close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

152.Журнал Сибирского федерального университета. Сер. Техника и технологии №3 2010

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Æóðíàë Ñèáèðñêîãî ôåäåðàëüíîãî óíèâåðñèòåòà
2010
Journal of Siberian Federal University
3 (3)
Òåõíèêà è òåõíîëîãèè
Engineering & Technologies
Редакционный совет
академик РАН Е.А.Ваганов
академик РАН К.С.Александров
академик РАН И.И.Гительзон
академик РАН В.Ф.Шабанов
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат.наук
А.Г.Дегерменджи
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат. наук
В.Л.Миронов
чл.-к. РАН, д-р техн. наук
Г.Л.Пашков
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат. наук
В.В.Шайдуров
чл.-к. РАО, д-р физ.-мат. наук
В.С. Соколов
Editorial Advisory Board
Chairman:
Eugene A. Vaganov
Members:
Kirill S. Alexandrov
Josef J. Gitelzon
Vasily F. Shabanov
Andrey G. Degermendzhy
Valery L. Mironov
Gennady L. Pashkov
Vladimir V. Shaidurov
Veniamin S. Sokolov
Editorial Board:
Editor-in-Chief:
Mikhail I. Gladyshev
Founding Editor:
Vladimir I. Kolmakov
Managing Editor:
Olga F. Alexandrova
Executive Editor for Engineering &
Technologies:
Vitaly S. Biront
CONTENTS / ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ
Viktor V. Onufrienok and Anatoly M. Sazonovc
Magnetization of a Pyrrhotite of Composition Fe0.847S in Area
of a Curie Point
– 253 –
Alexander P. Skuratov and Svetlana D. Skuratova
The Mathematical Model and Investigation of Influence of
Design Characteristics on Heat Transfer in Vanyukov Smelting
Energotechnological Complex
– 264 –
Ý.Ì. Ãèëüäåáðàíäò,
Å.Ï. Âåðøèíèíà, Â.Ê. Ôðèçîðãåð
g=?,2= C%"е!.…%“2, =…%д= =люм,…,е"%г% .ле*2!%л,ƒе!= %2
%*,“ле…,
– 272 –
Ë.Ò. Äåíèñîâà, Â.Ì. Äåíèñîâ,
Â.Ñ. Áèðîíò, Ã.Ì. Çååð, Ñ.Ä. Êèðèê
n*,“ле…,е !=“Cл="%" %л%"%-медь , -%!м,!%"=…,е %*=л,…/
…= .2,. “Cл="=.
– 284 –
Ë.Ï. Êîëìàêîâà,
Î.Í. Êîâòóí, Í.Í. Äîâæåíêî
hƒ3че…,е ме.=…,ƒм= , *,…е2,*, C%л3че…, “,…ег% %*“,д=
"%ль-!=м= C!%*=л,"=…,ем C=!="%ль-!=м=2= =мм%…,
– 293 –
Редактор И.А. Вейсиг
Корректор Т.Е. Бастрыгина
Компьютерная верстка И.В. Гревцовой
Подписано в печать 17.09.2010 г. Формат 84x108/16. Усл. печ. л. 9,6.
Уч.-изд. л. 9,1. Бумага тип. Печать офсетная. Тираж 1000 экз. Заказ 2358.
Отпечатано в ПЦ БИК СФУ. 660041 Красноярск, пр. Свободный, 82a.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Editorial board for Engineering &
Technologies:
Yury D. Alashkevich
Viktor G. Anopchenko
Sergey M. Geraschenko
Gennadiy I. Gritsko
Lev V. Endjievsky
Sergey V. Kaverzin
Valery V. Kravtsov
Vladimir A. Kulagin
Sergey A. Mikhaylenko
Vladimir V. Moskvichev
Anatoli M. Sazonov
Vasiliy I. Panteleev
Sergey P. Pan’ko
Peter V. Polyakov
Viktor N. Timofeev
Galina A. Chiganova
Oleg Ostrovski
Harald Oye
À.Þ. Ñåìóøåâà,
Í.Ñ. Ñèìîíîâà, Â.È. Àíèêèíà
h““лед%"=…,е C!%це““%" *!,“2=лл,ƒ=ц,, 2!%L…%г% …,2!=2=
",“м32=-.!K, -л=…2=…=
– 305 –
Sergey S. Dobrosmislov,
Vladimir I. Kirko, Gennadiy E. Nagibin
Oksana A. Resinkina and Egor I. Stepanov
Investigation of Physical-mechanical and Electric Properties of
Conducting SnO2-based Ceramics
– 316 –
Þ.À. Ñåêðåòàðåâ, À.À. Æäàíîâè÷
n“…%"…/е C!,…ц,C/ , м%дел, C!е"е…2,"…%г% 3C!="ле…,
г,д!%=г!ег=2=м, “ 3че2%м ,. .*“Cл3=2=ц,%……%г% “%“2% …,
– 322 –
Свидетельство о регистрации СМИ
ПИ № ФС77-28-722 от 29.06.2007 г.
À.Â. Êóçíåöîâ, À.È. Ðóáàí
o%,“* гл="…/. м,…,м3м%" м…%г%.*“2!ем=ль…/. -3…*ц,L C!,
=*2,"…%м 3че2е %г!=…,че…,L …е!="е…“2"
– 335 –
Â.Ï. Äîâãóí,
À.Ô. Ñèíÿãîâñêèé, Í.Ì. Êóõòåíêî
h…"=!,=…2…/е “"%L“2"= ц,-!%"/. “,“2ем
– 347 –
À.Í. Ñî÷íåâ
`лг%!,2м 3C!="л ем%L ,м,2=ц,, “е2, oе2!,
– 356 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 253-263
~~~
УДК 550.382.3
Magnetization of a Pyrrhotite of Composition Fe0.847S
in Area of a Curie Point
Viktor V. Onufrienok* and Anatoly M. Sazonov
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
The x-ray, Mossbauer and termomagnetic researches of pyrrhotites possessing high-temperature
λ – peak (Тλ = 310 °C) on curve dependence of magnetization on temperature – I (Т) are lead.
The chemical compound and conditions of formation of such pyrrhotites is determined. It is
established, that samples with λ – peak possessed the raised maintenance of sulfur in comparison
with pyrrhotites Fe7S 8 and corresponded to structure Fe1-nS (n=0.153). As has shown experiment,
these pyrrhotites are in a metastable phase condition and in due course (samples were observed
during 29 years) pass in a pyrite and a pyrrhotite of structure Fe7S 8 (at the presence of an
atmosphere the Goethite and a szomolnokit was formed also). Because of quantum-mechanical
calculations of dependence of specifi c magnetization from temperature for various underlattices with various integral of exchange interaction good conformity of a settlement curve with
experimental is received. Calculations were made within the framework of model of a molecular
field for a two-sublattice ferrimagnetic.
Keywords: the pyrrhotite, a metastable phase, a szomolnokit, quantum-mechanical calculations, spin,
ferrimagnetic, a molecular field, magnetization.
Introduction
One of carriers of magnetism of rocks is the pyrrhotite (sulfides of iron Fe1-n S (0 <n <0.125),
possessing structure such as NiAs) [1].
Magnetic properties of this mineral are in direct dependence on its history of formation, therefore
their studying is interesting to understanding of some problems of geomagnetism. These properties of
pyrrhotites are in direct dependence on temperature, pressure, crystal structure, a chemical compound,
and also on type of distribution of cationic vacancies on magnetic sublattice (i.e. from superstructure)
[3,7-9].
The pyrrhotite possesses structure with weak distortions in which the part of cationic positions is
vacant [1]. Hence, the mineral is similar to a form solution of cationic vacancies in pseudo-hexagonal
crystal structure. It is obvious, what even at a constant chemical compound the type of distribution of
vacancies can influence physical properties of a mineral essentially. In turn, distribution of vacancies
in structure depends on any sort of external influences and time [3,7-9].
*
1
Corresponding author E-mail address: VOnufriynok@yandex.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 253 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor V. Onufrienok and Anatoly M. Sazonov. Magnetization of a Pyrrhotite of Composition Fe0.847S…
Formation of cationic vacancy breaks an electric neutrality of a molecule. There is a subsequent
nationalization of valent electrons and formation of distinct from zero of average on time of a
negative charge for vacant unit. The electric field on vacant unit also is responsible for interaction
between vacancies. Partly therefore metastable minerals at a constant chemical compound and
external thermodynamic parameters can pass their one superstructure in another, do not achieve yet
to a minimum of free energy [2,5]. It is obvious, that if external conditions change, distributions of
vacancies in structure also can change. The distribution of cationic vacancies is directly connected to
magnetic properties of minerals we shall note [1, 7-9].
At research of termomagnetic properties of artificial pyrrhotites on curve magnetization it can
be observed λ – peak. We shall notice, that λ – the peak on curve dependence I/I0 (Т) at pyrrhotites
is observed at various temperatures depending on a chemical compound and conditions of formation
[3, 7]. For example, λ – the peak on curve magnetization I/I0 (Т) (Тλ = 160 °C) at structure Fe1-nS
(n=0.099) occurs is a result of redistribution of cationic vacancies in basic planes of crystal structure.
The λ – peak of magnetization (Тλ = 275 °C) at structure Fe1-nS (n=0.091) is a result of redistribution of
vacancies along a crystallographic axis “с” [5, 7, 8]. However λ – the peak of magnetization at artificial
pyrrhotites (Тλ = 310 °C) until now up to the end is not investigated, though in the literature there is a
mention of this effect [3].
The purpose of work: to determine conditions of formation and a chemical compound of the
pyrrhotites possessing high-temperature (Тλ = 310 °C) λ – peak on curve I/I0 (Т). Establish the nature
of this phenomenon based on researches by x-ray methods and methods γ – resonant spectroscopy to.
Representations a theoretical substantiation of the nature high-temperature λ – peak to offer based on
quantum-mechanical.
Samples
Samples for researches prepared various methods. One series (a series “A”) samples have been
received by a method of dry synthesis because of sintering settlement quantity of sulphur and iron in
vacuum in quartz ampoules at temperature 1000 °C. Some of samples of this series were exposed to a
hardening in liquid nitrogen, and other part was slowly cooled up to temperature 20 °C with a speed
of 10°/minutes. Pyrrhotites of a series “Б” turn out because of an annealing in 2/3 hours of a natural
pyrite (FeS2) in vacuum at temperatures from 400 up to 1000 °C. The pyrite was located in a long
quartz tube with pumping out of atoms of gaseous sulfur, stripping of a pyrite at heating. Samples of a
series “Б” also would be cooled by various images. The part of samples was has tempered in flowing
water up to temperature 14 °C, and other part is cooled with a speed of 10 °/minutes up to temperature
20 °C. Accepting artificial, natural pyrrhotite of a various chemical compound (a series “В”) were has
investigated also.
Experiment
All samples then were has exposed to x-ray research of structure on diffractometer DRON-3 with
radiation Co ( Kα-radiation) and to the analysis of magnetic properties on thermoballistic installation in
a field 1000 oersted. Mossbauer of spectra was has removed with source Со57 in matrix Cr.
As a result of researches it is established, that high-temperature λ – the peak on curves I/I0 (Т) is
characteristic for samples of series “А” and “Б”, and in natural minerals was has not observed. We shall
# 254 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor V. Onufrienok and Anatoly M. Sazonov. Magnetization of a Pyrrhotite of Composition Fe0.847S…
Fig. 1. Dependence of relative magnetization on temperature of pyrrhotites: (б) – synthesized at 1000 °C in
vacuum; (а) – as a result of thermal decomposition in vacuum of a pyrite at t=700 °C
notice, that in the literature also there are no data on natural pyrrhotites with similar properties though
for artificial samples given λ – the peak on curve I/I0 (Т) was already marked [3]. It is possible to
conclude, that this phenomenon is typical only of pyrrhotites in a metastable phase condition. On Fig. 1
dependences of magnetization (I) from temperature (Т) samples of a series “А” and are submitted to
a series “Б”.
For these samples typically presence λ – peak on curve of magnetization I (Т). The first sample
is synthesized at temperature 1000 °C the subsequent a hardening (Fig. 1б), and the second sample is
received as a result of an annealing of a pyrite in vacuum at temperature 1000 °C and also tempered
then from this temperature. The chemical compound of samples with λ – peak on curve magnetization
I (Т) was has defined by the x-ray method offered Arnold [10] c by account of comparative correction
factors. Appeared, that researched samples with λ – peak on curve magnetization I (Т) are more enriched
with ions of sulfur, in comparison with natural pyrrhotites Fe7S8. If in natural samples on each ion of
iron 1,14 ions of sulfur in the received samples of sulfur contained approximately 1,18 on each ion of
iron can have. Thus the chemical compound of pyrrhotites with λ – peak on curve magnetization I (Т)
can be submitted by formula Fe1-n S (n=0.152). It is necessary to note, that λ – the peak at temperature
275 °C is observed at natural pyrrhotites of structure Fe1-nS (n=0.091) [7], hence high-temperature λ –
# 255 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor V. Onufrienok and Anatoly M. Sazonov. Magnetization of a Pyrrhotite of Composition Fe0.847S…
а
с
б
д
Q°
Q°
Fig 2. The Structure of a reflex (102) pyrrhotites: (а) – with high-temperature λ – peak; (б) – natural pyrrhotite Fe7S8. X-ray reflexes (004): (с) – pyrrhotites of structure Fe1-n S (n=0.152); (д) – a natural pyrrhotite
of structure Fe7S8
the peak cannot be simply displaced λ – peak of samples of a series “In” as possesses distinct from the
first λ – peak properties and is characteristic for other chemical compounds.
On Fig.2а the structure of a reflex (102) pyrrhotites with high-temperature λ – peak is submitted,
and on Fig.2б a structure of the same x-ray reflex of a natural pyrrhotite with Fe1-nS (n=0.12) .
Этот the X-ray reflex is maximum susceptible to syngonies of a pyrrhotite. The natural pyrrhotite
of this structure did not possess λ – peak on curve magnetization I (Т) and has monoclinic crystal
structure (an axis “c” has a deviation from 90°) [1]. On Fig. 3а and Fig. 3б are submitted x-ray a
reflex (004) pyrrhotites of structure Fe1-nS (n=0.152) and a natural pyrrhotite of structure Fe1-nS (n=0.12)
accordingly. This x-ray reflex is maximum susceptible to internuclear distances along an axis “c” a
pyrrhotite.
The analysis of the submitted x-ray reflexes allows to assume, that the crystal structure of
pyrrhotites of structure Fe1-nS (n=0.152) is deformed. Internuclear distances between ions of iron in basic
planes (along an axis “a”) have wide disorder of values while along an axis “с” internuclear distances
are practically constant and equal 2,83 Å both at natural, and at artificial pyrrhotites. The crystal
structure is in an unstable power condition and free energy of her is has not minimized. Concentration
of vacancies in an elementary cell of artificial pyrrhotites exceeds maximum permissible value for a
stable phase condition.
On rice 4а the spectrum of the Mossbauer of monoclinic natural pyrrhotite Fe7S8, and on
Fig. 4б – a pyrrhotite of structure Fe1-n S (n=0.152) with λ – peak on curve magnetization I (Т) is
submitted.
Spectra were has removed at temperature of liquid nitrogen for the best sanction of sextuplets.
In the fi rst case the spectrum of the mossbauer of a monoclinic pyrrhotite will consist of three
# 256 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fig 3. The Spectrum of the nuclear γ- resonance: (а) – natural pyrrhotite Fe7S8; (б) – the synthesized pyrrhotite of
structure Fe1-n S (n=0.152) with λ – peak on curve magnetization I (Т)
Fig. 4. Dependence of relative magnetization on temperature. The first sublattice (sequence of data 3) with
exchange integral J11 = 8.41 ∙ 10 -21 Joules. The second sublattice (sequence of data 2) with exchange integral.
J22 = 4.19 ∙ 10 -21 Joules. A sequence of data 3 – resulting magnetization
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor V. Onufrienok and Anatoly M. Sazonov. Magnetization of a Pyrrhotite of Composition Fe0.847S…
resolved sextuplets corresponding to values of magnetic fields on nucleus of three under-lattices,
equal 24032, 20212, 18064 A/m. These values of local magnetic fields correspond to positions of
ions of iron without vacancies, with two vacancies and four vacancies in the second coordination
sphere accordingly [7-8]. Such positions of ions of iron can arise only in the event that vacancies are
located only in even or odd basic planes. The analysis of these spectra allows concluding, that in this
condition cationic vacancies are has ordered in even (odd) basic planes. It corresponds to structural
transition В8-С6 in an intermediate stage. Calculation of population of positions in this structure
gives N0 = 0,47; N1 = 0, N2 = 0,39, N3 = 0; N4 = 0,23. We shall note, that vacancies at the casual law
of distribution should have population N0 = 0,21, N1 = 0,3, N2 = 0,31, N3 = 0,14, N4 = 0,05 (N0, N1, N2,
N3, N4 – population of positions without vacancies, with one vacancy, two, three and four vacancies
accordingly).
In spectra of the Mossbauer of pyrrhotites with λ – peak on curve magnetization I (Т) there is
no precise sanction of these sextuplets though it is possible to conclude, that positions of ions of iron
with two, to four and without vacancies obviously are present. It is possible to assume also from the
analysis of a spectrum, that except for the specified positions there are positions with one and three
vacancies at the second coordination sphere. Processing of a spectrum of a pyrrhotite forces to assume
presence of additional sextuplets in this spectrum. Satisfactory there approximated a spectrum by five
sextuplets with sizes of fields: 24032, 22120, 20212, 19513, 18064 A/m. cations in such structure have
accordingly 0,1, 2, 3 and 4 vacancies in the second coordination sphere. Calculation of population
of positions in an initial condition of the tempered samples is given with values N0 = 0,41, N1 = 0,10,
N2 = 0,25, N3 = 0,08, N4 = 0,17. The obvious deviation of distribution of vacancies from the casual law
is has observed.
The estimation of population was has made under the analysis of relative intensity of sextuplets on
which the experimental spectrum of the Mossbauer decayed. These populations were compared with
expected for the casual law of distribution.
Thus, vacancies in structure of a pyrrhotite of structure Fe1-n S (n=0.152) are not located only in even
or odd basic planes and what – that their part is in the disorder condition. The partial missequencing of
vacancies reduces the total magnetic moment of under-lattices as in each of under-lattices ferromagnetic
spin ordering is realized, and between them – antiferromagnetic [1]. Thus, though samples with λ – peak
on curve magnetization I (Т) are more enriched with ions of sulfur in comparison with a monoclinic
pyrrhotite, nevertheless possess smaller value of specific magnetization.
It is necessary to note, that as a result of an annealing in vacuum of samples of structure Fe1-n S
(n=0.152) at temperature 350 °C during one hour with the subsequent slow cooling with a speed in 1
°/minutes up to temperature 20 °C pyrrhotites with monoclinic crystal structure of structure Fe1-nS
(n=0.12) in balance with a pyrite turned out. Magnetization of the samples received as a result of an
annealing grew and reached 18 Gs ∙см3./g at temperature 20 °C though up to an annealing did not
exceed 12 Gs ∙ sm3/g.
From the analysis of the experimental facts it is possible to conclude, that λ – the peak on curve
dependence I(Т) at temperature 310 °C to not speak ordering of vacancies in basic planes or between
basic planes along a crystallographic axis “ß”. It cannot be explained also phase transition of a pyrrhotite
in monoclinic structure. Really, the monoclinic pyrrhotite can exist only up to 290 °C, and λ – the peak
is observed at temperature 310 °C. Thus, neither distribution of vacancies to magnetic under-lattices,
# 258 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor V. Onufrienok and Anatoly M. Sazonov. Magnetization of a Pyrrhotite of Composition Fe0.847S…
nor symmetry of an elementary cell at λ – a pique does not change. Hence, it is necessary to assume,
that λ – the peak on curve dependence I (Т) is consequence of features of exchange interaction of the
magnetic under-lattices, caused by type of distribution of cationic vacancies on them.
Methods of calculation of defects
For the analysis of dependence of magnetization from temperature of each of sublattice, and also
magnetizations of a crystal, have been applied a method of a molecular field for the two-sublattice
ferrimagnetic to [6,11] structure of pyrrhotites in a metastable phase condition.
Let’s designate through f, g, the units of first and second sublattice. The size of concerning to first
and second sublattice, we shall designate 1 and 2. Through Ni, Si, μi we shall designate numbers of
atoms in a sublattice, size a spin and the magnetic moment of atom of a grade i.
Generally
N1 z N 2 , S1 z S 2 , P1 z P 2
so the magnetic moments of sublattice are various.
Resulting magnetization
Mz
M 1z M 2z
Mi
N i S i P iV i
where
σi – relative magnetization on one unit in a sublattice i.
We shall write down a Hamiltonian of system as:
~
H
P1 ¦ H , S f P 2 ¦ H , S g 1
¦ I f1 f 2 S f1 , S f2 2
1
¦ I g1 g 2 S g1 , S g2 ¦ I f g S f , S g
2
Where Sf, Sg, – spin operators of atoms of the first and second sublattice, H – an external magnetic
field.
Considering a condition of a minimum of free energy: F
Where the statistical sum:
Q
¦ exp En / - n
- ln Q
~· ·
§
§ H
¨
¨
Sp exp¨ ¸¸ ¸
¨
¸
© -¹ ¹
©
~
where En – own values of a Hamiltonian H and taking into account, that the module of initial
distribution is equal: - N7
Having assumed, that in each of sublattice of a spin are focused in parallel each other, we shall
receive system of the equations
D2
P 2 + J 22 S 2V 2 J 12 S1V 1
D1
P1+ J 11S1V 1 J 12 S 2V 2
# 259 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor V. Onufrienok and Anatoly M. Sazonov. Magnetization of a Pyrrhotite of Composition Fe0.847S…
The system of the equations also represents the required equations of a molecular field for a twosublattice isotropic ferrimagnetic. Relative magnetization of ions of iron for each of sublattice will be
defined by the equations:
§ D1 ·
¸¸
©Q¹
V 1 1 S11 BS1 ¨¨
V2
where
§D
1 S 21 BS 2 ¨¨ 2
©Q
§D
BS i ¨¨ i
©Q
·
¸¸
¹
·
¸¸ – function Brillouin
¹
Resulting magnetization of a crystal is caused by various distributions of cationic vacancies to
sublattice. Calculations of magnetization of nonstoichiometric sulfides of iron have been lead at various
temperatures and with various values of exchange integrals.
On Fig. 4 settlement dependences of magnetization on temperature are submitted: the curve of
dependence of relative magnetization sublattice with smaller value of exchange integral more flat
(sequence of data 2 on Fig. 5), than a curve sublattice with great value of exchange integral.
It is obvious, that cationic vacancies, settling down mainly on one of sublattice, change average
values of exchange integrals on this sublattice. Apparently from Fig. 4, it changes character of
dependence I/I0 (Т) for each of sublattice. As the size of full magnetic energy of a crystal does not
change (on a condition), the temperature of transition of a sample in a paramagnetic condition remains
constant, equal 340 °C. We shall notice that the total magnetic moment of each of sublattice depends
on concentration of cationic vacancies on it. In result, the more vacancies it is concentrated mainly on
one of sublattice, the it is more and magnetization of a sample.
As a first approximation, we shall consider two magnetic sublattice with an antiparallel direction
спинов in everyone and excellent at each of sublattice of the total magnetic moment and integral of
exchange interaction. The analysis of dependence of specific magnetization from temperature of each
of sublattice within the framework of model of a molecular field has shown that if the exchange integral
is less at sublattice with great value of the magnetic moment she has more abrupt recession (Fig. 4,
sequence of data 3) near to temperature of the Curie. As a result of it in some point, total magnetization
of sublattice will address in a zero, and then some increase in magnetization (Fig. 4, sequence of data
1) will follow. On Fig. 4 curve dependences of specific magnetization on temperature sublattice with
exchange integral J11 = 8.41 ∙ 10 -21 Joules are submitted (sequence of data 3) and under-lattices with
exchange integral J22 = 4.19 ∙ 10 -21 Joules (sequence of data 2). Exchange integral between sublattice
there were equal J12 = J21 =6.11 ∙ 10 -21 Joules. Let’s notice, that exchange integrals were defined by a
method of a molecular field in view of the experimental facts. From Fig. 4 (sequence of data 1), it is
visible, that the curve of total magnetization near to temperature of the Curie has λ – peak on curve
dependence of specific magnetization on temperature. For presentation this curve of magnetization
is normalized not on unit, and on 0,5. We shall notice, that λ – the peak on curve dependence of
specific magnetization is caused only by distinction of exchange integrals of magnetic sublattice. This
difference exchange interaction can be caused by the superfluous ions of sulfur introduced into crystal
structure and, as consequence, deformations of this structure. Ions of sulfur can delay on themselves
# 260 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor V. Onufrienok and Anatoly M. Sazonov. Magnetization of a Pyrrhotite of Composition Fe0.847S…
Fig. 5. Dependence of magnetization on temperature. settlement curve (sequence of data 2) experimental curve
(sequence of data 1)
a part of ions of iron, creating additional cationic vacancies those results in turn in displacement from
equilibrium conditions of other ions of iron. These displacement can be excellent on sublattice, hence,
can differ and a configuration of electronic orbits, as results in a result in difference on sublattice of
exchange interaction. Clearly, that such structure does not possess a minimum of free energy, therefore
at transition of a pyrrhotite in a stable phase condition λ – the peak on curve dependence I (Т) vanishes.
It was reached as a result of an annealing of samples during one hour at temperature 350 °C. On
Fig. 5 conformity of a settlement curve (sequence of data 2) with experimental (sequence of data 1) is
submitted.
We shall notice, that this phenomenon (λ – the peak on curve dependence of specific magnetization
on temperature) experimentally was revealed earlier, however had no explanation. Within the framework
of the offered method, this result turns out naturally. On Fig. 5 this dependence is submitted, and
for comparison, the experimental curve is shown. Though some divergence between settlement and
experimental curves is observed, nevertheless, they are in good enough qualitative conformity.
Conclusions
As a result of the lead researches conditions of formation of pyrrhotites with high-temperature λ –
peak on curve dependence I (Т) (synthesis in vacuum are established at 1000 °C with following a hardening
of samples), and their chemical compound – _Fe1-nS (n=0.152) is determined. As has shown experiment,
these pyrrhotites are in a metastable phase condition and in due course (samples were observed during
29 years) pass in a pyrite and a pyrrhotite of structure Fe7S8 (at the presence of an atmosphere the
goethite and a szomolnokit [4] was formed also). From the analysis of Mossbauer spectra, it is possible
to conclude, that vacancies of ions of iron are in structure in part in a missequencing condition, as
results in reduction of relative magnetization of initial samples. The mechanical calculations lead a
quantum within the framework of model of a Two lattices Ferrimagnetic have shown, that λ – the peak
on curve dependence I (Т) can be result of distinction of exchange integrals of magnetic under-lattices.
This distinction speaks ordering of cationic vacancies mainly in even basic planes of crystal structure.
Good enough conformity of the theory with experiment is has received.
# 261 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor V. Onufrienok and Anatoly M. Sazonov. Magnetization of a Pyrrhotite of Composition Fe0.847S…
Статья опубликована при поддержке Программы развития Сибирского федерального
университета.
References
1. Ward J. C. The structure and properties of some iron sulphides. Rev. Pure. Appl. Chem.1970,
v. 20, p.175.
2. Gusev. A. A. Transformation the order – disorder and phase balance in strongly
nonstoichiometric connections. Successes of physical sciences, 2000, v.170, №1, p. 3-40.
3. Onufrienok V.V., Zvegintsev A.G. Temperature a magnetic hysteresis of pyrrhotites. J.
Geomagnetism and Aeronomy, 1981, т. XXI, №3. p. 575-577.
4. Mashukov A.V., Onufrienok V.V., Mashukova A.E. The model of the conversion pyrrhotine –
czomolnokite J. Geochemical et cosmochemica acta, 2009, v.73, № 13, р. A843.
5. Onufrienok V.V. Interaction between cationic vacancies in nonstoichiometric Ferrimagnetics.
Materials of VI international conference АPAP-2002, Novosibirsk, 2002, v.2 p. 46.
6. Tijblikov S.V. Method of the quantum theory of magnetism. М., the Science, 1975, p 188.
7. Onufrienok V.V. Magnetic of transformation in pyrrhotites in area of a point of the Curie.
Physics State Solid, 1981, т.23, № 10, p. 3193 – 3195.
8. Mashukov AV, Onufrienok V.V. Ferromagnetic pyrrhotites in a metastable condition. The
bulletin of the Siberian state space university him. M.F.Reshetneva, v. 5 (12), 2006, p. 150-154.
9. Onufrienok V.V. Metastable sulfides of iron. News of the Russian Academy of Science of
sulfurs. J. Inorganic materials. 2005, v.41, № 6, p. 744-747.
10. Arnold R.G. The pyrrhotite-pyrite relationship. Carnegie Inst. Washington.-Ann. Rep. Dir.
Geophys. Lab., 1956, № 55 p.177.
11. Kolmakov N.P., Levitin R.E., Nekrasov M.J. Magnetic phase diagrams of Ferrimagnetics
with two magnitastable subsystems. Physics State Solid, 1998 v. 40, № 2, p. 280-284.
Намагниченность пирротина состава Fe0.847S
в районе точки Кюри
В.В. Онуфриенок, А.М.Сазонов
Сибирский федеральный университет,
660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79
Проведены рентгеновские, мессбауэровские и термомагнитные исследования пирротинов,
обладающих высокотемпературным λ-пиком (Тλ = 310 °С) на кривой зависимости
намагниченности от температуры – I (Т). Определен химический состав и условия образования
таких пирротинов. Установлено, что образцы с λ-пиком обладали повышенным содержанием
серы по сравнению с пирротинами Fe7S8 и соответствовали составу Fe1-nS (n=0.153). Как
показал эксперимент, эти пирротины находятся в метастабильном фазовом состоянии и со
временем (образцы наблюдались в течение 29 лет) переходят в пирит и пирротин состава
Fe7S8 (в присутствии атмосферы образовывался также гетит и самольнокит). В результате
квантово-механических вычислений зависимости удельной намагниченности от температуры
# 262 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor V. Onufrienok and Anatoly M. Sazonov. Magnetization of a Pyrrhotite of Composition Fe0.847S…
для различных подрешеток с различным интегралом обменного взаимодействия получено
хорошее соответствие расчетной кривой с экспериментальной. Расчеты производились в
рамках модели молекулярного поля для двухподрешеточного ферримагнетика.
Ключевые слова: спин, пирротин, пирит, самольнокит, двухподрешеточный ферромагнетик,
молекулярное поле, намагниченность.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 264-271
~~~
УДК 536.24: 669.3
The Mathematical Model and Investigation
of Influence of Design Characteristics on Heat Transfer
in Vanyukov Smelting Energotechnological Complex
Alexander P. Skuratov* and Svetlana D. Skuratova
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
The polyzonal mathematical model of heat transfer in the furnace with a liquid bath of Vanyukov
smelting energotechnological complex has been improved and its design-theoretical analysis has
been made. The paper gives quantitative estimation of influence on thermal condition of furnace’s
design characteristics: shapes and size of over layer space, the situation of uptake and place of
charge load.
Keywords: Vanyukov smelting, energotechnological complex, over layer space of the furnace, heat
transfer mathematical model, design characteristics
Introduction
The melt of sulphide raw material containing heavy non-ferrous metals in a liquid bath (liquidphase melting or Vanyukov smelting) has got a wide application in Russia industry. It is a result of its
following advantages: the possibility of melt both slime concentrate and lump raw material; recycling
of secondary raw material; high specific furnace productivity; low dust taken-away from the furnace
(no more than 1...2 % of charge’s mass); the wide range of unit capacity (from ten to thousands tons of
charge in 24 hours). The physicochemical basics of Vanyukov smelting (VS) have considerably been
researched, the physical and mathematical models for investigation of material and heat balances,
hydrodynamic and heat exchange in barbotage bath have been created [1-3]. At the same time, the lack
of research of heat processes in Vanyukov smelting energotechnological complex «Vanyukov furnace –
waste-heat boiler» (VS ETC) does not allow to design effective complex structure and composition of
its elements and take into consideration their mutual influence on heat exchange indices.
To maintain effective and durable work of entire VS ETC and create means and methods for
melt operation we need to know thermal physical features of the process taking place in melt bath,
in over layer (gas) furnace space (GS) and in the work volume of waste-heat boiler (WHB) as
well. In particular, the further improvement of VS requires the furnace construction optimization.
Along with creation of efficient melt conditions in the bath the optimization will provide stable
work of the complex, which depends mostly on work of gas disposal section (uptake). It will be
*
1
Corresponding author E-mail address: a.skuratov@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 264 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Alexander P. Skuratov and Svetlana D. Skuratova. The Mathematical Model and Investigation of Influence…
Fig. 1. Geometrical model of Vanyukov smelting energotechnologiacal complex: a – the division on volume zones
and scheme of charge, gasses and melt motions; b – model side evaluation; I and II – central and wall boundary
layer of the model; A-A – the cross-section of the surface defined the uptake effect from waste-heat boiler; B-B –
the surface of melt bath
limited by skull formation on technological surfaces of WHB due to technological carry-over
when melting.
In the paper the results of design-theoretical research of influence of furnace design characteristics
on thermal condition of the GS are shown: situation of uptake and place of charge load, the shape
and size of GS as well. The research has been conducted on the basis of previously developed threedimensional mathematical polyzonal model of heat transfer in VS ETC (Fig. 1), which equation system
binds GS VS, WHB and melt bath together in one complex [4, 5].
Experimantal
The mathematical model takes into account the GS geometry, the formation of liquid and hard
layers of skull, presence of lining cooling system, flammable compounds combustion, heat and mass
exchange between GS and WHB. Though when calculating heat and mass exchange in VS ETC the
attention should be paid to the fact that intensive melt barbotage (intensive blast of gas or oxygen
through a liquid phase bath) results in high spattering drop out of the furnace. The carry-over is in
a liquid state and has high temperature that can essentially act on heat exchange indices in GS VS.
Moreover, aggressive carry-over under high temperatures promotes increased GS’s lining wear out
and WHB heating surfaces soiling and slagging. Therefore the further improvement of the model is
connected with accurate consideration of dusting and sputtering from the melt bath.
When describing the heat exchange process by the system of zonal heat exchange equations the
mass and heat transfer between volume zones of over layer space and barbotage melt bath (bath gassing
and sputtering) was additionally taken into account in the model.
For zonal calculation of carry-over indices in the GS VS model the technique [6] offered for
barbotage type furnaces has been modified. At that the mass of carry-over from melting layer into GS
VS volume zones is found as:
M
[c f U m u f (1 M f )1/ Sc M ef F1 ] / M f .
# 265 #
(1)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Alexander P. Skuratov and Svetlana D. Skuratova. The Mathematical Model and Investigation of Influence…
Here, cf – the coefficient depended on the gas concentration on gas-liquid flow axis, the distance
from the stream and Schmidt number (Sc); ρm – the density of the melt, kg/m3; uf – the speed of gasliquid flow near the axis of the stream, m/s; φef – the effective gas-bearing of the flow; φf – the gasbearing volume of the flow; Fl – the square of barbotage melt layer, m2. In conditions of barbotage melt:
Sc = 0.75; φef = 0.3…0.4; φf = 0,75. Note, that the values of cf and uf can be find from formulas [6].
When spray refining the variation of specific carry-over (kg/m3) with the model height of y can be
described by following equation:
m z=mo exp 0.0412 H o 0.45 y ,
(2)
where mo = M/Q – the specific carry-over near the layer surface, kg/m3; Q – the total gas consumption
from all tuyere, m3/s; Ho = ho/do – the relative layer height (ho – the liquid phase height under the tuyere
axis when no blast, do – tuyere diameter, m ); y y / G sj − the dimensionless coordinate of the crosssection, where the carry-over volume needs to be determined (δsj – the radius of transition section of
the stream, m).
To obtain the mass of carry-over wasted from the work zone we need to find the critical volue of
separation zone height ycr . Then the mass of wasted carry-over Mtr and one regained to the bath Mr
are defined by formulas:
M tr=mtr Q and M r=(mo mtr ) Q,
where mtr is determined by the equation (2) at y
(3)
y cr .
Results and discussion
The design-theoretical analysis of heat exchange processes was made on the Balhashski MMC
(BMMC) industry VS ETC example. The operating conditions of ETC have been taken accordingly
furnace # 1 balance tests (VS-1) [7]. In the basic variant relatively to the project one the charge input
was Go = 19.44 kg/s, where 15.3 kg/s were put through load windows at the melting side. The melt bath
temperature was tm = 1350 °С, the gassing power was vo= 8.53 m3/s, the intensity of carry-over was
determined according to formulas (1)-(3). It was considered that gassing and spattering from the melt
went evenly on the whole bath surface except ones under load windows. The proportion of circulating
technological gases in GS were as follows %: 40.5 SO2; 2.1 СО2; 14.2 Н2О; 3.2 О2 и 40.0 N2. After
calculating GS temperatures and dust and gas flow composition in basic variant the mathematical
model estimation has shown good agreement with VS ETC practical operation [1, 7].
The situation of uptake and charge load. The technological spattering contains a great amount
of charge with fine fraction. One of the possible design decisions for carry-over decrease is to move
the charge load places away from uptake zones. Since the load of charge at VS-1 BMMC goes down
from the furnace arch at the both sides of uptake zone, we can achieve the considerable removal of load
place by designing the furnace construction with gas disposal at one of its side. It is offered to place the
uptake zone near slag siphon which is the most removed away from the load zone. Later this design was
embodied in the furnace # 2 BMMC (VS-2). This change results in increased time of charge processing
and more favorable conditions for slag formation.
The research has been conducted on polyzonal GS VS-2 model with uptake shifted toward the
slag siphon and places of charge load windows accordingly changed along the arch length (Fig. 2). The
# 266 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Alexander P. Skuratov and Svetlana D. Skuratova. The Mathematical Model and Investigation of Influence…
Fig. 2. The schemes of over layer space in Vanyukov furnace taken in consideration: a – the basic design of the
furnace (VS-2); b and c – the first and the second modifications of the furnace GS. Roman numbers: I-IV and
I-IX – the numbers of layers in height and sections in length of the furnace; 1 and 2 – outer and central layers;
← − gasses; ←‫ ﺍ‬− charge; ←ǁ − melt
dimensions of the furnace and the character of dividing of its volume and bounding surfaces are the
same as in GS VS-1 model. The model took into account the combustion of flammable compounds of
technological carry-over which was located in uptake zone [8]. The power of heat output was distributed
in uptake zones in proportion to their volume and reached 2000 kW [7].
The analysis shows that the change of uptake place and its distance from the optically density
cold charge flow alters the volume and character of distribution of temperatures and heat flows in GS
volume. The closed zone of high temperatures remains in the uptake and reaches 1300 °C (Fig. 3).
At the same time the uptake shift leads to according shift of gas and dust stream temperature toward
the slag siphon. It can be explained by the change of aerodynamics in gas and dust streams: one-way
entering of relatively cold gases from GS and hot gases rise from the melt bath in shifted uptake zone
(see Fig. 2).
The temperature level of gas and dust flow tg has been found to be higher than in the basic variant.
The temperature of GS’s side walls increased approximately on 20 °C in uptake zone as well. The
temperature level of gasses and side walls on the melt side of the furnace decreased in average on
# 267 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Alexander P. Skuratov and Svetlana D. Skuratova. The Mathematical Model and Investigation of Influence…
Fig. 3. The thermal fields of gas-dust environment in over layer space of Vanyukov furnace with uptake shifted
to the slag siphon , °C: a – outer zones; b – central zones
40 °C, the temperature of arch – on 80 °C. Here, the cooling influence of charge flow has greater effect
on heat exchange due to the distance decrease between load windows. At that the value of radiational
flows falling on surfaces of side walls, furnace arch and uptake qs decreases in average on 50…150 kW/
m2. That proves that the furnace with shifted uptake has less heat-stressed work conditions of bounding
surfaces and increased durability of GS’s lining. It was established that in considered VS modification,
as in the basic one, the uptake has almost no influence on the temperature of melt under it – «the cold
spot» on the malt bath surface is absent. That can be explained by the fact that the uptake has the
combustion zone of carry-over compounds which protects the melt bath from relatively cold volume of
waste-heat boiler and its heating surfaces of radiational chamber.
The shape and dimensions of the furnace. The comparative analysis of heat exchange indices
has been carried out in the GS with different geometry. The basic furnace construction and two its
modifications differing with width and height of work space were taken into consideration (see Fig. 2).
The basic VS-2 design with uptake shifted to the side of slag siphon has the work space width z = 2.5
m and GS height from the level of still bath y = 3.5 m. The first modification has z = 2.0 m and y = 5.0
m and the second one – z = 4.0 m and y = 2.5 m. Note, that on the figure 3 the height of GS is shown
when melt barbotaging. Taking into account the barbotage layer the GS’s volumes of basic design, the
first and the second modifications was accordingly equal to 123.2; 144.9 and 128.8 m3. The calculation
of heat exchange indices was lead with operating conditions of basic variant without technological
sputtering combustion in uptake.
The alteration of shape and dimensions of the furnace do not act significantly on the distribution
of temperatures and heat flows in GS’s volume. Though the great increase of GS’s volume and slight
# 268 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Alexander P. Skuratov and Svetlana D. Skuratova. The Mathematical Model and Investigation of Influence…
Fig. 4. The Vanyukov furnace geometry influence on heat exchange indices in over layer space: y and z – the
height and width of over layer space. Temperatures: 1, 3 and 4 – maximums for gasses, walls and arch; 2 –gasses
at the furnace outlet. The maximum density of falling radiational flows: 5, 6 and 7 – for walls, arch and uptake
accordingly
decrease of its width in the first modification (relatively to the basic design the GS’s volume has
increased on 17.6 %) leads to the significant reduction of level of temperatures and heat flows (Fig. 4).
Especially it’s demonstrated in higher layer of GS. So in the lower layer the temperature tg reduces in
average on 60 °C, the heat flow qs – on 46 kW/m2. In the higher layer the indices increase accordingly
till 175 °C and 58 kW/m2. The increase of distance between uptake output window and melt results in
temperature drop of output gasses of the furnace to on 106 °C.
The approaching of furnace arch to the melt with simultaneous increase of GS’s width in the
second modification (relatively to the basic design the GS’s volume has rise on 4.5 %) leads to
slight increase of level of temperatures and heat flows (see Fig. 4). So in the lower GS’s layer the
temperature tg rises in average on 20 °C, qs on the walls − on 8 kW/m 2. In the higher layer the
volumes increase accordingly till 39 °C and 14 kW/m 2. The temperature of technological gasses to
rises on 32 °C.
The comparison of the three GS designs shows that the first modification is more preferable in
the way of improvement lining work conditions. Also the interaction between relatively cold shielded
surfaces of lower part of WHB’s radiational chamber with the melt bath surface reduces as well. The
design of WHB for such construction should estimate the lower temperature of outlet technological
gasses taking into account the furnace charge capacity. The reduction of GS’s height in the second
modification changes for the worse the lining work conditions. Though the carry-over of loaded charge
particles is considered to be low, since the GS’s cross-section and gas speed in all three constructions
do not change.
Conclusions
The research of furnace design characteristics influence on the indices of VS ETC heat exchange
has shown that:
− the increase of distance between the load place and the uptake (qs for walls, arch and uptake
decreases in average on 15…44 %) due to its shift toward slag siphon along with reduction of
# 269 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Alexander P. Skuratov and Svetlana D. Skuratova. The Mathematical Model and Investigation of Influence…
−
reduction of dust and more preferable conditions of slag formation leads to improvement of
temperature conditions of work of GS’s bounding surfaces and uptake, that increases the durability
of furnace lining;
the form of GS has significant influence on the heat exchange in under-arch space: the increase
of GS height reduces the level of temperatures and heat flows near the arch and in uptake (qs
on bounding surfaces decreases in average on 14…17 % in height, to – on 106 oC), at the same
time the interaction between relatively cold shielded surfaces of WHB’s radiational chamber with
melt bath surface decreases; the reduction of GS height changes for the worse the lining work
conditions and increases the temperature of technological gasses before WHB on 32 oC.
Статья опубликована при поддержке Программы развития Сибирского федерального
университета.
References
1. A.V. Vanyukov. Melt in liquid bath / A.V. Vanyukov, V.P.Bistrov, A.D. Vaskevich and others//
Edited by A.V. Vanyukov. – M.: Metallurgy. – 1988. – 208 pgs.
2. A.V. Vanyukov. Physic-chemical basics of melt in liquid bath / A.V. Vanukov, A.D. Vaskevich
// Non-ferrous metallurgy. – 1982/ − # 6. – Pp. 20-28.
3. A.V. Grechko. The development of melt processes in Vanyukov’s furnace /A.V. Grechko,
I.I. Kirilin // Non-ferrous metallurgy. – 1994. − # 7. – Pp. 19-22.
4. A.P. Skuratov. Mathematical modeling for investigation heat transfer in energotechnological
complex smelting Vanyukov’s / A.P. Skuratov, O.M. Grigireva, U. A. Guravlev // Non-ferrous
metallurgy. – 1989. − # 4. – Pp. 100-106.
5. A.P. Skuratov. The research of thermal performance effectiveness of different waste-heat
boiler designs for Vanyukov’s furnaces / A.P. Skuratov, O.M. Grigoreva, U.A. Guravlev // Non-ferrous
metallurgy. – 1990. − # 1. – Pp. 95-98.
6. N.K. Nikolaenko. The separation of carry-over in over layer space in the barbotage type
furnaces / N.K. Nikolaenko, G.S. Sborshikov // Non-ferrous metallurgy. – 1987. − # 4. – Pp. 39-42.
7. V.V. Mechev. About improvements of furnace thermal performance with liquid bath melt /
V.V. Mechev. G.M. Shvarcburg, A.Z. Zaharchuk, B.V. Meierovich // The integrated use of mineral raw
material: The collection of scientific works. – 1988. − # 5. – Pp. 58-63.
8. A.P. Skuratov. The modeling and heat exchange analysis when sulphur reburning in under arch
space of Vanyukov’s furnace / A.P. Skuratov, A.V. Finkelshtain, A.M. Pticin, O.M. Grigoryeva // The
production theory of heavy non-ferrous metals: The collection of scientific works of Gincvetmet. – M.:
Vneshtorgizdat. – 1991. – Pp. 96-100.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Alexander P. Skuratov and Svetlana D. Skuratova. The Mathematical Model and Investigation of Influence…
Математическая модель и исследование
влияния конструктивных характеристик печи
на теплообмен в энерготехнологическом
комплексе плавки Ванюкова
А.П. Скуратов, С.Д. Скуратова
Сибирский федеральный университет,
Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Усовершенствована многозональная математическая модель и проведен расчетнотеоретический анализ теплообмена в печи в жидкой ванне энерготехнологического комплекса
плавки Ванюкова. Количественно оценено влияние на тепловое состояние конструктивных
характеристик печи: формы и размеров надслоевого пространства, местоположения аптейка
и загрузки шихты.
Ключевые слова: плавка Ванюкова, энерготехнологический комплекс, надслоевое пространство
печи, математическая модель теплообмена, конструктивные параметры.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 272-283
~~~
УДК 669.713
Защита поверхности анода
алюминиевого электролизёра от окисления
Э.М. Гильдебрандт*,
Е.П. Вершинина, В.К. Фризоргер
Сибирский федеральный университет,
Россия,660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
ООО «Русская инжиниринговая компания», г. Красноярск,
660111 Россия, Красноярск, ул. Пограничников, 16 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
Разработан материал и способ защиты поверхности анода от окисления углекислым газом.
Выполнены термодинамические расчёты реакций взаимодействия предполагаемых материалов
покрытий с СО2, HF и AlF3, проведён дифференциально-термический и рентгенофазовый
анализ композиций. Сделан сравнительный микроскопический анализ поверхности угольных
материалов.
Ключевые слова: анод, расход углерода, реакция газификации, защитное покрытие.
Введение
Угольный анод алюминиевого электролизера сформирован из анодной массы, состоящей
из нефтяного кокса (70 – 72 %) и кокса, получающегося в результате коксования каменноугольного пека (30 – 28 %), играющего роль связующего материала.
Избыточный расход анода алюминиевого электролизёра получается в результате реакции углерода анода с кислородом воздуха и углекислым газом, являющимся одним из продуктов электролиза. Реакция газификации углерода активно протекает при температуре более 700 °С. Воздействию углекислого газа подвергается как часть поверхности анода между
уровнем электролита и нижним краем анодного кожуха, так и поверхность, находящаяся в
электролите.
Изучение «динамического» состава пылегазовой смеси [1] свидетельствует о том, что доминирующими в анодных газах являются монооксид углерода СО (в среднем 52 об.%) и диоксид углерода СО2 (в среднем 39 об.%).
При селективном окислении матрицы связующего, обладающей большей реакционной
способностью, частицы кокса-наполнителя отрываются от поверхности анода и попадают в
электролит. Осыпавшиеся частицы углерода – составная часть «пены», удаление которой приводит к увеличению трудозатрат при электролизе. Связанная с протеканием этих процессов
*
1
Corresponding author E-mail address: EGildebrandt@sfu-kras.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 272 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э.М. Гильдебрандт, Е.П. Вершинина… Защита поверхности анода алюминиевого электролизёра от окисления
величина избыточного расхода углерода составляет 150-200 кг С/т Аl при общем расходе около
520 кг С/т Аl.
Реакционная способность угольных материалов определяется несколькими основными
факторами:
– наличием катализаторов или ингибиторов окисления в составе материала;
– доступом газа к реакционной поверхности анода.
Анализ публикаций с 1997 по 2006 гг. показал, что число исследований, в которых разрабатываются и предлагаются к использованию добавки к электродным массам, невелико. Несколько из них посвящено непосредственно анодам [2-4] и две работы [5, 6] – углеродной массе
для подовых и бортовых блоков электролизёров.
Многочисленные работы по защитным покрытиям относятся, прежде всего, к катодным
блокам [7-27]. Только в четырёх публикациях [4, 28-30] изложены способы защиты поверхности анода от окисления с использованием различных борсодержащих химических соединений.
Предложен способ пропитки обожжённого анода раствором борной кислоты в вакууме для
защиты от окисления под воздействием воздуха. Испытания этого метода проведены на трёх
промышленных электролизёрах. Отмечено снижение окисления и более равномерный расход
анодов.
Основная проблема, возникающая при внедрении борсодержащего защитного покрытия,
состоит в переходе бора в электролит, а затем и в металл. Поэтому целью лабораторных исследований является изучение защитных свойств борсодержащих покрытий с добавками глинозема.
Экспериментальная часть
В качестве базового материала защитного покрытия поверхности анода выбраны оксид
бора В2О3 и ортоборная кислота Н3ВО3 с добавками глинозёма.
Диаграмма состояния системы B2O3 – Al2O3 приведена на рис. 1. При температурах 470 –
1035 °С возможно образование химического соединения B2O3 · 2Al2O3.
Две реакции взаимодействия диоксида углерода с коксом анода и оксида бора с фторидом
водорода приведены ниже:
C(т) + CO2(г) = 2CO(г).
B2O3(ж) + 6HF(г) = 2BF3(г)+ 3H2O(г).
Для термодинамических расчётов изменения энергии Гиббса (ΔG0T) этих реакций использованы известные термодинамические свойства веществ [31-34]. Выбранный температурный
диапазон 700 – 950 °С соответствует температуре поверхности анода между электролитом и
анодным кожухом. Расчёты показали, что при увеличении температуры в названом диапазоне
энергия Гиббса первой реакции уменьшается до -50 кДж, а второй – увеличивается от -38 кДж
до -13 кДж.
Можно отметить, что при рабочих температурах поверхности анода возможно протекание
этих реакций. Одна из них может привести к образованию нового для электролиза токсичного
реагента BF3, предельно допустимая концентрация которого составляет 1 мг/м3 [35]. Расчёты
# 273 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э.М. Гильдебрандт, Е.П. Вершинина… Защита поверхности анода алюминиевого электролизёра от окисления
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Al2O3(A) – B2O3(B)
отражают «нормализованную» ситуацию, когда исходное давление газообразных реагентов
принято равным атмосферному.
Проведены исследования свойств композиции, в которой содержание глинозёма составило
примерно 10 мас. %, а остальное – борная кислота. Дифференциально-термический (ДТА) и
термогравиметрический анализ (ТГ) проведены на дериватографе Q-1500 D в режиме нагрева
до 1000 °С образцов со скоростью 10 °С/мин.
Результаты исследований свойств борной кислоты показывают, что в соответствии с известными представлениями:
– убыль массы при переходе от борной кислоты к оксиду бора составляет 40 %;
– этот переход происходит в интервале температур 107 – 275 °С и описывается следующей схемой:
°ɋ
°ɋ
H 3 BO3 107

o HBO2 275

o B2O3 .
Далее происходит размягчение с образованием жидкой фазы.
На кривой ДТА системы на основе борной кислоты с добавкой 10 % (масс.) Al2O3 выявляется несколько эндотермических и экзотермических эффектов. Экзотермический эффект при
температуре 763 °С может быть связан с температурой ликвидуса системы В2О3 – Аl2O3. Два
эндотермических эффекта – 641 и 615 °С, возможно, связаны с процессом синтеза химического
соединения 2Аl2O3 ⋅ В2О3.
Для проверки этого предположения проведён рентгенофазовый анализ на дифрактометре Shimadzu XRD-6000. Проба того же состава предварительно нагревалась до температуры
950 °С, расплав выдерживали в течение трёх часов, а затем охлаждали. Рентгенограмма об# 274 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ɂɧɬɟɧɫɢɜɧɨɫɬɶ
Э.М. Гильдебрандт, Е.П. Вершинина… Защита поверхности анода алюминиевого электролизёра от окисления
1 000
950
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
ɍɝɨɥ (2Q)
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
Рис. 2. Рентгенограмма образца
разца приведена на рис. 2. В образце с исходным содержанием оксида алюминия 10 мас.% находится 94 % В2О3, из которых половина представлена кристаллической формой, а половина –
аморфной. Содержание химического соединения 2Аl2O3 ⋅ В2О3 равно 6 %.
Полученные результаты показывают, что использование смеси борной кислоты и глинозёма приводит к образованию покрытия, в котором в качестве связующего выступает жидкий раствор на основе оксида бора, а в качестве твёрдого наполнителя – частицы химического
соединения 2Аl2O3 ⋅ В2О3.
Для проведения лабораторных испытаний защитных свойств борсодержащих химических
соединений на угольных материалах был выбран шликерный метод. Он заключается в нанесении покрытия на поверхность образца в виде шликера – концентрированной суспензии или
пасты. В состав исходной твёрдой фазы входили порошки борной кислоты (или оксида бора)
и оксида алюминия с размером частиц от 1 до 200 мкм. В качестве жидкой составляющей
шликера использовали воду. Особенность такого покрытия – жидкое состояние при нанесении
покрытия при комнатных температурах, твёрдое состояние после сушки и снова образование
жидкого слоя при температурах выше 300 °С.
Для исследований поведения защитных материалов в токе углекислого газа и в среде, содержащей фториды, создана лабораторная установка, схема которой приведена на рис. 3. Образец углеродного материала с покрытием (1) помещали на кварцевую подставку (2), которая
одновременно служила для сбора осыпающихся в ходе окисления твёрдых частиц. Подставку с
образцом устанавливали в кварцевой реторте (3) в силитовую печь сопротивления (4). Реторту
герметизировали пробками (5), которые имели вводы для термопары (6), подачи и вывода газообразного реагента (7). Углекислый газ подавали от баллона через расходомер (8).
В опытах, моделирующих фторидную газовую среду, под образцом устанавливали тигель
с фторидом алюминия (9). При температурах эксперимента AlF3 переходил в газовую фазу, и
масса его в тигле заметно уменьшалась. Взаимодействие фторида алюминия с водяным паром,
содержащимся в углекислом газе, обеспечивало образование фторида водорода.
Образцы имели форму цилиндра высотой 22 мм и диаметром 55 мм, площадью (85±5) см2.
Масса образцов составляла 80-90 г. Перед опытом каждый образец взвешивали, после взвешивания наносили покрытие из защитной пасты толщиной 2-3 мм и направляли на сушку. После
сушки образцы снова взвешивали и на подставке устанавливали в реторту печи.
# 275 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э.М. Гильдебрандт, Е.П. Вершинина… Защита поверхности анода алюминиевого электролизёра от окисления
Рис. 3. Схема лабораторной установки: 1 – образец материала; 2 – кварцевая подставка; 3 – кварцевая
реторта; 4 – печь сопротивления; 5 – пробка; 6 – ввод для термопары; 7 – подача и вывод СО2; 8 –
расходомер; 9 – тигель
После герметизации реторту продували аргоном, включали печь и температуру поднимали до рабочего значения 950 °С. После достижения заданной температуры подавали углекислый газ, продувку вели в течение трёх часов с расходом газа 50 дм3/мин. Затем печь отключали,
а реторту заполняли аргоном. После охлаждения доставали подставку с образцом, собирали и
взвешивали осыпавшиеся твёрдые частицы, а затем определяли массу образца после опыта.
Толщина слоя защитного покрытия после обжига составляла 0,1-0,4 мм.
Разрушаемость (Р) и осыпаемость (Ос) рассчитывали по известной методике:
P
'm
; Oc
tuS
m
,
tuS
где Р – разрушаемость образца, мг/см2 ч; Δm – убыль массы образца; t – время подачи
газообразного реагента; S – площадь поверхности образца; m – масса осыпавшихся частиц
материала.
Из этих экспериментальных величин можно рассчитать величину окисляемости (Ок):
Ɉɤ
Ɋ Ɉɫ,
определяющую расход углерода по реакции газификации.
# 276 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э.М. Гильдебрандт, Е.П. Вершинина… Защита поверхности анода алюминиевого электролизёра от окисления
Результаты исследований и их обсуждение
Для приготовления защитного покрытия на основе оксида бора борную кислоту переплавляли, расплав В2О3 выливали в изложницу, охлаждали и после кристаллизации дробили.
Полученный порошок использовали для создания пасты и защитных покрытий на образцах
графита.
После обработки в газовой среде по описанной выше методике покрытие растворяли в
воде. Графитовый образец сушили в сушильном шкафу, измеряя убыль массы. По достижении
постоянного значения образец взвешивали. Разность масс до опыта и после него использовали
для расчёта разрушаемости.
Результаты исследования поведения материала с различным содержанием глинозёма в
токе СО2 и в смеси СО2 + AlF3 приведены в табл. 1.
Полученные результаты показали, что использование композиции оксид бора – глинозём
обеспечивает создание защитного покрытия, однако при увеличении содержания Al2O3 более
чем на 50% эффективность защиты снижается.
Защитное покрытие на графитовом образце, изготовленное из смеси оксида бора и глинозёма, после обработки в печи при температуре 950 °С в среде углекислого газа в смеси с
фторидами соскабливали и проводили рентгенофазовый анализ этой пробы. Сравнение с рентгенограммой образца покрытия до взаимодействия с газовой фазой (рис. 4) говорит о том, что
сохраняются основные фазы, представленные продуктами взаимодействия между исходными
веществами покрытия – сложным оксидом 2Аl2O3 ⋅ В2О3 и оксидом бора.
Результаты определения разрушаемости и осыпаемости угольных образцов, отобранных
непосредственно из анода, без покрытия и с покрытием в различных газовых средах представлены в табл. 2. Для образцов, имеющих защитное покрытие, отсутствует осыпаемость, поэтому
для них приведена только разрушаемость.
Результаты, приведённые в табл. 2, для наглядности представлены в виде гистограммы на
рис. 4. Сравнение результатов этих трёх серий опытов показывает, что Н3ВО3 обладает хорошими защитными свойствами. Её использование позволило полностью исключить осыпаемость и
резко снизить окисляемость угольного материала. Борная кислота, переходя в В2О3 при низких
температурах, обеспечивает образование жидкого покрытия, хорошо смачивающего поверхность образца. Получается тонкая плёнка, обладающая хорошими адгезионными свойствами.
Таблица 1. Разрушаемость (Р) образцов с покрытием из смеси В2О3 и Al2O3
Газовая среда СО2
№ образца
11
Покрытие
Без покрытия
Свойство
Значение, мг/см2ч
12
13
14
50%В2О3+50% Al2O3 25%В2О3+75% Al2O3 9%В2О3+91% Al2O3
Р
Р
Р
Р
2,63
0,63
1,48
2,16
Газовая среда СО2 + AlF3
№ образца
15
16
17
18
19
Покрытие
Без покрытия
14% Al2O3
25% Al2O3
35% Al2O3
50% Al2O3
Свойство
Р
Р
Р
Р
Р
4,06
0,14
0,15
0,77
2,44
Значение, мг/см ч
2
# 277 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2. Разрушаемость (Р) и осыпаемость (Ос) образцов анода
Без покрытия
№ образца
Среда
Свойство
Значение, мг/см2ч
1
2
3
СО2
СО2 + AlF3
СО2 + AlF3
Р
Ос
Р
Ос
Р
Ос
32,0
3,5
48,1
13,2
41,5
9,3
Покрытие из Н3ВО3
№ образца
Среда
Свойство
Значение, мг/см ч
2
4
5
СО2
СО2 + AlF3
Р
Р
9,0
12,0
Покрытие из смеси Н3ВО3 и Al2O3
№ образца
6
7
8
9
10
Покрытие
91% Н3ВО3 + 9% Al2O3
Среда
СО2
СО2 + AlF3
СО2
СО2
СО2 + AlF3
Р
Р
Р
Р
Р
12,5
17,0
18,1
12,3
18,9
Свойство
Значение, мг/см2
час
83% Н3ВО3 + 17% Al2O3
Рис. 4. Гистограмма разрушаемости образцов анода без покрытия и с покрытием
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э.М. Гильдебрандт, Е.П. Вершинина… Защита поверхности анода алюминиевого электролизёра от окисления
Таблица 3. Результаты микроскопического анализа
№ изображения
Образец 1
Образец 2
Образец 3
1
95,7
36,8
85,5
2
94,2
33,9
88,7
3
86,4
33,2
89,4
4
92,2
44,5
88,1
5
90,1
32,6
89,3
6
94,8
38,9
85,6
7
89,7
31,1
90,7
8
81,8
23,9
88,1
Средняя площадь коксовой части, %
90,6
34,4
88,2
Средняя площадь пор, %
9,4
65,6
11,8
Рис. 5. Микроструктура образца 3
Защитное покрытие из борной кислоты обеспечивает снижение разрушаемости примерно
в четыре раза, при этом осыпаемость исключается полностью. Результаты последней серии
опытов показали возможность использования в качестве защитного покрытия композиционого
материала из смеси борсодержащего вещества (борной кислоты) и глинозёма.
Целью микроскопического анализа являлось определение площади пор, выходящих на поверхность образца после его обработки в токе СО2. Для этого образец покрывали наполнителем
белого цвета, затем наполнитель сошлифовывали. На такой поверхности поры представлены
«белыми» участками, а твёрдая коксовая часть – «чёрными». Отношение площадей «черных»
и «белых» участков позволило определить пористость, выходящую на поверхность образца, а
значит оценить его взаимодействие с углекислым газом. Для проведения микроскопического
анализа выбраны три образца из коксовой части анода: исходный материал (1), образец без
покрытия, обработанный в токе углекислого газа (2), и образец с защитным покрытием, обработанный в токе СО2 (3).
# 279 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э.М. Гильдебрандт, Е.П. Вершинина… Защита поверхности анода алюминиевого электролизёра от окисления
Микрофотосъёмку производили на лабораторном микроскопе МБС-10. Для оцифровки
изображения применяли программу Image Scope-S, площадь «черных» и «белых» областей измеряли в автоматическом режиме. На каждом образце анализировали 8 изображений. В результате измерений получена относительная площадь черных (коксовой части) и белых областей
(пор) в % к общей площади.
В табл. 3 приведены результаты измерений, а на фотографии (рис. 5) – одно из изображений для образца с защитным покрытием, обработанного в токе СО2.
Из табл. 3 видно, что относительная площадь пор, выходящих на поверхность, практически одинакова для образцов 1 и 3. Результаты для образца без покрытия, обработанного в токе
углекислого газа, показывают существенное (примерно в 6 раз) увеличение пористости.
Заключение
Исследованы защитные свойства материалов защитных покрытий на основе борсодержащих химических соединений с добавками глинозёма. Показано, что как сами исходные вещества – борная кислота и оксид бора, так и их смеси с глинозёмом являются эффективной
защитой от окисления угольных материалов в среде углекислого газа.
Рентгенофазовым анализом материала покрытия показано, что после его взаимодействия
с агрессивной газовой средой не образуются новые химические соединения.
Сравнительный микроскопический анализ подтвердил эффективность защитных свойств
покрытий из борсодержащих материалов.
Статья опубликована при поддержке Программы развития Сибирского федерального
университета.
Список литературы
1. Буркат В.С., Дукарев В.А.. Сокращение выбросов в атмосферу при производстве алюминия. – СПб.: Любавич, 2005.
2. Влияние добавок на расход углеродных анодов в алюминиевом электролизере / Wang
Xian-qian, Lai Yan-qing, Liu Hong-zhuan, Yang Jian-hong // Zhongnan gongye daxue xuebao. Ziran
kexue ban – J. Cent. S. Univ. Technol. Natur. Sci. – 2000. – 31, № 5. – С. 411-414.
3. Энгвол М.А. Реакционная способность анодного сырья и анодов для алюминиевой промышлености. – Трондхейм, 2001.
4. Способ получения и поддержания содержащего бориды тугоплавких металлов защитного покрытия углеродистых блоков : Пат. 2221086 Россия, МПК{7} C 25 C 3/08 / Е. С. Горланов,
А. Г. Баранцев; ОАО «БрАЗ – N 2001126984/02; Заявл. 04.10.2001; Опубл. 10.01.2004.
5. Углеграфитовые подовые блоки для новых поколений мощных электролизеров / Селезнев А. Н., Гнедин Ю. Ф. И др. // Цветные металлы. – 2000. – № 4. – С. 102-106.
6. Уменьшение пористости углеродистых катодов в электролизёрах для получения алюминия / S.M. El-Raghy, J. Wiliamson, T.M. Samy, M.O. Ibrahiem // JOM: J.Miner., Metals and Mater.
Soc. – 2000. – 52, №11. – С. 97.
7. Обработка углеродистых катодных блоков электролизеров для производства алюминия.
Treated carbon of carbon-based cathodic components of aluminum production cells : Пат. 5679224
# 280 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э.М. Гильдебрандт, Е.П. Вершинина… Защита поверхности анода алюминиевого электролизёра от окисления
США, МПК{6} C 25 D 17/00 / Sekhar J. A.; Moltech Invent S. A. – N 532785; Заявл. 23.11.93; Опубл.
21.10.97
8. Способ защиты угольной футеровки алюминиевого электролизёра: Патент 2164556 Россия, МПК {7} С 25 С 3/08 / В.Н. Деревягин; ОАО”БрАЗ”. – №99104732/02; Заявл. 25.02.1999;
Опубл. 27.03.2001.
9. Способ получения алюминия в электролизёрах с защищёнными катодами. Патент
6287447 США, МПК {7} С 25 С 3/08; С 25 С 3/12; Moltech Invent S.A., Nora V., Sekhar J.A. – N
09/492239; Заявлено 27.01.2000; Опубликовано 11.09.2001; НПК 205/378.
10. Твёрдые сопротивляющиеся поверхностному износу покрытия катодных блоков для
электролиза алюминия: Патент 6180182 США, МПК {7} В 05 D 1/08 с 25 с 3/12; Moltech Invent
S.A., Sekhar J.A., Nora V.– N 09/117063; Заявлено 06.08.1996; Опубликовано 30.01.2001; НПК
427/419.1.
11. Барышников А.В. Изучение возможности применения тугоплавких соединений как
конструкционных материалов алюминиевого электролизёра // Сб. тр. мол. учёных СПГТИ. –
2001. – №7. – С. 161-164.
12. Нанесение покрытий на основе тугоплавких боридов для защиты компонентов электролизёров для получения алюминия, изготовленных из углеродистых материалов: Патент
6139704 США, МПК {7} С 25 С 3/08 ; Moltech Invent S.A., Nora V., Sekhar J.A. – N 09/236260;
Заявлено 22.01.1999; Опубликовано 31.10.2000; НПК 204/244.
13. Дюру Ж.Ж. Новое катодное покрытие из TiB2 для улучшения режима работы и продления срока службы электролизёров Эру-Холла // Алюминий Сибири – 97; Сб. докладов международного семинара, Красноярск, 1997. – Красноярск, 1998. – С. 235-240.
14. Solheim A.Приготовление и характеристика композиционного материала на основе
AlN/Al для футеровки боковых стен алюминиевых электролизеров // IUK-thes. / Norg. tekn.
hoegsk. – 1999. – 92. – С. 1-113.
15. Способ получения слоев пироуглерода : Пат. 2149215 Россия, МПК{6} C 23 C 16/26 / А.
В. Елютин, Л. С. Иванов, М. В. Воробьева, В. В. Митин, Т. В. Симонова, И. В. Петрусевич, В. В.
Чинаров; Гос. н.-и. и проект. ин-т редкомет. пром-сти Моск. гос. ин-т стали и сплавов (технол.
ун-т). – N 98113173/02; Заявл. 3.7.98; Опубл. 20.5.00, Бюл. № 14.
16. Защитные огнеупорные покрытия на футеровке электролизёров: Пат. 6402926 США,
МПК{7} C 25 С 3/00 С 25 С 3/08; Moltech Invent S. A. Sekhar J.A., Nora V.– N 08/666870; Заявлено
17.06.1996; Опубликовано 11.06.2002; НПК 205/367.
17. Воденников С.А. Разработка многофункциональных композиционных защитноупрочняющих барьерных слоёв в графитовых материалах // Тр. Запорож.гос.инж.акад., Металлургия. – 2002. – №6. – С.98-100.
18. Федотов В.А. Многослойное металлокерамическое покрытие для защиты углеродных материалов от высокотемпературного окисления // Актуальные научно-технические
проблемы алюминиевой промышленности России: Сборник статей/ РАН. – М., 2002. –
С.206-214.
19. Углеродистый катод с повышенной смачиваемостью алюминием. : Пат. 6616829 США,
МПК{7} C 25 C 3/08%C 25 C 3/12; EMEC Consultants, Keller R., Gatty David G., Barca Brian J. –
N 09/834190; Заявл. 13.04.2001; Опубл. 09.09.2003; НПК 205/386
# 281 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э.М. Гильдебрандт, Е.П. Вершинина… Защита поверхности анода алюминиевого электролизёра от окисления
20. Углеродсодержащие элементы алюминиевых электролизеров. : Пат. 6607657 США,
МПК{7} C 25 C 3/08; Moltech Invent S. A., Nora V., Sekhar Jainagesh A. – N 09/915212; Заявл.
25.07.2001; Опубл. 19.08.2003; НПК 205/381.
21. Овчаренко В.Е., Псахье С.Г., Лапшин О.В. Активная защита футеровки алюминиевого
электролизера от расплава алюминия // Изв. Томск. политехн. ун-та 2004307, № 581-84, 195.
22. Разработка составов защитных покрытий для алюминиевых электролизеров на основе
соединений титана и бора / Б. П. Середа, В. Г. Галочка, И. В. Кругляк, М. А. Бойко // Науковi
працi Запорiзькоi державноi Iнженерноi академii. Сер. Металургiя. – 2005. – № 11. – С. 55-57.
23. Юрков А.Л. Огнеупоры и углеродные катодные материалы для алюминиевой промышленности // Нов. огнеупоры. – 2005. – №12. – С.10-23.
24. Юрков А.Л. Огнеупоры и углеродные катодные материалы для алюминиевой промышленности // Нов. огнеупоры. – 2006. – №1. – С.18-21.
25. Подкопаев С.А., Тюменцев В.Л. Новые углеродсодержащие материалы в алюминиевом
производстве // Цветная металлургия. – 1996. – №9-10, С.38.
26. Змий В.И., Огиенко Д.Н., Полтовцев Н.С. Защита углеродных материалов от высокотемпературной газовой коррозии / // Порошковая металлургия. – Киев. – 1996. – №3-4 – С.47-50.
27. Касаткин А.В., Андрюшин С.Г. Жаростойкие покрытия для углеродных материалов //
Бюллетень «Новая технология». – 1995. – №6. – С.15-16.
28. Способ защиты анодов алюминиевого электролизёра от окисления: Патент 2155826
Россия, МПК {7} С 25 С 3/12 /Королёв В.И. – №9712060/02; Заявлено 16.12.1997; Опубликовано
10.09.2000.
29. Дюру Ж.Ж. Новая технология для снижения окисления анода в электролизёрах ЭруХолла // Алюминий Сибири – 97: Сб. докладов международного семинара, Красноярск, 1997. –
Красноярск, 1998. – С. 231-235.
30. Гильдебрандт Э.М., Погодаев А.М. Защита обожжённого анода от окисления // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: Сб. научн. тр.; ГАЦМиЗ. – Красноярск, 2001. – Вып. 7, С. 204.
31. Наумов Г.Б, Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин
(для геологов). – М.: Атомиздат, 1971. – 240 с.
32. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Г.В. Самсонов, Т.Г. Буланкова и
др. – М.: Металлургия, 1969. – 456 с.
33. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник /У.Д. Верятин,
В.П. Маширев и др. , под общ. ред. А.П. Зефирова: М. – Атомиздат, 1965. – 459 с.
34. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1. – М.: Сов. энцикл., 1988. – 623 с.
35. Gielisse P.G.M., M.R.Foster. Nature, 195, № 4836, 69, 1962.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э.М. Гильдебрандт, Е.П. Вершинина… Защита поверхности анода алюминиевого электролизёра от окисления
Protection of the Anode Surface
of the Aluminum Electrolysis from Oxidation
Eduard M. Gildebrandt,
Evgeniya P. Vershinina and Vladimir K. Frizorger
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Russian Engineering Company, Krasnoyarsk city,
16 Pogranichnikov, Krasnoyarsk, 660111, Russia
The material of anode and the method of anode surface protection from oxidation CO2 were developed.
Thermodynamic calculations of interactions between alleged material with CO2, HF, and AlF3 were
performed. Compositions were analyzed by differential thermal and X-Ray methods. A comparative
microscopic analysis of carbon materials surface was made.
Keywords: anode, consumption of carbon, gasification reaction, surface protection.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 284-292
~~~
УДК 669.046:542.943.4
Окисление расплавов олово –
медь и формирование окалины на этих сплавах
Л.Т. Денисова, В.М. Денисов*,
В.С. Биронт, Г.М. Зеер, С.Д. Кирик
Сибирский федеральный университет,
660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный,79 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
Приведены экспериментальные данные по кинетике окисления расплавов Sn-Cu при 1273 К.
Определен состав и морфология образующейся окалины. Показана связь кинетики окисления
с ликвидусом системы Sn-Cu.
Ключевые слова: олово, медь, расплав, окисление.
Введение
Припои на основе олова часто используют для пайки меди и ее сплавов. Добавки олова в
серебряно-медные припои обеспечивают высокую их смачивающую способность и прочность
шва. Недостатками меди, как припоя, являются высокая температура плавления и склонность
к образованию кристаллизационных трещин при пайке в окислительной среде (образование
эвтектики Cu-Cu2O). Для снижения температуры и повышения жидкотекучести в медные припои добавляют олово [1]. Поэтому возникает необходимость исследования поведения расплавов Sn-Cu на воздухе.
Результаты и их обсуждение
Окисление расплавов Sn-Cu изучали в интервале составов от 0 до 90 ат. % Cu при 1273 К
методом высокотемпературной гравиметрии [2, 3]. Данные по окислению сплавов Sn-Cu приведены в табл. 1. Из нее следует, что на закон окисления расплавов влияет состав исходных
сплавов. Отметим, что для чистой жидкой меди при температуре 1366 К (т.е. при температуре,
близкой к ее температуре плавления) отмечен излом на кривой окисления (Δm/s = f(τ); Δm/s –
изменение массы образца на единицу времени; τ – время) [3], который при более высоких температурах 1413 и 1476 К не наблюдается. Наличие излома на кинетической кривой окисления
Cu при 1366 К было отнесено на счет достижения предела насыщения жидкой меди кислородом. Наличие изломов на кинетических кривых окисления сплавов Sn-Cu (табл. 1) может быть
связано с протеканием во времени различных последовательных процессов. В этом случае скорость окисления описывается полным параболическим уравнением
*
1
Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 284 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Т. Денисова, В.М. Денисов… Окисление расплавов олово – медь и формирование окалины на этих сплавах
Таблица 1. Законы роста оксидного слоя на расплавах Sn-Cu
CCu, ат. %
Закон роста*
CCu, ат. %
Закон роста
0
Паралинейный, τ = 600 с
45
Параболический, τ = 1800 с
10
Параболический
50
Линейный, τ = 1500 с
20
Параболический
25
Параболический, τ = 2200 с
Линейный
60
Параболический
30
Параболический
70
Линейный, τ = 1500 с
35
Линейно-параболический, τ = 1500 с
80
Параболический, τ = 2200 с
40
Линейный, τ = 480 с
90
* Значение τ – время смены закона роста окалины
aG 1 2
bG c W ,
2
(1)
где a, b, c – постоянные; δ – толщина образующегося оксидного слоя. При малых значениях
τ, т.е. когда скорость окисления близка к истинной, величина δ мала и практически не влияет
на скорость окисления [4]. В этом случае вторым членом уравнения (1) можно пренебречь
(линейный закон окисления). При больших значениях τ, а следовательно и δ, первым членом
уравнения (1) можно пренебречь (параболический закон окисления).
Выше было указано, что для разных сплавов Sn-Cu реализуется разный закон окисления.
Можно полагать, что это может быть связано с разным составом и морфологией образующейся
окалины на этих сплавах. Для выяснения данного обстоятельства был проведен рентгенофазовый анализ полученных окалин на приборе X’Pert Pro фирмы «Panalytical» (Нидерланды). С
помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 7001 F и энергодисперсионного спектрометра INCA Energy PentaFETx3 получены снимки окалины, образующейся на расплавах SnCu и проведен ее анализ. Все эти данные приведены на рис. 1 и 2 и представлены в табл. 2 и 3.
При анализе данных, приведенных в табл. 2, следует учитывать, что в системе Cu-O возможно существование оксидов CuO, Cu2O, Cu2O3, Cu3O2 и Cu4O3 [5] (некоторые из этих оксидных соединений обнаружены нами в окалинах на сплавах Sn-Cu). Кроме того, установлено, что
при равновесных условиях в системе Cu-O при 200…1500 К в широком интервале давлений
кислорода возможно существование как индивидуальных фаз Cu2O3, Cu4O3, Cu3O2 и CuO, так и
их различных смесей. Степени окисления меди в оксидах и средние степени окисления меди в
смесях оксидов закономерно понижаются с ростом температуры и уменьшением парциального
давления кислорода:
Cu(3)O1,5→Cu(2)O1,0→Cu(1,5)O0,75→Cu(1,333)O0,667→Cu(1,0)O0,5.
В работе [6] также сообщено о существовании соединения Cu4O3 и его свойствах.
По данным [7, 8], в системе CuO-SnO2 имеется соединение SnCuO3. Из табл. 2 следует, что
ни на одном сплаве в окалине оно не обнаружено. Можно предположить, что это связано с его
диссоциацией при температурах эксперимента.
В системе Sn-O образуются два оксидных соединения SnO и SnO2 [9, 10], наличие которых
в окалинах на расплавах Sn-Cu обнаружено нами (табл. 2).
# 285 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1. Характеристические спектры меди, олова и кислорода фрагментов окалины после окисления
расплава 70 ат. % Cu – 30 ат.% Sn (увеличение – x10000)
Таблица 2. Влияние исходного состава сплавов Sn-Cu на фазовый состав образующейся окалины
Состав расплава Sn-Cu, ат. %
Состав окалины
90Cu-10Sn
80Cu-20Sn
70Cu-30Sn
60Cu-40Sn
50Cu-50Sn
45Cu-55Sn
40Cu-60Sn
35Cu-65Sn
30Cu-70Sn
20Cu-80Sn
10Cu-90Sn
SnO2, Cu 2O
SnO2, CuO
SnO2, CuO
SnO2, CuO, Cu 2O
SnO2, CuO
SnO2, CuO
SnO2, CuO
SnO2, SnO, Cu4O3
SnO2, SnO, Cu4O3
SnO2
SnO2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. Характеристические спектры меди, олова и кислорода фрагментов окалины после окисления
расплава 40 ат. % Cu – 60 ат.% Sn (увеличение – x10000)
Таблица 3. Элементный состав окалины, образующейся на сплавах Sn-Cu
Состав расплава Sn-Cu, ат. %
25Cu-75Sn
30Cu-70Sn
40Cu-60Sn
50Cu-50Sn
60Cu-40Sn
70Cu-30Sn
Элементный состав окалины, ат. %
O
Cu
Sn
N
78,90
70,99
65,74
70,01
70,05
70,15
1,29
5,61
4,42
9,02
9,87
5,08
19,81
23,40
24,43
20,97
16,54
19,36
5,41
3,54
5,41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Т. Денисова, В.М. Денисов… Окисление расплавов олово – медь и формирование окалины на этих сплавах
Из табл. 3 видно, что после окисления на воздухе ряда сплавов Sn-Cu в образующейся
окалине присутствует азот (к сожалению, форму его нахождения в окалинах определить не
удалось). Ранее подобное явление наблюдали при окислении на воздухе других металлов [11].
По данным [12], азот не растворяется в твердой и жидкой меди до 1673 К. В то же время
в системе медь-азот имеются соединения Cu3N и CuN3, которые получают взаимодействием
аммиака с оксидами меди. Согласно [13], в меди азот не ионизируется и практически не растворяется.
Из [14] следует, что система Sn-N изучена достаточно плохо, имеется соединение Sn3N,
которое разлагается при 633 К.
Эти данные свидетельствуют о том, что азот в расплавах Sn-Cu, по-видимому, не растворяется, а его наличие в окалинах может быть связано с взаимодействием его с образующейся окалиной. Это было отмечено и для других оксидных систем [11], а также подтверждается
данными работы [15]. В работе [11] показано, что азот может влиять на скорость окисления
металлов и сплавов. Для выяснения, было ли это и в нашем случае, рассмотрим влияние состава расплавов Sn-Cu на скорость их окисления при τ = 600 с. Это значение τ соответствует
образованию окалины до изменения закона ее роста на всех сплавах Sn-Cu и истинной скорости окисления. Сопоставление этих данных (рис. 3) с содержанием азота в окалинах (табл. 3)
показывает, что между ними нет непосредственной корреляции.
Зависимость v = f(CCu) (рис. 3) имеет довольно сложный характер, что может быть связано
с особенностями кластерного строения окисляющегося расплава различного состава, наследующего при соответствующих концентрациях компонентов раствора кристаллографическое
строение твердых фаз, при плавлении которых формируется расплав. Сопоставление различных участков экспериментальной кривой изменения скорости окисления расплава от состава
сплавов с диаграммой фазового равновесия системы Sn-Cu [12] показывает, что для основных
областей ликвидуса системы (ликвидус γ-фазы и ликвидус ε-фазы) наблюдается закономерное
изменение скорости окисления расплава с изменением состава сплавов. Разрывы на кривой
в области границ между участками ликвидуса (19,1 %, 43,1 % и 86,7 атомн. % Sn) разделяют
рассматриваемую кривую на четыре участка. Каждый из участков отвечает области состава
сплавов, которые плавятся с формированием кластерной структуры расплава, наследуемой от
плавящейся твердой фазы.
Максимум на кривой, соответствующей области ликвидуса γ-фазы, характеризует такое
кластерное строение жидкости, как состояние, имеющее высокое сродство к окислителю, в качестве которого выступает кислород. Кстати, в области составов, соответствующих максимуму на этом участке, в составе окалины был обнаружен азот, который мог замещать отдельные
атомы кислорода в составе оксидов. Выявленный характер изменения сродства к окислителям
по кривым с максимумом или с минимумом не противоречит общим закономерностям зависимости свойств растворов от их состава.
Минимум на кривой, соответствующей области ликвидуса ε–фазы (при содержании олова в растворе от 43,1 до 86,7 % атомн.), свидетельствует, наоборот, о высокой устойчивости к
окислению кластеров, имеющих строение ε–фазы, т.е. в данном случае проявляется низкое
сродство к окислителю, преимущественно к кислороду. Обнаруженное экспериментально содержание азота для точки минимума скорости окисления на рассматриваемом участке кривой
# 288 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ɚ
ɛ
Рис. 3. Диаграмма фазового равновесия (а) и влияние состава расплавов Sn – Cu на скорость их
окисления (б)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Т. Денисова, В.М. Денисов… Окисление расплавов олово – медь и формирование окалины на этих сплавах
может быть отнесено также к замещению атомов кислорода в окалине, но в составе кластеров,
строение которых наиболее полно отвечает индивидуальной фазе (в данном случае ε–фазе).
Наименьшую склонность к окислению проявляет расплав, образующийся в области ликвидуса β-фазы, при концентрациях олова до 15,5 %. Однако небольшое количество экспериментальных точек в этой области составов не позволяет судить о закономерностях изменения
склонности к окислению в данном случае от состава сплавов.
В [2] показано, что при окислении жидких сплавов существенную роль играют поверхностные явления. Олово по отношению к меди поверхностно-активный компонент, а на кривых
зависимости поверхностного натяжения от состава отсутствуют различного рода экстремумы
[16]. Кроме того, согласно [17], в сплавах на основе меди существует высокая степень поверхностной сегрегации олова. Все это подтверждает правильность высказанного предположения
о том, что состав и морфология образующейся окалины оказывает влияние на окисление расплавов Sn-Cu.
Из рис. 1 и 2 видно, что на поверхности окалины проявляется морфология, свидетельствующая о гетерогенном строении вещества, включающего смесь индивидуальных оксидов
меди и олова, по-разному распределенных в его составе в зависимости от состава исходного
расплава. В случае избыточного содержания меди в исходном расплаве (70 ат. % Cu – 30 ат. %
Sn) основу строения окалины составляют крупные кристаллы оксидов меди (рис.1), по поверхности которых распределяются более мелкие частицы оксида олова. Подтверждением такого характера строения окалины являются снимки образца в характеристическом излучении
меди и олова (рис.1, CuKa1, SnLa1). Повышение содержания олова в исходном расплаве (рис.2)
приводит к увеличению доли оксидов олова в образующейся окалине, которому принадлежит
теперь ведущая роль в процессе окисления. Можно отметить более равномерное распределение кристаллов оксидов меди и олова, которые, однако, не теряют своей индивидуальности в
оксидной смеси, соответствующей рассматриваемому слою окалины.
Авторы работы [18] анализировали окисление сплавов Ag-Sn-Cu в твердом состоянии.
Подчеркнуто, что зародышеобразование CuO происходит труднее, чем SnO2. Кроме того, расчеты термодинамики окисления Sn и Cu показали, что олово будет первым окисляться при
одних и тех же условиях. Отмечено, что вследствие этого частицы CuO образуются преимущественно на SnO2. Экспериментальные исследования установили, что это происходит действительно так при повышенном количестве олова в исходном расплаве. Однако в случае избытка
меди в расплаве (рис. 1) при образовании окалины в процессе окисления жидких сплавов SnCu первичными оказываются более крупные кристаллы оксида меди, на поверхности которых
распределяются оксиды олова.
Заключение
Изучено окисление расплавов Sn-Cu в интервале составов от 0 до 90 ат. % Cu на воздухе
при 1273 К. Установлено, что зависимость скорости окисления жидких металлических растворов от их состава имеет сложный характер и коррелирует с особенностями межчастичного
взаимодействия в системе Sn-Cu-O. Показано, что характер окисления жидких растворов обусловлен изменением кластерного строения жидкости в различных концентрационных интервалах, а также составом и морфологией образующегося слоя окалины. Наименьшее сродство
# 290 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Т. Денисова, В.М. Денисов… Окисление расплавов олово – медь и формирование окалины на этих сплавах
к окислителю проявляют расплавы, образовавшиеся при плавлении ε- и β-фаз, наибольшее –
γ-фазы и растворов на основе олова. При оценке области составов сплавов, проявляющих ту
или иную склонность к окислителям можно ориентироваться на области ликвидуса изучаемой
системы. В интервалах основных участков ликвидуса ε- и γ-фаз изменение скорости окисления
расплавов происходит по непрерывным кривым с экстремумом, соответствующим минимуму
и максимуму для указанных выше фаз.
Список литературы
1. Лашко С.В. Пайка металлов / С.В. Лашко, Н.Ф. Лашко.- М.: Машиностроение, 1988.376 с.
2. Белоусова Н.В. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом / Н.В. Белоусова, В.М. Денисов, С.А. Истомин и др.- Екатеринбург: УрО РАН, 2004.- 285 с.
3. Лепинских Б.М. Окисление жидких металлов и сплавов / Б.М. Лепинских, А.А. Киташев, А.А. Белоусов.- М.: Наука, 1979.- 116 с.
4. Окисление металлов. Т. 1 / Под ред. Ж. Бенара.- М.: Металлургия, 1968.- 499 с.
5. Моисеев Г.К. Изучение методами термодинамического моделирования (ТМ) системы
Cu-O с учетом конденсированных Cu2O3, Cu4O3, Cu3O2, CuO и Cu2O / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин // Докл. РАН.- 1979.- Т. 356.- № 2.- С. 205-207.
6. Pierson J.F. Experimental and theoretical contributions to the determination of optical
properties of synthetic paramelaconite / J.F. Pierson, E. Duverger, O. Banakh // J. Solid Stat. Chem.2007.- P. 968-973.
7. Rai Radheshyam. Study of the electronic and optical bonding properties of doped SnO2 /
Radheshyam Rai, Senguttuvan T.D., Laksknikumar S.T. // Computational Materials Scince.- 2006.- V.
37.- P. 15-19.
8. Ming-you Ma. Synthesis and electrochemical properties of SnO2-CuO nanocomposite powders
/ Ma Ming-you, Xiao Zhuo-bing, Huang Ke-long et al. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China.- 2006.- V.
16.- P. 791-794.
9. Лазарев В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин.- М.: Наука, 1983.- 239 с.
10. Isomäki I. Thermodynamic evaluation of the In-Sn-O system / I. Isomäki, M. Hämäläinen, W.
Gierlotka et al. // J. Alloys and Compounds.- 2006.- V. 422.- P. 173-177.
11. Окисление металлов. Т. 2 / Под ред. Ж. Бенара.- М.: Металлургия, 1969.- 444 с.
12. Дриц М.Е. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / М.Е. Дриц, Н.Р.
Бочвар, Л.С. Гузей и др.- М.: Наука, 1979.- 218 с.
13. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами / Б.В. Линчевский.- М.: Металлургия, 1986.- 222 с.
14. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 3, кн. 1 / Под ред. Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 2001. – 872 с.
15. Fallberg A. Phase stability and oxygen doping in the Cu-N-O system / A. Fallberg, M.
Ottosson, J.-O. Carlsson // J. Cryst. Growth. 2010. -V. 312. – P. 1779 – 1784.
16. Ниженко В.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов / В.И. Ниженко,
Л.И. Флока. – М.: Металлургия, 1981.- 209 с.
# 291 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Т. Денисова, В.М. Денисов… Окисление расплавов олово – медь и формирование окалины на этих сплавах
17. Вяткин Г.П. Кинетика десорбции и поверхностной сегрегации олова в сплавах на основе меди / Г.П. Вяткин, С.И. Морозов, А.Е. Чудаков и др. // Труды Х Российск. конф. «Строение и
свойства металлических и шлаковых расплавов».- Екатеринбург-Челябинск: ЮУрГУ.- 2000.- Т.
2.-С. 142-145.
18. Wu C.P. Microstructure of internally oxidized layer in Ag-Sn-Cu / C.P. Wu, D.Q. Yi, C.H. Xu
et al. // Corrosion Science. 2008.- V. 50.- P. 3508-3518.
Oxidation of Tin – Copper Melts and the Formation
of Scale on these Alloys
Liubov T. Denisova,
Viktor M. Denisov, Vitaly S. Biront,
Galina M. Zeer and Sergey D. Kirik
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk 660041 Russia
Experimental data on kinetics of oxidation of Sn-Cu melts at 1273 K were presented. The compositions
and the morphology of formed scales were determined. The connection of the kinetics of oxidation with
the liquids curve of system Sn- Cu is shown.
Keywords: tin, copper, melt, oxidation.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 293-304
~~~
УДК 669.85/.86
Изучение механизма и кинетики получения
синего оксида вольфрама
прокаливанием паравольфрамата аммония
Л.П. Колмакова,
О.Н. Ковтун, Н.Н. Довженко*
Сибирский федеральный университет,
660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
Изучены механизм и кинетика получения синего оксида вольфрама прокалкой паравольфрамата
аммония в «автогенной» атмосфере. Предложены оптимальные параметры процесса.
Ключевые слова: синий оксид вольфрама, прокалка, паравольфрамат аммония, термодинамика,
механизм, кинетика.
Введение
Надежность и долговечность электровакуумных приборов во многом зависят от свойств
и качества материалов, применяемых для их изготовления. Поэтому вольфрам используется
главным образом в виде сплавов, так как чистый вольфрам не удовлетворяет условиям работы
и не обеспечивает высокого качества и надежности приборов.
Благодаря своим уникальным свойствам вольфрам широко используется в производстве
быстрорежущих и специальных сталей, твердых сплавов специального назначения. В последнее время за рубежом количество вольфрама, потребляемого специальными областями техники, увеличивается. В связи с этим к исходным и промежуточным соединениям, используемым
для производства изделий из вольфрама и его сплавов, предъявляются повышенные требования по химическому составу и физическим свойствам.
В работе [1] изучены условия получения синего оксида вольфрама (СОВ) в водородной
и водородно-азотной атмосфере. Нами изучено влияние температуры на степень разложения
аммиака, выделяющегося при прокаливании ПВА. Состав образующейся при этом газовой
фазы получил название «автогенной» атмосферы. Термодинамические и кинетические исследования процесса получения промышленного СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере
позволили установить механизм и кинетику восстановления WO3 до WO2,9, исследованиями и
полупромышленными испытаниями показана высокая скорость получения СОВ из ПВА. Рекомендованы основные параметры процесса.
*
1
Corresponding author E-mail address: n.dovzhenko@sfu-kras.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 293 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама…
1. Механизм получения синего оксида вольфрама
прокаливанием паравольфрамата аммония
Разложение ПВА – многостадийный процесс [2], и количества удаляемых веществ
определяются природой исходного вещества и темпом роста температуры. Для изучения
механизма получения синего оксида вольфрама (СОВ) прокаливанием паравольфрамата аммония (ПВА) использовали ПВА Кировоградского завода твердых сплавов, содержание WO3
в котором 88,82 %, что соответствует формуле 5(NH4)2O·12WO3·5H 2O. Кристаллы исследуемой соли имеют форму неправильных многогранников с трещинами и адсорбированными
мелкими частицами, которые просматриваются при увеличении в 500, 1000, 1500 и 2500 раз
(рис. 1).
Термогравиметрическим анализом на синхронном термическом анализаторе типа SDT Q
600 образцов ПВА в разных атмосферах (рис. 2 и 3) показано, что высокотемпературная диссоциация ПВА в окислительной (воздух) и нейтральной (аргон) средах до t = 484 °С происходит
практически одинаково. При нагревании до t = 110÷115 °С из состава ПВА переходят в газовую
фазу две молекулы воды, а при t = 200 °С – шесть молекул воды (рис. 2 и 3), что соответствует
потере массы образца на 1,1 и 3,45 %. В области температур от 230 до 320 °С происходит одновременное удаление практически всей воды и основной массы аммиака. Убыль массы образца
в этом интервале составляет 6,05 %. Процесс сопровождается разрушением кристаллической
решетки и образованием рентгеноаморфной фазы – исходной среды для последующего формирования новых кристаллических продуктов [2-11]. Рекристаллизация аморфной фазы начинается при температуре 320-350 °С и приводит к получению фаз на основе гексагонального
триоксида вольфрама h-WO3. Для этого соединения характерна структура, в которой чередуются 3- и 6-угольные петли и имеются тригональные и гексагональные каналы [1]. В гексагональных каналах с большим сечением могут размещаться молекулы или катионы (например,
NH3, H2O, NH4+, K+ и т.д.). В области температур от 390 до 430 °С происходит убыль массы
образца, составляющая ~ 0,96÷1,0 % и наблюдается экзотермический эффект, обусловленный
кристаллизацией аморфной фазы и образованием кристаллов h-WO3. При этом в газовую фазу
выделяются остатки воды и частично аммиак.
В экспериментах в атмосфере аргона кривые ТГ и ДТГ, ДСК (рис. 2) при t = 680 °С проявляют небольшой экзотермический эффект и потерю массы образца, составляющую 0,5 %,
что соответствует переходу в газовую фазу одной молекулы NH3. Эндотермический пик при
t=680 °С (кривая ДСК, рис. 2) обусловлен, по-видимому, развивающейся в небольшой степени
рекристаллизацией и образованием мелких кристаллов фиолетового оксида вольфрама WO2,72.
При проведении анализа в воздушной атмосфере при t = 480 – 490 °С, которая по составу наиболее близка к «автогенной» (состав газовой фазы, формирующийся при прокаливании
ПВА без доступа воздуха), наблюдается небольшая потеря массы образца (~0,15÷0,2 %) и появление новой фазы – WO2,9, что может быть связано с частичным восстановлением h-WO3
аммиаком, который находится в гексагональных каналах кристаллической структуры этого
соединения.
Таким образом, термогравиметрические исследования разложения ПВА показали, что
при температуре до 200 – 220 °С в «автогенной» атмосфере присутствуют пары воды, а при
температуре более 430 °С – только аммиак или продукты его разложения (N2 и Н 2). Кристал# 294 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ɯ500
ɯ1000
ɯ1500
ɯ2500
Рис. 1. Морфологические характеристики ПВА, используемые для отработки промышленной технологии
получения СОВ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. Результаты термогравиметрического анализа ПВА в атмосфере аргона
Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа ПВА в окислительной атмосфере
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама…
Рис. 4. Зависимость логарифма степени разложения выделяющегося аммиака ε от обратной температуры
лическая параллелепипедная структура вольфрамового ангидрида, необходимая для получения «непровисающей» вольфрамовой проволоки и быстрорежущей стали, сохраняется до
температуры 680 °С.
Исследования влияния различных параметров процесса прокалки ПВА на состав газовой
фазы выявили, что образующийся при этом аммиак разлагается на N2 и Н2 в слое твердого
материала и при t ≥ 650 °С в газовой фазе его практически нет. В обычных условиях аммиак
устойчив до t = 1200 °С [12], но в присутствии катализаторов начинает разлагаться на составные элементы уже при t = 300÷400 °С [13]. Нами установлено, что при добавлении на поверхность ПВА оксидов вольфрама (WO3, WO2,9) диссоциация выделяющегося NH3 протекает при
более низкой температуре и более полно.
Добавка ~25 % оксидов WO3 от массы ПВА при температуре прокалки 600 °С в течение 30
мин повышает степень диссоциации аммиака на N2 и Н2 на 20 – 30 %. Следовательно, оксиды
вольфрама являются катализаторами процесса разложения аммиака на N2 и Н2.
Сильное влияние на образование водорода и азота из аммиака оказывает температура прокалки ПВА (рис. 4).
При t = 400 °С степень разложения NH3 не превышает 2,5 %, а при 680 °С в газовой фазе
аммиак отсутствует полностью. Значение энергии активации процесса разложения аммиака,
вычисленное на основании выполненных экспериментов и определения тангенса угла наклона
кривой к оси абсцисс, составляет 75,7 кДж/моль.
Полученное экспериментальное значение энергии активации процесса разложения аммиака в 3,9 раза меньше, чем энергия активации процесса разложения аммиака на N2 и Н2 в газовой фазе [13]. Такое снижение энергии активации свидетельствует о каталитическом характере
диссоциации NH3 на оксидах вольфрама (WO3 и WO2,9).
Разложение аммиака при повышении температуры процесса прокалки обусловливает наличие восстановителя – водорода – как в газовой фазе, так и в слое материала. Соответственно,
и процесс восстановления WO3 водородом может происходить как в момент его образования в
слое вольфрамового ангидрида, так и в результате диффузии молекулярного водорода из газовой фазы к поверхности WO3.
# 297 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама…
Таблица 1. Значение К Р и ΔG реакций восстановления оксидов вольфрама водородом при Т = 882,4 К
(609,4 °С) [14]
Продукты реакций
восстановления WO3
lg Kp
Kp
ΔG, Дж/моль
WO2,9
0,364
2,312
-6147
WO2,72
0
1
0
WO2
-0,119
0,758
2009,6
W
-0,985
0,104
16635
В системе вольфрам-кислород известно существование четырех оксидов: WO3, WO2,9,
WO2,72 и WO2. Восстановление WO3 водородом протекает последовательно с образованием промежуточных оксидов [14]. Все реакции эндотермические, поэтому константы равновесия увеличиваются с ростом температуры (табл. 1).
Анализ этих термодинамических данных показывает, что при температуре менее 609,4 °С
должно происходить селективное восстановление WO3 до W2,9.
На основании литературных и экспериментальных данных предложен следующий механизм восстановления WO3 в слое материала:
– термическое разложение ПВА с образованием Н2О, NH3 и образованием кристаллической фазы h-WO3·xNH3·yH2O [15];
– каталитическое разложение аммиака и удаление H2, N2 и части NH3 в газовую фазу [17];
– выделение аммиака из кристаллической фазы h-WO3·xNH3·yH2O [1];
– каталитическое разложение последней молекулы NH3 на поверхности WO3, с образованием адсорбированного водорода и N2 [17];
– химическое взаимодействие адсорбированного H2 с WO3 [17];
– десорбция воды с поверхности WO2,9 и диффузионный отвод паров воды из слоя твердого материала в газовую фазу [17].
Из теоретических и кинетических данных по восстановлению WO3 водородом до вольфрама известно [14, 15], что вода тормозит скорость процесса и для ее удаления используют
5 – 10-кратный избыток восстановителя. Поэтому при восстановлении WO3 в слое материала
необходима максимальная эвакуация Н2О в газовую фазу.
Для полного восстановления WO3 до WO2,9 достаточно одной молекулы NH3 из состава
ПВА [14].
Данное условие можно реализовать при температуре ≥ 430 °С (рис. 2, 3).
Используя равновесное отношение
PH 2
PH 2O
из диаграммы состояния системы вольфрам-
кислород-водород [1] и значения расчетного парциального давления паров воды в слое материала после восстановления WO3 до WO2,9 можно количественно оценить содержание WO2,9 в
слое материала (табл. 2).
Приведенные данные показывают существенное влияние температуры и равновесных
парциальных давлений водорода и воды: повышение температуры прокаливания ПВА с 600
до 680 °С увеличивает содержание WO2,9 в СОВ с 9,01 до 16,5 %. При высокой температуре воз# 298 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама…
Таблица 2. Влияние температуры на содержание WO2,9 в СОВ при восстановлении WO3 в слое материала,
образующегося при разложении аммиака водородом (mПВА=600 г; разложение NH3 на 100 %, расчетный
состав исходной газовой фазы в порах материала, кПа: PH 2 77,3 , PN2 25,8 , слой материала 35 мм)
t, °С
Термодинамические
равновесные условия
существования WO2,9,
PH 2
PH 2O *
Расчетное
равновесное
давление паров Н2О
в слое материала,
кПа
Парциальное
давление водорода
в газовой
фазе после
восстановления
WO3, кПа
Расход водорода
на
восстановление CWO2 , 9 , %
WO3, дм3
600
от 15,89 до 12,59
5,5
71,8
0,464
9,01
620
от 13,98 до 10,8
6,34
70,96
0,534
10,37
640
от 11,65 до 9,27
7,49
69,81
0,628
12,21
650
от 10,66 до 8,57
8,14
69,16
0,682
13,25
680
от 8,57 до 6,81
10,13
67,16
0,849
16,5
* Расчет выполнен на основании данных диаграммы состояния системы W-O2-H2 [15]
можно наличие больших количеств воды в газовой фазе ( PH 2O 10,13 кПа). Расход водорода на
восстановительный процесс получения материала с содержанием 16,5 % WO2,9 составил 1,2 %
от количества активного водорода в составе ПВА.
Расчет экспериментальной энергии активации процесса восстановления WO3 водородом
до WO2,9 по зависимости lg CWO2 , 9
1
f ( ) (рис. 5) дает значение 455 кДж/моль. Такая большая
T
величина энергии активации восстановления WO3 водородом в слое материала указывает на
кинетическую область протекания процесса. Поэтому для увеличения скорости процесса и
повышения содержания WO2,9 в СОВ необходимо поддерживать максимально высокую температуру прокалки ПВА.
Процесс гетерогенного восстановления WO3 до WO2,9 водородом из газовой фазы состоит
из следующих стадий [14]:
– диффузионный подвод водорода из «автогенной» атмосферы к твердой поверхности
WO3;
– хемосорбция водорода и химическая реакция на поверхности вольфрамового ангидрида;
– десорбция воды с поверхности реакции (WO2,9);
– диффузионный отвод паров воды от поверхности твердого материала.
Для определения лимитирующей стадии процесса рассчитана экспериментальная
энергия активации восстановления WO3 до WO2,9 водородом. На основании уравнения
lg K P
3266,9
T 4, 0667
, найдены два значения константы равновесия при температурах 873 К –
1,1455 и 973 К – 1,0277. Тогда тангенс угла наклона прямой зависимости lg Ʉ P
значение -3266.
# 299 #
1
f ( ) имеет
T
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама…
Рис. 5. Зависимость логарифма концентрации WO2,9 в СОВ от обратной температуры
Экспериментальная энергия активации процесса восстановления WO3 водородом составит 62,5 кДж/моль. Такая величина энергии активации характерна для высокотемпературных
диффузионных процессов, и лимитирующей стадией будут транспортные процессы (подвод
водорода или отвод воды).
2. Кинетические закономерности процесса получения синего оксида вольфрама
из паравольфрамата аммония в «автогенной» атмосфере
Кинетика процесса получения СОВ при образовании восстановителя в слое твердого материала лимитируется стадией выделения NH3 из прочной кристаллической структуры h-WO3,
характеризуется высокой экспериментальной энергией активации (Е = 455 кДж/моль) и определяется только температурой. В этом случае уравнение формальной кинетики можно записать
следующим образом:
V1 Ʉɢɧ
k ˜e
E
RT
,
(1)
где k – константа скорости процесса; Е – экспериментальная энергия активации (Е =
455 кДж/моль); R – газовая постоянная, R = 8,31; T – абсолютная температура процесса, К.
Кинетика восстановления WO3 до WO2 в интервале температур 625 – 675 и 800 – 875 °C газообразным водородом хорошо изучена [14, 16], однако для стадии WO3 – WO2,9 имеется только
зависимость lgKp от температуры [14]. В соответствии с этой зависимостью процесс восстановления WO3 до WO2,9 характеризуется экспериментальной энергией активации 62,45 кДж/моль и
протекает в диффузионной области.
Авторы работ [1, 14, 16] утверждают, что лимитирующей стадией процесса является отвод
паров воды от поверхности вольфрамового ангидрида.
Наши исследования кинетики образования WO2,9 из WO3 в «автогенной» атмосфере также характеризуются небольшим значением экспериментальной энергии активации (E = 75,5
кДж/моль), что не противоречит диффузионному характеру процесса.
По нашему мнению, лимитирующей стадией второго механизма получения СОВ служит
не отвод паров воды от поверхности WO2,9, а диффузия газообразного водорода к реакционной
# 300 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама…
поверхности WO3 в слое твердого материала. Продукты разложения ПВА (NH3, N2, H2, H2O)
движутся из слоя твердого материала навстречу диффузии водорода из газовой фазы и тормозят ее. Поэтому процессы восстановления водородом начинают идти тогда, когда из ПВА в
газовую фазу перейдет весь аммиак и вода. Этот факт подтверждается также теоретическими
исследованиями А.Н. Зеликмана [16], доказывающими математически, что отвод продуктов
реакции не может лимитировать гетерогенный химический процесс. В экспериментах исследователей [18] показано, что активация исходного реагента – водорода – ускоряет процессы
восстановления WO3 до WO2 в 1,3 – 1,5 раза, а продукт реакции – вода – не оказывает тормозящего действия на процесс.
В соответствии с этими представлениями о механизме восстановления WO3 до WO2,9 водородом уравнение диффузионной кинетики будет иметь вид
V2 Ⱦɢɮ
§ P Pɉ ·
DH 2 ˜ SWO3 ˜ ¨ 0
¸ ,
¹H2
© G
(2)
где DH 2 – коэффициент диффузии водорода в газовой среде, м2/с; SWO3 – поверхность твердого
WO3, где протекает реакция, м2; Р0 – давление водорода в «автогенной» атмосфере, кПа; РП –
давление водорода на поверхности WO3, кПа; δ – толщина диффузионного слоя вблизи твердой
поверхности WO3, м.
При проведении полупромышленных испытаний получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере на четырехтрубной печи толкательного типа скорость процесса определяли
по уравнению
V6
mɉȼȺ ˜ CWO3 ˜ CWO2 , 9
W ˜S
,
(3)
где mПВА – масса навески ПВА в лодочке, г; CWO3 – содержание WO3 в ПВА, доли единиц
( CWO3 =0,88825); CWO2 , 9 – содержание WO2,9 в готовом СОВ, доли единиц; τ – время продвижения
лодочки, мин; S – поверхность материала в лодочке, м2.
С учетом условий полупромышленных испытаний: mПВА = 600 г; τ = 20 мин; S = 0,015 м2 и
CWO3 = 23,8 %, скорость процесса составляет 7,93 г/м2·с.
При восстановлении WO3 до WO2 активированным водородом в работе [18] скорость процесса составляла 0,175 г/м2 · с, что в 45 раз меньше, чем в нашем случае, а при восстановлении
WO3 до WO2,9 с учетом стехиометрии скорость получения СОВ в 4 – 4,5 раза выше.
Заключение
Изучение механизма и кинетики процесса позволяет выявить оптимальные параметры
технологии получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере:
1. Необходима предварительная прокалка ПВА при температуре 200 ÷ 220 °C для более
полного удаления воды.
2. Температура в трубной печи должна поддерживаться на уровне 640 ÷ 650 °C, а скорость продвижения лодочки 20 ÷ 30 мм/мин.
3. Длина трубной печи (рабочая зона) должна обеспечивать время нахождения лодочки
в трубе в течение ~ 360 мин.
# 301 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама…
4.
5.
Толщина загружаемого слоя просушенного ПВА в лодочке должна находиться в пределах 35 – 50 мм.
Необходима организация противоточного движения «автогенной» газовой фазы в
замкнутой системе трубная печь – холодильник – конденсатор для удаления паров
воды и повторного использования водорода для восстановления WO3 до WO2,9.
Выводы
1.
2.
3.
4.
5.
Термогравиметрические исследования разложения паравольфрамата аммония в воздушной и инертной атмосфере позволили установить, что при температуре 200 °С
из структуры ПВА удаляются шесть молекул воды, в области температур от 390 до
430 °С происходит образование гексагональных кристаллов h-WO3, удерживающих в
своей решетке одну молекулу аммиака до температур 480 ÷ 680 °С. Этого количества
аммиака достаточно для восстановления WO3 до WO2,9.
Изучен состав «автогенной» газовой фазы на ИК-Фурье – спектрометре Nicolet 380
FT-IR, совместимом с синхронным термическим анализатором SDT Q 600 при прокалке ПВА при различных температурах. Установлено, что при температурах до
400 – 450 °С в газовой фазе находятся пары воды и аммиака, а в области температур
от 450 до 680 °С происходит каталитическая диссоциация аммиака на азот и водород.
Катализаторами процесса разложения аммиака являются оксиды вольфрама WO3 и
WO2,9. Экспериментально определенная энергия активации данного процесса составила 75,7 кДж/моль.
Термодинамические и кинетические исследования процесса получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере позволили установить механизм восстановления
WO3 до WO2,9. Восстановление вольфрамового ангидрида происходит как при образовании водорода в слое исходного материала при температурах 610 ÷ 650 °С, так и при
диффузии водорода из газовой фазы в слой WO3 на завершающей стадии получения
СОВ.
Впервые изучен механизм и кинетика получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере. Показано, что лимитирующей стадией процесса при восстановлении вольфрамового ангидрида водородом, образующимся в слое твердого материала,
служит наиболее медленная стадия выделения аммиака из прочной кристаллической
структуры h-WO3∙NH3 (экспериментальная энергия активации 455 кДж/моль). При
восстановлении WO3 водородом из газовой фазы лимитирующей стадией является
конвективная диффузия водорода к поверхности вольфрамового оксида (экспериментальная энергия активации процесса 62,5 кДж/моль).
Проведенные термогравиметрические, рентгенографические, термодинамические и
кинетические исследования механизма получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере позволили рекомендовать основные параметры ведения процесса:
предварительная отгонка воды из структуры ПВА при температурах 200 – 220 °С,
температура прокалки 640 – 650 °С, продолжительность нахождения материала в
трубной печи ~ 360 мин.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама…
Статья опубликована при поддержке Программы развития Сибирского федерального
университета.
Список литературы
1. Бальзовский А.В. Физико-химические основы и технология получения паравольфрамата аммония и синего оксида вольфрама: Автореф. дисс. … канд. хим. наук. М., 1998. – 18с.
2. Van Put J. W., Duyvesteyn W. P.-C., Luger F. G.-J. // Hydrometallurgy. 1991. V. 26. P. 1 – 18.
3. Neugbauer J., Hegedus A. G., Millener T. // Z. anorg. und allg. Chem. 1959. Bd. 302. S. 50 – 59.
4. Barta L., Kiss A., Neugbauer J., Nemeth T. // High Temp. – High Pressur. 1982. V. 14. P. 1 – 10.
5. Dahl M. // 5th Proc. Eur. Symp. Powder Metallurgy. 1978. V. 2. P. 143 – 148.
6. Kiss A. B. // Acta. Chim. Acad. Sci. Hung. 1970. V. 63. N 3. P. 243 – 256.
7. Kiss A. B., Baend G., Gado P. // 3rd Proc. Annu. Conf. Budapest. 1970. V. 2. P. 311 – 318.
8. Kiss A. B., Chudik-Major L. // Acta. Chim. Acad. Sci. Hung. 1973 V. 78. N 3. P. 237 – 251.
9. Kiss A. B., Nemeth T., Sralanery E. J. // Mater. Sci. 1978. V. 13. P. 2541 – 2547.
10. Barta L., Gyarmati G., Kiss A. B. et al. // Acta. Chim. Acad. Sci. Hung. 1979. V. 101. N ½. P.
127 – 138.
11. French G. J., Sale F. R. // J. Mater. Sci. 1981. V. 16. P. 3427 – 3436.
12. Краткая химическая энциклопедия / Ред. И.Л.Кнунянц. М.: Советская энциклопедия,
1961. Т.1. А-Е. 1262 с.
13. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 776 с.
14. Зеликман А.Н., Коршунов. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. 432 c.
15. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов: Учебник для вузов. М.:
Металлургия, 1986. 440 с.
16. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. 424 с.
17. Довженко Н.Н. Способ получения вольфрамового порошка / Н.Н. Довженко, Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун и др. // RU патент 2362654 – 2008
18. Акимжанов Ж. А. Разработка технологии и непрерывнодействующей аппаратуры
для водородного восстановления молибдена и вольфрама из оксидов: Автореферат. Алматы,
1998. – 14с.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама…
Research of Mechanism and Kinetics
of obtaining Tungsten Blue Oxide
by Ammonium Paratungstate Tempering
Ludmila P. Kolmakova,
Olga N. Kovtun and Nikolay N. Dovzhenko
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Mechanism and kinetics of obtaining tungsten blue oxide by ammonium paratungstate tempering in
“autogenous” atmosphere are researched. Optimal process characteristics proposed.
Keywords: tungsten blue oxide, tempering, ammonium paratungstate, kinetics.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 305-315
~~~
УДК 546.87:546.666-31
Исследование процессов кристаллизации
тройного нитрата висмута-эрбия-лантана
А.Ю. Семушева,
Н.С. Симонова*, В.И. Аникина
Сибирский федеральный университет,
660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
Приведены результаты исследования процессов затвердевания тройного нитрата
висмута – эрбия – лантана. Определена скорость роста кристаллов в направлении [001]
и перпендикулярном к нему направлении в зависимости от концентрации раствора и
температуры окружающей среды. На основании полученных данных сделано предположение
о возможности контроля процесса кристаллизации в исследуемой системе, что является
необходимым условием для создания комбинированных материалов с заданными свойствами
конструкционно-функционального типа – мезопористых мезоструктурированных силикатов.
Ключевые слова: тройной нитрат висмута-эрбия-лантана, затвердевание, кристаллизация,
скорость роста.
Введение
В настоящее время в ряде областей современной техники [1] проявляется повышенный интерес к применению твердых оксидных электролитов (ТОЭ), используемых при создании электротехнических устройств, поэтому возникла необходимость их теоретического изучения.
К числу перспективных ТОЭ принадлежат материалы на основе оксида висмута. Интерес
к ним обусловлен тем, что они проявляют ионопроводящие свойства в области низких температур 600 – 800 К, когда использование других ионных проводников нецелесообразно.
Одна из модификаций оксида висмута δ-Bi 2O3, обладающая структурой флюорита, может быть предложена для производства кислородопроводящих мембран топливных элементов, а также в качестве первичных химических источников тока [2, 3], поскольку эта структура обеспечивает эффективный ионный перенос и, соответственно, высокую кислородную
проводимость в присутствии стабилизирующих добавок – оксидов редкоземельных элементов: Y, La, Gd, Sc и т.п. [4]. Однако керамические ТОЭ на основе оксида висмута уступают
по механическим характеристикам (прочности, твердости) электролитам на основе оксида
циркония в связи с наличием серии структурных переходов, поэтому в настоящее время
стоит задача получить комбинированные материалы функционально-конструкционного
*
1
Corresponding author E-mail address: savchenkonat@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 305 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Ю. Семушева, Н.С. Симонова… Исследование процессов кристаллизации тройного нитрата…
типа, обладающие ионопроводящими свойствами и имеющие оптимальные механические
свойства [5].
Материалы с ионопроводящими свойствами предлагается синтезировать методом пропитки мезопористой матрицы висмутсодержащими растворами c последующим термолизом, а
в качестве конструкционной среды использовать мезоструктурированный силикат МСМ-41.
Мезопористые кварцевые материалы широко используют как матрицу для погружения полимеров, металлов и полупроводниковых наночастиц, размеры которых определяют оптические, электрические и механические свойства полученного материала [6]. Однако процесс кристаллизации растворов в порах МСМ-41 является неконтролируемым, и в связи с этим целью
работы исследования было определение кинетики, вида и механизма роста кристаллов висмутсодержащих растворов в зависимости от концентрации и температуры окружающей среды,
чтобы сделать процесс кристаллизации исследуемых систем управляемым. Это необходимо,
в первую очередь, для создания промышленной технологии получения новых мезопористых
мезоструктурированных материалов.
В качестве объекта исследования выбрали систему Bi 2O3 -Er 2О3 -La2O3, обладающую
способностью к эффективному ионному переносу и высокой кислородной проводимостью. В системе возможно образование структуры типа δ-Bi2O3, характеризующейся наличием области гомогенности в широком диапазоне температур по сравнению с чистым Bi2O3 [2].
Образование такого фазового состояния возможно в результате термолиза нитратов, которые
были получены нами при растворении смеси гидроксидов Bi(OH)3, Er(OH)3, La(OH)3 в азотной
кислоте.
Методы исследования
Изучение процессов кристаллизации солей осуществляли с помощью микроскопов МБС –
9, Observer.D1m.
Дифференциальный термический анализ проводили с использованием дериватографа
Q-1500 в атмосфере воздуха при скорости нагревания 20 К/мин.
Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных веществ и спеченных смесей осуществляли
на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Рентгенограммы записывали в широком интервале углов дифракции от 5° до 80° с медным анодом и никелевым фильтром. Точность
измерения углов составляла + 0,2°. Идентификацию фаз проводили с помощью базы данных
ICDD 2005 г.
Для определения линейной скорости роста кристаллов каплю исследуемого раствора с
помощью пипетки помещали на чашку Петри под микроскоп МБС-9, на окуляре которого крепили настольную видеокамеру, соединенную с компьютером. Через некоторое время начинался процесс затвердевания. Запись видеоизображения проводили стандартно. Подсчет скорости
роста кристаллов осуществляли по стандартной методике на экране монитора по измерениям
размеров растущих кристаллов.
В термостойком стакане растворяли оксид висмута (III) в 30-40 мл 7 М HNO3 при перемешивании и нагревании на электрической плите. Затем после растворения Bi2O3 в раствор
добавляли рассчитанное количество оксидов эрбия и лантана для получения их стехиометрического соотношения. После полного растворения оксидов раствор охлаждали до комнатной
# 306 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Ю. Семушева, Н.С. Симонова… Исследование процессов кристаллизации тройного нитрата…
температуры. Осаждение проводили добавлением по каплям из делительной воронки 1 М раствора NaOH до рН = 9-10. Полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, высушивали при ∼383 К и перетирали в агатовой ступке.
Для исследования процесса кристаллизации готовили растворы концентраций 0,68 г/мл;
0,60 г/мл; 0,55 г/мл; 0,45 г/мл и 0,40 г/мл путём растворения полученной смеси гидроксидов
Bi(OH)3, Er(OH)3, La(OH)3 в 7 М HNO3. Пересыщение создавалось при охлаждении раствора за
счёт увеличения концентрации растворённого вещества при испарении растворителя до значений, превышающих равновесное.
Идентификацию формирующихся кристаллов проводили по составу исходных реагентов.
Данный метод имеет преимущества перед твердофазным синтезом, который обычно применяют при получении ТОЭ, поскольку гомогенизация фаз достигается уже на стадии растворения и осаждения, что помимо достижения высокой однородности позволяет сократить время
и трудоёмкость процесса.
Результаты и их обсуждение
Проведенные эксперименты показали, что затвердевание нитратов зависело от концентрации раствора, наличия примесей и температуры окружающей среды.
В процессе затвердевания раствора нитрата (Bi,Er,La)(NO3)3 с большим пересыщением при
концентрации 0,68 г/мл наблюдали образование кристаллитов призматической формы (рис. 1).
Установление ориентации габитуса образующихся кристаллов проводили с помощью оптической микроскопии и путем сопоставления с эталонными кристаллическими объектами [7]. По
литературным сведениям кристаллы данной соли имеют ромбическую сингонию, что соответствует виду полученного тройного нитрата (Bi,Er,La)(NO3)3 (рис. 1). Скорость их роста в направлении [001], указанном в работе как продольное, отличалась от скорости в направлениях,
ему перпендикулярных.
Исходя из теории, описывающей механизмы роста [8], можно заключить, что для формирующихся кристаллов характерен нормальный механизм роста, так как наблюдали макроскопическое перемещение межфазной поверхности в направлении основной оси кристалла параллельно самой себе.
В процессе кристаллизации происходило изменение количества растворенного вещества
в объеме капли и концентрации раствора. При этом наступал момент, когда не обеспечивался
нормальный механизм роста, а появляющиеся новые кристаллы росли примерно с одинаковой скоростью одновременно в трех измерениях. Скорость роста равноосных кристаллов была
ниже, чем скорость роста первичных кристаллов, формировавшихся в первую очередь по краям капли (табл. 1).
Из этой же таблицы следует, что наиболее высокая скорость роста кристаллов в продольном направлении наблюдалась при максимальной из использованных значений концентрации растворов (0,68 г/мл). Увеличение концентрации раствора нитратов выше 0,68 г/мл
приводило к тому, что затвердевание происходило настолько быстро, что невозможно было
определить параметры кристаллизации. Максимальное значение средней скорости роста
кристаллов в поперечном направлении наблюдается при исходной концентрации раствора
0,55 г/мл.
# 307 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Ю. Семушева, Н.С. Симонова… Исследование процессов кристаллизации тройного нитрата…
Рис. 1. Кристаллы тройного нитрата (Bi,Er,La)(NO3)3 из раствора концентрации 0,68 г/мл
Таблица 1. Результаты расчета скоростей кристаллизации из раствора нитратов (Bi,Er,La)(NO3)3
Концентрация
раствора, г/мл
Средняя скорость роста кристалла
в направлении [001], мкм/с
Средняя скорость роста кристалла
в направлении [100], мкм/с
0,68
6,81
0,55
0,60
5,90
0,62
0,55
3,75
1,10
0,45
0,91
0,33
Процесс затвердевания капли нитрата (Bi,Er,La)(NO3)3 с концентрацией раствора 0,68 г/мл
показан на рис. 2.
Кристаллы зарождаются на начальном этапе кристаллизации, практически не увеличиваясь по числу в дальнейшем, за период роста первичных кристаллов. Скорость роста первичных кристаллов в продольном и поперечном направлениях с течением времени затухает
(рис. 3).
При охлаждении раствора нитратов концентрацией 0,40 г/мл и меньшей не наблюдали
образования кристаллов и появление плёнки. Затвердевание солей происходило аналогично
изменению состояния аморфного вещества. Это можно объяснить недостатком активных кристаллизационных центров при малом пересыщении раствора и высокой скорости испарения
растворителя.
Одним из наиболее существенных технологических параметров кристаллизации солей
является температура. Ее влияние было изучено в данной работе на капле раствора концентрации 0,6 г/мл, так как при этой концентрации скорость роста незначительно отличается от
# 308 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а) τ = 189 с; б) τ = 210 с; в) τ = 270 с; г) τ = 353 с; д) τ = 500 с; е) τ = 720 с.
Рис. 2. Процесс затвердевания капли нитрата (Bi,Er,La)(NO3)3 с концентрацией раствора 0,68 г/мл
1 – продольное направление, 2 – поперечное направление
Рис. 3. Изменение скорости роста кристалла нитрата (Bi,Er,La)(NO3)3 из раствора концентрации
0,68 г/мл
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Ю. Семушева, Н.С. Симонова… Исследование процессов кристаллизации тройного нитрата…
Таблица 3. Влияние температуры на среднюю скорость роста кристаллов тройного нитрата висмутаэрбия-лантана из раствора концентрации 0,6 г/мл
Температура, К
Средняя скорость роста кристаллов, мкм/с
288
6,10
298
5,90
308
0,48
318
0,90
323
–
скорости при концентрации 0,68 г/мл, выше которой процесс нельзя фиксировать по данной
методике. Исследования проводили при температурах 288, 298, 308, 318 и 323 К. Результаты
расчетов скорости кристаллизации при каждой из температур представлены в табл. 2.
На рис. 4 и 5 представлены данные изменения скорости роста кристалла нитрата висмутаэрбия-лантана из раствора концентрации 0,60 г/мл при температурах 288 и 308 К, при которых
соль затвердевала при максимальной и минимальной скоростях соответственно.
Скорость кристаллизации нитратов с течением времени уменьшалась и тем интенсивнее,
чем была выше температура растворов.
Из приведенной табл. 2 видно, что при температуре раствора 288 К возникшие кристаллы
росли быстро и при этом имели правильную огранку (рис. 6, а). При повышении температуры
раствора до 298 К линейная скорость кристаллов уменьшалась (рис. 4, 5), при этом форма растущих кристаллов оставалась правильной (рис. 6, б). При температуре 308 К также наблюдали появление кристаллов с хорошо ограненной формой (рис. 6, в), но скорость кристаллизации
значительно снижалась (табл. 3). Повышение температуры раствора до 318 и 323 К приводило к
формированию небольших кристаллов разветвлённой формы (рис. 6 г, д). Очевидно, объяснить
это можно тем, что при более высоких температурах кристаллизация происходила неравновесно в условиях интенсивного испарения растворителя, и превалированием фактора образования
новых зародышей над параметром скорости роста первичных кристаллов.
Изменение температуры играет существенную роль при затвердевании, так как меняется
растворимость соли и интенсивность испарения растворителя. Раствор, первоначально имевший комнатную температуру, кристаллизовался на поверхности, нагретой до разных температур, и чем сильнее была нагрета поверхность, тем больше был перепад температур при попадании раствора на чашку Петри. Это приводило к изменению пересыщения раствора, а значит, и
механизма роста кристаллов, что влияло на их форму. Кристаллизация при температурах 288 и
298 К проходила с образованием призматических кристаллов (рис. 6 а, б), которые становились
крупными и равноосными при температуре 308 К (рис. 6 в), а при повышении температуры
формировались игловидные кристаллы (рис. 6 г, д).
Образование кристаллов на подложке, имеющей температуру 288 К, происходило за счет
переохлаждения, когда снижение подвижности частиц в растворе приводило к интенсивному
росту зародышевых центров.
При комнатной температуре подложки скорость кристаллизации снижалась за счет большей подвижности частиц в растворе, чем при 288 К, и замедления формирования зародышевых
# 310 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1 – продольное направление, 2 – поперечное направление
Рис. 4. Изменение скорости роста кристалла нитрата (Bi,Er,La)(NO3)3 из раствора концентрации 0,60 г/мл
при температуре 288 К
1 – продольное направление, 2 – поперечное направление
Рис. 5. Изменение скорости роста кристалла нитрата (Bi,Er,La)(NO3)3 из раствора концентрации 0,60 г/мл
при температуре 308 К
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Ю. Семушева, Н.С. Симонова… Исследование процессов кристаллизации тройного нитрата…
а) t = 288 К; б) t = 298 К; в) t = 308 К; г) t = 318 К; д) t = 323 К
Рис. 6. Формы кристаллитов, затвердевших при разных температурах
центров. Их рост осуществлялся только за счет испарения растворителя, создающего пересыщение раствора.
Повышение температуры выше комнатной усиливало процесс испарения растворителя,
что приводило к большему пересыщению раствора и, следовательно, увеличению скорости
кристаллизации. Высокая концентрация маточного раствора позволяла реализоваться тем направлениям роста в кристалле, проявление которых при равновесных условиях считается невозможным [9].
Таким образом, изменением температуры можно регулировать скорость образования кристаллов и их форму, которая может служить тест-контролем при отработке технологических
параметров получения композиционных материалов.
Для выявления закономерности влияния времени кристаллизации (x) на размеры растущего кристалла (y) провели корреляционный и регрессионный анализы. По результатам выборочных данных были построены диаграммы рассеяния и найдены функции регрессии для
установления формы зависимости между переменными.
Аппроксимации полученных кривых осуществлялись линейными функциями, поскольку
кривые довольно гладкие и не очень отличаются от прямых линий. Уравнение аппроксимирующей функции для роста кристалла с концентрацией раствора 0,68 г/мл в продольном направлении имеет вид
# 312 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Ю. Семушева, Н.С. Симонова… Исследование процессов кристаллизации тройного нитрата…
y=0,2089x – 40,628.
Для роста кристалла с концентрацией раствора 0,60 г/мл в продольном направлении при
температуре 288 К –
y=0,3109x – 0,8212,
а при температуре 308 К –
y=0,0145x+2,853.
Точность аппроксимации высока, так как коэффициенты детерминации R2 равны, соответственно: 0,9958, 0,9995 и 0,981. Причем в последнем случае можно улучшить качество аппроксимации, выбрав параболический тренд: y=–7·10 -6 x2+0,0207x+1,9374.
Для параболы величина достоверности аппроксимации R2 =0,9916. Но коэффициент при
x2 близок к нулю, а это означает, что полученная парабола не слишком отличается от прямой
линии. Полученные модели являются значимыми, что проверятся по уровню значимости критерия Фишера, который много меньше 0,05.
Полученные по отработанной технологии кристаллизации водных растворов тройного
нитрата подвергали термической обработке при температуре 893 К, моделирующей фазообразование в составе мезоструктурированного силиката МСМ-41.
Данные дифференциального термического анализа солей после термической обработки
показали, что формирование фаз в системе (Bi,Er,La)(NO3)3 происходило в интервале температур 873-893 К. На рис. 7 приведена рентгенограмма образца (Bi,Er,La)(NO3)3 после отжига при
893 К.
Приведенная рентгенограмма демонстрирует, что из выращенных кристаллов солей после термической обработки формируются фазы Bi5,1Er4,9O15, Bi8,24La1,76O15 и Er2O3 (рис. 7). Пики,
соответствующие углам 2θ 27,5°, 30,5°, 33,1°, 50,5°, определяют фазу Bi5,1Er4,9O15; пики, отвечающие углам 2θ 25,9°, 26,5°, 28,9°, 29,9°, определяют фазу Bi8,24La1,76O15; пики в углах 2θ 29,6°,
31,1°, 48,0°, 53,3°, 57,4°, 61,2 определяют фазу Er2O3. Идентификация фаз по соответствующим
углам была проведена с помощью базы данных ICDD 2005 г. На рентгенограмме видно, что самый интенсивный пик, соответствующий углу 2θ, равному 28,5°, не определен. Однако состав
соединения, соответствующий ему, близок к обнаруженным фазам.
Рис. 7. Рентгенограмма образца Bi2O3 – Er2O3 – La2O3 после отжига при 893 К
# 313 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Ю. Семушева, Н.С. Симонова… Исследование процессов кристаллизации тройного нитрата…
Для получения максимально эффективных свойств необходимо формирование 100 %-й
ионопроводящей фазы, что может быть достигнуто более точным выбором температуры фазообразования и увеличением продолжительности термической обработки.
Выводы
На основании проведенных экспериментов установили зависимость скорости затвердевания тройного нитрата (Bi,Er,La)(NO3)3 от концентрации и температуры:
– увеличение концентрации раствора кристаллов тройного нитрата повышает скорость
кристаллизации соли, и наиболее эффективными являются 0,68 и 0,6 г/мл;
– повышение температуры от 288 до 308 К снижает скорость кристаллизации от
6,1 до 0,48 мкм/с, при температуре 318 К скорость роста кристаллов возрастает до
0,9 мкм/с.
Полученные данные по скоростям процесса позволяют контролировать ход кристаллизации, что важно при разработке технологии получения новейших мезопористых материалов.
Список литературы
1. Kharton, V.V. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former
Soviet Union. IV. Bismuth oxide-based ceramics / V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.A. Yaremchenko,
F.M.B. Marques // J. Solid State Electrochem. –2001. –Vol. 5. – P. 160-187.
2. Воскресенская Е.Н. Роль решеточного кислорода оксидного катализатора в реакции
окислительной димеризации метана / Е.Н. Воскресенская, Л.И. Куртеева, С.И. Цыганкова,
А.Г. Аншиц // Химия твердого топлива. – 1993. – №2. – С. 79-84.
3. Chen, C.S. Stabilised bismuth oxide-noble metal mixed conducting composites as high
temperature oxygen separation membranes / C.S. Chen, A.J. Burggraaf // J. of Applied Electrochemistry.
–1999. –Vol. 29. –С. 355-360.
4. Shuk, P. Oxide ion conducting electrolytes based on Bi2O3 / P. Shuk, H.-D. Wiemhöfer, U. Guth
// Solid State Ionics. –1996. – Vol.89. – P.179-196.
5. Савченко Н.С. Синтез висмутсодержащих ионопроводящих композитных систем
на основе мезоструктурированных мезопористых силикатов типа МСМ-41 / Н.С. Савченко,
А.С. Самойлов, В.А. Парфенов // Вестник Красноярского государственного университета.2006.- №2.- С. 102-104.
6. Golosovsky, I.V. Structure of MnO nanoparticles embedded into channel-type matrices
/ I.V. Golosovsky, I. Mirebeau, E. Elkaim, D.A. Kurdyukov, Y.A. Kumzerov // Microporous and
Mesoporous Materials.- 1999. – Vol.28. – Р. 440-449.
7. Шаскольская М.П. Кристаллография / М.П. Шаскольская. – М.: Высшая школа, 1984. –
375 с.
8. Пикунов М.В. Плавка металлов. Кристаллизация сплавов. Затвердевание отливок. –
М.: МИСИС, 2005. – 415 с.
9. Портнов В.Н. Возникновение и рост кристаллов / В.Н. Портнов, Е.В. Чупрунов. – М.:
Физматлит, 2006. – 328 с.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Ю. Семушева, Н.С. Симонова… Исследование процессов кристаллизации тройного нитрата…
The Research of Solidifications Processes
of Threefold Nitrate
Bismuth-erbium-lanthanum
Anastasiya J. Semusheva,
Nataliya S. Simonova and Valentina I. Anikina
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
There are results of researching of solidifications processes of threefold nitrate of bismuth-erbiumlanthanum. Crystal growth rate in [001] and in a perpendicular directions to it depending on
concentration of a solution and an ambient temperature are defined. On the basis of the received
data possibility of the control of crystallization processes in investigated system was suggested, that
is a necessary condition for creation of the combined materials with the set properties of structuralfunctional type. They are mesoporous mesostructured silicate.
Keywords: the threefold nitrate of bismuth-erbium-lanthanum, the solidifications, the crystallization,
the growth rate.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 316-321
~~~
УДК 538.9
Investigation of Physical-mechanical
and Electric Properties
of Conducting SnO2-based Ceramics
Sergey S. Dobrosmislov,
Vladimir I. Kirko*, Gennadiy E. Nagibin
Oksana A. Resinkina and Egor I. Stepanov
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
In our paper there are presented results of the investigation of physical-mechanical and electric
properties of conducting ceramics based on SnO2–Sb2O3–CuO-system with superdispersed additives
of metal oxides produced by pyrolysis of their water-soluble salts.
Keywords: ceramics, tin dioxide, superdispersed additives of metal oxides, mechanical properties
Introduction
Results of the investigation of physical-mechanical and electrophysical properties of SnO2–
and Sb2O3-based ceramics with various types of metal oxide additives including CuO are presented
in papers [1-10]. A peculiar feature of the materials of this class is their unique high temperature
properties at 900-1300 °С such as simultaneously high strength, electroconductivity and resistance
to corrosion in corrosive media. The latter makes it possible to apply them as perspective electrode
materials particularly for non-consumable anodes in the aluminium production. In papers [11-12] there
is suggested the following ceramics composition SnO2 + 1.0-1.5 wt. % Sb2O3 + 0.1-0.5 wt. % CuO
whose density approaches 6600 kg ⁄m3 and electroconductivity 0.25 10 -4 Ohm m at 970 °С.
It is known that physical-mechanical and electrophysical properties of ceramics depend on many
factors such as chemical and granulometric composition of the initial charge, time and method of its
preparation, pressing and burning conditions, etc. In papers [13-14] it has been shown that doping
of the initial charge with 5% superdispersed metal oxide powder makes it possible to enhance
ceramics strength, density, as well as decrease its porosity and sintering temperature. The addition of
superdispersed powder into electroconducting ceramics has to influence their conducting properties.
The aim of the present work is to investigate an influence of the superdispersed metal oxide
additives on physical-mechanical and electrophysical properties of ceramics based on the composition
SnO2 + 2 wt. % Sb2O3 + 2 wt. % CuO.
*
1
Corresponding author E-mail address: director.nifti@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 316 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sergey S. Dobrosmislov, Vladimir I. Kirko… Investigation of Physical-mechanical and Electric Properties…
Experimental technique
The ceramic specimens were prepared according to the following technique: grinding and mixing
initial powders in an aqueous solution of metal salts to produce the initial charge SnO2 + 2 wt. % Sb2O3
+ 2 wt. % CuO, prebaking at 1100 °С, grinding and preparing the press bodies with polyvinyl alcohol
of 5% content, pressing, drying, sintering at 1300 °С for 2 hours. The ceramic specimens of 15 mm in
diameter and 10 mm high were prepared for physical-mechanical tests. And cubic specimens 5×4×50
mm were used for electrophysical measurements.
The specimens’ density was measured with hydrostatic weighing technique in alcohol, the open
porosity according to the State Standard 2409-95. The resistivity within the temperature range 20950 °С was done with the four-probe technique described in [15]. Mechanical properties (compression
strength) were measured with the device Instron 3369. The crystal structure of the synthesized ceramics
was checked by the X-ray structure analysis with XRD 6000.
Experimental results
The experimental results are presented in table 1.
Columns 2 – 5 contain the charge compositions made by the pyrolysis of water-soluble metal
salts during their prebaking at 1100 °С. The corresponding salts used in the work are presented in
the column 6. Columns 7 – 10 contain measurement results of the ceramics’ density, open porosity,
strength and resistivity at 950 °С, respectively. Ceramics compositions of the strength less than 300
MPa were not included into the table.
As follows from the table all specimens’ density exceeds 6000 kg/m3. The specimen № 4 (92.76 %
SnO2 – 1.93 % Sb2O3 – 1.93 % CuO – 3.38 % MnO2) possesses the highest density 6630 kg/m3 and
therefore the lowest open porosity 0.11 %. The specimen №1 (94.12 % SnO2 – 1.96 % Sb2O3 – 1.96 %
CuO – 1.96 CoO) having sufficiently low open porosity (3.75 %), high strength and density (463 MPa
and 6400 kg/m3, respectively) revealed the lowest resistivity (0.15·10-3 Ohm m at 950 °С). To make a
comparison in table 1 there are presented the properties of the basic ceramics SnO2 – 1.5 % Sb2O3 –
1.5 % CuO [16] without superdispersed additives (№13). The table shows that the superdispersed
additives of practically all metal oxides decrease electrical characteristics of the ceramics except the
cobalt oxide (№1). But in some cases the additives allow to decrease the porosity and increase strength
as it takes place with MnO2 (№4-5).
A typical relationship of compressive load and degree of deformation for the ceramics under
investigation is shown in Fig. 1.
The curve is characterized with a little plasticity region at the stress 425 MPa (for the composition
№4) and a uniform linear one witnessing a well sintering of the ceramics made in the present work.
A typical X-ray pattern for all specimens synthesized is shown in Fig. 2.
As follows from the X-ray patterns all ceramics possesses the crystal structure of cassiterite SnO2.
This witnesses a practically complete solution of the metal oxides formed as a result of the thermal
decomposition inside the host lattice (SnO2).
Temperature dependences of the ceramics’ resistivity (specimen’s №№ 6, 9, 11) are shown in
figure 3.
As is seen from the figure, within the temperature range being considered there takes place
a significant resistivity drop. In the low temperature range (Т≤900 °С) a great difference of the
# 317 #
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
1
№
4
1.96
1.96
1.96
1.93
1.9
1.93
1.9
1.92
1.92
1.92
1.92
1.92
1.5
3
1.96
1.96
1.96
1.93
1.9
1.93
1.9
1.92
1.92
1.92
1.92
1.92
1.5
CuO
2
Sb2O3
94.12
94.12
94,12
92.76
91.44
92.76
91.44
92.32
92.32
92.32
92.32
92.32
97
SnO2
1.96 – CoO
1.96 – ZnO
1.96 – MnO2
3.38 – MnO2
4.76 – MnO2
3.38 – CoO
4.76 – CoO
1.92 – MnO2, 1.92 – ZnO
1.92 – MnO2, 1.92 – CoO
1.92 – MnO2, 1.92 – NiO
1.92 – MnO2,1.92 – Bi2O3
1.92 – MnO2, 1.92 – PbO
-
5
Additives
6
Remark
CoSO4∙7H2O
ZnSO4∙7H2O
MnSO4∙5H2O
MnSO4∙5H2O
MnSO4∙5H2O
CoSO4∙7H2O
CoSO4∙7H2O
MnSO4∙5H2O, ZnSO4∙7H2O
MnSO4∙5H2O, CoSO4∙7H2O
MnSO4∙5H2O, Ni(CH3COO)2∙4H2O
MnSO4∙5H2O, 2Bi(NO3)3∙5H2O
MnSO4∙5H2O, Pb(NO3)2
-
Charge composition, wt. %
Table 1. The composition and properties of the SnO2-based ceramics
6411
6095
6468
6630
6537
6394
6582
6149
6386
6213
6292
6481
6330
7
Density,
kg/m3
3.75
12.67
2.80
0.11
0.67
3.40
4.12
8.94
10.8
9.26
3.83
3.52
1.8-2.7
8
Open
porosity, %
462
343
532
425
327
315
321
464
445
512
358
365
450
9
Strength,
MPa
0.15
0.38
0.28
0.35
0.44
0.52
0.43
0.14
10
Resistivity
(Т=950 °С),
Ohm m × 10 -3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fig. 1. A typical relationship of compressive load and degree of deformation for the ceramics under investigation
Fig. 2. A typical X-ray pattern for all specimens (№ 1-13)
Fig. 3. Temperature dependences of the ceramics’ resistivity (specimen’s №№ 6, 9, 11)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sergey S. Dobrosmislov, Vladimir I. Kirko… Investigation of Physical-mechanical and Electric Properties…
temperature dependences occurs because of the difference in the composition of the decomposed
water-soluble additives. In the high temperature range the resistivity is practically independent of the
composition.
Conclusions
1.
The influence of the water-soluble metal salt additives on the physical-mechanical and
electrophysical properties of the ceramics synthesized on the base of the composition SnO2 +
2 wt. % Sb2O3 + 2 wt. % CuO has been investigated in the work.
2. It has been shown that the additives make it possible to increase the ceramics’ strength to 530
MPa and decrease the open porosity to 0.11 % at sufficiently low resistivity value (0.15∙10 -3
Ohm m). This is important when using ceramics as anodes operating at high temperatures in
corrosive media.
The paper is published under the aegis of the Siberian Federal University Development
Programme.
References
1. S. Pietrzyk. EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts, Karrebaeksmind, Denmark, 2000,
«Progress in Molten salts Chemistry, 1» / R.W. Berg. L.A. Hjuler eds.// In honour of the 60th birthday
of Professor Niels J. Bjettum, Elsevier. – 2000. – P. 399.
2. A.I. Belyaev, Ya. E. Studentsov. Legkie Metally. 3 – 1937. – 17.
3. A.I. Belyaev // Light Metals, 1938.
4. H. Alder / US Patent, 3974046, 1976.
5. H. Alder / UK Patent, 2065708, 1981.
6. P. Basseville, Y.J. Gougouyan / French Patent, 8303125, 1984.
7. I. Galasiu, R. Galasiu, N. Popa, V. Chivu. // EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts,
Karrebaeksmind, Denmark, 2000, «Progress in Molten salts Chemistry, 1», R.W. Berg. L.A. Hjuler
eds., In honour of the 60th birthday of Professor Niels J. Bjettum, Elsevier. – 2000. – P. 219.
8. J. Yang, Y. Liu, H. Wang // Light Metals 1993, S.K. Das ed., TMS, Warrendale, PA, – 1993 –
P. 493.
9. H. Wang, J. Yang, Y. Liu, J. Thonstad // Trans. Nonferrous Met. Soc. China – 1992. – P.8.
10. I. Cassayre, G. Plasscencia, T. Marin, S.Fan, T. Utigard. // Light Metals 2006. T.J. Galloway
ed., TMS, Warendale, PA. – 2006. – Р. 379.
11. J.M.Clark, D.R.Secrist / US Patent, 4379033, 1983.
12. J.M.Clark, D.R.Secrist / US Patent, 4430189, 1984.
13. N. P. Lyakishev. Nanocristallicheskie strukturi – novoe napravlenie rasvitiya konstrukcionnih
materialov // Vestnik RAN – 2003 –V.73, № 5. – P.422.
14. E. I Stepanov. Vliyanie ultradispersnih dobavok Al203 na fisiko-himicheskiye svoystva
korundovoy keramiki. / E. I Stepanov, M. V. Grigoriyev, V. I. Kirko // Journal of Siberian Federal
University. Engineering & Technologies. – 2008. –№2. – P.162-167.
15. Kirko V.I. Foam Metals High – Temperature Electrical Characteristics Investigation/S.S.
Dobrosmislov, A.O. Gusev, D.A. Simakov, E.I. Stepanov//Journal of Siberian Federal University.
Engineering & Technologies.– 2008. – № 3. – Р. 256-262.
# 320 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sergey S. Dobrosmislov, Vladimir I. Kirko… Investigation of Physical-mechanical and Electric Properties…
16. Kirko V.I. Investigation of Electrical Characteristics of High Temperature Ceramic-Metal
Contact Assemblages/ E.I. Stepanov, G.E. Nagibin , S.S. Dobrosmislov, A.O. Gusev, D.A. Simakov//
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. – 2009. – №3. – Р. 278-282.
Исследование физико-механических
и электрических свойств электропроводящей керамики
на основе диоксида олова
С.С. Добросмыслов,
В.И. Кирко, Г.Е. Нагибин,
О.А. Резинкина, Е.И. Степанов
Сибирский федеральный университет,
660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79
В работе представлены результаты исследований физико-механических и электрофизических
характеристик керамик на основе SnO2 – Sb2O3 – CuO с ультрадисперсными добавками широкого
диапазона оксидов металлов, полученных в результате пиролиза их водорастворимых солей.
Ключевые слова: керамика, оксид олова, ультрадисперсные добавки оксидов металлов,
механические свойства.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 322-334
~~~
УДК 621.311.21
Основные принципы и модели
превентивного управления гидроагрегатами
с учетом их эксплуатационного состояния
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович*
Новосибирский государственный технический университет
630092 Россия, Новосибирск, пр. К.Маркса, 20 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
Работа посвящена разработке основных принципов и моделей контроля и оперативного
управления гидроагрегатами с учетом их эксплуатационного состояния.
При оперативном управлении начальник смены станции (лицо, принимающее решение, далее
ЛПР) должен удерживать, анализировать и принимать решения по большому кругу вопросов,
так как управление ведется в изменяющихся условиях работы. Недооценка одних ситуаций
и переоценка других ЛПР может привести к нарушению надежности и экономичности
работающего оборудования, а в некоторых случаях к катастрофе. Пример Саяно-Шушенской
ГЭС (СШ ГЭС) весьма убедителен. Согласно Акту технического расследования аварии на СШ
ГЭС 17 августа 2009 г. одной из причин аварии названа неверная оценка ситуации дежурным,
так как на станции не были установлены критерии выбора приоритетного агрегата и сроки
сохранения приоритета [1].
Для реальной помощи ЛПР в управлении необходимо создавать системы поддержки
принятия решений. Основные принципы построения таких систем и модели представлены
в работе.
Основу этой системы составляют два фундаментальных положения:
1. Использование ЛПР превентивного управления, позволяющего принимать решение
заблаговременно.
2. Построение системы поддержки принятия решений на основе теории нечетких множеств,
дающей возможность единого описания всех эксплуатационных параметров при изменении
режимов работы станции.
Используя карты уставок защит и режимной автоматики, можно построить функции
принадлежности, которые будут характеризовать значимость каждого эксплуатационного
параметра. Ранжировка параметров позволяет ЛПР оценить их приоритетность. При
наложении оценок ситуации, полученных по данным карт уставок релейной защиты и режимной
автоматики ГЭС, на текущее значение параметра в конкретный момент времени можно
вычислить результирующую оценку надежности элементов. Это позволяет совместить
плановые и текущие оценки эксплуатационного состояния агрегата. Полученные ситуационные
оценки эксплуатационной надежности оборудования могут быть использованы для принятия
решений в оперативном управлении. В работе излагаются результаты исследований и
приведен анализ ситуации на примере параметров эксплуатационного состояния блочного
трансформатора.
*
1
Corresponding author E-mail address: zhdanovich1985@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 322 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович. Основные принципы и модели превентивного управления гидроагрегатами…
Ключевые слова: автоматизированное управление гидроэлектростанцией, превентивное
управление, нечеткие множества, функция принадлежности, эксплуатационная
надежность.
Введение
Контроль эксплуатационного состояния и управление работой отдельных агрегатов с его
учетом имеют следующие особенности:
•
многоцелевой характер принятия решения;
•
необходимость интерпретации информации о состоянии для различных ситуаций;
•
принятие решения в режиме on-line;
•
наличие неопределенной информации о состоянии объекта.
Различают несколько этапов управления. Одним из них является превентивное управление, там решение принимается на временном отрезке, когда изменение параметра вышло из
номинального диапазона, но не достигло критического значения, при котором происходит аварийное отключение гидроагрегата. Таким образом, это процесс принятия и реализации прогнозируемых управленческих решений, направленных на предотвращение развития аварийной
ситуации на станции. В таком управлении важна роль ЛПР или начальника смены станции,
который должен организовать процесс принятия решений.
Развитие интеллектуальных алгоритмов управления, появление строгого аппарата описания процессов управления в теории принятия решений, теории возможностей предоставляют в настоящее время расширенные возможности для развития теории и методов управления
сложными системами. Так, теория нечетких множеств, опираясь на многие практические потребности прикладных наук, оперирующих с не полностью достоверной и противоречивой информацией, дает возможность вести работу в области теории управления и принятия решений
по неполной информации.
Целью исследования является разработка системы представления информации для принятия решения ЛПР в рамках управления режимом ГЭС, которая позволяет:
1) производить оценку эксплуатационного состояния агрегатов с учетом важности контролируемого параметра;
2) представлять результаты в форме, удобной для принятия решения ЛПР.
В работе предложена модель формализации информации об эксплуатационном состоянии гидроагрегатов станции, основанная на теории нечетких множеств. Разработанный подход
позволяет оценивать информационную ценность контролируемых параметров с точки зрения
приоритетности при учете базовых и текущих показателей надежности.
Актуальность проблемы
Разработка систем интеллектуальной поддержки принятия решения велась и ранее. Такие системы, как ИНПОР1, разрабатываются с 90-х гг. Они должны были стать частью новых
комплексов АСУ ТП2 ГЭС. Однако на сегодняшний день эти системы по ряду причин так и не
получили широкого распространения.
1
2
Интеллектуальная поддержка принятия решения.
Автоматизированная система управления технологическим процессом.
# 323 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович. Основные принципы и модели превентивного управления гидроагрегатами…
Авария, произошедшая на СШ ГЭС 17 августа 2009 г., наглядно продемонстрировала возможность и последствия ошибки человека в контуре управления.
По данным анализа архивов АСУ ТП СШ ГЭС, проведенного в период с 21.04.2009 по
17.08.2009 гг., наблюдался относительный рост вибрации турбинного подшипника гидрогенератора ГА-2 примерно в 4 раза. В этой ситуации для обеспечения безопасной эксплуатации
главный инженер СШ ГЭС должен был принять решение об остановке ГА-2 и исследовании
причин вибрации. Вместо этого ГА-2 оставался приоритетным в ГРАРМ3 при регулировании
мощности. Из этого следует, что развитие аварии с гибелью большого количества людей и
разрушением технических устройств, эксплуатируемых на СШ ГЭС, явилось следствием несоответствия комплекса защитных мер в отношении оборудования и персонала СШ ГЭС видам
опасности [1].
В [1] сформированы рекомендации и мероприятия по предупреждению подобных техногенных аварий, где в п. 6.1.12 значится: разработать проект системы мониторинга режимов
работы и состояния гидроагрегата с фиксацией и сохранением параметров. Таким образом, необходимость создания таких систем доказана документально, что подтверждает актуальность
данного исследования.
Очевидно, дальнейшее развитие автоматизированных систем управления с учетом контроля эксплуатационного состояния гидроэлектростанциями предполагает решение следующих задач:
1. Использование такого математического аппарата, на основе которого можно эффективно построить подсистему поддержки принятия решения в контуре оперативного управления.
2. Разработка моделей контроля и управления текущим состоянием гидроэнергетического
оборудования.
3. Создание алгоритма и программного обеспечения для реализации этих моделей.
Теоретическое обоснование
В качестве видов управления нормальными режимами выступают следующие:
– автоматическое регулирование;
– оперативное управление, которое имеет различные контуры: планирование, корректировка плана по факту, превентивное (предупредительное) управление.
Наличие временного ограничения для принятия решения в контуре оперативного диспетчерского управления дает основание говорить об экспресс-прогнозе режимных параметров, а
неопределенность информации о текущем состоянии ГЭС делает необходимым использование
как стохастических, так и эвристических методов прогнозирования. Автоматическое регулирование, которое служит одним из основных средств управления, выступает как необходимое
согласующее звено между системой принятия решения и отработкой этого решения на объекте
управления. Качество управления станцией в целом будет определяться уровнем координации между всеми контурами управления. Одним из таких контуров выступает превентивное
управление.
3
Групповое регулирование активной и реактивной мощности.
# 324 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович. Основные принципы и модели превентивного управления гидроагрегатами…
Рис. 1. Моделирование ситуации управления на ГЭС
Превентивное управление является адаптивным и осуществляется за счет прогнозирования изменений параметров эксплуатационной надежности. Рассмотрим особенности этого
вида управления.
В пространстве оперативного управления превентивное управление занимает область
между управлением в нормальном режиме и управлением в аварийном режиме. С точки зрения временного отрезка этот вид управления находится в интервале между нормальным режимом работы элемента (с допустимым к.п.д., в исправном состоянии, работа в диапазоне
согласно требованиям завода-изготовителя) и аварийным режимом, который влечет за собой отключение элемента (рис. 1). Аварийное отключение элемента всегда подразумевает
под собой ухудшение надежности всего агрегата, что приводит к недоотпуску продукции и,
следовательно, к неэкономичной работе, также может привести к прямому ущербу от неисправности оборудования, которое нужно выводить в ремонт или заменять. И, наконец, ухудшение эксплуатационного состояния приводит к нарушению безопасности обслуживающего
персонала.
Основным инструментом превентивного управления является диагностирование, прогнозирование работы оборудования при отклонении фактических параметров от нормальных
значений и своевременная реализация диспетчерских команд, позволяющих вернуть элемент
в нормальное состояние. В медицине это характеризуется наличием симптомов болезни. При
своевременном вмешательстве, которое предполагает принятие ряда мер, таких как поход к
# 325 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович. Основные принципы и модели превентивного управления гидроагрегатами…
врачу, сдача анализов и прием лекарств, симптомы исчезают, не причинив особого вреда здоровью человека. Однако без вмешательства происходит прогрессирование (развитие) болезни и
излечение невозможно без госпитализации (операции) и других дорогостоящих мероприятий.
Аналогия с превентивным управлением с учетом эксплуатационного состояния в данном случае вполне уместна.
Таким образом, превентивное управление позволяет:
•
обнаружить отклонение на ранней стадии (при соответствующем информационном
обеспечении),
•
сформировать управляющее воздействие,
•
своевременно отреагировать на него, предотвратив отключение элемента.
Резюмируя сказанное, отметим, что совершенствование моделей для контура оперативного управления ГЭС считается перспективным направлением, так как качественное и своевременное решение поставленных задач на этом этапе способствует, кроме прочего, выявлению
дефектов на ранней стадии развития и своевременному их устранению, а это, в свою очередь,
обеспечивает: повышение надежности, снижение затрат на ремонты и времени простоя, продление срока службы, выявление слабых мест в конструкции.
Для работы в контуре превентивного управления необходима систематизация информации о показателях эксплуатационной надежности гидроблока и оперативная комплексная
оценка всех факторов. Причем представление этой информации должно быть удобным для
ЛПР.
Для создания информационной базы контура превентивного управления удобно использовать модели, базирующиеся на теории нечетких множеств.
Предлагаемый метод
1. Оценка эксплуатационной надежности оборудования ГЭС
Символическое описание процесса управления электростанцией выглядит следующим
образом:
U
S : S u S ɗ t u S ɇ t o S C t 1 ,
t
(1)
где S – полная ситуация; St – текущая ситуация в ЭС, сформулированная в виде требований,
которые предъявляются к работе электростанции по условиям покрытия активной и
реактивной нагрузок; SНt, SЭt – текущие ситуации, связанные с фактическим режимом станции,
которые определяются экономичностью и надежностью работающего на ней оборудования;
U – вектор многоцелевого управления; SСt+1 – новая текущая ситуация на станции как декартово
произведение предшествующих.
Текущие ситуации на станции SЭt и SНt определяются рядом экономических и надежностных параметров Rэ и Rн, которые характеризуют фактическое состояние работающего оборудования в момент времени t. Параметры Rэ и Rн имеют различную размерность, что значительно
усложняет определение на их основании комплексных оценок ситуаций SЭt и SНt [2]. В работе
речь пойдет о показателях надежности R н.
Режимные параметры, характеризующие эксплуатационную надежность блока, достаточно многочисленны и образуют многомерное пространство вида
# 326 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович. Основные принципы и модели превентивного управления гидроагрегатами…
Rн= (Rm,Rв,Rэл,Rу,Rпр),
(2)
где Rm, Rв, Rэл, Rу, Rпр – параметры температурного, вибрационного, электрического состояний,
характеризующие отклонение уровней воды и масла, давления воздуха на контролируемых
узлах блока и ряд прочих соответственно.
Процедура оценивания параметров реализуется в несколько этапов. Первым этапом является нахождение базовой оценки (В) параметров эксплуатационного состояния. Базовые
оценки не зависят от текущей ситуации и определяются только степенью ответственности
контроля определенных параметров. Второй этап включает в себя моделирование текущих
оценок (Т), которые характеризуют степень эксплуатационной надежности агрегата в момент
принятия t. Очевидно, что эти оценки непосредственно определяются текущей ситуацией на
станции. Третий этап заключается в определении результирующих оценок (J) эксплуатационной надежности для каждого работающего в данный момент времени гидроагрегата. Они
могут быть получены путем наложения «текущих» оценок контролируемых параметров на их
«базовые» [3].
Таким образом, чтобы оценить ситуацию на станции в оперативном режиме необходимо
оперировать с тремя видами информации одновременно.
Учитывая, что все параметры имеют различную размерность и их оценивание проходит
в три этапа, можно сделать вывод о том, насколько сложен процесс оценки ситуации из-за
объемов информации и сложности ее взаимоувязки.
Для решения этой задачи воспользуемся теорией нечетких множеств, позволяющей унифицировать значения параметров и создать единое информационное пространство [3].
Целесообразность использования теории нечетких множеств обусловлена и тем, что принятие решений в режиме превентивного управления, как правило, характеризуется неполнотой
информационного описания и разнообразием ситуаций и состояний.
2. Аппарат теории нечетких множеств
Нечеткое множество – это удобный математический аппарат для описания неточных величин. Нечеткий интервал позволяет иметь одновременно пессимистическое или оптимистическое представления: носитель нечеткого интервала будет выбираться так, чтобы гарантировать “невыход” рассматриваемой величины за нужные пределы, а его ядро будет содержать
наиболее правдоподобные значения. Процесс автоматического контроля параметров в виде
нечетких интервалов позволяет получить оценки эксплуатационной надежности гидроагрегатов. Проведенный анализ систем контроля и технологического управления показывает, что
процесс контроля основных узлов можно уверенно представить одним из трех типов нечетких
интервалов [4].
Принадлежность параметра тому или иному типу интервала определяется следующим образом. На рис. 2,а изображена модель невозрастающего интервала. Параметрическим описанием этого интервала является П = (m, m , 0, β), где m = П1, m =П2, β = П3 – П2, где m – нижнее
модальное значение нечеткого интервала, m – верхнее модальное значение нечеткого интервала, β – правый носитель нечеткости. Изменение значения параметра контроля от П1 до П2 характеризует нахождение параметра в номинальном диапазоне, причем при достижении параметра
контроля значения П2 срабатывает I ступень защиты, которая действует на сигнал. В этом диапазоне не требуется предпринимать никаких управляющих воздействий. Область изменения
# 327 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович. Основные принципы и модели превентивного управления гидроагрегатами…
Рис. 2. Виды нечетких интервалов, описывающие изменение контролируемого параметра П гидроагрегата
ȝɩ
1
0
Ɉɬɤɥɸɱɟɧɢɟ
(ɚɜɬɨɦɚɬɢɱɟɫɤɨɟ
ɭɩɪɚɜɥɟɧɢɟ)
ɍɯɭɞɲɟɧɢɟ ɫɨɫɬɨɹɧɢɹ
(ɩɪɟɜɟɧɬɢɜɧɨɟ
ɭɩɪɚɜɥɟɧɢɟ)
ɇɨɪɦɚɥɶɧɨɟ
ɷɤɫɩɥɭɚɬɚɰɢɨɧɧɨɟ ɫɨɫɬɨɹɧɢɟ
Рис. 3. К моделированию управления процессами в виде нечетких множеств
значения параметра контроля от П2 к П3 соответствует контуру превентивного управления. В
этой зоне все агрегаты могут быть ранжированы по степени важности ухудшения их эксплуатационного состояния. При достижении контролируемого параметра значения П3 происходит
аварийная остановка гидроагрегата, т.е. срабатывает II ступень защиты.
Соответственно на рис. 2,б изображен неубывающий интервал. Здесь ухудшение эксплуатационного состояния характеризуется снижением значения контролируемого параметра до
П1, при котором происходит аварийный останов агрегата. На рис. 2.в показан трапециевидный
интервал, при помощи которого моделируется ухудшение эксплуатационного состояния как в
сторону увеличения, так и в сторону уменьшения значения [1].
Связь между видом нечеткого интервала и типом управления показана на рис.3 на примере неубывающего интервала.
3. Алгоритм получения результирующих оценок эксплуатационной надежности гидроблока
Алгоритм состоит из нескольких последовательных блоков.
Блок 1 необходим для перевода всей информации в безразмерный формат.
Каждый из контролируемых параметров имеет как различную размерность, так и различный диапазон изменения значений контролируемого параметра. Для этой цели все нечеткие
интервалы можно взвесить и промасштабировать унифицированным образом. Так, для интервалов первого типа (изображен на рис. 2,а) параметры его описания могут быть представлены
следующим образом:
ɉ1
ɉ2
ɉ3
*100%, E *100%, m
m
(3)
*100% m .
ɉ1
ɉ1
ɉ1
# 328 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович. Основные принципы и модели превентивного управления гидроагрегатами…
Для нечетких интервалов второго типа (изображены на рис. 2,б) параметры пересчитываются так:
m
ɉ2
*100%, m
ɉ3
ɉ3
*100%, D
ɉ3
m ɉ1
*100%.
ɉ3
(4)
Нечеткий интервал третьего типа (рис. 2,в) представляется как совокупность интервалов
первого и второго типа. Учитывая обозначения, приведенные на рис. 2, формулы унифицированного пересчета для интервала второго типа (рис. 2,б) остаются теми же самыми, а для нечеткого интервала первого типа в выражение (3) вводятся следующие коррективы.
П1=П2; П2=П3; П3=П4.
(5)
В блоке 2 осуществляется построение функции принадлежности для каждого параметра;
В блоке 3 производится расчет показателей превосходства (Pos) для каждого интервала
(базовых оценок В):
Для упорядочения полученного множества интервалов используем способ нечетких отношений, полученных попарным сравнением интервалов. Он сводится к отысканию обобщенного показателя превосходства [5]. Обобщенный показатель превосходства можно определить как тот факт, что интервал Ni превосходит «самый большой» из интервалов Nj, j ≠ i, то
есть построить четыре показателя превосходства (меры) [5]. В общем случае получим четыре
меры:
•
Pos ( Y1 > Y2) – возможность того, что наибольшие значения параметра Y1 будут, по
меньшей мере, равны наименьшим значениям параметра Y2;
•
Pos ( Y1 > Y2 ) – возможность того, что наибольшие значения параметра Y1 будут больше
наибольших значений параметра Y2; этот показатель служит мерой строгого доминирования одного интервала над другим;
•
Nec (Y1 ≥ Y2) – необходимость того, что наименьшие значения параметра Y1 будут, по
меньшей мере, равны наименьшим значениям параметра Y2;
•
Nec (Y1> Y2 ) – необходимость того, что наименьшие значения параметра Y1 будут
больше наибольших значений параметра Y2; этот показатель является мерой строгого
доминирования одного интервала над другим.
Нужно заметить, что процедуру сравнения можно значительно упростить в зависимости
от вида нечеткого интервала сравниваемого параметра. Так, для невозрастающего нечеткого
интервала (рис. 2,а) достаточно рассчитать только одну меру превосходства Pos ( Y1 > Y2 ), так
как у интервала нет левого носителя нечеткости [3]. Эта мера характеризует возможность того,
что наибольшие значения Y1 параметра будут больше наибольших значений параметра Y2, и
рассчитывается по выражению
Pos (Y1 t Y 2 )
Pos12
m1 m 2 E 1
.
E1 E 2
(6)
При сравнении n нечетких интервалов получим (n-1) значений таких мер Pos 1-2; Pos 1-3; …,
Pos 1- n. Результирующая мера Pos (Y1 > Yj), где j≠1 определяется исходя из требований нормализации функций принадлежности, т.е. ее значение должно находиться в интервале [0,1]:
# 329 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович. Основные принципы и модели превентивного управления гидроагрегатами…
Pos ( Y1 > Y2 ) = max (0, min (1, Pos1-2, ; Pos 1-3; …, Pos 1-n)).
(7)
Упрощения и расчет показателей превосходства аналогичны для неубывающего и трапециевидного интервалов [3].
В блоке 4 на основании этих расчетов проводится ранжировка параметров по величине Pos
и определение важности (значимости) факторов контроля эксплуатационного состояния.
Блок 5 предназначен для моделирования ситуаций, на основе которых можно получить
текущие оценки эксплуатационной надежности (Т). Реализация происходит с помощью метода
статистических испытаний по равномерному закону распределения.
Учитывая единую информационно-диагностическую ценность базовых и текущих оценок,
суть которой может быть сформулирована как определение наихудшего режимного параметра
с точки зрения эксплуатационной надежности работы агрегата, необходимо осуществить преобразование текущих оценок в вид (1- μi).
Расчет результирующих оценок (J) осуществляется в блоке 6 путем наложения базовой
оценки на текущую.
Результаты
Для реализации алгоритма интеллектуальной системы поддержки принятия решений необходимо было определить источники получения первичной информации. Этими источниками были выбраны данные карт уставок защит гидроблока ГЭС. Работа по сбору информации
проводилась на Новосибирской ГЭС. Рассмотрим результаты.
1. Была собрана информация для 94 параметров эксплуатационной надежности гидроблока, для всех параметров определен вид нечеткого интервала [6]. По ряду причин значения
только 54 параметров были переведены в относительные единицы [5].
2. Для 54 параметров построены функции принадлежности, которые позволяют судить
о базовых оценках параметров эксплуатационной надежности элементов. Ниже приведен пример получения функции принадлежности параметра «Температура масла блочного трансформатора».
Параметр состояния – Повышение температуры масла блочного трансформатора
Вид нечеткого интервала – Невозрастающая
Общий вид функции принадлежности μп(х)=1-a*(x-b)
Нижнее модальное значение нечеткого интервала m – -25 °С
Верхнее модальное значение нечеткого интервала m – 40 °С
Левый коэффициент нечеткости α – нет Правый коэффициент нечеткости β – 15 °С
Приведение значений к единой шкале, используем (3):
m* –
100
α* – нет
m* –
6500
β* – 1500
Уравнение функции принадлежности: μп(х)=1-0,0001*(x-6500)
3. Процесс сравнения нечетких интервалов (получение мер превосходства Pos) является
довольно громоздким, поэтому были разработаны алгоритмы для расчета этих значений, которые реализованы в среде MatLab [2].
4. Рассчитанные меры возможности для каждого параметра позволяют выявить наиболее
приоритетные с точки зрения контроля ухудшения состояния параметра. В табл. 1 приведены
# 330 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович. Основные принципы и модели превентивного управления гидроагрегатами…
Рис. 4. Получение функции принадлежности для увеличения температуры масла блочного
трансформатора: а) в номинальных единицах (°С), б) в относительных единицах
первые 9 параметров, приоритет которых выше остальных. Текущие оценки параметров были
смоделированы также в среде MatLab.
5. В качестве примера в табл. 2 смоделированы 9 случайных значений фактической величины температуры масла трансформатора в °С в диапазоне, отличном от номинального; затем
получены приведенные значения в о.е. и мера возможности для текущей оценки, которая также
находится в диапазоне от 0 до 1.
6. Результирующие оценки для каждого параметра вычисляли путем наложения базовой
оценки, которая неизменна во времени, на текущую, которая может меняться. Результаты расчета для температуры масла сведены в табл. 2.
Анализ полученных результатов
Из результатов расчета, приведенных в табл. 1, следует, что наивысший приоритет имеет параметр, характеризующий увеличение температуры масла блочного трансформатора
(Pos=0,97233). Действительно, блочный трансформатор является чрезвычайно важным элементом гидроблока. Очень высокий приоритет и у параметров, характеризующих охлаждение турбинного подшипника (Pos=0,93619). Бой вала генератора имеет характеристику возможности
ухудшения параметра состояния 0,6753, что также говорит о высоком приоритете этого параметра. Среди наименее приоритетных оказались такие параметры, как засорение сороудерживающих решеток – 0,054122, возрастание уровня масла в сливном баке МНУ – 0,00761.
Из результатов расчета (табл. 2) видно, что, несмотря на очень высокий базовый показатель, при незначительных отклонениях от номинала текущего значения итоговые результирующие оценки также малы. Например, при текущем значении температуры 41,46 °С результирующая оценка ситуации равна 0,095, несмотря на то, что базовая была 0,97233. В контуре
оперативного управления эта оценка позволит диспетчеру оценить текущую ситуацию на ГЭС
и принять своевременное решение по управлению режимом работы гидроагрегатов.
Заключение
1. Контур превентивного управления электрической станцией позволяет предотвращать
аварийное отключение элемента и возвращать параметр объекта в границы диапазона нормальной работы, что способствует минимизации ущербов. Поэтому необходимо создание удобной
информационной базы, которая могла бы обеспечить нормальную работу этого контура.
2. Теория нечетких множеств позволяет создать единые правила контроля эксплуатационных параметров, которые представляют информацию в форме, удобной для ЛПР.
# 331 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1. Результаты расчета мер возможностей и ранжировка параметров Новосибирской ГЭС
Параметр эксплуатационного состояния
гидроагрегата
Числовая характеристика
возможности ухудшения
параметра состояния (POS)
Ранг
параметра
состояния
0,97233
1
0,93619
2
0,91329
3
0,8696
4
0,77666
5
Повышение температуры масла
трансформатора
Низкий расход на смазку турбинного
подшипника (ПШ)
Снижение уровня масла в сливном баке
маслонапорной установки (МНУ)
Аварийно низкое давление в турбинном ПШ
Контроль питания двигателей устройств
охлаждения
Обрыв цепи управления выключателем
трансформатора
0,66771
6
Бой вала генераторного подшипника
0,65753
7
Снижение давления в компрессоре
0,63822
8
Повышение температуры
трансформатора системы тиристорного
самовозбуждения
0,5098
9
Таблица 2. Моделирование текущих и результирующих оценок надежности для температуры масла
трансформатора
Параметр состояния
Вид
функции
принадлежности
Числовая мера
возможности
ухудшения
работы, POS
(о.е.), B
Текущая оценка, T
Фактическое Приведенное
значение
значение
х, °С
х, о.е.
Повышение
температуры
масла трансформатора
μп (x)=1-0,0007(х-6500)
52,22
0,97233
Результирующая
оценка
Т=1-μ(х)
J= B*T
7722,08
0,815
0,792
53,59
7858,69
0,906
0,881
41,90
6690,49
0,127
0,123
53,70
7870,07
0,913
0,888
49,49
7448,54
0,632
0,615
41,46
6646,31
0,098
0,095
44,18
6917,75
0,279
0,271
48,20
7320,32
0,547
0,532
54,36
7936,27
0,958
0,931
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович. Основные принципы и модели превентивного управления гидроагрегатами…
3. Полученные оценки эксплуатационной надежности элементов являются формализованными, так как построение и расчет нечетких интервалов опираются на используемые на
станции способы настройки автоматических устройств контроля за состоянием оборудования.
4. Полученные модели и алгоритм реализованы в виде программного пакета в среде
MatLab. Этот пакет может стать основой программного обеспечения соответствующей аппаратуры для получения информационной базы системы поддержки принятия решения в контуре
АСУТП гидростанции.
5. По величине результирующей оценки состояния элемента можно судить о текущем
режиме на станции и на ее отдельных элементах.
6. Совместно с АСУ ТП такая подсистема значительно увеличит эффективность принимаемых решений как с точки зрения экономичности и надежности, так и с позиции безопасности работы станции в целом.
Список литературы
1. Акт технического расследования причин аварии, произошедшей 17.08.2009 в филиале
ОАО «РусГидро» – «Саяно-Шушенская ГЭС имени П.С. Непорожнего»: Доклад Федеральной
службы по экологическому, технологическому и атомному надзору (Ростехнадзор)// http://www.
gosnadzor.ru/
2. Жданович А.А., Секретарев Ю.А. The control of an operational condition of the hydro unit
on the basis of the theory of fuzzy sets // IFOST-2009: proceedings of the international forum on
strategic technologies – Ho Chi Minh City, Vietnam: Ho Chi Minh City Publishing House, 2009.Session 4 – P. 14 – 17.
3. Секретарев Ю.А., Диденко С.А., Караваев А.А., Мошкин Б.Н. Ситуационное управление
энергетическими объектами и процессами электроэнергетической системы: монография. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2007. – 308 с.
4. Дюбуа Д., Прад А. Теория возможностей. Приложение к представлению знаний в информатике.- М., 1990. – 322 с.
5. Жданович А.А. Построение функций принадлежности эксплуатационных параметров
гидроагрегата и их сравнение // Современные техника и технологии: сборник трудов XV международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. –
Томск: Изд-во ТПУ, 2009. –Т. 1. – С. 40-42.
6. Жданович А.А., Секретарев Ю.А. Исследование параметров эксплуатационной надежности гидроагрегата с помощью теории нечетких множеств //Научный Вестник НГТУ. 2010.
№1. С. 145-159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Секретарев, А.А. Жданович. Основные принципы и модели превентивного управления гидроагрегатами…
Underlying Principles and Models
of Preventive Management of Hydrounits
with an Allowance their Operational Condition
Jury A. Sekretarev and Anastasia A. Zhdanovich
Novosibirsk State Technical University
20 K. Marks, Novosibirsk, 630092 Russia
The article is devoted to development of methods and models of formalization of the qualitative
information on an operational status of the equipment working at station. The received estimations of
operational reliability of the equipment can be used for decision-making in operative management.
Management of such complex power objects as hydroelectric power stations, always are solved by
means of the person (the person, who are making a decision, the shift man of station).
At operative management the dispatcher or the shift man of station should keep, analyze and make a
decision on the big circle of questions as management is conducted in changing operating conditions.
Underestimation of one situations and reassessment of others can lead to infringement of reliability and
profitability of the working equipment, and in some cases, to accident. Example Sayano-Shushenskaya
hydroelectric power station in this case is rather convincing.
It is necessary to create systems of support of decision-making for the real help in the shift man`s
management. Such system is presented in this article. It serves for support of decision-making by the
shift man of station at change of an operational status of its equipment.
The system is based on two fundamental positions:
1. Use by the shift man the preventive management, allowing to make a decision beforehand.
2. Construction of system of support of decision-making on the basis of the theory of the fuzzy sets,
giving the uniform description of all operational parameters at change of operating modes of station.
Preventive management is such kind of management where the decision is accepted on a time when
change of parameter has left a nominal range, but has not reached critical value at which there is an
emergency disconnect of the hydro unit.
Using data of relay protection and regime automatics, it is possible to construct membership functions
which will characterize the importance of each operational parameter. In article the received results
are stated and an example is brought for parameters of deterioration of an operational status of the
block transformer.
Keywords: The hydro unit, fuzzy sets, automated management by hydroelectric power station,
preventive management, membership functions.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 335-346
~~~
УДК 681.513.5; 517.977
Поиск главных минимумов
многоэкстремальных функций
при активном учёте ограничений неравенств
А.В. Кузнецов*, А.И. Рубан
Сибирский федеральный университет,
660041 Россия, Красноярск, Свободный, 79 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
Построены алгоритмы поиска глобального и близких к нему главных минимумов
многоэкстремальных функций многих непрерывных переменных при наличии ограничений
неравенств. В основе алгоритмов лежит разбиение заданной области поиска на подобласти,
тяготеющие к требуемым главным минимумам, с последующим поиском в каждой подобласти
глобального экстремума на основе алгоритмов метода усреднения координат. На численных
примерах продемонстрирована эффективность работы алгоритмов.
Ключевые слова: глобальная оптимизация, главные минимумы.
Введение
При получении (изучении) законов природы и конструировании объектов применимы
экстремальные принципы. При этом формулируется экстремальная задача (например, минимизации функции или функционала в допустимой области изменения варьируемых переменных; мы в дальнейшем рассматриваем только минимизацию функций) и находится её
решение, например, глобальный минимум функции. Качество получаемого решения, как
правило, определяется величиной минимизируемой функции; тогда под подозрение надо
ставить не только точку глобального минимума, но и точки близлежащих (по величине минимизируемой функции) минимумов. При конструировании объектов эти точки могут соответствовать более эффективным вариантам за счёт многокритериального оценивания их
эффективности. Глобальный и близлежащие к нему минимумы будем называть главными
минимумами.
В работе [1] предложен алгоритм поиска главных минимумов при изменении независимых
переменных в гиперпрямоугольной области. Фрагменты решения на основе его простейших
численных примеров приведены в [2, с. 139–143]. Примеры демонстрируют хорошее качество
работы алгоритма – высокое быстродействие и точность.
В реальных условиях допустимая область поиска (определяемая, как правило, ограничениями типа неравенств) может быть сколь угодно сложной и достаточно узкой (в виде жгута).
*
1
Corresponding author E-mail address: kuaw26@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 335 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Кузнецов, А.И. Рубан. Поиск главных минимумов многоэкстремальных функций…
Проблеме учёта этих ограничений при поиске главных минимумов посвящена предлагаемая
работа. При этом, естественно, мы переносим опыт работы с ограничениями, полученный при
конструировании алгоритмов поиска одного глобального минимума [2], на решение задачи поиска главных минимумов многоэкстремальных функций.
Постановка задачи
Необходимо отыскать заданное количество главных экстремумов функции многих переменных
I ( x) ɝɥ min, x
x X
( x1 ,..., xm ) .
(1)
Допустимая область X определяется системой ограничений неравенств
M j ( x) d 0, j 1, m1 .
(2)
Ограничения сужают область поиска экстремума. Функция качества I(x) может быть многоэкстремальной, разрывной, недифференцируемой, а также может быть искажена помехой.
Функции ограничений тоже могут быть невыпуклыми и недифференцируемыми. Поиск экстремумов осуществляется только на основе измерений или вычислений указанных функций:
I ( x); M j ( x) , j 1, m1 .
Алгоритмы
Все приводимые ниже алгоритмы поиска включают в себя два этапа: первый этап – это
разбиение исходной области на подобласти, второй – поиск глобального минимума в каждой
из найденных подобластей.
Исследователь задает: 1) исходную гиперпрямоугольную область П0 (с центром в x0 и интервалами Δx0), которая должна содержать в себе искомые главные экстремумы; 2) количество
исходных пробных точек n0, равномерно распределённых внутри этой области; 3) количество
главных минимумов nГЛ МИН; 4) количество пробных точек n, вид ядра и степень s его селективности, используемые при поиске глобального минимума в каждой подобласти.
Были разработаны три способа активного учета ограничений как при разбиении исходной области П0 на подобласти, так и при дальнейшем поиске глобального минимума в каждой
из подобластей.
Первый способ самый простой в вычислительном отношении, но он самый затратный –
последовательно генерируются пробные точки (в П0 или в подобластях, на которые она разбита) и из них оставляются только те точки, которые удовлетворяют исходным ограничениям
неравенств. Чем меньше объём допустимой области, тем больше число безрезультатных проб.
В этом основной недостаток данного способа учёта ограничений неравенств и соответственно
первого алгоритма поиска главных минимумов.
Второй способ базируется на изменении минимизируемой функции в пробных точках.
Во-первых, она берётся в относительных величинах, а во-вторых, к ней добавляется штрафная
компонента (тоже в относительных величинах), построенная по функциям φj(x), входящим в
левую часть ограничений неравенств, в тех точках, где ограничения нарушены. При этом в
расчётах участвуют только исходные пробные точки фиксированного объёма (n0 или n). Более
# 336 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Кузнецов, А.И. Рубан. Поиск главных минимумов многоэкстремальных функций…
тонкий учёт ограничений в пробных точках, не попадающих в допустимую область, приводит
к существенному сокращению числа генерируемых пробных точек. Особенно эффективен этот
способ учёта ограничений при стремлении к нулю объёма допустимой области.
Третий способ позволяет учесть нарушаемые ограничения за счёт расширения нормированного ядра в алгоритме расчёта рабочего шага и размеров прямоугольной области для
пробных движений следующего шага. Появляются (в виде произведения) дополнительные
ядра для относительных величин нарушаемых ограничений. Сила этого способа такая же, как
и предыдущего, но он несколько сложней в настройке вида вводимых ядер и в подборе их коэффициентов селективности.
Первый алгоритм (с использованием пробных точек внутри допустимой области)
В заданной прямоугольной области поиска П0 последовательно равномерно размещаются пробные точки, и из них формируется n 0 точек, попадающих в допустимую область
(2). Разбиение пробных точек x (i ) , i 1, n0 на группы точек, тяготеющих к главным минимумам, производится следующим образом. В пробных точках вычисляется функция качества
I ( x (i ) ) I (i ) , i 1, n 0 и отыскивается такая точка xmin, которая соответствует наименьшей величине I min min{I (i ) , i 1, n 0}. Затем просматриваются все остальные пробные точки (кроме
xmin) и из них отбираются те точки x(i), которые расположены в окрестности xmin, например,
в соответствии с условием: xv(i ) xv min d 'xv0 / c , v 1, m . Найденные точки образуют первую
группу точек, множество номеров которых обозначим через Mn1, где n1 – мощность множества Mn1. Если мощность множества меньше, чем некоторое n min (в представленном далее
примере n min=5), то это множество удаляется как малозначимое. Оставшиеся пробные точки
по той же схеме разбиваем на группы точек, пока общее количество групп не станет равным заданному количеству nГЛ МИН главных минимумов или в исходной выборке не останется
пробных точек.
Параметр c≥1 определяет размеры подобластей и задается исследователем пока интуитивно на основе априорной информации о функции качества, требуемого количества nГЛ МИН главных минимумов и объема начальной выборки.
После разбиения исходной области на подобласти можно использовать информацию, содержащуюся в пробных точках из каждой подобласти, для получения уточненных значений
0
точки xɩɨɞɨɛɥ
(центр подобласти), в среднем более тяготеющей к экстремуму, и интервалов ва0
рьирования 'xɩɨɞɨɛɥ
(размер подобласти), необходимых для второго этапа поиска.
0
0
xɩɨɞɨɛɥ и 'xɩɨɞɨɛɥ при поиске главного минимума в каждой подобласти, например в первой
из них, рассчитывают по формулам
xv0,ɩɨɞɨɛɥ
)
,v
¦ xv(i) ps(i,min
iM n1
)
1, m , ps(,imin
(i )
ps ( gmin
)
(i )
, g min
( j)
p
(
g
)
¦ s min
jM n1
(i )
I Iˆmin
Iˆmax Iˆmin
1/ q
'xv0, ɩɨɞɨɛɥ
(i )
§ n (i ) q (i ) ·
| uQ | ps , min ¸ , v 1, m, q 1, 2,
¨ i¦
¸
© M n1
¹
J q ˜ 'x 0 ˜ ¨
Здесь: Iˆmin min{I , i  M n1 }, Iˆmax
лённые в интервале [-1; 1] числа.
(i )
.
max{I , i  M n1 }; ps(g) – ядра; uQ(i ) – равномерно распреде# 337 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Кузнецов, А.И. Рубан. Поиск главных минимумов многоэкстремальных функций…
При поиске главных максимумов расчёт xv0,ɩɨɞɨɛɥ и 'xv0,ɩɨɞɨɛɥ ведётся аналогично вышепри(i )
ps ( g max
)
(i )
, g max
( j)
p
(
g
)
¦ s max
)
)
заменяют на ps(i, max
ведённому, только ядра ps(i, min
jM n1
(i )
Iˆmax I
.
Iˆmax Iˆmin
На этом первый этап (разбиение исходной области на подобласти) считается завершенным.
На втором этапе производится отыскание экстремумов в каждой найденной подобласти.
При этом к неравенствам (2), которые входят в исходную постановку задачи, добавляются
неравенства, определяющие прямоугольные подобласти, найденные на этапе разбиения исходной области на подобласти. Добавление таких неравенств не дает алгоритму выходить
за границы этих подобластей и исключает многократные попадания в один и тот же экстремум.
Опишем алгоритм движения к минимуму на (l+1)-м шаге, если на предыдущем шаге был
получен вектор искомых переменных xl, построенный на основе метода усреднения координат,
он имеет вид:
xQl 1
xQl 'xQl uQ , min , uQ , min
n
)
,Q
¦ uQ(i ) ps(i, min
1, m ,
i 1
(i )
ps ,min
(i )
ps ( g min )
n
( j)
¦ ps ( g min )
(i )
, g min
(i )
I Iˆmin
ˆI max Iˆmin
,
(3)
j 1
'xQl 1
§
n
1q
·
)
J q ˜ 'xQl ˜ ¨ ¦ | uQ(i ) |q ps(,imin
¸ ,Q
©i
1
¹
1, m , l=0, 1, 2, …;
0
0
x 0 { xɩɨɞɨɛɥ
, 'x 0 { 'xɩɨɞɨɛɥ
; [0 J q , q  {1, 2, }, 0 s] .
(i )
(i )
Здесь: Iˆmin min{I , i 1, n}, Iˆmax max{I , i 1, n}; s – коэффициент селективности
)
ядра ps(·); в переменных uQ(i ) , ps(,imin
для упрощения записи опущен номер итерации l; всегда
n
)
(i )
(i )
1.
0 d g min d 1 . Ядра ps , min нормированы на системе n пробных точек: ¦ ps(,imin
i 1
Перед совершением (l+1)-го рабочего шага при получении пробных точек x(i), i 1, n , последовательно генерируются точки (равномерно распределённые) в прямоугольной области Пl
с центром в точке xl:
xQ(i )
xQl 'xQl ˜ uQ(i ) , uQ  [1; 1], Q
1, m, i 1, 2, ..,
и из них оставляется n точек, попадающих в допустимую область X. Пробные точки лежат в
области X l 3l X . В пробных точках вычисляется минимизируемая функция I(i), i 1, n , и на
(i )
основе этих экспериментальных данных [ x ν , Q 1, m , I(i), i 1, n ] совершается вышеприведённое рабочее движение и пересчитываются размеры области поиска.
Критерием останова процесса поиска обычно служит условие уменьшения размера области варьирования Δxl до заданной величины: max{| 'xQl |, Q 1, m} d H .
ps(g) на интервале изменения 0≤g≤1 являются неотрицательными, убывающими
ядрами. Выбор формы и коэффициента s селективности ядра существенно влияет на характеристики поиска глобального минимума. Чаще всего используется степенное ядро
# 338 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Кузнецов, А.И. Рубан. Поиск главных минимумов многоэкстремальных функций…
r s
ps ( g ) (1 g ) , r 1, 2, 3, ... . Коэффициент s для степенных ядер лежит в широком диапазоне
целых положительных чисел и подбирается сравнительно просто.
Второй алгоритм (с переходом к штрафной функции)
В области П0 равномерно размещаются n0 пробных точек. В них вычисляется штрафная
функция:
~ (i )
I (x )
(i )
­° M j ( x (i ) ) M j min
½°
I Iˆmin
(i )
D ˜ max ®
, j  J  1, m1 ¾ ,
Iˆmax Iˆmin
°̄ M j max M j min
°¿
(4)
i 1, n 0 , α>0.
Здесь множество J(i) включает только номера тех функций ограничений, для кото(i )
рых ограничения нарушены: при j  J (i )  1, m1 всегда 0 M j ( x (i ) ); Iˆmin min{I , i 1, n} ,
(
i
)
Iˆmax max{I , i 1, n}; для каждого фиксированного j: M j min min{M j ( x(i ) ), i : 0 M j ( x(i ) )},
M j min min{M j ( x(i ) ), i : 0 M j ( x(i ) )};
Если при некотором j=l множество {i : 0 Ml ( x (i ) )} пустое, то этот номер l не входит
во множество j(i) (для каждого фиксированного i). Для пробных точек, в которых ни одно
неравенство не нарушено (т.е. множество j(i) пустое), штрафная добавка берётся равной
нулю.
Если при некотором j=l множество {i : 0 Ml ( x (i ) )} состоит из одного элемента, то
соответствующий элемент в (4), входящий под оператор max{}, полагаем равным 1:
[M l ( x (i ) ) M l min ] [M l max M l min ] =1.
Далее, отыскивается точка xmin, которая соответствует наименьшей величине
~
~
I min min{I (i ) , i 1, n0 } штрафной функции. Дальнейший отбор точек, находящихся в окрестности xmin, и разбиение на группы точек проводится так же, как и в первом алгоритме.
После разбиения П0 на подобласти поиск минимума в каждой из подобластей ведется так
же, как и в первом алгоритме, но пробные точки размещаются равномерно по всей подобласти
(а не в её части, как в предыдущем алгоритме), и вместо исходной функции I(i) используется
~
штрафная функция I (i ) (4).
Третий алгоритм (с переходом к многомерным ядрам)
В области П0 равномерно размещаются n0 пробных точек и в них вычисляются многоэкстремальная функция и функции φj ограничений: I ( x (i ) ) I (i ) , M j ( x (i ) ), j 1, m, i 1, n0 . Далее
(i )
формируются нормированные ядра ps :
p1, s ( g (i ) )
p s(i )
n
¦ p1, s ( g
P 1
Здесь при минимизации g ( i )
а также g (ji )
(i )
g min
(P )
– p2,s ( g (ji ) )
j J ( i )
)
– p 2, s ( g
j J ( P )
(5)
(P )
j
)
(i )
I Iˆmin
, при максимизации g ( i )
ˆI max Iˆmin
(i )
g max
(i )
Iˆmax I
;
Iˆmax Iˆmin
M j ( x (i ) ) M j , min
, j 1, m1 ; p1,S – ядро по оптимизируемой функции; p2,S – ядро по
M j , max M j , min
# 339 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Кузнецов, А.И. Рубан. Поиск главных минимумов многоэкстремальных функций…
ограничениям; Iˆmax , Iˆmin , φj,max, φj,min для каждого фиксированного j, а также множество J(i) те
же, что и во втором алгоритме.
(i )
Если при некотором j=l множество {i : 0 M j ( x )} состоит из одного элемента, то аргумент ядра p2,S полагаем равным 0,75. Это значение было получено экспертным путем. Если во
всех пробных точках неравенства не нарушены, то ядра становятся одномерными и зависят
только от оптимизируемой функции: ps(i )
p1, s ( g (i ) )
n
¦ p1, s ( g ( P ) ).
P 1
Далее отыскивается точка xmin, которая соответствует наибольшей величине нормированного ядра ps(i ) . Отбор точек, находящихся в окрестности xmin, и разбиение на группы точек проводятся так же, как и ранее.
После разбиения П0 на подобласти поиск минимума в каждой из них ведется так же, как и
для первого алгоритма, но вместо размещения точек только в допустимой области точки раз)
мещаются равномерно по всей подобласти поиска, и расчет нормированных ядер ps( ,imin
производится по формуле (5).
Численный пример
Исследуем поведение алгоритмов при сужении допустимой области. Рассмотрим четырёхэкстремальную потенциальную функцию, построенную за счёт применения операции min
к четырём элементарным экспоненциальным потенциалам:
I ( x)
^
min 3 exp{3[| x1 3 |1.5 | x 2 |1.5 ]},
5 exp{2.5[| x1 3 |2.5 | x2 |2.5 ]},
(6)
`
7 exp{[| x1 |1.2 | x2 3 |1.2 ]} , 10 exp{2[| x1 |2 | x2 3 |2 ]}
Допустимая область имеет вид кольца шириной Δ:
x12 x22 d (3 '
'
) и x12 x22 t (3 ) .
2
2
(7)
На рис. 1 представлен пространственный вид функции (6). Она имеет минимумы в точках (–3; –0), (0; 3), (3; 0), (0; –3) и принимает в них соответственно значения (–3), (–5), (–7),
(–10). На рис. 2 приведены линии равных уровней функции (6) и допустимая область (7) при
Δ=0,4.
Все три вышеописанных алгоритма хорошо справляются с поиском условного глобального экстремума при достаточно широкой допустимой области (большом Δ).
На рис. 3-5 отражено изменение по итерациям минимизируемой функции и координат при
поиске двух главных минимумов функции (6) при ограничениях (7) и Δ=1,01.
Как видно из рис. 3, для первого алгоритма исходная точка поиска находится в малой
окрестности истинного решения. Данный факт обусловлен тем, что пробные точки размещаются только в допустимой области, она для данного примера имеет малую площадь.
Как видно из рис. 4, второй алгоритм достаточно быстро отыскивает главные экстремумы,
совершая при этом на два-три шага больше чем первый алгоритм. Это обусловлено тем, что
# 340 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1. Потенциальная функция (6)
Рис. 2. Равные уровни функции (6) и допустимая область (7) при Δ=0,4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Процесс поиска двух главных минимумов первым алгоритмом
Рис. 4. Процесс поиска двух главных минимумов вторым алгоритмом
Рис. 5. Процесс поиска двух главных минимумов третьим алгоритмом
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Кузнецов, А.И. Рубан. Поиск главных минимумов многоэкстремальных функций…
второй алгоритм производит поиск по области, в то время как первый алгоритм уже на первой
стадии нашел хорошее приближенное решение.
Как видно из рис. 5, третий алгоритм ведет себя примерно так же, как и второй.
Проведем исследование поведения алгоритмов для узкой допустимой области. Для этого
будем менять ширину допустимой области Δ от 0,001 до 0,01 с шагом 0,001 и усреднять полученные значения на каждом шаге по 101 запуску. Используем следующие показатели качества
работы алгоритмов: N – количество попыток размещения пробных точек и оценки вероятности
*
отыскания «истинных» главных экстремумов – Pˆ ( x x d H) .
Первый алгоритм. Считаем, что n 0 =500, область поиска с центром x0 =(0; 0) и размером Δx0 = (4; 4), q=2, yq =1,2, ядро по функции качества параболическое с коэффициентом
селективности s=100, размер выборки при поиске экстремума в подобласти n=150. На рис.
6 представлены графики описывающие поведение алгоритма. Первый график показывает
усредненное значение N для каждого Δ, второй – оценку вероятности отыскания истинного
экстремума.
Как и ожидалось, в первом алгоритме уменьшение ширины допустимой области Δ приводит к резкому увеличению количества попыток генерации пробных точек. Как видно из рис. 6,
для отыскания экстремумов при ширине Δ=0,001 было предпринято 2,2·106 попыток размещения пробных точек. Оценка вероятности отыскания истинного экстремума очень высока и
равна единице, это объясняется тем, что узкая допустимая область практически не оставляет
«свободы» поиска для алгоритма. С ростом Δ уменьшается количество попыток размещения
пробных точек, так как допустимая область становится шире и в нее легче попасть. Следует
отметить, что такое большое число попыток размещения пробных точек при наличии узкой
допустимой области делает этот алгоритм практически непригодным для использования при
решении практических задач, так как в практических задачах размещение пробной точки эквивалентно проведению дорогостоящего эксперимента.
Второй алгоритм. Зададим следующие параметры алгоритма: размер выборки для выделения подобластей n0 =500, область поиска с центром x0 =(0; 0) и размером Δx0 = (4; 4), q=2,
yq =1,2, ядро по функции качества параболическое с коэффициентом селективности s=200, размер выборки при поиске экстремума в подобласти n=150, штрафной коэффициент α=1. На рис. 7
представлены графики, описывающие поведение алгоритма. Первый график показывает коли-
Рис. 6. Зависимость показателей качества работы первого алгоритма от Δ
# 343 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Кузнецов, А.И. Рубан. Поиск главных минимумов многоэкстремальных функций…
Рис. 7. Зависимость показателей качества работы второго алгоритма от Δ
Рис. 8. Зависимость показателей качества работы третьего алгоритма от Δ
чество попыток генерации пробных точек, второй – оценку вероятности отыскания истинного
экстремума.
Из графиков наглядно видно, что количество попыток размещения пробных точек в четыреста раз меньше, чем для первого алгоритма (для Δ =0,001). Оценка вероятности отыскания
истинного решения достаточно высока и в среднем равна 0,95. Качество работы алгоритма не
зависит от ширины допустимой области. Этот алгоритм более прост в настройке, чем третий
алгоритм, так как необходимо настроить одно ядро, а у третьего алгоритма – два.
Третий алгоритм. Зададим следующие параметры алгоритма: размер выборки для выделения подобластей n0 =400, область поиска с центром x0 =(0; 0) и размером Δx0 = (4; 4), q=2,
yq =1,2, ядро по функции качества параболическое с коэффициентом селективности s=50, ядро
по ограничениям параболическое с коэффициентом селективности s=100, размер выборки при
поиске экстремума в подобласти n=100. На рис. 8 представлены графики, описывающие поведение алгоритма. Первый график показывает количество попыток генерации пробных точек,
второй – оценку вероятности отыскания истинного экстремума.
Из графиков видно, что так же, как и для второго алгоритма, количество попыток и
оценки вероятности отыскания истинного решения не зависит от ширины допустимой области. При этом количество попыток в шестьсот раз меньше, чем для первого алгоритма
(для Δ=0,001). Оценка вероятности отыскания истинного решения достаточно высока и в
# 344 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Кузнецов, А.И. Рубан. Поиск главных минимумов многоэкстремальных функций…
среднем равна 0,95. Третий алгоритм работает немного лучше второго, но он более сложен в
настройке.
Программная реализация алгоритмов
Продемонстрированные алгоритмы входят в состав пакета глобальной оптимизации Global
Optimizer v2.0, в котором также представлены основные алгоритмы глобальной оптимизации,
базирующиеся на методе усреднения координат. Пакет реализован на языке Delphi с использованием среды визуального программирования Delphi 2010 фирмы Embarcadero Technologies и
функционирует в операционной системе из семейства Windows 2000/XP/Vista/7.
При проектировании программных алгоритмов поиска главных минимумов был использован объектно-ориентированный подход. Алгоритмы реализованы как надстройка над алгоритмами поиска глобального экстремума, описанными в монографии [2]. Этот подход позволяет распараллелить поиск главных экстремумов и тем самым значительно повысить скорость
работы алгоритма. Этот вариант требует специальных исследований.
Заключение
Алгоритмы поиска главных экстремумов привлекают своей простотой, сравнительно небольшими вычислительными затратами, высокими точностными показателями.
Проведенные исследования выявили, что все три алгоритма примерно одинаково эффективны, если допустимая область достаточно большая и количество ограничений сравнительно
невелико. При сужении допустимой области и увеличении количества ограничений первый
алгоритм становится неэффективным, так как требует значительного количества попыток размещения пробных точек и вычислений в них функций ограничений, тогда как второй и третий
алгоритмы от этого свободны.
Статья публикуется при поддержке Программы развития Сибирского федерального университета
Список литературы
1. Рубан А.И. Метод непараметрической поисковой оптимизации // Изв. вузов. Физика.
1995. Т. 38. № 9. С. 65–73.
2. Рубан А.И. Глобальная оптимизация методом усреднения координат: Монография.
Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2004. 302 с.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Кузнецов, А.И. Рубан. Поиск главных минимумов многоэкстремальных функций…
Search of the Main Minima
of Multiextreme Functions
with Active Account of Inequalities
Alexey V. Kuznetsov and Anatoly I. Rouban
Siberian Federal University
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Three algorithms for searching main minima proposed. These algorithms are based on the splitting
of search region into subregions around demanded main minima, with the subsequent search in each
subregion. On numerical examples the overall effectiveness of algorithms is shown.
Keywords: global optimization, main minima.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 347-355
~~~
УДК 681.3.06
Инвариантные свойства цифровых систем
В.П. Довгун*,
А.Ф. Синяговский, Н.М. Кухтенко
Сибирский федеральный университет,
660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
В статье рассмотрены общие свойства цифровых систем, структура которых представлена
сигнальным графом. Показано, что чувствительность характеристик цифровой системы к
квантованию коэффициентов одинакова для исходных и транспонированных структур. Таким
же свойством обладает спектральная плотность мощности шумов округления на выходе
цифровой системы, использующей представление чисел с плавающей запятой. Определены
условия, при которых свойство инвариантности шумов округления справедливо в случае
использования арифметики с фиксированной запятой.
Ключевые слова: цифровые системы, чувствительность, шумы квантования.
Введение
Цифровые системы обработки сигналов – это дискретные системы, описываемые разностными уравнениями и реализуемые с помощью универсальных или специализированных
процессоров. При проектировании цифровых устройств полагают, что коэффициенты умножителей, а также результаты арифметических операций имеют бесконечную точность. Однако
при обработке сигналов в реальных цифровых системах неизбежно возникают ошибки, обусловленные конечной разрядностью представления чисел. Эти ошибки можно разбить на две
группы. Первая группа, связанная с квантованием коэффициентов умножителей, приводит к
смещению расположения полюсов и нулей передаточной функции и искажению вследствие
этого частотных характеристик цифровой системы. Для оценки таких ошибок можно использовать функции абсолютной чувствительности к вариациям коэффициентов умножителей,
определяемые по формуле
S kiH
dH e jZ
.
dk i
Здесь H (e jω) – реализуемая передаточная функция, k i – коэффициент i-го умножителя.
Вторая группа ошибок обусловлена квантованием результатов арифметических операций.
Эффект квантования в этом случае зависит от способа представления чисел (с фиксированной
*
1
Corresponding author E-mail address: Vdovgun@sfu-kras.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 347 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.П. Довгун, А.Ф. Синяговский… Инвариантные свойства цифровых систем
или плавающей запятой). Ошибки, вызванные квантованием результатов арифметических операций, имеют случайный характер и получили название шумов квантования.
Традиционной формой реализации цифровых фильтров и корректоров является каноническая форма либо каскадное соединение звеньев первого-второго порядков. Однако рост
сложности и эффективности алгоритмов цифровой обработки сигналов, развитие технологии
СБИС и совершенствование архитектуры цифровых процессоров обработки сигналов привели
к появлению новых конфигураций цифровых систем. В последние годы значительное развитие
получили методы синтеза низкочувствительных цифровых структур, образованных каскадным соединением многополюсных секций. К их числу следует отнести решетчатые, волновые,
ортогональные фильтры. Анализ характеристик волновых и решетчатых фильтров показывает,
что они имеют меньшую чувствительность частотных характеристик к точности представления коэффициентов умножителей, а также уровень шумов на выходе, обусловленных округлением результатов арифметических операций.
Исследование чувствительности и шумовых свойств таких структур в аналитическом
виде возможно лишь в простейших случаях. Для анализа шумовых свойств и чувствительности цифровых систем высокого порядка необходимо специализированное алгоритмическое
и программное обеспечение.
Для определения потенциальных возможностей таких структур необходима информация
общего, качественного характера об их свойствах. При определении минимальных границ различных критериев многопараметрической чувствительности большое значение имеют инвариантные свойства суммарной чувствительности [1, 2]. Исследование инвариантных свойств
цифровых систем позволяет глубже понять механизм минимизации эффектов, обусловленных
квантованием арифметических операций.
Цель работы – исследование общих свойств цифровых систем, обусловленных конечной
точностью представления арифметических операций.
Удобной формой графического представления цифровых систем является сигнальный
граф. Узел графа соответствует сумматору, если он имеет несколько входов и один выход,
и разветвлению, если он имеет один вход и несколько выходов. Ветви графа соответствуют
умножителям и элементам задержки.
Математический анализ проблемы
Для анализа характеристик цифровых систем, представленных в виде сигнального графа,
используем уравнения в полном координатном базисе сигналов узлов и ветвей [3, 4]. Система
уравнений цифровой системы в полном координатном базисе, записанная в блочной форме,
имеет вид
> @> @> @
ª >1@ >A1 @
« >B @ >K @1
« 1
«¬>B2 @
>0@
>A2 @ º ª >X n @º
>0@ »» ««>X m @»»
z>1@»¼ «¬>X d @»¼
> @º»
ª X ɜɯ
«
« >0@
« >0@
¬
»
»
¼
(1)
Здесь X n , X m , X d сигналы на выходах сумматоров, умножителей и элементов задержки соответственно, >A1 @ , >A2 @, >B1 @ , >B2 @ – топологические матрицы, определяющие инцидентность ветвей и узлов схемы; >K @ – диагональная матрица коэффициентов умножите# 348 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.П. Довгун, А.Ф. Синяговский… Инвариантные свойства цифровых систем
лей. Топологические субматрицы имеют следующие размерности: >A1 @ – N*m, >B1 @ – m*N,
>A2 @ – N*d, >B2 @ – d*N. Здесь N – число узлов в схеме, m – число умножителей, d – число
элементов задержки. Элементы топологических субматриц имеют значения, равные нулю
или единице. Ненулевые элементы располагаются на пересечении строк и столбцов, номера
которых соответствуют номерам элементов цепи и номерам узлов, связанных с этими элементами. Например, если выход j-го умножителя подключен к i-му узлу, то элемент субматрицы >A1 @ , который находится на пересечении i-й строки и j-го столбца, равен 1. Остальные
элементы j-го столбца нулевые. Аналогичным образом формируются и остальные топологические субматрицы.
Исключая в уравнениях (1) векторы x d и x m , получим уравнения в сокращенном базисе
> @ > @
узловых сигналов:
> >1@ >A @>K @>B @ z >A @>B @@>X @ > X @.
1
1
1
n
2
ɜɯ
2
(2)
Определим чувствительность сигналов в узлах цифровой цепи к вариациям умножителя
k i . Дифференцируя (2) по коэффициенту i-го умножителя k i , получим:
[ A1 ]
d >K @
[ B1 ][ X n ]
dk i
[[1] [ A1 ][ K ][ B1 ]]
d[ X n ]
.
dk i
Из последнего выражения следует, что
d[ X n ]
dk i
[[1] [ A1 ][ K ][ B1 ]]1 [ A1 ]
d[K ]
[ B1 ][ X n ].
dk i
(3)
Обозначим
>T @ > >1@ >A1 @>K @>B1 @@ .
Произведение
[T ] 1 [ A1 ]
d[K ]
[ B1 ]
dk i
можно рассматривать как вектор сигналов цифровой системы, у которой источник включен на
выходе i-го умножителя. Таким образом, для расчета чувствительностей узловых сигналов к
изменениям коэффициента умножителя k i необходимо выполнить два анализа. На первом шаге
следует рассчитать цепь с источником, включенным на входе, и определить сигнал на выходе
i-го умножителя. На втором шаге анализируется цепь, у которой источник включен на выходе
i-го умножителя.
При проектировании систем, предназначенных для частотной селекции сигналов, больший интерес представляет, как правило, чувствительность сигнала выходного узла к вариациям всех или нескольких умножителей. Будем полагать для определенности, что необходимо
рассчитать чувствительность сигнала j-го узла к отклонениям коэффициентов умножителей.
Умножив левую и правую части (3) на j-й единичный вектор [uj], получим:
[u ]tj
w [X n ]
wk i
[u ]tj [T ]1[ A1 ]
# 349 #
w [K ]
[ B1 ][ X n ]
wk i
(4)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.П. Довгун, А.Ф. Синяговский… Инвариантные свойства цифровых систем
Произведение – [u ]tj [T ]1 можно рассматривать как вектор узловых сигналов цифровой системы, матрица коэффициентов которой является транспонированной по отношению к матрице коэффициентов исходной системы:
[T ] [T ]t .
Такую систему называют присоединенной, или транспонированной. При этом источник
сигнала, равный -1, подключается к узлу, являющемуся выходным для исходной системы. Символом “^” будем обозначать матрицы и переменные, относящиеся к транспонированной структуре.
Итак, в соответствии с формулой (4) чувствительность к вариациям параметра k i можно
определить, выполнив анализ исходной и транспонированной систем. Функция чувствительности рассчитывается затем по формуле
>X @ >A @ ddk>K @ >B @>X @ .
dx nj
t
(5)
n
1
ki
1
i
Обратимся теперь к анализу шумов округления цифровых систем.
Рассмотрим сначала случай арифметики с фиксированной запятой. Эффекты квантования
результатов операций умножения учтем, включая источники шума e(n) на выходах умножителей. Структурная схема, моделирующая эффекты округления на выходе умножителя в системе
с фиксированной запятой, показана на рис. 1.
e1(n)
k1
Рис. 1. Шумовая модель умножителя, использующего представление чисел с фиксированной запятой
В соответствии с этой схемой умножитель, вычисляющий произведение с конечной точностью, заменен идеальным умножителем и источником шума округления. Дисперсия шумов
округления на выходе цифрового фильтра определяется передаточными функциями от выходов умножителей до выхода всей цепи:
F z V e2
1
2 dz
H i z ¦
³
2Sj c i
z
.
Если все операции перемножения выполняются с одинаковой разрядностью, то о спектральной мощности шумов квантования на частоте ω можно судить по коэффициенту усиления шума:
Gn
¦ H i e jZ .
2
i
# 350 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.П. Довгун, А.Ф. Синяговский… Инвариантные свойства цифровых систем
Здесь Hi(ejω) – передаточная функция от выхода i-го умножителя до выхода цифровой схемы.
Для определения этих передаточных функций запишем уравнения цифровой системы в
смешанном координатном базисе сигналов узлов и умножителей, полагая, что на выходе каждого умножителя включен единичный источник:
> @ ª >0@º .
> @ «¬>X @»¼
ª >1@ z 1 >A2 @>B2 @ >A1 @ º ª X n º
«
»
1 » «
>K @ ¼ ¬ X m ¼
>B1 @
¬
> @
> @
s
Здесь X s – вектор размерности nm, каждый элемент которого равен единице. Исключая
вектор X m , получим
> >1@ >A @>K @>B @ z >A @>B @@>X @ >A @>X @.
1
1
n
1
2
s
2
1
(6)
Обозначим
>T @
> >1@ >A @>K @>B @ z >A @>B @@.
1
1
1
2
2
Из последних соотношений следует, что вектор узловых сигналов, обусловленный действием источников на выходах умножителей,
>X @ >T @ >A @>X @ .
1
n
s
1
Для того чтобы определить сигнал только выходного узла xin, умножим левую и правую
t
части последнего равенства на i-й единичный вектор >ui @ . В результате получим:
xin
> @.
>ui @ >T @ >A1 @ X s
t
1
> @
t
t
1
X представляется как вектор сигналов в узлах присоединенПроизведение >ui @ >T @
ной системы, имеющей матрицу коэффициентов, транспонированную по отношению к исходной. Единичный источник при этом подключается к узлу i, являющемуся выходным для
исходной цепи. Коэффициент усиления шумов квантования определим по формуле
G
x nj
2
>X @
t
2
>A1 @>X s @.
(7)
Таким образом, коэффициент усиления шумов квантования равен взвешенной сумме
квадратов модулей сигналов на входах умножителей в транспонированной структуре. Этот
факт – следствие свойства взаимообратимости структур, представленных сигнальным графом
[5]. Произведение >A1 @ X s является вектором, j-й элемент которого равен суммарному числу
умножителей, выходы которых подключены к узлу с номером j.
Рассмотрим теперь цифровые системы с плавающей запятой. Использование арифметики
чисел с плавающей запятой приводит к появлению шумов квантования не только на выходах
умножителей, но и на выходах сумматоров. Моделирование такой системы требует включения
источников шума, как на выходах умножителей, так и на выходах сумматоров [5]. Это существенно усложняет анализ. Шумовая модель, учитывающая округление результатов при выполнении операций умножения и суммирования, показана на рис. 2.
> @
# 351 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.П. Довгун, А.Ф. Синяговский… Инвариантные свойства цифровых систем
e1(n)
e2(n)
k1
Рис. 2. Шумовая модель при выполнении операций умножения и суммирования с плавающей запятой
Выведем соотношения, позволяющие определить спектральную плотность мощности шумов округления на выходе цифрового устройства, использующего арифметику с плавающей
запятой. Запишем уравнения в смешанном базисе сигналов узлов и умножителей:
> @
> @
> @
> @
ª >1@ z 1 >A2 @>B2 @ >A1 @º ª X n º
»«
«
»
>1@¼ ¬ X m ¼
>K @>B1 @
¬
ª X s 2 º
.
«
s1 »
¬ X ¼
Здесь [ X S 1 ] и [ X S 2 ] – сигналы источников, включаемых на выходах умножителей и сумматоров соответственно. Исключая вектор сигналов умножителей, получим уравнения в базисе
узловых сигналов:
> >1@ >A @>K @>B @ z >A @>B @@>X @ >A @>X @ >X @ .
1
1
s1
n
1
2
2
s2
1
Обозначим
> >1@ >A @>K @>B @ z >A @>B @@ .
>T @
1
1
1
2
2
Вектор узловых сигналов найдем, умножив левую и правую части на [T ]1:
>X @ >T @ >A @>X @ >X @ .
1
n
s1
(8)
s2
1
Для определенности будем считать, что выходным является узел с номером j. Выходной
сигнал найдем, умножая левую и правую части (8) на j-й единичный вектор u j :
> @
>u @ >X @ >u @ >T @ >A @>X @ >X @ .
t
t
n
j
1
j
s1
s2
1
Произведение
([T ]1 ) t [u j ] [ X n ]
[u j ]t [T ]1
представляет вектор сигналов в узлах присоединенной системы с матрицей коэффициентов,
транспонированной по отношению к исходной
[Tˆ ] [T ]t .
Итак, сигнал на выходе системы, обусловленный действием дополнительных источников,
определяется выражением
(9)
X nj [ X n ][ A1 X S 1 X S 2 ].
# 352 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.П. Довгун, А.Ф. Синяговский… Инвариантные свойства цифровых систем
Сигналы дополнительных источников пропорциональны сигналам на выходах умножителей исходной цепи. Последние можно определить по формуле
[ X ]m
[ K ][ B1 ][ X n ] .
(10)
С учетом равенства (10) формула (9) примет вид
X nj [ X n ]t [>A1 @>K @>B1 @ 1][ X n ].
Включим на входах исходной и транспонированной схем единичные источники. Тогда
коэффициент усиления шумов квантования в цифровой цепи, использующей представление
чисел с плавающей запятой,
G Z [ X n ]t [ A1 ][ K ][ B1 ][ X n ] [ X n ]t [ X n ].
(11)
Спектральная плотность мощности шума на выходе цифровой системы равна
) ( z ) V e2G 2 ( w)) x ( z ) ,
(12)
где Фx(z) – спектральная плотность мощности входного сигнала.
Полученные соотношения показывают, что на уровень шумов округления на выходе цифровой системы влияет не только конфигурация, но и способ представления чисел. Необходимо
подчеркнуть также, что при расчете чувствительности и уровня шумов округления цифровых
систем большое значение имеет анализ транспонированной структуры. По существу, шумовые
свойства и чувствительность цифровой системы зависят в первую очередь от свойств транспонированной структуры. Этим можно объяснить тот факт, что между функциями суммарной
чувствительности и уровнем спектральной плотности мощности шумов округления на выходе
цифрового устройства существует тесная связь [5].
Исследования инвариантных свойств цифровых систем
Рассмотрим сначала свойства функций чувствительности исходной и транспонированной
структур. Функция чувствительности цифровой цепи к отклонениям коэффициентов умножителей определяется формулой (5).
В уравнениях для транспонированной цепи матрицы >A1 @ , >A2 @ и >B1 @ , >B2 @ меняются местами. Формула, определяющая критерий суммарной чувствительности транспонированной
цифровой системы, примет вид
dx nj
dki
>X @ >B @ ddk>K @ >A @>X @.
n t
n
1
1
(13)
i
Нетрудно видеть, что функции чувствительности, определяемые выражениями (5) и (13),
одинаковы.
Сказанное позволяет сформулировать следующее свойство.
Свойство 1. Функции чувствительности узловых сигналов цифровой системы к вариациям коэффициентов умножителей одинаковы для исходной и транспонированной структур.
Сформулированное свойство справедливо как для суммарных критериев, так и для чувствительностей к изменениям коэффициентов отдельных умножителей.
# 353 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.П. Довгун, А.Ф. Синяговский… Инвариантные свойства цифровых систем
Обратимся теперь к исследованию инвариантных свойств спектральной плотности мощности шумов квантования на выходе цифровой системы. Коэффициент усиления шума в цифровом устройстве, использующем представление чисел с плавающей запятой, определяется
выражением (5). Коэффициент усиления шума в транспонированной структуре
[ ]
[ ]
t
t
Gˆ (ω ) = [X n ] [B1 ][K ][A1 ] Xˆ n + [X n ] Xˆ n .
Нетрудно убедиться, что для цифровых фильтров любой конфигурации выполняется равенство
G Z G Z .
Сформулируем этот результат в виде свойства 2: спектральная плотность мощности шумов округления на выходе цифровой системы, использующей представление чисел с плавающей запятой, одинакова для исходной и транспонированной структур.
Рассмотрим теперь шумовые свойства цифровых систем, использующих арифметику с
фиксированной запятой. В этом случае коэффициент усиления шумов квантования цифрового
устройства определяется выражением (11).
Для транспонированной структуры сигналы узлов, обусловленные действием источников
на выходах умножителей, определяются соотношением
1
X n >T @ >B1 @ X s .
> @
> @
Если выходным является узел с номером i, то сигнал этого узла
[ ] [B ][X ].
t
xin = −[u i ] Tˆ
−1
s
1
Таким образом, спектральная плотность мощности шумов округления на выходе транспонированной структуры
2
2
>X @t >B1 @ X s .
G xin
(14)
> @
Сравнение соотношений (11) и (14) позволяет сформулировать свойство 3: спектральная
плотность мощности шума квантования на выходе цифровой системы, использующей арифметику с фиксированной запятой, одинакова для исходной и транспонированной структур, если
выполняется равенство
>A1 @ >B1 @t .
(15)
Отметим, что условие (15) выполняется для многих распространенных структур цифровых фильтров. Оно справедливо, например, для БИХ-фильтров канонической формы.
Выводы
1. Получены матричные соотношения для расчета чувствительности и спектральной
плотности мощности шумов квантования цифровых фильтров, реализуемых с помощью арифметики с фиксированной и плавающей запятой.
2. Исследованы инвариантные свойства чувствительности и шумов округления исходных и транспонированных цифровых цепей. Показано, что чувствительность, а также уро# 354 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В.П. Довгун, А.Ф. Синяговский… Инвариантные свойства цифровых систем
вень шумов округления в случае использования арифметики с плавающей запятой одинаковы
для исходной и транспонированной структур цифровой цепи.
3. Определены условия, при которых свойство инвариантности шумов округления справедливо в случае использования арифметики с фиксированной запятой.
Статья опубликована при поддержке Программы развития Сибирского федерального
университета.
Список литературы
1. Гехер К. Теория допусков и чувствительности электронных схем. М.: Связь, 1973. 231 с.
2. Laakso T., Jackson L. Bounds for floating-point roundoff noise. IEEE Trans. on circuits and
systems – II, Vol. 41, 1994, No. 6, pp. 424-426.
3. Довгун В.П., Михайлов А.О., Перфильев Ю.С. Формирование уравнений цифровых
схем в полном координатном базисе сигналов узлов и ветвей // Электричество, 1993, №11,
с. 72-75.
4. Dovgun V., Perfilyev J., Sinjagovsky A.: Modeling of digital networks – tableau equations
approach, Proc. of 8-th Internathional Symposium on Theoretical Electrical Engineering. September
22-23, 1995, Thessaloniki, Greece, pp. 44-45.
5. Оппенгейм А., Шафер Р. Цифровая обработка сигналов. М.: Техносфера, 2006. 856 с.
Invariant Properties of Digital Systems
Valery P. Dovgun,
Artiom F. Sinjagovsky and Nikolay M. Kuhtenko
Siberian Federal University
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The paper provides an analysis of the coefficient quantization error on the frequency characteristics
of digital systems. Invariant properties of the sensitivity to coefficients variations and roundoff noise
are established.
Keywords: digital systems, sensitivity, roundoff noise.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 356-368
~~~
УДК 681.513.5
Алгоритм управляемой имитации сети Петри
А.Н. Сочнев*
Сибирский федеральный университет,
660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
В данной статье приводится общий алгоритм выполнения операций по управлению процессом
смены состояний сети Петри. Моделью устройства управления для сети Петри выступает
другая сеть Петри или предварительно обученная нейросеть. Использование нейросети в
ходе имитационного эксперимента с сетью Петри позволяет экстремизировать требуемый
критерий оптимальности процесса.
Ключевые слова: сеть Петри, нейросеть, сетевой контроллер.
1. Общие принципы сетевого моделирования
Эффективным методом исследования и оптимизации сложных технических и производственных систем служит имитация процесса их работы на основе предварительно сформированных моделей. Известны различные математические средства модельного представления
систем, каждое из которых имеет свои сферы применения, достоинства и недостатки. Для моделирования дискретных производственных систем широко применяется математический аппарат сетей Петри [1]. Среди основных преимуществ сетей Петри можно отметить то, что они
позволяют с требуемой точностью представлять ветвящиеся, параллельные, циклические процессы, обладают средствами анализа, а также моделирования в реальном масштабе времени.
Процесс моделирования можно условно разделить на две стадии.
1. Формирование структуры и параметров модели на основе свойств исходной системы
(объекта управления).
2. Имитационные эксперименты для достижения требуемого значения показателя качества работы системы.
Качество работы системы оценивается по численному значению выбранного критерия
оптимальности. Основным средством оптимизации в сетевых моделях являются правила приоритета, которые выбирают из множества разрешенных операций одну по заранее определенному принципу. Следует заметить, что при использовании приоритетов невозможно сказать о
том, что получено наилучшее решение из множества возможных. Доказано только то, что при
применении приоритетных правил значение критерия оптимальности получается лучше, чем
без их использования.
*
1
Corresponding author E-mail address: lesek@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
# 356 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Н. Сочнев. Алгоритм управляемой имитации сети Петри
Сеть Петри формально описывается набором вида:
R
^P, T , D, P 0 ` ,
где P ^pi ` – непустое конечное множество позиций, i 1, n ; T ^t j ` - непустое конечное
множество переходов, j 1, m ; D=D+–D- – отношение инцидентности позиций и переходов;
P0 : P o R – начальная маркировка сети; R+ – множество целых неотрицательных чисел; n –
количество позиций; m – количество переходов [2].
Матрица инциденций позволяет определить уравнение, формирующее механизм изменения маркировки сети:
P>k 1@ P>k @ D ˜ u>k @ ,
где u[k] – вектор-столбец длины m, имеющий единственный ненулевой элемент в позиции j,
равный 1 и, соответственно, определяющий, какой из переходов срабатывает на текущем такте
управления.
Условие срабатывания переходов сети имеет следующий вид:
D ˜ u >k @ d P >k @ .
2. Элементы структуры сетевой модели
Для придания имитационной модели (а следовательно, и объекту) желаемых свойств предлагается наряду с моделированием объекта управления (ОУ) синтезировать модель системы
управления, добавив управляющее устройство (УУ). Сетевая модель разделяется на две составляющие: собственно модель объекта управления, имитирующая поведение ОУ, и модель
управляющего устройства – сетевой контроллер (СК). Модель устройства управления дополняется структурными блоками, способными реализовывать сложные задачи управления с учетом различных критериев оптимальности, а также в условиях действия возмущений.
Под моделью объекта управления понимается сетевой эквивалент объекта, т.е. модель в
традиционном понимании. Модель устройства управления включает в себя в минимально необходимом наборе следующие блоки:
1) блок проверки условий срабатывания переходов;
2) блок приоритетной выборки переходов.
Очевидно, что наличие первого из них обязательно. Второй используется при желании
оптимизировать процессы в моделируемой системе. Вектор управления, формируемый моделью устройства управления должен указывать, номера переходов сети, активируемых на каждом такте моделирования.
В зависимости от характера задач управления сетевую модель устройства управления
предлагается дополнить блоками на основе сетей Петри и нейросетей.
Сеть Петри предлагается использовать для решения следующих задач:
– обеспечение принадлежности вектора состояния модели множеству допустимых значений;
– обеспечение требуемой степени инвариантности модели к возмущениям и ограниченной оптимизации процессов в моделируемой системе.
# 357 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Н. Сочнев. Алгоритм управляемой имитации сети Петри
ɐɟɥɶ
ɭɩɪɚɜɥɟɧɢɹ
ȼɨɡɦɭɳɟɧɢɹ
Ɂɚɩɭɫɤ ɧɟɣɪɨɫɟɬɢ
ɇɟɣɪɨɫɟɬɟɜɨɣ ɤɨɧɬɪɨɥɥɟɪ
D ˜ u[ k ] d P >k @
u[k ]
N
ɋɟɬɶ ɉɟɬɪɢ
f (u[k], x[k])
u *[ k ]
D
x[ k ]
x M(u*[k 1],P[k])
I
P[k 1]
u*[k 1]
I ˜ z 1
I ˜ z 1
P [k ]
Рис. 1. Структура системы оптимального управления с нейросетевым контроллером
Нейросеть используется в тех случаях, когда требуется реализация функций искусственного интеллекта, т.е. для создания систем интеллектуального управления [3, 4]. Ниже рассматривается вопрос применения нейросетей.
Рассмотрим задачу оптимизации процессов в системе по заданному критерию. В качестве нового метода оптимизации предлагается предварительно создавать в составе устройства
управления нейросетевой контроллер, использующий количественные характеристики качества функционирования системы (рис. 1). При использовании предлагаемого метода выбор
активируемого перехода будет производиться не правилом приоритета, а сформированным
нейросетевым контроллером.
Классическая схема выбора активируемых переходов сети имеет свои недостатки. Основной из них заключается в том, что для выработки управляющего воздействия на сеть не используется информация о текущем состоянии элементов модели, в то время как для оптимального управления они необходимы. Для того чтобы получать эти данные, в модели системы
управления формируется обратная связь о состоянии качественных характеристик, влияющих
на значение критерия оптимальности.
Перечислим основные характеристики.
1. Количество срабатываний каждого перехода
*
D j >k @ D j >k 1@ 1, если u j >k @ 1 , j 1, m .
2. Время суммарной активности каждого перехода
*
E j [k ] E j [k 1] G j , если u j >k @ 1 , j 1, m .
где δj – время выполнения j-го перехода.
# 358 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Н. Сочнев. Алгоритм управляемой имитации сети Петри
3. Коэффициент занятости каждого перехода
J j [k ]
E j [k ]
, j 1, m ,
W
где τ – модельное время.
Далее под качественным состоянием модели объекта управления будем понимать вектор,
содержащий перечисленные выше характеристики:
x[k ]
D [k ], E [k ], J [k ] .
Нейросетевой контроллер должен реализовывать некоторую функцию
u *[ k ]
f (u[ k ], x>k @) .
Основной задачей при создании подобной системы управления является обеспечение взаимодействия сети Петри и нейросети. Указанная задача усложняется тем, что они функционируют по-разному и предназначены для разных областей применения.
Можно выделить следующие основные принципы использования нейросети в ходе имитационного процесса сети Петри.
1. Каждому переходу сети приписывается определенная операция (или последовательность операций), которая должна выполняться при его срабатывании. Нейросеть
представляется подобным образом как операция, соответствующая одному переходу
сети. Запуск нейросети осуществляется при срабатывании указанного перехода (рис.
2).
2. Состояние сети определяется не только текущей маркировкой позиций, но и вектором
состояний переходов.
Вектор наблюдения сети Петри представлен элементами вектора x, т.е. те элементы, которые его составляют, являются наблюдаемыми параметрами модели объекта управления.
Вектор управления сети Петри u представлен выходными значениями нейросети, воздействующими на сеть Петри.
Алгоритм совместного функционирования нейросети и сети Петри можно определить такой последовательностью действий:
1. Установление активных переходов сети Петри. Проверка условия срабатывания.
D ˜ u[ k ] d P [ k ] .
x
u*
Рис. 2. Информационные потоки между сетью Петри и нейросетью
# 359 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Н. Сочнев. Алгоритм управляемой имитации сети Петри
2.
Проверка наличия среди активных переходов таких, которые содержат нейросети. В
случае, если такие есть, то запуск нейросетей. Формирование выходного вектора нейросетей y.
3. Бинаризация значений выходного вектора y
4. Пересчет вектора активации переходов
u*j [k ] u j [k ] ˜ y j [k ] , j 1, m .
5. Удаление маркеров из входных позиций активных переходов
P >k 1@ P >k @ D ˜ u * >k @ .
6. Добавление в выходные позиции переходов маркеров
P >k 1@ P >k @ D ˜ u * >k @ .
7. Расчет элементов вектора состояния переходов
8. Пересчет модельного времени
W W 'W .
9. Если τ<τmax, то переход к пункту 2, в противном случае прекращение имитационного
эксперимента.
3. Пример формирования управляющей нейросети
В качестве объекта исследования рассматривается Учебно-исследовательский гибкий производственный комплекс (УИ ГПК), входящий в структуру Политехнического института ФГОУ
ВПО «Сибирский федеральный университет» и предназначенный для обучения студентов элементам CAD/CAM-технологий, методам автоматизированного управления и программирования устройств числового программного управления (ЧПУ) оборудования. В состав УИ ГПК
входят: автоматизированный складской комплекс РСК-250, два токарно-винторезных станка
16К20Ф3 с системой ЧПУ 2Р22, токарный станок Haas TL-1 и фрезерный станок Haas TM-1.
В структуре учебно-исследовательского роботизированного технологического комплекса
можно выделить две производственные ячейки (рис. 3).
Для составления плана-графика производственного процесса задается номенклатура деталей, производимых УИ ГПК. Предусматривается обработка деталей тридцати типов. Предполагается, что тара с заготовками присутствует в роботизированном складском комплексе. Готовые
изделия также направляются в ячейки склада. Приоритет всех изделий установлен одинаковым.
Для составления суточного плана-графика необходимо определить все параметры основного и вспомогательного производственных процессов (табл. 1).
Представим описанную систему имитационной моделью на основе сети Петри. Формируемая модель будет отображать движение продуктов производства от входа системы к выходу. Исходными данными для ее формирования служат типовые технологические процессы
токарной, фрезерной и токарно-фрезерной обработки. Модель является иерархической и имеет
два уровня детализации [1]. Первый уровень отображает процесс перемещения объектов производства в контексте всей системы в целом, и простые элементы модели на этом уровне – производственные ячейки (рис. 4).
Второй уровень детализации отображает процесс перемещения объектов производства
в каждой производственной ячейке. Модели содержат технологические операции и операции
перемещения объектов производства (рис. 5, 6).
# 360 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ƚɢɛɤɚɹ ɩɪɨɢɡɜɨɞɫɬɜɟɧɧɚɹ
ɹɱɟɣɤɚ ʋ1
Ƚɢɛɤɚɹ ɩɪɨɢɡɜɨɞɫɬɜɟɧɧɚɹ
ɹɱɟɣɤɚ ʋ2
Up
Рис. 3. Структура гибкого производственного комплекса
Таблица 1. Перечень продукции моделируемой производственной системы
1
Болт 1
Время
токарной
обработки
1, мин
2,56
2
Вал 1
2,8
0
0
8
4
22,4
3
Ввертыш
8,4
6,5
3,4
2
2
36,6
4
Вал 2
6,3
0
0
18
6
113,4
…
…
…
…
…
…
…
…
29
Полумуфта 1
11,6
0
6,9
2
2
37
30
Палец
5,2
6,8
0
36
6
432
№
Наименование
изделия
Время
токарной
обработки
2, мин
0
Время
фрезерной
обработки,
мин
0
Требуемый
объем
выпуска
Объем
партии
6
6
Общее
время
операций,
мин
15,36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
P3
T3
P4
0
Функциональное назначение позиций модели:
P1 – заготовки изделий в ячейках склада,
T1
P2 – готовые изделия в ячейках склада,
0
P3 – производственная ячейка №1 готова,
P4 – обработка очередного изделия в ячейке №1
P1
завершена,
P2
P5 – производственная ячейка №2 готова
30
P6 – обработка очередного изделия в ячейке №2
завершена
T2
Функциональное назначение переходов:
0
P5
T1 – обработка изделия в ячейке №1,
T4
T2 – обработка изделия в ячейке №2,
P6
T3 – переналадка оборудования в ячейке №1,
0
T4 – переналадка оборудования в ячейке №2
Рис. 4. Сеть Петри верхнего уровня
P8
T4
T2
P5
P4
T3
P3
P2
0
0
0
P9
T20
0
P10
T5
T1
P1
30
0
0
P12
P6
T8
0
T6
P7
0
T7
P11 0
Рис. 5. Сетевая модель первой производственной ячейки
P13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Н. Сочнев. Алгоритм управляемой имитации сети Петри
P21
T10
P14
P15
T11
P16
0
0
T12
P17
0
P22
T18
0
P1
P23
T9
T13
30
0
P2
0
T17
T19
0
0
P24
P20
T16
P19
T15
0
0
P18
T14
P18
0
Рис. 6. Сетевая модель второй производственной ячейки
Функциональное назначение позиций в приведенных моделях:
P1 – заготовки изделий в локальном накопителе,
P2 – готовые изделия в локальном накопителе,
P3 – изделия после обработки с первой установки в станке TL-1HE,
P4 – заготовки в токарном станке TL-1HE,
P5 – изделия после обработки со второй установки в токарном станке TL-1HE,
P6 – заготовки в обрабатывающем центре Haas TM-1HE,
P7 – готовые изделия после фрезерной обработки в станке Haas TM-1HE,
P8 – состояние токарного станка TL-1HE (свободен или занят),
P9 – определение количества установок (одна или две),
P10 – состояние робота – манипулятора (свободен или занят),
P11 – фрезерный станок TM-1HE свободен,
P12 – определение типа обработки (токарно-фрезерная или только фрезерная) ,
P13 – заготовки в токарном станке TL-1HE,
P14 – заготовки в токарном станке 16К20Ф3 №1,
P15 – изделия после обработки с первой установки в станке 16К20Ф3 №1,
P16 – заготовки в токарном станке 16К20Ф3 №1,
# 363 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Н. Сочнев. Алгоритм управляемой имитации сети Петри
P17 – изделия после обработки со второй установки в станке 16К20Ф3 №1,
P18 – изделия после обработки с первой установки в станке 16К20Ф3 №2,
P19 – заготовки в токарном станке 16К20Ф3 №2,
P20 – изделия после обработки со второй установки в станке 16К20Ф3 №2,
P21 – состояние станков ячейки №2 (свободны или заняты),
P22 – определение количества установок (одна или две),
P23 – состояние робота – манипулятора (свободен или занят),
P24 – определение количества установок (одна или две),
P25 – заготовки в токарном станке 16К20Ф3 №2.
Функциональное назначение переходов:
T1 – установка изделия из входного накопителя в токарный станок TL-1HE,
T2 – токарная обработка с первой установки на станке TL-1HE,
T3 – переустановка изделия в станке TL-1HE,
T4 – токарная обработка со второй установки на станке TL-1HE,
T5 – перенос изделия в ячейке №1 с токарного станка на обрабатывающий центр,
T6 – фрезерная обработка на станке TM-1HE,
T7 – перенос готового изделия в накопитель,
T8 – установка изделия из входного накопителя в токарный станок TM-1HE,
T9 – установка изделия из входного накопителя в токарный станок 16К20Ф3 №1,
T10 – токарная обработка с первой установки на станке 16К20Ф3 №1,
T11 – переустановка изделия в станке 16К20Ф3 №1,
T12 – токарная обработка со второй установки на станке 16К20Ф3 №1,
T13 – перенос изделия на станок со станка 16К20Ф3 №1 на станок 16К20Ф3 №2,
T14 – токарная обработка с первой установки на станке 16К20Ф3 №2,
T15 – переустановка изделия в станке 16К20Ф3 №2,
T16 – токарная обработка со второй установки на станке 16К20Ф3 №2,
T17 – перенос изделия из токарного станка 16К20Ф3 №2 в выходной накопитель ,
T18 – перенос изделия на станок со станка 16К20Ф3 №1 на станок 16К20Ф3 №2,
T19 – перенос изделия из токарного станка 16К20Ф3 №2 в выходной накопитель,
T20 – перенос изделия из токарного станка TL-1HE на станок TM-1HE.
После формирования модели производственной системы сформируем структуру и параметры нейросети, используемой для оптимизации процессов в системе. Нейросеть формируется на основе выявления качественных зависимостей различных параметров.
Нейросетевой контроллер содержит однонаправленную искусственную нейронную сеть
наиболее распространенного типа – многослойный персептрон [5]. Нейросеть содержит входной слой, выходной и один скрытый слой (рис. 7). Количество нейронов входного слоя соответствует числу учитываемых факторов. Количество нейронов в выходном слое равно количеству
альтернативных маршрутов изделий в производственной системе (ПС). Для рассматриваемой
системы входные нейроны воспринимают информацию о текущих значениях коэффициентов
загрузки основного технологического оборудования. Система содержит четыре металлообра# 364 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Н. Сочнев. Алгоритм управляемой имитации сети Петри
x1
x2
y1
x3
y2
x4
Рис. 7. Структура нейросети
батывающих станка, поэтому количество нейронов входного слоя в нейросети N=4. Рассматриваемая ПС содержит две ячейки, соответственно, количество нейронов выходного слоя M=2.
Количество нейронов промежуточного слоя K должно составлять от N до 3N. Функция активации нейрона для каждого нейрона сигмоидальная (логистическая). Дальнейшее уточнение
количества нейронов в сети и типа функции активации возможно по результатам обучения
нейросети и экспериментов.
Создание, обучение и исследование нейросетей осуществляется в пакете Neural Network
Toolbox.
Обучение нейросети. Начальная стадия обучения нейросети – это выбор критерия оптимальности, достижение которого она должна обеспечивать. Этот критерий выбирается разработчиком для каждой системы исходя из ее особенностей. Для рассматриваемого роботизированного комплекса выберем следующие критерии:
1) минимизация времени производства;
2) максимизация загрузки первой ячейки;
3) максимизация загрузки первого (токарного) станка второй ячейки.
Рассмотрим примеры обучения нейросети для первого критерия.
Минимизация времени производства
Приведенный критерий максимизируется выравниванием интенсивностей обслуживания
заявок в параллельно работающих подсистемах. Соответственно, сформируем обучающую выборку, решающую указанную задачу. Обучение производится на основе градиентного алгоритма обратного распространения ошибки с адаптацией длины шага. Допустимая погрешность
классификации входного вектора (квадрат отклонения) выбрана равной 0,001. Максимальное
количество шагов обучения – 10000.
Текст программы Matlab
p=[[1;1;1;1] [0.6;0.2;0.6;0.3] [0.1;0.2;0.2;0.1] [0.2;0.3;0.6;0.2]
[0.8;0.6;0.7;0.3] [1;0.6;0.8;0.5] [0.7;0.4;0.8;0.7] [1;0.8;1;0.6]];
p
# 365 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Н. Сочнев. Алгоритм управляемой имитации сети Петри
Рис. 8. График процесса обучения нейросети
t=[[1;1] [1;0] [1;0] [1;0] [0;1] [0;1] [1;0] [0;1]];
t
%создание и тестирование нейросети
net = newff([0 1; 0 1; 0 1; 0 1],[4 4 2],{‘logsig’ ‘logsig’ ‘logsig’},’traingdx’);
net.trainParam.epochs = 10000;
net.trainParam.goal = 1e-4;
net=train(net,p,t);
a=[[0;0.1;0;0.3] [0.4;0.6;0.8;0.5] [0.5;0.2;0.3;0.7] [1;0.9;0.9;0.7]
[0;0;0;0] [0.9;0.6;0.8;0.6] [0.25;0.2;0.3;0.17] [1;0.19;0.9;0.75]];
y=sim(net,p);
y
y=sim(net,a);
y
gensim(net);
Обучение сети заканчивается за 244 шага (рис. 8).
В результате выполнения программы в пакете Simulink формируется модель нейросети
(рис. 9).
Реакция обученной нейросети на обучающую выборку соответствует ожидаемой.
y = 0.9405 0.9820 0.9833 0.9823 0.0463 0.0328 0.9661 0.0537
0.9999 0.0134 0.0125 0.0129 0.9624 0.9785 0.0344 0.9885
Анализ реакции на произвольный вектор позволяет сделать вывод о том, что нейросеть
правильно интерпретирует возникающие ситуации. Появляющиеся заявки направляются на
обработку в ячейку с сравнительно меньшей текущей загрузкой технологического оборудования.
y = 0.9995 0.9991 0.9995 0.3166 0.9981 0.0947 0.9982 0.0453
0.0136 0.0162 0.0133 0.9833 0.0190 0.9864 0.0191 0.9874
# 366 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Н. Сочнев. Алгоритм управляемой имитации сети Петри
Рис. 9. Структура модели нейросети в пакете Simulink
Аналогично производится обучение сети и для других критериев с соответствующим изменением обучающей выборки. Анализ показывает, что нейросеть правильно интерпретирует
возникающие ситуации. Возникающие заявки направляются на обработку в большинстве случаев во вторую ячейку.
Сформированные элементы вектора y используются для выбора активируемых на каждом
такте имитации переходов модели. В рассматриваемом примере в модели, приведенной на рис.
2, могут сработать при указанной маркировке переходы t1 и t2. Если y1>y2, то срабатывает t1, в
противном случае – t2.
Заключение
Основными преимуществами предложенного метода оптимизации в отличие от оптимизации правилами приоритета являются:
1) структурная прямая взаимосвязь критерия оптимальности и факторов, оказывающих
на него влияние;
2) реализация сложных правил выбора переходов, зависящих от множества факторов и,
возможно, меняющихся во времени.
Статья опубликована при поддержке Программы развития Сибирского федерального
университета.
# 367 #
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Н. Сочнев. Алгоритм управляемой имитации сети Петри
Список литературы
1. Емельянов, В. В. Оперативное управление в ГПС / В. Ф. Горнев, В. В. Емельянов,
М. В. Овсянников. – М.: Машиностроение, 1990. – 256 с.
2. Котов, В. Е. Сети Петри / В. Е. Котов. – М.: Наука, 1984. – 160 с.
3. Осовский С. Нейронные сети для обработки информации / Пер. с польского И.Д. Рудинского. – М.: Финансы и статистика, 2004. – 344 с.: ил.
4. Бодянский, Е.В. Нейро-фаззи сети Петри в задачах моделирования сложных систем
/ Е.В. Бодянский, Е.И. Кучеренко, А.И. Михалев. – Днепропетровск.: Системные технологии,
2005. – 311 с.
5. Круглов, В. В. Искусственные нейронные сети. Теория и практика / В.В. Круглов,
В.В. Борисов. – М.: Горячая линия – Телеком, 2001. – 382 с.
Algorithm of Controlled Petri Net Simulation
Alexey N. Sochnev
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
This article presents a general algorithm to perform control operations of Petri nets state performance.
Control device model for Petri nets appear to one Petri net or pre-trained neural network. Using neural
networks in the simulation experiment with a Petri net allows searching extreme of desired process
optimality criterion.
Keywords:Petri net; neural network; net controller.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа