close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

4.Комплексы

код для вставкиСкачать
 Вещества, в которых элементы проявляют
«дополнительные» валентности рассматриваются
как соединения высшего порядка и называются
комплексными
: [Ag(NH
3
)
2
]Cl; Na
3
[Al(OH)
6
].
СТРУКТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Координационная
(внутренняя) сфера
Внешняя сфера
внутренняя сфера
(комплекс, комплексный ион)
[
А
g
(
NH
3
)
2
]
+
[
Al
(
OH
)
6
]
3- Аg
+
, А
l
3+
- комплексообразователи
;
N
Н
3
, ОН
-
- лиганды;
2 и 6
– координационные числа.
катион – [
А
g
(
NH
3
)
2
]
+
анион –
[
Al
(
OH
)
6
]
3-
комплексные ионы
– устойчивы и существуют
самостоятельно как в растворах, так и в узлах
кристаллической решетки.
Состоят из :
Комплексообра-
зователь (центральный атом)
Лиганды
(адденты)
Координационное число
– количество лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя
Дентатность лиганда -
Число связей от одного лиганда к центральному
атому
Например: лиганд
NH
3
– монодентатный
лиганд -
NH
2
–СН
2
–СН
2
– NH
2
-
– бидентатный
лиганд (-
NCS
)
-
- амбидентатный
(лиганды, которые могут координироваться различными своими атомами
[
V
(
-NCS
)
6
]
3- [
Н
g
(-
SCN
)
]
Заряд комплекса:
алгебраическая сумма заряда комплексообразователя
и зарядов всех лигандов
, например:
[
Zn
(
CN
)
4
]
?
z
= z
(
Zn
+2
) + 4
z
(
CN
-
)
= 2+4(-1) = -2 ⇒
[
Zn
(
CN
)
4
]
2-
Используют несколько квантово-механических
подходов: •
метод ВС, •
теория поля лигандов •
метод МО
. Между комплексообразователем и лигандами
-ковалентные связи, образованные по донорно-
акцепторному механизму
. донор
– лиганд (поставщик пары электронов ↑↓)
акцептор – комплексообразователь
(наличие
свободных АО) Внешняя сфера удерживается около внутренней сферы за счет электростатического ион-ионного
взаимодействия.
МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Для комплексов, у которых в качестве
комплексообразователя выступают s
-
, p-
или d
10
–
элементы. Атом А
l
(
р
-элемент) … 3
s
2
3
р
1
Комплексообразователь Al
3+
: 3
s
0
3
p
0 :
Br
-
:
Br
-
:
Br
-
:
Br
-
sp
3
-гибридизация орбиталей.
Строение комплексного иона - тетраэдр Все вакантные (свободные) орбитали комплексообразователя,
принимающие участие в образовании связи, одинаковы по
энергии и по форме т.е. они гибридизованы.
Комплекс
[
AlBr
4
]
-
:
Br
- неподеленные пары
электронов лигандов
Комплексообразователь - d
-
элемент
орбитали лигандов, внедряясь в электронную оболочку
комплексообразователя, оказывают влияние на состояние
электронов на d
- орбиталях. Неспаренные электроны, испытывая отталкивание от
электронных пар лигандов, могут спариваться
, переходя на
более дальние от лигандов d
-
орбитали центрального атома.
в противном случае - лиганд слабого поля
. Для 3
d
-элементов
- (в порядке возрастания силы
поля):
Однако границы между сильным и слабым полями
лигандов провести сложно, например:
[
MnF
6
]
2-
лиганд F
- - слабое поле,
[
NiF
6
]
2-
лиганд F
- - сильное поле.
Атом Fe
(
d
-элемент) … 3
d
6
4
s
2
Комплексообразователь Fe
3+
: 3
d
5
4
s
0
электроны на d
-подуровне комплексообразователя
максимально спариваются
сильное поле лиганда
I
-
<
Br
-
<
SCN
-
<
Cl
-
<
F
-
<
ОН
-
<
ONO
-
<
H
2
O
<
<
С
NS
-
<
NH
3
<
<
NO
2
- <
С
N
- <
CO
Комплекс
Fe
(
CN
)
6
]
3-
Лиганды CN
-
- лиганды сильного поля, :
CN
-
:
CN
-
:
CN
-
:
CN
-
:
CN
-
:
CN
-
Fe
+3
3
d
4
s
4
p
d
2
sp
3
-гибридизация орбиталей структура комплекса - октаэдр
•
Лиганды располагаются вокруг
комплексообразователя так, чтобы силы
притяжения были максимальны, а силы
отталкивания минимальны.
•
Лиганды влияют на энергетическое состояние
d-
электронов комплексообразователя. В отсутствии внешнего электростатического поля все
d
-орбитали - вырожденные
.
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Комплексообразователь – d
1-9
элемент
Под воздействием поля лигандов ⇒
расщепление d
-
подуровня
на величину Δ
, называемую энергией расщепления
.
Δ
- зависит от к.ч., природы лигандов и
комплексообразователя (учебник, стр.78)
плоский квадрат октаэдр тетраэдр d
ε
d
γ
Δ
тетр
Δ
окт Δ
квадр.пл.
d
γ
(
n
-
1)
d
-орбитали d
ε
свободного иона комплексообразователя
■
Если Е
спаривания
<
Е
расщепления ⇒
спаривание электронов ⇒
низкоспиновые комплексы
. ■
В противном случае комплекс- высокоспиновый
.
Е
расщепления (4
d
,5d) >
Е
расщепления
(3
d
) ⇒
для комплексообразователей 4
d
,5d-элементов ⇒
все лиганды сильного поля. Координационное число 6
октаэдрическое расщепление (
n
-1)
d
- орбиталей
:
Распределение электронов на (
n
-1)
d
-орбиталях
:
(зависит от силы поля лиганда) ●
В образовании химической связи участвуют : (
n
-1)
d
γ
-, n
s
-, n
p
- и n
d
- орбитали.
■
комплексообразовательСо
2+
: 3
d
7
4
s
0
■
К.ч. 6
⇒
октаэдрическое расщепление ■
центральный атом – 3
d
– элемент
⇒
сила
поля лиганда по спектрохимическому ряду: Н
2
О
– лиганд среднего поля, а для Со
2+
(низшая
степень окисления) он относится к слабым.
Комплекс
[
Co
(Н
2
О)
6
]
2+
.
:
н
2
о
:
н
2
о
:
н
2
о
:
н
2
:
н
2
о
:
н
2
о Е 3
d
γ
4
s
4
p
4
d
3
d
ε
●
sp
3
d
2
-гибридизация ● структура комплекса [Со(Н
2
О)
6
]
2+
- октаэдр
● комплекс – высокоспиновый, внешнеорбитальный (т
.к.
взаимодействует внешний d
- подуровень). Высокоспиновые комплексы менее прочные,
чем низкоспиновые.
•
Если на (
n
-1)
d
ε
,
γ
-
орбиталях имеются
неспаренные электроны, комплекс – Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов на (
n
-1)
d
ε
,
γ
- орбиталях.
парамагнетик
(слабые магнитные свойства)
•
Если на (
n
-1)
d
γ
,
ε
– орбиталях нет
неспаренных электронов, комплекс
-
диамагнетик
( нет магнитных свойств) ⇒
[Со(Н
2
О)
6
]
2+
- парамагнетик
■
комплексообразователь Pt
4+
: 5
d
6
6
s
0
■
Комплексообразователь 5
d
-
элемент ⇒
лиганды сильного поля ■
К.ч. 6
⇒
октаэдрическое расщепление 5
d
-
орбиталей.
Е
:Br
-
:Br
- :Br
- :Br
- :Br
-
:Br
-
5
d
γ
6
s 6
p
5
d
5
d
ε
●
d
2
sp
3
– гибридизация
Комплекс [
Pt
В
r
6
]
2-
● структура комплекса - октаэдр
● комплекс - внутриорбитальный
,
устойчивый, т.к. участвуют внутренние 5
d
γ
-
орбитали ● комплекс - низкоспиновый, диамагнетик
,
т.к. нет неспаренных электронов.
•
Если комплексообразователь 3
d
– элемент
⇒
лиганды слабого поля ⇒
тетраэдрическое расщепление.
•
Если комплексообразователь 4
d
- или 5
d
-
элементы ⇒
лиганды сильного поля ⇒
плоско-квадратное расщепление.
■
Комплексообразователь Au
3+
: 5
d
8
6
s
0
.
■ К.ч. 4
■ комплексообразователь 5
d
- элемент ⇒
лиганды
сильного поля ⇒
плоско-квадратное расщепление :
NH
3
:
NH
3
:
NH
3
:
NH
3
Координационное число 4
Комплекс [
Au
(
NH
3
)
4
]
3+
Е
5
d
6
s
6
p
●
dsp
2
- гибридизации орбиталей ● комплекс - низкоспиновый
,
●
диамагнетик
(нет неспаренных электронов).
■ комплексообразователь Ni
2+
: 3
d
8
4
s
2
■
К.ч. 4
■
комплексообразователь - 3
d
- элемент
■
лиганды ⇒
слабого поля ■
тетраэдрическое расщепление d
- орбиталей :
Cl
:
Cl
:
Cl
:
Cl
Е
3
d
ε
4
s
4
p
3
d
γ
● sp
3
-гибридизация АО ● структура - тетраэдр
● комплекс - высокоспиновый, непрочный,
комплекс [
NiCl
4
]
2-
● парамагнетик, т.к. есть неспаренные электроны на
3
d
ε
- орбиталях Таблица. Структура комплексов в зависимости от вида гибридизации
К.ч.
компл-
обр-ль
лиганд
ы
Гибридизация
орбиталей
Структура
комплекса
2
любой
S
p
линейная
4
3
d
-
элемент
все
слабого
поля
d
3
s, d
2
sp, sp
3
тетраэдр
4
4
d
, 5
d
-
элемент
в
се
сильного
поля
dsp
2
п
лоский
квадрат
6
любой
d
2
sp
3
, sp
3
d
2
,
dsp
3
d
октаэдр
(ученик, стр.81)
Т.к
. разность энергии (
Δ
) между d
γ
- и d
ε
-орбиталями небольшая, возможен переход электрона
с более низкого на более высокий уровень энергии за
счет поглощения видимого света
.
Этот переход
является причиной определенной окраски комплекса, т.е. окраска зависит от того, фотоны какой
длины волны могут этим комплексом
поглощаться
. При этом энергия кванта света должна быть
точно равна энергии расщепления Δ
, т.е. h
⋅ν
=
Δ
.
Зная длину волны света ( λ
=
c
/
ν
), соответствующую
окраске комплекса, можно рассчитать для того или
иного лиганда Δ
=
ch
/
λ
.
При замене в комплексе одних лигандов на другие,
расположенные в спектрохимическом ряду левее (т. е.
обладающие большей силой поля), значение Δ
возрастает, и комплекс начинает поглощать лучи
света с меньшей длиной волны. Это сказывается на
изменении его окраски. Например, (Со(
ONO
)(
NH
3
)
5
)
2+
- красный (Co(NO
2
)(NH
3
)
5
)
2+
- желтый
(CuCl
4
)
2- - зеленый
(
Cu
(
H
2
O
)
4
)
2+
- голубой
(
Cu
(
NH
3
)
4
)
2+
- сине-фиолетовый
Для большинства двухзарядных
комплексообразователей энергия расщепления Δ
отвечает ν
в пределах от 8000 до 14000 см
-1
,
что соответствует энергии от 95 до 140 кДж/моль.
Видимый спектр имеет следующие длины волн (нм):
фиолетовый 400 – 420 желтый 575 – 585 голубой 424 – 490 оранжевый 585 – 647
зеленый 490 –575 красный 647 – 710
При поглощении веществом определенной части
спектра само вещество является окрашенным в
«дополнительный» цвет.
Погло
щение
фиолет
овый
синий
Г
олубой
сине-
зелёный
зелёный
окраска
вещест
ва
зелёно-
желтый
желтый
оранжев
ый
красный
пурпурный
Реакционная способность комплексных
соединений определяется скоростью обмена
лигандов на другие ионы или молекулы в
растворе.
Условия, благ
оприятствующие обмену лигандов -
внешняя гибридизация
-
наличие у комплексообразователя свободных
«внутренних» d
-орбиталей.
[
Fe
(
NH
3
)
6
]
2 -
-внешняя гибридизация (sp
3
d
2
) более
реакционноспособен, чем [
Fe
(
CN
)
6
)
]
4-
-
«внутренняя гибридизация – d
2
sp
3
. При наличии свободных «внутренних» d
-
орбиталей появляется возможность
присоединения к комплексу дополнительного
лиганда, после чего старый лиганд отщепляется.
Реакционная способность комплекса [
V
(
NH
3
)
6
]
3+
выше, чем у [
Cr
(
NH
3
)
6
]
3+
из-за наличия свободной
«внутренней» d
-орбитали:
Автор
budetinetakoe
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3 317
Размер файла
507 Кб
Теги
тема, комплексы
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа