close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

103.Журнал Сибирского федерального университета. Сер. Химия №1 2013

код для вставкиСкачать
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Журнал Сибирского федерального университета
2013
Journal of Siberian Federal University
6 (1)
Химия
Chemistry
???????????? ?????:
???????? ??? ?.?. ???????
???????? ??? ?.?. ?????????
???????? ??? ?.?. ???????????
???????? ??? ?.?. ???????
??.-????. ???, ?-? ???.-???. ????
?.?. ???????
??.-????. ???, ?-? ????. ????
?.?. ??????
??.-????. ???, ?-? ???.-???. ????
?.?. ????????
??.-????. ???, ?-? ???.-???. ????
?.?. ????
Editorial Advisory Board
Chairman:
Eugene A. Vaganov
Members:
Josef J. Gitelzon
Vasily F. Shabanov
Andrey G. Degermendzhy
Valery L. Mironov
Gennady L. Pashkov
Vladimir V. Shaidurov
Vladimir V. Zuev
Editorial Board:
Editor-in-Chief
Mikhail I. Gladyshev
Founding Editor
Vladimir I. Kolmakov
Managing Editor
Olga F. Alexandrova
CONTENTS / СОДЕРЖАНИЕ
Dipti, Ashish Tomar,
Jaiveer Singh and Arun Kumar
Kinetics and Mechanism of Oxidation of L-Arabinose by
Pyridinium Chlorochromate in Aqueous Acetic Acid
?3?
Н.В. Чесноков,
Б.Н. Кузнецов, Н.М. Микова
r???!%??/? , *%?C%?,?,%??/? ?=2?!,=?/ ,? C!,!%??/.
?!=-,2%"
? 11 ?
Т.А. Фроленко, Е.С. Семиченко,
А.А. Кондрасенко, Н.А. Гаврилова, Г.А. Субоч
r?2=?%"???,?
?2!3*23!/
N2-[1-(1-=?=?=?2,?)=?*,?]
?=-2,???-1,2-?,=?,?%" , C!%?3*2%" ,. K???%,?,!%"=?,
? 23 ?
В.Е. Тарабанько, Ю.В. Челбина,
А.А. Ильин, К.Л. Кайгородов
b?=,?%??L?2",? "=?,?,?= ? *%????2!,!%"=??/?, !=?2"%!=?,
?,?!%?3??-,2= ?=2!,
? 35 ?
В.И. Шарыпов,
Н.Г. Береговцова, Б.Н. Кузнецов
b?, ?,? "/?%*%?,?C?!??/. ?????%?%??!?=?,. *=2=?,?=2%!%"
?= 2?!?%*%?"?!?,? K3!%?% *=??*%-=?,??*%?% 3?? " ?,?*,?
C!%?3*2/
? 42 ?
Executive Editor for Chemistry
Boris N. Kuznetsov
???????? ?.?. ?????? ????????? ?.?. ???????
???????????? ??????? ?.?. ?????????
????????? ? ?????? 18.03.2013 ?. ?????? 84?108/16. ???. ???. ?. 8,4.
??.-???. ?. 7,9. ?????? ???. ?????? ????????. ????? 1000 ???. ????? 1552.
?????????? ? ?? ??? ???. 660041 ??????????, ??. ?????????, 82a.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Editorial board for Chemistry:
Nikolai V. Chesnokov
Lubov? K. Altunina
Natalia G. Bazarnova
Vasiliy A. Babkin
Vicente Cebolla
Viktor M. Denisov
Zinfer R. Ismagilov
Sergey V. Kachin
Sergey D. Kirik
Wolfgang Klose
Vladimir I. Kovalchuk
Vladimir A. Likholobov
Yuri L. Mikhlin
Gennady L. Pashkov
Anatoly I. Rubailo
Tatyana V. Ryazanova
Vladimir A. Sobyanin
Valeri E. Tarabanko
Tatyana G. Shendrik
Jean V. Weber
Г.В. Бурмакина, В.В. Верпекин,
О.С. Чудин, Д.В. Зимонин,
Н.И. Павленко, А.Б. Антонова, А.И. Рубайло
}??*2!%.,?,???*%?
,?3???,?
?%"/.
K, ??!?/.
??2?!%??2=??,???*,. ",?,?,???%"/. *%?C??*?%" ?% ?" ???
Re-Pt
? 51 ?
Л.Т. Денисова, В.М. Денисов,
К.А. Саблина, Л.Г. Чумилина,
Г.С. Патрин, Л.А. Иртюго
b/?%*%2??C?!=23!?= 2?C?%??*%?2? K%!=2= ???,
? 60 ?
О.В. Тиньков, П.Г. Полищук,
А.Г. Артеменко, Л.Н. Огниченко, В.Е. Кузьмин
h?????%"=?,? %?2!%L 2%*?,??%?2, ??%??/. .-,!%" ?= %??%"?
2D-?,?C??*??%?% C!???2="???, ?%??*3? !?%L ?2!3*23!/
? 65 ?
????????????? ? ??????????? ???
?? ? ??77-28-726 ?? 29.06.2007 ?.
????? ???????? ? «???????? ??????? ????????????? ??????? ???????? ? ???????, ? ??????? ??????
???? ???????????? ???????? ??????? ?????????? ??????????? ??
????????? ?????? ??????? ??????? ?
????????? ????» (???????? 2010 ?.)
И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева,
О.В. Яценкова, Б.Н. Кузнецов
nC2,?,?=?, C!%????= ???,??,-,*=?,, ?!?"??,?/ %?,?/
C?!%*?,?%? "%?%!%?= " C!,?32?2",, ??!?%*,??%2?%?%
*=2=?,?=2%!=
? 76 ?
О.П. Калякина, С.В. Качин,
М.Р. Азнаева, И.С. Галынская, Е.А. Полынцева
h%?%.!%?=2%?!=-,???*%? %C!??????,? ?=?%" , C=!%",
%K?=?=??,. *,??%2?/?, ?"%L?2"=?,, " =2?%?-?!?%? "%??3.?
?. j!=??% !?*=
? 85 ?
Л.П. Михайленко, Е.В. Морозов,
О.В. Фалалеев, А.Н. Мацулев
n "%??%??%?2, C!,?????, ??2%?= ?lp-2%?%?!=-,,
C!, ,?????%"=?,, C!%????%" *%????2!,!%"=?, , ?3?*,
??%!?=?,???*,. ?,?!%?%??L
? 94 ?
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 3-10
~~~
??? 544.4
Kinetics and Mechanism of Oxidation
of L-Arabinose by Pyridinium Chlorochromate
in Aqueous Acetic Acid
Diptia, Ashish Tomara*,
Jaiveer Singhb and Arun Kumara
a
Department of Chemistry, Meerut College,
Meerut-250001 (U.P.) India
b
Department of Chemistry, Nehru College,
Chhibramau-209721, Kannauj (U.P.) India
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
We report in the present paper the kinetic and mechanistic study of the oxidation of L-arabinose by
pyridinium chlorochromate C5H5NHCrO3Cl, The reaction has been carried out in aqueous acetic acid
50 % (v/v) medium in presence of perchloric acid at constant ionic strength. The reaction has been found
to be first order with respect to each of the oxidant and substrate under pseudo-first order conditions.
The reaction is catalyzed by acid and follows a first order dependence on H+ ion concentration. The
ionic strength variation has no effect on the reaction rate. The decreases in dielectric constant of the
medium increase the rate of reaction. A 1:1 stoichiometry is observed in the oxidation and the reaction
rate is not retarded by the addition of radical trapping agent acrylonitrile. Effect of temperature on
the rate of oxidation has been studied to show the validity of Arhenius equation and various activation
parameters have been computed. The products are identified to be L-erythrose and formic acid. On
the observed facts a hydride ion transfer mechanism is proposed.
Keywords: L-arabinose, Kinetics, Mechanism, Pyridinium Chlorochromate.
Introduction
The kinetic of oxidation of organic compounds which contain a large number of functional groups
is of considerable interest from the mechanistic point of view and have been studied fairly well1-16.
L-Arabinose is in fact more common in nature and is found in nature as a component of biopolymers
such as hemicelluloses and pectin. In view of this, kinetic and mechanistic studies on oxidation of
L-arabinose has been given a great deal of attention. Among halochromate of nitrogen containing
heterocyclic compounds, pyridinium chlorochromate17 is a versatile oxidizing agent for the effective
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: ashishtomar1983@yahoo.co.in
#3#
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Dipti, Ashish Tomar? Kinetics and Mechanism of Oxidation Of L-Arabinose by Pyridinium Chlorochromate?
and selective oxidation of organic substrate under mild conditions. A survey of literature, however,
revealed that no work has been carried out on the kinetics of oxidation of L-arabinose with pyridinium
chlorochromate.
Experimental
Materials ? Pyridinium Chlorochromate (PCC) was prepared17 by anhydrous chromium (VI)
oxide dissolved in 6M HCl and stirred at 0 °C for 5 min. Pyridine was carefully added over 10 min.
Recooling to 0 °C gave Yellow orange solid, which was collected on a sintered glass funnel and dried
under reduced pressure for 2hr; Cr content was determined iodometrically. Solution of L-arabinose
was always freshly prepared in aqueous acetic acid 50 % (v/v). The ionic strength was maintained
constant with the use of concentrated solution of NaClO4 (C.D.H.). Perchloric acid (C.D.H.) and all
other chemical were used as such without further purification.
Kinetics measurements: The reaction was performed under pseudo-first order condition by keeping
a large excess of [L-arabinose] with respect to [PCC]. The medium of the reaction was always 1:1 (v/v)
acetic acid-water in the presence of perchloric acid. Kinetic measurements were made in Shimadzu
UV 160A spectrophotometer at 400 nm. The optical density was measured at various intervals of time.
Computation of rate constants was made from the plot of log [PCC] against time.
Stoichiometry and product analysis: The stoichiometry of reaction was performed by conducting
the oxidation of L-arabinose under the conditions of a known excess of pyridinium chlorochromate.
A mixture of L-arabinsoe (0.01 mol dm-3) and PCC (0.10 mol dm-3) was kept for several hours at
30 °C for the reaction to go to completion. The unconsumed oxidant was estimated iodometrically
at the end of the reaction. The stoichiometry was found to be 1:1 consistent with the following
equation.
C5H10O5 C5H5 N HCrO3Cl o C4H8O 4 HCOOH + C5H5 NHCl + CrO 2
L-erythrose
Formic acid
For product analysis the reaction mixture containing L-arabinose and pyridinium chlorochromate
in the stoichiometric proportion 1:1 was left as to equilibrate at 30 °C for 24 h. The reaction mixture
was neutralized with NaHCO3, extracted with chloroform, washed with water and dried over anhydrous
MgSO4. The formation of L-erythrose was confirmed by osazone formation18 and the presence of
formic acid was confirmed by sport test19.
Results
The pseudo-first order rate constants were determined at various initial concentrations of
reactants. The results obtained are given in Table 1. Plots for different concentrations of pyridinium
chlorochromate vs time were linear and the rate constants were independent of initial concentration of
pyridinium chlorochromate, showing first order dependence of the rate of [PCC]. The reaction is first
order with respect to [L-arabinose], too. A plot of log k1 against log [L-arabinose] was linear with a
slope of unity thereby confirming first order dependence in [L-arabinose].
Rates of oxidation were found to increase with increase in [H+] and the slopes of the pots of log
k1 vs log [HClO4] were approximately unity showing that the reaction is acid catalyzed and follows the
first order dependence in [HClO4].
#4#
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Dipti, Ashish Tomar? Kinetics and Mechanism of Oxidation Of L-Arabinose by Pyridinium Chlorochromate?
Table 1. Rate constant for oxidation of L-arabinose by PCC at 25 °C, Solvent: Acetic acid-water (50-50 % v/v)
[PCC] Ч 103
(mol dm-3)
0.22
[L-arabinose] Ч 102
(mol dm-3)
0.80
0.44
0.80
0.66
0.80
2.32
3.73
0.88
0.80
2.32
3.74
1.33
0.80
2.32
3.74
1.55
0.80
2.32
1.55
[H+] Ч (mol dm-3)
k1 Ч 104 (s-1)
2.32
3.69
2.32
3.73
k2 Ч 102
(mol-1 dm3 s-1)
1.33
0.33
2.32
3.09
4.70
1.33
0.66
2.32
3.74
4.68
1.33
0.80
2.32
4.70
4.67
1.33
1.00
2.32
6.28
4.70
1.33
1.33
1.74
2.75
4.72
1.33
0.80
2.32
3.74
1.33
0.80
2.90
4.63
1.33
0.80
3.48
5.61
1.33
0.80
4.06
6.55
Consequently the empirical rate law is described as follows:
d [PCC]
dt
kobs [L-arabinose][PCC][HClO4 ]
The reaction rate was not influenced by ionic strength when NaClO4 was initially added to the
reaction mixture over the range 0.83 Ч 10 -1 to 5.00 Ч 10 -1 mol dm-3. Similar observation was also
reported in the oxidation of diols by PCC20.
When the reaction was initiated by adding acrylonitrile into a solution containing L-arabinose
and PCC, no retardation in the rate was observed. No turbity due to polymerization of acrylonitrile
was observed. Thus, the formation of radical intermediate may be ruled out in the course of the
reaction.
Effect of solvent: The reaction has been studied under various compositions of acetic acid-water
mixture. It has been observed that the reaction rate increase with the increase of CH3COOH in acetic
acid-water mixture (Table 2). A linear plot between log k1 and 1/D (inverse of dielectric constant) with
a positive slope suggests an interaction between an ion and a dipole21.
The reaction rates at different temperatures were determined and the values of activation
parameters were calculated from the slope of linear plot of log k1 vs 1/T. The data are presented in
Table 3. An inspection of data shows that these reactions are characterized by high negative value
of entropy of activation (?S*). This indicates that solvation effect is predominant in the reaction,
which suggests the formation of a charged rigid transition state. Furthermore, the high positive
value of energy of activation and enthalpy of activation indicate that the intermediate is highly
solvated.
#5#
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Dipti, Ashish Tomar? Kinetics and Mechanism of Oxidation Of L-Arabinose by Pyridinium Chlorochromate?
Table 2. Dependence of rate on solvent composition. [L-arabinose] = 0.80 Ч 10-2 mol dm-3, [PCC] = 1.33 Ч 10-3 mol
dm-3, [HClO4] = 2.32 mol dm-3, [NaClO4] = 1.66 Ч 10 -1 mol dm-3, temp. = 25 °C.
CH3COOH : H2O
k1 Ч 104 (s-1)
40 : 60
2.89
0.020
50 : 50
3.74
0.024
60 : 40
4.26
0.028
70 : 30
5.16
0.036
80 : 20
7.46
0.048
1/D
Table 3. Temperature dependence and activation parameters of oxidation of [L-arabinose] by [PCC]
'
'
Temperature
(K)
293
K1 Ч 104
(sec-1)
2.69
Temperature
Coefficient
-
Ea
(kJ mol-1)
-
298
3.74
1.97
50.20
303
5.31
1.97
51.78
308
7.37
2.01
54.52
313
10.65
-
-
5.73
?H*
(kJ mol-1)
49.73
?G*
(kJ mol-1)
91.76
??S*
(kJ mol-1)
143.44
5.71
49.69
92.55
143.82
5.72
49.65
93.26
143.93
5.71
49.61
94.00
144.13
5.73
49.57
94.61
143.90
Log10 A
Mean = 52.16 kJ mol-1
Discussion
L-arabinose exists mainly in ?-pyramid form
HO
HO
O
O
H
OH
HO
HO
OH
OH
OH
H
AD-anomer
(?-anomer)
AE-anomer
(?-anomer)
The formation of L-erythrose and formic acid leads to a mechanism show in scheme below:
Cl
O
HO
+ OH
OH
Cl
O
OH
HO
+
Cr
-
+
O
O PyH
+
Cr
OH
H
O
OH
OH
A(D -L-Arabipyranose
Chromate ester
(?-L-arabipyranose)
#6#
O
-
+
O PyH + H2O
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Dipti, Ashish Tomar? Kinetics and Mechanism of Oxidation Of L-Arabinose by Pyridinium Chlorochromate?
Scheme-1
There is no evidence of complex formation. Perusal of the UV spectrum of oxidant PCC without
L-arabinose (Fig. 1A) and in the presence of L-arabinose (Fig. 1B) shows to appreciable deviation
in the ?max values, but the product formations suggest a mechanism involving intermediate complex
formation.
Rate law: Based on the proposed mechanism the rate law for the PCC oxidation of sugar (S) may
be derived as-
A
1.60
1.40
1.20
B
Absorbance
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0
300
325
350
375
400
425
450
475
500
Wavelength (nm)
Fig. 1. UV-spectra of PCC in aqueous acetic acid 50 % (v/v) (A) and PCC in aqueous acetic acid 50 % (v/v) with
L-arabinose (B)
#7#
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Dipti, Ashish Tomar? Kinetics and Mechanism of Oxidation Of L-Arabinose by Pyridinium Chlorochromate?
K1
PCC + H+
K2
S + PCCH+
k
Ester
slow
Fast
X
Hydrolysis
Rate =
Or
-
-
[PCC]
dt
(1)
Ester + H2O
(2)
X
(3)
(Intermediate compound)
(4)
Product
[PCC]
dt
PCCH+
D [Ester]
(5)
= k [Ester]
From equation (1), (2) and (5)
-
-
[PCC]
dt
[PCC]
dt
= k K1 K2 [S] [PCC] [H+]
(6)
= k [S] [PCC] [H+]
This mechanism is similar to earlier observations22-23.
Conclusion
The oxidation of L-arabinose by PCC in aqueous acetic acid medium proceeds via hydride ion
transfer mechanism involving specific cleavage of C1C2 bond of the substance to give the products.
References
1. B. H. Ozguins, D. Nebahat, ?Kinetics of oxidation of substituted benzyl alcohols by
quinolinium chlorochromate? J. Chem. Res. Synop.,1997. 1. P. 32.
2. A.P. Modi and S. Ghosh, ?The kinetic studies of oxidation of fructose by ammonical silver
nitrate? J. Indian Chem. Soc., 1969. V. 46. P. 687.
3. S. P. Mushran, K.C. Gupta and R.Sanehi, ?Kinetic and mechanism of the oxidation of D-ribose
by chloramines-T in alkaline medium? J. Indian Chem. soc., 1974. V. 51. P. 145.
4. K. K. Sengupta and S. N. Basu, ?Kinetics and mechanism of oxidation of some aldoses by
vanadium(v) in perchloric acid medium? Carbohydrate Res., 1979. V. 72. P. 139.
5. F. Anand and A. Shrivastava, ?Kinetics of oxidation of aldoses by thallium (III) in acid
perchlorate medium? Carbohydrate Res., 1982. V. 102. P. 23.
6. B. Copon, ?Mechanism in Carbohydrate Chemistry? Chem. Res., 1969. V. 69. P. 407.
7. R.P. Bhatnagar and A.G. Fandis, ?Metal- ion oxidation of reducing sugars and kinetic studies?
J. Sci. Ind. Res., 1986. V. 45. P. 90.
8. S. Jain, B.L. Hiran and C.V. Bhatt, ?Oxidation of Some Aliphatic Alcohols by Pyridinium
Chlorochromate -Kinetics and Mechanism?, E.J. Chem., 2009. V. 6. P. 237.
9. J.V. Singh, K. Mishra and A. Pandey, ?Kinetic and mechanistic study of the oxidation of
D-mannose by quinolinium chlorochromate in aqueous acetic acid medium? Oxid. Commun., 2003.
V. 26. P. 80.
#8#
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Dipti, Ashish Tomar? Kinetics and Mechanism of Oxidation Of L-Arabinose by Pyridinium Chlorochromate?
10. V. Shashikala and K.S. Rangappa, ?Kinetics and mechanism of oxidation of 6-deoxyhexoses
by sodium N-Bromobenzenesulfonamide in alkaline medium? Oxid. Comuun., 2004. V. 27. P. 316.
11. Ashish Tomar, Arun Kumar, ?Kinetic and mechanistic study of the oxidation of D-glactose by
tetraethylammonium chlorochromate in aqueous acetic acid medium ?Asian J. Chem., 2006. V. 18(4).
P. 3053.
12. Ashish Tomar, Arun Kumar, ?Kinetic and mechanistic study of the oxidation of D-mannose by
tetraethylammonium chlorochromate in aqueous acetic acid medium? Asian J. Chem., 2006. V. 18(4).
P. 3073.
13. Ashish Tomar, Arun Kumar, ?Kinetic and mechanistic study of the oxidation of D-fructose
by tetraethylammonium chlorochromate in aqueous acetic acid medium? J. Indian Chem. Soc., 2006.
V. 83. P. 1153.
14. Ashish Tomar, Arun Kumar, ?Kinetic and mechanistic study of the oxidation of D-glucose by
tetraethylammonium chlorochromate in aqueous acetic acid medium? Oxid. Commun., 2007. V. 30(1).
P. 88.
15. Ashish Tomar, Arun Kumar, ?Kinetic and mechanistic study of the oxidation of L-sorbose
by tetraethylammonium chlorochromate in aqueous acetic acid medium? J. Indian Chem. Soc., 2007.
V. 84. P. 1162.
16. Ashish Tomar, Arun Kumar, ?Kinetic and mechanistic study of the oxidation of acrylic acid
by tetraethylammonium chlorochromate in aqueous acetic acid medium? Oxid. Commun., 2008.
V. 31(1). P. 211.
17. E. J. Corey and J. William Suggs, ?Pyridinium chlorochromate. An efficient reagent for
oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds? Tetrahedron Lett, 1975. V. 16. P.
2647.
18. A. I. Vogel., ?Practical Organic Chemistry?, 2nd ed., Longman, London, 1951. P. 442.
19. F. Feigl, ?Spot test in organic analysis?, Elsevier, Amsterdam, 1960. P. 347
20. G.L. Agarwal and S. Jha, ?Kinetics and mechanism of the oxidation of diols by pyridinium
chlorochromate? Revue Rounaine de Chimie, 1989. V. 34. P. 1769.
21. E.S. Amis, ?Solvent Effects on Reaction Rates and Mechanism? Academic Press, New York,
1966. P. 42.
22. K.K.Banerji, ?Kinetics and mechanism of the oxidation of glycolic, lactic and ?-hydroxy
butyric acid by pyridinium chlorochromate? Indian J. Chem., Sect. A, 1979. V. 17. P. 300.
23. Dipti, Ashish Tomar and Arun Kumar, ?Kinetic and Mechanistic Studies of the Oxidation
of Crotonaldehyde by Tetraethylammonium Chlorochromate in Aqueous Acetic Acid Medium? Oxid.
Commun., 2012. V. 35(3). P. 569.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Dipti, Ashish Tomar? Kinetics and Mechanism of Oxidation Of L-Arabinose by Pyridinium Chlorochromate?
???????? ? ???????? ????????? L-?????????
???????????? ????????
? ?????? ???????? ???????? ???????
??????, ?. ?????a,
?.?. ??????, ?. ?????a
?
????? ???????,
?????, ?????
?
???? ???????, ?????????,
????????, ?????
? ?????? ???????????? ?????????? ???????? ???????? ? ????????? ????????? L-?????????
???????????? ???????? (C5H5NHCrO3Cl) ? ?????? ???????? ???????? ??????? 50 % ??.
? ??????????? ??????? ??????? ??? ?????????? ?????? ????. ???????????, ??? ???????
????? ?????? ??????? ?? ??????? ?? ??????????? ? ???????????? ??????? ?? ?????????.
??????? ?????????????? ????????, ? ?? ???????? ??????? ?? ???????????? ????? ?+.
???????? ??????? ?? ??????? ?? ?????? ???? ???????? ? ????????????? ? ???????????
??????????????? ????????????? ??????????? ?????. ??? ???????????? 1:1 ???????????
????????? ? ??????????? ?????????? ??????? ??? ?????????? ????????????? ? ????????
??????? ?????????. ??????? ??????? ??????????? ?? ???????? ????????? ? ??????????
????????? ????????? ????????. ?????????? ??????? ???????? L-???????? ? ??????????
???????. ?? ????????? ?????????? ?????? ????????? ???????? ???????.
???????? ?????: L-?????????, ????????, ????????, ?????????? ????????.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 11-22
~~~
??? 661.183.122
?????????? ? ?????????????? ?????????
?? ????????? ????????
?.?. ?????????,?*, ?.?. ?????????,?, ?.?. ???????
???????? ????? ? ?????????? ?????????? CO ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50, ???. 24
?
????????? ??????????? ???????????,
?????? 660041, ??????????, ??. ?????????, 79
?
???????????? ??????? ????? ?? ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50
?
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
??????????? ??????? ????????? ??????? ???????????? (?????????? ? ?????????????????) ?
??????????? ????????? ????????? ???????? ?? ?????????? ? ??????????? ??????????????
?????????? ???????? ?????????? ??????????. ????????, ??? ???????, ?????????? ?????
?????? ??????????? ????????????????, ????? ???????? ????????????? ?????????,
?????????????? ??????????????? ??????????? ?????? ??????? 0,77-0,92 ??. ?????????????
?????????????????? ???????????????? ????????? ???????? ???????????? ??????????
?????????.
???????? ??????????? ????????????? ?????????? ?? ?????? ????????? ????????? ?
????????????????? ??????? ??? ??????????????? ????? ????? ???????? ??????????
??????????. ???????? ???, ??? ??????????? ????????????? ????????? ??????????????????? ???, ???????????? ????? ?????????????? ?????? ????????.
??????? ??????? ??????? ??????? ?????????? ???????? ?? ????????????????? ??????????
??????? ?? ????????? ?????????? ?????? ???????? ? ?? ?????????????? ???????? ? ????????
???????????? ???????-1 ? ????????????.
???????? ?????: ????????? ???????, ?????????, ????????????, ?????????????? ?????????,
?????????, ????????, ??????????? ????????????.
? ????????? ????? ?????????? ??????????? ????????????, ???????????? ?? ???????? ????? ???????? ????????? ?????????????? ? ???????? ?????????? ?????????? (???) ?????????? ??????? ???????? ? ?????????? [1]. ????????? ?????????? ??????????? ???????? ?????????
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: cnv@icct.ru
# 11 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
?????????? ?????????? ?? ?????????? ?????????? ?????, ???????? ?? ????????? ????????, ?????????? ?????????? ????? ??????? ? ??????? ???????????? ?????? ????????????? [2].
?????? ??????????? ??????????? ????????? ???????? ?? ????????? ? ????????????
???????????? ????????? (???????? ????, ???????? ????????) ?????????? ?????? ????????
?????????? ?????????? ?? ?? ??????. ?????? ??????? ???????? ????????? ?????????????????
? ?????????? ??????????? ???????????? ? ???????????? ?????????? ?????????, ???????
??????????? ? ??????? ? ????? ??? ???? ????? ??? ?????????? [3, 4]. ? ?????????? ????? ????????? ?????????? ???????????????? ?????? (???), ??? ??????????, ? ???????? ?????????? ???????? ? ???????? ?????????? ?? 3 ??/?3. ????????? ????? ?????????, ??? ??????????
??????????, ??????????????, ??????? ??????????? ? ??????????? ??? ?????????? ? ????????????? ?? ??????? ???????????????? ???????????, ???????????????? ??????? ???????
??????????? ? ???????.
???????? ?????? ??? ???????????? ??? ???????????? ?????- ? ???????????-???????
????????????, ????????????????? ??????? ? ???????????? ???????? [5, 6]. ???????????
??? ? ??????????? ???????? ????????? ???????? ??????????? ?????????, ????????????? ??????? ???????? [5, 6]. ??????? ??? ? ??????????????? ??????? ???????? ????????????? ??????? ?? ???????????? [4]. ??????? ???????? ?? ????????????? ??????? ??
????????????? ??? ??? ???????? ?????? ??? ??????? ???????? ?????? ? ??????????, ??????????? ??? ?????????????? ? ?????? ??????? ????????? ???????? [7]. ???????????
??????????? ???????? ?? ?????? ??? ??????????? ? ????????????? ?????????? [8, 9], ?
????? ?? ????????????? ? ???????? ???????? ?????????? ???????? ??? ????????????? ?????????? ????????????? [2, 10, 11].
? ?? ?? ????? ??????????? ? ?????????? ?????????????? ??? ? ??????? ?? ??? ???????
????????? ?????, ??????? ??? ???????????????? ? ??????? ??????????? ?????????, ??????
??? ????????????? ?????????? ???? ??????????, ??????? ???????????? [12].
????????????? ???????????? ??????????????? ?????????? ?????????? ????? ???? ???????? ??????????? ?????????? ??????????, ?????????? ?? ????????? ?????????????????
??????????, ???????? ????????? ???????? ? ??????????? ?????????, ?????????????? ???????????? ????????? ?????????? ??????????? ??????????.
???????????????? ??????? ???????????? ??????? ? ? ???????? ?????????? ????????
??? ????????? ?????????????? ????????/???????, ??????? ????? ????? ?????????? ? ???????? ????????????? ? ??? ?????????? ?????? ???????? ???????? [11, 13].
? ????????? ?????? ????????? ?????? ? ??????? ????????? ??????? ???????????? ?
??????????? ????????? ????????? ???????? ?? ??????????? ? ?????????? ??????????????
???????????? ?????????? ??????????, ? ????? ?????????? ???????????? ?? ????????????? ?
???????? ??????? ?????????????? ??????????, ?????????????? ?? ?????? ??? ? ?????????
? ?????????????? ????????/???????????????? ??????.
???????? ?????????? ????????? ?? ????????? ????????
????????? ???????????????? ????????
? ???????? ???????? ???????????? ???? ???????????? ???????????????? ???????, ?????????? ??????????? ?????????? ????????????????? ????????? ???????? ????????????? ?
# 12 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
??????????? ?????????? ??????????. ???????? ??????????? (???) ???????? ???????? ??????? ?????????? ????? 1 ?2/?. ???????????????? ?????????????? ?????????????????? ???????? ???????? ????????? ?????????? ? ????????????????? ?????????.
? ?????? ?????? ???????????????? ???????????? ?????????? ???????? ????????? ??????? ???????????? ? ?????????. ???? ???????????? ??? ???? ?????????? ????????????????
???????: ?-?? ? ??????? ?????????? ?????????? ????? (VI) ? ????? ????????????????? ?????? ???????; ?-?? ? ?????????? ????????????????? ??????? ????????; ?-??? ? ??????????
????????????????? ??????? ???????? ? ??????? ???????? ????????.
????????????????? ???????????????? ????????? ? ??????????????????? ?????? ? ?????????? ?????????????? ????????????? (?????????? ??????? 30 ??) ? ????????????????
???????? ? ???????????? ????????????? ??????????. ??????? ???-?? ? ??-?? ????????
????????????????? ????????????????? ??????? ????????, ? ??????? ???-?? ? ?T-?? ? ?????? ???????? [14].
????? ???? ??????? ?????????? ?????????????? ???, ??????????????? ?? ????????????? ??????? ???????, ?????????????????? ??????? ???????? ????? ??-4/4.5.
??? ????????? ??? ????????????????? ?????? ????????? ??? ??????????? 900 °? ? ??????? 60 ?.
?????? ? ?????????? ??????????????? ???????? ??????? ? ?????????? ??????? ??????? ????????? N2 (77 K) ? CO2 (273 K). ????????? ????????? ????? ? ???????? ????????
????????? ?? ???????? ????????? ??????????? ?????????? ASAP-2020M «Micromeritics» ?
Sorptomatic-1900».
?????????? ?????????????? ???????????????? ????????
???????? ????????? N2 (77 ?) ?? ???????? ???, ?????????? ? ?????????????? ??????????? ???????????????? (???. 1?), ????? ????????? ????????, ? ?? ????? ?????????????
???????????-???????????? ????????? ?? ?????????? ??? ????????????? ??????? ?????
(II ??? ??????? ?????????? ????????? ?? ????????????? BDDT) [15]. ?????? ?????????????
????????? ???????????? ??????? ?? ?????????? ?????????????? ????????????????? ???????. ????????????? ??????? ??????????? ?? ???????? ??????????? ? ?????????? (????. 1). ?
??????????? ?? ??????? ????????????????, ????????????? ??? ????????? ???????? ???, ??
??????????? ???, ?????????? ?? ????????? ????? ??? 77 ?, ??????????? ?? 53 ?? 12 ?2/?, ? ????? ??? ? ?? 0,241 ?? 0,083 ??3/?. ???? ???????? ?????? ????????, ???????????? ?? ?????, ?????
????, ??? ?? ????? ????? ???????? ? ??????? ? ????????????? ????????????? ????????.
?? ???. 1? ???????????? ???????? ????????? N2 ??? 77 ? ?? ???????? ???, ?????????? ?
?????????????? ?????? ?????????????????? ????????????????. ? ????? ??? ??????? ????????? ????? ?????????? ???????????? ?? ????????, ?????????? ? ?????????????? ???????????
????????????????.
?? ?????????? ?????? ??????? (????. 1), ??? ????????? ??????? ????????????????? ??????? ??????? ?????????? ?? ?????????? ???????????????, ??? ???? ???????? ????????????
??????? ????????? ??????? ???????????????? ??????. ???????, ?????????? ????????????????? ??????? ????????, ????? ??????? ???????? ??????????? ? ????????? ????? ??? ??
????????? ? ?????????, ?????????????????? ?????? ????????. ?????, ??? ??? ??????????
# 13 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
????????? ????????????????.
120
100
- ?-? ?
- ??- 4/4,5
- ?-? ??
- ?-? ?
400
?
80
60
40
20
0
0,0
0,2
0,4
0,6
?
???-??
???-??
??-??
??-??
350
300
3
1
2
3
4
???????? ?????????, ?? /? (???)
3
???????? ?????????, ?? /? (???)
140
0,8
1,0
250
200
150
100
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
????????????? ????????, ?/?0
????????????? ????????, P/P0
???. 1. ???????? ????????? ????? ??? 77 ? ?? ???????? ???????????????? ???????: ? ? ???????????
?????????? ?????????????????; ? ? ??????????? ????????????????? ?????????????????
??????? 1. ?????????? ?????????????? ???????? ????????????????? ???????, ???????????? ?? ??????
????????? N2 ??? 77 K
???????
????????
??????? ???????
??????????? ???,
????? ???, ??3/?
???, ??
2
? /?
?????????? ????????????????
?-??
53,0
0,241
????? ????????,
??3/?
18,2
0,028
?-??
12,3
0,083
27,0
0,006
?-???
33,3
0,138
16,6
0,013
??-4/4,5
41,1
0,140
13,7
0,006
????????????????? ????????????????
???-??
70,0
0,407
23,1
0,020
???-??
45,7
0,244
21,3
0,013
?T-??
68,5
0,554
32,3
0,007
?T-??
40,6
0,216
21,3
0,012
???????????? ???????, ??????????? ???????????? ?? ????? ?????????? ??????????????? ??
???, ??????????? ?? ????????????? ??????? ??????? ??-4/4.5.
????????, ??? ????????? ??????? N2 ??? 77 ? ? ?????????? ?????????? ??-?? ???????????? ???????????. ?????? ???????? CO2 ????? ????????? ? ????? ???? ??? ????????????
???????? ?????????? ?????????????? ???????? (??????????? 273-298 K, P/P0<0,03) [16]. ?????? ? ??????????????? ???????? ??? ? ??????? ??????? ???????? 0,3-1,3 ?? ???? ??????? ??
????????? CO2 ??? 273 K.
???????????, ??? ??????? ???, ?????????? ? ?????????????? ??????????? ????????????????, ????? ???????? ????????????? ?????????, ?????????????? ??????????????? ???????# 14 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
??????? 2. ?????? ? ??????? ????????? ???????? ??????????? ?? ?????????? ??????????????
????????????????? ???????
???????? ????????,
???/??2
0,0
????????
???????????, ?2/?
41±1
0,5
1,0
????? ???, ??3/?
0,140
??????? ???????
???, ??
13,7
????? ????????,
??3/?
0,0061
14,7 ±0,4
0,106
28,8
0,0027
13,7±0,3
0,087
25,6
0,0025
2,0
14,0±0,5
-------
------
-------
2,5
12,8±0,3
0,085
26,7
0,0019
???? ?????? ??????? 0,77-0,92 ??. ????? ????? ???????? ???????????? ??????? ????????????? ????????????????? ??????? ? ??????????? ? ???????? 0,114-0,330 ??3/?. ???????? ????????
????????????? ????????? ??????????? ??? ??????? ?-??, ??????? ????? ????? ??????????
???????? ?????????? ?????????????? ?????? ???.
?? ??????? ??-4/4,5 ? ????????, ?????????? ? ?????????????? ?????????????????? ????????????????, ????????? ??2 ?? ???????????. ??? ????????? ??????????, ??? ????????????? ?????? ???????? ? ?????? ???????? ????????? 1,0 ??. ? ????? ?????????? ??????? ???????? ??? ????????? ?? 1 ??? ? ??? ????????? ???????????? ?? ??????????? [12].
???????????????? ??????? ???????? ???????? ???????????? ??????????, ??? ?????????
????????????? ?? ? ???????? ????????????? ?????????? ??? ????????? ????????????? ?????????. ????? ?? ??????????? ????????????????? ??????? ???????? ??? ?????? ????????????
?????????, ??? ???????????? ??? ?????????????. ? ?? ?? ????? ???????????????? ???????
???????? ????? ???????????? ??? ?????????? ????????? ??????????. ?????????? ??? ????
??????? ???????? ??????? ??????????. ??? ???????? ???????????????? ???????? ??????
???????????? ? ??????? ??? ???????????? ????????? ?????????? ??????? ? ????? ???? ????????? ??? ????????? ?? ?? ?????? ??????????? ?????????. ?????? ??????? ??????? ??????????? ?? ?????????? ?????????????? ??????? ????.
??????????? ??????? ??????? ??????????? ?? ????????? ?????????? ????????????? ????????????????? ???????. ? ???????? ??????? ???????????? ??? ??????????? ???????????????? ??????, ?????????? ??????????????? ??? ??????????? 900 °? ????????????? ??????? ??????? ??-4/4.5. ??????????? ????????? ? ?????-????? ? ????????? ?????? 1,6 ?? ???
???????? ???????? ?? 0,5 ?? 2,5 ???/??2. ?????? ? ?????????? ??????????????? ???????? ??????? ???????? ??????? ?? ??????? ??????? ????????? N2 ??? 77 K (????. 2).
?????, ??? ??????????? ??????????? ????????? ???????? ??????????? (???????? ?
2,7 ????) ? ??????? ?????????? ????????? ???????, ??????? ???????????? ??????? (????????
? 3,0 ????) ?????? ??? ????????, ????????? ??? ?????, ??? ? ????-????????, ?? ?? ????? ????
?????????? (???????? ? 1,6 ????).
???????? ???????? ????????? ?????????? ????????????? ?????????? ??? ???????? ???????? 0,5 ???/??2. ?????????? ????????? ???????? ??????????? ?? 0,5 ?? 2,5 ???/??2, ???? ?
?????? ?? ???????? ??? (??????????? ????????? ?????????? ??????????? ? ??????????), ??
??? ?? ????? ????.
# 15 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
????????? ? ???????? ?????????????? ??????????
?? ????????? ???????? ? ?????????
? ????????? ?????? ??? ????????? ?????????????????? ????????????????? ?????????? ?????????? ???????????? ????????? ?? ?????? ???????????????????? ????????? (???)
? ????????????????? ??????? (???): ??? ???????? ??????????? ????????????? ??????????, ? ??? ? ????????????. ????? ????, ????????????? ? ???????? ????????? ????????? ???
???? ???????????? ??? ???????????? ???????? ??????????? ??????? [17], ? ?????????? ?????? ????????? ??? ??? ??????-?????????? ???????? ? ???????? ????????? ??????? ???
?????????? ?? ?????? ??? ????? ??????????? ??? ????????????? ?????????? ??????????,
????????????? ??? ????????????? ? ????????? ? ????????.
? ???????? ???????? ?????????? ??? ????????? ??? ???????????? ????????????????
??????, ?????????? ?????????? ???????? ?????????? ???????????????? ?????????? ??????? ????????????? ????????????? (???????) ? ???????? ???, ?????????? ??????? ???????????????? ????? ?? ????????? ????? [18].
??? ???????? ??????????? ??????? ??? ??????? ???????? ?????????????????? ?????????? ?? ??? ? ??? ??????????? ????????????? ???????? [19] ?????? ????????? ?????-??????
????????? ???, ?????????? ?? ??????????????? (2-3 ???) ????????????? ????????? ??? ?
8,5 % ?????? ???????? ???????? ??? ??????????? ??????? ?????. ??????????? ??????????
? ??????????? ????? ????????? ???????? ???????? ??? ????????? ????????: ?? ??????? ??
????? ? ?????????. ????????????? ????????? ???????? ????????????? ? ???????????? ??????????? ????????? ? ???????????? ????????? ???????? ???????????? ??????? ???????????
??? ? ?????-???????? ????????.
?????-?????? ??????? ????????? ???????????? ??? ????????????? ??????????????????? ?????????? ? ??????? ??????????? ??? : ??? (1-2 : 2-1). ??????????????
????? ????? ???? ?????????? ? ???? ?????? ??? ???????? ???? ????????? ? ????? ???????.
???????????? ?????????-?????????? ???????? ????????? ??? ??????????? 600 °? ?
???? ??????. ?????? ???????????? ?? ????????? 2 °?/???, ????? ???????? ??? ???????? ??????????? ? 1 ?. ????? ???????? ??????????? ???????? ????? ???????????? ????????? ? ???????
60 ???. %.
?????????? ?????????????? ??????????? ???????? ???????? ?? ??????? ??????? ????????? ?????, ????????? ??????? ??????????? ??? 77 ? ?? ???????? ????????? ??????????? ????????? ASAP-2020M «Micromeritics». ????? ??????????? ????????????? ????????? ???????
??????????? ? ??????? ??? 623 ? ? ??????? 18-20 ?. ??????????-???????????????? ???????????? ????????? ?? ??????? JEM-2010.
?????????? ?????????????? ???????? ?????????????? ??????????, ?????????? ????????????? ?????????? ???????????? ??????? ? ?????????, ???? ?????????? ?? ?????? ????????? ????? (77 ?) ? ??????????? ????????? ???????. ????????, ??? ?????????? ??? ???????????? ??????????? ???????? ? ???????????? ???? ????????? ???????????????, ????????
????????? ???????????? ??????? ? ????????????? ?? ???????????? ??????????????? ????????? ???????? ?????? ????????? (????. 3, 4).
# 16 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
??????? 3. ?????????? ?????????????? ???????? ?? ?????? ????????? ????? (77,4 ?)
???????
???????????????? ??????
(?-???)
???????????????? ??????
(??-4)
????????? + ???
S???,
?2/?
38±1
*St,
?2/?
20,0±1
Vads,
??3/?
0,124
D???,
??
13,1
*Vmicro,
??3/?
0,0068
41±1
21,5±1
0,140
13,7
0,0061
21±1
22,0±1
0,044
8,6
0,0013
??????????: V ? ????? ???, D ? ??????? ???; S ????????? ??????????? ???????
* ? ????????????? t-?????.
??????? 4. ???????????? ?? ??????? ?????????-????????? ????? ?????????????? ??????? ???????????
???????? (????? BJH)
????????????? ?????
???????
????????????? ?????
???????????????? ??????
V???,
???/?
0,1096
S???.,
?2/?
18,8
D???.,
??
23,4
V???.,
???/?
0,1126
S???.,
?2/?
24,2
D???.,
??
18,6
????????? + ???
0,0368
8,93
16,5
0,0378
10,3
14,7
???? ???????? ?????? ????????, ???????????? ?? ?????, ????? ????, ?????? ????? ???????? ? ??????? ? ????????????? ????????????? ????????. ?????? ?? ?????? ????? ????????????? ?????????? ???????? ?? ??????? ????????? ?????????? ?????????????, ???????????? ??? ???????? ????????? ???????????? ??????? ? ??????????????? ????????? ?? ??????
??? ? ???????? ???, ?????, ??? ????????????? ??????? ??????????? ?? ???????? ??????????? ? ??????????. ???????? ???????? ??????????? ?????????-?????????? ??? ??????????
20-22 ?2/?. ??? ??? ???????? ???????? ??????????? ??????? ????????????????? ??????? ?????????? 39 ?2/?, ? ???????, ??????????? ????????????? ??? 600 °?, ??????????? ???????????? ???? ? 4 ?2/?, ????? ?????????, ??? ??????????? ?????? ???????? ????????, ????????????
?????????? ?????????????? ??????????? ???.
???? ?????? ?? ???????? ??????? ???????? ???????? ????????, ????? ?? ???? ???????????? ?????????, ??? ? ?????????????? ???????? ?????????? ?????????? ???????? ???????????????, ??????? ???????? ??????- ? ??????????????. ???????? ???????? ? ????????????? ????????????? ??????????? ??? ?????????????? ?????????? ?? ?????? ????????????
??????? ????? ??-4, ??????? ? ? ????? ???????? ???????? ???????? ?? ????? ?????????
????????.
??????????-???????????????? ???????????? ????????? ??????????? ???????? ????????,
??? ??????? ??????????? ????????, ???????????? ?????????? ?????????????? ??????????
??? ? ??????? ?????????, ???????????? ?????????? ?????? ??????????????????? ??????
??????? ? ????????????????? ???????? ??????????, ???????????? ?? ???????????? ???????????????, ???????? ??????? ??????? ?? ???????????????? ? ???????????? ?????????? ?????
? ????? ????? ?????? (?? ????? 2 ??).
# 17 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
???. 2. ??????????-???????????????? ?????? ??????????????? ????????? ?? ??????????????
????????? ? ????????????????? ???????
?? ??????? 2 ???????????? ??????????????? ??????? ???, ??????????? ?????????????
??????????, ?????????????? ?? ?????? ?????????????? ????????? ? ???????????? ???????.
????? ???????? ??????? ???????????? ?? ?????? ????? ????????. ?? ?????? ??????????? ???
???? ????????: ??????????? ?? ???????????? ??????? ? ? ??????????? ???????????? ????????
? ????????? ???????? ?? ???????????? ??????????????? ? ? ???? ???????????????? ?????????? ?????????? ???????????. ??? ???? ??? ???? ???????? ????????? ?????? ???????:
?????? ? ??????????????????? ?????????, ??????????? ????????, ? ?????? ? ???????? ??????????? ???????.
?????????? ???? ???????????? ???? ???????????? ?? ??????????? ??????????????? ????????????? ??????? ???????? 2-5 ??, ????????????? ??????????????? ?? ???????? ?? ?????????. ?? ????????-??????? ??????????? ??????? ???? ????? ????????????, ??????? ??????????? ?????, ? ???? ??????????? ?????? (20 ??). ??? ?? ????? ?? ?????? ??????????????????
?????????? ??????????? ??????? ????? ???? ????? ?????? ???????, ? ??????? ???? ????????
?????? «????????» ?????????? ??????? ????????. ?????????????? ???????? ?? ????????????????? ???????????? ??????? ???? ???????????????, ??-????????, ?? ???? ???????????????
??????????????????? ?????????????? ? ?????????????????? ???????? ???? ?????????? ??????????.
?????????????? ????????? ????????/??????
???????, ?????????? ????????????? ??????? ?????????????? Pd ?? ????????????
?????????? ?????????, ?????? ???????????? ? ???????? ????????????? ????????? ?????????? ????????? ???????????? ? ?????????, ? ????? ????? ???????????? ??????? ? ????????
?????????? ??? ?????????? ?????????? ????????? ????????? ? ?????? ???????? ????????
[11, 13].
? ???????? ???????? ?????????? ???????? ???????????? ??? ???? ????????????????
??? 900 °C ???????????? ????????: ?-?? ? ??????? ?????????? ??????? ?????????? ????? ?
????????????????? ?????? ???????, ?-?? ? ??????? ?????????? ??????? ??????? ????????,
?-??? ? ??????? ?????????? ??????? ??????? ???????, ? ????? ???????? ????????.
# 18 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
50 nm
???. 3. ??????????-???????????????? ??????
??????? 1 % Pd/?-??
???. 4. ??????????-???????????????? ??????
??????? 1 % Pd/?-???
????????? ????????/?????? ???????? ????????? ?????????? ???????? ??????????????? ????????? H2PdCl4. ?????????? ???????? ?? ???? ???????? ?????????? ?????
1 % ???. ?????????????? ???????? ???????????? ? ???? ???????? ??? 150 °C ? ??????? 1 ????
??????????????? ????? ?????????? ?????????????? ??????????.
?????????? ? ????????? ??????????? ???????? ???????? ? ?????????????? ??????????????? ???????????? ?????????? JEM-100? (?????????? 0,45 ??) ? ?????????? ????????
?????????? JEM-2010 (?????????? 0,14 ??).
???????????, ??? ?????? ????????????? ???????????????? ???????? ????????? ???????????? ??????? ?? ?????? ?????? ??????????? ????????, ?? ?????????? ? ???????? ????????????? ?? ?????????? ???????? [2, 11]. ???????? ??????????? ????????????? ?????????????
?????? ???????? (2-4 ??) ??????????? ?? ???????? ?? ????????????????? ???????, ??????????? ????? ?????? ???????????????? ??????? ????????. ??????????-???????????????? ??????
????? ??????? ???????? ?? ???. 3. ?????? ??????? ???????? ???????? ? ???????? ??? ?????????????? ?????????. ?? ???????????????? ???????, ????????????? ???????? ????????
???????????????? ????????? ??????? HNO3 ? ???????? ????????, ??????? ???????? ????????
?? 1 ?? 4 ?? ??????????????? ????????????? ? ????????, ?????????? ?????????? ?????????????? ?? ?????????? ??????????? (???. 4). ?????????????? ????? ??????? ????????? ???
150 °? ?????????????? ???????? ????????? ??????????? ???????? ? ???????????? ?????????
??????? ??????????? ????????.
????????? ????????????? ?????????? ??????????? ??????????????, ?????????????? ?????????? H2PdCl4 ?? ?????????? ???????? ?? ???????????????? ???????? [2, 11, 20], ? ???????? ???????????? ???????????? ???????-1 ? ????????????. ?????????? ???????????? ???????
??????? ????????????? ?????????? ???????? ?? ?????????????? ???????? ??????????? ????????????? (????. 5).
??????????
??????? ?????????? ?????????????? ???????????????? ????????, ?????????? ? ?????????????? ??????????? ? ?????????????????? ????????????????. ????????, ??? ???????,
# 19 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
??????? 5. ?????????????? ?????????? ???????? 1 % Pd/?????? ? ???????? ???????????? ????????????
???????-1 ? ???????????? ??? 50 °?
????????
?????????????? ??????????, ???? ?2/???? Pd????
?????????**
??????-1
???????????
< 0,1
< 0,1
?-??
???????????
???????????? ?2, ??? 150 °?
0,53
0,30
?-???
???????????
11,12
10,70
???????????? ?2, ??? 150 °?
36,25
21,80
???????????
6,18
< 0,1
???????????? ?2, ??? 150 °?
26,10
7,10
?-??
?????????? ????? ?????? ??????????? ????????????????, ????? ???????? ?????????????
?????????, ?????????????? ??????????????? ??????????? ?????? ??????? 0,77-0,92 ??.
????????????? ?????????????????? ???????????????? ????????? ???????? ????????????
?????????? ?????????.
???????????, ??? ???????? ???????? ????????? ?????????? ????????????? ??? ??????????? ????????????????? ??????? ?????????? ??? ???????? ?? 0,5 ???/??2. ???????? ???????????? ????????? ??????????? ? ??????? ????????, ????? ??????? ? ???? ???????? ??????????? ???????? 2-3 ????. ????????? ? ??????? ??????? ????? ??????? ?? ???? ?????????
????????????? ????????.
???????? ??????????? ????????????? ?????????? ?? ?????? ????????? ?????????
? ????????????????? ??????? ??? ??????????????? ????? ????? ???????? ??????????
??????????. ?????????? ????????????????? ???????????? ????????? ? ???? ????????
???????????? ????????? ?????????? ????? ?? ???????????? ???????, ???????????? ??????? ????????? ? ??????????????? ???????. ??????? ??? ??????????? ?????????????
????????? ?????????-?????????? ???, ???????????? ????? ?????????????? ??????
????????.
??????? ??????? ??????? ??????? ?????????? ???????? ?? ????????????????? ?????????? ??????? ?? ????????? ?????????? ?????? ???????? ? ?? ?????????????? ???????? ? ???????? ???????????? ???????-1 ? ????????????.
?????? ??????????
1. Carbon Materials for Advanced Technologies. Ed. T.D. Burchell. Elsevier, 1999. 540 p.
2. ???????? ?.?. ?????????? ???????? ?? ?????????? ????????????? ????? ? ??????????? ???????????? ?? ?? ?????? // ???????? ? ???????. 2007. ?. 48. ? 4. ?. 612-620.
3. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials // Fuel. 1998.
V. 77. P. 479-485.
4. ???????, ?.?. ???????. ?????????? ?????????? ? ????????? ?? ??? ??????. ?.:
??????-?????, 1997. 718 c.
5. Chang D.D.L. Review. Exfoliation of graphite //Journal of Materials Science. 1987. V. 22.
P. 4190-4198.
# 20 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
6. ????????? ?.?., ????? ?.?., ?????? ?.?. ??????????? ????????? ?????????? ? ???????????? ?????????? ??????????????? ???????? // ?????????? ? ???????? ??????????????.
1991. ? 6. ?. 22-26.
7. Luo X., Chang D.D.L. Vibration damping using flexible graphite // Carbon. 2000. V. 38.
P. 1510-1512.
8. Tryba B., Przepiorski J., Morawski A.W. Application of a high magnetic field in the
carbonization process to increase the strength of carbon fibers // Carbon. 2002. V. 40. P. 2013-2016.
9. Tayoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite. New application of
exfoliated graphite to protect heavy oil pollution// Carbon. 2000. V. 38. P. 199-210.
10. Budarin V. L., Diyuk V., Matzui L., Vovchenko L., Tsvetkova T., Zakharenko M. New prospective
Ni-catalytic materials // J. Thermal Analysis and Calorimetry. ? 2000. ? V. 62. P. 345-3488.
11. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M., Zaikovskii V.I., Drozdov V.A., Savos?kin
M.V., Yaroshenko A.M., Lyubchik S.B. Texture and catalytic properties of palladium supported on
thermally expanded natural graphite // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 80. P. 345-350.
12. ????? ?.?., ???????? ?.?., ???????? ?.?., ?????? ?.?., ?????????? ?.?. ?????????
????????????????? ??????? ? ???????????? ????????????? ??????? ??? ??????????? // ?????? ???. ???. 1999. ?. 73. ?. 2223-2227.
13. ???????? ?.?., ???????? ?.?., ?????? ?.?., ??????? ?.?. C?????????? ???????? ?????????? ?? ?????? ???????????????? ???????? // ???. ???. ??????. 2006. ?. L. ? 1. ?. 75-78.
14. ??????? ?.?., ????????? ?.?., ???????? ?.?., ???????? ?.?. ????????????? ???????????? ????????????????????? ?????????? ?? ????????????????? ??????? ? ?? ??????????
??? ????????????????????? ????????? // ?????? ?????????? ?????. 2005. ?.78. ???. 10.
?. 1653-1658.
15. ???? ?., ???? ?. ?????????, ???????? ???????????, ??????????. ?.: ???, 1984. 306 ?.
16. Ravikovitch P.I., Vishnyakov A., Russo R., Neimark A. Unified Approach to Pore Size
Characterization of Microporous Carbonaceous Materials from N2, Ar, and CO2 Adsorption Isotherms //
Langmuir. 2000. V. 16. P. 2311-2320
17. Mareche J.F., Begin D., Furdin G., Puricelli S., Pajak J., Albiniak A., Jasienko-Halat M.,
Siemieniewska T. Monolithic activated carbons from resin impregnated expanded graphite // Carbon.
2001. V. 39. P. 771-773.
18. ???????? ?.?., ?????????? ?.?., ????????? ?.?. ????? ?????????????? ?????? ? ????????? ????????? ? ?????? ?????????? ????????? ?? ???????????? ???????? // ???????? ?
???????. 2008. ?. 49. ? 4. ?. 541-551.
19. ?????? ?.?., ???????? ?.?., ???????? ?.?. ?????? ????????? ????????? ?????????
?????? ??, ? 2281290. 2006.
20. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M. Shendrik T.G. Palladium Catalysts on Carbon
Supports prepared from a Natural Graphite and Anthracite // Journal of Siberian Federal University,
Chemistry. 2008. ? 1. P. 3-14.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ????????? ?????????? ? ?????????????? ????????? ?? ????????? ????????
Synthesis and Properties of Carbonaceous
and Composite Materials
from Natural Graphite
Nikolai V. Chesnokova,c,
Boris N. Kuznetsov and Nadezhda M. Mikovaa
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology, SB RAS,
Russia 660036, Krasnoyarsk, Akademgorodok 50-24
b
Siberian Federal University,
Russia 660041, Krasnoyarsk, Svobodny, 79,
c
Krasnoyarsk Scientific Center SB RAS,
Russia 660036, Krasnoyarsk, Akademgorodok 50
a,b
The influence of the different methods of intercalation (chemical and electrochemical) and heat
treatment of the natural graphite on the texture and structure derived porous carbon materials
was established. It is shown that the samples obtained by chemical intercalation have developed
microporous structure represented by pores with width 0,77-0,92 nm. The use of electrochemical
intercalation leads to mesoporous carbon materials.
The possibility of using compositions based on cellulose solutions and expanded graphite for the
construction of new types of porous carbon materials was shown. The structure of cellulose-graphite
porous carbon materials was studied by TEM, BET methods/
The influence of the conditions of the carbon supports preparation from an expanded natural graphite
on the state of supported palladium particle and and their catalytic activity in liquid phase reactions
of hexene-1 and cyclohexene hydrogenation has been studied.
Keywords: natural graphite, cellulose, intercalation, composite materials, production, properties,
palladium catalysts
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 23-34
~~~
??? 547.785.59:66.095.252.4
???????????? ?????????
N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-????????
? ????????? ?? ???????????????
?.?. ?????????, ?.?. ??????????*,
?.?. ????????????, ?.?. ??????????, ?.?. ??????
?
????????? ??????????????? ??????????????? ???????????,
?????? 660049, ??????????, ??. ????, 82
?
???????? ????? ? ?????????? ?????????? ?? ???
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50/24
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
N2-[1-(1-?????????)????]????????-1,2-??????
????????????
???????????????
N-[1(1-?????????)????]-1-???????????????-2-????? ???????????????? ?? Pd/C (0,5 %).
??? ??????????????? N2-[1-(1-?????????)????]????????-1,2-??????? ???????????????
????????????? ?????? ???????? (4-????-N-(2-[1-(1-?????????)?????????)????-1-??)????????
? N-(2-[1-(1-?????????)????]?????)????-1-??)????????. ???????? ??????????????? ?
?????????? ??????????? ???????? ??? 1? (?DCl3) ? ??? 13? (CDCl3). ????????? ????????
??? 13? ? ?????????? ?????? ???????? ????????? c ?????????????? ???????? ???, ?
????? ????? ??????? ????????? ???-???????? 1H-13C HSQC (CDCl3) ? 1H-1? COSY (CDCl3)
?????????????? ?????????????.
???????? ?????: N2-[1-(1-?????????)????]????????-1,2-??????, 4-????-N-(2-[1-(1-?????????)
?????????)????-1-??)????????,
N-(2-[1-(1-?????????)?????????)????-1-??)????????,
??????????????,???????????????, ???, 1H-13C HSQC, 1H-1? COSY, APT.
????????
????? ???? ????????????? N -[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-??????? ??????????????? N-[1-(1-?????????)?????]-1-???????????????-2-?????? ???????????????? ?? Pd/C
(0,5 %) [1, 2]. N2-[1-(1-?????????)????]????????-1,2-?????? (1) ???????????? ? ??????? N-(2[1-(1-?????????)????]?????)????-1-??)?????????? (3) ? (4), ???????, ? ???? ???????, ?????
???? ???????????? ??? ????????? ??????????????, ??????? ?? ???????? ? ??????????????,
?????????? ????????????????????? ??????????? [3]. ??????? ?????????????? ?????????
2
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: imidazol5@yandex.ru
# 23 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ???????????? ????????? N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-?????????
? ????????, ??? ????????, ????? ?????????????? ??????? ????????????? ?????????? ?????
????????????? ???????? [4].
?????????????? (1) ????? ??? ??????? ?????? ? ???? ???????????? [2], ????? ??? ??? ??????? ?????????????? (3) ? (4) ??????? ???????????? ????????? ?????????. ????? ????? ??????
???? ?????? N2-[1-(1-?????????)????]????????-1,2-??????? (1), ???????????? ??? ?????????, ?
????? ???????????? ????????? ??????????????? ??????????????? (1) ??????????????????
????????????? ?????????? ??????.
?????????? ?????????? ???????????
??? ??????? ????????-1,2-??????? (1) ???? ????????? ?????????????? ???????? [1]. ?
???????? ???????????? ???????????? ??????????? (???. 1).
???????????? ???????????? ?? ????????? ? ???????? ? ???? ??????? ??????????? ? ?????? ????????????? ????????? N-[1-(1-?????????????)]-1-?????????????-2-????? (2) ? ??????
??????????? ??????? ????????????. ??? ????????? ?????? ??????? ????????????, ??? ????????????? ?????, ??? ??? ????????-1,2-?????? (1) ? ???????? ??????????.
???????????? ????????? ??????? ???????????????? ????????-1,2-??????? (1) ?????????
???????? ??? 1? (?DCl3) ? ??? 13? (CDCl3). ????????? ???????? ??? 13? ? ?????????? ?????? ???????? ????????? c ?????????????? ???????? ???, ? ????? ????? ??????? ?????????
???-???????? 1H-13C HSQC ?????????????? ?????????????. ?????????? ????? ?????????
?????????? ?? ?????? ???????? ??? 1H-1H COSY. ? ???????? ??? 1? ? ??? 13? (CDCl3, 25 ??)
?????????? (1) ????????? ??????? ???????, ??? ?????? ??????? ????????, ??????? ???????
???? ????? ???????????????? ??? ????? 60 °? (????. 1). ? ?????????????????? ??????? ??????? ??????? ???????????.
? ????????? ???????? ????????-1,2-??????? (1) ??????? ??? ?? ?????????????????
????? ????? ?????? ???????? (I, II, III) (???. 2).
???????? ????????? I ???????????? ??????? ? ??? 1?-??????? ?????????? (1) (????. 1)
??????? ???????? ?????? ??3 (1,12 ?. ?. J 6,49 ??) ? ?????????????? ??????? ??????? ????????? ?????? (3,15 ?. ?.). ??????? ??????????????? ?????? ???????? ? ??? 13?-??????? ???????? ????????? ???????: ?H3 ? 15,1 ?. ?., ?? ? 57,7 ?. ?.
? ??? 1?- ? 13?-???????? ?????????? (1) ??????????? ??????????? ???????, ????????????????? ? ??????? ? ??? ?????????????? ??????????? (???????? II). ????????????? ??????
??????????? ????? ?????????? ????????? ? ??????? 1,67-1,83 ?. ?., ????????? ??????? ?????????????? ????????? ???? ?????? ??? 2,07 ?. ?. ??????? ??? ? 37,3; 38,9 ? 36,7 ?. ?. ??????-
NO
NH2
H
N
Me
H
N
N2H4*H2O
Me
Pd/C, CH2Cl 2
1-Ad
1-Ad
1
???. 1. ?????? N2-[1-(1-?????????)????]????????-1,2-??????? (1)
# 24 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ???????????? ????????? N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-?????????
??????? 1. ?????? ????????????? ??? 13?, ??? 1? ? ?????????????? ???? ? 1H-13C HSQC ? 1H-1H COSY
???????? N2-[1-(1-?????????????)]????????-1,2-??????? (1) ? CDCl3
??? 1?
? ?????
??? 13?
H-13C HSQC
1
??, ?. ?.
??, ?. ?.
(- 60 0?)
??, ?. ?.
??, ?. ?.
(- 60 0?)
4, 5
-
-
128.4
128.3
-
6
7.75 ??. ?
7.78 ?
118.0
118.8
7
7.44 ?
7.43 ?
125.3
8
7.28 ??. ?
7.34 ?
9
7.75 ?
7.82 ?
H-1H COSY
1
-
?
6
? / ?7
125.5
?
8
?8 / ? 9
122.3
122.7
?7
?7 / ? 6
128.6
128.3
?
? 9 / ?8
9
6
13
-
-
133.6
132.5
-
-
10
-
-
128.4
128.4
-
-
11
7.40 ??. ?
7.44 ?
120.4
120.0
?11
?11 / ?12
12
7.15 ?
7.18 ?
119.5
119.7
?12
?12 / ?11
1??
-
-
36.7
36.4
-
-
2?, 3?, 4?
1.67-1.83 ?
1.64-1.80 ?
38.9
38.6
?
?
8?, 9?, 10?
1.67-1.83 ?
1.64-1.80 ?
37.3
37.2
?
?
5?, 6?, 7?
2.07 ?
2.06 ?
28.6
28.3
?
?
1??
3.15 ?
3.09 ???
3.20 ?
58.5
58.4
?
?
2??
1.12 ?
J 6.49 ??
1.08 ?
14.8
14.7
?
?
NH
3.69 ??.
3.20 ??? 3.09
-
-
-
-
NH2
3.69 ??.
4.02
-
-
-
-
NH2
6
7
H
N
4
2"'
I
1"' CH3
13
8
III
5
9
10
12
11
1"
2"
3"
5"
8"
4"
7"
9"
6"
10''
II
???. 2. ??????????? ????????? ????????-1,2-??????? (1)
????? ?????? ????????? ??????????? ????? ?8?, ?9?, ?10? ? ?2?, ?3?, ?4?, ? ????? ?????????????
????? ???????? ?1? ??????????????. ?????? ? ?????????? ??????? 28,6 ?. ?. ??????? ? ????????? ?????? ????????? ????????? ????? ?5?? , ?6?? , ?7?? .
??????? ???????? ????????????? ????????? III ? ??? 1? ??????? ?????????? (1) ???????????? ????? ?????????????? ?????? ??????? ????????????? ???????? ? ??????? 7,1
-7,8 ?. ?. ????????? 6-???????? ???????. ?????????? ???????????? ???????? ???????????
# 25 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ???????????? ????????? N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-?????????
?????????? ???????????? ???????? ????????? ??????? ???BB? ????????? [5] ??? ????????
?????????? ? 1-? ? 2-? ????????? ?????????.
? ??? 1? ??????? ?????????? (1) ????????????? ?????? ? ??????? ???? ?? 7,15 ?. ?. ??????? ? ??????? ?12. ? ?????????? (1) ?????????? ????????????? ??????? ?12 ??-?? ??????????
??????????? ????????? ?? ?12 ?????????? +?-??????? ??????????? ? ?????? ????? ???????
?????????? ? ??????? ???? ?? ????????? ? ???????????? ?????????? [6, ?. 107-106, 190-191].
?? ?????-????? ? ??????? 1H-13C HSQC ?????????? (1) (???. 3) ???????????, ??? ??????? ?12
????????????? ?????? ????? ???????? ?12 (119,5 ?. ?.). ?? ????????? ?????????? ??????? H12 ?
??????? 1H-1? COSY ?????????? (1) (???. 4) ?????? ? ?????????? ??????? 7,40 ?. ?. ??????? ?
??????? H11. ? ??????? 1H-13C HSQC ?????????? (1) (???. 3) ?? ?????????? ??????? H11 ????????? ?????????? ????? ????? ???????? ?11 (120,4 ?. ?.)
? ??? 1?-??????? ?????????? (1) ??????? ????????? ?????? ? ?????? ???? 7,75-7,76 ?. ?.,
??????? ? ?????????????????? ??????? ??? 1? (????? 60 ??) ?????????? (1) (???. 5) ?????????? ?? ??? ??????? ? ??????????? ???????? 7,82 ? 7,78 ?. ?.
??? ??????? ???????? ? ?-???????? ?9 ? ?6. ?????? ? ????? ??????? ???? ??????? ??????? H6 ??-?? ????? ???????? ????????????? ????? ????? ? ????????????, ??????????? (+M)
??????. ????? ????????, ????????? ? ?9 ? ?6, ?? ?????? ??????? 1H-13C HSQC ?????????? (1)
(???. 3), ???? ???????? ?? 128,6 ?. ?. (?9) ? 118,0 ?. ?. (?6).
?? ?????-????? ???????? ?9 ? ?6 ? ??????? 1H-1? COSY ?????????? (1) (???. 4) ??????? ????????? ??????? ??????? ?7 (7,44 ?. ?.) ? ?????????? ??????? ?8 (7,28 ?. ?.), ??????? ?????????
? ???????? ?????????? ???????? CDCl3. ? ?????????????????? ??????? ??? 1? (????? 60 ??)
???????? ??????? ?8 ???????? ? ?? ?????????? ?? 7,34 ?. ?. (???. 5). ????????? ???????? ???????? ?8 ? ?7 ??????? ? ?????? ???????? ? ???????????? ? ??????? ????????????? ??????? ??
?????????? ????? ????????, ??????????? ? ??? ?? ????????? ??????? ?????????????? ????,
??-?? ???? ?-??????? ???? ??????? ? ????? ?????? ????, ??? ?-???????. ????? ????????? ?8
? ?7 ? ??????? 1H-1? COSY ?????????? (1) (????. 1, ???. 4) ??????? ??????????. ???????? ?????-
???. 3. ?????? 1?-13? HSQC (CDCl3) N2-[1-(1-?????????)????]????????-1,2-??????? (1) (???????
?????????? ????? ??????? ???????? ? ?????????)
# 26 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ???????????? ????????? N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-?????????
???. 4. ??????? ?? ??? F2 ?????????? ??????? 1H-1H COSY (CDCl3) N2-[1-(1-?????????)????]????????-1,2??????? (1) (??????? ?????????? ????? ?????????)
?)
?)
???. 5. ?????? ??? 1? (CDCl3) ??????????????? (1) ??? 24 ?? (?) ? ??? ????? 60 ?? (?)
??? ?8 ? ?7 ????????????? ?????????? ?????? ????????? ? ???? ?????? ???????? (?? ??????
??????? 1H-13C HSQC, ???. 3) ? 122,3 ? 125,3 ?. ?. ??????????????.
? ??????? ??? 13? ?????????? (1) ???????????? ????? ????????, ?? ??????? ?????????????? ????? ? ??????? 1H-13C HSQC, ????????, ???????? ?????????? ???????, ?????????
???????: ?13 ? 133,6 ?. ?.; ?10 ? 128,4 ?. ?.; ?5, ?4 ? 128,4 ?. ?.
???????, ????????? ? ??????? ????? ??????????, ???? ????????? ?????? ? 1? ?????????? ?????????? (1) ?? 3,69 ?. ?. ? ?????????????????? ??????? ??? 1? (????? 60 ??)
(???. 5) ???? ????????? ?????? ?????????? ? ?? ????????? ??????????? ?????? ? ?????????? ????????? ???????? ?????????: ??????? ?????? NH2 ???? ?????? ?? 4,02 ?. ?., NH ? ??
3,09 ?. ?. (???. 5).
# 27 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ???????????? ????????? N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-?????????
O
Ar
NH2
HN
H
N
Me
H
N
ArCOCl
Me
Et 3N
1-Ad
1
1-Ad
3, 4
Ar = Ph (3), 4-Cl-Ph (4)
???. 6. ?????? ?????????????? (3) ? (4)
R
4'
(3) R = H
(4) R = Cl
5'
3'
6'
2'
IV
1'
2
6
7
O
4
H
N
5
I
2"'
1"' CH3
13
8
III
HN
9
10
1"
12
2"
11
5"
8"
4"
3"
9"
6"
7"
10'' II
???. 7. ??????????? ????????? ?????????????? (3) ? (4)
??? ??????? N-(2-[1-(1-?????????)?????????)????-1-??)?????????? ??????????? ?????????????? ?????????????? ????????????? ?????? ? ????????-1,2-???????? (1) (???. 6). ?????????? ??????? ? ??????????, ??? ????????? ? ? ??????????? ?????????????? ?????????
???????????? ???????? ? ??????????? ????????? ??????????????? ? N-(2-[1-(1-?????????)
????]?????)????-1-??)?????????? (3), (4).
?????? ?????????? (3) ? (4) ???????????? ?????? ??????????? ???????.
???????????? ????????? ????????? ??????????????? (3) ? (4) ???????????? ????????
??? 1? (?DCl3) ? ??? 13? (CDCl3). ????????? ???????? ??? 13? ? ?????????? ?????? ???????? ????????? c ?????????????? ???????? ???, ? ????? ????? ??????? ????????? ??????????? 1H-13C HSQC (CDCl3) ? 1H-1? COSY (CDCl3) ?????????????? ?????????????.
??? ????????? ??????? ???????? ??? ? ????????? ??????? ?????????? (3) ? (4) ????????
????????? (I, II, III, IV), ?????? ??????? ?? ??????? ????????? ???????, ?????????????????
?????? ????? ????? (???. 7).
??????? ??? 1H ? 13? ?????????????? (3) ? (4) (????. 2) ????? ????????. ??????? ???????? ? ?????????? ?????? ?????????? I, II ? III ????? ????? ?????????? ?????????? ??????.
# 28 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ???????????? ????????? N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-?????????
??????? 2. ?????? ??? 13?, ??? 1? ? ?????????????? ???? ? 1H-13C HSQC ? 1H -1H COSY ????????
?????????????? (3) ? (4) ? CDCl3
??, ?. ?.
? ?????
2
??, ?. ?.
H-13C HSQC
1
4-????-N-(2-[1-(1-?????????)?????????)
????-1-??)???????? (4)
165.6
-
??, ?. ?.
??, ?. ?.
H -1H COSY
1
N-(2-[1-(1-?????????)????-?????)????-1??)???????? (3)
166.6
-
4
-
112.1
-
-
112.1
-
5
-
127.0
-
-
127.3
-
10
-
131.7
-
-
131.8
-
6
7.61-7.641 ?
119.8
?6
7.61 ?
120.0
? 6 / ?7
7
7.41-7.44 ?
127.2
?7
7.42 ?
127.3
?7 / ? 6 , ?7 / ? 8
9
7.74-7.76 ?
128.7
?
9
7.74-7.76 ?
128.0
? 9 / ?8
11
7.74-7.761 ?
128.4
?11
7.74-7.761 ?
128.0
?11/ ?12
8
7.21-7.24 ?
121.9
?
8
7.21-7.24 ?
121.8
? / ? 9 , ? 8 / ?7
12
7.21-7.241 ?
115.1
?12
7.21-7.241 ?
115.1
?12 / ?11
13
-
143.0
-
143.6
-
1?
-
132.6
-
2?, 6?
8.00 ??
J 7.37 ??
128.7
? ,?
3?, 5?
7.55 ??
J 7.06 ??
129.3
4?
-
138.4
1?
-
1
1
2?, 3?, 4?
1
1
8
-
134.5
-
8.07 ?
127.3
?3?, ?5?
7.56-7.611 ?
129.0
-
7.64-7.66 ?
132.0
36.8
-
-
36.8
? ,?6?/
?3?,?5?;
? 2?, ?6?/
?4 (?????)?
?3?,?5?/
2?
? ,?6?; ?3?,
?5?/?4?
4?
? /?3?, ?5?;
?4 / ? 2?, ?6?
(?????)?
-
38.8
?
38.8
?
8?, 9?, 10?
1.51-1.73 ?
37.2
5?, 6?, 7?
2.00 ?
28.4
1??
3.31 ?
2??
1.16 ?
J 6.35 ??
2?
6?
2?
?
1.51-1.73 ?
37.2
?
?
2.02 ?
28.5
?
57.7
?
3.31 ?
57.8
?
15.1
?
1.16 ?
J 6.77 ??
15.2
?????? ?????????? ??????? ???????? ?????? ?????????????? ???????.
1
??????? ? ???????? ??? 1H ?????????? (3) ? (4) ??????? ?????? ? ???????????? ?? ?????????
IV ????????? (3) ??????? ? 4-? ????????? ??????????? ????, ? ????????? ???????? ??????
???????? ???????? ? ?????? ???????? ????? ?????????.
? ??? 1?-???????? ?????????? (3) ? (4) ???????????? ??????? ????????, ???????? ??
???????? I: ?????? ???????? ?????? ??3 (1,16 ?. ?.) ? ????????????? ?????? ??????? ????????? ?????? (3,31 ?. ?.). ??????? ??????????????? ?????? ???????? ? ??? 13? APT-???????
?????????? (4) ????????? ? ????? ???? ? ???????? ????????? ???????: ?H3 ? 15,1 ?. ?.; ?? ?
57,7 ?. ?. ??????????? ??????? ???? ? ??????? ??? 13? APT ?????????? (3).
# 29 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ???????????? ????????? N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-?????????
? 13? APT-???????? ?????????? (3) ? (4) ??????? ?????????????? ??????????? (????????
II) ???? ???????? ????????? ???????: ?????????? ??????? ??? ? 37,2; 38,8 ? 36,8 ?. ?. ??????????? ?????? ???????? ??????????? ????? ?8?, ?9?, ?10? ? ?2?, ?3?, ?4?, ? ????? ????????????? ???? ???????? ?1? ??????????????. ?????? ? ?????????? ??????? 28,4 ?. ?., ???????????
? ???????????, ??????? ? ????????? ?????? ????????? ????????? ????? ?5?? , ?6??, ?7?? . ? ???
1
?-??????? ?????????? (3) ? (4) ????????????? ?????? ???????? ??????????? ????? ?????????? ????????? ? ??????? 1,51-1,73 ?. ?., ????????? ??????? ?????????????? ????????? ????
?????? ??? 2,0 ?. ?.
??????? ???????? ????????????? ????????? III ? ??? 1?-???????? ?????????? (3) ?
(4) ??????? ? ???? ?????????????? ?????? ??????? ????????????? ???????? ? ??????? 7,27,8 ?. ?. ?????????? ?????? ? ??????????????? ???????? ???????? ????????? III ??????????
(3) ? (4) ????? ????????? (????. 2), ??????? ??? ????????? ???????? ???????????? ???????
??? 1H-13C HSQC 1? ?????????? (4) ? 1H-1? COSY ?????????? (3).
????????? ???????????, ?? ????????? ? ??????????? ???????, ???????? ???????
+?-???????? ? ?? ????? ???????? ?12 , ??????????? ? ????-?????????, ???????? ??????????? ?????????. ?????????? ????? ???????? ????????????? ????? ???????? ?12, ??? ????????
? ?????? ???????? ????? ???????? ? ??????? ? ??????? ???? ???????????? ?????? ????????
?????? ????????? III. ?? ???? ????????? ????? ?????????????? ??????? ? ??????? ???? 7,217,24 ?. ?. ? ??????? ??? 1? ?????????? (3) ? (4) ???????? ? ??????? ?12. ?? ?????-???? ? ??????? 1H-13C HSQC ?????????? (4) (???. 8) ? ?????? ??????? ??? 13? APT ?????????? (3) ? (4)
(????. 2) ????? ???????? ?12 ????????????? ?????? 115,1 ?. ?.
?? ??????? 1H-1? COSY ?????????? (3) (???. 9) ???????? ?????????????? ??????? ?12 ?
???????, ?????? ???????? ???????? ?????? ??????????? ? ?????????? ??????? 7,74-7.76 ?. ?.,
???. 8. ?????? 1H-13C HSQC (CDCl3) 4-????-N-(2-[1-(1-?????????)????]?????)????-1-??)????????? (4)
(??????? ?????????? ????? ??????? ???????? ? ?????????)
# 30 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ???????????? ????????? N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-?????????
???. 9. ??????? ?? ??? F1 ?????????? ??????? 1H-1H COSY (CDCl3) (N-(2-[1-(1-?????????)????]?????)
????-1-??)????????? (3) ( ??????? ?????????? ????? ?????????)
??-?? ???? ???? ?????? ??????? ??????? ?11. ?? ?????????? ? ??????? 1H-13C HSQC (???. 8) ?
?????? ??????? ??? 13? APT ?????????? (3) ? (4) ????? ???????? ?11 ????????????? ??????
128,4 ?. ?. (?????????? (4)) ? 128,0 ?.?. (?????????? (3)).
??? ????????? ???????? ???????? ?6 , ?7 , ?8 ? ?9 ? ???????? ????????? ????? ???????????? ????????? ??????? ?9 ??????? ? ????? ?????? ???? (????? ?????????????? ??????? ??
7,75 ?. ?.). ?-??????? ?8 ? ?7 ??????? ??????, ??? ?-?????? ?9, ?? ??????? ????????????? ????,
???????????? ???????????? ?????? ?? ?????????? ????? ???????. ? ????? ? ???? ???????
?8 ? ?7 ????? ?????????? ? ????? ??????? ???? ???????????? ??????? ?9 . ?? ????????? ??????? ?-??????? ?6 ????? ????????? ??????? +M-?????? ??????????, ? ????? ????????????
???????? ????????? ??????????? ? ??????????? ??????, ????????? ???????? ????? ??????????
??? ???????? ?6 , ??-?? ???? ???????? ??????? ?????????? ? ??????? ???? ?? ????????? ? ???????? ?9 .
?? ??????? 1H-1? COSY ?????????? (3) (???. 9) ???????? ?????????? ??????? ?9 ? ????????
?? 7,21 ?. ?. (?????? ?8), ???????, ? ???? ???????, ??????????????? ? ???????? ?? 7,42 ?. ?. (?????? ?7). ??? ????????? ???????????? ????? ? ?????????? ??????? ?7 ? ?????? ??????????????
??????? ?? 7,61-7,64 ?. ?. ? ????? ?????? ????, ?????????? ? ??????? ?6. ?? ?????? ???????
1
H-13C HSQC ?????????? (4) (???. 8), ???????? ?6 , ?7 , ?8 ? ?9 ????????????? ?????????? ??????
????????? ? ???? ?????? ???????? ? 119,8; 127,2 ?. ?.; 121,9 ? 128,7 ?. ?. ??????????????.
? ??????? ??? 1? ????????? (4) (????. 2) ????????? ?????? ???????? 4-???????? ????????? ??????? ???BB? ????????? ??????????? (???????? IV) ??? 8,00 ?. ?. (J 7,37 ??) (?2?,
?6?) ? 7,55 ?. ?. (J 7,06 ??) (?3?, ?5?). ?? ?????-????? ?????? ???????? J ? ??????? 1H-13C HSQC
?????????? (4) (???. 8) ?????????? ??????? ???????? ?????? ?2?, C6' (? 128,7) ? ?3?, C5' (? 129,3).
? ??????? ??? 13? APT ????????? (4) ???????????? ????? ?1?, C4', ?? ??????? ?????????????? ????? ? ??????? 1H-13C HSQC, ???? ??????? 132,6 ? 138,4 ?. ?. ??????????????.
? ?????????? (3) ??????? ??????? ? 4-? ????????? ??????????? ???? ?? ????????? IV
???????? ? ????????? ? ??????? ??? 1H ??????????? ???????? ???????? ?2?, ?3?, ?5', ?6' ?
????????? ??????? ??????? ?4' (????? ??????????? ?? 7,64-7,66 ?. ?.), ???????? ?????????????
???? ???????? C4' (132,0 ?. ?.). ?? ?????-????? ?????? ???????? J ? ??????? 1H-1? COSY (???. 9)
?????????? (3) ??????????? ??????? ???????? ?????? H2?, H6? (? 8,07) ? H3?, H5? (????? ??????# 31 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ???????????? ????????? N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-?????????
????? ? ? 7,56-7,61 ?. ?.). ????? ????????? ???????????? ? ??????? 1H-1? COSY ?????????? (3)
????? ??????? ?? ????????? ? ???????? ?4' ?????????????? ???????? H2?, H6? ? ????????? H3?,
H5?. ?????? ????????????? ????? ???????? ?1? ? ??????? ??? 13? APT ????????? (3) ?????????
?? 134,5 ?. ?.
? ??????? ??? 13? APT ?????????? (4) ???????????? ????? ????????, ?? ??????? ?????????????? ????? ? ??????? 1H-13? HSQC (???. 8), ???????? ???????? ?????????? ???????
? ???????????? ? ??????? ? ??????? ???????????? ?? ????????? ???? 13? [6, ?. 106, 191] ?
????????? ????????? ???????: ?13 ? 143,0 ?. ?.; ?4 ? 112,1 ?. ?.; ?5 ? 127,0 ?. ?.; ?10 ? 131,7 ?. ?.
???????????? ?????? ????? ???????? ???????????? ?????? ?2 ???? ?????? ? ???????? ???
????????????? ???????? ??????? ?????? ?????????? ??????? ? 165,6 ?. ?. [6, ?. 146-147]. ?
??????? ??? 13? APT ?????????? (3) ??????? ??????????? ??????? ? ????? ?????? ?? ??????????? ???????? (????. 2).
????? ???????, ???? ??????? ????????????? ?????????????? (1) ? ????????? (3), (4).
??????????? ?? ???????? ???????? ??? 1? ? 13? ? ?????????????? ??? ????????? ????????
??? 13? ? ?????????? ?????? ???????? ???????? ???, ? ????? ??????? ????????? ??????????? 1H-13C HSQC ? 1H-1? COSY ?????????????? ?????????????.
????????????????? ?????
??????? ??? 1? ? 13? ?????????????? ?? ??????? Bruker Avance III (600 ???) ? ?? ???
?? ??? (?. ??????????), ??????? ??????? 600.13 (1?) ? 125.86 ??? (13?). ???????????? ????????? ?????? 5 ?? ? z-??????????. ??????? ???????????????? ??? 223 ? ?? ??????????? ????????????? ???? ?? ??????? ???????????? (?DCl3), ? ???????? ??????????? ????????? ???????????? ??? ?????????? ???????? ???????????? (?? 7.26, ?? 70). ????????? ???????? ? ???????? ???
??????? ?? ????????? ???????? 1?, 13?, 13C-APT ? ?????????? ???????? ????????????? 1?-13?
?????????? ?? ?????? ? ??????? ?????????? ????-????????? ?????????????? 1?-13? HSQC ?
1
H-1H COSY ?????????????. ??? ?????????? ?????????? ????????????? ???????????? ??????????? ?????????? ?????????????????? ?? ?????????? ????????????.
N-[1-(1-?????????)????]-1-???????????????-2-???? (2) ???????????? ?? ???????? [1].
N2-[1-(1-?????????)????]????????-1,2-?????? (1). ? 0,5 ? (1,5 ?????) N-[1-(1-?????????)
????)-1-???????????????-2-????? ? 0,25 ? 0,5 %-?? Pd/C ? 30 ?? ???????????? ????????? 0,3
?? (6 ?????) 95 % ????????-???????. ????? 1 ? ??????????????? ???????????, ?????????? ??????? ????????? ? ??????? ????????????? ?????? ?? ???????? ??????????, ?????????? ???????
??????? ??????????????????? ?? ????? ??????-??????????? (5:1). ????? 0,43 ? (84 %). ???????????? ????????? ?????????? ? ?????, ??????????, ????????????. ? ??. 105 °?. ?????? ???
1
?-??????? ????????? ? ????. 1.
N-(2-[1-(1-?????????)????]?????)????????-1-??)????????? (3), (4). ????? ????????. ? ????? 1,6 ????? N-[1-(1-?????????)????]-1-???????????????-2-?????, 0,5 ? ????????????
(0,5 %-???? ???????? ?? ????) ? 30 ?? ?????????? ??? ??????????? ????????????? ???????
0,3 ?? (7,2 ?????) 95 %-???? ????????-???????, ???????????? ? ??????? 1 ?, ?????????????
???????????. ? ????????? ????????? 3 ????? ???????????????? ????????????? ?????????????? ???????, ????? ???????? 0,22 ?? (1,5 ?????) ????????????, ???????? 2 ?. ?????????
???????? ? ??????? ????????? ??????????. ??? ????????? ???????????? ??????? ??????? ??# 32 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ???????????? ????????? N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-?????????
???????? ???????? ?? ?????????????????? ??????? (2Ч50 ??) ? 50 ? ??????????. ??????: ?????? ? ?????????? (9:1).
N-(2-[1-(1-?????????)????]?????)????????-1-??)???????? (3). ????? 0,37 ? (57 %).
??????-?????? ?????????, ?????????? ? ???????, ???????, ??????????. ?. ??. 168 ??. ???????
??? 1? ? 13? ???????? ? ????. 2. ???????, %: C 82.27, H 7.14, N 6.33. C29H32N2 ?????????, %: C
82.04, H 7.60, N 6.60. M. 424,58
4-????-N-(2-[1-(1-?????????)????]?????)????????-1-??)???????? (4). ????? 0,46 ?
(66 %). ??????-?????? ?????????, ?????????? ? ???????, ???????, ??????????. ?. ??. 170 ??.
??????? ??? 1? ? 13? ???????? ? ????. 2. ???????, %: C 75.48, H 6.16, N 6.84. C29H31ClN2O ?????????, %: C 75,88; H 6,81; Cl 7,72; N 6,10. M. 459,02
?????? ??????????
1. ????????? ?.?., ???????? ?.?., ????????? ?.?., ????? ?.?. ?????? ???????- ? ???????????????? N-????????????????????????? // ?O??. 2008. ?. 44. ???. 5. ?. 659-662.
2. ???????? ?.?. ?????? ? ???????? ????????????????????? N-????????????????????:
???????. ???. ? ????. ???. ???? / ??????. ??????????.: ??????, 2007 20 ?.
3. Toja E., Selva J. D., Schiatti P. 3-Alkyl-2-aryl-3H-napht[1,2-d]imidazoles, a Novel Class of
Nonacidic Antiinflammatory Agents // Journal of Medicinal Chemistry. 1984. Vol. 27. N 5. P. 610616.
4. ???????? ?.?., ?????? ?.?., ??????? ?.?., ??????? ?.?., ????????? ?.?., ??????? ?.?.,
??????? ?.?. ??????????????? ?????????? ??????????????????? ???????????? // ?????????????????????? ??????. 2002. ?. 36. ? 1. ?. 5-7.
5. ????? ??., ????? ??., ??????? ?. ????????????? ???????? ?????????? ????????? ???????? ??????????. ?. : ???, 1968. ?. 1. ?. 381.
6. ?. ????, ?. ???????, ?. ?????????. ??????????? ???????? ???????????? ??????????.
??????? ???????????? ??????. ?.: ???; ?????. 2006. 438 ?.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ???????????? ????????? N2-[1-(1-?????????)?????]????????-1,2-?????????
Establishing the Structure of
N2-[1-(1-Adamantyl)-Alkyl]-Naphthyl-1 ,2-Diamine
and Aroylation Products of their Benzoylation
Timofey A. Frolenkoa,
Elena S. Semichenko , Alexander A. Kondrasenko,
Natalia ?. Gavrilovaa and George A. Subocha
a
Siberian State Technological University,
82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia
b
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
a
N2-[1-(1-adamantyl)ethyl]naphthalene-1,2-diamine was prepared by reduction of N-(1-(1-adamantyl)
ethyl)-1-nitrosonaphthalen?-2-amine with hydrazinehydrate and Pd on charcoal (0.5 %) in
dichloromethane. 4-Chloro-N-(2-[1-(1-adamantyl)ethyl]amino)naphthalene-1-yl)benzamide and
N-(2-[1-(1-adamantyl)ethyl]amino)naphthalene-1-yl)benzamide was obtained by reaction of an acid
chloride with N2-[1-(1-adamantyl)ethyl]-naphthalene-1,2-diamine. All products were characterized
by 1H NMR, 13C NMR, APT, COSY, HSQC measurements.
Keywords: N2-[1-(1-adamantyl)ethyl]naphthalen?-1,2-diamine; 4-chloro-N-(2-[1-(1-adamantyl)ethyl]
amino)naphthalen-1-yl)benzamide; 1H NMR; 13C NMR; APT; 1H-1? COSY; 1H-13C HSQC.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 35-41
~~~
??? 541.1; 547.575; 542.61; 66.094.524.55
?????????????? ????????
? ?????????????????? ??????????
????????????? ??????
?.?. ??????????*, ?.?. ???????,
?.?. ?????, ?.?. ??????????
???????? ????? ? ?????????? ?????????? ?? ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50, ??? .24
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
??????? ??????? ????????? ???????????? ???????? ? ????????????? ??????, ? ?????
?????? ???? ???????? ?? ?????????? ???????????? ???????? ? ???? ????????????????
???????????? ? ??????? ???????-????. ???????????, ??? ? ??????? ??????????
???????????? ????????????? ?????? ???????-??????????????? ??????????? ???????? ?
?????? ? ??????????? ??????????? ????????????? ???????? ?? ???????????? ???? ? ??????
? ??????? ????????? ???????? 200?250.
???????? ?????:
???????????.
???????,
??????????,
????????????,
???????-???????????????
????????? ???????????????? ? ???????? ????? ? 40?70-? ????? ?? ???? ???? ????????
??????? ???????????? ???????? ? ? ???????? 1 ???. ? ? ??? ??????????? ?? ?????????? ??????? [1-3]. ? ????????? ?????????? ??????????????? ????????? ????????? ??? ????????? ??????????? ? ?????? ?????? ?????? ???????? ??????? ????????????????? ???????????? ????????
?? ???????? ? ??????? ???????????????? ????????? ??????????????? ?????????, ????????
???????????? ????????? [2, 4]. ??????? ??????????????? ????????? ????????? ????? ?????????????? ?? ????????? ? ?????????????????, ??????? ?????? ???? ??????? ?????? ???????? ?? ????????? ?? ??????? [4-6]. ??????? ?????? ?????? ????? ????????????????? ?????
??? ????????? ???????? [7].
???????? ????????? ????????, ????? ????????, ? ???????????? ????????????? ????????
????????? ??????, ?????????? ??????? ? ?????? ??????????????????? [8, 9], ? ??? ????????
??????????? ???? ?????????? ????????? ???????? ? ??? ???????. ?????????? ????????????
????? ? ???????? ? ????????? ?? ?????????, ????????, ???????? [8]. ??? ??????????? ??????-
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: veta@icct.ru
# 35 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ?????????????? ???????? ? ?????????????????? ?????????? ??????????????
??? ????????? ???????? ???????????? ??? ????????? ??????? ???????? ??????????????????, ??? ????????????? ?? ???????????? ???? ? ?????? ??????? ????????????? ?????? [8, 10]:
Ar-CHOorg + NaHSO3 aq = Ar-CH(OH)SO3Naaq.
(1)
?????????? ????????????????? ??? ????????????? ? ??????? ?????????? ????????????,
?????? ?????????????? ?????? ?? ???????????? ???????-????????????? ???????????? ?????? ?????????? (Kobs = 350±20 ??? ???????????? ????????????? ?????? ? ???????? ?? 1 ???? ??
1 ? [11]). ?????????????? ?????? ?? ???????????? ?????? ???????????? ??????????? ?????????????? ? ???????? ?????????????? (lg Kobs = 3,8 ??? ?? 4 ? 6 [12, 13]). ?????????? ??????
?????????? ? ???????????? ???????????, ????????, ? [14].
????????? ??????????, ? ??????? ????????????????? ???????? ??????????? ??? ???
??????? [15, 16], ?? ???????? ???????, ??????????? ???????? ???????, ????????? ? [10, 17].
??????? ?????? ????????? ???????-????????????? ???????????? ?? ?????? ????????? ????????? ?????? ??? ????? [18]. ??????? ??????? ?????? ???????? ??????-???????????????????
??????????? ????? ??? ???????????, ? ? ??????????? ??????? ????? ? ?????? ???????? ?????
??????????? ?????-??????????????????? ???????????. ?????? ???????? ?? ??????? ????????????? ??????, ????? ???? ??????? ???????? ????????????. ?? ??????????? ????? ???????,
?????????? ????????? ???????? ???????? ????? ??????????? ????????, ??????????? ???????
????????????? ??????, ?????? ???????? ? ???????? ?????????? ?????????. ??????? ????????????? ????? ???? ???????? ???????: ?? ?????? [10], ?? 1 ?? ???????? ??????????? 3,2 ??
????????????? ??????, ??? ????????????? 4,6-???????? ??????? ?? ????????????. ?????????
????????? ???????? ????? ???? ????????? ? ???? ????????? ???????????????????? ????????????, ?? ??????? ????????????? ? ???????? ??????? ?????????????? ???????? ??????
??????? ? ?????? ?? ??? ?????????? ? ???????????.
???? ????????? ?????? ??????????? ? ?????? ??????? ????????? ????????????? ?????????? ???????? ?? ???????????? ???? ? ??????? ?????????? ? ?????? ??????? NaHSO3.
????????????????? ?????
? ???????? ? ???????? ? ???????? ????????????? ???????? ? ???????? ????????? ??????
??????? NaHSO3 ??? ??????????? ??????? Vorg : Vaq = 10 : 1, ?????????? ???????? ??????????? 5 ???. ??? ???? ? ??????? ??????? ???????????? ???????? ? NaHSO3 ??????? ??????.
???????????? ? ?????? ???? ?? ?????? ???????? ????????????? ????? ?????????? ??????.
??? ??????? ???????????? ???????? ? ???????????? ???? ?????????? ?????????? ?????????
???????? ???????? ? ???????? ?? ? ????? ?????????? (? = 325 ??). ??? ????????? ??????????
????????? ??????? ?????????? ?? ???????????? ??????? 10 -6 ?.
??? ??????????? ?????????? ???????? ? ?????? ??? ?????????? ? ????, ?????????? 30 %-??? ?????? ???????? ? ???????? ????????? ???????? ??????? ??????? ? ???????
5 ?. ?????????? ?????? ???????? ?????????????? ??????????? ? ????????????? ???????
???. ?????????? ???????? ? ?????? ???? ????? ????????? ???????? ? ?????? ??????????????????????? ???????????? ????? ????????????? ??????? ???.
??????????? ????????????? ???????? ???????????? ??? ????????? ??????????? ???????????? ???????? ? ?????? ? ???????????? ?????:
# 36 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ?????????????? ???????? ? ?????????????????? ?????????? ??????????????
D = [Van]aq/[Van]org,
(2)
??? [Van]aq ? [Van]org ? ??????????? ???????????? ???????? ? ?????? ? ???????????? ?????
??????????????. ? ?????? ?????????? ?????? (??? ??????????? ?????? ??????????????????????? ????????????) ???????????? ??????????? ??????????? ????????????? ???????? ?? ???????????? ????, ? ??????? ?????? ??????????? ???????????? ? ?????? ???? ????????????
????? ???? ???????? ? ?????? ? ??????? ?????, ?????????? ? ?????? ?????? ???? vaq:
[Van]aq = (m(Vanaq) + m(Vansolid))/Vaq,
(3)
D = (m(Vanaq) + m(Vansolid))/(Vaq [Van]org).
(4)
?????? ??? ????????? (4) ????????????? ????????????? ???????????? ???????? ?? ???????????? ???? ????????? ?????????????.
?????????? ? ??????????
???????? ?????? ?? ?????????????? ???? ???????????? ???????? ??????, ??????????? ??????????? ??????????? ????????????? ???????? ? ??????? ??????? ? ?????? ??????? NaHSO3 ? ?????? ?????, ?????? ????????????? ????????? ? ??????? ???????? ??????
(???. 1). ??? ??????????? ??????? ? ??????????????? ???????????? ?????????: ???????????
????????????? ???????? ?????? ? ??? ???? ??? ?????????? ???????????? Na 2SO4 ?? ???? ??
1,2 ? ? ??????????? ????? ? ? ????????? ???????????? 0,5?1,0 ?. ??? ????????? ???????,
??? ?????????? ???????????? NaHSO3 ? ??? ?? ?????????, ?? 0,5 ?? 1,0 ?, ???????? ??????????? ????????????? ???????? ????? [11]. ? ?????? [11] ??????? ????????????? ???????? ???????????? ???????? ?????? ?????? ????????, ?????????????, ???? ??????? ????????
??????? ???????? ?????? ?? ???? ?????????????, ??? ??????? ????????? ??? ?????? ??????? ?????? ???? ?? ????????? ??????-???????????????? ????????????. ? ????? ??????
?????????? [11] ? ???. 1 ??????????, ??? ?????? ???? ????????? ???????????? ??????? ??
?????????? (1).
??????? ???????? ?????? ?? ?????????? (1) ?? ????? ???? ??????? ? ????????????????? ????????????-???? ???????-?????, ??? ??? ????????? ??????????? ????????????- ?
????????????-????? ??????????? ??????? ?????? (??? 7,2 ? 1,9 ??????????????). ? ??????????? ?????????????????? ?????????????? ?????????? ??????????? ??????????? ?????????
??????? ?????????????? ? ??????? ????? ? ?????? (????????????-??? ? ???????????? ??????
???????? ??????????????) ??? ?????????? ??????????????? ????????????? ?????. ???????
????? ? ???? ? ???????????? ???????, ??????? ????? ? ????????? ??? ?????? ????????????
????????????? [19].
????? ??????? ??????? ?????? ???? ?? ????????? ?????????? ??????????? ??????????????????????? ???????????? ? ??????????? ????????????? ???????? ????? ???????????
? ??????????? ?????????? ?? ???????????? ????????????? ?????? ? ????????. ?????????????,
??? ????? ????????????? ???????? (0,02 ?) ? ??????? ???????????? NaHSO3 2?4 ? ??????????? ????????????? ??????? ????? ?? ??????? ?? ???????????? ???????, ? ??? ????????
? ??????? ???????????? ????????????? 4,5?6 ? ?????? ? ??? ???? (???. 2). ?? ????????, ???
????? ????????? ??????????? ???????????? ????????????? ???????? ?? ???????????? ?????# 37 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ?????????????? ???????? ? ?????????????????? ?????????? ??????????????
D
35
30
25
20
15
10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Na2SO4, ?
???. 1. ??????????? ???????????? ????????????? ???????? ? ??????? 2,04 ? ??????? ?????????????
?????? ? ??????? ?? ???????????? ???????? ?????? ? ????????. ??????? ????????: 0,066 ? ???????? ?
???????????? ????, Vorg/Vaq = 10:1
35
D
30
25
20
15
2
3
4
5
6
NaHSO3, M
???. 2. ??????????? ???????????? ????????????? ???????? ?? ???????????? ????????????? ?????? ?
??????? ??????? ? ????. ??????? ????????: ???????? ???????????? ???????? ? ???????????? ???? 0,02 ?,
Vorg/Vaq = 10:1
???????? ??????????? ???????????? ???????? ?????? ????, ??????????? ?????? Na+ ? HSO3- ,
?? ??????????????? ?????????????? ?????????? ? ?????????? (1).
??????????? ???????????? ???????????? ????????????? (? ??? ????? ????????????, ????????????? ?? ????????? (4)) ?? ???????????? ???????? ??? ????????? ????????????? ????????????? ?????? ???????????? ?? ???. 3.
??? ???????????? ????????????? ?????? 3,6 ? ??????????? ????? ??????????????? ????????????? ???????? ?? ?????????? Dmax ????? 50. ?????????? ????? ?????? ??? ????????
???????????? ???????? ????? 0,3 ?, ????????, ??????????? ????????? ??????????? ???????????? HSO3--???? ?????????? ??? ?????????? ? ????????? (1).
? ??????? ?????????? ???????????? ????????????? ?????? (6,1 ?) ??????????? ?????????? ???????????? ????????????? ?? ???????????? ???????? ????? ?????????? ????????????? ???????? ?? ?????????? Dmax ?????? ?? 250 (???. 3), ??? ????? ??? ? 10 ??? ????????? ???????? ????????????? ?????????????, ?????????? ???? ????? ??? ?????????????
# 38 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ?????????????? ???????? ? ?????????????????? ?????????? ??????????????
D
6,1 M NaHSO3
5,1 M NaHSO3
3,6 M NaHSO3
300
D
100
80
6,1 M NaHSO3
60
250
40
200
20
150
0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
100
?0(???????), ?
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
?0(???????), ?
???. 3. ??????????? ???????????? ???????????? ????????????? ???????? (4) ?? ??? ???????? ????????????
? ??????? ??????? ? ????. ??????? ????????: ???????? ???????????? ????????????? ?????? 6,1 ? (???????
?????? ? ?? ????????? ??????? ??????), 5,1 ? (??????? ??????) ? 3,6 ? (?????? ??????), Vorg/Vaq = 10:1
???????? ????????, ??
??????? ? ??????, ??
200
400
600
800
1000 1200
600
500
400
300
200
100
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
?0(???????), M
???. 4. ??????????? ????? ???????? ? ?????? ???????????????? ???????????? ?? ??? ???????? (???????
????????). ?????? ?????????? ? ???????? ???????????? ???????? ? ????????. ??????? ????????: 1 ??
6,1 ? ????????????? ??????, 10 ?? ????????
????????????? ?????? ?? 1,2 ? [11]. ????????? ????????? ?? ??? ??????? ?????????????
???????? ????????? ???????? ???????? ? ????????????? ????? 1 : 2. ??????? ???????????? ????????????? ? ?? ????????????? ??????????? ??????????? ?????????? ?????? ??????????????????????? ????????????: ??? ????? ?????????? ? ?????????? ???????? ? ??? ??????
? ???????? ???????? ????????? (???. 4). ?????????? ??????????? ????? ?????? ?? ????? ???????????? ???????? ??????????? ?????? ?? ????????? ?????????? ? ???????? ?????????????
1 : 2 ???? ?? ???? ? ????.
??? ???????? ???????????? ????????????? ?? 16 %, ? 6,1 ?? 5,1 ?, ???????????? ??????????? ????????????? ?????? ?????, ?? ????????????? ??????????? ??????????? (???. 3).
????? ?????? ???????, ????????, ??????? ? ??????????? ????????????? ???????, ?????? ???# 39 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ?????????????? ???????? ? ?????????????????? ?????????? ??????????????
?????????? ???????-???????????????? ???????????? ??? ???????? ???????????? NaHSO3 ?
????????.
????? ???????, ???? ???????????, ??? ????????? ???? ???????-???????????????? ???????????? ???????? ?? ?????????? ????????? ????????????? ?????? ? ??? ????? ?? ?????????
?????????????? ???????????? ???????, ??? ??? ??????? ? ??????? [18]. ???? ??????????? ?
?????? ???????? ????????? 80?90 ? ????? %, ? ?????? ????? ???????? ?? ??????????? ????????????? ?????? ? ????????. ??? ????????? ????????? ?????? ?????? ??????? ?? ??????????
???????-???????????????? ???????????? ?????? ?? ??????????????????.
?????? ????????? ??? ?????????? ????????? ??????????? ????? ???????????????
???????????? ? ????????????? ???????? ????? ????????? ??????? ? ??????-???????????
????????????, ????? ? 11-03-98032.
?????? ??????????
1. Diddams D.G., Krum J.K. In Kirk?Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd Ed.,
Interscience: New York, 1970. Vol. 21. P. 183-196.
2. Hocking M.B. Vanillin: Synthetic flavoring from spent sulfite liquor // J. Chem. Educ. ? 1997. ?
Vol. 74. ? P. 1055?1059.
3. Voilt T., Rohr F.R. Reply to Comments on Demonstration of a Process for the conversion of
Kraft Lignin into Vanillin // Ind. Ing. Chem. Res. 2010. Vol. 49. P. 3501-3503.
4. ?????????? ?.?., ?????????? ?.?., ????????????? ?.?., ??????? ?.?., ????? ?.?. ????????? ????????????? ?????????? ?? ??????? ???????????? ??????????? // ????? ? ?????????
??????????? ????????. 2012. ?. 20. ?. 471-476.
5. ?????????? ?.?., ????????????? ?.?., ???????? ?.?., ???????? ?.?. ??????? ???????
??????? ?? ????????????? ??????????????? ????????? ? ??????? ? ????????? ???????? // ???????? ???. ????? ??????????. 1995. ? 2. ?. 375-379.
6. ?????????? ?.?., ????????????? ?.?. ?????????????? ?????? ????????? ?????????????
?????????? ?? ????????????????? ????? // ????? ????????????? ?????. 2003. ? 1. ?. 5-25.
7. Rodrigues Pinto P.C., Borges da Silva E.A., Rodrigues A.E. Insights into Oxidative Conversion
of Lignin to High-Added-Value Phenolic Aldehydes // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. Vol. 50. P. 741-748.
8. ??????? ?.?. ???????????? ????????????? ???????. ?.: ?????? ??????????????,
1983. 154 ?.
9. ????????? ?.?., ????? ?.?. ?????????? ? ???????? ????? ???????. ?.: ?????, 1973.
189c.
10. ????????? ?.?., ?????? ?.?. ????????? ???????? ?? ????????????????. ?.: ????
?????, 1959. 38 c.
11. ?????????? ?.?., ??????? ?.?., ?????????? ?.?. ???????????? ?????????? ????????
??????????????? ? ???????????????? // ????? ????????????? ?????. 2008. ? 4. ?. 89-94.
12. Kokesh F.C., Hall R.E. A Reexemination of the Equilibrium Addition of Bisulfate and Sulfite
Ions to benzaldehyde // J. Org. Chem. 1975 Vol. 40. P. 1632-1636.
13. Olson T.M., Boyce S.D., Hoffmann M.R. Kinetics, Thermodynamics, and Mechanism of the
Formation of Benzaldehyde-S(IV) Adducts // J. Phys. Chem. 1986 Vol. 90 P. 2482-2488.
# 40 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ?????????????? ???????? ? ?????????????????? ?????????? ??????????????
14. ???????? ?.?. ???????????? ?????????? ?????????? ? ???????. I. ? ???????? ?????????? ??????? ????????????? ? ?????? ????????? // ????. ???. ???. 1947. ?. 17. ???. 12. ?
?. 2259-2264.
15. Major F.W., Nicolle F.M.A. Vanillin Recovery Process. US Pat. 4021493, 1977.
16. Marshall H.B., Vincent D.L. Production of syringaldehyde from hardwood waste pulping
liquors. US Pat. 4075248, 1978.
17. ?????? ?.?. ???????, ???????? ?? ????????????? ???????? ? ???????? ??????????
// ??. ??. ??????, 1959. ?. VII. ?. 157-162.
18. Tcherniak J. Improvements in the Separation and Purification of Vanillin. GB Pat. 268158,
1926.
19. ??????? ?.?., ???????????? ?.?., ???????? ?.?. ?????????? ??????????? ??????? ?
??????????????? ?? ?????? ????????? ?????????? ????????????? ?????????????? // ????.
????????????? ?????. 1994. ?. 49. ? 8. ?. 822 ? 824.
Interaction of Vanillin with Concentrated
Sodium Hydrosulfite Solution
Valery E. Tarabanko, Yulia V. Chelbina,
Alexander A. Ilyin and Konstantin L. Kaygorodov
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB of RAS,
50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
The influence of initial concentrations of vanillin and sodium hydrosulfite, and ionic strength of
solutions on the stripping equilibrium in a water-octanol system has been studied. Vanillin-hydrosulfite
adduct was found to precipitate from the saturated sodium hydrosulfite solutions, and the observed
distribution ratio of vanillin from organic into water and solid phase attained values of 200?250.
Keywords: vanillin, extraction, stripping vanillin, hydrosulfitation.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 42-50
~~~
??? 662.749
??????? ????????????????
???????????????? ?????????????
?? ?????????????? ??????
??????-????????? ????
? ?????? ????????
?.?. ????????*,
?.?. ??????????? , ?.?. ?????????,?
?
???????? ????? ? ?????????? ?????????? CO ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50, ???. 24
?
????????? ??????????? ???????????,
?????? 660041, ??????????, ??. ?????????, 79
?
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
??????????? ??????? ???????????????? ???????????????? ????????????? ?? ??????????
????????? ????????????? ? ?????????????? ? ????? ????????? ?????? ??????-?????????
????. ????????, ??? ????????????? ????????????? ? ?????????? 3 ???. % ? ??????? ?? ???
??????????? ??????????? ??????? ????????? ???? ? ????? ?????? ?????????. ???????? ???????
???????? ???? ??????????? ? ????????? ????????????? (62 ? 42 ???. %, ??????????????) ?
?????????????? (91 ? 65,5 ???. %, ??????????????) ?????????? ? ??????????? ????????,
??????????????? ???????????????? ?????????????? ??????????.
??????????? ??????? ??????? ????????????? ?????? ???? ? ???????????? ?? ????? ? ??????
???????????? ?????????. ?????????? ?????????? ???????????? ? ????? ???????? ? ?????
????????? ????, ?????????? ?????? ???????????? ??????? ?????? ????????? ? ??????????
? ??? ?????????????????? ? ????????????? ???????. ?????????????? ???????????
??????????? ??????????? ????? ??????? ? 180 °? ? 1,4?1,6 ????, ??????? 180?350 °? ? 1,2?1,4
????.
???????? ?????: ????? ?????, ???????????, ??????????? ???????????, ????????????????
???????????, ?????????, ?????? ????????.
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: sharypov@icct.ru
# 42 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????????? ??????? ???????????????? ???????????????? ??????????????
????????
???????????? ???????? ?????????????? ???? ? ?????? ???????? ???????? ?? ??????????? ?????????? ??? ???????????? ????? ? ??????????? ????????????? ? ????? ????????, ????
?????????-????????? ????????????. ?????????? ????? ???????? ? ???????????, ??? ????????????, ?????????????? ?????? ??????????? ??????????????? ??? ???? ?? ???????? ????????
?????????????? ????????? ?????????????? ????.
????????, ??? ???????????????? ?????????, ????? ??? ???????? ? ???????????? ??????????? ???????? ???, ?????? ???????????????? ??????????? ? ?.?., ??????? ?????????? ?
???????? ????????????? ????????? ?????????????? ???? [1, 2]. ???????? ???????????? ?????
?????????????? ?????? ? ??? ?? ??????????? ? ????????? ?????????. ????????????????
?????????, ??? ???????, ????????? ? ??????????????? ?????. ??? ?? ??????????????? ????????? ????????? ??????, ? ???? ??????? ???????????? ??????? ? ?????? ???????????
???????? ???????????????? ????????????? ? ????????????????? ?????????-???????????
[3, 4].
???????????????? ????????? ?????????? ?????? ????? ???? ?????????? ???????????????? ???? ?????????? ??? ????? ??? ??????????? ??????????. ????? ?? ????? ??????? ?????? ???????? ? ????? ?????????? ?????? ?? ?????, ???????????? ??? ????????? ?????????
??????? ??? ??????? ??????. ????????? ???????????? ???????????? ? ????????, ?????????????? ????????? ?????????????????? ?????? ? ????? ???? [5-7].
????? ?? ??????? ????????? ????????????? ????????? ???????? ???? ???????? ????????????? ??????? ????????????. ??????????????? ?????????? ????? ??????? ?????? ????????? ?? ?????????? ?????????. ??-??????, ?????????????? ???????? ???????????????
??????? ??????????? ???????? (?? 14 % ???.) ? ??????? ??????????????? ? ???????? ??? ????????? ??? ?????????????? ? ?????? ????????. ??-??????, ??????? ??????????? ??????????? ???????????? ? ???? ????? ?????????????? ? ???????? ???????????? ?????? ??????????
???????????? ? ??????? ??????? ????????? ? ????????????? ?????????? ?????? ?????????????? ?????????.
? ????????? ?????? ??????? ??????? ???????????????? ???????????????? ????????????? ?? ?????????? ????????? ????????????? ? ?????????????? ? ????? ????????? ?????? ????
???????????? ??????? ??????-????????? ????????. ??????????? ??????? ??????? ???????? ??????????? ???????????? ??????????? ???? ? ???????????? ?? ????? ? ?????? ????????????
?????????.
????????????????? ?????
? ?????? ???????????? ??????? ?????? ???? < 0,25 ?? ????? ??2 ???????????? ????????????? ??????-????????? ???????? ?????????? ??????????? ??????? ( % ?? ????? ????????? ??????, ????????????? ????): C-70,4; H- 5,0; N-0,8; S-0,2; O-23,6. ? ???????? ??????????????
???? ??????????? ????????? ? ???? ?????????? 1:1 ??????? ??????. ? ???????? ??????? ????????????? ????????? ???????????? ???????????? ??????? ??????????? ? ????????????? ?????????????.
???????????? ???? ???????????? ? ??????? ? ??????????? ????? ? ?????????? 3 % Fe ??
???????????? ????? ???? (???) ?????????? ????????:
# 43 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????????? ??????? ???????????????? ???????????????? ??????????????
? ???????, ???????????? ???????????????? ????????? ? ????? ? ????? ? ?????????????????? ???-2, ?????????????? ? ?????????????? ??????????? ? ???? ??? ? ?????????;
? ????, ?????????? ?????????? ??????? ?????? (III), ????????? ? ????? ? ???????????
??????????? ? ????????? ???? [5].
???????????? ?? ?????????????? ???? ? ????????? ????????? ?? ??????????? ????????? ??????? 0,25 ?. ????? ???? ? ????????? ????????? ? ????????, ?????????? ??????? ??
5,0 ??? ? ????????? ?? ??????????? 430 °?. ????????????????? ???????????? ?????????? 1 ?
? ??????? ?????? ????????? ?? ?????. ? ???? ???????? ???????? ? ????????? ?????????? 8,0?
12,5 ???. ????? ?????????? ???????????? ???????? ?????????, ?????????? ????? ? ?????? ???????????? ????????? ?????????? [3]. ??????????? ????????????? ???????? ???????????? ???
???????? ??? ????????? ? ????????? ?? ? ????? ????????????. ???????????? ?????? ????????
????????? ?? ????????, ?????????????? ????????, ??????????, ?????????????? ????????, ?
??????? ???????.
? ?????? ?? ????????????? ? ??????????? ??????????? ???? ?? ????????? ???????? ???
???????? ???????????? ????? ?????????, ??????????? ?? ? ??????? ???????. ???????????????? ????? ????????? ????????? ?? ????????? ? ????????? ?? ????????, ??????????????
????????, ??????????, ?????????????? ???????? ? ??????? ???????.
?????? ???????????? ??????? ????????? ??????????? ???? ?????????? ???????
???????-????-????????????? ? ?????????????? ???????????? Agilent 7890?, ??????????? ?????????? ??????????? ???? Agilent 7000A Triple Quad ??? ??????????? ??????? ??????? ????.
?????????? ????????? ???????????? ?? ??????????? ??????? HP-5MS ?????? 30 ? ? ?????????? ????????? 0,25 ?? ??? ???????????????? ??????????? ? ????????? 40-250 °? (????????
??????? ??????????? 3 °?/???).
?????????? ? ??????????
????? ???? ??????????? [8], ??? ????????? ???????? ???????????????? ??????? ?
??????????? ???????? ???????? ? ????????????? ?????????? (?? 80 ? 2/?) ??? ????????
???????????. ???????????? ?????????? ?????????? ??????? ??? ?????? ? ?? ?????????????. ???????????? ??????????????? ??????????????? ???????? ? ???? ?? ???????? ?????????? ?????????. ??????????????? ??????????????? ???????? ? ???? ? ??????????????
??????????? ???????? ? ????????????? ?????????? ???????? ?????????, ??? ???? ???????????? ????? ???????????? ????????? ?? ??????????? ???? ? ???? ?????? ? ?????????
????? 100 ??.
??????????? ???????????? ????????, ??? ? ????????? ????????????? ? ??????????????
??????????? ???????????? ??????????? ??????????? ??????? ????????? ???? ? ????? ?????? ????????? (???. 1 ? 2). ? ???????? ?????????????? ???????? ??????? ???????? ???? ??????????? (91 ? 65,5 ???.% ??????????????) ???? ???????? ? ??????????? ????????, ????????????????? ? ????????? (???. 1). ? ???????? ????????????? ???????????? ??????? ?????????
(62 ???. %) ??????????? ? ??????????? ????????, ????????????????? ? ????, ? ??????????
????? ???????????? ??????? ?????? ????????? (25,3 ???. %) ? ? ??????????? ????????????,
??????????? ?? ???? (???. 2).
# 44 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????????? ??????? ???????????????? ???????????????? ??????????????
%
.
?
?
?
100
80
?
60
?
40
20
?
0
1
2
3
4
?????? ????????? ????????????
???. 1. ?????????? ?????????????? ?????? ???? ??? ???????????? (1), ? ????????????? ?? ?????? ???? Fe
(III) (2), c ????????????????? ?????????, ???????????????? ? ?????????????? ??????????? ? ???? (3) ?
? ????????? (4): ? ? ??????? ?????????, ? ? ????? ?????????, ? ? ????? ???????????
70
.%
?60
?
?
50
?
40
30
?
20
?
10
?
0
1
2
3
?????? ????????? ????????????
???. 2. ?????????? ????????????? ?????? ???? ??? ???????????? (1), ????????????? ?? ?????? ???? Fe
(III) (2), c ????????????????? ?????????, ???????????????? ? ?????????????? ??????????? ? ???? (3):
? ? ??????? ?????????, ? ? ????? ???????????, ? ? ????? ??????? ?????? ?????????, ?????????? ??
180 °?, ? ? ????? ??????? ?????? ?????????, ?????????? ???? 180 °?
? ??????? 1 ??????????? ?????? ?????? ????????? ????????????? (????? ???????, ?????????? ?? 180 ? ???? 180 °?), ???????????? ??????? ???????-????-?????????????. ? ?????????? ????????????? ???????? ????????? ?????????? ? ?????? ?????? ???????? ? ????????
?? 11 ?? 25. ??? ?????????? ???????????? ?????????? ????????? ? ???????? ????????? ???
????????????? ?????????? ?????? ?????????????? ?????. ????? ?????? ??? ???? ??????????
?? 0,1?0,3 %, ????? + ??????? ? ?? 0,6 ?0,8 %, ???????? ?? 0,5?1,1 % ? ??????? ?? ????????????
# 45 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????????? ??????? ???????????????? ???????????????? ??????????????
??????? 1. ?????? ?????? ????????? ????????????? ?????? ???? ??? ??????????? 430 °? ? ????????
5,0 ???
?????? ???????? ????????????
????????
???
????????????
????
?????????
FeCl3
???????,
????????????????
? ???? ????????????
??????????, %*
????????
23,12
19,79
20,50
? ??? ????? (???-?? ?????? ???????? ?
????????):
11
0,01
0,62
0,65
13
1,61
1,68
1,57
15
1,70
1,36
2,24
16
6,40
6,24
5,43
17
4,43
3,08
3,14
23
5,31
4,30
4,82
25
3,65
1,51
2,05
???????
4,52
1,31
1,23
????? ? ??? ???????????
23,58
23,58
22,17
?????? ? ??? ???????????
5,36
7,22
6,97
29,54
29,76
34,31
13,90
18,32
14,85
?????????????, ? ??? ?????
??????????????????
???????????????, ? ??? ?????
??????????????????
* ? % ?? ????? ???????? ???? ????????????? ?????.
????? ????. ? ??????????? ???????????? ??????????? ????????? ?????????? ????????????
????????????? ????????????? ? ?????? ?????????.
??????????? ??????? ????????????? ?? ?????? ?????? ????????? ??????????? ? ???????? ?????????????? ???? ? ????? ?????????.
??? ?????????? ????????????? ?????? ???? ? ????????????? ????????? (??????????,
???????????? ????????????) ????? ? ?????? ????????? ???????????? ????????? ????????,
???????? ? ????????????? ??????????? ???????? ? ?????. ? ?????????? ???????????? ?????????? ?????????? ???????? ?????????????? ???????????????? ?????? ??????? ?????????
????? (????. 2). ??????????? ???????????, ?????????????? ????????????? ? ???????????
????????, ??????????? ??????????? ??????? ????????? ????? ?????/?????????? ? ?????? ?????????? ???????? ?? ????????? ? ?????????? ?????????? ??????? ????????? (????. 2).
??? ???????? ?? ???????????? ??????, ?????????????? ???????? ????? ???? ?????????? ???????? ? ????????? ?????????? ?????????????? ? ????? [9, 10].
???????????? ??????????????? ?????? ?????????? ??? ?????????? ???????? ? ?????
30?60 ???. %. ? ???? ????????? ????????????????? ???????? ?????????????? ????? ????????? ????????? ?? 10?13 ???. % (????. 2). ???????? ??????? ?????????? ? ???????????? ????????? ???????????? ??????? (????? 40 ???. %) ???????? ??? ?????????? ??????????????
# 46 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????????? ??????? ???????????????? ???????????????? ??????????????
??????? 2. ??????? ??????? ????? ????? ?????/?????????? ?? ??????? ?? ????????? ? ????????
????????????? ??? ??????????? 430 ?? ? ???????? 5,0 ???
??????????
???????? ?
?????,
???. %
??????? ??????????? ????? ???
????????????,
???. %
????? / ??
????? / ??
??????? ??????????? ????? ?
??????????? ????????,
???. %
????? / ??
????? / ??
?????????
????????,
???. %
0
48
48
61
61
61
20
57
58
76
74
68,5
30
67
64
85
82
72,3
50
77
78
89
87
79,8
60
80
83
91
94
83,5
80
90
93
96
97
91,0
100
99
98
99
98
98,5
???. 3. ?????? ?????? ????????? ????????????? ????? ?????/?? ? ??????????? ????????????
???????????? ??? ??????????? 430 °? ? ???????? 5,0 ???: 1 ? ??????? ?????? ?????????, ??????????
?? 180 °?; 2 ? ???????, ?????????? ? ????????? 180?350 °?; 3 ? ??????? ??????????? >350 °C; 4 ?
???????????? ????????????
???????? ? ????? 30?50 ???. % (???. 3). ???????? ?????? ?????????? ??? ?????????? ??????????? ??????? ? ?????????????? ????????? [11].
? ???????? ????????????? ?????, ?????????? ?????????? ??????? ?????????? ???? ? ?????????????? ????????, ?????????????? ??????????? ??????????? ??????? ????????? ????? ??
9?12 ???. %, ????? ???????, ?????????? ?? 180 °?, ? 1,4?1,6 ????, ???????, ??????? ? ????????? 180?350 °?, ? 1,2?1,4 ???? (????. 3).
???????? ?????? ???????-????-?????????????, ??????? ????????? ??????????? ??????????? ???? ? ????????????, ?????????? ?? 180 °?, ???????? ? ???????? ???????? ? ??????? ?
?????? ?????? ???????? ? ???????? ?5??12. ??????????????? ???????? ???????????? ?????????? ? ???????? ????????????? ????? ?????/ ??????????. ?????????? ?????????? ?????????
???????? ? ??????????? ????????? ?????????? ? ????????? ??????????? ????? ???? ? ?????????????. ????????????? ???????????? ???????????? ? ???????? ???????????? ???????. ??
# 47 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????????? ??????? ???????????????? ???????????????? ??????????????
??????? 3. ??????? ???????????? ?? ?????????? ???????? ????????????? ????? ?????/??????? (1/1 ???
??????) ??? ??????????? 430 °? ? ???????? 5,0 ???
???????????
??????? ?????????,
???. %
?????
?????
?????/???????
????? ??????? ?????? ?????????,
???. %
??????????
??????????
???????
?? 180 °C
??? 180-350 °C ??????????? >
350 °C
????? ?????/??????????
???????????
78
56
9,7
13,2
39,8
???????
88
76
15,2
17,9
37,0
???????????
76
54
24,8
25,7
7,6
???????
87
74
34,3
30,2
3,5
????? ?????/????????????
?????????? ? ?????? ????????? ????????????? ? ?????? ???????????? ???? ? ????? ? ?????????
23 ???. % ??? ??? ?????????? 80 ???. %. ????????????? ???????????? ????????????, ??????????????? ? ??????????? ????????, ???????? ? ??????? ???????? ?????????? ? ?????????
???????? ? ????????????? ???????.
??????
???????????, ??? ????????????? ???????????????? ???????????????? ????????????? ?
?????????? 3 % ? ??????? ?? ??? ????????? ??????????? ????????? ??????? ????????? ??????
???? ? ????? ?????? ????????? ? ????????? ??? ????????????? ? ?????????????? ? ?????????.
???????? ??????? ???????? ???? ??????????? (91 ? 65,5 ???.% ??????????????) ???? ????????
??? ?????????????? ???? ? ??????????? ????????, ????????????? ????????????????? ????????????? ? ???????????? ??????????????? ? ????????? ? ?????????????? ???????????.
??? ???????????? ???????? ????????????? ?????? ?????? ???? ? ???????????? ? ??????????? ?????????????????? ???????? ???????????, ??? ?????????? ?????????? ???????? ???????? ? ????? ????????? ????, ?????? ???????????? ??????? ?????? ????????? ? ??????????
? ??? ?????????????????? ? ????????????? ???????. ???????????? ?????????? ?????????
???? (? 1,5 ????) ???? ???????? ??? ?????????? ???????????? ? ????? 80 ???. %.
? ???????? ????????????? ????? ?????:??????? ?????????????? ??????????? ??????????? ??????????? ??????? ????????? ????? ? ????? ???????, ?????????? ?? 180 °? ? ? ????????? 180?350 °?.
?????? ???????????? ??????? ????????? ??????????? ???? ?????????? ?? ????????????
Agilent 7890?, ?????????? ?????????? ??????????? ???? Agilent 7000A Triple Quad ????????????? ????????????? ?????? ????????????? ??????????? ?? ???.
?????? ??????????
1. ?????????? ???????? ?? ????/ ??? ???. ?. ??????; ???. ? ???. ??? ???. ?.?. ????????.
?.: ?????, 1980. 614 ?.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????????? ??????? ???????????????? ???????????????? ??????????????
2. ???????? ?.?. ??????? ?????????? ??????????? ???? ? ????????. ???????????: ?????. ???. ?????????, 1990. 302 ?.
3. Sharypov V.I., Kuznetsov B.N., Beregovtsova N.G. Modification of iron ore catalysts for
lignite hydrogenation and hydrocracking of coal ? derived liquids // Fuel. 1996. V.75. No. 1. P. 39?42.
4. Sharypov V.I., Kuznetsov B.N., Beregovtsova N.G., Startsev A.N., Parmon V.N. Catalytic
Hydroliquefaction of Barzass Liptobiolitic Coal in a Petroleum Residue as a Solvent // Fuel. 2006. V.85.
P. 918?922.
5. Domazetis G., Raoarun M., James B.D.. Studies of Mono- and Polynuclear Iron Hydroxy
Complexes in Brown Coal // Energy & Fuels. 2005. V. 19. P. 1047-1055.
6. Domazetis G., Raoarun M., James B.D. Analytical and Characterization Studies of Organic
and Inorganic Species in Brown Coal // Energy & Fuels. 2006. V. 20. P. 1556-1564.
7. Dominguez A., Blanco C.G., Barriocanal C., Alvarez R., Diez M.A. // J.Chromatogr. A. 2001.
V. 918. P. 135-139.
8. ??????? ?.?., ??????????? ?.?., ?????????? ?.?., ?????? ?.?., ???????? ?.?. ?????????????? ?????? ???? ? ??????????? ???????????????? ???????????????? ????????????? // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2011. ? 4. ?. 319-328.
9. Koyano K., Sugano M., Hirano K., Mashimo K. The influence of PVC on the coprocessing
of coal and plastics //Nihon Enerugi Gakkaishi/Journal of the Japan Institute of Energy. 2006. V. 85.
Issue 3. P. 204-207.
10. Ishaq M., Ahmad I., Shakirullah M., Khan M.A., Rehman H., Bahader A. Pyrolysis of some
whole plastics and plastics?coal mixtures // Energy Conversion and Management. 2006. V. 47. P. 3216?
3223.
11. Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Kuznetsov B.N.at all. Co-pyrolysis of wood biomass and
synthetic polymers mixtures. Part IV: Catalytic pyrolysis of pine wood and polyolefinic polymers
mixtures in hydrogen atmosphere // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2006. V. 76. P. 265?270.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????????? ??????? ???????????????? ???????????????? ??????????????
Influence of Highly Dispersed
Iron Containing Catalysts on Thermal Conversion
of Brown Kansk-Achinsk Coal into Liquid Products
Victor I. Sharypova,
Natalia G. Beregovtsova and Boris N. Kuznetsov?,b
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology,
Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences
50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
b
Siberian Federal University
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
a
The influence of highly dispersed iron containing catalysts on the processes of brown kansk-achinsk
coal hydropyrolysis and hydrogenation in the tetralin was established. It was shown that the use of
catalysts in an amount of 3 wt. % on the organic mass of coal significantly increases the conversion
of coal and the liquid products yield in the processes of its thermal conversion. The highest values
of these parameters in the processes of hydropyrolysis (62 wt. % and 42 wt. %, respectively) and
hydrogenation (91 wt. % and 65,5 wt. %, respectively) were achieved in the presence of haematite
activated by mechanochemical and ultrasound treatments.
The influence of the conditions of coal and polyolefins mixture hydropyrolysis on the yield and
composition of the obtained products was established. The growth of polyolefin content in the mixture
increases the coal conversion, yield of low-boiling liquid products and content of alkyl aromatic and
aliphatic substances. The activated haematite catalyst increases the yield of fraction ? 180 °C by
1,4?1,6 times and the fraction 180?350 °C by 1,2?1,4 times.
Keywords: brown coal, polyolefins, thermal transformations, iron catalyst, activation, liquid
products.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 51-59
~~~
??? 541.138: 547.1?3: 546.711: 546.56: 546.131
????????????????? ???????? ?????
????????? ???????????????????
????????????? ?????????? ?? ?????? Re-Pt
?.?. ??????????,?*, ?.?. ?????????,
?.?. ??????, ?.?. ????????,
?.?. ?????????, ?.?. ???????? ?, ?.?. ????????,?
?
???????? ????? ? ?????????? ?????????? ?? ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50, ???. 24
?
????????? ??????????? ???????????,
?????? 660041, ??????????, ??. ?????????, 79
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
?????????????????? ???????? ?? Pt- ? Hg-?????????? ? ???????????? ??????? ????????????????? ????? ????????? ?-????????????? ?????????? Cp(CO)2RePt(?-C1=C2HPh)L2, ???
L2 = 2 PPh3, Ph2P(CH2)nPPh2, n = 1 (dppm), 2 (dppe), 3 (dppp). ???????????, ??? ???????????????
????????? ???? ?????????? ???????? ? ??????? ?????? Re-Pt, Pt-C1, ??????????? ????????????
?????????????? ????????? ????? Cp(CO)2Re=C=CHPh ? Pt-?????????? ??????????.
???????? ?????: ????????????, ??????-???????????, ????????? ?????????, ?????????, ?????,
???????.
????????
??????????? ????????????? ?????????, ?????????? ????? ?????????? ????????? ?????????? ????????, ???????????? ??????? ? ???????????? ??????? ? ????? ? ????????????
?? ????????????? ? ???????? ??????? ?????????????? ?????? ? ???????? ??????????? ???????????? ??????? ?? ????????????? ??????? ? ???????? ??????? ??? ????????? ????? ????????????????? ?????????? ? ?????????????.
????????, ??? ????????????????? ???????????? ?????? ??????????? ?????? ?????????????? ????????? ????? ??????????, ??? ????????????????? ????????????. ???, ??????????????? ????????????, ?????????? ????? ? ???????, ?????????? ?????????? ????????????
?????????? ? ??????? ??????????????, ???????????? ? ???????????? ????????? ?????????? ????? ??? ????????? ???????????????? ??????? [1, 2]. ????????, ??? ?????????????
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: bgv@akadem.ru
# 51 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ?????????, ?.?. ????????? ????????????????? ???????? ????? ????????? ????????????????????
?????????????, ?? ???????????? ? ?????????????? ?????????? ??????? ?? ??????? ?????????????? ????? ????? ??????? ????????, ???? ????? ? ?????????????? ?????????? ? ??????? ???
?????????. ?????? ??????? ???????????? ????????? ??????????????????? ?????????????
????????? ?? ?????? Re-Pt, ????????? ???????? ????????? ?????????????? ?? ?????? ?????????????? ?????????. ?????? ?? ???????????? ??????-??????? ????? ?????????? ??????????? ???????????. ??????? ????????????????? ???????? ???????????? ??????-???????????
????????? ??????????????????? ????????????? ?????????? ????? ? ???????????? ?? ?????
?? ????????? ???????? ??????????.
????? ????????? ?????? ????? ???????????? ????? ????????? ???????????????????
?-????????????? ?????????? Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)L2, ??? L2 = 2 PPh3 (1), ?2-Ph2P(CH2)PPh2
(dppm) (2), ?2-Ph2P(CH2)2PPh2 (dppe) (3), ?2-Ph2P(CH2)3PPh2 (dppp) (4) ? ???????????? ?? Pt- ? Hg?????????? ?????????????????? ????????. ??????????? ????????? ?????????? ? ???????
????????????????? RePt(?-C=CHPh), ????????????? ?????????? ?????????????????? ???????? ? ????? ??????? ????????, ???????? ????? ??????-?????? [3, 4]:
Ph
Ph
H
H
C2
C2
O
C
C1
Re
PPh3
C1
Re
Pt
C
O
Ph
O
C
PPh3
(CH2)n
Pt
C
O
(1)
Ph
P
n = 1 dppm (2),
2 dppe (3),
P
Ph
Ph
3 dppp (4)
??? ???????????? ????? ??????-??????????? ????????? ?????????? 1-4 ? ???? ??
????????????????? ???????? ?????? ??????????? ?1-????????????? ???????? ?????
Cp(CO)2Re=C=CHPh (5), ?????????? ???????? ??????????? ??? ?? ?????????.
????????????????? ?????
????????? 1- 4 ????????????? ?? ????????? [3-5].
????????????????? ????????? ????????? ? ?????????????? c??????????????????
????????? ?????????? ? ????????????, ????????? ?? ???????? [6], ? ????????? ?????? ???
????????? ???????????. ? ???????? ???????? ??????????? ???????????? 0,1 ? Et4NBF4. ???????????? ? ??????????? ????????????????? (???) ?????????????? ?? ?????????????
IPC-Pro ? c ???????????? ? ??????????? ???????????? ?? ??????????????? ?????. ? ???????? ??????? ?????????? ????????? ??????? ????????? ???????? (?.?.?.) ? ??????????????
??????? ?????? (m = 3,6 ??/?, ? = 0,23 ?) ? ???????????? ?????????? ???????? ????????? 1 ??
? ?????????? ??????? (10 ??). ?????????? ????????? ?????? ??????????? Ag/0,1 ? AgNO3 ?
MeCN, ??????????? ? ??????? ????????????????? ??????, ??????????? ??????? ????????????. ? ???????? ???????????????? ????????? ????????? ?????????? ???????, ??????????
? ?????????? ?????? ? ???????? ????????. C??????? ????????? ?????????? ???????????
? ???????? 0,01?0,50 ?/?. ????? ??????????, ??????????? ? ?????? ?????? ??????????????,
?????????? ??????? ?????????? ?? ??????? ????????? [7]. ?????????? ??? ??????????????
?????????? (???) ????????? ?? ????????????? IPC-Pro ? ?? ??????????????? ?????. ???????
# 52 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ?????????, ?.?. ????????? ????????????????? ???????? ????? ????????? ????????????????????
?????????? ??????? ?????????? ???????? ???????? 4 ??2. ???????? ????????? ? Ag/0,1 ?
AgNO3 ? MeCN, ??????????????? ? Pt. ?????????? ????????? ??? ??????????? ????????????? ? ?????????????? ??????.
??????????? ??-???????? ????????? ?? ??-????? ???????????? Vector 22 (?????
Bruker) ? ??????? ????????? ????????? ??-????? (1600 ? 2200 ??-1) ? ??????? ? ???????? ????
0,646 ??. ?????? ?????????????? ????????? ???????. ??? ?????? ??????? ???????? ? ??????? 400?4000 ??-1 ???????? ???????? ???????? ? ??????? ?????????? ?????.
?????????? ? ?? ??????????
????????????????? ?????????????? (???????? ??????????? ???????? ?1/2, ????? ?????????? n, ??????????? ? ????????????????????? ??????) ?????????? 1-5 ? ???????????? ?? Pt- ?
Hg-?????????? ????????? ? ???????. ????? ?????????????? ? ????????? ??? ???? ??????????
???????? ???????????-???????????????, ????????? ?? ?????????? ???? i??. ??????????????? ???????????? ?????????? C (1·10 -4 ?1·10 -3 ????/?), h-1/2 [??? h ? ?????? ?????? ????? (25?65 ??)]
? V -1/2, ??? V ? ???????? ????????? ?????????? (0,01?0,5 ?/?).
??????????? ?1-????????????? ???????? ????? Cp(CO)2Re=C=CHPh (5) ??????????
?? Pt-????????? ? ???? ??????????? ??????????????? ?????? ??? ?1/2 = 0,33 ? ? ????????????????? ? ??????????? ?????????????? ?????? ????????? ??? ?1/2 = -2,15 ? (????., ???. 1).
?? ?.?.?. ?????????????? ????????? 5 ????????? ? ??? ??????????? ??????????????? ??????
??? ?1/2 = -2,21 ? -2,82 ?.
??? ????? ?? ??????, ??????????? ? ???????, ????????????? ??????????? PtL2 (L2 = 2 PPh3,
dppm, dppe, dppp) ? ???????????? ????????? 5 ???????? ? ???????? ???????? ???????????
????????? ? ?????????????? ????????? ?????????? 1-4 ?? Hg- ? Pt- ?????????? ? ???????? ??????? ? ???????????? ? ?????????? ????????????????? ??????? ????????? ????????? PtL2.
???????. ????????????????? ?????????????? ????????? ????????????? ???????????????????
?????????? ?? ?????? Re-Pt (MeCN, 0,1 M Et4NBF4, 1?10 -3 M, Ag/0,1 M AgNO3 ? MeCN)
?1/2, ? (n)
?
Pt
??????????
?????.
1
2
3
4
5
Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)(PPh3)2
Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)(dppm)
Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)(dppe)
Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)(dppp)
Cp(CO)2Re=C=CHPh
-0.07 (1)
0.26 (<1)
0.33 (<1)
-0.22 (1)
0.34 (<1)
0.75 (1)
-0.22 (1)
0.34 (<1)
0.75 (1)
-0.20 (1)
0.33 (1)
0.33 (1)
# 53 #
?.?.?.
?????.
?????.
?????.
-0.05 (1)
-2.60 (1)
-2.80 (1)
-3.00 (1)
-2.60 (1)
-2.90 (2)
-0.02 (1)
-0.02 (1)
-2.82 (1)
-2.90 (2)
-0.02 (1)
-2.82 (1)
-2.90 (2)
-2.21 (1)
-2.82 (1)
-
-2.15 (1)
-
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ?????????, ?.?. ????????? ????????????????? ???????? ????? ????????? ????????????????????
???. 1. ??????????? ????????????????? ????????? Cp(CO)2Re=C=CHPh (Pt, MeCN, 0,1 M Et4NBF4,
Ag/0,1 M AgNO3 ? MeCN, C = 2 ??, V = 25 ??/?)
???. 2. ??????????? ????????????????? ????????? Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)(PPh3)2 (Pt, MeCN, 0,1 M
Et4NBF4, Ag/0,1 M AgNO3 ? MeCN, C = 2 ??, V = 10 ??/?)
?????????? ????????? ????????? 1-4 ?? Pt?????????? ? ????????? ??????????? ??????
(????.). ??? ?????????? 1-3 ??????????? ??? ????? (???. 2-4), ? ??? ????????? 4 ? ??? ?????
????????? (???. 5), ??? ??????????????? ? ????????? ???????????? ???? ?????????? ? ?? ????????? ? ??????-????????.
???????? ??????????? ?????? ???? ????????? ?????????? 2-4 ? ????????? ????????????? ????????? (?1/2 = -0,20 ? -0,22 ?) ??????????? ????????? ? ??????? ? ???????? ??????? ??????????? ?? ????????? ? ?1/2 = -0,07 ? ????????? ????????? 1 ? ??????????????
PPh3-?????????. ????? ???????, ?????? ???? ????????????? ???????? PPh3 ??? ????? Pt ? ????????? 1 ?? ???????? ???????????? ??????? dppm, dppe ??? dppp ???????? ? ??? ????????
# 54 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ?????????, ?.?. ????????? ????????????????? ???????? ????? ????????? ????????????????????
???. 3. ??????????? ????????????????? ????????? Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)(dppm) (Pt, MeCN, 0,1 M
Et4NBF4, Ag/0,1 M AgNO3 ? MeCN, C = 2 ??, V = 25 ??/?)
???. 4. ??????????? ????????????????? ????????? Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)(dppe) (Pt, MeCN, 0,1 M
Et4NBF4, Ag/0,1 M AgNO3 ? MeCN, C = 2 ??, V = 25 ??/?)
?????? ??????????? ????????? ?????????? 2-4 ? ???????? ???????, ??? ??????????????? ??
?????????? ?? ?????????? ????????????. ?????????? ????????????????? ?????? ??????
??????????? ? ???????????? ???????????? ?????????? 1-4 ???????? ????????????????????
??????? (???) ? ??-????????????? [3-4]. ???????? ?????? ???, ???????? ???????? ????????
? ????????? ????????? ???????? ? ?????????? ????? Re-Pt: ?????????? Re-Pt ???????????
? 2,7360 ? 1 ?? 2,7306 ? 2,7251 ? ? ?????????? 2 ? 4 ??????????????. ?????????? ???? ?????????????? ?????? ?=? ????? ??????????? ? ???? 2 << 3 < 4 < 1. ? ??-???????? ??? ???????? ?
?????? ?????? ????????? ????????? ??-????? ? ?????????????? ??????? ? ?????????? ??????????? ?????? ????????????????? ? ????????????? ?????????. ???????????? ??????????
# 55 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ?????????, ?.?. ????????? ????????????????? ???????? ????? ????????? ????????????????????
???. 5. ??????????? ????????????????? ????????? Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)(dppp) (Pt, MeCN, 0,1 M
Et4NBF4, Ag/0,1 M AgNO3 ? MeCN, C = 2 ??, V = 25 ??/?)
?????? ??????????????? ?? ???????? ?????????????? ????? ????????????????? ??????????? ? ?????????? ??????????????? ?????????????? ????? ????? ?? ???????????? ????? ?????
????? ? ???????? ?????? ???????.
? ?? ?? ????? ??????? ???????????? ???????? (dppm, dppe, dppp) ??????????? ?? ?????? ?? ???????? ??????????? ?????? ???? ?????????. ?? ?????? ??????, ???????? ???????
dppe ??? dppp ???????? ? ??????????? ??? ????? Pt ???????? ????- ??? ????????????? ?????
-P(CH2)nP-. ??? ???? ???????? ???????? ????? ?? CO-????? ??? ????? Re ? ??? ?????????? ?????????????? [3-4]. ??????????? ????? ?????? ???????? ? ????????????? ??????????? ????????? ? ????????, ??? ??????????? ? ??????? ????????? E1/2 ???? ??????????.
???????? ??????????? ?????? ?????? ????????? ????????? ?????????? 2-4 ? ??????? ???
????????? 1 (????.) ??????????? ????????? ? ?1/2 = 0,33 ? ????????? ???????????? ????????? 5, ??? ??????????????? ?? ??????????? ?????????? 5 ????? ???????????????? ?????????
?????????? 1-4. ??? ????????????? ????? ????????????? ???????? ??? ??????????? ????
?????? ????? ????????? ????????? ?????????? 1-4 ? ??????????? ?????????????? ????????? ??????????? ??????? ??-?????????????. ? ??-???????? ?????????, ?????????? ??
????????????????? ?????? ????? ???, ? ??????? ????????? ????????? CO-????? ??????????? ??? ?????? ? ?????????, ???????????????? ?????????? ???????????? ????? ?????????
Cp(CO)2Re=C=CHPh (1994 ? 1920 ??-1). ?????????? ?????????? ??????????????? ? ???, ???
??????????????? ????????? ?????????? 1-4 ???????? ? ??????? ????? Re-Pt, Pt-?1 ? ??????????? ???????????? ?????????????? ????????? 5.
??? ????????? 1 ??????????? ?????? ????? ????????? ??? ?1/2 = 0,26 ?, ? ??? ??????????
2-3 ? ?????? ????? ??? ?1/2 = 0,75 ?, ???????? ??????????? ??????? ?????? ? ?1/2 ????????? Pt??????????? ????????? [PtL2]+.
?? ????????? ?????????? ??????????? ?????????? ????? ????????? ?????????? 1-4 ??
Pt-?????????:
# 56 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ?????????, ?.?. ????????? ????????????????? ???????? ????? ????????? ????????????????????
Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)L2
e
[Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)L2]+ ?
? Cp(CO)2Re=C=CHPh + [PtL2]+
Cp(CO)2Re=C=CHPh
[PtL2]+
e
e
[Cp(CO)2Re=C=CHPh]+
[PtL2]2+
?? ???????????? ????????????? ????????? ?????????? 1?4 ??????????? ???????????
????? ?????????????? ? ????????? (????.). ?????????????? ????????? 1 ????????? ? ??? ??????????????? ?????? ??? ?1/2 = -2,60, -2,80 ? -3,00 ?, ?????????? 2-4 ? ? ???: ?????? ??????????????? ??? ?1/2 = -2,60 ч -2,82 ?, ?????? ??????????????? ??? ?1/2 = -2,90 ?. ???????????????
????? ?????????? ? ?????????? ??????? ???? ??????????????? ???? ? ???????? ??????????
??????????? (?1/2 = -2,80 ? -3,00 ?). ?????????????, ????? ??????? ????? ? ???, ??? ??????????????? ?????????????? ???? ????????? ? ?????? ????????? ?????????? ???????? ? ?????????? ?????????, ????? ?? ??????? ???????? ??????????? ????????????? ???????? 5, ? ?????????? ????????? ????? ?????????????? ?????????? 1-4:
Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)L2
+e
[Cp(CO)2RePt(?-C=CHPh)L2]- ?
? [Cp(CO)2Re=C=CHPh]- + [PtL2]solv
??????? ????????, ??? ? ??????? ?? ????????? ????????? ?? Hg- ? Pt- ?????????? ????????
??????????? ???????????????? ?????????????? ?????????? 1 ? 2, ?????????? ??????? PPh3
? dppm, ????????? (?1/2 = -2.60 ?). ????? ????????? ????? ????????? ???, ??? ?????? ????
????????????? ???????? PPh3 ??? ????? Pt ? ????????? 1 ?? ???????? ???????????? ??????
dppm ??-??????? ?????? ?? ??????? ??????????? (????) ? ?????? ????????? ????????????
???????? (????): ?????????? ???????? ??????? ???? ??? ???? ??????? ???? ???????????
?? ??????????.
??????? ?????????????????? ?????????????? ? ????????? ?? ?.?.?. ?????????? 3 ? 4 ?????????. ?????????? ??????? ????????? ????? ?? ???? ?????? CH2 ? ?????????? 3 ? 4 ? ????????????? ????????? dppe ? dppp ?? ???????? ? ????????? ??????? ?? ??????-???????????
(????.).
????? ???????, ????????????????? ???????? ????????? ????????????? ??????????????????? ?????????? ?? ?????? Re-Pt (1-4) ????????, ??? ??????????????? ????????? ?, ????????, ?????????????? ?????????? ?? Hg- ? Pt- ?????????? ???????? ? ??????? ?????? Re-Pt,
Pt-?1, ??????????? ???????????? ?????????????? ????????? ????? Cp(CO)2Re=C=CHPh ? Pt?????????? ??????????. ?????????? ?????????? ?????? ??????????? ? ?????????????????
?????????? ????? ????????? ????????? ??????????????????? ????????????? ??????????
???????? [8-10].
?????? ????????? ??? ?????????? ????????? ?????????? ??? (?????? ? 8.15).
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ?????????, ?.?. ????????? ????????????????? ???????? ????? ????????? ????????????????????
?????? ??????????
1. Xiao J., Puddephatt R.J. Pt-Re clusters and bimetallic catalysts // Coord. Rev. 1995. V. 143.
P. 457-500.
2. Sinfelt J.H. Bimetallic Catalysts: Discoveries, concepts and Applications, Wiley, New York,
1983.
3. ????? ?.?., ???????? ?.?., ???????? ?.?., ????????? ?.?. ????? ????????????? ??????????. ????????? 17. ?????? ?-????????????? ???????? ?? ?????? Re-Pt: ??????, ?????????????????? ????????????, ????????? (?5-C5H5)(CO)RePt(?-C=CHPh)(PPh3)2 // ????. ?????????? ???????????? ????????????. ?????. 2008. ?. 1. ? 1. ?. 60?70.
4. ???????? ?.?., ????? ?.?., ???????? ?.?., ????????? ?.?. ????? ????????????? ??????????. ????????? 19. ????? ??????????????????? ?-????????????? ????????? ?? ???????
Re-M (M = Pd, Pt). ???????????? ????????? (?5-C5H5)(CO)RePt(?-C=CHPh)(?-CO)(Ph2PCH2PPh2
// ???. ??. ???.???. 2009. ? 5. ?. 933 ? 940.
5. Antonova A.B., Verpekin V.V., Chudin O.S., Vasiliev A.D. Chemistry of vinylidene complexes.
XXI. Synthesis, spectroscopic and structural study of the RePt and MnPt ?-vinylidene complexes //
Inorg. Chim. Acta. 2013. V. 394. P. 328-336.
6. O?Donnell J.T., Ayres J.T., Mann C.K. Preparation of high purity acetonitrile // Anal. Chem.
1965. V. 37. ? 9. P. 1161-1162.
7. ????????? ?.?., ????????? ?.?. ????????????????? ????????????. ??????????? ?????
?????????? ? ???????? ?????????????? ????????, ??????????? ? ?????????? ?? ??????? ????????? ????????? // ????. ???. ?????. 1954. ?. 28. ???. 4. ?. 671-682.
8. ???????? ?.?., ???????? ?.?., ????????? ?.?., ????????? ?.?. ????? ?????????????
??????????. ????????? 6. ????????????????? ?????????????? ? ??-??????? ?????????????
??????????? ?????????? ? ?????????? ?? ?????? Mn-Pt // ???. ?? ????. ???. ???. 1987. ? 1.
?. 56-62.
9. ????????? ?.?., ???????? ?.?., ???????? ?.?., ???????? ?.?. ????????????????? ?????????????? ?????????????????? ??????????, ?????????? Mn, Fe ? Pt // ????. ????? ?????.
2000. ?. 70. ???. 12. ?. 2029-2035.
10. ????????? ?.?., ??????????? ?.?., ???????? ?.?., ???????? ?.?., ??????? ?.?. ????????????????? ?????????????? ?????????????????? ????????????? ?????????? // ????. ????? ?????. 2003. ?. 73. ???. 9. ?. 1413-1418.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ?????????, ?.?. ????????? ????????????????? ???????? ????? ????????? ????????????????????
Electrochemical Study
of New Binuclear Heterometallic Vinylidene Complexes
with the Re-Pt Bond
Galina V. Burmakinaa,b,
Victor V. Verpekina, Oleg S. Chudina,
Dmitri V. Zimonina, Nina I. Pavlenkoa,
Alla B. Antonovaa and Anatoly I. Rubayloa,b
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology,
Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences
50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660049 Russia
b
Siberian Federal University
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Redox transformations of new binuclear ?-vinylidene complexes Cp(CO)2RePt(?-C1=C2HPh)L2
[L2 = 2 PPh3, Ph2P(CH2)nPPh2, n = 1 (dppm), 2 (dppe), 3 (dppp)] were studied by electrochemical
methods on Pt- and Hg-electrodes in acetonitrile. It was found that one-electron oxidation of these
complexes results in the cleavage of Re-Pt, Pt-C1 bonds and the formation of mononuclear vinylidene
rhenium complex Cp(CO)2Re=C=CHPh and Pt-containing fragments.
Keywords: electrochemistry, redox transformations, binuclear complexes, vinylidene, rhenium,
platinum.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 60-64
~~~
??? 536.63
??????????????????? ????????????
?????? ????
?.?. ?????????*, ?.?. ????????,
?.?. ????????, ?.?. ?????????,
?.?. ???????,?, ?.?. ???????
?
????????? ??????????? ???????????,
?????? 660041, ??????????, ??. ?????????, 79
?
???????? ?????? ??. ?.?. ?????????? ?? ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50/38
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
???????? ????????????????? ???????? ???????????? ?????? ???? ? ?????????????
????????? 380?1020 ?. ?? ???? ?????? ?????????? ????????????????? ???????.
???????? ?????: ????????????, ????????????????? ????????, ????? ????.
????????
??????? ? ???????????? ???????? ??????? ???????? ?????????? ???? ?????? ????? ??????????? ?? ??????????????????? ?????????? [1-5]. ??????????? ????????? ????????? ??????? B2O3 ? CuO ??????????????? ???????? ???? ?????????? ??????????: CuB2O4, Cu3B2O6 ?
CuB8O13 [6]. ?????? ??? ??????????? ?????????? ?????????? ??? ???????????? 1283 ? 1273 ?
??????????????. ?????? ?????????? CuB8O13 ????????????? ???????? ??? 1023 ?. ?? ??? ???????? ????????? ???????? ????????? ???? CuB2O4 [1, 2, 5?9]. ??? ?????????? Cu3B2O6 ?????,
??????????? ???????? ??? ???????, ?????? ???? [3, 4, 6, 10, 11], ????? ??? ??? CuB8O13 ???
?????? ???????????.
???????? [4] ?????????? Cu3B2O6 ???????? ?????????????? ??????????????? ??????????.
????? ????, ??? ??????? ?????????????? ?????????? ? ???????? ????????????. ?????????
??? ???????? ??? ?????? ???????????? ??????? ? ??????? [3, 4]. ???, ????????, ????????????
???????? ? ????????????? ????????? 1,8?27 ?. ? ?? ?? ????? ???????? ??????? Cu3B2O6 ???
??????? ????????????, ????????? ??? ????????, ?? ???????????. ????? ????????? ?????? ???????? ????????? ??????????????????? ???????????? ? ??????? ?? ???? ?????? ????????????????? ??????? Cu3B2O6.
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
# 60 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ???????? ??????????????????? ???????????? ?????? ????
?????????? ? ?? ??????????
????????????? Cu3B2O6 ???? ???????? ??????? ?????????? ?????????????? ?? ???????? ? ????????, ??????????? 70 ???. % CuO ? 30 ???. % B2O3. ? ????? ???????? ???????????
???? ?????????????? ??????? ????????? ? ?????? [3]. ????????? ???????????? ???????? ?????
????????? ???????????? ????????. ????????????? ?????? ?????????? ?????????????? ???????, ??? ??? ??????????????? ? ?????????? ???????? ? ???????????????? ??????? P1 ? ??????????? a = 3,346, b = 19,701, c = 19,598 Е, ? = 88,84o, ? = 69,83o, ? = 69,93o. ??? ??????????? ?
??????? [3] ? ?????????? ?????? ? ??????????? ?????? [6].
????????? ???????????? Cp ????????? ? ?????????? ?????? ?? ??????? STA 449 C Jupiter
(NETZSCH) ?????????? [12, 13].
??????? ??????????? ?? ???????????? ?????????? Cu 3B2O6 ???????? ?? ???. 1. ?? ????
??????????? ???????, ??? ? ????????? ?????????? 380?1020 ? ???????? Cp ??????????? ?????????????, ? ?? ??????????? Cp(T) ??? ?????-???? ???????????. ?????????? ?????? ?
????????? ????????? ?????????? ????? ???? ??????? ????????? ?????????? (? ????????
??·?????1·??1):
Cp = a + b·10 ?3T ? c·105T?2 = 176,8 + 72,27·10 -3T ? 13,71·105T-2.
(1)
???????? ?????????? ?????????? ? ??????? ??????? ?? ?????????????? ?????????
??-?? ?? ??????????. ??? ??????? ????, ????????? ????? ?????? ? ???????????? ??????
[4] ???????? ??? ????? ?????? ?????????? (?? ??????? ???????????? ?? 15 ?). ? ?? ?? ????? ??? ??????? CuO ? B2O3 ??????????????????? ???????????? ??????????? ??? ????????-
260
-1
Cp, ??·???? ·K
-1
?? ???? CuB2O4 [9]. ????? ????????, ??? ???????? ???????????? Cu3B2O6 ??? ??????????
???????????? ???? ??????? ??? CuB2O4. ???? ??? Cu3B2O6 ? ???????? ???????????????
???????? ???????????? C p C op / s , ??? s ? ????? ?????? ? ?????????? ??????? Cu3B2O6
( Cp Cu 3 B 2 O 6 = 16,62 ??·?????1·??1; C p CuB 2 O 4 = 13,32 ??·?????1·??1 [9]).
250
240
230
220
210
200
190
400
600
???. 1. ??????? ??????????? ?? ???????????? Cu3B2O6
# 61 #
800
1000
T, K
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
1,0
1
2
0,9
0
C p, ??·?-1 ·K-1
?.?. ????????, ?.?. ???????? ??????????????????? ???????????? ?????? ????
0,8
0,7
0,6
0,5
0
20
CuO
40
60
???.%
80
100
B2O3
???. 2. ??????????? ???????? ???????????? ?? ??????? ??????? CuO ? B2O3: 1 ? [9]; 2 ? ?????????
??????
??? ?? ????? ???????? ???????????? ??? Cu3B2O6 ?? ???? ????????????? ????????? ?????????? ?? ????????? ???????????? ?????? ??????? ? ??? 3Rs, ??? R ? ????????????? ???????
??????????. ????? ??? ??? CuB2O4 ????????????????? ???????? ???????????? ????????? ????
?????? ??? ???????????? ???? 930 ?.
? ?????? [9] ????????????, ??? ??? ??????? CuO ? B2O3 ??????? ?????????? ????? ???????? ???????????? ??????? ? ?? ???????? ????????????? C op . ?? ?????????? ???????????
??????? ?????? C op Cu 3 B 2 O 6 = 0,56 ??·? ?1·??1, ??? ?????????? ?????? ????????? ?? ?????????,
?????????? ???? ???????????????? (0,58 ??·? ?1·??1). ??? ????? ????????????????? ? ???, ???
?????????? ????? ???????? ??????? CuO ? B2O3 ? ???????? ????????????? ?????????????
??????? (???. 2).
?????? C op (Cu 3B2O6) ?????????? ??????? ???????????? [14] ? ?????????????? ???????? ?????? C op (CuO) ? C op (B2O3) [15, 16] ???? ???????? C op ?? 3,8 % ???? ??????????????????.
? ?????????????? ????????? ????????????????? ?????????, ??????????? ????????????
Cp ? ????????? ???????? ? ????????, ?? ????????? ????????? (1) ?????????? ????????? ????????? H 0T H 0298 ? ???????? S0T S0298 :
і C T dT ,
HT H0
ST S0
(2)
p
і
C p T T
dT .
(3)
?????????? ?????????? ????????? ? ???????.
# 62 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ???????? ??????????????????? ???????????? ?????? ????
???????. ???????? ???????????? ? ????????????????? ??????? Cu3B2O6
380
196,92
o ,
H oT ? H 380
???·?????1
-
400
198,33
3,919
10,05
450
202,23
13,91
33,59
500
207,24
24,16
55,19
550
211,77
34,65
75,18
600
217,02
45,36
93,81
?, ?
?p, ??·?????1·??1
o ,
SoT ? S380
??·?????1·??1
-
650
220,57
56,29
111,3
700
224,89
67,41
127,8
750
229,30
78,74
143,4
800
233,87
90,27
158,3
850
237,08
102,0
172,5
900
240,16
113,9
186,1
950
246,26
126,0
199,2
1000
246,24
138,3
211,8
1020
248,09
143,3
216,7
?????? ??????????
1. ???????????? ?.?., ??????? ?.?., ????????? ?.?. ? ??. ?????? ?????????????? ? ?????????? ???? CuB2O4 // ???. 1999. ?. 41. ? 7. ?. 1267?1271.
2. ??????????? ?.?., ??????? ?.?., ??????? ?.?. ? ??. ??????????????????? ???????? ?
??????????? ??????????????? ???????????? ???? ? ?????????? ???? CuB2O4 // ???. 2003. ?. 45.
? 1. ?. 42?45.
3. ???????????? ?.?., ??????? ?.?., ????????? ?.?. ? ??. ?????? ? ????????? ????????
?????????????? Cu3B2O6 // ???. 1999. ?. 41. ? 4. ?. 677?679.
4. ???????????? ?.?., ??????????? ?.?., ?????? ?.?. ? ??. ????????? ????????? ? ????????? ??????????? ? ????????? ???????? ??????? Cu3B2O6 // ???. 2007. ?. 49. ? 7. ?. 1255?
1259.
5. Anantharamulu N., Kumar B.V., Devi V.R. et al. Preparation and characterization studies of
metaborates, Cu1?x MxB2O4 (M = Ni, Cu and Mn; x = 0, 0,1 and 0,5) // Bull. Mater. Sci. 2009. V. 32. ?
4. P. 421?430.
6. ?????? ?.?., ????????? ?.?.?., ????????? ?.?. ??????? B2O3 ? CuO // ???. 1990. ?. 34.
? 1. ?. 266?268.
7. ???? ?.?., ??????? ?.?., ??????? ?.?. ? ??. ?????? ? ????????? ???????? ???????????????? ? ????????? CuB2O4 // ???????. ?????????. 2003. ?. 39. ? 11. ?. 1356?1364.
8. Martienez?Ripoll M., Martienez?Carrera S., Garcia?Blanko S. The crystal structure of copper
metaborate CuB2O4 // Acta Crystallogr. 1991. V. 27. P. 677?679.
9. ??????? ?.?., ???????? ?.?., ?????? ?.?. ? ??. ??????????????????? ????????????
?????????? ???? CuB2O4 // ???. 2012. ?. 54. ? 10. ?. 2012?2014.
# 63 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ???????? ??????????????????? ???????????? ?????? ????
10. Kudo K., Nogi T., Koike Y. et al. Anisotropic magnetic properties and anomalous thermal
conductivity in the bc plane of the quasi?two?dimensional spin system Cu3B2O6: Relation between
the thermal conductivity and the spin state in magnetic fields // J. Phys. Soc. Jap. 2003. V. 72. ? 3. P.
569?575.
11. Kuratieva N.V., Mikhailova D., Ehrenberg H. A new polymorph of Cu3B2O6 // Acta Cryst.
2009. V. C65. P. i85?i86.
12. ??????? ?.?., ???????? ?.?., ?????? ?.?., ?????? ?.?. ??????????????? ???????? ?????????????? Bi4Ge3O12 // ???. 2010. ?. 52. ? 7. ?. 1274?1277.
13. ??????? ?.?., ?????? ?.?., ???????? ?.?., ?????? ?.?. ??????????????? ???????? ?????????????? Bi12GeO20 // ???. 2010.?. 48. ? 5. ?. 790?792.
14. ??????? ?.?., ??????? ?.?., ?????? ?.?. ? ??. ????????????? ??????????? ??????????? ??????? ?????? ????????? ?????????????? ??????? / ??? ???. ????????????, 1997. 228 ?.
15. ????????????????? ???????? ???????: ?????????? / ??? ???. ?.?. ?????????. ?.: ???????????. 1978. 472 ?.
16. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubscэ D. et al. Estimation of capacities of solid mixed oxides
// Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27?46.
High-Temperature Heat Capacity
of Copper Borate
Liubov T. Denisovaa, Viktor M. Denisova,
Klara A. Sablinab, Liubov G. Chumilinaa,
Gennadiy S. Patrina,b and Liliya A. Irtyugoa
a
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
b
Kirensky Institute of Physics, Siberian Branch
of the Russian Academy of Sciences,
50/38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
This paper reports experimental data obtained on the heat capacity of copper borate within the 380 ?
1020 ? temperature range. The thermodynamic functions have been calculated using this data.
Keywords: heat capacity, thermodynamic properties, copper-Borate.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 65-75
~~~
??? 544.165: 615.917
???????????? ?????? ???????????
??????? ?????? ?? ??????
2D-???????????? ?????????????
???????????? ?????????
?.?. ????????*, ?.?. ????????,
?.?. ??????????, ?.?. ??????????, ?.?. ????????
?
??????????????? ??????????????? ???????????
??. ?.?. ????????,
?????????? ???????, ?????????????,
?. ????????? MD-3300, ??. 25 ???????, 128
?
??????-?????????? ????????
??. ?.?. ?????????? ??? ???????,
??????? 65080, ?. ??????, ??????????? ??????, 86
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
??????????? ??????? ???????????? ????????? ??????? ?????? ?? ?????? ??????????? ???
?????? 2D-???????????? ????????????? ???????????? ????????? ? ?????? Partial Least
Squares. ???? ???????? ?????????? QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationship) ??????.
?? ?????? ?????????? ??????? ?????????? ?????? ??????????? ?????????? ? ??????
??????????? ??????? ??????. ????? ????, ????????????? ??????? ????????? ???????????????? ???????? ?? ????????? ?????? ??????????? ???? ??????? ?? ?????? QSAR???????.
???????? ?????: ?????? ???????????, ??????? ?????, ?????????????.
????????
??????? ????? ?????? ???????????? ??? ????????????, ????????????? ? ??????????? ? ??????? ??????????????, ??? ??????????? ? ????????? ? ???????? ?????????. ???
??????????? ????????? ??????? ? ???????????? ????? ?????? ? ??????? ???????? ?????????
????????????????? ????????, ? ????????? ?????? ??????????? ? Ld50. ? ???? ???????? ?????
2 ??? ?????????? ??????????, ??? ???????????? ????? ?? ??????? ??? ???????? ? ?????????
????????????????? ???????????????, ??????????? ??? ??????????? ?? ?????????. ???????
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: tinkov84@mail.ru
# 65 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????? ???????????? ?????? ??????????? ??????? ?????? ?? ?????? 2D-?????????????
?? ????????????????? ??????????? ?? ?????? ????????????? ? ????????. ??????????? ??????????????? ?????? ????????? ??????? ???????? ??????????? ? ?????????? ?????????? ??
?????? ??????? ????????????. ??? ???? ????????? ???? ???????? ????????? ?? ???????????
??????????? ?? ???????? ? ?????????? ????? [1].
? ???? ????? ????????? ???????????? ?? ?????? ??????? QSAR, ? ???? ??????? ???????????? ??????????? ??????????? ???????????? ?????????? ?? ?? ?????????. ????? ??????????
QSAR-?????? ????? ?????????????? ??? ???????? ??????????? ??????? ?????, ??? ?? ??????????????? ?????????? ??????????.
? ????? ? ???? ?????????? ?????? ?????? ??????:
1. ?????????? ?????????????? ??????? ???????? ?????? ??????????? ??????? ??????.
2. ???????????? ??????? ??????????? ?????????? ?? ?????? ??????????? ??????? ??????.
????????? ? ??????
?????????? ?? ?????? ??????????? ? ?????????? ????????? ??????? ?????? ??? ?????????? ?????????????? ??????? ???? ???????? ??? ?????? ????????? ??????????? ??????? ?????????? ?????? ?????? «Toxic v.1.1.5» [2]. ?? ?????? ????????? ?????????? ????
???????????? ??????? ?? 71 ??????????, ??? ??????? ???????? ???????? ?????? ???????????
(Ld50) ??? ??????????? ???????? ??????.
??? ???????? ???????????? ????????? ???? ???????????? 2D-????????????? ??????????? ??????????? [3], ?????? ??????? ?????????? ? ??????????? ????????? «TheorChem». ?
?????? ???????????? ????????????? ???????????? ????????? ???????? ??????????????? ???
??????? ????????? ?????????? ? ?????????????? ???????????? ?????????? ?????????????
?????????.
?? 2D-?????? ????? (??????? ?????????) ?????????????? ??? ?? ??????? («?????») ?????, ??? ? ? ?????? ????????? ??????-?????????? ??????? ? ?????????? ?????? ?? ?????, ???
?????????????, ?????????, ??????????? ????????? ??????? ??? ?????????? ???????? ???
??????????? ?????????? ?????.
?????????? QSAR-??????, ?????????????? ??? ???????????? ?????????? ??? ?? ????????????? ???????, ?????? ????? ??????? ?????????????? ??????????????. ?????? ???????
????? ?????????????? ????????????? ??? ?? ????????, ??? ?????? ????? ???????? ???????
??????????????? ????????????. ??? ?????? ????? ??????????? ???????????? ????? ???????????? ??????? ???????? ??????? (test set ? ts). ? ???? ???? ????????? ????? ??????? (??
50 %) ??????????? ?? ???????? ?????????? ??????, ?????????? ???????? ????????? ????????? ??????? (work set ? ws). ????? ?????????? ?????? ???????????? ??? ???????? ??????????
?????????? ???????? ???????. ????? ?????????? ?????????? ????????? ??????? ?????? ?
?? ???????????? ???????????? ???? ????????? ??????????? ??????? ?????-?????????. ???
????? ??? ?????????? ????????? ??????? ???? ????????? ?? 5 ????? ????? ???????, ?????
# 66 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????? ???????????? ?????? ??????????? ??????? ?????? ?? ?????? 2D-?????????????
?????????? ?????? ?????? ?????? ?? ???????? ????????? ??????????? ???? ????????????
??????? ???????. ??? ????? ??? ?????????? ?????????????? ???? ????????????? ?? ?? ???????? ??????????? ? ?????? ????? ?????????? ???????? ? ????????? ??????. ????? 4 ?? 5
?????????? ????? ?????????? ? ??? ???? ??????? ??????? QSAR-??????, ?????????? ?????
?????? ?????????? ???????????? ? ???????? ???????? ???????. ??? ????????? ????????? ????
??? ????? ???????, ????? ??? ?????????? ???? ??? ?????? ? ???????? ???????.
??? ??????? ?? ???? ?????????????? ??????? ????????? ? ???????? ??????? ???????
?????????????? ??????, ??????? ????? ?????????? ? ???????????? ??????. ? ?????? ???????????? ?????? ??????????? ???????? ??????????? ????????????? ??????? ????????? ???????????, ???????????? ??? ?????? ????????????? ???????.
??? ?????? ???????????? ?????????? ??????? ???????????? ????????? ???????????
????????, ? ???? ??????? ?????? ?????????? ??????????? ?? ??????? ? ??? ???? ??????????????? ???????? ??????????. ??????????? ????????????, ??????????? ? ?????? ?????????
??????????? ???????? (Q2), ????????????? ?? ???????
SD PRESS PRESS
,
SD
Q2
¦ y
m
i
y? iCV
i 1
2
, SD
¦ y
m
2
i
y? i ,
(1)
i 1
??? m ? ?????????? ??????? ? ???????; yi ? ???????? ???????? ??????????, y? i ? ???????????
???????? ??????????; y?iCV ? ???????? ??????????, ??????????? ? ???????? ??????????? ???????? ??? i-? ????????.
???????? ????????? ?? ?????? QSAR-??????? ??????????? ????????????? ????????????
??? ??????? ???????? ???????:
R
2
¦ ( y y?
1
¦(y y
i
test
i
)2
i
i
i mean
)2
,
(2)
i
??? (R 2test) ? ??????????? ???????????? ??? ??????? ???????? ???????; yi ? ??????????? ???????? ?????????? ??? i-?? ?????????? ???????? ???????; y? i ? ????????????? ???????? ?????????? ??? i-?? ?????????? ???????? ???????; yi mean ? ??????? ???????? ?????????? ??? ????
?????????? ????????? ???????.
??????????? ?????? ???????????? (S) ???????????? ????????? ????????:
m
S
¦(y
i
y? i ) 2
i 1
m 1
.
(3)
??? ????? ??????? ?????? ?????????????? ????????????? ??????? ???? ?????????? ???????????? ???????????? ? ??????????? ????????? ????????????, ????????????? ? ???????? ???????, ??? ??????? ????????? ??????? ?????????????? ???????? ???????????, ???
???? ???????? ???????????? ???????? ????????. ????? ????? ?????????? ?????????? 100 ???????. ??????????? ????? ?????? ??????? ?????????????? ?????????? ?????? 100 ??????? ??
????????? ?? ?????????? ???????????? ?????? ??????????????? ? ?????????????? ????????????? ?????????? ???????????? ???????.
# 67 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????? ???????????? ?????? ??????????? ??????? ?????? ?? ?????? 2D-?????????????
? ???????? ??????????????? ?????? ?????????? QSAR-??????? ??? ?????? ????? ????????? ?????????? ????????? (PLS ? Partial Least Squares) [4].
?????? ??????? ??????????? ?????????? ?? ???????? ?????? ??????????? ??? ????????
??? ?????? ????????? «Lattice & Simplex Modelling» (LSM), ???????? ? ????????????? ??????????? ???????? «TheorChem».
????????? ???????? ???????????? QSAR-??????? ????????? ? ??????????????? ?????????? [5, 6].
?????????? ? ??????????
? ???? ???????????? ??? ??????? ??? ?????????? QSAR-??????? (????. 1).
? ????????? ??? ???????? ????????? (????????? ???????) ??????? ????? ?????????????, ??????? ???????? ?? ???????????? ???????? ? ???????????? ??????? ??????? ?? ???????????? ? ???????? ????????? ?????? ? ???????. ????????, ????? ? ???? ???????? ???????
?? ???????? ?????????. ?????, ??? ????????? ??????? ?????????? ??????? ???????, ?????????? ??????????????? ????????? ????????. ???????? ???????? ?????? ??????? ?????
?????????????????? ??????. ????????? ?? ???? ?????????? ???????? ? ??????? ????? ????????????, ????????????? ???????????? ????????? ???????.
??? ?????????? ?????? ? ???????, ???????? ? ?????? ??????????? ??????? ??????, ??
????????? ???????????? ?????? ???? ?????????? ?? ?????? ? ???????? ?????? ???????????
(????. 2). ??????????? ?????????? ???????? ???????????? ??????????????? ???????? ???????????? ??????? ??????????.
???????? ?????????? ???????????, ????? ??????? ?????, ??? ???????????? ????? ? ????????? ??????????? ??????? ?????? ????????? ??????????? ????????? ??????? (????????? f1, f4, f8). ????????????? ?????? ??????????? ????????? ?? ???????? ????????? ? ?????? [7].
??? ????????? ?????????? ????? ????????? ??????? ?? ?????? ?????? ???????? ????????
?????????? ???????? ??????? ????????? ????? ????????. ?? ?????? ?????? [8], ?????????
??????? ? ???? ???????? ????????? ???????, ??????? ? ??????????. ?????????? ????????,
??????? 1. ?????????????? ?????????????? QSAR-??????? ?? ?????? ???????????1
??????
R2
Q2
R 2 test
Sws
Scv
Sts
?
R 2*
1
0.84
0.79
0.69
0.31
0.37
0.56
3
0.08
2
0.90
0.78
0.65
0.26
0.39
0.53
3
0.19
3
0.86
0.76
0.75
0.31
0.43
0.45
2
0.26
4
0.82
0.74
0.66
0.36
0.45
0.43
2
0.11
5
0.88
0.80
0.73
0.29
0.39
0.38
3
0.16
6 (????????????)
0.88
?
0.69
0.27
?
0.46
?
?
R 2 ? ??????????? ????????????; Q2 ? ??????????? ????????????, ??????????? ? ?????? ????????? ???????????
????????; R 2 test ? ??????????? ???????????? ??? ??????? ???????? ???????; Sws ? ??????????? ?????? ????????????
??? ??????? ???????; Scv ? ??????????? ??????, ??????????? ? ?????? ????????? ??????????? ????????; Sts ?
??????????? ?????? ???????????? ??? ??????? ???????? ???????; ? ? ?????????? ????????? ??????????; R 2* ?
??????? ??????????? ????????????, ??????????? ? ?????? ????????? ????????????.
1
# 68 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
??????? 2. ?????? ??????????? ?????????? ? ?????? ??????????? ??????? ??????
????????
????? ??????????
? ???? ??????????
???????????
?????
????????????
?????
??????? ?????
1
2
3
4
5
????????? ???????
O
Cl
1
-1.339
-1.339
-1.339
4
-0.631
-0.545
-0.597
O
8
-0.627
-0.333
-0.468
*
3
-0.430
-0.429
-0.430
2
-0.385
-0.378
-0.381
*
1
-0.336
-0.336
-0.336
*
2
-0.258
-0.254
-0.256
*
1
-0.233
-0.233
-0.233
3
-0.198
-0.174
-0.186
4
-0.060
0.014
-0.005
4
0.079
0.081
0.079
*
f1
O
Cl
O
*
Cl
f2
*
*
*
f3
O
f4
Cl
*
O
f5
O
f6
O
*
O
f7
O
f8
*
O
O
O
O
f9
O
*
f10
O
O
*
f11
*
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
??????????? ????. 2
1
2
3
4
5
4
0.177
0.220
0.196
16
0.117
0.253
0.238
1
0.307
0.307
0.307
1
0.308
0.308
0.308
3
0.342
0.343
0.342
O
*
f12
O
*
f13
O
*
f14
O
*
f15
O
*
f16
????????? ???????
N
O
O
*
2
-1.428
-1.016
-1.222
1
-0.766
-0.766
-0.766
1
-0.735
-0.735
-0.735
1
-0.628
-0.628
-0.628
2
-0.547
-0.539
-0.543
1
-0.305
-0.305
-0.305
f17
N
O
O
*
F
f18
O
Cl
*
f19
O
*
f20
*
O
O2N
*
NO2
f21
*
O
F
F
F
F
f22
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
??????????? ????. 2
1
O
N
*
2
3
4
5
1
-0.210
-0.210
-0.210
1
-0.084
-0.084
-0.084
17
-0.218
0.052
-0.013
2
-0.014
-0.004
-0.009
13
-0.126
0.145
0.012
1
0.023
0.023
0.023
13
-0.233
0.213
0.081
2
0.075
0.231
0.153
1
0.161
0.161
0.161
3
0.004
0.249
0.164
1
0.179
0.179
0.179
1
0.257
0.257
0.257
1
0.335
0.335
0.335
f23
O
N
*
f24
O
Lp
f25
*
O
f26
O
*
f27
*
O
f28
O
*
f29
O
*
f30
O
*
f31
O
*
f32
O
*
f33
O
*
f34
O
f35
*
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????? ???????????? ?????? ??????????? ??????? ?????? ?? ?????? 2D-?????????????
????????? ????. 2
1
O
2
3
4
5
1
0.355
0.355
0.355
*
f36
??????????. ?????????? ???????? ?????? ????????????? ????? ????????? ??????????. ?????? «*» ? ???????????
?????????? ?????????? ????????????? ????? ????? ??????? ????????? ? ????? ?????? ????????.
??? ? ???????? ?????????? ?????? ? ??????????????? ????????? ??????? (???????? f1) ????? ????????, ??? ?? ?????? ??????????? (????????? f4, f8). ????????? ????? ?? ?????????
???????? ? ?????? ????????? ??????? ???????? ? ????????????? ???????? ???????????
(???????? f12).
????????????? ??????????, ??????? ?????, ?????????? ????????? f3, f17 ? f18, ?????
????????? ??????? ?????? ???????????, ??? ?? ???????????? ?????? [9], ???????? ???????
??????????, ? ?????? ??????? ?????? ????????????? ?????????, ????????? ? ????????????? ?????????? ? ?????????? ?????????? ???????????????? ????????. ??????? ??????
?????????? ?? ?????????????? ????????? ?????????????? ??????? ??????? ???????????
???????????? ???? ?????????? ????????????????? ? ?????????? ???????? ????????????
???????? ? ????? ??????? ????????? ????????? ????????? ?????????? ???? ? ?????? ????????? ?????????? ???????? ????????, ?????????? ???? ?????????? ?????? ??????????????
???????? ???????, ?????????? ????????? ???????? ? ?????????? ??????, ????????? ????????
??????????????? ???????????. ?????? ? ??? ????????????? ?????????? ????? ?????????
??????? ?? ?????????? ?????? ?????????? ????????? ??????????????????. ???, ? ????????????? in vitro ???? ????????, ??? ??????????????? ????????????? ??????????. ?.? ?????????? ????????? f17 ? f18, ????? ????????????????? ? ??????????? ?????-?????????????
??????? (????) ? ???????????? ????? ??????? [10]. ????? ???????, ??????????? ????????????? ??????????? ????????? ??????? ?? ??????????????? ?????? ????????, ? ????? ??
?????????????? ? ????-??????????? ???????? ? ???????????? ?????????? ??????? ????????? ? ?????????????? ????????? ??? ? ??????????????, ??? ? ??????????? ??????? ???????.
??????????, ?????????? ????????? f21 ? f22 ? ???????????? ? ??????????? ???????????? ????? ????????? ??????? ????????????, ??? ????? ???? ????????? ???, ??? ??? ????????? ? ???????? ???????????? ????????? ???????. ???????? ???????????? ???????? ?????? ??????? ??????????? ? ?????????? ????????? ?????????????? ????????? ? ????????????????.
?? ???????????? ?????????????? ??????????? ????????? ???????, ?????? ????????????
????????????, ????????????? ? ???????????????? ???????? ? ?? ???? ???????????? ?????
?????????????? ?????? -?? ????????? ??????????????? ??????? ???????? ? ????????????
? ?????????? ?? ????????????. ?????????? ?????? ??????????? ???????? ? ?????????? ??
????????????? ??? ???????? ???? ???????? ???????????? ?? ?????????? ????? ???????????,
???????? ???????? ????????, ?????? ?????????????????? (???) ? ?????? ?????????? ??????# 72 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????? ???????????? ?????? ??????????? ??????? ?????? ?? ?????? 2D-?????????????
??????????????
5%
??? ??????
15%
?????????????
28 %
???????????
? ???????????
?-?????
2%
?????????????????? ???????
50%
???. 1. ????????????? ??????? ??????-?????????? ????????????? ??????????? ?????????? ?? ????????
?? ????????????????? ??? ??? ??????????? ???????? ??? ????
??????. ??? ???? ??? ???????, ?????????? ? ??????????, ??? ?? ????????????? ????????? ???????????? ? ????? ????? [11].
?? ????????? ???????????? ??????? ????? ???????? ????? ?????????????? ? ?????????? ?????? ??????????? ??? ??????? ??????: ???????????? ?????????????? ????????? ?????? ? ??????? ????? ???????? ?? ????????? ? ??????????? ???????????. ??? ???? ????????
????????? ? ???????????? ????????? ???????????? ????????? ???????????.
?? ????????? ?????????? ???????????? ?????? ???????? ?????? ????????????? ???????
??????-?????????? ????????????? ??????? ?????? ?? ?? ?????? ???????????, ?????????? ???????? ???????????? ?? ???. 1.
? ???? ???????????? ??????? ???????? ???????????? ???? ?????????????????? ???????? ?????????????? ??????????? ? ???????. ?????? ????? ?????? ???? ?????????????, ???,
????????, ??????? ? ????????? ????????? ???????? ??????????? ????? ???????? ?????? ???
?????????? ? ??????? ? ??????.
??????????
??????????? ???????????? ?????????:
? ???????? ??? ?????????? QSAR-???????, ??????????? ??????????? ????? ?????????? ? ?????? ???????????? ??????? ??????;
? ?? ?????? ?????????? QSAR-??????? ?????????? ?????????, ?????????? ? ?????????? ???????????, ??? ????? ???? ???????? ??? ?????????? ????????????? ??????? ????? ?????????? ? ?????? ???????? ???????????. ??? ????????? ???????????? ??????????,
?????????? ???????????, ??????????? ????????? ????????? ???????????? ??????????;
? ???????? ?????? ????????????? ??????? ??????-?????????? ????????????? ???????
?????? ?? ?? ?????? ???????????.
?????? ?????? ?? ?????????? ?? ????????????? ????????? ???????, ???? ?? ????????????? ?????????? ?? ? ??????????? ?????????? ??????? ????????? ?????????? ??? ?????????? QSAR-???????.
# 73 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????? ???????????? ?????? ??????????? ??????? ?????? ?? ?????? 2D-?????????????
?????? ??????????
1.
2.
3.
4.
?????? ?.?. ???????????? ??????????? ??????? ???????????? ???????? ????- ? ??????????????? ????????????????? ?????????? ? ?????? ???????????: ???????. ???. ? ????.
???. ????. ???, 2003. 24 ?.
??????? ?.?., ??????? ?.?., ????????? ?.?., ????????? ?.?., ??????? ?.?. ?????????????? ?????? ???????? ? ??????????????? ??????????? ???????????? ?????????? // ??????? ???????????????? ???. ??-??. 2011. ? 2. ?. 112-118.
??????? ?.?., ????????? ?.?., ??????????? ?.?., ??????? ?.?., ??????? ?.?., ?????????
?.?., ????????? ?.?. ????????????? ??????? ??????? QSAR (1D?4D) ?? ???? ????????????
????????????? ???????????? ????????? // ??. ????. ???. «????? «?????????-??????????»
???????????? ???????? ???????». ??????, 2002. ?. 22-26.
Rдnnar S., Lindgren F., Geladi P., Wold S. A PLS Kernel Algorithm for Data Sets with Many
Variables and Fewer objects. Part 1: Theory and Algorithm // Journal of Chemometrics. 1994. Vol.
8. P. 111?125.
Kuz?min V.E., Artemenko A.G., Muratov E.N., Polischuk P.G., Ognichenko L.N., Liahovsky A.V.,
Hromov A.I. and Varlamova E.V. Virtual screening and molecular design based on hierarchical
QSAR technology // Recent Advances in QSAR Studies. Eds. T. Puzyn, J. Leszczynski, M.T.D.
Cronin. London: Springer, 2010. P. 127-176.
6. Pavel G. Polishchuk, Eugene N. Muratov, Anatoly G. Artemenko, Oleg G. Kolumbin, Nail N.
Muratov, and Victor E. Kuz?min, Application of Random Forest Approach to QSAR Prediction of
Aquatic Toxicity // J. Chem. Inf. Model. 2009. Vol. 49. ?. 2481-2488.
7. ??????? ?.?. ????????? ?????????? ???????? ??????? ????????? ????? ???????? ???
????????? ?? ?? ?????? ?????? ?????????? ????? ????????? ??????? //????????. ? ????????. 1969. ? 32. ?. 105-107.
8. Acrylic Acid Env. Health. Criteria 191. Geneva: WHO. 1997. P. 106.
9. ????????? ?. ? ? ??. ????????????? ??????????: ???????? ????????????????? ????????,
????? ??????? ??????? ?????? ?????????? // ??????????? ???????? ????????????. 2000.
? 3. ?. 21-25.
10. Narahashi T. Nerve membrane ionic channels as the primary target of pyrethroids//Neurotoxicology.
1985. V. 2, N 6. P. 3-22.
5.
11. ??????? C.?.. ??????? ????????????, ????????????? ? ??????????? ??????. ???: ???????, 2004. ?. 191-194.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ???????, ?.?. ???????? ???????????? ?????? ??????????? ??????? ?????? ?? ?????? 2D-?????????????
The Investigation of Acute Toxicity of Esters
on the Base 2D Simplex Representation
of Molecular Structure
Oleg V. Tinkova,
Pavel G. Polischuk , Anatoly G. Artemenkob,
Liudmila N. Ognichenkob and Victor E. Kuz?minb
a
T.G. Shevchenko Transdniestria State University,
107 25 October Str., Tiraspol, MD-3300, Moldova, Transdniestria
b
A.V. Bogatsky Physical-Chemical Institute NAS of Ukraine
86 Lustdorfskaya Doroga, Odessa, 65080 Ukraine
b
The investigation of influence of the molecular structure of esters on acute toxicity has been carried out
by 2D simplex representation of molecular structure with help of approaches Partial Least Squares.
The quite satisfactory QSAR (Quantitative Structure Activity Relationship) models has been obtained.
On the basis of the obtained models the structural fragments raising toxicity are revealed. In addition
relative influence of some physical-chemical factors on variation of acute toxicity estimated on the
base of QSAR models.
Keywords: acute toxicity, esters, modeling.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 76-84
~~~
??? 676.1.022.6.001.5
??????????? ???????? ??????????????
????????? ????? ?????????? ????????
? ??????????? ??????????????? ????????????
?.?. ?????????, ?.?. ??????????,
?.?. ?????????, ?.?. ?????????
?
???????? ????? ? ?????????? ?????????? CO ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50, ???. 24
?
????????? ??????????? ???????????,
?????? 660041, ??????????, ??. ?????????, 79
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
??????????? ??????? ??????? ????????????? ?????????????? ????????? ????? ??? ???????????
???????? (???????????, ?????? ??????????? ?????, ???????????, ?????????????????) ??
????? ? ?????? ???????????? ????????. ?????????? ??????????? ??????? ?????????????
???????? ??????????????, ?????????????? ?????????? ????? ???????????? ???????? (58,2 %
?? ????? ?.?. ?????????) ? ?????? ??????????? ??????????? ??????? (0,6 % ?? ????? ?.?
.????????): ??????????? 100 °?, ????????????????? ???????? 4 ?, ???????????? ?????????
???????? 4 % ????., ???????????? ???????? ??????? 25 % ????., ??????????? 10.
???????? ?????: ????????? ?????, ??????????????, ???????? ????????, ??????????????
???????????, ???????????, ?????????, ?????, ??????.
????????
?????????? ????? ???????????? ?????????? ??????? ?????????????? ????????????????? ????? ? ?????????? ??????. ???????? ?????????????? ?????????????????? ??????????,
?? ??????????? ???? ? ????, ???????? ??????????? ??????????, ????? ??? ?????c?? ????????,
???????????? ????????, ???? [1-3].
????? ????????????? ????? ????????????? ?????????????? ????????? ? ????? «????????
??????? ? ???????? ???????? ? ???? ? ?????????????? ???????????» ????????? ???????? ??????????? ???????? ? ??????????? ??????????? ??????? ????? 1 % [4]. ?????? ???????????
??????? ?????? ??????? ????????????? ?????????? ??????????? ?????????? (120-140 °?) ?
???????? [5].
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: inm@icct.ru
# 76 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????????? ???????? ?????????????? ????????? ????? ?????????? ?????????
????? ?????? ?????? ????? ???????? ??????????? ????????? ???????????? ?????????
????????????? ??????????????? ????????? ????? ? ????? «???????? ??????? ? ???????? ???????? ? ???? ? ?????????????? ???????????» ??? ??????????? ???????? ? ??????????? ???????????? ?????? ???????? ??????????????.
????????????????? ?????
? ???????? ????????? ????? ???????????? ????????-????? ????????? ????? (Pуpulus
trйmula) ??????? ????????? ????? (??????? ? 5 ??). ?????????? ?????? ????????? ?????: ????????? ? 46,3 %, ?????? ? 19,9 %, ????????????? ? 24,5 % ?? ????? ????????? ????? ?????????.
?????????????? ???????????? ????????? ???????????? ? ?????????? ???????? ??????? 250 ??3, ?????????? ???????????? ???????? ? ???????? ????????????? (???. 1). ??????? ????????? ?????? 8 ? ???????? ? ??????? ? ???????? ????? ?????????????? ???????????
??????. ??????? ??? ?????????????? ???????? ?? ????? ??????? ???????? ??????? (??3???,
?.?., ???? 61-75 ? ???.1-3), ????????? ???????? (?2?2 ??????????? ???? 177-88) ? ???????????????? ????, ????? ????????? ??????????? ? H2SO4 (?.?., ???? 4204-77).
?????????????? ????????? ? ????????? ?????????? 70?100 °? ??? ?????????????????
1?4 ? ? ??????????? 5?15. ? ??????? ??????????? ????? ????????? ???????????? ?????????
???????? ??????????? ?? 2 ?? 6 % ????., ? ???????? ??????? ? ?? 15 ?? 40 % ????. ????????????
???????????? H2SO4 2 % ????. ?? ????? ????????? ????? ?????????. ????? ??????????????
??????????? ??????? ???????? ?? ?????? ????????????? ?? ??????? ??????? ??? ????????,
????????? ????? ?? ??????????? ??????? ????????? ??? ? ?????????? ?? ????????-??????
?????????. ?????????? ????????? ? ???????? ?????????? ?? ?????? ????????, ? ??????? ?
?????????????? ??????? ? ??????????? ???????? [6].
?????????? ? ??????????
??????? ??????? ??????? ????????????? ?????????????? ????????? ????? (???????????, ?????????? ????????? ???????? ? ???????? ??????? ? ??????????? ?????, ?????-
2
4
3
1
5
???. 1. ????????? ??? ?????????? ???????? ?????????????? ?????????: 1 ? ?????????? ???????;
2 ? ???????????; 3 ? ???????????? ???????; 4 ? ?????????; 5 ? ?????????
# 77 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????????? ???????? ?????????????? ????????? ????? ?????????? ?????????
??????? 1. ??????? ??????????? ? ????????????????? ???????? ?????????????? ?? ????? ? ??????
???????????? ???????? (????????? ???????????? ??3???? 25 % ????., ?2?2 4 % ????., H2SO4 2 % ??
????? ?.?.?., ??????????? 10)
???????????, ??
?????, ?
?????, % ????.
??????????
?????????, % ????.
??????????
???????, % ????.
70
2
85,1
70,4
18,1
70
3
82,4
71,9
17,3
70
4
76,7
75,1
15.6
80
2
82,3
76,8
11,7
80
3
76,9
80,3
8,9
80
4
72,8
84,3
6,3
90
1
80,4
80,1
11,7
90
2
76,8
84,9
7,9
90
3
65,6
89,1
4,8
90
4
60,8
90,3
1,3
100
1
72,4
83,5
9,7
100
2
66,6
87,4
6,5
100
3
61,0
90,4
3,5
100
4
58,2
91,1
0,6
?????? ? ????????????????? ????????) ?? ????? ? ?????? ???????????? ????????. ???
??????? ?? ??????, ??????????? ? ????. 1, ??? ??????????? 70 °? ??????? ?????????????
?????????????? ????? ????????? ? ?????? ??????????????. ??? ????????????????? ???????? 4 ? ? ??????? ????????? ???? 21 % ??????? ? ?????????? ??????????? ??????? ?
??????????? ???????? ?????????? 15,6 % ????. ???????? ????? ??????? ??????????????
????????? ?????????? ??? ??????????? 100 °? ? ????????????????? 4 ?. ?????????? ?
??????? 58,2 % ????. ??????????? ??????? ???????? 91,1 % ????. ????????? ? 0,6 % ????.
???????.
???????????? ??????? ?? ?????????? ??????? ? ??????????? ???????? ????????? ????????? ???????????? ????????? ???????? ? ???????? (???. 2). ??? ????????? ????????? ???????????? ????????? ???????? (2 % ????.) ?????????? ??????????? ??????? ? ??????????
??????????? ??????????? ??????? (11,7 % ????.) ????????, ??? ??????? ? ???, ??? ??? ??????
???????????? ?2?2 ?????????? ????????????? ?????????? ??????????? ??????? ? ?????????
?????????????????? ???????? ????????.
?????????? ???????????? ?2?2 ?? 4 % ????. ???????? ? ??????? ???????? ??????????
??????????? ??????? ? ??????????? ???????? ? ?? 0,6 % ????. ?????????? ????????? ???????????? ????????? ???????? ? ???????? ?? 5 ? 6 % ????. ??????? ?????????? ???????????
??????? ? ???????? ?? 0,4 ? 0,2 % ????. ??????????????.
??????? 3 ???????????? ??????? ????????? ???????????? ???????? ??????? ? ??????????? ????? ?? ?????????? ??????? ? ??????????? ????????. ?? ?????????? ?????? ???????,
??? ?????????? ??????? ??????? ?????????????? ??????????? ??? ??? ?????????? ????????
??????? 15 % ????. ????? 4 ? ?????????????? ?????????? ??????????? ??????? ? ???????????
# 78 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????????? ???????? ?????????????? ????????? ????? ?????????? ?????????
?????????? ???????, % ????.
12
10
8
6
4
2
0
2
3
4
5
6
???????????? ?2?2, % ????.
?????????? ???????, % ????.
???. 2. ??????? ???????????? ????????? ???????? ? ??????? ??????????? ????? ?? ??????????
??????????? ??????? ? ??????????? ????????, ?????????? ??????????????? ????????? ?????
??? ??????????? 100 °?; ???????????? ??3???? ? 25 % ????., H2SO4 ? 2 % ????., ??????????? 10;
????????????????? 4 ?
4
3
2
1
0
15
20
25
30
35
40
???????????? ??3????, % ????.
???. 3. ??????? ???????????? ???????? ??????? ? ??????? ??????????? ????? ?? ?????????? ???????????
??????? ? ??????????? ????????, ?????????? ??????????????? ????????? ????? ??? ???????????
100 °?, ???????????? ?2?2 ? 4 % ????., H2SO4 ? 2 % ????., ??????????? 10; ????????????????? 4 ?
???????? ?????????? 3,1 % ????. ?????????? ????????? ???????????? ???????? ??????? ??
25 % ????. ???????? ? ???????? ?????????? ??????? ? ??????????? ???????? ?? 0,6 % ????.
?????????? ?????????? ?????????? ???????? ??????? ? ???????? ?? 30 ? 40 % ????. ????
????? ????????? ???????? ???? ??????????? ??????? ? ???????? (?? 0,45 ? 0,40 % ????. ??????????????).
??? ??????? ?? ?????????????? ?? ???. 4 ??????, ??????????? ???????? (????????? ???????? / ???????) ?????? ?????? ??????????, ??????????? ???????????? ????? ???????????? ???????? ? ?????????? ? ??? ??????????? ???????. ??? ???????????? 10 ? 15 ??????????
# 79 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????????? ???????? ?????????????? ????????? ????? ?????????? ?????????
100
2
2
????? ? ?????? ????????????
????????,% ????.
2
80
1
1
60
1
40
20
3
3
0
5
10
3
15
???????????
???. 4. ??????? ??????????? ???????? ?????????????? ?? ????? ? ?????? ???????????? ????????
(???????????? ??3???? 25 %, ?2?2 4 %; ??????????? 100 °?; ????? 4 ?: 1 ? ????? ????????????
????????, % ????.; 2 ? ?????????? ?????????, % ????.; 3 ? ?????????? ??????????? ???????, % ????.
??????????? ??????? ? ?????? ??????????? ??????????? ??????? 0,6 ? 0,5 % ????. ??????????????.
?????????? ???????? ??????????? ?? 5 ??????????? ????? ???????????? ????????
?? 79,8 % ????., ?? ??????? ??? ????????. ????????, ??? ??????? ?????????? ??????? ?
??????????? ???????? (11,7 % ????.) ???????? ?????????? ??????????? ???????? ??????????? ???????? ? ???????????? ???????????? ? ?????? ????????? ????????? ??????? ?
??????? [7].
??? ?????? ??????? ???????? ?????????? ???????? ?????????????? ????????? ?????
?? ????? ? ?????? ???????????? ???????? ????????? ?????????????? ????????? ? ?????? ?????????? ??????????? ???????? Statgraphics [8] .
?????????? ???????, ?????????? ? ???????????? (? ??????? ??????? ???????? ????????
? ?????? ???????????? ? ????? ????????????): ?1 ? ??????????? (?1° = 100 °?; ?1 = 1,5°); ?2 ?
????? (?2° = 3,5 ?; ?2 = 30 ???); ?3 ? ???????????? ?2?2 (?3° = 4 % ????; ?3 = 2 %); ?4 ? ???????????? ??3???? (?4° = 25 % ????; ?4 = 10 %); ?5 ? ??????????? (?5° = 10; ?5 = 5).
???????? ????? ??????? ???? ????? ??????? ???????? ????????????? ??????????????
?????????, ??? ??????? ?????????? ???????? ?????? ???????? ??????? ??? ?????????? ?????????? ???????? ?????? ???????????? ????????. ??????? ? ???????? ??????? Y ???????
?????????? ??????????? ???????, ?????????? ? % ????. ???? ???????? ?????????? ???????????? ???? 25-1 (2k-?, ??? k ? ????? ????????, p ? ????? ???????? ????????, ???????????? ?
???????? ??????????????) ? ?????????? ??? ?????????? ????????? ? ????. 2.
? ?????????? ?????????????? ????????? ??????????? ? ??????????? ?????????? ????????
???????? ???????? ????????? ?????????, ????????? ??????????? ?????? ?????? ? ????????????? ???????????? 95 %:
Y = 190,021?1,38?1 ? 0,89?2 + 5,00?3 + 0,067?4 + 0,95?5.
# 80 #
(1)
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????????? ???????? ?????????????? ????????? ????? ?????????? ?????????
??????? 2. ???? ???????????? ? ?????????? ??????????
????? ?????
?1
?2
?3
?4
?5
Y
1
101,5
4
6
35
15
0,2
2
98,5
4
6
35
5
4,7
3
101,5
3
6
35
5
1,6
4
98,5
3
6
35
15
2,3
5
101,5
4
2
35
5
6,3
6
98,5
4
2
35
15
4,1
7
101,5
3
2
35
15
3,8
8
98,5
3
2
35
5
8,9
9
101,5
4
6
15
5
2,0
10
98,5
4
6
15
15
0,4
11
101,5
3
6
15
15
0,9
12
98,5
3
6
15
5
6,5
13
101,5
4
2
15
15
5,9
14
98,5
4
2
15
5
9,4
15
101,5
3
2
15
5
13,5
16
98,5
3
2
15
15
11,7
?? ????????? (1) ???????, ??? ?????????? ??????? ?? ????????? ?????????? ???????????
??????? ? ??????????? ???????? ????????? ???????????? ????????? ????????. ??? ??????????? ???????? ????????????? ?????????????? ????????? ????? ?? ????????? ??????????????? ?????? ???? ??????? ????????? ???????: ?1 ? ???????????? ?2?2 (?1° = 4 % ????;
?1 = 2 %); ?2 ? ??????????? (?2° = 10; ?2 = 5). ?????????? ???????? ??????????????? ????? ????????? ???????????: Y1 ? ????? ???????????? ????????, % ????; Y2 ? ?????????? ?????????, % ????; Y3 ? ?????????? ?????????? ??????? ? ??????????? ????????, % ????. ??????????? ????????? ? ?????????????? ??????????? (?????????????????) ????????? ???????????
Wa, ??????? ????????? ?? ???????
p
¦ Gjdj
Wa
j 1
p
,
¦ Gj
(2)
j 1
??? ?j ? ???? ???????? ?????????? (?????? ?? ???????? ????????? ? ????????? 0 ? ?j ?1); dj ?
??????? ??????? ??????????, ??????? ????? ???? ?????????? ?? ?????????
dj
I x y o
y
j
j
y
(3)
,
j
??? ?0(x) ? ?????? ????????? ????????? yj ? ????? x; yj (+) ? yj(-) ?????????????? ?????? ? ??????
???????? ????????? ????????? ? ???????? ????????? ??????? [8].
# 81 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????????? ???????? ?????????????? ????????? ????? ?????????? ?????????
? ??????? 3 ???????????? ?????? ?? ???????? ? ??????????? ????????????? ??? ???????
??????????? ????????? ???????????. ??? ?????? ????? ? ???????? ?? ?????????????, ???
?????????? ??????????? ??????? ? ??? ???????? ?????? ???????? ??? ?????? ???????? ???????????? ????????, ??????? ??? ???????? ???, ?????? 1. ??? ????? ??????????, ??? ?????
???????????? ???????? ? ?????????? ? ??? ?????????, ?????? ?????? 0,5.
?????????? ???????? ??????????? ???????? ????????????? ?????????????? ????????? ?????, ???????????? ? ??????? ????????? Statgraphics, ?????????? W? = 0,978. ??? ????????????? ????????? ???????????? ??????????? ?????????: ??????????? ???????? 10,4 ?
????????? ???????????? ????????? ???????? 4,14 % ????. (???. 5).
??????? 3. ??????? ???????????? ???????? ????????????? ?????????????? ????????? ?????,
?????????? ?? ??????????, ??????? ?????????? ? ?????????? ???????? ???????????
?????
?????
?1
?2
1
2
5
2
4
5
3
6
5
4
2
10
5
4
10
6
6
10
7
2
8
4
9
6
Y1
Y2
Y3
d1
d2
79,8
81,5
6,3
0,029
0,045
0,109
0,730
73,8
90,2
4,3
0,179
0,836
0,422
0,465
57,5
90,9
2,0
0,741
0,900
0,781
0,802
66,6
87,4
5,9
0,428
0,582
0,172
0,338
58,2
91,1
0,6
0,969
0,998
0,998
0,990
52,1
91,4
0,4
0,927
0,945
0,956
0,946
15
56,0
90,4
3,4
0,793
0,854
0,563
0,693
15
57,5
91,5
0,8
0,741
0,955
0,969
0,908
15
0,941
0,990
0,987
0,976
51,7
91,9
0,6
Y(-)
79
81
7
Y(+)
50
92
0,3
?
0,5
0,5
1
d3
Wa
???. 5. ??????????? ??????? ??????????? ????????? ??????????? W: ?1 ? ???????????? ?????????
????????, % ????., ? 2 ? ??????????? ????????. ?????????? ???????? ??????????? ????????????
?? ???? ???????? ??????????: Y1 ? ????? ???????????? ????????, % ????.; Y2 ? ??????????
?????????, % ????.; Y3 ? ?????????? ??????? ? ??????????? ????????, % ????.
# 82 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????????? ???????? ?????????????? ????????? ????? ?????????? ?????????
?????? ????????????????? ?????? ? ?????????????? ???????? ?? ??????????? ????????
?????????????? ? ????? «???????? ??????? ? ???????? ???????? ? ???? ? ?????????????? ???????????» ????????? ?????????, ??? ???????????? ??????????? ???????? ????????: ????????? ???????????? ??3???? ? 25 % ????., ?2?2 ? 4 % ????., ??????????? ? 10, ??????????? ?
100 °?, ????????????????? 4 ?. ??? ???? ???????? ?????????????? ??????? ???????????
??????? ? ??????? 58,2 % ????., ?????????? 91,1 % ????. ????????? ? 0,6 % ????. ???????????
???????.
??????
??????????? ??????? ??????? ????????????? ?????????????? ????????? ????? ? ?????
«???????? ??????? ? ???????? ???????? ? ????» ? ??????????? 2 % ????. ??????????????? ???????????? ??? ??????????? ???????? ?? ????? ? ?????? ??????????? ?????????. ????????, ???
? ?????????? ???????????, ???????????? ?2?2 ? ??3????, ??????????? ? ????????????????? ???????? ?????????????? ????????? ????? ???????????? ???????? ? ?????????? ? ???
??????????? ???????.
????????? ???????????? ???????????? ? ???????????? ??????????? ?????????? ?????????????? ????????????? ?????????????? ????????? ?????, ?????????????? ????????? ?
?????????? ??????? ???????????? ???????? ? ?????? ??????????? ??????????? ???????.
???????????, ??? ???????????? ???????? ????????? ??????? ??????????????: ???????????
100 °?, ???????????? ????????? ???????? 4 % ????., ???????? ??????? 25 % ????., ??????????? 10, ????????????????? 4 ?. ? ????????? ???????? ??????? ??????????? ??????? ? ??????? 58,2 % ????., ?????????? 91,1 % ????. ????????? ? 0,6 % ????. ??????????? ???????.
?????? ??????????
1. ????????? ?.?. ??????????? ????????? ? ????? ? ?????????? ?????????? ????????????? ????? // ?????? ???. ???. ??-?? ??. ?.?. ??????????. 2004. ?. XLVIII. ? 6. ?. 105-123.
2. ??? ?.?., ??????????? ?.?. ?????????????? ?????????????? ????????? ??????????
???????? ? ???????????????? (?????) // ????? ????????????? ?????. 2005. ? 3. ?. 61-73.
3. ???????? ?.?., ?????????? ?.?., ????????? ?.?. ????? ?????????????? ?????? ????????? ????????? ? ?????? ?????????? ????????? ?? ???????????? ???????? // ???????? ?
???????. 2008. ?. 42. ? 4. ?. 541-551.
4. ???. 2181807 ??. ?????? ????????? ???????????? ?????????????/ ?.?. ???????, ?.?.
????????, ?.?. ?????????, ?.?. ???????? // ??. 2002. ? 12.
5. Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Yatsenkova O.V., Petrov A. V. A green onestep process of obtaining microcrystalline cellulose by catalytic oxidation of wood // Reaction Kinetic
Mechanism Catalysis. 2011. V. 104. ? 2. P. 337-343.
6. ?????????? ?.?., ????????? ?.?., ???????? ?.?. ???????????? ?????? ?? ????? ????????? ? ?????????. ?.: ????????, 1991. 321 ?.
7. ?????? ?.?., ????????? ?.?., ???????????? ?.?., ????????? ?.?. ???????????? ??????? ????????? ????????????? ?? ??????? ????????? ?????????? ??????? // ????? ?????????. 1989. ? 3. ?. 37-41.
8. ??? ?.? ???????????? ???????????? ? Statgraphics. ??????????, 2003. 248 ?.
# 83 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????????? ??????????? ???????? ?????????????? ????????? ????? ?????????? ?????????
Optimization of Aspen Wood Delignification
by H2O2 with Sulfuric Acid Catalyst
Irina G. Sudakovaa, Natalia V. Garyntsevaa,
Olga V. Yatsenkovaa and Boris N. Kuznetsovb
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology,
Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences
50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660049 Russia
b
Siberian Federal University
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Influence of parameters of aspen wood oxidative delignification at atmospheric pressure (temperature,
composition of reaction mixture, liquid/solid ratio, time) on yield and composition of a cellulose product
was defined. ?ptimum conditions of delignification process which favour the high yield (58,2 % mass.)
of cellulose product with low content of residual lignin (0,6 % mass.) were established: temperature
100 °?, time 4 h, concentration of hydrogen peroxide ? 4 % mass., concentration of acetic acid ? 25 %
mass., liquid/solid ratio 10.
Keyword: ?spen wood, delignification, hydrogen peroxide, sulfuric acid catalyst, optimization,
cellulose, yield, composition.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 85-93
~~~
??? 543.054 543.34 543.544.5.068.7
?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????,
?????????? ?????????? ??????????,
? ??????????? ??????? ?. ???????????
?.?. ????????, ?.?. ?????,
?.?. ???????*, ?.?. ?????????, ?.?. ?????????
????????? ??????????? ???????????,
?????? 660041, ??????????, ??. ?????????, 79
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
???????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ?????????? ?????????? (HF, HCl, HNO3,
NO2, NO, H3PO4, SO3, H2SO4, SO2), ? ?????????????? ???????????? ??????????????? PIA-1000
? ????????????? ??????????????? LC-20 ????????????? (Shimadzu) ???????????? ? ???????
???????????? ??????? ?. ???????????. ?????????????? ??????? ?????? ???? ??????? ?
???????????????. ???????? ?????? ???????, ?????????????? ????????? ?????????????
??????????? ????????????? ? ??????????? ????????????? ? ????? ???????? ???????.
???????? ?????? ???????????? ??????? ? ????????? ?????? ?. ???????????.
???????? ?????: ?????? ?????????????, ??????????? ??????, ????????????? ???????????.
??????????? ?????? ??????? ????? ?? ???????? ??????? ???????? ???????, ? ???????? ????? ???? ????????????? ?????. ????????? ???????? ???????? ??????????? ???????????????????? ???????, ??????? ???????????? (ppm ? ppt) ? ???????????? ????????????
???????. ?????? ??????????? ??????????? ????????????? ?? ?????? ??????????????? ????????????? ???????. ? ?. ??????????? ????????? ??????????? ?????????????? ???????????
?? ????????? ?????? ??????????? ???????????, ???????????????, ???????-?????????????
?????????, ?????????????. ??????? ????????? ????????????? ?????????? ???????? ????????????, ??????? ????, ?????? ?????, ????????????, ????????????, ??????? ???????, ?????
???????? ? ??.
???????????? ????? ??????? ???????????? ??????? ???????? ?????? ???????????????? ???????????? ??????????? ? ?? ??????????? ??????????? ???????? ???????, ????????????????? ?????????? ????????????? ??? ????????????? ? ???????? ?????????? ???????????????? ??? ?????????? ?????????????????? ??????????, ? ????? ??????-???????????
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: milana_aznaeva@yahoo.com
# 85 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
????????????? ? ?????????? ????????? ??????? [1]. ??? ??????????? ?????? ??????? ??????????? ?????????? ???????, ? ??? ????? ?? ?????, ????????? ????? ??????? ???????? ??????????????????, ???????????? ??? ????????????????? ??????? [2]. ????? ?? ??? ??????? ?????
?????? ????????????? ? ?????? ???????? ???????????? ? ??????????? ???????????????
[3]. ???, ??????????? ?????????????????????? ???????? [4] ????????? ?????????? ? ??????????? ??????? ??????? ???? ? ????, ?????????? ?????????? (NO, NO2, H2S, HNO3, SO2, SO3,
H2SO4, H3PO4, HF, HCI) ? ????????? (NH3) ??????????. ???????? ???????? ?? ??????????????
???????? ?????????????? ??????????? ? ?????? ???? ? ?? ??????????? ???????????? ??
????????????? ???? «???? 3006», «????????» (????????????) ??? «??????» (???????????),
???????????????? ????????? ? ?????????? «??????», «???????», ???-8?, «???». ??????
???????????, ????????, ????????????? ? ??????????? ??????? ?? ?????? ???????? ??????
???????????? ? ???? ???????? ???????, ??? ???????? ? ?????????? ???????????. ???????????? ??????? ??????? ?????? ?????????????????? ??????? ? ????????.
???? ?????? ?????? ? ????????? ???????? [4] ? ??????? ???????????? ??????? ?. ??????????? ? ????????? ????????????? ??????????????????????? ??????????? ????????????? ?
?????????????? ???????????? PIA-1000 ? ????????????? LC-20 ????????????? (Shimadzu).
????????????????? ?????
1. ??????? ????????????
????? ???????????? ??????? ???????? ? ??????? ?????? ?. ??????????? ? ?????, ??????
2010 ?. ? ? ?????? 2011 ?. (???. 1). ????? ? 1 (?????????????) ? ?????, ?????? ???????? ? ??????? ??????? ????????? ??????? ???????????? ??????????? ? ?????????????? ??????????.
????? ? 2 ??????????? ? ??? ?? ?????? ?????? ????????????? ??????. ????? ? 3 (???????????
?????, ?????? ??????????) ? ????????? ??????? ???????????? ???????????, ????????????
??????? ?????????????? ??????????. ????? ? 4 (????????? ?????) ??????????????? ?????????? ???????? ???????????? ??????????? ? ?????????????? ??????????.
2. ??????? ? ??????? ?????????
????? ???? ???????????? ??????? ? ??????????????? ????????? ? ?????????????? ?????????????? ?????????? «???-4-128-40» ? ???????????? ? ?????????????? ???????? [4].
?????????????????????? ????????? ???????????? ?? ????????????? ????????????
Shimadzu. ????????????????? ?????????? ??????????? LC-20 Prominence ? ??????????????????? (CDD-10 Avp/10Asp) ?????????? ? ???????? ?????????????? (??????????? ???????
Shodex IC SI-90 4E, 4Ч250 ??; ????????????? ??????? ???-SAC, 6 Ч200 ??) ?????? ?????????????. ? ???????? ??????? ????????? ??????????? ???????? ??????? (1,8 ?? Na2CO3 + 1,7
?? NaHCO3). ????? ???????? ????? 20 ??3. ???????? ?????? ??????? ?????????? 1,0 ??3/???.
??????????? ?????????? ??????? 33 °?. ?????????????? ??????????? PIA-1000 ? ??????????????????? ?????????? (??????????? ??????? Shim-pack IC-A1, 4,6Ч100 ??). ???????? ??????
????????? ???????? ??????? (2 ?? ?6?4(????)2 + 1,23 ?? NaOH ?? ??=3,5). ????? ???????? ????? 20 ??3; ???????? ??????????? 0,7 ??3/???; ??????????? ??????? 30 °?.
?????????????? ???????? ???????? ?? ??????????? ??????? ??????? ?????? ?????????
??????????????? ???????.
# 86 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
???. 1. ???????????? ???? ?????? ???? ???????????? ???????: 1 ? ?????????????, 8; 2 ? ?????????????,
50; 3 ? ??. ????????????, 1; 4 ? ??. ?????????????, 20
?????????? ? ??????????
?? ???. 2 ????????? ????????????? ????????? ????? ?????, ?????????? ?? ????????????
LC-20.
??? ????? ?? ???. 2, ?????????????????? ?????????? ?????????????????? ?????, ??????????? ??? ??????????????? ???????????, ??????????? ??? CI-, NO3--, HPO42-- ? SO42--?????.
?????? ??????? ??????????? ??? ?????????? ?????? ? ??????????? ????????????????? ???????? ????????? ???????. ? ?? ?? ????? ?????????????????? ???? F--, HCOO--, CH3COO--?????
????????????? ? ???????? ???? ?? ???????????? ?????????????.
? ????. 1 ????????? ?????????? ??????????????? ?????? ???????????????????????
??????????? CI-, NO3--, HPO42-- ? SO42--????? ? ????????? ????? ?? ???????????? LC-20. ????????? ???????????? ?????????? ???????, ????????? ? ????. 1, ?????????? 0,05?50 ??/??3.
??????? ????????????? ????????? ??????????? ????????? ???????????? ?????????? ??????
??? ????????????? ??????????? ? = 0,95 ?? ????????? ±25 %.
?????? ? ??? ?????????, ??? ????????? ? ???????? [4] ???????????? ?2?2 (10 %) ? KMnO4
(5 %), ??????????? ??? ????????? NO ? SO2 ? ??????????? ??????? ??? ???????????????, ??
???? ???????????????? ???????? ?????????? NO3-- ? SO42--????? ? ?????? ?????????, ??????????, ??-?? ???????? ????????? ?????????????????? ??????. ? ?????????? ???????????
???????????? ??????????? ??????????? ???????????? ?2?2 (5 %) ? KMnO4 (0,05 %), ?????????????? ???????????? ??????? ?????????? NO3-- ? SO42--?????.
?????????? ?????????????????? ??????????????? ?????????????? ???? ????????? ???????????? ?????????????????? ??????? ?? ?????? ???????????? LC-20 ??? ??????????? NO2 ?
HNO3 (????????) NO, SO2, SO3 ? H2SO4 (????????), HF (? ?????????? ????????????? ? ????????
???????), HCI, H3PO4 ? ??????????? ??????? ?. ???????????. ???????????? ????????? ???????????? ???????????? ????????? ??????? ? ??????????? ??????? ?????????? 0,01?0,5 ??/?3.
# 87 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
E,mV
2?
?
Cl ?
F ,
SO4 ?
CH3COO ,
?
HCOO 2?
HPO4
?
NO3
t,min
???. 2. ????????????? ????????? ????? ?????: CH3COO -, HCOO - (?? 0,25 ??/??3); F-, ?l-, NO3-, F- (??
0,5 ??/??3); PO42-, SO42- (?? 5 ??/??3)
??????? 1. ?????????? ??????????????? ?????? ??????????????????????? ??????????? ??????? ?
????????? ????? ?? ???????????? LC-20 (n = 3, P = 0,95)
????????????
?????
ClPO43NO3SO42-
????????? ???????????????
???????
S=6,73·10 -4C+1,16
S=1,28·10 -4C+0,84
S=1,38·10 -4C+0,56
S=1,03·10 -4C+1,31
???????????
??????????, r
0,998
0,999
0,999
0,998
????????? ????????????
??????????, ??/??3
0,1 ? 50
0,1 ? 50
0,05 ? 50
0,2 ? 50
??? ????????? ????????????? ??????????? ??????-????? ? ??????????? ??????- ?
???????-????? ???????????? ??????????? PIA-1000, ??????? ?????? ?????????????? ???? ????? ??? ??????????? ????????? ????????????????? ???????????? ?????? ?, ? ?????????, ?????????? ? ???????? ?????? [5, 6]. ??????????? ??????? ??????????? F--, HCOO-- ? CH3COO-????? ??? ?? ?????????? ??????????? ????????? ????????????? ?? ???????. ????????, ???
???????? ??????????? ?????????????????? ?????????? ?????????? ?????? ?????????? ? ??????? ?? ???????, ??????? ? ????????? ?? ?? [7]. ??? ??????? ??????????????? ???????????? ?????? ???? ??????????? ??????? ????????? ?????????-?????????????? ??????? [8].
???????????, ??? ??????????? ???????? ????????? ?????? ???????: 2 ?? ?6?4(????)2 ? ??????????? 1,23 ?? NaOH ?? ??=3,5. ?? ???. 3 ???????????? ????????????? ????????? ?????
?????.
??? ????? ?? ???. 3, ??????????? ?????????????????? ?????????? ??????????????????
?????, ??????????? ??? ??????????????? ??????????? F--, HCOO-- ? CH3COO--????? ??? ??
?????????? ???????????. ?????? ??????? ??????????? ??? ?????????? ?????? ??? ????????????? ???????? ????????? ???????.
# 88 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
???. 3. ????????????? ????????? ????? ?????: CH3COO -, HCOO - (?? 0,25 ??/??3); F- (0,5 ??/??3)
???????. 2. ?????????? ??????????????? ?????? ??????????????????????? ??????????? ??????? ?
????????? ????? ?? ???????????? PIA?1000 (n = 3, P = 0,95)
????????????
?????
FHCOO CH3COO -
????????? ???????????????
???????
S=5,02·10 -4C+0,43
S=1,92·10 -4C+0,56
S=1,74·10 -4C+1,18
???????????
??????????, r
0,998
0,999
0,998
????????? ????????????
??????????, ??/??3
0,1 ? 50
0,1 ? 50
0,2 ? 50
??????? 3. ?????????? ????????????? ? ??????????? ??????? ?. ??????????? (n = 3, ? = 0,95)
????? ??????
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
1
<0,01
<0,01
<0,01
2
<0,01
<0,01
<0,01
3
<0,01
<0,01
<0,01
4
0,02±0,01
0,03±0,01
0,02±0,01
? ????. 2 ????????? ?????????? ??????????????? ?????? ???????????????????????
??????????? F--, HCOO-- ? CH3COO--????? ? ????????? ????? ?? ???????????? PIA?1000.
????????? ???????????? ??????????, ????????? ? ????. 2 ???????, ??????????
0,1?50 ??/??3. ??????? ????????????? ????????? ??????????? ????????? ???????????? ?????????? ?????? ??? ????????????? ??????????? ? = 0,95 ?? ????????? ±25 %.
?????????? ?????????????????? ??????????????? ?????????????? ???? ????????? ???????????? ?????????????????? ??????? ?? ?????? ???????????? PIA ? 1000 ??? ???????????
?????????????, ????????????? ? ????? ???????? ?????? ? ??????????? ??????? ?. ???????????. ???????????? ????????? ???????????? ???????????? ????????? ??????? ? ???????????
??????? ?????????? 0,01?0,5 ??/?3.
?????????? ??????? ???? ???????????? ??????? ?. ??????????? ???????????? ?
????. 3-9.
?????????? ?????????????, ??????? ? ??? (0,02 ??/?3), ????????????? ? ????? ? 4
(????. 3). ???????????? ????????? ???????????? ????????????? (??? = 0,2 ??/?3) ? ??????# 89 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
??????? 4. ?????????? ????????????? ? ??????????? ??????? ?. ??????????? (n = 3, ? = 0,95)
?±??, ??/?3
????? ??????
1
2
???? 2010 ?.
<0,01
<0,01
?????? 2010 ?.
<0,01
<0,01
?????? 2011 ?.
<0,01
<0,01
3
0,14±0,03
0,12±0,02
0,15±0,03
4
0,13±0,02
0,13±0,02
0,17±0,03
??????? 5. ?????????? ?????? ?????, ???????? ?????, ????? ??????? ??????? (????????) ? ???????????
??????? ?. ??????????? (n = 3, ? = 0,95)
????? ??????
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
<0,01
<0,01
<0,01
2
0,28±0,04
0,30±0,04
0,31±0,05
3
0,30±0,04
0,29±0,04
0,32±0,05
4
0,27±0,04
0,33±0,05
0,28±0,04
1
??????? 6. ?????????? ????? ????????? ??????? ? ??????????? ??????? ?. ??????????? (n = 3,
? = 0,95)
????? ??????
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
1
<0,01
<0,01
<0,01
2
<0,01
<0,01
<0,01
3
<0,01
<0,01
<0,01
4
0,12±0,02
0,11±0,02
0,12±0,02
??????? 7. ?????????? ???????? ????, ????????? ????, ????? ?????? ??????? (????????) ? ???????????
??????? ?. ??????????? (n=3, ?=0,95)
????? ??????
1
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
<0,01
<0,01
<0,01
2
<0,01
<0,01
<0,01
3
0,30±0,04
0,31±0,05
0,24±0,03
4
0,32±0,04
0,30±0,04
0,21±0,03
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
??????? 8. ?????????? ????????????? ? ??????????? ??????? ?. ??????????? (n=3, ?=0,95)
????? ??????
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
1
<0,01
<0,01
<0,01
2
<0,01
<0,01
<0,01
3
0,04±0,01
0,03±0,01
0,03±0,01
4
0,03±0,01
0,03±0,01
0,04±0,01
??????? 9. ?????????? ????? ???????? ??????? ? ??????????? ??????? ?. ??????????? (n=3, ?=0,95)
????? ??????
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
1
<0,01
<0,01
<0,01
2
<0,01
<0,01
<0,01
3
<0,01
<0,01
<0,01
4
<0,01
<0,01
<0,01
??? ??????????? ?????????? ? ?????? ??????????? ? 3, 4 (????. 4). ?????????????? ??????????? ?????????? ??????? ????? ? ????? ??????? ??????? ?? ?????? ?????????????? ?????????? (????. 5). ?????? ?????????? ?????????????? ?????????? ? ????????????? (????. 7, 8)
?????, ??-????????, ??????? ? ??????? ???????????? ??????????? ? ?????? ???????. ?,
???????, ?? ???? ?????? ??????????? ?????????? ???????? ?????????? ????? ????????? ?
???????? ?????? (????. 6, 9).
??????
1. ?????????????????????? ???????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ?????????? ?????????? (HF, HCl, HNO3, NO2, NO, H3PO4, H2SO4, SO2, SO3), ? ?????????????? ????????????? LC-20 ? ???????????? PIA-1000 ????????????? ???????????? ? ??????? ????????????
??????? ?. ???????????.
2. ??? ????????? ????????????? ??????????? ????????????? ? ??????????? ????????????? ? ????? ???????? ??????? ????????? ??????????? ?????? ??????? ?? ?????? ?????????? ????????? ???????? (2 ?? ?6?4(????)2 + 1,23 ?? NaOH ?? ??=3,5).
3. ????????? ???????????? KMnO4 (5 %) ? H2O2 (0,05 %), ?????????????? ???????????? ??????? ?????????? NO3-- ? SO42-????? ??? ????????? NO ? SO2 ? ???????? ???????????????.
4. ?????????? ?????????? ?????????????, ?????????????, ??????? ????? ? ????? ??????? ???????, ??????? ???? ? ????? ?????? ??????? ?? ?????? ??? ? ??????? ????????????
???????? ?????????????? ? ?????? ???????????? ???????????.
5. ?? ???? ?????? ??????????? ?????????? ???????? ?????????? ????? ????????? ? ???????? ??????.
# 91 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
?????? ??????????
1. ?????? ?.?., ????? ?.?. ?????????? ???????????? ??????????? ????????? ?????. ?.:
?????. ??????????? ??????, 2009. 893 ?.
2. ?????? ?.?., ???????? ?.?., ????? ?.?. ????????-?????? ????????????? ????: ???????????? ???????????. ?.: ?????. ??????????? ??????, 2010. 424 ?.
3. ?????? ?. ?., ??????? ?.?. ?????? ????????????? ? ?? ?????????? ? ??????? ???. ?.:
???, 1990. 199 ?.
4. ???????? ?????????? ????????? ???????? ???????????? ???????? ????? ? ???????
??????? (????????), ?????? ?????, ????????? ???? ? ?????? ??????? (????????), ????????
????, ?????????????, ?????????????, ????????????? ??????? ? ??????? ? ?????? ???????????? ????????, ???????????? ??????? ? ??????? ??????? ???? ??????? ?????? ?????????????. ? ?102. ????????????? ?? ?????????? ???????? ?????????? ????????? ? 242/125-07.
5. Yusenko E.V., Kalyakina O.P., Polyntseva E.A., Kalyakin S.N. Determination of aciditi
regulators and preservatives in drinks using ion chromatography. Polish Journal of Food and Nutrition
Science. 2011. Vol. 61, Suppl. 1, P. 52.
6. ?????? ?.?., ????????? ?.?., ????????? ?.?., ???????? ?.?. ?????????? ????????????? ??????? ??????????? PIA-1000 ??? ??????????? ??????? ??????? ? ???????? // ????????????? ????????????? ? ??????????? ????????????: ????????? ???????. ????. ?????????,
2010. ?. 120.
7. ????????? ?.?., ????????? ?.?. ?????????????????????? ??????????? ????????????????? ????? ? ?????? ????? ?. ???????????// ???????? ? ?????: ??????? ?????????? VI ????????????? ??????-??????????? ??????????? ?????????, ?????????? ? ??????? ?????? / ???.
???. ?.?. ????? [??????????? ??????]. ? ??????????: ???. ?????. ??-?, 2011.
8. ??????? ?.?., ?????? ?.?., ????????? ?.?., ???????? ?.?. ?????????-??????????????
??????? ?????????? ?????????? ? ?????? ????????? // 25 ??? ????????? ????? ? ??????????
?????????? ?? ???: ????? ? ???????????: ??. ?????. ??. 2006. ?. 1. ?. 321-326.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
Determination of Gases and Vapors
with Acidic Properties by Ion Chromatography
in the Air of Krasnoyarsk
Olga P. Kalyakina,
Sergey V. Kachin, Milana R. Aznaeva,
Irina S. Galynskaya and Evgeniya A. Polyntseva
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The procedure for determination of gases and vapors with acidic properties (HF, HCl, HNO3, NO2,
NO, H3PO4, SO3, H2SO4, SO2) using a portable single-column PIA-1000 and a stationary two-column
LC-20 chromatographs (Shimadzu) was adapted to the analysis of atmospheric air of Krasnoyarsk city.
The conditions for sampling and sample pretreatment of laboratory air sampling were optimized. The
mobile-phase composition for increase of the selectivity of the determination of fluorine hydride mixed
formaldehyde and acetate acid? vapors was proposal. The analysis of atmospheric air of Krasnoyarsk
city was made.
Keywords: ion chromatography, air, anthropogenic pollution.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 94-103
~~~
??? 544.576:544.774:546.26-162: 543.429.23
? ??????????? ?????????? ?????? ???-??????????
??? ???????????? ????????? ????????????????
? ????? ?????????????? ??????????
?.?. ???????????*, ?.?. ????????,?,
?.?. ?????????, ?.?. ????????
?
???????? ????? ? ?????????? ?????????? ?? ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50/24
?
???????? ?????? ??. ?.?. ?????????? ?? ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50/38
?
??????????? ??????????????-??????????????? ????
«?????» ??? ?? ???,
?????? 660049, ??????????, ??. ????, 53.
?
???????????? ??????? ????? ?? ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
????? ???-?????????? ? ????????????? ? ?????????, ??? ???????? ??????
??????????? ??? ???????????? ????????? ???????????????????? ? ?????????? ????????.
???? ????? ? ????????? ????? ??????? ?????????? ? ????????? ???????? ????? ?
????????????????, ?????? ?????? ???? ?? ????????????. ???? ?? ????? ? ??????????
???????????????? ?????????????????? ???????, ??????? ????????? ????????????
?????????, ?????????? ? ?????? ??????? ??????, ??? ???????? ?????????, ????????????
? ???????: ???????????? ??????? ????, ????????????????????, ???????????? ??????
??????? ???, ??????? ????????? ? ??. ? ?????? ?????? ????????? ?????????? ?? ?????????
?????? ???????????? ????????? ? ???????? ?????????? ????????? ????????????? ?????
??? ?????????? ????????. ??? ?????????????? ??????? ????? ?????????? ?? ??????? ??
???????? ???????????? ????????? ???? ???????????? ??? ??????? ?????????? ????????
???????????? 0,3 % ? ???????????? ???????, ?? ?????????? ???????????????? ??????, ?
??????, ?????????? ???????????????? ???????. ? ???????? ???????????? ? ??????? ?????
???????? ???????????????? ??????? ???? ??? ????????? ????????????? ????? ????????????
???????????????? ??????? ?????? ????-?????????? ?????????? T1 ????? ???????????
???????????? ??? ????????. ???????????? ????????????? ????????? ???????? ? ?????????
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: lm@icct.ru
# 94 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ? ??????????? ?????????? ?????? ???-?????????? ??? ?????????????
???????? ????????? ?????????????? ????????? ????????, ??? ????? ?????????? ?1 ??????
??????????? ? ????????? ?????????? ??????? ???? ? ????? ???? ???????????? ???
???????? ???????????? ????????? ???????? ??????. ?????????? ????????? ??????? ?
??????????????? ?????? ???-?????????? ??? ???????????? ???????? ??????????????
????????? ? ????????????????? ?????????????? ???????.
???????? ?????: ???-??????????, ????? ????-?????????? ??????????, ?????????,
?????????? ???????, ????????????, ???????????????, ??????????.
????????
???????? ???????????? ? ???????????????? ? ?????????????? ?????????? ????????, ??????? ?????????????? ?????????? ?????? ? ????????????????, ????? ????????? ? ????? ?????? ????????????????. ???????????? ??????????? ??? ???? ???????????? ??????????????
?????????? ???????? ? ??????? ????????? ????? ???? ???????????? ? ???????????????,
? ???????????? ???????. ? ?????????, ??? ???????? ?????????? ????????? ?????????? ???????? ? ???????? ??????????, ?????????? ? ????-????-??????????, ?????? ?? ?????? ?? ?????
?????????? ? ????? ????, ?? ? ?? ????? ?????? ??????? ???????????? ? ????? ?????????
????????? [1].
??? ???????????? ????? ?????? ? ??????? ????? ???????? ???????? ?? ???????????? ????
?? ????????? ?????????? ?? ??????????? ?????????? ????????? ???????????. ?????? ????????? ?????? (??????????, ????????????? [2], ?????-????????????? [3]) ?????????, ???
???????, ? ?????????? ???????????? ????????? ???????????? ??????? ????.
????????? ??????????? ??????????? ?????? ????????????? ????????? (????, ??????,
???????????? ????????????) ???????? ?????????????????, ?? ??? ??????????? ?????????
???????????????????? ? ?????? ???? ?????????? ????? ????????? ?????????????? ??????,
?????????? ?? ??? ? ???-??????????, ? ?????????.
????????? ????????? ???-?????????? ? ???????? ??????-??????????????? ? ?????????????????? ????? ???????? ??????? ????????????? ??????? ?????? [4]. ???? ????? ???? ??????????? ????????? ????????????? ???????????? ? ????????? ? ?????????? ????????? ???????? ???????????????-????????? ???????? ?????? ????-?????????? (?1) ? ????-????????
(?2) ?????????? ????????. ??????? ?????????? ?1 ? ?2 ??????? ? ?????????? ? ????????????
??????? ????, ???????, ? ???? ???????, ??????? ?? ????, ? ????? ????????? ??? ?????????. ????? ???-?????????? ? ????????? ????? ?????????? ??????????? ??? ???????????? ?????????
?????????? ???? ? ???????? ? ????????????????? ?????? [5], ? ??? ?????, ???????? ??????
?????? [6]. ?????? ??? ???????????? ????????? ???????????????????? ? ?????????????? ?????????????? ?????? ????? ? ????????? ????? ?????? ?? ????????????.
???????????????? ?????????? ??????????? ???-?????????? ?? ????????? 0,1 ??. ??????? ????????? ?????? ????????? ?????, ????????? ?? ???????????? ??????, ?? ??????????? ????? ??????????. ? ?????? ???????, ?? ????? ?????????? ?????????? ?????? ????????
????????, ??????????? ? ???????? ????????????, ????? ????????? ?????????? ??????? ??????? ?????????? ???????, ??????? ???????? ? ???? ? ??????? ???? ?????????. ??? ???????# 95 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ? ??????????? ?????????? ?????? ???-?????????? ??? ?????????????
???? ?? ????????? ?????? ?????? ?????????? ? ? ???????????? ?????? ????? ???? ??????? ?
?????????????? ??????? ???? ? ???????????? [7].
???????? ?? ?? ??? ????????? ????????? ????-?????????? ?????????? ? ???????????????? ???????? ? ????????? ????? ??? ????? ?????? ?? ??????? ?????????, ??? ?????? ?????????? ????? ? ???? ??????? ?????? ?????????? ????????????? ????? ?????????? ? ???
????????????? ?????????? ? ????????????? ?????? ??????? ???? ? ??????????? ??? ?????????????????????? ????????? ???????????????? ??????.
???????????? ??????? ???????? ?????? ??????????????? ?????? ???-??????????
??? ??????????? ????????? ???????????????????? ? ?????? ?????????????? ??????????
????? ?? ???? ???????????????? ????????????? ????? ?????? ? ??????? ????? ???????? ???????? ?? ???????????? ???? ?? ???????? ???? ? ?????-?????? ?????????? ?????? ?????????
????????.
????? ???????? ????? ??????? ?????? ????????? ??????????? ????????? ???????
(????). ???? ? ????????????? ???????? ??? ?????? ???? ???????? ?????????? [8, 9]. ?????????? ? ?????? ??????????? ???????????? ???????? ????????????? ???? ? ????????
?????? ?? ??????????? ??? ???????? ??????????? ?????????? [8]. ????????, ??? ??????????
? ?????? ????? ???? ??? ????? ????? ???????????? ???????? ??????? ??????????? ????????
[10]. ???????? ??? ??????????? ??? ???????? ???? [11]. ? ?????????? ???????????, ??? ????????? ???? ????? ??????????, ? ??????? ??????????????? ?????????? ??? ???????????? ?????
?????????????, ?????? ????????? ??????????????? ? ???? ???????? ?? ????? ?? ???? [8] ?
??????? ????????????? ???????????? ? ??????????? ????? ???????.
?????? ?????? ????????? ?????? ??????????????? ?????? ???-?????????? ??? ????????? ???????????????? ? ???????? ????????? ?? ??????? ???? ???????? ?????? ?????, ?????????? ????????? ??????? ????.
???????????
??? ????????????? ???????? ???????????? ???????????? ??????? ???????????? ???
«?????» (?????). ???????? ???????????? ??????? ????????? ???????????????? ?????.
????? ?????? ????????? ???????? ??????? ?????????????? ??? ?????? ???????????????
???????????? ????-2? ? ???????????? ? ??????? ?????. ?????????????? ? ?????????? ???????????? ?????? ????????, ? ?????????? ????????? ?????????????????? ??????????? ?? ???
??????? ?? ???????? [12]. ?????????? ????? ??????????? ????? ??????? 1 ? ???????? ????????????? ??????? ???? 0,3 %, ? ??????, ???????????? ?? ????? ?? ???????? ????????????, ?
??????? 2. ??? ??????? ???????????. ??? ???????? ???????????? ??????? ??-?????????????
[12], ??????? ??????? ???? ????? ???????? ????? ?????????? ?????? ???????????, ??, ??????
?? ??????? ?????????????, ??????????? ?????????? ????????????. ??????? 1 ???????? ?????
?????? ???????, ? ??? ?????, ???????? ? ???????????????? ??????? [13], ? ??????? 2 ? ??????
??????? ????????.
??????????????? ???????????? ???? ????????? ?? ???-????????? Bruker AVANCE
DPX 200 ? ???? 4.7 T?, ?????? PH MICRO 2.5 (??????? ??????? 38 ??). ??????? ???????? ?
???????????? ?????????? ?????? ? ?????????? ????????? 32 ?? ??? ??????. ?????????
??????? ????? ???????? ????????? 40 ??. ??????????? ???-????????? ????????????? ?????# 96 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ? ??????????? ?????????? ?????? ???-?????????? ??? ?????????????
??????? ? ???????? ????????????? ????????? ????????????? ????? ???????? ??? ?????????
??????????? ?????? ?? ??????? ???????????? ?????? ????. ????? ???????????? ??? ???????
??????? ????????? 60 ????, ??? ??????? ? 66 ????.
????????? ??????????????? ???????????: ??????? ????? ? 1 ??, ???? ?????? (FOV) ?
40 ??, ??????? ? 256?256. ??? ????????? ??????????? ???????????? ???????? ?? ?????? ????????? ???: MSME ? ??? ????????? ?1-, ?2- ? pd-?????????? (pd ? ????????? ?????????) ???????????, ?1- ? ?2-????; RARE ? ??? ????????? ?2-?????????? ??????????? [14].
????????????????? ?????? ?????????? ? ???? ????????? ????????? ??????????? ? ??????? RAW. ?????????? ????????????? ??? ?????? ??????????. ??? ???? ???????? ???????????? ? ??????????? ???????? ?????? ?????? ????? ???????? ??????????? ? ????????????
? ??????????? ????????????? ? ???????????? ?????????? ?????? ?????????? ??? ???????
???????????????? ???????????. ?? ??????? ??????????? ??????? ???????????? ?????????? ??????? ???????? ?1, ?????????? ????? ????? ???????.
? ???????? ????????? ????????????? ????? ???? ????????????? ????????? ?? ???? ????? ??????????????? ???????????: ?1-, ?2-??????, ?1-, ?2- ? pd-?????????? ????????????.
??? ????????????? ????????? ??????????????? ????????? ??????????? ?????????? ???????????, ? ??? ??????????????? ???????? ? ?????. ?????? ? ???? ???????????? ???? ????????,
??? pd-?????????? ??????????? ?? ???????????? ???????????? ????????? ?????????? ?????
???????????? ?????????? ???? (???????? ???? ???????? ???? ?? ???? ????? ????? ?????? ~
99-100 %). ????? ????, ?? ??????????? ?2-???? ??????????? ?????????, ????????? ? ????????????? ?????????? ?????????????????? ?????? ????????, ??? ?? ????????? ???????????? ??
??? ?????????????? ??????. ????? ???????, ???????? ?????????? ???? ???????? ??? ???????
?1-????.
?????????? ? ??????????
?? ???????? ????????? ??????? ??????? ?????????? T1 ??? ???????? 1 (???. 1) ? 2 (???.
2, ?,?) ? ????????? ??????????? ??????? ???????. ?????? ?????? ???????? ????????????? ??
??? ???????. ????????? ???????? ??? ???????? 1 ? 2 ???????????? ???????????? ????????
???????? ??????????? ? ??? ?????????.
? ??????? 1 ?? ?????? ?????? (??????? 1, 2 ? 3) ??????????? ?????????? ?????????????
??????? ?????????? ?1 ?? ?????? ? «???????», ??????? ????????? ?? ????????. ????? ????????????, ??? ?? ???? ?????? ?????????? ??????????? ??????????? ???????????????? ?????????, ??? ?????????? ??? ?????????? ?????????????????? ??????? ??? ???????? ????????????? ????? ?? ???? ????????? [15].
?? ???????????? ????? ???????????????? (??????? 3) ??????????? ???????? ????????
??????? ? ??? ??????. ??? ????? ???? ??????? ? ?????????? ???????????? ? ???????????????? ???????????? ? ???????????? ??????? ?????? ? ????????? ???????.
????? ?????? ???????????? ???????????? ???????? ???????? ???????? (4, 5, 6). ??????????, ??? ??????? ? ????????? ??????????????? ? ???????. ?? ?????? ??????? ?????????
?? ??? ???????? ??????????? ???????. ??????? ?????, ???????? ?? ???????????? ??????????
???????????? ??????? ???? ?? ???? ?????????, ???????? ??????????. ? ????????? ??????? ??????????? ???????? ???????? ???????, ? ? ??????????? ? ????? ?????? ???????.
# 97 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ? ??????????? ?????????? ?????? ???-?????????? ??? ?????????????
???. 1. ??????????? ???????? ??????? ????-?????????? ?????????? T1 ????? ??????????? ????????????
??? ??????? 1 ?? ??????? ????????????
????? ???????? ????????????? ??? ????? ???? ?????? ????????? ??????????, ??????? ?????????? ?????????, ??????????? ? [15]. ??????? ???? ???????????????? ??????? ??
???? ????? ?????????? ???????? («?????????? ????????») ? ?????????? ??? ?????? ?????.
????????? ?????? ???? ? ???????? ???????????? ???????? ??????????? ??????????, ? ????????????? ?? ??????, ?? ??????????? ????????? ???????, ? ??????????. ???????, ???????
????????? ? ????????? ???????, ??? ????????? ?????? ???? ??????????? ? ????????????
????? ??????? ???? ??????? ??????? ??????. ????????????? ????? ? ???????? ????????????
???? ????????????? ????? ???? ?????? ? ?????????? ??????????. ???? ???????? ?? ?????????
?????? ???????? ???????????? ????, ?? ??? ???????????? ???? ?????????? ???? ????????????? ?????. ? ??????????? ?? ??????? ???????? ???? ???? ????????????? ????? ??? ???
????? ??????????? ?? ????????? ?????? ??????? ????. ?????? ????? ???????? ????????????? ???????? 4, 5 ? 6 ?? ???. 1, ??? ???????? ??????? ??????????? ??????? ?????????? T1 ???????????? ? ?????????, ??????????????? ??????? ?????????? ???????? ? ????????? ????
[16] (??????? 5 ? 6).
????????? ???? ???????????????? ????????? (??????? 7, 8) ????? ??????????????? ??????????? ?????????? ?????????????? ??????? ?? ??????. ??? ??????? ? ???, ??? ?? ???? ?????
????????????? ???????????? ??????, ??????? ???????? ???? ????? ? ? ?????????? ??????
??????????.
???????????? ???????? ??????? ? ??????? 1 ???????? ?????????? ???????? ????????
?1 ?? ???? ????????? ????????????? ????? (?? ??????????? ???? ????????? ???? ?? ??????????? ? ???????? 4, 5, 6).
??? ??????? 2 ??????????? ????????????? ?????? ???????? ????????? (???. 2). ??? ???
??????????, ???? ??????? ??????????? ????? ???????????? ? ???????????? ??????, ?????????? ? ?????????? ????????????????? ???????? ?????????, ??????? ?? ??????????? ????????. ??????? 9 ????????????? ?????????? ??????????? ????????? ?????????. ??? ??????
# 98 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ? ??????????? ?????????? ?????? ???-?????????? ??? ?????????????
???. 2. ??????????? ???????? ????-?????????? ?????????? T1 ????? ??????????? ???????????? ???
??????? 2 ?? ??????? ????????????; ? ? ??????? ???????? ?? ????????; ? ? ??????? ???????? ??
???????????
??????????? ??????? ???????????? ?? ???? ?????? ? ?? ???????? (???. 2?) ? ?? ???????????
(???. 2?) ???????? ?? ??? ???????.
????????? ????????? ???????????? ????????? ? ??????? 2 ?? ????????? ? ???????? 1
????????, ??-??????, ??????????? ???????? ????????? ????????, ??-??????, ????????????
????????? ?????? ??????? ?? ???? ????????? ????????????? ?????. ????? ????????? ???????
????? ?????????, ???? ????????????, ??? ? ??????? ?????????? ??? ??????? [15].
??????, ??????????????? ?????????? («??????»), ??????? ?????????? ???????? ????
?????. ??????, ??????????????? ???????????? («???????»), ??????? ??????????, ??????? ??
?????? ?????? ??????? ?? ?????? 25 ?? ? ????????? ??????? ?????? ???????? ????? 2 ??.
?????? ??????? 10 ? ????????? ?????? 25-40 ?? ????? ???? ?????????? ?????? ?????? ????# 99 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ? ??????????? ?????????? ?????? ???-?????????? ??? ?????????????
??? ??????? ?? ???? ??????? ?? ???? ????????????, ? ?????? ??????? ? ????????? ??????
3-25 ?? ????? ????????????????? ? ???????????????? ??????? ???????.
????? ??????? ????????? ? ?????? ??????? ??????? ??????? ??????? ?????????????,
??? ????? ???? ??????? ? ??????????? ????????????? «??????» ??????? ? ??????. ? ?????
??????? ??????????? ? ??????? ??????????????? ???? ???????. ??? ???? ?????????????? ???????? 11. ?????????? ??????? «???????» ?? ???????? ??????? ?????????? 10 (?????? ?????),
11 ? 12 ????????, ??? ????, ??? ? ? ?????? ??????? 1, ?????????? «??? ?????», ???????? ????????? ??????? ???? ?? ???? ?????????? ??????, ??????????? ? ????????? ???????. ???? ??????, ? ??????? ?? ??????? 1, ?????? ? ??????? (??. ??????? 9-12 ? 4-6).
?????????? ???????? ??????? (??????? 12-15) ?????????? ? ?????? ?????????? ?????. ??????? ???????????? ????? «???????» ?? ???? ????? ?????????? ?? ??????????? ????????? ???????. ??? ???? ????? ?????????? ??? ???????????????? ???????? ?????????
???????????. ??? ????? ????????????????? ? ???, ??? ??? ?????????? ?????? ? ??????????
????????? ???? ?? ????????? ????????????. ??? ???? ????????????? ????? ???????????? ??
?????? ???? ?? ??????????? ? ??? ??????????. ????? ?????? ???????????? ????? ?????????
??????, ??? ???????? ???? ???? ?????????? ????????????? ??? ????????????? ?????????? ?????? ???? ? ????????? ???????.
????? ???????, ????????? ?????????????????? ?????? ???????? ???????????? ?????????, ?????????? ?? ????????? ??????? ????-?????????? ?????????? ????????, ?????? ??????????? ? ???????????? ???????? ??? ?????????????? ?????????. ????????, ??? ?? ??????????? ???????????? ?????? ??????? ???????????????? ?????? (-??, -????, -?? ? ??.) [17],
?????? ??? ?????? ????????? ????????????? ????? ?????? ????????. ??? ???? ????????? ????????????, ??? ?????? ?????????? ?????? ????????? ????????????? ????? (????). ????????
?????????? ? ?????? ??????? ? ????????? ????? ?? ????. ? ????? ???????, ?????????? ?????
????????????? ?????? [18], ? ?????? ? ? ????????? ??????????? ?????? [19] ?????????? ?? ??????????? ?????? ???????????????????? ???? ????, ??????? ??????? ??????????????????
????? ? ????????????. ?????????? ????? ?????? ? ???, ??? ????????? ????? ????? ?????????? ???? ? ??????????????? ???????? ??????????? ?????? ????? ??????? ????? ? ?????
???????? ?????????? [20]. ??? ?? ????? ??? ????, ??? ??????????? ??????????? ?????????
??????? ???????????? ? ????? ??? ???????????? ???????, ???? ????????? ??????????, ???
????? ???-?????????? ???????? ??? ???????????? ???????????? ????????? ? ?????????????? ??????????????? ?????????? ? ??????? ????????? ????????????. ??? ???? ?? ????????? ?????????????? ?????????? ?????? ??????, ?????????? ???????? ? ????? ????????.
??? ???????????? ???? ????????? ? ???????????? ?????? ????????????? ???????????
?? ???.
??????
??????? ???-?????????? ????????? ?????????? ?? ????????? ?????? ????????? ??????????? ? ????????????? ???????????? ???????? ?????? ????-?????????? ?????????? T1
? ??????? ????? ???????? ???????????????? ??????? ???? ??? ????????? ????????????? ????? ? ??????? ????????? ???????????? ??????? ????. ???????????? ????????????? ????????? ???????? ? ????????? ???????? ????????? ?????????????? ????????? ??????????, ???
# 100 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ? ??????????? ?????????? ?????? ???-?????????? ??? ?????????????
?1 ?????? ??????????? ? ????????? ?????????? ??????? ???? ? ????? ???? ???????????? ???
???????? ???????????? ????????? ???????? ??????.
?????????? ????????? ??????? ? ??????????????? ?????? ???-?????????? ??? ???????????? ???????? ?????????????? ????????? ? ????????????????? ?????????????? ???????
? ??? ????????, ? ??????? ?????? ?????? (?????-?????????????, ????????????? ??????????
? ?????????? ?????????????) ?????????? ??????????? ??? ??????????????. ? ????? ????????, ? ?????????, ????????? ????????? ??????? ????????? ?? ?????? ????????????? ??????
??????? ????????.
?????? ??????????
1. ???????? ?.?. ? ??. ?????? ????-???? ?????????? ??????????????. ???.: ?????, 2007.
255 ?.
2. ?????? ?.?. ???? ?????????? ?????. ????????????? ??????? ? ?????????? ???????:
??????? ??? ?????. ?.: ?????, 1988. 464 ?.
3. ???????? ?.?., ????? ?.?. ???????????? ?????? ????????? ??????? ????????????????? ????????? ??????? ???????????????? ?????-????? // ?????????? ??????. 1994. ?.56. ?3.
?. 315-318.
4. Stapf S., Han H. S.-I. NMR Imaging in Chemical Engineering. Weinheim: Wiley-VCH, 2006.
646 p.
5. ?????? ?.?., ??????? ?.?. ?????????? ?????? ???-?????????? ??? ???????????? ????????? ?????????? ???????? // ?????? ?????. 2002. ?. 71. ? 10. ?. 899-949.
6. ?????????? ?.?., ??????? ?.?. ???????????? ????????? ????? ????????? ???? ? ??????? ???-?????????? in situ // ????? ??????-??????????? ??????????? ? ?????????????
???????? «???????????????? ???????, ?????????????, ?????????: ?????????, ????????, ??????????. V ???????????? ??????». ??????????. 15-16 ??????? 2009. ??????????, 2009. C.87-88.
7. ???? ?.?., ??????? ?.?. ????????????? ???????? ?????????? ????????? ???? ? ???????????? ????????. ????: ??????? ?????, 1988. 204 ?.
8. ???????? ?.?. ????????????? ??????????. ?????????, ????????, ??????????. ???.:
??? «????????????». 2011. 536 ?.
9. Krueger A. Beyong the shine: recent progress in applications of nanodiamond // J. of Materials
Chemistry, 2011. V. 21. P. 12571-12578.
10. ??????? ?.?., ????????? ?.?., ?????? ?.?., ???????? ?.?., ???????? ?.?.. ?????????
???????, ?????????? ?? ?????????? ??????? // ??????? ?? ????. 1990. ?. 310. ?2. ?. 402404.
11. ????????? ?.?., ?????????? ?.?. ???????????????? ????????? ????????? // 25 ???
????????? ????? ? ?????????? ?????????? ?? ???: ????? ? ???????????: ??. ????. ??. ??????????, 2006. ?. 263-273.
12. ?????????? ?.?., ???????? ?.?., ?????????? ?.?. ???????????? ???????? ?????????
???????? ?????????? // ?????????? ??????????. 2011. ? 9. ?. 520-525.
13. ????????? ?.?., ?????????? ?.?. ???????????? ?????????? ????????????????? ?????? ??? ?????? ?????????? ??????????? ?????????? // ?????????? ??????. 1996. ?. 58. ? 1.
?. 137-139.
# 101 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ? ??????????? ?????????? ?????? ???-?????????? ??? ?????????????
14. Callaghan P.T. Principles of nuclear magnetic resonance microscopy. Oxford: Clarendon
press, 1991. 370 p.
15. Acosta-Cabronero J. MRI Measurements of Gravity-Driven Sedimentation Processes: a
thesis submitted to the University of Cambridge for the degree of Doctor of Philosophy // J. AcostaCabronero. Cambridge, Darwin College, 2006. 207 p. (http://fs0.wbic.cam.ac.uk/~ja292/thesis.pdf).
16. ?????? ?.?., ?????? ?.?. ??????? ????????? ?????????? ? ?? ?????????? ? ?????????? ??????. ?.: ?????, 1979. 236 ?.
17. ???????? ?.?. ??????????????? ?????????????? ??????????: ??????? ?? ???????????????? ???????? // ?????????? ?????????? ??????. 2004. ?. 48. ? 5. ?. 97-106.
18. Belobrov P.I. et al. Electron Spectroscopy ?f Nanodiamond Surface States // Applied Surface
Science. 2003. V. 215. P. 169-177.
19. Korobov M.V. et al. Nanophase of Water in Nano-Diamond Gel // J. Phys. Chem. C. 2007.
V. 111. P. 7330-7334.
20. ????????? ?.?., ?????? ?.?., ?????? ?.?., ???????? ?.?., ?????? ?.?. ???????????? ?????????? ?????????? ??????? ??? // ?????????? ??????. 1982. ?. 44. ? 2. ?. 593-597.
On the Possibility of Applying the Method
of Magnetic Resonance Imaging
in the Research of the Processes
of Inorganic Hydrosol Concentration and Drying
Ludmila P. Mikhaylenkoa, Evgeny V. Morozovb,c,
Oleg V. Falaleevd and Alexander N. Matsuleva
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
b
Kirensky Institute of Physics SB RAS,
50/38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
c
Special Designing and Technological Bureau «Nauka» KSC SB RAS,
53 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia
d
Krasnoyarsk Scientific Centre SB RAS,
50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
The method of Magnetic resonance imaging (MRI) is a non destructive and local one, which is an
important requirement in the research of structure formation processes in colloidal systems. This
method has recently found some application in different fields of chemistry and material sciences,
however, its usage is quite limited. One of the objectives is to construct consistent phenomenological
models allowing one to use the parameters being measured within the framework of the given method
to describe the processes occurring in the system: solid phase sedimentation, structure formation,
phase interfaces, phase transitions etc. The present work involves observing the evolution of water
# 102 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ? ??????????? ?????????? ?????? ???-?????????? ??? ?????????????
nano-diamond dispersion in the free evaporation process of the dispersion medium under normal
conditions. For the comparative analysis two samples with the same mass concentration of 0.3 %
were prepared by fractionation from the initial nano-diamond dispersion, one sample being relatively
coarse without non-aggregated particles, the other being fine, containing non-aggregated particles. In
the course of the experiment, during the whole process of the solid phase concentration at the dispersion
medium evaporation, the time profiles of the spin-lattice relaxation T1 along the central vertical axis
of the samples were periodically registered. The qualitative comparison of the profile behavior with
the typical models of inorganic suspension behavior showed that ?1 was in good correlation with the
local density of the solid phase and could be used to describe evolutionary changes of such systems.
The result obtained suggests the perspective of the MRI for the research of the evolution of inorganic
suspensions with proton-containing dispersion media.
Keywords: NMR tomography, time of spin-lattice relaxation, hydrosol, disperse systems, sedimentation,
gel formation, nano-diamonds.
???????????? ? ?????????????? ???????? [4].
?????????????????????? ????????? ???????????? ?? ????????????? ????????????
Shimadzu. ????????????????? ?????????? ??????????? LC-20 Prominence ? ??????????????????? (CDD-10 Avp/10Asp) ?????????? ? ???????? ?????????????? (??????????? ???????
Shodex IC SI-90 4E, 4Ч250 ??; ????????????? ??????? ???-SAC, 6 Ч200 ??) ?????? ?????????????. ? ???????? ??????? ????????? ??????????? ???????? ??????? (1,8 ?? Na2CO3 + 1,7
?? NaHCO3). ????? ???????? ????? 20 ??3. ???????? ?????? ??????? ?????????? 1,0 ??3/???.
??????????? ?????????? ??????? 33 °?. ?????????????? ??????????? PIA-1000 ? ??????????????????? ?????????? (??????????? ??????? Shim-pack IC-A1, 4,6Ч100 ??). ???????? ??????
????????? ???????? ??????? (2 ?? ?6?4(????)2 + 1,23 ?? NaOH ?? ??=3,5). ????? ???????? ????? 20 ??3; ???????? ??????????? 0,7 ??3/???; ??????????? ??????? 30 °?.
?????????????? ???????? ???????? ?? ??????????? ??????? ??????? ?????? ?????????
??????????????? ???????.
# 86 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
???. 1. ???????????? ???? ?????? ???? ???????????? ???????: 1 ? ?????????????, 8; 2 ? ?????????????,
50; 3 ? ??. ????????????, 1; 4 ? ??. ?????????????, 20
?????????? ? ??????????
?? ???. 2 ????????? ????????????? ????????? ????? ?????, ?????????? ?? ????????????
LC-20.
??? ????? ?? ???. 2, ?????????????????? ?????????? ?????????????????? ?????, ??????????? ??? ??????????????? ???????????, ??????????? ??? CI-, NO3--, HPO42-- ? SO42--?????.
?????? ??????? ??????????? ??? ?????????? ?????? ? ??????????? ????????????????? ???????? ????????? ???????. ? ?? ?? ????? ?????????????????? ???? F--, HCOO--, CH3COO--?????
????????????? ? ???????? ???? ?? ???????????? ?????????????.
? ????. 1 ????????? ?????????? ??????????????? ?????? ???????????????????????
??????????? CI-, NO3--, HPO42-- ? SO42--????? ? ????????? ????? ?? ???????????? LC-20. ????????? ???????????? ?????????? ???????, ????????? ? ????. 1, ?????????? 0,05?50 ??/??3.
??????? ????????????? ????????? ??????????? ????????? ???????????? ?????????? ??????
??? ????????????? ??????????? ? = 0,95 ?? ????????? ±25 %.
?????? ? ??? ?????????, ??? ????????? ? ???????? [4] ???????????? ?2?2 (10 %) ? KMnO4
(5 %), ??????????? ??? ????????? NO ? SO2 ? ??????????? ??????? ??? ???????????????, ??
???? ???????????????? ???????? ?????????? NO3-- ? SO42--????? ? ?????? ?????????, ??????????, ??-?? ???????? ????????? ?????????????????? ??????. ? ?????????? ???????????
???????????? ??????????? ??????????? ???????????? ?2?2 (5 %) ? KMnO4 (0,05 %), ?????????????? ???????????? ??????? ?????????? NO3-- ? SO42--?????.
?????????? ?????????????????? ??????????????? ?????????????? ???? ????????? ???????????? ?????????????????? ??????? ?? ?????? ???????????? LC-20 ??? ??????????? NO2 ?
HNO3 (????????) NO, SO2, SO3 ? H2SO4 (????????), HF (? ?????????? ????????????? ? ????????
???????), HCI, H3PO4 ? ??????????? ??????? ?. ???????????. ???????????? ????????? ???????????? ???????????? ????????? ??????? ? ??????????? ??????? ?????????? 0,01?0,5 ??/?3.
# 87 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
E,mV
2?
?
Cl ?
F ,
SO4 ?
CH3COO ,
?
HCOO 2?
HPO4
?
NO3
t,min
???. 2. ????????????? ????????? ????? ?????: CH3COO -, HCOO - (?? 0,25 ??/??3); F-, ?l-, NO3-, F- (??
0,5 ??/??3); PO42-, SO42- (?? 5 ??/??3)
??????? 1. ?????????? ??????????????? ?????? ??????????????????????? ??????????? ??????? ?
????????? ????? ?? ???????????? LC-20 (n = 3, P = 0,95)
????????????
?????
ClPO43NO3SO42-
????????? ???????????????
???????
S=6,73·10 -4C+1,16
S=1,28·10 -4C+0,84
S=1,38·10 -4C+0,56
S=1,03·10 -4C+1,31
???????????
??????????, r
0,998
0,999
0,999
0,998
????????? ????????????
??????????, ??/??3
0,1 ? 50
0,1 ? 50
0,05 ? 50
0,2 ? 50
??? ????????? ????????????? ??????????? ??????-????? ? ??????????? ??????- ?
???????-????? ???????????? ??????????? PIA-1000, ??????? ?????? ?????????????? ???? ????? ??? ??????????? ????????? ????????????????? ???????????? ?????? ?, ? ?????????, ?????????? ? ???????? ?????? [5, 6]. ??????????? ??????? ??????????? F--, HCOO-- ? CH3COO-????? ??? ?? ?????????? ??????????? ????????? ????????????? ?? ???????. ????????, ???
???????? ??????????? ?????????????????? ?????????? ?????????? ?????? ?????????? ? ??????? ?? ???????, ??????? ? ????????? ?? ?? [7]. ??? ??????? ??????????????? ???????????? ?????? ???? ??????????? ??????? ????????? ?????????-?????????????? ??????? [8].
???????????, ??? ??????????? ???????? ????????? ?????? ???????: 2 ?? ?6?4(????)2 ? ??????????? 1,23 ?? NaOH ?? ??=3,5. ?? ???. 3 ???????????? ????????????? ????????? ?????
?????.
??? ????? ?? ???. 3, ??????????? ?????????????????? ?????????? ??????????????????
?????, ??????????? ??? ??????????????? ??????????? F--, HCOO-- ? CH3COO--????? ??? ??
?????????? ???????????. ?????? ??????? ??????????? ??? ?????????? ?????? ??? ????????????? ???????? ????????? ???????.
# 88 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
???. 3. ????????????? ????????? ????? ?????: CH3COO -, HCOO - (?? 0,25 ??/??3); F- (0,5 ??/??3)
???????. 2. ?????????? ??????????????? ?????? ??????????????????????? ??????????? ??????? ?
????????? ????? ?? ???????????? PIA?1000 (n = 3, P = 0,95)
????????????
?????
FHCOO CH3COO -
????????? ???????????????
???????
S=5,02·10 -4C+0,43
S=1,92·10 -4C+0,56
S=1,74·10 -4C+1,18
???????????
??????????, r
0,998
0,999
0,998
????????? ????????????
??????????, ??/??3
0,1 ? 50
0,1 ? 50
0,2 ? 50
??????? 3. ?????????? ????????????? ? ??????????? ??????? ?. ??????????? (n = 3, ? = 0,95)
????? ??????
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
1
<0,01
<0,01
<0,01
2
<0,01
<0,01
<0,01
3
<0,01
<0,01
<0,01
4
0,02±0,01
0,03±0,01
0,02±0,01
? ????. 2 ????????? ?????????? ??????????????? ?????? ???????????????????????
??????????? F--, HCOO-- ? CH3COO--????? ? ????????? ????? ?? ???????????? PIA?1000.
????????? ???????????? ??????????, ????????? ? ????. 2 ???????, ??????????
0,1?50 ??/??3. ??????? ????????????? ????????? ??????????? ????????? ???????????? ?????????? ?????? ??? ????????????? ??????????? ? = 0,95 ?? ????????? ±25 %.
?????????? ?????????????????? ??????????????? ?????????????? ???? ????????? ???????????? ?????????????????? ??????? ?? ?????? ???????????? PIA ? 1000 ??? ???????????
?????????????, ????????????? ? ????? ???????? ?????? ? ??????????? ??????? ?. ???????????. ???????????? ????????? ???????????? ???????????? ????????? ??????? ? ???????????
??????? ?????????? 0,01?0,5 ??/?3.
?????????? ??????? ???? ???????????? ??????? ?. ??????????? ???????????? ?
????. 3-9.
?????????? ?????????????, ??????? ? ??? (0,02 ??/?3), ????????????? ? ????? ? 4
(????. 3). ???????????? ????????? ???????????? ????????????? (??? = 0,2 ??/?3) ? ??????# 89 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
??????? 4. ?????????? ????????????? ? ??????????? ??????? ?. ??????????? (n = 3, ? = 0,95)
?±??, ??/?3
????? ??????
1
2
???? 2010 ?.
<0,01
<0,01
?????? 2010 ?.
<0,01
<0,01
?????? 2011 ?.
<0,01
<0,01
3
0,14±0,03
0,12±0,02
0,15±0,03
4
0,13±0,02
0,13±0,02
0,17±0,03
??????? 5. ?????????? ?????? ?????, ???????? ?????, ????? ??????? ??????? (????????) ? ???????????
??????? ?. ??????????? (n = 3, ? = 0,95)
????? ??????
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
<0,01
<0,01
<0,01
2
0,28±0,04
0,30±0,04
0,31±0,05
3
0,30±0,04
0,29±0,04
0,32±0,05
4
0,27±0,04
0,33±0,05
0,28±0,04
1
??????? 6. ?????????? ????? ????????? ??????? ? ??????????? ??????? ?. ??????????? (n = 3,
? = 0,95)
????? ??????
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
1
<0,01
<0,01
<0,01
2
<0,01
<0,01
<0,01
3
<0,01
<0,01
<0,01
4
0,12±0,02
0,11±0,02
0,12±0,02
??????? 7. ?????????? ???????? ????, ????????? ????, ????? ?????? ??????? (????????) ? ???????????
??????? ?. ??????????? (n=3, ?=0,95)
????? ??????
1
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
<0,01
<0,01
<0,01
2
<0,01
<0,01
<0,01
3
0,30±0,04
0,31±0,05
0,24±0,03
4
0,32±0,04
0,30±0,04
0,21±0,03
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
??????? 8. ?????????? ????????????? ? ??????????? ??????? ?. ??????????? (n=3, ?=0,95)
????? ??????
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
1
<0,01
<0,01
<0,01
2
<0,01
<0,01
<0,01
3
0,04±0,01
0,03±0,01
0,03±0,01
4
0,03±0,01
0,03±0,01
0,04±0,01
??????? 9. ?????????? ????? ???????? ??????? ? ??????????? ??????? ?. ??????????? (n=3, ?=0,95)
????? ??????
?±??, ??/?3
???? 2010 ?.
?????? 2010 ?.
?????? 2011 ?.
1
<0,01
<0,01
<0,01
2
<0,01
<0,01
<0,01
3
<0,01
<0,01
<0,01
4
<0,01
<0,01
<0,01
??? ??????????? ?????????? ? ?????? ??????????? ? 3, 4 (????. 4). ?????????????? ??????????? ?????????? ??????? ????? ? ????? ??????? ??????? ?? ?????? ?????????????? ?????????? (????. 5). ?????? ?????????? ?????????????? ?????????? ? ????????????? (????. 7, 8)
?????, ??-????????, ??????? ? ??????? ???????????? ??????????? ? ?????? ???????. ?,
???????, ?? ???? ?????? ??????????? ?????????? ???????? ?????????? ????? ????????? ?
???????? ?????? (????. 6, 9).
??????
1. ?????????????????????? ???????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ?????????? ?????????? (HF, HCl, HNO3, NO2, NO, H3PO4, H2SO4, SO2, SO3), ? ?????????????? ????????????? LC-20 ? ???????????? PIA-1000 ????????????? ???????????? ? ??????? ????????????
??????? ?. ???????????.
2. ??? ????????? ????????????? ??????????? ????????????? ? ??????????? ????????????? ? ????? ???????? ??????? ????????? ??????????? ?????? ??????? ?? ?????? ?????????? ????????? ???????? (2 ?? ?6?4(????)2 + 1,23 ?? NaOH ?? ??=3,5).
3. ????????? ???????????? KMnO4 (5 %) ? H2O2 (0,05 %), ?????????????? ???????????? ??????? ?????????? NO3-- ? SO42-????? ??? ????????? NO ? SO2 ? ???????? ???????????????.
4. ?????????? ?????????? ?????????????, ?????????????, ??????? ????? ? ????? ??????? ???????, ??????? ???? ? ????? ?????? ??????? ?? ?????? ??? ? ??????? ????????????
???????? ?????????????? ? ?????? ???????????? ???????????.
5. ?? ???? ?????? ??????????? ?????????? ???????? ?????????? ????? ????????? ? ???????? ??????.
# 91 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
?????? ??????????
1. ?????? ?.?., ????? ?.?. ?????????? ???????????? ??????????? ????????? ?????. ?.:
?????. ??????????? ??????, 2009. 893 ?.
2. ?????? ?.?., ???????? ?.?., ????? ?.?. ????????-?????? ????????????? ????: ???????????? ???????????. ?.: ?????. ??????????? ??????, 2010. 424 ?.
3. ?????? ?. ?., ??????? ?.?. ?????? ????????????? ? ?? ?????????? ? ??????? ???. ?.:
???, 1990. 199 ?.
4. ???????? ?????????? ????????? ???????? ???????????? ???????? ????? ? ???????
??????? (????????), ?????? ?????, ????????? ???? ? ?????? ??????? (????????), ????????
????, ?????????????, ?????????????, ????????????? ??????? ? ??????? ? ?????? ???????????? ????????, ???????????? ??????? ? ??????? ??????? ???? ??????? ?????? ?????????????. ? ?102. ????????????? ?? ?????????? ???????? ?????????? ????????? ? 242/125-07.
5. Yusenko E.V., Kalyakina O.P., Polyntseva E.A., Kalyakin S.N. Determination of aciditi
regulators and preservatives in drinks using ion chromatography. Polish Journal of Food and Nutrition
Science. 2011. Vol. 61, Suppl. 1, P. 52.
6. ?????? ?.?., ????????? ?.?., ????????? ?.?., ???????? ?.?. ?????????? ????????????? ??????? ??????????? PIA-1000 ??? ??????????? ??????? ??????? ? ???????? // ????????????? ????????????? ? ??????????? ????????????: ????????? ???????. ????. ?????????,
2010. ?. 120.
7. ????????? ?.?., ????????? ?.?. ?????????????????????? ??????????? ????????????????? ????? ? ?????? ????? ?. ???????????// ???????? ? ?????: ??????? ?????????? VI ????????????? ??????-??????????? ??????????? ?????????, ?????????? ? ??????? ?????? / ???.
???. ?.?. ????? [??????????? ??????]. ? ??????????: ???. ?????. ??-?, 2011.
8. ??????? ?.?., ?????? ?.?., ????????? ?.?., ???????? ?.?. ?????????-??????????????
??????? ?????????? ?????????? ? ?????? ????????? // 25 ??? ????????? ????? ? ??????????
?????????? ?? ???: ????? ? ???????????: ??. ?????. ??. 2006. ?. 1. ?. 321-326.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ????????, ?.?. ?????? ?????????????????????? ??????????? ????? ? ?????, ?????????? ???????????
Determination of Gases and Vapors
with Acidic Properties by Ion Chromatography
in the Air of Krasnoyarsk
Olga P. Kalyakina,
Sergey V. Kachin, Milana R. Aznaeva,
Irina S. Galynskaya and Evgeniya A. Polyntseva
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The procedure for determination of gases and vapors with acidic properties (HF, HCl, HNO3, NO2,
NO, H3PO4, SO3, H2SO4, SO2) using a portable single-column PIA-1000 and a stationary two-column
LC-20 chromatographs (Shimadzu) was adapted to the analysis of atmospheric air of Krasnoyarsk city.
The conditions for sampling and sample pretreatment of laboratory air sampling were optimized. The
mobile-phase composition for increase of the selectivity of the determination of fluorine hydride mixed
formaldehyde and acetate acid? vapors was proposal. The analysis of atmospheric air of Krasnoyarsk
city was made.
Keywords: ion chromatography, air, anthropogenic pollution.
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 94-103
~~~
??? 544.576:544.774:546.26-162: 543.429.23
? ??????????? ?????????? ?????? ???-??????????
??? ???????????? ????????? ????????????????
? ????? ?????????????? ??????????
?.?. ???????????*, ?.?. ????????,?,
?.?. ?????????, ?.?. ????????
?
???????? ????? ? ?????????? ?????????? ?? ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50/24
?
???????? ?????? ??. ?.?. ?????????? ?? ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50/38
?
??????????? ??????????????-??????????????? ????
«?????» ??? ?? ???,
?????? 660049, ??????????, ??. ????, 53.
?
???????????? ??????? ????? ?? ???,
?????? 660036, ??????????, ?????????????, 50
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
????? ???-?????????? ? ????????????? ? ?????????, ??? ???????? ??????
??????????? ??? ???????????? ????????? ???????????????????? ? ?????????? ????????.
???? ????? ? ????????? ????? ??????? ?????????? ? ????????? ???????? ????? ?
????????????????, ?????? ?????? ???? ?? ????????????. ???? ?? ????? ? ??????????
???????????????? ?????????????????? ???????, ??????? ????????? ????????????
?????????, ?????????? ? ?????? ??????? ??????, ??? ???????? ?????????, ????????????
? ???????: ???????????? ??????? ????, ????????????????????, ???????????? ??????
??????? ???, ??????? ????????? ? ??. ? ?????? ?????? ????????? ?????????? ?? ?????????
?????? ???????????? ????????? ? ???????? ?????????? ????????? ????????????? ?????
??? ?????????? ????????. ??? ?????????????? ??????? ????? ?????????? ?? ??????? ??
???????? ???????????? ????????? ???? ???????????? ??? ??????? ?????????? ????????
???????????? 0,3 % ? ???????????? ???????, ?? ?????????? ???????????????? ??????, ?
??????, ?????????? ???????????????? ???????. ? ???????? ???????????? ? ??????? ?????
???????? ???????????????? ??????? ???? ??? ????????? ????????????? ????? ????????????
???????????????? ??????? ?????? ????-?????????? ?????????? T1 ????? ???????????
???????????? ??? ????????. ???????????? ????????????? ????????? ???????? ? ?????????
*
© Siberian Federal University. All rights reserved
Corresponding author E-mail address: lm@icct.ru
# 94 #
Copyright ??? «??? «??????» & ??? «A???????? K????-C?????»
?.?. ??????????, ?.?. ???????? ? ??????????? ?????????? ?????? ???-?????????? ??? ?????????????
???????? ????????? ?????????????? ????????? ????????, ??? ????? ?????????? ?1 ??????
??????????? ? ????????? ?????????? ??????? ???? ? ????? ???? ???????????? ???
???????? ???????????? ????????? ???????? ??????. ?????????? ????????? ??????? ?
??????????????? ?????? ???-?????????? ??? ???????????? ???????? ??????????????
????????? ? ????????????????? ?????????????? ???????.
???????? ?????: ???-??????????, ????? ????-?????????? ??????????, ?????????,
?????????? ???????, ????????????, ???????????????, ??????????.
????????
???????? ???????????? ? ???????????????? ? ?????????????? ?????????? ????????, ??????? ?????????????? ?????????? ?????? ? ????????????????, ????? ????????? ? ????? ?????? ????????????????. ???????????? ??????????? ??? ???? ???????????? ??????????????
?????????? ???????? ? ??????? ????????? ????? ???? ???????????? ? ???????????????,
? ???????????? ???????. ? ?????????, ??? ???????? ?????????? ????????? ?????????? ???????? ? ???????? ??????????, ?????????? ? ????-????-??????????, ?????? ?? ?????? ?? ?????
?????????? ? ????? ????, ?? ? ?? ????? ?????? ??????? ???????????? ? ????? ?????????
????????? [1].
??? ???????????? ????? ?????? ? ??????? ????? ???????? ???????? ?? ???????????? ????
?? ????????? ?????????? ?? ??????????? ?????????? ????????? ???????????. ?????? ????????? ?????? (??????????, ????????????? [2], ?????-????????????? [3]) ?????????, ???
???????, ? ?????????? ???????????? ????????? ???????????? ??????? ????.
????????? ??????????? ??????????? ?????? ????????????? ????????? (????, ??????,
???????????? ????????????) ???????? ?????????????????, ?? ??? ??????????? ?????????
???????????????????? ? ?????? ???? ?????????? ????? ????????? ?????????????? ??????,
?????????? ?? ??? ? ???-??????????, ? ?????????.
???????
Документ
Категория
Иностранные языки
Просмотров
33
Размер файла
2 347 Кб
Теги
103, журнал, университета, сер, сибирской, химия, 2013, федеральное
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа