей Р80-3/1-222 в соответствии с техническими
требованиями.
Ускоренное изнашивание сопряжений «золотник – корпус» достигалось
добавлением в рабочую жидкость (масло МГ-15-В ГОСТ 17479.3-85) кварцевой
пыли с дисперсностью 5–20 мкм – 70 % и 30–40 мкм – 30 %. Выбор абразива
объяснялся тем, что почвенная пыль, состоящая из частиц глинозёма и кварца,
составляет основную долю естественных механических примесей в
гидравлических системах тракторов. Концентрация абразивного материала в
масле составляла 1 г/л. Взвешенное состояние абразива достигалось
постоянным перемешиванием рабочей жидкости.
Эксплуатационные испытания деталей (штоков гидроцилиндров,
золотников гидрораспределителей), восстановленных и упрочненных
CVD-методом
металлоорганических
соединений,
проводились
на
19
сельскохозяйственных предприятиях Тверской области, в том числе
ООО «Гусевское» Оленинского района.
В четвёртой главе «Анализ результатов исследований» представлены
результаты основных экспериментов.
Установлено, что на начальной стадии формирования плёнок (начиная с
процесса образования «зародышей») наилучшее сцепление с подложкой
обеспечено при проведении процесса в области высоких температур (от 400 ºС
и выше). При низких температурах процесса (250–300 ºС) часто встречаются
дефекты на границе раздела покрытия и подложки, которые характеризуются
отсутствием между ними контакта в определённых областях (рисунок 3, а).
Повышение температуры выше 250 ºС на начальном этапе металлизации
приводит к снижению числа указанных дефектов, которые полностью исчезают
при 400 ºС (рисунок 3, б). Дальнейшее повышение температуры до 600 ºС не
приводит к изменению качества взаимодействия покрытия с подложкой (при
визуальной оценке).
a)
б)
Режимы металлизации: а) температура подложки 250 ºС, температура МОС
40 ºС; б) температура подложки 400 ºС, температура МОС 40 ºС
Рисунок 3 – Внешний вид покрытий, полученных разложением Cr(CO)6
20
При оценке влияния скорости подачи реагента (зависит от разогрева
МОС) на качество получаемых покрытий, установлено следующее: увеличение
температуры МОС приводит к резкому увеличению скорости подачи его паров
в реактор, что оказывает негативное воздействие на протекание начальных
этапов взаимодействия паров МОС и поверхности подложки.
Повышение температуры МОС с 40 до 60–80 ºС приводит к увеличению
количества рассмотренных дефектов сцепления. При этом увеличение
количества дефектов происходит пропорционально повышению температуры.
На рисунке 4 представлен внешний вид границы раздела покрытия
(полученного при температуре подложки 400 ºС и температуре МОС 80 ºС) и
подложки из стали 20.
Рисунок 4 – Внешний вид покрытия, полученного разложением Cr(CO)6
(температура подложки 400 ºС, температура МОС 60 ºС)
Необходимо отметить, что при визуальной оценке качества получаемых
покрытий влияние технологических параметров на прочность сцепления
установлено лишь на начальной стадии формирования покрытий (выращивание
первых 5–10 нм покрытия). Влияние изменения температуры подложки и
скорости подачи МОС на прочность сцепления в стадии последующего
формирования плёнки не выявлено.
При анализе границы раздела покрытие–подложка установлено также,
что максимальной прочности сцепления можно достигнуть только при
выполнении условия обеспечения максимального механического сцепления
(адгезии) осаждаемого покрытия и подложки. Хорошее механическое
взаимодействие может быть получено за счёт определённого вида
механической обработки поверхности перед металлизацией. На рисунке 5, б
представлен внешний вид границы раздела покрытия с подложкой,
21
подвергнутой суперфинишированию, а на рисунке 5, а – с поверхностью,
обработанной шлифованием до шероховатости Ra = 1,25 мкм. Очевидно, что
покрытие, полученное на поверхности, имеющей дефекты и поднутрения, будет
иметь значительно большую прочность сцепления, что связано с заполнением
материалом покрытия указанных дефектов.
а)
б)
а) шероховатость подложки Ra = 1,25 мкм; б) шероховатость подложки
Ra = 0,04 мкм
Рисунок 5 – Внешний вид покрытий, полученных разложением Cr(CO)6 при
температуре подложки 250 ºС и температуре МОС 40 ºС
Результаты проведённых исследований указывают на следующее. Для
получения покрытия высокого качества и повышения энергоэффективности
металлизации процесс следует проводить в два этапа:
1) формирование хромового адгезионного слоя толщиной 1–10 нм, при
температуре процесса 400 ºС;
2) формирование основного износостойкого покрытия необходимой
толщины при более низких температурах.
При этом для обеспечения высокой прочности механического сцепления
можно рекомендовать в качестве предварительной обработки подложки
шлифование с шероховатостью Ra = 1,25 мкм.
Стабильное образование металлических структур начинается при
температуре подложки
от 200 ˚С. Увеличение температуры подложки
приводит к снижению скорости роста покрытия, что связано с разогревом
среды вокруг подложки и началом процесса диссоциации Cr(CO)6 в объёме
камеры. При этом резко снижается коэффициент полезного использования
реагента.
22
Увеличение количества подаваемого в камеру карбонила приводит к
повышению скорости формирования покрытия.
Взаимосвязь скорости осаждения покрытия, температуры подложки и
температуры подогрева МОС отображена на рисунке 6.
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
40°С
0,2
60°С
0,15
80°С
0,1
0,05
0
150
250
350
450
550
650
Рисунок 6 – Влияние температуры подложки и подогрева МОС на
скорость осаждения покрытия
Практические исследования зависимости равномерности роста покрытия
по поверхности подложки от взаимного расположения деталей и источника
МОС в реакционной камере полностью подтвердили результаты
математического моделирования CVD-процесса. Полученные результаты
подтверждают возможность точного моделирования процесса и, как следствие,
позволяют сделать вывод о возможности обеспечения заданной равномерности
толщины покрытия на деталях с различными геометрическими размерами.
Установлено, что с увеличением расстояния между источником Cr(CO)6 и
поверхностью подложки (фото образца с отметкой мест измерения толщины
представлено на рисунке 7) равномерность распределения адсорбированных
молекул повышается.
При расположении цилиндрического образца с диаметром 25 мм и
длиной 200 мм на расстоянии не менее 0,15 м от источника карбонила
формирование покрытия происходит равномерно по всей длине. Дальнейшее
увеличение расстояния не оказывает существенного влияния на равномерность
распределения слоя. Результаты измерений представлены на рисунке 8.
23
Места измерения толщины покрытия:
а) на расстоянии 30 мм от края образца; б) на расстоянии 110 мм от края образца
Рисунок 7 – Образец для измерения толщины покрытия.
а)
б)
Место измерения толщины покрытия: а) на расстоянии 30 мм от края образца;
б) на расстоянии 110 мм от края образца
Рисунок 8 – Результаты измерения толщины карбидохромового покрытия на
образце расположенном при металлизации в 150 мм от источника карбонила
Уменьшение расстояния между источником гексакарбонила хрома и
образцом до 50 мм приводит к резкому снижению равномерности
распределения покрытия по поверхности. В этом случае из-за близкого
расположения детали и источника, молекулы карбонила не могут в
равномерной концентрации распределиться по реакционной камере,
большинство из них попадает сразу на ближайшие поверхности детали. На
рисунке 9 представлены результаты измерений толщины карбидохромового
покрытия, полученного на расстоянии 30 и 110 мм от края образца.
Микротвёрдость покрытий полученных разложением Cr(CO)6
с
повышением температуры подложки от 200 до 400 ºС монотонно снижается
24
(рисунок 10). Это связано с изменением химического состава покрытия, а
именно – со снижением содержания связанного углерода, который находится в
покрытии в составе карбида хрома. Образование Cr3C2 происходит, в большей
степени, при взаимодействии металла с угарным газом. Увеличение
температуры диссоциации приводит к снижению глубины протекания реакций
синтеза карбидов и увеличению интенсивности реакций, способствующих
удалению углерода из реакционной камеры в виде углекислого газа.
а)
б)
Место измерения толщины покрытия: а) на расстоянии 30 мм от края образца;
б) на расстоянии 110 мм от края образца
Рисунок 9 – Результаты измерения толщины карбидохромового покрытия на
образце расположенном при металлизации в 50 мм от источника карбонила
19
18
17
16
15
40°С
60°С
80°С
14
13
12
11
10
150
250
350
450
550
Рисунок 10 – Влияние температуры нагрева подложки и температуры МОС на
микротвёрдость покрытий
25
При этом, увеличивая расход смеси газообразного МОС при постоянной
температуре CVD-процесса, возможно лишь
незначительно увеличить
микротвёрдость покрытия.
Данные, полученные при проведении масс-спектрического анализа
образцов показали, что с увеличением температуры количество углерода,
содержащегося в материале покрытия, монотонно снижается. В области низких
температур (200–210 ˚С) покрытие состоит в большей степени из карбида
хрома. При повышении температуры выше указанного диапазона количество
связанного углерода снижается, и уже при 400 ˚С образуется покрытие,
состоящее из «чистого» хрома.
Результаты масс-спектрического анализа покрытий, полученных при
200 и 400 ˚С, представлены на рисунках 11 и 12 соответственно.
Рисунок 11 – Результаты масс-спектрического анализа покрытия, полученного
при температуре подложки 200 ˚С и температуре МОС 60 ˚С
Таким образом, изменяя параметры проведения CVD-процесса, возможно
задавать значения микротвёрдости покрытий в интервале 12–18,6 ГПа
(практически полученный результат). При этом микротвёрдость не зависит от
толщины покрытия и неизменна во всём слое.
В ходе работы установлено, что в покрытиях, полученных разложением
Cr(CO)6 на подложках из стали 20 ГОСТ 1050-88, возникают напряжения
сжатия, что связано со значительным превышением коэффициента линейного
расширения стали по отношению к хрому. Величина этих напряжений
26
уменьшается (рисунок 13) со снижением температуры процесса, что
объясняется увеличением в покрытиях, полученных при низких температурах,
доли карбида хрома, коэффициент расширения у которого близок к
коэффициенту расширения материала подложки.
Рисунок 12 – Результаты масс-спектрического анализа покрытия, полученного
при температуре подложки 400 ˚С и температуре МОС 60 ˚С
Остаточные
напряжения, МПа
20
15
10
5
0
200
300
400
Температура,˚С
500
600
Толщина покрытия: 1 – 50 мкм; 2 – 100 мкм; 3 – 200 мкм
Рисунок 13 – Среднее значение остаточных напряжений в покрытиях
полученных при различной температуре
27
Резкое падение измеренных напряжений в образцах покрытий,
полученных при температуре 500 ˚С и выше, объясняется отсутствием
деформаций подложки, связанным с низкой адгезией покрытия к ней. Из-за
отсутствия сцепляемости покрытия с подложкой напряжения не могут быть
измерены рассмотренным способом, полученные в этой области температур
данные не могут считаться достоверными.
При проведении анализа полученных покрытий и средних значений
остаточных напряжений в них при изменяемой температуре осаждения и
толщине покрытий в 100, 200 и 300 мкм было установлено, что с ростом
величины слоя покрытий остаточные напряжения также значительно
увеличиваются.
Изучена связь между прочностью сцепления получаемого покрытия с
поверхностью подложки, температурой выполнения процесса и температурой
подогрева МОС.
Установлено, что при разложении гексакарбонила хрома, с увеличением
температуры ведения процесса в интервале от 200 до 400 ˚С (на этапе
формирования адгезионного подслоя толщиной 1–5 мкм), растёт и прочность
сцепления покрытия с подложкой. При дальнейшем формировании покрытия
изменение температуры (в диапазоне 200–400˚С) не оказывает существенного
влияния на прочность сцепления.
График изменения величины прочности сцепления карбидохромового
покрытия с подложкой в зависимости от температуры процесса формирования
адгезионного слоя представлен на рисунке 14.
130
110
90
40°С
60°С
80°С
70
50
30
10
150
250
350
450
550
650
Рисунок 14 – Влияние температуры нагрева подложки и температуры МОС на
величину прочности сцепления покрытия с подложкой
28
Значительное влияние на величину прочности сцепления покрытия с
подложкой оказывает также температура разогрева исходного реагента.
Повышение температуры МОС оказывает негативное влияние на ход
первичных этапов взаимодействия паров реагента с поверхностью детали, что в
свою очередь значительно снижает прочность сцепления.
Повышение температуры МОС выше 60˚С с одновременным
увеличением температуры подложки более 400˚С приводит к диссоциации
карбонила в объёме реакционной камеры. При этом происходит выделение
высокодисперсного хромового порошка, часть которого попадает на
поверхность подложки, и приводит к отслаиванию покрытия.
Испытания упрочнённых образцов на изнашивание выполняли на машине
трения СМЦ-2 с применением пары образцов типа «диск – колодка». При этом
образец – «колодка» для всех опытов был изготовлен из серого чугуна, а
образцы – «диски» изготовлены с применением различных технологий.
Результаты испытаний представлены на рисунке 15. Определение
интенсивности изнашивания выполнялось по суммарному износу в
сопряжениях, который оценивался взвешиванием пар трения «диск – колодка»,
прошедших полный цикл испытаний на лабораторных весах.
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
1
2
3
4
Материал образца типа диск: 1 – сталь 45 (52–54 HRC); 2 – сталь 15Х с
цементацией и закалкой до 56–58 HRC; 3 – сталь 45 с упрочняющим покрытием
(12 ГПа); 4 – сталь 45 с упрочняющим покрытием (18 ГПа)
Рисунок 15– Значение фактического суммарного износа (в граммах) в
сопряжениях, прошедших испытания на изнашивание
Анализ образцов с карбидохромовыми CVD-покрытиями, твёрдость
которых превышает 17 ГПа, свидетельствует об отсутствии выраженного
воздействия абразивных частиц на поверхность. На образцах отсутствуют
29
риски, борозды, вырывы, сколы и другие дефекты. Данное упрочняющее
покрытие позволило исключить повреждение поверхностей образцов
частицами кварца, присутствующими в зоне трения, следовательно, его можно
рекомендовать для упрочнения деталей подверженных воздействию
абразивных кварцевых частиц.
Очевидно, что величина суммарного износа уменьшается с увеличением
твёрдости поверхности диска. Суммарный износ в сопряжении с диском,
упрочнённым с применением карбидохромового CVD-покрытия (с
микротвёрдостью 18 ГПа) составил 0,18 грамма, в то время как у сопряжения с
диском, изготовленным по классической технологии (цементация и закалка до
56–58 HRC), износ составил 0,4 грамма.
Изучена также зависимость величины износа от микротвёрдости
покрытия диска. Выявлено, что средняя величина суммарного износа деталей
сопряжения снижается с увеличением микротвёрдости, при этом максимальный
рост износостойкости наблюдается при повышении микротвёрдости с 12 до
17 ГПа (рисунок 16).
0,35
0,3
0,25
Диск
0,2
Колодка
0,15
0,1
Сумма
0,05
0
10
13
16
19
Рисунок 16 – Влияние микротвёрдости покрытия диска на износ деталей
сопряжения
Повышение микротвёрдости покрытия диска выше 17 ГПа не приводит к
значительному росту износостойкости, что, связано с использованием в опытах
в качестве абразива кварцевого песка, влияние которого на поверхность,
имеющую микротвёрдость выше 16–17 Гпа, минимально.
Влияние повышения микротвёрдости диска на снижение износа колодки
минимально, хотя и носит положительный характер. Снижение износа колодки
30
при повышении микротвёрдости диска связано со снижением дефектов на
упрочнённой поверхности диска, что снижает объём задерживаемого
абразивного (загрязняющего масло) материала в зоне трения.
Для выявления оптимальных параметром металлизации выполнено
математическое моделирование процесса.
Зависимости, полученные из расчётов, достоверно представляют
выходные параметры процессов CVD-метода на всём заданном в интервале
изменения температуры нагрева деталей (от 250 до 400 ˚С) и температуры
нагрева МОС (40–80 ˚С).
Оценка результата, полученного из расчёта в форме математической
модели, предоставляет возможность выявить характер воздействия
исследуемых факторов на варьирование начальных параметров для
технологических процессов CVD-метода, реализуемых при упрочнении и
восстановлении
прецизионных
деталей
гидравлических
систем
сельскохозяйственной техники CVD-методом гексакарбонила хрома.
При
проведении
стендовых
испытаний
гидрораспределителей
оснащённых восстановленными, упрочнёнными и серийными золотниками
установлено, что после испытаний гидравлическая плотность в золотниковых
парах, содержащих модифицированные (с применением CVD-процессов)
детали, значительно выше, чем в серийных (рисунок 17).
30
серийный
20
восстановленный
упрочнённый
10
0
0
50
100
150
200
250
Рисунок 17 – Величина утечек в сопряжении золотник-корпус
При этом поверхности серийных золотников изрезаны множеством
борозд (следов воздействия абразивных частиц), что свидетельствует о
недостаточной поверхностной твёрдости, в то время как поверхности, имеющие
упрочняющее карбидохромовое покрытие, почти не имели следов абразивного
изнашивания (рисунок 18).
31
а)
б)
а) серийная деталь; б) деталь с карбидохромовым CVD-покрытием
Рисунок 18 – Вид поверхности пояска золотника после проведения
полного цикла стендовых испытаний.
Результаты эксплуатационных испытаний гидрораспределителей и
гидроцилиндров подтвердили высокую надёжность восстановленных и
упрочнённых деталей. В процессе испытаний отказов восстановленных и
упрочнённых деталей не произошло. Расчётная прогнозируемая наработка для
распределителей прошедших испытания представлена на рисунке 19.
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
1
2
3
1 – серийные распределители, 2 – распределители с восстановленными
золотниками, 3 – распределители с упрочнёнными золотниками
Рисунок 19 – Прогнозируемая наработка (в мото-часах)
В
пятой
главе
«Разработка
технологических
процессов
восстановления и упрочнения деталей машин методом химической
парофазной металлизации. Экономическая эффективность процессов»
представлено подробное описание технологических процессов восстановления
и упрочнения деталей в общем виде, а также расчёт параметров конкретного
процесса
восстановления
и
упрочнения
на
примере
золотника
32
гидрораспределителя. Предложен алгоритм выбора типа покрытия
подходящего для восстановления деталей с различным объёмом износа.
Установлено, что процессы упрочнения или восстановления деталей с
небольшими износами, экономически эффективно реализовать с применением
однослойных упрочняюще-восстанавливающих CVD-покрытий полученных с
использованием единственного реагента на основе хрома (монокарбонильный
процесс). Себестоимость таких процессов возрастает пропорционально
увеличению толщины получаемого покрытия, и их целесообразность
обоснована при общей толщине покрытия не более 0,1 мм.
При восстановлении деталей, имеющих значительные износы (свыше
0,1 мм), необходимо применение многослойных покрытий (поликарбонильный
процесс), получаемых с использованием для первого слоя дешёвых реагентов
(покрытие служит для восстановления геометрических размеров деталей),
а для второго слоя – реагентов, позволяющих получить заранее заданные
свойства у восстанавливаемых и упрочняемых поверхностей (рисунок 20).
Износы
До 0,1 мм
Более 0,1 мм
Монокарбонильный процесс
Поликарбонильный процесс
Получение однослойного
покрытия на основе хрома
термическим разложением
Cr(CO)6
Получение двухслойного
покрытия :
1-й слой - железоникелевое
покрытие получаемое
термическим разложением
Ni(CO)4 и Fe(CO)5;
2-й слой - покрытие на
основе хрома получаемое
термическим разложением
Cr(CO)6
Рисунок 20 – Рекомендации по выбору типа процесса нанесения покрытий в
зависимости от величины износа деталей
В таких процессах эффективно получение в качестве первого слоя
железоникелевого покрытия, т.к. удельная стоимость данного покрытия более
чем в три раза ниже, чем у покрытий на основе хрома.
33
Выполнен
расчёт
экономической
эффективности
внедрения
разработанных процессов на примере восстановления и упрочнения золотников
гидрораспределителей Р-80. Результаты расчёта представлены на рисунке 21.
90 000 000 ₽
Восстановление
CVD методом
относительно
восстановления
осталиванием
80 000 000 ₽
70 000 000 ₽
60 000 000 ₽
Восстановление
CVD методом
относительно
изготовления
новых
50 000 000 ₽
40 000 000 ₽
30 000 000 ₽
20 000 000 ₽
10 000 000 ₽
0₽
1 год
2 год
3 год
4 год
5 год
∑ за 5
лет
Упрочнение CVD
методом
относительно к
изготовления
новых
Рисунок 21 – Экономическая эффективность внедрения разработанных
процессов за 5 лет применения в серийном производстве
Определена
наиболее
значимая
для
сельскохозяйственного
машиностроения номенклатура деталей гидропривода, подверженных
интенсивному
изнашиванию
и
образующих
ресурсолимитирующие
соединения, для которых подходит CVD-металлизация как процесс
восстановления геометрических параметров.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Высокоэффективным направлением в области восстановления и
упрочнения деталей гидравлических систем сельскохозяйственной, дорожностроительной и лесозаготовительной техники является метод химического
газофазного осаждения карбидохромовых покрытий и комплексных покрытий
типа никель-железо-карбид хрома.
2. Разработанная методика моделирования процесса взаимодействия
молекул металлоорганических соединений и элементов системы металлизации
показала свою работоспособность, надёжность и значимость при проведении
34
экспериментальных исследований. Полученная методика позволяет заранее
спрогнозировать распределение покрытия по подложке и обеспечить
требуемый градиент на этапе проектирования технологического процесса.
3. Результаты экспериментальных исследований процесса разложения
гексакарбонила хрома полностью подтвердили данные, полученные при
теоретическом анализе кинетики и термодинамики процесса. Полученная
методика позволяет заранее спрогнозировать глубину протекания химических
реакций и за счёт подбора технологических режимов обеспечить формирование
плёнок с заранее заданным химическим составом.
4. Для получения высокой прочности сцепления покрытия с подложкой
(90–110 МПа), перед металлизацией необходимо выполнять специальную
подготовку поверхности, которая заключается в механической обработке
(шлифовке) с обеспечением 7 класса чистоты (Ra1,25) с последующим
химическим травлением деталей в 10 % растворе серной кислоты (температура
70 °С), промывкой в горячей (60–70 °С), и холодной воде. После чего детали
просушиваются, монтируются на навеску и в течение одного часа помещаются
в реакционную камеру для нанесения покрытия.
5. Оптимальные режимы для нанесения износостойких карбидохромовых
покрытий на деталях из углеродистых и низколегированных сталей: основной
реагент – гексакарбонил хрома (Cr(CO)6), температура подложки при нанесении
основного слоя 220°С, температура МОС при нанесении основного слоя 60 °С;
толщина адгезионного хромового подслоя 5 мкм; температура подложки при
нанесении адгезионного подслоя 400°С, температура МОС при нанесении
адгезионного подслоя 40°С.
6. Формирование карбидохромовых покрытий при оптимальных режимах
позволяет
достичь
следующих технических
параметров:
скорость
формирования основного слоя – 0,35 мм/час; микротвёрдость поверхности
покрытия 18 ГПа.
7. Восстановление деталей, имеющих значительный износ (при
необходимости нанесения покрытия с толщиной более 0,1мм), целесообразно
выполнять с применением многослойных покрытий, при этом на начальном
этапе необходимо использовать дешёвые реагенты на основе никеля и железа
(для восстановления основной геометрии), а завершающий карбидохромовый
слой (толщиной 35–45мкм) обеспечит необходимые эксплуатационные
свойства.
8. Стендовые
испытания
образцов
«диск
–
колодка»
и
модифицированных узлов (гидрораспределителей Р-80) подтвердили высокие
эксплуатационные свойства поверхностей восстановленных и упрочнённых с
35
применением CVD-метода металлорганических соединений, и показали, что
износостойкость сопряжения «диск – колодка» с диском, изготовленным из
стали 15Х (с цементацией и закалкой до 56–58 HRC), была в 2,2 раза ниже, чем
в сопряжении с диском, упрочнённым карбидом хрома (микротвёрдость
18 ГПа); утечки в парах «золотник – корпус», оснащённых серийными
золотниками (по завершении испытаний), были в 2,7 и 1,6 раза выше, чем в
парах с упрочненными и восстановленными деталями соответственно.
9. Эксплуатационные испытания показали высокую долговечность узлов
гидропривода, оснащённых деталями восстановленными комбинированными и
упрочнёнными карбидохромовыми CVD-покрытиями. За время испытаний
отказов опытных гидроцилиндров и гидрораспределителей не произошло.
10. Разработанные технологии внедрены в производственный процесс на
предприятиях Тверской области,
прошли производственную проверку,
получили одобрение Научно-технического совета Минсельхоза России и
рекомендованы к внедрению на предприятиях технического сервиса. Расчётный
экономический эффект за 5 лет от внедрения результатов работы (при оценке
эффекта
от
внедрения
процесса
восстановления
золотников
гидрораспределителей Р-80 по отношению к изготовлению и установке при
ремонте новых) составляет 60,35 млн. рублей.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах
В рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ:
1. Восстановление деталей гидравлических систем с учетом требований
экологической безопасности / В.В. Козырев, Л.В. Козырева, Н.Н. Чупятов и др.
// Технологии техносферной безопасности [Электронный ресурс] : интернетжурнал. – Вып. № 1 (59). – 2015.
2. Ерохин, М.Н. Влияние технологических режимов CVD-процесса на
свойства получаемых хромовых покрытий / М.Н. Ерохин, С.П. Казанцев,
Н.Н. Чупятов // Вестник ФГОУ ВПО «Московский государственный
агроинженерный университет имени В.П. Горячкина». – 2015. – №6 (70). –
С.17-21.
3. Ерохин, М.Н. Износостойкость карбидосодержащих хромовых
покрытий, полученных из газовой фазы / М.Н. Ерохин, С.П. Казанцев,
Н.Н. Чупятов // Вестник ФГОУ ВПО «Московский государственный
агроинженерный университет имени В.П. Горячкина». – 2017. – № 5 (81). –
С.48-53.
4. Ерохин,
М.Н.
Износостойкость
прецизионных
деталей
гидравлических систем, восстановленных карбидохромовым покрытием /
36
М.Н. Ерохин, Н.Н. Чупятов // Вестник ФГОУ ВПО «Московский
государственный агроинженерный университет имени В.П. Горячкина». – 2016.
– № 3 (73). – С.41-45.
5. Ерохин, М.Н. Изучение прочности сцепления карбидосодержащего
хромового CVD-покрытия с подложкой из качественной углеродистой стали //
М.Н. Ерохин, Н.Н. Чупятов // Вестник ФГОУ ВПО «Московский
государственный агроинженерный университет имени В.П. Горячкина». – 2016.
– № 2 (72). – С.47-51.
6. Ерохин, М.Н. Повышение износостойкости прецизионных деталей
гидравлических систем сельскохозяйственной техники / М.Н. Ерохин,
Н.Н. Чупятов // Сельскохозяйственные машины и технологии. – 2014. – № 3. –
С. 7-10.
7. Ерохин, М.Н. Разработка методики управления процессом
формирования CVD-покрытий на внешней поверхности цилиндрической
подложки / М.Н. Ерохин, Л.В. Плетнёв, Н.Н. Чупятов // Вестник ФГОУ ВПО
«Московский
государственный
агроинженерный
университет
имени
В.П. Горячкина». – 2016. – № 5 (75). – С. 25-30.
8. Ерохин,
М.Н.
Управление
процессом
формирования
карбидохромовых CVD-покрытий на внешней поверхности цилиндрической
подложки / М.Н. Ерохин, Л.В. Плетнёв, Н.Н. Чупятов // Труды ГОСНИТИ. –
2016. – Т. 124. – С. 26-34.
9. Козырев, В.В. Полимерные нанокомпозиты в технологических
процессах восстановления деталей подъёмно-транспортирующих машин /
В.В. Козырев, Л.В. Козырева, Н.Н. Чупятов // Лесной вестник. – 2012. –
№ 7 (90). – С.143-146.
10. Козырева,
Л.В.
Химическое
газофазное
осаждение
металлоорганических соединений в машиностроении и ремонтном
производстве / Л.В. Козырева, Н.Н. Чупятов // Техника в сельском хозяйстве. –
2011. – № 3. – С. 27-29.
11. Применение металлизированных материалов на основе технической
керамики для ремонтных производств / Л.В. Козырева, В.В. Козырев,
Н.Н. Чупятов и др. // Грузовик.– 2010. – № 11. – С. 16-19.
12. Чупятов, Н.Н. Анализ современных способов восстановления и
упрочнения поверхностей / Н.Н. Чупятов // Труды ГОСНИТИ. – 2016. –
Т. 125. – С.171-181.
13. Чупятов, Н.Н. Применение карбидосодержащих материалов,
полученных из газовой фазы для упрочнения деталей сельскохозяйственной
техники / Н.Н. Чупятов // Вестник ФГОУ ВПО «Московский государственный
37
агроинженерный университет имени В.П. Горячкина». – 2016. – № 1 (71). –
С.29-33.
14. Чупятов, Н.Н. Прогнозирование химического состава и свойства
покрытий, получаемых термическим разложением Cr (CO)6 в газовой фазе /
Н.Н. Чупятов
// Вестник ФГОУ ВПО «Московский государственный
агроинженерный университет имени В.П. Горячкина».– 2015. – № 5 (69). –
С. 22-26.
В патентах РФ:
15. Способ нанесения износостойкого железоникелевого покрытия на
прецизионные детали из низколегированных сталей : пат. 2626126 Рос.
Федерация : МПК51 C 23 C 16/18, C 23 C 16/46 / В.В. Козырев, Л.В. Козырева,
Н.А. Филиппова, Н.Н. Чупятов ; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО
ТвГТУ. – № 016140987 ; заявл. 18.10.16 ; опубл. 21.07. 17, Бюл. № 21. – 9 с.
16. Устройство для нанесения металлических покрытий на внутренние
поверхности подшипников скольжения CVD-методом металлоорганических
соединений : пат. 2456373 Рос. Федерация : МПК51 C 23 C 16/06 /
Л.В. Козырева, Н.Н. Чупятов ; заявитель и патентообладатель ФГОУ ВПО
ТГСХА. – № 2011113040/02 ; заявл. 05.04.11 ; опубл. 20.07. 12, Бюл. № 20. – 8 с.
В монографии:
17. Ерохин, М.Н. Способы модифицирования поверхностей трения
деталей машин : монография / М.Н. Ерохин, С.П. Казанцев, Н.Н. Чупятов. –
М. : ФГБОУ ВПО МГАУ, 2014. – 140 с.
В сборниках научных трудов, материалах научных конференций и
зарегистрированных научных отчетах:
18. Ерохин, М.Н. Влияние технологических режимов CVD-процесса на
свойства получаемых хромовых покрытий / М.Н. Ерохин, С.П. Казанцев,
Н.Н. Чупятов // Доклады Тимирязевской сельскохозяйственной академии :
сборник статей. – 2016. – № 288-4. – С.286-288.
19. Ерохин, М.Н. Применение карбонильного хрома для получения
упрочняющих покрытий на деталях сельскохозяйственной техники /
М.Н. Ерохин, С.П. Казанцев, Н.Н. Чупятов // Современные проблемы освоения
новой техники, технологий, организации технического сервиса в АПК :
материалы
междунар.
науч.-практ.
конф.
–
Минск
:
БГАТУ,
2014. – Ч. 1. – С.275-278.
20. Ерохин, М.Н. Применение химического парофазного осаждения для
повышения износостойкости прецизионных деталей гидравлических систем
38
машин и оборудования в животноводстве / М.Н. Ерохин, Н.Н. Чупятов //
Вестник Всероссийского научно-исследовательского института механизации
животноводства. – 2013. – № 4 (12). – С. 61-64.
21. Исследование физико-механических свойств полимерных композитов,
армированных углеродными наноструктурами / Л.В. Козырева, Н.Н. Чупятов и
др. // Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практич.
конференции : тез. конф., «Инновационные технологии как основа развития
аграрного образования и АПК региона» / ТГСХА. – Тверь : «Агросфера»,
2010. – С. 53-55.
22. Козырев, В.В. Химическое газофазное осаждение износостойкого
железоникелевого покрытия на прецизионные детали гидравлических систем /
В.В. Козырев, Л.В. Козырева, Н.Н. Чупятов // Перспективные материалы. –
Москва. – 2018. – № 5. – С. 76-83.
23. Оценка эффективности применения углеродных наноматериалов в
составе композитов / В.В. Козырев, Н.Н. Чупятов и др. // Нанотехнологии —
производству – 2009 : тез. докл. науч.-практ. конф., 1-3 дек. 2009 г. /
М-во пром-сти и науки Московской обл. и др. – Фрязино, Московская обл. :
Наноиндустрия, 2009. – 186 с. : ил., табл.
24. Перспективы применения металлизированных материалов на основе
технической керамики для ремонтных производств / В.В. Козырев,
Н.Н. Чупятов и др. // Материалы 12-ой международной научно-практической
конференции : тез. конф., «Ресурсосберегающие технологии ремонта,
восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования,
инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня» / СПбПУ,
НПФ «Плазмацентр». – СПб. : Изд. Политехнического университета. –
2010. – Ч. 2.– С. 170-174.
25. Повышение
производственной
безопасности
CVD-метода
металлоорганических соединений при восстановлении деталей машин /
В.В. Козырев, Л.В. Козырева, Н.Н. Чупятов и др. // V международный
балтийский морской форум : материалы форума / сост. Н.А. Кострикова. –
2017. – С. 924-929.
26. Применение металлоорганических соединений для упрочнения и
восстановления
прецизионных
деталей
топливной
аппаратуры
и
гидравлических систем сельскохозяйственной техники / В.В. Козырев,
Л.В. Козырева, Н.Н. Чупятов и др. // Сборник научных трудов Международной
научно-практической конференции «Инновационные процессы – основа
модели стратегического развития АПК в XXI веке». – Тверь : ТГСХА. – Ч. 2. –
2011. – С. 53-55.
39
27. Разработать инновационные нанотехнологии в растениеводстве и
техническом сервисе : отчет о НИР: 152-192 / ФГБОУ ВО "Тверская
государственная сельскохозяйственная академия"; рук. Козырев В.В.; исполн.:
Козырева
Л.В.,
Чупятов
Н.Н.,
и
др.
–
Тверь,
2011.
–
№ ГР 115012960103.
28. Разработать новые инновационные технологии в растениеводстве и
техническом сервисе : отчет о НИР (промежуточ.): 83-116 / ФГБОУ ВО
"Тверская государственная сельскохозяйственная академия"; рук. Козырев В.В.;
исполн.: Козырева Л.В., Чупятов Н.Н. Рыбаков И.Б. и др. – Тверь, 2010. –
№ ГР 01201051204.
29. Разработать новые инновационные технологии в растениеводстве и
техническом сервисе : отчет о НИР: 83-116 / ФГБОУ ВО "Тверская
государственная сельскохозяйственная академия"; рук. Козырев В.В.; исполн.:
Козырева Л.В., Чупятов Н.Н. и др. – Тверь, 2014. – № ГР 01201051204.
30. Чупятов, Н.Н. Метод химического газофазного осаждения металлов /
Н.Н. Чупятов // XXXVIII научно-практическая конференция «Инновационные
материалы, технологии и социально-экономические аспекты развития
экономики и обороноспособности Российской федерации» : сб. науч. тр. –
Балашиха : ВТУ Министерства обороны Российской федерации,
2013 – С. 440-442.
31. Чупятов,
Н.Н.
Перспективы
применения
CVD-метода
металлоорганических соединений в технологических процессах упрочнения
деталей гидравлических систем / Н.Н. Чупятов // Интеграция науки и
образования – производству, экономике : сб. тр. межрегион. науч.-техн. конф. /
под ред. Б.Ф. Зюзина. – Тверь : ТвГТУ, 2012. – Т. 1. – С. 244-247.
32. Чупятов, Н.Н. Упрочнение прецизионных деталей гидравлических
систем сельскохозяйственной техники с применением CVD-процессов //
Н.Н. Чупятов // Сборник научных трудов по материалам Всероссийской
научно-практич. конференции : тез. конф., «Инновационные и нанотехнологии
в системе стратегического развития АПК региона». – Тверь : СФК-офис, 2013. –
С. 196-201.
33. Providing a chemically stable interaction of components of fibrous
composite materials based adhesive compositions of cold hardening /
I.N. Kravchenko, N.N. Chupiatov and oth. // Tractors and power machines. – 2014. –
Vol. 19, №. 2. – P. 59-64.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа