close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

76.Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) № 28(54) 2015

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Санкт-Петербург
2015
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института
(технического университета) № 28(54)/2015. – СПб., 112 с., илл.
Учредитель:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет)»
Главный редактор
Лисицын Николай Васильевич, д-р техн. наук, проф.
Редакционная коллегия
Беляев А. Н., д-р хим. наук, проф.
Власов Е. А., д-р хим. наук, проф.
Гарабаджиу А. В., д-р хим. наук, проф.
зам. главного редактора
Дудырев А. С., д-р техн. наук, проф.
зам. главного редактора
Мазур А. С., д-р техн. наук, проф.
Малыгин А. А., д-р хим. наук, проф.
Мартин Ш., проф.
Машляковский Л. Н., д-р хим. наук, проф.
Мелино Д., проф.
Мурзин Д. Ю. д-р хим. наук, проф.
Новаков И. А. академик РАН,
д-р хим. наук, проф.
Окрепилов В. В. академик РАН,
д-р экон. наук, проф.
Петров М. Л., д-р хим. наук, проф.
Поняев А. И., д-р хим. наук, проф.
Рамш С. М., д-р хим. наук, проф.
Решетиловский В. П., д-р техн. наук, проф.
Самонин В. В., д-р техн. наук, проф.
Сиротинкин Н. В., д-р хим. наук. проф.
Суворов С. А., д-р техн. наук, проф.
Табурчак П. П., д-р экон. наук, проф.
Федоров М. П. академик РАН,
д-р техн. наук, проф.
Флисюк О. М., д-р техн. наук, проф.
Чистякова Т. Б. д-р техн. наук, проф.
Шевченко В. Я. академик РАН,
д-р техн. наук, проф.
Подписной индекс 66098
в каталоге НТИ Агентства «Роспечать»
Журнал включен в Перечень ведущих
рецензируемых научных журналов и изданий,
в которых должны быть опубликованы
основные научные результаты диссертаций
на соискание ученой степени доктора
и кандидата наук
DOI: 10.15217/issn998984-9.2014.28
Журнал включен в базу данных
«Российский индекс научного цитирования»
(РИНЦ), размещаемой на платформе Научной
электронной библиотеки на сайте
http://www.elibrary.ru
При перепечатке ссылка на журнал обязательна
Точка зрения редакции может
не совпадать с мнением авторов статей
© Издательство СПбГТИ(ТУ), 2015
© Коллектив авторов, 2015
Периодическое издание
Известия Санкт-Петербургского государственного
технологического института (технического университета)
№ 28(54)
Главный редактор Лисицын Н.В.
Ответственный секретарь Алам Л.В., канд. хим. наук
тел. (812)494-9214, e-mail: izvestia@technolog.edu.ru
Сдано в набор 01.04.2015
Подписано в печать 06.04.2015
Печать цифровая. Формат 60x90/8
Объем 13,5 усл. л. Бумага офсетная. Тираж 300 экз. Гарнитура Тахома. Заказ № 2038-03
Свидетельство о регистрации СМИ ПИ № ФС 77-30359 от 20 ноября 2007 года
выдано Федеральной службой по надзору в сфере массовых коммуникаций,
связи и охране культурного наследия
Издательство Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26. Тел (812)315-11-15
Отпечатано ООО «Компания Джи Эм»
125040, г. Москва, 3-я ул. Ямского поля, д. 2, корп. 13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.49;546.92
П. Г. Антонов1
P. G. Antonov
SUBSTITUTION
REACTIONS IN
SOLUTIONS CONTAINING
BIMETALLIC COMPLEXES
OF PALLADIUM(II),
PLATINUM(II) WITH
COMPOUNDS OF THE
TIN(II), GERMANIUM(II)
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
В РАСТВОРАХ,
СОДЕРЖАЩИХ
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ
КОМПЛЕКСЫ
ПАЛЛАДИЯ(II),
ПЛАТИНЫ(II)
С СОЕДИНЕНИЯМИ
ОЛОВА(II), ГЕРМАНИЯ(II)
St-Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr. 26, St-Petersburg, 190013, Russia
e-mail: pgantonov@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: pgantonov@mail.ru
Metals of the platinum group in solutions of the hydrohalic
acids forms complexes with ligands SnX3-, GeX3- (Х= F-, CI-,
Br-). The nature of the M-Sn and M-Ge bonds are affected by
the nature of the acid ligands X in SnX3-, GeX3-. Through the
parameters of electronic (ESP) and γ-resonance (119Sn), the
spectra were revealed that showed that with an increase of
the electronegativity of the X, charge transfer from the 5s2,
4s2 the orbitals of atoms and Sn (II) and Ge (II) to the metal increases. It was suggested that in this direction there increases σ-donor properties of the ligands SnX3-, GeX3- and,
accordingly, the strength of bimetallic bonds also increases.
Under identical conditions the charge transfer from the atoms
Ge (II) is greater than from the atoms Sn (II). Consequently,
the M-Ge bonds are stronger than M-Sn. The difference in the
electronic properties of the ligands SnX3-, GeX3- is manifested in substitution reactions. Using ESP it was found that ions
GeX3- completely substitute ligands SnX3- in the M-Sn complexes, but the SnX3- ions are not able to substitute GeX3- ligands in the M-Ge compounds. GeX3- ions effectively substitutes thiourea, pyridine, ammonia, ethylenediamine, bipyridyl,
phenanthroline and other ligands in the complexes of Pt(II),
Pd(II). SnX3- ions do not have this ability. The efficiency of
the GeX3- ion as incoming ligands with the increasing of the
electronegativity of the X also increases. The results obtained
in the study of substitution reactions confirms earlier findings
that M-Ge bonds are stronger than the M-Sn bonds.
Платиновые металлы в растворах галогенводородных
кислот образуют комплексы с лигандами SnX3-, GeX3(Х= F-, CI-, Br-). На характер связей M-Sn и M-Ge влияет
природа ацидолигандов Х в SnX3-, GeX3-. По параметрам электронных(ЭСП) и γ-резонансных(119Sn) спектров установлено, что с ростом электроотрицательности Х перенос заряда с 5s2 и 4s2 орбиталей атомов
Sn(II) и Ge(II) на металл увеличивается. Предположено,
что в этом направлении увеличиваются σ-донорные
свойства лигандов SnX3-, GeX3- и, соответственно,
прочность биметаллических связей. При одинаковых
условиях перенос заряда с атомов Ge(II) больше, чем
с атомов Sn(II). Следовательно, M-Ge связи являются более прочными, чем M-Sn. Различие в электронных
свойствах лигандов SnX3-, GeX3 проявляется в реакциях замещения. С помощью ЭСП установлено, что ионы
GeX3- полностью замещают лиганды SnX3- в M-Sn комплексах, а ионы SnX3- не способны заместить лиганды GeX3- в M-Ge соединениях. Ионы GeX3- эффективно
замещают тиомочевину, пиридин, аммиак, этилендиамин, дипиридил, фенантролини и другие лиганды в комплексах Pt(II), Pd(II). Ионы SnX3- такой способностью не
обладают. Эффективность ионов GeX3- в роли входящих лигандов с ростом электроотрицательности Х
повышается. Результаты, полученные при изучении
реакций замещения, подтверждают сделанные ранее
выводы о том, что связи M-Ge являются более прочными, чем M-Sn.
Key words: complexes of Pt-metals with Sn(II), Ge(II); electronic spectra, γ-resonance (119Sn) spectra; optical electronegativity of metal ions and ligands.
Ключевые слова: комплексы Pt металлов с Sn(II), Ge(II);
электронные спектры, γ-резонансные спектры на ядрах
119
Sn; оптическая электроотрицательность ионов металлов и лигандов
.
1
Антонов Петр Георгиевич, д-р хим. паук, профессор , каф. неорганической химии, e-mail: pgantonov@mail.ru
Antonov Peter G., Dr Sci (Chem.), Professor, department of inorganic chemistry e-mail: pgantonov@mail.ru
Дата поступления – 25 декабря 2014 года
Received December, 25 2014
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.3
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Me 4NGeCI 3, Me 4NGeBr 3, HGeCI 3, HGeBr 3, SnBr 2, SnF 2
(синтезированные). Комплексы [Pt(NH 3) 4]CI 2, цис[Pt(NH 3) 2CI 2], [PtPy 4]CI 2, цис-[PtPy 2CI 2], [Pt(Thio) 4]CI 2,
[PdDipyCI 2], [PdPhenCI 2] и др. получали по известным методикам [12]. Для синтеза соединений Ge(II)
была использована методика, основой которой является восстановление Ge(IV) до Ge(II) гипофосфитом
натрия [13]. В круглодонной колбе со шлифами растворяют 4 г NaH 2PO 2·H 2O в 60 мл 6М HCI. К раствору добавляют 4.5 мл GeCI 4 (ρ = 1.886). Содержимое
в колбе с обратным холодильником нагревают на водяной бане до 80 ºС, при постоянном термостатировании и перемешивании выдерживали смесь в течение 5 часов. После охлаждения до 50 ºС к раствору
добавляют кристаллы Me 4NCI и охлаждают до 20 ºС.
Образовавшийся осадок Me 4NGeCI 3 промывают изопропанолом, эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе над КОН. Соединение Me 4NGeBr 3 получают
аналогичным путем из растворов 6М HBr. Растворы
соединений HGeCI 3, HGeBr 3 получали следующим
путем: к охлажденному раствору после восстановления Ge(IV) до Ge(II) добавляют аммиак, образовавшийся осадок Ge(OH) 2 растворяют в 6М HCI(HBr).
Содержание Ge(II) в полученных соединениях и растворах определяют при помощи окисления Ge(II) избытком ионов Fe(III). Образовавшиеся в результате
реакции ионы Fe(II) титруют 0.1н раствором K 2Cr 2O 7.
Титрование проводят потенциометрическим методом. В качестве индикаторного электрода использовали платиновый электрод, в качестве сравнения
– стеклянный. Таким же способом определяют содержание германия(II) в полученных M-Ge комплексах. Элементный анализ осуществляют химическими
методами и с помощью рентгеновского микроанализатора Link 860.
Электронные спектры поглощения исследуемых растворов регистрировали на спектрофотометре
Specord М40. Оптическую плотность измеряли относительно растворов сравнения, содержащих все компоненты с теми же концентрациями, кроме платинового
металла. Высокие значения молярных коэффициентов
экстинкции M-Sn и M-Ge- комплексов обусловили необходимость применения кювет вплоть до толщины слоя
0.10 мм.
ИК спектры твердых веществ в области частот
100-400 см-1 регистрировали на двухлучевом спектрометре FIS-3 «Hitachi», а в области 400-4000 см-1 - на
спектрометре ИКС-29. Вещества таблетировали в полиэтилене или KBr cоответственно.
Гамма-резонансные спектры на ядрах 119Sn регистрировали при температуре жидкого азота на спектрометре ЯГРС-4 в комплекте с анализатором импульсов АИ-4096. Калибровку производили по стандартным
поглотителям (β-Sn и SnO2). Источником излучения
служил Сa119mSnO3.
Введение
Комплексообразование платиновых металлов с
соединениями олова(II) изучалось в цикле работ обзор
результатов которых представлен в статье [1]. Установлено, что в водных растворах галогенводородных кислот
образуются устойчивые координационно насыщенные
биметаллические комплексы состава [M(SnX3)5]3, X =
F-, CI-, Br-, I-. В электронных спектрах поглощения (ЭСП)
образование биметаллических связей M-Sn проявляется интенсивными полосами поглощения, обусловленными переносом заряда с 5s2 валентной орбитали атома
олова(II) на Pt металл. В γ-резонансных(119Sn) спектрах
уменьшение изомерного сдвига (δSn) от 3.65- 3.25 мм/с
для несвязанных с металлом ионов SnX3- до 1.55-1.80
мм/с свидетельствует об образовании связи M-SnХ3.
Изомерный сдвиг(δSn) характеризует электроннyю плотность на 5s2 орбитали атома Sn(II). По степени уменьшения δSn можно судить о переносе 5s2 электронов на металл в результате образования σ-связи M-Sn.
Для интерпретации результатов электронных
спектров с переносом заряда была использована концепция оптической электроотрицательности ионов металлов и лигандов, предложенная Иоргенсеном [2]. Была
выявлена эмпирическая взаимосвязь параметров электронных и γ-резонансных (119Sn) спектров, на основании
которой построена шкала изомерных сдвигов для широкого круга оловосодержащих соединений [1]. C помощью
этой шкалы сделана оценка заселенности 5s орбиталей
атомов олова в M-Sn комплексах. В этой шкале заселенность 5s орбиталей атомов олова(II) в M-Sn комплексах
в зависимости от природы ацидолигандов Х в SnX3- изменяется в интервале от 0.85 (M-SnF3), 0.89 (M-SnPO4),
0.92 (M-SnCI3), 1.05 (M-SnBr3) до 1.21 (M-SnI3), т.е. заселенность 5s2 орбитали в M-SnX3 уменьшается с ростом
электроотрицательности ацидолигандов Х в SnX3-. Оптическая электроотрицательность лигандов SnX3- с ростом
электроотрицательности Х увеличивается. В этом же направлении заселенность 5s2 орбиталей снижается. Следовательно, значения оптической электроотрицательности лигандов SnX3- следует рассматривать в качестве
параметра ЭСП, позволяющего оценить степень участия
5s2 орбитали в образовании σ- связи M-Sn.
Комплексообразование палладия(II) с соединениями германия(II) изучали в водных растворах HCI [3],
HBr [4], H3PO4 [5], HF [6]; платины(II) - в растворах HCI
[7], HBr [8], H3PO4 [9], HF [10]. Основным методом для
изучения состояния M-Ge комплексов в растворах являлась электронная спектроскопия. По положению полос переноса заряда в ЭСП растворов определена оптическая электроотрицательность лигандов GeX3-, X =
F-, CI-, Br- PO43- [11]. Также как для лигандов SnX3- оптическая электроотрицательность χоптGeX3- с увеличением
электроотрицательности Х возрастает. При прочих равных условиях χоптGeX3- > χоптSnX3-. На основании этих результатов предположено, что лиганды GeX3- являются
более сильными σ-донорами чем SnX3-. При этом донорные свойства увеличиваются с ростом электроотрицательности Х в GeX3-, прочность M-Ge связи в этом
направлении также увеличивается, биметаллические
связи M-Ge при равных условиях являются более прочными, чем M-Sn [11]. Чтобы получить дополнительную
информацию по этому вопросу представляло интерес
исследовать поведение лигандов SnX3- и GeX3- в реакциях замещения с участием широкого круга комплексных соединений Pd(II) и Pt(II), в том числе в реакциях взаимного замещения лигандов в биметаллических
M-Sn и M-Ge соединениях.
Результаты и обсуждение.
Известно, что биметаллические Pd-Sn комплексы в водных растворах HCI претерпевают внутримолекулярные окислительно-восстановительные
превращения, конечными продуктами которых являются микродисперсные порошки интерметаллида
Pd 3Sn [14]. Палладий-германиевые комплексы, в отличие от Pd-Sn, не подвержены внутримолекулярным превращениям. Было предположено, что причиной различия в свойствах являются более прочные
связи Pd-Ge по сравнению с Pd-Sn. Чтобы убедиться
в этом были проведены опыты по взаимному замещению лигандов SnCI 3-, GeCI 3- в Pd-Sn и Pd-Ge комплексах.
На рисунке 1 (кривая 1) представлен спектр
Pd-Sn комплекса в растворе 6 М HCI с избытком Sn(II)
( мольное соотношение Sn : Pd = 10 : 1 )
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали
PdCI 2, K 2PdCI 4, K 2PtCI 4 , SnCI 2·2H 2O (реактивные),
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Рисунок 2. Электронные спектры Pd-Sn и Pd-Ge комплексов
в растворах 6 М HBr: СPd = 10-3 моль/л, l = 0.513 мм, мольное
соотношение Ge(II) : Sn(II) : Pd(II) = 0 : 5 : 1 ( кривая 1 );
5 : 5 : 1 (кривая 2 ).
Рисунок 1. Электронные спектры Pd-Sn и Pd-Ge комплексов
в растворах 6 М HCI: СPd = 10-3 моль/л, l = 0.213 мм, мольное
соотношение Ge(II) : Sn(II) : Pd(II) = 0 : 10 : 1 ( кривая 1 );
5 : 10 : 1 (кривая 2 ).
После добавления к раствору Pd-Sn комплекса
(рисунок 2, кривая 1) стехиометрического количества ионов GeBr3- характер спектра существенно изменяется: Полосы, характерные для Pd-Sn комплекса исчезают, появляются две новые более интенсивные полосы при 315 и
430 нм, обусловленные поглощением Pd-Ge соединениями (рисунок 2, кривая 2 ) [4]. Следовательно, лиганды
SnBr3- в Pd-Sn комплексах полностью заместились ионами GeBr3-. Для того, чтобы выяснить будут ли ионы SnBr3замещать лиганды GeBr3- в Pd-Ge комплексах к раствору
с мольным соотношением Ge(II) : Pd = 5 : 1(рисунок 2, кривая 2) добавляли избыток (> 20 : 1) SnBr3-. При этом изменений в спектре раствора Pd-Ge соединения не происходило даже при выдержке в течение длительного времени.
На рисунке 3 (кривая 1) представлен ЭСП раствора Pt(II) в 6 М HCI с большим избытком Sn(II) (25 : 1).
Комплекс Pd-Sn характеризуется интенсивной
полосой поглощения при 340 нм (ε = 1.4·104 м-1·см-1·л) [1].
После добавления к этому раствору стехиометрического количества Ge(II)(5 : 1) в спектре появляются две новые более интенсивные полосы с λмакс 250 нм (ε = 2.5·104
м-1·см-1·л) и 330 нм (ε = 1.8·104 м-1·см-1·л) (рисунок 1, кривая 2 ). Эти полосы характерны для Pd-Ge комплексов с
дигандами GeCI3- [3]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что ионы GeCI3- эффективно замещают лиганды SnCI3- в Pd-Sn комплексах даже при избытке Sn(II)
: Pd (10 : 1):
[Pd(SnCI3)5]3- + 5GeCI3- = [Pd(GeCI3)5]3- + 5SnCI3- .
После добавления к раствору, содержащему комплекс [Pd(GeCI3)5]3- (рисунок 1, кривая 2) избытка Sn(II) (>
20 : 1) изменений в спектре не происходит. Это свидетельствует о том, что даже при большом избытке ионов SnCI3замещения лигандов GeCI3- в Pd-Ge комплексах не происходит. Высокую эффективность ионов GeCI3- в реакциях
замещения можно объяснить более прочными связями
Pd-Ge по сравнению с Pd-Sn.
На рисунке 2 (кривая 1) представлен ЭСП раствора, содержащего Pd-Sn комплекс в 6М HBr [1]. В спектре
содержится 3 полосы с λмакс = 280, 320 и 485 нм.
Рисунок 3. Электронные спектры Pt-Sn и Pt-Ge комплексов
в растворах 6 М HCI: СPd = 10-3 моль/л, l = 0.20 мм, мольное
соотношение Ge(II) : Sn(II) : Pd(II) = 0 : 25 : 1 ( кривая 1 );
5 : 25 : 1 (кривая 2).
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Спектр, содержащий три полосы с λмакс = 270,
320, 425 нм, обусловлен поглощением комплексом состава [Pt(SnCI3)5]3-[1]. После добавления к этому раствору ионов GeCI3- c мольным соотношением Ge(II) : Pt(II) =
5 : 1 все три полосы поглощения, характерные для исходного Pt-Sn комплекса, оказались сдвинутыми в коротковолновую область на 15-20 нм с λмакс = 255, 275, 390
нм соответственно (рисунок 3, кривая 2). Этот спектр характерен для комплекса состава [Pt(GeCI3)5]3- [7]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что даже при
очень большом избытке Sn(II) ионы GeCI3- в стехиометрическом количестве (Ge : Pt = 5 : 1) способны полностью замещать лиганды SnCI3- в комплексе [Pt(SnCI3)5]3-.
После добавления к раствору, содержащему комплекс
[Pt(GeCI3)5]3- (рисунок 3, кривая 2), ионов SnCI3- с мольным соотношением Sn(II) : Pt(II) = 20 : 1 характер спектра
не изменяется даже при длительной выдержке растворов. Следовательно, ионы SnCI3- при их большом избытке не в состоянии заместить лиганды GeCI3- в комплексе
[Pt(GeCI3)5]3-.
На рисунке 4 (кривая 1) представлен ЭСП раствора Pt-Sn комплекса в 6М HBr [1]. Спектр содержит две
полосы поглощения с λмакс = 310 и 355 нм.
Рисунок 5. Влияние соединений Ge(II) на электронные спектры Pt-Sn
комплексов в растворах 3М H3PO4.: СPt = 5 10-3 моль/л, l = 0.50 мм,
мольное соотношение Ge(II) : Sn(II) : Pt(II) = 0 : 5 : 1 ( кривая 1 ); 5 : 5
: 1 (кривая 2 ).
Спектр раствора Pt-Sn комплекса в 3М H3PO4
содержит полосу поглощения с λмакс = 295 нм ( кривая 1)
[ 1 ]. После добавления к раствору ионов GeCI3- с мольным соотношеиием Ge(II) : Pt = 5 : 1 интенсивность полосы при 295 нм резко снижается, в спектре появляются
две новые полосы с λмакс = 320 и 230 нм (кривая 2). Эти
полосы обусловлены поглощением комплексом Pt(II)
с лигандами GePO4- [9]. Добавление Sn(II) к раствору,
содержащему Pt-Ge комплекс (рисунок 5, кривая 2), не
приводит к какому либо изменению в ЭСП Из представленных результатов видно, что ионы GePO4- полностью
замещают лиганды SnPO4- в Pt-Sn комплексах, а ионы
SnPO4- не в состоянии заместить лиганды GePO4- в PtGe комплексах.
Различия в электронных свойствах лигандов
SnX3- и GeX3- проявляются в реакциях замещения с
участием комплексов Pd(II), Pt(II) с тиомочевиной (Thio),
пиридином(Py), Dipy, o-Phen, en, NH3 и другими лигандами. На рисунке 6 (кривая 1) представлен ЭСП раствора
[PdThio4]2+ в 6М HBr.
Рисунок 4. Электронные спектры Pt-Sn и Pt-Ge комплексов
в растворах 6 М HBr: СPt = 10-3 моль/л, l = 0.50 мм, мольное
соотношение Ge(II) : Sn(II) : Pt(II) = 0 : 6 : 1 ( кривая 1 ); 6 : 6 : 1
(кривая 2 ).
После добавления к этому раствору ионов GeBr3с мольным соотношением Ge(II) : Pt(II) = 5 : 1 характер
спектра существенно изменился. В спектре появились
две новые более высокой интенсивности полосы поглощения с λмакс = 290 и 340 нм (кривая 2). Положение полос поглощения, их интенсивность (ε = 1.2·104 м-1·см-1·л)
свидетельствуют о том, что спектр обусловлен комплексом [Pt(GeBr3)5]3- [8]. Из полученных результатов видно,
что ионы GeBr3- эффективно замещают лиганды SnBr3в комплексе [Pt(SnBr3)5]3-. Добавление к раствору, содержащему комплекс [Pt(GeBr3)5]3- (рисунок 4, кривая 2),
избытка Sn(II), не приводит к изменению характера
спектра, т.е. ионы SnBr3- не обладают способностью замещать лиганды GeBr3- в комплексе [Pt(GeBr3)5]3-.
На рисунке 5 представлены изменения в ЭСП,
происходящие в результате взаимодействия Pt-Sn комплексов с соединениями Ge(II) в растворе 3М H3PO4.
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
римого соединения [PdThio4](SnBr3)2, в котором ионы
SnBr3- находятся во внешней сфере. Об этом свидетельствуют частоты валентных колебаний ν(Sn-Br),
расположенные в области 200-170 см-1, и параметры
γ-резонансных(119Sn) спектров: изомерный сдвиг δSn =
3.12 мм/с и квадрупольное расщепление Δ = 0.75 мм/с.
Следовательно, замещения лигандов Thio в комплексе
[PdThio4]2+ ионами SnBr3- не происходит, ионы SnBr3при взаимодействии с [PdThio4]2+ выступают в роли анионов-осадителей.
Для получения дополнительных сведений о
различии в свойствах лигандов Ge(II) и Sn(II) было исследовано их поведение в реакциях замещения с участием комплексов Pt(II) с различными лигандами. На рисунке 7 (кривая 1) приведен ЭСП раствора 3М H3PO4,
содержащего комплекс [PtThio4]2+. Спектр характеризуется полосой поглощения с λмакс = 255 нм.
Рисунок 6. Электронные спектры комплексов Pd(II) в растворах
6 М HBr.Замещение тиомочевины в [PdThio4]2+ ионами GeBr3-:
СPd = 10-3 моль/л, l = 0.213 мм, мольное соотношение
Ge(II) : Thio : Pd(II) = 0 : 3 : 1 ( кривая 1 ); 5 : 4 : 1 (кривая 2 );
10 : 4 : 1 ( кривая 3)1
В спектре присутствуют две полосы с λ макс
= 260 и 330 нм. После добавления к раствору ионов
GeBr 3- с мольным соотношением Ge(II) : Pd(II) = 5 : 1
в спектре появляются две новые более интенсивные
полосы поглощения с λМАКС = 220 и 315 нм ( кривая 2
), которые характерны для Pd-Ge комплексов с лигандами GeBr 3- [4]. Увеличение соотношения Ge(II) : Pd(II)
до 10:1 приводит к росту интенсивности поглощения с
λмакс = 220 и 315 нм (кривая 3). Это свидетельствует о
том, что для замещения лигандов Thio требуется гораздо больший избыток ионов GeBr 3-, чем при замещении лигандов SnX 3- в [Pd(SnX 3) 5]3- . Сделать однозначный вывод о полноте замещения лигандов Thio по
ЭСП трудно, т.к. возможно перекрывание полос Pd-Ge
комплексов с тиомочевинными соединениями Pd(II).
Для того, чтобы оценить полноту замещения лигандов
Thio был проведен синтез соединения в этих условиях. К 3 мл раствора 6М HBr, содержащего 0.1 ммоль
[PdThio 4] B r 2, добавляют 0.5 ммоль Me 4NGeBr 3. Образовавшийся осадок коричневого цвета высушивают в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход составил около 80 %.
Состав полученного соединения соответствует формуле: Me 4N[PdThio 2(GeBr3)(GeBr 4)]. Частоты валентных
колебаний ν(Ge-Br) в области 240-270 см -1 характеризуют лиганды GeBr 3-, находящиеся во внутренней сфере комплекса. Следовательно, при исходном мольном
соотношении Ge(II) : Pd(II) = 5 : 1 замещению подвергаются только два лиганда Thio. Полное замещение
лигандов Thio в комплексе [PdThio 4]2+ возможно только при более высоких (>10 : 1) мольных соотношениях
Ge(II) : Pd(II) :
Рисунок 7. Влияние соединений Ge(II) на электронные спектры
раствора, содержащего тиомочевинный комплекс Pt(II) в 3М H3PO4:
СPt = 5 10-3 моль/л, l = 0.50 мм, мольное соотношение Ge(II) : Sn(II) :
Pt(II) = 0 : 4 : 1 ( кривая 1 ); 5 : 4 : 1 (кривая 2 ).
После добавления к этому раствору соединений
Ge(II) c мольным соотношением Ge(II) : Pt = 5 : 1 в спектре появляются две новые полосы с λмакс = 230 и 320 нм
(кривая 2). При этом полоса при 255 нм принадлежащая
исходному комплексу [PtThio4]2+, исчезает практически
полностью. Обращает на себя внимание тот факт, что
ионы GePO4-, в отличие от GeBr3-, являются более эффективными в реакции замещения тиомочевинных лигандов в комплексе [PtThio4]2+, т.е. полное замещение
лигандов Thio достигается при минимальном (5 : 1) соотношении Ge(II) : Pt(II). Следовательно, более электроотрицательный ацидолиганд (PO43-) в координационной
сфере Ge(II) повышает эффективность ионов GePO4- в
реакциях замещения. Добавление избытка Sn(II) к раствору, содержащему комплекс [PtThio4]2+ ( кривая 1), не
приводит к изменению в ЭСП, т.е. ионы SnPO4-, в отличие от GePO4-, не в состоянии заместить лиганды в комплексе [PtThio4]2+.
На рисунке 8 (кривая 1 ) представлен ЭСП раствора Pt-Sn комплекса в 6М HCI, содержащий три полосы
поглощения с λ = 265, 285, 310 нм [1].
[PdThio4]2+ + 5GeBr3- = [Pd(GeBr3)5]3- + 4ThioH+
Взаимодействие [PdТhio4]2+ c SnBr3-, в отличие
от ионов GeBr3-, приводит к образованию мало раство-
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Рисунок 9. Изменения в ЭСП раствора комплекса [PtThio4]2+ в 6М
HCI после добавления ионов GeCI3-: СPt = 2.0 10-3 моль/л, l = 0.10 мм,
мольное соотношение Ge(II) : Thio : Pt(II) = 0 : 4 : 1 ( кривая 1 ); 2 : 4 :
1 (кривая 2 ); 5 : 4 : 1 ( кривая 3)
Рисунок 8. Замещение лигандов SnCI3- тиомочевинной в 6М HCI:
СPt =1.0 10-3 моль/л, l = 0.10 мм, мольное соотношение
Sn(II) : Thio: Pt(II) = 5 : 0 : 1 ( кривая 1 ); 5 : 4 : 1 (кривая 2 );
5 : 6 : 1(кривая 3); 0 : 4 : 1 ( кривая 4 )
При добавлении к этому раствору ионов GeCI3(Ge : Pt = 2 : 1) в спектре появляется новая интенсивная
полоса при 250 нм с плечом при 290 нм (кривая 2). После
увеличения соотношения Ge(II) : Pt(II) до 5 : 1 в спектре
присутствуют три полосы поглощения с λмакс = 250, 285 и
380 нм, характерные для комплекса [Pt(GeCI3)5]3- (рисунок 9, кривая 3) [7]. Изменения, происходящие в спектрах, однозначно свидетельствуют о том, что ионы GeCI3-,
в отличие от SnCI3-, полностью замещают тиомочевинные лиганды:
После добавления к этому раствору тиомочевины c мольным отношением Thio:Pt = 4 : 1 характер спектра существенно изменяется: полосы поглощения, характерные для Pt-Sn комплекса, исчезают практически
полностью (кривая 2 ), в спектре появляется новая полоса с λмакс = 255 нм. При увеличении соотношения Thio
: Pt до 6 : 1 сдвиг поглощения в коротковолновую область растет и его характер соответствует оптическим
параметрам комплекса [PtThio4]2+ (кривые 3, 4). Полученные результаты свидетельствуют о том, что тиомочевина полностью замещает лиганды SnCI3- в комплексе [Pt(SnCI3)5]3-.
С целью выделить продукты взаимодействия
в твердую фазу был проведен синтез. При добавлении тиомочевины к раствору, содержащему комплекс
[Pt(SnCI3)5]3-, получено соединение [PtThio4](SnCI3)2, в
котором ионы SnCI3- находятся во внешней сфере: ν(SnCI) = 230-270 cм-1, δSn = 3.65; Δ = 1.45 мм/с. После добавления SnCI2 (10 : 1) к раствору, содержащему тиомочевинный комплекс Pt(II)(рисунок 8, кривая 4), изменений
в ЭСП не происходит. Нагревание раствора(100 ºС, 1520 мин.) также не приводит к изменению в ЭСП. Из этих
результатов видно, что ионы SnCI3- даже при их большом избытке не в состоянии заместить тиомочевинные
лиганды в комплексе [PtThio4]2+.
На рисунке 9 представлен ЭСП раствора, содержащего комплекс [PtThio4]2+ в 6М HCI ( кривая 1).
[PtThio4]2+ + 5GeCI3- + 4Н+ = [ Pt(GeCI3)5]3- + 4ThioН+
После добавления тиомочевины (Thio : Pt=4 : 1)
к раствору комплекса Pt(GeCI3)5]3- исходный ЭСП остается неизменным (рисунок 9, кривая 3). Это свидетельствует о том, что, в отличие от Pt-Sn комплекса, тиомочевина
не способна замещать лиганды GeCI3- в Pt-Ge соединениях.
Высокая эффективность ионов GeCI3- в качестве входящих лигандов проявляется в реакциях замещения с участием тетрааминных комплексов Pt(II). Реакция
[PtPy4]CI2 с ионами GeCI3- на первом этапе ограничивается образованием соединения, в котором GeCI3- выступают в роли анионов-осадителей, которые расположены
во внешней сфере [PtPy4](GeCI3)2. Частоты валентных
колебаний ν(Ge-CI) в области 250-270 см-1свидетельствуют о том, что в соединении нет биметаллических
связей Pt-Ge. Затем при выдерживании суспензии ионы
GeCI3- медленно, при 80-90 ºС замещают два пиридиновых лиганда:
[PtPy4]2+ + 2GeCI3- + 2HCI =
= транс-[PtPy2(GeCI3)2] + 2PyHCI
Даже при большом избытке ионов GeCI3- реакция
заканчивается на этом этапе. Причиной является образование комплекса с инертными Py-Pt-Py связями в трансположении. Реакция с ионами SnCI3- протекает аналогично, но только в условиях длительного (100 ºС, 2-3 ч )
нагревания. При взаимодействии с цис-[PtPy2CI2] сильно
трансвлияющие ионы GeCI3- легко замещают пиридиновые лиганды:
Цис-[PtPy2CI2] + 5GeCI3- + 2H+ =
= [Pt(GeCI3)5]3- + 2PyHCI
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
Реакции с аммиачными комплексами Pt(II) протекают аналогично. Различие состоит в том, что при соотношениях Ge(II):Pt(II) > 5 (70-80 ºC, 20-30 мин) происходит
полное замещение аммиачных лигандов:
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Pt(II), содержащих бидентатные амины, протекают эффективнее и в более мягких условиях(20 ºС), чем аналогичные реакции с ионами GeCI3-(100 ºС, 20 мин) и GeBr3(100 ºС, 40 мин).
Выводы
[Pt(NH3)4]2+ + 5GeCI3- + 4H+ = [Pt(GeCI3)5]3- + 4NH4+
- ионы GeX3- более эффективны в реакциях замещения, чем SnX3-;
- эффективность ионов GeX3- в роли входящих
лигандов с ростом электроотрицательности Х увеличивается;
- биметаллические связи M-Ge являются более
прочными, чем M-Sn;
- c ростом электроотрицательности Х в GeX3-,
SnX3- прочность биметаллических связей увеличивается
При взаимодействии [Pt(NH3}4]2+ c ионами SnCI3даже в условиях длительного нагревания замещения лигандов NH3 не происходит.
Ионы GeCI3- эффективны в реакциях замещения в комплексах с бидентатными лигандами [PtLCI2] (L =
Dipy, Phen, en). Мало растворимые комплексы c L = Dipy,
Phen при добавлении ионов GeCI3- растворяются и переходят в соединение [Pt(GeCI3)5]3-. Реакции протекают при
комнатной температуре, в то время как ионы SnCI3- не в
состоянии заместить лиганды Dipy, Phen в аналогичных
комплексах Pt(II) даже при нагревании.
Реакции [Pten2]2+ c ионами GeCI3-, SnCI3- приводят к образованию малорастворимых соединений
[Pten2](GeCI3)2 и [Pten2](SnCI3)2, в которых эти ионы
расположены во внешней сфере. При нагревании (100
ºC, 20 мин) суспензии [Pten2](GeCI3)2 с избытком ионов
GeCI3- происходит полное замещение этилендиаминовых лигандов:
Литература
1. Kukushkin Yu.N., Antonov P.G.
Bimetallic
Complexes of Platinum Metals with Tin // Chem. Rev. Sov.
Rev. B. Chem. 1987. V. 10. P. 275-318.
2. Jorgensen C.K. Electron Transfer Spectra //
Prоgr. Inorg. Chem. 1971. Vol. 12. P. 101-158.
3. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц., Агапов И.А.,
Коновалов Л.В. Комплексообразование палладия с
германием(II) в водных растворах HCI // Журн. прикл.
химии. 1993. Т. 66. № 11. С. 2695-2701
4. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц. Агапов И.А.
Комплексообразование палладия(II) с германием(II) в
водных растворах бромоводородной кислоты // Журн.
прикл.химии. 1994. Т. 67. № 7. С. 1074-1079.
5. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц. Комплексообразование палладия(II) с соединениями германия(II) и
олова(II) в водных растворах H3PO4 // Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 3. С. 403-409
6. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц. Комплексообразование палладия(II) с германием(II) в водных растворах фтороводородной кислоты // Журн. общей химии.
1997. Т. 67. № 11. С. 2543-2547
7. Антонов П.Г., Буркат Т.В., Жамсуева Т.Ц.
Комплексообразование платины(II) с германием(II) в
HCI // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 11. С. 844- 852
8. Антонов П.Г., Буркат Т.В. Комплексообразование платины(II) с германием(II) в водных растворах
бромоводородной кислоты // Журн. прикл. химии. 1997.
Т. 70. № 7. С. 1072-1077.
9. Антонов П.Г., Буркат Т.В., Луцко Т.П., Агапов
И.А. Комплексообразование платины(II) с германием(II)
и оловом(II) в растворах H3PO4 // Журн. прикл. химии.
1997. Т. 70. № 8. С. 1233-1237.
10. Антонов П.Г., Буркат Т.В., Агапов И.А. Комплексообразование платины(II) c германием(II) в водных
растворах фтороводородной кислоты // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 1. С. 25-28.
11. Антонов П.Г. Параметры электронных
спектров растворов,
содержащих биметаллические комплексы платиновых металлов с соединениями
германия(II) // Известия СПбГТИ(ТУ), 2014. № 27(53). С.
3-.
12. Синтез комплексных соединений платиновой группы: справочник / под ред. И.И. Черняева М.: Наука, 1964. 338 с.
13. Руководство по неорганическому синтезу /
под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. Т.3. 1065 с.
14. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Превращения
биметаллических комплексов палладия(II) с лигандами
олова(II) в водных растворах соляной кислоты // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 15(41). С.11-17.
[Pten2](GeCI3)2 + 3GeCI3- + 4H+ =
= [Pt(GeCI3)5]3- + 2enH22+
Комплекс [Pten2](SnCI3)2 в этих условиях не претерпевает изменений, т.е ионы SnCI3- не в состоянии заместить этилендиаминовые лиганды.
Ионы GeF3- в реакциях замещения в тетраминных комплексах Pt(II) проявляют себя более активно, чем
ионы SnF3-. Более высокая эффективность ионов GeF3проявляется и в сравнении с ионами GeCI3- и GeBr3-. Реакция [PtPy4]2+ c двумя молями GeF3- легко протекает при
20 ºС:
[PtPy4]CI2 + 2Me4NGeCI3 + 6HF =
= транс-[PtPy2(GeF3)2] + 2PyH+ + 2Me4N+ + 4H+ + 8CI-.
С ионами SnF3- такая реакция возможна лишь
при их большом избытке и длительном нагревании. При
мольном соотношении Ge(II) : Pt(II)=5 : 1 и нагревании(100
ºС, 1.5 ч) происходит полное замещение пиридиновых лигандов:
[PtPy4]CI2 + 5Me4NGeCI3 + 16HF =
= (Me4N)4[Pt(GeF3)4(GeF4)] + 4PyH+ + Me4N+ +
+ 12H+ + 17CIПримечательно, что в растворах HCI и HBr реакции с ионами GeCI3- и GeBr3- ограничиваются замещением только двух пиридиновых лигандов.
Высокая эффективность ионов GeF3- проявляется также в реакциях с тиомочевинными комплексами
Pt(II). При взаимодействии [PtThio4]2+ c GeF3- в зависимости от мольного соотношения Ge(II):Pt происходит как частичное, так и полное замещение тиомочевинных лигандов. В аналогичных условиях ионы SnF3- могут только в
незначительной степени замещать тиомочевину. Из полученных результатов видно, что природа ацидолиганда Х
оказывает существенное влияние на способность ионов
GeX3- к замещению лигандов в комплексах Pt(II), Pd(II). С
ростом электроотрицательности Х эффективность ионов
GeX3- в роли входящих лигандов возрастает. Например,
реакции замещения с участием ионов GeF3- в комплексах
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК: 544.72; 544.6.018.42-16; 539.216.2
Ю.С. Тверьянович1, С.В. Фокина2,
Е.Н. Борисов3, В.В. Томаев4
Yu.S. Tveryanovich, S.V. Fokina,
E.N. Borisov, V.V. Tomaev
THE EXTENSION
IN NANO-LAYERED FILMS
OF TEMPERATURE RANGE
FOR EXISTENCE OF α−AgI
РАСШИРЕНИЕ
ТЕМПЕРАТУРНОГО
ИНТЕРВАЛА
СУЩЕСТВОВАНИЯ
α−AgI В НАНОСЛОИСТЫХ
ПЛЕНКАХ
St. Petersburg State University, Chemical faculty, Universitetsky
Av., 26, Petrodvorets, St. Petersburg, 198504, Russia
e-mail: e-mail: andr.tver@yahoo.com
Санкт-Петербургский государственный университет,
Химический факультет, Университетский пр., 26, 198504,
Петродворец, Санкт-Петербург, Россия
e-mail: e-mail: andr.tver@yahoo.com
Nano-layered thin films formed by layers of chalcogenide
glass (GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40 and AgI were prepared by laser ablation. The thickness of the every layer is in the order of
10 nm and of total film thickness - 1 mm. XRD and impedance
spectroscopy of films in the temperature range from room
temperature to 200 0C were performed. Both methods found
that when the temperature increased the phase transition
AgI (β/γ→ α) occurs at 150-170oC, while when the temperature decreased the (α → β/γ) phase transition is observed at
90-60oc. Thus, it became possible to extend the existence of
the temperature range of strong-conducted modification solid electrolyte a-AgI. Furthermore, it became possible in the
multi-layered structure, which provides end-to-end conductivity on a-AgI.
Методом лазерной абляции получены нанослоистые
пленки, образованные слоями халькогенидного стекла
(GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40 и AgI. Толщина слоев имеет величину порядка 10 нм при общей толщине пленок
1 мкм. Проведены РФА и импедансная спектроскопия
пленок в интервале температур от комнатной до
200 0С. Оба метода исследования показали, что при
повышении температуры фазовый переход AgI β/γ→α
происходит при 150-170оС, в то время как при понижении
температуры переход α→β/γ наблюдается при 90-60оС.
Таким образом, удалось расширить температурный
интервал
существования
высокопроводящей
модификации суперионного твердого электролита a-AgI
в структуре, обеспечивающей сквозную проводимость
по α−AgI.
Keywords: super-ionic solid electrolytes; nano-composites;
phase transitions; a-AgI
Ключевые слова: суперионные твердые электролиты;
нанокомпозиты; фазовые переходы; α−AgI.
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.10
AgI существует различие в температуре α ↔ β
фазового перехода при повышении и при понижении
температуры [2]. На роль механических напряжений в
эффекте понижения температуры фазового перехода
было обращено внимание еще в одной из первых
работ [3]. Авторы [4] сообщают, что отжиг напряжений
в керамическом композите (α−AgI)-(AgI-Ag-B 20 3)
приводит к нивелированию эффекта: возрастанию
температуры α → β перехода при охлаждении. При
этом отмечается, что температура отжига совпадает
с температурой стеклования матрицы. В работах [5]
основное внимание при объяснении явления снижения
температуры α → β перехода уделяется корреляции
между размером нанокристаллов AgI и температурой
перехода.
Еще
одним
фактором,
влияние
которого следует учитывать, является межфазное
взаимодействие, которое, согласно [6], может приводить не только к увеличению концентрации нарушений кристаллической решетки, но и к аморфизации
поверхностного слоя наночастиц AgI.
Важным
достоинством
α−AgI
является
предельно высокая ионная проводимость. Поэтому
Введение
Известно, что α−AgI обладает экстремально
высокой
ионной
проводимостью,
практически
не зависящей от температуры. К сожалению, α
модификация AgI в виде объемного материала не
существует ниже температуры фазового перехода
при 147 ºС. При более низких температурах α−AgI
переходит в β− или γ−форму. Первые успешные
попытки стабилизации α−AgI при температурах ниже
147 ºС были предприняты достаточно давно [1]. Для
этого производили быстрое охлаждение расплава из
стеклообразующей системы AgI-Ag20-B 20 3, содержащего AgI несколько больше границы стеклообразования.
Выделившиеся в результате в матрице стекла
нанокристаллы
AgI
сохранили
структуру
α−
модификации при комнатной температуре. В результате
проведенных затем рядом авторов многочисленных
исследований было дано этому явлению несколько
объяснений. Но, прежде чем их перечислить, следует
отметить, что в самом чистом поликристаллическом
1
Тверьянович Юрий Станиславович, д-р хим.наук, профессор, зав. каф. лазерной химии и лазерного материаловедения, Институт химии, e-mail:
tys@bk.ru
Tverjanovich Uyrii S., Dr Sci (Chem), ProfessorHeat of department of laser chemistry and laser materials science, Chemical institut, e-mail: tys@bk.ru
2
Фокина Светлана Валерьевна, аспирант, каф. лазерной химии и лазерного материаловедения Институт химии, e-mail: svetlana.fokina@gmail.com
Fokina Svetlana V., post-graduate student, department of laser chemistry and laser materials Chemical institute, e-mail: svetlana.fokina@gmail.com
3
Борисов Евгений Николаевич, канд. физ.-мат.наук, РЦ ОЛМИВ, e-mail: enbor@bk.ru
Borisov Evgeniy N., PhD ., (Phys - a mat), RC OLMIV, e-mail: enbor@bk.ru
4
Томаев Владимир Владимирович, канд. физ.-мат.наук., ст.науч.сотр., каф. лазерной химии и лазерного материаловедения, Институт химии, e-mail: tvaza@mail.ru
Tomaev Vladimir V. PhD ., (Phys - a mat), senior research, department of laser chemistry and laser materials Chemical institute, e-mail: tvaza@mail.ru
Дата поступления – 9 февраля 2015 года
Received February 9, 2015
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
стабилизация при низкой температуре α−фазы в
виде разрозненных включений нанокристаллов в
низкопроводящей матрице представляет ограниченный
интерес. Гораздо важнее получение композитного
материала, морфология которого делает возможной
сквозную проводимость по α−AgI. Поэтому авторы [7]
сформировали нанопроволоки AgI, проходящие сквозь
матрицу пористой окиси алюминия. Согласно данным
РФА и измерениям проводимости α−AgI сохраняется
при охлаждении вплоть до 90-80 ºС. В работе [8] был
получен аналогичный композитный материал. При
охлаждении от 225 ºС его проводимость составляла
величину порядка 8.0×10 2 Ohm−1 cm−1 вплоть до 70 ºC.
Получение
нанокомпозита
со
сквозной
проводимостью по
AgI в настоящей работе
основывается на другом принципе. С этой целью
методом
лазерной
абляции
были
получены
многослойные пленки, общая толщина которых
составляла величину порядка 1 мкм. Пленки состоят
из чередующихся слоев AgI и халькогенидного стекла.
Толщина каждого слоя составляет 10-30 нм. Халькогенидное стекло было специально разработано для этих
целей [9]. Оно отвечает следующим требованиям.
Высокая кристаллизационная устойчивость,
для того, чтобы стекло сохраняло свою структуру при
синтезе и исследовании нано-композита.
Значительное содержание AgI, для минимизации диффузионных процессов в композите на границе
раздела фаз.
Температура стеклообразования должна быть
выше температуры фазового перехода AgI α → β
(147 ºС) на 20-30 ºС.
Большое оптическое поглощение в видимой
и ближней УФ области и невысокая температура
плавления для облегчения получения пленок методом
лазерной абляции.
Многослойные пленки являются удобным
объектом для изучения механизма межфазных
взаимодействий, так как существует возможность
контролируемого изменения толщины слоев в
нанодиапазоне. В случае лазерной абляции это достигается путем контроля числа лазерных импульсов
при формировании каждого слоя. Целью настоящей
работы является обнаружение эффекта стабилизации
α-фазы AgI в тонких слоях для последующего изучения
его механизма указанным способом.
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
разработанного
состава
[9].
Синтез
стекол
производился
в
вакуумированных
запаянных
кварцевых ампулах из элементарных веществ Ge, Se,
Sb марки о.с.ч. и предварительно синтезированного
AgI. Основные свойства стекла приведены в
таблице 1, где T g - температура размягчения стекла,
Tcr - температура его кристаллизации, T m - температура
плавления
закристаллизовавшегося
стекла,
Е σ - энергия активации проводимости стекла.
Таблица1. Свойства халькогенидного стекла
(GeSe 2) 30(Sb 2Se 3)30(AgI)40
Состав стекла, % mol
GeSe2
Sb2Se3
AgI
30
30
40
Tg, ºC
Tcr, ºC
Tcr –
Tg, ºC
Tm,
ºC
Еσ, эВ
195
±1
371
±1
176
±2
408
±1
0.42 ±
0.04
Полученные пленки стекол подвергались
различным исследованиям.
Температурная
зависимость
фазового
состава пленок толщиной 1 мкм изучалась с помощью
исследовательского комплекса на базе дифрактометра
Rigaku «Ultima IV» с медным анодом в диапазоне углов 10-90. Размер фокуса – 0.4×12 мм. Шаг съемки составил 0.1°. Эффективность регистрации
рентгеновского излучения не менее 98 %. Используемый пакет программ обработки дифракционных данных – PDXL. Температура изменялась от комнатной до
200 ºС и обратно до 30 ºС. Дифрактограммы снимались
через каждые 10 градусов.
Методом импедансной спектроскопии на
установке Novocontrol Concept 40 (Novocontrol
Technologies) в диапазоне частот от 1 до 10 7 Гц была
исследована проводимость пленок. Для этого на пленку
методом термического осаждения в вакууме были
нанесены медные контакты. Измерения проводимости
производились вдоль слоистой структуры композитных
пленок.
Для контроля качества полученных плёнок,
были сделаны снимки поверхности и скола плёнки на
сканирующем электронном микроскопе Zeiss Merlin
при ускоряющем напряжение 10 кВ и токе пучка 1нА
Совпадение химического состава напыленных
пленок и мишени стекла контролировалось методом
EDX с помощью системы Oxford Instruments INCAx-act
(приставка к электронному микроскопу Zeiss Merlin)
Результаты изучения получаемых пленок
иодида серебра [11] показали, что они имеют стехиометрический состав, спектры люминесценции и оптического поглощения аналогичны спектрам объемного
поликристалла. На температурной зависимости проводимости пленки AgI наблюдается фазовый переход β
→ α при 147 ºС.
Методика эксперимента
Методом импульсной лазерной абляции
напылены многослойные пленки. Толщина пленок
составляла порядка 1 мкм, толщина каждого слоя
от 10 нм до 30нм. Для напыления пленок использовалась установка на базе эксимерного лазера, работающего на смеси He/Xe/HCl, длительность импульса 20 нс, длина волны излучения λ = 308 нм, частота
следования импульсов ν =13 Гц [10]. Пленки напылялись на подложки из оксидного стекла, находящиеся
при комнатной температуре. Расстояние от мишени до
подложки 35 мм.
Для контроля толщины отдельных слоев в
многослойной пленке поступали следующим образом.
Сначала напылялась толстая пленка вещества
(например AgI). Ее толщина определялась интерферометрическим методом. Толщину пленки делили на
число импульсов лазера для последующего расчета
числа импульсов, необходимого для напыления слоя
нужной толщины. Перед каждым напылением при
помощи фотоэкспонометра «Фотон-1» измерялась
мощность лазерного излучения, которая составляет Е
= 15 ± 0,75 мДж. Указанная мощность поддерживалась
постоянной.
В
качестве
мишеней
использовались
прессованные таблетки AgI и слитки стекла
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
Результаты и их обсуждение.
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 2. Результаты анализа элементного состава
монолитного стекла (GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40
и полученных из него пленок.
Элементный состав, % at.
Ge
Se
Ag
Sb
I
Расчетные значения
для стекла состава
(GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40
9.4
46.9
12,5
18.7
12.5
Результаты анализа
объемного образца стекла
9.1
47.6
13.8
17.7
11.8
Стандартное отклонение
0.85
0.76
0.56
0.90
0.59
Результаты анализа пленки
стекла
10.1
46.8
14.0
17.9
11.3
Стандартное отклонение
0.21
0.86
0.14
0.66
0.17
Многослойные пленки для проведения РФА
и изучения их электропроводности были напылены
таким образом, чтобы толщины слоев халькогенидного
стекла и AgI были одинаковы и равны 10 нм. Фазовые
превращения в многослойной пленке контролировались
методом РФА (рисунок 2). На рисунке представлен участок дифрактограмм от 20 до 26 градусов, на котором
наиболее наглядно представлены дифракционные
линии как β так и α фазы. Кроме того, изображены
только дифрактограммы, соответствующие температурам, при которых наблюдаются их изменения. В
интервалах температур 20 → 150; 170 → 200 → 100 и
60 → 30 ºС изменений дифрактограмм не наблюдалось.
Как видно из рисунка 2 переход иодида серебра из
низкотемпературных β- и γ-фаз в высокотемпературную
α-фазу
в
многослойной
структуре
происходит
постепенно. При температуре 160 ºС начинается
уменьшение количества β- и γ-фаз и возрастает
количество α-фазы. Полное исчезновение β- и γ-фаз
происходить при 170 ºС. При дальнейшем нагреве до
200 ºС рентгенодифракционная картина не изменилась.
При охлаждении переход из высокотемпературной
фазы в низкотемпературные начинается при Т = 90 ºС,
а полное исчезновение α-фазы наблюдается только при
температуре 60 ºС, что существенно ниже температуры
фазового перехода объемного иодида серебра (переход
α → β/γ при 147 ºС).
Рисунок 1. А - микрофотография поверхности пленки AgI
(на вставке показан в увеличенном масштабе левый нижний
край кадра), В - микрофотография скола многослойной пленки
(более темные слои – стекло, светлые слои – AgI)
На рисунке 1А приведено изображение
поверхности пленки AgI, сформированного зернами со
средним размером 30 нм. Толщина пленки составляет 150 нм. Обращает на себя внимание однородность
поверхности пленки. В связи с невысокой устойчивостью
халькогенидного стекла к воздействию интенсивного
электронного пучка, для демонстрации структуры
поперечного скола была специально напылена пленка
с более толстыми слоями (толщина слоев AgI достигает
80 нм). На сколе хорошо просматривается слоистая
структура пленки (рисунок 1В).
Методом EDX был произведен сравнительный
анализ состава мишени стекла и полученной из него
пленки. Результаты, приведенные в таблице 2, показали
наличие всех элементов, присутствующих в исходной мишени стекол, в соответствующих пропорциях, что является свидетельством того, что при напылении пленок методом лазерной абляции состав вещества не претерпевает
существенных изменений.
Рисунок 2. Дифрактограммы многослойной пленки
при различных температурах. Слева указано направление
изменения температуры.
При исследовании проводимости многослойных
пленок в зависимости от температуры, наблюдается
гистерезис. Как видно на диаграмме (рисунок 3) при первом цикле изменения проводимости начальное значение
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Неорганическая и физическая химия
lgσ = - 4,44 (T = 30 ºС). Вместо резкого скачка изменения
проводимости, при фазовом переходе β → α объемных
образцов (147 ºС), наблюдается плавное ускорение
возрастания проводимости в области температур от 130
ºС до 190 ºС. Значение проводимости после охлаждения
несколько больше первоначального значения (lgσ = 4,02). При повторном цикле измерения проводимости
при начальной температуре образец сохранил значение
проводимости lgσ = - 4,02, а после отжига в процессе измерения, проводимость образца при T = 30 ºС увеличилась
более чем на порядок.
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Междисциплинарного
РЦ
по
направлению
«Нанотехнологии», РЦ «Инновационные технологии композитных наноматериалов», РЦ «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии
и наноэлектроники», РЦ «Оптические и лазерные методы
исследования вещества»
Литература
1. Tatsumisago M., Shinkuma Y. and Minami T. название статьи // Nature. 1991. Vol. 354 P. 217-.
2. Binner J.G.P., Dimitrakis G., Price D.M., Reading
M., Vaidhyanathan B. Hysteresis in the – phase transition in
silver iodide // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.
2006. Vol. 84. N 2. P. 409-412.
3. Torata N., Saito T., Tatsumisago M., Minami T. Microstructure of α-AgI-frozen composites in the AgI-Ag2O-B2O3
system after heat treatment // Journal of Materials Science
Letters. 1997. Vol. 16. P. 1012-1016
4. Tatsumisago M., Saito T., Minami T. Fabrication
of mesoscopic composites composed of α-AgI and AgI-based
superionic glass // Thermochimica Acta. 1996. Vol. 280/281.
P. 333-341.
5. Rie Makiura, Takayuki Yonemura, Teppei Yamada, Miho Yamauchi, Ryuichi Ikeda, Hiroshi Kitagawa, Kenichi
Kato, Masaki Takata. Size-controlled stabilization of the superionic phase to room temperature in polymer-coated
AgI nanoparticles // Nature Materials. 2009. Vol 8. P. DOI:
10.1038/NMAT2449
6. Uvarov N.F., Bokhonov B.B., Politov A.A., Vanˇek
P., Petzelt J. Interface-Stabilized States of Silver Iodide in
AgI–Al2O3 // Composites Journal of Materials Synthesis and
Processing, 2000. Vol. 8. Nos. 5/ 6. P. 327-332.
7. Changhao Liang, Kazuya Terabe, Tsuyoshi
Hasegawa, Masakazu Aono, Nobuo Iyi. Anomalous phase
transition and ionic conductivity of AgI nanowire grown using
porous alumina template // Journal of Applied Physics. 2007.
Vol. 102. 124308.
8. Li-Feng Liu, Seung-Woo Lee, Jing-Bo Li, MarinAlexe, Guang-Hui Rao, Wei-Ya Zhou, Jae-Jong Lee, Woo Lee,
Ulrich Gosele. Enhanced ionic conductivity of AgI nanowires/
AAO composites fabricated by a simple approach // Nanotechnology. 2008. Vol. 19. P. 495706 (7pp) DOI:10.1088/09574484/19/49/495706.
9. Tveryanovich Yu., Fokina S., Tomaev V., Pimenov
V.. “Ion-Conductive Glasses GeSe2-Sb2Se3-AgI” // Proceedings of “International Symposium on Non-Oxide and New
Optical Glasses”, Korea, Jeju, August, 2014, P. 258; Tveryanovich Yu., Fokina S., Pimenov V., Tomaev V. Ion-Conductive Glasses GeSe2-Sb2Se3-AgI with High Glassforming Ability // Modern Problems of Science and Technology. 2014. №
6; URL: http://www.science-education.ru/120-15485 (in Russian).
10. Tverjanovich A.S., Borisov E.N., Vasilieva
E.S., Tolochko O.V., Vahhi I.E., Bereznevc S., Tveryanovich Yu.S., CuInSe2 thin films deposited by UV laser ablation // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2006. Vol. 90.
P. 3624-3632.
11. Proceedings of the 28th International Conference on Surface Modification Technologies. June, 2014,
Tampere, Finland, Publisher: Valardocs, ISBN Number:
978-81-926196-1-3, P. 247-253.
12. P. Senthil Kumar, N. S. Kini, A. M. Umarji, C. S. Sunandana. Search for a novel zero thermal expansion material: dilatometry of the AgI-CuI system // Journal
of Materials Science. 2006. Vol. 41. Issue 12. P. 3861-3865.
13. Yinhai Wang, Changhui Ye, Guozhong Wang,
Lide Zhang, Yanmei Liu [et al.]. In situ x-ray diffraction study
on AgI nanowire arrays // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82.
P. 4253- DOI: 10.1063/1.1583856
14. Borisova Z.U. Glassy Semiconductors. New
York, London: Plenum Press, 1981. p.
Рисунок 3. Удельная проводимость многослойной пленки
в зависимости от температуры. (Стрелками обозначено
направление циклирования температуры, начало которого
отмечено звездочкой)
Как уже отмечалось, одним из возможных
объяснений
снижения
температуры
фазового
перехода α → β при понижении температуры
являются механические напряжения в композитном
наноматериале. В этом отношении сочетание халькогенидного стекла и AgI особенно интересно, так как эти
вещества имеют большое различие в коэффициенте
термического расширения. AgI имеет отрицательный
коэффициент термического расширения [12, 13], а все
халькогенидные стекла имеют большой по величине положительный коэффициент термического расширения (10-5÷10-4 град-1 [14]). Вместе с тем, нагревание
композита до температуры, превышающей температуру
стеклообразования использованного халькогенидного
стекла, не привело к исчезновению эффекта, как это
имело место в работе [4].
Выводы
В нанослоистых композитных пленках на основе
AgI наблюдается расширение температурного интервала
существования α-AgI, что подтверждается РФА и температурными зависимостями продольной проводимости пленок. Такие композитные материалы позволяют получить
сквозную проводимость по высокопроводящей α-AgI и
строго задают толщину отдельных слоев, что облегчает
задачу исследования влияния межфазных взаимодействий
на изучаемый эффект стабилизации α-AgI.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант
14-03-00822).
Исследования проведены с использованием
оборудования
ресурсных
центров
(РЦ)
СПбГУ
«Рентгенодифракционные
методы
исследования»,
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Технология неорганических веществ
УДК 666.112.9:546.18:681.7:543.422.-74
Т.В. Бочарова1, Д.С. Сысоев2,
К. В. Щербаков3, Н.О. Тагильцева4
Bocharova T.V., Sysoev D.S.,
Shcherbakov K. V., Tagil’tseva N.O.
RADIATION COLOR CENTERS
IN DOPED GLASSES
OF MODEL SYSTEM
K2O – Al2O3 – PbO – P2O5
РАДИАЦИОННЫЕ
ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ
В АКТИВИРОВАННЫХ
СТЕКЛАХ МОДЕЛЬНОЙ
СИСТЕМЫ
K2O – Al2O3 – PbO – P2O5
Peter the Great St-Petersburg Polytechnic University,
Polytechnicheskaya St., 29, St. Petersburg, 195251, Russia
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: levisor@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный политехнический
университет Петра Великого, Политехническая ул., 29,
Санкт-Петербург, 195251, Россия
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: levisor@mail.ru
The lead – containing phosphate glasses of three series are investigated in the present paper. They are: I – 10Al2O3 .20K2O .
хPbO .(50-х)P2O5, х=5–35; II – 25K2O .12,5Al2O3 .62,5P2O,
doped with PbO; III – 10Al2O3 .20K2O .20PbO .50P2O5, doped
with Tb2O3 и Eu2O3 (0,1–0,6 мол.%). The structure of the
glasses of I – series is investigated by using Raman scattering spectroscopy and electron absorption spectroscopy of the
γ-irradiated glasses which makes it possible to determine the
nomenclature and composition of the structure groups. The
investigation of the glasses of II – series results in reliable identification of the induced absorption bands of the initial phosphate matrix. The analysis of the induced optical absorption
spectra of the model glass 10Al2O3 .20K2O .20PbO .50P2O5 in
dependence of the concentration of electron (Eu3+) and hole
(Tb3+) traps and also duration of the period of time after finishing γ-radiation process allows the consideration of the band
with a maximum at 720 nm to be attributed to electron color
centers, including Pb, and to reveal the phenomenon of the
post-radiation transfer of electrons from color centers, containing Pb, to europium ions which results in Eu (3+)- center
formation.
В работе исследованы свинецсодержащие фосфатные стекла, составы которых разделены
на три серии: I – 10Al 2O 3 .20K 2O .хPbO .(50-х)P 2O 5,
х=5–35; II – 25K 2O .12,5Al 2O 3 .62,5P 2O, активированные PbO; III – 10Al 2O 3 .20K 2O .20PbO .50P 2O 5, активированные Tb 2O 3 и Eu 2O 3 (0,1–0,6 мол.%). Структура стекол I серии исследована с использованием
спектроскопии комбинационного рассеяния и электронной абсорбционной спектроскопии γ-облученных
стекол, что позволяет определить номенклатуру и состав структурных группировок. Изучение спектров наведенного поглощения стекол II
серии приводит к надежному идентификации полос наведенного поглощения исходной фосфатной матрицы. Анализ спектров наведенного оптического поглощения стекол модельного состава
10Al 2O 3 .20K 2O .20PbO .50P 2O 5 в зависимости от концентрации электронных (Eu 3+) и дырочных (Tb 3+)
ловушек, а также длительности периода времени
после снятия образцов с облучения позволяет приписать полосу поглощения, расположенную в области 720 нм электронным центрам окраски, в состав
которых входит свинец, а также обнаружить явление пострадиационного переноса электронов с
центра окраски, связанного со свинцом, на ионы европия с образованием центра Eu (3+)-.
Key words: Raman scattering spectroscopy, γ-irradiation,
color center, induced optical absorption spectra, induced absorption band, doped ions, competition for free ion capture,
isothermal bleaching.
Ключевые
слова:
комбинационное
рассеяние,
γ-облучение, центр окраски, спектр наведенного оптического поглощения, полоса наведенного поглощения,
ионы активаторы, конкуренция за захват свободных носителей, изотермическое обесцвечивание.
1
Бочарова Татьяна Викторовна, д-р физ.-мат., профессор каф. интегральной электроники СПбПУ, e-mail: levisor@mail.ru
Bocharova Tatiana V., Dr Sci. (Ph- Math), Professor Department of Integrated Electronics SPbPU, e-mail: levisor@mail.ru
2
Сысоев Дмитрий Сергеевич, аспирант каф. интегральной электроники e-mail: dssysoev@mail.ru
Sysoev Dmitry S. Post-graduate student, Department of Integrated Electronics SPbPU, e-mail: dssysoev@mail.ru
3
Щербаков Константин Владимирович, аспирант, каф. химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, e-mail:
89052268318@mail.ru
Shcherbakov Konstantin V., Post-graduate student Department of chemical technology of refractory nonmetallic and silicate materials, e-mail: 89052268318@mail.ru
4
Тагильцева Наталья Олеговна, канд. техн. наук, доцент каф. химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, e-mail:
nattag@mail.ru
Tagil’tseva Natalia O. PhD(Eng), Associate professor department of chemical technology of refractory nonmetallic and silicate materials, e-mail nattag@mail.ru
Дата поступления – 29 сентября 2014 года
Received September 29, 2014
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 1. Составы исследованных стекол, серия I.
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.14
Вследствие повышения требований оптического приборостроения к средствам телекоммуникации возникает необходимость разработки составов, технологии
синтеза, а также установления особенностей структуры
многосвинцовых радиационно-стойких стекол с повышенным светопропусканием в УФ области спектра. Такие устройства должны обладать не только повышенной радиационно-оптической устойчивостью, но и расширенной
рабочей областью спектра. Недостаточно высокая радиационно-оптическая устойчивость, пониженное пропускание в ближней УФ области спектра, а также высокая
температура синтеза ограничивает возможность использования силикатных радиационно-стойких флинтов для
изготовления защитных смотровых окон облучательных
установок технического и медицинского назначения и машин радиационно-химической разведки. [1]
Известно [2–4], что граница фундаментального поглощения свинцовофосфатных стекол значительно
сдвинута в коротковолновую сторону по сравнению с таковой у свинецсодержащих других матриц. По мнению авторов [1], исходя из сказанного поиск перспективных составов
защитных радиационно-стойких флинтовых стекол с повышенной прозрачностью в ближнем УФ и синей областях
спектра представляется целесообразным вести в области
составов многосвинцовых фосфатных стекол с добавками
оксидов элементов I-V групп периодической системы. Необходимость оптимизации состава нового стекла по всем
этим параметрам привела к тому, что к настоящему моменту на опытном стекловаренном производстве НИТИОМ
синтезированы экспериментальные многосвинцовые фосфатные стекла более чем 150 составов [1] .
Представляет интерес провести систематическое изучение радиационных дефектов в таких стеклах с
целью выяснения природы центров окраски и установления соответствующего иона-протектора. Целью работы
являлось выявление номенклатуры и природы центров
окраски, ответственных за наведенное поглощение в видимой области спектра активированных редкоземельными ионами свинецсодержащих фосфатных стекол.
Содержание компонтов, мол. %
№
Al2O3
K2O
P2O5
PbO
1
10
20
65
5
2
10
20
60
10
3
10
20
55
15
4
10
20
50
20
5
10
20
45
25
6
10
20
40
30
7
10
20
35
35
Таблица 2. Составы исследованных стекол, серия III
№
Содержание компонентов, мол.%
Al2O3
K2O
P2O5
PbO
Tb2O3
8
10
20
50
20
0
Eu2O3
0
9
10
20
50
20
0.1
0
10
10
20
50
20
0.3
0
11
10
20
50
20
0.6
0
12
10
20
50
20
0
0.1
13
10
20
50
20
0
0.3
14
10
20
50
20
0
0.6
Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировались в геометрии обратного рассеяния при комнатной температуре на спектрометре LabRam HR800,
совмещенном с конфокальным микроскопом (производство фирмы Jobin-Yvon Horiba). В качестве источника возбуждения использовалась вторая гармоника Nd:YAGлазера (длина волны излучения 532 нм). Лазерный луч
фокусировался в пятно диаметром ~2 мкм на поверхности образца. Типичная плотность мощности не превышала
5 кВт/см2, чтобы избежать влияния лазерного воздействия
на структуру исследуемых объектов/
Образцы
стекол
подвергали
облучению
γ-квантами со средней энергией 1.25 Мэв изотопа 60Со.
Экспозиционная доза равнялась 1∙106 Р для серии II и
2∙106 Р для серии I и III .
Регистрацию спектров оптического поглощения
образцов до и после γ-облучения. проводили при температуре 300 К на спектрофотометре SPECORD 40 в области длин волн 190-1100 нм. Пропускание образцов измеряли с погрешностью 0.001, оптическая плотность в
интервале 0-3.0. Образцы представляли собой отполированные с двух сторон пластины толщиной 1 мм.
Спектры наведенного поглощения получали путем вычитания спектров поглощения облученных стекол
из спектров исходных образцов. Методика построения
разностных спектров заключается в графическом вычитании спектров (как правило, с помощью пакета Origin 8).
Спектры наведенного оптического поглощения регистрировались спустя 1 ч, 4 ч, 16 ч, 38 ч, 168 ч (7 суток). В работе представлены данные, полученные спустя 1 ч и 7 суток
после облучения, спектры, зарегистрированные в пределах данного периода не приведены, однако дают обнаруженную и описанную ниже тенденцию в изменении параметров спектров.
Методика эксперимента
Объектами исследования являлись образцы стекол трех серий: I – 10Al2O3·20K2O·хPbO·(50-х)P2O5, х =
5–35; II – 12,5Al2O3·25K2O·62,5P2O, активированные PbO
(0-0,558 мол. %); III – 10Al2O3·20K2O·20PbO·50P2O5, активированные Tb2O3 и Eu2O3 (0,1-0,6 мол. %)
Стекла синтезировались в электрических печах с
карбидкремниевыми нагревателями в стекритовых сосудах объемом 100 мл при температуре 1100-1300 ºС. Отливка происходила в металлическую форму. Стекло отжигалось в муфельной печи при температуре 500-550 ºС.
Составы стекол серий I и III - 10Al2O3 · 20K2O ·
хPbO · (50 – х) P2O5, х = 5-30; представлены в таблицах
1 и 2.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Экспериментальные
результаты и их обсуждение
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
фатных тетраэдров, значительно усиливается. Таким образом, можно предположить, что при содержании оксида
свинца 20 мол.% происходит перестройка структуры стекла, сопровождающаяся, согласно модели, предложенной
в [5], образованием структурных группировок, содержащих свинец.
Известно, что полосы, которые могли быть интерпретированы как колебания связи Pb–O в полиэдрах, сосредоточены в низкочастотной области спектра (95-130
см-1), согласно данным авторов [6], изучавших спектры КР
высокосвинцовых стекол. В настоящей работе обсуждение полос, расположенных в низкоэнергетической области спектра не представляется корректным. Отметим, что
проведенная интерпретация спектров КР образцов стекол
модельной системы стекол не противоречит заключению
работы [7], посвященной изучению спектров КР метафосфатов натрия и свинца.
Прежде, чем рассмотреть спектры наведенного
оптического поглощения образов, стекол, составы которых указаны в таблице 1, представляется целесообразным рассмотреть спектры наведенного оптического поглощения фосфатных образцов стекол близкого состава
(стекла серии II) 25K2O·12,5Al2O3·62,5P2O, активированных PbO, которые приведенные на рисунке 2.
Анализ спектров наведенного оптического поглощения проводился с целью выявления номенклатуры
структурных группировок и их природы матрицы стекла.
Рассмотрим спектры комбинационного рассеяния стекол
первой серии, представленные на рисунке 1.
Рисунок 1.
Видно что, спектры КР фосфатного стекла, содержащего 5 мол. % PbO, по частотному положению и соотношению интенсивностей являются характерными для
фосфатных группировок. В дальнейшем будем называть
данный состав стекла исходным. Для исходного стекла
наблюдается полоса при 1195 см-1, которая соответствует симметричным колебаниям в группировке О=Р−О- (колебания νs(РО2) и плечо при 1260 см-1), соответствующее
несимметричным колебаниям в группировке О=Р−О- (колебания νas(РО2), а также обнаружена полоса при 680 см-1
(«мостиковые колебания» νs (P–O–P)) и широкая полоса
при 350 см-1, принадлежащая деформационным колебаниям фосфатных тетраэдров. Дальнейшее обсуждение
спектров КР целесообразно разделить на две составляющие по концентрации PbO: 5-20 мол. % PbO и 20-30 мол.
% PbO.
В пределах интервала: 5-20 мол. % PbO введение оксида свинца приводит к постепенному сдвигу полосы при 1195 см-1 в низкочастотную область до 1150 см-1
и одновременно усиливается интенсивность суперпозиции полос и увеличивается ее ширина в области от 9501200см-1. Вместе с тем, проявляется полоса при 1050 см1
, соответствующая колебаниям «концевых» групп νs(РО3).
При этом положение полосы с максимумом в области 680
см-1, приписываемой колебаниям «мостиковых» групп
P–O–P, остается неизменным. Такие изменения спектра
обычно интерпретируются как следствие укорочения метафосфатных цепей в сетке стекла.
При концентрации 20 мол. % PbO полосы колебаний группировок νas (РО2) исчезают. Доминирующее положение в спектрах данных стекол занимает суперпозиция
полос с максимумом в области 1090 см-1, что свидетельствует о проявлении колебаний «концевых» групп νs(РО3).
Отметим, что именно в этой области концентраций оксида свинца положение полосы при 680-740 см-1, соответствующей «мостиковым» P–O–P группам, смещается в
высокочастотную область спектра и уменьшается по интенсивности. Отметим, что интенсивность полосы при 350
см-1, принадлежащей деформационным колебаниям фос-
Рисунок 2.
Из рисунка 2 видно, что спектр фосфатного
стекла, как содержащего, так и не содержащего PbO,
представляет собой суперпозицию полос наведенного поглощения с максимумами в области 530 нм и 410
нм, традиционно приписываемых центрам окраски, связанными с полиэдрами [РО4] и [РО3]. Полоса поглощения с максимумом 530 нм традиционно приписывается
дырочным собственным центрам окраски РО42- [8], полоса поглощения с максимумом в области 370-400 нм,
согласно представлениям, развитым в [9, 10] является
суперпозицией двух полос поглощения, с максимумами 370 нм и 400-450 нм. Согласно модели [10], полоса
с максимумом 370 нм принадлежит электронным собственным центрам РО32- [11, 12], полоса с максимумом в
области 400-450 нм принадлежит дырочным собственным центрам РО32- [8, 10], положение полосы зависит от
силы поля катиона-модификатора. Стоит отметить, что
в работе [5] были зарегистрированы спектры ЭПР образцов стекол близких составов, которые представляли
собой дублетные сигналы от ПМЦ, характеризующиеся
константами СТС: РО42− − АизоI = (3.8±0.05) мТл, РО32−(I) −
АизоII = (80.8±0.2) мТл и РО32−(II) − АизоIII = (115.0±0.5) мТл.
Из данных ЭПР, представленных в [5] и рисунке 2 следует, что введение оксида свинца приводит к снижению
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
концентрации собственных дырочных РО42− и электронных РО32− центров, вследствие радиационно-химических реакций: Pb2+ +е− → Pb(2+)−(I) и Pb2+ +h+ → Pb(2+)+(II)
[13, 14].
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
лочного катиона вызывает сдвиг положения максимума
полосы наведенного поглощения в длинноволновую область, при этом интенсивность наведенного поглощения
в области 720-800 нм растет ввиду двух обстоятельств,
а именно: сдвиг края УФ-поглощения в длинноволновую
область спектра и рост интенсивности самой полосы с
максимумом в области 720 нм. Поэтому наиболее интересным для анализа представляются спектры стекла состава 20К2O∙10Al2O3∙20PbO∙50P2O5, в которых указанная
длинноволновая полоса является наиболее интенсивной
и ярко-выраженной. Стекло данного состава названо модельным.
Рисунок 3.
Перейдем к обсуждению спектров образцов стекол, содержащих различные концентрации оксида свинца
(cтекла серии I) (рисунок 3). Из рисунка видно, что, начиная с концентрации оксида свинца 5 мол. % в спектрах
образцов наблюдается появление полосы поглощения в
области 720 нм и дальнейший рост ее интенсивности с
ростом содержания PbO до (20-25) мол.%, одновременно с этим край поглощения сдвигается в длинноволновую область. Отметим, что присутствие в стекле 5 мол.
% PbO первоначально ведет к снижению интенсивности
наведенного поглощения в области 400-500 нм, за которое отвечают фосфатные группировки. Полосу, имеющую
максимум в области 720 нм, в ряде работ связывают с
формированием группировок матрицы стекла, включающих ионы Pb2+, при этом свинец выполняет роль модификатора [5]. Как показано в ряде работ [5, 15] данные
центры окраски (ЦОPb+) имеют электронную природу. С
дальнейшим увеличением содержания оксида свинца
интенсивность поглощения в области 720-730 нм увеличивается, одновременно край УФ поглощения сдвигается в длинноволновую область. В спектре образца, содержащего 25 мол. % PbO, интенсивность наведенного
поглощения в области 720-730 нм имеет максимальное
значение по сравнению со спектрами других образцов,
при этом полоса в области ближнего УФ края поглощения оказывается максимально сдвинутой в длинноволновую область. Нельзя не отметить значительное перекрытие полос наведенного поглощения, поэтому оценить
абсолютную интенсивность полосы наведенного поглощения в области 720-730 нм не представляется корректным. Увеличение содержания оксида свинца до 30 мол.
% приводит к заметному снижению интенсивности наведенного поглощения в области 720–730 нм. В дальнейшем, в качестве модельного было выбрано стекло состава 10Al2O3·20K2O·20PbO·50P2O5. Объяснение данному
выбору можно найти также при рассмотрении спектров
наведенного оптического поглощения стекол образцов
серии II, которые представлены в [16].
Авторами [16] было отмечено влияние природы и
концентрации ионов щелочных металлов на спектры наведенного оптического поглощения стекол состава (30−x)
R2O∙xAl2O3∙20PbO∙50P2O5 (где R = Na, K; х = 4, 6, 8), которое заключается в том, что уменьшение силы поля ще-
Рисунок 4.
Рассмотрим спектры наведенного оптического
поглощения стекол серии III полученные спустя 1 ч после облучения, которые представлены на рисунке 4. Известно, что ионы Eu3+ и Tb3+, участвуя в радиационных
процессах, выступают в качестве электронных и дырочных центров захвата соответственно. Обсуждение спектров образцов неактивированных стекол исследуемой серии было проведено выше. Представленные на рисунке 4
спектры можно разделить на две группы, а именно: спектры образцов стекол, активированных европием и спектры образцов стекол, активированных тербием, а также
спектр образца стекла модельного состава.
При введении оксида европия в концентрации
0,3–0,6 мол. % наблюдается уменьшение интенсивности наведенного поглощения в области, расположенной
в более длинноволновом диапазоне от 390 нм, при этом
можно отметить появление полосы поглощения в области 320 нм, традиционно приписываемому Eu2+ [17]. По-видимому, можно ожидать протекание следующих радиационно-химических реакций: ЦОPb+ + е → ЦОPb; Eu3+ + e →
Eu(3+)-, т.е. возникает конкуренция за захват электронов
между предшественниками электронных центров окраски, связанных со свинцом, и ионами Eu3+. Кроме того, как
видно из рисунка наблюдается подавление наведенного
поглощения в области 390-490 нм. Поглощение в данной
области частично можно связать с электронными центрами окраски РО32-, поэтому нельзя отрицать возможность
участия ионов Eu3+ в конкуренции за захват электронов
также с предшественниками указанных центров окраски
РО32- (PO3- + e = PO32-).
Обсудим спектры образцов стекол, активированных тербием. Из рисунка 4 видно, что спектры модельного стекла и спектры образцов стекол, содержащих Tb2O3,
совпадают в длинноволновой области, положение которой превышает 530 нм. При этом, при введении Tb2O3 наблюдается рост интенсивности наведенного поглощения
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Выводы
в области (390-490) нм. Подобный эффект был обнаружен ранее в спектрах фосфатных стекол [12].
Если принять во внимание модель образования
собственных радиационных дефектов, а именно дырочного РО42- и электронного РО32- при разрыве Р–О–Р [10],
то естественно предположить, что рост интенсивности наведенного поглощения в области (390-490) нм, как
и в случае фосфатных стекол [12], связан с переносом
нерекомбинировавших электронов на предшественники
электронных центров окраски РО32-. Последнее возможно в том случае, если сечение захвата ионов активаторов
оказывается много большим, чем сечение рекомбинации
σзах >> σрек. Естественно предположить, что в этом случае
ионы активаторов локализуются вблизи фосфатных группировок.
1. Из анализа спектров КР исследуемых стекол
следует, что с увеличением концентрации свинца от 5 до
25 мол. % наблюдается разрыв метафосфатных цепочек,
о чем свидетельствует проявление колебаний концевых
групп (νs(РО3)).
2. Обнаружена полоса поглощения, связанная с
присутствием свинца в стекле, расположенная в области
720 нм. Центры окраски, ответственные за ее появление,
являются электронными ловушками, что подтверждается
спектрами наведенного оптического поглощения активированных стекол.
3. Наблюдается корреляция между поведением
полосы в спектрах КР в области 680 нм, обусловленной
колебанием групп P–O–P, и уменьшением интенсивности
полосы поглощения в области 720 нм.
4. Показано, что введение оксида тербия не оказывает влияние на интенсивность полосы наведенного
поглощения в области 720 нм, за которое отвечают центры окраски, связанные со свинцом, в то же время введение оксида европия приводит к полному «подавлению»
указанной выше полосы наведенного поглощения. Поскольку ионы Eu3+ играют роль электронной ловушки в радиационных и пострадиационных процессах, то их можно
рекомендовать в качестве протектора в многосвинцовых
радиационно-стойких фосфатных стеклах.
5. Продемонстрирована справедливость модели пострадиационного переноса электронов с центра окраски, связанного со свинцом и ответственного за полосу
поглощения с максимумом в области 720 нм, на ионы европия с образованием центра Eu (3+)- для данной стеклообразной системы.
Литература
1. Арбузов В.И., Андреева Н.З., Леко Н.А., Никитина С.И., Орлов Н.Ф., Федоров Ю.К. Оптические, спектральные и защитные свойства многосвинцовых фосфатных стекол // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 5.
С. 797-808.
2. Раабен Э.Л., Толстой М.Н. Концентрационные
зависимости в спектрах поглощения стекол, содержащих
оксид свинца // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 6.
С. 815-820.
3. Арбузов В.И., Белянкина Н.Б. Спектроскопические и фотохимические свойства церия // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. № 4. С. 593-604.
4. Арбузов В.И. Фотоперенос электрона в активированных стеклах: дис. … д-р техн. наук. СПб: ВНЦ «ГОИ
им. С.И. Вавилова», 1996. 559 с.
5. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Воздействие
γ-излучения на добавочное оптическое и ЭПР поглощение фосфатных и фторидных стекол, содержащих свинец
// Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 6. С. 1011-1027.
6. Войтова В.М., Куликова О.В., Лотарев С.В.,
Сигаев В.Н., Колташев В.В., Плотниченко В.Г. Исследование стеклообразущих систем PbO–GeO и PbO–В2O3 //
Успехи в химии и химической технологии. 2007. Т. XXI. №
7 (75). С. 46-49.
7. Садыков С.А. Экспериментальные исследования метафосфатов натрия и свинца методом высокотемпературного комбинационного рассеяния света // Вестник
Отделения наук о Земле РАН. 2004. № 1(22). С. 1-2.
8. Карапетян Г.О., Шерстюк А.И., Юдин Д.М.
Исследование оптических и ЭПР спектров γ-облученных
фосфатных стекол // Оптика и спектроскопия. 1967. Т. 23.
№ 3. С. 443-449.
9. Бочарова Т. В., Власова А.Н., Карапетян Г.О.,
Масленникова О.Н., Сироткин С.А., Тагильцева Н.О.
О влиянии малых добавок редкоземельных элементов
на структуру фторофосфатных стекол // Физика и химия
стекла. 2010. Т. 36. № 3. С. 350-359.
10. Бочарова Т.В., Сысоев Д.С., Власова А.Н.,
Масленникова И.Г., Тагильцева Н.О. Радиационные явле-
Рисунок 5.
Интересно рассмотреть спектры наведенного
оптического поглощения стекол серии III, зарегистрированные спустя 7 суток после облучения, которые представлены на рисунке 5. На вставке область спектра, соответствующая диапазону (400-1000) нм, показана в более
крупном масштабе. Видно, что принципиальный характер
спектров изученных образцов стекол сохранился. Интенсивность наведенного поглощения в области 720-730 нм
снизилась по сравнению с первоначально зарегистрированными спектрами (спустя 1 ч) образцов неактивированного стекла и активированных тербием более, чем в два
раза, при этом интенсивность наведенного поглощения
в спектрах образцов стекол, активированных европием,
практически обратилась в нуль. Последнее обстоятельство объясняется в рамках гипотезы, выдвинутой в работе [18] при обсуждении спектров наведенного оптического поглощения активированных европием фосфатных
стекол, в частности, вопроса деградации парамагнитных
центров РО42−, РО32−, Eu(3+)− в результате изотермического обесцвечивания. Было установлено, что с увеличением концентрации европия скорость распада электронных
центров РО32− растет, а скорость распада центров центров Eu(3+)− уменьшается. Это означает, что между данными центрами существует связь, которая, выражается в
пострадиационном переносе электронов от центров РО32−
к ионам Eu3+ с последующим захватом на них.
Перенесем данные представления на спектры
активированных стекол, полученные спустя 1 ч и 168 ч (7
суток) после облучения. Можно предположить, что в процессе изотермического обесцвечивания осуществляется
пострадиационный перенос электронов с центров ЦОPb
на ионы Eu3+, что подтверждается спектрами на рисунках
4 и 5.
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
ния в микронеоднородных структурах фторалюминатных
стеклообразных материалов // Физика тв. тела. 2014. № 2.
С. 349-354.
11. Вильчинская Н.В., Дмитрюк А.В., Игнатьев
Е.Г., Карапетян Г.О., Петровский Г.Т. Механизмы пострадиационных превращений в щелочнофосфатных стеклах, активированных медью // ДАН СССР. 1984. Т. 274. №
5. С. 1117-1120.
12. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Шелехин Ю.Л.
Парамагнитные центры в g-облученных активированных
фосфатных стеклах // Физика и химия стекла. 1985. Т. 11,
№ 2. С. 233-237.
13. Barkatt A., Ottolenghi M., Rabani J. Pulse radiolysis of sodium metaphosphate glasses // J. Phys. Chem.
1972. V. 76, N 2. P. 203-213.
14. Barkatt A., Ottolenghi M., Rabani J. Spur recombination and diffusion processes in pulse irradiated inorganic
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
glasses // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 24. P. 2857-2863.
15. Бочарова Т.В. Свойства и структура свинецсодержащих фторалюминатных стекол, активированных
европием // Неорг. матер. 2004. Т. 40. № 10. С. 1258-1264.
16. Арбузов В.И., Бочарова Т.В., Сысоев Д.С. Оптические свойства многосвинцовых фосфатных стекол //
Тезисы докладов XIII международной конф. “Физика диэлектриков”, Санкт-Петербург, 2-6 июня 2014 г., СПб.: РГПУ
им. А.И. Герцена, 2014. С. 101-104.
17. Арбузов В.И. Ковалева Н.С. Радиационно-индуцированное восстановление ионов Eu3+ и его влияние
на образование центров окраски в фосфатном стекле //
Физика и химия стекла. 1994. Т. 20. № 4. С. 492-499.
18. Бочарова Т.В. Кинетика накопления и распада
парамагнитных центров в γ-облученных активированных
фосфатных стеклах // Физика тв. тела. 2005. Т. 47. № 9.
С. 1578-1585.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК 544.726:621.039.735.66.081
А.С. Чугунов1, А.Ф.Нечаев2
A.S. Тсhugunov, A.F. Nechaev
COMPARATIVE STUDY
OF SOME COMMERCIALLY
AVAILABLE CATIONITES
СРАВНИТЕЛЬНОЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ
НЕКОТОРЫХ
ПРОМЫШЛЕННО
ВЫПУСКАЕМЫХ
КАТИОНИТОВ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University) Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: Tchugunov@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: Tchugunov@mail.ru
A comparative study of the dynamic exchange capacities
and selectivity of a number of commercially available
cation-exchangers of various natures was performed in
identical conditions close to the real parameters of industrial
ion-exchange facilities operation. The main method of
investigation was the desorption of cations from the ionexchanger by the acids and salts solution. It was shown that
under the purification of industrial waste waters and neutral
liquid radioactive waste carboxy-cationites with the groups of
acrylic acid type have the greatest efficiency. The dynamic
exchange capacity of such materials substantially exceeds
the capacity of all other absorbents investigated. The factors
of the concentration of cations of toxic metals in these
exchangers range from 2000 to 16000 while the coefficients
of the concentration of alkaline earth elements do not reach
200.
Based on the data obtained it is concluded that in the power
and environmental sectors of the Russian economy it would
be reasonable to replace currently used strong acid cationites
on weakly dissociating carboxy-ionites with the group of
acrylic acid.
В одинаковых и сопоставимых с реальными условиями эксплуатации ионообменных очистных установок
проведено сравнительное изучение динамической обменной емкости и селективности ряда коммерчески
доступных катионитов различной природы. В качестве основного метода исследования использовалось
элюирование поглощенных сорбентом катионов растворами солей и кислот. Показано, что при очистке
нейтральных промышленных стоков и жидких радиоактивных отходов наибольшей эффективностью обладают промышленно выпускаемые карбоксильные
катиониты. Динамическая обменная емкость акрилатных ионитов существенно превышает емкость
всех других изученных сорбентов. Коэффициенты
концентрирования катионов токсичных металлов
в этих ионообменных материалах варьируются от
2000 до 16000, в то время как коэффициенты концентрирования щелочноземельных элементов не достигают 200.
На основании полученных данных делается заключение
о перспективности замены ныне используемых в энергетическом и природоохранном секторах экономики
России сильнокислотных катионитов на слабодиссоциирующие карбоксильные полиакрилатные.
Keywords: ion-exchange materials, dynamic exchange capacity, selectivity, weakly dissociating ionites.
Ключевые слова: ионообменные материалы, динамическая обменная емкость, селективность, слабодиссоциирующие иониты.
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.20
При достаточно большом многообразии типов,
марок и модификаций промышленно выпускаемых ионитов, включая т.н. селективные и композиционные материалы [1-21], в энергетическом и природоохранном секторах
экономики России абсолютно доминирующие позиции занимают сильнокислотные сульфокатиониты. Последнее
не означает, однако, что этот тип ионообменных материалов в наибольшей степени соответствует критериям эффективности. Существующее положение дел обусловлено историческим приоритетом создания, промышленного
внедрения сульфокатионитов и отработанностью технологии их использования; отчасти, естественным консерватизмом промышленности и, в значительной степени
– отсутствием верифицированных референтных (т.е. полученных в реальных или максимально приближенных к
реальным условиях применения) данных по характеристикам альтернативных материалов.
Введение
Критериями эффективности использования
ионообменных материалов в процессах очистки промышленных стоков и жидких радиоактивных отходов
(ЖРО) являются обменная емкость и селективность
ионита в отношении целевых компонентов (преимущественно ионов цветных, тяжелых металлов и их
радионуклидов), а также объем вторичных отходов,
образующихся при восстановлении свойств сорбента с целью его повторного использования. Специфика эксплуатации может диктовать особые требования
к химической, термической и радиационной стойкости ионита. При прочих равных показателях решающее
значение могут иметь стоимость и доступность ионообменных материалов.
1
Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: Tchugunov@mail.ru
Chugunov Aleksandr S., PhD (Chem), senior research worker, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department, e-mail: Tchugunov@mail.ru
2
Нечаев Александр Федорович, д-р хим. наук, профессор, каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail:
Nechaev Aleksander F., Dr Sci. (Chem.), Professor, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department, e-mail:
Дата поступления 12 января 2015 года
Received January 12, 2015
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 1. Состав питательного раствора
В настоящей работе предпринято сравнительное
исследование свойств ряда коммерчески доступных катионитов в условиях, имитирующих условия эксплуатации
сорбентов в промышленных системах переработки отходов.
Объекты и методы эксперимента
Изучение свойств промышленно выпускаемых
ионообменных материалов, потенциально пригодных для
создания высокоэффективных систем очистки ЖРО и
других видов техногенных вод, проводилось на установке, схема которой представлена на рисунке 1.
Контролируемый ион
Концентрация ионов в
питательном растворе, мг∙дм-3
Na
168
Mg
24
Ca
80
Mn
0,022
Cr
0,020
Fe(III)
0,051
Fe(II)
0,22
Ni
0,005
Co
<0,001
Zn
0,014
Cu
0,00 29
Cd
<0,001
Pb
0,013
HCO3
390
Cl
152
SO4
17
NO3
1,8
Фильтрация растворов проводилась до выравнивания концентраций солей жесткости в питательной воде
и фильтрате. Оперативный контроль исчерпания динамической обменной емкости сорбента осуществлялся по
изменению рН фильтрата: процесс ионного обмена считался завершенным при превышении рН питательного
раствора над рН фильтрата на 0,2. Отработанные фильтры промывались деминерализованной водой и обрабатывались элюирующими растворами в прямоточном режиме без нарушения целостности слоя.
Десорбция катионов проводилась по двухступенчатой схеме последовательным пропусканием 1,0
М раствора хлорида натрия и 0,2 М раствора азотной
кислоты. Элюат собирался фракциями по 1,0 дм3 и анализировался на содержание основных поглощаемых
ионов по общеизвестным методикам: катионов солей
жесткости – трилонометрически; соединений железа
– фотоколориметрически с сульфосалициловой кислотой; ионов марганца, никеля, кобальта, хрома, меди,
цинка и свинца – атомноабсорбционной спектрофотометрией.
Рисунок 1. Схема экспериментальной установки:
1 - ионообменный фильтр; 2 - мембранный фильтр.
Экспериментальные результаты
и их обсуждение
Имитатом ЖРО являлся концентрат первой ступени гиперфильтрационной установки низкого давления
(мембранный элемент Vontron ULP 1812-50, рабочее давление 0,6 МПа), используемой для получения деминерализованной воды из водопроводной. Состав раствора,
направляемого на вход ионообменных фильтров, приведен в таблице 1. Объем фильтрующей загрузки во всех
случаях составлял 0,40 дм3; расход питательного раствора поддерживался постоянным и составлял 2,0 м3/
м3(сорбента).ч.
В качестве объектов сравнительного исследования использовались сорбенты общего назначения
(сульфокатионит КУ-2-8 и карбоксильный метакрилатный катионит КБ-4), а также промышленные образцы
карбоксильного акрилатного катионита “Purolite” С-104;
иминодиацетатного полиамфолита “Purolite” S-390 и неорганического фосфоновокислотного катионита «Термоксид-3А».
На рисунке 2 представлены рабочие линии элюирования поглощенных сорбентами катионов. Как видно,
из КУ-2 и КБ-4 ионы поливалентных металлов практически полностью десорбируются 1,0 М раствором поваренной соли. При последующей промывке сорбентов азотной
кислотой содержание контролируемых ионов металлов в
пробах ниже предела их определения применяемыми методами анализа.
Иная ситуация наблюдается в экспериментах с
использованием материалов, содержащих карбоксильные (С-104, S-930) и фосфоновокислотные (Термоксид3А) ионогенные группы. Заметная (а в случае С-104,
преобладающая) доля ионов поливалентных металлов
десорбируется на втором этапе отмывки – при элюировании ионов металлов раствором азотной кислоты (рисунок 2).
Полученные результаты позволяют формально
разделить функциональные группы исследуемых ионитов
на две категории, отличающиеся по степени чувствительности к десорбирующим растворам:
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
«универсальные», т.е. характерные для всех катионитов и обладающие высокой чувствительностью по
отношению к солевым (NaCl) элюатам;
«специфичные» – характерные только для комплексообразующих ионитов и способные формировать с
сорбируемыми ионами малочувствительные к солевым
элюатам соединения.
Поскольку исследуемые ионообменные материалы принципиально различаются между собой составом
и структурой функциональных групп, единственная цель
предложенного выше условного категорирования состоит
в том, чтобы в одинаковых и приближенных к реальным
условиям применения наглядно и количественно сопоставить такие практически важные характеристики ионитов,
как обменная емкость и селективность.
Значения динамических обменных емкостей для
«универсальных» и «специфичных» функциональных
групп, рассчитанные по экспериментальным данным (рисунок 2), приведены в таблице 2. Данные по распределению ионов между раствором и катионитом С-104, обладающим наибольшей емкостью по «специфичным» группам
– в таблице 3.
Рисунок 2. Рабочие линии элюирования ионов щелочноземельных
и цветных металлов из исследуемых катионитов.
Y - концентрация, экв·м-3; X - номер фракции.
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Таблица 2. Динамическая обменная емкость
ионитов по категориям групп
4200 экв.м-3. Тогда, согласно приведенным оценкам, концентрация ионогенных групп, способных к обмену и/или
координационному взаимодействию с ионами раствора,
варьируется в диапазоне 2500-2900 экв.м-3, что удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными
(табл.2).
Концентрация «специфичных» центров в карбоксильном катионите С-104, контролируется (в отличие
от Термоксид-3А и “Purolite” S-930) не столько степенью
диссоциации ионогенных групп, сколько стерическими
факторами – пространственным положением собственно функциональных групп и межцепными расстояниями,
которые и предопределяют возможность координации ионом металла двух групп с образованием устойчивой хелатоподобной структуры.
В акрилатном катионите большинство ионогенных групп связано между собой через метиленовый мостик, что создает благоприятные условия для формирования хелатов. В катионитах на основе метакриловой
кислоты (КБ-4) образование хелатоподобных структур затруднено из-за наличия в ионите заместителя 1-го рода
(группы СН3-), снижающего кислотность ионогенной группы. За счет этого при постоянном рН количество координационно активных групп в метакрилатном катионите
всегда заведомо ниже, чем в акрилатном. Этим и объясняется, по-видимому, тот факт, что слабокислотный катионит КБ-4 в условиях эксперимента не демонстрирует
комплексообразующих свойств (таблица 2). Последнее
не означает, что КБ-4 вовсе не образует комплексов с полизарядными катионами раствора. Все зависит от условий реализации процесса (см., например, [1]), и при определенном сочетании pH, состава растворов, давления,
температуры метакрилатные катиониты могут являться
достаточно эффективными комплексообразующими материалами.
Практически важной особенностью ионитов, содержащих «специфичные» функциональные группы, является их высокая селективность к ионам цветных и тяжелых металлов. Так из данных таблицы 3 следует, что
если для Са и Mg коэффициенты концентрирования в ионите составляют 77 и 193, соответственно, то для Mn и Fe
они достигают значений ~ 2100, для Pb ~ 3400, для Cu
~ 8000 и для Zn ~ 16500. Нетрудно видеть, что эти показатели могут быть существенно повышены, если удалить
из питательного раствора соединения железа, что может
быть осуществлено сравнительно простым, надежным и
эффективным методом двухпоточного радиального фильтрования растворов с использованием осадочных мембран [22].
Динамическая обменная емкость
(экв.м-3) по группам
Сорбент
универсальным
специфичным
КУ-2-8
1820
Нет
КБ-4
785
Нет
Термоксид-3А
1022
275
“Purolite” C-104
1100
1400
“Purolite” S-930
1240
125
Таблица 3. Распределение ионов в питательном
растворе и в катионите С-104
Концентрация ионов, мг.дм-3
Ион
в питательном
растворе
в фазе ионита
Коэффициент
концентрирования
Mg(II)
24
4631
193
Ca(II)
80
6166
77
Cr(III)
0,022
0,489(?)
Mn(II)
0,020
42,0
2100
Fe(II)+Fe(III)
0,27
558
2066
Ni(II)
0,005
5,47
1094
Co(II)
ниже предела определения
Cu(II)
0,014
112
8000
Zn(II)
0,0029
48,1
16586
Cd(II)
<0,001
0,029
>29
Pb(II)
0,013
44,5
3423
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Одним из важных результатов анализа сводных
данных таблицы 2 является вывод о том, что при очистке
нейтральных растворов (рН = 7,42) не все функциональные группы т.н. комплексообразующих ионитов обладают способностью формировать с ионами поливалентных
металлов слабодиссоциирующие (устойчивые к солевым
элюатам) соединения. Причем, комплексообразующая
способность функциональных групп снижается в ряду
«акрилатные группы >> фосфоновокислотные группы >
иминодиацетатные группы».
Причиной экспериментально наблюдаемых эффектов является, по-видимому, различие в кислотно-основных свойствах сорбентов.
Очевидно, в частности, что образование устойчивых комплексных соединений ионов поливалентных
металлов возможно только на полностью депротонированных функциональных группах [10], которые в фосфоновокислотных (Термоксид-3А) и иминодиуксусных (“Purolite” S-930) ионитах являются двухосновными. Из-за
большого различия в константах диссоциации по первой
и второй ступеням на начальном этапе центры способны сорбировать ионы поливалентных металлов по катионообменному («универсальному») механизму – как это
имеет место в сульфокатионитах. Образующиеся при
этом ионы водорода подавляют диссоциацию функциональных групп по второй ступени. Вследствие этого доля
«специфичных», способных к образованию комплексных
соединений групп составляет лишь 0,09 (“Purolite” S-930)
и 0,21 (Термоксид-3А) от интегральной динамической обменной емкости сорбентов.
Карбоксильные катиониты (“Purolite” С-104) считаются моносновными с рК ~ 5,2-5,6. Степень диссоциации этих ионитов в насыщенных углекислотой растворах (табл.1) может составлять 0,6-0,7. По данным
производителя полная обменная емкость С-104 достигает
Заключение
Сравнительное исследование свойств ряда
коммерчески доступных ионитов в условиях, имитирующих условия эксплуатации сорбентов в системах переработки промышленных стоков и жидких радиоактивных
отходов показало, что наибольшей обменной емкостью
и селективностью по отношению к катионам цветных и
тяжелых металлов обладает карбоксильный катионит
на акрилатной основе С-104 фирмы “Purolite”. Применение этого типа катионитов вместо сульфокислотной смолы КУ-2-8 в энергетическом и природоохранном секторах экономики России позволит существенно повысить
качество фильтратов и улучшить эксплуатационные характеристики систем очистки. С позиций импортозамещения немаловажное значение имеет, по-видимому, тот
факт, что выпускаемый в России катионит «Токем-200»
практически идентичен по характеристикам исследованному в настоящей работе катиониту С-104 компании
«Purolite».
Настоящая работа (№651) выполнена в рамках
базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию №2014/191.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Литература
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
binding matrix for separation of radionuclides from liquid radioactive waste, In: Chemical separation technologies and
relevant methods of nuclear waste management. London:
Kluwer Acad. Publ., 1998. P.155-168.
16. Ланиза Н.В., Неудачина Л.К., Ятлуг Ю.Г. [и
др.]. Новые кремнийорганические сорбенты для ионов переходных металлов // Аналитика и контроль. 2005. № 9.
С. 391-398.
17. Ятлуг Ю.Г., Журавлев Н.К., Корякова О.В.
[и др.]. Новые гибридные хелатные сорбенты с привитыми β-аминопропионатными группами на основе смешанных оксидов кремния, алюминия, титана и циркния. // Изв.
РАН, сер. хим., 2005. Т. 54. № 8. С. 1783-1788.
18. Абовский Н.Д., Блохин А.А., Мурашкин Ю.В.
Кинетика сорбции платины (II) и платины (IV) на комплексообразующем ионите с тиомочевинными функциональными группами и на сильноосновном анионите из солянокислых растворов // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып.
7. С. 1094-1098.
19. Skorik Y.A., Pestov A.V., Yatluk Y.G. Evalution
of various chitin-glucan derivatives from Aspergillus niger as
transition metal absorbers // Bioresourse Technology. 2010.
V. 101. № 6. С. 1769-1775.
20. Алосманов Р.М. Исследование кинетики сорбции ионов свинца и цинка фосфоросодержащим катионитом // Вестник МГУ. сер. 2. Химия. 2011. Т. 52. № 2.
С. 145-148.
21. Чугунов А.С. Методика сравнительной оценки
кислотных и селективных свойств слабокислотных катионитов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 26(52). С. 20-25.
22. Чугунов А.С., Нечаев А.Ф. Совершенствование технологии фильтрования техногенных вод // Материалы научной конф., посвященной 185-й годовщине СПбГТИ(ТУ). 27 ноября 2013 г. СПб: СПбГТИ, 2013.
С. 349.
1. Гельферих Ф. Иониты (основы ионного обмена). М.: Иностр. лит-ра, 1962. 492 с.
2. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена.
М.: Иностр. лит-ра, 1963. 492 с.
3. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Мир,
1966. 188 с.
4. Синявский В.Г. Селективные иониты. М.: Техника, 1967. 168 с.
5. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники.
М.: Мир, 1971. 263 с.
6. Vеsely V., Pekarek V. Synthetic inorganic ion-exchangers // Talanta. 1972. № 9. Р. 219-261.
7. Риман В., Уилтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир, 1973. 376 с.
8. Бек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.:
Мир, 1976. 770 с.
9. Зубакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б.
Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия,
1978. 184 с.
10. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия,
1980. 336 с.
11. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия, 1980. 152 с.
12. Кононова О.Н. Применение хелатных и амфолитных ионитов в анализе и технологии редких металлов.
Красноярск: КГУ, 1981. 46 с.
13. Никольский Б.Н., Романков П.Г. Иониты в химической технологии. Л.: Химия, 1982. 416 с.
14. Bringer N.J., Jones C.P., Neville M.D.
Electrоchemical ion exchange // J. Chem. Techn. Biotechn.
1991. Vol. 50. № 4. Р. 469-481.
15. John J., Sebesta F., Molt A. Application of new
inorganic-organic composite absorbers with polyacrilonitrile
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК 544.654.2:546:56
В.В. Яскельчик1, И.М. Жарский2, Г.К. Буркат3,
А.А. Черник4, Е.В.Михедова5
V.V. Yaskelchyk, I.M. Zharski, G.K. Burkat,
A.A. Chernik, E.V. Mikhedova
PRODUCTION AND
PROPERTIES OF COPPER
COATINGS FROM
CITRATE ELECTROLYTE
IN THE PRESENCE
OF ULTRADISPERSED
DIAMONDS
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА
МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ
ИЗ ЦИТРАТНОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА
В ПРИСУТСТВИИ
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ
АЛМАЗОВ
Belarusian State Technological University, Sverdlova str.,
13a, Minsk, 220006, Belarus
e-mail: yaskelchyk@gmail.com
Белорусский государственный технологический университет, ул. Свердлова 13а, Минск, 220006, Беларусь
e-mail: yaskelchyk@gmail.com
The physicochemical properties of composite electrochemical
coatings of copper-UDD deposited from citrate electrolyte
copper plating have been investigated. The influence of the
presence of ultra-dispersed diamonds in the electrolyte on
the hardness, wear resistance, porosity, adhesion, and the
diffusing capacity of the obtainable composite electrochemical
coatings has been established.
Изучены физико-химические свойства композиционных
электрохимических покрытий медь–УДА осажденных
из цитратного электролита меднения. Установлено влияния присутствия ультрадисперсного алмаза в
электролите на твердость, износостойкость, пористость, адгезию, рассеивающую способность полученных композиционных электрохимических покрытий.
Keywords: citrate electrolyte of copper plating, ultradispersed diamonds, composite electrochemical coating,
wear resistance, porosity, micro-hardness, adhesion, diffusing
capacity.
Ключевые слова: цитратный электролит меднения,
ультрадисперсный алмаз (УДА), композиционное электрохимическое покрытие, износостойкость, пористость, микротвердость, адгезия, рассеивающая способность.
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.25
для
улучшения
электропроводности
контактных
электрических цепей [3].
Создание композиционных электрохимических
покрытий (КЭП) является одним из актуальных
направлений функциональной гальванотехники. Принцип
получения КЭП основан на том, что вместе с металлами
из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные
частицы различных размеров и видов. Кинетика
образования КЭП включает следующие стадии: доставку
частиц к катоду, удерживание их у поверхности катода и
заращивание композиционных частиц осаждающимся
металлом. Варьируя условиями электроосаждения, можно подобрать такие параметры получения КЭП, когда
на поверхности закрепляются и удерживаются частицы
определенного размера.
Включаясь
в
покрытия,
композиционные
частицы существенно улучшают их эксплуатационные
свойства (твердость, износостойкость, коррозионную
Медные
покрытия
находят
широкое
распространение в машиностроении в качестве защиты
отдельных участков стальных деталей при цементации,
азотировании и борировании для придания поверхности
определенного внешнего вида, обеспечения адгезии,
прочности сцепления фрикционных композиций со
стальной основой [1, 2].
Благодаря своим эластичным свойствам, медные
покрытия обладают еще одним полезным качеством
– предотвращают искрообразование, что позволяет
широко использовать инструмент с медным покрытием,
например, в нефтедобывающей отрасли. Помимо всего
прочего, процесс меднения идеально подходит для
восстановления изношенных металлических покрытий на
различных деталях, а благодаря малому электрическому
сопротивлению данное покрытие применяется также
1
Яскельчик Валентин Валентинович, аспирант каф. химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники, е-mail:
yaskelchyk@gmail.com
Yaskel’chik Valentin V., postgraduate student, Department chemistry, electrochemical production technology and electronic materials, е-mail: yaskelchyk@gmail.com
2
Жарский Иван Михайлович, канд. хим. наук, ректор, профессор каф. химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной
техники, е-mail root@bstu.unibel.by
Zharsky Ivan M., PhD (Chem.), Rector, Professor, Department of chemistry, electrochemical production technology and electronic materials, е-mail: root@bstu.
unibel.by
3
Буркат Галина Константиновна, канд. хим. наук, доцент, каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), Московский пр., 26, СанктПетербург, 190013, Россия, e-mail: bvs38@mail.ru
Burkat Galina K., PhD (Chem.), Associate professor, Department of Electrochemical Production Technology SPbSIT(TU), Moskovsky Pr., 26, SPb, 190013,
Russia, e-mail: bvs38@mail.ru
4
Черник Александр Александрович, канд. хим. наук, доцент, зав. каф. химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной
техники, е-mail: chernik@bstu.unibel.ru
Chernik Aleksander A., PhD (Chem.), Associate professor, Head of the Department of Chemistry, Electrochemical Production Technology and electronic
materials, е-mail: mihedka@mail.ru
5
Михедова Елена Викторовна, мл. науч. сотр., каф. химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники, е-mail
mihedka@mail.ru
Mikhedova Elena V., Junior Researcher, Department of chemistry, electrochemical production technology and electronic materials, е-mail: mihedka@mail.ru
Дата поступления – 19 февраля 2015 года
Received February 19, 2015
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
устойчивость)
и
придают
им
новые
качества
(антифрикционные,
магнитные,
каталитические).
Благодаря этому КЭП находят широкое применение в
различных отраслях промышленности, а разработка
новых видов композиционных покрытий и изучение их
свойств являются важной научно-технической задачей.
Эффективность использования КЭП во многом
определяется природой дисперсной фазы. В качестве
дисперсной фазы в электролиты вводят твердые
композиционные частицы, размеры которых, как правило,
не превышают 3-5 мкм и в отдельных случаях составляют
несколько десятков нанометров. В последнее время все
более активно исследуются композиционные покрытия,
модифицированные наноразмерными частицами [4].
Применительно к медным покрытиям включение
наноразмерных композиционных частиц и, в частности,
частиц ультрадисперсных алмазов (УДА) может
способствовать осаждению плотных мелкозернистых
покрытий. При этом покрытия медь – УДА могут быть
альтернативой медным покрытиям.
Для
осуществления
процессов
меднения
используется
большое
количество
электролитов
цианистых,
цианидферратных,
этилендиаминовых,
пирофосфатных, сернокислых, полиэтиленполиаминовых
и других. Но наибольшее применение в различных областях промышленности нашли цианистые, пирофосфатные и
сернокислые. Обладая высокой рассеивающей способностью и хорошей электропроводностью, они обеспечивают
получение высококачественных мелкокристаллических
осадков, имеющих надежное сцепление с большинством
металлов и сплавов. Вместе с тем в данных электролитах
имеет место и контактное вытеснение при нанесении
покрытий на стальную и чугунную подложку, поэтому
необходимо осуществлять поиск электролита, который
обладает всем спектром вышеперечисленных свойств.
Для исследования нами был выбран цитратный
электролит следующего состава (г/л): CuSO4·5H2O – 50150; (NH4)2SO4 – 50-350; NaCl – 2-50; лимонная кислота
– 30-70; NaOH до рН = 7,5-8,5 [5, 6]. Лимонная кислота в
электролите выполняет ряд функций, благодаря которым
он приобретает высокие технологические и эксплуатационные свойства.
Во-первых, комплекс на основе меди и лимонной кислоты полностью устраняет контактный обмен и
поэтому в момент загрузки деталей исключается необходимость подачи тока (в отличии случая с этилендиаминовым электролитом), что существенно упрощает технологичность процесса, так как подвод электричества к
движущимся частям (технологическому спутнику и деталям) является сложной задачей. В момент запуска ванны
не нужно применять импульс тока, который используется
для увеличения адгезии покрытия к основе.
Во-вторых, комплекс на основе меди и лимонной
кислоты способствует осаждению плотного мелкокристаллического медного осадка, что улучшает его защитные свойства.
В-третьих, позволяет повысить устойчивость
электролита к гидролизу.
В-четвертых, лимонная кислота и сульфат аммония выполняют роль депассиваторов анодов за счет растворения оксидных пленок, в результате чего увеличивается
анодная плотность тока и повышается стабильность работы
электролита. Этот электролит является экологически безопасным и может заменять цианистые электролиты.
Известно, что в процессе эксплуатации происходит вынос электролита из ванны меднения, наблюдается испарение воды, при этом меняется соотношение
между компонентами, и следовательно, рН. Сернокислый аммоний существенно повышает буферную емкость
электролита, стабилизирует его рН и благодаря этому
позволяет значительно упростить трудоемкие операции
корректировки ванн меднения и ввода электролита в рабочий режим.
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Натрий хлористый выполняет роль депассиватора медных анодов за счет специфической адсорбции
ионов хлора на поверхности электродов. Вместе с тем
хлорид натрия выступает в роли дополнительных переносчиков зарядов, при этом значительно увеличивает электропроводимость цитратного электролита меднения.
Введение УДА в электролит меднения применяется для получения композиционных покрытий. Его
добавляют в количестве 0,2-2 г/л. В качестве УДА применялась 5 %-ная суспензия производства ЗАО «СИНТА» с размером зерна 4-6 нм. Детонационные наноалмазы (ДНА) получены детонационным синтезом в
газовой среде. Параметры ДНА представлены в таблице 1 [7].
N
O
92,0
2,8
2,5
2,7
1,8
1,1
Параметр
кристаллической
решетки,
Å
H
Чистота ДНА
(содержание в
твердой среде),
%
С
Кол-во
несгораемых
примесей в
ДНА, %
Элементарный
состав ДНА без учета
несгораемых примесей
Содержание
окисляемого
углеро-да, %
Таблица 1. Элементный состав и содержание примесей
в детонационных наноалмазах
97,1
3,573
Для исследования покрытий, полученных из
электролита с УДА, приготавливали поперечные шлифы.
Для этого использовали следующую технологию:
1. Образцы пропитывали эпоксидной смолой
для сохранения покрытия, разрезали, устанавливали в
форму и запрессовывали в пластик с графитовым наполнителем.
2. Полученная таким образом шайба шлифовалась и полировалась в режиме:
SiC: 50мкм→30мкм→10мкм с ультразвуковой
(УЗ) очисткой; алмазные пасты: 5мкм → 1мкм → 0.5 мкм
→ 0.05 мкм.
Исследование покрытий методом поперечного шлифа осуществляли с использованием следующих
приборов и методов:
1. Для формирования электронно–микроскопического изображения использовались сигналы вторичных или отражённых электронов (ВЭ, ОЭ), позволяющие
получить соответственно морфологический и композиционный контраст. Определение элементного состава
образцов проводилось методом электронно-зондового микроанализа, который основан на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого
образца и стандартов известного состава. Чувствительность метода составляет ~ 0.1 вес. %. Неанализируемые
элементы: H, Li, Be, B, C, N, F, O.
2. Для определения толщины покрытий, использовался метод Яковица-Ньюбери, основанный на
зависимости, так называемого K-фактора = IЭ(плёнка)/
IЭ(объём), от массовой толщины плёнки. Расчёт выполняется по программе TFOS. IЭ (плёнка), IЭ(объём) – соответственно интенсивность линии элемента, входящего в состав покрытия, измеренная на покрытии и на
объёмном стандарте. Для многокомпонентного покрытия толщина определяется из соотношения: ρh = 10·Σµi,
где µi [мг/см2] – массовая толщина, соответствующая
данной компоненте, ρ [г/см3] и h [мкм] – соответсвенно
плотность и толщина покрытия.
3. Рентгенофазовый анализ основывался на
регистрации дифракционных спектров отражения, от
фазовых структур в составе образца и идентификации
их по каталогу. Аморфная составляющая не
регистрировалась. Отражения с большой шириной
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
пиков могут соответствовать различным изоструктурным
фазам с близкими параметрами решётки. Точность РФА
~ 5 вес. % (при наличии данных РМА).
4. Микрофотографии образцов получали на
растровом электронном микроскопе (РЭМ) JEOLJSM-35CF.
Элементарный состав образцов определяли методом
электронно–зондового микроанализа на рентгеновском
микроанализаторе (РМА) энергодисперсионного типа
Link 860.
5. Измерения микротвердости проводились на
микротвердомерах ПМТЗ и AFFI-MVDM8.
6. Износостойкость определялась на истирающей машине.
В результате проведенных исследований
установлено, что введение в цитратный электролит
меднения УДА способствует увеличению рабочих
плотностей тока и расширению диапазона плотностей
тока получения гладких покрытий с 1-1,7 А/дм 2 до
1-3,0 А/дм2. При этом максимально широкий диапазон плотностей тока наблюдается при концентрации
УДА 0,2 г/л.
Такое влияние УДА может быть связано с
тем, что ультрадисперсный алмаз выступает в роли
поверхностно активного вещества. Это приводит к
уменьшению поверхностного натяжения, в результате
чего, происходит уменьшение диффузионных ограничений и, как следствие, увеличение скорости осаждения.
Зависимость выхода по току от концентрации
УДА в цитратном электролите меднения представлена
в таблице 2. Как следует из таблицы введение УДА
в электролит снижает выход по току меди в области
плотностей тока до 1,5 А/дм2 и не оказывает влияния
при более высоких плотностях тока. Увеличение
концентрации УДА с 0,2 до 2 г/л приводит к росту выхода
по току при плотности тока 1,3 А/дм2 с 52,0 до 85,9 %.
Эта тенденция только увеличивается с ростом плотности
тока. Зависимость увеличения выхода по току с ростом
плотности тока может свидетельствовать об ухудшении
рассеивающей способности данного электролита.
Однако при увеличении концентрации УДА наблюдается
изменение зависимости выхода по току от плотности
тока, она становится менее выраженной .В электролите
без добавок при увеличении плотности тока от 1,3 до
1,7 А/дм2 выход по току увеличивается на 23 %, а в
электролите с УДА при концентрации их 2 г/л, выход по
току растет всего на 7 %. Таким образом, рост выхода по
току в электролите с УДА в 3 раза ниже, чем в электролите без добавок, что может свидетельствовать о некотором улучшении рассеивающей способности электролита
с УДА.
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
сравнению с монопокрытием. При этом микротвердость
покрытий повышается с ростом плотности тока.
Повышение концентрации УДА больше 1 г/л приводит к
появлению на зависимости минимума при концентрации
УДА 1,5 г/л, что может быть связано с нарушением
равновесия адсорбции-десорбции углеродсодержащих
частиц малого размера на поверхности осаждаемого
электрода [8].
Рисунок 1. Влияние концентрации УДА на микротвердость
медных покрытий при различных плотностях тока, А/дм2:
1 - 1,3; 2 - 1,5; 3 - 1,7; 4 - 2.
Наряду с изменением микротвердости еще одним
косвенным показателем внедрения УДА в структуру
медного покрытия является изменение удельной
электрической проводимости медных покрытий. При этом
повышение концентрации УДА в электролите с 0,2 до 2
г/л приводит к снижению электрической проводимости
меди с 30 до 24 МСм/м [8].
Результаты
определения
износостойкости
медных покрытий представлены на рисунке 2.
Введение в цитратный электролит меднения
УДА приводит к повышению износостойкости в 3,5 раза
(рисунок 2). Это обусловлено как вследствие внедрения
в покрытие УДА, так и в результате изменения зерна
меди в покрытии (рисунок 3).
Таблица 2. Влияние концентрации УДА на выход по току меди
при различных плотностях тока
Конц.
УДА, г/л
Пл-ть тока,
А/дм2
Выход по току, %
1,0
1,3
1,5
1,7
2,0
2,5
3,0
Без УДА
50,03
61,0
72,8
83,9
–
–
–
0,2
–
52,0
68,9
83,0
87,9
90,2
91,4
0,5
–
61,7
76,8
87,4
97,0
94,0
–
1,0
–
45,0
61,6
77,2
89,4
98,0
–
1,5
–
85,1
87,4
96,3
97,3
–
–
2,0
–
85,9
91,0
92,6
95,6
–
–
Рисунок 2. Гистограмма износостойкости покрытия медь-УДА
от концентрации УДА в электролите
Результаты
определения
микротвердости
представлены на рисунке 1.
Добавление УДА в цитратный электролит
меднения в количестве до 1 г/л приводит к повышению
микротвердости покрытий с 75-78 до 90-120 НV по
Следует
отметить,
что
повышение
концентрации УДА в электролите меднения больше
1 г/л не оказывает существенного влияния на
показатель износостойкости.
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
а)
б)
Добавление УДА в цитратный электролит
приводит к существенному сужению зазора и его
исчезновению при повышении концентрации УДА. Это
свидетельствует об улучшении сцепления покрытия
с основой. Кроме того, наблюдается положительное
выравнивание поверхности по толщине при введении
УДА в электролит меднения.
Таким образом, результаты исследований
показали, что введение УДА в цитратный электролит
меднения приводит не только к изменению физикохимических свойств, но и к повышению адгезии покрытия
к основе, увеличению выхода по току, диапазона рабочих
плотностей тока, максимально допустимой рабочей
плотности тока.
в)
Рисунок 3. микрофотографии покрытий, а) без УДА,
б) 1,0 г/л УДА, в) 1,5 г/л УДА
Литература
1.
Беленький
М.А.,
Иванов
А.Ф.
Электроосаждение
металлических
покрытий:
справочник М.: Металлургия, 1985. 288 с.
2. Вайнер Я. В. Технология электрохимических
покрытий Л.: Машиностроение, 1972. 460 с.
3. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия
металлами: уч. пособие Москва: Химия, 1979 398 с.
4.
Долматов
В.Ю.,
Буркат
Г.К.
Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как
основа нового класса композиционных металлалмазных
гальванических покрытий // Сверхтвердые материалы.
2000. №1 С. 84-95.
5. Михедова, Е.В. Яскельчик В.В., Черник
А.А., Жарский И.М. Сравнительная характеристика
комплексных электролитов меднения // Техника и
технология защиты окружающей среды // Материалы
докл. Международной научно-техн. конф., Минск, 9-11
октября 2013 г. Минск: БГТУ, 2013. С. 156-159.
6. Михедова Е.В., Яскельчик В.В., Жарский
И.М., Черник А.А. Электролит для нанесения медных
покрытий на сталь и чугун: заявка на патент. №.
A20140740.
7. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы.
Получение, свойства, применение. СПб.: НПО «Профессионал», 2011. 536 с.
8. Яскельчик, В.В., Михедова, Е.В. Черник
А.А., Жарский И.М. Электрохимическое осаждении
композиционных медных покрытий с добавкой УДА // Сб.
тез. 67 Всероссийской научно-техн. конф. студентов,
магистрантов и аспирантов вузов с междунар. участием.
Ярославль, 23 апреля 2014
Микроструктура покрытия без добавок УДА
текстурированная и имеет большие размеры сферолитов
и микрозерна, которые составляют соответственно 6 мкм
и 90 нм. При добавлении в электролит УДА (рисунок 3 (б)
и 3 (в)) текстура исчезает, покрытие становится более
мелкокристаллическим, а так же уменьшается размер
сферолитов до 4-5 мкм и размер микрозерен до 70 нм.
Вместе с тем на поверхности видны конгломераты и при
увеличении концентрации добавки их количество заметно
возрастает. Это дает повод предположить, что при осаждении
из цитратного электролита меднения, содержащего УДА, образуется композиционное покрытие медь-УДА.
На рисунке 4 представлены поперечные шлифы
медных покрытий полученных в присутствии и без УДА.
Как следует из рисунка 4, в медном покрытии без УДА
наблюдается зазор между покрытием и основой, что
обуславливает недостаточную адгезию. Кроме того,
характер поверхности представляется неравномерным,
но сквозная пористость отсутствует.
а)
б)
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
в)
Рисунок 4. поперечный шлиф медного покрытия (а)
и покрытия медь-УДА (б, в). Концентрация УДА в электролите
б) - 1 г/л, в) - 1,5 г/л.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК: 542.973: 542.92
В.Н. Клементьев1, Е.А. Кормилина2,
А.В. Назарова3, Р.С. Окунцев,4
V.N. Klementyev, E.A. Kormilina,
A.V. Nazarova, R.S. Okuntsev
STABILIZATION OF
HYDROGEN PEROXIDE IN
PROPYLENE EPOXIDATION
WITH TS-1 TITANIUMSILICALITE CATALYST
СТАБИЛИЗАЦИЯ И
РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДА
ВОДОРОДА В ПРОЦЕССЕ
ЭПОКСИДИРОВАНИЯ
ПРОПИЛЕНА
НА ГЕТЕРОГЕННОМ
ТИТАН-СИЛИКАЛИТНОМ
КАТАЛИЗАТОРЕ TS-1
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: kvn@technolog.edu.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: kvn@technolog.edu.ru
The directions of the stabilization and decomposition of
hydrogen peroxide in the presence of a heterogeneous titansilicalite catalyst was conducted. The correlation of additive
stabilizing activity and acid-base properties of the environment
were established. The agent showing the highest possible
stabilizing activity was selected. The research resulted in
the suggestion of the system for catalytic hydrogen peroxide
decomposition, the definition of parameters for hydrogen
peroxide decomposition Arrhenius equation.
Исследованы способы стабилизации и разложения
водного пероксида водорода в присутствии гетерогенного титансиликалитного катализатора. Установлена зависимость между стабилизирующим действием добавки и кислотно-основных свойств среды.
Выбран агент, проявляющий максимальное стабилизирующее действие. Предложена система для каталитического разложения пероксида водорода, определены параметры уравнения Аррениуса для разложения
водного пероксида водорода.
Key words: hydrogen peroxide, TS-1 catalyst, stabilizers,
decomposition.
Ключевые слова: пероксид водорода, катализатор TS-1,
стабилизаторы, разложение.
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.29
полиуретана, ненасыщенных смол, поверхностно-активных веществ и других коммерческих продуктов.
Несмотря на высокий промышленный интерес,
большинство работ, например [8, 9], были опубликованы
только в отношении целевой реакции:
Эпоксидирование низших олефинов 30-50 %-водным раствором пероксида водорода, катализируемое
чистым кристаллическим силикалитом титана, приводит к
высокому выходу соответствующих оксидов олефинов [1].
Синтез силикалита титана (TS-1) был впервые
описан в 1983 году [2] EniChem (Италия). На сегодняшний
день катализатор TS-1 является высокоактивным и селективным в реакциях прямого окисления пероксидом водорода алканов [3], эпоксидирования олефинов [4], гидроксилирования фенола [5, 6].
Растворитель оказывает большое влияние на
каталитическую активность TS-1 в реакциях эпоксидирования олефинов. Проникая в микропоры катализатора, протонный растворитель стабилизирует титан-гидропероксидный комплекс за счёт образования водородной
связи. В работе [7] исследована возможность использования различных растворителей для проведения процесса.
Оксид пропилена является третьим по величине производным пропилена, используемым в химической
промышленности. Широко применяется для изготовления
H3C
CH
CH2
+
H2O2
H3C
CH
O
CH2
+
H2O
Информации о побочных реакциях, которые не
только снижают выход оксида пропилена, но и увеличивают затраты на его очистку, недостаточно. Так, к побочным
реакциям относится разложение пероксида водорода.
В малотоннажных процессах основного органического синтеза использование пероксида водорода в качестве окислителя оказывается более предпочтительным,
так как снижается стоимость технологического оборудования по причине отсутствия необходимости создания
высоких давлений и высоких температур [10]. Пероксид
водорода термодинамически неустойчив и разлагается с
образованием воды и кислорода (ΔHo = - 98,2 кДж·моль-1):
2 H2O2
2 H2O
+
O2
1
Клементьев Василий Николаевич, ассистент, кафедра технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: kvn@technolog.edu.ru
Klementyev Vasiliy N., assistant, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department, kvn@technolog.edu.ru
2
Кормилина Екатерина Андреевна, студентка, кафедра технологии нефтехимических и углехимических производств,
Kormilina Ekaterina A., student, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department,
3
Назарова Анастасия Викторовна, , студентка, кафедра технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: nazarova.anastasia@gmail.com
Nazarova Anastasiia V., student, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department, e-mail: nazarova.anastasia@gmail.com
4
Окунцев Роман Сергеевич, студент, кафедра технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: roman.okuntsev@yandex.ru
Okuntsev Roman S., student, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department e-mail: roman.okuntsev@yandex.ru
Дата поступления – 10 февраля 2015 года
Received February 10, 2015
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Разложение пероксида водорода катализируется
примесями различной природы или при контакте с
активной поверхностью, в частности катализатора;
величина pH среды также влияет на стабильность водных
растворов пероксида водорода.
В
промышленности
конверсия
пероксида
водорода не может быть доведена до 100 % и, как
следствие, малые количества пероксида водорода накапливаются на выходе из реактора эпоксидирования, что может привести к самопроизвольному распаду пероксида водорода на стадии разделения продуктов
эпоксидирования.
Пероксид
водорода
обладает
как
электрофильными, так и нуклеофильными свойствами, причём электрофильность обусловлена слабой
полярностью связи O-O.
В
щелочной
среде
пероксид
водорода
диссоциирует:
H
H2O2
+
+
HO2
кинетической области. В реактор загружают 1 г катализатора, затем смесь из 10 мл метанола и 0,7 мл пероксида
водорода. Далее добавляют компонент-стабилизатор и
измеряют pH.
Реактор термостатируют для создания рабочей
температуры среды (50±0.1) ºС. Термостатирование
осуществляется за счет циркуляции теплоносителя
через рубашку реактора. Отбор проб производят через
15 мин. Продолжительность эксперимента – 60 мин.
Выделяющийся молекулярный кислород определяют
волюметрическим методом при постоянной температуре
(20±0.1) ºС и атмосферном давлении.
Измерение величины pH исходной системы
производят на Иономере И-120.1.
Результаты и обсуждения.
Важнейшими
функциями
растворителей
являются гомогенизация смеси исходных реагентов
процесса эпоксидирования (пропилен и пероксид
водорода) и максимальная инертность. Известно [7], что
оптимальным растворителем является метанол, стабилизирующий титангидропероксидный комплекс. В
условиях эксперимента метанол частично окисляется до
формальдегида [6].
Взаимодействие активного титанового центра с
пероксидом водорода описывается следующей схемой:
-
При условии сильной кислотности пероксид
водорода может быть протонирован:
H2O2
+
H
+
H3O2
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
+
В настоящей работе рассматриваются способы
стабилизации и каталитического разложения пероксида
водрода на гетерогенном катализаторе TS-1 и палладиевых катализаторах (Pd+TS-1 и Pd/Al2O3).
Экспериментальная часть.
В работе использовали реактивы: метанол
(х.ч.), пероксид водорода (марки «Экстра»), натрия
гидросульфат (х.ч.), карбонат лития (х.ч.), натрия
салицилат (х.ч.), ацетат натрия (х.ч.), сульфат натрия
(х.ч.), кислота ортофосфорная (х.ч.), агидол (х.ч.),
параоксидифениламин (ПОДА) (х.ч.), мочевина (х.ч.),
тиомочевина (х.ч.), диметилмочевина (х.ч.).
Катализатор TS-1, синтезированный по известной
методике [11], имеет следующие характеристики: содержание титана - 2,1 %, удельный объём микропор 0,140
см3/г, цилиндрический экструдат. Структура катализатора
приведена на рисунке 1.
Для разложения Н2О2 испытывали палладиевые
катализаторы. Катализаторы содержали 0,2 % мас. палладия. Синтез катализатора Pd+TS-1 осуществляли методом пропитки.
1А
Каталитический
титангидропероксидный
комплекс
(Б)
состоит
из
силикалита
титана
TS-1, H2O2 в растворителе (ROH). Молекулы
спирта
в
титангидропероксидном
комплексе
обеспечивают его стабилизацию и активацию за счет
образования устойчивых водородных связей. Далее
титангидропероксидный комплекс диссоциирует (В) и
впоследствии переходит в неактивную форму (Г) [12]. Из
схемы превращений видно, что на смещение равновесия
влияет среда. Результаты эксперимента по разложению
пероксида водорода в присутствии добавок приведены
в таблице 1.
1Б
Рисунок 1. Структуры катализаторов
Определение пероксида водорода в реакционной
смеси проводилось методом йодометрического титрования.
Установка
для
исследования
разложения
пероксида водорода представляет собой стеклянный
реактор, снабженный пробоотборником, рубашкой и
обратным холодильником для улавливания паров спирта
и продуктов окисления; непрерывным встряхиванием
реактора обеспечивалось протекание реакции в
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Таблица 1. Влияние добавок концентрацией 0,1М
на конверсию пероксида водорода в метаноле
Добавка
pH
среды
Конверсия ПВ,
%
Селективность
образования
кислорода, %
Выход кислорода, %
Натрия
гидросульфат
1,08
43,2
2,2
1
Ортофосфорная
кислота
2,5
11,2
8,3
0,9
Тиомочевина
3,5
17,8
6,5
1,2
Мочевина
4,3
11,5
15,2
1,7
Диметилмочевина
4,7
51,8
3,6
1,9
Агидол
4,7
57,8
2,9
1,7
ПОДА (параоксидифениламин)
4,8
35,1
4,5
1,6
Сульфат натрия
5,5
7,3
42,9
3,2
Натрия салицилат
6,7
46,1
6,7
3,1
Ацетат натрия
8,5
17,3
33,6
5,8
Карбонат лития
10,3
19,8
41,1
8,1
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
так как приводит к образованию таких побочных
продуктов, как метоксипропанолы и пропиленгликоль, за
счёт раскрытия оксиранового кольца оксида пропилена.
Стабилизационный
эффект
добавки
на
разложение пероксида водорода на модифицированном
добавкой катализаторе TS-1 можно оценить по величине
выхода кислорода, и, как видно из таблицы 1, наименьшим
значением, а значит и наилучшем эффектом стабилизации,
обладает ортофосфорная кислота. Необходимо отметить,
что в случае добавок исследованных натриевых солей
степень конверсии пероксида водорода различна. Такое
поведение пероксида водорода может объясняться разным
действием на него аниона. Также, основываясь на данных
работы [15], можно сделать вывод о том, что катион натрия
«отравляет» катализатор за счёт образования неактивного
пятичленного титанового комплекса (Г), что приводит к
существенному увеличению конверсии пероксида водорода.
Активность катализатора может быть восстановлена
промывкой дистиллированной водой. Экспериментальная
зависимость, связывающая выход кислорода с кислотностью
или основностью среды, приведена на рисунке 2.
Самопроизвольный распад пероксида водорода
в водном растворе без катализатора описывается
следующими превращениями [13]:
H2O2
+
OH-
HO2-
OH-
+
HO2-
O2-2
O2-2
+
H2O2
O2-
+
OH-
OH
+
H2O2
H2O
+
HO2
O2-
+
H2O
.
HO2
+
OH-
H2O2
+
O2
.
.
2 HO2
+
H2O
H2O
+
+
.
OH
.
Основываясь на приведенном механизме
распада, можно сделать вывод о том, что с увеличением
основности среды скорость разложения пероксида
водорода должна увеличиваться. Данный механизм
может объяснять каталитическое действие щелочей на
разложение пероксида водорода. Также следует отметить,
что применение щелочных агентов смещает равновесие в
сторону образования неактивного комплекса (Г). Кислые
же добавки будут смещать равновесие в сторону активного
комплекса (Б). Наиболее сильно оказывает влияние на
стабилизацию пероксида водорода фосфорная кислота
и её соли [14]. Добавки кислот к пероксиду водорода, в
частности фосфорной, сильно снижают pH растворов, что
нежелательно в процессе эпоксидирования пропилена,
Si
Si
H
ROH ... O
O
O
Si
O
Ti
O
Si
Полученная зависимость удовлетворительно (R
= 0,98) может быть описана уравнением вида:
В исследовании [16] рассматривается разложение
пероксида водорода на Ti-содержащем катализаторе
TiSBA-15. Указан возможный путь разложения с участием
радикалов Ti–O• и HOO•, которые могут быть вовлечены в
разложение пероксида водорода:
ROH
O
O
Si
+
Рисунок 2. Зависимость выхода кислорода от pH.
O
Ti
O
+
O
H
+ H2O2
Si
ROH
OH
O
O
Si
Si
Ti
O
+
H O
+
H
O O
Si
H2O2
Si
ROH
O
O
Si
O
Ti
O
Si
Si
+
H
O O
31
+ H2O
ROH
O
O
Si
OH
Ti
O
Si
+
O2
+ H2O
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
рисунке 3 приведены кинетические кривые выделения
молекулярного кислорода при разложении пероксида
водорода.
Возможность пути радикального разложения
пероксида водорода на поверхности катализатора также
может быть подтверждена тем, что при использовании в
качестве стабилизатора радикальных ингибиторов агидол и
ПОДА существенно снижается селективность образования
кислорода, что может подтверждать радикальный распад
пероксида водорода на поверхности катализатора.
Для получения оптимального решения задачи,
которая заключается в выборе добавки, обладающей
лучшими показателями стабилизации, была проведена
математическая обработка полученных результатов
(экспериментальных данных) методом Харрингтона [17].
Данный способ основан на построении обобщенной функции желательности D. Для ее построения предлагалось преобразовать измеренные значения критериев в
безразмерные частные шкалы желательности d. При помощи частных функций любой критерий может быть преобразован так, чтобы его можно было интерпретировать в
желательности для любого применения.
Имея несколько критериев, преобразованных в
частные шкалы желательности d, при помощи арифметических операций был скомбинирован обобщенный показатель желательности D. При этом, если какой-либо
один отклик является абсолютно неудовлетворительным,
обобщенная функция желательности D будет равняться
0 независимо от уровня остальных критериев.
Математическим
выражением,
отвечающим
этим
требованиям, служит среднее геометрическое частных
функций желательности.
В
таблице
2
представлены
значения
функций желательности, рассчитанных на основе
экспериментальных данных.
Рисунок 3. Кинетические кривые
разложения пероксида водорода
Из рисунка 3 видно, что в присутствии добавки
мочевины скорость выделения молекулярного кислорода
меньше, чем в случае без добавки-стабилизатора.
Таблица 2. Функции желательности
Частные функции желательности d
Добавка
d(pH)
d(
)
d(
)
d(
)
Обобщенная
функция
желательности
Натрия гидросульфат
0,1
0,389
0,9
0,899
0,421
Ортофосфорная кислота
0,348
0,875
0,846
0,9
0,694
Тиомочевина
0,543
0,819
0,864
0,89
0,765
Мочевина
0,675
0,873
0,754
0,861
0,786
Диметилмочевина
0,729
0,203
0,889
0,855
0,579
Агидол
0,729
0,1
0,895
0,865
0,487
ПОДА
0,742
0,562
0,882
0,87
0,752
Сульфат
натрия
0,816
0,9
0,1
0,763
0,487
Натрия салицилат
0,9
0,324
0,862
0,767
0,663
Ацетат натрия
0,816
0,824
0,32
0,427
0,551
Карбонат
лития
0,579
0,798
0,134
0,1
0,281
Рисунок 4. Разложение пероксида водорода на Pd
Оба катализатора оказались активными (рисунок
4) в процессе разложения пероксида водорода. Поскольку
Al2O3, обладая бренстедовскими кислотными центрами,
может катализировать реакцию раскрытия оксиранового
кольца,
то
целесообразно
будет
использовать
модифицированный TS-1.
Для модифицированного катализатора TS-1
были определены параметры уравнения Аррениуса. Данные о константах скорости приведены в таблице 3.
Таблица 3. Константы скорости разложения пероксида водорода
На основании данных таблицы 2 можно
заключить, что компонентом, обладающим максимальным
стабилизирующим действием на разложение пероксида
водорода в метаноле на гетерогенном катализаторе TS1, является мочевина. Это подтверждается также в работе [18], в которой отмечается влияние мочевины на увеличение селективности эпоксидирования пропилена. На
32
Температура, K
k, моль·мин-1
303±1
0,040
313±1
0,094
323±1
0,236
333±1
0,438
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
8. Shin S.B., Chadwick D. Название статьи // Ind.
Eng. Chem. Res. 2010. Vol. 49, P. 8125-8134.
9. Liang X., Mi Z., Wu Y., Wang L., Xing E. название
статьи // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. Vol. 80(2). P. 207215.
10. Холдеева О.А., Трухан Н.Н. Мезопористые
титан-силикаты
как
катализаторы
процессов
жидкофазного селективного окисления органических
соединений // Успехи химии 2006. Т. 75. № 5. С. 460-483.
11. Clerici M.G., Belussi G., Romano U. Synthesis
of Propylene Oxide from Propylene and Hydrogen Peroxide
Catalyzed by Titanium Silicalite // J. Catal. 1991. Vol. 129. P.
159-167
12. Bonino, F. Damin A., Ricchiardi G. [et al.]. TiPeroxo Species in the TS-1/H2O2/H2O System // J. Phys.
Chem. B. 2004. Vol. 108 (11). P. 3573-3583. DOI: 10.1021/
jp036166e.
13. Казарновский И.А. О механизме самопроизвольного распада перекиси водорода в водных растворах
//Докл. АН СССР. 1975. Т. 221. № 2. С. 353-356.
14. Соколова Л.Ф., Арефьева Л.И., Пархач М.Е.
Стабилизация водных растворов перекиси водорода //
Фармация. 1987. № 4. С. 74-76.
15. Gang, L. Xiangsheng W., Haisheng Y., [et al.].
Effect of sodium ions on propylene epoxidation catalyzed by
titanium silicalite // Applied Catalysis A.. General. 2001 Vol.
218. P. 31-38.
16. Yoon C.W. Hirsekorn K.F., Neidig M.L. [et al.].
Mechanism of the Decomposition of Aqueous Hydrogen Peroxide over Heterogeneous TiSBA15 and TS-1 Selective Oxidation Catalysts: Insights from Spectroscopic and Density
Functional Theory Studies // ACS Catalysis. 2011. Vol. 1(12),
P. 1665-1678 DOI: 10.1021/cs2003774.
17. Холоднов В.А. [и др.]. Системный анализ и
принятие решений. Компьютерные технологии решения
задач многоцелевой оптимизации систем: учеб. пособие
СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2006. 153 с.
18. Weiguo C. Xiangsheng W., Gang L. [et al.]. Highly efficient epoxidation of propylene to propylene oxide over
TS-1 using urea + hydrogen peroxide as oxidizing agent //
Journal of Catalysis. 2008. Vol. 255. P. 343-346.
19. Клементьев В.Н., Кормилина Е.А., Назарова А.В., Окунцев Р.С., Потехин В.М. Стабилизация
и разложение пероксида водорода в процессе
эпоксидирования пропилена на гетерогенном титансиликатном катализаторе TS-1 // Материалы науч. конф.,
посвящ. 186 годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 27 ноября 2014. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2014. С .83.
20. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории
химических процессов технологии органических веществ
и нефтепереработки: учеб. для вузов / 2-е изд., испр. и
доп. СПб. : Химиздат, 2007. 943 с.
На основании проведенного эксперимента [19] по
разложению пероксида водорода на модифицированном
катализатора TS-1 были определены параметры уравнения Аррениуса:
На основании величины энергии активации
[20] можно сделать предположение, что при разложения пероксида водорода на палладийсодержащем
катализаторе
лимитирующей
стадией
является
кинетическая.
Выводы
Установлено,
что
пероксид
водорода
в
среде
метанола
разлагается
по
совмещенному
ионно-радикальному механизму как на поверхности
катализатора TS-1, так и в объёме.
Показано, что с увеличением pH выход
молекулярного кислорода возрастает.
На основании полученных экспериментальных
данных
и
математической
обработки
можно
рекомендовать мочевину в качестве добавки для
стабилизации пероксида водорода и увеличения
селективности в процессе эпоксидирования пропилена.
Для модифицированного катализатора TS-1
были определены параметры уравнения Аррениуса k0 =
2.21·107 моль·мин-1, Ea = 68.1·103 Дж/моль
Литература
1. Notari B. Microporous crystalline titanium silicates
// Advances in catalysis. 1996. V. 41 Р. 253-334
2. Taramasso M., Perego G., Notari B. Preparation
of porous crystalline synthetic material comprised of silicon
and titanium oxides: pat. US4410501 A. 06/393,379; заявл.
29.06.1982; опубл. 18.10.1983.
3. Clerici M.G. Oxidation of saturated hydrocarbons
with hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite // Applied Catalysis. 1991. V. 68. Issue 1. P. 249-261.
4. Clerici M.G. Ingallina P. Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite // Journal
of Catalysis Volume. 1993. V. 140. Issue 1. P. 71-83.
5. Augustine R. L. Heterogeneous Catalysis for the
Synthetic Chemist New York: Marcel Dekker, 1996. 652 p.
6. Potekhin V.V., Kulikova V.A., Kochina E.G., Potekhin V.M. Decomposition of hydrogen peroxide in protic and
polar aprotic solvents on TS-1 heterogeneous catalyst // Russian Journal of Applied Chemistry. 2011. Vol. 84. Issue 7. P.
1195-1200.
7. Xuewu L., Xiangsheng W., Xinwen G., Gang L. Effect of solvent on the propylene epoxidation over TS-1 catalyst // Catalysis Today. 2004. Vol. 93-95. P. 505-509
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК 541.138:541.73
А.М. Смолин1, Е.Г. Толстопятова2, Н.П. Новоселов3
A.M. Smolin, E.G. Tolstopyatova, N.P. Novoselov
VOLTAMMETRIC
HYDRAZINE SENSOR
BASED ON PALLADIUM
CONTAINING POLY-3,4ETHYLENDIOXYTHIOPHENE
AND POLYSTYROLSULPHONATE COMPOSITE
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР НА
ГИДРАЗИН НА ОСНОВЕ
КОМПОЗИТА ПОЛИ-3,4ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕН:
ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОНАТНЫЙ ПОЛИАНИОН/
ПАЛЛАДИЙ
St. Petersburg State University of Technology and Design,
St. Petersburg State University, Chemical Faculty,
Universitetsky Av., 26, Petrodvorets, St. Petersburg, 198504,
Russia
e-mail: alexsmolin@himanalit.ru
Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, Институт прикладной химии и экологии, 191186, Санкт-Петербург, Большая Морская, 18;
Санкт-Петербургский государственный Университет, Институт Химии,
198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский
пр., 26
e-mail: alexsmolin@himanalit.ru
In this work the preparation of thin film electrodes from
palladium and poly-3,4-ethylendioxythiophene containing
dispersion have been investigated. The electrochemical
behavior of modified electrodes was studied in respect to the
hydrazine oxidation in the phosphate buffer solution. One
oxidation wave was observed at the presence of hydrazine
and the process take place only on palladium particles. The
possibility to use such electrodes for the determination of
hydrazine in solutions were tested .
Изучены условия синтеза водных дисперсий палладийсодержащих полимерных композитов и возможности
получения на их основе модифицированных электродов, чувствительных к гидразину. Водные дисперсии
полимера поли-3,4-этилендиокситиофена (PEDOT),
включающие полистиролсульфонатный полианион
(PSS) и частицы металлического палладия получены
путем окислительно-восстановительного взаимодействия ионов палладия с полимерной дисперсией.
Изучено электрохимическое поведение композитных
пленок PEDOT:PSS/Pd на подложках из стеклоуглерода в растворах фосфатного буфера рН=6.86. Показано, что на металлических включениях – частицах палладия в растворах фосфатного буфера на электроде
наблюдается одна волна окисления гидразина, высота которой зависела от количества частиц палладия
в пленке и концентрации гидразина. Изучены закономерности процесса окисления гидразина и продемонстрированы возможности использования полученного
материала для создания вольтамперометрического
сенсора на гидразин.
Key
words:
composite
material,
poly-3,4ethylendioxythiophene, palladium nanoparticles, hydrazine,
voltammetric sensor, cyclic voltammetry
Ключевые слова: композитный материал, поли-3,4-этилендиокситиофен, частицы палладия, гидразин, вольтамперометрический сенсор, циклическая вольтамперометрия.
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.34
бой пористую проводящую матрицу, удобную для объемного и поверхностного распределения частиц металлов,
выступающих в роли центров катализа. Создание нанокомпозитов с включениями частиц благородных металлов
ведет к увеличению активной площади поверхности частиц металлов, стабилизации частиц катализатора полимерной матрицей и улучшенным характеристикам транспорта электронного заряда в композитном материале.
Благодаря таким свойствам эти материалы находят свое
применение в качестве материалов сенсоров для высоко-
Введение
Создание структурированных ансамблей наночастиц металлов на поверхности электродов – один из
перспективных путей повышения каталитической активности электродных материалов и улучшения электроаналитических свойств электродов [1, 2].
Проводящие полимеры, в частности, поли-3,4этилендиокситиофен (далее PEDOT), представляют со-
1
Смолин Александр Михайлович, аспирант, Институт прикладной химии и экологии, СПГУТД, e-mail: alexsmolin@himanalit.ru;
Smolin Aleksander M., postgraduate student, SPSUTD, e-mail: alexsmolin@himanalit.ru;
2
Новоселов Николай Петрович: д-р хим. наук, профессор, Институт прикладной химии и экологии, СПГУТД
Novoselov Nikolai P., Dr Sci (Chem), Professor, SPSUTD
3
Толстопятова Елена Геннадьевна, канд. хим. наук, доцент, Институт химии, СПбГУ, е-mail: e_tolstopjat@mail.ru
Tolstopyatova Elena G., PhD (Chem), Chemical faculty St. Petersburg State University, е-mail: e_tolstopjat@mail.ru
Дата поступления – 5 февраля 2015 года
Received February 5, 2015
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
чувствительного определения различных веществ, в частности для определения гидразина.
Несмотря на высокую токсичность, гидразин широко применяется в различных отраслях промышленности и является основным материалом в производстве инсектицидов, гербицидов, пестицидов, красителей, а также
находит применение в составе ракетного топлива. Поэтому необходимы надежные и чувствительные аналитические методы определения гидразина в объектах окружающей среды. Электрохимические методы определения
гидразина имеют ряд преимуществ, таких как портативность устройств, экономичность, чувствительность, скорость и низкую стоимость определений.
Металл-полимерные композитные пленки и другие материалы с диспергированными в их матрицу частицами благородных металлов-катализаторов использовались в последнее время для создания сенсоров на
гидразин, заметно повышая их чувствительность определений. Так в ряде предыдущих работ были исследованы
сенсорные возможности электродов на гидразин, полученных на основе наночастиц Pd на таких подложках, как
пористые углеродные материалы [3-6], проводящие полимеры полианилин [7, 8] и PEDOT [9-11]. Ранее было показано [9, 10], что электрохимически полученные пленки
полимеров с включениями наночастиц палладия оказались достаточно эффективными для окисления гидразина и стабильными электродами, однако их использование осложнено многоступенчатой процедурой получения
электродов. Для упрощения этой процедуры в данной
работе нами был использован способ получения водорастворимых дисперсий металл-полимерных композитов
PEDOT:PSS/Pd. Получение растворов металл-полимерных композитов является практически важным результатом, поскольку позволяет удобно наносить частицы катализатора на различные, в том числе и на непроводящие
подложки, методом распыления или нанесения капли раствора на электрод-подложку, получения микроэлектродов
методами трафаретной печати и печати на струйном принтере. Эта методика приготовления электродов особенно
актуальна при широком использовании электродов-сенсоров. Поэтому исследования способов синтеза водорастворимых дисперсий металл-полимерных композитов и
электродов на их основе, изучение их электрохимических
свойств, представляет самостоятельную задачу.
Цель данной работы заключалась в исследовании условий химического способа синтеза водорастворимых дисперсий палладий-полимерных композитов
PEDOT:PSS/Pd, получении пленочных электродов на основе этих дисперсий и исследовании их электрокаталитических свойств в отношении реакций окисления гидразина.
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
ции противоионов указаны анионы, внедренные в пленку
во время контакта с раствором PdCl2/0.1 M H2SO4 (сульфат- и хлорид- ионы), однако также не исключено протекание процесса с участием в качестве противоионов
протонов, поддерживающих баланс зарядов за счет процессов протонирования-депротонировани сульфо-групп
полимерных анионов полистиролсульфоновой кислоты
(PSS).
При смешивании водной дисперсии PEDOT:PSS
с раствором соли палладия происходит медленное восстановление ионов металлов до металлического состояния с формированием растворимой металл-полимерной
композиции. Кластеры металлов, как и в случае контакта с электрохимически синтезируемым в виде пленки на
электроде полимером PEDOT, стабилизируются, по-видимому, при взаимодействии с атомами серы тиофенового
кольца. Было показано, что в изучаемых условиях в водных дисперсиях полимера образуются наноразмерные
кластеры металла.
Факт включения частиц палладия в плёнку с образованием композитных пленок PEDOT/PSS/Pd подтвержден путем E DX анализа. EDX спектры композитной
пленки показали интенсивные пики, отвечающие металлическому Pd (Lα = 2.84 кэВ, Kα = 21 кэВ), а также пики
пониженной интенсивности (Kβ = 23.8 кэВ, Lβ1 = 2.9 кэВ).
Когда время загрузки Pd из раствора 5·10-3 М PdCl2 было
снижено с 60 до 15 с, наблюдалось снижение интенсивности всех пиков. Для чистого полимера ни один из пиков,
упомянутых выше, не наблюдается.
Исследование структуры
композитных пленок PEDOT:PSS/Pd.
Для исследования структуры полученных пленок
PEDOT:PSS и PEDOT:PSS/Pd методом просвечивающей
электронной микроскопии использовали однослойные
композитные пленки из-за ограничений этого метода по
толщине.
На рисунке 1а представлено изображение однослойной пленки PEDOT:PSS. Пленка PEDOT:PSS представляет собой непрерывную сетчатую структуру. На
темнопольном ПЭМ-изображении светлыми доменами
являются хорошо проводящие участки (PEDOT), а более
темные участки – это менее проводящие участки с преобладанием PSS, что согласуется с литературными данными [12-14]. Для этого полимера характерна неупорядоченная структура, олигомерные сегменты PEDOT плотно
электростатически связаны с цепями PSS с гораздо большим молекулярным весом, и спутанные цепи PEDOT:PSS
расположены внутри более крупных частиц геля PSS.
Размер доменов PEDOT составляет 10-30 нм, что сопоставимо с размерами отдельных частиц PEDOT:PSS в водных дисперсиях [13, 14].
Результаты и обсуждение
Синтез нанокомпозита PEDOT:PSS/Pd.
Синтез композитов PEDOT:PSS/Pd проводят
следующим образом: смешивают водную дисперсию
PEDOT:PSS (1.3 % вес.) с окисляющим реагентом PdCl2 в
виде водного раствора соответствующей концентрации. В
результате, как и при синтезе нанокомпозитов PEDOT/Pd
[9, 10], при протекании окислительно-восстановительной
реакции происходит формирование металлических наночастиц палладия в дисперсии и формирование окисленных фрагментов PEDOT:PSS.
В основе метода синтеза лежит процесс химического восстановления ионов электроположительных
металлов при контакте с водной дисперсией PEDOT:PSS.
а
б
Рисунок 1. а - Темнопольное ПЭМ-изображение однослойной
пленки PEDOT:PSS; б - Светлопольное ПЭМ-изображение
однослойной пленки PEDOT:PSS/Pd
-
+A
Pd 2+ +2PEDOT:PSS →
Pd 0 ⋅ (PEDOT + :PSS) ⋅ A - (1),
t,Co
На рисунке 1б представлено светлопольное
ПЭМ-изображение однослойной пленки PEDOT:PSS/Pd,
полученной с использованием 1·10–2 М раствора PdCl2.
Хорошо видны темные частицы палладия, размер которых варьируется в диапазоне 10-30 нм.
где PEDOT:PSS является редокс-фрагментом полимерной цепи, состоящей из нескольких мономерных
единиц. В уравнении (1) в качестве участвующих в реак-
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Электрохимические свойства
композитных пленок PEDOT:PSS/Pd
Присутствие палладия в композитных пленках
было подтверждено методом циклической вольтамперометрии. На ЦВА композитного электрода PEDOT:PSS/Pd
в фосфатном буферном растворе (рисунок 2) видно, что
при потенциалах положительнее +0.2 В происходит увеличение анодных токов, что указывает на окисление наночастиц палладия в соответствии с реакцией:
(2)
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
металлического палладия; 424 мкКл/см2 - удельная плотность заряда при монослойной адсорбции кислорода на
гладком поликристаллическом палладиевом электроде.
В таблице представлены данные расчетов площади истинной поверхности Pd по ЦВА 4х-слойных композитных пленок PEDOT:PSS/Pd, полученных из растворов с различными концентрациями ионов Pd2+.
Таблица. Площадь истинной поверхности Pd в пленке
PEDOT:PSS/Pd, C (Pd2+), М
Q (Кл)
SPd (см2)
–5
0.074
1·10–2
4.87·10–5
0.116
5·10–2
10.07·10–5
0.24
5·10
В ходе катодного восстановления образовавшегося
PdO появляется пик при потенциале Е ~ - 0.2 В. Высота пика
зависит от количества палладия в композитной пленке, чем
больше содержание Pd, тем выше пик восстановления. Влияние количества Pd в пленке на процесс катодного восстановления PdO исследовали при нанесении различного числа слоев пленки и при изменении концентрации раствора
PdCl2, используемого для получения композита. На рисунке
2 представлены ЦВА композитных пленок PEDOT:PSS/Pd в
диапазоне потенциалов от – 0.5 до 0.8 B, в котором протекает процесс окисления палладия с формированием поверхностного оксида палладия (пик около 0,4 В) с последующим
восстановлением в ходе катодного цикла (пик около - 0.2 В).
–3
3.12·10
Электрохимические свойства электродов
PEDOT:PSS/Pd в растворах, содержащих
гидразин
Свойства электродов PEDOT:PSS/Pd были протестированы в растворах фосфатного буфера с различным
содержанием гидразина (10-5 - 10-4 М). Процесс каталитического окисления гидразина является диффузионно-контролируемым, чувствительность электрохимического отклика композитных пленок PEDOT:PSS/Pd к перемешиванию
раствора была подтверждена на вращающемся дисковом
электроде, в дальнейшем все измерения проводились при
скорости вращения электрода 1000 об/мин.
При длительном циклировании наблюдали хорошую стабильность вольтамперограмм в пределах ограниченного диапазона потенциалов (от – 0.5 до + 0.2 В),
что указывает на отсутствие заметных потерь палладия.
На рисунке 3 представлены циклические вольтамперограммы окисления гидразина на вращающемся дисковом
электроде PEDOT:PSS/Pd в 0.2 М растворе фосфатного буфера с различной концентрацией гидразина. Увеличение концентрации гидразина в растворе сопровождалось повышением общего предельного тока, связанного
с электроокислением гидразина. Предельные токи были
пропорциональны концентрации N2H4 в диапазоне 4·10–6
- 5.2·10–5 М. Из рисунка 3 видно, что заметные анодные
пики наблюдаются только на электродах с композитной
пленкой PEDOT/PSS/Pd в присутствии гидразина в растворе, т.е. процесс его окисления протекает на каталитически активных частицах металлического палладия. В
отсутствии наночастиц Pd на ЦВА электрода с пленкой
PEDOT:PSS волны окисления гидразина не наблюдалось
(рисунок 3, кривая 9).
Рисунок 2. ЦВА композитных пленок PEDOT:PSS/Pd, полученных из
растворов с различными концентрациями ионов Pd2+, М: (1) - 5·10–3
(однослойная пленка), (2) - 5·10–3 (4х-слойная пленка), (3) - 1·10–2
(4х-слойная пленка), (4) - 5·10–2 (4х-слойная пленка), в фосфатном
буферном растворе (рН = 6.86) в присутствии 5.2·10–5 М гидразина,
ν= 50 мВ/с, ω=1000 об/мин.
Электрохимические отклики электродов с включениями дисперсных металлических частиц, осажденных на поверхности или в объеме полимера, как правило, носят сложный
характер. Возможны случаи, когда пленки с большим содержанием Pd имеют меньшую реакционную площадь поверхности, что может быть связано, в частности, с экранированием
каталитических центров Pd. Поэтому для сравнения свойств
электродов с различной загрузкой частиц палладия, проводится определение площади осадка электроактивного палладия,
участвующего в электрохимическом процессе, на основании
их электрохимического отклика. Для этого проводится электрохимическое окисление композитной пленки в области потенциалов, соответствующей образованию оксида палладия, количество электричества Q под пиком восстановления PdO до Pd
служит для определения истинной площади Pd.
Площадь активной поверхности можно определить по формуле:
(3)
Рисунок 3. ЦВА электрода PEDOT:PSS/Pd в фосфатном буферном
растворе с переменным содержанием гидразина С[N2H4] =4·10–6
– 5.2·10–5 М (кривые 1-8) и электрода PEDOT/PSS в растворе с
С[N2H4]=5.2·10–5 М, ν= 50 мВ/с, ω=1000 об/мин.
где Q - количество электричества, определяемое
по площади пика восстановления оксида палладия до
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Амперометрические измерения
Чувствительность электрода PEDOT:PSS/Pd к
гидразину была также проверена методом амперометрии на вращающемся дисковом электроде, при выбранном постоянном потенциале E = +0.1 В, соответствующем
волне окисления гидразина.
На рисунке 4 показана зависимость отклика
PEDOT:PSS/Pd (пленки, полученные из растворов с различными концентрациями ионов Pd2+), на ВДЭ при последовательной добавке гидразина (1·10-5 - 1·10-4 М) в 0.2 М
фосфатном буферном растворе. Стабильный отклик тока
достигался в течение 10 секунд. Из рисунка видно, что
данные хорошо подчиняются линейной зависимости тока
от концентрации гидразина во всем исследуемом диапазоне концентраций. Было также установлено, что содержание частиц палладия оказывает существенное влияние на чувствительность электрода. Увеличение общего
количества палладия в пленке приводило к росту чувствительности, достигая насыщения при больших содержаниях палладия в пленке. Предел обнаружения найден
равным 2 мкМ при соотношении сигнал/шум равном 3.
Полученное значение является достаточно низким и говорит о том, что предложенный электрохимический метод
определения гидразина является вполне конкурентоспособным методом контроля содержания гидразина. Тестирование электродов на многоразовое использование в
растворах содержащих 1·10-5 - 1·10-4 М гидразина показало хорошую воспроизводимость полученных результатов.
Рисунок 5. Воспроизводимость токового отклика
модифицированного электрода PEDOT:PSS/Pd при E = 0.1 В в
фосфатном буферном растворе (pH=6.86) при пошаговой добавке
20 мкл 0.01 M раствора N2H4. Полный диапазон концентраций
гидразина - 1.0·10-5 – 1·10-4 М. Шаг добавки 1·10-5 М
Экспериментальная часть
В работе использовали коммерческую дисперсию PEDOT:PSS в воде (1.3 вес. %, Aldrich), которая была
разбавлена водой в соотношении 1:1.5. Растворы хлорида палладия (1·10-3 - 5·10-2 М) готовили путем растворения
PdCl2 (ч.д.а.) в 0.1 М H2SO4 (о.с.ч.). Для улучшения механических свойств пленки в качестве связующего использовали раствор Nafion® (Fluka) в этаноле (0.5 %). Для аналитических исследований использовали 0.01 М раствор
сульфата гидразина N2H4·H2SO4 (ч.д.а.) в фосфатном буфере (pH = 6.86).
Все измерения проводились в фосфатном буферном растворе (х.ч., KH2PO4 0.1 M, Na2HPO4 0.1 M,
pH=6.86). Значения рН были определены с помощью pHметра Эконикс-Эксперт-206 (Россия). Растворы готовили
на деионизированной воде, полученной с помощью системы очистки Millipore Direct-Q UV (Millipore Corp., USA).
Добавки в ячейку вносили микропипеткой (Sartorius Proline).
В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный дисковый электрод (СУ-2000,
S=0.07 см2). Перед нанесением пленок поверхность стеклоуглеродного электрода тщательно полировали порошком оксида алюминия (размер частиц составляет 1-3 мкм)
и промывали деионизованной водой.
Компоненты композита – растворы PEDOT:PSS,
PdCl2, Nafion брали в соотношении 1:1:1 с помощью микропипетки и смешивали в одной емкости контейнера.
После перемешивания, 5 мкл смеси наносили на предварительно подготовленный стеклоуглеродный электрод тонким слоем, после чего выдерживали в сушильном
шкафу в течение 15 минут при нагревании (80 °С). После сушки на электроде образовывалась нерастворимая
пленка. Затем таким же способом наносили последующие слои композита. Для каждого последующего опыта
на электрод наносилась новая пленка.
Электрохимические измерения проводились методами циклической вольтамперометрии, вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде и амперометрии.
Для снятия циклических вольтамперограмм
использовали
потенциостат-гальваностат
AUTOLAB
PGSTAT-30 с вращающимся дисковым электродом
AUTOLAB RDE (ECO CHEMIE, Нидерланды) и потенциостат - гальваностат DropSens DS400 (Испания). Электрохимические измерения проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке при комнатной температуре (20 ± 2 °C).
Измеряемые потенциалы приводятся относительно хлорсеребряного электрода (х.с.э.) в насыщенном растворе
NaCl. Использовалась двухключевая модель электрода
Рисунок 4. Токовый отклик электродов, модифицированных
композитами PEDOT:PSS/Pd (из смесей, содержащих 5·10-2
и 1·10-2 М растворы PdCl2) при E = 0.1 В в фосфатном буферном
растворе (pH=6.86), диапазон концентраций N2H4 - 1·10-5 - 1·10-4 М.
Шаг добавки 1·10-5 М
На рисунке 5 приведены хроноамперограммы
для одного и того же электрода при повторении серии измерений в растворах фосфатного буфера с последовательными добавками гидразина. Видно, что имеет место хорошая воспроизводимость результатов от опыта к
опыту, что позволяет сделать заключение о возможности
использования вольтамперометрического сенсора для
контроля содержания гидразина.
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
plated BDD microdisc array // J. Royal Society of Chemistry.
2006. V. 131. P. 106-110.
4. Panchompoo J., Aldous L., Downing C., Crossley
A., Compton R.G. Facile Synthesis of Pd Nanoparticle Modified Carbon Black for Electroanalysis: Application to the Detection of Hydrazine // Electroanalysis. 2011. V. 7. P. 15681578.
5. Kim S., Jeong Y.N., Ahmed M.Sh., You J., Choi
H.C., Jeon S. Electrocatalytic determination of hydrazine by a
glassy carbon electrode modified with PEDOP/MWCNTs-Pd
nanoparticles // Sensors and Actuators B: Chemical. 2010. V.
153. P. 246-251.
6. Zhao J., Zhu M., Zheng M., Tang Y., Chen Y., Lu
T. Electrocatalytic oxidation and detection of hydrazine at carbon nanotube supported palladium nanoparticles in strong
acidic solution conditions //Electrochimica Acta. 2011. V. 56.
P. 4930-4936.
7. Ivanov S., Lange U., Tsakova V., Mirsky V.M.
Electrocatalytically active nanocomposite from palladium
nanoparticles and polyaniline: Oxidation of hydrazine// Sens.
Actuators B 2010. V. 150. P. 271-278.
8. Liao F., Wang Zh., Guo T., Zhang T., Wu Zh.. Synthesis of well dispersed palladium nanoparticles-decorated poly(o-phenylenediamine) colloids with excellent performance for hydrazine oxidation // Journal of Electroanalytical
Chemistry. 2012. V. 673. P. 38-42.
9. Yin K., Zhu Zh. «One - pot» synthesis, characterization, and NH3 sensing of Pd/PEDOT:PSS nanocomposite //
J. Synthetic Metals. 2010. V. 160. P. 1115-1118.
10. Kondratiev V.V., Babkova T.A., Tolstopjatova
E.G. PEDOT-supported Pd nanoparticles as a catalyst for
hydrazine oxidation, J. Solid State Electrochem. 2013. V. 17.
P. 1621-1630.
11. Babkova T.A., Kondratiev V.V., Shevaldysheva
D.I. Oxidation of hydrazine on poly-3,4-ethylenedioxythiophene polymer films with inclusions of palladium nanoparticles, Russ. J. Electrochem. 2013. V. 49. P. 259-264.
12. Groenendaal L., Jonas F., Freitag D., Pielartzik
H. and Reynolds J.R. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and
Its Derivatives: Past, Present, and Future // Adv. Mater. 2000.
V. 12. P. 481-494.
13. Timpanaro S., Kemerink M., Touwslager F.J.,
De Kok M.M., Schrader S., Morphology and conductivity of
PEDOT/PSS films studied by scanning–tunneling microscopy, Chem. Phys. Lett. 2004. V. 394. P. 339-343
14. Lang U., Muller E., Naujoks N., Dual J. Microscopical investigations of PEDOT:PSS thin films, Adv. Funct.
Mater. 2009. V. 19. P. 1215-1220.
ЭСр-10101/4.2 (Е = 0.202 В отн. н.в.э.), внешняя оболочка
была заполнена 0.1 М раствором KNO3. Скорость развертки потенциала составляла 50 мВ/с. Электрохимические
измерения на вращающемся дисковом электроде были
проведены с частотой вращения 1000 об/мин. Во всех измерениях объем фонового раствора в ячейке равен 5 мл.
Все концентрации гидразина указываются с учетом разбавления.
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии были проведены на микроскопе LIBRA 200FE (Carl Zeiss, Германия) в МРЦ «Нанотехнологии» СПбГУ в темнопольном (HAADF STEM) и
светлопольном (HAABF STEM) режимах ПЭМ.
Выводы
Изучены условия синтеза водных дисперсий палладийсодержащих полимерных композитов и возможности получения на их основе палладийсодержащих модифицированных электродов PEDOT:PSS/Pd.
Изучено электрохимическое поведение композитных пленок PEDOT:PSS/Pd на подложках из стеклоуглерода в растворах фосфатного буфера рН=6.86 в присутствии гидразина.
Показано, что на металлических включениях –
частицах палладия в растворах фосфатного буфера на
электроде наблюдается одна волна окисления гидразина,
высота которой линейно зависела от концентрации гидразина.
Изучены закономерности процесса окисления
гидразина и продемонстрированы возможности использования полученного материала для создания вольтамперометрического сенсора на гидразин.
Исследования методами СЭМ и ПЭМ выполнены в МРЦ «Нанотехнологии» СПбГУ. Работа выполнена
при поддержке гранта РФФИ № 13-03-00984.
Литература
1. Sih B.C., Wolf M.O. Metal nanoparticle - conjugated polymer nanocomposites // Chem. Commun. 2005. P.
3375-3384.
2. Tsakova V. How to affect number, size, and location of metal particles deposited in conducting polymer layers // J. Solid State Electrochem. 2008. V. 12. P. 1421-1434.
3. Batchelor-McAuley C., Banks C.E., Simm A. O.,
Jones G. J., Compton. R. G. The electroanalytical detection
of hydrazine: A comparison of the use of palladium nanoparticles supported on boron-doped diamond and palladium
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК 661.842
Т.В. Михайлова1, В.А. Себалло2
T.V. Mikhailova, V.A. Seballo
THE MODERNISATION
OF THE TECHNOLOGY
FOR PRODUCTION
OF HYDRATED CALCIUM
CHLORIDE
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ
ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА
ГИДРАТИРОВАННОГО
ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
VNII GALURGY, Av. Narodnolo Opolchenia, 2, lit. A. St.
Petersburg, 198216, Russia
e-mail: mihaylova@galurgy.ru
ОАО «ВНИИ галургии», пр. Народного Ополчения, д. 2,
литера А, Санкт-Петербург, 198216, Россия
e-mail: mihaylova@galurgy.ru
The article considers the traditional method for manufacturing
this product, shows its disadvantages and proposes an
original process for the production of dihydrated crystalline
calcium chloride using a unit of immersion combustion. The
equipment-and-process flow-sheet has been presented for an
integrated technique to manufacture hydrated and calcinated
calcium chloride and the results of the calculations for this
flowsheet, and belt crystallizer have been chosen. Moreover,
the article gives the results for research of physical-andchemical properties for the manufactured product. It has
been shown that this process for the production of dihydrated
calcium chloride using a unit of immersion combustion allows
the manufacturing of the granular product with satisfactory
consumer characteristics.
В настоящей статье рассмотрен традиционный способ получения данного продукта, выявлены его недостатки и предложена оригинальная технология производства двух водного кристаллогидрата хлорида
кальция с использованием аппарата погружного горения. Здесь представлена аппаратурно-технологическая схема комплексной технологии производства гидратированного и кальцинированного хлорида кальция
и результаты расчета, выбран ленточный кристаллизатор. Кроме того, в статье приведены результаты
исследования физико-химических свойств полученного продукта. Показано, что технология производства
гидратированного двух водного хлорида кальция с использованием аппарата погружного горения позволяет получить чешуированный продукт, имеющий удовлетворительные потребительские свойства.
Keywords: hydrated calcium chloride; granular calcium chloride; a unit of immersion combustion; belt crystallizer
Ключевые слова: кальций хлористый гидратированный;
кальций хлористый гранулированный; аппарат погружного горения; кристаллизатор ленточный.
Данная статья посвящена модернизации производства гидратированного хлорида кальция. В настоящее
время данный продукт находит широкое применение в различных областях - от сельского хозяйства до строительства
[1]. Основное направление его использования в России в качестве противогололедного реагента обусловлено сильным
гигроскопическим свойством данного продукта [2].
Преимущества хлорида кальция как противогололедного реагента очевидны:
- относительно глубоко и быстро проникает в
слой льда по сравнению с другими антигололедами при
температурах от -4 до -18 °С;
- обладает наибольшей скоростью таяния льда;
- после уборки не оставляет следов на асфальте
и тротуарной плитке;
- не разрушает бетонные покрытия;
- обладает относительно высокой активностью,
следовательно, по сравнению с другими реагентами требуется меньшая расходная норма, что важно с точки зрения
экологической нагрузки по хлоридам на окружающую среду;
- не токсичен для людей и животных [3, 4].
На мировом рынке повышенным спросом пользуется гидратированный продукт с содержанием воды около 20 % (двух водный хлорид кальция) и размером частиц 1-5 мм [5].
Рассмотрим традиционный способ производства
гидратированного хлорида кальция.
В соответствии с данным способом исходный
раствор подвергают выпарке в плавильных аппаратах до
концентрации 67 % и температуры 175 °С. Расплав из выпарного аппарата кристаллизуют на барабанах с получением продукта, представляющего собой смесь четырех- и
двухводного хлорида кальция [6].
В соответствии с диаграммой растворимости CaCl2H2O выпарить раствор до большей концентрации не представляется возможным, поэтому для получения 78-80 %
CaCl2 требуется дальнейшая сушка и охлаждение продукта.
Используемые плавильные (выпарные) аппараты обладают рядом существенных недостатков: во-первых, ввиду своих внушительных габаритов их установка
занимает относительно большие производственные площади; во-вторых, в связи с высокой вязкостью растворов
хлорида кальция в используемых выпарных аппаратах в
процессе эксплуатации постоянно происходит «зарастание» стенок. Следовательно необходима их регулярная
очистка, что приводит к понижению интенсивности технологического процесса и большими затратами на обслуживание оборудования.
Исходя из вышесказанного, организация выпарки растворов хлорида кальция в аппаратах данного типа
требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных расходов.
Целью модернизации производства гидратированного хлорида кальция является: во-первых, устране-
1
Михайлова Татьяна Валентиновна, вед. инженер механо-технологического отд., e-mail: mihaylova@galurgy.ru
Mikhailova Tatiana V., Ved. engineer mechanical-technological Dep., e-mail: mihaylova@galurgy.ru
2
Себалло Валерий Анатольевич, д-р техн. наук, зав. лаб. технологического оборудования
Seballo Valery A., Dr Sci (Eng), Head. Lab. process equipment
Дата поступления – 26 сентября 2014 года
Received September 26, 2014
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
ние перечисленных недостатков; во-вторых, расширение
ассортимента производимой продукции, разработка «гибкой» технологии, позволяющей без проведения реконструкции осуществлять выпуск гидратированного (двухводного) или кальцинированного (безводного), либо
одновременно и того и другого продукта в любом соотношении в зависимости от спроса.
Получение продукта с содержанием воды 20 %
теоретически возможно осуществить посредством смешения продуктов большей и меньшей концентраций в соотношении, определяемом расчетным путем.
Нетрудно посчитать, что для получения 100 кг
80 %-ного хлорида кальция необходимо смешать 51,6 кг
кальцинированного (96 %) и 48,4 кг гидратированного (65
%) продукта.
На действующих предприятиях гранулированный
хлорид кальция получают методом сушки и гранулирования исходного раствора в аппарате кипящего слоя (рисунок 1).
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
бункер направляется на фасовку, а остальная часть измельчается в мельнице и возвращается в аппарат кипящего слоя в качестве ретура [7].
Уходящие газы из аппарата подаются на сухую
очистку в циклон.
При действующей площади решетки аппарата кипящего слоя 6 м2 достигается производительность 6 т/ч по
гранулированному продукту.
Габаритные
размеры
аппарата
12,250 х 3,856 х 8,290 м.
Было предложено часть исходного раствора направлять на аппарат кипящего слоя с получением гранулированного продукта, а остальное количество - в аппарат погружного горения с последующей кристаллизацией
расплава и получением гидратированного продукта.
В зависимости от соотношения расхода растворов на тот и другой аппарат можно получить гидратированный хлорид кальция нужной концентрации.
Проведенные нами исследования процесса выпаривания раствора хлорида кальция в аппарате погружного горения показали, что при достижении температуры раствора в аппарате 120 ºС концентрация упаренного
раствора составила 52,8 %. При повышении температуры кипения раствора до 125 ºС концентрация упаренного
раствора составила 58,8 %, а при температуре 132,8 ºС59,5 %. При поддержании температуры раствора в пределах от 136 до 142 ºС был получен расплав хлорида кальция с содержанием 64,1-73,6 % [8].
В результате установлена техническая возможность использования аппарата погружного горения в схеме получения гидратированного продукта.
Технологическая схема производства
гидратированного хлорида кальция
Была разработана следующая аппаратурно-технологическая схема производства гидратированного хлорида кальция, приведенная на рисунке 2.
Рисунок 1. Аппарат кипящего слоя: 1- корпус; 2 - топка;
3 - сушильная камера; 4 газораспределительная решетка;
5 - форсунка; 6 - порог.
Аппарат кипящего слоя представляет собой вертикальный аппарат с выносной топкой 2. Температура в
топке 2 не более 1200 ºС, создается за счет горения природного газа в избытке атмосферного воздуха в топке 2.
Атмосферный воздух для горения и вторичный воздух
(для разбавления топочных газов) подаются в топку вентиляторами.
Полученные, путем сжигания, топочные газы охлаждаются вторичным воздухом до температуры 500-600
ºС и подаются в сушильную камеру 3 под газораспределительную решетку 4 аппарата кипящего слоя.
Жидкий хлористый кальций в аппарат кипящего
слоя подается через три пневматические форсунки 5. Одновременно с началом подачи раствора хлористого кальция на форсунки 5 в сушильную камеру 3 аппарата подается ретур (мелкая фракция от измельчителя и циклонная
пыль).
Процесс гранулирования заключается в распылении раствора хлористого кальция под давлением 2-3
ат сжатым воздухом на взвешенный слой частиц. Продукты сгорания природного газа, подаваемые под решетку 4
обеспечивают взвешенное состояние частиц и одновременную сушку гранул.
В результате распыления раствора хлористого
кальция на поверхность частиц взвешенного слоя наносится и кристаллизуется тонкая пленка кристаллического хлористого кальция, наращивая размер частиц. Одновременно при распылении происходит и кристаллизация
мелких капель, которые служат центрами гранулообразования (внутренним ретуром) [6].
Гранулированный хлористый кальций через порог 6 пересыпается на конвейер и направляется на охлаждение воздухом. Часть охлажденного продукта через
Рисунок 2. - Аппаратурно-технологическая схема производства
гидратированного хлорида кальция: 1 - резервуар; 2, 4, 11 насосы; 3 - расходный бак; 5 - аппарат погружного горения;
6 - турбокомпрессор; 7 - кристаллизатор ленточный; 8 коагуляционный мокрый каплеуловитель; 9 - дымосос; 10 - емкость
Исходный раствор из резервуара 1 насосом 2 перекачивается в расходный бак 3 и далее насосом 4 подается в аппарат погружного горения 5. Теплоносителем
служат продукты сгорания природного газа. Воздух на горение газа подается из атмосферы турбокомпрессором 6.
Упаривание раствора до концентрации 64,4 % происходит при прямом контакте с горячими продуктами сгорания. Образовавшаяся парогазовая смесь направляется
на мокрую очистку в коагуляционный мокрый каплеуловитель 8. В качестве орошающей жидкости используется
вода. Орошение предусматривает многократное использование орошающей жидкости посредством циркуляционного контура, включающего емкость 10 и насос 11. Для
поддержания постоянной концентраций хлорида кальция
в орошающей жидкости, в емкость 10 постоянно добавляется вода, а избыток раствора отводится в бак 3. Очищен-
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
ные газы выбрасываются в атмосферу дымососом 9.
Из аппарата погружного горения расплав с концентрацией 64,4 % подается на охлаждение в кристаллизатор ленточного типа 7. Охлаждение кристаллизатора производится оборотной водой, которая подается под
ленту с температурой 20 °С, в результате чего на ленте образуется тонкая пленка гидратированного хлорида
кальция. Она срезается с ленты съемниками продукта,
ломается ими на чешуйки и далее транспортируется на
смешение с кальцинированным (гранулированным) продуктом. Смешение продуктов предусматривается осуществлять в лопастном смесителе.
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
1. Температура раствора в контактном чане
tp ºC
2. Температура воздуха
t1 ºC
85
15
3. Температура в аппарате погружного горения
tПГ ºC
130
4. Температура природного газа
tг ºC
20
Расчет теплового баланса аппарата показал,
что необходимый расход природного газа составляет
305,5 м3/ч, что обеспечивает теплопроизводительность в
количестве 2,735 МВт.
Расход расплава, выходящего из аппарата погружного горения на ленточный кристаллизатор 6594 кг/ч.
Температура расплава 130 °C.
На кристаллизаторе расплав охлаждается водой
до 60 °С, в результате чего хлорид кальция кристаллизуется в виде тонкой пленки.
В соответствии с результатами расчета для кристаллизации гидратированного хлорида кальция потребуется ленточный кристаллизатор со следующими характеристиками:
- ширина ленты 1,5 м;
- длина ленты 18 м.
При этом толщина слоя материала на ленте составляет 5 мм.
- скорость ленты 8 м/мин.
На основании результатов расчета в качестве
ленточного кристаллизатора выбрана пленочно-разливочная установка фирмы Кайзер, модель FG 1,5x18,0/AT
1400.
Результаты расчета комплексной технологии приведены на рисунке 3.
Расчет комплексной технологии
В результате модернизации мощность производства увеличена до 350 тыс.т/год жидкого хлорида
кальция [9]. Для расчета производительность одной установки гидратированного продукта по исходному раствору
была принята 23,8 т/ч.
Расчет материального баланса показал, что для
получения 1 т гидратированного продукта необходимо
450 кг гранулированного и 550 кг гидратированного (64,4
%) продукта.
По результатам расчета расход исходного раствора на аппарат погружного горения составляет 10067
кг/ч.
Для расчета аппарата погружного горения приняты следующие исходные данные:
Рисунок 3. Материальные потоки комплексной технологии
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Технология неорганических веществ
Исследования свойств
конечного продукта
Литература
1. Аржанухина С.П. Отраслевые особенности
применения хлорида кальция // Строительные материалы. 2010. № 10. С. 60-61.
2. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия. 1988.
702 с.
3. Ахметов Т.Г. Бусыгин В.М. Гайсин Л.Г. Порфирьева. Р.Т. Химическая технология неорганических веществ: учеб пособие для вузов / под ред Т.Г. Ахметова.
М.: Химия. 1998. 448 с.
4. Дорог Д.В. Сравнительный анализ эксплуатационных свойств противогололедных материалов для
зимнего содержания автомобильных дорог // Дороги и
мосты. 2011. Т. 26. № 2. С. 123-138.
5. Обзор рынка хлористого кальция в СНГ. Исследовательская группа «ИнфоМайн». М. 2010. URL: http://
informarket.ru/report/view_one/56/#ixzz3TP17VSiK
6. Тодес О.М., Цитович О.Б., Аппараты с кипящим
зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы
работы. - Л.: Химия, 1981. - 296 с.,.
7. Позин М.Е. Технология минеральных солей
(удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов
и кислот). Ч. I. 4-е изд. перераб. и доп. Л.: Химия. 1974.
792 с.
8. Михайлова Т.В., Себалло В.А. Исследование
процесса выпаривания растворов хлористого кальция в
аппарате погружного горения // Известия СПбГТИ (ТУ).
2014. № 25(51). С. 16-18.
9. Михайлова Т.В., Себалло В.А. Совершенствование технологии производства жидкого хлористого кальция // Известия СПбГТИ (ТУ). 2012. № 17(43). С. 39-41.
10. ГОСТ 450-77. Кальций хлористый технический. Технические условия. М., 2008. 15 с.
11. ГОСТ 21560.1-82. Удобрения минеральные.
Метод определения гранулометрического состава. Взамен ГОСТ 21650.1-76. М. 2003. 3 с.
Нами проведены исследования свойств продукта, полученного при смешении гранулированного (96 %)
и гидратированного (четырехводного, содержание СаCl2~
61 %) хлорида кальция в соотношении 1:1,22.
При определении массовой доли хлорида кальция в продукте и его гранулометрического состава использованы методы, приведенные в ГОСТ 450-77 [10] и
ГОСТ 21560.1-82 [11].
В результате исследований установлено, что содержание хлорида кальция в таком продукте составляет
76-78 %.
Гранулометрический состав продукта удовлетворяет требованиям потребителей (таблица ).
Таблица. Гранулометрический состав продукта
Фракция, мм
+5
-5+3
-3+2
-2+1
-1
Содержание фракции в
продукте, %
8,7
60,4
29,5
1,1
0,3
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Проведенные нами исследования показали, что
технология производства гидратированного двух водного
хлорида кальция с использованием аппарата погружного
горения позволяет получить чешуированный продукт, который обладает удовлетворительными потребительскими
свойствами, в том числе равномерным гранулометрическим составом и пригоден для экспорта.
Материалы могут быть использованы как при реконструкции существующих, так при проектировании новых предприятий, производящих кристаллический хлорид
кальция.
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 667.61-911.4
А.С. Сердцелюбова1, И.А. Толмачев2,
В.К. Васильев3, Л.В. Морозова4
A. S. Serdtselyubova, I. A. Tolmachev,
V. K. Vasiliev, L. V. Morozova
COLLOIDAL-CHEMICAL
PROPERTIES AND
FILM-FORMING ABILITY
OF EMULSIFIRR FREE
ACRYLATE COPOLYMER
LATEXES
КОЛЛОИДНОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И ПЛЕНКООБРАЗУЮЩАЯ
СПОСОБНОСТЬ
БЕЗЭМУЛЬГАТОРНЫХ
ЛАТЕКСОВ АКРИЛАТНЫХ
СОПОЛИМЕРОВ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: alyushka90@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail alyushka90@mail.ru
The work involved the colloid-chemical properties and filmforming ability emulsifier free latices of carboxylated styreneacrylate or acrylate copolymers.
A study was carried out on the effect of the ratio of anionic
and nonionic surfactant in the composition of the interfacial
layer on colloid-chemical properties of the latex. It has been
found that a films and coatings based emulsifier free latex
compared to films and coatings based on conventional
latex is characterized by a high number of properties, which
indicates a less defective film structure due to their lack of low
molecular weight in hydrophilic surfactants.
В работе были изучены коллоидно-химические свойства и пленкообразующая способность безэмульгаторных латексов карбоксилированных стирол-акрилатных и акрилатных сополимеров.
Проведены исследования по изучению влияния соотношения анионного и неионогенного ПАВ в составе
межфазного слоя на коллоидно-химические свойства
латексов. Было установлено, что пленки и покрытия на основе безэмульгаторных латексов по сравнению с пленками и покрытиями на основе обычного
латекса характеризуются более высоким комплексом свойств, что свидетельствует о меньшей дефектности структуры пленок, обусловленной отсутствием в них низкомолекулярных гидрофильных
ПАВ.
Keywords: emulsifier free latexes, acrylate copolymers, water-dispersed materials.
Ключевые слова: безэмульгаторные латексы, акрилатные сополимеры, водно-дисперсионные материалы
Введение
Экспериментальная часть
Латексы акрилатных сополимеров являются
основным видом пленкообразующих систем для экологически чистых водно-дисперсионных лакокрасочных материалов. Однако, присутствие эмульгаторов и ПАВ в латексах и воднодисперсионных лакокрасочных материалах
и покрытиях приводит к значительному снижению адгезионных и деформационно-прочностных свойств, а также к
повышенной газо- и водопроницаемости, что значительно
ограничивает их использование.
Одним из направлений решения этой проблемы
является использование безэмульгаторных латексов акрилатных сополимеров [1].
В настоящей работе были изучены коллоидно-химические свойства и пленкообразующая способность ряда новых безэмульгаторных латексов
карбоксилированных стирол-акрилатных и акрилатных сополимеров производства ООО «Норд-Синтез»
(СПб). Сомономерный состав и свойства приведены в
таблице 1. Для синтеза латексов использовали комбинации сополимеризующихся ПАВ производства фирм
Croda: Maxemul 6112 ( анионогенный), Maxemul 5111
(неионогенный) и Rhodia: PAM-200 (фосфорсодержащий, неионогенный).
1
Сердцелюбова Алевтина Сергеевна, аспирантка, каф. химической технологии органических покрытий, e-mail: alyushka90@mail.ru
Serdtselyubova Alevtina S., postgraduate student, Department of Chemical Technology of Organic Coatings, e- mail: alyushka90@mail.ru
2
Толмачев Игорь Андреевич, д-р техн. наук, профессор, каф. химической технологии органических покрытий, e-mail: igortolma@yandex.ru
Tolmachev Igor A., Dr Sci. (Eng.), professor, Department of Chemical Technology of Organic Coatings, e-mail: igortolma@yandex.ru
3
Васильев Вячеслав Константинович, канд. хим. наук, зав. лабораторией, ООО «Норд-Синтез», Магнитогорская ул., д.51, Санкт-Петербург, 195027,
Россия, e-mail: vasiliev1552@mail.ru
Vasiliev Vyacheslav K., PhD., Head of the Laboratory, LLC «Nord-Synthesis», Magnitogorskaya St., 51, St. Petersburg, 195027, Russia, e-mail: vasiliev1552@
mail.ru
4
Морозова Лидия Владимировна, студентка, каф. химической технологии органических покрытий, e-mail: lidas.35.92.@list.ru
Morozova Lidia V., student, Department of Chemical Technology of Organic Coatings, e- mail: lidas.35.92.@List.ru
Дата поступления – 12 декабря 2014 года
Received December 12, 2014
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Химия и технология высокомолекулярных соединений Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 1. Сомономерный состав и свойства
безэмульгаторных латексов
Латекс
Ст
БА
МАК
ММА
МТП,
ºС
Сопоставление свойств, приведенных в таблице 2, свидетельствует о том, что безэмульгаторные латексы характеризуются повышенным значением поверхностного натяжения, по сравнению с обычным латексом
DL-420. Диаметр частиц колеблется в интервале 96-182
нм; значения толщины межфазного слоя лежат в пределах 2-5 нм, что значительно меньше, чем у обычного латекса.
В большинстве случаев безэмульгаторные латексы характеризуются пониженной степенью адсорбционной насыщенности.
В таблице 3 приведены результаты экспериментов по изучению влияния соотношения анионного и неионогенного ПАВ в составе межфазного слоя на коллоидно-химические свойства безэмульгаторных латексов
акрилатных и стирол-акрилатных сополимеров.
Содержание
нелетучих
веществ, %
АКФ3-М2
-
42
3,0
55
26
47
АКФР-А8
56
40
3,0
-
35
48
М4АКФ
-
48
1,3
50
≤10
48
М6АКФ
-
34
1,3
65
45
45
А2ФР
45
51
3,0
-
22-26
50
Примечание: Ст - стирол; БА - бутилакрилат;
МАК - метакриловая кислота; ММА - метилметакрилат;
МТП - минимальная температура пленкообразования.
Для сравнения использовали обычный латекс
марки DL-420 с сомономерным составом сополимера
близким к составу сополимеров латексов АКФР-А8 и А2ФР.
Поверхностное натяжение латексов оценивали
методом отрыва кольца на тензиометре Дю-Нуи, толщину межфазного слоя оценивали вискозиметрическим методом, степень адсорбционной насыщенности – методом
адсорбционного титрования, диаметр латексных частицнефелометрическим методом [2].
Была проведена серия экспериментов по изучению влияния соотношения анионного и неионогенного
ПАВ в составе межфазного слоя на коллоидно-химические
свойства безэмульгаторных латексов акрилатных и стирол-акрилатных сополимеров.
О пленкообразующей способности безэмульгаторных латексов судили по данным оценки деформационно-прочностных свойств, водопоглощения и адгезионной
прочности покрытий.
Пленки и покрытия получали из латексных композиций с различным содержанием коалесцента, в качестве
которого использовали дибутилгликольацетат. Количество
коалесцента определяли, исходя из значений минимальной температуры пленкообразования: при МТП = 45 º С количество коалесцента составляло 7,5 % к массе полимера,
при МТП = 35 ºС – 6,25 %, при МТП = 30 ºС – 5,75 %, при
МТП = 26 ºС – 5,0% и при МТП = 10 ºС – 2,5 %. С целью минимизации влияния остаточного коалесцента на свойства,
покрытия термостатировали при 70 ºС в течение 30 ч.
Для оценки возможности использования безэмульгаторных латексов в качестве пленкообразующей основы в наполненных системах было проведено изучение
свойств пленок и покрытий в зависимости от степени их наполнения [3]. В качестве наполнителя использовали высокодисперсный карбонат кальция Omyacarb 5-GU, степень
наполнения варьировали в интервале до 15 объемных %.
Таблица 3. Коллоидно-химические показатели латексов с различным
соотношением ПАВ и составом сополимера
Таблица 2. Коллоидно-химические показатели латексов
Латекс
г ПАВ /
100 г полимера
%
Поверхностное
натяжение,
мДж/м2
Средний
диаметр
частиц, нм
М4АКФ
2,7
0
100
51
182
М6АКФ
3,0
0
100
52
166
АКФ3-М2
1,9
0,2
20
44
150
АКФР-А8
5,2
0,2
20
45
137
А2ФР
4,6
0,4
35
52
96
DL-420
8,5
0
100
41
163
Скорость
коагуляции,
см-1/ч
1.0
1.5
1.9
0.12
Акрилатный
1.3
1.5
3.9
0.06
1.5
1.5
4.3
0.03
1.3
1.5
9.6
0.08
Неионогенный
Как видно, при увеличении содержания анионактивного ПАВ от 1,0 до 1,5 %, имеет место увеличение
толщины межфазного слоя и снижение скорости коагуляции латекса акрилатного сополимера. Заметное влияние
на толщину межфазного слоя оказывает сомономерный
состав сополимеров: в случае стирол-акрилатного сополимера толщина межфазного слоя в два раза выше, чем
в случае акрилатного сополимера.
При этом скорость коагуляции под действием электролитов несколько увеличивается, вероятно,
вследствие разрыхления ионной атмосферы и уменьшения значения заряда, определяющего скорость коагуляции. Обнаруженные эффекты мы связываем со следующими обстоятельствами:
очевидно, что чем больше молекул сополимеризуемого анионактивного ПАВ в составе межфазного
слоя, тем больше его толщина и, соответственно, ниже
скорость коагуляции. Объяснение значительного влияния состава сополимера на толщину межфазного слоя
лежит в следующем: молекулы сополимеризуемого ПАВ
имеют меньший размер по сравнению с фрагментами молекул сополимера, содержащими карбоксильные группы, а толщина слоя определяется геометрическими параметрами именно этих фрагментов. Можно полагать, что
в случае более гидрофобного стирол-акрилатного сополимера увеличение толщины межфазного слоя связано
с большей интенсивностью перехода карбоксилсодержащих гидрофильных фрагментов сополимера в межфазный слой (эффект выдавливания «гидрофильного из гидрофобного»).
О решающей роли фрагментов молекул сополимеров, обогащенных карбоксильными группами, свидетельствуют данные по оценке зависимости скорости коагуляции латексов от содержания аммиака (рисунок 1).
Результаты исследований
Степень адсорбционной
насыщенности
Толщина
межфазного
слоя, нм
Анионный
Стиролакрилатный
В таблице 2 приведены некоторые коллоидно-химические свойства латексов.
Толщина
межфазного
слоя, нм
Содержание ПАВ, %
Тип сополимера
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Химия и технология высокомолекулярных соединений Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 4. Предел прочности при растяжении пленок,
сформированных из латексов с различным содержанием аммиака
Предел прочности при растяжении, МПа
Содержание
аммиака, %
Латекс А2ФР
Латекс АКФ3-М2
0
2,50
2,10
0,4
4,75
2,80
1,2
5,60
3,0
Результаты оценки свойств пленок и покрытий
представлены в таблице 5 и на рисунке 3.
Таблица 5. Свойства пленок и покрытий,
полученных из латексов
Рисунок 1. Зависимость скорости коагуляции синтетических
латексов от содержания аммиака
Из рисунка следует, что при увеличении содержания аммиака скорость коагуляции латексов под действием AlCl3 уменьшается в 2-3 раза. Это обусловлено повышением электростатического фактора устойчивости за
счет диссоциации карбоксильных групп при их нейтрализации аммиаком. Полученные данные позволяют схематично представить структуру межфазного слоя безэмульгаторного латекса (рисунок 2).
Деформационнопрочностные свойства
Латекс
Н, отн.
ед.
Gw, %
W, %
σр, МПа
Е, МПа
М6АКФ
0,5
91
23
1,7
4,3
79
АКФ3-М2
0,4
61
33
1,3
4,6
121
АКФР-А8
0,4
68
16
1,7
0,7
121
А2ФР
0,6
72
22
1,9
5,5
63
DL-420
0,3
27
32
1,3
2,9
188
εр, %
Рисунок 3. Изменение адгезионной прочности покрытий,
полученных из различных латексов, при выдержке в воде.
Латексы: 1 - А2ФР; 2 - АКФ3М2; 3 - М6АКФ; 4 - М4АКФ; 5 - DL-420
Пленки и покрытия на основе безэмульгаторных
латексов , по сравнению с пленками и покрытиями на основе
обычного латекса стирол-акрилатного сополимера DL-420,
характеризуются более высокой твердостью (Н), повышенными значениями модуля упругости (Е) и предела прочности при растяжении (σр) , более низким водопоглощением
(W), значительно меньше мутнеют при намокании в воде –
показатель прозрачности намного выше (Gw).
Все это свидетельствует о меньшей дефектности
структуры пленок, обусловленной отсутствием в них низкомолекулярных гидрофильных ПАВ.
Наиболее значительно отличаются адгезионные
свойства покрытий. На рисунке 3 приведена зависимость
адгезионной прочности покрытий, полученных из различных латексов, к алюминиевой фольге от времени выдержки образцов в воде.
Очевидно, что покрытия, сформированные
из безэмульгаторных латексов, имеют более высокую
адгезионную прочность, как в сухом состоянии, так
и при увлажнении: значение адгезионной прочности
покрытия, сформированного из латекса DL-420, прибли-
Рисунок 2. Структура межфазного слоя в латексе, синтезируемом с
использованием сополимеризуемых ПАВ
Повышение устойчивости приводит к заметному
возрастанию деформационной прочности пленок, формируемых из латексов. В таблице 4 представлены значения предела прочности при растяжении пленок, сформированных из латексов с различным содержанием
аммиака. Значительное возрастание деформационной
прочности обусловлено возрастанием плотности структуры латексных пленок вследствие повышения их устойчивости [4].
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Химия и технология высокомолекулярных соединений Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
жается к нулю через 10 мин, а для покрытий на основе
безэмульгаторных латексов это время больше в 2-6 и
более раз. Исходя из полученных данных об адгезионной
прочности, можно полагать, что отсутствие ПАВ в латексах
обеспечивает более эффективное взаимодействие
пленкообразователя
с
субстратом,
что
создает
предпосылки для получения высокоадгезированных
покрытий на основе безэмульгаторных латексов.
Особенностью структуры латексных (особенно наполненных) пленок является микрогетерогенность,
обусловленная
неполным
слипанием
полимерных
частиц друг с другом и дефектностью межфазной
границы полимер-наполнитель, возникающей вследствие
неполного смачивания поверхности частиц наполнителя
пленкообразователем [5-8].
Одним из основных наиболее информативных
показателей, характеризующих плотность структуры
латексных пленок, является прозрачность и ее изменение
при выдержке образцов в воде. Очевидно, что при
минимальном уровне микрогетерогенности этот показатель
будет иметь максимальные значения, и наоборот, дефектные
пленки имеют пониженную прозрачность. Причем, наиболее
показательны в этом смысле данные, характеризующие
изменение прозрачности при поглощении воды.
Такие данные для наполненных пленок на основе
безэмульгаторного латекса А2ФР и обычного латекса DL420 приведены на рисунке 4.
Исходя из данных рисунка 4 следует ,что
прозрачность
наполненных
пленок
на
основе
безэмульгаторного латекса при выдержке в воде
значительно выше, чем для пленок на основе обычного
латекса.
В таблице 6 приведены данные, характеризующие деформационно-прочностные свойства и водопоглощение латексных пленок с различной степенью наполнения.
Таблица 6. Деформационно-прочностные свойства
и водопоглощение пленок, сформированных
из наполненных латексов
А2ФР
DL-420
Степень
наполнения,
% об
σр, МПа
Е, МПа
W, %
σр, МПа
Е, МПа
W, %
2,5
2,6
5,6
26
2,6
5,1
44
5,0
2,2
4,4
21
3,2
5,6
46
7,5
2,3
4,6
23
1,6
3,6
64
10,0
3,4
6,9
23
3,0
5,1
30
15,0
4,0
7,9
29
1,9
6,4
51
Как видно, при низких степенях наполнения
(2,5-7,5 %) деформационно-прочностные свойства наполненных пленок изменяются незначительно, при более высоких (10-15 %) – в случае безэмульгаторного
латекса имеют место заметное возрастание предела
прочности при растяжении и некоторое возрастание
модуля упругости, а для пленок на основе обычного
латекса это не характерно. Водопоглощение для
наполненных пленок на основе безэмульгаторного
латекса значительно ниже, чем для пленок на основе
обычного латекса.
Такой характер изменения этих показателей
пленок определяется действием двух противоположно
направленных
факторов:
с
одной
стороны,
уплотняющим действием поверхности минеральной
фазы на полимерный пленкообразователь (возрастание деформационно-прочностных свойств и снижение водопоглощения) и возрастанием дефектности полимерной матрицы вследствие неполного
смачивания микрорельефа поверхности частиц минерального наполнителя полимерным пленкообразователем (снижение деформационно-прочностных
свойств и возрастание водопоглощения). Приведенные
выше данные свидетельствуют о том, что для пленок,
сформированных из безэмульгаторного латекса,
характерно преобладающее действие первого фактора,
что обусловлено меньшим содержанием ПАВ на
межфазной границе наполнитель-пленкообразователь
и более высоким уровнем взаимодействия с
поверхностью частиц минеральной фазы.
4а
Заключение
Более высокие адгезионные, деформационнопрочностные характеристики, пониженное водопоглощение и меньшее изменение показателей покрытий при
действии воды создают предпосылки изготовления на основе безэмульгаторных латексов лакокрасочных материалов, формирующих покрытия с высоким комплексом эксплуатационных свойств.
Литература
4б
1. Dai M., Zhang Y., He P.Preparation and characterization of stable and high solid content St/BA emulsifier-free
latexes in the presence of AMPS// Polymer Bulletin. 2011. P.
91-100.
Рисунок 4. Изменение прозрачности при выдержке в воде пленок
на основе безэмульгаторного латекса с различной степенью
наполнения, % объёмные: 1 - 0; 2 - 2.5; 3 - 5.0; 4 - 7.5; 5 - 10.0; 6 - 15.0.
а) латекс А2ФР; б) латекс DL-420
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Химия и технология высокомолекулярных соединений Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
6. Zhu M.Y., Qiao W.H., Liu H.Z., Sun Y.L. Synthesis
of a novel polymerizable surfactant and its application in
the emulsion polymerization of vinyl acetate, butyl acrylate,
Veova 10 and hexafluorobutyl methacrylate // J. Appl. Polym.
Sci. 2008. № 107. P. 624-628.
7. Unzue M.J., Schoonbrood H.A.S., Asua J.M.
Reactive surfactants in heterophase polymerization. Synthesis
and screening of polymerizable surfactants (surfmers) with
varying reactivity in high solids styrene–butyl acrylate–acrylic
acid emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1997. №
66. P. 1803-1820.
8. Zhang F.A., Yu C.L. Acrylic emulsifier-free
emulsion polymerization containing hydrophilic hydroxyl
monomer in the presence or absence of nano-SiO2 // Eur.
Polym. J. 2007. № 43. P.1105-1111.
2. Нейман Р.Э. Практикум по коллоидной химии
(коллоидная химия латексов и поверхностно-активных
веществ). М.: Высшая школа, 1971. 176 с.
3. Сердцелюбова А.С., Толмачев И.А., Васильев
В.К., Морозова Л.В.
Безэмульгаторные акрилатные латексы – новый вид пленкообразующих систем для воднодисперсионных красок // Потенциал современной науки.
2014. № 2. С. 43-47.
4. Толмачев И.А., Петренко Н.А. Воднодисперсионные краски. М.: Пэйнт-Медиа, 2010. 106 с.
5. Chang W, Liu L.J., Zhang J., Pan Q.W., Pei M.S.
Preparation and characterization of Styrene/Butyl Acrylate
emulsifier-free latex with 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid as a reactive emulsifier // J. Dispers. Sci. Technol.
2009. № 30. P. 639-642.
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Химия и технология высокомолекулярных соединений Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК 544-971:66.014
1
N.V. Sirotinkin ,V.A. Alekseeva2
Н.В. Сиротинкин, В.А. Алексеева
PROLONGATION EFFECT
ПРОЛОНГИРОВАНИЕ
OF CHEMICAL COLD PACK BY ДЕЙСТВИЯ КРИОПАКЕТОВ
WATER-SOLUBLE POLYMERS ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ
ПОЛИМЕРОВ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: vilenaalekseeva@gmail.com
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: vilenaalekseeva@gmail.com
We have investigated the influence of water-soluble polymers
such us starch, upon the endothermic effects of ammonium
nitrate (NH4NO3) water solution. The results show that the
dissociation of NH4NO3 in starch water solution improved the
prolongation effect and intensity of the cooling effect.
Было исследовано влияние водорастворимых полимеров на эндотермический эффект в водном растворе
нитрата аммония. Результаты показали, что наблюдается значительное улучшение пролонгирования реакции и интенсивности охлаждения, диссоциации
нитрата аммония в водном растворе крахмала, по
сравнению с водным раствором.
Key words: instant cooling effect, chemical cold pack;
dissociation ammonium nitrate; water-soluble polymers,
prolongation effect.
Ключевые слова: криопакет; диссоциация нитрата
аммония; водорастворимые полимеры; пролонгирование
реакции.
Introduction
However, micro-capsulation is a very difficult
technology and what is more it increases the price of the
product.
This work is dedicated to investigate the effects of
prolongation by rheology of polymers. It is also the first work
where water-soluble polymers were used as additives in the
system ammonium nitrate and water.
There are well known factors that influence on rheology of polymers in water- soluble of NH4NO3, such us viscosity of water-soluble polymer solution; viscosity of watersoluble polymer solution with NH4NO3; pH solution; chemical
composition. There earlier mentioned data have been investigated in this work.
Main purpose of the investigation is to extend the
lifetime of cold pack. Instant cooling effect that is provided
by an endothermic reaction of dissociation ammonium nitrate
(NH4NO3) of water solution is widely used now. This method
is often used for local cryotherapy. Local cryotherapy (LC) – is
the effectiveness of curing the area of injure by cooling. Method LC is the compact chemical cold pack with prolongation
effect. This pack starts to work when it’s surface begins to
cool by interaction of reactions in the water. Today the LC system is an integral part to prevent the inflammation in wounds
before surgical treatment in case of emergency for the army,
MES, athletes’ extremists. Thus, the solution of such problem
as an attempt to transform system of cold pack is very relevant nowadays. The history and perspective usage of hypothermal system of prolongation effect in medicine was published earlier [1]. Cold pack provides an endothermic reaction
by mixing the components. The cold pack comprise a container a container having first and second compartments separated by a barrier, which can be opened to mix the contents
of the compartments.
The first compartment contains a granular solid of an
ammonium nitrate salt and the second compartment contains
an aqueous solution. When the contents of the compartments
are mixed, the granular components dissolve in the aqueous
solution producing an endothermic reaction [2].
The mechanism of dissociation ammonium nitrate
in water mentioned before is used in commercial prototypes
such us «Snegok», «Appolo» etc. However, the main disadvantage of such devices is the absence of prolonged effect.
Second, to solve the problem of prolongation which
was identified on earlier work done by Ryatkyanen [3-4]. She
suggested the micro-capsulation of granular component and
portion the dissolve of NH4NO3 in an aqueous solution. Microcapsulation is a process of coating of granular particles by
water-soluble polymers.
Purposes of the study
To determine if the viscosity is a real measurement
that increases the period of the study that is being researched.
To determine which of the data provides the
prolonged effect of the system.
To compare the polymer solution with the original
solution: to find out if the minimum temperature value
changes? How do the polymer molecules influence on the
dissociation of salt?
Does the time when the temperature is on it’s
minimum increase with the growth of concentration?
How does the time interval of the temperature rise to
it’s maximum change with the growth of concentration?
What effects can be observed during this time
interval? And how they depend on the concentration?
Experiments
Water-soluble polymer such as the starch was used
for preparation of the system. 90 g. NH4NO3 to dissolve in 50
ml. of water. The diapason of polymer concentration is mol/l:
0.05÷0.12. The point of the experiments was to determine the
temperature and to fix the time of minimum and maximum of
1
Sirotinkin Nikolay V., Dr Sci. (Сhem.), dean of faculty chemical and biochemical technology, Professor of department of chemistry and technology of rubber
e-mail: biotechnology_faculty@technolog.edu.ru
Сиротинкин Николай Васильевич, декан факультета химической и биотехнологии, д-р хим. наук, профессор каф. химии и технологии каучука и резины e-mail: biotechnology_faculty@technolog.edu.ru
2
Alekseeva Vilena A., postgraduate student of department of chemistry and technology of rubber, e-mail: vilenaalekseeva@gmail.com
Алексеева Вилена Андреевна, аспирант каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: vilenaalekseeva@gmail.com
Received December 12, 2014
Дата поступления 12 декабря 2014 года
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Химия и технология высокомолекулярных соединений Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
the temperature during the whole endothermic reaction in the
condition of different concentration of the polymer. The experiments was carried out in the laboratory in normal condition.
Characteristic viscosity was determine with the capillary viscometer VPG-2, diameter of the capillary 1,31 mm. It’s principle is described by Poiseuille’s law [5]. The pH value was
measured by pH-meter «ANION 4100».
The indecent evidence of suggested mechanism
can be as comparison of viscosity water solution of polymers
and polymer solution with ammonium nitrate (Table 1). With
the decrease of pH in solution with the polymer (Table1) it’s
likely to have 2 different reaction: depolymerization of starch
and dissociation of NH4NO3 in the solution. The rate of
depolymerization of starch in solution with NH4NO3, is likely
to influence on the whole rate of reaction. This can be proved
by the behavior of system, significant reduction of the time
when the temperature is on it’s minimum can be in diapason
of higher concentrations, see table 1.
The data of Table 1 is obtained in condition of
normal temperature. To evaluate the efficiency of cold pack
in real condition you can find the results in Table 2,3 with the
experiment of beginning temperature 30 and 40, which is
close to human body temperature.
Results and discussion
At first we proceeded from the conception of diffusion inhibition of the process of dissociation in condition of
increased viscosity. As evidence, we attempted to search the
cooling time depending on the viscosity and concentration of
solution.
Table 1. Experimental data of NH4 NO3 with polymer
and solution without polymer.
The concentration of solution
polymer C, mol/l
0.05
0.09
0.1
0.12
Solution
without
polymer
Minimum temperature Tmin, °С
5
2
-3
-1
5
The time when the temperature
is on it’s minimum Tmin, min
2
2
3
3
Table 2. Experimental data of system: solution- NH4NO3,
water solution- NH4NO3 at Tconst = 30 ºС
The concentration of solution
polymer C, mol/l
0.05
0.09
0.1
0.12
Solution
without
polymer
6
Minimum temperature Tmin , °С
8
10
9
10
11
0.5
0.5
0.5
0.08
0.08
The time when the temperature
is on it’s maximum Tmax, min
80
100
115
145
90
The time when the temperature
is on it’s minimum Tmin , min
pH
5,66
5,6
5,65
5,65
5,63
The time when the temperature
is on it’s maximum Tmax , min
40
35
45
40
15
The kinetic viscosity of system
starch-water, cSt
4
32
87
93
1,011
The kinetic viscosity of system
starch-water, cSt
3,6
32
72
44
0,801
The kinetic viscosity of system
solution-ammonium nitrate, cSt
1,3
3
6
4
1,011
Table 3. Experimental data of system: solution- NH4NO3,
water solution- NH4NO3 at Tconst = 40 °С
It was determine, that the Tmin of solution in normal
condition has been decreased to 8 in comparison with system
NH4NO3 in water (table 1). It is noticed, that the cooling time is
increased with the growth of soluble polymer, except from the
weak concentration 0.05-0.07 mol/l. In low concentrated solution the cooling time decreases, and the viscosity has no differ with the viscosity of the water. The practical significance of
this experiment is that the increase in cooling time is achieved
if the viscosity of the solution increases to one times.
The observation showed that with the change of the
concentration of polymer solution the cooling time and the Tmin
at the system salt soluble change. The Tmin of the system is
achieved only in case of the polymer concentration (0.05-0.07
mol/l) at 5 ºС and has no differ from the original value. In the
condition of low concentration, we can observe monotonic decrease of temperature. This effect has no explanation from
the point of rheology polymer view.
For analysis of observed fact we have proposed to
separate cooling time into 2 constituent: the time when the
temperature is on it’s minimum – Tmin, and the time when the
temperature is on it’s maximum – Tmax:
τmax = τmin + (τmax – τmin)
(1)
0.05
0.09
0.1
0.12
Solution
without
polymer
Minimum temperature Tmin, °С
5
13
8
20
15
The time when the temperature
is on it’s minimum Tmin, min
0.3
0.3
0.5
0.08
0.5
The time when the temperature
is on it’s maximum Tmax , min
30
65
60
50
35
The kinetic viscosity of system
starch-water, cSt
3
32
52
30
0,658
The data of Table 2,3 shows that with increase of
temperature, the rate of dissociation ammonium nitrate in the
solution increases. This can be proved by reduction of value
pH. This observation influences on the time when the temperature is on it’s minimum and maximum in comparison with the
condition of normal temperature.
The dependence of the time when the temperature
is on it’s minimum from the viscosity – is the result of diffusion inhibition on the degree of dissociation in researched
system. It can be observed in Table 2, 3. It is evidently, that
the viscosity of system starch-water with increase of temperature decreases and the time when the temperature is on it’s
maximum decreases, in comparison with system in normal
condition. On interval of the time when the temperature is on
it’s maximum occurs process of «heating system», can be observed in tough water prolongation effect of system [7-8]. Also
you can observe increase of the time when the system begins to heat.
The data of table 1 show that in condition of small
concentration the Tmin of solution has no differ from the value,
received in aqueous solution. With the growth of concentration of polymer, the Tmin decreases. The time when the temperature is on it’s minimum in the solution is lower than in
aqueous solution, that signifies about the acceleration of dissociation influenced by polymer. Increase of the cooling rate
(τmin) decreases the temp of heat loss, but the time when the
temperature is on it’s original increases.
The data obtained allows to suppose that the reason
of additional absorption of heat is the acid hydrolysis of starch
to D-glucose in the system [6]:
NH4NO3  NH4 - + NO3+
(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6 – Q
The concentration of solution
polymer C, mol/l
Conclusions
The new mechanism of prolongation effect of cold
pack was proposed.
It involves:
1. The diffusion inhibition of dissociation of ammonium nitrate in the solution of starch;
2. The separation of duration in to the time when the
(2)
(3)
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Химия и технология высокомолекулярных соединений Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
temperature is on it’s minimum and the «heating time»;
3. Starch depolymerization when the level of pH is
lower than 7.
As the result, the duration of chemical cold pack in
normal conditions has increased from 90 min. to 140 min. and
at 40 °С from 35 min. to 70 min.
и пролонгированным гипотермическим эффектом для
оказания неотложной медицинской помощи // Известия
СПбГТИ(ТУ). 2012. № 13(39). С. 50-52
4. Рюткянен Е.А. Модификация поверхности
твердых дисперсных наполнителей полимерными
пленками: дис. … канд. хим. наук. СПб.: СПбГТИ(ТУ),
2012 . С. 92-102.
5. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров / пер.
с англ. Слонинского Г.Л .под ред. проф. Г.Л. Слонинского.
М.: Химия,1965. С. 366-391
6. Каррер П. Курс органической химии. / пер. с
нем. Лениной Е.М., Родионовой А.Д. [и др.] //под ред.
М.Н. Колосова Л.: Изд-во хим. литературы, 1960. С. 454456
7. Israelachvili J.N. Intermolecular and surface forces, 2-nd edition. London: Academic Press, 1991Р. 23-43
8. Stuart A. Rice, Aaron R. Dinner. Advances in
Chemical Physics. Vol. 150. Harvard Universty: Acad. Press,
2012. 372 p.
References
1. Алексеева В.А., Быданов В.Е. История и
перспективы использования полимерных гипотермальных
композиций пролонгированного действия в медицине»
// Сб. тезисов IV научно-техн. конф. молодых ученых
«Неделя науки-2014», 31 марта -1 апреля, 2014 г. СПб.:
СПбГТИ(ТУ), 2014. С. 201
2. Wayne K.Dunshee, Robert W.H.Chang. Instant
hot or cold, reusable cold pack: pat. 4,462,224 USA, 206/219;
53/431/. № 512,642; filed Jul.11, 1983; publ. Jul.31, 1984 US
3. Рюткянен Е.А. Сиротинкин Н.В., Касанов
К.Н., Попов В.А. Разработка криопакета с дозированным
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Органический синтез и биотехнология
УДК 661.715.3+547.315.2
В.В. Пинсон1, А.С. Дыкман2,
П.Ю. Леонтьев3, А.В. де Векки4
V.V. Pinson, A.S. Dykman,
P.Yu. Leont’ev, A.V. de Vekki
IDENTIFICATION
OF BY-PRODUCTS
IN THE MANUFACTURE OF
4,4-DIMETHYL-1,3-DIOXANE
ИДЕНТИФИКАЦИЯ
ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
ПРОИЗВОДСТВА
4,4-ДИМЕТИЛ-1,3ДИОКСАНА
SPS “EUROCHIM”, Kolomyazhsky Pr., 27, St Petersburg,
197341,
FGUP “NIISK” im. akad. S.V. Lebedeva, Gapsalskaya st., 1,
St. Petersburg, 198035, Russia
e-mail: gertsog5000@yandex.ru
Научно-производственное объединение «ЕВРОХИМ»,
197341, Санкт-Петербург, Коломяжский пр., 27, лит. «А»
ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева», 198035, Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1
e-mail: gertsog5000@yandex.ru
The methods of gas chromatography-mass spectrometry and
model reaction defines the structure of most components of
the heavy fraction of high-boiling by-products in 4,4-dimethyl1,3-dioxane synthesis. The schemes of formation in the
real process are proposed for previously non-described
compounds.
Методами хромато-масс-спектрометрии и модельных реакций установлено строение большинства
компонентов тяжелой фракции высококипящих побочных продуктов производства 4,4-диметил-1,3-диоксана. Для ранее неописанных соединений предложены наиболее вероятные схемы их образования в
реальном процессе.
Keywords: gas-chromatography-mass spectrometry, highboiling by-products, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, isoprene.
Ключевые слова: хромато-масс-спектрометрия, модельные реакции, высококипящие побочные продукты,
4,4-диметил-1,3-диоксан
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.51
но идентичны, строение многих высококипящих побочных продуктов (ВПП) требует детального исследования. Потребность в идентификации ВПП объясняется
не только необходимостью более глубокого проникновения в суть происходящих явлений, но и для нахождения путей квалифицированного использования как
отдельных компонентов смеси, так и её фракций. Предыдущие многочисленные исследования [4] подтверждают перспективность такого направления, когда были
выявлены, а некоторые способы реализованы в промышленном масштабе, например получение из ВПП
антисептиков и антипиренов для древесины [5], лимонной [6] и β-окси-β-метилглутаровой кислот [7] и т.д.
(см. схему).
Производство 4,4-диметил-1,3-диоксана из
изобутилена и формальдегида является первой стадией процесса получения изопрена по одной из лидирующих технологий, однако реакция сопровождается образованием большого количества побочных продуктов
[1]. Работы по выяснению природы этих компонентов,
путей их образования и квалифицированного использования ведутся долгие годы [2, 3]. В частности, это
объясняется неоднократным и порой кардинальным
совершенствованием процесса, что повлекло за собой
существенное изменение в их составах. В то время,
когда легкие фракции достаточно изучены и качествен-
1
Пинсон Виктор Владимирович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: office@ehim.spb.ru
Pinson Viktor V., PhD (Chem), Senior Researcher SPS “EUROCHIM”, e-mail: office@ehim.spb.ru
2
Дыкман Аркадий Самуилович, д-р техн. наук, зав. лаб. ФГУП «НИИСК», генеральный директор НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: traffic@peterlink.ru.
Dykman Arkady S., Dr Sci (Eng), Head Lab. FGUP “NIISK”, Director SPS “EUROCHIM”, e-mail: traffic@peterlink.ru.
3
Леонтьев Павел Юрьевич, начальник производства НПО «ЕВРОХИМ» e-mail: 1988leontev1988@mail.ru.
Leont’ev Pavel Yu., director of operations SPS “EUROCHIM”, e-mail: 1988leontev1988@mail.ru
4
де Векки Андрей Васильевич, д-р хим. наук, профессор, гл. науч. сотр. НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: gertsog5000@yandex.ru .
de Vekki Andry V. Dr Sci (Chem), Chief Researcher, SPS “EUROCHIM”, e-mail: gertsog5000@yandex.ru
Дата поступления – 5 февраля 2015 года
Received February 5, 2015
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица. Идентифицированные соединения
в образце тяжелой фракции ВПП
Ранее [8] были показаны превращения, наблюдаемые в процессе синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана по
традиционной технологии и в рамках изученных на тот
день составах ВПП. В данной работе представляется необходимым более детально рассмотреть состав побочных продуктов и на основании полученных данных сделать обоснованные предположения о путях образования
ранее неидентифицированных продуктов.
При хромато-масс-спектрометрии ВПП зарегистрировано 58 масс-спектров, причем три совпадают с
имеющимися в базе данных NISTO8 – это спектры 3-метил-3-бутен-1-ола, 3-метил-2-бутен-1-ола и 3-метил-1,3бутандиола.
Идентификация других соединений осуществлялась следующим образом: снимали и сравнивали массспектры известных соединений со спектрами индивидуальных соединений ВПП; предполагаемые на основе
масс-спектров структуры соединений синтезировали независимыми путями, измеряли масс-спектры и сравнивали их; для отдельных компонентов проводили тщательный анализ масс-спектров, сравнивали отдельные пики
с имеющимися данными по доказанным структурам и на
основании фрагментов делали предположение о структуре исследуемых соединений.
Интерпретация масс-спектров осложнялась неустойчивостью молекулярных ионов и близостью некоторых масс-спектров, отличающихся только относительной
интенсивностью пиков основных ионов.
Для сравнения масс-спектров использовали соединения 2, 4–6, 9–11, 15, 18 (таблица; соединения даны
в порядке выхода на хроматограмме), а также 3-метилпентан-1,3,5-триол.
52
№
п/п
Название соединения
Содержание
в пробе, %
мас.
1
3-Метил-3-бутен-1-ол
0,52
2
4-Метилентетрагидропиран
0,07
3
3-Метил-2-бутен-1-ол
0,13
4
4-Метил-2,3-дигидропиран
0,16
5
4,4-Диметил-1,3-диоксан
0,96
6
3-Метил-1,3-бутандиол
0,31
7
3-Метокси-3-метилбутанол
0,05
8
4-Метил-4-гидроксипиран
0,05
0,23
9
5-(2-Гидроксиизопропил)-1,3-диоксан
10
4,4-Диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксан
5,5
11
4-Метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан
14,87
12
1-(4,4-Диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4диоксапентан
0,48
13
3-(1,3-Диоксан-5-ил)-3-бутен-1-ол *
0,25
14
3-(1,3-Диоксан-5-ил)-2-бутен-1-ол *
1,07
15
1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагексан
0,48
16
5-трет-Бутокси-3-метилпентан-1,3-диол *
0,26
17
5-[(1,1-Диметил-2-пропен-1-ил)окси]-3метилпентан-1,3-диол *
0,48
18
4-Метил-4-(1,3-диоксан-5-ил)-1,3-диоксан
6,75
19
1-(4,4-Диметил-1,3-диоксан-5-ил)-5,5-диметил2,4-диоксагексан
0,45
20
1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-6,6-диметил-3,5диоксагептан
4,38
21
1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7триоксанонан
1,11
22
4-{2-[(1,1-Диметилпроп-2-ен-1-ил)окси]этил}-4метил-1,3-диоксан *
1,37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Таблица (окончание).
Идентифицированные соединения
в образце тяжелой фракции ВПП
Название соединения
23
3-трет-Бутоксиметил-4-гидрокси-4метилтетрагидропиран *
2,55
24
4-Метил-4-(2-{[3-метилбут-3-ен-1-ил)окси]
метокси}этил)-1,3-диоксан*
3,74
25
3-Метил-3-[2-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)этокси]
бутан-1-ол *
5,26
26
1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,8-диметил3,5,7-триоксанонин
0,87
27
4-Метил-4-{2-[(4-метилтетрагидропиран-4-ил)
окси]этил}-1,3-диоксан *
0,39
28
8-(4,4-Диметил-1,3-диоксан-5-ил)-5,7-диокса-2метилоктан-2-ил *
1,12
29
9-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-5,7-диокса-2метилнонан-2-ил *
6,32
30
1,5-Ди-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3оксапентан *
0,37
31
4-Метил-4-[4-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-2оксабутокси]-тетрагидропиран *
0,27
32
1,5-Ди-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4диоксапентан
0,24
33
1-(4,4-Диметил-1,3-диоксан-5-ил)-6-(4-метил1,3-диоксан-4-ил)-2,4-диоксагексан
4,71
34
1,7-Ди-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5диоксагептан
11,34
CH3 C CHCH2OH
C CH2CH2OH
H 2C
Содержание
в пробе, %
мас.
№
п/п
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
O
O
O
13
В реальном процессе оба этих соединения образуются с первоначальным участием диоксанового спирта
(9):
H3C
C
OH
C
H 2C
CH3
+
O
O
-H2O
O
O
CH3OH
- HCl
O
CH2O, H+
H
CH2CH2OH
O
O
CH3
O
C
13
CHCH2OH
9
O
O
14
Указанные спирты являются аналогами 3-метилбутенолов (1) и (3), в которых метильная группа замещена на 1,3-диоксановую. Полагая, что порядок хроматографирования для аналогов должен сохраняться, изомеру с
большим временем удерживания приписана аллильная
структура.
Компонент с порядковым номером (15) является
смешанным формалем метанола и диоксанового спирта
(11). Критерии для такого отнесения полностью аналогичны приведенным выше для соединения (12).
Соединение (16) является эфиром трет-бутанола и 3-метил-1,3,5-пентантриола:
CH3
Соединение (12) является смешанным формалем диоксанового спирта (10) и метанола. Этот вывод
сделан на основании совпадения его масс-спектра со
спектром основного продукта, получающегося при взаимодействии метанола с хлорметиловым эфиром спирта
(10):
CH3
CH2OCH2Cl
C
H 2C
CH3
Примечание: *ранее неидентифицированные соединения.
CH3
O
14
(CH3)3C
O CH2CH2
C
CH2CH2OH
OH
В масс-спектре этого соединения основным является ион с m/z 57 (100 %), что указывает на наличие в молекуле легко отщепляемой в виде катиона трет-бутильной группы.
Следующим по интенсивности (90 %) является
ион с m/z 89:
CH3 CH3
CH2OCH2OCH3
O
+
CH3 C CH2CH2OH
O
OH
12
Характеристичным для формалей, образованных метанолом, является ион CH3OCH2+ с m/z = 45.
В реальном процессе все формали образуются
из двух спиртов и формальдегида в условиях кислотного катализа.
Соединения с порядковыми номерами (13) и
(14) дают молекулярные ионы с m/z 158. В масс-спектрах этих соединений есть достаточно интенсивные ионы
с m/z 140 и m/z 110. Первый из них образуется в результате отщепления молекулы воды от молекулярного
иона, а второй – в результате дополнительного отщепления формальдегида. Следовательно, эти соединения
являются спиртами и в составе их молекул есть 1,3-диоксановый фрагмент. Дополнительным подтверждением
наличия диоксанового цикла являются ионы с m/z 43 и
m/z 41, которые с заметной интенсивностью образуются при фрагментации известных производных 1,3-диоксана. Далее, в спектрах обоих соединений самым интенсивным является ион с m/z 73 (C4H9O+). Отсюда можно
сделать вывод, что рассматриваемые соединения являются монозамещенными 1,3-диоксанами, причем заместитель содержит четыре атома углерода. Основываясь на данных работ [1, 2], этим соединениям приписано
следующее строение:
Такой же ион образуется при фрагментации самого 3-метил-1,3,5-пентантриола.
Следующий по времени удержания компонент
(17) является аналогом предыдущего, а именно эфиром
3-метил-1,3,5-пентантриола и 3-метил-1-бутен-3-ола:
CH3
H3C
C
H2C
CH
CH3
O CH2 CH2 C CH2CH2OH
OH
В его масс-спектре присутствует интенсивный
ион с m/z 89, а вместо трет-бутильного катиона (m/z 57)
– ион с m/z 69 (100 %), имеющий строение:
+
H3C C CH CH2
CH3
Образование этого иона характерно для фрагментации и других производных 3-метил-1-бутен-3-ола.
Оба указанных эфира в составе побочных продуктов ранее обнаружены не были, хотя образование
других простых эфиров из первичных и третичных спир-
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
тов в условиях синтеза ДМД хорошо известно [2].
Соединения (19) и (20) являются смешанными
формалями трет-бутанола и диоксановых спиртов (10)
и (11), соответственно. Такой вывод сделан на основании
полной идентичности их масс-спектров с масс-спектрами
продуктов, полученных взаимодействием трет-бутанола
с хлорметиловыми эфирами соответствующих диоксановых спиртов. Как и другие формали в реальном процессе,
они образуются напрямую из соответствующих спиртов и
формальдегида.
Спектр соединения (21) очень близок к спектру
CH3
соединения (15), с чуть большей интенсивностью
тяжелых ионов (m/z 129, 145, 159, 175).
В процессе синтеза ДМД этот эфир образуется по
следующему пути:
CH3
CH3
+ H2O
O
CH3
O
O
23
Соединение (24) является формалем, образованным 3-метил-3-бутен-1-олом (1) и диоксановым спиртом (11):
CH3
CH3
O
CH3
t-C4H9OCH2
t-C4H9OH
CH2OH
Соединение (22) представляет собой эфир 3-метил-1-бутен-3-ола и диоксанового спирта (11):
O
O
23
OH
OH
CH3
t-C4H9OCH2
O
H
21
CH2CH2 O C CH
t-C4H9OH
CH2OH
H
+ H2O
O
O
CH3
OH
OH
+
CH2CH2OCH2OCH2OCH3
O
CH3
+ CH2O
+
+ CH2O
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
O
CH2
CH3
CH2 O CH2 O
CH2
O
CH2
CH2
C CH2
В масс-спектре присутствуют все ионы, характерные для фрагментации формалей диоксано­вого спирта
(11) (m/z 101, 129, 159, 175). Кроме того, в спектре присутствуют интенсивные ионы с m/z 69 (67 %) и 99 (100 %),
которые представляют собой следующие структуры:
CH3
Спектр этого соединения идентичен спектру основного продукта, полученного прямым взаимодействием этих спиртов в кислой среде, что и реализуется в промышленном процессе.
Cоединение (23) является эфиром трет-бутанола и так называемого пиранового диола, а его строение
установлено исключительно масс-спектрометрически с
учетом путей фрагментации близких по строению соединений.
CH3
CH3
C
H2C
+
CH2CH2
+
C CH2CH2OCH2
H 2C
m/z 99
m/z 69
Соединение с идентичным масс-спектром обнаружено в реакционной массе при взаимодействии спирта (11) с 3-метил-1,3-бутандиолом (6) в присутствии параформа и не обнаружено в реакционной массе при
взаимодействии хлорметилового эфира спирта (11) с метилбутандиолом. Объяснение этому факту состоит в том,
что в первом случае реакция ведется в присутствии ки­
слоты при повышенной температуре, и диол дегидратирует в непредельный спирт и затем образует формаль:
CH3
H3C
C
CH3
H+
CH2CH2OH
H2C
-H2O
OH
6
CH3
H3C
C
CH2CH2OH
OH
6
H+
-H2O
CH3
H2C
C
CH2CH2OH
C
CH2CH2OH
CH3
O
O
CH3
CH2CH2OCH2CH2C=CH2
24
1
Во втором случае реакция ведется в присутствии
основания и дегидратация не наблюдается. Основным
продуктом является формаль спирта (11) и диола:
54
O
O
CH2CH2
24
1
(12), CH2O
CH3
(12), CH2O
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
CH3
O
+ HOCH2 CH2
O
CH3
C CH3
O
OH
CH2CH2OCH2CH2C(CH3)2
O
OH
29
Масс-спектр продукта (29) совпадает со спектром
соединения, обнаруженным в исследуемом образце ВПП.
Спектр соединения (25) совпал со спектром основного продукта взаимодействия спирта (11) с диолом
(6):
CH3
O
CH3
CH2CH2OH + HOCH2CH2
O
CH3
C
+ HOCH2CH2
CH3
H+
O
6
CH3
H+
CH3
C
OH
11
O
OH
O
25
CH3
CH2CH2 O C
CH2CH2OH
CH3
6
25
Спектр соединения (26) очень похож на спектр
формаля, образованного трет-бутанолом и спиртом (11)
(соединение 20). Соединение с идентичным спектром
обнаружено в реакционной массе взаимодействия этих
спиртов в присутствии параформа и не обнаружено в реакционной массе взаимодействия трет-бутанола с хлорметиловым эфиром спирта (11). Предполагается, что данное соединение образуется в результате взаимодействия
указанных спиртов с димерным формальдегидом:
CH3
O
CH3)3COH +
O
C CH3
OH
CH3
2Cl
CH3 Другие, приведенные в таблице соединения, кроме компонента
являются
смешанными формалями.
CH2CH2OCH2(30),
CH2C(CH
3) 2
Их строение
установлено
на основании сопоставления их
O
OH целенаправленно получаемых соспектров со спектрами
единений
(см. экспериментальную часть).
29
Спектр соединения (30) очень близок к спектру
диоксанового спирта (11) и никаких дополнительных интенсивных ионов в нем не наблюдается. Поэтому сделано предположение, что это соединение является эфиром,
образованным из двух молекул этого спирта, что отмечалось ранее [2]. Путь их образования за счет прямого взаимодействия двух первичных спиртов в условиях синтеза
ДМД (t ≤ 100°С, водный раствор кислоты) кажется маловероятным, так как при нагревании диоксанового спирта
(11) с другими спиртами в присутствии сульфокатионитов
не наблюдается образование даже в минимальных количествах вещества (30). Однако при нагревании спирта (11)
с 3-метил-3-бутен-1-олом (1) в присутствии параформа в
реакционной массе в качестве побочного про­дукта (~2 %
мас.) было обнаружено вещество со спектром, идентичCHсоеди­
3
ным
нению
На основании этих фактов предлаCH(30).
3
гается следующая схема образо­вания простого эфира:
CH2CH2 O C CH2CH2OH
O
CH3
CH3
CH2CH2OCH2Cl + HOCH2 CH2
O
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
O
CH2CH2OH
O
O
CH2CH2OCH2OCH2OC(CH3)3
CH2CH2OCH2OCH2OC(CH3)3
Первоначально образуется полуформаль первичного спирта (11), который дальше вступает в реакцию
Принса с непредельным спиртом (1) с образованием еще
Соединение (27) является эфиром диоксанового одного 1,3-диоксанового цикла. Данный химизм образоваспирта (11) с пирановым спиртом (8), что подтверждается ния простых эфиров, включающих две первичные спиртовые компоненты, в условиях синтеза ДМД имеет общее
идентичностью масс-спектров.
значение. Например, в работе [9] было показано, что в
CH3
процессе по аналогичному механизму образуются
CHэтом
CH3
OH
3
пирановые соединения, которые могут рассматриваться
H+
какCHциклические
простые
эфиры.
CH2CH2OH
+
CH
O
O
CH3
CH3
+
O
8
O
O
O
CH2CH2OH
HOCH2OCH2OH
CH3
H+
HOCH2OCH2OH
(CH3)3COH +
+
CH3
H+
O
11
OH
O
O
2
O
27
8
CH3
H+
O
O
CH2CH2
O
CH3
O
27
55
2
CH3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Экспериментальная часть
Масс-спектральные исследования проводились
на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 Plus фирмы SHIMADZU с программным обеспечением «GCMS solution» для обработки данных и базой масс-спектральной
CH
информа­ции NISTO8.
Хроматографическое разделение проводили на
приборе Кристалл 2000М с капиллярной колонкой equity-5
длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм, заполненR' = CH3 , t-C4H9 , HOCH2CH2C(CH3)2 , H2C C(CH)3 CH2CH2 ,
ной полиметилсилоксановой жидкой фазой. Температура инжектора и детектора 280°С, начальная температура
CH3
колонки 50°С, время при начальной температуре 3 мин.
Скорость нагрева 5 град./мин, конечная температура колонки 300°С, время выдержки при конечной температуR' = CH3 , t-C4H9 , HOCH2CH2C(CH3)2 , H2C C(CH)3 CH2CH2 ,
ре 10 мин.
Объектом исследования являлся промышленный
O
продукт производства изопрена на ОАО «Нижнекамскнефтехим», представляющий собой кубовый остаток после
ROCH2Cl
ROH + (CH2O)n + HCl
выделения фракции диоксановых спиртов, имеющих цеIII
-H2O
левое использование. Для исследования был выделен
хроматографируемый погон, составляющий 70 % от исходного вещества и качественно соответствующий ВПП в
Pr3N
диапазоне масс 35–650.
ROCH2OR'
ROCH2Cl + R'OH
Встречный синтез идентифицируемых соедине-HCl
ний проводили по нижеописанным схемам. Проведенные
реакции можно разделить на три группы.
Первая – это реакции между первичными диоксановыми спиртами (10) и (11) и спиртами третичными,
присутствующими в реальных реакционных массах синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана (трет-бутанол, 3-метилбутан-1,3-диол, 3-метил-1-бутен-3-ол, пирановый спирт
[10]). Эти реакции проводились в присутствии сильнокислого катионита и были направлены на получение простых
эфиров.
Следующая группа реакций проводилась между
этими же компонентами в тех же условиях, но в присутсCH2
твии параформа. Наличие в реакционной массе параH3C
CH3
CH3
форма, с одной стороны, должно приводить к образованию линейных формалей (причем включающих как один,
CH3
CH2CH2 ,
так и два формальдегидных фрагмента), с другой стоO
O
,
O
O
роны – подавлять раскрытие 1,3-диоксанового цикла.
O
И, наконец, третья группа реакций была направлена исДля получения продуктов взаимодействия перключительно на селективное получение моноформалей,
образованных диоксановыми и другими спиртами. Снача- вичных диоксановых спиртов (10) и (11) с третичными
ла были получены хлорметиловые эфиры диоксановых спиртами и формалей диоксановых спиртов реакцию проспиртов, которые затем вводились в реакцию со второй водили в круглодонной колбе с обратным холодильником
спиртовой компонен­той. Ниже приводятся брутто-схемы и магнитной мешалкой при температуре 60–65°С. Соотношение реагентов эквимольное; в качестве катализауказанных реакций:
тора использовали сульфокатионит Левонит К-2431; ход
реакции контролировали методом ГЖХ. Источником формальдегида выступал параформ, выделяющий мономер
в условиях реакции.
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
лов Я.Д. Определение состава тяжелой фракции побочных продуктов производства изопрена // Журн. прикл.
химии. 1996. Т. 69, № 7. C. 1160-1163.
4. Актуальные задачи нефтехимии и нефтепереработки: сб. научн. тр. ВНИИНефтехим / под общ.
ред. А.В. де Векки. СПб.: НПО «Профессионал», 2010.
284 с.
5. Эрмуш Н.А. Борсодержащие антисептики и
антипирены для защиты древесины: обзорная информация. Рига: ЛатНИИНТЦ, 1988. 63 с.
6. де Векки А.В., Степанов Д. Н., де Векки Д.А.
Абиогенные методы синтеза лимонной кислоты // Журн.
прикл. химии. 2000. Т. 73. № 1. С. 103-108.
7. де Векки А.Б., Егорьков А.Н., Бланштейн
И.Б., де Векки А.В., Идлис Г.С. Окисление 4-метил-4(2-оксиэтил)-1,3-диоксана в 2-окси-2-метилглутаровую
кислоту // Химия гетероцикл. соединений. 1988. № 9.
С. 1284.
8. Дыкман А.С., Леонтьев П.Ю., де Векки А.В.
Химизм образования побочных продуктов производства 4,4-диметил-1,3-диоксана // Известия СПбГТИ(ТУ).
2014. № 24(50). С. 39-42.
9. Закошанский В.М., Идлис Г.С., Огородников
С.К., Баталин О.Е., Блажин Ю.М. Механизм образования пирановых соединений при синтезе 4,4-диметил1,3-диоксана // Журн. орг. химии. 1975. Т. 11, № 1. C.
152-155.
10. Walba D., Thurmes W., Haltiwanger C. A Highly Stereocontrolled Route to the Monensin Spiroketal Ring
System // J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 1046-1056.
11. Синтезы гетероциклических соединений /
под ред. В.А. Мнацаканян. Ереван, 1981. Вып. 13. 64 с.
Синтез индивидуальных формалей осуществляли согласно стандартному методу, описанному в литературе [10, 11]. На первой стадии получали хлорметиловый
эфир диоксанового спирта, который далее подвергали
соль­волизу в избытке соответствующего спирта в присутствии основания.
При получении хлорметиловых эфиров в круглодонную колбу, снабженную охлаждающей баней, магнитной мешалкой и трубкой для ввода газа, помещали
0,34 моля диоксанового спирта и 0,4 моля параформа.
Смесь охлаждали до 0°С и пропускали ток сухого HCl до
полного растворения осадка. Сырой продукт, полученный
в виде светло-коричневого масла, использовали без выделения.
При получении формалей в колбу помещали
0,4 моль соответствующего спирта и 41 ммоль трипропиламина. Колбу охлаждали до –10°С и при перемешивании
прикапывали 20,5 ммоль хлорметилового эфира. Реакционную смесь перемешивали 10 мин, нагревали до комнатной температуры и выливали в 100 мл воды. Продукт
экстрагировали эфиром, сушили безводным карбонатом
калия и анализировали.
Литература
1. Современные проблемы нефтеоргсинтеза и
нефтепереработки: сб. научн. тр. ВНИИНефтехим / под
общ. ред. А.В. де Векки. СПб.: НПО «Профессионал»,
2009. 451 с.
2 Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство
изопрена. Л.: Химия, 1973. 296 с.
3. Чугунов Ю.В., Фазлыева М.Г., Ефремов Ю.Я.,
Готлиб Е.М., Верижни­ков Л.В., Гринберг Л.П., Самуи-
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК 57.037: (547.315+547.326)
В. А. Иващенко1, В. И. Крутиков2,
А.В. Еркин3, В.В. Крутикова4
V. A. Ivaschenko, V. I. Krutikov,
A. V. Erkin, V. V. Krutikova
THE SYNERGIC INHIBITION
OF HYDROLASES OF THE
DEGRADATION PRODUCTS
OF ORGANOPHOSPHORUS
COMPOUNDS
AND CARBAMATES
СИНЕРГИЗМ
ПРИ ИНГИБИРОВАНИИ
ГИДРОЛАЗ ПРОДУКТАМИ
ДЕСТРУКЦИИ
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
И КАРБАМАТАМИ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University) Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: kruerk@yandex.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: kruerk@yandex.ru
An inhibitory effect of organophosphorus compounds and carbamates on enzymes of the class of peptidases was studied
by UV-spectrophotometry in vitro. Trypsin lyophilized, which
is obtained from the pancreas of cattle, and the acetylcholinesterase were chosen as research objects. The use of indophenylacetate as a chromogenic substrate of trypsin was
proven. The degree of inhibition of trypsin by the combined
effect of several inhibitors was evaluated using a full factorial
experiment. The study of kinetic regularities of the combined
effects of organophosphorus compounds and carbamates on
the activity of trypsin showed a manifestation of synergy.
Методом спектрофотометрии с применением в качестве хромогенного субстрата индофенилацетата in vitro исследована ингибирующая активность
фосфорорганических соединений (ФОС) и карбаматов на ферменты класса гидролаз. В качестве объекта исследования выбраны трипсин лиофилизированный, полученный из поджелудочной железы крупного
рогатого скота (КФ 3.4.21), и ацетилхолинэстераза
(КФ 3.1.1.7.). С использованием полного факторного
эксперимента оценена степень угнетения ферментов при комбинированном воздействии нескольких ингибиторов. Изучение кинетических закономерностей
совместного воздействия фосфорорганических соединений и карбаматов на активность холинэстеразы и трипсина показало проявление синергизма.
Keywords: indophenylacetate; organophosphorus compounds; carbamates; acetylcholinesterase; trypsin; kinetics
of hydrolysis of indophenylacetate, biochemical indication, inhibition; full factorial experiment.
Ключевые слова: индофенилацетат; фосфорорганические соединения; карбаматы; холинэстераза; трипсин; биохимическая индикация; ингибирование; полный факторный эксперимент.
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.58
интоксикации. Иной аспект, возникающий при действии
малых доз некоторых фосфорорганических соединений
(ФОС), связана с так называемым «синдромом отставленной нейротоксичности ФОС» [2].
Ситуации, в которых возможно комбинированное
действие ксенобиотиков и различных физических факторов на организм человека, безусловно, многочисленны и
разнообразны, но особое внимание следует обратить на
проблему уничтожения запасов химического оружия и некондиционных пестицидов, решение которой далеко до
своего завершения. Требования мониторинга окружающей среды постоянно ужесточаются. Предельно допустимые концентрации (ПДК) ксенобиотиков в воде, почве,
воздухе при уничтожении сильнодействующих ядовитых
веществ весьма низки и строго контролируются, однако
это не может гарантировать безопасность людей.
Наиболее сложную проблему составляет анализ продуктов деструкции низкомолекулярных ней-
Исследования биологического отклика живых
систем на воздействия свермалых доз ксенобиотиков
показали, что становление этого нового направления в
науке прошло сложный путь – от полного отрицания существования самой проблемы и достоверности экспериментальных данных до осознания ее как единого явления [1].
При комбинированном влиянии на организм различных физиологически активных веществ важное значение имеют молекулярный механизм их токсического
действия, характер и динамика развития нарушений биохимических и физиологических процессов. Известно, что
низкомолекулярные нейротропные антихолинэстеразные
вещества (фосфорсодержащие соединения, карбаматы)
при действии в дозах и концентрациях на уровне эффективных токсодоз вызывают быстрое развитие симптомов
1
Иващенко Владимир Александрович, студент кафедры химии и технологии синтетических биологически активных веществ, e-mail: v.ivachtchenko@gmail.com
Ivaschenko Vladimir A., student, Department of Chemistry and Technology of Synthetic Biologically Active Substances, e-mail: v.ivachtchenko@gmail.com
2
Крутиков Виктор Иосифович, докт. хим. наук, зав. кафедрой химии и технологии синтетических биологически активных веществ, e-mail: kruerk@yandex.ru
Krutikov ViktorI., Dr Sci. (Chem.), Head of Department of Chemistry and Technology of Synthetic Biologically Active Substances , e-mail: kruerk@yandex.ru
3
Еркин Андрей Викторович, канд. хим. наук, доцент кафедры химии и технологии синтетических биологически активных веществ, e-mail: kruerk@yandex.ru
Erkin Andrey V., Ph.D. (Chem), Associate Professor, Department of Chemistry and Technology of Synthetic Biologically Active Substances, e-mail: kruerk@yandex.ru
4
Крутикова Вера Валентиновна, мл. научн. сотр. кафедры химии и технологии синтетических биологически активных веществ, e-mail: kruerk@yandex.ru
Krutikova Vera V., Researcher, Department of Chemistry and Technology of Synthetic Biologically Active Substances, e-mail: kruerk@yandex.ru
Дата поступления – 16 февраля 2015 года
Received February 16, 2015
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
ротропных веществ. Действительно, комбинированный
вид ингибирования ряда ферментов ФОС изучен давно
и весьма обстоятельно [3]. Именно поэтому нормативно-методическая база, строго регламентирующая проведение отдельных стадий химического анализа (пробоотбор, консервирование и транспортировка проб,
пробоподготовка, получение и обработка результатов)
самих объектов детоксикации – ФОС разработана достаточно полно. В то же время для анализа продуктов их
деструкции большинство методик находится на стадии
разработки и аттестации.
Из продуктов деструкции ФОС в перечень веществ, подлежащих аналитическому контролю на уровне предельно допустимых концентраций в рабочей зоне,
атмосферном воздухе, в воде и почве, входят алкилметилфосфоновые кислоты, структура которых несёт в
себе отличительные особенности, достаточные для их
идентификации и заключения об источнике происхождения [4, 5]. При этом необходимо отметить, что наиболее
вероятные продукты детоксикации ФОС, образующихся
в условиях двухстадийной технологии их уничтожения,
принятой в нашей стране, обладают весьма невысокой
токсичностью. В частности, величина DL50 (крысы, перорально) для метилфосфоновой кислоты составляет
0.5∙103 мг/кг.
Несмотря на низкую токсичность соединений из
гомологических рядов моно- и диалкилметилфосфонатов предполагается, что в заболеваниях «неясной этиологии», которые наблюдаются у жителей, проживающих
в регионах уничтожения запасов химического оружия,
важная роль принадлежит комплексному воздействию
сверхмалых доз фосфорорганических соединений разного назначения, в том числе и отравляющих веществ нервно-паралитического действия, а также их комбинации.
Синергизм в действии различных химических токсикантов
и физических факторов, по-видимому, ответствен за развитие других экологических болезней.
Учитывая все многообразие протекающих реакций декомпозиции, гидролиза и вовлеченность молекул
карбаматов в многочисленные метаболические процессы, следует сказать, что универсальный маркер, по которому можно было бы определить загрязненность среды
карбаматами, отсутствует [6].
В настоящей работе поставлена задача оценить
вероятность проявления синергизма при воздействии in
vitro ряда фосфорорганических соединений и карбаматов
на ферменты класса гидролаз – холинэстеразу и трипсин.
Выбор ферментов обусловлен тем, что один из них играет
ключевую роль в процессах нейрогуморальной и синаптической передачи, а другой – являясь типичным представителем группы сериновых протеаз, способен активировать или изменять свойства белков.
Из многих разработанных к настоящему времени
способов определения активности ферментов наиболее
популярны колориметрические (фотометрические) методы, для которых характерны простота постановки анализа, высокая скорость и чувствительность. В частности,
фотометрический метод определения имеет порог чувствительности по изопропилметилфосфонату 5∙10-7 мг/мл
[7]. При определении энзиматической активности холинэстеразы в качестве хромогенного субстрата часто используется индофенилацетат [8].
Выбор индофенилацетата обусловлен его оптимальными физико-химическими свойствами, а именно:
отсутствием ингибирующей способности по отношению
к изучаемому ферменту, значениями оптических характеристик лежащими в видимой области спектра, отсутствию влияния температуры на величину аналитического
эффекта, хорошей растворимостью в воде.
Для определения эстеразной активности сериновых протеаз в лабораторной в качестве субстратов применяются эфиры аминокислот: гиппурил-L-лизин, гиппурил-L-аргининовая кислота, которые при расщеплении
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
сложноэфирной связи освобождают гиппуровую кислоту,
обладающую высокой экстинкцией. Известен также гидрохлорид этилового эфира N-бензоил-L-аргинина, который применяется для контроля над антитриптической активностью сыворотки [9]. Основным недостатком данных
методов является дефицит субстратов.
Цель работы – исследование совместного действия фосфорорганических соединений и карбаматов на
трипсин и холинэстеразу in vitro с использованием индофенилацетата в качестве хромогенного субстрата.
Результаты и обсуждение
При гидролизе индофенилацетата происходит
следующая реакция:
O
N
O
CH3
O
O
N
O
+
CH3COONa
Индофенолят-ион имеет ярко синюю окраску;
максимум поглощения приходится на длину волны 625
нм.
В ходе предварительного исследования записан
спектр индофенилацтетата в нейтральной и щелочной
средах в ближней УФ- и в видимой областях, представленный на рисунке 1.
Рисунок 1. УФ спектры индофенилацетата
в щелочной и нейтральной средах
Концентрацию образующегося в растворе индофенолят-иона определяли по градуировочному графику,
построенному на основе данных, полученных при измерении оптической плотности растворов с разной концентрацией при 625 нм. По результатам предварительных исследований сделан вывод о соблюдении закона Бугера в
диапазоне концентраций 1∙10-6 ÷ 9∙10-4 моль/л и получено
уравнение, связывающее концентрацию индофенолят-иона с оптической плотностью раствора: D = 4598∙C – 0.03.
Гидролиз индофенилацетата. A priori принимали, что лимитирующая стадия процесса гидролиза
является реакцией первого порядка. В принципе это
возможно в двух предельных случаях: когда лишь малая часть из реагирующих активных центров в организме взаимодействует с приблизившимся веществом,
либо когда количество молекул вещества существенно
больше числа активных центров. Первая ситуация часто реализуется при воздействии лекарственных доз на
организм. Реализация второй ситуации возможна при
испытаниях in vitro, когда измеряются физико-химические характеристики при воздействии веществ на выделенную биомишень.
Для обеспечения постоянства рН среды использовали буферный раствор Михаэлиса [10]. На рисунке 2
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 1. Константы ферментного гидролиза ИФА
в присутствии ингибиторов
представлены кинетические кривые спонтанного и ферментного гидролиза индофенилацетата (ИФА). Обращает
на себя внимание значительное, по сравнению с трипсином, ускорение гидролиза АХЭ.
Ингибитор
k, 1/мин
Ингибитор
k, 1/мин
Гидролиз индофенилацетата
в присутствии ингибированной АХЭ
Рисунок 2. Кинетические кривые спонтанного
и ферментного гидролиза ИФА
диизопропилметилфосфонат
0.0229
N-метилО-этилкарбамат
0.0240
диэтилцианфосфат
0.0163
N-этилО-этилкарбамат
0.0295
дибутилметил­
фосфонат
0.0234
N-циклогексилО-этилкарбамат
0.0311
диэтилметил­
фосфонат
0.0302
N-бензилО-этилкарбамат
0.0278
диизопропил­
цианофосфат
0.0293
N-фенилО-пентилкарбамат
0.0268
диизопропил­
хлорфосфат
0.0287
амитон
0.0220
диэтилфосфит
0.0366
хлорофос
0.0253
Гидролиз индофенилацетата
в присутствии ингибированного трипсина
Гидролиз в присутствии ингибированных ферментов. Для оценки дезактивации ферментов сравнены скорости гидролиза индофенилацетата в присутствии
различных ингибиторов из ряда ФОС и карбаматов.
N-этил-О-этил­
карбамат
0.0358
Диизопропилметилфосфонат
0.0345
N-циклогексил-Оэтилкарбамат
0.0327
Диэтилметил­
фосфонат
0.0260
N-бензил-О-этил­
карбамат
0.0462
Диэтилфосфит
0.0389
N-фенил-О-пентилкарбамат
0.0197
Амитон
0.0335
N-метил-О-этил­
карбамат
0.0263
Хлорофос
0.0340
Диэтилцианофосфат
0.0319
Диизопропилхлорфосфат
0.0222
Диизопропилцианофосфат
0.0496
Дибутилметил­
фосфонат
0.0517
Следует отметить, что концентрация ингибитора
заметно влияет на скорость ферментного гидролиза ИФА.
Особенно это относится к малоэффективным ингибиторам, таким например, как диэтилфосфит. В то же время
для амитона – сильного ингибитора АХЭ – кинетические
кривые практически совпадают (рисунок 4).
Рисунок 3. Сравнение кинетических кривых гидролиза ИФА
в присутствии свободных и ингибированных ферментов
На рисунке 3 показаны кинетические кривые гидролиза ИФА в присутствии АХЭ и трипсина, ингибированных диэтилфосфитом, а в таблице 1 – константы скорости
ферментного гидролиза ИФА в присутствии различных
ингибиторов.
Рисунок 4. Влияние концентрации ингибиторов трипсина
на скорость ферментного гидролиза ИФА
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Полный факторный эксперимент. Для оценки влияния конкретного ингибитора на константу скорости реакции гидролиза индофенилацетата трипсином, а
также вероятного проявления синергизма этого влияния
проводили полный факторный эксперимент [11].
Для этого приготовили несколько растворов, содержащих ингибиторы, выбранные согласно составленному плану. При составлении плана от натуральных
значений факторов (концентраций ингибиторов) переходили к кодированным. Присутствие ингибитора (С =
1.9∙10-5 М) обозначается как «+», а его отсутствие «-» (С
= 0).
Задача факторного эксперимента – составление
уравнения регрессии вида
тики критерия Кохрена выбирается цифра, лежащая на
пересечении столбца f1 = 4 и строки f2 = N = 15 (выбирается ближайшая).
G1-0,05(f1, f2) = 0.2758 > 0.1776.
Следовательно, дисперсии однородны. Воспроизводимость данных может считаться удовлетворительной.
Определили дисперсию воспроизводимости коэффициентов регрессии:
Доверительный интервал:
a = t1-0,05(f)·SBI, 0
где t1-0,05(f) - коэффициент Стьюдента, устанавливающий связь между числом измерений и погрешностью;
f = N(m-1) = 16∙2 = 32.
Из справочника [12] получаем:
t1-0,05(32) = 2.0360,
a = 0.000689
Заполним таблицу, включающую план многофакторного эксперимента. Первый столбец будет содержать свободный член уравнения регрессии, необходимого для вычисления скорректированного значения
константы скорости. Во всех последующих столбцах
представлены содержащиеся в растворе вещества
(1.9∙10-5 М). Их наличие обозначается знаком «+», отсутствие «-». Для расчета коэффициентов регрессии хiI
«+» = +1, «-» = -1.
где Y ≡ ki - функция отклика, то есть константа
скорости гидролиза индофенилацетата в присутствии тех
или иных ингибиторов, х0 - кодированная переменная и хi
- кодированные значения факторов.
Для учета вероятного проявления синергизма
воздействия ингибиторов на трипсин введем переменную хсин: столбец с этой переменной является результатом алгебраического умножения всех прочих столбцов.
Таблица 2. Константы скорости гидролиза ИФА
для многофакторного эксперимента
3
0.0227
1.17E-06
11
0.0273
5.203E-06
4
0.0273
8.94E-07
12
0.029
6.033E-07
5
0.0248
4.643E-06
13
0.0264
6.93E-07
6
0.0324
1.343E-06
14
0.0282
4.767E-08
7
0.0263
1.96E-06
15
0.0246
1.773E-06
8
0.0206
5.07E-06
16
0.0296
2.025E-06
Расчет дисперсии производится по следующей
формуле:
S
2
∑ (k
=
− k )2 ,
m −1
i
где m = 5 – число опытов в каждой точке.
После этого рассчитывается критерий Кохрена,
определяющий однородность дисперсий и, соответственно, воспроизводимость эксперимента:
G =
S
2
max
∑S
2
, G = 0.1776
Полученное значение G сравнивается с табличным G1-0,05(f1, f2), где f1= n-1, f2 = N - число опытов (16) при
уровне значимости 0.05 [12]. Таким образом, из таблицы,
содержащей верхние процентные точки (5 %) для статис-
61
k
4.633E-07
хсин
0.0321
фенилпентилкарбмат
10
циклогексилэтилкарбамат
1.583E-06
метилэтилкарбамат
0.0283
бензилэтилкарбамат
2
хлорофос
1.754E-06
этилэтилкарбамат
0.0256
дибутилметилфосфонат
9
диизопропилцианофосфат
7E-08
диэтилцианофосфат
0.0293
диизопропилхлорфосфат
1
Таблица 3. Многофакторный эксперимент
диэтилметилфосфонат
S2
амитон
k
диизопропилметилфосфонат
N
0
S2
диэтилфосфит
k
Номер раствора
N
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
1
1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 0.0293
2
1
1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 0.0283
3
1
1
4
1 -1 1
1 -1 -1 1
5
1
1 -1 -1 -1 1
6
1 -1 -1 -1 1
1 -1 -1 1 -1 -1 1
1 -1 -1 -1 0.0324
7
1 -1 -1 -1 1
1
1 -1 -1 -1 1
1
1 -1 -1 1 0.0263
8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
9
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 0.0256
10
1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1
11
1
12
1 -1 1
1
13
1
1 -1 -1 1
14
1 -1 1
15
1
1 -1 -1 1
1 0.0246
16
1 -1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1
1 0.0296
1
1 -1 -1 1
1
1 -1 1
1
1
1
1 -1 -1 1
1 -1 -1 1
1
1
1 -1 -1 -1 1
1
1 -1 -1 1
1 -1 -1 1
1
1 -1 -1 1
1 -1 -1 1
1 -1 -1 -1 1
1
1
1
1 -1 -1 1
1 -1 -1 1
1 0.0227
1
1
1
1
1 0.0248
1 0.0206
1 -1 0.0321
1 -1 1 0.0273
1 -1 -1 -1 1 -1 0.0290
1 -1 -1 1
1
1
1 -1 -1 1
1
1
1 -1 -1 1 -1 0.0273
1
1 -1 -1 0.0264
1
1 -1 0.0282
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
На основе средних значений рассчитанных констант рассчитываются коэффициенты уравнения регрессии:
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
нения усиливают дезактивацию трипсина и проявляют
«резонансный» эффект при ингибировании ферментов.
Экспериментальная часть
Спектры в ближней ультрафиолетовой и видимой
областях света записывали на спектрофотометре СФ-26
(диапазон измерений от 250 до 800 нм.). Обработка спектров и биохимических исследований производилась на
персональном компьютере с использованием программ
MS Excel и MicroCal Origin 8.
Для спектральных экспериментов использовали
деионизованную воду, диоксан очищали по методу, описанному в [18].
N-фенил-О-пентилкарбамат. В реактор, снабженный мешалкой, помещали фенилизоцианат. Из капельной воронки небольшими порциями при постоянном
перемешивании в колбу прибавляли амиловый спирт.
Перемешивание продолжали до начала кристаллизации
(25–30 мин). По окончании кристаллизации реакционную
массу промывали горячим гексаном и высушивали осадок при температуре не выше 35 ºС. Выход целевого продукта составил 95 % от теоретического. Аналогично были
получены N-циклогексил-О-этилкарбамат и N-Бензил-Оэтилкарбамат, их физико-химические характеристики соответствуют литературным данным.
N-этил-О-этилкарбамат
и
N-метил-Оэтилкарбамат получены путем реакции этилового спирта с метил- и этилизоцианатами. Для получения последних воспользовались известной методикой, основанной
на обменной реакции между неорганическими цианатами
и соответствующими алкилирующими агентами [13, 14].
Диэтилфосфит и Диэтилцианфосфат синтезировали по известным методикам [15].
Диметил (1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил)фосфонат (хлорофос) – в настоящей работе использовали
стандартный образец (ВНИИХСЗР ГСО 7407-97 98.5 %).
Диалкилметилфосфонаты синтезированы по
стандартной методике: заранее приготовленные триалкилфосфиты обрабатывались метилиодидом, взятым в
5-10-кратном избытке, после чего из реакционной массы
фракционной перегонкой выделялся целевой компонент
[16].
O,O-диэтил-S-диэтиламиноэтилтиофосфат
(амитон).
Первая стадия. В трехгорлую колбу поместили
25 г тиотреххлористого фосфора и 50 мл сухого бензола,
раствор охлаждали до 0 ºС и через капельную воронку
при хорошем перемешивании в течение примерно 1 ч прибавляли к нему приготовленный заранее спиртовый раствор алкоголята натрия. Температуру реакционной массы
поддерживали при этом не выше 10 ºС. Затем охлаждение прекращали и перемешивали реакционную массу при
комнатной температуре еще около 1 ч. Выпавший осадок
хлористого натрия отфильтровывали на воронке Бюхнера, несколько раз промывали его небольшими порциями (по 10 мл) сухого бензола до получения бесцветного
фильтрата. Фильтрат промывали один раз равным объемом воды и высушивали над хлоридом кальция. Растворитель отгоняли в небольшом вакууме, а остаток фракционировали, собирая фракцию 87-90 ºС при 14-15 мм рт. ст.
Полученный диэтилхлортиофосфат используется на следующей стадии получения целевого продукта.
Вторая стадия. В реакционную колбу помещали 17.6 г диэтилэтаноламина, 150 мл бензола и 2.3 г нарезанного мелкими кусочками металлического натрия.
Смесь кипятили на водяной бане до полного растворения
натрия, затем при комнатной температуре в течение 30
мин из капельной воронки прибавляли 19 г диэтилхлортиофосфата. Полученную реакционную массу нагревали на
кипящей водяной бане 4 ч. После охлаждения выпавший
хлористый натрий отфильтровывали, промывали сухим
бензолом (2 раза по 25 мл). От фильтрата отгоняли растворитель при небольшом вакууме и остаток выдержива-
где ki - значение константы, соответствующее определенному опыту; xiI - значение кодированной переменной (+1 или -1).
Аналогичным образом рассчитываются все остальные коэффициенты регрессии. Определили значимость коэффициента: должно выполняться условие |bi| >
a. В случае, если |bi| < a, то коэффициент принимается
равным нулю.
Таким образом, уравнение регрессии приобретает вид:
ki расч = 0.0272 - 0.00213x1 + 0.00209x2 + 0.00254x3 +
0.00322 x4 – 0.000880 x5 - 0.00179 х6 - 0.00110x1 + 0.00325x8
+ 0.00173x9 - 0.0009 x13 + 0.00640 x14 - 0.00517 х15
где хi = +1 или – 1 в зависимости от ячейки.
Определили расчетное значение констант скорости согласно полученному уравнению. Далее оценивали
достоверность рассчитанных констант. Для этого рассчитанная дисперсия экспериментальных и расчетных значений не должна превышать четырехкратного среднего значения дисперсии:
S2сред = 8,384·10-5
kрасч доп = kрасч, если S2сред > S2i
Таким образом, оказалось, что наибольшее соответствие между расчетными и экспериментальными данными наблюдается для опытов №№ 3, 6, 10, 11, 13 и 15.
Теперь следует рассчитать корректные значения
коэффициентов регрессии. Для этого в матрице планирования оставляются только те строки, которые соответствуют номерам адекватных планов.
Описанным выше способом рассчитываются коэффициенты регрессии, отражающие влияние ингибиторов на скорость гидролиза.
Фактически данные коэффициенты отражают
влияние присутствия того или иного ингибитора в растворе на скорость гидролиза и активность трипсина вообще.
Свободный член в данной таблице b0 = 0.02758 отражает
константу скорости гидролиза индофенилацетата в присутствии неингибированного трипсина. Результаты расчетов представлены на гистограмме (рисунок 5).
Данные гистограммы показывают, что из фосфорорганических соединений наибольшую ингибирующую
способность по отношению к трипсину проявляют амитон,
диизопропилметилфосфонат, диизопропилцианофосфат,
диизопропилхлорфосфат и хлорофос. Слабыми ингибиторами являются также N-этил-О-этилкарбамат и N-фенил-О-пентилкарбамат. Все указанные в таблице соеди-
62
Рисун
соед
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Органический синтез и биотехнология
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
3. Бресткин А.П., Годовиков Н.Н. Комбинированный вид ингибирования холинэстераз фосфорорганическими соединениями // Успехи химии. 1978. Т. XLVII. С.
1609-1627.
4. Шантроха А.В. [и др.] Анализ продуктов деструкции фосфорорганических отравляющих веществ
гибридными методами // Рос. хим. журн. 2007. Т. LI. № 2.
С. 121-126.
5. Nancy B. Munro [et al.].The Sources, Fate, and
Toxicity of Chemical Warfare Agent Degradation Products //
Environmental Health Perspectives. 1999. Vol. 107 (12). P.
923-973;
6. URL: http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/
ehc64.htm#SubSectionNumber:1.1.6
7. Старостина В.К., Дегтева С.А. Холинэстераза: методы анализа и диагностическое значение. Новосибирск : «Вектор-Бест», 2008. 35 с.
8. Kramer David N. [et al.].A Study of the Physical
and Chemical Properties of the Esters of Indophenols // J.
Org. Chem. 1959. Vol. 24 (11). Р. 1742-1750;
9. Castro Guillermo R. Enzymatic activities of proteases dissolved in organic solvents // Enzyme and Microbial
Technology. 1999. Vol. 25 (8, 9). Р. 689-694;
10. Дэвени Т., Гергей Я. Аминокислоты, пептиды,
белки М.: Мир, 1976. 364 с.
11. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.
Высш. шк., 1978. 213с.
12. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов изме­рений. Л.: Энергоатомиздат,
1991. 303 с.
13. Горбатенко В.И. Изоцианаты. Методы синтеза
и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов: справочник. Киев: Наукова думка, 1987. 445 с.;
14. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов / пер. с англ. под ред. д.х.н. С.Г. Энтелиса. М.: Химия,
1968. 470 с.;
15. Плец В.М. Органические соединения фосфора / под ред. А.Е. Арбузова. М.: ГИОП, 1940. 403 с.
16. Нифантьев Э.Е. Химия элементоорганических соединений. М., 1980. 85 с.
17. Химические реактивы и препараты (методы
получения). Составитель Левина Р.М. Выпуск 2. М.: ГНТИ,
1961. 115 с.
[18] Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир,
1976. 541 с.
ли на кипящей водяной бане в вакууме (10-20 мм рт. ст.)
2 ч. Кубовый остаток представляет собой тиоловую форму амитона. Выход продукта в виде желтоватого цвета
малоподвижной жидкости около 80 %.
Индофенилацетат был синтезирован по методу
Крамера [17]. Суть метода заключается в синтезе индофенолята натрия и в его дальнейшем ацилировании.
Заключение
Анализ полученных данных кинетического эксперимента и результатов многофакторного эксперимента
позволил оценить степень ингибирования трипсина при
воздействии нескольких ингибиторов. Кроме того, получено уравнение регрессии, которое дает количественную
характеристику влияния каждого из ингибиторов на скорость гидролиза хромогенного субстрата.
Отличие констант спонтанного гидролиза и констант гидролиза индофенилацетата чистыми ферментами доказывает возможность использования данного
вещества в качестве хромогенного субстрата для определения степени дезактивации (или, наоборот, каталитической активности) АХЭ и трипсина. Данное свойство
может быть использовано для экспресс-оценки активности трипсина и протеаз вообще (например, указанной
выше гранулоцитарной эластазы, являющейся звеном
первичного иммунного ответа организма человека). Преимуществом индофенилацетата в данном случае можно
назвать возможность фиксации изменения окраски в видимом диапазоне спектра (при использовании достаточно больших концентраций субстрата) и использование в
качестве реагента только одного соединения в отличие
от стандартных индикаторных систем, где требуется использование субстрата и индикатора, меняющего свою
окраску в ответ на появление продуктов гидролиза субстрата.
Литература
1. Бурлакова Е.Б., Конрадов А.А., Мальцева Е.Л.
Действие сверхмалых доз биологически активных веществ и низкоинтенсивных физических факторов / Химическая физика. 2003. Т. 22. № 2. С. 21-40.
2. Лошадкин Н.А., Голденков В.А., Дикий В.В.
Случаи массовых заболеваний «неясной этиологии»: токсикологические аспекты. Роль малых доз физиологически активных веществ // Рос. хим. журн. 2002. Т. XLVI. №
6. С. 46-57.
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Процессы и аппараты
УДК 66.083.8-404
Р.Ш. Абиев1, М.П. Васильев2, В.А. Доильницын3
R.Sh. Abiev, M.P. Vasilev, V.A. Doilnitsyn
RESEARCH OF VACUUM
DEGASSING OF WATER BY
VORTEX JET APPARATUS
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА
ВАКУУМНОЙ ДЕГАЗАЦИИ
ВОДЫ В ВИХРЕВОМ
СТРУЙНОМ АППАРАТЕ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University) Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: rufat.abiev@gmail.com
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: rufat.abiev@gmail.com
During the preparation of the feed water and water in heating
plants it is necessary to remove oxygen from water in order
to prevent corrosion of the metal. For these aims, the complete removal of dissolved gases from the water is needed.
In this work vacuum degassing of water in the vortex jet apparatus (VJA) was experimentally studied. The dependence
of the concentration of dissolved oxygen in the water on time
in the fluid treatment apparatus was found. The evaluation
criteria on the effectiveness of the desorption process were
proposed. Comparative analysis of the vacuum degassing of
water in the vortex jet apparatus and thermal desorption revealed that the energy consumption in the VJA 78 times lower
at an equal decrease in oxygen concentration in the water.
При подготовке питательной воды, а также воды
теплоцентралей необходимо удалять из нее кислород в целях предотвращения коррозии металла.
Отсюда становится очевидной необходимость возможно полного удаления из воды растворенных в ней
газов. В данной работе экспериментально исследован процесс вакуумной дегазации воды в вихревом
струйном аппарате (ВСА). Получена зависимость
концентрации растворенного кислорода в воде от
времени обработки жидкости в аппарате. Предложены критерии оценки эффективности процесса
десорбции. Сравнительный анализ эффективности вакуумной дегазации воды в вихревом струйном
аппарате с термической десорбцией показал, что
энергозатраты в ВСА, по крайней мере, на начальной стадии процесса деаэрации, в 78 раз ниже, при
равном снижении концентрации кислорода в воде.
Keywords: water degassing, vacuum degassing, deaeration,
deoxygenation, vortex jet apparatus, energy saving.
Ключевые слова: дегазация воды, вакуумная дегазация, деаэрация, обескислороживание, вихревой струйный аппарат, энергосбережение
Введение
окисляющиеся вещества, например, через стальные
стружки, и обработку сульфитом натрия или оксидом
серы (IV). Сущность физических методов дегазации
заключается в следующем: вода, содержащая удаляемый
газ, приводится в соприкосновение с воздухом. Если
парциальное давление этого газа в воздухе близко к нулю,
создаются условия, при которых растворимость газа в
воде становится ничтожно малой. Ввиду значительного
парциального давления кислорода в атмосферном
воздухе аэрацией воды кислород удалить нельзя,
поэтому воду доводят до кипения, тогда растворимость
всех газов в ней падает до нуля. Для этого применяют
либо нагревание воды (термическая десорбция), либо понижение давления до величины, при которой вода кипит
без дополнительного подогрева в вакуумных дегазаторах,
так называемая «холодная» деаэрация (другое название
– вакуумная дегазация) [1, 2].
Способ «холодной» деаэрации применяется в
случаях, когда не требуется глубокая деаэрация воды,
или невозможно повышение ее температуры [3].
Аппараты для термической и вакуумной
дегазации жидкостей подробно описаны в литературе [13]. Одним из лучших современных вакуумных десорберов,
Как известно дегазацией называют удаление из
воды растворенных в ней или образующихся в процессе
ее обработки газов. Обычно из воды приходится удалять
углекислоту, сероводород, кислород и реже метан.
Первые три коррозионно-активных газа обусловливают
либо катализируют процессы коррозии металла, а
диоксид углерода (IV) вызывает коррозию бетона. Метан,
выделяющийся из воды в процессе ее обработки, образует
с воздухом в помещении водоочистного комплекса
взрывоопасную смесь, а сероводород придает воде
неприятный запах. При подготовке питательной воды, а
также воды теплоцентралей необходимо удалять из нее
кислород в целях предотвращения коррозии металла.
Отсюда становится очевидной необходимость возможно
полного удаления из воды растворенных в ней газов.
Существующие
методы
дегазации
воды
подразделяют на физические и химические. В основе
химических методов удаления из воды растворенных
газов лежит их химическое связывание, достигаемое
введением реагентов в воду или фильтрованием ее
через специальные загрузки. Для удаления из воды
кислорода применяют ее фильтрование через легко
1
Абиев Руфат Шовкетович, д-р техн. наук, профессор, ость: зав. каф. оптимизации химической и биотехнологической аппаратуры, e-mail: rufat.abiev@gmail.com
Abiev Rufat Sh., Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of Optimization of Chemical and Biotechnology Equipment, e-mail: rufat.abiev@gmail.com
2
Васильев Максим Павлович, аспирант каф. оптимизации химической и биотехнологической аппаратуры, e-mail:mxmvslv@gmail.com
Vasilev Maksim P., PhD-student of Department of Optimization of Chemical and Biotechnology Equipment, e-mail: mxmvslv@gmail.com
3
Доильницын Валерий Афанасьевич, канд. хим. наук, доцент, и.о. зав. каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: doilnitsyn@mail.ru
Doilnitsyn Valery A., PhD (Chem.), Associate Professor, acting Head of Department Radioecology and Radiochemical Engineering Technology, e-mail: doilnitsyn@mail.ru
Дата поступления – 6 ноября 2014 года
Received November, 6 2014
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Процессы и аппараты
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
аналогичным по конструкции описанному в данной статье
вихревому струйному аппарату, по нашему мнению, является струйный вихревой деаэратор [4]. Вместе с тем,
деаэратор [4] обладает рядом серьезных недостатков: 1)
узкие спиральные каналы существенно увеличивают гидравлическое сопротивление аппарата, вследствие чего
снижается глубина вакуума; 2) в зоне внезапного расширения происходят дополнительные затраты энергии,
также снижающие эффективность аппарата; 3) течение
жидкости в кольцевых камерах сопряжено с трением о
поверхности как внешней, так и внутренней стенок, что
повышает энергозатраты; 4) в аппарате не используется эффект увеличения глубины вакуума при переходе от
большего радиуса вращения к меньшему, т.е. в недостаточной степени трансформируется кинетическая энергия
жидкости; 5) осевой канал для удаления выпара обладает
слишком большим проходным сечением, что не позволяет
создавать глубокий вакуум в центре вихря.
В данной работе исследован аппарат, лишенный
указанных недостатков – вихревой струйный аппарат
(ВСА) [5].
Целью
данной
работы
является
экспериментальное исследование процесса вакуумной
дегазации воды в ВСА, совершенствование конструкции установки и сравнительный анализ эффективности
данного аппарата с его ближайшими аналогами.
Рисунок 1. Схема вихревого струйного аппарата для дегазации воды:
1 - сопло; 2 - конфузор; 3 - горловина; 4 - диффузор;
5 тангенциальный патрубок
Таким образом, при рациональном выборе конструкции ВСА характеризуется комплексом свойств, которые
необходимы, в частности, для вакуумной дегазации/деаэрации. В данной работе была проведена проверка применимости ВСА в качестве устройства для дегазации воды.
Для
выполнения
экспериментальных
исследований процесса дегазации была разработана и
смонтирована лабораторная установка, схема которой
показана на рисунке 2. Данная установка позволяет
определить степень извлечения кислорода из воды, как
при циркуляции ее через аппарат, так и при прохождении
ее за один проход.
Экспериментальная часть
ВСА (рисунок 1) может быть использован для
транспорта жидких, газовых, парогазовых суспензий и
газопорошковых смесей, пенообразования, а также для
систем создания вакуума в технологических аппаратах.
Основной отличительной особенностью данной
конструкции аппарата относительно традиционных
осевых струйных аппаратов является то, что рабочий
поток подают в тангенциальный патрубок 5, в результате
чего поток закручивается. По мере перемещения потока
к горловине радиус вращения уменьшается, а угловая
скорость вращения возрастает, как и тангенциальная
компонента скорости. В итоге кинетическая энергия
потока увеличивается больше, чем в обычных струйных
аппаратах, что приводит к еще большему увеличению
вакуума в горловине. Сопло 1 при применении ВСА
в качестве вакуумного десорбера используется для
измерения достигаемого вблизи горловины разрежения.
Основными
факторами,
оказывающими
влияние на эффективность работы установки в качестве
дегазатора, являются:
а) движущая сила процесса – достигаемое в
аппарате разрежение, которое приводит к изменению
концентрации высвобождающихся газов, в том числе
кислорода;
б) достаточное время пребывания воды в зоне
разрежения;
в)
предотвращение
повторной
сорбции
(резорбции) газа водой путем разделения фаз и
своевременного отвода газа, выделившегося при
вакуумировании газа.
Рисунок 2. Схема установки вакуумной дегазации воды:
1 - ВСА, 2 - емкость с переливной тарелкой, 3 - насос, 4 - емкость,
5 - расходомер, 6, 7, 8 - вентиль, 9 - патрубок для отбора проб,
10 манометр, 11 вакуумметр, 12 термопара.
Для выхода установки на режим, при котором
достигается максимальное разрежение, требуется
несколько минут. Поэтому первоначально определялась
степень извлечения кислорода циркулировавшей воды
через ВСА. В течение всего времени, которое требовалось
для вывода установки на режим, производился отбор
проб воды.
Опыты показали, что для нормальной работы установки необходимо обеспечивать следующие условия:
Погружение диффузора в воду на глубину 2530 мм, поскольку при таком положении наблюдается
максимальное разрежение.
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Процессы и аппараты
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Обеспечить минимальный объем воды под ВСА,
во избежание перелива жидкости из рабочей емкости 2
при добавлении объема воды из емкости 4, а также для
снижения эффекта резорбции атмосферного кислорода
водой.
Для решения этих задач в емкости 2
предусмотрена
переливная
тарелка.
Переливная
тарелка позволяет уменьшить объем воды, находящейся
в емкости 2, и в то же время поддерживать заданную
глубину погружения аппарата. Кроме того, для увеличения
объема перекачиваемой жидкости из емкости 4 емкость
2 содержит патрубок, находящейся под переливной
тарелкой для слива уже прошедшей через аппарат воды.
Пробоотборник 9 изогнут и направлен вдоль
линий тока закрученной жидкости для извлечения проб
за счет динамического напора жидкости. Герметизация
емкости 2 предназначена для уменьшения контакта
обработанной жидкости при циркуляции ее через аппарат
с кислородом, находящимся в атмосферном воздухе.
При этом между герметичной крышкой и слоем жидкости
образуется воздушная прослойка. При дегазации воды за
один проход через ВСА отбор пробы производился сразу
на выходе из аппарата, и контакт воды с десорбированным
кислородом отсутствовал.
Недостатком данной схемы установки является
то, что кислород, выделившийся из воды во время
дегазации, находится в диффузоре вихревого струйного
аппарата и снова поглощается водой, при этом
концентрация кислорода в воде на выходе из аппарата
снова
увеличивается.
Изменения,
направленные
на совершенствование конструкции, приведены на
рисунке 3. Для устранения данного недостатка была
предусмотрена трубка (4х0,5 мм), через которую
непрерывно производился отвод выделившегося газа из
ВСА. Также при работе установки было замечено, что
из-за закрутки потока на выходе из аппарата образуется
воронка, что приводило к подсосу атмосферного воздуха
через диффузор, а максимально достигаемое разрежение при таком исполнении установки составляло
86,2 кПа. Поэтому в последующем в диффузоре
ВСА была установлена отражательная перегородка,
тормозящая поток. Наличие перегородки позволило
достичь разрежения в 98,1 кПа. Трубка для отвода газа и
перегородка были закреплены на коническом держателе
для уменьшения гидравлического сопротивления на
выходе из аппарата.
отражательной перегородки в радиальном направлении
в пределах 1–3 мм от внутренней стенки диффузора не
влияет на сопротивление или достигаемое разрежение
в ВСА. Вертикальное же перемещение позволило
получить разрежение от 20 кПа при высоте верхнего края
перегородки на уровне 70 мм от переливной тарелки до
98,1 кПа при положении верхнего края перегородки на
уровне 125 мм от переливной тарелки (см. рисунок 3) при
сохранении размеров перегородки.
Используемое
оборудование и приборы
Подача дистиллированной воды в вихревой
струйный аппарат осуществлялась при помощи
центробежного насоса марки Espa TECNO25 4M. Расход
воды измерялся электромагнитным расходомером типа
ВЗЛЕТ ЭР ЭРСВ-540М с относительной погрешностью
измерения ±2,0 %, давление на входе в аппарат
измерялось манометром типа Элемер АИР-20/М2-ДИ, а
разрежение в горловине аппарата – вакуумметром типа
Элемер АИР-20/М2-ДВ. Температура определялась
при помощи термопары с погрешностью измерения
±0,1ºС и вторичного цифрового прибора Овен ТРМ202. Измерение концентрации кислорода проводили с
использованием анализатора растворенного кислорода
типа ОКСИКОН-02П с погрешностью измерения не более
2 %. Измерение рН определяли с использованием рНметра типа рН-150 (погрешность измерения 0,05 ед. рН).
Измерение электропроводности водных сред проводили
с использованием кондуктометра типа HANNA DiST 3 с
относительной погрешностью измерения не более 5 %.
Температура воды в ходе эксперимента длительностью
15 минут изменялась с 21 до 29 ºС, при разовом же проходе изменение температуры находилось в пределах погрешности измерений.
Результаты и их обсуждение
Первая серия опытов была проведена по схеме,
изображенной на рисунке 2. Достигаемое при этом
разрежение в аппарате составило 86,2 кПа. Полученные
результаты представлены в таблице 1. В установке, в
силу особенностей ее конструкции, оставалось некоторое
количество водопроводной воды, и к ней была добавлена
дистиллированная вода, которая выдерживалась полчаса на воздухе для абсорбции кислорода из воздуха. Судя
по измеренным значениям, концентрация кислорода в
исходной воде не достигала равновесного значения (см.
таблицу 5) для данной температуры.
Как видно из таблицы 1, за один проход концентрация кислорода в воде снижалась в среднем на 3 %, а за
4 минуты работы установки это снижение достигло 18 %.
Отметим, что вакуумная обработка воды в течение 0,3 и
1,5 минут дала примерно равные результаты – около 11 %
снижения концентрации кислорода.
Рисунок 3. Схема модернизированной установки для дегазации
воды: 1 - ВСА, 2 - емкость, 3 - переливная тарелка, 4 - отражающая
перегородка, 5 - трубка для отвода выделившегося газа, 6 держатель конической формы, 7 - пузырьки выделившегося газа.
Определялось
оптимальное
положение
отражательной перегородки в радиальном и вертикальном
направлениях. Было выявлено, что перемещение
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Процессы и аппараты
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 1. Концентрация растворенного кислорода
и другие свойства воды после ее обработки
в вихревом струйном аппарате. Эксперимент №1.
Таблица 4. Концентрация растворенного кислорода
и другие свойства воды, отведенной
вместе с выделившимся газом. Эксперимент №4.
Продолжительность обработки,
мин
Концентрация
кислорода
мг/л
Доля
десорбированного
О2, отн. ед
рН
воды
Электропроводность воды,
мкСм/см
Продолжительность
обработки,
мин
Концентрация
кислорода, мг/л
Доля
десорбированного
О2, отн. ед
рН воды
Электропроводность
воды,
мкСм/см
0 (исходная
вода, исходный
дистиллят)
5,21 / 5,26
0
6,33 /
6,41
71 (водопров.вода) /
2 (дистиллиров.вода)
0 (исходная
вода)
5,60 / 5,59
0
6,56 / 6,64
59 / 49
47 / 60
17,0
вода,
насыщенная
воздухом
(кислородом)
5,49 / 5,49
0,028
6,44 / 6,56
53 / 52
0,008 (0,5 с)
(за один проход)
5,04 / 5,11
0,031
6,32 /
6,31
0,3
4,76 / 4,48
0,117
6,30 /
6,28
46 / 42
1,5
4,76 / 4 ,57
0,109
6,26 /
6,18
41 / 39
0,181
6,16 /
6,14
41 / 40
4,0
4,20 / 4,38
Конструктивные
улучшения
установки,
показанные на рисунке 3, помогли добиться десорбции
до 12,6 % от начального содержания кислорода за один
проход воды через аппарат (таблица 3). Вместе с тем, в
модернизированном вихревом струйном аппарате концентрация кислорода в циркулирующей воде снижалась
недостаточно быстро. За 4 мин снижение концентрации
кислорода
оказалось
в
пределах
погрешности
кислородомера, за 10 мин достигло 7,3 %, а за 15 мин
обработки составило 13,1 %. Отметим, что это значение
ниже, чем для исходной установки за 4 минуты обработки – 18,1 % (см. таблицу 1) Таким образом, в модернизированной установке средняя скорость десорбции при
рециркуляционном режиме вакуумной дегазации воды
оказалась ниже, чем в исходной конструкции установки.
Данный результат наталкивает на мысль о том, что
рециркуляционный режим работы установки не является
оптимальным по сравнению с проточным режимом.
Также установлено, что обработка воды в
аппарате не оказывает влияния на такие ее свойства, как
pH и электропроводность. Проверка этих показателей была
необходима для выявления возможных дополнительных
эффектов, связанных с участием кислорода в различных
реакциях с веществами, растворенными в воде.
Вместе с тем, после обработки воды в течение
17 мин концентрация кислорода в воде, отведенной через
центральную трубку 5 для отвода газа, размещенную в
нижней части аппарата (см. рисунок 3), оказалась всего на
2,8 % ниже, чем начальная. Сравнение этого значения с
аналогичным для момента времени 15 мин – 13,1 % (последняя строка в таблице 2) показывает, что модернизированная установки позволяет отделить дегазированную
воду, вытекающую по стенкам диффузора, от воды с пузырьками газа, вытекающими через центральную трубку 5.
Вихревой струйный аппарат позволяет снизить
концентрацию кислорода в воде на 18,1 % от начальной
за 4 минуты циркуляции жидкости через аппарат (с 5,23
до 4,29 мг/л, см. таблицу 1) и на 12,6 % при однократном
проходе в модернизированном аппарате (с 5,65 до 4,94
мг/л, см. таблицу 3).
Проведем сравнительный анализ эффективности
вакуумной дегазации в ВСА с другим методом дегазации,
а именно с термической десорбцией (ТД).
Процесс десорбции – динамический, в смысле
непрерывности, и его интенсивность зависит от количества
и способа введения энергии в систему – тепловой,
механической и т.п. В качестве критериев эффективности
десорбции мы предлагаем рассматривать следующие три
основных показателя, являющихся, по сути, выходными
интегральными характеристиками десорбера:
Примечание: данные в числителе/знаменателе
в таблицах 1-4 – результаты повторных измерений.
Было выдвинуто предположение о влиянии
резорбции выделившегося кислорода на результаты
измерений кислорода в воде. Для снижения этого эффекта конструкция аппарата была улучшена, как описано выше (см. рисунок 3). Результаты экспериментов № 2
и № 3, выполненных на модернизированной установке,
представлены в таблицах 2 и 3 соответственно.
При
этом
благодаря
использованию
отражательной перегородки в модернизированной
конструкции ВСА, в аппарате было получено разрежение
98,1 кПа, а благодаря отводу выделившегося газа из
диффузора аппарата сокращался повторный контакт
десорбированного газа с водой, что привело к более
существенному снижению концентрации кислорода в
воде.
Таблица 2. Концентрация растворенного кислорода
и другие свойства воды после ее циркуляции
через вихревой струйный аппарат. Эксперимент №2.
Продолжительность
обработки,
мин
Концентрация
кислорода, мг/л
Доля
десорбированного
О2, отн. ед
рН воды
Электропроводность
воды,
мкСм/см
0 (исходная
вода)
5,60 / 5,59
0
6,56 / 6,64
59 / 49
4,0
5,60 / 5,61
0
6,40 / 6,48
53 /51
10,0
5,16 / 5,21
0,073
6,53 / 6,48
54 / 53
15,0
4,87 / 4 ,85
0,131
6,48 / 6,48
55 / 53
Таблица 3. Концентрация растворенного кислорода
и другие свойства воды после одного прохода
через вихревой струйный аппарат. Эксперимент №3.
Продолжительность
обработки,
мин
Концентрация
кислорода,
мг/л
Доля
десорбированного
О2, отн. ед
рН воды
Электропроводность
воды,
мкСм/см
0 (исходный
дистиллят)
5,65
0
6,58
2
0,008 (0,5 с)
(за один
проход)
4,96 / 4,92
0,126
6,16 / 6,45
26 / 30
Кроме этого, была исследована вода, насыщенная
кислородом воздуха, которая отводилась вместе с
выделившимся газом из диффузора аппарата через
трубку 5 (см. рисунок 3) в течение всего эксперимента
по циркуляции жидкости через аппарат (около 17 минут).
Результаты представлены в таблице 4.
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Процессы и аппараты
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
1) Доля кислорода, десорбированного из воды,
на момент времени t:
3) Максимальная глубина вакуума max(pvac) определяет движущую силу процесса – разность парциального давления pgas десорбируемого газа и абсолютного
давления pdes = patm – pvac в «активной» зоне аппарата:
[ ]( )
. ψ[O2 ](t ) = 1 − C O2 t
C [O2 ](0 )
,
∆p = pgas – pdes.
где C[O2] (t) - концентрация кислорода в воде в
момент времени t; C[O2] (0) - концентрация кислорода в
исходной воде.
Отметим, что для аппарата непрерывного
действия этот фактор можно считать зависящим от
времени только в случае рециркуляции воды. В случае
работы аппарата непрерывного действия «на проток»
время является фиксированной величиной и равно
времени пребывания τ в нем, которое определяется
расходом воды q и рабочим объемом аппарата Va:
Вместе с тем, нельзя упускать из виду
конкурентный
характер
процессов
десорбции
растворенных газов и испарения воды, особенно при
давлениях pdes, близких к давлению насыщенных паров p0.
Действительно, мольная доля кислорода в
газовой фазе в случае десорбции кислорода и испарении
воды составит
y = (pdes – p0)/pdes.
τ = Va q .
Предельно достижимая (равновесная) концентрация кислорода в воде при вакуумной десорбции
2) Удельные энергетические затраты на удаление
единицы массы кислорода, отнесенной к объему воды:
ε(t ) =
xmin = y/m.
E (t )
∆C [O2 ] (t ) ,
Константа фазового равновесия связана с
коэффициентом Генри E соотношением m = E/Π = E/pdes,
где Π - полное давление, в данном случае Π = pdes. Тогда
предельно достижимая концентрация кислорода в воде
при давлении в аппарате pdes
где E(t) - количество затраченной на десорбцию
энергии за время t; ∆C[O2](t) - снижение концентрации
кислорода в воде за время t.
3) Мгновенная скорость десорбции характеризует темп удаления кислорода из воды. В экспериментах она может быть приближенно рассчитана за короткий
промежуток времени ∆t:
xmin = (pdes – p0)/E.
Это уравнение показывает, что на результаты
экспериментов сильно влияет температура воды (от
которой зависят величины E и, в особенности, p0): по
мере ее роста xmin снижается, что и используется при
термической десорбции. Очевидно также, что уменьшение
давления в аппарате pdes позволяет при десорбции
сдвигать равновесную концентрацию кислорода в воде
в область минимальных значений. Теоретически при
pdes – p0 = 0 равновесная концентрация xmin = 0, т.е. при
идеальных условиях (достаточном времени пребывания)
достижима полная вакуумная дегазация воды. Вместе
с тем, нулевая концентрация растворенного в воде кислорода означает и снижение движущей силы процесса,
поскольку по мере снижения концентрации кислорода в
воде одновременно растет его концентрация в пузырях.
Таким образом, существует предельная остаточная концентрация кислорода в воде x > xmin, достижимая в одной ступени. Очевидный путь решения этой проблемы –
использование многоступенчатых аппаратов с отводом
десорбированного газа.
Из краткого анализа роли приведенных
выше показателей можно сформулировать пути
совершенствования десорбционной аппаратуры –
оптимизация геометрии аппарата, обеспечивающей
глубокий вакуум и достаточное время пребывания
в зоне глубокого вакуумирования при достаточно
низком гидравлическом сопротивлении аппарата и
высокоразвитой поверхности контакта газовой и жидкой
фаз. Более детальному теоретическому анализу
процесса и углубленной экспериментальной проверке мы
планируем посвятить наши следующие работы.
Выполним расчет некоторых из перечисленных
показателей.
Вихревой струйный аппарат позволяет снизить
концентрацию кислорода в воде на 18,1 % от начальной
за 4 минуты циркуляции жидкости через аппарат (с 5,23
до 4,29 мг/л, см. таблицу 1) и на 12,6 % при однократном
проходе воды в модернизированном аппарате (с 5,65 до
4,94 мг/л, см. таблицу 4).
Скорость десорбции газа в первом случае
составляет
Кроме того, при априорной сравнительной
оценке эффективности аппаратов целесообразно
учитывать дополнительные критерии, которые могут
быть отнесены к его входным характеристикам:
1) Удельная поверхность контакта фаз характеризует площадь, через которую происходит десорбция
газа из воды в пузыри
где φ (t) - объемная доля десорбированного газа
в виде пузырей, отнесенная к рабочему объему аппарата
(объему газожидкостной смеси), в момент времени t; dcp(t)
- средний размер пузырей, м.
2) Время пребывания обрабатываемой воды в
зоне наибольшего вакуума («активной» зоне объемом
Vact) необходимое для достижения полноты десорбции;
оно должно определяться из расчета кинетики процесса:
τ act =
Vact .
q
Оценка времени десорбции для одиночного пузыря чистого газа может быть выполнена по методике,
описанной в [6]:
τb = 3mVb1/3/k,
где m - константа фазового равновесия
кислорода в воде; Vb - объем конечного пузырька; k коэффициент массоотдачи кислорода от жидкости
к поверхности пузырька. Величина m известна из
справочной литературы, а k также поддается расчету
с определенными допущениями. Поскольку в данном
исследовании размеры пузырей не оценивались, мы
планируем уделить этому вопросу внимание в нашей
следующей работе.
ν (240) = 0,181/240 = 0,000754 мг/л.с,
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Процессы и аппараты
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
а во втором
Сопротивление аппарата для расхода, при
котором проводились эксперименты q = 5,06·10–4 м3/с, составляло 200–204 кПа, а объем жидкости, находящейся в
аппарате, был равен 0,00025 м3. Тогда затраты энергии в
ВСА на снижение концентрации кислорода на 0,6 мг/л за
1 проход через аппарат для среднего значения сопротивления аппарата составляют:
ν (0,5) = 0,126/0,5 = 0,252 мг/л.с.
Следовательно, при работе модернизированной
установки в непрерывном режиме скорость десорбции
газа в 0,252/0,000754 = 334 раза выше, чем при работе
исходной установки в рециркуляционном режиме.
Очевидно, что удельные затраты энергии, отнесенные к объему обработанной воды, будут пропорциональны времени пребывания, т.е. при работе установки в
рециркуляционном режиме окажутся в 480 раз выше, чем
в непрерывном режиме.
Эти
факты
дополнительно
подкрепляют
положение о целесообразности использования ВСА
именно в непрерывном (проточном) режиме.
Как
известно,
равновесная
концентрация
растворенного кислорода в воде зависит от ее температуры
(см. таблицу 5 [7, 8]).
Из полученных результатов можно сделать
вывод, что затраты энергии на снижение количества
растворенного кислорода в воде при помощи ВСА
в 3928/50 = 78,6 раза меньше, чем для процесса
термической десорбции до аналогичной концентрации.
Полученные результаты позволяют рассчитывать
на то, что после оптимизации конструкции и режимов
работы
ВСА
он
может
стать
оборудованием,
конкурентоспособным
традиционным
термическим
деаэраторам. Возможно также использование ВСА в
качестве предварительной стадии глубокой термической
деаэрации.
Таблица 5. Зависимость равновесной концентрации
растворенного кислорода от температуры воды.
t, ºC
0
10
20
30
40
50
60
C[O2],
мг/л
14,6
11,3
9,1
7,5
6,5
5,6
4,8
Заключение
Возникающие во время работы вихревого
струйного аппарата разрежение позволило успешно
осуществить процесс вакуумной дегазации воды.
Благодаря полученному в аппарате разрежению до 98,1
кПа, а также отводу выделившегося газа из аппарата
для предотвращения его ресорбции, уже за один проход через аппарат концентрация кислорода снижалась
на 0,6 мг/л (12,6 % от исходной концентрации), а за 4 минуты циркуляции жидкости через аппарат это снижение
достигало 1 мг/л (18,1 % от исходной концентрации кислорода).
Энергетические
затраты
на
снижение
концентрации растворенного кислорода в воде при
помощи вихревого струйного аппарата, по крайней мере,
на начальной стадии процесса деаэрации оказались в 78
раз меньше, чем при термической десорбции.
На данном этапе исследований вихревой
струйный аппарат продемонстрировал потенциальные
возможности по деаэрации воды, интересные для
практического применения.
В дальнейших исследованиях планируется
улучшить систему разделения фаз и обеспечить
своевременный отвод выделившегося газа после его
вакуумной десорбции в ВСА. Кроме того, качество
дегазации воды может быть улучшено путем проведения
многоступенчатой дегазации.
Определим приращение температуры Δt, на которую необходимо нагреть воду для снижения концентрации
растворенного кислорода в воде до концентрации, полученной в ВСА при разовом проходе через аппарат, т.е. δC[O2]0
= 0,6 мг/л. Температура обрабатываемой воды в вихревом
струйном аппарате составляет 21 ºC, т.е. лежит в интервале
температур t = 20 – 30 ºC (см. таблицу 5), для которого величина изменения концентрации составляет ΔC[O2] = 9,1 - 7,5
= 1,6 мг/л. Проведем расчет, используя линейную интерполяцию. Изменение концентрации кислорода в воде на каждый градус в интервале температур t = 20–30 ºC равно
Тогда изменению концентрации кислорода в воде
на δC[O2]0 = 0,6 мг/л соответствует нагрев воды на температуру:
Количество энергии, необходимое для нагрева
жидкости на температуру Δt, рассчитывается по формуле:
Литература
где C - удельная теплоемкость жидкости, Дж/
(кг·К); m - масса нагреваемой жидкости, кг.
Количество энергии, необходимое для нагрева
воды массой 0,25 кг (именно столько воды находится в
ВСА при обработке) на температуру ∆t = 3,75 ºC, составляет QTD = 3928 Дж = 1,09.10–3 кВт.ч.
Определим затраты энергии на снижение
концентрации растворенного кислорода в вихревом
струйном аппарате. Диссипированная мощность (N, Вт) в
ВСА рассчитывается по формуле:
1. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка: учеб.
пособие. М.: Изд-во МГУ, 1996. 680 с.
2. Шарапов В.И. Подготовка подпиточной воды
систем теплоснабжения с применением вакуумных
деаэраторов. М.: Энергоатомиздат, 1996. 176 с.
3. Труб И.А., Литвин О.П. Вакуумные деаэраторы.
М.: Энергия, 1967. 100 с.
4. Струйный вихревой деаэратор: пат. 2392230
Рос. Федерация; № 2008141077/15; заявл. 17.10.2008;
опубл. 20.06.2010.
5. Вихревой струйный аппарат и способы его
включения (варианты): пат. 2262008 Рос. Федерация;
№ 2004101919/06; заявл. 21.01.2004; опубл. 10.10.2005.
Бюл. № 28. 13 с.
6. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача.
М.: Химия, 1982. 696 с.
7. Хаммер М. Технология обработки природных и
сточных вод. М.: Стройиздат, 2013. 401 с.
8. Галустов В.С. Термические деаэраторы воды //
Аква-Терм. 2004. № 6. С. 42-45.
где q - объемный расход жидкости, м3/с; Δp потери давления в аппарате, Па.
Время пребывания жидкости в аппарате составляет:
где
Va – объем жидкости, находящейся в
аппарате, м3.
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Процессы и аппараты
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК 678.027.2
Ю.А. Необердин1, Т.В. Слободинская2
U.A. Neoberdin, T.V. Slobodinskaya
EXPERIMENTALANALYTICAL MODEL
FOR THE DEFINITION OF
THE RELATIVE DENSITY
OF CONTINUOUS
FIBER REINFORCED
THERMOPLASTIC SHEETS
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОАНАЛИТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПЛОТНОСТИ ЛИСТОВЫХ
УПРОЧНЕННЫХ
ТЕРМОПЛАСТОВ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: maths_dept@technolog.edu.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: maths_dept@technolog.edu.ru
The flattening of porous sheet with a given initial relative density at the roll equipment (or at semi-continuous and continuous press systems) during impregnation with binder proceeds
either in the direction of the axis of the roll, or in the direction
of the movement of the sheet, or in both directions. It was
shown that having the experimental information and the formulae received by the authoress earlier one can obtain an experimentally-analytical model for the definition of the relative
density of the sheet for every variant of the flattening.
Считается, что в процессе пропитки связующим на
валковом оборудовании (или на квази-непрерывной или
непрерывной прессовой установке) полуфабрикат с
известной начальной относительной плотностью
расплющивается либо в направлении оси валка, либо
в направлении движения листа, либо одновременно и
в том и в другом направлении.
Показано, как, имея опытные данные и формулы, полученные авторами ранее, создать экспериментально-аналитическую модель для определения относительной плотности листа для каждого варианта
расплющивания
Keywords: smoothing stacks equipment, semi-continuous
and continuous press systems, porous sheet impregnated
with binder, increasing the width and (or) the length of the
sheet, with the impregnation, the relative density of sheet in
the zone of pressing.
Ключевые слова: валковое оборудование, квази-непрерывные и непрерывные прессовые установки, пористый
лист, пропитка связующим, увеличение ширины и (или)
длины листа при пропитке, относительная плотность листа в зоне прессования
Одним из основных технологических способов
получения препрегов по технологии твердофазного
совмещения является прессование полуфабриката
на прессах различной конструкции [1, 2]. При этом
отмечается [2], что листовые упрочненные термопласты
(ЛУТ), обладающие меньшей пористостью, имеют более
высокие значения разрушающего напряжения при изгибе
и сдвиге. Задача о возможно более точном определении
относительной плотности ЛУТ, изготовленных на той или
иной прессовой установке, является, таким образом,
актуальной.
В работе [3] получена полуэмпирическая модель, c ее использованием можно найти отрезок, которому
принадлежит значение относительной плотности ЛУТ.
Исходя из требования возможно более точного определения
относительной плотности ЛУТ, работа [3] имеет два
существенных недостатка. Во-первых, отрезок, которому
принадлежит относительная плотность ЛУТ, определенная
по формулам [3], может оказаться достаточно большим,
и тогда определить точно относительную плотность ЛУТ
невозможно. Во-вторых, в работе [3] не учитывается
целый ряд факторов, которые несомненно влияют
на величину относительной плотности листа. К этим
факторам относятся и скорость прокатки, и дисперсность,
и вид наполнителя, вид и свойства связующего, заданные
температурные градиенты вдоль и поперек направления
прокатки, и многие другие. Построить модель, в которой
учитывалось бы влияние на относительную плотность ЛУТ
каждого из этих факторов, видимо, невозможно.
Постановка задачи
В данной работе предпринята попытка создания
экспериментально-аналитической модели для определения
относительной плотности ЛУТ, в которой были бы
устранены недостатки работы [3]. Модели, в которой
совокупное влияние на относительную плотность ЛУТ всех
нерассмотренных в [3] факторов, было бы учтено. По сути
дела, задача данной работы показать, как результаты работы
[3] привязать к специфическим свойствам наполнителя
и связующего конкретного пакета, движущегося в зону
прессования, и к конкретной прессовой установке, со всеми
ее технологическими и техническими особенностями.
Результаты исследования
и их обсуждение
Будем в данной работе «бесконечный» пористый лист «заряженный» связующим (полуфабрикат по
отношению к ЛУТ), называть пакетом. Как и в работе [3]
1
Необердин Юрий Александрович, канд. техн. наук, доцент, каф. математики, e-mail: maths_dept@technolog.edu.ru
Neoberdin Yury A., PhD (Eng.), Associate Professor, Department of Mathematics, , e-mail: maths_dept@technolog.edu.ru
2
Слободинская Tатьяна Васильевна, канд. физ.-мат. наук, доцент каф. математики, e-mail: maths_dept@technolog.edu.ru
Slobodiskaya Tatiana V., PhD (Phy.-Math.), Associate Professor, Department of Mathematics, , e-mail: maths_dept@technolog.edu.ru
Дата поступления – 16 января 2015 года
Received January 16, 2015
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Процессы и аппараты
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
пакет может расплющиваться либо в направлении оси
валка (то есть может происходить увеличение ширины
пакета), либо в направлении движения пакета (то есть
может происходить увеличение длины пакета), либо одновременно и в том и в другом направлениях (то есть одновременно может происходить увеличение и ширины и
длины пакета).
Итак, пористый лист (пакет) движется в
межвалковый зазор (в зону прессования для непрерывной
прессовой установки (НПУ) или квази-непрерывной
прессовой установки (КНПУ)). Введем те же обозначения,
что и в работе [3]: h - толщина исходного пакета; δ - высота
межвалкового зазора (высота зоны прессования для НПУ
и КНПУ); ΨН - ширина исходного пакета; ΨК - ширина пакета на прямой, соединяющей центры валков (ширина пакета в зоне прессования для НПУ и КНПУ); LН - длина
исходного пакета (так как пакет «бесконечный» под
LН понимаем единицу длины пакета до прохождения
пресса); LK - длина пакета после прохождения пресса (под
LK понимаем величину, в которую превращается LН после
прохождения пресса); γН - начальная плотность пакета (а
точнее, плотность пакета перед зоной прессования);
γЛ - плотность ЛУТ (а точнее, плотность пакета после выхода из зоны прессования); γК - плотность компактного материала пакета;
- начальная относительная плотность
пакета (а точнее, относительная плотность пакета перед
зоной прессования); - относительная плотность ЛУТ (а
точнее, относительная плотность пакета после выхода из
зоны прессования).
Как и в работе [3], введем еще и такие обозначения:
(1)
(2)
(6)
Не вдаваясь в детали, которые можно найти
в работах авторов [3, 4], здесь отметим лишь то, что Θ
неизвестный параметр, который меняется от 0 до 1 и который определяет объем воздуха, удаляемого из пакета.
При этом, если Θ = 0, то объем удаляемого воздуха минимален, если Θ = 1, то этот объем максимален. Далее
понимаем, что в формуле (7), которая получена в [3], Θ
может меняться от 0 до ΘПР:
(7)
Подставляя в формулу (7) известные из опыта
,
h
δ
,
.
(8)
Обоснование
возможности
предлагаемого
подхода к нахождению допустимого отрезка для
относительной плотности ЛУТ приведено в работе
авторов [3, 4].
Покажем теперь, как для рассматриваемого
варианта (при прессовании может происходить
увеличение только ширины пакета) произвести привязку
модели [3] к неучтенным в [3] , но влияющим на
относительную плотность ЛУТ особенностям пакета,
а также к определенному режиму работы конкретной
прессовой установки. Осуществив эту привязку, мы и
получим экспериментально-аналитическую модель для
определения относительной плотности ЛУТ для варианта,
при котором происходит увеличение ширины пакета.
Задача привязки модели [3] к определенному
технологическому
режиму
конкретной
прессовой
установки и к неучтенным в [3], но влияющим на
относительную плотность ЛУТ, факторам, может быть
осуществлена, если принять ряд допущений.
Будем, во-первых, считать, что величины
и Ω, входящие в правую часть формулы (7) являются
непрерывными случайными величинами (абсолютно
точные измерения, как известно, невозможны) и что они
распределены по нормальному закону.
Будем при этом полагать, что среднее
и Ω существенно
квадратическое отклонение величин
меньше среднего квадратического отклонения величины .
В силу такого допущения, после проведения n опытов
(n экспериментов), которые и являются основой для
получения экспериментально-аналитической модели,
и Ω будем считать постоянными и
величины
соответственно равными:
(3)
(4)
Если условия (3) и (4) не выполняются,
предлагаемая ниже модель неприменима. Зная и Ω, находим коэффициент k:
(5)
Заметим, что, если выполняется условие (4),
то k, определяемый по формуле (5), при любых и Ω
принадлежит отрезку [0,1].
Определив k, и считая
ходим ΘПР:
Подставляя в формулу (7) известные из опыта
В результате находим отрезок, которому принадлежит значение относительной плотности ЛУТ:
а Ω должно удовлетворять [3] условию:
1≤ Ω ≤
.
и Ω, а вместо Θ подставляя ΘПР, получаем
Теперь, в той же последовательности, что и в
работе [3], рассмотрим три варианта.
Начнем с рассмотрения первого варианта (может
происходить увеличение только ширины пакета). Пакет,
таким образом, является анизотропным. Как следует
из работы [3] для этого варианта расплющивания
нахождение отрезка, в который попадает относительная
плотность ЛУТ, следует производить в следующей
последовательности.
Из опыта производства ЛУТ необходимо знать
и Ω. При этом должно
средние значения величин
удовлетворять условию:
и Ω, а вместо Θ подставляя 0, находим
, по формуле (6) на-
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Процессы и аппараты
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Для пакета изотропного (такого, у которого Θ = Z)
или близкого к изотропному (такого, у которого Θ ≈ Z),
исходя из приближенного подхода, предложенного в работе [3], экспериментально-аналитическая модель для
определения относительной плотности ЛУТ для варианта,
при котором происходит увеличение и ширины и длины
пакета, стоится по формулам (3)-(13), если в них, соответственно, параметр Ω заменить на ΩZ, а ΩЭi на ΩЭiZЭi,
где ΩЭi и ZЭi- экспериментальные значения, полученные
в i-ом опыте.
(9)
(10)
и ΩЭi -опытные (экспериментальные) значения согде
ответственно и Ω, полученные в i-ом опыте. Заметим,
что число опытов n должно быть не менее двух и чем
больше, тем лучше. Все n опытов должны проводиться на
одной и той же прессовой установке при одном и том же
технологическом режиме ее работы.
Приняв указанные допущения и используя
полученную в работе [3] зависимость (7), способом
наименьших квадратов [5] находим наиболее вероятное
значение параметра Θ, то есть ΘЭ по формуле
и
где
Выводы
1. Для каждого варианта расплющивания пакета (пакет анизотропный, происходит увеличение только
ширины, пакет анизотропный, происходит увеличение
только длины, пакет изотропный или почти изотропный,
происходит увеличение и ширины и длины) получена
экспериментально-аналитическая
модель
для
определения относительной плотности ЛУТ.
2. Модель предлагается строить исходя из экспериментальных данных, полученных на конкретной
прессовой установке, при ее работе в определенном
технологическом режиме, с использованием способа
наименьших квадратов и аналитической зависимости,
полученной авторами ранее.
3. За счет использования экспериментальных
данных, в предлагаемой модели неявно учитываются
все факторы, влияющие на относительную плотность
ЛУТ. Именно по этому, предлагаемая модель должна
давать более точное значение относительной плотности
ЛУТ, чем предлагаемая ранее авторами модель [3].
4.Предлагаемую экспериментально-аналитическую модель выгодно использовать в крупносерийном
производстве ЛУТ, когда и технические характеристики
пакета и режимы работы установки незначительно
отклоняются от каких-то средних значений.
5. Заметим, что предлагаемый в данной работе вариант привязки модели [3] к конкретной прессовой установке является наиболее простым и что реальной привязки не производилось. Возможно, что
при проведении такой привязки на основе анализа
экспериментальных данных станет понятным, что
параметр ΘЭ надо определять не способом наименьших
квадратов, а более точными методами математической
статистики.
(11)
- соответственно, найденные в i-ом
опыте, значения относительной плотности ЛУТ и
относительной плотности пакета.
Заметим, что ΘЭ, определенное по формуле (11),
должно быть не больше ΘПР, определяемого формулой
(6). В противном случае модель неприменима.
Экспериментально-аналитическая модель для
определения относительной плотности ЛУТ для варианта,
при котором происходит увеличение только ширины
пакета, будет теперь задаваться формулой
(12)
в которой ΘЭ, определяется по формуле(11).
Напомним, что эта модель применима для
того технологического режима конкретной прессовой
установки, при котором проводились опыты, и для
определенного, невходящего в формулу (12) явно,
неменяющегося (или почти неменяющегося) от опыта к
опыту наборе факторов, влияющих на относительную
плотность ЛУТ.
При выполнении требований о приемлемости
модели, ею можно пользоваться при и Ω, соответственно, близким к тем, что определяются формулами (9) и
(10) и при . близким к значению, которое определяется
по формуле:
Литература
1. Абакачева Е.М., Иванов С.П., Боев Е.В.,
[и др.]. Термопластичные композиционные материалы с
непрерывными волокнами // Пластические массы. 2010.
№ 6. С. 2-5.
2. Эмих Ю.К., Бухаров С.В., Виноградов В.М.
Технологические возможности изготовления листовых
упрочненных термопластов на прессах различной
конструкции // Пластические массы. 2010. № 5.
С. 41 - 45.
3. Необердин Ю.А., Слободинская Т.В. Об относительной плотности листовых упрочненных термопластов,
изготовленных на прессовых установках // Известия
СПбГТИ(ТУ). 2014. № 24(50). С. 53-57.
4.
Необердин
Ю.А.,
Слободинская
Т.В.
О коэффициенте пористости наполнителя на прямой,
проходящей через центры валков, при расплющивании
листа в процессе пропитки // Пластические массы. 2013.
№ 9. С.49-54.
5. Гутер Р.С., Овчинский Б.В. Элементы
численного анализа и математической обработки
результатов опыта. М.: Наука, 1970. 432 с.
(13)
Экспериментально-аналитическая модель для
определения относительной плотности ЛУТ для варианта,
при котором происходит увеличение только длины пакета
(пакет является анизотропным), строится по тем же
формулам (3)-(13), если в них параметр Ω, определяемый формулой (1), заменить на параметр Z, определяемый формулой (2).
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Экология и системы жизнеобеспечения
УДК 550.47
О. В. Швецова1, В. С. Шкрабак2,
А. С. Князев3, Г. Г. Родионов4
О.V. Shvetsova, V.S. Shkrabak,
A.S. Knyazev, G. G. Rodionov
INTENSIFICATION
OF THE SUPPLY OF PLANTS
WITH NULL MACROPHASE
OF GROWTH AND
EVOLUTION WITH MINERAL
CARBON COMPOUNDS
WITH THE CHEMICAL
AND ELECTROPHYSICAL
METHODS
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ
ПИТАНИЯ РАСТЕНИЙ
НУЛЕВОЙ МАКРОФАЗЫ
РОСТА И РАЗВИТИЯ
МИНЕРАЛЬНЫМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
УГЛЕРОДА ХИМИЧЕСКИМ
И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИМ
МЕТОДАМИ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: oksana-shvetsova@rambler.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: oksana-shvetsova@rambler.ru
This work is devoted to the consideration of the intensification
of the of plants with null macrophase of growth and evolution
with mineral carbon compounds (by the example of СаСО3
and CaMg(CO3)2) with the chemical (associated with the use
of buffer solutions) and electrophysical (based on application
of alternating electrical frequency-modulated signal to the
system) methods. It is established that the change of the
external conditions of the dissolution of these compounds
is accompanied by a change in their solubility, in particular,
by a coupled change in the medium of the concentration
of hydrocarbonate ions, which, in turn, correlates with the
response of living plant objects. The conditions of the external
influence on living systems are selected to achieve effective
results.
Данная работа посвящена рассмотрению интенсификации питания растений нулевой макрофазы роста и
развития минеральными соединениями углерода (на
примере СаСО3 и CaMg(CO3)2) химическим (связанным с
использованием буферных растворов) и электрофизическим (основанным на подведении к системе переменного электрического частотно-модулируемого сигнала) методами. Установлено, что изменение внешних
условий растворения данных соединений сопровождается изменением их растворимости, в частности, сопряженным изменением в среде концентрации гидрокарбонат ионов, что, в свою очередь, коррелирует с
реакцией живых растительных объектов. Подобраны
условия внешнего воздействия на живые системы для
достижения эффективных результатов.
Keywords: alternating frequency-modulated signal, mineral
carbon compounds, solubility of sparingly soluble compounds,
living plant objects.
Ключевые слова: переменный частотно-модулируемый сигнал, минеральные соединения углерода, растворимость труднорастворимых соединений, живые растительные объекты.
1
Швецова Оксана Владимировна, аспирантка каф. инженерной защиты окружающей среды СПбГТИ(ТУ), e-mail: oksana-shvetsova@rambler.ru
Shvetsova Oksana V., a postgraduate student, Department of Environmental Protection Engineering SPbSIT(TU), e-mail: oksana-shvetsova@rambler.ru
2
Шкрабак Владимир Степанович, д-р техн. наук, профессор Санкт-Петербургского государственного аграрного университета, Петербургское ш., 2,
Пушкин, СПб, 196601 Россия, e-mail: fireside@inbox.ru
Shkrabak Vladimir S., Dr Sci. (Eng.), Rector St Petersburg State Agrarian University SPb, Petersburg highway, 4 Pushkin, 196601, Russia, Professor, e-mail:
fireside@inbox.ru
3
Князев Александр Сергеевич, канд. техн. наук, доцент каф. инженерной защиты окружающей среды СПбГТИ(ТУ), e-mail: aallexander@rambler.ru
Knyazev Alexander S., PhD (Eng.),, Associate Professor, Department of Environmental Protection Engineering SPbSIT(TU), e-mail: aallexander@rambler.ru
4
Родионов Геннадий Георгиевич, д-р мед. наук, доцент, Всероссийский центр экстренной и радиационной медицины им. А.М.,Никифорова, ул. Академика Лебедева, 4, СПб, 194044 Россия, e-mail: battosay@bk.ru
Rodionov Gennady G., Dr Sci. (Med.), Associate Professor, the Nikiforov Russian Center of Emergency and Radiation Medicine Akad. Lebedeva st., 4, St
Petersburg, 194044, Russia, e-mail: battosay@bk.ru
Дата поступления 10 октября 2014 года
Received October 10, 2014
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Актуальность темы исследования
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
гидрокарбонат ионами НСО3–, что способствует увеличению содержания доступных растениям форм питательных веществ в растворе и тем самым улучшает
режим питания.
Сельское хозяйство – важнейшая отрасль народного хозяйства, имеющая жизнеопределяющее,
стратегическое значение для любой страны. Развитие
сельского хозяйства в целом и его основного сектора –
растениеводства – в частности оказывает решающее
влияние на уровень обеспечения национальной продовольственной безопасности, в значительной мере определяет состояние всей экономики государства, придает стране политическую силу и независимость.
Рост численности населения, увеличение потребностей людей, развитие различных отраслей промышленности, необходимость обеспечения на государственном уровне продовольственной безопасности
и независимости требуют непрерывного и все возрастающего производства доступной качественной растениеводческой продукции. Со временем роль растительного сырья только усиливается в связи с возрастающим
значением в пищевых, кормовых, технических, лекарственных и энергетических сферах использования. При
этом существуют проблемы расположения земель в
неблагоприятных для растениеводства климатических
условиях, их непригодности для ведения сельского хозяйства, низкого естественного плодородия почв, неэффективного и нерационального использования ресурсов, необходимости рекультивации нарушенных и
загрязненных земель.
Важнейшими задачами растениеводства на сегодняшний день являются: изучение и разработка способов наиболее рационального, экологически, технологически и экономически обоснованного использования
земли и других ресурсов, управление развитием культурных растений и их урожаем, получение продукции в
сжатые сроки, всемерное повышение плодородия почв
и урожайности (продуктивности), обеспечение стабильного роста производства зерна, кормов и другой продукции наилучшего качества без расширения посевных
площадей (в силу их ограниченности) на основе применения действенных научно обоснованных технологий. В
связи с этим первостепенное значение приобретает эффективное использование факторов интенсификации,
перевод аграрного производства на инновационный
путь развития, широкое освоение и внедрение современных, прогрессивных, рациональных, ресурсосберегающих технологий возделывания зерновых и других
сельскохозяйственных культур. Выполнение поставленных задач будет в значительной мере способствовать
совершенствованию сельского хозяйства, сделает его
более рентабельным и высокорезультативным, обеспечит безопасное, устойчивое и эффективное развитие.
Известно, что для полноценного роста и развития растений необходим определенный набор микро- и
макроэлементов. Углерод является одним из основных
органогенных, жизненно необходимых и незаменимых
химических элементов. Дешевым, доступным, широко
распространенным и богатым по запасам источником
углерода могут послужить минеральные соединения из
резервуаров в виде осадочных горных пород в земной
коре: карбонаты кальция и магния [1]. Мы располагаем
важнейшим химическим компонентом живого вещества, богатым природным ресурсом, но находящимся в
«неактивной» форме: минеральные соединения углерода труднорастворимы в воде и не доступны для корневой системы растений.
Задача сводится к частичному растворению
данных соединений, при этом среда обогащается востребованными и легко усваиваемыми растениями
Цель и задачи работы
Цель – разработка химического и электрофизического методов интенсификации питания растений нулевой макрофазы роста и развития минеральными соединениями углерода (на примере СаСО3 и
CaMg(CO3)2).
Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:
исследовать изменение физико-химических
свойств воды под воздействием переменного частотно-модулируемого сигнала (ПЧМС), в частности, интенсификацию процесса растворения в воде СаСО3 и
CaMg(CO3)2;
оценить растворение СаСО3 и CaMg(CO3)2 в
различных по качественному и количественному составу буферных растворах;
установить взаимосвязь между изменением
растворимости СаСО3 и CaMg(CO3)2, сопровождающимся сопряженным изменением в растворе концентрации гидрокарбонат ионов, и реакцией живых систем,
а также подобрать условия растворения данных минеральных соединений углерода и внешнего воздействия
на растительные организмы (объекты) для достижения
эффективных результатов.
Материалы и методы
При реализации электрофизического метода обработку объектов осуществляли подведением к
ним переменного электрического частотно-модулируемого сигнала, представляющего собой нелинейно-искаженный сигнал с двумя интервалами однородности:
первый интервал может быть аппроксимирован синусоидой основной частоты (fном = 50 Гц), второй – затухающим экспоненциальным сигналом. Основные
технические характеристики генератора ПЧМС, используемого при выполнении данного исследования,
приведены в таблице 1. Устройство, принцип действия
и основные области применения генератора ПЧМС
подробно описаны в [2]. Данные по изучению особенностей электрофизических характеристик выходного
сигнала прибора-генератора, выбору оптимального режима и условий обработки объектов ПЧМС изложены в
работах [3, 4].
Обработке подвергали дистиллированную
воду, буферные растворы, водные системы с биологическими объектами и минеральными соединениями углерода (СаСО3 и CaMg(CO3)2).
Свойства воды изучали физико-химическими
методами анализа: вискозиметрией, осмометрией, ионометрией и др.
При реализации химического метода применяли буферные смеси: фосфатно-боратную и фосфатную
(со значениями рН 6,00; 6,60; 7,00; 7,60; 8,00), боратную (со значениями рН 7,60; 8,00).
В качестве биологических объектов использовали семена овса обыкновенного (посевного) и горчицы белой. Биологический эффект оценивали при
выполнении вегетационных опытов по доле семян,
давших корни на пятые сутки эксперимента, в различных условиях проращивания.
Обработку экспериментальных данных проводили методами математической статистики.
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 1. Основные технические характеристики генератора ПЧМС, используемого при выполнении данного исследования
Параметр
Значение
Основная (опорная, несущая)
частота выходного сигнала, Гц
50
Переменный электрический
потенциал выходного сигнала, В
15,50
Сила тока, А
0,00
Мощность, Вт
100
Напряженность магнитного поля, А/м
Напряженность электрического
поля
0,05
Расстояние,
м
Экспериментальное
определение напряженности
электрического поля
(воздух), В/м
Теоретическое (расчетное)
определение напряженности
электрического поля
(воздух), В/м
Теоретическое (расчетное)
определение напряженности
электрического поля (вода),
В/м
0,11
200
271,61
3,35
0,15
120
110,45
1,36
0,20
56
47,94
0,59
0,25
32
25,10
0,31
0,30
21
14,79
0,18
0,35
9
9,46
0,12
0,40
4
6,42
0,08
Расстояние,
м
Потенциальная энергия
электрического поля
Потенциальная энергия, Дж
электрического поля ПЧМС
(воздух)
электрического поля ПЧМС
(вода)
0,11
2,48·10-9
3,06·10-11
0,15
7,63·10
-10
9,42·10-12
0,20
2,56·10-10
3,16·10-12
0,25
1,09·10-10
1,35·10-12
0,30
5,47·10
-11
6,75·10
-13
0,35
3,04·10
-11
3,76·10-13
0,40
1,83·10-11
2,26·10-13
Результаты и обсуждение
водородной связи
(вода)
3,49·10-20
– комбинация химического и электрофизического методов. На основании полученных данных
было предложено объединить условия достижения
максимально эффективных результатов при реализации химического и электрофизического методов: растворителем СаСО3 и CaMg(CO3)2 выбран фосфатный
буферный раствор со значением рН = 6,00, время обработки ПЧМС буферной смеси совместно с минеральным соединением углерода 40 минут (таблица 4).
Разработаны методы повышения растворимости труднорастворимых минеральных соединений углерода на примере карбоната кальция (CaCO3) и двойного карбоната кальция и магния (CaMg(CO3)2):
– химический: растворение осадочных карбонатов осуществляли буферными растворами, подобранными по химическому составу и значению рН. Присутствие посторонних электролитов (высокое значение
ионной силы раствора – солевой фон) и понижение значения рН оказывает положительное влияние на растворимость малорастворимых солей, образованных слабой угольной кислотой (рисунок 1);
– электрофизический: к системе подводили переменный электрический частотно-модулируемый сигнал. Под воздействием ПЧМС происходит изменение
физико-химических свойств воды, в частности, наблюдается более интенсивное растворение малорастворимых соединений (таблицы 2 и 3). Проведение данных
экспериментов детально описано в [5]. В большинстве
случаев интенсивное изменение величин при обработке ПЧМС происходит преимущественно в течение 40-50
минут, дальнейшее подведение сигнала к объекту нецелесообразно: показатели продолжают изменяться, но
уже не так значительно; в наибольшей степени обработка ПЧМС влияет на гетерогенные водные системы и
процессы, связанные с фазовыми превращениями (переходами);
Рисунок 1. Равновесная концентрация гидрокарбонат ионов
при растворении СаСО3 и CaMg(CO3)2 в буферных растворах
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 2. Изменение физико-химических свойств дистиллированной воды, обработанной ПЧМС
Время обработки воды ПЧМС, мин
Изменение физико-химических свойств дистиллированной воды
за 10 мин
Изменение массы испарившейся с открытой
поверхности жидкости
(Δm/m) ∙100 %
± 2,77 %
10
20
30
40
50
60
-
+ 26,5
+ 34,0
+ 41,3
+ 50,6
+ 55,2
+ 59,7
за 20 мин
-
+ 33,4
+ 35,7
+ 40,8
+ 47,1
+ 49,2
+ 51,0
за 30 мин
-
+ 15,9
+ 18,8
+ 21,6
+ 25,4
+ 29,2
+ 31,8
за 40 мин
-
+ 12,9
+ 14,3
+ 15,6
+ 19,2
+ 22,4
+ 25,7
за 50 мин
-
+ 6,14
+ 7,23
+ 8,58
+ 11,4
+ 15,5
+ 18,2
+ 17,6
3,15
Фракция угля d,
2,00
мм
за 60 мин
Изменение массы испарившейся из слоя
древесного угля-сырца жидкости
(Δm/m) ∙100 %
± 1,68 %
0
-
+ 3,59
+ 5,57
+ 8,28
+ 10,5
+ 13,9
за 24 ч
-
- 8,15
- 12,1
- 18,0
- 26,0
-
- 37,3
за 48 ч
-
- 2,96
- 4,09
- 7,17
- 10,4
-
- 13,0
за 72 ч
-
- 2,35
- 4,98
- 6,76
- 7,62
-
- 10,6
за 24 ч
-
- 13,6
- 14,9
- 21,9
- 23,4
-
- 29,8
за 48 ч
-
- 2,34
- 6,34
- 11,4
- 14,5
-
- 17,1
за 72 ч
-
- 3,58
- 6,76
- 8,84
- 11,7
-
- 14,8
Изменение рН
(ΔрН/рН) ·100 % ± 0,96 %
-
+ 2,24
+ 3,69
+ 4,49
+ 4,97
+ 5,29
+ 5,45
Изменение ОВП
(ΔОВП/ОВП) ·100 % ± 1,40 %
-
- 10,7
- 17,6
- 22,7
- 26,9
- 30,6
- 33,8
Изменение показателя преломления, n
(Δn/n) ·100 % ± 0,01 %
-
- 0,01
- 0,02
- 0,05
- 0,06
- 0,08
- 0,10
Изменение плотности, ρ
(Δρ/ρ) ∙100 % ± 0,01 %
-
- 0,05
- 0,07
- 0,06
- 0,06
- 0,07
- 0,07
-
- 0,88
- 1,27
- 1,77
- 1,81
- 1,83
- 1,83
НСО3
-
+ 38,0
+ 69,8
+ 90,4
+104
+114
+119
СО32-
-
+ 90,5
+188
+263
+317
+357
+379
Изменение динамической вязкости, η
(Δη/η) ∙100 % ± 0,40 %
-
Изменение равновесной концентрации ионов, С
(ΔС/С) ·100 % ± 0,96 %
Таблица 3. Изменения, связанные с влиянием ПЧМС на растворимость СаСО3 и CaMg(СО3)2 в дистиллированной воде (вариант № 1:
обработка ПЧМС только воды; вариант № 2: обработка ПЧМС воды совместно с минеральным соединением углерода)
Время обработки ПЧМС, мин
0
10
вариант № 1
20
вариант № 2
вариант № 1
40
вариант № 2
вариант № 1
вариант № 2
СаСО3
Изменение равновесной
концентрации ионов, С
(ΔС/С) ·100 % ± 0,96 %
НСО3-
-
+ 48,2
+ 91,2
+ 78,8
+110
+101
+137
СО32-
-
+119
+263
+216
+336
+298
+449
Са2+
-
+ 50,0
+ 92,7
+ 79,4
+112
+101
+138
+213
CaMg(СО3)2
НСО3-
-
+ 87,6
+142
+131
+179
+160
СО32-
-
+247
+475
+425
+658
+561
+855
Mg2+
-
+ 85,3
+141
+129
+176
+159
+212
Са2+
-
+ 89,4
+145
+134
+181
+162
+215
Таблица 4. Изменение равновесных концентраций ионов при растворении CaCO3 и CaMg(CO3)2
в условиях объединения химического и электрофизического методов
Изменение равновесной концентрации ионов, С
(ΔС/С) ·100 % ± 0,96 %
при растворении CaCO3
‒
2‒
при растворении CaMg(CO3)2
2+
НСО3
СО32‒
Mg2+
Са2+
‒
НСО3
СО3
Са
Относительно значений при растворении в
дистиллированной воде, без обработки ПЧМС
+223
+561
+225
+271
+771
+271
+275
Относительно значений при растворении в
дистиллированной воде, вариант обработки ПЧМС № 2,
время воздействия 40 минут
+36,7
+20,2
+36,4
+18,5
+8,86
+18,9
+18,9
Относительно значений при растворении в фосфатном
буферном растворе (рН = 6,00), без обработки ПЧМС
+12,2
+25,9
+12,2
+17,5
+38,0
+17,8
+17,3
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Интенсивное растворение CaCO3 и CaMg(CO3)2
в фосфатном буферном растворе при прочих равных
условиях можно объяснить тем, что данный раствор обладает более высоким значением ионной силы (0,133
моль/л; для боратного и фосфатно-боратного буферов
– 0,100 моль/л). Понижение значения рН оказывает положительное влияние на растворимость малорастворимых солей: при возрастании концентрации H+ связывание СО32- в НСО3- и далее в Н2СО3 облегчается,
динамическое равновесие в системе «раствор – осадок» смещается в сторону дальнейшего растворения
соединения.
Растворимость минеральных соединений углерода в фосфатной буферной системе со значением
рН = 6,00 возрастает на 190 % для СаСО3 и 219 % для
CaMg(CO3)2.
Установлено, что подведение к системе ПЧМС
способствует более интенсивному растворению малорастворимых минеральных соединений углерода в
дистиллированной воде. Максимально эффективным
признан вариант длительного (в течение 40 минут) непосредственного контакта электрода и труднорастворимого соединения в воде: растворимость возрастает на
138 % для СаСО3 и на 215 % для CaMg(CO3)2.
Полученные данные по изменению физико-химических свойств воды можно объяснить тем, что воздействие посредством приложения к ней ПЧМС вызывает изменение степени упорядоченности и структуры
полиассоциатов. Пространственная организация молекул упрощается вследствие разрыва, разрушения или
изгиба, искажения слабых, малоустойчивых к воздействиям различных внешних факторов водородных связей:
крупные по размерам и сложные по структуре полиассоциаты распадаются на более устойчивые и простые по
строению полимолекулярные структурные образования.
Их концентрация увеличивается, но среднее количество
входящих в состав молекул сокращается, они уменьшаются в размерах. Перестройка, изменение надмолекулярной структуры воды на уровне полиассоциатов сказывается на ее макросвойствах.
Таким образом, переменное электрическое поле
ПЧМС оказывает вероятное расклинивающее, деструктивное воздействие, которому подвергаются непосредственно полимолекулярные структурные образования
воды. Об этом свидетельствуют также следующие данные:
возможность
изменения
надмолекулярной
структуры воды на уровне полиассоциатов с помощью
физических и химических воздействий описана в многочисленных источниках, в частности, в [6-9];
значение потенциальной энергии электрического поля ПЧМС превосходит энергию водородной связи;
при экспериментальной оценке надмолекулярных перестроений при электрофизической обработке
воды методом лазерного светорассеивания установлено, что при обработке ПЧМС возрастает доля мелких ассоциатов [10].
Полученные данные показывают возможность
управления в некоторых пределах свойствами воды путем электрофизического воздействия на нее, что может
быть востребовано во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства. Представленные результаты подтверждают возможность аппаратурного контроля
свойств воды, подвергнутой электрофизической обработке.
С помощью вегетационных опытов было установлено, что изменение растворимости СаСО3 и
CaMg(CO3)2 коррелирует с реакцией живых растительных объектов: изменение внешних условий растворения
минеральных соединений углерода сопровождается изменением в растворе концентрации гидрокарбонат ионов НСО3–, что вызывает сопряженное изменение доли
семян, давших корни, при проращивании в данной среде
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
(рисунки 2-5). Необходимо отметить, что именно данная
нулевая макрофаза роста и развития растений является
наиболее ответственной в онтогенезе и имеет ключевое
значение, этот этап представляет собой стартовый процесс, определяющий становление растения и темпы его
дальнейшего развития. В этот критический период растение наиболее чувствительно и менее всего устойчиво
к воздействию факторов внешней среды.
Рисунок 2. Система «CaCO3 – фосфатный буферный раствор –
семена овса обыкновенного»
Рисунок 3. Система «CaCO3 – фосфатный буферный раствор –
семена горчицы белой»
Рисунок 4. Система «CaMg(CO3)2 – фосфатный буферный раствор –
семена овса обыкновенного»
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 6. Изменение доли семян, давших корни на 5-е сутки
эксперимента, при проращивании в контрольных образцах
относительно значений при их проращивании в дистиллированной
воде, % ± 5 % (верхнее значение указано для семян овса
обыкновенного, нижнее – для семян горчицы белой)
Результаты проделанной экспериментальной работы по проращиванию семян в контрольных образцах
представлены в таблицах 5 и 6. Количество семян каждой
культуры в каждой чашке Петри при проведении экспериментов: по 20 шт. (это оптимальное количество с точки
зрения размеров чашки), все опыты проведены в 10-кратной повторности.
Таблица 5. Результаты проращивания семян в контрольных
образцах (контрольные точки)
Продолжительность эксперимента,
сутки
Дистиллированная вода,
насыщенная СО2 (газ)
Фильтрат Са(ОН)2
Дистиллированная вода
Дистиллированная вода
+ СаСО3 (порошок)
Фильтрат СаСО3
Дистиллированная вода
+ CaMg(CO3)2 (порошок)
Фильтрат CaMg(CO3)2
1
2
3
4
5
Число семян, давших корни, шт. ± 1 шт.
(верхнее значение указано для семян
овса обыкновенного, нижнее – для
семян горчицы белой)
9
10
11
11
11
15
17
19
19
19
3
4
4
5
5
7
9
10
11
11
5
6
6
6
6
8
11
13
13
13
1
2
3
4
4
5
7
8
8
8
6
7
8
9
9
9
12
14
15
15
2
3
3
4
4
6
8
9
9
9
7
8
9
9
9
11
14
15
16
16
Фильтрат
Са(ОН)2
Дист.
вода +
СаСО3
(порошок)
Фильтрат
СаСО3
Дист.
вода +
CaMg(CO3)2
(порошок)
Фильтрат
CaMg(CO3)2
+83
-17
-33
+50
-33
+50
+46
-15
-39
+15
-31
+23
Семена имеют изначально одинаковые биологические возможности, поэтому необходимо создать определенные благоприятные внешние условия, обеспечивающие использование необходимых ресурсов с
максимальной эффективностью и способствующие проявлению, раскрытию генетически заложенных резервов,
реализации внутреннего потенциала.
Проращивание семян в фильтратах CaCO3 и
CaMg(CO3)2 оказывает однозначно положительное влияние:
возрастает доля семян, давших корни за ограниченное время проведения эксперимента;
повышается устойчивость к угнетающему действию неблагоприятных внешних факторов;
в ходе проведения экспериментов мы систематически, устойчиво наблюдали, что семена реже подвергаются плесневению и загниванию, активизируются
процессы роста и развития как корневой системы, так и
растительного организма в целом (интенсифицируется
процесс ветвления корневой системы, чаще появляется
и развивается стебель, зеленый побег, семена характеризуются хорошо развитой, имеющей здоровый вид корневой системой).
Максимально результативно проращивание семян в фильтратах минеральных соединений углерода
CaMg(CO3)2 и СаСО3:
при реализации химического метода: растворителем является наиболее эффективный и благоприятный
по качественному (химическому) и количественному (значению рН) составу фосфатный буферный раствор со значением рН = 6,00. Результаты возрастают на 46÷183 %
относительно значений при проращивании в дистиллированной воде (таблица 7);
при реализации электрофизического метода: растворителем является дистиллированная вода,
оказывается длительное (в течение 40 минут) непосредственное воздействие ПЧМС на каждый компонент
системы «вода – семена – минеральное соединение углерода» (совместная обработка). Результаты возрастают
на 46÷100 % относительно значений при проращивании в
необработанной ПЧМС дистиллированной воде (таблица
8). Под воздействием слабого переменного электрического поля происходит изменение надмолекулярной структуры воды на уровне полиассоциатов и ее физико-химических свойств и биологической активности (сложные
структуры разрушаются, подвижность молекул возрастает, и, как следствие, доступность воды для клеток повышается). Электрофизическая обработка оказывает также
активизирующее действие на живые системы, повышая
жизненный потенциал семян и стимулируя процессы набухания, роста и развития [11, 12].
Рисунок 5. Система «CaMg(CO3)2 – фосфатный буферный раствор –
семена горчицы белой»
Среда
Дист.
вода,
насыщенная
СО2 (газ)
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 7. Изменение доли семян, давших корни на 5-е сутки эксперимента, при проращивании в буферных растворах
с внесением минеральных соединений углерода относительно значений при их проращивании в дистиллированной воде, % ± 5 %
(верхнее значение указано для семян овса обыкновенного, нижнее – для семян горчицы белой)
БУФЕРНЫЙ РАСТВОР
Фосфатный
ЗНАЧЕНИЕ рН
Фосфатно-боратный
Среда
Боратный
6,00
6,60
7,00
7,60
8,00
6,00
6,60
7,00
7,60
8,00
7,60
8,00
-17
-8
+17
+8
0
0
+67
+39
+50
+31
-50
-39
-17
-23
-33
-31
+17
0
0
-8
-67
-54
-50
-46
-50
-46
-17
-23
-33
-31
-83
-69
-67
-62
-67
-62
-50
-46
-50
-54
-100
-77
-83
-69
-83
-69
-67
-62
-67
-62
+117
+23
+67
+15
+50
+8
+183
+54
+167
+46
+50
0
+17
-15
0
-23
+100
+23
+83
+15
0
-23
-17
-39
-33
-39
+33
-8
+17
-15
-33
-46
-50
-54
-50
-54
0
-31
-17
-39
-50
-54
-67
-62
-67
-62
-33
-46
-33
-46
-100
-77
-67
-69
-67
-69
-50
-54
-50
-62
-100
-85
-83
-77
-83
-77
-67
-69
-67
-69
Буферный раствор
Буферный раствор +
CaCO3 (порошок)
Буферный раствор +
CaMg(CO3)2 (порошок)
Фильтрат CaCO3
Фильтрат CaMg(CO3)2
Таблица 8. Изменение доли семян, давших корни на 5-е сутки эксперимента, при проращивании в условиях различных
комбинаций в системе «дистиллированная вода – семена – минеральное соединение углерода – воздействие ПЧМС»
относительно значений при их проращивании в чистой необработанной ПЧМС дистиллированной воде, % ± 5 %
(верхнее значение указано для семян овса обыкновенного, нижнее – для семян горчицы белой)
Время обработки ПЧМС, мин
Среда для проращивания
семян
Обрабатываемые ПЧМС компоненты системы
Дистиллированная вода
Вода + семена
Вода
Вода + семена
Дистиллированная вода +
порошок СаСО3
Вода + порошок СаСО3
Вода + семена + порошок СаСО3
Вода
Вода + семена
Вода + порошок CaMg(CO3)2
Вода + семена + порошок CaMg(CO3)2
Фильтрат CaCO3
Схема № 1: «растворение
навески в воде → фильтрация
→ обработка ПЧМС»;
схема № 2: «обработка воды
ПЧМС → растворение навески
→ фильтрация»;
схема № 3: «растворение
навески в воде → обработка
системы ПЧМС → фильтрация»
Фильтрат CaCO3
Схема № 1
Фильтрат CaCO3 + семена
Вода
Схема № 2
Фильтрат CaCO3 + семена
Вода + порошок CaCO3
Схема № 3
Фильтрат CaCO3 + семена
Фильтрат CaMg(CO3)2
Схема № 1: «растворение
навески в воде → фильтрация
→ обработка ПЧМС»;
схема № 2: «обработка воды
ПЧМС → растворение навески
→ фильтрация»;
схема № 3: «растворение
навески в воде → обработка
системы ПЧМС → фильтрация»
20
40
Изменение, %
Вода
Дистиллированная вода +
порошок CaMg(CO3)2
10
Фильтрат CaMg(CO3)2
Схема № 1
Фильтрат CaMg(CO3)2 + семена
Вода
Схема № 2
Фильтрат CaMg(CO3)2 + семена
Вода + порошок CaMg(CO3)2
Схема № 3
Фильтрат CaMg(CO3)2 + семена
79
0
0
0
+8
+17
+8
0
+8
-33
-31
-33
-23
-17
-23
-17
-15
-33
-23
-33
-15
-17
-15
-17
-8
+50
+15
+50
+23
+50
+23
+50
+31
+67
+31
+67
+39
+50
+23
+50
+31
+50
+31
+50
+39
+67
+39
+67
+46
+17
+15
-17
-23
-17
-15
0
-15
0
-8
-17
-15
-17
-8
0
-8
0
0
+50
+23
+67
+31
+67
+31
+67
+39
+83
+39
+83
+46
+50
+31
+67
+39
+67
+39
+67
+46
+83
+46
+83
+54
+17
+15
-17
-23
-17
-15
0
-8
0
-8
-17
-15
-17
-8
0
0
0
0
+67
+23
+67
+39
+67
+31
+67
+39
+83
+46
+100
+46
+67
+31
+67
+39
+67
+39
+67
+46
+83
+54
+100
+54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
В фосфатном буферном растворе присутствуют в необходимой (оптимальной) концентрации и в подвижной форме, доступной для поглощения и усвоения,
соединения фосфора и калия – главные минеральные
питательные вещества, содержащие макроэлементы, необходимые для полноценного роста и развития растений,
– и отсутствуют токсичные в высоких концентрациях (сопоставимых с содержанием макроэлементов) соединения
бора и хлора [13-15].
С увеличением рН разных по качественному составу буферных смесей наблюдается уменьшение доли
усредненного числа семян, давших корни. Растения
очень чувствительны к кислотности среды именно на ранней стадии развития. Наиболее благоприятное для проращивания семян овса обыкновенного и горчицы белой
значение рН буферных растворов составляет 6,00, несмотря на то, что горчица предпочитает слабощелочные
среды. Объяснить это можно следующим образом:
при возрастании рН происходит постепенное угнетение растительного организма, среда оказывает на него
токсическое влияние: замедляются процессы роста, задерживается развитие корневой системы и растения в целом,
уменьшается проницаемость клеток корня, что ухудшает
поглощение (поступление) и усвояемость воды и растворенных питательных веществ. Кислотность среды оказывает влияние на биохимические процессы, протекающие
в тканях организма, особенно с участием ферментов [16];
с увеличением рН повышается осмотическая
концентрация буферных растворов (см. таблицу 9), что
негативно отражается на развитии семян;
в кислых средах более усвояемы питательные
элементы фосфор и калий [17];
по мере возрастания рН фосфатного буферного раствора меняется соотношение катионов: содержание
калия (более востребованного и необходимого элемента)
падает, а доля натрия увеличивается; в случае боратного
и фосфатно-боратного буферных растворов повышается
содержание бора.
Значение осмотических концентраций водных питательных растворов играет большую роль. Фосфатный
буфер характеризуется наименьшими значениями осмотической концентрации, данный питательный раствор хорошо сбалансирован (содержит необходимые элементы
питания) и имеет низкую концентрацию минеральных солей, т.е. является относительно разведенным, что является благоприятным условием для развития семян.
растения перегружаются непитательными солями, что приводит к дисбалансу питательных веществ, нарушению оптимальных соотношений основных необходимых минеральных элементов, особенно калия и кальция,
отрицательно действует на поглощение макро- и микроэлементов корнями.
Реагируя на засоленность, растение направляет энергию не на рост, а на сохранение способности корневой системы поглощать воду. Это ведет к торможению
или полному прекращению процессов роста, задержке
развития корневой системы.
При растворении минеральных соединений углерода происходит:
изменение рН среды: при растворении минеральных соединений углерода рН питательных растворов
увеличивается, среда становится более щелочной, при
этом растворение двойного карбоната кальция и магния
сопровождается несколько большим сдвигом рН в щелочную область по сравнению со значениями рН, полученными при растворении карбоната кальция.
Значение рН среды в системе, непосредственно
содержащей избыточное количество малорастворимых
минеральных соединений углерода, значительно выше.
Семена испытывают стрессовое воздействие, угнетение
и токсическое повреждающее влияние избытка карбоната
кальция или двойного карбоната кальция и магния. При
этом ухудшается водоснабжение, тормозятся процессы
набухания, развитие семян и ростовые процессы. В такой
ситуации вклад в благоприятное воздействие на живые
системы, связанный с увеличением доли гидрокарбонат
ионов НСО3-, отходит на второй план, ограничивающим,
лимитирующим фактором, препятствующим росту и развитию, выступает высокое значение рН среды.
Необходимо отметить, что поступающие в раствор ионы могут потребляться (связываться) клетками и
включаться в их процессы метаболизма, при этом динамическое равновесие в системе «раствор – осадок» будет смещаться в сторону дальнейшего растворения минерального соединения углерода, что, в свою очередь,
сопровождается последующим повышением рН среды;
изменение осмотической концентрации: существенного изменения осмотической концентрации фильтратов CaCO3 и CaMg(CO3)2 не наблюдается (увеличение в
пределах 2÷6 ммоль/кг Н2О ± 2 ммоль/кг Н2О);
изменение качественного состава среды: при
растворении минеральных соединений углерода среда
обогащается ионами кальция (Ca2+), магния (Mg2+) и гидрокарбонат ионами (НСО3-).
Внесение порошков минеральных соединений углерода CaCO3 и CaMg(CO3)2 в дистиллированную воду
и фосфатную буферную систему оказывает угнетающее
действие на семена. Это может быть связано с чрезмерно повышенным значением рН на границе «твердое малорастворимое минеральное соединение углерода – питательный раствор с семенами». В случае боратной и
фосфатно-боратной буферных смесей результаты улучшаются, что можно объяснить понижением токсического
действия соединений бора в присутствии Са2+, появлением конкуренции среди доступных питательных элементов, высокой биофильностью ионов Са2+.
Также необходимо отметить, что семена овса
обыкновенного более чувствительны и восприимчивы к
наличию ионов НСО3-, данная культура отличается высокой способностью поглощать и усваивать элементы даже
из малодоступных труднорастворимых соединений.
ПЧМС оказывает воздействие на семена. Максимально благоприятные условия создаются при длительном (в течение 20-40 мин) непосредственном контакте
электрода с семенами в поливочном растворе. При этом
семена горчицы белой дают более динамичный отклик
(более отзывчивы на внешние факторы), что может быть
связано с наличием более тонкой и проницаемой, чувствительной к внешним воздействиям семенной оболочки.
Таблица 9. Значения осмотических концентраций
буферных растворов
Значение рН буферного раствора
Буферный раствор
6,00
6,60
7,00
7,60
8,00
Усредненное значение осмотической
концентрации, ммоль / кг Н2О
± 2 ммоль / кг Н2О
Фосфатный
128
137
146
158
159
Боратный
-
-
-
202
203
Фосфатно-боратный
189
202
207
210
211
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Растение более чувствительно к наличию соли в
период прорастания семян и появления всходов, чем в
более поздние фазы. Избыток растворимых минеральных
солей отрицательно сказывается на росте и развитии растений, что проявляется в следующем [17]:
с увеличением концентрации питательного раствора ухудшается водоснабжение растений, имеет место
ограничение потребления воды корнями;
наряду с осмотическим действием избыток солей оказывает и токсическое повреждающее влияние на
растения: чрезмерное накопление солей в клетках растений вызывает целый ряд нарушений в обмене веществ;
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 10. Изменение доли семян, давших корни
на 5-е сутки эксперимента, при проращивании в условиях
комбинации химического и электрофизического методов, % ± 5 %
(верхнее значение указано для семян овса обыкновенного,
нижнее – для семян горчицы белой)
Таким образом, обрабатывать только поливочный раствор менее выгодно по сравнению с совместной
обработкой, в этом случае для семян овса достигаются
аналогичные результаты (+17 %), но за меньший отрезок
времени, затраченного на обработку ПЧМС (20 минут).
Для семян горчицы результат возрастает на 7 % при сокращении времени (20 мин).
Активация (увеличение доли семян, давших корни) при электрофизическом воздействии на живую систему небезгранична, постепенно устанавливается «плато»,
и далее время обработки ПЧМС уже не оказывает влияния на конечный результат, негативного эффекта при
длительном непосредственном воздействии ПЧМС не зафиксировано, что можно объяснить наличием защитной
семенной оболочки. Для семян горчицы белой «насыщение» наступает через 20 минут, для семян овса – через
40 минут, различие в оптимальном времени воздействия
может быть связано с разницей в размерах семян и толщине и проницаемости семенных оболочек.
Предполагается, что положительное воздействие слабого переменного электрического поля связано
с повышением проницаемости биологических мембран
клеток и увеличением скорости набухания семян. Электрофизическая обработка повышает жизнеспособность
и жизненный потенциал семян, оказывает определенное
стимулирующее действие, интенсифицирует процессы
роста и развития, повышает усвоение минеральных питательных веществ. Обработка семян ПЧМС также оказывает, по-видимому, слабое стрессорное воздействие,
активизируя адаптационные процессы, что приводит к
возрастанию устойчивости семян к неблагоприятным
внешним условиям (повышение рН среды, добавление
избыточного количества CaCO3 (тв.) или CaMg(CO3)2 (тв.),
угнетающее действие гербицидов и др.). Также установлено, что электрофизическое воздействие на растения
путем использования обработанной ПЧМС поливочной
воды или прямого (непосредственного) подведения электрического сигнала позволяет повысить толерантность
растений к негативным воздействиям техногенных токсикантов (тяжелых металлов, радионуклидов, гербицидов),
что может быть использовано при рекультивации загрязненных почв [11, 18].
Замачивание семян с подведением ПЧМС может
быть использовано в качестве простого способа их предпосевной обработки, заменяя различные дорогостоящие
и небезопасные для окружающей среды стимуляторы,
фитогормоны, высокотоксичные химические препараты,
средства защиты от болезней и вредителей [19, 20].
Необходимо отметить, что по результатам вегетационных опытов комбинация максимально благоприятных условий (из рассмотренных) реализации химического и электрофизического способов также является
эффективным методом (таблица 10). Фосфатный буферный раствор со значением рН = 6,00 – комфортная по
качественному и количественному составу среда для
проращивания семян, обладая высоким значением ионной силы, является хорошим растворителем карбонатов
кальция и магния, дополнительная обработка системы
ПЧМС способствует их более интенсивному растворению и оказывает положительное воздействие на семена,
проявляющееся в активации и стимулировании процессов набухания, роста и развития, повышении жизнеспособности.
Фильтраты, приготовленные
по схеме № 3, растворитель
– фосфатный буферный
раствор (рН = 6,00), время
обработки системы ПЧМС
40 минут
CaCO3
CaMg(CO3)2
Относительно значений при
проращивании в дистиллированной воде,
без обработки ПЧМС
+217
+200
+54
+54
Относительно значений при
проращивании в фильтратах карбонатов
(растворитель – дистиллированная вода),
без обработки ПЧМС
+111
+100
+33
+25
Относительно значений при
проращивании в фосфатном буферном
растворе (рН = 6,00), без обработки ПЧМС
+46
+39
+25
+25
Относительно значений при
проращивании в фильтратах карбонатов
(растворитель – фосфатный буферный
раствор, рН = 6,00), без обработки ПЧМС
+12
+13
0
+5
Относительно значений при
проращивании в фильтратах карбонатов,
приготовленных по схеме № 3
(растворитель – дистиллированная вода),
обработка ПЧМС в течение 40 минут
+58
+50
+5
0
Заключение
Результативным во всех вариантах реализации
химического и электрофизического методов является
проращивание в фильтратах карбоната кальция и двойного карбоната кальция и магния. Данные среды благоприятно воздействуют на живые системы, способствуют
активации ростовых процессов и развитию семян.
Решающая роль при эффективном проращивании семян в фильтратах CaCO3 и CaMg(CO3)2 принадлежит доступным, легко усваиваемым гидрокарбонат
ионам, которыми обогащается раствор при частичном
растворении СаСО3 или CaMg(CO3)2. Мы не можем однозначно утверждать, что углерод, входящий в состав
гидрокарбонат ионов, «встраивается» на стадии нулевой
макрофазы роста и развития растений, но его присутствие однозначно оказывает благоприятное действие.
Добавление частично растворимых соединений
CaCO3 или CaMg(CO3)2, а также совместная обработка системы ПЧМС повышает устойчивость к неблагоприятным условиям окружающей среды (высокое значение рН, наличие
в составе питательных растворов соединений бора и хлора
в относительно высоких концентрациях и др.). Это действие
усиливается по мере возрастания негативного «давления»
стрессоров на живые системы. Обеспечение углеродного
питания повышает иммунитет – способность противостоять
угнетающему влиянию внешних факторов.
Можно предположить, что интенсификация углеродного питания (дополнительное обеспечение доступным биологически значимым элементом – углеродом)
будет и далее способствовать быстрому росту и интенсивному развитию растений, а также реализации потенциальной активности процесса фотосинтеза, что имеет
огромное практическое значение при решении ряда актуальных проблем растениеводства:
ускорение темпов выращивания и увеличение
урожайности (продуктивности) сельскохозяйственных
культур в неблагоприятных климатических условиях; на
почвах, отличающихся низким естественным плодородием; в условиях чрезвычайных ситуаций различного характера;
наиболее эффективное и рациональное использование земель и других ресурсов для производства зеленой биомассы;
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Экология и системы жизнеобеспечения
повышение эффективности применения биологического (геоботанического) метода для рекультивации
нарушенных и загрязненных земель, восстановления и
повышения плодородия почв;
содействие в обеспечении национальной продовольственной безопасности.
Отмечая перспективность работ в этой области,
мы подчеркиваем необходимость проведения дальнейших исследований и глубокого изучения вопросов питания растений.
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
пат. 2479005 Рос. Федерация. № 2011118347/08; заявл.
21.01.10; опубл. 10.04.13, Бюл. № 10. 3 с.
3. Башир Шериф А., Сивова Е.В., Швецова О.В.
Особенности электрофизических характеристик выходного сигнала приборов типа «ТРАЛ» // Матер. научнопракт. конф., посвященной 184-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ). СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С. 13.
4. Поляков А.И., Сивова Е.В., Швецова О.В. Выбор оптимального режима обработки объектов переменным частотно-модулируемым импульсом // Сб. тезисов
III научно-техн. конф. молодых ученых СПбГТИ(ТУ) «Неделя науки – 2013».2-4 апреля 2013 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ),
2013. С. 45.
5. Митюгова Е.Г., Швецова О.В., Сивова Е.В. [и
др.]. О влиянии переменного частотно-модулируемого
сигнала на изменение физико-химических свойств воды
// Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 16(42). С. 48-51.
6. Эйзенберг, Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. СПб.: Гидрохимиздат, 2012. 284 с.
7. Кесслер, Ю.М. [и др.]. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. М.: Наука, 2003. 404 с.
8. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1998. 185 с.
9. Николаев А.Ф. Современный взгляд на структуру воды // Известия СПбГТИ(ТУ). 2007. № 1(27). С. 110-115.
10. Москалев Е.В., Гемиш З., Башир Шериф
А. Экспериментальная оценка надмолекулярных перестроений при электрофизической обработке воды
// Сб. тезисов III научно-техн. конф. молодых ученых
СПбГТИ(ТУ) «Неделя науки – 2013».2-4 апреля 2013 г.
СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013. С. 174.
11. Анопреев А.А., Князев А.С., Швецова О.В.
Применение электрофизического воздействия в растениеводстве // Матер. науч. конф., посвящ. 185-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ). 27 ноября 2013 г. СПб.:
СПбГТИ(ТУ), 2013. С. 354-355.
12. Пасько О.А. Активированная вода и ее применение в сельском хозяйстве. Томск: ТПУ, 2000. 132 с.
13. Полевой В.В. Физиология растений. М.: Высшая школа, 1989. 464 с.
14. Карпук В.В., Сидорова С.Г. Растениеводство.
Минск: БГУ, 2011. 351 с.
15. Битюцкий Н.П. Микроэлементы высших растений. СПб: СПбГУ, 2011. 368 с.
16. Медведев С.С. Физиология растений. СПб.:
СПбГУ, 2004. 336 с.
17. Якушкина Н.И., Бахтенко Е.Ю. Физиология
растений. М.: Владос, 2004. 464 с.
18. Князев, А.С., Боровкова, Е.А., Устинова,
Н.В. Электрофизический метод управления миграцией
тяжелых металлов в растения // Материалы научной конференции, посвященной 184-й годовщине образования
Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб. 2012.
С. 185-186.
19. Вербицкая Н.В., Егорова И.В., Кондратенко Е.П., Соболева О.М. Электромагнитное воздействие
как один из наиболее экологически безопасных приемов
предпосевной обработки семян // Матер. международной научно-практической конференции, посвященной
125-летию со дня рождения академика Н.И. Вавилова
«Вавиловские чтения – 2012». 26-28 ноября 2012 г. Саратов: СГАУ им. Н.И. Вавилова, 2012. С. 55-58.
20. Кадомцева М.Е. Основные виды инновационной деятельности в растениеводстве // Сб. докл.
Междунар. научно-практ. конф. молодых ученых и специалистов «Инновационное развитие АПК в России (посвящается 140-летию Г.К. Мейстера)». Саратов. 2013.
С. 186-190.
Выводы
Получены данные по изменению физико-химических свойств воды под воздействием ПЧМС, что
можно объяснить изменением ее надмолекулярной
структуры. Представленные результаты подтверждают
возможность аппаратурного контроля свойств воды, подвергнутой электрофизической обработке. Разработан
электрофизический метод повышения растворимости
труднорастворимых минеральных соединений углерода в воде и интенсификации питания растений нулевой
макрофазы роста и развития СаСО3 и CaMg(CO3)2. При
реализации данного метода максимально результативно (среди рассмотренных условий) проращивание семян в фильтратах CaMg(CO3)2 и СаСО3, приготовленных
при непосредственном воздействии ПЧМС в течение 40
минут на каждый компонент системы «вода – семена –
минеральное соединение углерода» (совместная обработка). Также установлено, что ПЧМС оказывает благоприятное активизирующее, стимулирующее действие на
живые системы.
Разработан химический метод (с использованием различных по качественному и количественному составу буферных растворов) повышения растворимости
труднорастворимых минеральных соединений углерода
и интенсификации питания растений нулевой макрофазы роста и развития СаСО3 и CaMg(CO3)2. При реализации данного метода максимально результативно (среди
рассмотренных условий) проращивание семян в фильтратах CaMg(CO3)2 и СаСО3, приготовленных с использованием фосфатного буферного раствора со значением
рН = 6,00 в качестве растворителя.
Комбинация максимально благоприятных условий реализации химического и электрофизического способов также является эффективным методом повышения растворимости труднорастворимых минеральных
соединений углерода и интенсификации питания растений нулевой макрофазы роста и развития СаСО3 и
CaMg(CO3)2.
Установлено, что изменение растворимости CaMg(CO3)2 и СаСО3 коррелирует с реакцией живых растительных объектов: изменение внешних условий растворения минеральных соединений углерода
сопровождается изменением в растворе концентрации
гидрокарбонат ионов НСО3‒, что вызывает сопряженное изменение доли семян, давших корни, при проращивании в данной среде: чем лучше растворяются карбонаты, тем больше в растворе концентрация НСО3-, тем
выше доля семян, давших корни. Также отмечается повышение устойчивости живых растительных организмов
к действию стрессоров (угнетающих неблагоприятных
внешних факторов) и стимулирование процессов роста
и развития.
Литература
1. Башкин В.Н., Касимов Н.С. Биогеохимия. М.:
Научный мир, 2004. 648 с.
2. Ивахнюк Г.К., Матюхин В.Н., Клачков В.А., [и
др.]. Способ и устройство управления физико-химическими процессами в веществе и на границе раздела фаз:
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ.
АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
УДК 621.382
A.A. Мусаев1,
A.A. Musaev
MULTIREGRESSION
ESTIMATION
OF CURRENCY COST
МУЛЬТИРЕГРЕССИОННАЯ
ОЦЕНКА СТОИМОСТИ
ФИНАНСОВОГО
ИНСТРУМЕНТА
St-Petersburg State Institute of Technology (Technical
University) Moskovsky pr. 26, St-Petersburg, 190013,
Russia
е-mail: amusaev@technolog.edu.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26
Санкт-Петербург, 190013, Россия
е-mail: amusaev@technolog.edu.ru
The problem of the construction and application of traditional
multiregression estimates in the conditions of chaotic
dynamics is considered. For the range of data a time series
of currency observations are used. The current relation of
currency pair costs is subject to an assessment. The most
significant ones in the electronic currency market financial
instruments (EURUSD, EURJPY and USDJPY) are chosen
as predictors.
Рассмотрен вопрос построения и применения традиционных мультирегрессионных оценок в задачах оценивания в условиях хаотической динамики. В качестве полигона данных используются временные ряды наблюдений
валютных инструментов. Оценке подлежит текущее
отношение стоимостей валютной пары. В качестве предикторов выбраны наиболее значимые на электронном валютном рынке финансовые инструменты –
EURUSD, EURJPY и USDJPY.
Keywords: the chaotic processes, multiregression estimates,
evolutionary modeling, trend.
Ключевые слова: хаотические процессы, мультирегрессионные оценки, управляющая стратегия
Введение
факт наличия успешных трейдеров также требует анализа. Действительно, если на рынке играют сотни тысяч (а
то и миллионы) трейдеров, то какой-то их процент, в силу
вероятностной структуры распределения выигрыша, всегда может оказаться в зоне успешности. И все же надежда
на возможность получения системного выигрыша должна
умереть последней.
Будем полагать, что успешные трейдеры все-таки существуют. По-видимому, их деятельность связана с
совместной обработкой результатов фундаментального
анализа, особенно в части обработки новостной информации, и технического анализа. Несомненным достоинством
ТА анализа является то, что он основан на обработке временных рядов, отражающих в интегральной форме всю совокупность факторов влияния. Вопрос состоит в том, насколько математический инструментарий ТА, так или иначе
связанный со статистическим подходом, может быть использован при построении управляющей стратегии.
В частности, одним из перспективных классов
инструментов ТА являются осцилляторы, позволяющие
определить соответствие текущей котировки валютного актива его реальной текущей рыночной стоимости. В
настоящей статье рассмотрена задача построения и анализа эффективности такого осциллятора, основанного на
мультирегрессионной оценки стоимости валютного инструмента для различных параметров и условий его формирования.
.
Принципиальной особенностью эволюции состояния рынков капитала является их хаотическая природа,
не допускающая построения эффективного прогноза на
основе традиционных статистических методов обработки
данных [1, 2]. Достаточно очевидно, что если бы поиски
философского камня, облаченного в форму устойчивой
выигрышной управляющей стратегии, оказались успешными, то это однозначно привело бы к гибели всей системы современной биржевой торговли. По крайне мере – в
ее нынешней форме.
Тем не менее, число биржевых алхимиков и искателей чаши Грааля не уменьшается. При этом основными инструментами технического анализа (ТА) остаются индикаторы, в той ли иной степени, базирующиеся на
вероятностно-статистической методологии [3]. Главное
несоответствие такого подхода состоит в концепции повторяемости опыта, т.е. относительной стабильности условий протекания этих опытов. Реальные процессы, протекающие на рынках капитала (и не только) в принципе не
отвечают условию повторяемости, т.е. относятся к более
высокому уровню неопределенности – уровню хаоса. Несоответствие структуры исходных данных совокупности
комфортных (для чистых математиков) условий, в рамках
которых реализуется вероятностно-статистическая парадигма, приводит к полной или частичной неприменимости
статистических алгоритмов обработки реальных данных.
В то же время нельзя отрицать тот факт, что существует определенный процент успешных трейдеров,
получающих в результате спекулятивных операций относительно небольшой регулярный выигрыш. Вопрос о регулярности остается открытым. Не исключено, что состав
команды любимцев фортуны является переменным. Сам
Постановка задачи
В работе [4] было показано, что наиболее эффективной моделью для описания рядов наблюдений котировок валютных инструментов является аддитивная модель вида
1
Мусаев Александр Азерович, д-р техн. наук, профессор, декан фак. информационных технологий и управле-ния е-mail: amusaev@technolog.edu.ru
Musaev Aleksandr A., Dr Sci. (Eng.), Professor, dean of the Information technologies and management faculty,. e-mail: amusaev@technolog.edu.ru
Дата поступления – 17 ноября 2014 года
Received November 17, 2014
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
где
представляет собой системную составляющую (т.е. используемую для построения
- шумовую соуправляющей стратегии), а
ставляющую. Системная компонента образуется колебательным непериодическим (или хаотическим) процессом.
Шумовая компонента представляет собой нестационарный процесс, грубо описываемый гауссовской моделью с
изменяющимися параметрами.
не отвеНаблюдаемый процесс
чает концепции эффективного рынка [5] и, как сугубо информационный процесс, не обладает инерционностью
[6]. Последнее утверждение приводит к полной несостоятельности управляющих стратегий, базирующихся на механистической пролонгации обнаруженных трендов. В то
же время в хаотической динамике котировок можно найти
полезные закономерности, связанные с многомерностью
рыночных процессов.
В частности, при увеличении интервала наблюдения можно наблюдать достаточно устойчивые корреляционные связи между различными инструментами валютного и других рынков [7]. Данное явление позволяет
построить взаимные статистические зависимости, что, в
свою очередь, дает возможность оценить текущее значение валютного инструмента по группе значений коррелированных с ним инструментов. Отсюда возникает реальная возможность построения осциллятора, значение
которого в каждый момент времени будет определяться
разностью между текущим значением котировки валютного инструмента и его оценкой, построенной по коррелированной с ним группе. При этом наиболее естественным
механизмом построения такой оценки является многомерная линейная регрессия (мультирегрессия), базирующаяся на традиционном методе наименьших квадратов
(МНК). Подробности применения техники регрессионного
анализа для оценки индикаторов фондового рынка приведены в [7].
Достаточно очевидно, что применение разности
между оценкой и текущей стоимостью актива для управления биржевой торговлей может осуществляться путем
использованием разнообразных критериев, определяющих моменты времени открытия и закрытия торговых позиций. При этом в условиях хаотической динамики аналитические методы сравнения этих критериев реализовать
невозможно. Отсюда возникает задача численного исследования управляющих стратегий, основанных на регрессионной оценке стоимости валютного инструмента, рассмотренная в настоящей статье.
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Рисунок 1. Пример реализации наблюдений котировок валютного
инструмента USDCHF и базовых регрессоров EURUSD, EUTJPY
и USDJPY на временном участке 5 дней
Уравнение регрессии представляет собой гиперплоскость в ( m + 1 ) -м пространстве. При этом используется типовые допущения вида:
В дальнейшем для описания многомерной линейной регрессии будем использовать матричную нотацию [8, 9]:
Минимизируя сумму квадратов ошибок
Мультирегрессионное оценивание
состояния рынка
приходим к системе нормальных уравнений, решение которых, в свою очередь, позволяет определить
хорошо известное соотношение для МНК-оценки параметров регрессии
Для оценки векторного коэффициента передачи cˆ будет использоваться скользящее окно наблюдения
позволяющее снизить влияние нестационарности на качество обработки
данных. Организация скользящего окна наблюдения и
отвечающая ему схема структуризации данных представлена в [10]. При этом информационная платформа
анализа формируется в виде двумерной таблицы, в левой части которой представлены данные наблюдений за
регрессорами, в роли которых, в данном случае, выступают валютные инструменты рынка Forex. Правая часть
таблицы представлена наблюдениями за оцениваемым
активом.
Величину разности d i = Yˆi − Yi , где Yˆi = cˆi X i оценка стоимости актива, сформированная на основе
текущих значений регрессоров, можно использовать для
анализа текущего состояния наблюдаемого валютного
инструмента.
В качестве базового примера, используемого в
настоящей статье, рассмотрим задачу оценки стоимости валютного инструмента USDCHF. В роли регрессоров
первоначально используем три валютных инструмента,
наиболее значимых с точки зрения представляющих их
национальных валют: EURUSD, EUTJPY и USDJPY. На
рисунке 1 представлены временные графики наблюдений
котировок перечисленных выше валютных пар на участке
наблюдения в 5 дней.
Нетрудно видеть, что оцениваемый валютный
инструмент находится в корреляционной связи со всеми базовыми регрессорами, причем с валютными парами EURUSD и EUTJPY корреляция является отрицательной. Это легко объяснимо значимой взаимозависимостью
швейцарского франка и европейской валюты.
В общем случае, многомерная линейная регрессионная модель имеет вид
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
терия K : | d i |> d * . Если d i > d * , то это означает, что
Yi > Yˆi , т.е. валютный инструмент переоценен рынком и
следует ожидать снижения его стоимости. Наоборот, если
d i < −d * , т.е. Yi < Yˆi , означает недооценку инструмента
и, следовательно, можно ожидать повышение его котировки.
Статистический подход означает определение
критического значения d * исходя из таблиц его распределения (или распределения связанной с ним статистики) и заданного уровня доверия. Однако в условиях хаотической динамики такой подход неприемлем и критическое
значение приходится выбирать приблизительно, исходя
из предварительного анализа ретроспективной информации на достаточно большом интервале наблюдений.
В качестве примера рассмотрим изменение статистики
d i = Yˆi − Yi для того же валютного инструмента USDCHF
на интервале наблюдения в 100 дней с шагом 5 минут.
Соответствующий график, а также его сглаженная версия
и уровни принятия решения приведены на рисунке 4. В
качестве уровней принятия решения приняты значения
среднеквадратического отклонения (ско). Здесь оценка
ско разностного процесса s = 27.7, а для сглаженного процесса - s = 21.5.
На рисунке 2 приведены графики наблюдений котировок валютного инструмента USDCHF в течение 7 суток с интервалом наблюдения в 1 минута и его регрессионная оценка, построенная по указанной выше триаде
базовых инструментов.
Рисунок 2. Котировки USDCHF и их регрессионные оценки на
интервале наблюдения в 7 дней.
На рисунке 3 представлена отвечающая первому графику разность d i , i = 1,..., n между котировками
USDCHF и их регрессионными оценками, а также сглаженная версия этого процесса. Сглаживание осуществлялось простейшим экспоненциальным фильтром с коэффициентом передачи α = 0.05.
Рисунок 4. Процесс
d i , его сглаженная версия и уровни ско
На
рисунке
5
приведена
гистограмма
d i , i = 1,..., n , демонстрирующая слабую сходимость
плотности распределения указанной разности к гауссовскому распределению. Данная картина является
статичной, при рассмотрении ее в динамике видно, что
все моменты распределения изменяются во времени, а
следовательно процесс является сугубо нестационарным.
Рисунок 3. Разность и сглаженная разность между котировками
USDCHF и их регрессионными оценками
Исследуем вопрос о простейшем применении
указанной разности для построения управляющей стратегии.
Реализация вычислительной схемы
мультирегрессионного оценивания
Простейшая управляющая стратегия, основанная на использовании вычислительной схемы регрессионного оценивания, может быть построена на базе кри-
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Из графика нетрудно видеть, что устойчивого подтверждения тенденции в сторону, соответствующую переоценке или недооценке актива нет. Причина этого явления также очевидна: движение в направлении, указанном
осциллятором, определяется его оценкой относительно
цен финансовых инструментов, выступающих в роли регрессоров. В то же время существуют и другие, внешние
факторы, вызывающие появление динамических трендов. Совокупность этих движений даст окончательный
вид динамики, направленность которой определяется
векторной суммой разнородных и слабо прогнозируемых
факторов влияния.
Можно сделать предположение, что на боковом
тренде («флэте») мультирегрессионный осциллятор будет работать достаточно эффективно при правильно выбранных значениях параметров управляющей стратегии.
Однако при наличии сильного тренда, обусловленного
внешними по отношению к рынку факторами, будет преобладать соответствующая тенденцию, мажорирующая
влияние фактора несоответствия текущей цены актива
по отношению к его рыночной стоимости.
Субоптимальная эволюционная оценка
параметров управляющей стратегии
Рисунок 5. Гистограмма сглаженного процесса
Для проведения дальнейших исследований
необходимо выяснить вопрос о существовании выигрышной стратегии, основанной на использовании регрессионных оценок. С этой целью необходимо найти
параметры описанной выше игровой стратегии, при которой терминальный итог управления активами на заданном промежутке игрового времени окажется положительным.
Строгое решение задачи оптимизации по критерию максимального выигрыша для хаотических процессов получить не удается. Однако возможно найти численное субоптимальное решение данное задачи для
временных последовательностей ретроспективных данных. В частности, в данном разделе рассматривается вариант построения субоптимального решения на основе
метода эволюционного моделирования, предложенного
в [11].
По существу, метод эволюционного моделирования можно рассматривать как модификацию случайного
поиска, имитирующего процесс дарвиновской эволюции.
Пример применения эволюционного моделирования в
задаче оптимизации управляющей стратегии приведен
в [12]. Базовая параметрическая модель характеризуется набором модифицируемых параметров, образующих
в совокупности вектор-геном G . В данном случае
di
Далее рассмотрим совмещенные графики исходного процесса и критериальной статистики (осциллятора)
d i , i = 1,..., n (рисунок 6).
где
- размер скользящего окна данных, используемых для построения регрессионной оценки Yˆk ,
α - коэффициент передачи сглаживающего экспоненциального фильтра, B - граничное (критическое значение),
используемое в схеме принятия решения по управлению
электронной торговлей.
Критерий принятия решения, как представлено
выше, имеет вид
~
K : | d i |> B = d * ,
Рисунок 6. Графики изменения котировки валютного
инструмента и решающей статистики (осциллятора)
на интервале 5 дней
~
где d i - сглаженное значение разности между текущей оценкой и текущим значением наблюдаемого процесса.
По результатам предварительного численного
анализа ретроспективных данных осуществляется формирование базового (неоптимального) генома .
Для наглядности взят относительно небольшой
интервал наблюдения (5 дней) и значение осциллятора и
его критического значения увеличены в 1.5 раза.
В соответствии с описанной выше простейшей стратегией, позиция открывается вверх, если значение осциллятора превышает пороговое значение, т.е.
d s ( t ) > d s* . И наоборот, позиция открывается вниз, если
d s ( t ) < −d s* . Закрывать позиции можно при обратном пересечении порогового уровня d s* , или традиционным способом, устанавливая уровни фиксации прибыли TP (take
profit) потерь SL (stop loss).
В качестве критических значений использовалось среднеквадратические отклонения (ско) соответствующих параметров (генов) на указанном интервале времени наблюдения. Как правило, на диапазон
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
изменения параметров генома накладываются ограничения, отвечающие их физической или математической
природе.
Структурная схема программы эволюционной оптимизации приведена на рисунке 7.
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
использованием всех типов модификаций формируется группа геномов-потомков, образующих вместе с геномами родителями первое поколение параметрически
отличающихся игровых стратегий. Каждая из стратегий
тестируется на одном и том же полигоне данных. По результатам тестирования, в соответствии со значениями достигнутого выигрыша, формируется рейтинг геномом. В процессе селекции и отбора наихудшие геномы
отсеиваются, а из лучших геномов формируется новая
группа стратегий-родителей. Далее, в цикле по числу
поколений в процессе модификаций, селекции и отбора осуществляется последовательная оптимизация геномов. При этом строгая оптимальность не гарантируется, однако наличие параметрических мутаций обычно
позволяет вывести процесс из областей локальных экстремумов.
Существенным отличием от традиционного
случайного поиска является сохранение на каждой итерации не единственного наилучшего решения, а целой
группы геномов-родителей. Данный подход соответствует одному из базовых положений системного анализа, согласно которому наилучшее терминальное решение получается из последовательности промежуточных
неоптимальных шагов.
Пример реализации субоптимальной
управляющей стратегии
В качестве числового примера использования
эволюционного подхода рассмотрим сформулированную
выше, в разделах 2, 3 задачу управления активом на основе его мультирегрессионной оценки. В роли актива выступает валютная пара USDCHF, в роли регрессоров - та
же триада < EURUSD, EUTJPY, USDJPY >.
В качестве генома использовался вектор параметров
ров
Начальные значения модифицируемых парамет-
представляют собой оценки, сформированные
на основе анализа динамики котировок валютного инструмента USDCHF на интервале в один год и интервале
отсчетов τ = 1' (одна минута). Первый параметр оценивается в днях, второй – безразмерный, третий – в пунктах
(или пипсах) измерения котировки. Ограничения, накладываемые на вариации параметров генома, задавались
матрицей
Рисунок 7. Структурная схема программы
эволюционной оптимизации
В рамках настоящей работы рассматривается
три вида параметрической модификации генома:
1. Небольшие единичные изменения (LSM, little
single modification). В каждом из родительских геномов
осуществляются относительно небольшие (в пределах
ско) изменения только одного параметра. Выбор параметра осуществляется случайным розыгрышем.
2. Небольшие групповые изменения (LGM, little
group modification). Осуществляется аналогично LSM,
но изменения вносятся не в один, а сразу во все параметры.
3. Сильные единичные изменения (SSM, strong
single mutation) или параметрическая мутация. В каждом из родительских геномов осуществляются значительные (в пределах трех ско) изменения только одного параметра. Выбор параметра (гена) осуществляется
случайным розыгрышем.
Внесением слабых модификаций типа LSM
формируется первое поколение родителей. Далее, с
В процессе эволюционной оптимизации использовалось относительно небольшое число смены поколений N g =7. При переходе от одного поколения к другому
сохранялось N a = 4 генома-родителя. Для каждого родителя проводилось M g = 3 LSM-модификаций (т.е. каждая
модификация соответствовала изменению одного гена),
по одной LGM -модификации всех параметров и по одной сильной SSM-модификации одного параметра в каждом геноме-родителе. Таким образом, каждое поколение
включало в себя вместе с родителями 24 модификации
генома.
Далее, в соответствии с алгоритмом, описанном
в предыдущем разделе, осуществлялось тестирование
всех геномов на одном полигоне данных, осуществлялась селекция и отбор 4-х наиболее успешных стратегий
и формировалось следующее поколение геномов-родителей. Данная процедура повторялась на семи итерациях. График выигрыша для наилучших на каждой итерации
стратегий приведен на рисунке 8.
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
положительный результат. Тем не менее, применение
данной стратегии позволило получить за сутки выигрыш
в количестве 144 пунктам.
Заключение
Полученные в статье материалы позволяют сделать вывод о том, что применение мультирегрессионных
оценок позволяет построить осцилляторную оценку и отвечающую ему простейшую стратегию, допускающую
принципиальную возможность получения положительного результата.
Существенным отличием данного подхода является отсутствие требования к выявлению и использованию тренда наблюдаемого процесса. Это позволяет отказаться от традиционной пролонгационной схемы
прогнозирования, что принципиально важно при работе
с хаотическими или квазихаотическими процессами.
По существу, происходит замена прямого прогнозирования нестационарного процесса косвенным
предсказанием значений параметров управляющей
стратегии. Такой подход существенно повышает устойчивость прогноза к хаотическим вариациям динамики
котировок. Тем не менее, существует достаточно много ситуаций, в которых предложенная технология, как и
другие алгоритмы осцилляторов, приводят к негативному результату. В частности, осцилляторная переоценка
актива во время сильного положительного тренда при
механистическом подходе может привести к проигрышу. Для преодоления таких ошибок необходимо использовать комплексный подход к анализу состояния рынка. Технология такого предсказания, также, как и анализ
альтернативных, более сложных стратегий, основанных
на мультирегрессионных оценках, составляют предмет
дальнейших исследований.
Рисунок 8. Рост выигрыша управляющей стратегии
в процессе ее эволюции
Для наглядности следующего графика первоначально использовался короткий полигон длительностью
24 часа. График реализации управляющей стратегии, отвечающей наилучшему геному, сформированному на 7
итерациях (сменах поколений) приведен на рисунке 9.
Литература
1. Peters E. E. Chaos and order in the capital
markets: a new view of cycles, prices, and market volatility / 2nd ed. NY: John Wiley & Sons, 1996. 288 p.
2. Williams B.M. Trading chaos. NY: John Wiley &
Sons, Inc. 2002. 251 р.
3. Колби Р. Энциклопедия технических индикаторов рынка. М.: Альпина Бизнес Букс, 2011. 837 c.
4. Мусаев А.А. Quod est veritas. Трансформация взглядов на системную составляющую наблюдаемого процесса // Труды СПИИРАН. 2010. Вып. 15. С.
53-74.
5. Мусаев А.А. Статистический анализ инерционности хаотических процессов // Труды СПИИРАН.
2014. Вып. 2(33). С. 48-59.
6. Мусаев А.А. Корреляционный анализ процессов изменения состояния фондовых и валютных
рынков // Труды СПИИРАН. 2011. Вып. 18. С. 5-18.
7. Мусаев А.А., Барласов И.А. Оценивание
состояния фондовых рынков на основе многомерной
регрессии на скользящем окне наблюдения. // Труды
СПИИРАН. 2012. Вып. 19. С. 243–254.
8. Болч Б., Хуань К. Многомерные статистические методы для экономики / пер. с англ. под ред. С.А.
Айвазяна. М.: Статистика, 1979. 317 с.
9. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессии. М.: Финансы и статистика, 1981. 302 с.
10. Мусаев А.А., Барласов И.А. Анализ динамических характеристик состояния рынка ценных бумаг // Труды СПИИРАН. 2008. Вып. 6. С. 150-160.
11. Fogel L.J., Owens A.J., Walsh M.J. Artificial
intelligence through simulated evolution. N.Y.: John Wiley
& Sons, 1966. 231 р.
12. Мусаев А.А. Эволюционное моделирование в задаче оптимизации управляющей стратегии //
Научный вестник НГТУ. 2014. Т. 56. № 3. С. 132-142.
Рисунок 9. Пример реализации управляющей стратегии,
полученной на основе эволюционной оптимизации в цикле
из 7 поколений
На графике приведены графики самого наблюдаемого процесса Y ( t ) , график критериальной статистики
~
d i ( t ) (в увеличенном для наглядности масштабе), а также график уровень принятия решения B (горизонтальные линии).
Звездочками на графике Y ( t ) обозначены его
состояния, отвечающие
моментам времени пересече~
ния графика d i ( t ) уровней ± B . Данные моменты соответствуют открытию позиции в направлении пересечения
обратноуровней ± B . Закрытие позиции, отвечающие
~
му пересечению уровней ± B процессом d i ( t ) , отвечают ромбики (при выигрышном закрытии позиции) или кружочки ( в случае проигрыша).
Из приведенного графика можно видеть, что далеко не всегда найденная стратегия позволяет получить
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК 681.3:62-52
О.В. Ершова1, Т.Б. Чистякова2
O.V. Ershova, T.B. Chistjakova
PROGRAMM COMLEXES
FOR CONTROL PERSONNEL
OF THE ELECTROTHERMAL
MANUFACTURES
ПРОГРАММНЫЕ
КОМПЛЕКСЫ
ДЛЯ УПРАВЛЯЮЩЕГО
ПЕРСОНАЛА
ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИХ
ПРОИЗВОДСТВ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr. 26, St. Petersburg, 190013, Russia
e-mail: erol@rambler.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: erol@rambler.ru
Development questions of the program complexes for effective
control and training of control personnel in electrothermal
manufactures (calcium carbide and phosphorus) are
considered. The complex synthesis method in SCADAsystems, their functional structure and program realization
examples are offered.
Рассмотрены вопросы разработки программных комплексов, предназначенных для эффективного управления и обучения персонала электротермических
производств карбида кальция и фосфора. Предложена методика синтеза комплексов в среде SCADA-систем, их функциональная структура и примеры программной реализации.
Key words: program complex synthesis method in SCADAsystem; electrothermal manufacturing; control personnel.
Ключевые слова: методика синтеза программных
комплексов в среде SCADA-систем; электротермические
производства; управляющий персонал.
Введение
статочного применения в практике из-за их сложности, а
основную роль в поддержании регламентного режима играет опыт обслуживающего персонала, которого зачастую
недостаточно, чтобы избежать нарушений регламента.
Анализ электротермических производств показал,
что используемое сырьё поступает из разных источников
и имеет разное содержание примесей, что сильно влияет
на качество целевых продуктов, поскольку большая часть
примесей из исходного сырья переходит в продукт. Требования по химическому и гранулометрическому составу,
предъявляемые к сырью, необходимы для обеспечения
заданной степени фазового и химического превращения.
Соотношение сырьевых компонентов определяется технологическим регламентом [11-13]. Поэтому при управлении
процессом с использованием сырья из различных источников (месторождений) необходимо определять их соотношение для получения продукта требуемого качества.
Электротермические процессы имеют типовые
нештатные ситуации: нарушение грануляции компонентов сырья, снижение концентрации ключевого компонента
в продукте (качество продукта), увеличение (понижение)
температуры газа под крышкой печи, перекоксование электродов, падение силы тока на электроде, повышение температуры днища или стенки печи, покраснение стенки печи
и другие. Подача электроэнергии осуществляется посредством электродов. Электроток используется для нагрева, электроэнергия преобразовывается в тепловую, затем
в химическую, высокая температура (до 2500 ºС) – обязательна [11-14]. Основные химические реакции происходят
в расплаве [15].
Характеристики продукции обусловлены соблюдением технологии процесса и качеством исходного сырья.
Качество целевого продукта регламентируется ГОСТами,
Современные химические производства характеризуются совокупностью сложного аппаратурного оформления технологических процессов (ТП) и автоматизированных управляющих комплексов. Их развитие и повышение
эффективности связаны с совершенствованием систем
управления и повышением квалификации производственного персонала, осуществляющего эксплуатацию оборудования, систем автоматизации и принимающего решения
по управлению. Подготовка и повышение квалификации
производственного персонала осуществляется с помощью компьютерных тренажеров, что является сложившейся общемировой практикой образования для промышленных объектов [1-4], поскольку использование реального
оборудования с целью обучения, чаще всего, невозможно. Разработка и внедрение на российских предприятиях
эффективных средств обучения персонала, который складывается из объема знаний, умений и навыков, регламентируется федеральным законом [5] и ведется с конца прошлого века до настоящего времени [6-9].
Электротермические производства, являющиеся
объектом управления и изучения, имеют общие признаки: потенциально-опасные, энергоёмкие; имеют различный состав сырья и жесткие требования к качеству продукции; в электротермических печах одновременно протекают
различные процессы, связанные с химическими и фазовыми превращениями; химические реакции происходят под
действием высоких температур в электропечах, имеющих
схожие конструкции и системы управления [10]; процессы
характеризуются сложными причинно-следственными связями, что обуславливает сложность управления, к тому же
математические модели, описывающие теоретические закономерности протекания процессов [11-19], не нашли до-
1
Ершова Ольга Владимировна, канд. техн. наук, доцент, каф. Системы автоматизированного проектирования и управления, e-mail: erol@rambler.ru
Ershova Olga V., PhD (Eng.), associate professor, Department of Computer-Aided Design and Control Systems, , e-mail: erol@rambler.ru
2
Чистякова Тамара Балабековна, д-р техн. наук, профессор, проректор по инновациям, зав. кафедрой Системы автоматизированного проектирования
и управления, e-mail: nov@technolog.edu.ru
Chistyakova Tamara Balabekovna, Dr Sci. (Eng), vice rector for innovations, professor, Department of Computer-Aided Design and Control Systems,
e-mail: nov@technolog.edu.ru
Дата поступления – 15 сентября 2014 года
Received September 15, 2014
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
которые определяют химический состав (массовые доли
основных компонентов и примесей), сортность, марку (ассортимент) продукции. Для учета этих особенностей надо
разработать модули управления в нештатных ситуациях и
оптимального управления для обеспечения требуемого качества целевого продукта, обеспечения безопасного режима и снижения брака, поскольку из-за высокой энергоёмкости потери обходятся слишком дорого.
Электротермические агрегаты являются сложными объектами управления, характеризуются большим количеством взаимозависимых параметров [10]. Системы
управления также имеют общие характеристики: контролируемые входные переменные (составы сырья), управляющие воздействия (расходы сырья, положение электрода),
возмущающие воздействия (примеси в сырье), высокая
температура реакции, высокая температура отходящих газов. Используемые способы контроля – автоматический,
визуальный контроль и лабораторный анализ [11-14]. Все
это обуславливает общие задачи управления.
Таким образом, с учетом общих признаков электротермических производств карбида кальция и фосфора
(потенциально-опасные, энергоёмкие; высокие температуры химических реакций за счет нагрева электротоком,
сильное влияние состава сырья на режимные показатели и качество продукции), целесообразно создание единой структуры программных комплексов для этого класса
объектов. Тенденции развития промышленности и информационных технологий предъявляют высокие требования
к разработке и времени создания программного обеспечения, для чего необходимо использовать развитые среды разработки, позволяющие создавать интерфейсы для
управляющего персонала, максимально приближенные к
реальным объектам и в ограниченные сроки. Эффективно решить эти задачи позволяет использование SCADAсистем. Поэтому разработка программных комплексов
для управленческого персонала электротермических производств в среде SCADA-систем является актуальной
задачей инновационного развития на пути повышения
надежности, безопасности и эффективности их функционирования, имеющей научную и практическую ценность.
Использование комплексов на производстве будет способствовать повышению квалификации персонала и
обеспечит безопасные и ресурсосберегающие режимы
эксплуатации объектов при обеспечении заданной производительности и требуемого качества целевых продуктов.
Программные комплексы для электротермических производств включают следующие модули:
- информационное обеспечение, включающее
базу данных (БД) параметров ТП и настраиваемые для
различных типов оборудования и сырья пороговые ограничения, БД технологических регламентов, БД административного и управляющего персонала, базу знаний (БЗ);
- математическое обеспечение, включающее математические модели, позволяющие проводить исследование процессов и определять значения управляющих
воздействий для обеспечения оптимального режима или
устранения нештатных ситуаций;
- автоматизированное рабочее место (АРМ) оператора и АРМ инструктора;
- программное обеспечение (ПО), перенастраиваемое для различного сырья и типа оборудования при
производстве карбида кальция и фосфора.
При рассмотрении электротермических процессов как объектов управления (ОУ), их можно охарактеризовать совокупностью входных (X)/ выходных (Y) технологических параметров и управляющих воздействий (µ),
имеющих пороговые ограничения, и возмущающих воздействий (F). Параметры связаны зависимостью: Y=ξ
(X,µ,F).
Задачи управления и обучения персонала безопасному управлению решаются на базе математической
модели, учитывающей физико-химические закономерности процессов [20].
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Задача синтеза ММ заключается в определении
её структуры и обеспечении допустимой точности путём
настройки коэффициентов модели. ММ связывает параметры процесса в виде функциональных соотношений:
y = ϕ ( x, µ , A) , где A = A { κи, κу, κф, κK, κT } - вектор
коэффициентов модели.
В таблице 1 систематизированы параметры ОУ и
ММ.
Таблица 1. Параметры ОУ и ММ
Вектор
параметров
Компоненты
вектора
Обозначения
Y = { Qprod
, Qsec } –
вектор критериальных
показателей
электротермического
процесса
Qprod = {Cprod , N prod ,
Nby-prod} – вектор
количественных
и качественных
показателей продуктов;
Qsec = { lдоп , Тр ,
Rпэ , Hр } – вектор показателей
безопасности и
работоспособности оборудования
C prod,i - концентрации ключевого
и побочных компонентов продуктах плавки, %;
Nprod - производительность
электроустановки по целевому
продукту, т/ч;
Nby-prod – выход побочных продуктов, т/ч;
lдоп – допустимое расстояние
«электрод-под»;
Тр – температура расплава;
Rпэ - сопротивление подэлектродного пространства;
Hр - уровень расплава в ванне
печи.
Индексы:
TypeZ –тип процесса; где Z1 производство карбида кальция;
Z2 - производство фосфора;
i = 1,n - индекс химического
компонента в сырье и продуктах
реакции,
здесь n1 - количество компонентов, участвующих в реакциях
взаимодействия при производстве карбида кальция, n2 - производство фосфора;
s - количество видов сырья и
вспомогательных материалов,
которые подаются в электропечь, s = 1, m, m1/m2-производство карбида кальция/ фосфора;
prod - количество продуктов
реакции, prod = 1,pr.
X = { XS , XE ,
XK } – вектор
входных
параметров
90
XS = {Ci,s , xgr , mel} вектор характеристик сырья;
XE = { P, J, U} - вектор электрических
параметров; XK =
{ D , L , B , H ,del }
- вектор конструктивных характеристик;
XS – характеристики сырья:
Ci,s - концентрация i-го химического компонента в s-ом входном
потоке, %, xgrs - гранулометрический состав s- го вида сырья,
мм, [min, max]; mel - количество
электродной массы, т;
V- количество подсасываемого
воздуха, т/ч
XЕ - электрические характеристики: J – ток, A; U – напряжение,
В; P - мощность печи, МВА;
XK - конструктивные параметры оборудования: размеры
плавильного пространства D, L,
B, H - соответственно диаметр,
(длина, ширина) и высота
ванны печи, мм; del - диаметр
электрода.
µ = { Gs , h }
– вектор управляющих
воздействий
Gs - расходы сырья, т/час;
h - положение электрода, м.
F = { ∆C , ∆h,
∆λ } – вектор
возмущающих воздействий
∆С – содержание примесей в
сырье;
∆h – изменение положения
электрода;
∆λ – колебания параметров
окружающей среды.
A = { κи, κу,
κф, κK, κT }вектор коэффициентов
модели
κи - константа скорости растворения извести, κу - константа
скорости реакции кокса, κф
- константа скорости реакции
фосфора, κK- коэффициент,
определяющий конструктивные
особенности, κT - коэффициент,
учитывающий параметры окружающей среды.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Формализованное описание объекта управления представлено на рисунке 1.
Рисунок 1. Формализованное описание объекта управления
Постановка задачи обучения оптимальному управлению: для заданного вектора входных параметров XZ
при влиянии возмущений FZ варьированием значений управляющих воздействий µZ в регламентных диапазонах
{ hZmin ≤ hZ ≤ hZmax }, {GZs,min ≤ GZs ≤ GZs, max }, зависящих от типов оборудования и сырья, найти такой вектор управляющих воздействий µZopt = {GZs, hZ}, который обеспечивает
максимальную производительность NZprod для заданного
сорта выпускаемого продукта в расплаве и при условии выполнения следующих критериальных ограничений
на безопасность - lZ ≤ lZдоп , Hр ≤ Hр max ; содержание
примесей в расплаве
связанных с выходом показателей безопасности и работоспособности оборудования Qsec за допустимые пределы, причин их возникновения, связанных с выходом значений параметров за регламентные пределы, определить
наиболее вероятную причину ситуации, а также величину
и направление изменения управляющих воздействий µZ
для её устранения.
ММ процессов представляет собой систему уравнений, отражающих зависимость выходных параметров
от входных, учитывающих химические реакции, распределение энергопотоков в подэлектродном пространстве
ванны печи, взаимосвязь электрических параметров [1116, 20]. Исходными данными для решения системы уравнений ММ являются: составы сырья и электродной массы
(Ci,s), мощность печи (P), начальные расходы сырья и положение электрода (Gs,0, h0).
Схема взаимосвязи параметров ММ представлена на рисунке 2.
и экологически
вредных компонентов в отходящих газах
Постановка задачи обучения управлению в нештатных ситуациях: для заданного вектора входных параметров X на основе описания нештатных ситуаций,
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Рисунок 2. Формализованное представление ММ
материального баланса, учитывающих реакции взаимодействия основных компонентов и примесей, входящих
в исходное сырье, реакции образования выходных продуктов:
Основная реакция получения карбида кальция
(CaC2) [13]:
CaO + 3C → CaC2 + CO
Также идут побочные реакции с участием химических компонентов, входящих в исходное сырье.
Обозначение по индексу i химических компонентов при получении CaC2 :
prod =1
Са3(РО4)2 + 3SiO2 + 5С = 3СаSiO3 + 5СО + 2P
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Хим.комп
CaO
MgO
SiO2
Al2O3
Fe2O3
C/CO2
P2O5
Зола
H 2O
F
N
P
Побочные реакции идут с участием химических
компонентов, входящих в исходное сырье. Обозначение
по индексу i химических компонентов при получении фосфора :
1
prod
)
m
(
Ζ
Ζ
Ζ
∗ C prod
,i = ∑ X S ∗ C s ,i
S =1
)
Температура расплава Тр = 1435 + ζC12 ), где ζ эмпирический коэффициент.
Расход электроэнергии на основные и побочные
реакции, нагрев продуктов плавки (карбида, металла,
газа, пыли), плавление карбида и металла, сгорание углеродистого материала, тепловые и электрические потери
рассчитывается из системы уравнений энергетического
баланса. Расход электроэнергии на производство одной
тонны целевого продукта (кВтч/т CaC2):
Фосфор получают из природных фосфатов (апатитов или фосфоритов) в присутствии кремнезема (кварцевого песка) [12]:
i
Ζ
Уравнения энергетического
баланса для процесса
получения карбида кальция
12
CaC2
11
P
10
S
9
H2O
8
Зола
7
Лет
6
C/CO2
5
Fe2O3
4
Al2O3
3
SiO2
2
MgO
1
CaO
Хим.комп
i
pr
∑ (Y
σ
W 1 fact = ∑ Wq
1
q =1
где Wq = φ(Hq, Ci, cq, Тр, Xk), где Hq - значения энтальпии
основной и побочных реакций; Ci - концентрации компонентов реакций; cq - теплоемкость компонентов реакций,
Тр - температура расплава.
Сумма всех расходов дает удельный расход
электроэнергии на одну тонну карбида кальция заданного состава.
Расчет статей затрат энергии по реакциям приведен в таблице 2.
Определение качества (концентрации) целевого и побочных продуктов плавки CZ prod,i рассчитывается в результате решения системы уравнений
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Таблица 2. Термохимические характеристики продуктов плавки
Химический
процесс,
параметры
Обозначение
Единицы
Измерения
Значение
Образование
карбида
∆H 1
кВт*ч/т CaC2
2004,8
Потери карбида
∆H 2
кВт*ч/т CaC2
3544,2
Испарение
магния
∆H 3
кВт*ч/т MgO
4456,2
Разложение
карбонатов
∆H 4
Восстановление
железа
∆H 5
кВт*ч/т Fe2O3
852
Затраты энергии
на образование
SiO2 в шлаке
∆H 6
кВт*ч/т SiO2
3196
Затраты энергии
на образование
SiO2 в
металлической
фазе
∆H 7
кВт*ч/т SiO2
3190
Теплоемкость
карбида
cк
кВат*ч/т CaC2
0.304-0.314
Теплоемкость
жидкого
ферросплава
cф
кВат*ч/т Fe2O3
0,22
Теплоемкость
газа
cг
кВт*ч/м3
0.374·10-3
Теплоемкость
пыли средняя
для ее
основного
компонента CaO
в диапазоне
298-600 ºC
кВт*ч/т C
O
2
W11 = 182·YM
Нагрев газов
Температура отходящих газов около 600 ºC
Нагрев газов до 600 ºC :
W12 = cг·Vg·600, кВтч/т, где Vg - объем газа в м3 на
1 тонну карбида .
Нагрев пыли
W13 = cp·600·YPL
Потери: W14 = -1.79·X1·y
После энергобаланса необходимо рассчитать
электрические характеристики: силу тока, проходящую
через электроды, напряжение на трансформаторе печи,
обеспечивающие максимальную производительность.
Производительность установки (т/ч):
N1prod = P1 / W 1fact, где P1 - мощность карбидной
печи, MBA
2236
Уравнения энергетического баланса
для процесса получения фосфора
Температура расплава Тр = 1435 + ζC12 ), где ζ эмпирический коэффициент.
Расход электроэнергии на основные и побочные
реакции, нагрев, плавление, сгорание углеродистого материала, тепловые и электрические потери рассчитывается из системы уравнений энергетического баланса. В
фосфорной печи идут химические реакции, связанные
с затратами энергии (разложение апатита, карбонатов,
восстановление оксидов) и ее выделением (образование
силикатов, фосфидов железа, димеризация фосфора).
Расход электроэнергии (кВт∙ч) на производство тонны целевого продукта:
ϑ
W 2 fact = ∑ Wq ,
кВт*ч/ м3
cп
0.233
где Wq = φ(Hq, Ci, cq, Тр, Xk), Hq - значения энтальпии основной и побочных реакций; Ci - концентрации компонентов
реакций; cq - теплоемкость компонентов реакций, Тр - температура расплава.
В фосфорной печи все реагенты подогреваются,
а затем реагируют. При расчете баланса предполагается,
что взаимодействие происходит при 298 K, а затем продукты реакции подогреваются до конечных значений температур, которые различны для газа и шлака.
При расчете учитываются следующие реакции и
их термодинамические характеристики:
3Ca3(PO4)2·CaF2 → 3Ca3(PO4)2+ 3CaF2 + ΔH1
Ca3(PO4)2 + 5C → 3CaO + 2P +5CO + ΔH2
2CaF2 + 3SiO2 → 2CaSiO3 + SiF4 + ΔH3
CaCO3 → CaO + CO2 + ΔH4
CaO + SiO2 → CaSiO3 + ΔH5
2CaO + SiO2 → Ca2SiO4 + ΔH6
Fe2O3 + P + 3C → Fe2P + 3CO + ΔH7
CO2 + C → 2CO + ΔH8
H2O + C → H2 + CO + ΔH9
Значения ∆H i приведены в таблице 4.
Таблица 3. Данные по теплоемкости (cк)
для компонентов карбидного расплава
% CaC2
T, K
Средняя cк, кВатч/т
CaC2
67.2
2320
0.304
69.9
2355
0.306
75.2
2424
0.310
80.6
2493
0.314
2
q =1
W1 = ΔH1·C12·10-2
W2 = ΔH2·kpot
W3 = ∆H3·C2·kMg·10-2
W4 = ∆H4·C6·kCO2·10-2
W5 = ∆H5·C5·10-2
Общие затраты энергии на SiO2:
W6 = C3·(∆H6·k2 +·∆H7·0.2 +·∆H9·(0,8 - k2))·102
где W7 = 0
Нагрев продуктов реакции (таблица 3).
Среднее
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
0.308
Нагрев карбида: W8 = cк·T
Ферросплав состоит из жидкого кремния и железа (YM). W9 = cф·YM·(kф·C12), принимая температуру карбида и ферросплава одинаковыми.
Плавление металлов
Теплоты плавления (кВтч/т) :
технический карбид 327;
оксид кальция
394.
Для технического карбида:
W10 = 140 = const
Для ферросилиция:
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Таблица 4. Термохимические характеристики продуктов плавки
Химический процесс,
параметры
Обозначение
Единицы
измерения
Значение
Разложение
фторапатита
∆H 1
кВт·ч/т фосфора
242,9
Восстановление
фосфата кальция
∆H 2
кВт·ч/т фосфора
7587,8
Образование SiF4
∆H 3
кВт·ч/т фтора
2119
Разложение
карбонатов
∆H 4
кВт·ч/т CO2
930,6
Образование CaSiO3
∆H 5
кВт·ч/т CaO
- 441
Образование CaSiO4
∆H 6
кВт·ч/т CaO
- 172
Образование Fe2P
∆H 7
кВт·ч/т Fe2O3
576
Восстановление CO2
∆H 8
кВт·ч/т CO2
1089
Восстановление H2O
∆H 9
кВт·ч/т H2O
2700
Теплота плавления
CaSiO3
L1
кВт·ч/т
153,3
Теплота плавления
CaSiO4
L2
кВт·ч/т
180,1
Теплота плавления
феррофосфора
L3
кВт·ч/т
30
Теплоемкость шлака
сш
кВт·ч/(т·K)
0,28
Теплоемкость газа
сг
кВт·ч/ м3·K)
0,37*10-3
Теплоемкость
феррофосфора
сф
кВт·ч/(т·K)
0,26
Теплоемкость пара
фосфора P4
сp
кВт·ч/(т·K)
0,17
W9 = Vsum·cр,об·350, где Vsum - объем реакционных
газов, cp,об - теплоемкость 1 м3 газа при нормальных условиях.
10) Энергия, затраченная на нагрев полученного фосфора
W10 = (Tgz – 298)·cр,ф, где Tgz - температура газа,
cp,ф - теплоемкость фосфора.
11) Энергия, затраченная на нагрев пыли
W11 = 72,55·YPL
12) Энергия, затраченная на плавление шлака
Если теплоту плавления шлака принять как средневзвешенную, тогда
Lsh = (L1 – L2)·(2 – 1,071 Mk) + L2
W12 = Ysh·Lsh
13) Энергия, затрачиваемая на плавление феррофосфора
W13 = YFF·L3
Общий расход электроэнергии равен сумме всех
затрат с учетом энергетического КПД печной установки
Производительность установки ( т/ч):
N2prod = P2 / W 2fact где P2 - мощность фосфорной
печи, MBA.
Расходы сырья для получения
карбида кальция и фосфора (Gs)
ланса:
1670
1720
1770
1820
Мк
0,60
0,40
0,40
0,90
Расходы определяются из уравнения общего ба-
Положение электрода (h).
Конец электрода должен находиться в начале
углеродистой зоны, для этого надо рассчитать массу углерода в зоне (т):
Высота углеродистого слоя зависит от Му:
, где a - безразмерный коэффициент; Sw -
1) Затраты энергии на химические реакции восстановления фосфора и разложение апатита
W1 = ∆H1 + ∆H 2
2) Энергия, затраченная на образование SiF4
W2 = ΔH3·(X1 + X2)·C9·kF·10-2
где kF - степень удаления фтора в газовую среду.
3) Энергия, затраченная на реакции образования
силикатов кальция
W3 =-(172 +269(1,87Mk-1))·(X1 + X2)·(cш + сг)·10-2,
где Мк - модуль кислотности, зависит от температуры
Т
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
площадь поперечного сечения ванны, м2 , xgrу - размер
кусков углеродного материала, см; ρу - насыпная плотность углеродного материала в зоне, г/см3.
Для работы системы управления необходимо
контролировать высоту углеродистого слоя по величине
перемещения электрода относительно его положения в
начале периода наблюдения:
1. Высота углеродистой зоны уменьшилась:
hу< hу,доп,
где hу,доп - допустимое отклонение высоты углеродистой
зоны.
При этом электропроводность уменьшается, что
влечет за собой рост сопротивления подэлектродного
пространства ванны печи и снижение активной мощности печи. Для стабилизации необходимо опустить электроды или увеличить мощность печи.
2. Высота углеродистой зоны увеличилась:
hу> hу,доп
При увеличении высоты углеродистого слоя электропроводность растет, что повлечет за собой снижение
сопротивления подэлектродного пространства, следовательно, рост тока в электродах и увеличение мощности
печи. Поэтому необходимо поднять электроды или снизить мощность печи.
Для изменения положения электродов рассчитывается новое значение высоты углеродистого слоя, которое вычитается (добавляется) к текущему значению положения электродов (h):
, где
– величина приращения углеродистого слоя, м.
4) Энергия, затраченная на образование феррофосфора
W4 = 0,7·ΔH7·(X1 + X2)·С5·10-2
0,7 - степень восстановления оксида железа.
5) Разложение карбонатов
W5 = ΔH4·(X1 + X2)·С1·10-2
6) Энергия, затраченная на восстановление CO2 и
H2O
W6 = 0,8·(X1 + X2)·[C6·ΔH8 + C9·ΔH9]·10-2
0,8 - степень восстановления.
7) Энергия, затраченная на нагрев шлака
W7 = YSH·(Tшл(Mk)-298)·cш
Тшл - температура шлака.
8) Нагрев феррофосфора
W8 = YFF·(Tшл(Mk)-298)·cф
Температура феррофосфора равна температуре
шлака.
9) Нагрев печного газа
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Расчет параметров безопасности на основе
расчета электрических параметров:
Напряжение на выводах трансформатора:
где
- напряжение между электродами и подиной
- активная полезная электрическая мощность
печи;
на электродах; k - коэффициент, отражающий связь
между полезным напряжением и полезной мощностью
печи.
Мощность фазы печи (кВ∙А):
P
,
m faz
где m faz - количество фаз (электродов).
Проводимость электрического контура печи (Ом -1):
Pfaz =
где с и n - параметры по формуле Микулинского А.С. [11],
связывающие полезное напряжение и полезную мощность печи (n для печей химической электротермии - 0.33,
для карбидных печей с = {0.5÷0.55} В/Вт 0.33; для фосфорных печей с = {0.9 ÷ 1.05} В/Вт 0.33 ); Кпр - вспомогательный коэффициент; x - реактивное сопротивление потерь одной фазы печи, мОм; r - активное сопротивление
потерь одной фазы печи, мОм.
Ток в электродах (А):
Сопротивление:
где rkc - сопротивление короткой сети, Ом, задано.
Среднее напряжение в печи (В):
Рисунок 3. Алгоритм решения задачи управления по ММ
Коэффициент мощности:
Потребляемая мощность (Вт):
Разработанное информационное обеспечение
включает:
- БД административного и производственного персонала, которая содержит сведения обо всех зарегистрированных пользователях с соответствующими
правами доступа, администратор обеспечивает функционирование системы; эксперт занимается ведением
и пополнением базы знаний; инструктор организовывает процесс обучения; операторы (обучаемые) являются
основными пользователями системы.
- БД технологических регламентов, включающая
диапазоны изменения режимных параметров для различных типов оборудования и его мощности.
- БД параметров процесса, в которой хранятся
параметры ТП, системные параметры и дополнительные
параметры обучающей системы. Реляционная БД включает набор атрибутов: текущее значение, единицы измерения, диапазон изменения, тип данных, сетевой адрес,
комментарий. Системные параметры: время, дата, счетчики и т.п.
- База знаний (БЗ) по управлению в нештатных
ситуациях разработана на основе экспертных знаний и
данных по эксплуатации объекта и содержит сведения о
типовых нештатных ситуациях, причинах их возникновения и рекомендациях по устранению. Классификация ситуаций в БЗ осуществляется сочетанием параметров БД,
описывающих каждую ситуацию. БД и БЗ могут обновляться и дополняться по мере необходимости [21].
Полезная мощность (Вт):
Потери активной мощности (Вт):
Электрический КПД:
Высота расплава (м):
,
где Hр ≤ Hрmax ; ρ - плотность расплава, г/м3 .
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Характеристика КТК для обучения
персонала управлению
электротермическими установками
пользования шаблонов, наличии библиотеки объектов и,
что важно, в сокращении времени разработки программных комплексов [22, 23].
Разработанная
функционально-информационная структура комплексов программно реализована
средствами SCADA HMI и представлена на рисунке 4.
В структуру входят: БД с соответствующими пороговыми ограничениями; скрипты для реализации ММ и сценариев обучения; модули отображения информации с
помощью средств визуализации (анимации, временных
графиков, динамических элементов отображения и управления) и т.д.
В качестве инструмента для создания ПО комплексов выбрана SCADA-система как универсальная среда разработки, позволяющая на современном уровне
создать модули расчета, динамической визуализации,
интерфейсы, имитирующие пульты управления. Преимущество SCADA-систем заключается в простоте освоения
и использования, доступности, функциональности, открытости, наличии объектно-ориентированной графики, широкого спектра анимационных функций, возможности исSCADA – система InTouch
Среда исполнения
Среда разработки: словарь тэгов, графический редактор, анимационные функции,
скрипты, система событий и алармов, ActiveX
АРМ обучаемого / оператора
Режим управления
Пульт оператора
Отображение
технического
состояния ТП
Рекомендации по
управлению
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Выбор режима
Динамическая
мнемосхема
АРМ инструктора
Режим обучения
Средства обучения
БД ТП
ММ
Сценарии обучения
Отображение
технического
состояния ТП
Рекомендации по
управлению
Контроль и оценка
знаний
Алгоритм управления
Решения по
управлению
БЗ
Решения по
управлению
Протокол обучения
Регистрация и
отображение НС
Internet-портал
Аналитическая
обработка
информации
Historian (Industrial SQL) server
БД предприятия
MES-система
ERP-система
Контроллеры
ТП, датчики, исполнительные механизмы
Рисунок 4. Функционально-информационная структура программного обеспечения комплексов в среде SCADA системы InTouch
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Методика синтеза программных комплексов
для управленческого персонала в SCADA HMI протестирована на примере SCADA-системы InTouch фирмы
Wonderware.
В комплексах возможны различные варианты
обучения: изучение теоретического материала с помощью информационно-справочной подсистемы; тестирование теоретических знаний с помощью тестовой
подсистемы; изучение ТП посредством мнемосхемы,
ознакомление с вложенными окнами и динамическими
элементами отображения и управления, возможность
варьирования значений управляющих воздействий для
обеспечения оптимального режима; настройка системы на конкретное оборудование (геометрия, мощность,
производительность); настройка ограничений и регламентных значений параметров БД; изучение причинноследственных связей процесса (влияние входных параметров и управляющих воздействий на выходные) в
штатных ситуациях, в режиме «свободного» обучения
с целью изучения стандартных процедур управления и
работы вблизи нормального технологического режима;
приобретение навыков поведения в режиме нештатных
ситуаций; работа по самостоятельным сценариям обучения, моделирующим возникновение НС, при этом выдается окно, содержащее информацию о причинах ее
возникновения и предлагаются варианты по ее устранению; работа по заданному инструктором сценарию
обучения.
На рисунках 5 и 6 приведены примеры интерфейсов разработанных комплексов. АРМ оператора
(обучаемого) установки производства карбида кальция
(рисунок 5) включает набор окон динамических мнемосхем, таблиц значений исходных данных и результатов
расчета.
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Рисунок 6. Главное окно АРМ обучаемого
установки производства фосфора
В режиме самообучения обучаемый запускает
отдельные сценарии. В этом режиме время на устранение каждой нештатной ситуации неограниченно, оценка
не выставляется. Запуск и остановка сценария обучения
осуществляется из выпадающего меню.
Интерфейс инструктора имеет таблицу с информацией о НС на узле обучаемого, состоянии ситуации
(устранена /не устранена) и действиях обучаемого по устранению ситуации. Также есть информация о значении
аварийного параметра и его аварийных границах. Инструктор имеет возможность редактировать список обучаемых и выбирать разные пути доступа к информации
для каждого обучаемого. Инструктор может послать сообщение обучаемому с рекомендациями, советами или
оценкой, с помощью меню «Параметры» он может просматривать информацию в виде таблиц и графиков зависимостей параметров от времени. Также инструктору
выводится информация о количестве ситуаций, с которыми справился и не справился обучаемый, и оставшемся времени выполнения сценария обучения.
Инструктор может настроить экзаменационный
сценарий обучения: задать требуемое время на устранение каждой нештатной ситуации, выбрать режим оценки знаний обучаемого «автоматический» или «вручную»:
в автоматическом режиме выводится таблица настройки
оценки знаний, а в ручном режиме оценка выставляется
инструктором.
По окончании экзаменационного режима на
АРМ инструктора формируется протокол обучения, в котором содержится имя обучаемого, общее количество
НС, информация о том какие ситуации были устранены
и не устранены обучаемым, название и время устранения каждой нештатной ситуации, а также общее время
обучения.
Тестирование разработанных комплексов проведено на промышленных данных [11-14], результаты которого подтвердили их адекватность и работоспособность, что подтверждено соответствующими актами
о внедрении. Комплексы прошли апробацию в учебном
процессе и получили положительную экспертную оценку.
Рисунок 5. Главное окно АРМ обучаемого установки
производства карбида кальция
Настройка параметров печи, ввод состава сырья, электрические характеристик, выбор сценариев
обучения осуществляется с помощью нижнего меню.
На рисунке 6 представлен интерфейс АРМ оператора (обучаемого) производства фосфора, на котором имеются возможность ввода управляющих воздействий, вывода значений параметров процесса:
качества фосфора, содержания P2O5 в шлаке, модуля
кислотности шлака, расход электроэнергии, температура под крышкой печи, давление под крышкой печи, давление и расход инертного газа.
Заключение
Предложена и программно реализована методика синтеза программных комплексов для электротермических производств в среде SCADA-систем, что способствует сокращению временных и финансовых ресурсов.
Разработанные комплексы предназначены для управления, изучения технологии процессов и повышения квалификации управленческого производственного персонала.
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
12. Ершов В.А., Пименов С.Д. Электротермия
фосфора. СПб: Химия, 1996. 248 с.
13. Ершов В.А., Данцис Я.Б. Производство карбида кальция. Л: Химия, 1974. 152 с.
14. Богданов С.П., Козлов К.Б., Лавров Б.А., Соловейчик Э.Я. Электротермические процессы и реакторы:
учеб. пос. / под ред. Б.А. Лаврова - СПб.: Проспект Науки,
2009. 400 с.
15. Лавров Б.А., Удалов Ю.П. Физическая химия
расплавов. СПб.: Проспект Науки, 2013. 176 с.
16. Педро А.А., Арлиевский М.П., Куртенков Р.В.
Особенности существования электрохимических процессов в ванне руднотермической печи // Сб. трудов Всерос.
науч.-техн. конф. «Электротермия-2010»:1-3 июня 2010 г.
СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2010. С. 27.
17. Жантасов М.К. Совершенствование технологии и модернизация основного технологического оборудования электротермического производства фосфора // Сб.
трудов Всерос. науч.-техн. конф. «Электротермия -2010»:
1-3 июня 2010 г. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2010. С. 154.
18. Лавров Б.А., Козлов К.Б., Белозеров А.А.
Расчет удельной электрической проводимости насыпного слоя крупнозернистых электропроводных материалов // Сб. трудов Всерос. науч.-техн. конф. «Электротермия-2008» 3-5 июня 2008 г. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2008.
С.3.
19. Ершов В.А., Лавров Б.А., Козлов К.Б., Педро
А.А. Разработка подходов к математическому моделированию электрических свойств углеродистой зоны руднотермической печи// Сб. трудов Всерос. науч.-техн. конф.
«Электротермия -2000»: 6-7 июня 2000 г. СПб.: СПбГТИ
(ТУ), 2000. С. 16.
20. Большаков А.А., Маркелов А.Ю. Разработка модели информационных процессов при синтезе интеллектуальной обучающей системы с учетом психофизиологических характеристик обучаемых // Вестник АГТУ.
Сер. Управление, вычислительная техника и информатика. 2013. № 1. С. 180.
21. Ершова О.В., Полякова (Самарина) А.М., Чистякова Т.Б. Компьютерные тренажерные комплексы для
обучения персонала управлению процессами электрохимических производств // Автоматизация в промышленности. 2013. № 12. С. 40.
22. Харазов В.Г. Интегрированные системы управления технологическими процессами. СПб.: Профессия, 2009. 592 с.
23. Андреев Е.Б. [и др.]. SCADA-системы: взгляд
изнутри. М: РТСофт, 2004. 176 с.
Экономический эффект от внедрения комплексов ожидается за счет снижения количества совершаемых ошибок, брака и аварийности, а также ведения процесса в ресурсосберегающем режиме.
Результаты работы внедрены в учебный и научно-исследовательский процессы Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета): кафедры систем автоматизированного
проектирования и управления для подготовки бакалавров,
инженеров и магистров по направлению «Информатика и
вычислительная техника»; в учебный процесс для подготовки специалистов электротермических производств; для
проведения исследовательских и проектных работ ООО
«ГИПРОХИМ-ТЕХНОЛОГ».
Литература
1. Tajini R., Lissane Elhaq S., Rachid A. Modelling
methodology for the simulation of the manufacturing systems
// International Journal of Simulation and Process Modelling.
2014. Vol. 9. № 4. Р. 285.
2. Shkelzen Cakaj. Modeling Simulation and
Optimization: Focus on Applications. InTech, 2010. 320 p.
3. McHaney Roger. Understanding Computer
Simulation. BookBoon, 2009. P.172.
4. Winter P. Simulation for the old and for the new //
Higrocarbon Enginiring. 2007. Vol 12. № 5. Р. 115
5. Федеральный закон № 116 «О промышленной безопасности опасных производственных объектов».
Принят Гос.думой 20 июня 1997 с изменениями от 4 марта
2013г. URL: http://www.consultant.ru/document/cons_doc_
LAW_173548/ ©КонсультантПлюс, 1992-2015
6. Интеграция АСУТП и тренажерных устройств:
сб. трудов Всесоюзной научно-техн. конф. Киев: Киевский
институт автоматики, 1991. 159 с.
7. Филатова Н.Н., Ахремчик О.Л., Вавилова Н.И.
Проектирование тренажерных комплексов для технического оборудования. Тверь: ТГТУ, 2005. 160 с.
8. Попов Д.И. Автоматизация управления процессов аттестации персонала промышленности. М:
МГУП, 2007. 178 с.
9. Дозорцев В.М. Компьютерные тренажеры для
обучения операторов технологических процессов. М.:
СИНТЕГ, 2009. 372 с.
10. Кручинин А.М., Махмудов К.М., Миронов Ю.М.
Автоматическое управление электротермическими установками М.: Энергоатомиздат, 1990. 416 с.
11. Электротермические процессы химической
технологии / под ред. В.А. Ершова. Л.: Химия, 1984. 464 с.
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 336.71
1
2
N.G.Vovchenko , V.А. Kochka , N.S. Pogorelenko3
Н.С. Вовченко, В.А. Кочка, Н.С. Погореленко
PESTLE ANALYSIS.
SBERBANK RUSSIA
PEST АНАЛИЗ
СБРЕБАНКА РОССИИ
Rostov-on-Don State Economic University , B.Sadovay st.,
69, Rostov -on-Don, 344002, Russia
e-mail: nat.vovchenko@gmail.com
Ростовский государственный экономический университет,
Б. Садовая ул., 69, Ростов-на-Дону, 344002, Россия
e-mail: nat.vovchenko@gmail.com
The article analysis is aimed at identifying the impact of the
environment on the strategy of Sberbank. The paper evaluated
the key market trends in the industry. As a result, a PESTLE
analysis was conducted - the list of threats. PESTLE analysis
is a tool for long-term strategic planning and compiled for 3-5
years ahead. During the PESTLE analysis Sberbank were
following external influences: political (stable government, tax
policy, international trade regulation, social policy), economic
(GDP trends, inflation, unemployment, the global economic
crisis), Social (demography of the population, social mobility,
income distribution, tradition, work and leisure, education level
of the population), technology (innovation, speed of diffusion
of new technologies, the proportion of obsolete technologies,
government support for the development of new technologies),
Legal (competition laws and the monopolization of production,
the laws on employment, Labour Code, laws on the protection
of employees’ health, licensing products), and Environmental.
Данная статья посвящена оценке воздействия внешних
факторов на стратегию Сбербанка. В работе оцениваются основные тенденции рынка в отрасли. PEST анализ это
инструмент для долгосрочного стратегического планирования сроком на 3-5 лет. В ходе проведенного PEST анализа Сбербанка был учтен ряд внешних факторов, таких как:
политические (стабильное правительство, налоговая политика, регулирование международной торговли, социальная
политика), экономические (тенденции ВВП, инфляция, безработица, мировой экономический кризис), социальные (демография населения, социальной мобильность, распределение
доходов, традиции, труда и отдыха, уровень образования
населения), технологии (инновации, скорость распространения новых технологий, доля устаревших технологий, государственная поддержка для развития новых технологий),
правовые (законы о конкуренции и монополизация производства, законы о занятости, Трудовой кодекс, законы о защите
здоровья работников, лицензирование продуктов).
Keywords: financial market, financial instruments, Political
factors, Economic factors, Social factors, Technological
factors, Legal factors, Environmental factors.
Ключевые слова: финансовый рынок, финансовые инструменты, политические факторы, экономические факторы, социальные факторы, технологические факторы, правовые факторы, факторы окружающей среды.
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.99
a diverse portfolio and is involved in everything, ranging from
commercial to investment banking [4].
PESTLE is an acronym for Political, Economic,
Social, Technological, Legal and Environmental factors,
which are used to assess the market for a business or
organisational unit [1]. It has a number of advantages.
PESTLE provides a simple framework for analysis of a
company and aids and encourages the development of
strategic thinking within the company. Although PESTLE
is very beneficial for a company, it has its own limitations.
Managers can oversimplify the information, which may
lead to inappropriate strategic decisions. Furthermore, the
analysis should be used regularly within a company in order
to identify any trends [2]. An organisation on its own cannot
affect external factors, nor can these factors directly affect the
profitability of an organisation. But by understanding these
environments, it is possible to take the advantage to maximise
the opportunities and minimise the threats to the organisation
[3]. This paper will use PESTLE analysis to identify external
threats and opportunities of Sberbank, which is the biggest
bank in Russia, with a yearly revenue of 30b dollars, total
assets worth 490b dollars, employing 290,000 people. It has
Political Factors
Government policies and structure. Changing of
governor of the Bank of Russia in 2014 may have an impact
on interest rates. The candidate has been chosen by the
Russian parliament. According to ex-Presidential Executive
Officer, Alexandr Voloshin, the new governor will have very
liberal views on the economy. Since she may cut interest
rates, the rate of borrowing in Russian banks may fall as
well. As a result, there will be increased demand on banking
services, especially on commercial sector services, because
lower interest rates means that it is cheaper to borrow.
Trading policies. According to the data provided
by the Ministry of economic development of The Russian
Federation for 2012, Russia is one of the leading countries in
international trade, with net exports around 140,400m dollars
(compared to 128,000m in Japan and 200,000m in China)
[5]. Russian entry in the WTO (World Trade Organisation)
may increase the positions of Russian exporters within
international markets, which will lead to an increase in demand
1
Vovchenko Natalia G., Dr Sci (Econ) Finance Department, e-mail: nat.vovchenko@gmail.com
Вовченко Наталья Геннадьевна, д-р экон. наук, профессор, каф. финансов, e-mail: nat.vovchenko@gmail.com
2
Kochka Vladimir А., Post Graduate Student, Rostov-on-Don, Rostov State University of Economics, Senior citigold executive, ZAO KB “Citibank”, Pushkinskaya
48/39-41, Rostov-on-Don, 344000, e-mail: vkochka@mail.ru
Кочка Владимир Анатольевич, аспирант РИНХ, ст. руководитель ЗАО КБ «Ситибанк», Пушкинская 48/39-41, Ростов-на-Дону, 344000, Россия, e-mail:
vkochka@mail.ru
3
Pogorelenko Nikita S., Student, University College London (UCL), Gower street, London, WC1E 6BT, UK, e-mail: nikpogorelenko@gmail.com
Погореленко Никита Сергеевич, студент Всемирного лондонского университета (UCL), Gower street, London, WC1E 6BT, UK, e-mail: nikpogorelenko@
gmail.com
Received December, 4 2014
Дата поступления – 4 декабря 2014 года
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
for any types of corporate finance both in Russia and abroad.
Sberbank is one of the leading providers of corporate finance
in Russia. Now it is able to compete with many Western
banks such as BNP Paribas and UBS. According to Andrey
Ivanov, (executive manager of corporate finance department
in Sberbank) the trade finance portfolio increased from 2 to
12.5 billion dollars since 2010, due to the successful strategy
of international expansion. Therefore, there is an opportunity
for Sberbank to increase its customer base internationally [6].
Capital structure. The Russian government owns
51 % of Sberbank’s shares [7]. Therefore it is reasonable
to assume that the bank’s strategy will be aligned closely to
political interests.
result, there was a cut in demand on any types of banking
services as many business activities in the economy were
frozen.
Economic Factors
Inflation. High inflation rates usually go hand in hand
with high nominal interest rates and will eventually lead to
high real interest rates, which reduce the profitability of creditfinanced investment projects and increases income gearing in
real terms [8]. Inflation in Russia is very high due to a constant
increase of aggregate demand [9], which leads to economic
growth. Such a demand-pulled inflation makes investment
in Russia very uncertain. As we can see from graph below,
inflation was 15.8 % in 2002 and 14.1 % in 2008.
Figure 2. Gross Domestic Product Growth in Russia 2005-2012
[14]
International exposure. In recent years, Sberbank
has substantially extended its international presence beyond
CIS - Kazakhstan, Ukraine and Belarus – to nine countries of
Central and Eastern Europe via Sberbank Europe AG (former
VBI) and Turkey, via acquisition of DenizBank. The latter
was acquired in September 2012 and represents the largest
acquisition in Sberbank’s 170-year history. Sberbank also
has representative offices in Germany and China, a branch in
India and also operates Sberbank Switzerland AG [15].
Social Factors
Figure 1. CPI Index of inflation (2000-2009)
Hence, it was very risky for banks to invest in
long-term projects, as they usually were able to make only
nominal profit. Sometimes they were in losses as their finance
generated from the return had less value than anticipated.
But now inflation growth is falling and it will be less risky
for banks to give “long money”. According to the Bank of
Russia, the inflation growth in 2014-2015 is expected to be
4-5 % [10]. Therefore, there is an external opportunity for the
CIB (Corporate Investment Banking) branch of Sberbank to
generate higher returns with less risky long-term projects.
Barriers to entry. The second point borders with
legal factors, but it has a crucial economic importance for the
industry. Since 2013, barriers to entry to Russian banking
industry became much higher. In order to start up a bank,
the smallest capital should have been more than 90 m rubles
before 2012. From 2013, newly established banks should
have at least 300m rubles worth of capital. According to [11]
the policy will both reduce potential competition for big banks
such as Sberbank, and will increase reliability of banks in
Russia, as smaller banks become bankrupts more often [12].
Economy trends. Because of a strong economic
growth in Russia (4 % on average for the last 10 years
(reference below)), there was an increased capital
investment. The economic growth was 8-10 % in the period
2006-2007. A lot of businesses were asking for financing, as
there was spare capacity in the economy due to a fast growth
of aggregate demand. Hence, Sberbank was benefiting from
the strong growth of Russian economy. Alternatively, when
economic growth was negative from 2008 to 2009, there was
high unemployment in Russia, just above 10 % [13]. As a
Social trends. There is a strong change in the
proportion of people representing the middle class. In 2001,
only 15 % of people could be called middle class according to
their income. In 2012, more than 37 % of Russian population
represented the middle class [16]. There is a positive trend
of transition from the low-income population to the middleincome population, which leads to an increase in consumer
expenditure. Such a transformation results in an increase in
demand for different types of loans. For example, for the first
6 months in 2011, there were 1.5 times more car loans than
in 2009 [17].
Education. Qualifications became one of the core
values in modern Russian society. The priority in getting
a higher education increases in the financially educated
proportion of people. According to statistics, there should not
be any shortage of qualified specialists for the bank industry,
as most of the people want to get a higher education in
finance. Only 14 % of students are studying engineering, 3.2
% geology, 2.9% agriculture and 45 % of students are doing
social sciences, entrepreneurship and law, comparing to 36 %
in the USA and 22.5 % in Germany [18].
Technological Factors
Technology implementation. Generally it can be
noted that the development of information technology had a
significant positive impact on the banking industry. Sberbank
was able to improve the quality of service with the appearance
of internet banking. Bank clients are able to monitor and have
faster access to their accounts. Technology, such as internet
banking, contributes to cost minimization of a company, as
the bank will need less operators in local banks. Hence,
technological factors underline a positive impact on financial
efficiency of Sberbank. Sberbank provides banking services
in all of the 83 sub-federal units of Russia, operating a unique
branch network which currently consists of 17 Regional
Banks and more than 18,400 branches. In the meantime, the
bank also offers services through a new distribution channel
- one of the world’s largest networks of ATM machines and
self-service terminals (~68,000). Sberbank is also actively
developing its Mobile Bank and Sberbank Online applications
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
with a massive client base totaling over 9.4 m and 5.4 m
active users respectively.
Legal Factors
Information disclosure. Sberbank is a public limited
company. All the depositors, investors and shareholders have
access to the real information about the financial position of
the company. The bank publishes financial reports quarterly.
According to a research on transparency investigation of
Russian companies by the agency Standard & Poor’s,
Sberbank came 23rd in the transparency rank in 2012.
Current legislation. There is a law that covers all
the banks in Russia; all the bank accounts are insured. If a
bank becomes bankrupt a client can get back 700,000 rubles
(13,000 GBP). It represents social financial security that
increases the confidence of depositors.
Environmental Factors
Environmental regulations. Sberbank is orientated on
production of services, not goods. Therefore, the social cost in
case of pollution is not significant. Nonetheless, Sberbank is
trying to become more environmentally friendly. According to,
it increasingly uses data in digital format rather than its printed
versions and energy consumption was reduced by 20 % in the
last 5 years. This all contributes to a positive image of the bank.
Sberbank provides business finance to the
companies such as Uralhim Ltd that harm the environment
[19]. This may concern the Corporate Social Responsibility
of Sberbank.
According to researched material, many factors can
be interpreted as beneficial for Sberbank; economically, the
outlook is very positive. PESTLE analysis helped to develop
the framework that, to some extent, can help managers with
their strategic decisions. Sberbank has substantial opportunity
to grow and to receive higher returns from both Russian and
international accounts. The question remains, whether it will
be able to compete with well-established international banks.
References
1. Mindtools.com. 2013. PEST Analysis - ProblemSolving Training from MindTools.com. [online] Available at:
http://www.mindtools.com/pages/article/newTMC_09.htm
[Accessed: 10 Dec 2013].
2. Free-management-ebooks.com. 2013. PESTLE
Analysis - Advantages and Disadvantages. [online] Available
at: http://www.free-management-ebooks.com/faqst/pestle-09.
htm [Accessed: 12 Dec 2013].
3. Cipd.co.uk. 2013. PESTLE analysis - Factsheets
- CIPD. [online] Available at: http://www.cipd.co.uk/hrresources/factsheets/pestle-analysis.aspx
[Accessed: 12
Dec 2013].
4. Sberbank.ru. 2013. About Sberbank. [online]
Available
at:
http://sberbank.ru/moscow/ru/about/today/
[Accessed: 10 Dec 2013].
5. Cia.gov. 2013. The World Factbook. [online]
Available at: https://www.cia.gov/library/publications/theworld-actbook/rankorder/2078rank.html [Accessed: 11 Dec
2013].
6. Newsru.com. 2013. Sberbank and Russia
in WTO. [online] Available at: http://www.newsru.com/
finance/06nov2013/sber.html [Accessed: 10 Dec 2013].
7. Scholarship.law.berkeley.edu. 2013. Untitled.
[online] Available at: http://scholarship.law.berkeley.edu/cgi/
viewcontent.cgi?article=1150&context=bjil
[Accessed: 12
Dec 2013].
8. Arpa M., Guilini I., Ittner A. and Pauer F. 2011.
The influence of macroeconomic developments on Austrian
banks. Viena.
9. Hee, Y. 2013. Russia country report
summary. [online] Available at: http://global.atradius.com/
creditmanagementknowledge/russia/russia-overview.html
[Accessed: 12 Dec 2013].
10. Rus.ruvr.ru. 2013. Инфляция в России в 20132014 гг. составит 6 %. [online] Available at: http://rus.ruvr.
ru/2013_02_20/Infljacija-v-Rossii-v-2013-2014-gg-sostavit-6/
[Accessed: 10 Dec 2013].
11. Zakonrf.info. 2013. Статья 11 Закон о Банках. Уставный капитал кредитной организации. [online]
Available at: http://www.zakonrf.info/zakon-o-bankah/11/
[Accessed: 11 Dec 2013].
12. Vz.ru. 2013. Banking in Russia 2013. [online]
Available at: http://vz.ru/economy/2012/3/21/569896.html
[Accessed: 10 Dec 2013].
13.
Tradingeconomics.com.
2013.
Russia
Unemployment Rate | Actual Value | Historical Data |
Forecast. [online] Available at: http://www.tradingeconomics.
com/russia/unemployment-rate [Accessed: 11 Dec 2013].
14. Voices. 2013. Russia’s growth prospects: what
about aging?. [online] Available at: http://blogs.worldbank.
org/voices/russia-s-growth-prospects-what-about-aging
[Accessed: 11 Dec 2013].
15. Sberbank.ru. 2013. Environment CSR. [online]
Available
at:
http://sberbank.ru/arkhangelsk/ru/about/
philanthropy/society/303025/ [Accessed: 10 Dec 2013].
16. Middleclass.ru. 2013. Change in Russia. Time.
[online] Available at: http://www.middleclass.ru [Accessed: 12
Dec 2013].
17. Vestiavto.ru. 2013. Auto market Russia.
Internet source. [online] Available at: http://vestiavto.ru/view.
html?id=101048 [Accessed: 10 Dec 2013].
18. Deita.ru. 2013. uroven obrazovaniya v Rossii.
[online] Available at: http://deita.ru/analytics/ [Accessed: 10
Dec 2013].
19. Росбалт. 2013. Депутат Госдумы: Жители Подмосковья жалуются на загрязнение почвы и воды предприятием «Уралхима». [online] Available at: http://www.
rosbalt.ru/business/2013/10/14/1187421.html [Accessed: 10
Dec 2013].
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК 332.05:005
Ю.С. Пиньковецкая1, Е.Н. Катаев2
I.S. Pinkovetskaia, E.N. Kataev
MODELS OF ANALYSIS
FOR PARTICIPATION
SUBJECTS OF SMALL
ENTREPRENEURSHIP
IN MUNICIPAL ORDER
(ON THE EXAMPLE OF THE
ULYANOVSK REGION)
МОДЕЛИ АНАЛИЗА
УЧАСТИЯ
СУБЪЕКТОВ МАЛОГО
ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСТВА
В МУНИЦИПАЛЬНОМ
ЗАКАЗЕ (НА ПРИМЕРЕ
УЛЬЯНОВСКОЙ ОБЛАСТИ)
Ulyanovsk State University., Pushkinskaya St., 4, Ulyanovsk,
432048, Russia
e-mail: judy54@yandex.ru
Ульяновский государственный университет, Пушкинская
ул. д. 4, г. Ульяновск, 432048,. Россия
e-mail: judy54@yandex.ru
The actual way of development of competition on the modern
stage is by the participation of subjects of small entrepreneurship in the purchases for the municipalities. In the paper the
analysis of the role of small enterprises and individual entrepreneurs in the support of municipal necessities in the Ulyanovsk region in 2011-2012 is presented. As the economicmathematical models we use show the density of distribution,
describe quantity and value of contracts on one small entrepreneurial structure, the unit weight quantity and the value of
contracts in the whole amount and whole value of contracts,
which had been concluded as a result of tenders and the requests for quotations, the share of calls was made in contracts, and also the medium value of one contract. The present medium on the municipalities’ values of these indicators,
and also the ranges of their change is seen. The offered procedure may be of use for monitoring the participation of small
enterprises and individual entrepreneurs in the municipal order.
Актуальным направлением развития конкуренции на
современном этапе является обеспечение участия
субъектов малого предпринимательства в закупках
для нужд муниципальных образований. В статье представлен анализ роли малых предприятий и индивидуальных предпринимателей в обеспечении муниципальных нужд в Ульяновской области в 2011-2012 годах.
В качестве экономико-математических моделей использованы функции плотности распределения, описывающие количество и стоимость контрактов в
расчете на одну малую предпринимательскую структуру, удельный вес количества и стоимости контрактов в общем количестве и общей стоимости контрактов, заключенных по результатам проведенных
торгов и запросов котировок, долю заявок, по которым были заключены контракты, а также среднюю
стоимость одного контракта. Представлены средние по муниципальным образованиям значения указанных показателей, а также диапазоны их изменения.
Предложенная методика может быть использована
для мониторинга участия малых предприятий и индивидуальных предпринимателей в муниципальном заказе.
Keywords: municipality, small enterprises, individual entrepreneurs, municipal purchase.
Ключевые слова: муниципальные образования, малые
предприятия,
индивидуальные
предприниматели,
муниципальные закупки
Одним из актуальных направлений стимулирования развития малого предпринимательства в настоящее время выступает законодательно установленное
обеспечение участия его в обеспечении заказов для государственных и муниципальных нужд. Накопленный к
настоящему времени в России и экономически развитых
зарубежных странах опыт свидетельствует о важности таких заказов, выступающих в качестве эффективных инструментов макроэкономического регулирования и поддержки предпринимательской деятельности.
В качестве заказчиков, осуществляющих закупки для муниципальных нужд, выступают муниципальные
органы или учреждения, действующие от имени муниципального образования и уполномоченные принимать
бюджетные обязательства. Муниципальный заказ должен обеспечить необходимый объем закупок высоко-
го качества, упорядоченное и экономное расходование
бюджетных средств, эффективность интегрирования
различных форм предприятий и организаций для реализации заключенных контрактов, гласность и прозрачность осуществления закупок, стимулирование развития
конкуренции, снижение коррупции. Основные принципы
участия субъектов малого предпринимательства в обеспечении муниципального заказа представлены в федеральном законе от 21 июля 2005 г. № 94-ФЗ «О размещении заказов на поставки товаров, выполнение работ,
оказание услуг для государственных и муниципальных
нужд» [1], действовавшем до 2014 года. Необходимость
возрастания роли малых предприятий в системе государственных и муниципальных закупок отмечалась руководством Министерства экономики Российской Федерации [2].
1
Пиньковецкая Юлия Семеновна, канд. экон. наук, доцент каф. экономического анализа и государственного управления, e-mail: judy54@yandex.ru
Pinkovetsaya Yliya S., PhD (Econ.), Assiciate Professor, Department of Economic Analysis and Public Administration, e-mail: judy54@yandex.ru
2
Катаев Евгений Николаевич, студент 5 курса факультета управления, e-mail: evgkat10@mail.ru
Kataev Evgeny N., student 5 year, Faculty of Management, e-mail: evgkat10@mail.ru
Дата поступления – 22 декабря 2014 года
Received December 22, 2014
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Нормативная база отнесения к малым предприятиям и предпринимателям подробно описана в
федеральном законе от 24 июля 2007 г. № 209-ФЗ «О
развитии малого и среднего предпринимательства в
Российской Федерации» [3]. Основным критерием является численность работников, которая для субъекта малого предпринимательства не должна превышать
сто человек. К малому предпринимательству в соответствии с пунктом 1 статьи 3 указанного закона, относятся также индивидуальные предприниматели, то есть
физические лица, которые ведут предпринимательскую деятельность.Наряду с численностью работников
в качестве критерия отнесения юридических лиц к малым предприятиям, законом определена максимальная
доля участия Российской Федерации, ее субъектов, муниципальных образований, иностранных юридических
лиц, общественных и религиозных организаций, благотворительных и иных фондов в уставном капитале. Еще
двумя критериями являются предельные значения выручки от реализации товаров и балансовой стоимости
активов за предшествующий календарный год.
Далее в статье субъекты малого предпринимательства будут называться также малые предпринимательские структуры или, кратко, МП. Теоретические и
прикладные аспекты государственных и муниципальных закупок, особенно правовые и организационные,
нашли свое отражение в литературе [4, 5, 6, 7, 8, 9, 10].
Вместе с тем, можно констатировать недостаточность
научных разработок, связанных с оценкой роли субъектов малого предпринимательства в осуществлении контрактов, обеспечивающих нужды муниципальных образований. Это обуславливает актуальность проведения
соответствующих исследований, итоги которых рассмотрены в настоящей статье.
Целью исследования являлась разработка методики и проведение анализа закономерностей, характеризующих достигнутый уровень участия МП в муниципальном заказе. При этом были решены следующие
задачи: обоснован методический подход и алгоритм исследования, разработаны функции, описывающие роль
и место малого предпринимательства в муниципальном
заказе, проведен анализ полученных функций и определены закономерности, характеризующие сложившиеся значения рассматриваемых показателей.
Законодательное закрепление участия МП в
системе муниципальных закупок проводилось особенно активно в последние годы в соответствии с принятыми Президентом и Правительством решениями. Этот
процесс происходил во многом неравномерно. Уровень
участия малых предпринимательских структур в закупках определялся большим количеством как объективных, так и субъективных факторов.
Безусловно, потребности в муниципальных закупках носят объективный характер и отражают ситуацию, сложившуюся в соответствующем муниципальном
образовании, и его потребности в определенных товарах, продукции и услугах. Вместе с тем, заключаемые
контракты определяются как законодательно установленными процедурами, так и исходя из участия предприятий и предпринимателей в формировании своих
заявок, в том числе исходя из указанных в этих заявках цен на поставку товаров, продукции и услуг. Размещение муниципальных заказов осуществляется, как
правило, путем проведения торгов в форме конкурса,
аукциона, в том числе аукциона в электронной форме.
В статье рассматривается участие в муниципальных закупках только МП. Известно, что эти предпринимательские структуры являются самостоятельными хозяйствующими субъектами, которые ведут
рисковую деятельность и сами определяют необходимость участия в выполнении конкретных работ, в том
числе и связанных с муниципальными закупками. В
последнем случае, после получения информации о
проведении таких закупок руководитель МП должен установить:
- представляет ли интерес для его предпринимательской структуры участие в закупках;
- насколько устраивает указанная в информации начальная (максимальная) цена контракта;
- имеет ли смысл участие в закупках, исходя из
представленного муниципальным образованием технического задания и другой документации;
- какую цену указывать в своей заявке в случае участия в процедуре закупок. Снижение цены ведет
к уменьшению ожидаемой прибыли, то есть уменьшению интереса МП в заключении соответствующего контракта.
Решение об участии конкретного предприятия
или предпринимателя в муниципальных закупках формируется с учетом следующих критериев:
- наличия специалистов и технологий, обеспечивающих своевременное и качественное предоставление работ (товаров, услуг);
- уровня ожидаемой прибыли;
- потребностей в кредитных и заемных средствах;
- опыта выполнения контрактов с соответствующим муниципальным образованием;
- степени загруженности другими работами;
- предполагаемого графика выполнения контракта, в случае его заключения.
Но одного желания для заключения контрактов
не достаточно, поскольку в процессе муниципальных
закупок важную роль играет отбор участников предложивших наиболее выгодные для муниципальных образований условия. Как видно из столбцов 2 и 4 приведенной далее таблице 1, на этапе отбора лишь с частью
МП, подавших заявки, затем заключаются контракты.
При этом надо учесть, что МП при проведении торгов
конкурируют как между собой, так и с предприятиями
других организационно-правовых форм.
Организация проведения торгов в форме конкурсов и аукционов и определение их победителей также исключает детерминированность рассматриваемых
процессов. Смысл муниципальных закупок по принятой
в нашей стране технологии заключается в том, чтобы
исключить возможность назначения поставщиков заранее. То есть не допустить, чтобы победители конкурсов и аукционов были известны до окончания торгов.
Как было указано выше, целью муниципальных закупок является развитие конкуренции, обеспечение экономии средств и исключение коррупционных проявлений. Этой цели соответствует как предыдущий, так и
действующий федеральные законы [1, 11]. Таким образом, до окончания процедуры отбора победителей
конкурсов и заключения контрактов на выполнение муниципальных заказов, характеристики, приведенные в
таблице 1, на наш взгляд, не могут быть определены
расчетным путем с использованием априорных сведений.
Приведенные выше доводы позволяют предположить, что процессы заключения контрактов на
выполнение муниципальных заказов являются вероятностными и их характеристики формируются под
влиянием различных случайных факторов. Для описания сложившейся к настоящему времени дифференциации уровня участия МП в выполнении контрактов было использовано экономико-математическое
моделирование. В качестве моделей использовались
функции плотности нормального распределения. Как
показали ранее выполненные исследования, эти функции хорошо описывают закономерности деятельности совокупностей предпринимательских структур в
регионах страны [12]. Основным достоинством таких
функций является возможность получения с их помощью несмещенных оценок, характеризующих как
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Муниципальное
образование
(количество МП)
Стоимость контрактов с МП, тыс. руб.
Количество заявок,
поданных МП, ед.
Общее количество
контрактов, ед.
Общая стоимость
контрактов, тыс. руб.
Таблица 1. Фрагмент исходных данных о контрактах,
заключенных для муниципальных нужд в 2012 г.
Количество контрактов МП, ед.
средние значения показателей деятельности предпринимательских структур, так и интервалов изменения показателей, характерных для совокупностей МП
(все формулы и таблицы, приведенные далее в статье, разработаны автором). Сопоставимость характеристик, по различным муниципальным образованиям,
обеспечивалась тем, что исследования строились на
таких удельных показателях муниципальных закупок,
как количество и стоимость заключенных контрактов в
расчете на одну малую предпринимательскую структуру, удельный вес количества и стоимости контрактов в
общем количестве и общей стоимости контрактов, заключенных по результатам проведенных торгов, доля
заявок, по которым были заключены контракты с МП в
общем количестве заявок, поданных субъектами малого предпринимательства, а также средней стоимости одного контракта, заключенного с субъектами малого предпринимательства.
Авторский алгоритм анализа закономерностей
характеризующих достигнутый уровень участия МП в
контрактах по муниципальным закупкам включал следующие этапы:
- формирование информационной базы, описывающей по каждому муниципальному образованию
количество и стоимость контрактов, заключенных с
субъектами малого предпринимательства для муниципальных нужд;
- определение удельного веса количества и
стоимости контрактов, заключенных с субъектами малого предпринимательства в общем количестве и стоимости всех контрактов по каждому из муниципальных
образований;
- определение количества и стоимости контрактов, заключенных с субъектами малого предпринимательства для муниципальных нужд в расчете на одно
МП в каждом из муниципальных образований;
- определение средней стоимости одного контракта, заключенного с субъектами малого предпринимательства для муниципальных нужд в каждом из муниципальных образований;
- определение доли заявок, по которым были
заключены контракты с МП в общем количестве заявок,
поданных субъектами малого предпринимательства;
- построение функций плотности нормального
распределения, по всем рассматриваемым показателям;
- оценка качества построенных функций по принятым критериям;
- анализ полученных моделей и определение
закономерностей, характеризующих участие в муниципальных контрактах субъектов малого предпринимательства.
Исследования основаны на рассмотрении деятельности совокупностей малых предпринимательских структур в сфере муниципальных закупок в муниципальных образованиях Ульяновской области. В
качестве исходной информации были использованы
массивы данных, характеризующие контракты, заключенные с МП для муниципальных нужд. Рассматривались статистические материалы по 21 муниципальному образованию Ульяновской области. При этом
использовались данные по каждому из муниципальных
образований за два года (2011 и 2012 годы), приведенные на сайте Территориального органа Федеральной
службы государственной статистики по Ульяновской
области [13]. В таблице 1 приведен фрагмент исходных данных (по 6 муниципальным образованиям региона за 2012 год), характеризующих контракты, заключенные с МП для муниципальных нужд (столбцы 1-4),
а также общее количество контрактов по соответствующему муниципальному образованию и их стоимость
(столбцы 5 и 6).
Базарно-сызганский
район (171)
28
3019
60
866
42422
Барышский район (888)
21
1892
61
4992
203595
Вешкаймский район
(464)
38
3319
75
3411
134227
Инзенский район (688)
12
2243
33
2731
186219
Карсунский район (509)
89
7757
207
2728
344489
Кузоватовский район
(457)
23
2671
51
4235
85461
На основе указанных выше исходных данных определялись значения удельных показателей муниципальных закупок по каждому из муниципальных образований.
В качестве функций, описывающей распределение всех указанных выше удельных показателей, рассматривались функции плотности нормального распределения. В процессе вычислительного эксперимента
осуществлялась проверка гипотезы о возможности описания закономерностей распределения указанных выше
удельных показателей с использованием таких функций.
Вычислительный эксперимент основывался на использовании методов статистического анализа и экономико-математического моделирования. Для решения поставленных задач и обработки информации применены
компьютерные программы Statistica, Microsoft Excel. Проверка качества полученных в процессе вычислительного
эксперимента функций плотности нормального распределения производилась по критериям Пирсона [14], Колмогорова–Смирнова, Шапиро–Вилка [15].
В процессе исследований было разработано
шесть функций плотности нормального распределения,
отражающих сложившиеся в 2011-2012 годах закономерности участия МП в системе закупок для муниципальных
нужд в регионах страны. Соответствующие функции приведены ниже.
Первая функция показывает распределение
удельного веса контрактов, заключенных с субъектами
малого предпринимательства в общем количестве контрактов, заключенных по результатам проведенных торгов
(лотов) и запросов котировок (x1, %)
(1)
Вторая функция показывает распределение
удельного веса стоимости контрактов, заключенных с
субъектами малого предпринимательства в общей стоимости контрактов, заключенных по результатам проведенных торгов (лотов) и запросов котировок (x2, %)
(2)
Третья функция описывает распределение доли
заявок, по которым были заключены контракты с МП, в
общем количестве поданных субъектами малого предпринимательства заявок (x3, %)
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
(3)
Четвертая функция описывает распределение
количества контрактов, заключенных с субъектами малого предпринимательства в расчете на одну малую предпринимательскую структуру, расположенную в соответствующем муниципальном образовании (x4)
(4)
Пятая функция описывает распределение средней стоимости одного контракта, заключенного с субъектами малого предпринимательства для нужд муниципальных органов власти (x5, тыс. руб.)
участия МП в муниципальном заказе по регионам страны.
Особенностью функций плотности нормального
распределения [16] является то, что по ним без сложных
расчетов могут быть определены средние значения и интервалы изменения рассматриваемых показателей для
большинства (68 %) муниципальных образований Ульяновской области. Эти интервалы рассчитываются исходя
из значений средних квадратических отклонений показателей. При этом для расчета границ интервала к среднему значению показателя соответственно прибавляется и
вычитается указанное отклонение.
Средние значения и интервалы изменения значений по каждому из рассматриваемых удельных показателей по данным за 2011-2012 годы, представлены в таблице 3. Они основаны на полученных функциях (1)-(6).
Таблица 3. Характеристика контрактов,
заключенных с МП для муниципальных нужд
(5)
Шестая функция отражает распределение стоимости контрактов, заключенных с субъектами малого
предпринимательства в расчете на одну малую предпринимательскую структуру (x6, тыс. руб.)
(6)
Логический и статистический анализ показал, что
все разработанные функции хорошо аппроксимируют исходные данные на всем диапазоне их изменения. В таблице 2 приведены расчетные значения основных статистик
по трем критериям качества. Сравнение этих расчетных
значений показало, что статистики по критерию Пирсона
меньше табличного значения критерия [14]. Аналогично,
расчетные значения по критерию Колмогорова–Смирнова меньше табличной величины. Статистики по критерию
Шапиро–Вилка близки к единице [15]. Таким образом, по
всем рассмотренным критериям модели обладают высоким качеством и могут быть использованы для описания
исследуемых закономерностей.
Таблица 2. Расчетные значения статистик по критериям качества
Номер
функции
Расчетное значение по критерию качества
КолмогороваСмирнова
Пирсона
Шапиро-Вилка
(1)
0,06
0,77
0,97
(2)
0,08
1,04
0,96
(3)
0,07
0,43
0,94
(4)
0,09
0,64
0,93
(5)
0,08
2,08
0,95
(6)
0,04
0,72
0,98
Поскольку все функции плотности нормального
распределения хорошо аппроксимируют исходные данные
и обладают высоким качеством по принятым критериям,
можно сделать вывод о целесообразности использования
функций для описания закономерностей и анализа всех
рассматриваемых в настоящей статье показателей. Высокое качество разработанных моделей позволяет сделать
вывод о вероятностном характере процессов муниципальных закупок и возможности описания закономерностей распределения рассматриваемых удельных показателей с помощью функций плотности нормального распределения.
Разработанные модели (1)-(6) позволяют установить ряд важных закономерностей, отражающих уровень
Показатель
Средние
значения
Интервалы
изменения
Удельный вес контрактов с МП в общем
количестве контрактов, %
1,82
0,84 – 2,80
Удельный вес стоимости контрактов
с МП в общей стоимости контрактов, %
3,67
1,31 – 5,97
Доля заявок, по которым были
заключены контракты с МП, в общем
количестве поданных субъектами малого
предпринимательства заявок
44,42
35,54 – 53,30
Количество контрактов в расчете
на 1 МП, ед.
0,09
0,04 – 0,13
Средняя стоимость одного контракта
с МП, тыс. руб.
132,89
65,14 – 200,64
Стоимость контрактов в расчете
на 1 МП, тыс. руб.
8,87
4,96 – 12,78
Данные таблицы 3 свидетельствуют, что в системе закупок для муниципальных нужд принимают участие
в среднем 9 % всех субъектов малого предпринимательства, то есть уровень включенности МП в эти закупки значительный. При этом в большинстве муниципальных образований рассматриваемый показатель варьируется в
пределах от 4 % до 13 % МП, что свидетельствует о высоком уровне его дифференциации. В общем количестве
контрактов, удельный вес контрактов, заключенных с МП
не велик. Только 1,8 % из них выполняется силами субъектов малого предпринимательства.
Совсем мал объем муниципального заказа в расчете на одну функционирующую в муниципальных образованиях малую предпринимательскую структуру. По
большинству регионов этот показатель находится в диапазоне от 5 до 13 тыс. руб. в год.
Удельный вес стоимости контрактов с МП в общей стоимости контрактов значительно (в 3 раза) больше удельного веса количества контрактов. Это говорит о
большой разнице в стоимости контрактов с МП и контрактов с другими (в основном муниципальными) предприятиями и организациями. Отметим, что доля контрактов с МП
в совокупном годовом объеме закупок существенно меньше, чем установленная действовавшим в 2011-2012 годах
законодательством минимальная величина, равная 10 %.
Средняя стоимость одного заключенного контракта составляет 133 тыс. руб. Отметим, что объем производства продукции (услуг), приходящийся на одного работника МП составлял в среднем 2 млн. руб. в год, что
более чем в десять раз превышало даже верхнюю границу интервала изменения средней стоимости контракта.
Это означает, что для большинства предпринимательских
структур выполнявших контракты, соответствующая деятельность была эпизодической.
Определенный интерес вызывает анализ доли заявок, по которым были заключены контракты с МП, в общем количестве поданных субъектами малого предпри-
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
нимательства заявок. Значение показателя достаточно
высоко и составляло 45%, то есть почти каждая вторая
заявка победила по итогам конкурса. Таким образом, на
наш взгляд, предложения предпринимательских структур
были интересны, а документы, представленные на конкурс, оформлены качественно. В тоже время этот показатель позволяет сделать вывод об относительно слабой
конкуренции МП между собой и с предприятиями других
форм собственности, функционирующих в настоящее время в муниципальных образованиях Ульяновской области.
Отметим, что дифференциация показателя доли заявок,
по которым были заключены контракты с МП, в общем количестве поданных субъектами малого предпринимательства заявок относительно не велика, что показывает типичность указанной выше закономерности для большинства
муниципальных образований.
Полученные с использованием рассчитанных
моделей значения, представленные в таблице 3, позволяют оценить уровень показателей, достигнутый в конкретных муниципальных образованиях за каждый из
рассмотренных периодов. Например, доля заявок, по
которым были заключены контракты с МП в общем количестве заявок, поданных субъектами малого предпринимательства, как уже отмечалось, характеризует
конкуренцию между этими субъектами. По МП Базарносызганского района в 2012 году этот показатель составил
46,67 % (по данным столбцов 2 и 4 таблицы 1), то есть
близок к среднему значению по Ульяновской области 44,42 % (по данным столбца 2 таблицы 3). А по МП Барышского района значение показателя составило 34,43
%. Это ниже не только указанного среднего значения, но
и нижней границы интервала - 35,54 % (по данным столбца 3 таблицы 3). Таким образом, уровень конкуренции
между МП Базарносызганского района при заключении
муниципальных контрактов в 2012 году незначительно
отличается от среднего по области, а между МП Барышского района конкуренция выше, чем между субъектами
малого предпринимательства в большинстве муниципальных образований области. Соответственно, в Барышском районе были заключены контракты с примерно
каждым третьим МП, подавшим заявки, а в Базарносызганского районе почти с половиной МП, участвовавших в
закупках для муниципальных нужд.
Выводы
- показана возможность использования функций
плотности нормального распределения в качестве экономико-математических моделей для характеристики уровня
участия субъектов малого предпринимательства в муниципальных закупках;
- предложен алгоритм и разработаны функции
плотности распределения, описывающие количество и
стоимость контрактов в расчете на одну малую предпринимательскую структуру, удельный вес количества и стоимости контрактов в общем количестве и общей стоимости контрактов, заключенных по результатам проведенных
торгов (лотов) и запросов котировок, долю заявок, по которым были заключены контракты с МП, а также среднюю
стоимость одного контракта;
- все построенные функции хорошо аппроксимируют исходные данные и обладают высоким качеством по
принятым критериям, что подтвердило выдвинутую в процессе исследования гипотезу;
- определены средние по муниципальным образованиям значения, а также интервалы изменения рассмотренных показателей, характерные для большинства (68 %)
муниципальных образований;
- показано наличие дифференциации по всем рассматриваемым показателям в различных муниципальных
образованиях;
- проведен анализ показателей, характеризующих
контракты, заключенные на поставки товаров и выполнение работ субъектами малого предпринимательства.
Показано, что сформированная система муниципальных закупок в последние годы начала адаптироваться
к особенностям функционирования малого предпринимательства. Так, в 2012 году в среднем по одному муниципальному образованию Ульяновской области было выполнено 34 контракта силами МП.
Полученные результаты имеют определенное теоретическое и прикладное значение. Функции, аналогичные
приведенным в статье, могут быть разработаны для любого из регионов нашей страны. На их основе возможно формирование предложений по развитию государственного
регулирования и поддержки деятельности субъектов малого предпринимательства. Разработанные функции и вытекающие из них закономерности могут быть использованы
при решении широкого круга задач мониторинга участия
МП в закупках для муниципальных нужд, проектирования
развития и прогнозирования этого направления системы
муниципального управления.
Литература
1. О размещении заказов на поставки товаров,
выполнение работ, оказание услуг для государственных
и муниципальных нужд: Федеральный закон № 94-ФЗ от
21.08.2005.
2. Стенограмма заседания Правительства Российской Федерации от 3.10.2013 г. URL: http://government.
ru/news/6634 (дата обращения 10.01.2014).
3. О развитии малого и среднего предпринимательства в Российской Федерации: Федеральный закон от
24 июля 2007 г. № 209-ФЗ.
4. Банк С.В. Развитие партнерских отношений малого инновационного бизнеса с государственными и муниципальными органами // Вопросы региональной экономики. 2011. Т. 8. № 3. С. 3-11.
5. Борисова Е.В. Логистика закупок: изменения законодательства // Современные проблемы науки и образования. 2013. № 6. С. 406-411.
6. Бутуханов И.Н. Управление развитием предприятий малого и среднего бизнеса на муниципальном
уровне // Перспективы науки. 2012. №12(39). С. 106-108.
7. Галанов В.А., Гришина О.А., Шибаев С.Р. Рынок
товаров и услуг для государственных нужд (государственный товарный рынок). М.: ИНФРА-М, 2010. 476 с.
8. Кичик К.В. Государственный (муниципальный)
заказ России: правовые проблемы формирования, размещения и исполнения. М.: Юстицинформ, 2012. 260 с.
9. Коновалова З.А. Инструменты по предупреждению злоупотреблений в сфере государственных и муниципальных закупок // Вопросы современной юриспруденции.
2013. № 31. С. 17-26.
10. Трефилова Т.Н. Порядок оценки и сопоставления заявок. Руководство по применению. М.: Международная бизнес корпорация, 2010. 287 с.
11. О контрактной системе в сфере закупок товаров, работ, услуг для обеспечения государственных и
муниципальных нужд: Федеральный закон № 44-ФЗ от
5.04.2013.
12. Пиньковецкая Ю.С. Предпринимательство в
Российской Федерации: генезис, состояние, перспективы
развития. Ульяновск: УлГУ. 2013. 226 с.
13. Территориального органа Федеральной службы
государственной статистики по Ульяновской области. Основные показатели социально-экономического положения
муниципальных образований. [Электронный ресурс]. URL:
http://uln.gks.ru/wps/wcm/connect/rosstat_ts/uln/ru/municipal_
statistics/main_indicators/ (дата обращения: 24.03.2014).
14. Кремер Н.Ш., Путко Б.А. Эконометрика. М.:
ЮНИТИ-ДАНА, 2002. 311 с.
15. Большев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. М.: Наука, Главная редакция физикоматематической литературы, 1983. 416 с.
16. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Высшая школа, 2001. 575 с.
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
УДК 338.28
С.А. Сергеева1
S.A. Sergeeva
THE NEW
INDUSTRIALIZATION
OF RUSSIA: PROBLEMS AND
WAYS OF FOR FULFILLMENT
НОВАЯ
ИНДУСТРИАЛИЗАЦИЯ
РОССИИ: ПРОБЛЕМЫ
И ПУТИ РЕАЛИЗАЦИИ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia
e-mail: sergeeva_s@inbox.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: sergeeva_s@inbox.ru
The article deals with the stabilization and further economic
growth in Russia due to the implementation plan of the reindustrialization of the national economy. This is systematized
and reveals the problems of the economy, which can
complicate and slow down the execution of this plan.
В статье рассматриваются вопросы стабилизации
и дальнейшего экономического роста России за счет
реализации плана реиндустриализации национальной
экономики, систематизируются и раскрываются проблемы экономики, которые могут существенно усложнить и замедлить выполнение этого плана.
Keywords: new industrialization (re-industrialization), innovations, economy growing, clusterization of regions.
Ключевые слова: новая индустриализация (реиндустриализация), инновации, экономический рост, кластеризация регионов.
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.107
Постиндустриализм – новая, более высокая ступень развития по сравнению со стадией индустриального
общества, которая должна приходить ему на смену.
В понимании большинства экономистов, индустриальное общество – это общество, основой которого является развитие промышленности и экономический рост
за счет производственного сектора – обработки и переработки материалов, осуществляемых коллективами рабочих на фабриках и заводах.
Основой постиндустриального общества являются знания, сервисные услуги, высокие технологии и информация, труд же перестает быть основой всех социальных отношений, а экономическая подсистема утрачивает
свое главенствующее значение. Человек в постиндустриальном обществе ориентирован на новые «постматериалистические» ценности. Акцент смещается на социальные и гуманитарные проблемы, в качестве приоритетных
выступают вопросы качества и безопасности жизни, самореализации личности в различных сферах [2].
В связи с этим, считаем, что России необходимо
стремиться в постиндустриальное общество, но восстановив перед этим разрушенную ранее «ступень».
Необходимо поступательное развитие, и для
России актуальной задачей является восстановление
объемов собственного производства товаров на российских предприятиях, повышение производительности труда, формирование высокотехнологического, инновационного, «не сырьевого» уклада производства.
Отметим также, что самый главный фактор, который влияет на инновации, – востребованность этих инноваций, а она формируется именно в индустриально-развитой экономике. Производство таким образом, является
базовым элементом (ядром) всех инноваций и НИОКР, а
сервисные услуги (в том числе логистика, дистрибуция и
маркетинг, кредитование и лизинг, аутсорсинг бизнес-процессов, послепродажное обслуживание и ремонт), сосредотачиваются вокруг этого ядра.
Необходимость стабилизации и дальнейшего
экономического роста России за счет плана реиндустриализации национальной экономики уже полностью осозна-
Практически все российские экономисты и политологи в настоящее время обсуждают возможности стратегического развития России, необходимость качественного изменения структуры национальной экономики, а
концепция новой индустриализации получает с каждым
годом все больше сторонников.
Новая индустриализация России представляет собой совокупность научно-технических и иных инновационных идей, проектов и разработок предыдущего и
нынешнего поколений страны и всей цивилизации, имеющих возможность быть широко реализованными в практике хозяйственной деятельности в короткие сроки, которые обеспечат качественно новое на гуманных началах
научно-технологическое, социально-экономическое, экологическое и духовно-нравственное прогрессивное развитие общества.
О необходимости новой индустриализации в целях достижения экономического роста и устойчивого развития России говорил В.В. Путин еще в 2011 году. Главной
движущей силой достижения этой цели является производственный сектор, так как именно он может обеспечить быстрый и качественный рост экономики и переход
к «несырьевой модели социального государства» за счет
развития несырьевых отраслей экономики, повышения
производительности труда и создания новых высокотехнологичных рабочих мест. Недопустимой назвал В.В. Путин ситуацию, когда 40 % бюджета формируется за счет
нефтяной отрасли [1], в то время как возможности сырьевой экономики ограничены и постепенно сужаются.
На рубеже XX и XXI веков (времени форсированного перехода к рынку, приватизации 90-х годов и других
радикальных изменений) произошла деиндустриализация экономики России, ее воспроизводственный потенциал экономического развития резко снизился. В процессе
очередной рыночной реформы, была по сути разрушена
та самая эволюционная «индустриальная ступень», опираясь на которую страна должна была подняться на следующую – «постиндустриальную».
1
Сергеева Светлана Александровна, канд.экон.наук, доцент каф.менеджмента и маркетинга, e-mail: sergeeva_s@inbox.ru
Sergeeva Svetlana A., PhD (Econ.), Associate Professor, Department of .menedzhmenta and marketing, e-mail: sergeeva_s@inbox.ru
Дата поступления – 19 ноября 2014 года
Received November 19, 2014
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
на и воспринята государственной властью, а реализация
объявленного плана в центре внимания всего российского экономического сообщества.
Следующим шагом следует определить конкретные механизмы восстановления научно-технического потенциала страны в условиях формирования национальной инновационной системы, а также выявить проблемы
на пути практической реализации поставленной задачи.
В этой связи Общероссийская общественная организация «Деловая Россия» предложила свой вариант
«Дорожной карты» к реализации плана «Новая индустриализация» [3] и предлагает начать переход к новой конкурентной модели развития российской экономики «снизу»,
на базе проектного подхода. Для этого «Деловой Россией» предлагается выбрать в качестве модельных десятьпятнадцать отдельных наиболее эффективных проектов федерального уровня, реализация которых дала бы
толчок развитию соответствующих секторов в промышленности, сельском хозяйстве, социальной сфере, а также смежных отраслей экономики. Затем, в ходе развития
этих пилотных проектов, выявить узкие места и проблемы
и уже на основе полученного опыта выработать программу институциональных изменений. Механизм реализации
плана по мнению «Деловой России» должны стать отраслевые и региональные кластеры [3].
Соглашаясь в целом с данным вариантом реализации плана по реиндустриализации российской экономики, хотим отметить, что быстрый старт федеральных
проектов без прохождения этапа общей стабилизации
экономики может снизить эффективность намеченной
модернизации. Также следует акцентировать внимание
на общесистемных проблемах экономики России, которые на наш взгляд, могут существенно усложнить и замедлить выполнение плана, и на которые следует обратить особое внимание.
К таким проблемам относятся следующие:
снижение темпов роста российской экономики;
ухудшение инвестиционного климата;
ограничение технологичного импорта, недостаточность собственных прорывных технологий;
отсутствие у многих предприятий мотивации к инновационной деятельности;
кризис образования и науки, «утечка мозгов» за
рубеж;
дефицит квалифицированных кадров для высокотехнологичных рабочих мест;
деятельность созданных на территории России
инновационно-технологических центров и технопарков не
достаточна эффективна;
использование отечественной промышленностью устаревших бизнес-моделей;
замедление роста инвестиций в основной капитал;
несовершенство законодательной базы в части
налогообложения;
дороговизна долгосрочных кредитных средств
для производственного и инновационного секторов;
недостаточная развитость транспортной инфраструктуры, в частности – малая протяженность и плохое
качество российских автомобильных дорог.
Рассмотрим каждую из отмеченных проблем отдельно.
Экономический рост в совокупном действии с
прорывными технологиями может привести к технологической революции, и напротив, экономический спад
(стагнация) и отсутствие технологий приводит экономику
к кризису. В связи с этим, снижение темпов роста российской экономики – негативный фактор, названный нами
в первую очередь. Так на фоне сохраняющегося низкого уровня внутреннего спроса в первом полугодии 2014
года экономический рост России составил всего 0,8 % по
сравнению с 0,9 % в 2013 году. В первом полугодии 2014
года экономика страны функционировала на грани ре-
цессии: в течение первых двух кварталов квартальный
рост с учетом сезонности был практически равен нулю. В
результате в первом квартале рост экономики оказался
ниже, чем во всех группах сопоставимых стран. Уровень
потребительской и предпринимательской уверенности
снизился еще в 2013 году под влиянием сохраняющихся структурных проблем, в результате чего предприятия
заняли выжидательную позицию, а темпы роста российской экономики замедлились до 1,3 % с 3,4 % в 2012
году [4]. Тенденции к существенному улучшению данных
показателей в ближайшем периоде, к сожалению, не наблюдается.
Второй серьезной проблемой является ухудшение инвестиционного климата, которое удерживает иностранных инвесторов от активных действий. Отношение
крупных институциональных инвесторов за рубежом к
российскому фондовому рынку также остается консервативным. Об этом свидетельствуют незначительные объемы их вложений в акции российских компаний [5].
Улучшению инвестиционного климата способствует:
сокращение государственного участия в экономике, привлечение стратегических инвесторов со значимыми технологическими компетенциями;
повышение прозрачности регулирования в отношении иностранных инвестиций, формирование специального благоприятного режима для российских и иностранных инвестиций в создание высокотехнологичных
компаний;
существенное упрощение процедур предоставления земельных участков для создания новых высокотехнологичных предприятий и их подключения к производственной инфраструктуре, сокращение нормативных
сроков необходимых согласований.
Перечисленные выше меры по улучшению инвестиционного климата названы среди важнейших мер,
которые будут предприняты в рамках реализации Стратегии инновационного развития Российской Федерации на
период до 2020 г. «Инновационная Россия – 2020» [6], что
является положительным фактором, способствующим решению проблемы привлечения иностранных инвестиций
в экономику России.
Следующей проблемой является ограничение
технологичного импорта, которое происходит из-за международной конкуренции и введенных против России санкций. Данная проблема усугубляется недостаточностью в
России собственных прорывных технологий и отсутствием у многих предприятий мотивации к инновационной деятельности. Решение этой проблемы напрямую связано
с реализацией государственных мер по стимулированию
инноваций, таких как:
прямое стимулирование крупных компаний государственного сектора, а также компаний, функционирующих в сфере естественных монополий, к формированию
и реализации программ инновационного развития;
предоставление на конкурсной основе малым,
средним и крупным компаниям грантов (субсидий) по приоритетным направлениям их инновационной деятельности;
поддержка развития внутрифирменной науки, в
том числе за счет обеспечения доступа компаний к уникальному исследовательскому оборудованию, к услугам
по испытанию и сертификации новой продукции;
совершенствования системы поддержки экспорта производственных товаров в условиях ВТО;
расширение системы госзаказов на инновационную продукцию.
Данные таблицы 1 показывают целевые индикаторы реализации задачи по увеличению количества технологических инноваций и повышению изобретательской
активности отечественных предприятий, которые планируется достигнуть при условии эффективности перечисленных выше государственных мер.
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
Таблица 1. Целевые индикаторы реализации задачи по
увеличению количества технологических инноваций и повышению
изобретательской активности отечественных предприятий
согласно Стратегии инновационного развития Российской
Федерации на период до 2020 г. «Инновационная Россия-2020» [6]
Наименование индикатора
2010 г.
2016 г.
2020 г.
Коэффициент изобретательской
активности (число отечественных
патентных заявок на изобретения,
поданных в России, в расчете на 10000
населения)
1,95
3
4
Число созданных передовых
производственных технологий
854
1500
2500
Интенсивность затрат на технологические
инновации (удельный вес затрат
на технологические инновации в
общем объеме отгруженных товаров,
выполненных работ, услуг)
1,39
2,0
2,5
Доля уникальных, высокоточных,
измерительных, аналитических,
технологических приборов и
оборудования, уникальных стендов
и комплексов не старше 8 лет
(с учетом их модернизации) в общей
стоимости машин и оборудования
участников НИС, в %
45
65
85
Взаимосвязанными проблемами, существенно
усложняющими и замедляющими выполнение плана реиндустриализации являются также кризис образования и
науки, отток специалистов за рубеж и дефицит квалифицированных рабочих кадров.
Кризис образования и науки во многом обусловлен их недофинансированием.
Дефицит квалифицированных рабочих кадров –
серьезная угроза и сдерживающий фактор развития экономики страны. В условиях дефицита квалифицированных кадров приостанавливается подготовка в колледжах
и техникумах специалистов по многим рабочим специальностям (почти сто наименований из перечня профессий среднего профессионального образования), в связи с
низким набором учащихся [7].
В настоящее время дефицит рабочей силы в России устойчиво растет, и по данным официально заявленных вакансий в службе занятости составляет 1,8 млн.
мест. Согласно различным подсчетам исследователей, в
ближайшие пять лет только Москве потребуется ежегодно 14-15 тыс. новых рабочих, из них порядка 3-4 тыс. – на
развитие производств, в том числе новых, а около 10 тыс.
— на замену выбывающим кадрам. При этом рабочие, помимо базовых навыков, должны владеть современными
технологиями. Перед деловыми кругами поставлена задача – к 2025 году создать 25 млн. высокотехнологичных
рабочих мест [7]. На сегодняшний день в нашей стране насчитывается примерно 3-5 % высококвалифицированных рабочих. Для сравнения: в США квалифицированные рабочие составляют примерно 50 % занятого населения, в
Германии — 45 %. Нехватка рабочих — одна из главных
проблем трудового рынка страны. На любой бирже труда в любом регионе 80-90 % вакансий – рабочие профессии. При этом на большинстве предприятий наблюдается
«старение» кадров» – средний возраст токарей или столяров 53-55 лет [7]. Низкий набор учащихся на рабочие специальности связан в первую очередь с их непрестижностью. Повышение интереса молодежи к рабочим специальностям
– отдельная сложная задача, требующая комплексного
подхода к ее решению.
Следующая проблема связана с деятельностью
созданных на территории России технопарков, которая
на сегодняшний день не достаточна эффективна. На решение данной проблемы направлена комплексная программа «Создание в Российской Федерации технопарков
в сфере высоких технологий» утвержденная распоряжением Правительства Российской Федерации от 10 марта
2006 года №328-р [8]. Отличительной особенностью технопарков, создаваемых в рамках этой программы, является создание объектов инфраструктуры за счет государственной финансовой поддержки. Помимо начала активного финансирования технопарков, важным шагом на пути повышения эффективности их деятельности считаем образование в 2011 году
Некоммерческого партнерства «Ассоциация технопарков
в сфере высоких технологий». В январе 2012 года Протоколом № 4 Общего собрания членов НП «Ассоциация технопарков в сфере высоких технологий» были утверждены Положение о присвоении статуса технопарка в сфере высоких технологий
и Положение об экспертной деятельности [9].
В августе 2012 года НП «Ассоциация технопарков в сфере высоких технологий» вступила в Международную Ассоциацию научных парков (International Association of Science Park, IASP) в
качестве Ассоциированного члена. Главными задачами
Ассоциации являются:
– участие в разработке и осуществлении стратегии инновационного развития Российской Федерации
на период до 2020 года;
– участие в разработке промышленной политики
Российской Федерации;
– содействие в деятельности членов ассоциации
технопарков по созданию высокоэффективных технологий, современных образцов новой техники;
– развитие прямых связей между членами ассоциации технопарков, другими организациями при создании новой техники, новых производств, техническом перевооружении и реконструкции;
– поддержка деловой активности, высокого социального и правового статуса, престижа технопарков
во всех секторах экономики и др.
Еще одной проблемой на пути к реиндустриализации является использование отечественной промышленностью устаревших бизнес-моделей, не учитывающих
новый спрос и современные бизнес-технологии. В связи с этим, обновление бизнес-моделей с учетом изменений, произошедших в конкурентной среде является обязательным условием для модернизации отечественной
промышленности. В частности, важным фактором коммерческого успеха становится локальное присутствие на
рынке, поэтому выигрывают те компании, которые располагаются как можно ближе к своим потребителям.
Кроме того, в настоящее время происходит переход от массового производства к массовой кастомизации,
т.е. к адаптации массового продукта под запросы конкретного потребителя, что слабо учитывают российские производители. Мировая же тенденция такова, что потребитель стремится иметь штучный продукт, изготовленный
с учетом его уникальных требований. Например, по данным компании Shapeways, которая за последний год напечатала на 3D-принтере 750 тысяч кастомизированных
продуктов по проекту заказчика, спрос на их услуги продолжает расти [10].
Важно также стимулирование развития отечественных поставщиков. Необходима активизация конкуренции между ними за потребителей сырья – промышленные
предприятия через развитие системы альтернативных закупок.
Замедление роста инвестиций в основной капитал является следующей серьезной проблемой, которая
грозит снижением темпов обновления производственных
мощностей, и, как следствие, сокращением прибыли, снижением конкурентоспособности предприятий наукоемкого производства.
Проблема управления основным капиталом для
российских предприятий усложняется высокой изношенностью основных средств, которая в ряде отраслей (на-
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
пример, в энергетической сфере) уже достигла критической черты и является одной из причин, участившихся в
последние годы производственных аварий, которые не
только существенно подрывают хозяйственную деятельность предприятия, но и создают угрозу жизни и здоровью работников, негативно влияют на экологию окружающей среды.
Таблица 2. Доля полностью изношенных основных средств
в Российской Федерации в коммерческих организациях
(без субъектов малого предпринимательства)
по видам основных средств за 2009-2012 гг.
Виды основных средств
Все основные средства,
из них:
Удельный вес полностью изношенных
основных средств (на конец года), в %
от их общего объема
2009 г.
2010 г.
2011 г.
2012 г.
13,0
13,5
14,4
14,0
Здания
3,4
3,5
3,6
3,5
Сооружения
12,2
13,0
13,9
13,2
Машины и оборудование
20,5
21,0
22,0
21,8
Транспортные средства
11,4
11,3
11,7
10,5
Как видно из таблицы 2, на конец 2012 года доля
полностью изношенных основных средств составила 14,0
%. В разрезе отдельных видов основных средств наихудшая ситуация с машинами и оборудованием – активной
частью основных средств, непосредственно участвующей
в производственном процессе.
Перечисленные выше отрицательные факты
подчеркивают критичность сложившейся ситуации и необходимость осуществления реальных инвестиций в производственно-техническое перевооружение предприятий.
Решать проблему замедления роста инвестиций в основной капитал следует комплексно, начиная с анализа
оценки потенциальных источников финансирования капитальных вложений и определения проблем на пути их
привлечения.
Следующая проблема на пути новой индустриализации связана с несовершенством законодательной
базы в части налогообложения.
Для разработки и внедрения инноваций необходимо более активное налоговое стимулирование и свободные финансовые ресурсы, которые смогут появиться
в случае снижения уровня налоговой нагрузки.
С 1 января 2008 года вступил в силу Федеральный закон от 19.07.2007 г. № 195-ФЗ «О внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации в части формирования благоприятных налоговых
условий для финансирования инновационной деятельности» [11]. Данным законом был освобожден от НДС ряд
операций по передаче исключительных прав и прав на
использование отдельных результатов интеллектуальной
деятельности, по выполнению НИОКР; увеличен коэффициент амортизации основных средств, используемых для
осуществления научно-технической деятельности; в перечень расходов, учитываемых по УСН, включены расходы на НИОКР и патентование. Однако, подавляющее число предпринимателей отметили низкую эффективность
внесенных изменений, обосновав это тем, что предусмотренные законом льготы касаются крайне узкого сегмента
инновационной деятельности и не могут оказать значимого влияния на изменение направленности отечественной экономики в сторону внедрения инновационных технологий [12].
Дороговизна долгосрочных кредитных средств
для производственного и инновационного секторов с учетом того, что в настоящее время они являются вторыми
по объемам (после кредиторской задолженности) источниками финансирования отечественных предприятий,
110
также является серьезной проблемой на пути к новой индустриализации.
Высокие процентные ставки по долгосрочным
кредитам, превышающие доходность инвестиций, а также
высокие риски инновационной промышленной деятельности снижают темпы кредитования реального сектора
экономики. В связи с этим, важно повышение доступности долгосрочного финансирования для предприятий за
счет совершенствования банковской бизнес-модели и изменений в кредитном процессе. С этой точки зрения, интересно предложение «Банка развития и внешнеэкономической деятельности», разделить все инвестиционные
проекты, принимаемые к финансированию банком, на две
категории – типовые и специальные проекты [13]. Типовые проекты – это проекты, которые соответствуют требованиям нормативной базы банка и имеют такой уровень
риска и норму доходности, которые позволят в дальнейшем увеличивать кредитный портфель, и не оказывают
негативного влияния на финансовую устойчивость банка. Специальные проекты – это нестандартные проекты,
которые, с одной стороны, имеют приоритетное значение
для экономики России, а с другой – не удовлетворяют требованиям по риску или доходности. Принятие решений по
таким проектам передается в компетенцию наблюдательному совету, который будет утверждать или отклонять
участие банка в проекте, оценивать источники фондирования и компенсацию участия банка в проекте.
Последняя, выявленная нами проблема на пути
к новой индустриализации – не достаточная развитость
транспортной инфраструктуры и высокая доля транспортных издержек. Транспортные издержки в России составляют около 20%. В то время как в Европе данный показатель составляет всего 11%, а в США – 7 % от объема всех
затрат [14].
Снизить долю транспортных издержек можно за
счет развития региональной транспортной инфраструктуры под конкретные производственные сектора, исходя из
особенностей региона. Крупные же проекты, такие как реконструкция БАМа и Транссиба, строительство Центральной кольцевой автодороги вокруг Москвы, строительство
железной дороги Элегест-Кызыл-Курагино, целесообразно (и планируется) финансировать за счет средств Фонда
национального благосостояния [15].
Итак, как показало исследование, проблем на
пути новой индустриализации России множество, причем многие их них взаимосвязаны, что делает предельно
сложным и ответственным проведение этой программы
в жизнь. В связи с этим, особенно важна направляющая
роль государства, политическая и финансовая поддержка
намеченной программы преобразований на федеральном уровне.
По поводу цены и источников проведения новой
индустриализации России глава правительства заявил
следующее: «…для ее запуска уже к 2015 году необходимо довести уровень инвестиций в основной капитал практически до 25 % ВВП. А затем – и до 30 % ВВП. В ближайшие 3 года в экономику должно быть вложено почти 43
трлн. руб.» [16].
Также отметим, что, у российской промышленности в ближайшем будущем появится единый план развития. Проект Федерального Закона № 555597-6 «О промышленной политике в Российской Федерации» [17] уже
разработан и в начале октября 2014 года принят Госдумой в первом чтении. Законопроект предлагает создать
три промышленных фонда, которые будут кредитовать
техническое перевооружение предприятий – под 2-3 % годовых на 10 лет. Источник – средства Фонда национальной безопасности и Резервного фонда. Принято политическое решение об использовании 6 % этих резервов
– это 38 млрд. долл. [18].
В заключение отметим, что несмотря на существенные потери двух последних десятилетий, происходящие в настоящее время глобальные качественные
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
III. Экономические науки
Известия СПбГТИ(ТУ) №28 2015
изменения в национальной экономике открывают пути
к стабилизации и дальнейшему экономическому росту России. На пути новой индустриализации еще много
нерешенных проблем, но их решение возможно, при условии активной политической и финансовой поддержки
государства, а также продуманного стратегического планирования.
Положение о присвоении статуса технопарка
в сфере высоких технологий и Положение об экспертной деятельности / утв. НП «Ассоциация технопарков
в сфере высоких технологий». URL: http://nptechnopark.
ru/akkreditatsija-tekhnoparkov/
Новая индустриализация в России и третья промышленная революция / Strategy Partners Group. URL:
http://strategy.ru/UserFiles/File/
presentations/2013%20
02%20SPG%20on%20New%20Industrialisation%20in%20
Russia.pdf. – С. 6.
О внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации в части формирования благоприятных налоговых условий для финансирования инновационной деятельности / Федеральный
закон № 195-ФЗ от 19.07.2007. // Российская газета, №
164, 31.07.2007.
Налоги должны стимулировать инновации
// Главный бухгалтер. – URL: http://www.ippnou.ru/
print/005251/.
Траектория рубля. Интервью с председателем
банка В.А. Дмитриевым // Наталья Барановская. URL:
http://www.rg.ru/2014/01/14/dengi.
Грузинова И. Спрос на индустрию: создать
в России новую промышленность будет непросто //
Московские новости. URL: http://www.mn.ru/business_
industry/20120203/310914797.html.
Инфраструктурные миллиарды // РБК daily.
14.03.2014. URL: http://www.rdif.ru/fullNews/894/.
Путин выдвинул программу «новой индустриализации» / Вести. Экономика. 21.12.2011. URL: http://
www.vestifinance.ru/articles/5365.
Проект Федерального Закона № 555597-6 «О
промышленной политике в Российской Федерации» КонсультантПлюс. URL: http://static.consultant.ru/obj/file/doc/
fz_270614.pdf.
Депутат Павел Дорохин: план новой индустриализации уже готов // Еженедельник «Аргументы и Факты» № 24.
Литература
Путин В.В. России необходима новая индустриализация [Электронный ресурс] / В.В. Путин // сайт Патриотической платформы Партии «Единая Россия». URL:
http://www.patriotplatform.ru/news/8452.html .
Новая философская энциклопедия: В 4 т. / под.
ред. В.С. Степина. М. : Мысль. 2001.
ЦОП Новая Индустриализация. Проекты // Общероссийская общественная организация «Деловая Россия». – URL: http://www.deloros.ru/cop-novayaindustrializaciya.html.
Прогноз социально-экономического развития
Российской Федерации на 2015 год и на плановый период 2016 - 2017 гг. Минэкономразвития России КонсультантПлюс. URL: http://base.consultant.ru/cons/cgi/ online.
cgi?req=doc;base=LAW;n=169269.
Российская экономика в 2012 г. Тенденции и
перспективы. М.: Инта Гайдара, 2013. С. 177.
Стратегия инновационного развития Рос. Федерации на период до 2020 года «Инновационная Россия – 2020» / утв. распоряжением Правительства РФ №
2227-р от 08.12.2011. Собрание законодательства РФ,
02.01.2012, № 1, ст. 216.
Из техникумов исключают рабочих. сайт ОАО
«Издательский дом «Гудок». URL: http://www.gudok.ru/
economy/?ID=120855.
Комплексная программа «Создание в Российской Федерации технопарков в сфере высоких технологий» / утв. распоряжением Правительства Рос. Федерации №328-р от 10.03.2006. (ред. от 27.12.2010). Собрание
законодательства РФ, 13.03.2006, № 11, ст. 1226.
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОДЕРЖАНИЕ
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
П.Г.Антонов
Реакции замещения в растворах,
содержащих биметаллические комплексы
палладия(II), платины(II) с соединениями
олова(II), германия(II)................................................... 3
Органический синтез и биотехнология
В.В. Пинсон, А.С. Дыкман, П.Ю. Леонтьев,
А.В. де Векки
Идентификация побочных продуктов
производства 4,4-диметил-1,3-диоксана.................. 51
В.А. Иващенко, В.И. Крутиков, А.В. Еркин,
В.В. Крутикова
Синергизм при ингибировании гидролаз
продуктами деструкции фосфорорганических
соединений и карбаматами........................................ 58
Ю.С Тверьянович, С.В. Фокина,
Е.Н. Борисов, В.В. Томаев
Расширение температурного
интервала существования α-AgI
в нанослоистых пленках............................................. 10
Процессы и аппараты
Р.Ш. Абиев, М.П. Васильев, В.А. Доильницын
Исследование процесса вакуумной
дегазации воды в вихревом струйном
аппарате......................................................................... 64
Технология неорганических веществ
Т.В. Бочарова, Д.С. Сысоев,
К. В. Щербаков, Н.О. Тагильцева
РАдиационные центры окраски
в активированных стеклах модельной
системы K2O – Al2O3 – PbO – P2O5................................................... 14
А.С.Чугунов, А.Ф.Нечаев
Сравнительное исследование некоторых
промышленно выпускаемых катионитов................ 20
Ю.А. Необердин, Т.В. Слободинская
Экспериментально-аналитическая
модель для определения относительной
плотности листовых упрочненных
термопластов................................................................ 70
Экология и системы жизнеобеспечения
О.В. Швецова , В.С. Шкрабак,
А.С. Князев Г.Г. Родионов
Интенсификация питания растений
нулевой макрофазы роста и развития
минеральными соединениями углерода
химическим и электрофизическим методами......... 73
В.В. Яскельчик, И.М. Жарский, Г.К. Буркат,
А.А. Черник, Е.В. Михедова
Получение и свойства медных покрытий
из цитратного электролита в присутствии
ультрадисперсных алмазов....................................... 25
В.С. Клеменьев, Е.А. Кормилина,
А.В. Назарова, Р.С. Окунцев
Стабилизация и разложение
пероксида водорода в процессе
эпоксидирования пропилена
на гетерогенном титан-силикатном
катализаторе TS-1......................................................... 29
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ.
АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
А.А. Мусаев
Мультирегрессионная оценка
стоимости финансового инструмента...................... 83
А.М. Смолин, Е.Г. Толстопятова, Н.П. Новоселов
Вольтамперометрический сенсор
на гидразин на основе композита
поли-3,4-этилендиокситиофен:
полистиролсульфонатный
полианион/палладий .................................................. 34
О.В. Ершова, Т.Б. Чистякова
Программные комплексы
для управляющего персонала
электротермических производств............................. 89
Т.В. Михайлова, В.А. Себалло
Совершенствование технологии
производства гидратированного
хлорида кальция........................................................... 39
III. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Химия технология высокомолекулярных
соединений
N.G.Vovchenko, V.А. Kochka, N.S. Pogorelenko
Pestle analysis. Sberbank of Russia............................ 99
А.С. Сердцелюбова, И.А. Толмачев,
В.К. Васильев, Л.В. Морозова
Коллоидно-химические свойства
и пленкообразующая способность
безэмульгаторных латексов акрилатных
сополимеров................................................................. 43
Ю.С. Пиньковецкая, Е.Н. Катаев
Модели анализа участия субъектов
малого предпринимательства
в муниципальном заказе (на примере
Ульяновской области)................................................. 102
N.V. Sirotinkin , V.A. Alekseeva
Prolongation effect of chemical cold pack
by water-soluble polymers ....................................... 48
С.А. Сергеева
Новая индустриализация России:
проблемы и пути реализации.................................... 107
112
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1 468
Размер файла
21 403 Кб
Теги
технологическая, 2015, университета, государственного, институт, санкт, известия, техническое, петербургского
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа