close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

77.Журнал Сибирского федерального университета. Сер. Химия №1 2008

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Æóðíàë Ñèáèðñêîãî ôåäåðàëüíîãî óíèâåðñèòåòà
2008
Journal of Siberian Federal University
(1)
Õèìèÿ
Chemistry
Редакционный совет
академик РАН Е.А.Ваганов
академик РАН К.С.Александров
академик РАН И.И.Гительзон
академик РАН В.Ф.Шабанов
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат.наук
А.Г.Дегерменджи
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат. наук
В.Л.Миронов
чл.-к. РАН, д-р техн. наук
Г.Л.Пашков
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат. наук
В.В.Шайдуров
чл.-к. РАО, д-р физ.-мат. наук
В.С. Соколов
Editorial Advisory Board
Chairman:
Eugene A. Vaganov
Members:
Kirill S. Alexandrov
Josef J. Gitelzon
Vasily F. Shabanov
Andrey G. Degermendzhy
Valery L. Mironov
Gennady L. Pashkov
Vladimir V. Shaidurov
Veniamin S. Sokolov
CONTENTS / ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov,
Nadezhda M. Mikova and Tatyana G. Shendrik
Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared from
a Natural Graphite and Anthracite
–3–
Victor I. Sharypov, Natalia G. Beregovtsova,
Boris N. Kuznetsov, Sergei V. Baryshnikov
and Jean V. Weber
The Scope for Distillable Liquids Generation from Biomass
and Plastics Waste Via Pyrolysis
– 15 –
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev,
Vladimir I. Kovalchuk and Julie L. d’Itri
Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen
Storage Capacity Measurements: an in Situ Raman Spectroscopic Investigation
– 24 –
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak
and Marina A. Smirnova
Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate
Conversion into the Levulinic Acid and 5-Hydroxymetylfurfural
Derivatives
– 35 –
Editorial Board:
Editor-in-Chief:
Mikhail I. Gladyshev
Founding Editor:
Vladimir I. Kolmakov
Managing Editor:
Olga F. Alexandrova
Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova
and Natalya V. Maznyak
Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate
Solutions in the Presence of Iron (III), Silver (I) and Some Non
Ferrous Metal Ions
– 50 –
Executive Editor for Chemistry:
Boris N. Kuznetsov
Компьютерная верстка И.В. Гревцовой
Подписано в печать 02.03.2007 г. Формат 60х84/8. Усл. печ. л. 13,0.
Уч.-изд. л. 12,4. Бумага тип. Печать офсетная. Тираж 1000 экз. Заказ 2/001.
Отпечатано в ИПК СФУ. 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Editorial board for Chemistry:
Nikolai V. Chesnokov
Lubov’ K. Altunina
Natalia G. Bazarnova
Vasiliy A. Babkin
Vicente Cebolla
Viktor M. Denisov
Zinfer R. Ismagilov
Sergey V. Kachin
Sergey D. Kirik
Klose Wolfgang
Vladimir I. Kovalchuk
Vladimir A. Likholobov
Yuri L. Mikhlin
Gennady L. Pashkov
Anatoly I. Rubailo
Tatyana V. Ryazanova
Vladimir A. Sobyanin
Valeri E. Tarabanko
Tatyana G. Shendrik
Maxim L. Shchipko
Jean V. Weber
Îëåã Ñ. ×óäèí, Àëëà Á. Àíòîíîâà, Íèíà È. Ïàâëåíêî,
Âèëüÿì À. Ñîêîëåíêî, Àíàòîëèé È. Ðóáàéëî,
Àëåêñàíäð Ä. Âàñèëüåâ, Îëåã Â. Ñåìåéêèí
u,м,
",…,л,де…%"/. *%мCле*“%". q%%K?е…,е 17.
oе!"/L U-",…,л,де…%"/L *%мCле*“ “% “" ƒью Re-Pt:
“,…2еƒ,
“Cе*2!%“*%C,че“*%е
,““лед%"=…,е,
“2!3*23!=
(η5-C5H5)(CO)2RePt(U-C=CHPh)(PPh3)2
– 60 –
Òàòüÿíà Â. Øóëèìîâè÷, Îëüãà È. Íàñëóçîâà,
Àëåêñåé Ì. Øîð, Âëàäèìèð À. Íàñëóçîâ,
Àíàòîëèé È. Ðóáàéëî
j"=…2%"%-.,м,че“*,L !=“че2 “2!3*23!/ , .…е!г,,
…3*ле=ц,, …=…%!=ƒме!…/. *л=“2е!%" ƒ%л%2= …= C%"е!.…%“2,
α-Al2O3(0001)
– 71 –
Ñâåòëàíà À. Êóçíåöîâà, Âëàäèìèð Ã. Äàíèëîâ,
Îëüãà Â. ßöåíêîâà, Íàòàëüÿ Ì. Èâàí÷åíêî
}*%л%г,че“*, Kеƒ%C=“…/L C!%це““ C%л3че…, целлюл%ƒ/
,ƒ д!е"е“,…/ Kе!еƒ/
– 80 –
Свидетельство о регистрации СМИ
ПИ № ФС77-28-726 от 29.06.2007 г.
Âëàäèìèð À. Ëåâäàíñêèé
o!%д3*2/ *%…де…“=ц,, Kе23л,…%"%L *,“л%2/ “ …е*%2%!/м,
=л,-=2,че“*,м, =м,…=м, , =м,…%*,“л%2=м,
– 88 –
Òàìàðà È. Êîãàé
rл3чше……/L д"3.“2=д,L…/L ме2%д C%л3че…,
*,“л%2/ ,ƒ Kе23л,…=
– 97 –
Kе23л,…%"%L
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2008) 3-14
~~~
УДК 544.478.32
Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared from
a Natural Graphite and Anthracite
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov*a,
Nadezhda M. Mikovab and Tatyana G. Shendrikc
a
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
b
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
42 K.Marx st., Krasnoyarsk, 660049, Russia
c
Institute of Physical-Organic and Coal Chemistry NAS,
70 R. Luxemburg st., Donetsk, 340114, Ukraine 1
Received 15.01.2008, received in revised form 15.03.2008, accepted 10.04.2008
Influence of the conditions of the carbon supports preparation from an expanded natural graphite and
chemically modified anthracites on the formation of carbon porous structure, on the distribution and
sizes of supported palladium particles and their catalytic activity in liquid phase reactions of hexene-1
and cyclohexene hydrogenation has been studied. At the same reaction parameters and Pd content
the catalytic activity of different samples varies by more than 100 times. Besides, the activity of some
catalysts in hexene hydrogenation is much higher (up to 20 times) than that in cyclohexene hydrogenation
reaction. The possible reasons for observed differences in Pd catalyst behavior are analysed.
Keywords: palladium catalyst, carbon support, expanded graphite, anthracites, chemical modification,
hexene and cyclohexene hydrogenation.
Introduction
Rather high cost of synthetic active
carbons can restrict the scale of carbon supports
application in the industrial catalysis. At the same
time the significant resources of inexpensive raw
materials, presented by natural graphites and
anthracite are not sufficiently used for the catalyst
supports manufacture.
Relatively low reaction ability of natural
graphites towards the activation agents (steam,
oxygen, carbon dioxide) can make problems
in the preparation of porous carbon supports on
their basis. But graphites are able to form graphite
*
1
intercalated compounds which can sufficiently
(by hundreds times) increase their volume after
a high temperature treatment [1]. This unique
property of intercalated graphites was used for
manufacturing thermally expanded graphites. The
latter have found an application in the production
of various non-porous carbon products. The
expanded graphites also have good prospects for
their use in the preparation of carbon sorbents [2,
3] and catalyst supports [4-7]. At present a wide
variety of graphite intercalated compounds is
known and different methods are used for their
synthesis. These conditions are favorable for
Corresponding author E-mail address: cnv@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
#3#
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
producing porous carbon supports with demanded
specific surface area and porosity on their basis.
The anthracites, like graphites have rather
low reaction ability in the processes of steam
and carbon dioxide activation, used for carbon
sorbent manufacture [8]. In some cases the twostage activation methods are used. They include
the preliminary pyrolysis of anthracite [9, 10] or
its pre-oxidation by air [11]. As a rule, it takes
high temperatures and long time in order to
obtain high quality carbon sorbents or supports by
physical activation of the anthracites. Moreover,
the burn-off taking place during the conventional
activation process can result in significant loss of
the anthracite mass (more than 50%).
There are some published data which
demonstrate that the preliminary chemical
activation of anthracites at room temperatures
(for example, by HClO4 or HNO3) can sufficiently
increase its reactivity for physical activation
process [12, 13].
This paper describes how the methods of
carbon support preparation from natural graphite
and chemically modified anthracites influence
on the formation of carbon porous structure, on
the state of supported palladium and its catalytic
activity in liquid-phase hydrogenation reactions.
Experimental
Natural graphite from Zavalevsky pit
(Ukraine) and anthracites from coal mine
Ilovaiskaya (Ukraine) were used as initial raw
materials for the preparation of porous carbon
supports. All initial samples were demineralized
before using for the residual ash content 0.08 wt.%
(for graphite) and 0.1-0.4 wt.% (for anthracite) as
described in [14].
The intercalation procedure included the
treatment of demineralized graphite samples by
oxidants and acids according to methods described
in [15]. At selected parameters of treatment
(Table 1) a formation of graphite intercalation
compounds takes place. The samples of expanded
graphite were obtained by a fast heating of
intercalated graphite. Depending on the conditions
of intercalation and thermal treatment the volume
of expanded graphite samples exceeds by tens and
hundreds time a volume of intercalated graphite.
The chemically modified anthracite was
obtained by the demineralized sample treatment by
a mixture of HNO3 and H2SO4, with the following
air high-rate heating at the temperature up to
1173K and keeping at this temperature during
3 min. The methods of 5-7 samples preparation
included the anthracite activation by water-steam
or carbon dioxide. The activation of the samples
was conducted by their fast heating (during 10
min) up to 1123K in the flow of activating agent
(steam or CO2) with the following keeping at this
temperature from 2.5 to 8 hours.
Adsorption
measurements
were
accomplished with a vacuum static volumetric
technique on Sorptomatic-190 (“Fisons”).
Nitrogen adsorption was studied at 77K in the range
of relative pressures 10-3-0.999. The isotherms of
carbon dioxide adsorption were obtained at 273K
and relative pressures 4·10-5-0.03. The comparison
of these two gases adsorption gives the more
detailed information about porous structure of the
sample [16]. The microporosity of the samples
was analysed from the isotherms of N2 and CO2
adsorption, using the TVFMP method [17]. It is
known that the micropores with a diameter less
than 0.7 nm are practically inaccessible for N2
molecules at 77K due the diffusion limitations.
However, the use of CO2 as an adsorbate at 273298K and P/Po < 0.03 makes it possible to detect
such small micropores [18, 19].
The specific surface area of the carbon
samples was estimated by BET method, based
on the measurement of equilibrium nitrogen
adsorption at 77K [20]. This method gives the
reliable results in the absence of significant
amount of small micropores in the sample.
#4#
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
The calculation of BET surface area of the
carbon samples was carried out in the range of
equilibrium pressures of the nitrogen vapors
P/Po = 0.005-0.020, using the value of nitrogen
molecular area in the occupied monolayer
Wm = 0.162 nm2 [21]. The error of measurements
of the specific surface area of standard samples
on “Sorptomatic-1900” was near ±2.8 rel.%
[22]. The total adsorption volume of the pores in
carbon samples was determined from the value of
adsorbed nitrogen at P/Po = 0.996 and 77K. In fact,
this value corresponds to the total volume of pores
with diameter less 100 nm. Before adsorption
experiments all samples were treated in vacuum
at 573-623 during 24 hours.
Palladium catalysts were prepared by the
carbon supports impregnation with a water-alcohol
solution of H2PdCl4 and subsequent drying at
373K. The catalysts were reduced in a hydrogen
flow at 423K before catalytic experiments. The
concentration of palladium in all catalysts was
about 1 wt.%. The size of catalyst particles varied
in the range 0.25-0.50 mm.
The information about the state of supported
palladium was obtained with the use of a
transmission electron microscope JEM-100C
(resolution 0.45 nm, acceleration voltage 100 kW)
and with a high-resolution electron microscope
JEM-2010 (resolution 0.14 nm, accelerating
voltage 200 kW). Before the measurements, the
alcohol suspensions of samples were dispersed by
ultrasound treatment with the frequency 35 KHz
and then supported on the perforated carbon films.
The latter were fasten on the copper wire netting
and placed under the electronic beam [23].
Activity of palladium catalysts was studied
in reactions of liquid-phase hydrogenation of
hexene-1 and cyclohexene, using a stirred static
reactor (60 cm3 volume) which was made from
a glass. The charge of catalyst varied between
0.2-0.3 g depending on its activity. Catalytic
experiments were conducted at 323K, atmospheric
pressure and the stirring rate prevented the
diffusion limitations, connected with the reagent
transport to catalyst particles. The catalytic activity
of different catalysts was compared according to
the initial rates of the hydrogen uptake.
Results and discussion
1. Textural characteristics
of carbon supports
Supports from the expanded graphite
Depending on the intercalation method
used for preparation of the samples of thermally
expanded graphite, the BET surface area,
calculated from the isotherms of N2 adsorption at
77K (Fig. 1) varies from 53 m2/g to 12 m2/g and
the total pore volume – from 0.241 to 0.083 cm3/g
(Table 1).
The isotherms of N2 adsorption at 77K
appeared to be reversible with the shape
corresponding to the mono-layer and multilayer adsorption on non-porous or macroporous
solids. These isotherms show no saturation in the
scope of relatively high pressures (P/Po → 1).
This fact makes it difficult to calculate the total
adsorption volume of the pores. The values of total
adsorption volume were defined at P/Po = 0.996.
They correspond to the total volume of pores
with diameter less 50 nm. Total volume of pores
varies for different carbon samples from 0.083 to
0.319 cm3/g. The values of micropores volume,
calculated from the isotherms of N2 adsorption are
very small.
Since the nitrogen molecules can not penetrate
to the most narrow pores owing to the activation
diffusion at 77K [18], the CO2 adsorption at 273K
[24] was used in order to obtain the information
about the microporous characteristics of the
samples.
According to obtained data the amount of
carbon dioxide adsorbed at 273K on the samples
of thermally expanded graphite varies in the same
order as in the case of N2 adsorption at 77K.
#5#
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3
Adsorbed volume (STP), cm /g
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
280
260
240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0.0
sample
sample
sample
sample
0.2
1
2
3
4
0.4
0.6
0.8
1 .0
Relative pressure, (P/P 0)
Fig.1. Isotherms of nitrogen adsorption at 77 K on the samples of expanded graphite and chemically modified
anthracite (sample numbers correspond to that in table 1)
Table 1. Some characteristics of the initial and treated natural graphite and anthracites
N
Sample
1
2
Graphite
Graphite
3
4
5
6
7
8
Graphite
Anthracite
Anthracite
Anthracite
Anthracite
Anthracite
Characteristics of the samples
BET surface
Ahs content
area,* m2/g
Deminera
Initial
Initial
Treated
-lized **
0.1
0.08
1.0
53
0.1
0.08
1.0
33
0.1
3.3
3.3
3.3
3.3
3.3
0.08
0.14
0.14
0.14
0.14
0.14
1,0
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
12
653
288
868
410
1150
Method of treatment
CrO3/H2SO4, heating at 1173 K, 30 c
Consecutive treatment by HNO3 and
ɋɇ3ɋɈɈɇ, heating at 1173K, 30 c
HNO3, heating at 1173 K, 30 ɫ
HNO3/H2SO4, heating at 1173 K, 3 min
HClO4, activation by ɋɈ2 at 1123 K, 24 h
Activation by H2O at 1123 K, 6 h
Activation by CO2 at 1123 K, 8 h
Activation by H2O at 1123 K, 2,5 h
* calculated from N2 adsorption at 77K
** demineralized by mixture of HCl and HF
The maximum adsorption of the both gases was
observed for the sample of expanded graphite
obtained with the use CrO3/H2SO4 mixture. The
minimum adsorption corresponds to the sample
prepared by the consecutive treatment with HNO3
and CH3COOH. The first sample has the volume of
micropores and specific surface area 0.330 cm3/g
and 850 m2/g, respectively. This sample differs
from the other samples of thermally expanded
graphite by the lesser diameter of the micropores
(0.77 nm).
Electrochemical intercalation provides the
expanded graphite samples with the higher total
pore volume (from 0.216 cm3/g to 0.544 cm3/g
and BET surface area 40-70 m2/g.
According to the electron microscopy data
the structure of initial graphite consists of the thin
plates with a cross size near 1 mkm and with a
thickness from a few nm to tens nm. The plates
lie on each other and form crystalline polytypes
as a consequence of an erroneous superposition
of the graphite layers. The electron diffraction
spectra show a high degree of plate crystallinity.
The morphology of intercalated graphite samples
was the same as that of the initial ones. But in the
case of intercalated graphite the strengthening of
#6#
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
periodical background connected with the Muare
effects was observed. Such an effect is known to
take place as a consequence of the crystalline plate
superposition with a small divergence of their
orientation. Besides, on the electron microscopy
images of intercalated graphites the splitting of
graphite plates is observed. The electron diffraction
pictures also indicate the splitting effect.
Thermally expanded graphites have more
dispersed and imperfect structure as compared to
the intercalated samples. EM data show the more
pronounced effects connected with an erroneous
superposition of the graphite layers. The latter
results in the appearance of the crystalline polytypes
which are observed on the microdifraction image.
The most pronounced effects were observed in
the case of thermally expanded graphite produced
with the use of CrO3/H2SO4 mixture. It is worth
to note that this sample has the most developed
microporous structure.
Supports from anthracite
BET surface area of the porous anthracites
was defined from isotherms of nitrogen adsorption
at 77K. Their microtextural characteristics were
calculated, predominantly from the isotherms of
CO2 adsorption at 273K. Presented in Table 2
data show that BET surface area of the studied
anthracites varies from 288 m2/g to 1150 m2/g
depending on the anthracite activation treatment.
Analysis of CO2 adsorption isotherms has
shown that all studied anthracite samples have
the developed microporous structure. Calculated
values of the micropore volumes and micropore
surface area vary for studied samples from
0.133 cm3/g to 0.259 cm3/g and from 162 m2/g
to 345 m2/g, respectively. Estimated diameters of
the micropores were in the range of 1.50-1.89 nm.
The sample, obtained by anthracite treatment with
the mixture of nitric and sulphuric acids has the
most developed microstructure. For this sample
the main microtextural characteristics estimated
from isotherms of N2 and CO2 adsorption were
compared using TVFMP method [17]. Isotherm
of CO2 adsorption at 273K is shown on Fig. 2.
The equation of Dubinin-Radushkevich was used
for calculating micropore volume and surface
area. The affinity coefficients were taken 0.3 for
nitrogen and 0.46 for carbon dioxide, their density
being 0.808 g/cm3 for N2 and 1.023 g/cm3 for
CO2.
The comparison of nitrogen and carbon
dioxide adsorption data indicates that activated
anthracite is basically microporous material.
The total volume of pores (0.319 cm3/g) in this
sample is presented predominantly by micropores
(volume of micropores 0.259 cm3/g). In order to
study the uniformity of micropores distribution in
this sample the DFT-method was used [25].
Presented on Fig. 3 the histogram indicates
that in the sample 4 micropores width varies from
0.7 to 2.5 nm. The average size of micropores is
0.94 nm.
Results of the electron microscopy study
testify the differences in the state of anthracite
surfaces in porous samples prepared by different
methods. The samples of anthracites activated
by H2O and CO2 have a rough surface and the
disordered structure. According to electron
microdifraction and HREM data their structure
is formed by distorted fragments of the graphite
plane 002.
For the porous carbon obtained by high-rate
heating of the anthracite treated by nitric acid and
sulphuric acid mixture the spotted contrast was
detected on some graphite plates. The electron
diffraction pattern of these plates corresponds
to the polycrystalline graphite from thermally
expanded natural graphite [26].
#7#
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
0 ,20
80
0 ,16
3
Adsorbed volume, cm /g
Adsorbed volume, cm3/g
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
60
40
20
0 ,12
0 ,08
0 ,04
0 ,00
0
0
200
400
600
Pressure, mm Hg
800
0,5
1000
1 ,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Width of pores, nm
Fig. 2. Isotherm of carbon dioxide adsorption at 273 K
on the sample of activated anthracite
(prepared by treatment with HNO3/H2SO4 mixture)
Fig. 3. Pore size distribution histogram in sample
of chemically modified anthracite, calculated from
nitrogen adsorption at 77 K
2. State of the supported palladium
Palladium on the thermally expanded
graphite
The initial catalysts and those reduced by H2
palladium both prepared by H2PdCl4 supporting
and acetic acid the small palladium particles (1-4
nm) form clusters with the sizes up to 20 nm. These
palladium clusters are homogeneously distributed
over the support surface. For this sample the most
intensive sintering of supported palladium with
the formation of metallic particles of a dendrite
type was observed after its reduction at 423K in
hydrogen atmosphere.
The less homogeneous distribution of
supported palladium particles was detected for
expanded graphite prepared by intercalation with
CrO3 and H2SO4 mixture. Along with nanosized
on porous materials from thermally expanded
graphite were X-ray amorphous. Therefore, the
main information concerning the state of supported
palladium was obtained by transmission electron
microscopy method.
It has been found earlier [5] that the size,
morphology of palladium particles and their
distribution over the support surface differ
significantly for all three types of expanded
graphite used. During the deposition of H2PdCl4
onto the graphite surface, the reduction of Pd2+
ions takes place. This results in the partial or
complete reduction of supported H2PdCl4 with the
formation of the metallic palladium particles.
The most homogeneous distribution of
nanosized palladium particles (2-4 nm) was
observed for the support from expanded graphite
prepared by intercalation with HNO3. Besides, this
sample has the highest stability against sintering
in hydrogen atmosphere. Fig. 4 demonstrates the
electron microscopy image of this sample.
In the non-reduced sample of expanded
graphite prepared by intercalation with nitric acid
palladium particles (1-3 nm) this sample contains
metal particles with sizes of tens nm.
Palladium on the anthracite supports
All palladium catalysts prepared by H2PdCl4
supporting on the porous anthracites are X-ray
amorphous at Pd content 1 wt.%. Results of electron
microscopy study show that the method of porous
support preparation influences significantly on the
size of supported palladium particles and on their
distribution over the carbon surface.
In the case of porous anthracite supports
prepared without chemical modification before
activation treatment the supported palladium
particles are distributed heterogeneously over the
support surface. In these samples along with the
#8#
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
50 nm
Fig. 4. EM image of 1 % Pd/expanded graphite after
reduction by H2 at 423 K (expanded graphite was
prepared by HNO3 intercalation)
Fig. 5. EM image of 1% Pd/anthracite after reduction
by H2 at 423 K (anthracite support was modified by
HClO4 and activated by CO2 at 1123 K)
small particles (up to 10 nm) the larger clusters of
these particles were also detected. The formation
of nano-particles of metallic palladium takes place
in non-reduced catalysts. The amount of metallic
particles is defined by the nature of anthracite
supports and the conditions of their activation
treatment.
The distinctive feature of carbon supports
from chemically modified anthracites is the
homogeneous distribution of nanosized particles
of H2PdCl4 and metallic palladium over the carbon
surface (Fig. 5).
The distribution of supported palladium was
changed only slightly after the catalysts reduction
at 423K in the hydrogen flow at atmospheric
pressure. For porous supports from non-modified
anthracites the formation, along with the small
metal particles, some amount of the bigger
palladium particles took place. The most dispersed
and uniform distribution of supported palladium
particles with an average size near 2 nm was
observed for the carbon supports prepared from
the chemically modified anthracites. In some cases
the reduction treatment increases the number of
superdispersed metal particles and non-reduced
palladium compounds localized into the small
micropores of the anthracite support.
3. Catalytic activity of supported palladium
The catalytic activity of palladium supported
on porous carbons from thermally expanded
graphites and activated anthracites was compared
in the reactions of hexene-1 and cyclohexene liquid
phase hydrogenation. The significant influence
of the method of carbon supports preparation on
catalytic properties of palladium catalysts was
detected (Fig. 6). The possible reason responsible
for this effect is connected with the specific
character of interaction of supported H2PdCl4
with the surface of carbon supports prepared by
different methods [27]. The formation of different
amount of metallic palladium in non-reduced
catalysts serves as an indirect evidence of the
difference in the nature and number of reactive
surface centers in porous carbons used.
The phenomenon of a metallic palladium
formation in non-reduced catalysts was detected
by electron-microscopy methods. Also, this
phenomenon was indirectly confirmed by the
appearance of catalytic activity of non-reduced
#9#
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
Activity mol H2/mol Pd u min
25
3
20
15
10
2
5
1
0
300
360
420
480
540
Reduction temperature, Ʉ
Fig. 6. Catalytic activity of 1 % Pd/expanded graphite
in cyclohexene hydrogenation at 323 K
(expanded graphite supports were prepared by
intercalation CrO3/H2SO4 (1), HNO3 (2) and HNO3
and CH3COOH (3)
samples in the hydrogenation reactions. No
direct correlation between the specific surface
area of carbon support and catalytic activity was
observed. The catalysts containing the clusters
of nanosized palladium particles exhibited the
highest activity in reactions of hexene-1 and
cyclohexene hydrogenation.
The hydrogenation activity of catalysts with
a predominant localization of small palladium
particles inside the carbon support micropores
was very low. The decreased catalytic activity of
superdispersed palladium particles localized in
the smallest micropores can be explained in the
context of a strong interaction between the metal
and carbon support [28]. This interaction can
change the electronic state of supported palladium
and its adsorption properties [29]. Furthermore,
a limited diffusion of the reagents and products
in the micropores should result in the decreased
activity of such catalysts.
Either of these two factors can predominate
for a specific carbon support depending on the
method of its preparation.
The activity of some catalysts Pd/carbon in
hexene-1 hydrogenation exceeds in some cases
their activity in cyclohexene hydrogenation
reaction (Table 2). The observed effect is more
pronounced for catalysts with a predominant
localization of superdispersed palladium particles
in the smallest micropores of the carbon support.
Probably, the rate of diffusion of linear hexene-1
molecule in the narrow slit-like micropores is
higher then that of cyclohexene molecule, which
has the higher effective radius. Taking this
assumption into account, the observed difference
in catalytic properties of palladium on porous
supports from graphite and anthracites can be
explained by the different number of narrow slitlike micropores formed in the carbon supports
prepared by different methods.
Besides, the chemical treatment of graphites
and anthracites used for porous supports
preparation changes the composition of the
functional groups on their surface. It is known
that the treatment of carbon material by oxidative
reagents (for example, by nitric or chloric acids)
results in the increase of concentration of surface
electron-acceptor groups [13]. The simultaneous
reduction of the concentration of electrondonor surface centers, in particular presented by
π-conjective systems of the carbon surface takes
place.
Some results of the accomplished study
indicate that the concentration of electron-donor
centers is higher on the surface of supports
from expanded graphites as compared to carbon
supports, obtained from anthracites. In the case of
graphite-origin supports the predominant part of
H2PdCl4 was reduced to metallic palladium during
supporting at room temperature.
Carbon supports from anthracites have a high
concentration of electron-acceptor surface groups.
The presence of Cl– was proved by XPS method in
the anthracites modified by HClO4 [12]. In the case
of anthracites modified by HNO3/H2SO4 mixture,
the nitrogen-containing groups were detected by
FTIR spectroscopy method. Nevertheless, the
# 10 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
Table 2. The comparison of catalytic activity of palladium on supports from expanded graphite and activated
anthracite in reactions of hexene-1 and cycloxene hydrogenation at 323 K
Support nature
Graphite
Graphite
Graphite
Anthracite
Anthracite
Anthracite
Anthracite
Activation method
Intercalation with
CrO3/H2SO4
Intercalation with
HNO3 and
CH3COOH
Intercalation with
HNO3
Treatment with
HNO3/ H2SO4,
heating at 1173 K,
3 min
Treatment with
HClO4 and
activation by CO2 at
1123K, 24 h
Activation by H2O
at 1123K, 6 h
Activation by CO2 at
1123K, 8 h
Activity
mol H2/mol Pd umin
hexene-1
cyclohexene
0.53
0.30
BET
m2/g
0.53
Ratio of activities
hexene-1
/cyclohexene
1.77
33
36.25
21.80
1.66
12
26.10
7.10
3.68
653
15.16
288
9.94
2.23
4.46
868
32.21
29.50
1.10
410
26.13
1.22
24.41
surface of these modified anthracites contains
some amount of electron-donor centers which
are able to reduce the supported H2PdCl4 with the
formation of metallic palladium particles.
Conclusion
Results of the accomplished study show that
it is possible to prepare the carbon supports with
the developed pores structure using the method
of natural graphites intercalation and anthracites
chemical modification.
The samples of expanded natural graphite
have the predominantly microporous structure.
Depending on the conditions of graphite
intercalation and thermal expansion the average
width of slit-like pores in carbon supports prepared
on their basis varies from 0.77 to 0.92 nm, the
volume of micropores from 0.144 to 0.330 cm3/g,
the surface of micropores from 300 to 850 m2/g.
Carbon supports prepared from anthracites,
using their preliminary modification by HClO4
or HNO3/H2SO4 mixture and subsequent
activation by CO2 or steam have also the
developed microporosity. The specific surface
area of anthracite samples varies from 288 to
1150 m2/g, the volume of micropores from 0.133
to 0.253 m2/g, the surface of micropores from 162
to 345 m2/g, the average diameter of pores from
1.50 to 1.89 nm.
The state of palladium in the catalysts
prepared by supporting of H2PdCl4 on porous
carbons from graphite and anthracite is defined
predominantly by the nature of initial material and
by the method of porous structure development.
During supporting H2PdCl4 on carbon surface the
formation of metallic palladium takes place. The
degree of H2PdCl4 reduction, the size of palladium
particles and their distribution over surface are
varied depending on the method of carbon support
preparation.
The most uniform distribution of nanosized
palladium particles was observed on carbon
supports from thermally expanded graphite.
The optimized conditions of carbon supports
preparation were selected which supply the
predominant formation of metallic palladium
# 11 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
particles with sizes 1-2 nm, or clusters of these
particles or small metal particles localized into
narrow micropores.
The hydrogenation activity of such palladium
catalysts varied in the wide limits depending on the
state of supported palladium. Catalysts containing
the clusters from nanosized palladium particles
have the highest activity in reactions of hexene-1
and cyclohexene hydrogenation.
The catalysts with small palladium particles
localized in micropores of carbon support
exhibit low hydrogenation activity. Besides,
the activity of such catalysts in reaction of
hexene-1 hydrogenation exceeds their activity in
cyclohexene hydrogenation by the extent from
a few times to several dozens. The observed
effects can be explained in the context of a strong
interaction between carbon support and small
palladium particles localized in micropores along
with a limited diffusion of reagents and products
in the micropores of carbon support. Either of
these two factors can predominate in a specific
carbon support, depending of the method of its
preparation.
The obtained results make it possible to
assume that the concentration of electron-donor
centers, reducing H2PdCl4 to metallic palladium
is higher on the surface of supports prepared from
graphite. Carbon supports from anthracites have
higher concentration of electron-acceptor groups.
Therefore, the strategy for synthesis porous
supports from natural graphites and anthracites
should include the increase of their mesoporosity
along with the control over electron-donor
and electron-acceptor properties of the carbon
surface.
Acknowledgements
The authors thank Dr. V.A. Drozdov and Dr.
V.I. Zaikovsky for their help in adsorption and
EM studies.
References
[1] Chung D.D.L. Exfoliation of graphite. J Mater Sci. 1987. V. 22. P. 4190-4198.
[2] Tayoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite. New application of
exfoliated graphite to protect heavy oil pollution. Carbon. 2000. V.38. P.199-210.
[3] Tryba B., Przepiorski J., Morawski A.W. Influence of chemically prepared H2SO4–intercalation
compound precursor on parameters of exfoliated graphite for oil sorption from water. Carbon. 2002. V.
40. P. 2013-2015.
[4] Budarin V.L., Diyuk V., Matzui L., Vovchenko L., Tsvetkova T., Zakharenko M. New
prospective Ni-catalytic materials. J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. V. 62. P. 345-348.
[5] Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M., Zaikovskii V.I., Drozdov V.A., Savos’kin
M.V., Yaroshenko A.M., Lyubchik S.B. Texture and catalytic proper-ties of palladium supported on
thermally expanded natural graphite. React.Kinet.Catal.Lett. 2003. V. 80. N 2. P. 345-350.
[6] Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M., Drozdov V.A., Shendrik T.G., Lyubchik
S.B., Fonseca I.M. Properties of palladium catalysts on carbon supports prepared from chemically
modified and activated anthracites. React. Kinet. Catal. Lett. 2004. V.83. N 2. P. 361-367.
[7] Kuznetsov B.N. Carbon supports from natural organic materials and carbon-supported
palladium catalysts. Kinetics and Catalysis. 2007. V. 48. P. 573-580.
[8] Bansal R.C., Donnet J.B., Stoeckli F. Active carbon, Marcel Dekker, New York, 1988. p.121.
[9] Walker P.L., Almargo A. Activation of pre-chlorinated anthracite in carbon dioxide and steam.
Carbon. 1995. V. 33. P. 239-241.
# 12 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
[10] Gergova K., Eser S., Schobert H.H., Klimkiewicz M., Brown P.W. Environmental scanning
electron microscopy of activated carbon production from anthracite by one-step pyrolysis-activation.
Fuel. 1995. V. 74. P. 1042-1048.
[11] Lee J.K., Such D.J., Park S., Park D. Effects of pyrolysis conditions on the reactivity of char
for the reduction of nitric oxide with ammonia. Fuel. 1993. V. 72. P. 935-939.
[12] Lyubchik S.B., Benaddi H., Shapranov V.V., Beguin F. Activated carbons from chemically
treated anthracite. Carbon. 1997. V. 35. P. 162-165.
[13] Lyubchik S.B., Benoit R., Beguin F. Influence of chemical modification of anthracite on
porosity of the resulting activated carbons. Carbon. 2002. V. 40. P. 1287-1991.
[14] Daulan C., Lyubchik S.B., Rouzaud J-N., Beguin F. Influence of anthracite pretreatment in the
preparation of activated carbons. Fuel, 1998. V. 77. P. 495-502.
[15] Kuznetsov B.N., Shchipko M.L., Milosenko T.P., Zhizhaev A.M., Rubkovskiy A.V., Savoskin
M.V., Yaroshenko A.M., Lyubchik S.B. Modification of Native Graphite from Russian and Ukrainian
Deposits by Intercalation and Flash-Pyrolysis. Chemistry for Sustainable Development. 2003. N 3. P.
503-509.
[16] Carrido J., Linares-Solano A., Martin-Martinez J.M., Molina-Sabio M., Rodriguez-Reinoso
F., Torregrosa R., Use of nitrogen vs. carbon dioxide in the characterization of activated carbons.
Langmuir. 1987. V. 3. P. 76-81.
[17] Carrasco-Marin F., Lopez-Ramon M.V., Moreno-Castilla C. Applicability of the DubininRadushkevich equation to carbon dioxide adsorption on activated carbons. Langmuir. 1993. V. 9. P.
2758-2760.
[18] Cazorla-Amoros D., Alcaniz-Monge J., de la Casa-Lillo M.A., Linares-Solano A., СO2 as an
adsorptive to characterize carbon molecular sieves and activated carbons Langmuir. 1998. V. 14. P.
4589-4596.
[19] Pittman C.U., Jiang W., Yue Z.R., Leon y Leon C.A. Surface area and pore size distribution of
microporous carbon fibres prepared by electrochemical oxidation. Carbon. 1999. V. 37. P. 85-86.
[20] Kaneko K., Ishii C. Superhigh surface area determination of microporous solids. Colloids and
Surfaces. 2002. V. 67. P. 203-212.
[21] Gregg S.J., Sing K.S. Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, New York,
1982. p. 242.
[22] Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.V., Sludkina N.S.
Investigation of reference catalysts in Boreskov Institute of Catalysis: Texture of reference platinum
catalysts. Appl. Catal. A. 1998. V. 172. P. 7-13.
[23] Romanenko A.V., Tyschishin E.A., Moroz E.M., Likholobov V.A., Zaikovskii V.I., Jhung
S.H., Park Y-S. Influence of ruthenium addition on sintering of carbon-supported palladium. Appl.
Catal. A., 2002. V. 227. P. 117-123.
[24] Ravikovitch P.I., Vishnyakov A., Russo R., Neimark A.V. Unified Approach to Pore Size
Characterization of Microporous Carbonaceous Materials from N2, Ar, and CO2 Adsorption Isotherms.
Langmuir. 2000. V. 16. P. 2311-2320.
[25] Kowalczyk P., Terzyk A.P., Gauden P.A., Leboda R., Szmechtig-Gauden E., Rychlicki G.,
Ryu Z., Rong H. Estimation of the pore-size distribution function from the nitrogen adsorption isotherm.
# 13 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Nikolai V. Chesnokov… Palladium Catalysts on Carbon Supports Prepared …
Comparison of density functional theory and the method of Do and co-worke. Carbon. 2003. V. 41. P.
1113-1125.
[26] Chung D.D.L. Graphite. Review. J. Mater. Sci., 2002. V. 37 P. 1475-1489.
[27] Simonov P.A., Romanenko A.V., Prosvirin I.P., Moroz E.M., Boronin A.I., Chuvilin A.L.,
Likholobov V.A. On the nature of the interaction of H2PdCl4 with the surface of graphite-like carbon
materials. Carbon. 1997. V. 35. P. 73-82.
[28] Simonov P.A., Troitskii and S.Yu., Likholobov V.A. Preparation of the Pd/C Catalysts: A
Molecular-Level Study of Active Site Formation. Kinetics and Catalysis. 2000. V. 41. P. 255-269.
[29] Okhlopkova L.B., Lisitsyn S.A., Behm H.P., Likholobov V.A. On the metal blocking in
carbon supports. React.Kinet.Catal.Lett. 2000. V. 71. P. 165-172.
# 14 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Victor I. Sharypov, Natalia G. Beregovtsova… The Scope for Distillable Liquids Generation from Biomass…
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2008) 15-23
~~~
УДК 541.64;678.577
The Scope for Distillable Liquids Generation from Biomass
and Plastics Waste Via Pyrolysis
Victor I. Sharypova, Natalia G. Beregovtsovaa,
Boris N. Kuznetsovb*, Sergei V. Baryshnikova and Jean V. Weberc
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
42 K. Marx st., Krasnoyarsk,660049, Russia
b
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
c
Laboratoire de Chimie et Applications, Université de Metz,
Saint-Avold, France 1
Received 15.01.2008, received in revised form 15.03.2008, accepted 10.04.2008
Thermal behavior of wood biomass, synthetic polymers and their mixtures has been studied in a rotating
autoclave in a temperature range 360 - 450°C. The effects of reaction conditions, biomass and polymers
origins on the degree of mixtures conversion as well as on the products yield and composition were
established and discussed. In the co - liquefaction processes the interaction between fragments of wood
and polymers thermal decomposition took place. This resulted in a non additive increase of the wood/
polymers conversion degree and of the yield of distillate fractions.
Chemical composition of the distillate liquid products (b.p. < 180°C) obtained by co-pyrolysis of
polyolefins / wood biomass mixtures under inert and hydrogen atmospheres was established by GC-MS.
Heavy liquids (b.p. > 180°C) were investigated by FTIR, 1H NMR, GC-MS. The preliminary separation
of heavy liquids into different fractions by open LC and TLC methods had been used. Some futures of
polymer and biomass thermal conversion during co-pyrolysis process were discussed.
Keywords: wood biomass, synthetic polymers, pyrolysis, distillate liquid products.
Introduction
Upgrading of wood biomass residues as
well as polymers waste is an important problem
of environmental protection. Much attention has
been recently paid to pyrolysis techniques as
method for fuel or liquid chemical compounds
generation from such types of materials [1-7]. It
is known that the polyolefinic polymers can be
readily thermally decomposed to gaseous and
liquids hydrocarbons. Pyrolysis of the polymers in
*
1
an inert atmosphere or under vacuum at elevated
temperatures gives heavy paraffins and olefins
as a major reaction product. Mainly gaseous and
light hydrocarbons are obtained during polymer
thermolysis at higher temperatures (above
700°C). Free radical degradation mechanism of
the polymers chain is proposed to explain the
patterns of pyrolyzates [8-9]. In this mechanism
it is assumed that the degradation of polymers is
a chain reaction involving the thermal initiation,
Corresponding author E-mail address: bnk@icct.ru; inm@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 15 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Victor I. Sharypov, Natalia G. Beregovtsova… The Scope for Distillable Liquids Generation from Biomass…
propagation, intermolecular and intermolecular
transfer and termination of radicals.
Wood biomass pyrolysis produces three
types of products: gases, tar or heavy oil fraction
containing volatile species, and char fractions.
Pyrolysis tar contains a very wide range of
complex organic chemicals: organic acids,
alcohols, aldehydes and ketones, phenols, ethers,
and in a smaller degree saturated and unsaturated
hydrocarbons [10,11]. The investigation of
pyrolysis of cellulose, the major component
of wood, has shown that liquids are produced
through free radical generation by the thermal
cleavage of oxygen containing chemical bonds
[11,12]. During this unzipping reaction of the
cellulose chain, dehydration of carbohydrate
units can occur, which leads to the formation of
char. In the pyrolysis process under hydrogen
atmosphere a higher yield of liquid products is
obtained because the char formation is suppressed
and recondensation or recombination of thermal
cracking products is reduced.
Polyolefinic polymers, like polyethylene and
polypropylene, contain approximately fourteen
weight percent of hydrogen. These materials could
provide hydrogen during thermal co-processing
with wood biomass and can lead to an increase of
liquid production. There are some data indicating
that the mixture of wood with polyethylene and
polypropylene can be successfully converted
into liquids using pyrolysis and hydropyrolysis
techniques [13,14]. The yield of these products
depends on process operating conditions. Some
results also indicated synergistic effects for coliquefaction of coal - plastic mixtures in the form
of enhanced oil yields [15 -17].
The present paper summarises experimental
investigations of wood biomass, synthetic
polymers and their mixtures pyrolysis in autoclave
condition. The influences of wood biomass and
plastic origins, catalysts additives and process
parameters on the conversional degree, products
yield and composition are discussed.
Experimental
The feedstock materials used in this work
included beech wood, pine wood, cellulose (Avicel
from Merck CAS N° 9004-34-6) and hydrolytic
lignin (Krasnoyarsk Hydrolytic Company,
Russia) as well as commercially available (Tomks
Petrochemical Company, Russia) medium density
polyethylene (PE) with average molecular weight
number (Mn) = 20000, atactic-polypropylene (aPP)
with Mn = 900, isotactic-polypropylene (iPP)
with Mn = 10000. In hydropyrolysis experiments,
haematite and pyrrhotite ore materials were used
as a catalyst. In order to increase the catalysts
activity their mixture with water (25 wt. %) were
treated in a tensile energy planetary activator
mill AGO-2 during 30 seconds at centrifugal
acceleration of grinding bodies (balls) - 600 m.s-2.
Such treatment results in the increase of catalyst
dispersion and changes their structure [18 – 19].
Liquefaction reaction of plastics and wood
biomass alone and co-processing reaction of
biomass and plastics were performed using
250 cm3 stainless steel rotating autoclave. The
feedstock materials and catalyst were loaded into
autoclave, pressurized with argon (pyrolysis) up to
0.1 MPa or with hydrogen (hydropyrolysis) up to
3.0 MPa and then heated. The duration of thermal
treatment was 1-3 h. in the temperature range of
360-480°C. Generally the working pressure in
autoclave, at 400°C, was approximately 3.0 MPa
and 6.0 MPa for pyrolysis and hydropyrolysis
experiments, correspondingly.
Light liquid products (with equivalent boiling
point at atmospheric pressure below 180°C) were
distilled from the autoclave in vacuum at ambient
temperature and frozen by liquid nitrogen. These
products were separated in light liquid (fraction 1)
and water fractions by decantation. The heavier
products were extracted with benzene, and
# 16 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Victor I. Sharypov, Natalia G. Beregovtsova… The Scope for Distillable Liquids Generation from Biomass…
separated (after solvent removal) by vacuum
distillation into fractions of equivalent boiling
point at atmospheric pressure of 180 - 350°С
(fraction 2) and distillation residue (fraction 3).
The degree of feedstock conversion was calculated
from the difference between the weights of initial
mixture and solid residue, insoluble in benzene.
The distillable liquids were analysed using
an Agilent 6890 series GC system supplied with
5973 mass selective detector. Fractions 1 were
separated on a Optima I capillary column (50m
– 0.2 mm i.d. – 0.5 μm film thickness OV-1),
fractions 2 on a HP – 5MC capillary column (30m
– 0.25 mm i.d. – 0.25 μm crosslinked 5% PHME
Siloxane). The mass spectrometer operated at
70eV in EI mode.
Heavy liquid fractions were fractionated by
a classical open column liquid chromatography
method [20]. The glass column (i.d. 1.5 cm)
was filled with n-hexane (1/3 in volume) and
the Silicagel (60-230 Mesh, MERK) was putted
in. Preliminary, silicagel (8.5 g) was dried at
110°C during 8 hours and then distillated water
(10 to 15 % in weight) was added to the Silicagel.
The sample (≈ 0.34 g) was dissolved in (0.5 to
1 ml) dichloromethane and placed onto the top
of the column. The elution consequence was:
hexane, dichloromethane, dichloromethane/
tetrahydrofurane mixture (90/10 in weight)
and methanol. Then, solvent from the different
fractions collected were evaporated by rotary
evaporator and the residue was placed into a
desiccator till constant weight.
Results and discussion
Table 1 presents the data of the beech/aPP
mixture conversion degree and the yield of the
reactions products, obtained during the mixture
pyrolysis at the different temperature in inert (Ar)
atmosphere. It can be seen that the conversion
degree increases slightly with growth of the
temperature in the studied range (360-450°C).
The main effect of temperature increase is higher
amounts of gas and light liquid, whilst the yields
of water and heavy liquid fractions continuously
decrease. The maximum yield of light liquid
(18.5 wt.%) is obtained at 400°C. These results
could be explained by the cracking of light
liquids from aPP and wood to gas at temperature
above 400°C. Obtained results are typical for all
mixtures of studied biomass and polymers.
In order to study the influence of the biomass
origin on the degree of biomass / plastic mixture
conversion and product yields, some experiments
were carried out at 400°C with fixed composition
(biomass/plastic 50:50 in weight). Among the
studied biomass samples, the lignin and aPP
mixture allows as expected the lowest yields
of water and light liquid hydrocarbons fraction
(Table 2).
In the case of cellulose/aPP the two times
increase of water and light fraction yields are
observed in comparison with lignin/aPP. The
Table 1. Influence of pyrolysis temperature on the beech wood / a-PP mixture (50:50 in weight) conversion
degree and the yield of products
Temperature, C
Conversion
degree, wt. %
360
380
400
430
450
72
75
79
80
79
o
Water
fraction
20.4
19.6
18.7
16.1
15.8
Yield of products, wt. %
Hydrocarbons
Hydrocarbons
fraction 2 +
fraction 1
fraction 3
4.5
39.1
12
33.1
18.5
31.6
16.6
29.6
14.8
26.8
# 17 #
Gases
8.3
10.3
9.8
17.7
21.6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Victor I. Sharypov, Natalia G. Beregovtsova… The Scope for Distillable Liquids Generation from Biomass…
Table 2. Influence of biomass origin on the biomass/aPP (50:50 in weight) conversion degree and yield
of pyrolysis products (argon atmosphere at 400°C)
Biomass origin
Beech wood
Pine wood
Hydrolytic lignin
Cellulose
Conversion
degree, wt. %
82.7
76.4
67.6
82.7
Yield of products, wt. %
Hydrocarbons
Hydrocarbons
fraction 2 +
fraction 1
fraction 3
18.7
31.6
23.4
24.4
17.1
27.7
25.0
25.6
Water
fraction
18.5
17.1
12.5
24.0
mixtures of beech and pine wood with aPP give
similar yields of char and gaseous products. But
the yield of light hydrocarbon fraction of pine/aPP
products is higher and, accordingly, the yield of
heavy fraction is lower than beech/aPP run. These
data indicate that the difference between the copyrolysis of pine and beech with plastic is not
simply connected with elemental composition,
content of wood components or thermal
decomposition profiles but probably, can be
explained by specific chemical properties of these
two kinds of wood (hardwood and softwood).
Fig. 1 illustrates the influence of feedstock
composition on the co-processing products yield.
It can be seen, that the yield of liquid hydrocarbon
fractions increases with the plastic concentration.
Gases
9.8
11.5
10.3
8.1
But, the distribution between light and heavy
liquids strongly depends on the biomass/polymer
ratio. The maximum yield of light hydrocarbons
liquids is obtained for the 20 - 30 wt.% biomass/70
-80 wt.% polymer mixtures (37.1 wt.% for
cellulose/aPP pyrolysis, 45.3 wt.% for pine wood/
PE catalytic hydropyrolysis). Clearly, the yield of
light liquids (in both cases) are more then 2 times
higher, as compared to the expected ones (dotted
line, Fig. 4), calculated as a sum of light liquid
fractions produced by pyrolysis of each separated
component.
The gaseous products of the pyrolysis of aPP
alone contain more than 75% mol. of olefins. In
the gaseous products of the beech/aPP mixture
(20/80 weight ratio) only approximately 8 wt.%
Fig.1. Changes of the yield of co-processing products: (1) - the sum of fraction 2 and fraction 3,
(2) – hydrocarbon fraction 1, (3) – water fraction, (4) – gases, (5) – hydrocarbon fraction 2, (6)- fraction 3 vs.
feedstock composition; (A ) - pyrolysis of pine wood/PE mixture under a hydrogen pressure in a presence
of haematite catalyst (5wt.%), (B) – pyrolysis of cellulose / aPP mixture under an argon pressure.
Temperature - 400°C
# 18 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Victor I. Sharypov, Natalia G. Beregovtsova… The Scope for Distillable Liquids Generation from Biomass…
of the unsaturated hydrocarbons were detected.
Taking these data into account, it is possible
to suppose that the olefinic products from aPP
thermal conversion react with some products
from cellulose and beech depolymerization. The
result is the light hydrocarbon liquids formation.
This assumption shall explain the synergistic
effect observed in the pyrolysis of the biomass/
aPP mixtures. According to [9], the solid products
from wood decomposition certainly also play
a role on some depolymerisation pathways of
the polypropylene leading to light hydrocarbons
liquids.
The GC-MS data of the light distillable
fractions 1 (b.p. < 180°C) produced from
mixtures of pine wood with PE and iPP during
their hydropyrolysis are reported in Fig. 2.
For comparison, the data obtained in the
mixture pyrolysis under inert atmosphere are
given. The abundances of the products are listed
as area percentages of the total ion intensity. High
olefins contents (near 40 wt.%) are observed for
co-pyrolysis in an inert atmosphere. If hydrogen
atmosphere slightly reduces these values for both
polymers, addition of the catalysts leads to their
drastic reduction. A remarkable point is the increase
of aromatic compounds in hydrogen atmosphere.
Fig. 3,4 illustrates the typical distribution of the
individual hydrocarbons in the light fractions (iPP
and PE). In both cases, the maximum abundance
is observed for C9 hydrocarbons. For iPP, C6
and C12 secondary maximum are also noted. On
the contrary, for PE a more smooth distribution
is observed. These results are connected to the
structure of the starting polymers and can be
explained by classical radical mechanisms of
degradation [9,21].
Fractions 2 can not be investigated directly
by GC/MS. Consequently, these fractions were
characterised according to the open column
chromatography adapted from [22]. Briefly,
fractions 2 obtained from the biomass/polymers
mixture pyrolysis under an argon and a hydrogen
pressure mainly content hexane (70 – 80 wt.%)
and THF (9 – 18 wt.% ) eluted products. Analysed
by 1H NMR, the hexane eluted fraction are
characterised by low amount the both: aromatic
protons and olefinic protons (< 5 % of the total
protons) and a large majority of aliphatic protons.
The chemical composition of these fractions
is relatively simple: mainly paraffins and olefins
as identified by infrared spectroscopy and GC-
Fig. 2. Changes of the fraction 1(b.p. < 180°C) composition vs. co-pyrolysis of pine wood/polymer mixtures
(50/50 in wt) experimental conditions: Ar – argon atmosphere, H2 – hydrogen atmosphere, cat - haematite
catalyst (5 wt.%). Temperature - 400°C
# 19 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Victor I. Sharypov, Natalia G. Beregovtsova… The Scope for Distillable Liquids Generation from Biomass…
Fig. 3. GC-MS data of the hydrocarbons distribution in the fraction 1 (b.p. < 180ºC) of pine wood/ iPP mixtures
(50/50 in wt) co- hydropyrolysis at 400ºC in a presence of haematite catalyst (5 wt.%)
Fig. 4. GC-MS data of the hydrocarbons distribution in the fraction 1 (b.p. < 180ºC) of pine wood/ PE mixtures
(50/50 in wt) co- hydropyrolysis at 400ºC in a presence of haematite catalyst (5 wt.%)
MS. According to GC-MS data, these products
of PE/pine wood mixture pyrolysis consist
mainly of normal paraffins in C11 – C31 range.
In catalytic or in not catalytic conditions of iPP/
wood mixtures hydropyrolysis large amounts of
structural isomers were found and, consequently,
the obtained chromatograms were complex.
Indicatively, the identified peaks represent only
80 % of the total peaks areas. The results for both
conditions (and polymers) are reported in Fig. 5.
Some very interesting trends can be
observed. First of all, the decreases of the olefins
and cycloparaffins contents under catalytic action.
The influence of the catalyst on the hydrogenation
of olefins is clearly evidenced. It is also essential
to note that the catalyst disfavors the mechanisms
# 20 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Victor I. Sharypov, Natalia G. Beregovtsova… The Scope for Distillable Liquids Generation from Biomass…
Fig.5. Influence of the haematite catalyst additives (5 wt.%) on the hexane eluted products of fraction 2
(b.p. 180 – 350ºC) composition. Hydropyrolysis of pine wood/polymers mixtures (50/50 in wt.) at 400ºC
leading to cycloparaffins production. The aromatic
contents is slightly changed for all the studied
fractions where alkyl substituted phenyl, phenol,
are found.
The infra red spectra of the DCM products
of fraction 2 present some bands corresponding to
O-H vibration (3600- 3200 cm-1), carbonyl groups
(1650 – 1750 cm-1) and C-O vibration (1350 –
1000 cm-1). It seems reasonable to consider that
these fractions are, at least in part, composed of
liquids from biomass.
Conclusion
As the present study has demonstrated,
the mixtures of the different types of biomass
wood and polyolefinic polymers can be radically
converted to distillable hydrocarbon fractions by
pyrolysis under inert or hydrogen atmospheres. At
400ºC the maximum yield of liquid products has
been observed. The origin of biomass as well as the
type of polymers play an important role on the final
products distribution. Iron ore material modified
by a mechanochemical treatment demonstrates a
catalytic activity in the hydropyrolysis of wood/
polyolefinic polymers mixtures. A significant
increase of the distillable products yield (by 14-21
wt %) is observed when using these catalysts.
During co-processing of biomass with
polymer some synergistic effects are established.
For pyrolysis of the mixtures with polymer content
higher than 50 wt.%, non additive phenomena
occur leading to higher light liquids formation.
Biomass promotes β-olefins production from the
polymers. In the co – hydropyrolysis process
the non additive increase of the wood/polymer
mixtures conversion degree and of the distillable
fractions yields takes place.
To resume, the co-pyrolysis processes have
a good potential for the environmentally friendly
transformation of lignocellulosic and plastic waste
to distillate hydrocarbon fractions. The chemical
composition of these products seems to be quite
suitable for use as a valuable raw material for
engine fuels and chemicals production.
# 21 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Victor I. Sharypov, Natalia G. Beregovtsova… The Scope for Distillable Liquids Generation from Biomass…
References
[1] Mohan D., Pittman C., Steele P. Pyrolysis of wood/biomass for Bio-oil: A critical review.
Energy & Fuels. 2006. V. 20(30). P. 848-889.
[2] Yoshiaki Matsuzawaa, Muneo Ayabeb, Junya Nishinoa, Nobuhiko Kubotaa, Mikio Motegi.
Evaluation of char fuel ratio in municipal pyrolysis waste. Fuel. 2004. V.83. P. 1675–1687.
[3] Chao Wang, Zhankui Du, Jingxue Pan, Jinhua Li, Zhengyu Yang. Direct conversion of biomass
to bio-petroleum at low temperature. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2007. V.78. P. 438–444.
[4] Elliott D.C. Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils. Energy & Fuels, 2007.
V.21. P.1792-1815
[5] Haiping Yang, Rong Yan, Hanping Chen, Chuguang Zheng, Dong Ho Lee, David Tee Liang.
In-Depth Investigation of Biomass Pyrolysis Based on Three Major Components: Hemicellulose,
Cellulose and Lignin. Energy & Fuels. 2006. V.20. P. 388-393.
[6] Yan Zhang, Shiro Kajitani, Masami Ashizawa, Kouichi Miura. Peculiarities of Rapid Pyrolysis
of Biomass Covering Medium- and High-Temperature Ranges. Energy & Fuels. 2006. V.20. P. 27052712.
[7] Hosoya T., Kawamoto H., Saka S. Pyrolysis behaviors of wood and its constituent polymers at
gasification temperature. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2007. V.78. P. 328–336.
[8] Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Kuznetsov B.N., Membrado L, Cebolla V.L., Weber J.V.
Co-pyrolysis of wood biomass and synthetic polymers mixtures. Part III: Characterisation of heavy
products. J. Anal. Appl. Pyrol. 2003. V. 67. P.325-340.
[9] Jakab E., Varhegyi G., Faix O. Thermal decomposition of polyethylene in the presence of
wood-derived materials. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2000. V.59. P. 273-285.
[10] Bridgwater A.V., Grassi G. Biomass pyrolysis liquids upgrading and utilization. London:
Elsevier applied science.1990, 377p.
[11] Kandola B.K., Horrocks A.R., Price D., Coleman G.V. Flame-Retardant Treatments of
Cellulose and Their Influence on the Mechanism of Cellulose Pyrolysis. J.M.S.- Rev. Macromol. Chem.
Phys. 1996. V.C36. №4. P.721-794.
[12] Evans R.J., Milne T.A. Molecular characterization of the pyrolysis of biomass. Energy &
Fuels. 1987. V.1. P.123.
[13] Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Kuznetsov B.N., Baryshnikov S.V., Cebolla V.L., Weber
J.V., Collura S., Finqueneisel G., Zimny T.J. Co-pyrolysis of wood biomass and synthetic polymers
mixtures: Part IV: Catalytic pyrolysis of pine wood and polyolefinic polymers mixtures in hydrogen
atmosphere. J.Anal. Appl. Pyrol. 2006. V.76. P. 265-270.
[14] Gulyurtlu F.P., Gongalves M., Cabrita I.: Co-pyrolysis of plastics with biomass. Proc. 8th
Europ. Conf. on Energy, Environment, Agriculture and Industry, Vienna,1994. P. 318.
[15] Palmer S.R., Hippo E.J., Tandon D., Blankenship. Liquefaction of coal/waste plastic mixtures.
M. Proc. 8th Int. Conf. on Coal Science. Oviedo. Spain. 1995. P. 1523-1526.
[16] Sharypov V.I., Kuznetsov B.N., Golovin A.V., Sidel’nicov V.N., Doroginskaya A.N., N.G.
Beregovtsova, S.V. Baryshnikov. Liquid products from co-conversion of brown coal and polyethylene.
Chem. Sustain. Develop. 1996. V.5. P. 201-207.
# 22 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Victor I. Sharypov, Natalia G. Beregovtsova… The Scope for Distillable Liquids Generation from Biomass…
[17] Liu K., Meuzelaar H.L.C. Catalytic reactions in waste plastics, HDPE and coal studied by
high-pressure thermogravimetry with on-line GC/MS. Fuel Proc.Tech. 1996. V.49. P.1-15.
[18] Sharypov V.I., Kuznetsov B.N., Beregovtsova N.G., Reshetnikov O.L, Baryshnikov S.V.
Modification of iron ore catalysts for lignite hydrogenation and hydrocracking of coal-derived liquids.
Fuel. 1996. V. 75. P. 39-42.
[19] V.I. Sharypov, B.N. Kuznetsov, N.G. Beregovtsova, S.V. Baryshnikov, N.U. Vasilieva,
Thermal conversion of liptobiolitic coal in autoclave conditions. Chemistry for Sustainable Development.
2004. V.12. P.743-750.
[20] Cebolla V.L., Matt M., Gálvez E.M., Membrado L., Domingo M.P., Vela J., Beregovtsova
N., Sharypov V., Kuznetsov B.N., Marin N., Weber J.V. Application of thin-layer chromatography with
fluorescence scanning densitometry for analysing saturates in heavy liquids derived from co-pyrolysis
of biomass and plastics. Chromatographia. 2002. V.55. 87-93.
[21] Lattimer R.P. Py rol ysis Field Ion iza tion Mass Spec trome try of Polyolefins. J. Anal. Appl.
Pyrolysis. 1995. V.31. P. 203-225.
[22] Sipila K., Kuoppala E., Fagernas L., Oasmaa A. Characterization of biomass-based flash
pyrolysis oils. Biomass and Bioenergy. 1998.V. 14. P.103-113.
# 23 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev… Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen…
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2008) 24-34
~~~
УДК 543.085 8
Evidence for CO Disproportionation over Ceria
during Oxygen Storage Capacity Measurements:
an in Situ Raman Spectroscopic Investigation
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev,
Vladimir I. Kovalchuk* and Julie L. d’Itri
Department of Chemical and Petroleum Engineering,
University of Pittsburgh, Pittsburgh, PA 15261 1
Received 15.01.2008, received in revised form 15.03.2008, accepted 10.04.2008
The interaction of CO with ceria under conditions typical for oxygen storage capacity (OSC)
measurements of three way catalysts (TWC) has been investigated by in situ Raman spectroscopy. It
has been shown that CO disproportionates over ceria at 623 K to deposit disordered carbon nanocrystallites, with calculated average crystal size of less than 20 Å. Exposure of the carbonized ceria to
gaseous O2 at room temperature resulted in the disappearance of the bands attributed to the carbon in
Raman spectra, accompanied by the emerging of bands of surface formates, carbonates, and adsorbed
peroxide species. Even though the kinetics of the ceria-catalyzed CO disproportionation reaction has
yet to be measured, the present investigation suggests that the generally accepted procedure for OSC
measurements of TWCs results in an OSC overestimation and, hence, needs to be reconsidered.
Keywords: CO disproportionation, carbonaceous deposits, ceria, oxygen storage capacity, situ Raman
spectroscopy.
Introduction
Ceria is a critical component in automotive
three way catalysts (TWC). It inhibits thermal
sintering of noble metals and promotes the water
gas shift reaction, which oxidizes CO with water
during fuel-rich excursions [1]. Cerium in its
oxide is also able to oscillate between the Ce3+ and
Ce4+ oxidation states. Thus, the oxygen “stored”
under oxidizing conditions is utilized to convert
CO and hydrocarbons to CO2 under reducing
conditions. Generally, TWCs without cerium
operate efficiently over a narrow stoichiometric
range of air to fuel, so addition of ceria allows
wider oscillations in the air to fuel ratios over
*
1
which CO and hydrocarbons are oxidized and
NOx is reduced [1]. This increases the efficiency
of the exhaust pollutant destruction over a range
of driving conditions.
An important factor in TWC performance,
therefore, is the catalyst’s oxygen storage capacity
(OSC). Ongoing development of improved
TWCs relies on the accurate determination of
OSC. An established technique for measuring the
amount of stored oxygen involves pulse injection
experiments [2,3] in which the catalyst is exposed
to oxygen pulses, followed by one or more CO
pulses. The total amount of CO2 produced after
alternating single pulses of O2 and CO is termed
Corresponding author E-mail address: vkovalchuk@mckasd.net
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 24 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev… Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen…
the OSC [4]. When a fully oxidized sample is
exposed to consecutive pulses of CO until CO2
production ceases, the total amount of CO2
Pd supported on single crystal α-alumina, H2 TPR
showed methane offgassing following exposure to
3.8 × 10-5 Torr CO at 473 K [11]. It was surmised
produced is called the OSC complete (OSCC) [4].
The OSC results vary with the reaction conditions
such as the temperature, reactant partial pressures,
and total pressure [2]. Typical OSC measurements
are performed at 570-770 K with 1-10% O2 and
1-5% CO in an inert gas [4,5]. In essence, the
OSC is the amount of labile oxygen available for
oxidation reactions under defined conditions.
Any reaction of CO with ceria that alters
the concentration of CO2 besides the reaction
with labile oxygen decreases the accuracy of
the OSC measurement. For example, if CO2
adsorbs on the catalyst surface as carbonates,
an underestimation of the OSC will be obtained.
However, the effect of the carbonate formation
during the OSC measurement can easily be
taken into consideration because the carbonates
decompose to form CO2 upon a O2 pulse
that CO disproportionation was responsible for
the residual carbon on the Pd/ α-Al2O3 surface.
There is also indirect evidence that the reaction
occurs over ceria-containing materials. During
conventional OSC measurements, Holmgren
et. al. [3] concluded that CO disproportionation
explained the large amount of CO2 produced over
Pt/CeO2, and smaller amounts produced on pure
CeO2. Li et. al. [12] exposed reduced metal free
ceria to 30 Torr CO at room temperature and
observed adsorbed carbonate species in infrared
spectra. Since several bands had the same position
and relative intensity as those formed after CO2
exposure, CO disproportionation was inferred
because CO2 could not have been produced through
following the CO pulse [6]. If CO2 is produced
without participation of labile oxygen species,
the OSC can be overestimated. An example of
such a reaction is CO disproportionation. This
reaction results in the CO2 formation and carbon
deposition on the catalyst surface during the CO
pulse and in the formation of an additional amount
of CO2 from the surface carbon oxidation, along
with the formation of CO2 from the carbonate
decomposition, during the subsequent O2 pulse.
The CO disproportionation reaction,
also known as Boudouard’s reaction, is
thermodynamically feasible at temperatures below
1000 K, but kinetically insignificant in the absence
of a catalyst [7]. With a transition metal-containing
catalyst, the rate of CO disproportionation is
appreciable [8,9]. Gredig et. al. [10] exposed Pd/
ZrO2 to 1730 ppm CO in Ar at 443 K for 18 h and
observed XRD patterns consistent with carbon
incorporation into the Pd lattice, which they
attributed to CO disproportionation. As well with
CO oxidation by the pre-reduced ceria surface.
However, to our best knowledge there is no
direct evidence in the literature of surface carbon
formation by CO disproportionation on ceria.
Recently, a Raman spectroscopy investigation also
provided results and interpretation consistent with
the disproportionation of CO on CeO2, although
the discerned bands were not unambiguously
attributed to carbonaceous deposits [13].
Thus, the objective of the present
investigation was to probe the possibility of CO
disproportionation over ceria under conditions
of OSC measurements by means of in situ
Raman spectroscopy. Raman spectroscopy is an
appropriate method for the specified objective
because graphite and other carbonaceous moieties
are good Raman scatterers with very characteristic
spectra [14].
Experimental
Cerium dioxide (> 99.9%) was supplied by
Rhodia. Prior to use, CeO2 was calcined in air
at 823 K for 12 h in a standard muffle furnace.
The BET surface area, average pore diameter, and
# 25 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev… Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen…
pore volume after calcination, measured by N2
physisorption at 77 K with ASAP 2010 volumetric
sorption
analyzer
(Micromeritics),
were
2 -1
3 -1
127 m g , 4.8 nm, and 0.20 cm g , respectively.
The average crystallite size determined from the
(111) and (220) XRD lines broadening using the
Scherrer equation was 9.7 nm.
The reagent grade He (Air Products, >
99.998%) was purified of water and oxygen traces
by passing it through a deoxidant OxyTrap filter
and through a 0.5-nm molecular sieve column
(both Alltech). The CO (Praxair, >99.995%)
was fitted with a Vista B γ-alumina trap, heated
to 573 K, in order to remove metal carbonyl
contaminants. The 10% O2 in He (Praxair) was
used without further purification.
The Raman spectra were acquired using
a Renishaw System 2000 confocal Raman
spectrometer equipped with a Leica DMLM
microscope and a 514.5-nm Ar+ ion laser as the
excitation source. The laser power at the source
was in the range of 5-25 mW, which caused
minimal sample damage. An Olympus × 50
objective was used to focus the unpolarized laser
beam onto a < 3 μm spot on the sample, and to
collect the backscattered light. Ten scans were
collected for each spectrum in the 100-4000 cm-1
range, at a resolution of 4 cm-1. The in-situ Raman
measurements were conducted at atmospheric
pressure in a THMS 600 Raman cell from Linkam
Scientific. Approximately 100 mg of catalyst was
placed on a thin microscope slide, which was
mounted into the cell.
The CO and He were mixed prior to the
Raman cell. The desired flow rate of each gas (CO,
He, and 10% O2 in He) was maintained within
± 1 cm3 min-1 using Brooks mass flow controllers
(model 5850E). The total gas flow rate through
the cell was 100 cm3 min-1 for all treatments and
experiments, and the heating/cooling rate was
always 10 K min-1.
The sample pretreatment consisted of heating
the sample from room temperature to 673 K in
10% CO/He, and maintaining these conditions
for 1 h. Subsequently, the flow was changed to
10% O2/He at 673 K for 1 h. Finally, the sample
was cooled to 623 K in 10% O2/He flow, purged
with pure He, and exposed to a 10% CO/He flow
for the specified time. Prior to the exposure of
the CO treated ceria sample to O2, the pretreated
sample was cooled to 298 K in a 10% CO/He flow
and then exposed to a 10% O2/He flow at the same
temperature.
Results
After the oxidized ceria sample was exposed
to CO for 1 h at 623 K, several new bands
appeared in the Raman spectrum, while the bands
characteristic of ceria decreased in intensity
(Fig. 1). Characteristic ceria features include the
band at 1166 cm-1, which has been assigned to
a mixing of the A1g, Eg, and F2g modes of ceria
lattice vibrations [15], and the band at 3634 cm-1,
which has been attributed to the stretching mode
of a ceria hydroxyl group vibration with bidendate
coordination [16]. Both ceria bands decreased
in intensity to approximately one quarter of the
original value after 1 h exposure to CO at 623 K
(Fig. 1). Concomitantly, new bands appeared at
2115 cm-1 and 1582 cm-1, and a low-frequency
shoulder formed on the 1166 cm-1 band at 1068
cm-1. The band at 2115 cm-1 has been assigned
to the symmetry-forbidden 2F5/2 → 2F7/2 electronic
transition of Ce3+ [17].
The temporal development of Raman
spectral features on a pretreated ceria sample
during 24 h of CO exposure at 623 K is shown
in Fig. 2. After 20 minutes, low-intensity bands
appeared at 2115 cm-1, and at 1068 cm-1 as a
low-frequency shoulder of the 1166 cm-1 band.
After 205 minutes, new bands appeared at 1582,
1434, and 1331 cm-1. After 1040 minutes, an
additional broad feature centered at 2840 cm-1
# 26 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev… Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen…
Fig. 1. In situ Raman spectra of CeO2 (a) after treatment in 10% O2/He at 673 K for 1 h and (b) after exposure
to 10% CO/He at 623 K for 1 h. All spectra were recorded at 623 K
Fig. 2. In situ Raman spectra of CeO2 exposed to a flow of 10% CO/He at 623 K for: (a) 0 min, (b) 20 min,
(c) 205 min, (d) 1040 min, and (e) 1300 min. All spectra were recorded at 623 K
was observed. The characteristic ceria bands, at
3634 and 1166 cm-1, as well as the new bands at
2115 and 1068 cm-1 formed after the 20 minute
CO exposure, all retained consistent intensities
after formation. Conversely, the intensities of the
new bands at 1582, 1434, and 1331 cm-1, which
all became detectable after 205 minutes of CO
exposure, continued to increase with prolonged
CO exposure, up to 1300 minutes.
A separate ceria sample was treated in CO at
623 K for 12 h and cooled to room temperature.
A band observed at 1174 cm-1 (Fig. 3, spectrum a)
is attributed to the same ceria lattice vibrations, a
combination of the A1g, Eg, and F2g modes, that were
observed at 1166 cm-1 in Fig. 1 and 2. The band
has shifted because of the change in temperature,
from 623 to 298 K, at which the spectrum was
collected. As the ceria was cooled, lattice bonds
shrank because of thermal contraction, with an
accompanying increase in the lattice bond energy.
This caused the vibrational bands to shift to a
higher wavenumber [18,19]. Similar to the bands
# 27 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev… Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen…
Fig. 3. In situ Raman spectra of CeO2 (a) treated in a flow of 10% CO/He at 623 K for 12 h followed by exposure
to a flow of 10% O2/ He at 298 K for (b) 30 min, and (c) 12 h. All spectra were recorded at 298 K
previously seen in Fig. 1 and 2, after 12 h CO
exposure the band of the 2F5/2 → 2F7/2 electronic
transition and the hydroxyl bands were observed
at 2115 and 3630 cm-1, respectively. Additionally,
bands were observed at 1600, 1340, and 1068 cm-1
that could not be assigned to ceria.
When the same ceria sample was exposed to
oxygen at room temperature, within 30 minutes a
band appeared at 831 cm-1, in addition to bands at
2852 and 2935 cm-1 (Fig. 3(b)). The band at 831
cm-1 has been assigned to surface peroxide [20],
and the 2852 and 2935 cm-1 bands are consistent
with formate species previously observed in
infrared spectra of ceria partially reduced in
hydrogen at 673 K for 1 h [21]. The 2852 cm-1
formate band was assigned to a combination of
the C-H bend and O-C-O asymmetric stretch,
while the 2935 cm-1 band was assigned to the C-H
stretch [21,22].
After 12 h, the bands at 1340 and 1600 cm-1
had dramatically decreased in intensity (Fig. 3(c)).
At this time new peaks were also visible at 2722,
1363, and 1293 cm-1, in addition to low intensity,
broad peaks in the vicinity of 1600 cm-1. As well,
the intensity of the formate peaks at 2935 and
2852 cm-1 and the ceria hydroxyl peak at 3651 cm-1
increased after 12 h oxygen exposure. The 2722
cm-1 band was assigned previously in infrared
spectra of ceria partially reduced in hydrogen at
673 K for 1 h to a formyl species [21]. It appeared
after long exposure times because formyl is
a possible intermediate to formate formation
from ceria hydroxyls. After formate approaches
saturation, the reverse reaction stabilizes the
formyl formation [21-24].
Formate also exhibits strong infrared bands
at 1599, 1553, and 1542 cm-1, all assigned to the
O-C-O asymmetric stretch [22]. Their appearance
can explain the broad, low intensity peaks formed
around 1600 cm-1 after 12 h O2 exposure (Fig. 3(c))
[21-23]. Additionally, the band that appeared
at 1363 cm-1 after 12 h O2 exposure (Fig. 3(c))
was assigned to a formate asymmetric O-C-O
stretching vibration [21-23].
Discussion
The Raman spectroscopy results presented
in this work are consistent with the formation
of surface carbon on ceria. This suggests that
CO disproportionates on ceria under reaction
conditions relevant to oxygen storage capacity
measurements for automotive catalysis. The
# 28 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev… Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen…
thermodynamics of CO disproportionation are
favorable below 1000 K, but the reaction is
kinetically insignificant without a catalyst [7].
Thus, the most important results to evaluate in
the context of this hypothesis are the formation
of bands during exposure to CO (Fig. 1-3) and the
decrease in intensity of those bands when exposed
to O2 at room temperature (Fig. 3).
The frequency of the band at 1582 cm-1
(Fig. 1-2) formed during CO exposure at 623 K
is the same as the fundamental carbon stretching
mode in graphite and other sp2 hybridized carbon
structures [25-30], the Raman-active E2g mode
[31]. This mode is referred to as the G (graphite)
band, and unflawed single graphite crystals larger
than about 200 Å exhibit only the G band [25-30].
The band shifts to 1600 cm-1 at room temperature
(Fig. 3). As the temperature decreases the lattice
bond energy increases, which results in a higher
characteristic Raman vibration, similar to the
1166 cm-1 ceria lattice mode.
attributed to carbon. The band intensity increased
with exposure to CO at the same rate as the G
and D bands in Fig. 2. It should be noted that the
distinct peak at 1434 cm-1 was not observed after
12 h exposure of another ceria sample to CO at 623
K (Fig. 3). However, the features of the spectra
“a” and “b” in Fig. 3 indicate that the 1434 cm-1
band is present but of a smaller relative intensity
than in Fig. 2, and is obscured by a broad band at
1340 cm-1. This sample to sample variation may
indicate that the band at 1434 cm-1 is caused by a
geometric effect, such as interaction with the ceria
substrate. Further studies are needed to assign
confidently the feature at 1434 cm-1.
There are several reasons to exclude
carbonates in the assignment of the 1582-1600
cm-1 and 1331-1340 cm-1 bands, even though it is
well established that carbonates will form on ceria
at conditions similar to those used in the present
work [3,35]. The species contributing to the 15821600 cm-1 and 1331-1340 cm-1 vibrational bands
The frequency of the band at 1331-1340 cm-1
(Fig. 2-3) is comparable to literature values
reported for disordered carbon, namely, the D band.
This band arises from the breathing mode of A1g
symmetry; it is forbidden in perfect large crystals,
but is allowed by the disorder induced in small
graphite moieties [27-30,32,33]. Polycrystalline
graphite and other sp2 carbon structures exhibit
the D band at around 1332 cm-1, in addition to
the G band [27-30]. The shift of the D band with
temperature (Fig. 2-3) may be caused by a thermal
relaxation of the lattice vibrations, similar to the
G band and the ceria lattice mode. The broad
band at 2800 cm-1 (Fig. 2-3) is an overtone of
the D band. More ordered carbon forms, such
as glassy carbon, have a sharp overtone at 2710
cm-1 [27]. However, investigations with activated
carbon and carbon black showed that the overtone
broadens as disorder increases [25,27,30,31,34].
Additionally, the behavior of the 1434
-1
cm band (Fig. 2) indicates that it may also be
readily react with O2 at room temperature (Fig. 3),
which is uncharacteristic of carbonate species.
The bands at 1600 and 1340 cm-1 decreased over
90% after exposure to oxygen for 12 h, as shown
in Fig. 3(c), but carbonates of ceria should be
stable in oxygen at room temperature. Indeed,
carbonate species have been observed on ceria
even after evacuation to the pressure of 10-4 Torr
at 773 K, and outgassing temperatures of 1000 K
are commonly used to decompose them on the
ceria surface [36,37].
However, one Raman band in this
investigation is most reasonably assigned to the
formation of a carbonate from the reaction of CO
with the ceria surface; namely, the band at 1068
cm-1 (Fig. 1-3). The band increases in intensity
during the first 20 minutes of exposure to CO,
and unlike the bands at 1582-1600 cm-1 and 13311340 cm-1, the 1068 cm-1 band does not change
in intensity thereafter. In a separate Raman
experiment in this laboratory, stoichiometric
# 29 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev… Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen…
cerium(III) carbonate exhibited a strong doublet at
1086 and 1077 cm-1. Bulk carbonate has several
IR bands between 1600 and 800 cm-1, and studies
have attributed a peak in the 1073-1062 cm-1
region to bulk cerium carbonate [16,17,36-38].
It is worthwhile to consider the chemistry
that occurs when the carbon, formed on ceria after
12 h CO treatment, is exposed to oxygen at room
temperature. Formate species form, probably via
H
O
H
C
O
Ce
the reaction of carbon with adsorbed dioxygen and
ceria hydroxyls. Formate species were observed
elsewhere [21] by means of IR spectroscopy on
partially reduced in H2 ceria at room temperature
upon exposure to CO. This indicates that the first
step in formate formation is surface reduction,
which in the present study could be accomplished
with CO. A possible reaction scheme for the
formation of formates is shown below:
O
Ce
O
+ 2 CO
O
Ce
Ce
Ce
C
+ 2 CO2
O
Ce
Ce
Ce
O
H
O
O
C
O
Ce
O
O
Ce
Ce
Ce
Ce
C
H
O
O
Ce
Ce
Ce
H
H
C
C
O
O
O
Ce
O
O
Ce
Ce
O
Ce
Ce
As well, surface ceria carbonates form
several peaks in the 1562-1286 cm-1 region
[3,12,17,21,37-39]. For instance, the band that
appeared at 1293 cm-1 after 12 h O2 exposure
(Fig. 3) is consistent with an IR band at 1286 cm-1
assigned to bidendate carbonate [36].
Clearly, the carbon formed from CO
disproportionation is highly reactive as it reacts
with oxygen at room temperature. One indication
of reactivity may be the degree of disorder of the
carbon deposits. The degree of disorder should
correlate with average graphite crystal size. A
O
Ce
O
Ce
Ce
decrease in crystal size results in an increase in
the number of edges and corners in the graphite
microcrystals, which may correspond to the
number of active, coordinatively unsaturated
sites.
The degree of disorder may be approximated
by the position and relative intensities of the G and
D bands. The band locations are similar for variety
of sp2-hybridized carbon materials such as graphite
[29], glassy carbon [28], carbon nanotubes [34],
carbon black [14], and activated carbon [40]. As
the carbon becomes more disordered, the D band
# 30 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev… Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen…
appears, the G band broadens and shifts toward
higher wavenumbers [30,41], and the width of
the second order band at 2800 cm-1 increases
[30]. For graphite, the relationship between the
D and G band intensities, measured with 514.4
nm excitation, and particle size is expressed as
IG/ID = 44 Å/La, where La is the size of the graphite
plane [29,30]. It is possible to calculate La in the
current study, but one must keep in mind that the
empirical relationship is not valid for amorphous
carbon [29,42,43]. Additionally, the minimum
La that has been experimentally verified is
approximately 20 Å [44]. According to Nistor et.
al. [45], the spectrum of fully developed carbon
in Fig. 2(e) was deconvoluted and fit with two
Lorentzian peaks at the D and G bands, as well
as a Gaussian line for the broad band at 1500
cm-1 for amorphous sp2 carbon (not shown).
The microcrystalline size was calculated as 17
Å, which is below the experimentally verified
range of the equation. This value does, however,
indicate that the carbon exhibits a high degree of
disorder.
Conclusions
It has been shown that CO disproportionates
over noble metal free ceria under conditions
of OSC measurements. Carbon formed from
CO disproportionation exhibits a high degree
of disorder and oxidizes by oxygen at room
temperature. These results suggest that CO
disproportionation should be taken into account
when performing OSC measurements on ceriacontaining catalysts because additional amounts
of CO2 are produced without involvement of the
labile lattice ceria oxygen. However, the kinetics
of the CO disproportionation reaction must still be
investigated in order to estimate quantitatively the
impact of the disproportionation reaction on the
results of OSC measurements.
Acknowledgements
Support from National Science Foundation
(CTS 0086638) is gratefully acknowledged.
References
[1] Kaspar J., Fornasiero P., Graziani, M. Use of CeO2-based oxides in the three-way catalysis.
Catal. Today. 1999. Vol. 50. N 2. P. 285-298.
[2] Bedrane S., Descorme C., Duprez D. Investigation of the oxygen storage process on ceria- and
ceria-zirconia-supported catalysts. Catal. Today. 2002. Vol. 75. N 1-4. P. 401-405.
[3] Holmgren A., Andersson B., Duprez D. Interactions of CO with Pt/ceria catalysts. Appl. Catal.
B. 1999. Vol. 22. N 3. P. 215-230.
[4] Yao H., Yu Yao, Y. Ceria in automotive exhaust catalysts. 1. Oxygen storage. J. Catal. 1984.
Vol. 86. N 2. P. 254-265.
[5] Holmgren A., Andersson B. Oxygen storage dynamics in Pt/CeO2/Al2O3 catalysts. J. Catal.
1998. Vol. 178. N 1. P. 14-25.
[6] Sharma S., Hilaire S., Vohs J.M., Gorte R.J., Jen H.W. Evidence for Oxidation of Ceria by CO2.
J. Catal. 2000. Vol. 190. N 1 P. 199-204.
[7] Cheng, H., Reiser D.B., Dean S., Jr. On the mechanism and energetics of Boudouard reaction
at FeO(100) surface 2CO→C+CO2. Catal. Today. 1999. Vol. 50. N 3-4. P. 579-588.
# 31 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev… Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen…
[8] Frusteri F., Spadaro L., Arena F., Chuvilin A. TEM evidence for factors affecting the genesis
of carbon species on bare and K-promoted Ni/MgO catalysts during the dry reforming of methane.
Carbon. 2002. Vol. 40. N 7. P. 1063-1070.
[9] Snoeck J.W., Froment G.F., Fowles M. Steam/CO2 Reforming of Methane. Carbon Filament
Formation by the Boudouard Reaction and Gasification by CO2, by H2, and by Steam: Kinetic Study.
Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol. 41. N 17. P. 4252-4265.
[10] Gredig S., Tagliaferri M., Maciejewski M., Baiker A. Oxidation and disproportionation of
carbon monoxide over Pd/ZrO2 catalysts prepared from glassy Pd-Zr alloy and by co-precipitation.
Stud. Surf. Sci. Catal. 1995. Vol. 96. P. 285-294.
[11] Ichikawa S., Poppa H., Boudart M. The effect of particle size on the reactivity of supported
palladium. in: Catalytic Materials: Relationship between Structure and Reactivity (T.E. Whyte, Jr. et al.,
Eds.), ACS Symp. Ser. Vol. 248. 1984. P. 439-451.
[12] Li C., Sakata Y., Arai T., Domen K., Maruya K., Onishi T. Carbon monoxide disproportionation
at mild temperatures over partially reduced cerium oxide. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. N 6.
P. 410-411.
[13] Swanson M., Pushkarev V.V., Kovalchuk V.I., d’Itri J.L. The dynamic surface chemistry
during the interaction of CO with ceria captured by Raman spectroscopy. Catal. Lett. 2007. Vol. 116.
N 1-2. P. 41-45.
[14] Jawhari T., Roid A., Casado J. Raman spectroscopic characterization of some commercially
available carbon black materials. Carbon. 1995. Vol. 33. N 11, P. 1561-1565.
[15] Weber. W., Hass K., McBride J. Raman study of CeO2: second-order scattering, lattice
dynamics, and particle-size effects. Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48. N 1. P. 178-185.
[16] Laachir A., Perrichon V., Badri A., Lamotte J., Catherine E., Lavalley J.C., El Fallah J.,
Hilaire L., Le Normand F. Reduction of cerium dioxide by hydrogen. Magnetic susceptibility and
Fourier-transform infrared, ultraviolet and x-ray photoelectron spectroscopy measurements. J. Chem.
Soc., Faraday Trans. 1991. V. 87. N 10. P. 1601-1609.
[17] Binet C., Badri A., Lavalley J.C. A Spectroscopic Characterization of the Reduction of Ceria
from Electronic Transitions of Intrinsic Point Defects. J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. N 25. P. 63926398.
[18] Ichikawa S., Suda J., Sato T., Suzuki Y. Lattice dynamics and temperature dependence of the
first-order Raman spectra for α-SiO2 crystals. J. Raman Spectrosc. 2003. Vol. 34. N 2. P. 135-141.
[19] Bertheville B., Bill H. The temperature dependence of the Raman T2g lattice mode in K2S
crystals. Solid State Ionics. 2001. Vol. 139. N 1-2. P. 159-162.
[20] Pushkarev V.V., Kovalchuk V.I., d’Itri J.L. Probing Defect Sites on the CeO2 Surface with
Dioxygen. J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. N 17. P. 5341-5348.
[21] Li C., Sakata Y., Arai T., Domen K., Maruya K., Onishi, T. Adsorption of carbon monoxide
and carbon dioxide on cerium oxide studied by Fourier-transform infrared spectroscopy. 2. Formation
of formate species on partially reduced cerium dioxide at room temperature. J. Chem. Soc., Faraday
Trans. 1. 1989. Vol. 85. N 6. P. 1451-1461.
[22] Li C., Domen K., Maruya K., Onishi T. Spectroscopic identification of adsorbed species
derived from adsorption and decomposition of formic acid, methanol, and formaldehyde on cerium
oxide. J. Catal. 1990. Vol. 125. N 2. P. 445-455.
# 32 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev… Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen…
[23] Lavalley J.C., Saussey J., Raïs T. Infrared study of the interaction between CO and H2 on ZnO:
Mechanism and sites of formation of formyl species. J. Mol. Catal. 1982. Vol. 17. N 2-3. P. 289-298.
[24] Saussey J., Lavalley J.C., Lamotte J., Rais T. I.R. Spectroscopic evidence of formyl species
formed by CO and H2: Co-adsorption on ZnO and Cu-ZnO. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. N
5. P. 278-279.
[25] Wang Y., Alsmeyer D.C., McCreery R.L. Raman spectroscopy of carbon materials: structural
basis of observed spectra. Chem. Mater. 1990. Vol. 2. N 2. P. 557-53.
[26] Dillon R.O., Woollam J.A. Use of Raman scattering to investigate disorder and crystallite
formation in as-deposited and annealed carbon films. Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29. N 6. P. 3482-3489.
[27] Nemanich R.J., Solin S.A. First- and second-order Raman scattering from finite-size crystals
of graphite. Phys. Rev. B. 1979. Vol. 20. N 2. P. 392-401.
[28] Nathan M.I., Smith J.E., Tu K.N. Raman spectrum of glassy carbon. J. Appl. Phys. 1974. Vol.
45. N 5. P. 2370-2371.
[29] Tuinstra F., Koenig J.L. Raman spectrum of graphite. J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. N 3. P.
1126-1130.
[30] Knight D.S., White W.B. Characterization of diamond films by Raman spectroscopy. J. Mater.
Res. 1989. Vol. 4. N 2. P. 385-393.
[31] Al-Jishi R., Dresselhaus G. Lattice-dynamical model for graphite. Phys. Rev. B. 1982. Vol.
26. N 8. P. 4514-4522.
[32] Matthews M.J., Pimenta M.A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Endo M. Origin of the
dispersive effects of the Raman D band in carbon materials. Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. N 10. P.
R6585-R6588.
[33] Póscik I., Hundhausen M., Koós M., Ley L. Origin of the D peak in the Raman spectrum of
microcrystalline graphite. J. Non-Cryst. Solids. 1998. Vol. 227-230. Part 2. P. 1083-1086.
[34] Kastner J., Pichler T., Kuzmany H., Curran S., Blau W., Weldon D. N., Delamesiere M.,
Draper S., Zandbergen H. Resonance Raman and infrared spectroscopy of carbon nanotubes. Chem.
Phys. Lett. 1994. Vol. 221. N 1-2. P. 53-58.
[35] Zhao S., Luo T. Gorte R. J. Deactivation of the water-gas-shift activity of Pd/ceria by Mo. J.
Catal. 2004. Vol. 221. N 2. P. 413-420.
[36] Li C., Sakata Y., Arai T., Domen K., Maruya K., Onishi T. Carbon monoxide and carbon
dioxide adsorption on cerium oxide studied by Fourier-transform infrared spectroscopy. 1. Formation
of carbonate species on dehydroxylated cerium dioxide at room temperature. J. Chem. Soc., Faraday
Trans. 1. 1989. Vol. 85. N 4. P. 929-943.
[37] F. Bozon-Verduraz F., Bensalem A. IR studies of cerium dioxide: influence of impurities and
defects. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. Vol. 90. N 4. P. 653-657.
[38] Binet C., Badri A., Boutonnet-Kizling M., Lavalley J. C. FTIR study of carbon monoxide
adsorption on ceria: CO22- carbonite dianion adsorbed species. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. Vol.
90. N 7. P. 1023-1028.
[39] Bensalem A., Muller J.C., Tessier D., Bozon-Verduraz F. Spectroscopic study of CO adsorption
on palladium-ceria catalysts. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. Vol. 92. N 17. P. 3233-3237.
[40] Sze S.K., Siddique N., Sloan J.J., Escribano R. Raman spectroscopic characterization of
carbonaceous aerosols. Atmospheric Environment. 2000. Vol. 35. N 3. P. 561-568.
# 33 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Meghan Swanson, Vladimir V. Pushkarev… Evidence for CO Disproportionation over Ceria during Oxygen…
[41] Yoshikawa M., Nagai N., Matsuki M., Fukuda H., Katagiri G., Ishida H., Ishitani A. Raman
scattering from sp2 carbon clusters. Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46. N 11. P. 7169-7174.
[42] Schwan J., Ulrich S., Batori V., Ehrhardt H., Silva S. R. P. Raman spectroscopy on amorphous
carbon films. J. Appl. Phys. 1996. Vol. 80. N 1. P. 440-447.
[43] Castiglioni C., Mapelli C., Negri F., Zerbi G. Origin of the D line in the Raman spectrum
of graphite: A study based on Raman frequencies and intensities of polycyclic aromatic hydrocarbon
molecules. J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114. N 2. P. 963-974.
[44] Ferrari A. C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous
carbon. Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. N 20. P. 14095-14107.
[45] Nistor L.C., Van Landuyt J., Ralchenko V.G., Kononenko E.D., Obraztsova V.E., Strelnisky
V. E. Direct observaton of Laser-induced crystallizaton of a-C:H films. Appl. Phys. A. 1994. Vol. 58.
N 2. P. 137-144.
# 34 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2008) 35-49
~~~
УДК 66.093.6:661.733
Sodium Hydrosulfate as the Catalyst
for Carbohydrate Conversion into the Levulinic Acid
and 5-Hydroxymetylfurfural Derivatives
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak
and Marina A. Smirnova*
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia 1
Received 15.01.2008, received in revised form 15.03.2008, accepted 10.04.2008
The new regenerable catalyst H2SO4 + Na2SO4 for the levulinic acid production has been developed.
The catalyst provides product extraction from the reaction mass with n-butanol during the reaction.
The acid-catalyzed dehydration process of fructose and sucrose in three systems (homogeneous water
solution, homogeneous butanol solution and two-phase system water-butanol) has been studied and
compared. The ester of levulinic acid and ether of 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde were found to be the
main products in the presence of butanol, and their total yield is of maximum in the two-phase system.
It attains 83 – 90 mol. %. The structure of 5-buthoxymethyl-2-furaldehyde was identified by PMR,
NMR 13C spectroscopy and GC-MS analysis. The results obtained show that to increase the product
yields one should separate the products from the catalyst and carbohydrate converted during the acidcatalyzed conversion.
Keywords:
levulinic
acid,
5-hydroxymethylfurfural,
5-hydroxymethyl-2-furaldehyde,
5-buthoxymethylfurfural, 5-buthoxymethyl-2-furaldehyde, fructose, sodium hydrosulfate, butanol,
catalysis.
Hexose carbohydrates, like cellulose, sucrose
and fructose, are known to produce levulinic
acid (LA) and 5-hydroxymetylfurfural (HMF,
5-hydroxymethyl-2-furaldehyde) in the acid
media. Levulinic acid is applied for the polymer
C e llu lo s e
le v u lin ic a c id
C H 2O H
O
H O H 2C
OH
OH
O
H 3C
OH
g lu c o s e
OH
OH
production and in other fields of chemical industry
and research. 5-hydroxymetylfurfural is used as a
food flavor and can be used as the initial material
for different organic syntheses [1]. LA and 5-HMF
are produced from carbohydrates according to the
general scheme:
HO
COOH
O
+ 2H 2O
-H C O O H
-3 H 2O
H+
H O H 2C
O
(1)
COH
C H 2O H
HO
*
1
5 - h y d r o x y m e t h y lf u r f u r a l
fr u c to s e
Corresponding author E-mail address: veta@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 35 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
All these steps comprise acid-catalyzed
reactions, and different kinds of catalysts are
used for these processes. The conversion of
carbohydrates into levulinic acid, as well as
cellulose into glucose are known to be carried
out in concentrated or diluted solutions of strong
mineral acids at moderate (≈ 100ºC) or elevated
(> 160ºС) temperatures, correspondingly [2,3].
Both approaches have their advantages and
disadvantages. Hydrolysis with diluted acids
is used in industry and does not require high
consumption of catalyst. High-temperature
hydrolysis of polysaccharides, however, does not
allow attaining high yields of monocarbohydrates
and LA [4-6]. The main problem of the levulinic
acid production from glucose and cellulose is
rather low selectivity of processes (20 - 40 wt. %)
[7,8] yields increase can be principally attained at
low temperatures.
There are many kinds of catalysts used for
these processes at moderate temperatures: ion
exchange resins [9,10] zeolites, [11] mineral acids,
[12,13] transition metal salts [14,15]. The main
disadvantage of solid catalysts is their deactivation
by tar, humic substances formed in the quantity at
least 5 – 10 wt. % based on the target products.
The next problem with resins and zeolites is their
insufficient catalytic activity in water media. The
activity of metal salts transition is also not enough
to catalyze fructose dehydration below 100ºC in
water media [14].
In water media only strong mineral acids
possess the necessarily high acidity and catalytic
activity at the moderate temperatures [4,16] The
rate of fructose conversion is proportional to
Hammett acidity function in the range of HCl
concentration 0.5-2.0 M [13]. Maximum yield of
LA in HCl-catalyzed glucose conversion is also
characterized by liner dependence on Hammett
acidity function in the range of HCl concentration
5 - 8 M, [16,17] and the yield increases with
decreasing the catalyst concentration. Such
selectivity gain can be explained by raising the
water activity and decreasing the contribution
of pathways connected with the reactant and
intermediate condensation into humic substances
[17].
The relative activity of different carbohydrate
materials at 98ºC decreases in the order: fructose
> sucrose > inulin > glucose > cellulose. Glucose
is of 20 – 40 times less reactive, than fructose, and
cellulose is of 30 times less reactive, than glucose
[4,17].
Despite the great difference of the substrate
activity (1000 times), the activation energy of the
process is almost independent of the carbohydrate
nature: these values vary in the region of 140 –
176 kJ/mole [7,16]. Nevertheless, due to the
difference in the activation energy the reaction
ability of glucose and cellulose becomes equal
at the temperature of the process around 200ºC.
This means that fructose and even glucose could
be successfully converted into levulinic acid at
moderate temperatures around 100ºC, but for
treating cellulose the temperatures above 150ºC
are desirable.
The next aspect of the temperature sensitive
process is the ratio of the rates of formation
and conversion of 5-hydroxymethylfurfural.
The activation energies of 5-HMF formation
and consumption are equal to 141 and 64
kJ/mol,
correspondingly
[7].
Therefore
5-hydroxymethylfurfural can be produced as the
main product at temperatures above 200ºC even
from cellulose, but the process selectivity does
not exceed 40 – 50 mol. % [6,18,19].
Another
possibility
to
obtain
5-hydroxymethylfurfural, but not levulinic acid,
is the application of non-water solvents. 5-HMF
is the product of dehydration and levulinic acid
is formed as a result of addition of two water
molecules to 5-HMF. This indicates that in an
anhydrous media 5-HMF could be produced as
the main product, and water should promote the
# 36 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
LA formation. Indeed, at temperatures around
100ºC 5-HMF is formed in such solvents as
dimethylsulfoxide and dimethylformamide with
good yields up to 90 mol. % at the low substrate
concentrations 0.1 – 0.2 M [20]. In water media
under the similar conditions LA is the main
product, and 5-HMF is observed as an intermediate
in the low concentration (1). Substituting water by
polyethylene glycol-600 accelerates the formation
of 5-HMF and retards its hydration in the process
of acid-catalyzed fructose conversion, and the
total yield of LA and 5-HMF increases by a little
value in the interval 60 – 70 mol. % [20].
The last and the main problem of obtaining
these two products is selectivity of the
processes. The most convincing data on fructose
conversion selectivity was published by Kuster
[5,13,18,20]. The total selectivity of obtaining
5-hydroxymethylfurfural and levulinic acid
from fructose does not exceed 85 mol. % in the
temperature range of 80 – 220ºC. Glucose produces
35 – 40 mol. % of levulinic acid in the presence of
sulfuric or hydrochloric one at 98ºC, [21] and this
value is two times less than for fructose. The yield
of levulinic acid in the Y-zeolite catalyzed glucose
conversion does not exceed 20 mol. % at 110 –
160ºC [11]. Glucose conversion at 160 - 240ºC
by sulfuric acid produces 33 - 55 mol. % of LA,
and the best selectivity is attained at the lowest
temperature 160ºC [11]. The most important side
process which decreases the selectivity is the
humic substance formation.
In this way, the highest selectivity is
attained at low temperatures and requires high
acid concentrations. Under these conditions
regeneration of the catalysts becomes the main
problem. The products of the hexose conversion
have too low vapor pressure and can not be
removed from the reaction mass by evaporation.
Hence, the catalyst should be separated from the
products by extraction and the efficient catalytic
process should combine the highest possible
distribution coefficient for levulinic acid and the
least one – for the catalyst.
However, levulinic acid is rather hydrophilic
compound and its distribution coefficients are not
high (k = 0.28 for diethyl ether and k = 1.2 for
furfural) [22,23]. One of the most efficient and
available extractant for levulinic acid is butanol
(the distribution coefficient k = 4) [22,23].
Lengthening the carbon chain of alcohols leads
to decreasing the distribution coefficient (k =
0.28 for pentanol) [22]. Butanol forms the stable
two-phase system with water, but concentrated
sulfuric (above 5.1 M) and hydrochloric acids are
known to give homogeneous solutions with the
alcohol [24]. The mixture of sodium sulfate and
sulfuric acid as the catalyst (sodium hydrosulfate
with or without addition of sulfuric acid) could be
applied to prevent homogenization. This approach
permits to create stable two-phase system water –
butanol with good catalytic activity. Comparison
of sulfuric and hydrochloric acids from this
viewpoint demonstrates the advantages of the
former catalyst: HCl distribution coefficient in
the system water – isopentanol is of 5 – 10 times
greater than for sulfuric acid, and hydrochloric acid
is distributed into organic phase under the effect of
calcium chloride additives [24]. The possibility to
apply sodium hydrosulfate solution to catalyze the
process is described in the only patent [26]. The
yield of levulinic acid from wood attains 14 – 20
wt. % based on cellulose at 150 – 200ºC. Methyl
isobutyl ketone was used as the extractant, and after
extracting levulinic acid the catalyst solution was
removed into the reactor. The activity, selectivity
and the possibilities to apply sodium hydrosulfate
for the conversion of carbohydrates in the mild
conditions have not been described yet. Potassium
and sodium hydrosulfates are known to be used
for dehydration of benzyl alcohols [27].
In this paper the catalytic properties of
the sodium hydrosulfate in the processes of
carbohydrate conversion are studied. The
# 37 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
Results and discussion
The catalytic activity of the mineral acids
Fig. 1 shows the influence of the acid nature
on the kinetics of glucose conversion at constant
Hº -2.6. Hydrochloric acid is twelve times more
active, than sulfuric acid, but the selectivities of
the LA formation are practically the same in both
cases. Such ratio of rates is caused, probably,
by greater activity of a proton in the first case.
Phosphoric acid is too weak for application as
the catalyst of the process: the maximum yield of
levulinic acid does not exceed 5 mol. %, and the
rate of process is small (Fig. 1, Table 1).
To explain these ratios of the rates and yields
one can take the approximate connection between
Hº and activities of H2O and H3O+ into account
(supporting the rate of the reaction) and the high
water activity (preventing profound dehydration
into humic substances and thus supplying good
selectivity of the reaction).
The comparison of the results performed in
Fig. 1 and Table 1 shows that the water activity,
but not Hammett acidity function, is responsible
for the selectivity of the levulinic acid formation.
Sulfuric acid like hydrochloric one permits to
attain good selectivity of producing levulinic
acid.
Thus, despite a relatively high oxidizing
potential and low acidity of sulfuric acid, it can be
effectively applied to obtain levulinic acid. The
next step to develop the catalyst is the estimation
of catalytic activity of hydrosulfate ion.
Yield of LA, mol per mol carbohydrate
conversion of fructose, sucrose and glucose is
studied and compared in the homogeneous water
and butanol solutions and in two-phase systems
water – alcohols.
[28]:
H
o
X ( H 3O )
a lg
X ( H 2 O)
(2)
According to equation (2) the necessary Hº
value can be attained either by increasing X(H3O+)
for the strong acids or by decreasing X(H2O), the
water activity in the case of weak acids. Weak
phosphoric acid does not provide the necessary
combination of the high hydroxonium ion activity
0,4
1
2
0,3
0,2
0,1
3
0,0
0
300
600
Time, min
900
Fig. 1. The influence of the acid nature on the kinetics
of levulinic acid formation from glucose (0.35 М) at
98ºC and Нº = -2.6: 1 – 7.2 М HCl, 2 – 5.8 М H2SO4,
3 – 10.0 М H3PO4
Table 1. The influence of temperature and nature of acid on the kinetics of LA formation in the process of glucose
hydrolysis (0.35 М)
Temperature
0
ɋ
Acid and its
concentration,
Ɇ
Acidity
function
ɇɨ
Initial rate of LA
accumulation,
Ɇ/min * 104
98
98
98
HCl, 7.2 M
H2SO4, 5.8 M
H3PO4, 10.0 M
-2.6
-2.6
-2.6
21 r 0.9
1.8 r 0.07
0.52 r 0.012
# 38 #
Parameters
of maximum concentration of LA
Concent-ration of
Yield, mol.
Time,
LA, g/l
%
min
19.80
35
180
21.50
38
720
2.80
5
360
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
Sucrose conversion in the water solution
of sodium hydrosulfate
Table 2 summarizes the data on the catalytic
activity of sodium hydrosulfate and sulfuric acid
in the process of levulinic acid formation from
sucrose.
It is a well known fact that sulfuric acid
is more acidic and active catalyst than sodium
hydrosulfate of the same concentration: under
the similar conditions the rates of levulinic acid
formation differ by a factor 5 – 10 for these two
catalysts. Maximum yields of levulinic acid also
decrease with increasing the salt concentration,
but this negative effect can be completely
compensated by the sulfuric acid additives. So,
the mixtures of 2.0 M sodium hydrosulfate and
1.2 M sulfuric acid provides practically the same
activity and selectivity of the catalytic process as
the sulfuric acid solution.
Undoubtedly, the main advantages of the
sodium hydrosulfate - sulfuric acid catalyst are the
possibility to form stable two-phase systems the
water solutions – alcohols and comparatively low
degree of sulfuric acid extraction by butanol and
other alcohols. Table 2 shows that the extraction
of sulfuric acid from the water phase into butanol
phase during the levulinic acid separation from the
catalyst is of 2 – 4 times less for the hydrosulfate
catalysts in comparison with the solution of
sulfuric acid. The total losses of sulfuric acid
during the levulinic acid extraction do not exceed 2
– 5 % based on the initial quantity, and, hence, the
catalyst described can be successfully regenerated
in contrast with hydrochloric acid. It should be
noted that the main unsolved problem for the
process of wood hydrolysis by the concentrated
mineral acids is the catalyst regeneration, and for
this reason the process has not been developed on
an industrial scale despite its great advantage in
the selectivity.
So, the obtained results demonstrate the
possibility to create a two-phase catalytic
reaction system water – butanol, which permits to
separate the products of carbohydrate conversion
(in organic phase) from the catalyst (in water
phase) during the reaction. This can lead to
increase of selectivity of the acid-catalyzed
conversion of carbohydrates. Similar method to
remove the products from the reaction mass with
methylisobutylketone for obtaining levulinic acid
and 5-hydroxymethylfurfural was described in,
but the process required great quantities of the
ketone [30].
The acid-catalyzed conversion
of carbohydrates in the two-phase system
water solution of hexose
and catalyst – butanol
Despite the abundance of water in the twophase reaction mixture, the main products of the
acid-catalyzed sucrose and fructose conversion in
the presence of butanol are butyl levulinate and
5-buthoxymethylfurfural. Their structures are
confirmed by GC-MS, 13C and 1H NMR spectra.
Butyl levulinate is a well-known compound
and its spectra correspond to the published data
[30]. The 5-hydroxymethylfurfural ethers were
Table 2. The influence of sulfuric acid and sodium hydrosulfate on the maximum yields of levulinic acid
from sucrose (0.29 M) in the water solutions
H2SO4, mol/liter
Na2SO4, mol/liter
Temperature, oC
Time, min
Yield of levulinic acid, mol. %
Sulfuric acid losses, wt. % *
1.84
–
98
45
74
8.5
1.34
1.0
98
180
59
5.3
0.84
2.0
98
180
45
3.5
–
4.0
98
210
22
2.0
*The part of sulfuric acid extracted into butanol phase together with levulinic acid.
# 39 #
–
4.0
105
150
55
2.0
1.20
2.0
105
60
69
3.5
1.70
2.0
105
30
60
3.7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
synthesized earlier from 5-chloromethylfurfural,
but their spectra were not described
[31]. The possibility of formation of the
5-hydroxymethylfurfural ethers as byproducts of
the fructose conversion was noted in, but neither
yields nor isolation procedure were described
[20,32]. Mass-spectra of 5-buthoxymethylfurfural
and 5-hydroxymethylfurfural are very similar,
CH2OH
and it confirms the identification of the former. 1H
and 13C NMR spectra obtained correspond to the
structure of 5-buthoxymethylfurfural.
The following scheme demonstrates how
acid-catalyzed conversion of carbohydrates in
the two-phase reaction mixture water – butanol is
carried out with this method application.
O
HO
Fructose
HO
HO
HOH2C
HOH2C
H+
HO
HO
+H2O
O
O
O
OH
CH2OH
HO
CH2OH
HO
- 3H2O
Sucrose
H3C
(3)
COOH
O
LA
H
+2H2O
O
HO
5-HMF
ROH
-H2O
H+
H3C
COH
-HCOOH
ROH
-H2O
H+
O
COOR
RO
COH
O
Alkyllevulinate
5-Alkoxymethylfurfural
5-hydroxymethylfurfural obtained from
fructose can be consumed in two ways: by
rehydration into levulinic acid and etherification
into 5-buthoxymethylfurfural. Levulinic acid
formed from 5-hydroxymethylfurfural is then
esterified into butyl levulinate. The equilibrium
of the LA and 5-HMF alkylation in the twophase system is greatly shifted to the side of the
ether and ester formation, because according
to the chromatographic data the relations
of concentrations of ester and ether to the
corresponding non-alkylated compounds are of
order of 102 (Fig. 2).
Fig. 3 shows the dynamics of
5-buthoxymethylfurfural and butyl levulinate
formation when converting fructose in the
two-phase system at different sodium bisulfate
concentrations. All curves are of extreme
character, and the best yield of the products (up
to 75 – 80 mol %) are obtained in the presence of
NaHSO4 and H2SO4 mixture as the catalyst.
The dependences of the product yields and
rates of formation versus catalyst concentration
have maximums at 4.5 М NaHSO4 (Fig. 4). This
extreme character of the curves could be explained
by growing the proton activity when increasing
hydrosulfate concentration up to the optimum,
followed by decreasing the parameters due to
following down the water activity at highest salt
concentrations.
# 40 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
The increasing of sucrose concentration
greatly decreases the product yields (Table 3).
This is a known tendency, [2,13] but it has not
been explained before. We assume that selectivity
decrease of carbohydrate conversion into levulinic
acid when increasing the substrate concentration
can be caused by humins formation as a result of
the carbohydrate and product interaction.
Fructose gives greater yields of the products,
compared to sucrose and glucose (Table 4). Low
selectivity of the glucose conversion probably
results from its insufficient reactivity.
Comparing the efficiency of carbohydrate
conversion in homogeneous and
two-phase systems
The most important problem of improving
the efficiency of the acid-catalyzed conversion of
carbohydrates is to maintain the high selectivity
when increasing the substrate concentration.
As noted above, the yields of approximately
90 mol. % were obtained in many cases at
carbohydrate concentrations around 0.1 M, but
increasing the substrate concentration inevitably
leads to decrease of the yields of levulinic acid
and 5-hydroxymethylfurfural based on the
carbohydrate.
Yield of but-LA from sucrose,
mol per mol
7
0,4
Yield of 5-butoxy-MF from
sucrose, mol per mol
Fig. 2. Сhromatogram for conversion products
of sucrose in two phase system (static condition):
102ºС: 1 – LA, 2 – 5-HMF, 3 – butyl levulinat,
4 – furancarboxylic acid, methyl ether,
5 – 5-buthoxymethylfurfural,
6 – 5-acetoxymethyl-2-furaldehyde
6
0,3
5
4
0,2
3
2
0,1
0,0
1
0,4
6
0,3
100
200
300
400
5
4
3
0,2
2
1
0,1
0,0
0
7
0
100
200
300
Time, min
Time, min
Fig. 3. The influence of sodium bisulfate concentration on the yield of butyl levulinate (right) and
5-buthoxymethylfurfural (left) in the water - sucrose (0.438M) – NaHSO4 – butanol reaction mass. 102ºC,
organic/water = 2:1 vol. NaHSO4, M: 1 – 2.5, 2 – 3.0, 3 – 3.4 M, 4 – 3.8 M, 5 – 4.2 M, 6 – 4.6 M. 7 – 4.6 M
NaHSO4 + 0.2 M H2SO4
# 41 #
400
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
Yield, mol per mol sucrose
Products accumulation
4
rate, mol/L*min 10
5
4
2
3
2
1
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0,35
2
0,30
1
0,25
0,20
0,15
0,10
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
Concentration of
NaHSO 4, M
Concentration of
NaHSO4, M
Fig. 4. The influence of sodium bisulfate concentration on the rate of formation (right) of butyl levulinate (1)
and 5-buthoxymethylfurfural (2) and maximal yield (left) in the water - sucrose – NaHSO4 – butanol reaction
mass. The conditions see Fig. 3
Table 3. The influence of sucrose concentration in water phase on yield and concentration of the products in
organic phase. 102ºС, 3.6 M NaHSO4 in water phase, the ratio of organic phase to water 2:1 vol
Sucrose concentration
in water phase, Ɇ
0.146
0.292
0.438
0.584
Products concentration, g/l in organic phase
Butyl levulinate
5-buthoxymethylfurfural
10.5
13.1
12.5
15.2
14.7
14.9
6.2
8.2
Total yield, mol per mol
of sucrose.
0.91
0.53
0.38
0.14
Table 4. The data for sucrose, fructose and glucose conversion in the system water - butanol - sodium
hydrosulfate. 102ºС, 4,6 M NaHSO4 in water phase, the ratio of organic phase to water 2:1 vol
Carbohydrate
Carbohydrate concentration, Ɇ
Time of maximum of the product concentration, min
Maximum concentration of butyl levulinate, g/l
Yield of buthyl levulinate, mol per mol of carbohydrate
Initial rate of butyl levulinate accumulation, mol/l ˜ min
Maximum concentration of 5-buthoxymethylfurfural, g/l
Yield of 5-buthoxymethylfurfural, mol per mol of carbohydrate
Initial accumulation rate of
5-buthoxymethylfurfural, mol/l ˜ min
Total products yield, mol per mol of carbohydrate
Table 5 shows the dependencies of maximum
total yields of the products of fructose conversion
(the sum of LA, 5-HMF and their ester and ether) on
the substrate concentration in the different media:
homogeneous water solution, homogeneous
butanol medium and two-phase system water –
butanol. These results are obtained under the rather
Sucrose
0,438
300
21,2
0,28
4,1˜10-4
r0,13˜10-4
25,6
0,32
4,7˜10-4
r0,17˜10-4
0,60
Fructose
0,876
210
55,0
0,36
6,2˜10-4
r0,22˜10-4
75,0
0,47
8,6˜10-4
r0,28˜10-4
0,83
Glucose
0,438
330
2,0
0,026
0,14˜10-4
r0,004˜10-4
4,09
0,052
0,3˜10-4
r0,01˜10-4
0,078
close conditions (the same temperature, nature
and activity of the catalysts), and therefore they
permit to demonstrate convincingly the influence
of the phase quantity in the reaction system on the
product yields of the catalytic conversion.
Moderate and high product yields (40 – 90
mol. %) in the homogeneous water and butanol
# 42 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
Table 5. Influence of fructose concentration on yields of LA, 5-HMF and its alkylated derivatives
in various medium
Fructose concentration, Ɇ
0.2
0.5
0.8
Total product yields (mol. %) in various conditions
Homogeneous water solution
Levulinic acid
41
16
10
5-HMF
1.3
0.5
0.1
Total yield of LA and 5-HMF
42.3
16.5
10.1
Homogeneous butanol solution
LA ester
32
8
16
5-HMF ether
60
26
7
Total yield of LA ester and 5-HMF ether
92
34
13
Two-phase system butanol - water
LA ester
43
40
5-HMF ether
51
47
LA + 5-HMF
Total yield of the products
94
87
Products yields ratio in two-phase and homogeneous systems
2.8 – 5.7
6.7 – 8.6
solutions are observed only at the fructose
concentration less than 0.2 M. When increasing the
substrate concentration up to 0.8 M the yields of
the products reduce by a factor of 4 – 7. In opposite
to homogeneous solutions, reducing the yields
below 80 mol. % in the two-phase system takes
place at fructose concentration over 0.8 M. Thus
the yield of the products in the two-phase system
is 6 – 8 times greater than in the homogeneous
media at high fructose concentrations. These are
the greatest known results on the selectivity of
Product yields
up to 83-90 mol.%
1.0
32
44
76
-
the acid-catalyzed conversion of concentrated
solutions of carbohydrates, and they have attained
due to applying sodium hydrosulfate as the
catalyst.
Such great distinctions between the
efficiency of the processes in the two-phase and
homogeneous systems are obviously explained by
separation of the products from the catalyst and
carbohydrate in the two-phase system. The latter
process could be described by the scheme:
Organic phase (butanol)
Products:
Butyl levulinate
5-buthoxymethylfurfural
Distribution coefficients of the
alkylated products
k • 70
Extraction and
alkylation
Distribution coefficients of
The catalyst
k ” 0.05
Water solution of fructose and catalyst
(NaHSO4).
Products:
5-hydroxymethylfurfural, levulinic acid.
# 43 #
Distribution coefficients of the
products
k=2-4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
In opposite to sulfuric acid, sodium
hydrosulfate stabilize two-phase system water –
butanol, and the distribution coefficient for the
catalyst does not exceed 0.03 – 0.05 even for
its concentrated solutions in water (Table 2).
The distribution coefficients for levulinic acid
and 5-hydroxymethylfurfural produced in water
solution are equal to 2 – 4 [24], but as a result of the
product alkylation with butanol their distribution
coefficients increase up to the values of 70 – 100
(scheme above). Such ratio of the distribution
coefficients for the catalyst and products provides
their efficient separation, and these effects prevent
side reactions of the products with the catalyst and
substrate.
In such a manner, removing the reaction
products from reactive water phase by combining
the processes of alkylation and extraction permits
to increase the product yields at high fructose
concentration, and this is the most efficient
approach among described processes.
The acid-catalyzed conversion
of carbohydrates in the two-phase
water–butanol system in the flow reactor
The next step to develop a two-phase
system for the carbohydrate conversion is to
remove the products from water phase during
the process with the flow of butanol. This
approach give an opportunity to separate the
products from the reaction mass as well as
concentrating and fast cooling thereof. Fig. 5
shows the kinetics of the acid-catalyzed sucrose
conversion when continuously removing
the products, the 5-buthoxymethylfurfural,
5-hydroxymethylfurfural and butyl levulinate
with the flow of butanol. The curves are of
extreme character and characterize the product
concentrations in the butanol flow removed from
the reactor. These data are connected with the rate
of the reaction and concentration of the products
in water phase in the reactor. Integrating these
concentrations on the volume of flowed butanol
gives the total yields of the products in the process.
Extreme character of the concentration curves is
obviously connected with the rates of formation and
removal of the products in the reactor. In opposite
to the static two-phase process (Fig. 3, 4), in the
flow conditions 5-hydroxymethylfurfural is not
completely alkylated into 5-buthoxymethylfurfural
and obtained as one of the main products
(Fig. 5). This means that contact time of butanol
volume in the reactor is not enough to alkylate
5-hydroxymethylfurfural
completely,
and
levulinic acid is alkylated much quicker.
Fig. 6 shows the influence of butanol flow
speed on the total product concentration in the
butanol solution removed from the reactor. The
dependencies are of extreme character, and
maximum of the concentration is shifted the little
times when increasing the flow speed. Maximum
total yield of the products (39 mol %) is less, than
the yield in the static two-phase system (60 mol.
%, Table 4). Increasing the flow rate of butanol
after maximum product yields decreases the
product yields and its concentrations in butanol.
Physical removing the products from the reactor
with butanol flow can not decrease the product
yields. This means that together with products
of the process the extractant flow removes from
the reactor carbohydrates or intermediates, which
are not registered by GLC. This conclusion is
supported by the direct determining the content
of dry matters in the butanol extract: it exceeds
concentration of the target products determined
by GLC by a factor of 2 – 5. The possible nature
of the extracted substances is the goal of further
study.
In this way, butanol flow and, hence, butanol
phase in the static experiments extract substrate or
some intermediates together with the products of
the acid-catalyzed carbohydrate conversion. This
side process restricts the product yields in the
flow experiments and permits to explain the shift
# 44 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
0,10
Concentration, M
Concentration, M
0,12
1
0,08
0,06
0,04
2
0,02
0,00
3
0
10
20
30
40
50
60
Min
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
3
1
2
4
5
0
20
40
60
80
100
Min
Fig. 5. Kinetic curves of the 5-buthoxymethylfurfural
(1), butyl levulinate (2) and 5-hydroxymethylfurfural
(3) formation in the flow unit. The product
concentrations in the removing butanol phase are
given. 96ºC, 0.584 M sucrose, 2.36 M NaHSO4, 0.8
M H2SO4, butanol flow 600 ml/hour, 200 ml of water
phase in the reactor. Total yield of the products is
of 0.25 mol/mol of sucrose (5-buthoxymethylfurfural 0.16 mol/mol, butyl levulinate - 0.06
and 5-hydroxymethylfurfural - 0.04)
Fig. 6. Kinetic curves of sum of the product
concentration (5-buthoxymethylfurfural, butyl
levulinate and 5-hydroxymethylfurfural) for different
flow speed in the flow unit. Conditions see Fig. 6.
Flow speed of butanol, cm3/h: 1 – 100, 2 – 300,
3 – 600, 4 – 800, 5 – 1200. Total yield of the products,
mol/mol of sucrose: 1 – 0.39, 2 – 0.25, 3 – 0.26,
4 – 0.086 , 5 – 0.05
of the curve maximums in Fig. 6 and decreasing
the product yields when increasing the speed of
butanol flow. Hence, for the further increasing
the selectivity of the two-phase process one
should prevent the extraction of intermediates and
carbohydrates from water phase.
with butanol, and losses of sulfuric acid from
water phase do not exceed 3 – 5 %. The sodium
hydrosulfate catalyst permits to create a stable
two-phase catalytic system for the carbohydrate
conversion: water solution of carbohydrate and
sodium hydrosulfate – butanol. The main products
of the acid-catalyzed carbohydrates conversion
under these conditions are 5-buthoxymethylfurfural
and buthyl levulinate, and their total yield attains
83 – 90 mol. % at fructose concentration as much
as 1 M. These selectivity exceeds the results in
the homogeneous water and butanol solutions by
a factor 3 – 5. Moreover, such great selectivity
of the acid-catalyzed conversion of carbohydrates
at high substrate concentration has not been
described before.
Therefore, removing the target products
from the active water phase by extraction and
alkylation leads to exceeding the selectivity of the
process on the new level.
Conclusion
The
acid-catalyzed
conversion
of
carbohydrates
into
levulinic
acid,
5-hydroxymethylfurfural and their derivatives at
moderate temperatures (around 100°C) are very
promising for the technological development due
to their high selectivity. These processes require
active acid catalysts like concentrated solutions
of strong mineral acids, and the problem of their
regeneration should be solved.
The results obtained show that sodium
hydrosulfate, sulfuric and hydrochloric acids
are the catalysts of close selectivity, but the fist
could be successfully regenerated in opposite to
the others. When applying sodium hydrosulfate
as the catalyst in water solution, levulinic acid
formed could be extracted from the reaction mass
Methods and materials used
Fructose, glucose and sucrose of food quality
were used in the experiments. The experiments
# 45 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
were carried out in a 250 ml thermostated
magnetically stirred glass flask. The temperature of
98ºC, 3 – 7 M acid and 0.33 M of the carbohydrate
were used in the main experiments. The necessary
amount of catalyst was heated to the required
temperature and was added to the aqueous solution
or suspension of the carbohydrate. In order to
obtain the kinetic curves the reaction mixture was
sampled periodically, quickly cooled and analyzed.
The humic substances were filtrated and dried
to constant weight. Then the humic substances
and reaction mixture were extracted with ethyl
acetate and the extract was analyzed by G.L.C.
The byproducts and intermediates were analyzed
by GC-MS with Hewlett – Packard GCD Plus
spectrometer. HMF, α- and β-angelicalactones
were registered as intermediates or byproducts
of fructose degradation. Elemental analysis was
carried out using a Fleshe EATM 1112 Thermo
Quest (Italy) instrument.
Hammett acidity function (Hº) was calculated
according to the data neglecting the influence of
carbohydrates and other components of reaction
mixture [35].
13
C NMR spectra were recorded at +25ºC
using a Bruker AM-400 instrument (100.61 MHz)
locked to the deuterium resonance of the solvent.
The chemical shifts were calculated relative to
the solvent signal (CDCl3) used as the internal
standard: δC 76.90 ppm.
Reaction rates were determined by slops of
the curves concentration - time.
Carbohydrate conversion in the presence
of aliphatic alcohols in static conditions were
carried out in a 250 ml thermostated magnetically
stirred glass flask. The solutions of sodium
hydrosulfate with or without additives of sulfuric
acid were used as the catalyst. The heated water
solutions of the catalyst and carbohydrates mixed
with necessary volume of heated to the same
temperature butanol. Water phase aliquots (1 ml)
was sampled and analyzed, as described above.
Organic phase aliquots (1 ml) was sampled,
neutralized by saturated water solution of sodium
sulfate and sodium bicarbonate up to рН 3.0 – 4.0
and analyzed by GLC.
Conversion of carbohydrates with continuous
removal of products by extraction with butanol
flow was carried out using the installation
shown in Fig. 7. The water solutions of sodium
hydrosulfate and sulfuric acid were used as the
catalyst. Water solution of sucrose and catalyst
(200 ml) were loaded into a vertical glass tubular
reactor 4. A flow of heated butanol from the
preheater 3 was fed into the bottom of the reactor
4. Butanol drops passed through the solution of
catalyst and carbohydrate and separated in the top
of the reactor. Butanol solution of the products was
removed, cooled in the cooler 6 and analyzed.
5-buthoxymethylfurfural
The butanol solution of the products from
experiments with two-phase system was separated
from water and used for isolating and purifying
the 5-HMF esters and LA ethers. The solution was
washed with alkaline water solution to hydrolyze
butyl ether of levulinic acid and to remove the
latter. Butanol solution of 5-buthoxymethylfurfural
was dried with sodium sulfate, evaporated, and
the product was isolated by vacuum distillation.
1
H NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0.940 (triplet) –
CH3 of butyl group, 1.42 (7 lines), 1.62 (5 lines)
and 3.55 (triplet) – CH2–groups of butyl radical,
4.56 (singlet) – CH2 of methoxy group, 6.53 and
7.55 (doublets) –CH-groups of furan ring, 9.64
(singlet) HC=O-group; 13C NMR (100 MHz,
CDCl3): δ 14.25 (CH3 of butyl group), 19.62, 32.04
and 65.41 (CH2–groups of butyl radical), 71.50
(CH2 of oxymethyl group), 111.37 and 122.42
(CH-groups of furan ring), 152.94 and 159.37 (2
and 5-C-atoms of furan ring), 178.17 (C-atom of
HC=O); mass-spectrum (m/z): M+ 182 (8), 153
(13), 125 (4), 109 (100), 97 (76), 81 (30), 69 (7),
# 46 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
organic phase
6
3
1
4
7
2
5
water phase
Fig. 7. The unit for the acid-catalyzed conversion of carbohydrates in the flow reactor: 1 – vessel with butanol;
2 - pump; 3 - preheater; 4 - reactor; 5 - magnetic stirrer; 6 - condenser; 7 – extract collector
57 (8), 53 (20). Elemental analysis: C 66.3, H 7.8,
O 25.9; calculated: C 65.93, H 7.69, O 26.37.
5-hydroxymethylfurfural was identified in
the water solutions of the conversion products
and in the butanol solutions removed from the
flow rector by GC-MS. Mass-specrum (m/z): M+
126 (50), 109 (7), 97 (100), 81 (8), 69 (30), 53
(17), 51 (10). 1H NMR spectrum of the compound
isolated was also registered, and it coincides with
the known data [30].
Acknowledgement
The financial support from Russian Science
Support Foundation is greatly acknowledged.
References
[1] Lichtenthaler F.W. Towards improving the utility of ketoses as organic raw materials.
Carbohydrate research 1998; V. 313; P. 69-89.
[2] Levitin B.M. Levulinic Acid. Properties, Production and Applications. Moscow, 1978. 124 p.
[3] Timokhin B.V., Baransky V.A., Eliseeva G.D. Levulinic acid in organic synthesis. Russian
Chemical Revues 1999; V. 68; P. 80–93.
[4] Feather M.S., Harris J.F. Dehydration reactions of carbohydrates. Advances in carbohydrate
chemistry and biochemistry 1973; V. 28; P. 161–224.
[5] Kuster B.F.M., Temmink H.M.G. The influence of pH and weak–acid anions on the dehydration
of D-fructose. Carbohydrate research 1977; V. 54; P. 185–191.
[6] Melamed D.E., Levitin B.M. Manufacturing and application of 5-hydroxymethylfurfural.
Hydrolysis industry (Russia) 1983; V. 7; P. 28–30.
[7] Tokarev B.I., Sharkov V.I. Study of hydroxymethylfurfural formation in the process of cellulose
hydrolysis. In Sbornic trudov Leningr. Lesotechn. Akademii Leningrad (Russia), 1963; V. 102; P. 153165.
[8] Sharkov V. I. Hydrolysis of wood, Goslestekhizdat: Leningrad (Russia), 1936. 383 p.
[9] Richard A. Levulinic acid from sucrose using acidic ion exchange resins. Ind. Eng. Chem.
Prod. Res. Dev. 1975; V. 14; P. 40–43.
[10] Bryan C.R. Process for the production of levulinic acid. U.S. patent 2738367, 1956.
# 47 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
[11] Lourvanij K., Rorrer G.L. Reactions of aqueous glucose solutions over solid–acid Y–zeolite
catalyst at 110 – 160 ºC. Ind. Eng. Chem. Res 1993; V. 32; P. 11–19.
[12] Shaw P.E. Acid–catalyzed dehydration of D-fructose. Carbohydrate research 1967; V. 5; P.
266–273.
[13] Kuster B.F.M., van der Baan H.S. The influence of the initial and catalyst concentration on the
dehydration of D-fructose. Carbohydrate research 1977; V. 1; P. 165–176.
[14] Lewkowski J. Synthesis, chemistry and application of 5-HMF and its derivatives. Naturowicza
2001; V. 68; P. 90–136.
[15] Kei-ichi I.Y., Hitoshi I. Transformation and degradation of sugars in diluted strong acid
solution. Bull. Chem. Soc. Japan 2001; V. 74; P. 1145-1151.
[16] Tarabanko V.E., Chernyak M.Yu., Аralova S.V., Kuznetsov B.N. Kinetics of the levulinic
acid formation from the carbohydrates at moderate temperatures. React. Kinet. Catal. Lett. 2002; V. 75;
P. 117–126.
[17] Tarabanko V.E., Chernyak M.Yu., Kuznetsov B.N., Zakharova O.V. Investigation of the acidcatalyzed conversion in the presence of butanol at moderate temperatures. The chemistry of plant raw
material (Russia) 2002; V. 2; P. 5–12.
[18] Kuster B.F.M. Manufacture of 5-Hydroxymethylfurfural. Starch/Starke 1990; V. 43; P. 312–
314.
[19] Gaset A., Rigal L., Paillassa G., Salome G.P., Fleche G. Process for manufacturing
5-hydroxymethylfurfural. U.S. patent 4590283, 1986.
[20] Kuster B.F.M. The influence of water concentration on the dehydration of D-fructose.
Carbohydrate research 1977; V. 54; P. 177–183.
[21] McKibbins S.W., Harris J.F., Saeman J.F., Neil W.K. Kinetics of the acid catalyzed conversion
of glucose to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde and levulinic acid. Forest product journal 1962; V. 8; P.
17–23.
[22] Korenman Ya.I. The distribution coefficients of organic compounds. Voronej (Russia), 1992.
335 p.
[23] Efremov A.A., Konstantinov A.P., Kuznetsov B.N.J. Extraction of levulinic acid and
levoglucosenon from water solutions by several organic solvents. Analyt. Chem. (Russia) 1994; V. 49;
P. 822–824.
[24] Jarovskii F.G., Melnik V.F. The distribution ratios of several organic substances. J. Inorganic
Chem. (USSR) 1961; V. 6; P. 1466–1470.
[25] Haury V.E. Manufacture of levulinic acid and its esters. U.S. patent 2917537, 1957.
[26] Dunlop A.P. Process for producing levulinic acid. U.S. patent 2813900, 1957.
[27] Kurt B., Dorothea G., Horst S. Flavors and Fragrances. In Ullmann’s Encyclopedia of industrial
Chemistry, 5th ed.; (ed. W. Gerhartz), Verlagsges; N-Y, 1988. Vol. 11a; P. 141–250.
[28] Paul M.A., Long F.A. Hº and related indicator acidity function. Chemical reviews 1957; V.
57; P. 1–47.
[29] Fleche G. Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural. U.S. patent 4339387, 1982.
[30] http://www.aist.go.jp/riordb/sdbs/
[31] Drechsler G., Kopperschlager G. Uber die reaktion von furfurolderivaten mit acrylnitril in
alkalischem medium. J. Prakt. Chem 1965; V. 27; P. 258–270.
# 48 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Valeri E. Tarabanko, Mikhail Yu. Chernyak… Sodium Hydrosulfate as the Catalyst for Carbohydrate Conversion…
[32] van Dam H.E., Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Mechanism of levulinic acid formation.
Starch/Starke 1986; V. 38; P. 95-100.
[33] Bell R.P. The proton in chemistry, 2nd ed. Chapman and Hall, London, 1971, 234 p.
[34] Gordon A.J., Ford R.A.A Handbook of Practical Data, Techniques and Reference, New York,
London, Sydney, Toronto, 1972. 345 p.
# 49 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova… Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate Solutions…
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2008) 50-59
~~~
УДК 541.183:546.04
Anion Exchange Recovery of Gold (I)
from Thiocyanate Solutions in the Presence of Iron (III),
Silver (I) and Some Non Ferrous Metal Ions
Dmitriy O. Krynitsyn*, Olga N. Kononova
and Natalya V. Maznyak
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia 1
Received 15.01.2008, received in revised form 15.03.2008, accepted 10.04.2008
We investigate ion exchange equilibria of thiocyanate complexes of gold (I), iron (III), copper (II) and
zinc (II) during sorption from individual solutions on anion exchangers AV-17-8, AM-2B and AN251 (commercial samples made in Russia). It was found out that there is a dependency between the
basicity of anion exchangers and the selectivity of gold (I) recovery from thiocyanate multicomponent
solutions (at simultaneous presence of Fe (III), Cu (II), Zn (II) and Ag (I) ions). As a result, the sorption
sequences for thiocyanate metal complexes were obtained.
Keywords: gold, thiocyanate, sorption, anion exchange, resin.
Introduction
The stability of thiocyanate ions in acidic
medium, as well as their greater selectivity
compared to cyanide ions, is the main reason why
thiocyanate ions are prospective for recovery of
gold from gold-containing raw materials. Another
reason for that is that thiocyanate ions are less
toxic than cyanides.
It is known that gold (I) thiocyanate
complexes are less stable (lg βi = 25 [1,2,3]) than
cyanide complexes (lg βi = 38 [1,2,]). However,
the thermodynamic analysis of Au – Fe (III) –
SCN – H2O [4,5] showed that in approximation
to real conditions (i.e. at concentrations of gold
and iron (III) less than 0.01 mol/L) it is possible to
obtain >Au SCN 4 @ and >Au SCN 2 @ complexes
during the dissolution of gold. The research [6,7]
*
1
resulted in successful sorption recovery of gold
from arsenopyrite concentrates after breakdown
with acidic thiocyanate solutions.
The authors [8,9] have pointed out the
problems arising when the dissolution of gold
is carried out with thiocarbamide, thiosulfate or
iodide, as alternative to cyanide reagents. These
problems are the choice of oxidizer, which must
be effective and “soft” at the same time, and the
choice of effective recovery method of gold from
the obtained solutions. Noteworthy, a number of
investigators [4,6] has proposed to use iron (III)
ions, hydrogen peroxide etc. as the oxidizers for
effective gold dissolution by thiocyanate ions.
The most appealing for that are iron (III) ions
because of their presence in gold-containing raw
materials. However, at present time there is a lack
Corresponding author E-mail address: dok14@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 50 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova… Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate Solutions…
of studies of sorption recovery of gold on various
sorbents. Therefore, our investigation is focused
on sorption of gold from thiocyanate solutions on
a number of anion exchangers.
Experimental
The sorption of thiocyanate complexes of
gold (I), iron (III), copper (II) and zinc (II) was
studied using anion exchangers AV-17-8, AM-2B
and AN-251 with different basicity. AV-17-8 is the
strong basic sorbent (pKa > 1.5) with polystyrene
matrix and gel structure. It contains quaternary
ammonium base as the functional groups. AM2B is the macroporous anion exchanger of neutral
basicity (pKa ~ 1.5–4) with also polystyrene matrix.
Its functional groups are quaternary ammonium
base as well as tertiary amine groups. AN-251 is
the weak basic anion exchanger (pKa ~ 5) with
vinylpyridine matrix and macroporous structure.
Its functional groups are pyridine rings.
Before use, the anion exchangers were treated
according to the standard methods [10].
The solutions of thiocyanate gold (I)
complexes were obtained from stock solution
of HAuCl4 by means of gold (III) reduction by
thiocyanate in the presence of KOH [11]:
3>AuCl 4 @ 7 SCN 4 H 2 O o
o 3>Au SCN 2 @ SO42 CN (1)
8H 12Cl
For this purpose, 50.0 mL of HAuCl4
solution with the concentration of 2.0 g/L were
diluted by distilled water in a 1 L glass up to the
volume of 900 mL. The pH value in this solution
was adjusted up to ~ 2 by hydrochloric acid. Then
50.0 mL of 2M KSCN solution was slowly added
under agitation by magnetic mixer, and the pH
value of the obtained solution was adjusted up to
~ 8 by 10% KOH solution. Over a period of 1 h,
pH value of this solution was reduced up to ~ 2 (or
~ 4). Then the solution was placed into a 1 L glass
volumetric flask and adjusted up to the mark.
The solutions of gold thiocyanate complexes
containing iron (III) and other metal ions, were
prepared from the above-mentioned solution.
Before the adjustment of solution in a 1 L
volumetric flask, 10.0 mL of 0.1 M FeSO4, CuSO4,
ZnSO4 and AgNO3 solutions were added to the
thiocyanate solution of gold (I). Table 1 contains
the data on composition and concentrations of
multicomponent solution.
The absorption spectra of investigated
solutions were recorded in the wavelength
interval of 190–720 nm (spectrophotometer
“SF–46”, Russia) using a quartz cuvet with 1 cm
pathlength.
The individual solutions of iron (III), copper
(II) and zinc (II) were prepared from accurately
weighed salts samples FeSO4 · H2O, CuSO4 ·
5 H2O, ZnSO4 · 2 H2O. These samples were
dissolved in 0.1 M KSCN solution with pH ~ 2
(adjusted with HCl).
The concentration of gold in individual
and multicomponent solutions as well as
concentrations of copper (II), iron (III), zinc (II)
and silver (I) at their simultaneous presence were
determined by flame atomic absorption method
using spectrophotometer “Saturn 2M” (Russia).
The concentrations of metal ions in the individual
solutions were determined by a photometrical
method: iron (III) with sulfosalicylic acid (λ =
420 nm) [12], copper (II) with thiocyanate at 360
nm [13], zinc (II) with xylenol orange at 420 nm
[14].
Table 1. Composition of initial multicomponent solution. рН=2, СKSCN = 0.1 mol/L
Compound
Concentration, mmol/L
Concentration, mg/L
Au
0,23
45
Ag
0,10
10
Fe
2,9
162
# 51 #
Cu
0,10
6,5
Zn
0,23
7,5
SCN0,1
5,8ǜ103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova… Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate Solutions…
The sorption isotherms were obtained by
variation of molar ratio [10,15,16]. For this
purpose, the air-dried samples (0.1 g) of anion
exchangers in the appropriate form were stirred at
20ºC with 25.0–1000.0 mL of metal ion solution
(with concentration 1·10-3 mol/L). Thus, the ratio
of resin functional groups quantity in the sample
(determined as exchange capacity to Cl- ions) to
metal quantity in the contacting solution varied
from 3:1 to 1:3. After 24 – 48 h, the equilibrium
concentration of metal ions in solution was
measured, and the exchange capacity (EC) of
the anion exchangers was calculated from the
formula:
C
Ceq
˜V ,
(2)
S
m
where Cin and Ceq are molar concentrations of the
initial and equilibrium solutions, respectively; m
is resin mass, g; VS is volume of the contacting
solution, mL.
The sorption of gold from multicomponent
solutions was studied through the following
scheme. 0.1 L of solution, prepared in accordance
with the above-mentioned method, was stirred
at 20ºC with the resin sample (0.1 g). After 48 h
the solution and anion exchanger were separated
and 1.0 mL aliquot was sampled to determine the
concentration of metal ions. Then the separated
solution was stirred again with the fresh resin
sample over a period of 48 h. After that, the
resin and solution were separated and 1.0 mL
aliquot was sampled again. These operations
were repeated 3 times. Then exchange capacity,
recovery degree (R), distribution ratio (D) and
separation coefficient KS were calculated for each
stage according to the following expressions:
EC
R
C
in
in
Ceq
Cin
D
˜100%;
EC
˜1000;
Ceq
(3)
(4)
KS
DMe
1
Me1
/ Me2
DMe
,
(5)
2
where DMe1 and DMe2 are distribution ratios of the
metals separated.
Results and Discussion
It is known that gold is usually contained in
the sources of complex composition, where the
principal component is scattered among many
other metals. The examples could be pyrite or
arsenopyrite ores of Russia and S.A.R., containing
large amounts of iron, ores of Australia and goldcontaining slime, with large amounts of copper
[17]. Besides that, primary and secondary raw
materials may contain silver, zinc, cobalt, nickel as
well as platinum group metals. The problem is that
these metals might form anionic complexes with
thiocyanate ions and though compete with gold
when concentrating from solutions. Therefore, the
recovery of gold can be done effectively by means
of selective sorption methods, which provide
good selectivity through high exchange capacity
and good kinetic characteristics of ion exchangers
[18].
The main affinity factors of anion exchangers
with complex anions of transition metals are the
basicity of ion exchanger’s functional groups
and the charge of recovered species [19]. The
propensity of metal ions to form single-charged
or multi-charged complexes can also influence the
selectivity of sorption for these metals [20].
Using the stage stability constants of metal
thiocyanate complexes [1] and method described
in [21], we plotted the mole fraction distribution
diagrams for various complex ions, depending
on concentration of thiocyanate ions in solution.
These distribution diagrams allowed us to reveal
the ionic state of gold (I), iron (III), copper (II)
and zinc (II) in the investigated systems. As
we found out, gold (I) exists in a wide range of
pH in the form of >Au SCN 2 @ complex ion,
whereas iron (III), copper (II) and zinc (II) may
# 52 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova… Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate Solutions…
exist in various complex forms, with the charge
depending on SCN concentration in solution. If
SCN concentration is about 0.1 mol/L, iron (III)
3
and copper (II) are in the form of >FeSCN 6 @
and >Cu SCN 4 @ , respectively. Zinc exists there
2
as >ZnSCN 4 @ and >ZnSCN 3 @ complexes. With
the decrease in SCN concentration in solution, the
2
relative increase of (-1)-charged copper (II) and
zinc (II) complexes takes place. Simultaneously,
iron >FeSCN 2 @ complexes appear in solution,
and their relative share increases substantially.
We investigated the ion exchange equilibria
by means of sorption isotherms of thiocyanate
gold (I), iron (III), copper (II) and zinc (II)
complexes during their recovery from individual
solutions on anion exchangers with different
basicity. The results are presented in Fig. 1,
2, 5 and 6. All the curves can be considered
Langmuir’s isotherms, i.e. the curves are abrupt
in the range of low equilibrium concentrations
of recovered species, and come to equilibrium in
the range of high concentrations. Therefore, the
sorption probably proceeds according to the anion
exchange mechanism:
m RAn >MeSCN n @
m
o
o Rm >MeSCN n @ mAn ,
(6)
where An is the counter-ion of initial anion
exchanger form.
Taking into account that iron (III) was used as
an oxidizer for thiocyanate leaching process, it is
a matter of scientific and practical interest to study
ion exchange equilibrium in the system Fe(III) –
SCN - H2O – anion exchanger in more detail. It
is known [6,7] that the iron (III) concentration
is about 1-2 mmol/L after the sorption leaching
of gold from arsenopyrite concentrates after
breakdown with acidic method. That is why
we investigated the sorption equilibrium of
thiocyanate iron (III) complexes in the equilibrium
concentrations range up to 2 mmol/L.
Sorption isotherms (Fig. 2) show that
the investigated anion exchangers recover
thiocyanate iron (III) complexes from solutions
at pH=2 and thiocyanate concentration 0.1 mol/L.
The saturation of anion exchangers is achieved
at more than 0.6 mmol/L iron (III) equilibrium
concentration in solution. However, the exchange
capacity of sorbents depends on their basicity,
and is considerably reduced when it decreases.
For instance, the maximum exchange capacity is
about 0.6 mmol/g for AV-17-8, 0.4 mmol/g for
AM-2B and 0.1 mmol/g or less for AN-251. This
can be explained by the fact that the strong basic
anion exchangers show the greatest affinity with
metal ions, which are likely to form multi-charged
complexes. Since in our experiments (pH=2; C SCN =0.1 mol/L) iron (III) existed in solution mostly in
the form of triple-charged complex ions (ignoring
hydrolysis), AV-17-8 tends to these ions.
We have also investigated the sorption
equilibria at the so-called “aging” of thiocyanate
iron (III) complexes solutions. Fig. 2 contains
isotherms of iron (III) sorption both from fresh
solutions and solutions kept over 48 h. The
maximum exchange capacity of AV-17-8 to
iron (III) after its sorption from aged solution
diminishes approximately to 20 %, but the shape
of sorption isotherm remains convex as before
(Fig. 2, curves 1 and 2). The sorption equilibrium
on weak basic anion exchanger AN-251 is almost
the same (Fig. 2, curves 5 and 6). In contrast,
the sorption of iron (III) from aged solutions on
neutral basic anion exchanger AM-2B proceeds
with sharp decrease in affinity, which can be
easily noticed by change in isotherm’s shape (Fig.
2, curves 3 and 4). The convex curve becomes a
straight line (determination coefficient is ~ 0.98).
Probably this can be explained by hydrolysis of
thiocyanate iron (III) complexes [22]: at pH=2
it proceeds slowly, causing the formation of
asymmetric mixed complexes, poorly held on
anion exchangers with weak basic functional
# 53 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova… Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate Solutions…
Fig. 1. Sorption isotherms of thiocyanate complexes of gold (I) on anion exchangers in initial chloride form.
рН=2, СKSCN = 0.1 mol/L. 1 – AM-2B; 2 – AV-17-8; 3 – AN-251
Fig. 2. Sorption isotherms of iron (III) from thiocyanate solutions, рН=2, СKSCN = 0.1 mol/L.
1,2 – АV-17-8; 3,4 – АМ-2B; 5,6 – АN-251. 1,3,5 – sorption from fresh solutions;
2,4,6 – sorption from solutions kept over 48 h
Fig. 3. Electron absorption spectra of thiocyanate solutions of iron (III); 1 - fresh solution; 2 – kept during 24 h
# 54 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova… Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate Solutions…
groups. It is known [6] that the reduction of iron
(III) by SCN ions can take place in thiocyanate
solutions. However, the qualitative reactions [23]
in investigated solutions indicated the presence of
slight amounts of Fe (II). It should be noted, that
the observed reduction in absorption maximum
intensity at ~ 470 nm after 48 h of “aging” the
thiocyanate iron (III) solution (Fig. 3) also points
out to hydrolysis of Fe (III).
The concentration of thiocyanate ions
in contacting solution has a substantial effect
on recovery of iron (III) (Fig. 4). At SCN concentration of 0.01 mol/L, all the investigated
anion exchangers practically do not recover iron
(III). This decrease in exchange capacity of anion
exchangers is a consequence of change in ionic
state of iron (III): cationic complexes >FeSCN 2 @
exist mainly in solution at C SCN =0.01 mol/L.
These complexes do not permeate into the resin
phase because of Donnan’s potential.
Thus, it should be noted that the investigated
anion exchangers do not possess high affinity with
thiocyanate iron (III) complexes, and iron (III)
would not compete with gold during its recovery.
At the same time, the obtained data indicate the
relatively high probability of “poisoning effect”
3
of anion exchangers by >FeSCN 6 @ . This effect,
discussed in the works [17, 18], reveals itself by
decrease in exchange capacity of anion exchangers
for gold due to the “poisoning” by complex ions
>FeCN 6 @3 and >FeCN 6 @4.
As we mentioned before, the usual
components of gold-containing raw materials
are iron, copper and zinc. Their percentage share
can be dozens of times higher than of gold. That
is why we have investigated the ion exchange
equilibria in the systems Cu (II) – SCN – H2O –
anion exchanger and Zn (II) – SCN – H2O – anion
exchanger. The results are shown in Fig. 5. When
equilibrium concentrations of copper and zinc ions
in solutions are about 0.2 mmol/L, approximately
80% of maximum exchange capacity of anion
exchangers for Cu (II) and Zn (II) are achieved.
With the increase in their concentrations, the
exchange capacity for copper (II) and zinc (II)
ions is slowly rising. Such a trend can be probably
explained by formation of monovalent complexes
of copper and zinc, as the ratios Cu (II)/SCN or
Zn (II)/SCN are decreasing. They are changed
in the resin phase during its saturation with these
ions.
We have also investigated the effect of SCN ions in sorbent phase on the sorption equilibrium
of copper and zinc. It was determined that initial
SCN form of anion exchangers does not alter the
shape of sorption isotherms, i.e. has no effect on
their sorption.
In general, it can be stated that anion
exchangers AV-17-8, AM-2B and AN-251 recover
thiocyanate complexes of iron (III), copper (II)
and zinc (II) only to some extent. The saturation
of sorbents with these complexes, even if their
concentration are of 0.1 mol/L, is not higher than
20% of their exchange capacity for Cl- ions. At
the same time, the anion exchangers investigated
show great affinity with thiocyanate complexes of
gold. The high exchange capacity is achieved at
low equilibrium concentrations of gold in solution.
This behavior is presented at Fig. 6. It should be
noted that in our previous work [24] we have
indicated the great affinity between investigated
anion exchangers and thiocyanate complexes of
silver (I). That is why in the present investigation
we paid attention to the opportunities of selective
recovery of gold in presence of silver and other
associated metal ions.
It can be seen from the Tables 2 and 3 that
all the anion exchangers investigated possess the
high sorption abilities to gold during its sorption
from multicomponent thiocyanate solutions. On
the first stage of sorption (i.e. without excess
of sorbent), the anion exchangers recover up to
73–83% of gold, and on the second stage (twofold
excess of sorbent) the recovery degree goes up
# 55 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova… Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate Solutions…
Fig. 4. Dependence of anion exchanger capacity for iron (III) on concentration of thiocyanate ions
in contacting solution. 1 – АV-17-8; 2 – АМ-2B; 3 – АN-251
Fig. 5. Sorption isotherms of thiocyanate complexes on anion exchangers.
АМ-2B: 1 – Cu(II), 4 – Zn (II); АV-17-8: 2 - Cu(II), 6 - Zn (II); АN-251: 3 - Cu(II), 5 - Zn (II)
Fig. 6. Sorption isotherms of metal thiocyanate complexes on anion exchanger AV-17-8 in initial chloride form.
1 – Au (I); 2 - Cu(II); 3 – Fe (III); 4 - Zn (II)
# 56 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova… Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate Solutions…
Table 2. Metal ion recovery degrees during stage sorption from multicomponent solution
Anion exchanger
AV-17-8
AM-2B
AN-251
Stage
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Au
77,8
95,6
99,8
73,3
91,1
94,4
83,3
97,8
99,8
Ag
90
98,9
98,9
72,2
98, 9
98, 9
55, 6
88, 9
98, 9
Fe
10,5
22,8
40,1
7,4
22, 9
30,9
7,4
7,4
22, 9
Cu
98,2
98,2
98,2
98,2
98,2
98,2
61
64
98
Zn
46,7
73,3
88
46, 7
74
86
56,8
79,3
86,7
Table 3. Distribution ratios of metal thiocyanate complexes during stage sorption from multicomponent solution
Anion exchanger
AV-17-8
AM-2B
AN-251
Stage
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Au
3500
3800
17100
2750
1900
540
5000
6175
8100
Ag
9000
7600
0
2600
22800
0
1250
2850
8100
~ 98%. It is visible through distribution ratios
(Table 3), that weak basic resin AN-251 shows
the highest affinity with gold (I) thiocyanate
complexes, whereas the strong basic sorbent AV17-8 sorbs the thiocyanate complexes of silver to
a greater extent. The anion exchangers AV-17-8
and AM-2B possess the high sorption ability to
the thiocyanate complexes of copper (II).
During the first stage of sorption on AN-251,
the distribution ratios for gold are higher than for
silver and copper on the first stage of recovery. As
a result, the recovery degrees account to 83.3%,
55.6% and 63.6% for gold, silver and copper,
respectively (Table 2). On the second stage of
sorption, when gold is mostly recovered from
solution, the anion exchanger AN-251 sorbs
silver. Copper is recovered on AN-251 only on
the third stage of sorption, i.e. after isolation of
gold and silver from solutions to 99% and 96%,
respectively. Therefore, the metal thiocyanate
complexes are recovered on weak basic anion
Fe
117
152
260
80
190
105
80
0
180
Cu
54000
0
0
54000
0
0
1750
0
17100
Zn
875
950
1100
875
999
771
1308
1042
495
exchanger AN-251 in accordance with the
following sequence:
Au (I) >> Ag (I) > Cu (II) > Zn (II) >> Fe (III).
The neutral basic anion exchanger AM-2B
shows less selectivity to gold than to silver, but
the metal complexes are recovered practically in
the same sequence like on the anion exchanger
AN-251:
Au (I) > Ag (I) > Cu (II) > Zn (II) >> Fe (III).
The strong basic anion exchanger AV17-8 exhibits the great affinity with thiocyanate
complexes of silver and recovers the metal
complexes in the following sequence:
Ag (I) > Cu (II) ~ Au (I) > Zn (II) >> Fe (III).
The anion exchangers investigated show
weak sorption abilities to thiocyanate complexes
of iron (III). However, it should be noted that
AN-251 is saturated with metal complexes to a
lesser extent (Table 4). The mentioned sequences
can also be illustrated by separation coefficients
# 57 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova… Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate Solutions…
Table 4. Sorption of gold (I) from multicomponent solution on anion exchangers AV-17-8, AM-2B and AN-251
Metal
Anion exchanger
Stage
1
2
3
Separation ratio
Anion exchanger
Stage
1
2
3
Separation ratio
Anionexchanger
Stage
1
2
3
Separation ratio
Au
Ag
35
7,6
1,71
Kf(Au/ɫɭɦɦɚ)
8,1
0,8
< 0,1
Kf(Au/Ag)
1,7
0,4
33
7,6
1,4
Kf(Au/ɫɭɦɦ)
6,5
2,3
< 0,1
Kf(Au/Ag)
4,5
1,1
37,5
6,2
0,8
5
2,9
0,8
Kf(Au/ɫɭɦɦɚ)
8,9
Fe
AV-17-8
EC, mg/g
17
19
25,2
Kf(Au/Fe)
30,0
AM-2B
EC, mg/g
12
23,8
11,7
Kf(Au/Fe)
Cu
Zn
5,4
< 0,1
< 0,1
Kf(Au/Cu)
3,5
1,9
1,0
Kf(Au/Zn)
0,1
4
5,4
< 0,1
< 0,1
Kf(Au/Cu)
3,5
2,0
0,81
Kf(Au/Zn)
0,1
3,1
3,5
< 0,1
1,7
Kf(Au/Cu)
4,3
1,6
0,5
Kf(Au/Ag)
34,4
AN-251
ȿC, mg/g
12
< 0,1
22,5
Kf(Au/Fe)
Kf(Au/Zn)
4
62,5
2,9
3,8
calculated for the first sorption stage (Table 4).
These values are 8.9; 4.5 and 1.7 for AN-251,
AM-2B and AV-17-8, respectively. Therefore,
the selectivity of these sorbents to gold grows in
the following sequence:
thiocyanate ions. At the same time, the weak
basic anion exchangers show greater affinity with
monovalent anionic metal complexes, the most
stable of which are thiocyanate complexes of
gold (I).
AV-17-8 < AM-2B < AN-251.
Our results allow to conclude, that weak
basic anion exchangers are the most selective to
thiocyanate complexes of gold (I). That is why
they can be recommended for recovery of gold
from multicomponent solutions contained copper
(II), silver (I), zinc (II) and iron (III) ions. The
effective simultaneous recovery of gold and silver
can be carried out on neutral or strong basic anion
exchangers.
Noteworthy, this sequence is in agreement
with the basicity of these sorbents.
The observed patterns are in good
correspondence with the conception of affinity
of anion exchangers. As a rule, the strong basic
resins show greater selectivity to multicharged
anions. That is why AV-17-8 is more selective
to thiocyanate complexes of silver, which form
stable triple-charged anionic complexes with
References
[1] Inzedy J. Complexes in analytical chemistry. Moscow: Mir, 1979. P. 376.
[2] Lurie Y.Y. Tables on analytical chemistry. Moscow: Khimiya 1978. P. 390.
# 58 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova… Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate Solutions…
[3] Peshchevitskiy B.I., Erenburg A.M., Belevantsev V.I., Kazakov V.P. Stability of complex
compounds of gold in aqueous solutions. Izvestiya SO AN SSSR, seriya khimicheskikh nauk. 1970.
V.4. P. 75-81.
[4] Potashnikov Y.M., Kakovskiy I.A.,Chursanov Y.G. Study of silver dissolution process in
thiocyanate solutions. Izvestiya AN SSSR. Metally. 1985. V. 6. P. 39.
[5] Broadhurst J.L.. du Perez J.G. Thermodynamic study of the dissolution of gold in an aqueous
thiocyanate medium using iron (III) sulfate as an oxidant. Hydrometallurgy. 1993. V. 32. P. 317-344.
[6] Kholmogorov A.G., Pashkov G.L., Kononova O.N., Kononov Y.S. Non-cyanide dissolvents
for recovery of gold from gold-containing products. Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya 2001.
V. 9. P. 293-298.
[7] Kononova O.N., Kholmogorov A.G. Study of sorption of thiosulfate and thiocyanate complexes
of gold on vinylpyridine ion exchangers. Sorptsionnye I Khromatograficheskie Processy. 2001. V. 1
(3). P.495-498.
[8] Hongguang Z., Dreisinger D. The adsorption of gold and copper onto anion exchange resins
from ammonical thiosulfate solutions. Hydrometallurgy 2002. V. 66. P. 67-76.
[9] Grosse A., Dicinivski G., Shaw M., Haddad P. Leaching and recovery of gold using ammonical
thiosulfate leach liquors (a review). Hydrometallurgy 2003. V. 69. P. 1-21.
[10] Polyanskiy N.G. Catalysis by ion exchangers. Moscow: Khimiya, 1973. P. 248.
[11] Kozakov V.P., Konovalova M.V. Reduction kinetic of AuBr4– by sulfite and thiocyanate ions.
Journal of Inorganic Chemistry (Moscow) 1968. V. 3 (2). P. 447.
[12] New tables on analytical chemistry. Part 1. St. Petersburg: Mir I Semiya, 2002. P.964.
[13] Podchaynova V.N., Simonova L.N. Analytical chemistry of elements. Copper. Moscow:
Nauka, 1990. P. 279.
[14] Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Burakova L.V. Chemical and physical-chemical methods
of analysis of raw materials. Krasnoyarsk: Izdatelstvo KGU, 1991. P. 36.
[15] Korolykov N.M. Foundations of ion exchange technology. Riga: Liesma, 1968. P. 293.
[16] Griessbach R. Theorie und Praxis des Ionenaustausches. Moscow: Inostrannaya Literatura,
1963. P. 193.
[17] Metallurgy of noble metals. Ed. by L.V. Chugaev. Moscow: Metallurgiya, 1987. P. 432.
[18] Strizhko L.S. Metallurgy of gold and silver. Moscow: MISIS, 2001. P. 456.
[19] Plaksin I.N. Theory of sorption of cyanide complex anions on some anion exchangers. Doklady
AN SSSR. 1962. Vol. 145 (3). P.621-627.
[20] Dementyiev V.E., Punishko A.A., Golovnykh N.V., Zavialova L.L. Physical-chemical
behavior of sorption of gold and silver on anion exchangers from cyanide solutions. In: Hydrometallurgy
of gold. Ed. by B.N. Laskorin. Moscow: Metallurgiya, 1980. P. 196.
[21] Butler J. Ionic equilibria. Leningrad: Khimiya, 1973. P. 446.
[22] Umland F., Janssen A., Thierig D., Wuensch G. Theorie und praktische Anwendung von
Komplexbildnern. Moscow: Mir, 1975. P. 445.
[23] Fadeeva V.N., Shechovtsova T.N., Ivanov V.M. Principles of analytical chemistry. Moscow:
Vysshaya Shkola, 2001. P. 483.
[24] Danilenko N.V., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G., Dmitrieva Zh.V.
Sorption recovery of gold and silver, their separation and determination of gold by diffuse reflectance
spectroscopy. Bull. Of Korean Chem. Soc. 2004. V. 25 (7). P. 1019-1024.
# 59 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Олег С. Чудин, Алла Б. Антонова… Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17…
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2008) 60-70
~~~
УДК 547.1’3:546.719
Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17.1
Первый μ-винилиденовый комплекс со связью Re-Pt:
синтез, спектроскопическое исследование,
структура (η5-C5H5)(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2
Олег С. Чудина,*, Алла Б. Антоноваа, Нина И. Павленкоа,
Вильям А. Соколенкоа, Анатолий И. Рубайлоа,б,
Александр Д. Васильевв, Олег В. Семейкинг
Институт химии и химической технологии СО РАН,
ул. К. Маркса 42, Красноярск, 660049, Россия
б
Сибирский федеральный университет,
пр. Свободный 79, Красноярск, 660041, Россия
в
Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН,
Академгородок, Красноярск, 660036, Россия
г
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,
ул. Вавилова 28, Москва, 117813, Россия 2
а
Received 15.01.2008, received in revised form 15.03.2008, accepted 10.04.2008
При взаимодействии Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) с Pt(PPh3)4 получен μ-винилиденовый комплекс
Cp(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (2). Исследованы спектры ИК и ЯМР 1Н, 13С и 31P соединения
2. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 2 установлена методом РСА [длины
связей Re—Pt 2.7360(3), Re—C1 2.083(5), Pt—C1 2.008(4), C1=C2 1.351(6) Å; валентные углы PtC1-C2 133.5(4), Re-C1-C2 141.6(4)°]. Обсуждается влияние природы атома металла M = Re, Mn
на структурные и спектральные характеристики комплексов Cp(CO)2MPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2.
Ключевые слова: винилиденовые комплексы, гетерометаллические комплексы, марганец, рений,
платина, ИК и ЯМР спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.
Аббревиатура: Cp = η5-циклопентадиенил, C5H5; dppm = η2-бис(дифенилфосфино)метан,
Ph2PCH2PPh2; dppp = η2-бис(дифенилфосфино)пропан, Ph2PCH2CH2CH2PPh2; ТГФ –
тетрагидрофуран; COt – терминальная CO группа; COsb – полумостиковая CO .
Введение
Комплексы переходных металлов, содержащие непредельные карбеновые лиганды (винилидены) C=CRR' (R и R' = H, алкил,
арил и др.), привлекают внимание в связи
1
*
2
с их использованием в стехиометрических
синтезах ценных органических веществ и
участием в качестве интермедиатов в каталитических процессах [2-8]. Полиядерные
комплексы с мостиковыми винилиденовыми
Сообщение 16 см. лит. [1].
Corresponding author E-mail address: oschudin@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 60 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Олег С. Чудин, Алла Б. Антонова… Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17…
лигандами μ-C=CRR' могут служить исходными веществами для получения новых полиметаллических материалов. Рассматривается
возможность использования гетероядерных
металлоорганических соединений в качестве
предшественников гетерометаллических наноматериалов [9, 10].
Присоединение второго металла к
моноядерным
винилиденовым
комплексам LM=C=CHR (A) является общим методом синтеза биядерных гетерометаллических μ-винилиденовых комплексов типа
LMM'(μ-C=CHR)(L’) (B) [2, 5, 8, 11]. На
основе моноядерных соединений марганца
Cp(CO)2Mn=C=CHR (R = Ph (3), COOMe) получено нескольких серий μ-винилиденовых
комплексов со связями Mn-M (M = Mo, W, Mn,
Fe, Rh, Pd, Pt, Cu), исследованы их структуры
и свойства [8].
В то же время о гетерометаллических
μ-винилиденовых комплексах, содержащих
рений, до настоящего времени не сообщалось,
за исключением Cp2(CO)4MnRe(μ-C=CHPh)
(4) [12], который является крайне нестабильным соединением и самопроизвольно разрушается при 20°C с образованием CpMn(CO)3
и Cp(CO)2Re=C=CHPh (1). В отличие от 4,
родственные
гомобиядерные
комплексы
[Сp(CO)2Mn]2(μ-C=CHPh) (5) (т. разл. > 144°C)
[13] и [Сp(CO)2Re]2(μ-C=CHPh) (6) (т. разл. >
194°C) [14] устойчивы.
Влияние электронных и пространственных факторов, определяемых природой
металлов, их размерами [15] и лигандным
окружением, на устойчивость биядерных
μ-винилиденовых систем [MnM’(μ-C=CHPh)]
(B) (M’ = Mn, Re, Rh, Pd, Pt) обсуждалось в
[8, 16].
Важным для практики свойством биядерных гетерометаллических μ-винилиденовых
комплексов (B) является их способность служить в качестве “строительных блоков” при
целенаправленном синтезе кластеров, остов
которых включает несколько различных
атомов металлов [8]. Так, присоединением
железокарбонильных групп к комплексам
Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (7) и (dppp)PtFe(μ-C=CHPh)(CO)4 получены кластеры с
остовами MnFePt [17, 18] и PtFe3 [19].
Вместе с тем, процесс присоединения дополнительных атомов металла M'' к биядерной
системе MM'(μ-C=CHPh) (B) лимитируется
прочностью связи M-M'. Для многих комплексов типа B характерны реакции переметаллирования, при которых происходит расщепление связей металл-металл и металл-винилиден
и замещение атома M или M' на третий металл
M''. В связи с этим возникла проблема стабилизации метилендиметаллациклопропановой
системы MM'(μ-C=CHR) (B).
Установлено [8], что дестабилизующее
влияние на связь M-M’ в системе MM'(μ-C)
оказывает наличие электроноакцепторных лигандов при атомах металлов, недостаточная
электронодонорная способность самого атома
M или M’, значительная разница в размерах
атомов металлов M и M’.
Для решения проблемы стабилизации гетерометаллической системы MM'(μ-C=CHR)
(B) нами проводится сравнительное исследование структуры, физико-химических свойств
и химического поведения комплексов типа
(B), включающих различные комбинации атомов M и M’ и различные варианты их лигандного окружения.
Сильная электронодонорная способность
и большой размер атома рения, по сравнению
с марганцем, служат предпосылкой для получения гетерометаллических комплексов с
новыми свойствами. Данная работа открывает
цикл исследований в области синтеза новых
гетероядерных комплексов, содержащих рений, и их изучения структурными и спектроскопическими методами.
# 61 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Олег С. Чудин, Алла Б. Антонова… Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17…
Предварительное сообщение о молекулярной структуре Cp(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (2) опубликовано [20].
Обсуждение полученных
результатов
При взаимодействии Cp(CO)2Re=C=CHPh
(1) с Pt(PPh3)4 (бензол, 20 °C, 3 ч) образуется биядерное соединение Cp(CO)2RePt(μC=CHPh)(PPh3)2 (2) с выходом 90 % (рис. 1).
Комплекс 2 представляет собой устойчивое при обычных условиях оранжевое кристаллическое вещество, хорошо растворимое
в бензоле, CH2Cl2. Растворы постепенно разлагаются.
Проведено сопоставление данных рентгенографического, ИК и ЯМР спектроскопического исследования Cp(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (2) с соответствующими параметрами
Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (7), полученного нами ранее [21] взаимодействием
Cp(CO)2Mn=C=CHPh (3) с Pt(PPh3)4.
Строение
молекул
Cp(CO)2RePt(μC=CHPh)(PPh3)2 (2) и Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (7) установлено методом РСА (рис. 2,
3). Кристаллографические данные и параметры рентгеновского дифракционного эксперимента для 2 и 7 опубликованы в [20] и [22],
соответственно.
Геометрия комплексов 7 и 2 очень близка.
Система M-Pt(P-C1=C2HPh), образованная мостиковым фенилвинилиденом и двумя атомами
металлов, почти плоская в обоих комплексах.
В комплексе 7 выход атома С2 из плоскости
карбодиметаллацикла Mn-Pt-C1 составляет
0.148 Å. Двугранный угол между плоскостями
MnPtC1 и C1C2C5 равен 11.3(4)º. Торсионный
угол С1-С2-С5-С6 равен –152.5(3)º.
В комплексе 2 лиганд μ-C1=C2HPh также
находится практически
ɞ P в плоскости карбодиметаллацикла Re-Pt-C1. Атом С2 выходит из
этой плоскости на 0.162 Å. Двугранный угол
между плоскостями RePtC1 и C1C2C5 равен
9.6(6)º. Торсионный угол С1-С2-С5-С6 равен
–175.3(5)º.
Обе молекулы содержат терминальную
(C4O4) и полумостиковую (C303) карбонильные группы. Системы, образованные атомами
металлов и атомами C1 и C3, некопланарны.
Двугранный угол C1-Pt-Re / C3-Pt-Re равен
135.5(2)º в 2 и C1-Pt-Mn / C3-Pt-Mn равен
143.4(1)º в 7.
В табл. 1 представлены длины связей и
валентные углы в молекулах 2 и 7, иллюстрирующие влияние природы атома металла M =
Re, Mn на структурные характеристики комплексов типа Cp(CO)2MPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2.
Расстояния Re-Pt (2.7361(3) Å) и Re-μ-C1
(2.083(5) Å) в комплексе 2 значительно превышают расстояния Mn-Pt (2.6344(4) Å) и Mn-μC1 (1.972(3) Å) в комплексе 7, тогда как длины
связей Pt-μ-C1 практически одинаковы. Величины углов P1-Pt-P2 в 2 и 7 также почти совпадают. Связь C1=C2 в 2 несколько длиннее, чем
в 7 (1.351(6) и 1.327(4) Å, соответственно).
Ph
C
Ph
Re
C
O
1
C
C
O
C
2
Pt(PPh 3)4
O
C
C1
Re
H
H
2
Pt
C
O
(1)
(2)
Рис. 1. Схема синтеза Cp(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (2)
# 62 #
P1 Ph 3
P 2 Ph 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Олег С. Чудин, Алла Б. Антонова… Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17…
Рис. 2. Строение молекулы Cp(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (2)
Рис. 3. Строение молекулы Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (7)
# 63 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Олег С. Чудин, Алла Б. Антонова… Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17…
Таблица 1. Основные геометрические параметры (длины связей, Å, валентные углы, град.) комплексов
Cp(CO)2MPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (M = Re (2), Mn (7))
C5
Pt—M
M—C1
Pt—C1
C1=C2
C2—C5
Pt—P1
Pt—P2
M—C3
M—C4
Pt—C3
C3—O3
C4—O4
H2
C2
O4
C1
C4
M
Pt
C3
O3
P1 Ph 3
P2 Ph 3
Pt—C1—M
C1—Pt—M
C1—M—Pt
M—C1—C2
Pt—C1—C2
C1—C2—C5
P1—Pt—P2
P1—Pt—C1
P1—Pt—M
P2—Pt—C1
P2—Pt—M
C1—Pt—C3
M—C3—O3
Pt—C3—O3
M—C4—O4
В случае терминальных лигандов углы
M-C4-O4 близки: 177.6(6)° в 2 и 178.9(4)° в 7,
но в комплексе 2 связи Re-C4 (1.883(6) Å) и
C4-O4 (1.171(6) Å) заметно удлинены по сравнению со связями Mn-C4 (1.761(4) Å) и C4-O4
(1.160(4) Å) в комплексе 7.
Более интересно сопоставление геометрии полумостиковых лигандов CO. Длины
связей C3-O3 в 2 и 7 почти одинаковы: 1.163(6)
и 1.159(3) Å, соответственно. В комплексе 2
связь Re-C3 (1.913(7) Å) длиннее, чем Mn-C3
(1.811(3) Å) в 7. Углы Re-C3-O3 (171.5(6)º) и
Mn-C3-O3 (166.0(3)º) не сильно различаются.
Однако разница в расстояниях между атомом
Pt и этими CO группами (Pt-C3) очень велика:
2.722(5) Å в 2 и 2.397(3) Å в 7.
M = Re (2)
M = Mn (7)
Ⱦɥɢɧɵ ɫɜɹɡɟɣ, Å
2.7360(3)
2.6344(4)
2.083(5)
1.972(3)
2.008(4)
2.006(3)
1.351(6)
1.327(4)
1.497(5)
1.486(3)
2.2717(12)
2.2745(7)
2.3753(12)
2.3548(8)
1.905(6)
1.811(3)
1.883(6)
1.761(4)
2.722(5)
2.397(3)
1.163(6)
1.159(3)
1.171(6)
1.160(4)
ȼɚɥɟɧɬɧɵɟ ɭɝɥɵ, ɝɪɚɞ.
83.92(17)
82.9(1)
49.21(14)
47.99(8)
46.87(12)
49.08(8)
141.6(4)
141.0(2)
133.5(4)
135.2(2)
132.0(4)
131.9(3)
102.99(4)
102.31(3)
95.99(14)
98.76(8)
144.89(3)
144.90(2)
158.97(14)
154.04(8)
110.78(3)
112.78(2)
82.1(3)
84.2(1)
171.5(5)
166.0(3)
118.2(4)
117.7(2)
177.6(6)
178.9(4)
Таким образом, полумостиковое взаимодействие атома Pt с группой C3O3 при атоме
Re в комплексе 2 выражено значительно слабее, чем с группой C3O3 при атоме Mn в аналогичном комплексе 7.
Ранее нами было показано, что в комплексе Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(dppm) (8)
взаимодействие атома Pt с одной из групп
CO настолько сильное, что эта группа практически становится мостиковой [23]. Для
8 найдены следующие расстояния: Mn-C3
1.826(8) Å, Pt-C3 2.212(7) Å; углы: Mn-C3-O3
153.3(6)º и Pt-C3-O3 126.8(5)º. Терминальная группа C4O4 образует с атомом Mn угол
176.3(6)º. В комплексе 8 длина связи C3=O3
равна 1.189(8) Å, связи C4≡O4 – 1.154(8) Å.
# 64 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Олег С. Чудин, Алла Б. Антонова… Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17…
Эти значения соответствуют обычному укорочению расстояния при переходе от двойной
связи к тройной.
В соединениях 2 и 7 различие между длинами связей между полумостиковой С3О3 и
терминальной С4О4 группах невелико.
В ИК-спектрах соединений рения частоты
ν(CO), как правило, понижены по сравнению c
марганцевыми аналогами, в соответствии с более сильной электронодонорной способностью
атома рения. Это наглядно демонстрирует сопоставление частот ν(CO) для моноядерных
соединений CpM(CO)3, CpM(CO)2(η2-PhC≡CH)
и Cp(CO)2M=C=CHPh (M=Mn, Re), а также
последовательное понижение ν(CO) низкочастотных полос в ряду биядерных комплексов
Mn2 (5) > MnRe (4) > Re2 (6) (табл. 2).
Для соединений со связями M-Pt (M = Re
(2), Mn (7)) обнаружена обратная тенденция:
повышение частот ν(CO) при переходе от марганца к рению (табл. 2). Это особенно заметно для полос ν(COsb) с низкой частотой, принадлежащих полумостиковым карбонильным
группам. Так, ν(COt) терминальной карбонильной группы в Cp(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2
(2) на 9 см-1 выше, чем для Cp(CO)2MnPt(μC=CHPh)(PPh3)2 (7), тогда как частота ν(COsb)
полумостиковой группы повышается на 20
см-1 при переходе от комплекса 7 к рениевому
аналогу 2 (растворы в CH2Cl2). В ИК-спектрах
твердых образцов (табл. с KBr) значения ν(CO)
терминальных групп для 2 и 7 практически
одинаковы (1920 и 1922 см-1), но для полумостиковых CO разница составляет 18 см-1. Для
оценки степени полумостикового взаимодействия нами было предложено [24] использовать величину расщепления между полосами
поглощения валентных колебаний двух карбо-
Таблица 2. Данные ИК-спектров в области ν(CO) для моно- и биядерных комплексов марганца и рения
Ʉɨɦɩɥɟɤɫ
Q(CO), ɫɦ-1 (ɪɚɫɬɜɨɪɢɬɟɥɶ)
'Q ɚ)
Ʌɢɬ.
CpM(CO)2(L)
CpMn(CO)3
CpRe(CO)3
CpMn(CO)2(K2-PhC{CH)
CpRe(CO)2(K2-PhC{CH)
Cp(CO)2Mn=C=CHPh (3)
Cp(CO)2Re=C=CHPh (1)
2035 ɫ, 1953 ɨɫ (ɐȽ)
2028 ɫ, 1935 ɨɫ (ɐȽ)
1981 ɫ, 1921 ɫ (ɐȽ)
1980 ɫ, 1911 ɫ (ɐȽ)
2009 ɫ, 1955 ɫ (ɐȽ)
2003 ɫ, 1938 ɫ (ɐȽ)
-
[13]
[14]
[13]
[14]
[13]
[14]
-
[13]
[12]
[14]
134
86
[25]
[21]
75
Ⱦɚɧɧɚɹ
ɪɚɛɨɬɚ
[Cp(CO)2MM’]2(P-C=CHPh)
[Cp(CO)2Mn]2(P-C=CHPh) (5)
Cp2(CO)4MnRe(P-C=CHPh) (4)
[Cp(CO)2Re]2(P-C=CHPh) (6)
1983 ɫɪ, 1953 ɨɫ, 1928 ɫ (ɐȽ)
1983 ɫɪ, 1952 ɨɫ, 1920 ɫ (ɐȽ)
1983 ɫɪ, 1953 ɨɫ, 1916 ɫ (ɐȽ)
Cp(CO)2MPt(P-C=CHPh)(L2)
Cp(CO)2MnPt(P-C=CHPh)(dppm) (8)
Cp(CO)2MnPt(P-C=CHPh)(PPh3)2 (7)
Cp(CO)2RePt(P-C=CHPh)(PPh3)2 (2)
1902 ɫ, 1768 ɫɪ. ɲ (CH2Cl2)
1924 ɫ, 1838 ɫɪ. ɲ (CH2Cl2)
1920 ɫ, 1839 ɫɪ. (ɬɚɛɥ. KBr)
1933 ɫ, 1858 ɫɪ. ɲ (CH2Cl2)
1922 ɫ, 1857 ɫɪ (ɬɚɛɥ. KBr)
ɚ)
ȼɟɥɢɱɢɧɚ ɪɚɫɳɟɩɥɟɧɢɹ ɦɟɠɞɭ ɩɨɥɨɫɚɦɢ ɩɨɝɥɨɳɟɧɢɹ ɜɚɥɟɧɬɧɵɯ ɤɨɥɟɛɚɧɢɣ ɬɟɪɦɢɧɚɥɶɧɨɣ (ɋɈt) ɢ ɩɨɥɭɦɨɫɬɢɤɨɜɨɣ
(ɋɈsb) ɤɚɪɛɨɧɢɥɶɧɵɯ ɝɪɭɩɩ, 'Q = Q(ɋɈt) Q(ɋɈsb).
# 65 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Олег С. Чудин, Алла Б. Антонова… Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17…
с Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (7). Этот
вывод согласуется с выводом, вытекающим
из сопоставления геометрии комплексов 2 и 7
(см. выше).
В полном соответствии с установленной структурой комплекса Cp(CO)2RePt(μ-
нильных групп ∆ν = ν(СОt) – ν(СОsb). В ряду
комплексов типа Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(L2) наблюдался постепенный рост величин
∆ν, обусловленный усилением донорной способности лигандов L при атоме Pt и уменьшением пространственных препятствий, создаваемых этими лигандами. Таким образом, с
помощью ИК-спектроскопического исследования была показана возможность плавного
изменения способа координации группы CO
от терминальной, например, в Cp(CO)2MnPt(μ-
C1=C2HPh)(PPh3)2 (2) находятся данные спектров ЯМР 1Н, 13С и 31Р (табл. 3, 4).
Спектры ЯМР 13С комплексов 2 и 7 содержат сигналы при δ 232.03 и 264.30 м.д., соответственно, принадлежащие ядру C1 винилидена. Резонансы при δ 138.62 (для 2) и 141.25
м.д. (для 7) отвечают ядру C2 винилидена. В
спектрах известных биядерных комплексов
μ-винилиденовый лиганд проявляется сигналами в интервалах δ 235-295 (C1) и 120-150
(C2) м.д. [8]. Величины констант расщепления
сигнала C1 на ядрах платины (821 Гц) и фосфо-
C=CHPh)(PPh3)(CO) (∆ν = 67 см-1) к полумостиковой в Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2
(7) (∆ν = 86 см-1) и затем – к мостиковой в
Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(dppm) (8) (∆ν = 134
см-1).
Величина ∆ν = 75 см-1 для Cp(CO)2RePt(μC=CHPh)(PPh3)2 (2) свидетельствует о более
ра (66 Гц) для RePt-комплекса 2 близки к со-
слабом полумостиковом взаимодействии
Pt → COsb в этом соединении, по сравнению
Таблица 3. Основные данные спектров ЯМР 13C{1H} (δ, м.д. [J, Гц]) μ-винилиденовых комплексов
Cp(CO)2MPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (M = Mn (7) [21], Re (2))
Ʉɨɦɩɥɟɤɫ
ɚ)
C
JPtC
1
G
Cp(CO)2MnPt(PC=CHPh)(PPh3)2 (7)
Cp(CO)2RePt(PC=CHPh)(PPh3)2 (2)
a)
P-C1=C2HC6H5
1
264.30 ɞ
857.3
232.03 ɞ
821.0
G
C2
2
JPtC
141.25 ɫ, ɲ
138.62 ɬ
2
JPC
61.4,
d 2.5
66.0
C5H5
3
JPC
G
114.5
d 6.7
84.19 ɫ
96.3
3.9
86.09 ɫ
ɋɩɟɤɬɪɵ ɢɡɦɟɪɟɧɵ: ɜ CDCl3 (7) ɢ ɜ CD2Cl2 (2).
Таблица 4. Основные данные спектров ЯМР 1H и 31P{1H} (δ, м.д. [J, Гц]) μ-винилиденовых комплексов
Cp(CO)2MPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (M = Mn (7) [21], Re (2))
1
2
Ʉɨɦɩɥɟɤɫ
Cp(CO)2MnPt(PC=CHPh)(PPh3)2 (7)
Cp(CO)2RePt(PC=CHPh)(PPh3)2 (2)
H ɚ)
31
1
=C H
G
C5H5
G
G
7.92 ɬ
4.12 ɫ
43.50 ɞ
ɝ)
4.84 ɫ
40.51 ɞ
ɚ)
P
JPtP
1
# 66 #
P2
JPtP
1
2
JPP
G
4414
17
27.40 ɞ
2607
17
4567
23
30.09 ɞ
2625
23
ɋɩɟɤɬɪɵ əɆɊ 1ɇ ɢɡɦɟɪɟɧɵ: ɜ C6D6 (7) ɢ ɜ CD2Cl2 (2).
ɋɩɟɤɬɪɵ əɆɊ 31P ɢɡɦɟɪɟɧɵ: ɜ CDCl3 (7) ɢ ɜ C6D6 (2).
ɜ) 1
P – ɬɪɚɧɫ ɤ M = Mn, Re; P2 – ɬɪɚɧɫ ɤ P-C=CHPh.
ɝ)
ɋɢɝɧɚɥ =C2H ɦɚɫɤɢɪɭɟɬɫɹ ɫɢɝɧɚɥɚɦɢ ɮɟɧɢɥɶɧɵɯ ɩɪɨɬɨɧɨɜ (G 6.74-7.95 ɦ.ɞ.).
ɛ)
2
P ɛ, ɜ)
JPP
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Олег С. Чудин, Алла Б. Антонова… Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17…
ответствующим величинам, найденным ранее
[21] для MnPt-аналога 7 (табл. 3).
Винилиденовый протон =C2H проявляется в спектрах ЯМР 1H комплексов с лигандом
μ-C1=C2HPh сигналом в слабом поле в области δ 6.5–8.5 м.д. [8]. Сигналы протона =C2H
комплексов 2 и 7 лежат в этом же интервале.
Другим атомам C и H в комплексе 2 отвечают химические сдвиги в обычных областях δ,
близкие к соответствующим данным для комплекса 7 (см. табл. 3 и 4 и Экспериментальную
часть).
Спектр ЯМР 31Р комплекса 2, подобно
спектру 7 [21], содержит два сигнала неэквивалентных ядер фосфора (табл. 4). Ранее
[21, 25] для комплексов типа Cp(CO)2MnPt(μC=CHPh)(PR3)2 сигнал в слабом поле, имеющий большую величину константы JPtP (4414
Гц для 7), был отнесен к атому Р1, находящемуся в транс-положении к атому Mn, а сигнал
со значительно меньшей константой JPtP (2607
Гц для 7) и меньшей величиной δ – к атому
Р2 в транс-положении к мостиковому лиганду
C=CHPh. Аналогичным образом сделано отнесение сигналов Р1 и Р2 для комплекса 2.
Таким образом, нами синтезирован
Cp(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (2) – первый
представитель μ-винилиденовых комплексов
со связью Re-Pt, изучены его молекулярная
структура и спектры ИК и ЯМР 1Н, 13С и 31Р.
В настоящее время исследуется его реакционная способность. Согласно предварительным
результатам, комплекс 2 вступает в реакции
замещения лигандов при атоме Pt с сохранением связи Re-Pt и может быть использован как
“строительный блок” в направленном синтезе
триметаллических кластеров.
Экспериментальная часть
Все операции по синтезу и выделению
комплексов проводили в атмосфере аргона. В
работе использовали абсолютные растворите-
ли, насыщенные аргоном. Исходные вещества
Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) [26], Pt(PPh3)4 [27]
приготовили по известным методикам. Для
хроматографии использовали нейтральную
окись алюминия с активностью по Брокману
II. Контроль за ходом реакций осуществляли
с помощью ТСХ на пластинках Silufol и ИК
спектров.
Физико-химические характеристики получены на приборах в КРЦ КП СО РАН. Спектры ИК записаны на ИК Фурье-спектрометре
Vector 22 (Bruker, Германия), спектры ЯМР 1Н,
С и 31Р – на приборе AVANCE 200 (Bruker,
Германия); данные РСА получены на монокристальном рентгеновском автодифрактометре SMART APEX II (Германия).
13
Синтез Cp(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (2)
К раствору 0.050 г Cp(CO)2Re=C=CHPh
(1) в 10 мл бензола прибавили 0.140 г Pt(PPh3)4.
Смесь перемешивали 3 ч при 20 °С. Затем раствор профильтровали через слой Al2O3 на фильтре Шотта и упарили в вакууме. Сухой остаток
растворили в смеси петролейный эфир : бензол = 2 : 1 и хроматографировали на колонке
с Al2O3. Смесью петролейный эфир : бензол =
2 : 1 последовательно элюировали PPh3, следы
CpRe(CO)3 и Cp(CO)2Re=C=CHPh (1). Смесью
петролейный эфир : бензол = 1 : 1 элюировали
широкую желтую зону, которая после удаления растворителя при пониженном давлении
и перекристаллизации из диэтилового эфира
дала 0.114 г (90 %) мелкокристаллического
светло-оранжевого комплекса Cp(CO)2RePt(μC=CHPh)(PPh3)2 (2).
Найдено (%): С, 54.11; H 3.33.
C51H41O2P2PtRe. Вычислено (%): С 54.25;
H 3.66.
ИК спектр (CH2Cl2), ν/см-1: 1933с, 1858ср.
ш. (CO).
ИК спектр (табл. KBr), ν/см-1: 1922с,
1857ср. (CO).
# 67 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Олег С. Чудин, Алла Б. Антонова… Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17…
Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, δ, м.д.): 4.84 (с,
5H, C5H5); 6.74-7.95 (м, 35H, C6H5 и 1H, =C2H).
Спектр ЯМР 13C{1H} (CD2Cl2, δ, м.д., J/Гц):
86.09 (с, C5H5); 123.70 (с, Cпара, С6Н5); 126.30
(т, Cмета, С6Н5); 127–136 м (PС6Н5); 129.87 (с,
Cорто, С6Н5); 138.62 (т, =C2H, 2JPtC = 96.3; 3JPC
= 3.9); 144.05 (д, C(5), С6Н5; 3JPtC = 12.8; 4JPC =
8.7); 203.97 (CO); 232.03 (д, μ-C1=, 1JPtC = 821.0;
2
JPC = 66.0).
Спектр ЯМР 31P{1H} (C6D6), δ, м.д., J/Гц:
30.09 (д, P2, 1JPtP = 2625, 2JPP = 23); 40.51 (д, P1,
1
JPtP = 4567, 2JPP = 23).
Работа выполнена при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки
(гранты №№ 10TS145 и 17G002).
Список литературы
[1] Antonova A.B., Starikova Z.A., Deykhina N.A., Pogrebnyakov D.A., Rubaylo A.I. Chemistry
of vinylidene complexes. XVI. Crystal and molecular structure of the novel tetranuclear μ2-μ3-bisvinylidene complex (η2-dppe)PdMn(μ3-C=CHPh)PdMn(μ-C=CHPh)(CO)4Cp2. J. Organometal. Chem.
2007. V. 692. N 8. P. 1641-1647.
[2] Антонова А.Б., Иогансон А.А. Комплексы переходных металлов с непредельными карбенами: синтез, структура, реакционная способность. Успехи химии. 1989. Т. 58. N 7. С. 11971229. [Russ. Chem. Rev. 1989. V. 58. P. 693 (Engl. Transl.)].
[3] Моисеев И.И. Карбеновые комплексы в катализе. Успехи химии. 1989. Т. 58. N 7. С.
1175-1196. [Russ. Chem. Rev. 1989. V. 58. P. 682 (Engl. Transl.)].
[4] Barrett A.G.M., Sturgess M.A. Application of organometallic reagents in β-lactam chemistry.
Tetrahedron. 1988. V. 44. N 18. P. 5615-5652.
[5] Bruce M.I. Organometallic chemistry of vinylidene and related unsaturated carbenes. Chem.
Rev. 1991. V. 91. N 2. P. 197-257.
[6] Omae I. Applications of organometallic compounds. J. Wiley & Sons Ltd. Chichester-New
York-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto, 1999. 518 p.
[7] Bruneau C., Dixneuf P.H. Metal vinylidenes in catalysis. Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. N 4. P.
311-323.
[8] Antonova A.B. Use of the Mn=C=C system in organometallic and organic synthesis. Coord.
Chem. Rev. 2007. V. 251. N 11-12. P. 1521-1560.
[9] Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. М.: Азбука. 2006. 154 c.
[10] Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. Успехи химии. 2005. Т. 74. N 6. С. 539-574.
[11] Werner H., Garcia Alonso F.J., Otto H., Peters K., von Schnering H.G. The rhodium
compounds C5H5Rh(=C=CHR)PiPr3 as building blocks for the synthesis of heterometallic di- and
trinuclear vinylidene-bridged complexes. Chem. Ber. 1988. B. 121. S. 1565-1573.
[12] Kolobova N.E., Antonova A.B., Khitrova O.M. Vinylidene complexes of transition metals. IV.
The transfer of the phenylvinylidene ligand from manganese to rhenium. The novel binuclear complex
Cp2MnRe(μ-C=CHPh)(CO)4. J. Organometal. Chem. 1978. V. 146. N 3. P. C17-C18.
[13] Antonova A.B., Kolobova N.E., Petrovsky P.V., Lokshin B.V., Obezyuk N.S. Vinylidene
complexes of transition metals. II. A new method of synthesis of vinylidene complexes. Cymantrene
derivatives containing phenylvinylidene ligands. J. Organometal. Chem. 1977. V. 137. N 1. P. 55-67.
# 68 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Олег С. Чудин, Алла Б. Антонова… Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17…
[14] Kolobova N.E., Antonova A.B., Khitrova O.M., Antipin M.Yu., Struchkov Yu.T. Vinylidene
complexes of transition metals. III. Derivatives of cyclopentadienyltricarbonyl rhenium with
phenylvinylidene ligands. Crystal and molecular structure of Cp(CO)2Re[C=C(Ph)-C(Ph)=CH2]Re(CO)2Cp. J. Organometal. Chem. 1977. V. 137. N 1. P. 69-78.
[15] Бирюков Б.П., Стручков Ю.Т. Связи металл-металл и ковалентные атомные радиусы
переходных металлов в их π-комплексах и многоядерных карбонилах. Успехи химии. 1970. Т.
39. N 9. С. 1672-1686.
[16] Антонова А.Б., Коваленко С.В., Иогансон А.А., Дейхина Н.А., Корниец Е.Д., Стручков
Ю.Т., Яновский А.И. Химия винилиденовых комплексов. VIII. Биядерные фенилвинилиденовые
комплексы со связью Mn-Rh. Кристаллическая и молекулярная структура (η5-С5H5)(CO)2MnRh(μC=CHPh)(C5H7O2)(CO). Металлоорг. хим. 1989. Т. 2. N 5. С. 1014-1023. [Organomet. Chem. in the
USSR 1989. V. 2. P. 530 (Engl. Transl.)].
[17] Antonova A.B., Johansson A.A., Deykhina N.A., Ginzburg A.G., Korniyets E.D., Kovalenko
S.V., Pavlenko N.I., Petrovskii P.V., Rubaylo A.I., Sukhina I.A. Chemistry of vinylidene complexes.
XI. Synthesis of trinuclear MnFePt complexes by means of consecutive assembling out of mono- and
dimetal vinylidene precursors. Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 230. N 1-2. P. 97-104.
[18] Antonova A.B., Johansson A.A., Deykhina N.A., Pogrebnyakov D.A., Pavlenko N.I., Rubaylo
A.I., Dolgushin F.M., Petrovskii P.V., Ginzburg A.G. Chemistry of vinylidene complexes. XIII. The
reaction between Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(η2-dppm) and Fe2(CO)9 : simultaneous formation of
the μ3-vinylidene MnFePt and μ4-vinylidene PtFe3 clusters. Crystal structure of (η5-C5H5)MnFePt(μ3C=CHPh)(CO)6[η1-Ph2PCH2P(=O)Ph2]. J. Organometal. Chem. 1999. V. 577. N 3. P. 238 -242.
[19] Antonova A.B., Johansson A.A., Deykhina N.A., Korniyets E.D., Pavlenko N.I., Burmakina
G.V., Rubaylo A.I., Ginzburg A.G., Petrovskii P.V. Chemistry of vinylidene complexes. XII.
Transmetalation of the vinylidene ligand in the reaction of Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(dppp) with
Fe2(CO)9. Formation of new PtFe, PtFe2 and PtFe3 complexes. J. Organometal. Chem. 1996. V. 524. N
1. P. 81-85.
[20] Vasiliev A.D., Chudin O.S., Antonova A.B. μ-Carbonyl-1:2κ2C-carbonyl-1κC-(1η5cyclopentadienyl)(μ-phenylvinylidene)bis(triphenylphosphine-2κP)rheniumplatinum(Re—Pt) diethyl
ether hemisolvate. Acta Crystallogr. 2007. V. E63. P. m2272.
[21] Antonova A.B., Kovalenko S.V., Korniyets E.D., Petrovsky P.V., Gulbis G.R., Johansson
A.A. Chemistry of vinylidene complexes. III. Binuclear manganese-platinum complexes with bridging
phenylvinylidene ligand. Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 96. N 1. P. 1-7.
[22] Vasiliev A.D., Antonova A.B., Chudin O.S. μ-Carbonyl-1:2κ2C-carbonyl-1κC-(1η5cyclopentadienyl)-(μ-phenylvinylidene)-bis(triphenylphosphine-2κP)manganese-platinum(Mn—Pt).
Acta Crystallogr. 2007. V. E63. P. m2097.
[23] Dolgushin F.M., Deykhina N.A., Pogrebnyakov D.A., Antonova A.B. The binuclear
μ-phenylvinylidene complex (η5-C5H5)(CO)(μ-CO)MnPt(μ-C=CHPh)(η2-PhPCH2PPh2)·Et2O. Acta
Crystallogr. 2001. V. E57. P. m541–m542.
[24] Johansson A.A., Antonova A.B., Pavlenko N.I., Rubaylo A.I. Infrared study of transformation
of a terminal carbonyl ligand into a bridging one in the MnPt and MnPd μ-vinylidene complexes. J.
Mol. Struct. 1997. V. 408-409. P. 329-332.
[25] Antonova A.B., Kovalenko S.V., Johansson A.A., Kornyets E.D., Sukhina I.A., Ginzburg
A.G., Petrovskii P.V. Chemistry of vinylidene complexes. X. Synthesis and characterization of the
# 69 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Олег С. Чудин, Алла Б. Антонова… Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17…
vinylidene bridged complexes Cp(CO)2MnPt(μ-C=CHPh)(P-P) with chelating diphosphine ligands P-P
= dppm, dppe or dppp at the platinum atom. Inorg. Chim. Acta. 1991. V. 182. N 1. P. 49-54.
[26] Valyaev D.A., Semeikin O.V., Peterleitner M.G., Borisov Y.A., Khrustalev V.N., Mazhuga
A.M., Kremer E.V., Ustynyuk N.A. Oxidative dehydrodimerization of rhenium vinylidene complex
(η5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph: two competitive routes of coupling of σ-phenylethynyl intermediate
[(η5-C5H5)(CO)2Re-C≡CPh]·. X-ray structures of rhenium mononuclear (η5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph
and binuclear [(η5-C5H5)(CO)2Re]2(μ2-C=C(Ph)C≡CPh) vinylidene compounds. J. Organometal. Chem.
2004. V. 689. P. 3837-3846.
[27] Malatesta L., Cariello C. Platinum (0) compounds with triarylphosphines and analogous
ligands. J. Chem. Soc. 1958. V. 6. P. 2323-2328.
Chemistry of Vinylidene Complexes. XVII. The First μ-vinylidene
Complex with the Re-Pt Bond: Synthesis, Spectroscopic Study
and Structure of (η5-C5H5)(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2
Oleg S. Chudina, Alla B. Antonovaa, Nina I. Pavlenkoa,
William A. Sokolenkoa, Anatoly I. Rubayloa,b,
Alexander D. Vasilievc and Oleg V. Semeikind
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049, Russia
b
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
c
Institute of Physics, SB RAS,
Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
d
A.N. Nesmeyanov Institute of Organo-Element Compounds,
Russian Academy of Sciences,
Vavilov st., 28, Moscow, 117813, Russia
The interaction between Cp(CO)2Re=C=CHPh (1) and Pt(PPh3)4 afforded the μ-vinylidene complex
Cp(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (2). The IR and 1H, 13C and 31P NMR spectra of complex 2 were
studied. Crystal and molecular structure of complex 2 has been determined by an X-ray single crystal
analysis. The bond distances and angles are Re—Pt 2.7360(3), Re—C1 2.083(5), Pt—C1 2.008(4),
C1=C2 1.351(6) Å; Pt-C1-C2 133.5(4), Re-C1-C2 141.6(4)°. The influence of the nature of the M =
Re, Mn atoms on structural and spectroscopic characteristics of complexes Cp(CO)2MPt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 has been considered.
Keywords: Vinylidene complexes; Heterometallic complexes; Manganese; Rhenium; Platinum; IR and
NMR spectroscopy; Crystal structure.
# 70 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Татьяна В. Шулимович, Ольга И. Наслузова… Квантово-химический расчет структуры и энергии нуклеации…
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2008) 71-79
~~~
УДК 539.19
Квантово-химический расчет структуры
и энергии нуклеации наноразмерных кластеров золота
на поверхности α-Al2O3(0001)
Татьяна В. Шулимовича*, Ольга И. Наслузовав,
Алексей М. Шор , Владимир А. Наслузова,б, Анатолий И. Рубайлоа,б
а
Институт химии и химической технологии СО РАН,
ул. К. Маркса 42, Красноярск, 660049, Россия
б
Сибирский федеральный университет,
пр. Свободный 79, Красноярск, 660041, Россия
в
Сибирский государственный технологический университет,
ул. Мира 82, Красноярск, 660049, Россия 1
а
Received 15.01.2008, received in revised form 15.03.2008, accepted 10.04.2008
Для исследования начальной стадии нуклеации золота на поверхности оксида алюминия методом
градиентно-корректированного функционала плотности были рассчитаны внедренные в
решетку кластерные модели адсорбционных комплексов α-Al2O3(0001)/Aun, n=1,6. Для учета
релятивистских эффектов использовалась скалярно-релятивистская схема с проекторами
метода Дугласа-Кролла-Гесса. Согласно расчетным данным, в равновесных структурах
α-Al2O3(0001)/Aun, энергии связи металлических частиц с поверхностью составляют примерно
0.5 – 1.6 эВ. В комплексах Au -Au3 структура адсорбированных частиц не препятствует их
эффективному взаимодействию с поверхностью, и энергия связи субстрат – адсорбат
пропорциональна числу атомов металла. Эффективная адсорбция Au4-Au6 затруднена и
сопровождается деформацией характерных для газовой фазы плоских структур.
Ключевые слова: катализаторы золота, α-Al2O3.
Введение
Кластеры переходных металлов, закрепленные на поверхности инертного носителя, привлекательны широким спектром технологически эффективных приложений [1].
Анализу подобных систем в последнее время
посвящено большое и постоянно растущее
число экспериментальных работ [2]. Тем не
менее, высокая сложность процессов формирования активных центров подобных материа*
1
лов мешает получению прямой информации
об их электронном и геометрическом строении, даже в условиях сверхвысокого вакуума. В этой связи непосредственное квантовохимическое моделирование поверхностных
комплексов кластеров переходных металлов
призвано обеспечить надежные и фундаментально значимые структурные данные, дополняющие современные экспериментальные исследования [3].
Corresponding author E-mail address: tatyanaizkrk@yandex.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 71 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Татьяна В. Шулимович, Ольга И. Наслузова… Квантово-химический расчет структуры и энергии нуклеации…
Закрепленные на оксидных поверхностях малоразмерные кластеры золота являются одним из самых ярких примеров активных
центров с технологически полезными каталитическими свойствами в реакциях низкотемпературного окисления СО при наличии или
отсутствии водорода [4]. Они также активны в
реакции конверсии СО с водяным паром [5] и
в окислении углеводородов [6]. В ходе экспериментальных исследований было выявлено,
что кластеры золота на подложках оксидов металлов переменной валентности, как правило,
более активны, чем на оксидах металлов с неизменной степенью окисления [7]. Тем не менее, предполагается, что решающим фактором
увеличения каталитической активности в подобных системах служит уменьшение размера нанесенных частиц золота [8]. В системах
с наибольшей активностью размер активных
частиц в настоящее время не превышает 1-5
нм [9].
Оксид алюминия, существующий в различных кристаллографических модификациях с хорошо развитой поверхностью, является
широко используемым материалом в качестве
носителя активных центров катализаторов [10,
11]. Наиболее часто в качестве носителя используется γ-модификация оксида алюминия.
Поверхность γ-Al2O3 в основном представлена
тремя типами сколов: (110), (100) и (111) [12].
Согласно теоретическим оценкам, поверхность
γ-Al2O3 (100) должна быть наиболее сильно
гидроксилированной поверхностью и в реакционных условиях не должна содержать открытых низко координированных поверхностных ионов, способных выступать в качестве
центров адсорбции. Низко координированные
ионы поверхности (100) и (111) в реакционных
условиях, в основном, должны быть доступны
для прямого взаимодействия с адсорбатом. В
ходе настоящего исследования нами рассматривалась катионтерминированная поверх-
ность α-Al2O3(0001), в основном аналогичная
структуре поверхности γ-Al2O3(111). Обе поверхности представлены сеткой сопряженных кислородных треугольников, частично
заполненных по центру катионами алюминия
верхнего слоя. Целью исследования стало моделирование структуры адсорбционных комплексов Aun, n=1,6, расчет энергий адсорбции,
её составляющих, а также энергий нуклеации
уже адсорбированных частиц. Насколько нам
известно, за исключением расчета атомарной
адсорбции в [13], ранее других теоретических расчетов адсорбции кластеров золота на
α-Al2O3(0001) не проводилось.
Детали расчета
Настоящие
расчеты
поверхностных
комплексов золота выполнены в рамках
кластерной схемы с внедрением квантовохимической области активного центра в решетку молекулярно-механического кристаллического окружения [14]. Вариант данной
схемы, адаптированный к рассмотрению ионных кристаллов, ранее использовался для расчета адсорбционных комплексов атомов переходных металлов на регулярной и дефектной
поверхности MgO(001) [15], а также для расчета атомов и кластеров палладия и платины
на поверхности α-Al2O3(0001) [16, 17]. Для
расчета внутренней области активных центров нами использовался LCGTO-FF метод
c градиентно-корректированным функционалом плотности BP86 [18, 19], имплементированный в пакете программ ParaGauss [20]. На
атомах внутренней области использовались
следующие базисы орбиталей гаусового типа:
для Н (6s, 1p)→[4s, 1p], для О (9s, 5p, 1d)→[5s,
4p, 1d], для Al (12s, 9p, 2d)→[6s, 4p, 2d] и
для Au (19s,15p,10d,6f)→[9s, 8p, 5d, 2f]. Для
учета релятивистских эффектов применяли
скалярно-релятивистскую схему с проекторами метода Дугласа-Кролла-Гесса, точными во
# 72 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Татьяна В. Шулимович, Ольга И. Наслузова… Квантово-химический расчет структуры и энергии нуклеации…
втором порядке по потенциалу притяжения к
ядрам [21].
Результаты и обсуждение
Поверхность α-Al2O3(0001) образована
сетью четырех типов разновеликих кислородных треугольников. 50 % кислородных треугольников заполнены по центру катионами
алюминия, расположенными в трех разновысоких параллельных плоскостях поверхности.
Оставшаяся часть кислородных треугольников (в первых четырех кристаллографических плоскостях) катионов не содержит. Все
кислородные анионы, принадлежащие одной
параллельной плоскости поверхности, эквивалентны и контактируют с тремя катионами,
образуя три Al-O связи различной длины. Прямому взаимодействию с адсорбатом на данной
поверхности доступны, главным образом,
только анионы и катионы первых двух близких по высоте поверхностных плоскостей.
Рассчитанные равновесные структуры адсорбционных комплексов α-Al2O3(0001)/Aun,
n=1÷6 представлены на рис. 1-3. Энергии связи и отдельные межатомные расстояния приведены в табл. 1. Согласно расчетным данным,
изолированный атом золота в его адсорбционном поверхностном комплексе локализован
поверх атома кислорода, образуя Au-O связь
длиной в 209 пм (рис. 1а). В данном комплексе также образуется довольно короткая связь
с поверхностным катионом Al3+ длиной в 245
пм. Небольшой отрицательный малликеновский заряд атома золота, равный примерно
- 0.2 е, свидетельствует о слабой ионной составляющей химической связи. Энергия адсорбции составляет 0.45эВ.
Равновесная структура димерного поверхностного комплекса золота (рис. 1б) характеризуется наличием одной связи Au-O
длиной в 208 пм и двух Au-Al связей с одним
и тем же катионом поверхности длиной в 268
и 275 пм. Данный катион поверхности и атомы
золота образуют близкий к равностороннему
треугольник, в котором длина стороны Au-Au
составляет 257 пм.
Один из атомов золота, одновременно
связанный с катионом и анионом поверхности, имеет небольшой положительный эффективный заряд величиной 0.2 е. Эффективный
заряд другого атома золота равен -0.4 е. В
целом адсорбированный димер Au2 заряжен
отрицательно. Энергия адсорбции димерного
комплекса равна 0.97 эВ.
Равновесная
структура
комплекса
Al2O3(0001)/Au3 изображена на рис. 2а. Адсорбированный кластер золота представляет собой близкий к равнобедренному треугольник
с двумя короткими сторонами длиной в 262
и 264 пм. Атом золота в вершине противоположного длинной стороне треугольника угла
образует две Au-O связи длиной в 212 и 235
пм и одну Au-Al связь длиной в 275 пм. Каждый из атомов в основании равностороннего
треугольника Au3 дополнительно образует по
одной связи с катионами алюминия длиной
в 256 и 266 пм. Атом золота в вершине Au3
треугольника заряжен положительно (0.4 e), а
два других атома - отрицательно (-0.4 е). Таким образом, в целом адсорбированный тример золота заряжен отрицательно, как и ранее
рассмотренные мономер и димер.
По
сравнению
с
комплексом
α-Al2O3(0001)/Au2 комплекс α-Al2O3(0001)/Au3
характеризуется дополнительным увеличением энергии связи до 1.48 эВ.
Структура адсорбированного на поверхности тетрамера золота представлена на рис.
2б. Адсорбированный кластер золота в данном
случае содержит близкий к равностороннему
треугольник Au3 c присоединенным к одной
из вершин дополнительным атомом золота, не
образующим связей с другими атомами золота
и не лежащим в плоскости трех других атомов
# 73 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Татьяна В. Шулимович, Ольга И. Наслузова… Квантово-химический расчет структуры и энергии нуклеации…
Au
O
Al
ɚ
ɛ
Рис. 1. Оптимизированные структуры комплексов α-Al2O3(0001)/Au (а) и α-Al2O3(0001)/Au2 (б)
ɚ
ɛ
Рис. 2. Оптимизированные структуры комплексов α-Al2O3(0001)/Au3 (а) и α-Al2O3(0001)/Au4 (б)
ɚ
ɛ
Рис. 3. Оптимизированные структуры комплексов α-Al2O3(0001)/Au5 (а) и α-Al2O3(0001)/Au6 (б)
# 74 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Татьяна В. Шулимович, Ольга И. Наслузова… Квантово-химический расчет структуры и энергии нуклеации…
Таблица 1. Отдельные длины связей, d (пм), и энергии адсорбции, Eads (эВ), поверхностных комплексов
α-Al2O3(0001)/Aun, n=1-6
Ʉɥɚɫɬɟɪ
Au1/Į-Al2O3 (0001)
ȿ ɚɞɫ.,
0.45
d (O-Au)*
209
Au2/Į-Al2O3 (0001)
0.97
208
268, 275
257
Au3/Į-Al2O3 (0001)
1.48
212, 235
256-275
262, 264
Au4/Į-Al2O3 (0001)
1.64
209
255
260-270
Au5/Į-Al2O3 (0001)
0.96
209
263, 267
269-284
Au6/Į-Al2O3 (0001)
1.04
211
267-268
268-281
d(Al-Au)
248
d(Au-Au)
-
* d (O-Au) ɪɚɜɧɵ 204 – 210 ɩɦ ɫɨɝɥɚɫɧɨ EXAFS ɞɚɧɧɵɦ ɞɥɹ ɤɥɚɫɬɟɪɨɜ ɡɨɥɨɬɚ ɧɚ ɩɨɜɟɪɯɧɨɫɬɢ J-ɦɨɞɢɮɢɤɚɰɢɢ ɨɤɫɢɞɚ
ɚɥɸɦɢɧɢɹ [22].
золота. Образовавшиеся в тетрамере четыре
связи Au-Au имеют длины в интервале от 260
до 270 пм. Следует отметить, что в газовой
фазе тетрамер золота характеризуется похожей, но плоской и симметричной структурой.
К поверхности оксида алюминия кластер Au4
присоединен одной короткой (209 пм) O-Au
связью и одной короткой (255 пм) Al-Au связью. Эффективный заряд атомов золота в адсорбционном комплексе варьируется в зависимости от их структурной позиции в интервале
от -0.5 до 0.3 e. В целом адсорбированный
кластер заряжен отрицательно, -0.5 e. Энергия
адсорбции тетрамера, 1.64 эВ, достигает максимальной величины в ряду рассмотренных
адсорбционных комплексов Aun, n=1,6.
Согласно расчетным данным Au5 кластер
и в газовой фазе, и на поверхности имеет закрытую структуру трех сопряженных треугольников (рис. 3а). В газовой фазе все атомы
кластера золота находятся в единой плоскости. На поверхности оксида алюминия атом
золота, присоединенный к сравнительно плоской структуре ромба по одной из его сторон,
образует новый треугольник, чья плоскость
пересекается с плоскостью ромба под углом
в 36º. Длины связей внутри Au5 изменяются в
пределах 269 – 284 пм. К поверхности оксида
алюминия данный кластер присоединен одной
короткой Au-O связью (209 пм) и двумя сравнительно длинными Au-Al связями (263, 267
пм). Суммарный заряд кластера в поверхностном комплексе составляет -0.6 e, при этом индивидуальные заряды атомов изменяются от
-0.6 до 0.6 е. По сравнению с комплексом тетрамера золота, для комплекса α-Al2O3(0001)/
Au5 рассчитана заметно меньшая энергия связи, 0.96 эВ.
Как в газовой фазе, так и на поверхности
оксида алюминия кластеры золота Au6 имеют структуру трехконечной звезды (рис. 3б).
В газовой фазе кластер Au6 плоский. Двухгранные углы, характеризующие искажения
плоской структуры, на поверхности оксида
составляют величины от 27 до 42º. Данный
кластер связан с поверхностью тремя связями
Au-Al (~267 – 268 пм), в которых задействованы атомы золота в вершинах трех внешних
треугольников. Один из атомов золота внутреннего треугольника кластера Au6 образует
также одну Au-O связь длиной в 211 пм. Эффективные заряды атомов золота в адсорбированном кластере варьируются от -0.8 - -0.7 e на
атомах, образующих Au-Al связи, до 1.4 e на
атоме, образующем Au-O связь. Суммарный
заряд кластера равен -0.5 e. Энергии адсорбции для кластера Au6, 1.04 эВ немного больше, чем в случае кластера Au5.
# 75 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Татьяна В. Шулимович, Ольга И. Наслузова… Квантово-химический расчет структуры и энергии нуклеации…
Завершая рассмотрение структурных
характеристик адсорбционных комплексов
α-Al2O3(0001)/Aun, следует отметить, что в целом химическая связь адсорбата с субстратом
осуществляется за счет образования отдельных связей атомов золота как с катионами,
так и с анионами поверхности оксида. Длины образовавшихся при адсорбции коротких
Au-Al и Au-O связей варьируются в интервале
248–275 и 208-212 пм, соответственно. Интервал расчетных длин Au-O связей достаточно
хорошо соответствует интервалу в 204-210 пм
EXAFS анализа структуры кластеров золота
на поверхности γ-модификации оксида алюминия. Отдельные деформационные составляющие энергий связи рассмотренных комплексов показаны на рис. 4а. Во всех случаях
энергия деформации субстрата составляет значительный вклад, 0.3 – 1.3 эВ, сопоставимый с
полной энергией адсорбции, 0.45 – 1.64 эВ. В
комплексах Au - Au3 структура адсорбированных частиц не препятствует их эффективному
взаимодействию с поверхностью, и энергия
связи субстрат – адсорбат пропорциональна
числу атомов металла. Адсорбция Au4-Au6 сопровождается деформацией характерных для
ɚ
газовой фазы плоских структур. Заметное падение энергий адсорбции для кластеров Au5 и
Au6 приводит к понижению соответствующих
энергий нуклеации в сравнении с их газофазными значениями (рис. 4б). Тем не менее,
образование на поверхности более крупных
кластеров золота остается энергетически выгодным процессом.
Заключение
В настоящей работе, в рамках кластерной схемы с внедрением активного центра
в решетку поверхности кристалла, выполнены расчеты адсорбционных комплексов
α-Al2O3(0001)/Aun, n=1-6, методом градиентнокорректированного функционала плотности.
Для найденных равновесных структур адсорбционных комплексов рассчитаны энергии
связи металлических частиц с поверхностью и
выполнен анализ деформационных составляющих данных энергий. Согласно расчетным
данным, энергии связи рассмотренных малоразмерных кластеров золота составляют 0.45
– 1.64 эВ. Расчеты свидетельствуют о наличии
топологических затруднений эффективной
адсорбции кластеров золота с n≥4. Подобные
затруднения не приводят к существенному
ɞ
ɛ
ɟ
ɜ
ɝ
1
2
Рис. 4. Энергия адсорбции и нуклеации для комплексов α-Al2O3(0001)/Aun: а)энергия взаимодействия
деформированных субстрата и адсорбата; б)полная энергия адсорбции; в)энергия деформации
субстрата; г)энергия деформации адсорбата; д)энергия нуклеации в газовой фазе; е)энергия нуклеации
адсорбированных атомов золота
# 76 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Татьяна В. Шулимович, Ольга И. Наслузова… Квантово-химический расчет структуры и энергии нуклеации…
понижению расчетных энергий нуклеации адсорбированных атомов золота.
Работа выполнена в рамках Междисциплинарного интеграционного проекта СО
РАН № 79.
Список литературы
[1] Henry C. R. Surface studies of supported model catalysts. Surface Science Report. 1998. V.31.
P. 231-325.
[2] a) Lee S.-J., Gavriilidis A. Supported Au Catalysts for Low-Temperature CO Oxidation
Prepared by Impregnation. Journal of Catalysis. 2002. V.206. P. 305-313; b) Gavril D., Georgaka A.,
Loukopoulos V., Karaiskakis G., Nieuwenhuysa B.E. On the Mechanism of Selective CO Oxidation
on Nanosized Au/g-Al2O3 Catalysts. Gold Bulletin 2006. 2006. V.39/4. P. 192-199; c) Ivanova S., Petit
C., Pitchon V. Application of Heterogeneous Gold Catalysis with Increased Durability: Oxidation
of CO and Hydrocarbons at Low Temperature. Gold Bulletin 2006. 2006. V.39/1. P. 1-8; d) Costello
C.K., Guzman J., Yang J.H., Wang Y.M., Kung M.C., Gates B.C., Kung H.H. Activation of Au/γAl2O3 Catalysts for CO Oxidation: Characterization by X-ray Absorption Near Edge Structure and
Temperature Programmed Reduction. J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P. 12529-12536; e) Lopez N.,
Janssens T.V.W., Clausen B.S., Xu Y., Mavrikakis M., Bligaard T., Nørskov J.K. On the origin of the
catalytic activity of gold nanoparticles for low temperature CO oxidation. Journal of Catalysis. 2004.
V.223. P. 232-235.
[3] Sanz J.F., Hernández N.C. Mechanism of Cu Deposition on the α-Al2O3 (0001) Surface. Phys.
Rev. Lett. 2005. V.94. P. 016104-016107.
[4] a)Haruta M., Kobayashi T., Sano T., Yamada N. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of
Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0. Chem. Lett. 1987. P. 405-408; b)Valden M., Lai
X., Goodman D.W. Onset of Catalytic Activity of Gold Clusters on Titania with the Appearance of
Nonmetallic Properties. Science. 1998. V.281. P. 1647-1650; c) Chen M. S., Goodman D.W. The
Structure of Catalytically Active Gold on Titania. Science. 2004. V.306. P. 252-255; d) Landon P.,
Ferguson J., Solsona B. E., Garcia T., Carley A. F., Herzing A. A., Kiely C. J., Golunski S. E., Hutchings
G. J. Selective oxidation of CO in the presence of H2, H2O and CO2 via gold for use in fuel cells.
Chemical Communications. 2005. V.27. P. 3385-3387.
[5] Breen J., Burch R., Gomez-Lopez J., Ameiro A., Fisher J., Thompsett D., Holliday R., Thompson
D. A comparative study of the mechanism of the water-gas shift reaction over Pt and Au catalysts. Proc.
Fuel Cell Symposium, San Antonio, USA, November 2004.
[6] Hughes M. D., Xu Y.-J., Jenkins P., McMorn P., Landon P., Enache D. I., Carley
A. F.,
Attard G. A., Hutchings G. J., King F., Stitt E. H., Johnston P., Griffin K., Kiely C. J. Tunable gold
catalysts for selective hydrocarbon oxidation under mild conditions. Nature. 2005. V.437. P. 11311135.
[7] Schubert M. M., Hackenberg S., Van Veen A. C., Muhler M., Plzak V., Behm R.
J. CO
Oxidation over Supported Gold Catalysts-’’Inert’’ and ‘’Active’’ Support Materials and Their Role for
the Oxygen Supply during Reaction. Journal of Catalysis. 2001. V.197. P. 113-122.
# 77 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Татьяна В. Шулимович, Ольга И. Наслузова… Квантово-химический расчет структуры и энергии нуклеации…
[8] Lopez N., Janssens T.V.W., Clausen B.S., Xu Y., Mavrikakis M., Bligaard T., Nørskov J.K.
On the origin of the catalytic activity of gold nanoparticles for low temperature CO oxidation. Journal
of Catalysis. 2004. V.223. P. 232-235.
[9] Gluhoi C., Bogdanchikova N., Nieuwenhuys B. E. The effect of different types of additives on
the catalytic activity of Au/Al2O3 in propene total oxidation: transition metal oxides and ceria. Journal
of Catalysis. 2005. V.229. P. 154-162.
[10] Erenburg S.B., Moroz B.L., Bausk N.V., Bukhtiyarov V.I., Nikitenko S. XAS study on
microstructure of Au nanoparticles deposited onto alumina. Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research. 2007. V.A 575. P. 105–108.
[11] Anufrienko V. F., Moroz B. L., Larina T. V., Ruzankin S. Ph., Bukhtiyarov V. I., Parmon V. N.
Identification of gold oxide cluster structures in Au/Al2O3 catalysts for low-temperature CO oxidation.
Doklady Physical Chemistry. 2007. V.413. P. 75–80.
[12] Valero M.C., Digne M., Sautet P., Raybaud P.DFT Study of the Interaction of a single Palladium
Atom with γ-Alumina Surfaces: the Role of Hydroxylation. Oil & Gas Science and Technology. 2006.
V.61. P. 535-545.
[13] Hernández N., Graciani J., Márquez A.M., Sanz J. Cu, Ag and Au Atoms Deposited on the
[alpha]-Al2O3(0001) Surface: a Comparative Density Functional Study. Surface Science. 2005. V.575.
P. 189-196.
[14] Nasluzov V. A.; Rivanenkov V. V.; Gordienko A. B.; Neyman K. M.; Birkenheuer U.; Rösch
N. Cluster Embedding in an Elastic Polarizable Environment: Density Functional Study of Pd Atoms
Adsorbed at Oxygen Vacancies of MgO. J. Chem. Phys. 2001. V.115. P. 8157-8171.
[15] Neyman K. M.; Inntam. C.; Matveev A. V.; Nasluzov V. A.; Rösch N. Single d-metal atoms
on Fs and Fs+ defects of MgO(001): A theoretical study across the periodic table. J. Am. Chem. Soc.
2005. V.127. P. 11652-11660.
[16] Rivanenkov V. V.; Nasluzov V. A.; Shor A. M.; Neyman K. M.; Rösch N. Adsorption of Pd
and Pt atoms on alpha-Al2O3(0001): density functional study of cluster models embedded in an elastic
polarizable environment. Surf. Sci. 2003. V.525. P. 173-183.
[17] Nasluzov V. A.; Rivanenkov V. V.; Shor A. M.; Neyman K. M.; Rösch N. Pd3 and Pt3 species
on the -Al2O3(0001) surface: cluster models embedded in an elastic polarizable environment. Chem.
Phys. Lett. 2003. V.374. P. 487-495.
[18] Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic
behavior. Phys. Rev. 1988. V.A 38. P. 3098-3100.
[19] Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous
electron gas. Phys. Rev. 1986. V.B 33. P. 8822-8824.
[20] Belling T.; Grauschopf T.; Krüger S.; Mayer M.; Nörtemann F.; Staufer M.; Zenger C.; Rösch
N. Quantum Chemistry on Parallel Computers: Concepts and Results of a Density Functional Model.
High Performance Scientific and Engineering Computing; Lecture Notes in Computational Science and
Engineering. Springer: Heidelberg. 1999. V.8. P. 439-455.
[21] Rösch N., Matveev A., Nasluzov V. A., Neyman K. M., Moskaleva L., Krüger, S. In Relativistic
Electronic Structure, Theory —Applications, Schwerdtfeger, P., Ed. Elsevier: Amsterdam. 2004. V.14.
Theoretical and Computational Chemistry Series. P. 656.
# 78 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Татьяна В. Шулимович, Ольга И. Наслузова… Квантово-химический расчет структуры и энергии нуклеации…
[22] Weiher N., Bus E., Delannoy L., Louis C., Ramaker D.E., Miller J.T., Bokhoven J.A. Structure
and oxidation state of gold on different supports under various CO oxidation conditions. Journal of
Catalysis. 2006. V.240. P. 100–107.
Quantum Chemical Calculations of Structure and Nucleation
Energy for Gold Nanosized Clusters on Surface α-Al2O3(0001)
Tatyana V. Shulimovicha, Olga I. Nasluzovac, Alexey M. Shora,
Vladimir A. Nasluzova,b, Anatoly I. Rubailoa,b
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049, Russia
b
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
c
Siberian State Technological University,
82 Mira st., Krasnoyarsk, 660049, Russia
For research of an initial stage of nucleation of gold on alumina surfaces embedded cluster models of
adsorption complexes α-Al2O3 (0001)/Aun, n=1,6 have been calculated with gradient corrected density
functional method. For the account of relativistic effects the scalar-relativistic scheme with projectors
of Douglas-Kroll-Hess approach have been used. According to calculational data, in equilibrium
structures of complexes α-Al2O3 (0001)/Aun adsorbtion energy is in the range of about 0.5 - 1.6 эВ. In
complexes Au-Au3 the structure of the adsorbed particles does not prevent effective substrate-adsorbate
interaction and adsorption energy is proportional to number of d-metal atoms. Adsorption of Au4-Au6
is hindered and it accompanied by deformation of characteristic for a gas phase flat structures of gold
particles.
Keywords: gold catalysts, α-Al2O3.
# 79 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Светлана А. Кузнецова, Владимир Г. Данилов… Экологически безопасный процесс получения целлюлозы…
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2008) 80-87
~~~
УДК 634.986:582.632
Экологически безопасный процесс получения целлюлозы
из древесины березы
Светлана А. Кузнецоваа*, Владимир Г. Даниловб,
Ольга В. Яценковаб, Наталья М. Иванченкоб
а
Сибирский федеральный университет,
пр. Свободный 79, Красноярск, 660041, Россия
б
Институт химии и химической технологии СО РАН,
Академгородок, Красноярск, 660036, Россия 1
Received 15.01.2008, received in revised form 15.03.2008, accepted 10.04.2008
Изучено влияние условий делигнификации древесины березы смесью уксусной кислоты, пероксида
водорода и серно-кислотного катализатора (температура, состав реакционной среды,
гидромодуль, продолжительность) на выход и качество волокнистых продуктов.
Экспериментальными и расчетными методами определены оптимальные режимы процесса
делигнификации, при которых достигается высокий выход качественного волокнистого
продукта (около 50 % от массы абсолютно сухой древесины) с содержанием остаточного
лигнина не более 1 % мас.
Ключевые слова: каталитическая делигнификация, древесина березы, целлюлоза, выход,
состав.
Введение
Традиционные технологии целлюлознобумажной промышленности, преимущественно основанные на сульфатном и сульфитном
процессах делигнификации, используют серусодержащие реагенты и оказывают негативное
влияние на окружающую среду.
В связи с этим актуальна задача использования подходов «зеленой химии» для совершенствования методов получения целлюлозы.
С целью повышения экологической безопасности процессов делигнификации древесины
все шире применяют катализаторы и экологически чистые реагенты, такие как молекулярный кислород, пероксид водорода, озон.
*
1
Хотя береза является одной из основных
пород лесов России, использование древесины березы для получения целлюлозы затруднено из-за ее повышенной плотности и
значительного количества гемицеллюлоз [1].
По этой причине береза мало используется в
отечественном целлюлозно-бумажном производстве.
Ранее было показано, что при делигнификации древесины осины [2], пихты [3] и
лиственницы [4] в среде уксусной кислоты
с добавками пероксида водорода и сернокислотного катализатора возможно получение
качественных волокнистых продуктов. Однако в литературе имеются только отрывочные
Corresponding author E-mail address: ksa@icct.ru; inm@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 80 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Светлана А. Кузнецова, Владимир Г. Данилов… Экологически безопасный процесс получения целлюлозы…
сведения об использовании древесины березы в процессах делигнификации в водноспиртовых и уксусно-кислых средах [5, 6].
Целью настоящей работы стала оптимизация условий получения качественных волокнистых продуктов из древесины березы в
среде «уксусная кислота – пероксид водорода
– сернокислотный катализатор» с использованием экспериментальных и расчетных методов.
Экспериментальная часть
В
экспериментах
по делигнификации использовали фракцию 5×2×0,5 мм измельченной древесины березы повислой
(Betula pendula Roth.), взятую из средней
стволовой части. Содержание основных компонентов в исследуемой древесине березы
(% от массы абсолютно сухой древесины –
а.с.д.): целлюлоза – 41,3, лигнин – 19,9, гемицеллюлозы и уроновые кислоты – 30,3, экстрактивные вещества – 8,5.
Для приготовления делигнифицирующих растворов брали уксусную кислоту марки «хч» (99,8 % мас.), 35-40 % мас. водного
раствора пероксида водорода, серную кислоту
(93,6-95,6 % мас.).
Предварительно
высушенную
при
103±2°С навеску древесины (10 г) загружали
в реактор из нержавеющей стали объемом 0,2
л, затем приливали делигнифицирующий раствор из смеси уксусной кислоты, пероксида
водорода и серно-кислотного катализатора.
Процесс делигнификации осуществляли в интервале температур 120-140°С, в гидромодуле
15, при продолжительности 2 и 3 часа, при
концентрации Н2О2 1,5-6,4 % мас., уксусной
кислоты 23,6-28,5 % мас., H2SO4 2,0 % мас.
Серия контрольных экспериментов проведена во вращающемся реакторе при гидромодуле 10 и концентрации Н2О2 4,2 % мас.
После делигнификации полученный волокнистый продукт отделяли от щелока, промывали
дистиллированной горячей водой на вакуумном фильтре до нейтральной среды и высушивали при температуре 103±2 °С до постоянной
массы.
Анализ волокнистого продукта проводили по стандартным методикам [7]. Влажность
древесины определяли методом высушивания,
содержание целлюлозы – методом Кюршнера,
лигнина – серно-кислотным методом в модификации Комарова.
Для планирования эксперимента и математической обработки результатов применялись
методы теории оптимального эксперимента и
дисперсионного анализа. Для вычисления необходимых характеристик использовали блоки Multifactor ANOVA и Experimental design
из пакета прикладных программ Statgraphics
Plus [8].
Влияние серно-кислотного
катализатора
Ранее было установлено, что оптимальная
концентрация серно-кислотного катализатора
при сольволизной делигнификации древесины
пихты составляет 2 % [3]. Данную концентрацию H2SO4 использовали и при изучении
закономерностей окислительной делигнификации березовой древесины в среде уксусной
кислоты и пероксида водорода. Установлено,
что серно-кислотный катализатор снижает
количество остаточного лигнина в древесине
березы в процессе ее делигнификации в среде уксусная кислота –пероксид водорода. Однако в присутствии 2 % H2SO4 уменьшается
выход целлюлозного продукта с 73-67 % мас.
(без катализатора) до 52-48 % мас. вследствие
ускорения реакций гидролиза древесных полисахаридов.
# 81 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Светлана А. Кузнецова, Владимир Г. Данилов… Экологически безопасный процесс получения целлюлозы…
Влияние температуры
делигнификации
При температуре делигнификации 120°С,
гидромодуле 15 и продолжительности 2 часа
выход волокнистого продукта из древесины
березы составляет 52,1 % мас. Продукт содержит 73,8 % мас. целлюлозы и 1,5 % мас. лигнина. С увеличением температуры делигнификации до 140°С выход волокнистого продукта
снижается до 47,8 % от массы а.с.д. Максимальное содержание целлюлозы в волокнистом продукте (88,2 %) достигается в процессе
делигнификации при 140ºС в течение трех часов. Остаточный лигнин в этом образце практически отсутствует.
Качественный волокнистый продукт c небольшим содержанием остаточного лигнина
(0,7 %) образуется в процессе делигнификации
древесины березы при гидромодуле 10, температуре 140°С и продолжительности процесса
2 часа. Однако увеличение продолжительности делигнификации в этих условиях от 2-х до
3-х часов приводит к возрастанию содержания
остаточного лигнина в волокнистом продукте
до 1,9 %. Возможной причиной этого служит
усиление процессов конденсации при низких
гидромодулях и повышенных температурах,
приводящих к образованию так называемого
псевдолигнина. Подобное явление было обнаружено при делигнификации древесины березы в уксусной кислоте при гидромодуле 5 [6].
Оптимальной температурой делигнификации, обеспечивающей высокий выход волокнистого продукта с низким содержанием
лигнина, является 130°С.
Влияние гидромодуля
Известно, что величина гидромодуля процесса делигнификации древесины оказывает
влияние как на выход волокнистого продукта,
так и на содержание в нем целлюлозы и лигнина.
Установлено, что при гидромодулях делигнификации древесины березы 10 и 15 образуется волокнистый продукт с низким содержанием остаточного лигнина. Уменьшение
величины гидромодуля до 7,5 повышает как
выход волокнистого продукта до 55,4–62,7 %,
так и содержание в нем остаточного лигнина
до 2,7–5,7 %. Вероятной причиной этого является затруднение диффузии из древесины
в раствор продуктов окисления лигнина при
пониженном содержании жидкой фазы. В результате низкомолекулярные продукты окислительной фрагментации лигнина в кислой
среде конденсируются в нерастворимые вещества. Кроме того, диффузионные ограничения
затрудняют доставку окисляющего реагента в
межклеточное пространство древесины и замедляют процесс окисления лигнина.
Влияние концентрации пероксида
водорода
Изучено влияние начальной концентрации Н2О2 на выход и состав волокнистого
продукта, полученного делигнификацией березовой древесины при температуре 120°С,
гидромодуле 15, содержании H2SO4 2 % мас.,
продолжительности 2 и 3 часа (рис. 1).
При использовании делигнифицирующего раствора с концентрациями Н2О2 6,4 % мас.
и СН3СООН 23,6 % мас. получен волокнистый
продукт с минимальным содержанием остаточного лигнина. Однако при повышении концентрации пероксида водорода наблюдается
значительное снижение выхода волокнистого
продукта.
Объясняется это тем, что с увеличением
содержания Н2О2 в варочном растворе увеличивается концентрация радикальных частиц,
которые способствуют интенсивной окислительной деструкции лигнина и полисахаридов
в кислой среде [9]. При этом происходит окисление аморфной части целлюлозы, что сни-
# 82 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ȼɵɯɨɞ ɢ ɫɨɫɬɚɜ ɩɪɨɞɭɤɬɚ,
% ɦɚɫ.
Светлана А. Кузнецова, Владимир Г. Данилов… Экологически безопасный процесс получения целлюлозы…
90
80
1
A
2
2
70
60
1
2
1
50
40
30
3
20
10
3
3
0
1,5
4,2
6,4
90
2
80
Ȼ
2
2
70
% ɦɚɫ.
ȼɵɯɨɞ ɢ ɫɨɫɬɚɜ ɩɪɨɞɭɤɬɚ,
Ʉɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɹ H 2 O 2 , % ɦ ɚɫ.
60
1
1
50
40
1
30
20
3
10
3
3
0
1 ,5
4 ,2
6 ,4
Ʉ ɨ ɧ ɰ ɟ ɧ ɬɪ ɚ ɰ ɢ ɹ H 2O 2 , % ɦ ɚ ɫ .
Рис.1. Влияние концентрации Н2О2 на выход и состав волокнистого продукта делигнификации березовой
древесины (температура 120°С, гидромодуль 15, концентрация H2SO4 2 % мас., при продолжительности 2
(рис. 1А) и 3 (рис. 1Б) часа. 1 – выход продукта, 2 – содержание целлюлозы, 3 – содержание лигнина
жает выход волокнистого продукта и содержание в нем целлюлозы. При использовании
реакционной смеси с концентрациями Н2О2
1,5 % мас. и СН3СООН 28,5 % мас. не удается
получить волокнистый продукт с низким содержанием лигнина при температуре 120°С и
130°С и продолжительности делигнификации
2 часа. Увеличение продолжительности процесса делигнификации снижает содержание
остаточного лигнина и повышает содержание
целлюлозы в волокнистом продукте.
Установлено, что использование делигнифицирующих растворов с концентрациями
пероксида водорода 4,2-6,4 % мас. и уксусной
кислоты 25,8-23,6 % мас. позволяет получить
из древесины березы химически чистую целлюлозу с содержанием остаточного лигнина
не более 2 % мас.
Влияние концентрации уксусной
кислоты
Изучено влияние концентрации уксусной
кислоты в реакционном растворе на выход и
состав волокнистого продукта, полученного
делигнификацией древесины березы при температуре 120°С (табл. 1).
При повышении концентрации уксусной
кислоты в делигнифицирующем растворе от
10 до 50 % снижается выход волокнистого
продукта с одновременным уменьшением в
нем содержания остаточного лигнина. Высокий выход волокнистого продукта (47,2-53,1 %
мас.) с содержанием лигнина от 1,6 до 3,7 %
получен при концентрации уксусной кислоты
20 % и продолжительности делигнификации
2-3 часа. Его выход значительно снижается
при повышении содержания уксусной кислоты
в растворе до 40-50 % мас. При концентрации
уксусной кислоты 30 % содержание остаточного лигнина уменьшается до 0,7 % в течение
# 83 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Светлана А. Кузнецова, Владимир Г. Данилов… Экологически безопасный процесс получения целлюлозы…
Таблица 1. Влияние концентрации уксусной кислоты и продолжительности процесса делигнификации
древесины березы (температура 120°С, гидромодуль 10, концентрация Н2О2 6,4 % мас., H2SO4 2 % мас.)
на выход и состав волокнистых продуктов
Ʉɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɹ ɭɤɫɭɫɧɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ
ɜ ɪɚɫɬɜɨɪɟ, % ɦɚɫ.
ɉɪɨɞɨɥɠɢɬɟɥɶɧɨɫɬɶ ɞɟɥɢɝɧɢɮɢɤɚɰɢɢ, ɱ
ȼɵɯɨɞ ɜɨɥɨɤɧɢɫɬɨɝɨ ɩɪɨɞɭɤɬɚ,
%*
ɋɨɫɬɚɜ ɩɪɨɞɭɤɬɚ, %**:
ɰɟɥɥɸɥɨɡɚ
ɥɢɝɧɢɧ
10
20
30
40
50
2
3
2
3
2
3
2
3
3
87,5
71,4
53,1
47,2
49,8
42,4
24,4
23,8
25,8
47,9
17,8
58,4
15,7
74,7
3,7
80,7
1,6
76,2
0,7
81,7
0,4
84,7
0,9
82,1
2,3
83,1
1,7
* ɨɬ ɦɚɫɫɵ ɚ.ɫ.ɞ.
** ɨɬ ɦɚɫɫɵ ɚɛɫɨɥɸɬɧɨ ɫɭɯɨɝɨ ɜɨɥɨɤɧɢɫɬɨɝɨ ɩɪɨɞɭɤɬɚ (ɚ.ɫ.ɜ.ɩ.)
2 часов при сохранении высокого выхода волокнистого продукта (49,8 % мас.). Снижение
концентрации уксусной кислоты в растворе
до 10 % не позволяет получить качественную
целлюлозу с низким содержанием остаточного лигнина.
Таким образом, оптимальная концентрация уксусной кислоты в делигнифицирующем
растворе, обеспечивающая высокий выход качественного волокнистого продукта из древесины березы, составляет 20-30 %.
С целью сокращения расхода реагентов в
процессе получения целлюлозы предложено
добавлять в делигнифицирующий раствор отработанный щелок процесса делигнификации.
Регенерация щелока включала осаждение и
последующее отделение органосольвентного
лигнина. Установлено, что добавление регенерированного щелока в количестве до 80 %
об. не ухудшает показатели процесса делигнификации (табл. 2). Этот эффект, вероятно,
обусловлен наличием в регенерированном
щелоке фенольных соединений, которые, как
известно, могут интенсифицировать реакции
деполимеризации лигнина.
Оптимизация условий делигнификации
древесины березы в среде «уксусная кислота –
пероксид водорода – вода – серно-кислотный
катализатор» проводилась по методике [8].
В качестве независимых переменных выбраны следующие факторы: Х1 – концентрация
Н2О2 в реакционном растворе, %; Х2 – температура процесса делигнификации, °С. Остальные
условия: гидромодуль 10, продолжительность
делигнификации 3 часа, концентрация H2SO4
2 % от массы а.с.д.
Результаты дисперсионного анализа процесса делигнификации древесины березы показали, что варьирование факторов Х1 и Х2
вносит существенный вклад в суммарную дисперсию выходных параметров.
По линейной модели поверхность отклика выходного параметра Y3 при изменении
переменных факторов Х1 и Х2 имеет вид, приведенный на рис. 2.
При нахождении разумного компромисса
в выходных параметрах с соблюдением принятых ограничений используют обобщенный
параметр оптимизации.
Графическое изображение обобщенного параметра оптимизации процесса делигнификации древесины березы представлено на рис. 3.
Обобщенный параметр оптимизации процесса делигнификации древесины березы соответствует режиму делигнификации: температура 130°С, концентрация Н2О2 в растворе
# 84 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Светлана А. Кузнецова, Владимир Г. Данилов… Экологически безопасный процесс получения целлюлозы…
Таблица 2. Влияние содержания регенерируемого щелока в делигнифицирующем растворе на выход
и состав волокнистого продукта, получаемого из древесины березы
Ʉɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɹ ɭɤɫɭɫɧɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ
ɜ ɪɚɫɬɜɨɪɟ, % ɦɚɫ.
ɉɪɨɞɨɥɠɢɬɟɥɶɧɨɫɬɶ ɞɟɥɢɝɧɢɮɢɤɚɰɢɢ, ɱ
ȼɵɯɨɞ ɜɨɥɨɤɧɢɫɬɨɝɨ ɩɪɨɞɭɤɬɚ,
%*
ɋɨɫɬɚɜ ɩɪɨɞɭɤɬɚ, %**:
ɰɟɥɥɸɥɨɡɚ
ɥɢɝɧɢɧ
10
20
30
40
50
2
3
2
3
2
3
2
3
3
87,5
71,4
53,1
47,2
49,8
42,4
24,4
23,8
25,8
47,9
17,8
58,4
15,7
74,7
3,7
80,7
1,6
76,2
0,7
81,7
0,4
84,7
0,9
82,1
2,3
83,1
1,7
* ɨɬ ɦɚɫɫɵ ɚ.ɫ.ɞ.
** ɨɬ ɦɚɫɫɵ ɚɛɫɨɥɸɬɧɨ ɫɭɯɨɝɨ ɜɨɥɨɤɧɢɫɬɨɝɨ ɩɪɨɞɭɤɬɚ (ɚ.ɫ.ɜ.ɩ.)
Рис. 2. Поверхность отклика выходного параметра делигнификации древесины березы в присутствии
серно-кислотного катализатора: Y3, Х1, Х2 – кодированные переменные, соответственно, содержание
остаточного лигнина в волокнистом продукте, начальная концентрация Н2О2 в растворе, температура
процесса
Wa 0,73
0,63
0,53
0,43
X
]
S
W
Y
S
W
Y
S
W
T
]
S
W
T
X
T
0,33
x1
-1
0,2
-0,2
-0,6
0,6
1
x2
Рис. 3. Поверхность отклика обобщенного параметра оптимизации Wα процесса делигнификации
древесины березы
# 85 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Светлана А. Кузнецова, Владимир Г. Данилов… Экологически безопасный процесс получения целлюлозы…
4,2 % мас., гидромодуль 10, продолжительность 3 часа.
Расчетные данные по оптимальным условиям делигнификации древесины березы в
среде «уксусная кислота – пероксид водорода
– вода – серно-кислотный катализатор» находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.
Заключение
Установлено влияние условий процесса
делигнификации древесины березы смесью
уксусной кислоты (10-50 % мас.), пероксида
водорода (1,5-6,4 % мас.) и серно-кислотного
катализатора (температура, состав реакционной среды, гидромодуль, продолжительность)
на выход и качество волокнистых продуктов.
Обнаружено, что при содержании катализатора H2SO4 в количестве 2 % мас. происходит существенное снижение количества
остаточного лигнина в волокнистом продукте,
но при этом уменьшается его выход. Оптимальная температура делигнификации, обеспечивающая приемлемый выход волокнистого продукта (46-51 % от массы а.с.д.) с низким
содержанием остаточного лигнина (не более 1
% мас.) равна 130°С.
Показано, что выход и состав волокнистого продукта можно регулировать путем вариации величины гидромодуля. Волокнистый
продукт с низким содержанием остаточного
лигнина получен при гидромодулях 10 и 15.
При повышении концентрации пероксида водорода и уксусной кислоты в делигнифицирующем растворе снижается выход волокнистого продукта и содержание в нем остаточного
лигнина.
Установлена возможность повторного
использования отработанных щелоков делигнификации в количестве до 80 % от объема исходного раствора без ухудшения показателей процесса и качества волокнистых
продуктов.
Проведена оптимизация процесса каталитической делигнификации древесины березы
и определены режимные параметры, обеспечивающие высокий выход качественного волокнистого продукта. В соответствии с экспериментальными и расчетными данными
оптимальные показатели процесса достигаются при температуре делигнификации 130°С,
гидромодуле 10, продолжительности 3 часа,
составе реакционной смеси (% от массы а.с.д.):
Н2О2 – 4,2, СН3СООН – 25,8, H2SO4 – 2.
Список литературы
[1] Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Бондаренко С.М. Экстрактивные вещества березы.
Красноярск: Институт леса и древесины СО РАН, 1986. 125 с.
[2] Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kozlov I.A., Taraban’ko V.E., Ivanchenko
N.M., Alexandrova N.B. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production
from wood biomass. Catalysis Today. 2002. V.75. P. 211-217.
[3] Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N., Yatsenkova O.V., Alexandrova N.B.,
Shambasov V.K. and Pavlenko N.I. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies
wood delignification in “acetic aid – hydrogen peroxide – water” media. Chemistry for Sustainable
Development. 2003. V. 11. P.141-147.
[4] Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н., Александрова Н.Б., Данилов В.Г., Жижаев А.М. Получение арабиногалактана, дигидрокверцетина и микрокристаллической целлюлозы с использо-
# 86 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Светлана А. Кузнецова, Владимир Г. Данилов… Экологически безопасный процесс получения целлюлозы…
ванием механохимической активации. Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т.13. С.
261-269.
[5] Harrison A. Pepar produces high-quality pulp at Newcastle with Accel process. Pulp. and Pap.
1991. V. 65. N2. P. 116-119.
[6] Sano Y., Maeda H., Sakashita Y. Pulping of hardwood with aqueous acetic acid containing a
small amount of organic sulfonic acid. J Jap. Wood Res. Soc. 1989. V. 35. N11. P.991-995.
[7] Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.
[8] Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск: СибГТУ-Кларетианум,
2003. 246 с.
[9] Демин В.А., Шерешовец В.В., Монаков Ю.Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции пероксиреагентами. Успехи химии. 1999. Т. 68, № 11. С.
1029-1050.
Ecologically Friendly Process of Cellulose Obtaining
from Birch Wood
Svetlana A. Kuznetsovaa, Vladimir G. Danilovb,
Olga V. Yatsenkovab, Natalia M. Ivanchenkob
a
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
b
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Influence of the conditions of birch wood delignification by a mixture of acetic acid, hydrogen peroxide
and sulphuric acid catalyst (temperature, reaction medium composition, liquid to solid ratio, time) on
the pulp yield and its chemical composition has been studied. The optimal parameters of delignification
process were established. They supply the high yield of a pulp (near 50 % mas.) with the residual lignin
content ≤ 1 % mas.
Key words: catalytic delignification, birch wood, cellulose, yield, composition.
# 87 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Владимир А. Левданский. Продукты конденсации бетулиновой кислоты…
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2008) 88-96
~~~
УДК 547.466+546.597+542.91
Продукты конденсации бетулиновой кислоты
с некоторыми алифатическими аминами и аминокислотами
Владимир А. Левданский*
Сибирский федеральный университет,
пр. Свободный 79, Красноярск, 660041 Россия 1
Received 15.01.2008, received in revised form 15.03.2008, accepted 10.04.2008
При использовании карбодиимидного метода синтезированы амидные производные бетулиновой
кислоты с алифатическими аминами, пропиламином и циклогексиламином и третбутиловыми
эфирами аминокислот – валином и тирозином.
Ключевые слова: карбодиимидный метод, бетулиновая кислота, пропиламин, циклогексиламин,
валин, тирозин.
Введение
Пентациклические тритерпеноиды ряда
лупана - наиболее распространенная группа
веществ, найденных во внешней коре различных видов берез. Одним из представителей
этого класса веществ служит бетулин, содержание которого в бересте может достигать более 30 %. Бетулин проявляет антисептические
свойства, находит применение в парфюмернокосметической промышленности, считается
хорошим эмульгатором для систем, включающих различные жиры, масла и воду. Недавно
было установлено, что бетулиновая кислота,
синтезируемая из бетулина, подавляет рост
меланомы и других раковых клеток [1].
В последнее время разработаны эффективные способы получения бетулоновой и бетулиновой кислот из бетулина, что открывает
широкие возможности для их практического
использования. Бетулоновая и бетулиновая
кислоты обладают высокой биологической ак*
1
тивностью, могут использоваться в медицинской, парфюмерно-косметической и других
отраслях промышленности, а также как исходные вещества для синтеза различных классов медицинских препаратов [2-4]. Наиболее
доступное производное бетулина – бетулоновая кислота – обладает широким спектром
биологической активности [5]. В работах [5-7]
показано, что производные бетулоновой кислоты, содержащие у C-28 фрагменты аминов и
аминокислот, представляют интерес как биологически активные агенты. В связи с вышеизложенным синтез пептидных соединений,
содержащих в своей молекуле бетулиновый
фрагмент, весьма актуален в плане разработки
и испытания совершенно нового класса биологически активных веществ и медицинских
препаратов.
Цель работы – синтез новых производных
бетулиновой кислоты с алифатическими аминами, пропиламином и циклогексиламином, и
Corresponding author E-mail address: inm@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 88 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Владимир А. Левданский. Продукты конденсации бетулиновой кислоты…
третбутиловыми эфирами аминокислот – валином и тирозином.
Экспериментальная часть
ИК-спектры записаны на Фурье ИКспектрометре Vector-22 фирмы Bruker в
таблетках KBr, спектры H1ЯМР сняты на
спектрометре Bruker AM-400 (200 МГц) в
дейтерохлороформе. В качестве внутреннего стандарта использован остаточный сигнал
протонов хлороформа (δH=7,30 м.д).
Контроль за ходом реакции и чистотой
соединений осуществляли методом ТСХ на
пластинках Silufol UV-254 с использованием
системы растворителей хлороформ-метанолмуравьиная кислота (100:2:0,5), проявление
пластинок осуществляли в парах йода. Элементный анализ выполнен на элементном
анализаторе Flash E AТМ-1112 (Thermo Quest
Italia).
Бетулин выделен из бересты берёзы [8].
Окисление бетулинола до бетулоновой кислоты проводили хромовым ангидридом в уксусной кислоте [9], а восстановление бетулоновой
кислоты в бетулиновую - боргидридом натрия
в тетрагидрофуране [10].
Получение циклогексиламида
бетулиновой кислоты
Синтез циклогексиламида бетулиновой
кислоты осуществляли следующим образом:
к раствору 1,14 г (0,0025 моля) бетулиновой
кислоты в 40 мл хлороформа (предварительно
высушенного и очищенного) добавляют 0,3 г
(0,003 моля) циклогексиламина. К реакционной смеси добавляют 0,62 г (0,003 моля) N,N’дициклогексилкарбодиимида при постоянном
перемешивании и охлаждении до 5-10°С. По
истечении 1 ч начинает выпадать осадок N,N’дициклогексилмочевины. Реакционную смесь
перемешивают при комнатной температуре
еще 5 ч. Осадок N,N’-дициклогексилмочевины
отфильтровывают и раствор продукта реакции
в хлороформе промывают последовательно 1н
соляной кислотой, водой, 1н раствором бикарбоната калия, еще раз водой и высушивают
безводным сульфатом натрия. Растворитель
отгоняют в вакууме при 35-40°С и оставшееся вещество перекристаллизовывают из метанола. Выход циклогексиламида бетулиновой
кислоты составляет 89 %, Тпл 218°С. Состав
циклогексиламида бетулиновой кислоты подтвержден элементным анализом.
Получение пропиламида бетулиновой
кислоты
К раствору 1,14 г (0,0025 моля) бетулиновой кислоты в 50 мл очищенного хлористого
метилена добавляли последовательно 0,27 г
(0,003 моля) хлоргидрата пропиламина и 0,30 г
(0,003 моля) триэтиламина. При постоянном
перемешивании и охлаждении до 5-10°С к
реакционной смеси добавляли 0,62 г (0,003
моля)
N,N’-дициклогексилкарбодиимида.
Постепенно начинает выпадать осадок
N,N’-дициклогексилмочевины.
Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре еще 8-10 ч. Осадок
N,N’-дициклогексилмочевины
отделяют
фильтрованием. Раствор продукта реакции в
хлористом метилене промывают последовательно 1н соляной кислотой, водой, 1н раствором бикарбоната натрия и еще раз водой
и высушивают безводным сульфатом натрия.
Хлористый метилен отгоняют в вакууме при
температуре до 40°С и полученный продукт
перекристаллизовывают из метанола. Выход
пропиламида бетулиновой кислоты составил
84 %, Тпл = 193°С. Состав пропиламида бетулиновой кислоты подтвержден элементным
анализом.
Третбутиловые эфиры аминокислот – валина и тирозина - были получены известным
способом [11].
# 89 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Владимир А. Левданский. Продукты конденсации бетулиновой кислоты…
Получение производного бетулиновой
кислоты с третбутиловым эфиром
валина
К раствору 1,14 г (0,0025 моля) бетулиновой кислоты в 25 мл очищенного хлористого
метилена добавляют 0,52 г (0,003 моля) третбутилового эфира валина и реакционную массу
при перемешивании охлаждают до 2-5°С. К реакционной массе добавляют 0,62 г (0,003 моля)
N,N`-дициклогексилкарбодиимида при постоянном перемешивании и охлаждении до 5°С.
Хотя осадок N,N`-дициклогексилмочевины
начинает выпадать в течение часа после добавления карбодиимида, смесь еще перемешивают 8-10 ч при комнатной температуре,
ход реакции контролируют методом ТСХ на
пластинках Silufol. Реакционную смесь охлаждают до 0°С и отфильтровывают кристаллы
N,N`-дициклогексилмочевины. Фильтрат, содержащий продукт реакции, упаривают при
пониженном давлении и остаток растворяют
в эфире. Эфирный раствор промывают разбавленной соляной кислотой, водой, 1 н раствором бикарбоната натрия и еще раз водой,
высушивают безводным сульфатом натрия и
выпаривают в вакууме досуха. Остаток перекристаллизовывают из метилового спирта, выход 1,26 г (83 %), Тпл 197-198°С. Состав третбутилового эфира валинбетулиновой кислоты
подтвержден элементным анализом.
Получение производного бетулиновой
кислоты с третбутиловым эфиром
тирозина
К реакционной смеси, содержащей 1,14 г
(0,025 моля) бетулиновой кислоты в 30 мл
очищенного хлористого метилена, добавляют
0,52 г (0,003 моля) третбутилового эфира тирозина и реакционную массу при перемешивании охлаждают до 2-5°С. При постоянном
охлаждении и перемешивании к реакционной
смеси добавляют 0,62 г (0,003 моля) N,N`-
дициклогексилкарбодиимида. Осадок N,N`дициклогексилмочевины начинает выпадать
в течение 2-3 ч после прибавления карбодиимида. Реакционную смесь перемешивают 48 ч
при комнатной температуре, ход реакции контролируют методом ТСХ на пластинках Silufol.
Раствор охлаждают до 0°С и отфильтровывают
осадок N,N`-дициклогексилмочевины. Раствор,
содержащий продукт реакции, упаривают при
пониженном давлении и остаток растворяют
в эфире. Эфирный раствор последовательно
промывают соляной кислотой, водой, 1 н раствором бикарбоната натрия и еще раз водой,
высушивают безводным сульфатом натрия и
выпаривают в вакууме досуха. Осадок перекристаллизовывают из смеси метанол-гексан,
взятой в соотношении 4:1. Выход продукта
реакции составил 1,42 г (84 %), Тпл 185-186°С.
Состав полученного соединения подтвержден
элементным анализом.
Результаты и обсуждение
Существует ряд методов, которые используются для синтеза пептидных соединений.
Наиболее простым и широко использующимся для получения пептидов является карбодиимидный способ, в котором используется
N,N1-дициклогексилкарбодиимид (ДЦГК) в
качестве дегидратирующего средства при образовании пептидной связи. Схема синтеза
амидных производных бетулиновой кислоты
представлена на рис. 1.
В результате реакции ДЦГК связывает выделяющуюся в процессе реакции воду
и превращается в дициклогексилмочевину
(ДЦГМ), которая обладает плохой растворимостью в большинстве используемых в пептидном синтезе растворителей и может быть
легко отделена от реакционной массы фильтрованием [12].
Для получения N-пропиламида бетулиновой кислоты (I) использовали соляно-кислый
# 90 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Владимир А. Левданский. Продукты конденсации бетулиновой кислоты…
CH2
H3C
CH2
C
C
H3C
C6H11 - N=C=N - C6H11
CH3
CH3
CH3
COOH
CH3
CH3
C-O-C=N -C6H11
II I
O NH-C6H11
CH3
HO
HO
CH3 CH3
CH3 CH3
CH2
C
H3C
H2NR
CH3
CH3
C-NH R
II
O
+
O
II
C6H11 - NH - C - NH -C6H11
CH3
HO
CH3 CH3
I
R=
CH2CH2CH3, II
R=
C6H11, III R = (CH3)2CHCHCOOC(CH3)3, IV R = HOC6H4CH2CHCOOC(CH3)3
Рис. 1. Схема синтеза амидных производных бетулиновой кислоты
пропиламин, для перевода которого в свободное состояние в реакционную смесь добавляли триэтиламин, реакцию проводили в хлороформе, N,N1-дициклогексилкарбодиимид
подавали в реакционную массу, охлажденную
до температуры минус 5 - 10°С, порциями.
Конденсацию бетулиновой кислоты с циклогексиламином (II) проводили в хлористом
метилене. Выпавшую в осадок в процессе реакции N,N1-дициклогексилмочевину отделяли
фильтрованием, растворитель удаляли под вакуумом.
Структура циклогексиламида бетулиновой кислоты и пропиламида бетулиновой кислоты подтверждена данными ИК-, ЯМР 1Нспектроскопии. В качестве примера на рис. 2
приведен ИК-спектр циклогексиламида бетулиновой кислоты.
Согласно [13], алифатические амиды, содержащие группировку CONHR, имеют полосы ν (N-H) при 3440 см-1 – свободная форма
и 3300 см-1 – ассоциированная форма, полоса
амид ν (С=О) при 1680 см-1 и 1640 см-1 соответственно свободная и ассоциированная
формы, и полоса амид δ (N-H) при 1530 см-1
и 1260 см-1 – свободная форма и 1570 см-1 и
1300 см-1 ассоциированная форма. Показано, что спектры амидов в твердом состоянии
(матричные спектры) очень чувствительны
к кристаллической структуре и при наличии
связей N-H всегда наблюдается ассоциация. В
ИК-спектрах циклогексиламида бетулиновой
кислоты и пропиламида бетулиновой кислоты, снятых в матрице KBr, имеются все присущие этому классу соединений характерные
полосы при 3452 см-1, 3327 см-1, полоса (С=О)
при 1707 см-1 для циклогексиламида бетули-
# 91 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Владимир А. Левданский. Продукты конденсации бетулиновой кислоты…
Рис. 2. ИК-спектр циклогексиламида бетулиновой кислоты
новой кислоты и при 1686,8 см-1 для пропиламида бетулиновой кислоты, что соответствует
карбонильной группе амидов, а также карбонильной группе в амидных производных бетулоновой кислоты, приведенных в работе [6].
В полученных соединениях также имеются
полосы δ (N-H) при 1536 см-1 и 1271 см-1, присущие свободной форме амидов, и 1575 см-1,
1312 см-1, характерные для ассоциированной
формы амидов [13].
Спектры ЯМР Н1 содержат характерные
сигналы двух протонов двойной связи изопропенильного радикала при 4,46 и 4,60 м.д.
для циклогексиламида бетулиновой кислоты
и при 4,47 и 4,61 м.д. для пропиламида бетулиновой кислоты. Это указывает на то, что
двойная связь бетулинового фрагмента в процессе реакции остается в неизменном виде.
В ЯМР Н1-спектрах полученных соединений
также присутствуют сигналы протонов СН2групп циклогексиламидного и пропиламидного фрагментов в области 3,00-3,50 м.д. На
рис. 3 приведен ЯМР Н1-спектр пропиламида
бетулиновой кислоты.
Авторами работы [5] было показано,
что аминокислотные производные бетулоновой кислоты обладают высокой антиВИЧ-активностью. С целью расширения их
ассортимента синтезированы производные бетулиновой кислоты, содержащие у атома С-28
фрагменты аминокислот – валина и тирозина.
Чтобы исключить самоконденсацию кислоты,
карбоксильные группы защищены превращением в третбутиловые эфиры. Третбутиловые
эфиры кислот были получены действием изобутилена на спиртовые растворы аминокислот
в присутствии серной кислоты [11].
Синтез амидных производных бетулиновой кислоты, содержащих третбутиловый эфир
валина (III) и третбутиловый эфир тирозина
(IV), также осуществлен карбодиимидным методом в хлористом метилене при температуре
от 5 до 15°С. Основные характеристики полученных соединений приведены в таблице.
В ИК-спектрах синтезированных производных бетулиновой кислоты с третбутиловым эфиром валина (III) и третбутиловым
эфиром тирозина (IV) наблюдаются полосы
# 92 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Владимир А. Левданский. Продукты конденсации бетулиновой кислоты…
Рис. 3. ЯМР Н1-спектр пропиламида бетулиновой кислоты
Таблица. Амидные производные бетулиновой кислоты
ɋɨɟɞɢɧɟɧɢɟ
Ɍɩɥ, °ɋ
I
193-194
II
218-219
III
197-198
IV
185-186
ɇɚɣɞɟɧɨ
N
C
2,71
79,39
2,87
79,57
2,78
80,31
2,51
80,56
2,21
76,93
2,38
76,75
2,11
76,38
2,04
76,52
валентных колебаний С=О связи амидной и
сложноэфирной или карбоксильной групп в
области соответственно 1671-1686, 1746-1748
и 1706 см-1, гидроксигруппа при С-3 3330-3530
см-1. На рис. 4 приведен ИК-спектр производного бетулиновой кислоты с третбутиловым
эфиром валина.
Спектры ЯМР Н1 помимо характеристических сигналов двух протонов концевой двойной связи тритерпеноидного скелета при 4,614
м.д. и 4,752 м.д. содержат характеристические
сигналы протонов 0,847 м.д. (3Н, Ме-24),
0,939-0,941 м.д. (3Н, Ме-26), 0,959 м.д. (6Н,
Ме-23,27), 1,653-1,658 м.д. (3Н, Ме-30), 2,2022,205 м.д. (2Н, СН2СООССН3), 3,041-3,256
Ȼɪɭɬɬɨɮɨɪɦɭɥɚ
ȼɵɱɢɫɥɟɧɨ, %
N
C
ȼɵɯɨɞ,
%
ɋ33H56O2N
2,81
79,52
84
ɋ36H59O2N
2,61
80,45
89
ɋ39H65O4N
2,90
76,25
83
ɋ43H65O5N
2,07
76,44
84
м.д. (2Н, CONHCH2). Помимо перечисленных
в ЯМР 1Н-спектре производного с тирозином
присутствуют сигналы ароматических протонов при 6,8-7,0 м.д. На рис. 5 приведен ЯМР
Н1-спектр производного бетулиновой кислоты
с третбутиловым эфиром тирозина.
Отнесение сигналов протонов полученных соединений сделано с использованием
данных ЯМР Н1 для аминокислотных производных бетулоновой кислоты [5,6].
Вывод
Синтезированы амидные производные
бетулиновой кислоты с алифатическими аминами, пропиламином и циклогексиламином, и
# 93 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Владимир А. Левданский. Продукты конденсации бетулиновой кислоты…
Рис. 4. ИК-спектр производного бетулиновой кислоты с третбутиловым эфиром валина
Рис. 5. ЯМР 1Н-спектр производного бетулиновой кислоты с третбутиловым эфиром тирозина
# 94 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Владимир А. Левданский. Продукты конденсации бетулиновой кислоты…
третбутиловыми эфирами аминокислот – валином и тирозином. Показана перспективность
использования карбодиимидного метода при
синтезе амидов бетулиновой кислоты.
Список литература
[1] Fulda S., Friesen С., Los М.. Scaffidi С., Mier W., Benedict M., Nunez G., Krammer P.H.,
Peter M.E., Debatin K.M. J Cancer Res. 1997; V.57. P.4956-4964.
[2] Самошина Н.Ф., Денисенко М.В., Денисенко В.А, Уварова Н.И. Синтез гликозидов
тритерпеновых кислот лупанового ряда. Химия природных соединений. 2003. №6. С 475-481.
[3] Флехтер О.Б., Медведева Н.И., Карачурина Л.Т., Балтина Л.А., Галин Ф.З., Зарудий Ф.С.,
Толстиков Г.А. Синтез и фармакологическая активность эфиров бетулина, бетулиновой кислоты
и аллоббетулина. Химико-фармацевтический журнал. 2005. Т.39. №8. С. 9-12.
[4] Сымон А.В., Веселова Н.Н., Каплун А.Н., Власенкова Н.К., Фёдорова Г.А., Лютик А.И.,
Герасимова Г.К., Швец В.И. Синтез циклопропановых производных бетулиновой и бетулоновой
кислот и их противоопухолевая активность. Биоорганическая химия. 2005. Т.31. №3. С320-325.
[5] Покровский А.Г., Плясунова О.А., Ильичева Т.Н., Борисова О.А., Федюк Н.В., Петренко
Н.И., Петухова В.З., Шульц Э.Э., Толстиков Г.А. Синтез производных растительных тритерпенов
и исследование их противовирусной и иммуностимулирующей активности. Химия в интересах
устойчивого развития. 2001. Т.9. №3. С. 485-491.
[6] Петренко Н.И., Еланцева Н.В., Петухова В.З., Шакиров М.М., Шульц Э.Э., Толстиков
Г.А. Синтез производных бетулоновой кислоты, содержащих аминокислотные фрагменты
Химия природных соединений. 2002. №4. С. 276-283.
[7] Толстиков Г.А., Флехтер О.Б., Шульц Э.Э., Балтина Л.А., Толстиков А.Г. Бетулин и его
производные. Химия и биологическая активность. Химия в интересах устойчивого развития.2005. №13.- С. 1-30.
[8] Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Шилкина Т.А., Репях С.М. Способ получения бетулина.
Патент РФ №2074867, 1997.
[9] Шон Ле Банг, Каплун А.П., Шпилевский А.А., Андия-Правдивый Ю.Э., Алексеева
С.Г., Григорьев В.Б., Швец В.И. Синтез бетулиновой кислоты из бетулина и исследование её
солюбилизации с помощью липосом. Биоорганическая химия. 1998. Т.24. №10. С.787-793.
[10] Darrick S.H.L. Kim, Zhidong Chem, Van Tuyen Nguen, John M. Pezzuto, Shengxiang Qiu, ZhiZhen Lu. A concise semi-synthetic approach to betulinic acid from betulin. Synthetic communication.1997. V. 27, N 9.- P. 1607-1612.
[11] Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с нем. Л.В.
Коваленко и А.А. Заликина / Под ред. проф. Н.Н. Суворова. М.: Химия, 1968. 944 с.
[12] Гринштейн Дж., Виниц М. Химия аминокислот и пептидов / Под. ред. М.М.Шемякина.
М.: Мир, 1965. 824 с.
[13] Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
# 95 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Владимир А. Левданский. Продукты конденсации бетулиновой кислоты…
Compound Products of Betulinic Acid Condensation
with the Aliphatic Amines and Aminoacids
Vladimir A. Levdansky
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Amide compounds of betulinic acid with aliphatic amine, propylamin and cyclohexylamine and tretbutil
ether aminoacid – valin and tyrosine were syntesized with the use of carbodiimide method.
Keywords: carbodiimide method, betulinic acid, propylamin, cyclohexylamine, valin, tyrosine.
# 96 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тамара И. Когай. Улучшенный двухстадийный метод получения бетулиновой кислоты из бетулина
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2008) 97-104
~~~
УДК 547.902.659.4
Улучшенный двухстадийный метод
получения бетулиновой кислоты из бетулина
Тамара И. Когай*
Сибирский федеральный университет,
пр. Свободный 79, Красноярск, 660041, Россия 1
Received 15.01.2008, received in revised form 15.03.2008, accepted 10.04.2008
Предложен усовершенствованный двухстадийный способ получения бетулиновой кислоты из
бетулина.
На первой стадии очищенный бетулин окисляли реактивом Джонса в ацетоне при 0º С. Найдено
соотношение реагентов бетулин − триоксид хрома, при котором бетулин окисляется в течение
0,5 часа с выходом 55 %.
На второй стадии получена бетулиновая кислота путём восстановления бетулоновой кислоты
боргидридом натрия в двухфазной системе вода – органический растворитель в присутствии
четвертичных солей аммония при комнатной температуре. Найдены оптимальные
соотношения бетулоновая кислота – боргидрид натрия – четвертичная соль аммония. Наиболее
эффективные переносчики боргидрид – иона из водной фазы в органическую и подходящие
органические растворители обеспечивают выход бетулиновой кислоты 98,5 – 99,3 %.
Ключевые слова: бетулиновая кислота, бетулоновая кислота, бетулин, окисление, реактив
Джонса, катализаторы межфазного переноса, боргидрид натрия, восстановление.
Использование природных соединений в
качестве объектов химических трансформаций
с целью получения биологически активных
агентов стало одним из активно развивающихся направлений органического синтеза. Лекарственные препараты, полученные путём химической модификации природных соединений,
обладают рядом преимуществ по сравнению с
синтетическими аналогами. Они малотоксичные, обеспечивают многостороннее действие
на организм, редко вызывают побочные явления.
Особенно ценно то, что многие перспективные объекты химических трансформаций
можно получать практически в неограни*
1
ченном количестве из отходов лесной и деревоперерабатывающей
промышленности.
Очень ценным отходом является кора берёзы.
Во внешней части коры берёзы — бересте
— найден бетулин, содержание которого достигает 30 - 40 % [1]. Бетулин легко и почти
полностью экстрагируется из бересты такими
дешёвыми экстрагентами, как алифатические
углеводороды, спирты С1 – С4 , ацетон [2], и,
следовательно, считается легко доступным исходным сырьём.
Бетулин и соединения, полученные путём
его химических трансформаций, проявляют
биологическую активность широкого спектра
действия.
Corresponding author E-mail address: kogay@lan.krasu.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 97 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тамара И. Когай. Улучшенный двухстадийный метод получения бетулиновой кислоты из бетулина
Так бетулиновая (3β-гидрокси-20(29)лупаен-28-овая) кислота и её производные обладают противовоспалительной, противоопухолевой и анти-ВИЧ- активностью [3,4]:
CH3
C
CH3 CH3
HO
CH3
CH2
COOH
CH3
CH3
Известен ряд способов получения бетулиновой кислоты из бетулина, которые можно разделить на две группы. К первой группе
способов относятся многостадийные схемы,
позволяющие избежать изменения пространственной ориентации гидроксильной группы
в положении 3 и получить биологически активный 3β-изомер [5,6]. Сущность этих методов заключается в защите гидроксильных
групп бетулина, снятии защиты у первичной
гидроксильной группы, окислении первичной
гидроксильной группы в карбоксильную, снятии защиты у вторичной гидроксильной группы. Был разработан пятистадийный способ
получения бетулиновой кислоты из бетулина [5], по которому на первой стадии проводят защиту первичной гидроксильной группы
дигидропираном с образованием тетрагидропиранового эфира бетулина. Затем проводят
защиту вторичной гидроксильной группы ацилированием уксусным ангидридом в пиридине
с последующим снятием тетрагидропирановой защиты. Далее осуществляют окисление
моноацетата бетулина реактивом Джонса в
моноацетат бетулиновой кислоты с последующим получением бетулиновой кислоты отщеплением ацетильной группы карбонатом калия в метаноле. Этот метод даёт возможность
получать 3β-изомер бетулиновой кислоты,
обладающий, в отличие от 3α-изомера, биологической активностью. К недостаткам этого
метода можно отнести его многостадийность,
а, следовательно, длительность процесса в целом и небольшой суммарный выход целевого
продукта (40 – 50 %).
Вторая группа методов представлена
двухстадийными схемами, позволяющими достичь желаемого результата более коротким
путём, но с превращением небольшого количества целевого продукта (около 15 %) в биологически неактивную 3α-гидрокси-20(29)лупаен-28-овую кислоту (3α-изомер) [7,8].
Преимущества этой группы методов связаны
не только с сокращением числа стадий процесса, но и с увеличением выхода целевого
продукта, даже с учётом снижения выхода 3βизомера вследствие появления 3α-изомера.
В двухстадийных схемах получения бетулиновой кислоты бетулин вначале окисляют
в бетулоновую кислоту, которую затем восстанавливают изопропилатом алюминия или
комплексными гидридами в бетулиновую кислоту [7,8].
Для превращения бетулина в бетулоновую кислоту было предложено использовать
несколько окислителей: азотную кислоту,
перманганат калия в присутствии дибензо-18краун-6, хромовую кислоту и её производные.
Хороших результатов добиваются в случае
окисления бетулина оксидом хрома (VI) в различных растворителях. Наиболее удобным методом является прибавление водного раствора
серной кислоты, содержащего оксид хрома
(VI) (известного как реактив Джонса), к ацетоновому раствору соединения, подлежащего
окислению [9]. Восстановленная соль хрома
часто осаждается, ацетоновый раствор отделяется декантацией, что облегчает обработку и
выделение полученного продукта. Окисление
бетулина реактивом Джонса сопровождается
рядом побочных реакций [10]. При отклонении условий проведения окисления от оптимальных побочные реакции конкурируют с
# 98 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тамара И. Когай. Улучшенный двухстадийный метод получения бетулиновой кислоты из бетулина
основным процессом, и это существенно снижает выход целевого продукта. Литературные
данные по окислению бетулина реактивом
Джонса носят бессистемный характер. Отсутствуют сведения о соотношении бетулина
и хромового ангидрида, соотношении воды и
серной кислоты, времени процесса окисления.
Нами проведена работа по изучению влияния
ряда факторов на выход бетулоновой кислоты
при окислении бетулина оксидом хрома (VI).
В качестве восстановителя при превращении бетулоновой кислоты в бетулиновую в
основном используют боргидрид натрия. Восстановление бетулоновой кислоты боргидридом натрия осуществляют в спиртах С1 – С3
или тетрагидрофуране. Бетулоновая кислота
ограниченно растворима в этих растворителях, а так как и боргидрид натрия плохо растворим в спиртах и совсем не растворим в
тетрагидрофуране, то практически восстановление протекает в гетерогенной среде, поэтому
скорость восстановления невелика. Попытки
найти такой растворитель, в котором достаточно хорошо растворяются и бетулоновая
кислота, и боргидрид натрия, не увенчались
успехом, так как они обладают диаметрально
противоположным свойством растворимости.
Поэтому для уменьшения времени проведения
процесса восстановления и увеличения выхода бетулиновой кислоты используют четырех–
шестикратный избыток боргидрида натрия [7,
11], но и при таких приёмах проведения синтеза время восстановления бетулоновой кислоты
в спиртах составляет 4 часа, в воде – 6 часов,
а в тетрагидрофуране – 12 часов. При выделении восстановленного продукта избыток
боргидрида натрия разлагают минеральной
кислотой, следовательно, боргидрид натрия
безвозвратно теряется. Если учесть относительно высокую стоимость этого восстановителя, то становится понятным необходимость
поиска более экономичных способов прове-
дения процесса восстановления бетулоновой
кислоты.
Цель данной работы заключалась в поиске таких условий окисления бетулина оксидом
хрома (VI) и последующего восстановления
образующейся бетулоновой кислоты, которые
бы позволили увеличить выход бетулоновой
и бетулиновой кислот, свести к минимуму
количество восстановителя, сократить общее
время двухстадийного процесса.
Экспериментальная часть
Контроль хода реакции осуществляли
методом ТСХ на пластинках «Silyfol» с использованием растворителей хлороформ – метанол − муравьиная кислота в соотношении
100:2:0,5. ИК-спектры записывали на приборе
“Vektor”-22 в KBr, спектры ПМР − на приборе
“Avance 200” (BRUKER) с рабочей частотой
200 МГц в CDCl3.
Синтез бетулоновой кислоты
В трёхгорлую колбу, вместимостью 500
мл, снабжённую мешалкой, загружали 5,0 г
бетулина и 200 мл очищенного ацетона. Реакционную смесь охлаждали до 0ºС и при
перемешивании добавляли по каплям рассчитанное количество оксида хрома (VI) в виде
стандартного реактива Джонса в ацетоне [12].
По окончании реакции в колбу добавляли 50
мл этанола, перемешивание продолжали ещё
5 – 10 минут. Затем реакционную смесь выливали в 500 мл смеси воды и льда, в которую
предварительно добавляли 50 мл разбавленной соляной кислоты 1:2. Осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной
реакции. Неочищенную бетулоновую кислоту растворяли в 200 мл диэтилового эфира,
органический слой промывали два раза разбавленной соляной кислотой, водой, 5 % раствором бикарбоната натрия и снова водой до
нейтральной реакции.
# 99 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тамара И. Когай. Улучшенный двухстадийный метод получения бетулиновой кислоты из бетулина
Для дальнейшей очистки в эфирный раствор бетулоновой кислоты добавляли 6 мл 2н
раствора гидроксида натрия. Эфир отгоняли,
осадок натриевой соли бетулоновой кислоты
промывали сначала водой, затем, 10 % раствором хлорида натрия, затем диэтиловым
эфиром. Для выделения бетулоновой кислоты её натриевую соль обрабатывали кислотой
и водой. Бетулоновую кислоту растворяли в
диэтиловом эфире, промывали водой, органический слой отделяли, сушили над сульфатом
натрия. Эфирный слой отгоняли. Выделили
аналитически чистую бетулоновую кислоту,
т.пл. 250 – 252ºС.
Восстановление бетулоновой кислоты
В колбу вместимостью 50 мл, снабжённую эффективной мешалкой, вводили 0,25 г
(0,55 ммоль) бетулоновой кислоты, 10 мл органического растворителя, приливали раствор
боргидрида натрия в воде, затем вводили катализатор межфазного переноса. На 1 ммоль восстановителя использовали 0,5 ммоль катализатора межфазного переноса. Во всех опытах
восстановление проводили в течение 2-х часов
при комнатной температуре при интенсивном
перемешивании. По окончании реакции в
колбу добавляли 10 мл 5 % раствора соляной
кислоты для разложения остатков боргидрида
натрия. После окончания разложения продукт
реакции экстрагировали диэтиловым эфиром.
Эфирный экстракт промывали водой, содой,
затем снова водой, сушили над сульфатом натрия. Эфир отгоняли. Остаток после отгонки
эфира анализировали методами ИК- и ПМРспектроскопии.
Результаты и обсуждение
Предварительные опыты показали, что
параметрами, существенно влияющими на
выход бетулоновой кислоты, являются время
окисления и соотношение бетулина и оксида
хрома (VI). Время окисления изменяли от
одного до семи часов при фиксированном соотношении реагентов (на 1 моль бетулина использовали 3 моля CrO3 в виде стандартного
реактива Джонса). Температура реакции (0ْ ºС)
во всех опытах была постоянной. Установлено, что увеличение времени реакции от одного
до четырёх часов приводит к увеличению выхода бетулоновой кислоты с 15,4 до 54,5 %.
Дальнейшее увеличение времени окисления
вызывает резкое снижение выхода бетулоновой кислоты. Данные по зависимости выхода
бетулоновой кислоты от времени окисления
представлены в табл. 1.
При увеличении количества оксида хрома
(VI) от 1 до 7 молей на 1 моль бетулина выход
бетулоновой кислоты увеличивается от 17,5
до 55,0 %, причём время окисления уменьшается от 4-х до 0,5 часа.
Для восстановления бетулоновой кислоты в бетулиновую был применён метод межфазного катализа.
NaBH 4
COOH
(R1R2R3R4)N+XO
HO
R1- R4= - C4H9;
R1 - R 3 = -C2H5; R4 = -CH2C6 H5
# 100 #
COOH
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тамара И. Когай. Улучшенный двухстадийный метод получения бетулиновой кислоты из бетулина
В качестве органической фазы использованы такие растворители, как дихлорметан,
1,2-дихлорэтан, бензол, толуол. В качестве
катализаторов межфазного переноса (КМФП)
были исследованы триэтилбензиламмоний
хлорид (ТЭБАХ), тетрабутиламмоний бромид
(ТБАБ), тетрабутиламмоний иодид (ТБАИ) и
N-1-адамантилпиридиний бромид.
Варьировалось мольное соотношение
бетулоновой кислоты и боргидрида натрия,
концентрация боргидрида натрия в водной
фазе, количество катализатора межфазного
переноса. В системе органический растворитель – вода бетулоновая кислота находилась
в органической фазе, а боргидрид натрия – в
водной фазе.
Процент непрореагировавшей бетулоновой кислоты определяли, анализируя ИКспектры продуктов реакции, методом “базовой
линии” [13]. Для количественных измерений
была выбрана полоса поглощения при 1705
см-1, соответствующая валентным колебаниям кетогруппы бетулоновой кислоты. В ИКспектрах серии проб с концентрациями бетулоновой кислоты от 2 до 5 мг и шагом 0,5 мг
измеряли пропускание (%) у базовой линии и
пропускание (%) в минимуме полосы. Из этих
данных рассчитывали поглощение полосы при
1705 см-1, строили калибровочный график (зависимости поглощения от концентрации бетулоновой кислоты) для определения количества
бетулоновой кислоты в рабочих образцах.
Полученные экспериментальные данные
позволяют сделать следующие выводы. Для
восстановления бетулоновой кислоты боргидридом натрия наиболее эффективными межфазными катализаторами оказались ТЭБАХ и
ТБАБ (табл. 2). При их использовании восстановление протекает за 2 часа на 98,5 – 99,3 %.
В ИК-спектрах этих образцов отсутствует полоса поглощения при 1705 см-1. Анализ ПМР
спектров подтверждает, что продукт реакции
− это практически чистая бетулиновая кислота. В спектре ПМР (δ, м.д.) появляется протон
при С3: 3,44 ( трипл. 1Н, 3Н α-гидрокси- изомер) 3,22 (дубл.дубл. 1Н, 3Н β-гидрокси- изомер).
N-1-адамантилпиридиний бромид менее
эффективный катализатор межфазного переноса, чем ТЭБАХ и ТБАБ. Так, в системе бензол
Таблица 1. Зависимость выхода бетулоновой кислоты от времени окисления бетулина реактивом Джонса
(соотношение бетулин: CrO3 − 1: 3)
ȼɪɟɦɹ,
ɱ
1
2
3
4
ȼɵɯɨɞ ɛɟɬɭɥɨɧɨɜɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ,
%
15,4
26,3
42,5
54,5
ȼɪɟɦɹ,
ɱ
5
6
7
ȼɵɯɨɞ ɛɟɬɭɥɨɧɨɜɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ,
%
37,3
23,8
9,2
Таблица 2. Степень превращения бетулоновой кислоты в различных растворителях в условиях
межфазного катализа
Ʉɚɬɚɥɢɡɚɬɨɪ ɦɟɠɮɚɡɧɨɝɨ ɩɟɪɟɧɨɫɚ
ɌɗȻȺɏ
ɌȻȺȻ
N-1-ɚɞɚɦɚɧɬɢɥɩɢɪɢɞɢɧɢɣ ɛɪɨɦɢɞ
ɋɬɟɩɟɧɶ ɩɪɟɜɪɚɳɟɧɢɹ ɛɟɬɭɥɨɧɨɜɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ
ɜ ɪɚɡɥɢɱɧɵɯ ɪɚɫɬɜɨɪɢɬɟɥɹɯ, %
ɛɟɧɡɨɥ
1,2-ɞɢɯɥɨɪɷɬɚɧ
ɞɢɯɥɨɪɦɟɬɚɧ ɬɨɥɭɨɥ
98,5
75,3
68,1
74,6
99,3
78,3
69,2
77,4
59,4
48,3
# 101 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тамара И. Когай. Улучшенный двухстадийный метод получения бетулиновой кислоты из бетулина
− вода за 2 часа бетулоновая кислота восстановилась только на 59,4 %. Тетрабутиламмоний иодид в хлорсодержащих органических
растворителях большей частью переходит в
органическую фазу без обмена иодид-иона на
боргидрид-ион (в органической фазе обнаружено присутствие иодид-ионов).
Проведённые исследования показали, что
степень конверсии бетулоновой кислоты зависит от природы органического растворителя.
Наилучшие результаты были получены при
использовании бензола в качестве органической фазы. В системах бензол − вода − ТЭБАХ
и бензол − вода − ТБАБ достигалось практически полное восстановление бетулоновой кислоты. В толуоле за два часа восстановилось
только 77,4 % бетулоновой кислоты при использовании в качестве катализатора ТБАБ.
В хлорсодержащих органических растворителях, дихлорметане и 1,2-дихлорэтане,
реакция восстановления протекает с меньшей
скоростью в присутствии всех изученных катализаторов. В дихлорметане степень превращения бетулоновой кислоты составила 69,2 %,
а в 1,2-дихлорэтане – 78,3 % (катализатор
ТБАБ) за 2 часа.
Следует отметить, что в данном случае для достижения высокой эффективности
процесса восстановления требуется использование большего, чем принято в практике
межфазного катализа [9], количества катализатора. Оптимальное мольное соотношение
восстановитель – катализатор составило 4 : 1.
При меньших значениях мольных соотношений восстановитель – катализатор эффективность восстановления падает.
Концентрация боргидрида натрия в водной фазе существенно влияет на скорость
восстановления. При концентрации боргидрида натрия, равной 1,5 %, бетулоновая кислота
восстанавливается за 2 часа в системах бензол
− вода − ТЭБАХ и бензол − вода – ТБАБ на
98,5 – 99,3 %. При меньших концентрациях
боргидрида натрия в водной фазе скорость
восстановления уменьшается. При концентрации боргидрида натрия 0,5 % бетулоновая
кислота восстанавливается за 2 часа на 41,7 %
в системе бензол − вода − ТБАБ.
Применение межфазных катализаторов в
реакции восстановления бетулоновой кислоты в бетулиновую кислоту позволило снизить
расход боргидрида натрия до 2 - х молей на
1 моль бетулоновой кислоты, сократить время
процесса до 2 - х часов и получить практически чистую бетулиновую кислоту.
Заключение
Анализ полученных экспериментальных
данных по окислению бетулина реактивом
Джонса в ацетоне показал, что целесообразно
проводить окисление в течение 0,5 часа при
мольном соотношении бетулин:CrO3 − 1:7 и
температуре 0 ºС . Такие условия проведения
окисления позволяют получать аналитически
чистую бетулоновую кислоту с выходом 55 %.
Изучен процесс восстановления бетулоновой кислоты в бетулиновую кислоту в условиях межфазного катализа. Установлено, что
лучшим растворителем для данной реакции
является бензол. Катализаторы межфазного
переноса, а именно тетрабутиламмоний бромид и триэтилбензиламмоний хлорид, в системе бензол – вода существенно повышают
эффективность восстановления, что позволяет синтезировать бетулиновую кислоту с выходом 98,5 – 99,3 % .
В результате проделанной работы удалось значительно улучшить двухстадийный
процесс получения бетулиновой кислоты из
бетулина и получить бетулиновую кислоту с
суммарным выходом 54,6 %.
# 102 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тамара И. Когай. Улучшенный двухстадийный метод получения бетулиновой кислоты из бетулина
Список литературы
[1] Толстиков Г.А., Флехтер О.Б., Шульц Э.Э., Балтина Л.А., Толстиков А.Г. Бетулин и его
производные. Химия и биологическая активность. Химия в интересах устойчивого развития.
2005. № 13. С.2-4.
[2] Кислицын А.Н. Экстрактивные вещества бересты. Выделение, состав, применение. Химия древесины. 1994. №3. С. 3-28.
[3] Pisha E. Method for selectivity inhibiting melanoma, using betulinic acid. Nat. Med. 1995.
Vol.1. P. 1046-1051.
[4] Fujioka T. Compounds and methods of use to treat HIV infections. J. Nat. Prod. 1994. Vol. 57.
P. 243 – 247.
[5] Pezzuto Dg., Darrick S.H.L. Kim. Methods of manufacturing betulinic acid. US patent
5.804.575.1997.
[6] Ruzicka L., Lamberton A.H., Christe Ruzicka C.W. Synthetic approach to betulinic acid. Helv.
Chim. Acta. 1938. Vol.21. P. 1706-1717.
[7] Darrick S. H. L. Kim, Zhidong Chen, Tuyen Nguen van. A concise semi-synthetic approach to
betulinic acid from betulin. Synth Commun. 1997. Vol. 27. N 9. P. 1607-1612.
[8] Шон Ле Банг, Каплун А.П. Синтез бетулиновой кислоты из бетулина и исследование его
солюбилизации с помощью липосом. Биоорганическая химия. 1998. Т. 24. № 10. С. 787-793.
[9] Флехтер О.Б., Нигматулина Л.Р., Балтина Л.А. Получение бетулиновой кислоты из экстракта бетулина. Химико-фармацевтический журнал. 2002. Т.36. С.26-28.
[10] Wiberg K.B. Oxidation in organic Chemistry. New York. NY.: Academic Press, 1965. – P.
69-72.
[11] Когай Т.И., Кузнецов Б.Н. Способ получения бетулиновой кислоты из бетулоновой
кислоты. Патент РФ 2271364. 2006.
[12] Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971. Т. IV. С. 176.
[13] Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. М.: Химия, 1978.
С. 737-739.
# 103 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тамара И. Когай. Улучшенный двухстадийный метод получения бетулиновой кислоты из бетулина
Improved Two-stage Method of Manufacturing Betulinic
Acid from Betulin
Tamara I. Kogay
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
The article concerns an improved two-stage method of manufacturing betulinic acid from betulin. First
the purified betulin was oxidized by chromium trioxide in acetone (Jones′ reagent) at 0°C. The complete
reaction was carried out in half an hour yielding 55 % of betulonic acid when the betulin : chromium
trioxide molar ratio was 1 : 7.
Then the betulonic acid was reduced with sodium borohydride in two-phase catalytic system using
quaternary alkyl ammonium salts as a catalyst at the ambient temperature. The optimal reaction
conditions (the betulonic acid – sodium borohydride – quaternary ammonium salt ratio) as well as the
best organic phase to provide 98.5 – 99.3 % betulinic acid yield were found
Key words: betulinic acid, betulonic acid, betulin, oxidation, Jones′ reagent, phase transfer catalysts,
sodium borohydride, reduction.
# 104 #
Документ
Категория
Научные
Просмотров
65
Размер файла
1 998 Кб
Теги
2008, журнал, университета, сер, сибирской, химия, федеральное
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа