close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

5.Термодинамика

код для вставкиСкачать
ЭНЕРГЕТИКА
КИНЕТИКА
Равновесное состояние системы:
все параметры состояния постоянны во времени и во
всех точках системы
▼
возможность и направление химических и физико-
химических процессов
▼
энергетические эффекты и энергозатраты
▼
скорость получения и выход продуктов реакции
▼
влияние на скорость и выход продуктов
▼
предупреждение нежелательных реакций
Изучает энергетические эффекты химических реакций,
устанавливает возможность и пределы
самопроизвольного (без затраты работы) их
протекания.
Свойства системы рассматриваются при ее
ФИЗИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
ТВЕРДОЕ – частицы сближены, прочные связи,
отсутствие движения, упорядоченность структуры;
ЖИДКОЕ
– частицы занимают основную часть
объема, соприкасаются, притягиваются друг к другу,
некоторая упорядоченность (ближний порядок)
ГАЗООБРАЗНОЕ – частицы находятся на
значительном расстоянии, занимают малую долю
объема, практически не взаимодействуют (при
невысоких Р и Т), структура неупорядочена.
ХИМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
совокупность веществ или частиц мысленно или фактически обособленных от окружающей среды
СИСТЕМА
(в зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой)
Открытая
Обменивается с
окружающей средой
энергией и
веществом
Закрытая
обменивается с
окружающей средой
энергией, но
нет
обмена вещество
м Изолированная
отсутствует с
окружающей средой
обмен и веществом и
энергией
СИСТЕМА
(по агрегатному состоянию)
ФАЗА - часть системы однородная по составу и
свойствам и отделенная от других частей поверхностью
раздела
Гомогенная –
состоит из одной
фазы
Гетерогенная –
состоит из двух и
более фаз
Параметры термодинамической системы
(
совокупность физических и химических
величин, характеризующих состояние системы)
●
температура (
Т
), ● давление (
Р
), ● объем (
V
), ● концентрация (
с
), ● плотность (
ρ
)
и т.д.
Термодинамический процесс:
переход системы из одного состояния в другое,
характеризующийся изменением во времени хотя бы
одного термодинамического параметра
Химическая реакция:
термодинамический процесс, при протекании которого
наблюдается изменение химического состава системы
Свойства системы
Экстенсивные
(зависят от массы)
U
, S, V
Интенсивные
(не зависят от массы)
Т
, Р
, V
mol
Функции состояния системы
(х а р а к т е р и с т и ч е с к и е ф у н к ц и и) – выражают термодинамические свойства системы. Их особенность
: независимость от способа достижения конечного состояния системы (пути перехода из одного состояния в другое)
▓
Внутренняя энергия U
▓
Энтальпия
H
▓
Энтропия
S
▓ Энергия Гиббса
G
▓
Энергия Гельмгольца
F
Название термодинамических процессов
изотермические
- Т = const
изобарически
е – p
= const
изохорические- V
= const
адиабатические -
нет обмена теплом с окр. средой.
Химические реакции наиболее
часто протекают:
*
в изобарно-изотермических
условиях
(
р
=const, Т
=
const
) (открытые системы);
*
в изохорно-изотермических
условиях (
V
=
const
,
Т
=
const
) (закрытые сосуды).
Первое начало термодинамики
переход системы из состояния I
в состояние II
:
- c
истема I
производит работу (или над нею
совершается работа) – W
; - принимает участие в теплообмене с окружающей
средой (выделяет или поглощает теплоту) - Q
. По закону сохранения энергии:
Q = Δ
U
+ W
,
(1)
Q
– количество сообщенной системе теплоты; Δ
U
= U
2
– U
1
– приращение внутренней энергии;
W
– суммарная работа, совершенная системой. U
-
функция состояния системы
Q
– не функция состояния системы
Пусть - только
р
Δ
V
-
работа, совершаемая
системой против сил внешнего давления (работа
расширения) Для бесконечно малых элементарных процессов
уравнение принимает вид:
δ
Q
= dU
+ р
dV
(2)
I
II
Внутренняя энергия
Совокупность всех видов энергии частиц в системе
(энергия движения и взаимодействия молекул,
атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и
другие виды энергии), кроме кинетической энергии
движения системы, как целого, и потенциальной
энергии ее положения.
а) изохорный процесс
– V
= const
, тогда
dV
= 0
и
работа расширения системы δ
W
= р
dV
=
0
первый закон термодинамики : δ
Q
V
= dU и
Q
V
= U
2
– U
1
= Δ
U при данных условиях - Q
V
- функция состояния, т.е.
не зависит от пути процесса
б)
изобарный процесс
- р = const
Q
p
= Δ
U + р
Δ
V Т.к. Δ
U= U
2
– U
1
, Δ
V = V
2
– V
1
, то
Q
p
= U
2
– U
1
+
р
V
2
- – р
V
1
= (U
2
+ р
V
2
) – (U
1
+ р
V
1
) Q
p
= H
2
– H
1
= Δ
H
Энтальпия –
функция состояния (
теплосодержание,
энергосодержание, включая внутреннюю энергию)
Для идеальных газов
: p
∆
V
= ∆ν
RT
,
∆ν
– разница между числом молей газообразных продуктов и
исходных веществ.
связь между Q
p
и Q
V
:
Уравнения (1 и 2) выражают
первый закон
термодинамики
:
теплота, подведенная к системе,
расходуется на приращение внутренней энергии системы и
на работу системы над окружающей средой
Это форма выражения закона сохранения энергии:
энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но
может превращаться из одной формы в другую
H
= U
+ р
V
- энтальпия
Q
p
= Q
V
+ ∆ν
RT
Термохимия
- часть термодинамики, изучающая
тепловые эффекты химических процессов. Термохимические уравнения
- химические
уравнения реакций, в которых указаны агрегатные
состояния веществ и тепловые эффекты
Тепловой эффект химической реакции
– это
изменение энергии системы при протекании
реакции, при условии, что система не совершает
другой работы, кроме работы расширения.
▼ изохорические условия (
V
= const
)- Q
V
= Δ
U
▼
изобарические условия - тепловой эффект равен Q
p
= H
2
– H
1
= Δ
r
H
- энтальпия реакции
Если вещества находятся в стандартном состоянии –
стандартная энтальпия реакции
Δ
r
H
0
Условия стандартного состояния веществ
Состояние вещества
Стандартное состояние вещества
Простое твердое
вещество
Кристаллическое твердое вещество
Простое жидкое
вещество
Чистая жидкость
Газообразное
Парциальное
давление
101кПа
или относительное давление 1
Растворенное
Концентрация
1 моль/л
стандартное состояние - не
зависит от
температуры. СН
4(г)
+ 2О
2(г)
= СО
2(г)
+ 2Н
2
О
(ж)
+ Δ
r
H
В термохимических уравнениях допустимы
дробные стехиометрические коэффициенты: Если Δ
r
Н
< 0 - экзотермическая реакция (
Q
>0)
Если Δ
r
Н
>0 - эндотермическая реакция (
Q
<0)
Тепловой эффект реакции зависит от температуры
⇒
указывают температуру Δ
r
Н
т
или Δ
r
Н
о
т
,
например Δ
r
Н
298
или Δ
r
Н
о
298
Δ
r
Н
т (1) =
Δ
r
Н
т (2) +
Δ
r
Н
т
(3)
Например:
СН
4
+ 2О
2
= СО
2
+ 2Н
2
О (г), Δ
r
Н
°
298
= – 802,34 кДж
Н
2(г)
+ 1/2О
2(г)
= Н
2
О
(ж)
; Δ
r
Н
о
298
= -285,84 кДж
Тепловой эффект реакции зависит от природы и
состояния исходных и конечных веществ, но не
зависит от пути реакции Закон Гесса
(
1841 г. русский ученый Г.И.Гесс) 1
А В
2
3
С Эту же реакцию можно провести через 2 стадии: 1. СН
4
+ 3
/
2
О
2
= СО + 2Н
2
О (г) Δ
r
Н
°
1
= – 519,33 кДж
,
2. СО + 1
/
2
О
2
= СО
2
, Δ
r
Н
°
2
= – 283,01 кДж
,
Δ
r
Н
° = Δ
r
Н
°
1
+ Δ
r
Н
°
2
= (– 519,33) + (– 283,01) =
= – 802,34 кДж
Δ
f
Н
простых веществ, устойчивых при 298 К и
давлении 101
кПа принимают равной 0
( О
2
-газ, Br
2
-жидкость, Р-белый , Sn
белое
, S
ромб
.)
Если вещества в стандартном состоянии -
Δ
f
Н
o
298
–
стандартная энтальпия образования вещества
(табличные данные)
H
2(г)
+2
O
2(г)
+
S
(к)
=
H
2
SO
4(ж)
;
Δ
r
Н
°
298
= Δ
f
Н
0
298 (
H
2
SO
4
)
=
-811,3 кДж/моль
½
H
2(г)
+ ½
N
2(г)
+ 1½
O
2(г) = 1
HNO
3(ж)
+ Δ
f
Н
0
298 (
HNO
3
)
Δ
r
Н
°
298
= Δ
f
Н
0
298 (
HNO
3
) = -
174,3
кДж/моль
Δ
сг
Н
0
298
– тепловой эффект сгорания
1 моль вещества
в кислороде до высших оксидов, устойчивых в
стандартном состоянии.
Следствие из закона Гесса:
энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий
образования продуктов реакции за вычетом суммы
энтальпий образования исходных веществ с учетом
стехиометрических коэффициентов
Энтальпия (теплота) образования вещества Δ
f
Н
298
Тепловой эффект образования 1 моль вещества из
простых веществ, устойчивых при 298 К и
давлении 101 кПа
Зависимость Δ
r
Н
0
от температуры -
уравнение Кирхгофа:
Т
1. ∆
r
H
0
T
= ∆
r
H
0
298
+ ∫ ∆
r
С
0
p
dT
(
р = const
)
298
∆
r
С
p
о = Δ
a
+ Δ
bT
+Δ
c
′
T
-2
+Δ
cT
2
- изменение стандартной теплоемкости системы в ходе
реакции в изобарном процессе.
а, b
, c
,
c
′
- коэффициенты уравнения температурной
зависимости теплоемкости (табулированы).
Влияние температуры на Δ
r
Н
:
∆
r
Н
∆
r
С
p
<
0 ∆
r
С
p
>
0
∆
r
С
p
=0
Т
2. Если пренебречь зависимостью С
р
от Т
(
С
р
=со
nst
):
∆
r
Н
0
Т
= ∆
r
Н
0
298
+ ∆
r
С
0
р
(
Т
- 298)
∆
r
С
p
о = ∑
ν
i
С
р
i
0
прод
- ∑
ν
j
С
р
j
0
исх веществ
Δ
r
Н
0
= ∑ν
i
Δ
f
Н
i
0
продуктов
- ∑ν
j
Δ
f
Н
j
0
исх веществ
изменение стандартной теплоемкости системы в ходе
реакции: разность молярных изобарных теплоемкостей
всех продуктов реакции и молярных изобарных
теплоемкостей исходных веществ
3. Если считать ∆
r
С
0
р
= 0:
∆
r
H
0
T
= ∆
r
H
0
298
Задача
Рассчитать ∆
r
H
0
298 и ∆
r
H
0
1000
реакции С(к) + СО
2
(г) = 2СО(г),
считая постоянными теплоемкости реагентов в данном
температурном интервале. Решение
∆
r
Н
0
Т
= ∆
r
Н
0
298
+ ∆
r
С
0
р
(
Т
- 298) По табличным данным:
Вещество: Δ
f
Н
0
298
,
кДж/моль
С
0
р
298
,
Дж/моль
.
К
С(графит) 0 8,54
СО
2
(г) -393,5 37,41 СО (г) -110,5 29,14
Δ
r
Н
0
298
= 2Δ
f
Н
0
298
СОг
- Δ
f
Н
0
298 Ск
- Δ
f
Н
0
298 СО
2
г
=
= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж
. Δ
r
Н
0
298
>0 - реакция эндотермическая. Изменение теплоемкости системы: ∆
r
С
0
р
= 2
С
0
р
298СОг
–
С
0
р
298Ск
–
С
0
р
298СО2г
= = 2
.
(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К
∆
r
Н
0
1000
= 172,5 + 12,33
.
10
-3.
(1000 - 298) = 181,16 кДж
При изменении температуры на 702К увеличение теплового
эффекта составляет 5%.
Задача
Рассчитать изменение внутренней энергии системы при
изохорно-изотермическом протекании реакции
С(к) + СО
2
(г) = 2СО(г) при 298К.
Решение.
Q
p
= Q
V
+ ∆ν
RT
, Q
V
= Δ
U
, Q
p
= Δ
H
, ∆ν = 2 - 1=1
∆
r
U
0
298 = ∆
r
H
0
298
–∆ν
RT
=
175,2 – 1
.
8,31
.
298
.
10
-3
= 172,7 кДж.
Задача.
Определить ∆
r
H
0
298
реакции (1)
С(к) + СО
2
(г) = 2СО(г), если известно:
(2) 2С
(к)
+ О
2(г)
= 2СО
(г)
, ∆
r
H
0
298 = -221 кДж (3) 2СО
(г)
+ О
2(г)
= 2СО
2(г)
, ∆
r
H
0
298 = -566,1 кДж
.
Решение.
К термохимическим уравнениям можно применять
любые алгебраические действия.
ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3
½(2С
(к)
+ О
2(г)
) - ½(2СО
(г)
+ О
2(г)
) =½
⋅
2СО
(г)
- ½
⋅
2СО
2(г)
∆
r
H
0
1
= ½ (∆
r
H
0
2
- ∆
r
H
0
3
) = ½[-221 – (-566,1)] =
172,5 кДж.
энергия превращение
Химический процесс - это два одновременно
происходящих явления:
1) передача энергии
2) изменение в упорядоченности расположения частиц
относительно друг друга (в изолированной системе.
▼
Самопроизвольный процесс может протекать только
с выделением тепла;
►
Движущие силы и критерии протекания
самопроизвольных химических процессов
•
Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к
хаотическому движению. •
Стремление системы – к переходу от более
упорядоченного состояния к менее
упорядоченному. •
Состояние системы можно охарактеризовать
микросостояниями составляющих ее частиц,
т.е. их мгновенными координатами и
скоростями различных видов движения в
различных направлениях. Состояние системы характеризуют микросостояниями
ее частиц (мгновенными координатами и скоростями в
различных направлениях).
W
– огромное число, т.к., напр. в 1 моль – 6,02•10
23
частиц, поэтому используют lnW
Чем больше число микросостояний, тем более вероятна
реализация состояния S
= k
lnW
k
–постоянная Больцмана
k
= R
/
N
=1,38
⋅
10
- 2 3
Дж/К
Термодинамическая вероятность W
:
- число микросостояний системы, с помощью которых
может быть охарактеризовано ее состояние
S
-
энтропия
:
Мера неупорядоченности состояния системы
А
крист
→
А
аморф Δ
S
>
0
S
0
298
(
O
) = 161 Дж/(моль
·
К) за счет усложнения S
0
298
(
O
2
) = 205 Дж/(моль
·
К) состава молекул
S
0
298
(
O
3
) = 238,8 Дж/(моль
·
К)
S
вещества
растет с ростом температуры и скачкообразно
увеличивается в точках фазовых
переходов
S
Т
пл Т
кип
Т
S
– функция состояния системы
● Δ
S
(процессов) >
0
– переход из более
упорядоченного состояния в менее упорядоченное -
2–ой закон термодинамики:
в изолированных системах энтропия самопроизвольно
протекающего процесса возрастает, т.е. Δ
S
>
0
W
= 1, S
= 0
При плавлении
–
S
1
-
увеличивается
При испарении
–
S
2 –увеличивается
S
2 >
S
1
3-ий закон термодинамики
(1911г. М. Планк):
при абсолютном нуле энтропия идеального
кристалла равна нулю (полная упорядоченность)
самопроизвольное протекание процесса вероятно
(расширение газов, плавление, растворение).
● Δ
S
(процессов) <
0
– самопроизвольное
протекание маловероятно (сжатие газов,
конденсация)
▼Стандартная энтропия – S
0 (Дж/моль
⋅
К
)
-
энтропия вещества, находящегося в стандартном
состоянии В справочниках - S
0
298 при 298,15 К Существует абсолютное значение S
.
С
т
+ СО
2,г
→
2СО
г
;
Δ
S
0 = 87 Дж/К >
0 – за счет увеличения объема системы;
3Н
2,г
+ N
2,г →
2
NH
3,г
; Δ
S
0 = -90 Дж/К <
0 – за счет уменьшения объема системы;
Al
к
+ Sb
к
= AlSb
к
; Δ
S
0 = -1,1 Дж/К ≅
0 – объем
системы практически не изменяется.
Изменение энтропии системы при теплообмене
с
окружающей средой: Δ
S
= Q
/
T
Изменение энтропии химической реакции
- на
основе следствия из закона Гесса:
Стандартная энтропия реакции при 298К:
(
S
0
298,
i
– из таблиц) Δ
r
S
0
298
= ∑ν
i
S
0
298,
i
продуктов
- ∑ν
j
S
0
298,
j
исх веществ
Δ
r
S
= ∑ν
i
S
i
продуктов
- ∑ν
j
S
j
исх веществ
►
Задача. Рассчитать ∆
r
S
0
Т реакции:
С(к) + СО
2
(г) = 2СО(г) при 298К и при 1000К, считая С
p
(
i
)
=
const
в
рассматриваемом температурном интервале. Решение.
Вещество S
0
298
,Дж/(моль
.
K
) С
0
р
298,
Дж/(моль
.
К)
С(графит) 5,74 8,54
СО
2
(г) 213,68 37,41
СО (г) 197,54 29,14
Δ
r
S
0
298
=2
S
0
298,СОг
- S
0
298,Ск
- S
0
298,СО2г
= = 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/
K
. ∆
r
С
0
р
= 2
С
0
р
298СОг
–
С
0
р
298Ск
–
С
0
р
298СО2г
= = 2
.
(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.
∆
r
S
0
1000
=
∆
r
S
0
298
+ ∆
r
С
0
р
ln
298
Т
=
=175,66+12,33
ln
(1000/298)=175,66+14,93=190,59
Дж/К
при Δ
T
= 702К ⇒
Δ
S
≅
8,5%. Зависимость Δ
r
S
от температуры:
(если в области 298 ÷
Т
нет фазовых переходов)
Т
1
) ∆
r
S
0
T
= ∆
r
S
0
298
+
∫
T
C
p
r
0
Δ
dT
298
2) ∆
r
S
0
T
= ∆
r
S
0
298
+ ∆
r
С
0
р
ln
298
Т
(если не учитывать
зависимость С
p
веществ от Т, ∆
r
С
0
р
= const
)
3)∆
r
S
0
T
= ∆
r
S
0
298
(при условии ∆
r
С
0
p
= 0)
Направление химических процессов.
C
истема - закрытая, обменивается теплотой с
окружающей средой, Р,
T
= const
,
процессы
обратимые.
1-ый закон: Δ
U
= Q
– A
пол
- P
Δ
V
(1)
Δ
H
= Δ
U
+ P
Δ
V
(2)
Подставим (2) в (1):
Δ
H
- P
Δ
V
= Q
– A
пол
- P
Δ
V
⇒
Δ
H
= Q
– A
пол
по 2-ому закону Δ
S
= Q
/
T
⇒
Q
=
Т
Δ
S
A
пол
= -(
Δ
H
- Т
Δ
S
) ⇒
система может совершать работу химического
процесса (
А
пол
>
0), если (
Δ
H
- Т
Δ
S
) <
0
Δ
G
= Δ
H
- Т
Δ
S
G
– свободная энергия или изобарно-
изотермический потенциал или энергия
Гиббса
A
пол
= -
Δ
G
– «свободная энергия»
,
та часть
теплового эффекта, которую можно превратить в
работу. По мере превращения система теряет способность
производить работу и к равновесию →
к «0». Энтальпийный и энтропийный
факторы
изобарно-изотермического процесса
►
стремление к образованию прочных связей,
возникновением более сложных веществ, понижение
энергии системы; Δ
H
, кДж/моль
►
стремление к разъединению частиц, к беспорядку,
возрастанию энтропии; Т
Δ
S
Дж/моль
Т
Δ
S
–
«связанная энергия»
,
та часть теплового
эффекта, которая рассеивается в окружающую
среду.
Чем меньше Δ
G
(больше A
пол ), тем полнее
протекает процесс
▼
Δ
r
G
< 0
–
самопроизвольный процесс – реакция в
прямом направлении
;
▼
Δ
r
G
> 0
- самопроизвольный процесс – реакция в
обратном направлении
;
▼
Δ
r
G
= 0
– система в равновесном
состоянии.
Направление протекания процесса зависит от
соотношения энтальпийного ∆
r
Н
и
энтропийного
Т
∆
r
S
факторов реакции. Δ
r
G
= Δ
r
H - Т
Δ
r
S
знак
Принципиальная возможность и условия
протекания прямой реакции
∆
r
Н
∆
r
S
Δ
r
G
1
-
+
-
Возможна при любой температуре
2
+
-
+
Невозможна. Возможна в обратном
направлении
3
-
-
- +
Возможна при низких температурах
4
+
+
+ -
Возможна при высоких температурах
Критерий самопроизвольного протекания
процесса:
В любой закрытой системе при Р,Т = const
,
возможен такой самопроизвольный процесс,
который ведет к уменьшению Δ
G
Энергия Гиббса образования вещества
∆
f
G
:
энергия Гиббса реакции образования 1 моля вещества
из простых веществ, устойчивых в данных условиях
∆
f
G
(
простых веществ) = 0
∆
f
G
0
-
стандартная энергия Гиббса образования
вещества
(вещества находятся в стандартном
состоянии)
∆
f
G
0
298,
- табулирована [
кДж/моль ]
Δ
r
G
рассчитывают
:
● 1-й способ по закону Гесса:
Δ
r
G
T
= ∑ν
i
Δ
f
G
T
,
i
продуктов
- ∑ν
j
Δ
f
G
T
,
j
исх веществ
Δ
r
G
0
298
=∑ν
i
Δ
f
G
0
298,
i
продуктов
-∑ν
j
Δ
f
G
0
298,
j
исх веществ
● 2-й способ
по уравнению:
Δ
r
G
T
= ∆
r
H
T
- T
∆
r
S
T
Δ
r
G
0
298
= ∆
r
H
0
298
- T
∆
r
S
0
298
● 3-й способ
изотерма Вант Гоффа, 1886г.
(связь
между Δ
r
G
T
и
∆
r
G
0
T
):
для реакции a
A
г
+ b
B
г
+ d
D
к
= e
E
г
+ f
F
г
i
p
– относительные парциальные давления
газообразных веществ. ∆
r
G
0
Т = ∆
r
H
0
Т
- T
∆
r
S
0
Т =
Δ
r
G
Т
=
∆
r
G
0
Т + RT
ln
b
B
f
F
a
A
e
E
p
p
p
p
= ∆
r
H
0
298 + ∫
T
298
∆
r
С
0
p
dT
-Т
∆
r
S
0
298
- Т
∫
T
298
T
C
p
r
0
Δ
dT
Для приближения
∆
r
С
0
p
=0:
∆
r
Н
0
Т
= ∆
r
Н
0
298
∆
r
S
0
T
= ∆
r
S
0
298 ∆
r
G
0
Т = ∆
r
H
0
298
- T
∆
r
S
0
298
Задача. Определите возможности самопроизвольного
протекания реакции
С(к) + СО
2
(г) = 2СО(г)
при 298К и 1000К и стандартных состояниях всех
компонентов (
∆
r
Н
0
Т
и ∆
r
S
0
T
-
не зависят от
температуры).
Решение. Возможность самопроизвольного
протекания реакции определяется: ∆
r
G
0
T
<
0
∆
r
G
0
Т = ∆
r
H
0
Т
- T
∆
r
S
0
Т = ∆
r
H
0
298
- T
∆
r
S
0
298
∆
r
G
0
298
= 172,5 – 298
.
175,66
.
10
-3 = 120,15 кДж > 0 - в
прямом направлении невозможна
(энтальпийный
фактор не способствует самопроизвольному
протеканию прямой реакции).
∆
r
G
0
1000
= 172,5 – 1000
.
175,66
.
10
-3 = -3,16 кДж <
0 - в
прямом направлении возможна
(энтропийный фактор
способствует самопроизвольному протеканию прямой
реакции).
Задача. При каком соотношении парциальных
давлений газообразных компонентов реакции и 298К
С(к) + СО
2
(г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении? Решение.
Возможность самопроизвольного протекания
реакции: Δ
r
G
298
<0 По уравнению изотермы Вант-Гоффа:
Δ
r
G
298
=[
∆
r
G
0
298
+ RT
ln
2
2
co
co
p
p
] < 0. 120,15 + 8,31
.
10
-3.
298 ln
2
2
co
co
p
p
<0
ln 2
2
co
co
p
p
< -48,5 ⇒
2
2
co
co
p
p
<10
-21
Задача. Определить температурную область
самопроизвольного протекания реакции
С
к
+ СО
2(г)
= 2СО
(г)
при стандартных состояниях компонентов.
Решение.
Реакция протекает самопроизвольно при
стандартных состояниях компонентов, если: ∆
r
G
0
Т
=
∆
r
H
0
298
+
∫
T
298
∆
r
С
0
p
dT
+Т
∆
r
S
0
298
+
Т
∫
T
298
∆
r
С
0
p
/
T
)
dT
<0
Если ∆
r
H
0
и ∆
r
S
0 не зависят от температуры
:
∆
r
G
0
Т = ∆
r
H
0
298
- T
∆
r
S
0
298 < 0.
(172,5 – Т
.
175,66
.
10
-3
) < 0
Т >
982 К
Из справочных данных: С(графит) 298 – 2300К
СО
2
(г) 298 – 2500К
СО (г) 298 – 2500К
область температур: 982 ÷ 2300 К.
∆
r
G
0
Т 298 982 2300 Т ▓ Возможности протекания прямой и обратной
реакции равновероятны.
▓ Парциальные давления и концентрации всех
компонентов реакции постоянны во времени и во
всех точках системы - равновесные давления и
концентрации.
При равновесии химической реакции:
a
A
(г)
+
b
B
(г)
+ d
D
(к)
⇔
e
E
(г)
+ f
F
(г)
Δ
r
G
Т
=
∆
r
G
0
Т + RT
ln
b
B
f
F
a
A
e
E
p
p
p
p
= 0 ⇒
∆
r
G
0
Т = - RT
ln
b
B
f
F
a
A
e
E
p
p
p
p
Если реакция a
A
(р)
+
b
B
(р)
+
d
D
(к)
=
e
E
(р)
+
f
F
(р)
протекает в
идеальном растворе: Состояние системы, при котором энтальпийный и
энтропийный факторы уравновешиваются, т.е. ∆
r
G
Т
= 0
∆
r
G
Т = ∆
r
H
Т
- T
∆
r
S
Т
∆
r
G
0
Т = - RT
ln
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
⋅
⋅
B
b
A
a
F
f
E
e
C
C
C
C
Математическое выражение закона действующих
масс для равновесного состояния:
К
с
и
К
р
-
константа равновесия
Связь между К
р
и К
с
: p
v
= ν
RT υ
ν
=c p= cRT
К
р
= ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
⋅
⋅
B
b
A
a
F
f
E
e
P
P
P
P
= (
)
(
)
(
)
(
)
b
B
b
a
A
a
f
F
f
e
E
e
RT
C
RT
C
RT
C
RT
C
⋅
⋅
⋅
⋅
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
=
(
)
(
)
b
a
B
b
A
a
f
e
F
f
E
e
RT
C
C
RT
C
C
+
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
+
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
⋅
⋅
⋅
⋅
∆ν =( e
+
f
) – (
a
+
b
) – изменение числа молей газов в
результате реакции, R
= 0,082 атм
.
л
.
моль
-1.
К
-1
Выражение К
р
- через равновесные количества
молей газообразных компонентов n
i
(
равн)
и общее
давление P
0
: К
с
= ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
⋅
⋅
B
b
A
a
F
f
E
e
C
C
C
C
К
р
= ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
⋅
⋅
B
b
A
a
F
f
E
e
P
P
P
P
К
р
= К
с
(
RT
)
∆ν
Парциальное давление - p
i
= o
i
i
p
n
n
∑
К
р
=
равн
B
b
равн
F
f
равн
A
а
равн
E
е
p
p
p
p
=
ν
Δ
∑
⋅
⋅
i
o
B
ррав
b
A
ррав
a
F
ррав
f
E
ррав
e
n
p
n
n
n
n
Σ
n
i
= n
E
равн + n
F
равн + n
A
равн + n
B
равн
● ∆
r
G
0
Т = - RT
ln
К
р
- для реакций в газовых
системах
● ∆
r
G
0
Т
=- RT
ln
К
с
- для реакций в
конденсированных системах. К
р и К
с
- характеризуют выход продуктов реакции.
К
р
и К
с
не зависят
от: ● парциальных давлений •
концентраций компонентов •
общего давления в системе но зависят от Т
. ∆
r
G
0
Т = - RT
ln
К
р = ∆
r
H
0
- T
∆
r
S
0
ln
K
p
=
-
RT
S
T
RT
H
r
r
0
0
Δ
+
Δ
=
R
S
RT
H
r
r
0
0
Δ
+
Δ
−
▓ уравнение изобары Вант-Гоффа
2
0
ln
RT
H
dT
K
d
r
p
Δ
=
d
ln
K
p
/
dT
– температурный коэффициент
Зависимость константы равновесия от
температуры:
•
если ∆
r
H
0
<
0 ⇒
d
ln
K
p
/
dT
<
0
, т.е. с
повышением температуры К
р уменьшается ⇒
равновесие смещается влево
•
если ∆
r
H
0
>
0 ⇒
d
ln
K
p
/
dT
>
0
, т.е. с
повышением температуры К
р увеличивается
⇒
равновесие смещается вправо
При интегрировании (с учетом ∆
r
H
0
≠
f
(
T
)
) при Т
2
>
Т
1
:
∫
2
1
T
T
K
K
2
0
2
1
ln
RT
H
dT
K
d
r
T
T
p
Δ
=
∫
ln
1
2
T
T
K
K
= −
Δ
2
1
0
1
1
T
T
R
H
r
чем больше абсолютная величина ∆
r
H
0
, тем сильнее
изменяется значение константы равновесия с
изменением температуры. Равновесие смещается:
•
при увеличении Т - в сторону
эндотермической реакции; если на систему, находящуюся в истинном
равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-
либо из условий, определяющих состояние
равновесия, то равновесие смещается в сторону
уменьшения эффекта внешнего воздействия
Смещение химического равновесия
принцип Ле Шателье
:
•
при увеличении Р
общего
- в сторону
образования меньшего числа молей
газообразных реагентов;
•
при увеличении Р
исходных веществ
- в
сторону продуктов реакции;
•
при уменьшении С
исходных веществ
или при
увеличении С
продуктов реакции
- в сторону
исходных реагентов.
▼ Задача. Рассчитать К
р
и
К
с реакции
С
(к)
+ СО
2(г)
= 2СО
(г)
при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод о выходе
продукта реакции и определите знак энтальпии
реакции.
Решение.
К
р
= ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
2
2
CO
CO
P
P
; К
с
= ΡΑΒΗ
ΡΑΒΗ
2
2
CO
CO
C
C
∆
r
G
0
Т = - RT
ln
К
р ⇒
K
p
= exp
(-
∆
G
0
Т /
RT
)
∆
r
G
0
298
= 120,15 кДж; ∆
r
G
0
1000
= -3,16 кДж
К
р
298
= exp
(-120
.
10
3
/8,31
.
298)= ехр(-48,5) =8
⋅
10
-22
;
K
p
1000
=
exp
(+3160/8,31
.
1000)= ехр(0,38) = 1, 46.
К
с
= (
)
ν
Δ
RT
K
p
= 1000
082
,
0
46
,
1
⋅
= 0,018 ∆ν = 2-1=1 •
При 298 К - К
р
→
0 ⇒
в равновесной смеси
практически отсутствуют продукты и
смещение ⇒
в сторону исходных веществ. •
При 1000 К - К
р
>
1 ⇒
в равновесной смеси
начинают преобладать продукты, их выход
растет с увеличением Т.
Т.К. с увеличением температуры К
р
увеличивается ⇒
∆
r
H
0 >
0
▼ Задача.
Для реакции: А
(г)
= 2В
(г)
(
Р,Т
– const
) К
р
= 0,02 при 400 К и К
р =
4,00 при 600 К. Определить ∆
r
H
0
298
,
∆
r
S
0
298
и К
р
при 800 К.
Решение.
Пренебрегаем зависимостью ∆
r
H
0 и ∆
r
S
0
от
температуры Составим систему из двух уравнений с двумя
неизвестными (
T
1
=400 K
, T
2
=600 K
):
∆
r
G
0
Т
1
= ∆
r
H
0
298
–
T
1
∆
r
S
0
298 = -
RT
1
ln
К
р
1 ∆
r
G
0
Т
2
= ∆
r
H
0
298
–
T
2
∆
r
S
0
298 = -
RT
2
ln
К
р
2 x
– 400
y
= -8,31.400 ln
2
.
10
-2
x
– 600
y
= -8,31
.
600 ln
4
х
= ∆
r
H
0
298
= 52833(Дж) = 52,833 кДж;
y
= ∆
r
S
0
298 = 99,575 Дж/К.
ln
400
800
K
K
= ln
02
,
0
800
K
= 31
,
8
52833
(
800
1
400
1
−
)= 7,95; К
800
= 56,55
▼ Задача. Определите Т, при которой в реакции
СаСО
3
(к) = СаО(к) + СО
2
(г)
р
СО2,равн
= 10
4
Па.
Решение. К
р
= р
СО2
, К
р
= 10
4
/10
5
=0,1.
П
ренебрегаем зависимостью ∆
r
H
0 и ∆
r
S
0 от Т
:
∆
r
G
0
Т = ∆
r
H
0
298
–
T
∆
r
S
0
298 = -
RT
ln
К
р
∆
r
H
0
298
=
∆
f
H
0
298,
СаО
+∆
f
H
0
298,
СО2
-∆
f
H
0
298,
СаСО3
=
178,1 кДж;
∆
r
S
0
298 =
S
0
298,
C
аО
+
S
0
298,СО2 -
S
0
298,СаСО3 = 160,5 Дж/К
178,1
.
10
3
–
Т
.
160,5= -8,31
Т
ln
0,1 ⇒
Т = 991К
▼ Задача. Определить равновесный состав системы С(к) + СО
2
(г) = 2СО(г)
Т= 1000 К Р
общ
= 2атм n
исх
CO
2 = 5 моль Решение.
K
p
=
exp
(-
∆
G
0
Т /
RT
)
K
p
1000
=
exp(+3160/8,31
.
1000)= ехр
(0,38) = 1, 46
Компонент
С
СО
2
2СО
Нач.состав, моль -
5
0
Изменение, моль -
х
2
x
Равновесный, моль -
5 – x
2 x
К
р
=
2
2
2
co
co
co
co
n
n
p
n
n
+
= (
)
x
x
x
x
2
5
2
5
2
2
+
−
⋅
−
= 1,46
х
= 1,7 моль.
при равновесии: n
(СО
2
)
= 5-1,7=3,3 n
(СО) = 2
⋅
1,7 = 3,4. ▼ Задача.
Определить С
равновесные
СО
2
и СО для
реакции С(к) + СО
2
(г) = 2СО(г)
Т= 1000 К , V
сосудa = 2л, m
исходная (СО
2
) = 44г, На сколько изменится давление в системе при
равновесии по сравнению с исходным.
Решение. С
СО2 = V
M
m
⋅
= 2
44
44
⋅
= 0,5моль/л; К
с
1000
= 0,018 Таблица материального баланса: Компонент
С
СО
2
2СО
Нач.концентрации,моль/
-
0,5
0
л
Изменение конц.,моль/л
-
х
2
x
Равновесные конц.моль/л
-
0,5 – x
2 x
К
с
= (
)
x
x
−
5
,
0
2
2
= 0,018 ⇒
х = 0,0387моль/л
С
СО равн = 2
.
0,0387 = 0,0774моль/л
С
СО2равн = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л
Р
0 =
с
RT
= 0,5
.
0,082•1000 = 41атм
Р
равн
= ( 0,5-
х
+2
х
)
RT
= 44,173 атм ⇒
Δ
Р
= 3,173атм
▼ Задача.
Как увеличить выход продуктов реакции С(к) + СО
2
(г) = 2СО(г)?
Решение.
Повысить выход продукта СО ⇒
равновесие сместить вправо:
Для смещения равновесия вправо надо:
а) Т
системы
, т.к.
∆
r
H
0
298 >
0
; б) Р
системы
, т.к. прямая реакция идет с
увеличением числа молей газообразных веществ,
в) Р
СО2
и Р
СО
(выводить из сферы реакции).
Автор
budetinetakoe
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2 621
Размер файла
403 Кб
Теги
тема, термодинамика
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа