close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

файл в формате MS Power Point, размером 5,1 Mb

код для вставкиСкачать
Мембранное
материаловедение
проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П.
д.х.н. Алентьев А.Ю.
ИНХС РАН
7
Зондовые методы
исследования свободного
объема
в мембранных материалах
Классификация зондовых
методов
1. Переменный размер зонда:
Обращенная газовая хроматография
Метод спинового зонда
Фотохромные зонды
Конформационные зонды (ИК)
Электрохромные зонды
2. Стандартный размер зонда
Аннигиляция позитронов (d=1,06 Å)
129Xe-ЯМР (d=4,4 Å)
Принцип измерений времен
жизни позитронов
Экспериментальный спектр
времен жизни позитронов
Интерпретация спектров
времен жизни позитронов *
Компонент
Частица
Размер vf, Ǻ
1=0.1-0.3 ns
p-Ps**
-
2=0.4±0.1 ns
e+
-
3=1-3 ns
o-Ps***
3-4
4=4-30 ns
o-Ps
6-40
*Размер o-Ps и p-Ps 1.06 Ǻ
**Время жизни p-Ps в вакууме 0.125 ns
***Время жизни o-Ps в вакууме 140 ns
Методология
Уравнение Tao-Eldrup для сферы
i = 1/2[1 - (Ri/Ro) + (1/2)sin(2Ri/Ro)]-1
Уравнение Goworek для цилиндра
i = [8.6(R/Ri)3(1-3R/4Ri)]-1
i = 3 или 4, Ri=R3 или R4, Ro=Ri+R, R=1.66Ǻ
Для сферических элементов свободного объема:
vf3=4/3(R33); vf4=4/3(R43);
FFV3=N3vf3; FFV4=N4vf4
Принцип обращенной газовой
хроматографии
Vg
tr
S
коэффициент
растворимости
ΔHS
теплота
сорбции
γ∞коэффициент активности
ΔHm, ΔSm
Энтальпия и
энтропия
смешения
не сорбируемый зонд
компонент
129Xe-ЯМР:
методология
= o + s + Xe/Xe
При p 0
s = - o
s = 499/(2.05 + )
Сфера:
= (Dsp/2) – 2.2
Цилиндр:
= Dc – 4.4
Размеры элементов свободного
объема (АП)
Полимер
P(O2),
Баррер
0.0005
R3,Ǻ
2.1
39
-
-
0.09
1.6
2.6
2.94
74
106
-
-
6FDA-ODA
PVTMS
PPrSiDPA
2.4
44
230
3.2
3.21
3.83
136
138
235
4.35 345
6.38 1088
AF2400
PTMSP
1140
7700
2.68
3.41
81
166
5.95 882
6.81 1323
Copolyester
Vectra
PMMA
PC
vf3,Ǻ3 R4,Ǻ vf4,Ǻ3
Микрогетерогенность полимеров
Мономодальный
a ()
1,2
C H3
0,4
C H2 C H
C H3
0,8
Si
0
, ns
Бимодальный
Si
C H2
C H2
CF2
C H3
1.2
0
1
n
C H3
n
C H3
0,01
0,4
0,1
C H2 C H
0,8
0,1
100
0.8
1
10
100
10
100
C H3
C
10
C H3
C
Si
n
C H3
PTMSP
C H3
a ( )
a ( )
PVTMS
0,01
PFPDMSS
1,2
0.4
0
0.01
0.1
1
, ns
Коэффициенты диффузии газов с
различными размерами молекул
PTMSP
AF2400
AF1600
PVTMS
PC
3
7+LogD
2
1
0
-1
-2
0
5
10
d2, A2
15
20
Селективность диффузии
0,6
PSF
PVTMS
AF-1600
PPhSiDPA
-aD
0,4
PS
PC
PFPDMSS
0,2
AF-2400
PPrSiDPA
PTMSP
0
0
500
1000
1500
<Vf>, A3
Селективность диффузии коррелирует с объемом «дырки»
Размеры Vf (Ǻ):
сравнение различных методов
Полимер
AF2400
AF1600
PTFE
PPO
PC
PS
129Xe-
NMR
Rsp Rc
8.0 5.1
6.7 4.4
5.7 3.9
2.9 2.6
2.5 2.3
2.5 2.4
АП
Rsp
5.9
4.9
4.2
3.4
2.9
2.9
ОГХ
Rc
6.3
5.4
4.9
4.2
3.8
3.8
6.4
5.8
3.4
Распределение по размерам Vf
АП и ОГХ
0
10
-0 .1
5
AF 2400
-0 .3
- f (R )
ΔHm [kJ/mol]
-0 .2
-0 .4
-0 .5
AF 1600
-0 .6
0
-5
AF 2400
-10
-15
PVTM S
-0 .7
-20
PTM SP
AF 1600
-0 .8
0
500
1000
PVTMS
15 0 0
2000
-25
0
V f, Å
3
200
400
Vc [cm3/mol]
600
800
Новые данные: полинорборнен
с 2 SiMe3 группами (ОГХ)
Корреляция (Vc)min и P (Баррер)
Полимер
(Vc)min,
см3/моль
300
Н2
СН4
220
13
AF1600,
PDSNB
430-490
400-500
40-50
AF2400
670
2400
440
PVTMS
Выбор молекулярного объема (А3)
в ОГХ
Полимер
Vw
Vb
Vc
PVTMS
113
235
611
PDSNB
147
316
807
AF2400
198
435
1100
Связь коэффициентов диффузии
и свободного объема (АП)
3
2
1
0
0
0 ,4
0 ,8
4
1 ,2
1 /V f4
LogP
LogP
4
3
2
1
Vf=Nhole·Vhole
0
0
0 ,2
0 ,4
1 /(V f3 +V f4 )
0 ,6
0 ,8
D как функция размера Vf
(Faupel et al., 2002)
log D = log Do –B/2.3Vh
Gas
B, A3
He
390
H2
490
O2
710
N2
780
CO2
780
CH4
840
Отклонения от модели свободного
объема – роль процессов в стенках
(Faupel et al., 2002)
∆ = a + b ecoh
Концентрация “дырок”
N ·1020 см-3 в полимерах
Полимер
N
Метод
Авторы
PE
PTFE
Polydiene rubbers
PC
6-8
4
2-6
6-11
Анализ ag, ar и 3(T)
при T>Tg и T<Tg.
Dlubek
Jamieson
Kristiak et al
PC
TMPC
HFPC
3-4
PVTMS, AFs,
PTMSP, etc.
6-15
Анализ сорбции газов,
Koros,
набухания и
Jordan
данных АП
Jean, Koros
Кинетика захвата и
аннигиляции
o-Ps и e+
Шантарович
Что могут и чего не могут
зондовые методы
• Они дают средний размер и
распределение по размерам «дырок»
• Они ничего не сообщают о
пространственной организации
свободного объема
Компьютерная модель PTMSS
CH2 CH
CH3
Si
n
CH3
CH3
PTMSS-3
3.0 Ǻ slices along
the z-axis
4.50 nm
D.Hofmann (GKSS)
Компьютерная модель PTMSP
CH3
C
CH3
C
n
Si CH3
CH3
PTMSP-1
3.11 Ǻ slices
along the z-axis
4.99 nm
D.Hofmann (GKSS)
Компьютерная модель AF2400
F
F
C
C
O
n
CF2 CF2
1-n
O
C
CF3
CF3
n=0.87
AF2400-2
2.99 Ǻ slices
along the x-axis
4.983 nm
D.Hofmann (GKSS)
P и D н-алканов в PTMSP и тефлонах AF
Коэффициент
проницаемости
P, Баррер
Gas
AF2400 AF1600
Коэффициент
диффузии
D∙107, см2∙ с-1
PTMSP
Gas
AF2400 AF1600 PTMSP
CH4
435
41
15000
CH4
-
2.6
240
C2H6
252
16
31000
C2H6
3.6
0.4
110
C3H8
97
2
38000
C3H8
0.42
-
98
C4H10
0.24
-
-
Мобильный свободный объем в
каучуках
Economou (2003)
Два подхода интерпретации
свободного объема
D.Hofmann (GKSS)
V_ connect
one “ global“ region
R_max
three “local” regions
Распределение по размерам
свободного объема (Rmax)
R3
R4
Распределение по размерам
свободного объема (Vconnect)
R3
R4
Микрогетерогенность полимеров
Мономодальный
a ()
1,2
C H3
0,4
C H2 C H
C H3
0,8
Si
0
, ns
Бимодальный
Si
C H2
C H2
CF2
C H3
1.2
0
1
n
C H3
n
C H3
0,01
0,4
0,1
C H2 C H
0,8
0,1
100
0.8
1
10
100
10
100
C H3
C
10
C H3
C
Si
n
C H3
PTMSP
C H3
a ( )
a ( )
PVTMS
0,01
PFPDMSS
1,2
0.4
0
0.01
0.1
1
, ns
FFV(Бонди) и FFV(АП)
Метод Бонди: Vf=Vsp-1,3·Vw
в большинстве полимеров
Vf в пределах 15-20%
Аннигиляция позитронов: Vf=Nhole·Vhole
Vf в пределах 1-10%
FFV в зависимости от размера
«зонда»
35
P P h S iD P A 1 0 0 % tra n s
P P rS iD P A 1 0 0 % tra n s
30
F F V (% )
25
20
15
10
5
0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
ra d iu s o f te st p a rticle (A )
Hofmann (2003)
1 ,0
1 ,2
Распредление по размерам
(V_connect) для зонда o-Ps
• Vf для R=1.1A в разных полимерах
Распредление по размерам
(V_connect) для зонда O2
• Vf для R=1.7A в разных полимерах
Выводы
• Сегодня мы можем количественно связать
проницаемость и селективность с
параметрами модели свободного объема.
• Зондовые методы дают детальную
информацию о размерах «дырок» и их
распределении по размерам.
• Однако они ничего говорят об архитектуре
свободного объема.
• Здесь однако на помощь приходят методы
компьютерного моделирования.
• Они в целом подтверждают данные
зондовых методов и дают информацию о
топологии свободного объема.
Документ
Категория
Презентации по химии
Просмотров
4
Размер файла
5 085 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа