close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

171.Аналитика и контроль №2 2014

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Том 18, № 2 (2014)
Содержание
МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
ЭКСПРЕССНАЯ ОЦЕНКА И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРЕДЕЛА ОБНАРУЖЕНИЯ В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНОАБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
130-135
A. O. Dyakov, B. V. L’vov, E. V. Novikov
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ИСП-АЭС ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА В ФЕРРОВОЛЬФРАМЕ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
136-149
А. V. Маyorova, N. V. Pechishcheva, K. Yu. Shunyaev, А. V. Bunakov
УСТРАНЕНИЕ МАТРИЧНЫХ НЕСПЕКТРАЛЬНЫХ ПОМЕХ ПРИ ЭЛЕМЕНТНОМ АНАЛИЗЕ БИОЛОГИЧЕСКИХ
ЖИДКОСТЕЙ НА КВАДРУПОЛЬНОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
150-163
K. B. Ossipov, I. F. Seregina, M. A. Bolshov
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ФИЗИЧЕСКОМУ МОДЕЛИРОВАНИЮ
МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМ В АППАРАТАХ РАДИОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
164-171
M. R. Khusainov, E. A. Parfentiev
ОБ АНОМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ
УДЕРЖИВАНИЯ ПОЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА НЕПОЛЯРНЫХ ФАЗАХ
171-178
Igor G. Zenkevich, Alexander A. Pavlovskii
РАЗДЕЛЕНИЕ ЭНАНТИОМЕРОВ МЕНТОЛА, КАМФЕНА И КАМФОРЫ НА 5-ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛУРАЦИЛЕ В
УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
178-181
V. Yu. Gus’kov, Yu. Yu. Gainullina, F. Kh. Kudasheva
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛЭТИЛАМИНА
S. V. Nekhoroshev, E. S. Moiseeva, S. Sharko, О. I. Moiseeva
182-187
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ АММОНИЯ В БЕТОННЫХ СМЕСЯХ И БЕТОНАХ
I. I. Timofeeva, I. I. Khubaibullin, A. V. Bulatov, A. L. Moskvin
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ЯЗЫК С ПРОТОЧНЫМ ТРУБЧАТЫМ ЭЛЕКТРОДОМ ДЛЯ
ИДЕНТИФИКАЦИИ СПИРТОСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ
D. M. Bikmeev, A. V. Sidel’nikov, F. Kh. Kudasheva, V. N. Maistrenko
188-196
197-203
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
УДК 543.421
ЭКСПРЕССНАЯ ОЦЕНКА И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРЕДЕЛА
ОБНАРУЖЕНИЯ В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНОАБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
А.О. Дьяков, Б.В. Львов, Е.В. Новиков
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет
Российская Федерация, 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая,29
analytik-jena@mail.ru
Поступила в редакцию 7 апреля 2014 г,
после исправления - 19 мая 2014 г.
Экспериментально изучена функциональная зависимость фотометрической погрешности
атомно-абсорбционного спектрометра ZEEnit-650 фирмы Analytik Jena с графитовым атомизатором от напряжения на фотоумножителе во всем рабочем диапазоне значений. Она использована для проверки корректности быстрого, полуэмпирического способа оценки предела обнаружения интегральной атомной абсорбционности, предложенного авторами ранее. Показано,
что такая зависимость, найденная для одного прибора, оказалась приемлемой для всей серии
приборов ZEEnit. Предложенный подход применим также к спектрометрам других марок. Предварительно снятая функциональная зависимость фотометрической погрешности учитывает их
конструктивные особенности, а остальные параметры, такие как время зануления и интегрирования, амплитудное и интегральное значения неселективной абсорбционности нетрудно определить в ходе одного-трех измерений аналитического сигнала. Этого достаточно для расчета
и оптимизации концентрационного и массового пределов обнаружения химических элементов.
Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией, предел обнаружения, фотометрическая погрешность.
Дьяков Алексей Олегович – аспирант Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.
Львов Борис Владимирович – доктор физико-математических наук, профессор
Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.
Новиков Евгений Васильевич – кандидат технических наук, доцент СанктПетербургского государственного политехнического университета.
Введение
Атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (ЭТААС) позволяет
достигать низких пределов обнаружения (ПО) химических элементов. Обычно ПО становится объектом минимизации в процессе разработки методики анализа. Оценка ПО, рекомендованная IUPAC
[1], весьма трудоемка, так как требует проведения
двадцати повторных измерений малого сигнала
атомной абсорбции. При учете влияния матрицы
необходимо дополнительно использовать соответствующие образцы с известной концентрацией. Для
аналитика важно иметь способ более оперативной
оценки ПО, который бы позволил еще и быстро оптимизировать условия измерения.
ПО может быть найден по отношению сигнал/
шум [2, 3]. Однако данный общий метод не учитывает конкретные особенности ЭТААС. В работах
[4, 5] с использованием спектрометра Model 5000
Zeeman (Perkin-Elmer, США) исследовали зависимость ПО ряда элементов от следующих параме130
тров: времени зануления, времени интегрирования,
уровня неселективного поглощения, частоты модуляции излучения, и были показаны возможности оптимизации условий измерения на следовом уровне
концентраций. Позднее в работе [6] был предложен
оригинальный способ быстрой (буквально по одному аналитическому сигналу) оценки концентрационного и массового ПО химического элемента для
спектрометров фирмы Perkin-Elmer с фотоумножителем в качестве детектора. Расхождение такой оценки ПО с традиционной не превышало 30 %. Концентрационный ПО вычислялся по формуле
,
(1)
где m0 – характеристическая масса элемента, V –
объем дозировки раствора в атомизатор, а ΔQA –
погрешность измерения интегральной атомной абсорбционности в отсутствие пробы в атомизаторе,
то есть при холостом прожиге печи. Массовый ПО
находился по соотношению
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
,
(2)
где m – масса определяемого элемента в дозируемой пробе, создающая интегральную атомную абсорбционность QA. Коэффициент 3 в обеих формулах был выбран в связи с использованием критерия
3σ. В свою очередь
.
(3)
Для расчета ΔQA необходимо указать частоту f регистрации абсорбционности, присущую спектрометру, заданные аналитиком время зануления
(baseline offset compensation) t boc, время интегрирования абсорбционности tint, а также амплитудное
Abg и интегральное Q bg значения неселективного
(background) поглощения, полученные при атомизации пробы. Ключевым моментом в применении
формулы (3) является получение информации о
погрешности измерения амплитудной атомной абсорбционности ΔAmin при минимальном уровне абсорбционности, то есть в холостом прожиге печи.
Эта погрешность, названная в [6] фотометрической
погрешностью, зависит от стабильности и интенсивности спектральной лампы, а также от динамического диапазона фотоприемника и шумов электронного тракта.
При настройке любого атомно-абсорбционного спектрометра после включения и прогрева
спектральной лампы производится установка напряжения U на фотоумножителе так, чтобы фототок оказался в рабочем диапазоне электронного тракта спектрометра. В спектрометрах фирмы
Perkin-Elmer этот диапазон характеризуется в относительных единицах энергии Е, принимающей
значения от 0 до 100. Она связана с напряжением
на фотоумножителе формулой E = 100 – 0.1U. Авторы [6] пятикратно считывали поточечно с частотой
снятия отсчетов f = 54 Гц шумовую дорожку сигнала
атомной абсорбционности для разных значений Е и
вычисляли ΔAmin как стандартное отклонение этой
абсорбционности. Они установили, что для спектрометра Perkin-Elmer Model 4100ZL, находящегося в
их лаборатории, зависимость ΔAmin от Е нелинейна,
и в рабочем интервале энергий от 40 до 70 единиц
для нее приемлема следующая аппроксимация:
.
(4)
Таким образом, в этой работе был получен
ключевой параметр для последующего использования соотношения (3) при экспрессной оценке ПО
на данном приборе, но с оговоркой, что возможное
влияние атомизатора при температурах нагрева
выше 1000 оС в (4) не учитывается.
В принципе, такой подход можно применить и
для спектрометров других производителей. Однако
рутинное программное обеспечение современных
коммерческих приборов не позволяет поточечно
2014.
Т. 18.
№ 2.
с частотой модуляции излучения f считывать шумовую дорожку абсорбционности и вычислять ее
стандартное отклонение. Кроме этого, в некоторых
приборах при настройке выводится не параметр
Е, а непосредственно напряжение U, подаваемое
на фотоумножитель. В-третьих, применяются фотоумножители разных марок. И, наконец, не ясно,
насколько зависимость ΔAmin от U воспроизводится
при переходе от прибора к прибору, хотя бы одной
серии. В случае ее хорошей воспроизводимости
формулы (1) - (3) можно было бы ввести в техническую документацию и программное обеспечение
к спектрометрам, и тем самым повысить удобство
для пользователей при оценке ПО.
Поэтому целью данной работы является установление функциональной связи фотометрической
погрешности с напряжением на фотоумножителе
и исследование воспроизводимости этой зависимости для атомно-абсорбционных спектрометров
современной достаточно популярной серии ZEEnit
фирмы Analytik Jena (Германия).
Экспериментальная часть
Марки исследованных нами спектрометров
с корректором фона на основе эффекта Зеемана
и графитовой печью поперечного нагрева типа “Z”
(без платформы) выпущены в период 2008 – 2012
гг. Так же были проведены измерения для одного
спектрометра novAA-400P с дейтериевым корректором неселективного поглощения с графитовой печью поперечного нагрева с ПИН-платформой. Они
и параметры их настройки представлены в первых
пяти столбцах таблицы. Во всех спектрометрах
(по данным производителя) устанавливались ФЭУ
модели R 928 (Hamamatsu, Япония). Для всех шести
спектрометров f = 100 Гц. Измерения для спектрометров серии ZEEnit проводили при напряженности
магнитного поля корректора 0.8 Т, для спектрометра серии novAA − с дейтериевым корректором неселективного поглощения. В качестве проб использовали деионизованную воду, минерализаты крови
и пищевой добавки. Температура на стадии атомизации во всех экспериментах составляла 1000 0С.
Такая низкая температура выбрана для того, чтобы исключить появление сигнала атомной абсорбции и шумов от свечения печи, но в то же время
создать существенную неселективную абсорбционность от минерализатов. Спектральные линии
испускались соответствующими одноэлементными лампами с полым катодом производства компании Analytik Jena (Германия).
Установление функциональной зависимости
ΔAmin от U проводили на спектрометре ZEEnit-650P.
Для этого использовали лампы с полым катодом
на Ag, Cu, V, Zn и Se, дающие аналитические линии
как в ультрафиолетовой, так и в видимой областях
спектра. Тем самым охватили достаточно широкий
спектральный диапазон, типичный при проведении
измерений в графитовой печи. Для изменения ин131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2014.
Т. 18.
№ 2.
тенсивности их излучения, попадающего на фотоумножитель, варьировали ширину спектральных
щелей (0.2; 0.5; 0.8; 1.2 нм) и ток питания, не превышая допустимые производителем значения. В данном эксперименте проводили измерения интегральной атомной абсорбционности без дозировки проб
при различных tint от 3 до 20 с.
Результаты и их обсуждение
Поскольку исследуемые спектрометры не позволяют, как в работе [6], непосредственно рассчитать стандартное отклонение амплитудной атомной
абсорбционности в шумовой дорожке аналитического сигнала, мы для нахождения ΔAmin использовали формулу (3), измеряя на спектрометре ΔQA при
разных значениях U. Величину ΔQA приравнивали к
стандартному отклонению 10-ти параллельных измерений холостого интегрального сигнала атомной абсорбции QA. Это оправдано тем, что QA и единичный
отсчет амплитудной атомной абсорбционности Amin k
связаны соотношением
.
Зависимость ΔAmin от U, полученная при tint
= 3 с, представлена на рис. 1 в логарифмическом
масштабе. Увеличение tint до 20 с не меняет ее заметным образом. Аппроксимация дает выражение:
.
(5)
Таким образом, для оценки ПО интегральной атомной абсорбционности по способу [6] на
спектрометре ZEEnit-650P с учетом f = 100 Гц служит выражение:
.(6)
В таблице представлены рассчитанные и измеренные ПО атомной абсорбционности на различных спектрометрах. Результатом измерения являлось утроенное (по 3-σ критерию) стандартное
отклонение 15-ти параллельных отсчетов QA. Видно, что отличие соответствующих конкретным параметрам эксперимента измеренных и расчетных
величин ПО не превышает 30 %. То есть оно находится в пределах погрешности экспериментального определения ПО по официальному методу [1].
Это справедливо и в отношении проб, создающих
неселективное поглощение. Следовательно, формула (6), адаптированная к одному спектрометру
ZEEnit-650P, пригодна для приборов всей этой серии. Измерения, проведенные для спектрометра
серии novAA, показывают принципиальную возможность применения выражения (6) для спектрометров Analytik Jena других серий, в системе регистрации которых используется одинаковый ФЭУ (R928).
Для наглядности все измеренные и рассчитанные ПО таблицы, за исключением случаев с
наличием неселективного поглощения, представлены на рис. 2 и аппроксимированы кривыми 1 и 2.
Эти кривые практически совпадают друг с другом.
132
0,0050
ΔAmin, Б
Аналитика и контроль.
0,0005
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
U, В
Рис. 1. Аппроксимация зависимости фотометрической
погрешности ΔAmin от напряжения U на фотоэлектронном умножителе спектрометра ZEEnit-650P для различных спектральных линий и соответствующих ламп: ● −
Ag 328.1 нм, ◊ − Cu 324.8 нм, ♦ − Se 196.0 нм, □ − V 318.4
нм, ∆ − 438.5 нм, ■ − Zn 213.9 нм, ○ − Zn 307.6 нм
Видно, что ПО интегральной атомной абсорбционности составляет 1-3 мБ·с при напряжениях в интервале от 210 до 350 В, а затем достаточно резко
экспоненциально ухудшается при увеличении напряжения вследствие возрастания дробовых шумов фотоумножителя. Для сравнения на этом рисунке кривой (4) представлены данные из работы
[6]. Они получены при t boc = 5 с и tint = 1 с. Поскольку
кривые (1) и (2) соответствуют tint от 2 до 5 с, то зависимость (4) мы пересчитали для tint = 5 с, увеличив ее в 3.16 раза в соответствии с формулой (3), и
получили кривую (3). Эта кривая имеет менее выраженный загиб, но в нижней части практически
совпадает с (1) и (2), если ее сместить влево примерно на 100 В. То есть минимальные фотометрические ПО сравниваемых спектрометров практически совпадают. Наблюдаемые различия в кривых
связаны с марками фотоумножителей, применяемых в спектрометрах ZEEnit и в Perkin-Elmer Model
4100ZL. Например, по данным Analytik Jena рабочие
напряжения для их приборов составляют 250-550
В, а у Perkin-Elmer они достигают 750 В.
Итак, для приблизительной оценки концентрационного ПО элемента в простых по матричному составу пробах на спектрометрах серии ZEEnit
при типичном tint = 5 с и U, не превышающем среднего рабочего значения, в формуле (1) вместо 3ΔQA
можно использовать 0.003 Б·с. Величина mo берется из паспорта прибора. Например, у кадмия mo = 1
пг. Тогда для дозировки раствора V = 20 мкл концентрационный ПО будет равен СL = 0.034 пг/мкл.
Если этого уровня ПО недостаточно, то можно перейти к оптимизации условий измерения и
потенциально уменьшить его примерно в 3 раза.
Для легколетучих в графитовой печи элементов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица
Сравнение рассчитанных и измеренных пределов обнаружения интегральной атомной абсорбционности
(3ΔQA) на спектрометрах серии ZEEnit при различных условиях эксперимента
ZEEnit600
600
650
650P
700P
700P
novAA
400P
Линия,
нм
Cd 228.8
Pb 217.0
Pb 283.3
Ni 232.0
Mn 259.5
As 193.7
Al 309.3
Cd 228.8
Pb 217.0
Pb 283.3
Se 196.0
Sn 224.6
As 193.7
As 193.7
Cd 228.8
Pb 217.0
Pb 283.3
Ni 232.0
Hg 253.7
Hg 253.7
As 193.7
Pb 217.0
Pb 217.0
Ni 232.0
Cd 228.8
Mn 279.5
Cr 357.9
Pb 283.3
Cu 324.7
Cd 228.8
Cd 228.8
Cu 324.7
Pb 217.0
Pb 283.3
Zn 213.9
U,
В
300
300
258
319
369
460
300
230
328
264
380
322
385
525
285
390
303
403
320
280
378
393
393
380
275
282
238
312
276
294
316
299
377
279
335
tboc,
с
3.0
4.0
4.0
5.0
3.0
3.0
2.0
3.0
4.0
4.0
5.0
3.0
4.0
4.0
2.0
3.0
3.0
5.0
2.0
2.0
4.5
4.0
4.0
3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
tint,
с
3.0
4.0
4.0
5.0
3.0
3.0
2.0
3.0
4.0
4.0
5.0
3.0
4.0
4.0
2.0
3.0
3.0
5.0
2.0
2.0
4.5
4.0
4.0
3.0
2.5
3.0
4.5
3.0
4.0
3.5
3.0
3.0
5.0
5.0
3.0
при измерениях вблизи ПО tint можно сокращать
до 1 с [6]. Но для труднолетучих и карбидообразующих элементов, сигналы абсорбции которых
имеют затяжной характер, этот параметр приходится держать на уровне 5 и более секунд. В этом
плане, как известно, преимуществом обладают
атомизаторы с поперечным нагревом печи, обеспечивающие сравнительно узкие импульсы атомизации [7]. Однако в таких быстро нагреваемых
по всему объему печах существенно ускоряется
и сигнал неселективного поглощения. Это обстоятельство может приводить к эффекту перекомпенсации фона даже при низких Abg, как, например,
демонстрировалось в [8]. В случаях таких сложных проб формула (3) не будет работать, и поэтому требуется особая пробоподготовка. Здесь
может помочь матричный модификатор [7] либо
Abg, Б
Q bg, Б·с
0.5
0.5
1.0
0.6
-
0.9
0.5
0.9
0.6
-
3ΔQA, мБ×с
Измерение
Расчет
1.4
2.0
1.8
2.2
1.2
1.5
2.3
2.8
2.7
3.3
8.4
7.2
1.6
1.5
0.78
1.1
3.0
3.0
1.2
1.5
5.4
4.8
1.8
2.3
4.2
4.5
14
15
1.7
1.4
3.6
3.9
1.4
1.9
5.7
5.7
1.7
1.8
1.3
1.3
6.2
5.7
5.6
5.9
6.2
7.7
5.2
5.6
1.0
1.3
1.2
1.6
1.4
1.5
1.6
2.1
1.4
1.9
2.2
2.0
2.6
2.2
2.0
1.9
6.4
5.4
2.9
2.3
3.0
2.5
более радикальный способ устранения матричных помех, например, активно развиваемая в последнее время техника двухстадийной зондовой
атомизации [9].
Рассмотрим то, насколько в отсутствие перекомпенсации фона на ΔQA и, соответственно, на ПО
повлияет весьма интенсивное неселективное поглощение с Аbg = 1 Б и Qbg = 1 Б·с при tint = 5 с. Расчет показывает, что коэффициент
.
в формуле (6) возрастет с 3.16 с-1/2 до 5 с-1/2 , то есть
за счет этого ПО ухудшается в 1.6 раза. Это, конечно, не превышает статистически значимую разницу для двух значений ПО, которая равна 2 [10]. Однако оптимизация малозначимых по отдельности
параметров измерения в совокупности дает реальное снижение ПО.
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2014.
Т. 18.
№ 2.
Следует иметь в виду, что расчет по формуле (6) пока что не учитывает негативного вклада в
ПО от свечения печи при температурах 1500-2800 оС,
применяемых на практике. Этот вклад, как правило, возрастает при увеличении температуры и длины волны спектральной линии. Ранее в [6] на примере определения ПО кадмия в крови и таллия в
фосфатной и сульфатной матрицах было показано, что формула (3), а, следовательно, и (6), вполне пригодны для оценки ПО легколетучих элементов с аналитическими линиями в коротковолновой
части спектрального диапазона ЭТААС, где свечение печи пренебрежимо мало. Но они будут занижать ПО таких элементов как Ni, Cu, Cr, V и других
при их реальных температурах атомизации.
Очевидно, что влияние атомизатора во многом зависит от конструктивных особенностей спектрометра. А именно от того, как в его оптической
системе организовано диафрагмирование паразитного излучения от печи и насколько устойчив электронный тракт спектрометра к электромагнитным
помехам от блока питания атомизатора. Поэтому
дальнейшее развитие рассмотренного способа
оперативной оценки и оптимизации ПО по индивидуальной функциональной зависимости фотометрической погрешности связано с введением в
соотношения (4) и (5) наряду с E или U еще и температуры атомизатора с длиной волны аналитической линии. Это тема отдельного исследования,
интерес к которому обусловлен в настоящее время еще и тем, что кроме фотоумножителей в ЭТААС стали широко применяться твердотельные фотоприемники [7].
Заключение
Способ оперативной (по 1-3 измерениям) оценки ПО химических элементов в ЭТААС, разработанный ранее в [6] на основе предварительного исследования зависимости фотометрической погрешности
от питания фотоприемника спектрометра, успешно применен к приборам фирмы Analytik Jena серии
ZEEnit с графитовым атомизатором. Показано, что
фотометрическая погрешность экспоненциально
возрастает при увеличении напряжения на фотоумножителе из-за недостаточной интенсивности
спектральной лампы. Характер такой зависимости
определяется маркой фотоумножителя. Но, однажды установленная на одном спектрометре, она достаточно хорошо воспроизводится на всей серии
однотипных приборов. В начальной половине диапазона рабочих напряжений на фотоумножителе
(при высокой интенсивности просвечивающего излучения) и типичном для ЭТААС времени интегрирования 5 с значение ПО интегральной атомной
абсорбционности по критерию 3σ составляет приблизительно 3 мБ ·с. Он может быть снижен в три
раза уменьшением времени интегрирования до 1 с.
Данный способ оценки ПО в настоящее время пригоден для легколетучих элементов, но для
134
1
15
3
2
3ΔQA, мБ·с
Аналитика и контроль.
10
5
0
4
200
300
400
500
600
700
U, В
Рис. 2. Зависимости предела обнаружения интегральной атомной абсорбционности от напряжения на фотоумножителе в спектрометрах серии ZEEnit (1, 2) по данным таблицы и Perkin-Elmer Model 4100ZL (3, 4) по данным
[6]: (1) – расчет, (2) – измерение, (3 и 4) – измерение при
tint = 5 с и tint = 1 с
Рис. 2.
более широкого использования в аналитической
практике требуется его доработка в плане учета
влияния на погрешность со стороны атомизатора
при высоких температурах нагрева. Необходимо
отметить, что расчет ПО химического элемента, а
также нахождение по нему другой важной характеристики − предела определения являются нетривиальной задачей. Привлекаемые для этого статистические параметры необходимо тщательно
выбирать, исходя из предназначения конкретной
методики анализа [11].
ЛИТЕРАТУРА
1. IUPAC Commission on Spectrochemical and Other Optical
Procedures for Analysis: Nomenclature, Symbols, Units, and
Their Usage in Spectrochemical Analysis-II // Spectrochim.
Acta. Part B. 1978. V. 33. P. 242-250.
2. Epstein M.S., Winefordner J.D., Summary of the usefulness
of signal-to-noise treatment in analytical spectrometry // Prog.
Analyt. Atom. Spectrosc. 1984. V. 7. P. 67-137.
3. Theoretical and practical limits in atomic spectroscopy /
J.D. Winefordner [et al.] // J. Anal. At. Spectrom. 1994. V. 9.
P. 131-143.
4. Signal processing and detection limits for graphite furnace
atomic absorption with Zeeman background correction / W.B.
Barnett [et al.] // Spectrochim. Acta. Part B. 1985. V. 40. P.
1689-1703.
5. Precision and detection limits in Zeeman graphite furnace
atomic absorption spectrometry / B.V. L’vov [et al.] // Spectrochim.
Acta. Part B. 1994. V. 49. P. 1609-1627.
6. Detection limits in Zeeman-effect electrothermal atomic
absorption spectrometry / B.V. L’vov [et al.] // J. Anal. At.
Spectrom. 1995. V. 10. P. 703-709.
7. Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный спектральный
анализ. М.: Техносфера, 2009. 782 с.
8. Влияние матрицы на атомную абсорбцию в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом / А.В. Волошин и [др.] // Ж. прикл. спектроскопии. 2003. Т. 70, №
6. С. 835-839.
9. Атомно-абсорбционное определение золота и серебра в породах и рудах с помощью двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи / Ю.А. Захаров [и
др.] // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17, № 4. С. 414-422.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
10. Спектрометрические методы определения следов элементов / Под ред. Дж. Вайнфорднера. М.: Мир, 1979. 494 c.
2014.
Т. 18.
№ 2.
11. Еще раз о пределах обнаружения и определения /
Л.П. Экспериандова [и др.] // Ж. аналит. химии. 2010. Т.
65. № 3. С. 229-234.
EXPRESS EVALUATION AND OPTIMIZATION OF DETECTION
LIMITS IN ELECTROTHEMAL ATOMIC ABSORPTION
SPECTROMETRY
A.O. Dyakov, B.V. L’vov, E.V. Novikov
St. Petersburg State Polytechnic University
29, Polytechnicheskaya ul., 195251, St.Petersburg, Russian Federation
The functional dependence of the photometric error from the photomultiplier voltage for atomic
absorption spectrometer ZEEnit-650 produced by Analytik Jena, has been experimentally studied.
This was used to develop, on the base of the algorithm, proposed by these authors previously, a fast
semi-empirical method for estimating the detection limits in measuring the integrated absorbance. It
was shown that this dependence, determined for one instrument, is acceptable to the whole series of
ZEEnit instruments. The proposed approach is also applicable to other types of spectrometers. The
functional dependence of the photometric error takes into account the design features of spectrometers.
Some other parameters, as the baseline offset compensation time, integration time, light intensity, the
background absorbance, and amplitude and integral values of the non-selective absorption, it is easy to
evaluate by the use one-three determinations of the analytical signal. This is sufficient for the calculation
and optimization of the detection limits of any analytes.
Keywords: atomic absorption spectrometry, electrothermal atomization, detection limit,
photometric error.
REFERENCES
1. IUPAC Commission on Spectrochemical and Other Optical
Procedures for Analysis: Nomenclature, Symbols, Units, and
Their Usage in Spectrochemical Analysis-II, Spectrochim.
Acta, Part B, vol. 33, 1978, pp. 242-250.
2. Epstein M.S., Winefordner J.D., Summary of the usefulness
of signal-to-noise treatment in analytical spectrometry, Prog.
Analyt. Atom. Spectrosc., 1984, vol. 7, pp. 67-137.
3. Winefordner J.D., Petrucci G.A., Stevenson C.L., Smith B.W.,
Theoretical and practical limits in atomic spectroscopy, J. Anal.
At. Spectrom., 1994, vol. 9, pp. 131-143.
4. Barnett W. B., Bohler W., Carnrick G. R., Slavin W., Signal
processing and detection limits for graphite furnace atomic
absorption with Zeeman background correction, Spectrochim.
Acta Part B, 1985, vol. 40, pp. 1689-1703.
5. L’vov B.V., Polzik L.K., Borodin A.V., Fedorov P.N., Novichikhin
A.V., Precision and detection limits in Zeeman graphite furnace
atomic absorption spectrometry, Spectrochim. Acta Part B,
1994, vol. 49, pp. 1609-1627.
6. L’vov B.V., Polzik L.K., Borodin A.V., Dyakov A.O., Novichikhin
A.V., Detection limits in Zeeman-effect electrothermal atomic
absorption spectrometry, J. Anal. At. Spectrom., 1995, vol.
10, pp. 703-709.
7. Pupyshev A.A. Atomno-absorbtsionnyi spektral`nyi analiz
[Atomic absorption spectral analysis]. Moscow, Technosphera,
2009. 782 p. (in Russian).
8. Voloshin A.V., Gil`mutdinov A.Kh., Zakharov Iu.A. [Effect
of the matrix on atomic absorption in transversely heated
graphite atomizer]. Zhurnal Prikladnoi Spectroscopii [Journal
of Applied Spectroscopy], 2003, vol. 70, no. 6, pp. 835-839
(in Russian).
9. Zakharov Y.A., Okunev R.V., Khasanova S.I., Irisov D.S.,
Khaibullin R.R., [Atomic absorption determination of gold and
silver in rocks and ores using double-stage probe atomization
in the graphite furnace]. Analitika i kontrol’ [Analytics and
control], 2013, vol. 17, no. 4, pp. 414-422 (in Russian).
10. Winefordner J. D., Spektrometricheskie metody opredelenii
sledov elementov [Spectral methods of trace analysis]. Moscow,
Mir, 1979. 494 p.
11. Experiandova L.P., Belikov K.N., Khimchenko S.V., Blank
T.A., [Once again about determination and detection limits].
Zhurnal analiticheskoi himii [Journal of analytical chemistry].
2010, vol. 65, no. 3, pp. 229-234 (in Russian).
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
УДК 543.423.1
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ИСП-АЭС ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ВОЛЬФРАМА В ФЕРРОВОЛЬФРАМЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
А.В. Майорова1, Н.В. Печищева1, К.Ю. Шуняев1, А.В. Бунаков1,2
Институт металлургии УрО РАН
Российская Федерация, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101
2
УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
Российская Федерация, 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19
pechischeva@gmail.com
1
Поступило в редакцию 8 мая 2014 г.,
после исправления – 5 июня 2014 г.
Термодинамическое моделирование впервые было применено для разработки методики
анализа ферровольфрама методом ИСП-АЭС. С помощью моделирования были рассмотрены три способа подготовки проб ферровольфрама к анализу (растворение с использованием
смеси кислот и два варианта сплавления), изучено влияние щелочных элементов на эмиссию
вольфрама, показана эффективность использования внутренней стандартизации для снижения погрешностей от случайного колебания операционных параметров прибора. Выбрана
оптимальная спектральная линия для определения вольфрама, внутренний стандарт и его
спектральная линия. Недостающие для моделирования термохимические свойства некоторых вольфрамсодержащих комплексов в кристаллическом состоянии и в растворе рассчитаны с помощью метода групповых составляющих.
Разработана теоретически обоснованная схема экспрессной методики ИСП-АЭС определения вольфрама в ферровольфраме. Ее экспериментальная апробация на стандартных
образцах показала существенное уменьшение погрешности результатов анализа при использовании Sc II 424.683 нм в качестве внутреннего стандарта. Предложенная методика обеспечивает требования к точности результатов, аналогичные методикам гравиметрического анализа.
Ключевые слова: термодинамическое моделирование, определение вольфрама в ферровольфраме, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).
Майорова Анна Владимировна – кандидат химических наук, научный сотрудник
лаборатории аналитической химии Института металлургии УрО РАН.
Область научных интересов – аналитическая химия, физическая химия, термодинамическое моделирование.
Автор 50 научных публикаций.
Печищева Надежда Викторовна – кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории аналитической химии Института металлургии УрО РАН.
Область научных интересов – аналитическая химия, спектроскопические методы
анализа, метрологическое обеспечение химического анализа.
Автор 60 научных публикаций.
Шуняев Константин Юрьевич – доктор химических наук, заведующий лабораторией аналитической химии Института металлургии УрО РАН.
Область научных интересов – физическая химия твердых растворов и расплавов,
аналитическая химия.
Автор более 300 научных публикаций.
Бунаков Алексей Владимирович – магистрант физико-технологического института ФГАОУ ВПО Уральского Федерального Университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, лаборант лаборатории аналитической химии Института металлургии
УрО РАН.
Область научных интересов – аналитическая химия, спектроскопические методы
анализа.
Автор 3 научных публикаций.
136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
ВВЕДЕНИЕ
Ферровольфрам – сплав железа и вольфрама,
используемый в черной металлургии для легирования стали и сплавов с целью увеличения их твердости, жаропрочности, износостойкости, улучшения механических свойств при повышенных температурах
[1]. Согласно техническим условиям [2], вольфрама в
ферровольфраме должно быть не менее чем 65-85
% мас. в зависимости от марки. Для контроля содержания основных компонентов ферросплавов обычно
используются классические методы химического анализа. В настоящее время определение содержания
вольфрама в ферровольфраме в РФ регламентируется ГОСТ 14638.1-81 [3], в котором предложены высокоточные, но продолжительные и трудоемкие гравиметрические методики. Альтернативой гравиметрии
в данном случае может служить атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
(ИСП-АЭС) благодаря своей экспрессности и высокой температуре спектрального источника, позволяющей эффективно возбуждать атомный и ионный
спектр вольфрама. Однако, используя этот метод,
сложно достигнуть точности, характерной для гравиметрии. Значительный вклад в погрешность результатов ИСП-АЭС анализа вносят стадии подготовки
пробы, изменения интенсивности спектральных линий из-за случайного колебания операционных параметров спектрометра и их дрейфа, влияние на интенсивность линий высоких концентраций элементов,
присутствующих в анализируемом растворе.
Ряд приемов позволяет улучшить точность
ИСП-АЭС анализа. В первую очередь, это оптимизация наиболее сложной и длительной стадии,
определяющей его качество – химической подготовки проб к измерению эмиссии. Цель оптимизации пробоподготовки – как можно более полное
переведение аналита в одну, наиболее устойчивую в растворе форму.
Еще один из способов снижения погрешности
ИСП-АЭС – применение внутренней стандартизации, при которой в качестве сигнала используется
отношение интенсивности спектральных линий аналита и внутреннего стандарта (IS – internal standard)
[4-6]. Ее использование помогает, например, уменьшить влияние флуктуаций мощности плазмы, скорости распыления раствора образца, скорости пробоподающего потока аргона и т.д.
Выбор внутреннего стандарта и оптимизацию
условий химической подготовки проб к ИСП-АЭС
анализу можно, значительно сократив объем материалоемких экспериментальных исследований,
проводить с помощью термодинамического моделирования (ТДМ). Для этого используются программы расчета многокомпонентного высокотемпературного равновесия типа «HSC» [7] и «Terra» [8],
например, в работах [5, 9-11]. Метод равновесного термодинамического моделирования позволяет,
учитывая большинство потенциально возможных в
равновесии индивидуальных веществ, найти путем
2014.
Т. 18.
№ 2.
максимизации энтропии или минимизации энергии
Гиббса системы ее полный химический состав при
заданных термодинамических параметрах (например, давлении и температуре). Модель основана
на допущении, что рассматриваемая система находится в состоянии локального термодинамического равновесия, а ее компоненты равномерно распределены по объему.
Термодинамическое моделирование для улучшения точности определения вольфрама в ферросплавах ранее не проводилось. Публикации,
описывающие разработку методик ИСП-АЭС определения вольфрама в сплавах, малочисленны [1215]. В работе [16], касающейся, в том числе, разработки ИСП-АЭС методики определения вольфрама
именно в ферровольфраме, предложена малоэкспрессная и материалоемкая процедура разложения проб (растворение с использованием четырех
кислот с последующим доплавлением), верифицированная с использованием лишь одного стандартного образца.
Целью данной работы являлось уменьшение
погрешности ИСП-АЭС определения вольфрама в
ферровольфраме с использованием термодинамического моделирования до уровня, нормируемого
в ГОСТ 14638.1‑81.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
- выбор с помощью термодинамического моделирования оптимального способа подготовки проб
ферровольфрама к определению вольфрама в них;
- выбор оптимальной длины волны наблюдения
эмиссии вольфрама;
- изучение с помощью термодинамического моделирования матричных влияний на интенсивность
спектральных линий вольфрама;
- оценка эффективности внутренней стандартизации при ИСП-АЭС определении содержания вольфрама с помощью моделирования и экспериментальная проверка результатов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для термодинамического моделирования
процессов пробоподготовки образцов ферровольфрама использован программный комплекс «HSC
6.1.», для моделирования влияния калия и натрия
на эмиссию вольфрама в индуктивно связанной
плазме и выбора внутреннего стандарта – «Terra»
(их основные алгоритмы изложены в [17]).
Выбор способа пробоподготовки. При выборе способов разложения образцов ферровольфрама в данной работе мы руководствовались
полнотой перехода вольфрама в устойчивую растворимую форму со степенью окисления +6 (без
потерь в виде газообразных и труднорастворимых
соединений вольфрама) и экспрессностью. Были
рассмотрены:
- Способ 1. Сплавление с пероксидом натрия – универсальный способ, позволяющий быстро разлагать
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
материалы разнообразного химического состава:
руды, минералы, сплавы, в том числе вольфрамсодержащие [18];
- Способ 2. Растворение с использованием смеси
фтороводородной и азотной кислот [19];
- Способ 3. Сплавление с карбонатами щелочных
металлов в присутствии окислителей [20].
Ранее в [10] нами было установлено, что смесь
Na2CO3 : K2CO3 : Na2B4O7 (1 : 1 : 1) позволяет быстрее
разложить пробы рудных материалов, чем часто
применяемая смесь Na2CO3 : Na2B4O7 (2 : 1). Отметим, что для предотвращения выпадения вольфрамовой кислоты при выщелачивании необходимо использовать комплексообразователи, нами для этих
целей выбрана щавелевая кислота [20].
Описание выбранных для исследования способов пробоподготовки приведено в табл. 1. Из данной таблицы видно, что исследование указанных
способов разложения образцов ферровольфрама
Таблица 1
Исследуемые способы разложения проб ферровольфрама [18-20]
№
1
2
3
Способ разложения
Растворение
в смеси
HF + HNO3
Сущность процесса пробоподготовки:
1 этап - растворение/
сплавление;
2 этап – выщелачивание
и/или разбавление.
1. Растворение:
W + 8HF + 2HNO3 =
H2[WF8] + 2NO + 4H2O
2. Разбавление:
H2[WF8] + H2O
Условия и состав системы для моделирования процесса
(везде соотношение пробы/воздух = 1/100, давление 1 атм., система закрытая)
растворение/
сплавление
выщелачивание
разбавление
m(пробы) = 0.1 г,
wW = 0.07,
wFe = 0.03,
С(HF) = 8.56 М,
С(HNO3) = 9.60 М,
m(H2O) = 185.0 г
Т = 473 ± 200 K, шаг
50 К*
-
20000 г H2O, масса остальных компонентов системы
1. Сплавление:
равна их равновесW + Na2O2 + O2 = Na2WO4
ной массе, получен2. Выщелачивание:
ной при моделироNa2WO4 + H2C2O4 =
Сплавление
вания растворения/
Na2[WO3(C2O4)] + H2O
с Na2O2
выщелачивания на
(в слабокислой среэлектроплите при
де) и разбавление:
Т = 473 К;
Na2[WO3(C2O4)] + H2O
температурный диапазон соответствует разбавлению при
1. Сплавление:
2.5 г H2C2O4; 191.5 г H2O;
комнатной темпе2W + 2Na2CO3 + 3O2 =
С(НСl) = 0.25 М
ратуре:
2Na2WO4 + 2CO2
m(пробы) = 0.1 г,
масса остальных компонен- Т = 298 ± 100 K, шаг
2W + 2K2CO3 + 3O2 =
wW = 0.07,
тов системы равна их равно50 К
2K2WO4 + 2CO2
Сплавление
wFe = 0.03
весной массе, полученной
2. Выщелачивание:
со смесью
m(K2CO3) = 2 г,
при моделирования сплавNa2WO4 + H2C2O4 =
Na2CO3+
m(Na2CO3) = 2 г,
ления в муфельной печи при
K2CO3+
Na2[WO3(C2O4)] + H2O
m(Na2B7O4) = 2 г,
Т = 1273 К;
Na2B4O7
K2WO4 + H2C2O4 =
Т = 1273 ± 200 K, шаг
температурный диапазон
K2[WO3(C2O4)] + H2O (в
50 К
соответствует выщелачиваслабокислой среде) и разнию на электроплите:
бавление: Na2[WO3(C2O4)]
Т = 473 ± 200 K, шаг 50 К
+ K2[WO3(C2O4)] + H2O
2.5 г H2C2O4; 193.5 г H2O;
С(НСl) = 0.25 М
масса остальных компоненm(пробы) = 0.1 г,
тов системы равна их равноwW = 0.07,
весной массе, полученной
wFe = 0.03,
при моделировании сплавm(Na2O2) = 4 г,
ления при
Т = 1073 ± 200 К, шаг
Т = 1073 К;
50 К
температурный диапазон
соответствует выщелачиванию на электроплите:
Т = 473 ± 200 K, шаг 50 К
Примечание:* – выбор температурного интервала для моделирования обусловливался свойствами реактивов для разложения.
138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
с помощью термодинамического моделирования
требует проведения следующих этапов расчетов:
1. Моделирование сплавления со щелочными плавнями/растворения в смеси кислот;
2. Моделирование выщелачивания в подкисленных водных растворах;
3. Моделирование разбавления полученных растворов до оптимальных при ИСП-АЭС определении концентраций вольфрама.
Верификацию результатов мы провели, воспроизведя результаты моделирования поведения вольфрамсодержащих веществ в водных
растворах разной кислотности, изложенные в
работах [21-22].
Для термодинамического моделирования необходимо знать термохимические свойства (стандартную энтальпию образования (ΔH°298), стандартную
теплоемкость (ΔСр°298) и зависимость теплоемкости
от температуры (ΔСр(Т)), стандартную энтропию
(ΔS°298) всех исходных веществ и продуктов реакции, предполагаемых в равновесии.
В базе данных программного комплекса «HSC
6.1» отсутствуют сведения о термохимических
свойствах комплексов в кристаллическом состоянии и в растворе (H[WF7], H2[WF8], H2[WO3(C2O 4)],
K 2[WO3(C2O4)], Na2[WO3(C2O4)]), образующихся при
разложении проб ферровольфрама с использованием фтороводородной кислоты и выщелачивании плавов в присутствии щавелевой кислоты,
поэтому возникла необходимость расчета недостающих величин.
В настоящее время для оценки неизвестных
термохимических свойств соединений в кристал-
2014.
Т. 18.
№ 2.
лическом состоянии широко применяется метод
групповых составляющих [23-26], согласно которому соединение представляют в виде суммы инкрементов (катионы и анионы, простые оксиды,
элементы и др.). Этот метод успешно применялся нами для расчетов термохимических свойств
перренатов металлов [11] и хлорсодержащих веществ [27-29].
В данной работе с помощью этого метода
были рассчитаны термохимические свойства вольфрамсодержащих комплексов в кристаллическом
состоянии. Термохимические свойства соединений
в растворе рассчитаны суммированием значений
термохимических величин ионов, их составляющих [30]. Результаты можно видеть в табл. 2. Проверку результатов провели, сравнив рассчитанные
нами тем же способом значения термохимических
величин для Na2С2O4 и NaF в растворе со значениями, приведенными в [30]. Значения удовлетворительно сходятся.
Рассчитанные нами величины были введены
в базу данных «HSC 6.1» и далее использовались
при термодинамическом моделировании пробоподготовки ферровольфрама. Составы моделируемых систем, а также условия ТДМ представлены в табл. 1.
Нами установлено, что второй основной компонент ферровольфрама – железо, при пробоподготовке тремя способами, описанными в табл. 1,
образует только кислоторастворимые оксиды железа либо соли (фториды и нитраты). Существование этих соединений в системе на этапе получения растворов не оказывает влияния на поведение
Таблица 2
Результаты расчета термохимических свойств вольфрамсодержащих комплексов
Соединение
H[WF7]*
H2[WF8]*
H2[WO3(C2O4)]*
K 2[WO3(C2O4)]*
Na2[WO3(C2O4)]*
H[WF7]aq**
H2[WF8]aq**
H2[WO3(C2O4)] aq**
K 2[WO3(C2O4)] aq**
Na2[WO3(C2O4)]аq**
Na2C2O4aq**
NaFaq**
∆Нo298 ,
кДж/моль
-2581.28
-2929.44
-1702.76
-2186.90
-2111.62
-2503.05
-2838.39
-1664.07
-2168.41
-2144.67
-1305.78
[данная
работа]
-1305.58 [30]
-575.65 [данная работа]
-572.75 [30]
∆So298 ,
∆Срo298 ,
Дж/(моль× К) Дж/(моль× К)
∆Cp = а + 0.001·b·T + 105·c·T-2 +10 -6·d·T2 ,
Дж/(моль×К)
b
c
170.77
3.60
212.18
3.48
189.59
-23.95
133.51
-24.23
157.41
-18.01
-437875.24 -18520.77
-567090.32 -23993.27
-145915.64
-6176.07
-201968.89
-8553.60
-239454.55 -10143.41
206.42
238.66
196.28
265.78
244.86
88.63
176.62
96.91
298.98
213.71
182.34
211.74
164.07
208.60
200.41
-397.86
-553.52
-113.18
-94.66
-34.05
a
125.28
142.11
140.561
201.61
179.37
105852.15
137077.68
35285.99
48884.72
58027.71
d
23.53
27.69
-67.761
-62.57
-63.21
507395.00
657501.04
169309.15
234614.37
278278.49
162.5 [данная работа]
163.64 [30]
-
-
-
-
-
45.2
[данная работа]
45.2 [30]
-71.0
[данная работа]
-60.3 [30]
-
-
-
-
Примечания: * – кристаллическое состояние; ** – в растворе.
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
вольфрамсодержащих веществ, являющихся основной целью данного исследования.
На рис. 1 показаны результаты термодинамического моделирования пробоподготовки ферровольфрама тремя способами (здесь и далее
представлены результаты только для вольфрамсодержащих веществ).
При кислотном разложении (см. рис. 1, а) образуются кристаллические и «акватированные»
комплексы H[WF7] и H2[WF8]. При сплавлении ферровольфрама по способу 3 вольфрам практически
полностью переходит в вольфраматы натрия и калия, суммарное содержание остальных соединений вольфрама в системе ничтожно мало (см. рис 1,
б). При сплавлении с перекисью натрия весь вольфрам переходит в вольфрамат натрия.
Таким образом, показано, что все три исследованных способа вскрытия образцов ферровольфрама пригодны для практического использования.
Вольфрам почти полностью переходит в растворимые соединения со степенью окисления +6, а его
потерь в виде газообразных соединении или осадка вольфрамовой кислоты не наблюдается.
На втором этапе для способов 2 и 3 было
проведено моделирование выщелачивания плава в подкисленном растворе (С(НСl) = 0.25 М)
щавелевой кислоты 10 % мас. Состав моделируемой системы, а также условия ТДМ представлены в табл. 1.
Результаты термодинамического моделирования выщелачивания плава, полученного при
сплавлении пробы ферровольфрама со смесью
Na2CO3:K2CO3:Na2B4O7 (способ 3), показаны на рис.
2. Видно, что в растворе основными вольфрамсодержащими веществами являются оксалатные комплексы вольфрама. Концентрация нерастворимых
форм (вольфрамовой кислоты и оксида вольфрама) невелика. Результаты моделирования выщелачивания плава, полученного при сплавлении с
Na2O2, аналогичны.
На третьем этапе проведен расчет равновесного
состава растворов проб, полученных кислотным
разложением либо сплавлением, после добавления
в них 100 кратного массового избытка воды (при
таком разбавлении концентрация вольфрама в
растворе – менее 10 мг/дм3 – оптимальна для ИСП-АЭС
определений на используемом спектрометре). Состав
моделируемой системы и условия ТДМ представлены в
табл. 1. Соответствующие температурные зависимости
равновесных концентраций вольфрамсодержащих
веществ представлены на рис. 3.
Из рис. 3, а видно, что с увеличением температуры в растворах проб, полученных при кислотном разложении ферровольфрама, наблюдается
выпадение осадка вольфрамовой кислоты (H2WО4),
что делает подобные растворы непригодными для
атомно-эмиссионного измерения. Для предотвращения выпадения вольфрамовой кислоты при разбавлении растворов проб необходимо дополнитель140
Рис. 1. Равновесные концентрации основных вольфрамсодержащих веществ, образующихся при: а – растворении ферровольфрама в смеси HF + HNO3; б – сплавлении
ферровольфрама со смесью Na2CO3 : K 2CO3 : Na2B4O7.
Мольные доли всех вольфрамсодержащих веществ нормированы к единице содержания вольфрама
Рис. 2. Равновесные концентрации основных вольфрамсодержащих веществ, образующихся при выщелачивании плава, полученного при сплавлении ферровольфрама со смесью Na2CO3 : K 2CO3 : Na2B4O7, в присутствии
раствора щавелевой кислоты. Мольные доли всех вольфрамсодержащих веществ нормированы к единице содержания вольфрама
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Рис. 3. Температурные зависимости равновесных концентраций основных вольфрамсодержащих веществ после добавления 100-кратного массового избытка воды,
полученных: а – при кислотном разложении ферровольфрама (концентрация HF 0.02 М); б – при кислотном разложении ферровольфрама с дополнительным добавлением HF (концентрация HF 0.66 М); в – при разбавлении
растворов после выщелачивания плава (способ сплавления № 3 – со смесью Na2CO3 : K 2CO3 : Na2B4O7). Мольные доли всех вольфрамсодержащих веществ нормированы к единице содержания вольфрама
но вводить фтороводородную кислоту, что ведет
к смещению равновесия в сторону образования
комплексов H[WF7]aq и H2[WF8]aq (результат этой
процедуры см. на рис. 3, б). Однако высокая концентрация HF в исследуемых растворах делает невозможным ИСП-АЭС определение вольфрама на
2014.
Т. 18.
№ 2.
спектрометрах, детали распылительной системы
которых выполнены из кварца. Связывание избытка HF с помощью введения дополнительных соединений нецелесообразно, поскольку не исключено
их влияние на интенсивность эмиссии вольфрама
при ИСП-АЭС его определении и возникает необходимость в дополнительных экспериментальных
и теоретических исследованиях.
На рис. 3, в показаны температурные зависимости основных вольфрамсодержащих веществ, полученных сплавлением со смесью Na2CO3 : K2CO3 :
Na2B4O7, после добавления 100-кратного массового избытка воды. Видно, что с увеличением температуры основными вольфрамсодержащими веществами остаются «акватированные» вольфраматы
калия/натрия, оксалатные комплексы вольфрама.
Выпадение вольфрамовой кислоты не наблюдается. Результаты моделирования нагрева водных
растворов проб, полученного при сплавлении с
Na2O2, аналогичны.
Таким образом, термодинамическое моделирование показало, все рассмотренные методы
разложения проб ферровольфрама – растворение
в смеси HF + HNO3 и сплавление с окислительными плавнями с введением комплексообразующего
агента при выщелачивании – могут быть использованы для подготовки проб к ИСП-АЭС определениям. Но способ, подразумевающий присутствие
HF, не универсален – его ограничивает требование использовать только спектрометры с деталями,
устойчивыми к ее агрессивному действию. Поэтому для дальнейшего исследования были выбраны способы 2 и 3.
Выбор условий возбуждения эмиссии и
оптимальной эмиссионной линии вольфрама.
Для работы были выбраны условия возбуждения,
рекомендованные производителем спектрометра (см. ниже текст разработанной методики), они
близки к условиям, использованным в работе [14]
при определении высоких содержаний вольфрама в сплавах. Также были приняты в расчет следующие соображения. Известно, что «жесткость»
плазмы, традиционно оцениваемая по отношению
интенсивностей линий магния Mg II 280.270 нм и
Mg I 285.213 нм, является показателем температуры и концентрации электронов в плазме разряде. Когда это отношение находится в пределах от
10 до 13, то считается, что в этих условиях реализуется жесткий режим плазмы (высокие концентрация электронов и температура), при котором минимизируются неспектральные матричные эффекты
[31]. В данной работе в пробу ферровольфрама,
подготовленную по способу 3, был добавлен раствор ионов магния и проведена оценка «жесткости» плазмы при варьировании высокочастотной
мощности от 1000 до 1500 Вт; пробоподающего потока аргона от 0.6 до 1.0 дм3/мин; скорости подачи раствора – от 1.2 до 1.8 см3/мин. Были использованы три уровня для каждого из исследуемых
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
влияющих факторов (включающие условия, рекомендованные производителем), оценка проведена для всех возможных сочетаний. Во всех случаях «жесткость» плазмы оставалась в пределах от
12 до 13, никаких зависимостей выявлено не было,
поэтому решено было остановиться на рекомендованных условиях.
Было проведено сканирование эмиссионных
линий вольфрама, имеющихся в библиотеке спектрометра в диапазоне от 200 до 400 нм. Из рассмотрения были исключены линии с высоким уровнем
фонового сигнала, для остальных провели измерение эмиссии растворов, содержащих вольфрам в
присутствии железа, марганца, кремния, молибдена, меди в количествах, соответствующих их содержанию в растворах проб ферровольфрама после
пробоподготовки. Установлено, что от спектральных наложений матричных компонентов свободны
линии W II 202.998 нм и W II 207.912 нм. Произведено по 10 измерений их интенсивности в растворах с
содержанием вольфрама 1.0 мг/дм3. Относительное
стандартное отклонение (ОСО) найденной концентрации составило 1.1 % для линии W II 202.998 нм и
0.7 % для линии W II 207.912 нм. Расхождение в значениях ОСО связано, по нашему мнению, с разной
яркостью (чувствительностью) линий: W II 202.998
нм – 1200, W II 207.912 нм – 800 [32]. Для дальнейшей работы нами выбрана линия W II 207.912 нм.
Исследование матричных влияний на интенсивность спектральной эмиссии вольфрама с помощью термодинамического моделирования. При определении содержания элементов с
помощью метода ИСП-АЭС влияние на интенсивность спектральных линий может оказать практически любой компонент, присутствующий в плазме
разряда в значительном количестве [33], особенно
легкоионизируемые компоненты.
Растворы проб ферровольфрама после пробоподготовки сплавлением содержат значительные
количества натрия и калия. С целью изучения характера их возможного влияния на интенсивность
эмиссии линии W II 207.912 нм проведено термодинамическое моделирование в программном комплексе «Terra». Была рассмотрена система Ar-H2OHСl-H2C2O4-W-Na(К); в качестве исходных данных
использовали концентрации веществ, близкие к
тем, которые получаются в процессе подготовки
проб ферровольфрама к анализу по способу 2 и
3: HCl 0.0025 M; 125 мг/дм3 H2C2O4;10 мг/дм3 W; 1.0300.0 мг/дм3 Na, 1.0-300.0 мг/дм3 K; Т = 5000-8000
К; Р = 1 атм. По результатам термодинамического моделирования получали равновесный состав
плазмы, а затем, используя найденные равновесные концентрации ионов вольфрама, рассчитывали по [33] интенсивность линии W II 207.912 нм,
как это сделано, например в [5]. Ее зависимости от
концентрации натрия и калия показаны на рис. 4.
Из данного рисунка видно, что увеличение концентрации натрия и калия в анализируемом растворе
142
приводит к резкому снижению интенсивности линии вольфрама W II 207.912 нм.
Причина такого снижения интенсивности при
увеличении концентрации щелочных металлов в
растворе связана с тем, что потенциал ионизации
калия (Eion(K) = 4.33 эВ) и натрия (5.12 эВ) намного меньше, чем потенциал ионизации вольфрама
(7.98 эВ). Образующаяся при ионизации калия и натрия большая концентрация электронов подавляет ионизацию атомов вольфрама:
Meо → Me+ + e- ; W+ + e-→ Wо.
Понижение концентрации ионов вольфрама
в плазме вызывает снижение интенсивности ионной линий W II 207.912 нм.
В связи с этим было решено строго уравнивать содержание натрия и калия во всех растворах,
где измеряется интенсивность эмиссии вольфрама: холостой раствор, растворы для градуировки спектрометра и растворы анализируемых проб.
Точный контроль содержания калия и натрия
возможен только в случае сплавления проб ферровольфрама со смесью Na2CO3 : K2CO3 : Na2B4O7,
поскольку ее удобно точно дозировать, что нельзя сказать при использовании Na2O2. Этот реактив
к тому же гигроскопичен и взрывоопасен, поэтому
было решено отказаться от его применения для
пробоподготовки. Таким образом, в итоге для пробоподготовки ферровольфрама к ИСП-АЭС определению вольфрама был выбран способ 3.
Выбор оптимального внутреннего стандарта с помощью термодинамического моделирования. В качестве потенциально возможных
внутренних стандартов (IS) были рассмотрены два
элемента – скандий и гадолиний. Они не содержатся в анализируемых образцах, обладают устойчивостью в анализируемых растворах проб, их оксиды коммерчески доступны и относительно недороги.
Рис. 4. Зависимость интенсивности линии вольфрама (W
II 207.912 нм) от концентрации натрия или калия в анализируемом растворе (рассчитано по результатам моделирования). Т = 7000 К, Р = 1 атм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 3
Нормированные значения интенсивности исследуемых спектральных линий при варьировании операционных параметров. Т = 7000 К
Варьируемый
параметр
Температура
Т, К
Центральный
поток
аргона
VAr,
дм3/мин
Расход
аэрозоля,
Vр-ра,
см3/мин
Значения ваНормированные значения интенсивности спектральных линий
Фиксированные
рьируемого
параметры
W
Sc
Gd
W / Sc
W / Gd
параметра
6500
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
VAr = 0.8 дм3/мин
7000
Vр-ра = 1.5
2.268
1.346
1.373
1.686
1.653
см3/мин
7500
4.051
1.724
1.784
2.350
2.271
0.60
0.70
0.80
0.90
Т = 7000 К
Vр-ра = 1.5
см3/мин
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
0.881
0.876
0.876
1.006
1.007
0.792
0.784
0.784
1.010
1.010
0.711
0.702
0.702
1.013
1.013
1.00
0.651
0.642
0.642
1.015
1.015
1.20
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.35
1.50
1.65
1.80
Т = 7000 К
VAr = 0.8
дм3/мин
1.108
1.111
1.111
0.997
0.997
1.210
1.219
1.219
0.993
0.992
1.309
1.324
1.324
0.989
0.989
1.418
1.427
1.427
0.993
0.993
При моделировании рассматривали систему:
Ar-H2O-HСl-H2C2O4-W-Na-К-IS при давлении 1 атм.
При расчетах в качестве исходных данных задавали концентрации веществ, близкие к тем, которые получаются в процессе подготовки проб ферровольфрама к анализу: HCl 0.0025 M, 125 мг/дм3
H2C2O4, 10 мг/дм3 W, 85 мг/дм3 Na, 55 мг/дм3 K, 0.01
мг/дм3 IS. Рассматриваемый температурный диапазон – от 5000 до 8000 К.
В расчетах, моделирующих возможные колебания значений операционных параметров ИСПАЭС (температура плазмы T, скорость подачи центрального потока аргона VAr, скорость распыления
раствора образца Vр-ра), варьировали один операционный параметр при фиксированном уровне двух
других. По результатам термодинамического моделирования получали равновесный состав плазмы, а
затем, используя найденные равновесные концентрации атомных ионов W, Sc и Gd, рассчитывали
Рис. 5. Зависимости нормированной интенсивности линии вольфрама IW и ее отношений к интенсивности линий внутренних стандартов IW/ISc, IW/IGd от скорости распыления образца. T = 7000 K, VAr = 0.8 дм3/мин
по [33] интенсивности их спектральных линий – W
II 207.912, Sc II 424.683, Gd II 336.223 нм. Свободные от спектральных наложений матричных компонентов линии внутренних стандартов выбраны
нами экспериментально.
По результатам расчетов получены зависимости значений интенсивности линии вольфрама IW от
каждого из варьируемых параметров. Полученные
зависимости аппроксимировали по [33] в линейные
и сопоставляли их с аналогичными зависимостями
для отношений IW /IIS. Об эффективности действия
IS судили по тому, насколько уменьшился тангенс
угла наклона зависимостей IW /IIS = f(T, VAr, Vр-ра) по
сравнению с IW = f(T, VAr, Vр-ра). Результаты расчета при варьировании операционных параметров
для температуры 7000 К представлены в табл. 3
(нормированы на начальное значение параметра).
На рис. 5 показана в качестве примера зависимость интенсивности линии вольфрама и ее отношений к интенсивности линий скандия и гадолиния от скорости распыления образца. Из табл.
3 и рис. 5 можно видеть, что при 7000 К внутренняя стандартизация уменьшает зависимость относительной интенсивности спектральных линий от
случайных колебаний температуры плазмы, скорости потока аргона и скорости распыления образца.
В табл. 4 приведены значения bT, bAr, bр-ра –
соответственно тангенсов угла наклона линейных
зависимостей интенсивности линии вольфрама от
температуры, скорости центрального потока аргона, скорости потока аэрозоля.
Можно видеть, что использование внутренних
стандартов позволяет уменьшить влияние случайных колебаний температуры плазмы в диапазоне
от 5000 до 8000 К, а влияние колебаний скорости
потока аргона и скорости распыления – только при
7000 К и более. Аналитические линии вольфрама,
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 4
Тангенс угла наклона линейных зависимостей ISi /IIS = const + bQ, где Q = T, VAr, Vр-ра
Наклон
bT
Условия моделирования
VAr = 0.8 дм3/мин
Vр-ра = 1.5 см3/мин
Без IS
bр-ра
T = 6000 К
5000 ± 500 К
2741
532
633
0.788
0.352
0.333
7000 ± 500 К
0.0031
0.0013
0.0013
8000 ± 500 К
0.0015
0.0007
0.0007
3.18
6.08
6.32
1.01
2.98
2.99
0.867
0.0366
0.0373
T = 8000 К
0.889
0.0028
0.0029
T = 5000 К
0.791
1.023
1.040
T = 7000 К
T = 6000 К
T = 7000 К
T = 8000 К
Vр-ра = 1.5 см /мин
VAr = 0.8 дм3/мин ± 20%
3
VAr = 0.8 дм3/мин
Vр-ра = 1.5 см3/мин ±
20%
скандия и гадолиния являются ионными, и потенциал ионизации атомов скандия (6.56 эВ) несколько ближе к потенциалу ионизации вольфрама (7.98
эВ), чем гадолиния (6.16 эВ). Применение скандия в
качестве внутреннего стандарта чуть более предпочтительней, чем гадолиния.
Температуру плазмы в аналитической зоне в
используемом нами спектрометре «Optima 2100 DV»
оценили, используя работу [34], где экспериментально были измерены электронная температура
и электронная плотность при различных операционных условиях (мощность разряда, пробоподающий (центральный) поток аргона, расстояние до
зоны наблюдения плазмы над индуктором, частота высокочастотного генератора). Анализ зависимостей температуры от операционных параметров,
полученных при радиальном способе наблюдения
плазмы и при значениях операционных параметров,
близких к операционным условиям «Optima 2100 DV»,
дал возможность предположить, что температура
аналитической зоны в нашем случае находится в
пределах 7000-8000 К. Поэтому выбранные линии
гадолиния и скандия могут быть использованы для
внутренней стандартизации при ИСП-АЭС определения вольфрама в образцах ферровольфрама.
С учетом результатов вышеописанных исследований была сформулирована следующая методика ИСП-АЭС определения вольфрама в ферровольфраме.
Методика анализа. Параллельные навески ферровольфрама массой около 0.1 г (взвешенные на аналитических весах), переводят в раствор,
сплавляя с 6.0 г смеси карбоната натрия, карбоната калия и тетрабората натрия в массовом соотношении 1 : 1 : 1 в платиновых тиглях. Сплавление
проводят в муфельной печи, начиная с температуры 600 ºС, с постепенным нагревом до 1000 ºС
и выдерживанием при этой температуре 30 минут.
Тигель охлаждают и выщелачивают плав смесью
0.5 см3 концентрированной соляной кислоты и 25
144
IS = Gd
6000 ± 500 К
T = 5000 К
bAr
IS = Sc
0.379
0.759
0.760
0.691
0.0145
0.0149
0.715
0.0020
0.0019
см3 раствора щавелевой кислоты (10 % мас.) при
нагревании на электроплите. Полученный раствор переводят в мерную колбу 200 см3, добавляя
10 см3 раствора скандия концентрацией 20 мг/дм3
(приготовленном растворением точной навески
Sc2O3 при нагревании в соляной кислоте) и разбавляя до метки деионизованной водой. Перед измерением эмиссии вольфрама раствор разбавляют
в 100 раз. Одновременно с пробами готовят холостой раствор, содержащий все компоненты, кроме
исследуемого образца.
Для градуировки спектрометра готовят растворы, содержащие вольфрам в концентрации от
1 до 15 мг/дм3, разбавлением ГСО состава раствора вольфрама. В каждый из растворов добавляют
аликвоты холостого раствора и раствора скандия,
так, чтобы концентрации скандия, калия и натрия
(содержатся в холостом растворе) соответствовали их концентрациям в растворах проб.
Измерения эмиссии выполняют с использованием ИСП-АЭС спектрометра Optima 2100 DV Perkin Elmer с кварцевой горелкой. Выбирают рабочую
программу спектрометра, включающую измерение
интенсивности эмиссии W II 207.912 нм, коррекцию
по линии внутреннего стандарта Sc II 424.683 нм
и построение соответствующего градуировочного графика. Операционные параметры: высокочастотная мощность – 1300 Вт; пробоподающий поток аргона – 0.8 дм3/мин; вспомогательный поток
аргона – 0.2 дм3/мин; плазмообразующий поток аргона – 15.0 дм3/мин; способ наблюдения плазмы –
радиальный; высота наблюдения плазмы – 15 мм;
скорость подачи раствора – 1.5 см3/мин; время распыления образца – 40 с, количество реплик – 2. Проводят по 2 измерения интенсивности эмиссии каждого из растворов, вычисляют средние значения и
строят зависимости IW/IIS = f(CW). По градуировочному графику находят массовую концентрацию вольфрама в исследуемом растворе и вычисляют массовую долю вольфрама в пробе.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 5
Стандартные образцы состава ферровольфрама, использованные при разработке методики
НаименоваНаименование
Аттестованние образца
образца по Гоное содержание
Материал образца
производите- сударственному
вольфрама,
лем
реестру РФ
% мас.
Границы абсолютного значения погрешности аттестованного содержания,
± % мас.
Ферровольфрам
типа ФВ 70
Ферровольфрам
типа ФВ 75(а)
Ферровольфрам
типа ФВ 65
74.7
0.2
78.9
0.2
71.0
0.1
-
Ферровольфрам
79.55
0.11
№ 161
-
Ферровольфрам
82.9
-
№ 202
-
Ферровольфрам
70.74
-
Ф18б
ГСО 765-92П
Ф33а
ГСО 2853-84
ИСО Ф48
ГСО 10223-2013
№ 590-1
С использованием разработанной методики
было выполнено определение массовой доли вольфрама в стандартных образцах ферровольфрама
(их описание приведено в табл. 5) с применением
и без применения внутренней стандартизации. Результаты сведены в табл. 6. Можно видеть, что средние значения результатов анализа с применением
внутреннего стандарта ближе к аттестованным. Разброс результатов анализа, характеризуемый величиной относительного стандартного отклонения, в
среднем приблизительно в 8 раз меньше с применением внутренней стандартизации.
Таким образом, экспериментальная проверка
подтвердила эффективность внутренней стандартизации, установленную в результате термодинамического моделирования. Погрешность разработанной методики ИСП-АЭС определения вольфрама
в ферровольфраме находится на уровне гравиметрических методик ГОСТ 14638.1‑81.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С привлечением термодинамического моделирования был выбран оптимальной способ разложения проб ферровольфрама для дальнейшего
ИСП-АЭС определения вольфрама в них – сплавление со смесью: углекислый натрий, углекислый
калий и тетраборнокислый натрий в массовом соотношении 1 : 1 : 1. Также с помощью моделирования установлено влияние калия и натрия на эмиссию вольфрама; показано, что применение скандия
Производитель образца
ЗАО Институт стандартных образцов
ЗАО Институт стандартных образцов
ЗАО Институт стандартных образцов
Bureau of Analysed
Samples Ltd (BAS),
England
Всесоюзный НИИ
стандартных образцов и спектральных
эталонов
Лаборатория стандартных образцов
при Уральском НИИ
черных металлов
и гадолиния для внутренней стандартизации позволяет скомпенсировать случайные колебания и
дрейф аппаратурных параметров. Разработана теоретически обоснованная схема экспрессной методики ИСП-АЭС определения вольфрама в ферровольфраме. Ее экспериментальная апробация
на стандартных образцах показала существенное
уменьшение погрешности результатов анализа при
использовании Sc II 424.683 нм в качестве внутреннего стандарта. Предложенная методика обеспечивает требования к точности результатов аналогичные для методик гравиметрического анализа.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН №12‑P‑3‑1004 с использованием оборудования ЦКП «Урал-М».
Благодарим проф., д.х.н. Пупышева А.А., к.х.н.
Куликову Т.В., к.ф.-м.н. Быкова В.А. и к.ф. м.н. Рыльцева Р.Е. за ценные замечания, сделанные при обсуждении работы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Справочник по конструкционным материалам: под
ред. Б.Н. Арзамасова и др. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана,
2005. 640 с.
2. ГОСТ 17293. Ферровольфрам. Технические требования и условия поставки. М.: Издательство стандартов, 1995. 9 с.
3. ГОСТ 14638.1. Ферровольфрам. Методы определения вольфрама. М.: Издательство стандартов, 1981. 10 с.
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 6
Значения массового содержания вольфрама, полученные с и без использования скандия в качестве внутреннего стандарта
W, % мас.
Образец
аттестовано
70.74
№ 202
Среднее
значение
ОСО*, %
ОСП**, %
74.7
Ф18б
Среднее
значение
ОСО, %
ОСП, %
79.55
№ 590-1
Среднее
значение
ОСО, %
ОСП, %
W, % мас.
найдено
с IS
без IS
70.91
67.70
71.00
71.05
71.19
71.05
71.00
72.47
70.81
69.93
70.40
76.94
70.42
75.18
70.81
76.81
70.97
74.75
70.43
75.60
Oбразец
аттестовано
71.0
ИСО Ф48
найдено
с IS
без IS
70.95
67.88
70.96
69.19
70.79
69.89
70.98
67.15
71.20
70.96
70.64
68.85
69.64
67.65
71.44
67.11
70.93
66.34
70.69
69.57
70.80
73.15
Среднее значение
70.82
68.46
0.40
0.08
74.77
74.41
75.19
74.46
75.01
74.87
74.11
74.43
75.19
75.27
4.47
3.40
72.49
74.74
72.55
75.32
76.60
77.64
76.60
71.01
73.96
75.14
ОСО, %
ОСП, %
0.67
-0.25
78.92
79.36
79.00
79.23
78.83
78.82
78.86
79.24
78.80
78.95
2.06
-3.58
75.25
77.71
80.90
74.43
70.42
77.79
75.65
77.42
76.66
78.21
74.77
74.61
79.00
76.44
0.54
0.10
79.95
79.83
79.32
79.23
79.84
79.63
78.95
79.59
79.56
79.36
2.82
-0.13
85.79
86.18
88.55
81.79
79.04
86.33
81.05
84.67
88.41
87.52
0.26
0.13
82.53
82.64
83.53
82.76
83.10
82.91
82.68
83.10
82.72
82.36
3.53
-3.11
85.56
86.65
87.55
86.40
86.83
88.93
87.68
83.16
84.19
82.41
79.53
84.93
Среднее значение
82.83
85.94
0.39
-0.03
4.10
6.77
ОСО, %
ОСП, %
0.41
-0.08
2.53
4.74
78.9
Ф33а
Среднее
значение
ОСО, %
ОСП, %
82.9
№ 161
Примечания: * – относительное стандартное отклонение, ** – относительная систематическая погрешность.
4. Li J. Improving Analytical Precision by Utilizing Intrinsic Internal Standards for Determining Minor Constituents by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry //
J. Anal. At. Spectrom. 1996. V. 11, № 9. P. 683-687.
5. Оценка эффективности применения внутренней стандартизации при анализе железорудного сырья и шлаков
методом атомной эмиссионной спектроскопии с индук-
146
тивно связанной плазмой / А.В. Майорова [и др.] // Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 35, № 9. С.47-54.
6. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии // Аналитика и контроль. 2007. Т. 11, №
2-3. С. 131-181.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
7. HSC Chemistry 6.1. Chemical reaction and equilibrium
2014.
Т. 18.
№ 2.
18. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и
19. Коростелев П.П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. Справочник. М: Металлургия, 1984. 272 с.
20. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. М: Наука, 1976. 240 с.
21. Карпов И.К., Шепотько М.Л., Черняк А.С. Термодинамический анализ сложных химических равновесий в
гетерогенных мультисистемах как метод изучения процессов растворения и выщелачивания // Журнал физической химии. 1979. Т. 53, № 10. С. 2476-2480.
22. Олейник О.Ю., Черненко И.М., Макаров В.О., Плахтий
Е.Г. Компьютерное термодинамическое моделирование
образования оксида вольфрама (VI) в водных растворах // Сборник научных трудов ОАО «УкрНДИВогнетривив имени А.С. Бережного». Украина. Днепропетровск,
2010. № 110. С. 299-305.
23. Domalski E.S., Hearing E.D. Estimation of the thermodynamic properties of C-H-N-O-S-Halogen compounds at 298.15
К // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. 1993. V. 22, P. 805-1159.
24. Mostafa A.T.M.G., Eakman J.M., Montoya M.M. Prediction of Heat Capacities of Solid Inorganic Salts from Group
Contributions // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35, Р. 343-348.
25. Mostafa A.T.M.G., Eakman J.M. Prediction of Standard
Heats and Gibbs Free Energies of Formation of Solid Inorganic Salts from Group Contributions // Ind. Eng. Chem. Res.
1995. V. 34, Р. 4577-4582.
26. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М: Химия,1975. 536 с.
27. Thermochemical properties of gaseous and liquid polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo-p-dioxins, and
dibenzofurans / T.V. Kulikova [et. al.] // Struct Chem. 2013. V.
24, P. 285-293.
28. Thermodynamic Modeling of the Reaction of Polychlorinated Biphenyls with Sodium Methoxide / T.V. Kulikova [et.
al.] // Russian Journal of General Chemistry. 2013. V. 83,
№ 5. С. 893-900.
29. Термохимические свойства жидких полихлорированных бифенилов / Т.В. Куликова [и др.] // Доклады Академии наук. 2009. Т. 426, № 1. С. 59-62.
30. Dean J.A. Lange’s Handbook of Chemistry. 15th ed. New.
York, McGraw-Hill, 1999. 1424 p.
31. Mermet J.M. Use of magnesium as a test element for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry diagnostics // Anal. Chim. Acta. 1991. V. 250, P. 85-94.
32. Таблицы спектральных линий /А.Н. Зайдель [и др.].
Москва: Наука, 1977. 800 с.
33. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Термодинамическое
моделирование для атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Учебное пособие.
Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 75 с.
34. Comparison of electron concentrations, electron temperatures, gas kinetic temperatures, and excitation temperatures
in argon ICPs operated at 27 and 40 MHz / M. Huang [et.
пробоподготовки. М.: БИНОМ, 2003. 243 с.
al.] // Spectrochimica acta. Part B. 1997. V. 52, P. 1173-1193.
software with extensive thermochemical database and flowsheet simulation. Outokumpu research oy information center, Finland. 2006.
8. Трусов Б.Г. Программный комплекс TERRA для расчета плазмохимических процессов // Материалы III Междунар. симп. по теоретической и прикладной плазмохимии. Плес. 2002. С. 217-218.
9. Оптимизация условий атомно-эмиссионного анализа
циркониевой и корундовой нанокерамик моделированием физико-химических процессов в источниках возбуждения спектров / В.И. Отмахов [и др.] // Журнал аналитической химии. 2011. Т. 66, № 9. С. 589-593.
10. Разработка методики определения оксида кремния
в рудном сырье методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой / А.В. Майорова [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79, № 12. С. 9-15.
11. Евдокимова О.В. Оптимизация определения рения в
медном и молибденовом рудном сырье методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.02. Екатеринбург.
2013. 105 с.
12. Определение вольфрама, титана, молибдена, ниобия, ванадия в сталях и сплавах на никелевой основе
методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / Н.Б. Романова [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013.
Т. 79, № 3. С. 3-7.
13. On-line electrolytic dissolution of alloys in flow injection
analysis. Determination of Iron, tungsten, molybdenum, vanadium and chromium in tool steels by inductively coupled
plasma atomic emission spectrometry / A.P.G. Gervasio [et.
al.] // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 405, P. 213-219.
14. Ung B.Z., Lee S.H., Lee S.H. Line selection tungsten alloy and interference correction for the analysis of by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Talanta. 1997. V. 44, № 1. P. 47-51.
15. Brenner I.B., Erlich S. The Spectrochemical (ICP-AES)
Determination of Tungsten in Tungsten Ores, Concentrates,
and Alloys: An Evaluation as an Alternative to the Classical
Gravimetric Procedure // Applied Spectroscopy. 1984. V. 38,
№ 6. P. 887-890. doi:10.1366/0003702844554594.
16. Coedo A.G., Lopez M.T.D., Maeso A.V. Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopic determination of
major elements in ferroalloys // Spectrochimica Acta Part B:
Atomic Spectroscopy. 1986. V. 41, № 1-2. P. 193-196.
17. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 353 с.
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
DEVELOPMENT OF THE TUNGSTEN ICP-AES DETERMINATION
IN FERROTUNGSTEN PROCEDURE USING THERMODYNAMIC
MODELING
А.V. Маyorova1, N.V. Pechishcheva1, K.Yu. Shunyaev1, А.V. Bunakov1,2
1
Institute of Metallurgy UB RAS
ul. Amundsena, 101, Yekaterinburg, 620016, Russian Federation
2
Ural Federal University
ul. Mira, 19, Yekaterinburg, 620002, Russian Federation
pechischeva@gmail.com
For the first time thermodynamic modeling was used to development of an analysis technique of
ferrotungsten by ICP-AES. Using the simulation three methods of sample preparation for ferrotungsten
analysis were considered including dissolution using an acids mixture and two variants of fusion, the
effect of alkali metal on tungsten emission was studied, the efficiency of internal standardization for
reducing errors from spectrometer operating parameters fluctuation was shown. Optimal spectral line for
determination of tungsten, internal standard and its spectral line were selected. Lacking for modeling
thermochemical properties of some tungsten complexes in the crystalline state and in solution were
calculated using the group contributions method.
Theoretically grounded scheme of express ICP-AES tungsten determination in ferrotungsten was
developed. Its experimental testing on certified reference materials showed a significant decrease in
the error of analysis results using Sc II 424.683 nm as an internal standard. The proposed technique
provides the requirements for results accuracy similar ones of gravimetric methods.
Keywords: thermodynamic modeling, tungsten in ferrotungsten determination, inductively
coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).
REFERENCES
1. Arzamasov B.N., Brostrem V.A., Bouche N.A. Spravochnik po konstruktsionnym materialam [Handbook of structural materials]. Moscow, 2005. 640 p. (in Russian).
2. GOST 17293. Ferrovolfram. Technicheskie trebovaniia i uslovia postavki [State standard 17293. Ferrotungsten. Specification and conditions of delivery]. Moscow, Standartinform
Publ., 1995. 9 p. (in Russian).
3. GOST 14638.1. Ferrovolfram. Metody opredeleniya volframa [State standard 14638.1. Ferrotungsten. Methods of tungsten determination]. Moscow, Standartinform Publ., 1981. 10
p. (in Russian).
4. Li J. Improving Analytical Precision by Utilizing Intrinsic
Internal Standards for Determining Minor Constituents by
Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry,
J. Anal. At. Spectrom, 1996, vol. 11, no. 9, pp. 683-687.
5. Mayorova A.V., Pechischeva N.V., Vorontsova K.A.,
Shchepetkin A.A. [Evaluating the effectiveness of internal
standardization in the analysis of iron ore and slag by atomic
emission spectroscopy with inductively coupled plasma]
Butlerovskie soobshchenia [Butlerov Communications], 2013,
vol. 35, no. 9, pp. 47-54 (in Russian).
6. Pupyshev A.A., Danilova D.A. [Using atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma analysis of materials
and products of ferrous metallurgy]. Analitika i kontrol [Analysis and control], 2007, vol. 11, no. 2-3, pp. 131-181 (in Russian).
7. HSC Chemistry 6.1. Chemical reaction and equilibrium
software with extensive thermochemical database and flowsheet simulation. Outokumpu research oy information center, Finland. 2006.
8. Trusov B.G. [TERRA software package for calculating the
plasma-chemical processes]. Proceedings of the III Intern.
Symposium on Theoretical and Applied Plasma Chemistry
[Ples], 2002, pp. 217-218 (in Russian).
148
9. Otmakhov V.I., Petrova E.V, Varlamov N.V, Anoshkina Iu.V.
[Optimization of atomic emission analysis conditions of zirconia and alumina nanoceramics by simulation of physico-chemical processes in the sources of spectra excitation]. Zhurnal
analiticheskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry], 2011,
vol. 66, no. 9, pp. 589-593 (in Russian).
10. Mayorova A.V., Vorontsova K.A., Ivleva A.S., Pechischeva
N.V., Pupyshev A.A., Shunyaev K.Y. [Development of methods for determining silica in the ore raw materials by atomic
emission spectroscopy with inductively coupled plasma]. Zavodskaia laboratoria. Diagnostika materialov [Industrial Laboratory. Diagnostics of materials], 2013, vol. 79, no. 12, pp.
9-15 (in Russian).
11. Evdokimova O.V. Optimizatsiia opredelenia renia v mednom i molibdenovom syrie metodom atomno-emissionnoi
spektroskopii s induktivno sviazannoi plazmoi. Diss. kand.
khim. nauk [Optimization of the determination of rhenium in
copper and molybdenum ore raw materials by atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma. Сandidate
chemistry sci. diss.]. Yekaterinburg, 2013. 105 p. (in Russian).
12. Romanova N.B., Pechischeva N.V., Shunyaev K.Y, Titov
V.I., Gundobin N.V., Poleva T.G., Simonova N.I., Vlasova
O.J., Borzenko A.G. [Determination of tungsten, titanium,
molybdenum, niobium, vanadium in steels and nickel-based
alloys by atomic emission spectrometry with inductively coupled
plasma]. Zavodskaia laboratoria. Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of materials], 2013, vol. 79, no.
3, pp. 3-7 (in Russian).
13. Gervasio A.P.G., Luca G.C., Menegário A.A., Reis B.F.,
Filho H.B. On-line electrolytic dissolution of alloys in flow
injection analysis. Determination of Iron, tungsten, molybdenum,
vanadium and chromium in tool steels by inductively coupled
plasma atomic emission spectrometry. Anal. Chim. Acta, 2000,
vol. 405, pp. 213-219.
14. Ung B.Z., Lee S.H., Lee S.H. Line selection tungsten alloy
and interference correction for the analysis of by inductively
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
coupled plasma atomic emission spectrometry // Talanta,
1997, vol. 44, no. 1, pp. 47-51.
15. Brenner I.B., Erlich S. The Spectrochemical (ICP-AES)
Determination of Tungsten in Tungsten Ores, Concentrates,
and Alloys: An Evaluation as an Alternative to the Classical
Gravimetric Procedure // Applied Spectroscopy., 1984, vol
38, no. 6, pp. 887-890. doi: 10.1366/0003702844554594.
16. Coedo A.G., Lopez M.T.D., Maeso A.V. Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopic determination
of major elements in ferroalloys // Spectrochimica Acta Part
B: Atomic Spectroscopy, 1986, vol. 41, no. 1-2, pp. 193-196.
17. Vatolin N.A., Moiseev G.K., Trusov B.G. Termodinamicheskoe modelirovanie v vysokotemperaturnykh neorganicheskikh
sistemakh [Thermodynamic modeling in high-temperature inorganic systems]. Moscow, Metallurgy, 1994. 353 p. (in Russian).
18. Karpov Y.A., Savostin A.P. Metody probootbora i probopodgotovki [Methods of sampling and sample preparation].
Moscow, Bean. 2003. 243 p. (in Russian).
19. Korostelyov P.P. Fotometricheskii i kompleksometricheskii
analiz v metallurgii [Complexometric and photometric analysis in metallurgy]. Handbook. Moscow, Metallurgy, 1984.
272 p. (in Russian).
20. Busev A.I., Ivanov V.M., Sokolova T.A. Analiticheskaia
khimia vol`frama [Analytical chemistry of tungsten]. Moscow,
Nauka, 1976. 240 p. (in Russian).
21. Karpov I.K., Shepotko M.L., Cherniak A.S. [Thermodynamic analysis of complex chemical equilibria in heterogeneous multisystems as a method for studying of processes
of dissolution and leaching]. Zhurnal fizicheskoi khimii [Journal of Physical Chemistry], 1979, vol. 53, no. 10, pp. 24762480 (in Russian).
22. Oleinik O. Iu., Chernenko I.M., Makarov V.O., Plahtii E.G.
[Computer thermodynamic simulation of the formation of tungsten oxide (VI) in aqueous solutions] Trudy [UkrNDIVognetriviv name A.S. Bregnego. Dnepropetrovsk], 2010, no. 110,
pp. 299-305 (in Ukrainian).
23. Domalski E.S., Hearing E.D. Estimation of the thermodynamic properties of C-H-N-O-S-Halogen compounds at
298.15 К. J. of Phys. and Chem. Ref. Data, 1993, vol. 22,
pp. 805-1159.
24. Mostafa A.T.M.G., Eakman J.M., Montoya M.M. Prediction
of Heat Capacities of Solid Inorganic Salts from Group Contributions. Ind. Eng. Chem. Res, 1996, vol. 35, pp. 343-348.
2014.
Т. 18.
№ 2.
25. Mostafa A.T.M.G., Eakman J.M. Prediction of Standard
Heats and Gibbs Free Energies of Formation of Solid Inorganic Salts from Group Contributions. Ind. Eng. Chem. Res.,
1995, vol. 34, pp. 4577-4582.
26. Kireev V.A. Metody practicheskich raschetov v termodinamike khimicheskikh reaktsii [Methods of practical calculations in thermodynamics of chemical reactions]. Moscow,
Chemistry, 1975. 536 p. (in Russian).
27. Kulikova T.V., Mayorova A.V., Bykov V.A., Il’inykh N.I., Shunyaev K.Yu. Thermochemical properties of gaseous and liquid
polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo-p-dioxins,
and dibenzofurans. Struct Chem. 2013, vol. 24, pp. 285-293.
doi: 10.1007/s11224-012-0076-1.
28. Kulikova T.V., Maiorova A.V., Shunyaev K.Yu., Gorbunova T.I., Saloutin V.I, Chupakhin O.N. Thermodynamic Modeling of the Reaction of Polychlorinated Biphenyls with Sodium
Methoxide. Russian Journal of General Chemistry. 2013, vol.
83, no. 5, pp. 893-900. doi: 10.1134/S1070363213050034.
29. Kulikova T.V., Mayorova A.V., Bykov V.A., Il’inykh N.I.,
Shunyaev K.Yu. [Thermochemical properties of liquid PCBs].
Doklady akademii nauk [Academy of Sciences reports], 2009,
vol. 426, no. 1, pp. 59-62 (in Russian).
30. Dean J.A. Lange’s Handbook of Chemistry. 15th ed.
[Lange’s Handbook of Chemistry]. New. York, McGraw-Hill,
1999. 1424 p.
31. Mermet J.M. Use of magnesium as a test element for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry diagnostics. Anal. Chim. Acta, 1991, vol. 250, pp. 85-94.
32. Zaidel’ A.N., Prokof’ev V.K., Raiskii S.M., eds. Tablitsi
spectralnyh linii [Tables of the spectral lines]. Moskow. Nauka, 1977. 800 p. (in Russian).
33. Pupyshev A.A., Danilova D.A. Termodinamicheskoe modelirovanie dlia atomno- emmisionnoi spectroskopii s induktivno sviazannoi plazmoi. Uchebnoe posobie [Thermodynamic modeling for inductively coupled plasma atomic emission
spectroscopy.Textbook.]. Yekaterinburg, USTU, 2005. 75 p.
(in Russian).
34. Huang M., Lehn S.A., Andrews E.J., Hieftje G.M. Comparison of electron concentrations, electron temperatures,
gas kinetic temperatures, and excitation temperatures in argon ICPs operated at 27 and 40 MHz. Spectrochimica acta.
Part B, 1997, vol. 52, pp. 1173-1193.
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
УДК 543.51
УСТРАНЕНИЕ МАТРИЧНЫХ НЕСПЕКТРАЛЬНЫХ ПОМЕХ ПРИ
ЭЛЕМЕНТНОМ АНАЛИЗЕ БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ НА
КВАДРУПОЛЬНОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ С ИНДУКТИВНО
СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
К.Б. Осипов1, И.Ф. Серегина1, М.А. Большов1, 2
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
химический факультет
Российская Федерация,119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3
2
Институт спектроскопии Российской академии наук
Российская Федерация,142190, Троицк, Москва, ул. Физическая, 5
mbolshov@mail.ru
1
Поступила в редакцию 13 марта 2014 г,
после доработки – 26 мая 2014 г.
На примере определения Mn, Co, Cu, Zn, As, Se, Cd и Pb в цельной крови и моче с использованием квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой Agilent 7500c
произведено сравнение двух наиболее часто применяемых способов пробоподготовки биологических жидкостей: прямого разбавления и кислотного разложения. Обнаружено значительное
занижение результатов анализа в минерализованных пробах (по сравнению с результатами
анализа в разбавленных образцах) для элементов с относительно высоким первым потенциалом ионизации. Показано, что основной причиной такого расхождения является различие проб
и градуировочных растворов по матричному составу: высокая кислотность проб после разложения. Дополнительно оценены вклады солевого и органического состава матрицы в занижение получаемых результатов как в разложенных, так и разбавленных пробах. Установлено,
что для устранения подобных помех при использовании масс-спектрометра данной комплектации без подбора матрицы градуировочных растворов ключевым является выбор элемента
внутреннего стандарта, который осуществляется, исходя из близости его первого потенциала
ионизации к соответствующему потенциалу ионизации определяемого элемента. Найден режим работы прибора, который позволяет использовать один любой внутренний стандарт независимо от его природы – атомной массы и/или потенциала ионизации. На основании проведенных исследований предложена схема анализа указанных образцов с использованием
квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, обеспечивающая одновременное определение различных элементов без оптимизации рабочих параметров для каждого аналита. Удовлетворительное совпадение между найденными и аттестованными значениями концентраций всех элементов, определяемых в разбавленных и разложенных образцах
сравнения цельной крови и мочи, подтверждает применимость подхода.
Ключевые слова: биологические жидкости, элементный анализ, масс-спектрометрия
с индуктивно связанной плазмой, матричные неспектральные помехи, внутренний стандарт,
сравнение способов пробоподготовки.
Осипов Константин Борисович – аспирант третьего года обучения лаборатории
спектроскопических методов анализа кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Серегина Ирина Филипповна – к.х.н., доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Большов Михаил Александрович – д.ф.-м.н., профессор, заведующий лабораторией спектроскопических методов анализа кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, заведующий лабораторией аналитической
спектроскопии Института спектроскопии РАН, член бюро НСАХ.
1. ВВЕДЕНИЕ
Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) в настоящее время зани150
мает лидирующие позиции в области элементного анализа биологических объектов. Это стало
возможным благодаря высокой чувствительности
метода, а также возможности проведения многоэ-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
лементного анализа в широком диапазоне концентраций. Последнее обстоятельство особенно важно для такого рода образцов ввиду необходимости
одновременного определения из одной пробы элементов с низким и высоким содержанием. Кроме
того, МС-ИСП практически незаменима при анализе слюны, крови, зубов, волос и биоптатов, так
как доступный для изучения объем такого рода материала обычно мал.
Пробоподготовка является наиболее значимой стадией МС-ИСП анализа многих биологических образцов. В настоящее время для этого широко используются два способа пробоподготовки:
- прямое (простое) разбавление рекомендуемой
смесью реагентов;
- минерализация, наиболее распространенным вариантом которой является кислотное разложение.
Прямое разбавление применяется только в
случае биологических жидкостей, таких как моча,
сыворотка, плазма и цельная кровь [1-15]. Очевидными преимуществами такого способа являются
простота, экспрессность и минимальный риск дополнительного загрязнения пробы. Однако простое
разбавление не может быть использовано для перевода в раствор твердых объектов, например тканей, костей и зубов. В этом случае прибегают к их
кислотному разложению [15-34].
Цельная кровь представляет собой наиболее
сложную по составу биологическую жидкость с высоким содержанием как неорганических, так и органических веществ. Для проведения МС-ИСП анализа в качестве пробоподготовки цельной крови
можно использовать простое разбавление, примеров которого в литературе достаточно много [1-9].
При этом обычно цельную кровь напрямую разбавляют в 10, 20, иногда 50 раз с помощью различных
смесей водных растворов Triton X-100, 1-бутанола,
ЭДТА, аммиака или азотной кислоты. На сегодняшний день нет общепринятого состава разбавителя,
и выбор того или иного состава различными авторами обычно никак не обосновывается.
Органическая матрица, которая остается в
анализируемом растворе после прямого разбавления, может оказывать негативное влияние на
систему ввода проб масс-спектрометра и состояние интерфейса, а также, возможно, изменять степень ионизации тех или иных элементов в плазме
за счет реакций переноса заряда с углеродсодержащими ионами. Существует несколько подходов
для минимизации влияния органических компонентов матрицы. В работах [1-4] авторы использовали
горелки с инжектором большего внутреннего диаметра (2.0 или 2.5 мм по сравнению с обычным 1.5
мм) для уменьшения риска отложения частиц. С
той же целью разбавленную цельную кровь подавали в масс-спектрометр в режиме введения малого объема пробы в поток фонового раствора [9].
Согласно рекомендациям производителей МС-ИСП,
в основной поток аргона можно вводить и кисло-
2014.
Т. 18.
№ 2.
род для предотвращения закупорки конусов сажей.
Эксперименты, проводившиеся в нашей лаборатории, показывают, что всего 2 %-ная добавка O2
позволяет избежать образования налета на самплере и скиммере при анализе разбавленных биологических жидкостей.
Кислотное разложение – еще один способ
устранения влияния органической матрицы проб
биологического происхождения [15-28]. Такой вид
пробоподготовки необходим при анализе твердых
биологических образцов, а также широко применяется и при анализе биологических жидкостей. Практика нашей работы показала, что у пациентов с тяжелыми воспалительными патологиями отобранные
образцы крови характеризуются высокой вязкостью,
при этом их разбавление описанными в литературе смесями реагентов становится невозможным
ввиду выпадения в осадок органических веществ.
У таких пациентов, как правило, и моча содержит
большое количество белка и солей органических
кислот. Такие пробы также приходится разлагать с
использованием кислот-окислителей. Обычно разложение биологических жидкостей осуществляют
с помощью концентрированной азотной кислоты и
пероксида водорода [17, 18, 22, 25, 27]. Микроволновое излучение часто применяется для интенсификации процесса разложения, при этом в литературе
нет общепринятых рекомендаций по температурно-временному режиму разложения.
Спектральные и неспектральные (матричные) помехи в методе МС-ИСП могут привести
к неправильным результатам анализа. Влияние
неспектральных помех на результаты определения обычно удается нивелировать, применяя градуировку с подбором матрицы градуировочных
растворов, внутренние стандарты (ВС) или сразу
Таблица 1
Внутренние стандарты в МС-ИСП анализе цельной крови
Пробоподготовка
Внутренние стандарты
Sc
Литература
[1]
Tb
[3]
Прямое разбав-
Rh
[5, 8]
ление
Ge + Y + Tb
[6]
Rh + Ir
[2, 4]
Кислотная минерализация
Sc + In
[9]
Ga + In
[19]
Ga + Rh
[24]
Sc + In + Pt
[21]
Sc + In + Lu
[26]
In + Lu + Ir
[20]
Ga + In + Re
[22]
Ge + In + Re
[23]
Sc + Ge + Rh + Lu
[28]
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
оба варианта. Введение внутренних стандартов –
наиболее популярный подход, причем для этого
применяют различные элементы (табл. 1). Однако ВС, применяемые, например, в случае прямого разбавления цельной крови, отличаются от ВС,
используемых при ее кислотной минерализации.
При этом причины выбора тех или иных ВС часто
неясны: в качестве критериев используются как
атомная масса, так и первый потенциал ионизации атомов элемента (ПИ). В связи с этим, как следует из данных, представленных в табл. 1, обычно
при измерении проб после кислотной минерализации в качестве ВС используется одновременно
несколько элементов. Применение одного единственного внутреннего стандарта в этом случае
возможно только с подбором матрицы растворов
для градуировки [15, 16, 25] или при анализе разбавленных проб [1, 3, 5, 8].
За последние 10-15 лет накоплен большой
опыт анализа биологических образцов методом
МС-ИСП. Разработаны общие подходы к борьбе с
неспектральными помехами. Вместе с тем, как отмечалось в работе [35], несмотря на понимание в
настоящее время общих подходов к устранению
матричных эффектов, для каждого типа МС-ИСП
приборов и для каждого типа матриц необходимо
проводить как оптимизацию процесса пробоподготовки, так и подбор оптимальных режимов работы
спектрометра. При этом важной задачей при разработке методик анализа является поиск и нахождение максимально простых методик, позволяющих
рутинно анализировать большой поток разнообразных по составу образцов и целевых аналитов,
не меняя настройки прибора в процессе анализа.
В связи с вышесказанным, целью данной работы является сравнение способов пробоподго-
товки биологических жидкостей при определении
элементов в цельной крови и моче на квадрупольном МС-ИСП, оценка влияния матричных неспектральных помех на результаты анализа, поиск оптимальных условий измерения на квадрупольном
масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Agilent 7500c, не требующих их коррекции при
определении разнообразных по физическим свойствам элементов.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Аппаратура
В работе использовали дозаторы разных объемов: 10-100 мкл (Ленпипет, Россия), 100-1000 мкл
и 1-5 мл (LabMate, Польша), одноразовые наконечники (VWR, США), полипропиленовые центрифужные пробирки объемом 15 мл (Citotest Labware Manufacturing Co, Китай) и 50 мл (Greiner Bio-One GmbH,
Германия). Для определения массы использовали
весы Sartorius 1702MP8 (Германия) с точностью взвешивания ±0.1 мг. Разложение биологических жидкостей осуществляли в микроволновой (МВ) системе Ethos Microwave Labstation (Milestone, Италия).
Измерения проводили на квадрупольном массспектрометре с индуктивно связанной плазмой
Agilent 7500c (Agilent Technologies, Япония), снабженном распылителем Бабингтона и распылительной камерой Скотта, охлаждаемой элементом Пельтье (2 °C). Для управления прибором и обработки
результатов применяли программное обеспечение ICP-MS ChemStation (версия G1834B). Значения параметров настройки масс-спектрометра приведены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры настройки масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой Agilent 7500c
Блок спектрометра
или операция
Плазма
Масс-спектрометр
Подача пробы
Параметры
Настройки
мощность генератора
переменная
900-1450 Вт
скорость потока плазмообразующего газа
15 л/мин
разрешение
0.7 масс
вакуум без плазмы
4.10 -5 торр
вакуум с плазмой
4.10 -4 торр
скорость потока вспомогательного газа
1.10 л/мин
скорость потока аргона через распылитель
переменная
0.80-1.20 л/мин
скорость вращения перистальтического насоса
0.1 оборот/с
время измерения на точке
Измерение
измеряемые изотопы элементов
внутренние стандарты
152
100 мс
Mn, Co, Cu, 66Zn, 68Zn, 75As,
Se, 111Cd , 112Cd, 114Cd, 206Pb, 208Pb
55
59
65
82
103
Rh (59Co, 9Be, 75As)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2.2. Материалы и реактивы
Пробы биологических жидкостей добровольцев (цельная кровь, отобранная в одноразовые вакуумные пробирки Vacuette (с Li-гепарином); моча,
собранная в пробирки Greiner Bio-One) предоставляло Отделение реанимации и интенсивной терапии государственного бюджетного лечебно-профилактического учреждения «Городская клиническая
больница № 4» Департамента здравоохранения города Москвы (ОРИТ ГБ ЛПУ ГКБ № 4 ДЗМ). Пробы
хранили в холодильной камере при температуре -18
°C. Перед проведением анализа их размораживали в течение нескольких часов до комнатной температуры и тщательно перемешивали.
В качестве образцов сравнения в работе использовали «Seronorm Trace Elements Whole Blood»
(Level 2, REF 210205, Seronorm, Норвегия) для матрицы цельной крови и «Seronorm Trace Elements
Urine» (Level 2, REF 210705, Seronorm, Норвегия)
для матрицы мочи.
65 % об. азотную кислоту (Suprapur, Merck, Германия), а также 30 % об. раствор пероксида водорода (Suprapur, Merck, Германия) применяли для МВ
разложения биологических образцов. Triton X-100
(осч, Sigma-Aldrich, США), 1-бутанол (чда, Merck,
Германия), ЭДТА (чда, Merck, Германия) и гидроксид аммония (чда, Sigma-Aldrich, США) использовали для приготовления растворов-разбавителей
цельной крови.
Стандартный раствор 10 мкг/л Li, Co, Y, Ce и
Tl в 2 % об. азотной кислоте (Agilent Technologies,
Germany) применяли для автонастройки параметров масс-спектрометра.
Градуировочные растворы с концентрациями
элементов 1, 5, 20, 100, 400 и 1000 мкг/л готовили
в 1 % об. HNO3 из многоэлементного стандартного раствора ICP-MS-68A-A 10 мг/л (High-Purity Standards, США). Для каждого определяемого элемента
градуировку проводили в диапазоне референсных
концентраций, приведенных на сайте Независимой
лаборатории ИНВИТРО (табл. 3) с учетом разбавления (референсные или референтные значения
– средние значения конкретного лабораторного показателя, которые были получены при массовом
обследовании здорового населения). В качестве
внутреннего стандарта применяли родий; концентрацию ВС в анализируемых и градуировочных
растворах (25 мкг/л) создавали добавлением необходимого объема 5000 мкг/л одноэлементного
раствора, полученного разбавлением исходного
1000 мг/л стандартного раствора (High-Purity Standards, США).
2014.
Т. 18.
№ 2.
Для исследования матричных спектральных
помех использовали одноэлементные растворы
1.3 г/л Na, 0.8 г/л K, 50 мг/л Mg, 100 мг/л Ca, 20 мг/л
F, 350 мг/л P, 400 мг/л S, 2 г/л Cl. Концентрации выбраны с учетом максимально возможных содержаний элементов в пробах мочи, разбавленных в
5 раз. Растворы готовили из соответствующих солей (осч, Sigma-Aldrich, США) или стандартных растворов 10 мг/л (High-Purity Standards, США).
Для изучения матричных неспектральных помех готовили модельные растворы с концентрацией определяемых элементов 100 мкг/л и ВС Rh 25
мкг/л в следующих средах:
а) в 1; 5; 10 (раствор 1) и 15 % об. HNO3;
б) в 0.1; 0.2 и 0.4 % мас. NaCl в 1 % об. HNO3;
в) в растворе 2.0, 5.5 и 8.7 (раствор 2) г/л мочевины в 1 % об. HNO3;
г) в искусственной моче (по солевому составу) [36],
разбавленной в 5 раз 1 % об. HNO3 (раствор 3);
д) в растворе Рингера, разбавленном в 10 раз 1 %
об. HNO3 (раствор 4);
е) в растворе 8.7 г/л мочевины в 10 % об. HNO3 (раствор 1 + 2);
ж) в искусственной моче (по солевому составу), разбавленной в 5 раз 10 % об. HNO3 (раствор 1 + 3);
з) в растворе Рингера, разбавленном в 10 раз 10 %
об. HNO3 (раствор 1 + 4);
и) в растворе 8.7 г/л мочевины в искусственной
моче (по солевому составу), разбавленной в 5 раз
1 % об. HNO3 (раствор 2 + 3).
Для этого использовали хлорид, гидрокарбонат, оксалат, цитрат (дигидрат), сульфат, дигидрофосфат (гидрат) и гидрофосфат натрия, хлориды
калия, аммония и кальция (дигидрат), сульфат магния (гептагидрат), мочевину (все осч, Sigma-Aldrich,
США), а также раствор Рингера состава 8.6 г/л NaCl,
0.3 г/л KCl, 0.25 г/л CaCl2 (Эском, Россия).
Для приготовления всех растворов использовали получаемую на установке Millipore Simplicity
(Millipore, Франция) деионированную воду (18.2 MW/см).
2.3. Методики исследования
Приготовление образцов сравнения цельной крови и мочи. Для приготовления образцов
сравнения во флакон из солнцезащитного стекла,
содержащий спрессованную таблетку лиофилизированной крови или мочи, добавляли 3.00 и 5.00 мл
деионированной воды, соответственно. Полученную смесь периодически перемешивали вращающими движениями без встряхивания в течение 30
минут до полного растворения.
Таблица 3
Референсные содержания элементов в цельной крови и моче, мкг/л
Образец
Mn
Co
Cu
Zn
As
Se
Cd
Pb
Цельная кровь
7-15
0.5-2.5
750-1500
5500-9000
0-10
75-200
~5
0-100
Моча
0.75-3
0.25-2
10-70
200-1000
0-350
15-60
0-1
0-5
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 4
Условия разложения образцов цельной крови и мочи
Образец
Цельная
кровь
Моча
Шаг программы
Температура, °C
Время,
мин
1
20-50
4
2
50
3
3
50-150
6
4
150
3
5
150-180
2.5
6
180
2
7
180-210
2.5
8
210
7
1
20-90
5
2
90-180
4
3
180
20
Прямое разбавление цельной крови и мочи.
При разбавлении крови к 0.5 мл пробы добавляли
4.5 мл растворителя:
0.1 % об. Triton X-100 – 1 % об. HNO3 (А), или
0.1 % об. Triton X-100 – 0.1 мг/л NH3 (Б), или
0.1 % об. Triton X-100 – 0.5 % об. 1-бутанол – 1 %
об. HNO3 (В), или
0.1 % об. Triton X-100 – 0.1 г/л ЭДТА – 0.1 мг/л NH3
(Г), или
0.1 % об. Triton X-100 – 0.1 г/л ЭДТА – 0.5 % об. 1-бутанол – 0.1 мг/л NH3 (Д).
При разбавлении мочи к 1.0 мл пробы добавляли 4 мл 1 % об. HNO3.
Кислотное микроволновое разложение
цельной крови и мочи. Для кислотного разложения биологических жидкостей использовали специальные микровставки для стандартных автоклавов
МВ системы Ethos. Образцы цельной крови (0.5 мл
каждая проба) разлагали после добавления 1.5 мл
концентрированной азотной кислоты и 0.5 мл перекиси водорода согласно температурной программе, представленной в табл. 4. Получаемые после
минерализации растворы разбавляли деионированной водой до объема 15 мл.
При разложении мочи в микровставки помещали 1 мл пробы 1.5 мл концентрированной азотной кислоты и 0.5 мл перекиси водорода. В табл. 4
также представлен режим работы МВ печи, используемый в этом случае. Разложенные образцы разбавляли деионированной водой до объема 10 мл.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Предварительные эксперименты и
наблюдения
Выбор измеряемых изотопов и оценка
роли матричных спектральных помех. На первом этапе исследования выбирали изотопы элементов для определения аналитов, а также оценивали
154
роль спектральных помех, создаваемых матричными компонентами биологических жидкостей.
Настройку параметров работы масс-спектрометра
осуществляли с помощью программы «Autotune» из
пакета ChemStation, применяя стандартный раствор
10 мкг/л Li, Co, Y, Ce и Tl в 2 % об. HNO3. Программа
обеспечивает достижение максимальной чувствительности определения элементов при мощности
генератора ~1450 Вт и скорости потока аргона через распылитель ~1.20 л/мин. Следует отметить,
что в разные дни при выполнении настройки оптимальные мощность генератора и скорость потока аргона в среднем изменялись в пределах 14001500 Вт и 1.15-1.20 л/мин соответственно. При этом
степени образования двукратно заряженных ионов
и оксидов не превышали 2 %. Такой режим работы прибора в дальнейшем будем называть «стандартным». Остальные варьируемые и настраиваемые программой параметры, как будет показано
ниже, не влияют на эффективность устранения неспектральных помех.
После настройки прибора исследовали влияние матричных спектральных помех на аналитические сигналы следующих наиболее часто используемых изотопов аналитов: 55Mn, 59Co, 63Cu, 65Cu, 66Zn,
68
Zn, 75As, 77Se, 82Se, 111Cd, 112Cd, 114Cd, 206Pb и 208Pb.
Исходя из матричного состава изучаемых биологических жидкостей с помощью данных работы [37]
были определены основные компоненты матрицы
биологических жидкостей, которые вероятнее всего
вызывают спектральные наложения на эти изотопы. Концентрации компонентов матрицы подбирали согласно максимально возможному их содержанию в разбавленных пробах цельной крови (в 10
раз) и мочи (в 5 раз). Установлено, что нецелесообразно использовать изотопы 63Cu и 77Se из-за заметного вклада в их сигналы полиатомных наложений (40Ar23Na+ и 40Ar37Cl+ соответственно). Показано,
что в пересчете на концентрацию мышьяка в цельной крови вклад наложения сигнала иона 40Ar35Cl+
на сигнал 75As составляет примерно 1 мкг/л. Величину этого вклада учитывали при оценке предела
обнаружения Смин по элементу. Для остальных исследуемых изотопов соответствующие матричные
спектральные помехи несущественны. Таким образом, впоследствии измерения проводили на изотопах 55Mn, 59Co, 65Cu, 66Zn, 68Zn, 75As, 82Se, 111Cd, 112Cd,
114
Cd, 206Pb и 208Pb.
Предварительные наблюдения. На следующем этапе работы с использованием проб биологических жидкостей добровольцев проводили
сравнение двух распространенных вариантов пробоподготовки при анализе образцов цельной крови и мочи: прямое разбавление и кислотное микроволновое разложение. Измерения осуществляли
в «стандартном» режиме. В качестве внутреннего
стандарта применяли родий. Градуировочные растворы готовили в 1 % HNO3, не пытаясь согласо-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 5
Результаты определения элементов в цельной крови и моче практически здорового добровольца, полученные при использовании «стандартного» режима работы прибора и ВС Rh после различной пробоподготовки (n = 3, P = 0.95), мкг/л
Образец Пробоподготовка
Цельная
кровь
Моча
Mn
Co
разбавление
7.2 ± 0.2
0.9 ± 0.1
разложение
7.5 ± 0.3
1 ± 0.1
разбавление
<1
разложение
<2
Se
Cd
Pb
950 ± 10 5300 ± 100 9.0 ± 0.3
110 ± 5
<0.05
10 ± 1
920 ± 20
4100 ± 50
6.7 ± 0.2
60 ± 5
<0.5
9±1
0.65 ± 0.05 15.0 ± 0.5
890 ± 20
11.8 ± 0.5
39 ± 3
<0.1
1.2 ± 0.1
715 ± 20
8.3 ± 0.6
27 ± 2
<0.6
1.0 ± 0.1
0.6 ± 0.1
Cu
Zn
15.1 ± 0.8
вывать матрицу растворов сравнения с матрицей
анализируемых образцов.
Установлено, что состав смеси, применяемой
для разбавления цельной крови (варианты А, Б, В,
Г или Д), не влияет на результаты определения Mn,
Co, Cu, Zn, As, Se, Cd и Pb в образцах крови практически здоровых добровольцев. При этом во всех
случаях при смешении образуются гомогенные растворы. В то же время при разбавлении проб крови
пациентов с различными воспалительными патологиями или беременных женщин довольно часто
происходит осаждение органических веществ. Наименьшая седиментация наблюдается при использовании аммиак-содержащих смесей Г и Д. Однако в зависимости от состояния исходного образца
(даже только что отобранной цельной крови) может наблюдаться значимое занижение результатов определения элементов. За счет выпадения
осадка максимальные потери достигают 15-20 %
для всех аналитов. Похожее явление характерно и
для проб мочи c высокой концентрацией белков и
солей. В этих случаях необходимо проводить кислотное разложение цельной крови и мочи.
Как сказано в разд. 2.3 раствор после МВ минерализации цельной крови разбавляли до конечного объема 15 мл, мочи – до 10 мл. Концентрация
азотной кислоты при таком разбавлении понижалась до 7-12 % об. Обнаружено, что для Mn, Co, Cu
и Pb результаты определения элементов после прямого разбавления и кислотной МВ минерализации
цельной крови, а также мочи практически здоровых добровольцев совпадают (табл. 5). Для Zn, As
и Se наблюдаются существенные различия. Концентрации, измеренные в растворах после разложения, в среднем на 20-25 % для Zn, 25-30 % для
As и 30-45 % для Se ниже, чем в растворах после
прямого разбавления. Содержания Mn и Cd в растворах как после разбавления, так и после минерализации мочи и цельной крови и мочи, соответственно, находятся ниже Смин.
3.2. Матричные неспектральные помехи и
способы их устранения
Возможной причиной такого существенного
расхождения результатов являются матричные неспектральные помехи, характерные для МС-ИСП.
Так как общее содержание минеральных солей в
As
цельной крови не превышает 0.90 % мас. [38], а в
моче 1-2 % мас. [36], а анализируемые после разложения растворы включают в себя не более чем
0.03 и 0.1-0.2 % мас. солей, соответственно, на первом этапе исследования можно пренебречь влиянием солевого состава матрицы. Также несущественным должно оказаться влияние органической
матрицы разложенных проб в связи с жесткими условиями минерализации и почти полного разрушения органических веществ в них. При этом на
первый план выходит влияние кислотности анализируемого раствора (англ. acid effect). Как сказано ранее, остаточное содержание HNO3 в растворах после минерализации и соответствующего
разбавления составляет 7-12 % об., в то время как
растворы с 1-2 % об. содержанием азотной кислоты использовали для первичной настройки и градуировки прибора.
Среди причин влияния азотной кислоты на результаты определения можно выделить две основные [39, 40]. Первая из них связана с процессами,
которые протекают в распылителе и распылительной камере. Плотность ρ, поверхностное натяжение
σ и вязкость η анализируемых растворов определяют эффективность всасывания образца, характеристики первичного и третичного аэрозолей (например, распределение частиц по размеру), а также
скорость их транспорта. Эти характеристики незначительно различаются для раствора, не содержащего HNO3, и 10 % азотной кислоты и составляют
ρ = 1.000 и 1.054 г/мл, σ = 72.80 и 71.65 мН/м, η =
1.000 и 1.042, соответственно1.
Если бы на сигналы влияли плотность, поверхностное натяжение и вязкость растворов, то,
вероятно, подобное проявление должно было быть
одинаковым для всех элементов независимо от их
свойств. В нашем случае это не так. Как сказано в
разд. 3.1., результаты определения Mn, Co, Cu, Pb
в минерализованных и разбавленных пробах совпадают, тогда как Zn, As и Se определяются с занижением в минерализованных пробах относительно разбавленных.
Вторая причина связана с процессами, происходящими непосредственно в плазме: десольватацией аэрозоля, испарением, атомизацией элементов
1
– мнение авторов не совпадает с мнением
редакции.
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 6
Пределы обнаружения элементов цельной крови после различной пробоподготовки (n = 10, P = 0.95), мкг/л
Пробоподготовка
Mn
Co
Cu
Zn
As
Se
Cd
Pb
Разбавление
0.2
0.05
1
2
1
1.5
0.05
0.2
Разложение
1
0.25
5
10
5
7.5
0.25
1
и ионизацией их атомов. При этом следует учитывать потребление энергии плазмы на атомизацию
азотной кислоты аэрозоля. Так как полная энергия
диссоциации молекулы HNO3 практически в 2 раза
больше, чем молекулы H2O, можно говорить о некоем снижении температуры плазмы в растворах с
повышенным содержанием азотной кислоты2. Такое
возможное понижение температуры плазмы приводит к падению эффективности ионизации элементов
с высоким потенциалом ионизации, что и наблюдается в работе. Расхождение в результатах анализа
минерализованных и разбавленных проб наиболее
заметно для элементов с относительно высоким ПИ
(Zn – 9.39 эВ, As – 9.79 эВ и Se – 9.75 эВ) при использовании в качестве внутреннего стандарта элемента с относительно низким ПИ (Rh – 7.46 эВ). Интенсивность сигнала Rh, также как и интенсивности
сигналов элементов с близкими ПИ (Mn, Co, Cu и
Pb) снижается в растворе 10 % об. HNO3 по сравнению с 1 % об. Вероятно, поэтому использование Rh
в качестве ВС обеспечивает компенсацию эффекта влияния температуры на аналитические сигналы
элементов с ПИ около 7.5 эВ. При этом его применение в качестве ВС для элементов с относительно высоким ПИ неэффективно.
Существует несколько способов устранения
влияния кислоты на результаты определений [40].
Наиболее простым из них является подбор матрицы градуировочных растворов, аналогичной по кислотности матрице анализируемых образцов. Применение этого подхода ограничено ввиду неудобства
в случае анализа проб различного состава – в каждом конкретном случае необходимо оценить кислотность образца и приготовить градуировочные
растворы с тем же содержанием кислоты. Выпаривание растворов после минерализации до сухого остатка и последующее его растворение, также
часто используемое для решения этой проблемы,
может приводить к дополнительному загрязнению
пробы или потере легколетучих элементов. Применимы также различные уровни разбавления по
кислотности. Однако это требует приготовления дополнительных серий анализируемых растворов и
растворов сравнения, что приводит к увеличению
длительности, трудоемкости и стоимости подобных анализов. Помимо этого, при дополнительном
разбавлении минерализованных проб биологических жидкостей до приемлемой кислотности можно
2
156
– мнение авторов не совпадает с мнением
редакции.
определить только Cu и Zn. Концентрации остальных аналитов будут ниже Смин (табл. 5 и 6).
Иной способ нивелирования влияния кислоты на результаты определений – оптимизация мощности генератора и скорости потока аргона через
распылитель при анализе образцов повышенной
кислотности, т.е. поиск так называемых «устойчивых» (англ. robust) параметров работы прибора [39]
и выбор подходящего внутреннего стандарта [41].
Этот подход является, по нашему мнению, наиболее универсальным и простым для рутинного анализа биологических образцов различного состава,
и наши исследования были направлены на поиск
именно таких параметров конкретно для прибора
Agilent 7500c.
Авторы работ, рассмотренных во введении,
склоняются к использованию нескольких внутренних стандартов, часто не объясняя причину выбора того или иного элемента или применяя различные критерии – по атомной массе, по ПИ или сразу
по обоим признакам. В связи с этим, в данной работе была исследована взаимосвязь между природой ВС и его способностью устранять влияние
кислоты. Изначально подбор ВС осуществляли в
«стандартном» режиме работы масс-спектрометра
– при мощности генератора 1450 Вт и скорости потока аргона через распылитель 1.20 л/мин. Эксперименты проводили с использованием модельного многоэлементного раствора в 10 % об. азотной
кислоте. Рассматривали две группы ВС: с относительно высоким ПИ, но разными атомными массами (Be и As: ПИ ~ 9.5 эВ, 9.0 и 74.9 а.е.м) и относительно низким ПИ, но разными атомными массами
(Co и Rh: ПИ ~ 7.5 эВ, 58.9 и 102.9 а.е.м.). Несмотря
на то, что As и Co являются определяемыми эле-
Рис. 1. Значения ΔR* для разных элементов и ВС в «стандартном» режиме работы прибора (пунктиром указан нулевой уровень ΔR*). ВС: Be – квадрат, As – ромб, Co –
треугольник и Rh – круг
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 7
Значения первых потенциалов ионизации и атомных масс элементов [42]
Элемент
As
Se
Zn
Be
Cd
Co
Cu
Rh
Mn
Pb
ПИ, эВ
Атомная масса,
а.е.м.
9.79
9.75
9.39
9.32
8.99
7.88
7.73
7.46
7.43
7.42
74.9
79.0
65.4
9.0
112.4
58.9
63.5
102.9
54.9
207.2
ментами, их применение в качестве ВС было необходимо исследовать, чтобы обосновать критерии
выбора ВС. На рис. 1 показана степень занижения
(ΔR*) относительного сигнала аналитов I(M)/I(ВС)
в 10 % об. азотной кислоте в сравнении с относительным сигналом в 1 % об. растворе для разных
элементов при использовании различных ВС. ΔR*
рассчитывали по формуле ΔR* = {[I(M) / I(ВС)]10% /
[I(M) / I(ВС)]1% – 1}∙100 %).
Как видно из рисунка, использование Co и
Rh позволяет устранить влияние кислоты только в случае элементов с близкими, относительно
низкими ПИ, в то время как Be и As успешно работают для элементов с относительно высокими
ПИ, при этом атомная масса ВС не влияет на его
выбор (табл. 7). Таким образом, установлено, что
при работе в «стандартном» режиме только набор
ВС с близкими ПИ устраняет влияние кислоты. На
следующем этапе была исследована возможность
устранения такого влияния путем варьирования параметров работы масс-спектрометра, а также возможность использования одного ВС без подбора
матрицы по кислотности.
Поиск «устойчивых» параметров работы массспектрометра для анализа образцов с повышенной
кислотностью осуществляли, используя тот же многоэлементный модельный раствор в 10 % об. азотной кислоте без применения какого-либо ВС. Следует отметить, что все определяемые элементы
можно условно разделить на две группы – элементы с относительно низким ПИ (группа а с ПИ < 9 эВ:
Mn, Co, Cu и Pb) и относительно высоким ПИ (группа
б с ПИ ≥ 9 эВ: Zn, As, Se и Cd). На рис. 2 представлены зависимости относительного занижения сигналов аналитов (R) обеих групп в 10 % об. азотной
кислоте в сравнении с 1 % об. ее раствором (величина R) от мощности генератора и скорости потока аргона через распылитель. R рассчитывали по
формуле R = [I(M)10% / I(M)1%]∙100 %. Так как величины R внутри каждой группы аналитов совпадают
между собой в пределах погрешности измерения,
Рис. 2. Значения R для разных мощностей (P) и скоростей потока аргона через распылитель (v(Ar)): а – элементы с ПИ < 9 эВ, б – с ПИ ≥ 9 эВ
столбцы на рисунке отождествляют усредненные
по группе значения этой величины. Как видно из диаграмм а и б на рис. 2, варьирование мощности генератора и скорости потока аргона по-разному влияет на величины R в каждой группе. Для аналитов
с ПИ < 9 эВ подбор этих параметров не приводит к
заметному изменению величины R. Она достигает
наибольшего значения при мощности 1450 Вт и скорости потока аргона 0.80 л/мин. В то же время для
аналитов с ПИ ≥ 9 эВ показано, что вклад в устранение влияния кислоты, вносимый правильным выбором мощности генератора, намного меньше, чем
вклад, обусловленный выбором подходящей скорости потока аргона через распылитель. Тем не менее, оптимальными мощностями при анализе проб
высокой кислотности в этом случае следует считать мощности больше 1100 Вт, что справедливо и
для группы а. Главным же фактором в подавлении
влияния кислоты является выбор скорости потока
аргона через распылитель. При мощности 1450 Вт
величина R существенно увеличивается при понижении скорости потока от 1.20 до 1.00 л/мин, дальнейшее же уменьшение скорости до 0.80 л/мин не
приводит к ее заметному росту, однако воспроизводимость сигналов практически всех элементов
заметно ухудшается со снижением скорости потока – вне зависимости от их принадлежности к той
или иной группе (табл. 8). С нашей точки зрения наблюдаемый эффект влияния скорости потока аргона на величину R аналитов определяется двумя
механизмами. Во-первых, за счет снижения подачи пробы уменьшается нагрузка на плазму и расход энергии на испарение аэрозоля. В результате
этого температура плазмы повышается, и степень
ионизации элементов с высоким ПИ также растет.
Во-вторых, при уменьшении скорости газа через
распылитель растет время пребывания пробы в
плазме и, возможно, достигается более полная десольватация, испарение и атомизация аэрозоля.
Таблица 8
Зависимость воспроизводимости сигналов определяемых элементов от скорости потока аргона через распылитель (n = 3, P = 0.95), %
v(Ar), л/
мин
Mn
Co
Cu
Zn
As
Se
Cd
Pb
1.20
4
13
2
2
8
10
10
2
1.00
5
15
2
2
10
12
13
3
0.80
10
60
3
3
20
25
55
8
157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таким образом, «устойчивыми» параметрами
работы масс-спектрометра Agilent 7500c в рассматриваемой комплектации прибора можно считать
мощность генератора больше 1100 Вт, скорость потока аргона через распылитель 1.00 л/мин при сохранении неизменными остальных настроек, подобранных с помощью программы «Autotune». Критерием
выбора этих параметров является изменение величины R. При этом следует отметить тот факт, что
первоначальная чувствительность определения
элементов (установленная в «стандартном» режиме) не изменяется или растет незначительно при
уменьшении мощности генератора и существенно падает при понижении скорости потока аргона.
Степени образования двукратно заряженных ионов и оксидов не превышают в этих случаях 1 %.
Так как полного устранения влияния кислоты
только лишь подбором «устойчивых» параметров
достичь не удается (рис. 2), дальнейшие исследования были направлены на подбор подходящего
ВС. На рис. 3 изображены зависимости величины
ΔR* от определяемого элемента при использовании различных ВС в режиме «устойчивых» параметров. Как видно из рисунка, установленный при
использовании «стандартного» режима критерий
выбора внутреннего стандарта по потенциалу ионизации становится в этом случае не столь строгим.
Любой, и что наиболее важно, один-единственный
ВС может быть использован в этом случае вне зависимости от его массы и ПИ. При этом подбор матрицы анализируемых и градуировочных растворов
по кислотности не нужен. Это заключение лишь частично совпадает с данными литературы. В работах [21, 22, 14, 26], например, набор ВС используется наравне с «устойчивыми» условиями работы
прибора, в то время как в работах [15, 16, 25] применение одного-единственного ВС возможно только при подборе матрицы по кислотности.
Экспериментально оценен вклад всех возможных матричных неспектральных помех – помимо кислотного, также солевого и органического
состава матрицы – в занижение результатов определения элементов и в минерализованных пробах,
и в разбавленных образцах. При этом была проверена применимость разработанного подхода для
нивелирования эффектов в этих случаях.
Первоначально были получены зависимости занижения относительного сигнала определяемых элементов групп а и б от кислотного, солевого и органического состава анализируемых
растворов. Диапазоны концентраций мешающих
компонентов в модельных растворах (разд. 2.2.)
были подобраны исходя из условий пробоподготовки биологических жидкостей. Как было сказано
ранее, содержание азотной кислоты в разложенных пробах варьируется от 7 до 12 % об., солевой
состав меняется от 0.03 % мас. в разложенных образцах цельной крови до 0.4 % мас. в разбавленной
моче. Влияние органической матрицы было изуче158
Рис. 3. Значения ΔR* для разных элементов и ВС в режиме «устойчивых» параметров (пунктиром указан нулевой уровень ΔR*). ВС: Be – квадрат, As – ромб, Co –
треугольник и Rh – круг
но на примере мочевины – основного органического компонента мочи, содержание которого в разбавленных пробах варьируется от 3 до 9 г/л. Из-за
сложного состава цельной крови имитировать ее
органическую матрицу не представлялось возможным. На рис. 4 представлены зависимости величины R* от концентраций азотной кислоты, хлорида
натрия и мочевины в различных режимах работы
прибора. Величину R* рассчитывали по формуле
R* = {[I(M) / I(ВС)]x / [I(M) / I(ВС)]1%}∙100 %, где [I(M)
/ I(ВС)]x и [I(M) / I(ВС)]1% – отношение интенсивности сигнала аналита M к интенсивности сигнала
ВС в исследуемом растворе и 1 % об. HNO3 соответственно. Как видно из рисунка, все три рассматриваемых эффекта приводят к более заметному
занижению относительного сигнала элементов с
высокими ПИ (группа б) при росте концентрации
мешающих веществ в «стандартном» режиме работы масс-спектрометра и при использовании Rh
в качестве ВС. Причем вклад кислоты и солевого
состава сопоставимы, в то время как органическая
матрица менее остальных влияет на относительные сигналы этих элементов. Влияние содержания
кислоты, солей и органических соединений в измеряемых растворах суммируется. В табл. 9 приведены данные о занижении относительных сигналов
элементов в модельных растворах отдельных мешающих компонентов 1, 2, 3, 4 и их смесей, образующихся при использовании описанных выше методик пробоподготовки, 1 + 2, 1 + 3, 1 + 4, 2 + 3 (разд.
2.2.). Солевой состав цельной крови и мочи в данном случае был имитирован растворами Рингера
Таблица 9
Сложение матричных эффектов (n = 3, P = 0.95)
-ΔR*, %
Модельный
раствор
Zn
As
Se
Cd
1
25 ± 3
18 ± 2
25 ± 2
13 ± 2
2
14 ± 2
1±1
5±5
10 ± 1
3
19 ± 2
1±1
12 ± 5
14 ± 2
4
15 ± 2
1±1
8±3
9±1
1+2
37 ± 3
19 ± 2
25 ± 2
21 ± 1
1+3
39 ± 2
19 ± 1
34 ± 3
23 ± 1
1+4
37 ± 2
20 ± 2
32 ± 5
21 ± 2
2+3
28 ± 3
1±1
3±3
20 ± 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Рис. 4. Зависимости R* от концентраций азотной кислоты, хлорида натрия и мочевины в различных режимах работы прибора: а – элементы с ПИ < 9 эВ, б –с ПИ ≥ 9 эВ
и искусственной мочи, соответственно. Кроме того,
было показано, что переход к режиму «устойчивых»
параметров работы прибора при этом же внутреннем стандарте позволяет нивелировать влияние
компонентов матрицы (рис. 4), что подтверждает
применимость разработанного подхода для устранения всех трех эффектов как по отдельности, так и
в сумме. Стоит отметить, что вычисление величин
ΔR*, R и R* во всех рассмотренных случаях производилось после вычитания из интенсивности полезного сигнала интенсивности сигнала контрольного опыта, создаваемого имитируемой матрицей.
Это обстоятельство позволяет исключить влияние
спектральных интерференций.
3.4. Анализ образцов сравнения цельной
крови и мочи
Эффективность разработанной методики
анализа подтверждена результатами определения
рассматриваемых элементов как в разбавленных,
так и в разложенных образцах сравнения цельной
крови и мочи. Следует отметить, что приведенные
результаты в табл. 10 получены при использовании фиксированных «устойчивых» параметров работы масс-спектрометра (1450 Вт; 1.00 л/мин) и одного ВС Rh. Из таблицы видно, что наблюдается
хорошее совпадение между найденными и аттестованными значениями концентраций всех опре159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 10
Результаты анализа образцов сравнения цельной крови и мочи при различных видах пробоподготовки и
использовании режима «устойчивых» параметров и ВС Rh (n = 3, P = 0.95), мкг/л
Образец
Цельная
кровь
Моча
Пробоподготовка
разбавление
разложение
аттестовано
разбавление
разложение
аттестовано
Mn
Co
Cu
Zn
As
Se
Cd
Pb
30 ± 1
5.9 ± 0.3
1450 ± 15
6400 ± 200
16 ± 2
120 ± 4
5.5 ± 0.2
330 ± 4
26 ± 1
5±1
1480 ± 25
6750 ± 100
16 ± 3
100 ± 26
5.4 ± 0.6
320 ± 15
30 ± 6
5.8 ± 1.2
1330 ± 270 6500 ± 300
14 ± 3
110 ± 20
5.8 ± 0.2
310 ± 60
11.2 ± 0.5
11 ± 1
23 ± 1
1264 ± 32
185 ± 9
75 ± 11
5±1
89 ± 2
11.1 ± 0.4
10.9 ± 0.3
23 ± 1
1260 ± 22
186 ± 12
68 ± 6
5±1
90 ± 3
10.9 ± 2.2
10.6 ± 2.1
22
1338 ± 269
184 ± 37
70.1 ± 14.1
4.9 ± 0.2
90.7 ± 18.3
деляемых элементов пробы в пределах погрешности измерения.
Предложенный нами подход позволяет из
одного раствора независимо от пробоподготовки
определять концентрации элементов с различными потенциалами ионизации и массами, концентрации которых варьируются в широких пределах
– от единиц до тысяч мкг/л.
4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе оценено влияние кислотного, солевого и органического состава матрицы цельной крови и мочи на занижение результатов определения ряда аналитов при анализе с помощью
квадрупольного МС-ИСП. Подтверждено, что для
устранения влияния кислотного состава пробы при
работе прибора в «стандартном» режиме необходим либо подбор кислотности растворов сравнения, либо подбор нескольких внутренних стандартов. Внутренний стандарт должен выбираться
исходя из близости его первого потенциала ионизации (а не атомной массы) к потенциалу ионизации определяемого элемента. Разработан более
универсальный подход нивелирования рассматриваемых неспектральных помех – одновременное
использование «устойчивых» параметров работы
прибора (для масс-спектрометра Agilent 7500c описанной конфигурации мощность генератора более
1100 Вт и скорость потока аргона через распылитель 1.0 л/мин) и одного любого внутреннего стандарта независимо от его природы – атомной массы
или первого потенциала ионизации. При использовании разработанной методики нет необходимости
корректировки параметров прибора и выбора ВС
для разных аналитов. Это обстоятельство важно
при проведении рутинных анализов большого числа проб на содержание различных по физическим
160
свойствам аналитов. Применимость подхода подтверждена результатами анализа образцов сравнения цельной крови и мочи.
Авторы выражают благодарность за финансовую поддержку Президиуму РАН (в рамках
программы 09 «Создание и совершенствование
методов химического анализа и исследования
структуры веществ и материалов») и РФФИ
(грант № 12-03-00804/12).
ЛИТЕРАТУРА
1. An ORS-ICP-MS method for monitoring trace levels of
cobalt and chromium in whole blood samples from hip arthroplasty patients with metal-on-metal prostheses / K.L. Pei [et
al.] // Clin. Biochem. 2012. V. 45. P. 806-810.
2. Exploiting dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry (DRC-ICP-MS) for sequential determination of trace elements in blood using a dilute-and-shoot
procedure / B.L. Batista [et al.] // Anal. Chim. Acta. 2009. V.
639. P. 13-18.
3. Heitland P., Köster H.D. Biomonitoring of 37 trace elements in blood samples from inhabitants of northern Germany
by ICP–MS // J. Trace Elem. Med. Bio. 2006. V. 20. P. 253-262.
4. Determination of lead, cadmium and mercury in blood
for assessment of environmental exposure: A comparison
between inductively coupled plasma–mass spectrometry
and atomic absorption spectrometry / Ch.D. Palmer [et al.] //
Spectrochim. Acta B. 2006. V. 61. P. 980-990.
5. Metal and metalloid multi-elementary ICP-MS validation
in whole blood, plasma, urine and hair: Reference values /
J-P. Goulle [et al.] // Forensic Sci. Int. 2005. V. 153. P. 39-44.
6. Determination of heavy metals in whole blood by ICPMS // Agilent Technologies. [Электронный ресурс]: http://
icpmslab.mersin.edu.tr/docs/Blood_Analysis.pdf (дата обращения 28.04.2014).
7. Fast method for determination of Cd, Cu, Pb, Se, and
Zn in whole blood by DRC-ICP-MS using the simple dilution
procedure / C. Tănăselia [et al.] // Optoelectron. Adv. Mat.
2008. V. 2. P. 99-107.
8. Development of a routine method for the determination
of trace metals in whole blood by magnetic sector inductively
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
coupled plasma mass spectrometry with particular relevance
to patients with total hip and knee arthroplasty / C.P. Case [et
al.] // Clin. Chem. 2001. V. 47. P. 275-280.
9. Inductively coupled plasma mass spectrometry for direct multi-element analysis of diluted human blood and serum / E. Barany [et al.] // J. Anal. At. Spectrom. 1997. V. 12.
P. 1005-1009.
10. Optimization of the trace element determination by ICPMS in human blood serum / I. De Blas Bravo [et al.] // J. Trace
Elem. Med. 2007. V. 21. P. 14-17.
11. Minimizing interferences in the quantitative multielement analysis of trace elements in biological fluids by inductively coupled plasma mass spectrometry / C.-Sh. Hsiung [et
al.] // Clin. Chem. 1997. V. 43. P. 2303-2311.
12. Validation of the determination of copper and zinc in
blood plasma and urine by ICP MS with cross-flow and direct injection nebulisation / J. Szpunar [et al.] // Talanta. 1997.
V. 44. P. 1389-1396.
13. Minnich M.G., Miller D.C., Parsons P.J. Determination
of As, Cd, Pb, and Hg in urine using inductively coupled plasma mass spectrometry with the direct injection high efficiency
nebulizer // Spectrochim. Acta. Part B. 2008. V. 63. P. 389-395.
14. Heitland P., Köster H.D. Biomonitoring of 30 trace elements in urine of children and adults by ICP-MS // Clin. Chim.
Acta. 2006. V. 365. P. 310-318.
15. Biomonitoring of 20 trace elements in blood and urine
of occupationally exposed workers by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry / N.B. Ivanenko [et al.]
// Talanta. 2013. V. 116. P. 764-769.
16. Determination of 60 elements in whole blood by sectorfield inductively coupled plasma mass spectrometry / I. Rodushkin [et al.] // J. Anal. At. Spectrom. 2000. V. 15. P. 937-944.
17. Trace element concentrations in blood of harbor seals
(Phoca vitulina) from the Wadden Sea / S. Griesel [et al.] //
Sci. Total Environ. 2008. V. 392. P. 313-323.
18. Determination of chromium and nickel in human blood
by means of inductively coupled plasma mass spectrometry /
A. Alimonti [et al.] // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 306. P. 35-41.
19. Assessment of reference ranges for blood Cu, Mn, Se
and Zn in a selected Italian population / B. Bocca [et al.] // J.
Trace Elem. Med. Biol. 2011. V. 25. P. 19-26.
20. Longitudinal monitoring of selected elements in blood
of healthy young children / B. Gulson [et al.] // J. Trace Elem.
Med. Biol. 2008. V. 22. P. 206-214.
21. Development of methods for the quantification of essential and toxic elements in human biomonitoring / B. Bocca [et
al.] // Ann Ist Super Sanitа. 2005. V. 41. P. 165-170.
22. Krachler M., Irgolic K. J. The potential of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for the simultaneous determination of trace elements in whole blood, plasma
and serum // J. Trace Elem. Med. Biol. 1999. V. 13. P. 157-169.
23. Trace elements in the blood of institutionalized elderly
in the Czech Republic / J. Rambouskova [et al.] // Arch. Gerontol. Geriatr. 2013. V. 56. P. 389-394.
24. Simultaneous quantification of 17 trace elements in
blood by dynamic reaction cell inductively coupled plasma
mass spectrometry (DRC-ICP-MS) equipped with a high-efficiency sample introduction system / S. D’Ilio [et al.] // Anal.
Chim. Acta. 2006. V. 579. P. 202-208.
2014.
Т. 18.
№ 2.
25. Concentration of 17 trace elements in serum and whole
blood of plains viscachas (Lagostomus maximus) by ICPMS, their reference ranges, and their relation to cataract / R.
Forrer [et al.] // Biol. Trace Elem. Res. 2001. V. 81. P. 47-62.
26. Rodushkin I., Ödman F., Branth S. Multielement analysis of whole blood by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V.
364. P. 338-346.
27. Evaluation of zinc status in whole blood and scalp hair
of female cancer patients / A. Memon [et al.] // Clin. Chim.
Acta. 2007. V. 379. P. 66-70.
28. Stavros H. W., Bonde R. K., Fair P. A. Concentrations
of trace elements in blood and skin of Florida manatees //
Mar. Pollut. Bull. 2008. V. 56. P. 1221-1225.
29. Multielemental determination in breast cancerous and
non-cancerous biopsies by inductively coupled plasmamass spectrometry following small volume microwave-assisted digestion / J. Millos [et al.] // Anal. Chim. Acta. 2008.
V. 622. P. 77-84.
30. Krachler M., Radner H., Irgolic K. J. Microwave digestion methods for the determination of trace elements in brain
and liver samples by inductively coupled plasma mass spectrometry // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 355. P. 120-128.
31. Concentration and reference interval of trace elements
in human hair from students living in Palermo, Sicily (Italy) / G.
Dongarra [et al.] // Environ. Toxicol. Phar. 2011. V. 32. P. 27-34.
32. Preparation of hair for measurement of elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) / R.F.
Puchyr [et al.] // Biol. Trace Elem. Res. 1998. V. 62. P. 167-182.
33. Multi-elemental characterization of soft biological tissues by inductively coupled plasma–sector field mass spectrometry / E. Engström [et al.] // Anal. Chim. Acta. 2004. V.
521. P. 123-135.
34. Trace element profiles in single strands of human hair
determined by HR-ICP-MS / K. Gellein [et al.] // Biol. Trace
Elem. Res. 2008. V. 123. P. 250-260.
35. Rodushkin I., Ruth T., Klockare D. Non-spectral interferences caused by a saline water matrix in quadrupole and
high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1998. V. 13. P. 159-166.
36. Chutipongtanate S., Thongboonkerd V. Systematic
comparisons of artificial urine formulas for in vitro cellular
study // Anal. Biochem. 2010. V. 402. P. 110-112.
37. May T.W., Wiedmeyer R.H. A table of polyatomic
interferences in ICP-MS // Atomic Spectroscopy. 1998. V.
19. P. 150-155.
38. Awad S., Allison S. P., Lobo D. N. The history of 0.9%
saline // Clin. Nutr. 2008. V. 27. P. 179-188.
39. Stewart I.I., Olesik J.W. Steady state acid effects in
ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. 1998. V. 13. P. 1313-1320.
40. Todoli J.-L., Mermet J.-M. Acid interferences in atomic
spectrometry: analyte signal effects and subsequent reduction
// Spectrochim. Acta. Part B. 1999. V. 54. P. 895-929.
41. Tangen A., Lund W. A multivariate study of the acid
effect and the selection of internal standards for inductively
coupled plasma mass spectrometry // Spectrochim. Acta.
Part B. 1999. V. 54. P. 1831-1838.
42. Lide D. R., Raton B. CRC handbook of chemistry and
physics, 89th edition. UK: CRC Press, Taylor and Francis
Group, 2008. 2736 p.
161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
ELIMINATION OF MATRIX NON-SPECTRAL INTERFERENCES
IN ELEMENTAL ANALYSIS OF BIOLOGICAL FLUIDS USING
INDUCTIVELY COUPLED PLASMA QUADRUPOLE MASS
SPECTROMETER
K.B. Ossipov1, I. F. Seregina1, M. A. Bolshov1,2
Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry
Leninskiye Gory1-3, GSP-1, Moscow, 119991, Russian Federation
2
Institute for Spectroscopy RAS
Fizicheskaya Str. 5, Troitsk, Moscow, 142190, Russian Federation
1
Simple (direct) dilution and acid mineralization are most frequently used pretreatment techniques
of biological fluids prior to elements determination by inductively coupled plasma-mass-spectrometry.
The efficiencies of both techniques in terms of analytical results accuracy are compared for the quadruple mass-spectrometer Agilent 7500c. The measured concentrations of the elements with relatively
high ionization potentials (Zn, Cu, Se) in digested blood samples were found 20 – 30 % lower as compared with the same samples after dilution when basic instrumental parameters were used. The key
role of acid effect was proven to be the reason of such discrepancy. The influence of saline and organic matrix non-spectral interferences on the observed discrepancy was also investigated. It was found
that working in basic instrumental mode (autotune setting) the selection of the internal standard with
first ionization potential matching the potential of the analyte is much more efficient than the matching
the standard and analyte masses and can eliminate the observed influence of non-spectral interferences without the use of matrix-matched calibration.
Furthermore, the robust QMS instrumental parameters and measurement regimes were found,
which enable to use any single internal standard (irrespective of it’s mass and/or ionization potential).
As the result of the investigations, simple technique for element determination in biological fluids by
QMS-ICP was developed. It provides the possibility for simultaneous determination of various elements
without adjustment of the mass-spectrometer parameters (power, transport gas flow rate, internal standard) to a specific analyte. The reasonable agreement between the found and certified concentration
values for all the elements analyzed in the diluted and mineralized samples of whole blood and urine
reference materials proved the applicability of the approach.
Keywords: biological fluids, elemental analysis, inductively coupled mass-spectrometry, matrix
non-spectral interferences, internal standards, сomparison of sample preparation methods.
REFERENCES
1. Pei K.L., Kinniburgh D.W., Butlin L., Faris P., Lee D., Marshall D.A., Oliver M.C., Parker R. An ORS-ICP-MS method
for monitoring trace levels of cobalt and chromium in whole
blood samples from hip arthroplasty patients with metal-onmetal prostheses. Clin. Biochem., 2012, vol. 45, pp. 806-810.
2. Batista B.L., Rodrigues J.L., Nunes J.A., de Oliveira
Souza V.C., Barbosa Jr.F. Exploiting dynamic reaction cell
inductively coupled plasma mass spectrometry (DRC-ICP-MS) for sequential determination of trace elements in blood
using a dilute-and-shoot procedure. Anal. Chim. Acta, 2009,
vol. 639, pp. 13-18.
3. Heitland P., Köster H. D. Biomonitoring of 37 trace elements in blood samples from inhabitants of northern Germany by ICP–MS. J. Trace Elem. Med. Bio, 2006, vol. 20,
pp. 253-262.
4. Palmer Ch.D., Lewis Jr. M.E., Geraghty C.M., Barbosa Jr.F.,
Parsons P.J. Determination of lead, cadmium and mercury in
blood for assessment of environmental exposure: A comparison
between inductively coupled plasma–mass spectrometry and
atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta. Part B,
2006, vol. 61, pp. 980-990.
5. Goulle J-P., Mahieu L., Castermant J., Neveu N., Bonneau L., Laine G., Bouige D., Lacroix C. Metal and metalloid
multi-elementary ICP-MS validation in whole blood, plasma,
162
urine and hair: Reference values. Forensic Sci. Int., 2005,
vol. 153, pp. 39-44.
6. Determination of heavy metals in whole blood by ICP-MS
// Agilent Technologies. Available at: http://icpmslab.mersin.
edu.tr/docs/Blood_Analysis.pdf.
7. Tănăselia C., Frentiu T., Ursu M., Vlad M., Chintoanu M.,
Cordos E., David L., Paul M., Gomoiescu D. Fast method for
determination of Cd, Cu, Pb, Se, and Zn in whole blood by DRCICP-MS using the simple dilution procedure. Optoelectron.
Adv. Mat., 2008, vol. 2, pp. 99-107.
8. Case C.P., Ellis L., Turner J.C., Fairman B. Development of a routine method for the determination of trace metals in whole blood by magnetic sector inductively coupled
plasma mass spectrometry with particular relevance to patients with total hip and knee arthroplasty. Clin. Chem., 2001,
vol. 47, pp. 275-280.
9. Barany E., Bergdahl I.A., Schütz A., Skerfving S., Oskarsson A. Inductively coupled plasma mass spectrometry
for direct multi-element analysis of diluted human blood and
serum. J. Anal. At. Spectrom., 1997, vol. 12, pp. 1005-1009.
10. De Blas Bravo I., Sanz Castro R., Lopez Riquelme N.,
Tormo Diaz C., Apraiz Goyenaga D. Optimization of the trace
element determination by ICP-MS in human blood serum. J.
Trace Elem. Med., 2007, vol. 21, pp. 14-17.
11. Hsiung C-Sh., Andrade J. D., Costa R., Owen Ash K.
Minimizing interferences in the quantitative multielement
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
analysis of trace elements in biological fluids by inductively
coupled plasma mass spectrometry. Clin. Chem., 1997, vol.
43, pp. 2303-2311.
12. Szpunar J, Bettmer J., Robert M., Chassaigne H., Cammann K., Lobinski R., Donard O.F.X. Validation of the determination of copper and zinc in blood plasma and urine by
ICP MS with cross-flow and direct injection. Talanta, 1997,
vol. 44, pp. 1389-1396.
13. Minnich M.G., Miller D.C., Parsons P.J. Determination
of As, Cd, Pb, and Hg in urine using inductively coupled plasma mass spectrometry with the direct injection high efficiency
nebulizer. Spectrochim. Acta B, 2008, vol. 63, pp. 389-395.
14. Heitland P., Köster H.D. Biomonitoring of 30 trace elements in urine of children and adults by ICP-MS. Clin. Chim.
Acta, 2006, vol. 365, pp. 310-318.
15. Ivanenko N.B., Ivanenko A.A., Solovyev N.D., Zeimal
A.E., Navolotskii D.V., Drobyshev E.J. Biomonitoring of 20
trace elements in blood and urine of occupationally exposed
workers by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry. Talanta, 2013, vol. 116, pp. 764-769.
16. Rodushkin I., Ödman F., Olofsson R., Axelsson M. D.
Determination of 60 elements in whole blood by sector-field
inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. At.
Spectrom., 2000, vol. 15, pp. 937-944.
17. Griesel S., Kakuschke A., Siebert U., Prange A. Trace
element concentrations in blood of harbor seals (Phoca vitulina) from the Wadden Sea. Sci. Total Environ., 2008, vol.
392, pp. 313-323.
18. Alimonti A., Petrucci F., Santucci B., Cristaudo A., Caroli S. Determination of chromium and nickel in human blood
by means of inductively coupled plasma mass spectrometry.
Anal. Chim. Acta, 1995, vol. 306, pp. 35-41.
19. Bocca B., Madeddu R., Asara Y., Tolu P., Marchal J. A.,
Forte G. Assessment of reference ranges for blood Cu, Mn,
Se and Zn in a selected Italian population. J. Trace Elem. Med.
Biol., 2011, vol. 25, pp. 19-26.
20. Gulsona B., Mizon K., Taylor A., Korsch M., Stauber J.,
Davis J. M., Louie H., Wu M., Antin L. Longitudinal monitoring of selected elements in blood of healthy young children. J.
Trace Elem. Med. Biol., 2008, vol. 22, pp. 206-214.
21. Bocca B., Forte G., Petrucci F., Senofonte O., Violante
N., Alimonti A. Development of methods for the quantification of essential and toxic elements in human biomonitoring.
Ann Ist Super Sanitа, 2005, vol. 41, pp. 165-170.
22. Krachler M., Irgolic K. J. The potential of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for the simultaneous
determination of trace elements in whole blood, plasma and
serum. J. Trace Elem. Med. Biol., 1999, vol. 13, pp. 157-169.
23. Rambouskova J., Krskova A., Slavikova M., Cejchanova M., Wranova K., Prochazka B., Cerna M. Trace elements
in the blood of institutionalized elderly in the Czech Republic.
Arch. Gerontol. Geriatr., 2013, vol. 56, pp. 389-394.
24. D’Ilio S., Violante N., Di Gregorio M., Senofonte O., Petrucci F. Simultaneous quantification of 17 trace elements in
blood by dynamic reaction cell inductively coupled plasma
mass spectrometry (DRC-ICP-MS) equipped with a high-efficiency sample introduction system. Anal. Chim. Acta, 2006,
vol. 579, pp. 202-208.
25. Forrer R., Wenker Ch., Gautschi K., Lutz H. Concentration
of 17 trace elements in serum and whole blood of plains
viscachas (Lagostomus maximus) by ICP-MS, their reference
ranges, and their relation to cataract. Biol. Trace Elem. Res.,
2001, vol. 81, pp. 47-62.
26. Rodushkin I., Ödman F., Branth S. Multielement analysis of whole blood by high resolution inductively coupled
2014.
Т. 18.
№ 2.
plasma mass spectrometry. Fresenius J. Anal. Chem., 1999,
vol. 364, pp. 338-346.
27. Memon A., Kazi T. G., Afridi H. I., Jamali M. K., Arain
M. B., Jalbani N., Syed N. Evaluation of zinc status in whole
blood and scalp hair of female cancer patients. Clin. Chim.
Acta, 2007, vol. 379, pp. 66-70.
28. Stavros H. W., Bonde R. K., Fair P. A. Concentrations
of trace elements in blood and skin of Florida manatees. Mar.
Pollut. Bull., 2008, vol. 56, pp. 1221-1225.
29. Millos J., Costas-Rodriguez M., Lavilla I., Bendicho C.
Concentration and reference interval of trace elements in human hair from students living in Palermo, Sicily (Italy). Environ. Toxicol. Phar., 2011, vol. 32, pp. 27-34.
30. Krachler M., Radner H., Irgolic K. J. Microwave digestion
methods for the determination of trace elements in brain and
liver samples by inductively coupled plasma mass spectrometry. Fresenius J. Anal. Chem., 1996, vol. 355, pp. 120-128.
31. Dongarra G., Lombardo M., Tamburo E., Varrica D., Cibella F., Cuttitta G. Concentration and reference interval of
trace elements in human hair from students living in Palermo,
Sicily (Italy). Environ. Toxicol. Phar., 2011, vol. 32, pp. 27-34.
32. Puchyr R. F., Bass D. A., Gajewski R., Calvin M., Marquardt W., Urek K., Druyan M. E., Quig D. Preparation of hair
for measurement of elements by inductively coupled plasmamass spectrometry (ICP-MS). Biol. Trace Elem. Res., 1998,
vol. 62, pp. 167-182.
33. Engström E., Stenberg A., Senioukh S., Edelbro R.,
Baxter D. C., Rodushkin I. Multi-elemental characterization
of soft biological tissues by inductively coupled plasma–sector field mass spectrometry. Anal. Chim. Acta, 2004, vol. 521,
pp. 123-135.
34. Gellein K., Lierhagen S., Brevik P. S, Teigen M., Kaur
P., Singh T., Flaten, T. Syversen T. P. Trace element profiles
in single strands of human hair determined by HR-ICP-MS.
Biol. Trace Elem. Res., 2008, vol. 123, pp. 250-260.
35. Rodushkin I., Ruth T., Klockare D. Non-spectral interferences caused by a saline water matrix in quadrupole and
high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom., 1998, vol. 13, pp. 159-166.
36. Chutipongtanate S., Thongboonkerd V. Systematic comparisons of artificial urine formulas for in vitro cellular study.
Anal. Biochem., 2010, vol. 402, pp. 110-112.
37. May T.W., Wiedmeyer R.H. A table of polyatomic interferences in ICP-MS. Atomic Spectroscopy, 1998, vol. 19,
pp. 150-155.
38. Awad S., Allison S. P., Lobo D. N. The history of 0.9%
saline. Clin. Nutr., 2008, vol. 27, pp. 179-188.
39. Stewart I. I., Olesik J. W. Steady state acid effects in
ICP-MS. J. Anal. At. Spectrom., 1998, vol. 13, pp. 1313-1320.
40. Todoli J-L., Mermet J-M. Acid interferences in atomic
spectrometry: analyte signal effects and subsequent reduction.
Spectrochim. Acta B, 1999, vol. 54, pp. 895-929.
41. Tangen A., Lund W. A multivariate study of the acid
effect and the selection of internal standards for inductively
coupled plasma mass spectrometry. Spectrochim. Acta. Part
B, 1999, vol. 54, pp. 1831-1838.
42. Lide D. R., Raton B. CRC handbook of chemistry and
physics, 89th edition. UK, CRC Press, Taylor and Francis
Group, 2008. 2736 p.
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
УДК 539.1
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО
ФИЗИЧЕСКОМУ МОДЕЛИРОВАНИЮ МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМ
В АППАРАТАХ РАДИОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
М.Р. Хусаинов, Е.А. Парфентьев
Федеральное государственное унитарное предприятие
«Производственное объединение «Маяк»
Российская Федерация, 456780, Озерск, пр. Ленина, 31
cpl@po-mayak.ru
Поступила в редакцию 19 марта 2014 г.,
после исправлений – 28 мая 2014 г.
С целью оценки возможности использования программного кода MCNP для многовариантного расчетного моделирования ядерно-физических измерений при дистанционном аналитическом контроле делящихся материалов проведена его апробация для компьютерного моделирования методом Монте-Карло нейтронных измерений в экспериментах по физическому
моделированию распределения плутония в жидкостных многофазных подкритических системах в аппаратах радиохимического производства.
В работе рассмотрена методика расчетного моделирования переноса нейтронного излучения методом Монте-Карло. Обоснован выбор использования программного кода MCNP.
Описаны установки физического моделирования распределения плутония в растворах
с концентрацией до несколько единиц г/л и соответствующие им трехмерные компьютерные
модели. Физическое моделирование раствора с концентрацией плутония до 1 г/л проводилось
на установке, состоявшей из заполненной водой цилиндрической емкости, плутоний-бериллиевого источника быстрых нейтронов типа ИБН и измерительной аппаратуры. Компьютерная модель включала в себя заполненную водой цилиндрическую емкость, гелиевый счетчик
и окружавший их воздух. Физическое моделирование распределения плутония в растворах с
концентрацией в несколько единиц г/л проводилось на установке, состоявшей из заполненной
водой цилиндрической емкости, заполненных азотнокислым раствором плутония специальных кювет и измерительной аппаратуры. Компьютерная модель включала в себя заполненную водой цилиндрическую емкость, кюветы с азотнокислым раствором плутония, гелиевый
счетчик и окружавший их воздух.
Приведены результаты сравнения «физических» и «компьютерных» измерений распределения нейтронных полей. Полученная удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных результатов доказывает возможность использования программного кода MCNP для
моделирования нейтронных измерений в многофазных системах с делящимися материалами.
Ключевые слова: метод Монте-Карло, моделирование, плутоний, скорость счета нейтронов, счетчик медленных нейтронов.
Хусаинов Максим Рафаилович – инженер ФГУП «ПО «Маяк».
Область научных интересов: ядерно-физические измерения, нейтронно-физические расчеты, теплофизические и гидрогазодинамические расчеты.
Автор 20 публикаций, из них 4 статьи.
Парфентьев Евгений Александрович – ведущий инженер ФГУП «ПО «Маяк», д.т.н.
Область научных интересов: ядерная безопасность, нейтронно-физические исследования, дистанционный нейтронный контроль.
Автор более 100 публикаций, из них 20 статей.
ВВЕДЕНИЕ
Дистанционный аналитический контроль (ДАК)
делящихся материалов (ДМ) наряду с традиционными методами разрушающего анализа являются основными видами аналитического контроля в
атомной отрасли. Наибольшее распространение
получили методы, основанные на измерении соб164
ственного α- и γ-излучения, нейтронов спонтанного деления и нейтронов, испускаемых в реакции
(α,n), поглощенного фотонного излучения от внешнего источника [1].
Основными задачами ДАК при управлении
технологическими процессами являются технологический контроль и контроль параметров ядерной
безопасности [2]. Применение в атомной отрасли
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
новых технологий, а также усложнение состава и
радиационных характеристик сред и материалов
приводят к тому, что возникают новые задачи по контролю технологического параметров и параметров
ядерной безопасности при обращении с ДМ. В этих
условиях серьезные требования предъявляются к
используемым методам и средствам измерений.
В инженерной практике для эффективной
разработки методик измерений и измерительных
систем, а также получения прогнозных оценок радиационных полей, формируемых ДМ, в случаях,
когда выполнение экспериментов по тем или иным
причинам невозможно, проводится многовариантное расчетное моделирование ядерно-физических
измерений с использованием численных методов,
которые реализованы в различных программных
средствах. Использование численных методов сопряжено с необходимостью апробации программных средств и сравнения результатов моделирования с теоретическими или экспериментальными
результатами.
На ФГУП «ПО «Маяк» накоплен большой статистический материал по ядерно-физическим измерениям на экспериментальном и технологическом
оборудовании. Так, для радиохимического производства были проведены экспериментальные работы по
физическому моделированию распределения плутония в жидкостных подкритических системах [3], а
также измерению на действующем оборудовании
распределения плутония в многофазных системах в
ходе технологического процесса. Экспериментальное исследование пространственно-энергетического распределения нейтронов в технологическом
оборудовании с плутонием представляет большой
практический интерес в связи с тем, что в технологическом аппарате на плотность потока нейтронов,
а, следовательно, и на измеряемую скорость счета нейтронов в отличие от гомогенной бесконечной
среды, в которой плотность потока нейтронов пропорциональна выходу нейтронов в среде или концентрации плутония, влияют такие факторы, как неоднородность распределения плутония по объему
раствора, его размножающие свойства, геометрия
аппарата, местоположение блока детектирования.
Проведение многовариантных расчетов позволяет
лучше понять характер экспериментальных кривых
и дает возможность получать прогнозные кривые
в тех случаях, когда выполнение соответствующих
экспериментов оказывается невозможным.
В данной работе приведены результаты апробации программного кода MCNP [4] для компьютерного моделирования экспериментов по физическому моделированию распределения плутония
с использованием точечного источника нейтронов
и специальных кювет, заполненных раствором плутония. Программный код MCNP позволяет методом Монте-Карло численно решать в трехмерной
постановке уравнение переноса нейтронного излучения в веществе.
2014.
Т. 18.
№ 2.
МЕТОДИКА РАСЧЕТНОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ ПЕРЕНОСА
НЕЙТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Пространственное, энергетическое и угловое
распределение нейтронов и других частиц определяется решением стационарного кинетического
уравнения Больцмана – уравнения переноса излучения. При описании реальной системы коэффициенты этого уравнения являются сложными функциями энергии и пространственных координат. Для
таких задач абсолютно точное решение уравнения
переноса практически невозможно. Для решения
этого уравнения применяются численные методы
[5]: метод сферических гармоник; методы полиномиальных разложений; метод дискретных ординат;
метод Монте-Карло; аналитические и полуэмпирические методы расчета переноса излучения.
Наибольшее распространение в настоящее
время получил метод Монте-Карло [6, 7]. Моделирование переноса нейтронного излучения методом
Монте-Карло осуществляется следующим образом [8, 9]. Нейтрон может быть запущен из определенной заданной точки в выбранном направлении с заданной энергией. Длина пробега нейтрона
выбирается, исходя из розыгрыша (случайным образом), в соответствии со средней длиной свободного пробега нейтрона в рассматриваемых материалах. В конце каждого шага вычисляемого отрезка
пути нейтрона на основе данных о сечении взаимодействия разыгрывается определенный тип взаимодействия нейтрона с заданной кинетической
энергией с веществом. После выбора типа взаимодействия моделируются все последующие события и результаты такого взаимодействия. Когда нейтрон поглощается в веществе или покидает
рассматриваемую систему, розыгрыш его истории
заканчивается.
Программные коды, реализующие метод Монте-Карло, создаются с начала пятидесятых годов
прошлого века. В настоящее время они используют
колоссальный объем накопленной информации о
взаимодействии различного вида излучений с веществом. С развитием вычислительной техники
программные средства, реализующие метод Монте-Карло, находят все более широкое применение,
в частности, в области, связанной с проектированием, обоснованием и эксплуатацией ядерных реакторов и других объектов использования атомной
энергии. На сегодняшний день существуют большое количество программных кодов, реализующих метод Монте-Карло для моделирования физических процессов прохождения излучения через
вещество, оценок по ядерной безопасности, проектирования радиационной защиты, моделирования работы реактора, медицинских приложений:
FLUKA [10], GEANT4 [11], MCNP, MCU [12] и другие.
При решении задач моделирования различных ядерно-физических измерений с использова165
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
нием расчётных кодов появляется ряд вопросов,
требующих решения:
– выбор универсального кода для решения задачи;
– создание тестовых верификационных задач.
Для обеспечения возможности решения широкого спектра задач по транспорту частиц программный код должен включать в себя алгоритмы
транспорта нейтронов, фотонов и заряженных частиц. Также необходима возможность реализации
процедур совпадений в сложных детекторных системах, наличие в коде схем распада радионуклидов. Всем этим критериям в полной мере удовлетворяют два кода – MCNP и GEANT4. Также стоит
отметить, что эти два кода непрерывно развиваются в международной коллаборации, уточняются сечения, используемые в них. Российских кодов,
полностью удовлетворяющих всем необходимым
требованиям, нет.
Для оценки точности расчетных кодов, а также различных экспериментальных методов, существует международный подход создания тестовых
экспериментов. Наличие таких экспериментов необходимо для отладки элементов кода и методов.
В настоящее время наиболее детально проработанным в этом направлении является программный код MCNP. Для задач ядерной и радиационной
безопасности данный код является прецизионным
и применяется для сравнительного тестирования
новых версий универсальных и специализированных программных кодов.
С учетом указанных выше причин для выполнения расчетного моделирования был выбран программный код MCNP.
В отчетах Лос-Аламосской национальной лаборатории, являющейся разработчиком кода MCNP,
можно найти большое количество верификационных задач с применением простейших точечных
источников в неразмножающих средах [13]. Однако наибольший интерес представляют результаты
моделирования растворов плутония и урана, представляющих собой протяженные источники. Информация о результатах такого моделирования в
литературе отсутствует. В связи с этим результаты, представленные в данной работе, представляют большой практический интерес.
Рис. 1. Экспериментальная установка с точечным источником нейтронов
Для моделирования непрерывно распределенного источника нейтронов источник ИБН-7 перемещали по радиусу и высоте емкости. В результате были получены таблицы экспериментальных
значений дифференциальной функции влияния
f ( z , r , z0i ) точечного источника нейтронов на
скорость счета детектора в фиксированных точках
по оси емкости ( z 0 i – координаты центра рабочего объема счетчика). Эти таблицы использовали
для составления матрицы значений интегральной функции влияния F ( z , r , z 0i ) цилиндрического слоя единичной высоты с равномерно и непрерывно распределенным источником нейтронов.
С помощью функции F ( z , r , z 0i ) вычисляли скорость счета нейтронов в точке z 0 i для любого заданного распределения концентрации плутония
c(z) по высоте емкости H:
H
N ( z0i ) = B ⋅ ∫ F ( z , z0i ) ⋅ c( z )dz ,
0
где В – коэффициент пропорциональности.
Компьютерная модель (рис. 2) включала в
себя заполненную водой емкость, гелиевый счетчик с оболочкой из нержавеющей стали и окружавший их воздух. Состав и характеристики газовой
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И
РАСЧЕТНЫХ МОДЕЛЕЙ
Физическое моделирование слаборазмножающего нейтроны раствора (содержание плутония
до 1 г/л) проводилось на установке (рис. 1), состоявшей из заполненной водой цилиндрической емкости диаметром 600 мм и высотой 1000 мм, плутоний-бериллиевого источника быстрых нейтронов
типа ИБН-7 с полным выходом нейтронов 0.78×106
нейтрон/с и измерительной аппаратуры. В центре
емкости по всей ее высоте располагалась заглушенная внизу труба, в которой размещался гелиевый счетчик медленных нейтронов СНМ-16.
166
Рис. 2. Компьютерная модель экспериментальной установки с точечным источником нейтронов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Рис. 3. Экспериментальная установка со специальными кюветами
смеси, заполняющей счетчик, воздуха, воды и нержавеющей стали были взяты из [14-16]. Для получения информации о распределении нейтронного
поля по высоте емкости рассчитывали скорость счета от распределенного по объему воды источника
быстрых нейтронов при различных положениях гелиевого счетчика в трубе. Скорость счета вычисляли путем оценки скорости реакции 3He (n, p) 3H.
Физическое моделирование распределения
плутония в растворах с концентрацией в несколько единиц г/л проводили на установке (рис. 3), состоявшей из заполненной водой цилиндрической
емкости диаметром 450 мм и высотой 1000 мм, заполненных азотнокислым раствором плутония специальных кювет высотой 50 мм и измерительной
аппаратуры. В центре емкости по всей ее высоте
располагалась труба, в которой размещался гелиевый счетчик медленных нейтронов СНМ-17. Для
моделирования многофазных систем использовали кольцевые кюветы с разной концентрацией плутония. В ходе экспериментов кюветы размещали на
различном по высоте емкости расстоянии относительно друг друга. Для каждого положения кювет
по высоте емкости производили сканирование по
высоте гелиевым счетчиком.
Компьютерная модель (рис. 4) включала в
себя заполненную водой емкость, кюветы с азотнокислым раствором плутония, гелиевый счетчик
с оболочкой из нержавеющей стали и окружавший
их воздух. Состав и характеристики газовой смеси,
Рис. 4. Компьютерная модель экспериментальной установки со специальными кюветами
2014.
Т. 18.
№ 2.
Рис. 5. Относительное изменение скорости счета при перемещении счетчика СНМ-16 по высоте емкости с однородным водным раствором плутония
заполняющей счетчик, воздуха, воды и нержавеющей стали были взяты из [14-16]. Для получения информации о распределении нейтронного поля по
высоте емкости рассчитывали скорость счета от
раствора плутония в кюветах при различных положениях гелиевого счетчика в трубе. По объему
кювет с раствором плутония был распределен источник быстрых нейтронов. Скорость счета вычисляли путем оценки скорости реакции 3He (n, p) 3H.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для однородного распределения плутония
экспериментальные и расчетные значения относительной скорости счета (рис. 5), полученные на
экспериментальной установке с точечным источником, согласуются удовлетворительно. Максимальное расхождение экспериментальных и расчетных
значений скоростей счета составляет порядка 10 %.
Определенные для трех положений счетчика
(расстояние от центра счетчика до дна емкости составляло 4, 12 и 23 см) экспериментальные и расчетные значения относительного изменения скорости счета от массы плутония в торцевом слое
(рис. 6) толщиной 5 см (моделирование выпадения
плутония в осадок) показывают, что максимальное
нарастание соответствует положению счетчика в
слое, где происходит концентрирование контролируемого вещества. Имеющееся расхождение в
экспериментальных и расчетных значениях отно-
Рис. 6. Изменение скорости счета нейтронов счетчика
СНМ-16, расположенного на разной высоте от дна емкости,
при выпадении плутония в осадок с толщиной слоя 5 см
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
а) 0 мм
в) 250 мм
б) 150 мм
г) 870 мм
Рис. 7. Распределения скоростей счета нейтронов по высоте емкости от двух кювет с различной концентрацией
сительного изменения скорости счета нейтронов,
полученные на экспериментальной установке с точечным источником, объясняется погрешностью
определения в эксперименте положения счетчика относительно дна емкости. Максимальное расхождение экспериментальных и расчетных значений относительного изменения скоростей счета
составляет порядка 15 %.
Экспериментальные и расчетные (результаты расчетов были нормированы на экспериментальные в точке, в которой величина скорости счета была максимальной) распределения скоростей
счета нейтронов (рис. 7) по высоте емкости от двух
кювет при различном расстоянии между ними согласуются удовлетворительно. Максимальное расхождение экспериментальных и расчетных значений
скоростей счета для расстояний между кюветами
0, 150, 250 и 870 мм составляет порядка 20, 10, 14
и 14 % соответственно. Имеющееся расхождение
в экспериментальных и расчетных значениях скорости счета нейтронов объясняется погрешностью
определения концентрации плутония в кюветах и
относительного положения кювет.
Из представленных на рисунке данных видно,
что при расстоянии между кюветами 50 мм и 150
мм взаимодействие между слоями плутония достаточно сильное и в распределении не наблюдается уменьшение скоростей счета нейтронов между
слоями. Уменьшение скоростей счета нейтронов
168
(появление «провала» в распределении) наблюдается только тогда, когда расстояние между кюветами больше или равно ~ 250 мм. При таком расстоянии можно обнаружить разделение фаз или
появление второй фазы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено компьютерное моделирование
методом Монте-Карло экспериментов на моделях
технологических аппаратов. Результаты расчетного прогнозирования показаний радиометра удовлетворительно согласуются с результатами измерений распределений скоростей счета нейтронов.
Полученный результат доказывает возможность использования программного кода MCNP для моделирования нейтронных измерений в многофазных
системах с ДМ. В дальнейшем планируется продолжить работу по апробации программного кода
MCNP для компьютерного моделирования ядернофизических измерений, проводившихся и проводимых на технологических аппаратах радиохимического производства ФГУП «ПО «Маяк».
Авторы благодарят за полезные обсуждения и дискуссии профессора кафедры экспериментальной физики УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, доктора физ.-мат. наук
А.В. Кружалова.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Роджерс. Д.Р. Справочник по методам измерений ядерных материалов: пер. с англ. М.: БИНОМ, 2009. 712 с.
2. Фролов В.В. Ядерно-физические методы контроля делящихся веществ. М: Энергоиздат, 1989. 184 с.
3. Исследование распределения нейтронов в водных
растворах альфа-активных веществ / А.С. Беспятых [и
др.] // Атомная энергия. 1977. Т. 42, вып. 6. С. 494.
4. MCNP Monte-Carlo Neutron and Photon Transport Code
System. CCC-200 A/B. Los Alamos, 1997.
5. Гусев Н.Г. Защита от ионизирующих излучений: В 2 т.
М.: Энергоатомиздат, 1990.
6. Соболь И.М. Численные методы Монте-Карло. М.:
Главная редакция физико-математической литературы издательства «Наука», 1973. 312 с.
7. Ермаков С.М. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. М. Наука, 1975. 472 с.
8. Марчук Г.И. Метод Монте-Карло в проблеме переноса. М.: Атомиздат, 1967. 256 с.
2014.
Т. 18.
№ 2.
9. Спанье Д., Гельбард Э. Метод Монте-Карло и задачи переноса нейтронов: пер. с англ. М.: Атомиздат, 1972. 272 с.
10. FLUKA: a multi-particle transport code. SLAC-R-773. Geneva: CERN, 2005. 406 р.
11. Geant4 - a simulation toolkit / S. Agostinelli [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A. 2003. V. 506, № 3. P. 250-303.
12. О проекте MCU [Электронный ресурс]: http://mcuproject.ru/rabout.html (дата обращения 20.04.2013).
13. Los Alamos National Security [Электронный ресурс]:
http://www.lanl.gov/index.php (дата обращения 28.05.2014).
14. Фастовский В.Г., Ровинский А.Е. Инертные газы. М.:
Атомиздат, 1972. 352 с.
15. Никольский Б.П. Справочник химика: В 8 т., Т.1: Основные свойства неорганических и органических соединений. С-Пб.: Химия, 1971. 1168 с.
16. Марочник сталей и сплавов / В.Г. Сорокин [и др.]. М:
Машиностроение, 1989. 640 с.
COMPUTER SIMULATION OF PHYSICAL MODEL EXPERIMENTS
WITH MULTI-PHASE SYSTEMS IN RADIOCHEMICAL VESSELS
M.R. Khusainov, E.A. Parfentiev
Federal State Unitary Enterprise MAYAK Production Association
ul. Lenina, 31, Ozersk, 456780, Russian Federation
Manuscript represents results of testing the code MCNP for Monte Carlo simulation of neutron
measurements in physical model experiments with plutonium distribution through liquid multi-phase
systems with radiochemical vessels. Satisfactory convergence of calculated and experimental data
has been demonstrated.
In order to assess applicability of the MCNP code for multivariate calculation modeling of nuclearphysical measurements at remote analytical monitoring of fissile materials its testing was performed
for Monte-Carlo computer modeling of neutron measurements in the experiments aimed at physical
modeling of plutonium distribution in liquid multiphase subcritical systems in the radiochemical plant tanks.
The work studied calculation modeling of neutron radiation transfer through the use of MonteCarlo method. The choice of MCNP code for modeling was justified.
The work describes physical modeling facilities of plutonium distribution in solutions with concentration
of up to several units g/l and the corresponding three-dimensional computer models. Physical modeling
of the solution with plutonium concentration of up to 1 g/l was carried out at the facility consisting of
the cylindrical tank filled with water, the plutonium-beryllium fast neutron source of IBN type and the
measuring equipment. The computer model incorporated the cylindrical tank filled water, the helium
counter tube and the ambient air. Physical modeling of plutonium distribution in the solutions with
concentration of several units g/l was performed at the facility consisting of the cylindrical tank filled with
water, special cuvettes filled with plutonium nitrate solution and the measuring equipment. The computer
model included the cylindrical tank filled with water, the cuvettes with plutonium nitrate solutions, the
helium counter tube and the ambient air.
The results of comparison of “physical” and “computer” measurements of neutron field distributions
are provided. The obtained satisfactory agreement of the calculated and the experimental results proves
applicability of the MCNP code for modeling of neutron measurements in the multiphase systems with
fissile materials.
Key words: Monte Carlo method, simulation, plutonium, neutron count rate, slow neutron counter.
REFERENCES
1. Rodzhers D.R., Fellow M. Handbook of nuclear safeguards
measurement methods. Miamisburg, Mound Laboratory Monsanto Research Corporation, 1983. 712 p. (Russ. ed.: Rodzhers
D.R. Spravochnik po metodam izmerenii iadernykh materialov. Moscow, BINOM Publ., 2009. 712 p).
2. Frolov V.V. Iaderno-fizicheskie metody kontrolia deliashchikhsia veshchestv [Nuclear-physical methods of fissile materials control]. Moscow, Energoizdat Publ., 1989. 184 p. (in
Russian).
3. Bespiatykh A.S. Parfent’ev E.A., Peregudov V.A., Tsenter E.M., Chvankin E.V. [Research of the distribution of neutrons in the aqueous solution of alpha-active substances].
169
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Atomnaia energiia [Atomic Energy], 1977, vol. 42, no. 6, P.
494. (in Russian).
4. MCNP Monte-Carlo Neutron and Photon Transport Code
System. CCC-200 A/B. Los Alamos, 1997.
5. Gusev N.G. Zashchita ot ioniziruiushchikh izluchenii [Health
physics]. Moscow, Energoatomizdat Publ., 1990. (in Russian).
6. Sobol’ I.M. Chislennye metody Monte-Karlo [Monte-Carlo method]. Moscow, Nauka Publ., 1973. 312 p. (in Russian).
7. Ermakov S.M. Metod Monte-Karlo i smezhnye voprosy
[Monte Carlo method and related problems]. Moscow, Nauka
Publ., 1975. 472 p. (in Russian).
8. Marchuk G.I. Metod Monte-Karlo v probleme perenosa
[Monte Carlo method in the transfer problem]. Moscow, Atomizdat Publ., 1967. 256 p. (in Russian).
9. Spanier J., Gelbard E.M. Monte Carlo Principles and Neutron Transport Problems. Massachusets, Addison-Wesley,
1969. 272 p. (Russ. ed.: Span’e D., Gel’bard E. Metod Monte-Karlo i zadachi perenosa neitronov. Moscow, Atomizdat
Publ., 1972. 272 p.).
10. FLUKA: a multi-particle transport code. SLAC-R-773. Geneva: CERN, 2005. 406 p.
11. Agostinelliae S., Allisonas J., Amakoe K., Apostolakisa J.,
Araujoaj H., Arcel P., Asaig M., Axeni D., Banerjeebi S., Barrandan G., Behnerl F., Bellagambac L., Boudreaubd J., Brogliaar L., Brunengoc A., Burkhardta H., Chauviebj S., Chumah
170
J., Chytraceka R., Coopermanaz G., Cosmoa G., Degtyarenkod P., Dell’Acquaa A., Depaolay G., Dietrichaf D., Enamiab
R., Feliciellobj A., Fergusonbh C., Fesefeldtl H., Folgera G.,
Foppianoac F., Fortias A., Garelliac S., Giania S., Giannitrapanibo R., Gibinm D., Gomez Cadenasm J.J., Gonzalezq I.,
Gracia Abriln G., Greeniausp G., Greineraf W., Grichinef V.,
Grossheimm A., Guatelliad S., Gumplingerh P., Hamatsubk
R., Hashimotoab K., Hasuiab H., Heikkinenah A., Howardaj A. Geant4 - a simulation toolkit. Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research, Section A. 2003. vol. 506, no
3, pp. 250-303.
12. [About MCU project]. Available at: http://mcuproject.ru/
rabout.html (accessed 20 April 2013) (in Russian).
13. Los Alamos National Security (2014). Available at: http://
www.lanl.gov/index.php (accessed 28 May 2014).
14. Fastovskii V.G., Rovinskii A.E. Inertnye gazy [Inert gases].
Moscow, Atomizdat Publ., 1972. 352 p. (in Russian).
15. Nikol’skii B.P. Spravochnik khimika. Kn.1: Osnovnye svoistva neorganicheskikh i organicheskikh soedinenii [Chemist’s
Handbook, Vol. 8: Basic properties of inorganic and organic compounds], St. Petersburg: Khimiia Publ., 1971. 1168 p.
(in Russian).
16. Sorokin V.G., eds. Marochnik stalei i splavov [Database
of steels and alloys]. Moscow, Mashinostroenie Publ., 1989.
640 p. (in Russian).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
УДК: 543.544.45
ОБ АНОМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ
ПОЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА НЕПОЛЯРНЫХ ФАЗАХ
И.Г. Зенкевич, А.А. Павловский
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный
университет», институт химии
198504, С-Петербург, Университетский пр. 26
izenkevich@mail15.com
Поступила в редакцию 14 января 2014 г.,
после доработки – 15 мая 2014 г.
На примере соединений различной химической природы (диметилформамид, диметилсульфоксид и некоторые другие) выполнена экспериментальная проверка аномальной температурной зависимости индексов удерживания RI(Т) по­ляр­ных аналитов на неполярной неподвижной фазе (BPX-1). Суть этой аномалии, впервые выявленной в 1990 – начале 2000 гг.,
заключается в непостоянстве знака темпера­тур­ных коэф­фи­­ци­ентов b = dRI/dT, что приводит
к появлению миниму­мов RI. Более подробное рассмотрение зависимости RI(Т) показало, что
такие ано­малии не связаны с перегрузкой хроматографических колонок, а их вид, как установлено впервые, зависит от до­зи­руемых коли­че­ств аналитов. Например, при увеличении количества диметилформамида в хроматографической зоне от 0.6 до 17 мкг зависимость RI(Т)
трансформируется из нелинейной возрастающей к зависимости с минимумом и, далее, к линейно убывающей. Показано, что одной из причин наблюдаемых аномалий является увеличение асимметрии хроматографических пиков полярных аналитов на неполярных фазах при
уменьшении температуры.
Ключевые слова: газовая хроматография, полярные аналиты, неполярные не­­подвижные
фазы, индексы удерживания, аномальная температурная зависимость.
Зенкевич Игорь Георгиевич – д.х.н., профессор кафедры органической химии, зав.
лабораторией газо­вой хроматографии химического факультета СПбГУ.
Область научных интересов: хроматографические методы анализа, иден­
тификация неизвестных веществ.
Автор/соавтор более 550 публикаций.
Павловский Александр Александрович – студент 2-го курса магистратуры хими­
ческого факультета СПбГУ. Тема работы связана с характеристикой температурной за­
висимости газохроматографических индексов удер­живания.
Первая публикация.
Введение
Индексы удерживания (RI) относятся к хроматографическим инвариан­там, характеризующимся
наибольшей межлабораторной воспроизводимос­
тью. Это предопределяет использование таких величин для идентификации компонен­тов сложных
смесей в тех случаях, когда препаративное выделение компонентов и, следо­вательно, при­ме­нение
для этих целей других аналити­чес­ких методов (например, спектроскопии ЯМР) не­воз­можно [1, 2]:
RI = RIn + (RIn+k – RIn) [f(tR,x) – f(tR,n)] / [f(tR,n+k) – f(tR,n)] , (1)
где tR,n < tR,х < tR,n+k – времена удерживания реперных
н-алканов с числом ато­мов углерода n и n+k и характеризуемого компонента, RIn = 100n. Вид функ­
ции f(tR) определяется температурным режимом
газохроматографичес­кого анализа: f(tR) = lg(tR – t0)
(индексы Ковача для изотермических условий),
f(tR) = tR (линейные индексы для программирования
температуры) или f(tR) = tR + qlg(tR) – линейно-логарифмические индексы, применимые в любых режимах.
В настоящее время значениями RI на стандартных неполярных (полидиметилсилоксаны) и
полярных (полиэтиленгликоли) неподвижных фазах охарактеризовано более 70 тысяч орга­нических
соединений [3]. Однозначность иден­тификации на
основе одномерных аналитических параметров,
к ко­то­рым относятся RI, определяется межлабораторной воспроизводимостью этих параметров.
Следовательно, выявление факторов, влияющих
на раз­­бро­с RI, относится к важным задачам хроматографии.
171
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Одним из главных источников межлабораторных вариаций RI считают их температурную за­
висимость, которую в первом приближении часто
полагают линейной, ограничиваясь двумя первыми слагаемыми разложения функции RI(Т) в ряд
Тейлора [1, 4-6]:
RI(T) = RI(T0) + dRI/dT (T – T0) ,
(2)
где b = dRI/dT ≈ [RI(T2) – RI(T1)] / (T2 – T1) – температурный коэффициент индексов удерживания.
До настоящего времени распространено мнение [5, 6], что значения коэффици­ен­тов b опреде­
ля­ются только типом неподвижной фазы хроматографической колонки и, прежде всего, хи­мической
природой анализируемых сое­ди­нений (возраста­
ют с увеличением числа циклов в молекулах), т.е.
варьи­ру­ют в зависи­мос­ти от сте­пени топологического подобия молекулярных струк­тур аналитов и реперных н-ал­канов. Если для некоторых соединений,
например ли­нейных алкинов и ал­кан­­карбоксилатов,
-0.1 ≤ b ≤ 0, то для разветвленных изоалканов
0 ≤ b ≤ 0.1, моноцикли­чес­ких соединений (арены,
циклоалканы и др.) 0.2 ≤ b ≤ 0.4, би­ци­к ­лических
0.4 ≤ b ≤ 0.8 и т.д. Для большинства орга­ни­ческих
соединений b > 0, но более де­тальная класси­фи­­
кация этих парамет­ров не­рациональна из-за их невысокой вос­производимости.
Наряду с многочисленными примерами аппроксимации зависимос­тей RI(Т) линейными регрессионными уравнениями, известны случаи не­ли­ней­ных
зависимостей, для которых были рекомендованы
трехпарамет­ро­вые со­отношения: ура­в­­­нение Антуана (3) [1] и более сложное гиперболически-ло­га­
риф­ми­чес­кое уравнение (4) [7-9], не получившие,
правда, широкого распро­ст­­ра­не­ния:
RI(T) = A + B / (T + C)
(3)
RI(T) = A + B/T + C lnT .
(4)
и
Рис. 1. График зависимости индексов удерживания пропионитрила C2H5СN на неполярной фазе HP-1 (WCOT
колонка, толщина плен­ки фазы 0.5 мкм) от темпера­т у­
ры по дан­ным [12]
172
Несмотря на общепризнанный монотонный
характер зависимостей RI(T) для различных соединений, в 1990 – начале 2000-х гг. были выявлены
при­меры аномальной температурной за­ви­­си­мости
индексов удерживания поляр­ных соединений на
неполярных фа­зах [8-12]. На примерах таких соединений как алифатические аль­дегиды и кетоны
[9, 11], нитроалканы и нитрилы алканкарбоновых
кислот [12], а также некоторых соединений С10, содержащих гидроксильные группы (цитронеллол, тимол, карвакрол) [10], было пока­за­но, что понижение
температуры сначала закономерно проявляет­ся в
умень­ше­­нии RI, но далее эта зависимость может
стать возрастающей, то есть тем­пера­турные коэффициенты b = dRI/dT меняют знак. В результате на
гра­фиках зависимостей RI(T) появляются минимумы, подоб­ные изо­бражен­ному на рис. 1 для пропионитрила [12].
Попытки теоретической интерпретации наб­
лю­­­да­емого эффекта оказались неудачными [13]
именно из-за невозможнос­ти объяснить появле­ние
миниму­мов зависимостей RI(T). Между тем, такой
эф­­фект пред­ста­в­ля­ет­ся весьма принципиальным
для по­ни­мания сути важ­ней­ших хро­ма­то­графи­че­
с­ких процессов и заслуживает более подробного
рас­смот­рения. На­стоящая статья посвящена проверке степе­ни общности эф­фекта сме­ны знаков
ко­эф­фи­циентов b = dRI/dT на приме­рах дру­гих полярных ор­ганичес­ких соедине­ний, а также выявлению не рассматривавшей­­ся ранее в работах [8,
10-12] за­висимости это­го эффекта от количеств дозируемых в хро­­ма­тогра­фическую ко­лонку ве­ще­ств.
Экспериментальная часть
Характеризуемые соединения (диметилформамид и диме­тил­сульфоксид квалификации «Ч»,
объем от 10 до 250 мкл) смешивали с репер­ны­ми
н-алка­нами С6 -С8 в количествах 50-100 мкл; (для
ди­ме­тилсульфоксида вместо н-ок­та­на исполь­­зо­
ва­ли н-нонан) и растворяли в 0.5-5.0 мл изопропилового спир­та. Выбранный растворитель обладает достаточно высокой температурой ки­пения (Ткип
= 82.4 ºС), но индексом удерживания на стандартных неполярных фа­зах менее 500 (486 ± 9), что
не мешает регистрации пика реперного н-гексана.
Концен­­тра­ции це­левых компонентов пересчитывали в массо-объем­ные единицы (мкг/мкл) с уче­том
плотностей­при комнатной температуре.
Анализ модельных смесей проводили на газовом хроматографе Хроматэк-Кристалл 5000.2
с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной ко­лон­­кой из плавленого кварца длиной 10
м, внутренним диаметром 0.53 мм, толщина пленки неподвижной фазы 2.65 мкм со стандартной неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной
фазой BPX-1 в изотермических ус­ло­виях (диапазон
температур от 120 до 30 ºС). Объемная скорость газа-носителя азота – 5.1 мл/мин (линейная 48.5 см/с),
деление потока – 6.4 : 1, температура ис­парителя
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 1
Характеристики полярности некоторых соеди­не­ний, использованных для характеристики зависимости RI(T)
Соединение,
литература
Ацетон [11]
Бутаналь [11]
Нитрометан [12]
Ацетонитрил [12]
Диметилформамид*
Диметилсульфоксид*
Мол.
масса,
Да
58
72
61
41
73
78
Диэлектрическая
проницаемость, e
Дипольный момент m, D
Справочное значение RI неполярн
20.7 ± 0.4**
13.4
37.2 ± 1.4
37.3 ± 1.0
37.1 ± 0.8
47.1 ± 1.2
2.8 ± 0.1
2.7
3.4 ± 0.2
3.7 ± 0.2
3.8 ± 0.1
4.0 ± 0.1
472 ± 12
580 ± 7
531 ± 6
460 ± 13
749 ± 16
790 ± 18
DRI =
RIполярн RI неполярн
348
299
621
542
576
-
Примечания: * – соединения, охарактеризованные в настоящей работе; ** – здесь и далее – средние
значе­ния и их стандартные отклонения, вычисленные усред­нени­ем нескольких при­веденных в литературе величин.
– 120 ºС, температура детектора –150 ºС. Дозируемые количества всех образцов – 0.5 мкл.
Для оценки значений факторов асимметрии А*
(отношения площадей двух частей хро­матографических
пиков, образуемых перпендикулярами, опущен­ны­
ми из их мак­симумов на базовую линию) использовали стандартное про­граммное обеспечение «Хроматэк Аналитик 2.6» (опции «слившиеся пики» и
«разделить пик»).
Значения времен удерживания несорбирующегося газа (t0) вычисляли по временам удерживания трех последовательных н-алканов С6-С8
методом Петерсона и Хирша [14]. Для вычисления логарифмических индексов удерживания (индексов Ковача) применяли простейшую программу
(QBasic). При каждой температуре определяли 2-4
значения RI с их последующим усред­не­нием; все
значения RI представлены с точностью до десятых
долей. Пост­ро­ение графиков зависимостей RI(T) и
вычисление параметров со­от­ветст­ву­ю­щих регрессионных уравнений проводили с использованием
про­граммного обеспечения Origin (версии 4.1 и 8.1).
Результаты и их обсуждение
Эффект непостоянства знака коэффициентов температурной зависимости ин­дексов удерживания полярных аналитов на неполярных фазах и
превращение монотонных зависимостей b = dRI/dT
в функции, имеющие минимумы, был ранее продемонстрирован на примерах соединений нескольких классов. Если этот эффект обусловлен именно
полярностью аналитов, то закономерно он должен
быть более выраженным для нитроалканов (RNO2)
и нитрилов алкан­кар­бо­но­­вых ки­слот (RCN) [12], чем
для менее полярных алифатических аль­деги­дов и
ке­то­нов [9, 13]. Следовательно представляет интерес расширение пере­ч­ня охара­к­те­ризо­ванных аналитов, прежде всего за счет включения в него со­
единений, срав­ни­­мых по полярности с RNO2 и RCN.
При характеристике рассматриваемого эффекта важно исключить вероятность перегрузки
хроматографических колонок. Так, в работе [10] он
наблюдался при дозировании со сбросом (1 : 50) 1
мкл растворов полярных веществ (0.01-0.02 % по
объему) в пентане. Однако в некоторых публикациях [11, 12] концентрации аналитов и их дозируемые
количества не указаны (!), что заставило обратиться непосредственно к их автору. В соответствии с
частным сообщением (K. Heberger, 2014), в этих работах также анализировали растворы. В нашем случае для исключения перегрузки использовали капиллярную колонку большого диаметра (0.53 мм)
с толстой пленкой фазы (2.65 мкм), а дозирование
проб (0.5 мкл) проводили с делением потока.
В табл. 1 для че­тырех соединений, для которых
аномальная зависи­мость RI(T) наблюда­лась ранее
[11, 12], и охарактеризованных в на­стоящей ра­боте
диметилформа­ми­да (ДМФА) и диметилсульфоксида (ДМСО) сопо­став­лены такие характеристики полярности, как диэлек­т­­ри­ческая проницаемость (e),
дипольный момент (m) и разности индексов на стандартных полярных полиэтиленгликолях и стандартных неполярных по­ли­диметилсилоксановых неподвижных фазах (DRI = RIполярн – RIнеполярн).
Как следует из сопоставления данных, значения e, m и DRI для ДМФА и ДМСО ближе к значениям для CH3NO2 и CH3CN, чем к значениям для
аце­то­на и бутаналя, что позволяет рассчитывать на
проявление для этих аналитов эффектов, аналогичных наблюдавшимся ранее в работах [8, 10-12].
В отли­чие от литературных данных (все эксперименты были проведены при по­сто­­ян­стве дозируе­
мых количеств модельных соединений) в нашем
слу­чае зави­симость RI(T) для ДМФ была проверена для его растворов с различными кон­цен­тра­
циями, в том числе соответствующих абсолютных
дозируемым ко­ли­чествам 0.6 мкг (I), 4.3 мкг (II) и
16.9 мкг (III). Значения RI ДМФ в диа­па­зо­­не темпе­
ра­тур от 120 до 30 ºС для трех серий экспериментов приведены в табл. 2.
Выявленные различия в виде зависимостей
RI(T) в этих трех случаях на­столько существенны,
что данные этой таблицы заслуживают графического пред­став­ления, приведенного на рис. 2.
Вопреки характеристике выявленного эффекта в работах [8, 10-12], его особенности оказались сильно зависящими от дозируемых коли­
173
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 2
Различия в температурной зависимости индексов
удерживания диметил­фор­м­амида и асимметрии
пиков при вариациях его до­зи­руемых количеств
Концентрация диметилформамида в образТ, ºС це, мкг/мкл (количество аналита в дозируемой
пробе, мкг)
9.0 (0.6) (I)
63.3 (4.3) (II) 250 (16.9) (III)
RI
A*
RI
A*
RI
A*
120
750.0
1.17
756.2
1.11
762.2 0.64
110
748.4
1.07
755.1
1.01
763.4 0.35
100
746.7
1.03
754.1
0.69 764.6 0.22
90
745.5
0.99
753.6
0.56 764.2 0.17
80
744.2
0.94
753.4
0.47 765.2 0.14
70
743.0
0.76
753.9
0.39
765.1 0.09
60
742.5
0.78
754.0
0.33 765.9 0.10
50
741.9
0.76
754.5
0.28 766.9 0.12
40
741.8
0.77
755.6
0.27 768.2 0.06
30
741.6
0.83
756.2
0.32
767.0 0.11
честв полярных аналитов. При этом проявление
этого эффекта не связано с перегрузкой хроматографической колонки, поскольку он наиболее выражен при уменьшении температуры колонки, то
есть при уширении хроматографи­чес­ких зон. При
малых дозах ДМФА (I, 0.6 мкг в пробе) зависи­мость
RI(T) но­р­мально возрастает, не имеет минимума,
но при температурах ниже 80 ºС за­метно проявляется ее нелинейность. В со­от­ветствии с литературными ре­ко­мендациями, в этом случае такая
зависимость может быть аппрокси­ми­­ро­вана полиномом второй степени:
RI = aT 2 + bT + c
(5)
где a = (1.08 ± 0.01)∙10 -3; b = -0.068 ± 0.009;
c = 742.7 ± 0.3; r = 0.998.
При увеличении дозируемых количеств ДМФА
приблизительно на порядок (до 4.3 мкг, II) зависимость RI(T) превращается в зависимость, имеющую минимум RIмин(Тмин) = 753.4 при температуре
~80 ºС. Следует подчеркнуть, что эта темпе­ра­ту­ра
не является фиксированной для данного соеди-
нения и вы­б­ран­­ной хроматографической колонки, так как при изменении дозируемого ко­­ли­чества
ДМФА значения как RIмин, так и Тмин варьируют. Такая зависи­мо­сть так­же мо­жет быть аппроксимирована полиномом второй степени (5), а ее па­ра­мет­
ры составляют:
a = (1.33 ± 0.10)∙10 -3; b = -0.204 ± 0.015;
c = 761.4 ± 0.5; r = 0.966.
И, наконец, при увеличении дозируемого количества ДМФА до ~17 мкг (III) зави­си­мость RI(T)
трансформируется в монотонно убывающую
(!), для аппроксимации которой можно использовать
уже не полином второго по­­рядка, а ура­в­не­ние линейной регрессии:
RI = aT + b
,
(6)
где a = (-56.6 ± 6.5)∙10 -3; b = 769.5 ± 0.5; r = -0.951.
Заслуживает упоминания то, что при увеличении дозируемых количеств по­лярных компонентов
заметно возрастают значения свободных членов
ура­в­­не­ний (5) и (6) (эквивалентны RI при температуре 0 ºС), а коэффици­ен­ты кор­ре­ля­ции уменьшаются, что отражает некоторое увеличение разброса данных.
Следует заметить, что рассматриваемые необычные примеры зависимос­ти RI(T) на­блюдаются
не для всех, а только лишь для некоторых полярных ана­­литов. Не удается выявить существование минимумов RI(T) для ДМСО. Очень сла­бо они
выра­жены для алифатических спир­тов ROH, для
ко­то­рых на стандартных неполярных фазах преобладает «нор­маль­ная» убываю­щая за­ви­симость
(b < 0). Видимо, с этим и связан тот факт, что рассматриваемый эф­фект был выявлен только в 1990
– начале 2000 гг.
Таким образом, известная из литературы [8,
10-12] нелинейная зависи­мо­сть индексов удержива­
ния полярных соединений от температуры на непо­
ляр­ных неподвижных фа­зах представляет собой
лишь частный случай бо­лее об­щих вариаций температурной зависимости RI, определяемых дози­
ру­емыми количествами аналитов. Имеющие минимумы зависимости RI(T) (рис. 1) наблюдаются
Рис. 2. Графическое представление данных табл. 2 по зависимости ин­дексов удерживания ди­ме­тилформамида от
температуры для различ­ных дозируемых ко­ли­честв: I – 0.6, II – 4.3, III – 16.9 мкг в про­бе
174
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
только при определенных соотношениях дозируемых ко­личеств ана­литов и параметров хроматографических колонок, тогда как при их из­ме­­не­нии
они могут приобретать иной вид, иллюстри­ру­емый
рис. 2. Следова­те­льно, выбор единых общих уравнений [(2), (3) или (4)] для описа­ния зави­си­мо­стей
RI(T) в значительной степени ли­шен смысла, так
как аппроксима­ция конкретного набора данных может потребовать применения иных соот­но­ше­ний.
Физико-химическое обоснование наблюдаемых эффектов требует специальных экспе­ри­ментов,
что не входило в задачи настоящей работы. Однако предварительные комментарии могут быть вы­
сказаны на основании имею­щих­ся данных. Важно
заметить, что понижение темпера­туры при ана­лизе
од­них и тех же образ­цов при использовании неполярных не­подвижных фаз ча­ще всего приводит к
увеличению асимметрии хромато­гра­фи­ческ­их пи­ков
на­и­более полярных компонентов. Для иллюстрации
этого положения все дан­ные табл. 2 сопоставлены
с соответствующими значениями факторов асим­
мет­рии А*. При этом, в отличие от «традиционного»
оп­ределения фак­то­ра асимметрии как отношения
двух составляющих ширины хроматографи­чес­ких
пиков, измеренных на 10 % его вы­соты (А = L2/L1),
в на­с­тоящей работе для фак­то­ра А* использовано
иное соотношение, а именно отношение пло­ща­дей
двух частей хроматографических пиков, разделяемых перпендикуля­ром, опущенным из максимума пика на базовую ли­нию [16]. Меньшие еди­ни­­цы
значения параметров как А, так и А* соответст­ву­
ют асимметричным пи­кам с размытыми передними
фро­н­тами, а соотноше­ния А или А* > 1 – пи­кам с размытыми обратными склонами (рис. 3). Если значения А* не отлича­ют­ся от единицы бо­лее чем на 0.25
(т.е. принадлежат диапазону от 1.25 до 0.75), то такие пики мож­но считать достаточно симметричными. При больших от­личиях значений А или А* от единицы их асиммет­рия от­четливо заметна ви­зу­ально.
При малых количествах дозируемых в колонку аналитов (I) значения фак­тора асимметрии
А* во всем интервале температур от 120 до 30 ºС
2014.
Т. 18.
№ 2.
а)
б)
Рис. 3. Иллюстрация «традиционного» способа вычисления фактора асим­ме­т­рии хроматографических пиков (а) А = L2 / L1 [15] и моди­фи­ци­ро­ван­ного варианта,
А* = S2 / S1 [16]
не выходят за пределы диапазона 1.17-0.76, тогда
как при увеличении дозируемых коли­че­ств (II) понижение температуры приводит к существенному
возрастанию асимметрии (уменьшению А* от 1.11
до 0.27). Дальнейшее увеличение дози­ру­емых количеств (III) об­условливает существенные искажения формы пи­ков, когда значения А* достигают 0.060.10 (табл. 2). Для более наглядного представления
степени искажения формы хроматографических
пиков в по­сле­днем случае на рис. 4 сопоставлены
фрагменты трех хроматограмм, соот­ветствующих
темпера­т у­рам 120, 100 и 30 ºС, характеризующиеся крайне асим­метричными пиками ДМФА. При
этом форма пиков реперных неполяр­ных н-алканов
практически не изменяется, и они остаются симметричными. Сле­­довательно, одной из причин выявленной в рабо­тах [8, 10-12] ано­мальной температурной зависимости индексов удерживания является
непра­во­мер­но­сть сопоставления значений RI для
хроматографичес­ких пиков, характеризующихся
разной степенью асим­метрии.
Заключение
Получены дополнительные данные для выявленной в 1990 – нача­ле 2000 гг. необычной темпе­ра­
турной зависимости индексов удерживания по­ля­рных
соединений на непо­лярных фазах, характеризующейся наличием ми­ни­­му­мов индексов удержива-
Рис. 4. Фрагменты хроматограмм (серия III) между двумя соседними ре­пе­р­­­­ны­ми н-алканами (С7 и С8), иллюстрирую­
щие изменение асим­метрии пиков диметилфор­ма­мида (ДМФА) в зависимости от температуры, 0С: а – 120 (А* = 0.64),
б – 100 (А* = 0.22) и в – 30 (А* = 0.11). По оси абсцисс – время удерживания, по оси ординат – интенсивность сигналов, усл. ед.
175
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
ния, т.е. вариациями знаков коэф­фи­ци­ентов их тем­­
пературной зависимости. Установлено, что такую
аномалию следует рас­сма­т­ри­вать как проявление
более общей закономерности: индексы удержива­
ния зависят от температу­ры, но параметры этой зависимости в свою очередь определяются дозируемыми коли­че­ствами аналитов.
Работа выполнена с использованием оборудования ресурсного центра по направлению
«Химия» при химическом факультете СанктПетербургского го­сударственного университета. Авторы выражают благодарность сотруд­
ни­кам центра за содействие.
ЛИТЕРАТУРА
1. Головня Р.В., Арсеньев Ю.Н. Система индексов удерживания и ее физи­ко-химическое применение // Успехи
химии. 1973. Т. 42, № 12. С. 2221-2246.
2. Зенкевич И.Г. Новые методы расчета газохроматографических индексов удерживания В сб. «100 лет хроматографии». М.: Наука, 2003. С. 311-336.
3. The NIST 11 Mass Spectral Library (NIST11/2011/EPA/
NIH). Software/Data Version (NIST08); NIST Standard Reference Database, Number 69, August 2011. National Institute of Standards and Techno­logy, Gaithersburg, MD 20899.
[Электронный ресурс]: http://webbook.nist.gov (дата обращения: 14. 01. 2014).
4. Zenkevich I.G. Kovats’ Retention Index System. In Encyclopedia of Chromatography. 3rd Edn. Ed. J. Cazes. Boca Raton: CRC Press. 2010. P. 1304-1310.
5. Mitra G.D., Saha N.C. Theory of the linearity of retention
index with column temperature. Its versatility and importance in gas chromatography // Chromato­gra­phia. 1973. V.
6, № 1. P. 93-103.
6. Bangjie C., Shaoyi P. The temperature dependence of retention indices in gas chromatography // Chromatographia.
1988. V. 25, № 8. P. 731-734.
7. Ciazynska-Halarewicz K., Borucka E., Kowalska T. Temperature dependence of Kovats indices in gas chromatography. Statistical and thermodynamic veri­fication of a “kinetic” model // Acta Chromatographica. 2002. V. 12. P. 65-79.
8. Ciazynska-Halarewicz K., Kowalska T. A study of the dependence of the Ko­vats retention index on the temperature
of analysis on stationary phases of diffe­rent polarity // Acta
Chromatographica. 2003. V. 13. P. 69-80.
9. Mijin D.Z., Antonovic D. Temperature dependence of the Kovats retention indi­ces for aryl 1,3-diketones on a DB-5 capillary
column // J. Serb. Chem. Soc. 2004. V. 69. № 10. P. 759-767.
10. Hennig P., Engewald W. Influence of adsorption effects
on retention indices of selected C10-hydroxy compounds at
various temperatures // Chromatographia. 1994. V. 38. №
½. P. 93-97.
11. Heberger K., Gordenyi M., Kowalska T. Temperature dependence of Kovats indices in gas chromatography revisited
// J. Chromatogr. A. 2002. V. 973. P. 135-142.
12. Gordenyi M., Heberger K. Minimum in the temperature
dependence of the Ko­vats retention indices of nitroalkanes
and alkanenitriles on an apolar phase // J. Chromatogr. 2003.
V. 985. P. 11-19.
13. Kowalska T., Heberger K., Gordenyi M. Temperature dependence of Kovats indices in gas chromatography. Explanation of empirical constants by use of transition-state theory // Acta Chromatographica. 2003. V. 13. P. 60-68.
14. Zenkevich I.G. Evaluating the holdup time of gas-chromatographic systems in various temperature regimes by using recurrent relations // Chromatographia. 2012. V. 75. P. 767-777.
15. Poole C.F. The Essence of Chromatography. Amsterdam:
Elsevier, 2003. 925 p.
16. Зенкевич И.Г., Макаров А.А. Новое определение и интерпретация асим­метрии хроматографических пиков при
анализе органических соединений // Тез. Международн.
конф. «Органическая химия от Бутлерова и Бельш­тей­
на до современности». СПб: июнь 2006. № 8-005. С. 217.
RECONSIDERING “UNUSUAL” TEMPERATURE DEPENDENCE OF
GAS CHROMATOGRAPHIC RETENTION INDICES OF POLAR
COMPOUNDS ON NON-POLAR STATIONARY PHASES
Igor G. Zenkevich, Alexander A. Pavlovskii
St. Petersburg State University, Institute of Chemistry
Universitetskii pr., 26, St. Petersburg, 198504, Russian Federation.
izenkevich@mail15.com
Anomalous temperature dependence of gas chromatographic retention indices, RI(T), of polar analytes on non-polar stationary phase (BPX-1) was re-considered on the example of compounds of different chemical origin (dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, etc.). This anomaly, revealed first at 1990s –
begin­ning of 2000s implies the variations in the signs of temperature co­efficients, b = dRI/dT, that leads
to the appearance the minima of retention indices. The more detailed characterization of this anomaly
permits us to conclude that the total view of the dependencies RI(T) is determined by the amounts of
analy­tes being injec­ted into GC co­lumn, but no effects of column overloading the column are observed.
The phenomenological explanation of the effects observed is the increasing the asymmetry of
chromatographic peaks of polar analytes on non-polar phases at the lower temperatures.
Key words: gas chromatography, polar analytes, non-polar stationary phases, retention indices,
abnormal temperature dependence.
176
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
REFERENCES
1. Golovnya R.V., Arsen’ev Yu.N. Uspekhi khimii [Rus. Chem.
Rev.], 1973, vol. 42, no. 12, pp. 2221-2246 (in Russian).
2. Zenkevich I.G. 100 let khromatographii [100 years of chromatography]. Мoscow: Nauka, 2003, pp. 311-336 (in Russian).
3. The NIST 11 Mass Spectral Library (NIST11/2011/EPA/
NIH). Software/Data Version (NIST08); NIST Standard Reference Database, Number 69, August 2011. National Institute of Standards and Techno­logy, Gaithersburg, MD 20899.
Available at: http://webbook.nist.gov (Accessed: 14. 01. 2014).
4. Zenkevich I.G. Kovats’ Retention Index System. In Encyclopedia of Chromatography. 3rd Edn. Ed. J. Cazes. Boca Raton: CRC Press. 2010, pp. 1304-1310.
5. Mitra G.D., Saha N.C. Theory of the linearity of retention
index with column temperature. Its versatility and importance
in gas chromatography. Chromato­gra­phia, 1973, vol. 6, no.
1, pp. 93-103.
6. Bangjie C., Shaoyi P. The temperature dependence of retention indices in gas chromatography. Chromatographia,
1988, vol. 25, no. 8, pp. 731-734.
7. Ciazynska-Halarewicz K., Borucka E., Kowalska T. Temperature dependence of Kovats indices in gas chromatography. Statistical and thermodynamic veri­fication of a “kinetic” model. Acta Chromatographica, 2002, vol. 12, pp. 65-79.
8. Ciazynska-Halarewicz K., Kowalska T. A study of the dependence of the Ko­vats retention index on the temperature
of analysis on stationary phases of diffe­rent polarity. Acta
Chromatographica, 2003, vol. 13, pp. 69-80.
2014.
Т. 18.
№ 2.
9. Mijin D.Z., Antonovic D. Temperature dependence of the
Kovats retention indi­ces for aryl 1,3-diketones on a DB-5
capillary column. J. Serb. Chem. Soc., 2004, vol. 69, no. 10,
pp. 759-767.
10. Hennig P., Engewald W. Influence of adsorption effects
on retention indices of selected C10-hydroxy compounds at
various temperatures. Chromatographia, 1994, vol. 38, no.
½, pp. 93-97.
11. Heberger K., Gordenyi M., Kowalska T. Temperature dependence of Kovats indices in gas chromatography revisited.
J. Chromatogr. A, 2002, vol. 973, pp. 135-142.
12. Gordenyi M., Heberger K. Minimum in the temperature dependence of the Ko­vats retention indices of nitroalkanes and
alkanenitriles on an apolar phase. J. Chromatogr. A, 2003,
vol. 985, pp. 11-19.
13. Kowalska T., Heberger K., Gordenyi M. Temperature dependence of Kovats indices in gas chromatography. Explanation of empirical constants by use of transition-state theory.
Acta Chromatographica, 2003, vol. 13, pp. 60-68.
14. Zenkevich I.G. Evaluating the holdup time of gas-chromatographic systems in various temperature regimes by using recurrent relations. Chromatographia, 2012, vol. 75, pp. 767-777.
15. Poole C.F. The Essence of Chromatography. Amsterdam:
Elsevier, 2003. 925 p.
16. Zenkevich I.G., Makarov A.A. Abstr. International Conf.
«Organic chemistry since Butlerov and Beilstein till present»
St. Petersburg, June 2006, no. 8-005. p. 217 (in Russian).
177
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
УДК 544.543
РАЗДЕЛЕНИЕ ЭНАНТИОМЕРОВ МЕНТОЛА, КАМФЕНА И
КАМФОРЫ НА 5-ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛУРАЦИЛЕ В УСЛОВИЯХ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
В.Ю. Гуськов, Ю.Ю. Гайнуллина, Ф.Х. Кудашева
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования Башкирский государственный университет
450076, Российская Федерация, г. Уфа, ул. Заки-Валиди, 32
guscov@mail.ru
Поступила в редакцию 14 февраля 2014 г.,
после доработки – 31 марта 2014 г.
Предложена новая неподвижная фаза для разделения энантиомеров – супрамолекулярная структура 5-гидрокси-6-метилурацила. Данное вещество само по себе не хирально, однако является прохиральным, образуя супрамолекулярные ансамбли с зеркально несимметричной структурой. В исследовании в условиях газовой хроматографии осуществлено разделение
энантиомеров ментола, камфена и камфоры на метровой насадочной колонке, наполненной
инертным носителем с нанесённой на поверхность супрамолекулярной структурой 5-гидрокси6-метилурацила. Температура термостата хроматографа составляла 70 и 80 °С для колонок с
10 и 1 % модификатора соответственно. Рассчитаны значения удельных удерживаемых объёмов, определены значения факторов селективности как отношение большего удерживаемого
объёма к меньшему. Фактор селективности составил для ментолов 1.74 в случае разделения
смеси на колонке с 10 % модификатора и 3.11 в случае разделения на колонке с 1 % 5-гидрокси6-метилурацила; для камфенов 2.38, для камфоры 1.74 на колонке с 10 % модификатора. Полученные значения фактора селективности заметно превышают селективность лучших коммерческих циклодекстриновых колонок. Предложенная неподвижная фаза может служить для
создания хиральных насадочных и капиллярных колонок нового поколения, в том числе и для
препаративного разделения энантиомеров.
Ключевые слова: энантиомеры, 5-гидрокси-6-метилурацил, супрамолекулярная структура, ментол, камфен, камфора, газовая хроматография.
Гуськов Владимир Юрьевич – к.х.н., доцент кафедры аналитической химии БашГУ.
Гайнуллина Юлия Юрьевна – аспирант кафедры аналитической химии БашГУ.
Кудашева Флорида Хусаиновна – д.х.н., профессор кафедры аналитической химии БашГУ.
1. Введение
Впервые разделение энантиомеров методом
газовой хроматографии было проведено Гил-Авом
и сотр. в конце 60-х годов прошлого века. В качестве неподвижной фазы были взяты производные
хиральных аминокислот. В последующие годы были
разработаны более совершенные фазы на основе
металлокоординационных комплексов [1] и наиболее распространённые в наши дни циклодекстриновые хиральные фазы [2-5].
Однако остаётся проблема низкой селективности разделения энантиомеров. Фактор селективности α на большинстве коммерчески доступных
капиллярных циклодекстриновых колонок не превышает 1.2-1.3. Это позволяет провести разделение
большинства энантиомеров в условиях капиллярной газовой хроматографии лишь за счёт высокой
эффективности колонки. При этом возможности
препаративного разделения энантиомеров хрома178
тографическим методом остаются недостаточно реализованными. Также большие трудности возникают при анализе сложных биологических объектов
со значительным количеством энантиомеров различной полярности. Поэтому поиск новых неподвижных фаз, способных разделять энантиомеры
более селективно, представляет актуальную задачу для исследователей.
В настоящей работе для разделения энантиомеров предлагается неподвижная фаза на основе 5-гидрокси-6-метилурацила (ГМУ). Сама молекула ГМУ не имеет хиральных центров. Однако,
как и урацил [6], в твёрдом состоянии ГМУ способен образовывать супрамолекулярную структуру
сеточного типа (рис. 1) [7]. В работе осуществлено
газохроматографическое разделение энантиомеров ментола, камфена и камфоры на колонке с супрамолекулярной структурой ГМУ (1 и 10 % мас.)
при различных температурах.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
ла 70 °С для колонки с 10 % ГМУ и 80 °С для колонки с 1 % ГМУ.
Из полученных хроматограмм были рассчитаны значения удельных удерживаемых объёмов
(Vg, мл/г):
(1)
Рис. 1. Cупрамолекулярная структура 5-гидрокси-6метилурацила
2. Эксперимент
В качестве неподвижной фазы был использован 5-гидрокси-6-метилурацил (синтезирован в Институте органической химии УНЦ РАН г. Уфа), нанесённый на инертный носитель Inerton NAW (фракция
0.25-0.5 мм). ГМУ наносили в количестве 1 и 10 %
мас. из разбавленного водного раствора при температуре ≈60 °С путём испарения воды. Полученный
сорбент доводили до постоянной массы при 120 °С.
Исследование проводили на газовом хроматографе Chrom 5 (Чехия) с пламенно-ионизационным детектором на насадочной колонке длиной 1
м и внутренним диаметром 3 мм. В качестве газаносителя применяли азот, скорость газа-носителя составляла 20 мл/мин. Использовали рацемат
камфена, а также (+)-камфен и (-)-камфен, рацемат
ментола, (-)-ментол и (+)-ментол, а также (+)-камфора и смесь энантиомеров камфоры и ментола.
Температура термостата хроматографа составляa
б
Рис. 2. Разделение примеси (+)-ментола в (-)-ментоле
на колонке с 1 % ГМУ – а; разделение рацемата ментола на колонке с 10 % ГМУ - б
где t – время от момента ввода пробы до максимума пика сорбата, с; tm – время от момента вводы пробы до максимума пика несорбирующегося
компонента, с; ω – скорость газа-носителя, мл/с; T
– температура в термостате колонки, К; Т0 – температура, при которой проводятся измерения скорости газа-носителя, К; рw – давление насыщенных
паров воды при температуре измерения скорости
газа-носителя, мм рт. ст.; pa – атмосферное давление, мм рт. ст., ma – масса неподвижной фазы в колонке, г, j – коэффициент Джеймса-Мартина.
Фактор селективности α рассчитывали как отношение удельных удерживаемых объёмов энантиомеров:
(2)
где индекс R обозначает энантиомер с большим
удерживанием, S – с меньшим.
3. Результаты
Характеристики разделения энантиомеров
приведены в таблице. Как следует из полученных
данных, ментол, камфен и камфора разделяются
на предлагаемой неподвижной фазе. Наилучшую
селективность неподвижная фаза с 10 % ГМУ продемонстрировала к наименее полярному камфену.
Это даёт основание предположить, что разделение энантиомеров происходит в полости В супрамолекулярной структуры ГМУ. Данная полость имеет формальный размер 14 Ǻ и 4 метильных группы
внутри. При образовании слоя ГМУ эти метильные
группы могут быть ориентированы несимметрично
относительно плоской супрамолекулярной структуры, приводя к хиральности поверхности.
Полученные значения α превышают имеющиеся в литературе данные по факторам селективности хиральных неподвижных фаз на основе
модифицированных циклодекстринов [4, 5, 8]. Так,
наибольшее значение α по ментолу составляет величину 1.06. Сравнение факторов селективности
ментолов на колонках с различным содержанием
ГМУ показывает, что в случае использования хиральной неподвижной фазы с 1 % ГМУ α будет почти в два раза больше. Это связано с меньшим количеством накладывающихся друг на друга слоёв
ГМУ, в результате чего меньше полостей типа В будут частично перекрыты соседними слоями.
179
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица
Значения Vg (мл/г), и факторов селективности α камфенов, камфоры и ментолов на Инертоне с 1 и 10 % ГМУ
Неподвижная фаза
Название
Структурная формула
Vg
(-)-Камфен
6.0
(+)-Камфора
11.8
Inerton + 10 % ГМУ
(-)-Камфора
6.8
(+)-Ментол
21.9
(-)-Ментол
38.0
(+)-Ментол
31.1
Inerton + 1 % ГМУ Inerton + 1 % ГМУ
70
2.38
70
1.74
70
1.74
80
3.11
10.0
(-)-Ментол
ментолов на колонках с 1 и 10 % ГМУ. Заметно, что
α
14.3
(+)-Камфен
На рис. 2 приведены примеры разделения
T
на колонке с большим фактором селективности
(Рис. 2, б).
насадочная колонка длиной в один метр позволяет
Таким образом, неподвижная фаза на основе
не только количественно разделить рацемат мен-
5-гидрокси-6-метилурацила показала высокую раз-
тола (Рис. 2, а), но и практически (R = 0.98) прове-
делительную способность по отношению к энанти-
сти разделение примеси (+)-ментола в (-)-ментоле,
омерам ментола, камфена и камфоры.
180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schurig V. Enantiomer analysis by complexation gas chromatography. Scope, merits and limitations // J. Chromatogr.
1988 V. 441. P. 135-153.
2. Kos´cielski T., Sybilska D., Jurczak J. β-cyclodextrin as
a selective agent for the separation of o-, m- and p-xylene
and ethylbenzene mixtures in gas-liquid chromatography //
J. Chromatogr. 1983. V. 261. P. 357-362.
3. Kos´cielski T., Sybilska D., Jurczak J. Separation of α- and
β-pinene into enantiomers in gas-liquid chromatography systems via α-cyclodextrin inclusion complexes // J. Chromatogr.
1983. V. 280. P. 131-134.
4. Cорбционные свойства пербензоилированного бетациклодекстрина, нанесенного на углеродную подложку
2014.
Т. 18.
№ 2.
/ К.А. Копытин [и др.] // Журн. физ. химии 2012. Т. 86, №
11. С. 1900-1904.
5. Schurig V. Separation of enantiomers by gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2001. V. 906. P. 275-299.
6. Dretschkow Th., Dakkouri A. S., Wandlowski Th. In-situ
scanning tunneling microscopy study of uracil on Au (III) and
Au (100) // Langmuir. 1997. V. 13. P. 2843-2856.
7. Cтруктура и сорбционные свойства 5-гидрокси-6метилурацила / С.П. Иванов [и др.] // Журн. физ. химии.
2005. Т. 79, № 2. С. 278-284.
8. CHIRBASE, a molecular database for the separation of
enantiomers by chromatography / B. Koppenhoefer [et al.] //
J. Chromatogr. A. 1994. V. 666. P. 557-563.
SEPARATION OF MENTHOL, CAMPHENE AND CAMPHOR
ENANTIOMERS ON 5-HYDROXY-6-METHYLURACILE BY GAS
CHROMATOGRAPHY
V.Yu. Gus’kov, Yu.Yu. Gainullina, F. Kh. Kudasheva
Federal State Budgetary Educational Institution of
Higher Professional Education Bashkir State University
ul. Zaki-Validi, 32, Ufa, 450076, Russian Federation
In present work menthol, camphene and camphor enantiomers separation was performed on
1m packed column filled with solid support with 5-hydroxy-6-methyluracile supramolecular structure
impregnated (1 and 10 mass. %). The main idea of such modifier application is to use the prochirality of
some supramolecular structures to achieve enantiomers separation capability. The separation conditions
are: oven temperature 70 and 80 °C for columns with 10 and 1 modifier percent respectively; carrier
gas nitrogen flow-rate 20 ml/min. Specific retention volumes and factors of selectivity were calculated.
The stationary phase suggested shown selectivity to all enantiomers studied. Factor of selectivity was
for menthols 1,74 (in the case of column with 10% HMU) and 3,11 (in the case of column with 1% HMU);
2.38 for camphenes and 1,74 for camphor, that appreciably exceeds selectivity of most commercial
cyclodextrins columns. Stationary phase suggested may have applications to novel chiral columns for
chromatography and for preparative aims.
Keywords: enantiomers, 5-hydroxy-6-methyluracile, supramolecular structure, menthol, camphene,
camphor, gas chromatography
REFERENCES
1. Schurig V. Enantiomer analysis by complexation gas chromatography. Scope, merits and limitations. J. Chromatogr.,
1988, vol. 441, pp. 135-153.
2. Kos´cielski T., Sybilska D., Jurczak J. β-cyclodextrin as a
selective agent for the separation of o-, m- and p-xylene and
ethylbenzene mixtures in gas-liquid chromatography. J. Chromatogr., 1983, vol. 261, pp. 357-362.
3. Kos´cielski T., Sybilska D., Jurczak J. Separation of α- and
β-pinene into enantiomers in gas-liquid chromatography systems via α-cyclodextrin inclusion complexes. J. Chromatogr.,
1983, vol. 280, pp.131-134.
4. Kopytin K.A., Kudryashov S.Y., Gerasimova N.G., Onuchak
L.A. Sorption properties of perbenzoylated β-cyclodextrin deposited onto a carbon support. Russ. J. Phys. Chem. A, 2012,
vol. 86, no 11, pp. 1769-1772. doi: 10.1134/S0036024412110155
5. Schurig V. Separation of enantiomers by gas chromatography. J. Chromatogr. A, 2001, vol. 906, pp. 275-299. doi:
10.1016/S0021-9673(00)00505-7.
6. Dretschkow Th., Dakkouri A. S., Wandlowski Th. In-situ
scanning tunneling microscopy study of uracil on Au (III) and
Au (100). Langmuir, 1997, vol. 13, no. 10, pp. 2843-2856. doi:
10.1021/la970026c.
7. Ivanov S.P., Kolyadina O.A., Murinov Yu.I., Lysenko K.A.,
Starikova Z.A. The structure and sorption properties of 5-hydroxy-6-methyluracil. Russ. J. Phys. Chem. A, 2005, vol. 79,
no. 2, pp. 215-221.
8. Koppenhoefer B., Graf R., Holzschuh H., Nothdurtf A.,
Trettin U., Piras P., Roussel C. CHIRBASE, a molecular database for the separation of enantiomers by chromatography.
J. Chromatogr. A, 1994, vol. 666, pp. 557-563.
181
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
УДК 615.917
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ НЕКОТОРЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛЭТИЛАМИНА
С.В. Нехорошев1, Е.С. Моисеева2, С.П. Шарко3, О.И. Моисеева1
Югорский государственный университет
Российская Федерация, 628012, Тюменская область, ХМАО-Югра,
г. Ханты-Мансийск, ул. Чехова, 16
2
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Российская Федерация, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30
3
Федеральная служба РФ по контролю наркотиков
Российская Федерация, 628011, Тюменская область, ХМАО-Югра,
г. Ханты-Мансийск, ул. Объездная, 23
s_nekhoroshev@ugrasu.ru
1
Поступила в редакцию 20 декабря 2013 г.,
после доработки – 7 марта 2014 г.
Представлены результаты хроматографического исследования психоактивных препаратов, появившихся в последние годы на нелегальном рынке. Методом газо-жидкостной хроматографии с масс-селективным детектированием идентифицировано 18 производных фенилэтиламина и определены их хроматографические индексы удерживания. Известные закономерности
фрагментации молекул насыщенных алифатических аминов при ионизации электронным ударом подтверждены в ходе изучения масс-спектров известных производных фенилэтиламина и
использованы при расшифровке масс-спектров 3,4-метилендиокси-N-меткатинона, 4-метилметкатинона и 4-метилэткатинона. Методом тонкослойной хроматографии на силикагеле для
этих соединений определены показатели хроматографического удерживания в системе растворителей хлороформ-ацетон-этанол-25 % раствор аммиака (20 : 20 : 3 : 1).
Ключевые слова: психоактивные вещества, производные фенилэтиламина, идентификация, хроматография, масс-спектрометрия.
Нехорошев Сергей Викторович – кандидат химических наук, заведующий лабораторией в Югорском государственном университете.
Область научных интересов – хроматографические методы анализа, анализ опасных веществ, анализ объектов криминалистики.
Автор более 50 научных публикаций.
Моисеева Евгения Сергеевна – кандидат химических наук, научный сотрудник в
Национальном исследовательском Томском политехническом университете.
Область научных интересов – хроматомасс-спектрометрия, анализ биологически
активных веществ.
Автор более 30 научных публикаций.
Шарко Светлана Павловна – ведущий эксперт в Федеральной службе РФ по контролю за оборотом наркотиков.
Область научных интересов – физико-химические методы анализа, анализ психоактивных веществ.
Автор 3 научных публикаций.
Моисеева Оксана Ириковна – аспирант в Югорском государственном университете.
Область научных интересов – масс-спектрометрия, идентификация органических
соединений.
Автор 3 научных публикаций.
Введение
На протяжении последних десятилетий проблема нелегального распространения психоактивных препаратов не теряет своей актуальности. По
мере накопления у контролирующих организаций
информации о наличии опасных свойств новых ве182
ществ, на их оборот накладываются законодательные ограничения и запреты. Запрещенные к обороту
вещества исследуются в судебных физико-химических лабораториях по разработанным ранее методикам, которые основываются на хроматографических и спектральных методах анализа [1-4].
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Начиная с 2008 г. в нелегальном обороте
появились психоактивные вещества, в отношении которых у специалистов химико-токсикологических лабораторий отсутствовала информация
о химической структуре, химических и токсических свойствах, а также о физико-химических
методах их идентификации. В дальнейшем иностранными исследователями при помощи хроматомасс-спектрометрии и ЯМР-спектрометрии
среди неизвестных психоактивных веществ были
идентифицированы многочисленные синтетические каннабиноиды [5, 6]. В то же время в ходе исследования некоторых не идентифицированных
психоактивных веществ было замечено наличие
положительной качественной реакции с нингидрином, указывающей на наличие их в структуре
аминного азота. В связи с этим было высказано
предположение о принадлежности этих веществ
к производным фенилэтиламина, среди которых
наиболее изученными наркотиками являлись: амфетамин, катинон [7], метамфетамин, эфедрон
[8], амфепрамон, фенфлюрамин, сибутрамин
[9], мескалин, метилендиоксиамфетамин (МДА),
метилендиоксиметамфетамин (МДМА) и др. [10].
Существование у фенилэтиламина большого количества производных связано с наличием в его
молекуле 9 вакантных положений для размещения различных функциональных групп.
Рассмотренные методики анализа ранее известных производных фенилэтиламина указывают, что наиболее распространенным и надежным
методом идентификации таких соединений в настоящее время является газовая хроматография
с масс-селективным детектированием, в ходе которой для ионизации анализируемых молекул применяется электронный удар (70 эВ). При наличии
стандартных образцов для качественного анализа
производных фенилэтиламина можно применить
тонкослойную хроматографию на силикагеле, а также газовую хроматографию на неполярных фазах
с неселективным детектированием.
Целью исследования являлась идентификация физико-химическими методами анализа производных фенилэтиламина, которые не могли быть
идентифицированы по ранее разработанным методикам, а также получение хроматографических
характеристик ряда производных фенилэтиламина
для пополнения существующей методической базы.
Экспериментальная часть
Психоактивные вещества, поступавшие на исследование преимущественно в порошкообразной
или таблетированной формах, исследовали методом хроматомасс-спектрометрии с использованием
хроматографа «Agilent Technologies 6850» с массселективным детектором «Agilent Technologies 5975С»
в виде метанольных экстрактов (100 : 1). Регистрацию данных и их обработку проводили при помощи
программного обеспечения «MSD ChemStation». В
2014.
Т. 18.
№ 2.
связи с тем, что существующие методики [1-10] газохроматографического анализа различных видов
психоактивных веществ рекомендуют собственные
температурные режимы работы инжектора, термостата хроматографической колонки и детектора, это
не позволяет проводить исследование проб на одновременное обнаружение природных и синтетических каннабиноидов, опиоидов и производных
фенилэтиламина. Для устранения этого недостатка были подобраны следующие рабочие условия
газохроматографического анализа, пригодные для
скрининга неизвестных веществ на наличие широкого круга психоактивных соединений:
- хроматографическая колонка капиллярная «НP5MS» длиной 30 м, диаметром 0.25 мм, толщина
неподвижной фазы 0.25 мкм;
- температура инжектора 250 оС;
- температура интерфейса детектора 310 оС;
- температурная программа хроматографической
колонки – выдержка 3 мин. при 50 оС, подъем температуры со скоростью 10 оС/мин. до 300 оС и выдержка при этой температуре 14 мин.;
- газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1.0
мл/мин.;
- ионизация электронным ударом (энергия 70 эВ);
- регистрацию ионов в диапазоне от 40 до 550 m/z
по полному ионному току;
- ввод пробы с делением потока 1 : 40, объем пробы 1 мкл.
Для вычисления хроматографических индексов удерживания анализируемых веществ по
известному методу [11], параллельно с ними хроматографированию подвергали хлороформный
раствор смеси алканов нормального строения с
числом атомов углерода от 9 до 35.
Для подтверждения идентификации производных фенилэтиламина по масс-спектрам анализируемые вещества исследовали методом ЯМРспектроскопии. Спектры ЯМР 1H и 13C регистрировали
на приборе VARIAN VXR-400.
Для обеспечения альтернативных хроматографических методов идентификации неизученных
производных фенилэтиламина, вещества исследовали методом тонкослойной хроматографии по
аналогии с изученными производными [12] на хроматографических пластинах «Sorbfil ПТСХ-П-А-УФ»,
в системе растворителей хлороформ-ацетон-этанол-25 % раствор аммиака (20 : 20 : 3 : 1) с выявлением хроматографических зон по гашению флуоресценции при 254 нм и проявлением 1.5 %-ным
раствором нингидрина в ацетоне с последующим
нагреванием хроматографической пластины до
температуры 70 оС.
Результаты и обсуждение
В результате проведенного хромато-массспектрометрического анализа психоактивных веществ из нелегального оборота при помощи компьютерной проверки полученных масс-спектров по
183
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
электронной библиотеке «NIST 2.0» было идентифицировано только одно соединение 4-хлор-2,5диметоксифенилэтиламин (2С-С), которое является производным фенилэтиламина.
По мере появления в научно-методической
литературе информации о свойствах и методах
физико-химического исследования ранее не изученных производных фенилэтиламина, регулярно осуществлялось сопоставление полученных
масс-спектров с масс-спектрами из таких источников [13, 14]. Таким образом, при помощи литературных масс-спектров было идентифицировано 14
производных фенилэтиламина:
- 3,4-метилендиоксипировалерон (MDPV);
- 3-фторметкатинон (3-FMC);
- 2-метиламино-1-(3,4-метилендиоксифенил)бутан1-он (Бутилон) [13];
- α-пирролидинвалерофенон (PVP);
- 4-метил-α-пирролидинопропиофенон (MPPP);
- 3,4-метилендиокси-α-пирролидинобутирофенон
(MDPBP);
- 1-фенил-2-(метиламино)-пентан-1-он (Пентедрон);
- 1-(4-метоксифенил)-2-(метиламино)пропан-1-он
(Метедрон);
- 1-(1,3-бензодиоксол-5-ил)-2-(метиламино)-пентан1-он (Пентилон);
- п-метоксиметамфетамин (PMMA);
- п-фторамфетамин (pFA);
- 4-этил-2,5-диметоксифенилэтиламин (2C-E);
- 4-йод-2,5-диметоксифенилэтиламин (2C-I);
- 4-бром-2,5-диметоксифенилэтиламин (2C-B) [14].
Полученные масс-спектры трех обнаруженных
психоактивных веществ, не имевшие своих аналогов в электронной библиотеке масс-спектров «NIST
2.0», а также в научно-методической литературе,
подвергали расшифровке. Для этого были предварительно изучены масс-спектры 45 известных
производных фенилэтиламина, на примере которых нашли свое подтверждение известные закономерности фрагментации молекул насыщенных
алифатических аминов при ионизации электронным
ударом [15]. Закономерности фрагментации молекул, в структуре которых имеется 2-фенилэтиламин,
заключаются в следующем (рисунок):
- пик молекулярного иона малоинтенсивный;
Рис. Масс-спектры производных фенилэтиламина
- пик основного иона соответствует амину, образованному потерей алкидного остатка при разрыве связи С–С, следующей за атомом азота («N-распад»);
- два малоинтенсивных пика соответствуют ароматическим фрагментарным ионам, образуемым при фрагментации молекул по связям С–С,
расположенным между атомом азота и бензольным кольцом.
В результате расшифровки масс-спектров
три обнаруженных соединения были идентифицированы как: 3,4-метилендиокси-N-меткатинон (метилон), 4-метилметкатинон (мефедрон) и 4-метилэткатинон (4-MEC). Правильность расшифровки
масс-спектров подтверждалась результатами последующего ЯМР-анализа исследуемых производных фенилэтиламина.
Для проведения последующей идентификации
производных фенилэтиламина без использования
стандартных образцов в ходе газохроматографического анализа с неселективным детектированием
были рассчитаны их хроматографические индексы удерживания на хроматографической колонке
марки «НP-5MS» с метилсиликоновой неподвижной
фазой, содержащей 5 % фенильных групп (табл. 1).
Таблица 1
Хроматографические индексы удерживания производных фенилэтиламина на капиллярных колонках с
метилсиликоновой неподвижной фазой, содержащей 5 % фенильных групп
Сокращенное название
2С-С
MDPV
3–FMC
Бутилон
PVP
MPPP
184
Индекс
1760
2177
1327
1801
1790
1772
Сокращенное название
MDPBP
Пентедрон
Метедрон
Пентилон
PMMA
pFA
Индекс
2108
1502
1653
1883
1448
1145
Сокращенное
название
2C-E
2C-I
2C-B
Метилон
Мефедрон
4-МЕС
Индекс
1686
1945
1841
1721
1462
1528
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Таблица 2
Результаты тонкослойной хроматографии некоторых производных фенилэтиламина на силикагеле
в системе растворителей хлороформ-ацетон-этанол-25 % раствор аммиака (20 : 20 : 3 : 1)
Вещество
Rf
4-МЕС
0.70
Мефедрон
0.59
Амфетамин
0.56
Метилон
0.53
Метамфетамин
0.25
Цвет хроматографической зоны
фиолетовокоричневый
фиолетовокоричневый
оранжевый
фиолетовокоричневый
фиолетовый
Исследование трех идентифицированных
производных фенилэтиламина методом тонкослойной хроматографии на силикагеле в системе
растворителей хлороформ-ацетон-этанол-25 %
раствор аммиака (20 : 20 : 3 : 1) показало его пригодность для идентификации этих соединений
при наличии стандартных образцов и позволило рассчитать показатели хроматографической
подвижности (Rf) для метилона, мефедрона и
4-метилэткатинона (табл. 2). Для сравнения полученных результатов с аналогичными характеристиками наиболее изученных наркотических
производных фенилэтиламина в табл. 2 приводятся показатели хроматографической подвижности для амфетамина и метамфетамина.
Заключение
В результате исследования психоактивных веществ из нелегального оборота было идентифицировано 18 производных фенилэтиламина, для которых определены хроматографические индексы
удерживания. Известные закономерности фрагментации молекул насыщенных алифатических аминов
при ионизации электронным ударом подтверждены в ходе изучения масс-спектров известных производных фенилэтиламина и использованы при
расшифровке масс-спектров 3,4-метилендиоксиN-меткатинона, 4-метилметкатинона и 4-метилэткатинона. Для этих производных фенилэтиламина
методом тонкослойной хроматографии на силикагеле определены показатели хроматографической
подвижности в системе растворителей хлороформацетон-этанол-25 % раствор аммиака (20 : 20 : 3 : 1).
2014.
Т. 18.
№ 2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Экспертное исследование веществ органической
природы на принадлежность к наиболее распространенным наркотическим и сильнодействующим средствам:
методические рекомендации / В.Н. Агинский [и др.]. М.:
ЭКЦ МВД России, 1995. 52 с.
2. Криминалистическое исследование героина: методические рекомендации / В.И. Сорокин [и др.]. М.: ЭКЦ
МВД России, 2004. 35 с.
3. Экспертное исследование гашиша: пособие / Е.П.
Семкин [и др.]. М.: ВНИИ МВД СССР, 1976. 57 с.
4. Определение вида наркотических средств, получаемых из конопли и мака: методические рекомендации /
В.И. Сорокин [и др.]. М.: ЭКЦ МВД России; РФЦСЭ МЮ
России, 1995. 24 с.
5. Spice: A never ending story? / R. Lindigkeit [et al.] // Foren.
Sci. Intern. 2009. № 191. P. 58-63.
6. ‘Spice’ and other herbal blends: harmless incense or cannabinoid designer drugs? / V. Auwärter // J. Mass Spectrom.
2009. № 44. P. 832-837.
7. Экспертное исследование наркотических средств, получаемых из фенилпропаноламина: методические рекомендации / В.И. Сорокин [и др.]. М.: ЭКЦ МВД России.
2002. 24 c.
8. Экспертное исследование наркотических средств, получаемых из эфедрина: методические рекомендации /
В.Г. Савенко [и др.]. М.: ВНИИ МВД СССР. 1989. 24 с.
9. Экспертное исследование таблеток для похудания,
содержащих контролируемые вещества: методические
рекомендации / Сорокин В.И. [и др.]. М.: ЭКЦ МВД России. 2006. 57 с.
10. Экспертное исследование производных амфетамина: методические рекомендации / И.Г. Алексеев [и др.].
М.: ЭКЦ МВД России. 1997. 47 c.
11. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии: пер. с болг. М.: Мир. 1987. 160 с.
12. Симонов Е.А., Найденова Л.Ф., Ворнаков С.А. Наркотические средства и психотропные вещества, контролируемые на территории Российской Федерации: Справочник: под ред. В.В. Рогозина. М.: Компания «InterLab».
2003. 411 с.
13. Шевырин В.А., Мелкозеров В.П. Экспертное исследование некоторых наиболее распространенных «структурных аналогов» наркотических средств и психотропных веществ: информационное письмо для экспертных
подразделений. Екатеринбург: УФСКН РФ по Свердловской обл.; ГУВД по Свердловской обл. 2010. 34 с.
14. Шевырин В.А., Мелкозеров В.П. Дизайнерские наркотики. Криминалистическое исследование «структурных аналогов» пировалерона, производных наркотического средства N-метилэфедрона: информационное
письмо для экспертных подразделений. Екатеринбург:
УФСКН РФ по Свердловской обл.; ГУВД по Свердловской обл. 2011. 22 с.
15. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение
строения органических соединений. Таблицы спектральных данных: пер. с англ. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2012. 345 с.
185
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
CHROMATOGRAPHIC IDENTIFICATION OF SOME
PHENETHYLAMINE DERIVATES
S.V. Nekhoroshev1, E.S. Moiseeva2, S.P. Sharko3, О.I. Moiseeva1
1
Yugra State University, Khanty-Mansiisk
ul. Chekhova, 16, Khanty-Mansiisk, 628012, Russian Federation
2
National Research Tomsk Polytechnic University
prosp. Lenina, 30, Tomsk, 634050, Russian Federation
3
Federal Drug Control Service of the Russian Federation
ul. Obyezdnaya, 23, Khanty- Mansiisk, Tiumen region, 628011, Russian Federation
s_nekhoroshev@ugrasu.ru
The results of chromatographic study of psychoactive drugs emerged in recent years on the illicit
market are rendered in the article. 18 phenethylamine derivatives were identified by means of gas-liquid
chromatography with mass selective detection and their chromatographic retention indexes were defined.
The known regularities of fragmentation of molecules of saturated aliphatic amines in electron impact
ionization were confirmed during the study of the mass spectra of the known phenethylamine derivatives
and used to decrypt the mass spectra of 3,4-methylenedioxy-N-methcathinone, 4-methylmethcathinones
and 4-methylethcathinones. The indicators of chromatographic retention in the solvent system of chloroformacetone-ethanol-25% ammonia solution (20:20:3:1) were identified by thin layer chromatography on
silica gel for these compounds.
Key words: psychoactive substance, phenethylamine derivatives, identification, chromatography,
mass spectrometry, fragmentation.
REFERENCES
1. Aginskii V.N., Savilov V.I., Sorokin V.I., Sorokina G.I. Ekspertnoe issledovanie veshchestv organicheskoi prirody na prinadlezhnost’ k naibolee rasprostranennym narkoticheskim
i sil’nodeistvuiushchim sredstvam: Metodicheskie rekomendatsii [Expert study on the nature of the organic substances
belonging to the most common and potent narcotic drugs:
Methodical recommendations]. Moscow, EKTs MVD Rossii.,
1995. 52 p. (in Russian).
2. Sorokin V.I., Makarov M.A., Drozdov M.A., Chibisova M.V.,
Melkozerov V.P., Chefranov I.E., Simonov E.A., Liubetskii
G.V. Kriminalisticheskoe issledovanie geroina: Metodicheskie
rekomendatsii [Forensic investigation heroin: Methodical
recommendations]. Moscow, EKTs MVD Rossii., 2004. 35
p. (in Russian).
3. Semkin E.P., Butrimenko G.G., Burov O.N., Kuz’min N.M.
Ekspertnoe issledovanie gashisha: Posobie [Expert research
cannabis: Tutorial]. Moscow, VNII MVD USSR., 1976. 57 p.
(in Russian).
4. Sorokin V.I., Savenko V.G., Semkin E.P., Voronkova Iu.M., Zelenetskii V.S., Puchkova T.M. Opredelenie vida narkoticheskikh
sredstv, poluchaemykh iz konopli i maka: Metodicheskie rekomendatsii [Definition of a kind of narcotic drugs derived from
hemp and poppy: Methodical recommendations]. Moscow,
EKTs MVD Rossii, RFTsSE MIu Rossii., 1995, 24 p. (in Russian).
5. Lindigkeit R., Boehme A., Eiserloh I., Luebbecke M., Wiggermann M., Ernst L., Beuerle T. Spice: A never ending story?, Foren. Sci. Intern, 2009, no. 191, pp. 58–63.
6. Auwärter V., Dresen S., Weinmann W., Müller M., Pütz M.,
Ferreirós N. ‘Spice’ and other herbal blends: harmless incense or cannabinoid designer drugs?, J. Mass Spectrom., 2009,
no. 44, pp. 832–837.
7. Sorokin V.I., Liubetskii G.V., Makarov M.A., Drozdov M.A.,
Orlova O. S., Semenova L.A., Melkozerov V.P., Potapov V.A.,
Simonov E.A. Ekspertnoe issledovanie narkoticheskikh sredstv, poluchaemykh iz fenilpropanolamina: Metodicheskie rekomendatsii [Expert study of narcotic drugs derived from phe-
186
nylpropanolamine: Methodical recommendations]. Moscow,
EKTs MVD Rossii, 2002. 24 p. (in Russian).
8. Savenko V.G., Semkin E.P., Sorokin V.I., Kazankova S.P.
Ekspertnoe issledovanie narkoticheskikh sredstv, poluchaemykh iz efedrina: Metodicheskie rekomendatsii [ Expert study of
narcotic drugs derived from ephedrine: Methodical recommendations]. Moscow, VNII MVD SSSR, 1989. 24 p. (in Russian).
9. Sorokin V.I., Drozdov M.A., Liubetskii G.V., Makarov M.A.,
Gladyrev V.V., Morgunkova Iu.M., Melkozerov V.P., Smirnov
A.N. Ekspertnoe issledovanie tabletok dlia pokhudaniia, soderzhashchikh kontroliruemye veshchestva: Metodicheskie rekomendatsii [Expert research diet pills containing controlled
substances: Methodical recommendations]. Moscow, EKTs
MVD Rossii, 2006, 57 p. (in Russian).
10. Alekseev I.G., Beliaev A.V., Drozdov M.A., Kimstach T.B.,
Semkin E.P., Simonov E.A., Sorokin V.I. Ekspertnoe issledovanie proizvodnykh amfetamina: Metodicheskie rekomendatsii [Expert study amphetamine derivatives: Methodical
recommendations]. Moscow, EKTs MVD Rossii, 1997, 47
p. (in Russian).
11. Petsev N., Kotsev N. Reference gas chromatography. Moscow, Mir, 1987, pp. 160.
12. Simonov E.A., Naidenova L.F., Vornakov S.A. Narkoticheskie
sredstva i psikhotropnye veshchestva, kontroliruemye na territorii Rossiiskoi Federatsii [Narcotic drugs and psychotropic
substances controlled by the Russian Federation]. Moscow,
Kompaniia «InterLab», 2003. 411 p. (in Russian).
13. Shevyrin V.A., Melkozerov V.P. Ekspertnoe issledovanie
nekotorykh naibolee rasprostranennykh «strukturnykh
analogov» narkoticheskikh sredstv i psikhotropnykh veshchestv:
Informatsionnoe pis’mo dlia ekspertnykh podrazdelenii [Expert
study some of the most common “structural analogues” of
narcotic drugs and psychotropic substances: Information
letter for subdivisions experts]. Ekaterinburg, UFSKN RF po
Sverdlovskoi obl., GUVD po Sverdlovskoi obl., 2010, pp. 34.
(in Russian).
14. Shevyrin V.A., Melkozerov V.P. Dizainerskie narkotiki.
Kriminalisticheskoe issledovanie «strukturnykh analogov»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
pirovalerona, proizvodnykh narkoticheskogo sredstva Nmetilefedrona: Informatsionnoe pis’mo dlia ekspertnykh podrazdelenii [Designer drugs. Forensic investigation “structural analogues” pirovalerona derived drug N-metilefedrona:
Information letter for subdivisions experts]. Ekaterinburg,
2014.
Т. 18.
№ 2.
UFSKN RF po Sverdlovskoi obl., GUVD po Sverdlovskoi obl.,
2011, p.22. (in Russian).
15. Prech E. Opredelenie stroeniia organicheskikh soedinenii
[Structure Determination of Organic Compounds]. Moscow,
Mir, BINOM. Laboratoriia znanii, 2012. 345 p.
187
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
УДК 543.4
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ
АММОНИЯ В БЕТОННЫХ СМЕСЯХ И БЕТОНАХ
И.И. Тимофеева, И.И. Хубайбуллин, А.В. Булатов, А.Л. Москвин
Санкт-Петербургский государственный университет, институт химии
Российская Федерация, 198504, Санкт-Петербург, Университетский просп., 26
bulatov_andrey@mail.ru
Поступила в редакцию 27 марта 2014 г.,
после исправления – 11 апреля 2014 г.
В последние пять лет строительная индустрия нескольких стран столкнулась с таким важным и сложным вопросом как выделение газообразного аммиака из стен монолитных новостроек, построенных из бетона. Как следствие, накопление в воздухе аммиака в ходе эксплуатации помещений приводит к их непригодности для использования по назначению. В связи с
масштабностью данной проблемы существует потребность в определении ионов аммония в
бетонных смесях на стадии строительства и в бетонных конструкциях уже построенных помещений с целью поиска источников выделения аммиака. Для решения этой проблемы были разработаны методики спектрофотометрического определения ионов аммония в бетонных смесях
и бетонах, основанные на реакции образования индофенольного комплекса. Первая методика предназначена для экспрессного внелабораторного контроля качества бетонных смесей и
включает стадию извлечения ионов аммония в водную фазу с последующим их спектрофотометрическим определением. Вторая методика – для установления источников выделения
аммиака в уже построенных помещениях, включающая стадию парофазной микроэкстракции,
которая позволяет полностью исключить мешающее влияние многокомпонентной матрицы бетона. Разработанные методики обеспечивают диапазоны определяемых содержаний от 0.2 до
5 и от 0.1 до 1 мг/кг. Время анализа не превышает 15 мин.
Ключевые слова: спектрофотометрия, парофазная микроэкстракция, ионы аммония,
бетонные смеси, бетоны.
Тимофеева Ирина Игоревна – аспирант кафедры аналитической химии СанктПетербургского государственного университета.
Область научных интересов: проточные методы анализа, тест-методы.
Хубайбуллин Ильнур Ильшатович – бакалавр кафедры аналитической химии
Санкт-Петербургского государственного университета.
Область научных интересов: проточные методы анализа, тест-методы.
Булатов Андрей Васильевич – д.х.н., доцент кафедры аналитической химии СанктПетербургского государственного университета.
Область научных интересов: проточные методы анализа, тест-методы, методы
анализа нефти и нефтепродуктов.
Москвин Алексей Леонидович – д.т.н., профессор кафедры аналитической химии
Санкт-Петербургского государственного университета.
Область научных интересов: автоматизация химического анализа, проточные методы анализа.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в строительной индустрии (в России и в ряде других стран) существует проблема выделения аммиака в новостройках,
построенных из бетона. В процессе изготовления
бетонных смесей добавляются различные добавки, в том числе морозостойкие, содержащие карбамиды [1]. В щелочной среде в бетонных смесях
и в бетонах происходит гидролиз карбамидов с образованием летучего аммиака. Как следствие, на188
копление в воздухе аммиака в ходе эксплуатации
помещений приводит к их непригодности для использования по назначению. В связи с масштабностью данной проблемы существует потребность в
определении ионов аммония в бетонных смесях на
стадии строительства и в бетонных конструкциях
уже построенных помещений с целью поиска источников выделения аммиака.
На сегодняшний день разработано большое
количество методик определения ионов аммония в
различных объектах анализа: спектрофотометри-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
ческих [2-8], электрохимических [9, 10], хроматографических [11, 12] и методом капиллярного электрофореза [13-15], а также предложено использовать
проточные методы анализа с различными типами
детектирования: спектрофотометрическими [16, 17],
электрохимическими [18, 19] и флуориметрическими [20, 21]. При выборе метода определения ионов
аммония в первую очередь внимание обращают на
состав матрицы и влияние примесных компонентов на результаты анализа.
Для определения ионов аммония наиболее
доступным для прикладных лабораторий остается спектрофотометрический метод. Спектрофотометрическое определение ионов аммония, как
правило, основано на использовании высокочувствительной реакция Бертло [22] или её различных
модификациях, предполагающих образование индофенольного комплекса [23-26]. Реакция образования индофенольного комплекса является многостадийной и зависит от условий ее проведения (рН,
температуры и др.) и от состава пробы.
Устранить влияние состава пробы на результаты спектрофотометрического определения ионов
аммония можно путем включения в схему анализа
парофазной микроэкстракции, позволяющей выделять летучий аналит из пробы в жидкую фазу, которая максимально соответствует по составу условиям дальнейшего определения аналита [27, 28].
Целью данной работы была разработка спектрофотометрических методик определения ионов
аммония в бетонных смесях и в бетонах. Первая
предназначена для проведения экспрессного внелабораторного контроля качества бетонных смесей,
вторая – для поиска источников выделения аммиака. Для этого в данной работе изучалась возможность применения реакции образования индофенольного комплекса и парофазной микроэкстракции
ионов аммония в форме аммиака.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Раствор ионов аммония концентрацией 0.1
г/л готовили непосредственно перед экспериментом растворением навески NH4Cl в деионизованной воде. Рабочие растворы ионов аммония готовили последовательным разбавлением исходного
раствора. Для приготовления щелочного раствора
2014.
Т. 18.
№ 2.
салицилата и нитропруссида натрия смешивали 60
мM раствор салицилата натрия, 6 мM раствор нитропруссида натрия и 40 мM раствор NaOH в соотношении 1 : 1 : 1. 0.05 М раствор гипохлорита натрия готовили последовательным разбавлением
исходного коммерческого препарата гипохлорита
натрия. Содержание активного хлора в исходном
растворе гипохлорите натрия устанавливали методом йодометрии в соответствии с [29]. Все используемые реактивы имели квалификацию не ниже ч.д.а.
Картридж для фильтрования представлял собой шприц вместимостью 10 мл, в который последовательно помещали бумажный фильтр «красная
лента» и вискозную вату (слой 10 мм).
Для измерения оптических плотностей использовали спектрофотометр SHIMADZU UV mini1240 (λ = 705 нм). В работе применяли кварцевые
кюветы (длина оптического пути 10 мм, объем – 0.3
и 3 мл). Термостатирование и парофазное микроэкстракционное выделение ионов аммония проводили с помощью ультразвуковой ванны Сапфир (325
Вт, 35 кГц). рН растворов измеряли с помощью иономера И-500 (Аквилон, Россия).
При определении ионов аммония методом капиллярного электрофореза (КЭ) использовали систему Капель 103 РТ (Люмэкс) с УФ-детектированием
(254 нм). Электролитом служил раствор, содержащий 20 мM бензимидазола, 4 мM винной кислоты
и 2 мM 18-краун-6 эфира. Непосредственно перед
измерениями капилляр последовательно промывали 0.1 М NaOH (5 мин), деионизованной водой (10
мин) и фоновым электролитом. Разделение выполняли при напряжении 13 кВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Оптимизация условий определения. Для
спектрофотометрического определения ионов
аммония в бетонных смесях и бетонах была выбрана высокочувствительная реакция образования индофенольного комплекса (λmax = 705 нм,
ε705 = 10 4 л·моль -1·см -1), которая протекает в щелочной среде в присутствии гипохлорит- и салицилат-ионов и нитропруссида натрия; последний
выступает в качестве катализатора. Литературные
данные об условиях образования индофенольного комплекса (табл. 1) крайне противоречивы. ПоТаблица 1
Сравнение условий образования индофенольного комплекса
C7H5O3Na, М
0.4
0.125
0.075
0.04
0.24
0.05
NaOH, M
0.13
0.12
0.06
0.15
0.01
0.05
Условия образования индофенольного комплекса
Na2[Fe(CN)5NO], мМ NaOCl, % мас.
pH
t, °C
0.07
1
13.1
20
0.05
0.04
13.1
20
0.8
0.04
13
37
0.05
0.04
13.1
25
4.7
0.077
12
20
0.04
0.37
12
40
λ, нм
652
647
667
660
660
705
Время, мин
90
120
30
30
60
4
Литература
[6]
[7]
[24]
[25]
[26]
данная
работа
189
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Рис. 1. Влияние концентраций растворов салицилата натрия (а), нитропруссида натрия (б), гипохлорита натрия (в) и
значения рН (г) на величину оптической плотности (CNH4+ = 0.04 мМ)
этому было изучено влияние концентраций реагентов и рН на величину оптической плотности.
Для изучения влияния концентрации реагентов к 2 мл 0.04 мМ раствора ионов аммония добавляли 0.5 мл щелочного раствора салицилата
натрия (концентрация соли от 0.005 до 0.1 М; 0.05
М NaOH), 50 мкл раствора нитропруссида натрия
(концентрация от 0.005 до 0.08 М) и 50 мкл раствора гипохлорита натрия (концентрация 0.005 до 0.15
М). Смешанный раствор нагревали при температуре 60 ºС в течение 5 минут, охлаждали и измеряли
оптическую плотность. Из полученных результатов
видно (рис. 1, а и б), что оптимальными концентрациями салицилата и нитропруссида натрия являются 0.05 и 0.04 М соответственно.
При увеличении концентрации гипохлорита
натрия больше 0.05 М наблюдается разрушение
индофенольного комплекса (рис. 1, в). Для дальнейших экспериментов в качестве оптимальной
была выбрана концентрация гипохлорита натрия
0.05 М, обеспечивающая максимальную оптическую плотность.
Кроме того, было изучено влияние температуры (в диапазоне от 20 до 60 ºС) и времени проведения реакции на эффективность протекания
аналитической реакции. Как видно из полученных
результатов (рис. 2, а), начиная с температуры 40ºС,
максимальная величина оптической плотности
практически не изменяется. Поэтому данная температура была выбрана в качестве оптимальной.
Для определения минимального времени образования индофенольного комплекса проводили серию экспериментов при различных временах
термостатирования растворов при фиксированной
температуре 40 ºC. Как видно из полученных результатов (рис. 2, б), минимальное время, необходимое для полного протекания фотометрической
реакции, составляет 4 минуты.
Таким образом, найденные оптимальные условия образования индофенольного комплекса
позволили существенно сократить время реакции
по сравнению с описанными в литературе (табл. 1).
Эти условия позволяют обеспечить высокую экспрессность внелабораторного анализа.
Для изучения мешающего влияния компонентов, потенциально содержащихся в бетонных смесях, проводили серию опытов. Для этого к 2 мл 0.04
мМ раствора ионов аммония прибавляли 0.1 мл раствора примесных ионов различных концентраций,
2 мл щелочного раствора салицилата и нитропруссида натрия и 0.1 мл 0.04 М раствора гипохлорита
натрия. Фотометрическую реакцию проводили при
40 ºС в течение 4 минут. Наличие примесного иона
оказывает мешающее влияние на ход фотометрической реакции, если оптическая плотность раствора, приготовленного с добавлением раствора
примесного иона, на 5 % отличается от оптической
Рис. 2. Влияние температуры (а) и времени (б) термостатирования на величину оптической плотности (CNH4+ = 0.04 мМ)
190
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Таблица 2
Мешающее влияние примесных ионов на определение ионов аммония (концентрация NH4+ – 0.04 мМ)
Ион X
Ca2+
SO42NO3 CO32Mg2+
FFe3+
Фактор селективности,
[X] / [NH4+]
100
> 200
> 200
> 200
20
> 200
100
плотности раствора, в котором посторонние ионы
отсутствуют. Используя полученные в результате
экспериментов данные, рассчитывали фактор селективности для каждого компонента в отдельности. Фактор селективности – отношение концентрации компонента, начиная с которой аналитический
сигнал изменяется более чем на 5 % к концентрации ионов аммония в растворе.
Как видно из табл. 2, на образование индофенольного комплекса наиболее сильное мешающее
влияние оказывают ионы Ca2, Mg2+ и Fe3+. Введение
в реакционную смесь ЭДТА позволило устранить
мешающее влияние указанных катионов.
Для проведения внелабораторного спектрофотометрического определения ионов аммония в
бетонных смесях были оптимизированы условия
извлечения ионов аммония в водную фазу. Была
2014.
Т. 18.
№ 2.
изучена возможность использования деионизованной воды и растворов соляной кислоты с различной
концентрацией: 0.1; 0.5 и 1 М в качестве экстрагентов. Установлено, что эффективность выделения
ионов аммония из проб бетонных смесей в эти экстрагенты была одинаковая. Стоит отметить, что
при дальнейшей фильтрации вытяжек с применением картриджей для фильтрования могут получаться мутные коллоидные растворы. Однако при
добавлении ЭДТА (концентрация 0.05 М) в вытяжку, полученную с применением 0.1 М HСl, происходит образование истинного раствора. Поэтому в
дальнейшем в качестве экстрагента использовали 0.05 М раствор ЭДТА в 0.1 М HСl.
рН водных вытяжек оказывает существенное
влияние на оптическую плотность раствора индофенольного комплекса. Эффективное образование
индофенольного комплекса наблюдается при рН
больше 12 (рис. 1, г). При анализе бетонных смесей различных производителей было установлено,
что значение рН водных вытяжек не превышает 11.
Поэтому необходимо контролировать рН получаемых водных вытяжек и корректировать его путем
добавления раствора щелочи.
Для проведения спектрофотометрического
определения ионов аммония в бетонах была изучена возможность применения парофазной микроэкстракции с целью устранения мешающего влияния
примесных компонентов и миниатюризации лабораторного анализа. Для этого пробу порошка бетона
помещали в пенициллиновый флакон (рис. 3), под-
Рис. 3. Схема спектрофотометрического определения ионов аммония в бетонах с использованием парофазной микроэкстракции
Рис. 4. Влияние концентраций NaOH (а), H3PO4 (б) на величину оптической плотности (CNH4+ = 5 мкМ)
191
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Рис. 5. Оптимизация условий парофазной микроэкстракции: влияние температуры (перемешивание: 1 – ультразвуковое, 2 – с помощью магнитной мешалки, 3 – барботаж воздуха; CNH4+ = 5 мкМ) – а, времени (CNH4+ = 30 мкМ) – б и объема капли (CNH4+ = 15 мкМ) – в на величину оптической плотности
щелачивали (pH > 10), септу флакона прокалывали
иглой хроматографического шприца и выдавливали
каплю поглотительного раствора. Ионы аммония в
щелочной среде переходят в форму летучего аммиака, который насыщает газовую фазу над суспензией. Аммиак из газовой фазы выделяется в каплю кислого поглотительного раствора, в качестве которого
был выбран раствор фосфорной кислоты. Выбранный поглотительный раствор имеет сравнительно
высокую температуру кипения, что предотвращает
его испарение в паровую фазу.
В качестве первых параметров оптимизации
парофазной микроэкстракции было изучено влияние
концентрации NaOH, необходимой для конверсии
ионов аммония в форму аммиака, и концентрации
H3PO4 в поглотительном растворе. Концентрации
0.1 М NaOH и 0.1 М H3PO4 (рис. 4, а и б) были выбраны в качестве оптимальных.
На следующем этапе работы изучали различные способы перемешивания суспензии пробы: ультразвуковое, перемешивание с помощью
магнитной мешалки и барботаж воздуха. Исследо-
вания проводили в диапазоне температур от 20 до
60 °С. В качестве оптимальных условий было выбрано перемешивание суспензии пробы в ультразвуковой ванне при 60 °С в течение 10 мин (рис. 5,
а и б). При использовании более высоких температур наблюдалось конденсирование паров воды на
капле, что приводило к ее падению с иглы шприца.
Дополнительно было установлено, что величина аналитического сигнала увеличивалась с
увеличением объема капли (рис. 5 в). Однако капли объемом более 5 мкл нестабильны и спадают с
кончика иглы шприца в процессе парофазной микроэкстракции.
Внелабораторное спектрофотометрическое определение ионов аммония в бетонных
смесях. Из барабана бетоносмесителя отбирают
навеску бетонной смеси массой 4 г, при этом не допускается попадание щебня (рис. 6). Навеску пробы встряхивают с 10 мл 0.05 М раствора ЭДТА в 0.1
М HСl в течение 1 минуты. После этого приготовленную суспензию переносят в картридж для фильтрования. С помощью штока картриджа в пробир-
Рис. 6. Схема спектрофотометрического определения ионов аммония в бетонных смесях
192
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 3
Результаты определения ионов аммония и карбамидов в бетонных смесях и бетонах (n = 3, P = 0.95).
Проба
Бетонная смесь 01
Бетонная смесь 02
Бетонная смесь 03
Бетон 01
Бетон 02
Бетон 03
Введено NH4+,
мг/кг
0.50
0.50
0.50
-
Найдено NH4+, мг/кг
СФ
КЭ
0.27 ± 0.02
0.79 ± 0.03
0.34 ± 0.02
0.85 ± 0.03
0.22 ± 0.02
0.74 ± 0.03
0.56 ± 0.05
0.47 ± 0.04
0.39 ± 0.03
0.38 ± 0.03
1.10 ± 0.07
1.06 ± 0.07
ку выдавливают 4 мл фильтрата, при этом первый
1 мл фильтрата отбрасывают. С помощью индикаторной бумаги контролируют значение рН водной
вытяжки, которое должно быть больше 12. В противном случае рН корректируют добавлением 0.1
М NaOH. Затем отбирают 2 мл фильтрата и приливают к ним 2 мл щелочного раствора салицилата
и нитропруссида натрия, добавляют 0.1 мл 0.04 М
гипохлорита натрия. Полученный раствор термостатируют при температуре 40 ºС в течение 4 минут. После этого раствор охлаждают до комнатной
температуры и измеряют оптическую плотность.
Градуировочную зависимость строят по водным растворам ионов аммония (от 0.2 до 5 мг/л).
Массовую долю ионов аммония в бетонной смеси
рассчитывают с учетом содержания щебня в смеси.
Cпектрофотометрическое определение
ионов аммония в бетонах. С помощью перфоратора из бетонной конструкции осуществляют
отбор пробы на глубину 1 см, после чего проба
отправляют в лабораторию (рис. 3). 1 г пробы помещают в пенициллиновый флакон вместимостью
10 мл, добавляют 2 мл деионизованной воды и 2
мл раствора 0.1 М гидроксида натрия. Флакон помещают в ультразвуковую ванну, септу флакона
прокалывают иглой хроматографического шприца и выдавливают каплю 0.1 М раствора фосфорной кислоты объемом 5 мкл. В течение 10 мин при
температуре 60 ºC выполняют парофазную микроэкстракцию.
Далее 5 мкл концентрата аналита отбирают
в шприц и переносят в полимерную виалу, добавляют 0.2 мл щелочного раствора салицилата и нитропруссида натрия и 0.2 мл 0.004 М гипохлорита
натрия. Полученный раствор термостатируют при
температуре 40 0С в течение 4 минут. После этого
раствор охлаждают до комнатной температуры и
измеряют оптическую плотность.
Градуировочную зависимость строят по водным растворам ионов аммония (от 0.1 до 1 мг/л), которые проводят через все стадии пробоподготовки.
Проверка методик на реальных объектах.
Анализ бетонных смесей различных производителей проводили непосредственно на строительных
площадках г. Санкт-Петербурга. Правильность раз-
Найдено карбамидов,
мг/кг
60 ± 15
23 ± 6
382 ± 95
работанной методики проверяли методом «введено-найдено». Как видно из полученных результатов, введенные и найденные значения содержаний
ионов аммония совпадают в пределах погрешности определения (табл. 2).
При определении ионов аммония в бетонных
конструкциях отбор проб осуществляли в помещениях, в которых содержание аммиака в воздухе
превышало среднесуточную допустимую концентрацию 0.04 мг/м3 [30]. Из каждой стены отбирали
по 2 пробы бетона с помощью перфоратора. Порошки бетона помещали в виалы и отправляли в
лабораторию. Во всех отобранных пробах бетона
были найдены значительные содержания ионов
аммония, которые при повышенной влажности в
помещении переходят в форму летучего аммиака.
Образование ионов аммония в бетонах связано с
щелочным гидролизом карбамидсодержащих присадок, содержание которых было так же установлено в отобранных пробах в соответствии с [31]. Правильность полученных результатов подтверждена
методом капиллярного электрофореза (табл. 3).
ВЫВОДЫ
Для внелабораторного определения ионов
аммония в бетонных смесях разработана простая и
надежная спектрофотометрическая методика, обеспечивающая диапазон определяемых концентраций от 0.2 до 5 мг/кг. Предел обнаружения составляет 0.06 мг/кг (3σ) при массе пробы 4 г.
Для установления источников выделения
аммиака в помещениях разработана спектрофотометрическая методика определения ионов аммония в бетонах, включающая парофазную микроэкстракцию ионов аммония с последующим их
определением по реакции образования индофенольного комплекса. Применение парофазной микроэкстракции позволило существенно сократить
расход пробы и растворов реагентов и устранить
мешающее влияние примесных компонентов. Диапазон определяемых концентраций от 0.1 до 1 мг/
кг. Предел обнаружения составляет 0.03 мг/кг (3σ)
при массе пробы 1 г.
193
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 4
Аналитические характеристики разработанных
методик определения ионов аммония в бетонных
смесях и бетонах.
Параметр
Масса пробы, г
Диапазон определяемых концентраций, мг/кг
Коэффициент корреляции
Предел обнаружения, мг/кг
Границы относительной погрешности ± δ, % (Р = 0.95)
Время анализа, минут
Бетонная смесь
4
Бетон
1
0.2-5
0.1-1
0.998
0.998
0.06
0.03
25
20
12
15
Основные характеристики разработанных методик представлены в табл. 4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Emission of ammonia from indoor concrete wall and assessment
of human exposure / Z. Bai [et al.] // Environment International.
2006. V. 32. P. 303-311.
2. Crosby N. T. Determination of ammonia by the Nessler
method in waters containing hydrazine // Analyst. 1968. V.
93. P. 406-408.
3. Bolleter W.T., Bushman C.J., Tidwell P.W. On-line flow-injection monitoring of ammonium // Analyt. Chem. 1995. V.
33. P. 592-594.
4. APHA-AWWA-WEF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th. (American Public Health
Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington, DC, 1998).
5. Fawcett J.K., Scott J.E. A rapid and precise method for
the determination of urea // J. Clinical Pathology. 1960. V.
13. P. 156-159.
6. Kempers A.J., Kok C.J. Re-examination of the determination of ammonium as the indophenol blue complex using salicylate // Analytica Chimica Acta. 1989. V. 221. P. 147-155.
7. Kempers A.J., Zweers A. Ammonium determination in soil
extracts by the salicylate method // Soil Sci. Plant Anal. 1986.
V. 17, № 7. P. 715-723.
8. Stratis J.A. A new approach to indophenol blue method
for determination of ammonium in geothermal waters with
high mineral content // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2010.
V. 90, № 2. P. 115-126.
9. Hämäläinena J.P., Tummavuorib J.L., Ahoa. M.J. Determination of NH3 in pyrolysis gases by ammonia selective electrode // Talanta. 1993. V. 40. P. 1575-1577.
10. The electrochemical detection of ammonia in drinking water based on multi-walled carbon nanotube/copper nanoparticle composite paste electrodes / F. Valentini [et al.] // Sensors and Actuators B. 2007. V. 128. P. 326-333.
11. Coulson D. M. Selective detection of nitrogen compounds
in electrolytic conductivity gas chromatography // J. Gas Chromatogr. 1966. P. 285-287.
12. Chemiluminescent nitrogen detector-gas chromatography
and its application to measurement of atmospheric ammonia
194
and amines / N. Kashihira [et al.] // J. Chromatogr. A. 1982.
V. 239. P. 617-624.
13. Capillary electrophoretic determination of ammonia using
headspace single-drop microextraction / B. Pranaitytė [et al.]
// Microchemical J. 2007. V. 86. P. 48-52.
14. Beck W., Engelhardt H. Capillary electrophoresis of
organic and inorganic cations with indirect UV detection. //
Chromatographia. 1992. V. 33. P. 313-316.
15. Padarauskas A., Paliulionyte V., Pranaityte B. Single-run
capillary electrophoretic determination of inorganic nitrogen
species in rainwater. // Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 267-271.
16. Determination of ammonia in beers by pervaporation flow
injection analysis and spectrophotometric detection / L. Wang
[et al.] // Talanta. 2003. V. 60. P. 1269-1275.
17. Pasquini C., de Oliveira W. A. Monosegmented system for
continuous flow analysis. Spectrophotometric determination
of chromium (VI), ammonia, and phosphorus // Anal. Chem.
1985. V. 57. P. 2575-2579.
18. Meyerhoff M.E., Fraticelli Y.M. Flow injection determination of ammonia-N using polymer membrane electrodebased gas sensing system. // Analytical Letters. 1981. V. 14,
№ 6. P. 415-432.
19. Stepwise injection potentiometric determination of ammonium-ions in water / А.V. Bulatov [et al.] // J. Flow Injection
Anal. 2009. V. 26. P. 49-52.
20. Kérouel R., Aminot A. Fluorometric determination of ammonia in sea and estuarine waters by direct segmented flow
analysis // Marine Chemistry. 1997. V. 57, № 3-4. P. 267-275.
21. Aminot A. A., Ke´rouel R., Birot D. A flow injection-fluorometric method for the determination of ammonium in fresh
and saline waters with a view to in situ analyses // Wat. Res.
2001. V. 35, № 7. P. 1777-1785.
22. van Staden J.F., Taljaard R.E. Determination of ammonia in water and industrial effluent streams with the indophenol blue method using sequential injection analysis // Anal.
Chim. Acta. 1997. V. 344, № 3. P. 281-289.
23. Park G., Oh H., Ahn S. Improvement of the ammonia analysis by the phenate method in water and wastewater // Bull.
Korean Chem. Soc. 2009. V. 30, № 9. P. 2032-2038.
24. Nelson D.W. Determination of ammonium in KCl extracts
of soils by the salicylate method // Comm. Soil Sci. Plant Anal.
1983. V. 14. P. 1051-1062.
25. Nkonge C., Balance G.M. A sensitive colorimetric procedure for nitrogen determination in micro-Kjeldahl digests // J.
Agric. Food Chem. 1982. V. 30. P. 416-420.
26. Verdouw H., Echteld C.J.A., Dekkers E.M.J. Ammonia
determination based on indophenol formation with sodiumsalicylate // Water Research. 1978. V. 12. P. 399-402.
27. Жидкофазное микроэкстракционное концентрирование примесей / В.А. Крылов [и др.] // Журнал аналитической химии. 2011. Т. 66, № 4. С. 341-360.
28. Capillary electrophoretic determination of ammonia using headspace single-drop microextraction / B. Pranaityte [et
al.] // Microchemical J. 2007. V. 86. P. 48-52.
29. ГОСТ 11086-76. Гипохлорит натрия. Технические условия. М., 1976, 7 c.
30. СанПиН 2.1.2.1002-00.
31. Stepwise injection spectrophotometric determination of
carbamides in construction materials / А.V. Bulatov [et al.] //
J. Flow Injection Anal. 2013. V. 30. P. 51-54.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF AMMONIUM IONS
IN CONCRETE MIXTURES AND CONCRETE
I.I. Timofeeva, I.I. Khubaibullin, A.V. Bulatov, A.L. Moskvin
Institute of Chemistry, Saint-Petersburg State University
University prsp., 26, Saint-Petersburg, 198504, Russian Federation
bulatov_andrey@mail.ru
In the last five years, the construction industry of several countries was faced with such a main
and complex question as emission of gaseous ammonia into the indoor of residential buildings made
of concrete. Consequently, the accumulation of ammonia in the air space of living quarters leads to
their unsuitability. Therefore, there is a need to determine the ammonium ions in concrete mixtures
before construction and in the walls of built buildings in order to find sources of ammonia emission. To
determine ammonium ions in concrete mixtures and concrete the spectrophotometric techniques based
on the indophenol-blue complex were developed. The first technique is designed for the express outside
laboratory quality control of concrete mixtures and includes the step of ammonium ions extracting in
aqueous phase followed by spectrophotometric determination. The second one is designed to establish
the sources of ammonia in buildings constructed already and includes the step of headspace singledrop micro-extraction, which allows to eliminate multicomponent matrix interferences of concrete. The
liner ranges are 0.2 – 5 mg/kg and 0.1 – 1 mg/kg respectively. Time of analyzes does not exceed 15 min.
Key words: spectrophotometry, headspace micro extraction, concrete mixtures, concrete,
ammonium ions.
REFERENCES
1. Bai Z., Dong Y., Wang Z., Zhu T. Emission of ammonia from
indoor concrete wall and assessment of human exposure.
Environment International, 2006, vol. 32, pp. 303-311.
2. Crosby N. T. Determination of ammonia by the Nessler
method in waters containing hydrazine. Analyst, 1968, vol.
93, pp. 406-408.
3. Bolleter W.T., Bushman C.J., Tidwell P.W. On-line flowinjection monitoring of ammonium. Analyt. Chem., 1995, vol.
33, pp. 592-594.
4. APHA-AWWA-WEF, Standard Methods for the Examination
of Water and Wastewater, 20th. American Public Health
Association/American Water Works Association/Water
Environment Federation, Washington, DC, 1998.
5. Fawcett J.K., Scott J.E. A rapid and precise method for the
determination of urea. Journal of Clinical Pathology, 1960,
vol. 13, pp. 156-159.
6. Kempers A.J., Kok C.J. Re-examination of the determination
of ammonium as the indophenol blue complex using salicylate.
Analytica Chimica Acta, 1989, vol. 221, pp. 147-155.
7. Kempers A.J., Zweers A. Ammonium determination in soil
extracts by the salicylate method. Soil Sci. Plant Anal., 1986,
vol. 17, no. 7, pp. 715-723.
8. Stratis J. A. A new approach to indophenol blue method
for determination of ammonium in geothermal waters with
high mineral content. Intern. J. Environ. Anal. Chem., 2010,
vol. 90, no. 2, pp. 115–126.
9. Hamalainena J.P., Tummavuorib J.L., Ahoa M.J. Determination of NH3 in pyrolysis gases by ammonia selective electrode. Talanta, 1993, vol. 40, pp. 1575-1577.
10. Valentini F., Biagiotti V., Lete C., Palleschi G., Wang J.
The electrochemical detection of ammonia in drinking water
based on multi-walled carbon nanotube/copper nanoparticle
composite paste electrodes. Sensors and Actuators B, 2007,
vol. 128, pp. 326–333.
11. Coulson D.M. Selective detection of nitrogen compounds
in electrolytic conductivity gas chromatography. J. Gas Chromatography, 1966, pp. 285-287.
12. Kashihira N., Makino K., Kirita K., Watanabe Y. Chemiluminescent
nitrogen detector-gas chromatography and its application
to measurement of atmospheric ammonia and amines. J.
Chromatography A, 1982, vol. 239, pp. 617-624.
13. Pranaityte B., Jermak S., Naujalis E., Padarauskas A.
Capillary electrophoretic determination of ammonia using
headspace single-drop microextraction. Microchemical J.,
2007, vol. 86, pp. 48-52.
14. Beck W., Engelhardt H. Capillary electrophoresis of
organic and inorganic cations with indirect UV detection.
Chromatographia, 1992, vol. 33, pp. 313-316.
15. Padarauskas A., Paliulionyte V., Pranaityte B. Single-run
capillary electrophoretic determination of inorganic nitrogen
species in rainwater. Anal. Chem., 2001, vol. 73, pp. 267-271.
16. Wang L., Cardwell T.J., Luque de Castro M.D., Cattrall
R.W., Kolev S.D. Determination of ammonia in beers by pervaporation flow injection analysis and spectrophotometric detection. Talanta, 2003, vol. 60, pp. 1269-1275.
17. Pasquini C., de Oliveira W. A. Monosegmented system for
continuous flow analysis. Spectrophotometric determination
of chromium (VI), ammonia, and phosphorus. Anal. Chem.,
1985, vol. 57, pp. 2575-2579.
18. Meyerhoff M.E., Fraticelli Y.M. Flow injection determination
of ammonia-N using polymer membrane electrode-based
gas sensing system. Analytical Letters, 1981, vol. 14, i. 6,
pp. 415-432.
19. Bulatov А.V., Ivasenko P.A., Moskvin A.L., Moskvin L.N.
Stepwise injection potentiometric determination of ammoniumions in water. J. Flow Injection Anal., 2009, vol. 26, pp. 49-52.
20. Kérouel R., Aminot A. Fluorometric determination of
ammonia in sea and estuarine waters by direct segmented flow
analysis. Marine Chemistry, 1997, vol. 57, no. 3-4, pp. 267-275.
21. Aminot A.A., Ke´rouel R., Birot D. A flow injection-fluorometric
method for the determination of ammonium in fresh and saline
waters with a view to in situ analyses. Wat. Res., 2001, vol.
35, no. 7, pp. 1777-1785.
22. van Staden J.F., Taljaard R.E. Determination of ammonia
in water and industrial effluent streams with the indophenol
195
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
blue method using sequential injection analysis. Anal. Chim.
Acta, 1997, vol. 344, no. 3, pp. 281-289.
23. Park G., Oh H., Ahn S. Improvement of the ammonia
analysis by the phenate method in water and wastewater.
Bull. Korean Chem. Soc., 2009, vol. 30, no. 9, pp. 2032-2038.
24. Nelson D.W. Determination of ammonium in KCl extracts
of soils by the salicylate method. Comm. Soil Sci. Plant Anal.,
1983, vol. 14, pp. 1051-1062.
25. Nkonge C., Balance G.M. A sensitive colorimetric procedure
for nitrogen determination in micro-Kjeldahl digests. J. Agric.
Food Chem., 1982, vol. 30, pp. 416-420.
26. Verdouw H., Echteld C.J.A., Dekkers E.M.J. Ammonia
determination based on indophenol formation with sodiumsalicylate.
Water Research, 1978, vol. 12, pp. 399-402.
196
27. Krylov V.А., Krylov A.V., Mosiagin P.V., Matkivskaia Iu.O.
[Liquid-phase micro extraction concentration of impurities].
Journal of Analytical Chemistry, 2011, vol. 66, no 4, pp. 341360 (in Russian).
28. Pranaityte B., Jermak S., Naujalis E., Padarauskas A.
Capillary electrophoretic determination of ammonia using
headspace single-drop microextraction. Microchemical J,
2007, vol. 86, pp. 48-52.
29. GOST 11086-76. Gipokhlorit natriia. Tekhnicheskie usloviia. [State Standard 11086-76. Sodium hypochlorite. Technical conditions]. Moscow, 1976, 7 p. (in Russian).
30. SanPiN 2.1.2.1002-00 (in Russian).
31. Bulatov A.V., Timofeeva I.I., Moskvin A.L. Stepwise injection
spectrophotometric determination of carbamides in construction materials. J. Flow Injection Anal, 2013, vol. 30, pp. 51-54.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
УДК 543.552
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ «ЭЛЕКТРОННЫЙ
ЯЗЫК» С ПРОТОЧНЫМ ТРУБЧАТЫМ ЭЛЕКТРОДОМ ДЛЯ
ИДЕНТИФИКАЦИИ СПИРТОСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ
Д.М. Бикмеев, А.В. Сидельников, Ф.Х. Кудашева, В.Н. Майстренко
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования «Башкирский государственный университет»
Российская Федерация, 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32
bikmeev@gmail.com
Поступила в редакцию 11 апреля 2014 г.,
после доработки – 29 апреля 2014 г.
Изучена возможность вольтамперометрической идентификации спиртосодержащих растворов с проточным трубчатым электродом по вольтамперограммам электровосстановления
соединений-маркеров с использованием методов хемометрики. В работе использовали вольтамперометрический анализатор ИВА-5 и вольтамперометрическую ячейку с трубчатым индикаторным электродом из нержавеющей стали. Вольтамперограммы нитросоединений-маркеров
(о-нитроанилин, о-нитробензойная кислота, 2,4-динитрофенол) регистрировали при постоянной скорости пропускания исследуемых растворов через трубчатый электрод – 0.6 мл/мин;
скорость развертки потенциала – 0.1 В/с; диапазон потенциалов поляризации индикаторного
электрода – от 0.0 до -1.0 В. Для идентификации многокомпонентных спиртосодержащих растворов трехкомпонентную смесь нитросоединений-маркеров периодически вводили в электрохимическую ячейку и прокачивали исследуемый раствор через трубчатый электрод. Установлено, что форма вольтамперограмм нитросоединений-маркеров, величины мгновенных токов
пиков, их расположение на оси потенциалов изменяются в зависимости от природы маркера
и состава спиртосодержащего раствора. С помощью хемометрического метода главных компонент показано, что исследуемые растворы группируются в кластеры на плоскости главных
компонент в зависимости от природы и состава спиртосодержащего раствора, а доля объясненной дисперсии при использовании первых трех главных компонент составляет не менее
84 %. Методом формального независимого моделирования аналогий классов показана возможность экспрессной вольтамперометрической идентификации исследуемых образцов с вероятностью не менее 80% для водок и 55 % для вин.
Ключевые слова: вольтамперометрия, «электронный язык», метод главных компонент,
трубчатый электрод, идентификация, спиртосодержащие жидкости.
Бикмеев Денис Минигаянович – аспирант кафедры аналитической химии БашГУ.
Сидельников Артем Викторович – к.х.н., доцент кафедры аналитической химии
БашГУ.
Кудашева Флорида Хусаиновна – д.х.н., профессор кафедры аналитической химии БашГУ.
Майстренко Валерий Николаевич – д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии БашГУ.
Введение
С 90-х годов прошлого века в электроаналитической химии большой интерес вызывают методы,
основанные на использовании химических сенсоров
(датчиков) в сочетании с вычислительными устройствами для хемометрической обработки экспериментальных данных [1-4]. Такие устройства получили название «электронный язык», «электронный
нос» и широко применяются для оценки качества и
обнаружения фальсифицированных лекарственных
препаратов, соков, алкогольных напитков, техниче-
ских жидкостей и др. Для обработки сигналов в них
обычно используются стандартные программные
пакеты, реализующие общие подходы к обработке
массивов многомерных данных, такие как нейронные сети и метод главных компонент [5].
При разработке вольтамперометрических
«электронных языков» для повышения размерности
сигнала применяют либо различные способы модуляции формы поляризующего напряжения, либо в
измерительную ячейку вводят несколько электроактивных маркеров (стандартные растворы арома197
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
тических нитросоединений, ионы металлов и др.)
[6-9]. Введение электроактивных соединений-маркеров позволяет проводить идентификацию многокомпонентных растворов, содержащих в своем
составе не только электроактивные, но и неэлектроактивные компоненты (соки, вина, водки, моторные масла и др.). Однако измерения, как правило,
выполняют в статических условиях, что не позволяет проводить on-line контроль качества продукции. В этом плане интерес представляют вольтамперометрические ячейки с трубчатыми электродами
[10-13], которые позволяют регистрировать вольтамперограммы в потоке аналита и проводить экспрессную идентификацию и оценку качества продукции (соков, спиртосодержащих жидкостей и др.)
в режиме on-line непосредственно в технологической цепи. Кроме того, применение трубчатых электродов позволяет проводить измерения в условиях
проточно-инжекционного анализа и ВЭЖХ с электрохимическими детекторами.
В настоящей работе изучена возможность
вольтамперометрической идентификации спиртосодержащих растворов с проточным трубчатым
электродом по вольтамперограммам электровосТаблица 1
Исследуемые образцы спиртосодержащих жидкостей
Обозначение
V1
V2
V3
V4
V5
V6
V7
Vin1
Vin2
Vin3
Vin4
Vin5
Vin6
198
Название
Производитель
В семейном кругу
Башспирт
Сталковская ПремиБашспирт
ум Отель
Лесная красавица
Башспирт
Люкс
Фёдор Шаляпин
Башспирт
Medoff оригинальная ООО «Компания КапиталСити»
(синяя)
Сталковская «АльБашспирт
фа» (красная)
Разливная водка
Неизвестен
Мускат, полусладкое Болгария, Vinprom
Италия, «Касса ВиФраскатти супериоре,
никола Калдирола»
сухое белое
Via S. Bartolomeo
Казильеро дель ДьябЧили, Vina Conchay
ло Шардоне, полусуToro
хое белое
Барон Д’Ариньяк Блан
Франция, BarМуалле, полусладкое on d’Arignac 33720
Landiras
белое
Молоко любимой женГермания, Peter
щины, полусладкое
Mertes
белое
Барон Д’Ариньяк Руж
Франция, Barде Франц, полусухое on d’Arignac 33720
Landiras
красное
становления нитросоединений-маркеров с применением методов хемометрики.
Экспериментальная часть
В качестве электроактивных соединений-маркеров применяли 1.10 -2 моль/л стандартные растворы ароматических нитросоединений: о-нитроанилин
(о-НА), о-нитробензойную кислоту (о-НБ), 2,4-динитрофенол (ДНФ) и их смесь на фоне 0.1 моль/л
HCl. Исследовали образцы водок и вин различных
марок (табл. 1) и стандартные растворы этилового
спирта, приготовленные на дистиллированной воде.
В работе использовали вольтамперометрический анализатор ИВА-5 с программным обеспечением и вольтамперометрическую ячейку с
трубчатым электродом из нержавеющей стали диаметром 1 мм (рис. 1). В качестве вспомогательного электрода служил стеклоуглеродный электрод,
электрода сравнения – хлоридсеребряный. Вольтамперограммы нитросоединений-маркеров регистрировали при постоянной скорости пропускания
исследуемых растворов через трубчатый электрод
– 0.6 мл/мин. Скорость развертки потенциала – 0.1
В/с, диапазон потенциалов поляризации рабочего электрода – от 0.0 до -1.0 В. При электровосстановлении нитросоединений-маркеров образуются
соответствующие амины [14], которые хорошо растворимы в спиртосодержащих жидкостях и не накапливаются на поверхности индикаторного электрода. Воспроизводимость измерений контролировали
регистрацией вольтамперограмм растворов без добавления маркеров. Отсутствие пиков восстановления (окисления) свидетельствовало о чистоте
поверхности трубчатого электрода.
При проведении измерений поток исследуемого образца пропускали через ячейку и периодически вводили в него аликвоту (0.2-1 мл) стандартного
1.10-2 моль/л раствора маркера или смеси маркеров в
равных соотношениях на фоне 0.1 моль/л HCl. Массив данных для каждого образца формировали из
14
5 параллельных измерений (вольтамперограмм),
исследуемый
раствор
1
раствор
маркеров
2
3
Рис. 1. Схема вольтамперометрической проточной ячейки с трубчатым
электродом. 1 – электрод сравнения, 2
Рис. 1.
– вспомогательный электрод, 3 – трубчатый электрод
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
включающих 316 значений мгновенных токов на
вольтамперограммах при различных потенциалах.
В качестве базового метода обработки многомерных сигналов использовали метод главных
компонент [15, 16], который позволяет разделить
матрицу экспериментальных данных на две части
– содержательную и шумовую. При этом каждую
вольтамперограмму в многомерном пространстве
потенциалов можно представить в виде точки, после чего ее проецируют на первую главную компоненту, которая построена вдоль максимального изменения данных. Затем строится следующая
главная компонента, которая ортогональна другим
главным компонентам и лежит в направлении следующего по величине изменения многомерных данных. Таким образом происходит сжатие полученных
экспериментальных данных: из 316 значений токов
и потенциалов получали набор обобщенных координат x, y, z и т.д. (ГК1, ГК2, ГК3) в зависимости от
числа выбранных главных компонент. Число главных компонент, необходимое для моделирования
данных, выбирали по проценту объясненной ими
дисперсии. При этом не всегда требуется, чтобы
процент объясненной дисперсии стремился к 100
%, поскольку в таком случае возможна переоценка
математической модели, которая будет включать и
шумовую составляющую, что влечет за собой ошибочные выводы. Поэтому при моделировании экспериментальных данных использовали первые три
главные компоненты, позволившие описать 84 %
объясненной дисперсии. Иначе говоря, с помощью
метода главных компонент многомерные данные
переводили в новую систему координат – систему
главных компонент, начало которой лежит в центре
области данных, а направление главных компонент
определяется скрытыми закономерностями, характерными для полученных экспериментальных данных. По взаимному расположению кластеров точек
на плоскости главных компонент, называемому графиком счетов, устанавливали схожесть и различие
между полученными экспериментальными данными и данными для стандартных образцов.
Идентификацию спиртосодержащих жидкостей
и оценку достоверности проводили методом формального независимого моделирования аналогий
классов (SIMCA) [16], который основан на построении дискриминационной модели с учетом сходства
между образцами, отбрасывая их особенности как
шум. Для этого каждый класс из обучающего набора образцов независимо моделировали с помощью
метода главных компонент. Затем для доверительной вероятности 95 % вычисляли расстояния от нового объекта до каждого класса, которые сравнивали с расстояниями для стандартных растворов,
вычисленными для каждой МГК-модели из обучающего набора. Результаты идентификации представляют собой процент (долю) образцов, соотнесенных к соответствующим образцам сравнения.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Правильность идентификации оценивали по доле
правильно и неправильно распознанных образцов.
Обсуждение результатов
Электроактивные нитросоединения-маркеры
восстанавливаются на фоне 0.1 моль/л HCl в проточной ячейке с трубчатым электродом
в исследу14
емом диапазоне потенциалов с образованием одисследуемый
ного четкого пика,
в случае динитропроизводных
раствор
наблюдаются два пика (рис. 2). Форма вольтамперограмм,1мгновенные токи пиков, их расположение
на оси потенциалов изменяются в зависимости от
природы нитросоединения и состава анализируемого раствора. Результаты преобразования вольтамраствор
перограмм
с использованием метода главных коммаркеров
понент представлены на рис. 3, из которого видно,
что на графике счетов МГК-моделирования в координатах ГК1-ГК2 вольтамперограммы для различных маркеров группируются в кластеры, при этом
вольтамперограммы фонового раствора группиру2
3
ются в виде отдельного
кластера.
При проведении измерений с использованием 1.
ячейки с трубчатым электродом исследуемые
Рис.
Рис.2. 2. Вольтамперограммы электровосстановления
Рис.
1.10 -2 моль/л стандартных растворов о-НА, о-НБ, ДНФ
на фоне 0.1 моль/л HCl в проточной15ячейке с трубчатым
электродом при скорости развертки потенциала 0.1 В/с
Рис.
Рис.
3.3. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 1.10 -2 моль/л стандартных растворов о-НА, о-НБ, ДНФ на фоне 0.1 моль/л
HCl в проточной системе с трубчатым электродом при
скорости развертки потенциала 0.1 В/с
199
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.
3.
Аналитика
и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Рис.
4. 4. Вольтамперограммы электровосстановления
Рис.
1.10 -2 моль/л растворов смеси о-НА, о-НБ, ДНФ в идентифицируемых образцах при скорости
16 развертки потенциала 0.1 В/с
Рис. 5, а
Рис. 5, б
Рис. 5. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 1.10 -2 моль/л раствора смеси о-НА, о-НБ, ДНФ в исследуемых образцах и в
40%-ом растворе этилового спирта в ячейке с трубчатым электродом: а) ГК1-ГК2, б) ГК1-ГК3
растворы прокачивали через трубчатый электрод
и периодически вводили в поток либо стандартный раствор одного из маркеров (о-НА, о-НБ, ДНФ)
либо их смесь в равном соотношении. Следует заметить, что состав и природа матрицы (водки, вина
и др.) исследуемых растворов оказывают влияние
на форму вольтамперограмм и их расположение
на оси потенциалов вследствие изменения импе200
данса электрохимической ячейки. В качестве примера на рис. 4 представлены вольтамперограммы
смеси о-НА, о-НБ и ДНФ для различных образцов.
Из рис. 4 видно также, что вольтамперограммы
нитросоединений-маркеров в спиртосодержащих
растворах имеют достаточно большие остаточные
токи. Кроме того, при высокой концентрации спирта вместо одного пика наблюдаются несколько пиков многоэлектронного восстановления нитросоединений, высота и расположение которых на оси
потенциалов изменяются в зависимости от состава и природы исследуемого образца. Такое поведение маркеров позволяет использовать их вольтамперограммы для хемометрической обработки
и идентифицировать спиртосодержащие растворы.
Обработка полученных вольтамперограмм нитросоединений-маркеров методом главных компонент позволила с высокой вероятностью установить
схожесть и различие между исследуемыми и стандартными образцами. На рис. 5 представлены результаты МГК-моделирования вольтамперограмм
электровосстановления смеси маркеров для некоторых спиртосодержащих растворов.
Из рис. 5 видно, что в пространстве первых
трех главных компонент наблюдается четкое разделение кластеров для различных образцов водок
и стандартного 40 %-го раствора этилового спирта. Объясненная дисперсия по первым трем компонентам составляет 84 %. Это свидетельствует
о наличии трех обобщенных переменных (главных
компонент), с помощью которых можно отличить
исследуемые образцы друг от друга по расположению на графике счетов. В табл. 2, 3 приведены
результаты их идентификации с использованием
растворов маркера о-НА и трехкомпонентной смеси маркеров о-НА, о-НБ и ДНФ.
При сравнении табл. 2 и 3 видно, что использование однокомпонентного раствора маркера не
позволяет проводить идентификацию исследуемых образцов с вероятностью более 50 % (табл. 2),
тогда как использование трехкомпонентной смеси
маркеров (табл. 3) позволяет безошибочно идентифицировать 5 образцов водок из 7. Ошибки идентификации образцов V2 и V3, по-видимому, обусловлены близким расположением их кластеров
на графике счетов. Доля правильно распознанных
образцов в случае идентификации водок составляет не менее 80 % . Образцы вин не удается однозначно идентифицировать с помощью предложенного способа из-за их более сложного состава.
В этом случае необходимо использовать и аппаратурные возможности вольтамперометрии [3]. Тем
не менее, вероятность идентификации вин составляет более 55 %.
Заключение
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности вольтамперометрической идентификации спиртосодержащих растворов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
Таблица 2
Результаты SIMCA идентификации исследуемых образцов: процент тестовых образцов, отнесенных к образцам сравнения; маркер – 1.10 -2 моль/л раствор о-нитроанилина (n = 5, P = 0.95)
Тестовые образцы
V1
V2
V3
V4
V5
V6
V7
Vin1
Vin2
Vin3
Vin4
Vin5
Vin6
Образцы сравнения
V1
V2
V3
V4
V5
V6
V7
Vin1
Vin2
Vin3
Vin4
Vin5
Vin6
33
30
20
0
38
0
0
0
0
0
0
0
0
33
30
30
17
13
17
0
0
0
0
0
0
0
22
30
30
0
13
33
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
50
0
0
0
0
0
0
0
0
0
11
0
0
0
38
0
50
0
0
0
0
0
0
0
10
20
33
0
50
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
50
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
14
25
0
27
33
0
0
0
0
0
0
0
0
43
0
38
0
0
0
0
0
0
0
0
0
20
0
25
0
18
17
0
0
0
0
0
0
0
0
29
0
38
0
0
0
0
0
0
0
0
0
20
0
25
0
27
0
0
0
0
0
0
0
0
30
14
25
25
27
50
Таблица 3
Результаты SIMCA идентификации исследуемых образцов: процент тестовых образцов, отнесенных к
образцам сравнения; маркер – 1.10 -2 моль/л раствор смеси о-нитроанилина, о-нитробензойной кислоты,
2,4-динитрофенола (n = 5, P = 0.95)
Тестовые образцы
V1
V2
V3
V4
V5
V6
V7
Vin1
Vin2
Vin3
Vin4
Vin5
Vin6
Образцы сравнения
V1
V2
V3
V4
V5
V6
V7
Vin1
Vin2
Vin3
Vin4
Vin5
Vin6
100
0
22
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
80
33
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
20
45
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
100
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
100
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
100
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
100
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
62
12
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
16
64
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2
14
60
31
28
17
0
0
0
0
0
0
0
0
10
15
55
0
0
0
0
0
0
0
0
0
9
0
25
14
58
22
0
0
0
0
0
0
0
12
0
0
0
14
62
(водки, вина) с проточным трубчатым электродом
по вольтамперограммам электровосстановления
соединений-маркеров, периодически вводимых в
исследуемые образцы, с последующей обработкой
данных измерений методами хемометрики.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант
№ 11-03-00274-а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в
химии, биологии и медицине. М.: БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2010. 416 с.
2. Майстренко В.Н., Евтюгин Г.А., Сидельников А.В.
Проблемы аналитической химии. Т. 14. Химические сенсоры / Под ред. Ю. Г. Власова. М.: Наука, 2011. С. 285-313.
3. Winquist F. Voltammetric electronic tongues – basic
principles and applications // Microchim. Acta. 2008. V. 163,
№. 1-2. P. 3-10.
4. Легин А.В., Рудницкая А.М., Власов Ю.Г. Проблемы
аналитической химии. Т. 14. Химические сенсоры / Под
ред. Ю. Г. Власова. М.: Наука, 2011. С. 79-126.
5. Родионова О.Е., Померанцев А.Л. Хемометрика:
достижения и перспективы // Успехи химии. 2006. Т. 75,
№. 4. С. 302-321.
6. Мультисенсорная система вольтамперометрического определения многокомпонентных смесей ароматических нитросоединений / А.В. Сидельников [и др.] //
Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 1. С. 64-69.
7. Вольтамперометрическая идентификация моторных масел с использованием «электронного языка» /
А.В. Сидельников [и др.] // Ж. аналит. химии. 2013. Т. 68,
№ 2. С. 153-160.
201
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 2.
8. Электронный язык на основе угольно-пастовых электродов для экспрессной идентификации моторных масел / Д.М. Бикмеев [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79, № 4. С. 17-19.
9. Voltammetric Identification of Motor Oils Using Electronic Tongue on Carbon-Paste Electrode Basis / D.M. Bikmeev [et al.] // J. Chem. Chem. Eng. 2012. V. 6. P. 1069-1073.
10. Blaedel W.J., Olson C.L., Sharma L.R. The Tubular Platinum Electrode // Anal. Chem. 1963. V. 35, № 13. P. 2100–2103.
11. Kolthoff I.M., Jordan J. Convection Controlled Limiting
Currents (Convection Currents). I. The Platinum Wire Convection Electrode // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76, № 14.
P. 3843–3845.
12. Jordan J., Javick R.A., Ranz W.E. Hydrodynamic Voltammetry at Solid Indicator Electrodes // J. Am. Chem. Soc. 1958.
V. 80, № 15. P. 3846–3852.
13. Вольтамперометрическая идентификация моторных масел с использованием трубчатых электродов /
А.В. Сидельников [и др.] // Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17, № 3, С. 1258-1261.
14. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир:
Бином ЛЗ, 2003. 592 с.
15. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных. Черноголовка: Изд-во ИПХФ РАН, 2005. 158 с.
16. Brereton R.G. Chemometrics: data analysis for the laboratory and chemical plant. Chichester, West Sussex, England: John Wiley, 2003. 489 р.
VOLTAMMETRIC “ELECTRONIC TONGUE” WITH FLOW-TUBULAR
ELECTRODE FOR IDENTIFICATION OF ALCOHOL SOLUTIONS
D.M. Bikmeev, A.V. Sidel’nikov, F. Kh. Kudasheva, V.N. Maistrenko
Federal State Budgetary Educational Institution of
Higher Professional Education Bashkir State University
Z. Validie Street, 32, Ufa, Bashkortostan, 450076, Russian Federation
bikmeev@gmail.com
The possibility of on-line voltammetric identification of non-electroactive alcohol solutions by
voltammograms of markers reduction on flow-tubular electrode being processed using chemometrics
methods has been studied. The voltammetric analyzer IVA-5 and voltammetric cell with tubular work
electrode made ​​of stainless steel have been used in the work. Voltammograms of nitrocompoundsmarkers (o-nitroaniline , o-nitrobenzoic acid, 2,4-dinitrophenol ) have been registered at a constant flow
rate of the test solutions through the tubular electrode – 0.6 ml/min; potential scan rate – 0.1 V/s; potential
range of the electrode polarization – from 0.0 to -1.0 V. The investigation of multicomponent alcoholic
solutions comprising the following steps: three-component mixture of standard markers periodically
has been injected into the electrochemical cell and the test solution has been pumped through the
tubular electrode. It has been determined that the shape of the voltammograms of nitrocompoundsmarkers reduction, magnitudes of instantaneous current peaks, their location on the potential axis vary
depending on the nature of marker and composition of multicomponent solution under study. Using
principal component analysis it has been shown that alcoholic solutions are grouped in clusters on
the principal component plane depending on the nature and composition of multicomponent alcoholcontaining solution, and the explained variance when using the first three principal components is not
less than 84%. Soft independent modeling of class analogies has been shown the possibility of express
voltammetric identification of samples with a probability of at least 80% for vodkas and 55% for wines.
Keywords: voltammetry, “electronic tongue”, principal component analysis, tubular electrode,
identification, alcohol solutions.
REFERENCES
1. Budnikov G.K., Evtiugin G.A., Maistrenko V.N. [Modified
electrodes for voltammetry in chemistry, biology and medicine].
Moscow, Binom. Laboratoriia znanii, 2010. 416 p. (in Russian).
2. Maistrenko V.N., Evtiugin G.A., Sidel’nikov A.V. [Problems of analytical chemistry. V. 14. Chemical sensors. Iu.G.
Vlasov ed.]. Moscow, Nauka, 2011, pp. 285-313 (in Russian).
3. Winquist F. Voltammetric electronic tongues – basic
principles and applications. Microchim. Acta, 2008, vol. 163,
no. 1-2, pp. 3-10.
4. Legin A.V., Rudnitskaia A.M., Vlasov Iu.G. [Problems of
analytical chemistry. V. 14. Chemical sensors. Iu.G. Vlasov
ed.]. Moscow, Nauka, 2011. pp. 79-126 (in Russian).
202
5. Rodionova O.E., Pomerantsev A.L. [Chemometrics:
achievements and prospects]. Uspekhi Khimii [Russ. Chem.
Rev.], 2006, vol. 75, no. 4, pp. 302-321 (in Russian).
6. Sidel’nikov A.V., Maistrenko V.N., Kudasheva F.Kh.,
Kuz’mina N.V., Sapel’nikova S.V. [Multisensor system for
voltammetric determination of multicomponent mixtures of
aromatic nitrocompounds]. Analitka i control’ [Analytics and
control], 2005, vol. 9, no. 1, pp. 64-69 (in Russian).
7. Sidel’nikov A.V., Bikmeev D.M., Kudasheva F.Kh., Maistrenko V.N. [Voltammetric Identification of Motor Oils Using an
“Electronic Tongue”]. Zhurn. analit. khimii [Journal of Analytical Chemistry], 2013, vol. 68. no. 2, pp. 140–147 (in Russian).
8. Bikmeev D.M., Sidel’nikov A.V., Kudasheva F.Kh., Maistrenko V.N. [The electronic tongue on carbon-paste electrodes
basis for express identification of engine oils]. Zavodskaia Lab-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
oratoriia. Diagnostika materialov [Industrial Laboratory. Diagnostics of materials], 2013, vol. 79, no. 4, pp. 17-19 (in Russian).
9. Bikmeev D.M., Sidel’nikov A.V., Kudasheva F.Kh., Maistrenko V.N. [Voltammetric Identification of Motor Oils Using
Electronic Tongue on Carbon-Paste Electrode Basis]. J. Chem.
Chem. Eng, 2012, vol. 6, pp. 1069-1073.
10. Blaedel W.J., Olson C.L., Sharma L.R. [The Tubular
Platinum Electrode]. Anal. Chem, 1963, vol. 35, no. 13, pp.
2100–2103.
11. Kolthoff I.M., Jordan J. [Convection Controlled Limiting
Currents (Convection Currents). I. The Platinum Wire Convection Electrode]. J. Am. Chem. Soc, 1954, vol. 76, no. 14,
pp. 3843-3845.
12. Jordan J., Javick R.A., Ranz W.E. [Hydrodynamic Voltammetry at Solid Indicator Electrodes]. J. Am. Chem. Soc, 1958,
vol. 80, no. 15, pp. 3846-3852.
2014.
Т. 18.
№ 2.
13. Sidel’nikov A.V., Bikmeev D.M., Kudasheva F.Kh., Maistrenko V.N. [The voltammetric identification of engine oils using tubular electrodes]. Vestnik Bashkirskogo Universiteta
[Bulletin of Bashkir University], 2012, vol. 17, no. 3, pp. 12581261. (in Russian).
14. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Viaselev M.R. [The basics of modern electrochemical analysis]. Moscow, Mir: Binom LZ, 2003. 592 p. (in Russian). Moscow
15. Esbensen K. [Analysis of multidimensional data]. Chernogolovka, Izdatel’stvo IPCP RAS. 2005. 158 p. (in Russian).
16. Brereton R. G. Chemometrics: data analysis for the laboratory and chemical plant. Chichester, West Sussex, England: John Wiley, 2003. 489 p.
203
Документ
Категория
Другое
Просмотров
539
Размер файла
3 195 Кб
Теги
контроля, 2014, 171, аналитика
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа