close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

66.Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) №4 2014

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Санкт-Петербург
2014
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института
(технического университета) № 26(52)/2014. – СПб., 118 с., илл.
Учредитель:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет)»
Главный редактор
Лисицын Николай Васильевич, д-р техн. наук, проф.
Редакционная коллегия
Беляев А. Н., д-р хим. наук, проф.
Власов Е. А., д-р хим. наук, проф.
Гарабаджиу А.В., д-р хим. наук, проф.
зам. главного редактора
Дудырев А.С., д-р техн. наук, проф.
зам. главного редактора
Мазур А. С., д-р техн. наук, проф.
Малыгин А. А., д-р хим. наук, проф.
Мартин Ш., проф.
Мелино Д., проф.
Мурзин Д.Ю. д-р хим. наук, проф.
Новаков И.А. академик РАН,
д-р хим. наук, проф.
Окрепилов В.В. академик РАН,
д-р экон. наук, проф.
Петров М. Л., д-р хим. наук, проф.
Поняев А. И., д-р хим. наук, проф.
Рамш С. М., д-р хим. наук, проф.
Решетиловский В. П., д-р техн. наук, проф.
Самонин В. В., д-р техн. наук, проф.
Сиротинкин Н. В., д-р хим. наук. проф.
Суворов С. А., д-р техн. наук, проф.
Табурчак П. П., д-р экон. наук, проф.
Федоров М.П. академик РАН,
д-р техн. наук, проф.
Флисюк О. М., д-р техн. наук, проф.
Чистякова Т. Б. д-р техн. наук, проф.
Шевченко В.Я. академик РАН,
д-р техн. наук, проф.
Подписной индекс 66098
в каталоге НТИ Агентства «Роспечать»
Журнал включен в Перечень ведущих
рецензируемых научных журналов и изданий,
в которых должны быть опубликованы
основные научные результаты диссертаций
на соискание ученой степени доктора
и кандидата наук
DOI: 10.15217/issn998984-9.2014.26
Журнал включен в базу данных
«Российский индекс научного цитирования»
(РИНЦ), размещаемой на платформе Научной
электронной библиотеки на сайте
http://www.elibrary.ru
При перепечатке ссылка на журнал обязательна
Точка зрения редакции может
не совпадать с мнением авторов статей
© Издательство СПбГТИ(ТУ), 2014
© Коллектив авторов, 2014
Периодическое издание
Известия Санкт-Петербургского государственного
технологического института (технического университета)
№ 26(52)
Главный редактор Лисицын Н.В.
Ответственный секретарь Алам Л.В., канд. хим. наук
тел. (812)494-9214, e-mail: izvestia@technolog.edu.ru
Сдано в набор 1.11.2014
Подписано в печать __.11.2014
Печать цифровая. Формат 60x90/8
Объем ___ усл. л. Бумага офсетная. Тираж 300 экз. Гарнитура Тахома. Заказ № ____
Свидетельство о регистрации СМИ ПИ № ФС 77-30359 от 20 ноября 2007 года
выдано Федеральной службой по надзору в сфере массовых коммуникаций,
связи и охране культурного наследия
Издательство Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26. Тел (812)315-11-15
Отпечатано ООО «Компания Джи Эм»
125040, г. Москва, 3-я ул. Ямского поля, д. 2, корп. 13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.8.002; 544.174.3
А.С. Тверьянович1, А.О. Аверьянов2,
М.А. Илюшин3, Ю.С. Тверьянович4, А.В. Смирнов5
A.S. Tverjanovich, A.O. Averyanov,
M.A. Ilyushin, Yu.S. Tverjanovich, A.V. Smirnov
EFFECT OF LASER
RADIATION
ON TETRAZOLATE AMMINE
COBALT III COMPLEXES
ВОЗДЕЙСТВИЕ
ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
НА ТЕТРАЗОЛАТО
АММИНАТЫ КОБАЛЬТА III
St. Petersburg State University, Chemical faculty, Universitetsky Av., 26, Petrodvorets, St. Petersburg, 198504, Russia
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: explaser1945@yandex.ru
Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет, Университетский пр., 26, 198504,
Петродворец, Санкт-Петербург, Россия
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: explaser1945@yandex.ru
Using method of IR spectroscopy decomposition of two cobalt
complexes (perchlorate (1,5-diaminotetrazole-N2) pentaamminecobalt (III) (complex 1) and perchlorate (5-trinitromethyltetrazolato-N2) pentaamminecobalt (III) (complex 2)) under laser
radiation was studied. It was shown that NO-2-anion formation is the first step of laser radiation effect on the complexes.
С помощью ИК спектроскопии проведено исследование двух комплексов кобальта, а именно: перхлората
(1,5-диаминотетразоло–N2) пентаамминкобальта (III)
(1) и перхлората (5-тринитрометилтетразолато – N2)
пентаамминкобальта (III) (2), а также продуктов их разложения под действием лазерного излучения резонансного по энергии с d-d переходами, наблюдаемыми в этих
комплексах. Показано, что воздействие лазерного излучения приводит к разложению амминного комплекса кобальта с образованием аниона NO2-.
Keywords: energetic cobalt complexes, laser-induced decomposition of the complexes
Ключевые слова: энергонасыщенные комплексы кобальта, лазерно-индуцированное разложение комплексов
1. Введение
(ЭВ). Состав продуктов может меняться в зависимости
от условий срабатывания (например, замкнутость объема, в котором произошло срабатывание) и, возможно,
способа инициирования (точечное инициирование или
одновременное срабатывание всего объема ЭВ).
Кроме того, информация о продуктах срабатывания ЭВ представляет интерес для изучения протекающих при этом химических процессов. В том случае,
когда продукты получены не при экстремальных условиях (высокие давления и температуры) они несут информацию о химизме инициирования ЭВ. Поэтому при
В настоящее время уделяется большое внимание развитию методов обнаружения энергонасыщенных
веществ [1]. Важность решения этой задачи очевидна –
непосредственное предотвращение террористических
акций. Однако для выполнения этой цели также важна
и успешность проведения следственных действий после срабатывания энергонасыщенных веществ с целью
идентификации этих соединений.
Для этого необходимо доскональное знание
продуктов разложения энергонасыщенных веществ
1
Тверьянович Андрей Станиславович, канд. хим. наук, доцент каф. лазерной химии и лазерного материаловедения Химического ф-та СПбГУ,
e-mail: andr.tver@yahoo.com
Tverjanovich Andrey S., PhD (Chem), associate professor, department of laser chemistry and laser materials science St. Petersburg State University,
Chemical faculty, e-mail: andr.tver@yahoo.com
2
Аверьянов Анатолий Олегович, аспирант каф. лазерной химии и лазерного материаловедения Химического ф-та СПбГУ, e-mail: andr.tver
@yahoo.com
Averyanov Anatolii O., post-graduate student, department of laser chemistry and laser materials science St. Petersburg State University, Chemical faculty,
e-mail: andr.tver@yahoo.com
3
Илюшин Михаил Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, каф. химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ), e-mail: explaser1945
@yandex.ru
Ilyushin Mikhail A., Dr Sci (Chem), Professor, department of chemistry and technology of organic compounds of nitrogen, St. Petersburg State Institute of
Technology (Technical University, e-mail: explaser1945@yandex.ru
4 Тверьянович Юрий Станиславович д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. лазерной химии и лазерного материаловедения Химического ф-та
СПбГУ, e-mail: andr.tver@yahoo.com
Tverjanovich Uyrii S., Dr Sci (Chem), Professor, Heat of department of laser chemistry and laser materials science St. Petersburg State University, Chemical
faculty, e-mail: andr.tver@yahoo.com
5
Смирнов Андрей Вячеславович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ), e-mail:
smirnov157@yandex.ru
Smirnov Andrey V., PhD (Chem), senior research, department of chemistry and technology of organic compounds of nitrogen, St. Petersburg State Institute
of Technology (Technical University, e-mail: smirnov157@yandex.ru
Дата поступления – 23 сентября 2014 года
Received September, 23 2014
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
изучении этих продуктов особенно важно фиксировать
условия их получения.
В последнее время интерес исследователей привлекают ЭВ, срабатывающие под действием лазерного
излучения. Этот метод инициирования имеет ряд преимуществ перед традиционными (впрочем, также как и некоторые недостатки). К преимуществам, прежде всего, относится отсутствие необходимости в инженерных работах
по прокладке электрических цепей или использованию
одноразовых радиотехнических устройств. И в том, и в
другом случае речь идет не только о необходимости дополнительных технических усилий, но и, что более существенно, об угрозе несанкционированного срабатывания.
Исследование продуктов разложения ЭВ под
действием лазерного излучения представляет интерес
и для обнаружения их следовых количеств, так как именно такие методы детектирования ЭВ успешно развиваются последнее время. Речь идет о спектроскопии лазерно-индуцированного пробоя (Laser-Induced Breakdown
Spectroscopy, LIBS) [2] и лазерно-индуцированной флюоресценции при фотофрагментации ЭВ (Photofragmentation – Laser-Induced Fluorescent, PF-LIF) [3].
Учитывая вышеизложенное, было проведено исследование оптических спектров продуктов лазерного
разложения ЭВ. При этом особое внимание уделено выбору длины волны разлагающего лазерного излучения,
так как состав продуктов может зависеть от того, какие
именно структурные элементы комплекса возбуждаются
в первую очередь.
В качестве объектов исследования были выбраны два аммината кобальта, а именно: перхлорат (1,5-диаминотетразоло–N2) пентаамминкобальта (III) (комплекс
1) – с донорными заместителями в тетразольном цикле
и перхлорат (5-тринитрометилтетразолато –N2) пентаамминкобальта (III) (комплекс 2) – с акцепторным заместителем.
N H2
хлорной кислоты и добавляют к полученному раствору при
перемешивании 0.5 г 1,5-диаминотетразола. Реакционную
смесь нагревают на кипящей водяной бане и выдерживают в течение 4 час. при той же температуре. Затем реакционную массу охлаждают до 15 ºС, выпавший осадок
отфильтровывают, промывают этанолом 2х5 мл и перекристаллизовывают из 1 % хлорной кислоты. Выход 62 %.
ИК спектр, n, см-1: 3304 m, 1376 m (NH3, Tz), 1072 m (ClO4-),
1628 m (C=N), 3104 w, 1664 w (NH2). Спектр ЯМР1H (DMSOd6), d, м.д.: 3.68 (9H, NH3 экв.); 3.52 (3H, NH3 акс); 6.90 (2H,
NH2-C); 7.45 (2H, NH2-N). Найдено, %: C 2.3; H 3.7; N 28.2.
C1H19Cl3CoN11O12. Вычислено, %: C 2.2; H 3.5; N 28.0
Комплекс 1 – желтое кристаллическое вещество,
растворимо в горячей воде и диметилсульфоксиде, разлагается щелочами, температура начала интенсивного
разложения 216 ºС
Перхлорат (5-тринитрометилтетразолато–N2)
пентаамминкобальта (III) (2). 0.5 г перхлората аквапентаамминкобальта (III) растворяют при нагревании в 5 мл 1 %
хлорной кислоты и добавляют к полученному раствору
при перемешивании 0.6 г 5-тринитрометилтетразола. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане
и выдерживают в течение 3 час. при той же температуре. Затем реакционную массу охлаждают до 15 ºС, выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом
2х5 мл и перекристаллизовывают из 1 % хлорной кислоты. Выход 48 %. Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6), d, м.д.: 3.75
(9H, NH3 экв); 3.58 (3H, NH3 акс). Найдено, %: C 4.4; H 2.9; N
30.1. C2H15Cl2CoN12O14. Вычислено, %: C 4.3; H 2.7; N 29.9
Комплекс 2 – желтое кристаллическое вещество,
растворимо в горячей воде и диметилсульфоксиде, разлагается щелочами, температура начала интенсивного
разложения 132 ºС.
Спектры оптического поглощения водных растворов комплексов в УФ и видимом диапазонах измеряли на спектрофотометре Shimadzu «UV3600». ИК спектры
поглощения измеряли на ИК-Фурье спектрометре Thermo
Scientific «Nicolet 8700» с использованием приставки однократного НПВО. Для этого водный раствор комплексов
капают на площадку НПВО, высушивают при комнатной
температуре и измеряют спектры.
Для обработки комплексов лазерным излучением, водные растворы комплексов с концентрацией
0.022 моль/л помещают в специальную кювету объемом
~0.2 см3 и облучают лазером с длиной волны 470 нм (лазерный диод мощностью 200 мВт) и 355 нм (Nd: YAG лазер с диодной накачкой и утроением частоты, частотой
импульсов 5–8 кГц и мощностью в импульсе 1 Вт). Облучение проводилось до визуально наблюдаемого изменения цвета раствора или его помутнения. В случае облучения растворов комплексов монохроматическим светом
с длиной волны 470 нм время облучения составляло около 8 час., при облучении светом с длиной волны 355 нм,
время облучения составляло около 30 мин.
Спектры ИК поглощения продуктов облучения измеряли так же, как и исходных комплексов.
C(NO2)3
N N H2 (ClO4)3
Co(NH3)5 N
N N
Комплекс 1
N
Co(NH3)5 N
N N
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
(ClO4)2
Комплекс 2
Эти комплексы являются энергонасыщенными
соединениями со скоростями детонации, превышающими 7,5 км/с (для промышленных инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ) азида и стифната свинца максимальная скорость детонации ~ 5,5 км/с). По чувствительности
к механическим воздействиям они находятся на уровне
современных мощных бризантных взрывчатых веществ,
то есть они более безопасны, чем промышленные ИВВ.
Вещества 1 и 2 имеют короткий участок перехода горения
в детонацию и отвечают основным требованиям к взрывчатым веществам для безопасных средств инициирования [4]. По результатам облучения импульсным лазером
(время импульса 2*10–3 с, длина волны 1,06 мкм) прессованных зарядов комплексы 1 и 2 можно отнести к светочувствительным энергонасыщенным материалам, что
предполагает принципиальную возможность их использования в безопасных оптических средствах инициирования
[5]. Однако механизм взаимодействия когерентного излучения с амминатами кобальта не изучен. Исследование
такого взаимодействия на примере солей 1 и 2 является
актуальным, поскольку представляет как теоретический,
так и практический интерес.
3. Экспериментальные данные
и обсуждение результатов.
3.1. Спектры оптического поглощения исходных комплексов в УФ и видимом диапазонах.
На рисунке 1а приведены экспериментальные спектры
поглощения водных растворов комплексов 1, 2 с концентрацией 0.0055 моль/л. Спектры, приведенные
на рисунках 1б и 1в, являются результатом разложения
экспериментальных спектров с учетом того, что экспериментальные спектры является суперпозицией поглощения вызванного d-d переходами в катионе Co3+ и поглощением вызванным переносом заряда лиганд-металл.
Поглощение, связанное с переносом заряда частично
перекрывает, маскирует коротковолновый пик, связанный с d-d переходом. На рисунке 1б приведено поглощение, обусловленное d-d переходами в катионе Co3+ в ок-
2. Методика эксперимента
Синтез комплексов проводился по следующей
методике:
Перхлорат (1,5-диаминотетразоло–N2) пентаамминкобальта (III) (1). 0.5 г перхлората аквапентаамминкобальта (III) растворяют при нагревании в 5 мл 1 %
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
таэдрическом окружении, а на рисунке 1в приведен край
поглощения связанный с переносом заряда лиганд-металл.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Как видно из рисунка 1б, спектральное положение низко энергетичного пика практически не зависит от характера лигандов и составляет 455–466 нм, что
близко к значению для перехода 1A1g → 1T1g для комплекса [Co (NH3)6]3+ (472 нм [6]). В то же время положение высоко энергетичного пика сильнее зависит от состава комплекса и варьируется в диапазоне от 310 до 355 нм, что,
однако, также близко к значению для перехода 1A1g → 1T2g
для комплекса [Co (NH3)6]3+ (338 нм [6]). Спектральное положение максимума пика поглощения обусловленного
переносом заряда находится в области жесткого УФ и характеризуется высоким коэффициентом экстинкции, что
затрудняет его определение, так, например, для комплекса [Co (NH3)4(H2O)2]3+ максимум данного пика лежит в области 220 нм [7].
3.2. ИК спектры поглощения исходных комплексов. ИК спектры поглощения исходных комплексов
1, 2 приведены сплошной черной линией на рисунках 2а
и 2б соответственно.
(а)
(а)
(б)
(б)
Рисунок 2. ИК спектры поглощения комплексов 1-2. а – спектры
поглощения комплекса 1, б – спектры поглощения комплекса 2.
Черные кривые – спектры исходных комплексов, зеленые кривые –
спектры продуктов фоторазложения излучением лазера с длиной
волны 355 нм.
Анализ полученных спектров проводился
на основе литературных данных о характеристических
колебаниях определенных групп, литературных данных
об ИК спектрах данных и сходных комплексов, а также
на основе изменения спектров при изменении состава
внутрисферных и внешнесферных лигандов. Представленные спектры характеризуются следующими основ-
(в)
Рисунок 1. Спектры поглощения комплексов 1 и 2 в УФ и видимом
диапазонах. (а) – спектры поглощения водных растворов комплексов
1 и 2. Результаты разложения экспериментальных спектров
на вклады, связанные с электронными d-d переходами (б) и связанные
с переносом заряда лиганд-металл (в).
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Выводы
ными модами. Прежде всего, это полосы поглощения
связанные с колебаниями иона ClO4-. Это очень интенсивные полосы в области 1070 см-1 и 620 см-1 (1097,
632 см-1 [8]), а также слабая полоса в области 930 см-1
(935 см-1 [9]). Эти полосы наблюдаются для всех изученных комплексов. Далее, полосы поглощения, обусловленные колебаниями внутрисферного лиганда
– NH3. Это два пика в области 3200 и один в области
3300 см-1 (3230, 3270, 3330 см-1 [10]), на которые в случаи неполной осушки образцов накладывается широкий пик поглощения воды 3300 см-1. Кроме того, к колебаниям аммиачной группы относятся пики ~1620,
~1330 и ~840 см-1 (1626, 1344, 833 см-1 [11]). На пик при
1620 см-1 может накладываться пик остаточной воды
в области 1630 см-1.
Колебания тетразольного кольца, по-видимому, характеризуются модой в области 1420 см-1
(1440 и 1230 см-1 [12]). Для 5-аминотетразола наиболее
интенсивные колебания кольца наблюдаются при 1449,
1286, 1265, 1147, 1062 и 997 см-1 [13]. Примерно аналогичные результаты получены для 1H-тетразола в работе
[14], а отличающиеся – в работе [15]. Это те пики, которые являются общими для обоих комплексов.
Теперь рассмотрим пики, вызванные разницей
в структуре комплексов. В колебательный спектр комплекса 1 добавляются моды колебаний аминной группы – NH2. К ним можно отнести пики в области 3540,
3420 и 1660 см-1 (3475–3350, 3385–3180, 1650–1620
[16]). Спектр комплекса 2 дополнительно содержит колебания группы -NO2 в области 1540, 1420, 1230 и 800 см-1
(принимая во внимание колебания тринитрометана 800,
1180, 1270, 1420, 1540 см-1 [17]).
3.3. Воздействие лазерного излучения
на комплексы согласно данным колебательной
спектроскопии. Для облучения комплексов нами
были выбраны лазеры с длинами волн соответствующими электронным переходам 1A1g → 1T1g и 1A1g → 1T2g
в ионе кобальта (см. раздел 3.1), а именно 470 и 355 нм.
При этом для комплекса 1 излучение с длиной волны
355 нм также попадает в область поглощения, обусловленного переносом заряда лиганд-металл. Подробно
условия облучения описаны в разделе 2. На рисунках
2а и 2б приведены изменения в ИК спектрах комплексов после накачки перехода 1A1g → 1T1g – облучения
комплексов излучением с длиной волны 355 нм. Спектр
продуктов облучения приведен сплошной зеленой линией. Аналогичные спектры были получены при облучении комплексов лазером с длиной волны 470 нм.
ИК спектры продуктов разложения при возбуждении переходов как 1A1g → 1T1g, так и 1A1g → 1T2g не имеют существенных различий и в случае комплекса 1 и в случае комплекса 2.
Согласно спектрам, приведенным на рисунках
2а и 2б интенсивность поглощения, связанного с колебаниями иона ClO4-, а соответственно концентрация
данного аниона, слабо зависит от воздействия лазера.
Облучение в первую очередь приводит к существенному
увеличению интенсивности в области 1420 см-1.
Кроме того, происходит уменьшение интенсивности пиков в области 830, 1340 и 1620 см-1. Принимая
во внимание, предложенную в разделе 3.2 интерпретацию ИК спектров комплексов, можно предположить, что
в результате облучения происходит разрушение амминного комплекса Co и взаимодействие высвободившегося аммиака с кислородом с образованием NO2- в соответствии со следующей реакцией:
NH3 + 1.5O2 = NO2- + H+ + H2O
Данная реакция согласуется с процессами происходящими в амминатах Со (III) при термораспаде, который начинается с разрыва связи Со-N и выделения
NH3. При этом процесс удаления аммиака из внутренней сферы комплекса лимитируется диффузионными
процессами [18].
Спектры поглощения изученных комплексов кобальта (III) характеризуются поглощением на электронных переходах в ионе кобальта 1A1g → 1T1g и 1A1g → 1T2g,
в области 470 и 355 нм соответственно. Причем для перхлората (1,5-диаминотетразоло–N2) пентаамминкобальта
(III) поглощение, связанное с d-d переходом с большей
энергией, перекрывается с поглощением обусловленным переносом заряда лиганд-металл. Согласно сравнительному анализу ИК спектров, при воздействии лазерного излучения резонансного с d-d переходом в ионе
кобальта происходит разложение амминных комплексов
кобальта с образованием аниона NO2-.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке гранта СПбГУ № 12.39.321.2014. Часть измерений выполнена в ресурсном центре «Оптические и лазерные методы исследования вещества» СПбГУ.
Литература
1. Кузнецов А.В., Аверьянов В.П., Алхазов И.Д.,
Вахтин Д.Н., Гаврилов Б.П., Горшков И.Ю., Евсенин
А.В., Зубков М.Д., Осетров О.И., Плющев В.А., Саидгареев В.М. Развитие методов обнаружения и идентификации взрывчатых веществ в Радиевом институте
им. В.Г. Хлопина // Тр. Радиевого института им. В.Г. Хлопина, 2003. Т. Х, С. 75–79.
2. Sreedhar S., Kumar M.A., Kumar G.M., Kiran
P.P., Tewari S.P., Rao S.V. Laser Induced Breakdown
Spectroscopy of RDX and HMX with nanosecond,
picosecond, and femtosecond pulses // Proc. of SPIE
2010. Vol. 7665 76650T-1; Munson C.A., Gottfried J.L.,
De Lucia F.C., McNesby K.L., Miziolek A.W. Laser-Based
Detection Methods for Explosives // Weapons, Materials.
Research Directorate, ARL, Aberdeen Proving Ground, MD
2007. 21005–5066; De Lucia F.C., Gottfried J.L., Miziolek
A.W. Evaluation of femtosecond laser-induced breakdown
spectroscopy for explosive residue detection // Opt.
Express, 2009. Vol.17, p. 419–425; Gottfried J.L., De Lucia
F.C., Munson C.A., Miziolek A.W. // Anal. Bioanal. Chem.
2009. Vol. 395. P. 283–300.
3. Wynn C.M., Palmacci S., Kunz R.R., Rothshild
M. A Novel Method for Remotely Detecting Trace Explosives
// Lincoln Lab. J., 2008. Vol. 17(2), P.21–34.
4. Илюшин М.А., Судариков А.М., Целинский
И.В., Смирнов А.В., Чернай А.В., Шугалей И.В. Металлокомплексы в высокоэнергетических композициях / под
ред. И.В. Целинского. СПб.: ЛГУ им А.С. Пушкина, 2010.
188 с.
5. Илюшин М.А., Целинский И.В., Котомин
А.А., Данилов Ю.Н. Энергонасыщенные вещества для
средств инициирования: учеб. пособие для вузов. СПб.:
СПбГТИ (ТУ), 2013. 176 с.
6. A.B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy,
2nd Ed. Amsterdam, N-Y.: Elsevier, 1984. 863 p.
7. Bunel S., Ibarra C. Optical activity of compounds
formed by aminocomplexes of Co (III) and carbohydrates I
// Polyhedron. 1985. Vol. 4(9). P. 1537–1542.
8. Mikulia E., Migdal-Mikulia A., Gorskaa N.,
Wrobelb S., Sciesinskic J., Sciesinskac E. Phase transition
and molecular motions in [Co (NH3)6](ClO4)3 studied by
differential scanning calorimetry and infrared spectroscopy,
// J. of Molecular Structure. 2003. Vol. 651–653. P. 519–
524.
9. Kloprogge J. Theo., Wharton David, Hickey
Leiser, Frost Ray L. Infrared and Raman study of interlayer
anions CO32−, NO3−, SO42− and ClO4− in Mg/Al-hydrotalcite
// American Mineralogist. 2002. Vol. 87. № 5–6. P. 623–
629.
10. Terrasse J.M., Poulet H., Mathieu J.P. Spectres
de vibration et frequences fondamentales de composes de
coordination hexammines // Spectrochim. Acta. 1964. Vol.
20(3). P.305–315.
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
11. Block H. A Vibrational study of the
hexaminecobalt (III) ion // Transactions of the Faraday
Society. 1959. Vol. 55. P. 867–875.
12. Kumar V., Agrawal A.P., Wani D.S., Chhabra
J.S., Asthana S.N. Synthesis and characteriztion of BNCP:
novel DDT explosive // Proc. Forth Nat. Symp. Chem.
National Chemical Laboratory, Pune, India. 2003.
13. Thomas S., Biswas N., Venkateswaran S.,
Kapoor S., Naumov S., Mukherjee T. Studies on Adsorption of
5-Amino Tetrazole on Silver Nanoparticles by SERS and DFT
Calculations // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. P. 9928–9934.
14. Billesa F., Endredia H., Kereszturyb G. Vibrational
spectroscopy of triazoles and tetrazole // J. of Molecular
Structure (Theochem). 2000. Vol. 530. P. 183–200.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
15. Bugalho S.C.S., Macoas E.M.S., Cristiano
M.L.S., Fausto R. Low temperature matrix-isolation and
solid state vibrational spectra of tetrazole // Phys. Chem.
Chem. Phys. 2001. Vol. 3. P. 3541–3547
16. Larkin P. Infrared and Raman Spectroscopy;
Principles and Spectral Interpretation, Burlington: Elsevier
Science, 2011. 230 p.
17. Shlyapochnikov V.A., Oleneva G.I., Novikov
S.S. Analysis of vibrational spectra of alkali salts od
thinitromethane // Bulletin of the Academy of Sciences of the
USSR. Division of chemical science. 1971. Vol. 20. № 11. P.
2477–2479.
18. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции
твердых тел. М.: Мир, 1983. 360 c.
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
УДК 544.636/.638
Д.В. Зарембо1, Н.С. Юдина2, В.И. Зарембо3
D.V. Zarembo, N.S. Yudina, V.I. Zarembo
АLTERNATIVE CONCEPTS
OF THE ARRHENIUS’
CLASSICAL THEORY
OF SPONTANEOUS
ELECTROLYTIC
DISSOCIATION
АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ
КОНЦЕПЦИИ
КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ
ДИССОЦИАЦИИ АРРЕНИУСА
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013, Russia
e-mail: ndz@list.ru
Санкт-Петербургский Государственный Технологический
Институт (Технический Университет), Санкт-Петербург,
Московский пр., д.26
e-mail: ndz@list.ru
This article provides an analytical overview of the most
important contemporary works, theoretical positions which
eliminate a lot of controversial issues that take place in
the classical theories of interfacial interactions, electrolyte
solutions and electrochemistry, based on the Arrhenius’
hypothesis of spontaneous electrolytic dissociation. These
works, that exclude the process of spontaneous ionic
dissociation, are described and interpreted on the basis of
the general principles of thermodynamics and electrostatics.
In some of them the space of thermodynamic variables is
extended, that allowed to apply the method of thermodynamic
Gibbs’ potentials differently. Nonequilibrium properties of the
surface of the metal - electrolyte solution are described by
the model of the dipole - dipole interaction between solvent
and solute with the solvated electron as a full-fledged agent
of chemical transformations.
В статье приводится аналитический обзор наиболее значимых современных работ, теоретические положения
которых устраняют многое спорные вопросы, имеющие
место в классических теориях межфазных взаимодействий, растворов электролитов и электрохимии, базирующихся на гипотезе Аррениуса о самопроизвольной электролитической диссоциации. Эти работы, исключающие
процесс самопроизвольной ионной диссоциации, описываются и интерпретируются на основании общих принципов термодинамики и электростатики. В некоторых
из них расширено пространство термодинамических переменных, что позволило по-другому применить метод
термодинамических потенциалов Гиббса. Неравновесные
свойства поверхности раздела металл – раствор электролита описываются моделью диполь – дипольного взаимодействия растворителя и растворенного вещества с
учетом сольватированного электрона как полноценного
агента химических превращений.
Keywords: electrolytic dissociation, electrolytes, electron
transport, the interfacial interaction
Ключевые слова: электролитическая диссоциация, электролиты, электроперенос, межфазные взаимодействия
Гениальность
ученого
подтверждается
испытанием времени. На пороге ХХ столетия в своей
работе «Основы химии» Д.И. Менделеев писал: «Мне
кажется, что в истории науки гипотеза электролитической
диссоциации займет со временем такое же место, которое
принадлежит давно уже теории флогистона». И еще одна
менее резкая цитата, но имеющая очень важное значение
в понимании химической связи: «…гидрат Н2SО4 считают
за атомное соединение, а все другие соединения воды и
серного ангидрида – за молекулярные, хотя сама серная
кислота без разложения не переходит в пар и распадается
на целые частицы SО3 и Н2О <…> здесь, как и во многих
других случаях, суждения делают не на основании
плотности пара, <…> а судят по относительной прочности,
по свойству давать продукты замещения и по условно
принятой атомности элемента. Поэтому-то и должно
видеть в характеристике молекулярных соединений
временное и условное представление, не отвечающее
действительности, а соответствующее только известному
ряду уже сложившихся представлений, пущенных в ход
преимущественно структуристами» [1]. Следует отметить,
что в те времена отсутствовали термохимические константы веществ, которые могли бы количественно подтвердить выводы Менделеева, но, несмотря на их наличие
сейчас, по-прежнему, живут и здравствуют представления
структуристов и гипотеза Аррениуса.
Традиционные и непоколебимые с XIX-XX
веков воззрения Аррениуса, Дебая, Хюккеля и их
многочисленных последователей, содержат явные
противоречия. Это касается, например, самопроизвольной
электролитической диссоциации, ионного обмена,
ионного равновесия в уравнении Нернста, ионного
переноса в электрохимической кинетике, явлений
электропроводности.
Их
представления
иногда
виртуальны, т.е. в реальном мире их нет (теория Дебая
– Хюккеля), априорны, так как не вытекают из начал
1
Зарембо Дарья Викторовна, канд. хим. наук, мл. науч. сотр., каф. аналитической химии, докторант СПбГТИ(ТУ), e-mail: ndz@list.ru
Zarembo Darya V., PhD (Chtm), junior researcher, department of analytical chemistry, e-mail: ndz@list.ru
Юдина Надежда Сергеевна, аспирант, каф. аналитической химии, e-mail: electrolyzer@yandex.ru
Yudina Nadezhda S., post-graduate student, department of analytical chemistry, e-mail: electrolyzer@yandex.ru
3
Зарембо Виктор Иосифович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. аналитической химии, е-mail: zarembo@lti-gti.ru
Zarembo Viktor I., Dr Sci. (Chem), Professor, head of the department of analytical chemistry, е-mail: zarembo@lti-gti.ru
2
Дата поступления – 9 сентября 2014 года
Received September, 9, 2014
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
термодинамики. В частности, ионы диссоциирующей
молекулы являются зависимыми компонентами и их
параметры не должны входить в уравнения равновесной
химической термодинамики. В некоторых случаях
эти представления противоречат фундаментальным
аксиомам физики (законы сохранения), вплоть до того,
что являются математической абстракцией (химический
потенциал иона в водном растворе, теория Питцера). Представления об ионах возникли при исследовании процессов электролиза водных растворов до
экспериментального обнаружения электрона (отсюда
появились представления о проводниках второго
рода). Сегодня экспериментально доказано, что и в
водных растворах электроперенос осуществляется
электронами. Не вдаваясь подробно в критический обзор
по устоявшимся на сегодняшний день теориям строения
и электропроводности растворов и расплавов, – а
такие работы имеются [2], хотелось бы кратко осветить
альтернативные модели, внесшие наибольший вклад
в разрушение гипотезы Аррениуса и привести свои
суждения по этой проблеме.
Основательная критика этой концепции была
представлена монографией Герца [3], в которой автор
полностью отказывается рассматривать диссоциацию
солей на ионы, заменяя электроперенос на обычную
«диффузию» Фика электронейтральных компонентов
раствора, потерявшего пространственную однородность
состава. Герц отклоняет саму категорию электрохимического
потенциала и других «электро»-атрибутов гальванической
ячейки, математически строго объясняя наблюдаемые в
гальванике явления и сопоставляя свои и традиционные
параметры и характеристики.
Анализ этой работы выявил ряд наиболее
заметных недостатков концепции Герца. Во-первых,
при рассмотрении строения жидкости обнаруживается
отсутствие каких-либо намеков на кластерную иерархию
структуры конденсированной фазы, что в 70-е годы XX
века (время выхода монографии) уже было установленным
фактом, объясняющим многие термодинамические
свойства и кинетические явления в жидкой и твердой
фазах вещества. Во вторых, Герц не упоминает об электронной эмиссии из электрода в раствор с образованием
сольватированных электронов, что является априорным
явлением, характерным для любого контакта конденсированных сред. Герц категоричен в отказе от рассмотрения
механизма окислительно-восстановительных реакций.
Ничего не говорится о механизме переноса заряда в
растворах электролитов, кроме формализма закона Фика,
по умолчанию выведенного из модели переноса в идеальном газе – модели, не пригодной для конденсированных сред. И самое главное: в теории Герца умалчивается
о физической причине возникновения и существования
стационарного либо переменного электрического тока в
электролите, т.е. нет источника внешней ЭДС. Утверждается [3], что ток можно уподобить окружающему проводник
магнитному полю. Здесь перепутаны причинно-следственные связи: в классическом описании макроскопических
явлений
электродинамики
стационарный
поток
заряженного вещества действительно порождает вокруг
себя стационарное магнитное поле, тогда как постоянное
(стационарное) магнитное поле никогда не порождает
в пронизываемом им проводнике стационарного (да и
вообще – любого) электрического тока.
В своих исследованиях мы предпочитаем
опираться на картину представлений о строении,
структурах и процессах в растворах и на межфазных
границах – как и большинство других исследователей.
А математически строгая формальная теория Герца
вообще не использует концепцию электролитической
диссоциации Аррениуса. Сама же гипотеза, на
момент выхода монографии Герца, достигла пика
всеобъемлющего применения и распространения и, как
ни печально констатировать, – до сегодняшнего дня.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Критика гипотезы Аррениуса также представлена
в цикле работ Салема [4-7], а также его учебном издании
[2], монографии [8] и публикациях [9-12]. По широте
и глубине рассмотрения проблем, возникающих при
описании межфазных взаимодействий, сольватации,
сопутствующих
реакционно-диффузионных
процессов в сложных системах (с явным акцентом на
электрохимические) и конкретных новых предложений,
эти труды заслуживают, на наш взгляд, самой высокой
оценки.
Салем, как и Герц, отторгает гипотезу самопроизвольной ионной диссоциации. С авторами следует согласиться. Гетероатомная молекула с большей вероятностью продиссоциирует на составляющие ее атомы, чем
на ионы, поскольку для последнего сценария потребуется значительно больше энергии. Но, так как невозможно
представить разложение хлорида натрия в воде на атомы без химических последствий, большинство химиков
допускает образование ионов с компенсацией тепловых
эффектов диссоциации и гидратации. И это типичная картина априорных представлений.
Взамен теории Дебая – Хюккеля, в основу которой положено представление о том, что отклонения
свойств реального раствора электролита от идеального
обусловлены только электростатическими взаимодействиями ионов между собой, Салем предлагает поляризационную теорию на основе модели диполь-дипольного взаимодействия. Если первая не учитывает эффекты
сольватации, свойства растворителя, то вторая представляет электролит в виде нейтральных дипольных молекул
растворенного вещества с разнесенными в пространстве
зарядами. Энергию потенциального взаимодействия Салем представляет в виде суммы двух составляющих: короткодействующей («квантовой») частью взаимодействия
частиц с ближайшими молекулами среды и дальнодействующей (кулоновской), которая описывает взаимодействие их с электрическими диполями молекул растворителя, расположенными вне первой сольватной оболочки.
Рассматривая эффекты сольватации между компонентами раствора на основе поляризационных взаимодействий, Салем непротиворечиво объясняет не только концентрационные зависимости коэффициента активности
растворенного вещества, но и появление минимума на
этой кривой, чего не дает теория Дебая – Хюккеля. Говоря о поляризации среды, автор [2] имеет в виду динамическую (точнее – кинематическую) поляризацию, которая
соответствует флуктуационной поляризации, обусловленной тепловым движением частиц среды. Эта поляризация связана с объемной плотностью связанного заряда, а напряженность электрического поля определяется
суммой плотностей свободных и связанных зарядов. При
этом усредненное значение поляризации среды в отсутствие внешнего поля равно нулю.
Важнейшей составляющей работ Салема является рассмотрение эмитированного с катода (впоследствии - сольватированного) электрона как полноправного
реагента химических превращений. Источником электронов является само вещество. Эти электроны способны
взаимодействовать с молекулами растворителя, образуя
подобие отрицательного сольватированного иона. Сольватированный электрон – важнейшее открытие ХХ века,
однако в учебной литературе по химии упоминается о нем
фрагментарно и без практического приложения. Публикаций о неравновесных процессах доставки электрона в
зону химической реакции и его поведении в реакционной
зоне очень мало.
Для жидкой среды Салем приводит фундаментальное уравнение электрокапиллярности [2], описывающее зависимость поверхностного натяжения от скачка
потенциала на межфазной границе, которое отличается
от формулы Липпмана дополнительным слагаемым, характеризующим поверхностную плотность как стороннего
свободного заряда, так и связанного заряда.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
На рисунках 1 и 2 представлены такие зависимости для водных и неводных растворов.
где γ - поверхностное натяжение на межфазной
границе; Δχ - разность потенциалов; σсвяз, σсвоб - поверхностные плотности связанного и свободного зарядов.
Если свободный электрический заряд способен
перемещаться под действием электродвижущей силы на
макроскопические расстояния (электроны и ионы в вакууме и разреженных газах), то связанный заряд электронейтральных структурных элементов среды незначительно смещается вблизи положения равновесия.
Сумма этих зарядов представляет собой полный заряд
поверхностного слоя в усредненном электростатическом
поле, обеспечивая устойчивое состояние поверхностного слоя за счет компенсации сил электростатического и
неэлектростатического происхождения [8]. В реальном
атомном мире различие между свободными и связанными зарядами представляется условным. Молекулярный
диполь считается определенным, когда можно выявить
молекулы как таковые, что справедливо для жидкого состояния, и лишено смысла для большинства кристаллов. Эти представления позволили Салему рассчитать
поверхностный скачек потенциала на границе жидкость-газ, жидкостной потенциал, уравнение электрокапиллярности, выражение дифференциальной емкости
двойного электрического слоя границы металл-раствор,
смещение потенциала электрокапиллярного максимума,
термодинамически обосновать форму электрокапиллярных кривых. Для этих расчетов необходимо знание таких
индивидуальных параметров как поляризуемость, дипольный момент, показатель преломления, количество
молекул в единице объема. На основе электромагнитной теории Максвелла, и применяя модель свободных
и связанных зарядов, Салем выводит выражения для
электродного потенциала и ЭДС гальванической пары
и емкости двойного электрического слоя. Эвристическая ценность такого подхода несомненна. Салем также
получил уравнение связи плотности тока с перенапряжением водорода и кислорода для варианта переноса
электричества связанными зарядами [9]. При этом не затрагивался механизм эмиссии электронов с поверхности
катода в реакционную среду, а также явления их туннелирования. Следует уточнить, что эмиссия электронов с поверхности твердого тела определяет ЭДС гальванической
пары, а ее вклад в электрохимический (фарадеевский)
процесс при постоянном токе мал, но при средних и высоких перенапряжениях эмиссия электронов возрастает
настолько, что вероятность туннелирования значительно
повышается и приводит к росту поляризационного тока в
два и более раз [8], что, на наш взгляд, маловероятно.
Салем, рассматривая только плотность тока
связанных зарядов, приводит выражение для удельной
электропроводности чистого растворителя и показывает, что в билогарифмических координатах эта величина
для разбавленных растворов электролитов является линейной функцией концентрации растворенного вещества [8]. Особо отметим, именно концентрации, а не ионной силы.
Рисунок 1. Зависимость lgκ от lgссоль в водных растворах: 1 - HCl;
2 - HNO3; 3 - H2SO4; 4 - KF; 5 - KOH; 6 - NaCl; 7 - NH4Cl; 8 - LiCl;
9 - KNO3; 10 - KCNS; 11 - KJ; 12 - Na2SO4; 13 - CuCl2; 14 - (NH4)2SO4;
15 - KClO4; 16 - NaNO3; 17 - CuSO4; 18 - ZnSO4
Рисунок 2. Зависимость lgκ (C2H5)4NJ от lgc в неводных
растворителях: 1 - ацетонитрил; 2 -ацетон; 3 - пропионитрил;
4 - метанол; 5 - вода; 6 - метил-роданид; 7 - ацетилбромид;
8 - метилформамид; 9 - эпихлоргидрин; 10 - этанол; 11 - хлористый
метил; 12 - диметилсульфоксид; 13 - этилен-хлорид; 14 - н-пропанол;
15 - метиленхлорид; 16 - пропиональдегид
Автор полагает, что перенос электрического тока
в растворе обеспечивается двумя путями: трансляцией
свободных зарядов (сквозные токи) и колебанием связанных зарядов (токи смещения). Причем, в отличие от Герца, определяющим является второй путь. Экспериментальные данные убедительно подтверждают этот вывод,
но открытым остается вопрос, почему электроперенос на
постоянном токе обеспечивается токами смещения, что
вызывает движение связанных зарядов?
Не прибегая к модельным представлениям и различным допущениям, связанным с ионным переносом,
где k - удельная электропроводность; ω - циклическая частота переменного тока; τ - время; p01, p02 собственные дипольные моменты бинарного раствора
(растворителя и растворенного вещества); с2 - объемная
концентрация растворенного вещества; N - число молекул растворителя в единице объема; kB , NA , T - соответственно константа Больцмана, число Авогадро и температура.
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
к априорным моделям реакционного акта на поверхности электрода, и, основываясь лишь на фундаментальных
законах электродинамики, автор получил в общем виде
уравнение связи логарифма плотности тока (j) с перенапряжением при выделении водорода (η) на различных металлах [12]:
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
ющей электрохимическую ячейку, при электролизе не
оправдан. Испускаемые катодом электроны восстанавливают молекулу (полярную или неполярную) и исчезают, порождая связанный электрон – анион [13], анод отбирает электроны у воды или растворенного вещества
в электрическую цепь из раствора (расплава) или с поверхностных слоев материала анода, порождая катионы. За счет электронной поляризации электрон аниона
доставляется к аноду, где и происходит сток зарядов. В
этом случае движущей силой процесса является не динамическая локальная поляризация, а макрополяризация приэлектродных реакционных зон – катодной и анодной мезофаз, при этом электронная плотность у катода
должна повышаться, а у анода – понижаться. Электроперенос в процессе электролиза (и при разряде электрохимических источников тока, тем более в современных,
где трудно предположить диссоциацию солей в эфирах)
обеспечивается токами смещения связанных электронов в составе радикалов и анионов. При этом протекает
и сквозной электронный ток, но его доля незначительна.
Такой механизм не противоречит модели электронно-дырочной проводимости в твердом теле, но он более правдоподобен, поскольку в жидком состоянии нейтральную
дипольную молекулу как растворителя, так и растворенного вещества можно выделить.
Моделируя процесс сольватации, Салем не затрагивает аспекта кластерного строения растворителя и
его изменения при введении растворяемого вещества.
Вклад этой составляющей существенен не только в энергетические, но и в характеристические термодинамические функции, особенно при нормальных условиях [14].
Салем обходит эту проблему при рассмотрении удельной
проводимости чистых растворителей и растворов (как
водных, так и неводных), и, хотя в случае описания неидеальной составляющей характеристической функции
энергии Гиббса успехи есть, – они не так существенны.
Структура жидкого состояния, особенно воды и водных
растворов на сегодняшний день является «вещью-в-себе» и, на наш взгляд, ею и останется.
Заслуживает внимания еще одна недавно появившаяся публикация [15], автор которой с кинетических
позиций рассмотрел механизм роста и растворения ионных кристаллов в водных растворах. В этой работе проводится оценка потоков отрывающихся ионов и молекул
от поверхности кристалла. В водных средах переход вещества ионных кристаллов в раствор осуществляется в
основном за счет отрыва ионных пар (молекул) от их поверхности. Отношение молекулярных и ионных потоков
в воде составляет двенадцать, в вакууме – двадцать девять порядков.
Как идентифицировать мономолекулу в ионном
кристалле? Почему растворяется или кристаллизуется не
кластер, а молекула? Такие и подобные вопросы можно
задавать. Но суть не в них, суть в том, что границу фаз переходит нейтральная частица, а это уже правдоподобно.
В работах [16, 17] экспериментально исследован
процесс коррозионного поведения железа и меди в расплавах метафосфата натрия. При описании электропереноса в этих системах авторы предполагают электроннодырочную схему переноса заряда в расплавах – стеклах.
Подобное описывается в работе [18] при исследовании
процессов высокотемпературной коррозии металлических материалов в полимерных неорганических смазках.
Но механизм электропереноса авторы этих работ не рассматривают.
Позиция авторов данной статьи также на стороне
тех, кто не предполагает факта самопроизвольной диссоциации ни в водных и, тем более, неводных растворах [19,
20], ни в расплавах. Но, в некоторых случаях, например,
при объяснении влияния одноименного иона на растворимость трудно растворимых солей, без аппарата Аррениуса пока не обойтись. Возможные подходы к решению этих
трудностей просматриваются, и они связаны с изучением
которое дает более полное (по сравнению с уравнением Тафеля) описание вольтамперных зависимостей
перенапряжения водорода из раствора и исключает разные толкования механизма выделения водорода из раствора.
Вывод этого уравнения произведен без учета
плотности свободных зарядов, и, что удивительно, для
случая стационарного (постоянного) тока. В более ранней работе [8] Салем выводит подобное уравнение на
основании учета работы выхода электрона из металла в
раствор с учетом изменений высоты потенциального барьера, которая изменяется при контакте металла с раствором и напрямую связана с плотностью концентрации
связанных зарядов. И в этом случае перенапряжение выделения водорода на металле зависит от плотности связанных зарядов.
С позиций поляризационной теории результат
рН-метрии интерпретируется как удельная энергия дипольных взаимодействий молекул растворителя в присутствии растворенного вещества (шкала кислотности
– основности приобретает смысл донорно-акцепторного
взаимодействия растворителя с веществом и не связана
с активностью ионов водорода) [12].
Этот вывод не столько подвергает сомнению
теорию самопроизвольной диссоциации, сколько затрагивает философские проблемы естественнонаучных
исследований. Открытая эволюционирующая среда изучается классическими методами получения характерного отклика системы в стационарно неравновесном состоянии (рентгеноструктурный анализ, микроскопия и
т.д.), а не по текущему характеру процессов в ней. Это
касается и рН-метрии. При растворении аммиака или углекислого газа в воде электронная проводимость растворов, т.е. донорно-акцепторные свойства среды, меняется при любом химическом или физико-химическом
способе определения рН, и нет никакой необходимости
предполагать образование ионов аммония и карбоната.
Структуры жидкостей меняются, диполи воды образуют
с молекулами аммиака и диоксида углерода неустойчивые кластеры, в простейшем случае «квадруполи», меняя свойства воды в растворе, придавая ей основные
или кислотные свойства. С подобных позиций можно
интерпретировать химические свойства растворов серной кислоты – разбавленной и концентрированной. Более того, эта система двух неограниченно смешивающихся жидкостей – воды и жидкого серного ангидрида,
которые в разных диапазонах концентраций преимущественно проявляют свои индивидуальные свойства. В
молекулярном виде, по-видимому, неорганических кислородсодержащих кислот, солей и оснований нет: это
сложные молекулы, составленные диполь-дипольным
взаимодействием простых, химически прочных оксидов,
одним их которых является вода. Подобно можно рассматривать кристаллогидраты и другие комплексы. Так
что и вторая часть цитаты из трудов Д.И.Менделеева сегодня находит свое подтверждение. Подобные взгляды
ранее излагались Берцелиусом в его Дуалистической
Теории (1812) [1].
В такой большой по широте охвата проблем работе Салема трудно избежать описок, неточностей и
спорных допущений. Например, тезис об отсутствии истоков и стоков зарядов в электрической цепи, включа-
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
13. Зарембо Д.В. Тензоимпульсная регуляция
физико-химических
процессов
гальванического
хромирования: автореф. дис. … канд. хим. наук
СПбГТИ(ТУ). СПб, 2011. 20 с.
14. Зарембо В.И., Пучков Л.В. Стандартные
значения энергий Гиббса образования ионов и ионных
ассоциатов в водном растворе при высоких параметрах
состояния // Обзоры по теплофизическим свойствам
веществ, ТФЦ. М.: ИВТАН 1984. № 2(46). 106 с.
15. Линников О.Д. К вопросу о механизме
массообмена ионных кристаллов с водным раствором.
// Тез. докл. VII Междунар. науч. конф. «Кинетика и
механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы
нового поколения». 25-28 сентября 2012 г. Иваново: ОАО
«Иваново», 2012. С. 22.
16. Мураховская Н.В., Удалов Ю.П. Особенности
коррозионного поведения конструкционной стали в
расплавах на основе метафосфата натрия //Известия
СПбГТИ(ТУ). 2014. № 23(49). С. 3-8.
17. Удалов Ю.П., Мураховская Н.В. Особенности коррозионного поведения конструкционной меди в
расплавах на основе метафосфата натрия //Известия
СПбГТИ(ТУ). 2013. № 22(48). С. 21-26.
18.
Кочергин
В.П.
Высокотемпературная
коррозия металлических материалов в полимерных
неорганических смазках.// Расплавы. 1988. Т. 2. С.39-45.
19. Колесников А.А., Зарембо В.И., Зарембо
Д.В. Эврестическая функция метода тензоимпульсной
регуляции процессов в электрохимии // Х Междунар.
Курнаковское совещание по физико-химическому
анализу. Самара 1-5 июля 2013 г. Сб. тр. в 2 т. Самара:
СамГТУ. 2013. Т. 1. С. 126-130.
20. Кристанова Н.С., Мазунин С.А., Блинов
А.С. Исследование фазовых равновесий в системе NH4+
11H2PO4-,HPO42-, SO42-, Cl– H2O при 25 ºС. // Х Междунар.
Курнаковское совещание по физико-химическому
анализу. Самара 1-5 июля 2013 г. Сб. тр. в 2 т. Самара:
СамГТУ. 2013. Т. 1. С. 360-364.
поляризации (рефракции – электронной поляризации) в
растворах на межфазных границах [21].
Представленный выше критический обзор работ
показывает, что сегодня есть альтернатива вековой классической ионной теории Аррениуса. Классика пока доминирует, но апогей свой она уже прошла.
Литература
1. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и
строение молекул. / Пер. с англ. под ред. М.В. Базилевского.
М.: Химия, 1978. 360 с.
2. Салем Р.Р. Физическая химия. Термодинамика.
М.: Физматлит, 2004. 352 с.
3. Герц Г.Г. Электрохимия. Новые воззрения. /
Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 231 с.
4. Салем Р.Р. Электрохимия поверхности. М.: ВХК
РАН, 1996. 133 с.
5. Салем Р.Р., Шароварников А.Ф. Термодинамика
химических, фазовых и электрохимических равновесий. М. :
Знак, 1998. 399 с.
6. Салем Р.Р. Теоретическая электрохимия. М.:
Вузовская книга, 2001. 326 с.
7. Салем Р.Р. Теория двойного слоя. М.: Физматлит,
2003. 104 с.
8. Салем Р.Р. Физическая химия: Начала
теоретической электрохимии. - М.: КомКнига, 2005. 320 с.
9. Салем Р.Р. О предпосылках электронного
механизма электродных реакций // Защита металлов.
2006. Т. 42, № 6. С. 574-583.
10. Салем Р.Р. Теория электролиза воды //
Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т.
44, №2. С. 132-137.
11. Салем Р.Р. Работа выхода электрона и ее
измерение в гальваническом элементе // Физикохимия
поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44, № 4. С.
442-444.
12. Салем Р.Р. Парадоксы электрохимии и их
решение // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83, № 11. С. 2190-2198.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Технология неорганических веществ
УДК 542.97
D.Yu. Murzin, E.A. Vlasov, A.Yu. Postnov,
Sh. O. Omarov, N.V. Maltseva
Д. Ю. Мурзин1, Е.А. Власов2, А.Ю. Постнов3,
Ш.О. Омаров4, Н.В. Мальцева5
CATALYTIC CONVERSION
OF n-HEPTANE
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ
КОНВЕРСИЯ н-ГЕПТАНА
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
Abo Akademi University
FI-20500, Turku/Abo, Finland
e-mail: ap1804@yandex.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
Университет Або, FI-20500, г. Турку, Финляндия
e-mail: ap1804@yandex.ru
Проведен термодинамический анализ химических
реакций в смеси С7Н16–C6H14–Н2О-СН4–Н2-С–СО, определено мольное соотношение Н2О/С7Н16, при котором
образование свободного углерода невозможно. Представлены результаты исследований по созданию и
изучению свойств нового класса никельсодержащих
катализаторов,
активных
и
селективных
в
процессах конверсии углеводородов. Обоснована
целесообразность
предварительного
термолиза
увеличения
никельсодержащего
прекурсора для
активности и селективности катализаторов в
процессах паровой конверсии н-гептана. Установлена
связь между параметрами синтеза Al-Ni-катализатора,
выходом и селективностью по водороду и метану.
The mixture of C7H16-C6H14-H2O-CH4-H2-C-CO was investigated using the method of thermodynamic analysis. H2O/
C7H16 molar ratio insuring the impossibility of free carbon formation was defined. The results of investigation of a new
class active and selective in the conversion of hydrocarbons
Nickel-containing catalysts are presented. The necessity of
the preliminary thermolysis of Nickel-containing precursor to
increase the activity and selectivity of the catalysts in the
processes of steam reforming of n-heptane was justified. The
relation between the parameters of Al-Ni-catalyst synthesis ,
yield and selectivity to H2 and CH4 was estimated.
Ключевые слова: конверсия гептана, термодинамический анализ, механохимическое активирование, AlNi-катали­затор, выход и селективность по водороду и
метану
Keywords: conversion of heptane, thermodynamic analysis,
mechano-chemical activation, Al-Ni-catalyst, the yield and selectivity to H2 and CH4
будет Н2-содержащая газовая смесь, используемая в
дальнейшем в электрохимическом генераторе на базе
высокотемпературных топливных элементов [5]; синтезгаз (СО+Н2) – для получения синтетического топлива
(авиационного керосина, бензина, дизельного топлива)
или олефинов, алкилбензолов, изомеров бутан-гексановых фракций [3, 5]; СН4-содержащая смесь – как топливо в блоках экспериментальных силовых агрегатов
автотранспортных средств [5-7]. Вследствие перспективности развития паровой конверсии жидких углеводородов на катализаторах разной природы она может стать в
дальнейшем центральной стадией новой многофункциональной технологии моторных топлив и ценных продуктов нефтехимии.
Как при конверсии газообразных, так и жидких
парафинов основной проблемой остается образование
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2014.26.13
Каталитическая конверсия метана и его гомологов с Н2О, СО2 и Н2О + воздух на Ni/a-Al2O3 катализаторах
для получения водорода, синтез-газа (СО+Н2), метанола,
высших спиртов и моторного топлива известна и реализована в промышленности [1-4]. Однако паровая конверсия
смеси жидких углеводородов, имеющая широкую сырьевую базу: газойли, дистилляты, тяжелые бензины, соляровые фракции, нефтяные остатки, светлые нефтепродукты
гидрокрекинга гудронов и т. д., и позволяющая повысить
глубину переработки нефти, менее развита вследствие отсутствия стабильных и селективных катализаторов, удовлетворяющих разным условиям процессов переработки.
В зависимости от вида применяемых катализаторов и углеводородного сырья продуктами конверсии
1
Мурзин Дмитрий Юрьевич, д-р хим. наук, профессор, зав. лаб промышленной химии и реакционной техники Университета Або и каталитических
технологий СПбГТИ (ТУ), e-mail: dmurzin@abo.fi
Murzin Dmitry Y., Dr. Sci. (Chem.), Professor, Corresponding member of Russian Academy of Natural Sciences, head, Laboratory of Industrial Chemistry,
Faculty of Chemical Engineering, Åbo Akademi, head, Laboratory of Catalytic Technology SPbSIT(TU), e-mail: dmurzin@abo.fi
2
Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. общей химической технологии и катализа и вед. научн.сотр. лаборатории
каталитических технологий СПбГТИ (ТУ), e-mail: ap1804@yandex.ru
Vlasov Evgeny A., Dr. Sci. (Chem.), Professor, head, department of general chemical technology and catalysis, leading researcher, Laboratory of Catalytic
Technology SPbSIT(TU), e-mail: ap1804@yandex.ru
3
Постнов Аркадий Юрьевич, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа, вед. науч. сотр. лаб. каталитических технологий СПбГТИ (ТУ), e-mail: ap1804@yandex.ru
Postnov Arkady Y., PhD (Eng.), associate professor, department of general chemical technology and catalysis, leading researcher, Laboratory of Catalytic
Technology SPbSIT(TU), e-mail: ap1804@yandex.ru
4
Омаров Шамиль Омарович, студент, каф. общей химической технологии и катализа, лаборант лаб. каталитических технологий СПбГТИ(ТУ), shamomarov@mail.ru
Omarov Shamil O., student, department of general chemical technology and catalysis, laboratory assistant, Laboratory of Catalytic Technology SPbSIT(TU),
e-mail: sham-omarov@mail.ru
5
Мальцева Наталья Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа, вед научн. сотр. лаб. каталитических
технологий СПбГТИ (ТУ), e-mail: ap1804@yandex.ru
Maltseva Natalia V., PhD (Eng.), associate professor, department of general chemical technology and catalysis, leading researcher, Laboratory of Catalytic
Technology SPbSIT(TU), e-mail: ap1804@yandex.ru
Дата поступления – 2 октября 2014 года
Received October, 2 2014
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Таблица 1. Результаты термодинамического расчета
процесса паровой конверсии гептана
углерода, приводящее к закоксовыванию поверхности и
снижению активности катализатора [8-10].
В настоящее время нет достаточно дешевых и
эффективных катализаторов, пригодных для длительной
эксплуатации в процессах паровой конверсии жидких углеводородов и, в случае крекинга органических соединений с получением углерода, способных выдерживать
многократные циклы закоксовывания и регенерации.
Для уменьшения крекирующих свойств Ni-катализаторов
в состав носителя, как правило корунда, вводят добавки щелочноземельных металлов: CaO, BaO, MgO или
их смеси [1, 5, 7], а в технологии катализаторов преобладает способ пропитки высокотемпературных носителей растворами (расплавами) никелевых солей, снижающий образование неактивной шпинели NiAl2O3 [1, 8,
10]. Однако метод механохимической активации [11-14],
в котором тонкое измельчение совмещается с воздействием реакционной жидкой фазы и поверхностно-активного вещества (ПАВ), позволяющий интенсифицировать
диспергирование и активировать соединения, входящие
в состав композиционной массы, за счет аморфизации
частиц и генерации на поверхности радикалов и координационно ненасыщенных атомов, практически не используется в синтезе катализаторов конверсии гептана.
Целью данной работы является термодинамическое моделирование паровой конверсии н-гептана и
синтез Al-Ni-катализатора методом совместного механохимического активирования (МХА) алюмооксидной смеси с NiCO3·Ni(OH)2 с повышенной селективностью по Н2
и СН4.
№
Реакция
Tсп, ºС
1
C7H16+7H2O↔7CO+15H2
401
2
377
3
C7H16+5H2O↔5CO+13H2+2C
347
4
C7H16+4H2O↔4CO+12H2+3C
311
5
C7H16+3H2O↔3CO+11H2+4C
<300
<300
6
CO+H2O↔CO2+H2
7
С+Н2О↔СО+Н2
>500
8
C+CO2↔2CO
>500
9
C7H16↔7C+8H2
<300
10
11
Термодинамика паровой конверсии
жидких углеводородов
C7H16+6H2O↔6CO+14H2+C
C7H16↔C+H2+C6H14
C7H16↔2C+2H2+C5H12
<300
<300
lgKp
401 ºС
0,0061
425 ºС
3,1151
377 ºС
0,0847
401 ºС
3,0312
347 ºС
0,0412
377 ºС
3,496
311 ºС
0,0412
347 ºС
3,9611
300 ºC
1,6936
400 ºC
10,053
500 ºC
15,384
300 ºC
1,47
400 ºC
2,404
500 ºC
2,9898
300 ºC
2,95
400 ºC
4,8079
500 ºC
5,9839
При конвертировании н-гептана с водяным паром образуется многокомпонентная смесь соединений:
300 ºC
1,5314
12
С7Н16+6Н2↔7СН4
C7H16-C6H14-H2O-CO-СО2-С-H2, связанных между собой
последовательными и параллельными обратимыми химическими превращениями (таблица 1). Для определеРасчет DG°j предлагаемых реакций производили
ния условий возможности самопроизвольного протекания реакций с образованием элементарного углерода и по методу Темкина и Шварцмана по уравнению (1):
0
0
выбора параметров (температуры, соотношения реагенDG 0j = DH 298
- T ⋅ DS 298
- ( M 0 ⋅ DA + M 1 ⋅ DB + M 2 ⋅ DC + M - 2 ⋅ DC 1 )
тов, введения дополнительных реагентов), снижающих
1
0
0
0
DG j = DH
- T ⋅ DS 298 M 0 ⋅ DAсложного
+ M 1 ⋅ DBсостава,
+ M 2 ⋅ DC + M - 2 ⋅ DC ) ,
(1)
вероятность
их298реализации
в (смесях
а также формулирования требований к свойствам катагде DН°298 и DS°298- изменение энтальпии и энтролизаторов, обладающих низкой селективностью по углероду, было выполнено комплексное термодинамическое пии в стандартных условиях в ходе реакции. Коэффициисследование химических реакций, сопутствующих кон- ент M0 рассчитали по уравнению (2):
версии н-гептана.
(2)
Термодинамический анализ вероятности и направленности протекания химических реакций в процеса остальные коэффициенты: M1, M2, M-2 по уравсе паровой конверсии н-гептана провели с использованием базы данных по термодинамическим свойствам нению (3):
индивидуальных веществ и комплекса программ для
термодинамического моделирования IVTANTERMO for
(3)
Windows. В качестве критериев использовали зависи- где κ=1, 2, -2
мости изменения изобарно-изотермического потенциDA, DB, DC и DC1 соответствовали разности коала (DG°j) и термодинамической константы равновесия
(Кр), служащей для количественного измерения равно- эффициентов степенных уравнений теплоемкости участвесного состояния, от температуры в диапазоне 300-500 вующих в реакции реагентов при общем виде уравнения:
ºС, соответствующем протеканию конверсии. Результаты
(4)
Срi=А+В×Т+С×Т2+ C1×Т-2.
расчётов представлены в таблице 1.
Расчеты DG0j проведены без учета фазовых превращений в интервале температур от 300 (573) до 500 ºС
(773 К). При выполнении термодинамических расчетов
многокомпонентной газовой смеси сохраняли материальный баланс по углероду, водороду и кислороду: g0i-gri = 0,
где g°i и gri - суммарное количество 1-го простого вещества в исходной и равновесной смеси, соответственно, кг.
Для смеси C7H16-C6H14-H2O-CO-СО2-С-H2 можно
записать 12 независимых реакций (таблица 1), для которых уравнение изотермы Гиббса можно представить в
виде (5):
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
nC7H16 = 3/1-7/1, реакции 1-5, таблица 1); чем больше χ, тем
выше температура (Tсп), при которой возможно самопроизвольное протекание реакции (при χ = 7/1 только более
Tсп > 401 ºС) и тем меньше количество С, образующегося
по реакции;
в) отсутствуют термодинамически разрешенные
реакции конверсии элементарного углерода, образовавшегося в результате превращений 2-5 (таблица 1), в интервале температур 300-500 ºС протекания целевой реакции 1;
г) единственными приемами предотвращения закоксовывания поверхности является увеличение χ до соотношения большей, чем 11,8:1 и введение H2 в исходную
реакционную смесь.
В результате термодинамического моделирования установлено, что в диапазоне температур (300500 ºС), если χ > 11,8 образование свободного углерода
невозможно. Однако, при меньшем значении χ реально
протекание побочных реакций с образованием С, так как
происходящее уменьшение количества водяного пара,
увеличивает вероятность превращений по схеме (13):
(13)
С7Н16+vН2О= mС+vСО+sН2,
где v, m, s - стехиометрические коэффициенты;
v+m=7, s=v+8.
С уменьшением величины v снижается температура, при которой возможно появление в системе свободного углерода (таблица 2). Понижение количества углерода в равновесной смеси по мере увеличения χ (таблица
3) и наличие минимума в области температур 340-380 ºС
при соотношениях 10 : 1 и 11 : 1 можно объяснить протеканием превращения (12) (таблица 1).
(5)
где Кр = lgП(pri)vi константа равновесия реакции; DG0jизменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) в стандартных условиях для j-ой реакции; viстехиометрический коэффициент i-го компонента в j -той
реакции.
Для реакции (1, таблица 1):
(6)
С учетом
(7)
(8)
Равновесные концентрации компонентов:
(9)
(10)
(11)
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Таблица 2. Зависимость минимальной температуры,
при которой возможно образование в смеси
C7H16-C6H14-H2O-CO-СО2-С-H2 свободного углерода
(12)
где nri - количество молей i-го компонента и NrΣ - общее количество молей в равновесной газовой смеси.
Если в П(pri)vi подставить равновесные концентрации, то zri = f(xrC7H16).
При решении нелинейного алгебраического уравнения необходимо сформировать целевую функцию: F(x)
= 0, которую можно представить в следующем виде:
v
6
5
4
3
2
1
Т, °С
377
347
311
260
200
120
Таблица 3. Изменение равновесного количества
углерода (nrC) от Т и χ
χ=
nH2O/
nC7H16
320
340
360
380
400
420
440
460
480
(13)
6:1
2,01
2,03
2,06
2,11
2,17
2,26
2,35
2,46
2,58
Аналогичные действия были проведены и для
реакций 2 - 11.
Алгебраическое уравнение F(x) решали относительно xrC7H16 методом «деления отрезка пополам» с использованием программы Mathcad. По найденному xrC7H16
определяли значения равновесных мольных долей компонентов по уравнениям (9)-(12). В расчетах изменяли начальные концентрации реагентов (таблица 1).
Результаты расчётов позволяют сделать следующие выводы:
а) так как значения константы равновесия реакций разложения н-гептана на элементарные углерод и
водород (реакции 9, таблица 1) при Т = 300, 400 и 500 ºС
соответственно равны lgKp = 1,6936; 10,053 и 15,384, то:
- в интервале температур 300-400 ºС значения
константы равновесия реакций разложения н-гептана до
углерода и низкомолекулярных парафинов C6H14 и C5H12
(lgKp = 1,47 и 2,95 при Т = 300 ºС для реакций 10 и 11, таблица 1) соизмеримы с lgKp = 1,6936 (реакция 9), причём
вероятность образования углеводорода в ряду С6Н14→
С5Н12→С4Н10→С3Н8→С2Н6 возрастает;
- вероятность реализации маршрутов конверсии
н-гептана в интервале температур 400-500 ºС до СО, С и
Н2 (реакции 2, 3 и 4, таблица 1) существенно ниже, потому
что при Т = 401 ºС величина lgKp реакции (2) равна 3,0312;
б) взаимодействие н-C7H16 с H2O реализуется
при различном мольном (χ) соотношении реагентов (nH2O/
7:1
1,69
1,70
1,72
1,76
1,82
1,90
1,99
2,09
2,19
nrC (моль) при температуре, °С
8:1
1,37
1,36
1,37
1,4
1,46
1,52
1,61
1,70
1,80
10 : 1
0,67
0,65
0,64
0,66
0,70
0,75
0,83
0,91
0,99
11 : 1
0,32
0,28
0,27
0,28
0,31
0,36
0,42
0,50
0,57
12 : 1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Реакция (12) термодинамически возможна в диапазоне температур 300-500 ºС, причём вероятность её
протекания достаточно высокая, так как Kp = 1034 при
температуре 300 ºС. Поэтому при протекании конверсии
н-гептана (реакция 1, таблица 1) при низких температурах образующийся Н2 вступает в реакцию с н-гептаном
(реакция 12, таблица 1) до получения метана (zrCН4). Тогда реализация термодинамически выгодной реакции (12)
приводит к уменьшению количество nrC7Н16 в реакционной
смеси и, соответственно, – к возрастанию соотношения
χ, что снижает количество углерода в состоянии равновесия (nrC). Например, при χ = 11 : 1 с увеличением температуры с 320 до 360 ºС Сr уменьшается с 0,32 до 0,27
моля (таблица 3). При более высокой температуре (>380
ºС), вследствие экзотермичности и смещения равновесия
реакции (12), произойдет обратная последовательность
химических превращений и равновесное количество углерода будет возрастать: 0,28 (380) → 0,31 (400) → 0,36
(420 ºС) (таблица 3).
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Синтез и исследование свойств
селективного катализатора
Термодинамический расчет показал (таблицы 4 и
5), что с ростом температуры равновесная концентрация
метана будет понижаться, а водорода – увеличиваться; с
повышением значения χ равновесные концентрации zrCН4
и zrН2 будут уменьшаться. Уменьшение концентрации метана и увеличение концентрации водорода при увеличении температуры связано, в виду DG° < 0 реакции (12), с
изменением ее равновесного состояния в сторону образования н-гептана и Н2, что, в свою очередь, нарушит равновесие реакции (1) при χ > 7/1 в сторону Н2 и СО. Снижение равновесной мольной доли СН4 и Н2 с увеличением
χ (таблицы 4 и 5) связано со смещением равновесия реакции паровой конверсии н-гептана в сторону увеличения
выхода Н2 и СО.
В работе изучали изменение селективности по Н2
и СН4 Al-Ni-катализаторов (мас.%: 10 - NiО; 7,5 - CeO2; 1,0
- BaO; γ-Al2O3-остальное [15]), полученных методом пропитки (ПР) носителя (Al2O3-CeO2-BaO, Тпр = 1000 °C) нитратом никеля и механохимического активирования носителя с нитратом (МХА-1,2) или основным карбонатом
никеля (МХА-3,4) в шаровой мельнице, заполненной керамическими шарами диаметром 0,04 м и массой 0,07 кг
при соотношении материал : шары = 1 : 7. Оксиды церия и
бария выполняют функции термостабилизаторов структуры катализатора. Оптимальное время активации равное
24 ч отвечало размеру частиц 3-5 мкм, определенному
методом седиментации, После окончания МХА полученную массу экструдировали через фильеры диаметром 5
мм. Гранулы после пропитки или формования сушили (Тс)
при 100 °C в течение 4 ч и прокаливали при Тпр = 6001000 °C.
Пористую структуру синтезированных образцов
изучали методами пикнометрии (истинную плотность – dи
определяли по бензолу, кажущуюся – d по ртути) и адсорбции (удельную площадь поверхности – Sуд хроматографическим методом по тепловой десорбции азота). Суммарный объем пор рассчитывали по уравнению: VS =
1/d-1/d; а Rэкв – преобладающие радиусы пор – из дифференциальных порометрических кривых, полученных
на приборе ПА-3М. Прочность гранул на раздавливание
по торцу (Pт) определяли на приборе МП-2С из объема
выборки 26 штук. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3М на CuKaизлучении и Ni-фильтре, а ИК-спектры (ИКС) снимали на
спектрометре SHIMADZUFTIR-8400S, образцы готовили к
KBr. Интегральную функцию Гаммета (Hо) рассчитывали
из рН-метрических кривых [5, 6]. Текстуру поверхности катализаторов исследовали на сканирующием электронном
микроскопе JSM-35CF.
Каталитическую активность синтезированных и
образцов сравнения (ГИАП - 8; R-67-7H; KATALCOJM 574Q) определяли на установках проточного типа в реакции
паровой конверсии н-гептана при объемной скорости по
пару 2900 ч-1, χ = 12 : 1, давлении 1 атм, объеме катализатора фракции 3-4 мм 20 см3. Анализ газовых смесей и
конденсата проводили на хроматографе «Цвет-500». Каталитическую активность и селективность образцов оценивали по степени конверсии гептана (Х, %): Х = (nC7H16
– nC7H16)/nC7H16; выходу Н2 и СН4 (Ф, %): Ф = mi/mmax; интегральной селективности по Н2 и СН4 (φi): φi = mi/∑my,
где nC7H16 и nC7H16 - количество молей С7Н16 до и после
конверсии; mi и mmax - масса Н2 и СН4 фактически полученных и при Х = 1; ∑my - сумма масс всех полученных
продуктов.
Таблица 4. Зависимость равновесной
концентрации метана (zrCН4) от T и χ
χ=
nH2O/
nC7H16
zrCН4 (мольная доля) при температуре, °С
320
340
360
380
400
7:1
0,39
0,39
0,38
0,36
0,35
8:1
0,37
0,37
0,36
0,35
0,33
10 : 1
0,34
0,34
0,33
0,32
11 : 1
0,33
0,33
0,32
0,31
420
440
460
480
0,33
0,31
0,29
0,29
0,31
0,29
0,27
0,25
0,31
0,29
0,27
0,25
0,23
0,30
0,28
0,26
0,25
0,23
во влажном газе
в сухом газе
7:1
0,75
0,72
0,68
0,64
0,59
0,55
0,49
0,45
0,40
8:1
0,73
0,70
0,66
0,62
0,58
0,53
0,48
0,43
0,38
10 : 1
0,70
0,67
0,63
0,59
0,55
0,50
0,46
0,41
0,36
11 : 1
0,68
0,65
0,62
0,58
0,54
0,49
0,45
0,40
0,35
Таблица 5. Зависимость равновесной
концентрации водорода (zrН2) от Т и χ
χ=
nH2O/
nC7H16
zrН2 (мольная доля) при температуре, °С
320
340
360
380
7:1
0,06
0,08
0,10
0,12
8:1
0,06
0,07
0,09
0,12
10 : 1
0,05
0,07
0,09
11 : 1
0,05
0,07
0,09
400
420
440
460
480
0,15
0,18
0,22
0,25
0,29
0,15
0,18
0,21
0,25
0,29
0,11
0,14
0,17
0,20
0,24
0,28
0,11
0,14
0,17
0,20
0,23
0,27
во влажном газе
в сухом газе
7:1
0,11
0,14
0,18
0,21
0,26
0,30
0,34
0,39
0,44
8:1
0,11
0,14
0,17
0,21
0,25
0,30
0,35
0,39
0,44
10 : 1
0,11
0,14
0,17
0,21
0,25
0,29
0,34
0,39
0,43
11 : 1
0,11
0,14
0,17
0,21
0,25
0,29
0,34
0,38
0,42
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Таблица 6. Структурно-прочностные и кислотно-основные
характеристики образца носителя (Н, Тпр = 1000 °C)
и катализатора (Тпр = 600 °C) серии ПР
Следовательно, согласно проведённому термодинамическому анализу при χ менее чем 11,8 возможно
образование свободного углерода, причём его количество в равновесной смеси увеличивается с ростом температуры и уменьшением значения χ. Снижение содержания
углерода в равновесной смеси связано с образованием
метана, поэтому для увеличения срока службы катализатора до закоксовывания целесообразно при синтезе
сформировать на поверхности активные центры, селективно ускоряюшие реакцию метанирования н-гептана и
добавлять Н2 в исходную реакционную смесь.
δ
NiO,
% мас.
dи
Н
—
3,83
1,83
ПР
10,0
3,84
1,74
Образец
г/см3
VΣ
Sуд,
м2/г
Pт,
МПа
0,29
84
15,5
8,2
0,31
93
15,0
8,0
см3/г
Hо
Пропитка готового носителя раствором Ni(NO3)2,
практически, не изменила параметры пористой структуры и прочностные свойства. Рентгенофазовым анализом
подтверждено полное разложение нитрата Ni и установлено, что активный компонент образца находится, в основном, в виде NiO и NiO∙13Al2O3 (рисунок 1).
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕщЕСТВ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Рисунок 2. ИК-спектры образцов катализаторов
серии МХА 1-4
В образцах МХА-3 и 4, полученных из
NiCO3·Ni(OH)2: обнаруживаются следы фаз алюминатов никеля (МХА-3, 600 °С), количество которых в МХА-4
(1000 °С) несколько возрастают; кроме NiO определяются
следы Ni2O3 (рисунок 3, В-Г). Для обоих образцов отмечается более низкая закристаллизованность по сравнению с
МХА-1 и 2, что, по всей вероятности, обусловлено влиянием аморфного высокодисперсного NiCO3·mNi(OH)2·nН2O
на процесс формирования фазового состава оксидной
композиции.
Рисунок 1 . Штрих-рентгенограмма образца ПР-1
При использовании карбоната никеля в синтезе
катализаторов методом МХА (МХА-3, 4) формируется более тонкопористая структура (Sуд = 160 м2/г; Rэкв = 5-15 и
50-70 нм) с развитым объемом пор (0,43 см3/г) по сравнению с нитратом никеля (МХА-1,2; таблица 7). Применение
NiCO3·Ni(OH)2 и t = 600 °C обеспечило максимальную Sуд
(160 м2/г) и высокое значение H0 (8,1) с сохранением удовлетворительной прочности Pт = 6,9 МПа.
Таблица 7. Структурно-прочностные и кислотно-основные
характеристики образцов серии МХА, полученные из нитрата (1,
2) и карбоната (3, 4) при температуре прокаливания (Тпр) 600 (1,3) и
1000 (2,4) °C
Образец
dи.
δ
г/см3
V∑
Rэкв, нм
Sуд,
м2/г
Pт,
МПа
Hо
см3/г
МХА-1
2,79
1,77
0,27
60-85;
135-203
124
8,2
7,7
МХА-2
3,03
1,82
0,26
123-190;
300-520
57
11,8
8,1
МХА-3
3,19
1,38
0,43
5-15;
50-70
160
6,9
8,1
МХА-4
3,34
1,32
0,46
54-63;
150-180
98
12,6
8,3
Рисунок 3 . Штрих-рентгенограммы образцов:
А - МХА-1; Б - МХА-2; В - МХА-3; Г - МХА-4
Очевидно, что использование Ni(NO3)2 в качестве
прекурсора Ni-содержащего компонента катализатора является одной из основных причин образования алюмоникелевой шпинели, дезактивирующей значительную часть
никеля, а термообработка при 1000 °C только усиливает
этот процесс.
В ИК-спектрах (рисунок 2) синтезированных образцов фиксируются максимумы поглощения, отвечающие гидратно-гидроксильному покрову на поверхности:
3760, 3450-3475 см-1 - валентные колебания ОН-групп и
молекул Н2О; 2855-2925см-1 - проявление водородной
связи между гидроксилами; 1608-1636, 1401, 1443 и 1528
см-1, см-1 - деформационные колебания адсорбированной
молекулы Н2О и ОН-групп.
Максимумы поглощения, характеризующие
алюмоникелевую шпинель, наиболее полно проявляются в спектрах образцов МХА-2 и 4, полученных при 1000
°С: 583, 579, 533, 529 cм-1, по сравнению с ИКС катализаторов МХА-1 и 3 (Тпр = 600 °С): 563 и 577 cм-1. Для образцов МХА-1, 2 и 4 обнаруживаются максимумы поглощения, характеризующие α-Al2O3: 611, 628, 629 cм-1.
РФА и ИКС в образцах МХА-1,2 (рисунки 2 и 3,
А-Б), полученных из нитрата, наряду с NiO, обнаружено
значительное количество NiAl2O4, а увеличение Тпр c 600
(МХА-1) до 1000 °С (МХА-2) приводит к формированию
новой фазы шпинели NiО·5Al2O3, а также α-Al2O3.
В МХА-3 (Тпр = 600°C) установлено наличие NiO,
до 10 % мас. NiAl2O4 и следы Ni2O3. Причем образцы, полученные из карбоната (МХА-3,4), менее окристаллизованы, чем МХА-1,2, приготовленные из нитрата.
Наибольшее количество полос поглощения, характеризующих алюмоникелевые шпинели, проявляется
в спектрах МХА-2,4 (Тпр = 1000 °C): 583, 579, 533, 529 cм-1
(рисунок 2).
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕщЕСТВ
Менее четкая кристаллизация фаз в низкочастотной области обнаружена у образца МХА-3, синтезированного
из карбоната никеля при Тпр = 600 °C. Полосы на 745,
736, 737, 722 cм-1 относят к валентным колебаниям O
–Ce –O, а на 829 cм-1 – к NiO. Поглощение при 798 cм1
, идентифицируемое в спектре МХА-1, может свидетельствовать о сохранении в композиции следовых количеств NO3-.
В целом, диффузионный характер низкочастотной области 800-500 cм-1 , отмечаемый для спектра катализатора МХА-3, свидетельствует о возможности
проявления данным образцом большей активности в каталитических процессах в сравнении с другими образцами серии.
Электронные фотографии текстуры катализаторов МХА-1-4 (рисунок 4, а-г) показывают, что увеличение
Тпр с 600 до 1000 °С приводит к спеканию высоко дисперсных структур и образованию более крупных агломератов. Для образцов, синтезированных с использованием
NiCO3·Ni(OH)2 (МХА-3 и 4) отмечается наличие значительного количества дефектов в структуре отдельных глобул и
при этом менее выраженные признаки агломерирования
после высокотемпературной обработки.
При использовании нитрата, в случае синтеза
катализаторов методом МХА, поверхность катализатора состоит из плотноупакованных квазиглобулярных (со
средним размером 2-3 мкм) агломератов (рисунок 4, б).
Поэтому применение NiCO3·Ni(OH)2 генерирует большее
количество дефектов в структуре (рисунок 4, в) катализаторов по сравнению с Ni(NO3)2.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
лективность (φi) по Н2 – 0,161 (по СН4 – менее 0,04),
а выход Н2 (Ф) в газовой фазе – 32,4 %. Увеличение
содержания NiO до 20 % мас., практически, не изменило показатели конверсии: Х = 46 %; Н2 – 78 и СН4 –
3,0 % об.
Наилучшие показатели в конверсии н-гептана показал катализатор МХА-3: Х = 55 %; Н2 – 78; СН4 – 0,47
% об.; φi по Н2 – 0,145 (по СН4 – не более 0,007-0,008); Ф
– 43,0 %, степень конверсии у которого больше ≈ на 10
%, выход Н2 в 1,3 раза больше и концентрация СН4 почти в 5 раз меньше, чем у ПР, а расход продукционной газовой смеси на выходе (V) равен 0,0315 м3/ч, что более
чем в 3 раза больше аналогичного показателя у ПР (при
tп = 470 °C). Образцы МХА-1,2 оказались не активны в
процессе конверсии н-гептана, что объясняется практически полной дезактивацией никеля вследствие шпинелеобразования.
Сравнительный анализ каталитической активности ряда промышленных и синтезированных катализаторов в процессе паровой конверсии н-гептана представлен в таблице 8.
Таблица 8. Показатели активности катализаторов
серии ПР и МХА в процессе паровой конверсии н-гептана
Состав сухого газа, % об.
tп,°С
H2
CO
CH4
CO2
X, %
φi
Ф, %
V, м3/ч
τи,ч
Катализатор, полученный методом пропитки носителя (ПР)
380
77,18
0,42
0,30
22,10
15
0,135
11,6
0,0036
420
77,30
0,55
0,66
21,59
22
0,136
17,0
0,0086
450
77,70
1,39
1,53
19,38
30
0,145
23,3
0,0104
470
79,01
2,37
2,50
16,12
41
0,161
32,4
0,0119
4
Катализатор, полученный методом механохимического активирования (МХА-3)
380
76,45
1,90
0,40
21,25
5
0,135
3,8
0,0054
420
77,15
2,15
0,52
20,18
25
0,139
19,3
0,0144
450
77,30
2,20
0,55
19,95
34
0,140
26,3
0,0260
470
78,10
1,63
0,47
19,80
55
0,145
43,0
0,0315
4
Катализатор, полученный методом механохимического активирования (МХА-4)
а
б
380
75,67
2,79
1,37
20,17
2
0,133
1,5
0,0015
420
76,91
2,23
0,79
20,07
5
0,138
3,8
0,0015
450
77,48
2,11
0,52
19,89
7
0,140
5,4
0,0017
77,95
2,24
0,61
19,20
8
0,145
6,2
0,0019
470
4
R-67-7Н (15 % мас. NiO на носителе MgAl2O4; Тпр = 1200 °С)
380
62,35
1,00
16,32
20,33
60
0,095
37,4
0,0209
420
61,91
2,12
17,15
18,82
99
0,096
61,3
0,0383
450
56,37
2,34
22,79
18,50
99
0,083
55,8
0,0439
470
55,97
3,64
23,39
17,00
99
0,084
55,4
0,0500
3
1,5
KATALCOJM 57-4Q (NiO на носителе CaO•Al2O3)
в
г
380
----
----
----
-----
9
-----
-----
0,0036
420
77,07
1,19
0,13
21,61
15
0,135
11,6
0,0058
450
75,68
2,32
0,21
21,79
24
0,128
18,2
0,0072
74,59
3,00
0,35
22,06
28
0,123
20,1
0,0073
470
Рисунок 4 . Электронные фотографии поверхности катализаторов
серии МХА, полученные из нитрата МХА-1 (а), МХА-2 (б) и
карбоната МХА-3 (в), МХА-4 (г) при температуре прокаливания (t)
600 (1,3) и 1000 (2,4) °C
3
1,5
ГИАП-8 (10 % мас.NiO на носителе α-Al2O3; Тпр = 1100 °С)
Каталитическая активность
образцов серии ПР и МХА
Высокую степень конверсии н-гептана показали катализаторы серии ПР при температуре процесса
(tп) 470 °C: 41 % (таблица 8), при этом концентрация
Н2 составила 79,01, а СН4 – 2,5 % об., интегральная се-
18
380
77,18
0,4
0,32
22,10
19
0,135
14,6
0,0040
420
77,39
0,6
0,61
21,50
23
0,137
17,8
0,0076
450
77,49
1,39
1,53
19,59
34
0,143
26,3
0,0086
470
80,03
2,37
2,5
15,10
40
0,172
32,0
0,0108
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Работа выполнена в рамках гранта Правительства РФ для государственной поддержки научных
исследований, проводимых под руководством ведущих
ученых, «Процесс алкилирования изобутана легкими
олефинами на твердых катализаторах с применением
реакционно-ректификационных технологий».
Наиболее активным из промышленных катализаторов в заданных условиях процесса оказался образец
марки R-67-7Н производства фирмы Haldor Topsoe, используемый в риформинге различного углеводородного
сырья – от природного газа до нафты в трубчатых реакторах. Катализатор KATALCOJM-57-4Q, предназначенный
для риформинга сырья со значительным содержанием
высших углеводородов и отечественный катализатор паровой конверсии углеводородов ГИАП-8, оказались менее активны в условиях паровой конверсии н-гептана: Х
= 28 и 40 %; Н2 – 75 и 80; СН4 – 0,35 и 2,5 % об.; φi по Н2 –
0,123 и 0,172 (по СН4 – не более 0,0046 и 0,043); Ф – 20,1
и 32 %, V – 0,0073 и 0,0108 м3/ч, соответственно.
Несмотря на высокие степень превращения нгептана (до 100 %) и расход сухого газа на выходе (до
3
0,050 м /ч), достигаемые на R-67-7Н, селективность данного катализатора значительно смещена в сторону образования метана в продукционной смеси (16-23 % об.), чем
Н 2.
Следует отметить, что образцы R-67-7Н и ГИАП8 после работы в течение заданного времени катализа
(таблица 8), содержат большое количество крупных агломератов кокса (рисунок 5), что впоследствии приводит
к быстрому падению активности (через 8-9 ч стабильной
работы). У образцов серии МХА степень закоксованности слабая, время стабильной работы составляло до 16 ч.
Литература
1. Веселов В.В. Кинетика и катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова думка, 1984.
272 с.
2. Rakib M.A., Grace J.R., Elnashaie S.S.E.H.,
Lim C. J., Bolkan Y.G. Kinetic simulation of a compact reactor system for hydrogen production by steam reforming of higher hydrocarbons // Canadian Journal of Chemical Engineering. 2008. V. 86(3). P. 403-412.
3. Рябцев И.И., Волков А.Е. Производство газа
из жидких топлив для синтеза аммиака и спиртов. М.:
Химия, 1968. 208 с.
4. Karakaya M., Avci A.K. Comparison of сompact
reformer configurations for on-​b oard fuel processing // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35(6). P.
2305-2316.
5. Месяц Г.А., Прохоров M.Д. Водородная энергетика и топливные элементы. // Вестн. РАН. 2004. Т.
74. № 7. С. 579-597.
6. Макаршин Л.Л., Пармон В.Н. Микроканальные каталитические системы для водородной энергетики. // Рос. хим. журн. 2006. Т.1. № 6. С. 9-25.
7. Melo F., Morlanes N. Study of the composition
of ternary mixed oxides: Use of these materials on a hydrogen production process. // Catalysis Today. 2008. V.
133-135. Р. 374-382.
8. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов.
Новосибирск: Наука, 1983. 206 с.
9. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение. М.: Наука, 2001. 334 с.
10. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. М.:
Химия, 1989. 280 с.
11. Abashar M. E. E. Steam reforming of n-heptane ​f or production of hydrogen and syngas // International Journal of Hydrogen Energy. 2013. V. 38(2),
Р. 861-869.
12. Rakib. M.A., Grace J.R., Lim C.J., Elnashaie
S.S.E.H. Steam reforming of heptane in a fluidized bed
membrane reactor. // Journal of Power Sources. 2010. V.
195(17). Р. 5749-5760.
13. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: ИГХТУ, 2004. 315 с.
14. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука,
1986. 306 с.
15. Постнов А.Ю., Ислентьев Д.В. Никелевые
катализаторы конверсии углеводородов и окисления
водородcодержащих топливных смесей // Вестник Инжекона. Сер. «Технические науки». 2011. № 8(51). С.
6-12.
16. Нечипоренко А.П., Власов Е.А., Кудряшова
А.А. Исследование кислотно-основных характеристик
поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида
алюминия // Журн. прикл. химии. 1986. № 3. С. 689692.
Рисунок 5 . Агломераты кокса, образующиеся на поверхности
катализатора R-67-7Н после 4 часов работы в заданных условиях
паровой конверсии н-гептана.
Выводы
1. На основании термодинамического анализа химических реакций в смеси C7H16-C6H14-H2O-CO-СО2-С-H2
найдены условия проведения конверсии гептана с водяным паром, препятствующие образование свободного углерода, дезактивирующего катализатор: а) мольное соотношение H2O/C7H16 > 11,8; б) наличие в смеси СН4 и H2.
2. Сравнительным анализом эффективности конверсии гептана на ряде промышленных катализаторов и
синтезированных методом пропитки и механохимического
активирования показана высокая селективность по водороду и стабильность в работе катализаторов серии МХА,
полученных из основного карбоната никеля.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.726
А.С. Чугунов1
A.S. Chugunov
METHOD OF COMPARATIVE
EVALUATION OF ACIDic AND
SELECTIVE PROPERTIES of
weakly dissociating
resins
методика
сравнительной
оценки кислотных и
селективных СВОЙСТВ
слабокислотных
катионитов
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: Tchugunov@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: Tchugunov@mail.ru
This study is devoted to the development and experimental
justification of relatively simple and highly informative method to characterize properties of weakly dissociating ion exchange materials to heavy, non-ferrous metals and their radionuclides. Potentiometric investigation of resins in dynamic
regime with the use of the weak acids salts is the main idea of
the method. The method should stimulate a large scale application of unique weakly dissociating ionites in the systems
of industrial waste water purification and withdrawing biologically dangerous pollutants to solve global problems of environment.
Настоящее исследование посвящено разработке и экспериментальному обоснованию относительно простого, высокоинформативного метода изучения эксплуатационных свойств слабодиссоциирующих ионообменных
материалов в отношении тяжёлых, цветных металлов
и их радионуклидов. Сущность метода – потенциометрическое титрование в динамическом режиме с использованием солей слабых кислот. Предложенный метод
призван способствовать масштабному применению обладающих уникальными свойствами слабодиссоциирующих ионитов в системах очистки промышленных стоков от биологически опасных растворённых примесей,
для решения актуальных задач природоохранного и ресурсосберегающего характера.
Key words: Weakly dissociating ion exchangers; methacrylate cation exchanger; acrylate cation exchanger; acetates;
potentiometric titration; acidic properties; selectivity.
Ключевые слова: слабодиссоциирующие иониты; метакрилатный катионит; акрилатный катионит; ацетаты; потенциометрическое титрование; кислотные свойства; селективность.
Единственной сферой применения ионообменных материалов, в которой сульфокатиониты находятся
пока вне конкуренции, является получение технической
воды высокой степени чистоты.
Практически во всех остальных технологических
процессах они вполне успешно могут быть заменены слабокислотными катионитами, селективные свойства которых более ярко выражены, в первую очередь за счет
внутренне присущей им способности образовывать комплексные, в том числе – хелатоподобные, формы [1].
Специфичность этих материалов к ионам водорода позволяет проводить их регенерацию с минимальным
расходом реагентов [2], способствуя повышению концентрации ионов металлов в десорбирующих растворах или
сокращая количество солевых стоков. Эти качества представляют значительный интерес для организации «зеленых» технологий, позволяя снизить антропогенную нагрузку на экосистемы.
Широкому распространению сульфокатионитов
способствует практическая идентичность основных сорбционных свойств материалов различных фирм, обеспечивающая взаимозаменяемость этих материалов. Незначительные различия в кинетических и селективных
свойствах разных торговых марок легко компенсируются
легкими корректировками в технологическом регламен-
те процесса. Возможность взаимозаменяемости слабокислотных катионитов даже с одинаковым типом функциональных групп пока еще не очевидна. Причиной этого
является отсутствие данных, позволяющих достаточно
надежно сравнивать свойства протонированных форм
этих материалов применительно к реальным технологическим процессам – природоохранным и гидрометаллургическим технологиям, ориентированным преимущественно на сорбцию катионов с зарядом, превышающим
+1, в первую очередь – щелочноземельных, цветных и тяжелых металлов.
Последнее в свою очередь, обусловлено отсутствием относительно простых, надежных и информативных
аналитических методов, пригодных для количественного
сопоставления характеристик товарных слабокислотных
ионитов, способных обеспечить оптимальные эксплуатационные характеристики. Разработке такого метода и посвящено настоящее исследование.
1
Физико-химические
предпосылки исследования
Наибольшее значение для использования слабокислотных катионитов в большинстве технологических процессов с участием неорганических веществ имеет способность их групп к диссоциации, определяющая в
Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail:
Tchugunov@mail.ru
Chugunov Aleksandr S., PhD (Chem), senior research worker, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department, e-mail:
Tchugunov@mail.ru
Дата поступления – 16 сентября 2014 года
Received September, 16 2014
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Следовательно,
конечном итоге их рабочую обменную емкость. Основным
методом исследования диссоциативных свойств протонированных форм является потенциометрическое титрование катионитов.
Применение для потенциометрического титрования катионитов нейтральных солей с анионами сильных кислот имеет только один, но существенный недостаток. Расчет концентрации ионов металлов в фазе ионита
по уравнениям материального баланса приводит к значительной погрешности, определяемой незначительным их
изменением процессе сорбции.
В традиционном методе определения кажущихся
констант диссоциации ионогенных групп этот недостаток
компенсируется за счет поглощения ионитом достаточно точно известного количества щелочи. Поправка на выделившуюся кислоту, обеспечивающую смещение рН до
равновесного значения, как правило, не вносит значимого
вклада в значение концентрации ионов металлов в ионите. Очевидно, что использование этого метода ограничено исследованием сорбции металлов, гидроксиды которых обладают достаточно высокой растворимостью. Это
если не исключает, то значительно усложняет возможность использования классических методов потенциометрического титрования для изучения сорбции большинства ионов поливалентных металлов, наиболее склонных
к образованию комплексных форм в фазе ионита.
Для карбоксильных, и вероятно – фосфоновокислотных, катионитов диапазон экспериментальных
возможностей потенциометрического титрования может
быть расширен. Так, контролируемое изменение концентрации металла в растворе при сорбции катионов практически всех металлов, позволяющее достаточно точно
рассчитать значение его концентрации в фазе ионита,
способны обеспечить соли слабых кислот, в первую очередь монокарбоновых кислот, например, ацетаты, растворимость которых достаточно высока.
При контакте объема Vs раствора соли слабой
кислоты MeAn с концентрацией Nисх c объемом Vr слабокислотного катионита установиться равновесие
RH + Me+ + An- ↔ RMe + HAn
(1)
Экспериментальная часть
Рабочие растворы готовились смешением и последующим разбавлением требуемых объемов 2,0 N растворов хлорида и 1,0 N ацетата соответствующего металла деминерализованной водой, освобожденной от
растворенных газов кипячением. Растворы хранились в
темном прохладном месте не более 1 недели.
Определение концентрации ацетат-ионов в питательном растворе проводилось титрованием 0,10 N раствором азотной кислоты с индикатором Бромфеноловый
синий.
Калибровка потенциометра для определения рН
растворов осуществлялась непосредственно перед проведением эксперимента по стандартным буферным растворам с рН 1,68, 3,56, 4.18, 6,86, 9,18. Обработка результатов измерений проводилась методом наименьших
квадратов для линейной регрессии рН = f(ЭДС). Расчет
значений рН в рабочих фракциях проводился по измеренным ЭДС и полученному уравнению рабочей линии.
Оценки применимости для обработки аналитического сигнала уравнения Гендерсона-Хасселбалча проводилась по серии стандартных растворов. В мерные колбы объемом 100 см3 помещались по 0,5, 1,0, 2,0 5,0, 8,0,
9,5 см3 1,0 N раствора ацетата соответствующего металла и добавочно до 10 см3 1,0 N раствор уксусной кислоты.
Ионная сила раствора создавалась хлоридами металлов,
для чего в каждую из колб вносилось по 50,0 см3 2,0 N
(2)
где Kд - константа диссоциации слабой кислоты,
α - степень нейтрализации кислоты, [MeAc]р, [HAc]р - концентрации соли и кислоты (экв∙дм-3) в равновесном растворе, соответственно.
Из условия электронейтральности системы в целом следует
(3)
где [RMe]r - концентрация солевой формы (катионов) в ионите.
Из соотношений (2) следует
(5)
Таким образом, использование солей слабых
кислот в качестве титрантов катионитов приводит к тому
же результату, что и использование гидроксидов металлов – определение равновесных значений рН раствора и
концентрации солевой формы ионогенных групп катионита происходит одновременно.
При этом, собственно буферные свойства растворов позволяют наиболее надежно проводить измерение рН растворов, что выгодно отличает их от растворов
нейтральных солей, рН которых имеет тенденцию к изменению во времени за счет поглощения кислых газов из атмосферы лабораторных помещений.
В статических условиях диапазон значений рН
раствора и, соответственно, количества сорбированных
катионов металлов ограничивается буферной емкостью
раствора, определяемой условиями эксперимента – допустимой концентрацией соли слабой кислоты. Варьирование концентрации ионов металлов в фазе ионита при
статических методах может быть проведено за счет изменения соотношения массы (объёма) контактирующих
фаз, которое ограничено точностью фиксации этих величин. Этого ограничения лишены проточные (динамические) методы введения титранта в систему. Понятно, что
выполнение основного условия для получения сравнительных данных – поддержание постоянной ионной силы
раствора – при использовании в качестве титранта солей
слабых кислот подразумевает использование достаточно
высоких концентраций фонового электролита, при которых колебания концентрации титранта не играют существенной роли.
Таким образом, возникает вполне закономерный
вопрос о применимости уравнения Гендерсона-Хасселбалча для описания буферных систем «соль металла с
произвольным зарядом катиона - слабая кислота» при достаточно высоких концентрациях фонового электролита с
общим для соли слабой кислоты катионом, определяющим возможность его использования его для расчета конечных концентраций обменивающихся ионов по результатам потенциометрических измерений.
Равновесный раствор будет представлять собой
буферный раствор, рН которого определяется равновесными концентрациями соли и кислоты, связанными между собой уравнением Гендерсона-Хасселбалча и условием электронейтральности раствора:
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
(4)
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
раствора хлорида соответствующего металла. Расчет коэффициентов уравнения проводился методом наименьших квадратов.
Определение концентрации компонентов буферного раствора проводилось потенциометрически с использованием комплекта «Аквилон» – рН-метра-милливольтметра «рН-410» с моноблочным электродом для измерения
рН, позволяющего проводить измерения непосредственно в
приемнике фракции. Режим измерения - ЕДС; точность измерения - 0,1mV. Такая точность измерения ЭДС позволяла
точно фиксировать установление межэлектродного равновесия, определяя достоверность измерений величин в условиях относительно невысоких изменений рН фильтрата.
Между отдельными измерениями поверхность электродной
сборки промывалась струёй деионизованной воды и высушивалась бумажной салфеткой.
Иониты замачивались в насыщенном растворе
поваренной соли и отмывались от избытка электролита
деионизованной водой. Очистка от мелкодисперсных (пылевых) фракций проводилась промывкой восходящим током деминерализованной воды в гидроклассификаторе.
Полученные рабочие фракции кондиционировалась по
общеизвестной методике [3] и переводились в протонированную форму промывкой 5 %-ным раствором азотной
кислоты.
Для определения полной обменной емкости 1,0
см3 ионита помещались в колбу Эрленмейра и заливались 100 см3 0,050N раствора NaOH. Ионная сила раствора составляла 1,0 и создавалась хлористым натрием.
Полученная суспензия выдерживалась в течение суток;
непрореагировавшая щелочь оттитровывалась 0,10 N
раствором азотной кислоты с метиловым красным.
Отбор пробы ионита проводился мерным цилиндром объемом 10,0 см3 с ценой деления 0,1 см3. Доведение объема сорбента требуемого значения проводилось
при его уплотнении легким постукиванием о столешницу.
Полученный образец количественно переносился хроматографическую колонку
Для проведения исследования использовалась
экспериментальная установка, схема которой приведена
на рисунке 1.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
мм, снабженной рубашкой. Расход раствора поддерживался постоянным и составлял 1,0-1,5 см3·мин-1. Поддержание заданной температуры питательного раствора и
ионита осуществлялось термостатом с точностью +0,5 К.
Высота столба раствора над поверхностью фильтрующего слоя в рабочем режиме составляла 150 мм и
обеспечивала гашение колебаний потока при кабельном
дозировании и поддержание заданной температуры. Запас свободной высоты колонки обеспечивал компенсацию изменения гидравлического сопротивления загрузки,
вызванного «дыханием» ионитов при переходе из протонированной формы в солевую.
Фракции фильтрата собирались в мерной емкости с объемом ~ 10 см3. Точная фиксация объема проводилась после слива фракции из мерной емкости в градуированные пробирки с ценой деления 0,2 см3. Собранная
фракция тщательно перемешивалась. Измерения значений ЭДС проводились непосредственно в приемных емкостях.
Результат и обсуждение
На рисунке 2 приведены данные потенциометрического титрования уксусной кислоты ионами натрия
и кальция при концентрации хлорида соответствующего
металла 1,0 N, обеспечивающего поддержание в процессе практического постоянства ионной силы.
А
B
Рисунок 2. А- NaAc/HAc; B- Ca(Ac)2/HAc
Как следует из полученных данных, в использованных условиях уравнение Гендерсона-Хасселбалча достаточно строго выполняется. Значения параметров корреляционных уравнений в серии из 20 экспериментов
находились интервале 0,98 < А < 1, и 4,63 < рКa < 4,72.
Последнее значение хорошо согласуется со значением
константы диссоциации уксусной кислоты, приводимым в
справочной литературе [4].
Рисунок 1. Схема установки.
Перед началом проведения испытаний сорбента надслойная вода дренировалась из колонки до уровня
фильтрослоя.
Раствор из обогреваемого монжуса подавался на
вход хроматографической колонки 11 мм и высотой 520
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Более вероятно, что отклонения предлогарифмического множителя от единицы связано с погрешностями
приготовления калибровочных растворов, а рКa – с колебаниями температуры в помещении. По моему мнению,
при расчетах логичней пользоваться не канонической
формой уравнения Гендерсона-Хасселбалча, а корреляционным уравнением, коэффициенты которого учитывают в числе прочих особенности проведения измерений,
не компенсируемые в режиме фиксации ЭДС. С учетом
этого, базовое уравнение для расчета концентрации кислоты в фильтрате принимает вид
(6)
A1
где k - предлогарифмический множитель, определяемый из калибровочной зависимости.
Отметим, что в области малых значений концентрации ацетата металла точные значения концентрации
кислоты уже не играют решающей роли, так как определяют только третий знак в значении концентрации металла в
фазе ионита, практически не влияющий на последующие
расчетные величины.
Для оценки возможностей метода проточного потенциометрического титрования с использованием в качестве титрантов солей слабых кислот использовались
карбоксильные катиониты фирмы «Purolite» - метилметакрилатный С-115 и акрилатный С-104, основное различие
которых заключается в структуре ионогенных групп. Эти
иониты позиционируются производителем как «пористые» [5], что на данном этапе позволяет исключить из рассмотрения эффекты, связанные со структурой матрицы.
На рисунке 3 приведены данные по изменению
рН фильтрата в зависимости от усредненной по всему
объему ионита концентрации «солей» натрия с ионогенными группами катионитов при использовании в качестве титрантов ацетата и гидроксида натрия. Концентрация
поглощенных катионитами ионов при использовании в качестве титранта ацетата натрия рассчитывалась по приведенной выше методике, а гидроксида натрия – как отношение количества поглощенной катионитом щелочи к
объему ионита.
Сравнение полученных данных показывает, что
нейтрализация кислотных групп щелочью идет послойно с практически параллельным перемещением фронта
сорбции. Незначительный наклон линии нейтрализации
обусловлен сорбцией ионов натрия из нейтральной соли.
B
B1
Рисунок 3. Потенциограммы использованных ионитов С-115 (А, А1)
и С-104 (В, В1) при использовании в качестве титранта ацетата
(А, В) и гидроксида(А1, В1) натрия. Т=291К; I=1,0. [RNa] – количество
введенного натрия, экв/м3; q – количество введенной щелочи, экв/м3.
Постепенное уменьшение высоты «защитного»
слоя по мере исчерпания обменной емкости верхних слоев обуславливает рост рН фильтрата на этом этапе. Резкое
возрастание рН фильтрата и возникновение скачка «титрования» происходит при нейтрализации примерно половины ионогенных групп. Понятно, что увеличение концентрации диссоциированных групп приводит к одновременному
снижению концентрации свободных протонов в фазе ионита, количество которых в слое становится уже недостаточным для полной нейтрализации поступающей щелочи. На
это указывает и продолжающееся постепенное возрастание значения рН фильтрата, которое достигает значения
рН питательного раствора только при практически полной
(~95-98 %) нейтрализации ионогенных групп.
Таким образом, использование в качестве регулятора
концентрации в фазе ионита гидроокисей не позволяет даже
оценить значения кажущихся констант диссоциации ионогенных групп, но позволяет оценить значения динамической обменной емкости, которая в принципе может быть достигнута в
проводимом в динамическом режиме сорбционном процессе.
А
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
При использовании в качестве титранта ацетатов
металлов эти зависимости принимают вид, характерный
для получаемых в равновесных условиях потенциограмм,
что, наиболее вероятно, обусловлено относительно равномерным заполнением ионогенных групп по всему объему
слоя катионита. Этот феномен может быть объяснен тем,
что при использованных малых скоростях фильтрации и невысоких слоях фильтрующей загрузки скорость диффузионного переноса ионов водорода, направленного против течения жидкости, оказалась достаточной, как минимум, для
радикального сближения его значений в различных по высоте слоях. Это, естественным образом, привело и к выравниванию в них концентраций ионов металла в фазе ионита.
Отметим, что во всех случаях четко прослеживается скачок титрования в области низких значений рН.
Маловероятно, что такая бифункциональность катионита
с однородными ионогенными группами является проявлением эффекта переноса заряда от диссоциированных
групп к протонированным по полимерной цепи и вызванным этим усилением связи протона с ионогенной группой.
Наличие «сильнокислотных» групп может быть
обусловлено диссоциацией протонированных групп, расположенных на поверхности гранул сорбентов, на что указывает их относительно небольшая (10-15 % от полной
обменной емкости) концентрация. Разнесенные в пространстве, эти группы еще не подвержены взаимовлиянию, а степень диссоциации их определяется значением
рН раствора в межгранульном пространстве. Это отличает их от основной массы расположенных в межцепных
промежутках групп, степень диссоциации последних определяется рН «внутреннего» раствора.
Вне зависимости от причин наличие такой полифункциональности ионита достаточно точная фиксация
количества групп с различной кислотностью позволяет
рассчитать значения рКдi для каждого сорта групп, использую степени заполнения каждого сорта по отдельности:
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
B
(7)
где fi, [RMe]ri, [RH]i - степень заполнения и концентрации ионогенных групп с константой ионизации Ki ионогенных групп ионита в солевой и протонированной форме,
соответственно.
Отметим, что мы сознательно пользуемся термином «степень заполнения ионогенных групп» как фиксируемой в эксперименте характеристикой. Не вытекающая
непосредственно из экспериментальных данных степень
диссоциации ионогенных групп может существенно отличаться от степени заполнения за счет связывания части ионогенных групп в комплексные формы, особенно при
сорбции ионов s2-, d- и f-металлов.
На рисунке 4 приведен характерный вид потенциограмм в координатах уравнения Гендерсона-Хасселбалча.
C
Рисунок 4. Потенциограммы ионитов С-104 при титровании их
ацетатами натрия, (А,В) кальция (C,D) при температурах 293К
(А,С) и 323К (В,D). Т=291К; N=1,0
Во всех исследованных случаях не было оснований считать, что эта зависимость отклоняется от линейной функции.
В таблице приведены значения параметров корреляционных уравнений для исследованных систем.
A
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Таблица. Значения параметров корреляционных
уравнений для исследованных систем
Т=293К
рКr
где Кр - коэффициент равновесия, то есть представляет собой уравнение изотермы-изобары обмена как
функциональной связи между концентрациями обменивающихся ионов в сосуществующих фазах, то есть при постоянстве относительной концентрации ионов металла в
растворе уменьшение значения рКr, означающее увеличение значения кажущейся константы диссоциации ионогенных групп, приводит к возрастанию относительной
концентрации ионов металлов в фазе катионита, что и является проявлением селективности, ожидаемо наблюдаемой в ряду Na+ > Ca2+.
Т=323К
n
рКr
n
C-115
Na
5,78
1,70
5,66
1,54
Ca
4,66
1,11
4,36
1,35
C-104
Na
Ca
1,64
0,47
1,87
0,53
5,07
1,36
5,24
1,54
1,63
0,46
1,60
0,46
4,54
1,15
4,66
2,28
Заключение
Таким образом, полученные данные показывают,
что рассчитанные из экспериментальных данных значения кажущихся констант диссоциации, как минимум, являются достаточно адекватным отражением равновесных
характеристик и в этом качестве вполне могут использоваться для сопоставления кислотных и селективных
свойств различных слабокислотных катионитов.
Мы сознательно не обсуждаем в данном сообщении особенностей поведения ионов при сорбции на использованных ионитах, так как целью его является обсуждение возможностей проточного потенциометрического
титрования с использованием солей слабых кислот для
сравнения проявления кислотных и селективных свойств
слабокислотных катионитов.
Значения кажущихся констант диссоциации при
сорбции ионов натрия для представленных ионитов коррелируются со значениями рКr их мономерных аналогов
[6] – диметилпропановой кислоты (рКa = 5,05) для C-115 и
2-метилпропановой кислоты (рКa = 4,85) для C-104 и согласуется с хорошо известным фактом – кислотность метилметакрилатных групп ниже кислотности акрилатных.
Кажущаяся константа диссоциации служит и мерой селективности катионита. Так уравнение титрования
катионитов
Настоящая работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки Российской Федерации (НИР № 651).
Литература
1. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия,
1980. 336 с.
2. Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Л.: Химия, 1990. 239 с.
3. Полянский Н.Г. Горбунов Г.В., Полянская Н.Л.
Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.
4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 4-е. перераб. М.: Химия, 1971. 456 с.
5. Purolite Product Guide. Characteristics and Applications // www.purolite.com/Customized/Uploads/Purolite%20Product%20Summary%22Guide.pdf . Дата обращения: 11.09.2014.
6. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. / Под ред.
С.А. Симановой СПб.: АНО НПО «Профессионал»,
2004. 998 с.
(8)
в рассматриваемых условиях Ns = 1,0 может быть
записано в следующем виде:
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
(9)
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 620.197.3
А.И. Алцыбеева1, Е.А. Тронова2, В.В. Бурлов3
A.I. Altsybeeva, E A. Tronova and V.V. Burlov
MOLECULAR ASPECTS OF
HYDROCARBON-SOLUBLE
CORROSION INHIBITORS
PROTECTIVE EFFECTS
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ АСПЕКТЫ
ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ
УГЛЕВОДОРОДОРАСТВОРИМЫХ ИНГИБИТОРОВ
КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
OOO NPO NEPhTEKhIM, ul. Pulkovskaya 10, St. Petersburg,
196158 Russia
e-mail: altsybeeva@yandex.ru
ООО «НПО «Нефтехим», , Пулковская ул., 10, к. 1, СанктПетербург, 196158, Россия
e-mail: altsybeeva@yandex.ru
The correlation between the physicochemical and electronic
characteristics of metal corrosion inhibitors, giving the possibility to predict their efficiency in water hydrocarbon media is discussed. It has been shown that the main molecular
characteristics of aliphatic acid amides being the products of
conversion of nitrogen-containing compounds with one amino
group and N-methylolcaprolactam ester make it possible to
predict their high efficiency as corrosion inhibitors in hydrocarbon media. Some molecular aspects of protective effect and
specific behavior of hydrocarbon-soluble amides and salts of
certain amines and morpholine with carboxylic acids in aqueous-organic environments are estimated. Minding the electronic charges data and hydrophobic characteristics of the
molecules hypothetical adsorption schemes and the probable inhibiting efficiency of the products have been estimated.
Обсуждается взаимосвязь физико-химических и электронных характеристик ингибиторов коррозии металлов, позволяющих прогнозировать их эффективность в
водно-углеводородных средах. Показано, что основные
молекулярные характеристики амидов алифатических
кислот, полученных на основе азотсодержащих соединений, содержащих одну аминогруппу, и сложного эфира
N-метилолкапролактама позволяют прогнозировать
их высокую эффективность в качестве ингибиторов
коррозии в углеводородных средах. Рассмотрены некоторые молекулярные аспекты защитного действия и
особенностей поведения в водно-органических средах
углеводородорастворимых амидов и солей некоторых
аминов и морфолина и карбоновых кислот. Проанализированы гипотетические схемы адсорбции с учетом данных по электронным зарядам и гидрофобности молекул, а также возможная ингибирующая эффективность
продуктов.
Key words: hydrocarbon-soluble corrosion inhibitors of metal
corrosion; N-methylolcaprolactam ester; amides and salts of
carboxylic acids.
Ключевые слова: углеводородорастворимые ингибиторы коррозии металлов; сложный эфир N-метилолкапролактама; амиды и соли карбоновых кислот.
Углеводородорастворимые ингибиторы в плане
учета особенностей электронного строения не отличаются от других органических ингибиторов коррозии. Вместе
с тем, знание только электронных структур недостаточно
для понимания и прогнозирования их защитных свойств.
Особенностью взаимодействия углеводородорастворимых ингибиторов с поверхностью металла является то,
что процесс формирования защитных адсорбционных
пленок сложного строения с гидрофобными свойствами
протекает во времени. С увеличением времени контакта
наблюдается постепенное увеличение барьерных и экранирующих свойств образовавшихся адсорбционных пленок.
От эффективного ингибитора коррозии в углеводородных средах требуется два противоположных свойства: с одной стороны, чтобы адсорбироваться на металле, он должен быть, по меньшей мере, диспергирован в
коррозионной среде; с другой стороны, адсорбировавшийся ингибитор должен растворяться с трудом [1].
При выборе исходных соединений и синтеза новых углеводородорастворимых ингибиторов коррозии используем подход, предложенный в [3, 4] (обобщенный в
[5]), основанный на термодинамическом анализе критериев поверхностной активности органических соединений и
оценки их сродства к металлу («металлофильности») по
электронной структуре, а также опубликованные сведения о наиболее эффективных классах ингибиторов коррозии в углеводородах [1, 2].
Замедление коррозии металлов в присутствии органических поверхностно-активных веществ является результатом конкурентной адсорбции на поверхности металла молекул ингибитора и воды. На основании принципов
термодинамического равновесия между компонентами
объемной фазы и адсорбционной пленки в [3] было предложено общее уравнение изотермы адсорбции органического ПАВ на металле из разбавленного водного раствора:
(1)
где: xи.об., xв.об., xи.адс., xв.адс. – мольные доли ингибитора, воды в объёмной фазе и в адсорбционной пленке
соответственно; fи.об., fв.об., fи.адс., fв.адс. – коэффициенты активности, соответствующие предыдущим обозначениям;
DFв. – изменение свободной энергии при переходе 1 моля
воды из объёмной фазы в адсорбционную плёнку; DFи –
то же для ингибитора; n – число молекул воды, вытесняемых молекулой ингибитора при адсорбции на металле.
1
Алцыбеева Алла Ивановна д-р техн. наук, вед. науч. сотр. , e-mail: altsybeeva@yandex.ru
Altsybeeva Alla I., Dr Sci (Eng), leading researcher, e-mail: altsybeeva@yandex.ru
Тронова Екатерина Анатольевна, инженер, e-mail: kat-tronova@yandex.ru
Tronova Ekaterinа A., engineer, e-mail: kat-tronova@yandex.ru
3
Бурлов Владислав Васильевич, д-р техн. наук, генеральный директор,e-mail: burlov2012@icloud.com
Burlov Vladislav V., Dr Sci (Eng), director, e-mail: burlov2012@icloud.com
2
Дата поступления – 4 июня 2014 года
Received June, 04 2014
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
В результате детального анализа случаев применения уравнения (1), обобщенных в [5], показано, что эффективность углеводородорастворимого ингибитора определяется:
• электронной плотностью на гетероатомах, в
предположении ответственных за образование адсорбционного слоя («якорных» атомах) – ∑q;
• гидрофобностью (например, π-константой гидрофобности по Ханшу);
• размером молекулы (молярной поверхностью
или числом молекул воды, вытесняемых ингибитором с поверхности металла при адсорбции – n).
Это означает, что степень защиты металла ингибитором в углеводородных средах есть, главным образом,
функция ∑q, π и n.
Учитывая опубликованные данные по основным
классам углеводородорастворимых ингибиторов коррозии
и опыт работы с амидо-имидазолиновыми ингибиторами,
мы полагаем наиболее целесообразным вести поиск новых ингибиторов коррозии в рядах амидов и эфиров.
В таблице 1 приведены расчетные параметры
амидов и эфиров, а также основных рекомендованных в
мировой практике имидазолинов, в таблице 2 – данные по
электронным плотностям и π-константам Ханша исходных
соединений для намечаемых синтезов.
на и циклогексиламина. Эфиры N-метилол-капролактама
и N-метилолморфолина менее гидрофобны, чем амиды
капролактама и морфолина, что связано с введением в их
структуру гидрофильной сложноэфирной группы. Амиды
полиаминов, имея высокую электронную плотность на гетероатомах, тем не менее, обладают самой низкой гидрофобностью, что обусловлено наличием в их структуре гидрофильных свободных аминогрупп.
Оптимальное соотношение электронных свойств
и гидрофобности характерно для амидов и эфиров
N-метилолморфолина и N-метилолкапролактама. Амиды
гексиламина и циклогексиламина при их высокой гидрофобности имеют более низкие электронные плотности на
гетероатомах, чем другие амиды.
Размеры всех соединений близки. Однако здесь
необходимо учесть условности, заложенные в модель
расчета молярных поверхностей и гипотетического количества вытесняемых с металла молекул воды при адсорбции ингибитора. С точки зрения возможного расположения молекулы на поверхности металла при ее
адсорбции предпочтительны ингибиторы с «компактным»
расположением «якорных» атомов, т.е. такие, как амиды
гексиламина, циклогексиламина, капролактама и эфир
N-метилолкапролактама (ВНХ-1М).
Достаточно высокие электронные и гидрофобные
характеристики имидазолинов ДЭТрА и ТЭТА (ИМ-1 и ИМ2) именно по этой причине не могут служить основанием
для прогнозирования их эффективности выше, чем у АМКЛ, АМ-ГА, АМ-ЦГА и эфира ВНХ-1М, скорее наоборот. Так,
в работе [7] показано, что гидрофильная часть в положении 1 имидазолинового кольца не имеет первостепенного
значения для адсорбции молекулы имидазолина на металлической поверхности и эффективность ингибитора определяет длина гидрофобной цепи в положении 2. Авторы
[7] предположили, что имидазолины образуют связь с металлом через пятичленное кольцо при его плоском расположении. Роль углеводородной цепи в положении 2 заключается в гидрофобизации поверхности и создании барьера
для агрессивных компонентов (рисунок 1).
Таблица 1. Основные физико-химические
параметры ингибиторов коррозии
Условное
название
Вещество
π
∑q
А∙108,
см2
n
ИМ-1
Имидазолин на основе
ДЭТрА
3.74
3.663
38.8
6.72
ИМ-2
Имидазолин на основе
ТЭТА
2.31
4.845
41.3
7.12
АМ-1
Амид ДЭТрА
1.78
4.964
40.5
6.99
АМ-2
Амид ТЭТА
0.59
6.145
44.2
7.64
АМ-МФ
Амид МФ
3.23
3.750
38.9
6.73
АМ-КЛ
Амид КЛ
3.41
3.808
40.5
6.99
АМ-ЦГА
Амид ЦГА
6.59
2.592
40.3
6.98
АМ-ГА
Амид ГА
7.00
2.584
40.4
6.98
ВНХ-2М
Эфир N-метилол МФ
1.83
4.938
41.7
7.21
ВНХ-1М
Эфир N-метилол КЛ
2.01
5.097
43.1
7.44
ВНХ-1
Эфир N-оксиэтилен КЛ
2.73
5.088
44.2
7.65
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Использованы следующие условные названия
продуктов: ДЭТрА - диэтилентриамин; ТЭТА - триэтилентетрамин; КЛ - капролактам; МФ - морфолин; ЦГА - циклогексиламин; ГА - гексиламин; АМ - амид; ИМ - имидазолин.
Все расчеты проведены для соединений, условно синтезированных на кислоте С12Н25СООН (фр. С10 – С16 , ср.
С13). Константы гидрофобности lgP (π-константы Ханша)
рассчитаны по методу К. Ханша [6]. Квантово-химические
расчеты молекулярных диаграмм выполнены в программе
HyperChem Version Professional Release 6.03 фирмы Hypercube Inc. © 2001 методом CNDO/2 без оптимизации с использованием стандартных длин связей и углов с заданием модели Build в режиме Single Point.
Из данных квантово-химических расчетов молекулярных диаграмм исходных соединений для синтеза амидов и эфиров следует, что наибольшее сродство к
металлу характерно для капролактама и морфолина (таблица 1). В то же время эти соединения, в соответствии с
π-константами Ханша, в отличие от гексиламина и циклогексиламина, гидрофильны, что несомненно сказывается на гидрофильно-гидрофобном балансе производных,
уменьшая их гидрофобность при одинаковой длине цепи
гидрофобного фрагмента.
Действительно (таблица 1), амиды капролактама
и морфолина менее гидрофобны, чем амиды гексилами-
Рисунок 1. Молекулярное моделирование взаимодействия
имидазолинового ингибитора с металлической поверхностью
(по представлениям авторов [7])
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Таблица 3. Основные физико-химические параметры амидов
Не останавливаясь на вопросах, связанных со
«старением» амидо-имидазолиновых ингибиторов, отметим также неизбежное образование в больших количествах аммонийных солей при синтезе имидазолинов (или
амидов) из полиаминов и их роль «балласта» в конечном
продукте, достаточно подробно обсужденном в [1]. Однако можно уверенно полагать, что подобные явления, приводящие к снижению ингибирующей эффективности конечных продуктов, не будут иметь места для ингибиторов,
полученных при высокотемпературном гетерогенно-каталитическом синтезе амидов (и, тем более, эфиров) на основе продуктов, содержащих одну аминогруппу.
Рассмотрим некоторые молекулярные аспекты
защитного действия и особенностей поведения в водноорганических средах углеводородорастворимых амидов
и солей некоторых аминов и морфолина и карбоновых
кислот, которые, по нашему мнению, позволяют прогнозировать эффективность ингибиторов на основе знания
расчетных физико-химических параметров, применяя основные моменты, использованные при разработке ингибитора ВНХ-1 [5].
Константы гидрофобности lgP (π-константы Ханша) рассчитаны по методу К. Ханша [6, гл. IV] на основании данных по pх фрагментов с учетом общих констант
фрагментов и геометрических факторов. В расчетах использовались следующие значения констант фрагментов:
= 0.87,
= 0.63,
= 0.66,
= 0.43,
= −1.54,
= −2.15,
= −2.18,
= −1.82 и геометрических факторов F, характеризующих связи и их вклад в lgP, при этом
вклад связей пропорционален n – 1, где n - число связей:
= −0.12,
= −0.09,
= −0.55,
= −0.42,
= −0.20, а также факторы близости гетероатомов в цепи
(или кольце). В расчетах π-констант солей использова= 0.87,
ны следующие значения констант фрагментов:
= 0.63,
= 0.66,
= 0.43,
= −5.19,
= −3.50, а
= −0.12,
= −0.09,
также геометрических факторов:
= −0.78, = −0.40, = −0.26, = −0.19,
= −0.55.
В таблице 2 приведены основные физико-химические параметры исходных соединений для синтезов
амидов и солей, где q - электронная плотность, π - гидрофобность (расчетная π-константа Ханша), Σq - суммарная
электронная плотность на гетероатомах, М - молекулярная масса. Расчеты проведены для амидов и солей гексиламина, циклогексиламина, пиперидина, пиперазина,
морфолина и кислот – тридекановой С12Н25СООН и олеиновой – СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН.
Амин
Кислота
q (N)
q (O)
q (O)
Σq
π
М
Гексиламин
Тридекановая
1.217
–
1.375
2.592
7.0
297
Гексиламин
Олеиновая
1.212
–
1.372
2.584
9.36
365
Циклогексиламин
Тридекановая
1.212
–
1.372
2.584
6.59
295
Циклогексиламин
Олеиновая
1.216
–
1.363
2.579
8.83
363
Морфолин
Тридекано­
вая
1.175
1.222
1.373
3.770
3.23
283
Морфолин
Олеиновая
1.155
1.222
1.373
3.750
6.47
351
Пиперидин
Тридекано­
вая
1.171
–
1.374
2.545
4.91
281
Пиперидин
Олеиновая
1.165
–
1.375
2.540
7.15
349
Пиперазин
Тридекано­
вая
1.165
1.177
–
1.362
3.704
3.45
282
Пиперазин
Тридекано­
вая
диамид
1.159
1.166
–
1.371
1.372
5.068
8.40
478
Пиперазин
Олеиновая
1.168
1.172
–
1.375
3.715
5.06
350
Пиперазин
Олеиновая
диамид
1.158
1.164
–
1.373
1.374
5.069
11.66
614
Таблица 4. Основные физико-химические параметры солей
Таблица 2. Основные физико-химические параметры исходных
соединений для синтеза амидов и солей
Амин
Кислота
q, N
q, O
q, O
q, O
Σq
π
М
Гексиламин
Тридекановая
0.598
–
1.315
1.264
3.177
0.52
315
Гексиламин
Олеиновая
0.594
–
1.325
1.281
3.200
3.63
383
Циклогексиламин
Тридекановая
0.638
–
1.342
1.307
3.287
1.21
313
Циклогексиламин
Олеиновая
0.639
–
1.376
1.326
3.341
3.82
381
Морфолин
Тридекановая
0.627
1.218
1.332
1.344
4.521
−4.60
301
Морфолин
Олеиновая
0.649
1.219
1.353
1.372
4.593
–1.24
369
Пиперидин
Тридекановая
0.638
–
1.340
1.372
3.350
−3.18
299
Пиперидин
Олеиновая
0.659
–
1.354
1.393
3.406
–1.49
367
Амин
q (N)
q (O)
Σq
π
М
Пиперазин
Тридекановая
0.665
1.174
–
1.287
1.341
4.467
−4.86
300
Гексиламин
1.211
–
1.211
2.03
101
Циклогексиламин
1.221
–
1.221
1.74
99
Пиперазин
Олеиновая
0.653
1.176
–
1.306
1.374
4.509
–4.49
368
Морфолин
1.171
1.223
2.394
−0.98
87
Пиперидин
1.185
–
1.185
0.70
85
Пиперазин
1.179
1.179
–
2.358
−1.31
86
Из данных квантово-химических расчетов молекулярных диаграмм исходных соединений для синтеза
амидов и солей следует, что наибольшее сродство к металлу характерно для пиперазина и морфолина (таблица
2). В то же время морфолин, также как и пиперазин, в соответствии с π-константами Ханша, в отличие от гексиламина и циклогексиламина, гидрофильны.
Действительно (таблица 3), амиды пиперазина и
морфолина менее гидрофобны, чем амиды гексиламина
и циклогексиламина, однако, как и следовало ожидать,
диамиды пиперазина – наиболее гидрофобные продукты из обсуждаемых. Тем не менее, применение в качестве ингибиторов коррозии диамидов пиперазина вряд ли
имеет смысл в связи с их высокой молекулярной массой
и, естественно, низкой растворимостью даже в органических средах. Амиды и соли олеиновой кислоты более
гидрофобны, чем соответствующие амиды и соли тридекановой кислоты. Соли менее гидрофобны, чем амиды
соответствующих аминов и кислот.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Амиды гексиламина и циклогексиламина при их
высокой гидрофобности имеют более низкие электронные плотности на гетероатомах, чем другие амиды. Как
правило, суммарный электронный заряд на гетероатомах
солей выше, чем на гетероатомах соответствующих амидов, что определяется наличием дополнительного гетесоли. Исключение составляют продукты
роатома –
на основе пиперазина. Размеры всех соединений внутри
каждого ряда достаточно близки. Исключение, как и следовало ожидать, составляют диамиды пиперазина.
Рассмотрим гипотетические схемы адсорбции
амидов жирных кислот и соли циклогексиламина и жирной
кислоты (рисунок 2). Моделирование схемы молекулярной
адсорбции выполнено с помощью программного комплекса ChemBioOffice 2010 и Chem3D Pro версии 12.0.2.1076.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Поляризационные кривые были сняты в естественно аэрируемой модельной воде, содержащей 10 г/дм3
Na2SO4 и 30 г/дм3 NaCl, с помощью потенциостата IPCPro-MF, представляющего собой программно-аппаратный
комплекс, состоящий из измерительного блока потенциостата и персонального компьютера (ПК) с программой
IPC2000, обеспечивающей сохранение и математическую обработку данных. Потенциодинамические кривые
снимали со скоростью сканирования потенциала 1 мВ/с.
Исследования проводились в стандартной электрохимической ячейке с разделенным анодным и катодным пространствами. Вспомогательный электрод – платиновый.
Рабочий электрод – углеродистая сталь Ст20. Потенциал
рабочего электрода измерялся относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода, потенциал которого составляет 0.202 В. Поляризационные кривые снимались
без предварительной катодной активации электрода в области потенциалов от −1,25 В до −0,05 В в направлении
повышения поляризации. Для исследования эффективности ингибиторов на поверхности образцов формировалась пленка ингибитора в 1 %-ном спиртовом растворе ингибитора. В связи с тем, что коррозионный процесс
всегда протекает в водной фазе (зона конденсации) даже
в условиях углеводородсодержащих сред, поляризация электродов осуществлялась в водной среде. Выбор
спирта как растворителя обусловлен, прежде всего, оптимальными унифицированными условиями с точки зрения растворимости всех синтезированных продуктов и
адекватного воспроизведения их поведения в коррозионном процессе. В отличие от амидов, потенциодинамический анализ защитного действия водорастворимых солей
был выполнен на образцах стали с пленкой ингибитора,
сформированной в 1 %-ом водном растворе. Значение
логарифма плотности тока коррозии и потенциала коррозии определяли из пересечения прямолинейных участков катодной и анодной поляризационных кривых. Точность определения логарифма плотности тока коррозии
± 0.03×10−6 А/см2. Точность определения потенциала коррозии ± 0.05 В. Коэффициент торможения γ рассчитывали по формуле γ = iисх./iинг..
Рисунок 2. Молекулярное моделирование взаимодействия амида
морфолина и соли циклогексиламина и жирных кислот
с металлической поверхностью
В моделях адсорбции в качестве наглядного примера приведены молекулы амида и соли насыщенной тридекановой кислоты. Проанализируем гипотетические схемы
адсорбции с учетом данных, приведенных в таблицах 3-5, и
возможную ингибирующую эффективность продуктов. В адсорбции амидов гексиламина, циклогексиламина, пиперидина, предположительно участвуют два гетероатома, остальных амидов (и соли циклогексиламина) – три гетероатома.
Расчетные значения констант гидрофобности для
амидов пиперидина, пиперазина и морфолина существенно
меньше, чем для амидов циклогексиламина и гексиламина
(таблица 3). Однако для амидов пиперазина и морфолина при
низкой величине гидрофобности наблюдается высокая электронная плотность на гетероатомах, что позволяет предположить более высокую степень адсорбции и, как следствие, их
эффективность в качестве ингибиторов коррозии может быть
сравнима с защитными свойствами амидов пиперидина, гексиламина и циклогексиламина. Соль циклогексиламина занимает особое место как при оценке гипотетической схемы
адсорбции (по трем атомам при условии гидролиза), так и при
учете низкой величины константы гидрофобности.
В качестве подтверждения нашего предположения приведем данные, полученные в результате электрохимического исследования эффективности ингибиторов.
Рисунок 4. Анодные поляризационные кривые амида морфолина.
Рисунок 3. Влияние спиртовых растворов амида пиперидина (1)
и амида морфолина (2) на ход анодных поляризационных кривых.
- 1,
- 2,
- изопропиловый спирт
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Таблица 5. Основные характеристики процесса коррозии
углеродистой стали Ст20 для амидов олеиновой кислоты
Ингибитор
iкор×106,
А/см2
−Eкор, В
(насыщ.
ХСЭ)
γ
bк,
мВ
ba,
мВ
Без ингибитора
5.80
0.680
-
200
143
Амид гексиламина
и олеиновой кислоты
0.52
0.697
11,2
164
152
Амид циклогексиламина
и олеиновой кислоты
0.20
0.648
29
152
133
Амид морфолина и
олеиновой кислоты
0.04
0.500
145
154
185
Амид пиперидина и
олеиновой кислоты
0.04
0.553
145
141
71
При сопоставлении данных теоретических расчетов и электрохимического исследования, приведенных в
таблицах 2-5, можно сделать вывод, что превалирующую
роль в эффективности адсорбированных амидов играет
электронная плотность на «якорных» атомах и, в значительно меньшей степени, гидрофобность. Установлено
(таблица 5), что все синтезированные продукты относятся к классу ингибиторов анодного действия.
Рисунок 5. Поляризационные кривые амида морфолина в
полулогарифмических координатах.
На основании данных электрохимического исследования синтезированных продуктов были выполнены
расчеты коэффициентов торможения и защитные эффекты для обсуждаемых амидов.
Выводы
Проанализирована зависимость эффективности
ингибитора в водно-углеводородных средах от электронной плотности на гетероатомах в молекуле, ответственных за образование адсорбционного слоя, гидрофобности
(π-константы гидрофобности по Ханшу) и размера молекулы (молярной поверхности или числа молекул воды,
вытесняемых ингибитором с поверхности металла при
адсорбции).
Проведен расчет основных молекулярных характеристик амидов и солей алифатических кислот, полученных на основе азотсодержащих соединений, и сложного
эфира N-метилолкапролактама и дан прогноз их эффективности в качестве ингибиторов коррозии в углеводородных средах.
Предложены гипотетические модели адсорбции
амидов тридекановой кислоты гексиламина, циклогексиламина, пиперидина, пиперазина, морфолина и четвертичной соли циклогексиламина.
Проанализированы гипотетические схемы адсорбции с учетом данных по электронным зарядам и гидрофобности молекул и ингибирующая эффективность продуктов по результатам электрохимических исследований.
Рисунок 6. Анодные поляризационные кривые амида пиперидина.
эл-д № 1,
эл-д № 3,
эл-д № 4
Литература
1. Бурлов, В. В., Алцыбеева А.И., Парпуц И.В. Защита
от коррозии оборудования НПЗ. СПб. : Химиздат, 2005. 248 с.
2. Гафаров Н.А., Кушнаренко В.М., Бугай Д.Е. [и др.].
Ингибиторы коррозии. Диагностика и защита от коррозии нефтегазопромыслового оборудования под напряжением: в 3 т.
Т. 2 М.: Химия, 2002. 367 с.
3. Алцыбеева А.И., Кузинова Т.М., Агрес Э.М. Углеводородорастворимые ингибиторы коррозии черных и цветных металлов серии ВНХ // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 3. С. 1-4.
4. Агрес Э.М., Алцыбеева А.И., Левин С.З., Фёдоров
B.C. К вопросу об адсорбируемости органических соединений
на металлах // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. №4. С. 986-989.
5. Агрес Э.М., Алцыбеева А.И., Левин С.З., Фёдоров
B.C. О поверхностной активности органического вещества при
адсорбции из разбавленного раствора // Журн. физ. химии.
1977. Т. 51. №1. С. 168-174.
6. Hansch С., Leo A. Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology N. J.: John Willey&Sons,
1981. 339 р.
7. Edwards A. [et al.] Mechanistic studies of the corrosion
inhibitor oleic imidazoline // Corrosion Science. 1994. V. 36. №2. Р.
315-325.
Рисунок 7. Поляризационные кривые амида пиперидина
в полулогарифмических координатах.
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 631.893
А.О. Кирьянов1, Н. Н. Правдин2
A.O. Kiryanov., N.N. Pravdin
SPECIAL ASPECTS OF
THE PROCESS OF ACID
DECOMPOSITION OF
VYATSKO-KAMSK PHOSPHATE
ROCK UNDER THE
INFILTRATION OF BOG MUCK
OR INDUSTRIAL HUMATE
ОСОБЕННОСТИ
ПРОЦЕССА КИСЛОТНОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ ВЯТСКОКАМСКОГО ФОСФОРИТА
ПРИ ВВЕДЕНИИ ТОРФА
ИЛИ ПРОМЫШЛЕННОГО
ГУМАТА
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: Kir9nov_AO@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет) Московский пр., 26,
190013, Санкт-Петербург, Россия
e-mail: Kir9nov_AO@mail.ru
The comparative assessment of the decomposition level of upstream material, the ratio of agrochemically significant phosphorous compounds in the final product and the machinability
of the process depending on the mode of insertion and the type
of reagents used, is presented. The advantages and disadvantages of natural and industrial humus-containing modificator of
the process were identified. High level of decomposition of upstream material, the composition of the product, the condensed
period of its ripening and the lack of foamability indicate to the
preferability of bog muck use for the modification of standard
processes of phosphatic upstream material.
Дана сопоставительная оценка степени разложения
сырья,
соотношения
агрохимически
значимых
фосфорных соединений в составе конечного продукта,
а также технологичности процесса в зависимости
от режима введения и вида применяемых реагентов.
Выявлены преимущества и недостатки природного и
промышленного гумусосодержащего модификатора
процесса. Высокая степень разложения сырья, состав
продукта, сокращенный период его дозревания и
отсутствие
пенообразования
свидетельствуют
о предпочтительности использования торфа для
модификации стандартных процессов переработки
фосфатного сырья.
Key words: phosphate, bog muck, lingohumate, acid refining
of upstream material, organo-mineral fertilizers
Ключевые слова: фосфорит, торф, лигногумат, кислотная переработка сырья, органоминеральные удобрения.
Введение
использовали Вятско-Камский фосфорит (Ф) и органические составляющие: верховой магеланикум-торф (Т)
или лигногумат марки: АМ-Калийный (Л). Основные показатели качества: фосфорит (Р2О5общ. - 22.46 % , СаО 38 %, MgO - 2.63 %, Fe2O3 - 2.35 %, CO2 - 3.43 %); торф
(содержание гуминовых кислот, в пересчете на сухое
вещество - 22,88 %); лигногумат (содержание гуминовых кислот, в пересчете на сухое вещество - 41,15 %).
В качестве кислотных реагентов использовали: азотную кислоту (ω (HNO3) = 56 %), экстракционную очищенную фосфорную кислоту (ω (H3PO4) = 20 % в пересчете на P2O5), а также смесь кислот в соотношении
(HNO3 : H3PO4) = 1 : 3. В ряде опытов в качестве окислителя вместо азотной кислоты использовали пероксид
водорода.
Рассчитанное количество экстракционной фосфорной кислоты заливали в фарфоровую емкость,
снабженную мешалкой и термостатировали при 50 ºС .
В течение 1-2 минут в кислоту вносили заданное количество фосфатного сырья. По истечении 15 минут добавляли органическую составляющую (торф или лигногумат), предварительно активированную окислителем
(азотная кислота, пероксид водорода). Соотношение
фосфорит : торф = 1 : 0,75 (торф, в пересчете на сухое вещество). В опытах с применением лигногумата
было использовано его количество эквивалентное торфу (в пересчете на гуминовые кислоты). Для увеличе-
Актуальным направлением совершенствования
технологии переработки фосфатов является снижение
экологической нагрузки, связанной с удалением отходов
и получением удобрений с повышенным коэффициентом
использования растениями. Положительные результаты,
достигнутые при вовлечении в процесс переработки гумусосодержащих реагентов [1, 2] требуют изучения вопроса
о том, в какой степени видовые (природные, промышленные) и концентрационные особенности применяемых гуматов влияют на параметры технологического режима и
характеристики фосфатно-органического продукта. Трудности диагностирования многокомпонентных органоминеральных систем придают особую важность традиционным методам оценки извлечения и вида фосфатных
соединений из сырья путем определения содержания в
продукте переработки дигидро- и гидрофосфатов кальция с последующим расчетом степени разложения.
Целью данного исследования являлось изучение
процесса кислотного разложения фосфорита перспективного месторождения с сопоставлением технологических
особенностей, вносимых применяемыми гумусосодержащими и кислотными реагентами.
Экспериментальная часть
Для выявления влияния гумусосодержащих материалов на процесс получения фосфорного удобрения
1
Кирьянов Анатолий Олегович, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, e-mail: Kir9nov_AO@mail.ru
Kiryanov Anatoly O., post-graduate student department of general chemical technology and catalysis, e-mail: Kir9nov_AO@mail.ru
2 Правдин Николай Николаевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., декан факультета химии веществ и материалов, e-mail: prav2225@lti-gti.ru
Pravdin Nickolay N., PhD (Chem), senior research worker, dean of the faculty of chemistry hydrophobes and materials, e-mail: prav2225@lti-gti.ru
Дата поступления – 25 сентября 2014 года
Received September, 25 2014
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Таблица 2. Доля агрохимически востребованных соединений
фосфора от общего содержания фосфатов в продукте
ния подвижности суспензии и улучшения массообмена
добавляли 50 мл воды. Пульпу выдерживали при данной температуре в течение 15 минут при непрерывном
перемешивании, после чего подвергали сушке при 105110 ºС сушильном шкафу в течение 60 минут. Полученный продукт охлаждали, взвешивали, а затем отбирали
пробу для анализа. Для анализа хода дозревания продукта полученную массу помещали в сушильный шкаф
с последующим отбором проб по прошествии 1 часа,
7 и 14 суток. При анализе определяли свободную кислотность Р2О5своб, общее содержание соединений фосфора в продукте Р2О5общ , содержание фосфатных соединений, растворимых в 2 %-ном растворе лимонной
кислоты Р2О5усв и водорастворимых фосфатных соединений Р2О5водн (согласно ГОСТ 20851.2 – 75.). Анализ
проводили сразу же после отбора проб, предварительно определив влажность продукта. Полученные данные
использовались для расчета [5] степени разложения
фосфатного сырья Кразл.
Ка.
Ка1
Ка2
Результаты и их обсуждение
Таблица 1. Зависимость коэффициентов разложения
от вида органической составляющей.
К1
К2
Время
(Т + Ф + HNO3)
(Л + Ф + HNO3)
(Ф +HNO3)[5]
1ч
91.5
86.6
65,6
7сут
90.0
87.5
-
14сут
89.3
82.3
-
1ч
57.4
60,0
34,8
7сут
66.2
63,0
-
14сут
66.1
51,0
-
Время
(Т+Ф+Н3РО4)
(Л+Ф+Н3РО4)
1ч
99.5
71.6
7сут
92.1
91.9
14 сут
93.4
91.9
1ч
83.9
66.9
7сут
92.1
66.7
14сут
93.4
68.7
Результаты показывают, что торф как органический модификатор процесса, более эффективен, чем лигногумат. Для торфа доля агрохимически востребованных
цитратнорастворимых соединений фосфора практически
сразу принимает своё наибольшее значение, в отличие
от лигногумата, продукту с которым необходимо время на
дозревание. Характерным для торфа является то, что с
течением времени наблюдается переход некоторой части усвояемых форм фосфора в неусвояемые растениями, которая может быть связана с тем что, при фосфорнокислотном разложении фосфатов скорость реакции
замедляется по мере нейтрализации фосфорной кислоты
и образования на зернах непрореагировавшего фосфата
плохо проницаемых корок (фосфатов кальция), что снижает степень извлечения фосфора.
Обобщая результаты, полученные при использовании лигногумата, в данной серии экспериментов можно
заключить:
1) сравнимые с торфом показатели по содержанию цитратнорастворимых соединений достигаются лишь
через длительное время.
2) доля агрохимически востребованных водорастворимых соединений фосфора существенно ниже, чем
для торфа.
3) процесс затруднен интенсивным вспениванием.
Учитывая, что свойства природного гумусосодержащего компонента в значительной степени могут быть
усилены активацией его окисляющим компонентом (предварительная обработка органики кислотами), целесообразно рассмотреть воздействие на процесс фосфорнокислотного разложения фосфорита добавки азотной
кислоты (таблица 3).
Использованный нами лигногумат, в отличие от
торфа, помимо гуминовых кислот содержит кислоторастворимые фульвовые кислоты (10-20 %), влияние которых на процесс переработки фосфатного сырья не исследовался ранее (таблица 1).
Кразл.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Коэффициенты разложения при использовании гумусосодержащих материалов достигают высоких значений, как для торфа, так и для гумата. Причиной этого является взаимодействие гуминовых
веществ с кальцием в системе, что приводит к балансу CaO-P 2O5, обеспечивающему сдвиг системы в сторону образования фосфатных соединений в цитратнорастворимой форме.
Следует отметить, что коэффициенты разложения практически сразу принимают свои максимальные
значения, что позволяет сократить продолжительность
дозревания продукта. Особенностью применения лигногумата марки (АМ-Калийный) является сильное и устойчивое пенообразование, что значительно затрудняет проведение процесса.
В ходе процесса разложения фосфатного сырья экстракционной фосфорной кислотой, особенностью которого являлось использование уменьшенного
количества кислоты (70 % по сравнению со стехиометрическим).
Важно учесть, что по условию эксперимента
вместе с фосфорной кислотой вводили дополнительное количество полезного для нас элемента фосфора
(уже находящегося в растворимой форме), поэтому в
этих опытах целесообразно рассчитывать не коэффициенты разложения фосфатного сырья, а долю агрохимически востребованных фосфатных соединений от
общего содержания фосфатов в продукте :
Ка1 = (Р2О5усв / Р2О5общ)·100 % - доля соединений
фосфора находящихся в усвояемой форме .
Ка2 = (Р2О5вод / Р2О5общ)·100 % - доля соединений фосфора находящихся в водорастворимой форме.
Таблица 3. Коэффициенты разложения фосфатного сырья
в присутствии торфа или лигногумата с активацией кислотой .
Кразл.
Время
(Т+Ф+Н3РО4+ +HNO3)
(Л+Ф+Н3РО4+ +HNO3)
1ч
97.7
42.1
7сут
97.8
69.3
1ч
85.3
32.1
7сут
85.3
68.8
К1
К2
Обращает на себя внимание тот факт, что при
введении лигногумата коэффициенты разложения получаются почти в 2 раза меньше, чем при использовании
торфа. Это напрямую связано с трудностью ведения процесса, обусловленной интенсивным пенообразованием в
ходе обработки лигногумата кислотой. При этом наблюдается активное выделение оксидов азота и диоксида углерода по мере протекания окислительно-восстановительной реакции.
Опираясь на данные [6] можно предположить,
что в ходе взаимодействия лигногуматов с азотной кислотой на первой стадии получаются орто-, мета- и па-
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Таблица 6. Доля агрохимически востребованных соединений
фосфора от общего содержания фосфатов в продукте, полученном
при использовании различных реагентов.
ра-оксибензойные кислоты, которые в дальнейшем могут
частично или полностью декарбоксилироваться и нитроваться с образованием различных нитропроизводных оксибензойных кислот, поэтому способность гуматов связывать кальций значительно снижается.
К а.
Таблица 4. Доля агрохимически востребованных соединений
фосфора от общего содержания фосфатов в продукте (при добавке
торфа или лигногумата ) под действием фосфорной и азотной
кислот.
Ка.
Ка1
Ка2
Время
(Т + Ф + Н3РО4 + HNO3)
(Л + Ф + Н3РО4 + HNO3)
1ч
98.8
88.7
7сут
98.8
90.8
1ч
92.5
86.5
7сут
92.5
90.7
Ка1
Ка2
Высокая доля агрохимически востребованных
соединений фосфора при введении лигногумата является
следствием низкой степени разложения сырья, о причинах которого говорилось выше. Фактически это приводит
к тому, что повышенное содержание водорастворимых и
усвояемых фосфатов обеспечивается не сырьевой составляющей системы, а вводимой и неиспользованной по
назначению фосфорной кислотой.
К1
К2
Время
(Т + Ф +
Н3РО4)
(Т + Ф +
Н3РО4 +
HNO3)
(Л + Ф +
Н3РО4)
1ч
98,7
97.7
88.7
42.1
73,3
97.8
90.9
69.3
14 сут
77,7
-
88.7
-
1ч
51,0
85.3
86.5
32.1
7сут
79,0
85.3
90.7
68.8
14сут
79,0
-
88.5
-
(Т+Ф+Н3РО4+
+HNO3)
(Т+Ф+Н3РО4+
+H2O2)
(Л+Ф+Н3РО4
+HNO3)
(Л+Ф+Н3РО4+
+H2O2)
1ч
98.8
96.3
88.7
100
7сут
98.8
79.7
90.8
99.3
14
сут
-
90.0
-
99.0
1ч
92.5
86.2
86.5
99.5
7сут
92.5
79.1
90.7
97.5
14сут
-
79.2
-
96.1
Выводы
(Л + Ф +
Н3РО4 +
HNO3)
7сут
время
Показано положительное влияние на процесс
разложения фосфатного сырья Вятско-Камского месторождения гумусосодержащих компонентов, в качестве которых применялись верховой магелланикум – торф и калийный лигногумат марки АМ.
Показано, что торф как модификатор процесса
кислотного разложения сырья предпочтителен по сравнению с лигногуматом:
1) коэффициент разложения при его введении
увеличиваются до 10 %, что является значительной величиной, с учетом многотоннажности туковой отрасли;
2) доля агрохимически востребованных фосфорных соединений от общего содержания фосфатов в продукте достигает 98,8 %;
3) период дозревания продукта значительно сокращается;
4) отсутствует пенообразование.
Достоинство лигногумата заключается в том, что
его расход на единицу массы готового продукта значительно меньше, что повышает содержание целевого компонента и делает продукт более ликвидным. Тем более,
что использование в качестве активатора пероксида водорода обеспечивает наличие в составе удобрения практически только водорастворимого дигидроортофосфата
кальция. В то же время введение лигногумата в процесс
требует разработки специальных приемов пеноподавления технологической массы.
Таблица 5. Сопоставление коэффициентов разложения
в зависимости от вида органического и кислотного реагента.
Кразл
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
При взаимодействии азотной кислоты с органической составляющей исходной смеси происходит выделение оксидов азота, появление которых обуславливает снижение степени использования сырья, и создание
экологических проблем при организации производства.
С этой точки зрения целесообразно, как альтернативу
азотной кислоте, рассмотреть возможность использования для активации торфа пероксида водорода (Н2О2).
Известно [3, 6], что действие пероксида водорода на активацию гумусосодержащего компонента аналогичны
действию азотной кислоты (окисляют функциональные
группы гуминовых фракций, тем самым меняя ход взаимодействия).
Результаты эксперимента, оцениваются по доле
агрохимически востребованных соединений фосфора
от общего содержания фосфатов в продукте. Замена
азотной кислоты пероксидом не оказывает существенного влияния на указанную характеристику продуктов,
хотя для лигногумата достигается практически полное
превращения исходного фторкарбонатапатита в дигидроортофосфат кальция. Вспенивание как фактор, затрудняющий процесс, отмечено и при взаимодействии с
пероксидом.
Литература
1. Правдин Н.Н., Лаврова Т.В. Получение двойного суперфосфата: метод.указания. СПб.: СПбГТИ(ТУ),
2004. 10с.
2. Панова К.И. Оценка технологических приемов
вовлечения гумусосодержащих компонентов в производство органоминеральных удобрений: дис …канд. техн.
наук. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009. 109 с.
3. Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения. Теория и практика их получения СПб.: СПбГПУ, 2007.
305 с.
4. Шапкин, М.А. Завертяева Т.И., Зинюк Р.Ю.,
Гуллер Б.Д. Двойной суперфосфат: Технология и применение. Л.: Химия, 1987. 216 с.
5. Панова К.И., Правдин Н.Н., Особенности процесса совместной переработки фосфатного сырья и гумусосодержащих веществ в удобрения // Известия
СПбГТИ(ТУ). 2012. № 15(41). С. 43-46.
6. Егоров А.Е., Раскин М.Н., Немировский В.Д.,
Чудакова М.И. Сложноэфирные группировки в продуктах
окисления лигнина азотной кислотой: в сб. науч. тр. Получение и переработка концентрированных гидролизных
сред / ВНИИгидролиз. Л.: Лесная промышленность, 1974.
178 С. 172-178.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Органический синтез и биотехнология
УДК 547.739.3
М.Л. Петров1, А.Г. Ляпунова2
M.L.Petrov, A.G.Lyapunova
NEW METHODS OF BENZO[b] НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА
SELENOPHENES SYNTHESIS БЕНЗО[b]СЕЛЕНОФЕНОВ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: mlpetrov@lti-gti.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: mlpetrov@lti-gti.ru
A lot of potential applications of benzo[b]selenophenes as
biologically active substances, new semiconductor materials,
and intermediates in organic synthesis stimulate the development of new methods for their production. In this review
we summarize and organize the data on the synthesis of
benzo[b]selenophenes. The main attention was paid to the
intramolecular cyclization of ortho-halogen-substituted aromatic derivatives of selenium.
Стимулом к разработке новых методов синтеза и
исследованию свойств труднодоступных или ранее
неизвестных
производных
бензо[b]селенофена
является большой потенциал применения этих
соединений прежде всего как биологически активных
веществ, новых полупроводниковых материалов и в
органическом синтезе. В данном обзоре обобщены
и систематизированы данные по синтезу бензо[b]
селенофенов. Главное внимание было уделено реакциям
внутримолекулярной
циклизации
орто-галоген
замещенных ароматических производных селена
Keywords: benzoselenophene, cyclization, fused heterocycles, halides of selenium, selenium oxide.
Ключевые слова: Бензоселенофен, циклизация, конденсированные гетероциклы, галогениды селена, окиси
селена, селенадиазол
DOI: 10.15217/issn1998984.9.2014.26.34
Синтез бензо[b]селенофенов возможен по четырём основным направлениям (схема 1):
1) формирование селенофенового фрагмента с
образованием ребра «а», исходя, главным образом, из
арилацетиленов и тетрагалогенидов селена;
2) формирование селенофенового фрагмента
внутримолекулярной циклизацией с образованием ребра «d» или «e», исходя из различных орто-замещённых
селеноанизолов, арилселенолов, их галоген-замещенных
аналогов и о-формилфенилселеноуксусной кислоты;
3) формирование селенофенового фрагмента с
образованием ребра «с» по модифицированной реакции
Бишлера;
4) формирование конденсированных ароматических колец, начиная с замещенных селенофенов.
Введение
Свойства производных бензо[b]селенофена с
каждым днём находят все более широкое практическое
применение, главным образом, в медицине [1-4], при создании новых полупроводниковых материалов [5-10] и в
органическом синтезе [11-13]. Так производные антигипертензивных средств милфасартана и эпросартана, в
которых замещённый во второе положение тиофеновый
фрагмент заменён на бензо[b]селенофеновый, проявили
себя как антагонисты рецепторов ангиотензина. Причём
активность соединений с селеном в гетероцикле была
выше, чем у их серосодержащих аналогов [1]. Несмотря
на то, что причина этого явления до конца не выяснена,
этот факт демонстрирует необходимость синтеза и изучения свойств селеносодержащих аналогов известных биологически активных соединений, имеющих бензофурановый или бензотиофеновый фрагмент [2, 3]. Кроме того,
различные 2,3-дизамещенных производные бензо[b]селенофена показали хорошую цитотоксичность на некоторых
линиях опухолевых клеток, имея при этом сравнительно
невысокую токсичность [4].
Конденсированные бензо[b]селенофены в последнее десятилетие стали привлекать к себе внимание
в связи с возможностью создания на их основе новых полупроводниковых материалов для органических полевых
транзисторов, обладающих рядом важных преимуществ
по сравнению с обычными кремниевыми транзисторами [5-10]. Конденсированные бензо[b]селенофены имеют лучшие интегралы перекрывания между соседними
молекулами – основной параметр, определяющий дрейфовую подвижность, по сравнению с серосодержащими
аналогами и вместе с тем достаточную ароматичность и
необходимую степень делокализации заряда в молекуле
по сравнению с производными теллура [5].
1
2
R2
R2
Y
R1
c
1
b
Y
SeR'
R2
d
a Se
R1
e
2
4
Y
Se
R1
3
R
Y
Se
R'
R'
Y
Se
R2
R1
Схема 1
Примерно до второй половины 60-х годов прошлого века сообщения о синтезе бензо[b]селенофенов носили единичный характер, были не систематичны, а предлагаемые методы не эффективны [14-17]. Так как свойства
этого гетероцикла были плохо изучены, то исследователи
стремились получить незамещенный бензоселенофен. Со
временем некоторые из методов были модифицированы и
позволили получать бензо[b]селенофен с достаточно высокими выходами [18, 19], но вместе с тем наметилась за-
Петров Михаил Львович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. органической химии, e-mail: mlpetrov@lti-gti.ru
Petrov Mihail L., Dr. Sci. (Chem), Professor, Head of Department of Organic Chemistry, e-mail: mlpetrov@lti-gti.ru
Ляпунова Анна Геннадьевна, канд. хим. наук, мл. науч. cотр. каф. органической химии, e-mail: fosfinomicin@mail.ru
Lyapunova Anna G. PhD (Chem), Junior Researcher, Department of Organic Chemistry, e-mail: fosfinomicin@mail.ru
Дата поступления – 6 октября 2014 года
Received October, 06 2014
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
кономерная тенденция к разработке более общих методов,
которые позволили бы получать замещённые бензо[b]селенофены, пригодные для дальнейшей модификации. Так
как ряд органических прекурсоров селенофена строго ограничен, то особое внимание уделяется методам синтеза,
основанным на простых неорганических селенсодержащих
соединениях, таких как сам элементный селен, его диоксид, галогениды, селеноводород и селеноцианат-анион.
Помимо описанных случаев использования реакции присоединения тетрагалогенида селена к фенилацетилену и последующей циклизации промежуточного интермедиата для получения замещённых бензо[b]
селенофенов существуют его модификации. Например, было показано, что тетрабромид селена присоединяется по одной двойной связи дибензальацетона (4) с последующей циклизацией промежуточного
интермедиата в орто-положение бензольного кольца
[28]. Полученные таким образом 2,3-дизамещённые
2,3-дигидробензо[b]селенофены (6) были выделены
в виде транс-изомеров. Трибромпроизводное (5) может быть восстановлено до монобромпроизводного (6)
действием сульфида натрия. 2-Циннамоилбензо[b]селенофен (7) получается дегидробромированием 2-циннамоил-3-бром-2,3-дигидробензо[b]селенофена (6) под
действием пиридина или метилата натрия с выходом
90 % (схема 3).
Синтез бензоселенофена
с образованием ребра «а»
Одними из первых получать бензоселенофены
на основе реакции замещенных фенилацетиленов (1) и
тетрагалогенидов селена стали американские исследователи [20]. Они предположили, что реакция протекает
через промежуточный интермедиат (2) – продукт присоединения тетрахлорида селена по тройной связи арилацетилена (1), который потом претерпевает внутримолекулярную циклизацию, приводящую к 3-галогенобензо[b]
селенофену (3), имеющему заместитель во 2-ом положении (схема 2). В дальнейшем с помощью данного метода был синтезирован ряд замещённых бензо[b]селенофенов [21-27].
R2
R2
R1
R3
SeHal4
R3
R1
Hal3Se
1
2
-HHal
-Hal2
Br
SeBr4
R3
Se
Br
CH=CH-C(O)-R
4
Se
Br
O
R
Br
5
+
C 5 H5 N
или CH 3ONa
O
O
R
Se
6
Na2 S
R
Se
7
90%
R=-CH=CH-Ph
Hal
R2
Hal
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Схема 3
R1
Кроме того, существует вариант реакции, когда к
тройной связи арилацетилена (8) присоединяется дибромид селена [29] (схема 4).
3
Схема 2
Br
Было изучено влияние заместителей (R1) у тройной связи и в бензольном ядре (R2, R3) замещенных фенилацетиленов (1) на выходы получающихся бензо[b]
селенофенов (3) [24]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что заместители в бензольном ядре
оказывают существенное влияние на стадию электрофильной циклизации и очень слабо на стадию присоединения. Так, введение метокси-группы в мета-положение бензольного ядра фенилпропиоловой кислоты,
облегчающее электрофильную циклизацию, повышает
выход соответствующего бензоселенофена. В то же время метокси-группа в пара-положении оказывает противоположное влияние и снижает выход гетероцикла. Введение нитрогруппы как в мета-, так и в пара-положения
настолько резко дезактивируют бензольное кольцо, что
производные бензо[b]селенофена (3) не образуются. В
этом случае образуются малоустойчивые продукты присоединения SeBr4 к тройной связи, которые при попытке их перекристаллизовать разлагаются с выделением
селена.
Было показано, что присоединение тетрагалогенида селена к тройной связи происходит по электрофильному механизму [24]. Кроме того, установлено, что
наличие кислого протона у заместителя при тройной
связи облегчает присоединение SeHal4 [25, 26].
При использовании вместо тетрагалогенида селена смеси галогенводорода с диоксидом селена было
установлено, что природа галогеноводорода также оказывает существенное влияние на ход гетероциклизации
[24]. Более низкие выходы в реакции с HCl по сравнению с HBr Зборовский с сотрудниками связывают с тем,
что редокс-потенциал системы Hal2/HHal уменьшается в
ряду Cl>Br>I, а восстановительная способность галогеноводородов возрастает в той же последовательности.
При попытке провести реакцию фенилпропиоловой кислоты с диоксидом селена и йодистым водородом была
получена только дийодкоричная кислота. Этот пример
показывает, что восстановительная способность HI настолько велика, что он восстанавливает SeO2 до Se, а
затем йод присоединяется к тройной связи исходной кислоты, что делает невозможным использование системы
SeO2/HI для получения 3-йодбензо[b]селенофенов.
Br
Ph
Et 2 O, 20-25°C
+ SeBr 2
Br
8
Se
Se
-HBr
Ph
9 (92%)
Схема 4
При изучении электрофильного присоединения SeCl4 и SeBr4 к пропаргиловым спиртам (10) было
установлено, что образующийся дихлорид (Z,Z)-бис(βхлорвинил)селена (11) претерпевает перенос галогена на
одну из двойных связей и далее фрагментируется и циклизуется [30]. В результате данного превращения получается смесь 3-галогено-2-(галогенометил)-1-бензоселенофена (12) и (2Е)-2,3-дигалогено-3-фенилпроп-2-ен-1-ола
(13) с общим выходом 51-60 % (схема 5).
В отличие от описанных ранее [20, 31] реакций
тетрагалогенидов селена с фенилацетиленом, так же приводящих к образованию бензоселенофенов, в данной работе превращение происходит через Z,Z-конфигурацию
дихлорида дивинилселена (11), что препятствует мгновенной циклизации. Реакция идёт по более сложному
пути, который подробно не исследовался, однако предположительно выглядит как на представленной ниже схеме
(схема 5).
HO
Cl
1/2 SeCl4
Ph
10
Ph
0°C
30 мин
CHCl3
OH
Cl
Ph
Cl Cl Cl
Se
Cl
CHCl3
Ph
OH
Cl
Se
Ph
20°C
12 ч
Cl
OH
Cl
Ph
Cl
Ph
OH
Cl Cl Cl
Se
OH
11
Cl
Cl
Se
Cl
OH
Cl
Se
Ph
Cl
OH
Se
OH
Cl
Ph
OH
+
-HCl
Cl
12
Ph
OH
Cl
Cl
HO
13
Схема 5
Несмотря на ряд ограничений к заместителям в
исходном фенилацетилене и неудобство в работе с тетрагалогенидами селена, реакция присоединения галогенида селена к арилацетилену и последующая циклизация образующегося интермедиата даёт хорошие выходы
и используется при создании селенофенсодержащих полициклических структур (14) [32] (схема 6).
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Me
OH
O
Me
Me
OMe
O
SeBr4
Me
OH
SeBr3
Me
Me
O
OMe
Br
O
O
OH
Ph
O
Se
Br
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
N
OMe
O
O
O
20°C
+ Se C N
N
22
14 (79%)
N
O
N
23
Ph
O
Ph N
Se
-N2
Se
H
N
O
24 (27%)
Схема 6
Схема 9
Получаемые
по
данному
методу
3-галогенбензо[b]селенофены удобны для дальнейшей
функционализации. Таким образом, используя реакции
сочетания Согонаширы, Сузуки, Стилле, реакцию Бухвальда-Хартвига можно получать 3-С, N, S, Se замещенные бензоселенофены [4].
Для получения 2-аминозамещенных бензоселенофенов был использован подход, основанный на внутримолекулярном нуклеофильном замещении 2-арилэтенселенолата (16), который легко образуется при разложении
4-(3-нитроарил)-1,2,3-селенадиазолов (15) под действием щелочи в избытке вторичного амина (схема 7). Протекание данной циклизации невозможно без активирующего
действия нитрогруппы в ароматическом заместителе [33,
34]. Было показано, что внутримолекулярное замещение
может протекать по двум направлениям в зависимости от
условий – как ипсо-замещение хлора в инертной атмосфере с образованием 2-амино-5-нитробензо[b]селенофенов (17) [33, 34] или как нуклеофильное окислительное
замещение водорода с образованием 2-амино-5-нитро-7хлорбензо[b]селенофенов (18) [35, 36].
Синтез бензоселенофена с образованием ребра
«d» или «е»
Группа бельгийских исследователей была одной
из первых, кто в середине 60-х годов прошлого века начал искать общие методы синтеза бензо[b]селенофена и
его замещённых производных. Их долгая и плодотворная
работа в этом направлении привела к синтезу селеносодержащих аналогов фотосенсибилизирующего препарата
псоралена [2] и алкалоида псилоцина [3].
На примере синтеза 5-нитробензо[b]селенофен2-карбоновой кислоты (26) были проанализированы различные подходы к построению селенофенового гетероцикла (схема 10) и выявлены наиболее на тот момент
оптимальные (с точки зрения доступности исходных соединений и выходов конечного продукта) [40].
K Se
KOH
O2 N
NR 22
[O]
N
N -N 2
Se
R1
R1
O2N
NR 22
R 1 Se K
R1 =Cl, H
Br
NR2 2
R1 =Cl
O
O
O
N , N
O2 N
H
NR 22
Se
17
Se
O2 N
CH 2-COOH
R' (PhCH 2)2 Se
NaBH4
I
19
R, R' = H, Me, Ph
EtOH
OH
I
Se
R
Ph
Se
20
R
R'
R3
OH
R'
Se
Ph
-PhCH2
Схема 8
Se
OH
R'
R4
R
Se
R3
R2
R1
R
O2 N
CH=CH-COOH
Se Br
Se Br
Br R
пиридин
COOH
Схема 10
21
(Me 3Si)3 SiH
бензол
АИБН
CH=CH-COOH
Было показано, что путь через 2,2′-формил-4,4′динитродиселениддифенил (25) является наиболее удобным. Выход конечной кислоты из расчета на диальдегид
составил 30 %.
Однако при конструировании бензоселенофенов, содержащих во втором и третьем положениях другие
функциональные группы, эти же исследователи использовали другие приведённые на схеме подходы. В частности, было показано, что если взять любой стирол (27),
имеющий в орто-положении селеноэфирную группу, а в
β-положении при кратной связи водород, карбоксил или
сложноэфирную группы, то при последовательном действии бромом и пиридином можно получать различные
производные бензо[b]селенофена (28) с хорошими выходами [41] (схема 11).
Se
I
CH 2(COOH)2
26
OH
+
R'
Ac 2 O
пиридин
O 2N
Ph
R
O2 N
Se
CH 2 -COOR'
H 3C
Ac 2 O
O
N , N , N
Кроме того, незамещенные бензо[b]селенофены,
а также имеющие метильный или фенильный радикалы
во втором или третьем положениях можно получать с высокими выходами (80-93%) на основе реакции свободнорадикального внутримолекулярного замещения [37, 38]
(схема 8). Недостатком данного метода является то, что
при реакции исходного иодфенилоксирана (19) с бензселенолятом натрия образуется смесь изомерных спиртов
(20) и (21), из которых только один подвергается дальнейшей циклизации, поэтому требуется дополнительная хроматографическая очистка полученной смеси. В некоторых случаях требуемый спирт (20) не является основным
продуктом, что позволяет говорить о труднодоступности
исходных соединений.
O
CH=CH-COOH
Br 2
H
Br
Схема 7
R
O2 N
H
Se Br
CH 2(COOH)2
COOR'
O
O2 N
Se R
O2 N
R2 = Et,
Br 2
Cd(CH 3 )2
H
R'=H, Et
18
R1 =H, Cl
R2 =Et, i-Pr,
16
15
25
O
O2 N
NaSe-CH2 -COOH
NO2
H
Se Se
NaSe-CH2 -C 6H 5
R1
R1
NHR 22
Cl
O
H
Se R
Se
Se K
O
O2 N
Na2 Se2
H
NO2
O2N
NO2
O
O2 N
Br 2
SeCH 3
27
R 1 =H, COOH, COOAlk
R 2 =H, Alk, Ph, CN, Ac
R 3 =H, Alk, Ph
R 4 =H, Me
R'
80-93%
R2
R1
R4
R3
Br
Se
CH 3
Br
пиридин
-CH 3 Br
R2
R1
R4
SeBr
R3
-R1 Br
R4
Se
R2
28 (50-80%)
Схема 11
Также был описан случай получения 2-бензоиламино-3-фенилбензо[b]селенофена (24) в мягких условиях
при взаимодействии дифенилдиазометана (22) и бензоилизоселеноцианата (23) с выходом 27 % [39] (схема 9), но
работа в этом направлении продолжена не была.
Другой похожий метод заключается в кватернизации селеноэфиров (29), имеющих в орто-положении
карбонильную группу, под действием производных бромуксусной кислоты и последующей циклизации-декварте-
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
орто-йоданилина через соль диазония с выходом 35% по
методу, предложенному ранее [46].
Этот недостаток стремились устранить испанские исследователи, применив реакцию литиирования для
введения селенометильной группы в бензольное кольцо
[47] (схема 15). И, кроме того, они получили по методу Ларока 3-галоген-7-N,N-диэтилкарбомоилбензо[b]селенофены (37).
низации соли (30) [42] (схема 12). Для большинства случаев промежуточные селенониевые соли выделены и
охарактеризованы. Выход конечных гетероциклов составляет чаще всего 70-80 %.
O
R
R2
Se
O
O
Br
R1
3
R
Br
R3
Se
R2
29
R1
Ac 2 O
пиридин
1
Se
KHSO4
O
O
C
R3
R
43-83%
30
R 1 = H, CH3 , Ph
R 2 = CH 3, C4 H9
R 3 = OH, Ph, OCH 3 , CN, CH 3
Br
OC(O)NEt 2
O
CH 3 CH 3Se
R1
O
CH 3
Br 2
O
R1
CH3
32 (75-98%)
CH2 R2
Se
E
SeMe
OC(O)NEt 2
кат.
R=Ph (71%)
R= n-C 5 H11 (75%)
R 1 =NO2 , OCH 3, OH, NH 2
R 2 = COOH, CN, H, CH 2NHCOCH 3, CONH 2, CH 2NH 2
Li
Схема 13
BuLi
Несмотря на то, что функционализации с целью
получения 3-С, N, S, Se замещенных бензоселенофенов, как было показано [4], можно успешно подвергать и
3-бромбензоселенофены, лучшие результаты в катализируемых соединениями переходных металлов реакциях
кросс-сочетания достигаются с йод-производными, общего эффективного метода синтеза которых до недавнего
времени не существовало.
Решение было предложено Лароком, и эффективность метода показана на большом количестве примеров [44, 45].
Для получения 2,3-дизамещенных бензо[b]селенофенов (36) Ларок использовал реакцию электрофильной циклизации орто-ацетилензамещённых селеноанизолов (35). В качестве электрофилов применялись I2, ICl,
Br2, N-бромсукцинимид, PhSeBr, Hg(OAс)2. Селенсодержащие алкины были синтезированы с помощью реакции
сочетания Соногаширы из 2-йодселенанизола (34) и различных терминальных алкинов (схема 14).
I
34
cat. Pd/Cu
SeMe
R
E
CH2 Cl2
r.t.
R
35 (47-96%)
Se
R
OC(O)NEt 2
E=I 2, NBS
Hal=I, Br
37 (72-91%)
1) Se
2) t-BuOH
ГМФТА
33
SeMe
CH2 Cl2
r.t.
Схема 15
Se
80-86%
Hal
R
Метод Ларока активно применяется, в том числе
и на ключевых стадиях при конструировании более сложных молекул, содержащих несколько бензоселенофеновых фрагментов [7, 10].
Брадсма был одним из первых, кто предложил
для синтеза бензо[b]селенофена (38) использовать реакцию литиирования, а в качестве источника селена – элементный селен [48, 49]. Вне зависимости от того, использовалось ли орто-калиевое или литиевое производное, в
обоих случаях под действием красного селена в присутствие трет-бутанола и гексаметилфосфортриамида (ГМФТА) с одинаковым выходом 75 % получался бензо[b]селенофен (38) (схема 16).
O
R1
SeBr
75-80%
R1
SeMe
OC(O)NEt 2
2)Me 2Se 2
Схема 12
SeCH 3
Hal
31
Br
1)ЛДА, ТГФ
-78°С
75%
Бензо[b]селенофены (33), незамещённые во 2
положение, образовывались по реакции Виттига между
селеноиндоксилом (32) и соответствующим алкилидентрифенилфосфораном (схема 13). Сами селеноиндоксилы
(32) как с акцепторным, так и с донорным заместителем
в 5-ом положении были получены в 3 стадии из соответствующих ацетофенонов (31). Таким образом, удалось
синтезировать селеносодержащий аналог серотонина с
общим выходом 25 % [43].
R1
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Se
Li
K
TГФ-гексан
Li
Li
LiBr
BuLi
t-BuOK
1) Se
2) t-BuOH
ГМФТА
Se
38 (75%)
BuLi
TMEDA
Схема 16
Позже использование реакции литиирования и
элементного селена легло в основу one-pot метода синтеза 2-алкил- или арил-замещённых бензселенофенов
[50]. Орто-бромэтинилбензолы (39) литиировались в
безводном эфире под действием трет-бутилата лития, затем обрабатывались элементным селеном и при
последующем добавлении этанола подвергались внутримолекулярной циклизации с образованием единственного продукта – 2-замещённого бензо[b]селенофена (40а-д) (схема 17). Кроме того, было показано, что
триметилсилильный заместитель может быть легко
удалён под действием боргидрида натрия в этаноле с
образованием незамещённого бензо[b]селенофена (38)
(выход 54 %).
R 1) t-BuLi
2) Se
3) EtOH
R
E
Se
Br
40 а-д
39
36 (76-98%)
Схема 14
R
Реакция циклизации проходит при комнатной
температуре в растворе хлористого метилена за 1-2 ч (но
в некоторых случаях требуется до 48 ч) с высокими выходами. Заместители при тройной связи исходного соединения – это, как правило, алкильные или арильные группы,
которые могут дополнительно содержать такие заместители как нитрил-, гидроксил-, нитро-, метокси- и сложноэфирную-группы [45].
Несмотря на то, что сама реакция циклизации
проходит в мягких условиях и с высокими выходами, исходные селенсодержащие соединения не являются легкодоступными и получаются в несколько стадий не всегда
с высокими выходами. Так, используемый Лароком 2-йодселенанизол (34), был получен 2 стадийным синтезом из
SeLi
R
R=TMS
NaBH 4
Se
H
38 (54%)
R
SeH
Схема 17
40 а) R=Me (67%)
40 б) R=n-Bu (77%)
40 в) R=t -Bu (64%)
40 г) R=Ph (78%)
40 д) R=TMS (57%)
В качестве источника селена для синтеза 2-алкил, арил- (40 г, е) или незамещенных бензоселенофенов (38) из различных орто-галогенэтинилбензолов (39)
был использован селенид натрия, получаемый in situ из
боргидрида натрия и элементного селена в этаноле [51]
(схема 18). Как и в предыдущем случае [50] триметилсилильный заместитель легко удалялся в условиях синтеза, позволяя получать незамещённый бензо[b]селенофен (38).
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
R
NaBH4
Se
Фенилпропаргил селенид (52), полученный взаимодействием PhSeNa и пропаргилбромида, при нагревании в хинолине до 210°С в течение 3 часов (условия тио-Кляйзеновской перегруппировки) превращается
в 2-метилбензо[b]селенофен (40а) с выходом 22 % [53]
(схема 22). Условия проведения реакции не оптимизировались.
R
Se
Br
39
38, 40 (г-е)
40 г) R=Ph (73%)
40 д (38)) R=TMS (H) (77%)
40 e) R=C6 H 13 (81%)
Схема 18
Чуть позже этот же метод был применён для конструирования конденсированных гетероциклов на основе
1,5-дихлор-2,6-диэтинилнафталинов (41) [9] (схема 19).
Преимущество метода заключается в том, что и введение
селена в органическую молекулу, и циклизация, проходят в
одну лабораторную стадию и не требуют катализа. Однако,
как и в методе Ларока, синтез исходных орто-галогенарилацетиленов (41) осуществляется при катализе соединениями палладия и меди, т.е. в условиях реакции Соногаширы. Метод позволяет получать целевые продукты (42)
с высокими выходами (73–94 %), хотя и не является очень
дешевым и экологичным.
Cl
OH
OH
SO2 Cl2
NEt 3
R
В последние 5 лет наметилась тенденция к развитию методов получения замещенных бензо[b]селенофенов каталитическими реакциями, которые позволяют
проводить синтез в мягких условиях и с высокими выходами, но имеют ограничения по заместителям.
Так, в частности, была предложена реакция внутримолекулярной циклизации орто-алкинилфенил алкил
селенидов (53), катализируемая PtCl2. В результате образуются 2,3-дизамещенные бензоселенофены (54) в исключительно мягких условиях (схема 23). Выходы в большинстве случаев составляли 80-98%, однако для R2=Ph
реакция не протекала вовсе, а наилучшие выходы (9899%) достигались только при R2=p-MeOC6H4. Помимо
хлорида платины (II) эта реакция может катализироваться
AuCl, AuBr3, PtBr2 и PtCl4, однако менее эффективно [54].
Cl
Cl
R
NaBH 4
Se
Se
R
Cl
Se
41
R R=H (81%)
R=n-C 8H 17 (89%)
R=Ph (94%)
42
Схема 19
Было показано, что получать бензо[b]селенофены
можно и на основе радикальной реакции орто-замещенного
селенанизола (43) [1]. Этот подход заключается в тандемной
реакции присоединения ароматического радикала (44) к алкину и последующей циклизации промежуточного интермедиата (45) с отщеплением метильного радикала (схема 20).
Реакция проводится в одну лабораторную стадию и идёт с
конверсией 19-50 %. Выходы конечных продуктов (46) составляют 7-30 %. В случае разветвлённого заместителя (R2=TMS)
реакция не протекает вовсе, а в отсутствии электронакцепторных заместителей выходы составляют 7-9 %.
R1
R3
R4
Se
R2
Se
Se
43
R2
Me
Se
44
R1
R2
FeSO4
Me
Se
ДМСО/Н 2О
46 (7-30%)
45
Схема 20
O
+
SeCl
47
O
Se
R1
R2
48
R 1 + R2
O
O
Se
R
R1
Et 3 N
AcOEt
0°C
N R3
R4
Se
R1
54
Другой каталитический метод был недавно предложен индийскими исследователями. В результате реакции Хека между алкеном и генерируемым in situ селенопалладиевым циклом, получаемым из соли палладия и
орто-селенанизол замещённого пропаргилимина (55),
образуются (E)-3-алкенилбензо[b]селенофены (56) (схема 24). Реакция идёт с хорошими выходами и позволяет получать в одну лабораторную стадию различные по
структуре 3-алкенилбензо[b]селенофены (56) путём варьирования используемых алкинов, перфторалкильных
групп, замещённых анилинов и алкенов [55].
R2
3-Гидроксибензо[b]селенофены (51), имеющие во
втором положении различные электроноакцепторные группы, были получены на основе соответствующих 2,2-дизамещённых бензо[b]селенофен-3(2Н)-онов (49) (схема 21).
Последние были синтезированы из 2-(хлороселено)бензоил хлорида (47) и различных C-H кислот (48) под действием триэтиламина в этилацетате. Для трансформации селенофенонов (49) в бензоселенофены (51) использовались
различные N-нуклеофилы (50), природа которых не оказывала существенного влияния на выходы конечных продуктов (во всех случаях они были высокие, 72-98 %) [52].
Cl
толуол
25°С
R2
R 1 = Ph, p-F3CC 6H 4, 2,6-F 2C 6H 3, циклопентил, t -Bu, n-Pr;
R 2 =p-MeOC 6H 4 , MeO, Me3 Si(CH2 )2 O, Ph, TIPSO;
R 3 , R 4 = H,F
R 1 = Ph, CO 2Et, CH2 OH, CH2 NH 2, TMS
R 2 = H, CO2Et
O
R3
Схема 23
R1
Me
PtCl2
53
R1
N2 BF4
40a (22%)
Схема 22
TfO
Cl
R
H
Pd(PPh3 )2 Cl2
CuI
Se
N
210°C
52
OTf
HO
HO
SeH
Se
Cl
Tf 2 O
пиридин
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
2
O
R3 NH 2 (50)
49 (20-78%)
H 2O
- R2 -CH=N-R 3
NAr
CF3
Se
CF3
NHAr
Se
CF3
56 (51-60%)
Синтез бензоселенофена
с образованием ребра «с»
Существует всего несколько примеров получения
бензо[b]селенофенов, заключающихся во внутримолекулярной циклизации с образованием ребра «с» селенофенового фрагмента [56-58] (Схема 25). Выходы варьируются от 10 до 61 %. Эти примеры являются теми или
иными модификациями реакции Бишлера, используемой
R1
51 (72-98%)
R 1 = CN, COOEt, COPh, COMe, NO2, PO3Et2
R 2 = Ph, Me
R 3 =MeNH, PhNH, OH
NaBH 3 CN
CH3 COOH
MeOH
0°C
Схема 24
R2
OH
Se
Se
COOR
NAr
55
Ar=Ph, p-Cl-C 6 H4
R= Me, n-Bu
3
N R
1
Se R
CH3
COOR
COOR
PdCl2 (PdCN)2
Схема 21
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
для синтеза индолов, но в случае с бензоселенофенами
такой метод не получил широкого распространения.
R
та, менее распространены и хуже разработаны, чем методы синтеза, в которых на последней стадии образуется
селенофеновый цикл. Причина такой диспропорции заключается, по-видимому, в том, что для построения селенофенового цикла при имеющемся бензольном можно использовать дешевые неорганические селеносодержащие
соединения, а в методах, исходящих из готового селенофена, этот гетероцикл требуется получать предварительно, что суммарно делает синтез более трудоёмким.
R
H3 CO
Se
OCH 3
(a), (b)
140°C
Se
R
R
(a): P2O5, ПФК, R=H, выход 10%
(b): ксилол, ПФК, R=OCH3, выход 61%
Заключение
Из анализа литературных данных следует, что
наиболее эффективными и получившими распространение способами получения бензо[b]селенофенов являются реакции внутримолекулярной циклизации, когда
атом селена электрофильно замещает водород в ортоположении бензольного кольца (образование ребра «а»
селенофенового фрагмента) или синтезы, при которых
селен атакует кратную связь заместителя, находящегося относительно него в орто-положении (образование
ребра «е»). К достоинствам первого пути относится возможность использовать доступные неорганические источники селена и отсутствие необходимости предварительного введения селена в ароматическое кольцо, а
также в этих синтезах, как правило, не требуется применение дорогостоящих катализаторов. К недостаткам
можно отнести неудобство работы с токсичными тетрагалогенидами селена и ограниченный набор заместителей, которые можно получать при таком подходе, во
втором и третьем положениях образующихся бензо[b]селенофенов. Этих недостатков лишён второй путь (мягкие условия, большее число возможных заместителей в
положениях 2 и 3), но синтез исходных орто-ацетилензамещенных селенанизолов требует применение палладиевых катализаторов, а в некоторых случаях и сама
циклизация катализируется соединениями палладия,
платины, золота [54, 55].
Схема 25
Методы синтеза бензо[b]селенофенов, заключающиеся в формировании конденсированных бензольных
колец
Число известных примеров синтеза бензо[b]селенофенов на основе реакций аннелирования производных
селенофена (направление 4, схема 1) не так велико [5964] – это ряд синтезов на основе взаимодействия перхлоратов селенофено[2,3-c]- и селенофено[3,2-c]пирилия
(57, 58) со вторичными аминами или водно-спиртовыми
растворами щелочей (схема 26) [59-62];
CH2 R'
R
H 3C
Se
H3 C
Se
CH2 R'
58
OH,
H 2O
CH2 R'
H 3C
NEt 2
R'
Se
NR'' 2
R
R
Se
CH3
R=R'=H (43%)
R=Me, R'=H (52%)
R=R'=Me (33%)
R=Me, R'=H (33%)
OH,
H 2O
NHEt 2
OH
R
O ClO4
Se
CH3
57
NHEt 2
R
CH 3
R
O ClO 4
CH3
Se
R'
CH2 R'
OH
R=H, R'=R''=Me (30%)
R=R'=H, R''=Et (47%)
R=Me, R'=H, R''=Et (56%)
R=R'=R''=Me (37%)
R=Me, R'=H (64%)
R=R'=Me (51%)
R=H, R'=Me (23%)
R=R'=H (20%)
Литература
Схема 26
1. Staples M. K., Grange R. L., Angus J. A., Ziogas
J., Tan N. P. H., Taylor M. K., Schiesser C. H. Tandem freeradical addition/substitution chemistry and its application to
the preparation of novel AT1 receptor antagonists // Org. Biomol. Chem. 2011. V. 9. P. 473-479.
2. Jakobs A. E., Christiaens L. E., Renson M. J. Synthesis of Monosulphur and Monoselenium Analogues of Psoralen // Tetrahedron. 1994. V. 50, № 31. P. 9315-9324.
3. Dari A., Christiaens L. E., Renson M. J. Synthesis
of Selenopsilocine (3-Dimethylaminoethyl-4-Hydroxibenzo[b]
selenophene) // Heterocycles. 1992. V. 34, № 9. P. 17371748.
4. Arsenyan P., Paegle E., Belyakov S., Shestakova
I., Jaschenko E., Domracheva I., Popelis J. Synthesis, structure and cytotoxicity of 3-C, N, S, Se substituted benzo[b]
selenophene derivatives // Eur. J. Med. Chem. 2011. V. 46.
P. 3434-3443.
5. Takimiya K., Kunugi Y., Konda Y., Niihara, N. Otsubo T. 2,6-Diphenylbenzo[1,2-b:4,5-b’]dichalcogenophenes:
A New Class of High-Performance Semiconductors for Organic Field-Effect Transistors // J. Amer. Chem. Soc. 2004. V.
126. P. 5084-5085.
6. Takimiya K., Kunugi Y., Konda Y., Ebata H., Toyoshima Y., Otsubo T. 2,7-Diphenyl[1]benzoselenopheno[3,2- b]
[1]benzoselenophene as a Stable Organic Semiconductor for
a High-Performance Field-Effect Transistor // J. Amer. Chem.
Soc. 2006. V. 128. P. 3044-3050.
7. Ebata H., Miyazaki E., Yamamoto T., Takimiya
K. Synthesis, Properties, and Structure of Benzo[1,2-b:4,5b’]bis[b]benzothiophene and Benzo[1,2-b:4,5-b’]bis[b]benzoselenophene // Org. Lett. 2007. V. 9, № 22. P. 4499-4502.
8. Yamamoto T., Takimiya K. Facile Synthesis of
Highly π-Extended Heteroarenes, Dinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]
chalcogenopheno[3,2-b]chalcogenophenes, and Their Ap-
синтез 2-цианобензо[b]селенофена (60) из селенабицикло[3.1.0]гексена (59) (схема 27) [63]
o-TMSC6 H4 I(OTf )Ph
n-Bu 4NF
NC
Se
CN
CH2 Cl2
0-20°C
59
Se
CN
60 (35%)
CN
Схема 27
и синтезы на основе реакции Дильса-Альдера,
где диенофилом выступают нитроселенофены (61а,б), а
в качестве диена были взяты изопрен и 1-диэтиламино-3трет-бутилдиметилсилокси-1,3-бутадиен (схема 28) [64].
+
Se
Se
R1
Se
R2
N(Et) 2
61a, б
a) R 1=H, R2 =NO 2
б) R1 =NO 2, R 2 =H
G1
OTBS
Se
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
G2
G 1=OTBS, G2=H
G 1=H, G2 =OTBS
Схема 28
В целом, методы синтеза бензоселенофенов, заключающиеся в конструировании бензольного фрагмен-
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
plication to Field-Effect Transistors // J. Amer. Chem. Soc..
2007. V. 129. P. 2224-2225.
9. Shinamura S., Miyazaki E., Takimiya K. Synthesis, Properties, Crystal Structures, and Semiconductor Characteristics of Naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene and –diselenophene Derivatives // J. Org. Chem. 2010. V. 75, № 4. P.
1228-1234.
10. Nakano M., Niimi K., Miyazaki E., Osaka I., Takimiya K. Isomerically Pure Anthra[2,3-b:6,7-b’]-difuran (anti-ADF), -dithiophene (anti-ADT), and -diselenophene (anti-ADS): Selective Synthesis, Electronic Structures, and
Application to Organic Field- Effect Transistors // J. Org.
Chem. 2012. V. 77. P. 8099-8111.
11. Murphy P. J. Product class 7: benzo[b]selenophenes. In Science of Synthesis; Thomas, E. J., Ed.; Georg
Thieme Verlag: Stuttgart, New York, 2001. V. 10. P. 265-299;
12. Murphy P. J. Product class 9: dibenzoselenophenes. In Science of Synthesis; Thomas, E. J., Ed.; Georg
Thieme Verlag: Stuttgart, NY, 2001. V. 10. P. 307-323.
13. Абраменко П.И. Полиметиновые красители –
производные селенонафтено[2,3-d]тиазола // Химия гетероцикл. соединений. 1971. Т. 7, № 4. P. 459-461.
14. Umezawa S. Synthese der kondenisierten
Selenophene durch Einwirkung von Acetylen auf Selen // Bull.
Chem. Soc. Jpn. 1939. V. 14, № 9. P 363-373.
15. Mitra R.B., Rabindran K., Tilak B.D. A New Synthesis of Benzoselenophene // Curr. Sci. 1954. Vol. 23, № 8.
P. 263.
16.. Юрьев Ю.К, Мезенцова Н.Н., Мелентьева
Т.А., Трещова Е.Г. Химия селенофена. VII. Синтез и ацетилирование 3-арилселенофенов и 2,3-бензоселенофена
// Журн. общ. химии. 1957. Т. 27, № 8. С. 2260-2267.
17. Hansch C., Geiger C. Notes- Catalytic Synthesis of Heterocycles. XI. Dehydrocyclization of o-Ethylbenzeneselenol to Selenonaphthene // J. Org. Chem. 1959. V.24, №
7. P. 1025-1026.
18. Magdesieva N. N., Vdovin V. A. Synthesis of
benzo[b]selenophene and its methyl homologs // Khimiya
Geterotsiklich. Soedinenii. 1970. V. 6, № 11. P. 1375-1379.
19. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А. Удобный метод
синтеза бензо[b]селенофенов // Журн. общ. химии. 1997.
Т. 67, № 9. С. 1582.
20. Riley R. F., Flato J., McIntyre P. Selenium Heterocyclic from the Reaction of Diphenylacetylene and Selenium Tetrachloride // J. Org. Chem. 1963. V. 28. P. 1138-1139.
21. Lendel V. G., Pak V. I., Petrus V. V., Kiyak M. Yu.,
Migalina Yu. V. Preparative Synthesis Of Benzo[b]thio (seleno, telluro)phene Derivatives // Khimiya Geterotsiklich. Soedinenii. 1990. № 10. P. 1106 1109.
22. Мигалина Ю.В., Галла-Бобик С.В., Лендел
В.Г., Станинец В.И. Реакции производных фенилацетилена с тетрахлор- и тетрабромселеном в двухфазной системе // Химия гетероцикл. соединений. 1981. № 9 С. 1283.
23. Зборовский Ю.Л., Левон В.Ф., Станинец В.И.
Гетероциклизация фенилацетиленфосфоновой кислоты
под действием диоксида селена и бромистого водорода //
Журн. общ. химии. 1994. Т. 64, № 9. С. 1567.
24. Зборовский Ю.Л., Левон В.Ф., Станинец В.И.
Гетероциклизация замещенных фенилпропиоловых кислот под действием диоксида селена и галогеноводородов
// Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 11. С. 1847-1850.
25. Смирнов-Замков И.В., Зборовский Ю.Л., Станинец В.И. Гетероциклизация фенилацетиленсульфамида под действием бромистого водорода и двуокисей серы
и селена // Журн. орг. химии. 1979. Т. 15, № 8. С. 17821783.
26. Левон В.Ф., Зборовский Ю.Л., Станинец В.И.
Реакции гетероциклизации амидов фенилпропиоловых
кислот под действием диоксидов серы или селена и галогеноводородных кислот // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68,
№ 2. С. 288-291.
27. Зборовский Ю.Л., Станинец В.И., Сайченко
Л.В. Гетероциклизация нафтилпропиоловых кислот под
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
действием бромистого водорода и двуокисей серы или
селена // Журн. орг. химии. 1992. Т. 28, № 4. С. 760-763.
28. Lendel V. L., Migalina Yu. V., Galla S. V., Koz’min
A. S., Zefirov N. S. Organic compounds of selenium and tellurium // Khimiya Geterotsiklich. Soedinenii. 1977. V. 13, №
10. P. 1072-1074.
29. Potapov V. A., Khuriganova, O. I., Amosova S. V. Efficient Procedure of Preparation of 3-Bromo-2phenylbenzo[b]selenophene from Selenium Dibromide and
Diphenylacetylene // Rus. J. Org. Chem. 2010. V. 46, № 9.
P. 1421-1422.
30. Braverman S., Pechenick-Azizi T., Gottlieb H. E.,
Sprecher M. Synthesis and Reactivity of Divinylselenium Dichlorides and Dibromides // Synthesis. 2011. № 4. P. 577584.
31. Minh T. Q., Christiaens L., Renson M. Halogenation du Benzo[b]sélénophène et de ses Dérivés // Bull. Soc.
Chim. Fr. 1974. №10. Р. 2239-2243.
32. Arsenyan P., Vasiljeva J., Belyakov S. Synthesis and molecular structure of the methyl ester of 3-bromo2-(2-hydroxy-2-propyl)-7-oxo-7H-selenolo[2,3-f]chromene-8carboxylic acid // Khimiya Geterotsiklich. Soedinenii. 2011. V.
47, № 2. P. 237-241.
33. Петров М. Л., Ляпунова А. Г., Андросов Д. А.
Новый метод синтеза 2-аминобензо[b]селенофенов из
4-(2-хлорарил)-1,2,3-селенадиазолов // Журн. орг. химии.
2012. Т.48, № 1. С. 151-154.
34. Lyapunova A. G., Petrov M. L., Androsov D. A.
A convenient synthesis of benzo[b]chalcogenophenes from
4-(2-chloro-5-nitrophenyl)-1,2,3-chalcogenadiazoles // Tetrahedron Lett. 2013. V. 54, № 26. P. 3427-3430.
35. Lyapunova A. G., Petrov M. L., Androsov D. A.
A Novel Synthesis of Benzo[b]selenophenes via Regioselective Intramolecular Transformation of 4-(3-Nitroaryl)-1,2,3selenadiazoles // Org. Lett. 2013. V. 15, № 7. P. 1744-1747.
36. Петров М. Л., Ляпунова А. Г., Андросов Д. А.
Новое превращение 4-(нитроарил)-1,2,3-селенадиазолов
в бензо[b]селенофен-2-амины // Журн. орг. химии. 2013. Т.
49, № 4. С. 644-646.
37. Schiesser C. H., Sutej K. Homolytic Substitution
at Selenium: A Convenient Synthesis of Benzoselenophenes
// Tetrahedron Lett. 1992. V. 33, № 35. P. 5137-5140.
38. Lyons J. E., Schiesser C. H., Sutej K. Free-Radical Homolytic Substitution at Selenium: An Efficient Method
for the Preparation of Selenophenes // J. Org. Chem. 1993.
V. 58. P. 5632-5638.
39. L’abbe G., Dekerk J.-P., Martens C., Toppet S.
Chemistry of N-Sulfonyl-Substituted Thiiranimines // J. Org.
Chem. 1980. V. 45. P. 4366-4371.
40. Marechal G., Ruwet A., Renson M., Buu-Hoi.
N.P. Nouvelle Voie D’Obtention Rentable Du Nitro-5-Benzo(b)
Sélénophène Comparée a D’Autres Méthodes // Bull. Soc.
Chim. Belg. 1970. V. 79. P. 601-610.
41. Ruwet A., Renson M. Méthode Nouvelle et
Générale de Synthése des Сycles Benzo(b)thiophene et
Benzo(b)sélénophene // Bull. Soc. Chim. Belg. 1970. V. 79,
№ 11-12 P. 593-599.
42. Christiaens L., Renson M. Une Synthèse
Nouvelle De Derivés Du Benzo[b]Sélénophène // Bull. Soc.
Chim. Belg. 1968. V. 77. P. 153-164.
43. Laitem L., Thibaut P., Christiaens L. Synthèse de
l’analogue sélénié de la sérotonine // J. Heterocycl. Chem.
1976. V. 13. P. 496-473.
44. Mehta, S. Waldo J. P., Larock R. C. Competition
Studies in Alkyne Electrophilic Cyclization Reactions // J. Org.
Chem. 2009. V. 74, № 3. P. 1141-1147.
45. Kesharwani T., Worlikar S. A., Larock R. C. Synthesis of 2,3-Disubstituted Benzo[b]selenophenes via Electrophilic
Cyclization // J. Org. Chem. 2006. V.71, № 6. P. 2307-2312.
46. Luxen A., Christiaens L. Synthese nouvelle et
rapide d’alkylseleno et alkyltelluroarenes au moyen d’etherscouronnes // Tetrahedron Lett. 1982. V. 23, № 38. P. 39053908.
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
47. Sanz R., Guilarte V., Hernando E., Sanjuán A.
M. Synthesis of Regioselectively Functionalized Benzo[b]
thiophenes by Combined ortho-Lithiation-Halocyclization
Strategies // J. Org. Chem. 2010. V. 75, № 21. P. 74437446.
48. Hommes H., Verkruijsse H. D., Brandsma L.
Dimetallation of phenylacetylene. Selective ortho-substitution // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. P. 366-367.
49. Brandsma L., Hommes H., Verkruijsse H. D.,
de Jong. R. L. P. Dimetallation of phenylacetylene. Synthesis of ortho-substituted derivatives of phenylacetylene,
benzo[b]selenophene and benzo[b]tellurophene // Recl.
Trav. Chim. Pays-Bas 1985. V. 104, № 9. P. 226-230.
50. Sashida H., Sadamori K., Tsuchiya T. A Convenient One-Pot Preparation of Benzo[b]-tellurophenes,
-selenophenes, and -thiophenes from o-Bromoethynylbenzenes // Synth. Commun. 1998. V. 28, № 4. P. 713-727.
51. Kashiki T., Shinamura S., Kohara M., Miyazaki
E., Takimiya K., Ikeda M., Kuwabara H. One-pot Synthesis
of Benzo[b]thiophenes and Benzo[b]selenophenes from oHalo-Substituted Ethynylbenzenes: Convenient Approach
to Mono-, Bis-, and Tris-Chalcogenophene-Annulated Benzenes // Org. Lett. 2009. V. 11, № 11. P. 2473-2475.
52. Lisiak R., Młochowski J. Facile Method for Conversion of 2-(Chloroseleno)benzoyl Chloride into 2-Substituted 3-Hydroxybenzo[b]selenophenes // Synth. Commun.
2009. V. 39. P. 4271-4281.
53. Stefani H.A., Petragnani N., Ascenso M. F.
C., Zeni G. Study Toward the Synthesis of Selenofurans
via Seleno-Claisen Rearrangement of Allyl Arylselenides //
Synth. Commun. 2003. V. 33, № 12. P. 2161-2166.
54. Sato T., Nakamura I., Terada M. Platinum-Catalyzed Multisubstituted Benzo[b]selenophene Synthesis //
Eur. J. Org. Chem. 2009. P. 5509-5512.
55. Karkhelikar M. V., Racharlawar S. S., Salian
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
S. M., Sridhar B., Likhar P. R. V. Heck-type coupling of intramolecularly-generated thiopalladacycles with alkenes:
One pot syntheses of 3-alkenylbenzo[b]thiophenes // J. Organomet. Chem. 2012. V. 706-707. P. 128-134.
56. Mitra R.B., Rabindran K., Tilak B.D. A New
Synthesis of Benzoselenophene // Curr. Sci. 1954. Vol. 23,
№ 8. P. 263.
57. Cherif M., Cotelle P., Catteau J.-P. General Synthesis of 2,3-Substituted 5-Membered Heterocyclic
Quinones // Heterocycles. 1992. V. 34, № 9. P.1749-1758.
58. Schultz A. G. Heteroatom directed photoarylation. Photochemistry of an organoselenide // J. Org. Chem.
1975. V. 40, № 23. P. 3466-3467.
59. Dulenko V.I., Alekseev N.N. Synthesis and
some reactions of selenopheno[2,3-c]pyrylium salts // Khimiya Geterotsikl. Soedinenii. 1973. V. 9, № 7. P. 845-849.
60. Дуленко В. И., Алексеев Н. Н. Получение и
некоторые реакции селенофено[3,2-с]пирилиевых солей // Химия гетероцикл. соединений. 1973. Т. 9, № 9.
С. 1212-1215.
61. Дуленко В. И., Алексеев Н. Н., Капкан Л.М.
Рециклизация селенофенопирилиевых солей в щелочной среде // Химия гетероцикл. соединений. 1973. Т. 9,
№ 10. С. 1342-1344.
62. Дуленко В. И., Алексеев Н. Н. Синтез 5-диалкиламинопроизводных тионафтена и бензоселенофена // Докл. АН. 1972. Т. 206, № 2. С. 351-354.
63. Honda E., Watanabe S., Iwamura T., Kataoka
T. Novel Ring Transformation of Dehydroselenines to Selenabicyclo[3.1.0]Hexenes // Heterocycles. 2001. V. 55, №
3. P. 465-568.
64. Rosa C. D., Kneeteman M., Mancini P. Behaviour of selenophenes substituted with electron-withdrawing
groups in polar Diels–Alder reactions // Tetrahedron Lett.
2007. V. 48. P. 7075-7078.
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.793.2
А.И. Степанов1, В.С. Санников2,
Д.В. Дашко3, А.А. Астратьев4
A.I. Stepanov, V.S. Sannikov,
D.V. Dashko, A.A. Astrat’ev
Synthesys and some
chemical properties
of 3-amino-4-(5-methyl1,2,4-oxadiazole-3-yl)
furazan
ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3-амино-4-(5-метил1,2,4-оксадиазол-3-ил)
фуразана
Federal State Unitary Enterprise Special Designing and Technological Bureau “Tekhnolog”, Sovetsky av., 33-a, St. Petersburg, 192076, Russia
e-mail: stepanoff@pisem.net
ФГУП Специальное конструкторско-технологическое
бюро «Технолог», Санкт-Петербург, Советский пр., 33-А
e-mail: stepanoff@pisem.net
The results of experiments on synthesis and investigating
of
some chemical properties of 3-amino-4-(5-methyl1,2,4-oxadiazole-3-yl)furazan are presented. The chemical
transformations involving the aminogroup of stated compound
are discussed. The synthesis of 3-amino-4-(5-methyl-1,2,4oxadiazol-3-yl)furazan may be carried out by treatment of
the amidoxime of 4-aminofurazan-3-carboxylic acid with
an excess of acetic anhydride in the presence of catalytic
amounts of sulfuric acid with high yield. Reaction of 3-amino4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)furazan with nitrosulphonic
acid, followed by treatment of the resulting solution of the
diazonium salt with sodium azide afforded 3-azido-4-(5methyl -1,2,4-oxadiazol-3-yl)furazan. Oxidation of amino
group of 3-amino-4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)furazan
by potassium permanganate in an acidic media leads to the
formation of the corresponding azo compound as the result
of oxidative coupling. 3-Nitro-4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3yl)furazan was obtained through oxidation of 3-amino-4-(5methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl) furazan by hydrogen peroxide
in sulfuric acid at elevated temperatures. A number of new
derivatives of 3-R-4- (5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl) furazan
were synthesized through the substitution of nitro group by
N- and O-nucleophiles.
Приводятся результаты исследований по синтезу, изучению химический свойств 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана. Рассмотрен ряд химических
превращений, затрагивающих аминогруппу указанного
соединения. Синтез 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан может быть осуществлен с высоким
выходом обработкой амидоксима 4-аминофуразан-3карбоновой кислоты избытком уксусного ангидрида в
присутствии каталитических количеств серной кислоты. Диазотирование аминогруппы
3-амино-4-(5метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана нитрозилсерной
кислотой с последующей обработкой полученного
раствора диазониевой соли азидом натрия приводит
к получению 3-азидо-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)
фуразана. Окисление аминогруппы 3-амино-4-(5-метил1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана перманганатом калия в
кислой среде приводит к образованию к окислительной
димеризации с образованием соответствующего
азосоединения. 3-Нитро-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3ил)фуразан получен при окислении 3-амино-4-(5-метил1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана пероксидом водорода
в серной кислоте при повышенных температурах.
Замещением нитрогруппы на N- и O-нуклеофилы был
синтезирован ряд новых производных 3-R-4-(5-метил1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана.
Key words: 3-amino-4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazole-3-yl)furazan, furazan, nitrofurazan, 1,2,4-oxadiazole, oxidation of the
aminogroup.
Ключевые слова: 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол3-ил)фуразан, фуразан, нитрофуразан, 1,2,4-оксадиазол,
окисление аминогруппы.
Производные 1,2,4-оксадиазола и 1,2,5-оксадиазола (фуразана) являются интересными объектами для
исследования, как с точки зрения их химических свойств,
так и с точки зрения проявляемой ими биологической активности [1-4]. Ранее было показано [5], что взаимодействие амидоксима 4-аминофуразан-3-карбоновой кислоты
1 с функциональными производными карбоновых кислот
приводит к получению 3-амино-4-(5-R-1,2,4-оксадиазол-3ил)фуразанов 2. Наиболее гладко протекает реакция амидоксима 1 с триметилортоформиатом и триметилортоацетатом в присутствии каталитических количеств эфирата
трехфтористого бора [5] (соединения 2a, 2b, схема 1), реакция может быть проведена даже при комнатной темпе-
ратуре. Взаимодействие амидоксима 1 с трифторуксусным
ангидридом или хлорангидридом трихлоруксусной кислоты приводит в конечном итоге к образованию производных
5-тригалогенметил-1,2,4-оксадиазола (2c, d) (схема 1).
NH2
H2N
N
O
i, ii, iii, iv
NOH
N
R
N
H2N
N
1
O
N
N
O
2a-d
i: CH(OMe)3, R = H (2a); ii: MeC(OMe)3, R = Me (2b); iii: (CF3CO)2O,
R = CF3 (2c); iv: CCl3COCl, R = CCl3 (2d)
Схема 1
1 Степанов Андрей Игоревич, нач. технол. лаб. ПУ-3, e-mail: stepanoff@pisem.net
Stepanov Andrey I., Head of technological laboratory PU-3, e-mail: stepanoff@pisem.net
2 Санников Владимир Сергеевич, инженер отд. 41, e-mail: cs7@yandex.ru
Sannikov Vladimir S., engineer, e-mail: cs7@yandex.ru
3 Дашко Дмитрий Владимирович, канд. хим. наук, нач. отд., e-mail: ddv65@bk.ru
Dashko Dmitrii V., PhD (Chem), head of department, e-mail: ddv65@bk.ru
4 Астратьев Александр Александрович, д-р хим. наук, зам. директора по научной работе, e-mail: astrchim@yandex.ru
Astrat”ev Aleksandr A., Dr Sci (Chem), Deputy director, e-mail: astrchim@yandex.ru
Дата поступления – 26 июля 2014 года
Received July, 26 2014
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Окисление аминогруппы соединения 2b перманганатом калия в кислой среде приводит к окислительной
димеризации с образованием соответствующего азопроизводного 8 (схема 6).
В тоже время было отмечено [5], что реакция амидоксима 1 с уксусным ангидридом непригодна для получения
5-метил-1,2,4-оксадиазола 2b и приводит только к последовательному ацилированию оксимной и амино групп (схема 2).
NH2
H2N
N
NH2
H2N
N
NOH
N
O
Ac2O
O
1
Ac2O
N
NOAc
N
NH2
AcNH
3
O
Me
N
H2N
NOAc
N
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
N
4
N
N
O
Me
KMnO4
O
N
O
10% HCl,
90oC
2b
Me
N
N N
N
N
O
N
N
O
8
O
N
N
Схема 2
Схема 6
Используемый в синтезе соединения 2b триметилортоацетат является сравнительно дорогостоящим реагентом (55.8 EUR/100г [6]). Альтернативный способ получения соединения 2b основан на сплавлении амидоксима 1 с
ацетамидом [7]. В этом варианте синтез соединения 2b является сравнительно малотехнологичным в силу того, что
реакция проводится в достаточно жестких условиях при температурах, близких к температурам разложения участников
реакции и в лучшем случае выход 3-амино-4-(5-метил-1,2,4оксадиазол-3-ил)фуразана 2b не превышает 50 % (схема 3).
Известно, что сильное электроноакцепторное
влияние фуразанового цикла создает благоприятные возможности для замещения нитрогруппы при фуразановым цикле нуклеофилом [10]. В этой связи многообещающим подходом к расширению номенклатуры производных
3R-замещенных
4-(5-R-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразанов является окисление связанной с фуразановым циклом аминогруппы до нитрогруппы, которая затем может
быть замещена на нуклеофил. Нами было установлено,
что окисление аминогруппы соединения 2b не требует использования сложных и малодоступных окислительных
систем на основе трифторуксусного ангидрида и перокисида водорода [7] и гладко протекает при действии смеси 30-35 %-ных водных растворов пероксида водорода
с концентрированной серной кислотой при повышенных
температурах (схема 7). Нитрогруппа синтезированного
таким образом 3-нитро-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)
фуразана 9 может быть замещена на гидрокси-, метокси-,
амино-, азидо- и гидразиниевые группы обработкой нитрофуразана 9 соответственно водным раствором карбоната калия, метанолом в присутствии карбоната калия,
аммиаком, высокоосновными аминами, азидом натрия, а
также гидразингидратом (схема 7). В качестве растворителя для проведения вышеописанных реакций наиболее
удобно использовать ацетонитрил.
NH2
H2N
N
NOH
N
O
Me
N
CH3CONH2
H2N
170oC, 7h
N
1
O
N
O
N
2b
Схема 3
Таким образом, в ряду простейших производных
3-амино-4-(5-алкил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразанов соединение 2b остается малодоступным в синтетическом
плане соединением. Следует отметить, что сообщалось
также о синтезе соединения 2b непосредственным взаимодействием при 118ºС амидоксима 1 c уксусной кислотой
[8]. Воспроизвести указанный метод синтеза даже при продолжительном кипячении реагентов (24 ч) нам не удалось.
В настоящей работе описан новый более простой в исполнении способ получения 3-амино-4-(5-метил1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана (2b) и изучены некоторые его химические превращения.
Установлено, что кипячение амидоксима 1 в избытке уксусного ангидрида в присутствии каталитических количеств серной кислоты приводит к получению
3-N-ацетиламино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана 5, гидролизом которого искомое соединение 2b может
быть получено с суммарным выходом 70-80 % (схема 4).
H2N
N
O
N
NH2
Ac2O
NOH
H2SO4
Me
N
AcNH
N
O
1
N
N
O
H+
H2O/
MeOH
5
H2N
N
O
N
N
H2N
N
N
H2N
N
O
N
N
2b
O
N
NOHSO4
H2SO4
+
HSO4-
N
Me
N
N
O
N
O
N
6
NaN3
O
N
Me
N
N
N
N
O
ROH/
K2CO3
O
NaN3
MeCN
9
RR'NH/MeCN
R'RN
O
3
N
10a, b
O
Me
N
4
N
3'
N
5'
O
Me
N
N3
N
11a-c
O
N
N
O
7
В случае использования в качестве нуклеофильного агента таких диаминов, как этилендиамин в зависимости стехиометрического соотношения реагентов и от
порядка их смешения могут быть получены как моно-, так
и дизамещенные продукты (схема 8).
N
H2NC2H4NH
11d
N
Me
N
O
N
N
O
EDA
MeCN
9
EDA Me
MeCN
NH CH2CH2NH
N
O
N
N
O
N
N
11e
Me
N
O
N
N
O
Схема 8
Так добавление нитрофуразана 9 в раствор избытка этилендиамина (EDA) в MeCN приводит к преимущественному образованию 3-N-(2-аминоэтил)-4-(1,2,4оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазола
(11d).
Напротив
обратный порядок смешения реагентов приводит преимущественно к продукту дизамещения – 3-N-(2-аминоэтил)4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазолу (11е).
Полученный замещением гидразином нитрогруппы соединения 9 3-гидразино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан (11c) представляет собой достаточно редкий пример гидразинофуразанов, из которых в
открытой литературе описаны только некоторые произ-
Me
N
N
2b
N
Схема 7
2b
N3
O
H2SO4
50-60oC
O
Me
N
O2N
R = H (10a), R = OMe (10b), NRR’ = NHMe (11a), NRR’ = N(C2H4)2O (11b),
NRR’ = NHNH2 (11c)
O
Схема 4
Me
N
N
3-Амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан легко вступает в реакции ацилирования по аминогруппе. Основность аминогруппы в соединении 2b в результате сильного электроноакцепторного влияния двух
оксадиазольных циклов должна быть существенно понижена. Диазотирование таких малоосновных аминов предложено проводить нитрозилсерной кислотой в средах с
повышенной кислотностью [9]. Действительно, обработка раствора соединения 2b в концентрированной серной
кислоте нитрозилсерной кислотой приводит к получению
диазониевой соли 6, образование которой было доказано получением 3-азидо-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)
фуразана 7 [8] при обработке реакционной массы раствором азида натрия (схема 5).
N
N
O
RO
Me
N
Me 30-35% H O
2 2
N
O
7
Схема 5
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
водные 3-гидразинофуразан-4-амина [11]. Соединение
11c вступает в ряд типичных для производных монозамещенных гидразинов реакций, в частности с карбонильными соединениями, β-дикарбонильными соединениями
(для получения соединения 13b вместо малостабильного малонового диальдегида нами был использован его
синтетический эквивалент – 1,1,3,3-тетраметоксипропан), а также с азотистой кислотой (схема 9).
N
Me2CO
Me
N
H2NNH
N
12
11c
3"
AcOH
N3
O
N
N
R'
N
R
3
N
N
N
O
Me
N
4
3'
5'
O
N
13a-d
Me
N
N
5"
4"
KNO2/
HCl
Экспериментальная часть
Температуры плавления исследованных соединений измерены на столике Коффлера, ИК-спектры записаны на инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ-1201
(таблетки с KBr), Спектры ЯМР 1Н и 13С при естественном
содержании изотопов регистрировали на спектрометре
«Bruker DRX-400» при 400 и 100 МГц соответственно с использованием ДМСО-d6 в качестве растворителя. Массспектры получены на спектрометре Finnigan MAT INCOS
50 (электронный удар, энергия 70 эВ).
3-Ацетиламино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3ил)фуразан (5). К 50 мл уксусной кислоты добавляют при
перемешивании 28.6 г (0.2 моль) амидоксима 4-аминофуазан-3-кабоновой кислоты (1), 1 мл H2SO4 (d1.83) и без охлаждения по каплям 75.5 мл (81.6 г, 0.8 моль) Ac2O. Затем
реакционную массу кипятят с обратным холодильником 3
часа, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 200 мл воды. Осадок отделяют и перекристаллизовывают из МеОН. Выход 32.6 г (78 %). Т. пл. 131-132 ºС. 1Н
ЯМР, δ, м.д.: 11.04(1H, c, NH), 2.73(3H, c, CH3), 2.12(3H, c,
CH3). 1 13С ЯМР, δ, м.д.: 178.9(C-5‘), 169.7(C=O), 158.7(C-3‘),
150.5(C-NH2), 142.0(C-4), 23.20(COCH3), 12.38(CH3). Массспектр, m/z, Iотн.: 210(0.5) [M + 1]+, 209(8.5) [M]+, 167(57.1)
[M – COCH2]+, 110(20.7), 43(100.0) [CH3CO]+. ИК спектр, ν,
см-1: 3322; 1708, 1619, 1585, 1542, 1532, 1452, 1425, 1373,
1318,1256, 1236, 1147, 1047, 1003, 981, 959, 931, 900, 864,
796, 765, 714, 700, 631, 606, 595, 582, 513, 444.
3-Амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан (2b). К смеси 50 мл воды и 50 мл МеОН добавляют 30 г (0.14 моль) ацетильного производного 5, 1 мл
конц. HCl и кипятят с обратным холодильником 2 ч. Затем метанол (около 50 мл) отгоняют, реакционную массу
охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают осадок. Выход 21.5 г (90 %), Т. пл. 136-137 ºС. После перекристаллизации из МеОН т. пл. 162-163 ºС (лит. т.
пл.160 ºС [7]). 1Н ЯМР, δ, м.д.: 2.74(3H, с., CH3), 6.44(2H, с.,
NH2). (Лит. [7] 2.73 (3H, с. CH3), 6.40 (2H, с. NH2)). 13С ЯМР,
δ, м.д.: 179.0(С-5‘), 159.4(C-3‘), 155.8(C-NH2), 137.4(С-4),
12.41(СН3). Масс-спектр, m/z, Iотн.: 167(18.9) [M]+; 110(14.1),
43(100) [NHCO]+, 42(13.8), 32(19.2), 30(20.9) [NO]+. ИК
спектр, ν, см-1: 3469, 3362, 2922, 2852, 2362, 1804, 1630,
1584, 1547, 1480, 1463, 1429, 1385, 1260, 1150, 1087, 1044,
1016, 978, 956, 925, 911, 862, 768, 737, 713, 693, 654, 577,
515, 458, 403.
3-Азидо-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан (7).
а) К 25 мл ацетонитрила добавляют 4 г (0.02
моль) нитрофуразана 9 и 1.5 г (0.023 моль) NaN3. Смесь
перемешивают при температуре 55-60 ºС 6 ч. Разбавляют 100 мл холодной воды и выпавшее масло экстрагируют 2х25 мл CH2Cl2. Объединенные органические слои
промывают последовательно по 25 мл 1н. NaOH, водой и
упаривают в вакууме. Выход 3.32 г (86 %), светло-желтое
вязкое масло, частично кристаллизующееся при стоянии
(лит. выход 81 %, масло [8]). Аналитический образец (2.45
г, 51%) был получен вымораживанием при -5 ºС в течение 24 ч. Т. пл. 22-25 ºС (CCl4:гексан 1:1). 1Н ЯМР, δ, м.д.:
2.76(3H, с., CH3). 13С ЯМР, δ, м.д.: 179.4(C-5‘), 158.0(C-3‘),
153.3(С-3), 139.9(С-4), 12.34(CH3). Масс-спектр, m/z, Iотн.:
193 [M]+, 43(21.4) [NHCO]+, 30(100) [NO]+. ИК спектр, ν, см-1:
3470, 3341, 3234, 2938, 2638, 2306, 2223(N3), 2153(N3),
1585, 1538, 1527, 1456, 1360, 1349, 1262, 1199, 1113, 1030,
1019, 977, 905, 886, 783, 699, 597, 532, 493, 432 (лит. ИК
спектр, ν, см-1: 2160 (N3), 1588, 1528, 1456, 1264, 1200,
784).
б) Аминофуразан 2b (3.34 г, 0.02 моль) растворяют в 30 мл конц. H2SO4 (d = 1.83). К полученному раствору при температуре не выше 5 ºС добавляют по каплям
18.4 мл (около 0.023 моль) приготовленного раствора нит-
O
N
N
RCOCH2COR'
O
N
N
O
O
4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана, представляющих
интерес в качестве новых потенциально биологически
активных соединений.
Me
N
Me2C=NNH
O
7
R = R′ = H (13а); R = R′ = Me (13b); R = Me, R′ = CF3 (13c);
R = R′ = Ph (13d)
Схема 9
При конденсации соединения 11с с 1,1,1-трифторпентан-2,4-дионом образуется смесь 3,5-изомерных
пиразолов (по данным ЯМР 1Н спектроскопии в соотношение 5 : 2) с преобладанием 3-метил-5-трифторметилпиразола 13с.
Дальнейшие химические трансформации азидофуразана 7 могут включать ряд реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения по азидогруппе [12],
одним из примеров которой является конденсация с
пропаргиловым спиртом. Реакция протекает региоселективно с преобладающим образованием 4-изомера 14а (4 : 1) соответствующего 1,2,3-триазола (схема 10). Соотношение изомеров удобно определять
методом 1Н ЯМР спектроскопии по интегральным интенсивностям сигналов С-Н атомов 1,2,3-триазольного
цикла. Согласно работе [12] сигналы атома 5-Н в 4-замещенных изомерах находится в области более слабого поля по сравнению с сигналом 4-Н в 5-замещенном изомере 1,2,3-триазола.
Me
N
N3
N
N
N
O
HC CCH2OH
O
R'
R
4"
t
5"
N
N
N
O
7
3'
4
3
N
N
N
Me
N
O
5'
14a,b
R = CH2OH, R‘ = H (14a); R = H, R‘ = CH2OH (14b)
Схема 10
Соединение 13b легко вступает в реакцию нитрования по незамещенному атому углерода пиразольного
цикла с образованием нитропроизводного 15 (схема 11).
Me
Me
N
Me
N
N
13
N
O
N
N
O
HNO3
O2N
H2SO4
5"
Me
4"
Me 3" N
N
N
O
N
Me
N
4
3
3'
N
O
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
5'
15
Схема 11
Выводы
Таким образом предложен удобный способ получения
3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)
фуразана который использован для синтеза различных ранее неизвестных 3-R-замещенных производных
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
4-(5-Метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-3-гидроксифуразан (10a). К смеси 10 мл воды и 2 мл МеОН добавляют 2 г (0.01 моль) нитрофуразана 9, затем 3 г K2CO3
(0.022 моль) и кипятят смесь с обратным холодильником до образования гомогенного раствора (около 2 ч.).
Реакционную массу подкисляют конц. HCl до рН 1 и оставиляют кристаллизоваться. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из АсОН/H2O
(1 : 1 об.). Выход 1.21 г (72 %). Т. пл. 189-190 ºС. 1Н ЯМР,
δ, м.д.: 13.64(1H, уш.с., OH), 2.72(3H, с., CH3). 13С ЯМР,
δ, м.д.: 178.9(C-5‘), 162.9(C-3‘), 158.7(С-OH), 138.4(C-4),
12.38(CH3). Масс-спектр, m/z, Iотн.: мол. ион отс.; 111(5.3),
110(100) [M – HN=C=NOH]+, 43(94.5) [NHCO]+, 42(47.7),
32(42.6), 30(67.8) [NO]); 29(21.2) [CHO]+. ИК спектр, ν, см-1:
3412, 2956, 2890, 2763, 2674, 2539, 1622, 1590, 1560, 1438,
1414, 1379, 1276, 1147; 1042, 1030, 973, 920, 902, 874, 808,
764, 728, 587, 561, 556, 438.
4-Метокси-3-(5-Метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан (10b). К раствору 1.98 г (0.01 моль) нитрофуразана 9 в 15 мл метанола добавляют 2.27 г (0.018 моль)
K2CO3. Реакционную массу перемешивают при 40-45 ºС
3 ч. Смесь отфильтровывают от осадка неорганических
солей, упаривают до 1/3 первоначального объема в вакууме и добавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанолвода (1:1 об.). Выход: 1.53 г (85 %). Т. пл. 106-107 ºС. 1Н
ЯМР, δ, м.д.: 4.16(3H, с., OCH3), 2.74(3H, с., CH3). 13С ЯМР,
δ, м.д.: 179.2(C-5‘), 164.6(C-3‘), 158.3(СОМе), 137.8(С-4),
60.59(OCH3), 12.39(CH3). Масс-спектр, m/z, Iотн.: 182(4.3)
[M]+, 181(2.5), 152(3.7) [M – NO]+, 83(21.8) [метил-1,2,4-оксадиазол]+, 82(25.4), 43(100) [NHCO]+, 32(21.6), 30(60.6)
[NO]+. ИК спектр, ν, см-1: 3023, 2974, 2955, 1616, 1586,
1563, 1463, 1412, 1364, 1262, 1200, 1147, 1037, 1020; 980,
921, 901, 869, 767, 718, 589, 451.
3-N-Метиламино-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)1,2,5-оксадиазол (11a) К раствору 4 г (0.02 моль) нитрофуразана 9 в 25 мл ацетонитрила при интенсивном перемешивании и охлаждении до 5-10 ºС добавляют по каплям
5.6 г (0.045 моль) 25 %-го водного раствора метиламина.
После дозировки амина смесь перемешивают при комнатной температуре 1-2 ч., затем отгоняют растворитель
в вакууме, остаток обрабатывают холодной водой. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают
из смеси метанол-вода (1:1 об.). Выход 2.1 г (59 %). Т. пл.
121-122 ºС (МеОН). [Подкисление фильтрата конц. HCl до
рН1 приводит к осаждению гидроксипроизводного 10а,
0.7 г (21 %).] 1Н ЯМР, δ, м.д.: 6.22(1H, кв., J = 4.02Гц, NH),
2.89(3H, д., J = 4.77Гц, CH3), 2.74(3H, с., CH3). 13С ЯМР,
δ, м.д.: 179.0(C-5‘), 159.3(C-3‘), 156.9(C-NH), 136.7(С-4),
31.25(NCH3), 12.42(CH3). Масс-спектр, m/z, Iотн.: 181(7.1)
[M]+, 138(7.9) [M – NHCO]+, 110(37.34), 82(18.5), 72(29.9),
53(24.8), 43(82.2) [NHCO]+, 42(100) [CNO]+, 30(53.4) [NO]+.
ИК спектр, ν, см-1: 3389, 2951, 2937, 2891, 1624, 1576,
1494, 1439, 1414, 1312, 1259, 1164, 1151, 1012, 980, 957,
930, 916, 858, 764, 730, 714, 575, 523, 428, 414.
3-N-Морфолино-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан (11b). К раствору 4 г (0.02 моль) нитрофуразана 9 в 25 мл ацетонитрила при интенсивном перемешивании и охлаждении до 5-10 ºС добавляют по каплям
3.65 г (0.042 моль) морфолина. После дозировки амина
смесь перемешивают при комнатной температуре 1-2 ч.
и разбавляют 100 мл холодной воды. Выпавший осадок
отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Выход 4.07 г (86 %). Т. пл. 90-91 ºС. 1Н ЯМР, δ, м.д.:
3.72(4H, м., CH2OCH2), 3.29(4H, м., CH2NCH2), 2.73(3H, с.,
CH3). 13С ЯМР, δ, м.д.: 179.3(C-5‘), 159.4(C-3‘), 159.3(С-3),
139.0(С-4), 49.31(CH2N), 12.54(CH2O). ИК спектр, ν, см-1:
2992, 2976, 2923, 2865, 1592, 1533, 1455, 1379, 1257, 1151,
1121, 1074, 1019, 908, 847, 767, 703, 553, 461, 424.
3-Гидразино-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан (11c). К раствору 6 г (0.03 моль) нитрофуразана
9 в 40 мл ацетонитрила при интенсивном перемешивании и охлаждении до 5-10 ºС добавляют по каплям 3.10
розилсерной кислоты (pаствор нитрозилсерной кислоты
был получен по методу, описанному Фирц-Давидом [13] из
6.9 г (0,1 моль) NaNO2 80 мл конц. H2SO4.). По окончании
прикапывания смесь перемешивают при 0-5 ºС 3 ч. Затем
к полученному раствору гидросульфата (1,2,4-оксадиаол4-ил)-фуразан-3-диазония при интенсивном перемешивании и охлаждении добавляют по каплям раствор 3.25 г
(0.05 моль) NaN3 в минимальном количестве воды, поддерживая температуру в реакционной массе 5-10 ºС. По
окончании дозировки смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре и выливают в 150 г колотого льда.
Выпавший маслообразный продукт экстрагируют CH2Cl2
(2x30 мл). Органические слои объединяют и промывают
несколько раз водой до нейтральной реакции промывных
вод. Растворитель отгоняют в вакууме. Выход 2.29 г (62
%), светло-коричневое масло.
в) К 30 мл АсОН добавляют 1.81 г (0.01 моль) гидразинофуразана 11с. Затем при интенсивном перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям раствор 0.91 г
(0.014 моль) NaNO2 в 5 мл воды, поддерживая температуру в реакционной смеси 5-10 ºС. По окончании дозировки
смесь перемешивают при этой температуре в течение 1 ч.
Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют
30 мл воды. Выпавший маслообразный продукт экстрагируют CH2Cl2 (2x20 мл). Органические слои промывают
2х20 мл воды. Растворитель отгоняют в вакууме. Выход
1.41 г (73 %), желтое масло.
Бис-[4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан-3-ил]-диазен (8). К 40 мл водного 10 %-ного раствора
соляной кислоты добавляют 3.34 г (0.02 моль) аминофуразана 2b. Смесь нагревают до 30 ºС и при этой температуре постепенно присыпают 3.16 г (0.02 моль) перманганата
калия. Смесь перемешивают при 30-40 ºС 30 мин., избыток
перманганата калия удаляют добавлением щавелевой кислоты. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший осадок. Перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Выход 2.13 г (64 %).
Т. пл. 134-135 ºС. 1Н ЯМР, δ, м.д.: 2.75(6H, c., 2CH3). 13С
ЯМР, δ, м.д.: 179.6(C-5‘), 158.0(C-3‘), 162.3(С-3), 141.7(С-4),
12.46(CH3). Масс-спектр, m/z, Iотн.: 330(4.1) [M]+, 315(47.5)
[M ‒ CH3]+, 179(31.0), 91(18.1), 43(55.7), 300(100) [NO]+. ИК
спектр, ν, см-1: 2919, 2851, 1588, 1458, 1351, 1254, 1148,
1024, 979, 959, 927, 866, 720, 708, 597, 493.
4-(5-Метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-3-нитрофуразан (9). 167 г (1 моль) 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазола прибавляют порциями
по 10-20 г при интенсивном перемешивании при температуре 50-55 ºС к смеси, приготовленной из 300 мл
36 %-ного раствора H2O2 (≈ 3 моль) и 400 мл 94-96 %
H2SO4 (≈ 7.5 моль), поддерживая температуру в реакционной смеси 55-65 ºС. По окончании экзотермической
реакции смесь выдерживают при температуре 55-60 ºС
30 мин., охлаждают до комнатной температуры, добавляют 500 мл воды и экстрагируют 2х200 мл CH2Cl2. Органические слои промывают водой (2х100 мл), упаривают в вакууме. Полученное светло-желтое масло (161.5 г,
82 %) оставляют для кристаллизации в холодильнике
при -5 ºС. Выпавший осадок отжимают на фильтре и промывают холодным (5-10 ºС) петролейным эфиром (т. кип.
40-60 ºС). Выход: 78.8г (40 %). Т. пл. 31-32 ºС (CCl4), (лит.
[7] вязкое масло). Отделенное после вымораживания
жидкое масло представляет собой целевое соединение
9, содержащее 3-5 % примесей (ВЭЖХ), которое может
быть использовано для дальнейших синтезов без дополнительной очистки. 1Н ЯМР, δ, м.д.: 2.81(3H, c., CH3). 13С
ЯМР, δ, м.д.: 179.6(C-5‘), 160.1(уш. CNO2), 157.1(C-3‘),
141.2(C-4), 12.46(CH3). (Лит. [7] 2.81(3H, c., CH3) и 180.04,
160.53, 157.51, 141.62, 12.85, соответственно). Массспектр, m/z, Iотн.: 198(2.0) [M + 1]+, 197(54.3) [M]+, 167(0.7)
[M – NO]+, 91(45.9), 46(89.5) [NO2]+, 43(46.6) [NHCO]+,
30(100) [NO]+. ИК спектр, ν, см-1: 2958, 2933, 2866, 1568,
1523, 1446, 1369, 1306, 1257, 1120, 1044, 1028, 979, 961,
926, 906, 824, 745, 700, 617.
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
г (0.062 моль) гидразингидрата. Затем смесь перемешивают без охлаждения при комнатной температуре 1-2 ч.,
разбавляют 75 мл воды, нагревают до кипения и оставили кристаллизоваться. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанола и ДМФА.
Выход 8.19 г (75 %), длинные иглы. Т. пл. 135-136 ºС. 1Н
ЯМР, δ, м.д.: 7.33(1H, с., NH), 4.59(2H, с., NH2), 2.74(3H, с.,
CH3). 13С ЯМР, δ, м.д.: 179.1(C-5‘), 159.6(C-3‘), 159.1(С-3),
136.2(С-4), 12.46(CH3). Масс-спектр, m/z, Iотн.: 183(1.2) [M +
1]+, 182(17.4) [M]+, 167(3.3) [M – CH3]+, 152(10.9) [M – NO]+,
140(17.2), 110(32.7), 43(100) [HCNO]+, 42(21.5) [CNO]+,
31(10.3), 30(28.7) [NO]+. ИК спектр, ν, см-1: 3316, 3272,
1633, 1613, 1595, 1563, 1498, 1443, 1326, 1267, 1262, 1171,
1135, 1030, 985, 960, 939, 922, 865, 724, 637, 573, 423.
3-N-(2-Аминоэтил)-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)1,2,5-оксадиазол (11d). К раствору 1.2 г (0.02 моль) этилендиамина в 25 мл ацетонитрила при температуре 1015 ºС добавляют в течение 15 мин. по каплям раствор 2 г
(0.01 моль) нитрофуразана 9 в 10 мл ацетонитрила. По
окончании дозировки реакционную смесь перемешивают
при комнатной температуре 30 мин., затем растворитель
отогоняют в вакууме и к остатку добавляют 20 мл 1 %-го
раствора NaOH. Выпавшее масло экстрагируют 2х15 мл
CH2Cl2. Объединенные органические слои промывают
2х20 мл воды и экстрагируют амин 11d 20 мл 10 %-го водного раствора HCl. Отделяют водный слой и отгоняют избыток кислоты и воду в вакууме. Остаток растворяют в
30 мл метанола, добавляют 50 мл безводного пропанола-2. Полученную смесь нагревают при перемешивании
до кипения и отгоняют растворитель до начала кристаллизации гидрохлорида 11d. Смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавший осадок, промывают 10-15 мл безводного пропанола-2. Выход
1.80 г (73 %). Т. пл. 195-196 ºС. 1Н ЯМР, δ, м.д.: 8.19(3H,
уш.с., NH3+), 6.61(1H, т., J 5.9 Гц, OH), 3.59(2H, кв., J 5.9 Гц,
CH2), 3.07(2H, уш.с., СH2), 2.76(3H, c., CH3). 13С ЯМР, δ, м.д.:
179.1(C-5‘), 159.2(C-3‘), 156.1(С-3), 137.4(С-4), 42.09(CH2),
37.24(CH2), 12.50(CH3). ИК спектр, ν, см-1: 3393, 2921, 2667,
1625, 1594, 1575, 1513, 1452, 1274, 1159, 1021, 965, 906,
765, 573, 486, 431. Найдено, %: C 34.30, H 4.72, N 33.95.
C7H11N6O2. Вычислено, %: C 34.09, H 4.50, N 34.07.
N,N’-бис-(4-(5-Метил-1,2,4-оксадизол-3-ил)фуразан-3-ил)-этан-1,2-диамин (11e). К раствору 2 г
(0.01 моль) нитрофуразана 9 в 25 мл ацетонитрила при
интенсивном перемешивании и охлаждении до 5-10 ºС
добавляют по каплям раствор 0.6 г (0.01 моль) этилендиамина в 5 мл MeCN. По окончании дозировки амина смесь
перемешивают при комнатной температуре 30 мин., добавляют 50 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл 1н. HCl и перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Выход 1.50 г (83 %). Т. пл.
193-194 ºС. 1Н ЯМР, δ, м.д.: 6.52(2H, уш.с., 2NH), 3.59(4H,
м., 2CH2), 2.74(6H, c., 2CH3). 13С ЯМР, δ, м.д.: 179.0, 159.2,
156.3, 137.1, 43.15, 12.44. ИК спектр, ν, см-1:3400, 3025,
2996, 2951, 1611, 1578, 1514, 1456, 1363, 1336, 1261, 1230,
1169, 1019, 979, 961, 911, 868, 581, 570, 538, 428. Найдено, %: C 39.87, H 3.46, N 38.67. C12H12N10O4. Вычислено, %:
C 40.00, H 3.36, N 38.88.
3-Изопропилиденгидразино-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан (12). В 5 мл ацетона растворяют
0.7г (3.8 ммоль) гидразинофуразана 11c, добавляют 0.2
г АсОН и нагревают до кипения. К полученному раствору добавляют 15 мл воды и оставляют кристаллизоваться
при комнатной температуре на 24 ч. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из МеОН. Выход 0.84 г (82 %). Т. пл. 95-96 ºС. 1Н ЯМР, δ, м.д.: 8.88(1H,
с. NH), 2.77(3H, с., HetCH3), 1.98(3H, с., CH3), 1.94(3H, с.,
CH3). 13С ЯМР, δ, м.д.: 179.1(C-5‘), 159.2(C-3‘), 155.1(С3), 154.5.2(N=C), 136.8(C-4), 25.03(CH3), 16.80(CH3),
12.46(CH3). Масс-спектр, m/z, Iотн.: 183(1.2) [M + 1]+,
182(17.4) [M]+, 167(3.3) [M – CH3]+, 152(10.9) [M –NO]+,
140(17.2), 110(32.7), 43(100) [HCNO]+, 42(21.5) [CNO]+,
31(10.3), 30(28.7) [NO]+. ИК спектр, ν, см-1: 3316, 3272,
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
1633, 1613, 1595, 1563, 1498, 1443, 1326, 1267, 1262, 1171,
1135, 1030, 985, 960, 939, 922, 865, 724, 637, 573, 423.
3-(Пиразол-1-ил)-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан (13a). К 30 мл метанола добавляют 1.8 г (0.01 моль)
гидразинофуразана 11с, 2.3 г (0.0105 моль) 1,1,3,3-тетраэтоксипропана и 1 каплю конц. HCl. Смесь медленно
нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником 1 ч. К горячему раствору добавляют воду до начала выпадения продукта и охлаждают до комнатной температуры. Выпавшее масло растворяют в минимальном
количестве кипящего метанола, охлаждают при перемешивании до -10 ºС и отфильтровывают выпавший осадок.
Перекристаллизовывают из МеОН. Выход 1.42 г (65 %). Т.
пл. 81-82 ºС. 1Н ЯМР, δ, м.д.: 8.53(1H, д., J 2.76 Гц, C5‘‘H),
7.95(1H, д., J 1.51 Гц, C3‘‘H), 6.71(1H, д., J 2.13 Гц, C4‘‘H),
2.75(3H, c., CH3). 13С ЯМР, δ, м.д.: 179.3(C-5‘), 158.3(C-3‘),
152.2(С-3), 144.6(С-3‘‘), 140.4(C-4), 141.6(C-5‘‘), 110.0(C4‘‘), 12.47(CH3). ИК спектр, ν, см-1: 3437, 3147, 3130, 2923,
2852, 1602, 1590, 1575, 1426, 1395, 1352, 1274, 1261,
1226, 1190, 1109, 1059, 1006, 978, 931, 914, 888, 769, 602.
Найдено, %: C 44.23, H 3.01, N 38.28. C8H6N6O2. Вычислено, %: C 44.04, H 2.77, N 38.52.
3-(3,5-Диметилпиразол-1-ил)-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан (13b). К 25 мл уксусной кислоты добавляют 1.8 г (0.01 моль) гидразинофуразана 11с, 1.1 г
(0.011 моль) ацетилацетона и 1 каплю конц. HCl. Смесь
нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником 1 ч. Растворитель отогоняют в вакууме, остаток
растворяют в горячем метаноле (25 мл) и к полученному раствору добавляют воду до начала кристаллизации,
охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший осадок. Перекристаллизовывают из метанола. Выход 1.80 г (73 %). Т. пл. 56-57 ºС. 1Н ЯМР, δ, м.д.:
6.26(1H, с., CH), 2.73(3H, с., C5‘CH3), 2.43(3H, с., C3‘‘CH3),
2.10(3H, с., C5‘‘CH3). 13С ЯМР, δ, м.д.: 179.1(C-5‘), 158.4(C3‘), 152.4(С-3), 151.8(С-3‘‘), 143.4(C-5‘‘), 141.6(С-4),
109.9(CH), 13.60(C3‘‘CH3), 12.38(C5‘CH3), 12.00(C5‘‘CH3).
Масс-спектр, m/z, Iотн.: 247(4.0) [M + 1]+, 246(33.6) [M]+,
232(11.8), 231(100.0) [M – CH3]+, 204(13.9) [M – NCO]+,
95(46.8) [3,5-диметилпиразол – Н]+, 43(12.4) [HNCO]+,
39(13.1). ИК спектр, ν, см-1: 3437, 2965, 2928, 2860, 2278,
1611, 1586, 1571, 1496, 1459, 1438, 1406, 1381, 1371, 1363,
1293, 1261, 1212, 1158, 1130, 1058, 1030, 998, 969, 956,
910, 893, 882, 819, 762,752, 723, 699, 657, 621, 606, 586,
564, 470, 456; 433.
3-(3-Метил-5-трифторметилпиразол-1-ил)-4(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан (13c). К 25 мл уксусной
кислоты добавляют 1.8 г (0.01 моль) гидразинофуразана
11с, 1.6 г (0.011 моль) 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона и 1
каплю конц. HCl. Смесь нагревают до кипения и кипятят с
обратным холодильником 1 ч. Упаривают досуха в вакууме, полученное темно-желтое масло 3.0 г оставляют кристаллизоваться при 5 ºС на 48 ч. Выпавший осадок отжимают на фильтре Шотта, растворяют в горячем метаноле (10
мл), охлаждают до -10оС и отфильтровывают выпавший
осадок. Перекристаллизовывают из МеОН. Выход 1.35 г
(45 %). Т. пл. 52-53 ºС. 1Н ЯМР, δ, м.д.: 7.27(1H, c., CH),
2.71(3H, c., C5‘CH3), 2.29(3H, c., C5‘‘CH3). 13С ЯМР,δ, м.д.:
179.8(C-5‘), 157.4(C-3‘), 153.4(С-3), 150.8(С-3‘‘), 142.7(C4), 134.3(кв., J 40.7 Гц, C-5‘‘), 119.3(кв., J 269.2 Гц, CF3),
112.6(CH), 13.32(C3‘‘CH3), 12.34(C5‘‘CH3). ИК спектр, ν, см-1:
3149, 3112, 3006, 2948, 1590, 1574, 1500, 1464, 1326,
1243, 1186, 1144, 1012, 968, 953, 895, 856, 764, 757, 723,
461. Найдено, %: C 39.93, H 3.47, N 28.19. C10H7F3N6O2.
Вычислено, %: C 44.01, H 2.35, N 28.00.
3-(3,5-Дифенилпиразол-1-ил)-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан (13d). К 25 мл уксусной кислоты добавляют 1.8 г (0.01 моль) гидразинофуразана 11с, 2.24 г
(0.01 моль) дибензоилметана и 1 каплю конц. HCl. Смесь
нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником 1 ч. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток растворяют в горячем метаноле (50 мл), реакционную массу
охлаждают до -5 оС и отфильтровывают выпавший оса-
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
док. Перекристаллизовывают из метанола. Выход 2.63 г
(71 %), Т. пл. 103-104 ºС. 1Н ЯМР, δ, м.д.: 7.93-7.89(2Н,
м., H2,6-Ph); 7.53-7.33(9H, м., H3-5 Ph, H2-6 Ph‘, C4‘‘H),
2.66(3H, c., CH3). 13С ЯМР,δ, м.д.: 179.4(C-5‘), 157.6(C-3‘),
154.9(C-3), 152.3(С-3‘‘), 147.9(C-5‘‘), 142.3(C-4), 131.7(C1
Ph), 130.0(C4 Ph), 129.6(C4 Ph‘), 129.4(C3,5 Ph, C2,6 Ph‘),
128.6(C3,5 Ph‘), 128.3(C1 Ph‘), 126.3(C2,6 Ph), 107.3(С4‘‘), 12.32(C5‘CH3). Найдено, %: C 64.68, H 3.91, N 22.76.
C20H14N6O2. Вычислено, %: C 64.86, H 3.81, N 22.69.
ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3437, 2922, 2853, 1627,
1598, 1558, 1492, 1458, 1384, 1355, 1258, 1197, 1070, 977,
951, 884, 769, 696, 685.
3-(4(5)-Гидроксиметил-1,2,3-триазол-1-ил)-4(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразаны (14a, b) К 50 мл петролейного эфира (т. кип. 70-100 ºС) добавляют 2.5 г (0.013
моль) азидофуразана 7, 0.84 г (0.015 моль) пропаргилового спирта и кипятят с обратным холодильником 15 ч. Реакционную массу охлаждают, отделяют выпавшее масло
и выдерживают 2 ч при 50-60 ºС в вакууме, создаваемым
водоструйным насосом. Охлаждают до комнатной температуры и оставляют на ночь кристаллизоваться. Образовавшаяся светло-серая твердая кристаллическая масса
(3.07 г, 95 %) имеет т. пл. 106-109 ºС и представляет собой смесь изомерных триазолов 14a и 14b в соотношении 4 : 1.
Чистый изомер 14а выделяют перекристаллизацией полученной смеси из 15 мл МеОН. Выход 2.23 г (69
%), т. пл. 125-126 ºС (МеОН). 1Н ЯМР, δ, м.д.: 8.71(1H, c.,
CH), 5.48(1H, т., J = 5.27Гц, OH), 4.69(2H, д., J = 5.27Гц,
CH2), 2.76(3H, с., CH3). 13С ЯМР, δ, м.д.: 179.5(C-5‘),
158.0(C-3‘), 149.5(C-4‘‘), 141.5(C-4), 132.8(C-3), 125.6(C5‘‘), 55.06(CH2OH), 12.46 (CH3). Масс-спектр, m/z, Iотн.:
249(0.8) [M]+, 204(5.3) [M – N2 – OH]+, 110(31.2), 95(16.3),
82(22.0), 55(75.7), 53(18.1), 52(43.6), 44(17.5), 43(100),
42932.9), 40(15.0), 31(72.3), 30(83.9), 29(42.6). ИК спектр
(KBr), ν, см-1: 3156, 2939, 2882, 1599, 1561, 1466, 1434,
1379, 1284, 1265, 1256, 1148, 1057, 1047, 1039, 1029, 1017,
991, 955, 897, 823, 760, 700, 639, 615, 559, 492, 458.
Для выделения чистого изомера 14b полученный
после отделения 14а метанольный маточный раствор упаривают в вакууме, растворяют в 5 мл хлористого метилена и хроматографируют через колонку, заполненную оксидом алюминия для хроматографии (элюент CH2Cl2/C6H14 1
: 5). Выход 123 мг (19%), светло-желтое вязкое масло. 1Н
ЯМР, δ, м.д.: 7.98(1H, c., CH); 5.65(1H, т., J = 5.27Гц, OH);
4.74(2H, д., J = 5.27Гц, CH2); 2.72(3H, с., CH3). 13С ЯМР,
δ, м.д.: 179.7(C-5‘); 157.8(C-3‘) 150.2(С-5‘‘); 141.9(C-4);
132.8(С-3); 125.6(C-4‘‘); 52.18(CH2OH); 12.46 (CH3).
3-(3,5-Диметил-4-нитропиразол-1-ил)-4-(1,2,4оксадиазол-3-ил)-фуразан (15) К нитрующей смеси,
приготовленной из 5 мл (0.12 моль) HNO3 (d 1.5) и 5 мл
(0.09 моль) H2SO4 (d 1.84) при охлаждении до 5 ºС и перемешивании присыпают порциями по ≈250 мг 1.5 г (6.1
ммоль) соединения 13. Затем реакционную массу перемешивают при температуре 20 ºС 1 ч и выливают в 30 мл
льда. Выпавшее светло-желтое масло экстрагируют 2х20
мл CH2Cl2. Органические слои отделяют, промывают 2х20
мл воды и органический растворитель отогоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси метанол/
вода (2/1 по объему.). Выход 1.25 г (70 %), т. пл. 88-89 ºС
(МеОН). 1Н ЯМР, δ, м.д.: 2.73(3H, с., C5‘CH3), 2.69(3H, с.,
C3‘‘CH3), 2.46(3H, с., C5‘‘CH3). 13С ЯМР, δ, м.д.: 179.6(C-5‘),
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
157.7(C-3‘), 150.6(C-3), 148.7(C3‘‘), 145.8(C4‘), 142.7(C-5‘‘),
133.3(C4‘‘), 14.11(C3‘‘CH3), 12.54(C5‘CH3), 12.44(C5‘‘CH3).
Масс-спектр, m/z, Iотн.: 292(3.50) [M + 1]+, 291(30.0) [M]+,
277(12.4) [M – CH2]+, 276(100.0) [M – CH3]+; 274(18.5);
249(34.8) [M – NCO]+, 232(38.0), 202(15.2), 140(10.2),
43(19.0) [HCNO]+, 30(12.6) [NO]+. ИК спектр (KBr), ν, см-1:
3011, 2985, 2942, 2856, 1570, 1505, 1468, 1415, 1379, 1362,
1337, 1260, 1217, 1157, 1102, 1070, 1048, 1033, 1014, 977,
960, 926, 908, 890, 839, 791, 766, 720, 702, 625, 595, 550.
Литература
1. Eloy F. A review of the chemistry of 1,2,4-oxadiazoles // Fort. Chem. Forsch. 1965. Vol. 4/4. P. 807-876.
2. Freitas J.J.R., Silva E.E., Regueira J.L., deAndrade S.A., Calvalcante P.M.M., Oliveira R.N., Freitas F.J.R.
1,2,4-Oxadiazóis: Síntese e aplicações // Rev. Virtual Quim.
Vol. 4. No. 6. P. 670-691.
3. Paton R.M. 1,2,5-Oxadiazoles // in: Comprehensive Heterocyclic Chemistry-II Eds. A. R. Katritzky, C.W.
Rees, E.F.V. Scriven. Pergamon Press, Oxford, 1996. Vol. 4.
P. 229-265.
4. Sheremetev A.B., Makhova N.N., Friedrichsen
W. Monocyclic Furazans and Furoxans // Adv. Heterocycl.
Chem., 2001. Vol. 78. P. 65-188.
5. Андрианов В. Г., Рожков Е. Н., Еремеев А. В.
Реакции циклизации 4-аминофуразан-3-карбоксиамидоксимов // Химия гетероцикл. соед. 1994. № 4. С. 534-538
[Chem. Heterocycl. Comp. 1994. Vol. 30. No 4. P. 470-474].
6. Sigma-Aldrige http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/237876?lang=en&region=RU
7. Шапошников С.Д., Коробов Н.В., Сергиевский
А.В., Пирогов С.В., Мельникова С.Ф., Целинский И.В. Новые гетероциклы с 3-аминофуразнильным заместителем
// Журн.орг. химии. 2002. Т. 38. № 9. С. 1405-1408 [Russ. J.
Org. Chem. 2002. Vol. 38. No 9. P.1351-1355].
8. Rozhkov V. Y., Batog L.V., Struchkova M.I. Synthesis of 1,2,4-oxadiazole-, pyrrole- and 1,2,3-triazole-substituted (1,2,3-triazol-1-yl)furazans // Mendeleev Commun.
2008. No 18. P. 161-163
9. Годовикова Т.И., Ракитин О.А., Хмельницкий
Л.Н. Диазотирование в сильнокислых средах слабоосновных ароматических и гетероциклических аминов. // Успехи
химии. 1983. Т. 52. № 5. С. 777-786. добавил!
10 Шереметев А.Б, Андрианов В.Г., Мантцева Е.В., Шатунова Е.В., Александрова Н.С., Юдин И.Л.,
Дмитриев Д.Е., Аверкиев Б.Б., Антипин М.Ю. Синтез
вторичных и третичных аминофуразанов // Изв. АН. Сер.
хим. 2004. № 3. C. 569-586 [Russ. Chem. Bull., Int. Edn.
2004. Vol. 53. No.3. 596-614].
11. Андрианов В. Г., Семенкина В. Г., Еремеев
А. В.. Перегрупировки 1-окса-2-азолов. Перегруппировки
гидразидооксимов 1,2,4-оксадиазол-3-карбоновых кислот
// Химия гетероцикл. соед. 1992. № 7. С.969-973 [Chem.
Heterocycl. Comp. 1992. Vol.28. Iss. 7. P. 808-812].
12. Батог Л. В., Константинова Л.С., Рожков В.Ю., Стреленко Ю.А., Лебедев О.В., Хмельницкий
Л.И. Синтез 4-R-(4-R1-5R2-1,2,3-триазолил-1)фуразанов
// Химия гетероцикл. соед. 2000. № 1. C. 100-110 [Chem.
Heterocycl. Comp. 2000. Vol. 36. Iss.1. P.91-100].
13. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей, М.: Иностранная литература.
1957. С. 224.
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.245
А.А. Елисеева1, В.Н. Спевак2,
А.В. Калинин3, Н.К. Скворцов4
A.A. Eliseeva, V.N. Spevak,
A.V. Kalinin, N.K. Skortsov
SELECTIVITY OF THE
HYDROSILYLATION
REACTION OF STYRENE
IN THE PRESENCE OF METAL
COMPLEX CATALYSTS
СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ
ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ
СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013, Russia
e-mail: skvorn@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
190013, Санкт-Петербург, Россия
e-mail: skvorn@mail.ru
Reaction of styrene hydrosilylation with methyldichlorosilane catalyzed by complexes of rhodium, platinum, palladium
and nickel has been studied. The regioselectivity of the addition reaction, depending on the structure of the metal complex catalysts widely varies, from 100 % β-adduct production
(phosphine complexes of platinum) up to 100 % α-adduct
(nickelocene). For the first time It was shown that the coordinatively saturated octahedral complex of rhodium (III) –
[Rh(DMSO)3Cl3] is the efficient catalyst. Preferred formation
of α-adduct is the result of this catalyst application.
Изучена селективность реакции гидросилилирования
стирола
метилдихлорсиланом, катализируемой
комплексами родия,
платины, палладия и никеля.
Региоселективность
присоединения
варьируется
в широких пределах в зависимости от строения
металлокомплексного катализатора, от 100 % β-аддукта
(фосфиновые комплексы платины) до 100 % α-аддукта
(никелоцен). Впервые показано, что эффективным
катализатором является координационно-насыщенный
октаэдрический комплекс родия (III) [Rh(DMSO)3Cl3]. В
присутствии этого катализатора реакция протекает
с преимущественным образованием α-аддукта.
Keywords of this hydrosilylation, complexes of rhodium,
platinum, palladium and nickel, regioselectivity
Ключевые слова: гидросилилирование, комплексы родия, платины, палладия и никеля, региоселективность
Введение
роких пределах в зависимости от строения каталитического комплекса и заместителей R в кремнийгидриде.
Присоединение трихлорсилана к стиролу [1, 2] и
п-CH3C6H4CH=CH2 [3], катализируемое H2PtCl6·6H2O (катализатор Спайера), протекает с образованием двух структурных изомеров в сравнимых количествах. В то же время реакция стирола с трихлорсиланом, катализируемая
системой H2PtCl6/бензотриазол, приводит исключительно
к β-аддукту (96,7 %) [2]. Аналогично трихлорсилан присоединяется к стиролу в присутствии платинового комплекса с аминами in situ (амин:Pt = 2 : 1) с образованием
PhCH2CH2SiCl3 [4].
Изучена кинетика присоединения кремнийгидридов к стиролу, катализируемая фосфиновыми комплексами Pt(II) – цис- и транс- Pt(Ph3P)2Cl2; Pt(Ph3P)2HCl и
Pt(Ph3P)2HI, а также комплексом Pt(0) - Pt(Ph3P)4 [5,6]. Реакция c метилдихлорсиланом идет региоселективно с образованием β-изомера PhCH2CH2SiCl2CH3. Скорость процесса зависит от структуры гидросилилирующего агента и
уменьшается в ряду:
Cl3SiH > CH3Cl2SiH > (CH3)2ClSiH > Et3SiH
Использование в качестве непредельных соединений арилалкенов XC6H4CH=CH2 (X = п-CH3, п-Cl, п-OCH3)
показывает, что в присутствии комплекса Pt(Ph3P)4 скорость реакции возрастает с повышением π-электронной
плотности двойной связи в ряду [6]:
Взаимодействие стирола и его производных с
различными кремнийгидридами является одной из самых
изученных реакций гидросилилирования. В качестве катализаторов применялись комплексы многих переходных
металлов. Хемо-, регио- и стереоселективность этой реакции существенно зависит от природы гидросилана и
катализатора. Часто реакция протекает неселективно и
поэтому поиск новых каталитических систем является актуальной задачей.
Основными направлениями реакции являются
продукты присоединения по правилу Марковникова (1)
или правилу Фармера (2).
1
2
Наиболее изученными и эффективными в этой
реакции являются катализаторы на основе соединений
платины; селективность присоединения изменяется в ши-
1
Елисеева Анастасия Александровна, аспирант, каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: nastya.shkinder@gmail.com
Eliseeva Anastasiya A., post-graduate student, Department of Chemical and Technology of Rubber, , e-mail: nastya.shkinder@gmail.com
Спевак Виталий Николаевич, канд. хим. наук, доцент., каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: spevak-11@mail.ru
Spevak Vitalii N., PhD (Chem), associate professor, Department of Chemical and Technology of Rubber, , e-mail: : spevak-11@mail.ru
3
Калинин Алексей Владимирович, канд. хим. наук, вед. науч. сотр. ФГУП «НИИСК», Гапсальская ул., 1, Санкт_Петербург, 198035, Россия, e-mail:
AK74frog@mail.ru
Kalinin Aleksey V., PhD (Chem), leading researcher, FGUP “NIISK”, Gapsalskaya ul., 1. St. Peterburg, Russia, e-mail: AK74frog@mail.ru
4
Скворцов Николай Константинович, д-р хим. наук, профессор, каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: skvorn@mail.ru
Skvortsov Nikolay K.. Dr Sci (Chem), Professor, Department of Chemical and Technology of Rubber, e-mail: skvorn@mail.ru
2
Дата поступления – 15 октября 2014 года
Received oktober 15, 2014
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
п-Хлорстирол < п-метилстирол < п-метоксистирол
Для комплексов платины PtL2X2 региоселективность изменяется в широких пределах в зависимости от
строения нейтральных лигандов и ацидолигандов.
Не обеспечивают региоселективности платиновые комплексы с олефиновыми и сульфоксидными лигандами [7, 8], однако практически 100 %-ный выход
терминального аддукта достигается при катализе малоактивными фосфиновыми комплексами Pt(II) [9].
При использовании четвертичных аммониевых
(фосфониевых) солей с платинасодержащим анионом (как
гомогенных, так и закрепленных на силикагеле), в отличие
от реакций с другими катализаторами, селективность гидросилилирования п-XC6H4CH=CH2 (X = Cl, H, CH3) трихлор-,
метилдихлор-, диметилдихлор- и триэтилсиланом резко изменяется в сторону преимущественного образования
β-изомера, особенно в случае реакции с хлорсиланами. Для
стирола выход α-изомера возрастает при замене атома хлора на алкильный радикал в молекуле силана [10].
С точки зрения хемоселективности реакция гидросилилирования стирола и других олефинов также не
всегда протекает гладко, особенно для кремнийгидридов,
содержащих в качестве заместителей только алкильные
и арильные радикалы; часто наблюдается изомеризация
олефинов и другие побочные реакции. Так, например,
стирол взаимодействует с триэтилсиланом под влиянием
цис-Pt(PhCH=CH2)2Cl2, давая 73-75 % PhCH2CH2SiEt3, 1-2
% PhCH(CH3)SiEt3, 11-13% PhCH2CH3 и 11-13 % трансPhCH=CHSiEt3 (20 ºC) [11].
Для катализаторов на основе комплексов родия,
которые также эффективно применяют в гидросилилировании [12], реакция также часто протекает неселективно.
Так, например, реакция MeAlk2SiH, со стиролом, катализируемая комплексами родия, приводит к образованию
a- и β- аддуктов, а также продуктов дегидрогенативного
силилирования, этилбензола и водорода [13].
PhCH
CH2 + MeAlk2SiH
+ PhCH
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
X = Y - кетон, олефин, ацетилен
В реакции a-метилстирола с арилалкилсиланами
изоцианатный комплекс родия Rh(2,6-Me2С6H3NC)3Cl показал более высокую активность, чем катализатор Уилкинсона [19].
Комплексы палладия и никеля значительно реже
применялись для гидросилилирования стирола.
Так, например, асимметрическое гидросилилирование стирола трихлорсиланом, катализируемое хиральными фосфиновыми комплексами Pd с (Ph2Men)P и
(Ph2neo-Men)P, протекает при комнатной температуре и
приводит к образованию в качестве основного продукта
1-фенилэтилтрихлорсилана в оптически активной форме
[20]. Однако в этой реакции, катализируемой комплексами палладия, активен только трихлорсилан.
Реакция гидросилилирования п-RC6H4CH=CH2
(R = H, Cl, OCH3) в присутствии π-аллильных комплексов
никеля [Ni(π-C6H4I)]2, [Ni(π-C5H9)Cl]2 и никелоцена Ni[πC5H5]2 проходит с образованием a-аддукта [21].
Структура исходных реагентов оказывает заметное влияние на кинетику реакции. Начальная скорость реакции и выход продукта присоединения гидросиланов к
стиролу возрастают в ряду:
CH3(C2H5)2SiH < (CH3)2ClSiH < (CH3)Cl2SiH < Cl3SiH.
Аналогично в присутствии Ni(CO)4 трихлорсилан
присоединяется к стиролу при комнатной температуре,
давая a-аддукт, тогда как карбонил-фосфиновые комплексы Ni(CO)3PPh3 и Ni(CO)2(PPh3)2 только 10 и 3 % этого
изомера соответственно [22].
PhCH(Me)SiMeAlk2 + PhCH2CH2SiMeAlk2 +
CHSiMeAlk2 + PhC2H5 + H 2
Результаты и их обсуждение
Соотношение продуктов зависит от характера
заместителей у атома кремния в кремнийгидриде, температуры реакции, присутствия кислорода и растворителя. Соотношение α- и β- аддуктов при использовании
метилдиэтил- и метилдиизопропилсилана составляет
соответственно 29 % и 57 %, 2 % и 28 %. В последнем
случае резко возрастает доля продукта дегидрогенативного силилирования (до 70 %). При увеличении температуры реакции от 40 до 100 ºС концентрация α-изомера
падает, а β-аддукта – возрастает. При проведении реакции стирола с метилдиэтилсиланом в насыщенном кислородом бензоле наблюдается резкое уменьшение доли
α-изомера (вплоть до полного исчезновения) и увеличение содержания β-аддукта (до 86 %) [13]. Реакция стирола с три(изопропил)силаном протекает селективно, давая
транс-1-три(изопропил)силил-2-фенилэтилен.
При взаимодействии стирола с MeEt2SiH, катализируемого Rh(Ph3P)3Cl, в среде триметилфосфата, диметилацетамида, ТГФ, гексаметапола и трибутилфосфата
доля β-аддукта составляет 33, 66, 68, 72 и 81 % соответственно. В отсутствии кислорода воздуха увеличивается
количество α-аддукта [14, 15].
Гидросилилирование
стирола
триэтилсиланом, катализируемое тетракис(μ-ацетатным) комплексом
Rh(II), дает 76 % β-изомера и 24 % α-аддукта [16].
Реакция стирола с RnX3-nSiH (R = CH3, C2H5; X =
Cl, OC2H5; n = 0 - 3), под влиянием карбонильных комплексов Rh4(CO)12 и Ir4(CO)12, протекает селективно с образованием RnX3-nSiCH2CH2Ph [17].
В реакции стирола, ацетилена и ацетона в присутствии катализатора Уилкинсона 1,2-бис(диметилсилил)
этан реагирует в 60 раз быстрее, чем EtMe2SiH и дает селективно продукт моноприсоединения [18].
Из анализа рассмотренных выше литературных
данных следует, что селективность реакции существенно
зависит от природы катализатора.
В данной реакции особый интерес представляют
продукты α-присоединения, так как в этом случае образуется асимметрический атом углерода, что может привести
в перспективе к получению хиральных кремнийорганических продуктов, в том числе полимеров на их основе.
В этом плане наиболее интересна реакция стирола с метилдихлорсиланом, так как в этом случае получаются мономер, который может быть использован для получения полисилоксанов линейного строения.
Немногочисленные данные указывают на то, что
в присутствии никелевых катализаторов может быть получен в основном a-аддукт, содержащий внутреннюю силильную группу [21].
Однако в этих работах проведен только хроматографический анализ селективности и не описано препаративное выделение продуктов.
В настоящей работе нами было проведено изучение реакции стирола с метилдихлорсиланом в присутствии разных по природе металлокомплексных катализаторов с целью поиска эффективных катализаторов
получения продуктов a-присоединения.
Исследования реакции метилдихлорсилана со
стиролом, катализируемой никелоценом, показали, что
присоединение начинается при температуре выше 50 ºС,
при этом выход продукта сильно зависит от концентрации
катализатора. При концентрации катализатора 10-3 моль
(никелоцена) на 1 моль стирола достигается конверсия не
более 3 %. При концентрациях 2×10-2 моль катализатора
на моль стирола конверсия составляет около 90 %. При
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
повышении температуры реакционной среды до 110-120
ºС не происходит увеличения выхода конечного продукта при той же концентрации катализатора, но наблюдается появление второго изомера – продукта присоединения метилдихлорсилана к стиролу по правилу Фармера
– β-изомера. Это можно объяснить тем, что никелоцен
является неустойчивым веществом, и продукты его распада, главным образом частицы металлического никеля,
при повышенных температурах также являются катализатором гидросилилирования, хотя и менее активными, чем
сам никелоцен. Металлический коллоидный никель катализирует реакцию присоединения метилдихлорсилана к
стиролу, в основном, по правилу Фармера, тогда как чистый никелоцен направляет реакцию исключительно в сторону образования α-изомера.
Стабильность никелоцена может быть повышена
добавлением трифенилфосфина [21]. Однако при этом
происходит изменение региоселективности присоединения. Процентное содержание a-аддукта падает до 53, 24
и 0 % при добавлении к никелоцену 1, 2 и 5 молей трифенилфосфина. По-видимому, причиной такого изменения
селективности является замещение циклопентадиеновых
лигандов на фосфиновые лиганды.
Поэтому для получения α-аддукта реакцию под
влиянием никелоцена целесообразно вести при относительно низких температурах, используя, по возможности,
высокую концентрацию катализатора.
Исследование каталитической реакции присоединения метилдихлор-силана к стиролу под влиянием
[Pd(Bu3P)2Cl2] показало, что при температуре ниже 70 ºС
реакция не происходит. При 100 ºС наблюдается разложение палладиевого комплекса с образованием палладиевого коллоида. По данным хроматографического анализа
образуются оба аддукта в соотношении a/b 80/20.
Таким образом, эти данные подтверждают возможность преимущественного получения α-аддукта в
случае применения никелевых и палладиевых катализаторов. Однако комплексы этих металлов неустойчивы в
условиях реакции и требуются большие количества катализатора.
Каталитические комплексы на основе платины
и родия обладают значительно более высокой активностью, не требуют в отличие от никелоцена особых условий
хранения, стабильны в условиях реакции. Требуемое количество каталитических комплексов на несколько порядков меньше, чем для никелевых катализаторов.
Как показано выше для комплексов платины характерно преимущественное направление реакции в сторону образования терминального аддукта, доля которого
может достигать 100 %. Для катализаторов на основе родиевых комплексов удается получить более высокие выходы α-аддукта.
В данной работе особое внимание уделялось
изучению влияния степени окисления родия на селективность реакции. Ранее реакции такого типа проводили в
основном с соединениями Rh(I). В литературе укоренился устойчивый тезис, что эффективными катализаторами
могут быть только соединения в низковалентном состоянии в силу их геометрического и электронного строения.
Как правило, такие соединения имеют плоско-квадратное
строение и при этом вакантные d-орбитали металла оказываются легко доступными для органических субстратов. Для Rh(I) такой способ активации был убедительно
показан на большом круге реакций.
Схема механизма, предложенного Чоком и Харрадом для платиновых катализаторов и распространенная на комплексы родия(I) предполагает стадии
окислительного присоединения – восстановительного
элиминирования для объяснения процесса гидросилилирования. Окислительное присоединение трехзамещенных cиланов HSiR3 к комплексу металла с алкеном (обычно d8 и d10 конфигурации) сопровождается внедрением
алкена в связь M-H и образовавшийся металл(силил)(ал-
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
кильный) комплекс подвергается восстановительному
элиминированию с образованием связи Si–С и регенерацией катализатора.
Однако, было показано, что соединения Rh(II) и
Rh(III), имеющие октаэдрическое строение, также могут
эффективно катализировать как реакции присоединения,
так и реакции окисления – восстановления с участием
кремнийгидридов [16, 23].
В таблице приведены данные, свидетельствующие о широких возможностях варьирования селективности путем изменения природы металлокомплексного
катализатора. Для катализаторов на основе комплексов
платины преимущественно образуются β-изомеры, достигая 100 %-ного выхода для фосфиновых комплексов. Для
смещения направления реакции в сторону образования
α-изомера целесообразно применение комплексов родия.
При этом наибольший выход α-изомера получен в случае
[Rh(DMSO)3Cl3] (76 %), что убедительно указывает на перспективность использования октаэдрических комплексов
родия(III) для получения α-изомеров, тогда как для получения β-изомеров предпочтительно использовать соединения двухвалентной платины.
Таблица. Соотношение продуктов реакции гидросилилирования
стирола метилдихлорсиланом (α/β в %-ном соотношении)
1
H2PtCl6·6H2O
катализатор Спайера
52/48
2
[Pt(Et2SO)2Cl2]
35/65
3
[Pt(Et2S)2Cl2]
34/66
4
[Pt(SbPh3)2Cl2]a
37/63
5
[Pt(AsPh3)2Cl2]a
22/78
6
[Pt(PPh3)2Cl2]a
0/100
7
[Pt(PBu3)2Cl2]a
0/100
8
[Rh(Ph3P)3Cl]
катализатор Уилкинсона
70/30
9
[Rh(Me2SO)3 Cl3]
76/24
10
[Ni[π-C5H5]2
100/0
11
[Pd(Bu3P)2Cl2]
80/20
Примечание a - данные из работы [9]
Pазличия в региоселективности комплексов
обычно рассматриваются как следствие баланса донорно-акцепторной и дативной составляющей связей
координированного олефина с атомом переходнoго металла. Если принять, что в ходе каталитического цикла
происходит внутрикомплексное превращение координированных молекул олефина и гидросилана, то электрофильная атака атома кремния преимущественно направляется на атом углерода кратной связи, который
имеет избыточный отрицательный заряд. Донорно-акцепторное взаимодействие несимметричной системы
кратной связи наиболее сильно проявляется для концевой группы =CH2, расположенной ближе к атому переходного металла, что может привести к изменению
поляризации связи CH=CH2 по сравнению с таковой в
некоординированном олефине и появлению α-аддукта.
Наличие в комплексе сильного σ-донорного лиганда,
например третичного фосфина, должно препятствовать
донорно-акцепторному взаимодействию с олефином,
способствуя проявлению дативной составляющей; и,
действительно, для катализаторов с такими лигандами
преобладают продукты терминального присоединения.
Напротив, π-акцепторный направляющий лиганд конкурирует за дативный вклад координации реагирующего
олефина и благоприятствует его координации по донорному механизму, что выражается в увеличении выхода
α-аддукта. В случае катализа H2PtCl6 направляющим
лигандом будет один из координированных олефинов,
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Методика гидросилилирования под влиянием никелоцена В 60 г. метилдихлорсилана (0,5 моль,
5 %-ный избыток) растворяют 3,8 г. никелоцена (2×102
моль), затем добавляют 52 г. стирола, заливают смесь
в стеклянную ампулу объемом 250 см3, продувают сухим
аргоном, охлаждают на спиртово-углекислотной бане до
-80 ºС и запаивают. После нагревания ампулы до комнатной температуры, ампулу помещают на 3 часа в термостат с температурой 60 ºС.
При этом в содержимом ампулы наблюдается
характерное почернение из-за образования коллоидных
частиц металлического никеля. После остывания ампулу
вскрывают. Содержимое ампулы хроматографируют, а затем перегоняют. Выход продукта присоединения составляет 90 %.
1
Н ЯМР, δ, м.д.: C6H5CH(CH3)Si(CH3)Cl2 : 0,75 (3H с
SiCH3); 1,4 ( 3H, д CCH3, J 7.0 Гц) , 1,75 (1 H, к CH, J 7.0 Гц)
7,2-7,5 (5H, м C6H5 ) 29Si ЯМР для чистого a-продукта представляет собой один пик в области 10,6 м.д., однако для
образцов, синтез которых осуществлялся при температуре 65 ºС и выше наблюдается присутствие слабого сигнала
в области 13,1 м.д., принадлежащего метил-2-фенилэтилдихлорсилану, изомеру неразветвленного строения.
являющийся сильным π-акцептором, и доля α-аддукта
составляет около 40 %. Если в предкатализаторе имеются другие лиганды, то селективность существенно
зависит от их строения. Этот подход объясняет повышенное содержание α-аддукта при катализе сульфоксидными комплексами, однако не вписывается в механизмы Чока-Харрода для координационно-насыщенных
комплексов Rh(III), и поэтому требуется поиск альтернативных объяснений.
Октаэдрический комплекс трехвалентного родия
по своим каталитическим свойствам оказался на уровне стандартного катализатора Уилкинсона. Этот факт не
совсем понятен с точки зрения возможного механизма
действия данного катализатора. В случае одновалентного родия плоскоквадратные комплексы имеют вакантную
pz-орбиталь, которая может участвовать в образовании
дополнительных связей, как с молекулами гидросилана,
так и с молекулами других реагентов. В этом случае легко
предположить наличие окислительного присоединения,
как одной из ключевых стадий катализа. Однако для трехвалентного родия такой процесс кажется крайне сомнительным, хотя в работе [18] постулируется образование в
качестве одного из интермедиатов силилгидридного комплекса Rh(V).
Согласно данным рентгеноструктурного анализа в молекуле [Rh(Me2SO)3Cl3] два сульфоксида координированы через атом серы, тогда как третий через атом
кислорода [24]. Наличие в молекуле очень слабой связи
родий-кислород для одного из трех сульфоксидных лигандов может быть причиной высокой каталитической
активности сульфоксидного комплекса родия(III). По-видимому, этот лиганд легко вытесняется реагирующими
субстратами, освобождая вакантное место для координации и последующих внутрикомплексных взаимодействий.
Выводы
Региоселективность
присоединения
метилдихлорсилана к стиролу варьируется в широких пределах
от 100 % b-изомера до 100 % a-изомера, в зависимости от
строения металлокомплексного катализатора.
Для получения α-аддукта под влиянием никелоцена реакцию целесообразно вести при относительно
низких температурах (65 ºС), используя, высокую концентрацию катализатора (2×10-2 моль катализатора на моль
стирола).
Для катализаторов на основе комплексов родия наибольший выход α-изомера получен в случае
[Rh(DMSO)3Cl3] (76 %), что указывает на перспективность
использования октаэдрических комплексов родия(III) для
получения α-региоизомеров, тогда как для получения
β-изомеров предпочтительно использовать соединения
двухвалентной платины с фосфиновыми лигандами.
Экспериментальная часть
Комплексы
[Rh(Me2SO)3Cl3],
[Rh(Ph3P)3Cl] и
[Pd(Bu3P)2Cl2] получены по методикам, описанным в [2527] соответственно, сульфоксидные и сульфидные комплексы платины – по методикам работы [7].
Синтез никелоцена выполнен по методике, описанной в работе [28].
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе
Bruker WM-400 в CDCl3 при рабочей частоте спектрометра – 400.13 МГц. Все результаты представлены в м.д. относительно ТМС. Измерения проводили без использования дополнительных эталонов с привязкой частоты к
сигналу дейтерированного растворителя (дейтерохлороформа).
Спектры ЯМР 29Si получены на спектрометре
фирмы Bruker, частота 250 МГц.
Хроматографический анализ проводили на приборе фирмы Perkin Elmer, марка Clarus 500, оснащенный детектором по теплопроводности, газ-носитель гелий, скорость газа составляла 30см3/сек, температура
испарителя и детектора составляла 250 ºС, температура
термостата колонок составляла 220 ºС, колонка длиной
2 метра, неподвижная фаза статистический сополимер
полидиметилсилоксана и поли(метил)-3-фторпропилсилоксана на цеолите 500, массовая доля подвижной
фазы 20 %.
Методика гидросилилирования под влиянием
комплексов родия и платины Исследование реакции гидросилилирования под влиянием комплексов родия и платины проводили ампульным методом. В ампулу помещают метилдихлорсилан (1,27 ммоль), стирол (0,87 ммоль) и
раствор катализатора (0,001 ммоль) (мольное соотношение силан/стирол/катализатор = 1270/870/1). Используют
растворы катализаторов в хлористом метилене. Ампулу запаивают и выдерживают в термостате при 50 ºС в течение
1 часа. По окончании реакции содержимое ампулы анализируют методом ПМР.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований
(грант № 13-03-00890).
Литература
1 Speier J.L. Homogeneous catalysis of
hydrosilylation by tran­sition metals // Adv. Organometal.
Chem. 1979. Vol. 17. P. 407-447.
2. Seiler C.D., Vahlensieck H.J. Method of preparing
2-phenylethylchlorosilanes:. pat. 3331682 Germany. №
US19840644808; priority date 02.08.1983; publication
27.08.1985.
3. Seiler C.D., Vahlensieck H.J. Unsaturated silicon
organic compounds containing keto groups: pat. 2519720.
Germany. № US19760683160; priority date 02.05.1975; publication 11.04.1978.
4. Brown E.D. β-Phenylethylchlorsilanes: pat. US
4417069 // C.A. 1984. Vol. 100. 51828s.
5. Рейхсфельд В.О., Гельфман М.И., Хватова
Т.П., Астраханов М.И., Гаврилова И.В. Гидросилилирование арилалкенов в присутствии фосфиновых комплексов двухвалентной платины // Журн. общ. хим. 1977. Т. 47.
Вып. 9. С. 2093-2099.
6. Рейхсфельд В.О., Хватова Т.П., Астраханов
М.И. Некоторые закономерности реакции гидросилилирования под влиянием тетракис-трифенилфосфинплатины
(0) // Журн. общ. химии. 1977. Т. 47. Вып. 11. С. 2625-2626.
7. Трофимов А.Е., Спевак В.Н., Лобадюк В.И.,
Скворцов Н.К., Рейхсфельд В.О. Гидросилилирование на
сульфоксидных и суль­фидных комплексах платины(II) //
Журн. общ. химии. 1989. Т. 59. Вып. 9. С. 2048-2052.
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
19. Hagiwara T., Taya K., Yamamoto Y., Yamazaki
H. Hydrosilylation of a-methylstyrene and ketons catalyzed by
group 10 and rhodium isocyanide complexes // J. Mol. Catal.
1989. Vol. 54. № 2. P. 165-170.
20. Yamamoto K., Kiso Y., Ito R., Tamao K., Kumada M. Catalytic asimmetric hydrosilylation of atoms: III. Chiral
phosphine-palladium (II) complexes as hydrosilylation catalysts // J. Organomet. Chem. 1981. Vol. 210. № 1. P. 9-17.
21. Молдавская Н.А., Хватова Т.П., Скворцов Н.К.,
Рейхсфельд В.О. Активирующее влияние трифенилфосфина на гидросилилирование олефинов в присутствии
π-комплексов никеля // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50. Вып.
4. С. 851-854.
22. Capka M., Svoboda P., Hetflejs J. Catalysis by
metal complexes. XII. Selective preparation of 1- and 2-triclorosilyl-1-phenylethane by hydrosilylation // Collect. Czech.
Chem. Commun. 1973. Vol. 38. № 12. P. 3830-3833.
23. Войнова Т.В., Спевак В.Н., Cкворцов Н.К.
Трихлоротрис-(диметилсульфоксид)родий как катализатор
реакции дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 16(42). С. 8-10.
24. Harlos M., Ott I., Gust R., Alborzinia H., Wolf S.,
Kromm A., and Sheldrick W. S. Synthesis, Biological Activity, and Structure-Activity Relationships for Potent Cytotoxic
Rhodium(III) Polypyridyl Complexes // J. Med. Chem. 2008.
Vol. 51. P. 3924-3933.
25. Кукушкин Ю.Н., Рубцова Н.Д. Диметилсульфоксидные комплексные соединения родия (III) // Журн. неорг. химии. 1969. Т. 14. Вып. 7. С. 1867-1870.
26. Osborn J.A., Jardine F.H., Young J.F. The preparation and properties of tris(triphenylphosphine)halogen of
rhodium (I) and some reaction there of including catalytic homogeneous hydrogenation of olefins and acetylenes and their
derivatives // J. Chem. Soc. (London). A. 1966. P. 1711-1732.
27. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М.
Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: «Химия», 1989. 400 с.
28. Несмеянов А.Н., Кочетков К.А. [и др.]. Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы / под ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочеткова. М.: «Наука», 1978. С. 360-464.
8. Caseri W., Pregosin P.S. Hydrosilylation chemistry
and cata­lysis with cis-PtCl2(PhCH=CH2)2 // Organometallics.
1988. Vol. 7. № 6. P. 1373-1380.
9. Титов К.Э., Гавриленко Ф.А., Воробьев-Десятовский Н.В., Скворцов Н.К. Влияние строения фосфиновых лигандов в комплексах платины (II) на их каталитические свойства в реакции гидроси­лилирования // Журн. общ.
химии. 1992. Т. 62. Вып. 9. С. 1942-1946.
10. Скворцов Н.К., Бровко В.С., Рейхсфельд В.О.
Закономерности гидросилилирования на ионно-закрепленных комплексах платины // Журн. общ. химии. 1984. Т. 54.
Вып. 10. С. 2310-2316.
11. Caseri W., Pregosin P.S. Mechanistic aspects of
thhe platinum cata­lysed hydrosilylation of PhCH=CH2 with Et3SiH // J. Organomet. Chem. 1988. Vol. 356. № 2. P. 259-269.
12. Skvortsov N.K. Rhodium Complexes as Hydrosilylation Catalysts // Rhodium Express. St.Petersburg. 1994. No
4. P. 4-36.
13. Kuncova G., Chvalovsky V. Steric effects in hydrosilylation of styrene // Collect. Czech. Chem. Commun. 1980.
Vol. 45. № 7. P. 2085-2099.
14. Kuncova G., Chvalovsky V. The effect of solvents of
hydrosilylation of phenylalkens catalyzed by [RhCl{P(C6H5)3}3]
// Collect. Czech. Chem. Commun. 1980. Vol. 45. № 8. P. 22402246.
15. Onopchenko A., Sabourin E.T., Beach D.L. Rh(I)
Catalyzed hydrosilylation of styrene // J. Org. Chem. 1983. Vol.
48. Iss. 25. P. 5101-5105
16. Cornish A.J., Lappert M.F., Filatovs G.L.,
Nile T.A. Homogeneous catalysis IV. Hydrosilylation using
tris(pentanedionato) Rh(III) or (tetrakis-acetato) dirhodium(II)
as catalyst // J. Organomet. Chem. 1979. Vol. 172. P. 153-163.
17. Magomedov G.K., Andrianov K.A., Shkolnik O.V.,
Ismailov V.A. Hydrosilylation of olefins in the presence of metal
carbonyls // J. Organomet. Chem. 1978. Vol. 149. №1. P. 2936.
18. Nagashima H., Tatebe K., Ishibashi T., Sakakibara
J., Itoh K. (PPh3)3RhCl-catalysed hydrosilylation of unsaturated
molecules by 1,2-bis(dimethylsilyl)ethane: unprecedented rate
difference between two silicon-hydrogen bonds // Organometallics. 1989. Vol. 8. № 10. P. 2495-2496.
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.795 : 547-304.4
В.И. Крутиков1, А.В. Еркин2,
В.В. Крутикова3, Захарова Е.С.4
V.I. Krutikov, A.V. Erkin,
V.V. Krutikova, E.S. Zakharova
SYNTHESIS
OF 4-AMINOANTIPYRINE
DERIVATIVES
WITH ANTIFUNGAL
AND ANTIVIRAL
ACTIVITY
СИНТЕЗ
ПРОТИВОГРИБКОВЫХ
И ПРОТИВОВИРУСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ
АНТИПИРИНА
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: kruerk@yandex.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
190013, Санкт-Петербург, Россия
e-mail: kruerk@yandex.ru
As the development of the search for effective antiviral and
antimicrobial drugs a number of derivatives of 4-aminoantipyrine were synthesized. Synthesis based on reaction of
4-aminoantipyrine with aromatic aldehydes. The results of experimental testing of target products coincided with biological effects predicted with the help of PASS computer program. It was shown that products’ solubility in lipids greatly
influenced their antiviral activity. Optimization of the structures of derivatives of 4-aminoantipyrine based on Hansch
method using the software package HyperChem™ Release
8.08 for Windows Molecular Modeling System. Also several
compounds showed pronounced activity against yeast-like
fungi and pathogenic mycobacteria in vitro.
В продолжение работ по поиску эффективных противовирусных и противомикробных препаратов синтезирован ряд соединений – производных 4-аминоантипирина.
В основу синтеза положено взаимодействие 4-аминоантипирина с ароматическими альдегидами. Результаты тестирования целевых продуктов совпали с
предсказанием их биологической активности с использованием компьютерной программы PASS. Показано,
что уровень противовирусной активности полученных
веществ значительно зависит от растворимости их
в липидах. Оптимизацию структур производных 4-аминоантипирина осуществляли по методу Ганча с использованием пакета программ HyperChem™ Release
8.08 for Windows Molecular Modeling System. Кроме того,
оказалось, что некоторые соединения активны in vitro
по отношению к дрожжеподобным грибам и патогенным микобактериям.
Ключевые слова: 4-аминоантипирин, тонкослойная хроматография, противомикробная и противовирусная активность, липофильность, метод Ганча.
Keywords: 4-aminoantipyrine, thin layer chromatography, antimicrobial and antiviral activity, lipophilicity, Hansch
method.
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2014.26.53
ченных на их основе комплексов с металлами. При этом
полученные соединения показали выраженную противомикробную активность. Так, были исследованы комплексы Fe (3+), Co(2+), Ni(2+) и Cu(2+) с 4-дициклогексиламинометилантипирином. Структура комплексов отвечала
формулам MLX2, MLX3 или MLX2(H2O)2, где X = Cl, NO3; M
= Fe(3+), Co(2+), Ni(2+), Cu(2+). Исследование биологической активности показало, что четырехкоординированные комплексы проявляют бóльшую противомикробную
активность, чем пяти- и шестикоординированные [3].
Методом тонкослойной хроматографии с обращенной фазой изучена липофильность соединений формул (1), где R = H, NH2, 2,4(O2N)2C6H3NH, 2,4,6-(O2N)3C6H2NH
и (2), а также их взаимодействие с аминокислотами (Gly,
His, Asp, Fen, Met, Ser, Leu) [4].
Одну из наиболее серьезных проблем современной медицины представляют грибковые и вирусные заболевания, многие из которых крайне плохо поддаются лечению, что связано как с недостаточной эффективностью
существующих препаратов, так и появлением устойчивых
форм вирусов и грибов [1, 2].
Изучение соединений, полученных на основе
4-аминоантипирина, выявило у них наличие различных
видов биологической активности. Препараты этой группы
оказывают характерное для них болеутоляющее, жаропонижающее и противовоспалительное действие.
В последние годы началось активное исследование производных 4- аминоантипирина, а также полу-
1
Крутиков Виктор Иосифович, д-р. хим. наук, зав. кафедрой химии и технологии синтетических биологически активных веществ, e-mail: kruerk@
yandex.ru
Krutikov Viktor.I., Dr. Sci. (Chem.), Professor, head of Department of Chemistry and Technology of Synthetic Biologically Active Substances , e-mail:
kruerk@yandex.ru
2
Еркин Андрей Викторович, канд. хим. наук, доцент кафедры химии и технологии синтетических биологически активных веществ, e-mail: kruerk@
yandex.ru
Erkin Andrey.V., Ph.D. (Chem.), associate Professor, Department of Chemistry and Technology of Synthetic Biologically Active Substances, e-mail:
kruerk@yandex.ru
3
Крутикова Вера Валентиновна, мл. научн. сотр. кафедры химии и технологии синтетических биологически активных веществ, e-mail: kruerk@
yandex.ru
Krutikova Vera V., Junior researcher, Department of Chemistry and Technology of Synthetic Biologically Active Substances, e-mail: kruerk@yandex.ru
4
Захарова Екатерина Сергеевна, студентка кафедры химии и технологии синтетических биологически активных веществ, e-mail: kruerk@yandex.ru
Zakharova Ekaterina S., student, Department of Chemistry and Technology of Synthetic Biologically Active Substances, e-mail: kruerk@yandex.ru
Дата поступления – 22 октября 2014 года
Received October, 22 2014
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
O
R
CH3
O
N
N
O
2-гидроксифенил, стирил) и результаты их тестирования против 5 штаммов бактерий: E. coli, Pseudomonas
aeruginosa, Proteus vulgaris, Klebsiella pneumoniae и
Staphylococcus aureus. При этом лучшую активность проявило соединение с R = PhCH=CH2.
CH3
N
CH3
O
N
N
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
CH3
1
2
H3C
Реакцией 4-аминоантипирина с СlСОСН2Сl получают 4-хлорацетамидо-антипирин (3). Конденсацией
1
2-R -4-R2C6H3OCHR3CONHNH2 c R2CNS синтезировали
соединения структуры 2-R1-4-R2C6H3OCHR3CONHNHCSNHR4, щелочной гидролиз которых приводит в результате циклизации к 3-[(2-R1-4-R2-фенилокси)- R3-метил]1,2,4-триазол-5-тиолам (4). Взаимодействием 3 с 4 в
присутствии К2СО3 синтезировали 5 (R1 = Cl, Me, H, OМe;
R2 = H, Me; R3 = H, Me; R4 = Et, Ph) с выходами 70-92 %
[5].
N
H
N
H3C
H3C
N
O
N
S
R4
O
R2
R3
5
К сожалению, авторы публикации ограничились
лишь расплывчатой констатацией факта исследования
анальгетической активности некоторых соединений из полученного ряда.
В публикации [6] было отмечено тестирование вещества формулы 6 против Staphylococcus aureus,
Escherichia coli, Staphylococcus paratyphy A., однако заметной активности оно не проявило.
H3C
OMe
N
H3C
N
N
N N
CH3
CH3
N
O
N
N
8
9
В работе [9] показано, что комплексы CuII, CuCl
(L) соединений общей формулой 9, где Х = H, Cl, Me,
NO2, проявляют более высокую биологическую активность, чем соответствующие основания Шиффа. Выявлено, что указанные соединения действуют против
таких бактерий, как Staphylcoccus aureus, Klebsiella
pneumoniae, Salmonella typhi, Pseudomonas aerugenosa, Bacillus subtilis.
В настоящем исследовании мы не ставили перед собой цель полного освещения результатов синтеза
и оценки биологической активности производных пиразолона. Мы считаем, что особенности структуры подобных соединений обусловливают вероятность проявления
ими, помимо «традиционных», и других видов физиологической активности.
Применение в данной работе программы предсказания спектра биологической активности органических соединений PASS (http://www.pharmaexpert.ru/
PASSOnline/ ) показало значительную вероятность проявления производными 4-аминоантипирина антивирусного (Pa 0.781) и антимикобактериального (Pa 0.343)
действия. Учитывая определенную условность оценки
биологической активности органических веществ современными компьютерными программами, тем не менее,
следует отметить актуальность поиска антивирусных и
антимикобактериальных препаратов в рассматриваемом
ряду. Тем более что подобное предположение получило
экспериментальное подтверждение. Так, ранее было запатентовано применение 1-фенил-2,3-диметил-4-йодпиразол-5-она в качестве средства при профилактике
гриппа и других острых респираторных вирусных заболеваний [10].
O
N
N
Ph
X
HO
R1
N
R
N
H3C
O
Результаты и обсуждение
Взаимодействием замещенных бензальдегидов
с
4-амино-1,5-диметил-2-фенил-1,2дигидропиразол-3оном (4-аминоантипирином) осуществлен синтез целевых продуктов:
6
4-(2-Гидроксибензилиден)аминоантипирин
(7)
был синтезирован реакцией 4-аминоантипирина с салициловым альдегидом [7].
H3C
CHO
NH2
H3C
N
N
O
+
N
H3C
OH
O
- H2O
H3C
N
N
O
HO
CHO
CH3
H2N
N
N
R
R
7
Значения R указаны в таблице 1.
Цель такого синтеза вполне очевидна: авторы
стремились соединить в одной молекуле хорошо известные терапевтические свойства производных пиразолона и салициловой кислоты. Следует особо подчеркнуть,
что соединение (7) было получено при взаимодействии
исходных реагентов в твердой фазе.
Авторами работы [8] был описан синтез и свойства азометинов общей формулы (8) (R = 2-хлорофенил,
54
CH3
N
+
CH3
O
N
N
10 а-ж
CH3
+
H2O
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Таблица 1. Физико-химические параметры
4-арилиденамино-1,5-диметил-2-фенилпиразол-3-онов (10, 11)
№
соед.
R
Т. пл.,
ºС
Выход,
%
Rf*)
10а
2,4-Cl2
208
83
10б
2-OH-3,5-Cl2
229
10в
4-Cl
10г
мало отличаются от свойств азометинов на основе 4-аминоантипирина. В самом деле, геометрия соединений 10 и
12 и распределение электронной плотности в них очень
схожи (рисунок 1).
ПМР, δ, м. д.
N=CH
Ar
OH
CH3
0.75
9.7
7.5
-
2.4с,
3.4с
83
0.4
9.6
7.6
14.7
2.4с,
3.4с
260
83
0.5
9.55
7.7
-
2.5с,
3.3с
2-OH
210
82
0.6
9.4
7.8
-
2.5с,
3.3с
10д
3-NO2
228
82
0.7
9.65
8.0
-
2.5с,
3.3с
10е
2-OH-3,5-I2
221222
разл.
84
0.85
9.5
7.6
14.5
2.5с,
3.3с
10ж
2-OH-3,5-Br2
227
83
0.65
9.6
7.9
14.6
2.3с,
3.4с
11 а
R`CH3, R``
4-Cl
238
разл.
23
0.57
-
8.0
-
2.3с
11 б
R`CH3,
R`` 2,4-(OH)2
242
разл.
24
0.50
-
8.0
-
2.3с
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
A
Примечание *) Rf : X а, XI а, б хлороформ – метанол = 9:1
X б-ж хлороформ - метанол = 20:1
Структура целевых соединений подтверждена
спектром протонного магнитного резонанса. Для спектров
ПМР полученных соединений характерными являются
сигналы протона азометиновой группы в области 9.4÷9.7
м.д., сигналы протона гидроксильной группы в области 14.5÷14.7 м.д., ароматических протонов в диапазоне
7.0÷8.0 м.д. Значения химических сдвигов основных групп
полученных соединений приведены в таблице 1.
С целью модификации азометинового фрагмента
и оценки его влияния на биологическую активность были
синтезированы соединения общей формулы 11. Взаимодействие 4-аминоантипирина с ароматическими кетонами проводили по методике, аналогичной предыдущей.
Однако из-за более низкой реакционной способности
ароматических кетонов по сравнению с альдегидами требовалось применение минеральной кислоты в качестве
катализатора.
Б
Рисунок 1. Оптимизация молекул соединений (А) и (Б) по методу
Флетчера-Ривса
H2N
O
CH3
N
N
O
+
CH3
R`
,H
+
N
R``
CH3
R`
R``
O
N
N
+
H2O
CH3
A
11
11a: R = CH3, R` = 4-Cl, кат. HCl; 11б: R = CH2Cl; R` = 3,5-(OH)2 ,
кат.H2SO4
Процесс проводили при постоянном перемешивании и температуре кипящей водяной бани. В качестве
катализатора использовали серную и соляную кислоты.
Тот факт, что комплексные соли азометинов проявили большую активность, чем сами основания Шиффа
[9], свидетельствует о важности распределения электронной плотности в молекуле замещенного пиразолона при
проявлении ими биологической активности, а также о необходимости учета соотношения растворимости соединений в воде и липидах.
С целью выяснения роли азометинового фрагмента в молекуле производных 4-аминоантипирина мы
осуществили синтез ряда 4-ариламинометил-2,4-дигидро-2-фенил-5-метилпиразол-3-онов (12). Молекулы этих
соединений по своим физико-химическим параметрам
Б
Рисунок 2. Распределение электронной плотности
соединений (А) и (Б), рассчитанное по программе
Hyper MM+ QSAR Properties
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
На рисунке 1 представлены молекулы 4-арилиденамино-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидропиразол-3-она
(А) и 5-метил-2-фенил-4-ариламинометилен-2,4-дигидропиразол-3-она (Б), структура которых оптимизирована
нами по программе Hyper MM+ Molecular Mechanics. Молекулярная динамика указанных молекул рассчитана при
температуре 300 К в вакууме. На рисунке 2 показано распределение электронной плотности в молекулах соединений (А) и (Б).
CH3
NH2
+
(C2H5O)3CH +
O
N
R
O
- C2H5OH
R
CH3
N
H
N
N
N
12
Синтез проводили при постоянном перемешивании и температуре 80-90 ºС. Полученные продукты перекристаллизовывали из изопропанола. Значения R и физико-химические параметры полученных по аналогичной
схеме соединений приведены в таблице 2.
Таблица 2. Физико-химические параметры
5-метил-2-фенил-4-ариламинометиленпиразолон-3-онов (12)
№
соед
Выход,
%
R
Спектр ПМР δ, м.д.
Т. пл.,
ºС
СН
NH
СН3
2.29с
12а
Ph
88
157
8.56c
11.39c
12б
2-ClC6H4
80
175
8.72c
11.82д
2.31с
12в
4-CH3C6H4
75
167
8.66c
11.56c
2.30с
12г
2-IC6H4
71
182
8.59c
11.70c
2.28с
12д
2,6-Cl2C6H4
45
184
8.70c
11.64c
2.29с
12е
4-BrC6H4
74
164
8.72c
11.55c
2.31с
12ж
1-Napht
79
150
8.55c
11.72c
2.29с
12з
2,3-Cl2C6H3
71
180
8.67c
11.79c
2.27с
4-Ариламинометилен-5-метил-2-фенил-2,4-дигидропиразол-3-оны (12) были также протестированы на
биологическую активность. При этом оказалось, что эти
соединения не оказывают in vitro никакого воздействия на
штаммы микобактерий и вирусов. Таким образом, изменение положения атомов углерода и азота в молекулах
пиразолонов приводит к потере биологической активности. Видимо реакционная способность этилиденаминопиразолонов в биологических средах отличается от таковой для азометинов (10). Известно [12], что производные
антипирина в основном выделяются из организма в неизмененном виде. Азометины на основе антипирина в
биологических средах протонируются с сохранением пиразолонового кольца, протонирование же ариламинометиленпиразолонов (12), скорее всего, должно привести к
разрушению этого фрагмента, что и ведет к исчезновению
противовирусного действия.
Синтезированные соединения в ряду производных аминоантипирина были протестированы на различные виды противогрибковой и противовирусной активности. Оценку противовирусной, противогрибковой и
антимикобактериальной активности синтезированных веществ осуществляли по известным методикам [11]. Результаты испытаний представлены в таблице 3.
Таблица 3. Результаты биологических испытаний
4-арилиденамино-1,5-диметил-2-фенилпиразол-3-онов (10, 11)*)
lg 1/C50
HSV-1
Candida
albicans
Mycobacterium
smegmatis
Параметр
липофильности
lg P
1.26
2,4-Cl2
3.16
-
-
2-OH-3,5-Cl2
3.18
-
-
2.59
4-Cl
2.98
-
-
0.55
2-OH
2.96
-
-
1.17
3-NO2
3.10
4.1
4.06
-1.95
2-OH-3,5-I2
3.85
-
4.3
4.06
2-OH-3,5-Br2
3.26
-
-
3.13
XI a
-
-
-
2.10
XI б
-
-
-
4.45
Обращает на себя внимание тот факт, что все
синтезированные нами 4-арилиденаминопиразолоны
проявили противовирусную активность. Кроме того, препараты (10д) и (10е) in vitro активны на достаточно высоком уровне по отношению к дрожжеподобным грибам
и патогенным микобактериям. Это подтверждает наши
предположения о перспективности поиска новых эффективных противовирусных препаратов в ряду замещенных пиразолонов. В то же время этилиденаминопиразолоны (11а, б) были неэффективны по отношению к
выбранным в настоящей работе штаммам, хотя параметр липофильности подобных соединений достаточно
высок. Пока этот факт не получил аргументированного
объяснения. В любом случае необходим дополнительный статистический анализ биоактивности этилиденаминопиразолонов.
Результаты, полученные в ходе наших исследований, подтверждают предположение о том, что для проявления заметной противогрибковой и противогерпесной
активности в ряду замещенных пиразолонов необходимо
синтезировать вещества с достаточно высокой растворимостью в липидах. На рисунке 3 представлена зависимость уровня противогерпесной активности соединений
(10) от их липофильности. Величина lg P рассчитана по
программе Hyper MM+ QSAR Properties.
Параболический характер кривой lg 1/C50 – lg P
подтверждает классическую зависимость Ганча (C50 – концентрация вещества, вызывающая 50 %-ное угнетение
роста микроорганизмов) . При этом минимум активности проявляют соединения (10) с практически одинаковой
растворимостью веществ в воде и липидах. Ниже представлены расчеты, подтверждающие этот вывод.
lg 1/C50 = 2.94 – 0.0016 lg P + 0.0488 (lg P)2
d(lg 1/C50) / d(lg P) = - 0.0016 + 2 ∙ 0.0488 lg P = 0
lg Pmin = 0.016
Оценка биологической активности
целевых соединений
R
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Экспериментальная часть
Спектры ПМР записаны в растворе ДМСО–d6
на спектрометре Bruker (рабочая частота 200 МГц, внутренний стандарт – сигналы остаточных протонов ДМСО,
программное обеспечение Bruker-Franzen Analytik GmbH
Version: 950801.1).
Индивидуальность веществ доказана методом
тонкослойной хроматографии на пластинах Silufol UV254. Оценку эффективности различных систем элюентов осуществляли по величине дискриминирующей силы
(ДС):
ДС = 1 -2М/N(N-1)
где N-число веществ, подвергаемых разделению
на пластинке, М-число пар, образованных веществами,
между пятнами которых DRf < 0,05.
В качестве подвижных фаз были использованы
следующие системы растворителей: хлороформ : метанол (5.5 : 1, А); хлороформ : метанол (9 : 1, В); хлороформ
Примечание *) Прочерки в таблице означают,
что изученные соединения не активны в отношении
использованных тест-культур патогенных микроорганизмов
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Заключение
: метанол (10 : 1, С); хлороформ : метанол (15 : 1, D); хлороформ (E); ацетон : гексан (4 : 1, F); ацетон : гексан (1 : 1,
G); хлороформ-метанол (20 : 1, H), кислота уксусная-бутанол-вода (1 : 1 : 1, I). Нами установлено, что оптимальными являются двухкомпонентные подвижные фазы, состоящие из хлороформа и метанола (20÷1, Н) а также из
уксусной кислоты, бутанола и воды (1 : 1 : 1).
Температуры плавления определены на приборе
для измерения температуры плавления ПТП.
Расчет конфигурации, распределения электронной плотности, параметра липофильности молекул и
их молекулярная динамика проводились на персональном компьютере с использованием пакета программ HyperChem™ Release 8.08 for Windows Molecular Modeling
System.
Антимикобактериальная и антивирусная активность 4-арилиденаминопиразолонов изучены по отношению к стандартным штаммам из коллекции кафедры
микробиологии, вирусологии и иммунологии С.–Петербургского Государственного университета им. академика
И.П. Павлова, за что авторы выражают глубокую благодарность профессору В.В. Тецу и его сотрудникам.
4-(2,4-дихлорбензилиден)амино-1,5-диметил-2-фенилпиразол-3-он (10а). К 0.56 г 4-аминоантипирина (0.0028 моль), растворенного в 15 мл этанола,
при температуре кипящей водяной бани порциями при
перемешивании прибавляют 0.48 г 2,4-дихлорбензальдегида (0.0028 моль), растворенного в 25 мл этанола.
При этом в колбе выпадает осадок желтого цвета. Реакционную массу перемешивают в течение 30 минут на
кипящей водяной бане, затем постепенно охлаждают до
комнатной температуры. Полученный осадок отфильтровывают, промывают 15 мл этанола и высушивают. Выход
целевого продукта 0.82 г (82 % от теоретического). Остальные 4-арилиденамино-1,5-диметил-2-фенилпиразол-3-оны синтезируют аналогичным способом. Индивидуальность полученных соединений доказана методом
ТСХ: дополнительной очистки продуктов реакции не требовалось. Параметры полученных соединений представлены в таблице 1.
1-(4-хлорфенил)этилиденамино-1,5-диметил2-фенилпиразол-3-он (11а). К 0.6 г 4-аминоантипирина
(0.0029 моль), растворенного 15 мл этанола, на кипящей
водяной бане порциями при перемешивании добавляют
0.46 г 4-хлорацетофенона (0.0029 моль), растворенного в
30 мл этанола. Окончание реакции определяют по результатам тонкослойной хроматографии. Затем постепенно
охлаждают реакционную массу до комнатной температуры, отфильтровывают выпавший светло-желтый осадок,
промывают 15 мл этанола и высушивают. Выход 0.27 г
(23 % от теоретического).
5-метил-2-фенил-4-фениламинометилен-2,4дигидропиразолон-3-он (12а). Смешивают 0.465 г (0.005
моль) анилина, 0.87 г (0.005 моль) 5-метил-2-фенил-2,4дигидролпиразол-3-она и 0.74 г (0.005 моль) триэтилортоформиата. Реакционную массу перемешивают при 8090 ºС в течение 1 ч, затем охлаждают, при температуре
70 ºС масса затвердела. По данным тонкослойной хроматографии в реакционной массе, помимо целевого продукта, присутствовали в небольшом количестве анилин, а
также неидентифицированные примеси. Целевое соединение перекристаллизовывали из изопропанола. Выход
1.22 г (88 % от теоретического). Физико-химические параметры остальных арилиденпиразолонов представлены в
таблице 2.
Анализ уровня антивирусной активности азометинов на основе 4-аминоантипирина однозначно показал существенное влияние параметра липофильности на
величину биологического отклика этих соединений. Кроме того, оказалось необходимым сохранение в молекуле
связи CH=N, так как ее модификация приводит к потере
биологической активности. Результаты проведенных исследований показали, что среди 4-арилиденамино-1,5диметил-2-фенилпиразол-3-онов возможен поиск соединения-лидера противовирусного действия.
Литература
1. Fidel P.L. Jr., Vazquez J.A., Sobel J.D. Candida
glabrata: review of epidemiology, pathogenesis and disease
with comparison to C. albicans: ASM News, 1999, 1, p. 80-96.
2. White T. Antifungal drug resistance in Candida albicans: Ibidem, 8, pp. 427-433.
3. Kalarani N., Sangeetha S., Kamalakannan P.,
Venkappayya D. Synthesis of 4-dicyclohexylaminomethyl antipyrine and its metal complexes. Spectral characterization
fnd avaluation of thermodynamic parameters // Координационная химия. 2003. Т. 29. № 12. С. 909-915.
4. Sahinivi Victor E., Căproiu Miron T., Ionită Gabritlla Lipophilicity study of some antipyrine derivatives and their
interaction with aminoacids // Rev. Roum. Chem. 1999. V.44.
№ 9. P. 817-822.
5. Turan-Zitouni Gülhan, Sivaci Meltem, Kilic Fatma
S., Erol Kevser Synthesis of some triazolyl- antipyrine derivatives and investigation of analgesic activity // Eur. J. Med.
Chem. 2001. V.36. № 7-8. P. 685-689.
6. Agrawal R.K., Chakraborti I. Synthesis,
spectral and biological studies of some bioactive metal
coordination compounds of thiosemicarbazones derived from
4-aminoantipyrine // Oriental Journal of Chemistry. 2002. V.
18. N 2. P. 343-346.
7. Li. Ren-Yu, Bei. Feng-Li, Ma. Wei-Xing,Yang. XuJie, Xu. Xing-You, Lu. Lu-De, Wang. Xin. One step synthesis of sacilydene-4-aminoantipyrine by solid phase reaction at
room temprature // Youji Huaxue. 2003. V. 23. N 8. P. 846-849
/ C.A. 2004. V. 140. 27779g.
8. Nair R., Shah A., Baluja S., Chanda S.V. Synthesis and antibacterial activity some Schiff bases derived from
sulphonamide, 4-aminoantipyrine and acetophenone // Med.
Chem. Res. 2002. V.11. № 8. P. 463-479.
9. Roman N., Kulandaisamy A., Thangarajan
Ch., Manisankur P., Viswanathan S., Vedhi Ch. Synthesis,
struсtural characterisation and eleсtrochemical and antibacterial studies of Schiff base copper complexes // Transition
Metal Chem. 2004. V. 29. № 2. P. 129-135.
10. Саратиков А.С., Яворовская В.Е., Лепехин
А.В., Помогаева А.П., Пучкова Н.Н. Средство для профилактики гриппа и других острых респираторных вирусных
инфекций: пат. 2175548 Рос. Федерация. № 98107411/14;
заявл. 20.04.1998; опубл. 10.11.2001 // http://ru-patent.
info/21/75-79/2175548.html
11. Gentry G.A, Lawrensy N., Lushbaugh N. Isolation and Differentiation of Herpes Simplex Virus and Trichomonas vaginalis in Cell Culture // J. of Clinical Microbiology.
1985. V. 22. N 2. Р. 199-204; Wang S-P., Grayston J.T. Serotyping of Chlamydia trachomatis by inderect fluorescent-antibody staining of inclusions in cell culture with monoclonal antibodies //Ibidem, 1991. V. 29. N 7. Р. 1295-1298; Judson B.A.
Lambert P.P. Improved Syva MicroTrac Clamydia trachomatis
direct test method // Ibidem, 1988. V. 26. N 12. Р. 2657-2658;
12. Машковский М.Д. Лекарственные средства:
пособие для врачей. В 2-х т. Т. 1. М: Медицина, 2003. 540 с.
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Экология и системы жизнеобеспечения
УДК 66.067.9
Е.А. Артюх1, А.С. Мазур2,
Т.В. Украинцева3, Л.В. Костюк4
E.A. Artyukh, A.S. Mazur,
T.V. Ukraintseva L.V. Kostyuk
LOOKING FORWARD
TO BIOSORBENTS
FUTURE APPLICATION
FOR PONDS’ CLEANING
AFTER EMERGENCY
OIL SPILLS
ПЕРСПЕКТИВЫ
ПРИМЕНЕНИЯ
БИОСОРБЕНТОВ
ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДОЕМОВ
ПРИ ЛИКВИДАЦИИ
АВАРИЙНЫХ РАЗЛИВОВ
НЕФТИ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: Mazuras@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., д. 26,
190013, Санкт-Петербург, Россия
e-mail: Mazuras@mail.ru
The article is dedicated to an important environmental problem
of emergency oil and oil products spills. Modern technologies
used by special organizations in operations of water cleaning
after emergency oil and oil products spills are overviewed.
Commercial sorbents used in water cleaning operations after
emergency oil spills are classified. Biosorbents as future
materials for emergency oil spills withdrawing are thoroughly
discussed. The most popular biosorbents suitable for oil and
oil products withdrawing from soil, fresh and sea water are
characterized. Preliminary economic efficiency of biosorbents
application has been estimated. Special criteria for biosorbents
choice are proposed. Economic and technological basis for
current biosorbents application is created..
Рассмотрена актуальная экологическая проблема загрязнения водоемов аварийными разливами нефти и
нефтепродуктами. Представлен обзор средств и способов, используемых специализированными организациями при очистке водных поверхностей от нефтяных разливов. Классифицированы сведения о наиболее
распространенных сорбентах, используемых для ликвидации разливов нефти. Показана перспективность
использования биосорбентов для сбора и переработки нефтяных загрязнений. Охарактеризованы наиболее известные биопрепараты, предназначенные для
уничтожения загрязнения нефтью и нефтепродуктами
почвы, грунта, пресных водоемов и акватории морей.
Проведена предварительная оценка экономической эффективности использования биосорбентов, предложены критерии выбора биосорбентов, приготовленных на
различной основе. Экономически и технологически обосновано применение сорбентов нового поколения (биосорбентов) в современных условиях.
Keywords: biosorbents, oil spilling , emulsion, biologics,
recycling, concentration, environmental impacts.
Ключевые слова: биосорбенты, разлив нефтепродуктов,
эмульсия, биопрепараты, утилизация, концентрация, экологические последствия
Одним из основных загрязняющих факторов окружающей среды во всем мире являются нефть и нефтепродукты. Потребляя каждый день около 14 млн. т. нефти,
промышленность в процессе её транспортировки и переработки, за счёт утечек и экологических происшествий
различного уровня, ежегодно выбрасывает в окружающую среду несколько тысяч тонн этого сырья. Проблема
загрязнения приобрела огромную актуальность, как во
всём мире, так и в нашей стране.
Аварийные разливы нефти и нефтепродуктов наносят ощутимый вред экосистемам, приводят к негативным экономическим и социальным последствиям.
В связи с увеличением количества чрезвычайных
ситуаций, которое обусловлено ростом добычи нефти, износом основных производственных фондов (в частности,
трубопроводного транспорта), а также диверсионными актами на объектах нефтяной отрасли, участившимися в последнее время, негативное воздействие разливов нефти на
окружающую среду становится все более существенным.
Экологические последствия при этом носят трудно учитываемый характер, поскольку нефтяное загрязнение нарушает многие естественные процессы и взаимосвязи, существенно изменяет условия обитания всех видов живых
организмов и накапливается в биомассе [1].
1
Артюх Елена Александровна, аспирант каф. химической энергетики, e-mail: ArtuhEA@rrnu.nnov.transneft.ru
Artyukh Elena A., post-graduate student, department of chemical power, e-mail: ArtuhEA@rrnu.nnov.transneft.ru
Мазур Андрей Семенович, д-р техн. наук, заведующий каф. химической энергетики, e-mail: Mazuras@mail.ru
Mazur Andrey S., Dr Sci (Eng), Professor, heat of department of chemical power, e-mail: Mazuras@mail.ru
3
Украинцева Татьяна Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. химической энергетики, e-mail: t.ukraintseva@mail.ru
Ukraintseva Tatiana V., PhD (Eng), associate professor, department of chemical power, e-mail: t.ukraintseva@mail.ru
4
Костюк Любовь Васильевна, канд. экон. наук, доцент, каф. управления персоналом и рекламой, e-mail: l-kostuk@yandex.ru
Kostyuk Lyubov V., PhD (Econ), associate professor, department human resource management and advertizing, e-mail: l-kostuk@yandex.ru
2
Дата поступления – 27 октября 2014 года
Received October, 27 2014
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Несмотря на проводимую в последнее время государством политику в области предупреждения и ликвидации последствий аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, данная проблема остается актуальной, и
в целях снижения возможных негативных последствий
требует особого внимания к изучению способов локализации, ликвидации и к разработке комплекса необходимых мероприятий, направленных на предупреждение техногенных катастроф [2].
Локализация и ликвидация аварийных разливов
нефти и нефтепродуктов (ННП) предусматривает выполнение многофункционального комплекса задач, реализацию различных методов и использование технических
средств. Независимо от характера аварийного разлива
ННП первые действия при его ликвидации должны быть
направлены на локализацию загрязненных участков с целью исключения распространения разлива и уменьшения
площади загрязнения.
Как показал недавний инцидент на ОАО «Балтнефтепровод», процесс ликвидации розлива нефти потребовал огромных финансовых затрат, задействования
больших человеческих ресурсов и технических средств.
Это обусловливает недостаточный эффект используемых методов очистки, так как применяемые сорбенты не
способны полностью собрать разлитые нефтепродукты,
а также сами нуждаются в утилизации (чаще всего сжигании), что приводит к вторичному загрязнению окружающей среды. Отмеченные недостатки особенно значимы
при загрязнении водных акваторий.
При попадании в водоем нефть эмульгируется и диспергируется с образованием эмульсии нефти
в воде и воды в нефти. При этом сплошная поверхность
нефтяного загрязнения разрывается и превращается в
капли, плавающие в толще воды. Нефть постепенно растворяется, затем подвергается медленным биологическим, химическим и механическим процессам, ведущим
к ее разложению. Одним из основных факторов является биологическое разложение. Известно более ста видов бактерий, грибков, водорослей и губок, способных
превращать углеводороды нефти в двуокись углерода и
воду [3].
В благоприятных условиях благодаря деятельности этих организмов, на одном квадратном метре за
сутки при температуре +20-30 ºС разлагается от 0,02 до
2 г нефти. Легкие фракции углеводородов распадаются
за несколько месяцев, но комки битума исчезают лишь
через несколько лет. Протекает фотохимическая реакция. Под действием солнечного света углеводороды нефти окисляются кислородом воздуха, образуя безвредные, растворимые в воде вещества. Для существенного
ускорения этих процессов применяют специальные вещества [4].
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
ные конгломераты через несколько часов после аварии
начинают тонуть, безвозвратно разрушая экосистемы
донных отложений. В зимних условиях большинство из
применяемых сборщиков покрываются льдом. [6].
Следует отметить, что, применение на данном
этапе очистки водной поверхности тонущих сорбентов
или сорбентов с ограниченной плавучестью (до 72 ч) нецелесообразно, так как это неизбежно приведет к созданию «депо» нефтепродукта в донных отложениях, что,
в свою очередь, значительно усложнит и повысит стоимость биоремедиации нефтезагрязненного водоема [4].
Сбор загрязнителя с береговой линии в зависимости от особенностей рельефа и наличия растительности осуществляется чаще всего без применения техники [6].
Этап 2 – применение нефтяных сорбентов. После сбора основного объема нефти всегда остается её
значительное количество, оказывающее отрицательное
влияние на биоценоз загрязненного участка. При этом,
удаление нефти, впитавшейся в поверхностный слой
почвы, сконцентрированной в заиленной зоне, в донных
отложениях и на прибрежной растительности, связанно с большими трудностями и невозможно, как правило,
без применения нефтяных сорбентов.
В настоящие время более 300 компаний в мире
производят нефтяные сорбенты. Выбор сорбента и технологии его применения зависит от многих факторов
(степени и вида загрязнения, расположения участка, рельефа местности и т.д.) и производится индивидуально
в каждом конкретном случае [7].
При очистке нефтезагрязненной почвы сорбент
значительно снижает концентрацию, а, следовательно,
и миграцию свободной нефти. Снижение концентрации
нефти и структуризация почвы активизируют природные механизмы самоочищения. Концентрация нефти,
оставшейся в почве, может быть снижена последующим
применением деструктурирующих препаратов с периодическим проведением агротехнических мероприятий. Однако, как показал практический опыт, обычные
абсорбенты создают больше проблем, чем дают положительных результатов. При использовании на авариях абсорбенты обычно образуют много килограммовые
конгломераты нефть-абсорбент, которые никаким механическим образом невозможно полностью собрать ни
с воды, ни с почвы. Кроме того, обычные сорбенты, в
случае если они на 100 % не собираются механически (это обычно невозможно в условиях реальной аварии), имеют еще ряд негативных эффектов. Главные
из них консервация нефти в сорбенте (она на порядок
дольше существует в нем, чем без него) и негативный
эффект самих сорбентов, полимерная основа которых
часто вносит в природу дополнительный загрязнитель.
Необходимо учитывать, что синтетические сорбенты на
основе целлюлозы, полиуретана и других подобных продуктов являются токсичными для биоты [8]. Наиболее
эффективными в данном случае являются сорбенты,
приготовленные на основе торфа.
При очистке поверхности воды особую сложность представляет сорбция тонких так называемых
«радужных» пленок, которые, наряду с общетоксическим действием, препятствуют поступлению кислорода,
что приводит к гибели биологических организмов в нефтезагрязненном водоеме.
Во всех случаях полный сбор насыщенного нефтью сорбента с загрязненного участка невозможен, поэтому в настоящее время все большее распространение
получают биосорбенты, состоящие из сорбента-носителя и биоагента, осуществляющего биоразложение нефтепродукта. Помимо этого целесообразно использование ассоциаций микроорганизмов-нефтедеструкторов,
обеспечивающих биодеградацию до соединений нетоксичных по Федеральным биотестам, что значительно
упрощает проблему утилизации сорбентов.
Этапы ликвидации
разливов нефти
Ликвидация последствий аварийных разливов
нефти осуществляется, как правило, в два этапа [5].
Этап 1 – механический. Обеспечивает ликвидацию источника загрязнения, и сбор основной массы
разлившейся нефти производится путем строительства
дамб из грунта или специальных сорбирующих материалов (мешки с сорбентом, торфяные сорбирующие брикеты и т.д.). На воде устанавливаются боны, на небольших
реках создаются водонепроницаемые плотины с гидрозатворами и многокаскадными нефтяными ловушками.
Сбор основной массы разлившейся нефти осуществляется в основном механическим способом с использованием специальной техники либо вручную, что является
трудоемким и затратным по времени процессом.
При низких температурах воды многие нефтепродукты, включая сырую нефть и мазут, образуют вязкие конгломераты, которые быстро засоряют скиммеры,
приводя их в нерабочее состояние. Кроме того, нефтя-
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Краткая характеристика
существующих сорбентов
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
природными бактериями, способными разрушать нефтепродукты, собранные препаратом, в широком диапазоне
температур. Обработка нефтяного пятна биосорбентом
блокирует его дальнейшее распространение (эффект физико-химических бонов), что позволяет собрать более 90
% этого загрязнителя. Таким образом, биосорбент может
применяться как автономно, так и в сочетании с традиционными средствами механического сбора. Применение
биосорбентов с помощью авиации открыло возможность
начинать ликвидацию аварии немедленно после разлива,
в том числе в штормовых условиях при ветре до 25 м/с [8].
Если сбор загрязнения затруднен или невозможен, то процесс идёт автономно – нефть разрушается
до конечных стадий, когда в окружающей среде остаются только продукты ее разложения: углекислый газ (СО2)
и вода (Н2О), а также 10-15 % экологически инертных асфальтенов и других компонентов. В природе остаются
алюмосиликатные компоненты, безвредные для окружающей среды. Асфальтены также подвергаются биодеструкции, но не за 2-4 недели, как основные фракции нефти, а
за несколько месяцев в зависимости от окружающей температуры. В естественных условиях без применения биосорбентов этот процесс занимает несколько лет.
На рисунке 1 представлен процесс внесения биосорбента в воду. Видно, что материал свободно распределяется в толще воды, не требуется каких-либо усилий или
механических приспособлений для его нанесения.
В настоящее время в мире производится или используется для ликвидации разливов нефти более двух
сотен различных сорбентов, которые подразделяют на
неорганические, природные органические и органоминеральные, а также синтетические. Качество сорбентов определяется главным образом их емкостью по отношению
к нефти, степенью гидрофобности, плавучестью после
сорбции нефти, возможностью десорбции нефти, регенерации или утилизации сорбента.
Неорганические сорбенты. К ним относят различные виды глин, диатомитовые породы (главным образом рыхлый диатомит - кизельгур), песок, цеолиты, туфы,
пемзу и т.п. Именно глина и диатомиты составляют большую часть товара на рынке сорбентов в силу их низкой
стоимости и возможности крупнотоннажного производства. Сюда же можно отнести и песок, используемый для
засыпки небольших разливов нефти и нефтепродуктов.
Однако качество неорганических сорбентов совершенно
неприемлемо с точки зрения экологии. Прежде всего, они
имеют очень низкую емкость (70-150 % по нефти) и совершенно не удерживают легкие фракции типа бензина, керосина, дизельного топлива.
При ликвидации разливов нефти на воде неорганические сорбенты тонут вместе с нефтью, не решая
проблемы очистки воды от загрязнений. Наконец, практически единственными методами утилизации этих сорбентов является их промывка экстроагентами или водой с
поверхностно-активными веществами (ПАВ), а также выжигание, что в измененном виде возвращает загрязнение
в природу.
Синтетические сорбенты. Чаще всего используются в странах с высокоразвитой нефтехимической
промышленностью (США, страны ЕЭС, Япония). Обычно
их изготовляют из полипропиленовых волокон, формируемых в нетканые рулонные материалы разной толщины.
Кроме того, используют полиуретан в губчатом или гранулированном виде, формованный полиэтилен с полимерными наполнителями и другие виды пластиков. В то же
время, по мнению, специалистов фирмы «МаннесманИталия», использование их в виде тонких порошков для
повышения эффективности на тонких пленках, недопустимо из-за опасности канцерогенных заболеваний.
Природные сорбенты. Являются наиболее перспективным видом сорбентов для ликвидации нефтяных
загрязнений. Чаще всего применяют древесную щепу и
опилки, модифицированный торф, шерсть, макулатуру.
Одним из лучших природных сорбентов, сопоставимым
по своей нефтеёмкости с модифицированным торфом,
является шерсть. Она может поглотить до 8-10 т нефти
на т своей массы, при этом природная упругость шерсти позволяет отжать большую часть легких фракций нефти. Однако после нескольких таких отжимов шерсть
сваливается в битуминизированный войлок и становится
непригодной для использования. Высокая цена шерсти,
недостаточное ее количество и строгие требования к хранению (шерсть очень привлекает грызунов, насекомых,
претерпевает биохимические превращения) не позволяют считать ее сколько-нибудь перспективным массовым
нефтяным сорбентом [9].
В 1993-1996 гг, основываясь на позитивном и негативном мировом опыте борьбы с нефтяными загрязнениями, за основу создаваемой новой комплексной технологии взяли использование новой группы препаратов
– биосорбентов [8], имеющих как абсорбционную и физико-химическую активность в отношении нефтепродуктов, так и биологическую. Собственно и само понятие –
биосорбенты было введено в употребление ещё в конце
80-х годов и с тех пор стало общепринятым термином.
Новые биосорбенты построены на основе абсорбционного материала, полученного из природных алюмосиликатов (перлит, вермикулит, цеолит) иммобилизованных
Рисунок 1. Распределение биосорбента в воде
Ещё один важный эффект биосорбентов связан
с активизацией природного самоочищения за счёт естественных механизмов, которые без препарата ингибируются под действием разлитой нефти. За счёт этого процесса
разрушается до 30 % нефтепродуктов от общего количества нефти, выведенной из природной среды под действием биосорбентов. Как показал опыт практического применения, биосорбент значительно (на 50-60 %) упрощает
механический сбор нефти, если гидрологические и метеорологические условия для этого благоприятны. Применение биосорбента целесообразно в береговой зоне со
скальной природой, где загрязнения механически не очищаются. При этом он позволяет доочистить акваторию
после механического сбора нефти на 90 % за счёт удаления тонких плёнок нефти (меньше 0,5 мм) [8].
Характеристика
природных сорбентов
Существующие виды природных сорбентов условно можно разделить на две группы.
К первой группе можно отнести сорбенты, производимые на основе органического сырья (торф, отхо-
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
ды подсолнечника, шелуха риса и гречки, болотный мох и
т.д.). К этой группе можно отнести, например, «Peat Sorb»
(Канада), «Эколан» (г. Краснодар), «Лессорб» (г. Казань),
«Сорбойл» (г. Кирово-Череповецк). Декларируемая сорбционная емкость нефтесорбентов первой группы колеб-
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
лется от 5 до 12 г нефти на 1 г сорбента. Объемный вес
(плотность) – около 100 кг/м3 [9].
В таблице 1 представлены сведения о наиболее
распространенных сорбентах, их характеристиках и производителях.
Таблица 1. Сведения о наиболее распространенных сорбентах, их характеристиках и производителях
Марка сорбента
Сорбонафт
РС/ГС
Лессорб
Peat Sorb
ASSW
Ripotin
Белнафтсорб
Turbo Jet
Производитель
Россия ЦЭИ «ПрессТорф», г. Киров
Россия «Ринари», Москва
ООО «БаквитСорбент»,
Татарстан
Россия НПП
«Лессорб», г.
Брянск
Канада, Zorbit
Technologies
(Michigan) Inc
Япония
Финляндия
Белоруссия
Франция
Нефтеемкость
заявленная,
кг/кг
6-8 на торфе до 6 на
макулатуре до 10 на
опилках до 30 на хлопковых отходах
До 8
8-17 Лессорбэкстра до 7
«Лессорб-1» до
5 «Лессорб-2»
4,0-7,5
6-8
До 6
3,6
Нефтеемкость
рабочая на
пленке нефти
1 мм, кг/кг
5,3 на торфе
4,2
4,0
3,2
3,0
1,5
Водопоглощение, кг/кг
0,06
1,2
2,3
2,6
3,1
2,5
3,6
2,03
Сырьевая
база
Торф, опилки, макулатура, листва, шелуха риса,
кофе, подсолнечника,
хлопковые отходы и т.п.
Шелуха риса,
гречихи
Мох, торф
верховой
Торф верховой
с/х отходы
Торф
верховой
Торф
Торф
Время плавучести
Более 30 суток
До 10 сут
До 3 сут
До 1 сут
До 1 сут
До 3 сут
До 1 сут
До 1 сут
Способ нанесения
Распыление с гидромониторной струей,
пневмораспыление
Пневмораспыление в
безветренную
погоду
Пневмораспыление в
безветренную
погоду
Вручную в
безветренную
погоду
Вручную
в безветренную
погоду
Вручную
в безветренную
погоду
Вручную
в безветренную
погоду
Вручную
в безветренную
погоду
биологическая
Есть
Нет
Есть
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
магнитная
Есть
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Использование при
минусовых
температурах
воздуха
Да
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Способ утилизации
Формирование топливных брикетов, сжигание
Сжигание
Сжигание
Сжигание
Сжигание
Сжигание
Сжигание
Сжигание
Наличие
модификаций
Общим недостатком вышеназванных сорбентов
является необходимость их последующего сбора, который весьма трудоемок, требует специальных средств и
практически неосуществим при значительном волнении
водной поверхности. Практика работы ликвидаторов нефтяных разливов, использующих сорбенты, показывает,
что в большинстве случаев не удается собрать больше 25
% нанесенного на водную поверхность сорбента. К факторам, осложняющим применение указанных выше сорбентов, относится отсутствие технологии и оборудования для
их утилизации путем сжигания.
Ко второй группе можно отнести биосорбенты.
В России под биопрепаратом (биосорбентом) чаще всего
понимают препараты на основе штаммов микроорганизмов, которые получили все необходимые разрешительные документы, подтверждающие, что эти препараты
безопасны в медицинском, санитарно-гигиеническом и
экологическом отношении и не имеют противопоказаний
для промышленной наработки.
Комплекс мероприятий, завершающихся получением разрешения на использование биопрепарата, обычно включает в себя работы по таксономической
идентификации штаммов-биодеструкторов (для микроорганизмов, выделенных из природных сред), токсико-гигиеническую оценку микробных препаратов, определение
ПДК клеток в рабочей зоне (зоне применения препарата),
составление паспорта на биопрепарат, получение сертификата на биопрепарат, удостоверяющего его медицинскую и эколого-гигиеническую безвредность [10].
Биопрепараты на основе штаммов нефтеокисляющих микроорганизмов подразделяются на две основные
группы:
- биопрепараты на основе монокультуры;
- биопрепараты, в состав которых входит несколько штаммов микроорганизмов.
Монобактериальные препараты характеризуются
более узкой специфичностью по отношению к индивидуальным углеводородам; более узким интервалом рН, оптимальным для активности микроорганизмов; а также интервалом солености, температуры воды и концентрации
углеводородов.
Полибактериальные препараты имеют более широкие адаптационные и экологические возможности для
использования [11].
Подбор микроорганизмов-деструкторов различных углеводородов, в том числе и в составе нефтей, не
вызывает особых проблем. Они широко распространены в природе, причем в нашей стране накоплен особенно большой опыт работы с ними в связи с созданием на
протяжении 60-70-х гг. крупнотоннажной промышленности по получению биовитаминных концетратов из углеводородов нефти в качестве сырья [11].
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Биопрепараты представляют собой массу жизнеспособных клеток микроорганизмов-биодеструкторов
и различаются используемыми для их получения штаммами, которые характеризуются различными физиологобиохимическими свойствами, такими как термотолерантность, осмофильность, оптимальные для роста значения
рН, способность включать в метаболические процессы разные классы углеводородов и спектры н-алканов.
Эти физиолого-биохимические свойства штаммов-биодеструкторов определяют эффективность применения
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
биопрепаратов в разных почвенно-климатических зонах,
для удаления определенных по химическому составу загрязнений. Как правило, все разработанные препараты
предназначаются для уничтожения загрязнения нефтью и
нефтепродуктами не только почвы и грунта, но и пресных
водоемов, акватории морей, стоков промышленных предприятий и загрязненных внутренних поверхностей технологических резервуаров и танков [11].
Некоторые характеристики наиболее известных
препаратов приведены в таблице 2
Таблица 2 Характеристики наиболее известных препаратов
Срок очистки в
оптимальных
условиях
Источник
информации
1-2 мес, 2-3
нед. на спец.
площадках,
5-10 дней в
емкости
А.с. 1428809
опубл. 07.10.88;
инструкция по применению
5-10 кг/га почвы, 1
кг/га поверхности
водоема
1-2 мес.
А.с. 2023686
опубл. 30.11.94;
инструкция по применению
t°C +10 - +50, рН 6-8 концентрация
загрязнений не выше 20 кг/м2
10-15 кг/га
почвы
1-2 мес.
рекламная
информация
Azotobacter vinelandii и др.
микроорганизмы
t°C +10 -+35 загрязнение до 20 г/
кг почвы, широкая субстратная
специфичность
5-10 кг/га почвы
1-2 мес.
рекламная
информация
Олеоворин, Биоприн,
(разработка ГосНИИСинтезбелок. г. Москва) 35-45
$/кг
Acinetobacter oleovorum, дрожжи р.
Candida
t°C +3 - +45. рН 3,5-10. загрязнение до
20 г/кг почвы
15 кг/га почвы, 10
кг/га поверхности
воды
1-2 мес.
А.с. 1809822,
опубл. 15.04.93.
А.с. 2007372
опубл. 15.02.94
6
Эконадин, 5-6 $/кг вместе с
торфом
Pseudomonas fluorescens на
сфагновом торфе (около 10 мг клеток
на 1 г торфа)
7
Экойл, 3,5-6 $/кг (с торфом),
Экойл-М, Фежел-Био,
(разработка ГНЦ прикладной
микробиологии, п. Оболенск
Моск. обл.)
Pseudomonas sp. на
модифицированном торфе, Acinetobacter sp, Муcobacterium flavescens.
ассоциации микроорганизмов в
жидком или лиофилизированном виде
t°C +5 - +32
влажность торфа не более 10%
8
Аллегро, (ГосНИИСинтезбелок)
на основе монокультуры
ароматические углеводороды
рекламная
информация
9
Торнадо, (ГосНИИСинтезбелок)
на основе монокультуры
рН 6 - 8, пресные воды
рекламная
информация
10
Лидер, (ГосНИИСинтезбелок)
на основе монокультуры
морская вода и засоленные почвы
рекламная
информация
№
Препарат, цена за кг
Действующие начало
1
Путидойл, (разработка
ЗапСибнигни, г. Тюмень),
29 $/кг
Pseudomonas putida
2
Деворойл, (разработка ИНМИ
РАН, г. Москва) 35 -45 $/кг
3
Биодеструктор - Валентис
и др., (разработка ГосНИИСинтезбелок. г. Москва) 35-45 $/кг
Acinetobacter Valentis
4
Деградойл
5
11 Родер, (ГосНИИнефть, г. Москва)
Условия работы
T °С +10 - +35, концентрация
3-15 кг/га почвы, 3-5
загрязнений в почве не более 10 % при
г/м3 грунта,
глубине проникновения не более 15 см; 2-8 г/м3 загрязн.
в воде не выше 20 г/л, толщина пленки емкости, 2-5 кг/га
нефти до 10 мм.
водной поверхности
Ассоциация бактерий и дрожжей, t°С +5 - +40, рН 4,5-9,5 загрязнение до
включающая липофильные
20 кг/м2 поверхности почвы; окисляют
и гидрофильные штаммы, с
н-алканы С9-С30, ароматические
различным оптимумом рН и высокой
соединения - фенол, крезол,
осмофильностью (до 120 г/л NaCl),
пирокатехин и др.
медленнорастущие и быстрорастущие (Rhodococcus spp. - 3 штамма, Alcaligencs sp., Jarrowia lipolytica и др.)
t°C +5 - +32 влажность торфа не более
30-50 кг/ 100м2
3-4 мес. в
А.с. 2033975
10%
почвы, 100-240кг/м3 почве, 2-4 нед. опубл. 30.04.95,
нефти
с поверхности А.с. 2031860
воды
опубл. 27.03.95
30-50 кг/ 100м2
почвы, 100 кг/м3
нефти
3-4 мес. в
почве, 1-2 мес.
с поверхности
воды
на основе монокультуры
НХ7, (разработка
ГосНИИГенетики, г. Москва)
Rhodococccus sp.
5-30 °C, рН 4.5-10, активен при
невысоких положительных температурах
(+5- + 18° С) и высоком содержании
нефти в среде, работает в широком
диапазоне солености среды, обладает
широкой субстратной специфичностью,
не требует предварительной активации
перед использовании
13
Лестан, (Киевский
госуниверситет пищевых
технологий, Институт
микробиологии и вирусологии
НАН Украины, г. Киев)
бактериальный препарат на носителе
с добавлением ПАВ в количестве 1-2
г ПАВ/л суспензии
Устойчив к замораживанию и нагреву.
При обработке поверхностей препарат
наносится в виде биопены.
14
Рага-Вас, (фирма Miсго-Вас,
США)
Полибактериальный
применяется в виде биопены
Рекламная
информация
рекламная
информация
12
15 Noggies NG20, (фирма Biodetox)
Нормы расхода
10 кг/га почвы
1-2 мес.
Заявка
N 93041474
от 25 августа
1993 г.
Разложение
Прикладная
90% нефти в
биохимия и
почве за 30-40 микробиология.
дн.
1996. т.32. N2,
с.219- 223
рекламная
информация
для очистки от мазута
Степень
Environ. Techочистки 90 % nol., 1990. v. 11,
за 35 дней при N5, р. 443-454
содержании
8-9 г. мазута/ кг
сухой почвы
16
UNI-REM (фирма Bio Tech
Service, США)
ферментный препарат
рекламная
информация
17
FуrеZyme, (фирма Ecotech
International, США).
ферментный препарат
рекламная
информация
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Препарат «Путидойл» [12] появился первым в
ряду биопрепаратов-нефтедеструкторов. Его действующим началом являлись бактерии Pseudomonas putida,
обладающие по данным разработчиков высокой окислительной активностью в отношении углеводородов нефти
прямой, разветвленной и циклической структур. Препарат
получали путем высушивания выращенной бактериальной
массы и использовали в виде взвеси бактериальных клеток (не более 0,2 % к объему раствора) в 0,07 %-ом растворе минеральных солей (аммофоса или диаммофоса).
Активирование препарата производилось выдерживанием
суспензии при перемешивании и аэрации 4-18 ч. при t= 2630°C. Препарат «Путидойл» применялся в арктических условиях на о. Колгуев и на побережье Баренцева моря, где
за короткий летний период были полностью очищены участки, загрязненные дизельным топливом. Препаратом за 15
дней был полностью очищен каменистый берег Онежского озера, загрязненный в результате аварии танкера [13].
Препарат «Деворойл» [14] получен на основе консорциума микроорганизмов дрожжей и бактерий
Rhodococcus longus, Rhodococcus maris, Rhodococcus
erythropolis, Alcaligenes sp., Pseudo-monas stutzeri,
Jarrowia lipolytica, Candida sp., растущих на углеводородах различных классов и их производных, устойчивых
к повышенной солености (до 150 г/л NaCl), к резким колебаниям температуры от +5 до +40 ºC, с активностью в
широком диапазоне рН (от 4,5 до 9,5) при интенсивности
загрязнения почвы нефтью более 5 %. Высокая эффективность применения «Деворойла» по данным разработчиков определяется тем, что в состав препарата входят
липофильные и гидрофильные микроорганизмы: бактерии, окисляющие нефтяные алканы с длиной углеродной
цепью С9 - С30 и ароматические соединения, в частности
фенол, крезол и пирокатехин; дрожжи, характеризующиеся высокой нефтеокисляющей активностью и способные
выделять в среду аминокислоты, витамины и поверхностно-активные вещества. Используемые другими представителями почвенного биоценоза продукты жизнедеятельности бактерий и сами клетки отмирающих бактерий легко
усваиваются сапрофитной микрофлорой биоценоза.
Деворойл производится и применяется в промышленных масштабах с 1992 года. Испытание препарата на реальных объектах Западной Сибири, Татарстана и
др. показало его высокую эффективность. Так, с его помощью за 3 недели было удалено 70 % нефти с поверхности почвы при содержании нефти 20г/дм3 почвы. Препарат может быть использован для очистки от различных
типов сырой нефти (высоко- и низкопарафинистой, вязкой, с высоким содержанием серы и др.), мазута, дизельного топлива, бензина, керосина.
Деворойл хорошо зарекомендовал себя в различных климатических поясах и разных видах почвы. Вот
лишь несколько примеров. Работы по микробиологической очистке воды и почвы проводились на загрязненных
территориях Тюменской (ООО «Лукойл Западная Сибирь» - ТПП Когалымнефтегаз, ТПП «Лангепаснефтегаз»,
«Мегионнефтегаз», «Нижневартовскнефтегаз», СП «Ваньеганнефть», ОАО «Славнефть-Мегионнеф-тегаз», Корпорация «Югра-нефть», НГДУ «Самотлорнефть», НГДУ
«Белозернефть», НГДУ «Приобьнефть), Томской (ОАО
«Томскнефть» ВНК, НГДУ «Васюганнефть») и Иркутской областей, Республики Коми (ОАО «Коминефть», ОАО
«Мобель-Ойл») [15].
Работы осуществлялись под контролем комитетов по охране природы этих регионов. За весь период применения технологии рекультивировано и сдано в
природопользование соответствующим комитетам охраны природы около 800 га замазученных нефтью и нефтепродуктами почвы и водной поверхности. В результате применения Деворойла через месяц плёночная нефть
водной поверхности приобретала не растекающуюся хлопьевидную структуру, оседала на дно, а через два месяца
полностью исчезала.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Активное применение препарат нашел в различных областях Башкирии при ликвидации нефтяных
загрязнений на площадях НГДУ «Ишимбайнефть», «Арланнефть», «Чекмагушнефть», «Уфанефть», «Туймазанефть» и др.
В настоящее время препарат используется в различных регионах России и СНГ (Республики Казахстан,
Беларусь, Украина, Литва и др,) дальнего зарубежья как
для очистки водоёмов (естественных и искусственных),
так и при санации почв и очистке технологических площадей [15].
Препараты серии «Биодеструктор» [16], полученные на основе штаммов бактерий Acinetobac-ter valentis
(препарат «Валентис»), Acinetobacter parapliinicum и
Acinetobacter oleovorans (препарат «Олеоворин»), наиболее эффективны соответственно при температуре от +10
до +50 ºС и от +20 до +42 ºC при рН 6,5 - 7,2. Препараты
получают путем высушивания на распылительной сушилке биомассы бактерий Acinetobacter sp., выращенной на
н-парафинах при t = 20-42 ºC и рН = 6,5-7,2.
В одном из вариантов испытания препаратов наблюдалось снижение за 45 сут. концентрации загрязнений
с 20 кг/м2 до 1 кг/м2. В другом варианте испытаний в загрязненном отстойнике наблюдалось исчезновение пленки нефти через 30 сут. при исходном содержанием нефти
10 кг/га поверхности отстойника.
Основой препарата «Деградойл» является выделенная из почвы смешанная культура микроорганизмов,
включающая азотфиксирующие бактерии Azotobacter
vinelandii. По данным разработчиков препарат обладает
широкой субстратной специфичностью. Бактерии окисляют углеводороды, а другие почвенные микроорганизмы
метаболизируют продукты их окисления. Испытание препарата на загрязненных участках площадью 2,5 га показало, что при расходе препарата 6 кг/га и предварительной
механической обработке за 49 сут. уровень загрязнения
мазутом снижается с 20 г/кг до 2 г/кг в гумусовых почвах и
0,012 г/кг в глинистых почвах и песчаниках.
Препараты «Эконадин» и «Экойл» получают путем выращивания бактериальной культуры Pseudomonas
fluorescens до концентрации не менее 5 г/л по сухой биомассе, ее последующего флокулирования перекисью водорода и хлоридом кальция, иммобилизации сфлокулированной биомассы бактерий на сфанговом торфе и
высушивания торфа при температуре не более 30 ºС. Полученный препарат вносят на поверхность загрязненной
водной среды в соотношении 0,1-0,24 г препарата на 1 мл
нефтяного загрязнения. Количество клеток бактерий не
менее 109 клеток на 1 г торфа (около 10 мг/г).
При использовании препарата «Эконадин» была
показана возможность очистки поверхности воды и утилизации сорбированной торфом нефти за 6 суток в случае
оптимальных условий. Применение торфяного препарата
позволяет провести очистку и рекультивацию почвы за 4-8
мес. Отмечены также стимулирование роста и прибавка
урожая растений при внесении препарата в незагрязненную почву.
Препарат «Экойл» также позволяет провести
очистку поверхности воды торфом с микроорганизмами с
утилизацией сорбированной нефти в течение 2-х месяцев
и провести очистку и рекультивацию загрязненной почвы
за 4-8 мес.
Как видно из приведенных данных, с помощью
биопрепаратов в большинстве случаев удается очистить
загрязненные среды за один летний сезон [17].
Дальнейшее повышение эффективности применения препаратов для нефтеочистки почвы связывается,
во-первых, с совершенствованием технологии их применения, в частности, с разработкой методов, повышающих
степень высвобождения нефтепродуктов, сорбированных
частицами почв, например, при добавлении ПАВ, специальных сорбентов, а также методов, обеспечивающих
транспорт кислорода в системе, например, при обработке
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
почвы перекисью водорода и т.п. Во-вторых, с совершенствованием технологии их получения, и в первую очередь
с использованием новых, более активных штаммов биодеструкторов, и, в частности, с использованием бактерий,
содержащих плазмиды, кодирующие включение углеводородов в метаболизм.
В настоящие время биосорбенты не получили широкого распространения, что связано с их недостаточной
эффективностью. Технология их изготовления заключает в
себе механическое смешение сорбента-носителя с сухой
или жидкой формой биоагента или наращивание микроорганизмов на поверхность сорбента. Поэтому при контакте
с водой большая часть микроорганизмов-нефтедеструкторов смывается с поверхности сорбента и таким образом не
участвует в биодеградации сорбированной нефти.
Кроме этого, не все ассоциации микроорганизмов
обладают способностью восстановления нефтедеструктивной активности после воздействия отрицательных
температур, что исключает целесообразность применения многих биосорбентов в зимнее время, даже при условии сохранения сорбционных свойств сорбента-носителя
при минусовых температурах [9].
Оценка экономической
эффективности биосорбентов
Из данных, приведенных в таблице 3, можно оценить удельные затраты [18] на биопрепарат при различных вариантах очистки, которые составляют следующие
величины (без учета технологических затрат на приготовление (активацию) биопрепарата непосредственно перед
его использованием, обработку участка биопрепаратом,
проведения необходимых для эффективной работы биопрепарата агротехнических мероприятий).
Сравнительный анализ
критериев выбора сорбентов
Таблица 3. Сравнение удельных затрат на варианты очистки
различных сред от нефтяных загрязнений
Объект, подвергаемый
очистке
Удельная
стоимость
очистки, $/га
почва
100-700
водная поверхность
30 - 150
При подборе нефтяных сорбентов необходимо,
прежде всего, определиться, для каких целей и в каких
условиях планируется их использовать. Как правило, сорбенты применяются для доочистки нефтезагрязненных
участков или в тех случаях, когда локализуются разливы,
и сбор основной массы нефтепродукта традиционными
методами невозможен.
По рекомендации академика РАЕН О.М. Гридина
[19] можно выделить несколько критериев, облегчающих
выбор сорбентов:
Критерий «цена/нефтеемкость». Если цену сорбента разделить на его емкость поглощения по нефти, то
получим величину, характеризующую затраты на сорбент
при сборе единицы массы нефтепродукта. При этом максимальную (рекламную) емкость поглощения необходимо
учитывать только при ликвидации толстых слоев нефти. В
противном случае необходимо знать зависимость емкости
поглощения от толщины слоя нефти или нефтепродукта и
от их вязкости. Если производитель данной информации
не имеет, то необходимо проведение специальных тестов.
Для фильтрационных загрузок учитывается динамическая
емкость поглощения сорбента при данной концентрации
нефтепродукта, т.е. необходимо знать изотерму сорбции.
Важным моментом является учет в цене сорбента стоимости его доставки и складирования. При прочих
равных условиях, несомненно, более выгодным является
использование местных сорбентов.
На диаграмме (рисунок 2) показано сравнение
биосорбентов по критерию «цена/нефтеемкость». От нефтеемкости зависит расход (в кг) препарата на 1 га обрабатываемой поверхности. Например, по имеющимся
данным, при ликвидации аварии на водной поверхности,
можно сделать вывод, что наиболее эффективными по
данному критерию будут препараты Деворойл (на 1 га поверхности воды необходим 1 кг препарата) и Путидойл (5
кг/га, при более низкой цене) [20].
Расход торфа с
микроорганизмами (кг
на м3 нефти/почвы)
грунт
0,1 -0,3
вода
0,2 - 1,5
нефть* (при очистке
препаратом без носителя)
40 - 250
нефть* (при очистке
препаратом с торфом)
300 - 1500
100 - 200
почвы (при очистке
препаратом с торфом)
10000 - 30000
30 – 50
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Примечание: *При очистке емкостей
Как видно, затраты на препараты микроорганизмов с сорбентами выше в 15-300 раз.
Фирмы, производящие коммерческие биопрепараты-деструкторы нефти без носителя, реализуют препараты по цене $ 35-45 за 1 кг. Для сравнения - стоимость
1 кг биопрепарата – кормовой добавки (белково-витаминного концентрата) $ 1-2/кг. По рекомендациям специалистов, принимавших непосредственное участие в разработке биопрепаратов-деструкторов нефти, любой препарат
становится эффективным (т.е. способным очистить загрязненный участок нефти в почвенно-климатических условиях средней полосы РФ за 1 сезон) при расходе препарата 1кг на 100 кг нефти. Приведенные в таблицах 1
и 2 цифры, взятые из рекламных источников фирм и патентов, действительны для небольших степеней загрязнения природных сред нефтепродуктами. Таким образом,
фактические затраты на биопрепарат на обработку 1 т
разлитой нефти или на 1 га почвы составят $ 350-450/т
разлитой нефти или нефтепродукта. При таких затратах
следует ожидать, что любые мероприятия, нацеленные
на экономию биопрепарата или правильный выбор эффективного и работоспособного биопрепарата-деструктора могут дать существенный экономический эффект
как для виновника загрязнения, за чей счет производится
очистка загрязненной природной среды (или который выплачивает штрафы за причиненный ущерб), так и для организации, финансирующей проведение комплекса работ
по биотехнологической очистке природных сред.
Загрязнение нефтью земельного участка приводит к понижению его стоимости, а удаление загрязнения
возвращает его стоимость до прежнего уровня. В этом
случае положительный эколого-экономический эффект
может быть получен при колебаниях цены земли в связи с
загрязнением $ 100-1000/га или $ 1-10 за 100 м2 (без учета стоимости работ на обработку участка и проведение
агротехнических мероприятий) [8].
Рисунок 2 Сравнение биосорбентов по критерию
«цена/нефтеемкость» для водных поверхностей
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Для очистки почвы, по данным приведенным в
диаграмме (рисунок 3), выбор биосорбента необходимо
делать в зависимости от площади загрязнения (например: при небольшой площади аварии экономически более выгодным возможно будет применение бисорбентов
Эконадин и Экойл, а при больших площадях разлива –
Путидойла и Деворойла ).
Использование нефтяных биосорбентов аналогично применению других сорбентов. При ликвидации
нефтяных загрязнений водной поверхности прежде всего производят локализацию разлившейся нефти или нефтепродуктов бонами, что является обязательным при
любой технологии очистки. Затем производят нанесение
биосорбента на загрязненную поверхность любым механизированным или ручным способом до полного поглощения нефтяной пленки и образования плавучего конгломерата. После этого производят стягивание бонового
заграждения, концентрируя биосорбент с поглощенной
нефтью вблизи места, удобного для сбора, и тем или
иным образом удаляют отработанный биосорбент с поверхности воды.
Резерв времени для локализации нефтяного разлива без существенного ущерба окружающей среде, в зависимости от погодных условий, обычно не должен превышать 24-72 час с момента аварии. Использование при
ликвидации нефтяного загрязнения порошковых биосорбентов, сохраняющих плавучесть в течение длительного
периода времени, позволяет значительно увеличить резервы времени для проведения подготовительных мероприятий и сбора нефти [22].
При сборе нефти на воде могут применяться
крупные конструкции сорбционно-заградительных бонов
длиной 5 м, состоящие из нетканого сорбента, элемента,
обеспечивающего плавучесть, и сетки, придающей конструкции необходимую форму. Боны легко соединяются
между собой и образуют заграждения, ограничивающие
нефтяное пятно и препятствующие его распространению по поверхности воды. С помощью бонов огражденное пятно разлива буксируется к урезу воды и концентрируется для последующего сбора, одновременно сорбируя
нефть. Боны обладают плавучестью даже в состоянии
полного насыщения нефтепродуктами [7].
Биосорбент может применяться как автономно, так и в сочетании с традиционными средствами механического сбора. Распыление биосорбенотов с судов
ограничивается погодными условиями. Применение биосорбентов с помощью авиации позволяет начинать ликвидацию аварии при ветре до 25 м/сек, т.е. немедленно
после разлива даже в штормовых условиях. Важно, что
процесс биодеструкции нефти идет также в донных отложениях и береговой зоне, в том числе и в анаэробных условиях.
ООО «НПК «ИЛМА ЭКО» совместно с ЦКБ МТ
«Рубин» (Санкт-Петербург) проводили испытания биосорбента «БАК - РС/ГС» на р.Нева. На рисунке 4 показано, как с помощью установки, разработанной ЦКБ МТ «Рубин» биосорбент наносился на проливы нефтепродуктов
на реке Нева.
Рисунок 3. Сравнение биосорбентов по соотношению «цена/
нефтеемкость» для почвы
2. Критерий «размеры сорбента/толщина пленки
≤ 1» (только для удаления слоев нефти на поверхности).
Под размерами сорбента здесь понимается средняя крупность частиц. Несоблюдение этого критерия приводит к
увеличению «цена/нефтеемкость». Биосорбенты являются мелкодисперсной субстанцией, которая равномерно и
тонким слоем распределяется по всей загрязненной поверхности.
3. Критерий «отсутствие ветроуноса» (для применения дисперсных сорбентов на открытом пространстве):
dc2ρc > 33Vветра
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
(1)
где dc - диаметр частиц сорбента в мм, ρс - объемная масса частиц сорбента в кг/м3, Vветра - скорость ветра в м/с.
4. Критерий «время плавучести сорбента больше длительности очистных мероприятий» (для устранения нефтяных пленок на воде). Часто время плавучести
в рекламных материалах не указывается, в таких случаях
необходимо проведение соответствующих тестов.
5. Критерий простоты и многовариантности утилизации сорбента. При прочих равных условиях лучше
отдать предпочтение сорбентам с большим числом вариантов экологически приемлемой утилизации, потому что
далеко не везде можно осуществить, например, высокотемпературное сжигание синтетики или провести биоразложение на специальных свалках.
Кроме этого, в реальной практике при выборе
сорбента необходимо учитывать и его экологическую чистоту, технологические и экономические характеристики.
Прежде всего, сорбенты не должны быть источником вторичного загрязнения. Поэтому наиболее экологически чистыми считаются сорбенты из естественного сырья, приготовленные по безреагентной технологии,
которые после биодеградации нефти индифферентны к
биоте или являются естественным природным удобрением, активизирующим биовосстановление почвы [21].
Биосорбенты являются саморазлогающимся материалом и поэтому не требуют утилизации.
Применение высокотехнологичных
сорбентов для очистки водоемов при
ликвидации аварийных разливов нефти
В настоящее время для очистки водоемов от нефтезагрязнений в мире используется около двух сотен
различных сорбентов, как неорганических, природных органических, так и синтетических.
Рисунок 4. Испытание биосорбента на р. Неве (Санкт-Петербург).
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
3. Вылкован А.И., Венцюлис Л.С. Современные
методы и средства борьбы с разливами нефти: Науч.практ. пособие. СПб.: Центр-Техинформ, 2009. 309 с.
4. Гольдбер В.М., Зверев В.П., Арбузов А.И. Техногенное загрязнение природных вод углеводородами и
его экологические последствия М: Недра, 2010. 150 с.
5. Беккер А.А., Агаев Т.Б. Охрана и контроль загрязнения природной среды. СПб.: Гидрометеоиздат,
2010. 214 с.
6. Гвоздиков В.К., Захаров В.М. Технические
средства ликвидации разливов нефтепродуктов на морях, реках и водоемах: справ. пособие. Ростов-на-Дону,
2006. 127 с.
7. Демина Л.А. Как отмыть «Черное золото»:
О ликвидации нефтяных загрязнений // Энергия. 2011.
№ 10. С. 51-54.
8. Румянцев В.А. Леченко А.Б. Изучение
возможности применения магнитных жидкостей для
синтеза магнитных сорбентов. Режим доступа:. http://
www.limno.org.ru/win/eco.htm(17.03.04)/
9. Обзор рынка нефтяных сорбентов в России.
Инфомайн. Исследовательская группа. Отчет 2008. 142
с. Режим доступа: http://www.infomine.ru/research/18/300/
10. Забела К.А., Красков В.А. Безопасность пересечений трубопроводами водных преград. М.: Недра-Бизнесцентр, 2010. 94 с.
11. Биопрепараты - деструкторы нефти и нефтепродуктов. Курс лекций НП «Учебно-курсовой комбинат». г. Бузулук. 2014. Режим доступа: http://www.npukk.
ru/?q=node/252/
12. ТУ 64-16-75-91 Препарат бактериальный
Путидойл. М.: Стандартинформ, 1991. 18 с.
13.
Очистка
почвы,
загрязненной
нефтепродуктами. © 1991-2010. Режим доступа: http://
www.vitusltd.ru/recult_oil.html/
14. ТУ 9291-033-45181233-2011 Деворойл сухая
форма. Сити строй. Режим доступа: http://www.sitistroi.ru/
devoroil/
15. «Деворойл» - биологический препарат для
очистки воды и почвы от нефтяных загрязнений. Режим
доступа: http://devoroil.ru/whatsnew.html/
16. Мурыгина В. П., Маркарова М.Ю., Трофимов
С.Я., Гайдамака С.Н. Разливы нефти растут быстрее чем
добыча. Настоящее и будущее биоремедиации почв //
Экология и жизнь. 2014. Режим доступа: http://www.ecolife.
ru/zhurnal/articles/27583/
17. Проблемы совершенствования системы
борьбы с разливами нефти на Дальнем Востоке //
Материалы
регионального
научно-практического
семинара. Владивосток: ДВГМА, 1999. 768 с.
18. Бардовский В.П., Рудакова О.В., Самородова Е.М. Экономика: учеб. для вузов. М.: Форум-ИНФРА-М,
2009. 672 с.
19. Гридин О.М. Аренс В.Ж., Гридин А.О. Семь раз
отмерить. Рекламные иллюзии и реальные перспективы
применения нефтяных сорбентов // Нефтегазовая
вертикаль. 2000. № 9. С. 28-32.
20. Рынок сорбентов и фильтров в России.
Анализ цен и характеристик по состоянию на 2010 год.
New CEO Nalco Reich. 2010. режим доступа: http://www.
nanonewsnet.ru/files/info.pdf/
21. Маринченко А.В. Экология: учеб. пособие
для вузов . Изд. 3-е перераб. и доп. М.: Дашков и К, 2009.
328 с.
22. ВРД 39-1.13-056-2002 Система нормативных
документов в газовой промышленности. Ведомственный
руководящий документ. Технология очистки различных
сред и поверхностей, загрязненных углеводородами. М.:
ООО «ИРЦ Газпром», 2002 25 с.
23. «О неотложных мерах по предупреждению
и
ликвидации
аварийных
разливов
нефти
и
нефтепродуктов». Постановление Правительства РФ от
21 августа 2000 г. N 613
По неполным сведениям только в последние
годы биосорбенты широко применялись для борьбы с
разливами нефти на воде:
• очистка воды от пленки мазута (до 0,7 тонн) при
загрузке танкера, Санкт-Петербургский порт;
• очистка поверхности воды на реке Неве (до 0,5
т мазута);
• ликвидация разлива 12 т дизтоплива (столкновение судов), Кронштадт;
• очистка от пленки нефти акватории Ейского порта (до 2000 м2, 1-2 мм);
• очистка поверхности воды от 8 тонн мазута при
подъеме судна, Камчатка;
• очистка поверхности воды от нефтяной пленки
малых рек Санкт-Петербурга (10-12 тыс. м2);
• ликвидация разлива 5 т нефти на реке, г. Ухта,
Республика Коми;
• ликвидации разлива (до 16 тонн, дизтопливо),
авария с судном «Каунас», Санкт-Петербург;
• профилактическая очистка поверхности воды
на нефтяных терминалах (5-10 т нефтепродуктов), Таганрог, Морская Администрация порта;
• очистка поверхности воды от мазута, Тверская
обл.. Зубцовский район.
Заключение
В данной работе рассмотрены и сопоставлены
экономические, экологические и универсальные характеристики биосорбентов.
По результатам проведенного исследования можно сделать следующие выводы:
Сорбенты нового поколения чрезвычайно эффективны для утилизации аварийных разливов нефтепродуктов, значительно сокращают сроки их ликвидации и
снижают трудозатраты.
Главными критериями, которые определяют их
преимущество являются экономические, экологические и
универсальные характеристики.
Биосорбенты могут быть использованы при сборе нефтепродуктов с применением нефтесборщиков на
основе сорбирующих материалов, локализации и утилизации разливов в случаях когда сорбенты старого образца не дают должного эффекта.
Анализ экономической эффективности использования биосорбентов показал, что не высокая стоимость экономически оправдывает их применение, но только на завершающей стадии ликвидации аварийных разливов нефти.
Кроме того, биосорбенты практически не загрязняют экосреду, т. к. экологически безопасны.
К положительным качествам биосорбентов следует отнести возможность использования их в труднодоступных местах, что связано с легкостью их нанесения.
Существенное значение имеют температурные
режимы работы сорбентов. Оказалось, что использование сорбентов ограничено положительными температурами, а это совершенно не приемлемо для России с ее
погодными условиями.
Очевидно, что уже в ближайшее время рынок
потребления и производства сорбентов нового поколения
в России получит существенное развитие так, как Правительство страны предпринимает меры для повышения ответственности за анти-экологическую деятельность [23].
Таким образом, в рамках данной работы показано, что широкое применение сорбентов нового поколения, в первую очередь биосорбентов в современных
условиях является перспективным, экономически и технологически оправданным.
Литература
1. Акимова Т.А., Хаскин В.В. Экология: учеб. для
вузов. М.: Изд. объединение ЮНИТИ, 2008. 561 с.
2. Калыгин В.Г. Промышленная экология: учеб. пособие для вузов. Изд. 4-е, перераб. М.: Академия, 2010. 432 с.
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 615.9 : 574
В.В. Семенов1, Г.К. Ивахнюк2,
И.Н. Семенов 3, М.В. Яковлева4
V.V. Semenov, G.K. Ivakhnyuk,
I.N. Semenov, M.V. Yakovleva
BIOTESTING OF WEAK
DOSES OF RADIATION
INFLUENCE ON HEAVY
METALS ACCUMULATION IN
ANIMALS ORGANISMS
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МАЛЫХ
ДОЗ γ-ОБЛУЧЕНИЯ НА
АККУМУЛЯЦИЮ ТЯЖЕЛЫХ
МЕТАЛЛОВ В ОРГАНИЗМЕ
ЖИВОТНЫХ МЕТОДАМИ
БИОТЕСТИРОВАНИЯ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: punk4a4a@gmail.com
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: punk4a4a@gmail.com
In the article coaction of heavy metal salts and weak doses
of radiation on animal’s organism is discussed. The main aim
of the investigation is to estimate the effects of weak radiation
on lead and mercury accumulation in blood and animal’s
kidney.
В данной статье рассмотрены исследования при сочетанном действии солей тяжелых металлов и облучения на организм животных в малых дозах, а не существенно превышающие допустимые, также показана
селективная аккумуляция металлов-экотоксикантов в
организме животных после действия малых доз радиации. Задачей работы является выявление последствий
малых доз радиации на содержание свинца и ртути в
крови и почках животных, установление закономерностей пострадиационных изменений содержания металлов-экотоксикантов и показателей биотестирования
после радиационно-химических воздействий в малых дозах на организмы экспериментальных животных и обработка результатов.
Key words: Biotesting, heavy metals salts, radiation
Ключевые слова: биотестирование, соли тяжелых металлов, облучение
Введение
чений, применяемых в медицинских целях (ежегодное
флюорографическое обследование, рентгенодиагностика при заболеваниях отдельных органов, лучевая терапия). Кроме того, в некоторых зонах Санкт-Петербурга
(Московском, Красносельском, Пушкинском, Гатчинском
и др. районах) оказывают воздействие на население
природные источники радиации, к которым следует отнести радон и его дочерние продукты распада в воздухе
помещений. В этих районах близко к поверхности земли
подходят диктионемовые сланцы с повышенным содержанием природного урана, что приводит к 10-100 кратным превышениям уровня радиации выше фонового.
Вместе с тем, в Петербурге средняя концентрация ртути
в верхнем горизонте городских почв в 13 раз выше регионального фонового уровня. В городе происходит до
250 случаев в год аварийных разливов металлической
ртути и, как правило, на территориях участков, где была
выполнена демеркуризация, остается повышенное значение концентраций паров ртути, но ниже ПДК. Часто по
неосторожности в помещениях оказываются разбитыми
градусники и лампы дневного света, содержащие ртуть.
Результаты обработки более 3000 анализов мочи, кро-
Работы по изучению загрязнения окружающей
среды тяжелыми металлами и радиацией, а также их
комбинированных повреждающих воздействий на человека, как в России, так и за рубежом были связаны, в
основном, с исследованием проблем профессиональной вредности, когда величины доз превышают ПДК.
В тоже время комбинированные непрофессиональные
воздействия металлов-экотоксикантов и радиации на
человека и животных в дозах, близких к предельно допустимым недостаточно изучены или имеются противоречивые данные различных авторов. Такие величины
воздействий обычно не вызывают беспокойства служб
соответствующего контроля состояния окружающей
среды (в частности, СЭС, МЧС, радиационной безопасности), но в повседневной жизни значительная часть
населения, особенно в больших городах, подвергается
комбинированным радиационно-химическим воздействиям в низких дозах [1]. В частности, по данным многолетних исследований в ряде регионов земного шара, в
том числе и Санкт-Петербурге, жители испытывают воздействие техногенных источников ионизирующих излу1
Семенов Владимир Всеволодович, д-р техн. наук, профессор каф. инженерной защиты окружающей среды) СПбГТИ(ТУ), e-mail: Semenov44@rambler.ru
Semenov Vladimir V., Dr Sci (Eng), Professor, Engineering Environment Protection Department. e-mail: Semenov44@rambler.ru
Ивахнюк Григорий Константинович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. инженерной защиты окружающей среды, e-mail: fireside@inbox.ru
Ivahnyk Grigory K. Dr Sci (Chem.), Professor, Head of Engineering Environment Protection Department. e-mail: fireside@inbox.ru
3
Семенов Иван Николаевич, аспирант каф. инженерной защиты окружающей среды, e-mail: punk4a4a@gmail.com
Semenov Ivan N. post-graduate student Engineering Environment Protection Department.e-mail: punk4a4a@gmail.com
4
Яковлева Мария Владимировна, канд.биол.наук, зав. НИЛ элементного анализа ВЦЭРМ им. А.М. Никифорова МЧС России, Санкт-Петербург,
ул. ак. Лебедева 4/2, e-mail: iakorobok@mail.ru
Yakovleva Mariya V., PhD (Biol), Head of the laboratory, Nikiforov Russian Center of Emergency and Radiation Medicine, Akademika Lebedeva st., 4/2,
St. Petersburg, 194044, Russia, e-mail: iakorobok@mail.ru
2
Дата поступления – 2 июня 2014 года
Received June, 2 2014
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Объекты и методы
ви, волос показали, что вероятные масштабы ртутной
интоксикации населения Санкт-Петербурга весьма высоки: около 1 млн. человек нуждаются в специализированном медицинском обследовании, а около 200 тыс.
человек – в лечении и реабилитации [2]. В Петербурге
среднее содержание свинца в почвах и природной воде
в 8 раз выше регионального фонового уровня. К дальнейшему росту содержания свинца в крови у городского
населения приводит ежегодное увеличение в Санкт-Петербурге свинцовых выбросов промышленных предприятий в виде различных соединений в атмосферу и водные объекты [3].
Утвержденные в начале 80-х годов прошлого
века Минздравом СССР методики анализа были ориентированы на повышенный уровень концентраций тяжелых металлов в крови для профессиональных условий
и существовавший в те времена технический уровень
оснащения лабораторий. Следовательно, такая задача
как определение крайне низких концентраций металловэкотоксикантов в диагностическом биоматериале для
оценки их не профессионального, а повседневного воздействия на население является как актуальной, так и
новой для лабораторных аналитических служб России.
В связи с этим, для осуществления инструментального
мониторинга малых доз тяжелых металлов представляется целесообразным разработка более чувствительных аналитических методов и отечественных приборов,
которые должны осуществлять не единичный, а серийный анализ биологического материала. Однако, неизвестно, в каких случаях такой подход окажется информативным, т.к. на ведущее место в определении риска
неблагоприятных последствий таких низкодозовых воздействий выходит эффект сочетания действующих факторов. Поэтому при оценке комбинированного радиационно-химического воздействия в малых дозах наряду с
инструментальным определением содержания токсикантов в организме, представляется актуальным проводить также параллельный сравнительный биомониторинг показателей крови.
Целью настоящего исследования является установление закономерностей пострадиационных изменений содержания металлов-экотоксикантов и показателей биотестирования после радиационно-химических
воздействий в малых дозах на организмы экспериментальных животных.
Объектом для исследований являлась кровь и
почки крыс, а также использовавшиеся животными корм
и вода. В крови определяли биохимические параметры,
подсчитывали количество лейкоцитов и лейкоцитарную
формулу. Работа была выполнена на 240 крысах, которые получали с питьевой водой Hg2(NO3)2 или PbCl2 в
концентрациях, близких к допустимым 0,7 мкг/л или 2,0
мг/л в расчете на металл, соответственно, в течение
3 недель до и 1 месяца после однократного общего gоблучения в дозах 25 и 50 сГр на установке «ИГУР-1»
(137Cs, мощность дозы = 44 сГр/мин). Дозиметрию осуществляли с помощью дозиметра «Роботрон М 2300»
или с применением стандартных термолюминесцентных таблеток. При исследованиях массовой концентрации общей ртути в крови, почках и воде проводились
параллельные измерения с использованием атомно-абсорбционного анализатора ЭГРА–01 («Геологоразведка», Санкт-Петербург) по разработанным методикам
«МР 04.09.01», «МВИ 04-02-02» и ртутного анализатора РА-915+ («Люмекс», Санкт-Петербург) по методикам
«М 03-02-2000», «М 03-05-2000», «М 03-07-2000». При
измерении содержания свинца в пробах крови, почках и
воде применяли методику «МР 96/215» потенциометрического инверсионного анализа с использованием ионсканирующей системы «ISS- 820» («Radiometer», Дания).
В биотестирование входило:
1. Определение ранних (24 часа после облучения) гематологических реакций и генотоксических эффектов и результатов пострадиационного восстановления (30 суток после облучения) на основании изменения
показателей содержания ДНК лейкоцитов крови – индекса ДНК (ИД) и двухпараметрового показателя структуры ДНК нуклеоидов у животных [4]. Измерения показателей проводили на спекторофлуориметре «Model
850» (фирмы “Hitachi”, Япония);
2. Изучение изменения естественной поведенческой активности подопытных крыс осуществляли на
основании измерения времени поиска пищи в лабиринте в сравнении с контрольными особями;
3. Оценка отдаленных последствий, которая заключалась в определении показателя средней продолжительности жизни подопытных крыс по сравнению с
контрольными.
Были проанализированы результаты определения массовой концентрации ртути в крови и почках
крыс. Результаты измерения концентрации ртути в крови самцов крыс после предварительного хронического
введении токсиканта в концентрации 0,7 мкг/дм3 с питьевой водой в течение 1 месяца, а также и через 24 часа
или 2 недели после облучения в дозе 25 сГр не выявили достоверных изменений содержания токсического
металла в крови и почках у животных экспериментальных групп как при изолированном, так и при сочетанном
действии повреждающих факторов по отношению к интактному контролю (2,90+0,30) мкг/дм3. Результаты определения содержания ртути в крови и почках крыс через 30 суток после облучения представлены в таблице
1. После облучения без введения ртути в крови не было
обнаружено значительных изменений концентрации токсиканта по сравнению с контролем. В то же время определение содержания ртути в почках крыс показало достоверное увеличение её концентрации в группах крыс,
подвергшихся радиационно-ртутному воздействию при
разных дозах облучения (примерно в одинаковой степени – на 20 % по сравнению с соответствующими контролями). В группах животных, которые получали ртуть
без облучения, такого возрастания содержания ртути не
наблюдалось.
Основные задачи работы
1 Установить закономерности пострадиационных изменений содержания ртути и свинца в крови и
почках экспериментальных животных после однократного g-облучения в малых дозах при пролонгированном
введении низких доз металлов-экотоксикантов с питьевой водой.
2. Определить изменения показателей биотестирования на основании измерения параметров содержания и структуры ДНК лейкоцитов крови, оценки поведенческой активности крыс и отдаленных последствий
после радиационно-химических воздействий в низких
дозах на экспериментальных животных.
Впервые показана селективная аккумуляция
металлов-экотоксикантов в организме животных после
действия малых доз g-радиации и на организме млекопитающих продемонстрировано, что показатели биотестирования, измененные в относительно ранние сроки после радиационно-химических воздействий в малых
дозах, позволяют лучше прогнозировать отдаленные
эффекты подведенного повреждения организма животного, чем показатели инструментального определения
содержания металлов. Впервые установлено, что питьевые минеральные воды могут быть эффективными
средствами предотвращения аккумуляции ртути в организме млекопитающих при радиационно-ртутных воздействиях в малых дозах.
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Таблица 1. Изменения содержания ртути в крови (мкг/дм3)
и почках (мкг/кг) самцов крыс через 30 суток после облучения
после сочетанного ртутно-радиационного воздействия в
дозе 25 сГр по сравнению с животными в группе интактного контроля (рисунок 1). Изменения показателей биотестирования в ранние сроки или в конце периода пострадиационного восстановления не коррелировали с данными
инструментальных измерений содержания ртути в крови
или почках через 30 суток после облучения (см. таблицу 1)
Наблюдение за изменением естественной поведенческой активности животных после радиационнортутных воздействий в малых дозах показало, что через
3 месяца после облучения у крыс, подвергшихся воздействию ртути и облучения в дозе 25 сГр, наблюдалось
более чем 2-кратное возрастание времени поиска пищи
в лабиринте (до 155,5+18,4 сек; n = 20; p<0.01) по сравнению с животными контрольной группы (66,8+5,9 сек;
n = 15). Это свидетельствовало о том, что после периода пострадиационного восстановления при малых дозах
радиационно-ртутных воздействий у животных наблюдались существенные изменения естественной поведенческой активности даже после восстановления показателя стабильности генома в лейкоцитах.
В таблице 2 представлены данные наблюдения
за динамикой гибели крыс, которые показали, что изолированное облучение в дозах 25 или 50 сГр, или введение
соли ртути в допустимых концентрациях не приводило к
значимым изменениям смертности животных по сравнению с аналогичными показателями в группе интактного
контроля.
Группы животных
Облучение
в дозе
Введение
ртути
Введение ртути
+ облучение
в дозе
Материал
Интактный
контроль
25 сГр
50 сГр
25 сГр
50 сГр
Кровь
2,80 +0,21
3,30
+0,24
2,87
+0,32
2,80
+0,58
3,20
+0,40
3,67
+0,27
Почки
21,00 +0,58
20,00
+0,84
21,33
+1,45
23,00
+1,16
24,00
+0,95*
25,67
+0,33*
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Таким образом, малые дозы облучения потенцировали аккумуляцию ртути в почках независимо от величины применённого радиационного воздействия.
Далее были проанализированы результаты
биотестирования ранних эффектов и восстановления.
Хроническое введение соли ртути в допустимых концентрациях не приводило к достоверным изменениям
концентрации гемоглобина, числа эритроцитов, общих
лейкоцитов и нейтрофилов в крови экспериментальных
крыс по сравнению с животными интактного контроля.
Более информативным оказался показатель, основанный на определении величины индекса ДНК (ИД) лейкоцитов крови. В наших экспериментах пролонгированное
введение соли ртути не приводило к снижению величины содержания ДНК в расчете на 1 лейкоцит крови – ИД
по сравнению с контролем, также как и изолированное
облучение в дозе 25 сГр, но величина ИД достоверно
(p<0,05) снижалась через 24 часа после облучения крыс
в дозе 50 сГр (рисунок 1). Однако, при сочетанном воздействие ртути и радиации снижения содержания ДНК
лейкоцитов крови в ранние сроки после облучения отмечено не было.
Таблица 2. Изменение продолжительности жизни крыс
после радиационно-ртутных воздействий
Группа животных
Число крыс
Средняя
продолжительность
жизни (сутки)
Интактный контроль
42
531+22
Облучение в дозе 25 сГр
34
540+25
Облучение в дозе 50 сГр
34
598+30
Введение ртути
18
512+37
Введение ртути +
облучение в дозе 25 сГр
19
456+30*
Введение ртути +
облучение в дозе 50 сГр
20
483+27
Вместе с тем, после облучения в дозе 25 сГр наблюдалось ускорение гибели животных, которые получали соль ртути в питьевой воде, как по сравнению с интактным контролем, так и по сравнению с облученными
крысами (сокращение средней продолжительности жизни примерно на 15 %). В случае дозы облучения 50 сГр
продолжительность жизни животных, получавших соль
ртути, сокращалась только по сравнению с группой облученных крыс, не получавших токсиканта, но не относительно аналогичного параметра в группе интактного
контроля. Изменения показателей продолжительности
жизни после ртутно-радиационных воздействий коррелировали с вышеупомянутыми изменениями величин
параметров ИД в конце периода пострадиационного восстановления (R=0,892, p<0,05), но не с данными, полученными при прямом определении содержания ртути в
крови или почках крыс. Аутопсия показала, что гибель
животных была обусловлена различными интеркуррентными заболеваниями, преимущественно пневмонией.
Таким образом, на основании проведенного
нами исследования у млекопитающих (также как ранее
было установлено другими авторами для микроорганизмов, водорослей, дафний и рыб) более адекватным
представляется прогнозирование отдалённых последствий действия низких доз экотоксикантов не на основании биомониторинга содержания этих токсикантов в
тканях, а на основании результатов биологического тес-
Рисунок 1. Изменения индекса ДНК лейкоцитов крови крыс при
хроническом введении соли ртути через 24 ч и 30 суток после
облучения: По оси абсцисс – группы животных: 1 - интактный
контроль; 2 - облучение в дозе 25 сГр; 3 - облучение в дозе 50 сГр;
4 - введение ртути; 5 - введение ртути + облучение в дозе 25 сГр;
6 - введение ртути + облучение в дозе 50 сГр. По оси ординат
- величины индекса ДНК (в % к контролю). Знаком «*» или «**»
помечены величины, достоверно (p<0,05 или p<0,01) отличающиеся
от соответствующих контрольных значений
Данные, зарегистрированные через 24 часа после облучения, могли свидетельствовать о снижении степени деградации ДНК лейкоцитов в ранние сроки после радиационно-ртутных воздействий в дозе 50 сГр, так
как в этом случае (в противоположность облученному
контролю) уменьшения величины ИД не наблюдалось.
Возможно, это было обусловлено инактивацией ртутью
некоторых ферментов, обеспечивающих метаболизм, репарацию и временный распад ДНК. Через 30 суток после облучения было зарегистрировано достоверное снижение (p<0,01) величины ИД лейкоцитов крови крыс лишь
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
тирования. Следовательно, при сочетанных ртутно-радиационных воздействиях в малых дозах целесообразно
осуществлять биотестирование некоторых генетических
параметров лейкоцитов крови, так как это может оказаться весьма важным для оценки риска неблагоприятных отдаленных последствий для данного организма человека или животного.
Результаты инструментального определения содержания свинца в крови и почках крыс представлены
в таблице 3. Из данных таблицы видно, что при хроническом введении свинца с пищей подопытным крысам
в объеме 2 мкг/л не было выявлено увеличения концентраций свинца ни в крови, ни в почках через 30 суток в
сравнении с животными в группе интактного контроля.
Можно полагать, что это было обусловлено активацией
репарационных процессов, заключающейся в инактивации других мишеней, в частности белков, обеспечивающих выведение свинца из организма.
Таблица 3. Изменения содержания свинца в крови (мкг/дм3)
и почках (мкг/г) крыс через 30 суток после облучения
Рисунок 2. Изменения индекса ДНК лейкоцитов крови крыс при
хроническом введение соли свинца через 24 ч после облучения:
По оси абсцисс – номера групп животных: 1 - интактный контроль;
2 - облучение в дозе 25 сГр; 3 - облучение в дозе 50 сГр; 4 - введение
PbCl2 (необлученный контроль); 5 - введение PbCl2 + облучение
в дозе 25 сГр; 6 - введение PbCl2 + облучение в дозе 50 сГр;
по оси ординат - величины индекса ДНК в процентах
по отношению к интактному контролю. Знаком «*» или
«**»помечены величины, достоверно (p<0,05 или p<0,01)
отличающиеся от необлученного контроля
Группы животных
Материал
Интактный
контроль
25 сГр
50 сГр
Введение
свинца с
питьевой
водой
25 сГр
Облучение
в дозе
Введение
свинца +
облучение
в дозе
50 сГр
Кровь
230,0
+16,0
147.7
+28,4*
258,5
+17,5
173,5
+33,8
234,3
+24,1#
150,0
+22,7*#
Почки
1,16
+0,03
1,06
+0,04
1,37
+0,06*
0,80
+0,04*
0,88
+0,04#
1,00
+0,12#
В настоящей работе в ранние сроки после облучения в малых дозах были зарегистрированы нарушения
структуры ДНК лейкоцитов крови, так как через 24 часа после изолированного g-облучения наблюдалось увеличение
величины коэффициента относительной флюоресценции
КОФ (рисунок 3), что соответствовало снижению степени суперспирализации ДНК по сравнению с интактным контролем, но дозовой зависимости изменения этого показателя
не наблюдалось. При изолированном введении соли свинца не наблюдалось изменений структуры ДНК, однако сочетанное радиационно-свинцовое воздействие приводило к
снижению степени суперспирализации ДНК по сравнению с
контролем. При этом более значительное относительно контроля повышение показателя КОФ наблюдали в случае введения свинца и облучения в дозе 50 сГр (p<0.01), чем при
радиационно-свинцовом воздействии в дозе 25 сГр (p<0.05),
что могло свидетельствовать о более эффективной репарации ДНК (см.рисунок 3). Через 1 месяц после облучения достоверных изменений показателя КОФ по сравнению с контролем зарегистрировано не было.
Примечания: 1. Знаком * помечены величины, достоверно (p<0,05)
отличающиеся от значений в группе интактного контроля; 2.
Знаком # помечены величины, достоверно (p<0,05) отличающиеся
от значений в группе облученных в той же дозе животных, но не
получавших соль свинца с питьевой водой.
Повышение дозы облучения до 50 сГр приводило к снижению содержания свинца в крови, что, по-видимому, было связано с усилением репарации в лейкоцитах, но в почках содержание токсиканта сохранялось на
том же уровне, скорее всего, из-за доминирующего здесь
адаптационного эффекта.
После инструментальных определений были
проанализированы результаты биотестирования ранних
эффектов и восстановления. Среди экспрессных показателей гематологические критерии (число лейкоцитов
и эритроцитов крови, концентрация гемоглобина) оказались недостаточно чувствительными для оценки примененных повреждающих воздействий в низких дозах.
Более высокую чувствительность к малым дозам радиационно-свинцовых воздействий продемонстрировали
показатели, основанные на изменениях содержания и
структуры ДНК лейкоцитов крови. В результате такой показатель, как ИД значительно снижался, по сравнению
с контролем, после комбинированных воздействий – на
43-42 % (р<0,01), тогда как после изолированного g-облучения – лишь на 24 % (p<0,05 только для дозы 50 сГр)
(рисунок 2). Через 1 месяц после облучения достоверных отличий этого показателя, по сравнению с контролем, выявлено не было.
Рисунок 3. Изменения показателя структуры ДНК лейкоцитов
крови при хроническом введение солей свинца через 24 ч после
облучения. Обозначения на рисунке и по оси абсцисс те же, что и на
рисунке 2; по оси ординат – значения величины КОФ (отн.ед.).
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Принимая во внимание все вышеизложенное,
пострадиационное снижение величины ИД можно интерпретировать как ранний генотоксический эффект, а более значительное его уменьшение после сочетанных воздействий, по сравнению с «чистым» облучением считать
доказательством синергизма действия двух факторов в
отношении деградации генетического материала лейкоцитов. Через 1 месяц после облучения генотоксического
эффекта не было отмечено, что свидетельствует об обратимости генотоксического действия данных факторов
в результате эффективной репарации. Достоверных корреляционных взаимосвязей между ранними биохимическими изменениями и цитологическими показателями в
конце периода пострадиационного восстановления выявлено не было.
Наблюдения изменений естественной поведенческой активности животных после радиационно-свинцовых воздействий через 1 месяц после облучения показали, что сокращения времени прохождения подопытными
крысами лабиринта не было отмечено в сравнении с контрольными животными.
Регистрация динамики гибели крыс показала,
что значимого сокращения продолжительности жизни
после сочетанных радиационно-свинцовых воздействиях
в малых дозах не наблюдалось.
Таким образом, введение свинца с питьевой водой в концентрации 2 мг/дм3 в течение 7 недель позволило установить, что облучение в дозе 50 сГр приводит к
аккумуляции токсиканта в почках. В результате введения
повышенных доз свинца наблюдались адаптивные реакции. Оценить биологический эффект малых доз радиационно-свинцовых воздействий на основании определения
только содержания металла в крови можно лишь ориентировочно, так как выявлена лишь тенденция, но не достоверная корреляция между изменениями измерявшихся показателей.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
облучения наблюдалось изменение естественной поведенческой активности животных: более чем в 2 раза возрастало время поиска пищи в лабиринте по сравнению с
контролем. У крыс этой подопытной группы было зарегистрировано достоверное сокращение продолжительности
жизни на 14,2 + 5,6 % по сравнению с животными в группе
интактного контроля.
3. После сочетанного действия хронического введения соли свинца в низкой концентрации и малых доз
радиации генотоксический эффект в лейкоцитах периферической крови наблюдался лишь через 24 часа после γ-облучения, при этом изменялись показатели структуры ДНК белых клеток крови, что могло свидетельствовать
об активации репарационных процессов в этой клеточной
популяции. К 30 суткам после облучения измерявшиеся
биохимические и гематологические показатели нормализовались, а у подопытных крыс не наблюдалось достоверных отклонений показателей естественно поведенческой активности в сравнении с животными контрольной
группы. Продолжительность жизни подопытных крыс не
отличалась от величины аналогичного контрольного параметра.
4. В случае комбинированного действия радиационных и химических факторов в низких дозах сложно прогнозировать модификацию токсического эффекта
и отдаленные последствия – сокращение продолжительности жизни у млекопитающих, исходя только из данных
инструментального определения содержания химического элемента в организме и физической дозиметрии. Поэтому целесообразно в таких случаях включать дополнительно показатели биотестирования токсичности (в
частности, гематотоксичности и нестабильности генома)
в программу оценки степени поражения организмов человека и животных.
Литература
1. Семенов В.В., Иванов С.Д., Кованько Е.Г., Ямшанов В.А. Влияние малых доз радиации на токсические
эффекты низких концентраций ртути // Токсикологический
вестник. 2002. № 4. С. 34-39.
2. Погарев С.Е., Рыжов В.В., Машьянов Н.Р. Использование анализатора ртути РА-915+ при прямом определении ртути в биопробах. В кн. «Свинец и здоровье
детей: диагностика, лечение, профилактика» / под ред.
С.П. Нечипоренко. СПб: Каро. 1999. С. 111-112.
3. Семенов В.В., Иванов С.Д., Кованько Е.Г. Влияние малых доз облучения на аккумуляцию низких концентраций свинца в организме и поведенческую активность животных // Токсикологический вестник. 2002. № 5. С. 39-44
4. Ivanov S.D., Semenov V.V., Kovanko E.G., Yamshanov V.A. Influence of low doses irradiation on accumulation of heavy metals in the organism and biological effects
in rats // Metal Ions in Biology and Medicine. 2002. V. 7.
P. 645-646.
Выводы
1. Установлено, что при хроническом введении
с питьевой водой крысам солей ртути или свинца в низких концентрациях (0,7 мкг/л или 2,0 мг/л, соответственно) под действием общего однократного γ-облучения в
дозах 25 или 50 сГр увеличивается аккумуляция ртути в
органе-мишени (почках) на 14,3-22,2 % по сравнению с
контролем, но не в крови экспериментальных животных;
значимой аккумуляции свинца после действия низких доз
радиационно-свинцовых воздействий у подопытных животных отмечено не было.
2. В результате сочетанного действия хронического введения соли ртути в допустимой концентрации и
γ-облучения в дозе 25 сГр (но не 50 сГр) наблюдался генотоксический эффект – снижалось содержание ДНК в
лейкоцитах крови крыс к концу острого периода пострадиационного восстановления, а через 3 месяца после
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ.
АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
УДК 004.94:66.012
Д.Н. Петров1, Т.Б. Чистякова2, Н.А. Чарыков3
D.N. Petrov, T.B. Chistyakova, N.A. Charykov
MATHEMATICAL MODEL
FOR MANAGEMENT
TRAINING IN FULLERENE
SYNTHESIS PROCESSES
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ
МОДЕЛЬ ДЛЯ ОБУЧЕНИЯ
УПРАВЛЕНИЮ
ПРОЦЕССАМИ СИНТЕЗА
ФУЛЛЕРЕНОВ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: petrov.dmitry@technolog.edu.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр-кт, 26
e-mail: petrov.dmitry@technolog.edu.ru
The model for training in the field of synthesis of carbon
nanomaterials has been developed. The described model
gives the possibility to calculate quantitative and quality
indicators of fullerene synthesis processes depending on the
operating influences, various geometrical characteristics of the
fullerene soot reactor and graphite cores, various inert gases
and coolants. The tasks and aims of training in management
for complex potentially dangerous arc process of fullerenes
synthesis accompanied by great material inputs are presented
and solved. The functional structure of the program complex
for the training in management of technological process of
fullerene synthesis has been presented.
Разработана математическая модель для задач подготовки кадров в области синтеза углеродных наноматериалов. Описываемая математическая модель
позволяет производить расчеты количественных и качественных показателей процессов синтеза фуллеренов в зависимости от управляющих воздействий,
различных геометрических характеристик реактора фуллереновой сажи и графитовых стержней, различных используемых инертных газов и хладагентов.
Сформулированы и решены задачи обучения управлению сложным, потенциально-опасным и сопровождающимся большими материальными затратами электродуговым способом синтеза фуллеренов. Приведена
функциональная структура программного комплекса
тренажера для обучения управлению технологическим
процессом синтеза фуллеренов с использованием математической модели
Keywords: carbon nanomaterials synthesis mathematical
model, arc way, fullerenes, nanoindustry, program complex.
Ключевые слова: математическая модель синтеза углеродных наноматериалов, электродуговой способ, фуллерены, наноиндустрия, программный комплекс
Введение
телей, Кречмера, происходят сложные взаимодействия
между элементами плазмы – ионизация, рекомбинация,
химические реакции, механические взаимодействия [2].
Процесс синтеза фуллеренов характеризуется чувствительностью к неконтролируемым возмущениям – перепадам вольт-амперной характеристики электрической
дуги, примесям в графитовых стержнях. Для соблюдения требований к безопасности и работоспособности реактор охлаждается хладагентом. Кинетика отдельных
образующихся компонентов в саже различна. Недостаточная температура дуги или слишком высокое давление газовоздушной смеси способствует росту количества
незавершенных фуллереновых молекул – недофуллере-
Производство углеродных наноматериалов – емкий коммерческий сектор мирового рынка. Уникальные
свойства фуллеренов открыли широкие перспективы их
использования в областях электроники, строительства,
медицины, фармацевтики, машиностроения.
Синтез фуллеренов при сжигании графита электрической дугой в среде инертного газа – сложный в
управлении химико-технологический процесс, характеризующийся высокой температурой рабочей среды
(3,8-4,2)∙103 К и низким давлением газовоздушной смеси
в реакторе (10-20)∙103 Па [1]. В реакторе синтеза фуллереновой сажи, названным в честь одного из его созда1
Петров Дмитрий Никифорович, зам. начальника управления информационных технологий, ст. преподаватель каф. систем автоматизированного
проектирования и управления, e-mail: petrov.dmitry@technolog.edu.ru
Petrov Dmitry N., deputy head of department of information technologies, lecturer at Department of Computer-Aided Design and Control Systems, e-mail:
petrov.dmitry@technolog.edu.ru
2
Чистякова Тамара Балабековна, д-р техн. наук, проректор по инновациям профессор кафедры систем автоматизированного проектирования и
управления e-mail: nov@technolog.edu.ru
Chistyakova Tamara Balabekovna, Dr Sci (Eng), vice rector for innovations, Professor, Department of Computer-Aided Design and Control Systems. e-mail:
nov@technolog.edu.ru
3
Чарыков Николай Александрович, д-р хим. наук, профессор каф. физической химии СПбГТИ(ТУ), гл. науч. сотр. ЗАО «ИЛИП», Инструментальная ул.,
д. 6. Санкт-Петербург, 197022, Россия, e-mail: ncharykov@yandex.ru
Charykov Nikolay A., Dr Sci (Chem), Professor, physical chemistry department of St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), chief
researcher, CJSC «ILIP», Instrumentalnaya St., 6 197022 St. Petersburg, Russia, e-mail: ncharykov@yandex.ru
Дата поступления – 27 августа 2014 года
Received August, 27 2014
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
нов, нанотрубок и других побочных продуктов. С повышением температуры дуги наблюдается значительное
падение содержания полезного продукта – фуллерена
С60 и С70 в фуллереновой саже из-за распада завершивших формирование молекул, но еще находящихся в зоне
образования фуллеренов, производительность реактора
снижается при тех же затратах на сырье и электроэнергию [3]. К чистоте графита предъявляются высокие требования для обеспечения заданной производительности
реактора фуллереновой сажи.
Современные способы обучения управленческого производственного персонала с использованием
математических моделей, интеллектуальных тренажеров, средств компьютерного моделирования и имитации
поведения химико-технологических объектов все чаще
применяются для управления сложными промышленными процессами, характеризующимися высокими требованиями к качеству целевых компонентов [4, 5].
Основные задачи управленческого производственного персонала реактора для синтеза фуллереновой
сажи – обеспечение безопасного для оборудования пуска, работы, останова, мониторинг состояния процесса и
вывод его из возможных нештатных ситуаций за максимально короткое время и минимальными затратами на
восстановление работоспособности. Поэтому для процесса синтеза фуллеренов электродуговым способом, характеризующимся высокими материальными затратами
на сырье, электроэнергию, повышенной степенью риска
возникновения нештатных ситуаций и поломки промышленного оборудования актуальна разработка тренажера,
позволяющего решать задачи обучения управлению при
нештатных ситуациях и обучения оптимальному управлению. Для решения задач обучения управлению процессом синтеза фуллеренов необходимо формализованное
описание процесса синтеза фуллеренов электродуговым
способом, как объекта управления и изучения и разработка математической модели процесса синтеза фуллеренов.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
критическое межэлектродное расстояние, температура
стенки реактора, конечная температура хладагента и давление газовоздушной смеси.
Формализованное описание процесса синтеза
фуллеренов представлено в векторном виде:
где
- вектор критериальных показателей процесса синтеза фуллеренов;
вектор количественных и качественных показателей це- вектор
левых продуктов;
показателей безопасности и работоспособности оборудо- вектор входных параметров;
вания;
- вектор характеристик реактора;
- вектор характеристик
- вектор характеристик внешней среды;
сырья;
- вектор управляющих воздейс- вектор неконтролируемых возмутвий;
щений.
Для сложного, потенциально опасного, сопровождающегося высокими затратами на сырье и электроэнергию, характеризующимся высокими требованиями к качеству и количеству целевых продуктов процесса синтеза
фуллеренов электродуговым способом сформулированы
задачи обучения оптимальному управлению и управлению в нештатных ситуациях.
Постановка задачи обучения оптимальному управлению: для заданного вектора входных параметров X варьированием управляющих воздействий U в регламентных
диапазонах
найти такой вектор управляюкоторый обеспещих воздействий
чивает
максимальное
содержание
фуллерена в фуллереновой саже при условии выполнения
следующих
критериальных
ограничений:
где
минимальное и максимальное напряжение дуги, В;
- минимальный и максимальный расход хлада- минимальный и максимальный расгента, м3/с;
- минимальное и
ход газовоздушной смеси, м3/с;
максимальное время непрерывного синтеза фуллерено- требуемая заказчиком масса фуллерена
вой сажи, с;
- максимальная температура стенки реактора,
- минимальное и максимальное давление газовоздушной смеси в реакторе, Па [7].
Постановка задачи обучения управлению в нештатных ситуациях: для заданного вектора входных параметров X на основе описания нештатных ситуаций,
связанных с выходом показателей безопасности и работоспособности оборудования B за допустимые пределы,
и причин их возникновения, связанных с выходом технологических параметров за регламентные ограничения,
определить наиболее вероятную причину возникновения
нештатной ситуации и направление изменения управляющих воздействий U для ее устранения.
Формализованное описание процессов синтеза
фуллеренов электродуговым способом является основой
для построения математической модели, описывающей
зависимость количественных и качественных показателей Q от режимных параметров процессов синтеза фуллеренов U, свойств сырья S, геометрических характеристик оборудования K, а также для получения зависимостей
для расчета показателей безопасности и работоспособности оборудования B.
Формализованное описание
процесса синтеза фуллеренов
электродуговым способом,
как объекта управления и изучения
Технологическая схема синтеза фуллеренов
электродуговым способом приведена на рисунке 1.
Рисунок 1. Технологическая схема процесса синтеза фуллеренов
электродуговым способом
Через графитовые стержни в среде инертного
газа низкого давления пропускается электрический ток. В
ионизированной среде масса сгорающего анода переходит в массу синтезируемой фуллереновой сажи [6]. Реактор охлаждается хладагентом, проходящим через его
двойную стенку. Циркулирующая газовоздушная смесь
выносит часть сажи в сажесборник. Остальная часть
сажи оседает на стенке реактора. Варьируемые оператором управляющие воздействия – межэлектродное расстояние, напряжение дуги, расходы газовоздушной смеси
и хладагента и время синтеза фуллереновой сажи. Критериальные показатели процесса синтеза фуллереновой
сажи, являющиеся выходными параметрами – содержание фуллерена Сn в саже и масса чистого фуллерена Сn,
Структура математической
модели для обучения управлению
процессом синтеза фуллеренов
Для расчета критериальных показателей Y в
зависимости от управляющих воздействий U, характеристик реактора К, свойств сырья S предложена
математическая модель: Y = Ф (X, U, A), где A - вектор
коэффициентов модели.
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
При синтезе математической модели для
обучения управлению процессами синтеза фуллеренов
проанализированы работы в области углеродных
наноматериалов таких ученых, как Елецкий А.В.,
Зуев В.В., Карнацевич В.Л., Кречмер В., Сысун В.И.,
Чарыков Н.А., Чурилов Г.Н. и др., а также работы в
области построения математических моделей химикотехнологических процессов таких ученых, как Зарубин
В.С., Колесов Ю.Б., Советов Б.Я., Холоднов В.А. и др.
Обработаны экспериментальные данные, полученные
на
предприятиях,
синтезирующих
углеродные
наноматериалы –
Научно-образовательный центр
«Плазма» (республика. Карелия) и ЗАО «Инновации
Ленинградских Институтов и Предприятий» (г. СанктПетербург).
При разработке математического обеспечения
тренажерного
комплекса
приняты
следующие
допущения:
▪ сопротивление анода не зависит от температуры дуги, т.к. при нагреве анода от 3800 К до 5000 К его
сопротивление изменяется незначительно;
▪ стержень изготовлен из однородного по физико-химическим параметрам графита, т.к. требования
к чистоте графита (ra = 99,9999 %) для производства
стержней;
▪ стержень имеет форму цилиндра с длиной Lа,
т.к. при вытачивании стержней используют сверхточные токарные станки, позволяющие производить детали правильной цилиндрической формы;
▪ потери тепла через внешнюю стенку реактора
в окружающую среду не учитываются, т.к. рабочей
температурой внешней стенки реактора является
температура 290-340 К, а в реакторном зале температура лежит в интервале 300-305 К;
▪ температура газовоздушной смеси и
хладагента постоянная по длине реактора, т.к. дуга,
горящая в центре реактора, распространяет теплоту
равномерно.
▪ тепловые процессы, происходящие в реакторе
Кречмера, являются установившимися во времени, т.к.
время полного прогрева реактора после розжига дуги,
не превышающее 2 мин, пренебрежительно мало по
сравнению с временем синтеза фуллереновой сажи τ
> 4 ч.
Математическая модель синтеза фуллеренов
включает следующие уравнения:
уравнение для расчета содержания фуллерена
в зависимости от температуры дуги и давления газовоздушной смеси:
уравнение для расчета критического межэлектродного
расстояния Leк, соответствующего разрыву дуги, в зависимости от диаметра анода и максимальной силы тока Imax,
выдаваемой источником ЭДС:
(8)
где J=ln (Imax);
уравнения,
описывающие
теплообмен
между электрической дугой, газовоздушной смесью и
хладагентом и необходимые для расчета температуры
стенки реактора Tст и конечной температуры хладагента
Tх:
(9)
(10)
Таблица 1. Исходные данные для проверки
адекватности математической модели
(1)
(3)
Электроды
Буферный газ
Хладагент
Реактор
фуллереновой
сажи:
Lр = 0,6 м;
Dр = 0,47 м;
Источник ЭДС:
Imax = 350-600 А.
Материал:
графит
ρа = 2200 кг/м3;
rа = 99,9999%;
Rуд = 8,5∙10-3
Ом∙м; La = 0,34 м;
Da = 0,02 м.
Гелий:
ρг = 2100 кг/м3;
cг = 5200 Дж/
(кг∙К).
Вода:
ρх = 1000 кг/м3;
cх = 4200
Дж/(кг∙К).
Результаты
статистической
обработки
экспериментальных
данных,
подтверждающие
адекватность
математической
модели
реальному
объекту, приведены в таблице 2. Результаты расчета
характеристик процесса по математической модели
представлены в таблице 3.
(4)
уравнение для расчета массы фуллерена mCn в
зависимости от общей массы синтезированной сажи mc и
содержания в ней фуллерена FCn:
Оборудование
Условия внешней среды и расход хладагента:
Tc = 295 K, Pc = 102∙103 Па, Gх = 8,8∙10-4 м3/с
(2)
где
(11)
Уравнение (1) получено путем анализа литературы по исследованию механизмов образования углеродных кластеров и процессов ионизации, рекомбинации,
химических реакций, в результате обработки данных экспериментов, заключающихся в синтезе фуллереновой
сажи при варьировании температуры дуги (в пределах
1500-6000 К), расхода газовоздушной смеси в пределах
(7-25)∙10-3 м3/с и последующем хроматографическом анализе сажи.
При измерении температуры наиболее светлой части горящей дуги в области формирования углеродных кластеров в фуллерены, и варьированием
напряжения Uд на электродах в пределах 12-30 В получены экспериментальные данные, обработка которых
позволила получить уравнение (2). При разрыве дуги
(Iд = 0) сажа не синтезируется, поэтому температура дуги
по уравнению (2) не вычисляется.
Уравнения (1)-(11) описывают процессы, протекающие в реакторе Кречмера, и определяют зависимость
критериальных показателей процессов синтеза фуллеренов Y от характеристик оборудования K, сырья S и управляющих воздействий U.
Оценка адекватности математической модели выполнена для исходных данных, приведенных в таблице 1.
где
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
(5)
где (6)
(7)
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Таблица 2. Результаты статистической обработки экспериментальных данных
Условия эксперимента
Параметр
Le ,
10-2 м
Tд
4,3-8,5
Lек
6,3
υд
6,3
FC60
4,2-10,5
Da,
10-2 м
Imax,
А
Uд,
В
2,1
400
12-30
30-90
1,8-2,4
350-600
22
30-110
2,1
400
22
30-110
2,1
400
22
30-90
Результаты статистической обработки
Iд,
А
Tд,
K
Gг,
м3/с
S2ср
S2ост
Fрасч
Fрасч
-
120
497,37
18,36
27,09
19,41
4,8
2500-5000
120
26,34
3,56
7,40
3,78
1,4
2500-5000
120
44,21
10,82
4,09
4,12
0,7
2500-5500
0,007-0,025
30,13
5,37
5,61
3,07
0,5
0,95
СКО,
%
Таблица 3. Результаты расчета характеристик процесса по математической модели
Зависимость температуры дуги
от вольт-амперной характеристики
Зависимость выхода фуллерена С60
от давления газовоздушной смеси
Зависимость выхода фуллерена С60
от давления газовоздушной смеси
и температуры дуги
Зависимость критического
межэлектродного расстояния
от диаметра анода и максимальной
генерируемой силы тока
Зависимость выхода фуллерена С60
от температуры
Зависимость температуры стенки
реактора от температуры дуги
Графики иллюстрируют данные экспериментов
и соответствующие им полученные по математической
модели зависимости. На температуру дуги оказывает
влияние вольт-амперная характеристика. При увеличении
напряжения дуги Uд возрастает температура дуги Tд.
Сильное воздействие на температуру дуги оказывает
изменение силы тока дуги Iд. В процессах синтеза фуллеренов Iд – наиболее нестабильная характеристика.
Увеличение диапазона варьирования межэлектродного
расстояния Le возможно при большем диаметре анода
и большей максимальной силе тока Imax источника ЭДС,
т.к. возрастает критическое межэлектродное расстояние
Lek. При падении давления газовоздушной смеси Pг
создается благоприятная среда для образования
фуллеренов, но снижение давления повышает риск
разгерметизации реактора. В зависимости выхода
фуллерена С60 от температуры дуги наблюдается
максимум выхода FC60, соответствующий температуре
, но при слишком высокой температуре дуги продуги
центный выход фуллерена асимптотически снижается,
что означает появление в саже большего содержания
примесей. При увеличении температуры дуги образуется
больше теплоты, передающейся газовоздушной смеси,
стенке реактора и хладагенту, поэтому при управлении
реактором следует устанавливать температуру дуги, при
которой будут выполняться требования к безопасности и
работоспособности оборудования B.
Подтверждение адекватности математической
модели и положительные результаты анализа расчета
критериальных
показателей
процесса
синтеза
фуллеренов по математической модели свидетельствуют
о ее достаточной для задач обучения управлению точности
и возможности использования в рамках программного
комплекса тренажера технологического процесса синтеза
фуллеренов.
Алгоритм расчета критериальных показателей
процесса синтеза фуллеренов Y={Q, B} представлен
блок-схемой (рисунок 2).
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Рисунок 2. Алгоритм расчета критериальных показателей процесса синтеза фуллеренов
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Структура библиотеки математических моделей
позволяет интегрировать данные о различных описаниях
процессов
синтеза
фуллеренов
электродуговым
способом. Использование библиотеки математических
моделей позволяет адаптировать процесс обучения
под
различные
геометрические
характеристики
оборудования К, геометрические характеристики анода, физико-химические свойства хладагента и буферного газа S, достигается гибкость и универсальность мате-
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
матического ядра для обучения управлению процессами
синтеза фуллеренов.
Программный комплекс
тренажера технологического
процесса синтеза фуллеренов
Функциональная
структура
программного
комплекса тренажера технологического процесса синтеза
фуллеренов представлена на рисунке 3.
Рисунок 3. Функциональная структура программного комплекса для обучения управлению процессами синтеза фуллеренов
рованием вектора управляющих воздействий U решает
сформулированную ранее задачу поиска вектора
оптимальных управляющих воздействий Uopt;
- протоколирование действий обучаемого, фиксация данных об обучении для их последующего анализа и
определения уровня компетенции обучаемого, его степени
подготовки и способности к безопасному для оборудования
и оптимальному управлению производственным процессом
синтеза фуллеренов [8].
Фрагмент работы программного комплекса
(рисунок 4) иллюстрирует режим обучения оптимальному
управлению, при котором обучаемый, получив требования
к безопасности и работоспособности B и требования к
качеству и количеству целевого продукта Q решает задачу
поиска вектора Uopt. Полученное значение вектора Uopt
сравнивается с рассчитанным с использованием метода
оптимизации. Результаты решения задачи оптимального
управления обучаемым и системой в режиме обучения
оптимального управления фиксируются в протоколе
обучения.
Программный комплекс тренажера технологического процесса синтеза фуллеренов выполняет ряд основных
задач:
- теоретическая подготовка учащихся (пассивное
обучение) управлению процессами синтеза фуллеренов с использованием удаленного веб-ресурса, электронных курсов
лекций с обучающим контентом и применением методологии
e-learning;
- тестирование компетенций учащихся с использованием веб-ресурса для определения уровня подготовки при
пассивном обучении;
- обучение управлению процессом синтеза фуллеренов в нештатных ситуациях с применением технологии имитационного моделирования, мнемосхемы реактора Кречмера и
с использованием гибридной интеллектуальной подсистемы
для идентификации и локализации нештатных ситуаций и
формирования сообщений обучаемому о способах и порядке
действий по устранению нештатных ситуаций;
- обучение оптимальному управлению процессом синтеза фуллеренов, при котором учащийся варьи-
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Рисунок 4. Фрагмент работы программного комплекса тренажера технологического процесса синтеза фуллеренов
в режиме обучения оптимальному управлению
Анализ
протокола
обучения
показывает, что обучаемый установил режимные параметры:
Gг = 17∙10-3 м3/с, Le = 12∙10-2 м, Uд = 22 В, Gх = 8∙10-4 м3/с,
τ = 7 ч., соответствующие требованиям к безопасности и
работоспособности реактора и требованиям к качеству и
количеству целевого продукта. Масса фуллерена С60 составила 0,141 кг, что удовлетворяет требованию – не менее 0,140 кг, конечная температура хладагента = 340 К,
что ниже температуры кипения хладагента = 373 К. Давление газовоздушной смеси Pг ∈ [200; 350]. Полученное
обучаемым содержание фуллерена С60 в саже = 14,1 %,
приближено к результату работы метода оптимизации,
что свидетельствует о соответствующем уровне подготовки обучаемого и его способности к оптимальному и безопасному для оборудования управлению процессом синтеза фуллеренов.
приятии по синтезу углеродных наноматериалов ЗАО
«Инновации Ленинградских Институтов и Предприятий»
(г. Санкт-Петербург). Использование программного комплекса в рамках предприятия позволило сократить затраты на подготовку кадров, повысить уровень подготовки и
квалификацию производственного персонала.
Программный комплекс может быть рекомендован отечественным производителям наноструктурированных углеродных материалов ОАО «НеоТекПродакт» (г.
Петродворец), ООО «Карбон» (г. Санкт-Петербург), Научно-образовательный центр «Плазма» (респ. Карелия).
Условные обозначения
Ст1 - анод; Ст2 - катод; Le - межэлектродное расстояние, м; Uд - напряжение дуги, В; Iд - сила тока дуги,
А; Тд - температура дуги, К; E - источник ЭДС; Gx - расход хладагента, Px - давление хладагента; Тхн - начальная температура хладагента, К; Тх - конечная температура хладагента, К; Тст - температура стенки реактора,
К; Н - насос; He - буферный газ, Gг - расход буферного газа, м3/с; Pг - давление буферного газа, Па; С - сажесборник; Ф - фильтр; Cn - фуллерен с числом атомов
n = 60, 70. FCn - содержание фуллерена Сn в фуллереновой саже, %; mCn - масса чистого фуллерена Сn, кг;
Leк - критическое межэлектродное расстояние, м;
Lр - длина реактора фуллереновой сажи, м; Dр - внутренний диаметр реактора, м; ρг - плотность буферного
газа, кг/м3; cг - удельная теплоемкость буферного газа,
Дж/(кг∙К); Тс - начальная температура газовоздушной смеси, К; ρа – плотность материала анода, кг/м3; Rуд - удельное сопротивление материала анода, Ом∙м; Da - диаметр
анода, м; La - длина анода, м; Тхкип - температура кипения
хладагента, К; ρх - плотность хладагента, кг/м3; cг - удельная теплоемкость хладагента, Дж/(кг∙К); Tс - температура
окружающей среды, К; Pс - атмосферное давление, Па;
τ - время синтеза фуллереновой сажи, с; Eс - перепады
напряжения, В; Nc - содержание примесей в сырье, %;
A={a0...a3, b0...b6, ψ, с1..с3, d1, d2, e0..e5, χ1..χ3, p1..p3, ε, αг, αх} -
Заключение
1 Синтезирована математическая модель процесса синтеза фуллеренов, позволяющая получить количественные и качественные показатели в зависимости от
геометрических характеристик электродов, режимных переменных и свойств буферного газа, а также рассчитать
влияющие на безопасность и работоспособность технологического оборудования характеристик – критическое
межэлектродное расстояние и температуру стенки реактора в зависимости от температуры дуги, свойств хладагента и геометрических характеристик реактора. Проверена адекватность математической модели и доказана ее
пригодность для использования в целях подготовки кадров управлению процессами синтеза фуллеренов.
2 Разработан программный комплекс тренажера
технологического процесса синтеза фуллеренов, включающий интерфейсы для управления данными и знаниями,
интерфейсы для обучения в режиме нештатных ситуаций
и обучения оптимальному управлению.
Программный комплекс тренажера технологического процесса синтеза фуллеренов внедрен на пред-
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
2. Абрамов Г.В. Гаврилов А.Н., Татаркин Е.С. Моделирование процесса формирования кластеров углерода в плазме термического распыления графита / // Вестник ВГУ. 2011. № 2. С. 5.
3. Зуев В.В., Кузнецова Е.А., Чарыков Н.А. Высокопроизводительный комплекс по получению фуллеренов // Электроника. 2007. Т. 53, № 4. С. 16-31.
4. Дозорцев В.М. Компьютерные тренажеры для
обучения операторов технологических процессов. М.:
Синтег, 2009. 372 с.
5. Холоднов В.А. Дьяконов В.П., Иванова Е.Н., Кирьянова Л.С. Математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов: практ. руководство
СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. 480 с.
6. Сысун В.И. Фуллерены. Синтез, методы получения. Петрозаводск: НОЦ «Плазма», 2002. 23 с.
7. Петров Д.Н., Чистякова Т.Б. Гибридная интеллектуальная подсистема для обучения управлению
процессами синтеза фуллеренов // Известия АГТУ. 2014.
Т. 3. С. 30-39.
8. Петров Д.Н., Чистякова Т.Б., Чарыков Н.А.
Программно-алгоритмический комплекс для обучения управлению процессами синтеза фуллереновой сажи // Известия МГТУ «МАМИ». 2013. Т. 2. С. 138-145.
вектор
коэффициентов
математической
модели;
ε - степень черноты излучающего тела; αг - коэффициент
теплоотдачи от газовоздушной смеси к стенке реактора,
Вт/(м2∙К); αх - коэффициент теплоотдачи от стенки реактора к хладагенту, Вт/(м2∙К); Ra=f2(Rуд, La, Da) - резистивное сопротивление анода, Ом; mc - масса фуллереновой
сажи за время горения дуги, кг; υд - скорость сгорания
анода, кг/с; mгп=f3(ma) - масса газообразных примесей, кг;
ma=f4(La, Da, ρa) - масса анода, кг; σ0 - постоянная Стефана-Больцмана, Вт/(м2∙К4); Sд - площадь поверхности
излучающего тела, м2; Sст - площадь теплопередающей
поверхности стенки реактора, м2; Tг - конечная температура газовоздушной смеси, К; D - персональные данные
пользователей, Eq - уравнения математической модели,
Eх - данные для транзакции, Hs - данные о работе обучаемого, M – прямой доступ к базе данных и её обслуживание, OL – знания об объекте, TM - теоретический материал, T - тесты, TQ - ответы на тесты, Mes - сообщение
оператору, US - пользовательские настройки интерфейсов, V - табличные и графические данные.
Литература
1. Kratschmer W. Solid C60: a new form of carbon //
Nature. 1990. V. 347. P. 354-.
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 004.94:666.7.041.9
И.Г. Корниенко1, Т.Б. Чистякова2, А.Н. Полосин3
I.G. Kornienko, T.B. Chistyakova, A.N. Polosin
SYSTEM OF COMPUTER
SIMULATION
FOR INVESTIGATION
AND CONTROL OF HIGH
TEMPERATURE CERAMICS
QUALITY
СИСТЕМА
КОМПЬЮТЕРНОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
И УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
КЕРАМИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: naiv_89@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
190013, Санкт-Петербург, Россия
e-mail: naiv_89@mail.ru
The system of computer simulation for investigation and control of high temperature ceramics quality has been developed.
The system includes information subsystem (databases of
ceramic materials, equipment, technological regimes), subsystem for modeling of high temperature ceramics synthesis,
interfaces for researcher, operating personnel and administrator. The system allows to study quality of high temperature ceramics, including nano-structured samples, to determine values of process control actions ensuring desired product quality
and to carry out ceramics production control e-learning. The
results of investigation of high temperature ceramics synthesis being basis of mathematic model of the process have been
presented. The system of computer simulation has been tested and introduced in training courses at department of chemical technology of refractory nonmetallic and silicate materials
of St. Petersburg State Institute of Technology and experimental-industrial operation at «Virial» company (company of ceramic industry).
Разработана система компьютерного моделирования
для исследования и управления качеством высокотемпературных керамических материалов (ВТКМ), включающая информационную подсистему (базы данных материалов, оборудования, технологических режимов),
подсистему моделирования процесса синтеза ВТКМ, интерфейсы исследователя, управленческого производственного персонала и администратора. Система позволяет исследовать качество производимой продукции,
в том числе наноструктурированной, выбирать значения управляющих воздействий процесса синтеза ВТКМ,
обеспечивающие заданное качество, и проводить дистанционное обучение управлению производством этих
материалов. Представлены результаты научных исследований процессов получения высокотемпературной керамики, на базе которых разработана математическая
модель синтеза ВТКМ. Система компьютерного моделирования протестирована и внедрена в учебный процесс кафедры химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов СПбГТИ(ТУ)
и в опытно-промышленную эксплуатацию на предприятии керамической промышленности – ООО «Вириал».
Keywords: Program complex, databases, quality investigation and control, synthesis of high temperature ceramics,
mathematical model, nano-industry.
Ключевые слова: Программный комплекс, базы данных,
исследование и управление качеством, процесс синтеза высокотемпературной керамики, математическая модель, наноиндустрия.
Введение
уровню структуры. Изменение технологических параметров процесса синтеза высокотемпературной керамики позволяет получать различный диаметр зерна и требуемые
свойства материала. Многоассортиментный характер производства, развитие двух конкурирующих диффузионных
процессов – уменьшения пор (усадки), способствующего
повышению плотности керамики, и роста зерен, приводящего к ухудшению его физико-механических свойств, реализация высокотемпературных режимов, необходимых
для активации процессов массопереноса, многоступенча-
Процесс управления качеством высокотемпературной керамики во многом зависит от знаний и умений персонала, его способности принимать правильные решения
при проведении процесса. Наилучшие значения физикомеханических свойств синтезированного высокотемпературного керамического материала (повышенная твердость,
прочность при поперечном изгибе, устойчивость к истиранию – прочность микроструктуры) наблюдаются при малом
размере зерна, соответствующем зерногетерофазному
1
Корниенко Иван Григорьевич, ассистент каф. систем автоматизированного проектирования и управления, e-mail: naiv_89@mail.ru
Kornienko Ivan Grigorevich, assistant, Department of Computer-Aided Design and Control Systems, e-mail: naiv_89@mail.ru
Чистякова Тамара Балабековна, д-р техн. наук, профессор, проректор по инновациям, профессор каф. систем автоматизированного проектирования и
управления, e-mail: CAD_dept@technolog.edu.ru , nov@technolog.edu.ru
Chistyakova Tamara Balabekovna, Dr Sci. (Eng), vice rector for innovations, professor, department of Computer-Aided Design and Control Systems,e-mail: CAD_
dept@technolog.edu.ru, nov@technolog.edu.ru
3
Полосин Андрей Николаевич, канд. техн. наук, доцент каф. систем автоматизированного проектирования и управления, e-mail: polosin@rbcmail.ru
Polosin Andrey Nikolaevich, PhD (Eng), associate professor, department of Computer-Aided Design and Control Systems, e-mail: polosin@rbcmail.ru
2
Дата поступления 28 августа 2014 года
Received August, 28 2014
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
тое сочетание неизотермических и изотермических стадий
обусловливают сложность выбора технологических режимов синтеза, обеспечивающих требуемое качество высокотемпературных керамических материалов.
Комплексных компьютерных решений, учитывающих особенности отечественной промышленности, до
настоящего времени создано не было. Это обусловливает актуальность разработки математических моделей и
системы компьютерного моделирования для исследования и управления качеством высокотемпературной керамики, позволяющих удалённо обучать персонал управлению качеством изделий для известных типов материалов,
а также моделировать и исследовать процессы, протекающие при производстве новых, ранее не выпускавшихся
видов высокотемпературной керамики, в том числе наноструктурированной.
Нанокерамику получают из наноразмерных порошков методами формования и спекания. Одной из важных проблем при получении нанокерамики обычно является интенсивный рост зерна при спекании в обычных
условиях. Для его предотвращения используются два основных метода: введение в исходный порошок (шихту) нерастворимых добавок, локализуюшихся на границах зерен
и препятствующих их срастанию; использование специальных методов и режимов спекания керамики, позволяющих
значительно уменьшить продолжительность и/или температуру высокотемпературных стадий её получения.
Структурно-чувствительные свойства нанокерамик могут значительно отличаться от характеристик традиционных керамик с зерном микронного размера. При
этом возможно улучшение механических, электрических,
оптических свойств, однако характер изменения свойств
с размером зерна очень индивидуален и зависит как от
физической природы исследуемого свойства, так и от физико-химических особенностей используемой керамики.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
на следующая задача исследования и управления качеством ВТКМ:
разработать систему компьютерного моделирования для процесса синтеза ВТКМ, настраиваемую на
различные типы ВТКМ, оборудования и режимы проведения синтеза, позволяющую исследовать процесс получения ВТКМ, в том числе наноструктурированных, находить
значения управляющих воздействий процесса синтеза,
обеспечивающие заданное качество продукции, и проводить дистанционное обучение управлению качеством
ВТКМ.
Для исследования процесса синтеза высокотемпературной керамики и управления качеством продукции
разработана математическая модель, которая:
- включает модель стадии твердофазного спекания
Y1 = F1(X1, K1, U1) и модель стадии жидкофазного спекания
Y2 = F2(X2, K2, U2, Y1);
- позволяет рассчитать характеристики процесса
синтеза H = {Vp, Wp};
- позволяет рассчитать показатели качества высокотемпературных керамических материалов Q = {Πp, Lp,
ρp}.
Управление качеством ВТКМ заключается в
выборе таких значений управляющих воздействий
Uimin ≤ Ui0 ≤ Uimax, i=1,2, U1 = {Tj, τj}, U2 = {Te, τe, Pg}, которые
обеспечивают заданные регламентом значения показателей качества высокотемпературной керамики
Πp ≤ Πpmax, Lp ≤ Lpmax, ρp ≥ ρpmin
и характеристику процесса синтеза
V pmin ≤Vp≤ Vpmax, W pmin ≤Wp≤ Wpmax
для заданного типа материала, определяющего входные
параметры Xi.
Чтобы решить задачу настройки системы компьютерного моделирования на разные типы выпускаемой
продукции, оборудования и режимы проведения процесса, создано информационное обеспечение, включающее
базы данных материалов, оборудования и технологических режимов процесса синтеза ВТКМ.
Для реализации дистанционного обучения разработана база знаний, включающая описание нештатных
ситуаций, связанных с браком высокотемпературной керамики, возможные причины возникновения брака и рекомендации по устранению нештатных ситуаций.
Функциональная структура компьютерной системы моделирования, представленная на рисунке 2,
является развитием структуры, приведённой в работе [1]. В структуру комплекса добавлен интерфейс управленческого производственного персонала, подсистема формирования протокола исследования и
управления качеством продукции, подсистема обучения управлению качеством продукции и модуль погружения в виртуальное пространство цеха.
Основными подсистемами программного комплекса являются информационная подсистема и подсистема моделирования. Функциональная структура включает
3 интерфейса пользователей – исследователь процесса,
управленческий производственный персонал и администратор системы.
Информационная подсистема включает базы
данных характеристик печей, свойств керамических материалов, технологических режимов процесса спекания и
базу знаний нештатных ситуаций, связанных с качеством
продукции.
Подсистема моделирования содержит модуль
расчета изменения пористости, плотности, среднего
диаметра зерна спекаемого материала, усадки и скорости усадки во времени; модуль расчета показателей качества высокотемпературной керамики; модуль
структурно-параметрического синтеза эмпирических
моделей для оценки качества ВТКМ, а также библиотеку эмпирических моделей для оценки качества ВТКМ
и библиотеку настраиваемых параметров ММ процесса синтеза.
Формализованное описание
процесса синтеза ВТКМ
Анализ процесса синтеза ВТКМ как объекта исследования и управления качеством продукции позволил
составить формализованное описание, представленное
на рисунке 1.
Модель процесса синтеза представляет собой
совокупность двух последовательных стадий: первая –
твердофазное спекание, протекающее во время нагрева
заготовки; вторая – жидкофазное спекание, протекающее
в присутствии жидкой фазы легкоплавкого компонента.
Рисунок 1. Формализованное описание процесса синтеза ВТКМ
Постановка задачи разработки
системы компьютерного
моделирования и функциональная
структура комплекса
На основании предложенного формализованного описания процесса синтеза ВТКМ сформулирова-
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Рисунок 2. Функциональная структура системы компьютерного моделирования для исследования и управления качеством
высокотемпературной керамики
Математическая модель
синтеза ВТКМ
фузионно-вязкого течения, сопровождающегося термически активируемым (Eb) проскальзыванием вдоль границ
зерен, когда объем пор (П) уменьшается из-за поглощения пустоты стоками вакансий, роль которых выполняют
межзеренные границы;
3) уплотнение (ρ) на стадии спекания под давлением (в условиях всестороннего сжатия) осуществляется
по механизму вязкого течения (χ, η);
4) при реологическом описании пористой структуры (χ, η) используется матричная модель пористого
тела по Макензи, в соответствии с которой фаза пустоты локализована в ансамбле невзаимодействующих равновеликих шарообразных пор, отстоящих таким образом,
что пористый материал может быть представлен состоя-
При построении математической модели процесса синтеза ВТКМ на основании анализа объекта исследования и управления качеством и литературного анализа
математических моделей приняты следующие допущения о структуре пористого материала, механизмах его уплотнения и роста зерен [2-9]:
1) зерна материала – монокристаллические, имеют одинаковую шарообразную форму, поэтому структурным параметром материала является средний диаметр
зерна (L);
2) уплотнение (V) пористого материала на стадии
спекания в вакууме осуществляется по механизму диф-
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
щим из одинаковых элементов, каждый из которых включает пору, окруженную слоем несжимаемого вещества;
5) рост зерен материала происходит термически
активируемой диффузионной коалесценцией дисперсных
частиц (Db), которая заключается в перераспределении
мелких частиц по поверхности более крупных под действием поверхностной самодиффузии (Ds), т.е. диффузии,
локализованной в поверхностном слое толщиной в один
атомный диаметр δ;
6) температура (Tj, j = 1,n, Te) не изменяется по
объему внутрипечного пространства, так как по данным
производства градиент температуры по объему печи не
превышает ± 3,5 ºС при температурном диапазоне спекания 800–1600 ºС;
7) температуры материала и внутрипечного пространства равны.
Математическая модель процесса синтеза керамических материалов построена на основе законов кинетики диффузионных процессов с учетом принятых допущений.
В качестве основы для разработки базовой модели были выбраны подходы, изложенные Рагулей А.В.,
Скороходом В.В. и Гегузиным Я.Е. [2, 4] Сочетание подходов этих авторов позволило создать модель, отражающую физико-химические закономерности, протекающие
на каждом из этапов синтеза.
Система уравнений математического описания
стадии твердофазного спекания включает:
уравнение кинетики уплотнения материала
Объемная усадка на стадиях процесса рассчитывается исходя из плотности по уравнению:
(3)
коэффициенты зернограничной и поверхностной
диффузии определяются в зависимости от температуры
по уравнениям:
(5)
начальные условия
Система уравнений для математического описания
стадии жидкофазного спекания под давлением включает:
уравнение кинетики уплотнения материала
(6)
реологическая модель пористого материала
(7)
уравнение кинетики роста зерен материала
Рисунок 3. Сравнение эксперимента и расчета по модели
для материала WC-Co
(8)
капиллярное давление Pc, приложенное к поверхности поры, и текущий радиус поры Rp определяются по
уравнениям
(13)
(14)
Таким образом, предложенная математическая
модель процесса синтеза ВТКМ позволяет для заданных
характеристик керамического материала Xi и коэффициентов модели Ki рассчитать характеристики процесса синтеза H и показатели качества высокотемпературного керамического материала Q в зависимости от управляющих
воздействий Ui.
Для проверки модели проведены эксперименты
с материалами «карбид вольфрама – кобальт» (WC-Co) –
ρ0 = 14600 кг/м3, Eb0 = 270 кДж/моль, Es0 = 245 кДж/моль –
и «карбид вольфрама – никель» (WC-Ni) –
ρ0 = 14700 кг/м3, Eb0 = 280 кДж/моль, Es0 = 253 кДж/моль.
Нагрев от T0 = 20 ºС до T1 = 700 ºС проводился
в течение τ1 = 12 мин, от T1 = 700 ºС до T2 = 1400 ºС за
τ2 = 48 мин. Выдержка под давлением Pg = 6 МПа при температуре Te = 1400 ºС проводилась в течение τe = 20 мин.
На рисунках 3 и 4 показано сравнение результатов решения модели с данными эксперимента.
уравнение роста температуры
(4)
Скорость объемной усадки определяется по
уравнению
(2)
(11)
Плотность материала на стадиях процесса рассчитывается в зависимости от его текущей пористости по
уравнению
(12)
уравнение кинетики роста зерен материала
(10)
начальные условия
(1)
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
(9)
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Символы и обозначения
Использованные в статье обозначения приведены в таблице.
Таблица. Символы и обозначения, использованные в статье.
Рисунок 4. Сравнение эксперимента и расчета
по модели для материала WC-Ni
Оценка адекватности, выполненная путём сравнения объёмной усадки и скорости объёмной усадки, рассчитанных по модели и измеренных с использованием
дилатометра DIL 402 E/7, показала, что среднеквадратическое относительное отклонение не превосходит 6 %.
Это подтверждает адекватность модели реальному объекту, так как среднеквадратическое отклонение находится в пределах допускаемой основной погрешности измерений, составляющей 12 %.
Система компьютерного моделирования для исследования и управления качеством высокотемпературной керамики разработана на языках С# и JavaScript в
среде объектно-ориентированного программирования
MS Visual Studio 2012 с использованием СУБД MS SQL
Server 2012, веб-технологии ASP.NET MVC 4, библиотек
jQuery и Angular JS, с помощью которых реализовано дистанционное обучение управлению качеством ВТКМ. Система предназначена для исследования и управления
качеством высокотемпературной керамики, в том числе
наноструктурированной, и дистанционного обучения управлению производством.
Заключение
Система компьютерного моделирования внедрена в учебный процесс кафедры химической технологии
тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
СПбГТИ(ТУ), что позволяет с применением современных
дистанционных технологий проводить обучение будущих
бакалавров и магистров по направлению «Материаловедение и технологии материалов».
Система компьютерного моделирования для исследования и управления качеством высокотемпературных керамических материалов внедрена на одном
из крупнейших предприятий керамической промышленности России – ООО «Вириал», производящем износостойкие изделия, режущий инструмент, элементы брони
и др., в том числе из наноструктурированных материалов [10].
Положительный эффект от внедрения системы
на ООО «Вириал» достигается за счет: обеспечения требуемого качества продукции, уменьшения брака, экономии дорогостоящего сырья вследствие повышения квалификации персонала; уменьшения затрат на проведение
натурных экспериментов с новыми типами материалов
вследствие возможности компьютерного исследования
зависимости показателей качества от свойств материала
и режимных параметров процесса по математическим моделям.
Обозначение
Описание
Xi, Fi Ui, Yi
векторы входных параметров, возмущений, управляющих воздействий и выходных параметров i-й
стадии процесса (i = 1, 2)
T0
начальная температура, ºС
Π0
начальная пористость, %
L0
начальный средний диаметр зерна, м
δ
толщина поверхностного слоя зерна, м
ρ0
плотность компактного материала, кг/м3
σ
удельная поверхностная энергия, Дж/м2
Rp0
начальный средний радиус поры, м
Tj, j = 1…n
температура в конце j-го этапа твердофазного
спекания, ºС
τj
длительность j-го этапа твердофазного
спекания, с
n
количество этапов с различной скоростью изменения температуры на стадии твердофазного
спекания
Te
температура изотермической выдержки на стадии
жидкофазного спекания, ºС
τe
длительность изотермической выдержки на стадии
жидкофазного спекания, с
Pg
давление инертного газа вокруг материала, Па
I
примеси в прессовке, %
G
градиент температуры материала при нагреве,
ºС /м
Td
перепады напряжения в электрической сети, В
Pd
примеси в инертном газе, %
Пi
остаточная пористость на i-й стадии процесса
синтеза, %
Li
средний диаметр зерна на i-й стадии процесса, м
ρi
плотность материала на i-й стадии процесса, кг/м3
Vi
степень объёмной усадки на i-й стадии процесса, %
Wi
скорость объёмной усадки на i-й стадии процесса,
%/c
Πp, Lp, ρp, Vp,
Wp
остаточная пористость (%), средний диаметр
зерна (м), плотность (кг/м3), объёмная усадка (%)
скорость объёмной усадки синтезируемого
материала (%/с)
Πpmax, Lpmax,
ρpmin
предельная остаточная пористость,
средний диаметр зерна и плотность сплава
V pmin, Vpmax
пороговые значения объёмной усадки
Wpmin, Wpmax
пороговые значения скорости усадки
min
max
Ui , Ui
84
регламентные пороговые значения управляющих
воздействий на стадиях процесса синтеза ВТКМ,
зависящие от типа оборудования
и типа материала
А
характеристики оборудования
Θ
знания о нештатных ситуациях, связанных с браком
продукции, возможных причинах их возникновения
и способах устранения
M
эмпирические модели зависимости показателей
качества от режимных параметров процесса
синтеза керамики
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Обозначение
Описание
K
коэффициенты математической модели синтеза
высокотемпературных керамических материалов
Db
коэффициент зернограничной диффузии, м2/с
k
постоянная Больцмана, Дж/К
T1
температура материала на стадии твердофазного
спекания, °С
R
универсальная газовая постоянная, Дж/(моль • К)
Ds
коэффициент поверхностной самодиффузии, м2/с
Es
энергия активации процесса поверхностной самодиффузии, Дж/моль
wTj
скорость нагрева материала на j-м этапе твердофазного спекания, °С/с
Db0, Ds0
предэкспоненциальные множители для коэффициентов диффузии, м2/с
Eb
энергия активации процесса зернограничной диффузии, Дж/моль
Pc
капиллярное давление, Па
χ
объемная вязкость материала, Па • с
η
сдвиговая вязкости материала, Па • с
V0
объём прессовки, м3
m
масса прессовки, кг
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Литература
1. Чистякова Т.Б., Корниенко И.Г., Орданьян С.С., Рыбин Д.С., Полосин А.Н. Программный комплекс для исследования
процессов получения твёрдых сплавов // Вестник Астраханского
государственного технического университета. Сер. «Управление,
вычислительная техника и информатика». 2014. № 4. С. 23-31.
2. Рагуля А.В., Скороход В.В. Консолидированные
наноструктурные материалы. Киев: Наукова думка, 2007.
376 с.
3. Фальковский В.А., Клячко Л.И. Твердые сплавы.
СПб.: Руда и металлы, 2005. 416 с.
4. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984.
312 с.
5. Kamnis S. Computational simulation of thermally
sprayed WC-Co powder // Computational Materials Science.
2008. Vol. 43. Р. 1172-1182.
6 Hönle S., Schmauder S. Micromechanical Simulation
of Crack Growth in WC/Co Using Embedded Unit Cells //
Computational Materials Science. 1998. Vol. 13. Р. 56-60.
7 Herrmann M., Räthel J., Höhn S., Eichler J., Michaelis
A. Interaction of titanium diboride/boron nitride evaporation boats
with aluminium // Journal of the European Ceramic Society. 2011.
№ 31(13). Р. 2401-2406.
8. Гостеев Ю.А., Федоров А.В. Математическое
моделирование спекания ультрадисперсного порошка // Физика горения и взрыва. 2004. Т. 40. № 2. С. 42-44.
9. Савицкий А.П. Многоуровневое моделирование
объёмных изменений двухкомпонентных порошковых тел
при спекании // Журн. технической физики. 2010. Т. 80. №3.
С. 63-68.
10. Virial. Материалы URL: http://www.virial.ru/
materials/92 (дата обращения: 14.09.2014).
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 303.732.4; 004.942
Р. Ю. Кулишенко1, А. А. Исаченков2, В. А. Холоднов3
R. Kulishenko, A. Isachenkov, V. Kholodnov
OPTIMAL OPERATIVE
CONTROL OF THE PROCESS
OF AMMONIA SYNTHESIS
UNDER PARAMETRIC
UNCERTAINTY
ОПТИМАЛЬНОЕ
ОПЕРАТИВНОЕ
УПРАВЛЕНИЕ ХИМИКОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ
СИСТЕМОЙ СИНТЕЗА
АММИАКА В УСЛОВИЯХ
ПАРАМЕТРИЧЕСКОЙ
НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: admin@sa.lti-gti.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), 190013, СанктПетербург, Московский пр., 26, Россия
e-mail: admin@sa.lti-gti.ru
The article deals with simulation, system analysis and steadystate optimal control of an ammonia synthesis process system under parametric uncertainty. Kellogg process of ammonia synthesis loop with four-bed axial-flow quench converter
is the subject of our study. For the object simulation Aspen
Plus software is used. To describe the ammonia synthesis
process promoted by iron catalysts plug-in module developed
by the authors is applied. The problem of optimal operative
control based on the techno-economic criteria denoting current notional profit is solved. The set of uncertain parameters
is limited on the basis of the sensitivity analysis results. In
this study the interval and probabilistic parameter uncertainty
forms are considered.
В статье рассматриваются вопросы моделирования,
системного анализа и оптимального оперативного
управления химико-технологической системой (ХТС)
синтеза аммиака в условиях параметрической неопределенности. Объектом исследования является ХТС
секции синтеза аммиака по технологическому процессу
Kellogg с четырехполочной колонной с аксиальной схемой движения газовой смеси. При моделировании объекта исследования используется программный пакет
Aspen Plus. Для описания кинетики реакции каталитического синтеза аммиака на промотированных железных катализаторах используется разработанный авторами встраиваемый программный модуль. Решается
задача оптимального оперативного управления по технико-экономическому критерию, отражающему условную текущую прибыль производства. Множество неопределенных параметров ограничивается на основе
результатов оценки чувствительности ХТС. В данном
исследовании рассматриваются интервальная и вероятностная формы параметрической неопределенности.
Keywords: chemical-engineering system, ammonia synthesis, parametric uncertainty, Aspen Plus, Kellogg process
Ключевые слова: ХТС, синтез аммиака, параметрическая неопределенность, Aspen Plus, Kellogg
Несмотря на то, что резервы совершенствования традиционных технологических схем синтеза аммиака в значительной степени исчерпаны, большие масштабы производств позволяют даже при небольшой экономии
по удельным показателям достичь значительного экономического эффекта [1]. Показано, что за счет оптимизации этапа синтеза можно достичь увеличения прибыли на
11 %, что будет составлять 5 % для всего производства [2].
При проведении работ по математическому моделированию химико-технологических систем (ХТС) фактически всегда исследователи сталкиваются с неполнотой и
неточностью исходной физико-химической, технологической, экономической информации.
Степень неопределенности исходной информации зависит главным образом от двух факторов [3]:
- неточности исходных данных об условиях функционирования или проектирования ХТС;
- неточности применяемых при моделировании
и оптимизации математических моделей [4] в связи с необходимостью внесения упрощений при построении математических моделей ХТС и погрешностью реализации
математических моделей на ЭВМ.
Неопределенная информация вносит при моделировании значительную долю неопределенности. Разработанные в последние годы методы моделирования ХТС
позволяют поставить и решить ряд интересных задач,
связанных с оценкой поведения процессов.
Объектом исследования в статье является химико-технологическая система секции синтеза аммиака по
технологическому процессу Kellogg производительнос-
1
Кулишенко Роман Юрьевич, ассистент кафедры системного анализа, e-mail: admin@sa.lti-gti.ru
Kulishenko Roman Yu., assistant lecturer of systems analysis department, e-mail: admin@sa.lti-gti.ru
Исаченков Александр Александрович, аспирант кафедры общей химической технологии и катализа, e-mail: alex.isachenkov@yandex.ru
Isachenkov Alexander A., post-graduate student of technology of catalysis department, e-mail: alex.isachenkov@yandex.ru
3
Холоднов Владислав Алексеевич, д-р техн. наук, профессор кафедры системного анализа, e-mail: holodnow@yandex.ru
Kholodnov Vladislav V., Dr.Sci (Eng), Professor of systems analysis department, e-mail: holodnow@yandex.ru
2
Дата поступления – 27 августа 2014 года
Received August 27, 2014
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
тью 1360 т/сутки. Подробное описание ХТС рассматриваемого объекта приводится в работе [5].
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
• подогреватель питательной воды (поз. 123-C) на
выходе газа из колонны синтеза;
• холодильник циркуляционного газа (поз. 180-C)
на выходе из колонны синтеза;
• первичный аммиачный сепаратор (поз. 126-F);
• делитель потоков циркуляционного и отдувочного газа;
• циркуляционную ступень многоступенчатого
компрессора 103-J;
• холодильник отдувочного газа (поз. 125-C);
• сепаратор отдувочного газа (поз. 108-F);
• сборник жидкого аммиака (поз. 107-F).
Ввиду высокой параметричности материальных
потоков исследуемой ХТС, а также из-за присутствия
большого количества рециклов по веществу и теплоте,
сходимость системы уравнений, решаемых в неявном
виде на местах разрывов потоков при декомпозиционном
расчете, не инвариантна к выбору мест разрывов и выбору начальных приближений вычисляемых параметров. В
связи с вышеизложенным, расчет модели осуществлялся
в несколько этапов:
1. Структурный анализ исследуемой ХТС (выделение комплексов, контуров, определение оптимального
множества разрываемых потоков с учетом специфики используемых математических моделей).
2. Преобразование ХТС к разомкнутому виду (исключение рециклов по веществу по теплоте) и расчет разомкнутой ХТС в один проход.
3. Синхронизация результатов расчета разомкнутой ХТС в качестве начальных приближений для расчета
замкнутой ХТС.
4. Преобразование ХТС к замкнутому виду.
5. Расчет замкнутой ХТС с использованием метода Бройдена с принудительным заданием мест разрывов
потоков и заданием начальных приближений.
Ввиду того, что встроенными средствами программного пакета Aspen Plus реализовать расчет кинетики реакции гетерогенного синтеза аммиака на железном катализаторе не представляется возможным, при расчете уравнений
математического описания катализаторных полок колонны
синтеза используется специальный пользовательский модуль, выполненный в виде динамически загружаемой библиотеки и реализующий по выбору пользователя:
• Расчет скорости реакции по уравнению Тёмкина-Пыжева (в терминах парциальных давлений):
Рисунок 1. Блок-схема ХТС секции синтеза аммиака
технологического процесса Kellogg производительностью
1360 т/сутки
Колонна синтеза аммиака (поз. 105-D) представляет собой аппарат высокого давления с катализаторной
коробкой внутри, где расположены 4 полки с неподвижным слоем катализатора. Блок-схема для ХТС колонны
представлена на рисунке 2.
Циркуляционный синтез-газ (ЦГ) поступает в колонну синтеза по основному ходу снизу и, проходя по
кольцевому зазору между внутренней стенкой колонны и
катализаторной коробкой, поступает в межтрубное пространство внутреннего рекуперационного теплообменника (поз. 122-C), где подогревается прореагировавшим
газом, поступающим с IV катализаторной полки, до температуры 426 ºC.
Рисунок 2. Блок-схема ХТС четырехполочной колонны синтеза
(поз. 105-D) с аксиальным ходом газа
Для оценки чувствительности объекта к неопределенности необходима модель ХТС, учитывающая большое
число параметров. Большое число нелинейных уравнений и
параметров не позволяют осуществлять интегральный расчет
подобного объекта. При моделировании сложных ХТС стандартом является применение специализированных информационно-моделирующих программ, таких как Aspen Plus, Aspen
HYSYS, ChemCAD, gPROMS и др. Данные программные продукты позволяют производить декомпозиционный расчет замкнутых ХТС с большой параметричностью потоков.
В качестве платформы для построения модели «высокой степени точности» использовался пакет Aspen Plus,
применение которого для моделирования данного объекта
с учетом его специфики является наиболее обоснованным.
Модель ХТС секции синтеза аммиака включает
следующее оборудование:
• IV ступень многоступенчатого компрессора синтез-газа (СГ) (поз. 103-J);
• аммиачный холодильник (поз. 124-C) после IV
ступени компрессора синтез-газа (поз. 103-J);
• аммиачный холодильник циркуляционного газа
(поз. 117-C);
• вторичный аммиачный сепаратор (поз. 106-F);
• рекуперационный теплообменник (поз. 179-C)
холодного циркуляционного газа колонны синтеза;
• рекуперационный теплообменник (поз. 121-C)
горячего циркуляционного газа колонны синтеза;
• четырехполочную колонну синтеза аммиака
(поз. 105-D):
- делитель потока основного хода и потоков
по линиям холодных байпасов;
- внутренний кожухотрубный теплообменник (поз. 122-C);
- катализаторные слои колонны;
(1)
где:
- парциальные давления азота,
- константы
водорода и аммиака соответственно, атм;
скорости прямой и обратной реакции соответственно; - коэффициент симметрии (для большинства случаев = 0.5) .
Поскольку в промышленных условиях реакция синтеза аммиака происходит при высоких (~10÷100
МПа) давлениях, применение в условиях которых понятия идеальных газов не является справедливым, данное
уравнение было реализовано исключительно для целей
сравнения различных кинетических зависимостей и не
применялось при дальнейших расчетах.
Также, как видно из уравнения (1), данная зависимость не может применяться для случаев, когда аммиак в синтез-газе отсутствует.
Расчет скорости реакции по уравнению Нильсена [6]:
(2)
где: Ac - коэффициент активности катализатора;
- константа скорости реакции, определяемая как функция
температуры по следующей зависимости:
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
(3)
Ka – адсорбционная константа равновесия, определяемая как:
(5)
где:
(4)
Keq - константа равновесия;
- активности соответствующих компонентов реакции, атм.
Как видно из уравнения, кинетическая зависимость А. Нильсена применима даже в случае, когда аммиак в синтез-газе отсутствует. Данная зависимость является наиболее «робастной», т.к. в меньшей степени вносит
вычислительные сложности при расчете задач с большим
количеством параметров.
• Расчет по модифицированному уравнению Тёмкина-Пыжева (в модификации Дайсона и Симона (1968)
[Цит. по 7])
(6)
Расчет коэффициента диффузионного торможения, характеризующего эффективность использования
внутренней поверхности крупного (6÷10мм) зерна катализатора по кубическому уравнению [7]:
(7)
где коэффициенты bi, (i = 1,6) могут быть получены интерполяцией таблицы 1 для заданного давления системы.
Таблица 1. Коэффициенты кубического уравнения (7) для расчета коэффициента эффективности
P, атм
b0
b1
b2
b3
b4
-4
b5
b6
-8
38,93727
150
-17,539096
0,07697849
6,900548
-1,082790×10
-26,42469
4,927648×10
225
-8,2125534
0,03774149
6,190112
-5,354571×10-6
-20,86963
2,379142×10-8
27,88403
300
-4,6757259
0,02354872
4,687353
-3,463308×10-6
-11,28031
1,540881×10-8
10,46627
Таблица 2. Описание входных параметров модуля
пользовательской кинетики
• Расчет фугитивностей компонентов реакции по
уравнениям состояния активной модели Aspen Plus либо
по формуле:
(8)
где: i - номер компонента; Zi - мольные доли компонентов; P - суммарное давление системы, атм; gi - коэффициенты фугитивности, которые определяются по следующим зависимостям:
• для водорода (по корреляции Купера (1967),
Шоу и Воунса (1964)):
(9)
Обозначение
Описание параметра
Значение по умолчанию
(возможные значения)
Ас
Коэффициент активности
катализатора
0,87
a
Коэффициент симметрии
0,654
dshell
Внутренний диаметр катализаторной коробки (для
реактора с радиальной
схемой движения СГ)
0 – расчет аксиальной
катализаторной коробки
–
Вид кинетической
зависимости
1 – Уравнение ТёмкинаПыжева (1)
2 – Уравнение Нильсена (2)
3 – Модифицированное
уравнение ТёмкинаПыжева (5)
–
Метод расчета
фугитивностей
0 – Aspen Plus
1 – Зависимости (9)-(11)
–
Учет коэффициента эффективности (7)
0 – Неактивно
1 – Активно
• для азота и аммиака (по корреляциям Купера
(1967) и Ньютона (1935)):
(10)
(11)
Адекватность компьютерной модели ХТС проверялась путем сравнения с режимными параметрами процесса в цехе синтеза аммиака №3 ОАО «Акрон» (г. Великий Новгород). Результаты сопоставления для одного из
режимов приведены в таблице 3.
В зависимости от используемой кинетической закономерности производится расчет следующих констант:
• константы равновесия реакции по уравнению
Гиллспи и Битти (Gillespie and Beattie (1930)):
Таблица 3. Технологические параметры
потока с продуктом
(12)
• констант скорости реакции для кинетической зависимости Нильсена по уравнениям (3)-(4);
• константы скорости (6) для кинетической зависимости (5) Темкина-Пыжева в терминах активностей.
Разработанный алгоритмический модуль расчета
материального баланса реактора в рамках данной работы применялся при моделировании различных схем синтеза аммиака в многополочных колоннах синтеза с аксиальным ходом газа при рабочих давлениях 15-30 МПа,
встречающихся в литературе. Основные входные переменные модуля и их значения по умолчанию приведены
в таблице 2.
88
Компонент
Мольная доля
H2
125 частей на миллион
Наименование
параметра
Значение
Температура, ºC
13,4
CH4
0,003
Давление, МПа
1,65
N2
132 частей на миллион
Паровая
фракция
0
NH3
0,996
Объемный
расход, м3/ч
(н.у.)
72212,8
Ar
0,001
Массовый
расход, кг/ч
54951,3
H2O
0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Таблица 4. Анализ числа степеней свободы для модели
стационарного режима функционирования ХТС
Полученные на основе моделирования данные
по распределению температуры и распределению концентраций по высоте слоя катализатора колонны синтеза
(поз. 105-D) приведены на рисунках 3 и 4.
Рисунок 3. Распределение температуры по высоте слоя
катализатора колонны синтеза (поз. 105-D)
Тип элемента ХТС
Количество
элементов
Число
степеней
свободы на
элемент
Общее
число
степеней
свободы
Расход потока питания
1
1
1
Делитель потока холодных
байпасов
1
4
4
Делитель потока
продувочного газа
1
1
1
Компрессор (103-J4, 103-JC)
2
1
2
Адиабатический сепаратор
однократного испарения
(106-F, 107-F, 108-F, 126-F)
4
0
0
Рекуперационный
теплообменник (121-C, 122C, 179-C)
3
0
0
Подогреватель питательной
воды
(123-C)
1
1
1
Воздушный холодильник
(124-C, 180-C)
2
1
2
Аммиачный холодильник
(117-C, 125-C)
2
1
2
Смеситель потока
7
0
0
Катализаторный слой
колонны синтеза (105-D1,
105-D2, 105-D3, 105-D4)
4
0
0
Общее число степеней
свободы для ХТС
13
В качестве целевой функции при постановке задачи оптимального управления предложено использовать технико-экономический критерий, выражающий текущую операционную прибыль от функционирования ХТС:
Рисунок 4. Распределение мольных долей компонентов синтез-газа
по высоте слоя катализатора колонны синтеза (поз. 105-D)
С целью выбора управляющих переменных производился анализ числа степеней свободы для каждого элемента стационарного режима ХТС секции синтеза.
При моделировании делителей потока использовалась
модель FSPLIT, делящая входной поток в соответствии с
заданным соотношением и имеющая k - 1 степеней свободы, где k - число выходных потоков для аппарата.
Четвертая и циркуляционная ступени многоступенчатого компрессора синтез-газа (поз. 103-J) моделировались с помощью блоков политропного компрессора
(модель COMPR), имеющего одну степень свободы.
Адиабатические сепараторы моделировались с
помощью блоков FLASH (модель однократного испарения) и в адиабатическом режиме расчета не имеют степеней свободы.
Рекуперационные теплообменники описывались
блоками HEATX (модель теплообменного аппарата) и в
стационарном режиме функционирования также не имеют степеней свободы.
Воздушные и аммиачные холодильники моделировались как нагреватели (модель HEATER) и имеют по
одной степени свободы на элемент.
Результаты анализа числа степеней свободы при
управлении стационарным режимом функционирования
ХТС приведены в таблице 4.
(13)
яния:
при наличии ограничений на переменные состо
(14)
и управляющие переменные:
(15)
где:
- содержание аммиака в целевом продукте (моль- массовый расход продукта, кг/ч;
ные доли);
- массовый
- массовый расход отдувочного газа, кг/ч;
- мощность на валу IV стурасход синтез-газа, кг/ч;
- мощность на валу цирпени компрессора СГ, кВт;
- мощкуляционной ступени компрессора СГ, кВт;
ность воздушного холодильника (поз. 124-С), кВт;
- мощность воздушного холодильника (поз. 180-С),
- тепловая мощность подогревателя питателькВт;
- теплосъем аммиачного
ной воды (поз. 123-С), кВт;
- теплосъем амхолодильника ЦГ (поз. 117-С), кВт;
миачного холодильника продувочного газа, кВт
– переменные состояния ХТС, являющиеся функциями управляющих и неопределенных параметров,
значения которых определяются путем расчета компьютерной модели; ui - относительный расход газа, подаваемого по линии холодного байпаса на i-полку.
При вычислении значений целевой функции
были приняты следующие весовые коэффициенты: Cprod
= 7 - стоимость 1 кг аммиака, кг-1; Cws = 0,6 - стоимость 1
кВтч потребляемой мощности, (кВтч) -1; Cgas = 2,8 - стои-
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
мость 1 кг синтез-газа, кг-1; h = 0,368 - коэффициент передачи энергии от тепл осъема холодильника к холодильному компрессору; g123С = 0,85 - коэффициент полезного
действия котла высокого давления (поз. 123-C).
Задача оптимального управления поставлена
следующим образом:
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
(19)
Задача оптимального управления решалась как
по традиционной стратегии максимин:
(20)
(16)
так и по предложенной стратегии, основанной на
применении нормированных значений критериев чувствительности целевой функции к управляющим и неопределенным параметрам, выражающейся в модифицировании критерия оптимизации и приведении его к виду:
где: hi - уравнения математического описания модели ХТС, gi - функции эксплуатационных ограничений,
u
- вектор переменных состояния,
- вектор
управляющих переменных, U - область изменения переменных управления вида:
Вследствие больших вычислительных сложностей при сходимости расчета ХТС на каждом шаге встроенного решателя SQP системы Aspen Plus, а также для
исключения переменных состояния из критерия оптимизации, использовалась аппроксимация целевой функции, для построения которой выполнен вычислительный
эксперимент по некомпозиционному плану 34.
На основании проведенного вычислительного
эксперимента была получена множественная нелинейная регрессионная модель целевой функции по методу
Брандона. Полученная функция включает в себя переменные состояния в неявном виде и имеет вид:
(17)
кции.
(21)
Задача определения оптимального управления
принимает вид:
Оптимальное управление найдено путем решения задачи стохастического программирования, заключающейся в нахождении максимума математического ожидания целевой функции:
(23)
где – среднее значение аппроксимируемой фун-
Переменные состояния, на которые накладываются ограничения (14), также аппроксимировались как
функции управляющих переменных по методу Брандона.
В результате решения задачи условной оптимизации методом сопряженных градиентов с ограничениями
на управляющие переменные и переменные состояния
получены значения вектора управления. С целью проверки выполнимости ограничений-равенств, оптимальные
значения управляющих переменных были применены к
«строгой» модели ХТС в Aspen Plus.
Предлагается исключать из множества неопределенных параметры, оказывающие незначительное
влияние на целевую функцию. Оценка влияния параметрической неопределенности в уравнениях математического описания на целевую функцию производилась с помощью метода оценки чувствительности ХТС.
С этой целью выполнена серия вычислительных экспериментов по некомпозиционному плану 37. В качестве
неопределенных параметров выбирались параметры,
оказывающие по результатам корреляционного анализа
наибольшее влияние на целевую функцию. В качестве
критерия выбора использовался коэффициент частной
корреляции.
В результате ограничения множества неопределенных параметров по результатам вычислительного эксперимента построена множественная нелинейная регрессионная модель:
(22)
В задаче (23) неопределенные параметры рассматриваются как независимые случайные величины,
распределенные по известному закону распределения.
Целевая функция (13) аппроксимируется регрессионной моделью (18) по методу Брандона, особый вид
которой значительно упрощает решение задачи оптимизации в части вычисления многомерного интеграла по области неопределенности, сводя ее к виду:
(24)
Сравнительный анализ результатов решения задачи оптимального оперативного управления различными методами в условиях параметрической неопределенности иллюстрируется таблицей 5.
Таблица 5. Значение целевой функции, полученное по различным
стратегиям оптимизации в условиях неопределенности
(18)
Регрессионная модель (18) использовалась в качестве целевой при решении задачи оптимального управления в условиях параметрической неопределенности исходной информации по различным стратегиям [8].
Входящие в неравенства множества ограничений переменные состояния предложено аппроксимировать как
функции управляющих и неопределенных параметров. В
результате получены аппроксимации:
Наименование стратегии
Значение целевой
функции, ч-1
Номинальные значения неопределенных
параметров (16)
203590,5
Cтратегия «максимин» (20)
203284,7
Стратегия с учетом минимальной
чувствительности к неопределенным и
управляющим параметрам (21)
203081,7
Решение задачи стохастического
программирования (24)
203527,3
Как видно из таблицы 5, учет неопределенности
при решении задачи оптимизации ухудшает значение целевой функции.
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Заключение
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
пользовать метод сопряженных градиентов совместно с
методом Монте-Карло.
Стратегия оптимизации ХТС с учетом нормированных значений критериев чувствительности целевой
функции к неопределенным параметрам и управляющим
переменным позволяет оценить влияние неопределённых параметров на найденный оптимальный режим.
Постановка и решение задачи оптимального оперативного управления в условиях вероятностной неопределенности позволяет оценить математическое ожидание
целевой функции. Применение метода Брандона снижает
затраты машинного времени на решение задачи стохастического программирования.
Ввиду того, что встроенными средствами программного пакета Aspen Plus реализовать расчет кинетики реакции гетерогенного синтеза аммиака на железном катализаторе не представляется возможным, для расчета уравнений
математического описания катализаторных полок колонны
синтеза был разработан и использован специальный пользовательский модуль в виде динамический загружаемой
библиотеки.
С использованием алгоритмического модуля расчета материального баланса каталитического реактора синтеза аммиака с неподвижным слоем катализатора была реализована подробная компьютерная модель ХТС секции
синтеза аммиака по технологическому процессу Kellogg производительностью 1360 т/сутки. Данная модель позволяет
решать различные задачи системного анализа, оптимизации и управления.
С целью выбора управляющих переменных производился анализ числа степеней свободы для каждого элемента стационарного режима ХТС секции синтеза. На основании результатов анализа числа степеней свободы модели
стационарного режима ХТС секции синтеза осуществлялся
выбор управляющих переменных при решении задачи оптимального оперативного управления.
В качестве целевой функции при решении задачи
оптимального управления ХТС синтеза аммиака предложено использовать технико-экономический критерий, выражающий операционную прибыль от функционирования ХТС, а
также критерий энергоемкости.
Постановка и решение задачи оптимального управления предлагается с использованием регрессионных
моделей в виде множественной нелинейной регрессионной
модели целевой функции по методу Брандона.
Было предложено исключать из множества неопределенных параметры, которые оказывают незначительное
влияние на целевую функцию. Оценка влияния параметрической неопределенности в уравнениях математического
описания на целевую функцию целесообразно производить
с помощью метода оценки чувствительности ХТС.
При решении задачи оптимального управления
по стратегии максиминной стратегии предлагается ис-
Литература
1. Бабиченко А.К. Оптимизация режимных параметров
нагрузки отделения синтеза производств аммиака // Технологический аудит и резервы производства 2013. № 5/2(13). С. 4-7.
2. Кузнецов Л.Д., Дмитренко Л.М., Рабина П.Д., Соколинский Ю.А. Синтез аммиака / под ред. Л.Д. Кузнецова. Москва: Химия, 1982. 296 с.
3. Grossmann I.E., Floudas C.A. Active constraints
strategy for flexibility analysis in chemical processes. // Comp.
Chem. Eng. 1987. V. 11. № 6 P. 675-693.
4. Островский Г.М. Волин Ю.М. Технические системы
в условиях неопределенности: анализ гибкости и оптимизация:
уч. пособие. М: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 319 с.
5. Демиденко И.М. [и др.]. Аммиак: вопросы технологии: производственно-практическое издание / под общ. ред. Н.А.
Янковского. Горловка : ОАО «Концерн Стирол», 2001. 497 с.
6. Jennings J.R. Catalytic Ammonia Synthesis: Fundamentals and Practice Fundamental and Applied Catalysis. Language of
Science. Springer Science & Business Media, 1991. 451 p.
7. Froment G. H., Bischoff K.B. Chemical Reactor
Analysis and Design: 2nd Edition. New York: John Wiley & Sons,
1990.
8. Краснобородько Д.А., Холоднов В.А., Кулишенко
Р.Ю. Исследование химико-технологических систем в условиях неопределенности с использованием интерактивных информационно-моделирующих программ // Известия СПбГТИ(ТУ).
2011. № 10. С. 61-70.
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 681.5
В.Г. Харазов1
V.G. Harazov
INTELLIGENT DEVICES
AND CONTROL SYSTEMS
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЕ
ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ
УПРАВЛЕНИЯ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: vikharazov@yandex.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
e-mail: vikharazov@yandex.ru
The structure, function and classification of intelligent devices and control systems are considered. New functions of
level, pressure, temperature transmitters, modern control algorithms for intelligent control systems, such as genetic algorithms, adaptive, neural networks, APC-systems algorithms,
and others are analyzed. Transmitters, the components of intelligent control systems, intelligent networks, intelligent SCADA systems, and life support systems of buildings (“smart
house”) are also in the focus of the investigation.
Рассмотрены вопросы структуры, функций и классификация интеллектуальных приборов и систем управления; новые дополнительные функции преобразователей
давления, уровня, температуры; современные алгоритмы управления интеллектуальных систем управления,
такие как генетические алгоритмы, адаптивные, нейросетевые, алгоритмы APC-систем и др.; компоненты интеллектуальных систем управления,- интеллектуальные сети, интеллектуальные SCADA-системы,
а также системы жизнеобеспечения зданий («умный
дом»).
.
Ключевые слова: интеллектуальные средства автоматизации, интеллектуальные генетические алгоритмы, искусственные нейронные сети, нечеткие системы, алгоритмы
APC-систем, интеллектуальные SCADA-системы.
Key words: intelligent resources of automation, intelligent
genetic algorithms, artificial neural networks, fuzzy systems,
algorithms APC systems, intelligent SCADA systems.
DOI: 10.15217/issn19984-9.2014.26.92
Вместе с тем, значительно расширяются возможности алгоритмического и программного обеспечения интеллектуальных приборов и систем. Среди современных
алгоритмов управления, заложенных в интеллектуальные
системы, отметим следующие: алгоритмы адаптивного
ПИД-регулирования одномерных и многомерных систем,
нейросетевые и алгоритмы нечеткой логики, а также алгоритмы APC-систем усовершенствованного управления
(Advanced Process Control).
К числу интеллектуальных алгоритмов управления технологическими процессами относят генетические
алгоритмы, имитирующие процессы отбора в живой природе при условии того, что не работают традиционные
математические методы оптимизации [3].
Помимо интеллектуальных приборов и систем
управления интеллектуализации отвечают и интеллектуальные сети. Так сети Smart Grid (Self Monitoring Analysis
and Reporting), используемые в электроэнергетике, выполняют дополнительные функции самовосстановления
после сбоев в подаче электроэнергии, устойчивости к несанкционированному вмешательству в работу сети, синхронизации и хранения электроэнергии и др. [3, 4].
К интеллектуальным системам относятся системы управления жизнеобеспечением здания или «умный
дом». Интеллектуальное здание – это направление инженерного решения жизнеобеспечением здания, включающее программно-технические средства управления
системами энерго- и водоснабжения, охранной сигнализации и др. Системы интеллектуализации здания управляют по протоколам KNX/EIB, Batibus и EHS освещением,
теплоснабжением, водоснабжением, вентиляцией, открытием жалюзи и окон, системами электрообеспечения, видеоконтроля, пожарной и охранной сигнализацией и др.
Среди фирм-производителей систем интеллектуальных
зданий отметим следующие: Siemens, Beckhoff, Berker,
Legrand, Schneider Electric, Philips, WAGO и др.
Интеллектуальные средства автоматизации являются вычислительными устройствами, которые помимо традиционных функций выполняют и другие дополнительные функции, например, функции самодиагностики,
самонастройки параметров, ведения архива в базе данных, противоаварийной защиты и др.[1, 2].
Интеллектуальные приборы не следует отождествлять с многофункциональными устройствами, выполняющими заданное назначение и регламентированный набор функций. Интеллектуализация приборов и
систем управления снижает влияние человеческого фактора, освобождая операторов и диспетчеров АСУ ТП от
многих функций контроля хода технологического процесса при меняющихся условиях протекания процесса.
Интеллектуализация средств и систем автоматизации по выражению профессора Ицковича Э.Л. заключается в использовании ими при переработке не только измеряемых на объекте количественных данных, но
и знаний персонала, обслуживающего этот объект [1]. В
то же время понятие интеллектуальности средств и систем управления связано с новыми, более совершенными
методами и алгоритмами, позволяющими решать помимо типовых задач новые более совершенные задачи. Так,
датчик помимо функции преобразователя параметра выполняет функции самодиагностики, защиты и блокировки,
контроля состояния узлов исполнительного механизма и
пр. Таким образом, средства автоматизации, выполняющие новые дополнительные функции, принято называть
интеллектуальными.
Следует отметить, что интеграция дополнительных функций при контроле и управлении технологическим
процессом позволяет уменьшить число первичных и вторичных преобразователей, контроллеров и др. средств
автоматизации.
1
Харазов Виктор Григорьевич, д-р техн. наук, профессор, каф. автоматизации процессов химической промышленности, e-mail: vikharazov@yandex.ru
Harazov Viktor G., Dr Sci (Eng), Professor, Chemical Engineering Control Department, e-mail: vikharazov@yandex.ru
Дата поступления – 2 октября 2014 года
Received October, 02 2014
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Интеллектуальные приборы
и исполнительные механизмы
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
дель прогнозирования последствий развития аномальных
ситуаций, модель оценки управляющих действий оператора [6]. Таким образом, помимо традиционных функций
интеллектуальных SCADA-системы выполняют дополнительные функции, а именно: ситуационный анализ состояния системы управления; логический анализ аномальных
ситуаций; диагностика состояния оборудования; прогноз
поведения технологического процесса; выработка правомерных действий оператора.
Функции ИИИС включают управляющие, вычислительные и сервисные функции. Управляющие функции
предполагают управление переключением каналов и диапазонов измерения, управление вычислительными ресурсами, регистраторами, внешней памятью, средствами общения с оператором. Вычислительные функции включают
распределенную обработку данных,- калибровка, масштабирование, фильтрация, статистическая обработка и др.
Сервисные функции предполагают обнаружение и локализация неисправностей.
Среди промышленных средств автоматизации получили применение интеллектуальные датчики температуры, давления и перепада давлений, уровня, анализаторы
концентрации, pH/ORP, электропроводности, плотности,
электроприводы и др.
Интеллектуальные датчики температуры серии
STT 3000 включают датчики STT-170, STT-250, STT-350,
в которых реализованы следующие дополнительные к основным функции: возможности программирования и настройки с ПК; использование обширной библиотеки НСХ
датчиков температуры и интерфейсов промышленных шин
FF, HART; дистанционная диагностика и обмен данными с
удаленными устройствами; дистанционная настройка рабочего диапазона.
Интеллектуальные датчики давления компании
Honeywell включают высоконадежные модульные датчики давления SmartLine. К числу дополнительных функций
датчиков дифференциального, абсолютного и избыточного
давлений серии ST 700 и ST 800 относятся: компенсация
статического давления и температуры; электрические соединения без учета полярности; сертификация по стандартам SIL2/SIL3; удаленный дистанционный контроль и диагностика с пакетом Smart Connection Suite.
Интеллектуальные датчики давления и уровня
LD200 компании Smar обладают дополнительными функциями: термокомпенсация показаний, дистанционная корректировка нуля и диапазона измерений; цифровая связь
по протоколам HART, FF, Profibus PA; повышенная надежность (степень защиты IP68, наработка на отказ 240 лет).
Интеллектуальные анализаторы для измерения
pH/ORP выполняют следующие функции: автоматическая
калибровка по буферному раствору; компенсация температуры раствора; автоматическая очистка электродов.
К интеллектуальным датчикам давления относятся датчики давления серии КСК-5 с радиоканалом передачи данных. С радиоканалом также производятся интеллектуальные датчики вибраций и перемещений [5]. К
дополнительным функциям этих устройств относятся следующие: компенсация погрешностей изменения температуры, нелинейности сигнала и деградации датчика; диагностика неисправности; контроль и настройка параметров
датчика; регистрация и хранение информации в виде трендов.
Интеллектуальный датчик концентрации выполняет следующие функции: термокомпенсация показаний;
расчет концентрация СО2 и преобразование концентрации
в различные единицы измерения; расчет pH по дифференциальной проводимости.
Интеллектуальный газоанализатор серии 7866
компании Honeywell осуществляет дистанционную передачу показаний на расстояние до 300 м, формирует аварийные сигналы и связь по шине Modbus для настройки и сбора данных.
Интеллектуальный датчик плотности серии DT300
компании Smar снабжен системами автокалибровки, автодиагностики и конфигурирования по сетям FF и Profibus PP.
Интеллектуальные электроприводы HercuLine
компании Honeywell обладают следующими дополнительными функциями: обмен данными по сетям RS-485/Modbus; программирование выходов аварийных сигналов, направлений вращения вала и диагностических параметров
(время нахождения в неподвижном состоянии, величина
хода вала, предельное значение температуры); сигнализации величины хода и конечных положений вала.
Особое место среди интеллектуальных средств
автоматизации занимают интеллектуальные SCADAсистемы и интеллектуальные информационно-измерительные системы (ИИИС).
Компонентами интеллектуальных SCADA-систем
являются: логико - лингвинистическая модель ситуации,
нечеткая продукционная модель диагностирования, мо-
Интеллектуальные
системы управления
Интеллектуальные системы управления базируются на принципах искусственного интеллекта. По выражению А.Тьюринга интеллектуальность системы заключается
в возможности моделировать разумное поведение человека. Под интеллектуальной системой понимается адаптивная система, способная формировать управление на
основе складывающейся ситуации в данный момент времени. К таким системам относятся нечеткие системы управления, нейронные сети, системы на базе генетических
алгоритмов [7]. Совокупность аналитических моделей, экспертных систем, искусственных нейронных сетей, нечетких систем и генетических алгоритмов представляют собой гибридную интеллектуальную систему. Помимо этого в
класс интеллектуальных систем включают рефлекторные
и расчетно-логические системы.
К основным достоинствам систем управления на
базе нейронных сетей относятся:
хранение знаний в виде распределенных по сети
нейроэлементов;
параллельная обработка данных и возможность
адаптации в процессе обучения.
Генетические алгоритмы используют модель, которая имитирует эволюцию форм жизни животного и растительного мира. Реализация генетического алгоритма
включает стадии выработки потенциальных решений в
виде, удобном для обработки битовых массивов, реализации скрещивания и мутации и выбора лучших форм на основе выбранного критерия.
В интеллектуальных системах управления используются языки и модели представления знаний: логические
модели, семантические или когнитивные сети, фреймы и
продукционные правила. Интеллектуализация системы заключается в алгоритмизации синтеза управляющих воздействий в режиме реального времени с учетом энергетических и качественных критериев управления.
Среди новых алгоритмов качественного критерия
управления отметим алгоритм APC- системы, под которым
подразумевают комплекс математических методов и моделей, а также программного обеспечения, направленных на
повышение эффективности управления. В систему управления входит регулятор с предсказанием на базе модели
объекта (predict controller).
Алгоритмы APC (MPC)-систем базируются на
клиент-серверной системе передачи данных от APCрегулятора, находящегося в памяти сервера или удаленного компьютера и являющегося ведущим устройством, к ведомым ПИД-регуляторам, расположенным в памяти ПЛК.
Регулятор с предсказанием поведения объекта на базе
модели объекта (Predict Controller) работает как с линейными, так и с нелинейными объектами, а также с объектами с запаздыванием. Критериями эффективности явля-
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
ются как технологические, так и экономические критерии
управления [8]. С учетом того, что повышение эффективности управления осуществляется за счет реализации дополнительных функций управления, APC-системы можно
отнести к интеллектуальным системам управления. Интеллектуальные APC-системы успешно эксплуатируются в РФ
на ряде нефтеперерабатывающих заводов, в том числе в
ООО «Кинеф». Прогнозирующее управление по математической модели (MPC – Model-based Predictive Control) также используется на металлургических заводах [9].
Ниже рассматривается принцип работы APCсистемы, этапы ее создания и примеры APC-систем в промышленности.
Принцип работы APC заключается в следующем:
в систему встроена заранее построенная по экспериментальным данным динамическая модель объекта, учитывающая все регулируемые величины, управляющие
воздействия и возмущения; задан технологический или
экономический критерий оптимизации; в модели используются виртуальные анализаторы (ВА), представляющие
собой математические модели, описывающие зависимости выходных параметров (в том числе неизмеряемых показателей качества) от входных управляющих ступенчатых
воздействий; на каждом шаге (такте) длительностью 1…3
мин. система получает от РСУ текущие значения регулируемых величин и наблюдаемых возмущений и вводит их
в модель.
APC-система вычисляет по модели значения ее
выходных переменных, которые представляют собой прогноз поведения объекта в будущем; во встроенном модуле
линейного или квадратичного программирования по заданному критерию и с соблюдением ограничений рассчитываются управляющие воздействия на определенное число
тактов управления; если рассчитанное управляющее воздействие не отличается от действующего на объекте, то
коррекция отсутствует; в противном случае управляющее
воздействие поступает к исполнительным механизмам. На
следующем такте эти действия повторяются.
APC система устанавливается на ПК, связывается
с ПЛК по OPC-серверу и таким образом представляет собой каскадную многомерную систему управления, в которой APC выступает как ведущий регулятор, а встроенные в
ПЛК ПИД-регуляторы – как ведомые.
Этапы создания APC-системы.
- на основе исторических данных создаются виртуальные анализаторы (ВА); исследуется реакция системы
по отдельным каналам на ступенчатые возмущения.
- синтез системы управления и вырабатывается
стратегия управления.
- активный эксперимент на объекте с целью создания ряда математических моделей одномерных систем
управления.
- испытание моделей на динамическом симуляторе.
- системная интеграция программного обеспечения APC и РСУ.
- пуско-наладка, промышленные испытания системы по результатам опытной эксплуатации.
Ниже приведены примеры APC-систем, используемых в промышленности:
- PCS7 APC компании Siemens. Встроенная библиотека APC позволяет реализовать усовершенствованное управление технологическим процессом. Библиотека
содержит инструменты для планирования настроек регуляторов, контроля качества регулирования и многомерного прогнозирующего управления.
- APC Experion PKS компании Honeywell. Основное назначение – многомерное управление по прогнозирующей математической модели процесса. APC система
решает задачи управления и оптимизации в режиме РВ и
представляет собой каскадную систему с ведомыми ПИДрегуляторами, параметры настроек которых определяет
APC-регулятор.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
- Proficy Troubleshooter – APC система компании
GE. Программа Proficy Troubleshooter извлекает сведения
о процессе из массива необработанных данных БД Proficy
Historian, а Proficy Cause+ преобразует их в информацию
РВ. Функции упреждающего анализа Proficy Cause+ формируют корректирующее воздействие на процесс с целью
его оптимизации.
- DMC+ корпорации Aspen Technology, Profit Controller корпорации Honeywell,
exaSMOC корпорации Yokogawa и ряд др.
Таким образом, в последние годы за счет интеллектуальных приборов и систем формируется новый класс
более совершенных средств автоматизации, широко используемых в различных отраслях промышленности. В
число производителей интеллектуальных средств автоматизации входят как зарубежные, так и отечественные компании и заводы-изготовители.
Выводы
1. Интеллектуальные приборы и системы управления, сформировавшие в последние годы отдельный класс
средств автоматизации, базируются как на результатах обработки количественных данных традиционными методами, так и присущих интеллекту оператора-технолога с использованием алгоритмов экспертных систем, что придает
им способность выполнения дополнительных функций.
2. К числу интеллектуальных средств автоматизации относят многие первичные преобразователи температуры, давления, уровня, анализаторы концентрации, pH/
ORP, электропроводности, исполнительные механизмы и
др. полевые устройства, а также SCADA-системы, интеллектуальные сети, системы управления жизнеобеспечением зданий. Следует ожидать дальнейшего расширения
линейки интеллектуальных датчиков, преобразователей и
информационно-измерительных систем.
3. Интеллектуальные системы управления используют более совершенные алгоритмы управления, к
числу которых относят алгоритмы адаптивного ПИД-регулирования одномерных и многомерных систем, нейросетевые и алгоритмы нечеткой логики, генетические алгоритмы, а также алгоритмы APC-систем усовершенствованного
управления (Advanced Process Control).
Литература
1. Ицкович Э.Л. Интеллектуальность средств и
систем автоматизации // Автоматизация в промышленности. 2006. № 6.C. 3-8.
2. Ицкович Э.Л. Эволюция средств и систем автоматизации // Автоматизация в промышленности. 2009. №
8. С. 3-10.
3. Куприяновский В.П., Богданов А.Г., Волков С.А.,
Синягов О.А. Энергетика, Smart Grid, интеллектуальные
промышленные решения в области энергетики // Автоматизация в промышленности. 2012. № 4. С. 12-16.
4. Мур Э., Тюняткин А.В. Интеллектуальная энергосистема: примеры использования // Автоматизация в
промышленности. 2012. № 4. С. 17-23.
5. Леонов В.В., Гладченко В.М., Леонов И.В. Комплекс интеллектуальных датчиков для контроля промышленных объектов // Датчики и системы. 2007. № 1. С. 12-15.
6. Lange T. Intelligent SCADA Systems // Engineer IT
Automation and Technical Control. 2007. Р. 26-30
7. Валетов В.А., Орлова А.А., Третьяков С.Д. Интеллектуальные технологии изготовления приборов и устройств: уч. пособие. СПб: СПб ГУИТМО, 2008.134 с.
8. Дозорцев В.М., Ицкович Э.Л., Кнеллер Д.В. Усовершенствованное управление технологическими процессами (APC): 10 лет в России. // Автоматизация в промышленности. 2013. № 1 С. 12-19.
9. Казаринов А.С., Парсункин Б.Н., Литвинова
А.Е., Литвинов С.А. Распределенное прогнозирующее управление технологическим процессом в металлургии // Автоматизация в промышленности. 2013. № 2 С. 54-59.
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 004.722.25
Я.К. Смирнов1, В.И. Халимон2
Y.K. Smirnov, V.I. Halimon
RELIABLE MODEL
FOR PHARMACEUTICAL
COMPANY PRODUCTION
AND ENTERPRISE
NETWORKS CONNECTION
МОДЕЛЬ НАДЕЖНОЙ
СИСТЕМЫ ПОДКЛЮЧЕНИЯ
СЕТИ ПРОМЫШЛЕННОГО
ОБОРУДОВАНИЯ
К КОРПОРАТИВНОЙ СЕТИ
ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОГО
ПРЕДПРИЯТИЯ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013, Russia
Scientific Technological Pharmaceutical Firm “POLYSAN”,
Ltd, Ligovsky pr., 112, St. Petersburg, 191119, Russia
e-mail: Jaroslav.smirnov.k@gmail.com
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
ООО «Научно-техническая фармацевтическая фирма «ПОЛИСАН», Лиговский пр., 112, Санкт-Петербург,
191119, Россия
e-mail: Jaroslav.smirnov.k@gmail.com
The article deals with the analysis of the production systems
during enterprise resource planning system integration. The
pharmaceutical production plant was selected to illustrate the
case of risks occurring during enterprise resource planning
systems integration. It presents an analysis of the existing
topologies used for production and enterprise networks and
suggests a reliable abstract solution. The paper presents critical point of view for comparable models.
Проанализирована ситуация в области внедрения систем управления ресурсами предприятия для производств. Указаны риски, возникающие при интеграции
систем управления ресурсами предприятия в случае
фармацевтической промышленности. Произведен анализ существующих топологий предназначенных для
сбора данных корпоративной сетью предприятия.
Предложена модель безопасного подключения корпоративной сети к системе сбора данных производственного оборудования. Предложены вероятностные модели
нахождения в критическом состоянии для представленных систем с точки зрения эксплуатации их на фармацевтическом производстве. Ключевые слова: ERP, системы сбора данных, IDMZ,
SCADA, GAMP
Keywords: ERP, data collection systems, IDMZ, SCADA,
GAMP
Введение
(таких как фармацевтическая) интеграция с информационными потоками, получаемыми от технологического
процесса, может быть особенно опасна. Действительно,
искажение данных технологического процесса может повлиять на качество продукта, от которого, в свою очередь,
зависят человеческие жизни.
В фармацевтической промышленности действуют правила GMP (Good Manufacturing Practice – Надлежащая Производственная Практика), являющиеся международным стандартом в целом и стандартом в Российской
Федерации [2, 3]. Для систем с компьютерным управлением существует дополнительный стандарт GAMP (Good
Automated Manufacturing Practice – Надлежащая Практика
Автоматизированного Производства) [4]. В результате задача автоматизированной обработки встречает дополнительные трудности.
Например, согласно существующей практике, в
процессе ввода в эксплуатацию автоматизированная система должна пройти валидацию, которая должна подтвердить соответствие параметра, получаемого автоматизированной системой, его фактической величине. Также
должна быть подтверждена достоверность этих данных.
Причем подтверждение требуется на всех стадиях пе-
В последнее время на промышленных предприятиях наблюдается повышение уровня интеграции систем
планирования ресурсов ERP (Enterprise Resource Planning). Такие системы способствуют увеличению производительности предприятия в целом, так как представляют
собой мощные инструменты анализа данных, автоматизации работы персонала, замены операций, использующих ручной ввод информации и т.п. [1]. В действительности внедрение ERP-системы не всегда увеличивает
производительность труда, особенно персонала производственной линии. Это связано с тем, что ERP-система
для своего функционирования требует множества параметров; подключение к нижнему уровню производственной системы является довольно трудоемким, а данные,
которые могут быть получены с самого верхнего уровня
системы, недостаточны. Специалисты по интеграции ERP
зачастую отбрасывают решение задачи подключения к
нижнему уровню производственной системы и решают задачу путем выдачи персоналу PDA (Personal Digital Assistant – Персональный Цифровой Помощник).
Для отраслей промышленности с повышенными требованиями к достоверности получаемых данных
1 Смирнов Ярослав Константинович, аспирант каф. системного анализа, инженер ООО «РТФФ «ПОЛИСАН», e-mail: Jaroslav.smirnov.k@gmail.com
Smirnov Yaroslav K., Post-graduate Student, of systems analysis department, Electronic engineer «STPF «POLYSAN», e-mail: Jaroslav.smirnov.k@gmail.com
2 Халимон Виктория Ивановна, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. системного анализа СПбГТИ(ТУ), e-mail: sa@sa.lti-gti.ru
Halimon Victoria I., Dr. Sci. (Eng.). Professor, Head of system analysis department, e-mail: ssa@sa.lti-gti.ru
Дата поступлении – 9 октября 2014 года
Received October 09, 2014
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННыЕ СИСТЕМы. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМы УПРАВЛЕНИЯ
редачи информации. Все преобразования должны быть
должным образом задокументированы и проверены [4].
Подобные условия создают большие сложности
при интеграции ERP – системы в производство, поскольку
требуют интеграции с его нижним уровнем, а также валидации отдельных частей ERP - системы, отвечающих за
соответствие полученных данных реальным.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
неверно сформированного кадра данных, который предназначался другому оборудованию. Данная ошибка была
выявлена уже после ввода в эксплуатацию электростанции и привела к аварийному прекращению электропитания.
3. Непосредственное использование уязвимостей PLC злоумышленниками. Изначально вопросы безопасности промышленных систем стояли не слишком остро, но в последнее время в литературе можно встретить
все больше информации относительно уязвимости в PLC,
таких как: возможность удаленного отключения, возможность управления вводами-выводами и т.д. [9, 10].
Сбор данных со SCADA системы сужает количество собираемых параметров, поэтому такой способ подключения является недостаточным для соответствующей
и полной интеграции ERP системы. Требуется интеграция
с уровнем контроллеров или с помощью дополнительных
модулей ввода.
В производственных линиях прошивка контроллера поставляется производителем оборудования, что
приводит к следующим сложностям:
1. Отсутствие данных в протоколе PLC. Производитель может полагать, что некоторые данные не важны для конечного пользователя и может не включить их в
протокол передачи данных.
2. Проблемы с подключением к PLC. Очень
часто при интеграции программы PLC, разработанной
производителем оборудования со сторонними программными продуктами, возникают различные проблемы, связанные с программным обеспечением, средой передачи
данных или ошибкой в документации. Поэтому интеграция с помощью OPC сервера становится невозможной и/
или усложняет процесс.
3. Синхронизация данных. При интеграции
ERP-системы не синхронизированные данные приводят к
ошибкам в технологических картах. Под синхронизацией
имеется в виду не только синхронизация по времени, но и
синхронизация по стадиям операции, так как значение некоторых параметров необходимо для конкретных стадий
процесса. Например, температура жидкости в момент
полного визуального растворения порошка в емкости.
Дополнительно, при интеграции нижнего уровня
возникают трудности с документацией, а именно низкое
качество или неполнота документации на оборудование
производственной линии. В таком случае возможны два
пути успешного решения проблемы.
Первый – запрос документации от производителя оборудования, что может занять много времени; при
этом полученная документация может оказаться недостаточной и не содержать необходимой информации.
Второй – загрузка программы PLC, ее анализ и
возможное изменение. Такой способ является некорректным. К тому же он может снять гарантию с оборудования,
занять много времени и повредить оборудованию.
Резюмируя изложенное, следует выделить три
типа структуры подключения, пригодных для использования в системах сбора данных.
Описание проблемы
Стандартный способ организации системы сбора производственных данных представлен на рисунке 1
[5]. Этот способ, известный с 90-х годов ХХ столетия, несколько видоизменяется в зависимости от используемого
оборудования.
Рисунок 1. Структура для сбора данных
Один PLC (Programmable Logic Controller – Программируемый Логический Контроллер) управляет одной
технологической стадией или процессом. Стадии объединены одной SCADA (Supervisory Control and Data Acquisition – Система Диспетчерского Контроля и Сбора Данных)
системой, которая собирает данные от PLC и отправляет
уставки или управляющие сигналы в PLC.
PLC с сенсорами и исполнительными устройствами поставляются производителем производственной
установки. SCADA система производится по заказу проектного института, проектирующего производство в целом.
Эта структура отлично функционирует и обеспечивает безопасность, находясь в отрыве от сети предприятия.
Современная тенденция на интеграцию производственных линий в ERP- систему заставляет задаться
вопросом: как правильно (без ущерба на каких-то уровнях) интегрировать промышленную сеть в сеть предприятия? [6] .
Можно выделить три способа подключения системы сбора данных к ERP- системе:
1. Прямое подключение к существующей SCADA
системе (через шлюз, напрямую к базе данных и т.д.) [6].
2. Подключение к PLC и/или SCADA через OPC
(OLE for Process Control – OLE для Промышленного Контроля) [6, 7].
3. Организация специального сервера хранения
данных, работающего как шлюз.
Все представленные типы подключений опасны и
неприемлемы для фармацевтической производственной
линии без принятия мер по обеспечению безопасности.
Причина заключается в возникновении сквозного сетевого
потока, который выявляет уязвимость сети, создавая тем
самым ненадежность сети в целом и производственной
линии, в частности.
Существующие риски:
1 Риск вирусов для PLC. Вирус Stuxnet в Иране нанес серьезный урон Иранской атомной программе.
Были повреждены несколько урановых центрифуг [8]
2. «Зависание» или неправильное функционирование контроллера из-за ошибочных кадров данных, содержащихся в общей сети. Неправильные кадры данных
могут вызывать непредсказуемые ошибки в работе контроллера, источник которых трудно поддается распознаванию. При эксплуатации оборудования был зафиксирован
случай, когда в работе электростанции произошло аварийное отключение одной из машин по причине одного
Способы подключения
Подключение, игнорирующее вопросы безопасности. Практика подключения оборудования без принятия
дополнительных мер по обеспечению безопасности
широко
распространена.
Все
промышленное
оборудование объединяется в одну подсеть. Эта подсеть
подключается к сети предприятия без дополнительных
мер по обеспечению безопасности, таких как брандмауэр
или шлюз, ограничивающий трафик. Обычно в таких
структурах для подключения используются OPC серверы
или прямое подключение к базе данных. Специалисты,
осуществляющие интеграцию с помощью такой структуры,
наивно предполагают, что вредоносное программное
обеспечение и прочие компьютерные угрозы для PLC и
подобных систем отсутствуют, что в корне неверно[9, 10].
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННыЕ СИСТЕМы. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМы УПРАВЛЕНИЯ
Безопасная технология с использованием
DMZ (Demilitarized Zone – Демилитаризованная зона).
В крупнейшем производителе сетевого оборудования
CISCO и Rockwell Automation предлагают структуру,
показанную на рисунке 2. Сеть строится так, что не
позволяет потоку информации проходить насквозь из
производственной зоны в корпоративную и обратно.
Этот способ организации сети позволяет снизить
риск проникновения в производственную зону из
корпоративной [11].
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
ной проверки пакетов, включая проверку состояния
соединения для брандмауэра с обнаружением проникновения» [11].
Эта структура выглядит более надежной по
сравнению с первой структурой, но настройка фильтрации и обнаружения атаки осуществляется интегратором, имеющим право на ошибку, которую сложно
обнаружить в ходе ввода в эксплуатацию, что создает
потенциальную уязвимость системы. Кроме того, регулярно повторяющиеся случаи обнаружения «потайных ходов» в оборудовании крупных производителей
заставляют сомневаться в безопасности такого решения [12].
Предполагаемая
безопасная
топология.
Учитывая
потенциальные
недостатки
топологии
предложенной CISCO, можно предложить для DMZ
зоны системы другое решение.
Вместо использования стандартных брандмауэров предлагается решение на базе PLC и шлюза, ограничивающего передаваемый трафик и объем
информации. Эта структура представлена на рисунке
3. Главным элементом системы сбора данных служит
PLC, который размещается между 3 и 4 уровнями промышленной сети.
PLC осуществляет разделение протоколов на
физическом уровне, не допуская при этом сквозного
прохождения пакетов. По запросу данные запрашиваются этим PLC и возвращаются с необходимым штампом времени. Шлюз, в свою очередь, осуществляет
функцию преобразования данных и брандмауэра, защищая тем самым внутреннюю систему от каких-либо
воздействий. Очевидно, что такая концепция кэширующего шлюза создает более надежную и безопасную
сетевую структуру, так как защищает систему от широкого круга уязвимостей, в том числе вызванных человеческим фактором при наладке сетевого оборудования.
Рисунок 2. Структура от CISCO
Однако, следует заметить, что согласно [11]
CISCO рекомендует использовать для организации сетевого взаимодействия обычные компоненты (не промышленного исполнения). «Ключевые компоненты
DMZ-брандмауэры. Брандмауэры работают как маршрутизаторы между производственной зоной и корпоративной сетью и предоставляют возможность тщатель-
Рисунок 3. Надежная система сбора данных от промышленной сети
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Рассмотренное решение создает простую древовидную топологию, в которой PLC сбора данных является корнем всей системы сбора данных. В случае
необходимости PLC сбора данных может быть легко отключен от корпоративной сети, изолируя ее от промышленной.
Дополнительно следует отметить, что данное
решение позволяет защитить сеть от вредоносного программного обеспечения, подобного Stuxnet [8]. Безопасность обеспечивается тем, что поток данных, передаваемых в производственную сеть, полностью ограничен
PLC сбора данных вследствие физического разделения
сетей.
Дополнительное преимущество применения
рассмотренной системы состоит в наличии удобного доступа к данным - все данные размещены в контроллере
по заранее обозначенным адресам.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
ние показано шестигранником. Состояния и переходы
для системы без принятия дополнительных мер обеспечения безопасности показаны на рисунке 5. На рисунке 6
показаны состояния и переходы для топологии от CISCO
и состояния и переходы для предложенной модели. Все
модели отказов разработаны с учетом опасности возникновения критического (опасного для производственной
линии) состояния производства.
Из данных рисунка 4 видно, что система сбора
данных может переходить из нормального состояния в
аварийные по следующим причинам:
• отказ корпоративной сети, который приводит
к невозможности сбора данных системами верхнего
уровня. При этом риск возникновения угрозы через корпоративную сеть отсутствует, так как отсутствует соединение;
• отказ шлюза сбора данных (например, OPC
сервера), сбор данных не производится. При этом сохраняется риск возникновения угрозы через корпоративную сеть.
В случае первых двух отказов возможно самовосстановление системы, например, путем перезапуска сервиса или перезапуска оборудования.
Опасность для производственной линии создают
ошибки в наладке системы сбора данных, а также уязвимость в оборудовании и программном обеспечении, а также вирусная угроза.
Надежность топологий
Для оценки надежности представленных структур сбора данных необходимо рассмотреть и проанализировать упрощённые модели отказов оборудования (рисунок 4).
Нормальное функционирование показано окружностью. Некритические отказы, отказы, не вызывающие
потенциального сбоя в работе производственной линии,
обозначены параллелограммами. Критическое состоя-
Рисунок 4. Состояния и переходы для системы без дополнительных мер по обеспечению безопасности
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННыЕ СИСТЕМы. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМы УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Рисунок 5. Состояния и переходы для топологии от CISCO
По сравнению с первым случаем присутствуют
отличия. Из рисунка 5 видно, что при добавлении брандмауэра в систему появляется возможность отказа брандмауэра, что приводит к аварийному, но безопасному состоянию производственной линии.
Ошибка при настройке фильтрации пакетов является трудно отслеживаемой во время интеграции и приводит к потенциальной угрозе производственной линии.
Аналогичный результат вызывают уязвимости в самих
брандмауэрах [12, 13].
Рисунок 6. Состояния и переходы для нашей модели
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННыЕ СИСТЕМы. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМы УПРАВЛЕНИЯ
Для системы, представленной на рисунке 6, в отличие от модели представленной CISCO, ошибка, обусловленная человеческим фактором, легко определяется
на стадии ввода в эксплуатацию, так как ее результатом является недостаточность сбора данных. Эта ошибка приводит не к уязвимости в работе производственного
оборудования, а всего лишь к неполноте работы системы
сбора данных.
В векторе состояний (1) представлены конечные
возможные состояния системы в обобщенном виде с точки зрения безопасности производственной линии. Предполагается, что данная модель представляет собой случайный процесс с дискретным состоянием и дискретным
временем.
нем. Однако, эта задача выходит за рамки данной работы. Поэтому в первом приближении будем считать далее,
что цепь Маркова однородна.
Из выражения (2) следует, что для вероятности
возникновения состояния 5 наиболее важными являются
вероятности: Pcritn Pcrit1 Pcrit2.
Значения параметров Pcritn Pcrit1 Pcrit2 приведены
в таблице.
Таблица. Вероятности для различных топологий
(2)
Без учетов аспектов
безопасности
CISCO
Предлагаемая
топология
Pmallware + Phuman
Pfirewall + Phuman
PPLCvul + Pgateway
Pcrit1
Pint ernal1
Pint ernal1
Pint ernal1
Pcrit2
Pmallware + Phuman
Pint ernal2
Pint ernal2
Pcritn
(1)
где: Snorm - нормальная работа, Sfail1 - отказ корпоративной сети, Sfail2 - отказ производственной сети, отказ
шлюза, Sfail12 - одновременный отказ обоих уровней, Scritical - отказ, приводящий к потенциальной угрозе для производственной линии.
Матрица перехода для этого вектора состояний
в общем случае представлена выражением (2). Эта матрица дает описание системы, исходя из предположения,
что для фармацевтической промышленности пребывание оборудования в состоянии 5 является неприемлемым и требует создания новой структуры. Поэтому переход из состояния 5 в другие состояния отсутствует.
Хотя на рисунках 4-6 может отсутствовать прямой переход между состояниями, Sfail1 - Scritical или Sfail2 - Scritical такой
переход возможен, так система принята дискретной по
времени, и в один временной интервал может произойти
одновременно выход из строя корпоративной сети и сети
нижнего уровня.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Здесь:
Pmallware - возможность появления вирусов в корпоративной сети, способных повредить производственное
оборудование;
• Phuman - возможность ошибки, вызванной человеческим фактором при разработке и эксплуатации сети;
• Pfirewall - вероятность уязвимости брандмауэра;
• Pint ernal1 - вероятность внутренней уязвимости в
корпоративной сети;
• Pint ernal2 - вероятность внутренней уязвимости в
производственной сети;
• PPLCvul - вероятность уязвимости в PLC.
Рассмотрим вероятность перехода системы из
нормального состояния в критическое. Для такого перехода справедливо выражение (3), так как возникновение
критического состояния 5 при нормальном функционировании системы для топологии по CISCO определяется вероятностью возникновения одного из двух независимых
событий Pfirewall и Phuman. Для предлагаемой системы возникновение состояния 5 определяется вероятностью одновременного возникновения двух независимых событий
Pgateway и PPLCvul.
CISCO

= Pfirewall + Phuman
 Pcrit
 OUR

 Pcrit = Pgateway ⋅ PPLCvul
На рисунке 7 составлен граф, показывающий переходы между состояниями системы.
(3)
Будем считать, что для брандмауэра и шлюза вероятности возникновения уязвимости при нормальном
функционировании системы примерно одинаковы, т.е.
справедливо утверждение:
Pfirewall ≈ Pgateway
(4)
Для PLC системы положим, что вероятность нахождения уязвимости составляет менее 100 %. Тогда
можно записать:
PPLCvul < 1
(5)
Из (5) следует, что предлагаемая система в общем случае более надежна, чем система по CISCO вида
(6):
OUR
CISCO
Pcrit
< Pcrit
(6)
Заключение
Рисунок. 7 Граф переходов между состояниями системы в целом
Данный граф может быть описан с помощью неоднородной конечной цепи Маркова, так как описывает
случайный процесс с дискретным состоянием и време-
Сравнивая вероятности перехода в критическое
состояние для системы, по CISCO и системы, рассмотренной в данной работе, в общем случае можно сделать
вывод о большей надежности последней.
Таким образом, мы рассмотрели задачу подключения оборудования промышленной сети к корпоративной сети. Ее результатом является повышение на-
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
дежности системы подключения промышленной сети к
сети предприятия. Предложена также модель, описывающая вероятность перехода представленных систем в
аварийное состояние, опасное для производства.
В качестве дальнейшего развития данной работы предполагается рассмотрение практической реализации структур сбора данных второго и третьего типа
с количественной оценкой вероятности отказов на базе
информации, собранной при эксплуатации фармацевтического завода ООО «НТФФ «ПОЛИСАН». Планируется разработка неоднородной модели, на основе которой будет возможен более точный расчет вероятности
отказов.
Литература
1. Manufacturing & Logistics IT. ERP spreads
its wings - ERP report March 2013 // www.logisticsit.com :
[2013]. URL: www.logisticsit.com/​articles/​2013/​05/​02/​erpspreads-its-wings / (дата обращения: 15.September.2014).
2. ASINCOM, “GOST R 52249-2009 GMP Guide to
Good Manufacturing Practice for Medicinal Products for Human and Veterenary Use,” 2009.
3. Industry Mota, “Russian Federation Ministry of
trading and industry order,” 2013.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
4. ISPE, “GAMP® 5: A Risk-Based Approach to
Compliant GxP Computerized Systems”.
5. Williams T.J. The Purdue Enterprise Reference
Architecture. 1990.
6. A.P.Kozletsov I.S.R. Modern methods of data exchange in control systems // ITPP. 2010.
7. OPC Foundation. OPC Unified Architecture. Scottsdale: pdf.
8. Symantec Corporation, “W32 Stuxnet dossier,”
Cupertino, CA, 2011.
9. ICS-Cert, “Rockwell Allen-Bradley MicroLogix,
SLC 500, and PLC-5 Fault Generation Vulnerability (Update
B),” 2014.
10. Walder B. “Siemens PLC Vulnerabilities,” Austin, TX.
11. Cisco Systems and Rockwell Automation. Ethernet-to-the-Factory 1.2 Design and Implementation Guide.
San Jose, Milwaukee. 2008.
12. Cisco Security Responce, “Der Spiegel Article on
Networking Equipment Infiltration,” 2014.
13. Taneja B.P.A.G. Reliability and Profit Evaluation
of a PLC Hot Standby System Based on a Master-Slave Concept and Two Types of Repair Facilities // Reliability, IEEE
Transaction. 2007.
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 519.642.3
Г.В. Бабин1, В.И. Халимон2
G.V. Babin, V.I. Halimon
ANALYSIS OF METHODS
FOR SPECTRA
DECONVOLUTION
IN EXPERIMENTS
WITH TAGGED NEUTRON
USE
АНАЛИЗ МЕТОДОВ
ДЕКОНВОЛЮЦИИ
СПЕКТРОВ
В ЭКСПЕРИМЕНТАХ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
МЕЧЕНЫХ НЕЙТРОНОВ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: germanbabin@gmail.com
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: germanbabin@gmail.com
The overview of available techniques suitable for hazardous
substances detection is presented. Tagged neutron method
being the nuclear-physical method is one of the most effective ones for dangerous substances detection. The authors
have concentrated on the algorithm analysis of deconvolution. The errors of deconvolution methods having the same
number of iterations were compared and the sustainability of
algorithms was estimated within the application to the analysis of the characteristic spectra.
Приведен обзор существующих методов обнаружения
опасных веществ. Особое внимание уделено одному
из самых мощных методов зондирования опасных веществ – методу меченых нейтронов, относящемуся к
ядерно-физическому методу обнаружения опасных веществ. Подробно рассмотрены методы деконволюции.
Произведено сравнение ошибок деконволюционных методов при равном количестве итераций, а также оценена устойчивость алгоритмов в рамках приложения к
анализу характеристических спектров.
Key words: hazardous substances, methods of deconvolution, tagged neutrons, the characteristic radiation
Ключевые слова: опасные вещества, методы деконволюции, меченые нейтроны, характеристическое излучение.
Введение
присутствовать на поверхности багажа. Таким образом,
сущность обнаружения ОВ по их парам и частицам
сводится к забору воздуха в непосредственной близости
от контролируемого объекта (которым может быть как
багаж, так и пассажир) и последующему химическому
анализу его состава. Достоинством этого способа
является возможность, при благоприятных условиях,
выявить не только присутствие ОВ, но и установить его
тип [1-11].
• Ядерно-физические методы обнаружения ОВ.
Идея использования методов ядерной физики
для обнаружения взрывчатых веществ, впервые была
высказана еще в начале шестидесятых годов и затем
неоднократно
являлась
предметом
патентования.
Она базируется на том, что ядерные излучения могут
служить эффективными зондами для дистанционного
анализа элементного состава исследуемых объектов.
Привлекательность же такого анализа для выявления
присутствия ОВ следует из того факта, что взрывчатые
вещества имеют уникальное сочетание высоких
концентраций атомов азота и кислорода. Ни один
другой органический материал не может быть ложно
воспринят как ОВ, если с высокой степенью точности
определены концентрации атомов азота и кислорода.
В случае же определения только концентрации атомов
азота существуют вещества, которые могут приводить к
ложным тревогам. Таким образом, высокое содержание
в контролируемом объекте (багаже) азота может служить
сигналом вероятного присутствия ОВ. Важно при этом
подчеркнуть, что ядерно-физические методы позволяют
выявлять присутствие ОВ в любом замаскированном виде.
Целью данной статьи является предоставление
широкому
кругу
специалистов
проблематики
обнаружения опасных веществ в объеме. Представлен
краткий обзор существующих методов обнаружения
опасных веществ и более подробное описание одного
наиболее актуального. Так же подробно рассмотрен
один из основных этапов решения задачи обнаружения
опасных веществ в экспериментах с использованием
меченых нейтронов, а именно методы деконволюции
энергетических спектров для оценки соотношений
ядерных концентраций.
Обзор существующих методов
обнаружения опасных веществ
В
настоящее
время
основные
методы
обнаружения опасных веществ (ОВ) подразделяются на
два направления.
• Методы обнаружения ОВ на основе химического
анализа их паров и частиц.
Взрывчатые вещества, к примеру, динамит и
тротил, характеризуются высоким давлением паров.
Следовательно, обнаружение этих ОВ возможно с
помощью детекторов паров, принцип действия которых
аналогичен работе носа собаки. Недостатком данного
метода является затруднённое обнаружение ОВ
при нахождении их в пластиковой упаковке, так как
они в данном случае имеют очень низкое . внешнее
давление паров Выход видится в том, чтобы подвергать
химическому анализу не только пары ОВ, но и их
частицы, которые в микроскопических количествах могут
1
2
Бабин Герман Владимирович,аспирант каф. системного анализа, e-mail: germanbabin@gmail.com
Babin German V., post-graduate student of systems analysis department, e-mail: germanbabin@gmail.com
Халимон Виктория Ивановна, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. системного анализа, e-mail: sa@sa.lti-gti.ru
Halimon Victoria I., Dr. Sci. (Eng.). Professor, Head of the department of systems analysis, e-mail: sa@sa.lti-gti.ru
Дата поступления – 10 октября 2014 года
Received Oktober, 10 2014
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
К настоящему времени предложено около
десятка методов обнаружения ОВ, использующих
ядерные излучения для анализа элементного состава
содержимого багажа. Основные из них перечислены
ниже:
- Нейтронно-радиационный анализ на тепловых
нейтронах;
- Анализ неупругого рассеяния быстрых нейтронов;
- Анализ импульсов быстрых и тепловых нейтронов;
- Метод меченых нейтронов;
- Метод обнаружения ОВ, использующий в
качестве зонда рентгеновское излучение;
- Нейтронографический метод;
- Метод ядерного резонансного поглощения;
- Фотоядерный метод.
- Метод меченых нейтронов;
Одним из самых мощных методов зондирования
подозрительных веществ в данном списке является
метод меченых нейтронов (Associated Particle Imaging). Сущность этого метода заключается в следующем.
Генератор дейтерий-тритиевого типа одновременно с
быстрыми нейтронами испускает α-частицы с энергией
3,5 МэВ (реакция T(d,α)n), летящие в обратном направлении по отношению к испущенным нейтронам.
Если на пути α-частицы установить двухкоординатный
детектор, можно зафиксировать не только момент
вылета нейтрона, но и направление его движения. Таким
образом, вылетающие нейтроны становятся мечеными
как по времени, так и по направлению. Это дает
возможность определять координаты взаимодействий
нейтронов с ядрами вещества (скорости нейтронов и
γ-квантов известны), по которым может быть построена
трехмерная картина содержимого исследуемого багажа
(рисунок 1).
Главной
особенностью
нейтронного
генератора для реализации метода меченых нейтронов
(ММН) является размещение детектора α-частиц
непосредственно у мишени, внутри нейтронной трубки.
В момент регистрации α-детектором α-частицы на систему совпадений поступает сигнал, по которому открывается временное окно для отбора γ-квантов в совпадении
с α-частицами. С γ-детектора на систему регистрации
совпадений поступает два сигнала: временной и
амплитудный. Если временной сигнал с γ-детектора
попадает во временное окно, то γ-квант отбирается в
спектр совпадений. Таким образом, система регистрации совпадений отбирает из всех γ-квантов только те,
которые попадают во временное окно, соответствующее
зарегистрированной α-частице. Данный принцип отбора
позволяет значительно снизить фон.
Рисунок 1.Принципиальная схема экспериментальной установки.
Технология ММН позволяет также получить объемное изображение исследуемого объекта и определить химический состав каждого элемента его объема.
Для этого необходимо использовать многопиксельный
α-детектор. Применение многопиксельного α-детектора
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
также позволяет решить задачу поиска и локализации
искомого объекта на фоне маскирующей среды. В этом
случае каждому пикселю соответствует определенная
область исследуемого пространства, а изменение времени пролета меченого нейтрона дает третью координату для построения объемного изображения. Метод меченых нейтронов позволяет обнаруживать все типы ОВ,
включая не содержащие азот. Решение о наличии или
отсутствии ОВ в области досмотра принимается на основе определения относительных концентраций ключевых
элементов, таких как углерод, кислород и азот. Это позволяет значительно повысить вероятность правильного
обнаружения и уменьшить вероятность ложных тревог.
Полученный энергетический спектр излучения
можно представить в виде интегрального уравнения
Фредгольма первого рода [13]:
h ( ρ , ξ ,q ) = ∫∫∫
K ( ρ , ξ , q , r, E, Ω) ⋅ ϕ (r, E, Ω)drdEd Ω
(1)
Функция ϕ (r, E, Ω) содержит полное описание
пространственной энергетической характеристики стационарного поля частиц. После измерения плотности потока спектрометром (детектор и электронный тракт) мы
получаем аппаратурное распределение h ( ρ , ξ , q ) , которое существенно отличается от действительной плотности потока частиц в точке измерения (ρ - пространственная переменная, ξ - энергетическая переменная, θ
- направление потока). Этот эффект наблюдаем в силу
того, что измерительный прибор не идеален. Для описания этого искажения водиться аппаратурная функция
K ( ρ , ξ , q , r, E, Ω) , характеризующая свойства детектора, которая отображает действительное распределение
плотности потока частиц ϕ (r, E, Ω) в измеренный спектр
[12].
В ММН мы имеем энергетический спектр
для каждого элементарного объема, в котором
уже содержится вся необходимая информация.
С помощью обработки энергетических спектров
возможна оценка отношений концентраций ядер в
объеме. Имея библиотеку эталонных энергетических
спектров возможно существующими различными
математическими методами распознать интегральный
спектр.
Запишем уравнение (1) с учетом возможности
оценки положения источника характеристического гамма излучения:
r , E ,Ω
(2)
Где G (t ,τ ) аппаратурная функция, характеризующая свойства измерительного прибора, который определяет положение источника излучения. Вообще говоря,
детекторная система регистрирует не только характеристическое гамма излучение, но и нейтроны. Вследствие этого уравнение (2) необходимо переписать в более полном виде:
(3)
В уравнении (3) первое слагаемое описыва
ет вклад характеристического гамма излучения из
вокселя τ ,ψ , второе слагаемое – вклад нейтронов
в аппаратурное распределение, N (τ ,ψ ) - функция
случайных совпадений. Для обзора существующих
методов деконволюции считалось, что функция
N (τ ,ψ ) известна для каждого вокселя и детектор
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
является точечным. Тогда уравнение (3) можно
привести к виду:



f LT = ALT ⋅ uLT + BLT ⋅ qLT (4)

f LT - измеренный спектр в пикселе L, на
расстоянии T, ALT - является матрицей аппаратурной
функции измерительного тракта гамма излучения, а
функции
BLT соответственно матрица аппаратурной

измерительного тракта для 
нейтронов,
uLT - физический

спектр в точке измерения, qLT - вклад отраженных нейтронов. Так же считалось, что вклад нейтронов не
значителен и тогда уравнение (4) будет иметь вид:


f LT = ALT ⋅ uLT (5)
Относительно задачи восстановления спектра в
работе [13] автором были исследованы некоторые из методов приближенного решения уравнения (5) в условиях
данной задачи, даны их характеристики и рекомендации
по применению. Рассмотрим более подробно методы
деконволюции.
Метод Скофилда-Голда
Уравнение (5) приводится к виду:


vLT = H LT ⋅ uLT где H LT = ALT
T


⋅ ALT , wLT = ALT T ⋅ f LT .
(6)
На каждом шаге j-итерационной процедуры
 j
 j
вычисляется вектор: vLT = H LT ⋅ uLT и строится вектор

u j
j
d LT с элементами равными значения: d LTi = LTi j .
vLTi
Далее
вычисляется
для
каждой
i-компоненты
следующего приближение определяется по формуле:
uLTi
j +1
= wLTi
j +1
⋅ d LTi
j +1
Метод Янсона-Ван Циттерта
Данный метод основывается на итерационной
формуле (9):
 j +1  j

 j
uLT = uLT + r ⋅ ( ALT T ⋅ ALT ⋅ ALT T ⋅ f LT - ALT T ⋅ ALT ⋅ ALT T ⋅ ALT ⋅ uLT )
В статье [14] приводится собственный алгоритм
реконструкции спектра на основе градиентного спуска.
При построении данного алгоритма предусматривается,
что шум является случайной величиной, которая отвечает
распределению
 Гаусса с нулевым средним и дисперсией.
Решение uLT ищется путем минимизации евклидовой
нормы с соответствующим весом для разницы между
результатами измерения и возобновленным средним
значением интенсивности:

 j
uLTi j
⋅ ( ALT T ⋅ RLT ( f LT - ALT ⋅ uLT ))i
uLTi j +1 = uLTi j +


j
( ALT T ⋅ RLT ALT ⋅ uLT )i
(8)
где RLT - диагональная матрица с элементами .
(9)
ALT / = ALT T ⋅ ALT ⋅ ALT T ⋅ ALT ,
Переобозначим
 /
 /
f LT = ALT T ⋅ ALT ⋅ ALT T ⋅ f LT и перепишем выражение (9):
 j +1  j
 /
 j
uLT = uLT + r ⋅ ( f LT - ALT / ⋅ uLT )
принято искать параметр сходимости на каждой
i-го элемента отдельно т.е.:
2
a+b
rLTi = C ⋅ (1 )⋅ | uLTi j |
b-a
2
Константу C обычно выбирают около значения
0.2, а константы a, b должны быть больше максимального
значения в спектре [21].
Алгоритм Ричардсона-Люси
Большой
популярностью
в
задачах
деконволюции пользуется метод Ричардсона-Люси.
Основная идея данного алгоритма
заключается в

расчете
 наиболее вероятного uLT , по полученным данным f LT с функцией отклика ALT [22, 23]. Итерационный
алгоритм имеет вид [25]:
K
f A
uLTi j = uLTi j ⋅ ∑ M LTJ LTJi
(10)
J =N
uLTI ( p ) ⋅ ALTJI
∑
I =1
На практике в случае сходимости метод находит
глобальный оптимум.
Сравнение методов деконволюции
в экспериментах с использованием
меченых нейтронов
(7)
Модифицированный метод
градиентного спуска
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Один из этапов при решении задачи обнаружения
опасных веществ – это оценка соотношений базисных
элементов в исследуемом объеме. В качестве базисных
спектров были взяты экспериментальные измерения
характеристического излучения кислорода, углерода и
азота (рисунок 2), которые были получены в ОАО НТЦ
«РАТЭК». Для получения спектра углерода были взяты
пластины графита, для водорода вода, а спектр азота
был рассчитан из спектра аммиака. Все измерения
были получены с учетом фона.
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок 2. Характеристический спектры базисных элементов: 1 - азот, 2 - кислород, 3 - углерод).
3.1
3.2
Рисунок 3. Спектр фона (3.1) и меламина (3.2)
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Фоновый спектр имел вид представленный на
рисунке 3.1. В качестве исследуемого объекта был взять
куб наполненный меламином. Меламин был выбран в
силу того, что он не содержит кислород, но в его состав
входит азот и углерод. Спектр азота имеет наиболее
слабую статистику на фоне характеристических
спектров углерода и кислорода, что усложняет оценку
соотношений концентраций ядер в азотистых образцах.
Размеры куба были выбраны так, чтобы проба полностью
попадала в пиксель на исследуемом расстояние и
считалось, что стенки куба из пластика не дают вклад
в характеристический спектр пробы (рисунок 3.2). Все
экспериментальные спектры были сглажены скользящим
средним с окном в 8 каналов.
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Все описанные методы были реализованы для
сравнения в среде Matlab, при одинаковом суммарном
количестве итераций для каждого из алгоритмов. После
деконволюции спектра меламина были построены графики
значений квадратичного отклонения экспериментального
спектра от расчетной суперпозиции базисных спектров,
нормированных на дисперсию. Результаты представлены
на рисунке 4. Из полученных результатов видно, что метод
Янсона-Ван Циттерта дает наихудшие результаты при
фиксированном суммарном количестве итераций, тем самым он не подходит для систем обнаружения опасных веществ в силу того, что время поиска ОВ в объеме один из
важных факторов.
Рисунок 4 Значения квадратичного отклонения нормированного на дисперсию для каждого канала и метода
при одинаковом суммарном количестве итераций.
Наиболее важный признак для выбора метода
деконволюции спектральных данных в установках с
использованием в качестве зондирующего излучения
меченые нейтроны, это устойчивость алгоритма
к появлению в спектре неизвестных пиков. Под
устойчивостью понимается, отсутствие изменения
соотношений вычисленных концентраций ядер для
известных базисных спектров, а под неизвестными
пиками – характеристическое излучение ядер
не входящие в библиотеку базисных элементов.
Независимость метода от влияния спектров других
элементов необходима в силу неопределенности
состава исследуемого объекта. Для проверки
устойчивости методов был смоделирован случай
появления в измеренном спектре неизвестных
фотопиков для каждого канала с учетом энергетического
разрешения и вычислено значение соотношений
концентраций ядер. На рисунке 5 представлено
суммарные значения квадрата отклонения вычисленных
соотношений от идеальных пропорций. Из рисунка
видно, что не при всех значениях положения пика,
метод на основе градиентного спуска разрешает данную
задачу. Если сравнивать методы на основе Алгоритма
Ричардсона-Люси и метода Скофилда-Голда, то отклонение первого из них в среднем меньше. Тем самым
данный алгоритм наиболее предпочтителен.
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Рисунок 5. Значения квадратичного отклонения соотношений расчетных значений базисных спектров от идеального значения
для каждого случая положения добавочного пика.
Заключение
Подводя итоги обзора методов определения
опасных веществ, стоит отметить два основных
направления этих методов, это методы обнаружения
ОВ на основе химического анализа их паров и
частиц и ядерно-физические методы обнаружения
ОВ. Среди ядерно-физических методов наибольший
интерес представляет метод использующий в качестве
зондирующего излучения – меченые нейтроны.
Решение о наличии или отсутствии ОВ в области
досмотра принимается на основе определения
относительных концентраций ключевых элементов,
таких как, углерод, кислород и азот. Данный метод
позволяет обнаружить все типы взрывчатых веществ,
включая не содержащие азот.
Литература
1. Фланаган П., Наука и техника против
терроризма // Электроника. 1989. N 13. С. 15-22.
2. Hughes D., Thermedics Begins Production of
Portable Bomb Detection Unit // Aviation Week & Space
Technology 1989, June 19. Vol. 130. Issue 25. P. 164-165
3. Hughes, D., “Explosive Detection Equipment
Firms Develop Enhanced X-Ray and Vapor Technologies”// Aviation Week & Space Technology. 1991. March
25. Vol. 134. Issue. 12; P. 60-62.
4. Transport Canada Uses Vapor Detection With
Other Steps to Ensure Security // Aviation Week & Space
Technology. 1991. March 25. P. 65-67.
5. Flanagan R., Technological bomb busters. Airports using science to sniff out plastic explosives // The
Dallas Morning News 1992. april 27.
6. McKenna E.L., FAA Permits Operational Testing of Advanced Explosive Detectors // Aviation Week &
Space Technology. 1992. August 17. Vol. 137. Issue 7, P.
39.
7. McKenna, Edward L. Northwest opens high
technology security checkpoint in Detroit // Aviation Week
& Space Technology. 1992. August 17. Vol. 137. Issue 7.
P. 40-41.
8. Hughes D., FAA Prepares Testing Procedure for
Explosive Detection // Aviation Week & Space Technology.
1993. June 7. Vol. 138. Issue 23. P. 122-123
9. Aldo J.J. Explosives detection on the baggage
line speeds handling, saves costs // Airport Forum. 1993.
Vol. 23. N 5. P. 48-50.
10. Gallucci J., Explosive Detection - Selection for
the Task // Intersec, the Journal of International Security..1994, Vol. 4. N 1. P. 12-14.
11. Report Aviation Security In Practice // Intersec, the Journal of International Security. 1994. Vol. 4. N
1. P. 32-33.
12. Kiptily V.G., Cecill E.E., Jarvis O.N. [et al.].
γ-Ray diagnostics of energetic ions in JET // Nuclear Fusion. 2002. Vol. 42. P. 999-1007.
13. Кочергин А.В. Методы и алгоритмы
повышения точности и разрешающей способности
полевых гамма спектрометров-радиометров //Сб.
Второго
Международного
Форума
«Физическая
ядерная безопасность – меры противодействия актам
ядерного терроризма», Киев, 3-5 октября 2007 г. Киев,
2007. С. 141-148.
14. Кочергин А.В. Реконструкция сигнала с
использованием аппаратурной функции в задачах
спектрометрии ионизирующих излучений // Вестник
СевНТУ, Серия «Физика, математика». 2009. Вып. 99.
С. 86-92
15. Морозов О.А., Рыжикова Т.Г., Фидельман
В.Р.
Эффективный
вычислительный
алгоритм
реализации метода максимальной энтропии в задачах
обращения свертки. // Изв. вузов. Радиофизика, 2002.
Т. XLV. № 8. С. 722-729
16. Кей С.М., Марпл С.Л. Современные методы
спектрального анализа: Обзор. // Труды института
инженеров по электротехнике и радиоэлектронике.
1981. Т. 69.№ 11. С.5-6.
17. Рокафеллар Р. Выпуклый анализ. М.: Мир,
1973. 472 с.
18. Джемнс Э.Т. О логическом обосновании
методов максимальной энтропии. // Труды института
инженеров по электротехнике и радиоэлектронике.
1982. Т.70. № 9. С. 33 -34.
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
19. Van Cittert P.H. Zum Einflub der Spaltbreite
auf die Intensitatsverteilung in Spektrallinien II // Zeitschrift
fur Physik. 1931. Bd. 69. S. 298-308.
20. Jansson P.A., Hunt R.H., and Peyler E.K..
Resolution enhancement of spectra // J. Opt. Soc. Am.
1970. V. 60. P. 596-599.
21. Coote G.E., Iterative smoothing and deconvolution of one- and two-dimensional elemental distribution
data // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research S. B. 1997. V. 130. P. 118-120.
22. Arijit Dutta, Aurindam Dhar, Kaustav Nandy. Image Deconvolution By Rishardson Lucy Algorithm
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
// Project Report from Indian Statistical Institute 2010.
P. 2-3.
23. Richardson W.H. Bayesian-based iterative
method of image restoration // J. Opt. Soc. Am. 1972. V.
62. P. 55-57.
24. Lucy L.B. An iterative technique for the rectification of observed images // Astronomical Journal 1974.
V. 79. P. 745-754.
25. Lin Y. and Lee D.D. Bayesian regularization
and nonnegative deconvolution for room impulse response
estimation // IEEE Transactions on Signal Processing.
2006. V. 54. № 3. P. 839-847.
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК: 330.43
D.Y. Salko, K.M. Iskandarov, Y.S. Ivchenko
Д.Ю. Салько1, К.М. Искандаров2, Ю.С. Ивченко3
dependence of output
on the used work
and the invested capital
AS THE EXAMPLE
OF THE PECULARITIES
of production
functions creation
Особенности
построения
производственных
функций на примере
зависимости объема
производства от
использованного труда
и вложенного капитала
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
Admiral Ushakov State Maritime University, Lenina pr., 93,
Novorossiisk, 353918, Russia
е-mail: SalkoDmitriy@yandex.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
190013, Санкт-Петербург, Россия
Государственный морской университет имени адмирала
Ф.Ф.Ушакова, пр. Ленина, 93, г. Новороссийск, 353918 Россия
е-mail: SalkoDmitriy@yandex.ru
The use of MS Excel tools in the creation of the production
functions, for example Cobb-Douglas function, is discussed.
Cobb-Douglas function describes the technological problems
of choice, and so points to the dependence of factors of
production on the technological aspect ratio and does not take
into account external factors, such as supply and demand,
the influence of subjective factors on the accumulation rate
and other stipulated conditions of economic equilibrium. Using
the numerical example special algorithm to estimate CobbDouglas parameters is presented. To visualize the results of
calculations they are presented in charts
В данной статье рассматривается применение инструментов MS Excel при построении производственных
функций на примере функции Кобба-Дугласа. Функция
Кобба-Дугласа характеризует проблемы технологического выбора, то есть указывает на зависимость факторов производства от технологических пропорций и
не учитывает влияния внешних факторов, таких как
соотношение спроса и предложения, влияние субъективных факторов на размеры накопления и других, предусмотренных условиями экономического равновесия.
На числовом примере расписан алгоритм отыскания параметров функции Кобба-Дугласа. Для наибольшей наглядности, результаты выполненных расчетов помещены на графиках.
Keywords: production function, amount of production, work,
capital, MS Excel.
Ключевые слова: производственная функция, объем
производства, труд, капитал, MS Excel.
Становление интенсивного типа производства и
усиление его цикличности в начале ХХ века представило особое значение обоснованию роли, места и функций
факторов экономического роста. Этому способствовал
проработанный механизм проведения количественного
анализа (с помощью экономико-математических методов)
макроэкономического взаимодействия факторов и их влияние на динамику роста общественного продукта.
Неоклассическая модель экономического роста
формировалась на базе двух источников: теории факторов производства и концепции производственной функции, учитывающей взаимодействие двух факторов производства (труд и капитал).
Различные подходы к определению роли отдельных факторов производства и их влияние на цикличность развития экономики со временем были конкретизированы и формализованы. Среди аналитических
инструментов модели экономического роста является
анализ производства с позиции производственной функции.
Производственная функция – является математическая модель, позволяющая выявлять зависимость
результатов производственной деятельности предприятий или экономики в целом от различных факторов.
Факторами производственной функции могут
быть:
1
Салько Дмитрий Юрьевич, канд. экон. наук, доцент, каф. менеджмента и маркетинга СПбГТИ(ТУ), е-mail: SalkoDmitriy@yandex.ru
Salko Dmitriy Yu., PhD (econ.), associate professor, Department Management and marketing, St. Petersburg State Technological Institute (technical
university) е-mail: SalkoDmitriy@yandex.ru
2
Искандаров Кирилл Михайлович, канд. экон. наук, доцент, каф. системного анализа и управления процессами на водном транспорте ГМУ
им. адмирала Ф.Ф.Ушакова
Iskandarov Kirill M., PhD (econ.), associate Professor, System analysis and management processes on water transport Department, Admiral Ushakov State
Maritime University
3
Ивченко Юлия Сергеевна, канд. экон. наук, доцент, каф. системного анализа и управления процессами на водном транспорте ГМУ им. адмирала
Ф.Ф.Ушакова
Ivchenko Julia S., PhD (econ.), associate Professor, System analysis and management processes on water transport Department, Admiral Ushakov State
Maritime University
Дата поступления – 26 сентября 2014 года
Received September, 26 2014
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
1) объем продукции, выпущенной в определенный период времени (как в стоимостном, так и натуральном выражении);
2) величина основного капитала;
3) величина трудовых затрат;
4) затраты топлива, электроэнергии;
5) количество оборудования, используемого в
производстве, и т.д.
Одними из простых разновидностей производственных функций являются однофакторные функции, в
которых в роли зависимой или эндогенной переменной
выступает объем производства, на который влияет только
одна экзогенная переменная. В роли независимой переменной выступают производственные затраты [1]..
Следует выделить основные однофакторные
производственные функции:
1) линейная
y = b0 + b1 ⋅ x ,
где y – объем производимой продукции; x – величина затрат определенного ресурса.
Данная функция имеет следующие особенности:
при x=0, y = b0 , b0 > 0 ;
с ростом затрат ресурса x на величину b1 , b1 > 0 ,
объем произведенной продукции увеличивается.
2) степенная функция – с увеличением x, объем
производства возрастает неограниченно:
y = b0 ⋅ x b1 , b0 > 0 , b1 > 0 .
3) парабола – с увеличением x, объем произведенной продукции y вначале возрастает до некоторой
максимальной величины, а затем снижается до нуля:
y = b0 + b1 ⋅ x + b2 ⋅ x 2 , при b0 > 0 , b1 > 0 , b2 > 0
4) показательная функция – с возрастанием x,
объем произведенной продукции растет, стремясь к b0 .
Двухфакторные производственные функции это
функции, которые характеризуют зависимость объема
производства от двух факторов (например, объем основного капитала и трудовых ресурсов). Самыми известным
двухфакторными производственными функциями являются, функции Солоу и Кобба-Дугласа.
y = f ( x1 , x2 ...xn ) - многофакторная производственная функция, показывает зависимость объема производства от n-го количества факторов производства [2].
Как правило, графически двухфакторных производственных функции обозначаются кривыми, основанными на различном сочетании двух факторов, но в результате они дают один и тот же объем выпуска продукции.
Кривые, которые строят на основании f ( x1 , x2 ) = const , на зываются изоквантами. Изокванта – сочетание минимально необходимых ресурсных затрат для заданного
уровня объема производства [3-7].
Первым, кто определил производственную функцию как математическое соотношение (пропорцию) между двумя переменными – объемом продукции и суммой
затрат труда и капитала – был В. Джевонс, который в 1872
г. использовал ее для объяснения природы доходов и закона убывающей отдачи факторов.
Только в конце 20-х гг. ХХ в. математиком Ч. Коббом и экономистом П. Дугласом на базе предельного анализа была сформулирована производственная функция,
которую они использовали для объяснения одного из аспектов проблемы экономического роста и эффективности
использования факторов производства.
Теперь рассмотрим поподробнее, как была получена производственная функция Кобба- Дугласа. В 1927 г.
Пол Дуглас обнаружил, что если нанести на одну и ту же
диаграмму графики логарифмов показателей реального
объема выпуска (Y), капитальных затрат (К) и затрат труда (L), то расстояния от точек графика показателей выпуска до точек графиков показателей затрат труда и капитала будут составлять постоянную пропорцию. Затем он
обратился к математику Ч. Коббу с просьбой найти математическую зависимость, обладающую такой особенностью, и Кобб предложил следующую функцию:
110
P = A ⋅ La ⋅ K b , где 0 ≤ a ≤ 1 , 0 ≤ b ≤ 1
Эта функция была предложена примерно 30
годами раньше Филиппом Уикстидом, как было указано Коббом и Дугласом в их классической работе «Теория производства» 1929 г., но они были первыми, кто
использовал для ее построения эмпирические данные.
Авторы не описывают, каким образом они на самом
деле подобрали функцию, но предположительно они
использовали начальную форму регрессионного анализа, так как они ссылались на «теорию наименьших
квадратов».
Данная функция предусматривает неограниченную взаимозаменяемость труда и капитала, показывает степень влияния различных их комбинаций на
объемы производства, анализирует связь между ростом основного капитала, количеством отработанного
времени и объемом производства. Но она не учитывает изменения качества факторов производства, тенденций к общему росту их количества, следовательно, эта
функция является статичной и характеризует экстенсивный тип экономического роста. Однако именно она
положила начало изучению влияния макроэкономических факторов на экономический рост при статистическом равновесии с целью определения условий обеспечения долговременного устойчивого развития.
Однако существует ряд проблем по применению функции Кобба-Дугласа, особенно в тех случаях,
когда она используется для экономики в целом, так как
она не учитывает влияние внешних факторов (соотношение спроса и предложения и т.д.). В частности, даже
в тех случаях, когда между выпуском продукции, производственным оборудованием и трудом в производственном процессе существует технологическая зависимость, то совершенно необязательно, что подобная
зависимость существует тогда, когда указанные факторы комбинируются в масштабах экономики в целом. Вовторых, даже если такая зависимость для экономики в
целом существует, то нет никаких оснований считать,
что она будет иметь простую форму.
Приведем пример построения производственной функции Кобба-Дугласа в MS Excel [8, 9]. В таблице
1 указаны исходные данные для ее построения.
Таблица 1. Исходные данные
Номер
наблюдения
P
L
K
1
2585
2451
1696
2
2717
2546
1998
3
2321
2342
1242
4
2816
2586
2095
5
2915
2693
2646
6
2464
2392
1447
7
2673
2499
1836
8
2783
2559
2009
9
2805
2568
2030
10
2695
2523
1933
11
2519
2416
1598
12
2376
2366
1339
13
2640
2485
1793
14
2739
2552
1998
15
2849
2594
2160
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Производственная функция или функция КоббаДугласа характеризует зависимость объема производства P от использованного труда L и вложенного капитала K:
a
P = A⋅ L ⋅ K
Обозначим:
где L - значение фактора 1, K - значение фактора 2, P - количество продукции.
Получили эконометрическую модель, которая
специфицирована в линейной форме:
b
где A - коэффициент, что отображает уровень технологической производительности, показатели α и β - коэффициенты эластичности объема производства P по
фактору производства, то есть по труду L и капиталу К
соответственно.
Для оценки параметров производственной регрессии сведем ее к линейной форме. После логарифмирования и замены величин получим приведенную линейную регрессию:
yˆ = b0 + b1 x1 + b2 x2
где b0 , b1 , b2 - параметры модели.
Данную эконометрическую модель (множественной регрессии) можно решить в MS Excel, алгоритм решения которой показан ниже.
В данном случае в задаче две объясняющих переменных (m = 2): x1 и x2. Для начала сформируем матрицы исходных данных задачи как это показано на рисунке 1.
Рисунок 1. Решение задачи в MS Excel
Искомая матрица-столбец B (b0, b1, b2) оценок коэффициентов регрессии вычисляется по формуле:
B = (XTX)-1XTY.
Необходимо найти все компоненты B. С помощью функции ТРАНСП транспонируем матрицу плана
X (размером 15х3), для этого предварительно выделим
место (ячейки C21:Q23) под XT, далее выбираем в меню
функция функцию ТРАНСП и вводим в массив матрицу
X, перед итоговым нажатием кнопки “OK” необходимо держать нажатыми кнопки клавиатуры “Ctrl” и “Shift” (см. рисунок 2).
Рисунок 3. Диалоговое окно функции «МУМНОЖ»
Обратную матрицу (XTX)-1 размером 3х3 вычисляем в ячейках T7:V9 с помощью функции МОБР.
Далее вычислим произведение матриц XTY в
ячейках T12:T14 с помощью функции МУМНОЖ.
Искомая матрица-столбец B= (XTX)-1XTY вычисляется как произведение найденных матриц (XTX)-1 и
XTY функцией МУМНОЖ в ячейках T16:T18 (см. рисунок 1).
Далее необходимо выполнить обратную подстановку: A = eb0 ; α=b1; β=b2
В результате выполненных расчетов имеем уравнение:
Рисунок 2. Диалоговое окно функции «ТРАНСП»
С помощью функции МУМНОЖ в ячейках T2:V4
найдем произведение XTX. (нельзя забывать, что в окне
аргументы функции перед итоговым нажатием кнопки
“OK” необходимо держать нажатыми кнопки клавиатуры
“Ctrl” и “Shift”) (см. рисунок 3).
P = 1,758 ⋅ L0,754 ⋅ K 0,189
Поместим на одном графике фактическую и теоретическую функцию (см. рисунок 4).
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
ласа модифицируется введением других факторов роста:
учитывается возраст основного капитала, масштабы производства, квалификация рабочих, продолжительность
рабочего времени и т.д., т.к. предыдущая многофакторная
модель не отражала реального состояния развития производства, следовательно, была статична.
Литература:
Рисунок 4. Фактическая и теоретическая функция,
найденная по уравнению регрессии
Как видно из графиков, линия теоретической функции проходит достаточно близко к фактическим точкам
На основании вышеизложенного можно сделать
вывод, что производственная функция Кобба-Дугласа характеризует проблемы технологического выбора, то есть
указывает на зависимость факторов производства от технологических пропорций и не учитывает влияния внешних
факторов, таких как соотношение спроса и предложения,
влияние субъективных факторов на размеры накопления
и других, предусмотренных условиями экономического
равновесия. Впоследствии, в трудах экономистов-неоклассиков Б. Сценариев, Р. Солоу и др. функция Кобба-Дуг-
112
1. Практикум по эконометрике: уч. пособие / Под
ред. проф. И.И. Елисеевой М.: Финансы и статистика,
2004. 192 с.
2. Магнус, Я.Р., Катышев П.К., Пересецкий А.А.
Эконометрика. Начальный курс: учеб.: Изд. 6-е , перераб.
и доп. М.: Дело, 2004. 576 с.
3. Айвазян С.А. Основы эконометрики: учеб. для
вузов. В 2 т. Изд. 2-е. Т. 2. М.: ЮНИТИ-ДАНА, 2001. 432 с.
4. Кремер Н.Ш., Путко Б.А. Эконометрика: учеб.
/ Под ред. проф. И.И. Елисеевой М.: Финансы и статистика, 2005. 344 с.
5. Тихомиров Н.П., Дорохина Е.Ю. Эконометрика
М.: Изд-во Рос. экон. акад., 2002. 640 с.
6. Шалабанов А.К., Роганов Д.А. Эконометрика:
учеб.-метод. пособие Казань: Изд. центр Академии управления «ТИСБИ», 2004. 198 с.
7. Эконометрика: учеб. / Под ред. проф. В.С. Мхитаряна, М.: Проспект, 2009. 384 с.
8. Салько, Д.Ю. Компьютерный анализ данных в
MS Excel: уч. пособие. Новороссийск: МГА им. адм. Ф.Ф.
Ушакова, 2012. 96 с.
9. Салько, Д.Ю. Эконометрика: уч пособие. Изд.
3-е , перераб. и доп. Новороссийск: ГМУ им. адм. Ф.Ф.
Ушакова, 2014. 132 с.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 65.011.56
О.Ю. Ротарь1
O.Yu. Rotar
ECONOMIC MODEL
OF THE INFORMATION
FLOWS DISTRIBUTION
FOR AIRPORT’S
MANAGEMENT SYSTEM
ЭКОНОМИКОМАТЕМАТИЧЕСКАЯ
МОДЕЛЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ИНФОРМАЦИОННЫХ
ПОТОКОВ СИСТЕМЫ
УПРАВЛЕНИЯ
АЭРОПОРТОВЫМ
КОМПЛЕКСОМ
St. Petersburg State University of Civil Aviation, Pilotov St.,
38, St. Petersburg, 196210, Russia
e-mail: advent-tours@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный университет гражданской авиации, ул. Пилотов, 38, Санкт- Петербург,
196210, Россия
e-mail: advent-tours@mail.ru
Nowadays overwhelming majority of managers are aware of
the need to organize corporate information systems being
an essential instrument for the successful management of
business processes.
The effectiveness of any management system greatly
influences the quality of communication. However, the
construction of such systems is based on the assumption
that the means of communication are able to provide the
required characteristics of the information exchange in the
management system. In the surveys the priority lies in the
field of the automation equipment and organizational support,
that in some cases leads to the imbalance in the technical
management tools of the system.
In this article the quality of information distribution is analyzed
as it is assumed to increase the rate of task implementation
through optimization
of information distribution among
processing points. The economic model of information
flows distribution using existing communication channels is
proposed.
В последнее время все больше руководителей осознают необходимость построения на предприятии корпоративной информационной системы, которая на
современном этапе развития общества является необходимым инструментом для успешного управления бизнес- процессами.
На эффективность функционирования любой системы
управления (СУ) существенно влияют средства связи.
Однако синтез таких систем в настоящее время проводится, как правило, исходя из предположения, что
средства связи обеспечат требуемые характеристики информационного обмена СУ. Приоритет же в исследованиях отдается другим компонентам системы
– средствам автоматизации и организационному обеспечению, что в ряде случаев приводит к дисбалансу
технических средств управления создаваемой СУ.
В настоящей статье автором рассматривается такое
свойство информационной системы (ИС) как качество
распределения информационных потоков, которое предполагает повышение скорости решения задач управления путем оптимизации загрузки массивов информации
на пункты (узлы) обработки, предлагается экономикоматематическая модель распределения информационных потоков по существующим каналам связи.
Keywords: management system, information system,
information exchange, distribution of information flows, the
points of information concentration
Ключевые слова: система управления, информационная
система, обмен информацией, распределение информационных потоков, пункт концентрации информации.
Сегодня для многих руководителей предприятий
авиационной отрасли не стоит вопрос о том, использовать
информационные технологии (ИТ) в бизнесе или нет. Практически в любом аэропорте России или СНГ, и даже в самых дальних уголках, элементы автоматизации отдельных
технологических и финансовых процессов присутствуют
в той или иной степени. Но в одних случаях автоматизированные системы управления являются мощным инструментом для повышения эффективности аэропортового
бизнеса, достижения конкурентных преимуществ, снижения различных издержек и т. п., в других функции ИТ сводятся лишь к технической поддержке работы отдельных
служб и подразделений аэропорта, практически никоим образом не влияя на бизнес предприятия в целом.
При принятии решения о внедрении системы
управления(СУ) комплексно оценивается эффективность
ее функционирования. Как правило, оцениваются следующие свойства СУ:
1 Целесообразность применения: заключается
в повышении эффективности бизнес-процессов за счет
внедрения средств вычислительной техники, организации
единых баз данных и информационных хранилищ.
2. Взаимодействие с внешней средой: предполагает организацию взаимосвязи ИТ с объектами управле-
1
Ротарь Ольга Юрьевна, аспирант, ассистент, каф. экономики Санкт-Петербургского государственного университета гражданской авиации , менеджер по развитию ООО «ПРМО» Санкт-Петербург, Боровая ул., д.26, оф. 12,, e-mail: advent-tours@mail.ru
Rotar Olga Yu., Post-graduate student, assistant, department of economy, manager OOO “PRMO”, Borovaya st., 26, of. 12,St. Petersburg, Russia, e-mail:
advent-tours@mail.ru
Дата поступления – 9 октября 2014 года
Received October, 09 2014
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
ния, внешними контрагентами, потребителями продукции,
государственными, финансовыми, кредитными органами,
другими предприятиями посредством программных и технических средств автоматизации.
3. Целостность: подразумевает способность ИС
решать сложные задачи, не свойственные ни одной из ее
компонентов.
4. Динамичность: заключается в способности
системы адаптироваться к изменяющимся требованиям
науки и техники, предполагает возможность ее модернизации и модификации, изменение структуры, включение
новых компонентов и т.д.
Помимо прямой целесообразности существует
ряд дополнительных факторов (эмоциональных, психологических, материальных и т. п.), которые делают принятие, казалось бы, однозначно правильного решения
невозможным. В результате ускорения процесса передачи данных в системе управления наблюдается значительный экономический эффект, происходит высвобождение оборудования, которое может быть использовано
для расширения сферы деятельности или для решения
дополнительных задач управления, снижается время на
обработку входящих данных, повышается оперативность
принятия управленческих решений.
Общеизвестно, что в настоящее время не существует информационных систем для авиапредприятий, созданных одной компанией-разработчиком и обеспечивающих полнофункциональность учетных, управленческих,
технологических и иных задач. ИТ – службы предприятий
и разработчики программных продуктов «по кирпичикам
строят» комплексные системы, удовлетворяющие потребностям конкретных служб и предприятия в целом.
Специфика условий создания и функционирования системы обработки информации в перспективной
информационной системе управления (ИСУ) состоит в
том, что структура пунктов управления (в рамках системы управления) определяется составом органов управления и включает ряд стационарных и мобильных объектов, находящихся на значительном расстоянии друг от
друга. Указанные объекты, в соответствии с информационными потребностями органов управления, оснащаются
средствами связи (передачи данных) и вычислительными комплексами (ВК) необходимой производительности,
естественным образом формируя узлы сети ЭВМ. Узлы
сети ЭВМ формируются стационарными и подвижными
ВК. При этом системы передачи данных базируются на
средствах космической и стационарной автоматизированной системы связи.
В любой системе, основанной на информационных процессах, первичной целью является передача сообщений с определенным критерием своевременности
и, с этой точки зрения, любое противодействие рассматривается как внешняя среда, препятствующая передаче
информации между элементами отдельных подсистем
путем увеличения времени прохождения сообщением информационного тракта и ее полноты.
В процессе функционирования системы обработки информации определенным образом поступают и обслуживаются сообщения в соответствии с установленным
порядком (приоритетом). Обмен информацией между
различными элементами подсистемы ИСУ осуществляется посредством систем проводной и радиосвязи. Передача информации не приводит к изменению ее содержания,
но требует затрат времени. Поэтому функционирование
системы связи обозначается задержками при передаче
сообщений от одного пункта управления к другому. Время
задержек определяется в зависимости от объема передаваемой информации и типа связи, используемой для ее
передачи, а также необходимости восстановления каналов связи и повторной передачи информации.
Структура и параметры технологии решения задач управления в системе рассматриваемого типа в значительной мере зависят от организационных решений, оп-
ределяющих распределение информации для хранения и
обработки в сети ЭВМ с учетом обеспечения необходимой степени живучести системы, а также соответствующего информационного взаимообмена в процессе функционирования ИСУ. От того, насколько качественно будут
отрабатываться указанные решения, во многом зависит
успешное выполнение должностными лицами органов управления возлагаемых на них задач. Автоматизированная технология решения задач управления аэропортовым
комплексом в территориально распределенных иерархических системах управления обусловлена большим количеством и сложностью взаимодействия различных источников и потребителей информации, средств обработки и
передачи данных, большим количеством решаемых задач управления и, наконец, спецификой условий создания и применения ИСУ.
При формализации функционирования системы обработки информации следует исходить из того, что
все процессы, происходящие в рассматриваемой системе
при подготовке и в ходе выполнения задач управления,
связаны с накоплением, хранением и обработкой большого количества разнородной и одновременно взаимосвязанной информации. Кроме того, на систему обработки информации происходит воздействие внешней среды,
которое препятствует обмену информацией и, в конечном
итоге, приводит к увеличению времени прохождения сообщения от источника к потребителю.
Для более оперативного решения задач управления предлагается технология, позволяющая оптимизировать загрузку массивов информации на пункты (узлы) обработки.
Для решения задачи распределения информационных потоков по существующим каналам связи и концентрации информации построена экономико-математическая модель. Количество пунктов l и m зависит от
конфигурации аэропортовой сети. Необходимо определить число и расположение пунктов концентрации информации (ПКИ) на участке, линий связи между аэропортовым структурным подразделением (АСП) и удаленным
объектом производства (УОП), отправителями и получателями информации.
Кроме того, в итоге расчетов следует установить
район тяготения, который обслуживается каждым ПКИ
участка. При построении модели исключаются встречные
каналы связи. С этой целью введены следующие обозначения:
I = l, m - число информационных пунктов, претендентов на ПКИ (включая пункты входа);
j = l, n - число клиентов, отправителей и получателей информации;
k = l, r - каналы связи на рассматриваемом участке;
Z1,i,k; Zm,i,k - информация, поступающая на УОП
участка соответственно через пункты l и m;
Zi,j,k - информационные потоки (k) между ПКИ (i) и
получателями, которые осваиваются линиями связи;
C1,i,k;Cm,i,k - затраты на передачу информации по
каналам связи соответственно от входного пункта l до информационного пункта (i) и от входного пункта m до информационного пункта (i);
Ci,k(Zi) - себестоимость переработки информации
(k) на информационном пункте (i);
Z1,i,k;Zm,i,k - информация, поступающая на УОП
участка соответственно через пункты l и m;
Zi,j,k - информационные потоки (k) между ПКИ (i) и
получателями, которые осваиваются линиями связи;
C1,i,k;Cm,i,k – затраты на передачу информации по
каналам связи соответственно от входного пункта l до информационного пункта (i) и от входного пункта m до информационного пункта (i);
Ci,k(Zi) - себестоимость переработки информации
(k) на информационном пункте (i);
Zi,k - объем переработки информации (k) на ПКИ (i);
114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
Q1,k;Qm,k - входящие каналы связи (k) соответственно в пунктах l и m;
qi,k - потребность в информации (k) у получателя (i).
Суммарные затраты, связанные с передачей информации по каналам связи и их переработкой на ПКИ
определяются по формуле:
В заключение следует отметить, что научиться
переводить эффективность от вложений в информационные технологии на язык цифр и доказывать это на самых высших уровнях управления предприятием это лишь
одна из задач, рассматриваемых в процессе принятия решения о внедрении ИС в аэропортах.
Автоматизированная система управления – товар
инвестиционный. Оценка эффективности таких инвестиций
весьма проблематична, так как большинство стандартов в
области новых информационных технологий недолговечно, а новые версии информационных продуктов появляются настолько часто, что за ними невозможно даже уследить.
Руководителям необходимо добиться понимания того, что
надо не только инвестировать средства в ИТ, но и трансформировать многие бизнес-процессы, ориентируясь на информационные решения, как на инструмент, способный воздействовать на производительность предприятия.
(1)
В заключение расчета сравниваются по размеру
суммарных расходов выбранные описанным способом m
условно оптимальных вариантов и из них выбирается тот,
при котором эти расходы минимальны.
Экономический эффект ускорения информационных потоков рассчитывается по формуле:
Литература
1. Информационные системы и технологии уп равления: учеб. для вузов, / под ред. Г.А. Титоренко.
Изд.3-е перераб. и доп. М.: ЮНИТИ-ДАНА, 2010. 591 с.
(2)
(сер. «Золотой фонд российских учебников»).
где
- сумма доходов по i-статьям;
2. Родионов В.Д. Информационные технологии
- сумма расходов по j-статьям; 250 - количество на транспорте. Базы данных: учеб. пособие / С.-Петербанковских дней в году, сут.; qб,qн - соответственно вре- бургский гос. ун-т гражданской авиации. СПб., 2009. 381 с.
мя оборота капитала при базовой и новой технологиях,
3. Избачков Ю.С., Петров В.Н., Васильев А.А.,
сут.; Кинф - коэффициент, учитывающий инфляционные Теленина И.С. Информационные системы: учеб. для вупроцессы; Киз - коэффициент изъятия капитала для оп- зов. 3-е изд. СПб.: Питер, 2011. 544 с.
латы труда, обновления основных фондов и т.д.; К6 4. Пирогов В.Ю. Информационные системы и
банковский процент рефинансирования; 365 - количес- базы данных: организация и проектирование: учеб. посотво дней в году.
бие. СПб.: БХВ - Петербург, 2009. 528 с
Таким образом, все перечисленные мероприя5. Котляренко А.Ф., Куренков П.В., Комбаков
тия согласно выполненным расчетам позволяют в це- А.Е. Эффективность прикрепления малодеятельных грулом определить экономический эффект по формуле, зовых станций к опорным // Исследования и разработки
млн. руб.:
ресурсосберегающих технологий на железнодорожном
транспорте. Межвуз. сб. науч. тр. с междунар. участием.
(3) Самара: СамИИТ, 2001. Вып. 21. С. 348-350.
Ээф = Эгод + ∆эф + Эи,
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О НАУЧНОПЕДАГОГИЧЕСКОЙ
ДЕЯТЕЛЬНОСТИ
ПРОФЕССОРА
А.М. СЫРОЕЖКО
к 75-летию
со дня рождения
Александр Михайлович Сыроежко родился 7 декабря 1939 года в крестьянской семье в деревне Реуты
Витебской области. Его детские годы совпали с невзгодами оккупации фашистами территории Белоруссии, а его
отец погиб на фронте в январе 1942 года. После окончания неполной средней школы А.М. Сыроежко поступил
в Витебский станко-инструментальный техникум, который
окончил в 1957 году и затем в течение года трудился станочником на Минском инструментальном заводе. В 19581961 г.г. проходил военную службу в Заполярье.
В 1961 году А.М. Сыроежко поступил в Ленинградский технологический институт им. Ленсовета, с которым связана вся его последующая жизнь и деятельность. После защиты дипломной работы, выполненной
на кафедре технологии искусственных радиоактивных
веществ в 1967 году под руководством доцента Мусакина А.П., А.М. Сыроежко поступил в аспирантуру кафедры технологии нефтехимических и углехимических производств. Под руководством профессора Проскурякова В.А.
и доцента Потехина В.М. он выполнил и в 1970 г. успешно
защитил кандидатскую диссертацию на тему «Жидкофазное окисление н-декана», внедрив в исследовательскую
практику кафедры радиохроматографический метод анализа сложных органических смесей [1, 2].
С декабря 1970 г. и по настоящее время А.М. Сыроежко занимается учебно-преподавательской и научной
работой на кафедре технологии нефтехимических и углехимических производств в должности ассистента (19701976гг.), ст. преподавателя (1976-1987гг.), доцента (19872013 гг.) и профессора (с 2003 г.).
В 1985 году А.М. Сыроежко защитил диссертацию на соискание ученой степени доктора химических
наук на тему «Жидкофазное окисление алканов, циклоалканов, их кислородсодержащих производных кислородом
и озоном в присутствии соединений s- и 3 d-элементов».
На базе теоретических представлений о механизме окисления алканов и циклоалканов кислородом и озоном определены условия селективного синтеза третичных алициклических гидропероксидов и спиртов, кетонов, кислот
окислением соответствующих углеводородов и их кислородсодержащих производных (спиртов, кетонов). Предложены возможные пути использования целевых продуктов.
Разработаны математические модели процессов низкотемпературного озонированного окисления циклогексана, циклогексанола, циклогексанона и метилциклогексана
до глубоких конверсий в барботажном реакторе, а также
116
процессов термокаталитического разложения циклогексилгидропероксида и 1- метилциклогексилгидропероксида, катализированных ацетилацетонатами 3d- элементов
и стеаратом натрия соотвественно [3].
По результатам выполненного исследования высокоселективные Мn- Cr и К-Мn- Cr катализаторы окисления парафинов в синтетические жирные кислоты внедрены на Шебекинском химическом заводе. Технологическая
смазка ОЖК на основе продуктов окисления циклогексана и жирных кислот ОПСК для холодной штамповки изделий из цветных металлов и сплавов прошла испытания
в ЛПО «Красный Выборжец» и рекомендована к внедрению. Технологическая смазка ОМП на основе продуктов
окисления циклогексана и метилциклогексана испытана в
ЛПО «Знамя труда» при холодной вытяжке трубок заготовок многослойных сильфонов из стали 08Х18Н1ОТ и рекомендована к широкому промышленному опробованию.
Разработанные А.М. Сыроежко связующие успешно апробированы в цехе агломерации Череповецкого металлургического завода и на Братском алюминиевом
заводе.
В 1980-1989 г.г. кафедра под руководством членкорреспондента АПН СССР В.А. Проскурякова проводила
исследования по разработке инновационных технологий
переработки углей Канско-Ачинского буроугольного бассейна по межвузовской программе «Энергия». Научные
интересы А.М. Сыроежко в этот период связаны с проблемами окисления углей, получения на их базе биологически активных гуминовых кислот, их химической и термической модификации, получением беззольных углеродных
восстановителей с регулируемой пористой структурой и
связующих для приготовления окускованного, брикетированного или гранулированного бытового топлива.
В последующие годы А.М. Сыроежко (с аспирантами и студентами) занимался термохимической переработкой тяжелых нефтяных остатков в смесях с углями и
сланцами, а также разработкой технологии производства модифицированных битумов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, мягчителей резин,
связующих разнообразного назначения. Результаты выполненных прикладных работ реализуются на асфальтобетонном заводе №1 Санкт-Петербурга и при дорожном
строительстве.
В 2012-2013 годах А.М. Сыроежко был ответственным исполнителем НИР, выполненных по двум государственным контрактам с Министерством образования
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
НАШИ ПЕРСОНАЛИИ
Известия СПбГТИ(ТУ) №26 2014
и науки: «Разработка комплекса оборудования и технологии переработки многотоннажных накоплений кислых
гудронов и нефтешламов» и «Разработка комплексной
термохимической переработки бурых углей с получением биологически активных гуматов, твердых, жидких и газообразных продуктов широкого ассортимента». Объем
госбюджетного финансирования по этим проектам составил 120 млн. руб. и 4 млн. руб. соответственно.
Общий список опубликованных печатных работ
профессора Сыроежко А.М. составляет 350 наименований, причем его творческая активность не ослабевает с
возрастом. Так, за последние 5 лет им опубликовано 59
работ. А.М. Сыроежко – автор 22 авторских свидетельств
на изобретения и 14 патентов РФ. Разнообразие научных
и прикладных интересов А.М. Сыроежко нашло отражение в обширном списке журналов, в которых опубликованы его статьи: «Журнал прикладной химии», «Кинетика и
катализ», «Нефтехимия», «Нефтепереработка и нефтехимия», «Известия СПбГТИ (ТУ), «Химия твердого топлива», «Кокс и химия», «Химическая промышленность,
«Радиохимия», «Металлургия», «Журнал физической химии», «Журнал органической химии» и др.
Под руководством А.М. Сыроежко подготовлено
11 кандидатов наук.
Широкая эрудиция А.М. Сыроежко в различных
направлениях специальности «Химическая технология
природных энергоносителей и углеродных материалов»,
ведущим профессором которой он является, позволила
ему в разные годы подготовить 6 лекционных курсов, три
из которых он читает по настоящее время : «Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных
материалов», «Аппаратурное оформление процессов переработки природных энергоносителей», «Химическая
технология топлива и углеродных материалов». Многолетний опыт научной, учебной и учебно-методической работы нашел отражение в 15 учебных пособиях, изданных
при активном участии А.М. Сыроежко и 11 методических
указаниях.
Особо следует выделить учебное пособие для
вузов «Химия нефти и газа», две главы в котором написаны А.М. Сыроежко, выдержавшее 3 издания в издательстве «Химия» и опубликованное в издательстве «Мир» на
французском, испанском и арабском языках [4]. В издательстве «Металлургия» вышел «Лабораторный практикум по химии и технологии горючих ископаемых [5]. Кроме
того, в издательстве СПбГТИ (ТУ) опубликованы учебные
пособия, касающиеся состава, свойств и переработки нефти, природного газа и углей [6-19].
Александр Михайлович Сыроежко – чрезвычайно
работоспособный, эрудированный и доброжелательный
человек, уважаемый коллегами, аспирантами и студентами. Коллектив СПбГТИ(ТУ), кафедры технологии нефтехимических и углехимических производств поздравляет
его с 75-летними юбилеем и желает крепкого здоровья,
счастья и дальнейших творческих успехов!
Литература
1.Сыроежко А.М., Потехин В.М., Проскуряков
В.А., Селиванов Н.Т. Радиохроматографический метод
анализа жирных кислот С2 – С6 и изомерных деканонов
меченых углеродом С14 .// Радиохимия. 1970. №4. с. 677680.
117
2.Сыроежко А.М., Потехин В.М., Проскуряков
В.А Получение некоторых органических соединений
меченых углеродом-14//Журн. прикл. Химии. №9,1973,
с.2060-2070.
3.Сыроежко А.М. Расчет констант скоростей термокаталитического распада гидропероксидов: Л.: ЛТИ
им. Ленсовета, 1990,42 с.
4.Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов/
А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова, А.Е. Драбкин,
В.А. Проскуряков, Д.А. Розенталь, М.Г. Рудин, А.М. Сыроежко., Л.: Химия,1981.359с.; 2-е изд.,Л.: Химия, 1989.
424 с.; 3-е изд. СПб.: Химия, 1995. 448 с.
5.Чистяков А.Н., Соболева Т.П., Сыроежко А.М.
Лабораторный практикум по химии и технологии горючих
ископаемых. М.: Металлургия,1993,238с.
6.Сомов В.Е., Стукагонов Ю.А.,Сыроежко А.М.
Геохимия, состав и физико-химические свойства нефти
и газа. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 1998, 144 с.
7. Сомов В.Е., Стукагонов Ю.А., Сыроежко А.М.
Добыча и подготовка нефти и газа к переработке. СПб.:
СПб ГИЭУ,1998.38 с.
8. Сыроежко А.М. Термохимическая переработка природных энергоносителей ( ч.1).СПб.: СПбГТИ (ТУ).
2005, 63 с.
9. Сыроежко А.М. Термохимическая переработка природных энергоносителей ( ч.2. )СПб.: СПбГТИ
(ТУ). 2005, 85 с.
10.Бегак О.Ю., Сыроежко А.М. Теория и практика применения инструментальных методов анализа в исследовании природных энергоносителей. СПб:
СПбГТИ(ТУ), 2005, 85 с.
11. Потехин В.М., Сыроежко А.М., Пекаревский
Б.В. Теоретические основы переработки природных
энергоносителей. СПб: СПбГТИ (ТУ). 2010, 155 с.
12.Сыроежко А.М., Пекаревский Б.В. Химическая технология топлива и углеродных материалов. СПб.:
СПбГТИ (ТУ). 2011, 114 с.
13. Сыроежко А.М., Пекаревский Б.В. Технология переработки природного газа и газового конденсата.
СПб: СПбГТИ (ТУ). 2013, 160 с.
14.Клементьев В.Н., Дронов С.В., Сыроежко А.М.
Технический анализ природных энергоносителей.: Лабораторный практикум. СПб.: СПбГТИ (ТУ). 2013, 131 с.
15. Гарабаджиу А.В., Идрисов В.И., Сыроежко
А.М., Дронов С.В. Переработка нефтяных шламов и кислых гудронов с получением модифицированных битумов и связующего для бытового твердого топлива. СПб:
СПБГТИ (ТУ). 2014, 92 с.
16. Урчева Ю.А., Сыроежко А.М. Полимерно- битумные композиции. СПб.: СПбГТИ (ТУ). 2014, 69 с.
17.Гарабаджиу А.В., Громов С.Н., Сыроежко
А.М., Ицкович В.А., Флисюк О.М. Совместная переработка нефтешламов и кислых гудронов с углем. СПб.: СПбГТИ (ТУ). 2014. 87 с.
18.Сыроежко А.М., Ицкович В.А., Лукьянов Н.В.
Нетопливная переработка углей. СПб.: СПбГТИ (ТУ).
2014, 69 с.
19.Новый справочник химика и технолога /под
ред. Поконовой Ю.В и Стархова В.И. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических
веществ.Ч1.раздел 9. Твердые горючие ископаемые.
Т.5.2003, с. 409-502.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
А.С. Тверьянович, А.О. Аверьянов,
М.А. Илюшин, Ю.С. Тверьянович, А.В. Смирнов
Воздействие лазерного излучения
на тетразолато амминаты кобальта III ..................... 3
Д.В. Зарембо, Н.С. Юдина, В.И. Зарембо
Альтернативные концепции классической
теории самопроизвольной электролитической
диссоциации Аррениуса ............................................ 8
Технология неорганических веществ
Д.Ю. Мурзин, Е.А.Власов, А.Ю. Постнов,
Ш.О. Омаров, Н.В. Мальцева
Каталитическая конверсии н-гептана ...................... 13
А.С. Чугунов
Методика сравнительной оценки
кислотных и селективных свойств
слабокислотных катионитов ..................................... 20
А.И. Алцыбеева, Е.А. Тронова, В.В. Бурлов
Молекулярные аспекты защитного
действия углеводородорастворимых
ингибиторов коррозии металлов.............................. 26
А.О. Кирьянов, Н. Н. Правдин
Особенности процесса кислотного
разложения вятско-камского фосфорита при
введении торфа или промышленного гумата . ...... 31
Органический синтез и биотехнология
М.Л. Петров, А.Г. Ляпунова
Новые методы синтеза бензо[b]селенофенов ...... 34
А.И. Степанов, В.С. Санников,
Д.В. Дашко, А.А. Астратьев
Получение и некоторые химические
свойства 3-амино-4-(5-метил-1,2,4оксадиазол-3-ил)фуразана ........................................ 42
А.А. Елисеева, В.Н. Спевак,
А.В. Калинин, Н.К. Скворцов
Селективность реакции гидросилилирования
стирола в присутствии металлокомплексных
катализаторов .............................................................. 48
В.И. Крутиков, А.В. Еркин,
В.В. Крутикова, Е.С. Захарова
Синтез противогрибковых и противовирусных
соединений в ряду производных антипирина . ..... 53
Экология и системы жизнеобеспечения
Е.А. Артюх, А.С. Мазур,
Т.В. Украинцева, Л.В. Костюк
Перспективы применения биосорбентов
для очистки водоемов при ликвидации
аварийных разливов нефти ...................................... 58
В.В. Семенов , Г.К. Ивахнюк,
И.Н. Семенов, М.В. Яковлева
Результаты биотестирования и вляния
малых доз облучения на аккумуляцию
тяжелых металлов в организме животных ............ 67
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ.
АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Д.Н. Петров, Т.Б. Чистякова, Н.А. Чарыков
Математическая модель
для обучения управлению
процессами синтеза фуллеренов ............................ 72
И.Г. Корниенко, Т.Б. Чистякова, А.Н. Полосин
Система компьютерного моделирования
для исследования и управления качеством
высокотемпературных керамических
материалов ................................................................... 80
Р.Ю. Кулишенко, А.А. Исаченков, В.А. Холоднов
Оптимальное оперативное
управление химико-технологической
системой синтеза аммиака в условиях
параметрической неопределенности ...................... 86
В.Г. Харазов
Интеллектуальные приборы
и системы управления ............................................... 92
Я.К. Смирнов, В.И. Халимон
Модель надежной системы подключения
сети промышленного оборудования
к корпоративной сети фармацевтического
предприятия ................................................................. 95
Г.В. Бабин, В.И. Халимон
Анализ методов деконволюции спектров
в экспериментах с использованием
меченых нейтронов .................................................... 102
III. Экономические науки
Д.Ю. Салько, К.М. Искандаров, Ю.С. Ивченко
Особенности построения производственных
функций на примере зависимости объема
производства от использованного
труда и вложенного капитала . .................................. 109
О.Ю. Ротарь
Экономико-математическая модель
распределения информационных
потоков системы управления аэропортовым
комплексом ................................................................... 113
НАШИ ПЕРСОНАЛИИ
О научно-педагогической деятельности
профессора А. М. Сыроежко
К 75-летию со дня рождения ..................................... 116
118
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
610
Размер файла
10 433 Кб
Теги
технологическая, университета, государственного, институт, санкт, известия, техническое, 2014, петербургского
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа