close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Лекции Термодинамика

код для вставкиСкачать
Молекулярная физика. Термодинамика.
1.Статистический и термодинамический методы
2.Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов
2.1.Основные определения
2.2.Опытные законы идеального газа
2.3.Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона-Менделеева
2.4.Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа
2.5.Распределение Максвелла
2.6.Распределение Больцмана
3.Термодинамика
3.1.Внутренняя энергия. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы
3.2.Первое начало термодинамики
3.3.Работа газа при изменении его объема
3.4.Теплоемкость
3.5.Первое начало термодинамики и изопроцессы
3.5.1.Изохорный процесс (V = const)
3.5.2.Изобарный процесс (p = const)
3.5.3.Изотермический процесс (T = const)
3.5.4. Адиабатический процесс (Q = 0)
3.5.5. Политропные процессы
3.6.Круговой процесс (цикл). Обратимые и необратимые процессы. Цикл Карно.
3.7.Второе начало термодинамики
3.8.Реальные газы
3.8.1.Силы межмолекулярного взаимодействия
3.8.2.Уравнение Ван-дер-Ваальса
3.8.3.Внутренняя энергия реального газа
3.8.4.Эффект Джоуля-Томсона. Сжижение газов.
1.Статистический и термодинамический методы
Молекулярная физика и термодинамика - разделы физики, в которых изучаются макроскопические процессы, связанные с огромным числом содержащихся в телах атомов и молекул. Для изучения этих процессов применяют два принципиально различающихся (но взаимно дополняющих друг друга) метода: статистический (молекулярно-кинетический) и термодинамический.
Молекулярная физика - раздел физики, изучающий строение и свойства вещества исходя из молекулярно-кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из молекул, находящихся в непрерывном хаотическом движении. Процессы, изучаемые молекулярной физикой, являются результатом совокупного действия огромного числа молекул. Законы поведения огромного числа молекул изучаются с помощью статистического метода, который основан на том, что свойства макроскопической системы определяются свойствами частиц системы, особенностями их движения и усредненными значениями динамических характеристик этих частиц (скорости, энергии и т.д.). Например, температура тела определяется средней скоростью хаотического движения его молекул и нельзя говорить о температуре одной молекулы.
Термодинамика - раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями. Термодинамика не рассматривает микропроцессы , которые лежат в основе этих превращений, а основывается на двух началах термодинамики - фундаментальных законах, установленных экспериментальным путем. Статистические методы физики не могут быть использованы во многих разделах физики и химии, тогда как термодинамические методы универсальны. Однако статистические методы позволяют устанавливать микроскопическое строение вещества, тогда как термодинамические методы лишь устанавливают связи между макроскопическими свойствами. Молекулярно-кинетическая теория и термодинамика взаимно дополняют друг друга, образуя единое целое, но отличаясь методами исследования.
2.Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов
2.1.Основные определения
Объектом исследования в молекулярно-кинетической теории является газ. Считается, что молекулы газа, совершая беспорядоченые движения, не связаны силами взаимодействия и поэтому они движутся свободно, стремясь, в результате соударений, разлететься во все стороны, заполняя весь предоставленный им объем. Таким образом, газ принимает объем того сосуда, который газ занимает.
Идеальный газ - это газ, для которого: собственный объем его молекул пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда; между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия; столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие. Для многих реальных газов модель идеального газа хорошо описывает их макро свойства.
Термодинамическая система - совокупность макроскопических тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней средой).
Состояние системы - совокупность физических величин (термодинамических параметров, параметров состояния), которые характеризуют свойства термодинамической системы: температура, давление, удельный объем.
Температура - физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. В системе СИ разрешено использование термодинамической и практической шкалы температур. В термодинамической шкале тройная точка воды (температура, при которой лед, вода и пар при давлении 609 Па находятся в термодинамическом равновесии) считается равной Т = 273.16 градуса Кельвина [K]. В практической шкале температуры замерзания и кипения воды при давлении 101300 Па считаются равными, соответственно, t = 0 и t =100 градусов Цельсия [C]. Эти температуры связаны между собой соотношением
T = 273.15 + t.
Температура Т = 0 К называется нулем Кельвин, согласно современным представлениям эта температура недостижима, хотя приближение к ней сколь угодно близко возможно.
Давление - физическая величина, определяемая нормальной силой F, действующей со стороны газа (жидкости) на единичную площадку, помещенную внутрь газа (жидкости) p = F/S, где S - размер площадки. Единица давления - паскаль [Па]: 1 Па равен давлению, создаваемому силой 1 Н, равномерно распределенной по нормальной к ней поверхности площадью 1 м2 (1 Па = 1 Н/м2).
Удельный объем - это объем единицы массы v = V/m = 1/, где V - объем массы m,  - плотность однородного тела. Поскольку для однородного тела v ~ V, то макроскопические свойства однородного тела можно характеризовать как v, так и V.
Термодинамический процесс - любое изменение в термодинамической системе, приводящее к изменению хотя бы одного из ее термодинамических параметров. Термодинамическое равновесие - такое состояние макроскопической системы, когда ее термодинамические параметры не изменяются с течением времени. Равновесные процессы - процессы, которые протекают так, что изменение термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало.
Изопроцессы - это равновесные процессы, при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным. Изобарный процесс - процесс, протекающий при постоянном давлении (в координатах V,t он изображается изобарой). Изохорный процесс - процесс, протекающий при постоянном объеме (в координатах p,t он изображается изохорой). Изотермический процесс - процесс, протекающий при постоянной температуре (в координатах p,V он изображается изотермой). Адиабатический процесс - это процесс, при котором отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой (в координатах p,V он изображается адиабатой).
Постоянная (число) Авогадро - число молекул в одном моле NA=6.022.1023.
Нормальные условия: p = 101300 Па, Т = 273.16 К.
2.2.Опытные законы идеального газа Закон Бойля-Мариотта: при T=const, m=const pV = const (изотермический процесс , рис.1).
Закон Гей-Люссака: при p=const, m=const V=VoT (изобарный процесс , рис.2), при V=const, m=const p=poT (изохорный процесс , рис.3). Закон Авогадро: моль любого газа при одинаковой температуре и давлении занимает одинаковый объем Vm (при нормальных условиях Vm = 22.41.10-3 м3).
Закон Дальтона: давление смеси газов равно сумме парциальных давлений р1, р2,... рn входящих в нее газов p = p1+p2+...+pn. Парциальное давление - давление, которое производил бы газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он занимал объем, равный объему смеси при той же температуре.
p V p
T2 p2 V2
T1<T2 p1>p2 V1>V2
T1 p1 V1
V T T
Рис.1. Рис.2. Рис.3.
2.3.Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона-Менделеева)
Функциональная связь между давлением, объемом и температурой называется уравнением состояния. Для идеального газа, используя законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро, можно получить:
уравнение Клапейрона-Менделеева для одного моля газа pVm = RT, (1a)
где R = 8.31 Дж/моль.К - газовая постоянная (она находится после подстановки в последнее уравнение нормальных условий) уравнение Клапейрона-Менделеева для произвольной массы газа pV =(m/M)RT = RT, (1b)
где М - масса одного моля (молярная масса),  = m/M - количество вещества.
Можно ввести постоянную Больцмана k = R/NA = 1.38.10-23 Дж/К и тогда уравнение Клапейрона-Менделеева имеет вид p = nkT, (1c)
где n = NA/Vm - число молекул в единице объема (концентрация молекул), т.е. при одинаковых температуре и давлении все газы содержат в единице объема одинаковое число молекул (в 1 м3 при нормальных условиях содержится NL = 2.68.1025 молекул - число Лошмидта).
2.4.Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов выводится в предположении, что молекулы газа движутся хаотически, число взаимных столкновений между молекулами пренебрежимо мало по сравнению с числом ударов о стенки сосуда, а соударения молекул со стенками сосуда абсолютно упругие.
p = (1/3)nm<vкв>2, (2)
где n = N/V - концентрация молекул газа, N - число молекул газа, V - объем газа, <vкв> = [(1/N)vi2]1/2 - среднеквадратичная скорость молекул, vi - скорость i-молекулы, m - масса одной молекулы. Суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа E = N[m<vкв>2/2] и, следовательно, уравнение (2) можно записать pV = (2/3)E. Если сравнить уравнение (2) с уравнением Клапейрона-Менделеева (1), то можно получить выражения для среднеквадратичной скорости молекул <vкв> = (3a)
и для средней кинетической энергии поступательного движения одной молекулы идеального газа
<Ek> = 3kT/2. (4)
Таким образом, термодинамическая температура Т является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа и формула (4) раскрывает молекулярно-кинетическое толкование температуры. 2.5.Распределение Максвелла
В газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям. Пусть имеетcя N молекул, причем dN(v) - число молекул, имеющих скорость в интервале от v до dv. Как показал Максвелл, для идеального газа справедлив закон распределения молекул идеального газа по скоростям (распределение Максвелла)
dN(v)= N4[m/2kT]3/2v2exp[-mv2/2kT]dv = Nf(v), (5) где f(v) = 4[m/2kT]3/2v2exp[-mv2/2kT] называется функцией распределения молекул по скоростям и она показана на рис.3. Относительное число молекул, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, равна площади dS = N(v)/N, заштрихованной на рис.3. Площадь под кривой f(v) равна единице, т.е. функция f(v) нормирована на единицу Скорость, при которой функция распределения f(v) максимальна, называется наиболее вероятной скоростью vв= (эта скорость находится путем дифференцирования функции f(v) по аргументу v и приравнивания результата нулю). Видно, что повышение температуры смещает распределение молекул по скоростям вправо, увеличивая vв, однако площадь под кривой f(v) остается неизменной. Иными словами, при повышении температуры кривая f(v) растягивается, понижается и смещается в область больших v (рис.4).
f(v) f(v) dS=dN(v)/N T1
T2
Рис.3 T2>T1 Рис.4
vв <vкв> v v dv <v> Функция f(v) позволяет найти среднюю (арифметическую) скорость молекул <v> =. Таким образом, скорости, характеризующие состояние газа: наиболее вероятная vв = , средняя <v> = = 1.13vв и средняя квадратичная <vкв> = = 1.22vв.
Из распределения молекул по скоростям (5) можно найти распределение молекул по кинетическим энергиям (по энергиям теплового движения) (распределение Максвелла-Больцмана) (для этого следует перейти от переменной v к переменной E=mv2/2): число молекул, имеющих кинетическую энергию, заключенную в интервале энергий от E до E+dE, равно dN(E) = (2N/)(kT)-3/2E1/2exp(-E/kT)dE = Nf(E), где f(E) = (2/)(kT)-3/2E1/2exp(-E/kT) называется функцией распределения молекул по кинетическим энергиям (по энергиям теплового движения), а средняя кинетическая энергия <E> молекулы идеального газа <Ek> = Ef(E)dE = 3kT/2, т.е. получили результат, совпадающий с (4). Функция f(E) приведена на рис.3а и 4а - она схожа с функцией f(v), но несколько растянута в области высоких энергий.
2.6.Распределение Больцмана
Если молекулы газа находятся во внешнем потенциальном поле, то число молекул, имеющих потенциальную энергию Wp, определяется распределением Больцмана n = noexp(-Wp/kT).
Например, для случая потенциального поля Земли Wp = mgh получим барометрическую формулу p = poexp(-Mgh/RT), где М - молярная масса газа (масса одного моля), p - давление на высоте h, po - давление на уровне моря. Эта формула позволяет найти атмосферное давление в зависимости от высоты (или, измерив давление, найти высоту).
f(E) f(E) T1
Рис.3а Рис.4а
T2 dS=dN(E)/N T2>T1
E E dE Eв <E> <Eкв>
3.Термодинамика
3.1.Внутренняя энергия. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы
Внутренняя энергия U - энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т.д.) и энергия взаимодействия этих частиц. К внутренней энергии не относится кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях. Внутренняя энергия - однозначная функция термодинамического состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной (единственной) энергией. Внутренняя энергия не зависит от того, как система пришла в данное состояние: при переходе из состояния (1) в состояние (2) изменение внутренней энергии U определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний U = U1 - U2 и не зависит от пути перехода.
Число степеней свободы системы i - это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве: - Одноатомная молекула идеального газа имеет три степени свободы поступательного движения, т.е. i=3.
- Двухатомная молекула идеального газа имеет три степени поступательного движения и две степени свободы вращательного движения, т.е. i=5.
- Трехатомная молекула (и вообще нелинейная многоатомная молекула) идеального газа имеет три степени поступательного движения и три степени вращательного движения, т.е. i=6.
- Для реальных молекул следует учитывать также степени свободы колебательного движения.
- Независимо от числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные; ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед остальными.
Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень - в среднем энергия, равная kT (на колебательную степень свободы приходится не только кинетическая энергия, но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы). Таким образом, средняя энергия молекулы Е> = ikT/2, где i - сумма числа поступательных iпост, числа вращательных iвращ и удвоенного числа колебательных iколеб степеней свободы молекулы i = iпост + iвращ + 2iколеб. Для идеального газа i совпадает с числом степеней свободы молекулы. Внутренняя энергия 1 моль идеального газа равна сумме кинетических энергий NA молекул Um = ikTNA = iRT/2, (1a)
и изменение внутренней энергии 1 моль идеального газа dUm =(iR/2)dT (1b)
(молекулы между собой не взаимодействуют и поэтому взаимная потенциальная энергия молекул газа равна нулю).
Внутренняя энергия произвольной массы m идеального газа U = (m/M)(iRT/2)=(iRT/2), где М - молярная масса (масса одного моля),  = m/M - количество вещества.
3.2.Первое начало термодинамики: Внутренняя энергия идеального газа может изменяться либо в результате совершения над системой работы, либо сообщением ей теплоты. Иными словами, имеются две формы передачи энергии от одних тел к другим: работа и теплота. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения энергии: теплота Q, сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии U и на совершение ею работы А против внешних сила (первое начало термодинамики)
Q = U + A, (3а)
где U - изменение внутренней энергии системы, Q - количество полученной системой теплоты (считается, что Q > 0, если теплота подводится к системе, и Q < 0, если система отдает теплоту), А - работа системы над внешней средой (считается, что A>0, если система совершает ее против внешних сил и A<0, если над системой внешними силами совершается работа). В СИ количество теплоты Q выражается в джоулях [Дж].
При передаче бесконечно малого количества теплоты закон сохранения энергии (первое начало термодинамики) имеет вид Q = dU + A, (3b)
где dU - бесконечно малое изменение внутренней энергии системы (полный дифференциал), A - элементарная работа, Q - бесконечно малое количество теплоты.
Первое начало термодинамики формулируют еще и так: нельзя построить периодически действующий двигатель, который совершал бы работу большую, чем та энергия, которая подводится к двигателю извне (такой двигатель называется вечным двигателем первого рода, и невозможность создания вечного двигателя первого рода является одной из формулировок первого начала термодинамики ).
3.3.Работа газа при изменении его объема
Если газ, расширяясь, двигает поршень на расстояние dl, то он совершает над поршнем работу
A = Fdl = pSdl = pdV, (2)
где S - площадь поршня, dV = Sdl - изменение объема системы (рис.1).
Полная работа, совершаемая газом при изменении его объема от V1 до V2, равна A = , (2a) и результат интегрирования определяется зависимостью p(V). Произведенную работу можно изобразить графически в координатах p-V (рис.2): элементарная работа A определяется заштрихованной полосой на рисунке, а полная работа - площадью, ограниченной кривой p(V) и прямыми V1 и V2.
Для графического изображения термодинамических процессов можно использовать также диагрaммы p-T и V-T. Графически можно изображать только равновесные процессы - они протекают так, что изменение термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновесные, но в ряде случаев этой неравновесностью можно пренебречь (чем медленнее протекает процесс, тем ближе он к равновесному).
p p S V dl Рис.1. V1 dV V2 Рис.2.
3.4.Теплоемкость
3.4.1. Удельная теплоемкость - величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагрева 1 кг вещества на 1К: с = Q/mdT, где m - масса вещества, единица удельной теплоемкости [Дж/(кг.К)].
3.4.2. Молярная теплоемкость - величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагрева 1 моль вещества на 1К: Cm = Q/dT, где  = m/M - количество вещества, М - молярная масса.
Связь между C и Cm: Cm = сM.
3.4.3. Молярная теплоемкость при постоянном объеме (в процессе нагревания вещества его объем поддерживается постоянным) CV = (Q/dT)V.
Первое начало для 1 моль газа можно записать СmdT = dUm + pdVm. (*)
Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю А = pdV = 0 и сообщаемая извне теплота идет только на увеличение внутренней энергии, так что первое начало (*) можно записать CV = dUm/dT - молярная теплоемкость при постоянном объеме - она равна изменению внутренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1 К. Из выражения dUm = (iR/2)dT получаем CV = iR/2.
3.4.4. Молярная теплоемкость при постоянном давлении (в процессе нагревания вещества его давление поддерживается постоянным) Cp = (dQ/ndT)p Если газ нагревается при постоянном давлении, то первое начало можно записать в виде Cp = dUm/dT +(pdVm/dT),
причем, дифференцируя уравнение Клапейрона-Менделеева pVm = RT по Т (при p=const), получим уравнение Майера
Cp = CV + R, т.е. Сp всегда больше, чем CV - это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа (т.к. постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа).
Учитывая, что CV = iR/2, получим Cp = (i+2)R/2, а также соотношение  = Cp/CV = (i+2)/i.
Наиболее важный вывод - молярные теплоемкости идеального газа определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Этот вывод справедлив и для реальных одноатомных газов. Однако для реальных многоатомных газов число степеней свободы зависит от температуры (при низких температурах проявляется только поступательное движение, а при более высоких добавляется вращательное движение, а при очень высоких добавляется еще и колебательное движение) и, следовательно, теплоемкости также зависят от температуры.
3.5.Первое начало термодинамики и изопроцессы
3.5.1.Изохорный процесс (V = const)
Диаграмма изохорного процесса (изохора) в координатах p-V изображается прямой, параллельной оси p (рис.3) (процесс 12 отражает изохорное нагревание, а процесс 13 отражает изохорное охлаждение). При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами A = pdV = 0 и вся теплота, сообщаемая газу (или отбираемая от газа), идет на увеличение (уменьшение) его внутренней энергии, так что первое начало имеет вид Q = dU = (m/M)CVdT или для 1 моль dUm = CVdT.
3.5.2.Изобарный процесс (p = const)
Диаграмма изобарного процесса (изобара) в координатах p-V изображается прямой, параллельной оси V (рис.4). На рис.4. процесс 12 отражает изобарическое нагревание (объем газа увеличивается), а процесс 13 отражает изобарическое охлаждение (объем газа уменьшается). Изобарный процесс реализуется в сосуде с подвижным поршнем, на который действует постоянное внешнее давление. При изобарном процессе расширения 12 объем газа увеличивается от V1 до V2 и газ совершает работу A12 = = p(V2 - V1), величина этой работы определяется площадью светло-закрашенного прямоугольника на рис.4. Если V1 и V2 выразить через уравнение Клапейрона-Менделеева [pV=(m/M)RT], то получим другое выражение для работы изобарного расширения A12 = (m/M)R(T2 - T1), которое позволяет определить физический смысл молярной газовой постоянной R: она численно равна работе изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К. p p 2
3 1 2 o1 3 Рис.3. A13 A12 Рис.4.
V V
V3 V1 V2
При изобарном нагревании газа 12 поступаемая теплота идет на возрастание внутренней энергии и совершение работы расширения газа (т.к. постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа). При изобарном охлаждении 13 от газа отбирается теплота и это приводит к уменьшению его внутренней энергии, причем часть отбираемой теплоты идет на совершение работы по сжатию газа (т.к. постоянство давления обеспечивается уменьшением объема газа). Если газу массы m в изобарном процессе сообщить (отобрать) количество теплоты Q = (m/M)CpdT, то его внутренняя энергия возрастет (уменьшится) на величину dU = (m/M)CVdT,и газ совершит работу (над газом будет совершена работа) A12 = (m/M)R(T2 - T1), A13 = (m/M)R(T3 - Т1), работа A12 показана на рис.4 светло-закрашенным прямоугольником (она положительная, т.к. совершается газом над внешними силами), а работа A13 показана на рис.4 темнозакрашенным прямоугольником (она отрицательная, т.к. совершается внешними силами над газом).
3.5.3.Изотермический процесс (T = const)
Изотермический процесс описывается законом Бойля-Мариотта (pV = const), диаграмма этого процесса (изотерма) в координатах p-V представляет собой гиперболу (рис.5). На рис.5 процесс 12 отражает изотермическое расширение газа, а процесс 13 отражает изотермическое сжатие газа. Изотермическими являются процессы кипения, плавления, конденсации, происходящие при постоянном внешнем давлении.
При T = const внутренняя энергия системы не изменяется dU = (m/M)CVdT = 0 и первое начало запишется Q = A, т.е. вся теплота, сообщаемая газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил.
Работа изотермического расширения
Q = A12 = (m/M)RTln(V2/V1) = (m/M)RTln(p1/p2),
где использован закон Клапейрона-Менделеева[pV = (m/M)RT]. Если газ изотермически расширяется в процессе 12 (V2 > V1), то к нему подводится тепло (Q>0) и газ совершает работу над внешними силами (A12>0). Графически эта работа измеряется площадью светло-закрашенной фигуры на рис.5 При изотермическом сжатии в процессе 13 (V1 > V2) от газа отводится тепло (Q < 0) и над газом внешние силы совершают работу (А13< 0). Графически эта работа измеряется темнозакрашенной фигуры на рис.5. p p p Q=0
3 Рис.5. Рис.6. Рис.7. 3 1 2 T=const
1 3 1 2 A13 A12 2 A13 A12
V V V V3 V1 V2 V3V1V2
3.5.4. Адиабатический процесс (Q = 0)
Адиабатический процесс - это процесс, при котором отсутствует теплообмен (Q=0) между системой и окружающей средой. Адиабатическими являются все быстропротекающие процессы (процесс распространения звука в среде - скорость звука столь велика, что обмен энергией между волной и средой не успевает происходить; процесс расширения и сжатия горючей смеси в цилиндрах двигателя внутреннего сгорания - скорость сжатия (расширения) столь велика, что обмен энергией между смесью и средой не успевает происходить).
Первое начало для адиабатического процесса A =-dU, т.е. при адиабатическом процессе работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы: если газ совершает работу над внешними силами, то его внутренняя энергия уменьшается, если над газом внешние силы совершают работу, то его внутренняя энергия увеличивается.
Для произвольной массы газа pdV = -(m/M)CVdT. (*)
Продифференцировав уравнение Клапейрона-Менделеева pV=(m/M)RT, получим pdV + Vdp = (m/M)RdT, и использовав соотношение Cp - CV = R, получим из двух последних уравнений dp/p =-dV/V, где = Cp/CV. Интегрируя это уравнение , получим p2/p1 = (V1/V2) или p1V1 = p2V2 . Таким образом, получим уравнение адиабатического процесса (уравнение Пуассона) pV = const, где величина = (i+2)/i называется показателем адиабаты (коэффициент Пуассона). Для одноатомных газов (i=3)  = 1.67, для двухатомных газов (i=5)  = 1.4. Теоретические значения хорошо подтверждаются в эксперименте. Диаграмма адиабатического процесса в координатах p-V (адиабата ) представляет собой гиперболу (рис.6,7): процесс 12 на рис.7 демонстрирует адиабатическое расширение, а процесс 13 - адиабатическое сжатие.
Используя уравнение Клапейрона-Менделеева, уравнение Пуассона для адиабатического процесса можно записать TV-1 = const, T p1- = const.
На рис.6 показаны адиабата и изотерма процессов, отвечающих общему начальному состоянию газа 1: видно, что при адиабатическом процессе давление изменяется с изменением объема резче, чем при изотермическом процессе. При адиабатическом расширении (сжатии) газа уменьшается (увеличивается) его температура и это объясняет более резкое падение (возрастание) давления по сравнению с изотермическим расширением. Выражение для работы при адиабатическом процессе может быть получено путем интегрирования уравнения (*) с учетом того, что когда газ адиабатически расширяется (процесс 12 на рис.7) от V1 до V2, его температура понижается от Т1 до Т2: A12 = [p1V1/(-1)][1-(V1/V2)-1] = [(m/M)RT1/(-1)][1-(V1/V2)-1].
Работа, совершаемая газом при адиабатическом расширении 12 определяется площадью светло-закрашенной фигуры на рис.7. Эта работа меньше работы при изотермическом процессе: при адиабатическом расширении происходит охлаждение газа, тогда как при изотермическом процессе температура поддерживается постоянной за счет притока извне эквивалентного количества теплоты. Работа при адиабатическом расширении происходит за счет уменьшения внутренней энергии системы, что и приводит к уменьшению температуры.
Работа, совершаемая при адиабатическом сжатии 13, определяется площадью темно-закрашенной фигуры на рис.7 - она совершается внешними силами над газом и приводит к возрастанию его внутренней энергии (к увеличению температуры).
Если газ адиабатически расширяется в вакуум, то он не совершает работу и для такого процесса из первого начала термодинамики Q = U + A получим U1 = U2. Иными словами, при адиабатическом расширении без совершения работы внутренняя энергия газа не изменяется, т.е. не изменяется его температура.
3.5.5. Политропные процессы - это процессы, проходящие при условии постоянства теплоемкости С . Исходя из первого начала термодинамики при условии С = const, можно вывести уравнение политропы pVn = const, где n = (C-Cp)/(C-CV) - показатель политропы: С=0, n= - уравнение адиабаты; С=, n=1 - уравнение изотермы; C=Cp, n=0 - уравнение изобары,; С=СV, n= - уравнение изохоры. Таким образом, изотермические, изобарические, изохорические и адиабатические процессы являются политропными процессами.
3.6.Круговой процесс (цикл). Обратимые и необратимые процессы. Цикл Карно.
Круговой процесс (цикл) - это процесс, при котором система, пройдя ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме p-V цикл изображается замкнутой кривой (рис.8). Для идеального газа цикл можно разбить на процесс расширения 12 и процесс сжатия 21. Работа расширения А12 положительна (dV > 0), работа сжатия А21 отрицательна (dV < 0). Эти работы определяются заштрихованными площадями на рис.9,10, тогда как работа, совершаемая газом за цикл А, определяется заштрихованной площадью, охватываемой замкнутой кривой на рис.8. A = .
р 1 р 1 р 1
A Рис.8. Рис.9. Рис.10.
A12 2 2 2
V V A21 V
V1 V2 V1 V2 V1 V2 Если A > 0 (цикл протекает по часовой стрелке, как показано на рис.8), то цикл называется прямым, если A < 0 (цикл протекает против часовой стрелки), то цикл называется обратным. Поскольку для кругового процесса внутренняя энергия системы не изменяется U = 0, то первое начало термодинамики для цикла имеет вид Q = U + A = A, где Q = Q1 - Q2, Q1 - количество теплоты, полученное системой, Q2 - количество теплоты, отданное системой. Таким образом, работа, совершенная за цикл, равна общему количеству теплоты, сообщенной газу в круговом процессе.
Введем термический коэффициент полезного действия для кругового процесса
= A/Q1 = (Q1-Q2)/Q1 = 1-Q2/Q1.
Термодинамический процесс называется обратимым, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении, причем, если такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении, и система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среде и в этой системе не происходит никаких изменений. Всякий процесс, не удовлетворяющий этим условиям, называется необратимым. Любой равновесный процесс является обратимым (поскольку для равновесного процесса любое промежуточное состояние есть равновесное состояние и для него безразлично, идет процесс в прямом или обратном направлении). Реальные процессы сопровождаются диссипацией энергии (из-за трения, теплопроводности и др.). Однако многие реальные процессы могут рассматриваться как обратимые.
Рассмотрим газ (рабочее тело ), заключенный в сосуде с подвижным поршнем. Прямым циклом Карно называется обратимый круговой процесс, осуществляемым таким газом (рабочим телом), и цикл Карно состоит из четырех последовательных процессов (рис.11): 1.изотермическое расширение 12: газ находится в тепловом контакте и равновесии с нагревателем, имеющим температуру Т1, так что от нагревателя газ получает количество теплоты Q1 и изотермически (T1=const) расширяется;
2.адиабатическое расширение 23; 3.изотермическое сжатие 34: газ находится в тепловом контакте и равновесии с холодильником, имеющим температуру Т2 (T1 > T2), так что газ отдает холодильнику количество теплоты Q2 и изотермически (T2=const) сжимается; 4.адиабатическое сжатие 41: газ сжимается до начального состояния 1.
Работа, которую совершает газ в равновесном прямом цикле Карно A = А12+А23+А34+А41 = Q1-Q2,
т.е. работа, совершаемая рабочим телом в цикле Карно, меньше энергии, полученной от нагревателя на величину энергии, переданной холодильнику в форме теплоты . Рассчитав работы А12, А23, А34 и А41, можно показать, что термический КПД прямого равновесного цикла Карно = A/Q1 = (T1-T2)/T1,
т.е. для прямого цикла Карно КПД определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для повышения КПД необходимо увеличить разность температур нагревателя и холодильника.
p p
1 1 +Q2 -Q1 2 2
Рис.11 Рис.12 4 3 4 3
-Q2 +Q2 V V Прямой цикл Карно положен в основу работы теплового двигателя (рис.13): от нагревателя с температурой Т1 за цикл отнимается количество теплоты Q1, холодильнику с температурой Т2 < T1 передается количество теплоты Q2 (Q1 > Q2), и совершается работа A=Q1-Q2. Обратный цикл Карно изображен на рис.12. В обратном цикле Карно T1>T2, Q2>Q1 и работа, совершаемая в одном цикле, отрицательна A = Q1-Q2 < 0. Обратный цикл Карно используется в холодильной машине (рис.14): система за цикл от холодильника c температурой Т2 отнимает количество теплоты Q2, отдает нагревателю с температурой T1 > T2 количество теплоты Q1 (Q1 < Q2), причем передача тепла от менее нагретого к более нагретому телу совершается за счет работы внешних сил над системой A = Q1 - Q2 < 0. Т1 Тепловой двигатель Т2 Т1 Холодильная машина Т2 А Рис.13. А Рис.14. 3.7.Второе начало термодинамики
Второе начало термодинамики позволяет определить направление протекания процессов (определить процессы, протекание которых возможно). С этой целью вводится понятие энтропии.
Пусть Q - количество теплоты, сообщенное телу на бесконечно малом участке изотермического процесса. Величина Q/T называется приведенным количеством теплоты , где Т - температура теплоотдающего тела. В теории доказывается, что в замкнутой системе для любого обратимого кругового процесса , откуда следует, что Q/T есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние, т.е. Q/T = dS.
Функция состояния S, дифференциалом которой является Q/T называется энтропией . Из Q/T = 0 следует, что для обратимых процессов S = 0 . Кроме того, доказывается, что для необратимого цикла S > 0. Так что в общем случае для замкнутой системы справедливо неравенство Клаузиуса S  0.
Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии
S = S2 - S1 =
и, следовательно, энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной, т.е. физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропии.
Используя выражения для идеального газа [dU=(m/M)CVdT, A=pdV=(m/M)RTdV/V], можно получить
S = (m/M)[CVln(T2/T1) + Rln(V2/V1)],
т.е. изменение энтропии идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1  2. Для адиабатического процесса Q = 0 и, следовательно S = const - т.е. адиабатический процесс протекает при постоянной энтропии (изоэнтропийный процесс ). Для изотермического процесса T1 = T2 и, следовательно, S = (m/M)Rln(V2/V1). Для изохорного процесса V1 = V2 и, следовательно, S = (m/M)CVln(T2/T1).
Энтропия обладает аддитивным свойством - энтропия системы равна сумме энтропий тел, входящих в систему. Свойством аддитивности обладает также внутренняя энергия, масса, объем. Свойством аддитивности не обладают температура и давление.
В статистической физике энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность W системы - это число способов, которыми может быть реализовано данное макросостояние макроскопической системы (число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние, т.е. W  1 и термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле, т.к. последняя 1). Согласно гипотезе Больцмана S = klnW, т.е. энтропия есть логарифм числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние (k - постоянная Больцмана).
Следовательно, энтропия является мерой неупорядоченности системы: чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.
Поскольку реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению энтропии (принцип возрастания энтропии): процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, т.е. идут от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной. Энтропия (и термодинамическая вероятность состояния) замкнутой системы может либо возрастать (для необратимых процессов), либо оставаться постоянной (для обратимых процессов).
Клаузиус так сформулировал второе начало термодинамики (закон возрастания энтропии): любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.
Формулировка второго начала Кельвина: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу.
Таким образом, для произвольного процесса, протекающего в термодинамической системе, справедливо соотношение (второе начало термодинамики) Q  TdS, где Т - температура того тела, которое сообщает термодинамической системе энергию Q в процессе бесконечно малого изменения состояния системы. Используя первое начало термодинамики Q = dU + A, можно записать неравенство, объединяющее первое и второе начала термодинамики TdS  dU + A.
Для обратимого процесса A =-(dU - TdS) =-d(U - TS) - SdT = -dF - SdT, где F = U - TS называется свободной энергией, которая является разностью двух функций состояния и поэтому также является функцией состояния термодинамической системы.
Для изотермического процесса dT = 0 и, следовательно, A =-dF, т.е. убыль свободной энергии является мерой работы, которую совершает система в обратимом изотермическом процессе.
Внутреннюю энергию системы можно записать U = F + TS, т.е. внутренняя энергия системы равна сумме свободной энергии F и связанной энергии TS. Связанная энергия - эта та часть внутренней энергии системы, которая не может быть передана в форме работы в изотермическом процессе (в этом смысле связанная энергия - это "обесцененная" энергия). Связанная энергия тем больше, чем больше энтропия системы S и поэтому энтропия системы служит мерой "обесцененности" ее энергии.
3.8.Реальные газы
3.8.1.Силы межмолекулярного взаимодействия
Модель идеального газа позволяет описывать поведение реальных газов только при низких давлениях и высоких температурах. Понижение температуры и повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами и поэтому в этом случае необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. 1.Объем молекул. В 1 м3 газа при нормальных условиях находится 2.68.1025 молекул, занимающих объем 10-4 м3 (радиус одной молекулы 10-10 м) - т.е. объемом молекул по сравнению с объемом газа можно пренебречь. Однако, например, при давлении 500 Мпа (1 атм=101.3 кПа) объем молекул составляет половину объема всего газа и пренебречь объемом молекул уже нельзя.
F Fo F r Fп Рис.1.
Wp
ro r
2.Между молекулами вещества существуют короткодействующие силы притяжения Fп (они считаются отрицательными) и силы отталкивания Fo (они считаются положительными). На рис.1 эти силы показаны вместе с равнодействующей F - видно, что при расстоянии между молекулами r = ro результирующая сила F = 0; расстояние ro отвечает равновесному расстоянию, на котором они находились бы в отсутствии теплового движения. При r < ro преобладают силы отталкивания, при r > ro преобладают силы притяжения. На расстояниях r > 10-9 м межмолекулярные силы практически отсутствуют (F = 0).
Когда молекулы находятся далеко друг от друга (r >> ro), то они не взаимодействуют между собой и потенциальная энергия взаимодействия молекул Wp = 0 (рис.1). При постепенном сближении молекул между ними появляются силы притяжения (F < 0), которые совершают положительную работу A = Fdr >0 и потенциальная энергия взаимодействия молекул Wp уменьшается на величину -dWp = A = Fdr. При r = ro потенциальная энергия Wp достигает минимума, а при дальнейшем уменьшении r она начинает резко возрастать из-за появления сил отталкивания (F > 0) и становится положительной (рис.1). Таким образом, из потенциальной кривой на рис.1 следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (r = ro) обладает минимальной потенциальной энергией Wpmin. Критерием различных агрегатных состояний вещества является соотношение между величинами Wpmin и kT: Wpmin - равна работе, которую необходимо совершить против сил притяжения для того, чтобы разъединить молекулы; kT - равна удвоенной кинетической энергии, приходящейся на одну степень свободы теплового движения молекул.
Если Wpmin << kT, то вещество находится в газообразном состоянии, т.к. тепловое движение молекул препятствует соединению молекул.
Если Wpmin >> kT, то вещество находится в твердом состоянии, т.к. тепловое движение молекул не препятствует соединению молекул, которые находятся на расстоянии ro и не могут двигаться в пространстве.
Если Wpmin  kT, то вещество находится в жидком состоянии, т.к. тепловое движение молекул не препятствует соединению молекул, но сами молекулы могут меняться местами друг с другом.
3.8.2.Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Клапейрона-Менделеева описывает идеальные газы. Ван-дер-Ваальс предложил в этом уравнении учесть собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия:
1.Наличие сил отталкивания между молекулами приводит к тому, что фактический объем, в котором могут двигаться молекулы, равен Vm - b, где Vm - молярный объем, b - объем, занятый самими молекулами.
2.Наличие сил притяжения между молекулами приводит к появлению дополнительного давления на газ p`=a/Vm2, где а - постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного взаимодействия.
Введя эти поправки в уравнение Клапейрона-Менделеева, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для 1 моля газа
(p + a/Vm2)(Vm - b) = RT или для произвольного количества вещества (p + 2a/V2)(V/n - b) = RT, где поправки a и b - постоянные для каждого газа величины, определяемые из эксперимента (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух состояний [p1, V1 и p2, V2] и решаются относительно a и b).
Экспериментальные изотермы реального газа (СO2) (т.е. зависимости p от Vm при фиксированной Т) для различных температур приведены на рис.2. Для удобства Vm заменена на V. При высоких температурах T > Tк изотермы реального газа мало отличаются от изотермы идеального газа. При некоторой температуре Тк появляется точка перегиба. Эта изотерма называется критической, а соответствующие ей температура Тк, объем Vк и давление pк, - называются критическими. Состояние с критическими параметрами называется критическим состоянием. При более низких температурах все изотермы имеют горизонтальный участок, причем разность V2 - V6 молярных объемов горизонтальных участков возрастает с понижением температуры. Все докритические изотермы (Т < Тк) описывают переход вещества из газообразного состояния в жидкое (рис.3): участок 12 соответствует газообразному состоянию (вещество в газообразном состоянии при Т<Тк называется паром), участок 26 соответствует переходу веществ из газообразного в жидкое состояние и участок 67 соответствует жидкому состоянию (участок 67 почти вертикален вследствие малой сжимаемости жидкости). Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным. Точка 6 соответствует состоянию кипящей жидкости, точка 2 - соответствует состоянию сухого насыщенного пара, а любая точка на участке 2-6 соответствует состоянию влажного пара (влажный пар является двухфазной системой, состоящей из кипящей жидкости и сухого насыщенного пара ).
Рассмотрим теперь теоретические изотермы Ван-дер-Ваальса, т.е. кривые зависимости p от Vm при фиксированных Т (для удобства Vm заменена на V). На рис.4 кривая приведена для Т < Тк (при Т > Тк эти кривые схожи с экспериментальными на рис.2). Для экспериментальных изотерм при Т < Тк наблюдается горизонтальный участок (рис.2), а для теоретических - волнообразный (рис.4). Для объяснения этого различия следует иметь в виду, что уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением третьей степени относительно V (при заданных р и Т) и, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо два мнимых и один вещественный корни. Физический смысл имеют только вещественные корни. Поэтому первый случай соответствует изотермам при низких температурах (три вещественных корня), а второй - изотермам при высоких температурах (один вещественный корень). Изотерма при Т < Тк на участках 123 и 567 при уменьшении объема V показывает возрастание давления р, что естественно. Однако на участке 345 уменьшение объема (сжатие вещества) приводит к уменьшению давления - это противоречит эксперименту. Наличие участка 345 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться в виде однородной среды и в в действительности происходит распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная (экспериментальная) изотерма будет иметь вид ломаной линии 1267. При некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками 23 и 56 - эти неустойчивые состояния называются метастабильными и называются перегретой жидкостью (участок 56) и пересыщенным паром (участок 23).
T1
p Tк Т3 p 7 p 7
Т2
pк 3 4
6 2 6 2
V 1 5 1 V6 Vк V2 V V Рис.2. Рис.3. Рис.4.
3.8.3.Внутренняя энергия реального газа.
Внутренняя энергия Um реального газа складывается из .кинетической энергии теплового движения его молекул (это есть внутренняя энергия идеального газа CvT ) и .потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия ( Wp = A = p`dVm =(a/Vm2)dV, откуда Wp =-a/Vm, причем постоянная интегрирования принята равной нулю): Um = CVT - a/Vm
и величина Um растет с увеличением температуры и объема. Если реальный газ адиабатически расширяется и не совершает работу (расширение газа в вакуум), то на основании первого начала термодинамики Q = U + A получим, что U1 = U2, т.е. внутренняя энергия реального газа не изменяется. Аналогичное равенство справедливо и для адиабатического расширения в вакуум и идеального газа, однако физический смысл этого равенства различен для двух газов:
-для идеального газа равенство U1=U2 означает равенство температур Т1=Т2 (т.е. при адиабатическом расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется),
-для реального газа равенствo U1=U2 означает, что T1 - T2 = (a/CV)[V1-1 - V2-1] (мы использовали равенство Um = CVT - a/Vm для двух состояний газа) и поскольку V2 > V1, то T1 > T2 - т.е. реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается. При адиабатическом сжатии в вакуум реальный газ нагревается.
3.8.4. Эффект Джоуля-Томсона. Сжижение газов.
Адиабатическое расширение идеального газа с совершением им работы над внешними силами приводит к понижению температуры газа, т.к. работа совершается за счет внутренней энергии газа. Подобный процесс, но с реальным газом - адиабатическое расширение с совершением внешними силами положительной работы - осуществили Джоуль и Томсон (лорд Кельвин) (рис.5): в теплоизолированной трубке с пористой перегородкой находятся два поршня, которые могут перемещаться без трения; начальное состояние p1, V1, T1 и конечное состояние p2, V2, T2 (давления р1 и р2 поддерживаются постоянными, p1 > p2)).
1 2 p1 V1 p2 1 2
p1 V2 p2 Рис.5.
Для адиабатического процесса первое начало термодинамики имеет вид Q = (U2 - U1) + A = 0, причем работа, совершаемая газом, состоит из положительной работы перемещения поршня 2 (A2 = p2V2) и отрицательной работы перемещения поршня 1 (A1=p1V1), т.е. A = p2V2 - p1V1 и, следовательно, U1 + p1V1 = U2 + pV2.
Таким образом, в опыте Джоуля-Томсона остается неизменной величина U+pV, которая, очевидно, является функцией состояния и называется энтальпией. Если рассмотреть 1 моль газа, то, используя выражение для Um, получим для реального газа T2-T1=[2a(V2-1-V1-1)-b(p2-p1)]/[CV+R]-[ab(V2-1-V1-1)]/[CV+R] (здесь Vm заменено на V) и, следовательно, знак разности (Т2-Т1) зависит от того, какая из поправок Ван-дер-Ваальса (a или b) играет большую роль. Если считать, что p1>>p2 и V1<<V2, то а) если а  0 (учитываем размер молекул, но пренебрегаем силами притяжения), то T2 - T1  [-b(p2 -p1)/(CV + R)] > 0, т.е. газ нагревается;
b) если b  0 (не учитываем размер молекул, а учитываем лишь силы притяжения), то T2 - T1  [2a(V2-1 - V1-1)/(CV + R)] < 0, т.е. газ охлаждается.
Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения (адиабатического дросселирования - медленного прохождения газа под действием перепада давления сквозь дроссель - пористую перегородку) называется эффектом Джоуля-Томсона. Эффект Джоуля-Томсона называется положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается и отрицательным, если газ нагревается. Положительный эффект Джоуля-Томсона используется для сжижения газов.
Эффект Джоуля-Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности. Для идеального газа pVm = RT и поэтому выражение U1 + p1V1 = U2 + pV2 примет вид
CVT1 + RT1 = CVT2 + RT2,
откуда имеем, что при дросселировании идеального газа Т1 = Т2.
1
Автор
SeHt
SeHt11   документов Отправить письмо
Документ
Категория
Методические пособия
Просмотров
4 760
Размер файла
174 Кб
Теги
лекция, термодинамика
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа