close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ

код для вставкиСкачать
В сотрудничество с
проф. Dr. J. Kortus
В сотрудничестве с
проф. Dr. H.J. Seifert
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА
ПРОЦЕССА
ИНТЕРКАЛЯЦИИ/ДЕИНТЕРКАЛЯЦИИ В
СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦАХ КАТОДА
ЛИТИЕВЫХ БАТАРЕЙ
С.Н. Поляков
Мировое производство и области применения
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Современные материалы катода литиевых
аккумуляторов
Материал
электрода
Средняя
разность
потенциалов
Удельная
емкость
Удельная
энергия
LiCoO2
3.7 V
140 mA·h/g
0.518 kW·h/kg
LiMn2O4
4.0 V
100 mA·h/g
0.400 kW·h/kg
LiNiO2
3.5 V
180 mA·h/g
0.630 kW·h/kg
LiFePO4
3.3 V
150 mA·h/g
0.495 kW·h/kg
Li2FePO4F
3.6 V
115 mA·h/g
0.414 kW·h/kg
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 3.6 V
160 mA·h/g
0.576 kW·h/kg
Li(LiaNixMnyCoz)O2
220 mA·h/g
0.920 kW·h/kg
4.2 V
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Сравнительные характеристики удельной и
объемной плотности энергии различных
аккумуляторных систем[*]
[*]
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
A. Manthiram,
Lithium batteries,
Edited by
Gholam-Abbas Nazri,
USA, Springer, 2009.
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Принцип работы
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Иллюстрация процесса зарядки/разрядки в
элементарной ячейке литиевого аккумулятора
Зарядка (de-intercalation)
Разрядка (intercalation)
Li
O
c
Li
+
Li + e + Mn 2 O 4
intercalat ion, разрядка
LiMn
2
O4
deintercal ation, зарядка
Mn
LiMn 2 O 4 C 6 Li 1 x Mn 2 O 4 Li x C 6
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Проблема циклической стабильности
(снижение функциональных свойств катодного материала)
Циклическое
разрушение [*]
Выкрашивание поверхностного
слоя частиц (химическая
коррозия) [**]
Рациональное распределения размера
частиц катодного электрода
[*]
Циклической нестабильность
LiMn2O4 [***]
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
J. of Power Sources 140 (2005) 125-128
[**] J. of Power Sources 143 (2005) 203-211
[***] Solid State Ionics 167 (2004) 237-242
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
V
d (V ) d (V 0 )
Термодинамика процесса
интеркаляции и деинтеркаляции по
теории Ларше-Кана
dG sdT V ij d ij Li V dc Li
'
V0
Соотношение Максвелла
ij
c Li
Li
ij
(2)
'
Тензор деформации
ij Кубическая ячейка LiMn2O4
ij
c Li
3 - для малых деформаций, где
(1)
ij ij
(3)
0, i j
ij 1, i j
( c Li , T ) - парциальный молярный объем лития в базисной решетке
Li ( ij , c Li ) Li ( 0 , c Li ) h
h ( 11 22 33 ) / 3
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
- гидростатическое напряжение
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
(4)
Кинетика ионов лития в электроде
Пористый электрод
активная частица
J Li = c Li M Li μ Li - плотность потока ионов Li
M
Связующее
Электролит
Кинетическая модель
активной частицы
- подвижность ионов Li
J Li = c Li M Li μ Li 0, c Li Ω σ h (5)
Введем
c Li
t
ε ij =
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
Li
D Li = c Li M
μ Li ( 0 , c Li )
Li
c Li
= D Li c Li c Li M
1
E
1 + ν σ
ij
Ωσ h Li
νσ kk + α c Li c 0 δ ij
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
(6)
(7)
Диффузия литиевых ионов в
сферической частице активного
материала
c Li
t
=
1
r
2
J D Li
r D Li c Li c Li M
c Li
r
2
( r0 , t ) Li
Ω σ h j
F
(8)
(9)
Уравнением Батлера - Фолмера
1 β F (U 0U a ) βF (U 0 U a ) (10)
j = j 0 exp exp RT
RT
где j – плотность заряда ионов на поверхности частицы, F – константа Фарадея
j 0=Fkc
1 β
l
1 β
β
c θ c s - плотность обменного тока, β
0 . 5 - коэффициент симметрии
U 0 , U a – равновесный потенциал и зарядки/разрядки батареи, соответственно
Т,R – температура и универсальная газовая постоянная
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Равновесный потенциал электрода
(РПЭ)
U 0 ( c Li , T ) LiMn
2O4
( c Li , T ) Li (T )
(11)
F
Эксперимент [*]
Calphad-Метод [**]
U0
U 0= 4 ,19829 + 0 ,056661 tanh 14 ,5546 x+ 8 ,60942
0 ,075479
0 ,998432
x
0 , 42465
0 ,157123 exp 0 ,04738 x + 0 ,810239 exp 40 x+ 5 .355
[**] J.
1 ,90111
x
c Li
c0
Electrochem. Soc., 143, 1890 (1996)
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
[*] Solid
State Ionics, 69 (1994) 59.
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Интеркаляционные/деинтеркаляционные
механические напряжения в сферической частице
Зарядка
внешние слои - сжатие
внутренние слои - расширение
dσ r
dr
+
2
r
σ r σ t = 0
(12)
σ t r 0 = σ r r 0 σ r r = r0 = 0
Разрядка
внешние слои - сжатие
внутренние слои - расширение
εr =
εt =
1
E
1
E
σ r
2 νσ t + α c Li c 0 σ t
ν σ t + σ r + α c Li c 0 (14)
(13)
E - модуль упругости Юнга
ν - коэффициент Пуассона
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Диффузия в механически напряженной
сферической частице активного
материала
r (r ) 2 E
p ( r0 ) 1 h ( r ) r 2 t / 3 σ h
r
(r) = p (r )
(15) t ( r ) 2 E
3 1 E
1 2 p ( r0 ) 3 p ( r0 ) c c 0 2α Li E c Li
p (r ) 1
r
3
r
c Li
c 0 r dr
2
0
2
(5)
3 1 ν r
J Li = c Li M Li μ Li = D + c Li θ S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
(17)
p ( r ) c c 0 (16)
c Li
r
θ=
2 Ω Li E
9 1 ν M
Li
(18)
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Свойства LiMn2O4 и параметры процесса
интекаляции/деинтеркаляции
U a (V )
РПЭ
Деинтеркаляция
2
1
D ( cm s )
10
c Li
c0
U a (V )
c l ( mol dm
3
9
1.0
)
0.1-10.0
r0 ( m )
2 . 29 10
3
c 0 ( mol / m )
k ( cm
5/2
1
s mol
( m / mol )
3
E (GPa )
v
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
10
0.5
Интеркаляция
13
1 / 2
)
4
0.00019
3 . 497 10
6
10
0.3
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Численная схема решения уравнения
диффузии
c i+1 c i
n +1
n +1
ci
ci
n
=
Δt
n +1
cm
ri
c m 1
n +1
Δx
n +1
c0
f(x) = x '
1 α m 1
Δr
D
r
n +1
Δr
2
n +1
D
2
i 1 / 2 i 1 / 2
r
ci
c i 1
n +1
Δr
i = 1,2... m 1
Δr
kc n +1
= e cm
D c
β
0
c
n +1
= c1
Δr
f (x) = 1 1
2
i +1 / 2 i +1 / 2
n +1 1 β
m
u in +1 ( 1 β) exp exp
RT
n +1
ui
c n +1i
= U 0 + vt n U c0
u in +1 β RT kc η in +1 ( 1 β) η in +1 β β m 1
β
1 β e
exp
+
x c 0 x exp RT
RT 1 α m 1
D d
1 α m 1 dx
Φ(x)
where
η in +1 ( 1 β) η in +1 β kc e β
1 β Φ(x) = x c 0 x exp exp RT
RT D S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
(19)
(20)
x i +1 = x i f(x i )
'
f (x i )
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Численное решение для поля концентраций
в частице 10 и 0.5 микрон
r0 10 m , v 1 mV s .
Деинтеркаляция
r0 0 . 5 m , v 1 mV s .
Интеркаляция
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Моделирование механических напряжений и
концентраций в сферической частице в
процессе интеркаляции/деинтеркаляции
Деинтеркаляция
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
Интеркаляция
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Моделирование гидростатических напряжений в
центре и на поверхности частицы
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Приближенное решение для механических
напряжений в субмикронной частице
A = c/ r t, r0 = i/ 2 r0 DF
τ r, t = c c 0 = A t r + B t 2
j = ir0 / c 0 DF
σ r (x) =
σ t x =
v 1mV / s
r0 1 m
σ h x =
0.2 Ωc 0 E
3 1 ν 0.2 Ωc 0 E
3 1 ν 0.2 Ωc 0 E
9 1 ν x
r
2
j 1 2x
2
j 3 5x
2
j 1 x
(21)
(22)
(23)
r
r0
r0
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Приближенное решение для частицы 10μm
v 1mV / s
r0 10 m
x
r
r0
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Распределение гидростатических
напряжений в активной частице
r = 10μm
(деинтеркаляция, v = 1 μV/s)
Опасная зона
Деинтеркаляция
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
Интеркаляция
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Экстремальные значения гидростатического
напряжения на поверхности частицы
(влияние размера частицы и скорости зарядки/разрядки)
Зарядка
Гидростатические напряжения
в частице радиусом 2 μm в центре
и на поверхности в зависимости от
скорости зарядки/разрядки
Разрядка
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Численное решение для плотности тока в частице
10 и 0.5 микрон
r0 10 m , v 1mV / s
r0 0 . 5 m , v 1mV / s
Деинтеркаляция
Интеркаляция
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Анализ плотности тока в субмикронной частице в
безразмерных переменных
y/ x τ,1 + ω 1 y τ,1 1 β
χ= exp 1 β F η / RT
τ=tD/r
2
0
x=r/r 0
y
exp y=c/c
0
ω= r0 / D / 1 / kc
ω 0
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
β
τ,1 χ= 0
βFη/RT
(24)
y/ x τ,0 = 0
1 l
y 0 ,τ y τ,1 0
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Уравнение плотности тока для
субмикронных частиц
c/ t dv= dc/dt dv= dc
V
V
0
dt dv=V 0 dc/dt
V
0
div D grad c dv= V
S
0
0
D grad c d s
0
J = 1 S 0 D grad c d s
S
0
V 0 /S 0 dc/dt + J = 0
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
(25)
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Плотность тока в субмикронной частице
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Результаты исследования
• Изучено возникновение и развитие напряжений и деформаций в
катодном материале на основе LiMn2O4 в процессе зарядки и
разрядки с применением термомеханической теории Ларше-Кана.
• Получено кинетическое уравнение механических напряжений для
субмикронных частиц катодного материала.
• Получена зависимость плотности тока литиевых ионов от размера
активных частиц катода и скорости зарядки/разрядки.
• Получено кинетическое уравнение плотности тока при отсутствии
диффузионной поляризации. Показано уменьшение диффузионной
поляризации у субмикронных частиц вплоть до нуля на нано-уровне.
• Исследовано влияние субмикронных частиц на уменьшение
максимальных (пиковых) значения плотности тока.
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Большое спасибо за внимание!
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Документ
Категория
Презентации по физике
Просмотров
16
Размер файла
2 446 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа