close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Термодинамическое моделирование и термический анализ систем жидкий кристалл – органический растворитель (на примере производных фенилбензоата и бензилиденанилина)

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ЯГУБПУР СОБХАН ХАМИДОЛЛАХ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ
ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ − ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
(НА ПРИМЕРЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛБЕНЗОАТА И БЕНЗИЛИДЕНАНИЛИНА)
Специальность: 02.00.04 – «Физическая химия»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2018 г.
2
Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина (Институт тонких
химических технологий) федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения высшего профессионального образования «Московский технологический
университет».
доктор химических наук, профессор
Научный руководитель:
Пестов Сергей Михайлович
доктор химических наук, заведующая
Официальные оппоненты:
лабораторией химии низких температур,
ведущий научный сотрудник, доцент
кафедры химической кинетики
ФГБОУ ВО «МГУ имени М.В. Ломоносова»
Шабатина Татьяна Игоревна
доктор химических наук, профессор
кафедры физической и коллоидной химии
ФГБОУ ВО «КНИТУ»
Селиванова Наталья Михайловна
ГОУ ВО МО «Московский государственный
Ведущая организация:
областной университет»
Защита состоится «19» сентября 2018 года в 14 часов на заседании Диссертационного
Совета Д 212.131.10 на базе ФГБОУ ВО «Московский технологический университет» по
адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, зал ученого совета (ауд. М-119).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВО «Московский
технологический
университет»
и
на
сайте
https://www.mirea.ru/science-and-
innovation/dissertation-tips/dissertation-council-d-212-131-10/
Автореферат разослан « »
2018 г.
Ученый секретарь
Диссертационного Совета Д.212.131.10,
Кандидат химических наук
Путин А.Ю.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Жидкие кристаллы (ЖК) нашли широкое применение в
оптоэлектронике, приборостроении, медицине. Задача улучшения эксплуатационных
характеристик электрооптических устройств на основе ЖК предъявляет повышенные
требования к жидкокристаллическим (ЖК) материалам, например, к быстродействию
электрооптических эффектов, также требуется улучшение физико-химических свойств
(например, реологических характеристик, снижение электропроводности). Для снижения
вязкости используют немезогенные добавки, которые, однако, при этом сужают интервал
существования мезофазы. Задача получения ЖК материалов с заданными и надежно
воспроизводимыми свойствами недостижима без тщательной очистки компонентов.
Системы жидкий кристалл – немезоген (НМ) представляют интерес, как для
физической химии растворов, так и для технологии очистки ЖК соединений, поскольку
стандартной финишной стадией очистки является многократная перекристаллизация из
органического растворителя. Исследованиями, проведенными ранее, было установлено, что с
большинством используемых в технологии очистки ЖК растворителей образуются системы
с расслаиванием. По этой причине степень очистки от примесей низка и мало
контролируема. Суммарное содержание примесей колеблется на уровне от 1 до 5 мол. %.
Из-за некорректной интерпретации результатов измерений многие опубликованные
Т–х-диаграммы систем с ЖК содержат грубые ошибки. В связи с этим актуальным является
экспериментальное
взаимодействия
исследование
компонентов,
систем
поиска
ЖК – НМ
классов
с
целью
определения
типа
пригодных
для
растворителей,
кристаллизационной очистки ЖК. С целью получения надежных данных и сокращения
трудоемкости определения типа фазовых диаграмм систем жидкий кристалл – немезоген и
обнаружения
расслаивания
первостепенное
значение
приобретают
методы
термодинамического моделирования систем.
Цель работы: Выявление закономерностей взаимодействия компонентов в бинарных
системах жидкий кристалл – немезоген для физико-химического обоснования процессов
очистки
мезогенов;
разработка
методов
термодинамического
описания
систем
с
использованием минимума исходных данных – свойств индивидуальных компонентов.
В качестве мезоморфных компонентов были выбраны производные фенилбензоата и
бензилиденанилина.
Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:
1. Исследование фазовых диаграмм бинарных систем жидкий кристалл – немезоген
методами термического анализа;
4
2. Установление закономерностей в типах гетерогенных равновесий и в характере
межмолекулярного
взаимодействия
компонентов
в
системах
с
ЖК;
расчет
коэффициентов активности компонентов в системах, содержащих ЖК;
3. Разработка методов термодинамического моделирования Т-х-диаграмм систем жидкий
кристалл – немезоген;
4. Расчет термодинамических характеристик фазовых переходов мезогенов.
Научная новизна:
1. Впервые
методами
термического
анализа
исследованы
шесть
систем
жидкокристаллических фенилбензоатов с хлорбензолом и 1,4-диоксаном;
2. Впервые изучены тридцать политерм растворимости систем фенилбензоатов с
органическими растворителями разных классов, а также получены экспериментальные
данные по растворимости фенилбензоатов и бензилиденанилинов при 298 К (более 100
значений);
3. Впервые для систем жидкий кристалл – немезоген проведены расчеты коэффициентов
активности ЖК фенилбензоатов в приближении модели регулярных растворов, а также
разных модификаций модели ЮНИФАК;
4. Впервые рассчитаны температуры и энтальпии плавления для нескольких десятков
«модельных» и ЖК соединений с использованием метода групповых составляющих.
Практическая значимость:
1. Разработана экспресс-методика подбора растворителей для кристаллизационной очистки
мезогенов с использованием параметра растворимости Хансена;
2. Предложены разные классы растворителей для повышения эффективности очистки
выбранных мезогенов методом кристаллизации. Получены количественные данные по
политермам растворимости мезогенов в растворителях разных классов;
3. Предложены термодинамические методы прогнозирования Т–х-диаграмм систем жидкий
кристалл – немезоген, позволяющие уменьшить трудоемкость проведения исследований.
Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в получении всех
экспериментальных и расчетных данных, их обработке и интерпретации, подготовке
публикаций по выполненной диссертационной работе.
Автор защищает:
1. Результаты экспериментальных данных по растворимости ЖК и фазовым диаграммам
систем жидкий кристалл – немезоген;
2. Результаты термодинамического моделирования систем жидкий кристалл – немезоген в
приближении различных термодинамических моделей;
5
3. Результаты расчета физических и термодинамических свойств мезоморфных и
модельных соединений на основе метода групповых составляющих.
Апробация результатов и публикаций
Основные
результаты
представленной
работы
были
отражены
на
четырех
конференциях: XX International conference on chemical thermodynamics in Russia (Нижний
Новгород, 2015 г); X Всероссийская школа-конференция молодых ученых (Иваново, 2015 г);
XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016 г); XVI
International scientific conference with elements of school of young scientists (Москва, 2016 г).
По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных журналах из перечня
ВАК и 4 тезиса докладов.
Структура и объем работы
Диссертационная
работа
состоит
из
введения,
литературного
обзора,
экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной
литературы, приложения, списка иллюстраций. Работа изложена на 160 страницах, включает
66 рисунков, 30 таблиц, 3 приложения. Список цитируемой литературы включает 130
наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении кратко обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы
цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
Анализ литературных данных посвящен общим сведениям о жидких кристаллах и их
широкому применению в различных современных дисплейных и недисплейных материалах.
Качество и длительность безотказной службы ЖК материалов во многом зависят от типа
межмолекулярных взаимодействий ЖК компонентов, используемых в этих материалах. С
другой стороны характеристики ЖК смесей во многом зависят от чистоты индивидуальных
компонентов, поэтому особое внимание уделено вопросам очистки ЖК компонентов, в
первую очередь, методом массовой кристаллизации. Поэтому исследование фазовых
диаграмм систем ЖК – растворитель имеет важное прикладное значение, является сложной и
трудоемкой задачей. В настоящее время для построения Т–х-диаграмм систем широко
применяются различные термодинамические модели. Поскольку универсальной модели для
описания
систем
ЖК
–
растворитель
не
существует,
необходимо
термодинамическое описание для определенных классов мезогенов.
разработать
6
В литературном обзоре рассмотрены различные термодинамические подходы для
предсказания свойств мезогенов, в том числе растворимости и коэффициентов активности в
органических растворителях.
Глава 2. Экспериментальная часть
В данном разделе диссертационной работы дана характеристика веществ. В качестве
объектов исследования выбраны классические мезогены - производные фенилбензоата и
бензилиденанилина. В таблице 1 приведены их свойства мезогенов. В их обозначении учтена
длина алкильной цепи ЖК.
Таблица 1 – Свойства мезогенов.
Мезоген
Обозначение
Формула
T фп , °C
Н-71
ФБ-1/6
CH3O-Ph-COO-Ph-OC6H13
Cr 56,0(55,2) N 77,0(78,0) I
Н-93
ФБ-4/6
C4H9O-Ph-COO-Ph-OC6H13
Cr 64,5 N 90,5 I
Н-70
ФБ-6/4
C6H13O-Ph-COO-Ph-OC4H9
Cr 64,3 N 88,7 I
Н-117
ФБ-7/4
C7H15O-Ph-COO-Ph-OC4H9
Cr 68,0(67,7) N 86,5(86,0) I
Н-73
ФБ-6/7
C6H13O-Ph-COO-Ph-OC7H15
Cr 55,0(55,6) N 88,0(87,7) I
Н-134
ФБ-9/4
C9H19O-Ph-COO-Ph-OC4H9
Cr 62,0(61,7) SA 72,4 N 87,2 I
Н-131
ФБ-10/4
C10H21O-Ph-COO-Ph-OC4H9
Cr 63,3(60,5) SA 80,6 N 89,3 I
Н-36
БТ-4
CH3-Ph-N=CH-Ph-OC4H9
Cr 65,0(61,2) SG 45,0 N 72,0 I
Н-39
БТ-6
CH3-Ph-N=CH-Ph-OC6H13
Cr 58,0(57,2) SG 44,0 SB 53,0 N 76,0 I
Н-58
БТ-9
CH3-Ph-N=CH-Ph-OC9H19
Cr 72,0(71,7) SB 64,0 SA 73,0 N 77,5 I
Примеч.: Ph=1,4-C6H4; Полужирным выделены собственные экспериментальные значения.
В качестве вторых компонентов были выбраны органические растворители разной
полярности и в широком диапазоне значений мольных объемов: н-алканы (гексан – декан),
циклогексан, ароматические (бензол, толуол, о-ксилол), хлор-замещенные (хлороформ,
тетрахлорметан,
хлорбензол),
сложные
эфиры
(этилацетат,
н-бутилацетат),
спирты
(пропанол-1, бутанол-1, пропанол-2), ацетон, 1,4-диоксан, ацетонитрил). Алканы и спирты
широко применяют в процессе очистки ЖК методом массовой кристаллизации.
Системы были исследованы методами термического и визуально-политермического
анализа, микроскопией, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), изучением
политерм растворимости.
7
Глава 3. Исследование фазовых равновесий в бинарных системах
жидкий кристалл - немезоген
Методами термического анализа исследованы системы на основе фенилбензоатов
(Н-71, Н-73 и Н-117) с хлорбензолом и 1,4-диоксаном, Т-х-диаграммы которых представлены
на рис. 1 – 6. Минимальным набором нонвариантных равновесий являются эвтектика и
метатектика.
В
системах
с
1,4-диоксаном
обнаружена
монотектика.
Координаты
нонвариантных точек приведены в таблице 2.
На рис. 1 представлена фазовая диаграмма системы Н-71 (I) – хлорбензол (II).
Нагревание кристаллических образцов с содержанием мезогена ~1 мол. % приводит к
плавлению твердых фаз компонентов при температуре -46,0 °С (te) по эвтектической
реакции и образованию изотропного раствора. Эвтектика близка к вырождению:
te
КI + КII
I.
При температуре 39,2 °С (tm) взаимодействие кристаллов мезогена и изотропного
раствора приводит к образованию граничной области нематического раствора по
метатектической реакции с содержанием фенилбензоата 73,9 мол. %:
tm
КI + I
N,
При дальнейшем нагревании нематический раствор переходит в изотропный.
Аналогично выглядят фазовые диаграммы систем Н-73 (I) – хлорбензол (II) и Н-117
(I) – хлорбензол (II) (рис. 2, 3). Плавление кристаллов приводит к образованию изотропного
раствора при температуре эвтектики (te). Граничный нематический раствор также
образуется по метатектической реакции.
На рис. 4 представлена фазовая диаграмма системы Н-71 (I) – 1,4-диоксан (II).
Плавление твердых фаз компонентов при температуре 5,5 °С (te) приводит к образованию
изотропного раствора по эвтектической реакции:
te
КI + КII
I.
При температуре 35,5 °С (tm) взаимодействие кристаллов (I) и изотропного раствора
приводит к образованию граничного нематического раствора по метатектической реакции
(с содержанием фенилбензоата 70,5 мол. %):
tm
КI + I
N,
Монотектическая реакция реализуется через образование двух изотропных фаз:
8
tM
КI + I1
I2 .
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Н-71(I) –
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Н-73(I) –
хлорбензол (II)
хлорбензол (II)
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы Н-117(I)
Рис. 4. Фазовая диаграмма системы Н-71(I) –
– хлорбензол (II)
1,4-диоксан (II)
В системах Н-73 и Н-117 с 1,4-диоксаном (II) также наблюдается расслаивание (рис. 5 и 6).
9
Рис. 5. Фазовая диаграмма системы Н-73(I) –
Рис. 6. Фазовая диаграмма системы Н-117(I)
1,4-диоксан (II)
– 1,4-диоксан (II)
Таблица 2 – Координаты точек нонвариантного равновесия в системах ЖК (I) – НМ (II).
Система ЖК (I) – НМ (II)
Температура, °С/ конц. немезогена, мол. %
Эвтектика
Метатектика
Монотектика
Н-71 – хлорбензол
-46,0 / 99,0
39,2 / 26,1
-
Н-73 – хлорбензол
-46,1 / 98,8
47,0 / 31,4
-
Н-117 – хлорбензол
-46,4 / 98,9
53,0 / 26,3
-
Н-71 – 1,4-диоксан
5,5 / 92,1
35,5 / 29,5
26,3±0,3 / 65,1
Н-73 – 1,4-диоксан
5,3 / 95,0
49,0 / 19,5
39,1±0,4 / 57,8
Н-117 – 1,4-диоксан
5,0 / 94,6
56,1 / 25,2
39,7±0,2 / 63,1
Глава 4. Термодинамическое моделирование систем жидкий кристалл – немезоген
В четвертой главе представлены результаты моделирования фазовых диаграмм
систем в рамках модели регулярных растворов (параметры растворимости Гильдебранда и
Хансена) и уравнения ЮНИФАК. Практический интерес представляют методы, основанные
на использовании минимума исходной информации – свойствах компонентов.
10
Данные по энтальпиям плавления многих мезогенов отсутствуют или ненадежны.
Нами была предложена схема расчета температуры и энтальпии плавления «модельных» и
мезоморфных соединений методом групповых составляющих (ГС).
Температура плавления [K] определялась с использованием групповых схем NGCM,
Джобэка и Рейда, Маррера и Гани [1-3]. Литературные данные взяты из [4].
Метод NGCM (New Group Contribution Method). Аддитивно-групповой метод,
основанный на уравнении:
Tm  170 ,19   ni  t m ,i ,
(1)
где ∆tm,i – вклад группы i-ого типа, ni – количество групп в соединении.
Метод Джобэка и Рейда. Для оценки температуры плавления, Джобэк и Рейд
предложили следующее уравнение:
Tm  122,5   ni g i ,
(2)
где gi – вклад группы i-ого типа, ni – количество групп в соединении.
Метод Маррера и Гани. Предложено следующее уравнение:
exp(Tm / Tm 0 )  i N iTm1i   j M jTm 2 j  k Ok Tm 3k ,
(3)
где Tm0=147,450 K, Tm1i , Tm2j , Tm3k – вклады групп первого - третьего порядка (i-, j- и k-ого
типа), Ni , Mj , Ok – число групп.
В таблице 3 приведены результаты расчета. Метод Маррера и Гани лучше согласуется
с экспериментальными данными по температуре плавления модельных и ЖК соединений.
Поскольку было
выявлено
систематическое завышение расчетных величин,
было
предложено ввести поправку, что улучшило сходимость экспериментальных и расчетных
данных.
Таблица 3 – Средняя погрешность расчета температуры плавления.
Δr, %
Количество
соединений
Марреро и Гани
NGCM
Джобэк и Рейд
Марреро и Гани
53
17,65
21,02
11,96
-
33
-
-
-
7,15
с поправкой
На рис. 7 представлен график зависимости температуры плавления от числа атомов
углерода, построенный по экспериментальным и расчетным значениям методом Маррера и
Гани с учетом и без учета поправки для п-алкилбензойных кислот.
11
Т пл, К
430
420
410
400
390
380
370
360
4
5
6
7
8
nc
9
10
Рис. 7. Зависимость температуры плавления (Тпл) п-алкилбензойных кислот от числа
атомов углерода (nc): экспериментальные данные (•), расчет - без поправки (− − −),
расчетные величины с поправкой (− · − · −).
Энтальпия плавления рассчитывалась с использованием групповых схем Тескони и
Ялковски, Маррера и Гани, Джейна и Ялковски [5-7]. Наименьшую погрешность расчета
энтальпии плавления дает метод Тескони и Ялковски (табл. 4).
Таблица 4 – Средняя погрешность расчета энтальпии плавления.
Количество
Δr, %
соединений
Тескони и Ялковски
Джейн и Ялковски
Марреро и Гани
39
33,02
44,55
37,74
Расчет средней относительной погрешности полученных данных по температуре и
энтальпии плавления проводили по формуле:
1
r 
N
где
N

i 1
X 1расч  X 1эксп
 100 %,
X 1эксп
(4)
Х 1расч − расчетное значение, Х 1эксп − экспериментальное значение, N − число
проведенных экспериментов.
Параметры мезогенов и органических растворителей, необходимые для проведения
термодинамических расчетов, сведены в таблицах 5 и 6. Значения энтальпии испарения
мезогенов рассчитаны по схеме Лебедева [8], по ним определены параметры растворимости
Гильдебранда. Параметры растворимости Хансена мезогенов рассчитаны по схеме
12
Стефаниса [9]. Данные по мольному объему ЖК получены методом экстраполяции
экспериментальных значений [4] в изотропной фазе. В таблице 6 сведены значения
параметров растворимости Хансена и Гильдебранда растворителей [10].
Таблица 5 – Термодинамические свойства мезогенов.
298
V1 ,
H исп (1) ,
1 ,
 d (1) ,
 p (1) ,
 h (1) ,
 t (1) ,
мл/моль
кДж/моль
МПа0,5
МПа0,5
МПа0,5
МПа0,5
МПа0,5
Н-93
339,63
138,2
19,9
20,0
7,7
1,7
21,5
Н-70
355,53
138,2
19,5
20,0
7,7
1,7
21,5
Н-134
403,29
152,5
19,2
19,9
6,8
1,4
21,1
Н-131
420,31
157,3
19,1
19,9
6,5
1,3
21,0
Н-36
267,99
106,0
19,6
20,8
5,3
3,4
21,7
Н-39
287,94
115,5
19,8
20,7
4,7
1,7
21,4
Н-58
344,27
129,8
19,2
20,7
3,8
1,4
21,1
Мезоген
Таблица 6 – Термодинамические свойства немезогенов.
298
V2 ,
2 ,
 d (2) ,
 p (2) ,
 h ( 2) ,
 t ( 2) ,
мл/моль
МПа0,5
МПа0,5
МПа0,5
МПа0,5
МПа0,5
№
Немезоген
2
н-Гексан
131,60
14,9
14,9
0
0
14,9
3
н-Гептан
147,47
15,1
15,3
0
0
15,3
4
н-Октан
163,45
15,6
15,5
0
0
15,5
5
н-Декан
195,87
15,7
15,7
0
0
15,7
6
Циклогексан
108,72
16,8
16,8
0
0,2
16,8
7
Бензол
89,43
18,8
18,4
0
2,0
18,5
8
Толуол
106,86
18,2
18,0
1,4
2,0
18,1
9
о-Ксилол
121,19
18,0
17,8
1,0
3,1
18,0
10
Хлороформ
80,67
19,0
17,8
3,1
5,7
19,0
11
Тетрахлорметан
97,13
17,8
17,8
0
0,6
17,8
12
Хлорбензол
102,27
19,4
19,0
4,3
2,0
19,5
13
Этилацетат
98,47
18,6
15,8
5,3
7,2
18,1
14
н-Бутилацетат
132,00
17,4
15,8
3,7
6,3
17,4
15
Пропанол-1
75,17
24,6
16,0
6,8
17,4
24,6
16
Пропанол-2
76,90
23,5
15,8
6,1
16,4
23,5
13
Продолжение таблицы 6.
17
Бутанол-1
92,01
23,1
16,0
5,7
15,8
23,1
18
Ацетон
74,03
20,3
15,5
10,4
7,0
19,9
19
1,4-Диоксан
85,21
20,4
19,0
1,8
7,4
20,4
20
Ацетонитрил
52,85
24,3
15,3
18,0
6,1
24,3
В настоящей работе предложены два способа экспресс-оценки пригодности
растворителя для очистки ЖК и взаимной смешиваемости компонентов. Первый способ:
треугольник растворимости с параметрами Хансена (teas graph). Сродство двух компонентов
определяется расстоянием на треугольнике: чем ближе два вещества друг к другу находятся,
тем лучше они смешиваются.
Ниже показаны треугольники растворимости фенилбензоатов и бензилиденанилинов:
Рис. 8. Треугольник растворимости фенилбензоатов.
14
Рис. 9. Треугольник растворимости бензилиденанилинов.
Как видно из рисунков 8 и 9 мезогены лучше всего растворяются в хлорбензоле.
Растворители, в которых у них высокая растворимость, отмечены кружком (образование
расслаивания в этих растворителях маловероятно). Мезогены хуже всего растворяются в
алканах и спиртах (на треугольниках расстояние между ними большое, это значит, у них
разное соотношение типов межмолекулярного взаимодействия). С увеличением длины
алкильной цепи уменьшается расстояние между точками мезогена и алканов, это значит, что
их растворимость увеличивается; с уменьшением длины алкильной цепи увеличивается
расстояние (напр., уменьшается их растворимость в алканах).
Второй способ - это графики зависимости растворимости мезогенов ( Х 1 ) от
приведенного радиуса ( R a ) и параметров растворимости Гильдебранда растворителей (  2 )
при температуре 25 ºС. Данный метод также как предыдущий способ можно использовать
для экспресс-подбора растворителя для очистки ЖК и определения взаимной смешиваемости
компонентов. Приведенный радиус рассчитывается по следующей формуле:
Ra2  4.( d (1)   d ( 2 ) ) 2  ( p (1)   p ( 2 ) ) 2  ( h (1)   h ( 2 ) ) 2 ,
(5)
15
где  d (1) и  d ( 2 ) – параметры дисперсионного взаимодействия ЖК и растворителя,  p (1) и
 p ( 2 ) – параметры полярного взаимодействия ЖК и растворителя,  h (1) и  h ( 2 ) – параметры,
учитывающие образование водородной связи ЖК и растворителя.
В качестве примера ниже представлены графики зависимости растворимости Н-58 от
приведенного радиуса и параметров растворимости Гильдебранда немезогенов при 25 ºС.
Рис. 10. График зависимости растворимости Н-58 ( Х 1 ) от R a .
16
Рис. 11. График зависимости растворимости Н-58 ( Х 1 ) от  2 .
На графиках зависимости молярной доли от приведенного радиуса видно, что с
увеличением
Ra
уменьшается растворимость и с уменьшением
Ra
увеличивается
растворимость ЖК. Растворимость Н-58 в органических растворителях меняется в таком
порядке: хлорзамещенные ароматические углеводороды > ароматические углеводороды ≈
хлорзамещенные алканы ≈ кетоны ≈ сложные эфиры > циклоалканы > алканы > спирты.
Для параметра растворимости Гильдебранда: чем разница между параметрами
Гильдебранда ЖК и растворителей меньше, тем больше растворимость ЖК и чем больше
разница между параметрами Гильдебранда ЖК и растворителей, тем меньше растворимость
ЖК. Из полученных графиков видно, что ЖК лучше всего растворяются в хлорбензоле. Для
сравнения были изучены системы с 1,4-диоксаном. Его параметры отличаются от свойств
ЖК: в системах с ним наблюдается расслаивание.
Ниже представлены полученные результаты расчета коэффициентов активности и
растворимости мезогенов, принадлежащих к классу фенилбензоата, а также результаты
предсказания расслаивания в системах фенилбензоаты − НМ. Расчеты проводились по
моделям идеального и регулярного раствора, а также по трем моделям ЮНИФАК (базовая и
17
модификации модели ЮНИФАК: Лингби и Дортмунд). Расчеты по предсказанию
монотектики и расчета растворимости ЖК в рамках модели регулярного раствора
проводились с использованием параметров Гильдебранда и Хансена.
E
Избыточная мольная энергия Гиббса ( G1 ) может быть определена через уравнение
Шредера.
 RT  ln x1  H пл (1)  (1 
T
Tпл (1)
)  G1E .
(6)
Выражение для избыточной энергии Гиббса:
х1ид
2
RT  ln(
)  G1E  V1 2 ( 1   2 ) 2 ,
х1
где
x1 , x1ид
(7)
 мольная доля ЖК в насыщенном изотропном растворе и рассчитанная в
приближении модели идеального раствора,
V1 , V2  мольные объемы ЖК и НМ,  2 
объемная доля НМ в растворе [10].
Сравнение
параметров
растворимости
компонентов
позволяет
предсказать
расслаивание в бинарной системе при выполнении соотношения (9):
H
M
 x1 x 2  ,
(8)
  V1V2 /( x1V1  x 2V2 )( 1   2 ) 2  2 RT ,
где H
M
 мольная энтальпия смешения,

(9)
 параметр взаимодействия.
Модель регулярных растворов предназначена для описания систем с положительными
отклонениями от идеальности, что выполняется для большинства систем с ЖК, в которых
отсутствуют специфические взаимодействия, например, образование водородной связи.
E
Избыточная энтропийная составляющая ( S1 )
частично
может
быть
учтена при
использовании поправки Флори-Хаггинса, учитывающей различия в объемах компонентов:
RT  [ ln (V1 / V m )  1  (V1 / V m )] ,
где
(10)
V1 и Vm – молярный объем ЖК и смеси.
В таблице 7 представлены результаты статистической обработки полученных нами
данных по коэффициентам активности фенилбензоатов.
Из представленных значений коэффициентов активности видно, что большинство
систем имеет положительные отклонения от идеальности, это позволяет нам проводить
расчеты в рамках модели регулярных растворов. Для исследованных систем однозначного
ответа на вопрос: какая из представленных моделей лучше описывает системы на основе
18
фенилбензоата, не существует. Так для систем с н-гексаном и н-октаном лучше подходит
уравнение Скэтчарда-Гильдебранда, системы с о-ксилолом и толуолом лучше описываются
уравнением
Хансена-Флори-Хаггинса.
Для
систем
с
н-гептаном,
циклогексаном,
ацетонитрилом, ацетоном, этилацетатом и пропанолом-1 лучше работает модель ЮНИФАК.
Значения коэффициентов активности рассчитаны по формуле:
ln(  1эксп )   (
 H пл (1 )
R
).(
T пл (1 )  T
T .T пл (1 )
)  ln( x1эксп ).
(11)
Таблица 7 – Статистическая обработка полученных данных по коэффициентам активности
фенилбензоатов.
∆ r, %
Количество
Немезоген
систем
Гильдебранд Хансен ЮНИФАК Лингби Дортмунд
н-Гексан
3
43,20
128,35
56,41
50,58
58,43
н-Гептан
2
277,52
525,60
78,41
95,52
316,90
н-Октан
2
36,01
108,27
41,39
46,93
52,65
Циклогексан
3
258,90
529,83
136,48
206,83
378,17
о-Ксилол
1
69,65
17,94
204,31
169,12
126,47
Толуол
3
102,53
98,15
266,19
135,50
106,59
Ацетонитрил
4
41,57
48,75
38,86
44,42
45,73
Ацетон
4
91,15
451,73
78,67
313,54
414,79
Этилацетат
4
102,19
316,92
90,53
122,42
301,38
Пропанол-1
4
101,68
310,71
64,59
69,35
67,49
В таблице 8 представлены результаты статистической обработки полученных данных
по растворимости фенилбензоатов.
Таблица
8
–
Статистическая
обработка
полученных
данных
по
растворимости
фенилбензоатов.
Немезоген
Количество
∆ r, %
систем
Шредер Гильдебранд Хансен ЮНИФАК Лингби Дортмунд
н-Гексан
3
49,04
10,40
41,83
29,48
28,33
15,27
н-Гептан
2
36,81
23,42
58,27
21,39
24,21
27,57
н-Октан
2
51,52
17,81
37,29
24,84
27,67
19,48
19
Продолжение таблицы 8.
Циклогексан
3
30,13
22,84
29,74
28,71
22,23
28,95
о-Ксилол
1
45,51
31,75
8,43
91,80
76,18
57,22
Толуол
3
32,49
31,31
27,74
48,24
32,61
28,20
Ацетонитрил
4
56,14
20,69
19,65
25,71
20,16
29,33
Ацетон
4
30,34
30,05
28,86
28,28
30,48
27,79
Этилацетат
4
34,75
33,25
45,91
34,60
38,65
41,73
Пропанол-1
4
48,45
29,01
98,93
18,71
21,38
19,72
Как видно из таблицы 8, модель идеальных растворов (уравнение Шредера) по
сравнению с другими моделями дает значительную погрешность. Благодаря добавлению
избыточной энергии Гиббса или коэффициента активности в качестве второго приближения
к уравнению Шредера, для большинства систем, улучшается совпадение прогноза с
экспериментальными
данными
и
соответственно
уменьшается
погрешность.
Для
исследуемых систем однозначного ответа на вопрос: какая из представленных моделей
лучше описывает системы на основе фенилбензоата, не получено. Так для систем с нгексаном, н-октаном и этилацетатом лучше подходит уравнение Скэтчарда-Гильдебранда,
системы с о-ксилолом, толуолом и ацетонитрилом описываются уравнением Хансена-ФлориХаггинса, для систем с н-гептаном и пропанолом-1 лучше подходит модель ЮНИФАК, для
системы с циклогексаном лучше работает модель ЮНИФАК (Лингби) и для системы с
ацетоном лучше подходит уравнение ЮНИФАК (Дортмунд).
Для
расчета
средней
относительной
погрешности
полученных
данных
по
растворимости и коэффициента активности использовали формулу:
1
r 
N
где
N

i 1
ln X 1расч  ln X 1эксп
 100 %,
ln X 1эксп
(12)
Х 1расч − расчетное значение, Х 1эксп − экспериментальное значение, N − число
проведенных экспериментов.
Ниже представлены результаты совпадения прогноза монотектической реакции в
системах ЖК – НМ с использованием параметров Хансена и Гильдебранда.
20
Таблица 9 – Статистика совпадения прогноза монотектической реакции в системах ЖК – НМ
с использованием параметров Хансена.
Тип системы
Системы ФБ – НМ
с расслаиванием
Системы ФБ – НМ
без расслаивания
Итого
Совпадение прогноза
Прогноз неудачный
Итого
18
―
18
12
―
12
30
―
30
и эксперимента
Таблица 10 – Статистика совпадения прогноза монотектической реакции в системах ЖК –
НМ с использованием параметров Гильдебранда.
Тип системы
Системы ФБ – НМ
с расслаиванием
Системы ФБ – НМ
без расслаивания
Итого
Совпадение прогноза
Прогноз неудачный
Итого
10
8
18
12
―
12
22
8
30
и эксперимента
Как видно из таблиц 9 и 10, в целом, совпадение результатов прогноза наличия
расслаивания в системах с ЖК можно оценить как хорошее. Следует отметить, однако, что
прогноз с использованием параметров Гильдебранда оказался менее эффективным (для 8
систем прогноз не совпал с экспериментом).
Результаты исследования и моделирования Т–х-диаграмм систем с фенилбензоатами
подтверждают, что для них, нежелательно использовать спирты и н-алканы в качестве
растворителей для очистки массовой кристаллизацией. В то же время перспективным
является применение хлорпроизводных углеводородов.
21
Выводы
1. Методами термического анализа, визуально-политермического анализа и растворимости
впервые получены шесть Т-х-диаграмм, тридцать политерм растворимости систем
жидкий кристалл – немезоген и более ста экспериментальных значений по растворимости
мезогенов при 298 К. Определены типы фазовых реакций. Характерными особенностями
полученных систем являются: плавление по эвтектической реакции и образование
области граничного ЖК раствора по метатектической реакции.
2. На основе полученных экспериментальных данных по политермам растворимости
мезогенов
установлено,
что
в
большинстве
исследуемых
систем
наблюдается
положительные отклонения от идеальности, что позволяет использовать для описания
систем ЖК – растворитель модель регулярных растворов. Установлена общая
закономерность растворимости фенилбензоатов и бензилиденанилинов: с увеличением
длины алкильной цепи увеличивается растворимость на 45 % в неполярных и
уменьшается на 167 % в полярных растворителях.
3. Рассчитаны
коэффициенты
активности
мезогенов
в
различных
органических
растворителях разной полярности в приближении моделей регулярных растворов и
уравнения ЮНИФАК. Показано, что эти модели могут с точностью достаточной для
проведения инженерных расчетов прогнозировать расслаивание и растворимость ЖК.
4. Предложены схемы экспресс-подбора растворителей для очистки мезогенов методом
массовой
перекристаллизации
с
использованием
параметров
растворимости
Гильдебранда и Хансена.
5. Показана применимость метода групповых составляющих для расчета температуры и
энтальпии плавления, энтальпии испарения и параметров растворимости мезогенов.
22
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Yaghoubpour S., Belyaev B.A., Septsova N.M., Pestov S.M. Thermodynamic description of
systems containing liquid crystalline esters. // Abstracts XX Int. Conf. Chem. Thermodynamics
in Russia. N.Novgorod. 22–26.06.15. P. 288.
2. Смирнов Р.А., Ягубпур С., Беляев Б.А., Пестов С.М. Термодинамическое описание
систем, содержащих жидкокристаллические ароматические эфиры. // X Всероссийская
школа-конференция молодых ученых. Теоретическая и экспериментальная химия
жидкофазных систем (Крестовские чтения). Иваново. 26–30.10.15. С. 134.
3. Yaghoubpour S.H., Pestov S.M., Belyaev B.A., Smirnov R.A. Thermodynamic description of
systems with liquid crystalline phenyl benzoates. // Abstracts XX Mendeleev congress on
general and applied chemistry. Ekaterinburg. 26–30.09.16. V. 2b. P. 383.
4. Smirnov R.A., Yaghoubpour S., Pestov S.M. Modeling of phase equilibria in liquid crystal solvents systems. // Abstracts XVI Int. scientific Conf. with elements of school of young
scientists. Moscow. 10–15.10.16. P. 59.
5. Пестов С.М., Ягубпур С. Термодинамическое описание систем с жидкокристаллическими фенилбензоатами. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2018.
Т. 18. № 1. С. 30-36.
6. Пестов С.М., Ягубпур С. Применение параметра растворимости Хансена для
моделирования систем жидкий кристалл - растворитель. // Жидкие кристаллы и их
практическое использование. 2018. Т. 18. № 2. С. 51-58.
23
Список источников:
1. Perez P.A.A., Salfate I., Pulgar-Villarroel G., et al. // J. Eng. Thermophys. 2013. V. 22. № 3.
P. 226–235.
2. CRC Handbook of property estimation methods for chemicals: environmental and health
sciences. / Ed. Robert S. Boethling et al. – Boca Raton: CRC Press LLC, 2000. 481 p.
3. Marrero J., Gani R. // Fluid Phase Equilibria. 2001. V. 183–184. P. 183–208.
4. Pestov S. Physical properties of liquid crystals. / Landolt-Börnstein. Numerical data and
functional relationships in science and technology. New Series. Vol. VIII/5A. Electron,
edition. – Berlin-Heidelberg: Springer, 2003. 2122 p.
5. Gharagheizi F., Ilani-Kashkouli P., Kamari A., et al // Fluid Phase Equilibria. 2014. V. 382.
P. 21–30.
6. Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E. The properties of gases and liquids. 4 ed. – New
York: McGraw-Hill, 1987. 741 p.
7. Jain A., Yalkowsky S.H. // J. Pharm. Sci. 2006. V. 95. № 12. P. 2562–2618.
8. Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования органических
веществ. – М.: Химия, 1981. 216 с.
9. Stefanis E., Panayiotou C. Prediction of Hansen solubility parameters with a new groupcontribution method. // Int. J. Thermophys. 2008. V. 29. P. 568–585.
10. Hansen solubility parameters. A user’s Handbook. / ed.: C.M. Hansen – Boca Raton: CRC
Press, 2007. 519 p.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, доктору
химических наук, профессору Пестову Сергею Михайловичу, заведующему кафедрой
физической химии им. Я.К. Сыркина Института тонких химических технологий им. М.В.
Ломоносова Московского технологического университета, профессору Флиду Виталию
Рафаиловичу, доценту Беляеву Борису Александровичу, а также всем сотрудникам кафедры
физической химии за помощь и поддержку.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа