close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

83.Аналитическая химия

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
БУРЯТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Рекомендовано Учебно-методическим советом Б Г У
в качестве учебного пособия для студентов направлений
подготовки 05.03.01 Геология, 05.03.06 Экология
и природопользование, 33.05.01 Фармация
ИЗДАТЕЛЬСТВО
Улан-Удэ
2014
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543 (073.8)
ББК 24.4 я73
А 64
Утверждено к печати
редакционно-издательским советом
Бурятского государственного университета
Р еценз ент ы
Т. П. А нцупова
доктор биологических наук, профессор ВСГУТУ
Л. Н. Корсун
кандидат химических наук, доцент БГУ
А 64
А н али ти ческая хим ия : учебное пособие / сост. Л. В. М а­
зур, Г. Н. Баторова. - Улан-Удэ: Издательство Бурятского госуниверситета, 2014. - 142 с.
В учебное пособие включены методики экспериментальных
задач по качественному и количественному анализу. Рассмотрены
классические методы количественного анализа и некоторые физико­
химические методы анализа. Излагаются теоретические основы ме­
тодов идентификации и определения.
Пособие предназначено для студентов, обучающихся по на­
правлениям подготовки 05.03.06 Экология и природопользование,
05.03.01 Геология и специальности, 33.05.01 Фармация.
УДК 543 (073.8)
ББК 24.4 я73
© Бурятский госуниверситет, 2014
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВ ЕДЕН И Е
Среди химических наук особое место занимает аналитическая
химия, проникающая во все области человеческой деятельности.
Задачей аналит ической хи м и и являет ся разработка мет одов
определения состава объектов, вст речаю щ ихся в природе или
полученны х искусст венны м путем.
Для обнаружения компонента или определения его количества
измеряют аналит ический сигнал. В большинстве методов анали­
тическим сигналом служат физико-химические величины, функ­
ционально связанные с содержанием определяемого компонента,
им может быть сила тока, электродный потенциал, оптическая
плотность, интенсивность излучения, появление осадка, окраски,
спектральной линии. В качественном анализе фиксируют появление
аналитического сигнала, в количественном - измеряют его величи­
ну. Затем, используя функциональную зависимость аналитический
сигнал - содержание - y =fiC ), рассчитывают содержание компо­
нента. Функция y =f(C ) может быть представлена в виде формулы,
таблицы или графика и устанавливается опытным или расчетным
путем.
В аналитической химии используются различные методы иден­
тификации и определения веществ, основанные на физических, фи­
зико-химических или химических явлениях.
Становление и развитие химического анализа исторически ба­
зировались на химических реакциях как источниках аналитического
сигнала. Практически до середины ХХ в. в большинстве аналитиче­
ских лабораторий количественный анализ осуществлялся с помо­
щью классических методов анализа - гравиметрического и титриметрического.
В гравиметрическом анализе аналитическим сигналом является
выпадение в ходе химической реакции осадка с заданными свойст­
вами, масса осадка - это интенсивность аналитического сигнала.
В титриметрическом анализе аналитическим сигналом служит
изменение в ходе химической реакции концентрации ионов водоро­
да Н+, или ионов металла, или окислительно-восстановительного
потенциала. Интенсивность аналитического сигнала - это объем
раствора, соответствующий завершению аналитической реакции
между определяемым компонентом и титрантом.
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Химические методы анализа непрерывно усовершенствовались.
В настоящее время они широко используются в аналитической
практике, хотя и несколько утратили свое значение в области иден­
тификации в результате развития физических методов. Достоинст­
вом химических методов анализа является достигаемая с их помо­
щью простота при идентификации и высокая точность при количе­
ственном определении. Имеет значение и экономический фактор химические методы анализа не требуют дорогого оборудования.
Классические методы предназначены для определения макроком­
понентов анализируемых систем, т.е. компонентов, содержание ко­
торых составляет от 1 до 100 %.
С развитием новой техники возникла необходимость снизить
предел обнаружения примесных компонентов в пробах анализи­
руемых высокочистых веществ до 10-5 - 10-10 %, поскольку при бо­
лее высоком содержании примесей существенно менялись свойства
металлов и других материалов, и их нельзя было использовать в
соответствующих областях техники. Это послужило толчком к раз­
витию физических методов анализа.
Современные физические методы отличаются низким пределом
обнаружения и определения, возможностью определения компо­
нентов в широком диапазоне их содержания в анализируемом ве­
ществе различной природы и различного происхождения, возмож­
ностью определения большого числа компонентов в одной навеске,
часто малой и ультрамалой массы и экспрессностью. Кроме того, с
помощью некоторых физических методов возможно проводить ана­
лиз без разрушения пробы анализируемого вещества и на расстоя­
нии (дистанционный анализ).
В современной аналитической химии выделяют три направле­
ния исследований:
1) общие теоретические основы принципов, методов, средств и
способов определения химического состава вещества;
2) разработка методов химического анализа;
3) аналитическая химия отдельных химических элементов и
объектов.
Теория аналитической химии включает учения о:
1) новых принципах и методах химического анализа;
2) схемах анализа;
3) отборе и подготовке пробы к анализу;
4) принципах и путях автоматизации химического анализа и
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
применения ЭВМ;
5) критериях выбора методов анализа;
6 ) основах использования результатов химического анализа.
Важное место в теоретических основах аналитической химии
занимает метрология химического анализа, позволяющая оценить
достоверность результатов химического анализа путем проверки
воспроизводимости и правильности полученных результатов.
Аналитическая химия имеет огромное научное значение, пред­
ставляя совокупность методов исследования и методик анализа хи­
мического состава веществ различного происхождения. Она являет­
ся теоретической базой научных и прикладных достижений в разви­
тии химических и смежных с химией наук, таких как экология,
микробиология, агрохимия, фармацевтическая химия, металлургия
и других, когда необходимо знание о химическом составе веществ и
материалов.
Методы химического анализа применяются на предприятиях,
производящих продукты питания, лекарства и другую промышлен­
ную продукцию; в клинических испытаниях; для контроля качества
питьевых, природных, сточных вод; для определения следов пести­
цидов и тяжелых металлов в почвах. Объектами наблюдения явля­
ются также атмосферные осадки. Критериями качества воздуха,
почв и вод являются предельно допустимые концентрации (ПДК)
загрязняющих веществ.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гл ав а 1
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
1.1. Х И М И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы
К А Ч Е С Т В Е Н Н О Г О АН АЛИЗА
Основной задачей качест венного хим ического анализа я в л я ­
ется идент иф икация неизвест ны х ком понент ов или обнаруж е­
ние извест ны х компонент ов в пробе анализируемого вещества
объекта хим ического анализа.
Качественный анализ проводят с помощью химических реакций,
сопровождаемых аналитическим сигналом, а именно:
1. Изменение окраски раствора:
FeCl3 + 3 NH 4 S C N ^ Fe(SCNh + 3 NH 4 Q
окраска
окраска
желтая
темно-красная
Fe3+ + 3SCN - ^ Fe(SCN )3
В зависимости от соотношения концентраций реагентов могут
образовываться комплексы переменного состава [Fe(SCN)n] 3-n, где n
= 1, 2, 3, ..., 6 .
2. О бразование осадка определенного цвета или, наоборот,
его растворением :
а) BaCh + H 2 SO4 ^ BaSO4j + 2HC1
Ba2++ SO42- ^ BaSO4^ (белый осадок)
б) CaCO3| + 2HCl ^ CaCl2 + CO 2t + H 2O
CaCO 3| + 2H + ^ Ca2+ + CO 2 t + H 2O
3. В ы деление газа:
t0C
NH4Cl + NaOH ^ NH 3t + NaCl + H 2O
резкий запах аммиака
Выделение аммиака можно определить по посинению влажной
красной лакмусовой бумаги, за счет образования гидроксида аммо­
ния:
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NH 3 + H 2O ^ NH 4 OH
Эта реакция является специфической на катион NH4+.
4. О бразование кр и стал л о в характерной формы :
В разбавленных растворах ион Са2+ образует с серной кислотой
характерные игольчатые кристаллы CaSO 4 ■2H 2O:
Са2+ + SO42" + 2 H 2O ^ CaSO 4 ■2 H 2O
5. О к р аск а бесцветного плам ени горелки при внесении в
него небольш ого коли ч ества анализируем ого вещ ества. Напри­
мер, пламя горелки окрасится в желтый цвет ионами N a , фиолето­
вый ионами K+, карминово-красный ионами Li+ и Sr2+, желто­
зеленый ионами Ba2+ и Mo2+.
Для получения аналитического сигнала используют химические
реакции разных типов: кислотно-основные, осаждения, окислитель­
но-восстановительные и комплексообразования. Аналитический
сигнал, возникающий в результате химической реакции, наблюдают
визуально.
Основными характ ерист икам и аналит ических реакций, я в ­
ляю т ся предел обнаруж ения и избирательность.
П редел обнаруж ения - наименьшее содержание определяемого
компонента, при котором интенсивность аналитического сигнала
достаточно велика, чтобы определение было безошибочным во всех
опытах. Обычно предел обнаружения выражается в г/мл. Приме­
няемые на практике аналитические реакции имеют предел обнару­
жения от 10-3 до 10-8 г/мл. При очень низких содержаниях опреде­
ляемого компонента проводят концентрирование.
И збирательность — число определяемых компонентов, всту­
пающих в данную реакцию или взаимодействующих с данным реа­
гентом.
По избирательности аналитические реакции делят на три типа:
специфические, селективные (избирательные) и групповые.
С пециф ические реакции и реагент ы позволяют при данных
условиях обнаружить только один компонент независимо от числа
и природы остальных. Реакций специфичных в строгом смысле не
существует. Близка к специфичной реакция обнаружения ионов
гидроксония по изменению окраски кислотно-основных индикато­
ров. Специфична реакция иода с крахмалом, приводящая к образо­
ванию окрашенного в синий цвет соединения включения.
Селект ивны е реагент ы и реакции позволяют обнаруживать
небольшое число веществ или ионов. Примером селективного реа­
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гента является диметилглиоксим, с помощью которого можно обна­
ружить ионы Fe2+, N i2+, Co2+, Cu2+.
Групповы е реагент ы и реакции используются для обнаружения
и выделения ионов определенной аналитической группы. Напри­
мер, реакция с хлороводородной кислотой используется в кислотно­
основном систематическом методе анализа для выделения катионов
II группы (Ag+, Pb 2+,Hg22+), образующих малорастворимые хлориды.
В ходе анализа стремятся использовать аналитические реак­
ции с низким пределом обнаружения и максимальной избиратель­
ностью.
Рассматриваемые параметры аналитической реакции можно
улучшать двумя путями:
1 ) целенаправленным поиском новых реагентов,
2 ) изменением условий проведения реакций.
Первый путь связан с введением в аналитическую практику ор­
ганических реагентов, отличающихся от неорганических разнообра­
зием реакционноспособных группировок и типов химического
взаимодействия с определяемыми компонентами. Применение ор­
ганических реагентов сильно увеличило число селективных реак­
ций с низким пределом обнаружения. Поиск новых органических
реагентов является традиционным направлением аналитической
химии, до сих пор не утратившим своего значения.
Другой путь повышения избирательности аналитической реак­
ции - это разработка и усовершенствование способов устранения
мешающего влияния компонентов. Эти способы сводятся к опера­
циям м аскирования и разделения.
М аскированием называется процесс устранения влияния ме­
шающих ионов, находящихся в сложной смеси, на обнаружение
искомых ионов. При маскировании мешающие ионы переводят в
соединения или в другие ионы, которые теряют способность реаги­
ровать с реактивами на искомые ионы. С целью маскирования чаще
всего используют реакцию комплексообразования с маскирующим
реагентом, а также изменение степени окисления и варьирование
р Н раствора.
Методы маскирования резко увеличивают специфичность ана­
литических реакций и лежат в основе дробного анализа, при кото­
ром идентификацию компонентов проводят обычно без их отделе­
ния, подбирая необходимые маскирующие реагенты. Обратный
маскированию процесс называется демаскированием.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если в ходе анализа не удается осуществить маскирование, то
мешающее влияние компонентов устраняют операцией разделения.
М ет оды разделения основаны на гетерофазных процессах. М е­
шающий компонент можно удалить в твердую фазу осаждением
химическим способом или действием электрического тока, в газо­
вую фазу - дистилляцией, в жидкую - экстракцией.
Э кст ракция обычно заключается в переводе компонента в несмешивающуюся с водой органическую жидкость. Для устранения
мешающих компонентов очень широко применяют мет оды хро­
мат ограф ии, в которых разделение осуществляется за счет много­
кратного распределения компонента между двумя фазами, переме­
щающимися относительно друг друга. Методы разделения лежат в
основе сист емат ического анализа, при котором компоненты раз­
деляют на группы, а затем внутри каждой группы проводят разде­
ления на подгруппы, устраняя таким способом влияние мешающих
ионов. При объединении ионов в группы используют сходство или
различие свойств их продуктов реакции при действии групповых
реагентов на обнаруживаемые ионы, таких как растворимость, спо­
собность к комплексообразованию. Далее в выделенных группах и
подгруппах проводят обнаружение небольшого числа ионов, ис­
пользуя специфические и селективные аналитические реакции.
Существует несколько схем систематического анализа катионов,
наиболее применяемыми являются сульфидная, аммиачно­
фосфатная, кислотно-основная. В зависимости от выбранной схемы
систематического анализа число и состав аналитических групп ме­
няются.
Общепринятого систематического хода анализа, предусматри­
вающего отделение одной группы анионов от другой, нет. Возмож­
ность непосредственного обнаружения отдельных анионов без
предварительного разделения обусловлена тем, что анионы боль­
шей частью не мешают открытию друг друга. В соответствии с этим
групповые реактивы применяются не для разделения групп анио­
нов, а для их обнаружения.
Недостатком систематического метода анализа является необ­
ходимость проведения большого числа операций, длительность,
громоздкость, значительные потери обнаруживаемых ионов. Сис­
тематический анализ используют в основном для обнаружения ио­
нов в сложных многокомпонентных смесях.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В настоящее время в качественном анализе часто применяют
дробно-систематический метод. При таком подходе используется
минимальное число групповых реактивов, что позволяет наметить
ход анализа в общих чертах, который затем осуществляется дроб­
ным методом.
В учебном пособии в качестве примера рассмотрены кислотно­
основная классификация катионов и деление анионов на группы, по
способности образовывать малорастворимые в воде соли бария и
серебра.
К ислотно-основная кл асси ф и кац и я катионов
В основе деления катионов на группы лежат реакции с кислота­
ми и основаниями. При последовательном добавлении к испытуе­
мой смеси хлороводородной кислоты, серной кислоты, избытка
щелочи в присутствии пероксида водорода, водного раствора ам­
миака выделяют шесть групп катионов (табл. 1 ).
Таблица 1
К ислотно-основная кл асси ф и кац и я катионов
Группа
Катионы
I
II
III
IV
Na+, K+, NH4+
Ag+, Hg22+, Pb2+
Ca2+, Sr2+, Ba2+
Zn2+, Al3+, Sn2+, Sn4+, Cr3+, As3+, As5+
V
Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, Sb5+
VI
Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+
Групповой
реагент
Отсутствует
Раствор HCl
Раствор H2SO4
Раствор NaOH
(KOH) в избытке
Раствор NaOH
(NH4OH) в из­
бытке
Раствор аммиака
(25 %)
К первой аналит ической группе относят катионы Na+, K+,
NH4+. Групповой реагент отсутствует. Ионы Na+, K+ (s-элементы)
имеют устойчивую и постоянную степень окисления и поэтому
окислительно-восстановительные реакции для них не характерны.
NH4+ - сложный ион, свойства которого сходны со свойствами
катиона K+, очень сильные окислители могут окислить катион ам­
мония до свободного азота.
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Большинство солей и гидроксиды катионов первой группы хо­
рошо растворимо в воде. Гидроксиды калия и натрия - сильные ще­
лочи. Гидроксид аммония - слабое основание.
Соли катионов щелочных металлов со слабыми кислотами под­
вергаются гидролизу по аниону, и поэтому растворы этих солей
(карбонатов, сульфидов и др.) имеют щелочную среду. Соли аммо­
ния с анионами сильных кислот подвергаются гидролизу по катио­
ну, происходит образование слабого основания и подкисление рас­
твора. В отличие от солей калия и натрия соли аммония разлагают­
ся при нагревании, а поэтому могут быть удалены прокаливанием.
Это свойство солей аммония используется для удаления катионов
NH4+.
Ионы Na+, K+, NH4+ бесцветны, окраска их соединений опреде­
ляется только окраской аниона (K2CrO4 - желтая, KMnO4 - малино­
вая). Для катионов N a и K характерны реакции окрашивания пла­
мени (Na - в желтый цвет, K - фиолетовый цвет).
Ко второй аналит ической группе относят катионы Ag+, Hg22+,
Pb2+. Групповой реагент - 2 н. раствор HCl, который осаждает ка­
тионы II группы в виде малорастворимых в воде хлоридов АgCl,
Hg2Cl2, PbCl2.
Большинство солей катионов II группы (за исключением нитра­
тов) нерастворимо в воде.
Гидроксиды серебра и ртути неустойчивы и разлагаются с обра­
зованием соответственно бурого оксида Ag2O и черного оксида
Hg2O. Гидроксид свинца обладает амфотерными свойствами.
Катионы Ag+, Hg22+, Pb2+ бесцветны, подвергаются гидролизу,
способны к комплексообразованию и изменению степени окисле­
ния (Hg22+ до Hg2+, Pb2+ до Pb4+) в окислительно-восстановительных
реакциях.
К т рет ьей аналит ической группе относят катионы C a2+, S r2+,
Ba2+. Они имеют устойчивую 8-электронную конфигурацию внеш­
него энергетического уровня. Химическая активность возрастает от
кальция к барию. В этом же направлении изменяются и другие
свойства, например растворимость солей, основные свойства гид­
роксидов.
Групповой реагент - водный раст вор серной кислоты. При
действии группового реагента катионы третьей аналитической
группы осаждаются в виде малорастворимых в воде сульфатов:
CaSO 4 , SrSO 4 , BaSO 4 . Произведение растворимости для этих солей
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при комнатной температуре равны: KS0(CaSO4) = 2,5-10-5, KS0(SrSO4)
= 3,2-10-7, KS0(BaSO4) = 1,1-10-10. Так как сульфат кальция обладает
повышенной растворимостью, то при действии группового реагента
катионы кальция не полностью осаждаются из раствора. Чтобы не
«потерять» катионы Ca2+ в ходе анализа, осаждение катионов III
группы проводят смесью серной кислоты с этиловым спиртом или
ацетоном.
Сульфаты кальция, стронция и бария практически нераствори­
мы в разбавленных кислотах и щелочах.
Катионы Ca2+, Sr2+, Ba2+ бесцветны, не склонны к комплексообразованию
и
гидролизу,
не
обладают
окислительно­
восстановительными свойствами.
Для катионов III группы характерны реакции окрашивания пла­
мени в характерный цвет: в случае Ca2+ - кирпично-красный, Sr2+ карминово-красный, Ba2+ - желто-зеленый.
Четвертая аналит ическая группа включает катионы Al3+,
C r3+, Z n2+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+.
Групповым реагентом является водный раствор гидроксида
натрия N aO H или калия К О Н (в избытке) в присутствии перокси­
да водорода Н 2О2; иногда - без пероксида водорода. При действии
группового реагента катионы четвертой аналитической группы
осаждаются из водного раствора в виде амфотерных гидроксидов
Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Sn(OH)4, растворимых в из­
бытке щелочи с образованием гидросокомплексов:
Al(OH)31 + 3OH- ^ [Al(OH)6]3Cr(OH) 3 | + 3OH- ^ [Cr(OH)6]3Zn(OH) 2| + 2OH- ^ [Zn(OH)4]2Sn(OH)2| + 4OH- ^ [Sn(OH)6]4Sn(OH)4 | + 2OH- ^ [Sn(OH)6]2В присутствии пероксида водорода катионы Cr3+ и Sn2+ окисля­
ются соответственно до CrO42- и [Sn(OH)6]2-. Гидроксиды катионов
четвертой аналитической группы не растворяются в водном раство­
ре аммиака, за исключением гидроксида цинка, образующего при
этом комплекс:
Zn(OH) 2 | + 4 NH 4OH ^ [Zn(NH3)4](OH)2 + 4 H 2O
При рассмотрении катионов IV группы мышьяк (III) и мышьяк
(V) считают катионами As3+ и As5+ условно, так как в водном рас­
творе они присутствуют в виде анионов - AsO 33- и AsO 43-.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хлориды, сульфаты, нитраты катионов IV группы хорошо рас­
творимы в воде, подвергаются гидролизу по катиону. Сульфиды,
карбонаты алюминия и хрома гидролизуются полностью и не суще­
ствуют в водных растворах.
Соли катионов Al3+, Zn2+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+ бесцветны. Рас­
творы солей, содержащие катион Cr3+, имеют зеленую или фиолето­
вую окраску, хромат-ион CrO42- - желтую, дихромат-ион Cr2O72- оранжевую.
К пят ой аналит ической группе относят катионы M g2+, M n2+,
Fe2+, Fe3+, Sb3+, Sb5+, Bi3+.
Групповой реагент - водный раствор N aO H или К О Н в избыт­
ке. При действии группового реагента катионы пятой аналитиче­
ской группы осаждаются из водных растворов в виде гидроксидов:
Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)s, Sb(OH)2, SbO(OH ) 2 и Bi(OH)s.
Гидроксиды катионов пятой группы не растворяются в избытке
группового реагента в отличие от катионов четвертой аналитиче­
ской группы.
На воздухе гидроксиды марганца (II) и железа (II) постепенно
окисляются кислородом:
4Fe(OH)2| + O 2 + 2Н2О ^ 4Fe(OH)s
2Mn(OH)2| + O 2 ^ 2MnO(OH ) 2
При действии группового реагента в присутствии пероксида во­
дорода происходит окисление железа (II) до железа (III), марганца
(II) до марганца (IV), сурьмы (III) до сурьмы (V):
2Fe(OH ) 2 + H 2O 2 ^ 2 Fe(OH )3
Mn(OH ) 2 + H 2O 2 ^ MnO(OH ) 2 + H2O
Sb(OH ) 2 + H 2O 2 ^ SbO(OH )3 + H2O
Свежеосажденные гидроксиды катионов V группы растворяют­
ся в уксусной кислоте и минеральных кислотах. Гидроксиды
Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH ) 2 растворяются в насыщенном растворе
NH 4CI.
Катионы
V
группы
участвуют
в
окислительно­
восстановительных реакциях (за исключением Mg2+) и реакциях
комплексообразования.
Растворы солей Fe2+ окрашены в бледно-зеленый цвет, разбав­
ленные растворы бесцветны. Растворы солей Fe3+ имеют желтую
или красно-бурую окраску. Соли Mn2+ имеют бледно-розовую окра­
ску, а разбавленные растворы бесцветны, анион MnO 4 - - малино­
вый. Растворы солей магния и висмута бесцветны.
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Растворимые соли катионов V группы, образованные сильными
кислотами, в водных растворах вследствие гидролиза имеют кис­
лую реакцию среды.
К ш естой аналит ической группе относят катионы dэлементов: C u2+, C d2+, Hg2+, Co2+, Ni2+.
Групповым реагентом является 25% -н ы й водны й раствор
ам м иака. При действии группового реагента катионы шестой ана­
литической группы осаждаются из растворов их хлоридов в виде
соединений различного состава: CuOHCl, CoOHCl, NiOHCl,
Cd(OH)2, HgNH2Cl или [ O ^ 2NH2]NO3, которые затем растворяются
в избытке водного раствора аммиака с образованием аммиакатов:
[Cu(NH3)4]2+,[Ni(NH3)6]2+,[Cd(NH3)4]2+,[Co(NH3)6]2+и [Hg(NH3)4]2+.
Растворы аммиакатов довольно устойчивы, за исключением ам­
миаката кобальта (II) желто-бурого цвета, который постепенно
окисляется кислородом воздуха в аммиакат кобальта (III) вишнево­
красного цвета. В присутствии окислителей эта реакция протекает
мгновенно.
При взаимодействии со щелочами катионы Cu2+, Cd2+ и N i2+ об­
разуют аморфные осадки гидроксидов, ионы Co2+- растворимые
основные соли, а катион Hg2+ - оксид HgO.
Растворы катионов Cu2+, Co2+ и N i2+ имеют характерную окраску
за счет образования аквакомплексов: [Cu(H 2O)6] 2+ - голубого цвета,
[Co(H2O)6]2+ - розового цвета, [Ni(H2O)6] 2+ - зеленого цвета.
Медь, кобальт и ртуть проявляют переменную степень окисле­
ния и поэтому для их обнаружения применяют окислительно­
восстановительные реакции.
К ласси ф и кац и я анионов, основанная
на образовании м алорастворим ы х солей бария и серебра
Наиболее распространенной классификацией анионов является
их деление на группы по способности образовывать малораствори­
мые в воде соли бария и серебра. Эта классификация была предло­
жена Бунзеном в 1878 г. и включает три группы анионов (табл. 2).
Групповыми реагентами в этом случае являются водные раство­
ры хлорида бария ВаС12 и нитрата серебра AgNO3.
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
К ласси ф и кац и я анионов по Бунзену
Группа
I
II
Анионы
SO42-, SOs2-, S2O32; C2O42; COs2-,
B4O72; (BO2)-, PO43-, AsO43-,
AsOs3-, FCl -, Br -, I -, BrO3-, CN -, SCN -, S2-
III
NOs-, NO2-, CH3COO - и др.
Групповой реагент
Раствор BaCl2 в ней­
тральной или слабоще­
лочной среде
Раствор AgNO3
в азотнокислой среде
Отсутствует
К первой аналит ической группе анионов относятся сульфатион SO42', сульфит-ион SO32-, тиосульфат-ион S2O32-, оксалат-ион
C2O 42-, карбонат-ион C O 32-, тетраборат-ион B4O 72-, метаборат-ион
(BO2)-, фосфат-ион P O 43-, арсенат-ион A sO43-, арсенит-ион AsO33-,
фторид-ион F -. Иногда в эту группу включают хромат-ион C rO 42-,
дихромат-ион C r2O72-, иодат-ион IO 3-, периодат-ион IO 4-, тартратион C4H 4O 62-, цитрат-ион C6H 5O 73-, силикат-ион SiO32- и другие.
Эти анионы образуют с катионами бария Ba2+ соли, малораство­
римые в воде, но, за исключением сульфата бария, хорошо раство­
римые в разбавленных минеральных кислотах. Поэтому выделить
анионы этой группы в виде осадка групповы м реагентом - хлори­
дом бария можно только в нейтральной или слабощелочной среде.
Анионы первой группы образуют с катионом серебра Ag+ соли, рас­
творимые в разбавленной азотной кислоте.
Вт орая группа включает анионы Cl-, B r -, I -, B rO 3-, CN -,
SCN -, S2-. Групповым реагентом является водный азотнокис­
лый раствор нитрата серебра AgNO3. При этом образуются нерас­
творимые в разбавленной азотной кислоте соли:
AgCI, AgIO3 - белые творожистые осадки
AgBr - светло-желтый осадок
AgI - желтый осадок
AgCN, AgSCN - осадки белого цвета
Ag2S - осадок черного цвета.
К т рет ьей аналит ической группе анионов относят нитрат-ион
NO 3-, нитрит-ион NO 2-, ацетат-ион CH 3 C O O -, не образующие мало­
растворимых в воде солей бария или серебра. Для этих анионов ха­
рактерно отсутствие группового реагента.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Способы проведения аналитических реакций
Аналитические реакции могут быть выполнены «м окры м » и
«сухим» способами. «Мокрый» способ применяется чаще, при этом
анализе исследуемое вещество предварительно растворяют в воде,
кислоте или щелочи, затем проводят реакции обычно в пробирках
(пробирочная реакция) и визуально наблюдают происходящие из­
менения (изменение окраски раствора, выпадение осадка, выделе­
ние газа).
Для обнаружения иона может быть использована микрокристаллоскопическая реакция, в результате которой образуется соеди­
нения с характерной формой кристаллов. Такая реакция проводится
на предметном стекле. Капли исследуемого раствора и реагента на­
носят рядом на стекло и соединяют их стеклянной палочкой. По­
мещают стекло под микроскоп и рассматривают форму и цвет кри­
сталлов, выпавших в месте смешения жидкостей.
Ионы можно обнаружить с помощью капельных реакций. Ка­
пельные реакции обычно выполняют на полоске фильтровальной
бумаги или на предметном стекле. На бумагу в определенной по­
следовательности наносят по каплям исследуемый раствор и реа­
генты. В результате реакции образуется окрашенное пятно, по цвету
которого судят о наличии в исследуемом растворе обнаруживаемо­
го иона. На стекле наблюдают изменение в растворе (окрашивание,
выпадение осадка).
При выполнении аналитической реакции «сухим» способом ис­
следуемое вещество и реагенты берут в твердом виде и нагревают
их до высокой температуры - получение окрашенных перлов и от­
мечают цвет образовавшегося перла.
Ряд ионов можно обнаружить по окрашиванию пламени газовой
горелки при внесении в него исследуемого раствора. Для этого
очищают нихромовую проволоку в концентрированной хлороводо­
родной кислоте до прекращения окрашивания пламени, закрепляют
в ней кусочек беззольного фильтра, смачивают его исследуемым
раствором и вносят в пламя.
Реакции окрашивания пламени имеют хороший эффект только с
летучими солями (хлоридами, карбонатами и нитратами). Нелету­
чие соли (бораты, силикаты, фосфаты) перед внесением их в пламя
смачивают концентрированной хлороводородной кислотой для пе­
ревода в летучие хлориды.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При анализе «сухим» способом часто применяется метод рас­
тирания испытуемого твердого вещества с твердым реагентом. По
характерной окраске продуктов реакции судят о присутствии в про­
бе соответствующих элементов или ионов. Например, при растира­
нии кристаллов сульфата кобальта (II) с тиоцианатом аммония по­
является синее окрашивание вследствие образования комплексной
соли (NH4)^Co(SCN )4]:
Со SO4 + 4NH4SCN = (NH4M Co(SCN)4] + (NH4^S O 4
Проведение аналитических реакций способом растирания по­
рошков выполняют в основном в полевых условиях для качествен­
ного анализа руд и минералов.
Приемы пирохимического анализа (получение окрашенных пер­
лов и реакции окрашивания пламени) используются в качественном
анализе как предварительное испытание при анализе смеси сухих
веществ или как проверочные реакции.
Лабораторная
работа
1
О сновны е ти п ы аналитических реакций.
М аскирование и разделение
Ц ель работы - ознакомиться с различными типами аналитиче­
ских реакций, выработать навыки их экспериментального проведе­
ния, овладеть приемами маскирования и разделения мешающих ио­
нов.
В ы полнение работы
Р еакции осаж дения
Реакции осаждения наиболее часто используются в аналитиче­
ской химии для идентификации и определения катионов и анионов.
Причем для обнаружения ионов нет необходимости в том, чтобы
осаждение было количественным. Обычно достаточно одной капли
реагента, чтобы можно было судить о присутствии или отсутствии
того или иного иона.
Одним из универсальных осадителей являются гидроксид-ионы.
В данном случае осаждение гидроксидов металлов сводится к соз­
данию и поддержанию определенного значения р Н среды.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для осаждения гидроксидов металлов обычно используют гид­
роксиды натрия и калия, водный раствор аммиака. Образование
гидроксидов металлов может наблюдаться и при действии солей
слабых кислот, таких как карбонат натрия или калия, карбонат ам­
мония, сульфид аммония. Водные растворы этих солей имеют ще­
лочную среду за счет гидролиза по аниону. Поэтому если раствори­
мость гидроксида меньше, чем растворимость карбоната или суль­
фида, то при действии данных реагентов выпадает гидроксид.
1. Осаждение гидроксида алю м иния
Гидроксид алюминия Al 2O 3 XH2O является амфотерным соеди­
нением, полное его осаждение достигается при р Н ~ 5, а при
р Н > 10 он растворяется с образованием гидроксокомплексов. До­
бавляя хлорид аммония к щелочному раствору, можно понизить р Н
раствора и добиться выпадения гидроксида алюминия. Данную ре­
акцию часто используют для обнаружения алюминия в системати­
ческом анализе.
Выполнение реакции. К 3 каплям раствора соли алюминия по
каплям добавляют 2 М раствор гидроксида натрия до образования
осадка гидроксида алюминия. Затем приливают избыток гидрокси­
да натрия для растворения осадка Al(OH)3. К полученному раствору
добавляют немного твердого хлорида аммония NH4CI и нагревают
на водяной бане. Что наблюдается? Какова роль нагревания в дан­
ной реакции?
2. Осаждение гидроксида коб ал ьта (II)
Гидроксид натрия (калия) и водный раствор аммиака без избыт­
ка с ионами кобальта Co2+ образуют синий осадок основной соли.
При дальнейшем добавлении щелочи и нагревании осадок превра­
щается в розовый гидроксид кобальта (II), который на воздухе по­
степенно окисляется до гидроксида кобальта (III) коричневого цве­
та. Предел обнаружения кобальта(П) равен 2,5 -10"6 г/мл.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора Co(NO 3) 2 по каплям
прикапывают 2 М раствор NaOH до образования осадка основной
соли CoOHNO3. Затем добавляют избыток 2 М раствор гидроксида
натрия и нагревают смесь на водяной бане. Оставляют стоять полу­
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ченный осадок на несколько минут. Что происходит с осадком? На­
пишите уравнения всех реакций.
3. Осаждение «турнбулевой сини»
Специфическим реагентом на ионы железа (II) является гексацианоферрат(Ш) калия K3[Fe(CN)6]. При действии K3[Fe(CN)6] на
раствор соли железа (II) образуется синий осадок «турнбулевой си­
ни» состава KFe[Fe(CN)6]:
[Fe(CN)6]3- + Fe2+ + K+ ^ KFe[Fe(CN)6]j
Осадок нерастворим в кислотах, но разлагается щелочами с вы­
делением гидроксидов железа (II), (III). Предел обнаружения Fe2+ 2-10"8 г/мл.
Выполнение реакции. Несколько кристалликов сульфата железа
(II) FeSO4 растворяют в 1 мл дистиллированной воды, добавляют
каплю концентрированной хлороводородной кислоты и 2 капли
раствора гексацианоферрат(Ш) калия. Проверяют растворимость
осадка турнбулевой сини в кислотах и щелочи.
4. О бразование осадка «берлинской лазури»
Катионы Fe3+ в кислой среде (рН «2-3) с гексацианоферратом
(II) калия K4[Fe(CN)6] образуют темно-синий осадок «берлинской
лазури» KFe[Fe(CN)6], аналогичный по составу «турнбулевой си­
ни». Поскольку E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,76 B больше E°(Fe(CN)63"/ Fe(CN)64-)
= 0,36 B, вначале протекает окислительно-восстановительная реак­
ция:
FeCI 3 + K 4 [Fe(CN)6] = FeCI 2 + K 3 [Fe(CN)6]
Затем продукты реакции взаимодействуют между собой с обра­
зованием темно-синего осадка «берлинской лазури»:
FeCI 2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]j + 2 KCI
Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами.
Предел обнаружения Fe3+ - 0,2 мкг.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора соли железа (III),
прибавляют 1-2 капли раствора хлороводородной кислоты и 2 капли
раствора K4[Fe(CN)6]. Проверяют растворимость осадка «берлин­
ской лазури» в кислотах и щелочи.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Р еакции комплексообразования
Ионы металлов образуют с неорганическими и органическими
реагентами большое число комплексных соединений, свойства ко­
торых широко используются в аналитической химии для идентифи­
кации, определения и маскирования.
Лигандами могут быть анионы или полярные молекулы. Лиган­
ды, связанные с комплексообразователем одной парой электронов,
называются монодентатными. Примером монодентатных неорга­
нических лигандов являются молекулы воды и аммиака, гидроксид-,
галогенид-, цианид-ионы. Одним из наиболее распространенных
лигандов является аммиак. Образование аммиачных комплексов
наблюдается во всех случаях, когда происходит растворение перво­
начально образовавшегося осадка гидроксида или основной соли в
избытке раствора аммиака. Наиболее устойчивые комплексы обра­
зуются с катионами Cu2+, Co2+, Zn2+, N i2+, Cd2+, Ag+. В случае катио­
нов, обладающих частично заполненной d-оболочкой, аммиакаты
имеют интенсивную окраску.
Комплексы с органическими лигандами, как правило, интенсив­
но окрашены, нерастворимы в воде и легко растворимы в органиче­
ских растворителях. Обычно лиганды содержат такие донорные
атомы, как кислород, азот, сера, фосфор и мышьяк, входящие в со­
став функциональных групп органических реагентов. Если лиганд
содержит несколько донорных атомов, способных за счет своих неподеленных электронных пар образовывать с комплексообразователем несколько ковалентных связей по донорно-акцепторному меха­
низму, то такие лиганды называются полидентатными. В комплек­
сах с полидентатными лигандами могут образовываться хелатные
циклы. Такие комплексы называются хелатами (от греч. chele клешня краба). Хелаты, в которых замыкание цикла происходит в
результате вытеснения ионом металла одного или нескольких про­
тонов из кислотных групп лиганда, называются внутрикомплексными соединениями.
5. П олучение ам м иачного ком п лекса меди
Водный раствор аммиака при взаимодействии с ионами меди(П)
сначала осаждает основные соли переменного состава голубого
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цвета, легкорастворимые в избытке реагента, при этом образуется
аммиачный комплекс меди сине-фиолетового цвета:
Cu2+ + 4 NH 4 OH ^ [Cu(NHb)4]2+ + 4H2O
Выполнение реакции. В пробирку к 2-3 каплям соли меди (II) до­
бавляют по каплям 2 М раствор аммиака до образования голубого
осадка. Затем приливают избыток раствора аммиака до р Н > 9. По­
явление сине-фиолетовой окраски указывает на присутствие катио­
нов Cu2+.
6. П олучение дитизоната цинка
Раствор дитизона в хлороформе или в четыреххлористом угле­
роде образует с катионом цинка внутрикомплексные соединения
двух типов: первичные и вторичные дитизонаты. В первичных дитизонатах цинк вытесняет только один ион H+ из молекулы дитизона, поэтому в них на один атом цинка приходится два дитизонатиона:
С \—
2
N H -N -H
I
/= V
I
+ Zn2+ + 2OH
-
- 2H2O
\ J ~ N=N
С
^ — N H - N — Zn— N - N H — I
I / \
I
S=C
/= v
I
I
/= \
\ J ~ N= N
\
N~ N~ \ J
дитизон
Вторичные дитизонаты получаются только в условиях недос­
татка дитизона или в сильнощелочной среде, в них цинк вытесняет
из молекулы дитизона оба иона H+. Первичные дитизонаты имеют
большое значение в анализе, так как они намного устойчивее вто­
ричных и более растворимы.
Дитизонат цинка хорошо растворяется в органических раство­
рителях (CCl4, CHCl3). Предел обнаружения катионов цинка по дан­
ной реакции равен 1-10"6 г/мл. В отличие от аналогичных дитизонатов других элементов дитизонат цинка окрашивает в щелочной сре­
де не только органический, но и водный слой.
Мешают ионы: Ag+, Pb2+, Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2+, N i2+, Bi3+. Для
устранения мешающего влияния эти ионы маскируют тиосульфа­
том (цианидом) натрия (калия) или осаждают в виде сульфидов.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли цинка добав­
ляют по каплям 2 М раствор гидроксида натрия до растворения
первоначально образовавшегося гидроксида цинка (рН ~ 11-12).
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Каплю полученного раствора наносят капилляром на фильтроваль­
ную бумагу. Полученное пятно обводят по периферии раствором
дитизона в хлороформе. Образуется характерное красное кольцо.
Сравнивают окраску дитизоната цинка с окраской реагента в ще­
лочной среде. Для этого на бумагу помещают каплю 2 М раствора
NaOH и обводят по периферии раствором дитизона.
7. П олучение алю м иний-ализаринового л а к а
Ализарин (1,2-диоксиантрахинон Ci4H6O2OH) образует в амми­
ачной среде с AI3+ трудно растворимое комплексное соединение
ярко-красного цвета, называемое алюминиевым лаком:
OH
\
/
OH
/Al
O
/
OH
OH
Al(OH)3
\
O O
OH
+
+ H2O
O
O
ализарин
ализаринат алюминия
Проведению реакции мешают катионы Fe3+, Mn2+, Cr3+, так как
также образуют окрашенные ализариновые лаки.
Выполнение реакции. На полоску фильтровальной бумаги нано­
сят 1-2 капли раствора хлорида алюминия и выдерживают 2 мин в
парах аммиака над склянкой с концентрированным раствором ам­
миака. Пары аммиака, соприкасаясь с влажным пятном, образуют
на бумаге гидроксид алюминия. На полученное влажное пятно по­
мещают каплю спиртового раствора ализарина и снова подвергают
действию паров аммиака, при этом ализарин окрашивается в крас­
но-фиолетовый цвет, так как образуется ализаринат аммония. Для
разрушения маскирующей окраски осторожно подсушивают влаж­
ную бумагу над плиткой, окраска становится бледно-желтой, а пят­
но ализарин-алюминиевого лака приобретает розово-красный цвет.
Если в растворе одновременно с катионами алюминия присут­
ствуют мешающие проведению реакции ионы, то их мешающее
влияние устраняют операцией разделения.
Определение катиона AI3+ в этом случае осуществляют сле­
дующим образом: в пробирку помещают по одной капле солей мар22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ганца(11), железа(Ш), хрома(Ш) и алюминия. На фильтровальную
бумагу помещают каплю раствора гексацианоферрата(П) калия
K4[Fe(CN)6], затем в центр пятна вносят каплю исследуемого на ка­
тион AI3+ раствора. При этом на бумаге образуются малораствори­
мые ферроцианиды мешающих катионов, дающие темное пятно, а
катионы алюминия, не дающие осадка ферроцианида, при прибав­
лении капли воды переносятся растворителем на периферию пятна,
где после обработки парами аммиака и раствором ализарина обра­
зуют ализариновый комплекс алюминия. При высушивании бумаги
фиолетовый фон ализарина исчезает, а розово-красная окраска
алюминиевого лака остается.
О кислит ельно-восст ановит ельны е реакции
Реакции окисления-восстановления широко используются в
аналитической химии для идентификации, определения и маскиро­
вания. Часто их применяют для перевода в раствор малораствори­
мых соединений, образующихся в ходе анализа. Протекание окис­
лительно-восстановительной реакции в том или ином направлении,
ее обратимость характеризуется константой равновесия. Для опре­
деления направления окислительно-восстановительной реакции
можно также пользоваться величиной ее ЭДС, численно равной
разности стандартных или реальных потенциалов сопряженных
окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции. У с­
ловием
самопроизвольного
протекания
окислительно­
восстановительной реакции является положительное значение ее
ЭДС.
Однако, зная величины стандартных или реальных потенциалов
двух окислительно-восстановительных пар, можно только предви­
деть возможность протекания между ними реакции, так как боль­
шое значение имеет скорость реакции. На скорость окислительно­
восстановительной реакции оказывают влияние температура, кон­
центрация ионов водорода, концентрация реагирующих веществ,
катализатор.
8. П олучение м арганцевой ки сл оты
Такие окислители, как висмутат натрия NaBiO3, персульфат ам­
мония (NH4)2S2O8 в азотнокислой среде, оксид свинца (IV) PbO2 при
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нагревании быстро окисляют ионы марганца (II) до марганцевой
кислоты, имеющей характерную малиновую окраску. Эта реакция
используется для открытия ионов Mn2+ дробным методом. В отли­
чие от других окислителей висмутат натрия окисляет ионы марган­
ца (II) без нагревания:
2Mn2+ + 5BiO3" + 14H+ = 2MnO4" + 5Bi3+ + 7H2O
Предел обнаружения Mn2+ равен 2-10"6 г/мл. Мешают восстано­
вители, в том числе хлорид-ион и большие количества катиона
Mn2+.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора нитрата или суль­
фата марганца (II) добавляют 3-4 капли раствора азотной кислоты,
6-8 капель воды и несколько крупинок NaBiO3. Смесь перемешива­
ют. В присутствии ионов марганца (II) раствор приобретает мали­
новый цвет.
Почему протеканию этой реакции мешают восстановители и
большое количество марганца (II)?
9. П олучение пероксида хром а
Окисление катионов Cr3+ в щелочной среде пероксидом водоро­
да протекает по следующей схеме:
CrCI3 + 3NaOH = Cr(OH) 3 | + 3NaCI
C r(O H U + NaOH = NaCrO 2 + 2 H 2O
2NaCrO2 + 3 H 2O 2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4 H 2O
Образуется желтого цвета раствор хромата натрия Na 2CrO 4 . При
действии на растворы хроматов пероксида водорода в зависимости
от условий опыта (концентрации пероксида водорода, р Н и темпе­
ратуры раствора) образуются пероксохроматы или пероксид хрома
C rO 5. В нейтральных растворах при действии пероксида водорода
на хроматы образуются пероксокомплексы состава CrO 5 OH фиоле­
тового цвета, а в подкисленных растворах - CrO5, имеющий синюю
окраску.
Пероксид хрома существует в форме продуктов присоединения
CrO(O)2-S, где S - вода или кислородсодержащий растворитель. В
водных растворах пероксид хрома неустойчив:
CrO5 + 2OH" ~ CrO42- + O 2 + H 2O,
4CrO5 + 12H+ ~ 4Cr3+ +7O2 + 6H2O
В органических растворителях (амиловый спирт, диэтиловый
эфир и др.) пероксид хрома сохраняется длительное время.
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли Cr (III) добав­
ляют по каплям 2 н. раствор NaOH до образования осадка гидро­
ксида хрома и далее до его растворения. Затем вводят 1 каплю 30%ного раствора H2O2 и нагревают до перехода окраски из зеленой в
желтую. К части раствора после его охлаждения добавляют каплю
раствора пероксида водорода, 6-8 капель смеси эфира с изоамиловым спиртом и по каплям при встряхивании серную кислоту (1:4).
Появление интенсивно-синей окраски органического слоя указыва­
ет на образование CrO5. Иногда при добавлении серной кислоты
появляется лишь синеватая окраска раствора, быстро исчезающая
во времени.
Нарисуйте структурную формулу пероксида хрома, определите
степень окисления атомов, входящих в его состав. Напишите урав­
нения всех окислительно-восстановительных реакций.
М аскирование и разделение
Для устранения мешающего влияния компонентов в ходе анали­
за используют методы маскирования и разделения.
10. О бнаруж ение коб ал ьта (II)
в присутствии ж елеза (III)
Тиоцианат аммония NH4NCS или калия KNCS при р Н = 4-5 с
ионами кобальта (II) образует окрашенные в синий цвет малоустой­
чивые комплексы различного состава [Co(NCS)n]2-n, где n=1-4. Для
понижения степени диссоциации комплексных соединений необхо­
димо вводить большой избыток роданида. Кислородсодержащие
растворители - S (ацетон, амиловый спирт, эфир) экстрагируют
темно-синие комплексы кобальта (II) в виде (NH4)2[Co(NCS)4]-XS,
где x - число молекул экстрагента. Предел обнаружения кобальта
(II) по этой реакции равен 3-10"6 г/мл.
Обнаружению кобальта (II) мешает железо (III), образующее с
тиоцианат-ионами окрашенные в кроваво-красный цвет комплексы
состава [Fe(SCN)n]3-n, где n=1-6. Тиоцианатные комплексы железа
(HI) экстрагируются теми же органическими растворителями, что и
комплексы кобальта. М ешающее действие Fe3+ устраняют маски­
рованием, связывая ионы железа фторид-ионами в бесцветный у с ­
тойчивый комплекс [FeF6]3-. Для маскирования катионов Fe3+ можно
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
использовать и другие лиганды, например тартрат- или цитратионы.
Выполнение реакции. В пробирку помещают по одной капле
растворов солей кобальта (II) и железа (III), 3 капли воды. К полу­
ченному раствору добавляют твердый роданид аммония, твердый
фторид аммония до исчезновения красной окраски, 10-15 капель
амилового спирта и встряхивают. Как окрашены водная и органиче­
ская фазы? Проводят «холостой» опыт на растворе соли железа (III).
11.О ткры ти е н и кел я (II) в присутствии ж елеза (III),
ко б ал ьта (II) и меди (II)
Другим способом устранения мешающего влияния ионов явля­
ется операция разделения.
Диметилглиоксим (реактив Чугаева) с катионами никеля Ni2+
образует в интервале рН =5-10 ало-красный осадок внутрикомплексной соли диметилглиоксимата никеля:
0
ж н\
1
H3C - C - C - C H 3
HO- Й
Г е н
I
H3C - C — N
+ [Ni(NH3)6]2 + ^
I
h 3c
-
O
C -C l-I3
/
М
c = n
+ 2NH4+ + 4N H3
n= c
4
—
ch3
H'
Предел обнаружения никеля равен 3,3-10" г/мл. Проведению р е ­
акции мешают ионы Fe2+, Co2+ и Cu2+, так как образуют с диметилглиоксимом окрашенные комплексные соединения. Определение
никеля обычно проводят в слабоаммиачной среде, поэтому прове­
дению реакции также мешают катионы, осаждаемые раствором ам­
миака в виде окрашенных гидроксидов, например Fe3+. Мешающее
влияние указанных выше ионов устраняют операцией разделения,
проводя открытие никеля капельным методом.
Выполнение реакции. В пробирку помещают по одной капле со­
лей кобальта (II), меди (II), никеля (II) и железа (III). На фильтро­
вальную бумагу помещают каплю 2 М раствора гидрофосфата на­
трия Na2HPO4. После ее полного впитывания в центр получившего­
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ся влажного пятна наносят каплю смеси катионов и каплю гидро­
фосфата натрия.
Гидрофосфат натрия образует с указанными катионами мало­
растворимые фосфаты. Наименее растворимые фосфаты остаются в
центре пятна, а наиболее растворимый фосфат никеля(П) распола­
гается на периферии пятна. Таким образом, происходит отделение
катиона N i2+ от мешающих ионов. Пятно фосфатов по периферии
обводят раствором диметилглиоксима и обрабатывают парами ам­
миака, в результате фосфат никеля превращается в менее раствори­
мый диметилглиоксимат никеля розового цвета.
П редставление результатов
Полученные в ходе экспериментов результаты оформляют в ви­
де таблицы, указывают тип наблюдаемого аналитического сигнала
и условия проведения реакции. Уравнения реакций в ионном виде
со стехиометрическими коэффициентами и ответы на вопросы вно­
сят дома, поработав изучаемый материал по учебнику.
Таблица 3
О сновны е ти п ы аналитических реакций
Ион
AI3+
Реагент
Уравнение реакции
NaOH
Al3+ + 3OH- = Al(OH)3
27
Аналитический
сигнал
Коллоидный
осадок белого
цвета
Условия
5 < рН <
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная
работа
2
А нализ смеси кати он ов Fe2+, Fe3+, A I3+, C r3+, Z n2+, M n2+,
Co2+, C u2+, Ni2+ (контрольно-аналитическая задача)
Ц ель работы - приобрести навыки при проведении операций
разделения и идентификации на примере анализа смеси катионов
IV-VI аналитических групп по кислотно-основной классификации.
Успешное выполнение контрольно-аналитической задачи зави­
сит прежде всего от правильного проведения реакций осаждения,
используемых для разделения катионов.
В ходе выполнения работы следует учесть, что концентрация
компонентов в растворе за счет взаимного разбавления в несколько
раз ниже, чем в чистых растворах солей катионов IV-VI групп (ки­
слотно-основная классификация катионов). Кроме того, неизбежны
потери и загрязнения при выполнении операций разделения. По­
этому при идентификации компонентов анализируемой смеси сле­
дует учесть следующие рекомендации:
1 ) внимательно отнеситесь к соблюдению всех условий анали­
тической реакции;
2 ) для обнаружения катионов не ограничивайтесь только одной
реакцией, а сравните результаты проведения двух реакций с разны­
ми реагентами;
3) при использовании недостаточно знакомых аналитических
реакций проведите параллельно эту же реакцию с чистым раство­
ром соли нужного катиона и сопоставьте результат с полученным
для анализируемого раствора («метод свидетелей»);
4) для того чтобы избежать «переоткрытия» катиона, не следует
пренебрегать проведением «холостого опыта»;
5) для обнаружения катионов нельзя ограничиваться только
дробным методом анализа, обязательно следует провести система­
тический анализ, после чего сравнить выводы о составе анализи­
руемой смеси, полученные двумя методами;
6 ) для разрешения спорных ситуаций («есть» или «нет»?) следу­
ет провести эксперимент с «искусственной смесью», которая моде­
лирует контрольную задачу;
7) помните, что важным критерием результатов является их
воспроизводимость: повторите опыт, результат которого вызывает
сомнения.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Получите у преподавателя пробирку с контрольной задачей и
запишите ее вариант в рабочей тетради.
Получив анализируемый раствор, отмечают его цвет. По окра­
ске раствора можно предположить о присутствии или отсутствии
катионов, имеющих характерную окраску. Анализируемый раствор
делят на три части. Одну часть используют для проведения дробно­
го анализа, другую - для проведения систематического анализа,
третью - оставляют для контроля.
В ы полнение работы
1. Д робны й анализ смеси кат ионов: Fe2+, Fe3+, A f+ , Cr3+, Z n 2+,
M n 2+, Co2+, Cu2+, N i2+
При исследовании смеси катионов четвертой, пятой и шестой
аналитических групп по кислотно-основной классификации целесо­
образно применять дробный ход анализа катионов, так как каждый
из них может быть обнаружен из отдельных проб в присутствии
остальных.
Обнаружение Fe2+
Обнаружение ионов Fe2+ выполняют в первую очередь, так как
они легко окисляется кислородом воздуха с образованием катионов
Fe3+.
1.
П олучение «т урнбулевой сини». Каплю анализируемого
раствора (рН=1-3) помещают на предметное стекло, добавляют ка­
плю 2 М HCl и каплю K3[Fe(CN)6]. В присутствии катиона Fe2+ в
образовавшемся осадке четко видны частицы темно-синего цвета:
[Fe(CN)6]3- + Fe2+ + K+ ^ K Fe[Fe(C N )d| или Fe3[Fe(CN)6bj
2. П олучение комплекса ж елеза(И) с а, а ' - дипиридилом а, а'
- дипиридил с катионами Fe2+образует в кислых растворах ком­
плексное соединение красного цвета. Эту реакцию используют для
открытия железа (II) в присутствии железа (III), так как последнее с
а, а ' -дипиридилом не реагирует.
Выполнение реакции. К 2 каплям анализируемого раствора при­
бавляют 2 капли 0,1 М HCl и 2 капли солянокислого раствора а, а' дипиридила.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О бнаруж ение Fe3+
1.
П олучение «берлинской лазури». Гексацианоферрат(П)
калия K ^Fe(CN )6] (желтая кровяная соль) образует с катионом же­
леза Fe3+ темно-синий осадок «берлинской лазури»:
Fe3+ + K+ + [Fe(CN)^4' ^ K Fe[Fe(CN )dj или Fe4F e ( C N ) ^ j
Э та реак ц и я специфична.
Выполнение реакции. К 2 каплям анализируемого раствора до­
бавляют каплю 2 М раствора соляной кислоты и каплю гексацианоферрата(П) калия.
2. П олучение роданида ж елеза (III). Каплю анализируемого
раствора помещают на фильтровальную бумагу. В центр пятна на­
носят каплю 10 %-ного раствора роданида аммония. При наличии
катиона Fe3+ образуется пятно интенсивно красно-буроватого цвета,
при его отсутствии может появляться лишь слабо розовато-бурая
окраска.
О бнаруж ение A I3+
П олучение алю м иний-ализаринового лака капельны м м ет о­
дом. На фильтровальную бумагу капиллярной пипеткой наносят
каплю раствора K ^Fe(CN )6], затем в центр влажного пятна - каплю
анализируемого раствора. Если в анализируемом растворе кроме
алюминия присутствуют мешающие реакции катионы, то в центре
пятна появляется осадок малорастворимых гексацианоферратов(П).
Чтобы вымыть из осадка адсорбированные ионы алюминия, в центр
пятна наносят 2-3 капли воды. Держат хроматограмму над склянкой
с концентрированным раствором аммиака. Пятно по периферии об­
водят раствором ализарина и еще раз обрабатывают аммиаком. При
этом не должно остаться желтого окрашивания, свойственного али­
зарину в кислой среде.
В присутствии алюминия появляется розовое кольцо на фиоле­
товом фоне (окраска ализарина в щелочной среде).
Для того чтобы сделать правильный вывод о присутствии или
отсутствии алюминия в анализируемой смеси, обязательно получи­
те алюминий-ализариновый лак капельным методом на «свидетеле»
- растворе соли алюминия.
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Обнаружение Z n 2+
П олучение дит изонат а цинка капельны м методом. К 2 кап­
лям анализируемого раствора прибавляют по капле 2 М раствора
гидроксида натрия до р Н > 11 (по универсальной индикаторной бу­
маге). Каплю полученного раствора наносят капилляром на фильт­
ровальную бумагу. Полученное пятно обводят по периферии рас­
твором дитизона в хлороформе. О наличии иона Zn2+ судят по появ­
лению характерного красного кольца.
Для того чтобы сделать правильный вывод о присутствии или
отсутствии цинка в анализируемой смеси, обязательно получите
дитизонат цинка капельным методом со «свидетелем».
О бнаружение C o2+
П олучение роданидны х комплексов кобальта. К 2-3 каплям
анализируемого раствора добавляют твердый тиоцианат аммония
(калия), твердый фторид аммония, 5-7 капель изоамилового спирта
и встряхивают. В присутствии иона Co2+ слой изоамилового спирта
окрашивается в синий цвет.
О бнаруж ение C u2+
П олучение аммичного комплекса меди. К 2-3 каплям анализи­
руемого раствора добавляют избыток раствора аммиака до р Н > 9.
Появление сине-фиолетовой окраски указывает на присутствие ка­
тионов Cu2+.
О бнаружение Ni2+
П олучение дим ет илглиоксим ат а никеля капельны м м ет о­
дом. На фильтровальную бумагу помещают каплю 2 М раствора
гидрофосфата натрия N a2HPO4. После ее полного впитывания в
центр получившегося влажного пятна наносят каплю анализируе­
мого раствора и каплю гидрофосфата натрия.
Пятно фосфатов по периферии обводят раствором диметилглиоксима и обрабатывают парами аммиака. При этом фосфат никеля
превращается в менее растворимый диметилглиоксимат никеля
красного цвета.
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О бнаруж ение M n2+
П олучение марганцевой кислоты. Каплю анализируемого рас­
твора разбавляют водой в 10 раз, прибавляют 3 капли 6 М раствора
HNO3 и немного порошка NaBiO3. Избыток висмутата натрия отде­
ляют центрифугированием.
Обнаружение C r3+
Окисление хрома до хромата. К 3 каплям анализируемого рас­
твора добавляют 5 капель 30 %-ного раствора гидроксида натрия и
каплю 30 %-ного раствора пероксида водорода. Пробирку помеща­
ют в водяную баню на несколько минут. При наличии ионов Cr3+
раствор приобретает желтый цвет.
Предварительные выводы о составе анализируемой смеси, по­
лученные в ходе дробного анализа, обязательно проверяют, проводя
систематический анализ.
2. С ист ем ат ический анализ смеси катионов:
Fe2+, Fe3+, A I 3+, Cr3+, Z n 2+, M n 2+, Co2+, Cu2+, N i2+
Систематический ход анализа катионов четвертой, пятой и шес­
той аналитических групп по кислотно-основному методу основан
на различной растворимости в воде гидроксидов, амфотерных свой­
ствах некоторых металлов и способности к образованию раствори­
мых аммиачных комплексных соединений. Определение ведется в
строгой последовательности.
1. Предварительно из отдельных порций анализируемого рас­
твора открывают катионы Fe2+ и Fe3+.
2. В коническую пробирку помещают 20-25 капель исследуемо­
го раствора и добавляют по каплям раствор гидроксида натрия до
щелочной реакции р Н ~ 9-10 (по универсальной индикаторной бу­
маге), 5-6 капель 3%-ного раствора пероксида водорода. Затем при­
ливают еще небольшой избыток раствора гидроксида натрия (рН ~
10-12), после прекращения бурной реакции нагревают на водяной
бане 2-3 мин и центрифугируют. При этом в осадке 1 остаются ка­
тионы пятой и шестой групп в виде гидроксидов, а катионы четвер­
той группы переходят в раствор 1 (центриф угат 1).
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Ц ентриф угат 1, содержащий катионы четвертой группы,
нейтрализуют хлороводородной кислотой до р Н = 3-4. Затем берут
8-9 капель полученного раствора, добавляют 8 капель раствора ам­
миака и 6-7 капель 3%-ного раствора пероксида водорода, нагрева­
ют смесь на водяной бане 6-7 минут. Осадок гидроксида алюминия
Al(OH)3 отделяют центрифугированием (осадок 2). Ц ентриф угат 2
отделяют пипеткой и переносят в другую пробирку. О садок 2 рас­
творяют в 5-6 каплях HCl и из полученного раствора открывают
алюминий при помощи ализарина S.
Ц ентриф угат 2, содержащий анион CrO42- и аммиачный ком­
плекс цинка [Zn(NH 3)4]2+, нейтрализуют уксусной кислотой (добав­
ляя кислоту по каплям и помешивая стеклянной палочкой) и нагре­
вают на водяной бане 2-5 мин, затем добавляют 5-6 капель раствора
карбоната натрия Na 2CO 3 и осаждают цинк в виде основной соли
(ZnOH)2CO 3 . Осадок отделяют и растворяют в нескольких каплях
уксусной кислоты. В полученном растворе катион Zn2+ обнаружи­
вают реакцией с дитизоном.
Фильтрат после отделения основной соли (ZnOH)2CO3 может
содержать хромат-ион CrO 42-, который обнаруживают в виде перок­
сида хрома CrO5.
4. Для разделения катионов пятой и шестой групп осадок 1 рас­
творяют в азотной кислоте. Затем нагревают, добавляют в избытке
25 %-ный раствор аммиака и несколько кристалликов нитрата ам­
мония, перемешивают стеклянной палочкой, снова нагревают на
водяной бане и центрифугируют. В осадке 3 остаются гидроксиды
катионов пятой группы, а в центриф угате (растворе) 3 - смесь ка­
тионов шестой группы в виде аммиакатов.
5. А нализ раствора 3. Аммиачные комплексные соединения
меди и никеля окрашены в синий цвет, кобальта (III) - в желто­
бурый. По цвету раствора можно предположить наличие этих ио­
нов.
Р аствор 3 нейтрализуют 2 н. раствором серной кислоты до р Н
= 3-4, добавляют несколько кристаллов Na2S2O3 5H2O. Нагревают
на водяной бане и центрифугируют. Отделяют осадок 4 (Cu2S) от
раствора 4 (Ni2+, Co2+).
О садок 4 растворяют в 3-6 каплях 2М раствора HNO3 при на­
гревании на водяной бане. Открывают Cu2+ действием раствора ам­
миака.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Раствор 4 делят пополам, в одной половине открывают N i2+
действием реактива Чугаева, в другой - Co2+ - роданидом аммония
или калия.
6.
А нализ осадка 3. К осадку добавляют 5-6 капель 2М раствора
HNO3, при этом гидроксид железа (III) растворяется, в осадке MnO(OH)2. Осадок отделяют от раствора центрифугированием, рас­
твор, содержащий ионы железа (III) не анализируют. Осадок
MnO(OH ) 2 растворяют в 2М HNO 3 и 2-3 каплях 3%-ного раствора
пероксида водорода. Избыток H 2O 2 удаляют нагреванием на водя­
ной бане. В полученном растворе открывают катионы Mn2+ реакци­
ей с NaBiO 3 .
П редставление результатов
Результаты исследования анализируемого раствора оформляют
в виде таблицы:
Таблица
А нализ смеси катионов
Катион
Реагент
Наблюдения
Вывод
Уравнение реакции
Творческие задания
1.
Составить схему хода анализа и написать уравнения реак­
ций открытия катионов:
а) Na+, Ba2+, Pb2+;
д) Cr3+, Mg2+, Co2+;
б) K+, Ag+,Cu2+;
е) Mn2+, K+, Hg2+;
в) NH4+, Al3+, Fe2+;
ж) Fe3+, Ba2+, N i2+;
г) Ca2+, Hg22+, Zn2+;
з) NH4+, Mn2+, Cu2+.
2. Составить схему хода анализа и написать уравнения реакций
открытия анионов:
а) SO42", CO b2-, NO b-;
д ) Cl ’, CO b2-; NO^;
б) SOb2-, Cl -, PO43-;
е) S2O 32-, PO43‘, CH 3COO ’;
в) Br-, CH 3COO-, SO42-;
ж) SO42-, S2-, NO 2-;
г) SiO 32-, I -, S2-;
з) NO 2-, NOb-, B r.
3. Составить схему хода анализа смеси сухих солей:
а) сульфата алюминия и карбоната натрия;
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
б) карбоната натрия и хлорида кальция;
в) фосфата натрия и хлорида калия;
г) ацетата свинца и хлорида аммония;
д) сульфата хрома и хлорида железа (III);
е) ацетата серебра и хлорида аммония;
ж) нитрата никеля и сульфата натрия;
з) сульфата меди (II) и бромида калия.
Написать уравнения реакций открытия ионов.
К онтрольно-тестовы е задания
Задан ия с вы бором ответа
1. Задачей качественного анализа является:
а) определение катионов, входящих в состав исследуемого со­
единения;
б) определение анионов, входящих в состав исследуемого со­
единения;
в) обнаружение отдельных элементов или ионов, входящих в
состав исследуемого соединения;
г) разработка методов определения элементного состава веще­
ства.
2. Реакции и реагенты, дающие возможность открыть дан­
ный ион в присутствии других ионов, называются:
а) избирательными;
в) характерными;
б) групповыми;
г) специфическими.
3. Групповым реагентом на катионы Ag+, Pb2+, H g2 2+является
раствор:
а) NaOH;
в) HCl;
г) NH 4OH.
б) H 2 SO4 ;
4.
Групповым реагентом катионы
на
M g2+, M n2+, Fe2+, Fe3+,
Bi3+, Sb3+, Sb5+является раствор:
а) NaOH;
в) HCl;
г) NH 4OH.
б) H 2 SO4 ;
5.
Групповым реагентом катионы
на
Cu2+, Cd2+, H g2+, Co2+,
Ni2+является раствор:
а) NaOH;
в) HCl;
г) NH 4OH.
б) H 2 SO4 ;
6. Если на раствор, содержащий смесь катионов Ba2+, Sr2+,
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ca2+, подействовать серной кислотой, то осаждение будет проис­
ходить в следующей последовательности:
а) SrSO 4— BaSO 4— CaSO4,
Ks (SrSO4) = 2 • 10-7
-10
б) BaSO 4— CaSO 4— SrSO4,
Ks (BaSO4) = 1 • 10­
в) BaSO 4— SrSO 4— CaSO 4,
Ks (CaSO 4) = 6 • 1 0 ‘5
г) CaSO 4— BaSO 4— SrSO4.
Задан ия с кр атк и м ответом
7. Установите соответствие меж ду катионом и реагентом, с
помощью которого его можно открыть:
1) Fe2+
А) N 2HPO 4 + NH 4 OH
2) Mn2+
Б) NaBiO 3 + HNO 3
3) Mg2+
В) K 3 [Fe(CN)6]
8. Установите соответствие меж ду анионом и реагентом, с
помощью которого его можно открыть:
1) SO 42
А) CH 3COOH
2) COb2Б) BaCI2
3) SiO 32В) NH 4CI
9. Если на раствор, содержащий смесь катионов Ba2+, Sr2+,
Ca2+, подействовать серной кислотой, то осаждение будет проис­
ходить в следующей последовательности:
а) SrSO 4— BaSO 4— CaSO4,
Ks (SrSO4) = 2 • 10-7
10
б) BaSO 4— CaSO 4— SrSO4,
Ks (BaSO4) = 1 • 10
в) BaSO 4— SrSO 4— CaSO 4,
Ks (CaSO 4) = 6 • 10°
г) CaSO 4— BaSO 4— SrSO4.
10. Приведите в соответствие формулы веществ и их назва­
ния:
1) Fe 3 [Fe(CN ) 6] 2
2) Fe 4 [Fe(CN ) 6] 3
3) [Hg2NH2]Cl
A) берлинская лазурь
Б) турнбулевая синь
В) хлорид димеркураммония
11. Установите соответствие меж ду анионом и реагентом, с
помощью которого его можно открыть:
1) Cl’
А) Cd(NO3)2
2) PO 43
Б) AgNO 3
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3) S2-
В) NH 4CI +MgCI 2+NH 4 OH
12. Установите соответствие меж ду анионом и реагентом, с
помощью которого его можно открыть:
1) NO3А) FeSO4
2) NO 2Б) KI + H 2 SO 4
3) Br В) Хлорная вода
13. Приведите в соответствие количественные характери­
стики чувствительности с их обозначением:
1) предельное разбавление
А) m
2) открываемый минимум
Б) Vmin
3) предельная концентрация
В) Vtim
4) минимальный объем
Г) Ctim
1.2. Х РО М А Т О Г РА Ф И Ч Е С К И Й М ЕТО Д
В К А Ч Е С Т В Е Н Н О М А Н А Л И ЗЕ
Хроматографический метод анализа был предложен в 1903 г.
русским физиологом и биохимиком Михаилом Семеновичем Цве­
том.
Хромат ограф ия - это ф изико-хим ический м ет од разделения
веществ, основанны й на м ногократ ном повт орении акт ов сорб­
ции и десорбции вещ ест ва при перемещ ении его в пот оке под­
виж ной фазы вдоль неподвиж ного сорбента.
Сорбция - гетерогенный процесс самопроизвольного поглоще­
ния твердым телом или жидкостью (сорбентом) газообразного или
растворенного вещества (сорбата), обратный процесс называют
десорбцией. Сорбцию подразделяют на адсорбцию и абсорбцию.
Адсорбция - поглощение вещества (адсорбата) поверхностью
твердого или жидкого адсорбента. Вещества могут сорбироваться в
виде ионов, молекул и образовывать с сорбентом соединения раз­
личной прочности.
Абсорбция - поглощение вещества (абсорбата), при котором абсорбат в результате диффузии распределяется по всему объему аб­
сорбента (вещества-поглотителя).
В любом из вариантов хроматографического метода обязательно
наличие двухфазной системы. Подвижной фазой может быть жид­
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кость (раствор анализируемой смеси компонентов) или газ (смесь
газов или паров веществ). Неподвижной фазой (сорбентом) служит
твердое вещество или жидкость, адсорбированная на твердом веще­
стве - носителе. Подвижная фаза в процессе хроматографирования
непрерывно перемещается вдоль неподвижной фазы, так что части­
цы хроматографируемых веществ, переносимые вместе с подвиж­
ной фазой, могут многократно переходить из подвижной фазы в
неподвижную и наоборот. Любая жидкость или газообразная смесь
веществ разделяется в процессе движения ее через слой сорбента,
если существуют различия в сорбционном взаимодействии между
компонентами смеси и сорбентом. Чем сильнее сродство компонен­
та к неподвижной фазе, тем сильнее он сорбируется и дольше удер­
живается сорбентом, вследствие чего, его движение в подвижной
фазе происходит медленнее, чем в случае слабо адсорбирующегося
вещества.
Хроматография - современный и высокоэффективный метод,
позволяющий быстро и надежно определять содержание отдельных
компонентов в смесях, концентрировать и идентифицировать эти
компоненты. Такие достоинства, как универсальность, экспрессность и чувствительность, делают хроматографию важнейшим ана­
литическим методом. Хроматографию с успехом применяют в на­
учных и прикладных целях в самых разных областях науки и прак­
тики.
Вещества при хроматографировании не изменяются химически,
что особенно важно при многих биологических исследованиях. Но­
вейшими хроматографическими методами можно определять газо­
образные, жидкие и твердые вещества с молярной массой от единиц
до 106 г/моль.
Хроматографические методы можно классифицировать по агре­
гатному состоянию подвижной и неподвижной фаз; механизму
процесса разделения; по технике выполнения и по цели хромато­
графирования.
В качественном анализе для разделения и обнаружения катио­
нов и анионов часто используют плоскостную хроматографию (бу­
мажную и тонкослойную) и ионный обмен в колонках. Бумажная и
тонкослойная хроматографии отличаются простотой, экспрессностью, наглядностью разделения, простотой обнаружения хромато­
графических зон, возможностью анализировать малые количества
веществ.
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ионный обмен в колонках используют для отделения катионов
от анионов в смесях сложного состава. Эта операция облегчает об­
наружение, как катионов, так и анионов, делает его более надеж­
ным, поскольку позволяет обнаруживать анионы в отсутствие тя­
желых металлов, а катионы - в отсутствие таких анионов как сили­
кат, борат, фосфат и других.
Б ум аж н ая хром атограф ия к а к метод разделения
и идентиф икации ионов
Бумажная хроматография - это вид метода распределительной
хроматографии, в котором носителем неподвижного растворителя
служит очищенная от примесей фильтровальная бумага.
Этот метод приобрел большое значение в исследовании белков,
углеводов, жиров, антибиотиков, гормонов, каротиноидов, алкалои­
дов и многих других природных соединений.
Неподвижной фазой служит вода, адсорбированная на поверх­
ности бумаги, подвижной — смеси органических растворителей с
водой, часто содержащие также кислоты, комплексообразующие и
другие вещества, или водные растворы неорганических кислот и
солей. Подвижная и неподвижная фазы не должны смешиваться.
Подвижная фаза продвигается вдоль листа бумаги, главным об­
разом за счет капиллярных сил.
Для количественной оценки подвижности вещества в хромато­
графической системе используют коэффициент подвижности Rf,
равный отношению расстояния t, пройденного веществом, к рас­
стоянию, пройденному растворителем L:
I
R f можно определить экспериментально: на хроматограмме из­
меряют расстояние t от линии старта вещества до центра пятна
(рис.1) и расстояние от линии старта до линии финиша растворите­
ля - L .
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фронт растворителя
к
г \
.............
C s .............
.............
VJ
........................../ " V ...........................
.......................... \ J ...........................
к
I
j k lI
l2
ЛI
L
L
L
\ I
\ I
стартовая линия
Рис. 1. Определение Rf
Величина R f характеризует положение зоны вещества на хрома­
тограмме. Обычно коэффициент подвижности лежит в пределах Rf
= 0-1. Оптимальное значение составляет 0,3-0,7. Условия хромато­
графирования подбираются так, чтобы величина R f отличалась от
нуля и единицы. Разделение веществ возможно, если Rff1) - Rff11) >
0,1.
На подвижность веществ в условиях хроматографии на бумаге
влияет не только коэффициент распределения (D = Сп/Сн, где Сп и
Сн - концентрации вещества в подвижной и неподвижной фазах
соответственно), но и взаимодействие их с волокнами бумаги, ха­
рактеристика бумаги и условие проведения эксперимента.
Для получения хроматограммы лист бумаги после нанесения
пробы помещают в хроматографическую камеру с подвижной фа­
зой. Растворитель под действием капиллярных сил продвигается по
бумаге, разделяя пробу на отдельные компоненты.
В зависимости от направления движения растворителя различа­
ют:
нисходящую бумажную хроматографию (поток движется сверху
вниз)
восходящую бумажную хроматографию (поток движется снизу
вверх);
радиальную бумажную хроматографию (движение начинается
из пятна - места нанесения капли).
В первых двух случаях компоненты смеси после хроматографи­
рования располагаются в виде отдельных пятен; в последнем случае
- в виде концентрических колец.
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Метод бумажной хроматографии характеризуется высокой чув­
ствительностью (можно определить 1 0 - 2 0 мкг вещества с точно­
стью 5-7 %).
Недостатками метода является:
1 ) возможность работать только с малыми количествами веще­
ства, так как при больших его количествах пятна на хроматограмме
получаются расплывчатыми и с растянутыми «хвостами»;
2 ) по сравнению с тонкослойной хроматографией разделение
происходит медленнее, слой сорбента неустойчив к агрессивным
реактивам.
Т онкослойная хром атограф ия
Метод ТСХ объединяет в себе ряд достоинств хроматографии на
бумаге и адсорбционной хроматографии. Впервые этот метод при­
менили русские ученые Н.А. Измайлов и М.С. Шрайбер в 1938 г.
для разделения алкалоидов. Позднее было показано, что метод при­
меним и для разделения неорганических ионов. Большой вклад в
разработку метода внес немецкий ученый Э. Шталь.
В методе тонкослойной хроматографии твердая фаза (силика­
гель, оксид алюминия, целлюлоза, кизельгур, гипс) наносится на
подложку - пластинку из алюминиевой фольги, стекла или поли­
эфирной пленки. Анализируемая жидкая проба наносится на линию
старта (2-3 см от края пластинки). Пластинку погружают в подвиж­
ную фазу - растворитель. Растворитель под действием капиллярных
сил движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит
компоненты смеси, разделяя их. Разделяемые компоненты на пла­
стинке образуют отдельные зоны (пятна), положение которых на
хроматограмме характеризуется величиной Rf.
Выбор растворителя определяется свойствами анализируемых
веществ и природой сорбента. Чаще всего применяют следующие
растворители: петролейный эфир, бензол, ацетон, этиловый спирт и
другие спирты, диэтиловый эфир, этилацетат, вода. Используются
также смеси из нескольких растворителей. Например, при хромато­
графировании аминокислот используют смесь н-бутанола с уксус­
ной кислотой и водой. При анализе неорганических ионов в качест­
ве растворителей используют буферные растворы, создающие по­
стоянное значение pH.
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В ТСХ используют восходящий, нисходящий и горизонтальный
способы получения хроматограмм.
По окончании хроматографирования, как и в методе бумажной
хроматографии, бесцветные зоны на хроматограмме проявляют хи­
мическим или физическим способом.
При химическом способе пластинку опрыскивают раствором
реактива, который с компонентом смеси образует окрашенное со­
единение. Физический способ проявления основан на способности
некоторых веществ флуоресцировать под действием ультрафиоле­
тового излучения.
Для качественной идентификации веществ наиболее надежным
способом является метод свидетелей, когда на стартовую линию
рядом с пробой наносят индивидуальные вещества, соответствую­
щие предполагаемым компонентам смеси. Совпадение R f компонен­
та пробы и свидетеля является основанием для отождествления ве­
ществ.
Лабораторная
работа
1
Разделение и идентиф икация неорганических анионов
методом круговой бумажной хром атограф ии
Ц ель работы - ознакомиться с техникой получения бумажных
хроматограмм.
Техника получения бумаж ны х хром атограм м
Разделение смеси анионов и их идентификацию проводят на
фильтровальной бумаге, пропитанной определенными реагентами.
Для получения первичной хроматограммы каплю исследуемого
раствора наносят капилляром на реактивную бумагу. После распро­
странения раствора в радиальном направлении образуется первич­
ная хроматограмма в виде круглого пятна. Промывание хромато­
граммы осуществляют путем последовательного нанесения капель
дистиллированной воды или иной промывной жидкости в центр
влажного пятна. Для полного формирования зоны необходимо на­
нести 4-5 капель промывной жидкости. Каждую новую каплю нано­
сят лишь после полного впитывания предыдущей.
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Промытая хроматограмма является одновременно и проявлен­
ной, если образующийся осадок имеет собственную окраску. Если
осадок бесцветен, то хроматограмму проявляют. Для этого хрома­
тограмму закрепляют на планшете и обрабатывают проявителем из
пульверизатора, нанося его малыми порциями путем тонкого, рав­
номерного опрыскивания. Следует избегать чрезмерного увлажне­
ния хроматограммы, нанося новую порцию проявителя после пол­
ного впитывания предыдущей.
При выполнении работы обращают особое внимание на места
расположения хроматографических зон, их окраску и интенсив­
ность, а также на то, появляются ли аналитические сигналы сразу
после получения хроматограммы или только после ее проявления.
Хроматограммы сохраняют и по окончании работы предъявляют
преподавателю.
В ы полнение работы
1. Р азделение и идент иф икация гексацианоферрат(П)-,
иодид- и роданид-ионов
Получение хроматограммы. В маленькой пробирке готовят
смесь анионов [Fe(CN6)]4-, I-, SCN-, прикапывая по 1 капле соответ­
ствующих солей. На бумагу, пропитанную 3,5%-ным раствором
хлорида железа (III), наносят 1 каплю смеси и промывают первич­
ную хроматограмму 3 каплями 0,5 М раствора хлороводородной
кислоты. Влажную хроматограмму проявляют 0,5%-ным раствором
крахмала.
Идентификацию разделяемых ионов проводят на основании
данных, приведенных в таблице 1 .
2. Р азделение и идент иф икация сульфид-,
иодид- и бромид-ионов
Получение хроматограммы. Готовят в небольшой пробирке
смесь анионов S2-, I-, Br-, смешивая по 1 капле соответствующих
солей. На бумагу, модифицированную 1%-ным раствором нитрата
серебра и 3%-ным раствором хромата калия, наносят 1 каплю смеси
и промывают первичную хроматограмму 2-3 каплями дистиллиро­
ванной воды.
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Идентификацию разделяемых ионов проводят на основании
данных, приведенных в таблице 2.
Таблица 1
Х арактери сти ка хром атограф ических зон смеси анионов
[Fe(CN6)]4-, I-, SCN- на бумаге, м одиф ицированной FeCl3
Анион и его
предел обна­
ружения, г/мл
[Fe(CN6)]4-,
7,5*10-4
I-,
3,7*10-2
SCN-,
7,7*10-3
Характеристика
хроматографи­
ческой зоны
Темно-синее
пятно в центре
(берлинская ла­
зурь)
Синее кольцо
после проявле­
ния
Красно-бурое
пятно на пери­
ферии
Уравнения реакций
Fe3++[Fe(CN)6]4-~ F e 2++[Fe(CN)6]3Fe2++[Fe(CN)6]3-+ K + - KFe[Fe(CN)6]
2Fe3++2I-—2Fe2++I2j
Fe3++ nSCN-~[Fe(SCN)n]3-n
Таблица 2
Х арактери сти ка хром атограф ических зон смеси анионов S2-,
I-, B r- на бумаге, м одиф ицированной Ag2C rO 4
Анион и его
предел обна­
ружения, г/мл
S2-,
1 , 1 * 1 0 -4
I-,
1 * 1 0 -3
Br-,
5*10-3
Характеристика хро­
матографической зоны
Уравнения реакций
Черное пятно в центре
2Ag++ S2-~ A g 2S |
Желтое кольцо
Ag++I- - A g I j
Бледно-сиреневое
пятно на периферии
после высыхания
Ag++ Br--A g B rj
3. И дент иф икация бромид-иона
Получение хроматограммы. На бумагу, модифицированную
4%-ным раствором хлорамина Т, наносят 1 каплю раствора бромида
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
калия или натрия. Первичную хроматограмму промывают 5 капля­
ми 1М HNO3. Влажную хроматограмму проявляют фуксинсернистой кислотой (табл. 3).
Таблица 3
Х арактери сти ка хром атограф ической зоны B r- на бумаге,
м одиф ицированной хлорам ином Т (RNClNa, где
________________________ R=H3CC6H4SO2)________________________
Анион и его
Уравнения реакций
Характеристика
предел обна­ хроматографической
ружения, г/мл
зоны
Br-,
Фиолетовое кольцо RNClNa+H2O~RNH 2+NaClO,
6 * 1 0 -2
на периферии, появ­ NaClO+H+~HClO+Na+ ,
ляющееся
только 2HClO+2H++2Br~Br2+Cl2+2H2O
после
проявления
фуксинсернистой
кислотой
4. И дент иф икация сульфат-иона
Получение хроматограммы. На бумагу, модифицированную
0,5%-ным раствором родизоната натрия и 5%-ным раствором хло­
рида бария, наносят каплю раствора сульфата калия (натрия) и про­
мывают хроматограмму 4-5 каплями воды (табл. 4).
Таблица 4
Х арактери сти ка хром атограф ической зоны SO42- на бумаге,
м одиф ицированной родизонатом бария (C6O 6Ba)
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. И д ент иф икация фосфат-иона
Получение хроматограммы. На бумагу, пропитанную 4 %-ным
раствором хлорида магния, наносят 1 каплю раствора фосфата ка­
лия (натрия), 2 капли молибдата аммония (NH 4)2MoO 4 и 2 капли 1М
HNO3. Промывают первичную хроматограмму 2 каплями дистилли­
рованной воды и высушивают над электрической плиткой. Прояв­
ляют хроматограмму уксуснокислым раствором бензидина, после
чего обрабатывают парами аммиака.
Характеристика хроматографической зоны фосфат-ионов
приведена в таблице 5 .
Таблица 5
Х арактери сти ка хром атограф ической зоны Р О 43- на бумаге,
м одиф ицированной M gCl2
4
0- 3­
75
Р
Анион и его
предел обна­
ружения, г/мл
Характеристика
хроматографичес­
кой зоны
1. Желтое пятно
после высушивания
2. Синее пятно по­
сле
проявления
бензидином и вы­
держивания в парах
аммиака
Уравнения реакций
1. Осаждение 12-молибдофосфата аммония
P 0 43-+12Mo0 42-+3NH4++24H+—
-(NH4)3[P(Mo12O4Q)]4+12H2O
2. Бензидин восстанавливает
часть Mo(VI) в 12-молибдофосфате до Mo(V), образует­
ся молибденовая синь. Бензи­
дин окисляется при этом до
бензидиновой сини
К он трол ьн ая задача
Для выполнения контрольной задачи получают у преподавателя
анализируемый раствор в чистую маленькую пробирку и подписы­
вают на ней свою фамилию. Проводят хроматографирование кон­
трольного раствора на всех видах бумаги.
Для идентификации компонентов сопоставляют хроматограммы
анализируемой смеси с хроматограммами, полученными ранее. Не­
обходимо иметь в виду, что в результате взаимного разбавления
ионов при приготовлении анализируемой смеси, интенсивность по­
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лучаемых аналитических сигналов, как правило, несколько ниже.
Кроме того, могут появиться посторонние аналитические сигналы,
которых ранее не было, так как хроматографирование определен­
ных ионов проводилось лишь на соответствующих им бумагах. На
эти аналитические сигналы не нужно обращать внимания, даже ес­
ли они похожи на необходимые. Помните, что вас интересуют
только аналитические сигналы, расположенные в определенном
месте хроматограммы, имеющие известную окраску и появляющие­
ся в строго определенный момент (сразу после получения хромато­
граммы или только после ее проявления).
В случае затруднений при идентификации анионов рекоменду­
ются следующие приемы:
1) приготовление искусственной смеси из предполагаемых
анионов и ее испытание на всех видах бумаги;
2) проведение «холостого» опыта - испытание раствора, содер­
жащего все идентифицированные анионы, за исключением сомни­
тельного, на соответствующей этому аниону бумаге.
П редставление результатов
В отчет заносятся характеристики хроматографических зон,
уравнения химических реакций, и вывод о качественном составе
анализируемой смеси. Хроматограммы прикладываются к отчету.
Лабораторная
работа
2
Разделение и обнаружение катионов VI аналитической
группы (Ni2+, Co2+, C u2+, C d2+)
методом распределительной хром атограф ии
Ц ель работы : освоить технику разделения катионов методом
бумажной хроматографии с последующей идентификацией их с по­
мощью проявителей.
Распределительная хроматография на бумаге основана на раз­
личном распределении хроматографируемых веществ между двумя
несмешивающимися жидкостями, одна из которых подвижная (как
правило, смесь органических растворителей), а другая неподвижная
и представляет собой воду, находящуюся в волокнах хроматогра­
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фической бумаги. При обработке бумаги растворителем ионы с рас­
творителем образуют подвижную фазу и перемещаются с различ­
ной скоростью по капиллярам бумаги. Поэтому компоненты смеси
(ионы) разделяются, концентрируясь на различных участках хрома­
тограммы.
Основной характеристикой разделения веществ, показывающей
положение зоны вещества на бумаге, является фактор Rf. Чем боль­
ше Rf, тем лучше проходит процесс разделения.
Идентификацию катионов проводят, используя проявители вещества, реагирующие с данными катионами с образованием ок­
рашенных соединений.
Реактивы и оборудование
1.
Анализируемая смесь катионов: Ni2+, Co2+, Cu2+, Cd2 .
2.
Подвижная фаза (элюент): система растворителей (HCI H2O - ацетон в соотношении 8% : 5% : 87% соответственно).
3.
Реагенты проявители: 25%-ный раствор аммиака, 10%-ный
раствор гексацианоферрат(П) калия, спиртовый раствор диметилглиоксима, 10%-ный раствор роданида аммония, 10%-ный раствор
сульфида натрия.
4.
Разделительная камера.
5.
Хроматографическая бумага.
6.
Песчаная баня.
Выполнение работы
1. Нанесение образца на полоску хроматографической бумаги
На полоске хроматографической бумаги шириной 2 см и дли­
ной 20 см на расстоянии 1,5-2 см от края проводят карандашом ли­
нию старта, в центр которой наносят каплю пробы анализируемого
раствора. Диаметр нанесенного пятна не должен превышать 2-3 мм,
чем пятно меньше, тем лучше разделение. Пятно обводят каранда­
шом и подсушивают.
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Получение хроматограммы
Полоску хроматографической бумаги, с нанесенной каплей ис­
следуемого раствора, опускают в хроматографическую камеру (ци­
линдр, эксикатор или просто в пробирку) так, чтобы ее конец был
погружен в растворитель не более чем на 0,5 см. Пятно не должно
касаться растворителя. Бумажная полоска не должна касаться
стенок цилиндра. Цилиндр закрывают притертой крышкой.
Время хроматографирования составляет 1,5-2 ч. Процесс пре­
кращают после того, как растворитель пройдет от линии старта не
менее 10 см. После этого бумажную полоску вынимают, отмечают
положение фронта растворителя и тщательно высушивают полоску
над горячей песчаной баней. Измеряют расстояние между стартовой
линией и фронтом растворителя L. Затем по табличным Rf и экспе­
риментально найденной величине L вычисляют I - высоту подъема
зоны каждого катиона из данной смеси.
Таблица
Величина Rf некоторых катионов
Катион
Ni(II)
Co(II)
Cu(II)
Cd(II)
Rf
0,13
0,54
0,70
1,0
При определении смеси катионов VI группы первичная хрома­
тограмма представляется в следующем порядке от линии старта
движения растворителя (рис. 1а): бесцветная зона - Ni2+, голубая Co2+, желтая - Cu2+ и ближе к финишу бесцветная зона - Cd2+.
3. Обнаружение катионов
Большинство катионов образует невидимые зоны, поэтому для
их обнаружения хроматограмму обрабатывают растворами органи­
ческих и неорганических реагентов - проявителей. При обработке
хроматограммы специфическими реагентами происходит проявле­
ние первичной и образование вторичной хроматограммы (рис. 1б).
Для этого капилляром с реагентом для обнаружения катиона прика­
саются только к участку хроматограммы на высоте размещения зо­
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ны данного компонента. Появление характерной окраски подтвер­
ждает присутствие катиона в исследуемом растворе.
Зона:
Зона:
бесцветная (Cd )
#
желтая (Cd )
желтая (Cu )
голубая (Cu )
т
ш
голубая (Co )
<4»
бесцветная(№ )
т
•
а
розовая(Со )
красная (Ni )
б
Рис. 1. Хроматограмма смеси катионов VI группы
При обработке зоны никеля (II) концентрированным раствором
аммиака и насыщенным спиртовым раствором диметилглиоксима
появляется красное окрашивание.
Голубая зона кобальта (II) при действии концентрированного
раствора аммиака переходит в розовую, постепенно буреющую. А
при добавлении раствора тиоцианата аммония образуется голубое
окрашивание.
Если желтую зону меди (II) обработать концентрированным
раствором аммиака, то появляется голубая окраска, а при добавле­
нии раствора гексацианоферрат(П) калия - красно-бурая.
Для обнаружения ионов кадмия бесцветную зону обрабатывают
раствором сульфида аммония, образование желтой окраски - при­
знак присутствия Cd2+.
Оформление работы
В лабораторном журнале следует записать условия хроматогра­
фирования: растворитель, время хроматографирования, проявители.
После проявления хроматограммы нужно рассчитать величины Rf и
занести их в журнал, туда же вклеить хроматограмму. Следует пом­
нить, что окраска зон, полученных при помощи летучих реагентов,
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
со временем исчезает, поэтому рекомендуется такие зоны раскра­
сить цветными карандашами. Написать уравнения реакций, лежа­
щих в основе обнаружения ионов.
Контрольные вопросы и задачи
1. В чем сущность распределительной хроматографии на бума­
ге?
2. Назовите основные этапы методики хроматографии на бума­
ге.
3. Почему при хроматографировании на бумаге при переходе к
каждому новому этапу методики необходимо высушивать полоску
бумаги?
4. Почему полоску бумаги помещают в хроматографическую
камеру таким образом, чтобы пятна нанесенных проб не погружа­
лись в растворитель?
5. Как проявляют хроматограмму, полученную при хроматогра­
фировании смесей неокрашенных веществ?
6. Какое свойство разделяемых веществ характеризуется показа­
телем Rf ? В чем физический смысл этой величины? Какие факторы
влияют на величину Rf?
7. Значения Rf при хроматографическом разделении ионов на
бумаге в среде бутанола, насыщенного 2 М раствором HCI состав­
ляют: Cd2+ - 0,6; Zn2+ - 0,6; Bi3+ - 0,5; Al3+ - 0,1; Co2+ - 0,1; Ca2+
- 0,0. Какие из ионов не могут быть четко идентифицированы из
смеси: а) Zn2+, Al3+, Co2+; б) Cd2+, Zn2+, Co2+; в) Bi3+, Al3+, Ca2+?
8. Каковы преимущества двухмерной хроматографии перед про­
стой одномерной бумажной или тонкослойной хроматографией?
9. При разделении смеси катионов Cu2+, Mn2+, Fe3+, содержа­
щихся в анализируемом растворе, методом хроматографии на бума­
ге с использованием в качестве подвижной фазы ацетона, насыщен­
ного HCI, получены следующие значения коэффициентов подвиж­
ности: RfCu2+) = 0,74; RfMn2+) = 0,32; RfFe3+) = 0,97. Для катиона
Co2+, используемого в качестве стандарта в тех же условиях, полу­
чено RfCT) = Rf(Co2+) = 0,54. Вычислите относительные коэффици­
енты подвижности для указанных трех катионов.
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа 3
Разделение и идентификация аминокислот
методом тонкослойной хроматографии
Цель работы: осуществить разделение смеси аминокислот с
помощью тонкослойной хроматографии. Идентифицировать амино­
кислоты по величине Rf.
Реактивы и оборудование
1. Подвижная фаза: изопропанол - вода в соотношении 1:1 по
объему.
2. Анализируемые индивидуальные растворы аминокислот в
подвижной фазе с концентрацией 1 мг/мл или модельные смеси в
комбинациях: аргинин-пролин-лейцин, лизин-пролин-лейцин, лизин-глицин-лейцин, аргинин-глицин-лейцин или двухкомпонентные
смеси.
3. 0,2%-ный раствор нингидрина в ацетоне.
4. Разделительная камера или цилиндр с притёртой крышкой
(рис. 1); капилляры.
5. Пластинка для ТСХ «Silufol» шириной 1-1,5 см и длиной
12-15 см.
Рис. 1. Размещение хроматографической пластинки в камере
1 - кювета; 2 - камера; 3 - пластинка с нанесенным сорбентом
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выполнение работы
1. Нанесение образца на пластинку
На хроматографической пластинке аккуратно (чтобы не повре­
дить слой сорбента) на расстоянии 1,5-2 см от нижнего края про­
стым карандашом проводят стартовую линию, которую наносят
тонким капилляром анализируемую пробу. Диаметр пятна не дол­
жен превышать 5-6 мм. Подсушивают пластинку над песчаной ба­
ней или плиткой и вновь наносят анализируемую смесь на линию
старта. Внимание, пластинки для ТСХ надо брать аккуратно за
края, не захватывая при этом центральную часть!
На расстоянии 1,5-2 см от анализируемой пробы наносят пробы
индивидуальных аминокислот (свидетелей). Расстояние между ни­
ми должно быть не менее 1 см . После нанесения каждой пробы пла­
стинку подсушивают.
2. Получение хроматограмм
Пластинку с нанесенными на нее пробой и свидетелями поме­
щают вертикально в камеру для хроматографирования. Нижний
край ее погружают в растворитель не более чем на 5 мм. Для насы­
щения камеры парами растворителя на задней стенке камеры при­
крепляют смоченный растворителем лист фильтровальной бумаги,
доходящий до дна кюветы. Хроматографирование прекращают, ко­
гда фронт растворителя пройдет 8-10 см. Для ТСХ время хромато­
графирования не превышает 15-25 мин. Далее пластинку аккуратно
вынимают из камеры, карандашом отмечают линию фронта раство­
рителя, подсушивают пластинку над песчаной баней или плиткой.
3. Обнаружение аминокислот
Для обнаружения аминокислот хроматограмму опрыскивают из
пульверизатора раствором нингидрина в ацетоне. Нингидрин рас­
щепляет а-аминокислоту до альдегида, углекислого газа и аммиака.
Аммиак образует с нингидрином краситель фиолетового цвета
(фиолетовый Руэманна) (II):
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
о
о
+ r c h o + c o 2+ n h 3
О
O
О
0
O
0
+н2о+н+
Пролин, у которого нет а-аминогруппы, в реакции с нингидрином образует производное желтого цвета. После обработки пла­
стинки раствором нингидрина ее снова подсушивают при нагрева­
нии до 70-80° С. Для проявления пятен на хроматограмме достаточ­
но 3-5 мин.
Рассчитывают величины R f для каждого пятна. Затем по вели­
чинам Rf и окраске пятен идентифицируют компоненты анализи­
руемой смеси, используя табличные данные.
Таблица
Величины R f и окраска пятен аминокислот на хроматограмме
при разделении их методом ТСХ (n = 5, P = 0,95)
Аминокислота
Аргинин
Лизин
Пролин
Глицин
Лейцин
Rf
0,07 ± 0,01
0,80 ± 0,02
0,56 ± 0,04
0,63 ± 0,06
0,83 ± 0,07
54
Цвет пятна
Красно-фиолетовый
Сине-фиолетовый
Сине-желтый
Сине-фиолетовый
Сине-фиолетовый
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оформление работы
В лабораторном журнале следует записать условия хроматогра­
фирования: растворитель, время хроматографирования, проявители.
После проявления хроматограммы нужно рассчитать величины R f и
занести их в журнал, туда же вклеить хроматограмму. Следует пом­
нить, что окраска зон, полученных при помощи летучих реагентов
(NH3, ацетон), со временем исчезает, поэтому рекомендуется такие
зоны раскрасить цветными карандашами.
Контрольные вопросы
1. В чем сущность тонкослойной хроматографии? Каковы пре­
имущества тонкослойной хроматографии перед другими хромато­
графическими методами анализа?
2. Что представляет собой неподвижная твердая фаза в ТСХ?
Какие требования предъявляются к ней?
3. Какие растворители используются в ТСХ? Как осуществляет­
ся выбор растворителей?
4. Как характеризуются сорбционные свойства системы в ТСХ?
Назовите известные виды ТСХ.
5. С какой целью используются в ТСХ «свидетели» (метчики)?
6. Как осуществляется процесс тонкослойного хроматографи­
рования? Как проявляется хроматограмма?
7. Какая реакция лежит в основе обнаружения аминокислот по­
сле разделения их методом тонкослойной хроматографии?
8. Как рассчитывают величину R f ?
9. Как идентифицируют пятна органических соединений в мето­
де ТСХ?
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Глава2
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Задачей количественного анализа является определение количе­
ственного содержания элементов, ионов или химических соедине­
ний, входящих в состав исследуемых веществ и материалов.
Различают химические и инструментальные (физико­
химические и физические) методы количественного анализа.
К химическим методам анализа относят гравиметрический,
где содержание рассчитывают по точно измеренной массе веще­
ства, и титриметрический, где расчеты проводят по точно изме­
ренным объемам растворов.
К инструментальным относят методы, основанные на количе­
ственном изучении зависимости состав - физические свойства ана­
лизируемого объекта. Измерение физических и физико-химических
свойств веществ осуществляется с помощью физических приборов.
Общее число физико-химических методов анализа составляет не­
сколько десятков, наибольшее практическое значение среди них
имеют спектральные и другие оптические методы, электрохимиче­
ские, хроматографические методы анализа.
Наиболее обширной по числу методов и важной по практиче­
скому значению является группа спектральных и других оптиче­
ских методов анализа. Она включает методы эмиссионной атомной
спектроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии, инфракрас­
ной спектроскопии, спектрофотометрии, люминесценции и другие
методы, основанные на измерении различных эффектов, возникаю­
щих при взаимодействии вещества и электромагнитного излучения.
Электрохимические методы анализа основаны на измерении
электрической проводимости, потенциалов и других свойств. К
электрохимическим методам анализа относят потенциометрию,
вольтамперометрию, кулонометрию, кондуктометрию и электро­
гравиметрию.
В группу хроматографических методов входят методы газовой и
газожидкостной хроматографии, жидкостной, распределительной,
тонкослойной, ионообменной и других видов хроматографии.
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Достоинством физико-химических методов являются их объек­
тивность, возможность автоматизации и быстрота получения ре­
зультатов, что расширяет возможности исследования.
Классические методы в последнее время уступают место инст­
рументальным. Однако они превосходят инструментальные методы
по точности: относительная погрешность определения не превыша­
ет 0,1-0,5 %, тогда как погрешность многих инструментальных ме­
тодов составляет 2-5 %.
2.1. ТИ ТРИ М ЕТРИЧЕСКИ Й М ЕТОД АНАЛИЗА
Титриметрический анализ основан на титровании - процес­
се, при котором к анализируемой жидкой пробе постепенно до­
бавляют раствор титранта и фиксируют объем, отвечающий
завершению аналитической реакции меж ду определяемым ком­
понентом и титрантом.
Метод разработан Гей-Люссаком в 1800 г. В зависимости от
типа используемой реакции различают несколько методов титриметрического
анализа:
кислотно-основной,
окислительно­
восстановительный, осадительный, комплексометрический.
Реакции, используемые в титриметрическом анализе, долж­
ны отвечать следующим требованиям:
1) реакция должна протекать по строго определенному стехиометрическому уравнению, побочные реакции должны быть исклю­
чены;
2) реакция должна протекать количественно, т. е. практически до
конца (константа равновесия должна быть достаточно большой);
3) реакция должна протекать быстро, чтобы в любой момент
титрования равновесие устанавливалось практически мгновенно;
4) должен существовать способ, позволяющий определять окон­
чание титрования.
Наиболее удобным способом определения возможности титро­
вания той или иной системы и нахождения оптимальных условий
титрования является построение диаграмм - кривых титрования.
Для классического титрования они представляют собой графиче­
скую зависимость аналитического сигнала от объема прибавленно­
го раствора титранта, или доли титрования. Аналитическим сигна­
лом в кислотно-основном титровании является концентрация ионов
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гидроксония [H3O+], однако на кривой титрования удобнее изобра­
жать логарифмическую величину р Н = - lg a(H3O ). В комплексонометрическом и осадительном титровании аналитическим сигна­
лом служит концентрация ионов металла M n ] , на кривую титро­
вания наносят логарифмическую величину p M = - lg M n ]. Анали­
тическим сигналом в окислительно-восстановительном титровании
является значение окислительно-восстановительного потенциала Е
титруемой или титрующей системы.
Реагенты, используемые для титриметрических определений,
называются титрантами.
Раствор титранта с точно известной концентрацией называют
стандартным раствором.
По способу приготовления различают первичные и вторичные
стандартные растворы.
П ервичные стандартные растворы получают путем растворе­
ния точной навески тщательно очищенного исходного вещества в
определенном объеме воды или другого растворителя. Так готовят,
например, титрованные растворы H2C2O4 • 2H2O, NaCl, K2C r2O7,
Na2B4O7 • IOH2O, Na2CO3 и другие.
П ервичные стандарты готовят только из тех веществ, кото­
рые удовлетворяют следующим требованиям:
1) вещество должно быть химически чистым, не должно содер­
жать посторонних примесей;
2) состав вещества должен строго соответствовать химической
формуле;
3) вещество должно быть устойчивым при хранении и в твердом
виде, и в растворе;
4) вещество должно иметь как можно большую величину мо­
лекулярной массы эквивалента вещества, что позволяет увели­
чить точность установления нормальности раствора. При этом
относительная ошибка приготовления титрованных растворов
уменьшается.
Если вещество не удовлетворяет перечисленным требованиям,
то готовят вторичные растворы реагентов приблизительной кон­
центрации и устанавливают их точную концентрацию титрованием
этих растворов первичным стандартом. Примером растворов с ус­
тановленным титром являются растворы HCl, NaOH, KM nO4 и
другие.
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Момент титрования, когда количество добавленного титранта
химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называ­
ется точкой эквивалентности (т.э.).
Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием при­
ведена на рис. 1.
Рис. 1. Кривая титрования 0,1 М раствора HCl 0,1 M раствором NaOH
При построении кривых титрования по оси абсцисс обычно от­
кладывают не объем титранта, а долю титрования D. Доля титрова­
ния - это отношение количества титранта, израсходованного в дан­
ный момент титрования, к его количеству в точке эквивалентности.
По определению, в точке эквивалентности D = 1,000.
Координаты точки эквивалентности: р Н = 7,0; D = 1,0 отвечают
теоретическому стехиометрическому соотношению реагентов. По­
добные кривые можно либо рассчитать, либо получить эксперимен­
тально, проводя измерения р Н раствора в ходе титрования с помо­
щью рН -метра.
В классическом титровании величину эквивалентного объема
фиксируют по изменению окраски специально введенного в систе­
му индикатора. Идеальный индикатор имеет интервал перехода ок­
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раски, в середине которого находится величина рН, Е или р М , от­
вечающая положению точки эквивалентности.
На практике такие идеальные условия не достигаются. Реально
фиксируют объем титранта в конечной точке титрования, поло­
жение которой обычно не совпадает с точкой эквивалентности. Для
установления конечной точки титрования сильной кислоты силь­
ным основанием можно использовать ряд индикаторов, интервал
перехода окраски которых отличается от области р Н = 7,0 в ту или
иную сторону. Однако из-за большой величины скачка р Н в области
точки эквивалентности это несовпадение вносит малую погреш­
ность при правильно подобранном индикаторе. Например, для тит­
рования раствора хлороводородной кислоты раствором гидроксида
натрия в качестве индикаторов можно использовать как метиловый
оранжевый, так и фенолфталеин (рис.1). Если выбор индикатора
сделан неверно, то погрешность титрования может достигать очень
большого значения (до 100%).
Точность титриметрического метода анализа определяется по­
грешностями измерения объема титранта, титруемого вещества и
погрешностью, с которой установлена точная концентрация раство­
ра титранта. Точная концентрация растворов устанавливается мето­
дом титрования известной навески стандартного вещества. Процесс
определения концентрации титранта при этом называется стандар­
тизацией.
Типовые расчеты в титриметрическом анализе
Расчет результатов титриметрического анализа основан на
принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества
реагируют между собой в строго определенных эквивалентных со­
отношениях:
n (l/z A) = n (l/z B).
Во многих химических реакциях принимает участие не целая
частица вещества, а лишь ее часть - эквивалент.
Эквивалентом называется некая реальная или условная частица,
которая может присоединять, высвобождать или быть каким-нибудь
другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно­
основных реакциях или одному электрону в окислительно­
восстановительных реакциях. При использовании термина "эквива­
лент" всегда необходимо указывать к какой конкретной реакции он
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
относится. Число эквивалентности обозначается как z . Это всегда
целое число. Например, для реакции:
2NaOH + H 2SO4 = Na 2SO4 + 2 H 2O
z(NaOH) = 1, z(H2SO4) = 2.
Однако на практике удобнее пользоваться понятием фактор эк­
вивалентности. Фактор эквивалентности / экв(Х) - число, обозна­
чающее, какая доля реальной частицы вещества Х эквивалентна
одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или
одному электрону в данной реакции окисления-восстановления.
Следовательно, фактор эквивалентности является числом обратным
z.
/ экв(Х) - безразмерная величина, / экв (Х) = 1/ z ^ ) , причем / экв < 1:
1.
N 2CO3 + HCI = NaHCO 3 + NaCI, /экв№2ТО3) = 1,
^ ra(HCI) = 1 ,
2.
N 2CO3 + 2HCI = H 2O + CO2 + 2NaCI, / * . № ^ 3) = / ,
/ ra(HCI) = 1,
3.
MnO4- + 5e + 8 H+ = Mn2+ + 4H2O, /^ (M n O 4-) = / .
Молярной массой эквивалента вещества (Х) называют массу
одного моля эквивалента этого вещества, равную произведению
фактора эквивалентности на молярную массу вещества Х:
M ( 1 Zz X) = ГэКв • M(X) = l / z • M(X).
Например, в реакции:
2HCI + N 2CO3 = H 2O + CO2 + 2NaCl,
/^ ( N a 2CO3)= / , а эквивалентом является условная частица /
Na2CO3. Молярная масса эквивалента карбоната натрия равна:
M(1/2 Na 2CO3) = M(Na2CO3)/2 = 106 : 2 = 53 г/моль.
В титриметрическом анализе используют следующие способы
выражения концентрации растворов.
М олярная концентрация C(A) - отношение количества рас­
творенного вещества A к объему раствора:
n(A)
m(A)
,
C (A) =
= — , 4V !---- , моль/л,
V
(A) M (A)•V (A)
где n(A) - количество растворенного вещества A, моль;
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V(A) - объем раствора, л;
m(A) - масса растворенного вещества A, г;
M(A) - молярная масса растворенного вещества A, г/моль.
М олярная концентрация эквивалента C(1/zA), или нормаль­
ность - отношение количества эквивалента растворенного вещества
к объему раствора:
п
I л\ = «(1/
m(A)
моль/л,
C п(1/zA)
v ,z A ) = — -.-----,
V
7
V (A)
M (1/ z A ) -V ( ( )
где 1/z - фактор эквивалентности (f3Ke = 1/z), рассчитывается для
каждого вещества на основании стехиометрии реакции;
n (l/z A) - количество вещества, равное эквиваленту A в раство­
ре, моль ;
M (1/z A) - молярная масса эквивалента растворенного вещества
A, г/моль.
Титр по исходному веществу T(A) - масса растворенного ве­
щества A , содержащаяся в 1 мл раствора:
T (A) = 4 4 = C ( l/ z A ) - M ( l / z A ) , г /мл
V (A)
1000
где V(A) - объем раствора, мл.
Титр по определяемому веществу - масса определяемого ве­
щества A, с которой реагирует 1 мл стандартного раствора B:
T ( B / A ) = C 1 z B ) M (1 / z A ) , г/мл.
v
'
1000
П оправочный коэффициент K - число, выражающее отноше­
ние действительной (экспериментальной) концентрации C(UzA)13xc..
вещества A в растворе к его заданной (теоретической) концентра­
ции C(1/z A)теор:
K = C (1/ z A ) _
C (1/
z A )/ т еор .
V
Обычно готовят стандартные растворы с поправочным коэффи­
циентом: 0,95 < К < 1,05.
Поскольку, вещества реагируют между собой эквивалентами, то
отсюда следует основное положение титриметрического анали­
за: объемы двух растворов, нацело реагирующих между собой ве­
ществ, обратно пропорциональны их молярным концентрациям
эквивалентов:
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V (B ) = C (1/ z A )
V (a ) = C (1 / z B )
или
C (1/ z A) •V (A) = C (1/ z B ) •V (B)
C ( 1/ z A )• V (A ) = C (1/ z B )• V (B )
где n(1/zA) - количество вещества, равное эквиваленту A в раство­
ре, моль ;
n(1 / z B ) - количество вещества, равное эквиваленту B в раство­
ре, моль ;
C(1/zA) - молярная концентрация эквивалента стандартного рас­
твора, моль/л ;
C(1/zB) - молярная концентрация эквивалента титруемого веще­
ства, моль/л ;
V(A) - объем титранта, мл;
V(B) - объем титруемого вещества, мл.
Отсюда можно определить C(1/zB):
C (1/z B ) = C (1/ V ())V(A) , моль/л.
Зная концентрацию, рассчитывают массу титруемого вещества:
(B) = C (1/ zB )-M (1/ z B )• V (B) = C (1/ zA ) - V (A)- M (1/ zB)
m( ) =
1000
=
1000
.
Приведенный выше расчет концентрации и массы анализируе­
мого вещества используют в методе прямого титрования. При пря­
мом титровании титрант непосредственно добавляют к определяе­
мому веществу.
Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индика­
тор, или наблюдаются побочные эффекты, то используют метод
обратного титрования. Сущность метода состоит в том, что к ис­
следуемому раствору B добавляют в избытке определенный объем
третьего вещества известной концентрации A1, реагирующего с ис­
следуемым веществом в эквивалентном количестве. Избыток
третьего вещества A 1 оттитровывают стандартным раствором A2.
B + A 1 = продукты реакции
A 1 + A2 = продукты реакции.
избыток
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вещество A 1 реагирует с B и A 2 , поэтому избыток
n(1/ z A1) = n(1/ z B )+ n(1/ z A2)
C (1/z A1)-V (A1)= C (1/ z B ) V (B )+ C (1/z A2)-V (A2 )
C ( 1 / z B) = C (1/zA1) V ( ) - C (1 /z A2) V (A2 )
v
’
v (b )
Все обозначения в формулах соответствуют принятым ранее.
Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, то про­
водят заместительное титрование. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества В с вспомогательным реа­
гентом Б, а получающийся в эквивалентном количестве продукт Д заместитель оттитровывают подходящим титрантом А:
В +Б =Д
Д +А =Г
Расчет C(1/z B) производят исходя из закона эквивалентов:
n(1/ z B ) = n(1/ z D ) = n(1/ zA )
C (1/ z B ) V (B )= C (1/ z A ) V (A)
C (1/z B ) = c C
m( B) = C (1 /z A ) M (1/z B ) V (A)
1000
Если титрируется не весь раствор исследуемого вещества, а
часть его, то
m(B )= C (1/z A ) M (1/z B )• V(A) • v ^
1000
Vаnиквоmы
Таким образом, расчеты результатов анализа в методе замести­
тельного титрования аналогичны таковым при прямом титровании.
Данный способ титрования применяется для определения окислите­
лей методом иодометрии.
Представление результатов количественного анализа
Результат любого определения всегда содержит некоторую
ошибку (погрешность измерения). То есть полученный результат
анализа не совпадает с истинным значением определяемой величи­
ны. Поэтому важной частью каждого определения является вычис­
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ление ошибок. Для вычисления ошибки измерения необходимо по­
лучить не менее 4-5 результатов параллельных измерений. Среднее
арифметическое этих измерений является наилучшим приближени­
ем к истинному значению хист измеряемой величины. При пред­
ставлении результатов количественного анализа обычно указывают
и рассчитывают следующие статистические характеристики:
1) Xi - результаты единичных определений (варианты);
2) n - число независимых параллельных определений (объем
выборки);
3) среднее арифметическое
I
где n - число измерений; X1- результаты отдельных измерений;
4) отклонения результатов отдельных измерений от среднего
di = X i —х;
5) стандартное отклонение
- Х)'<
S =
\
п —1
где n-1=f - число степеней свободы;
6) стандартное отклонение среднего результата
S
$х — “р ;
Vn
7) Дх - полуширина доверительного интервала (с указанием
значения доверительной вероятности Р);
8) доверительный интервал - х + Дх
_
1 Д _
х + Дх = х ± ------ —---- ;
Vn
где t(P,f) - критерий Стьюдента, табличное значение, зависит от Р и
f определяет ширину доверительного интервала, в котором может
находиться результат анализа;
9) относительная ошибка среднего
ё = Д^ • 100%;
х
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10) абсолютная ошибка равна разности среднего измерения ве­
личины x и истинного значения величины (или принятого за истин­
ное):
A1^v
x = ✓
xv —✓
xvист.
11) относительная ошибка равна отношению абсолютной ошиб­
ки к истинному значению, выражается в долях или процентах:
IAxI
A = -— -
x ист .
IAxI
или A ,% = -— - -1 0 0 .
x ист .
Эти характеристики составляют необходимый и достаточный
минимум величин, описывающих результаты количественного ана­
лиза, при условии, что систематические ошибки устранены или
меньше случайных.
2.1.1. Методы кислотно-основного титрования
Кислотно-основное титрование - метод определения кислот,
оснований, солей, азота и серы в органических соединениях, осно­
ванный на реакции взаимодействия между сопряженными кислота­
ми и основаниями:
H+ + OH- = H2O
CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O
CO32- + H+ = HCO3В действительности, все частицы в водном растворе будут гид­
ратированы, но для простоты рассуждений принимают такую про­
стую схему взаимодействия.
Титрантами метода являются растворы сильных кислот: HCl,
H2SO4 (ацидиметрия) и щелочей: NaOH и KOH (алкалиметрия).
Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к
стандартным веществам, их концентрацию устанавливают по пер­
вичным стандартам.
В качестве первичных стандартов используют декагидрат
тетрабората натрия Na2B4O7 -IOH2O (бура), карбонат натрия
Na2CO3 (сода), дигидрат щавелевой кислоты H2C2O4*2H2O.
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Прямое титрование возможно в случае определения сильных
кислот, щелочей и тех слабых электролитов, константы ионизации
которых не слишком малы: K a> 10-8 или Kb > 10-8.
Прямое титрование гидролизующихся солей возможно, если они
образованы достаточно слабыми кислотами (Ka < 10-6) или основа­
ниями (Kb < 10-6).
На кривых титрования многоосновных кислот и оснований мо­
жет быть несколько точек эквивалентности (рис. 2).
Рис. 2. Кривая титрования раствора H3PO4раствором NaOH
Титрование таких электролитов по стадиям возможно, если от­
ношение констант ионизации K 1 / K2> 104.
Определение конечной точки основано на резком изменении р Н
вблизи точки эквивалентности. Значение р Н в точке эквивалентно­
сти определяется природой титруемого вещества и титранта и их
концентрацией. С увеличением концентрации титруемого вещества
и титранта изменение р Н в области точки эквивалентности стано­
вится более заметным. Величина интервала резкого изменения р Н
вблизи точки эквивалентности тем больше, чем выше константа
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ионизации анализируемого вещества. Если титрант и титруемое
вещество являются сильными кислотами и основаниями, то значе­
ние р Н в точке эквивалентности при 250 С равно 7,00 и величина
резкого изменения р Н определяется только их концентрациями.
Конечную точку титрования устанавливают с помощью кислот­
но-основных индикаторов. Кислотно-основные индикаторы - это
органические
красители,
обладающие
слабыми
кислотно­
основными свойствами, причем их кислотные и основные формы
различаются по окраске. Такие вещества претерпевают хорошо за­
метное изменение окраски в строго определенной (зависящей от
величины константы ионизации индикатора) области значений р Н
раствора (интервал перехода окраски индикатора). Индикаторы
характеризуют показателем титрования р Т - значением рН , при
котором наблюдается наиболее резкое изменение окраски индика­
тора. Показатель титрования не является точной характеристикой
индикатора, его величина близка к значению р К а индикатора и на­
ходится примерно в середине интервала перехода окраски индика­
тора.
Для определения конечной точки титрования подбирают такой
индикатор, у которого величина р Т совпадает со значением р Н тит­
руемого раствора в точке эквивалентности или находится внутри
интервала резкого изменения рН, рассчитанного с допустимой по­
грешностью титрования.
Одним из наиболее распространенных индикаторов является
фенолфталеин. Фенолфталеин относится к одноцветным индикато­
рам. Он бесцветен в умеренно кислых средах и окрашен в красный
цвет в щелочной среде. Интервал перехода окраски фенолфталеина
лежит в области значений р Н = 8,2 - 10,0.
Из двухцветных индикаторов наиболее часто применяют мети­
ловый оранжевый. Он принадлежит к классу азокрасителей, боль­
шинство из которых меняют окраску из красной в желтую при уве­
личении щелочности среды.
Интервал перехода окраски метилового оранжевого лежит в об­
ласти значений р Н = 3,1 - 4,6 (рТ = 4,0).
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа
1
Приготовление ~ 0,1 н. раствора хлороводородной кислоты
Цель работы: освоить методику приготовления растворов титрантов методом разбавления.
Реактивы и оборудование:
1. Хлороводородная кислота концентрированная; вода дистил­
лированная.
2. Мерная колба (250 мл); мерные цилиндры (100-150 мл);
мерная пробирка; воронка; набор ареометров.
Выполнение работы
1. Определение плотности и массовой доли хлороводородной
кислоты
С помощью набора ареометров определяют плотность имею­
щейся в лаборатории концентрированной хлороводородной кисло­
ты и по таблице плотностей растворов сильных кислот и щелочей
находят ее массовую долю. Предположим, что плотность кислоты
равна 1,19 г/мл, тогда w(HCl)=38%.
2. Расчет объема концентрированной хлороводородной ки­
слоты, необходимого для приготовления 250 мл 0,1н. раствора
а) Находят m(HCl) в 250 мл 0,1 н. раствора
С(1/1 HCl) = C(HCl )= 0,1000 моль/л
m(HCl) = C(HCl)VM(HCl)
m(HCl) = 0,1000 моль/л ■0,25л ■36,5 г/моль = 0,9125 г.
б) Расчет массы раствора концентрированной кислоты, в ко­
тором содержится 0,9125 г HCl
100 г. раствора - 38 г HCl
х г. раствора - 0,9125 г HCl
х = 2,4 г.
Концентрированные растворы кислот и оснований, сильных
окислителей и восстановителей рекомендуется брать по объему, а
не по массе:
2,4 г
V (38% раствора H C l ) = -------------= 2 мл.
1,19 г / мл
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Практически берут 2,5 мл концентрированной кислоты с помо­
щью пипетки с резиновой грушей или мерной пробирки и перено­
сят в мерную колбу на 250 мл, в которую предварительно наливают
100-150 мл дистиллированной воды. Мерную пробирку ополаски­
вают 2-3 раза водой, сливая промывную жидкость в ту же колбу.
Доводят раствор до метки водой и тщательно перемешивают.
Лабораторная работа 2
Приготовление 0,1 н. раствора карбоната натрия
Цель работы: освоить методику приготовления растворов точ­
ной концентрации и взвешивания на аналитических весах.
Реактивы и оборудование:
1. Карбонат натрия кристаллический (х.ч.); дистиллированная
вода.
2. Аналитические весы с разновесами; технические весы с раз­
новесами; весовой стаканчик; мерная колба (250 мл); воронка; шпа­
тель; промывалка.
Выполнение работы
Рассчитывают навеску Na2CO3 (с точностью до 0,0001 г), необ­
ходимую для приготовления 250 мл с С( ½Na2CO3) =0,1000 моль/л
по формуле:
Tn(Na2 CO2) = C i 1 I 2 Na 2 CO3) ■V ■М ( 1 / 2 N a 2 CO3).
В весовом стаканчике на технических весах (с точностью до
0,01 г) взвешивают близкую к рассчитанному массу соды, уточняют
массу стаканчика с Na 2CO3 на аналитических весах.
В горлышко мерной колбы емкостью 250 мл вставляют чистую
сухую воронку, переносят содержимое стаканчика в колбу, взвеши­
вают стаканчик с остатками соды. Рассчитывают навеску Na2CO3 по
разности масс, полученных в результате первого и второго взвеши­
ваний. Воронку многократно промывают дистиллированной водой,
растворяют соду в небольшом количестве воды (~ 70 мл), разбав­
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ляют раствор в колбе до метки дистиллированной водой и тщатель­
но перемешивают.
Расчет результатов анализа
Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента и попра­
вочный коэффициент приготовленного раствора соды:
^ 1/
™ л
Tn(Na 2 CO3)
Cf /n NU2 CO3 )
M
,
V 2
' экс M ( 1 Z2 Na 2 CO3) ^ V
C ( 1 Z2 N a 2 CO3)
2
K ( N a 2 CO3) =
C( 1 Z2 N a 2 CO3)
экс
теор.
Полученное значение поправочного коэффициента должно
удовлетворять условию 0,95 < K < 1,05.
Лабораторная работа 3
Стандартизация раствора хлороводородной кислоты
по карбонату натрия
Цель работы: освоить методику титрования растворов. Устано­
вить точную концентрацию приготовленного раствора хлороводо­
родной кислоты по стандартному раствору соды.
Стандартизация раствора хлороводородной кислоты методом
пипетирования основана на титровании аликвоты карбоната натрия
раствором кислоты в присутствии индикатора метилового оранже­
вого:
N 2CO3 + 2HCI = 2NaCI + CO2 + H 2O
Реактивы и оборудование
1.
Стандартный раствор карбонат натрия C( 1^ N a 2CO3) = 0,1000
моль/л; рабочий раствор хлороводородной кислоты; 0 , 1 %-ный вод­
ный раствор индикатора метилового оранжевого.
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
Колбы конические для титрования (250 - 300 мл); пипетка
Мора (10 мл); бюретка (25 мл); цилиндр мерный (50-100 мл).
Выполнение работы
Бюретку ополаскивают 2-3 раза несколькими миллилитрами (2­
3 мл) приготовленного раствора кислоты и устанавливают уровень
кислоты в бюретке на нуле по нижнему мениску.
Отбирают пипеткой Мора 10,00 мл стандартного раствора соды
и переносят его в коническую колбу для титрования. Добавляют 20
мл дистиллированной воды и каплю метилового оранжевого и тит­
руют кислотой до изменения окраски из желтой в оранжевую, срав­
нивая со свидетелем. Отмечают объем кислоты, пошедший на тит­
рование.
Титрование проводят три раза. Находят V среднее.
Для приготовления раствора свидетеля в коническую колбу
объемом 250-300 мл вносят 40 мл дистиллированной воды, одну
каплю метилового оранжевого и 1-2 капли 0,1 н. раствора HCl до
изменения цвета индикатора.
Расчет результатов анализа
Рассчитывают концентрацию и поправочный коэффициент рас­
твора соляной кислоты:
С(НС1)экс = C(1/2Na2CO3) ■V(Na2CO3) ■K(Na2CO3) / V ^H C I)
C (H C l ) ЭКс
C( HCI ) 3kc
K (H C l ) =
C (H C l)meop
0,1
Лабораторная работа 4
Стандартизация раствора гидроксида натрия
по хлороводородной кислоте
Цель работы: закрепить навыки титриметрического определе­
ния веществ в растворах.
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определение основано на титровании раствора NaOH по пред­
варительно стандартизированному раствору хлороводородной ки­
слоты с индикатором метиловым оранжевым:
NaOH + HCl = NaCl + H2O.
Изменение желтой окраски на оранжевую свидетельствует о
том, что реакция полностью закончилась.
Реактивы и оборудование
1.
Стандартный раствор хлороводородной кислоты, C(HCI) =
0,1000 моль/л; раствор гидроксида натрия, С( NaOH) = 0,1 моль/л;
0,1% водный раствор индикатора метилового оранжевого.
2.
Бюретка (25 мл); колбы для титрования (250-300 мл); пи­
петка Мора (10 мл); воронка, цилиндр мерный (50-100 мл).
Выполнение работы
В колбу для титрования отбирают пипеткой 10,00 мл раствора
щелочи, добавляют примерно 30 мл дистиллированной воды и 2-3
капли метилового оранжевого. Титруют стандартным раствором
хлороводородной кислоты до изменения окраски раствора из жел­
той в оранжевую.
Отмеряют объем кислоты, израсходованный на титрование.
Титрование проводят три раза. Находят V среднее.
Расчет результатов анализа
Молярную концентрацию раствора щелочи и поправочный ко­
эффициент раствора NaOH вычисляют по формулам:
C(NaOHXKCII= C(HCI) ■V^HCI).- K(HCI) / V(NaOH),
C ( N a O H ) 3KC.
K(NaOH ) =
C ( N a O H ) теор.
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа 5
Определение содержания NaOH и Na2CO3 при их совместном
присутствии в растворе (контрольно-аналитическая задача)
Цель работы: ознакомиться с принципом проведения двухиндикаторного титрования. Определить массу гидроксида натрия и
карбоната натрия в контрольном растворе.
Растворы щелочей, как правило, содержат примесь карбоната
натрия вследствие поглощения углекислого газа из воздуха:
2NaOH + CO2 = N 2CO3 + H 2O.
Концентрации щелочи и карбоната натрия в одном растворе
можно определить, проводя последовательное титрование стан­
дартным раствором соляной кислоты с двумя индикаторами.
При титровании раствора, содержащего эти вещества, соляной
кислотой в присутствии фенолфталеина протекают реакции:
NaOH + HCl = NaCl + H 2O
Na 2CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl
Обесцвечивание фенолфталеина свидетельствует о том, что обе
реакции полностью завершились. Таким образом, в первой точке
эквивалентности образуются хлорид натрия и гидрокарбонат на­
трия. NaHCO3 в водном растворе гидролизуется с образованием
слабощелочной среды:
NaHCO3 + H 2O = NaOH + H 2O + CO2.
Поэтому первую точку эквивалентности устанавливают по фе­
нолфталеину, отсчитывая по бюретке объем HCl, израсходованный
на титрование всей щелочи и половины карбоната натрия (V1).
Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации
всей щелочи и всего карбоната натрия, так как объем HCl по бюрет­
ке отсчитывают от нулевой точки (V2). При этом протекает реакция:
NaHCO3 + HCl = NaCI + H 2O + CO 2T
В силу образования угольной кислоты раствор имеет слабокис­
лую реакцию. Поэтому для фиксации второй точки эквивалентно­
сти используют метиловый оранжевый, изменяющий окраску в ки­
слой среде.
Разность объемов соляной кислоты (V2-V 1) соответствует поло­
вине количества карбоната натрия, присутствующего в растворе.
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Всему имеющемуся в растворе карбонату соответствует объем ки­
слоты V', равный удвоенной разности:
F' = 2(V2 - Vi)
Остальной объем кислоты:
V''= V2 - V'= V2 - 2(V2 - Vi) = 2Vi - V2
соответствует эквивалентному количеству гидроксида натрия.
Реактивы и оборудование
1.
Стандартный раствор хлороводородной кислоты, C(HCI) =
0,1000 моль/л; 0,1%-ный водный раствор индикатора метилового
оранжевого; 0,1%-ный спиртовый раствор фенолфталеина.
2.
Бюретка (25 мл); колбы конические для титрования (250­
300 мл); цилиндр мерный (25-50 мл); воронка.
Выполнение работы
В колбу для титрования получают у преподавателя контрольную
задачу, добавляют 20-30 мл дистиллированной воды, 2-3 капели
фенолфталеина и титруют стандартным раствором соляной кислоты
до обесцвечивания.
Записывают в тетрадь затраченный объем кислоты (V1). Затем к
раствору в колбе прибавляют 1-2 капли метилового оранжевого и
продолжают титровать, не доливая раствора кислоты в бюретку, до
перехода окраски из желтой в оранжевую. Записывают в тетрадь
затраченный общий объем кислоты ( V2).
Расчет результатов анализа
Рассчитывают массу NaOH и Na 2CO3 в граммах по формулам:
Г ( HCl / N aO H ) = C (h c i Y k (HCl ) •M (N c O h )
1000
m( N aO H ) = T (H C l / N aO H ) • (2V1 - V2)
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C(HCl) •K (HCl) •M (1 Na2CO3)
T (HCl / Na2CO3) =
2
2
1000
m(Na2CO3) = T (H C l/ Na2CO3) •2(V2 - V1)
Полученный результат сравнивают с данными, имеющимися у
преподавателя. Вычисляют абсолютную и относительную ошибку.
Лабораторная работа
6
Определение NaHCO 3 и Na 2CO 3 при их совместном
присутствии в растворе (контрольно-аналитическая задача)
Цель работы: закрепить навыки титриметрического определе­
ния веществ в растворах. Определить массу гидрокарбоната и кар­
боната натрия в контрольном растворе.
Анализ смеси гидрокарбоната и карбоната щелочного металла
титрованием ее раствором сильной кислоты в присутствии двух ин­
дикаторов основан на том же принципе, что и анализ смеси гидро­
ксида и карбоната. При титровании смеси в присутствии фенолфта­
леина с титрантом взаимодействует только карбонат:
N 2CO3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl.
С индикатором метиловым оранжевым титруются как карбонат,
так и гидрокарбонат натрия. По объему раствора хлороводородной
кислоты (V1), затраченного на титрование с фенолфталеином, мож­
но рассчитать содержание Na 2CO3 (/экв, = 1) в анализируемой смеси.
По разности между объемом раствора HCl, затраченным на титро­
вание с метиловым оранжевым (V2), и удвоенным объемом (V1), за­
траченным на титрование в присутствии фенолфталеина рассчиты­
вают содержание NaHCO3.
Реактивы и оборудование
1.
Стандартный раствор хлороводородной кислоты, C(HCI) =
моль/л; 0 , 1 %-ный водный раствор индикатора метилового
оранжевого; 0 , 1%-ный спиртовый раствор фенолфталеина.
0 ,1 0 0 0
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
Бюретка (25 мл); колбы конические для титрования (250­
300 мл); цилиндр мерный (25-50 мл); воронка.
Выполнение работы
В колбу для титрования получают контрольную задачу, добав­
ляют 20-30 мл дистиллированной воды, 2-3 капели фенолфталеина
и титруют стандартным раствором соляной кислоты до обесцвечи­
вания.
Записывают в тетрадь затраченный объем кислоты (V1). Затем к
раствору в колбе прибавляют 1-2 капли метилового оранжевого и
продолжают титровать, не доливая раствора кислоты в бюретку, до
перехода окраски из желтой в оранжевую. Записывают в тетрадь
затраченный общий объем кислоты (V2).
Расчет результатов анализа
Рассчитывают объемы раствора кислоты, израсходованные на
титрование Na 2CO 3 и NaHCO 3:
V(Na2CO3) = 2V1,
V(NaHCO 3) = V 2 - 2V1.
Масса веществ в растворе рассчитывается по формулам:
m(Na2CO3), г = C(HCI) ■2 V 1 ■10-3 ■M(Na2CO 3),
m(NaHCO 3), г = C(HCI) ■(V2 - 2 V 1) ■10-3 ■M(NaHCO 3).
Полученный результат сравнивают с данными, имеющимися у
преподавателя. Вычисляют абсолютную и относительную ошибку
определения.
Лабораторная работа 7
Определение аскорбиновой кислоты
в фармацевтических препаратах
Цель работы: определить содержание аскорбиновой кислоты в
фармацевтическом препарате методом алкалиметрии.
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аскорбиновая кислота (витамин С, C6H8O6) хорошо растворяет­
ся в воде (33,3 г в 100 мл воды). Это двухосновная кислота с кон­
стантами кислотности, равными K a^1 =6,8-10-5 и K a^2 =2,7-10-12. От­
ношение K ay1: К а,2 >104, поэтому теоретически можно оттитровать
каждый из двух ионов водорода енольных гидроксильных групп; но
так как Ka,2 очень мала, практически можно оттитровать только
один ион водорода, применяя индикатор с интервалом перехода ок­
раски в щелочной области (рТ > 8), и на кривой титрования аскор­
биновой кислоты щелочью будет один скачок. При этом аскорбино­
вая кислота превращается в кислую соль, которая по своим кислот­
но-основным свойствам является амфолитом.
Реактивы и оборудование
1. Фармацевтический препарат аскорбиновой кислоты; стан­
дартный раствор гидроксида натрия, C(NaOH) = 1 моль/л; 0,1%-ный
спиртовый раствор фенолфталеина.
2. Аналитические весы и разновесы; мерная колба (100 мл); ко­
нические колбы для титрования (250-300 мл); пипетка Мора (10
мл); часовое стекло; шпатель.
Выполнение работы
Получают анализируемый препарат аскорбиновой кислоты (по­
рошок, m ~ 2,5 г), помещают на часовое стекло и взвешивают на
аналитических весах, переносят препарат через чистую сухую во­
ронку в мерную колбу емкостью 100 мл. Растворяют порошок в не­
большом количестве дистиллированной воды, доводят объем колбы
до метки водой и перемешивают. Взвешивают часовое стекло с ос­
татками порошка. Рассчитывают навеску анализируемого препарата
аскорбиновой кислоты по разности масс.
Чистой, сухой пипеткой Мора берут 10,00 мл приготовленного
раствора, добавляют 2-3 капли фенолфталеина и титруют стандарт­
ным раствором гидроксида натрия до появления бледно-розовой
окраски, устойчивой в течение 30 с.
Из 3-4 сходящихся результатов титрования вычисляют массо­
вую долю (%) аскорбиновой кислоты в анализируемом образце.
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Расчет результатов анализа
Рассчитывают содержание аскорбиновой кислоты в растворе по
формуле:
_
m C6H8O6 ~
CN a OH ■ ^ N a O H ' ^ C 6H8O6 ■ ^ 'колбы
у
■1000
v C6H8O6 ■ 1 0 0 0
’
где M(CgH8O6) - молярная масса эквивалента аскорбиновой кисло­
ты - 176,13 г/моль.
Содержание аскорбиновой кислоты в анализируемом препарате
вычисляют по формуле:
Лабораторная работа
8
Определение содержания ацетилсалициловой кислоты
(аспирина) в фармацевтических препаратах
Цель работы: определить содержание ацетилсалициловой ки­
слоты в фармацевтическом препарате.
Ацетилсалициловая кислота одновременно является кислотой и
сложным эфиром. Поэтому определение содержания аспирина
можно проводить двумя способами:
1.
Прямое титрование аспирина как слабой кислоты (рКа ~ 3)
сильным основанием с индикатором фенолфталеином:
CH3COOC6H 4-COOH + NaOH — CH3COOC6H 4-C O O N + H 2O
2.
Гидролиз ацетилсалицилат-ионов при нагревании в при­
сутствии щелочи, избыток которой определяется обратным титро­
ванием сильной кислотой:
CH3COOC6H 4-COOH + 2NaOH — CH3C O O N + HOC 6H 4-COONa
Реактивы и оборудование:
1.
Аспирин, фармацевтический препарат; стандартный раствор
хлороводородной кислоты, C(HCI) = 0,1000 моль/л; гидроксид на79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трия, концентрированный раствор; этанол, 0,1%-ный спиртовый
раствор фенолфталеина; 0,1%-ный водный раствор индикатора ме­
тилового оранжевого.
2. Аналитические весы и разновесы; бюкс; шпатель; часовое
стекло.
3. Бюретка (25 мл); мерная колба (500 мл); конические колбы
для титрования (250-300 мл); пипетка Мора (10 мл); воронка; мер­
ные цилиндры (100-150 мл).
4. Набор ареометров.
Выполнение работы
1.
Приготовление и стандартизация раствора гидроксида
натрия
Готовят 500 мл ~ 0,15 М раствора гидроксида натрия из концен­
трированного раствора. Приготовленный раствор NaOH стандарти­
зируют по 0,1 н. раствору хлороводородной кислоты, приготовлен­
ному из стандарт-титра. В качестве индикатора используют метило­
вый красный.
Из 3-4 сходящихся результатов рассчитывают концентрацию
раствора гидроксида натрия.
2.
Определение содержания ацетилсалициловой кислоты
При выполнении анализа удобно пользоваться двумя бюретка­
ми, одну заполняют стандартным раствором NaOH, другую - стан­
дартным раствором HCl.
Метод прямого титрования
Анализируемый образец ацетилсалициловой кислоты (5 табле­
ток по 0,5 г) тщательно измельчают в ступке и переносят в бюкс.
Навеску анализируемого аспирина массой около 0,4 г растворя­
ют в 10 мл этанола (таблетки содержат наполнитель, поэтому пол­
ностью растворить образец невозможно), добавляют 2 капли фе­
нолфталеина и титруют стандартным раствором гидроксида натрия
до появления бледно-розовой окраски, устойчивой в течение 20 с.
П риливать избыток гидроксида натрия или вы ливать от­
титрованные растворы нельзя, они дальш е используются в ме­
тоде обратного титрования.
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из 3-4 сходящихся результатов прямого титрования рассчиты­
вают массовую долю ацетилсалициловой кислоты в анализируемом
растворе:
п \ тг
+-
т2
+ - V мапетк • 10-3•100%,
!
где Ct - молярная концентрация стандартного раствора NaOH,
моль/л;
V t - объем раствора NaOH, мл;
m 1, m 2- навески аспирина, г;
n - число навесок,
Мацет.к. - молярная масса эквивалента ацетилсалициловой кисло­
ты (C9H8O4) -180,2 г/моль.
Метод обратного титрования
К оттитрованному ранее раствору ацетилсалициловой кислоты
прибавляют 25,00 мл (по бюретке) стандартного раствора гидро­
ксида натрия. Полученный раствор нагревают на электрической
плитке до кипения и осторожно кипятят 5-7 мин. Во избежание по­
глощения оксида углерода (IV) из воздуха колбу с прокипяченным
раствором накрывают часовым стеклом и охлаждают до комнатной
температуры в кристаллизаторе с холодной водой. Определяют из­
быток щелочи титрованием стандартным раствором хлороводород­
ной кислоты с индикатором фенолфталеином до обесцвечивания
раствора.
Из 3-4 сходящихся результатов обратного титрования вычисля­
ют массовую долю (%) ацетилсалициловой кислоты в анализируе­
мом образце:
^(а
цк) %
3.
= [С(№аОЯ)7(№аОЯ)~ С(ЯС/)7(ЯС/^ Мац.кД0~3 •
100
Представление результата анализа
Используя методы математической статистики, решают, можно
ли объединить результаты определения процентного содержания
ацетилсалициловой кислоты, полученные методами прямого и об­
ратного титрования. Если объединение возможно, то результат ана­
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лиза представляют в виде процентного содержания ацетилсалици­
ловой кислоты в аспирине с доверительным интервалом. Если объ­
единение невозможно, то представляют отдельно результаты, полу­
ченные каждым методом.
Контрольные вопросы и задачи
1.
Какие способы выражения концентрации вам известны?
Что такое эквивалент, фактор эквивалентности, молярная масса эк­
вивалента, титр, титр по определяемому веществу?
2.
Что такое титрование? Дайте определение понятиям: точка
эквивалентности, конечная точка титрования.
3.
Каким требованиям должны удовлетворять реакции, ис­
пользуемые в титриметрии?
4.
Что такое кривые титрования и для чего они строятся? Что
такое скачок титрования?
5.
Назовите первичные и вторичные стандартные растворы,
применяемые в методе кислотно-основного титрования. Что такое
фиксаналы?
6.
Почему раствор щелочи не должен содержать карбонатионы?
7.
Как влияют на ход кривой титрования: а) величина кон­
станты диссоциации титруемой кислоты или основания; б) их на­
чальная концентрация; в) температура титрования?
8.
Выведите формулы для вычисления рН в растворах: а)
слабых кислот и оснований; б) буферных смесей; в) гидролизую­
щихся солей.
9.
Можно ли прямым методом титровать уксусную кислоту,
борную кислоту, угольную кислоту по второй ступени, соли аммо­
ния?
10. При каких условиях возможно титрование смеси кислот?
Можно ли оттитровать по ступеням серную кислоту?
11. В чем сущность ионно-хромофорной теории индикаторов?
Как влияет температура и концентрация индикатора на интервал
перехода его окраски?
12. Как рассчитывают индикаторные ошибки в кислотно­
основном титровании? Какие типы индикаторных ошибок вам из­
вестны?
13. Вычислите молярную массу эквивалента карбоната калия,
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тетрабората натрия, оксалата натрия, серной кислоты, оксида
ртути (II), щавелевой кислоты.
14. Определите молярную концентрацию раствора КОН, если
на титрование 15,00 мл его израсходовали 18,70 мл раствора HCl
(T(HCl) =0,002864 г/мл).
15. На титрование раствора, полученного из 0,5120 г химиче­
ски чистого Na2B4O7- 10H2O, расходуется 26,32 мл раствора хлоро­
водородной кислоты. Вычислите титр и молярную концентрацию
эквивалента раствора кислоты.
16. Для титрования взято 100 мл 0,1н. раствора HCl. Опреде­
лите p H в следующих точках титрования: а) в начальной точке тит­
рования; б) при добавлении 50 мл 0,1 н. раствора NaOH; в) в точке
эквивалентности; г) при добавлении 110 мл 0,1 н. раствора NaOH.
1 7 . Рассчитайте погрешность титрования 10 мл 0,1 н. раствора
HCl 0,1н. раствором NaOH с индикатором: а) метиловым оранже­
вым (рТ=4.0), б) фенолфталеином (рТ=9).
2.1.2. Комплексонометрическое титрование
Метод комплексонометрии основан на реакциях образова­
ния комплексов ионов металлов с аминополикарбоновыми ки­
слотами (комплексонами).
Наибольшее значение из комплексонов имеют этилендиаминтетрауксусная кислота H4Y (ЭДТУ, комплексон II) и ее двунатрие­
вая соль Na2H2Y ^ H 2O (ЭДТА, комплексон III или трилон Б).
H4Y малорастворима в воде, поэтому обычно в аналитической
практике используют ЭДТА. ЭДТА образует прочные растворимые
в воде комплексные соединения с катионами металлов, которые за­
мещают водород в карбоксильных группах и связываются донорноакцепторной связью с атомами азота. Например, строение комплек­
са M(II)Y2- с координационным числом четыре схематично можно
изобразить следующим образом:
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NaOOC - CH2
CH 2 COONa
-
Реакции взаимодействия различных катионов металлов с ЭДТА
в растворе можно представить уравнениями:
M g2+ + H2Y2-= MgY2- + 2H+
Fe3+ + H 2 Y2- = FeY- + 2H+
Th4+ + H2Y2- = ThY + 2H+
Как видно, независимо от заряда катиона реакция комплексообразования всегда протекает в отношении 1:1, то есть один атом ме­
талла на одну молекулу ЭДТА, причем освобождается два эквива­
лента водорода. Отсюда, молярная масса эквивалента ЭДТА и оп­
ределяемого иона металла равна их молекулярным массам.
Степень протекания реакции зависит от p H и константы устой­
чивости комплексоната. Катионы, образующие сравнительно мало­
устойчивые комплексы (Mg2+, Ca2+ и др.), можно оттитровать лишь
в щелочной среде. Катионы металлов, образующие очень устойчи­
вые комплексы, как, например, Fe3+ , могут быть оттитрованы в до­
вольно кислом растворе. При титровании ионов металла ЭДТА p H
раствора поддерживают постоянным при помощи различных бу­
ферных смесей.
Часто процесс титрования осложняется осаждением части опре­
деляемого иона в виде основных оксидов и гидроксидов при значе­
нии рН, необходимом для проведения титрования. Для того чтобы
титрование не осложнялось осаждением, вводят вспомогательный
комплексообразующий реагент. Так, определения, которые следует
вести в слабощелочной среде, обычно проводят в аммиачных бу­
ферных растворах с подходящим значением p H и необходимой
концентрацией аммиака.
Для фиксирования точки эквивалентности в методе комплексонометрии используют металлоиндикаторы.
Металлоиндикаторы - вещества, образующие с ионами тит­
руемых металлов интенсивно окрашенные устойчивые раствори­
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мые внутрикомплексные соединения, отличающиеся по окраске от
цвета свободного индикатора и менее устойчивые, чем комплексы
ионов металлов с ЭДТА.
Наиболее часто применяют следующие металлоиндикаторы:
эриохром черный Т, кислотный хром темно-синий, мурексид, ксиленоловый оранжевый, тайрон и др. Например, эриохром черный Т
является трехосновной органической кислотой (H2Ind-), его p K =
6,3. Принадлежит к классу азокрасителей. В интервале 6,3< pH<
11,6 этот индикатор синего цвета.
Эта форма индикатора отрицательно заряжена вследствие нали­
чия в молекуле ионизированной сульфогруппы, которая придает
красителю способность растворяться в воде.
В зависимости от значения р Н раствора индикатор может нахо­
диться в различных протонированных формах, имеющих разную
окраску:
H2Ind ~ HInd2- Ind3p H < 6 7 < p H > 11 p H > 11,5
красный синий оранжевый
Комплексы металлов с эриохромом черным Т в основном вин­
но-красного цвета, поэтому он пригоден в качестве металлоиндикатора в области р Н > 7, где преобладает синяя форма индикатора
HInd2Комплексы металла с индикатором характеризуются константой
устойчивости и интервалом перехода цвета индикатора при опреде­
ленной концентрации ионов металла в растворе. При равенстве
концентраций комплекса металл-индикатора MInd- и ионов индика­
тора H2Ind- проявляется заметное изменение цвета раствора, когда
индикатор из комплекса переходит в свободное состояние. Точку
(pM = lgK) перехода цвета индикатора можно считать точкой конца
титрования. Точка конца титрования в комплексонометрии предше­
ствует точке эквивалентности.
Индикатор применяют в виде спиртового раствора (0,05 - 0,5%)
или смеси сухого индикатора с NaCl (1: 500).
Титрование проводят в присутствии аммиачного буферного рас­
твора р Н 9-10, буфер связывает выделяющиеся при титровании ио­
ны водорода, смещая равновесие в сторону образования комплекса.
Образовавшийся комплекс металл-индикатор винно-красного
цвета титруется раствором ЭДТА до синего цвета, который появля­
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется в результате разрушения менее устойчивого комплекса металлиндикатор, и образованием более устойчивого комплекса металлЭДТА, свободный индикатор окрашивает раствор в синий цвет:
M elnct
+ H 2Y 2- = M eY 2-
+
HInd 2- + H +.
винно-красный бесцветный бесцветный синий
Вблизи точки эквивалентности появляется фиолетовая окраска.
Изменение цвета происходит особенно заметно, если константа ус­
тойчивости комплекса металл-ЭДТА в 10-100 раз больше констан­
ты устойчивости комплекса металл-индикатор.
Если титровать смесь ионов металлов со значениями констант
устойчивости, отличающимися на 4-5 порядков, то на кривой тит­
рования появляется соответствующее количество скачков титрова­
ния. Первыми титруются ионы металлов, образующие наиболее
прочные комплексы с ЭДТА.
В комплексонометрии используют методы прямого, обратного и
заместительного титрования. Большинство катионов металлов
можно определить прямым титрованием раствором ЭДТА.
В качестве титрантов метода применяют стандартные растворы
ЭДТА. Стандартные растворы ЭДТА могут быть как первичными,
так и вторичными. Для приготовления первичного стандартного
раствора очищенный образец Na2H2Y ^ H 2O высушивают в течение
нескольких дней при температуре 80° С и относительной влажности
50%. Высушивание при более высокой температуре может привести
к частичной потере кристаллизационной воды. Обычно стандарт­
ные растворы ЭДТА готовят вначале с приблизительной концен­
трацией, а затем проводят их стандартизацию по первичному стан­
дартному раствору сульфата магния или цинка.
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа
1
Стандартизация раствора ЭДТА по сульфату магния
Цель работы: закрепить навыки титриметрического определе­
ния веществ в растворах.
Реактивы и оборудование:
1.
Na2H2Y ■2H2O, C(ЭДТА) = 0,05 моль/л.
2.
Сульфат магния, C(MgSO4) = 0,05 моль/л, стандартный
раствор.
3.
Аммиачный буферный раствор, pH=10.
4.
Эриохром черный T, сухая смесь с хлоридом натрия
(1:100).
5.
Бюретка (25 мл); конические колбы для титрования (200­
250 мл); пипетки (10 мл, 15 мл).
Выполнение работы
Стандартизация раствора ЭДТА основана на титровании алик­
воты стандартного раствора сульфата магния раствором ЭДТА в
присутствии эриохрома черного T.
В колбу для титрования вносят пипеткой 10,00 мл раствора
сульфата магния и добавляют 15,00 мл аммиачного буферного рас­
твора (берут пипеткой) и на кончике шпателя 20-30 мг смеси инди­
катора эриохрома черного T с хлоридом натрия до появления от­
четливой (но не слишком интенсивной) винно-красной окраски рас­
твора. Полученную смесь титрируют раствором ЭДТА при тща­
тельном перемешивании до перехода окраски от винно-красной до
синей через фиолетовую. Титрование повторяют три раза. Вычис­
ляют средний объем трилона Б, пошедшего на титрование сульфата
магния.
Расчет результатов анализа
Концентрацию и поправочный коэффициент раствора ЭДТА
рассчитывают по формулам:
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С(ЭДГА)
= C M g S 0 *) - V(M gSO4)• K (M gSO4)
V(Э Д Т А )
K (ЭД ТА)= C ( д Т а )
0,05
Лабораторная работа 2
Комплексонометрическое определение
общей жесткости воды
Цель работы: определить общую жесткость воды с использова­
ние в качестве титранта стандартизованного раствора ЭДТА.
Определение жесткости воды было первым практическим при­
менением ЭДТА в аналитической химии.
Определение основано на титровании природной воды стан­
дартным раствором ЭДТА с двумя индикаторами - эриохромом
черным T и мурексидом. С эриохромом черным T в аммиачном бу­
ферном растворе титруется сумма кальция и магния, затем с мурек­
сидом в щелочной - только кальций. Разность объемов, затрачен­
ных на титрование природной воды с разными индикаторами, соот­
ветствует содержанию магния в исследуемой воде.
Реактивы и оборудование
1. Стандартный раствор ЭДТА, ^Э Д Т А ) = 0,05 моль/л.
2. Аммиачный буферный раствор, pH = 10.
3. Раствор гидрокида натрия, С = 2 моль/л.
4. Анализируемая вода.
5. Эриохром черный T, сухая смесь с хлоридом натрия (1:100).
6. Мурексид, смесь с хлоридом натрия (1:100).
7. Бюретка (25 мл); пипетка (10 мл, 50 мл); конические колбы
для титрования (200-250 мл).
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выполнение работы
Определение общей жесткости воды
В колбу для титрования отбирают 50,00 мл отстоявшейся водо­
проводной, озерной или речной воды, добавляют 10 мл буферного
раствора и прибавляют на кончике шпателя 20-30 мг смеси эриохрома черного T и хлорида натрия. Содержимое колбы тщательно
перемешивают до полного растворения индикатора. Пробу титруют
стандартным раствором ЭДТА до изменения окраски из винно­
красной в синюю (без фиолетового оттенка). Титрование проводят
медленно, непрерывно перемешивая анализируемую пробу воды.
Титрование повторяют 2-3 раза.
Если на титрование расходуется менее 5 мл раствора ЭДТА, то
титруют 100 мл анализируемой воды. Титрование повторяют 2-3
раза. Вычисляют средний объем трилона Б, пошедшего на титрова­
ние.
Расчет результатов анализа
Общую жесткость воды вычисляют по формуле:
Ж
*
C {ЭДТА)-K {ЭДТА)-У1 {ЭДТА)-1000
—---------------------------- т------- т------------------- , ммоль /
общ.
V(H2O)
где V(H2O) - объем воды, взятый для титрования, мл.
,_
л5
Если жесткость воды меньше 4 ммоль/л, то вода считается мяг­
кой, 4-8 ммоль/л - средней жесткости, 8-12 ммоль/л - жесткой, бо­
лее 12 ммоль/л - очень жесткой. Величина общей жесткости воды в
источниках центрального водоснабжения допускается до 7 ммоль/л.
Определение содержания кальция
В колбы для титрования отбирают 50,00 мл отстоявшейся ана­
лизируемой воды, прибавляют 5-6 мл 2М раствора гидроксида на­
трия, небольшое количество (20-30 мг) мурексида и титруют рас­
твором ЭДТА до перехода розово-красной окраски раствора в фио­
летовую. Титрование проводят медленно, непрерывно перемешивая
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
анализируемую пробу воды. Затраченный объем ЭДТА соответст­
вует содержанию кальция (V2). Массу кальция в анализируемой во­
де рассчитывают по формуле:
т (С а) =
С(ЭД Т А ) • V, • К (ЭДТА)
^
'
^ M ( C a ) • V ( H2O ) , г.
1000
Определение содержания магния
Объем титранта, израсходованный на титрование магния, вы­
числяют по разности объемов ЭДТА, пошедшей на титрование при
р Н 10 и р Н 12. Массу магния в анализируемой воде рассчитывают
по формуле:
, , С(ЭДТА)(У-^ - V 2) • К (ЭДТА)
, ^ ,
т( Мд ) = "
---- ^ ^M(Mg) • V(H2O), г.
'1000
Контрольные вопросы и задачи
1. Перечислите основные требования к реакциям, применяемым
в методе комплексонометрического титрования.
2. От чего зависит скачок титрования в методах комплексонометрии?
3. Металлоиндикаторы и механизм их действия. Строение эриохрома черного Т.
4. Приведите графическую формулу ЭДТА. Какова дентатность
ЭДТА?
5. Как готовят и устанавливают титр раствора ЭДТА?
6. В каких условиях проводят титрование ионов кальция раство­
ром ЭДТА?
7. Как проводят комплексонометрическое определение ионов
кальция и магния при совместном присутствии?
8. Почему необходимо удалить аммонийные соли при титрова­
нии кальция в присутствии магния?
9. Какая масса ЭДТА (Na2H2C10H i2O8N2 • 2H2O) потребуется для
приготовления 500 мл 0,01 М раствора?
10. Навеску хлорида магния, равную 0,2911 г, растворили в воде
в мерной колбе вместимостью 200 мл. На титрование 10 мл этого
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раствора пошло 7,6 мл 0,02 М раствора ЭДТА. Рассчитайте массо­
вую долю соли в пробе.
11. При комплексонометрическом определении цинка оттитро­
вали 20 мл анализируемого раствора, содержащего соль цинка в
аммиачном буфере, стандартным раствором 0,0250 моль/л раство­
ром ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т до перехода красно­
фиолетовой окраски раствора в синюю. На титрование израсходо­
вали 15 мл титранта. Определите молярную концентрацию, титр и
массу Zn2+ в анализируемом растворе.
12. Каковы молярность и поправочный коэффициент раствора
ЭДТА, если на титрование 25,00 мл раствора, полученного при рас­
творении 3,1281г цинка в мерной колбе вместимостью 1 л, израсхо­
довано его 23,80 мл?
2.1.3. Методы окислительно-восстановительного
титрования (редоксиметрия)
Окислительно-восстановительное титрование основано на
реакциях окисления-восстановления. Определяемое вещество
вступает в реакцию с титрантом. Если титрант - окислитель, то тит­
рование называется окислительным или оксидиметрия. Если титран
- восстановитель, то титрование называется восстановительным
или редуктометрия.
Для количественного анализа подходят только те окислительно­
восстановительные реакции, которые протекают количественно до
конца и являются необратимыми. Для таких реакций константа рав­
новесия Кр > 108. Реакции с меньшей константой равновесия проте­
кают не до конца и подвергаются сильному влиянию различных
факторов (pH , температуры, ионной силе раствора). Реакция должна
протекать быстро. Медленные реакции можно ускорить нагревани­
ем или добавлением катализатора. Продукты реакции должны быть
определенного состава.
Точка эквивалентности окислительно-восстановительной ре­
акции зависит от величины ЭДС (разности потенциалов окисли­
тельно-восстановительных пар Е0ок. - Е0восст.). ЭДС при химической
индикации должна быть не менее 0,4-0,5 В, при инструментальной
- не менее 0,2 В. В противном случае отсутствует резкий скачок
потенциала в области эквивалентности и трудно установить конец
титрования.
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В
качестве
титрантов
в
методах
окислительно­
восстановительного титрования могут быть растворы окислителей
(KMnO4, K2C r2O7, J 2) и восстановителей (Na2S2O3, SnCl2, NaAsO2).
В зависимости от условий реакции титранты могут принимать
или отдавать разное число электронов, поэтому молярная масса эк­
вивалента титранта не является постоянной величиной. Например,
перманганат калия KMnO4 принимает разное количество электро­
нов в зависимости от р Н среды реакции.
В кислой среде:
MnO4 + 5e + 8 H + = Mn2+ + 4 H 2 O, E0= 1,51 В
М(1/5 KMnO4) = M (KMnO4)/5 = 158/5 = 31,6 г/моль,
в щелочной среде:
MnO4- + 1e = MnO42-, E0 = 0,56 В
M(1 KMnO 4 ) = M (KMnO4) = 158 г/моль
в нейтральной среде:
MnO4 + 2 H2O + 3e = MnO 2 + 4 OH-,
E0 = 0,60 В
M(1/3 KMnO4 ) = 1/3 M (KMnO4) = 158/3 = 52,7 г/моль.
Таким образом, в кислой среде KMnO 4 является более сильным
окислителем, так как стандартный электродный потенциал его
окислительно-востановительной пары является наибольшей вели­
чиной E°(MnO4V Mn2+) = 1,51 B.
Титрант окислительно-восстановительного метода титрования
характеризуется:
1) типом полуреакции, где указано число передаваемых элек­
тронов;
2) величиной окислительно-восстановительного потенциала
окислительно-восстановительной пары.
Если в полуреакциях титранта и определяемого вещества оди­
наковое число передаваемых электронов, то потенциал в точке эк­
вивалентности будет равен среднему арифметическому соответст­
вующих стандартных потенциалов. При разном числе передавае­
мых электронов потенциал в точке эквивалентности вычисляется по
формуле:
Ет.э. Е титрАтитр. + Е оп. n оп. / П ти тр + п оп.
В методах окислительно-восстановительного титрования чаще
используют титранты - окислители в связи с большей устойчиво­
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стью их растворов. Растворы титрантов-восстановителей менее ус­
тойчивы (окисление кислородом воздуха), хранятся недолго. Назва­
ние методов происходит от названия рабочих растворов: перманганатометрия, броматометрия, дихроматометрия, иодометрия и т.д.
Конечную точку титрования устанавливаю т:
1) по исчезновению или появлению окраски титранта (напри­
мер, перманганат калия) или титруемого вещества;
2) с помощью редокс-индикаторов (окислительно-восстанови­
тельных индикаторов) - органических соединений, изменяющих
свою окраску в результате окисления или восстановления;
3) с использованием специфических индикаторов, образующих
интенсивно окрашенные соединения с одним из компонентов окис­
лительно-восстановительной системы.
Редокс-индикаторы существуют в двух формах: окисленной
Ind ок и восстановленной Ind восст., имеющих разную окраску.
Ind ок + ne = Швос.
Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его
окраски происходит при определенном потенциале, который на­
блюдается при равенстве окисленной и восстановленной форм ин­
дикатора. Потенциал вычисляют по уравнению Нернста :
Eind = E0 ind + (0,06/n ) lg [Шок/ Ind вос.]
При [Шок] = [Швос.] , EInd = E0Ind.
Интервал перехода индикатора (ИП), в котором происходит за­
метное изменение его окраски, лежит в пределах отношений обеих
форм индикатора от 1/10 до 10/1 и равен:
при [Ind ок]/ [Ind вос] = 1/10; E = E0 + 0,06/n lg 10-1 = E0 - 0,06/n;
при [Ind ок] / [Ind вос] = 10/1; E = E0 + 0,06/n lg 101 = E0 + 0,06/n
ИП = E0 ± 0,06/n - этот интервал невелик.
Редокс-индикаторы могут быть:
а) обратимые, обратимо меняющие свой цвет при изменении
потенциала системы. Примером таких индикаторов являются ферроин, дифениламин и его производные;
б) необратимые - красители, разрушающиеся необратимо при
определенном потенциале. К ним относится нейтральный красный,
который используют при броматометрическом определении сурь­
мы, олова и других элементов в кислых средах.
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Примером специфического индикатора, используемого в иодометрии, является крахмал. Крахмал с I2 образует смешанные ад­
сорбционные и комплексные соединения ярко-синего цвета.
Тиоцианат аммония NH4SCN используется в качестве индикато­
ра при титровании солей железа (III) раствором соли титана (III).
Ион SCN- образует с катионом Fe3+ окрашенные в красный цвет
комплексные ионы [FeSCN]2+, [Fe(SCN)2]+ и т.д. В точке эквива­
лентности раствор из красного становится бесцветным.
Многие индикаторы метода окислительно-восстановительного
титрования обладают кислотными или основными свойствами и
могут менять свое поведение в зависимости от р Н среды. В таких
случаях титрование ведут, создав необходимое значение рН.
При построении кривых окислительно-восстановительного тит­
рования на оси ординат откладывают значения равновесного окис­
лительно-восстановительного потенциала в титруемом растворе
определяемого вещества или титранта, а на оси абсцисс - объем
добавленного титранта (рис.3).
Рис. 3. Кривая окислительно-восстановительного титрования
Считается, что в каждой точке устанавливается равновесие ме­
жду окислительно-восстановительными парами.
При титровании происходит изменение потенциала окислитель­
но-восстановительных пар определяемого вещества и титранта, как
результат изменения отношения окисленной и восстановленной
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
форм обеих пар. Равновесный потенциал вычисляют по уравнению
Нернста в любой момент титрования.
До точки эквивалентности равновесный потенциал рассчитыва­
ется для определяемого вещества по формуле:
Е = Е0оп. + (0,06 / n ) Ig ([Ок.] / [Вос.]).
В точке эквивалентности потенциал системы определяется при­
сутствием обеих окислительно-восстановительных пар:
Е = ( Е ° т П т . + Е 0о п .П о п .) / (nT. + П о п .)
После точки эквивалентности, когда добавлен избыток титранта, равновесный потенциал рассчитывается для титранта по форму­
ле:
Е = Е°т. + (0,06 / n) Ig ([Ок.] / [Вос.] )
Скачок на кривой титрования дает возможность выбрать инди­
катор. Потенциал изменения цвета индикатора должен находиться в
пределах скачка потенциала титрования.
2.1.3.1. Перманганатометрия
М етод перманганатометрии основан на реакциях окисления
различных веществ перманганатом калия. Окисление проводят
преимущественно в кислой среде, в которой ион MnG4- проявляет
наиболее сильные окислительные свойства ( Е = 1,51 В). Продуктом
восстановления является катион Mn2+:
MnG4' + 5е +8H+ = Mn2+ + 4 H 2O
В кислой среде перманганат - MnG4- ион присоединяет пять
электронов, поэтому молярная масса эквивалента перманганата ка­
лия равна:
M (KMnO4) 158,04
.
M (—KMnO.) = --------------- = ---------= 31,61г / моль
5
4
5
5
Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводно­
му оксалату натрия Na2C2G4 или дигидрату щавелевой кислоты
H2C2O4 ■2H2G.
Реакция взаимодействия KMnG4 с этими веществами относится
к типу автокаталитических:
2KMnG4 + 5H2C2G4 + 3H2SG4 = 2MnSG4 + K2SG4 +10CG2 + 8H2G
Катализатором является катион Mn2+, образующийся в ходе ре­
акции. Реакция протекает медленно, поэтому необходимо предва­
рительно нагреть раствор щавелевой кислоты.
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для подкисления среды используется серная кислота. Соляная
кислота является восстановителем, азотная кислота - окислителем,
и поэтому они не пригодны для создания кислой среды в методе
редоксиметрии.
Перманганатометрия - безиндикаторный метод, так как титрант
обладает интенсивно малиново-фиолетовой окраской. Обычно ко­
нец титрования устанавливают по появлению слабо-розовой окра­
ски от одной избыточной капли раствора KMnO4 .
В перманганатометрии широко применяется как прямое, так и
обратное титрование, что позволяет определять как восстановители,
так и окислители. Метод обратного титрования широко использует­
ся при анализе воды на окисляемость.
Лабораторная работа 1
Стандартизация раствора перманганата калия
по щавелевой кислоте
Цель работы: закрепить навыки титриметрического определе­
ния веществ в растворах.
Реактивы и оборудование
1. Щавелевая кислота, C(1/2H2C2O4) = 0,05 моль/л, стандартный
раствор.
2. Перманганат калия, C(1/5KMnO4) ~ 0,05 моль/л.
3. Раствор H2SO4 (1:4).
4. Бюретка (25 мл); колбы для титрования (200-250 мл); пипетка
Мора (10 мл); цилиндры (10 мл, 50 мл).
5. Электрическая плитка.
Выполнение работы
В колбу для титрования пипеткой отмеряют 10,00 мл стандарт­
ного раствора щавелевой кислоты и цилиндром добавляют 10 мл
раствора серной кислоты (1:4), 20-30 мл дистиллированной воды и
нагревают до 70-80 0С (не допуская кипения, при котором щавеле­
вая кислота разлагается).
Горячий раствор титруют перманганатом калия до бледно­
розовой окраски, неисчезающей в течение 1 минуты. Первые 2-3
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
капли раствора KMnO 4 обесцвечиваются очень медленно, поэтому
каждую каплю добавляют только после обесцвечивания предыду­
щей, энергично встряхивая колбу.
Титрование повторяют три раза, затем находят средний объем
раствора KMnO4 , затраченный на титрование раствора H2C2O4.
Если вместо розовой окраски получится коричневато-бурая, это
означает, что при титровании допущена какая-то ошибка, например,
прилито недостаточно раствора H2SO4 и происходит неполное вос­
становление MnO4-^ Mn2+. Опыт следует повторить.
Расчет результатов анализа
Вычисляют молярную концентрацию эквивалента раствора
перманганата калия и поправочный коэффициент:
1
с (1 H C 2O4) F (H 2C2O4) •K [H2C2O4)
= — 2-------------------------------------------4Лкс
Гср(KMnO4)
C ( - KMnO4)
5
C (5 KMnO4)3XC C ( i KMnO4)3xc
K (KMnO4) = ■ 5
= 5
0,05
C ( - KMnO4)
4 т еор
5
/
Лабораторная работа 2
Определение содержания железа (II) в соли М ора
(контрольно-аналитическая задача)
Цель работы: закрепить навыки титриметрического определе­
ния веществ в растворах.
Ионы железа Fe2+ окисляются перманганат-ионами MnO4- в ки­
слой среде по уравнению:
10FeSO4+2KMnO4+4H2SO4 =5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+4H2O
Ион Fe2+ отдает в ходе реакции один электрон, поэтому его фак­
тор эквивалентности равен 1.
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реактивы и оборудование
1.
Контрольный раствор соли железа (II) ((NH4)2SG4FeSG4^ G ) .
2.
Перманганат калия, C(1/5KMnG4) = 0,05 моль/л, стандарт­
ный раствор.
3.
Раствор H2SG4 (1:4).
4.
Цилиндры (10, 20 мл); колбы для титрования (200-250 мл);
бюретка (25 мл).
Выполнение работы
В колбу для титрования получают контрольную задачу, добав­
ляют 10 мл раствора серной кислоты (1:4), 20 мл дистиллированной
воды и титруют раствором перманганата калия до слабо-розовой
окраски, неисчезающей в течение 1 мин. По шкале бюретки по
верхнему мениску отмеряют объем титранта, израсходованного на
титрование.
Расчет результатов анализа
Рассчитывают титр перманганата калия по железу и массу желе­
за в контрольно задаче:
T iKM nO , / F . 1- ) = <C1/5KM nO4) -K (KMnO<) ' M < * >
4
1000
m (F e 2+), г = T(KM nO , / F e 2+) • Vcp (KM nO 4).
Полученный результат сравнивают с данными, имеющимися у
преподавателя. Вычисляют абсолютную и относительную ошибку
определения.
2.1.3.2. Иодометрия
В основе метода иодометрии лежит реакция восстановления ио­
да до иодид-ионов и окисления иодид-ионов в иод:
J 2 + 2е = 2J
E оJ 2 / 2 J - = о,545 .
2J ~ - 2е = J 2
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Значение стандартного окислительно-восстановительного по­
тенциала пары I2 /2 I занимает промежуточное значение между по­
тенциалами для сильных окислителей и сильных восстановителей.
Поэтому метод иодометрии может использоваться как для опреде­
ления окислителей, так и для определения восстановителей.
Рабочими растворами метода являются растворы иода и тио­
сульфата натрия. Титр раствора иода контролируют по реакции с
тиосульфатом натрия.
Стандартизацию раствора тиосульфата натрия проводят по тит­
рованному раствору дихромата калия. Индикатором метода являет­
ся свежеприготовленный 1 %-ный раствор крахмала.
Лабораторная работа
1
Приготовление 250 мл 0,05 н. раствора тиосульфата натрия
Цель работы: закрепить навыки приготовления растворов титрантов.
Стандартные растворы тиосульфата натрия нельзя приготовить
по точной навеске, так как кристаллический пентагидрат тиосуль­
фата натрия Na2S2O3 ^H2O при хранении частично обезвоживается.
Растворы тиосульфата натрия при хранении изменяют свой титр изза неустойчивости тиосульфат - ионов.
Под влиянием кислорода, тиобактерий и света в растворе проте­
кают следующие реакции:
S 2O32- + CO 2 + H 2O — HSO3- + S I +HCO32S 2O32- + O 2 — 2SO42- + 2 S I .
Поэтому титр и молярную концентрацию раствора тиосульфата
натрия обычно устанавливают через 8 - 1 0 дней после приготовления
по стандартному раствору дихромата калия.
Молярная масса эквивалента тиосульфата натрия определяется
по его реакции с иодом:
2 Na 2S 2O 3 + J 2 ——4N aJ + Na 2S ^Og
2S 2O32- - 2e = S 4 O62J 2 + 2e = 2 J
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из реакции следует, что два тиосульфат-иона S2G32- взаимодей­
ствуют с одной молекулой иода J2, отдают при этом два электрона,
превращаясь в тетратионат-ион S4G62- Следовательно, молярная
масса эквивалента тиосульфата натрия равна его молярной массе:
M (1 / IN a 2S 2O3 • 5 H 2O) = M (N a 2S 2O3 -5 Я 2O) = 248,19 г / моль.
Молярная масса эквивалента иода равна '/г его молярной массы:
M (1 J 2) = M (J
2
1.
2.
3.
4.
2
= 126,9 г / моль.
Реактивы и оборудование
Тиосульфат натрия Na2S2G3 ■5H2G (к).
Карбонат натрия Na2S2G3 (к).
Технические весы и разновесы; часовое стекло.
Мерная колба (250 мл); воронка; промывалка.
Выполнение работы
Рассчитывают массу навески тиосульфата натрия Na2S2G35H2G, необходимую для приготовления 250 мл 0,05 н. раствора.
Взвешивают ее на технических весах, переносят количественно
в мерную колбу объемом 250 мл и растворяют в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде с добавлением для ста­
билизации титра 0,05 г карбоната натрия. Доводят объем раствора
до метки, закрывают колбу пробкой и перемешивают.
Приготовленный раствор хранят в посуде из темного стекла,
защищенной от CG2 трубкой с натронной известью.
Лабораторная работа 2
Приготовление 100 мл 0,05 н.
раствора дихромата калия
Цель работы: закрепить навыки приготовления растворов точ­
ной концентрации и взвешивания на аналитических весах.
Дихромат калия химически стоек, является стандартным веще­
ством для определения титра и молярной массы эквивалента рас­
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
твора тиосульфата натрия. При этом дихромат калия восстанавли­
вается до трехвалентного хрома:
Cr2O72- + 6 е + 14 H+ = 2Cr3+ + 7H2O
Таким образом, молярная масса эквивалента дихромата калия
равна 1/6 его молярной массы:
I
ч M (K 2 Cr2 O7)
M (—K 2 Cr2 O7) = ------------------= 49,03 г / моль
6
6
Реактивы и оборудование
1.
Дихромат калия K2Cr2O7 (к).
2.
Аналитические весы и разновесы; часовое стекло; мерная
колба (100 мл); воронка; промывалка.
Выполнение работы
Стандартный раствор дихромата калия готовят по точной навес­
ке:
C(1 K 2Cr2O7) •M (1 K 2Cr2O7) F колбы
m( K 2Cr2O7), г = — 6------------------- 6------------------------1000
Навеску взвешивают на аналитических весах и количественно
переносят в мерную колбу объемом 100 мл. Растворяют в неболь­
шом объеме дистиллированной воды, тщательно перемешивают
раствор.
Доводят объем колбы водой до метки, закрывают пробкой и пе­
ремешивают.
Расчет результатов анализа
Рассчитывают титр, молярную концентрацию эквивалента и по­
правочный коэффициент полученного стандартного раствора ди­
хромата калия:
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
T (K 2Cr2O7 ) =
m(K 2Cr2O7)
к V 2 7)
1
T (K 2Cr2O7) -1000
C ( - K 2Cr2O7 ) экс. = 1 2 2 7^------6
M ( - K 2Cr2O7)
6
C (-6 K 2C
K (K 2 Cr2 O7) =
r 2
O7) экс
6
C (1 K 2
2Cr2
2O7)
7 т еор
6
Лабораторная работа 3
Приготовление 250 мл 0,05 н. раствора иода
Цель работы: закрепить навыки приготовления растворов титрантов.
Реактивы и оборудование
1. Иод J2 (k); раствор иодида калия, w(KJ) = 20%.
2. Технические весы и разновесы; бюкс с притертой крышкой;
мерная колба (250 мл); цилиндр (10-20 мл); воронка; промывалка.
Выполнение работы
Рассчитывают массу навески иода, необходимую для приготов­
ления 250 мл 0,05 н. раствора:
C ( 1 J 2)- M ( 1 J 2) -V колбы
m( J 2) = — 2 ------------ 2 ------------------ .
1000
Иод - это летучее вещество, поэтому его взвешивают в бюксе с
притертой крышкой. Взвешивание производят на технических ве­
сах. Растворяют навеску в растворе иодида калия, так как иод плохо
растворим в воде. Для этого в бюкс вносят 10 мл 20% водного рас­
твора иодида калия. При этом образуется комплексное соединение,
легко диссоциирующее с образованием иода:
I2 + KI — K[I3]
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Осторожным перемешиванием раствора в бюксе полностью рас­
творяют кристаллики иода. Раствор количественно переносят в
мерную колбу объемом 250 мл и разбавляют дистиллированной во­
дой до метки.
Титр приготовленного раствора иода устанавливают по тио­
сульфату натрия.
Лабораторная работа 4
Стандартизация раствора тиосульфата натрия
по дихромату калия
Цель работы: ознакомиться с особенностями заместительного
титрования, закрепить навыки титриметрического определения ве­
ществ в растворах.
Титровать тиосульфат натрия непосредственно дихроматом ка­
лия нельзя, так как он реагирует с окислителями нестехиометрично.
Поэтому используют метод замещения. Для этого используют
вспомогательный раствор иодида калия. Установка титра тиосуль­
фата натрия по дихромату калия сводится и тому, что K2Cr2O7 как
окислитель выделяет из иодида калия эквивалентное количество
свободного иода:
K 2Cr2O7 + 6KJ + 7H 2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3J 2 + 4K2SO4 + 7H 2O
Cr2O72- + 6 J - + 14H+ = 2Cr 3+ + 3 J2 + 7H 2O
Для протекания реакции необходимы сравнительно высокая
концентрация протонов (для повышения потенциала системы
Cr2O72-/2Cr3+), большой избыток иодида (для понижения потенциала
системы J3V3.T и для растворения выделяющегося иода), а также
некоторое время, так как скорость реакции невелика.
Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата на­
трия:
J 2 + IN a 2 S2O3 = 2NaJ + N a 2 S4O6
J 2 + I S 2 O32- = 2J - + S4O62-
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Число эквивалентов выделившегося иода равно числу эквива­
лентов, взятых для реакции окислителя K2Cr2O7, и равно числу эк­
вивалентов, затраченных на титрование иода тиосульфата натрия.
Реактивы и оборудование
1.
Дихромат калия, C(1/6 K2Cr2O7) = 0,05 моль/л.
2.
Тиосульфат натрия, C(Na2S2O3) = 0,05 моль/л.
3.
Иодид калия, 0,1%-ный водный раствор.
4.
Крахмал, 0,1%-ный водный раствор.
5.
Серная кислота (1:4).
6.
Бюретка (250 мл); колбы для титрования (200-250 мл);
пипетка (10 мл); цилиндры (10 мл, 100 мл); часовые стекла.
Выполнение работы
В колбу для титрования приливают 10 мл 10%-ного раствора
иодида калия, 10 мл раствора серной кислоты (1:4), измеряя объем
цилиндром. К полученной смеси прибавляют пипеткой 10,00 мл
раствора дихромата калия. Колбу закрывают стеклом и оставляют
на 5 мин в темноте для завершения реакции. Выделяется эквива­
лентное количество иода (окраска бурая).
Затем в колбу добавляют 100 мл дистиллированной воды и оттитровывают выделившийся иод раствором тиосульфата натрия до
светло-желтого цвета. Добавляют 1-2 мл раствора крахмала и про­
должают титровать до исчезновения синей окраски раствора. Тит­
рование повторяют три раза, находят средний объем раствора
Na2S2O3, затраченный на титрование.
Расчет результатов анализа
Исходя из закона эквивалентов, производят расчет молярной
концентрации раствора тиосульфата натрия:
(C 1 K C r 1 O7) •V (K 2Cr2O7) •K (K 2Cr2O7)
C(Na2S2O3) экс = — 6-----------------------------------------------2 2
V(Na 2 S O 3 ) ср.
K (Na2S2O3) должен удовлетворять условию:
0,95 < К < 1,05.
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа 5
Стандартизация раствора иода по тиосульфату натрия
Цель работы: ознакомиться с особенностями иодометрического
титрования, закрепить навыки титриметрического определения ве­
ществ в растворах.
Стандартизация раствора иода осуществляется прямым титро­
ванием вторичным стандартом:
J 2 + IN a 1 S 2O3 = 2N aJ + N a 1 S 4O6 .
Реактивы и оборудование
1. Тиосульфат натрия, C(Na2S2O3) = 0,05 моль/л.
2. Раствор иода, C(1/2 I2) = 0,05 моль/л.
3. Серная кислота (1:4); крахмал, 1%-ный водный раствор.
4. Колбы для титрования (200-250 мл); бюретка (25 мл); цилин­
дры (10, 50 мл); пипетка (10 мл).
Выполнение работы
В коническую колбу для титрования пипеткой вносят 10,00 мл
раствора иода, добавляют 20-30 мл дистиллированной воды, 10 мл
раствора серной кислоты (1:4), измеренного цилиндром и титруют
стандартным раствором тиосульфата натрия до соломенно-желтого
цвета. Затем добавляют 1 - 2 мл раствора крахмала и продолжают
титровать до обесцвечивания раствора. По бюретке производят от­
счет объема раствора тиосульфата натрия, затраченного на титрова­
ние раствора иода.
Расчет результатов анализа
1
2
= C (N a 2 S 2O3)- F (N a 2 S 2O3)^ - K (N a 2 S 2O3)
F ( J 2)
экс
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
c ( 2 J 2) ^
C (2 J 2) Экc
K ( J 2) 2
2
C
(1
j
)
°,05
^ V2
2 ' теор
Лабораторная работа 6
Определение меди в растворе медного купороса
(контрольно-аналитическая задача)
Цель работы: определить содержание ионов меди Cu2+ в рас­
творе методом иодометрического титрования (титрование замести­
теля).
Определение меди (II) в сульфате меди основано на реакции:
2Cu2 + 4J" — 2Cu J j + J2
Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата на­
трия:
J2 + 2S2O32- = 2J- + S4O62Реакция между раствором сульфата меди (II) и иодидом калия
обратима. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары Cu2 /Cu+ очень
мал и равен при комнатной температуре Е 0 = 0,16 В, что меньше
стандартного ОВ потенциала редокс-пары J2 /2J", равного Е0= 0,54
В. Поэтому медь (II) не должна бы окислять иодид-ионы. Однако
реакция протекает. Это объясняется образованием осадка иодида
меди (I), вследствие чего концентрация [Cu+] понижается, реальный
ОВ потенциал редокс-пары Cu2+/Cu+ возрастает до значения +0,88В,
равновесие смещается вправо - в сторону образования меди (I).
Титрование становится возможным.
Ионы H+ не участвуют в реакции, однако необходимо создать в
растворе слабокислую среду для предотвращения образования гидроксокомплексов меди (II) и брать большой избыток иодида калия
для практически полного протекания ее слева направо.
1.
раствор.
Реактивы и оборудование
Тиосульфат натрия, C(Na2S2O3) = 0,05 моль/л, стандартный
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
Иодид калия, 10%-ный раствор; серная кислота (1:4);
крахмал, 1%-ный раствор.
3.
Бюретка (25 мл); колбы для титрования (200-250 мл); пи­
петки (2 мл, 15 мл); часовое стекло.
Выполнение работы
Заполняют бюретку раствором тиосульфата натрия. В колбу для
титрования получают контрольную задачу, добавляют 2 мл раство­
ра серной кислоты (1:4), 15 мл раствора иодида калия. Закрывают
отверстие колбы стеклом и оставляют в темноте на 5 мин. Побу­
ревшую от выделившегося иода жидкость титруют раствором тио­
сульфата натрия до соломенно-желтой окраски суспензии. Затем
прикапывают 1-2 мл раствора крахмала и продолжают титровать до
тех пор, пока суспензия не станет белой.
Расчет результатов анализа
Массу меди (II) в контрольной задаче вычисляют по формуле:
m(Cu 2+),г = T (Na 2S2O3 / Cu 2+) - F (Na 2S2O3) р - K (Na 2S2O3).
Полученный результат сравнивают с данными, имеющимися у
преподавателя. Вычисляют абсолютную и относительную ошибку
определения.
Лабораторная работа 7
Определение сульфида натрия
(контрольно-аналитическая задача)
Цель работы: определить содержание сульфида натрия в рас­
творе методом обратного иодометрического титрования.
Определение основано на окислении сульфид - ионов до сво­
бодной серы с последующим оттитровыванием избытка иода рас­
твором тиосульфата натрия (метод обратного титрования):
S 2-+ J 2 = S I + 2 J 107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
J 2 + 2S 2O32- = 2J - + S 4O62Так как ионы S2- являются очень сильными восстановителями
(Е0=-0,48В), реакция окисления иодом идет слева направо практи­
чески до конца. Титрование можно проводить как прямым, так и
обратным методом.
Для того чтобы предотвратить реакцию образования сульфатионов:
S
2~ + 4 J 2 + 4H 2O = SO42- + 8 H + + 8 J титрование проводят в солянокислой среде.
Реактивы и оборудование
1. Иод, C(1/2 I2) = 0,05 моль/л, стандартный раствор.
2. Соляная кислота (1:1).
3. Тиосульфат натрия, C(Na2S2O3) = 0,05 моль/л, стандартный
раствор.
4. Сульфид натрия, C(1/2Na2S) = 0,05 моль/л.
5. Крахмал, 1%-ный раствор.
6. Конические колбы для титрования (200-250 мл); бюретка (25
мл); пипетка (2 мл, 10 мл, 25 мл).
Выполнение работы
В коническую колбу для титрования вносят пипеткой 25,00 мл
раствора иода, 2 мл раствора соляной кислоты (1:1) и 10 мл раство­
ра сульфида натрия. Раствор перемешивают и через несколько ми­
нут оттитровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия до
соломенно-желтого цвета. Затем добавляют 1-2 мл раствора крах­
мала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски. Об­
разовавшаяся свободная сера не мешает титрованию.
По бюретки отсчитывают объем раствора тиосульфата натрия,
пошедшего на титрование избытка раствора иода.
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Расчет результатов анализа
S ), г = Г (J 2 / Na 2S >' V (J 2)
2
V (Na 2S )
V( J 2 ) = 25 ' K (J 2 ) - V(N a 2 S O ) ' K (N a 2 S 2 O3)
Полученный результат сравнивают с данными, имеющимися у
преподавателя. Вычисляют абсолютную и относительную ошибку
определения.
Контрольные вопросы и задачи
1. Какие требования
предъявляются
к окислительно­
восстановительным реакциям, используемым в титриметрическом
анализе?
2. Перечислите основные окислительно-восстановительные
методы титриметрического анализа. Какие рабочие растворы и ин­
дикаторы применяются в каждом из этих методов?
3. Как определяется фактор эквивалентности в реакциях окис­
ления-восстановления?
4. От каких факторов зависит скачок титрования в методах
окисления-восстановления?
5. Укажите способы фиксирования точки эквивалентности в
редоксиметрии.
6. Почему нельзя приготовить титрованный раствор перманга­
ната калия по точной навеске этого вещества?
7. Можно ли для растворения осадка оксалата кальция перед
определением его методом перманганатометрии использовать хло­
роводородную или азотную кислоту вместо серной?
8. Почему при перманганатометрическом титровании оксалатионов необходимо нагревание раствора?
9. При каких условиях (температура, кислотность) проводят
иодометрическое титрование. Титранты метода.
10. Какие причины вызывают возможное изменение титра тио­
сульфата натрия при хранении?
11. Как готовят раствор иода? Как устанавливают его титр?
12. В каких случаях используют метод обратного иодометрического титрования. Почему раствор крахмала добавляют в конце
титрования?
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Почему при иодометрическом определении меди (II) необ­
ходим избыток иодида калия?
14. Вычислите для 0,1010 н. раствора KMnO4: а) молярную кон­
центрацию, б) титр, в) титр по кислороду, г) титр по железу.
15. Навеску известняка массой 0,1602 г растворили в хлорово­
дородной кислоте и осадили кальций в виде оксалата кальция. Оса­
док промыли и растворили в разбавленной H2SO4 и оттитровали
20,75 мл раствора KMnO4, титр которого по карбонату кальция ра­
вен 0,00602 г/мл. Рассчитайте массовую долю карбоната кальция в
известняке.
16. Определите титр и молярную концентрацию эквивалента
раствора иода, если 25 мл этого раствора оттитрован 24,85 мл
0,1034 н. раствора тиосульфата натрия.
17. Для установки титра раствора тиосульфата натрия взяли
0,2486 г (х.ч.) дихромата калия и растворили в мерной колбе вме­
стимостью 500 мл. На титрование 25 мл этого раствора после при­
бавления кислоты и иодида калия расходуется в среднем 25,05 мл
раствора тиосульфата натрия. Рассчитайте молярную концентрацию
эквивалента и титр раствора тиосульфата натрия.
18. Из 0,5100 г руды медь после ряда операций переведена в
раствор в виде ионов Cu2+. При добавлении к этому раствору иодида калия выделился иод, на титрование которого пошло 14,10 мл
тиосульфата натрия (T(Na2S2O3/Cu2+) = 0,00650 мг/мл). Рассчитайте
массовую долю меди в руде.
19. На титрование химически чистого оксалата натрия массой
0,1180 г в кислой среде израсходовано 19,55 мл раствора KMnO4.
Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента (1/5 KMnO4)
этого раствора.
20. К 25,00 мл раствора H2S прибавили 50,00 мл 0,0196 н. рас­
твора иода. На титрование избытка иода, не вступившего в реак­
цию, израсходовано 11,00 мл 0,0204 н. раствора тиосульфата натрия.
Сколько граммов H2S содержалось в 1 л анализируемого раствора?
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. ФИЗИКО-ХИМ ИЧЕСКИЕ М ЕТОДЫ АНАЛИЗА
2.2.1. Фотометрические методы
Фотометрические методы основаны на избирательном по­
глощении ИК, видимого или УФ-излучения молекулами опре­
деляемого компонента или его соединения с соответствующим
реагентом.
В зависимости от используемой аппаратуры фотометрические
методы анализа делят на две группы: фотоколориметрический и
спектрофотометрический.
Спектрофотометрический метод анализа основан на погло­
щении монохроматического излучения, т. е. излучения с одной дли­
ной волны в видимой, УФ и ближней ИК областях спектра.
Фотоколориметрический метод анализа - на поглощении по­
лихроматического (немонохроматического) излучения, т. е. пучка
лучей с близкими длинами волн в видимой области спектра.
Фотоколориметрию используют в основном для анализа окра­
шенных растворов.
Главными оптическими характеристиками окрашенных раство­
ров является цвет и интенсивность цвета (окраски). Цвет связан с
длиной волны поглощенной части светового потока и не зависит от
структуры вещества. Если вещество не имеет цвета, то проводят
соответствующую реакцию, в результате которой образуется окра­
шенное соединение. Окраску можно усилить, прибавляя реагент,
взаимодействующий с определяемым ионом.
При выборе реакции или реагента для фотометрии обращают
особое внимание на такие свойства, как специфичность, хорошая
воспроизводимость цвета и его устойчивость во времени.
Каждое вещество способно поглощать излучение определенной
длины волны. В видимой области цвет раствора обусловлен длиной
волны излучения, не поглощенного этим раствором. Цвет, который
мы видим, является дополнительным к цвету поглощенной части
света. Например, раствор, поглощающий излучение в синей области
спектра ~ 475 нм, окрашен в желтый цвет, который является допол­
нительным цветом к синему. Видимый свет в зависимости от длины
волны имеет цвет, представленный в табл. 1.
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Зависимость цвета вещества от поглощаемой части спектра
Цвет поглощен­
ной части
светового потока
Фиолетовый
Синий
Зеленовато­
синий
Сине-зеленый
Зеленый
Желто-зеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
Пурпурный
Дополнительный
цвет(окраска раствора
вещества)
Интервал длин
волн поглощенного
света, нм
Желто-зеленый
Желтый
Оранжевый
400 - 435
435 - 480
480 - 490
Красный
Пурпурный
Фиолетовый
Синий
Зеленовато-синий
Сине-зеленый
Зеленый
490 500 560 580 595 605 730 -
500
560
580
595
605
730
760
Уменьшение интенсивности света при прохождении через фотометрируемый раствор подчиняется основному закону светопоглощения - закону Бугера - Ламберта - Бера:
I g ^ = A = - lg T = s C l
где
,
I 0 - интенсивность потока света, падающего на раствор;
I - интенсивность потока света, прошедшего через раствор;
A - оптическая плотность;
T - пропускание;
£ - молярный коэффициент светопоглощения вещества, л ■
моль-1 ■см-1;
I - толщина поглощающего слоя, см;
C - молярная концентрация поглощающего вещества в рас­
творе, моль/л.
Физический смысл молярного коэффициента поглощения веще­
ства становится понятным, если принять I = 1 см и C = 1 моль/л, то­
гда А = £. Следовательно, молярный коэффициент поглощения ра­
вен оптической плотности раствора с C = 1 моль/л при толщине
слоя исследуемого раствора 1 см. Эта величина характеризует ин­
тенсивность окраски данного вещества в растворе. Значение £ для
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разных веществ колеблется от единиц до сотен тысяч. Молярный
коэффициент поглощения характеризует чувствительность фото­
метрических реакций. Чем выше значение е, тем меньшие количе­
ства вещества можно определить фотометрическим методом.
Например, еВ = 1000, ед = 100000, тогда
АВ = eB ' CB lB , Ад = еД • CД '1д .
Если Ib = 1д, A b = Ад, то ев • Св = ед • Сд.
Подставим значения ев и ед, получим:
1000 Св = 100000 Сд или Св = 100 Сд.
Отсюда следует, что чувствительность определения фотометри­
ческим методом вещества Д значительно выше, чем для вещества В.
Фотометрическим методом можно определять также компонен­
ты смеси двух и более веществ (при X = const и l = const). Определе­
ние основано на законе аддитивности оптической плотности Фирордта:
А = e C l + S 2 C 11 + ... + s „ C ,l = ^ , C 4 ,
i
где е, и Ci - соответственно молярный коэффициент поглощения и
концентрация i - ного компонента смеси.
Графическая зависимость оптической плотности от концентра­
ции вещества в растворе, если выполняется закон Бугера - Ламбер­
та - Бера, выражается прямой, проходящей через начало координат
(А = f(C)). Критерием его выполнения является постоянство е. Не­
постоянство е свидетельствует о том, что основной закон светопоглощения не выполняется. В этом случае зависимость А = f(C) ис­
кривляется.
Причины отклонения от основного закона светопоглощения мо­
гут быть инструментальные и химические. Инструментальные при­
чины связаны с недостаточной монохроматичностью излучения и
влиянием рассеянного света, что приводит к отрицательным откло­
нениям от основного закона светопоглощения.
Химические причины обусловлены изменением числа погло­
щающих частиц вещества вследствие протекающих в растворе ре­
акций
протолиза,
комплексообразования,
окислениявосстановления и осаждения, ассоциации. Вызванные ими отклоне­
ния от основного закона светопоглощения могут быть как положи­
тельными, так и отрицательными.
для определения концентрации вещества в исследуемом рас­
творе используют метод:
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1) градуировочного графика,
2) одного стандарта,
3) добавок,
4) дифференциальной фотометрии.
1.
Метод градуировочного графика. Готовят серию стандарт­
ных растворов с известной концентрацией вещества. Измеряют оп­
тическую плотность этих растворов при одинаковых условиях
(длина волны, длина кюветы, температура) относительно раствора
сравнения. По полученным данным строят градуировочный график
в координатах А - Смоль/л (рис.1).
Рис. 1. Градуировочный график, построенный
на основании фотометрических измерений
Зависимость должна быть прямолинейной и, следовательно,
подчиняться закону Бугера - Ламберта - Бера.
Затем измеряют оптическую плотность Ax исследуемого раство­
ра и по графику определяют его концентрацию Cx.
2.
Метод одного стандарта. Готовят стандартный раствор Ccm и
измеряют его оптическую плотность при аналитической длине вол­
ны по отношению к раствору сравнения.
Затем в тех же условиях измеряют оптическую плотность Ax
анализируемого раствора с неизвестной концентрацией Cx опреде­
ляемого вещества. При условии выполнимости основного закона
светопоглощения:
Aст = р ■Cст ■I
Ax = р ■Cx ■I
114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Отсюда:
Cx = A
■C cm
3.
Метод добавок. Метод добавок применяется для анализа рас­
творов с низкой концентрацией определяемого компонента и при
определении веществ в присутствии примесей, которые могут вли­
ять на поглощение исследуемого раствора.
Сначала измеряют оптическую плотность исследуемого раство­
ра Ax, а затем в тех же условиях оптическую плотность A 1 того же
раствора с добавлением раствора - точно известной концентрации
С. С учетом подчинения закону Бугера - Ламберта - Бера концен­
трацию вещества Сх определяют по формуле:
Концентрацию исследуемого раствора можно определить также
с помощью градуировочного графика (рис.2).
A
С
Рис. 2. Градуировочный график в методе добавок
На оси ординат откладывают значение оптической плотности
исследуемого раствора Ах , а на оси абсцисс из точек C 1 и С2, отве115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чающих концентрациям добавленного компонента в растворе, вос­
станавливают перпендикуляры. На этих перпендикулярах отклады­
вают соответствующие им значения оптической плотности A 1 и A 2
растворов с добавками. Через полученные три точки проводят пря­
мую линию до пересечения ее с продолжением оси абсцисс в точке
Сх. Абсолютное значение отрезка ОСх соответствует концентрации
исследуемого раствора.
4.
Метод дифференциальной фотометрии. Используется при
анализе растворов с высоким содержанием определяемого компо­
нента. При этом оптическую плотность эталонных растворов и ана­
лизируемого раствора измеряют по отношению к «нулевому» рас­
твору, содержащему то же определяемое вещество, что и анализи­
руемый раствор, но с точно известной концентрацией C 0 (рис. 3).
Рис. 3. Градуировочный график в методе дифференциальной
фотометрии
Оптимальные условия фотометрического определения
1.
Оптическая плотность растворов измеряется при длине
волны, соответствующей максимальному поглощению.
2. Для снижения погрешности при определении оптической
плотности концентрация стандартных растворов и толщина погло­
щающего слоя (размер кюветы) подбираются таким образом, чтобы
значение A находилось в пределах от 0,1 до 1,5.
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Порядок измерения на фотоэлектроколориметре КФК-2
1. Включают фотоэлектроколориметр в сеть за 15 мин до начала
измерений.
2. Открывают крышку кюветного отделения 1 (рис.4), при этом
шторка перекроет световой поток перед фотоэлементом.
3. Вводят заранее подобранный светофильтр ручкой 6.
4. Устанавливают минимальную чувствительность колориметра.
Для этого ручку «Чувствительность» 4 переключают в положение 1,
ручку «Точно» 2 и ручку «Установка 100 грубо» 3 - в крайнее левое
положение.
5. Помещают в кюветное отделение две кюветы: одну с раство­
ром сравнения, вторую с окрашенным раствором (стандартным или
исследуемым). Сначала в световой поток ручкой 5 помещают кюве­
ту с раствором сравнения, закрывают крышку кюветного отделения
(при этом открывается световой поток).
£
s
#
J
Рис. 4. Конструкция колориметра фотоэлектрического
концентрационного КФК-2
6.
Устанавливают ручками «Чувствительность» 4, «Установка
100 грубо» 3 и «Точно» 2 стрелку микроамперметра 7 на «0» по
шкале оптической плотности. Если при положении ручки «Чувст­
вительность» на «1» стрелка микроамперметра не устанавливается
на «0», тогда переводят ее на «2» или «3» и снова подводят стрелку
на «0». Причем, если кювету и светофильтр подбирали, например,
по чувствительности «2», то в течение всего анализа работают на
указанной чувствительности. Если ручка 6 стоит на отметках, обо­
значенных черными цифрами, ручку «Чувствительность» 4 уста­
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
навливают в положение «1», «2», «3», также отмеченных на шкале
черным цветом.
7.
Поворотом ручки 5 по ходу светового потока кювету с рас­
твором сравнения заменяют кюветой с окрашенным раствором. При
этом стрелка микроамперметра отклоняется от « 0 » шкалы оптиче­
ской плотности. Положение стрелки и будет соответствовать опти­
ческой плотности фотометрируемого раствора.
Измерения повторяют 4-5 раз, и окончательное значение опре­
деляют как среднее арифметическое из полученных данных.
Лабораторная работа
1
Фотометрическое определение меди(11)
методом градуировочного графика
Цель работы: приобрести навыки работы на фотоэлектроколо­
риметре КФК-2. Определить содержание меди (II) в растворе мето­
дом градуировочного графика.
Определение содержания меди (II) в растворах представляет
большой практический интерес. Соли меди широко применяются в
сельском хозяйстве как ядохимикаты. Кроме того, ион Cu2+ входит
в состав микроудобрений.
В основе метода лежит реакция образования аммиачного ком­
плекса меди (II), окрашенного в интенсивно-синий цвет:
Cu2+ + 4 NH 4OH — [Cu(NH3)4]2+ + 4 H 2O.
Для того чтобы определить содержание меди (II) в растворе не­
обходимо:
1) приготовить стандартный раствор соли меди (II),
2 ) выбрать светофильтр, обеспечивающий максимальное светопоглощение раствором аммиачного комплекса меди(П),
3) построить градуировочный график для определения меди,
4) определить содержание меди в исследуемом растворе.
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реактивы и оборудование
1.
Стандартный раствор соли меди CuSO4 5H2O с концентра­
цией 1 мг меди в 1 мл раствора.
2.
Раствор аммиака, разбавленный (1:1).
3.
Фотоэлектроколориметр КФК-2; кюветы (I =10 мм).
4.
Мерные колбы (50 мл) - 6 штук; пипетка, градуированная
на 10 мл или бюретка (25 мл); мерная пробирка (10 мл); фильтро­
вальная бумага.
Выполнение работы
1. Приготовление эталонных растворов
В пять мерных колб на 50 мл отмеряют пипеткой или бюреткой
соответственно 2, 4, 6, 8, 10 мл стандартного раствора соли меди. В
каждую из колб добавляют по 10 мл разбавленного (1:1) раствора
аммиака и доводят объемы дистиллированной водой до метки, тща­
тельно перемешивают. Рассчитывают концентрацию меди в раз­
мерности мг/мл в каждой пробе. Через 10 мин приступают к изме­
рениям.
2. Снятие спектральной характеристики раст вора аммиа­
ката меди (выбор длины волны)
Берут один из приготовленных эталонных растворов (средний
по концентрации) помещают в кювету с толщиной слоя 10 мм и фотометрируют относительно раствора сравнения (дистиллированная
вода) со всеми светофильтрами (длинами волн 490 - 750 нм) пооче­
редно, записывая результаты этих измерений в тетрадь (табл. 1).
Для дальнейшей работы выбирают Xmax, соответствующую наи­
большему значению поглощения исследуемого раствора.
Таблица 1
Выбор длины волны
Длина вол­
ны, X, нм
Оптическая
плотность,
А
490
540
590
119
670
750
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Построение градуировочного графика
Измеряют оптическую плотность приготовленных эталонных рас­
творов при длине волны Xmaxв кювете с толщиной слоя I =10 мм, начи­
ная с минимального по концентрации. Каждый раствор фотометрируют 3-5 раз и из получившихся результатов берут среднее арифметиче­
ское. Результаты измерений записывают в виде таблицы 2.
Таблица 2
Измерение оптической плотности стандартных растворов
Содержание
Cu2+ в 1 мл
раствора, мг
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
1
Оптическая плотность при измерении
Среднее
2
3
4
5
значение
Строят градуировочный график: по оси абсцисс откладывают
известные концентрации эталонных растворов, а по оси ординат соответствующие им значения оптической плотности.
4.
Определение меди (II) в исследуемом растворе
В мерную колбу на 50 мл получают у преподавателя контроль­
ный раствор, содержащий соль меди (II), приливают 10 мл раствора
аммиака и доводят объем в колбе дистиллированной водой до мет­
ки. Раствор тщательно перемешивают и через 10 мин фотометрируют в тех же условиях, в которых проводилось построение графи­
ка. Результаты измерений оптической плотности записывают в виде
таблицы 3.
Таблица 3
Определение титра исследуемого раствора
1
Оптические плотности при измерениях
Среднее зна­
2
3
4
5
чение
120
Титр иссле­
дуемого рас­
твора мг/мл
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вычисляют среднее арифметическое значение оптической плот­
ности и по градуировочному графику находят титр исследуемого
раствора Cu2+. Для этого на оси ординат графика находят точку, со­
ответствующую данному значению оптической плотности иссле­
дуемого раствора. Из этой точки проводят линию, параллельную
оси абсцисс до пересечения ее с градуировочной прямой. Из точки
их пересечения опускают перпендикуляр на ось абсцисс и находят
титр исследуемого раствора меди (II). Массу меди вычисляют по
формуле:
ф л ) м г = T ( а '- 'У У 'л ы .
Полученный результат сравнивают с данными, имеющимися у
преподавателя. Вычисляют абсолютную и относительную ошибку
определения.
Лабораторная работа 2
Определение никеля (II)
методом дифференциальной фотометрии
Цель работы: закрепить навыки работы на фотоэлектроколо­
риметре КФК-2. Определить содержание никеля (II) в растворе ме­
тодом дифференциальной фотометрии.
Метод дифференциальной фотометрии заключается в том, что
за раствор сравнения принимают не растворитель, а окрашенный
стандартный раствор вещества с концентрацией C 0 .
Серию стандартных растворов с концентрациями C1, С2, С3, С4,
С5 после обработки соответствующими реактивами фотометрируют
и по найденным значениям Al, A2, A3, A4, A5 строят градуировочный
график в координатах C - A.
В основе определения небольших количеств никеля лежит реак­
ция образования в щелочной среде окрашенного в малиново­
красный цвет внутрикомплексного соединения никеля с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева).
Комплекс, образующийся в щелочной среде, характеризуется
интенсивной полосой поглощения с Xmax = 470 нм и Smax = 1,3 ■ 104.
Соотношение Ni : H2D в комплексе равно 1:3.
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В качестве окислителя применяется персульфат аммония или
иод. Для аналитических целей в качестве окислителя лучше исполь­
зовать иод, так как получающееся в его присутствии комплексное
соединение более устойчиво во времени.
Определению никеля, описанной фотометрической реакцией,
мешают примеси Fe3+ и Al3+. Их чаще всего маскируют тартратами
или цитратами.
Реактивы и оборудование
1. Стандартный раствор никеля (II), 0,01 мг/мл.
2. Иод, C(I2) = 0,05 моль/л.
3. Диметилглиоксим (H2 D), 1%-ный раствор в 20%-ном рас­
творе NaOH.
4. Мерные колбы (50 мл) - 6 штук; градуированные пипетки (1
мл, 10 мл).
5. Фотоэлектроколориметр КФК-2; кюветы (I = 10 мм).
Выполнение работы
1. Построение градуировочного графика
В пять мерных колб объемом 50 мл вносят 20 мл дистиллиро­
ванной воды, 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 5,0 мл стандартного раствора соли
никеля соответственно, 0,5 мл раствора иода, 0,5 мл раствора диметилглиоксима. Содержимое колб разбавляют водой до метки. Через
10 мин растворы фотометрируют при X = 470 нм в кювете с толщи­
ной слоя 10 мм. Раствором сравнения служит раствор C0 = 0,001
мг/мл. Оптическую плотность каждого раствора измеряют 4-5 раз.
Вычисляют Acp для каждого раствора.
Таблица
Измерение оптической плотности стандартных растворов
Содержание
Ni2+ в 1 мл
раствора, мг
1
Оптическая плотность при измерении
Среднее
2
3
4
5
значение
По полученным данным строят градуировочный график.
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Определение никеля в исследуемом растворе
В мерную колбу емкостью 50 мл помещают 5-10 мл исследуе­
мого раствора, разбавляют водой до 20 мл и затем проводят те же
операции и в той же последовательности, что и при приготовлении
растворов, используемых для построения градуировочного графика.
Спустя 10 мин после приготовления раствор фотометрируют
относительно раствора C0(Ni2+) = 0,001 мг/мл.
Содержание никеля находят по градуировочному графику. Мас­
са никеля в исследуемом растворе равна:
m (Ni2+), мг = T(Ni2+) • V колбы.
Полученный результат сравнивают с данными, имеющимися у
преподавателя. Вычисляют абсолютную и относительную ошибку
определения.
Контрольные вопросы и задачи
1. В чем сущность методов фотоэлектроколориметрии и спектрофотометрии? Каковы достоинства и недостатки этих методов?
2. Что называют коэффициентом пропускания Т и оптической
плотностью А? В каких пределах измеряются эти величины?
3. Какими уравнениями выражается основной закон светопоглощения Бугера - Ламберта - Бера?
4. Что означает свойство аддитивности оптической плотности?
5. Действие каких факторов может привести к нарушению ли­
нейной зависимости оптической плотности от концентрации рас­
твора?
6. Что называется спектром поглощения и в каких координатах
его представляют?
7. Каков физический смысл молярного коэффициента светопоглощения? Какие факторы влияют на его величину?
8. Как выбирают длину волны и светофильтры при фотометри­
ческом методе анализа?
9. В каком интервале значений оптической плотности рекомен­
дуется работать на приборе КФК-2?
10. В чем сущность метода градуировочного графика?
11. В чем сущность метода добавок?
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12. В каких случаях используют метод дифференциальной фо­
тометрии?
13. Вычислите оптическую плотность раствора хлорида меди
(II) с концентрацией 0,01000 моль/л, если I = 1 см, s = 100.
14. Вычислите молярный коэффициент светопоглощения рас­
твора окрашенного соединения железа (III) с концентрацией 0,1 мг
в 50 мл раствора, если А = 0,410 при 1=3 см.
15. Рассчитайте оптимальную толщину поглощающего слоя
кюветы (мм), необходимую для измерения оптической плотности
раствора сульфата меди (II), содержащего 5 мг соли в 50 мл раство­
ра. Если А = 0,610; ^ = 1 0 3.
2.2.2. Потенциометрия
Потенциометрия - электрохимический метод анализа, по­
зволяющий определять активности (концентрации) ионов на
основании измерения электродвижущей силы гальванического
элемента, состоящего из электрода сравнения и индикаторного
электрода, опущенных в исследуемый раствор.
Электродом сравнения называется электрод, потенциал которо­
го практически постоянен, легко воспроизводим и не зависит от
протекания побочных реакций.
Общепринятым электродом сравнения является стандартный
водородный электрод, потенциал которого условно принят равным
0 В при любой температуре. Однако этот электрод сравнения не­
удобен в работе, поэтому обычно в качестве электрода сравнения
используют хлорсеребряный электрод.
Индикаторным (измерительным) электродом называется элек­
трод, потенциал которого зависит от активности (концентрации)
анализируемых ионов и практически не зависит от содержания дру­
гих ионов в растворе. Эта зависимость определяется уравнением
Нернста:
E = E 0 + — • In
nF
a red
’
где E - равновесный потенциал, В;
Т-0
E - стандартный потенциал системы, равный равновесному по­
тенциалу, если активности всех участвующих в электрохимической
реакции компонентов равны единице, В;
124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/моль-К;
T - абсолютная температура, К;
n - число электронов, принимающих участие в данной элек­
тродной реакции;
F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;
аох, ared - активности, соответственно окисленной и восстанов­
ленной форм редокс - системы, моль/л.
Основной задачей в потенциометрии является правильный вы­
бор измерительного электрода, который воспроизводимо отражает
свойства раствора (активность или концентрацию ионов).
По механизму возникновения потенциала различают:
1) ионно-металлические электроды,
2) редокс-электроды,
3) мембранные электроды.
Ионно-металлический электрод - металл, опущенный в раствор
соли этого металла, функционирует как электрод I рода, если его
потенциал зависит от активности катиона в растворе. К ним отно­
сятся ртутные, серебряные электроды, группа амальгамных элек­
тродов, водородный электрод. На поверхности таких электродов
протекает обратимая реакция:
M en+ + n e ^ M e.
Потенциал электрода определяется таким образом только кон­
центрацией (активностью) собственных катионов в растворе:
Z7 770 0,059,
E = E + --------lg a
n
Me
Если металлический электрод покрыт слоем, нанесенным элек­
тролитическим способом малорастворимой соли этого металла, то
он работает как электрод II рода. Потенциал таких электродов оп­
ределяется концентрацией (активностью) аниона, образующего эту
малорастворимую соль. К электродам второго рода относятся хлорсеребряный и каломельный электроды. Они имеют большое прак­
тическое значение, поскольку повсеместно используются в качестве
электродов сравнения. Отсюда следует, что один и тот же электрод
в определенных условиях может служить и индикаторным электро­
дом и электродом сравнения.
Редокс-электроды - инертный металл (платина, золото, ири­
дий), погруженный в раствор, содержащий окисленную и восста­
новленную формы одного или нескольких веществ, на границе фаз
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
возникает
потенциал,
который
называется
окислительно­
восстановительным или редокс-потенциалом. Его величина рассчи­
тывается по уравнению Нернста:
RT
а0х
E = E 0 H— - I n —— • а т(Н +),
nF
Q-Red
где a (H+) - активность ионов водорода, моль/л;
m - стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в
полуреакции.
Мембранные (ионоселективные электроды) - электроды, спо­
собные давать потенциалы, зависящие от активности ограниченного
числа ионов, а в некоторых случаях - только от одного типа ионов.
В данном случае границей раздела фаз служит мембрана, способная
избирательно обменивать ионы, входящие в ее состав, с электроли­
том, возникающий потенциал называется мембранным. Примером
ионоселективного электрода является стеклянный электрод, потен­
циал которого зависит от активности ионов H3O+. В настоящее вре­
мя разработаны электроды с жидкими мембранами, позволяющими
определять ионы K+, Ca2+, NO3- и другие в молоке, плазме, сыворот­
ке и цельной крови.
Различают прямые и косвенные потенциометрические методы.
Прямые потенциометичекие методы определения концентра­
ции ионов в анализируемом растворе требуют предварительного
построения градуировочного графика.
Косвенные потенциометрические методы используют для об­
наружения точки эквивалентности в титриметрических методах,
когда применение обычных индикаторов затруднено. Используют
кислотно-основные, окислительно-восстановительные реакции, а
также реакции осаждения и комплексообразования. Точку эквива­
лентности определяют по резкому скачку потенциала индикаторно­
го электрода, более точно - по максимуму первой производной
AE/AV или по изменению знака второй производной AE2 /AV2
(рис. 5).
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A EfApli\
Е(рН)
д И AVf
I
ТЖ
V
Т .э.
V
Рис. 5. Определение точки эквивалентности в потенциометрии
П равила обращения с индикаторными электродами
и их очистка
1.
Стеклянный электрод. Вследствие того, что стенки ша­
рообразного конца данного электрода очень тонкие (0,03 мм), элек­
трод легко можно повредить. Поэтому при опускании его в раствор,
необходимо проследить, чтобы нижний конец электрода сравнения
был на несколько мм ниже, чем у стеклянного электрода, во избе­
жание удара последнего о дно стаканчика.
2.
Платиновый электрод. Необходимо избегать резкого из­
менения температуры при обработке кислотами и промывании во­
дой электрода, во избежание растрескивания стеклянной трубки, в
которую впаяна платиновая проволока. Электрод непригоден к ра­
боте, если в стеклянную трубку проникла жидкость.
3.
Серебряный электрод. При очистке данного электрода
азотной кислотой категорически запрещается оставлять его в азот­
нокислом растворе без надзора во избежание полного растворения
электрода. В нерабочем состоянии металлические электроды поме­
щают в стакан с дистиллированной водой или на чистый лист
фильтровальной бумаги.
Порядок измерения на иономере ЭВ-74
Внимание! До начала измерений переключатели прибора долж­
ны быть установлены в положения «t» и «-1 - 19».
1. Включают иономер в сеть и прогревают 30 мин.
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Слегка приподнимают стакан с электродами, отодвигают
магнитную мешалку. Промывают электроды дистиллированной во­
дой из промывалки. Остатки воды с электродов удаляют кусочком
фильтровальной бумаги.
3. Наливают испытуемый раствор в стакан и погружают в него
электроды и магнит.
Измерение окислительно-восстановительного
потенциала (Е)
1. Нажимают кнопку «mV» и кнопку выбранного диапазона из­
мерений.
2. Нажимают кнопку «±» в зависимости от полярности измеряе­
мого напряжения.
3. После установления стрелки гальванометра снять показания.
Определение р Н раствора
1. Последовательно нажимают кнопку «рХ» и кнопку выбран­
ного диапазона измерений.
2. После установления стрелки гальванометра снимают показа­
ния.
Электроды до следующего определения оставляют в дистилли­
рованной воде. Иономер выключают из сети.
Во всех случаях. Когда измерение непосредственно не произво­
дится. Должны быть нажаты кнопки «t» и «-1 - 19».
Лабораторная
работа
1
Прямое потенциометрическое определение
ионов водорода и p H растворов
Цель работы: прямым потенциометрическим (ионометриче­
ским) методом определить р Н испытуемых растворов и рассчитать
равновесную концентрацию ионов водорода.
Определение концентрации ионов H+ по методу прямой потенциометрии проводят со стеклянным индикаторным электродом.
Электродом сравнения является хлорсеребряный электрод. Измене­
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние потенциала индикаторного электрода пропорционально актив­
ной концентрации ионов H+.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Реактивы и оборудование
Раствор соляной кислоты, C(HCl) = 0,1 моль/л.
Раствор уксусной кислоты, C(CH3COOH) = 0,1 моль/л.
Раствор щелочи, C(NaOH) = 0,1 моль/л.
Пипетки (10 мл) - 3 шт.
Мерные колбы (100 мл) - 3 шт.
Стаканчики для титрования (100 мл) - 3 шт.
Иономер ЭВ-74.
Электроды: стеклянный и хлорсеребряный.
Выполнение работы
1. Из исходного 0,1 н. раствора HCl готовят 0,01 н. раствор. Для
этого в мерную колбу на 100 мл пипеткой отбирают 10,00 мл 0,1н.
раствора HCl, доводят объем колбы до метки дистиллированной
водой и перемешивают (раствор A).
2. Из раствора A готовят 0,001 н. раствор HCl (раствор Б). Для
этого в мерную колбу на 100 мл пипеткой отбирают 10,00 мл рас­
твора А , доводят дистиллированной водой до метки и перемешива­
ют.
3. Для приготовления 0,0001 н. раствора HCl отбирают пипет­
кой 10,00 мл раствора Б в мерную колбу вместимостью 100 мл и
доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают (раствор
В).
4. Приготовленные растворы наливают в стаканчики и измеряют
p H растворов, начиная с раствора с наименьшей концентрацией
(раствора В). Измерение p H проводят согласно инструкции к при­
бору: вначале проводят измерение в диапазоне p H 1^14, затем пере­
ключают прибор на более узкий диапазон в соответствии с изме­
ренным по шкале грубого отсчета и снимают показания прибора.
Результаты записывают в таблицу.
5. Повторяют ход работы, описанный в пунктах 1-4 с раствора­
ми уксусной кислоты и гидроксида натрия.
6. Заполняют таблицу для соляной, уксусной кислот и гидро­
ксида натрия, проведя соответствующие расчеты:
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C, моль/л
pHтеор
[Н теор]?!
моль/л
pHs^
Рэкс+], моль/л
7. Устанавливают влияние степени диссоциации электролита и
его природы на величину р Н .
8. Готовят буферный раствор из 1 объема 0,1 н. раствора
СН3СООН и 0,5 объема 0,1 н. раствора NaOH, K(CH 3COOH =
1,74-10"5).
9. Измеряют р Н приготовленного раствора и проверяют его бу­
ферное действие добавлением 1-2 мл 0,1 н. раствора HCl или NaOH
и измеряют рН.
10. По окончании работы прибор отключают. Электроды про­
мывают дистиллированной водой и оставляют в дистиллированной
воде.
Лабораторная работа 2
Потенциометрическое кислотно-основное титрование.
Определение содержания кислот
Цель работы: научиться проводить титриметрический анализ с
потенциометрическим определением точки эквивалентности.
В процессе кислотно-основного титрования протекает реакция:
Н+ + ОН- = Н2О,
сопровождающаяся изменением величины р Н раствора. При помо­
щи кривой титрования, построенной по результатам измерения рН
анализируемого раствора в процессе титрования, определяют экви­
валентную точку титрования.
Реактивы и оборудование
1. Стандартный раствор гидроксида натрия, C(NaOH) = 0,1
моль/л.
2. Анализируемый раствор HCl или другой кислоты.
3. Бюретка (25 мл).
4. Стаканчик для титрования (100 мл).
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.
6.
7.
Иономер ЭВ-74.
Электроды: стеклянный электрод и хлорсеребряный.
Магнитная мешалка
Выполнения работы
1. Аликвотную порцию анализируемого раствора помещают в
стаканчик для титрования, доводят дистиллированной водой до 50
мл и тщательно перемешивают.
2. Стаканчик ставят на магнитную мешалку и осторожно опус­
кают в него магнитный элемент и электроды на 1-2 см ниже уровня
раствора, но на 1-1,5 см выше магнитного элемента.
3. Измерение р Н проводят согласно инструкции к прибору: вна­
чале проводят измерение в диапазоне р Н 1^14, затем переключают
прибор на более узкий диапазон в соответствии с измеренным по
шкале грубого отсчета и снимают показания прибора. Результаты
записывают в таблицу.
4. Бюретку заполняют 0,1 н. стандартным раствором титранта.
5. Включают мешалку и титруют анализируемый раствор стан­
дартным раствором NaOH. Титрант вначале добавляют по 0,5 мл.
После каждого добавления титранта смесь перемешивают и изме­
ряют р Н при выключенной мешалке. Вблизи точки эквивалентно­
сти раствор титранта прибавляют по 1-2 каплям.
6. Результаты титрования сводят в таблицу:
V титранта, мл
AV
рН
ApH
ApH
AV
7. Титрование продолжают до резкого перехода рН: от рН<7 до
рН>7. После этого добавляют еще 2-3 порции титранта по 0,5 мл,
замеряют р Н смеси и заканчивают титрование.
8. Отключают иономер. Электроды промывают дистиллирован­
ной водой и оставляют до следующего измерения в стакане с дис­
тиллированной водой.
9. На основании полученных данных строят графики зависимо­
сти р Н от объема титранта, израсходованного на титрование и диф­
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ференциальную зависимость ^рН - V . Максимум на дифференциSV
альной кривой титрования соответствует точке эквивалентности.
Опустив перпендикуляр из максимума на ось абсцисс, определяют
объем (мл) титранта, израсходованный на титрование.
Расчет результатов анализа
Массу кислоты рассчитывают по формуле:
m ( H C l ),г =
T N aO H / H C l ' V
где
1TNaO H
= С (N aO H ) - M ( H C l ) - K (N aO H )
/ H Cl
1000
Полученный результат сравнивают с данными, имеющимися у
преподавателя. Вычисляют абсолютную и относительную ошибку
определения.
Лабораторная работа 3
Потенциометрическое титрование. Определение железа (II)
Цель работы: определить содержание ионов железа Fe2+ в рас­
творе потенциометрическим методом с платиновым электродом.
Определение железа (II) основано на реакции окислениявосстановления:
5Fe2+ + MnO4- +8H+ ~ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (1)
Константа равновесия равна:
к
[Fe3+][Mn2+]
Кравн = [Fe2+] [МпО^][Н+]8
Окислительно-восстановительная система до точки эквивалент­
ности характеризуется электрохимической реакцией:
Fe2+ -1е = Fe3+,
132
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для которой уравнение Нернста может быть представлено следую­
щим образом:
£ i= £ H « . +0’059f S
После точки эквивалентности:
MnO4- +8H+ + 5e- — Mn2+ + 4H2O
0,059
[Mn04-]][H +]8
2
МП°^^м п2+ +
5 ' 9
[Mn2+]
.
В состоянии равновесия потенциал платинового электрода ра­
вен: E = E1 + E2.
Таким образом, можно записать:
F0
^ 0 0 5 J I fH l-V O
, 0,059 , _ [Mn04-]][H+]a
Fe3+/Fe2++ ,
[Fe2+]
Mn0 V Mn2++ 5
3
[Mn*+]
или:
0,059
[Fe3+][Mn2+]
“
‘ lg [Fe2+][MnO^][H+] 8 - Вмп0У Мп2+ ~ Ер*3+/ Рег+’
а также
1дКравн = 5 C^MnO4- ,
~ EFe3+/
) /0,059,
'Mn2+
' Fe2+
^•9^-равн ~
5 ( 1 ,5 0 7 - 0,771)
n0,059
r»m
_ 62'37,
^равн = 5 ■1062.
Из величины константы равновесия и нормальных окислитель­
но-восстановительных потенциалов следует, что уравнение (1)
осуществляется в направлении слева направо и скачок потенциала
на кривой титрования сопровождается возрастанием потенциала,
так как
Емпо 4/
= 1,501 В > E 0pe3+/
= 0,771 В.
' Mn 2+
' Fe2+
Ионы Fe2+ могут быть оттитрованы раствором K2Cr2O7 в кислой
среде, так как
£ ° г 20 Г /2 С г З + =
1,360 В > E p
0e3+/
I Fe2+
133
= 0 ,771 В,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ ~ 6Fe3++ 2Cr3+ + 7H2O.
Для выполнения данного титрования можно использовать пла­
тиновый электрод (индикаторный) и хлорсеребряный (электрод
сравнения).
Реактивы и оборудование
1. Стандартный раствор перманганата калия, C( 1/5KMnO4) =
0,05 моль/л.
2. Стандартный раствор дихромата калия, C(1/6K2Cr2O7) = 0,05
моль/л.
3. Контрольный раствор - раствор соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2.
4. Раствор серной кислоты, C(1/2H2SO4) = 2 моль/л.
5. Бюретки (25 мл), 2 штуки; стакан (100 мл); цилиндр (25 мл);
промывалка.
6. Иономер; электроды: индикаторный и сравнения.
7. Магнитная мешалка.
Выполнение работы
1.
В стакан на 100 мл получают анализируемый раствор, до­
бавляют 5 мл 2 н. раствора H2SO4 и дистиллированной воды для
погружения пары электродов, включают магнитную мешалку.
2.
Бюретку заполняют 0,05 н. раствором KMnO4 и начинают
титрование, добавляя титрант порциями по 0,5 мл. Снимают пока­
зания милливольтметра после каждого добавления титранта. Дан­
ные титрования вносят в таблицу:
V (KMnO4), мл
0,0
0,5
1,0
Е, мВ
AV
0,5
0,5
AE
AE/A V
3.
По полученным данным строят графики: интегральный (Е, мВ
- V, мл) и дифференциальный (AE/AV - V, мл), находят объем
134
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
KMnO4 в точке эквивалентности (Va) и определяют содержание Fe2+
в анализируемом растворе:
m (Fe2+), г = T(KMnOV Fe2+) ■Va,
где: T(KMnO4/ Fe2+) = C(1/5KMnO4) ■M(Fe)/ 1000
T(KMnO4/ Fe2+) = 0,05 ■56/ 1000 = 0,0028 г/мл.
4.
Заполняют другую бюретку 0,05 н. раствором K2Cr2O7, в ста­
канчик с анализируемым раствором, содержащим железо (II), до­
бавляют 25 мл 2 н. раствора H2SO4 и опускают в него электроды,
предварительно ополоснув их дистиллированной водой. Включают
магнитную мешалку и титруют раствором дихромата калия, добав­
ляя порциями по 0,5 мл. Измеряют потенциал после каждого добав­
ления титранта. Данные титрования вносят в таблицу:
V (K2Cr2Ov), мл
0,0
0,5
1,0
Е, мВ
AV
0,5
0,5
AE
AE/A V
5.
Для нахождения объема титранта в точке эквивалентности
строят интегральный и дифференциальный графики титрования.
Рассчитывают содержание Fe2+ в анализируемом растворе:
m (Fe2+), г = T(K2Cr2O7/ Fe2+) ■Va,
где: T(K2Cr2O7/ Fe2+) = C(1/6 K2C r ^ ) ■M(Fe)/ 1000
T(K2Cr2O7/ Fe2+) = 0,05 ■56/ 1000 = 0,0028 г/мл.
Сравнивают протяженность скачков потенциала при титровании
раствором KMnO4и K2Cr2O7 и делают выводы.
Полученный результат определения сравнивают с данными,
имеющимися у преподавателя. Вычисляют абсолютную и относи­
тельную ошибку измерения.
Контрольные вопросы и задачи
1.
На чем основаны потенциометрические методы анализа? Как
классифицируют потенциометрические методы анализа? Какое ме135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сто занимает потенциометрия среди других электрохимических ме­
тодов?
2. Функции индикаторных электродов и электродов сравнения?
Какие требования к ним предъявляют?
3. Как устроен стеклянный электрод? Как с его помощью опре­
деляют pH раствора? Какие достоинства и недостатки он имеет?
4. Типы ионоселективных электродов? Их устройство и харак­
теристики.
5. Приведите примеры ионоселективных электродов, применяе­
мых в медицине и биологии.
6. Сущность и применение методов прямой потенциометрии?
7. Сущность и применение потенциометрического титрования?
8. В каких координатах строят кривые потенциометрического
титрования?
9. Анализируемый образец соли Мора массой 0,3922 г раство­
рили в серной кислоте с молярной концентрацией 0,5 моль/л, про­
вели потенциометрическое титрование железа (II) стандартным рас­
твором сульфата церия (VI) с молярной концентрацией эквивалента
0,0500 моль/л и получили следующие результаты (V - объем при­
бавленного титранта, Е - ЭДС цепи):
V, мл
E, мВ
10,00
771
18,00
830
19,80
889
20,00
1110
20,20
1332
22,00
1391
30,00
1453
Определите массовую долю железа (II) в анализируемом образ­
це графическим и расчетным методами.
10.
Рассчитайте условный стандартный потенциал Е хлорсеребряного электрода Ag | AgCI, CI- при комнатной температуре, ес­
ли при той же температуре стандартный потенциал серебряного
электрода Ag+|Ag равен 0,7994 В, а произведение растворимости
хлорида серебра KS0(AgCI) = 1,78 ■10-10.
136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИ О ГРАФ И ЧЕСКИ Й СПИСОК
1.
Аналитическая химия и физико-химические методы анали­
за: учебник: в 2 т. / под ред. А.А. Ищенко. - Москва: Акаде­
мия, 2010. - Т. 1. - 352 с.
2. Аналитическая химия и физико-химические методы анали­
за: учебник: в 2 т. / под ред. А.А. Ищенко. - Москва: Акаде­
мия, 2012. - Т. 2. - 412 с.
3. Васильев В.П. Аналитическая химия: учебник для вузов по
химико-технол. спец.: в 2 кн. Кн. 1: Титриметрические и
гравиметрический методы анализа / В.П. Васильев. - 4-е
изд., стер. - Москва: Дрофа, 2003. - 2004. - 360 с.
4. Васильев В.П. Аналитическая химия: учебник для вузов по
химико-технол. спец.: в 2 кн. Кн. 2: Физико-химические ме­
тоды анализа / В.П. Васильев. - 6-е изд., стер. - Москва:
Дрофа, 2007. - 383 с.
5. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химические
методы анализа: учебник для вузов по химико-технол. спец.
/ В.П. Васильев. - Москва: Дрофа, 2004. - 182 с.
6. Васильев В.П. Аналитическая химия. Лабораторный прак­
тикум: пособие для вузов / В.П. Васильев, Р.П. Морозова,
Л. А. Кочергина. - Москва: Дрофа, 2004. - 416 с.
7. Васильев В.П. Аналитическая химия : сборник вопросов,
упражнений и задач : учебное пособие для вузов по напр.
хим.-технол. профиля / В.П. Васильев, Л. А. Кочергина, Т.Д.
Орлова; ред. В.П. Васильев. - 2-е изд., перераб. и доп. - Мо­
сква: Дрофа, 2003. - 320 с.
8. Дорохова Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические
методы анализа / Е.Н. Дорохова. - Москва: Высшая школа,
1991. - 240 с.
9. Жерносек А.К. Аналитическая химия для будущих прови­
зоров / А.К. Жерносек, И.Е. Талуть. - Витебск: Изд-во Витебс. гос. мед. ун-та, 2003. - 362 с.
10. Жебентяев А.И. Аналитическая химия. Химические методы
анализа: учебное пособие / А.И. Жебентяев, А.К. Жерносек,
И.Е. Талуть. - Минск: Новое знание; Москва: ИНФРА-М,
2011. - 542с.
11. Основы аналитической химии: учебник для хим. напр. и
хим. спец. вузов: в 2 кн. Кн. 1: Общие вопросы. Методы
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
разделения / Т.А. Большова [и др.]; под ред. Ю.А. Золотова;
Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. - 3-е изд., перераб. и
доп. - Москва: Высшая школа, 2004. - 356 с.
Основы аналитической химии: учебник для хим. напр. и
хим. спец. вузов: в 2 кн. Кн. 2: Методы химического анализа
/ Н.В. Алов [и др.]; под ред. Ю.А. Золотова; Моск. гос. ун-т
им. М.В. Ломоносова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Москва:
Высшая школа, 2004. - 500 с.
Основы аналитической химии. Задачи и вопросы / под ред.
Ю.А. Золотова. - Москва: Высшая школа, 2004. - 409 с.
Основы аналитической химии. Практическое руководство /
В.И. Фадеев, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванов; под ред. Ю.А.
Золотова. - Москва: Высшая школа, 2003. - 456 с.
Отто М. Современные методы аналитической химии: в 2 т.
/ М. Отто. - Москва: ТЕХНОСФЕРА, 2006. - 416 с.
Практикум по аналитической химии / под ред. В. Д. Поно­
марева, Л.И. Ивановой. - Москва: Высшая школа, 1983. 271 с.
Практикум по физико-химическим методам анализа / под
ред. О.М. Петрухина. - Москва: Путь Альянс, 2006. - 245 с.
Практикум по общей химии / под ред. В.А. Попкова, А.В.
Бабкова. - М.: Юрайт, 2012. - 239 с.
Притчина Е.А. Практическое руководство по химическим
методам анализа: учебно-методическое пособие / Е.А.
Притчина, Л.Г. Лавренова, Т.Д. Федотова. - Новосибирск:
Изд-во НГУ, 2008. - 216 с.
Тикунова И.В. Практикум по аналитической химии и физи­
ко-химическим методам анализа: учебное пособие для вузов
по спец. «Химическая технология тугоплавких и неметал­
лических и силикатных материалов» / И.В. Тикунова, Н.А.
Шаповалов, А.И. Артеменко. - Москва: Высшая школа,
2006. - 208 с.
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика: учеб­
ник для студентов вузов, обучающихся по фармацевт. и нехим. специальностям: в 2 кн.: Кн. 1: Общие теоретические
основы. Качественный анализ / Ю.Я. Харитонов. - 4-е изд.,
стер. - Москва: Высш. шк., 2008. - 614 с.
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика: учеб­
ник для студентов вузов, обучающихся по фармацевт. и не138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
23.
24.
25.
26.
хим. специальностям: в 2 кн. Кн. 2: Количественный ана­
лиз. Физико-химические (инструментальные) методы ана­
лиза / Ю.Я. Харитонов. - 5-е изд., стер. - М.: Высш. шк.,
2010. - 558 с.
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Качественный хи­
мический анализ: практикум : учебное пособие для мед. ву­
зов / Ю.А. Харитонов, В.Ю. Григорьева. - М.: ГЭОТАРМЕДИА, 2009. - 296 с.
Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия: количественный
анализ, физико-химические методы анализа: практикум:
учебное пособие для студентов учреждений высш. проф.
образования, обучающихся по специальности 060301.65
«Фармация" по дисциплине "Аналитическая химия» / Ю.Я.
Харитонов, Д.Н. Джабаров, В.Ю. Григорьева. - Москва:
ГЭОТАР-Медиа, 2012. - 362 с.
Патрушев Ю.В. Хроматографические методы анализа:
учебное пособие / Ю.В. Патрушев, Т.Д. Федотова. - Ново­
сибирск: Изд-во НГУ, 2008. - 82 с.
Чернышова Н.Н. Основы аналитической химии и химиче­
ского анализа (для геологов): учебное пособие / Н.Н. Чер­
нышова, О.А. Воронова; Томский политехнический универ­
ситет. - Томск: Изд-во Том. политехн. универ-та, 2012. 308 с.
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О ГЛ А В Л Е Н И Е
Введение
Глава 1. Качественный анализ...........................................
1.1. Химические методы качественного анализа..............
Лабораторная работа 1. Основные типы аналитических реакций.
Маскирование и разделение..........................................................
Лабораторная работа 2. Анализ смеси катионов Fe2+, Fe3+, AI3+,
Cr3+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+ (контрольно-аналитическая за­
дача) ..............................................................................................
1.2. Хроматографический метод в качественном анализе
Лабораторная работа 1. Разделение и идентификация неоргани­
ческих анионов методом круговой бумажной хроматографии...
Лабораторная работа 2. Разделение и обнаружение катионов VI
аналитической группы (Ni2+, Co2+, Cu2+, Cd2+) методом распреде­
лительной хроматографии ............................................................
Лабораторная работа 3. Разделение и идентификация аминокис­
лот методом тонкослойной хроматографии ...............................
Глава 2. Количественный анализ......................................
2.1. Титриметрический метод анализа .............................
2.1.1. Метод кислотно-основного титрования .....................
Лабораторная работа 1. Приготовление ~ 0,1 н. раствора хлоро­
водородной кислоты......................................................................
Лабораторная работа 2. Приготовление 0,1 н. раствора карбоната
натрия.........................................................................................
Лабораторная работа 3. Стандартизация раствора хлороводород­
ной кислоты по карбонату натрия...........................................
Лабораторная работа 4. Стандартизация раствора гидроксида
натрия по хлороводородной кислоте..........................................
Лабораторная работа 5. Определение содержания NaOH и
Na2CO3 при их совместном присутствии (контрольно­
аналитическая задача)....................................................................
Лабораторная работа 6. Определение NaHCO3 и Na2CO3 при их
совместном присутствии в растворе (контрольно-аналитическая
задача)............................................................................................
Лабораторная работа 7. Определение аскорбиновой кислоты в
фармацевтических препаратах ..................................................
Лабораторная работа 8. Определение содержания ацетилсалици­
ловой кислоты (аспирина) в фармацевтических препаратах.
2.1.2. Комплексонометрическое титрование.........................
Лабораторная работа 1. Стандартизация раствора ЭДТА по
сульфату магния............................................................................
3
6
17
28
37
42
47
52
56
57
66
69
70
71
72
74
76
77
79
83
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа 2. Комплексонометрическое определение
общей жесткости воды..................................................................
2.1.3. Методы окислительно-восстановительного титрова­
ния (редоксиметрия)..................................................................
2.1.3.1. Перманганатометрия................................................
Лабораторная работа 1. Стандартизация перманганата калия по
щавелевой кислоте.........................................................................
Лабораторная работа 2. Определение содержания железа (II) в
соли Мора (контрольно-аналитическая задача)...........................
2.1.3.2. Иодометрия................................................................
Лабораторная работа 1. Приготовление 250 мл 0,05 н. раствора
тиосульфата натрия.........................................................................
Лабораторная работа 2. Приготовление 100 мл 0,05 н. раствора
дихромата калия..............................................................................
Лабораторная работа 3. Приготовление 250 мл 0,05 н. раствора
иода..................................................................................................
Лабораторная работа 4. Стандартизация раствора тиосульфата
натрия по дихромату калия.............................................................
Лабораторная работа 5. Стандартизация раствора иода по тио­
сульфату натрия..............................................................................
Лабораторная работа 6. Определение меди в растворе медного
купороса (контрольно-аналитическая задача)..............................
Лабораторная работа 7. Определение сульфида натрия (кон­
трольно-аналитическая задача).....................................................
2.2..Физико-химические методы анализа ...........................
2.2.1. Фотометрические методы ...........................................
Лабораторная работа 1. Фотометрическое определение меди (II)
методом градуировочного графика..............................................
Лабораторная работа 2. Определение никеля (II) методом диф­
ференциальной фотометрии...........................................................
2.2.2. Потенциометрия............................................................
Лабораторная работа 1. Прямое потенциометрическое определе­
ние ионов водорода и рН растворов...............................................
Лабораторная работа 2. Потенциометрическое кислотно­
основное титрование. Определение содержания кислот...............
Лабораторная работа 3. Потенциометрическое титрование. Оп­
ределение железа (II)......................................................................
Библиографический список..................................................
88
91
95
96
97
98
99
100
102
103
105
106
107
111
111
118
121
124
128
130
132
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учебное издание
Составители
Людмила Владимировна Мазур
Галина Николаевна Баторова
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Учебное пособие
Редактор Д.Н. Гармаева
Компьютерная верстка Т.А. Олоевой
Свидетельство о государственной аккредитации
№ 1289 от 23 декабря 2011 г.
Подписано в печать 15.09.2014. Формат 60х84 1/16.
Уч.-изд. л. 5,23. Усл. печ. л. 6,17. Тираж 60. Заказ 269.
Дата выхода в свет 09.12.2014. Цена договорная
Издательство Бурятского госуниверситета
670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
E-mail: riobsu@gmail.com
Отпечатано в типографии Издательства
Бурятского государственного университета
670000, г. Улан-Удэ, ул. Сухэ-Батора, 3а
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
692
Размер файла
5 399 Кб
Теги
аналитическая, химия
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа