close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

195.Chimica Techno Acta №2 2015

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2015. Vol. 2. N 2
Chimica
Techno
Acta
cta.urfu.ru
ISSN 2409-5613
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Editor-in-Chief
Yu. Morzherin (Russia)
Advisory Board
I. S. Antipin (Russia)
A. Zaytsev (UK)
M. Zinigrad (Israel)
A. Ivanov (Russia)
V. Ostrovskii (Russia)
J. Subbotina (Canada)
Zh.-J. Fan (China)
Production Editor
A. Yu. Platonova
Managing Editor
T. A. Pospelova
Chimica Techno Acta
2015 | June | № 2
Scientific and Technical Journal
Established in 2014
Published three times a year
International journal
Chimica Techno Acta
(Process in chemistry and
chemical technology)
issued in Russia
© Ural Federal University,
2015
Founded by Ural Federal University named after the
first President of Russia B. N. Yeltsin
51, Lenin Av., 620083, Ekaterinburg, Russia
Главный редактор
Ю. Ю. Моржерин (Россия)
Редакционный совет
И. С. Антипин (Россия)
А. В. Зайцев (Великобритания)
М. И. Зиниград (Израиль)
А. В. Иванов (Россия)
В. А. Островский (Россия)
Ю. О. Субботина (Канада)
Ж.-Дж. Фан (Китай)
Научные редакторы номера
А. Ю. Платонова
Зав. редакцией
Т. А. Поспелова
Учредитель – Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина
620083, Россия, Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Chimica Techno Acta
2015 | Июнь | № 2
Научно-технический журнал
Журнал основан в 2014 г.
Выходит три раза в год
Международный журнал
Chimica Techno Acta
(«Процессы в химии
и химической технологии»)
издается в России
© Уральский федеральный
университет, 2015
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Graphical Abstracts
98
CONTENTS/ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ
Poluikova А. А., Platonova А. Yu., Glukhareva Т. V.,
Morzherin Yu. Yu.
Synthesis of 5-thiocarbomoyl- and 5-(thiazole-2-yl)2,3,4,4a,5,6-hexahydro-1Н-pyrido[1,2-a]quinoline-5carbonitriles
Полуйкова А. А., Платонова А. Ю.,
Глухарева Т. В., Моржерин Ю. Ю.
Синтез 5-тиокарбомоил- и 5-(тиазол-2-ил)-2,3,4,4a,5,6гексагидро-1Н-пиридо[1,2-a]хинолино-5-карбонитрилов
108
Pershin P.S., Burich A.A., Khalimullina Yu.R.,
Arkhipov P.A., Zaikov Yu.P.
Electrode processes during the electrorefiniment of lead
in the KCl-PbCl2-PbO melt
Першин П. С., Бурич А. А., Халимуллина Ю. Р.,
Архипов П. А., Зайков Ю. П.
Электродные процессы при электрорафинировании
свинца в расплаве KCl-PbCl2-PbO
116
Reznikova O. G., Darintseva A. B., Murashova I. B.
About the stabilization of the dendritic structure of GG
brand copper powder
Резникова О. Г., Даринцева А. Б., Мурашова И. Б.
О стабилизации дендритной структуры
порошка меди марки GG
127
Savateev K. V., Borisov S. S., Voinkov E. K., Ulomsky E. N.,
Rusinov V. L., Chupakhin O. N.
6-Aminotriazolo[1,5-a]pyrimidines as precursors
of 1,2,4-triazolo[5,1-b]purines
Саватеев К. В., Борисов С. С., Воинков Е. К.,
Уломский Е. Н., Русинов В. Л., Чупахин О. Н.
6-Аминотриазоло[1,5-a]пиримидины
как предшественники 1,2,4-триазоло [5,1-b]пуринов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Karpov V.V., Bazhenov A.V., Abramov A.V.,
Polovov I.B., Rebrin O.I.
Corrosion resistance of alloys of Hastelloy
in chloroaluminate melts
131
Карпов В. В., Баженов А. В.,
Абрамов А. В., Половов И. Б., Ребрин О. И.
Коррозионная стойкость сплавов семейства «Hastelloy
хастеллой» в хлоралюминатных расплавах
Urusova A.S., Bryuzgina A.V.,
Aksenova T.V., Cherepanov V.A.
Crystal structure and oxygen non-stoichiometry
of oxides in the Ba-Me-Me’-Y-O (Me, Me’=Co, Fe) system
139
Урусова А. С., Брюзгина А. В.,
Аксенова Т. В., Черепанов В. А.
Кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия
сложных оксидов в системе Ba-Me-Me’-Y-O (Me,Me’=Co, Fe)
147
Volkova N.E., Deryabina K.M, Gavrilova L.Ya, Cherepanov V.A.
Physicochemical properties of the complex oxides
in Sm-Ba-Me-Cu-O (Me = Fe, Co) systems
Волкова Н. Е., Дерябина К. М.,
Гаврилова Л. Я., Черепанов В. А.
Физико-химические свойства сложных оксидов
в системах Sm-Ba-Me-Cu-O (Me = Fe, Co)
158
Khalymbadzha I.A., Deev S.L., Shestakova T.S.,
Rusinov V.L., Chupakhin O.N.
Synthesis of acyclic nucleoside analogues based on
1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-7-ones by one-step
Vorbrüggen glycosylation
Халымбаджа И. А., Деев С. Л., Шестакова Т. С.,
Русинов В. Л., Чупахин О. Н.
Синтез ациклических аналогов нуклеозидов гликозилиированием 1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидин-7-онов по
одностадийному методу Форбрюггена
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
164
Bakanov V.M., Maskaeva L.N., Markov V.F.
Thermosensitization of nanostructured PbSe films
В. М. Баканов, Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков
Термосенсибилизация наноструктурированных
пленок PbSe
DOI: 10.15826/chimtech.2015.2.2.010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А. А. Poluikova, А. Yu. Platonova,
Т. V. Glukhareva, Yu. Yu. Morzherin
Y-Synthesis, 60 Lunacharsky street,
620027, Ekaterinburg
Phone: +7(343)3882378;
E-mail: annapoluikova200@mail.ru
Synthesis of 5-thiocarbomoyl- and
5-(thiazole-2-yl)-2,3,4,4a,5,6-hexahydro1Н-pyrido[1,2-a]quinoline-5-carbonitriles
The tert-amino effect cyclizations are an efficient and convenient route to
synthetically as well as biologically important ring-fused tetrahydroquinolines.
The method is operationally simple and highly diastereoselective. Herein we
represent our studies of the tert-amino effect reaction ortho-dialkylaminobenzaldehydes and cyanthioacetamide or [4-aryl-1,3-thiazole-2yl]acetonitrile. It
was found 9-chloro-5-(4-phenylthiazole-2-yl)-2,3,4,4a,5,6-hexahydro-1Нpyrido[1,2-a]quinoline-5-carbinitrile can easily be obtained from 9-chloro-5cyano-2,3,4,4а,5,6-hexahydro-1H-pyrido[1,2-a] quinoline-5-carbothioamide
and α-bromoacetophenone by condensation.
© Poluikova А.А., Platonova А.Yu., Glukhareva Т.V., Morzherin Yu.Yu., 2015
Introduction
Reactions on tert-amino mechanism are of interest to organic chemists in
terms of the directed synthesis of a wide
variety of nitrogen-containing heterocycles1,2. These include the cyclization of
conjugate N, N-disubstituted amines, a
key stage in which is the transfer of hydrogen from the formally non-activated
α-carbon atom of the dialkylamino group
to one of the atoms of an unsaturated
substituent such as, for ex-ample, C = C,
98
C = N, N = O , C = O, etc. Depending on
the nature of the unsaturated substituent,
there are Met-Kon.3 and Reynhoudt4 reactions. We are interested in the transformations of the first type, which resulted in
converting the new C-C bond. The general scheme of transformations which we
study is shown below.
According to the analysis of literature data, there were mainly investigated
cyclizations of compounds in which the
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Synthesis of 5-thiocarbomoyl- and 5-(thiazole-2-yl)-2,3,4,4a,5,6hexahydro-1Н-pyrido[1,2-a]quinoline-5-carbonitriles
terminal carbon atom of the vinyl group
has two cyano or ester groups. Cyclization of compounds in which β-carbon
atom of the vinyl group has two different
substituents was investigated to a lesser
extent. Besides, the only example of
such transformation with cyanacetamide
was described by our group. Analogous
reactions of [4-aryl-1,3-thiazole-2-yl]
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
acetonitrile has not previously been performed.
In this study, we demonstrated for the
first time the possibility of synthesizing
of
5-(4-phenylthiazole-2-yl)-9-chloro2,3,4,4а,5,6-hexahydroquinoline-5carbonitrile from the corresponding thioamide by reaction Hantzsch6.
Results and Discussion
We have studied the interaction of
2-piperidinobenzaldehyde 1 with [4
(4-chlorophenyl)-1,3-thiazole-2-yl] acetonitrile 2. The starting CH-active compound (thiazole derivative 2) was synthesized by reaction of cyanthioacetamide
with α-bromoacetophenone representing
a known method for the Hantzsch synthesis of thiazoles.
The reaction was allocated vinil-derivative 3 in 87% yield. However, we could
not cyclize 3-[2-(piperidine-4-yl)phenyl]2-[4-(4-chlorophenyl)-1,3-thiazole-2-yl]
prop-2-ennitrile (3).
Alternatively 5-(4-phenylthiazole-2yl)-2,3,4,4а,5,6-hexahydroquinoline-5carbonitrile, similar to compound 4, may
be synthesized from the corresponding
5-hexahydroquinolinecarbothioamide by
Hantzsch reaction.
The
source
9-chloro-5-cyano2,3,4,4а,5,6-hexahydroquinoline-5carbothiamide 7 was obtained by reacting
with 2 cyanthioacetamide(piperidin-1yl)-4 5-chlorobenzaldehyde with heating
at 200 °C for 10 minutes in a microwave
reactor. The condensation of benzaldehyde 5 with CH-acid formed vinil-derivative 6 that under the high temperature is
cyclized to form a tandem reaction product 7 (yield of compound 7 was 73%).
The reaction proceeds diastereoselectively to form a single isomer (according to
1
H NMR).
It has been shown that as a result
of
condensation
9-chloro-5-cyano2,3,4,4а,5,6-hexahydroquinoline-5carbothiamide 7 α-bromoacetophenone
is formed 5-(4-phenylthiazole-2-yl)9-chloro-2,3,4,4a,5,6-hexahydro-1Нpiride[1,2-a]quinoline-5-carbonitrile
8 during the conversion at 150 °C for
25 minutes in a microwave reactor. The
yield of the reaction product is 70 %. As
a result, the conversion produces two diastereomers (ratio ~ 2:1).
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Poluikova А.А., Platonova А.Yu., Glukhareva Т.V., Morzherin Yu.Yu.
It should be noted that numerous attempts to carry out a similar condensation
in boiling ethanol (even after prolonged
heating) did not yield any results.
Thus, it was shown that only a sin-
gle one approach to the synthesis of
5-(4-phenylthiazole-2-yl)-2,3,4,4а,5,6hexahydroquinoline-5-carbonitrile. Ring
formation in thiazole occurs only in a microwave reactor.
The experimental part
Monitoring of the progress of the reaction and the individuality of the synthesized compounds was performed by TLC
plates 254 SolufolUV system: chloroform
(Manifestation UV lamp). IR spectra were
recorded on a spectrophotometer Bruker
Alpha. 1HNMR and 13C recorded on a
spectrometer Bruker AvanceII (400 and
100 MHz, respectively), internal standard
– TMS, in the laboratory of comprehensive research and expert assessment of
organic materials in the CCU UFU. Mass
spectra were recorded on a spectrometer
MAT 11 (EI, 70 eV). Reactions under
microwave irradiation were performed in
reactors AntonPaarMonowave 300. Melting points were determined on the instrument StuartSMP3 and are uncorrected.
Elemental analysis was performed on a
CHNS-analyzer PE 2400 SeriesII.
The starting ortho-dialkylaminobenzaldehydes 1 and 5 were obtained in
yields of 60–80 % by nucleophilic substitution of fluorine atoms in the respective 2-fluoro-benzaldehyde with piperidine as by described previously method7,
2-fluoro-benzaldehyde – commercial
preparations of Acros firm.
Procedure for the preparation of compound 2
To a solution of 2.0 mmol cyanacethioamide in 8.0 ml of ethanol was added
2.0 mmol of α-bromoacetophenone. This
solution was boiled for 1–3 hours. Reaction completion is determined by TLC.
The reaction mass is cooled down to
room temperature. Solvent was removed
in vacuo. The resulting solid precipitate
was recrystallized from ethanol.
[4 (4-chlorophenyl)-1,3-thiazole-2-yl] acetonitrile (2)
Yield 0.64 g (93%). Brown shine crystals. Mp. 126–127 °C8, 1H NMR Spectrum
100
(DMSO-d6), δ, ppm.: 8.03 (1H, s., Hthiazole),
7.98–7.93 (2H, m., ArH), 7.44–7.39 (2H,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Synthesis of 5-thiocarbomoyl- and 5-(thiazole-2-yl)-2,3,4,4a,5,6hexahydro-1Н-pyrido[1,2-a]quinoline-5-carbonitriles
m., ArH), 4.48 (2H, s., CH2). Found, %:
N 11.87. C11H7ClN2S. Calculated, %: N
11.94.
Method for producing 2-vinyl-N, Ndialkyl anilinium 3
To a solution of 1.0 mmol of benzaldehyde in 10 5 mL of toluene was added
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
1.0 mmol of [4 (4-chlorophenyl)-1,3-thiazole-2-yl] acetonitrile 6 and the reaction
mixture refluxed for 10–30 h. End of the
reaction is determined by TLC. The reaction mixture was cooled to room temperature. The solvent was removed in vacuo,
the residue was crystallized from ethanol.
3-[2-(Piperidine-4-yl)phenyl]-2-[4-(4-chlorophenyl)-1,3-thiazole-2-yl]
prop-2-ennitrile (3)
Yield 0.245 g (87%). Orange yellow
crystals. T.dec. 145 °C. 1H NMR Spectrum (DMSO-d6), δ, ppm.: 8.41 (1H, c.,
CH), 8.16 (1H, c., HThiazole), 8.07 (1H,
br. d, J = 7.5, ArH) , 8.05-8.00 (2H, m.,
Ph), 7.51-7.41 (3H, m., ArH + Ph), 7.21–
7.11 (2H, m., ArH), 3.01–2.93 (4H, m.,
СН2NСН2), 1.83–1.74 (4H, m., 2СН2),
1.67–1.59 (4H, m. 2СН2). Found, %:
C 68.00, H 4.93, N 10.30. C23H20ClN3S.
Calculated, %: C 68.05, H 4.97, N 10.35.
Technique to obtain tetrahydroquinoline 7
To a solution of 0.5 mmol of benzaldehyde in 5 mL of 2-butanol 1 in a vessel equipped with an anchor stir-ring was
added 0.5 mmol cyanacethioamide. The
vessel was sealed with a roof perforated
with septum and heated in a microwave
reactor at 200 °C for 10 minutes. Closing
of the reactions is determined by TLC.
The reaction mixture was cooled to room
temperature. The solvent was removed in
vacuo. Obtained solid residue is recrystallized from ethanol.
(4aS*,5R*)-9-Chloro-5-cyano-2,3,4,4а,5,6-hexahydro-1Н-piride[1,2-а]
quinoline-5-carbothiamide (7)
Yield 0.11 g (73 %). The second diastereomer in the H1 NMR spectrum is not observed. Brown crystals. Mp. 187–189 °C.
IR spectrum, ν, cm–1: 3333 (NH), 3153
(NH), 2245 (CN). H1 NMR Spectrum
(DMSO-d6), δ, ppm.: 10.19 (1H, s., NH),
9.10 (1H, s., NH), 6.97 (1H, d., J = 8.0,
H-7, ArH ), 6.91 (1H, d., J = 1.7, H-10
ArH), 6.65 (1H, d. g., J1 = 8.0, J2 = 1.8,
H-8, Ar), 4.01 (1H, bd , J = 12.1, 1 SHeq),
3.63 (1H, d., J = 16.0, 6 SNeq), 3.51-3.42
(1H, m., 4a-CHax), 3.04 (1H, d., J = 16.2
6-CHax), 2.74 (1H, d. g. g., J1 = 12.4, J2
= J3 = 2.8, 1-CHax), 1.99-1.77 (3H, m.
2,3,4-CHeq), 1.69-1.52 (1H, m. CHax),
1.49-1.28 (2H, m. 2CHax). Found, %:
C 58.88, H 5.25, N 13.65. C15H16ClN3S.
Calculated, %: C 58.91, H 5.27, N 13.74.
Technique to obtain tetrahydroquinoline 8
To a solution of 0.5 mmol of 9-chloro-5-cyano-2,3,4,4а,5,6-hexahydro-1Нpiride[1,2-а]quinoline-5-carbothiamide 7
in 2 mL of ethanol in a vessel equipped
with an anchor for remixing is added 0.5
mmol of α-bromoacetophenone. The vessel is capped with a perforated septum and
heated in a microwave reactor at temperature of 150 °C for 25 minutes. The end of
the reaction is determined by TLC. Then
repromotional mass is cooled to room
temperature. The solvent was removed in
vacuo. The resulting solid precipitate was
recrystallized from ethanol.
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Poluikova А.А., Platonova А.Yu., Glukhareva Т.V., Morzherin Yu.Yu.
(4aS*,5R*)-5-(4-Phenylthiazole-2-yl)-9-chloro-2,3,4,4a,5,6-hexahydro1Н-pirido[1,2-a]quinoline-5-carbonitrile (8)
Yield 0.142 g (70%). Prepared as a ArH), 4.06 (1H, bd, J = 13.0, 1-CHeq),
mixture of two diastereoisomers (ratio ~ 3.74-3.60 (2H, m. 6-CNeq, 4a-CHax),
2:1). Brown crystals. Mp. 92–94 °C. H1 3.41 (1H, d., J = 16.3, 6-CNax), 2.85 (1H,
NMR Spectrum (DMSO-d6), δ, ppm.: d.d.d., J1 = 12.3, J2 = J3 = 2.1, 1-CHax),
8.02 (1H, s., Hthiazole), 7.99–7.89 (2H, m., 1.91-1.72 (3H, m. 2,3,4-CHeq), 1.72-1.42
Ph), 7.46–7.37 (2H, m., Ph), 7.36–7.28 (3H , m. 2,3,4-CHax). Found, %: C 59.99,
(1H, m., Ph), 7.03 (1H, d., J = 8.0, ArH), H 4.96, N 10.32. C23H20ClN3S. Calculat6.95 (1H, c., ArH), 6.71–6.66 (1H, m., ed, %: C 68.05, H 4.97, N 10.35.
1. Meth-Cohn O., Suschitzky H. Heterocycles by Ring Closure of Ortho-Substituted
t-Anilines (The t-Amino Effect). Advances in Heterocyclic Chemistry.
1972;114(14(C)):211-278. DOI: 10.1016/S0065-2725(08)60954-X.
2. Matyus P., Elias O., Tapolcsanyi P., Polonka-Balint A., Halasz-Dajka B. Ringclosure reactions of ortho-vinyl-tert-anilines and (Di)aza-heterocyclic analogues
via the tert-amino effect: Recent developments Synthesis. 2006:2625-2639. DOI:
10.1055/S-2006-942490.
3. Meth-Cohn O. The t-Amino effect: Heterocycles formed by ring closure of orthosubstituted t-Anilines. Advances in Heterocyclic Chemistry. 1996;65:1-377. DOI:
10.1016/S0065-2725(08)60954-X.
4. Verboom W., Reinhoudt D. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas
1990;109:311.
5. Glukhareva T. V. , Klimova E. P., Platonova A. Yu., Morzherin Yu. Yu. Interaction of
2-piperazinobenzaldehyde with cyano-acet(thio)amide: Stereoselective cyclization
by the "tert-amino effect" mechanism. Chemistry of Heterocyclic compounds.
2008;44(8):759-761. DOI: 10.1007/s10593-008-0097-2.
6. Li Dzh. Named reactions. The mechanisms of organic reactions 2006, 456 p.
7. Deeva E. V., Gluhareva T. V., Zybina N. A., Morzherin Yu. Yu.Stereoselective
synthesis of spiro derivatives of 2,4-dimethyl-2,3,4,4a,5,6-hexahydro-6H-benzo[c]
quinolizine. Russian Chemical Bulletin 2005;54(6):1537-1538. DOI: 10.1007/
s11172-005-0444-8.
8. Novuspharma S, Ernesto M, Giovanni D, Mario G. Derivatives of chromen-2-one
as inhibitors of vegf production in mammalian cells. Patent No. W003105842 (Al).
2003.
102
УДК: 661.77:547.831+547.832.7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А. А. Полуйкова, А. Ю. Платонова,
Т. В. Глухарева, Ю. Ю. Моржерин
OOO У-Синтез, 620027, Екатеринбург,
ул. Луначарского, 60, ХТИ;
Тел.: (343) 388-23-78;
E-mail: annapoluikova200 @mail.ru
Синтез 5-тиокарбомоил- и 5-(тиазол-2-ил)2,3,4,4a,5,6-гексагидро-1Н-пиридо[1,2-a]
хинолино-5-карбонитрилов
Реакции циклизации, протекающие по механизму трет-аминоэффекта, являются удобным методом синтеза конденсированных частично гидрированных хинолинов. В данной работе мы представляем исследование
взаимодействия орто-диалкиламинобензальдегидов с циантиоацетамидом
и [4-арил-1,3-тиазол-2-ил]ацетонитрилом, протекающего по механизму
трет-аминоэффекта. Конденсацией синтезированного 9-хлор-5-циано2,3,4,4а,5,6-гексагидрохинолино-5-карботиоамида с α-бромацетофеноном
был получен 5-(4-фенилтиазол-2-ил)-9-хлор-2,3,4,4a,5,6-гексагидро-1Нпиридо[1,2-a]хинолино-5-карбонитрил.
© Полуйкова А. А., Платонова А. Ю., Глухарева Т. В., Моржерин Ю. Ю., 2015
Введение
Реакции, протекающие по
механизму трет-аминоэффекта, представляют интерес для химиков-органиков с точки зрения направленного
синтеза широкого ряда азотсодержащих гетероциклов [1, 2]. К ним относятся реакции циклизации сопряженных N,N-дизамещенных аминов,
ключевой стадией которых является
перенос водорода от формально неак-
тивированного α-углеродного атома
диалкиламиногруппы к одному из атомов ненасыщенного заместителя, такого, например, как С = С, С = N, N = O,
C = O и т. д. В зависимости от характера ненасыщенного заместителя выделяют реакции Мет-Кона [3] и реакции
Рейнхоудта [4]. Для нас представляют
интерес превращения первого типа, в
результате которых происходит прев-
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
ращение новой С-С связи. Общая схема изучаемых нами превращений показана ниже.
Согласно анализу литературных
данных, в основном были исследованы циклизации соединений, у которых терминальный атом углерода
винильной группы имеет две цианоили сложноэфирные группы. Циклизация соединений, у которых при
β-углеродном атоме винильной группы
два различных заместителя, исследо-
Полуйкова А. А., Платонова А. Ю.,
Глухарева Т. В., Моржерин Ю. Ю.
вана в гораздо меньшей степени. При
этом единственный пример подобного превращения с циантиоацетамидом
описан нашей группой [5]. Аналогичные реакции с [4-арил-1,3-тиазол-2-ил]
ацетонитрилом ранее не проводились.
В данной работе нами впервые показана возможность синтеза 5-(4-фенилтиазол-2-ил)-9-хлор-2,3,4,4а,5,6гексагидрохинолин-5-карбонитрила из
соответствующего тиоамида реакцией
Ганча [6].
Результаты и обсуждение
Нами было исследовано взаимодействие 2-пиперидинобензальдегида
1 с [4-(4-хлорфенил)-1,3-тиазол-2-ил]
ацетонитрилом 2. Исходное СН-активное
соединение
(производное
тиазола 2) было синтезировано взаимодействием циантиоацетамида с
α-бромацетофеноном, представляющим собой известный метод синтеза
тиазолов по Ганчу.
В результате реакции было выделено винилпроизводное 3 с выходом
87 %. Однако нам не удалось зациклизовать 3-[2-(пиперидин-4-ил)фенил]2-[4-(4-хлорфенил)-1,3-тиазол-2-ил]
проп-2-еннитрил (3).
104
Альтернативным образом 5-(4-фенилтиазол-2-ил)-2,3,4,4а,5,6-гексагидрохинолин-5-карбонитрилы,
подобные соединению 4, могут быть
синтезированы из соответствующих
гексагидрохинолино-5-карботиоамидов реакцией Ганча.
Исходный
9-хлор-5-циано2,3,4,4а,5,6-гексагидрохинолино5-карботиоамид 7 был получен взаимодействием циантиоацетамида с
2-(пиперидин-1-ил)-4-хлорбензальдегидом 5 при нагревании при 200 °С в
течение 10 мин. в микроволновом реакторе. В результате конденсации бензальдегида 5 с СН-кислотой происходит образование винилпроизводного 6,
который под действием высокой температуры циклизуется с образованием
продукта тандемной реакции 7 (выход
соединения 7 составляет 73 %). Реакция протекает диастереоселективно с
образованием одного изомера (согласно данным ЯМР 1Н).
Было показано, что в результате конденсации 9-хлор-5-циано-2,3,4,4а,5,6гексагидрохинолино-5-карботиоамида
7 с α-бромацетофеноном происходит
образование 5-(4-фенилтиазол-2-ил)-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтез 5-тиокарбомоил- и 5-(тиазол-2-ил)-2,3,4,4a,5,6-гексагидро1Н-пиридо[1,2-a]хинолино-5-карбонитрилов
9-хлор-2,3,4,4a,5,6-гексагидро-1Нпиридо[1,2-a]хинолино-5-карбонитрила 8 при проведении превращения при
150 °С в течение 25 мин. в микроволновом реакторе. При этом выход продукта реакции составляет 70 %. В результате превращения образуется два
диастереомера (соотношение ~2:1).
Стоит отметить, что многочисленные попытки провести подобную кон-
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
денсацию при кипячении в этаноле
(даже при продолжительном нагревании) не дали никаких результатов.
Таким образом, было показано,
что реализуется только один подход
к синтезу 5-(4-фенилтиазол-2-ил)2,3,4,4а,5,6-гексагидрохинолин-5-карбонитрилов. Причем образование тиазольного цикла происходит только в
микроволновом реакторе.
Экспериментальная часть
Контроль за ходом реакции и индивидуальностью синтезированных соединений проводили методом ТСХ на
пластинках Solufol UV 254 в системе:
хлороформ (проявление УФ-лампой).
ИК-спектры записаны на спектрофотометре Bruker Alpha. Спектры ЯМР 1H
и 13С записаны на спектрометре Bruker
AvanceII (400 и 100 Мгц, соотвественно), внутренний стандарт – ТМС,
в Лаборатории комплексных исследований и экспертной оценки органических материалов при ЦКП УрФУ.
Масс-спектры зарегистрированы на
спектрометре MAT 11 (ЭУ, 70 эВ). Реакции под действием микроволнового
облучения были выполнены в реакторах AntonPaarMonowave 300. Температуры плавления были определены на
приборе StuartSMP3 и не корректировались. Элементный анализ выполнен
на CHNS-анализаторе РЕ 2400 SeriesII.
Исходные
орто-диалкиламинобензальдегиды 1 и 5 были получены
с выходами 60–80 % путем нуклеофильного замещения атома фтора в
соответствующих 2-фторбензальдегидах пиперидином по описанной ранее
методике [7]. 2-Фторбензальдегиды –
коммерческие препараты фирмы Acros.
Методика получения соединения 2
К раствору 2,0 ммоль цианацеттиоамида в 8,0 мл этанола добавляют
2,0 ммоль α-бромацетофенона. Кипятят в течение 1–3 ч. Окончание реакции определяют при помощи ТСХ. Далее реакционную массу охлаждают до
комнатной температуры. Растворитель
удаляют in vacuo. Полученный твердый осадок перекристаллизовывают
из этанола.
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Полуйкова А. А., Платонова А. Ю.,
Глухарева Т. В., Моржерин Ю. Ю.
[4-(4-Хлорфенил)-1,3-тиазол-2-ил]-ацетонитрил (2)
Выход 0,64 г (93 %). Коричневые 5 в 10 мл толуола добавляют 1,0 ммоль
блестящие кристаллы. Т. пл. 126–127 [4-(4-хлорфенил)-1,3-тиазол-2-ил]ацеС [8]. Спектр ЯМР1Н (ДМСО-d6), δ, тонитрила 6 и кипятят реакционную
м. д.: 8,03 (1Н, с., ThiazolH), 7,98–7,93 массу в течение 10–30 ч. Окончание
(2Н, м., ArH), 7,44–7,39 (2Н, м., ArH), реакции определяют по ТСХ. Затем
4,48 (2Н, с., СН2). Найдено, %: N 11,87. реакционную массу охлаждают до
комнатной температуры. Растворитель
C11H7ClN2S. Вычислено, %: N 11,94.
Методика получения 2-винил-N,N- удаляют in vacuo, остаток кристаллизуют из этанола.
диалкиланилина 3
К раствору 1.0 ммоль бензальдегида
3-[2-(Пиперидин-4-ил)фенил]-2-[4-(4-хлорфенил)-1,3-тиазол-2-ил]
проп-2-еннитрил (3)
Выход 0,245 г (87 %). Желто-оранжевые кристаллы. Т. разл. 145 °С.
Спектр ЯМР1Н (ДМСО-d6), δ, м. д.:
8,41 (1Н, c., СH), 8,16 (1Н, c., ThiazolH),
8,07 (1Н, уш.д., J = 7,5, ArН), 8,05–8,00
(2Н, м., Ph), 7,51–7,41 (3Н, м., ArH +
Ph), 7,21–7,11 (2Н, м., ArH), 3,01–2,93
(4Н, м., СН2NСН2), 1,83–1,74 (4Н,
м., 2СН2), 1,67–1,59 (4Н, м., 2СН2).
Найдено, %: С 68,00, Н 4,93, N 10,30.
C23H20ClN3S. Вычислено, %: С 68,05,
Н 4,97, N 10,35.
Методика получения тетрагидрохинолина 7
К раствору 0,5 ммоль бензальдегида 5 в 2 мл бутанола-1 в сосуде, снабженном якорем для перемешивания,
добавляют 0,5 ммоль цианацеттиоамида. Сосуд закрывают крышкой с
перфорированной септой и нагревают
в микроволновом реакторе при температуре 200 °С в течение 10 мин. Окончание реакции определяют по ТСХ. Затем реакционную массу охлаждают до
комнатной температуры. Растворитель
удаляют in vacuo. Полученный твердый осадок перекристаллизовывают
из этанола.
(4aS*,5R*)-9-Хлор-5-циано-2,3,4,4а,5,6-гексагидро-1Н-пиридо[1,2-а]
хинолино-5-карботиоамид (7)
Выход 0,11 г (73 %). Второй
диастереомер в спектре ЯМР 1Н не
наблюдается. Коричневые кристаллы.
Т. пл. 187–189 °С. ИК спектр, ν, см–1:
3333 (NH), 3153 (NH), 2245 (CN).
Спектр ЯМР1Н (ДМСО-d6), δ, м. д.:
10,19 (1Н, с., NH), 9,10 (1Н, с., NH),
6.97 (1Н, д., J = 8,0, Н-7 ArH), 6,91 (1Н,
д., J = 1,7, Н-10 ArH), 6,65 (1H, д. д.,
J1 = 8,0, J2 = 1,8, H-8 Ar), 4,01 (1H, уш.д.,
J = 12,1, 1-СHeq), 3,63 (1Н, д., J = 16,0,
6-СНeq), 3,51–3,42 (1H, м., 4a-CHax),
106
3.04 (1Н, д., J = 16,2, 6-СНax), 2,74 (1H,
д. д. д., J1 = 12,4, J2 = J3 = 2,8, 1-СHax),
1,99–1,77 (3H, м., 2,3,4-СHeq), 1,69–
1,52 (1H, м., СHax), 1,49–1,28 (2H, м.,
2СHax). Найдено, %: С 58,88, Н 5,25,
N 13,65. C15H16ClN3S. Вычислено, %:
С 58,91, Н 5,27, N 13,74.
Методика получения тетрагидрохинолина 8
К раствору 0,5 ммоль 9-хлор5-циано-2,3,4,4а,5,6-гексагидро-1Нпиридо[1,2-а]хинолино-5-кар-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтез 5-тиокарбомоил- и 5-(тиазол-2-ил)-2,3,4,4a,5,6-гексагидро1Н-пиридо[1,2-a]хинолино-5-карбонитрилов
ботиоамида 7 в 2 мл этанола в
сосуде, снабженном якорем для перемешивания, добавляют 0,5 ммоль
α-бромацетофенона. Сосуд закрывают
крышкой с перфорированной септой
и нагревают в микроволновом ракторе при температуре 150 °С в течение
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
25 мин. Окончание реакции определяют по ТСХ. Затем реакционную массу
охлаждают до комнатной температуры. Растворитель удаляют in vacuo.
Полученный твердый осадок перекристаллизовывают из этанола.
(4aS*,5R*)-5-(4-Фенилтиазол-2-ил)-9-хлор-2,3,4,4a,5,6-гексагидро-1Нпиридо[1,2-a]хинолино-5-карбонитрил (8)
Выход 0,142 г (70 %). Получен
как смесь двух диастереомеров
~
(соотношение
2:1).
Коричневые
кристаллы. Т. пл. 92–94 °С. Спектр
ЯМР1Н (ДМСО-d6), δ, м. д.: 8,02 (1Н,
с., ThiazolH), 7,99–7,89 (2Н, м., Ph),
7,46–7,37 (2Н, м., Ph), 7,36–7,28 (1Н, м.,
Ph), 7,03 (1Н, д., J = 8,0, ArH), 6,95 (1Н,
c., ArH), 6,71–6,66 (1Н, м., ArH), 4,06
(1H, уш.д., J = 13,0, 1-СHeq), 3,74–3,60
(2Н, м., 6-СНeq, 4a-CHax), 3,41 (1Н, д.,
J = 16,3, 6-СНax), 2,85 (1H, д. д. д.,
J1 = 12,3, J2 = J3 = 2,1, 1-СHax), 1,91–1,72
(3H, м., 2,3,4-СHeq), 1,72–1,42 (3H, м.,
2,3,4-СHax). Найдено, %: С 59,99, Н
4,96, N 10,32. C23H20ClN3S. Вычислено,
%: С 68,05, Н 4,97, N 10,35.
1. Meth-Cohn O., Suschitzky H. // Advances in Heterocyclic Chemistry. 1972. V. 114.
P. 211.
2. Matyus P., Elias O., Tapolcsanyi P., Polonka-Balint A., Halasz-Dajka B. // Synthesis.
2006. № 16. Р. 2625.
3. Meth-Cohn O. // Advances in Heterocyclic Chemistry. 1996. V. 65. P. 1
Verboom W., Reinhoudt D. N. // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1990.
V. 109. P. 311.
4. Глухарева Т. В., Климова Е. П., Платонова А. Ю., Моржерин Ю. Ю. // Химия
гетероциклических соединений. 2008. № 44. C. 942.
5. Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций. М.: БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2006. 456 с.
6. Деева Е. В., Глухарева Т. В., Зыбина Н. А., Моржерин Ю. Ю. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. Т. 54, № 6. С. 1492.
7. Патент WO03105842 (A1). Derivatives of chromen-2-one as inhibitors of vegf
production in mammalian cells / Novuspharma S. P. A., Ernesto M., Giovanni D. R.,
Mario G. Заявлено 12.06.2003; опубл. 24.12.2003. Бюлл. № PCT/EP2003/006191
2003, с. 114.
Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Poluikova
А. А., Platonova А. Yu., Glukhareva Т. V., Morzherin Yu. Yu. Synthesis of
5-thiocarbomoyl- and 5-(thiazole-2-yl)-2,3,4,4a,5,6-hexahydro-1Н-pyrido[1,2-a]
quinoline-5-carbonitriles // Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 98–107.
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
DOI: 10.15826/chimtech.2015.2.2.011
P. S. Pershin1, А. А. Burich1, Yu. R. Khalimullina1,
P. A. Arkhipov1, Yu. P. Zaikov1,2
Institute of High-Temperature Electrochemistry
UB RAS, 20 Akademicheskaya street,
620990 Ekaterinburg
Fax: +7(343) 3623462; Phone: +7(343)3623350;
E-mail: paffka19@yandex.ru
1
Ural Federal University,
19 Mira street, 620002 Ekaterinburg
Fax: +7(343) 3754676; Phone: +7(343) 375 4676;
E-mail: aleksei_byrich@mail.ru
2
eElectrode processes during
the electrorefiniment of lead
in the KCl-PbCl2-PbO melt
The influence of PbO addition on current efficiency during the electrorefinement of lead in the KCl-PbCl2-PbO melt was investigated. It was shown that with
PbO concentration in the KCl-PbCl2 eqiumolar mixture increasing, the current
efficiency of lead decreases. Electrode processes mechanism is proposed.
© Pershin P.S., Burich А. А., Khalimullina Yu. R., Arkhipov P. A., Zaikov Yu. P., 2015
Introduction
Studying of the process of electrochemical recovery of lead from blurred
salts in the literature is given considerable
attention. Significant contribution to the
electrolysis of molten salts in the production of heavy light-fusible metals was
made by the scientists of the Ukrainian
school of electrochemistry1–4. However,
the object of the exploration was chloride
melts containing no oxygen ions.
Electrolytic behavior of oxide of lead
(II) in chloride melts was studied in works
by Delimarsky Y.K., Panchenko I.D.,
and Markov B.F.5. The authors conducted
electrolysis of the system PbCl2-PbO at
temperatures of 500–530 °C and a concentration of PbO to 20 wt%., and showed
that there is a possibility of extracting metallic lead from its oxide by electrolysis of
molten lead chloride with a current yield
of 96–99%.
The aim of this work was to measure
cathode current output on lead during the
electrorefining of lead in melt KCl-PbCl2PbO at a temperature of 500 °C depending on the concentration of PbO in the
electrolyte.
The experimental part
Schema of the experimental laboratory system is shown in Figure 1.
108
The lead mark C1 was used as an anode. The cathode was a molybdenum rod
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
eElectrode processes during the electrorefiniment of
lead in the KCl-PbCl2-PbO melt
Fig.1. Schema of the experimental
laboratory setup:
1 – anode current feeder (Mo); 2 – current
source to the reference electrode (Mo);
3 – the cathode of Mo; 4 – corundum tube;
5 – corundum cover the reference electrode;
6 – corundum crucible Ø = 45 mm;
7 – the electrolyte KCl-PbCl2-PbO;
8 – thermocouple in a case of BeO;
9 – corundum crucible Ø = 25 mm;
10 – cathode Pb; 11 – the reference
electrode (Pb); 12 – an anode (Pb)
with a diameter of 1 mm and working
height of 10 mm (3), shielded with alundum tube (4). To collect the cathode lead
to the alundum tube by nichrome wire a
cut corundum crucible with a diameter of
20 mm was attached. For the experiments
4 electrolyte compositions KCl-PbCl2PbO with fixed concentration of PbO 1, 3,
5, and 8 wt. %. were prepared
The temperature of the molten salt
was checked with the help of platinumplatinum-rhodium (GD) thermocouple.
System of temperature stabilization got
its fluctuations during the experiments to
within ±2 °C.
For the supply of electric current,
sources of DC GWInstekPSW7 30–72
was used; the difference of potentials between the electrodes was measured with
multimeter APPA-109 N.
Electrolysis was carried out at 500 °C
for 60 minutes in a potentiostatic mode at
a potential difference between the cathode and the reference electrode of 0.6 V.
At the end of each experiment, the melt
was dissolved in drain-mold. From the
change in mass of cathodic and anodic
lead, cathode and anode current output
was determined, based on Faraday's law.
Results and Discussion
During electrolysis, the primary reactions at the cathode are the recovery of
lead ions by the reaction:
Pb2+ + 2e → Pb0
(1)
The main reaction on the anode lead is
dissolution by the reaction:
Pb0 – 2e → Pb2+
(2)
The theoretical value of the mass of
dissolved at the anode and obtained at the
cathode lead mTeor was determined according to Faraday's law:
A
mТеор =
⋅I ⋅τ
(3)
z⋅F
where A is atomic weight of the metal,
g/mole; I is current intensity, A; τ is time,
s; z is valence of lead in the electrolyte
(based on 2 electrone electrode reaction);
F is Faraday constant, 96500 C/mol.
The output of lead current was calculated by the formula:
mПр
⋅100%
(4)
where mПр is metal mass obtained in the
course of the experiment, g.
The values of the cathode output current depending on the concentration of
Вт =
mТеор
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Pershin P.S., Burich А. А., Khalimullina Yu. R.,
Arkhipov P. A., Zaikov Yu. P.
PbO in the melt and a current density are
shown in Table 1.
Table 1
Anode current output in depending on the
concentration of PbO in the melt
CPbO,%
wt.
1
3
5
8
BтK
96.74
92.87
90.37
86.31
BтA
98.38
96.74
94.19
91.11
The values of the cathode and the anode output current in all cases is less than
100% based on the two-electron reaction
of the electrode. This indicates that even
in dilute KCl-PbCl2 on PbO on the surface
of the electrodes other electrochemical
reactions occur, and the proportion rises
with increasing concentration of PbO.
It is worth noting that there was a decrease in the mass of the electrolyte after
electrolys that says about the expense of
substance.
X-ray results show in the electrolyte
melt congealed presence of oxychloride lead compounds Pb2OCl2, which in
melt may be present in the form of ions
Pb2O2+6.
On the cathode surface after electrolys
PbO was found.
From the above stated facts we can
assume the following mechanism of electron-electrode processes. Part of PbO oxidized to PbO2 and shields the anode surface, and a part is deposited at the cathode
in conjunction with the lead according to
the reaction:
Pb2O2+ + 2e → Pb0 + PbO
(5)
Fig. 2 shows a photograph of crucible
for collection of the cathode lead immediately after the DC disconnect.
Fig. 2 Photo of the crucible to collect the
cathode lead after the DC disconnected.
Melt KCl-PbCl2-PbO (8% wt.)
The photograph shows that the recovered lead dropping from molybdenum
cathode surface does not form a "puddle", in a substance with a homogeneous
surface, but rolled into balls that are not
collected in a single body, even with stirring. This suggests that an oxide film is
present on the surface of metallic lead
formed together with the metal. With its
high strength and surface tension, it pulls
together the resulting drop in the metal
bowl and stirring does not merge into a
single body. Part of PbO is the formation
of films for metal lead and some remains
on the surface of the cathode. Depending
on the concentration of PbO in a chloride
melt deposited oxide can again dissolve
in the melt with a low concentration of
PbO, and saturated monoxide melt will
lead to the cathode surface, or be present
in the sheath of the cathode space.
Conclusions
1. Experimentally determined values
of the cathode and anode output current
110
lead in the electrorefining of lead oxidechloride melt KCl-PbCl2-PbO.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
eElectrode processes during the electrorefiniment of
lead in the KCl-PbCl2-PbO melt
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
2. It is shown that the cathode and the
anode output current are not equal 100%
in all experiments.
3. With an increase in concentration
of PbO in melt KCl-PbCl2-PbO cathodic
current efficiency decreases from 96.7%
to 86.31%, and the anode current efficiency declines from 98.38 % to 91.11%.
4. X-ray analysis shows the presence
of an electrolyte oxychloride Pb2OCl2.
5. Metallic lead obtained on molybdenum cathode drops and takes a spherical
shape that signifies the presence of a solid
oxide film on lead surface formed simultaneously with the metal lead.
1. Zarubizsky O.G., Penkalo I.I., Gorbach V.M. Ukranian Chemical Journal
1972;38:711.
2. Omel'chuk A.A., Budnik V.G. Ukranian Chemical Journal 1985; 51:1045.
3. Zarubizsky O.G. Ukranian Chemical Journal 2000; 66:5.
4. Delimarsky Yu. K., Zarubizsky O.G., Budnik V.G. Izvestiya vuzov. Color metallurgy
1986; 4:27.
5. Delimarsky Yu.K., Panchenko I.D, Markov B.F. Ukranian Chemical Journal 1956;
22:574.
6. Flengas S., Hacetoglu A. Canadian Journal of Chemistry 1990; 68:236.
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.852.22:544.421.032.4
П. С. Першин, А. А. Бурич, Ю. Р. Халимуллина,
П. А. Архипов, Ю. П. Зайков
Институт высокотемпературной электрохимии
УрО РАН, ул. Академическая, 20, 620990,
г. Екатеринбург. Факс: (343) 362-34-62;
тел.: (343) 362-33-50;
E-mail: paffka19@yandex.ru
Электродные процессы
при электрорафинировании свинца
в расплаве KCl-PbCl2-PbO
Исследовано влияние добавки оксида свинца (II) на выход по току в процессе электрорафинирования свинца в оксихлоридном расплаве KCl-PbCl2PbO. Показано, что с увеличением концентрации PbO в эквимольной смеси
KCl-PbCl2 выход по току свинца снижается. Предложен механизм электродных процессов.
© Першин П. С., Бурич А. А., Халимуллина Ю. Р., Архипов П. А., Зайков Ю. П., 2015
Введение
Исследованию процесса электрохимического восстановления свинца из расплавов солей в литературе
уделено значительное внимание. Значительный вклад в развитие электролиза солевых расплавов в производстве
тяжелых легкоплавких металлов внесли ученые украинской школы электрохимии [1–4]. Однако объектом исследования являлись хлоридные расплавы,
не содержащие кислородных ионов.
Электролитическое поведение оксида свинца (II) в хлоридных расплавах изучено в работе Ю. К. Делимарского, И. Д. Панченко и Б. Ф. Маркова
[5]. Авторы провели электролиз системы PbCl2-PbO в области температур
500–530 °С и концентрации PbO до
20 мас.% и показали, что установлена
возможность получения металлического свинца из его оксида электролизом в расплавленном хлориде свинца с
выходом по току 96–99 %.
Целью данной работы являлось
измерение катодного выхода по току
свинца в процессе электрорафинирования свинца в расплаве KCl-PbCl2-PbO
при температуре 500 °С в зависимости
от концентрации PbO в электролите.
Экспериментальная часть
Схема экспериментальной лабораторной установки представлена на рис. 1.
112
В качестве анода использовали
свинец марки С1. Катодом служил мо-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Электродные процессы при электрорафинировании
свинца в расплаве KCl-PbCl2-PbO
либденовый стержень диаметром 1 мм
и рабочей высотой 10 мм (3), экранированный алундовой трубкой (4). Для
сбора катодного свинца к алундовой
трубке с помощью нихромовой проволоки был присоединен обрезанный
алундовый тигель диаметром 20 мм.
Для опытов было приготовлено 4 состава электролита KCl-PbCl2-PbO с
различной фиксированной концентрацией PbO 1, 3, 5 и 8 мас.%.
Температуру в солевом расплаве
контролировали с помощью платинаплатино-родиевой (ППр) термопары.
Система стабилизации температуры
обеспечивала ее колебания в ходе экспериментов в пределах ± 2 °С.
Для подачи электрического тока использовали источник постоянного тока
GWInstekPSW7 30-72, разность потенциалов между электродами измеряли
мультиметром APPA-109 N.
Электролиз проводили при 500 °С
в течение 60 мин. в потенциостатическом режиме при разности потенциалов между катодом и электродом
сравнения 0,6 В. По окончании каждого опыта расплав сливали в изложницу. По изменению массы катодного и
Рис. 1. Схема экспериментальной
лабораторной установки:
1 – анодный токоподвод (Мо);
2 – токоподвод к электроду сравнения
(Мо); 3 – катод из Мо; 4 – алундовые
трубки; 5 – алундовый чехол электрода
сравнения; 6 – алундовый тигель
Ø = 45 мм; 7 – электролит KCl-PbCl2-PbO;
8 – термопара в чехле из BeO;
9 – алундовый тигель Ø = 25 мм;
10 – катодный Pb; 11 – электрод сравнения
(Pb); 12 – анод (Pb)
анодного свинца определяли катодный
и анодный выход по току на основании
закона Фарадея.
Результаты и обсуждение
В процессе электролиза основной
реакцией на катоде является восстановление ионов свинца по реакции:
Pb2+ + 2e → Pb0
(1)
Основной реакцией на аноде является растворение свинца по реакции:
Pb0 – 2e → Pb2+
(2)
Теоретическое значение массы растворенного на аноде и полученного на
катоде свинца mTеор определили согласно закону Фарадея:
mТеор =
A
⋅ I ⋅ τ ,
z⋅F
(3)
где А – атомный вес металла, г/моль;
I – сила тока, А; τ – время, с; z – валентность свинца в электролите, (в расчете
на 2-электронную электродную реакцию); F – постоянная Фарадея, 96 500
Кл/моль.
Выход свинца по току рассчитали
по формуле:
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Вт =
Першин П. С., Бурич А. А., Халимуллина Ю. Р.,
Архипов П. А., Зайков Ю. П.
mПр
mТеор
⋅100% ,
(4)
где mПр – масса металла, полученная в
ходе эксперимента, г.
Значения катодного выхода по току
в зависимости от концентрации PbO в
расплаве и плотности тока представлены в табл. 1.
Таблица 1
Значения анодного выхода по току
в зависимости от концентрации PbO
в расплаве
CPbO,
масс.%
1
3
5
8
ВтК
96,74
92,87
90,37
86,31
ВтА
98,38
96,74
94,19
91,11
Значения катодного и анодного выхода по току во всех случаях меньше
100 % в расчете на двухэлектронную
электродную реакцию. Это говорит о
том, что даже в разбавленных растворах KCl-PbCl2 по PbO на поверхности
электродов протекают другие электрохимические реакции, и их доля возрастает с увеличением концентрации
PbO.
Стоит отметить, что произошло
уменьшение массы электролита после
электролиза, что говорит о расходе вещества, входящего в его состав.
Результаты рентгенофазового анализа показывают в застывшем плаве
электролита при-сутствие оксихлоридного соединения свинца Pb2OCl2, который в расплаве может присутствовать
в виде ионов Pb2O2+ [6].
На поверхности катода после электролиза обнаружен PbO.
Из выше изложенных фактов можно предположить следующий механизм электродных процессов. Часть
114
PbO окисляется до PbO2 и экранирует
поверхность анода, а часть осаждается на катоде совместно со свинцом по
реакции:
Pb2O2+ + 2e → Pb0 + PbO
(5)
На рис. 2 представлена фотография
тигля для сбора катодного свинца сразу
после отключения постоянного тока.
На фотографии видно, что восстановившийся свинец, скапывая с поверхности молибденового катода, не
образует «лужу», то есть вещество с
однородной поверхностью, а скатывается в шарики, которые не собираются
в единое тело даже при перемешивании. Это говорит о том, что на поверхности восстановившегося металлического свинца присутствует оксидная
пленка, образовавшаяся совместно с
металлом. Обладая высокой прочностью и поверхностным натяжением,
она стягивает образовавшуюся каплю
металла в шар и при перемешивании не
дает слиться в единое тело. Часть PbO
Рис. 2. Фотография тигля для сбора
катодного свинца после отключения
постоянного тока. Расплав KCl-PbCl2-PbO
(8 % масс.)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Электродные процессы при электрорафинировании
свинца в расплаве KCl-PbCl2-PbO
идет на образование пленки для металлического свинца, а часть остается на
поверхности катода. В зависимости от
концентрации PbO в хлоридном расплаве, осажденный оксид может снова
раствориться в расплаве с низкой кон-
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
центрацией PbO, а в насыщенном по
оксиду свинца расплаве останется на
поверхности катода или будет присутствовать в приэлектродном катодном
пространстве.
Выводы
1. Экспериментально определены
значения катодного и анодного выходов по току свинца в процессе электрорафинирования свинца в оксидно-хлоридном расплаве KCl-PbCl2-PbO.
2. Показано, что катодный и анодный выход по току не равны 100 % во
всех опытах.
3. С увеличением концентрации
PbO в расплаве KCl-PbCl2-PbO катодный выход по току снижается с 96,7 %
до 86,31 %, а анодный выход по току
снижается с 98,38 % до 91,11 %.
4. Рентгенофазовый анализ показывает присутствие в электролите оксихлорида Pb2OCl2.
5. Полученный на молибденовом
катоде металлический свинец скапывает и принимает шарообразную форму,
что означает присутствие на поверхности свинца прочной оксидной пленки,
полученной одновременно с металлическим свинцом.
1. Зарубицкий О. Г., Пенкало И. И., Горбач В. М. // Украинский химический журнал. 1972. Т. 38. С. 711.
2. Омельчук А. А., Будник В. Г. // Украинский химический журнал. 1985. Т. 51.
С. 1045.
3. Зарубицкий О. Г. // Украинский химический журнал. 2000. Т. 66. С. 5.
4. Делимарский Ю. К., Зарубицкий О. Г., Будник В. Г. // Известия вузов. Цветная
металлургия. 1986. № 4. С. 27.
5. Делимарский Ю. К., Панченко И. Д., Марков Б. Ф. // Украинский химический
журнал. 1956. Т. 22. С. 574.
6. Flengas S. N., Hacetoglu A. // Canadian Journal of Chemistry. 1990. V. 68. P. 236.
Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Pershin P. S.,
Burich А. А., Khalimullina Yu. R., Arkhipov P. A., Zaikov Yu. P. eElectrode
processes during the electrorefiniment of lead in the KCl-PbCl2-PbO melt // Chimica
Techno Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 108–115.
115
DOI: 10.15826/chimtech.2015.2.2.012
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O. G. Reznikova, A. B. Darintseva,
I. B. Murashova
Chemical Technology Institute,
28 Mira street, 620002 Ekaterinburg
Phone: +7(343) 3754463;
E-mail: a.b.darintseva@ustu.ru
About the stabilization of the dendritic
structure of GG brand copper powder
In industry copper powder is recieved under constant current load. Surface roughening occurs during evolution of the dendritic particles. It is suggested to create a new impulse of current equal to the initial current density of
3200 A/m2 in order to obtain uniform structure of the precipitate. Current load
was evaluated by the result of chronopotentiometry research of the dynamics
of the dendritic precipitate on cylindrical electrode. Four-impulse galvanostatic
electrolysis was investigated for the copper powder GG. New current impulse
shifts the electrode potential to the cathodic area, crystallization process flows
more rapidly.
* This work was done under financial support from RFBR № 11-03-002296.
© Reznikova O. G., Darintseva A. B., Murashova I. B., 2015
Introduction
Electrolytic metal powders are widely
used in many industries. Metal powders
allow manufacturing by powder metallurgy products with unique characteristics1.
In the industrial production of metal powders it is carried out while maintaining
a constant current load which is several
times higher than the limit. During the
industrial electrolysis dendritic sediment
was crystallized on cathodes. Properties
of the finished powders depend on postelectrolysis processing: grinding, sieving,
but the main characteristics of the powder
are laid at the stage of electrolysis.
In galvanostatic electrolysis, sufficiently small particles are formed on the
electrode surface that further either stop
116
their growth or develop into dendrites.
As the surface of dendritic sediment increases the diameter of the electrode with
the sediment y thickness, cathode overvoltage of metal release is reduced2. With
the decrease in cathode overvoltage diffusion limitations are reduced, the growth
of dendritic sediment is suspended. It
was stated3 with the help of studies that
achieving the field voltage equalling to
0,54-0,59 B leads to crystallization at the
growth in front of solid globules, which
are then fused to form a solid crust of a
chained sediment. It is offered at certain
points in time to submit a new electrode
current pulse equal to the initial current
density on the electrode. Increasing the
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
About the stabilization of the dendritic
structure of GG brand copper powder
surge will lead to more intensive development of cathode surface on the growth
front the thin branched particles will again
start to crystallize4. With the development
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
of dendritic sediment on the growth front,
overvoltage will fall again; then it is necessary to submit a new current pulse on to
the electrode.
The experimental part
Studies were carried out in an electrolyte solution to obtain a copper powder
brand GG, which contains 23 g/l Cu2+ and
150 g/l H2SO4. Limiting stationary current
density was determined using a potentiostat IPC-Pro by chrono-voltammetry with
linear variation of the potential (Fig. 1).
According to the calculations steadylimit-stationary current density is
iPR.ST = 370 A/m2. Then we define the current load, which must be maintained at
an electrode of diameter of 2.6 mm and
a height of 8 mm. Electrolysis was carried out under laboratory conditions with
a current density equal to the factory
one, which is 3200 A/m2, while it was
necessary to set the current I = 226 mA.
In the course of galvanostatic electrolysis, a continuous recording of growth of
dendritic sediment was conducted with a
video camera PanasonicSDR-S150GC-S.
Electrolysis results are shown in Fig. 2.
When the current is on, overvoltage
abruptly shifts to more negative values,
followed by a period of small oscillations
Fig.1. Dependence for the determination of
the maximum steady-state current density
of the potential, which is followed by a
period of large fluctuations. At the time
of stopping of active growth of dendritic
sediment (1440), overvoltage is significantly reduced. The diameter of the electrode with sediment is increasing until the
overvoltage reaches the area of about 0.6
V, which is close to the precipitate ceases
to lengthen.
Actively growing dendritic precipitate
was decided to divide into 4 equal lengths
of 6 minutes each. Through stated interval
new current pulse was applied to the electrode, equal to the initial current density.
For determining the magnitude current
pulse, dynamics studies were conducted
at two growth precipitate pulses of current
(Fig. 3), three (Fig. 4) and four (Fig. 5).
Each subsequent pulse of current was
calculated from the results of processing
video precipitate dendritic growth. Current value was determined by the formula
I = i · (d0 + 2y)t · H,
Fig. 2. Dynamics of changes in the diameter
of the electrode with sediment (O) and
cathodic overvoltage (line) in the single-pulse
electrolysis
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Reznikova O. G., Darintseva A. B., Murashova I. B.
Fig. 3. Changing the diameter of the electrode
with sediment (O) and cathodic overvoltage
(line) during the two-pulse electrolysis
Fig. 4. Changing the diameter of the
electrode with the precipitate (G) and
cathode overvoltage (line) in the three-pulse
electrolysis
where i is the initial current density of
3200 A/m2; (d0 + 2y)t is the diameter os
an electrode with the sediment at the time
of current; H is the height of the electrode, which is assumed to be constant,
and equal to 8 mm. When there is 226 mA
current after 6 minutes from start of the
electrolysis, the electrode diameter was
3.73 mm (Fig. 2). In the second pulse at
a given initial density, it was necessary to
supply current of I = 335 mA.
At the time of switching current from
226 mA to 335, overvoltage abruptly in-
creased from 0.68 to 0.79 V. When the
same pulse electrolysis is used, the period of active growth was increased and
amounted to 2100; the diameter of the
electrode with a deposit at the time of
stopping the process has reached 5.5 mm.
Two-pulse
electrolysis
further
increases the time of active growth of
dendritic solid (Fig. 4), the diameter of
the pellet electrode is also increasing.
According to the video processing of the
growth of the dendritic precipitate after 6
minutes and after the second pulse current
electrode had the diameter of 4.91 mm;
therefore, the value of the third current
pulse is 455 mA.
Galvanostatic electrolysis with three
pulses of current (Fig. 4) increases the
growth of the active sludge to 2500, the
diameter of the electrode with the precipitate at the time the process is stopped is
6 mm. The magnitude of the current load
on the fourth pulse is equal to I = 531 mA.
Amperogram of four-pulse electrolysis is
shown in Fig. 6.
Duration of four-staged electrolysis
(Fig. 5) before the reset of the surge was
3900 sec; diameter of electrode with pre-
Fig. 5. Changing the diameter of the electrode
with sediment (O) and cathodic overvoltage
(line) during electrolysis four pulses
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
About the stabilization of the dendritic
structure of GG brand copper powder
Fig. 6. Amperogram of four-pulse electrolysis
cipitation has increased to 6.6 mm.
Current pulse increases the cathode
overvoltage; dendritic precipitate at the
time of switching current begins to develop more actively. Increasing the current load leads to the rapid development
of dendritic precipitate in height, which is
characterized according to bend d0 + 2y
(Fig. 3–5).
To study the structure of the sediment
there were carried dendrit micrographs of
thin cross-section of the electrode with
the sediment (Fig. 7), made with a digital
metallographic microscope AltamiMET
1M.
At the time of switching current pulse,
more subtle elements of sediment are
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
formed at the growth front. Fig. 7b shows
a photograph of 1.5 min after the third
switching current.
Cylindrical electrode with dendrit sediment is 3D electrode. The surface of the
three-dimensional electrode works unevenly, electrochemical process occurs on
the outer surface of the active electrode.
Speed of electrode process decreases
from the outer surface into the thickness
of the sediment. The penetration depth λ
is the characteristic length of the distance
which the speed of the process is reduced
by 2.7 times.
The penetration depth of the electrode
process was calculated from the results of
processing of the chronopotentiograms
and videos dendritic growth of sediment
(Fig. 8).
When the new current pulse is sent,
overvoltage increases abruptly but does
not reach its maximum value at the previous pulse. This phenomenon is due to
the different penetration depth of electrochemical process in the dendritic layer of
sediment.
The depth of penetration is defined as
half the difference of electrode diameter
with sediment at the maximum overvoltage when switching less electrode diam-
Fig. 7. Micrographs of a cross section of the electrode with dendritic precipitate.
Electrolysis time, min: a – 18; b – 19.5. increase x10
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Fig. 8. Chronopotentiogram (line) and the
diameter of the electrode with the precipitate
(a) at four-pulse electrolysis. The numbers in
the diagram show the number of periods
Reznikova O. G., Darintseva A. B., Murashova I. B.
eter with sediment, corresponding to the
value of surge suppressors, equal to the
maximum by setting the previous current
pulse. For a given current pulses λ was
calculated. At current load of 335 mA
λ335 = 0,5 · (3,48 – 2,68) = 0,4 mm;
at 455 mA
λ455 = 0,5 · (4,68 – 3,49) = 0,595 mm;
at 531 mA
λ531 = 0,5 · (5,47–4,74) = 0,365 mm.
Unambiguous results in penetration
depth values could not be obtained. At the
same conductivity of electrolyte solution,
the specific surface area of the electrode
displaced electro-chemical process on an
outer surface of a porous electrode in the
case of a larger current5.
Results and discussion
Increasing the load current to create
the initial current density on the growth
front of sediment raises cathode overvoltage, accelerates the process of elongation
of dendrites and again leads to the crystal-
lization of thin branched particles. Using
this mode of the process a significant increase in sediment build-up period can be
achieved, while maintaining its structure.
1. Neikov O. D., Nabojchenko S. S., Murashova I. B., Gopienko V. G., Frishberg I. V.,
Lotsko D. V. Handbook of non-ferrous metal powders. Technologies and applications. London, N-Y. Amsterdam: Elsevier 2009, 634 p.
2. Murashova I. B., Darinzeva A. B., Rudoy V. M. Analysis of growth dynamics of dendrite copper deposit in copper sulfate solutions under the galvanostatic
conditions. Russian J. of Electrochemistry 2010;46(6):611-618. DOI: 10.1134/
S10231935100600300.
3. Murashova I. B., Sokolovskaya E. E., Lebed’ A. B., Yun’ A. A., Bodrova M. L. The
formation of dendritic precipitation in the production of electrolytic copper powder.
Zvetnye metally 2007; 10:46.
4. Darinzeva A. B., Osipova M. L., Murashova I. B. The regulation patterns of dendritic
copper sludge gg during electrolysis by changing the cathode surface of the cell.
Vestnik Kazanskogo technologicheskogo universiteta 2012;15:129.
5. Ksenzhek O. S., Shembel’ E. M., Kalinovsky E. M., Shustov V. A. Electrochemical
processes in porous matrixes. Kiev: Vysshaya shkola; 1983, 220 p.
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.135:669.621
О. Г. Резникова, А. Б. Даринцева,
И. Б. Мурашова
Химико-технологический институт, Мира, 28,
620002, Екатеринбург. Тел.: (343) 375-44-63;
E-mail: a.b.darintseva@urfu.ru
О стабилизации дендритной структуры
порошка меди марки GG*
В промышленности порошок меди получают при поддержании постоянной токовой нагрузки. По мере развития дендритного осадка происходит
огрубление поверхности. Для получения более равномерного по структуре осадка предложено через определенные промежутки времени задавать
новый импульс тока, равный исходной плотности тока 3200 А/м2. Токовую
нагрузку определяли по результатам хронопотенциометрических исследований динамики развития дендритного осадка на цилиндрическом электроде.
Проведено исследование четырехимпульсного гальваностатического электролиза для порошка меди марки GG. Новый импульс тока сдвигает потенциал электрода в более отрицательную область, процесс кристаллизации
металла начинает протекать более интенсивно.
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 11-03-00226.
© Резникова О. Г., Даринцева А. Б., Мурашова И. Б., 2015
Введение
Электролитические порошки
металлов находят широкое применение во многих областях промышленности. Порошки металлов позволяют
изготавливать методами порошковой
металлургии изделия с уникальными
свойствами [1]. В промышленности получение порошков металлов проводят
при поддержании постоянной токовой
нагрузки, в несколько раз превышающей предельную. В ходе промышленного электролиза на стержневых
катодах кристаллизуется дендритный
осадок. Свойства готовых порошков
зависят от послеэлектролизной обра-
ботки: размол, рассев, но основные характеристики порошка закладываются
именно на стадии электролиза.
При гальваностатическом электролизе на поверхности электрода формируются достаточно мелкие частицы,
которые в дальнейшем либо останавливают свой рост, либо развиваются
в дендриты. По мере развития поверхности дендритного осадка увеличивается диаметр электрода с осадком
толщиной у, уменьшается катодное
перенапряжение выделения металла
[2]. По мере уменьшения катодного
перенапряжения снижаются диффузи121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
онные ограничения, рост дендритного
осадка приостанавливается. Исследованиями установлено [3], что достижение области перенапряжения, равной
0,54–0,59 В, приводит к кристаллизации на фронте роста сплошных глобул,
которые затем срастаются, образуя
сплошную корку закованного осадка.
Предлагается в определенные моменты времени на электрод подавать новый импульс тока, равный исходной
Резникова О. Г., Даринцева А. Б., Мурашова И. Б.
плотности тока на стрежневом электроде. Увеличение перенапряжения
приведет к более интенсивному развитию катодной поверхности, на фронте
роста вновь начнут кристаллизоваться
тонкие разветвленные частицы [4]. По
мере развития дендритного осадка на
фронте роста перенапряжение будет
снова снижаться, тогда на электрод необходимо подать новый импульс тока.
Экспериментальная часть
Исследования проводили в растворе электролита для получения порошка меди марки GG, который содержит
23 г/л Cu2+ и 150 г/л H2SO4. Предельную
стационарную плотность тока определяли с помощью потенциостата IPCPro методом хроно­вольтамперометрии
при линейном изменении потенциала
(рис. 1).
Согласно расчетам предельная
стационарная плотность тока iПР.СТ =
= 370 А/м2. Затем определяем токовую
нагрузку, которую необходимо поддерживать на электроде диаметром
2,6 мм и высотой 8 мм. Электролиз в
лабораторных условиях проводили
при плотности тока, равной завод-
Рис. 1. Зависимость для определения
предельной стационарной плотности тока
122
ской 3200 А/м2, при этом необходимо
было задавать ток I = 226 мА. В ходе
гальваностатического электролиза проводили непрерывную видеозапись роста дендритного осадка с помощью видеокамеры PanasonicSDR-S150GC-S.
Результаты электролиза представлены
на рис. 2.
При включении тока перенапряжение скачком сдвигается в область более
отрицательных значений, затем следует период малых колебаний потенциала, который сменяется периодом больших колебаний. К моменту остановки
активного роста дендритного осадка
Рис. 2. Динамика изменения диаметра
электрода с осадком (О) и катодного
перенапряжения (линия) в ходе
одноимпульсного электролиза
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О стабилизации дендритной структуры порошка меди марки GG
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
(1440 с) перенапряжение резко снижается. Диаметр электрода с осадком
увеличивается до тех пор, пока перенапряжение не достигает области около
0,6 В, вблизи которой осадок перестает
удлиняться.
Время активного роста дендритного осадка было решено разбить на
4 равных отрезка по 6 мин. каждый.
Через указанный интервал времени на
электрод подавать новый импульс тока,
равный начальной плотности тока. Для
определения величины импульса тока
были проведены исследования динамики роста осадка при двух импульсах
тока (рис. 3), при трех (рис. 4) и при
четырех (рис. 5).
Каждый следующий импульс тока
рассчитывали исходя из результатов
обработки видеозаписи роста дендритного осадка. Величину тока определяли по формуле
I = i·(d0 + 2y)t · H,
где i – исходная плотность тока, равная
заводской 3200 А/м2; (d0 + 2y)t – диаметр
электрода с осадком к моменту переключения тока; H – высота электрода,
которую принимали постоянной, рав-
ная 8 мм. При токе 226 мА через 6 мин.
от начала электролиза диаметр электрода составил 3,73 мм (рис. 2). На втором
импульсе при начально заданной плот­
ности тока необходимо подавать ток
I = 335 мА.
В момент переключения тока с 226
на 335 мА перенапряжение увеличилось скачком с 0,68 до 0,79 В
При одноимпульсном электролизе
период активного роста увеличился и
составил 2100 с, диаметр электрода с
осадком к моменту остановки процесса достиг 5,5 мм.
Двухимпульсный электролиз еще
больше увеличивает время активного роста дендритного осадка (рис. 4),
при этом диаметр электрода с осадком также увеличивается. Согласно
результатам обработки видеозаписи
роста дендритного осадка через 6 мин.
после второго импульса тока диаметр
электрода с осадком составил 4,91 мм,
следовательно, величина третьего импульса тока составляет 455 мА.
Гальваностатический электролиз с
тремя импульсами тока (рис. 4) увеличивает время активного роста осадка
Рис. 3. Изменение диаметра электрода
с осадком (О) и катодного перенапряжения
(линия) в ходе двухимпульсного
электролиза
Рис. 4. Изменение диаметра электрода
с осадком (О) и катодного перенапряжения
(линия) в ходе трехимпульсного
электролиза
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
до 2500 с, диаметр электрода с осадком к моменту остановки процесса
составляет 6 мм. Величина токовой
нагрузки на четвертом импульсе равна
I = 531 мА. Амперограмма для четырехимпульсного электролиза представлена на рис. 6.
Продолжительность четырехступенчатого электролиза (рис. 5) до
сброса перенапряжения составила
3900 с, диаметр электрода с осадком
увеличился до 6,6 мм.
Импульс тока увеличивает катодное
перенапряжение, дендритный осадок в
момент переключения тока начинает
более активно развиваться. Увеличение токовой нагрузки приводит к быстрому развитию дендритного осадка в
высоту, что характеризуется перегибами зависимости d0+2y (рис. 3–5).
Для исследования структуры дендритного осадка выполнены микрофотографии шлифов поперечного
среза электрода с осадком (рис. 7),
выполненные с помощью цифрового металлографического микроскопа
AltamiMET 1М.
Рис. 5. Изменение диаметра электрода
с осадком (О) и катодного перенапряжения
(линия) в ходе четырехимпульсного
электролиза
124
Резникова О. Г., Даринцева А. Б., Мурашова И. Б.
В момент переключения импульса тока на фронте роста образуются
более тонкие элементы осадка. На
рис. 7б представлена фотография через
1,5 мин. после третьего переключения
тока.
Цилиндрический электрод с дендритным осадком представляет собой
трехмерный электрод. Поверхность
трехмерного электрода работает неравномерно, электрохимический процесс
протекает активно на внешней поверхности электрода. Скорость электродного процесса снижается от внешней
поверхности вглубь толщины осадка.
Глубина проникновения λ – это характеристическая длина на расстоянии
которой скорость процесса снижается
в 2,7 раза.
Глубину проникновения электродного процесса рассчитывали исходя
из результатов обработки полученных
хронопотенциограммы и видеозаписи
роста дендритного осадка (рис. 8).
При включении нового импульса
тока перенапряжение скачком увеличивается, но не достигает максимального
значения при предыдущем импульсе.
Рис. 6. Амперограмма
четырехимпульсного электролиза
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О стабилизации дендритной структуры порошка меди марки GG
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Рис. 7. Микрофотографии поперечного среза электрода с дендритным осадком. Время
электролиза, мин.: а – 18; б – 19,5. Увеличение х10
Предположительно, такое явление связано с различной глубиной проникновения электрохимического процесса в
слое дендритного осадка.
Глубину проникновения определяли как половину разности диаметра электрода с осадком при максимальном значении перенапряжения
в момент переключения за вычетом
диаметра электрода с осадком, соответствующий значению перенапряжения, равного максимальному при задании предыдущего импульса тока. Для
заданных импульсов тока выполнен
расчет λ. При токовой нагрузке 335 мА
λ335 = 0,5·(3,48 – 2,68) = 0,4 мм;
при 455 мА
λ455 = 0,5·(4,68 – 3,49) = 0,595 мм;
при 531 мА
λ531 = 0,5·(5,47 – 4,74) = 0,365 мм.
Однозначных результатов в значениях глубины проникновения получить не удалось. При одинаковой элек-
Рис. 8. Хронопотенциограмма (линия)
и диаметр электрода с осадком (о)
при четырехимпульсном электролизе.
Цифрами на диаграмме показаны номера
периодов
тропроводности раствора электролита,
удельной поверхности электрода электрохимический процесс вытесняется
на внешнюю поверхность пористого
электрода в случае задания большего
тока [5].
Результаты и обсуждение
Повышение токовой нагрузки до
создания первоначальной плотности
тока на фронте роста осадка поднимает катодное перенапряжение, ускоряет
процесс удлинения дендритов и приводит вновь к кристаллизации тонких
разветвленных частиц. Используя такой режим проведения процесса можно добиться значительного увеличения
периода наращивания осадка с сохранением его структуры.
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Резникова О. Г., Даринцева А. Б., Мурашова И. Б.
1. Neikov O. D., Nabojchenko S. S., Murashova I. B., Gopienko V. G., Frishberg
I. V., Lotsko D. V. Handbook of non-ferrous metal powders. Technologies and
applications. London, N-Y, Amsterdam: Elsevier, 2009. 634 p.
2. Мурашова И. Б., Даринцева А. Б., Рудой В. М. Анализ динамики роста дендритного медного осадка в гальваностатических условиях в растворах сульфата меди // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 649.
3. Мурашова И. Б., Соколовская Е. Е., Лебедь А. Б., Юнь А. А., Бодрова М. Л.
Формирование дендритных осадков при производстве электролитических медных порошков // Цветные металлы. 2007. № 10. С. 46.
4. Даринцева А. Б., Осипова М. Л., Мурашова И. Б. Регулирование структуры
дендритного медного осадка gg в ходе его электролиза изменением катодной
поверхности электролизера // Вестн. Казан. технолог. ун-та. 2012. Т. 15. С. 129.
5. Ксенжек О. С., Шембель Е. М., Калиновский Е. А., Шустов В. А. Электрохимические процессы в пористых матрицах. Киев: высшая школа, 1983. 220 с.
Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Reznikova O. G.,
Darintseva A. B., Murashova I. B. About the stabilization of the dendritic structure
of GG brand copper powder // Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 116–126.
126
DOI: 10.15826/chimtech.2015.2.2.013
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
K. V. Savateev, S. S. Borisov, E. K. Voinkov,
E. N. Ulomsky, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin
Institute of Organic Synthesis Ural Division of RAS,
19 Mira street, Ekaterinburg
6-Aminotriazolo[1,5-a]pyrimidines as
precursors of 1,2,4-triazolo[5,1-b]purines*
Triazolo[5,1-b]purines are rare structural analogues of natural nucleosides
and nucleobases purine series. At the same time, prominent representatives
of azolopurines exhibit a broad spectrum of antiviral effect, activity against
of rheumatoid arthritis, psoriasis, Alzheimer’s, Parkinson’s and etc. Despite
the practical value azolo[5,1-b]purines extremely sparingly represented in the
chemical literature, due to the complexity of their synthesis. We suggest a convenient way to synthesize triazolopurines with aminotriazolo[1,5-a]pyrimidines (2) as available starting compounds obtained in good yield by reduction
of nitro derivatives (1).
© Savateev K. V., Borisov S. S., Voinkov E. K., Ulomsky E. N., Rusinov V. L., Chupakhin O. N., 2015
* The work was supported by RFBR grant 13-03-0086
Traditionally one of the most
widespread way to turn azinons in aminazines is chorine deoxygenization of
heterocycles followed by amination of
chlorinated derivatives1,2. The need for
blocking already existing amino group,
for example with acyl moiety, is the peculiarity of this method.
We have used several acyl protecting
groups using corresponding anhydrides or
acids, among which the most convenient
one was trifluoracetyl protection, providing good solubility in organic solures of
corresponding trifluoroacetyl derivative.
As a model compound for chlorine
deoxygenization, compound 3a was used.
Use of phosphoryl chloride and thionyl
chloride in presence of tertiary amines or
DMF gave no satisfactory results. Pyridine usage as tertiary amine proved to be
effective. The resulting chlorine derivative (4) was exposed to butylamine for
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
the purpose of obtaining of pyrimidine 7
aminotriazol straight away (5). However,
spectroscopic data and elemental analysis
showed the formation of triazolopurine
Savateev K. V., Borisov S. S., Voinkov E. K.,
Ulomsky E. N., Rusinov V. L., Chupakhin O. N.
(6). Thus, we have shown that the use
of cis-6-aminotriazole (2) is a promising
way of synthesizing azolo [5,1-b] purines.
1. Zhang N., Ayral-Kaloustian S., Nguyen Th., Afragola J., Hernandez R., Lucas J.,
Gibbons J., Beyer C. Synthesis and SAR of [1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrimidines,
a Class of Anticancer Agents with a Unique Mechanism of Tubulin Inhibition.
J. Med. Chem. 2007;50(2):319-327. DOI: 10.1021/jm060717i.
2. Zhao X. L., Zhao Y. F., Guo S. C., Song H. S., Wang D., Gong P. Synthesis and
anti-tumor activities of novel [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyrimidines. Molecules
2007;12(5):1136–1146. DOI: 10.3390/12051136.
128
УДК 547.836.3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К. В. Саватеев, С. С. Борисов, Е. К. Воинков,
Е. Н. Уломский, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин
Институт органического синтеза
им. И. Я. Постовского УрО РАН
620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19
6-Аминотриазоло[1,5-a]пиримидины как
предшественники 1,2,4-триазоло [5,1-b]
пуринов*
Триазоло[5,1-b]пурины являются малораспространенными структурными аналогами природных нуклеозидов и нуклеиновых оснований пуринового ряда. В то же время известные представители азолопуринов проявляют
широкий спектр противовирусного действия, активность в отношении ревматоидного артрита, псориаза, болезней Альцгеймера, Паркинсона и проч.
Несмотря на практическую ценность, азоло[5,1-b]пурины чрезвычайно скупо представлены в химической литературе, что обусловлено сложностью их
синтеза. Нами предложен удобный путь к синтезу триазолопуринов с участием аминотриазоло[1,5-a]пиримидинов (2) в качестве доступных исходных
соединений, получаемых с хорошими выходами восстановлением нитропроизводных (1).
© Саватеев К. В., Борисов С. С., Воинков Е. К., Уломский Е. Н., Русинов В. Л., Чупахин О. Н., 2015
* Работа была выполнена при поддержке гранта РФФИ 13-03-0086.
Традиционно одним из наиболее распространенных способов
превращения азинонов в аминоазины является хлордезоксигенирование
гетероциклов с последующим аминированием хлорпроизводных [1,2].
Особенностью синтеза диаминоазинов
таким методом является необходимость защиты уже имеющейся ами-
ногруппы, например, а цильным фрагментом.
Нами было использовано несколько
ацильных защитных групп, с помощью
соответствующих ангидридов или кислот, из которых наиболее удобной
оказалась трифторацетильная защита,
обеспечивающая хорошую растворимость в органических растворителях
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
соответс твующего трифторацетильного производного.
В качестве модельного соединения
для хлордезоксигенирования нами
было использовано соединение 3а. Использование фосфорилхлорида и тионилхлорида в присутствии третичных
аминов или ДМФА не дали удовлетворительного результата. Эффективным
оказалось использование в качестве
третичного амина пиридина. Полу-
Саватеев К. В., Борисов С. С., Воинков Е. К.,
Уломский Е. Н., Русинов В. Л., Чупахин О. Н.
ченное хлорпроизводное (4) сразу по
выделении обработали бутиламином с
целью получения 7-аминотриазолопиримидина (5). Однако данные спектроскопии и элементного анализа показали образование триазолопурина (6).
Таким образом, нами показано, что
использование 6-аминотриазолопиримидинонов (2) является перспективным путем синтеза азоло[5,1-b]пуринов.
1. Zhang N., Ayral-Kaloustian S., Nguyen Th., Afragola J., Hernandez R., Lucas J.,
Gibbons J., Beyer C. Synthesis and SAR of [1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrimidines,
a Class of Anticancer Agents with a Unique Mechanism of Tubulin Inhibition.
J. Med. Chem 2007;50(2):319-327. DOI: 10.1021/jm060717i.
2. Zhao X. L., Zhao Y. F., Guo S. C., Song H. S., Wang D., Gong P. Synthesis and
anti-tumor activities of novel [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyrimidines. Molecules
2007;12(5):1136–1146. DOI: 10.3390/12051136.
Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Savateev K. V.,
Borisov S. S., Voinkov E. K., Ulomsky E. N., Rusinov V. L., Chupakhin O. N.
6-Aminotriazolo[1,5-a]pyrimidines as precursors of 1,2,4-triazolo[5,1-b]purines //
Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 127–130.
130
DOI: 10.15826/chimtech.2015.2.2.014
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V. V. Karpov, A. V. Bazhenov, A. V. Abramov,
I. B. Polovov, O. I. Rebrin
Institute of Physics and Technology,
21 Mira street, 620002 Ekaterinburg
Fax: +7(343)374-54-91,
Phone: +7(343)375-41-51;
E-mail: polovov@dpt.ustu.ru
Corrosion resistance of alloys of Hastelloy
in chloroaluminate melts
The corrosion of Hastelloy S, Hastelloy X, Haynes 230, Hastelloy N, Hastelloy
G35 and Hastelloy C2000 alloys was studied in KCl–AlCl3 melts at 550°С. The
rates and the mechanisms of corrosion of the studied materials were determined. The processes taking place during the interaction between alloys and
chloroaluminate melts were investigated.
© Karpov V. V., Bazhenov A. V., Abramov A. V., Polovov I. B., Rebrin O. I., 2015
Introduction
Fast neutron energy reactors
with molten salt coolant are related to a
whole new generation of safe nuclear
reactors where both uranium and thorium nuclear fuel can be used. However,
the introduction of nuclear power plants
based on molten salts is constrained by a
number of problems; the most important
of which is the need to develop new or
improve existing structural materials, preserving stability in very aggressive conditions of high molten media.
The experimental part
This work is aimed at a comprehensive study of the interaction of high-temperature alloys Hastelloy S, Hastelloy X,
Haynes 230, and corrosion-resistant alloys Hastelloy N, Hastelloy G35 and Hastelloy C2000 with chloroaluminate melts.
Application of the latter is considered to
be promising for the organization of the
second coolant circuit of molten nuclear
power plants. The corrosion behavior of
the materials was studied at a temperature
of 550°C in electrolytes KCl-AlCl3, molar ratio Al: K equals 1:1. In this paper we
used a set of independent research methods: gravimetric, metallographic analysis
(Olympus GX-71F), electron microscopy
and X-ray microanalysis (JSM 6490,
ZEISS CrossBeam AURIGA). In addition to studying the structure of the test
materials, chemical analysis of quenched
samples after corrosion tests of electrolytes by atomic emission spectroscopy
with inductively coupled plasma (Optima
2100DV) was carried out.
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Karpov V. V., Bazhenov A. V., Abramov A. V.,
Polovov I. B., Rebrin O. I.
Results and discussion
The corrosion rates of the materials
in molten KCl-AlCl3 at a ratio of Al/K =
1.1 after 100 hours at 550 °C are given in
Table 1.
We found that heat-resistant alloys
Hastelloy X, Hastelloy S and Haynes 230
after exposure to chloaluminates melts
are subject to intergranular corrosion
(ICC). Under metallographic corrosion
(1) of corroded samples, on their surface
continuous chains of secondary excess
phases at the grain boundaries are clearly
observed (Figure 1).
The results of X-ray microanalysis
demonstrated that along the chromium
grain boundary, chromium concentration decreases by 20%, but directly at the
grain boundaries increases dramatically.
In heat-resistant melts the process of carbides formation on grain boundaries occurs primarily as a result of ‘rebirth’ of
carbides due to heat powert (2):
6Me6C + nCr = Me23–nCrnC6 + (13 + n) Me,
This leads to the formation and subsequent dissolution of microgalvanopars
and their anodic areas. These processes
cause the development of these alloys,
such as “Hastelloy” processes ICC.
Thus, despite the relatively low integral corrosion rate superalloy Hastelloy X,
Fig. 1. The formation of excessive phase in the alloy Hastelloy X after contact with a melt
KCl-AlCl3 for 100 hours at 550°C. (a – delivery status, b – after exposure to molten electrolyte)
The rate of corrosion of alloys such as “Hastelloy” in KCl-AlCl3 melt at 550°C.
Brand
132
Corrosion speed
mm / year
g / (m2×h)
Table 1
Depth of corrosion
penetration, μm
X
0.8±0.2
0.9±0.2
55–65
S
0.8±0.1
0.8±0.1
18–24
230
0.8±0.2
0.8±0.2
27–32
N
0.6±0.1
0.6±0.1
–
G35
1.4±0.3
1.4±0.3
–
C2000
1.6±0.3
1.7±0.3
–
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Corrosion resistance of alloys of Hastelloy
in chloroaluminate melts
Hastelloy S and Haynes 230 chloraluminated electrolytes at 550°C, their use as
structural materials in these conditions is
not recommended due to the propensity
to the ICC.
Character of surfaces fracture of corrosion-resistant
nickel-chromium-molybdenum alloys (Hastelloy N, Hastelloy
G35, Hastelloy C2000) after exposure
to KCl-AlCl3 at 550°C is solid, uneven
(Fig. 2).
The existing local areas of increased
corrosion are associated with structural
unevenness of materials and presence of
defective zones. Metallografic analysis
and etching to detect intergranular segregation show that after 100 hours exposure
of the samples, secondary phases at grain
boundaries are small and fragmented
(Figure 3). Increasing the concentration
of existing inclusions in the bulk samples is also not revealed. Corrosion rate
of alloys Hastelloy N, G35 and C2000 is
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
defined by redox processes, as a result of
which the ions of sal medium oxidize the
most electronegative alloy components
such as chromium, manganese and iron.
Conclusions on the preferential dissolution during exposure in the melt KClAlCl3 of the most electronegative component of alloys Hastelloy N, Hastelloy G35
and Hastelloy C2000 (chromium, manganese and iron) are confirmed by the data
of chemical analysis of frozen electrolyte melts obtained after corrosion tests.
Longer contacts with the chloraluminated
electrolytes to 500–1000 hours result in
a significant reduction of the corrosion
rate of studied corrosion resistant alloys
“Hastelloy”. On the one hand this is due
to slow diffusion of electronegative alloy
components of the grains of the boundary electrolyte – melt, and low rate of
removal of the corrosion products from
a melt saturated by these elements. Furthermore, we recorded the alloy surface
Fig. 2. The microstructure of the alloy specimens after 100 hours exposure in the KCl-AlCl3
at 550°C (a – Hastelloy N, b – Hastelloy G35, in – Hastelloy C2000)
Fig. 3. Formation of excess phases in corrosion-resistant nickel alloys after 100 hours exposure
in KCl-AlCl3 at 550°C (a – Hastelloy N, b – Hastelloy G35, in – Hastelloy C2000)
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
layer formation of non-corrosive components - molybdenum and nickel. It can be
reasonably assumed that the image in the
corrosion coating may have a protective
effect and protect the structural material
from further destruction.
Thus, using of corrosion-resistant
nickel-chromium-molybdenum
alloys
Karpov V. V., Bazhenov A. V., Abramov A. V.,
Polovov I. B., Rebrin O. I.
(Hastelloy N, Hastelloy G35, Hastelloy
C2000), it is possible to predict quantitatively the corrosion processes. It is without doubt that the interest to study the
possibility of organizing the protection
of materials due to the “self-passivation”
electropositive surface of the alloy components will exist.
1. Bekkert M., Klemm H. Reference book on metallografic etching. Moscow: Metallurgy: 1979, 336 p.
2. Sims Ch. T., Stoloff N. S., Hagel’ U. K. Superalloy II. Refractory materials for aerospace and industrial installations. Moscow: Metallurgy: 1985, 384 p.
134
УДК 620.168.1:669.018.8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В. В. Карпов, А. В. Баженов, А. В. Абрамов,
И. Б. Половов, О. И. Ребрин
Физико-технологический институт,
620002, Екатеринбург, ул. Мира, 21.
Факс: (343) 374-54-91, тел.: (343) 375-41-51;
E-mail: polovov@dpt.ustu.ru
Коррозионная стойкость сплавов семейства
«Hastelloy хастеллой» в хлоралюминатных
расплавах
Изучена коррозия сплавов Hastelloy S, Hastelloy X, Haynes 230, Hastelloy N,
Hastelloy G35 и Hastelloy C2000 в расплавах KCl–AlCl3 при 550 °С. Определены скорости и механизмы коррозии исследуемых материалов в данных
условиях. Исследованы процессы, протекающие в ходе контакта сплавов
с хлоралюминатными электролитами.
© Карпов В. В., Баженов А. В., Абрамов А. В., Половов И. Б., Ребрин О. И., 2015
Введение
Энергетические реакторы на
быстрых нейтронах с жидкосолевым
теплоносителем относятся к совершенно новому поколению безопасных
ядерных реакторов, в которых может
быть использовано как урановое, так
и ториевое ядерное топливо. Однако внедрение ядерно-энергетических
установок на основе расплавленных
солей сдерживается рядом проблем,
наиболее важной из которых является необходимость разработки новых,
либо совершенствование существующих конструкционных материалов,
сохраняющих стойкость в крайне агрессивных условиях высокотемпературных расплавленных сред.
Экспериментальная часть
Данная работа нацелена на комплексное исследование процессов взаимодействия жаропрочных сплавов
Hastelloy S, Hastelloy X, Haynes 230
и
коррозионностойких
сплавов
Hastelloy N, Hastelloy G35 и Hastelloy
C2000 с хлоралюминатными расплавами. Применение последних счита-
ется перспективным для организации
второго контура теплоносителя жидкосолевых
ядерно-энергетических
установок. Коррозионное поведение
материалов изучено при температуре 550 °C в электролитах KCl–AlCl3 с
мольным отношением Al : K, равным
1:1. В работе использован комплекс
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Карпов В. В., Баженов А. В., Абрамов А. В.,
Половов И. Б., Ребрин О. И.
независимых способов исследования:
гравиметрический метод, металлографический анализ (Olympus GX-71F),
электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ (JSM 6490, ZEISS
CrossBeam AURIGA). В дополнение к
изучению структуры тестируемых ма-
териалов осуществляли химический
анализ закаленных после коррозионных испытаний проб электролитов
методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной
плазмой (Optima 2100DV).
Результаты и их обсуждение
Скорости коррозии исследуемых
материалов в расплаве KCl–AlCl3 при
соотношении Al/K = 1,1 после 100 ч.
выдержки при 550 °С приведены в таблице 1.
Нами установлено, что жаропрочные сплавы Hastelloy X, Hastelloy S и
Haynes 230 после выдержки в хлоалюминатных расплавах подвержены межкристаллитной коррозии (МКК). При
металлографическом травлении [1]
прокорродировавших образцов на их
поверхности отчетливо наблюдаются
сплошные цепочки вторичных избы-
Рис. 1. Образование избыточных фаз в сплаве Hastelloy X после контакта с расплавом
KCl–AlCl3 в течение 100 ч при 550 °С: a – состояние поставки; б – после выдержки
в расплавленном электролите
Таблица 1
Скорости коррозии сплавов типа «хастеллой» в расплаве KCl–AlCl3 при 550 °С
Скорость коррозии
Глубина проникновения
Марка сплава
коррозии, мкм
мм/год
г/(м2·ч)
136
X
0,8 ± 0,2
0,9 ± 0,2
55–65
S
0,8 ± 0,1
0,8 ± 0,1
18–24
230
0,8 ± 0,2
0,8 ± 0,2
27–32
N
0,6 ± 0,1
0,6 ± 0,1
–
G35
1,4 ± 0,3
1,4 ± 0,3
–
C2000
1,6 ± 0,3
1,7 ± 0,3
–
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Коррозионная стойкость сплавов семейства
«Hastelloy хастеллой» в хлоралюминатных расплавах
точных фаз по границам зерен (рис. 1).
Результаты рентгеновского микроанализа показали, что вдоль границ
зерен концентрация хрома падает на
20 %, а непосредственно на границах
зерен резко возрастает. Это указывает на образование по границам зерен
цепочек избыточных карбидов хрома.
В жаропрочных сплавах образование
карбидных фаз по границам зерен протекает преимущественно в результате
«перерождения» первичных карбидов
вследствие термовлияния [2]:
6Me6C + nCr = Me23–nCrnC6 + (13+n)Me,
Это приводит к образованию микрогальванопар и последующему растворению их анодных зон. Протекание данных процессов обусловливает
развитие в жарапрочных сплавах типа
«хастеллой» процессов МКК.
Таким образом, несмотря на относительно низкие интегральные скорости коррозии жаропрочных сплавов
Hastelloy X, Hastelloy S и Haynes 230
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
в хлоалюминатных электролитах при
550 °C, их использование в качестве
конструкционных материалов в данных условиях не рекомендуется в силу
склонности к МКК.
Характер разрушения поверхности
коррозионностойких
никель-хроммолибденовых сплавов (Hastelloy N,
Hastelloy G35, Hastelloy С2000) после
выдержки в KCl–AlCl3 при 550 оС –
сплошной, неравномерный (рис. 2).
Имеющие место локальные зоны
повышенной коррозии связаны со
структурной неравномерностью материалов и наличием в них дефектных
зон. Металлографический анализ и
травление с целью выявления межкристаллитных сегрегаций показали, что
после 100 ч выдержки образцов вторичные фазы на границах зерен имеют
малые размеры и разобщены (рис. 3).
Увеличение концентрации существующих включений в объеме образцов
также не выявлено. Скорость корро-
Рис. 2. Микроструктура образцов сплавов после 100 ч выдержки в KCl–AlCl3 при 550 °С:
а – Hastelloy N, б – Hastelloy G35, в – Hastelloy С2000
Рис. 3. Образование избыточных фаз в коррозионно-стойких никелевых сплавах после
100 ч выдержки в KCl–AlCl3 при 550 °С: а – Hastelloy N; б – Hastelloy G35;
в – Hastelloy С2000
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
зии сплавов Hastelloy N, G35 и С2000
определяется окислительно-восстановительными процессами, в результате
которых ионы солевой среды окисляют
наиболее электроотрицательные компоненты сплава, такие как хром, марганец и железо.
Вывод
о
преимущественном
растворении в ходе выдежке в расплаве KCl–AlCl3 наиболее электроотрицательных компонентов сплавов
Hastelloy N, Hastelloy G35 и Hastelloy
С2000 (хрома, марганца и железа)
подтвержден данными химического
анализа замороженных cплавов электролитов, полученных после коррозионных испытаний.
Увеличение
продолжительности
контакта с хлоралюминатными электролитами до 500–1000 ч приводит к
значительному уменьшению скорости
коррозии исследуемых коррозионностойких сплавов семейства «хастеллой». С одной стороны, это вызвано
замедленной диффузией электроотри-
Карпов В. В., Баженов А. В., Абрамов А. В.,
Половов И. Б., Ребрин О. И.
цательных компонентов сплавов из
объема зерен к границе электролит –
сплав и низкой скоростью отвода продуктов коррозии через расплав, насыщенный по этим элементам. Кроме
того, на поверхности сплавов нами
зафиксировано образование слоя из
некорродирующих компонентов – молибдена и никеля. Можно обоснованно предположить, что образующееся
в ходе коррозии покрытие может оказывать защитное действие и предохранять конструкционный материал от
дальнейшего разрушения.
Таким образом, при использовании
коррозионностойких
никель-хроммолибденовых сплавов (Hastelloy N,
Hastelloy G35, Hastelloy С2000) возможно количественное прогнозирование процессов коррозии. Представляет
несомненный интерес изучение возможности организации защиты материалов за счет «самопассивации» их
поверхности электроположительными
компонентами сплавов.
1. Беккерт М., Клемм Х. Справочник по металлографическому травлению. М.:
Металлургия, 1979. 336 с.
2. Симс Ч. Т., Столофф Н. С., Хагель У. К. Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. М.: Металлургия, 1985. Кн. 1. 384 с.
Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Karpov V. V.,
Bazhenov A. V., Abramov A. V., Polovov I. B., Rebrin O. I. Corrosion resistance of
alloys of Hastelloy in chloroaluminate melts // Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2.
№ 2. P. 131–138.
138
DOI: 10.15826/chimtech.2015.2.2015
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A. S. Urusova, A. V. Bryuzgina,
T. V. Aksenova, V. A. Cherepanov
Institute of Natural Sciences,
Kuybisheva 48 St., Ekaterinburg
Phone: +79527271271;
E-mail: anastasiyapodzorova@yandex.ru
Crystal structure and oxygen nonstoichiometry
of oxides in the Ba-Me-Me’-Y-O
(Me, Me’=Co, Fe) system
Polycrystalline BaМe1–xYxO3–δ(Me=Co, Fe) samples were synthesized by a
conventional route and glycerol–nitrate technique. According XRD patterns of
single phase solid solutions BaCo1–xYxO3–δ (0.1≤x≤0.4) and BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ
(0.05≤y≤0.15) were indexed using Pm3m space group. The unit cell parameters were refined using Rietveld full-profile analysis. Oxygen non-stoichiometry
of these solid solutions was measured by means of thermogravimetric technique within the temperature range 298–1273 K in air.
* The work was supported under financial support from RFBR № 13-03-00958 and Ministry of Science and
Education of Russian Federation within the limits of the Federal target program "Scientific and scienceeducational cadres of innovative Russia for 2009–2013"
© Urusova A. S., Bryuzgina A. V., Aksenova T. V., Cherepanov V. A., 2015
Introduction
Compounds with a perovskite
structure currently provoke great interest,
due to the unique physical and chemical
properties. The prospect of using these
compounds as electrode materials of hightemperature fuel cells and catalysts for
exhaust gas after burning, pose aims for
optimizing the conditions of their synthesis and complex study of their properties.
The objects of this study are doped by Bsublattice cobaltites BaCo1–xYxO3–δ and
barium ferrite BaFe1–x(Co, Y)xO3–δ.
The experimental part
Synthesis of samples for research in
system Ba-Me-Me’-Y-O (Me, Me ‘= Co,
Fe) was carried out by standard ceramic
technology, and mortar method with the
use of glycerine as the organic precursor. Under the standard ceramic technology, the mixture of raw materials with
defined components ratio was thoroughly grinded and subjected to a graduated
graded thermal treatment. The final annealing was carried out for 120 hours at
1373 K in air with intermediate chafing.
In the synthesis with precursors, linkages
of the initial components were dissolved
in nitric acid while heated. Next, an equimolar amount of glycerine was added to
the solution, and it was evaporated. The
dry residue was slowly heated over the
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
temperature range 873–1373 K. Further
annealing was carried out at a temperature of 1373 K during 60 hours, followed
by its cooling the samples to room temperature with the speed 100° per hour.
For determining the phase composition,
the samples were analyzed by X-ray powder diffraction, using DRON-6 and InelEquinox 3000 in CuKa-radiation (λ= 1.5418
Å). Filming was carried out in a range of
angles 10° ≤ 2 Θ ≤ 100° at speed from 1.0
to 0.02 degree per minute with a shutter at
a point from 1 to 10 seconds. Identification of the phases was carried out using
filing JSPDS and software "fpeak". The
Urusova A. S., Bryuzgina A. V.,
Aksenova T. V., Cherepanov V. A.
unit cell parameters of single-phase oxides were calculated in the program "Celref 3" and refined by full-profile Rietveld
analysis in the program "Fullprof 2008".
Oxygen non-stoichiometry of complex
oxides in the system Ba-Me-Me'-Y-O
(Me, Me '= Co, Fe) was studied by hightemperature thermogravimetry as a function of the temperature in the range of
298 ≤ T, K ≤ 1373, at a pressure of Po2
= 0.21 atm, on the machine STA 409 PC.
The absolute values of the oxygen nonstoichiometry were determined by direct
recovery of samples in hydrogen flow and
iodometric titration.
Results and Discussion
Barium cobaltite and ferrite, BaCoO3–d,
BaFeO3–d, respectively, were synthesized
by solid-phase synthesis. According to
XRD, it was revealed that the complex
oxides slowly cooled from 1373 K to
room temperature in air are single phased.
X-ray data for BaCoO3–d were well described in the hexagonal cell (pr. c.
P63 / mmc), with parameters: a = b =
5.665 Å, c = 28.493 Å. Whereas barium ferrite BaFeO3–d radiographic data
were described in the orthorhombic cell
(pr. c. P21212), with parameters: a =
5.958 Å, b = 16.502 Å, c = 11.008 Å.
It has been found that administration
of yttrium into cobalt or iron sublattice leads to the formation of solid solutions BaMe1–xYxO3–δ (Me = Co, Fe),
stabilizing a cubic perovskite structure.
For determining the homogeneity of
oxides BaMe1–xYxO3–δ (Me = Co, Fe)
by solid-phase synthesis, the samples
in the composition range 0.0 ≤ x ≤0.6
in steps of 0.05 were prepared.
According to the results of XRD, it was
found that the one-phase complex oxides
140
BaCo1–xYxO3–δ are formed in the range of
0.1≤x≤0.4 (Fig. 1.); the replacement of
ferrum into yttrium, there is formed only
one single-phase oxide BaFe0.9Y0.1O3–δ.
Diffraction patterns of single-phase
samples were indexed within the cubic
cell, space group Pm3m1. As an example,
Fig. 2 shows the X-ray BaCo0.8Y0.2O3–δ,
treated by the method of full-profile Rietveld analysis.
Increase of yttrium content replacing
cobalt in complex oxides BaCo1-xYxO3-δ,
leads to an increase of the parameter a
and the unit cell volume, which can be attributed to the size effects: rY3+ = 0.9 Å
(cn = 6) and rCo3+/Co4+ = 0.61 / 0.53 Å
(cn = 6)2.
To determine the feasibility of the substitution of iron into cobalt and formation
of solid solutions of BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ,
by solid-phase synthesis, the samples
were prepared in the composition range
0.0≤x≤0.2 in steps of 0.05.
X-ray data states that the substitution
of iron for cobalt leds to the formation
of solid solutions of BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Crystal structure and oxygen nonstoichiometry of
oxides in the Ba-Me-Me’-Y-O (Me, Me’=Co, Fe) system
Fig. 1 X-ray data of solid solutions
BaCo1–yYyO3–δ
Homogenous spectrum of complex oxides BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ extends to the
content of cobalt in 0.15.
With the introduction of cobalt in
the same sublattice in BaFe0.9Y0.1O3–δ,
a monotonic decrease of the parameters
and scope of the cells of solid solutions
BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ is observed,
which is explained by the size effect.
Change in the oxygen non-stoichiometry (d) in BaCo1–xYxO3–δ and BaFe0.9–y
Y0.1CoyO3-δ from the factual temperature (in the range of 273–1373 K) was
studied by thermogravimetric analysis
(TGA) in air. The absolute value of the
oxygen deficit in BaCo1–xYxO3–δ and
BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ is determined by iodometric titration. For the composition
of Ba-FeO3–δ value of the oxygen content
was determined by direct reduction of the
sample in a stream of hydrogen.
With the gradual substitution of cobalt
into yttrium in BaCo1–xYxO3–δ within the
cubic structure at temperatures <700 K
a monotonous decrease in oxygen is observed3.
It has been shown that the introduction
of cobalt in iron position in BaFe0.9Y0.1O3–δ
leads to a decrease in the oxygen content
of the samples, (see Fig. 3).
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Fig. 2 X-ray pattern of the sample
composition BaCo0.8Y0.2O3–δ, treated by
the method of Rietveld
Fig. 3 The dependence of the oxygen content
of the cobalt content in BaFe0.9–xY0.1CoxO3–δ
Because injected in B-sublattice cobalt facilitates vacant disordering of
the oxygen lattice, it becomes fully or
partially electron acceptor (EOCo = 1.7;
EOFe = 1.64)4.
To compensate for the excess negative
charge of the acceptor defects in the structure of the oxide, an equivalent number
of positive ones appears from the oxygen
vacancies and / or electronic holes.
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Conclusions
Methods of synthesis are worked
out and the boundaries of the existence of solid solutions BaCo1–xYxO3–δ
(0.0≤x≤0.4), BaFe1–xYxO3–δ (x = 0.1)
and BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ (0≤x≤0.15) at
1373 K in air are determined. The parameters of the unit cells studied in solid
solutions are calculated and their dependences on the composition of complex oxides are built. It is found that by
increasing the degree of substitution of
cobalt into yttrium in BaCo1–yYyO3–δ,
a monotonic increase in lattice parameters is happening, when substituting
iron for cobalt in BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ
Urusova A. S., Bryuzgina A. V.,
Aksenova T. V., Cherepanov V. A.
the reduction of parameters and volume
of the cells of solid solutions is happening that is explained by the size effect.
For BaCo1–yYyO3–δ and BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ
the dependence on the temperature of
the oxygen non-stoichiometry in the air
is obtained. It is shown that the oxygen
content in complex oxides decreases with
increasing temperature. By gradually
replacing cobalt into yttrium in BaCo1–
Y O oxygen content within the cubic
y y 3–δ
structures decreases monotonically. In
BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ with increasing cobalt content oxygen decreases.
1. Lomakov M. V., Istomin, S. Ya., Abakumov A. M., Van Tendeloo G., Antipov E. V.
Synthesis and characterization of oxygen-deficient oxides BaCo1–xYxO3–y,
x = 0.15, 0.25 and 0.33, with the perovskite structur. Solid State Ionics. 2008;179(3334):1885–1889. DOI: 10.1016/j.ssi/2008.05.004.
2. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic
distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976;32:751-767.
3. Urusova A. S., Cherepanov V. A., Aksenova T. V., Gavrilova L.Y ., Kiselev E. A.
Phase equilibria, crystal structure and oxygen content of intermediate phases in the
Y-Ba-Co-O system. J.Solid State Chemistry. 2013;202:207-214. DOI: 10.1016/j.
ssc.2013.03.037.
4. Allred A. L., Rohow E. G. A scale of electronegativity based on electrostatic force.
Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1958;5(4):264–268.
142
УДК 574.344.011-16:546.431/546.7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А. С. Урусова, А. В. Брюзгина,
Т. В. Аксенова, В. А. Черепанов
Институт естественных наук,
Екатеринбург, ул. Куйбышева, 48.
E-mail: anastasiyapodzorova@yandex.ru
Кристаллическая структура и кислородная
нестехиометрия сложных оксидов в системе
Ba-Me-Me’-Y-O (Me,Me’=Co, Fe)
Введение иттрия в подрешетку кобальта или железа приводит к образованию твердых растворов BaМe1–xYxO3–δ (Me=Co, Fe), стабилизируя кубическую перовскитовую структуру. Рассчитаны параметры элементарных ячеек
всех исследуемых твердых растворов и построены их зависимости от состава сложных оксидов. Для всех исследуемых составов получены зависимости
кислородной нестехиометрии от температуры на воздухе.
* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 13-03-00958) и Министерства
науки и образования РФ в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России на 2009–2013 годы»
© Урусова А. С., Брюзгина А. В., Аксенова Т. В., Черепанов В. А., 2015
Введение
Соединения с перовскитоподобной структурой в настоящее время
вызывают повышенный интерес, благодаря уникальным физико-химическим
свойствам. Перспектива использования
данных соединений в качестве материалов электродов высокотемпературных
топливных элементов и катализаторов
дожига выхлопных газов ставит задачи
по оптимизации условий их синтеза и
комплексному изучению свойств.
Объектами настоящего исследования являются допированные по
B-подрешетке кобальтиты BaCo1–xYxO3–δ
и ферриты бария BaFe1–x(Co,Y)xO3–δ.
Экспериментальная часть
Синтез образцов для исследования в
системе Ba-Me-Me’-Y-O (Me,Me’=Co,
Fe) был проведен по стандартной керамической технологии и растворным
методом с использованием глицерина
в качестве органического прекурсора.
По стандартной керамической технологии смесь исходных веществ с опре-
деленным соотношением компонентов
тщательно перетирали и подвергали
ступенчатой термообработке. Заключительный отжиг проводили в течение
120 ч при 1373 K на воздухе с промежуточными перетираниями.
При синтезе через прекурсоры навески исходных компонентов растворя143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
ли в азотной кислоте при нагревании.
Далее к раствору добавляли эквимолярное количество глицерина и раствор
выпаривали. Полученный сухой остаток медленно нагревали в интервале
температур 873–1373 K. Дальнейший
отжиг проводили при температуре
1373 K в течение 60 ч, с последующим
охлаждением образцов до комнатной
температуры со скоростью 100°/час.
Для определения фазового состава образцы анализировали методом
рентгеновской порошковой дифракции, с использованием дифрактометров Дрон-6 и InelEquinox 3000
в CuKa-излучении (λ = 1,5418 Å).
Съемку проводили в интервале углов
10° ≤ 2 Θ ≤ 100° со скоростью от 1,0°
до 0,02° в минуту с выдержкой в точке от 1 до 10 с. Идентификацию фаз
Урусова А. С., Брюзгина А. В.,
Аксенова Т. В., Черепанов В. А.
осуществляли при помощи картотеки “JСPDS” и программного пакета
“fpeak”. Параметры элементарных ячеек однофазных оксидов были рассчитаны в программе “Сelref-3” и уточнены
методом полнопрофильного анализа
Ритвелда в программе “Fullprof-2008”.
Кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системе Ba-Me-Me’-Y-O
(Me,Me’=Co, Fe) изучена методом высокотемпературной термогравиметрии
как функция температуры в интервале
298 ≤ T, K ≤ 1373 при давлении
PО2 = 0,21 атм. на установке STA 409
PC.
Абсолютные значения кислородной
нестехиометрии были определены путем прямого восстановления образцов
в токе водорода и йодометрическим
титрованием.
Результаты и обсуждение
Кобальтит и феррит бария BaCoO3–d
и BaFeO3–d, соответственно, были синтезированы методом твердофазного
синтеза. По данным РФA установлено,
что сложные оксиды, медленно охлажденные с 1373 K до комнатной температуры на воздухе, были однофазными.
Рентгенографические данные для
BaCoO3-d хорошо описывались в гексагональной ячейке (пр. гр. P63/mmс),
с параметрами: а = b = 5,665 Å,
c = 28,493 Å. Тогда как для феррита
бария BaFeO3-d рентгенографические
данные описывались в орторомбической ячейке (пр. гр. P21212), с параметрами: а = 5,958 Å, b = 16,502 Å,
c = 11,008 Å.
Было установлено, что введение
иттрия в подрешетку кобальта или железа приводит к образованию твердых
растворов BaМe1–xYxO3–δ (Me=Co, Fe),
144
стабилизируя кубическую перовскитовую структуру.
Для определения области гомогенности оксидов BaМe1–xYxO3–δ (Me=Co,
Fe) методом твердофазного синтеза
были приготовлены образцы в интервале составов 0,0 ≤ x ≤ 0,6 с шагом 0,05.
По результатам РФА установлено, что однофазные сложные оксиды
BaCo1–xYxO3–δ образуются в интервале
составов 0,1 ≤ x ≤ 0,4 (рис. 1), а при замещении железа на иттрий образуется
единственный однофазный оксид состава BaFe0,9Y0,1O3–δ.
Дифрактограммы
однофазных
образцов были проиндексированы в
рамках кубической ячейки, пространственная группа Pm3m [1]. В качестве
примера на рис. 2 представлена рентгенограмма BaCo0,8Y0,2O3–δ, обработанная
по методу полнопрофильного анализа
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия
сложных оксидов в системе Ba-Me-Me’-Y-O (Me,Me’=Co, Fe)
Ритвелда.
Увеличение содержания иттрия,
замещающего кобальт в сложных оксидах BaCo1–xYxO3–δ, приводит к увеличению параметра a и объема элементарной ячейки, что можно связать
с размерными эффектами: rY3+ = 0,9 Å
(к.ч. = 6) и rCo3+/Co4+ = 0,61/0,53 Å
(к.ч. = 6)2.
Для определения возможности замещения железа на кобальт и образования твердых растворов состава
BaFe0,9-yY0,1CoyO3-δ методом твердофазного синтеза были приготовлены образцы в интервале составов 0,0 ≤ x ≤ 0,2
с шагом 0,05.
Из
рентгенографических
данных установлено, что замещение
железа на кобальт привело к образованию твердых растворов состава
BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ. Область гомогенности сложных оксидов BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ
простирается до содержания кобальта
в 0,15.
При введении кобальта в подрешетку железа в BaFe0,9Y0,1O3‑δ наблюдается
монотонное уменьшение параметров
и объема ячеек твердых растворов
BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ, что объясняется
размерным эффектом.
Изменение кислородной нестехиометрии (d) в BaCo1–xYxO3–δ и
Рис. 1. Рентгенографические данные
твердых растворов BaCo1–yYyO3–δ
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ от температуры
(в диапазоне 273–1373 K) изучали методом термогравиметрического анализа (ТГА) на воздухе.
Абсолютное
значение
кислородного дефицита в BaCo1–xYxO3–δ и
BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ определяли методом йодометрического титрования.
Для состава BaFeO3-δ значение содержания кислорода было определено методом прямого восстановления образца в токе водорода.
При постепенном замещении кобальта на иттрий в BaCo1–xYxO3–δ в
рамках кубической структуры при
температурах < 700 КK наблюдается
монотонное уменьшение содержания
кислорода [2].
Показано, что введение кобальта в
позицию железа в BaFe0,9Y0,1O3–δ приводит к уменьшению содержания кислорода в образцах (рис. 3).
Вследствие того, что внедряемый
в B-подрешетку кобальт облегчает вакансионное разупорядочение кислородной решетки, так как становится
полностью или частично акцептором
электронов (ЭОCo = 1,7; ЭОFe = 1,64)
[3]. Для компенсации избыточного
отрицательного заряда акцепторных
дефектов в структуре оксида появляет-
Рис. 2. Рентгенограмма образца состава
BaCo0,8Y0,2O3–δ,обработанная по методу
Ритвелда
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Урусова А. С., Брюзгина А. В.,
Аксенова Т. В., Черепанов В. А.
ся эквивалентное количество положительных зарядов – кислородных вакансий и/или электронных дырок.
Выводы
Отработаны методы синтеза и
определены границы существования
твердых
растворов
BaCo1–xYxO3–δ
(0,0 ≤ x ≤ 0,4), BaFe1–xYxO3–δ (x = 0,1)
и BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ(0 ≤ x ≤ 0,15)
при 1373 K на воздухе. Рассчитаны
параметры
элементарных
ячеек
исследуемых твердых растворов и
построены их зависимости от состава
сложных оксидов. Установлено, что
при увеличении степени замещения
кобальта на иттрий в BaCo1–yYyO3–δ
происходит монотонное увеличение
параметров решетки, а при замещении
железа на кобальт в BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ
происходит уменьшение параметров и
объема ячеек твердых растворов, что
объясняется размерным эффектом.
Для BaCo1–yYyO3–δ и BaFe0,9–y
Рис. 3. Зависимость содержания кислорода
от содержания кобальта
в BaFe0,9–xY0,1CoxO3–δ
Y0,1CoyO3–δ получены зависимости
кислородной
нестехиометрии
от
температуры на воздухе. Показано,
что содержание кислорода в сложных
оксидах уменьшается с ростом
температуры.
При
постепенном
замещении кобальта на иттрий в
BaCo1–y YyO3–δ содержание кислорода
в рамках кубической структуры
монотонно уменьшается. В BaFe0,9–y
Y0,1CoyO3–δс увеличением содержания
кобальта
содержание
кислорода
уменьшается.
1. Lomakov M. V., Istomin, S. Ya., Abakumov A. M., Van Tendeloo G., Antipov E. V.
Synthesis and characterization of oxygen-deficient oxides BaCo1–xYxO3–y,
x = 0.15, 0.25 and 0.33, with the perovskite structur. Solid State Ionics. 2008;179(3334):1885–1889. DOI: 10.1016/j.ssi/2008.05.004.
2. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic
distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976;32:751-767.
3. Urusova A. S., Cherepanov V. A., Aksenova T. V., Gavrilova L. Y., Kiselev E. A.
Phase equilibria, crystal structure and oxygen content of intermediate phases in the
Y-Ba-Co-O system. J.Solid State Chemistry. 2013;202:207-214. DOI: 10.1016/j.
ssc.2013.03.037.
4. Allred A. L., Rohow E. G. A scale of electronegativity based on electrostatic force.
Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1958;5(4):264-268.
Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Urusova A. S.,
Bryuzgina A. V., Aksenova T. V., Cherepanov V. A. Crystal structure and oxygen
nonstoichiometry of oxides in the Ba-Me-Me’-Y-O (Me, Me’=Co, Fe) system /
Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 139–146.
146
DOI: 10.5826/chimtech.2015.2.2.016
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N. E. Volkova, K. M. Deryabina,
L. Ya. Gavrilova, V. A. Cherepanov
Institute of Natural Sciences,
Kuybisheva 48 St., Ekaterinburg
Phone: +79045449884;
E-mail: hope3006@yandex.ru
Physicochemical properties of the complex
oxides in Sm-Ba-Me-Cu-O (Me = Fe, Co) systems
The present work was focused on the studies of crystal structure, oxygen nonstoichiometry, thermal expansion of SmBaCo2−xCuxO6-δ and SmBaFe2−xCuxO6-δ. Values of the oxygen content in complex oxides SmBaCo2‑xCuxО6‑δ were determined
over a wide temperature range in air using high temperature thermogravimetry
and iodometric titration. Also, chemical stability with respect to Ce0.8Sm0.2O1.9
and Zr0.85Y0.15O1.93 two common solid electrolyte materials used for SOFCs was
evaluated.
* The work was supported under financial support from RFBR № 13-03-00958 and Ministry of Science and
Education of Russian Federation within the limits of the Federal target program "Scientific and scienceeducational cadres of innovative Russia for 2009–2013"
© Volkova N. E., Deryabina K. M, Gavrilova L. Ya., Cherepanov V. A., 2015
Introduction
Layered perovskites compounds
AA'B2O6–δ wherein A is a lanthanide partially substituted by alkaline earth metal
A', and B is 3d-atoms of metal (Ti, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu), are currently under
scrutiny due to the successful combination of their physico-chemical properties 1,3.
Physico-chemical properties of the oxides formed in systems LnBaMe2–xMxO6–δ,
are directly dependent on their crystal
structure, the formation that can be sig-
nificantly affected by an oxygen content.
In this regard, information on the method
of production, physico-chemical properties and stability of oxides AA'B2O5+δ under variation of the chemical composition
and external thermodynamic conditions
today is up-to-date. Therefore, the aim of
this paper is to receive, and to analyze the
crystallical structure and physico-chemical properties of complex oxide phases
forming in the systems SmBaMe2-xCuxO6–δ
(Me = Fe, Co).
The experimental part
Synthesis of the samples for the study
was carried out on glycerol-nitrate technology. To prepare the samples samarium oxide Sm2O3 and barium carbonate
BaCO3 were used as starting components;
they were previously calcined to remove
adsorbed moisture and gases, metallic
cobalt, and iron oxalate FeC2O4×2H2O,
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
as well as nitric acid HNO3 (qualification
analytically pure), and glycerol (analytical grade qualification). Cobalt metal was
prepared by reduction of corresponding
oxides at 500–600°C in a stream of hydrogen. Thermogravimetric studies were
carried out on the thermobalance STA
409 PC by Netzsch Gmbh., allowing to
fixate changes in mass of the sample in
dependence of the partial pressure of oxygen and temperature.
Measurements were carried out in static and dynamic modes. In the static mode,
the sample (1–2 g), previously weighed
in a platinum crucible, was heated to the
temperature of the beginning of the measurements, it was held at this temperature
for 10 hours to establish equilibrium between the solid and gas phases, and then
the temperature was raised again and the
constant of the weight of the sample was
expected. Investigated temperature range
of 300–1100 °C was held in the heating
Volkova N. E., Deryabina K. M,
Gavrilova L Ya., Cherepanov V. A.
and cooling mode to 100 °C. In the dynamic mode the change in weight was
continuously recorded during heating and
cooling with a speed of 2 °C per min from
room temperature to 1100 °C. The absolute value of oxygen deficiency was determined by direct reduction samples in hydrogen and iodometric titration methods.
For this, the samples were slowly cooled
to room temperature. Measurement of the
linear coefficient of thermal expansion
(LKTR) of ceramic materials is necessary
to determine the possibility of obtaining
of lasting contact in high-temperature
electrochemical devices (such components are electrolytes, electrodes, electrical circuits, sealants, etc.).
Measurements of relative expansion of
ceramic bars with increasing temperature
were performed on dilatometer DIL402
C by Netzsch Gmbh in the temperature
range 25–1100 °C with the heating and
cooling rate of 5° per minute.
Results and Discussion
Complex oxides SmBaCo2-xSuxO6–δ:
On glycerol-nitrate technology hard
solutions were synthesized compositions
SmBaCo2–xSuxO6–δ where 0≤x≤2. XRD
revealed that single-phase complex oxides SmBaCo2–xSuxO6–δ form in the composition range 0≤h≤1.2.
With minimal substitution of cobalt
with copper (x = 0.1) a composite oxide is
formed, which X-ray is satisfactorily described within the orthorhombic cell (pr.
G. Pmmm).
Radiographs of the samples with a
high content of copper (0.2≤h≤1.2) have
been indexed within the tetragonal unit
cell of the space group P4/mmm. In fig. 1
as an example of a complex oxide radiograph SmBaCo1.4Su0.6O5+δ is represented.
148
For all single-phase oxides unit cell parameters of the atomic coordinates were
calculated. When the concentration of
copper ions is increasing, an increase in
parameters and volume of the unit cells
of complex oxides SmBaCo2–xCuxO6–δ is
observed. Such dependence can be explained in terms of size effects. Substitution of cobalt ions ( rCo3+ / rCo4+ = 0.75 /
0.67 Å, cn 6) with large size copper ions
( rCu 2+ / rCu3+ = 0.87 / 0.68 Å, cn 6) [4]
leads to a gradual increase in the bond
lengths in the B-O, and as a consequence,
increase in the size of the cell unit.
The phase composition of the samples
SmBaCo2–xCuxO6–δ, outside the homogeneity region is presented in Table 1.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Physicochemical properties of the complex oxides
in Sm-Ba-Me-Cu-O (Me = Fe, Co) systems
Fig. 1 XRD pattern SmBaCo1.4Cu0.6O6–δ,
treated by the method of Rietveld. Points
are experimental data; solid top shedding is
theoretical spectrum; solid bottom line is the
difference between the experimental data and
the theoretical curve.
Table 1
Phase composition
of the samples
Nominal
composition of the
samples
SmBaCo0.7Cu1.3O6–δ SmBaCo0.8Cu1.2O6–δ
SmBaCo0.6Cu1.4O6–δ Sm3Ba3(Cu,Co)6O14–2δ
SmBaCo0.4Cu1.6O6–δ
Sm3Ba3(Cu,Co)6O14–2δ
SmBaCo0.2Cu1.8O6–δ
SmBaCu2O6–δ
Sm3Ba3Cu6O14–2δ
The compounds of nominal composition Sm3Ba3(Cu,Co)6O14–2δ are solid solutions SmBa2–xSmx(Cu,Co)3O7–δ4–6. The
crystal structure of these compounds has
been described in terms of the tetragonal
unit cell with triple option with (ap × ap × 3ap)
space group P4/mmm.
Figure 2 shows the temperature dependence of the oxygen content of complex oxides SmBaCo2–xCuxO6–δ.
With the introduction of copper in cobalt sublattice a decrease in the value of
the oxygen content is observed. This is
due to the fact that the copper becomes
totally or partially the electron acceptor
/
( Cu Co ) (EOCu=1.75) and contributes to
⋅⋅
the oxygen vacancy ( VO ) and/or electron
holes.
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Fig. 2. The dependence of the oxygen content
of the temperature for SmBaCo2–xCuxO6–δ
Measuring of the relative increase in
the size of the samples SmBaCo2–xCuxO6–δ
(x = 0; 0.4; 0.6) was performed in air in
the temperature range of 25–1100 °C at a
rate of heating and cooling 2° per minute.
For this, the powders of the oxides were
compressed under a pressure of 60 to 80 bar
in the form of bars of size 2×4×20 mm
via a hydraulic press. The resulting bars
were sintered in air at 1050–1200°C for
14 hours and then slowly cooled to room
temperature at a rate 100° per hour.
The density of the sintered layered
perovskites of samarium-barium SmBaCo2–xCuxO6–δ is at least 90% of the calculated from the X-ray data.
Monotonic character of dilatometric
dependencies for complex oxides SmBaCo2–xCuxO6–δ indicates the absence of
phase transitions. It has been established
that the value of the CTE decreases with
increasing concentration of copper in
SmBaCo2–xCuxO6–δ.
Chemical compatibility of complex oxides SmBaCo2–xSuxO6–δ (x = 0;
0.2; 0.4; 1.0) with respect to the material of the electrolyte Ce0.8Sm0.2O2–δ and
Zr0.85Y0.15O2–δ were studied by contact annealing at 900°C, 1000°C, 1050°C, and
1100°C in air.
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
XRD revealed that complex oxides
SmBaCo2–xSuxO5+δcx=0–0.4 do not react with a stabilized ceria oxide. And by
annealing of the sample SmBaCoSuO6–δ
with Ce0.8Sm0.2O2–δ at a temperature of
1000 °C, the diffraction patterns of the
annealed mixtures present reflexes related
to the cobaltites and cuprates samarium
and barium.
The electrolyte based on zirconia at a
temperature of 900 °C is reacted with all
samples of SmBaCoSuO5+δ. As the main
impurity phase in the diffraction patterns
of the annealed mixtures present reflexes
related to BaZrO3–δ.
Complex oxides SmBaFe2–xSuxO6–δ:
Solid solutions SmBaFe2–xSuxO6–δ,
where 0.5≤x≤1.5 with 0.1 step were synthesized by the glycerol-nitrate technol-
Volkova N. E., Deryabina K. M,
Gavrilova L Ya., Cherepanov V. A.
ogy. According to X-ray data, solid solutions SmBaFe2–xSuxO6–δ with 0.7≤x≤1.3
are single-phase. Radiographs of oxides SmBaFe2–xSuxO6–δ are satisfactorily described in terms of the tetragonal
unit cell of the space group P4/mmm.
Example radiographs of solid solution
SmBaFe1.2Su0.8O6–δ, treated by the method
of full-profile Rietveld analysis are shown
in Fig. 3.
For all single-phase oxides there were
calculated unit cell parameters of the
atomic coordinates. It was found that an
increase in the concentration of copper in
SmBaFe2–xSuxO6–δ leads to a gradual increase in the parameters and the unit cell
volume, which can be explained in terms
of the size factor.
Conclusions
According to the results of the work,
the following conclusions can be drawn:
1. The regions of homogeneous solid solution SmBaFe2–xSuxO6–δ (0.7≤x≤1.3),
SmBaCo2–xCuxO6–δ (0≤x≤1.2) in the air
are determined. The dependences of the
unit cell parameters of the composition
are drawn. It is shown that an increase in
the degree of substitution of cobalt and
iron in copper is a monotonic increase in
the parameters and scope of the unit cells
in oxides SmBaMe2–xCuxO6–δ;
2. It was found that the solid solutions SmBaCo2–xCuxO6–δ in the range
of compositions 0.1≤x≤0 crystallize in
the orthorhombic cell (pr. G. Pmmm),
and complex oxides SmBaFe2–xSuxO6–δ
(0.7≤x≤1.3)
and
SmBaCo2–xCuxO6–δ
(0.2≤x≤1.2) in the tetragonal (sp. gr. P4/
mmm);
3. High thermogravimetry and iodometric titration methods determined the
150
values of oxygen content in the complex
oxides formed in systems Sm-Ba-Co-Cu-O
in a wide temperature range in air. It
was found that the introduction of copper reduces the oxygen content in
SmBaCo2–xMexO6–δ;
4. Coefficients of thermal expansion (CTE) of solid solutions SmBaCo2–
CuxO6–δ (x=0; 0.4; 0.6) are calculated. It
x
Fig. 3 X-ray data for SmBaFe1.2Su0.8O6–δ,
treated by the method of Rietveld
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Physicochemical properties of the complex oxides
in Sm-Ba-Me-Cu-O (Me = Fe, Co) systems
is shown that the magnitude of the CTE
decreases with increasing concentration
of copper in the samples;
5. The chemical compatibility
of complex oxides with the material of
the solid electrolyte (Ce0.8Sm0.2O2–δ and
Zr0.85Y0.15O2–δ) is researsched at 900 ≤ T,
°C ≤ 1100 and Po2=0.21 atm. It has been
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
shown that solid solutions SmBaCo2–
MexO6–δ interact with stabilized zirconia
x
at a temperature of 900 °C and do not interact with the stabilized cerium oxide to a
temperature not higher than 900–1100°C
depending on the concentration of copper
ions.
1. Maignan A., Martin C., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and Magnetic
Studies of Ordered Oxygen – Deficient Perovskites LnBaCo2O5, Closely Related
to the “112” Structure. Journal of Solid State Chemistry. 1999;142:247–260. DOI:
10.1006/jssc.1998.7934.
2. Anderson P., Kirk C., Knudsen J., Reaney I., West A. Structural characterization of
ReBaCo2O6-δ phases (RE = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но). Journal of Solid State
Sciences 2005;7:1149-1156. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2005.03.004.
3. Zhang K., Ge L., Shao Z., Lio S. Synthesis, characterization and evaluation of
cation-ordered LnBaCo2O5+δ as materials of oxygen permiation membranes and
cathodes of SOFCs. Acta Materialia. 2008;56(17):4876-4889. DOI: 10.1016/j.
actamat.2008.06.004.
4. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic
distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976;32A:751–767.
5. Kin N., Shivashankar S., Umarji A., Yelon W., Malik S. Effect of synthesis route on
the structure of Nd3-xBa3+xCu6O14-2δ (x = 0,1) system: a neutron diffraction study.
Solid State Comm. 2002;122(1-2):99-104. DOI: 10.1016/S0038-1098(01)00521-X.
6. Wende C., Schupp B., Krabbes C. Phase equilibria and primary crystallisation field
for Sm1+yBa2−yCu3O7 at various p(O2). J.Alloys and Comp. 2004;381(1-2):320–326.
DOI: 10.1016/j.jallcom.2004.04.093.
151
УДК 546.659+546.431/546.7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н. Е. Волкова, К. М. Дерябина,
Л. Я. Гаврилова, В. А. Черепанов
Институт естественных наук, Екатеринбург,
ул. Куйбышева, 48, тел.: +7 (904) 544-98-84
E-mail: hope3006@yandex.ru
Физико-химические свойства сложных
оксидов в системах Sm-Ba-Me-Cu-O
(Me = Fe, Co)*
Определены области гомогенности твердых растворов SmBaFe2–xCuxО6–δ
(0,7 ≤ x ≤ 1,3) и SmBaCo2–xCuxО6–δ (0 ≤ x ≤ 1,2) на воздухе и изучена их кристаллическая структура. Построены зависимости параметров элементарных
ячеек от состава и уточнены координаты позиций атомов. Методами высокотемпературной термогравиметрии и йодометрического титрования определены значения содержания кислорода в сложных оксидах SmBaCo2–xCuxО6–δ
в широком интервале температур на воздухе. Рассчитаны коэффициенты
термического расширения (КТР) твердых растворов SmBaCo2–xCuxО6–δ (x =
0; 0,4; 0,6) при PО2 = 0,21 атм. Исследована химическая совместимость оксидов SmBaCo2–xMexO5+δ (Me=Fe, Ni, Cu) с материалом твердого электролита
(Ce0.8Sm0.2O2–δ и Zr0.85Y0.15O2–δ) при 900 ≤ T, °C ≤ 1100.
* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 13-03-00958) и Министерства
образования и науки РФ в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России» на 2009–2013 годы.
© Волкова Н. Е., Дерябина К. М., Гаврилова Л. Я., Черепанов В. А., 2015
Введение
Слоистые перовскитоподобные соединения AA'B2O6–δ, где А –
лантаноид, частично замещенный на
щелочноземельный металл A', а В –
атомы 3d-металла (Ti, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu), в настоящее время являются
объектом пристального внимания благодаря удачному сочетанию их физикохимических свойств [1–3].
Физико-химические свойства оксидов, образующихся в системах
LnBaMe2–xMxO6–δ, непосредственно за152
висят от их кристаллической структуры, на формирование которой существенное влияние оказывает содержание
кислорода. В связи с этим информация о методах получения, физико-химических свойствах и стабильности
оксидов AA'B2O5+δ при варьировании
химического состава и внешних термодинамических условий на сегодняшний день является актуальной.
Поэтому целью настоящей работы явилось получение, исследование
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Физико-химические свойства сложных оксидов
в системах Sm-Ba-Me-Cu-O (Me = Fe, Co)
кристаллической структуры и физико-химических свойств сложнооксид-
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
ных фаз, образующихся в системах
SmBaMe2–xCuxO6–δ (Me = Fe, Co).
Экспериментальная часть
Синтез образцов для исследования
осуществляли по глицерин-нитратной
технологии. Для приготовления образцов в качестве исходных компонентов
использовали оксид самария Sm2O3 и
карбонат бария BaCO3, предварительно прокаленные для удаления адсорбированной влаги и газов, металлический
кобальт и оксалат железа FeC2O4×2H2O,
а также азотную кислоту HNO3 (квалификация ч.д.а.) и глицерин (квалификация ч.д.а.). Металлический кобальт
получали восстановлением из соответствующего оксидов при 500–600 °C в
токе водорода.
Термогравиметрические исследования проводили на термовесах STA409 PC
фирмы Netzsch Gmbh., позволяющих
фиксировать изменения массы образца
в зависимости от парциального давления кислорода и температуры.
Измерения проводили в статическом и динамическом режимах. В
статическом режиме образец (навеска
1–2 г), предварительно взвешенный в
платиновом тигле, нагревали до температуры начала измерений, выдерживали в течение 10 ч до установления
равновесия между твердой и газовой
фазами, затем повышали температуру
и снова дожидались постоянства массы образца. Исследуемый интервал
температур 300–1100 °С на воздухе
проходили в режиме нагревания и охлаждения через 100°. В динамическом
режиме непрерывно фиксировали изменение массы образца при нагревании
и охлаждении со скоростью 2 °/мин
от комнатной температуры до 1100 °С
на воздухе.
Абсолютное значение кислородного дефицита определяли методами
прямого восстановления образцов в
токе водорода и йодометрического
титрования. Для этого образцы были
медленно охлаждены до комнатной
температуры.
Измерение линейного коэффициента термического расширения (ЛКТР)
керамических материалов необходимо
для определения возможности получения прочного контакта составляющих
высокотемпературного электрохимического устройства (таковыми составляющими являются электролиты, электроды, токопроходы, герметики и др.).
Измерения относительного расширения керамических брусков с увеличением температуры проводили на
дилатометре DIL402 C фирмы Netzsch
Gmbh на воздухе в температурном интервале 25–1100 °C со скоростью нагрева и охлаждения 5 °/мин.
Результаты и обсуждение
Сложные оксиды SmBaCo2–xСuxO6–δ
По глицерин-нитратной технологии, были синтезированы твердые растворы составов SmBaCo2–xСuxO6–δ, где
0 ≤ x ≤ 2.
По данным РФА установлено,
что однофазные сложные оксиды
SmBaCo2–xСuxO6–δ образуются в интервале составов 0 ≤ х ≤ 1,2.
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
При минимальном замещении кобальта медью (х = 0,1) образуется
сложный оксид, рентгенограмма которого удовлетворительно описывается
в рамках орторомбической ячейки (пр.
гр. Pmmm).
Рентгенограммы образцов с большим содержанием меди (0,2 ≤ х ≤
1,2) были проиндексированы в рамках тетрагональной ячейки пространственной группы P4/mmm. На рис. 1
в качестве примера представлена
рентгенограмма сложного оксида
SmBaCo1,4Сu0,6O5+δ. Для всех однофазных оксидов были рассчитаны
параметры элементарной ячейки и
координаты атомов. При увеличении
концентрации ионов меди наблюдается увеличение параметров и объема
элементарных ячеек сложных оксидов
SmBaCo2–xCuxO6–δ. Такие зависимости
можно объяснить с точки зрения размерных эффектов. Замещение ионов
кобальта ( rCo3+ / rCo4+ = 0,75/0,67 Å,
к.ч. 6) большими по размеру ионами
меди ( rCu 2+ / rCu3+ = 0,87/0,68 Å, к.ч. 6)
Рис. 1. Рентгенограмма SmBaCo1.4Сu0.6O6–δ,
обработанная по методу Ритвелда.
Точки – данные эксперимента; сплошная
верхняя линяя – теоретический спектр;
сплошная нижняя линия – разница
между экспериментальными данными
и теоретической кривой
154
Волкова Н. Е., Дерябина К. М.,
Гаврилова Л. Я., Черепанов В. А.
[4] приводит к постепенному увеличению длины связи В–О и, как следствие,
увеличению размеров элементарной
ячейки.
Фазовый
состав
образцов
SmBaCo2–xCuxO6–δ, находящихся за пределами области гомогенности, представлен в таблице 1.
Таблица 1
Фазовый состав образцов
Номинальный
Фазовый состав
состав образцов
образцов
SmBaCo0,7Cu1,3O6–δ SmBaCo0,8Cu1,2O6–δ
SmBaCo0,6Cu1,4O6–δ Sm3Ba3(Cu,Co)6O14–2δ
SmBaCo0,4Cu1,6O6–δ
Sm3Ba3(Cu,Co)6O14–2δ
SmBaCo0,2Cu1,8O6–δ
SmBaCu2O6–δ
Sm3Ba3Cu6O14–2δ
Соединения номинального состава
Sm3Ba3(Cu,Co)6O14–2δ
являются твердыми растворами типа
SmBa2–xSmx(Cu,Co)3O7–δ [4–6]. Кристаллическая структура данных соединений была описана в рамках тетрагональной ячейки с утроенным
параметром с (ap × ap × 3ap ) пространственной группы P4/mmm.
На рис. 2 представлены температурные зависимости содержания
кислорода для сложных оксидов
SmBaCo2–xCuxO6–δ.
При внедрении меди в подрешетку кобальта наблюдается понижение
величины содержания кислорода. Это
связано с тем, что медь становится
полностью или частично акцептором
/
электронов ( Cu Co
) (ЭОCu = 1,75) и
способствует возникновению кисло⋅⋅
родных вакансий ( VO ) и/или электронных дырок.
Измерения относительного увеличения размера образцов SmBaCo2 –xCuxO6–δ
(x = 0; 0,4; 0,6) проводили на воздухе в
температурном интервале 25–1100 °C
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Физико-химические свойства сложных оксидов
в системах Sm-Ba-Me-Cu-O (Me = Fe, Co)
Рис. 2. Зависимости изменения
содержания кислорода от температуры
на воздухе для SmBaCo2–xCuxO6–δ
со скоростью нагрева и охлаждения
2 °/мин.
Для этого порошки исследуемых
оксидов прессовали под давлением
60–80 бар в форме брусков размером
2×4×20 мм с помощью гидравлического пресса. Полученные бруски спекали
на воздухе при 1050–1200 °C в течение
14 ч и затем медленно охлаждали до
комнатной температуры со скоростью
100°/час.
Плотность
спеченных
слоистых перовскитов самария-бария
SmBaCo2–xCuxO6–δ составляет не менее
90 % от рассчитанной из рентгенографических данных.
Монотонный характер дилатометрических зависимостей для сложных
оксидов SmBaCo2–xCuxO6–δ свидетельствует об отсутствии фазовых переходов. Установлено, что величина КТР
уменьшается при увеличении концентрации меди в SmBaCo2–xCuxO6–δ.
Химическая совместимость сложных оксидов SmBaCo2–xСuxO6–δ (x = 0;
0,2; 0,4; 1,0) по отношению к материалу
электролита Ce0,8Sm0,2O2–δ и Zr0,85Y0,15O2–δ
изучена методом контактных отжигов при температурах 900 °С, 1000 °С,
1050 °С, 1100 °С на воздухе.
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
По данным РФА установлено, что
сложные оксиды SmBaCo2–xСuxO5+δcx =
= 0–0,4 со стабилизированным оксидом церия не реагируют. А при отжиге
образца SmBaCoСuO6–δ с Ce0,8Sm0,2O2–δ
уже при температуре 1000 °С на дифрактограммах отожженных смесей
присутствовали рефлексы, относящиеся к кобальтитам и купратам самария
и бария.
Электролит на основе диоксида
циркония уже при температуре 900 °С
взаимодействует со всеми образцами
SmBaCoСuO5+δ. В качестве основной
примесной фазы на дифрактограммах
отожженных смесей присутствовали
рефлексы, относящиеся к BaZrO3–δ.
Сложные оксиды SmBaFe2–xСuxO6–δ
Твердые
растворы
состава
SmBaFe2–xСuxO6–δ, где 0,5 ≤ x ≤ 1,5 с
шагом 0,1 были синтезированы по
глицерин-нитратной технологии. Согласно рентгенографическим данным
твердые растворы SmBaFe2–xСuxO6–δ
с 0,7 ≤ x ≤ 1,3 являются однофазными.
Рентгенограммы
оксидов
SmBaFe2–xСuxO6–δ удовлетворительно
описываются в рамках тетрагональной
ячейки пространственной группы P4/
mmm. Пример рентгенограммы твердого раствора SmBaFe1.2Сu0.8O6–δ, обработанной по методу полнопрофильного
анализа Ритвелда, приведен на рис. 3.
Для всех однофазных оксидов были
рассчитаны параметры элементарной
ячейки и координаты атомов. Установлено, что при увеличении концентрации меди в SmBaFe2–xСuxO6–δ приводит
к постепенному увеличению параметров и объема элементарной ячейки,
что можно объяснить с точки зрения
размерных факторов.
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Выводы
По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. Определены области гомогенности твердых растворов SmBaFe2–xСuxO6–δ
(0,7 ≤ x ≤ 1,3), SmBaCo2–xCuxО6–δ
(0 ≤ x ≤ 1,2) на воздухе. Построены
зависимости параметров элементарных ячеек от состава. Показано, что
при увеличении степени замещения
кобальта и железа на медь происходит
монотонное увеличение параметров и
объема элементарных ячеек в оксидах
SmBaMe2–xCuxO6–δ.
2. Установлено, что твердые растворы SmBaCo2–xCuxО6–δ в интервале составов 0 ≤ x ≤ 0,1 кристаллизуются в орторомбической ячейке
(пр. гр. Pmmm), а сложные оксиды
SmBaFe2–xСuxO6–δ (0,7 ≤ x ≤ 1,3) и
SmBaCo2–xCuxО6–δ (0,2 ≤ x ≤ 1,2) – в тетрагональной (пр. гр. P4/mmm).
3. Методами высокотемпературной
термогравиметрии и йодометрического титрования определены значения содержания кислорода в сложных
оксидах, образующихся в системах
Sm-Ba-Co-Сu-O в широком интервале
температур на воздухе. Установлено,
что введение меди уменьшает содержание кислорода в SmBaCo2–xMexO6–δ.
4. Рассчитаны коэффициенты термического расширения (КТР) твердых
Волкова Н. Е., Дерябина К. М.,
Гаврилова Л. Я., Черепанов В. А.
Рис. 3. Рентгеновские данные для
SmBaFe1.2Сu0.8O6–δ, обработанные по
методу Ритвелда
растворов SmBaCo2–xCuxО6–δ (x = 0;
0,4; 0,6). Показано, что величина КТР
уменьшается с увеличением концентрации меди в образцах.
5. Исследована химическая совместимость сложных оксидов с материалом
твердого
электролита
(Ce0,8Sm0,2O2–δ и Zr0,85Y0,15O2–δ) при
900 ≤ T,°C ≤ 1100 и PО2 = 0,21 атм. Показано, что твердые растворы состава
SmBaCo2–xMexO6–δ взаимодействуют со
стабилизированным оксидом циркония уже при температуре 900 °С и не
взаимодействуют со стабилизированным оксидом церия до температур не
выше 900–1100 °С в зависимости от
концентрации ионов меди.
1. Maignan A., Martin C., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and Magnetic
Studies of Ordered Oxygen – Deficient Perovskites LnBaCo2O5+δ, Closely Related to
the “112” Structure // J. Solid State Chem. 1999. V. 142. P. 247–260.
2. Anderson P. S., Kirk C. A., Knudsen J., Reaney I. M. West A. R. Structural
characterization of REBaCo2O6-δ phases (RE = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но) // J.
Solid State Scien. 2005. V. 7. P. 1149–1156.
3. Zhang K., Ge L., Ran R., Shao Z., Lio S. Synthesis, characterization and evaluation
of cation-ordered LnBaCo2O5+δ as materials of oxygen permiation membranes and
cathodes of SOFCs // Acta Mater. 2008. V. 56. P. 4876–4889.
156
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Физико-химические свойства сложных оксидов
в системах Sm-Ba-Me-Cu-O (Me = Fe, Co)
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
4. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic
distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. A. 32. P. 751–767.
5. Kini N. S., Shivashankar S. A., Umarji A. M., Yelon W. B., Malik S. K. Effect of
synthesis route on the structure of Nd3-xBa3+xCu6O14-2δ (x = 0,1) system: a neutron
diffraction study // Solid State Comm. 2002. V. 122. P. 99–104.
6. Wende C., Schüpp B., Krabbes G. Phase equilibria and primary crystallisation field
for Sm1+yBa2−yCu3O7 at various p(O2) // J. Alloys and Comp. 2004. V. 381. P. 320–
326.
Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Volkova N. E.,
Deryabina K. M., Gavrilova L. Ya., Cherepanov V. A. Physicochemical properties of
the complex oxides in Sm-Ba-Me-Cu-O (Me = Fe, Co) systems / Chimica Techno
Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 147–157.
157
DOI: 10.15826/chimtech.2015.2.2.017
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. A. Khalymbadzha, S. L. Deev,
T. S. Shestakova, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin
Chemical Technology Insitute,
19 Mira street, Ekaterinburg
Synthesis of acyclic nucleoside analogues
by one-step Vorbrüggen glyco-sylation
of 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-7-ones
New analogues of acyclovir have been prepared by reacting 1,2,4
-triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ones 1а-i and (2-acetoxyethoxy)methyl acetate
2 in the presence of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate as a catalyst. The
interaction between the compounds 1а-е and 2 has led to a mixture of N3
and N4 isomers. In contrast, the reaction of compounds 1g-i and 2 proceeded
selectively to form N3 isomers. In the case of compounds 1a-c the predominant
product is the one with the acyclic moiety in azine ring (N4 isomer). Interaction
between 1d-f and 2 has led to mixtures comprising mainly N3 isomer. It has
been found that the ratio of glycosylation products 1 and 2 are thermodynamically controlled. The structure of the obtained compounds has been proved by
1
Н, 13С, two-dimensional 1Н-13С NMR spectroscopy and X-ray analysis.
© Khalymbadzha I. A., Deev S. L., Shestakova T. S., Rusinov V. L., Chupakhin O. N., 2015
1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidines derivatives are the basis of many
biologically active compounds1,2, and
their N-substituted derivatives can be
used to create antiviral and antitumor
compounds3,4. Considering that the therapeutic potential of nucleoside analogues
based on 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine7-ones, the development of effective synthetic procedures has become an actual
task. As a continuation of our studies in
158
the search for new inhibitors of the replication of herpes simplex virus, we have
synthesized a series of new acyclic nucleoside analogues 3a-i and 4a-f on the
basis of 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidines.
Reaction of 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-7-ones 1a-i with (2-acetoxyethoxy)
methyl acetate in the presence of trimethylsilyl trifluoromethane sulphonate
as a catalyst resulted in alkylated products 3 and 4. In the case of compounds
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Synthesis of acyclic nucleoside analogues by one-step Vorbrüggen
glyco-sylation of 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-7-ones
1a-c in the reaction mixture, N3 derivatives of 3a-c usually predominate. In the
case of compounds 1d-f, conditions for
selectively produce both N3 and N4 derivatives have been chosen. 1g-i gives
only N3 alkylated products 3g-I (Table 1).
The structure of 3a-i and 4a-f was defined
on the basis of two-dimensional 1H-13C
HMBC NMR experiments.
Yield, ratio of isomers of acyclic nucleoside analogues
Yield,
correlation of
Heterocycle
R1
R2
R3
1a
H
H
Me
1b
Me
H
Me
1c
SMe
H
Me
1d
H
Ph
H
1e
Me
Ph
H
1f
SMe
Ph
H
1g
H
H
Ph
1h
1i
Me
SMe
H
H
Ph
Ph
Table 1
Metoda
Ratiob
Yield (%)
A
62:38
56
В
100:0
60
А
51:49
59
B
75:25
49
А
52:48
63
B
94:6
80
A
5:95
86
B
75:25
48
A
40:60
70
B
70:30
43
A
4:96
59
B
60:40
46
A
100:0
39
B
100:0
41
A
100:0
75
B
100:0
24
A
100:0
35
B
100:0
34
Conditions A: MeCN (7 mL), BSA (2 mmol), 1a-i (1.8 mmol), TMSOTf (2 mmol), 0.5ch;
B: MeCN (7 mL), 1a-i (1.8 mmol), TMSOTf (2 mmol) 0.2ch; b The 3:4 ratio was determined
by 1H NMR.
a
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Compounds 3a-I have been characterized by presence of cross peaks between
the protone signals at C1’ atom, and C2
and C3a carbon atoms. In the case of 4a-f
derivatives, N4 position of acyclic fragment is confirmed by a cross peak between C5 and H1' atoms. Furthermore,
for crystals of the 3d and 4d compounds
X-ray diffraction analysis has been performed, which is fully consistent with
NMR data.
Khalymbadzha I. A., Deev S. L., Shestakova T. S.,
Rusinov V. L., Chupakhin O. N.
Deprotection of the substances 3a-i
and 4a-f under the action of a methanolic solution of ammonia has led to
novel acyclovir analogues 5a-i and 6a-f.
The cytotoxicity and antiviral activity of
compounds 5a-i and 6a-f have been investigated against herpes simplex virus
type I in Vero cells in accordance with the
procedure [3]. The obtained compounds
showed weaker activity against HSV
compared to acyclovir.
1. Ai Y., Chen Y., Tang C., Yang G.-Z., Liang Y.-J., Fu L.-W., Liu J.-C., He H.-W.
Synthesis and in vitro antiproliferative evaluation of pyrimido[5,4-c]quinoline-4(3H)-one derivatives. European Journal of Medicinal Chemistry. 2012. 47; 206–
2013. DOI:10.1016/j.ejmech.2011.10.044
2. Boechat N., Pinheiro L. C. S., Silva T. S., Carvalho A. S., Bastos M. M., Costa C. C.,
Mendonca J. S., Dutra K. D., Santos-Filho O. A., Pinto A. C., Aguiar A. C.,
Ceravolo I. P., Krettli A. U., Pinheiro S., Valverde A. L. New trifluoromethyl
triazolopyrimidines as Anti-Plasmodium falciparum agents. Molecules. 2012. 17:7;
8285–8302. DOI:10.3390/molecules17078285.
3. Sanchez R. M., Erhard K., Lin H., Moore M. L., Yu H., Luengo J. I., Tedesco R., Rivero
R. A., Hardwicke M. A., Plant R., Rominger C. M., McSurdy-Freed J., Spengler
M. D., Raha K., Schaber M. D. Synthesis and structure-activity relationships of
1,2,4-triazolo[1,5-a] pyrimidin-7(3H)-ones as novel series of potent β isoform
selective phosphatidylinositol 3-kinase inhibitors. Bioorganic and Medicinal
Chemistry Letters. 2012. 22:9; 3198–3202. DOI: 10.1016/j.bmcl.2012.03.039
4. Deev S. L., Chupakhin O. N., Shestakova T. S., Ulomskii E. N., Rusinov V. L., Yasko
M. V., Karpenko I. L., Korovina A. N., Khandazhinskaya A. L., Kukhanova M. K.,
Andronova V. L., Galegov G. A. 1,2,4-Triazoloazine derivatives as a new type of
herpes simplex virus inhibitors. Bioorganic Chem. 2010. 38:64; 265–270. DOI:
10.1016/j.bioorg.2010.09.002
160
УДК 661.77+547.918:547.87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
И. А. Халымбаджа, С. Л. Деев,
Т. С. Шестакова, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин
Уральский федеральный университет,
620002, Екатеринбург, Мира, 19
Синтез ациклических аналогов нуклеозидов
гликозилиированием 1,2,4-триазоло[1,5-а]
пиримидин-7-онов по одностадийному
методу Форбрюггена
Новые аналоги ацикловира были получены при взаимодействии
1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидин-7-онов 1а-i с (2-ацетоксиэтокси)метилацетатом 2 в присутствии триметилсилилтрифторметансульфоната как катализатора. Взаимодействие между соединениями 1а-е и 2 привело к смеси
N3 и N4 изомеров. Напротив, взаимодействие соединений 1g-i и 2 протекало избирательно с образованием N3 изомеров. В случае веществ 1a-c
преобладает продукт с ациклическим фрагментом в азиновом кольце (N4
изомер). Взаимодействие 1d-f и 2 привело к смесям, содержащим главным
образом N3 изомер. Было установлено, что соотношение продуктов гликозилирования 1 и 2 управляется термодинамически. Структура полученных
веществ была доказана 1Н, 13С, двумерной 1Н-13С ЯМР спектроскопией, а также рентгеноструктурным анализом.
© Халымбаджа И. А., Деев С. Л., Шестакова Т. С., Русинов В. Л., Чупахин О. Н., 2015
Производные 1,2,4-триазоло[1,5а]пиримидинов представляют собой
основу многих биологически активных веществ [1–2], а их N-замещенные производные могут использоваться для создания противовирусных
и противоопухолевых соединений
[3–4]. Учитывая терапевтический потенциал аналогов нуклеозидов на
основе 1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидин-7-онов, разработка эффективных
синтетических процедур становится
актуальной задачей. В продолжение
наших работ по поиску новых ингиби-
торов репликации вируса простого герпеса мы синтезировали ряд новых ациклических аналогов нуклеозидов 3a-i
и 4a-f на основе 1,2,4-триазоло[1,5-а]
пиримидинов.
Взаимодействие 1,2,4-триазоло[1,5а]пиримидин-7-онов 1а-i с (2-ацетоксиэтокси)метилацетатом в присутствии
триметилсилилтрифторметансульфоната в качестве катализатора привело
к алкилированным продуктам 3 и 4. В
случае соединений 1а-с в реакционной
смеси, как правило, преобладают N3
производные 3а-с. В случае соедине161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Халымбаджа И. А., Деев С. Л., Шестакова Т. С.,
Русинов В. Л., Чупахин О. Н.
ний 1d-f, были подобраны условия для
селективного получения как N3, так и
N4 производных. 1g-i дают исключительно N3 алкилированные продукты
3g-I (табл. 1).
Структура 3a-i и 4a-f была установлена на основании двумерных ЯМРэкспериментов 1H–13C HMBC.
Соединения 3a-i характеризовались
наличием кросс-пиков между сигнала-
ми протонов при атоме С1' и атомами
углерода C2 и C3a. В случае производных 4a-f, N4 позиция ациклического
фрагмента подтверждается кросс-пиком между C5 и H1' атомами. Кроме
того, для кристаллов соединений 3d и
4d был проведен рентгеноструктурный
анализ, который полностью согласуется с данными ЯМР.
Удаление защиты в веществах 3a-i
Выход, соотношение изомеров ациклических аналогов нуклеозидов
Гетероцикл
R1
R2
R3
1a
H
H
Me
1b
Me
H
Me
1c
SMe
H
Me
1d
H
Ph
H
1e
Me
Ph
H
1f
SMe
Ph
H
1g
H
H
Ph
1h
Me
H
Ph
1i
SMe
H
Ph
Таблица 1
Методa
Соотношениеb
Выход (%)
A
62:38
56
В
100:0
60
А
51:49
59
B
75:25
49
А
52:48
63
B
94:6
80
A
5:95
86
B
75:25
48
A
40:60
70
B
70:30
43
A
4:96
59
B
60:40
46
A
100:0
39
B
100:0
41
A
100:0
75
B
100:0
24
A
100:0
35
B
100:0
34
Примечание: Условия A: MeCN (7мл), BSA (2 ммоль), 1a-i (1,8 ммоль), TMSOTf (2
ммоль), 0,5 ч; B: MeCN (7 мл), 1a-i (1,8 ммоль), TMSOTf (2 ммоль), 0,2 ч; bотношение 3:4
было определено по 1H ЯМР.
a
162
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтез ациклических аналогов нуклеозидов гликозилиированием
1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидин-7-онов по одностадийному
методу Форбрюггена
и 4a-f под действием метанольного
раствора аммиака привело к новым
аналогам ацикловира 5a-i и 6a-f. Цитотоксичность и противовирусная активность соединений 5a-i и 6a-f была
исследована против вируса герпеса
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
простого первого типа в клетках Vero
в соответствии с процедурой [3]. Полученные соединения продемонстрировали слабую активность против ВГП
по сравнению с ацикловиром.
1. Ai Y., Chen Y., Tang C., Yang G.-Z., Liang Y.-J., Fu L.-W., Liu J.-C., He H.-W.
Synthesis and in vitro antiproliferative evaluation of pyrimido[5,4-c]quinoline-4(3H)-one derivatives // European Journal of Medicinal Chemistry. 2012. 47; 206–
2013. DOI:10.1016/j.ejmech.2011.10.044
2. Boechat N., Pinheiro L. C. S., Silva T. S., Carvalho A. S., Bastos M. M., Costa C. C.,
Mendonca J. S., Dutra K. D., Santos-Filho O. A., Pinto A. C., Aguiar A. C.,
Ceravolo I. P., Krettli A. U., Pinheiro S., Valverde A. L. New trifluoromethyl
triazolopyrimidines as Anti-Plasmodium falciparum agents // Molecules. 2012.
17(7), 8285–8302. DOI:10.3390/molecules17078285.
3. Sanchez R. M., Erhard K., Lin H., Moore M. L., Yu H., Luengo J. I., Tedesco R., Rivero
R. A., Hardwicke M. A., Plant R., Rominger C. M., McSurdy-Freed J., Spengler
M. D., Raha K., Schaber M. D. Synthesis and structure-activity relationships of
1,2,4-triazolo[1,5-a] pyrimidin-7(3H)-ones as novel series of potent β isoform
selective phosphatidylinositol 3-kinase inhibitors // Bioorganic and Medicinal
Chemistry Letters. 2012. 22:9; 3198–3202. DOI: 10.1016/j.bmcl.2012.03.039
4. Deev S. L., Chupakhin O. N., Shestakova T. S., Ulomskii E. N., Rusinov V. L.,
Yasko M. V., Karpenko I. L., Korovina A. N., Khandazhinskaya A. L., Kukhanova
M. K., Andronova V. L., Galegov G. A. 1,2,4-Triazoloazine derivatives as a new
type of herpes simplex virus inhibitors // Bioorganic Chem. 2010. 38:6; 265–270.
DOI: 10.1016/j.bioorg.2010.09.002.
Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку:
Khalymbadzha I. A., Deev S. L., Shestakova T. S., Rusinov V. L. , Chupakhin O. N.
Synthesis of acyclic nucleoside analogues by one-step Vorbrüggen glyco-sylation
of 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-7-ones // Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2.
№ 2. P. 158–163.
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
DOI: 10.15826/chimtech.2015.2.2.018
V. M. Bakanov, L. N. Maskaeva, V. F. Markov
Ural Institute of State Fire Service of EMERCOM
of Russia, 22 Mira street, Ekaterinburg
Phone: +7(343)360-81-68;
E-mail: mln@ural.ru
Thermosensitization
of nanostructured PbSe films
The mode and conditions of thermal sensitization in the temperature range
648–698K lead selenide films deposited from ethylendiamine acetate system
were determined. The effect of heat treatment on the morphology and properties of photosensitive chemically deposited films of PbSe was showed. It is
concluded that the results obtained by hydrochemical synthesis of nanostructed
highly sensitive to infrared range radiation layer of lead selenide provide performance on the level of best foreign analogues.
© Bakanov V. M., Maskaeva L. N., Markov V. F., 2015
Introduction
Lead selenide is a semiconductor material most in demand for the creation of IR detectors for spectral range of
2–5 mkm1,2. One of the promising methods of forming of PbSe thin layers with
high functional properties is hydrochemical deposition. This method is simple to
implement, has a wide range of technological capabilities helping, by having in
its base a colloid-chemical stage, to create
nanostructured semiconductor layers3,4.
The present study is devoted to the
study of the process of thermosensitization of hydrochemically deposited PbSe
films for providing high sensitivity for IR
radiation.
One of the key questions in obtaining
highly-functional PbSe films is the question of formulating of the reactionary bath
tank. From the point of view of producing
films of a certain thickness and structure,
the choice of complexing agents for lead
ions is important; this role was performed
by ethylendiamine C2H4N2H4 and ammonium acetate NH4CH3COO. As an antioxidant for unstable in air aqueous solutions
of selen carbamide CSeN2H4, sodium
sulfite Na2SO3 was used. For increasing
of the sensitivity of the lead selenide films
to infrared radiation, ammonium iodide
NH4I was additionally introduced into the
reaction mixture.
The experimental part
Hydrochemical synthesis of lead selenide layers was carried out in a fixed-type
reactor at temperature range of 308–343
K at the process time of 40–60 minutes.
164
Degreased pyroceramics plates ST-150
were used as substrates.
Preparation of highly sensitive to IR
radiation PbSe films requires a manda-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Thermosensitization of nanostructured PbSe films
tory operation of sensitization, for which
annealing in air is used. Heating leads to
the recrystallization of layers and oxygen phased additions, in particular, to the
formation of oxygen-containing impurity
phases such as PbO, PbSeO3. Their presence in the layer helps to optimize the
carrier density and increase the value of
photo response. For this work, annealing
of the deposited films was carried out at
temperature range 648–698 K.
The crystal structure of the deposited
lead selenide films was investigated in details using X-ray diffraction. Radiographs
were obtained on a diffractometer "DRON4" in the angular range 2ϑ = 20–90°
in step-scan mode, Δθ = 0.03 degrees.
Copper radiation using pyrolytic graphite
as a monochromator for distinguishing
CuKα doublet from the continuous spectrum was used.
Electron microscopic images of PbSe
layers are made with a scanning electron
microscope JSM-6390.
The measurement of photoresponse
of synthesized films was carried out on
measuring stand K.54.410 after the electrochemical deposition of paired nickel
contacts. The blackbody 573 K was used
as a radiation source, providing the irradiated samples at 9×10–5 Vt.sm–2 and at a
modulation frequency of radiation in the
optical flow 1200Hz. The bias voltage is
set at 6 V/mm.
Results and discussion
Using X-ray diffraction, it was found
that annealing leads to some increase in
constant of the PbSe crystal-lattice (structure B1) from a = 0.61185 nm for the
freshly precipitated layers to a = 0.61606
nm for the heat-treated at 678 K. This may
be due to the process of film recrystallization and the ordering of their structure.
The results of electron microscopy
studies of PbSe layers are shown in Fig. 1.
It draws attention that freshly precipitated
PbSE layer (Fig. 1a) is formed of spheri-
cal particles with prevailing globule sizes
of 80–200 nm, which, in turn, are composed of spherical units of ~ 25–40 nm
in diameter.
Thus, obtained hydrochemical PbSe
deposited layers are nanostructured in
their architecture.
It can be concluded that formation
and growth of films of lead selenide from
aqueous solutions proceeds according
to cluster-cluster aggregation, involving
colloid chemical processes happening not
a
b
Fig. 1. Electron microscopic images of freshly precipitated (a) and annealed at
a temperature of 678 K (b) PbSe films. Annealing time is 10 minutes
165
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
only on the substrate surface but also in
volume of the reaction mixture.
Heat treatment significantly alters
films morphology. As a result of recrystallization, an increase in pri-mary nanoscale aggregates up to 300–600 nm
with changing their crystallographic form
occurs (see Fig. 1b).
We shall note that the size of the films
microcrystals from the results of electron
microscopy studies are in good agreement
with the estimate of the average size of
the coherent scattering films regions, calculated according to the Debye-Sherrer
formula from X-ray data from the studies.
Fig. 2 shows the dependence of the
photo-response of PbSe films from the
time they were annealed at temperatures
of 648, 673 and 698 K. Dependencies
have pronounced maximum of response,
which with increasing temperature shifts
toward shorter annealing. Annealing at
698 K leads apparently to a sharp increase
in the rate of oxidation of lead selenide
and characterized by narrow time ranges
of rated maximum photoresponse. On the
other hand, it is clear that at an annealing
temperature of 648 K, the process of sensitization is significantly lengthened, not
allowing achieving a high volt-watt sensitivity of the films. It can be concluded
that the magnitude of photoresponse of
layers is the result of interconnected timetemperature effects on the structure and
Bakanov V. M., Maskaeva L. N., Markov V. F.
Fig. 2. Dependence of the current-watt
sensitivity of the PbSe films on duration
of annealing at 648 K (1), 673 (2),
698 K (3)
composition of impurity. To ensure high
values of photoresponse, it is necessary
to select conditions to achieve a certain
degree of recrystallization and the level of
oxygenation of the layer. It is found that
the decrease in crystallite sizes, which
form PbSe films, contributes to a significant increase in the level of its photoresponse.
Thus, the heat treatment of hydrochemically in air deposited nanostructured PbSe films by choosing of mode
and process parameters, provides the possibility of obtaining layers with high values of the photoresponse to IR radiation,
including to the level typical of the best
foreign models.
1.Butkevich V. G., Bochkov V. D., Globus E. R., Appliead Physics. 2001; 6:66.
2.Bode D. E. Detectors on basic Ph-salts. 1968; 3:299–327.
3.Markov V. F., Maskaeva L. N., Ivanov P. N. Hydrochemical precipitation of film
sulfide metals: modelling and experiment. Ekaterinburg: UrO RAN:2006, 216.
4.Markov V. F., Maskaeva L. N., Loshrareva L. D., Uimin S. I., Kitaev G. A., Pb1–
SnxSe Substitutional solid solution prepared by coprecipitation from aqueos
x
solution.Inoranic materials. 1997; 33(6) : 665.
166
УДК 549.328:548.764:542.464
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В. М. Баканов, Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков
Кафедра химии и процессов горения.
Уральский институт ГПС МЧС России,
ул. Мира, 22, 620002, Екатеринбург.
Тел.: (343) 360-81-68; E-mail: mln@ural.ru
Термосенсибилизация
наноструктурированных пленок PbSe
Определены режимы и условия термосенсибилизации в температурном
диапазоне 648–698 K пленок селенида свинца, осажденных из этилендиамин-ацетатной системы. Показано влияние термообработки на морфологию
и фоточувствительные свойства химически осажденных пленок PbSe. Сделан вывод о том, что гидрохимический синтез обеспечивает получение наноструктурированных высокочувствительных к ИК-излучению слоев селенида
свинца на уровне лучших зарубежных аналогов.
© Баканов В. М., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., 2015
Введение
Селенид свинца является полупроводниковым материалом, наиболее востребованным для создания
ИК-детекторов для спектрального
диапазона 2–5 мкм [1, 2]. Одним из
перспективных методов формирования тонких слоев PbSe с высокими
функциональными свойствами является гидрохимическое осаждение. Этот
метод достаточно прост в реализации,
обладает широкими технологическими возможностями, позволяющими за
счет находящейся в его основе коллоидно-химической стадии создавать наноструктурированные полупроводниковые слои [3, 4].
Настоящее исследование посвящено исследованию процесса термосенсибилизации гидрохимически
осажденных пленок PbSe с целью
обеспечения высокой чувствительности к ИК-излучению.
Одним из ключевых для получения высокофункциональных пленок
PbSe является вопрос формирования
рецептуры реакционной ванны. С
точки зрения получения пленок определенной толщины и структурированности важен выбор комплексообразующих агентов для ионов свинца,
роль которых выполняли этилендиамин С2Н4N2H4 и ацетат аммония NH4
СН3СОО. В качестве антиоксиданта
для неустойчивых на воздухе водных
растворов селенокарбамида CSeN2H4
использовали сульфит натрия Na2SO3.
Для повышения чувствительности пленок селенида свинца к ИК-излучению
в реакционную смесь дополнительно
вводили соль йодида аммония NH4I.
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
Экспериментальная часть
Гидрохимический синтез слоев селенида свинца осуществляли в реакторе стационарного типа в диапазоне
температур 308–343 K при продолжительности процесса 40−60 мин. В качестве подложек использовались предварительно обезжиренные ситалловые
пластины марки СТ-150.
Получение высокочувствительных
к ИК-излучению пленок PbSe требует
применения обязательной операции
сенсибилизации, в качестве которой
используется отжиг в воздушной атмосфере. Нагрев приводит к рекристаллизации слоев и дозированному
введению кислорода, в частности, к
образованию
кислородсодержащих
примесных фаз таких, как PbO, PbSeO3.
Их присутствие в слое способствует
оптимизации концентрации носителей
и повышению величины фотоответа.
В работе отжиг осажденных пленок
проводили в температурном диапазоне
648–698 K.
Кристаллическая структура осажденных пленок селенида свинца
Баканов В. М., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф.
детально исследовали с помощью
дифракции рентгеновских лучей. Рентгенограммы были получены на дифракто-метре «Дрон-4» в интервале
углов 2ϑ = 20–90° в режиме пошагового сканирования Δθ = 0,03°. Использовали медное излучение с применением
пиролитического графита в качестве
монохроматора для выделения CuKα −
дублета из сплошного спектра.
Электронно-микроскопические
изображения слоев PbSe выполнены
с помощью растрового электронного
микроскопа JSM-6390.
Измерение фотоотклика синтезированных пленок осуществляли на
измерительном стенде К.54.410 после
электрохимического нанесения парных никелевых контактов. В качестве
источника излучения использовали
АЧТ 573 K, обеспечивающего облученность образца на уровне 9×10–5 Вт·см–2
при частоте модуляции излучения оптического потока 1200 Гц. Напряжение
смещения устанавливали 6 В/мм.
Результаты и их обсуждение
Методом рентгеновской дифракции
было установлено, что отжиг приводит
к некоторому увеличению постоянной
кристаллической решетки PbSe (структура B1) с а = 0,61185 нм для свежеосажденных слоев до а = 0,61606 нм, для
термообработанных при 678 K. Это
может быть обусловлено протеканием
процесса рекристаллизации пленок и
упорядочением их структуры.
Результаты электронно-микроскопических исследований изображений
слоев PbSe представлены на рис. 1.
Обращает на себя внимание то, что
168
свежеосажденный слой PbSe (рис. 1, а)
сформирован из частиц сферической
формы с преобладающими размерами
глобул 80−200 нм, которые, в свою очередь, состоят из сферических агрегатов
диаметром 25−40 нм. Таким образом,
полученные в работе гидрохимически
осажденные слои PbSe по своей архитектуре являются наноструктурированными.
Отсюда можно сделать вывод, что
образование и рост пленок селенида
свинца из водных растворов протекает по механизму кластер-кластерной
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Термосенсибилизация
наноструктурированных пленок PbSe
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
а
б
Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения свежеосажденных (а)
и отожженных при температуре 678 K (б) пленок PbSe. Время отжига – 10 минут
агрегации с участием коллоидно-химических процессов, протекающих не
только на поверхности подложки, но и
в объеме реакционной смеси.
Термообработка существенно изменяет морфологию пленок. В результате рекристаллизации происходит увеличение первичных наноразмерных
агрегатов до 300−600 нм с изменением их кристаллографической формы
(рис. 1, б).
Отметим, что размеры микрокристаллитов пленок из результатов электронно-микроскопических исследований хорошо согласуются с оценкой
средних размеров областей когерентного рассеяния пленок, рассчитанных
по формуле Дебая – Шеррера из данных рентгеновских исследований.
На рис. 2 приведены зависимости
фотоотклика пленок PbSe от времени
их отжига при температурах 648, 673
и 698 K. Зависимости имеют выраженный максимум отклика, который
с ростом температуры сдвигается в
сторону меньшей продолжительности
отжига. Отжиг при температуре 698 K
приводит, по-видимому, к резкому возрастанию скорости окисления селенида свинца и характеризуется узким
временным диапазоном максимума
фотоответа. С другой стороны, видно,
что при температуре отжига 648 K значительно удлиняется процесс сенсибилизации, не обеспечивая достижения
высокой вольт-ваттной чувствительности пленок. Можно сделать вывод о
том, что величина фотоотклика слоев
является результатом взаимосвязанного температурно-временного воздействия на их структуру и примесный
состав. Для обеспечения высоких значений фототклика необходим подбор
условий для достижения определенной степени рекристаллизации и уровня оксигенизации слоя. Установлено,
что уменьшение размеров кристалли-
Рис. 2. Зависимость вольт-ваттной
чувствительности пленок PbSe от
продолжительности отжига при 648 K (1),
673 K (2), 698 K (3)
169
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta
тов, формирующих пленку PbSe, способствует существенному повышению
уровня ее фотоответа.
Таким образом, термообработка на
воздухе гидрохимически осажденных
наноструктурированных пленок PbSe
Баканов В. М., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф.
путем подбора режима и параметров
процесса обеспечивает возможность
получения слоев с высокими значениями фотоотклика к ИК-излучению,
в том числе до уровня, свойственного
лучшим зарубежным образцам.
1.Буткевич В. Г., Бочков В. Д., Глобус Е. Р. Фотоприемники и фотоприемные
устройства на основе поликристаллических и эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца. Прикладная физика. 2001; 6: 66.
2.Боде Д. Е. Детекторы на основе солей свинца / пер. с англ. 1968. Т. 3. С. 299–
327.
3.Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Иванов П. Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО
РАН. 2006. 216 с.
4.Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Лошкарева Л. Д., Уймин С. Н., Китаев Г. А.
Получение твердых растворов замещения в системе свинец-олово-селен соосаждением из водных растворов. Неорганические материалы. 1997: 33; 665.
Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Bakanov V. M.,
Maskaeva L. N., Markov V. F. Thermosensitization of nanostructured PbSe films //
Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 164–170.
170
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Editor-in-Chief
Yu. Morzherin (Russia)
Advisory Board
I. S. Antipin (Russia)
A. Ivanov (Russia)
V. Ostrovskii (Russia)
J. Subbotina (Canada)
A. Zaitsev (UK)
M. Zinigrad (Israil)
Zh.-J. Fan (China)
Production Editor
A. Yu. Platonova
Managing Editor
T. A. Pospelova
Founded by Ural Federal University
named after the first President of Russia B. N. Yeltsin
51, Lenin Av., 620083, Ekaterinburg, Russia
Journal Registration Certificate
PI № FS 77-56172 as of 15.11.2013
Ural University Press
Office Х-268, Mira Str.,
620000, Ekaterinburg, Russia
E-mail: yu.yu.morzerin@urfu.ru
Format 70×100/16.
Circulation 100 cop.
Publisher – Ural Federal University
Publishing Centre
4, Turgenev St., 620000 Ekaterinburg, Russia
Phone: +7 343 350 56 64, +7 343 350 90 13
Fax: +7 343 358 93 06
E-mail: press-urfu@mail.ru
International journal
Chimica Techno Acta
(Process in chemistry and
chemical technology)
issued in Russia
© Ural Federal University,
2015
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Международный журнал
Chimica Techno Acta
(«Процессы в химии
и химической технологии»)
издается в России
© Уральский федеральный
университет, 2015
Главный редактор
Ю. Ю. Моржерин (Россия)
Редакционный совет
И. С. Антипин (Россия)
А. В. Зайцев (Великобритания)
М. И. Зиниград (Израиль)
А. В. Иванов (Россия)
В. А. Островский (Россия)
Ю. О. Субботина (Канада)
Ж.-Дж. Фан (Китай)
Научные редакторы номера
А. Ю. Платонова
Зав. редакцией
Т. А. Поспелова
Учредитель – Уральский федеральный
университет имени первого Президента России
Б. Н. Ельцина
620083, Россия, Екатеринбург,
пр. Ленина, 51
Редактор Крамаревская Е. Е.
Художник-оформитель Даурова Е. Р.
Верстальщик Матвеев В. К.
Свидетельство о регистрации
ПИ № ФС77-56172 от 15.11.2013
Издательство Уральского университета
Россия, 620000,
Екатеринбург, ул. Мира, 28, оф. Х-268
E-mail: yu.yu.morzerin@urfu.ru
Формат 70×100/16. Заказ № 232.
Тираж 100 экз.
Отпечатано в типографии
Издательско-полиграфического центра УрФУ
620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4
Тел.: +7 (343) 350-56-64, 350-90-13
Факс: +7 (343) 358-93-06
E-mail: press-urfu@mail.ru
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Указания для авторов
1. СТРУКТУРА ПУБЛИКАЦИЙ
Темплат статьи можно найти по ссылке:
http://www.rsc.org/Publishing/Journals/guidelines/
AuthorGuidelines/AuthoringTools/Templates/index.asp
1.1. Полные статьи
Публикация должна быть написана сжато, тщательно отредактирована авторами, должна включать
все необходимые части, а также быть легко воспринимаемой, а результаты исследований – ясно понимаемы и воспроизводимы.
Журнал является двуязычным (русским и английским). Авторы могут присылать статью только
на одном языке, кроме некоторых пунктов, указанных ниже. Редакция берет на себя обязательство перевести вашу статью на другой язык. Оплата за публикацию статьи не берется. Все статьи публикуются
бесплатно, после научного рецензирования.
1.1.1. Заглавие статьи
Текст рукописи начинается с заглавия статьи, которое должно максимально привлекать внимание читателя, полно и точно описывая содержание статьи,
но в то же время быть коротким и ясным. Длительные систематические названия и сложные, многочисленные химические формулы следует избегать, где
это возможно. Следует также избегать сокращений.
Если публикация является серийным сообщением,
ее заглавие дополняется сноской (к порядковому номеру сообщения), дающим ссылку на предыдущую
работу, например: «Сообщение 8 см. 1». Серийные
сообщения нумеруются арабскими цифрами.
1.1.2. Имена и фамилии авторов
Должны быть представлены полные имена
всех авторов статьи (в русской и английской транскрипции). Уделять должное внимание, чтобы все
сотрудники, участвующие в работе, те, кто внесли
значительный вклад в исследование, были указаны
в качестве соавторов. По представлению рукописи,
автор, ответственный за переписку, подтверждает
тот факт, что его соавторы согласились на ее публикацию, и принимает на себя ответственность за то,
чтобы были правильно включены все (и только) авторы. Автор, ответственный за переписку, подписывает
лицензию на авторские права от имени всех авторов.
1.1.3. Графический абстракт статьи
Графический реферат (абстракт) может включать
цветной рисунок (изображение, график) (не больше
8 см шириной и 4 см высотой) и 20–30 слов текста,
которые отражают основные аспекты вашей работы. Графики должны быть ясными, по возможности
простые схематические диаграммы и схемы реакций
предпочтительны для изображения кристаллических
структур и сложных графиков. Все подписи на рисунке должны быть выполнены на английском языке.
1.1.4. Aннотация
Каждая статья должна сопровождаться аннотацией (120–250 слов), кратко и ясно описывающей
основные объекты и результаты работы, должна дать
читателю ясное понимание того, что достигнуто в
этой работе. Аннотация должна быть независимой от
основного текста, однако имена, названия и формулы соединений могут сопровождаться номерами, на
которые имеются ссылки в основном тексте статьи.
Пожалуйста, имейте в виду, что читатели все больше и больше используют поисковые слова (ключевые
слова) для нахождения литературы, опознаваемые,
способствующие поиску термины и ключевые слова (представлены на русском и английском языках)
должны быть включены в аннотацию, чтобы максимально облегчить читателю поиск вашей статьи.
Аннотация не должна содержать экспериментальные
данные, сокращения и ссылки на литературу.
1.1.5. Введение
В первых абзацах основного текста кратко обсуждается известная литературная информация по
исследуемому вопросу, обращается внимание на
важность обсуждаемой области знания в контексте
интересов читателей журнала. Далее определяются недостатки известных методов, которые важно
устранить, и обрисовывается перспектива, открывающаяся в случае успешного решения проблем.
Введение должно ясно и четко с соответствующими
ссылками обозначить проблему, цель, актуальность
исследования и пути его решения.
1.1.6. Результаты и обсуждение
Затем следует обсудить и объяснить полученные
в работе результаты, проанализировать особенности
синтеза, продемонстрировать и обсудить возможные
ограничения. В тексте обобщаются и разъясняются
только те спектральные данные, которые используются для подтверждения структуры полученных
соединений. Перечисление одних и тех же данных в
тексте, таблицах и на рисунках не допускается. Для
новых методов синтеза желательно обсудить механизм реакции. Основной текст статьи завершается
краткими выводами, которые не должны повторять
аннотацию.
1.1.7. Экспериментальная часть
В начале экспериментальной части приводятся
названия приборов, на которых зарегистрированы
физико-химические характеристики веществ, указываются либо источники использованных нетривиальных реагентов (например «коммерческие препараты,
название фирмы»), либо даются ссылки на методики
их получения. Каждый параграф экспериментальной
части, описывающий получение конкретного соединения, должен содержать его полное наименование
по номенклатуре UPAC и его порядковый номер. Для
всех впервые синтезированных соединений необходимо привести доказательства приписываемого им
строения и данные, позволяющие судить об их индивидуальности и степени чистоты. Для известных
веществ, синтезированных опубликованным ранее
методом, должна быть приведена ссылка на лите-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ратурные данные. Если, по мнению рецензента или
редактора, новые соединения не были удовлетворительно охарактеризованы, статья не будет принята
к печати. Редактор может принять статью, не содержащую данные всех требуемых физико-химических
параметров новых соединений, если он считает, что
приведенные данные достаточны для доказательства
обсуждаемых данных.
1.1.8. Заключение
Нужно для интерпретации и отражения новизны
и значимости работы. Заключение не должно суммировать информацию уже присутствующую в тексте
или аннотации.
1.1.9. Благодарности
Сотрудников, имеющих отношение к данной работе, но не авторов, можно поблагодарить в отдельном параграфе в конце статьи. Благодарности должны быть краткими по возможности. Все источники
финансирования должны быть отмечены.
1.1.10. Посвящения
Персональные посвящения подходящего вида
могут быть включены как сноска в названии статьи. Посвящения юбилеям (от 60 и выше) и в связи
с кончиной будут рассматриваться соответственно.
Другие формы посвящений должны быть одобрены
главным редактором журнала.
1.1.11. Библиографические ссылки и сноски.
Они должны быть написаны в конце статьи и
пронумерованы.
1.2. Краткие сообщения (письма в редакцию)
Сообщения должны содержать изложение существенно новых результатов, методов применения,
представляющих общий интерес, или целенаправленных исследований, требующих закрепления приоритета.
1.2.1. Текст
В письмах в редакцию не используются заголовки частей. Дозволяются краткие детали экспериментов, но не включаются длинные многословные введения и обсуждения, избыточные экспериментальные
детали, догадки и предположения. Необходимо экспериментальное доказательство, снабженное ссылками, чтобы оценить работу и для дальнейшей ее
публикации в отдельном сопроводительном файле.
1.2.2. Графики и таблицы
Графиков и таблиц не должно быть много, только
те, которые важны для понимания смысла информации.
1.3. Обзоры
Авторы, желающие опубликовать обзорную или
мини-обзорную статью, должны предварительно
согласовать с редакцией ее тематику, представив развернутую (1–2 страницы) аннотацию, содержащую
сведения об основных разделах обзора, временном
периоде охвата литературы и предыдущих обзорах
по данной теме.
Обзор должен быть всеобъемлющим, критическим и описывать новейшие исследования.
2. СТИЛЬ И ПРЕЗЕНТАЦИЯ
2.1. Краткость
Статьи должны быть написаны кратко и лаконично. Повторение и украшательство лишними (не необходимыми) словами и фразами не допустимо. Чрезмерное использование диаграмм и дублирование
данных в тексте, таблицах и рисунках не одобряется.
2.2. Язык
Журнал является двуязычным (русский и английский язык). Авторы могут присылать статью только
на одном языке, кроме некоторых пунктов, указанных ниже. Редакция берет на себя обязательство перевести вашу статью на другой язык. Оплата за публикацию статьи не берется. Все статьи публикуются
бесплатно после научного рецензирования.
2.3. Сокращения
Следует использовать стандартные сокращения.
При первом использовании нестандартного сокращения, должно быть представлено его полное определение.
2.4. Использование курсивов
Иностранные слова и фразы, латинские аббревиатуры даются курсивом, например, in toto, in vivo,
ca., cf., i.e. В названиях химических соединений или
радикалов курсивы используют для приставок (отличающихся от номеров или символов) когда они
определяют положения названных заместителей или
когда они определяют стереоизомеры: другие приставки печатаются на латинице. (Заметим: начальные заглавные буквы не используются с курсивными приставками или приставками с одной буквой:
пунктуация не связана с буквенными приставками.)
Например, o-, m- и p-нитротолуол, но ortho-, meta- и
para- соединения (o-, m- и p- используются только
для специальных названий; ortho-, meta- и para- используются для класса соединений), N,N-диметиланилин, trans- и cis-bis(глицинато)платинум(II), gem- и
vic-диолы, бензил anti-оксим.
Названия журналов и их сокращения даются курсивом.
3. РИСУНКИ И ГРАФИКИ
3.1. Подготовка рисунков
Рисунки должны быть представлены в окончательном размере так, чтобы не требовалось их редактирование. Автор отвечает за внешний вид рисунков.
• Рисунки должны быть в пределах одной колонки (8,3 см) или двойной колонки (17,1 см), но не
выше 23,3 см.
• Графические рисунки не должны быть более
чем 8×4 см.
• Схемы и структуры должны быть нарисованы
так, чтобы можно было использовать одинарную и
двойную ширину колонки.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.1.1. Графики
i) плохие примеры
Пример A
Пример B
Оба примера выше (А и В) нельзя хорошо воспроизвести из-за следующих проблем:
• Пример A не обеспечивает хорошего разрешения и размера, потому что является неясным и расплывчатым в печатном варианте статьи.
• Example B:
– желтые линии не воспроизводятся четкими;
– красные и зеленые - это плохой выбор, с низкой
видимостью, для людей, плохо различающих цвета;
– в графиках лучше использовать прерывистые,
пунктирные и точечные линии, чем выделение цветом;
– надо избегать бледных, перекрывающих линий
и необычных шрифтов.
Кроме того, графики должны быть получены
с использованием соответствующих графических
компьютерных программ.
ii) хороший пример
Пример C
Пример C будет воспроизводиться хорошо:
• изображение является четким и ясным для читателя и обеспечивает правильный размер (одиночная колонка (8,3 см) или двойная колонка (17,1 см)
шириной);
• линии должны быть черными, адекватными,
достаточной толщины и кривые плавными;
• пунктирные, прерывистые и точечные линии и
простые геометрические символы использовать лучше, чем цветные;
• написание букв в графиках должно быть четким, достаточного размера (например, шрифт Arial,
размер 10, или Helvetica, если Arial невозможен);
Пример C
• формат единиц измерения на графиках должен
соответствовать условным обозначениям UPAC и используемым в статье.
3.2. Фотографии
• Фотографии должны быть хорошего разрешения (минимум 300 dpi) разумного размера (не таким,
как фото A). Личные фотографии должны быть 4 × 5
см. Все другие фотографии должны соответствовать
размерам рисунков (см. раздел 3.1).
• Представление черно-белых фотографий желательнее, чем цветных.
Цветные фотографии будут представлены только
в электронном варианте статьи.
3.3. Химические структуры
Фото A
Структурная формула должна быть идеально наФото B
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рисована с использованием химических компьютерных программ (например ChemDraw, ChemWindows,
ISIS/Draw), аналогичные как для журналов Royal
Society Chemistry (Apply Document Setting по умолчанию RSC).
3.4. Представление рентгеноструктурного
анализа
Данные рентгеноструктурного исследования
следует представлять в виде рисунка молекулы с пронумерованными атомами, например С(1), N(3) (по
возможности в представлении атомов эллипсоидами
тепловых колебаний). Полные кристаллографические данные, таблицы координат атомов, длин связей
и валентных углов температурные факторы, в журнале не публикуются, а депонируются в Кембриджском
банке структурных данных (в статье указывается регистрационный номер депонента) или приводятся в
файле сопроводительной информации.
3.5. Цветные рисунки
Цветные рисунки будут представлены только в
электронном варианте статьи.
4. ХАРАКТЕРИСТИКА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Основное руководство
Ответственность авторов обеспечить наиболее
полно доказательство индивидуальности и идентификации всех соединений, которые они заявляют как
новые или известные соединения, но полученные
новым методом. Доказательство чистоты и индивидуальности необходимы, чтобы установить, что описанные свойства и константы именно те, что у нового
соединения с заявленной структурой. Соединения
рассматривается как новое (a), если оно не было получено ранее, (b) если оно было получено ранее, но
плохо очищено, (c) если оно было очищено, но не
адекватно охарактеризовано, (d) если ранее ему была
приписана ошибочная структура или (e) если это
природный продукт, выделенный или охарактеризованный в первый раз.
Для всех впервые синтезированных соединений
необходимо привести доказательства приписываемого им строения и данные, позволяющие судить об их
индивидуальности и степени чистоты. В частности,
должны быть представлены данные элементного анализа или масс-спектры высокого разрешения и спектры ЯМР 1Н и 13С. Для известных веществ, синтезированных опубликованным ранее методом, должна
быть приведена ссылка на литературные данные. Для
известных веществ, полученных новыми или модифицированными методами, должны быть представлены их физические и спектральные характеристики,
использованные для подтверждения идентичности
структуры, метод синтеза и ссылка на литературные
данные.
4.2. Характеристика в рамках химической биологии
Когда соединения синтезируются для испытания
в биологических системах, должно быть обеспечено достаточное доказательство чистоты и идентичности, такое, чтобы результаты эксперимента были
правдивы.
Авторы должны дать строгое доказательство
чистоты и идентификации описанных биомолекул.
Методы, применяемые для идентификации: массспектрометрия, LC-MS, данные последовательности
(для белков и олигонуклеотидов), высокого разрешения 1H или 13C ЯМР, X-ray кристаллография. Чистота
должна быть установлена одним или более методами: HPLC, гель электрофорезом, капиллярным электрофорезом, высокого разрешения 1H или 13C ЯМР.
Контроль последовательности также необходим в
случае нуклеиновых кислот, включая молекулярную
биологию.
4.3. Изложение экспериментальных данных
Данные для индивидуальных соединений должны быть после его названия, следуя за описанием его
получения. Вот порядок, в котором должны быть
приведены наиболее общие данные для нового соединения: выход, температура плавления, оптическое
вращение, показатель преломления, элементный анализ, УФ, ИК, ЯМР спектр, масс-спектр. Соответствующие образцы для цитирования каждого следующие.
4.3.1. Выход
В круглых скобках после названия соединения
(или его эквивалента). Вес и процент разделяются
запятой, например the lactone (7.1 г, 56 %).10
4.3.2. Температура плавления
В виде mp 75 °C (из EtOH), например растворитель для кристаллизации в круглых скобках.
4.3.3. Оптическое вращение
Единицы измерения должны быть указаны в начале экспериментальной части, например [α]D значения даны в 10–1 град. см2 г–1. Показаны в виде [α]
22
–22.5 (c 0.95 в EtOH), например, концентрация и
D
растворитель в круглых скобках.
4.3.4. Показатель преломления
Дан в виде nD22 1.653.
4.3.5. Элементный анализ
Для описания элементного анализа подходят обе
формы (Найдено: C, 63.1; H, 5.4. C13H13NO4 необходимо C, 63.2; H, 5.3 %) и (Найдено: C, 62.95; H, 5.4.
Вычислено для C13H13NO4: C, 63.2; H, 5.3 %). Для
идентификации новых соединений точность анализа
в пределах ±0.3 %, и в особых случаях, в пределах
±0.5 %, если включен молекулярный вес, то соответствующая форма такая: [Найдено: C, 63.1; H, 5.4 %;
M (масс-спектр), 352 (или просто M+, 352). C13H13NO4
необходимо C, 63.2; H, 5.3 %; M, 352].
4.3.6. УФ-спектр
Даны в виде λmax(EtOH)/нм 228 (ε/мл моль–1 см–1
40 900), 262 (19 200) и 302 (11 500). Перегибы и плечи обозначаются как 228infl or 262sh. Альтернативно
может быть использована и следующая форма: λmax
(EtOH)/нм 228, 262 и 302 (ε/мл моль–1 см–1 40 900, 19
200 и 11 500). log ε может быть вместо ε.
4.3.7. ИК-спектр
Как следующее: νmax/см–1 3460 и 3330 (NH), 2200
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(conj. CN), 1650 (CO) and 1620 (CN). Вид сигнала (s,
w, vs, br) может быть показан добавляемыми буквами
(например 1760vs).
4.3.8. Спектры ЯМР 1Н и 13С ПМР
Должны быть указаны рабочая частота прибора,
использованный стандарт и растворитель. Если для
спектров ЯМР в качестве стандарта используется не
ТМС, следует указать химический сдвиг стандарта в
шкале δ.
Для всех спектров должны быть использованы
значения δ, с указанием подстрочно ядер, если необходимо (например δH, δC). Обозначения констант
связывания должны быть даны в начале экспериментальной части, например, J значения даны в Hz. Например: δH(100 MHz; CDCl3; Me4Si) 2.3 (3 H, s, Me),
2.5 (3 H, s, COMe), 3.16 (3 H, s, NMe) и 7.3–7.6 (5 H,
m, Ph). Широкий сигнал может быть записан как br,
например 2.43 (1 H, br s, NH). Для обозначения положения атомов водорода следует использовать обозначения типа Н-3, Н-2,6 (для ароматических протонов)
или 3-СН, 4,5-СН2 (для алифатических протонов).
Протоны в составе сложных групп, к которым относится сигнал, следует подчеркнуть снизу – 3.17–3.55
(4H, м, N(CH2CH3)2); для положения заместителей
использовать обозначения 3-СH3; для обозначения
положения атомов – C-3, N-4 и т. д. Если какой-либо
сигнал в спектре описывается как дублет, триплет,
дублет дублетов и т. п. (а не синглет или мультиплет),
необходимо привести соответствующие КССВ. Если
проведены дополнительные исследования для установления строения или пространственных взаимодействий атомов, должны быть указаны
использованные двумерные методы. В описании
спектров ЯМР 13С отнесение конкретного сигнал к
конкретному атома углерода приводится только тог-
да, когда определение проведено на основании двумерных экспериментов.
Примеры записи
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м. д. (J,
Гц): 0.97 (3Н, т, J = 7.0, СН3); 3.91 (2Н, к, J = 7.0,
СООCH2); 4.46 (2Н, д, J = 6.1, NCH2); 7.10–7.55 (9H,
м, H-6,7,8, NHCH2C6H5); 7.80 (1Н, с, Н Ar); 7.97 (1H,
c, H-5'); 8.13 (1Н, д. д, J = 8.2, J = 2.3, H-5); 11.13 (1Н,
с, NH). Спектр ЯМР 13C (100 МГц, ДМСО-d6), δ, м.
д. (J, Гц): 36.3 (CH2CH3); 48.5 (C-5); 62.3 (CH2CH3);
123.0 (C Ar); 125.8 (д, 2JCF = 26.1, C-3',5' Ar); 128.9
(C Ph); 134.4 (C-5a); 168.3 (C=МO).
4.3.9. Данные масс-спектрометирии
Даются в виде: m/z 183 (M+, 41%), 168 (38), 154
(9), 138 (31) и т. д. Молекулярный ион может быть
определен как показано. Сравнительные интенсивности в круглых скобках (% only included once). Другие
группы могут быть включены в виде m/z 152 (33, M
– CH3CONH2). Метастабильные пики могут быть написаны так: M* 160 (189→174), 147 (176→161) и т.
д. Должен быть указан тип спектра (field desorption,
electron impact, и т.д.). Точные массы, необходимые
для целей идентификации, должны быть в пределах 5
ppm (EI и CI) или 10 ppm (FAB или LSIMS).
4.3.10. Литературные ссылки
Должно быть сравнение с литературными значениями в круглых скобках, например mp 157 °C (из
хлороформа) (лит.,19 156 °C), или νmax/см–1 2020 и 1592
(лит., 24 2015 и 1600).
4.3.11. Эксперименты, включающие микроорганизмы
Для работ, включающих микроорганизмы, достаточно детально нужно идентифицировать используемые виды.
5. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ, ЗАМЕЧАНИЯ И СНОСКИ
Список использованной литературы нумеруется
в порядке упоминания в тексте и печатается с указанием инициалов и фамилий всех авторов, недопустима фраза et al. Все ссылки даются в оригинальной
транскрипции.
Пожалуйста, используйте Vancouver reference
style для ссылок.
5.1. Журналы
Стиль аббревиатур журнала, используемых
в публикациях, определен в Chemical Abstracts
Service Source Index (CASSI). See http://www.cas.org/
expertise/cascontent/caplus/corejournals.html.
Если вы не можете определить авторскую аббревиатуру для журнала или не очевидно, какой должна
быть аббревиатура названия, пожалуйста, цитируйте
полное название.
Библиографические данные цитируются по порядку: год, том, страница. Обязательно приводится
номер DOI (Digital Object Identifier) (при наличии),
например:
1. Moczo J., Pukanszky B. Polymer micro and
nanocomposites: Structure, interactions, properties
(Review). Journal of Industrial and Engineering
Chemistry 2008;14(5):535–563. DOI: 10.1016/j.
jiec.2008.06.011.
5.2. Книги
J. Barker, in Catalyst Deactivation, ed. B. Delmon
and C. Froment, Elsevier, Amsterdam, 2nd edn., 1987,
vol. 1, ch. 4, pp. 253–255.
5.3. Патенты
Br. Pat., 357 450, 1986. US Pat., 1 171 230, 1990.
5.4. Сообщения, бюллетени и т. д.
R. A. Allen, D. B. Smith and J. E. Hiscott,
Radioisotope Data, UKAEA Research Group Report
AERE-R 2938, H.M.S.O., London, 1961.
5.5. Материалы, представленные на конференциях
H. C. Freeman, Proceedings of the 21st International
Conference on Coordination Chemistry, Toulouse, 1980.
5.6. Диссертация
A. D. Mount, Ph.D. Thesis, University of London,
1977.
5.7. Ссылки на неопубликованный материал
Для материалов, представленных на конференциях, конгрессах и т.д., но не опубликованных, используется следующая форма.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A. R. Jones. Presented in part at the 28th Congress of
the International Union of Pure and Applied Chemistry,
Vancouver, August, 1981.
Для материалов, одобренных для публикации,
но еще неопубликованных, используется следующая
форма:
A. R. Jones. Dalton Trans., 2003. DOI: 10.1039/
manuscript number.
Если DOI известны, они должны быть приведены.
Для материалов, представленных на рассмотрение, но пока не принятых, используется следующая
форма:
A. R. Jones, Angew. Chem., submitted.
Для персональных сообщений:
G. B. Ball, personal communication.
Если материал должен быть опубликован и уже
рассмотрен, следующая форма используется:
G. B. Ball, unpublished work.
Ссылка на неопубликованную работу не должна
быть без разрешения тех, кто выполнял данную работу12
5.8. Программное обеспечение
F. James, AIM2000, version 1.0, University of
Applied Sciences, Bielefeld, Germany, 2000.
T. Bellander, M. Lewne and B. Brunekreef,
GAUSSIAN 3 (Revision B.05), Gaussian Inc.,
Pittsburgh, PA, 2003.
5.9. Online-источник (включая базы данных)
Пожалуйста, отмечайте наиболее важную информацию, включающую ГКД и базы данных.
1. The Merck Index Online, http://www.rsc.org/
Merck-Index/monograph/mono1500000841, (accessed
October 2013).
2.
ChemSpider,
http://www.chemspider.com/
Chemical-Structure.1906.html, (accessed June 2011).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Preparing your article for submission
1. ORGANISATION OF MATERIAL
Presented instructions for authors are similar to ones
for RSC journals.
Article templates can be found at: http://www.rsc.
org/Publishing/Journals/guidelines/AuthorGuidelines/
AuthoringTools/Templates/index.asp
1.1. Full papers
Publication should be written briefly, carefully edited by the authors, it should include all the necessary
parts, and be easily comprehensible, and study results
should be clearly intelligible and reproducible.
The journal is bilingual (English and Russian). Authors can submit a paper in one language only, except
for certain items listed below. Editorial board takes the
responsibility for translating your article into another
language. Payment for the publication of a paper is not
taken. All papers are published at no charge to the authors after scientific review.
1.1.1. Title
The text of the manuscript begins with the title of
the paper, which should attract the maximum reader's attention, fully and accurately describe the content of the
article, but at the same time be short and clear. Lengthy
systematic names and complicated and numerous chemical formulae should therefore be avoided where possible.
The use of abbreviations in a title should be avoided as
well. If the publication is a serial communication, its title
is complemented by a footnote (to the serial number of
the communication), giving reference to the preceding
work, for example "Communication 8 see 1". Serial communications are numbered in Arabic numerals.
1.1.2. Author names
Full names for all the authors of an article (in Russian and English transcription) should be given. To give
due acknowledgement to all workers contributing to the
work, those who have contributed significantly to the research should be listed as co-authors. On submission of
the manuscript, the corresponding author attests to the
fact that those named as co-authors have agreed to its
submission for publication and accepts the responsibility
for having properly included all (and only) co-authors.
The corresponding author signs a copyright licence on
behalf of all the authors.
1.1.3. Table of contents entry
This entry may include a colour image (figure,
graphic) (no larger than 8 cm wide and 4 cm high), and
20-30 words of text that highlight the main aspects of
your work.
Graphics should be as clear as possible, simple
schematic diagrams or reaction schemes are preferred
to ORTEP-style crystal structure depictions and complicated graphs. All lettering on the image should be written
in English.
1.1.4. Abstract
Every paper must be accompanied by a summary
(120–250 words) setting out briefly and clearly the main
objects and results of the work; it should give the reader
a clear idea of what has been achieved. The summary
should be essentially independent of the main text; however, names, partial names or formulae of compounds
may be accompanied by the numbers referring to the corresponding displayed formulae in the body of the text.
Please bear in mind that readers increasingly use search
engines (keywords) to find literature; recognisable,
searchable terms and keywords (presented in Russian
and English) should be included in the abstract to enable
readers to more effectively find your paper. The abstract
should not include any experimental data, abbreviations
and references to literature.
1.1.5. Introduction
In first paragraphs of the main text known literary
information on the research question is briefly discussed,
attention to the importance of this field of knowledge in
the context of reader’s interests is drawn. Further disadvantages of the known methods, which are important
for eliminating, are defined, and the prospects offered in
the case of successful problem solving are outlined. The
introduction should clearly and briefly, with relevant references identify the goal, the relevance of research, the
problem and ways to resolve it.
1.1.6. Results and discussion
Then it is necessary to discuss and explain the results obtained in the research, to analyze the synthesis
features, demonstrate and discuss possible limitations.
The text summarizes and explains only those spectral
data which are used to confirm the structure of the compounds obtained. Recitation of the same data in the text,
tables and figures is not allowed. For new methods of
synthesis, it is desirable to discuss the reaction mechanism. The main text of the paper concludes with brief
conclusions that should not repeat the abstract.
1.1.7. Experimental
Instruments used for obtaining physicochemical
characteristics of the substances should be provided at
the beginning of the experimental section, sources of the
nontrivial reagents used should be specified (e.g., "commercial preparations, name of the company") or references for their synthesis should be given. Each paragraph
of the experimental section describing the preparation of
the particular compound should contain its full name according to IUPAC rules and its serial number. Adequate
evidence of the structure attributed to newly synthesized
compounds and data confirming the identity and degree
of purity of these compounds should be presented. For
known substances synthesized by previously published
method a link to the published data should be provided. If, in the opinion of the reviewer or editor, the new
compounds have not been adequately characterized, the
article will not be accepted for publication. The editor
can take an article that does not contain all the required
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
physicochemical parameters of the new compounds, if he
believes that the given data are sufficient.
1.1.8. Conclusion
This is necessary for interpretation and to highlight
the novelty and significance of the work. The conclusion
should not summarise information already present in the
text or abstract.
1.1.9. Acknowledgements
Contributors other than co-authors may be acknowledged in a separate paragraph at the end of the paper;
acknowledgements should be as brief as possible. All
sources of funding should be declared.
1.1.10. Dedications
Personal dedications of an appropriate nature may
be included as a footnote to the title of the paper. Dedications for significant birthdays (from 60 years onwards)
and in memoriam dedications would be considered appropriate. Other forms of dedication should be approved
by the chief editor.
1.1.11. Bibliographic references and notes
These should be listed at the end of the manuscript
in numerical order.
1.2. Communications
Communications should contain a summary of substantially new results, application methods, of common
interest or task-oriented research that require establishing
priority.
1.2.1. Text
No section headings are used in Communications.
Brief details of key experiments are permitted but
lengthy introductions and discussion, extensive data, and
excessive experimental details and conjecture should not
be included. The experimental evidence supplied by references is necessary for the assessment of the work and
for eventual publication in a separate supplementary file.
1.2.2. Figures and tables
Figures and tables should be kept to a minimum and
only those which are essential to understanding the Communication.
1.3. Reviews
Authors wishing to publish a review or a mini-review paper, should prior approve its topic with the editorial board of, presenting a detailed (1–2 pages) annotation containing information on the main sections of the
review, a time period coverage of literature and previous
reviews on the topic.
The review should be comprehensive, critical and
describe the latest research.
2. STYLE AND PRESENTATION
2.1. Brevity
Papers should be written clearly and concisely.
Repetition or embellishment with unnecessary words or
phrases is not allowed. Excessive use of diagrams and
duplication of data in text, tables and figures is discouraged.
2.2. Language
The journal is bilingual (English and Russian). Authors can submit a paper in one language only, except
for certain items listed below. Editorial board takes the
responsibility for translating your article into another
language. Payment for the publication of a paper is not
taken. All papers are published at no charge to the authors after scientific review.
2.3. Abbreviations
The use of common or standard abbreviations is
encouraged. If non-standard abbreviations must be used
these should be defined at the first use.
3. FIGURES AND GRAPHICS
3.1. Preparation of figures and graphics
Artwork should be submitted at its final size so that
reduction is not required. The appearance of graphics is
the responsibility of the author.
• Figures and graphics should fit within either single
column (8.3 cm) or double column (17.1 cm) width, and
must be no longer than 23.3 cm.
• Graphical abstracts should be no larger than 8 ×
4 cm.
• Schemes and structures should be drawn to make
best use of single and double column widths.
3.1.1. Graphs
i) bad examples
2.4. Use of italics
Foreign words and phrases and Latin abbreviations
are given in italics: e.g., in toto, in vivo, ca., cf., i.e.
In the names of chemical compounds or radicals italics are used for prefixes (other than numerals or symbols)
when they define the positions of named substituents, or
when they define stereoisomers: other prefixes are printed
in roman. (Note: Initial capital letters are not to be used
with italic prefixes or single-letter prefixes: full stops are
not to be associated with letter prefixes.) For example, o-,
m- and p-nitrotoluenes, but ortho-, meta- and para- compounds (o-, m- and p- are used only with specific names;
ortho-, meta- and para- are used with classes), N,N-dimethylaniline, trans- and cis-bis(glycinato)platinum(II),
gem- and vic-diols, benzil anti-oxime.
The names of journals or their abbreviations are set
in italics.
Both examples above (A and B) will not reproduce
well due to the following problems:
• Example A has not been provided at the required
resolution and size so it will appear unclear and blurry
in the final paper.
• Example B:
– yellow lines will not appear faint
– red and green are bad choices, with low visibility,
particularly to colour-blind people
– in graphs, broken, dashed and dotted lines should
be used rather than colour
– faint writing, overlapping writing and unusual
fonts should be avoided
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Example A
ii) good example
Example C will reproduce well:
• Image is legible and clear to the reader as it has
been provided at the correct size [single column (8.3 cm)
or double column (17.1 cm) width].
• Lines should be black, of an adequate and even
thickness (e.g. 1 pt) and curves should be smooth.
• Broken, dashed, dotted lines and simple geometric
symbols: such as should be used rather than colour.
• Lettering used in graphics should be legible at the
required size (e.g. 7 point Arial font or Helvetica if Arial
is unavailable).
• The format of units in graphics should conform to
IUPAC convention and be consistent with those used in
the paper.
3.2. Photographs
• Photographs should be provided at the best resolution available (minimum 300 dpi) at a reasonable size
(unlike Photo A). Biography photographs should be
40 mm × 50 mm. All other photographs should conform
to the regular figure sizes (see section 3.1).
• Reproduction of black and white photos is far superior to that of colour photos.
Colour photos reproduction will be provided only
online.
3.3. Chemical Structures
Structural formulae should ideally be prepared with
chemistry drawing software (e.g. ChemDraw, ChemWindows, ISIS/Draw), similar to Royal Society Chemistry
journals (Apply as Document Setting default RSC).
Photo A
Example B
Example C
3.4. Crystal structure images
The data of X-ray analysis should be presented as a
picture of the molecule with numbered atoms, for example C(1), N(3) (to present atoms as ellipsoids of the thermal vibrations if possible). Complete crystallographic
data, tables of atomic coordinates, bond lengths and valent angles, temperature factors will not be published in
the journal, and are deposited in the Cambridge structural
data bank (the registration number of deposited structure
should be indicated in the paper) or are presented in the
supplementary file.
Photo B
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.5. Colour figures
Colour figure reproduction will be provided only
online.
4. CHARACTERISATION OF NEW COMPOUNDS
4.1. General guidance
It is the responsibility of authors to provide fully
convincing evidence for the homogeneity and identity of
all compounds they claim as new, or known compounds
made by a new method. Evidence of both purity and
identity is required to establish that the properties and
constants reported are those of the compound with the
new structure claimed.
A compound is considered as new (a) if it has not
been prepared before, (b) if it has been prepared before
but not adequately purified, (c) if it has been purified but
not adequately characterized, (d) if, earlier, it has been
assigned an erroneous constitution, or (e) if it is a natural
product isolated or synthesized for the first time.
For all newly synthesized compounds it is necessary to provide evidence of the structure attributed to and
data confirming the identity and degree of purity of these
compounds. In particular, the elemental analytical data or
high-resolution mass spectra as well as 1H or 13C NMR
spectra should be presented. For known substances synthesized using previously published methods a link to the
published data should be given. For known substances
obtained by new or modified methods their physical and
spectral characteristics used to confirm the identity of the
structure, method of synthesis and the reference to the
literature data should be presented.
4.2. Characterisation within chemical biology
Where compounds are synthesised for testing in biological systems, sufficient evidence for purity and identity must be provided such that the results of the experiment may be trusted.
Authors should provide rigorous evidence for the
identity and purity of the biomolecules described. The
techniques that may be employed to substantiate identity include mass spectrometry, LC-MS, sequencing data
(for proteins and oligonucleotides), high field 1H or 13C
NMR, X-ray crystallography. Purity must be established
by one or more of the following: HPLC, gel electrophoresis, capillary electrophoresis, high field 1H or 13C NMR.
Sequence verification also needs to be carried out for nucleic acid cases involving molecular biology.
4.3. Presentation of experimental data
Data associated with particular compounds should
be listed after the name of the compound concerned, following the description of its preparation. The following
is suggested as the order in which the most commonly
encountered data for a new compound should be cited:
yield, melting point, optical rotation, refractive index, elemental analysis, UV absorptions, IR absorptions, NMR
spectrum, mass spectrum. Appropriate formats for the
citation of each are as follows.
4.3.1. Yield
In parentheses after the compound name (or its
equivalent). Weight and percentage are separated by a
comma, e.g. the lactone (7.1 g, 56%).
4.3.2. Melting point
In the form mp 75 °C (from EtOH), i.e. the crystallization solvent in parentheses. If an identical mixed
melting point is to be recorded, the form mp and mixed
mp 75 °C is appropriate.
4.3.3. Optical rotation
The units should be stated in the preamble to the Experimental section, e.g. [α]D values are given in 10–1 deg
cm2 g–1. Shown in the form [α]D22 –22.5 (c 0.95 in EtOH),
i.e. concentration and solvent in parentheses.
4.3.4. Refractive index
Given in the form nD22 1.653.
4.3.5. Elemental analysis
In the presentation of elemental analyses, both forms
(Found: C, 63.1; H, 5.4. C13H13NO4 requires C, 63.2; H,
5.3%) and (Found: C, 62.95; H, 5.4. Calc. for C13H13NO4:
C, 63.2; H, 5.3%) are acceptable. For identification purposes for new compounds, an accuracy to within ±0.3%
is expected, and in exceptional cases, to within ±0.5%
is required. If a molecular weight is to be included, the
appropriate form is: [Found: C, 63.1; H, 5.4%; M (mass
spectrum), 352 (or simply M+, 352). C13H13NO4 requires
C, 63.2; H, 5.3%; M, 352].
4.3.6. UV absorptions
These are given in the form λmax(EtOH)/nm 228 (ε/
dm3 mol–1 cm–1 40 900), 262 (19 200) and 302 (11 500).
Inflections and shoulders are specified as 228infl or
262sh. Alternatively the following form may be used:
λmax (EtOH)/nm 228, 262 and 302 (ε/dm3 mol–1 cm–1
40 900, 19 200 and 11 500). log ε may be quoted instead
of ε.
4.3.7 IR absorptions
As follows: νmax/cm–1 3460 and 3330 (NH), 2200
(conj. CN), 1650 (CO) and 1620 (CN). The type of signal (s, w, vs, br) can be indicated by appended letters
(e.g. 1760vs).
4.3.8 NMR data
Instrument frequency, solvent, and standard should
be specified. If the used standard for NMR spectra is not
TMS, the chemical shift of such standard should be indicated.
For all spectra δ values should be used, with the nucleus indicated by subscript if necessary (e.g. δH, δC). A
statement specifying the units of the coupling constants
should be given in the preamble to the Experimental section, e.g. J values are given in Hz. For example:
δH(100 MHz; CDCl3; Me4Si) 2.3 (3 H, s, Me), 2.5 (3 H,
s, COMe), 3.16 (3 H, s, NMe) and 7.3–7.6 (5 H, m, Ph).
A broad signal may be denoted by br, e.g. 2.43 (1 H, br s,
NH). To indicate the position of the hydrogen atoms notations as H-3, H-2,6 (for aromatic protons) or 3-CH, 4,5CH2 (for aliphatic protons) should be used. Protons in
complex groups to which a signal can be assigned should
be underlined as 3.17–3.55 (4H, m, N (CH2CH3)2); for
the indication of substituents position notations as 3-CH3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
should be used; to specify the position of atoms indications as C-3, N-4 should be used, and so on. If any signal
in a spectrum is described as a doublet, a triplet, a doublet
of doublets and so on (rather than a singlet or multiplet) it
is necessary to provide corresponding spin-spin coupling
constant (SSCC). If additional research to determine the
structure or spatial interactions of atoms were conducted
two-dimensional methods used should be specified. In
the 13-C NMR spectra assignment of particular signal to
a specific carbon atom is provided only when the determination was carried out on the basis of two-dimensional
experiments.
Examples of record:
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ, ppm (J, Hz): 0.97
(3H, t, J = 7.0, CH3); 3.91 (2H, q, J = 7.0, COOCH2);
4.46 (2H, d, J = 6.1, NCH2); 7.10–7.55 (9H, m, H-6,7,8,
NHCH2C6H5); 7.80 (1H, s, H Ar); 7.97 (1H, c, H-5 ');
8.13 (1H, d. D, J = 8.2, J = 2.3, H-5); 11.13 (1H, s, NH).
NMR 13C (100 MHz, DMSO-d6), δ, ppm (J, Hz):
36.3 (CH2CH3); 48.5 (C-5); 62.3 (CH2CH3); 123.0 (C
Ar); 125.8 (d, 2JCF = 26.1, C-3', 5' Ar); 128.9 (C Ph);
134.4 (C-5a); 168.3 (C = MO).
4.3.9. Mass spectrometry data
Given in the form: m/z 183 (M+, 41%), 168 (38),
154 (9), 138 (31) etc. The molecular ion may be specified
as shown. Relative intensities in parentheses (% only included once). Other assignments may be included in the
form m/z 152 (33, M – CH3CONH2). Metastable peaks
may be listed as: M* 160 (189→174), 147 (176→161),
etc. The type of spectrum (field desorption, electron
impact, etc.) should be indicated. Exact masses quoted
for identification purposes should be accurate to within
5 ppm (EI and CI) or 10 ppm (FAB or LSIMS).
4.3.10. Literature citations
Comparison with literature values should be quoted
in parentheses, e.g. mp 157 °C (from chloroform) (lit.,19
156 °C), or νmax/cm–1 2020 and 1592 (lit.,24 2015 and
1600).
4.3.11. Experiments involving microorganisms
For work involving microorganisms, sufficient detail
should be provided to identify the species being used.
5. BIBLIOGRAPHIC REFERENCES, NOTES AND FOOTNOTES
The references numbered in order of appearance in
the text and are printed with the names and initials of all
authors, the phrase et al. is unacceptable. All references
are given in the original transcription.
Please use Vancouver reference style for references.
5.1. Journals
The style of journal abbreviations to be used in publications is that defined in Chemical Abstracts Service
Source Index (CASSI). See http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html.
If you cannot locate an authoritative abbreviation for
a journal, and if it is not obvious how the title should be
abbreviated, please cite the full title.
Bibliographic details should be cited in the order:
year, volume, page.
DOI (Digital Object Identifier) (if available) should
be provided, e.g.
1. Moczo J., Pukanszky B. Polymer micro and nanocomposites: Structure, interactions, properties (Review). Journal of Industrial and Engineering Chemistry
2008;14(5):535-563. doi: 10.1016/j.jiec.2008.06.011.
5.2 Books
J. Barker, in Catalyst Deactivation, ed. B. Delmon
and C. Froment, Elsevier, Amsterdam, 2nd edn., 1987,
vol. 1, ch. 4, pp. 253–255.
5.3. Patents
Br. Pat., 357 450, 1986. US Pat., 1 171 230, 1990.
5.4. Reports and bulletins, etc.
R. A. Allen, D. B. Smith and J. E. Hiscott, Radioisotope Data, UKAEA Research Group Report AERE-R
2938, H.M.S.O., London, 1961.
5.5. Material presented at meetings
H. C. Freeman, Proceedings of the 21st International
Conference on Coordination Chemistry, Toulouse, 1980.
5.6. Theses
A. D. Mount, Ph.D. Thesis, University of London,
1977.
5.7. Reference to unpublished material
For material presented at a meetings, congresses,
etc., but not published, the following form is used:
A. R. Jones, presented in part at the 28th Congress of
the International Union of Pure and Applied Chemistry,
Vancouver, August, 1981.
For material accepted for publication, but not yet
published, the following form is used:
A. R. Jones, Dalton Trans., 2003, DOI: 10.1039/
manuscript number
If DOI numbers are known these should be cited.
For material submitted for publication but not yet accepted the following form is used:
A. R. Jones, Angew. Chem., submitted.
For personal communications the following is used:
G. B. Ball, personal communication.
If material is to be published but has yet to be submitted the following form is used:
G. B. Ball, unpublished work.
Reference to unpublished work should not be made
without the permission of those by whom the work was
performed.
5.8. Software
F. James, AIM2000, version 1.0, University of Applied Sciences, Bielefeld, Germany, 2000.
T. Bellander, M. Lewne and B. Brunekreef, GAUSSIAN 3 (Revision B.05), Gaussian Inc., Pittsburgh, PA,
2003.
5.9. Online resources (including databases)
Please note the most important information to include is the URL and the data accessed.
1. The Merck Index Online, http://www.rsc.org/
Merck-Index/monograph/mono1500000841, (accessed
October 2013).
2. ChemSpider, http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.1906.html, (accessed June 2011).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Документ
Категория
Физика
Просмотров
74
Размер файла
3 702 Кб
Теги
2015, 195, acta, chimica, techno
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа