close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

11.Точность настройки в аналитических измерениях

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HYDROCARBON PROCESSING: АНАЛИЗ
ТОЧНОСТЬ НАСТРОЙКИ
В АНАЛИТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЯХ
Часть 2
D. Nordstrom, T. Waters, Swagelok Company, Солон, Огайо
Даны рекомендации для правильной калибровки анализаторов
Во многих аналитических измерительных системах анализаторы не обеспечивают абсолютно
точных измерений. Скорее всего, они обеспечивают относительную чувствительность, основанную на регулировании системы в процессе калибровки, при этом допускаются значительные
ошибки. Для калибровки анализатора калибровочную жидкость известных состава и количества пропускают через анализатор и измеряют концентрацию компонентов. Если эти измерения не
соответствуют определенному количеству калибровочной жидкости, то регулятор калибруют снова. Когда анализируют технологическую пробу,
точность показаний анализатора будет зависеть
от точности калибровочной жидкости. Точность
крайне необходима, чтобы понять, каким обра-
Калибровочный
газ
Анализатор
Пробоотборная
система
Выход
Избирательная
система
Пробаили
потока
водород
алкилы Проба потока 2 Проба потока
Рис. 1. По этой схеме калибровочный газ неправильно вводят
в анализатор без DBB
62
зом могут быть внесены ошибки через калибровку; каким образом колебания атмосферного давления или температуры могут нарушить процесс
калибровки и т.д.
ПРОЕКТНАЯ СИСТЕМА
Одна общая проблема в калибровке – неправильное построение системы. Во многих случаях
калибровочную жидкость ошибочно вводят по направлению потока избирательной системы клапана без использования двойного блока и сливного
отверстия (double block and bleed – DBB) (рис. 1).
Лучшим местом для введения калибровочной жидкости будет пробоотборная поточная избирательная система (рис. 2). Цель использования пробоотборной избирательной системы – возможность
быстрой замены потока пробы без риска загрязнения перекрестной системы. На рис. 1 и 2, представляющих пробоотборную поточную избирательную
систему, каждый поток оснащен двумя клиновыми
задвижками и выпускным клапаном (на выходе
системы), чтобы гарантировать возможность подхода к анализатору только одного потока за одно и
то же время.
На протяжении нескольких лет поточные избирательные системы постоянно развивались от схемы
DBB, оснащенной традиционными узлами и деталями, до модульных миниатюризированных систем
(New Sampling/Sensor Initiative, ANSI/ISA 76.00.02).
Наиболее эффективные системы обеспечивают
быстрое время очистки, низкое давление воздействия на клапан, характеристику высокой надежности и согласованное снижение давления от потока к потоку при определенном времени подачи
пробы к анализатору.
Поточная избирательная система обеспечивает наибольшую гарантию, связанную с возможностью утечек калибровочной жидкости в поток
пробы. Тем не менее, некоторые специалисты
размещают аппараты с калибровочной жидкостью
как можно более изолированно от анализатора с целью «уберечь» эту дорогую жидкость. Если применить один шаровой клапан, как показано на рис. 1,
то попытка сохранить калибровочный газ может
привести к систематическим погрешностям показаний анализатора. Анализатор может быть пра№4 апрель • 2010
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т
Е
Х
Н
О
Л
О
Г
И
И
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HYDROCARBON PROCESSING: АНАЛИЗ
Анализатор
Избирательная
система
Выход
Избирательная
система
Рис. 3. Мишень с произведенными выстрелами (bias-смещение
результатов измерения относительно истинного значения)
Проба потока 2
Калибровочный
газ
Проба потока
Рис. 2. Правильное введение калибровочного газа через
избирательную поточную систему
вильно откалиброван, но остается риск того, что
небольшое количество калибровочного газа может
попадать в пробоотборную систему и нарушать
точность измерений.
В некоторых случаях Агентство по защите окружающей среды (Environmental Ptotection Agency
– EPA) США требует от разработчиков, чтобы калибровочную жидкость вводили в пробоотборную
систему в начальной точке, обычно около датчика. Аргументировали это тем, что калибровочная
жидкость будет подчиняться тем же переменным,
что и поток пробы. Это дает хорошую ориентацию
и такая система будет обеспечивать, кроме того,
благоприятную оценку времени, требуемого для
перемещения пробы от датчика до анализатора.
Как указывалось в первой статье этой серии, такой временной период часто недооценивается или
вообще неизвестен.
Однако сравнительно большое количество калибровочной жидкости требуется тогда, когда необходимо, чтобы функционировала вся пробоотборная система. Хороший компромисс – работать
с калибровочной жидкостью, используя поточную
избирательную систему с одним потоком. Здесь
появляется лучший шанс достигнуть анализатора
без загрязнений потоком пробы; когда система
не находится в эксплуатации, тогда две клиновые
задвижки будут предохранять поток пробы от загрязнений. С применением миниатюрных модуль-
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т
Е
Х
Н
О
Л
О
Г
И
И
№4 • апрель 2010
ных систем требуется минимальное количество
калибровочной жидкости.
ОГРАНИЧЕНИЕ КАЛИБРОВКИ
Чтобы эффективно откалибровать анализатор,
оператор, техник или инженер должны понимать
теоретически то, что калибровка есть, какая калибровка является правильной, какая калибровка не может быть. Следует начать с понимания
различий между точностью и высокой точностью. Чтобы понять суть, используем метафору
– мишень, по которой стреляют. На рис. 3 показана мишень с серией произведенных выстрелов
(группа точек). Поскольку точки попадания достаточно плотно расположились в одном месте,
можно справедливо сказать, что попадания достаточно точные на определенном участке. Однако
выстрелы не попали в центр мишени и, следовательно, они недостаточно точны. Если выстрелы,
все до одного, попали в центр мишени, то результаты достигли точности и одновременно высокой
точности.
Те же самые термины можно применить к анализатору. Анализатор в первую очередь должен
быть высокоточным. Он должен воспроизводить
результаты на выходе, когда в потоке присутствует определенное количество калибровочной жидкости. Если ее нет, тогда анализатор либо плохо
функционирует, либо при постоянных условиях
система не содержит пробы.
Если анализатор выдает согласующиеся результаты, но они не соответствуют составу калибровочной жидкости, то анализатор рассматривается
как неточный. В такой ситуации следует обращаться к калибровке. Это называется корректирование
«смещение результатов измерения относительно
истинного значения» (bias – см. рис. 3).
Даже если оказалось, что анализатор точный
и высокоточный, когда проводились испытания
калибровочной жидкостью, все еще возможно,
что результаты на выходе могут быть недостаточ63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HYDROCARBON PROCESSING: АНАЛИЗ
но точными, когда анализируется проба потока.
Если анализатор запрограммирован на вычисление красных молекул, а он фиксирует розовые,
то, что делать? Розовые молекулы рассматриваются анализатором как красные и расчет ведется в
соответствии с красными молекулами. Это называется позитивной интерференцией: молекулы,
которые не должны быть рассчитаны, рассчитываются, поскольку анализатор их видит в качестве
молекул, которые следует рассчитать. Например,
в системе, предназначенной для просчета молекул пропана, могут быть показаны также хорошо
молекулы пропилена. Возможно, что анализатор
будет вычислять молекулы только в виде пропана,
поскольку в программе нет различия между пропаном и пропиленом.
Анализаторы не вполне безупречны, но специалисты добиваются их «избирательности», чтобы
они могли правильно реагировать на молекулы, которые необходимо определить. Некоторые анализаторы – более сложные и их программируют на
химически определенные типы ингибиторов интерференции. Например, анализатор суммарных
органических соединений (total organic compound
– TOC) разработали для определения содержания
углеводородов в конденсационной воде, так что он
может определять не соответствующие требованиям углеводороды. Чтобы точно измерить показатели, анализатор удаляет источник позитивной
интерференции, такой как неорганические углеводороды в виде известняка, присутствующего
в жесткой воде. Без этого первоначального этапа
анализатор будет измерять и органические и неорганические углеводороды, внося большие погрешности в измерения.
Интерференция другого типа – негативная:
молекулы, которые должны быть вычислены, не
вычисляются, поскольку определенные молекулы
«скрыты». Например, во фторированной питьевой воде применяют электроды для анализа фтора в воде. Однако ионы водорода, которые обычно
присутствуют в питьевой воде, не определяются
во фтористых соединениях, поэтому вычисления
производятся очень неточно. Анализатор может
считывать 1 млн-1, что является стандартной дозой,
но фактически вода может содержать 10 млн-1 ионов водорода. Для решения этой проблемы следует
удалить источник интерференции. Путем введения буферного раствора ионы водорода удаляют, и
электроды могут точно измерить содержание фтористых соединений в воде.
Благодаря пониманию позитивной и негативной интерференции, так же как высокой точности и точности, мы можем решить весьма сложную
проблему – получение на выходе анализатора
желаемых результатов. Часто можно услышать:
«Анализатор не работает. Необходима калибровка». Легко предположить, что если анализатор не
дает желаемых результатов, то калибровка необходима. Но, как мы уже убедились, калибровка
имеет свои ограничения, поэтому не решает всех
проблем.
64
РЕГУЛИРОВАНИЕ ГАЗОВЫХ АНАЛИЗАТОРОВ
ПРИ АТМОСФЕРНЫХ ИЗМЕНЕНИЯХ
Газовые анализаторы – это, по существу, молекулярные счетчики. Когда их калибруют, то
учитывают концентрацию газа и на выходе анализаторов их проверяют, чтобы гарантировать, что
вычисления произведены правильно. Но что происходит, когда изменяется на 5–10 % атмосферное давление (как известно, это часто случается во
многих климатических зонах)? Число молекул в
данном объеме будет меняться с изменением в атмосферном давлении и, как результат, показания
анализатора также будут меняться. Обычно атмосферное давление не воспринимается, когда оно
постоянно и составляет 14,7 psi (1 psi ~6,89 кПа),
но в зависимости от погоды оно может колебаться
вплоть до 1 psi вверх или вниз. При калибровке,
чтобы она была эффективной, абсолютное давление в пробоотборной системе в процессе калибровки и при анализе пробы должно быть одним и
тем же. Абсолютное давление можно определить,
когда общее давление выше абсолютного вакуума.
В пробоотборных системах абсолютное давление
– это давление в системе, измеренное прибором,
плюс атмосферное давление.
Чтобы понять степень флуктуации при измерении, которая вызвана изменениями абсолютного
давления, обратимся к закону идеальных газов:
PV = nRT,
где P – давление (psi); V – объем (дюйм3); n – число молей (молекул); R – газовая постоянная; T – абсолютная температура (°F).
Перегруппируем это уравнение и получим n =
PV/RT. Из этого уравнения видно, что когда изменяются давление и температура, тогда число молекул в данном стандартном объеме также будет
изменяться. Изменение давления играет более решающую роль, чем колебание температуры. Одна
атмосфера давления определяется как 14,3 psi.
Следовательно, изменение давления в 1 psi может
изменить число молекул в объеме анализатора
примерно на 7 %. С другой стороны, температуру
измеряют по абсолютной шкале, имея ввиду то, что
абсолютный ноль составляет –460 °F (–273 °C), поэтому изменение температуры на 1 °F (0,5 °C) изменит число молекул только на 0,3 %.
Если давление играет решающую роль при измерении, то, как его контролировать? Некоторые
анализаторы, особенно инфракрасные и ультрафиолетовые, допускают влияние атмосферного
давления на показания, но тогда нужно вводить
поправку в электронную схему. Однако многие
анализаторы, включая почти все хроматографы,
неправильно реагируют на колебания атмосферного давления; чаще всего инженеры или операторы этих систем игнорируют колебания атмосферного давления. Некоторые специалисты считают,
что колебания атмосферного давления оказывают
незначительное влияние. Другие поддерживают
точку зрения, заключающуюся в том, что любые
№4 апрель • 2010
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т
Е
Х
Н
О
Л
О
Г
И
И
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HYDROCARBON PROCESSING: АНАЛИЗ
колебания атмосферного давления компенсируются другими зависимыми и независимыми переменными, воздействующими на анализатор. Тем
не менее, колебания атмосферного давления могут быть весьма значительными. Например, при
калибровке анализатора атмосферное давление
составляет X, но позднее, когда вводится газ, атмосферное давление становится равным X + 1 psi,
что может привести к погрешности вплоть до 7 %
измеряемой величины.
С учетом природоохранного законодательства,
большинство анализаторных систем выводится на
факельные трубы или в другие возвратные точки.
Поскольку колебания давления в таких источниках будут влиять на вход в анализатор для контроля этих колебаний давления, разработали системы, оборудованные отводами и регуляторами. К
сожалению, эти системы используют регуляторы,
которые работают в атмосферных условиях. Как
результат, в то время как эти системы контролируют колебания давления на выходе, они не фиксируют колебания атмосферного давления так же,
как колебания давления на выходе из анализатора.
Подобно обычным регуляторам, регулятор абсолютного давления не «сравнивает» давление внутри системы с давлением снаружи. Такая система
сама согласовывает внутренние колебания давления в соответствии с погодой. Скорее, она сравнивает внутреннее давление в системе с постоянным
установленным давлением, которое не колеблется вообще (или колеблется очень незначительно).
Часто это установленное давление фактически
равно нулю.
ПРОВЕРКА ДОСТОВЕРНОСТИ ДАННЫХ
И КАЛИБРОВКА
Наилучшим методом для калибровки данных является тот, который использует автоматизированную систему регулярной проверки достоверности
данных со статистическим контролем процесса.
При проверке достоверности данных показания
снимаются и затем записываются. Практически,
это тот же процесс, что и калибровка, за исключением того, что не выполняется корректировка.
Автоматизированная система будет работать в
режиме проверки достоверности данных при определенных интервалах времени, обычно раз в день,
и анализировать результаты для решения любых
задач, которые будут требовать регулирования параметров или перекалибровки приборов. Система
будет допускать какие то неизбежные погрешности, но если наблюдается постоянная тенденция, то
это уже тревожный сигнал о неправильной работе
системы, и оператор должен принять соответствующие меры.
Оператор может вручную проверять достоверность данных в системе через определенные интервалы времени, точно так же, как и в автоматизированной системе, но чаще. Результатом такой
проверки является некоторая незначительная регулировка отклонений от допустимых значений,
что приводит к дополнительным расхождениям в
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т
Е
Х
Н
О
Л
О
Г
И
И
№4 • апрель 2010
системе, затрудняет анализ тенденций системы,
а также сложно установить, когда система «выберет» правильный курс. Лучше выбрать автоматизированную систему, чтобы работать без вмешательства в нее до тех пор, пока статистический
анализ результатов не покажет, что требуется внимание.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Калибровка является важным этапом и абсолютной необходимостью в аналитических системах, но особое внимание должно быть уделено правильному выполнению этого процесса. Оператор,
техник или инженер должны как вводить в систему калибровочный газ (т.е. через DBB так, чтобы
загрязнения в перекрестных потоках были минимальными), а так же, как контролировать колебания атмосферного давления в газовом анализаторе (т.е. через регулятор абсолютного давления).
Далее, обслуживающий персонал должен знать об
ограничениях калибровки (какие проблемы могут
возникнуть, а какие – нет) и как многократная регулировка анализатора, основанная на неполных
данных, может привести к ошибкам. Если анализатор регулярно проверяют, и он правильно калиброван, то при всех других необходимых условиях
он обеспечит точные измерения.
В следующем номере будет опубликована статья, в которой рассматриваются основные проблемы, связанные с нехарактерными пробами, и даны
рекомендации по исключению «компромиссных»
проб. Тема охватывает следующие вопросы: тупики и застойные зоны; конструкции элементов
и звеньев системы, адсорбция и проникновение;
внутренние и наружные утечки; загрязнение в перекрестных потоках и т.д.
Перевел А. Степанов
Doug Nordstrom (Д. Нордстром), менеджер по
маркетингу в области аналитической контрольноизмерительной аппаратуры в компании Swagelok,
акцентирует свое внимание на разработке пробоотборных систем. М-р Нордстром имеет степень
бакалавра по механической технологии от Case
Western Reserve University и степень магистра от
Kent State University.
Tony Waters (Т. Вотерс), 45 лет работает с промышленными анализаторами и их пробоотборными системами. М-р Вотерс занимается вопросами технологии и маркетинга для производителей анализаторов, их пользователей, а также интегрирующими системами. М-р Вотерс основал
три компании, которые снабжают промышленные предприятия специализированными анализаторами. Он является экспертом в применении
промышленных анализаторов на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах. М-р Вотерс хорошо известен как преподаватель по курсу промышленных анализаторов в Азии, Европе,
Северной и Южной Америке.
65
Документ
Категория
Другое
Просмотров
21
Размер файла
206 Кб
Теги
измерение, точности, аналитическая, настройка
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа