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94.Журнал Сибирского федерального университета. Сер. Химия №3 2012

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Журнал Сибирского федерального университета
2012
Journal of Siberian Federal University
5 (3)
Химия
Chemistry
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Editorial Advisory Board
Chairman:
Eugene A. Vaganov
Members:
Josef J. Gitelzon
Vasily F. Shabanov
Andrey G. Degermendzhy
Valery L. Mironov
Gennady L. Pashkov
Vladimir V. Shaidurov
Vladimir V. Zuev
Editorial Board:
Editor-in-Chief:
Mikhail I. Gladyshev
CONTENTS / СОДЕРЖАНИЕ
И.Л. Симакова, И.П. Просвирин,
В.В. Кривенцов, В.Н. Пармон
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В.И. Шарыпов, Н.Г. Береговцова,
С.В. Барышников, О.П. Таран, А.В.Лавренов,
Л.И. Гришечко, В.Е. Агабеков, Б.Н. Кузнецов
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В.М. Денисов, Н.В. Белоусова,
Л.Т. Денисова, В.П. Жереб, В.М. Скориков
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В.А. Левданский,
А.В. Левданский, Б.Н. Кузнецов
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Founding Editor:
Vladimir I. Kolmakov
? 274 ?
Managing Editor:
Olga F. Alexandrova
Л.В. Наймушина, А.Ю. Карасева, Н.В. Чесноков
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Executive Editor for Chemistry:
Boris N. Kuznetsov
? 281 ?
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Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Editorial board for Chemistry:
Nikolai V. Chesnokov
Lubov? K. Altunina
Natalia G. Bazarnova
Vasiliy A. Babkin
Vicente Cebolla
Viktor M. Denisov
Zinfer R. Ismagilov
Sergey V. Kachin
Sergey D. Kirik
Wolfgang Klose
Vladimir I. Kovalchuk
Vladimir A. Likholobov
Yuri L. Mikhlin
Gennady L. Pashkov
Anatoly I. Rubailo
Tatyana V. Ryazanova
Vladimir A. Sobyanin
Valeri E. Tarabanko
Tatyana G. Shendrik
Jean V. Weber
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В.В. Немихин,
С.В. Качин, Т.С. Шахворостова
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? 289 ?
Л.Т. Денисова,
В.М. Денисов, О.В. Кучумова
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В.А. Левданский, И.В. Королькова,
А.В. Левданский, Н.М. Иванченко, Б.Н. Кузнецов
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Н.В. Чесноков, О.В. Яценкова,
А.И. Чудина, А.М. Скрипников, Б.Н.Кузнецов
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? 311 ?
Н.В. Мазняк, А.П. Верхотурова,
В.Н. Лосев, Т.Н. Замай
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? 320 ?
В.А. Шелехова,
Е.А. Краснов, А.В. Пустовойтов,
Н.М. Мордвинова, О.В. Старкова
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? 331 ?
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 239-250
~~~
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Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
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*
1
Corresponding author E-mail address: simakova@catalysis.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 239 #
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9
Pd/C, H2
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7
12
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# 240 #
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1, CL-20
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
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??????????? ????????????? ?????????? ? ??????????? ?????? ?????? ???????? ??????????# 241 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????? ??????? ??????? ?? ?????????????? ? ??????-?????????? ?????????
??????????? 3Ж4, ?????????, ??? ???? ???????? ???? ????? [14-16], ??????????????? ??????????? TA?? (4), ???????????? ?? ?????? ??????, ??????????? ????? ????????? ? ???????? ????????? ?????????? ??????????????? ????????? ???????????? ? ???? ?????????????????????
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# 242 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????? ??????? ??????? ?? ?????????????? ? ??????-?????????? ?????????
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PdH-1
250
1,5
4,1
401
0,7
PdH-2
350
1,5
4,2
399
0,8
PdH-3
450
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402
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PdH-4
250
10,0
4,1
401
0,9
PdH-5
350
10,0
4,1
403
0,7
PdH-6
150
1,5
4,1
401
0,7
PdH-7
350
5,0
4,2
400
0,8
?????? ????????????? ????????? ????? 350 °C ???????? ? ???????? ????????? ?????????? ?
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??????? ???? ????????? ???????????? ???????????? ????????? ???????? ? ????????
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?????????????? ???????? PdH/C
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? PdH-6 ????????? ?????????? ??????? ?????????????? ??????????, ????? ???? ? ??????
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?????????? ??????? ?????????????, ?????? ??????????? ???????????? ?????????? ???? ?????? ??????? ??? ?????????? ??????? ????????????, ??? ???????? ? ????. 2. ??????? PdH-5,
?????????????? ???????? ????????? ?? ??????????? 350 °C ? ??????? ??????, ?? ?????????
?????????????? ?????????? ? ??????? ?? ??????? PdH-2, ?????????????? ???????? ??? ?? ???
?? ??????????? 350 °C, ?? ?? ????????? ??????? ? 7 ??? ????. ???????? ?????? ???????????
?? ???????? ??????? ? ??????????? ?????????????? ?? ???????? ?? ??????????? Pd ??? ??????? ?? ? ???????? PdH-2 ? PdH-5, ??????????????? ?? 350 °C ? ????????? ? ??????? ???????
?????????????? (????. 1), ?????? ??? ??????????? ????? ??????? ???????????? ??????? ??
??????? PdH-5 ?? ????????? ?????????????? ??????????. ??-????????, ? ?????? ????????
?????????????? ???????? ?????????? ? ????? ?????????? ??????????? ??????? ? ??????????? ????????????? ?????? ???????? ???? ? ????? ????????????, ??????????? ??? ???????
??????? ??. ??????? PdH-3 ????? ?? ????????? ?????????????? ?????????? ? ??????? ?????# 243 #
?????????? ?2, ?????
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
PH-1
PdH-6
PdH-2
PdH-7
PdH-4
150
100
50
PdH-5
0
0
5
10
15
20
?????, ???
???. 2. ??????????? ?????????? ???????????? ???????? ?? ??????? ??????? ??? ???????? 6 %-?? PdH/C ??
?????? ????? ??????? ?????????????????? ????????????????-???????????? 2,4,6,8,10,12-???????????2,4,6,8,10,12-???????????????????? ? 2,4,8,10-???????????-6,12-??????????????????????????? (PH 2 = 3,5
???, ??????????? 25 °C, ????????/??????????? (????.)= 10)
??????? 2. ?????????????? ???????? ???????? 6 %-?? PdH/C ? ??????? ??????????????????
????????????????-???????????? 2,4,6,8,10,12-???????????-2,4,6,8,10,12-???????????????????? ?
2,4,8,10-???????????-6,12-??????????????????????????? (PH 2 = 3,5 ???, ??????????? 25 °C, ????????/
??????????? (????.)= 10)
???????
PdH-1
PdH-2
PdH-3
PdH-4
PdH-5
PdH-6
PdH-7
???-?? ????. ?2,
mV
?????, ?
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????? ????, %
496
24
1
75
445
25
2
73
392
23
3
44
515
27
4
53
399
27
5
21
497
47
1
81
482
30
2
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234
23
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78
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26
2
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100
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406
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406
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3
29
339
97
4
0
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????? ??????? ??????? ?? ?????????????? ? ??????-?????????? ?????????
???????????????? ??, ??? ????? ???? ??????? ?? ??????????? ????????????????? ???????
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???????????? ????????? ????????? ? ???????????? ????????? Pd
? ???????????????? ??????????? ?????????????
??????? XAFS ????????????? ????????? ????????? ???????????? ????????? ?????????
? ????????? ??????? ????????? ?????????? ? ?????????? ?? ?????????? ???????? ??????????? ?????????????, ???????????? ????? ????????????, ????????? ? ???????? ????????? ?
???? ??????????????. ???? ??????? ????????? ??????? ????????????? ? ??????? ????????? ?
??????: ?) ??????? PdN (?????????????? ? ?????????????? ?????, N2H4); ?) ??????? PdC (?????????????? ? ????????????????? ?????, ??????? ??????); ?) ??????? PdB (?????????????? ?
????????????? ?????, ????????? ??????; ?) Pd ??????; ?) PdO.
??????? XANES (Pd-K ????, 1s-4p, ??????? ???????? *) ??? ???? ????????????? ???????? ? ???????? ?????????? ???????????? ?? ???. 3. ????????????????? ?????? k3?(k) ????????????? ?????, ?????????? ?? EXAFS ???????? (Pd-K ????), ??? ????????????? ????????
??????????? ????????????? ? ???????? ?????????? ?????????? ?? ???. 4.
??????????? ?? ?????? XANES (???????????? ????????? ????????????? ???????? ??????????), ?????????? ??????????? ????????? ????????? ???????? ??? ????????? ???????? ?
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Pd-O_
1.98A
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# 245 #
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?.?., ???????? ?.?., ??????? ?.?., ?????? ?.?., ???????? ?.?., ?????? ?.?., ??????? ?.?.,
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???. ? 14. 3 ?.
13. ?????? 2448110 ??. ?????? ???????????????? 2,6,8,12-???????????-2,4,6,8,10,12???????????????????? / ?????? ?.?., ???????? ?.?., ???????? ?.?., ???? ?.?., ???????? ?.?.,
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Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????? ??????? ??????? ?? ?????????????? ? ??????-?????????? ?????????
The Effect of Preparation Conditions on the Catalytic
and Physical-Chemical Properties of Pd/C
in Reductive Debenzylation
of Hexabenzylhexaazaisowurtzitane
Irina L. Simakova, Igor P. Prosvirin,
Vladimir V. Kriventsov and Valentin N. Parmon
Boreskov Institute of Catalysis SB RAS,
5 pr. Ak. Lavrentieva, Novosibirsk, 630090 Russia
The influence of the reduction modes of polynuclear Pd (II) hydroxides deposited on carbon support
Sibunit on catalytic activity in the reductive debenzylation and a possibility of recycling the catalysts
were studied. It was found that in the presence of molecular hydrogen the optimum conditions of
formation of nanosized metallic palladium particles on the surface of the carbon support are reduction
of polynuclear Pd (II) hydroxides until 250 °C with temperature ramp 1.5 °C per minute providing
the greatest activity and stability in the reaction hydrodebenzylation-acylation. The possibility to
stabilize the active sites of Pd during Pd (II) reduction by a ?wet method? through introduction of
III, IV and V groups elements, coming from the corresponding reducing agents such as hydrazine
hydrate, sodium formate and sodium tetrahydroborate was investigated. Physico-chemical methods of
low-temperature nitrogen adsorption, chemisorption of CO, XPS, EXAFS and XANES were applied
to study the formation of the active Pd component in the presence of a reducing modifier and to
determine the composition of the most active phase. It is shown that as a result of the heteroatom
introduction the order in crystallinity decreases in the order: PdN> PdC> PdB while catalyst stability
increases in the opposite way. It is found that Pd-B compositions presumably representing metallic
palladium glasses are the most stable catalysts for the synthesis of 4,10-dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane.
Keywords: nanosized Pd(0), polynuclear Pd (II) hydroxides, effect of reduction mode, the nature of
reducing agent, activity, reductive debenzylation, synthesis of 4,10-dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 251-260
~~~
??? 54-16, 67.08
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?
???????? ????? ????? ?????????? ??? ????????,
???????? 220141, ?. ?????, ??. ?. ???????, 36 1
Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
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1
Corresponding author E-mail address: inm@icct.ru
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? ????????? ????????? ???????????? ??????????? ??????? ????????? ????????????, ?????????? ? ???? ?????? Zr?2 [12?16]. ? ?????????, ????????????? ???????????? ZrO2 ? ????????
?????????????? ??????? ? ????? ???????????????? ???? ????????? ? ??????? ?????????? ?????? ?????? ? ???????? [12]. ??????????? ZrO2?Al2O3?FeOX ??????? ??????? ?????????? ????????? ? ??????? ??????? ? ????? ???????? ???? [13]. ? ???????? ???????? ?????? ?????????
?? ??????? ?? ???????????? ZrO2?FeOX ? ??????? ?????????????? ????????? ??????????? ?????????????? ? ?????, ?????? ? ??????????? [14].
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??????? ???????? ?? ????? ? ?????? ?????? ?????????, ???????????? ? ???????? ??????????? ????????? ? ????? ??????? ????????? ???????, ??????????? ?? ????????? ?????.
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# 253 #
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?.?. ???????, ?.?. ???????????? ??????????? ????????? ????????? ??????? ????????? ????? ? ????????
??????? 2. ?????? ?????? ????????? ??????????? ??????? ? ??????????? ????????????????? ????????????
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????????????? ??????, ? ??? ?????:
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# 254 #
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0,39
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Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????????? ??????????? ????????? ????????? ??????? ????????? ????? ? ????????
Thermal Conversion of Alkali Lignin
of Aspen Wood in Ethanol in the Presence
of Sulfated Catalysts Based
on Zirconium Dioxide
Victor I. Sharypova, Natalia G. Beregovtsovaa,
Sergei V. Baryshnikova, Oxana P. Taranb,
Alexandr V. Lavrenovc, Ludmila I. Grishechkoa,
Vladimir E. Agabekovd and Boris N. Kuznetsova
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
50-24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
b
Boreskov Institute of Catalysis SB RAS,
5 pr. Lavrentieva, Novosibirsk, 630090 Russia
c
Institute of Hydrocarbon Processing SB RAS,
54 Neftezavodskay, Omsk, 644040 Russia
d
Institute of Chemistry of New Materials NAS of Belarus,
36 Fr. Skaryna Str., Minsk, 220141 Republic of Belarus
The influence of sulfated catalysts ZrO2 and ZrO2?Al2O3 on thermal conversion of alkaline lignin from
aspen wood and on composition of obtained products was studied. Sulfated ZrO2-containing catalysts
increase by 1.4?1.5 times the degree of lignin conversion to liquid and gaseous products. At the same
time they increase dramatically the yield of ethanol-soluble fraction with b.p. higher 180 °? and the
content of 1,1 diethoxyethane along with significant reducing the content of phenol and its derivatives
in this liquid fraction.
Keywords: alkaline lignin, thermal conversion, ethanol, catalysts, sulfated ZrO2 and ZrO2?Al2O3,
liquid products.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 261-273
~~~
??? 538.955
???????? ?????????? ???????
????? ??????? (III) ? ????? ?????? (III).
????? II. ???????? ? ????????????????? ????????
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?????? 660041, ??????????, ??. ?????????, 79
?
?????????? ?????????? ???????? ????
???????? ????? ? ?????????????? ?????
??. ?.?. ????????? ???,
?????? 119991, ??????, ???-1, ????????? ??., 31 1
Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
????????? ?????? ?? ?????????????? ?????????, ????????, ?????????????????? ?
????????? ????????? Bi2O3 ? Fe2O3. ??????????? ?????????? ?????????????? ???? ?????????
? ????????, ??????? ??????? ? ??????? ????????, ? ????? ????????? Bi ? Fe ? ??????????.
?????? ?????? ????????????????? ??????? ???????? ?????????? ??????? Bi2O3 ? Fe2O3.
???????? ?????: ????? ???????, ????? ??????, ????????, ?????????, ?????????????????
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?????? ????????? ??????????? ?? ???????????. ???????? ?????? [1] ???????? ?????????????
????????? ? ? ????????? d ????????? Bi2O3-Fe2O3. ?????????? ?????????? ????????? ?? ???. 1.
?????, ??? ? ?????? ??????????? ???????? ? ? d ???? ????????? ???????????. ?????????
????????? d = f(T) ? ?????????????? ????????? ? = f(T) ?????? ??????????? ????????? ???????????
*
1
d = (do ± ?do) ? (a ± ?ao)(T ? T??),
(1)
? = (?o ± ??o) ? (b ± ?bo)(T ? T??),
(2)
Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
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# 261 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ?????????? ???????? ?????????? ??????? ????? ??????? (III) ? ????? ?????? (III)...
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7.7324±0.0060
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0.116±0.003
0.159±0.004
0.168±0.004
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?? ???. 1 ? ????. 1 ???????, ??? ????????????? ????????? ????????? Bi2O3-Fe2O3 ? ??????????? ?? ???????????? ??????? ?????????? ???????? ???????? ??????? ???????. ???????
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Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ?????????? ???????? ?????????? ??????? ????? ??????? (III) ? ????? ?????? (III)...
???. 2. ??????????? ???????? ????????? Bi2O3 ? Fe2O3 ?? ???????????: 1, 1? ? 20; 2, 2? ? 15, 3, 3? ?
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?????????. ??????????? ?? ????????? ? ?? ??????? ?????????? ??????????? ? ??????????
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# 263 #
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(8)
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# 267 #
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3.58·10 -1
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3.42·10 -1
3.42·10 -1
2.09·10 -1
1.76·10 -1
-
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1.08·10 -1
1.03·10 -1
1.00·10 -1
9.93·10 -2
9.93·10 -2
6.08·10 -2
5.17·10 -2
2.13·10 -4 [16]
BiO
3.55·10 -2
3.24·10 -2
3.04·10 -2
2.94·10 -2
2.94·10 -2
1.42·10 -2
5.57·10 -3
-
?????
Bi2
3.85·10 -3
3.65·10 -3
3.45·10 -3
3.34·10 -3
3.34·10 -3
1.22·10 -3
8.82·10 -4
-
Bi2O3
7.50·10 -4
6.59·10 -4
5.88·10 -4
5.67·10 -4
5.67·10 -4
1.01·10 -4
5.57·10 -5
-
Bi4O6
8.82·10 -3
6.79·10 -3
5.37·10 -3
5.07·10 -3
5.07·10 -3
1.62·10 -4
4.86·10 -5
-
5.26·10 -1
5.04·10 -1
4.86·10 -1
4.80·10 -1
4.80·10 -1
2.85·10 -1
2.34·10 -1
2.13·10 -4
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80 (???????)
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0-33 (Bi2Fe4O9+Fe2O3)
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Bi2O3, ???. %
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Bi2O3
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Fe2O3
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Bi2O3
Fe2O3
1050
1100
1050
1100
1050
1100
1050
1100
1050
1100
1
1
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1
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??????? ????????? ? ??????????????? ????????? [18].
??????????? ????????? ??????????? ? f H mo (298,15 ?) ? ???????????? ?????????? Bi2Fe4O9,
BiFeO3 ? Bi25FeO39 ?????????? ? [19]. ????????? ??????????? Bi2Fe4O9, BiFeO3 ? Bi25FeO39 ????
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?????????????? ? ??????? 100 ? ? ?????????? ??????? ? ????? ?????????????? ??????????.
?? ????????? ???????????? ???????????????? ??????? ????????, ??? ??? ?????, ??????????
# 269 #
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?.?. ???????, ?.?. ?????????? ???????? ?????????? ??????? ????? ??????? (III) ? ????? ?????? (III)...
???. 8. ????????????? ??????????? ???????????? ???????? BiFeO3 (1) ? Bi0.95La0.05FeO3 (2)
???????? ??????????? Bi2O3 ? Fe2O3 ? ????????? ?????. Bi2Fe4O9, BiFeO3 ? Bi25FeO39 ????????????? ???????????????, ??????????????? ? ?????????? ????????? ??????????????. ????????? ??????? (??) ????? a = 0.7974(4), b = 0.8437(6), c = 0.5991(6) ??? Bi2Fe4O9, a = 0.5576(6),
? = 89.47(2) ??? BiFeO3 ? a = 1.0177(2) ??? Bi25FeO39, ?? ????????? ? ?????????? ???????
(a = 0.7965, b = 0.8444, c = 0.5994), (a = 0.5572, ? = 89.468) ? (a = 1.018) ??????????????. ???????? ? f H m0 ??? Bi2Fe4O9, BiFeO3 ? Bi25FeO39 ????? (???/????) ?2476.0 ± 4.3; ?768.4 ± 2.9 ?
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????????? (???/????·?):
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(9)
Cp(BiFeO3) = 116.72 + 0.00968T ? 1.9273·105/ T 2,
(10)
Cp(Bi25FeO39) = 1339.21 + 0.16550T ? 28.3546·105/ T 2.
(11)
????????? (9) ? (10) ??????????? ? ????????? ?????????? 313?911 ?, ? (11) ? 324?834 ?.
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??? ?????????? BiFeO3 ?????? ????? T N, ? ??????? ?? ?????? [18], ?? ??????????. ???????????
???? ???????????? ?? ??????????? ????????????? ??????????? Cp ?????????????? BiFeO3
??????????, ??? ? ??????? TN ??????? ????? ?????????? ?????????, ????????? ???????? ????????? ? ????????????? ? [18]. ????? ????, ?????????? ???????? Cp ??? Bi25FeO39 ? [19] ????
???????, ?????????? ???????? ?????? [17], ? ??? BiFeO3 ? ???? ?????? [18]. ???? ??????? ?
[19] ???? ???????? ????????, ????? ??????? ?????????? ?????? ?? ???????????? ????????
?????????? ??????? Bi2O3 ? Fe2O3 ?? ??????????? ?????? ??????? ???????? ????????????.
? [20] ???????? ?????? ????????? ??????????? BiFeO3. ?????????? ???????? ????????????
??? ???????? ?????????????????? ?????????? ? ?????????? ?????????: ??????????? ???????? ????????? ? ??????????? (???. 9). ???????????? ??????? ??????? ??????????? BFO ?????? ??????????? ? ?????????????????? ???????.
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???. 9. ???????????? ??????? ?????????: ??????????? ???????? ????????? ? ??????????? BiFeO3 ?
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Fe2O3, ?????? ??????? ??????? ?????? ??????????? ??????????. ???? ? ?????? ???????
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?.?. ???????, ?.?. ?????????? ???????? ?????????? ??????? ????? ??????? (III) ? ????? ?????? (III)...
Oxide Compounds of Bi2O3 ? Fe2O3 System.
II Melts and Thermodynamic Properties
Viktor M. Denisova,
Natalia V. Belousovaa, Liubov T. Denisovaa,
Vladimir P. Zhereba and Vitaly M. Skorikovb
a
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
b
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry
of the Russian Academy of Sciences,
31 Leninsky, Moscow, 119991 Russia
Data on the surface tension, viscosity, electrical conduction and density of Bi2O3 ? Fe2O3 melts are
presented. The contact interaction of these melts with platinum, silica and alumina as well as of Bi-Fe
melts with oxygen are considered. An analysis of thermodynamic properties of the oxide compounds
forming in the Bi2O3 ? Fe2O3 system are discussed.
Keywords: bismuth oxide, iron oxide, melts, oxidation, thermodynamic properties.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 274-280
~~~
??? 54.05
??????????????? 3-??????? ????????
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Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
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1
Corresponding author E-mail address: inm@icct.ru
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Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
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H3C
CH3 C
CH3 CH3
O
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CH2OH
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CH2
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CH2OH
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H3C
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CH2
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CH3 CH3
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CH3
CH3
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CH3 C O
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CH3
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???. 4. ??? 13C-?????? 3-???????-28-???????? ????????
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?.?. ??????????, ?.?. ??????????? ??????????????? 3-??????? ???????? ??????????????? ?????????
Sulphating 3-acetate Betulin
with Chlorosulfonic Acid in Dioxane
and Dimethyl Formamide
Vladimir A. Levdanskya,b,
Alexandr V. Levdansky and Boris N. Kuznetsova,b
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS
50-24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
b
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
a
It was established, that the reaction of sulfation of betulin 3-acetate by an chlorosulfonic acid in
dioxane or dimethylformamide proceeded in homogeneous medium at temperature 30-40 °C. It was
shown that for full etherification of betilin 3-acetate to betulin 3-acetate-28-sulfate 1,5-2,5 hours were
necessary. Betilin 3-acetate-28-sulfate have received in the form of natrium salt. The structure of
betulin 3-acetate-28-sulfate was confirmed by methods of IR and NMR 13C spectroscopy.
Keywords: betulin, betilin 3,28-diacetate, betilin 3-acetate, 1,4-dioxane, N,N-dimethylformamide,
sulfation, chlorosulfonic acid, SO3-dioxane complex, SO3-dimethylformamide complex, betilin
3-acetate-28-sulfate.
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Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 281-288
~~~
??? 615.332:582.998.2.03
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?????? 660036 ??????????, ?????????????, 50-24 1
Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
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?.?. ?????????, ?.?. ????????? ?????????????????????? ???????????? ?????????? ???????????
????????, ???????? ?????????, ????????? ?????? ?? ?????????? ???????????. ????????, ?????????? ?????????? ????????? ? ???????? ?????????? ? ????????? ????????? ?????????????
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# 283 #
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1,0
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?.?. ?????????, ?.?. ????????? ?????????????????????? ???????????? ?????????? ???????????
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1. ??????? ?. ?. ????? ???????? ????????? ???????????? ?????????? // ????????. 2006.
? 1. ?. 37?39.
2. ?????? ?. ?., ??????? ?. ?. ????? ? ?????????? ??????????????. ?.: ??????-?????,
2009. 560 ?.
3. ?????? ?.?., ????????? ?.?., ???????? ?.?. ??????????????? ??????????? ??? ??
????? ???????? ?????-????????? ?????????? // ??????-???????????????? ??????. 2003.?.37.
? 7. ?. 20 ? 23.
4. ??????? ?.?., ???????? ?.?., ??????? ?.?. ??????????? ????????????? ??????????? ??? ??? ??????????????? ????? ?????????? ???????? ???????????? // ?????????????????????? ??????. 2003. ?.37. ? 8. ?.30-33.
5. ??????? ?.?., ????????? ?.?., ?????????? ?.?., ???????? ?.?. ???????? ?????????????? ??????????? ????- ? ?????????? ?????? ???????????? ??? ?????????? ??????????? ??
????? ??????? ???????? // ??????-???????????????? ??????. 2008. ?.42. ? 8. ?.23 ? 25.
6. ????????? ?.?., ?????? ?.?., ???????? ?.?., ??????? ?.?. ??????????????? ???????? ??? ?? ????? ???????? ?????????? ???????? ???????????? ? ??????????? ??? // ?????????????????????? ??????. 2004. ?. 38. ? 5. ?. 25 -27.
7. ???????? ?.?., ????????? ?.?., ??????? ?.?., ???????? ?.?., ???????? ?.?. ?????????? ????????????? ?????? ?????? ?????? ?????? ??? ??????????????? ??????? ??????? //
??????-???????????????? ??????. 2005. ?.39. ? 11. ?. 35 ? 39.
8. ???????? ?.?., ??????? ?.?., ????????? ?.?., ???????? ?.?. ??????????? ???????? ??????????????? ?????????????? ????? ??????????? ????????? ????????????, ??????????? ?????????? ????????????? ????? // ??????-???????????????? ??????. 2005. ?.39. ? 11. ?.30-34.
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# 287 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ?????????, ?.?. ????????? ?????????????????????? ???????????? ?????????? ???????????
11. ??????? ?.?., ?????? ?.?., ????????? ?.?., ??????? ?.?. ????????????? ??????????? ?????? ????? ? ??????????????? ???????? ?????? ? ?????? // ???????????? ??????????????. 2007. ? 6. ?. 18-20.
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Spectrophotometric Study of Chlorophyll
and its Derivatives Accumulation
in Melissa Officinalis Extracts Using
Two-Phase Solvent System
Lilia V. Naimushinaa,
Anastasia Yu. Karasevaa and Nikolai V. Chesnokova,b
a
Siberian Federal University
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
b
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS
50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
The regularities of chlorophyll and its derivatives (CD) recovering from Melissa officinalis at
two-phase extraction in system ?ethanol water solution (60 %) ? colza oil? were investigated by
spectrophotometric method. CD content quantitative analysis in oil extracts has shown that a usage
of immiscible solvents system increases a yields in 1,5 ? 2 time compared to single-phase extraction
by colza oil under process time extension from 6 to 30 hours properly. The efficiency of CD extraction
was increased in 2,5-3,7 times when a stable emulsion in immiscible solvents system was created by
adding a surface-active agent of the second kind ? lecithin.
Keywords: vegetable row materials, biologically active substances (BAS), chlorophyll and its
derivatives, two-phase extraction, spectrophotometric study.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 289-295
~~~
??? 543.426
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?????? 660041, ??????????, ??. ?????????, 79
?
???????????? ??????? ???? ???????-??????????? ??????????,
?????? 660049, ??????????, ??. ????, 35 1
Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
?????????? ??????????? ??????? ????????????? ????????? ???????: 0,1 ? H2SO4,
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*
1
Corresponding author E-mail address: basilefs88@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 289 #
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# 290 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
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# 291 #
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??? ??????? ????. ??? ???????????????? ??????????? ??????? ?? ?????????? ??????????# 292 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
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42 ± 5
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???????? ?????????? ??????? ? ????????? ????????????? ?????????? ????????????????? ??# 293 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ?????? ???????? ????????????????????? ??????? ??????? ? ????? ??? ????????????
??????? 3. ?????????? ??????????? ???????* ? ????????????? ?????????? ? ?????????????? ??? (n = 3,
P = 0,95)
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P = 0,95)
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1,1
1,3 ± 0,2
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?????????? ??????????.
?????? ??????????
1. ??????????? ?.?., ????????? ?.?. ?????????: ????????, ????????, ???????????????,
??????????. ?.: ?????? ? ?, 2000. 206 ?.
2. ?????? ?.?., ???????? ?.?., ?????? ?.?. ??????????? ??????????? ? ???? // ????????
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?.?. ???????, ?.?. ?????? ???????? ????????????????????? ??????? ??????? ? ????? ??? ????????????
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Study of Spectroluminescent Properties
of Codeine For it?s Determination
in Some Drugs
Vasily V. Nemikhina,b,
Sergei V. Kachina and Tatyana S. Shakhvorostovab
a
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
b
Krasnoyarsk Regional Bureau of Forensic Medical Examination,
35 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia
The optimal conditions of the codeine solutions luminescence were determined: 0.1 N H2SO4, ?ex = 300
??, ?lum = 345 ??. The luminescence procedure of it?s determination (25 ? 1000 ?g/ml) was developed.
The limit of detection of the codeine is 3 ?g/ml, the relative standard deviation is not more than 0,05.
The procedure for the determination of codeine in samples of drugs ?Sedalgin NEO?, ?Pentalgin-N?,
?Pentalgin Plus? with using thin-layer chromatography and addition method was approbated.
According to results of the luminescence determination of the codeine in samples drugs the developed
procedure can be recommended for using in practice of expert institutions.
Keywords: codeine, luminescence, drugs.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 296-301
~~~
??? 532.614+546.873
?????????? ?????????????? ????????? ??????????
? ??????? ? ????????
?.?. ????????*,
?.?. ???????, ?.?. ????????
????????? ??????????? ???????????
?????? 660041, ??????????, ??. ?????????, 79 1
Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
??????????? ?????????? ?????????????? ????????? ?????????? ???????, ????????, ?????? ?
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*
1
Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 296 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
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35
370
30
25
2
380
40
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?.?. ????????, ?. ?. ???????? ?????????? ?????????????? ????????? ?????????? ? ??????? ? ????????
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15
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1250
1260
350
340
1270
T, K
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?????????????? ??????? ? ????????. ?????????????, ? ?????? [9] ???? ????????, ??? ??????
???????????? ? ????????? Bi2O3 ? GeO2.
????????? ?????? ?? ?????????????? ????????? ????????? Bi2O3 ? GeO2 [10], ?? ????????? ???? ? ????? [1, 11]
Wa = ?(1 + cos ?),
(1)
?????????? ?????? ??????? Wa. ??? ?????????? ????????? ?? ???. 1. ?????, ??? ? ?????? ??????????? ???????? Wa ? ??????? Au ? Bi12GeO20 ?????????????. ? ????????? (1) ? ? ????????????? ????????? ???????? Bi12GeO20. ??? ??????????? ????????? ?????????????? ????? ????????????? ????????? ? ????????? ?? Au ???? ?????????? ???????? ???????? ?????? ??????? ??
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N 1A/ 3 ,
(2)
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?.?. ????????, ?. ?. ???????? ?????????? ?????????????? ????????? ?????????? ? ??????? ? ????????
Contact Interaction of Sillenites
with Gold and Platinum
Liubov T. Denisova,
Viktor M. Denisov and Oksana V. Kuchumova
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Contact interaction of sillenites silicon, germanium, zinc and titanium with gold and platinum melts
with gold and platinum was investigated by the sessile drop method. Good adhesion of these melts to
the solid Au and Pt was observed.
Keywords: wetting, contact angle, oxides of bismuth, silicon, germanium, titanium and zinc, sillenites,
gold, platinum.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 302-310
~~~
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?????? 660041 ??????????, ?????????, 79 1
Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
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1
Corresponding author E-mail address: inm@icct.ru
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of a Birch Bark
Vladimir A. Levdanskya,b,
Irina V. Korolkova , Alexandr V. Levdanskya,
Natalia M. Ivanchenkoa and Boris N. Kuznetsova,b*
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS
50-24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
b
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
a
Extraction of betulin by hexane, petroleum-ether, benzene BR-1, cyclohexane, acetonitrile, diethyl ether,
ethyl acetate, acetone, isopropanol, ethanol, and 1,4-dioxane in a Soxhlet?s (extraction) apparatus has
been studied. Comparative studying of the obtained extracts has been executed with use of a method
of IR-spectroscopy. The content of betulin and betulin acid in extracts, which have been isolated after
their concentration to 1/4 initial volumes and in extracts which have been isolated after full removal
of solvent, has been defined with using a method of a highly effective liquid chromatography (HPLC).
It was established, that use of polar solvents allows to receive extracts with an yield to 28,8 % and the
content of betulin from 90 to 95 %.
Keywords: hexane, petroleum-ether, benzene BR-1, cyclohexane, acetonitrile, diethyl ether, ethyl
acetate, acetone, isopropanol, ethanol, 1,4-dioxane, extract, betulin, betulinic acid.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 311-319
~~~
??? 664.1; 661.666
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?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50 1
a
Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
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*
1
Corresponding author E-mail address: cnv@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
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?.?. ????????, ?.?. ????????? ???????? ??????? ????????-??????????????? ????????? ????????
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The Study of the Sucrose Hydrolysis
with Acid Catalysts
Nikolai V. Chesnokova,b,
Olga V. Yatsenkovaa, Anna I. Chudinaa,
Andrey M. Skripnikova and Boris N. Kuznetsova
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
b
Krasnoyarsk Scientific Centre SB RAS,
50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
Reaction of sucrose hydrolysis in the presence of solid carbon catalysts prepared by chemical
modification of sibunit and with aqueous solution of H2SO4 (5 % wt.) was studied. The kinetic
parameters of the reaction and the yield of the final product ? glucose and fructose were determined.
Keywords: sucrose, hydrolysis, acid catalyst, glucose, fructose.
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Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 320-330
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Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
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Corresponding author E-mail address: losevvn@gmail.com
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??? «????????????» , 2002. 964 ?.
Determination of Sodium and Potassium
in Biological Samples by Atomic Absorption
and Atomic Emission Spectrometry
Natalia V. Maznyaka, Anna P. Verhoturovaa,
Vladimir N. Loseva and Tatyana N. Zamajb
a
Scientifically ? research engineering centre ?Crystal?
of Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
b
Krasnoyarsk State Medical University
named after Professor V.F. Voyno-Yasenetsky,
1 Partizan Jeleznyak St., Krasnoyarsk, 660022 Russia
The mutual influence of potassium and sodium at definition of their maintenance by atomic absorption
and atomic emission spectrometry has been studied. It is shown, that ionization interferences for
atomic absorption determination of alkali metals is eliminated by ionization buffer adding (CsCl).
# 329 #
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?.?. ??????, ?.?. ???????????? ??????????? ?????? ? ????? ? ????????????? ???????? ?????????
The procedure of potassium and sodium determination of biological samples by atomic absorption
spectroscopy has been developed. The comparative analysis of potassium and sodium determination
received by different atomic spectroscopic methods has been carried out.
Keywords: potassium, sodium, biological samples, atomic spectroscopic methods.
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Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 331-340
~~~
??? 615.543.544.5:547.562.4
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?????? 634004, ?????, ??. ??????, 43?1
Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
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*
1
Corresponding author E-mail address: krasnov.37@mail.ru
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# 332 #
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?.?. ????????, ?.?. ???????? ?????????? ? ????????? ???????? ??????????????? ??????????? ???????????
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# 334 #
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?.?. ????????, ?.?. ???????? ?????????? ? ????????? ???????? ??????????????? ??????????? ???????????
???. 3. ????-????????????? ????? ??????????
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«Validation of Chromatographic Methods» [6]
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?.?. ????????, ?.?. ???????? ?????????? ? ????????? ???????? ??????????????? ??????????? ???????????
???. 4. ??????????? ?????????? ?? ????????? ???????? ???????????? ?????????? ? ???????? ???????????
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# 336 #
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19,78
5
0,0470
20,00
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0,0497
20,13
6
??????????????? ??????????????
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? = 19,97
S2 = 0,023817
S = 0,154326
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19,89
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99,31
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100,00
99,82
98,75
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99,58
0,76
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0,71
99,90
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10,15
10,20
10,15
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18,40
18,47
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0,85
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0,85
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4,96
4,95
5,68
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4,40
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5,718
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5,775
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20,93
19,79
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20,16
20,17
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19,89
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20,12
20,06
20,02
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2. ????? ?.?., ????????? ?.?. ?????? ????????? ?????. ?.: ????????, 2001. 328 ?.
3. ?????? ?.?. ????????????????? ? ???????????????? ?????????? 4-?????-2,6?????????????????: ???????. ???. ? ????. ????. ????. ?????, 2009. 23 ?.
4. ???????????? ?.?. ??????-?????????? ???????? ?????? ???????????????????????????? ?????? ? ?????????? ?????????? ?????????????? ??? ??????????????? ?????:
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5. ??????????????? ?????????? ?????????? ?????????. ????? 1. 12-? ???. ?.: ???????
????? ?????????? ??????? ???????????? ??????????, 2007. 704 ?.
6. FDA (1994) Center for Drug Evaluation and Research. Reviewer Guidance: Validation of
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Registration of Pharmaceuticals for Human Use, Guideline for Industry. Text on Validation of Analytical
Procedures (Q2A) [??????????? ??????]. ? ????? ???????: http://www.fda.gov/downloads/Drugs/
GuidanceComplianceRegulatoryInformation/Guidances/UCM073381.pdf /. ? ????. ? ??????.
8. ICH (1996) International Conference on Harmonization of Technical Requirements for
Registration of Pharmaceuticals for Human Use, Guideline for Industry. Validation of Analytical
Procedures: Methodology (Q2B) [??????????? ??????]. ? ????? ???????: http://www.fda.gov/
# 339 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
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downloads/Drugs/GuidanceComplianceRegulatoryInformation/Guidances/UCM073384.pdf /. ? ????.
? ??????.
Development and Validation of Method
of Quantifying Mediborol in Oil Solution
Vera A. Shelekhovaa,
Efim A. Krasnova, Andrew V. Pustovoitovb,
Nina M. Mordvinovab and Oksana V. Starkovaa
a
Sibirian State Medical University
2 Moscowski Trakt Str., Tomsk, Russia 634050
b
LLC «Sibtest» of National Research Tomsk Polytechnic University
43a Lenin, Tomsk, 634004 Russia
The present study suggests the method for determining the content of mediborol in oil solution using
HPLC. The proposed method is characterized by high efficiency, good resolution and specificity.
The accuracy is in the range of 98,44 to 102,05 %. The method showed that the dependence of real
content from observed content of mediborol in the concentration range16,00 ? 24,00 mg/ml is linear
with correlation coefficients of R2 = 0,99964. The relative error of mediborol ranges from 0,81 to
0,94 %. The parameters of the system were practically subjected to the influence of small changes in
chromatographic conditions, except for the retention time and capacity factor of mediborol?s peak.
Keywords: mediborol, oil solution, HPLC, validation.
? (????. 1).
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??????? ?? ???????????? Solaar M6 (ThermoElectronCorporation, USA) ? ????????? ???????# 321 #
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# 322 #
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# 323 #
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# 324 #
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