close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

226.Аналитика и контроль №1 2015

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Том 19, № 1 (2015)
Содержание
МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
BASIC EXPOSURE TIME OPTIMIZATION OF A SOLID-STATE RADIATION DETECTOR IN
SCINTILLATION ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY
A. A. Dzyuba, V. A. Labusov, S. A. Babin
ICP-AES ANALYSIS OF HIGH-PURITY ARSENIC
I.I. Evdokimov, V.G. Pimenov, D.A. Fadeeva
6-12
13-20
THICKNESS DETERMININATION OF ELECTROPLATED Ni-P, Sn-Bi AND Sn-Pb COATINGS BY
ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY WITH A DIRECT CURRENT GLOW DISCHARGE
A. L. Chicherskaia, A. A. Pupyshev
21-31
SAMPLE TRANSFORMATION AT TWO-STAGE PROBE ATOMIZATION IN GRAPHITE
FURNACE FOR ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY
Y. А. Zakharov, D. S. Irisov, R. R. Haibullin, I. B. Chistyakov
32-39
ADDITIONAL EXCITATION OF X-RAY FLUORESCENCE OF THE ANALYTE IN THE
UNSATURATED LAYER WITH SUBSTRATE
V. Ya. Borkhodoev
40-44
GAS CHROMATOGRAPHIC-MASS SPECTROMETRIC ANALYSIS OF HIGH PURITY GERMANE
V. A. Krylov, O. Iu. Chernova, A. Iu. Sozin, A. D. Zorin
45-51
FEATURES OF THE GAS CHROMATOGRAPHIC ANALYSIS OF ALIPHATIC DICARBOXYLIC
ACIDS
Igor G. Zenkevich, Lilia N. Fakhretdinova
COMBINING QuEChERS PREPARATION AND MICELLAR ELECTROKINETIC
CHROMATOGRAPHY FOR DETERMINATION OF NEONICOTINOID INSECTICIDES IN FRUITS
AND VEGETABLES
D. S. Bol’shakov, V. G. Amelin, T. B. Nikeshina
THE MULTIWAVE IR-SPECTROMETRY AS THE TOOL FOR TOTAL HYDROCARBON
ESTIMATIONS
S. V. Usova, М. А. Fedorova, S. V. Petrov, V. I. Vershinin
CATALYTIC PHOTOMETRIC DETERMINATION OF NITRATE IN NATURE WATER USING
STEPWISE INJECTION ANALYSIS
V. M. Zakharenko, Iu. S. Khudiakov, A. V. Mozzhukhin, A. L. Moskvin
VOLTAMMETRIC DETERMINATION OF THIOL-DISULFIDE COEFFICIENT USING
ELECTROCATALITIC RESPONSE OF COBALT HEXACHLORPLATINATE MODIFIED
ELECTRODE
L. G. Shaidarova, A. V. Gedmina, E. R. Zhaldak, I. A. Chelnokova, H. C. Budnikov
52-58
59-68
69-76
77-84
85-93
ИНФОРМАЦИЯ
PAVLINSKII HELII VENIAMINOVICH
Anatolii G. Revenko
94-95
VIII ALL-RUSSIAN CONFERENCE ON X-RAY ANALYSIS
Anatolii G. Revenko
96-97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 6-12.
УДК 543.423
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.005
Оптимизация базовой экспозиции твердотельного детектора
излучения в сцинтилляционном атомно-эмиссионном
спектральном анализе
А.А. Дзюба1, 2 ,3, В.А. Лабусов*1 ,2, 3, С.А. Бабин1, 2
Институт автоматики и электрометрии СО РАН, Российская Федерация, 630090,
г. Новосибирск, проспект Академика Коптюга, д. 1
2
ООО «ВМК-Оптоэлектроника», Российская Федерация, 630090, г. Новосибирск,
проспект Академика Коптюга, д. 1
3
Новосибирский государственный технический университет, Российская Федерация,
630092, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20
1
*Адрес для переписки: Лабусов Владимир Александрович, E-mail: labusov@vmk.ru
Поступила в редакцию 18 сентября 2014 г., после исправлений – 25 декабря 2014 г.
Для оптимизации базовой экспозиции твердотельного детектора на примере опытной линейки БЛПП-2000 производства «ВМК-Оптоэлектроника» проведено экспериментальное исследование отношения сигнал-шум при сцинтилляционном атомно-эмиссионном спектральном анализе.
Получены зависимости отношения сигнал-шум от времени этой экспозиции, подтверждающие соответствующую формулу, которая учитывает следующие параметры: форма и продолжительность
вспышки спектральной линии; количество фотоэлектронов, порожденных вспышкой; темновой ток
и фототок от спектрального фона; шум чтения, режим синхронизации. При этом использовали одноканальную регистрацию имитационных вспышек от светодиода, а также одновременную двухканальную регистрацию сцинтилляций золота на линии Au 267.595 нм от просыпки порошковой геологической пробы в электрической дуге. Получено уравнение для оценки оптимального времени
экспозиции. Для линейки БЛПП-2000 расчет и экспериментальные данные согласованно показывают, что оптимальная экспозиция для регистрации интересующих по размеру микрочастиц аналита приблизительно равна продолжительности их вспышек.
Ключевые слова: спектрометрия с временным разрешением, атомно-эмиссионный спектральный анализ, порошковые геологические пробы, сцинтилляция, твердотельные детекторы излучения, оптимальное время экспозиции.
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1. pp. 6-12.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.005
Basic exposure time optimization of a solid-state radiation
detector in scintillation atomic emission spectrometry
A.A. Dzyuba1, 2 , 3, V.A. Labusov*1, 2 , 3, S.A. Babin1. 2
Institute of Automation and Electrometry, pr. Akademika Koptiuga, 1, Novosibirsk, 630090,
Russian Federation
2
VMK-Optoelektronika, pr. Akademika Koptiuga, 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation
3
Novosibirsk State Technical University, pr. Marksa, 20, Novosibirsk 630092, Russian Federation
1
*Corresponding author: Vladimir A. Labusov, E mail: labusov@vmk.ru
Submitted 18 September 2014, received in revised form 25 December 2014
An experimental study of the signal-to-noise ratio in scintillation atomic-emission spectrometry was
performed to optimize basic exposure time of the solid-state detectors using as an example a BLPP-2000
photodiode array produced by VMK-Optoelektronika. Obtained dependences of the signal-to-noise ratio on
this exposure time confirm the corresponding formula that takes into account the following parameters: the
shape and duration of scintillations of spectral lines; the number of photoelectrons generated by scintillations;
dark current and background photocurrent; read noise, synchronization mode. Single-channel recording of
simulated flashes of a light-emitting diode and simultaneous dual-channel recording of scintillations of the
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
gold Au 267.595-nm line from the injection of powdered geological samples into an electric arc were used.
An equation was derived to estimate the optimal exposure time. The calculated and experimental data for
the BLPP 2000 array show that the optimal exposure time for recording the analyte microparticles of the
size of interest is approximately equal to the length of their flashes.
Keywords: time-resolved spectroscopy, atomic emission spectral analysis, powdered geological
samples, scintillation, multi-element solid-state detectors, detection limit reduction, optimal exposure time.
Введение
В настоящее время для экспрессного и высокочувствительного определения содержания микропримесей в порошковых пробах расширяется
использование сцинтилляционной атомно-эмиссионной спектрометрии (САЭС) с введением порошка в электрическую дугу способом просыпки-вдувания [1, 2]. Для реализации этого способа созданы
анализаторы на основе многоэлементных твердотельных детекторов излучения (ТДИ) с временным
разрешением 1 мс [3, 4], которое ограничено быстродействием доступных в настоящее время ТДИ.
Ключевыми параметрами настройки спектрометра
при реализации САЭС являются длительности базовой и полной экспозиций. Время полной экспозиции достигает десятков секунд и задается с таким
расчетом, чтобы достоверно измерять количество
микрочастиц аналита, например, золота в представительной навеске порошковой пробы горной
породы, пропущенной через дугу. Время базовой
экспозиции τ (далее –
­­­­ экспозиция) определяет способность прибора регистрировать отдельные кратковременные вспышки (сцинтилляции) спектральных линий при испарении микрочастиц аналита, а
по их длительности и интенсивности рассчитывать
размер частиц [5].
В литературе встречаются сильно отличающиеся рекомендации по выбору оптимальной экспозиции. Например, в [6] τ = 100 мс, а в [7] - на два
порядка меньше. В [1] при τ = 4 мс минимальный
размер частиц золота и серебра, который удалось
регистрировать по сцинтилляциям, составил 2 мкм.
Такие вспышки длились около 1 мс. Однако существует практическая потребность в подсчете и более мелких частиц, в идеале, вплоть до субатомных.
Длительность и интенсивность соответствующих
вспышек, естественно, будут меньше. Это накладывает более жесткие требования к временному
разрешению и шумам ТДИ, а также к компьютеру,
обрабатывающему возрастающий массив данных.
Несомненно, решение этой непростой технической
задачи будет способствовать переводу САЭС из
разряда полуколичественных методов анализа, которым он является в настоящее время [1], в количественный метод.
Предел обнаружения микрочастицы аналита
методом САЭС обычно определяется трехкратным
отношением сигнала от соответствующей вспышки
спектральной линии к шуму (ОСШ), то есть к среднеквадратическому отклонению (СКО) холостого
сигнала. В работе [7] теоретически было показано,
что зависимость ОСШ от τ для конкретной вспышки
имеет характерный максимум, независимо от типа
ТДИ, указывающий на искомое оптимальное значение τopt. С одной стороны, при снижении τ относительно оптимума амплитуда сигнала от вспышки
убывает быстрее, чем уровень шума, а, с другой,
увеличение τ ведет к усилению шума при постоянстве сигнала. ОСШ достигает максимума при τ,
близком к продолжительности вспышки. Отмечено также, что на ОСШ влияет то, как синхронизировано начало накопления сигнала фотоячейкой
с появлением вспышки. Предложенная математическая модель поведения ОСШ и сделанные на ее
основе выводы естественно нуждаются в экспериментальном подтверждении.
Проведение таких экспериментов по подбору
τopt с реальными порошковыми пробами затруднено
плохой повторяемостью параметров вспышек. Так,
для получения вспышек с одинаковой длительностью и интенсивностью нужно как минимум иметь
пробу, например, с одинаковыми частицами золота
диаметром около 10 мкм. Найти такую пробу практически невозможно, к тому же не очень стабильные условия испарения и возбуждения в дуге с просыпкой-вдуванием порошков не позволят добиться
идеальной повторяемости. Поэтому для имитации
воспроизводимых вспышек спектральной линии
разумно использовать электрически управляемый
источник света, например, светодиод, синхронизованный с запуском экспозиции ТДИ. В простейшем
случае вспышки излучения светодиода имеют прямоугольную форму. Это удобно для математического моделирования поведения ОСШ. Дополнительный светодиод также позволит легко имитировать
спектральный фон от дуги. Тем самым удобно контролировать работу ТДИ и экспериментально проверять корректность моделирования ОСШ.
Учитывая уникальность каждой вспышки от
реальной порошковой пробы, подобное исследование потребовало бы одновременной регистрации сигнала несколькими одинаковыми спектрометрами, настроенными на разные τ с последующим
построением зависимости ОСШ от τ. Однако такой
эксперимент экономически нецелесообразен. Мы
предлагаем применить менее дорогой с инструментальной точки зрения подход, основанный на синхронной регистрации одних и тех же вспышек на
одном спектрометре в двух его порядках дифракции двумя отдельными идентичными ТДИ. В этом
случае необходимо зарегистрировать большое количество вспышек при минимально возможном τ у
ТДИ на одном порядке, варьируя τ у ТДИ на другом
порядке. Это позволит визуально отобрать достаточное для статистической обработки количество
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
сигналов, похожих по форме и длительности, и осуществить их нормировку из-за различной яркости
вспышек. Вычислив усредненные нормированные
значения ОСШ для каждого заданного τ, получим
искомую функцию.
Целью настоящей работы является исследование зависимости отношения сигнал/шум от времени базовой экспозиции линейки фотодетекторов
при регистрации прямоугольных импульсов излучения искусственного происхождения и вспышек
спектральной линии золота от порошковой пробы
в электрической дуге для снижения предела обнаружения микрочастиц аналита.
Вывод формул ОСШ для вспышек
прямоугольной формы
Согласно [7] ОСШ (или SNR – Signal to Noise
Ratio) при регистрации вспышек оценочно определяется формулой:
SNR =
n sc
ibk ,d τ + σ
2
rd
,
(1)
где ibk,d – сумма темнового тока ТДИ id и фототока от
спектрального фона ibk , σrd – СКО шума чтения ТДИ,
nsc – количество электронов, накопленное ячейкой
ТДИ от вспышки за τ. Если вспышка имеет симметричную, например, гауссову форму, то наибольшее значение nsc достигается при совпадении ее
центра с серединой времени экспозиции:
nsc,max =
τ /2
∫ isc (t )dt,
(2)
−τ / 2
где isc – фототок от вспышки спектральной линии,
а t - время. Наименьшее значение nsc получается
при совпадении центра вспышки с началом (или
концом) экспозиции:
τ
nsc,min = ∫ isc (t )dt.
(3)
0
Если одиночной вспышке каким-либо образом, придать прямоугольную форму, то изменение
фототока будет иметь вид:
⎧ n tot t ,
t ∈ [− t HM 2 ; t HM 2]
, (4)
i sc (t ) = ⎨ sc HM
⎩0, t ∈ (−∞;− t HM 2) ∪ (t HM 2 ; ∞)
где tHM –длительность прямоугольного импульса фототока от вспышки, ntotsc – общее количество фотоэлектронов, порожденных вспышкой в фотоячейке. Подставляя это в (1), получим значения ОСШ
для nsc,max и nsc,min:
8
tot
⎧
nsc
τ
, 0 < τ ≤ t HM
⎪
2
⎪ t HM ibk ,d τ + σ rd
, (5)
SNRmax = ⎨
tot
nsc
⎪
,
τ > t HM
2
⎪
+
i
τ
σ
bk ,d
rd
⎩
tot
⎧
n sc τ
, 0 < τ ≤ t HM 2
⎪
2
⎪ t HM ibk , d τ + σ rd
, (6)
SNRmin = ⎨
tot
n sc
⎪
,
τ > t HM 2 .
⎪ 2 i τ +σ 2
,
bk
d
rd
⎩
Экспериментальная часть
Установка для исследования ОСШ искусственной вспышки прямоугольной формы создана на основе спектрометра «Гранд» [8], в нулевой
порядок дифракции которого был установлен ТДИ,
входящий в состав многоканального анализатора
эмиссионных спектров МАЭС [2-4, 8]. Для имитации спектрального фона дугового источника вспышек линейку постоянно и равномерно освещали
расположенным перед ней (внутри корпуса спектрометра) светодиодом. Излучение другого светодиода, имитирующего вспышки спектральной
линии аналита, направляли на входную щель, изображение которой в нулевом порядке дифракции
проецировали на ТДИ. Амплитуда, ширина имитационной линии и уровень спектрального фона соответствовали реальным значениям, получаемым
при анализе методом САЭС. Управление генерацией и синхронизацией вспышек светодиода производили МАЭС с программой «Атом» [9]. Программа пересчитывает интенсивность поступающего
на ТДИ излучения в количество накопленных им
фотоэлектронов (e-). В качестве ТДИ использовалась опытная линейка БЛПП-2000 производства
ООО «ВМК-Оптоэлектроника», г. Новосибирск (количество фотоячеек 2048, высота ячейки 1 мм и
ширина 14 мкм, σrd = 30 e-, минимальная τ = 0.4 мс).
Оптическая схема была настроена таким образом, чтобы максимум интенсивности спектральной линии совпадал с центром одной из фотоячеек. Временные регистрограммы сцинтилляций от
светодиода получали при τ от 0.4 мс до 4 мс в двух
режимах синхронизации: в первом случае центр
вспышки совпадал по времени с серединой τ, во
втором – с началом τ. Вспышки светодиода имели
продолжительность ­1 мс, периодичность 30 мс, а
интенсивность такую, чтобы сигнал более чем на
порядок превышал утроенное СКО холостого сигнала. Для вычисления СКО брали более 3000 холостых накоплений – отсчетов. Экспериментальное значение ОСШ рассчитывали как отношение
амплитуды сигнала от вспышки к СКО сигнала во
время ее отсутствия.
Вспышки частиц золота на лини Au 267.595
нм регистрировали на спектрографе СТЭ-1 одновременно в 4-м и 5-м порядках дифракции двумя
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
линейками БЛПП-2000. С помощью лампы полого
катода установили, что интенсивность спектральной линии Au 267.595 в 5-м порядке в 1.7 ± 0.1 раз
выше, чем в 4-м. При исследовании ОСШ линейка
в 5-м порядке всегда регистрировала с фиксированным, минимально возможным для нее τ = 0.4 мс,
а у линейки в 4‑м порядке τ варьировали от 0.4 мс
до 4 мс. Порошковую технологическую пробу «НК»
с концентрацией золота 7 г/т вводили в электродуговую установку «Поток» для анализа методом просыпки-вдувания [10]. Условия возбуждения были
типовые: графитовые электроды, переменный ток
22 А, частота 100 Гц. Обработку последовательностей спектров обеих линеек проводили расширенным алгоритмом программы «Атом» [11].
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены типичные временные
регистрограммы накопленных фотоячейкой электронов nL = nsc + ibk,d τ от прямоугольных вспышек
светодиода при τ = 0.5 мс. Соответствующие экспериментальные и расчетные зависимости ОСШ
от времени экспозиции для обоих режимов синхронизации показаны на рис. 2. Видно, что данные совпадают. Следовательно, формулы (5) и (6) хорошо описывают эксперимент.
Действительно, в соответствии с математической моделью [7] максимум ОСШ для вспышки
прямоугольной формы, центр которой совпадает с
серединой τ, достигается при τ = tHM (рис. 2, а). Это
2015.
Т. 19.
№ 1.
видно также на рис. 3, где вспышка менее продолжительна tHM = 0.6 мс, но более интенсивна. Если
же центр вспышки совпадает с началом τ, то максимум ОСШ наблюдается при τ = tHM /2 (рис. 2, б).
Следовательно, для лучшего обнаружения вспышки прямоугольной формы, не синхронизованной с
ТДИ, τopt надо выставлять равным половине продолжительности вспышки. Вероятно, этот вывод, подтвержденный пока имитационным экспериментом,
можно перенести и на реальные вспышки от порошковых проб с поправкой на то, что их форма не
прямоугольная, а скорее близка к гауссовой. Однако это необходимо и можно проверить на практике.
Известно, что ОСШ зависит нелинейно от уровня фонового спектрального шума. Поэтому предварительно было проведено численное моделирование по методике [7] зависимости ОСШ от τ с
учетом различия в интенсивности спектров в 4-м и
5-м порядках. Максимальное расхождение между
рассчитанными зависимостями составило менее
5 %, что существенно меньше случайной погрешности измерения ОСШ. Поэтому данным нелинейным
Рис. 2. Экспериментальные (точки) и теоретические (линии) зависимости ОСШ от времени экспозиции при регистрации прямоугольной вспышки длительностью 1 мс,
центр которой совпадает: а – с серединой времени экспозиции, б – с её началом
Рис. 1. Временные (t) регистрограммы количества фотоэлектронов nL при освещении ТДИ светодиодами с разными режимами синхронизации при τ = 0.5 мс: а – центр
вспышки совпадает с центром времени экспозиции, б –
центр вспышки совпадает с началом времени экспозиции
Рис. 3. Экспериментальная и расчетная зависимости
ОСШ от времени экспозиции при регистрации прямоугольной вспышки длительностью 0.6 мс, центр которой
совпадает с серединой времени экспозиции
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Рис. 4. Синхронно зарегистрированные сцинтилляции
микрочастиц золота на линии Au 267.595 нм: а – 5-й порядок дифракции, τ = 0.4 мс; б – 4-й порядок, τ = 3 мс
фактором можно пренебречь и нормировать ОСШ
на вычисленный ранее постоянный коэффициент.
Следует также отметить, что из-за недостаточно высокого спектрального разрешения в 4-м
порядке дифракции присутствовала потенциальная опасность спектральной помехи в виде постоянно светящейся линии основы пробы Fe 267.6162
нм. Интенсивность этой линии при τ меньших 1 мс
была ниже уровня собственного шума ТДИ, а при
больших τ ее вклад автоматически учитывался расширенным алгоритмом программы «Атом» [11]. Соответственно, влияние помехи на конечный результат эксперимента не обнаруживалось.
В качестве примера на рис. 4 показана небольшая часть двухканальной регистрограммы вспышек
линии золота. Для последующих расчетов ОСШ из
большой совокупности таких сильно отличавшихся
по длительности и форме сигналов, зарегистрированных в 5-м порядке, были отобраны импульсы с
формой, как на рис. 1, а, то есть укладывающиеся
в три последовательных накопления –отсчета ТДИ
с явным максимумом во втором отсчете. Очевидно, что в избранную группу попали сигналы с длительностью tHM от 0.4 мс до 1.2 мс. Их количество
в среднем составляло 15-30 шт. при разных τ. Для
каждого из них рассчитали ОСШ5i. Затем выделили
соответствующие им сигналы из синхронной реги-
Рис. 5. Зависимость усредненного ОСШ <SNR4/SNR5>
от экспозиции при регистрации вспышек частиц золота
с tHM ≈ 0.8 мс и нормировкой на ОСШ при минимальном
τ = 0.4 мс (точки) и ее аппроксимация функцией (8) (линия). Доверительный интервал дан для P = 0.99
строграммы в 4-м порядке и вычислили их ОСШ4i.
Это проделали для всех заданных выше τ. В результате получили массив данных в виде двух значений ОСШ5 и ОСШ4 для каждой i-й вспышки. Провели нормировку этого массива по яркости вспышек,
поделив ОСШ4i на соответствующее ОСШ5i. Для
каждого τ нашли среднее арифметическое значение <ОСШ4/ОСШ5> (или <SNR4/SNR5>) и построили график (см. рис. 5). Отмеченный на этом графике
доверительный интервал для точек соответствует
Р = 0.99 при n = 15.
У вспышек, выбранных для расчета в 4-м порядке, начало времени экспозиции относительно
максимума амплитуды вспышки было равновероятно. В этом случае за величину сигнала в ОСШ
можно использовать усредненное количество электронов, зарегистрированных за время экспозиции
, (7)
где nconv – количество фотоэлектронов, накопленных от вспышки при смещении её относительно
центра τ равным t0. Тогда эффективное ОСШ для
вспышек, имеющих гауссову форму, выражается
следующей функцией:
,
Экспериментальные данные на рис. 5 аппроксимировали этой функцией методом наименьших
квадратов. Наилучшая аппроксимация получилась
при tHM = 0.66 мс. Видно, что наблюдается приемлемое в пределах погрешности совпадение. Максимумы обеих зависимостей приходятся на τ = 0.7 ±
0.2 мс, которое и является оптимальным для линейки БЛПП-2000 в случае анализа пробы на нали10
(8)
чие микрочастиц золота, создающих вспышки выбранной нами длительности tHM ≈ 0.8 мс.
Нахождение максимума функции (8) для конкретных ТДИ и спектрального фона возможно только численно. Однако для вспышек прямоугольной
(rectangle) формы функция эффективного ОСШ
rect
(SNR eff) приобретает достаточно простой вид:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Заключение
Рис. 6. Зависимость отношения topt/tHM от продолжительности вспышки tHM прямоугольной формы: а – ibk = 4500
e-/мс, σrd = 30 e-, id = 100 e-/мс; б – ibk = 4500 e-/мс, σrd = 1
e-, id = 100 e-/мс; в – ibk = 0 e-/мс, σrd = 30 e-, id = 100 e-/мс.
rect
SNReff
tot
⎧
n sc
τ
, 0 < τ ≤ t HM 2
⎪
2
⎪ t HM ibk ,d τ + σ rd
, (9)
= ⎨ tot
⎪ n sc (1 − t HM (4τ )) ,
τ > t HM 2
2
⎪
+
i
τ
σ
bk
,
d
rd
⎩
из которого уже можно аналитически получить значение τopt:
.
(10)
Для вычисления τopt достаточно знать паспортные данные ТДИ, фототок спектрального фона ibk и
продолжительность вспышки. Подставив в (10) значения из нашего эксперимента: tHM = 0.8 мс, ibk = 4500
e-/мс, σrd = 30 e-, id = 100 e-/мс, получим τopt = 0.7 мс,
что соответствует положению максимума на рис. 5.
Следовательно, формула (10) вполне применима
для реальных вспышек, форма которых близка к
гауссовой. На рис. 6 приведена зависимость отношения τopt/tHM от tHM для разных параметров ТДИ и
спектрального фона. Рис. 6, а отражает случай из
нашего эксперимента. Видно, что с уменьшением
tHM отношение τopt/tHM возрастает, а при увеличении
оно стремится к 3/4. При уменьшении σrd отношение τopt/tHM стремится к 3/4 не зависимо от tHM (рис.
6, б), а уменьшение ibk,d приводит к его существенному увеличению (рис. 6, в).
Данные на рис. 2, 3 и 5 свидетельствуют о том,
что ОСШ не очень резко меняется при изменении τ.
Например, увеличение τ в пять раз или уменьшение в 3 раза относительно значения, соответствующего максимуму ОСШ, для линейки БЛПП-2000
сопровождается примерно двукратным снижением ОСШ. Учитывая то, что предел обнаружения
в аналитической спектроскопии является весьма
приблизительной и ориентировочной характеристикой метода, достаточно оценить значение τopt
по формуле (10).
Прогресс САЭС несомненно связан с повышением быстродействия и квантовой эффективности, снижением шума чтения и увеличением высоты
фотоячейки ТДИ, что позволит обнаруживать более мелкие частицы аналита в порошковой пробе.
Проведенное нами исследование опытной линейки фотодетекторов БЛПП-2000 показало согласие
характера экспериментальных зависимостей отношения сигнал-шум от времени базовой экспозиции с расчётом [7]. Получено уравнение для оценки
оптимального времени экспозиции по паспортным
данным ТДИ, фототоку спектрального фона и продолжительности вспышки. Совпадение расчетов с
экспериментальными данными свидетельствует о
достаточно хорошем теоретическом осмыслении
функционирования ТДИ в части нахождения оптимальной базовой экспозиции для тех или иных
вспышек. Это является научной основой для повышения точности САЭС при регистрации частиц
аналита интересующего размера.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН № 2012 9.3.
Acknowledgements
This work was financially supported by the RAS
Presidium Program № 2012 9.3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Методика определения содержания золота и серебра в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с высоким
временным разрешением / И.Е. Васильева [и др.] // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14, № 4. С. 201-213.
2. Шабанова Е.В., Бусько А.Е., Васильева И.Е. Дуговой
сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ порошковых проб при использовании МАЭС с высоким временным разрешением // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78, № 1-II. С. 24-33.
3. Анализаторы МАЭС для получения последовательности атомно-эмиссионных спектров с временем экспозиции 1 мс / Д.О. Селюнин [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. № 6. С. 21-25.
4. Селюнин Д.О., Бабин С.A., Лабусов В.А. Высокоскоростные анализаторы МАЭС с интерфейсом Gigabit
Ethernet // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78, № 1-II. С. 39-43
5. Оценка размера частиц золота и серебра в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с высоким временным разрешением / Е.В. Шабанова [и др.] // Аналитика
и контроль. 2010. Т. 14. № 4. С. 186-200.
6. Аполицкий В.Н. Прямой интегрально-сцинтилляционный атомный эмиссионный спектральный метод анализа порошковых проб // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 2. С. 3-9.
7. Бабин С.А., Лабусов В.А. Оценка оптимальных параметров многоэлементных твердотельных детекто-
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
ров для сцинтилляционного атомно-эмиссионного спектрального анализа // Аналитика и контроль. 2014. Т. 18,
№ 1. С. 40-49
8. Новые многоканальные оптические спектрометры
на основе анализаторов МАЭС / В.А. Лабусов [и др.] //
Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012.
Т. 78. № 1. С. 7-13.
9. Программное обеспечение атомно-эмиссионного
спектрального анализа (программа «Атом») / В. Г. Гаранин [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78, № 1-II. С. 69-74.
10. Гаранин В.Г., Ращенко В. В. Программируемые генераторы для возбуждения атомно-эмиссионных спектров «Шаровая молния» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78, № 1-II. С. 54-58.
11. Алгоритм обработки последовательности атомноэмиссионных спектров во времени для снижения пределов обнаружения элементов / И.Г. Шаталов [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т.
77. № 7. С. 38-43.
REFERENCES
1. Vasil’eva I.E., Shabanova E.V., Bus’ko A.E., Kunaev A.B.
[Technique of gold and silver determination in geological samples using high time-resolved Scintillation atomic emission
analysis]. Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2010, vol.
14, no. 4, pp. 201-213 (in Russian).
2. Shabanova E.V., Bus’ko A.E., Vasil’eva I.E. [Scintillation Arc Atomic Emission Analysis of Powder Samples Using
MAES with High Temporal Resolution]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics
of Materials], 2012, vol. 78, no. 1-II, pp. 24-33 (in Russian).
3. Seliunin D.O., Labusov V.A., Garanin V.G., Nekliudov
O.A., Babin S.A. [MAES analyzers designed to obtain sequences of atomic-emission spectra with 1 ms exposure
time]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of Materials], 2011, vol. 77,
no. 6, pp. 21-25 (in Russian).
12
4. Seliunin D.O., Babin S.A., Labusov V.A. [High speed
MAES analyzers with Gigabit Ethernet interface]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of Materials], 2012, vol. 78, no 1-II, pp. 3943 (in Russian).
5. Shabanova E.V., Vasil’eva I.E., Bus’ko A.E., Kunaev
A.B. [Estimation of Au- and Ag- particle sizes in geological
samples using high time-resolved Scintillation atomic emission
analysis]. Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2010, vol.
14, no. 4, pp. 186-200 (in Russian)
6. Apolitskii V.N. [Direct integral-scintillation atomic emission
spectral analysis of powder samples]. Zavodskaia laboratoriia.
Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of
Materials], 2010, vol. 76, no. 2, pp. 3-9 (in Russian)
7. Babin S.A., Labusov V.A. [Estimation of the optimal parameters of multi-element solid-state detectors for atomic emission spectral scintillation analysis]. Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2014, vol. 18, no 1, pp. 40-49 (in Russian).
8. Labusov V.A., Put’makov A.N., Zarubin I.A., Garanin V.G.
[New multichannel optical spectrometers based on MAES
analyzers]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov
[Industrial laboratory. Diagnostics of Materials], 2012, vol. 78,
no 1, pp. 7-13 (in Russian).
9. Garanin V.G., Nekliudov O.A., Petrochenko D.V., Semenov Z.V., Shatalov I.G., Pankratov S.V. [Atomic-emission
spectrum analysis software (the “Atom” program)]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of Materials], 2012, vol. 78, no 1, pp. 6974 (in Russian).
10. Garanin V.G., Rashchenko V.V. [«Fireball» Programmable Generators for Atomic-Emission Spectra Excitation]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of Materials], 2012, vol. 78, no. 1-II, pp.
54-58 (in Russian).
11. Shatalov I.G., Kosykh V.P., Labusov V.A., Nekliudov O.A.
[Atomic-emission spectra time sequence processing algorithm
reducing the detection limits of elements]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of Materials], 2011, vol. 77, no 7, pp. 38-43 (in Russian).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 13-20.
УДК 543.423.1
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.006
АЭС-ИСП анализ высокочистого мышьяка
И.И. Евдокимов1, 2, В.Г. Пименов1, 2, Д.А. Фадеева2
ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
(ННГУ), 603950, Россия, Нижний Новгород, проспект Гагарина, 23
2
ФГБУН Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии
наук (ИХВВ РАН), 603950, Россия, Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49
1
*Адрес для переписки: Пименов Владимир Георгиевич, E-mail: pim@ihps.nnov.ru
Поступила в редакцию 14 ноября 2014 г., после исправления - 22 декабря 2014 г..
В настоящее время практически отсутствуют экспрессные многоэлементные методики анализа мышьяка, позволяющие определять широкий круг примесей на уровне 10−7-10−5 % мас. (в соответствии с современными требованиями), включая близкие по летучести к матрице элементы: P,
S, Sb, Se и Te. Это связано с тем, что искровая масс-спектрометрия и нейтронно-активационный
анализ сейчас труднодоступны, а атомно-эмиссионная спектрометрия с дуговым разрядом в сочетании с предварительным концентрированием примесей, позволяющая определять примеси до
уровня 10−8-10−4 % мас., сокращает число определяемых примесей (например, P, S, Sb, Se, Te теряются при концентрировании отгонкой матрицы), отличается повышенной трудоёмкостью и длительностью анализа.
В данной работе оценены возможности анализа высокочистого мышьяка доступным и широко распространённым методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Исследованы матричные помехи при распылении в индуктивно связанную плазму растворов
с концентрацией мышьяка до 150 мг/мл. Установлено, что для достижения низких пределов определения примесей целесообразно анализировать растворы проб с концентрацией мышьяка ~100 мг/
мл, что не вызывает технических трудностей. Проведение пробоподготовки в химически стойкой
посуде из PFA (PerFluoroAlkoxy polymer) и использование доочищенных реактивов (вода, азотная
кислота) позволило снизить влияние загрязнений на пределы определения большинства примесей.
Разработана методика определения 38 элементов-примесей в высокочистом мышьяке, включая наиболее распространённые металлы (Al, Ca, Cu, Mg, Fe) и Si, и обычно теряемые при концентрировании отгонкой матрицы элементы (B, P, S, Sb, Se, Te). Пределы определения примесей в мышьяке составили ~10−7-10−5 % мас. При необходимости круг определяемых примесей может быть
расширен, исходя из возможностей определения конкретных элементов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с учётом предложенной методики пробоподготовки и наличия соответствующих стандартных растворов солей определяемых элементов.
Ключевые слова: высокочистый мышьяк, определение примесей, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 13-20.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.006
ICP-AES analysis of high-purity arsenic
I.I. Evdokimov1,2, V.G. Pimenov*1,2, D.A. Fadeeva2
Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod,
23 prospekt Gagarina, Nizhny Novgorod, 603950, Russian Federation
2
G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of
Sciences, 49 ul. Tropinina, Nizhny Novgorod, 603950, Russian Federation
1
*Corresponding author: Vladimir G. Pimenov, E-mail: pim@ihps.nnov.ru
Submitted 14 November 2014, received in revised form 22 December 2014.
The arc discharge atomic emission spectrometry method with pre-concentration of impurities is mainly
used for multi-element analysis of high-purity arsenic. Spark ionization mass-spectrometry and neutron
activation analysis are applied less often. The use of spark ionization mass-spectrometry and neutron
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
activation analysis is quite problematic at the present time. Arc discharge atomic emission spectrometry in
combination with pre-concentration of impurities makes it possible to determine the impurities at the level of
10−8-10−4 % mass. At the same time the number of the determined impurities is reduced (e.g., P, S, Sb, Se, Te
are getting lost during concentration by matrix sublimation) with the increase in the duration of the analysis.
Thus, at the present time the express multi-element techniques of analysis of arsenic which can
provide the determination of wide range of impurities at the level of 10−7-10−5 % mass. (according to the
modern requirements), including the elements P, S, Sb, Se and Te (with volatility close to that of the matrix)
are actually absent. In the present paper the capabilities of available and widely used method of inductivelycoupled plasma atomic emission spectrometry are estimated for analysis of high-purity arsenic. The matrix
interference was investigated in the process of spraying the solutions with arsenic concentration up to
150 mg/mL into inductively-coupled plasma. It was found that in order to attain low limits of quantification of
impurities it is expedient to analyze sample solutions with arsenic concentration ~100 mg/mL. It does not
present a problem technically. Preparation of samples in chemically resistant vials of PFA (PerFluoroAlkoxy
polymer) and the use of additionally purified reagents (water, nitric acid) made it possible to decrease the
effect of contaminations on the limits of quantification of most impurities. A technique for determination of
38 elements in high-purity arsenic has been developed. The diapason of determined impurities includes
the most abundant metals (Al, Ca, Cu, Mg, Fe) and Si, as well as the elements usually getting lost during
concentration by matrix sublimation (B, P, S, Sb, Se, Te). The limits of quantification (as well as the limits
of detection) of impurities in arsenic are equal ~10−7-10−5 % mass. If necessary, the range of impurities can
be widened in view of the possibilities of inductively-coupled plasma atomic emission spectrometry, the
possibilities of the suggested sample preparation technique and the availability of the corresponding standard
solutions of the determined elements.
Key words: high-purity arsenic, determination of impurities, inductively coupled plasma atomic
emission spectrometry.
ВВЕДЕНИЕ
Основными областями применения высокочистого As являются полупроводниковая техника (соединения типа AIIIBV) и инфракрасная оптика
(волоконные световоды на основе халькогенидов
As), где к химической чистоте As предъявляются
жёсткие требования. Содержание широкого круга
элементов-примесей, таких как металлы, Si, S, Se,
Te и др., не должно превышать 10−7-10−6 % мас. [13]. Для многоэлементного анализа высокочистого
As в основном используются атомно-эмиссионная
спектрометрия (АЭС) с предварительным концентрированием примесей, например, [4-12], реже искровая масс-спектрометрия (ИМС) [13] и нейтронно-активационный анализ (НАА) [14]. Методики
НАА позволяют одновременно определять всего
2-7 примесей в виду необходимости экстракционного отделения определяемых примесей от сильноактивирующейся основы. ИМС, хотя и позволяет
определять практически все элементы Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева до уровня 10−7-10−5 % мас., сейчас труднодоступна, как и НАА. АЭС с дуговым разрядом в
сочетании с предварительным концентрированием
примесей позволяет определять примеси до уровня 10−8-10−4 % мас. Процесс концентрирования, однако, ограничивает число определяемых примесей
и повышает трудоёмкость анализа.
В настоящее время для анализа чистых веществ широко применяют масс-спектрометрию с
индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) и атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). МС-ИСП и АЭС-ИСП
наиболее адаптированы для анализа растворов.
Основные достоинства этих методов – многоэле14
ментность и низкие пределы определения примесей в растворах: до ~10−12-10−11 % мас. для МС-ИСП
и до ~10−9 -10−7 % мас. для АЭС-ИСП. Эти преимущества обусловлены эффективными возбуждением и ионизацией в индуктивно-связанной плазме
(ИСП) атомов большинства элементов Периодической системы, а также возбуждением атомных
ионов. Допустимая концентрация матричных элементов в анализируемых растворах составляет до
~0.1 % мас. для МС-ИСП и до ~10 % мас. для АЭСИСП. Возможность анализа менее разбавленных
растворов проб обуславливает преимущество АЭСИСП перед МС-ИСП при определении низких содержаний примесей распространённых элементов.
Целью настоящей работы является оценка возможностей определения широкого круга примесей,
включая примеси наиболее распространённых в
земной коре элементов, на уровне 10−7-10−5 % мас.
в высокочистом As методом АЭС-ИСП.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали реактивы (воду и азотную кислоту), доочищенные дистилляцией без кипения в
аппарате из кварцевого стекла [15] (далее H2O и
HNO3), виалы из ПФА (сополимер тетрафторэтилена с перфтор(алкилвиниловыми) эфирами) на 25 мл
с внутренним диаметром 30 мм, плоским внешним
и сферическим внутренним дном (“Savillex”, США),
стеклянные пипетки, вымеренные по 2-му классу точности (ГОСТ 29228-91). Перед применением
всю химическую посуду вымачивали в течение нескольких суток в неразбавленной HNO3, затем несколько раз ополаскивали и заливали H2O до использования. Нагревание и упаривание растворов
проводили в термостате ED36 (Lab Tech, Италия).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Все операции с пробами и растворами проводили в боксе из оргстекла, оснащённом вытяжной
вентиляцией и фильтрами для минимизации загрязнений из окружающей среды. Пробы As предварительно травили в разбавленной 1 : 1 HNO3 при ≈80
°C для очистки от поверхностных загрязнений, затем промывали H2O и растворяли в неразбавленной дистиллированной HNO3 при ≈80 °C в виалах
из ПФА на 25 мл:
As + 5HNO3 → H3AsO4 + 5NO2↑ + H2O [16].
Для растворения аналитической навески 1 г
брали 13 мл HNO3. По завершении химической реакции раствор упаривали при ≈120-130 °C с целью
удаления остаточного количества HNO3. Упаривание вели в течение ≈2 ч до появления твёрдой полимерной формы мышьяковой кислоты (H5As3O10)n,
образующейся при термическом разложении H3AsO4:
3nH3AsO4 → (H5As3O10)n↓ + 2nH2O↑ [16].
После охлаждения до комнатной температуры
образовавшуюся (H5As3O10)n растворяли в HNO3 (1
: 100) до конечного объёма раствора 10 мл (виалы
предварительно были проградуированы на 10 мл).
Таким образом получали растворы проб с низкой
и постоянной концентрацией HNO3. Растворы контрольного опыта готовили аналогично, но без использования As. При выполнении анализа проб As
отбирали несколько аналитических навесок массой
1 г каждая, из которых готовили несколько параллельных растворов.
Градуировочные растворы готовили на основе HNO3 (1 : 100) и стандартных растворов солей определяемых элементов ICP-AM-3, ICP-AM6A, ICP-MS-68A-A (“High-Purity Standards”, США);
МЭС-2, МЭС-3 («Скат», Россия). При проведении
анализа методом добавок определяемые примеси
вводили в растворы проб в виде указанных выше
стандартных растворов. Для всех аналитических
линий проводили одно- или двухсторонний учёт
спектрального фона. Для выбора аналитических
линий и условий анализа использовали модельные растворы проб, которые готовили на основе
высокочистого As и стандартных растворов солей
определяемых элементов. Концентрацию As в растворах варьировали от 10 до 150 мг/мл.
Анализ выполняли на спектрометре iCAP6300
Duo (Thermo Electron Corporation, Великобритания).
Комплектация спектрометра следующая: пневматический концентрический распылитель из боросиликатного стекла “SeaSpray” U-Series, рассчитанный на расход распыляемого раствора 0.4 мл/
мин; циклонная распылительная камера из боросиликатного стекла “Tracey”, инжектор горелки с
внутренним диаметром 2 мм (все перечисленные
комплектующие производства “Glass Expansion”,
Австралия).
Спектральную информацию обрабатывали с
помощью программного обеспечения спектрометра
iTEVA. При выборе оптимальных условий анализа
варьировали мощность, подводимую к ИСП, дав-
2015.
Т. 19.
№ 1.
ление аргона на входе в пневматический распылитель, время интегрирования сигнала и концентрацию As в анализируемых растворах. Для каждой
выбранной спектральной линии вычисляли коэффициент чувствительности k, который рассчитывали для линейного участка градуировочной зависимости по формуле k = ΔI / ΔС, где ΔC – добавка
аналита в анализируемый раствор, ΔI – приращение аналитического сигнала, которое произошло
при введении добавки ΔС, и стандартное отклонение аналитического сигнала. Пределы определения примесей рассчитывали по 6S-критерию путём анализа параллельных независимых растворов
контрольного опыта в соответствии с [17]. При расчёте расширенной неопределённости в соответствии с [18] использовали коэффициент охвата 2.
Правильность результатов анализа подтверждали
методом «введено-найдено» и сопоставлением с
результатами анализа другими методами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходя из максимального отношения сигнал/шум1 и минимальных спектральных наложений линий As были подобраны аналитические линии широкого круга примесных элементов (табл. 1)
и условия анализа. Установлено, что для всех выбранных аналитических линий наблюдается монотонный рост отношения сигнал/шум при увеличении мощности ИСП (W) до максимально возможной
на используемом спектрометре (1350 Вт), а на зависимости отношения сигнал/шум от давления распылительного потока Ar (p) наблюдается максимум
при p = 0.2 psi (pound-force per square inch − фунт на
квадратный дюйм; 1 psi = 6894.76 Па) независимо
от значения W, что согласуется с [19], а возможные
причины этого описаны в [20]. Поэтому для достижения наименьших пределов определения примесей в As выбраны W = 1350 Вт и p = 0.2 psi. Аналитический сигнал интегрировали в течение 30 с, т.к.
дальнейшее увеличение времени интегрирования
не приводило к существенному снижению стандартного отклонения аналитического сигнала.
На рис. 1-4 в виде диаграмм представлены
примеры экспериментально полученных зависимостей от концентрации мышьяка (CAs) в анализируемых растворах: а) коэффициентов чувствительности (k); б) стандартного отклонения аналитического
сигнала при распылении в ИСП растворов контрольного опыта (Sb), приготовленных с использованием
высокочистого As; в) пределов определения примесей в растворах (Сlim), рассчитанных по формуле (6S-критерий)
Clim =
1
6 ⋅ Sb
k
(1)
В качестве сигнала в расчётах использовали
коэффициент чувствительности, в качестве шума
– стандартное отклонение аналитического сигнала
при распылении в ИСП раствора, приготовленного
из высокочистого As.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 1
Характеристики выбранных аналитических линий и пределы определения примесей
Элемент
Ag
Al
B
Ba
Be
Bi
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Ga
In
K
La
Принадлеж-ностьа) и
Изме-редлина волны линии, нм ние фонаб)
I 328.068
LR
I 338.289
LR
I 396.152
LR
I 394.401
LR
I 208.893
LR
I 249.678
L
II 455.403
LR
II 313.107
LR
I 223.061
LR
II 393.366
LR
II 396.847
LR
II 226.502
LR
II 238.892
R
II 230.786
LR
I 345.351
LR
II 267.716
LR
II 205.552
LR
I 324.754
L
I 327.396
L
II 259.940
LR
II 261.187
LR
I 417.206
LR
I 294.364
LR
II 230.606
R
I 766.490
LR
I 769.896
LR
II 379.478
LR
Xlim,
% мас.
6·10−7
7·10−6
2·10−6
3·10−6
8·10−6 в)
8·10−6 в)
5·10−8
1·10−7
2·10−5
3·10−6 в)
3·10−6 в)
1·10−7
6·10−7
8·10−7
3·10−6
3·10−7
7·10−7
1·10−6
2·10−6
7·10−7
2·10−6
3·10−6
4·10−6
7·10−6
2·10−6
4·10−6
Элемент
Na
Ni
P
Pb
Rb
S
Sb
Sc
Se
Si
Sn
Sr
Te
Ti
Tl
V
2·10−6
Принадлеж-ность и
Изме-реX , % мас.
длина волны линии, нм ние фона lim
I 589.592
LR
1·10−6
II 221.647
L
2·10−6
I 341.476
LR
5·10−6
I 178.284
LR
7·10−5
II 220.353
LR
4·10−6
I 283.306
LR
1·10−5
I 780.023
LR
2·10−5
I 180.731
R
2·10−5 в)
I 182.034
LR
4·10−5 в)
I 206.833
L
6·10−6
I 217.581
LR
6·10−6
II 361.384
LR
3·10−7
II 363.075
LR
5·10−7
I 196.090
L
6·10−6
I 251.611
LR
2·10−5 в)
I 252.411
LR
2·10−5 в)
II 189.989
LR
4·10−6
I 224.605
LR
1·10−5
II 407.771
LR
1·10−7
II 421.552
LR
3·10−7
I 238.578
LR
1·10−5
II 334.941
LR
3·10−7
II 336.121
LR
3·10−7
II 190.856
L
3·10−6
II 309.311
R
1·10−6
II 311.838
L
3·10−6
II 268.796
LR
4·10−6
II 239.709
LR
2·10−6
II 333.749
LR
2·10
W
−7
Li
I 670.776
LR
1·10
II 224.875
LR
2·10−6
−7 в)
II 279.553
LR
7·10
II 371.030
LR
1·10−7
Mg
Y
−7 в)
II 280.270
LR
7·10
II 360.073
LR
2·10−7
−7
II 257.610
LR
2·10
I 213.856
LR
2·10−7
Mn
Zn
−7
II 259.373
LR
2·10
II 206.200
LR
7·10−7
а)
Примечания: - указана принадлежность эмиссионной линии нейтральному (I) или однократно ионизованному (II)
атому; б) - измерение спектрального фона проводят слева (L), справа (R), или с обеих сторон (LR) на расстоянии 2-3-х
пикселей от линии; в) - предел определения примеси ограничен поправкой контрольного опыта.
−6
и г) пределов определения примесей в твёрдых
пробах As (Xlim), рассчитанных по формуле
X lim =
6 ⋅ Sb Clim
=
k ⋅ C As C As
(2)
Пределы обнаружения примесей (X min ,
3S-критерий) в два раза ниже, чем Xlim, поэтому на
диаграммах не показаны. Для удобства восприятия диаграмм значения k, Sb и Clim нормированы на
соответствующие значения при CAs = 0 мг/мл (анализ чистого водного раствора HNO3 (1 : 100) с CAs <
1 мкг/л, т.е. без добавки As) (рис. 1 – рис. 3), а значения Xlim нормированы на соответствующие зна16
чения при CAs = 100 мг/мл (рис. 4)2. Относительная
расширенная неопределённость экспериментально оценённых значений k не более 0.01, значений
Sb, Clim и Xlim – не более 0.03 (коэффициент охвата
2, количество параллельных измерений 120-140;
обобщены данные серии экспериментов, выполненных в течение 7-ми месяцев).
Видно (рис. 1 и 2), что с увеличением CAs от
0 до 100 мг/мл величины k и Sb могут как снижаться, так и возрастать, в зависимости от свойств
конкретной аналитической линии (потенциал возбуждения линии и энергия ионизации соответствующих ей атомов, характер изменения спектрального фона в окрестности данной линии и др. при
изменении концентрации As в растворе), но не бо2
Отдельные обозначения нормированным
величинам k, S b, C lim и Xlim не присваивали.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Рис. 1. Диаграммы зависимости нормированных значений
коэффициента чувствительности (k) от концентрации As
в анализируемых растворах (CAs): А – атомные линии Na
I 589.592 нм, Cu I 324.754 нм и Pb I 283.306 нм (столбики
с номерами 1, 2 и 3 соответственно); Б – ионные линии
Mn II 257.610 нм, Fe II 259.940 нм и Pb II 220.353 нм (столбики с номерами 4, 5 и 6 соответственно)
Рис. 2. Диаграммы зависимости нормированных значений стандартного отклонения аналитического сигнала
при распылении в ИСП растворов контрольного опыта
(Sb) от концентрации As в этих растворах (CAs) (здесь и на
остальных рисунках обозначения столбиков как на рис. 1)
Рис. 3. Диаграммы зависимости нормированных значений пределов определения примесей в растворах проб
(Clim) от концентрации As в этих растворах (CAs)
Рис. 4. Диаграммы зависимости нормированных значений пределов определения примесей в твёрдых пробах
(Xlim) от концентрации As в анализируемых растворах (CAs)
2015.
Т. 19.
№ 1.
лее чем в ≈1.6 раза. Изменение коэффициентов
чувствительности связано в основном с изменением физических характеристик ИСП (температура, концентрация электронов и др.) и с влиянием
концентрации матрицы на эффективность распыления растворов [20]. Изменение Sb, в основном,
связано с влиянием атомов и ионов As на уровень
фонового излучения, т.к. основным видом шума в
АЭС-ИСП является фликкер-шум [20]. Таким образом, при увеличении CAs эти факторы приводят
к изменению Clim в 0.9-2.3 раза (рис. 3) по сравнению с раствором без матрицы (т.е. при CAs = 0 мг/
мл). С другой стороны, увеличение CAs приводит к
увеличению знаменателя дроби в выражении (2)
и существенному снижению пределов определения примесей в твёрдой пробе As при увеличении
CAs до 100 мг/мл (рис. 4). При распылении в ИСП
растворов проб с концентрацией As более 100 мг/
мл значительно возрастают загрязнения инжекторной трубки ИСП-горелки продуктами термического распада аэрозоля, хотя As при этом ещё не
создаёт существенные спектральные помехи. Поэтому для АЭС-ИСП анализа было решено использовать растворы проб с максимально возможной
CAs = 100 мг/мл.
Как видно из рис. 1, при анализе растворов с
CAs = 100 мг/мл коэффициенты чувствительности
для большинства аналитических линий (как ионных линий, так и атомных) снижаются примерно в
1.1-1.3 раза по сравнению с раствором без As. Отсюда следует, что использование градуировочных
растворов без матрицы при проведении анализа
методом внешних стандартов приведёт к значимой
систематической погрешности. Поэтому анализ растворов проб As проводили методом добавок, т.к.
этот путь учёта матричных помех является наиболее простым при отсутствии значимых спектральных наложений со стороны матричных элементов.
В табл. 1 приведены оценённые по 6S-критерию
пределы определения 38-ти примесей. Пределы
определения (и, соответственно, пределы обнаружения) большинства примесей находятся в интервале 10−7-10−5 % мас. Преимущество предложенной методики АЭС-ИСП анализа – отсутствие
стадии концентрирования примесей, что существенно увеличивает экспрессность анализа и снимает
ряд ограничений круга определяемых примесей.
Правильность результатов анализа проверяли способом «введено-найдено» и сопоставлением с результатами анализа проб As, полученными: методом АЭС с дуговым разрядом (АЭС-ДР) по
методике [12] и методом атомно-абсорбционной
спектрометрии с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА) по методике [21]. Экспериментальные данные свидетельствуют об отсутствии статистически значимой систематической погрешности
результатов анализа в концентрационном интервале вплоть до Xlim (примеры сопоставления в табл.
2 и 3). В табл. 3 приведены результаты анализа
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 2
Сопоставление результатов определения ряда примесей (% мас.) в коммерческом As (N = 7, коэффициент охвата 2)
Элемент
Al
Ca
Cr
Cu
Fe
Mg
Mn
АЭС-ИСП
ААС-ЭТА [21] АЭС-ДР [12]а)
(2.1 ± 0.3)·10−5
(3 ± 1)·10−5
(2.4 ± 1)·10−5
−5
−5 б)
(1.5± 0.2)·10
<6·10
(2.0 ± 0.7)·10−5
−7
−6
(8 ± 2)·10
(1.0 ± 0.3)·10
(7 ± 2)·10−7
–4
–4
(7.3 ± 0.8)·10 (6.3 ± 0.8)·10
(8 ± 2)·10 –4
–5
−5
(6.3 ± 0.5)·10
(5 ± 2)·10
(6 ± 1)·10−5
−6
−6
(5.4 ± 0.7)·10
(6 ± 2)·10
(7 ± 2)·10−6
−6
−6
(3.7 ± 0.3)·10
(3 ± 1)·10
(4 ± 1)·10−6
не
Ti
(1.4 ± 0.4)·10−6
(1.0 ± 0.4)·10−6
определяли
Примечания: а) - методика анализа включает концентрирование примесей отгонкой матрицы из электрода
с насадкой; б) - в табл. 2, 3 знаком «<» отмечены пределы обнаружения примесей.
пробы высокочистого As, доочищенного вакуумной сублимацией, полученные методом АЭС-ИСП
по предложенной методике, и методом АЭС-ДР с
предварительным концентрированием нелетучих
примесей отгонкой матрицы из графитового электрода с насадкой [12]. Видно, что результаты анализа удовлетворительно согласуются. Следует отметить, что разработанная методика прямого (без
концентрирования) анализа по пределам обнаружения примесей уступает методике [12] (с предварительным концентрированием), однако, удовлетворяет требованиям аналитического контроля
высокочистого As [1-3], выгодно отличается более
широким кругом определяемых элементов и экспрессностью. Круг определяемых примесей может
быть расширен, исходя из возможностей определения конкретных элементов методом АЭС-ИСП с
учётом предложенной методики пробоподготовки
и наличия соответствующих стандартных растворов солей определяемых элементов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Оценены возможности анализа высокочистого As методом АЭС-ИСП. Изучены матричные помехи, выбраны аналитические линии определяемых
примесей и условия анализа. Установлено, что относительно слабые матричные помехи позволяют
использовать для анализа растворы проб с концентрацией As до 100 мг/мл с целью достижения низких пределов определения примесей. Увеличение
концентрации матрицы в растворах более 100 мг/мл
As приводит к значительным загрязнениям инжекторной трубки ИСП-горелки продуктами термического распада аэрозоля, что затрудняет АЭС-ИСП
анализ таких растворов. Проведение пробоподготовки (травление и растворение проб в HNO3, упаривание растворов) в химической посуде из ПФА и
использование доочищенных реактивов позволило добиться практического отсутствия влияния загрязнений на пределы определения большинства
примесей. На основе проведённых исследований
разработана экспрессная методика анализа высокочистого As без проведения концентрирования
примесей. В круг определяемых примесей входят
Ag, Al, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K,
La, Li, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr,
Таблица 3
Сопоставление результатов анализа (% мас.) высокочистого As (N = 7, коэффициент охвата 2)
ЭлеЭлеАЭС-ИСП
АЭС-ДР [12]а)
АЭС-ИСП
АЭС-ДР [12]
мент
мент
<3·10−9
Na
<5·10−7
<5·10−7
Ag
<3·10−7
−6
–6
−6
Al
(6 ± 1)·10
(5 ± 2)·10
Ni
<1·10
<3·10−7
B
<4·10−6
— б)
P
<4·10−5
—
—
Pb
<2·10−6
<2·10−8
Ba
<3·10−8
Be
<4·10−7
—
Rb
<1·10−5
—
<5·10−8
S
<1·10−5
—
Bi
<1·10−5
−6
−7
−6
<5·10
Sb
<3·10
<3·10−7
Ca
<2·10
−8
−7
−7
Cd
<5·10
<4·10
Sc
<2·10
—
<4·10−7
Se
<3·10−6
—
Co
<3·10−7
<5·10−8
Si
<1·10−5
(3 ± 1)·10−6
Cr
<2·10−7
Cu
<5·10−7
<5·10−9
Sn
<2·10−6
<4·10−8
−6
−6
−8
Fe
(2.1 ± 0.3)·10
(2.4 ± 0.7)·10
Sr
<5·10
—
—
Te
<5·10−6
—
Ga
<5·10−6
—
Ti
<2·10−7
<5·10−7
In
<4·10−6
K
<1·10−6
—
Tl
<2·10−6
—
−6
—
V
<5·10−7
<5·10−7
La
<1·10
Li
<5·10−8
—
W
<1·10−6
—
−7
−6
(1.0 ± 0.3)·10
Y
<5·10−8
—
Mg
(7 ± 2)·10
<5·10−9
Zn
<1·10−7
—
Mn
<1·10−7
Примечания: а) - см. примечание а) к табл. 2; б) - прочерк означает, что данную примесь по методике [12] не определяют.
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Te, Ti, Tl, V, W, Y и Zn, включая наиболее распространённые элементы (Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Si и др.), и
обычно теряемые при концентрировании отгонкой
матрицы (B, P, S, Sb, Se, Te). Пределы определения
примесей составляют 10−7-10−5 % мас. Разработанная методика своими возможностями дополняет известные из литературы и применяется для аналитического контроля высокочистого As в ИХВВ РАН.
Благодарности
Авторы выражают благодарность ведущему инженеру ИХВВ РАН к.х.н. Т.И. Сторожевой и
доценту ННГУ к.х.н. Р.В. Лебедевой за проведение сопоставительных анализов.
Acknowledgements
The authors are grateful to Dr. T.I. Storozheva
(Senior Engineer of G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences) and to Dr. R.V. Lebedeva (Associate
Professor of Lobachevsky State University of Nizhny
Novgorod) for comparative analyzes performing.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк. M.: Металлургия, 1969. 187 c.
2. ОСТ 6-12-112-73. Мышьяк металлический для полупроводниковых соединений ос.ч. М.: Министерство химической промышленности, 1973. 27 c.
3. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Высокочистые халькогены.
Монография. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ, 1997. 244 с.
4. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976. 224 с.
5. Масленников Б.М., Романова Л.В. Спектральное и химико-спектральное определение меди, железа, сурьмы и фосфора в мышьяке // Методы анализа веществ
высокой чистоты: под ред. И.П. Алимарина. М.: Наука,
1965. С. 228-230.
6. Спектрографический анализ мышьяка высокой чистоты / А.И. Маслова [и др.] // Получение и анализ чистых
веществ. Горький: ГГУ, 1982. С. 73.
7. Спектральный метод анализа мышьяка высокой чистоты после химического концентрирования примесей
/ С.М. Солодовник [и др.] // Ж. аналит. химии. 1967. Т. 22,
№ 7. С. 1054-1057.
8. Экстракционно-спектральный метод анализа металлического мышьяка / В.С. Власов [и др.] // Заводская лаборатория. 1973. Т. 39, № 9. С. 1048-1050.
9. Отмахов 3.И., Чащина О.В., Слезко Н.И. Применение
ионообменных смол для концентрирования примесей в
мышьяке и трихлориде мышьяка // Заводская лаборатория. 1969. Т. 35, № 6. С. 685-687.
10. Карпель Н.Г., Шапарова В.В., Штиф С.Л. Спектральное определение примесей в мышьяке, арсениде галлия и карбиде кремния // Методы анализа веществ высокой чистоты: под ред. И.П. Алимарина. М.: Наука, 1965.
С. 224-228.
11. Атомно-эмиссионное определение примесей в высокочистом мышьяке с предварительной отгонкой основы
в виде оксида / И.Р. Шелпакова [и др.] // Высокочистые
вещества. 1991. № 5. С. 170-175.
2015.
Т. 19.
№ 1.
12. Пименов В.Г., Бондаренко А.В. Анализ высокочистого
мышьяка атомно-эмиссионным методом с концентрированием примесей отгонкой матрицы из электрода с насадкой // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6, № 1. С. 33-39.
13. Сапрыкин А.И., Ненашев Б.Г. Контроль глубокой очистки мышьяка методом искровой масс-спектрометрии //
Высокочистые вещества. 1993. № 2. С. 91-103.
14. Кузьмин Н.М., Власов В.С., Бокова Т.А. Радиоактивационный анализ мышьяка // Журн. аналит. химии. 1972.
Т. 27, № 9. С. 1807-1810.
15. Гайворонский П.Е., Пименов В.Г. Установка для очистки жидкостей от нелетучих примесей // Заводская лаборатория, 1984. Т. 50, № 6. С. 20-21.
16. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие
для вузов; под. ред. Р.А. Лидина. М.: Химия, 1996. 480 с.
17. A statistical overview of standard (IUPAC and ACS) and
new procedures for determining the limits of detection and
quantification: Application to voltammetric and stripping techniques. IUPAC Technic al Report 1997 / J. Mocak [et al.] //
Pure &Appl. Chem. 1997. V. 69. P. 297--328.
18. ГОСТ Р 54500.3–2011/ Руководство ИСО/МЭК 98–
3:2008. Неопределённость измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределённости измерения.
М.: Стандартинформ, 2012. 101 с.
19. Цыганкова А.Р., Макашова Г.В., Шелпакова И.Р. Зависимость интенсивности спектральных линий элементов
от мощности ИСП-плазмы и расхода аргона // Методы и
объекты химического анализа. 2012. Т. 7, № 3. С. 138-142.
20. Спектральный анализ чистых веществ / Г.И. Беков [и
др.]; под ред. Х.И. Зильберштейна. Изд. 2-е, перераб. и
доп. СПб: Химия, 1994. 336 с.
21. Зеленцова Л.В., Юделевич И.Г. Анализ высокочистого мышьяка атомно-абсорбционным методом // Ж. аналит. химии. 1983. Т. 38, № 8. С. 1404-1407.
REFERENCES
1. Rtskhiladze V.G. Mysh’iak [Arsenic]. Moscow, Metallurgiia,
1969, 187 p. (in Russian).
2. OST 6-12-112-73. Mysh’iak metallicheskii dlia poluprovodnikovykh soedinenii os.ch. [Industrial Standard 6-12-112-73.
Ultrapure metallic arsenic for semiconductor products]. Moscow, Ministerstvo khimicheskoi promyshlennosti, 1973, 27 p.
(in Russian).
3. Deviatykh G.G., Churbanov M.F. Vysokochistye khal’kogeny.
Monografiia [High-purity chalcogenides. Monograph]. Nizhnii Novgorod, Izdatel’stvo NNGU, 1997, 244 p. (in Russian).
4. Nemodruk A.A. Analiticheskaia khimiia mysh’iaka [Analytical chemistry of arsenic]. Moscow, Nauka, 1976, 224 p.
(in Russian).
5. Maslennikov B.M., Romanova L.V. [Spectral and spectrochemical determination of copper, iron, antimony, and phosphorus in arsenic]. Metody analiza veshchestv vysokoi chistoty [Methods for analysis of high-purity substances]. Moscow,
Nauka, 1965, pp. 228-230. (in Russian).
6. Maslova A.I., Trofimov N.V., Romanova L.V., Novoselova
L.M. [Spectrographic analysis of high-purity arsenic]. Poluchenie i analiz chistykh veshchestv [Production and analysis of
pure substances]. Gor’kii, GGU, 1982. Рp. 73-75 (in Russian).
7. Solodovnik S.M., Goriushina V.G., Brodskaia V.D., Nazarova M.G., Lushina V.K. [A Spectrographic method for the analysis of arsenic of high purity after chemical concentration of
impurities]. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical
Chemistry], 1967, vol. 22, no. 7, pp. 1054-1057 (in Russian)
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
8. Vlasov V.S., Popova G.D., Krasnikova G.V., Iudelevich I.G.
[The spectral analysis of metallic arsenic using extraction].
Zavodskaia laboratoriia [Industrial laboratory], 1973, vol. 39,
no. 9, pp. 1048-1050 (in Rusian).
9. Otmakhov 3.I., Chashchina O.V., Slezko N.I. [The use of
ion exchange resins for the concentration of impurities of arsenic and arsenic trichloride]. Zavodskaia laboratoriia [Industrial laboratory], 1969, vol. 35, no. 6, pp. 685-687 (in Russian).
10. Karpel’ N.G., Shaparova V.V., Shtif S.L. [The spectral determination of impurities in arsenic, gallium arsenide and silicon carbide]. Metody analiza veshchestv vysokoi chistoty
[Methods for analysis of high-purity substances]. Moscow,
Nauka, 1965, pp. 224-228 (in Russian).
11. Shelpakova I.R., Rossin A.E., Chanysheva T.A., Shcherbakova O.I., Krbchkov V.G. [Atomic-emission determination of
impurities in high-purity arsenic with preliminary distillation of
base in the form of oxide]. Vysokochistye veshchestva [HighPurity Substances], 1991, no. 5, pp. 170-175 (in Russian)
12. Pimenov V.G., Bondarenko A.V. [Atomic emission analysis of high-purity arsenic with the concentration of impurities
by matrix distillation from the electrode with a nozzle]. Analitika i kontrol’ [Analysis and control], 2002, vol. 6, no. 1, pp.
33-39 (in Russian)
13. Saprykin A.I., Nenashev B.G. [Study of ultrapurification
of arsenic by spark source mass-spectrometry]. Vysokochistye veshchestva [High-Purity Substances], 1993, no. 2. pp.
91-103 (in Russian).
14. Kuz’min N.M., Vlasov V.S., Bokova T.A. [Radioactivation Analysis of Arsenic]. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry], 1972, vol. 27, no. 9, pp. 18071810 (in Russian).
15. Gaivoronskii P.E., Pimenov V.G. [Apparatus for purifying liquids from non-volatile impurities]. Zavodskaia laboratoriia [Industrial laboratory], 1984. vol. 50, no. 6. pp. 20-21 (in Russian).
20
16. Lidin R.A., Molochko V.A., Andreeva L.L. Khimicheskie
svoistva neorganicheskikh veshchestv [Chemical properties of inorganic substances]. Moscow, Khimiia, 1996, 480
s. (in Russian).
17. Mocak J., Bond A.M., Mitchell S., Scollary G. A statistical overview of standard (IUPAC and ACS) and new procedures for determining the limits of detection and quantification: Application to voltammetric and stripping techniques.
IUPAC Technic al Report 1997. Pure and Applied Chemistry,
1997, vol. 69, pp. 297-328.
18. GOST R 54500.3–2011/ Rukovodstvo ISO/MEK 98–
3:2008. Neopredelennost’ izmereniia. Chast’ 3. Rukovodstvo
po vyrazheniiu neopredelennosti izmereniia [State Standard
R 54500.3–2011/ ISO/IEC Guide 98–3:2008. Uncertainty of
measurement. Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement]. Moscow, Standartinform Publ., 2012,
101 p. (in Russian).
19. Tsygankova A.R., Makashova G.V., Shelpakova I.R. [The
element’s spectral lines intensity dependence on ICP-plasma
power and argon flow rate]. Metody i ob”ekty khimicheskogo
analiza [Methods and objects for chemical analysis], 2012, vol.
7, no. 3, pp. 138-142 (in Russian).
20. Bekov G.I., Boitsov A.A., Bol’shov M.A., Grinzaid E.L.,
Drobyshev A.I., Zil’bershtein Kh.I., Katskov D.A., Petrov A.A.,
Podmoshenskaia S.V., Prudnikov E.D., Iufa B.Ia. Spektral’nyi
analiz chistykh veshchestv. 2-e izd., pererab. i dop. [Spectral
analysis of pure substances. 2nd ed.]. St. Petersburg, Khimiia Publ., 1994, 336 p. (in Russian).
21. Zelentsova L.V., Iudelevich I.G. [Atomic absorption analysis of high-purity arsenic]. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry], 1983. vol. 38, no. 8, pp. 14041407 (in Russian).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 21-31.
УДК 543.42 + 621.793
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.007
Определение толщины гальванических покрытий Ni-P,
Sn-Bi и Sn-Pb методом атомно-эмиссионной спектрометрии с
тлеющим разрядом постоянного тока
А.Л. Чичерская*, А.А. Пупышев
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина,
Российская Федерация, 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19
*Адрес для переписки: Чичерская Анна Леонидовна, E-mail: a.chicherskaya@gmail.com
Поступила в редакцию 12 августа 2014 г., после исправлений – 4 декабря 2014 г.
Введение. Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом позволяет определять химический состав покрытий и их толщину, проводить послойный анализ. Используя значения
скорости катодного распыления покрытий различного химического состава можно проводить атомно-эмиссионное определение толщины их покрытий по единому градуировочному графику. Эксперимент. Для реализации этого способа изготовлен комплект образцов сравнения с покрытием Ni-P.
Образцы аттестованы по толщине покрытия с применением регламентированных химического, металлографического и рентгенофлуоресцентного методов анализа. С использованием атомно-эмиссионного спектрометра с тлеющим разрядом постоянного тока в оптимальных операционных параметрах, обеспечивающих плоское дно кратера прожига, получена градуировочная зависимость
толщины покрытия Ni-P от времени его катодного травления. Показано, что метрологические показатели данного метода контроля толщины покрытий Ni-P не хуже, чем для методов, регламентируемых ГОСТ. Изготовлены образцы покрытий Sn-Bi и Sn-Pb. Регламентируемыми методами анализа определена толщина этих покрытий, установлены оптимальные операционные параметры
тлеющего разряда, обеспечивающие плоское дно кратера, измерены абсолютные и относительные скорости распыления покрытий в тлеющем разряде постоянного тока. С использованием атомно-эмиссионной градуировочной зависимости для покрытия Ni-P и установленных относительных
скоростей распыления на ряде образцов определена толщина покрытий Sn-Bi и Sn-Pb Показано,
что метрологические показатели данного метода контроля не хуже, чем методами, регламентируемыми ГОСТ. Результат. Разработана и аттестована методика измерения толщины покрытий Ni-P,
Sn-Bi и Sn-Pb методом атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом постоянного тока.
Ключевые слова: атомно-эмиссионная спектрометрия, тлеющий разряд постоянного тока,
гальванические покрытия Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb, скорость катодного распыления, операционные параметры разряда, толщина покрытия.
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 21-31.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.007
Thickness determination of electroplated Ni-P, Sn-Bi and Sn-Pb
coatings by atomic emission spectrometry with a direct current
glow discharge
A.L. Chicherskaia*, A.A. Pupyshev
Ural Federal University named after the first President of Russia B. N. Yeltsin, ul. Mira 19,
Yekaterinburg, 620002, Russian Federation
*Corresponding author: Anna L. Chicherskaia, E-mail: a.chicherskaya@gmail.com
Submitted 12 August 2014, received in revised form 4 December 2014
Glow discharge atomic emission spectrometry allows determining the chemical composition of the
coatings and their thickness as well as to conduct the depth analysis. Atomic-emission determination of the
coating thickness on a single calibration curve can be performed by using the sputtering rates of coatings
with different chemical composition. To realize this method the set of comparative samples with Ni-P coating
was made. Samples are certified for the coating thickness by a regulated chemical, metallographic and X-ray
fluorescence analysis methods. Using the atomic emission spectrometer with a dc glow discharge under
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
optimal operating parameters, which provides a flat bottom of the crater, the calibration curve for dependence
of the Ni-P coating thickness against its cathode etching was obtained. It is shown that the metrological
characteristics of the current method for control of Ni-P coating thickness is not worse than the methods
regulated by GOST. Samples of Sn-Bi and Sn-Pb coatings were made. The thickness of the coating was
determined by the regulated methods of analysis, the optimal operating parameters of the glow discharge,
which provides a flat bottom of the crater, were determined, and the absolute and relative sputtering rates of
coatings in dc glow discharge were measured. Using the atomic emission calibration curve for Ni-P coating
and established relative rates of sputtering, the thickness of Sn-Bi and Sn-Pb coatings was determined. It
is shown that the metrological characteristics of this method are not worse than the methods regulated by
GOST. Methodology for measuring the thickness of Ni-P, Sn-Bi and Sn-Pb coatings using atomic emission
spectrometry with a dc glow discharge was developed and certified.
Key words: atomic emission spectrometry, DC glow discharge, electroplating Ni-P, Sn-Bi and Sn-Pb,
sputtering rate, operating parameters of the discharge, thickness of the coating.
Введение
Гальванические покрытия металлических деталей сплавами на основе олова (Sn-Bi, Sn-Pb) и
Ni-P достаточно широко используются в промышленности. Получение и применение таких покрытий
обязательно предполагает контроль их химического состава и толщины (табл. 1). Последнее выполняют разнообразными разрушающими и неразрушающими методами (табл. 2), различающимися
между собой метрологическими характеристиками, диапазонами измерений, трудоемкостью и др.
С использованием неразрушающих методов
контроля можно достаточно быстро измерять толщину покрытия (минуты), при этом сохраняя целостность детали. Но эти методы требуют градуировочных образцов для каждого вида покрытий и
подложки, соответствующих по химическому составу измеряемому образцу. Кроме того, при измерениях существуют определенные ограничения для
материалов подложки и покрытия (разность атомных номеров, сочетание ферромагнитного и неферромагнитного материалов и др.) (табл. 2).
Обычно используемые разрушающие методы контроля толщины покрытий являются весьма трудоемкими и длительными (табл. 2), т.к. для
их применения необходимо проведение ряда дополнительных операций: растворение покрытия и
проведение химического анализа полученного раствора; приготовление травильных растворов для
методов капли (раствор наносится на поверхность
покрытия каплями и выдерживается определенное
время) и струи (покрытие растворяется струей раствора, вытекающего с определённой скоростью) и
проведение химического травления; изготовление
шлифа и его последующее травление. В то же вре-
мя эти методы доступны, дешевы и не требуют высокой квалификации исполнителя.
Сравнительно новый метод контроля толщины покрытий с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом обладает
рядом преимуществ [6, 7]:
- экспрессностью (время анализа одного образца
не превышает 5 мин);
- возможностью определения толщины нескольких
видов покрытий с использованием одного градуировочного графика;
- широким диапазоном измеряемых значений толщины покрытий (от 10 нм до 100 мкм) [6, 8];
- возможностью проведения качественного и количественного элементного анализа покрытий при дополнительной градуировке по химическому составу;
- возможностью проведения послойного химического анализа покрытий;
- низкими трудозатратами.
Например, анализ покрытий Ni-P различной
толщины часто выполняют с помощью высокочастотного тлеющего разряда [2, 9-13]. В этих публикациях приведен выбор оптимальных операционных параметров разряда (давление газа и мощность
разряда, влияющие на форму кратеров), скорость
распыления материала и способ ее определения.
Имеются работы и по атомно-эмиссионному анализу Ni-P покрытий с помощью тлеющего разряда
постоянного тока [14-19].
Примеров анализа химического состава покрытий на основе олова с использованием атомноэмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом
очень мало [20-22]. Опубликованы скорости распыления олова относительно никеля в тлеющем разряде постоянного тока: 2.77 [8] и 4.0 [23].
Таблица 1
Химический состав и толщина промышленных гальванических покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb
Покрытие
Химический состав, % мас.
Ni-P
Sn-Bi
P – (3-12)
Bi – (0.2-4.0)
Pb – 90, 63, 61, 40, 30, 10 (соответствует составу
припоев марки ПОС)
Sn-Pb
22
Толщина,
мкм
от 0.5
от 0.2
Литература
от 0.1
[4, 5]
[1, 2]
[1, 3]
Профилометрический
±10 % отн.
[1]
[1, 24, 26]
[1]
[5, 20,
25]
[1, 24]
[1, 24]
[1, 24]
Литература
Требование к шероховатости образцов.
Высокая трудоемкость.
Разность значений термо-ЭДС подложки и покрытия.
Требуются градуировочные образцы на каждый
материал покрытия и подложки.
Требование к соотношению атомных номеров материала подложки и покрытия.
Требуются градуировочные образцы на каждый
материал покрытия и подложки.
Требование к соотношению значений удельной
электропроводности покрытия и подложки.
Требуются градуировочные образцы на каждый
материал покрытия и подложки.
Требуются градуировочные образцы на каждый
материал покрытия и подложки.
Требуется определенное сочетание ферромагнитного и неферромагнитного материалов подложки и покрытия.
Дополнительные требования
от 8 часов
1-5 мин
Время анализа
2015.
-
-
Гравиметрический метод
±10 % отн.
±15 % отн.
до 50
мкм
рентгенофлуоресцентный
Термоэлектрический
±10 % отн.
±5 % отн.
±5 % отн.
±10 % отн.
Погрешность измерения [1]
±10 % отн.
-
-
до 1000
мкм
до 25
мкм
меряемых толщин
до 25
мкм
Радиационные:
обратное рассеяние бета- излучения;
Метод вихревых токов
магнитоиндукционный
Магнитный:
магнитоотрывной;
магнитостатический;
Метод
Диапазон из-
Аналитика и контроль.
Разрушающий
Неразрушающий
Вид контроля
Методы контроля толщины гальванических покрытий
Таблица 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Т. 19.
№ 1.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[6-8]
5-7 % отн.
0.01-100
мкм
Атомно-эмиссионная спектрометрия с тлеющим разрядом
[1]
Ограниченное число покрытий, трудоемкость
процесса.
±30 % отн.
-
Необходимость изготовления мер толщины. Возможность проведения послойного анализа.
1-5 мин
Т. 19.
Капли
[1]
±10 % отн.
Разрушающий
Cтруи
Ограниченное число покрытий, требования к
форме образца, трудоемкость процесса.
Ограниченное число покрытий и подложек.
[1, 5, 24,
27]
±10 % отн.
0.2-50
мкм
Кулонометрический
25 мкм
±10 % отн.
Не подходит для мягких покрытий, сложность изготовления шлифов.
[1,24]
±0.8 мкм
5-25 мкм
Металлографический
Методы контроля толщины гальванических покрытий
24
2015.
30 мин
от 8 часов
Таблица 2. Продолжение
Аналитика и контроль.
№ 1.
Целью данных исследований являлась разработка методики определения толщины гальванических покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb по единому
градуировочному графику с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с тлеющим разрядом постоянного тока по Гримму. При этом необходимо было решить следующие задачи:
- изготовить образцы сравнения с различным значением толщины покрытий и аттестовать их для
последующего получения единого градуировочного графика;
- для каждого вида покрытий подобрать оптимальные операционные параметры тлеющего разряда
постоянного тока (значения силы тока и напряжения), обеспечивающие плоское дно кратера катодного распыления;
- получить градуировочные зависимости толщины
покрытий аттестованных образцов от времени их
катодного травления (распыления, прожига) до материала подложки;
- определить скорости распыления материалов
всех рассматриваемых покрытий при оптимальных операционных параметрах тлеющего разряда постоянного тока;
- проверить и доказать возможность определения
толщины покрытий Sn-Bi, Sn-Pb и Ni-P по единому
градуировочному графику;
- разработать методику анализа толщины указанных
покрытий по единому градуировочному графику.
Экспериментальная часть
Оборудование
В работе использован атомно-эмиссионный
спектрометр с тлеющим разрядом LECO GDS 850 A,
работающий в режиме постоянного тока (dc-GDOES, ТРПТ-АЭС) с диаметром отверстия анода 4
мм. Анализ химического состава покрытий проводили на атомно-абсорбционном спектрометре Perkin Elmer Aanalyst 400 и спектрофотометре LEKI
SS1207. Скорости распыления материала покрытий устанавливали с помощью профилометра с
алмазной иглой модели 130 (завод-изготовитель
«Протон-МИЭТ»). Толщину покрытий контролировали на металлографическом микроскопе Olympus
GX 51. Исследование однородности толщины всех
покрытий, определение толщины покрытий Sn-Bi
и Sn-Pb проводили с помощью рентгенофлуоресцентного толщиномера Fischerscope X-Ray XDAL.
Операционные условия спектрального
анализа
При варьировании тока (от 10 до 60 мА) и напряжения (от 500 до 900 В) тлеющего разряда постоянного тока (давление аргона 1.50 ± 0.01 кПа)
для каждого вида покрытий были получены кратеры катодного распыления (кратеры прожига), которые затем исследованы на профилометре. Оценку
плоскостности дна кратера и выбор оптимальных
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
операционных параметров распыления выполняли аналогично [28]. Установлено, что для покрытий
Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb максимально плоское дно кратера наблюдается при силе тока 30 мА и напряжении 700 В. При превышении этих операционных параметров для покрытий Sn-Bi и Sn-Pb происходит
плавление материала покрытия, и результаты измерения профилей кратеров не воспроизводятся.
Изготовление образцов сравнения
Образцы сравнения толщины покрытий, нанесенные на токопроводящую подложку, должны
удовлетворять следующим требованиям:
- иметь достаточный диаметр для получения двух
и более кратеров прожига покрытий для измерения времени катодного травления, коррекции градуировочной зависимости или построения новой
градуировки;
- обеспечивать возможность контроля толщины
покрытий разными методами для аттестации образца или сопоставления результатов измерений;
- иметь однородное по толщине покрытие на всей
его площади в широком диапазоне толщины.
Гальваническое покрытие Ni-P было выбрано для создания градуировочных образцов толщины покрытий, так как оно достаточно однородно ложится на подложку. Твердость никелевого покрытия
позволяет изготавливать шлифы высокого качества для контроля толщины металлографическим
методом. Достоверно измерить толщину оловянных покрытий подобным образом не представляется возможным, так как покрытие является слишком мягким для изготовления шлифа.
В качестве материала, используемого для
подложки, была выбрана бронза марки БрБ2, так
как этот материал является подходящим для осаждения разных типов покрытий (никель, олово, оловянно-свинцовые сплавы), а также доступен и легко
поддается механической обработке [1]. Подложки
сделаны в виде цилиндра диаметром 40 мм высотой 5 мм. С использованием набора шлифовальных
инструментов степень шероховатости одной торцевой поверхности подложки (рабочей поверхности) доведена до значения Ra = 0.1 мкм. Дальнейшие операции по подготовке рабочей поверхности
подложки (обезжиривание, травление и осветление) выполняли в соответствии с [29].
Покрытие Ni-P наносили при pH = 4.67 на подготовленную поверхность подложки в ванне химического никелирования следующего состава [31],
г/дм3: NiSO4∙7H2O – 20.5, NaH2PO2·H2O – 21.8 и NaH2PO4·2H2O – 6.9. Температуру раствора поддерживали на уровне 85-88 °С. Контроль химического состава электролита проводили в соответствии
с [30]. Для получения покрытий разной толщины в
соответствии с [29] варьировали время нахождения подложки в ванне никелирования.
Всего было изготовлено 5 градуировочных
образцов с различной толщиной покрытия Ni-P. Со
всех образцов с помощью токарного станка были
Риc. 1. Схема разреза цилиндрических образцов с нанесенным покрытием Ni-P (а), Sn-Bi и Sn-Pb (б) на части:
1 – для атомно-эмиссионных и рентгенофлуоресцентных измерений, 2 – для металлографических исследований, 3 и 4 – для химического анализа (два параллельных определения)
удалены покрытия с образующей цилиндрической
подложки (возможная неоднородность покрытий
на границе поверхностей) и с торцевой поверхности, не подвергавшейся шлифовке.
Определение толщины покрытий Ni-P на
градуировочных образцах
Подготовленные образцы сравнения для последующих измерений различными методами контроля разрезали на 4 части по схеме, изображенной на рис. 1, а.
Толщина покрытий Ni-P была измерена химическим (аналитическим) и металлографическим
методами, согласно [1]. В случае химического метода содержание в покрытиях Ni находили на частях образцов 3 и 4 (рис. 1, а) атомно-абсорбционным, а P – спектрофотометрическим анализом
[31]. Погрешность определения содержания никеля по контрольной пробе не превышала 5 % отн.,
фосфора – 0.5 % отн. [31]
Химический метод позволяет найти среднюю
толщину покрытия на анализируемой части образца
lср. хим. = ρ (mNi + mP) / S ,
(1)
где mNi и mP – масса никеля и фосфора в покрытии
соответственно, г; S – площадь поверхности анализируемой части образца, см2; ρ – плотность сплава
Ni-P, г/см3 (8.04 г/см3 по [32]). Результаты аналитических измерений покрытий образцов представлены
в табл. 3. Показатель повторяемости параллельных измерений при определении толщин покрытий химическим аналитическим методом не превышал 5 % отн.
Расхождение между двумя параллельными
определениями толщин никелевого покрытия на частях образцов 3 и 4 (рис. 1, а) оценивали по формуле
a = |(l3 – l4) / lср.хим|2∙ 100 %,
(2)
где l3 и l4 – толщины покрытий, измеренные на частях образцов 3 и 4 соответственно, мкм; lср – среднее значение толщины покрытия, полученное от
двух (нижний индекс) частей образца, мкм.
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 3
Результаты измерений толщины покрытий (мкм) градуировочных образцов (ГО) сравнения Ni-P различными методами
Метод измерения
Химический
Металлографический
Параметр
толщины
покрытия
lср.хим, мкм
ГО 1
ГО 2
ГО 3
ГО 4
ГО 5
4.0
5.6
7.0
17.0
30.0
a, %
4.9
3.6
1.4
0.0
1.4
lср. мет, мкм
4.0
5.5
7.5
17.0
30.0
25,0
9.9
9,3
11
13,1
12
0
6.0
2,2
0.99
Рентгенофлуоресцентный
Номер градуировочного образца (ГО)
b, %
с, %
Металлографический метод позволяет измерять толщины и однородность покрытий на срезе
шлифа (часть 2 образцов сравнения на рис. 1, а).
Степень неоднородности толщины никелевого покрытия для каждого образца сравнения оценивали по формуле
b = [(lmax - lmin) / lср. мет]10 ∙ 100 %,
(3)
где lmax, lmin и lср.мет – соответственно максимальное,
минимальное и среднее значение толщины покрытия из 10 (нижний индекс) измерений шлифа на металлографическом микроскопе, мкм.
Рентгенофлуоресцентный метод в данном
случае подходит только для измерения однородности покрытия, так как отсутствуют адекватные по
химическому составу стандартные образцы. Для
изучения однородности толщины покрытий данным методом проведено по 5 измерений (табл. 3)
на поверхности частей 1 образцов (рис. 1, а). Степень однородности толщины покрытия Ni-P в этом
случае оценивали по формуле.
с = [(lmax - lmin) / lср.рф]5 ∙ 100 %,
(4)
где lmax, lmin и lср.рф – соответственно максимальное,
минимальное и среднее значение толщины покрытия
из 5 (нижний индекс) измерений на рентгенофлуоресцентном толщиномере, относительных единиц.
По результатам измерений (табл. 3), в соответствии с [33], были рассчитаны средние квадратичные отклонения (СКО) результатов измерений
толщины покрытий и показано, что расхождение ре-
зультатов, полученных двумя разными регламентированными методами, является незначимым. Это
позволило аттестовать на предприятии градуировочные образцы (часть 1 на рис. 1, а) по толщине
покрытий. Получено свидетельство об аттестации:
комплект ОГ-1, № 01-2014 от 29.01.2014 г., выданное
метрологическим отделом ФГУП «Уральский электромеханический завод».
Так как при использовании химического (аналитического) метода определяется средняя толщина покрытия для большой площади образца, то
для градуировки атомно-эмиссионного спектрометра целесообразно использовать значения толщин,
установленные данным методом.
Градуировка спектрометра
Для градуировки атомно-эмиссионного спектрометра нужно установить однозначную количественную связь между толщиной покрытий и
временем их прожига до подложки при катодном
распылении в тлеющем разряде постоянного тока.
Для этого образцы с известными толщинами покрытий прожигали при оптимальных операционных параметрах тлеющего разряда постоянного
тока (30 мА, 700 В) 4 раза (4 различных кратера) в
течение 400 с, регистрируя одновременно интенсивность спектральных линий элементов покрытий и подложки. Предварительно была проведена
количественная градуировка спектрометра по ос-
Рис. 2. Зависимость содержания С(Ме) основных компонентов покрытия и подложки от времени катодного прожига
образца с покрытием толщиной 17 мкм
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 4
Средние значения толщины покрытий Ni-P, измеренные химическим (n = 2), металлографическим (n = 5)
и атомно-эмиссионным (n = 5) методами
Номер образца
lХим
lМет
lХимМет
lАЭ
δ, %
1
2
3
4
5
6
5.8
17.0
6.8
3.05
3.9
5.7
5.8
16.9
6.8
2.9
3.8
5.6
5.8
17.0
6.8
3.0
3.9
5.7
5.7
17.0
6.7
2.8
3.8
5.7
2.0
0.1
1.4
6.5
1.9
1.3
новным элементам покрытий и подложки (никель,
фосфор, медь).
Поскольку разрешающая способность по глубине покрытия для послойного анализа методом
ТРПТ-АЭС ограничена, то считается, что толщине
покрытия соответствует точка пересечения кривых
зависимости содержания основных компонентов покрытия и подложки от времени катодного травления (времени прожига кратера) [34]. В нашем случае для этого выбраны концентрационные кривые
никеля (покрытие) и меди (подложка). Концентрационную кривую фосфора нельзя использовать
для данных оценок, так как содержание фосфора
может изменяться по толщине покрытий и он может содержаться в материале подложки. В рассмотренном примере рис. 2 время прожига покрытия
до подложки составило 338 с.
Полученная градуировочная зависимость для
толщин покрытий Ni-P приведена на рис. 3. Горизонтальными чертами на графике указана погрешность определения времени прожига покрытий до
материала подложки
ε = [(tmax – tmin) / tср.аэ]·100 %,
(5)
где tmax, tmin и tср.аэ – максимальное, минимальное и
среднее время прожига, с
Определение толщины покрытий Ni-P
Различные образцы покрытий Ni-P были вышеуказанными для градуировочных образцов способами изготовлены и разрезаны (рис. 1, а). Затем
для них определена толщина покрытий регламентированными металлографическим и химическим
методами, а также ТРПТ-АЭС при оптимальных
операционных параметрах. Сопоставление полученной разными методами толщины покрытий приведено в табл. 4.
Расчеты показали, что расхождение результатов измерений толщины покрытий, полученные
химическим (lХим) и металлографическим (lМет) методами, вновь является незначимым. Поэтому средние значения толщины покрытий lХимМет, полученные этими методами, использовали для расчета
погрешности измерения толщины на атомно-эмиссионном спектрометре
δ = [(lАЭ – lХимМет) / lХимМет] 100 %,
(6)
где lАЭ – толщина покрытия, установленная методом ТРПТ-АЭС.
Полученные значения погрешности измерения толщины δ на атомно-эмиссионном спектрометре (табл. 4) не хуже значений для большинства методов контроля, регламентированных [1] (табл. 2).
Измерение толщины оловянных покрытий
Полученная градуировочная зависимость (рис.
3) позволяет измерять толщину не только Ni-P покрытий, но и проводящих покрытий другого химического состава с учетом соответствующего соотношения скоростей распыления материалов покрытий
на градуировочных и исследуемых образцах при
одинаковых операционных условиях анализа.
Алгоритм и результаты определения скорости распыления для покрытия Ni-P описаны в предыдущей работе [28]. Скорости распыления покрытий Sn-Bi и Sn-Pb находили аналогичным образом:
- при оптимальных значениях силы тока и напряжения (30 мА, 700 В) разряда прожигали на каждом
образце по 10 кратеров в течение 150 с;
- измеряли глубину полученных кратеров на профилометре модели 130 с алмазной иглой;
- рассчитывали скорость распыления материала
SR = h π d2 ρ / 2t,
(7)
где h – глубина кратера, см; d – диаметр кратера
(0.4 см); t – время катодного распыления кратера,
с; ρ – плотность материала, г/см3. Для оловянносвинцового сплава ПОС 61 ρ = 8.5 г/см3 [2]; сред-
Рис. 3. Градуировочная зависимость толщины покрытий Ni-P от времени их катодного травления (прожига)
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 5
Значения скоростей распыления (SR), относительных
скоростей распыления материала по отношению к
Ni-P (RSR) и плотноcти покрытий Ni-P, Sn-Bi, Sn-Pb
Материал
покрытия
Химический
состав покрытия,
% мас.
Ni – (97-85),
P – (3-15)
Sn – 98.2,
Bi – 1.8
Sn – 60.4,
Pb – 39.6
Ni-P
Sn-Bi
Sn-Pb
ρ,
г/см3
SR,
мкг/с
RSR
8.04
4.30
1.0
7.3
19.2
4.5
8.5
31.2
7.3
нее значение плотности покрытий Ni-P, полученных в соответствии с [29], составляет 8.04 г/см3
[32]; для покрытий Sn-Bi плотность рассчитывали
в соответствии с [1]
ρСпл = ρ1 ρ2 / (ρ1 m2 + ρ2 m1),
(8)
где ρ1, ρ2 – плотности компонентов, входящих в состав сплава, г/см3; m1, m2 – массовые доли компонентов, входящих в состав сплава. Полученные скорости распыления покрытий приведены в табл. 5.
Для измерения толщины покрытий Sn-Bi и
Sn-Pb методом атомно-эмиссионной спектрометрии с тлеющим разрядом необходимо выполнить
следующие операции:
- измерить время катодного прожига покрытия на
образце до материала подложки;
- по градуировочному графику (рис. 3) для покрытий
Ni-P определить «кажущуюся» толщину покрытия;
- умножить полученное по графику значение «кажущейся» толщины покрытия на относительную скорость распыления материала для получения «истинной» толщины покрытия.
Результаты определения толщины покрытий
Sn-Bi и Sn-Pb
Гальванические покрытия Sn-Bi и Sn-Pb наносили также на цилиндрическую подложку из брон-
зы, в соответствии с технологическим регламентом
[35]. Как и для образцов Ni-P, с помощью токарного станка удаляли покрытие с образующей цилиндрической подложки и с торцевой поверхности, не
подвергавшейся шлифовке (рабочей поверхности).
Образцы были разрезаны согласно схеме, приведенной на рис. 1, б. Определение толщины покрытий
проводили тремя методами (табл. 6): химическим,
рентгенофлуоресцентным (имеются стандартные
образцы) и ТРПТ-АЭС. Металлографический метод
не позволяет достоверно определить толщину данных сравнительно мягких покрытий, так как они деформируются при изготовлении шлифов.
Расчеты показали, что расхождение результатов измерений толщины покрытий, полученных
регламентированными химическим (lХим) и рентгенофлуоресцентным (lРФ) методами, вновь является
незначимым. Поэтому средние значения толщины
покрытий lХимРФ, полученные этими методами, использовали для расчета погрешности измерения
толщины на атомно-эмиссионном спектрометре.
Погрешность измерения толщины методом
ТРПТ-АЭС оценена в соответствии с формулой
δ = [(lАЭ – lХимРФ) / lХимРФ]100 %.
(9)
Таким образом, погрешность измерения толщины покрытий методом ТРПТ-АЭС не превышает показатели других методов измерения толщины
покрытий, указанных в [1]. Можно сделать вывод о
возможности и целесообразности использования
для измерения толщины покрытий по метрологическим показателям и трудоемкости метод ТРПТ-АЭС.
По полученным результатам, в соответствии с [33,
36], на предприятии аттестована методика измерений толщины гальванических покрытий никельфосфор, олово-висмут, олово-свинец. Методика
имеет показатели точности, указанные в табл. 7.
Заключение
Разработаны и изготовлены образцы сравнения покрытий Ni-P, для которых регламентированными методами определена и аттестована их
толщина. В операционных условиях атомно-эмиссионного спектрометра с тлеющим разрядом посто-
Таблица 6
Средние значения толщины покрытий Ni-P, измеренные химическим (n = 2), рентгенофлуоресцентным
(n = 10) и атомно-эмиссионным (n = 5) методами
Материал
покрытия
Олово-висмут
Олово-свинец
28
Образец
lХим
lРФ
lХимРФ
lАЭ
δ, %
Sn-Bi 1
Sn-Bi 2
Sn-Bi 3
Sn-Bi 4
Sn-Pb 1
Sn-Pb 2
Sn-Pb 3
Sn-Pb 4
6.3
5.9
11.9
3.9
4.2
6.3
8.5
11.7
6.7
6.6
11.9
3.9
3.9
6.1
8.0
11.7
6.5
6.3
11.9
3.9
4.1
6.2
8.3
11.7
6.6
6.2
11.8
3.9
4.1
6.1
8.6
11.6
1.5
0.8
0.8
0.5
1.2
1.6
4.2
0.9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Таблица 7
Показатели точности методики определения толщины покрытий по единому градуировочному графику
Материал покрытия
Диапазон толщины, мкм
Никель-фосфор
От 3 до 7 вкл
От 7 до 18 вкл
От 3 до 10 вкл
От 10 до 12 вкл
От 3 до 7 вкл
От 7 до 12 вкл
Олово-висмут
Олово-свинец
Относительная погрешность измерений, %
6.5
3.9
10.0
4.2
5.7
3.9
янного тока (ТРПТ-АЭС) для них получена зависимость времени прожига покрытия до подложки от
толщины покрытий.
Изготовлены образцы покрытий Ni-Sn и Ni-Bi.
Определена скорость распыления этих покрытий
относительно покрытий Ni-P в тлеющем разряде
постоянного тока. Измерена толщина покрытий NiSn и Ni-Bi регламентированными методами и ТРПТАЭС по градуировочной кривой для покрытия Ni-P.
Показано, что погрешность измерения толщины
покрытий методом ТРПТ-АЭС не превышает показатели регламентированных методов измерения
толщины покрытий.
Разработана и аттестована методика определения толщины покрытий Ni-P, Sn-Bi и Sn-Pb
методом ТРПТ-АЭС по единому градуировочному
графику. Относительная погрешность измерения
толщины покрытий методом ТРПТ-АЭС не превышает 10 %, что соответствует методам, регламентируемым ГОСТ [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии
и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. М.: Издательство стандартов, 1990. 56 с.
2. Glow discharge optical emission spectroscopy – a power tool for the study of compositional non-uniformity in electrodeposited films / K. Shimizu [et al.] // Corrosion Science.
2001. V. 43. P. 199-205.
3. Arazna A. Electroless tin deposition on copper from thiourea type bath // XV International PhD Workshop OWD 1922 October 2013, Silesian University of technology, Poland.
2013. P. 352-356.
4. ГОСТ 21931-76. Припои оловянно-свинцовые в чушках. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1986. 13 с.
5. Servin J. Method to measure intermetallic layer thickness
and its application to develop a new equation to predict its
growth // IPC APEX EXPO technical conference (19-21 February 2013, San Diego Convention Center). 2013. P. 8.
6. Marcus R.C., Broekaert J.A.C. Glow Discharge Plasmas
in Analytical Spectroscopy. Wiley, 2003. 503 p.
7. Nelis T., Payling R. Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy A Practical Guide. RSC, 2003. 227 p.
2015.
Т. 19.
№ 1.
8. Assessment of various coated surfaces (painted surfaces
and galvanized) after chamber tests and other tests. [Электронный ресурс]: http://www.semos.dk/Per/41653/download/ovelse_1.doc (дата обращения 1.09.2014).
9. Luesaiwong W., Marcus R.K. Depth-resolved analysis of
Ni–P plated aluminium hard disks by radiofrequency glow discharge optical emission spectroscopy (rf-GD-OES) // J. Anal.
Atom.Spectrom. 2004. V. 19. P. 345-353.
10. GDOES depth profiling analysis of amorphous Ni–P-plated aluminium hard disks / K. Shimizu [et al.] // Surf. Interface
Anal. 2000. V. 29. P. 151-154
11. GDOES depth profiling analysis and cross-sectional transmission electron microscopy of a hard disk / K. Shimizu [et
al.] // Surf. Interface Anal. 2000. V. 29. P. 887-890.
12. Impact of RF-GD-OES in practical surface analysis / K.
Shimizu [et al.] // Spectrochimica Acta: Part B. 2003. V. 58.
P. 1573-1583.
13. Wagatsuma K. Amplitude Modulation Method in Radiofrequency-powered Glow Discharge Optical Emission Spectrometry // Surf. Interface Anal. 1999. V.27. P. 63-69.
14. Weiss Z. Quantitative Depth Profile Analysis by Glow Discharge Optical Emission Spectrometry: an Alternative Approach // J. Anal. Atom. Spectrom. 1995. V.10. P. 891-895.
15. Weiss Z. High-temperature Oxidation of Iron Covered by
Electroless Ni-P Coating: a GDOS Depth Profiling Study //
Surface and interface analysis. 1992. V.18. P. 691-694.
16. Bohmer R.G., Nel J.T. Determination of the Sputtering Rate
of Electroless Nickel Layers with a Glow Discharge Lamp //
Surface and interface analysis. 1990. V. 15. P. 598-602.
17. Weiss Z. Correcting the depth profiles broadened by the
crater effect: a numerical procedure // Surface and interface
analysis, 1990. V. 15. P. 791-793.
18. Weiss Z. Depth analysis of nickel thin films on silicon by
glow discharge spectroscopy: the interface region // Surface
and interface analysis. 1990. V.15. P. 775-780.
19. Wagatsuma K. Comparative investigation on the characteristics of glow discharge plasma using glow discharge
mass spectrometry and glow discharge optical emission
spectrometry // Journal of Anal. Atom. Spectrometry. 2002.
V. 17. P. 1359-1362.
20. Determination of thickness and composition of thin SnPb layers using XRF technique and multivariate calibration
procedure / P. Urbanski [et al.] // Nukleonika. 1995. V. 40,
№ 1. P. 61-66.
21. Characterization and GD-OES investigation of tin electroplated copper substrates used in the electronics industry
/ G. Lassu [et al.] // Materials Science and Engineering. 2014.
V. 39, № 1. P. 41-50.
22. Single-target DC-pulsed deposition of lead zirconate titanate thin films: Investigation of the chemical and mechanical properties by glow-discharge optical emission spectroscopy and nanoindentation / P. Schwaller [et al.] // Surface &
Coatings Technology. 2005. V. 200. P. 1566-1571.
23. Understanding calibration for glow discharge optical emission spectrometry (GD-AES) / Spectroscopy Performance
Note, LECO, 2011. 3 p.
24. Bengston A., Danielsson L. Depth profiling of thin films
using a Grimm-type glow discharge lamp // Thin Solid Films.
1985. V.124. P. 231-236.
25. Kowalska E., Urbanski P. Determination of tin and lead
in galvanic bath and lead in Sn-Pb platings with simultaneous coating thickness measurement // 3 working meeting on
radioisitopeapplication and radiation processing in industry
(22-26 September 1985, Zentral Institut fuer Isotopen und
strahenforschung Leipzig). 1986. P. 1175-1191.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
26. Price J.W. Determination of thickness and composition
of tin-lead alloy coatings on steel (Terne Plate) // Analyst.
1945. V. 70. P. 10-14.
27. Arazna A., Kurpiszb E., Bielińskib J. Electroless tin deposition for printed circuit // J. of Corrosion Measurements.
2008. V. 6. P. 1-8.
28. Чичерская А.Л., Пупышев А.А. Определение характеристик распыления электролитического покрытия Ni-P с
использованием атомно-эмиссионного спектрометра с
тлеющим разрядом GDS 850 A // Аналитика и контроль.
2014. Т. 18, № 1. С. 54-62.
29. ОСТ 95 1754-78 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Химическое никелирование деталей. Типовой технологический процесс. Саров, 2008. 34 с.
30. ОСТ 95 2161-88 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Электролиты и растворы никелирования. Методы анализа. НКБС, 2013. 70 с.
31. ОСТ 95 2567-88. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Покрытия сплавами никеля.
Методики (методы) определения состава покрытия сплавами никель-железо и никель-фосфор. НКБС, 2013. 57 с.
32. ОСТ 95 1135-79. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Требования к выбору.
НКБС, 2008. 47 с.
33. РМГ 61-2010. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного
химического анализа. Методы оценки. М.: Издательство стандартов, 2010. 78 с.
34. Спрыгин Г.С. Развитие метода атомно-эмиссионной
спектрометрии с тлеющим разрядом для послойного
анализа покрытий на металлах и сплавах: дис. … канд.
техн. наук: 02.00.02. М., 2010. 114 с.
35. ОСТ 95 1756-78. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Покрытия сплавами олово-висмут и олово-свинец. Типовой технологический
процесс. НКБС, 2008. 38 с.
36. ГОСТ 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений. М.: Издательство стандартов, 2010. 16 с.
REFERENCES
1. GOST 9.302-88 Edinaia sistema zashchity ot korrozii i
stareniia. Pokrytiia metallicheskie i nemetallicheskie neorganicheskie. Metody kontrolia [State standard 9.302-88. Unified System of corrosion and aging. Metallic and non-metallic mineral. Methods of control]. Moscow, Standards Publ.,
1990. 56 p. (in Russian).
2. Shimizu K., Brown G. M., Habazaki H., Kobayashi K., Skeldon P., Thomson G. E., Wood G. C. Glow discharge optical
emission spectroscopy – a power tool for the study of compositional non-uniformity in electrodeposited films. Corrosion Science, 2001, no. 43. pp. 199-205. doi: 10.1016/S0010938X(00)00062-7.
3. Arazna A. Electroless tin deposition on copper from thiourea type bath. XV International PhD Workshop OWD 1922 October 2013, Silesian University of technology. Poland,
2013. Pp. 352-356.
4. GOST 21931-76. Pripoi olovianno-svintsovye v chushkakh. Tekhnicheskie usloviia. [State standard 21931-76. Tinlead solder ingots. Specifications]. Moscow, Standards Publ.,
1986. 13 p. (in Russian).
30
5. Servin J. Method to measure intermetallic layer thickness
and its application to develop a new equation to predict its
growth. IPC APEX EXPO technical conference 19-21 February 2013, San Diego Convention Center. USA, 2013. Pp. 8.
6. Glow Discharge Plasmas in Analytical Spectroscopy /
Eds. R.C. Marcus and J.A.C. Broekaert. Wiley, 2003. 503 p.
7. Nelis T., Payling R. Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy. A Practical Guide. Cambrige.: RSC, 2003. 227 p.
doi:10.1039/9781847550989-FP001.
8. Assessment of various coated surfaces (painted surfaces
and galvanized) after chamber tests and other tests. Available at: http://www.semos.dk/Per/41653/download/ovelse_1.
doc (accessed 1 September 2014).
9. Luesaiwong W., Marcus R.K. Depth-resolved analysis of
Ni–P plated aluminium hard disks by radiofrequency glow discharge optical emission spectroscopy (rf-GD-OES). J. Anal.
Atom. Spectrom, 2004, vol. 19, pp. 345-353. doi: 10.1039/
B309396D.
10. Shimizu K., Habazaki K., Skeldon P., Thomson G. E., Wood
G. C. GDOES depth profiling analysis of amorphous Ni–P-plated aluminium hard disks. Surf. Interface Anal., 2000, no. 29, pp.
151-154. doi: 10.1002/(SICI)1096-9918(200002)29:2<151::AIDSIA728>3.0.CO;2-V.
11. Shimizu K., Habazaki K., Skeldon P., Thomson G. E. GDOES
depth profiling analysis and cross-sectional transmission electron
microscopy of a hard disk. Surf. Interface Anal., 2000, no. 29,
pp. 887-890. doi: 10.1002/1096-9918(200012)29:12<887::AIDSIA942>3.0.CO;2-X.
12. Shimizu K., Habazaki K., Skeldon P., Thomson G.E. Impact of RF-GD-OES in practical surface analysis. Spectrochimica Acta: Part B, 2003, no. 58, pp. 1573-1583. doi: 10.1016/
S0584-8547(03)00133-2.
13. Wagatsuma K. Amplitude Modulation Method in Radiofrequency-powered Glow Discharge Optical Emission Spectrometry. Surf. Interface Anal., 1999, no. 27, pp. 63-69. doi: 10.1002/
(SICI)1096-9918(199901)27:1<63::AID-SIA465>3.0.CO;2-R.
14. Weiss Z. Quantitative Depth Profile Analysis by Glow Discharge Optical Emission Spectrometry: an Alternative Approach. J. Anal. Atom. Spectrom., 1995, no.10, pp. 891-895.
doi: 10.1039/JA9951000891.
15. Weiss Z. High-temperature Oxidation of Iron Covered
by Electroless Ni-P Coating: a GDOS Depth Profiling Study.
Surface and interface analysis, 1992, no.18, pp. 691-694. doi:
10.1002/sia.740180910.
16. Bohmer R.G., Nel J.T. Determination of the Sputtering
Rate of Electroless Nickel Layers with a Glow Discharge
Lamp. Surface and interface analysis, 1990, no. 15, pp. 598602. doi: 10.1002/sia.740151005.
17. Weiss Z. Correcting the depth profiles broadened by the
crater effect: a numerical procedure. Surface and interface
analysis, 1990, no. 15, pp. 791-793. doi: 10.1002/sia.740151213.
18. Weiss Z. Depth analysis of nickel thin films on silicon by
glow discharge spectroscopy: the interface region. Surface
and interface analysis, 1990, no.15, pp. 775-780. doi: 10.1002/
sia.740151210.
19. Wagatsuma K. Comparative investigation on the characteristics of glow discharge plasma using glow discharge mass
spectrometry and glow discharge optical emission spectrometry. Journal of Anal. Atom. Spectrometry, 2002, no. 17, pp.
1359-1362. doi: 10.1039/B204747K.
20. Urbanski P., Kowalska E., Antoniak W. Determination of
thickness and composition of thin Sn-Pb layers using XRF
technique and multivariate calibration procedure. Nukleonika, 1995, vol. 40, no. 1, pp. 61-66.
21. Lassu G., Radanyi A., Gacsi Z., Torok T. Characterization
and GD-OES investigation of tin electroplated copper sub-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
strates used in the electronics industry. Materials Science
and Engineering, 2014, vol. 39, no. 1, pp. 41-50.
22. Schwaller P., Fischer A., Thapliyal R., Aeberhard M., Michler J., Hug H.J. Single-target DC-pulsed deposition of lead
zirconate titanate thin films: Investigation of the chemical
and mechanical properties by glow-discharge optical emission spectroscopy and nanoindentation. Surface & Coatings
Technology, 2005, no. 200, pp. 1566 – 1571. doi: 10.1016/j.
surfcoat.2005.08.036.
23. Understanding calibration for glow discharge optical emission spectrometry (GD-AES ) / Spectroscopy Performance
Note, LECO, 2011. 3 p.
24. Bengston A., Danielsson L. Depth profiling of thin films using a Grimm-type glow discharge lamp. Thin Solid Films, 1985,
no.124, pp. 231-236. doi: 10.1016/0040-6090(85)90270-6.
25. Kowalska E., Urbanski P. Determination of tin and lead in
galvanic bath and lead in Sn-Pb platings with simultaneous
coating thickness measurement. 3 working meeting on radioisitopeapplication and radiation processing in industry 2226 September 1985 Zentral Institut fuer Isotopen und strahenforschung Leipzig. Leipzig, 1986. pp. 1175-1191.
26. Price J. W. Determination of thickness and composition
of tin-lead alloy coatings on steel (Terne Plate). Analyst, 1945,
no. 70, pp. 10-14. doi: 10.1039/AN9457000010.
27. Arazna A., Kurpiszb E., Bielińskib J. Electroless tin deposition for printed circuit. Journal of Corrosion Measurements,
2008, no. 6, pp. 1-8.
28. Chicherskaia A. L., Pupyshev A. A. [Characterisation of
sputtering electroplating Ni-P using atomic emission spectrometer with glow discharge GDS 850 A]. Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2014, vol. 18, no. 1, pp. 54-62 (in Russian). 29. OST 95 1754-78. Pokrytiia metallicheskie i nemetallicheskie neorganicheskie. Khimicheskoe nikelirovanie detalei. Tipovoi tekhnologicheskii protsess [Industry standard 95
1754-78. Metallic and non-metallic mineral. Chemical nickel planting parts. Typical process]. Sarov, Standards Publ.,
2008. 34 p. (in Russian).
30. OST 95 2161-88. Pokrytiia metallicheskie i nemetallicheskie neorganicheskie. Electrolity I rastvory nikelirovaniia.
Metody analiza [Industry standard OST 95 2161-88. Metallic
and non-metallic mineral. Electrolytes and nickel plating so-
2015.
Т. 19.
№ 1.
lutions. Methods of analysis]. Sarov, Standards Publ., 2008.
70 p. (in Russian).
31. OST 95 2567-88. Pokrytiia metallicheskie i nemetallicheskie neorganicheskie. Pokrytiia splavami nikelia. Metodiki
(metody) opredeleniia sostava pokrytiia splavami nikel’-zhelezo i nikel’-fosfor [Industry standard OST 95 2567-88. Metallic and non-metallic mineral. Nickel alloy coating. Techniques
(methods) determine the composition of the coating alloy of
nickel-iron and nickel-phosphorus]. Sarov, Standards Publ.,
2013. 57 p. (in Russian).
32. OST 95 1135-79. Pokrytiia metallicheskie i nemetallicheskie neorganicheskie. Trebovaniia k vyboru [Industry
standard OST 95 1135-79. Metallic and non-metallic mineral. Requirements for selection]. Sarov, Standards Publ., 2008.
47 p. (in Russian).
33. RMG 61-2010. Gosudarstvennaia sistema obespecheniia edinstva izmerenii. Pokazateli tochnosti, pravil’nosti, pretsizionnosti metodik kolichestvennogo khimicheskogo analiza.
Methody otsenki [Recommendations on interstate standardization 61-2010. State system for ensuring the uniformity of
measurements. Indicators of precision, accuracy, precision
methods of quantitative chemical analysis]. Moscow, Standards Publ., 2010. 78 p. (in Russian).
34. Sprygin G.S. Razvitie metoda atomno-emissionnoi spektrometrii s tleiushchim razriadom dlia posloinogo analiza
pokrytii na metallakh i splavakh. Diss. kand. khim. nauk [Development of the atomic emission spectrometry with a glow
discharge for the analysis of layered coatings on metals and
alloys. Cand. tech. sci. diss.] Moscow, 2010. 114 p. (in Russian).
35. OST 95 1756-78. Pokrytiia metallicheskie i nemetallicheskie neorganicheskie. Pokrytiia splavami olovo-vismut i
olovo-svinets. Tipovoi tekhnologicheskii protsess [Industry
standard OST 95 1756-78. Metallic and non-metallic mineral. Coating alloy of tin-bismuth and tin-lead. Typical process].
Sarov, Standards Publ., 2008. 38 p. (in Russian).
36. GOST 8.563-2009. Gosudarstvennaia sistema obespecheniia edinstva izmerenii. Metodiki (metody) izmerenii [State
standard 8.563-2009. State system for ensuring the uniformity of measurements. Techniques (methods) measurements].
Moscow, Standards Publ., 2010. 16 p. (in Russian).
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 32-39.
УДК 543.42
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.008
Преобразование пробы при двухстадийной зондовой
атомизации в графитовой печи для атомно-абсорбционной
спектрометрии
Ю.А. Захаров*1, Д.С. Ирисов1, Р.Р. Хайбуллин1, И.В. Чистяков2
Казанский (Приволжский) федеральный университет, Российская Федерация,
420008, Казань, ул. Кремлевская, 18
1
ООО «Атзонд», Российская Федерация, 420111, г. Казань, ул. Чернышевского, д. 17/38
2
ООО «Интерлаб», Российская Федерация, 127055, г. Москва, Тихвинский пер., д. 11, стр. 2
*Адрес для переписки: Захаров Юрий Анатольевич, E-mail: Yuri.Zakharov@kpfu.ru
Поступила в редакцию 8 ноября 2014 г., после исправления – 28 декабря 2014 г.
С помощью растровой сканирующей электронной микроскопии исследована поверхность
вольфрамового U-образного зонда, применяемого для двухстадийной зондовой атомизации проб
в графитовой печи при атомно-абсорбционном анализе. Цель – проследить изменение состояния
пробы после ее термической перегонки из печи на зонд и дополнительной термообработки на зонде. Показано, что в ходе первичной атомизации многокомпонентной по матричному составу пробы
(суспензии размолотой до 80 мкм золотосодержащей руды), получается конденсатное отложение
в виде слоя слипшихся поликристаллических частиц размером не более 1 мкм. После стадии пиролиза на зонде при температуре печи 1500оС это отложение превращается в оплавленную пленку с каплями восстановленных металлов диаметром до 1 мкм. В случае однокомпонентной по матричному составу пробы (водного раствора нитрата палладия) на зонде откладывается монолитная
пленка со сгустками и хлопьями из микрокапель палладия размером 50-100 нм. В результате такого фракционирования химический состав пробы упрощается, а так же она компактно локализуется на кончике зонда в пределах 2 мм. Это положительно сказывается на аналитическом сигнале,
регистрируемом при вторичной атомизации конденсата с зонда, погружаемого в графитовую печь.
Ключевые слова: атомно-абсорбционный анализ, двухстадийная зондовая атомизация, графитовая печь, руда, суспензия, электронная микроскопия.
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 32-39.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.008
Sample transformation at two-stage probe atomization in graphite
furnace for atomic absorption spectrometry
Y.А. Zakharov*1, D.S. Irisov1, R.R. Haibullin1, I.B. Chistyakov2
Kazan (Volga region) Federal University, ul. Kremlevskaia, 18, Kazan`,
420008, Russian Federation
1
LLC «Atzond»,ul. Chernushevskogo, 17/38, Kazan`, 420111, Russian Federation
2
LLC «Interlab»,Tikhvinskii per., 11/2, Moscow, 127055, Russian Federation
*Corresponding author: Yurii A. Zakharov, E-mail: Yuri.Zakharov@kpfu.ru
Submitted 8 November 2014, received in revised form 28 December 2014
The surface of the U-shaped tungsten probe for a graphite furnace atomic absorption analysis with
two-stage probe atomization was studied using scanning electron microscopy. The aim of the work was
investigation of morphology of the sample after vapor phase transfer from the tube furnace to the tungsten
probe and additional thermal treatment on the probe. It is shown for the sample having multicomponent
matrix (the slurry of milled up to 80 µm gold ore) that a polycrystalline layer of agglomerated particles of size
less than 1 µm is formed on the surface of the probe after primary vaporization. After additional pyrolysis on
the probe at the furnace temperature 1500 °C the deposit is modified into an amorphous film and drops of
reduced metals with diameter up to 1 µm. In the case of single component matrix (water solution of palladium
nitrate) a solid film with clots and flakes of 50-100 nm micro drops of palladium is deposited on the probe.
The two stage treatment leads to the simplification of the sample deposit and its localization on the probe
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
tip within 2 mm. This caused substantial improvement of analytical signal associated with atomization of the
deposit from the probe inserted into the graphite furnace.
Keywords: atomic absorption analysis, two-stage probe atomization, graphite furnace, ore, suspension,
electron microscopy.
Введение
Определению концентрации микропримесей
элементов в различных веществах и материалах
с помощью электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью (ЭТААС) нередко препятствуют помехи со стороны матрицы пробы. Они проявляются при импульсном
испарении пробы в виде чересчур сильного неселективного поглощения и подавления аналитического сигнала. Поэтому пробу перед введением
в спектрометр стараются преобразовать в более
простую химическую форму. Например, органические вещества (пищевые продукты и т.п.) минерализуют и затем растворяют в воде. Неорганические
пробы сложного химического состава (горные породы и т.п.) разлагают кислотами с последующей
экстракцией аналита. Дополнительно к этому, помещенную в спектрометр аликвоту подготовленного раствора подвергают пиролизу с применением
матричного модификатора [1]. В период становления метода ЭТААС состояние пробы на стенке печи
перед финальным шагом атомизации исследовали с привлечением многих независимых методов,
в том числе растровой сканирующей электронной
микроскопии [2]. Было установлено, что после стадий сушки и пиролиза сухой остаток пробы представляет собой, как правило, микрокристаллиты
солей, оксидов, карбидов и других более сложных
соединений. Также наблюдаются каплевидные образования как следствие плавления. Эти компоненты распределены на внутренней графитовой поверхности печи или платформы и могут проникать
в ее поры и межслойное пространство. Это влияет на кинетику атомизации пробы и, следовательно, на величину и форму аналитического сигнала.
Поскольку химическая подготовка образцов
для ЭТААС с традиционной одностадийной атомизацией проб трудоемка и является источником
погрешности, нами разработана аппаратура для
более экономичных методик анализа с применением двухстадийной зондовой атомизации (ДЗА)
[3]. Суть состоит в том, что пар пробы после атомизации в печи направляется потоком аргона наружу через дозировочное отверстие навстречу
подставленному примерно в двух миллиметрах
над ним вольфрамовому зонду с комнатной температурой. Некоторые компоненты, прежде всего
атомный пар определяемых элементов, а также их
оксиды, карбиды и димеры, конденсируются на кончике зонда, а неконденсирующиеся в этих условиях
газы (кислород, оксиды азота, углерода, галогены
и т.п.) улетучиваются. После промежуточного очистительного прожига печь нагревают до оптимальной температуры стадии атомизации и погружают
в нее зонд через дозировочное отверстие на глубину 1-2 мм. Для ускорения испарения конденсата
по зонду пропускают импульс нагревающего электрического тока. В результате, пар пробы быстро
поступает в стабильную по температуре и конвективным потокам аналитическую зону печи.
Преимущества ДЗА уже проиллюстрированы
примерами прямого анализа сложных проб в виде:
жирных молочных продуктов на Cd и Pb [4]; насыщенных солевых растворов на Cd, Pb и Tl [5]; горных пород и руд на Au и Ag [6, 7]; почв на Cd, Zn,
Se, Pb, Si, Fe и Al [8]; донных отложений на As [9].
Это осуществлено на спектрометрах различных
фирм Люмэкс (Россия), Perkin Elmer (США), Karl
Zeiss Jena и Analytik Jena (Германия). Прямой анализ этих проб с помощью одностадийной атомизации невозможен из-за матричных помех в виде
чрезмерного неселективного поглощения и подавления сигнала атомной абсорбции. Тем не менее,
для внедрения техники ДЗА в аналитические лаборатории необходимо более подробное изучение
всех ее аспектов.
Одним из ключевых процессов ДЗА является преобразование пробы на поверхности зонда.
Оно происходит в результате конденсации на зонде высокотемпературных паров анализируемого вещества из струи инертного газа. Исследованию явления конденсации, широко применяемому
в различных областях науки и техники, посвящен
ряд фундаментальных работ [10-13]. Из них следует, что свойства конденсата зависят от многих параметров, начиная от химического состава паров,
особенностей поверхности для конденсации и заканчивая температурными и газодинамическими
условиями процесса. Применительно к ЭТААС в
работе [14] проведено математическое моделирование улавливания паров на стержневом зонде и
получены снимки его поверхности на оптическом
микроскопе [15]. В работе [16] исследовали конденсат серебра на подставном медном стержне при
выдувании паров аргоном из графитовой трубчатой печи через ее торец. Конец стержня, улавливающий пар, располагали в 10 см от центра печи, то
есть гораздо дальше, чем зонд при ДЗА, а другой
охлаждали жидким азотом. Плавление образовавшегося конденсата в принципе исключалось, и поэтому его частицы располагались раздельно на поверхности стержня. Тем не менее, была замечена
тенденция к агломерации частиц – вокруг разрозненных капель размером 10-50 нм явно концентрировались частички на порядок мельче. Подобных
сведений о морфологии пробы на более совершенном для ДЗА U-образном зонде с независимым нагревом [3] пока не получено.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Целью данной работы является исследование
с помощью растровой сканирующей электронной
микроскопии преобразования вещества потенциально трудных для прямого атомно-абсорбционного анализа проб (руды и металла) на поверхности
U-образного вольфрамового зонда при двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи.
Экспериментальная часть
Использовали блок зондовой атомизации Атзонд-1 фирмы Атзонд (Россия), установленный на
атомно-абсорбционный спектрометр ContrAA 700
фирмы Analytik Jena (Германия) со стандартной
графитовой печью поперечного нагрева. Зонд выполнен из вольфрамовой проволоки толщиной 0.6
мм. На рис. 1 показана подвижная штанга манипулятора с закрепленным на ней зондом (1) и запасным зондом (2).
Для удобства установки зонда на штанге концы вольфрамовой проволоки, из которой он изготовлен, приварены к металлизированной с двух
сторон текстолитовой пластине (2). Эта пластина
с помощью направляющей вертикальной прорези легко вставляется в промежуток между плоскими латунными электроконтактами и поджимается
винтом (3). По проводам (4) подводится электрический ток для нагрева зонда. Основное U-образное
тело зонда загнуто вертикально вниз, чтобы электроконтакты находились в стороне от струи паров,
бьющей из дозировочного отверстия вверх. Длина
штанги регулируется при юстировке кончика зонда
относительно дозировочного отверстия. Держатель
зонда имеет пластинчатый вертикальный амортизатор (5) на случай промаха зонда в дозировочное
отверстие печи при юстировке.
Исследовали два вида проб, явно отличающиеся по сложности химического состава основы.
Первая – это водный раствор нитрата палладия высокой концентрации, обычно применяемый в ЭТААС
как матричный модификатор. При одностадийной
атомизации он позволяет устранять матричные помехи, если количество матрицы не превышает предельного значения для того или иного элемента и
типа графитовой печи [17, 18]. Этот модификатор
всегда добавляется к пробе в избытке по отношению к определяемому элементу. Поэтому после пиролиза пробы с модификатором аналит атомизируется, испаряясь из матрицы, в которой преобладает
палладий. В случаях, когда палладиевый модификатор при одностадийной атомизации не позволяет избавиться от помех, мы рекомендуем перейти
к ДЗА. Тогда модификатор вместе с пробой будет
перегоняться на зонд, и определяемые элементы
вынуждены будут атомизироваться из новой конденсатной матрицы палладия. Поэтому морфологию этой матрицы интересно изучить с помощью
электронной микроскопии. Этот пример будет показательным и для анализа других металлов и сплавов на различные микропримеси, поскольку наве34
Рис. 1. Штанга манипулятора Атзонд-1 с закрепленным
на ней вольфрамовым зондом (1) и запасным зондом с
направляющей электроконтактной пластиной (2). (3) –
пластинчатые электроконтакты с поджимным винтом, (4)
– токоподводящий провод для нагрева зонда и (5) – пластинчатый вертикальный амортизатор штанги
ски этих металлов предварительно растворяются
в кислоте и затем вводятся в атомизатор. Известно, что сам палладий относительно инертен к графиту, кислороду и вольфраму. Механизм его атомизации в графитовой печи не очень сложен. Он
изучен с применением масс-спектрометрии [19],
которая обнаружила в газовой фазе графитовой
печи только пар металла. Следовательно, эта проба должна формировать конденсат атомного пара
металла на зонде без участия каких-либо соединений палладия. В печь дозировали 10 мкл раствора,
содержащего 5 мкг палладия.
Вторая, заведомо более сложная по химическому и минеральному составу, проба – суспензия
золотосодержащей руды СЗР-4 ГСО 8816-2006. Суспензию готовили в пластиковой пробирке вместимостью 15 мл с завинчивающейся крышкой разведением навески руды 500 мг царской водкой до 1.5
мл с выдержкой 20 минут, после чего бидистиллированной водой до 10 мл. Такая агрессивная кислотная обработка навесок руды, а также горной породы, почвы или донных отложений необходима для
определения золота [7] и очень полезна для других элементов [9]. Она обеспечивает усреднение
концентрации аналита по объему приготовленной
суспензии, то есть делает каждое дозирование в
печь максимально представительным. В печь дозировали 20 мкл суспензии, содержащей 1 мг руды.
Именно такая большая по массе навеска матрицы
представляет интерес для нашего исследования,
так как она близка к предельной навеске, которую
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
на № 10-11, улавливания на ней паров пробы № 4
и дополнительного пиролиза конденсата пробы на
зонде № 7. Поверхность зонда изучали электронным сканирующим микроскопом TM3030 фирмы Hitachi (Япония) с энергодисперсионной приставкой
для рентгеновского микроанализа Bruker Quantax
70. Снимки получали при ускоряющем напряжении 15 кВ и регистрации обратно рассеянных первичных электронов. Увеличение варьировали от
30 до 10000 крат.
Результаты и их обсуждение
Рис. 2. Температурно-временная программа атомизатора для ДЗА со схематичным указанием положения зонда
относительно трубчатой печи на каждом шаге
возможно вносить в графитовый атомизатор данного
объема и при этом анализировать с помощью ДЗА.
Температурно-временная программа атомизатора показана на рис. 2 со схематичным указанием
положения зонда относительно трубчатой печи на
каждом шаге. Программа состоит из типичных шагов высушивания и пиролиза пробы на стенке печи
(шаги № 1-3). В это время зонд находится в стороне
от дозировочного отверстия печи. Защитным газом
служил аргон высокой чистоты. Шаги № 4-5 нужны
для первичной атомизации пробы и очистки печи
соответственно. Выбранная температура атомизации 2100 оС применима для легко и среднелетучих
элементов. На шаге № 6 за счет отключения питающего тока происходит падение температуры печи
до 1500 оС. Оно необходимо для дополнительного
пиролиза конденсата пробы, например, при определении золота [6, 7] с целью уменьшения неселективного поглощения.
В данном исследовании интерес представляет состояние поверхности зонда после шагов ее
термической очистки и охлаждения в потоке арго-
Рис. 3. Изображение кончиков зондов после: а – отжига-очистки, б – конденсации паров руды, в – конденсации паров палладия. Увеличение показано масштабным отрезком
Электронно-микроскопические наблюдения
выполнены в режиме регистрации обратно рассеянных первичных электронов. Их коэффициент обратного рассеяния зависит от среднего (эффективного) атомного номера изучаемого материала в точке
падения электронного зонда. Поэтому в этом режиме регистрации участки с высоким средним атомным номером имеют светлый контраст изображения, а с более низким средним атомным номером
– темный. На рис. 3 показаны концы зондов после
стадии очистки (шаг № 10) (а) и конденсации различных проб: руды (б) и палладия (в). В электронном микроскопе очищенная отжигом в графитовой
печи поверхность вольфрама видится светлой (а), а
прилипшие к ней инородные частицы (вероятно графита) выглядят черными точками. Конденсат паров
руды (б), состоящий по большей части из кремния
и алюминия, имеет на снимках серый цвет. Хорошо видно, что конденсат в основном сосредоточен
на первых двух миллиметрах длины зонда. Это согласуется с расчетом, выполненным в работе [13] и
позволяет проводить атомно-абсорбционный анализ в стандартных печах с внутренним диаметром
6 мм при двухмиллиметровом погружении зонда в
печь, то есть без перекрывания просвечивающего луча спектрометра. Конденсат паров палладия
(в) по контрасту изображения слабо отличается от
вольфрама, но обнаруживается в виде шероховатых сгустков на ровной поверхности зонда.
При изготовлении зондов вольфрамовую проволоку приходится сильно изгибать в подогретом
состоянии. При недостаточном прогреве иногда происходит расслоение волокон и растрескивание на
внутреннем изгибе, которые хорошо заметны на
очищенном зонде (рис. 4, а). Снимки на рис. 4, б и в
показывают, что конденсат обеих проб не является
монолитной пленкой, а представляет собой сросшиеся островки вещества. Конденсат руды образует плотную корку в нижней части зонда.
Сразу после улавливания паров руды зондом
на шаге № 4 конденсат пробы представлял собой
слой толщиной около 5 мкм из слипшихся крупинок размером менее 1 мкм (рис. 5, а). Для сравнения размеры частиц руды в суспензии составляли
в основном 50 мкм, а некоторые достигали 80 мкм
[20]. После применения дополнительного пиролиза № 7 образуется корка с пористой, спекшейся
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Рис. 4. Изображение поверхности зондов на внутреннем
сгибе после: а – отжига-очистки, б – конденсации паров
руды, в – конденсации паров палладия. Увеличение показано масштабным отрезком
структурой, показанной на рис. 5, б и в. На кончике
зонда в зоне прямого контакта со струей пара наблюдаются густые вкрапления застывших шариков
металла с диаметром до 1 мкм (рис. 5, в). Размер
шариков уменьшается в направлении зонда. Вероятнее всего такая корка образовалась из-за плавления кварца, а шарики из-за плавления вкрапленных в кварц металлов и восстановления их оксидов.
Конденсат от пробы палладия (см. рис. 6) образован слоем застывшего расплава, равномерно
покрывающим вольфрам в нижней части зонда и
постепенно переходящим в сгустки на его внутреннем загибе (б), а так же хлопьями различного размера, достигающими в длину 5 мкм с толщиной 0.30.5 мкм. По данным рентгеновского микроанализа
все эти отложения являются палладием. Хлопья
хаотично вздыблены над поверхностью вольфрама, как будто возникли в результате разрыва первоначально сплошной пленки. Этот процесс вполне
вероятен, так как кончик зонда на стадии улавливания паров в течение 5 с успевает нагреться до не36
Рис. 5. Изображение конденсата паров руды: (а) – перед
стадией дополнительного пиролиза №7; (б, в) – после
стадии дополнительного пиролиза № 7 возле внутреннего и внешнего сгибов кончика зонда, соответственно.
Увеличение показано масштабными отрезками
скольких сотен градусов в раскаленной до 2100 оС
струе аргона, а после этого в нашем случае остывает до комнатной температуры. На рис. 6, в дано
изображение одной из таких вздыбленных чешуек
палладия. На нем хорошо видна ее структура, образованная множеством застывших и слипшихся
мелких капель металла. Размер капель в основном
составляет 50-100 нм. Края чешуйки слегка оплавлены. Вероятно, данная чешуйка не успела оплавиться полностью и превратиться в сплошной сгусток металла.
Известно, что при атомизации микрограммовой порции палладиевого модификатора в графитовой печи образуется не только атомный пар, но
и облако конденсированных частиц этого металла. Процессы формирования облака таких частиц
в условиях атомизатора описаны в [21]. Согласно
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
зонд золото. Вместе с золотом из пробы при этих
условиях на зонд перегоняются все другие элементы по летучести, не превосходящие золото. Для
определения легко летучих элементов типа кадмия, цинка, свинца первичную атомизацию можно проводить при существенно меньших температурах 1600-1800 оС. В этом случае на зонде будет
осаждаться гораздо меньшее количество матрицы.
При выборе методики анализа того или иного вещества на содержание следовых элементов
аналитик исходит из оценки необходимой чувствительности спектрометра, трудоемкости процедуры
пробоподготовки, рисков внесения загрязнений, наличия адекватных стандартных образцов. Результаты, представленные в данной статье, показывают, что арсенал методических подходов может
быть расширен за счет ДЗА. Важно, что получено
вполне ясное представление о процессе преобразования пробы на зонде и не обнаружено какихлибо причин для возникновения грубых аналитических ошибок.
Выводы
Рис. 6. Изображение структурных особенностей конденсата паров палладия на поверхности зонда. Увеличение
показано масштабными отрезками
измерениям, выполненным в работе [22], размеры
конденсированных частиц, выдуваемых из электротермических испарителей, варьируются от 0.1 до 1
мкм. В ходе импульсного испарения пробы соотношение между количеством компонент в струе аргона меняется. Очевидно, что пар и частицы взаимодействуют с зондом по-разному. Атомы и молекулы
адсорбируются на поверхности вольфрама и постепенно сливаются в сплошную пленку со сгустками. Кластеры и капли налипают на поверхность
зонда и оплавляются, обдуваемые горячим потоком аргона. Поэтому слой конденсата достаточно
прочно удерживается на зонде и не разрушается
при механических перемещениях манипулятора.
Представленные на снимках конденсатные
отложения получены при использовании весьма
высокой температуры 2100 оС для первичной атомизации исходного вещества. Как показывают эксперименты [7], ее достаточно, чтобы перегнать на
Показано, что использование техники ДЗА
обеспечивает глубокое преобразование вещества
пробы, упрощающее ее химический состав за счет
фракционирования, а также компактную локализацию в центре графитовой печи перед измерением
аналитического сигнала при атомно-абсорбционном анализе. Эта техника добавляет к традиционному пиролизу пробы на стенке печи/платформы
еще две радикальных термообработки: 1 – первичная атомизация в потоке аргона с принудительным
выносом всего вещества пробы из печи, 2 – пиролиз образовавшегося на зонде фракционированного конденсата пробы в потоке аргона из нагретой
очищенной печи. В итоге достигается тонкое диспергирование исходных разнородных частиц пробы и перевод их в единую конденсатную матрицу.
Публикации по анализу различных веществ свидетельствуют о том, что достигнутая точность и согласованность работы зондового манипулятора и
графитового атомизатора гарантируют достаточно высокую повторяемость процессов преобразования пробы на зонде, необходимую для количественного определения концентрации элементов.
Процесс происходит в полностью автоматическом
режиме за короткое время в гарантированно контролируемых и стерильных с точки зрения риска
внесения загрязнений условиях. Это способствует снижению погрешности атомно-абсорбционного анализа. Поэтому ДЗА может быть рекомендован как вариант инструментального окончания при
определении следовых элементов в сложных пробах, причем вариант, альтернативный мокрой химической пробоподготовке.
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Благодарности
Авторы признательны специалисту ООО
«Интерлаб» А. Тюрникову за помощь в подготовке образцов.
Acknowledgements
The authors are grateful to those skilled LLC
«Interlab» A. Tyurnikov for assistance in preparing the
samples.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. Москва: Техносфера, 2009, 782 с.
2. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А. Фундаментальные исследования электротермической атомизации в
аналитической спектроскопии // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1989. Т. 53, № 9. С. 1820-1827.
3. Аппаратно-программный комплекс для атомно-абсорбционной спектрометрии с многостадийной зондовой атомизацией / Ю.А. Захаров [и др.] // Научное приборостроение. 2013. Т. 23, № 4. C. 104-111.
4. Прямое атомно-абсорбционное определение свинца и кадмия в питьевых молочных продуктах с помощью
двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи
/ Ю.А. Захаров [и др.] // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17,
№ 3. С.275-280.
5. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б. Электротермическая
атомно-абсорбционная спектрометрия с двухстадийной
зондовой атомизацией и обратной связью по первичному сигналу абсорбции // Ж. аналит. химии. 2012. Т. 67, №
8. С. 782-789.
6. Атомно-абсорбционное определение золота и серебра в породах и рудах с помощью двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи / Ю.А. Захаров [и
др.] // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17, № 4. С. 414-422.
7. Прямое определение золота в суспензиях горных
пород и руд электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрией высокого разрешения/ Ю.А. Захаров [и
др.] // Аналитика и контроль. 2014. Т. 18, № 4. С. 392-403.
8. Прямой атомно-абсорбционный анализ почв с помощью приставки Атзонд-1 для двухстадийной зондовой
атомизации в графитовой печи / Ю.А. Захаров [и др.] //
Аналитика и контроль. 2013. Т. 17, № 2. С. 159-169.
9. Модернизация атомно-абсорбционных спектрометров серии МГА-915 для выполнения анализа горных пород и донных отложений в виде суспензий / Ю.А. Захаров [и др.] //
Заводская лаборатория. Диагностика
материалов. 2014. Т. 80, № 2. С. 12-17.
10. Морохов И. Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.
11. Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденсация. М.: Металлургия, 1966. 196 с.
12. Осаждение из газовой фазы / Под ред. К. Пауэлла
и др. М.: Атомиздат, 1970. 472 с.
13. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках М.: Металлургия,
1988. 326 с.
14. Компьютерное моделирование двухстадийной атомизации в графитовых печах для аналитической атомной спектрометрии / Ю.А. Захаров [и др.] // Ж. аналит. химии. 2012. Т. 67, № 8. С. 790-798.
38
15. Динамика фракционной конденсации вещества на
зонде для спектрального анализа / Ю.А. Захаров [и др.]
// Оптика и спектроскопия. 2008. Т. 105, № 5. С. 744-749.
16. Langer D., Holcombe J. Thermophoretic Collection
and Analysis of Submicrometer Ag Particles Emitted from a
Graphite Tube-Type Electrothermal Vaporizer // Anal. Chem.
1999. V. 71. P. 582-588.
17. Welz B., Schlemmer G., Mudakavi J.Palladium Nitrate Magnesium Nitrate Modifier for Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. Part 5. Performance for the Determination of 21 Elements // J. Anal. At. Spectrom. 1992. V. 7.
P. 1257-1271.
18. Волошин А.В., Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А. Влияние матрицы на атомную абсорбцию в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом // Журнал прикладной
спектроскопии. 2003. Т. 70, № 6. С. 835-839.
19. Mechanisms of selenium vaporization with palladium
modifiers using electrothermal atomization and mass spectrometric detection / D.L. Styris [et al.] // Anal. Chem. 1991.
V. 63, № 5. P. 508-517.
20. [Электронный ресурс]: http://www.igc.irk.ru/Innovation/
Standarts-obr/Catalog-2013.pdf сайт Института геохимии им.
А.П. Виноградова СО РАН (дата обращения: 01.07.2014).
21. Kantor T. Interpreting some analytical characteristics
of thermal dispersion methods used for sample introduction
in atomic spectrometry // Spectrochim. Acta. 1988. V. 43B.
P. 1299-1320.
22. Sparks C.M, Pinkston T.L, Holcombe J.A. Particle size
distribution of sample transported from an electrothermal vaporizer to an inductively coupled plasma mass spectrometer
// Spectrochim. Acta. 1993. V. 48B. P. 1607-1615.
REFERENCES
1. Pupyshev A.A. Atomno-absorbtsionnyi spectral`nyi
analiz [Atomic absorption spectral analysis]. Moscow, Tekhnosphera Publ., 2009. 782 с. (in Russian).
2. Gil’mutdinov A.K., Zakharov Y.A. [Fundamental investigations of electrothermal atomization for analytical spectroscopy]. Izv. AN USSR. Ser. Fizicheskaia [Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics], 1989, vol. 53, no. 9, pp.
1820-1827 (in Russian).
3. Zakharov Y.A., Haibullin R.R., Irisov D. S., Sadykov M.
F., Gainutdinov A. R. [Hardware-software complex for atomic
absorption spectrometry with multistage probe atomization].
Nauchnoe priborostroenie [Scientific instrumentation], 2013,
vol. 23, no. 4, pp. 104-111 (in Russian).
4. Zakharov Y.А., Kokorina O.B., Hasanova S.I., Irisov
D.S., Haibullin R.R. [Direct atomic absorption determination
of lead and cadmium in the liquid milk foods using doublestage probe atomization in the graphite furnace] Analitika i
kontrol’ [Analytics and control], 2013, vol. 17, no. 3, pp. 275280 (in Russian).
5. Zakharov Y.А., Kokorina O.B. Electrothermal atomic
absorption spectrometry with two-step probe atomization
and primary absorption signal feedback.
J. of Analytical Chemistry, 2012, vol. 67, no. 8, pp. 706-713. doi: 10.1134/
S1061934812080084.
6. Zakharov Y.А., Okunev R.V., Hasanova S.I., Irisov D.S.,
Haibullin R.R. [Atomic absorption determination of gold and
silver in rocks and ores using double-stage probe atomization in the graphite furnace]. Analitika i kontrol’ [Analytics and
control], 2013, vol. 17, no. 4, pp. 414-422 (in Russian).
7. Zakharov Y.А., Irisov D.S., Okunev R.V., Musin R.Kh.,
Haibullin R.R. [Direct determination of gold in suspensions
of rock and ore reference materials using electrothermal
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
high resolution atomic absorption spectrometry]. Analitika i
kontrol’ [Analytics and control], 2014, vol. 18, no. 4, pp. 392403 (in Russian).
8. Zakharov Y.А., Kokorina О.B., Grigoryan B.R., Okunev
R.V., Irisov D.S., Haibullin R.R., Sadykov M.F., Gainutdinov
A.R. [Direct atomic absorption analysis of soils with accessory atzond-1 for double-stage probe atomization in the graphite furnace]. Analitika i kontrol’ [Analytics and control], 2013,
vol. 17, no. 2, pp. 159-169 (in Russian).
9. Zakharov Y.A., Okunev R.V., Haibullin R.R., Irisov D.S.,
Sadykov M.F. [Modernization of MGA-915 Atomic Absorption
Spectrometers for Analysis of Rocks and Sediments as Suspensions]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov [Industrial laboratory], 2014, vol. 80, no. 2, pp. 12-17 (in Russian).
10. Morokhov I.D., Trusov L.I., Lapovok V.N. Fizicheskie
iavleniia v ul`tradispersnykh sredakh [Physical phenomena
in ultra-dispersed substances]. Moscow, Energoatomizdat,
1984. 224 pp. (in Russian).
11. Hirth J.P., Pound G.M. Condensation and evaporation—nucleation and growth kinetics. England, Pergamon
Press, 1963. 190 p.
12. Powell K. et al. eds. Osazhdenie iz gazovoi fazy [Sedimentation from a gas phase]. Мoscow, Atomizdat, 1970. 472
p. (in Russian).
13. Ievlev B.M., Trusov L.I., Holmyanskyi V.A. Strukturnye
prevrashcheniia v tonkikh plenkakh [Structural transformations
in thin films]. Мoscow, Metallurgiia, 1988. 326 p. (in Russian).
14. Zakharov Yu.A., Kokorina O.B., Lysogorskii Yu.V., Staroverov
A.E. Computer simulation of two-step atomization in graphite furnaces for analytical atomic spectrometry. J. of Analytical Chemistry, 2012, vol. 67, no. 8, pp. 790-798. doi: 10.1134/
S1061934812060214.
15. Zakharov Yu.A., Kokorina O.B., Lysogorskǐ Yu.V., Sevastianov A.A. Dynamics of fractional condensation of a substance on a probe for spectral analysis. Optics and Spec-
2015.
Т. 19.
№ 1.
troscopy. 2008, vol. 105, no. 5, pp. 680-685. doi: 10.1134/
S0030400X08110064.
16. Langer D., Holcombe J. Thermophoretic collection and
analysis of submicrometer Ag particles emitted from a graphite tube-type electrothermal vaporizer. Anal. Chem. 1999, vol.
71, pp. 582-588. doi: 10.1021/ac9805089
17. Welz B., Schlemmer G., Mudakavi J.Palladium Nitrate
- Magnesium Nitrate Modifier for Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. Part 5. Performance for the Determination of 21 Elements. J. Anal. At. Spectrom. 1992, vol. 7, pp.
1257-1271. doi: 10.1039/JA9920701257
18. Voloshin A. V., Gil’mutdinov A. Kh., Zakharov Yu. A. Influence of the matrix on the atomic absorption of a transversely heated graphite atomizer. Journal of Applied Spectroscopy, 2003, vol. 70, no. 6, pp. 942-947. doi: 10.1023/B:JAPS.0
000016315.45853.4a
19. D.L. Styris, L.J. Prell, D.A. Redfield, J.A. Holcombe, D.A.
Bass, V. Majidi. Mechanisms of selenium vaporization with
palladium modifiers using electrothermal atomization and
mass spectrometric detection. Anal. Chem. 1991, vol. 63, no.
5, pp. 508-517. doi: 10.1021/ac00005a024.
20. Federal state budgetary institution of science A.P.
Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS. Available at:
http://www.igc.irk.ru/Innovation/Standarts-obr/Catalog-2013.
pdf (accessed 01 July 2014).
21. Kantor T. Interpreting some analytical characteristics of
thermal dispersion methods used for sample introduction in
atomic spectrometry. Spectrochim. Acta.1988, vol. 43B, pp.
1299-1320. doi: 10.1016/0584-8547(88)80171-X.
22. Sparks C.M., Pinkston T.L., Holcombe J.A. Particle size
distribution of sample transported from an electrothermal
vaporizer to an inductively coupled plasma mass spectrometer.
Spectrochim. Acta. 1993, vol. 48B, pp. 1607-1615. doi:
10.1016/0584-8547(93)80146-L.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 40-44.
УДК 543.422.8
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.009
Дополнительное возбуждение рентгеновской флуоресценции
аналита в ненасыщенном слое с помощью подложки
В.Я. Борходоев*
ФГБУН «Северо-Восточный комплексный научно-исследовательский институт
им. Н.А. Шило» ДВО РАН, Российская Федерация, 685000, Магадан, ул. Портовая, 16
*Адрес для переписки: Борходоев Владимир Яковлевич, E-mail: borkhodoev_v@neisri.ru
Поступила в редакцию 18 августа 2014 г., после исправлений – 1 декабря 2014 г.
Работа посвящена исследованию зависимости интенсивности дополнительной рентгеновской
флуоресценции аналита в ненасыщенном слое, лежащем на подложке, излучение которой способно
возбуждать флуоресценцию атомов аналита, от толщины слоя. Предложена модель дополнительной рентгеновской флуоресценции, проведены измерения AlKα-линии для ненасыщенных слоев,
лежащих на медной подложке. Результаты расчета по модели и измерения показали, что зависимость интенсивности дополнительного излучения аналита от толщины слоя характеризуется максимумом. Наличие этого максимума необходимо учитывать как при измерении толщины, так и при
определении химического состава ненасыщенных образцов с применением подложки, излучение
которой возбуждает атомы аналита. Эффект можно использовать для снижения предела обнаружения аналита в таких образцах, применяя в анализе слои оптимальной толщины.
Ключевые слова: рентгеновская флуоресценция, ненасыщенный слой, подложка, дополнительная рентгеновская флуоресценция.
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 40-44.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.009
Additional excitation of X-ray fluorescence of the analyte in the
unsaturated layer with substrate
V.Ya. Borkhodoev
North-East Interdisciplinary Science Research Institute n.a. N.A. Shilo, Far East Branch, Russian
Academy of Sciences, ul. Portovaia, 16, Magadan, 685000, Russian Federation
*Corresponding author: Vladimir Ya. Borkhodoev, E-mail: borkhodoev_v@neisri.ru
Submitted 18 August 2014, received in revised form 1 December 2014
This work is devoted to the dependency study between the intensity of the additional x-ray fluorescence
of the analyte in the unsaturated layer lying on the substrate, the radiation of which can excite the fluorescence
of the atoms of the analyte, and the layer thickness. The model for additional x-ray fluorescence is proposed,
and the AlKα line measurements for unsaturated layers on Cu substrate are conducted. Calculation results
based on models and measurements have shown that the dependence of the intensity of additional emission
of the analyte from the thickness of the layer is characterized by a maximum. The presence of this maximum
should be considered when measuring the thickness and chemical composition of unsaturated samples with
the use of the substrate, the radiation of which excites the atoms of the analyte. This effect can be used to reduce the detection limit of the analyte in these samples, using the analysis of the optimum thickness of the layers.
Keywords: X-ray fluorescence, unsaturated layer, a substrate, an additional x-ray fluorescence.
Введение
Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) применяют для исследования химического состава и
толщины ненасыщенных образцов: фольг, пленок,
тонких покрытий, ионно-имплантированных слоев
[1-6]. При определении толщины покрытий материалов используют зависимости от толщины образца
либо интенсивности излучения аналитической линии аналита, либо интенсивности излучения атомов
40
подложки. Подложки также применяют для усиления флуоресценции атомов аналита [5, 6]. Вклад
дополнительного возбуждения излучения аналитической линии может достигать 25 % [3], а для очень
тонких плёнок (толщиной менее 1 мкм) – 100 % [6].
Теоретические исследования процесса возбуждения рентгеновской флуоресценции ненасыщенных образцов представлены в работах [7, 8]. В
работе [8] разработано программное обеспечение
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
для расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции покрытий и подложки под ними под
воздействием полихроматического первичного излучения, учитывающее эффекты довозбуждения
атомов многоэлементного покрытия.
Модель усиления флуоресценции с помощью
подложки, полученная в работе [6], и результаты вычислительного моделирования в работе [8] дают монотонное уменьшение вклада эффекта с увеличением толщины слоя. На наш взгляд, этот вклад должен
иметь экстремум вследствие следующих процессов.
При увеличении толщины ненасыщенного
слоя без подложки или расположенного на подложке, неспособной возбуждать флуоресценцию
аналита, интенсивность аналитической линии монотонно растет и достигает насыщения при некотором значении толщины слоя. Когда этот слой
лежит на подложке, излучение которой способно возбуждать флуоресценцию атомов аналита,
интенсивность аналитической линии будет тоже
монотонно возрастать с увеличением его толщины, но быстрее, чем в предыдущем случае за счет
дополнительного возбуждения. При дальнейшем
увеличении толщины слоя вклад дополнительного
возбуждения будет уменьшаться, поэтому интенсивность аналитической линии будет достигать насыщения при такой же толщине слоя, как и в случае без подложки. Таким образом, интенсивность
дополнительного излучения атомов аналита в ненасыщенном слое, лежащем на подложке, способной возбуждать флуоресценцию атомов аналита,
должна характеризоваться максимумом при некоторой толщине слоя. Настоящая работа посвящена проверке этого предположения.
Схема дополнительного возбуждения рентгеновской флуоресценции аналита b представлена на
рис. 1. Образец B толщиной d находится на подложке
A толщиной D. Под углом φ на образец падает параллельный пучок первичного монохроматического излучения с длиной волны λ1 и интенсивностью I0. Длина
волны первичного излучения меньше длины волны
краев поглощения атомов аналита b и подложки a,
а характеристическое излучение атомов подложки
2015.
Т. 19.
способно вызвать флуоресценцию атомов аналита.
Таким образом, характеристическое излучение аналита возбуждается первичным рентгеновским излучением и рентгеновским флуоресцентным излучением атомов подложки a. Интенсивность суммарного
характеристического излучения аналита Is равна
Is = I + I
,
(1)
где I – интенсивность рентгеновской флуоресценции аналита b, возбужденная первичным излучением, Iдоп – интенсивность дополнительной рентгеновской флуоресценции аналита, возбужденная
излучением подложки А.
Введены следующие упрощения: 1) слой B не
содержит атомы a; 2) слой A не содержит атомы b;
3) толщина подложки A намного больше толщины
слоя B, т.е. D >> d.
Для ненасыщенного слоя толщиной d без подложки интенсивность рентгеновской флуоресценции аналита b будет равна [9]
⎡
⎤
1 − exp ⎢− ⎛⎜ μ1B sin ϕ + μ bB sin ψ ⎞⎟ ρB d⎥
⎠
⎣ ⎝
⎦ , (2)
I = kI 0 cb
B
B
μ1 sin ϕ + μ b sin ψ
где сb – массовая доля аналита b; μB1 – массовый
коэффициент ослабления (МКО) первичного излучения в слое B; μBb – МКО излучения элемента b в
слое B; ρB – плотность слоя B; φ и ψ – углы падения первичного излучения на образец и отбора излучения аналита b соответственно.
Коэффициент в формуле равен
k b
k = wqb rqb pqb
τ1 ρ B ,
где wqb – выход флуоресценции атома b, rqb – вероятность поглощения q-оболочки, pkqb – вероятность
излучения аналитической k-линии атома b; τB1 – массовый коэффициент фотоэлектрического поглощения первичного излучения атомом b.
Первичное излучение на глубине x1 в подложке А возбуждает излучение атома а, которое
в свою очередь возбуждает дополнительное излучение атомов аналита на глубине (d - x2) слоя В
в объеме dx2, выходящее из образца под углом ψ,
d 3I
= k ʹ a cb I 0
2prdrdx1dx2
4pR 2
⎤
⎡ ⎛ B
μ ρ d μAρ x ⎞
exp ⎢− ⎜ 1 B + 1 A 1 ⎟⎥ ×
⎢ ⎜ sin ϕ
sin ϕ ⎟⎥
⎠⎦⎥
⎣⎢ ⎝
⎤
⎡ ⎛ A
⎛
μ ρ x μB ρ x ⎞
d − x2 ⎞⎟
× exp ⎢− ⎜ a A 1 + a B 2 ⎟⎥ × exp⎜ − μ bB ρ B
⎜
⎟
⎥
⎢ ⎜ sin w
sin w
sin ψ ⎟⎠
⎝
⎠⎥⎦
⎢⎣ ⎝
Рис. 1. Схема дополнительного возбуждения рентгеновской флуоресценции аналита b излучением элемента a
из подложки А
№ 1.
,(3)
где сa – массовая доля элемента a; μa1 – МКО первичного излучения в подложке A; ρA – плотность
подложки A; r – радиус кольца, R – длина пути
флуоресцентного излучения, возникающего в элементарном объеме на глубине x1 до элементарного объема в слое В на глубине (d - x2), в котором
возбуждается вторичная флуоресценция аналита.
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Произведение 2prdrdx1 – это элементарный
объем в подложке, представляющий собой кольцо с радиусом r.
Константа в формуле (3) равна
k b
k ʹ = 0,5kwqa rqa pqa
τaρ A ,
где wqa – выход флуоресценции атома a; rqa – вероятность поглощения q-оболочки; pkqa – вероятность излучения аналитической k-линии атома a;
τ ba – массовый коэффициент фотоэлектрического
I
поглощения излучения атома a в атоме b; ρA – плотность подложки А.
Интенсивность дополнительного излучения
аналита, выходящего из слоя B, получают, интегрируя выражение (3) по толщине этого слоя, толщине подложки и радиусу кольца. Т.к. D >> d и радиус
облучаемой поверхности образца и подложки также намного больше толщины слоя В, возможно допущение, что пределы интегрирования по этим переменным будут изменяться от 0 до ∞:
⎤
⎡ ⎛ A
⎛ μ A ρ x μ B ρ x ⎞ 2prdrdx dx
μ a ρA x1 μ aB ρB x 2 ⎞⎟⎥
1 2
⎜− 1 A 1 + b B 2 ⎟
⎜
⎢
,
exp
exp
×
−
+
∫ ⎢ ⎜ sin w
2
⎟
⎜
⎟⎥
sin
sin
sin
ϕ
ψ
w
4
p
R
0
⎠
⎝
⎠⎦⎥
⎣⎢ ⎝
∞∞ d
= k ʹʹcb c a I 0 ∫∫
00
(4)
⎤
⎡ ⎛ B
μ bB ⎞⎟
μ1
⎜
⎢
k ʹʹ = 0,5k ʹ exp −
+
ρ d ⎥.
⎢ ⎜ sin ϕ sin ψ ⎟ B ⎥
⎠
⎥⎦
⎢⎣ ⎝
где
Из схемы на рис. 1 видно, что
;R=
x1 + x2
. Отсюда следует
cos w
⎛ 1 ⎞
1
rdr
⎟.
=
d ⎜⎜
2
⎛ 1 ⎞ ⎝ sin w ⎟⎠
R
⎜
⎟
⎜ sin w ⎟
⎝
⎠
(5)
После интегрирования по x1 и подстановки (5) в (4) получают
⎛ μAρ x
μB ρ x ⎞
exp⎜ − a A 2 + b B 2 ⎟
⎜
sin w
sin ψ ⎟
⎛ 1 ⎞
k ʹʹI 0 d 1
1
⎝
⎠
⎟dx 2
d ⎜⎜
=
∫∫
A
A
ρA 0 ∞
⎛ 1 ⎞ ⎝ sin w ⎟⎠
μ a . μ1
⎜
⎟
+
⎜ sin w ⎟
sin w sin ϕ
⎝
⎠
I
1
, получают
sin w
⎤
⎡⎛
μB ⎞
exp ⎢⎜ − μ aA u + b ⎟ ρB x 2 ⎥
⎥
⎢⎜
sin ψ ⎟
⎠
k ʹʹI 0 d 1
⎥⎦ 1
⎢⎣⎝
I
dudx 2 .
=
∫∫
A
u
ρA 0 ∞
μ1
A
μa u +
sin ϕ
Введя обозначение u =
. (6)
После разложения подынтегрального выражения на элементарные дроби с помощью метода неопределенных коэффициентов получают
.
Дальнейшее решение с помощью интегральной показательной функции Ei(x) [10] имеет вид
I
⎡
⎤
⎛
⎛ μA
⎞ ⎞⎟⎥
⎛ μ Aμ B ρ x ⎞
⎛ μB ρ x ⎞ ⎢
⎜
+ 1⎟ ⎟⎥ dx 2. (7)
= k ʹʹʹI 0 ∫ exp⎜ b B 2 ⎟ × ⎢ Ei⎛⎜ − μ aB ρB x 2 ⎞⎟ − exp⎜ 1 A a B 2 ⎟ × Ei⎜ − μ aB ρB x 2 ⎜ A 1
⎜
⎟
⎜ μ sin ϕ ⎟
⎜ sin ψ ⎟
⎝
⎠
⎜
0
⎠ ⎢
⎝ μ a sin ϕ ⎠ ⎟⎠⎥
⎝
⎝ a
⎠
⎝
⎣
⎦
где k ʹʹʹ =
42
d
k ʹʹ sin ϕ .
ρ Aμ1A
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Оценку вклада дополнительного возбуждения в общую интенсивность флуоресценции аналита дает относительная интенсивность
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для расчета интенсивностей дополнительного излучения, излучения образца без подложки,
суммарного излучения и относительной интенсивности разработана программа на языке ФОРТРАН
с использованием подпрограммы EXPI для расчета показательного интеграла. Численное интегрирование проведено по методу Симпсона. В
качестве образца выбран алюминий, в качестве
подложки – медь. Расчеты проведены для следующих условий измерения: аналитическая линия – AlKα, излучение подложки – CuKα, первичное рентгеновское излучение – RhKα, углы φ = 90°,
ψ = 40°, плотности: алюминий – 2.7 г/см3, медь – 8.9 г/см3.
МКО и другие фундаментальные параметры взяты
из справочника [11]. При расчете коэффициентов
k и k’ вместо массовых коэффициентов фотоэлектрического поглощения использованы соответствующие МКО.
Результаты расчета интенсивности излучения AlKα-линии для образца без подложки I, с подложкой из меди Is и дополнительного излучения Iдоп
даны на рис. 2. Все значения приведены к интенсивности излучения аналита в насыщенном слое
образца. Зависимости I и Is от толщины слоя алюминия являются нелинейными, а функция Iдоп = f(d),
являющаяся разностью этих интенсивностей, имеет максимум при толщине слоя алюминия примерно 7 мкм.
Для приведенных выше условий проведены
измерения с помощью рентгенофлуоресцентного
спектрометра ARL-72000 (Швейцария). Использованы рентгеновская трубка с Rh-анодом и Ве-окном
толщиной 127 мкм, напряжение – 50 кВ, ток – 40 мА,
кристалл-анализатор – PET, детектор – проточнопропорциональный, время измерения – 60 с. В качестве образцов были использованы алюминиевые
фольги толщиной 7, 9, 12, 15, 22 и 30 мкм. Подложкой был медный диск толщиной 0.5 мм. Для получения плоской поверхности и лучшего контакта с
подложкой алюминиевая фольга плотно прижималась к ней Be пластиной толщиной 100 мкм.
Результат измерений как вклад дополнительного излучения, рассчитанный по формуле (8), приведен на рис. 3 в виде точек с доверительным
интервалом ±0.01. Кривая на этом графике – зависимость расчетной относительной интенсивности
от толщины слоя. Несмотря на отличие измеренных значений от расчетных, зависимости имеют
главное сходство – это максимумы измеренной и
расчетной интенсивностей при толщине слоя в интервале 7-10 мкм. Наличие экстремума зависимости измеренной интенсивности от толщины образца более очевидно, если учитывать точку в начале
координат. Отсюда следует, что выражение (7) дает
качественно верное описание дополнительного возбуждения рентгеновской флуоресценции аналита
в ненасыщенном слое с помощью подложки. Расхождения расчетных и измеренных значений интенсивностей, по-видимому, обусловлены различием спектров первичного излучения при расчете
и измерении. В модели первичное излучение монохроматическое, а в эксперименте – полихроматическое. Вклад длинноволновой части первичного излучения, в том числе, излучения L-линий Rh
в интенсивность излучения AlKα-линии снижен за
счет фильтрации излучения Ве пластиной. Ослабление бериллием излучений Кα1- и Lα1-линий родия характеризуется МКО 0.218 и 32.7 см2/г [11] соответственно, т.е. они отличаются в 150 раз. Общая
толщина слоя бериллия на пути первичного излучения с учетом Ве-окна рентгеновской трубки составляет 227 мкм. Такой слой существенно понижает интенсивность длинноволнового первичного
излучения.
Данный эффект – наличие максимума функции относительной интенсивности излучения аналита из образца с подложкой, излучение которой
способно возбуждать рентгеновскую флуоресцен-
Рис. 2. Результаты расчета относительной интенсивности излучения AlKα-линии для образца без подложки I,
с подложкой из меди Is и дополнительного излучения Iдоп
в зависимости от толщины слоя
Рис. 3. Зависимость вклада дополнительного излучения AlKα-линии от толщины слоя с подложкой из меди:
сплошная линия – результат расчета, точки – результаты измерений с доверительным интервалом ±0.01
I
=
Is − I I
=
I
I
.
(8)
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
цию атомов аналита, от толщины слоя, необходимо учитывать как при измерении толщины, так
и при определении химического состава ненасыщенных образцов. Эффект можно использовать
для снижения предела обнаружения аналита в таких образцах, применяя в анализе слои оптимальной толщины.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке РФФИ
(грант № 14-05-00573).
Acknowledgements
This work was supported by RFBR (grant № 1405-00573).
ЛИТЕРАТУРА
1. Liebhafscy H.A., Zemany P.D. Film thickness by X-ray
emission spectrography // Analytical Chemistry. 1956. V. 28,
№ 4. P. 455-459.
2. Назаров В.В. Определение толщины и элементного
состава покрытий рентгенофлуоресцентным способом
// Завод. лаборатория. 1992. Т. 58, № 1. С. 27-29.
3. Дудик С.Л., Калинин Б.Д., Плотников Р.И., Савельев
С.К. Оценка глубины выхода флуоресцентного излучения из проб исследуемых материалов и определение
толщин плёнок и покрытий на рентгеновском спектрометре «СПЕКТРОСКАН MAKC-GV» // Аналитика и контроль. 2006. Т. 10, № 3-4. С. 282-289.
4. Hirokava K., Suzuki M., Gotô H. Effect of backing metals
in the X-ray fluorescence spectral analysis of metal films and
its application // Z. Аnal. Chem. 1964. V. 199. № 2. P. 89-94.
5. Игнатова Ю.А., Еритенко А.Н., Ревенко А.Г., Цветянский А.Л. Рентгенофлуоресцентный анализ твёрдотельных плёнок и покрытий // Аналитика и контроль. 2011. Т.
15, № 2. С. 126-140.
6. Наумцев Ф.Е., Волков В.Ф., Лосев Н.Ф. Эффект подвозбуждения при рентгенофлуоресцентном анализе ионноимплантированных слоев // Завод. лаборатория. 1988.
Т. 54, № 4. С. 30-33.
7. Mantler M. X-ray fluorescence analysis of multiple-layer
films // Anal. Chim. Acta. 1986. V. 188. P. 25-35.
8. Павлинский Г.В., Паньков Л.В. Вычислительное моделирование аналитических ситуаций при рентгенофлуоресцентном определении толщины и состава покрытий
// Дефектоскопия. 1993. № 12. С. 72-82.
9. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный
флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. 336 с.
10. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм,
рядов и произведений. М.: Наука, 1971. 1108 с.
44
11. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный
справочник. М.: Наука, 1982. 376 с.
REFERENCES
1. Liebhafscy H.A., Zemany P.D. Film thickness by X-ray
emission spectrography. Analytical Chemistry. 1956, vol. 28,
no. 4, pp. 455-459.
2. Nazarov V.V. Opredelenie tolshchiny i elementnogo sostava pokrytii rentgenofluorestsentnym sposobom [Determination of the thickness and elemental composition of the coatings by X-ray method]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika
materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of materials],
1992, vol. 58, no. 1, pp. 27-29 (in Russian).
3. Dudik S.L., Kalinin B.D., Plotnikov R.I., Savelyev S.K. Otsenka glubiny vykhoda fluorestsentnogo izlucheniia iz prob
issleduemykh materialov i opredelenie tolshchin plenok i
pokrytii na rentgenovskom spektrometre ‘SPECTROSCAN
MAKC-GV’ [Fluorescence efficiency with depth in various
samples assessment and determination of film and coating
thickness with «SPECTROSCAN MAKC-GV» Х-ray spectrometer]. Analitika i kontrol` [Analytica and control], 2006,
vol. 10, no. 3-4, pp. 282-289 (in Russian).
4. Hirokava K., Suzuki M., Gotô H. Effect of backing metals in
the X-ray fluorescence spectral analysis of metal films and its
application. Z. Аnal. Chem., 1964, vol. 199, no. 2. pp. 89-94.
5. Ignatova Iu.A., Eritenko A.N., Revenko A.G., Tsvetianskii
A.L. Rentgenofluorestsentnyi analiz tverdotel`nykh plenok i
pokrytii [X-ray fluorescence analysis of solid films and coverings]. Analitika i kontrol` [Analytica and control], 2011, vol.
15, no. 2, pp. 126-140 (in Russian).
6. Naumtsev F.E., Volkov V.A., Losev N.F. Effekt podvozbuzhdeniia pri rentgenofluorestsentnom analize ionno-implantirovannykh sloev [The effect of additional excitation
X-ray fluorescence analysis of ion-implanted layers]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of materials], 1988, vol. 54, no. 4, pp. 3033 (in Russian).
7. Mantler M. X-ray fluorescence analysis of multiple-layer
films. Anal. Chim. Acta, 1986, vol. 188, ppP. 25-35.
8. Pavlinskii G.V., Pan`kov L.V. Vychislitel`noe modelirovanie
analiticheskikh situatsii pri rentgenofluorestsentnom opredelenii tolshchiny i sostava pokrytii [Computational modeling situations when XRF analytical determination of the thickness
and composition of the coatings]. Defektoskopiia [Defectoscopy], 1993, no. 12, pp. 72-82 (in Russian).
9. Losev N.F. Kolichestvennyi rentgenospektral`nyi fluorestsentnyi analiz [X-ray quantitative fluorescence analysis]. Moskva: Nauka, 1969, 336 p. (in Russian)
10. Gradshtein I.S., Ryzhik I.M. Tablitsy integralov, summ, riadov i proizvedenii [Tables of integrals, sums, series and
multiplication]. Moskva: Nauka, 1971, 1108 p. (in Russian)
11. Blokhin M.A., Shveitser I.G. Rentgenospektral`nyi spravochnik. [X-ray handbook]. Moskva, Nauka, 1982. 376 p. (in
Russian).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 45-51.
УДК 546.289:543.544
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.010
Хромато-масс-спектрометрический анализ
германа высокой чистоты
В.А. Крылов1, 2*, О.Ю. Чернова1, А.Ю. Созин1, А.Д.Зорин2
1
ФГБУН Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской
академии наук, 603950, Российская Федерация, Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49
2
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, химический
факультет, 603950, Российская Федерация, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23
*Адрес для переписки: Крылов Валентин Алексеевич, e-mail: k658995@mail.ru
Поступила в редакцию 18 ноября 2014 г., после исправления – 30 января 2015 г.
Изучена возможность применения капиллярных адсорбционных колонок в сочетании с массспектрометрическим детектированием для определения содержания примесей в высокочистом германе. Исследовано влияние количества основного вещества на определение примесей. Увеличение
количества дозируемого германа приводит к значительному уширению пиков примесей, расположенных на тыле его хроматографической полосы, и ограничивает снижение пределов их обнаружения. Исследован примесный состав германа. Определены примеси постоянных газов, углеводородов С1–С9, фтор-, хлорсодержащих и ароматических углеводородов, эфиров, сероводорода,
гомологов германа, алкилпроизводных германа, хлоргермана. Примеси углеводородов С6 –С9, тригермана, этилдигермана и ряда хлор-, фторсодержащих углеводородов определены впервые. Содержание отдельных примесей в германе высокой чистоты составляет 1.2∙10-3-2∙10-6 % об. Пределы
обнаружения примесей составляют 5∙10-5 -4∙10-8 % об. Достигнутые пределы обнаружения находятся на уровне лучших известных из литературы, а для ряда примесей ниже в 2-5000 раз. Правильность анализа подтверждена методом варьирования величины пробы и сравнением с результатами независимого газохроматографического анализа.
Ключевые слова: хромато-масс-спектрометрия; герман; примеси; предел обнаружения; правильность.
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 45-51.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.010
Gas chromatographic-mass spectrometric analysis of high purity
germane
V.A. Krylov1, 2*, O.Iu. Chernova1, A.Iu. Sozin1, A.D. Zorin 2
G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of
Sciences, Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod, ul. Tropinina,49
2
N.I. Lobachevsky Nizhny Novgorod State University,Chemical Department,
Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod, prosp. Gagarina, 23
1
*Corresponding author: Valentin A.Krylov, E-mail: к658995@mail.ru
Submitted 18 November 2014, received in revised form 30 January 2015
The use of capillary adsorption columns in combination with mass spectrometric detection for determining
the content of impurities in high-purity germane has been studied. The influence of the amount of the main
substance on the separation and determination of impurities was investigated. Increase in the number
of dosed germane leads to the substantial broadening of the peaks of impurities located at the end of its
chromatographic band and limits the lowering of their limits of detection. The impurity composition of germane
has been investigated. The impurities of permanent gases, hydrocarbons С1–С9, fluorine-, chlorine-containing
and aromatic hydrocarbons, esters, hydrogen sulfide, homologs of germane, alkyl-derivatives of germane,
and chlorogermane have been determined. It is for the first time that the impurities of С6 –С9 hydrocarbons,
trigermane, ethyl germane and a number of chlorine- and fluorine-containing hydrocarbons have been discovered.
The content of the individual impurities in high-purity germane was 1.2∙10 –3-2∙10 –6 % vol. The achieved limits
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
of detection correspond to the best results available in the literature and for a number of substances they are
by 2-5000 times less. The accuracy of the analysis has been proven by the method of varying the sample
volume and by comparison with the results of the independent gas-chromatographic analysis.
Keywords: gas chromatography–mass spectrometry, germane, impurities, detection limit, trueness
Введение
Для изготовления оптических элементов ИКдиапазона, детекторов ядерного излучения, тонкопленочных структур, фотоэлектрических преобразователей требуется германий высокой степени
чистоты [1-3]. Эффективным методом получения
высокочистого германия является термическое разложение германа. Наиболее вероятным источником
примесей в германии является исходный герман.
В литературе имеются сведения по определению в германе молекулярных примесей методами
газовой хроматографии (ГХ), масс-спектрометрии
и ИК-спектроскопии [1, 4-12]. Наибольшей чувствительностью определения обладает метод ГХ [7-13].
Характерной особенностью газохроматографического анализа являлась разработка методик определения отдельных групп примесей с применением различных детекторов. В работе [7] с использованием
детектора по теплопроводности примеси гомологов
германа, гермоксанов и хлоргерманов определяли на
уровне 2∙10 –3-1∙10 –4 % об. Постоянные газы и диоксид
углерода регистрировали гелиевым ионизационным,
гелиевым разрядным и сенсибилизированным электронозахватным детекторами с пределами обнаружения 2∙10 –5-4∙10 –7 % об. [7, 8, 10, 12]. В [7, 11] углеводороды С1–С4 на уровне 4∙10 –5-2∙10 –6 % об. определяли
пламенно-ионизационным детектором. В [9] летучие
неорганические гидриды регистрировали пламеннофотометрическим детектором с пределами обнаружения 6.4∙10 –4-7.5∙10 –7 % об.
Перспективным методом анализа германа является хромато-масс-спектрометрия (ХМС). Ранее
этим методом идентифицированы примеси 44 веществ, среди которых постоянные газы, предельные и непредельные углеводороды С1-С9, фтор-,
хлорсодержащие и ароматические углеводороды,
эфиры, сероводород, гомологи германа, алкилпроизводные германа, хлоргерман [14]. Сведения по
количественному определению большинства обнаруженных примесей отсутствуют.
Целью данной работы являлась разработка
количественного определения примесей в германе
высокой чистоты хромато-масс-спектрометрическим
методом.
Экспериментальная часть
В работе анализировали герман, полученный
по реакции восстановления тетрахлорида германия боргидридом натрия [15]. Исследовали герман,
очищенный низкотемпературной ректификацией – “ректификат”, и его фракции, обогащенные
выше- (“легкая” фракция) и нижекипящими (“тяжелая” фракция) примесями.
46
Анализ образцов выполняли с помощью хроматомасс-спектрометра Agilent 6890/MSD 5973N с использованием капиллярной колонки GS-GasPro
60 м × 0.32 мм с модифицированным силикагелем
и колонки с сорбентом политриметилсилилпропином 25 м × 0.26 мм × 0.25 мкм [16]. Схема аналитической установки и условия анализа подробно
описаны в работах [14, 17]. В качестве газа-носителя использовали гелий марки 70 (ТУ 0271-00145905715-02).
Количественное определение примесей проводили в режиме селективного ионного детектирования (SIM). Использовали метод абсолютной градуировки по площадям пиков. Градуировочные смеси
готовили на газосмесительной установке в калиброванных ампулах из молибденового стекла и в
баллонах из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т
(объемом 200–300 см3) объёмно-манометрическим
методом. Газом-разбавителем служил гелий марки 60. В качестве исходных веществ использовали: н-C5H12 (6-09-3661-74); н-C6H14 (ГОСТ 2631-00305807999-98); н-C7H16 (ГОСТ 25828-83); н-C8H18 (ТУ
6-09-3748-74); н-C9H20 (Merck); C6H6 (ГОСТ 957293); C6H5СН3 (ГОСТ 14710-78); H2S (синтезирован
в ИХВВ РАН); СHCl3 (ТУ 6-09-4263-76); 1,2-C2H4Cl2
(ГОСТ 1942-86); C2HCl3 (ГОСТ 9976-94); 1,1,2-C2H3Cl3
(ТУ 6-01-1130); CH2Cl2 (ТУ 6-09-3435-86); цис-1,2C2H2Cl2 (ТУ 6-09-2901-78); 1,1,2-С2F3Cl3 (ГОСТ 2384481); C2Cl4 (ТУ 6-09-956-86); C2H5Cl (ГОСТ 2769-92);
(C2H5)2O (ГОСТ 6262-79); аттестованную поверочную газовую смесь (ТУ 6-16-2956-92), содержащую
СH4, C2H4, C3H6, C3H8, i-C4H10, n-C4H10, N2, Ar, О2, CO2
с концентрациями (1.0-5.4)·10 –3 % об.
Для уменьшения числа операций разбавления использовали промежуточный калиброванный
сосуд объемом 0.5 мл. Концентрацию первоначальной смеси Ci в ампуле или баллоне рассчитывали
по уравнению
,
где VK и VA – емкость калиброванного сосуда и ампулы (мл), pi и pсм – парциальное давление примесного компонента и смеси (атм), соответственно.
Парциальное давление компонента смеси pi
рассчитывали по уравнению
i
.
Давление измеряли вакуумметром ВТИ класса
точности 0.6. Были приготовлены градуировочные
смеси в диапазоне парциальных давлений 10 –7-10 –3
атм. (10 –5-10 –1 % об.). Погрешность их приготовления
не превышала 7 % отн.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 1
Концентрации примесей в различных образцах германа и пределы их обнаружения Сmin
С, % об.
Примесь
m/z
“Легкая” фракция
“Тяжелая”
фракция
28
(1.0 ± 0.1)∙10 -2
(2.2±0.6)∙10 –5
N2
-3
32
(3.9 ± 0.4) × 10
(9±3)∙10 –6
O2
-1
(9±3)∙10 –6
Ar
40
(1.2 ± 0.1)∙10
-4
44
(7.2 ± 0.7)∙10
<5∙10 –5
CO2
–5
15
(5 ± 1)∙10
<1∙10 –5
CH4
–4
27
(5.7 ± 0.6)∙10
<6∙10 –6
C2 H 4
–6
41
<1∙10
(6.5 ± 0.8)∙10 –4
C3 H 6
–6
29
<2∙10
(3.7 ± 0.6)∙10 –6
С3 H 8
–6
43
<2∙10
(6 ± 2)∙10 –6
i-C4H10
–6
43
<2∙10
(8 ± 2)∙10 –6
н-C4H10
–6
43
<5∙10
(1.1 ± 0.2)∙10 –4
н-C5H12
–7
57
<7∙10
(4 ± 1)∙10 –6
н-C6H14
–7
43
<9∙10
(2 ± 1)∙10 –6
н-C7H16
43
<1∙10 -6*
(5 ± 2)∙10 –6*
2-CH3С6Н13
43
<1∙10 –6*
(3 ± 1)∙10 –6*
3-CH3С6Н13
43
<7∙10 –7
(3 ± 1)∙10 –6
н-C8H18
43
<4∙10 –6
(7 ± 3)∙10 –6
н-C9H20
78
<5∙10 –8
(1.0 ± 0.2)∙10 –7
C6H 6
–8
91
<4∙10
(5.5 ± 0.6)∙10 –4
C6H5CH3
–7
83
<5∙10
(3.5 ±0.4)∙10 –5
СHCl3
–7
62
<2∙10
(1.6 ± 0.3)∙10 –5
1,2-C2H4Cl2
–7
130
<4∙10
(7 ± 3)∙10 –7
C2HCl3
–7
97
<6∙10
(1.1 ± 0.1)∙10 –5
1,1,2-C2H3Cl3
–6
84
<1∙10
(2.8 ± 0.3)∙10 –4
CH2Cl2
–7
67
<8∙10 *
(4 ± 2)∙10 –6*
1,2-С2F3Cl2H
–7
151
<4∙10
(6 ±2)∙10 –7
1,1,2-С2F3Cl3
–7
166
<5∙10
(7 ± 2)∙10 –7
C2Cl4
–7
64
<5∙10
(5.6 ± 0.8)∙10 –6
C2H5Cl
–4
148
(5 ± 2)∙10 *
(7 ± 3)∙10 –2*
Ge2H6
–7
148
(9 ± 4)∙10 *
(9 ± 4)∙10 –5*
Ge3H8
–6
89
<4∙10 *
(4 ± 2)∙10 –4*
CH3GeH3
74
<8∙10 –7*
(1.5 ± 0.5)∙10 –5*
C2H5GeH3
148
<9∙10 –7*
(3 ± 1)∙10 –5*
C2H5Ge2H5
97
<2∙10 –6*
(1.1 ± 0.4)∙10 –2*
GeH3Cl
34
<4∙10 –7
(1.0 ± 0.3)∙10 –6
H2S
–6
59
<2∙10 *
(1.2 ± 0.5)∙10 –5*
2-C3H7(OCH3)
–6
43
<2∙10 *
(3 ± 1)∙10 –4*
CH3C(O)OC2H5
–6
43
<2∙10 *
(7 ± 3)∙10 –4*
CH3C(O)OCH3
–6
31
<1∙10
(4.8 ± 0.7)∙10 –4
(C2H5)2O
Примечание: * – рассчитаны через полные сечения ионизации [18,19].
Количественное определение примесей проводили по регистрации их ионов, характеризующимся максимальным соотношением сигнал/шум. Значения m/z ионов приведены в табл. 1.
Концентрацию примесей в образцах германа
Сi находили по уравнению
,
где pGeH4 – давление пробы германа.
“Ректификат”
(8.2 ± 0.8)∙10 –5
(1.0 ± 0.2)∙10 –5
(1.6 ± 0.2)∙10 –5
<5∙10 –5
<1∙10 –5
<6∙10 –6
<1∙10 –6
<2∙10 –6
<2∙10 –6
<2∙10 –6
<5∙10 –6
<7∙10 –7
<9∙10 –7
<1∙10 –6*
<1∙10 –6*
<7∙10 –7
<4∙10 –6
<5∙10 –8
<4∙10 –8
<5∙10 –7
<2∙10 –7
<4∙10 –7
<6∙10 –7
<1∙10 –6
<8∙10 –7*
<4∙10 –7
<5∙10 –7
<5∙10 –7
(1.2 ± 0.5)∙10 –3*
(2 ± 1)∙10 –6*
<4∙10 –6*
<8∙10 –7*
<9∙10 –7*
<2∙10 –6*
<4∙10 –7
<2∙10 –6*
<2∙10 –6*
<2∙10 –6*
<1∙10 –6
Сmin, % об.
ЛитературНаши
ные данданные
ные
5∙10 –6
1∙10 –5 [10]
5∙10 –6
2∙10 –6 [10]
–7
6∙10
6∙10 –6 [10]
–5
5∙10
4∙10 –7 [8]
–5
1∙10
2∙10 –6 [8]
–6
6∙10
2∙10 –5 [11]
–6
2∙10
4∙10 –5 [11]
–6
2∙10
4∙10 –5 [11]
–6
2∙10
3∙10 –6 [11]
–6
2∙10
3∙10 –5 [11]
–6
5∙10
–
7∙10 –7
–
9∙10 –7
–
1∙10 –6*
–
1∙10 –6*
–
5∙10 –6
–
5∙10 –6
–
–8
5∙10
–
4∙10 –8
2∙10 –4 [7]
5∙10 –7
2∙10 –4 [7]
–7
2∙10
–
4∙10 –7
–
6∙10 –7
–
1∙10 –6
2∙10 –4 [7]
8∙10 –7*
–
4∙10 –7
–
5∙10 –7
–
5∙10 –7
–
6∙10 –7*
6∙10 –5 [6]
3∙10 –7*
–
4∙10 –6*
3∙10 –4 [7]
8∙10 –7*
2∙10 –4 [7]
9∙10 –7*
–
2∙10 –6*
3∙10 –5 [6]
4∙10 –7
6.9∙10 –6 [9]
–6
2∙10 *
–
2∙10 –6*
–
2∙10 –6*
–
1∙10 –6
2∙10 –4 [7]
Концентрации примесей, для которых отсутствовали образцы сравнения (2-метилгексан, 3-метилгексан, 1,2-дихлор-1,1,2-трифторэтан, соединения германия, эфиры), определяли через связь
коэффициентов чувствительности детектирования
с полным сечением ионизации [18, 19].
Пределы обнаружения примесей по парциальному давлению pmin рассчитывали для режима
SIM по утроенному стандартному отклонению сигнала контрольного опыта
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
,
где: S (единиц счёта) – стандартное отклонение аналитического сигнала контрольного опыта, A (единиц счёта/атм) – коэффициент чувствительности
детектора к определяемому веществу (определяли по градуировочным зависимостям). Стандартное
отклонение сигнала контрольного опыта рассчитывали по колебаниям площади пика, относящегося
к времени выхода определяемой примеси
Рис. 1. Хроматограмма германа. Пик основного компонента. Колонка GS-GasPro 60 м × 0.32 мм. Температура
колонки 30 °С. Скорость газа-носителя 30 см/с
,
где: Bi (единиц счёта) – единичное значение площади пика примеси; B (единиц счёта) – среднее значение площади пика примеси; n – число измерений.
Пределы обнаружения примесей по концентрации Сmin рассчитывали из соотношения pmin и
максимального давления анализируемого газа в
системе pmax = 1.0 атм:
.
Правильность результатов определения подтверждали методом варьирования величины пробы и сопоставлением с результатами газохроматографического анализа [20]. Для этого сравнивали
модуль разности средних значений результатов
|C1 - C2| с максимальной погрешностью этой разности e. Максимальную погрешность разности e
рассчитывали по формуле
,
где tp,f – коэффициент Стьюдента для доверительной вероятности Р = 0.95 и числа степеней свободы f = n1 + n2 – 2.
Средневзвешенное стандартных отклонений
S взв рассчитывали по формуле
увеличении давления германа в системе напуска
от 0.1 до 1.0 атм. происходит значительное уширение пиков СО2 (относительное время удерживания 1.06) и С2Н4 (относительное время удерживания 1.33). Время удерживания примесей рассчитано
относительно основного компонента – германа.
Соответствующее уменьшение удельной эффективности колонки для СО2 составляет от 740 до
120 тт/м (тт – теоретических тарелок), а для С2Н4 –
от 710 до 130 тт/м. Увеличение ширины пиков СО2
и С2Н4 ограничивает снижение пределов обнаружения этих соединений повышением давления пробы в системе дозирования. Причиной уширения
является дополнительное удерживание фронта
пиков примесей СО2 и С2Н4 размытым тылом хроматографической полосы сорбированного германа. Для примесей с относительными временами
удерживания 2.12 (C3H8) и более эффективность
колонки от величины пробы практически не зависит и пределы обнаружения веществ уменьшаются
с ростом давления германа в системе дозирования. Хроматограмма примесей в германе, полученная при давлении его в системе ввода 1.0 атм.,
приведена на рис. 2.
.
Результаты и их обсуждение
Исследовано влияние количества основного компонента – германа на определение примесей. На рис. 1 приведен хроматографический пик
германа. Видно, что тыльная часть (задний фронт)
пика весьма размыта. Это характерно для газоадсорбционной хроматографии и связано с проявлением выпуклой изотермы распределения в области высоких концентраций хроматографируемых
веществ [21]. Размытый тыл пика основного компонента негативным образом влияет на определение элюирующихся после него примесей. При
48
Рис. 2. Хроматограмма примесей в германе. Колонка GS-GasPro 60 м × 0.32 мм, режим селективного ионного детектирования. Тнач = 30 °С (8 минут), далее программирование со скоростью 10 °С/мин, до температуры
Ткон = 100 °С. 1 – N2 , 2 – O2, 3 – Ar, 4 – CH4, 5 – CO2,
6 – C2H4, 7 – C3H8, 8 – H2S, 9 – CH3GeH3, 10– Ge2H6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Ри с . 3 . З а в и с и м о с т ь п л о щ а д и х р о м а т о г р а фического пика от парциального давления примеси.
С6H6 (1), СH2Cl2 (2), Ar (3), C3H8 (4) . Уравнения регрессии:
(1) lg B = 1.0432 lg Pi + 12.081, R2 = 0.991; (2) lg B = 1.0374
lg Pi + 11.363, R2 = 0.996; (3) lg B = 1.0424 lg Pi + 11.145,
R2 = 0.993; (4) lg B = 1.0354 lg Pi + 10.426, R2 = 0.998
На рис. 3 представлены примеры градуировочных зависимостей для примесей С6H6, СH2Cl2,
Ar и C3H8. Видно, что полученные зависимости линейны. С использованием полученных градуировочных зависимостей определены пределы обнаружения примесей (табл. 1), рассчитанные для
максимального давления германа 1.0 атм. Они составили 5∙10-5 -4∙10-8 % об. Из таблицы видно, что
для примесей Ar, N2, C2H4, C3H6, C3H8, i-C4H10, C6H6,
C6H5CH3, СHCl3 СH2Cl2, (C2H5)2O, H2S, Ge2H6, Ge2H6,
GeH3Cl, GeH3Cl и GeH3C2H5 они ниже известных из
литературы в 2 (N2) – 5000 (C6H5CH3) раз. Для примесей углеводородов С6 –С9, тригермана, этилдигермана и ряда хлор-, фторсодержащих углеводородов пределы обнаружения определены впервые.
Относительно высокие пределы обнаружения примесей СО2 и С2Н4, как отмечено выше, связаны с
влиянием основного компонента – германа.
В табл. 1 также приведены результаты анализа германа, очищенного ректификацией, и фракций
германа, выделенных из верхней (“легкая”) и нижней (“тяжелая”) частей ректификационной колонны.
Видно, что во всех образцах присутствуют примеси азота, кислорода и аргона. Высокое содержание
аргона связано с тем, что аргон являлся промывочным газом колонны. Азот и кислород могут проникать в системы очистки и перегрузки германа через полимерные уплотняющие материалы за счет
2015.
Т. 19.
№ 1.
диффузии [22]. Во всех образцах обнаружены также дигерман и тригерман. Эти вещества являются
продуктами разложения германа и могут образовываться в кубе ректификационной колонны, имеющем наиболее высокую температуру. Содержание
остальных примесей в очищенном германе находится ниже пределов их обнаружения. В “легкой”
фракции кроме азота, кислорода и аргона концентрируются нижекипящие примеси метана, этилена,
а также диоксида углерода. Концентрирование диоксида углерода в “легкой” фракции подтверждено
также в работе [6] и объяснено положительным отклонением от закона Рауля. Содержание этих примесей находится на уровне 10 –1-7∙10 –4 % об. В “тяжелой” фракции концентрируются вышекипящие
примеси углеводородов С3 –С9, фтор-, хлорсодержащих углеводородов и ароматических соединений, эфиров, сероводорода, гомологов германа,
алкилпроизводных германа, хлоргермана. Примеси хлорорганических и органических соединений
могут переходить из веществ, использованных для
получения германа. Их содержание в концентрате
составляет 10 –4-10 –7 % об. В наибольшем количестве в концентрате присутствует примесь GeH3Cl,
которая представляют собой продукт неполного
восстановления GeCl4. Содержание хлоргермана
в концентрате составляет 1.1∙10 –2 % об. Сходимость
результатов определения примесей для концентраций на порядок больших пределов обнаружения характеризуется относительным стандартным
отклонением, не превышающим 0.2.
Подтверждения правильности анализа германа проведено методом варьирования величины
пробы и сравнением с результатами независимого газохроматографического анализа. Результаты
подтверждения правильности варьированием величины пробы представлены в табл. 2. Видно, что
изменение давления германа в системе дозирования в 2 раза не приводит к статистически значимым
различиям. В табл. 3 приведено сравнение ХМС и
ГХ определения примесей. Видно, что различие
в результатах определения не превышает максимальную погрешность этой разницы e. Косвенным
подтверждением правильности полученных результатов является соответствие накопления примесей
Таблица 2
Подтверждение правильности анализа германа методом варьирования величины пробы (Р = 0.95, n1 = n2 = 5)
Примесь
O2
н-C4H10
C6H5CH3
CH2Cl2
Ge2H6
GeH3Cl
H2S
(C2H5)2O
P = 1.0 атм.
S1,
` С1,
% об.
% об.
1.0∙10-4
1.6∙10-5
9.1∙10-5
1.8∙10-5
6∙10-4
2∙10-4
-5
1.2∙10
1.9∙10-6
-3
1.3∙10
0.5∙10-3
-4
1.3∙10
1.6∙10-4
-5
1.1∙10
2.1∙10-6
–4
4.3∙10
1.1∙10 –4
P = 0.5 атм.
С 2,
S 2,
% об.
% об.
9.2∙10-5
8.3∙10-6
7.2∙10-5
1.4∙10-5
5∙10-4
2∙10-4
-5
1.4∙10
2.2∙10-6
-3
1.1∙10
0.6∙10-3
-4
1.5∙10
1.9∙10-4
-6
9.0∙10
1.6∙10-5
–4
5.3∙10
1.4∙10 –4
S взв,
% об.
|C1 - C2|,
% об.
e,
% об.
1.3∙10-5
1.6∙10-5
2.0∙10-4
2.0∙10-6
0.6∙10-3
1.8∙10-4
1.8∙10-6
1.2∙10 –4
0.8∙10-5
1.9∙10-5
1∙10-4
2∙10-6
0.2∙10-3
0.2∙10-4
1.1∙10-6
1.0∙10 –4
1.8∙10-5
2.3∙10-5
2∙10-4
3∙10-6
0.9∙10-3
2.6∙10-5
2.7∙10-6
1.8∙10 –4
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 3
Подтверждение правильности анализа германа сравнением результатов ХМС и ГХ определения
(Р = 0.95, n1 = n2 = 3).
ХМС
ГХ
|C1 - C2|,
% об.
e,
% об.
1.2∙10-5
1.1∙10-5
1.1∙10-5
5.6∙10-5
0.5∙10 –4
0.4∙10-4
0.5∙10-4
9.1∙10-5
C1,
% об.
S1,
% об.
C2 ,
% об.
S 2,
% об.
СH4
5.0∙10-5
1.0∙10 –5
6.1∙10 –5
C2 H 4
5.7∙10-4
0.4∙10-4
6.2∙10 –4
в паровой или жидкой фазах летучести этих примесей. Таким образом, систематические погрешности определения статистически незначимы по
сравнению со случайными.
Заключение
Исследован примесный состав высокочистого
германа методом хромато-масс-спектрометрического
анализа. Определены примеси постоянных газов,
углеводородов С1–С9, фтор-, хлорсодержащих и
ароматических углеводородов, эфиров, сероводорода, гомологов германа, алкилпроизводных германа, хлоргермана. Достигнуты пределы обнаружения примесей 5∙10 –5 -4∙10 –8 % об. Содержание
отдельных примесей в германе высокой чистоты составляет 1.2∙10-3-2∙10-6 % об. Правильность определения примесей подтверждена методом варьирования величины пробы и сравнением с результатами
независимого газохроматографического анализа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974. 206 с.
2. Computational chemistry predictions of kinetics and major
reaction pathways for germane gas-phase reactions / H. Simka [et al.] // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 2646-2654.
3. Киреев С.М. Результаты эксперимента по регистрации солнечных нейтрино Ga-Ge детектором с позиции
химии высокочистых веществ // Перспективные материалы. 2008. Вып. 6. С. 82-85.
4. ИК-спектрометр на перестраиваемых диодных лазерах для молекулярного анализа высокочистых летучих
веществ / Г.Г. Девятых [и др.] // Высокочистые вещества.
1990. № 6. С. 106-114.
5. Кривцун В.М. Измерение малых концентраций PH3
в GeH4 с помощью спектрометра на перестраиваемых
диодных лазерах // Журнал прикладной спектроскопии.
1985. Т. 63. С. 571-576.
6. Изучение примесного состава изотопно-обогащенного германа методом ИК-Фурье-спектроскопии высокого
разрешения / П.Г. Сенников [и др.] // Перспективные материалы. 2011. Вып. 10. С. 93-98.
7. [Электронный ресурс]: http://www.praxair.com / сайт
фирмы “Praxair” (дата обращения 20.05.2014).
8. Газохроматографическое определение примесей метана, водорода, оксида и диоксида углерода в высокочистом моногермане с использованием селективной
сенсибилизации электронного захвата / А.Е. Ежелева
[и др.] // Высокочистые вещества. 1989. № 4. С. 231-235.
9. Ежелева А.Е., Снопатин Г.Е., Малыгина Л.С. Применение пламенно-фотометрического детектора при хро-
50
Sвзв,
% об.
Примесь
матографическом анализе летучих неорганических гидридов особой чистоты // Журн. аналит. химии. 1979. Т.
34, № 12. С. 2308-2311.
10. Криогенный метод концентрирования примесей водорода, аргона, кислорода и азота при их газохроматографическом определении в летучих неорганических гидридах / В.А. Крылов [и др.] // Журн. аналит. химии. 2001.
Т. 56, № 11. С. 1137-1143.
11. Хроматографический анализ силана и германа на содержание органических примесей / А.Д. Зорин [и др.] //
Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25, № 10. С. 389-391.
12. Газохроматографическое определение содержания
примесей постоянных газов, метана, моно- и диоксида углерода в моногермане особой чистоты / В.М. Воротынцев [и др.] // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65, №
6. С. 648-653.
13. Николаева Л.Г., Агафонов И.Л. Возможности определения примесей в летучих неорганических веществах
особой чистоты методами масс-спектрометрии и газовой
хроматографии // Получение и анализ веществ особой
чистоты: под ред. Г.Г. Девятых. М.: Наука, 1978. С. 168-174.
14. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Созин А.Ю. Идентификация примесей в моногермане высокой чистоты методом хромато-масс-спектрометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78, № 7. С. 11-15.
15. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969. 676 c.
16. Берёзкин В.Г., Королёв А.А., Хотимский В.С. Политриметилсилилпропин как адсорбент в капиллярной газовой хроматографии // Докл. АН. 2000. Т. 370. С. 200-204.
17. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Созин А.Ю. Хроматомасс-спектрометрическая идентификация примесей в
изотопно-обогащённом силане // Масс-спектрометрия.
2007. № 4. С. 125-130.
18. Хроматомасс-спектрометрическое определение примесей в изотопно-обогащённом силане высокой чистоты / В.А. Крылов [и др.] // Масс-спектрометрия. 2008. Т.
4. С. 225-233.
19. Fitch W.L. Calculation of relative Electron Impact Total Ionization Cross Sections for Organic Molecules // Anal. Chem.
1983. V. 55, P. 832-835.
20. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок. Л.: Химия, 1984. 168 с.
21. Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. М.: ТрансЛит, 2009. 528 с.
22. Влияние газопроницаемости политетрафторэтилена на правильность газохроматографического определения постоянных газов в высокочистых летучих веществах / Г.Г. Девятых [и др.] // Высокочистые вещества.
1988. № 6. С. 173-177.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
REFERENCES
1. Devyatykh G.G., Zorin A.D. Letuchie neorganicheskie gidridy osoboi chistoty [Volatile inorganic hydrides of high purity].
Мoscow, Nauka Publ., 1974. 206 p. (in Russian).
2. Simka H., Hierlemann M., Utz M., Jensen K.F. Computational chemistry predictions of kinetics and major reaction
pathways for germane gas-phase reactions // J. Electrochem.
Soc., 1996, vol. 143, pp. 2646-2654.
3. Kireev S.M. [The results of the experiment to detect solar neutrinos Ga-Ge detector from the position of High-Purity Substances]. Perspektivnye materialy [Advanced Materials], 2008, no. 6, pp. 82-85 (in Russian).
4. Devyatykh G.G., Zasavitskii I.I., Il’in V.M., Maksimov G.A.,
Nadezhdinskii A.I., Solov’ev Yu.A., Khorshev V.A., Sсhapin
S.M. [IR- spectrometer tunable diode lasers for molecular
analysis of high-purity volatile substances]. Vysokochistye
veshсhestva [High-Purity Substances], 1990, no. 6, pp. 106114 (in Russian).
5. Krivtsun V.M. [Measurement of low concentrations of
PH3 in GeH4 spectrometer on tunable diode lasers]. Zhurnal prikladnoi spektroskopii [Journal of Applied Spectroscopy], 1985, no. 63, pp. 571-576 (in Russian).
6. Sennikov P.G., Kosheleva I.A., Bulanov A.D., Adamchik
S.A., Ignatov S.K. [The study of the impurity composition of
isotopically enriched germane by FTIR spectroscopy highresolution]. Perspektivnye materialy [Advanced Materials],
2011, no. 10, pp. 93-98 (in Russian).
7. Sait firmy “Praxair” [the site of the firm “Praxair”]. Available
at: http://www.praxair.com (accessed 20 September 2014).
8. Ezheleva A.E., Baturina N.M., Krylov V.A., Chernyatin A.K.
[Gas chromatographic determination of impurities of methane, hydrogen, carbon monoxide and dioxide in high purity
monogermane selective sensibilization using an electron capture]. Vysokochistye veshchestva [High-Purity Substances],
1989, no. 4, pp. 231-235 (in Russian).
9. Ezheleva A.E., Snopatin G.E., Malygina L.S. [The use of
a flame photometric detector in the chromatographic analysis of volatile inorganic hydrides of high purity]. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of analytical chemistry], 1979, no.12,
pp. 2308-2311 (in Russian).
10. Krylov V.A., Krasotskii S.G., Malyshev V.M., Salganskii
Yu.M. Cryogenic Preconcentration of Hydrogen, Argon, Oxygen,
and Nitrogen in the Gas Chromatographic Determination of
Their Impurities in Volatile Inorganic Hydrides. Journal of
analytical chemistry, 2001, no. 11, pp. 996-1001.
11. Zorin A.D., Frolov I.A., Karabanov N.T., Kedyarkin V.M.,
Balabanov V.V., Kuznetsova T.S., Gur’yanov A.N. [Chromatographic analysis of silane and germane to the content of organic impurities]. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of analytical chemistry], 1970, no. 10, pp. 389-391 (in Russian).
2015.
Т. 19.
№ 1.
12. Vorotyntsev V.M., Mochalov G.M., Suvorov S.S., Shishkin A.O. Gas-chromatographic determination of the impurity
composition of permanent gases, methane, carbon monooxide, and carbon dioxide in high-purity monogermane. Journal of analytical chemistry, 2010, no. 6, pp. 634-639. DOI:
10.1134/S1061934810060146.
13. Nikolaeva L.G., Agafonov I.L. [The possibility of determining the volatile impurities in the inorganic substances highpurity by mass spectrometry and gas chromatography]. Poluchenie i analiz veshchestv osoboi chistoty [Preparation and
analysis of high purity materials], Мoscow, Nauka Publ., 1974.
pp. 168-174 (in Russian).
14. Krylov V.A., Chernova О.Yu., Sozin A.Yu. [Identification
of impurities in high purity monogermane by gas chromatography-mass spectrometry]. Zavodskaia laboratoriya. Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Materials diagnostics],
2012, no. 7, pp. 11-15 (in Russian).
15. Zhigach A.F., Stasinevich D.S. Khimiia gidridov [Chemistry of hydrides]. Leningrad, Chemistry Publ., 1969. 676 p.
(in Russian).
16. Berezkin V.G., Korolev A.A., Khotimskii V.S. [Politrimetilsililpropin as adsorbent in capillary gas chromatography].
Doklady akademii nauk [Reports of the academy of sciences], 2000, no. 370, pp. 200-204 (in Russian).
17. Krylov V.A., Chernova О.Yu., Sozin A.Yu. [Gas chromatography-mass-spectrometric identification of impurities in isotopically enriched silane]. Mass spektrometriia [Mass Spectrometry], 2007, no. 4, pp. 125-130 (in Russian).
18. Krylov V.A., Sozin A.Yu., Zorin V.A., Berezkin V.G., Krylov A.V. [Chromatography-mass spectrometric determination of impurities in isotopically enriched high-purity silane].
Mass-spektrometriia [Mass Spectrometry], 2008, no. 4, pp.
225-233 (in Russian).
19. Fitch W.L. Calculation of relative electron impact total ionization cross sections for organic molecules // Anal. Chem.,
1983, vol. 55, pp. 832-835.
20. Charykov A.K. Matematicheskaya obrabotka rezul’tatov
khimicheskogo analiza. Metody obnaruzheniia i otsenki oshibok
[Mathematical processing of results of chemical analysis.
Methods of detecting and measuring errors]. Leningrad,
Chemistry Publ., 1984. 168 p. (in Russian).
21. Yashin Ya.I., Yashin E.Ya., Yashin A.Ya. Gazovaia
khromatografiia [Gas chromatography]. Moscow, TransLit
Publ., 2009. 528 p. (in Russian).
22. Devyatykh G.G., Krylov V.A., Krasotskii S.G., Sarkisov
A.V., Baturina N.M., Kolesnikov A.N., Yan’kov S.V. [The
influence of permeability polytetrafluoroethylene upon gas
chromatographic determination of permanent gases in highpurity volatile substances]. Vysokochistye veshchestva [HighPurity Substances], 1988, no. 6, pp. 173-177 (in Russian).
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 52-58.
УДК: 547.461:543.544.45
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.001
Особенности газохроматографического анализа
алифатических дикарбоновых кислот
И.Г. Зенкевич*, Л.Н. Фахретдинова
Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии,
198504, Российская Федерация, г. С-Петербург, Университетский пр., 26
*Адрес для переписки: Зенкевич Игорь Георгиевич, E-mail: izenkevich@yandex.ru
Поступила в редакцию 26 декабря 2014 г., после исправлений – 6 февраля 2015 г.
Изучение литературных данных свидетельствует, что результаты прямого газохроматографического анализа таких труднолетучих полярных соеди­­нений как алифатические дикар­бо­новые
ки­с­лоты отличаются заметной невоспроизводимостью. Значительная часть опубликованных индексов удерживания этих соединений характеризуется существенным разбросом и представляется ошибочной. Подобная же невоспроизводи­мость присуща значениям и других их физико-химических свойств (тем­пература плавления, растворимость в воде и т.д.). Выполнена экс­пери­ментальная
проверка возможностей газохромато­гра­­фи­­чес­кого и хромато-масс-спект­ро­метрического анализа
простей­ших дикарбоновых кислот на стандартных неполярных поли­ди­ме­тил­силок­са­новых непод­
вижных фазах (BPX-1, RTX-5). Установлено, что неко­то­рые со­е­ди­не­ния этого ряда (например, глутаровая кислота) определяются без раз­ложе­ния, для других характерно вза­имо­дей­ст­­вие с растворителем (ща­ве­ле­вая), а в некоторых случаях единствен­ными регистрируемыми компонентами
являются про­дук­ты тер­ми­чес­кой деструкции (лимон­ная). Так, при анализе раствора щавелевой кислоты в изопропиловом спир­те зафиксировано образование двух сложных эфиров – моноизопропил- и диизопропилоксала­тов.
Ключевые слова: Алифатические дикарбоновые кислоты, газохроматогра­фи­чес­кий анализ,
невоспроизводимость, термическое разложение
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 52-58.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.001
Features of the gas chromatographic analysis of aliphatic
dicarboxylic acids
Igor G. Zenkevich*, Lilia N. Fakhretdinova
St. Petersburg State University, Institute of chemistry, Universitetskii prosp., 26, St. Petersburg,
198504, Russian Federation
*Corresponding author: Igor G. Zenkevich, E-mail: izenkevich@yandex.ru
Submitted 26 December 2014, received in revised form 6 February 2015
The literature data indicates that the results of gas chromatographic analysis of such low-volatile polar
compounds as aliphatic dicarboxylic acids are characteri­zed by high irreproducibility. Most of the previously
published GC retention indices seem to be very spread out and appear to be erroneous. Similar irreproducibility
is typical for some other physicochemical properties of these acids, namely melting temperatures, water
solubility, etc. The experimental testing of the possibilities of gas chromatographic and/or GC-MS analysis of
simplest dicarboxylic acids using standard non-polar polydimethylsiloxane stationary phases (BPX-1, RTX-5)
has been fulfilled. It indicates that some com­po­unds of this series (e.g., glutaric acid) are determined without
decomposition, for others the interaction with solvent is typical (oxalic acid), and in some cases the single
compounds observed are the products of thermal destruc­tion (citric acid). Namely, the analysis of the solution
of oxalic acid in isopropyl alcohol permits us to detect two esters – monoisopropyl and diisopropyl oxalates.
Keywords: Aliphatic dicarboxylic acids, gas chromatographic analysis, irreproducibility, thermal
decomposition.
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Введение
В соответствии с известными характеристиками возможностей газохроматогра­фи­ческо­го анализа он может быть проведен для соединений с
нормальными температу­ра­ми кипе­ния (при ат­мос­
ферном давлении) до 400-500 °С или, иначе, для
тех, которые могут быть перегнаны без разложения при дав­лениях до 0.01-0.001 мм рт. ст. Для соединений некоторых классов такая клас­сифи­ка­ция
оказывается неопределенной или неоднозначной; к ним отно­сят­ся, напри­мер, прос­тейшие алифатические дикарбоновые кислоты CnH2n(CO2H)2,
содер­жа­щие два активных атома водорода в составе карбокси­ль­ных групп. Соеди­не­ния этого
класса, по крайней мере до брассиловой кислоты (С12), могут быть пе­регнаны без разложения
при давлениях 10-15 мм рт. ст., а три про­с­тей­ших
– даже при атмосферном давлении: щавелевая
(С2, Ткип = 189.5 ± 1.5 °С, среднее значение), яблочная (С4, 235 °С) и глутаровая (С5, 302 °С) [1, 2]. Ма­
ло­новая (пропандиовая) кислота (С3), как и любые
b-ди­кар­боно­вые кислоты, неста­би­льна и декарбоксилируется при 140 °С. Следова­тельно, мож­но
полагать, что для отдельных дикарбоновых кислот, по край­ней мере, в некоторых усло­ви­ях, возможен прямой газохроматографический анализ
без их перевода в более летучие производные [3].
Подтверждением того, что указанные значения Ткип принадлежат самим кислотам, а не продуктам их разложения, может служить их соответствие линейному рекуррентному соотношению [4,
5], характеризующему гомологи различных рядов:
Ткип (n + 1) = aТкип (n) + b ,
(1)
где n – число атомов углерода в молекуле гомолога, коэффициенты линейной регрессии а и b вычисляют методом наимень­ших квадратов. Применение
этого соотношения для дикарбоновых кислот предполагает численную оценку гипотетического значения Ткип малоновой кислоты (204 °С), с учетом кото­ро­
го коэффициенты уравнения (1) равны: а = 2.16 ± 0.00,
b = -204.5 ± 1.2, r = 1, S0 = 0.2.
Особый интерес к газохроматографическим
свойствам дикарбоновых кислот обусловлен тем,
что в литературе регулярно появляются сообщения об обнаружении соединений этого класса в
различных образцах. Единичный характер таких
сообщений оставляет некоторые сомнения в их достоверности [6], но, с другой стороны, пренебречь
такой информа­цией также нельзя. Так, щавелевая кислота обнаружена в составе летучих компонентов вин [7], причем ее индекс удерживания
(ИУ) на полидиметилсилокса­но­вой фазе, содержащей 5 % фенильных групп (по класси­­фи­кации [8] –
semi-standard phases) равен 748, что для соединения с Ткип ~190 °С представ­ля­ется малове­ро­ят­ным.
(R,R)-Винной кислоте HO2C-CH(OH)-CH(OH)-CO2H
(четыре актив­ных атома водорода) приписан ин-
2015.
Т. 19.
№ 1.
декс удерживания 1249 [9], что, скорее всего, соответствует продукту ее термической деструкции.
Простей­шая моно­кар­бо­новая кислота, содержащая
второй активный атом водорода в составе гид­рок­
сильной группы – гликолевая кислота HOCH2CO2H
– не оха­рактеризо­вана ИУ, тогда как ее гомолог
CH3CH(OH)CO2H – молоч­ная кис­ло­та с ИУ 838 (слишком малая величина) – бы­ла об­наруже­на в составе эфир­ного масла [10]. Меркаптоуксусной кис­лоте
HSCH2CO2H в работе [11] припи­сано зна­чение ИУ
1642 (слишком велико).
Несколько известных значений ИУ для фталевой (1,2-бензолдикарбоновой) кисло­ты можно
сравнить между собой, что позволяет выявить в
них существенные несоответствия. Так, по данным
работы [12] ИУ этой кислоты равен 1643, что по отношению к монокарбоновой бензойной кислоте
(DRI = 442) приблизительно соответствует инкременту карбоксильной группы DRI = (1201 ± 24, C6H5CO2H)
– (656 ± 8, C6H6) = 545. В то же время, если пересчи­
тать в индекс Ковача значение индекса Ли (225.33)
фталевой кислоты, приве­ден­ное в работе [13], то
получаем величину 1311, что совпа­да­ет со значе­
ни­ями ИУ фталевого ангидрида (1313, 1319) на аналогичной фазе, опре­делен­ны­ми в работе [14]. Таким образом, как один из способов превра­ще­­­ний
ди­кар­боновых кислот в ходе газохроматографического анализа воз­мож­на их де­гидратация с образованием ангидридов:
O
CO2H
CO2H
- H2O
O
O.
Значение ИУ фталевой кис­лоты на полярной
полиэтиленгликолевой фазе Innowax FSC (2563) [15],
неприемлемо, так как среднее значение ИУ бензойной кислоты на аналогичных фазах равно 2407
± 23 [8]. При этом газохроматографический анализ
такой кислоты, содержа­щей второй активный атом
водоро­да в со­ставе гидроксиль­ной группы, как салициловая, не вызывает проблем; значе­ния ее ИУ
по дан­ным работ [9, 16-21] хорошо воспроизводи­
мы и их среднее значе­ние равно 1295 ± 21. Что же
касается других изо­ме­ров гидро­кси­бен­­зой­ных кислот, то, например, сигнал 4-гидроксибензойной кис­
ло­ты регист­ри­ро­вали на хроматограммах [22], но
ее ИУ определить не уда­лось.
Наибольший перечень определяемых в одном анализе соединений этого класса упомя­нут
в монографии [23]. На насадочной колонке с 10 %
полярной полиэтилен­гли­колевой неподвижной
фазы SP-1000 с 1 % H3PO4 на Хромосорбе W AW
при 155 °C удалось разделить следующие кислоты: пировино­г рад­ную (CH3COCO2H), молочную,
щавелевоуксусную [HO2C-CH=C(OH)-CO2H]*, щавелевую, метилмалоновую [CH3CH(CO2H)2]*, малоновую*, фума­ро­вую [(Е)-HO2C-CH=CH-CO2H] и
яблочную [HO2C(CH2)2CO2H]. Однако эти результаты представляются сомнительными, так как три
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
из перечисленных кислот (обозначены символом *)
относятся к b-кетокарбоновым и, следова­тельно,
термически нестабильны. Тем более сомнительна идентификация малоновой кислоты среди летучих компонентов пищевых продуктов с ИУ 1774
на стандартной полярной фазе [24].
Таким образом, разброс хроматографических ИУ дикарбо­но­вых кислот не позволяет сделать определенных заключений о закономер­ностях
их хроматографического удерживания. Настоящая
работа посвящена характеристи­ке особенностей
газо­хромато­гра­­фи­­чес­­кого поведения простейших
соедине­ний этого класса.
Экспериментальная часть
Насыщенные растворы дикарбоновых кислот
в изопропиловом спирте (ХЧ, ~5 мл) для газохроматографического анализа готовили при комнатной температуре с добавлением 200 мкл смеси
реперных н-алканов С6 -С17. Перед хромато-массспектрометрическим анализом 0.1 мл раствора каждой кислоты разбавляли 2-пропанолом в 100-500 раз.
Хроматографический анализ растворов щавелевой кислоты проводили на хромато­графе Кристалл 5000.2 с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) с использованием ко­лон­ки BPX-1 длиной
10 м, внутренним диаметром 0.53 мм, толщина
пленки непод­ви­жной фазы 2.65 мкм. Режим анализа: изотерма 100 °С, газ-носитель азот, объемная скорость 5.1 мл/мин, сброс 6.4 : 1, темпе­ратура
испари­те­ля 160-200 °С, объем дозируемых проб 0.5
мкл. После 10-15 анализов колонку и испаритель
хроматографа прогревали при температуре 240 °С
для предотвращения их загрязнения труднолетучими компонентами.
Хромато-масс-спектрометрический анализ
проводили на хромато-масс-спектрометре Shimadzu QP 2010 SE, ионизация электронным ударом, температуры интерфейса и источника ионов
200 °С. Колонка RTX-5 MS длиной 30 м, внутренним
диаметром 0.32 мм, толщина пленки неподвижной
фазы 0.25 мкм. Режим анализа: программирование
температуры от 50 до 200 °С (для щавелевой кислоты от 70 до 200 °С) со скоростью 5 град/мин, газноситель гелий, объемная скорость 1.83 мл/мин,
сброс 1 : 11.7, температура испари­те­ля 200-250 °С,
объем дозируемых проб 0.5 мкл.
Для вычисления линейно-логарифмических
индексов удерживания использовали программу
QBasic.
Результаты и их обсуждение
Характерной особенностью таких трудноле­
тучих полярных соединений как дикарбоновые кислоты следует считать не­вос­производимость их
важнейших физико-химических свойств. Значения основных ха­рактеристик безвод­ной щавелевой
кислоты и ее дигидрата по данным разных источников, в том числе [1, 2, 25], сопоставлены в табл.
1. Наибольший раз­брос данных наблю­дается для
значений таких свойств как темпе­рату­ры плавления (Тплавл), кипе­ния (Ткип), сублимации (Тсубл) и разложения (Тразл). В результате сопоставле­ния всех
доступных справочных данных мож­но ус­тановить,
что для безвод­ной кислоты Тпл = Ткип = Тсубл, тогда
как дигидрат харак­те­ри­зу­ется иным зна­чением Тпл
(плавление в кристаллизационной воде), так что
Тпл ≤ Тсубл. Значе­ния Тсубл часто путают с Тразл, что
неверно, так как щаве­ле­вая кислота ста­би­ль­на до
Ткип = Тсубл. Заметные вариации присущи также значени­
Таблица 1
Характеристика воспроизводимости значений основных физи­ко-химичес­ких свойств щавелевой кислоты
(жирным шрифтом ука­заны усредненные величи­ны или принятые интер­валы вариа­ций)
Характе­рис­тика
Формула
Молеку­ляр­ная масса, Да
CAS №
Tплавл, °С
Tкип или Tсубл, °С
Безводная кислота
HOOC-COOH
90
Дигидрат
(COOH)2×2H2O
126
144-62-7
Две кристаллические моди­фи­кации; 104*
(субл.); 189-191; 187; 189.5; 125* (субл.);
189.5 ± 1.5
6153-56-6
102-103; 101.5; 104-106; 101-102; 101.5;
101; 104; 99-101; 102; 102 ± 2
189-191; нет (субл.); 189.5 ± 1.5
149-160 (субл.); 108-109 (субл.); 157
(субл.); 150 (субл.); 102 (субл.); 102–160**
1.65; 1.6-1.7; 1.653 1.65
14.3; 13.5; 13.8; 13.5–14.8
1.90; 1.36; 1.9
-1.74
8.6; 9.0-12.6; 10.0; 6.6; 9.5;
6.6–10.0
1.4 ± 0.1; 1.2; 1.26; 1.25;
1.26 ± 0.01
pKa
2)
4.3; 4.2 ± 0.2; 4.14;
4.2 ± 0.1
Примечания: * - значения учтены в других графах таб­лицы; ** - температуры возгонки дигидрата иногда указыва­ют
как температуры его разложения; субл. – сублимация.
d420
logP
S(H2O)
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Рис. 1. Фрагмент хроматограммы раствора щавелевой
кислоты в изопропило­вом спирте по суммарному ионному току; С9 и С11 – реперные н-ал­ка­ны, I – моноизопропиловый эфир щавелевой кислоты, III – диизопро­пи­
ловый эфир щавелевой кислоты, II – размытый сигнал
самой кис­ло­ты
ям та­ких свой­ств этой кислоты как относительная
плотность (d420), кон­станты кислот­ности (pKa) и растворимость в воде [S(H2O)].
2015.
Т. 19.
№ 1.
Газохроматографический и хромато-массспектрометрический анализ раствора щавелевой
кислоты в изопро­пи­ловом спирте позволяет выявить присутствие на хроматограммах пиков двух
ком­по­нентов с (m/z)100 = 43 и индексами удерживания 1019 ± 7 и 1068 ± 4. Не выявлен сигнал с
ИУ 748, приписанный щавелевой кислоте в работе [7]. Кроме то­го, при повышении температуры
испарителя регистрируются широ­кие размытые
сигналы, положение переднего фронта которых
соответствует значениям ИУ 1037 – 1115 и плохо
воспроизво­дит­ся. Фрагмент хроматограм­мы растворов щавелевой кислоты приведен на рис. 1, а
масс-спектры обнару­женных компо­нентов – в табл.
2. Несмотря на отсутст­вие сигналов молеку­лярных
ионов, в них регистрируются слабые пики ионов
[М + Н]+ с m/z = 133 (0.3 %) и 175 (0.05 %), что типич-
Таблица 2
Газохроматографические индексы удерживания и масс-спект­ры соединений, обнаруживаемых при дозировании в хромато­граф растворов некоторых дикарбоновых кислот CnH2n(CO2H)2
Кислота (молярная
масса, М, число карбоксильных групп, m)
Щавелевая
(М = 90, m = 2)
RI ± sRI (N)
Масс-спектр: m/z ≥ 35 (Iотн ≥ 2 %) [Q]*
Интерпретация, комментарии
1019 ± 7 (6)
HOCO-COOCH(CH3)2
866 (1)
133(0.3) [M+H], 59(4), 46(2), 45(65) [CO2H],
44(9), 43(100) [C3H7], 42(6), 41(34), 40(2), 39(8)
175(0.02) [M+H], 89(2), 59(4), 45(24), 44(5),
43(100) [C3H7], 42(6), 41(23), 39(4)
90(0.5)М, 56(2), 47(2), 46(54), 45(100), 44(41),
43(10), 41(4), 40(2), 43(10), 41(4), 40(2), 39(2)
187(1.5) [M-H], 174(5), 173(46) [M – CH3], 172(8),
157(2), 145(5), 132(3), 131(52) [M – CH3 – C3H6],
130(9), 129(21), 128(10), 117(2), 116(2), 115(12),
111(2), 103(13), 102(2), 98(2), 91(2), 89(14) [M –
CH3 – 2C3H6], 88(5), 87(100), 86(32), 73(7), 72(6),
71(5), 69(7), 59(16), 58(3), 52(3), 50(3), 46(5),
45(65), 44(16), 43(49), 42(12), 41(14). [Q = 78]
См. выше
866 (1)
См. выше
1068 ± 4 (8)
Малоновая
(M = 104, m = 2, термически нестабильна)
Янтарная (М = 118,
m = 2)
Глутаровая
(М = 132, m = 2)
1037-1115
(6)**
866 (1)
[COOCH(CH3)2]2
(СО2Н)2
B[O(CH(CH3)2]3
Продукт взаимодей­ст­
вия борной кислоты с
2-пропанолом
B[O(CH(CH3)2]3
B[O(CH(CH3)2]3
1286 ± 1 (1)
133(3) [M+H], 114(23) [M – H2O], 88(4), 87(9),
(CH2)3(CO2H)2
86(100) [M – Н2О - СО], 85(3), 77(3), 73(13),
72(2), 69(4), 60(46) [C2H4O2]***, 59(2), 58(36),
57(8), 55(78), 54(2), 53(3), 52(2), 45(75) [CO2H],
44(9), 43(27), 42(85), 41(37), 40(5), 39(24). [Q =
94]
Лимонная (M = 192,
948 ± 3 (3)
112(3) M, 69(3), 68(78) [M – CO2], 67(3), 66(2),
3-Метил-2,5-дигидроm = 3)
53(10), 49(2), 45(4), 44(4), 41(4), 40(70) [С3Н4],
2,5-фурандион (цитра­
39(100) [С3Н3], 38(24), 37(15). [Q = 96]
коновый ангидрид)
3-Метил­ентетрагидро1038 ± 3 (3)
112(-) М, 69(4), 68(72) [М – СО2], 53(4), 45(2),
44(11), 42(10), 41(3), 40(100) [С3Н4], 39(71) [С3Н3], 2,5-фуран­дион (итако­
38(23), 37(16). [Q = 95]
новый ангидрид)
Примечания: * - в квадратных скобках после масс-спектра указано значение его индекса подобия (Q) масс-спектру базы
данных [8]. Значе­ния Q не указаны для масс-спектров, отсутствующих в базе дан­ных. ** - значения ИУ соот­вет­ст­вуют
переднему фронту раз­мытой хро­матогра­фи­­чес­кой зоны щаве­ле­­вой кислоты. Точ­ное определение ИУ не­воз­можно.
*** - ион образуется в результате перегруп­пи­ровки Мак-Лаффер­ти, что однозначно до­казывает струк­ту­ру ки­с­лоты.
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
но для сложных эфиров. Это позволяет при­писать
этим компонентам структуры моно- (ранее не был
охарактери­зован) и диизопропилово­го эфиров ща­
ве­левой кислоты, соответственно. Дополнитель­ным
подтверждением моноизопропилового эфира (содержит карбоксиль­ную группу -СООН с активным
атомом водорода) может служить асимметрия его
хромато­графичес­кого пика (I на рис. 1), явно большая, чем для пика диэфира (III). Образова­ние эфиров, ско­рее всего, про­исходит в момент дозирования
проб в нагре­тый испаритель газового хро­матографа.
Саму кислоту (С2Н2О4) не удается зареги­стрировать
в результате газохроматографического анализа с
ПИД из-за высокой степени окисления атомов углерода в молекуле, так же как муравьи­ную (СН2О2) и
другие аналогичные соединения. Размытые сигналы с невос­про­­изво­ди­мым положением переднего
фронта (ИУ 1037-1115), принадлежа­щие щавелевой кис­лоте, обнаруживаются только в результате
хромато-масс-спектрометри­чес­кого анализа, как по
суммарному ионному току, так и в ре­зультате SIMдетектирования по m/z = 46, соответствующему
иону [M – CO2]+.. На хроматограммах, записанных
с использованием ПИД, такие размытые сигналы
отсут­ствуют. Таким образом, значение ИУ щаве­ле­
вой кис­лоты (748 [7]) следует при­знать ошибоч­ным.
Наибо­лее вероят­ной причи­ной ошиб­ки идентифика­
ции (см. обсуждение в работе [6]), по-види­мо­му,
оказалось сходство масс-спектров неизвестного
компо­нен­та смеси и щавеле­вой кисло­ты.
При хроматографическом анализе в тех же
условиях растворов малоновой и янтарной кис­лот
в изопропиловом спирте сигналов никаких продуктов превращения этих кислот не обнаружено. Из
этого факта, однако, не следует однозначный вывод о невозможности их газохроматографического
анализа, так как варьирование конструкции и температурного режима испарителя, а также параметров хроматографических колонок, по-видимому,
в отдельных случаях может обеспечить появление сигналов таких компонен­тов. Для глу­та­ровой
кислоты НООС(СН2)3СООН на хроматограмме ре­
гистриру­ет­ся пик с И­У 1286 ± 1, масс-спектр которого достаточно уника­лен (приведен в табл. 2) и однозначно доказывает струк­туру этого соединения.
Оценка ИУ гомологов глутаровой кислоты нена­
деж­на из-за сложностей харак­те­ристики вкладов
внутримолекулярных водородных свя­зей. Однако
можно полагать, что значения ИУ, по крайней мере,
янтарной и адипино­вой кислот должны быть бли­
зки к 1186 и 1386.
Для сравнения с дикарбоновыми кислотами
был проведен газохроматографический анализ
термически нестабильной 2-гидроксипропан-1,2,3три­карбоновой (лимон­ной) кислоты. По существующим представле­ни­ям [26] (рис. 2) при температуре плавления (153 °С) в результате дегидрата­ции
лимонная кислота (I) образует аконитовую кислоту (II), декарбоксилирование ангидрида которой (III)
56
Рис. 2. Схема термического разложения лимонной кислоты (по данным [26])
приводит к образованию изомерных ангидри­дов
цитраконовой (IV) и итаконовой (V) кислот. Именно эти два сое­­ди­нения и были обнаружены в качестве продуктов термической деструкции лимонной
кисло­ты в ходе газохроматографического анализа.
Их масс-спект­ры приведе­ны в табл. 2 и соответствуют справочным дан­ным [8].
ИУ цитраконового ангидрида IV (948 ± 3) соответствует известным литературным данным (941,
949) [27, 28]. ИУ итаконового ангидрида V (1038 ± 3)
хуже совпадает с единственным справочным значением 967 [8], которое, следовательно, должно
быть пересмотрено.
Помимо продуктов превращения карбоновых
кислот на хроматограммах могут быть обнаружены сигналы примесей «посторонних» компонентов. Так, в образцах всех кислот С3 – С5 выявлено
присутствие следов компонента с ИУ 866 (массспектр приведен в табл. 2), идентифицированного как триизопропило­вый эфир борной кислоты
B[OCH(CH3)2]3. Причиной его появления могло быть
загрязнение испарителя хромато-масс-спектрометра
соответствующей кислотой в ходе предшествующих анализов, и ее последующее взаимодействие
с растворителем дозируемых нами проб.
Таким образом, по крайней мере для некоторых
алифатических дикарбоновых кислот их газохроматографический анализ следует считать возмож­ным.
В условиях, использованных в настоящей работе
(WCOT колонка со стандартной неполярной неподвижной фазой BPX-1, программирование температуры с относительно небольшой скоростью)
такая возможность была подтверждена для пентандиовой (глутаровой) кислоты. Если выбранный
растворитель содержит гидроксильные группы, то
при дозировании проб в нагретый испаритель хроматографа возможно взаимодействие кислот с таким раст­ворителем, что наблюдается в случае щавелевой кислоты (зареги­ст­­ри­­ровано образование
моно- и диизопропилоксалатов). И, наконец, для
наибо­лее лабильных соединений возможно образование продуктов термичес­кого разложения, что
продемонстрировано на примере трикарбоновой
лимонной кислоты. С учетом полученных данных
можно сделать вывод о необходимос­ти пересмотра значительной части газохроматографических
индексов удерживания, определенных для соеди-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
нений этого и некоторых родственных (например,
гидроксикарбоновые кислоты) классов веществ.
Благодарности
Работа выполнена с использованием оборудования ресурсного центра по направлению «Химия» при Институте химии Санкт-Петербургского
государственного университета. Авторы выражают благодарность сотрудникам центра за содействие.
Acknowledgements
This work was carried out using “Chemistry” equipment resource center at the Chemistry Institute of The St.
Petersburg State University. The authors express their
gratitude to the staff of the center for their assistance.
ЛИТЕРАТУРА
1. Свойства органических соединений. Справочник:
под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984. 519 с.
2. [Электронный ресурс]: http://www.chemicalland21.
com/industrialchem/organic/*%20ACID.htm (дата обращения: 25.12.2014 г.)1
3. Zenkevich I.G. Derivatization of Analytes in Chromato­
gra­phy: General Aspects. Encyclopedia of Chro­ma­tography.
3rd Edn. New York: Taylor & Francis, 2010. 2850 p. V. 1. P.
562-566.
4. Зенкевич И.Г. Общие закономерности изменения
физико-химических свойств органических соединений
в гомологических рядах // Журн. органич. химии. 2006.
Т. 42, № 1. С. 9-20.
5. Zenkevich I.G. Application of recurrent relations in chemistry // J. Chemo­metr. 2010. V. 24. P. 158-167.
6. Zenkevich I.G. Prevention of a dangerous tendency in
the presentation of the results of GC-MS identi­fication // Anal.
Bioanal. Chem. 2013. V. 405. P. 3075-3083.
7. Setkova L., Risticevic S., Pawliszyn J. Rapid headspace
solid-phase micro­extraction – gas chromatographic – timeof-flight mass spectrometric method for qualitative profiling
of ice wine volatile fraction II: Classifica­ti­on of Canadian and
Czech ice wine using statistical evaluation of the data // J.
Chromatogr. A. 2007. V. 1147. P. 224-240.
8. The NIST 11 Mass Spectral Library (NIST11/2011/EPA/
NIH). Software/Data Version (NIST08); NIST Standard Reference Database, Number 69, August 2011. National Institute of Standards and Techno­logy, Gaithersburg, MD 20899.
[Электронный ресурс]: http://webbook.nist.gov (дата обращения: 25. 12. 2014).
9. Ardrey R.E., Moffat A.C. Gas-liquid chromatographic
retention indices of 1318 substances of toxicological interest
on SE-30 or OV-1 stationary phase // J. Chromatogr. 1981.
V. 220, № 3. P. 195-252.
10. Chemical composition, antibacterial and antioxidant activities of leaf essential oil and extracts of Metasequioa glyptostroboides Miki ex Hu / V.K. Bajpai [et.al.] // Food Chem.
Toxicol. 2009. V. 47. № 8. P. 1876-1883.
1
Для поиска по данной ссылке вместо символа
* заглавными буквами следует вставить
название кислоты, например: OXALIC,
PIMELIC, SEBACIC, THAPSIC, и т.д.
2015.
Т. 19.
№ 1.
11. Ganjali A., Harati M.P. Antimicrobial effect of essential
oil of Artemisia kermanensis on water by HPC method // Abstr. Int. Conf. on Agriculture, Chemical and Environmental Sci.
(ICACES 2012), Dubai, 2012. P. 66-68.
12. Chemical constituents of Tamarindus indica L. leaves
/ J.C. Escalona-Arranz [et.al.] // Rev. Cubana Chem. 2010.
V. 22, № 3. P. 65-71.
13. Human cell mutagenes in respirable airborne particles
from the North­eastern United States. 2. Quantification of mutagenes and other organic com­po­unds / D.U. Pedersen [et.
al.] // Environ. Sci. Technol. 2005. V. 39, № 24. P. 9547-9560.
14. Kotowska U., Zalikowski M., Isidorov V.A. HS-SPME/
GC-MS analysis of volatile and semi-volatile organic compounds emitted from municipal sewage sludge // Environ.
Monit. Asses. 2012. V. 184, № 5. P. 2893-2907.
15. Phytochemical characterization of an endemic plant
foodstuff in Turkey: Centaurea urvillei subsp. stepposa and
its antioxidant properties / S. Uysal [et.al.] // Int. Res. J. Pharmacy. 2014. V. 5, № 8. P. 646-652.
16. Berninger H., Moller M.R. Retentionsindices zur gaschromatographischen identifizierung von Arzneimitteln // Arch.
Toxicol. 1977. V. 37. P. 295-305.
17. Perrigo B.J., Peel H.W. The use of retention indices and
temperature-programmed gas chromatography in analytical toxicology // J. Chromatogr. Sci. 1981. V. 19. P. 219-226.
18. Japp M., Gill R., Osselton M.D. Comparison of drug
retention indices determined on packed, wide bore capillary
and narrow bore capillary columns // J. Forensic Sci. 1987.
V. 32, № 6. P. 1574-1586.
19. Sharp M.E. A rapid screening procedure for acidic and
neutral drugs in blood by high resolution gas chromatography // J. Anal. Toxicol. 1987. V. 11. P. 8-11.
20. Prediction of retention indices. I. Structure-retention
index relationship on apolar columns / C.T. Peng [et. al.] // J.
Chromatogr. A. 1986. V. 436. P. 137-172.
21. Газохроматографическое определение продуктов син­теза хлорзамещенных салициловых кислот / Л.Г.
Шакиров [и др.] // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43, № 1.
С. 143-146.
22. Phytochemistry and preliminary assessment of the
anti­bacterial activity of chloroform extract of Amburana cearensis (Allemao) A.C. Sm. against Klebsiela pneumoniae
Carbapenemase-producing strains / M.B. Sa [et. al.] // Evidence-based Complimentary and Alternative Medicine. V.
2014. Article ID 786586. 7 p.
23. Barry E.F., Grob R.L. Columns for Gas Chromatography: Performance and Selection. Hoboken, NJ: John Wiley
& Sons Inc., 2007. 298 p.
24. Evaluation of freeze-dried kefir coculture as starter in
feta-type cheese production / Y. Kourkoutas [et. al.] // Appl.
Environ. Microbiol. 2006. V. 72, № 9. P. 6124-6135.
25. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М.: Химия, 1978. 263 с.
26. Barbooti M.M., Al-Sammerrai D.A. Thermal decomposition of citric acid // Thermochimica Acta. 1986. V. 98. P. 119-126.
27. Harrison B.M., Priest F.G. Composition of peats used
in the preparation of malt for Scotch whisky production – influence of geographical source and extraction depth // J. Agric. Food Chem. 2009. V. 57, № 6. P. 2385-2391.
28. Study of Redhaven peach and its white-fleshed mutant
suggests a key role of CCD4 carotenoid dioxygenase in carotenoid and norisoprenoid volatile metabolism / F. Brandi [et.
al.] // BMC Plant Biol. 2011. V. 11, № 24. P. 1-14.
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
REFERENCES
1. Svoistva organicheskikh soedinenii. Spravochnik [Properties
of organic compounds. Reference book] A.A. Potekhin (Ed.)
Leningrad, Khimiia, 1984, 519 p. (in Russian).
2. http://www.chemicalland21.com/industrialchem/organic/*%20ACID.htm (accessed 15 December 2014)2.
3. Zenkevich I.G. [Derivatization of Analytes in Chromato­
gra­phy: General Aspects]. Encyclopedia of Chro­ma­tography.
3rd Edn., New York, Taylor & Francis, 2010, 2850 p., V. 1, pp.
562-566.
4. Zenkevich I.G. [General relations holding in variations of
physical properties of organic compounds within homologous
series]. Zhurnal organicheskoi khimii [Rus. J. Org. Chem.],
2006, vol. 42, no. 1, pp. 9-20. doi: 10.1134/S1070428006010015.
5. Zenkevich I.G. [Application of recurrent relations in
chemistry]. J. Chemo­metr., 2010, vol. 24, pp. 158-167. doi:
10.1002/cem.1297.
6. Zenkevich I.G. [Prevention of a dangerous tendency in
the presentation of the results of GC-MS identi­fication]. Anal.
Bioanal. Chem., 2013, vol. 405, pp. 3075-3083. doi: 10.1007/
s00216-013-6751-2.
7. Setkova L., Risticevic S., Pawliszyn J. [Rapid headspace solid-phase micro­extraction – gas chromatographic –
time-of-flight mass spectrometric method for qualitative profiling of ice wine volatile fraction II: Classifica­ti­on of Canadian
and Czech ice wine using statistical evaluation of the data]. J.
Chromatogr. A., 2007, vol. 1147, pp. 224-240. doi: 10.1016/j.
chroma.2007.02.052.
8. The NIST 11 Mass Spectral Library (NIST11/2011/EPA/
NIH). Software/Data Version (NIST08); NIST Standard Reference Database, Number 69, August 2011. National Institute of
Standards and Techno­logy, Gaithersburg, MD 20899. http://
webbook.nist.gov (accessed 15 December 2014).
9. Ardrey R.E., Moffat A.C. [Gas-liquid chromatographic
retention indices of 1318 substances of toxicological interest
on SE-30 or OV-1 stationary phase]. J. Chromatogr., 1981,
vol. 220, no. 3, pp. 195-252.
10. Bajpai V.K., Al-Reza S.M., Choi U.L., Lee J.H., Kang
S.C. [Chemical composition, antibacterial and antioxidant
activities of leaf essential oil and extracts of Metasequioa
glyptostroboides Miki ex Hu]. Food Chem. Toxicol., 2009,
vol. 47, no. 8, pp. 1876-1883. doi: 10.1016/j.fct.2009.04.043.
11. Ganjali A., Harati M.P. [Antimicrobial effect of essential
oil of Artemisia kermanensis on water by HPC method]. Abstr.
Int. Conf. on Agriculture, Chemical and Environmental Sci.
(ICACES 2012), Dubai, 2012, pp. 66-68.
12. Escalona-Arranz J.C., Perez-Roses R., Jimenez I.L.,
Rodriguez-Amado J., Argota-Coello H., Canizares-Lay J., MorrisQuevedo H.J., Sierra-Gonzales G. [Chemical constituents of
Tamarindus indica L. leaves]. Rev. Cubana Chem., 2010, vol.
22, no. 3, pp. 65-71.
13. Pedersen D.U., Durant J.L., Taghizadeh K., Hemond H.F.,
Lafleur A.L., Cass G.R. [Human cell mutagenes in respirable
airborne particles from the Northeastern United States. 2.
Quantification of mutagenes and other organic compounds].
Environ. Sci. Technol., 2005, vol. 39, no. 24, pp. 9547-9560.
doi: 10.1021/es050886c.
14. Kotowska U., Zalikowski M., Isidorov V.A. [HS-SPME/GCMS analysis of volatile and semi-volatile organic compounds
emitted from municipal sewage sludge]. Environ. Monit. Asses.,
2
58
To provide the search using this web-page, the
symbol * should be replaced by the name of the
acid (in capital letters), e.g., OXALIC, PIMELIC,
SEBACIC, THAPSIC, etc.
2012, vol. 184, no. 5, pp. 2893-2907. doi: 10.1007/s10661011-2158-8.
15. Uysal S., Ceylan R., Zengin G., Aktumsek A., Zengin
N., Guler G.O., Yidiztugay E., Karatas S. [Phytochemical
characterization of an endemic plant foodstuff in Turkey:
Centaurea urvillei subsp. stepposa and its antioxidant properties].
Int. Res. J. Pharmacy, 2014, vol. 5, no 8, pp. 646-652. doi:
10.7897/2230-8407.0508132.
16. Berninger H., Moller M.R. [Retentionsindices zur
gaschromatographischen identifizierung von Arzneimitteln].
Arch. Toxicol., 1977, vol. 37, pp. 295-305.
17. Perrigo B.J., Peel H.W. [The use of retention indices and
temperature-programmed gas chromatography in analytical
toxicology]. J. Chromatogr. Sci., 1981, vol. 19, pp. 219-226.
18. Japp M., Gill R., Osselton M.D. [Comparison of drug
retention indices determined on packed, wide bore capillary
and narrow bore capillary columns]. J. Forensic Sci., 1987,
vol. 32, no. 6, pp. 1574-1586.
19. Sharp M.E. [A rapid screening procedure for acidic and
neutral drugs in blood by high resolution gas chromatography].
J. Anal. Toxicol., 1987, vol. 11, pp. 8-11.
20. Peng C.T., Ding S.F., Hua R.L., Yang Z.C. [Prediction of
retention indices. I. Structure-retention index relationship on
apolar columns]. J. Chromatogr. A, 1986, vol. 436, pp. 137-172.
21. Shakirov L.G., Tsypysheva L.G., Suleimanova R.A.,
Najmushin A.I., Tsypyshev O.Yu. [Gas chromatographic
determination of the products of the synthesis of chlorosubstituted
salicylic acids]. Zhurnal Analiticheskoi Khimii [Rus. J. Anal.
Chem.], 1988, vol. 43, no. 1, pp. 143-146 (in Russian).
22. Sa M.B., Rakph M.T., Nascimento D.C.O., Ramos C.S.,
Barbosa I.M.S., Sa F.B., Lina-Filho J.V. [Phytochemistry and
preliminary assessment of the anti­bacterial activity of chloroform
extract of Amburana cearensis (Allemao) A.C. Sm. against
Klebsiela pneumoniae Carbapenemase-producing strains].
Evidence-based Complimentary and Alternative Medicine,
vol. 2014, Article ID 786586, 7 p. doi: 10.1155/2014/786586.
23. Barry E.F., Grob R.L. [Columns for Gas Chromatography:
Performance and Selection], Hoboken, NJ, John Wiley &
Sons Inc., 2007, 298 p.
24. Kourkoutas Y., Kandylis P., Panas P., Dooley J.S.G.,
Nigam P., Koutinas A.A. [Evaluation of freeze-dried kefir
coculture as starter in feta-type cheese production]. Appl.
Environ. Microbiol., 2006. vol. 72, no. 9, pp. 6124-6135. doi:
10.1128/AEM.03078-05.
25. Freidlin G.N. Aliphaticheskie dikarbonovye kisloty [Aliphatic
dicarboxylic acids]. Moscow, 1978, 263 p. (in Russian).
26. Barbooti M.M., Al-Sammerrai D.A. [Thermal decomposition
of citric acid]. Thermochimica Acta, 1986, vol. 98, pp. 119-126.
27. Harrison B.M., Priest F.G. [Composition of peats used
in the preparation of malt for Scotch whisky production –
influence of geographical source and extraction depth]. J.
Agric. Food Chem., 2009, vol. 57, no. 6, pp. 2385-2391. doi:
10.1021/jf803556c.
28. Brandi F., Bar E., Mourgues F., Horvath G., Turcsi E.,
Giuliano G., Liverani A., Tartarini S., Lewinsohn E., Rosati
C. [Study of Redhaven peach and its white-fleshed mutant
suggests a key role of CCD4 carotenoid dioxygenase in
carotenoid and norisoprenoid volatile metabolism]. BMC
Plant Biol., 2011, vol. 11, no. 24, pp. 1-14. doi: 10.1186/14712229-11-24.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 59-68.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.003
УДК 543.545.2
Сочетание пробоподготовки QuEChERS и мицеллярной
электрокинетической хроматографии при определении
неоникотиноидных инсектицидов в овощах и фруктах
Д.С. Большаков1*, В.Г. Амелин1,2, Т.Б. Никешина1
Федеральный центр охраны здоровья животных (ВНИИЗЖ),
600901, Российская Федерация, г. Владимир, мкр. Юрьевец
2
Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича
и Николая Григорьевича Столетовых,
600000, Российская Федерация, г. Владимир, ул. Горького, 87
1
*Адрес для переписки: Большаков Дмитрий Сергеевич, E-mail: bolshakov@arriah.ru
Поступила в редакцию 26 января 2015 г., после исправлений – 23 февраля 2015 г.
Показана возможность электрофоретического разделения и одновременного определения
семи неоникотиноидов (имидаклоприда, ацетамиприда, тиаметоксама, тиаклоприда, нитенпирама, клотианидина и динотефурана) методом мицеллярной электрокинетической хроматографии.
Предложен способ извлечения и концентрирования неоникотиноидных инсектицидов из овощей
и фруктов с использованием дисперсионной твердофазной экстракции QuEChERS. Выбраны оптимальные составы высаливающих смесей для экстракции и сорбентов для очистки полученных
экстрактов. Извлечение пестицидов из фруктов проводили ацетонитрилом с использованием смеси цитратов натрия и очисткой 2 мл полученного экстракта смесью 100 мг сорбента PSA и 300 мг
безводного сульфата магния. Для анализа овощей в качестве экстрагента применяли этилацетат
в присутствии безводного сульфата магния и хлорида натрия, с последующей очисткой 2 мл экстракта 100 мг сорбента PSA и 10 мг графитированной сажи. В оптимальных условиях степени извлечения пестицидов варьируются от 62 до 81 % для фруктов и от 38 до 76 % для овощей. Нижние
границы определяемых содержаний пестицидов при массе пробы 10.0 г с учетом концентрирования составили от 0.25 до 0.65 мг/кг и от 0.04 до 0.13 мг/кг для фруктов и овощей соответственно. Относительное стандартное отклонение результатов анализа не превышает 0.1. Продолжительность
анализа – 1-1.5 ч.
Ключевые слова: неоникотиноиды, мицеллярная электрокинетическая хроматография,
QuEChERS, овощи, фрукты.
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 59-68.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.003
Combining QuEChERS preparation and micellar electrokinetic
chromatography for determination of neonicotinoid insecticides
in fruits and vegetables
D.S. Bol’shakov1*, V.G. Amelin1,2, T.B. Nikeshina1
Federal Centre for Animals Health (ARRIAH), Yur’evets, Vladimir, 600901, Russian Federation
Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs, Gorky ul., 87, Vladimir,
600000, Russian Federation
1
2
*Corresponding author: Dmitrii S. Bol’shakov, E-mail: bolshakov@arriah.ru
Submitted 26 January 2015, received in revised form 23 February 2015
The possibility of electrophoretic separation and simultaneous determination of 7 neonicotinoids (imidacloprid, acetamiprid, thiamethoxam, thiacloprid, nitenpyram, clothianidin and dinotefuran) by micellar electrokinetic chromatography is shown. We propose a method for extracting and concentrating of neonicotinoid
insecticides from vegetables and fruits using the sample preparation QuEChERS. The optimum compositions of the salting-out mixtures for extraction and sorbents for purification of the resulting extracts from vegetables and fruits were selected. Extraction of pesticides from the fruits was performed by acetonitrile using a mixture of sodium citrates (Na3C6H5O7·2H2O, Na2HC6H5O7·1,5Н2О) with the following clean-up of 2 ml
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
of the extract with sorbent PSA (100 mg) and anhydrous magnesium sulfate (300 mg). During the analysis
of vegetables ethyl acetat was used as an extractant in the presence of anhydrous magnesium sulfate and
sodium chloride with the following clean-up of 2 ml of the extract with sorbent PSA (100 mg) and graphitized
carbon black (10 mg). In optimal conditions the recovery of the analytes ranged from 62 to 81 % for fruits
and from 38 to 76 % for vegetables. The limits of quantification of neonicotinoids with a 10.0 g weight sample were from 0.25 to 0.65 mg·kg-1 and from 0.04 to 0.13 mg·kg-1 for fruits and vegetables respectively. The
relative standard deviation of the test results does not exceed 0.1. Duration of analysis is 1-1.5 hr.
Key words: neonicotinoids, micellar electrokinetic chromatography, QuEChERS, vegetables, fruits.
ВВЕДЕНИЕ
Неоникотиноидные инсектициды представляют быстро растущий класс пестицидов, наибольшее
распространение среди которых получил имидаклоприд. В настоящее время существует семь коммерческих препаратов: имидаклоприд, ацетамиприд,
тиаметоксам, тиаклоприд, нитенпирам, клотианидин и динотефуран (табл. 1). Применение данных
препаратов играет важную роль на различных этапах выращивания и хранения сельскохозяйственной продукции. Мониторинг остаточных количеств
инсектицидов в пищевых продуктах имеет решающее значение для надлежащей оценки их воздействия на здоровье человека. В табл. 2 приведены
максимально допустимые уровни (МДУ) неонико-
тиноидов в пищевых продуктах, установленные в
России и Европейских странах.
Для определения остаточных количеств данных соединений в пищевых продуктах используют
иммуноферментный анализ [1, 2], методы высокоэффективной жидкостной и сверхвысокоэффективной жидкостной хроматографии [3] с УФ- [4, 5], диодно-матричным [6, 7] и масс-спектрометрическим
[8-11] детектированием. Анализ соков [1, 4], овощей,
фруктов [3, 5, 8-11], молока [7] и некоторых других
продуктов питания [3, 6] осуществляют после извлечения и концентрирования методом жидкостножидкостной [1, 2, 10], твердофазной [3, 6-9, 11] или
ультразвуковой экстракции [3]. При этом проводят
определение как смесей нескольких неоникотиноидов [3, 5-8], так и их сочетаний с инсектицидами
других классов [9, 10]. Однако хроматографические
Таблица 1
Химическая структура и константы кислотности неоникотиноидов
№
п/п
Название
Название по CAS
1
Имидаклоприд
(2E)-1-[(6-chloro-3-pyridinyl)-methyl]-Nnitro-2-imidazo-lidinimine
н/д
2
Ацетамиприд
(1E)-N-[(6-chloro-3-pyridinyl)methyl]-N’cyano-N-methylethanimidamide
0.7
3
Тиаметоксам
3-[(2-chloro-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro5-methyl-N-nitro-4H-1,3,5-oxadiazin-4imine
н/д
4
Нитенпирам
(1E)-N-[(6-chloro-3-pyridinyl)methyl]-Nethyl-N’-methyl-2-nitro-1,1-ethenediamine
3.1
5
Клотианидин
[C(E)]-N-[(2-chloro-5-thiazolyl)methyl]-N’methyl-N’-nitroguanidine
11.1
6
Тиаклоприд
(Z)-[3-[(6-chloro-3-pyridinyl)methyl]-2thiazolidinylidene]cyanamide
н/д
7
Динотефуран
(RS)-N-Methyl-N′-nitro-N″-[(tetrahydro-3furanyl)methyl]guanidine
12.6
Примечание: н/д – не диссоциирует.
60
Структурная формула
рКа
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 2
МДУ неоникотиноидов в овощах и фруктах
Название инсектицида
МДУ в продукции, мг/кг
EC**
ГН*
Свекла столовая, сахарная, плодовые
Цитрусовые фрукты – 1.0; семечковые, ко(семечковые), томаты, картофель, касточковые плоды – 0,5; виноград – 1.0; клубпуста – 0.5; черная смородина – 3.0;
Имидаклоприд
ника – 0.5; свекла, морковь, томаты, картоогурцы, перец – 1.0; ягоды – 3.0; баклафель – 0.5; огурцы, кабачки – 0.1
жаны – 0.5
Цитрусовые фрукты – 1.0; семечковые плоды – 0.7; виноград – 0.2; клубника – 0.5;
Картофель – 0.5;
Ацетамиприд
свекла, морковь, картофель – 0.01; огурцы,
огурцы, томаты – 0.3
томаты, кабачки – 0.3
Цитрусовые фрукты – 0.2; апельсин – 0.5;
Картофель, горчица, свекла сахарная,
орехи – 0.05; семечковые, косточковые плоогурцы, капуста, лук – 0.05; томаты, бады – 0.3; виноград, клубника – 0.5; свекла
Тиаметоксам
клажаны, перец – 0.2; плодовые (се– 0.05; томаты – 0.2; морковь, картофель –
мечковые), смородина, виноград – 0.1
0.3; огурцы, кабачки – 0.5;
Нитенпирам
-***
-***
Цитрусовые фрукты – 0.1; семечковые плоды – 0.05; косточковые плоды – 0.1; виноКартофель – 0.05;
град – 0.6; морковь, картофель, томаты –
Клотианидин
сахарная свекла – 0.1
0.05; клубника, свекла, огурцы, кабачки –
0.02
Цитрусовые фрукты – 0.02; семечковые, косточковые плоды – 0.3; виноград – 0.02;
Семечковые плоды – 0.3;
клубника – 1.0; свекла, морковь, томаты –
Тиаклоприд
виноград – 0.02; ягоды – 1.0
0.05; картофель – 0.02; огурцы, кабачки –
0.3
Динотефуран
-***
-***
Примечания: * – ГН 1.2.2701-10 «Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды
(перечень)»; ** – Regulation (EC) No 396/2005 of the European Parliament and of the council of 23 february 2005 on maximum residue levels of pesticides in or on food and feed of plant and animal origin and amending Council Directive 91/414/EEC;
*** – нет данных.
методы и классические варианты экстракции требуют длительной подготовки пробы с использованием
токсичных растворителей, характеризуются сложностью и высокой ценой применяемой аппаратуры.
В последние годы методы капиллярного электрофореза (КЭ) широко применяют для определения пестицидов в природных объектах [12, 13].
Вариант мицеллярной электрокинетической хроматографии (МЭКХ), основанной на разделении нейтральных и заряженных молекул за счет различной
вероятности нахождения их в водной подвижной
и псевдостационарной фазах, имеет ряд преимуществ (высокое разрешение, экспрессность и экологичность анализа) перед методами ВЭЖХ. С его
помощью проводят определение имидаклоприда
[14] и трех неоникотиноидов в присутствии 6-хлорникотиновой кислоты (основного метаболита имидаклоприда) в воде в сочетании с твердофазным
концентрированием [15].
В настоящей работе показана возможность
применения метода МЭКХ в сочетании с пробоподготовкой QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Ef-
fective, Rugged and Safe) [16, 17] для определения
семи неоникотиноидов (имидаклоприда, ацетамиприда, тиаметоксама, тиаклоприда, нитенпирама,
клотианидина и динотефурана) в овощах и фруктах.
ЭКСПЕРИМЕТНАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Электрофоретическое разделение проводили на системе капиллярного электрофореза «Капель-105М» («Люмэкс», Россия), снабженной УФ-детектором, немодифицированным
кварцевым капилляром внутренним диаметром
75/50 мкм и эффективной длиной 50/65 см (общая
длина 60/75 см). Применяли гидродинамический
ввод пробы. Сбор и обработку данных проводили с программным обеспечением «Мультихром» и
«Эльфоран» (ЗАО «Амперсенд», Россия).
В процессе подготовки проб использовали
ультрацентрифугу Мini Spin («Eppendorf», Германия), лабораторную центрифугу ОПн-ЗМ («ПОЛИКОМ», Россия) и низкоскоростную центрифугу
Rotanta 460R («HETTICH», Германия).
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Реактивы. В работе применяли стандартные образцы индивидуальных пестицидов (Dr.
Ehrenstorfer, чистота 98.0 – 99.5 %): тиаметоксама
(C 17453000), нитенпирама (C 15535000), ацетамиприда (C 10013000), клотианидина (C 11691700), тиаклоприда (C 17451000), динотефурана (C 12820000),
имидаклоприда (C 14283700) и 6-хлорникотиновой кислоты (C 11452000). Растворы 100 мкг/мл готовили растворением соответствующих навесок в
ацетонитриле. Рабочие растворы готовили в день
использования разбавлением исходных дистиллированной водой.
Использовали додецилсульфат натрия (ДДСН)
(Merck), ацетонитрил (Prolabo), этилацетат (Prolabo),
десятиводный тетраборат натрия (Sigma-Aldrich),
фосфат тетрабутиламмония (ТБА) (Fluca Analytical),
метанол (Fischer Scientifiс), γ-циклодекстрин (γ-ЦД)
(Sigma-Aldrich), бидистиллированную воду (ГОСТ
7602-72), безводный сульфат магния (Sigma-Aldrich),
натрий хлористый (Sigma-Aldrich), тризамещенный
цитрат натрия (Na3C6H5O7·2H2O, Sigma-Aldrich), двузамещенный цитрат натрия (Na2HC6H5O7·1.5Н2О,
Sigma-Aldrich), сорбенты Bondesil-PSA (смесь первичных и вторичных аминов), Discovery DSC-18, Supelclean ENVI-Carb 120/400 (графитированная сажа,
GCB), Discovery DSC-SAX (Supelco Analytical).
Пробоподготовка. В центрифужную пробирку емкостью 50 мл вносили навеску гомогенизированных овощей или фруктов массой 10 г, добавляли 10 мл ацетонитрила (для овощей 10 мл
этилацетата), закрывали пробирку и энергично
встряхивали в течение 1 минуты. Затем вносили
смесь 4.0 г MgSO4, 1.0 г NaCl, 1.0 г Na3C6H5O7·2H2O
и 0.5 г Na2HC6H5O7·1.5Н2О (для фруктов). После
внесения солей содержимое пробирок взбалтывали в течение 10 минут и центрифугировали 10 минут при 6000 об./мин., отбирали 3 мл экстракта и
переносили в центрифужную пробирку емкостью
15 мл, содержащую 150 мг сорбента Bondesil-PSA,
450 мг MgSO4 (для фруктов), 15 мг GCB (для овощей). Пробирку энергично встряхивали в течение
1 мин и центрифугировали 10 мин при 2700 об./мин.
Отбирали 1.0 (2.0) мл органического слоя в микропробирку, упаривали в токе азота досуха при комнатной температуре, остаток растворяли в 100 мкл
дистиллированной воды и проводили электрофоретическое разделение.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрофоретическое разделение неоникотиноидов. На выбор конкретного варианта
КЭ и условий разделения влияет природа определяемых компонентов. Поскольку неоникотиноидные пестициды в водных растворах не диссоциируют (табл. 1), их разделение проводили методом
МЭКХ. При оптимизации условий электрофоретического разделения варьировали состав, рН (7.0–
9.5), концентрацию ведущего электролита (5–20
мМ), концентрацию мицеллообразователя (20–30
мМ) и органического растворителя (ацетонитрила, метанола, 5–10 % об.), содержание ион-парного (ТБА) и макроциклического (γ-ЦД) реагентов.
Оценено влияние внутреннего диаметра капилляра на эффективность разделения смеси семи неоникотиноидов (табл. 3).
Использование ведущего электролита, состоящего из 10 мМ тетрабората натрия, 30 мМ ДДСН,
10 % об. ацетонитрила обеспечивает наибольшую
эффективность разделения смеси неоникотиноидов.
Применение капилляра с внутренним диаметром
50 мкм способствовало дополнительному увеличению селективности разделения пестицидов (особенно для пары тиаклоприд – нитенпирам), однако
это сопровождалось некоторым увеличением времени элекромиграции всех компонентов и уменьшением чувствительности детектирования (рис. 1).
Установлено, что присутствие γ-ЦД (2 мМ)
в ведущем электролите не имело существенного
влияния на разрешение пиков пестицидов, а применение ион-парного реагента ТБА не позволило
провести раздельное детектирование клотианидина и ацетамиприда (табл. 3).
Таблица 3
Влияние состава ведущего электролита и внутреннего диаметра капилляра на эффективность разделения (разрешение Rs и фактор селективности α неоникотиноидов методом МЭКХ
Диаметр капилляра
75 мкм
50 мкм
Ведущий электролит
I
II
III
IV
V
I
VI
VII
0.38
0.78
0.71
Тиаклоприд –
Rs
–
–
–
–
–
α
1.01
1.01
1.01
нитенпирам
0.76
0.58
1.38
0.72
1.67
1.62
1.05
Имидаклоприд –
Rs
–
α
1.02
1.01
1.07
1.02
1.02
1.02
1.02
клотианидин
1.38
0.96
1.16
1.19
3.48
3.18
1.80
Клотианидин –
Rs
–
α
1.04
1.02
1.05
1.03
1.04
1.04
1.03
ацетамиприд
Примечания: «–» – пики не разделяются. Состав ведущего электролита: I – 10 мМ тетрабората натрия, 30 мМ ДДСН,
10 % об. ацетонитрила; II – 10 мМ тетрабората натрия, 20 мМ ДДСН, 10 % об. ацетонитрила; III – 20 мМ тетрабората
натрия, 30 мМ ДДСН, 5 % об. ацетонитрила; IV – 10 мМ тетрабората натрия, 30 мМ ДДСН, 5 мМ ТБА, 10 % об. ацетонитрила; V – 10 мМ тетрабората натрия, 20 мМ ДДСН, 10 % об. метанола; VI – 10 мМ тетрабората натрия, 30 мМ
ДДСН, 2 мМ γ-ЦД, 10 % об. ацетонитрила; VII – 5 мМ тетрабората натрия, 25 мМ ДДСН, 10 % об. ацетонитрила (30 °С).
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
a)
a)
б)
Рис. 1. Электрофореграммы смеси семи неоникотиноидов и 6-хлорникотиновой кислоты: 1 – динотефуран,
2 – нитенпирам, 3 – тиаклоприд, 4 – имидаклоприд, 5
– клотианидин, 6 – ацетамиприд, 7 – тиаметоксам, 8 –
6-хлорникотиновая кислота (условия разделения: кварцевый капилляр, внутренний диаметр 50 (а) и 75 (б) мкм;
ведущий электролит: 10 мМ тетрабората натрия, 30 мМ
ДДС, 10 % об. ацетонитрила; ввод пробы 30 мбар×10 с;
рабочее напряжение: +25 кВ; детектирование 268 нм,
температура 20 °С. Концентрация каждого компонента
10 (а) и 5 (б) мг/л)
б)
Т. 19.
№ 1.
в)
Рис. 2. Зависимость средней степени извлечения неоникотиноидов от условий экстракции и способа очистки ацетонитрильных экстрактов яблок (пробоподготовка:
масса пробы 10 г, объем ацетонитрила 10 мл, добавка
каждого пестицида до концентрации 1 мг/кг, очистка 2 мл
экстракта, концентрирование 1 мл экстракта)
г)
Рис. 3. Влияние внутреннего диаметра капилляра на эффективность электрофоретического разделения экстракта яблок с добавкой (а, в) и без добавки (б, г) неоникотиноидов до концентрации 1 мг/кг: капилляр 50 мкм – а, б,
75 мкм – в, г; 1 – динотефуран, 2 – нитенпирам, 3 – тиаклоприд, 4 – имидаклоприд, 5 – клотианидин, 6 – ацетамиприд, 7 – тиаметоксам, 8 – 6-хлорникотиновая кислота,
КМ – компонент матрицы; (пробоподготовка: см. рис. 2)
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Выбор условий подготовки проб овощей и
фруктов. В настоящее время метод QuEChERS получил широкое распространение при анализе различных продуктов питания: экстракцию проводят с
использованием оригинального метода QuEChERS
без буферного раствора и вариантов с ацетатным
или цитратным буферным раствором [18]. Готовый
экстракт анализируют методом ВЭЖХ-МС или ГХМС. В общем случае пробоподготовка QuEChERS
включает два этапа: 1) экстракцию гомогенизированной пробы ацетонитрилом и 2) очистку полученного экстракта методом дисперсионной твердофазной экстракции (ДТФЭ).
Фрукты. На примере семечковых плодов (яблок)
оценены различные варианты проведения экстракции и очистки полученных экстрактов при определении неоникотиноидных инсектицидов (рис. 2).
Как следует из рис. 2, средняя степень извлечения неоникотиноидов была максимальной (80 %)
при экстракции пробы ацетонитрилом с использованием смеси цитратов натрия и очистки 2 мл экстракта смесью 100 мг PSA и 300 мг MgSO4. Использование капилляра с внутренним диаметром 50
мкм позволяет уменьшить влияние растворимых
в воде компонентов матрицы (рис. 3).
Овощи. Использование цитратного буферного раствора при экстракции и сульфата магния
при очистке ацетонитрильных экстрактов овощей
(моркови, свеклы) приводит к уменьшению степеней извлечения неоникотиноидов (рис. 4). Поскольку анализируемые продукты пигментированы, для
проведения ДТФЭ применяли графитированную
сажу. При экстракции пестицидов ацетонитрилом
в присутствии 4 г MgSO4, 1 г NaCl c последующей
очисткой 2 мл 100 мг PSA и 10 мг GCB средняя сте-
Рис. 4. Зависимость средней степени извлечения неоникотиноидов от условий экстракции и способа очистки
ацетонитрильных экстрактов моркови (пробоподготовка: масса пробы 10 г, объем ацетонитрила 10 мл, добавка каждого пестицида до концентрации 1 мг/кг, очистка 2
мл экстракта, концентрирование 1 мл экстракта)
64
a)
б)
в)
г)
Рис. 5. Влияние условий проведения пробоподготовки
QuEChERS на эффективность электрофоретического
разделения экстрактов моркови с добавкой неоникотиноидов до концентрации 1 мг/кг (экстрагент, буферный
раствор, сорбенты для очистки): а – ацетонитрил, ацетатный буферный раствор, 100 мг PSA + 10 мг GCB; б –
ацетонитрил, 100 мг PSA + 300 мг MgSO4; в – ацетонитрил, цитратный буферный раствор, 100 мг PSA + 300
мг MgSO4; г – этилацетат, 100 мг PSA + 10 мг GCB; 1 –
динотефуран, 2 – нитенпирам, 3 – тиаклоприд, 4 – имидаклоприд, 5 – клотианидин, 6 – ацетамиприд, 7 – тиаметоксам (пробоподготовка: масса пробы 10 г; объем
растворителя 10 мл; очистка 2 мл экстрактов, концентрирование 1 мл экстракта)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
a)
Рис. 7. Зависимость средней степени извлечения неоникотиноидов от условий экстракции и способа очистки
экстрактов моркови (пробоподготовка: масса пробы 10
г, объем этилацетата 10 мл, добавка каждого пестицида до концентрации 1 мг/кг, очистка 2 мл экстракта, концентрирование 1 мл экстракта)
б)
Рис. 6. Электрофореграммы экстрактов моркови после
извлечения неоникотиноидов этилацетатом, полученные в капилляре с внутренним диаметром 50 мкм (а) и
75 мкм (б) в присутствии (2) и отсутствии (1) добавки пестицидов до концентрации 1 мг/кг: 1 – динотефуран, 2
– нитенпирам, 3 – тиаклоприд, 4 – имидаклоприд, 5 –
клотианидин, 6 – ацетамиприд, 7 – тиаметоксам; (пробоподготовка: масса пробы 10 г; объем этилацетата 10
мл; очистка 2 мл экстрактов, концентрирование 1 мл
экстракта)
пень извлечения аналитов составила 86 %: от (69
± 3) % для тиаметоксама до (104 ± 16) % для ацетамиприда.
Оценена возможность применения этилацетата для экстракции неоникотиноидных инсектицидов из овощей (рис. 5): при его использовании подавляется соэкстракция нежелательных компонентов
матрицы, что, с другой стороны, сопровождается
уменьшением степеней извлечения аналитов. Однако возможности данного варианта пробоподготовки QuEChERS позволяют проводить электрофоретическое разделение в капилляре с внутренним
диаметром 75 мкм (рис. 6).
Извлечение инсектицидов в этом случае также зависит от условий экстракции и параметров
очистки экстрактов: наиболее эффективно (степени извлечения составили в среднем 66 %) использование сорбентов PSA и GCB для очистки экстрактов полученных при извлечении неоникотиноидов
этилацетатом в присутствии MgSO4 и NaCl (рис. 7).
Для уменьшения пределов обнаружения и
определения проводили концентрирование 2 мл
экстракта. На примере подготовки проб яблок показано, что в этом случае происходит небольшая
потеря аналитов (на 8-23 %), но существенное увеличение чувствительности определения (табл. 4).
Определение пестицидов в овощах и фруктах. В табл. 5 и табл. 6 приведены аналитические
характеристики методики определения неонико-
Таблица 4
Влияние концентрируемого объема экстракта на степени извлечения и пределы определения неоникотиноидов в яблоках (n = 3, P = 0.95)
Пестициды
Динотефуран
Нитенпирам
Тиаклоприд
Имидаклоприд
Клотианидин
Ацетамиприд
Тиметоксам
Степень извлечения, %
89 ± 13
76 ± 12
78 ± 10
87 ± 14
75 ± 9
77 ± 11
91 ± 12
Объем экстракта для концентрирования
1 мл
2 мл
Предел обна- Предел опре- Степень из- Предел обнаружения, мг/кг деления, мг/кг влечения, % ружения, мг/кг
0.15
0.49
81 ± 8
0.08
0.25
0.82
62 ± 12
0.15
0.22
0.72
70 ± 8
0.12
0.12
0.40
70 ± 4
0.07
0.14
0.46
67 ± 4
0.08
0.20
0.68
68 ± 11
0.12
0.29
0.97
68 ± 13
0.20
Предел определения, мг/кг
0.27
0.50
0.39
0.25
0.26
0.38
0.65
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 5
Аналитические характеристики методики определения неоникотиноидов в овощах и фруктах (капилляр
50 мкм, n = 3, P = 0.95)
Овощи
y = 8.1731 x
y = 7.5667 x
y = 7.4631 x
y = 5.5090 x
y = 4.3410 x
y = 6.3475 x
y = 10.773 x
Фрукты
7.4 ± 0.4
8.1 ± 0.3
8.2 ± 0.3
9.2 ± 0.3
9.3 ± 0.3
9.8 ± 0.3
11.7 ± 0.5
Овощи
Динотефуран
Нитенпирам
Тиаклоприд
Имидаклоприд
Клотианидин
Ацетамиприд
Тиаметоксам
Фрукты
Уравнение
градуировочной характеристики
Овощи
1
2
3
4
5
6
7
Пестициды
Время миграции, мин
Предел определения, мг/кг
Фрукты
№
п/п
Предел обнаружения, мг/кг
R, %
81 ± 8
62 ± 12
70 ± 8
70 ± 4
67 ± 4
68 ± 11
68 ± 13
54 ± 5
38 ± 3
76 ± 9
65 ± 4
62 ± 5
66 ± 9
69 ± 9
0.08
0.15
0.12
0.07
0.08
0.12
0.20
0.12
0.25
0.11
0.08
0.08
0.12
0.19
0.27
0.50
0.39
0.25
0.26
0.38
0.65
0.40
0.83
0.37
0.27
0.28
0.39
0.63
Таблица 6
Аналитические характеристики методики определения неоникотиноидов в овощах (капилляр 75 мкм, n =
3, P = 0.95)
№ п/п
Пестициды
1
Динотефуран
Тиаклоприд + Нитенпирам
Имидаклоприд
Клотианидин
Ацетамиприд
Тиаметоксам
2
3
4
5
6
R, %
Предел обнаружения, мг/кг
4.4 ± 0.2
Уравнение градуировочной характеристики
y = 7.107 x
63 ± 1
0.03
Предел определения,
мг/кг
0.10
4.7 ± 0.3
y = 8.868 x
64 ± 3
0.04
0.12
5.2 ± 0.3
5.3 ± 0.3
5.6 ± 0.3
6.5 ± 0.4
y = 4.975 x
y = 4.391 x
y = 6.278 x
y = 11.86 x
79 ± 8
63 ± 4
68 ± 6
71 ± 3
0.01
0.02
0.02
0.04
0.04
0.05
0.08
0.13
Время миграции, мин
Таблица 7
Результаты определения неоникотиноидов в овощах и фруктах (n = 3, P = 0.95)
№
п/п
Наименование продукта
Пестицид
1
Картофель
Нитенпирам
Нитенпирам + ти-
Найдено,
мг/кг
sr
1.2 ± 0.1
0.04
МДУ, мг/кг
нет данных
0.02 (тиаклоприд; для нитенпи2
Картофель
0.10 ± 0.02
0.06
аклоприд
рама нет данных)
3
Яблоки
Клотианидин
0.21
0.05
4
Яблоки
Ацетамиприд
0.12
0.7
Примечание: для пестицидов, содержание которых находится между пределом обнаружения и пределом определения, результаты представлены без расчета доверительного интервала и относительного стандартного отклонения
тиноидов в овощах и фруктах. Градуировочные характеристики линейны в диапазоне 0.25-10 мг/л (R2
≥ 0.997) для каждого пестицида. Пределы обнаружения (отношение сигнал/шум = 3) и определения
(отношение сигнал/шум = 10) рассчитаны с учетом
степеней извлечения: 62-81 % для фруктов (табл.
5), 38-76 % для овощей (табл. 5 и 6). Пределы определения (масса пробы – 10 г) варьируются от 0.25
до 0.65 мг/кг (табл. 5) и от 0.04 до 0.13 мг/кг (табл. 6)
для фруктов и овощей соответственно.
66
При выбранных условиях пробоподготовки
и электрофоретического разделения полученных
экстрактов было проанализировано 20 проб овощей и фруктов отечественного и зарубежного производства. В четырёх пробах были обнаружены
определяемые пестициды: нитенпирам (совместно с тиаклопридом) в двух образцах картофеля,
ацетамиприд и клотианидин в двух образцах красных яблок (табл. 7). Установлено превышение МДУ
клотианидина в пробе № 3 (в таблице выделено
полужирным шрифтом), результат анализа пробы
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
уровне 1.0 и 2.0 мг/кг. На рис. 8 представлены примеры полученных электрофореграмм экстрактов
из картофеля и яблок.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
a)
В работе показана возможность совместного применения метода QuEChERS и мицеллярной
электрокинетической хроматографии для определения неоникотиноидных инсектицидов в овощах и
фруктах. Предложены различные условия экстракции (разные растворители, смеси солей) и анализа полученных экстрактов в немодифицированном
кварцевом капилляре внутренним диаметром 50 и
75 мкм. Приведены результаты определения инсектицидов в некоторых овощах и фруктах.
ЛИТЕРАТУРА
б)
в)
г)
Рис. 8. Электрофореграммы экстрактов картофеля (а, б)
и яблок (в, г) с добавкой (а, в) и без добавки (б, г) неоникотиноидов до концентрации 1 мг/кг: 1 – динотефуран,
2 – нитенпирам, 3 – тиаклоприд, 4 – имидаклоприд, 5 –
клотианидин, 6 – ацетамиприд, 7 – тиаметоксам
№ 2 является спорным, поскольку нитенпирам и тиаклоприд детектируются совместно при использовании капилляра с внутренним диаметром 75 мкм.
Правильность выполнения анализа проверена методом «введено-найдено» с добавкой аналитов на
1. Application of a commercial immunoassay to the direct
determination of insecticide imidacloprid in fruit juices / E.
Watanabe [et al.] // Food Chem. 2007. V. 102. P. 745-750.
2. Quantitative analysis of the neonicotinoid insecticides
imidacloprid and thiamethoxam in fruit juices by enzymelinked immunosorbent assays / T. Xu [et al.] // J. AOAC Int.
2010. V. 93, № 1. P. 12-18.
3. Simultaneous determination of seven neonicotinoid pesticide residues in food by ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry / S. Liu [et al.] // J. Agric. Food. Chem. 2010. V. 58. P. 3271-3278.
4. Chin-Chen M.L., Esteve-Romero J., Carda-Broch S. Determination of the insecticide imidacloprid in fruit juices using
micellar high-performance liquid chromatography // J. AOAC
Int. 2009. V. 92, № 5. P. 1551-1556.
5. Ведищева Д.В., Соболева И.Г. Изучение условий
определения остаточных количеств неоникотиноидных
инсектицидов методом высокоэффективной жидкостной
хроматографии // Сорбц. и хроматогр. процессы. 2009.
Т. 9, Вып. 1. C. 154-163.
6. Watanabe E., Baba K., Eun H. Simultaneous determination of neonicotinoid insecticides in agricultural samples
by solid-phase extraction cleanup and liquid chromatography
equipped with diode-array detection // J. Agric. Food. Chem.
2007. V. 55. P. 3798-3804.
7. Determination of neonicotinoid insecticides residues in
bovine milk samples by solid-phase extraction clean-up and
liquid chromatography with diode-array detection / S. Seccia
[et al.] // J. Chromatogr. A. 2008. V. 1214. P. 115-120.
8. Determination of neonicotinoid pesticides residues in
agricultural samples by solid-phase extraction combined
with liquid chromatography–tandem mass spectrometry / W.
Xie [et al.] // J. Chromatogr. A. 2011. V. 1218. P. 4426-4433.
9. Determination of imidacloprid, metalaxyl, myclobutanil,
propham, and thiabendazole in fruits and vegetables by liquid chromatography–atmospheric pressure chemical ionization–mass spectrometry / X. Pous [et al.] // Fresenius J. Anal.
Chem. 2001. V. 371 P. 182-189.
10. Fernandez-Alba A.R., Tejedor A., Aguera A. Determination of imidacloprid and benzimidazole residues in fruits
and vegetables by liquid chromatography–mass spectrometry after ethyl acetate multiresidue extraction // J. AOAC Int.
2000. V. 83, № 3. P. 748-755.
11. Determination of neonicotinoid pesticide residues in vegetables and fruits with solid phase extraction and liquid chro-
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
matography mass spectrometry / H. Obana [et al.] // J. Agric.
Food. Chem. 2003. V. 51. P. 2501-2505.
12. Беленький Б.Г, Белов Ю.В., Касалайнен Г.Е. Высокоэффективный капиллярный электрофорез в экологическом мониторинге // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51,
№ 8. С. 817-834.
13. Комарова Н.В., Каменцев Я.С. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза «Капель». СПб.: Веда, 2006. 212 с.
14. Determination of imidacloprid and its metabolite 6-chloronicotinic acid in greenhouse air by application of micellar electrokinetic capillary chromatography with solid-phase
extraction / C.A. Segura [et al.] // J. Chromatogr. A. 2003. V.
1003. P. 189-195.
15. Амелин В.Г., Большаков Д.С, Третьяков А.В. Определение неоникотиноидов (имидаклоприда, тиаметоксама, ацетамиприда) в воде методом капиллярного электрофореза // Вода: химия и экология. 2012. № 9. С. 76-80.
16. Schenck F.J., Hobbs J.E. Evaluation of the quick, easy,
cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) approach
to pesticide residue analysis // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 2004. V. 73, № 1. P. 24-30.
17. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and «dispersive solid-phase extraction» for the determination of pesticide residues in produce / M. Anastassiades [et al.] // J. AOAC Int. 2003. V. 86,
№ 2. P. 412-431.
18. Comparison of QuEChERS sample preparation methods for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables / S.J. Lehotay [et al.] // J. Chromatogr. A. 2010. V. 1217.
P. 2548-2560.
REFERENCES
1. Watanabe E., Baba K., Eun H., Miyake S. Application
of a commercial immunoassay to the direct determination
of insecticide imidacloprid in fruit juices. Food Chem., 2007,
vol. 102, pp. 745-750. doi: 10.1016/j.foodchem.2006.06.031.
2. Xu T., Wei K.Y., Wang J., Ma H.X., Li J. Quantitative
analysis of the neonicotinoid insecticides imidacloprid and
thiamethoxam in fruit juices by enzyme-linked immunosorbent
assays. J. AOAC Int., 2010, vol. 93, no. 1, pp. 12-18.
3. Liu S., Wei Z.Z.F., Ren Y., Gui W., Wu H., Zhu G. Simultaneous
determination of seven neonicotinoid pesticide residues in
food by ultra-performance liquid chromatography tandem
mass spectrometry. J. Agric. Food. Chem., 2010, vol. 58, pp.
3271-3278. doi: 10.1021/jf904045j.
4. Chin-Chen M.L., Esteve-Romero J., Carda-Broch S. Determination of the insecticide imidacloprid in fruit juices usingmicellar high-performance liquid chromatography. J. AOAC
Int., 2009, vol. 92, no 5. pp, 1551-1556.
5. Vedishcheva D.V., Soboleva I.G. [Study of the conditions for trace quantities of neonicotinoid insecticide residues
by high performance liquid chromatography]. Sorbts. i khromatogr. protsessy [Sorpt. and chromatogr. processes], 2009,
vol. 9, no. 1, pp. 154-163 (in Russian).
6. Watanabe E., Baba K., Eun H. Simultaneous determination of neonicotinoid insecticides in agricultural samples
by solid-phase extraction cleanup and liquid chromatography
equipped with diode-array detection. J. Agric. Food. Chem.,
2007, vol. 55, pp. 3798-3804. doi: 10.1021/jf063140m.
68
7. Seccia S., Fidente P., Montesano D., Morrica P. Determination of neonicotinoid insecticides residues in bovine milk
samples by solid-phase extraction clean-up and liquid chromatography with diode-array detection. J. Chromatogr. A., 2008,
vol. 1214, pp. 115-120. doi:10.1016/j.chroma.2008.10.088.
8. Xie W., Han C., Qian Y., Ding H., Chen X., Xi J. Determination of neonicotinoid pesticides residues in agricultural samples by solid-phase extraction combined with liquid chromatography–tandem mass spectrometry. J. Chromatogr. A., 2011,
vol. 1218, pp. 4426-4433. doi:10.1016/j.chroma.2011.05.026.
9. Pous X., Ruiz M.J., Pico Y., Font G. Determination of
imidacloprid, metalaxyl, myclobutanil, propham, and thiabendazole in fruits and vegetables by liquid chromatography–atmospheric pressure chemical ionization–mass spectrometry.
Fresenius J. Anal. Chem., 2001, vol. 371, pp. 182-189. doi:
10.1007/s002160100946.
10. Fernandez-Alba A.R., Tejedor A., Aguera A. Determination of imidacloprid and benzimidazole residues in fruits
and vegetables by liquid chromatography–mass spectrometry after ethyl acetate multiresidue extraction. J. AOAC Int.,
2000, vol. 83, no. 3, pp. 748-755.
11. Obana H., Okihashi M., Akutsu K., Kitagawa Y., Hori S.
Determination of neonicotinoid pesticide residues in vegetables and fruits with solid phase extraction and liquid chromatography mass spectrometry. J. Agric. Food. Chem., 2003,
vol. 51, pp. 2501-2505. doi: 10.1021/jf0261102.
12. Belen’kii B.G., Belov Iu.V., Kasalainen G.E. [High-performance capillary electrophoresis on environmental monitoring]. Z. Analit. Khimii. [J. Anal. Chem.], 1996, vol. 51, no.
8, pp. 817-834 (in Russian).
13. Komarova N.V., Kamentsev Ia.S. Prakticheskoe rukovodstvo po ispol’zovaniiu sistem kapilliarnogo elektroforeza
«Kapel’» [Practical guidance on the use of capillary electrophoresis systems «Kapel»]. St. Petersburg: «Veda», 2006,
212 p (in Russian).
14. Segura Carretero A., Cruces-Blanco C., Perez Duran S.,
Fernandez Gutierrez A. Determination of imidacloprid and its
metabolite 6-chloronicotinic acid in greenhouse air by application of micellar electrokinetic capillary chromatography with
solid-phase extraction. J. Chromatogr. A., 2003, vol. 1003, pp.
189-195. doi: 10.1016 /S0021-9673(03)00835-5.
15. Amelin V.G., Bol’shakov D.S, Tret’iakov A.V. [Determination of neonicotiissids (imidacloprid, thiamethoxam, acetamiprid) in water by capillary electrophoresis]. Voda: khimiia
i ekologiia [Water: Chemistry and Ecology], 2012, no. 9, pp.
76-80 (in Russian).
16. Schenck F.J., Hobbs J.E. Evaluation of the quick, easy,
cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) approach
to pesticide residue analysis. Bull. Environ. Contam. Toxicol.,
2004, vol. 73, no. 1, pp. 24-30. doi: 10.1007/s00128-004-0388-y.
17. Anastassiades M., Lehotay S.J., Stajnbaher D., Schenck
F.J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and «dispersive solid-phase extraction» for the determination of pesticide residues in produce.
J. AOAC Int., 2003, vol. 86, no. 2, pp. 412-431.
18. Lehotay S.J., Son K.A., Kwon H., Koesukwiwat U., Fu
W., Mastovska K., Hoh E., Leepipatpiboon N. Comparison
of QuEChERS sample preparation methods for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables. J. Chromatogr. A., 2010, vol. 1217, pp. 2548-2560. doi: 10.1016/j.
chroma.2010.01.044..
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 69-76.
УДК 543.422.3-76 : 547.21 DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.011
Многоволновая ИК-спектрометрия как способ оценки
суммарного содержания углеводородов
С.В. Усова*, М.А. Федорова, С.В. Петров, В.И. Вершинин
Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, Российская Федерация,
644077, г. Омск, Мира, 55а
*Адрес для переписки: Усова Cветлана Владимировна, E-mail: ucova@mail.ru
Поступила в редакцию 8 ноября 2014 г., после исправления – 10 декабря 2014 г.
Проблема. Чтобы оценить суммарное содержание (с Σ) углеводородов (УВ) в природных или
сточных водах, их экстрагируют, измеряют обобщенный сигнал (АΣ) в ИК-области спектра и находят
показатель «содержание нефтепродуктов» (с*) в пересчете на стандартное вещество Xст. Погрешность определения δс = (с* - с Σ) / с Σ нередко превышает 50 % отн. Считают, что измерение сигнала
при n аналитических длинах волн (n > 1) повышает точность оценки сΣ, но исследования в этой области не проводились. Эксперимент. Готовили смеси алканов, циклоалканов и аренов в CCl4, моделируя состав очищенных экстрактов. ИК-спектры регистрировали с помощью фурье-спектрометра FT-801. Поглощение каждой смеси измеряли тремя способами: 1 - при 2930 см-1; 2 - при 2930,
2960 и 3030 см-1; 3 - при 2855, 2930, 2960 и 3030 см-1. Обобщенный сигнал вычисляли, суммируя результаты измерений при разных аналитических длинах волн (АДВ) по заранее выведенным формулам, включающим весовые коэффициенты. Показатель с* рассчитывали по градуировкам вида
АΣ = f(сx); во всех случаях Хст – смесь Симарда. Находили и сравнивали значения δс при разных
способах измерения АΣ. Чтобы объяснить выявленные закономерности, сопоставляли удельные
коэффициенты поглощения разных УВ для каждого способа измерения АΣ. Результаты. При переходе от одноволновой к многоволновой спектрометрии сходимость результатов незначительно
уменьшается, пределы обнаружения УВ растут, а коэффициенты поглощения индивидуальных УВ
достоверно сближаются. Значения δс во всех случаях статистически значимы. Обобщающий их
параметр RMSEP снижается в ряду (1) > (2) > (3). Методика (3) обеспечивает требуемую стандартами РФ точность оценки с Σ; даже для проб с высоким содержанием аренов δс < 15 % отн. Обсуждение результатов. Эксперимент показал, что одновременное использование нескольких АДВ
при измерении аналитического сигнала действительно повышает точность оценки суммарного содержания УВ. Этот эффект объясняется нивелированием чувствительности определения разных
УВ, например, алканов и аренов. Дальнейшее снижение погрешностей (при том же наборе АДВ)
требует отказа от применения одномерных градуировок вида АΣ = f(сx). Если применять многомерную градуировку, заранее построенную по спектрам множества модельных углеводородных смесей (методика 3а), значения δс не превышают 8 % отн. В этом случае для большинства модельных
смесей систематическая составляющая общей погрешности оказывается статистически незначимой. В «Заключении» охарактеризованы теоретическая значимость полученных результатов и
перспективы их использования в гидрохимическом анализе.
Ключевые слова: гидрохимический анализ, интегральные показатели, суммарное содержание углеводородов, многоволновая ИК-спектрометрия, систематические погрешности.
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 69-76.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.011
The multiwave IR-spectrometry as the tool for total hydrocarbons
estimations
S.V. Usova*, М.А. Fedorova, S.V. Petrov, V.I. Vershinin
Dostoevsky Omsk State University (OmGU), 55A Mira pr., Omsk, 644077, Russian Federation
*Corresponding author: Svetlana V. Usova, E-mail: ucova@mail.ru
Submitted 8 November 2014, received in revised form 10 December 2014
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Problem. To evaluate the total concentration (с Σ) of hydrocarbons (HСs) in natural or waste waters,
it is possible to extract all HCs and to measure the generalized analytical signal in the certain IR spectral
region. Then the total TPH index (с*) can be determined in terms of the certain standard substance Xst.
The error of this estimation δс = (с* - с Σ) / с Σ often exceeds 50 % rel. Specialists believe that the transition
to multiwavelength signal measurement using n analytical wavelength values (n > 1) improves the accuracy of с Σ estimations. No systematic investigations of this problem were conducted earlier. Experiment.
The model mixtures of alkanes, cycloalkanes and arenes in CCl4 were prepared to simulate the composition of refined extracts. IR-spectra were registered with FT-801 Fourier-spectrometer. The absorbance of
each mixture was measured by three methods: (1) – only with 2930 cm-1; (2) – with 2930, 2960 and 3030
cm-1; (3) – with 2855, 2930, 2960 and 3030 cm-1. The generalized signal was calculated for each mixture
by summation of the measurands for different analytical wavelength values (AWV). Corresponding formulae with weighting factors were derived beforehand by the technique of least squares. The total index value (c*) was determined by the calibration curve АΣ = f(сx), and Simard mixture was used as Xst in all cases. Calculated δс values for standard methods (1) and (2) were compared with the data obtained using the
new method (3). To interpret the results, the absorbance factors were compared for certain individual HCs.
Results. The precision of generalized signals slightly decreases when the number of AWV grows. Simultaneous LODs are raised and the absorbance factors for individual HCs are leveled. The errors of сΣ evaluation via c* for all methods are statistically significant but they diminish when n grows. RMSEP parameter decreases with the methods line (1) > (2) > (3). Standard methods (1) and (2) do not provide the level of
the result accuracy which is necessary according to Russian standards. The new multiwavelength method
(3) provides the estimation accuracy which is required. For this method δс values do not exceed 15 % in
modulo, even for mixtures with the high content of arenes. Discussion. Our experiment showed that the
simultaneous use of some AWVs really provides more reliable сΣ estimations. The main reason for this effect is the leveling of the absorption coefficients for various HCs, particularly for alkanes and arenes. Subsequent reduction of systematic errors may be secured if we will not use the univariate calibration curves.
The multivariate calibration, obtained from the training set of the spectral data (method 3a), leads to accurate сΣ estimations. In this case δс values do not exceed 8 %, and for the most part of model mixtures systematic errors are not statistically significant. In “Conclusion” the fundamental significances of obtained
results and perspectives of their application in aqueous analysis are discussed.
Key words: aqueous analysis, total indices, total content of hydrocarbons, multiwave IR spectrometry,
systematic errors.
Введение
Суммарное содержание (с Σ) углеводородов
(УВ) в природных и сточных водах обычно находят,
экстрагируя сумму УВ и измеряя поглощение очищенного экстракта в ИК-области. При этом индивидуальные УВ не разделяют, а их обобщенный сигнал пересчитывают на стандартное вещество Хст.
Как правило, в качестве Хст используют смесь Симарда [1]. Найденная по градуировочному графику
величина с* является интегральным показателем
состава («содержание нефтепродуктов», «hydrocarbon index», «TPH»). По величине с* суммарное содержание УВ оценивают с погрешностью δс
δс = (с* - с Σ) / с Σ ,
(1)
которая по модулю нередко превышает 50 % отн.
[2]. Основные причины появления этой погрешности (преимущественно систематической): а) несоответствие состава Хст составу смеси УВ в экстракте;
б) разная чувствительность спектрометрического
определения индивидуальных УВ, особенно алканов и аренов. Наиболее опасно одновременное
действие обоих факторов [3].
На величину δc влияет способ измерения аналитического сигнала, создаваемого разнотипными
С-Н связями, присутствующими в молекулах УВ
[4]. Применяя одноволновую ИК-спектрометрию,
70
оптическую плотность экстракта измеряют при
2930 см-1 [5], иногда при 1730 см-1 [6]. Однако в этих
условиях незамещенные арены практически не поглощают ИК-излучение, а алкиларены поглощают гораздо слабее, чем алканы и циклоалканы [7].
Начиная с 1980-х годов, для оценки сΣ применяют
и многоволновую ИК-спектрометрию, при этом
измеряют оптическую плотность экстракта при
нескольких (n) аналитических длинах волн (АДВ)
[8-10]. Обобщенный сигнал УВ вычисляют по формулам вида АΣ = Σ kiАi, где ki – заранее установленные весовые коэффициенты, Аi – поглощение
на i-ой АДВ. Показатель с* находят по одномерной
градуировке АΣ = f(сx).
Увеличение числа АДВ может повысить точность спектрометрического анализа многокомпонентных смесей, хотя при неудачном выборе АДВ и
в некоторых других случаях этого не происходит [11].
Точность оценки суммарного содержания углеводородов методами многоволновой ИК-спектрометрии
требует экспериментальной проверки, но этот вопрос ранее специально не изучали. Мы анализировали одни и те же модельные смеси УВ по разным
методикам (вплоть до n = 4), а затем сопоставляли
полученные данные. Конечная цель наших исследований – разработка экспрессной и точной методики спектрометрического определения суммы УВ
в неразделенных смесях, в частности, в экстрактах из природных и сточных вод.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 1
Состав некоторых модельных углеводородных смесей
Массовые доли компонентов, %
Номер
смеси, j
Г
ИО
Д
ГД
Б
Т
ОК
К
А
ЦП
ЦГ
с Σ,
мг/дм3
1
10.0
0.00
10.1
0.00
24.9
0.00
20.0
0.00
0.00
15.0
20.0
50.0
2
0.00
15.0
0.00
20.0
0.00
5.40
0.00
0.00
4.80
29.8
25.0
27.6
3
4.80
0.00
20.1
0.00
10.1
0.00
20.0
0.00
0.00
5.11
39.9
26.2
4
0.00
10.2
0.00
24.7
0.00
44.6
0.00
0.00
5.00
15.5
0.00
10.8
5
14.8
0.00
30.2
0.00
0.00
0.00
0.00
5.00
0.00
10.0
40.0
25.3
6
0.00
29.8
0.00
30.0
10.5
0.00
0.00
0.00
0.00
24.8
4.91
51.3
7
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
35.5
0.00
4.90
5.00
39.4
15.2
77.6
Материалы и методика исследований
Растворы индивидуальных УВ и их смеси готовили по точным навескам реактивов «х.ч.», добавляя ССl4 до нужного объема, как описано в предыдущем сообщении [4]. Было приготовлено 35 смесей
разного качественного состава, содержащих от 4
до 6 индивидуальных УВ (алканы, циклоалканы,
арены); примером могут быть смеси, охарактеризованные в табл. 1. Условные обозначения: бензол
(Б), толуол (Т), антрацен (А), о-ксилол (ОК), кумол
(К); н-гексан (Г), гексадекан (ГД); н-декан (Д); изооктан (ИО); циклопентан (ЦП); циклогексан (ЦГ). За
100 % принята суммарная концентрация УВ в каждой смеси, составлявшая от 10 до 80 мг/дм3. В обучающую выборку вошли 25 случайно выбранных
смесей, в тест-выборку – остальные смеси.
Спектры поглощения полученных растворов
регистрировали в области 2750-3150 см-1 с помощью ИК-фурье-спектрометра ФТ-801. Использовали кювету из ZnSe с толщиной слоя l = 5.00 см.
Раствор сравнения – чистый растворитель. Оптическую плотность растворов измеряли при четырех АДВ, получая набор значений Аi. Все измерения повторяли трижды, заново готовя растворы.
Применяли следующие способы измерения обобщенного сигнала:
- в методике 1 (n = 1) измеряли А1 при n1 = 2930 см-1,
а затем полагали АΣ = А1;
- в методике 2 (n = 3) измеряли А1 при n1 = 2930 см-1,
А2 при n2 = 2960 см-1 и А3 при n3 =3030 см-1. Величину АΣ рассчитывали по рекомендуемой в стандарте [8] формуле
АΣ = 0.19A1 + 0.12A2 + 1.12A3 ;
(2)
- в методике 3 (n = 4) дополнительно измеряли А4
при n4 = 2855 см-1. Обобщенный сигнал рассчитывали по формуле
АΣ = 0.127А1 + 0.288А2 + 2.55А3 + 0.134А4.
(3)
При выводе формулы (3) коэффициенты при
Аi рассчитывали, как описано в следующем разделе.
Одномерные градуировки вида АΣ = a + bсХ строили по 5-7 растворам смеси Симарда (ГСО 78222000) в ССl4, измеряя АΣ вышеуказанными способами. Соответствующие регрессии рассчитывали
методом наименьших квадратов (МНК). Пользуясь
полученными градуировками, находили значения с*
для смесей из тест-выборки. Анализ каждой смеси
по каждой методике повторяли трижды, результаты обрабатывали по Стьюденту (P = 0.95). Погрешности оценки сΣ во всех случаях рассчитывали по
формуле (1). Погрешность анализа смесей по одной и той же методике характеризовали обобщенно, используя принятый в хемометрике параметр
RMSEP (root mean squared error of prediction) [12]:
RMSEP =
∑
m
j =1
(
*
j
−
m
Σj
)2
,
(4)
где m – объем выборки, сj* и сΣ j – найденное и действительное содержание УВ в j-ой смеси.
Пределы обнаружения УВ рассчитывали, применяя 3S-критерий:
сmin = 3S / b,
(7)
где S – выборочное стандартное отклонение для
данной методики измерений сигнала, при повторном приготовлении растворов Хст.
Одномерные градуировки строили и для некоторых индивидуальных УВ. Их удельные коэффициенты поглощения (К) должны зависеть как от
способа измерения сигнала, так и от природы УВ.
Для определения этих коэффициентов готовили по
3-4 раствора каждого УВ на 5-7 концентрационных
уровнях, измеряли значения АΣ всех растворов, как
описано выше, рассчитывали значения К, а затем
статистически обрабатывали данные, полученные
для данного УВ по данной методике.
Различия в чувствительности определения
разных УВ характеризовали параметром Т (отношение наибольшего и наименьшего коэффициентов поглощения при данном способе измерения АΣ).
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Расчет весовых коэффициентов для методики (3). По данным, полученным для смесей из
обучающей выборки, составляли переопределенную систему линейных уравнений вида
сj = Σ Аij Zi,
Рис. 1. Спектры некоторых индивидуальных УВ: обоснование выбора АДВ. Концентрации, мг/дм3: ЦГ – 31.4;
ГД – 29.5; Б – 94.2; Т – 88.0
Результаты и их обсуждение
Выбор АДВ. На рис. 1 показаны спектры поглощения некоторых УВ, растворенных в ССl4. При
проведении измерений при 2930 см-1 сигнал создается в основном валентными колебаниями С-Нсвязей метиленовых групп в молекулах алканов,
циклоалканов и алкиларенов. Дополнительные измерения при 2960 см-1 позволяют учесть вклад метильных групп; СН2-группы циклоалканов в этой области почти не поглощают. Измерения в области
3030 см-1 позволяют учесть вклад С-Н связей в молекулах аренов. Однако «трехволновая» спектрометрия (методика 2) не учитывает сильное поглощение метиленовых и метиновых групп в области
2850-2872 cм-1 [7]. Дополнительные измерения при
2855 см-1 могли уточнить оценку с Σ.
Рис. 2. Одномерные градуировочные зависимости для
разных способов измерения обобщенного аналитического сигнала углеводородов:
1 – одноволновая спектрометрия, методика (1), 2 – трехволновая спектрометрия, методика (2), 3 – четырехволновая спектрометрия, методика (3). Все градуировки построены по растворам стандартной смеси Симарда в ССl4
72
(6)
где Аij – оптическая плотность раствора j-ой смеси
при i-ой длине волны; Zij – регрессионные коэффициенты, зависящие от удельных коэффициентов
поглощения компонентов при той же длине волны.
Индекс i принимает целочисленные значения от 1
до 4, индекс j – от 1 до 25. После подстановки числовых значений сj и Аij в (6) получили систему из 25
линейных уравнений, которую решали с помощью
пакета программ Unscrambler Client 9.8 [13]. Решением являются МНК-оценки регрессионных коэффициентов (далее Zi). Их подстановка в (6) приводит
к многомерной градуировке, позволяющей рассчитывать с* без вычисления АΣ
с* = 17.0А1 + 38.7А2 + 342А3 + 18.0А4 .
(7)
Для гидрохимических лабораторий более
привычна двухэтапная схема расчетов, предполагающая вычисление АΣ по спектру экстракта и
последующий расчет с* (в пересчете на стандартную смесь) по заранее построенному одномерному градуировочному графику. Такие методики описаны в ряде нормативных документов (см. обзор
[14]). Очевидно, при расчете обобщенного сигнала весовые коэффициенты (ki) должны быть пропорциональны значениям Zi
ki = t Zi .
(8)
Чтобы значения АΣ для всех модельных смесей попадали в область, где результаты измерений
хорошо воспроизводимы (0.05 < АΣ < 2.0), мы приняли пересчетный коэффициент t равным 0.00745.
Подставляя числовые значения ki в выражение А Σ
= Σk i А i , получили искомую формулу (3) для вычисления обобщенного аналитического сигнала.
Одномерные градуировки для всех методик,
так же как и многомерную градуировку (7), в каждой
лаборатории следует получать заново, с использованием того же спектрометра и той же кюветы, что
и при последующих анализах. Значения коэффициентов ki в формуле (3) надо уточнять при переходе к другому растворителю, так как в этом случае изменятся спектры поглощения углеводородов.
Отметим, что для определения УВ в природных
и сточных водах используют не только наиболее
эффективный экстрагент CCl4, но и другие (менее
токсичные) растворители, например, хладон 113.
Прецизионность и чувствительность
измерений. При повторном приготовлении и фотометрировании одной и той же смеси значения АΣ
варьируют. Коэффициенты вариации (W) зависят
от методики измерения обобщенного сигнала, но
во всех случаях не превышают 3 % отн. В услови-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 2
Результаты анализа модельных углеводородных смесей по одномерным градуировкам (методики 1, 2 и 3)
Номер
смеси
Введено,
c Σ, мг/дм3
26
27
Найдено,
c*, мг/дм3
1
2
58.5
50.1 ± 0.5
55.0
92.8 ± 0.5
28
29
44.6
30.2
30
31
Погрешности,
δc, %
3
1
2
3
58.4 ± 2.0
57.0 ± 2.4
-14
-0.20
- 2.6
74.1 ± 1.4
60.2 ± 2.0
69
35
9.5
42.5 ± 0.4
40.6 ± 0.8
50.3 ± 1.6
38.1 ± 2.3
49.5 ± 1.8
34.4 ± 2.6
-4.5
34
13
26
11
13
56.0
58.2 ± 1.0
64.5 ± 2.9
62.1 ± 3.3
4.0
15
11
51.8
93.0 ± 0.4
68.9 ± 1.1
53.2 ± 1.3
79
33
2.6
32
54.0
83.3 ± 0.3
68.6 ± 0.5
57.5 ± 0.6
54
27
6.3
33
40.2
62.4 ± 0.4
51.4 ± 1.1
43.8 ± 1.3
55
28
8.9
34
56.0
54.4 ± 0.4
60.4 ± 0.7
58.4 ± 1.1
-2.9
7.9
4.3
35
73.3
45.7 ± 0.6
72.1 ± 1.1
75.9 ± 1.1
-38
-1.6
3.5
ях сходимости усредненное значение W составляло: для методики (1) – 0.65, для методики (2) – 1.4,
для методики (3) – 1.7 % отн. Таким образом, с ростом n влияние случайных погрешностей усиливается, но даже при n = 4 эти погрешности остаются
довольно низкими.
Независимо от способа расчета АΣ, все градуировки вида АΣ = f(сх) линейны (рис. 2), коэффициенты корреляции превышают 0,99, а фоновое поглощение пренебрежимо мало. По нашим данным,
для методики (1) величина сmin составляет 0.26, для
методики (2) – 0.97 и для методики (3) – 1.2 мг/дм3.
Небольшое повышение пределов обнаружения УВ
при переходе от n = 1 к n = 4 объясняется ухудшением сходимости измерений.
Правильность оценки суммарного содержания УВ по одномерным градуировкам. Проверка показала, что при прочих равных условиях
методика измерения обобщенного сигнала действительно влияет на точность оценки суммарного содержания УВ в модельных смесях. Величина
RMSEP (в мг/дм3) достоверно снижалась в ряду
(1) > (2) > (3). А именно, для методики (1)
RMSEP = 23.3, для методики (2) – 10.9, для методики (3) – 3.8. При этом среднее значение с Σ для
тест-выборки составляло 52.0 мг/дм3.
Единичные погрешности анализа менялись
в том же порядке, что и значения RMSEP. Погрешность оценки суммарного содержания УВ по методике (1) иногда доходила до 80 % отн., что не отвечает требованиям российского стандарта [15].
Оба варианта многоволновой спектрометрии давали приемлемые результаты. При этом методика
(2) нередко приводила к погрешностям, превышающим 20 % отн., а для новой методики (3) единичные погрешности не превышали 15 % отн. (табл. 2).
Полностью исключить систематическую погрешность оценки с Σ, применяя построенные с помощью смеси Симарда одномерные градуировки,
не удается даже при n = 4. Из табл. 2 видно, что
для 9 из 10 смесей, проанализированных по новой
методике, сΣ не входит в доверительный интервал
значений с*. Как правило, пересчет обобщенного
сигнала на смесь Симарда приводит к завышенным оценкам с Σ.
Применение многомерной градуировки. Как
уже отмечалось, по формуле (7) можно определять
суммарное содержание УВ, не вычисляя АΣ и не
используя одномерную градуировку, построенную
по растворам стандартного вещества. Многомерные градуировки, аналогичные (7), применялись и
ранее, но для гораздо более простых систем [16].
С их помощью можно получать достаточно точные
результаты анализа смесей, если сигналы компонентов аддитивны, а отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера малы. При определении суммарного содержания УВ эти условия выполняются.
Проверка показала, что при одном и том же
наборе АДВ расчет с* по уравнению (7) ведет к боТаблица 3
Погрешности анализа углеводородных смесей при
разном содержании аренов, для разных способов
расчета с* (n = 4)
Доля
аренов, %
мас.
Номер
смеси
Методика 3
10.0
33
8.9
2.6
25.1
29
14
6.3
25.2
31
2.6
-2.9
δс, %
Методика 3a
30.3
32
6.3
0.80
35.2
28
11
4.9
35.2
34
4.3
-1.0
40.6
35
3.5
-1.2
40.6
30
11
5.4
46.2
27
9.5
4.0
50.2
26
-2.6
-2.6
3,8
2,2
RMSEP, мг/дм
3
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Рис. 3. Вееры градуировок при определении индивидуальных УВ с использованием разных способов измерения аналитического сигнала. Вверху - методика (1),
внизу - методика (3)
лее точным оценкам суммарного содержания УВ,
чем расчет по одномерной градуировке. Примером
может быть анализ смеси № 26, содержащей, %
мас.: 24.9 – изооктана, 24.9 – н-декана, 20.0 – бензола, 4.8 – толуола и 25.4 – о-ксилола. Фотометрируя раствор этой смеси, получили А1 = 0.990; А2 =
0.356; А3 = 0.054; А4 = 0.440. Подстановка этих данных в (7) приводит к с* = 57.0 мг/дм3. Действительное содержание суммы УВ в этой смеси составляло 58.5 мг/дм3, то есть относительная погрешность
δC составляет всего -2.6 %. Такой вариант «четырехволновой» спектрометрии далее обозначен как
методика 3а. В целом она дает еще лучшие результаты, чем методика 3; единичные погрешности анализа смесей не превышают 8 % отн. (табл. 3) при
RMSEP = 2.2 мг/дм3, что менее 5 % мас. от среднего содержания УВ в этих смесях.
Отметим, что доля аренов в смесях из тествыборки варьировала от 10 до 50 % мас. По этому
признаку некоторые смеси довольно сильно отличались от стандартной смеси Симарда, содержащей
25 % мас. бензола. Обычно эти отклонения считаТаблица 4
Удельные коэффициенты поглощения некоторых
УВ (дм3/г см) при разных способах измерения обобщенного сигнала
УВ
Методика 1
Циклогексан 7.40 ± 0.12
Гексадекан 4.74 ± 0.12
Изооктан
1.88 ± 0.07
о-ксилол
0.59 ± 0.12
Толуол
0.31 ± 0.05
Параметр Т
24
74
Методика 2
1.46 ± 0.02
1.17 ± 0.04
0.85 ± 0.02
0.67 ± 0.03
0.77 ± 0.16
2.2
Методика 3
1.47 ± 0.02
1.60 ± 0.05
1.50 ± 0.03
1.36 ± 0.04
1.66 ± 0.02
1,2
ют одной из причин неточной оценки суммарного
содержания УВ [2, 14], но вряд ли эта причина является основной. По нашим данным, значения δC
не коррелируют с величиной соответствующих отклонений. Отказ от использования единственного стандартного вещества способствует более точной оценке суммарного содержания УВ, делая ее
практически независимой от массовой доли аренов в исследуемой смеси.
Причины более точной оценки сΣ при увеличении числа АДВ. При любом способе измерения АΣ чувствительность определения разных УВ
различна. Каждый способ дает свой набор градуировок. На рис. 3 сопоставлены «вееры» градуировок, полученные по методикам (1) и (3) для ряда
индивидуальных УВ. Удельные коэффициенты поглощения этих УВ приведены в табл. 4. Судя по величине параметра Т, различия наиболее выражены в случае методики (1). Переход к методикам (2)
и особенно (3) сильно снижает параметр Т. Теоретически это должно приводить к более точной оценке суммарного содержания любых однотипных аналитов [17]. Очевидно, повышение точности оценки
суммарного содержания УВ при переходе к многоволновой ИК-спектрометрии объясняется именно
нивелированием чувствительности определения
индивидуальных УВ, в частности алканов и аренов.
Заключение
Результаты проведенного исследования подтверждают целесообразность использования многоволновой ИК-спектрометрии как способа оценки
суммарного содержания углеводородов без их разделения. На преимущества этого метода указывали многие исследователи, однако точность анализа
одних и тех же смесей методами одно- и многоволновой ИК-спектрометрии они не сопоставляли. По
нашим данным, систематические погрешности, возникающие из-за разной чувствительности определения индивидуальных УВ на одной длине волны,
достоверно снижаются при измерении обобщенного аналитического сигнала сразу на нескольких
длинах волн. Увеличение числа АДВ позволяет
более полно учитывать различия ИК-спектров алканов, циклоалканов и аренов, а при правильном
подборе весовых коэффициентов – нивелирует коэффициенты поглощения разных УВ. Ранее многоволновую спектрометрию не рассматривали как
способ нивелирования коэффициентов поглощения однотипных аналитов (см. обзор [3]). Мы полагаем, что выигрыш в точности анализа модельных
смесей объясняется не только введением дополнительных АДВ, но и оптимизацией весовых коэффициентов, используемых для расчета обобщенного сигнала.
Из проведенного исследования можно сделать следующие практические выводы, важные
для гидрохимического анализа:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Для более точной оценки суммарного содержания УВ в природных и сточных водах методом
ИК-спектрометрии следует использовать не менее
трех АДВ и оптимизировать весовые коэффициенты методом МНК с использованием больших обучающих выборок.
Проведение измерений при четырех разных
АДВ позволяет снизить погрешность оценки суммарного содержания УВ в водах по сравнению с
распространенной методикой [8], предполагающей
измерения при трех АДВ.
При одном и том же наборе АДВ содержание
УВ в водах лучше оценивать не традиционным способом (вычисление АΣ по набору Аi с последующим
пересчетом АΣ на смесь Симарда), а с помощью
многомерной градуировки, заранее полученной с
применением множества углеводородных смесей
различного, но точно известного состава. Состав
этих смесей должен подбираться с учетом ожидаемого состава смесей УВ в исследуемых водах. В
этом отношении смесь Симарда не оптимальна,
так как в ней полностью отсутствуют циклоалканы
и алкиларены. Методика (3а) может быть положена
в основу нового способа анализа природных или
сточных вод, не связанного с расчетом АΣ и построением одномерных градуировок по растворам смеси
Симарда. Естественно, новый способ должен быть
проверен на реальных пробах (природные и сточные воды разного состава) с применением надежных референтных методик. Результаты такой проверки будут приведены в следующем сообщении.
По-видимому, дальнейшее снижение систематических погрешностей при ИК-спектрометрической
оценке суммарного содержания УВ может быть достигнуто при использовании всей информации, содержащейся в спектрах поглощения экстрактов,
по крайней мере, в области 2750-3150 см-1 [18]. Соответствующие многомерные градуировки можно
получить, обрабатывая спектры модельных смесей с помощью хемометрического алгоритма PLS.
Предварительные эксперименты подтверждают
такую возможность.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части
госзадания вузам (2014 г., проект 2436). Авторы
выражают благодарность д.х.н. Власовой И.В. и
к.ф-м.н. Добровольскому С.М. за ценные советы
при обсуждении результатов исследования.
Acknowledgements
This work was financially supported of the Ministry
of Education of the Russian Federation in the framework
of the base part of the job of the state universities (2014,
2436 draft). The authors thank DSc. Vlasova I.V. and
PhD Dobrovolsky S.M. for valuable advice during the
discussion of research results.
2015.
Т. 19.
№ 1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Infrared spectrometric determination of oil and phenol
in water / R.G. Simard [et al.] // Anal. Chem., 1951. № 23. Р.
1384-1389.
2. Вершинин В.И, Антонова Т.В., Федорова М.А. Надежность интегральных показателей как оценок суммарных содержаний углеводородов и фенолов в природных
и сточных водах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79, № 10. С. 3-12.
3. Vershinin V.I. Total indices as a tool to estimate sum
content of similar analytes. Review // Talanta. 2015. V. 131,
№ 1. P. 293-300.
4. Федорова М.А., Усова С.В., Вершинин В.И. Точность
ИК-спектрометрического определения суммарного содержания углеводородов при разных способах измерения аналитического сигнала // Аналитика и контроль.
2014. Т. 18, № 1. С. 91-98.
5. РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. 1992. Л.: Гидрометеоиздат. 171 с.
6. ASTM D7678-11. Standard Test Method for Total Petroleum Hydrocarbons (TPH) in Water and Wastewater with
Solvent Extraction using Mid-IR Laser Spectroscopy. [Электронный ресурс]: http://www.astm.org/Standards/D7678RUS.htm (дата обращения 03.11.2014).
7.
Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть 1. Алканы. Новосибирск: Наука. 1986. 177 с.
8. ГОСТ 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов. М., 2002. Госиздат России. 15 c.
9. DIN 38409-H18. Bestimmung von Kohlenwasserstoffen. Ausgabe 02-1981.
10. Nederlandse norm NEN 6675. Determination of mineral
oil content by infrared spectrometry. October 1989.
11. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. 1975. Л.: Химия. С. 89-93.
12. Esbensen К.Н. Multivariate Data Analysis - In Practice.
Oslo: САМО, 2004. 589 p. 13. The UNSCRAMBLER [Электронный ресурс]: http://
www.camo.com/rt/ Products/Unscrambler/unscrambler.html
(дата обращения 03.11.2014).
14. Analysis of petroleum hydrocarbons in environmental media. Total petroleum hydrocarbon criteria working group series.
Vol. 1. Ed. W. Weisman. 1998. Amherst Sci. Publ. P. 27-31.
15. ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств. М., 2010. 10 с.
16. Niebergall P.J., Mattocks A.M. A note on the use of
multiple regression for spectrophotometric assays involving
more than one component // Drug Standards. 1960. V. 28,
№ 3. P. 61-64.
17. Методология анализа неразделенных смесей. Пределы погрешности при оценке суммарного содержания аналитов в пересчете на стандартное вещество /
В.И. Вершинин [и др.] // Ж. аналит. химии. 2013. Т. 68, №
6. С. 535-543.
18. Определение нефтепродуктов в водах на основе ИКФурье спектрального комплекса и измерения интегральных интенсивностей полос поглощения / Р.Р. Шагидуллин
[и др.] // Ж. аналит. химии. 2002. Т. 57, № 3. С. 250-256.
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
REFERENCES
1. Simard R. G., Hasegawa J., Bandaruk W., Headington E.C. Infrared spectrometric determination of oil and phenols in water.
Anal. Chem., 1951, no. 23, pp. 1384-1389.
2. Vershinin V.I, Antonova T.V., Fedorova M.A. [Total index
reliability for estimation of integral content of hydrocarbons and
phenols in natural and waste waters. The review]. Zavodskaia
laboratoriya. Diagnostika materialov [Industrial Laboratory.
Diagnostics of Materials], 2013, vol.79, no. 10, pp. 3-12 (in
Russian).
3. Vershinin V.I. Total indices as a tool to estimate sum
content of similar analytes. Review. Talanta. 2015. V.131, no
1, pp. 293-300. DOI: 10.1016/j.talanta.2014.07.102.
4. Fedorova M.A., Usova S.V., Vershinin V.I. The accuracy
of IR-spectrometric estimations for total hydrocarbon concentration of model mixtures with different methods to measure
the generalized analytical signal. Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2014, vol. 18, no. 1, pp. 91-98 (in Russian).
5. RD 52.10.243-92. Rukovodstvo po khimicheskomu analizu morskikh vod [Standard 52.10.243-92. Manual for the
chemical analysis of sea waters]. Leningrad, Gidrometeoizdat, 1992. 171 p. (in Russian).
6. ASTM D7678-11. Standard Test Method for Total Petroleum Hydrocarbons (TPH) in Water and Wastewater with
Solvent Extraction using Mid-IR Laser Spectroscopy. Available at: http://www.astm.org/Standards/D7678.htm (asessed
3 November 2014).
7. Bol`shakov G.F. Infrakrasnye spektry nasyshchennykh
uglevodorodov [IR spectra of saturated hydrocarbons]. Novosibirsk. Nauka, 1986. 177 p. (in Russian).
8. GOST 51797-2001. Voda pit’evaia. Metod opredeleniia soderzhaniia nefteproduktov [State Standard 51797-2001.
Drinking water. Method to determine the petroleum products
content]. Moscow, Gosizdat Rossii, 2002. 15 p. (in Russian).
76
9. DIN 38409-H18. Bestimmung von Kohlenwasserstoffen. Ausgabe 02-1981.
10. Nederlandse norm NEN 6675. Determination of mineral
oil content by infrared spectrometry. October 1989.
11. Bershtein I.Ia., Kaminskii Iu.L. Spektrofotometricheskii
analiz v organicheskoi khimii [Spectrophotometric analysis
in organic chemistry]. Leningrad: Khimia 1975, pp.89-93 (in
Russian).
12. Esbensen К.Н. Multivariate Data Analysis - In Practice.
Oslo: САМО, 2004. 589 p. 13. The UNSCRAMBLER (2014). Available at: http://www.
camo.com/rt/Products/Unscrambler/unscrambler.html (asessed
3 November 2014).
14. Analysis of petroleum hydrocarbons in environmental media. Total petroleum hydrocarbon criteria working group series.
Vol. 1. Ed. W.Weisman. 1998. Amherst Sci. Publ., pp. 27-31.
15. GOST 27384 – 2002. VODA. Normy pogreshnosti izmerenii pokazatelei sostava i svoistv [State Standard RF 27384
– 2002. Water. Error normatives for measured indices related to the composition and properties of waters]. M., Gosizdat Rossii, 2008. 4 p. (in Russian).
16. Niebergall P.J., Mattocks A.M. A note on the use of
multiple regression for spectrophotometric assays involving
more than one component // Drug Standards. 1960, vol. 28,
no 3, pp. 61-64.
17. Vershinin V.I., Kuleshova M.P., Isachenko N.A., Shiligin
P.V. Methodology of analysis of unseparated mixtures: error
limits in estimating the total analyte concentration recalculated
to a standard substance. Journal of Analyt. Chem. 2013, vol.
68, no 6, pp. 477-484. DOI: 10.1134/S1061934813060154.
18. Shagidullin R.R., Avvakumova L.V., Doroshkina G.M.
Determination of petroleum products in water by measuring
integral intensities of νCH absorption bands with a Fouriertransform IR spectrophotometric complex. Journal of Analyt. Chem., 2002, vol. 57, no. 3, pp. 203-209.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 77-84.
УДК 543.23:543.34 DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.012
Каталитическое фотометрическое определение нитрат-ионов
с использованием циклического инжекционного анализа
В.М. Захаренко1, Ю.С. Худяков1*, А.В. Мозжухин1, А.Л. Москвин2
ЗАО НПО «Гранит-НЭМП» 191014, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург,
ул. Госпитальная, 3
2
СПбГУ, Химический факультет, 198504, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург,
Университетский пр., 26
1
*Адрес для переписки: Худяков Юрий Сергеевич , E-mail: uhs83@mail.ru
Поступила в редакцию 18 декабря 2014 г., после исправлений – 26 января 2015 г.
Разработана кинетическая фотометрическая методика экспрессного определения нитратионов в природных пресных и соленых водах с использованием циклического инжекционного анализа. Методика основана на каталитическом влиянии нитрит-ионов на реакцию окисления этилендиаминтетраацетата марганца (II) пероксидом водорода после предварительного восстановления
нитрат-ионов до нитрит-ионов при помощи омедненного Cd-редуктора. В результате реакции образуется окрашенное соединение – этилендиаминтетраацетат марганца (III). Измерение оптической плотности раствора проводили при длине волны 520 нм. Диапазон определяемых концентраций 0.1-5 мг/л. Предел обнаружения 0.02 мг/л. Относительная случайная погрешность определения
не превышает 15 %.
Рассмотрены преимущества и недостатки расположения омедненного Cd-редуктора в гидравлических схемах проточно-инжекционного и циклического инжекционного анализов. Рассмотрен
представленный в литературе вариант расположения омедненного Cd-редуктора в методике, реализованной в циклическом инжекционном анализе, и предложен альтернативный вариант размещения. Проведена проверка методики определения нитрат-ионов в пресной и соленой воде методом
добавок и референтным методом. Основными преимуществами данной методики являются избирательность, экономия используемых реактивов и автоматически настраиваемая частота проведения анализов. Методика может быть использована для автоматического определения нитрат-ионов
в природной воде в непрерывном режиме с максимальной производительностью 12 анализов/ч, а
также в режиме с меньшей производительностью, с установленным перерывом между анализами.
Ключевые слова: нитрат-ионы, фотометрическое определение, каталитическая реакция,
вода, циклический инжекционный анализ.
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 77-84.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.012
Catalytic photometric determination of nitrate in nature water
using stepwise injection analysis
V.M. Zakharenko1, Iu.S. Khudiakov1*, A.V. Mozzhukhin1, A.L. Moskvin2
2
1
ZAO NPO Granit-NEMP, ul. Gospital´naia, 3, Saint Petersburg, 191014, Russian Federation
Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, Saint Petersburg State University, pr.
Universitetskii, 26, Saint Petersburg 198504, Russian Federation
*Corresponding author: Iuriy S. Khudiakov, E-mail: uhs83@mail.ru
Submitted 18 December 2014, received in revised form 26 January 2015
A new express technique for the kinetic catalytic photometric determination of nitrate by stepwise
injection analysis is introduced. The detection is based on the catalytic effect of nitrite on the oxidation of
ethylendiaminetetreaacetat manganese (II) to red ethylendiaminetetreaacetat manganese (III) by hydrogen
peroxide. Nitrate was preliminary reduced to nitrite using copperised cadmium reductor column. The
measurement of the red color absorbance was monitored at 520 nm wavelength. Determined the reliable
working concentration range to be 0.1 – 5 mg/dm3 with 3σ detection limit of 0.02 mg/dm3. The relative random
measurement error of the technique does not exceed 15 %. The advantages and disadvantages of the
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
copperised cadmium reductor location in the hydraulic circuits of the flow-injection and stepwise injection
analysis methods were considered. Reviewed the copperised cadmium reductor placing using the stepwise
injection analysis method presented in the literature and offered another alternative of placing. The proposed
technique was tested by the added – found method and referent method with satisfactory results. The major
advantages of this technique are simplicity, selectivity and economy of reagents. The technique can be used
to automatically determine nitrate in continuous mode at a rate of 12 samples per hour, and in the mode
with a delay between samples. The technique could be applied successfully for the nitrate determination in
nature fresh and salt waters.
Key words: nitrate, photometric determination, catalytic reaction, nature water, stepwise injection analysis.
Введение
Диапазон содержания нитрат-ионов в природной воде не превышает нескольких миллиграмм на
литр и их наименьшая концентрация наблюдается
в зимний, а наибольшая – в летний период, когда
повышена солнечная активность и активность фитопланктона [1]. Несмотря на то, что нитрат-ионы
являются умеренно-опасным веществом (3 класс
опасности) и допускаются их высокие содержания
– предельно-допустимая концентрация для вод хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения (ПДКв) составляет 45 мг/л [2], в связи с
масштабным применением азотных удобрений в
сельскохозяйственной деятельности возможно серьезное загрязнение рек и водоемов, расположенных вблизи аграрного комплекса. Регулярное употребление в пищу воды, содержащей повышенные
содержания нитрат-ионов, вызывает метгемоглобинемию и, как следствие, отклонение развития
головного мозга, что особенно опасно для детей
грудного возраста [3, 4]. В практике экологического контроля важно определять концентрацию нитрат-ионов не только в области ПДКв, но и на уровне фоновых значений. Как правило, для водоемов
известны сезонные колебания содержания нитратионов и их увеличение может свидетельствовать
о наличии антропогенного источника загрязнения.
Разработано большое количество методик,
направленных на измерение концентрации нитратионов в воде. Общепринятыми методиками определения являются ИСО 7890-1:2003, ИСО 7890-2:2003
и ИСО 7890-3:2006, основанные на прямом взаимодействии нитрат-ионов с 2,6-диметилфенолом,
4-фторфенолом и сульфосалициловой кислотой
соответственно с образованием окрашенных продуктов реакции [5]. Методики предназначены для
лабораторного определения нитрат-ионов. Наиболее распространены методики косвенного определения нитрат-ионов после их предварительного
восстановления до нитрит-ионов. В экологическом
анализе такой подход оправдан, поскольку концентрация нитрат-ионов в природной воде как правило
превышает концентрацию нитрит-ионов в десятки,
и даже в сотни раз [6-8], поэтому концентрацией
нитрит-ионов, присутствующих в природной воде,
чаще всего можно пренебречь. После этапа предварительного восстановления для определения
нитрат-ионов широко используют реактив Грисса-Илосвая [9-13]. Недостатками данного реакти78
ва являются токсичность и низкая устойчивость в
растворе, который рекомендуется использовать в
день приготовления. Эти недостатки делают работу
с реактивом Грисса-Илосвая неудобной в подвижных лабораториях, используемых для экспрессного
анализа пробы воды на месте отбора. Альтернативой реакции с реактивом Грисса-Илосвая являются
окислительно-восстановительные реакции, катализируемые нитрит-ионами. Известно, что каталитические методики обладают гораздо большей чувствительностью и часто также избирательны. Так,
в ряде работ определение нитрит- и нитрат-ионов
после восстановления основано на каталитическом влиянии нитрит-ионов на реакции окисления
броматом калия кристаллического фиолетового
[7], пирогаллолового красного [14], пирогаллолосульфонефталеина [15] и галлоцианина [16]. Диапазоны определения концентраций нитрат-ионов и
пределы обнаружения (ПО) указанных реакций составили 0.003-0.15 мг/л (0.001 мг/л) [7], 0.03-2 мг/л
(0.01 мг/л) [14], 0.004-0.1 мг/л (0.003 мг/л) [15] и 0.023.5 мг/л (0.002 мг/л) [16].
Современное развитие экологического мониторинга водных объектов основано на применении экспрессных методов анализа. Одним из
самых распространенных является проточно-инжекционный анализ (ПИА) [17], который позволяет
проводить определение исследуемых компонентов
непосредственно на борту экологического судна в
режиме on-line. По причине непрерывного потока
большинства растворов, в методе ПИА наблюдаются относительно большой расход реактивов и, соответственно, образование большого количества
слива. В методе циклического инжекционного анализа (ЦИА) реализован постадийный отбор аликвот пробы и реагентов [18], что позволяет по отношению к методу ПИА в 5-6 раз сократить объемы
используемых растворов и объем слива, что немаловажно в условиях компактной судовой лаборатории. Кроме того, в случае отсутствия необходимости проводить анализ на максимальной скорости,
в методе ЦИА возможно в автоматическом режиме введение паузы между анализами, что приводит к еще большей экономии реактивов и уменьшению объема слива.
В настоящей работе нами предложена методика циклического инжекционного определения нитрат-ионов в природных пресных и соленых водах,
основанная на чувствительной каталитической реакции окисления этилендиаминтетраацетата (ком-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
плексонат) марганца (II) до комплексоната марганца
(III) пероксиазотистой кислотой – продуктом взаимодействия H2O2 с нитрит-ионами [19], полученными на стадии предварительного восстановления
нитрат-ионов с использованием омедненного Cdредуктора (Cd-редуктор).
Экспериментальная часть
Для реализации методики использовали анализатор проточно-инжекционный ПИАКОН-03 производства ЗАО НПО «Гранит-НЭМП», оборудованный
восьмиходовым соленоидным краном (Cole-Parmer, США) (рис. 1).
Использовали следующие реагенты: HCl («х.ч.»),
Н2О2 (медицинская), MnCl2·4Н2О («ч.д.а.»), этилендиаминтетраацетата динатриевая соль (комплексон
III) («ч.д.а.»), H2SO4 («ос.ч.»), CuSO4·5Н2О («ч.д.а.»),
NaCl («х.ч.»), MgSO4 («х.ч.») кадмий гранулированный (Merck, Германия), ГСО нитрат-ионов 1.0 г/л
(ГСО 6696-93). Все растворы готовили с использованием дистиллированной воды.
В качестве растворов реагентов использовали 0.3 % раствор Н2О2 в 0.001 М H2SO4 и раствор комплексоната марганца (II), который готовили растворением при нагревании 10 г комплексона
III в 150 мл воды, с последующим растворением в
нем 200 г MnCl2·4H2O при кипячении. Охлажденный
раствор фильтровали в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводили до метки и перемешивали.
Корректирующий раствор готовили растворением 0.74 г комплексона III в 1 л раствора HCl с
концентрацией 1.25·10 -3 М [1].
Основной раствор имитатора солености
100 ‰ готовили растворение 83 г NaCl и 17 г MgSO4
в 1 л дистиллированной воды. После приготовления раствор фильтровали. Рабочие растворы
имитатора солености 5, 15, 25 и 35 ‰ готовили
разбавлением исходного раствора дистиллированной водой.
Cd-редуктор представлял собой колонку длиной 30 мм и диаметром 4 мм, заполненную гранулированным кадмием. Перед использованием редуктор активировали последовательным промыванием
5 М HCl и раствором, содержащим CuSO4·5Н2О и
комплексон III в концентрациях по 1 г/л. Последний
раствор в редукторе оставляли на 12 ч, после чего
редуктор был готов к использованию.
Результаты и обсуждения
Размещение Cd-редуктора в гидравлических
схемах методов ПИА и ЦИА
В качестве быстрого и эффективного восстановителя нитрат-ионов до нитрит-ионов в потоке
наиболее часто используют Cd-редуктор. Известно,
что Cd-редуктор имеет ограниченный срок устойчивой работы от нескольких часов до нескольких
дней, после чего его эффективность снижается от
анализа к анализу [1, 20]. Введение в процесс ана-
Рис. 1. Анализатор проточно-инжекционный ПИАКОН-03,
оборудованный восьмиходовым соленоидным краном:
1 – фотометрический детектор; 2 – блок удаления пробы; 3 – восьмиходовой кран; 4 – термостат; 5 – перистальтический насос
лиза промывки редуктора раствором, содержащим
комплексон III в кислой среде, существенно продлевает срок службы Cd-редуктора, до нескольких
недель [1]. В методе ПИА за счет непрерывного
протекания растворов по индивидуальным каналам возможно так скоммутировать потоки, чтобы
Cd-редуктор промывался корректирующим раствором в процессе анализа.
В методе ЦИА используется одна жидкостная
линия, по которой осуществляется поочередная подача растворов. Поэтому одновременная подача
двух растворов и их смешение в потоке нереализуемо, в результате чего требуется введение дополнительной камеры, в которую все растворы нужно
по очереди ввести и перемешать, что значительно
увеличивает время анализа. В работе [13] предложена гидравлическая схема, в которой в реакционную емкость поочередно отбираются необходимые
растворы, в том числе проба и корректирующий
раствор. Затем смесь растворов направляется в
Cd-редуктор, за которым располагается вспомогательная емкость. Из вспомогательной емкости
смесь растворов с восстановленными нитрат-ионами до нитрит-ионов перемещается обратно в реакционную емкость, откуда подается в детектор.
Постадийное выполнение всех операций дает
возможность в методе ЦИА индивидуально подойти к настройке каждой операции, но заметно увеличивает продолжительность анализа. Особенно
сильное увеличение времени анализа, в 2-3 раза
по сравнению с аналогичными методиками, реализованными методом ПИА, происходит при введении специальных процедур пробоподготовки, к
которым, в данном случае, относится восстановление нитрат-ионов с помощью Cd-редуктора. Поэтому поиск оптимальных решений по проведению
анализа методом ЦИА является на сегодняшний
день актуальной задачей.
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Аэро-гидравлическая схема
В настоящей работе нам удалось сократить
время определения нитрат-ионов на 40 % с 500 с
[13] до 300 с за счет совмещения реакционной емкости с кюветой детектора, переноса корректирующего раствора на линию, на которой располагается
Cd-редуктор и за счет применения чувствительной
каталитической реакции. Аэро-гидравлическая схема циклического инжекционного определения концентрации нитрат-ионов в природных водах представлена на рис. 2.
Рис. 2. Аэро-гидравлическая схема для определения нитрат-ионов в природных водах: a – корректирующий раствор; б – проба; в – комплексонат марганца (II); г – Н2О2;
д – воздух; e1, e2 – слив
Рис. 3. Процесс измерения и обработки аналитического сигнала
Определение концентрации нитрат-ионов происходит следующем образом. Проба (б) по каналу 1
проходит через кран, термостат, насос и подается
в кювету фотометрического детектора, где проводится измерение при длине волны 520 нм оптической плотности раствора, соответствующей фоновому значению концентрации нитрат-ионов (рис. 3).
После реверса насоса и переключения крана в положение (е1), содержимое кюветы направляется на
сброс (е1, е2). Затем в термостат отбирается проба (б), кран переключается в положение (а) и проба для восстановления нитрат-ионов направляется
в Cd-редуктор и далее в удерживающую спираль,
выполняющую роль буферной емкости для предотвращения попадания пробы в емкость с корректирующим раствором (а). После пропускания всей
отобранной в канал 1 пробы через Cd-редуктор насос переключается и проба подается в кювету детектора, еще раз проходя через Cd-редуктор, при
80
этом корректирующий раствор заполняет удерживающую спираль и Cd-редуктор. Далее в кювету
подаются раствор комплексоната марганца (II) (в),
раствор Н2О2 (г), при постоянной подаче воздуха по
каналу 2 для тщательного перемешивания. После
всех растворов подается воздух (д), осуществляющий полное вытеснение всех растворов из канала 1
в кювету. В это же время протекает каталитическая
реакция. Далее проводится измерение оптической
плотности раствора, соответствующей концентрации нитрат-ионов в пробе. После реверса насоса
и переключения крана в положение (е1), содержимое кюветы направляется на сброс (е1, е2). Затем
кювета последовательно промывается корректирующим раствором (а), что позволяет в то же время восстановить активность Cd-редуктора, и пробой (б), после чего цикл измерений повторяется.
Измеренные оптические плотности фонового раствора и раствора, в котором прошла химическая реакция, оцифровываются и передаются на
персональную электронно-вычислительную машину (ПЭВМ). На мониторе ПЭВМ в режиме реального времени в координатах оптической плотности (А,
о.е.) от времени (t, с) отображаются уровни измеренных значений фонового и аналитического сигналов. Программа управления анализатором ПИАКОН-03 вычисляет разницу между усредненными
значениями аналитического и фонового сигналов
и по заранее построенной градуировочной зависимости вычисляет концентрацию нитрат-ионов. На
рис. 3 схематично показан процесс измерения оптической плотности раствора и цифровой обработки аналитического сигнала на ПЭВМ.
При наблюдении в течение 10 дней за эффективностью работы Cd-редуктора, расположенного
в соответствии с рис. 2, изменений интенсивности
аналитических сигналов при прочих равных условиях не обнаружено. Данный факт позволяет сделать
вывод о стабильной работе предложенной схемы.
Выбор оптимальных условий
Вследствие того, что концентрации марганца (II) и Н2О2 сильно влияют на скорость протекания каталитической реакции, нами были исследованы зависимости оптической плотности раствора
от концентрации марганца (II) и Н2О2 при прочих постоянных условиях. Было выявлено, что повышение концентрации марганца (II) приводит к увеличению как аналитического сигнала, так и фонового.
Нами выбрана такая концентрация марганца (II),
при которой разница между аналитическим и фоновым сигналами была максимальной – 2 М. Максимальные значения оптической плотности раствора наблюдались в диапазоне концентраций Н2О2
0.30-0.35 %, при концентрации Н2О2 менее 0.30 %
и более 0.35 % наблюдалось уменьшение оптической плотности. Нами выбрана оптимальная концентрация Н2О2 – 0.30 %. Объемы дозирования пробы,
комплексоната марганца (II) и Н2О2 подбирали экс-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 1
Матрица последовательности действий анализатора ПИАКОН-03 для определения концентрации NO3ˉ
в пробе.
Этап
Время, с
25
крана
Направление вращения насоса
Скорость подачи растворов,
мл/мин
б
→
5
Положение
Промывка кюветы пробой
15
д
→
5
14
е1
←
5
30
б
→
5
Подготовка фонового раствора
2
е1
‑
0
Измерение сигнала
7
е1
‑
0
Слив
14
е1
←
5
Отбор пробы и пропускание через Cd9
б
→
5
40
а
←
1,5
редуктор
37
а
→
2
5
в
→
4,3
Подготовка аналитической формы
5
г
→
1,4
20
д
→
5
2
е1
‑
0
Измерение сигнала
7
е1
‑
0
Слив
14
е1
←
5
25
а
→
5
Промывка кюветы и Cd-редуктора кор15
д
→
5
ректирующим раствором
14
е1
←
5
Примечания: «→», «←» – направление движения растворов в сторону детектора и от детектора; «‑» – остановка насоса.
периментально и они составили 0.75 мл, 0.36 мл и
0.12 мл соответственно. Также в кювету вводилось
0.33 мл корректирующего раствора для количественного вытеснения пробы из удерживающей спирали
и Cd-редуктора. Скорость пропускания пробы через Cd-редуктор составляла 1.5 мл/мин при первом
пропускании и 2 мл/мин при втором. Длина удерживающей спирали 180 см, внутренний диаметр 1 мм.
Кювета выполняла функцию реакционной емкости
и имела цилиндрическую форму с рабочим объемом 3.0 мл и минимальным объемом для измерений
1.5 мл, длина оптического пути 1 см. В проточном
термостате поддерживалась постоянная температура 30 °С. Для реализации методики была составлена матрица последовательности манипуляций для
анализа, которая приведена в табл. 1.
По каналам 1 и 2 (рис. 2) установлены силиконовые трубки для перистальтического насоса с
внутренним диаметром 1 и 2 мм соответственно.
По каналу 2 скорость слива растворов и подачи
воздуха не нормировались и были максимальными.
В методе ЦИА измерение аналитического
сигнала проводится в неравновесных условиях, а
в условиях протекания химической реакции, что
отображено на рис. 3 в виде увеличения оптической плотности во время измерения. Но, благодаря программному управлению анализатором ПИАКОН-03, соблюдается строгая воспроизводимость
заложенных в матрицу операций, поэтому можно
говорить об измерении сигнала в квазистационарных условиях.
По окончании этапа цикла возможны два варианта в зависимости от задачи, решаемой с помощью анализатора:
- анализатор в цикле возвращается к первому этапу и цикл повторяется неограниченное число раз.
Данный вариант подходит для непрерывного анализа со скоростью 12 проб/час;
- включается таймер, заложенный в программе, и
возвращение к этапу промывки пробой происходит
с заданной задержкой. Данный вариант подходит
для постов контроля качества воды в конкретной
точке забора пробы.
Градуировочный график
Градуировочная зависимость оптической
плотности А от концентрации нитрат-ионов С, мг/л
(А = 0.253С + 0.011) линейна в диапазоне измеряемых концентраций 0.1-5 мг/л. Предел обнаружения по критерию «трех сигма» (nфон = 15, Р = 0.997)
0.02 мг/л. Погрешность определения не превышает 15 %. Проверка градуировочного графика по
контрольным растворам показала следующие результаты. При введении 0.50, 0.60, 2.00 и 4.00 мг/л,
было получено 0.49 ± 0.01, 0.59 ± 0.04, 2.12 ± 0.04
и 4.09 ± 0.08 мг/л. S (n = 5, P = 0.95) составило 0.01,
0.03, 0.03 и 0.06 соответственно. При построении
градуировочного графика и его контроля растворы готовили на дистиллированной воде с использованием ГСО нитрат-ионов.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 2
Влияние солености на протекание химической реакции
Соленость, ‰
Измеренная концентрация нитрат-ионов, мг/л
S (n = 5, P = 0.95)
Отклонение от реальной концентрации
нитрат-ионов, %
0
5
15
25
35
2.02 ± 0.10
2.05 ± 0.10
2.10 ± 0.11
2.15 ± 0.09
2.18 ± 0.14
0.08
0.08
0.09
0.07
0.11
1.0
2.5
5.0
7.5
9.0
Влияние мешающих компонентов
Основными мешающими компонентами являются
нитрит-ионы в молярном отношении к нитрат-ионам
0.6 : 1 и соленость. Проверку влияния солености на
протекание химической реакции проводили на модельных растворах с различной соленостью с применением градуировочной зависимости, построенной по стандартным растворам нитрат-ионов в
дистиллированной воде. В табл. 2 представлены
результаты измеренных значений концентрации
нитрат-ионов при исходной концентрации 2 мг/л в
зависимости от солености воды.
Максимальное отклонение от реальной концентрации нитрат-ионов в 9 % находится в пре-
делах установленной для предлагаемой методики погрешности определения 15 %, что позволяет
говорить о незначимом влиянии солености на величину определяемой концентрации. Однако, чтобы избежать получения систематической погрешности, рекомендуется проводить градуировку по
стандартным растворам, приготовленным на имитаторе солености, с соленостью, соответствующей
воде исследуемого региона.
Также на показания измерений влияют оксиды
азота и сильные окислители, которые в природных
водах не содержатся в концентрациях, мешающих
реакции определения нитрат-ионов.
Таблица 3
Результаты определения нитрат-ионов в реальных объектах методом добавок.
Объект анализа
Добавка, мг/л
‑
1.00
‑
4.00
‑
1.00
3.00
‑
1.00
3.00
Артезианская вода №1
Артезианская вода №2
р. Нева
Красное море
Найдено, мг/л
0.13 ± 0.01
1.16 ± 0.14
0.93 ± 0.04
5.01 ± 0.27
0.89 ± 0.02
1.92 ± 0.11
3.93 ± 0.20
0.21 ± 0.02
1.30 ± 0.11
3.38 ±0.22
S (n = 5, P = 0.95)
0.01
0.11
0.03
0.22
0.02
0.09
0.16
0.02
0.09
0.18
Примечание: «‑» – добавку не вводили.
Таблица 4
Сопоставление результатов анализа, полученных предлагаемой методикой и референтной методикой.
Объект
анализа
Дистиллят
Артезианская вода
№1
Добавка,
мг/л
4.00
‑
2.00
Предлагаемая
методика
3.95 ± 0.14
0.13 ± 0.01
2.10 ± 0.11
S (n = 5,
P = 0.95)
0.11
0.01
0.09
Референтная
методика
4.07 ± 0.21
0.11 ± 0.01
2.05 ± 0.23
S (n = 5,
P = 0.95)
0.17
0.01
0.19
р. Нева
‑
0.60
0.89 ± 0.02
1.45 ± 0.10
0.02
0.08
0.92 ± 0.04
1.53 ± 0.12
0.03
0.10
Баренцево море
‑
3.00
0.22 ± 0.02
3.18 ± 0.20
0.02
0.16
0.25 ± 0.04
3.22 ± 0.26
0.03
0.21
Примечание: «‑» – добавку не вводили.
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Проверка методики на реальных объектах.
Возможность применения методики для
исследования реальных объектов проводили на
пробах артезианских вод, невской воде и на пробе воды, отобранной в Красном море, методом добавок. Данные представлены в табл. 3.
Предлагаемую методику проверяли референтным
методом анализа. Для этого использовали методику
выполнения измерения (МВИ) массовой концентрации
нитрат-ионов в природных и очищенных сточных водах
фотометрическим методом в проточно-инжекционном
анализе с применением реактива Грисса-Илосвая
(свидетельство об аттестации МВИ № 242/24-2007,
выданное ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева»).
Результаты анализа представлены в табл. 4.
Выводы
Разработана методика циклического инжекционного определения нитрат-ионов в природных
пресных и соленых водах. Диапазон определяемых
концентраций нитрат-ионов 0.1-5 мг/л. Предел обнаружения 0.02 мг/л. Время одного измерения 5 минут. Погрешность определения не превышает 15 %.
Предложенная методика позволяет отказаться от использования токсичного реактива ГриссаИлосвая, значительно уменьшить расход растворов
и объем слива отработанных растворов. Данные
преимущества имеют большое значение в практике экологического анализа.
Предложено усовершенствование схемы метода ЦИА, что позволило исключить ряд шагов и
уменьшить время проведения анализа на 40 %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Taniai T., Sakuragawa A., Okutani T. Monitoring of hydrogen peroxide, nitrate and nitrite in rain water // Anal. Sci. 2000.
V. 16. P. 275-281.
2. Кротов Ю.А., Карелин А.О., Лойт А.О. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: под ред. Ю.А. Кротова. СПб.: Мир и семья,
2000. 360 с.
3. Camargo J.A., Alonso A. Ecological and toxicological effects of inorganic nitrogen pollution in aquatic ecosystems:
A global assessment // Environ. Int. 2006. V. 32. P. 831-849.
4. Swann P.F. The toxicology of nitrate, nitrite and n-nitroso compounds // J. Sci. Food Agric. 1975. V. 26, № 11. P. 1761-1770.
5. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным
стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Протектор, 2000. 849 с.
6. Development of a sequential injection system for the determination of nitrite and nitrate in waters with different salinity: Application to estuaries in NW Portugal / R. Mesquita [et
al.] // Anal. Methods. 2009. V. 1. P. 195-202.
7. Yue X-F., Zhang Z-Q., Yan H-T. Flow injection catalytic spectrophotometric simultaneous determination of nitrite and nitrate // Talanta. 2004. V. 62. P. 97-101.
8. A simple simultaneous flow injection method based on
phosphomolybdenum chemistry for nitrate and nitrite deter-
2015.
Т. 19.
№ 1.
minations in water and fish samples / L. Monser [et al.] // Talanta. 2002. V. 57. P. 511-518.
9. Multiparametric automated system for sulfate, nitrite and
nitrate monitoring in drinking water and wastewater based on
sequential injection analysis / A. Ayala [et al.] // Microchem.
J. 2012. V. 100. P. 55-60.
10. Field measurement of nitrate and estuarine waters with a
flow analysis system on-line zinc reduction / P.S. Ellis [et al.]
// Talanta. 2011. V. 84. P. 98-103.
11. Multi-pumping flow system for the determination of nitrite
and nitrate in water samples / C. Pons [et al.] // Microchim
Acta. 2008. V. 161. P. 73-79.
12. Automated simultaneous monitoring of nitrate and nitrite
in surface water by sequential injection analysis / Z. Legnerova [et al.] // Water Research. 2002. V. 36. P. 2777-2783.
13. Булатов А.В., Ивасенко П.А., Москвин Л.Н. Циклическое инжекционное фотометрическое определение нитрит- и нитрат-ионов в водных средах при их совместном присутствии // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65, №
8. C. 833-837.
14. Kazemzadeh A., Ensafi A.A. Simultaneous determination of nitrite and nitrate in various samples using flow-injection spectrophotometric detection // Microchem. J. 2001. V.
69. P. 159-166.
15. Ensafi A.A., Rezael B., Nouroozi S. Simultaneous spectrophotometric determination of nitrite and nitrate by flow injection analysis // Anal. Sci. 2004. V. 20. P. 1749-1753.
16. Ensafi A.A., Kazemzadeh A. Simultaneous determination of nitrite and nitrate in various samples using flow injection with spectrophotometric detection // Anal. Chim. Acta.
1999. V. 382. P. 15-21.
17. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ / Журн.
аналит. химии. 1990. Т. 45, № 6. С. 1045-1091.
18. Мозжухин А.В., Москвин А.Л., Москвин Л.Н. Циклический инжекционный анализ – новый метод проточного анализа // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62, № 5. С. 527-531.
19. Клочковский С.П., Чистота В.Д. Каталитический метод обнаружения и количественного определения нитрит-ионов и окислов азота // Сб. науч. Тр. Магнитогорск.
Горно-мет. Ин-та, 1971. № 87. С. 70-72.
20. Configuration with internally coupled valves to overcome
shortcomings in the simultaneous determination of nitrite and
nitrate by flow-injection analysis / B. Bermudez [et al.] // Talanta. 1988. V. 35, № 10. P. 810-812.
REFERENCES
1. Taniai T., Sakuragawa A., Okutani T. Monitoring of hydrogen peroxide, nitrate and nitrite in rain water. Anal. Sci., 2000,
vol. 16, pp. 275-281.
2. Krotov Iu.A., Karelin A.O., Loit A.O. Predel`no dopustimye
kontsentratsii khimicheskikh veshchestv v okruzhaiushchei
srede [Maximum allowable concentrations of chemicals in
the environment]. Saint-Petersburg, Mir I Semy’a, 2006, 360
p. (in Russian).
3. Camargo J.A., Alonso A. Ecological and toxicological effects of inorganic nitrogen pollution in aquatic ecosystems: A
global assessment. Environ. Int., 2006, vol. 32, pp. 831-849.
doi:10.1016/j.envint.2006.05.002.
4. Swann P.F. The toxicology of nitrate, nitrite and n-nitroso compounds. J. Sci. Food Agric., 1975, vol. 26, no. 11, pp.
1761-1770.
5. Fomin G.S. Voda. Kontrol` khimicheskoi, bakterial`noi i radiatsionnoi bezopasnosti po mezhdunarodnym standartam. Entsiklopedicheskii spravochnik [Water. Inspection of chemical,
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
bacteriological and radiation safety according to international standarts]. Moscow, Protector, 2000, 849 p. (in Russian).
6. Mesquita R., Ferreira M., Segundo R., Teixeira C., Bordalo
A., Rangel A. Development of a sequential injection system
for the determination of nitrite and nitrate in waters with different salinity: Application to estuaries in NW Portugal. Anal.
Methods., 2009, vol. 1, pp. 195-202. doi:10.1039/B9AY00101H.
7. Yue X-F., Zhang Z-Q., Yan H-T. Flow injection catalytic spectrophotometric simultaneous determination of nitrite and nitrate. Talanta, 2004, vol. 62, pp. 97-101. doi:10.1016/S00399140(03)00421-1.
8. Monser L., Sadok S., Greenway G.M., Shah I., Uglow R.F.
A simple simultaneous flow injection method based on phosphomolybdenum chemistry for nitrate and nitrite determinations in water and fish samples. Talanta, 2002, vol. 57, pp.
511-518. doi: 10.1016/S0039-9140(02)00057-7.
9. Ayala A., Leal L. O., Ferrer L., Cerda V. Multiparametric
automated system for sulfate, nitrite and nitrate monitoring
in drinking water and wastewater based on sequential injection analysis. Microchem. J., 2012, vol. 100, pp. 55-60.
doi:10.1016/j.microc.2011.09.004.
10. Ellis P.S., Shabani M.H., Gentle B.S., McKelvie I.D. Field
measurement of nitrate and estuarine waters with a flow analysis system on-line zinc reduction. Talanta., 2011, vol. 84, pp.
98-103. doi: 10.1016/j.talanta.2010.12.028
11. Pons C., Santos J., Lima J., Forteza R., Cerda V. Multipumping flow system for the determination of nitrite and nitrate in water samples. Microchim Acta., 2008, vol. 161, pp.
73-79. doi. 10.1007/s00604-007-0822-z.
12. Legnerova Z., Solich P., Sklenarova H., Satinsky D., Karlicek
R. Automated simultaneous monitoring of nitrate and nitrite
in surface water by sequential injection analysis. Water Re-
84
search, 2002, vol. 36, pp. 2777-2783. doi:10.1016/S00431354(01)00513-9.
13. Bulatov A.V., Ivasenko P.A., Moskvin L.N. [Simultaneous
stepwise injection-photometric determination of nitrite and nitrate
ions in aqueous media]. Zhurn. analit. khim., 2010, vol. 65. no.
8. pp. 833-837 (in Russia). [J. Anal. Chem., 2010, vol. 65, no. 8,
pp. 816-819 (Engl. Transl.)]. doi.10.1134/S1061934810080095.
14. Kazemzadeh A., Ensafi A.A. Simultaneous determination
of nitrite and nitrate in various samples using flow-injection
spectrophotometric detection. Microchem. J., 2001, vol. 69,
pp. 159-166. doi:10.1016/S0026-265X(01)00072-8.
15. Ensafi A.A., Rezael B., Nouroozi S. Simultaneous spectrophotometric determination of nitrite and nitrate by flow injection analysis. Anal. Sci., 2004, vol. 20, pp. 1749-1753.
16. Ensafi A.A., Kazemzadeh A. Simultaneous determination
of nitrite and nitrate in various samples using flow injection
with spectrophotometric detection. Anal. Chim. Acta., 1999,
vol. 382, pp. 15-21. doi:10.1016/S0003-2670(98)00755-7.
17. Shpigun L.K. [Flow-injection analysis]. Zhurn. analit. khim. [J.
Anal. Chem.], 1990, vol. 45, no. 6, pp. 1045-1091 (in Russian).
18. Mozzhukhin A.V., Moskvin A.L., Moskvin L.N. [Stepwise injection analysis as a new method of flow analysis]. J.
Anal. Chem., 2007, vol. 62, no. 5, pp. 527-531. doi.10.1134/
S1061934807050152.
19. Klochkovskii S.P., Chistota V.D. [Catalytic method of the
detection and quantity determination of nitrite-ions and nitrogen oxide.] Sbornik nauchnykh trudov MGMI [Collection of
proc. of the Nosov MGMI], 1971, no. 87, pp. 70-72 (in Russian).
20. Bermudez B., Rios A., Luque de Castro M.D., Valcarcel
M. Configuration with internally coupled valves to overcome
shortcomings in the simultaneous determination of nitrite and
nitrate by flow-injection analysis. Talanta, 1988, vol. 35, pp.
810-812. doi.10.1016/0039-9140(88)80190-5.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
УДК 543.253:541.128.13
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 85-93.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.002
Вольтамперометрическое определение тиол-дисульфидного
коэффициента по электрокаталитическому отклику электрода,
модифицированного гексахлорплатинатом кобальта
Л.Г. Шайдарова*, А.В. Гедмина, Э.Р. Жалдак,
И.А. Челнокова, Г.К. Будников
Казанский федеральный университет, Химический институт им. А.М. Бутлерова,
Российская Федерация, 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18
*Адрес для переписки: Шайдарова Лариса Геннадиевна, E-Mail: LarisaShaidarova@mail.ru
Поступила в редакцию 25 ноября 2014 г., после исправления – 29 января 2015 г.
Среди серосодержащих соединений наибольший интерес в биомедицине представляют системы с редокс-парой тиол/дисульфид. Это связано с тем, что важнейшей частью антиоксидатной
системы, которая превращает свободные радикалы в малоактивные продукты и прерывает цепные
реакции, протекающие в организме, является тиол-дисульфидное звено, количественной характеристикой которого является тиол/дисульфидный коэффициент (-SH/-SS-). Определение этого коэффициента в биологических жидкостях (в плазме крови) используют для диагностики и изучения
динамики терапевтического лечения заболеваний. Разработан способ вольтамперометрического
определения серосодержащих соединений на электроде, модифицированном пленкой из гексахлороплатината кобальта, который использовали для определения тиол/дисульфидного коэффициента (ТДК). Для расчета ТДК определяют суммарное содержание тиолов и дисульфидов в крови,
используя обычно системы цистин/цистеин и глутатион окисленный/глутатион восстановленный.
Установлено, что каталитический эффект наблюдается на электроде с пленкой гексахлороплатината кобальта при окислении всех выше перечисленных серосодержащих соединений. Каталитический эффект выражается в уменьшении потенциала и многократном увеличении тока окисления
этих соединений на предложенном пленочном электроде. Линейная зависимость величины каталитического тока от концентрации аналитов наблюдается в интервале от 0.5 мкМ до 50.0 мМ. Предложенный способ использован для определения ТДК в крови. Эти значения, равные 2.54 и 2.61, соответствуют стандартному показателю для здорового человека.
Ключевые слова: химически модифицированный электрод, гексахлороплатинат кобальта,
электрокатализ, тиол-дисульфидной коэффициент.
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 85-93.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.002
Voltammetric determination of thiol-disulfide coefficient
using electrocatalitic response of cobalt hexachlorplatinate
modified electrode
L.G. Shaidarova*, A.V. Gedmina, E.R. Zhaldak,
I.A. Chelnokova, H.C. Budnikov
Kazan Federal University, А.М. Butlerov Chemical Institute, ul. Kremlevskaia 18, Kazan`, 420008,
Russian Federation
*Corresponding author: Larisa G. Shaidarova, E-mail: LarisaShaidarova@mail.ru
Submitted 25 November 2014, received in revised form – 29 January 2015.
The greatest interest in biomedicine among sulfur-containing compounds are the systems with redox
couple thiol / disulfide. This is due to the fact that the most important part of the antioxidant system that converts
free radicals into the low-activity products and interrupts the chain reactions in the body is a thiol-disulfide
link with thiol / disulfide ratio (-SH/-SS- - coefficient) as its quantitative characteristic. Determination of this
coefficient in the biological fluids (blood plasma) is used for the diagnosis and the study of the therapeutic
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
treatment dynamics. The methods for the sulfur compounds voltammetric determination at the electrode
modified by a film of cobalt hexachloroplatinate are developed and used for thiol/disulfide coefficient (TDC)
determination. For the calculation of the TDC value the total substance of thiols and disulfides in the blood
is defined using cystine / cysteine and glutathione oxidized / glutathione systems. A catalytic effect on the
electrode modified with the cobalt hexachloroplatinate film is observed during the oxidation of all above
mentioned sulfur-containing compounds. This effect results in decreasing potential and multiple increasing
of sulfur containing compounds oxidation current. The linear dependence of the catalytic current from
analyte concentration is observed in the range from 0.5 mM to 5.0 mM. The proposed method was used for
determination of the TDC in the blood.
Key words: chemically modified electrode, cobalt hexachloroplatinate, electrocatalysis, thiol-disulphide
coefficient
Введение
Среди серосодержащих органических соединений в биомедицине наибольший интерес представляют редокс-системы типа тиол/дисульфид,
поскольку они являются важнейшей частью антиоксидатной защиты организма. В этой системе тиол-дисульфидное звено превращает свободные
радикалы в малоактивные продукты, что прерывает цепные реакции. Количественной характеристикой этого процесса является тиол/дисульфидный
коэффициент (-SH/-SS-). Однако, при многократном избытке свободных радикалов происходит неконтролируемое свободнорадикальное окисление
тиолов и тиольных функциональных групп биомолекул (белков, нуклеиновых кислот и др.), что приводит к нарушению состояния функционального
звена тиол-дисульфидной окислительно-восстановительной системы и изменение величины коэффициента -SH/-SS- [1, 2]. Такое состояние называется окислительный стресс.
Многочисленные научные публикации подтверждают, что окислительный стресс ведет к развитию ряда опасных заболеваний, таких как ишемическая болезнь сердца, атеросклероз, катаракта,
онкологические заболевания, вирус иммунодефицита человека и многие др. Установлено также, что
окислительный стресс воздействует и на геном человека, вызывая целый ряд наследственных аутосомно-рецессивных заболеваний [1-4]. Кроме того,
в основе изучения механизма старения лежит теория окислительного стресса. Поэтому чрезвычайно
важно диагностировать начало развития окислительного стресса, пока он не привел к серьезным
изменениям в организме. [2, 5, 6].
Для расчета показателя тиол/дисульфидного коэффициента (ТДК) определяют суммарное
содержание тиолов и дисульфидов в биологических жидкостях (например, в плазме крови). При
этом обычно используют системы цистин/цистеин и глутатион окисленный/глутатион восстановленный [5-7].
Из сказанного следует, что разработка универсальных методов определения содержания тиолдисульфидных соединений является актуальной.
Наиболее доступным в лабораторной клинической
практике способом определения (-SH) и (-SS-) групп
86
является амперометрическое титрование нитратом
серебра [8]. Принцип метода состоит в титровании
раствора тиолового соединения азотнокислым серебром, в ходе которого ионы серебра связываются SH-группами с образованием устойчивого меркаптида согласно следующему уравнению:
RSH + Ag+ => RSAg + H+ .
(1)
Этот метод используют в клинической практике медицинских организаций для оценки состояния антиоксидантной системы и эффективности
использования медикаментозных средств и методов лечения.
Среди прямых методов определения тиолов
и дисульфидов применяют хроматографию [10, 11],
капиллярный электрофорез [12, 13], оптические [14]
и электрохимические методы [15]. В случае оптических методов анализа дисульфиды восстанавливают с помощью соответствующих реагентов до тиолов с последующей дериватизацией в соединения с
хромофорными и флюорофорными группировками
[16]. Поэтому при использовании оптических методов необходимо проводить предварительную пробоподготовку, что приводит к увеличению длительности проведения самого анализа. К недостаткам
этих методов следует отнести не только длительность пробоподготовки, но и недостаточную чувствительность и высокую стоимость оборудования.
Электрохимические методы анализа отличаются дешевизной аппаратуры, простотой эксперимента, экспрессностью и высокой чувствительностью. Прямое окисление тиолов до соответствующих
дисульфидов, а дисульфидов до сульфоновых
кислот на немодифицированном углеродном
электроде является самым простым способом
их определения. Однако окисление этих веществ
проходит с большим перенапряжением, а сам способ определения характеризуется низкой чувствительностью и селективностью. Использование
химически модифицированных электродов (ХМЭ),
функционирующих на принципах электрокатализа,
позволяет устранить эти недостатки [17, 18].
В настоящей работе изучена возможность
вольтамперометрического определения ТДК на электроде из стеклоуглерода (СУ), модифицированном
пленкой гексахлороплатината кобальта (CoPtCl6).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Условия эксперимента
Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью вольтамперографа ЭкотестВА (ООО «ЭКОНИК-ЭКСПЕРТ», Россия), используя
трехэлектродную ячейку. В качестве индикаторного электрода применяли электрод из СУ с рабочей
поверхностью 0.1 см2, а также СУ с электроосажденными пленками гексахлороплатината кобальта (II) (CoPtCl6-СУ). Электродом сравнения служил
хлоридсеребрянный электрод, вспомогательным
– платиновая проволока. Циклические вольтамперограммы регистрировали при скорости наложения потенциала (v), равной 20 мВ/с. При изучении
природы предельного тока и для расчета кинетических параметров окисления цистеина, цистина,
глутатиона восстановленного и глутатиона окисленного рассматривали зависимости величины
тока и потенциала окисления от скорости наложения потенциала, которую варьировали в диапазоне от 10 до 100 мВ/с. Перед модификацией электрод из СУ шлифовали на фильтровальной бумаге
и кальке, промывали бидистиллированной водой
и активировали многократным сканированием потенциала в 0.5 М растворе H2SO4.
Осаждение пленки CoPtCl6 осуществляли из
водного раствора, полученного растворением исходных соединений CoCl2 и H2PtCl6 (марки «ч» фирмы Aldrich) в 0.01М растворе H2SO4. Электроосаждение неорганической полимерной пленки проводили
потенциодинамически, циклически изменяя потенциал со скоростью наложения потенциала 100 мВ/с.
Электрод с иммобилизованной пленкой CoPtCl6 помещали в 0.1 М растворе NaOH и циклировали потенциал для формирования на поверхности электрода оксоформ кобальта (III, IV) [19].
В качестве субстратов использовали цистеин, цистин, глутатион восстановленный и глутатион
окисленный (марки «ч» фирмы Aldrich). Стандартные растворы цистеина, цистина, глутатиона восстановленного и глутатиона окисленного с концентрацией 5×10 -3 М готовили растворением его точной
навески в водном растворе фонового электролита.
Растворы с меньшими концентрациями получали
последовательным разбавлением исходного стандартного раствора. В качестве фонового электролита использовали 0.1 М раствор NaOH. Контроль
величины рН проводили на рН-метре типа рН-150.
Электрохимическое поведение
электроосажденной на
стеклоуглеродном электроде пленки
гексахлороплатината кобальта
Предварительно было изучено электрохимическое осаждение на поверхности СУ неорганической пленки CoPtCl6, проводимое методом потенциодинамического электролиза. На рис. 1, а показаны
циклические вольтамперограммы (ЦВА), регистрируемые на электроде из СУ в растворе 0.01М H2SO4,
2015.
Т. 19.
а
I
№ 1.
б
I
10 мкА
2 мкА
Е, В
Е, В
-0,8
-0,4
0
0,4
0,8
1,2
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные при электроосаждении неорганической пленки из 0.01M раствора H2SO4, содержащего 1.0·10 -3 М
CoCl2 и 0.8·10 -3 М H2PtCl6, в области потенциалов от
+1.30 В до –0.70 В со скоростью наложения потенциала
100 мВ/с в течение пяти циклов (а), циклическая
вольтамперограмма, полученная на ХМЭ с пленкой
CoPtCl6 на фоне 0.1 M раствора NaOH (б)
содержащей 1·10 -3 М CoCl2 и 1·10 -3 М H2PtCl6, в области потенциалов от –0.70 В до +1.30 В со скоростью наложения потенциала, равной 100 мВ/с. Как
видно из рис. 1, а, с каждым последующим циклом
пики на анодной ветви ЦВА растут, а их потенциалы смещаются в анодную область, что связано с
осаждением ′большего количества модификатора
и ростом толщины одномерно структурированной
пленки, формирующейся на поверхности СУ. Эти
одномерные цепи представляют собой смешановалентный платиновый комплекс, состоящий из
чередующихся планарных d8 PtII и октаэдрических
d6 PtIV комплексных форм [20]:
.
Таким образом, полученную смешанновалентную полимерную пленку можно представить эмпирической формулой CoPtCl6 [21-23]. Вольтамперные
характеристики полученной пленки зависят от интервала циклирования потенциала при потенциодинамическом электролизе. При сканировании потенциала только от 0.7 В до 0.0 В или от 0.0 В до
-0.8 В формирование пленки CoPtCl6 не происходит,
возможно из-за необходимости для формирования
пленки присутствия редокс-пар Pt4+/Pt2+ и Ru3+/Ru2+.
С связи с этим, можно предположить следующую
схему образования такой пленки:
PtCl62- + 2e
↔
PtCl64- ,
PtCl64- + 2Co2+ + PtCl62- →
Co2[PtCl4PtCl6] + 2Cl- .
(1)
(2)
Электрохимическая активность полученной
иммобилизованной пленки проявляется только в
щелочной среде. На анодной ветви ЦВА, полученной на ХМЭ с пленкой CoPtCl6 на фоне 0.1 М NaOH
(рис. 1, б), регистрируются два обратимых пика при
+0.25 В и +0.55 В, связанные с образованием на по87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
верхности СУ нерастворимых оксо-гидроксида кобальта (III) и оксида кобальта (IV) [24-25]:
а
I
б
в
1 мкА (1)
14 мкА (2)
I
10 мкА
I
Co(II)(OH)2 + OH – ↔ Co(III)O(OH) + Н2О + e, (3)
Co(III)O(OH) + OH
–
↔ CoO2 + H2O + e .
Е, В
0
0,4
Электрокаталитическое окисление
цистеина и цистина, глутатиона
восстановленного и глутатиона
окисленного на электроде,
модифицированном пленкой
гексахлороплатината кобальта
Цистеин, цистин, глутатион восстановленный
и глутатион окисленный, как и многие органические
соединения, окисляется на СУ необратимо и с перенапряжением. При этом на вольтамперограмме
окисления цистеина на СУ в 0.1 М растворе NaOH
наблюдается плохо выраженная волна при Еп +0.60 В
(рис. 2, а). Окисление цистина на немодифицированном СУ на фоне 0.1 М растворе NaOH протекает
с еще большим перенапряжением (за областью потенциалов окисления фонового электролита), при
этом на ЦВА отсутствуют пики электроокисления
этого соединения (рис. 2, в). На вольтамперограммах окисления глутатиона восстановленного и глутатиона окисленного также отсутствуют максимумы
токов в рабочей области потенциалов.
На ХМЭ с пленкой CoPtCl6 на фоне 0.1 М NaOH
происходит электрокаталитическое окисление всех
рассматриваемых соединений (табл. 1). В качестве
примера приведены ЦВА, полученные при окислении цистеина на этом ХМЭ на фоне 0.1 М NaOH
(рис. 2, б, крив. 2). На анодной ветви этой ЦВА наблюдается пик при Еп +0.30 В, высота которого завит от концентрации субстрата. В этой же области
потенциалов на фоновой кривой ХМЭ наблюдает-
2
Е, В
0,8
0
0,4
0,8
1
(4)
Полученные пленки отличаются высокой химической и электрохимической устойчивостью, о
чем свидетельствует хорошая воспроизводимость
вольтамперограмм, полученных при циклировании
потенциала на фоне 0.1 М NaOH в течение недели.
5 мкА
I
2
г
1 мкА (1)
8 мкА (2)
1
Е, В
-0,2
0,1
0,4
0,7
Е, В
-0,2
0,1
0,4
0,7
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы электроокисления 5·10 -3 М цистеина (а, б) и цистина (в, г) на СУ (а, в)
и ХМЭ с пленкой CoPtCl6 (б, г – кривые 2) на фоне 0.1 M
раствора NaOH ; пунктирная линия – фоновая кривая, полученная на ХМЭ в отсутствие субстрата (б, г – кривая 1)
ся максимум тока, характерный для редокс-пары
Co(III)/Co(II) (рис. 2, б, крив. 1). Ток, регистрируемый
на этом ХМЭ в присутствии цистеина, значительно
превышает значение тока, полученное в его отсутствие. Многократный прирост тока при Еп +0.30 В и
линейная зависимость величины тока пика от концентрации субстрата позволяют отнести электрохимический процесс к каталитическому. Уменьшение потенциала окисления цистеина на этом ХМЭ
(Екат) по сравнению с потенциалом его окисления
на СУ (Еs) (∆Е = Екат - Еs) составляет 300 мВ (рис.2,
а и б, табл. 1).
Поскольку электроокисление цистеина протекает при потенциалах, соответствующих окислению гидроксо-форм Co(II), то можно предположить,
что катализатором этой реакции являются оксо-гидроксо-формы кобальта (III), которая протекает по
следующей схеме:
Co(II)(OH)2 +OH – ↔ Co(III)O(OH) + Н2О + e , (5)
2Co(III)O(OH)+ 2RSH → 2Co(II)(OH)2 + RSSR+2H+ . (6)
где RSH – цистеин, RSSR – цистин.
Окисление глутатиона на ХМЭ с пленкой
CoPtCl6 на фоне 0.1М NaOH также, как и окисление
цистеина, происходит по медиаторному механизму
при Еп +0.30 В (табл. 1). Однако величина каталитического тока и каталитического эффекта меньше величин Iкат и Iкат/Iмод, полученных для цистеина,
Таблица 1
Вольтамперные характеристики, полученные при окислении серосодержащих соединений (с=5×10 -3М) на
СУ и ХМЭ с пленкой CoPtCl6 на фоне 0.1 M раствора NaOH
Субстрат
Еs, В
Цистеин
0.60
Глутатион
-
Цистин
-
Eмод, В
Iмод, мкА
0.25
1.3
0.55
1.6
Eкат, В
I кат, мкА
I кат/Iмод
0.30
75.0
57.7
0.30
42.8
32.9
0.55
45.0
28.1
Глутатион окислен0.55
32.0
20.0
ный
Примечания: Еs и Is – потенциал и ток пика окисления субстратов на СУ; Емод и Iмод – потенциал и ток пика окисления
модификатора; Екат и Iкат – потенциал и ток пика каталитического окисления субстратов на ХМЭ.
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
что, вероятно, связано с более сложным строением молекулы глутатиона.
На анодной ветви ЦВА, полученных при окислении цистина и глутатиона окисленного на ХМЭ с
пленкой CoPtCl6, наблюдается значительное увеличение тока окисления модификатора при Еп +0.55 В
(рис. 2, г, крив. 2). В этой области потенциалов
на фоновой кривой ХМЭ наблюдается максимум
тока, характерный для редокс-пары Co(IV)/Co(III)
(рис. 2, г, крив. 1). Многократный прирост тока при
Еп +0.55 В (рис. 2, г, табл.1), линейная зависимость
величины тока пика от концентрации субстратов
позволяют отнести электрохимический процесс к
каталитическому.
Поскольку электроокисление цистина и глутатиона окисленного протекает при потенциалах,
соответствующих окислению оксо-гидроксо-форм
Co(III), то можно предположить, что катализатором
этих электрохимических реакций являются оксоформы Co(IV) и протекает по следующей схеме:
Co(III)O(OH) + OH – ↔ CoO2 + H2O + e,
(7)
CoO2 + S + H2O → Co(III)O(OH) + P + OH- .
(8)
где S – цистин и глутатион окисленный, P – продукт
окисления этих соединений.
Величина электрокаталитического эффекта при окислении цистеина, цистина, глутатиона
восстановленного и глутатиона окисленного на
этом ХМЭ зависит от способа формирования неорганической пленки на поверхности СУ, например,
от области циклирования потенциала и количества циклов. В качестве примера приведены зависимости от этих условий иммобилизации пленки
CoPtCl6 при окислении цистеина и цистина (рис. 3).
Максимальный прирост тока окисления модификатора в присутствии серосодержащих соединений
фиксируется при получении пленки путем сканирования потенциала в области от -0.70 В до +1.30 В в
течение 15 циклов.
Для установления природы тока при электроокислении цистеина на ХМЭ изучена зависимость тока пика (Iп) окисления изучаемого субстрата от скорости наложения (v) потенциала. Ток в пике
окисления цистеина линейно увеличивается с ростом значения v (рис. 4, а), что свидетельствует об
адсорбционной природе тока. Положительный на80
60
Iкат /Iмод
а
Цистеин
0
б
60
40
20
Iкат /Iмод
80
Цистин
1
40
Е, В
2
N
20
0
0
25
50
Рис. 3. Зависимость величины каталитического эффекта
при окислении цистеина (1) и цистина (2) на ХМЭ с пленкой CoPtCl6 от области циклирования потенциала (а) и
числа циклов (б) при осаждении пленки CoPtCl6 на СУ
2015.
а
45
б
I, мкА
4,5
в
3,5
25
3
15
v,мВ/с
0
30
60
90
2,5
2
ν
2
№ 1.
Eп, В
lg I
I/ ν
4
35
5
Т. 19.
4
6
8
10
3,2
2,7
2,2
1,7
1,2
0,7
y = 0,08x + 0,20
y = 0,70x +0,18
0,4
2
0,2
1
0,8
1,5
lg v
2,2
0,0
Рис. 4. Зависимость тока пика от скорости наложения
потенциала в логарифмических единицах (а); зависимость отношения тока пика и корня квадратного из скорости наложения потенциала от корня квадратного из
скорости наложения потенциала (б); зависимость логарифма тока и потенциала пика от логарифма скорости
наложения потенциала (в) при электроокислении цистеина на ХМЭ с пленкой CoPtCl6
клон графика зависимости I / v0.5 от v0.5 (рис. 4, б)
и найденное значение Семерано (рис. 4, в, зависимость 1) (Dlg I /Dlg v), равное 0.70, также свидетельствуют об адсорбционном лимитировании электрохимической реакции [26].
Вид зависимостей изменения значения каталитического тока от скорости наложения потенциала при окислении цистина, глутатиона восстановленного и глутатиона окисленного аналогичен
выше приведенным зависимостям для цистеина.
Из уравнения зависимостей Еп от lgv (рис. 4, в,
зависимость 2) были рассчитаны величины наклона
Тафеля (b), коэффициента переноса электрона (a)
и константы скорости электрокаталитической реакции (ks) [27, 28]. Для необратимых диффузионных
процессов наклон Тафеля и коэффициент переноса электрона находят по формулам: Eп = constant +
b/2 lg v и b = 2.3 RT / (1-a) nF [27]. Рассчитанное значение a использовали для расчета константы скорости электронного переноса по формуле [28]: lg ks
= a lg (1 - a) + (1 - a) lg a – lg RT / nFv - a (1 - a) nFDEп
/ 2.3RT, где DEп – разность потенциалов катодного
и анодного пиков, v – скорость наложения потенциала (20мВ/с). Рассчитанные кинетические параметры
электродного процесса окисления рассматриваемых
соединений на электроде CoPtCl6-СУ представлены
в табл. 2. Полученные значения константы скорости электрокаталитической реакции хорошо коррелируют со значениями электрокаталитических
эффектов, наблюдаемых при окислении рассматриваемых субстратов (табл. 1).
В результате электрохимического осаждения
пленки CoPtCl6 и последующей обработки электрода CoPtCl6 -СУ в растворе 0.1 M NaOH на его поверхности образуются несколько каталитических
центров, проявляющих свою электрокаталитическую активность по отношению сульфгидрильной
и дисульфидной группам при разных потенциалах. Разность четко выраженных потенциалов пиков каталитического окисления соединений с сульфгидрильной и дисульфидной группами составляет
250 мВ (рис. 5).
На основании полученных результатов разработан способ совместного вольтамперометрического определения тиолов (цистеина и глутати89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 2
Кинетические параметры, полученные при окислении серосодержащих соединений (с = 5·10 -3 М) на ХМЭ с пленкой CoPtCl6 на фоне 0.1 M раствора NaOH
Субстрат
Цистеин
Глутатион
Цистин
Глутатион окисленный
∆lg I / ∆lg v
0.69
0.77
0.71
0.78
b, мВ
160
156
131
144
α
0.64
0.63
0.56
0.60
ks, с -1
0.94·102
0.56·102
0.50·102
0.43·102
Таблица 3
Аналитические характеристики вольтамперометрического определения серосодержащих соединений на
ХМЭ с пленкой CoPtCl6 на фоне 0.1 M раствора NaOH
Субстрат
Диапазон концентраций,
моль/л
Цистеин
Цистин
Глутатион
Глутатион окисленный
5·10 –6 ÷ 5·10 –2
5·10 –6 ÷ 5·10 –2
5·10 –6 ÷ 5·10 –2
5·10 –6 ÷ 5·10 –2
I
1 мкА (1)
20 мкА (2)
2
1
Е, В
-0,2
0,1
0,4
0,7
Рис.5. Циклические вольтамперограммы, полученные
на ХМЭ с пленкой CoPtCl6 в отсутствие (1) и в присутствии (2) 5·10 -3 М цистеина и цистина на фоне 0.1 M раствора NaOH
Таблица 4
Метрологические характеристики определения
серосодержащих соединений на ХМЭ с пленкой
CoPtCl6 на фоне 0.1 M раствора NaOH, n = 6, P = 0.95
Аналит
Введено,
мкМ
Найдено,
(х ± ∆х), мкМ
Sr
Цистеин
5.0
10.0
100
4.8 ± 0.2
9.7 ± 0.3
101 ± 1
0.04
0.03
0.01
Цистин
5.0
10.0
100
4.8 ± 0.3
10.0 ± 0.5
100 ± 4
0.05
0.05
0.04
Глутатион
5.0
10.0
100
4.9 ± 0.2
10.2 ± 0.3
98 ± 2
0.04
0.03
0.02
Глутатион
окисленный
5.0
10.0
100
4.8 ± 0.3
9.9 ± 0.4
101 ± 2
0.05
0.04
0.02
90
Уравнение регрессии
I=а+bC
а ±∆а
b±∆b
3.2 ± 0.1
(1.43 ± 0.02)·104
2.2 ± 0.1
(0.86 ± 0.04)·104
2.6 ± 0.3
(0.81 ± 0.01)·104
2.2 ± 0.2
(0.60 ± 0.05)·104
R
0.999
0.999
0.998
0.991
она восстановленного) и дисульфидов (цистина и
глутатиона окисленного) по двум пикам на одной
вольтамперограмме. Величина каталитического
тока пропорциональна концентрации всех субстратов в интервале от 50·10 -3 до 5·10 -6 моль/л. Уравнение регрессии для цистеина, цистина, глутатиона восстановленного и глутатиона окисленного
приведены в табл. 3.
Правильность этого способа оценена методом “введено-найдено” (табл. 4). Величина Sr не
превышает 5 % во всем диапазоне концентраций.
Каталитический отклик ХМЭ стабилен в течение недели. Для улучшения метрологических
характеристик можно ежедневно проводить электрохимическую регенерацию поверхности ХМЭ в
потенциодинамическом режиме в растворе фонового электролита (0.1M раствора NaOH).
Разработанный способ вольтамперометрического определения органических соединений
на ХМЭ был использован для определения компонентов тиол-дисульфидного коэффициента. В качестве объекта для определения численного значения ТДК был использован клинический образец
плазмы крови человека, подверженный предварительному гемолизу, который состоял в следующем: кровь, взятую из локтевой вены, вносили в
пробирку, содержащий антикоагулянт (трилон-Б).
Клинические образцы плазмы крови принадлежали женщинам в возрасте от 25 до 30 лет. Затем
эту кровь с антикоагулянтом подвергали осмотическому гемолизу и центрифугированием удаляли клеточные мембраны. В гемолизате измеряли
общее или суммарное содержание сульфгидрильных и дисульфгидрильных групп разработанным
вольтамперометрическим способом на ХМЭ с
пленкой из CoPtCl6. Для вольтамперометрического определения тиолов и дисульфидов в гемолизате крови проводили следующую пробоподготовку:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Таблица 5
Результаты вольтамперометрического определения компонентов и значения тиол-дисульфидного коэффициента на ХМЭ с пленкой CoPtCl6 в плазме крови человека (n = 6, P = 0.95, tтабл = 2.57)
Объект исследования
Проба крови
Показатели тиол-дисульфидной системы
C -SS-, мМ
C -SH, мМ
-SH/-SS8.55 ± 0.05
9.14 ± 0.05
3.30 ± 0.03
3.50 ± 0.03
2.58 ± 0.07
2.61 ± 0.07
в мерную колбу на 10 мл вводили 1 мл полученного гемолизата крови и доводили до метки фоновым
электролитом (0.1M раствором NaOH). В табл. 5 представлены результаты определения тиол-дисульфидного коэффициента (-SH/-SS-) в крови. Значения концентраций тиольных (C-SH) и дисульфидных
(C-SS-) соединений в крови для здоровых людей находятся в диапазоне от 11.0 до 8.0 мМ и от 4.5 до
3.0 мМ для тиолов и дисульфидов соответственно
[5]. Полученные значения ТДК, равные 2.58 и 2.61,
соответствуют стандартному показателю для здорового человека.
Таким образом, предложен способ чувствительного и селективного вольтамперометрического определения серосодержащих соединений
в крови, с помощью которого можно рассчитывать
отношение содержания тиолов и дисульфидов, то
есть значение ТДК.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(грант № 12-03-97031 и № 13-03-01101).
Acknowledgements
This work was supported by the Russian Foundation
for Basic Research (grant № 12-03-97031 and № 1303-01101).
ЛИТЕРАТУРА
1. Nitrative and oxidative stress in toxicology and disease
/ R.A. Roberts [et al.] // Toxicol Sci. 2009. V. 112, N.1. P. 4-16.
2. Костюшев В.В., Бокал И.И. Роль тиолдисульфидной
системы в механизме оксидативного стресса и дистресса при вич инфекции // Биомедицинская химия. 2010. Т.
56, Вып. 2. C. 290-298.
3. Hawkley L.C., Cacioppo J.T. Stress and the aging immune system Brain // Brain Behav Immun. 2004. V. 18, N. 2.
P. 114-119.
4. Papaharalambus C.A., Griendling K.K. Basic mechanisms of oxidative stress and reactive oxygen species in
cardiovascular injury // Trends Cardiovasc Med. 2007. V. 17,
N. 2. P. 48-54.
5. Тегза В.Ю., Резункова О.П., Корытова Л.И. Эффективность величины тиол-дисульфидного коэффициента для анализа антиоксидантной системы онкологических больных // Вестник российской военно-медицинской
академии. 2012. Т. 39, Вып. 3. С. 183-187.
6. Участие тиолдисульфидной системы в регуляции
окислительной модификации белков в нейтрофилах при
Среднее стандартное значение -SH/-SSдля женщин
для мужчин
2.58 – 2.65
2.50 – 2.56
окислительном стрессе / Е.А. Степовая [и др.] // Бюллетень СО РАМН. 2010. Т. 30, Вып. 5. С. 64-69.
7. Соколовский В.В. Тиол-дисульфидное соотношение крови как показатель состояния неспецифической
резистентности организма. СПб, 1996. 30 с.
8. Перспективы использования анализатора тиоловых антиоксидантов в клинической практике для оценки неспецифической резистентности организма при различных критических состояниях и для прогнозирования
акушерских осложнений / Ю.С. Полушин [и др.] // Научное
приборостроение. 2013. Т. 23, Вып. 3. С. 5-12.
9. Яшин А., Яшин Я. Высокоэффективная жидкостная хроматография маркеров окислительного стресса
// Аналитика. 2011. Т. 1. С. 34-43.
10. A simultaneous liquid chromatography/mass spectrometric assay of glutathione, cysteine, homocysteine and their disulfides in biological samples / X. Guan [et al.] // J. Pharmaceut Biomed Anal. 2003. V. 31, N. 2. P. 251-261.
11. Simultaneous femtomole determination of cysteine, reduced and oxidized glutathione, and phytochelatin in maize
(Zea mays L.) kernels using high-performance liquid chromatography with electrochemical detection / D. Potesil [et al.] //
J. Chromatogr. A. 2005. V. 1084, N. 1-2. P. 134-144.
12. Determination of glutathione in single human hepatocarcinoma cells by capillary electrophoresis with electrochemical detection / W. Wang [et al.] // J Chromatogr B. 2003. V.
789, N. 2. P. 425-429.
13. Simultaneous determination of cysteine, ascorbic acid
and uric acid by capillary electrophoresis with electrochemiluminescence / Y. Tao [et al.] // J. Electroanal. Chem. 2012.
V. 674. P. 65-70.
14. Hormozi-Nezhad M.R., Seyedhosseini E., Robatjazi H.
Spectrophotometric determination of glutathione and cysteine based on aggregation of colloidal gold nanoparticles //
Sci Iran. 2012. V. 19, N. 3. P. 958-963.
15. Liao C.-Y., Zen J.-M. Development of a method for total
plasma thiols measurement using a disposable screen-printed carbon electrode coupled with a MnO2 reactor // Sensors
and Actuators B. 2008. V. 129, N. 2. P. 896-902.
16. Lock J., Davis J. The determination of disulphide species within physiological fluids // Trends in Analytical Chemistry. 2002. V. 21, N. 12. P. 807-815.
17. Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Химически модифицированные электроды на основе благородных металлов, полимерных пленок или их композитов в органической вольтамперометрии (Обзор) // Журн. аналит. химии.
2008. Т. 63, № 10. С. 1014-1037.
18. Шайдарова Л. Г., Будников Г. К. Амперометрические
сенсоры с каталитическими свойствами в органической
вольтамперометрии // Проблемы аналитической химии.
Т.14: Химические сенсоры. / Под ред. Власова Ю.Г. М.:
Наука, 2011. С. 203-284
19. Структурное исследование пленок гексацианоферрата кобальта, синтезированных из комплексного электролита / Каплун М.М. [и др.] // Электрохимия. 2001. Т. 37,
№ 9. С. 1065-1075.
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
20. Pei J., Li X.-Y., Buffle J. Preparation, characterization
and application of an electrode modified with electropolymerized CuPtBr 6 film // Electrochim. Acta. 2000. V. 45, N.
10. P. 1581-1593.
21. Chen S.-M., Lin K.-H. The electrochemical properties
of NADH and NAD+ and their electrocatalytic reactions with
tin hexachloroplatinate films // J. Electroanal. Chem. 2004. V.
571, N. 2. P. 223-232.
22. Pei J., Li X.-Y. Electrochemical study and flow-injection
amperometric detection of trace NO2- at CuPrCl6 chemically
modified electrode // Talanta. 2000. V. 51, N. 6. P. 1107-1115.
23. Chen S.-M., Li S.-H., Thangamuthu R. Electrochemical
Preparation, Characterization, and Electrocatalytic Properties of OsPtCl6 Film Electrodes Towards Reduction of NAD+,
Chloroacetic Acids, and Nitrous Oxide // Electroanalysis. 2009.
V. 21, N. 13. P. 1505-1513.
24. Barbero C., Planes G.A., Miras M.C. Redox coupled ion
exchange in cobalt oxide film // Electrochem. Commun. 2001.
V. 3, N. 3. P. 113-116.
25. Electro-oxidation of ascorbic acid catalyzed on cobalt hydroxide-modified glassy carbon electrode / G. Karim-Nezhad
[et al.] // J. Serb. Chem. Soc. 2009. V. 74, N. 5, P. 581-593.
26. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М:
Изд-во Мир: Бином ЛЗ, 2003. 592 с.
27. Bard A. J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications. New York.: WILEY, 2000. 833 р.
28. Laviron E. General expression of the linear potential
sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 101. N.
1. P. 19-28.
REFERENCES
1. Roberts R.A., Laskin D.L., Smith C.V., Robertson F.M.,
Allen E.M., Doorn J.A., Slikker W. Nitrative and oxidative
stress in toxicology and disease. Toxicol Sci, 2009, vol. 112,
no.1, pp. 4-16. doi: 10.1093/toxsci/kfp179.
2. Kostiushev V.V., Bokal I.I. [The role of the thiol-disulfide
system in the mechanism of oxidative stress and distress in HIV
infection]. Biomeditsinskaia Khimiia [Biomedical Chemistry],
2010, vol.56, no.2, pp. 290-298 (In Russian).
3. Hawkley L.C., Cacioppo J.T. Stress and the aging immune
system Brain. Brain Behav Immun, 2004, vol. 18, no. 2, pp.
114-119.
4. Papaharalambus C.A., Griendling K.K. Basic mechanisms
of oxidative stress and reactive oxygen species in cardiovascular
injury. Trends Cardiovasc Med, 2007, vol. 17, no. 2, pp. 4854. doi: 10.1016/j.tcm.2006.11.005.
5. Tegza V.Y., Resunkova O.P., Korytova L.I. [Efficiency
values of thiol-disulfide ratio analysis for the antioxidant system
of cancer patients]. Vestnik rossiiskoi voenno-meditsinskoi
akademii [Bulletin of the Russian Military Medical Academy],
2012, vol. 39, no.3. pp. 183-187 (In Russian).
6. Stepovaia Е.А., Zhavoronok Т.V., Petina G.V., Riazantseva
N.V., Ivanov V.V., Tetenev F.F., Ageeva T.G., Novitskii V.V.
[Participation of thiol-disulfide system in the regulation of
proteins oxidative modification in neutrophils during oxidative
stress]. Bulleten` SO RAMN [Bulletin SO RAMN], 2010, vol.
30, no.5, pp. 64-69 (In Russian).
7. Sokolovskii V.V. Tiol-disulfidnoe sootnoshenie krovi
kak pokazatel` sostoianiia nespetsificheskoi rezistentnosti organizma [Thiol-disulfide ratio of blood as an indicator of
the state of nonspecific resistance]. St. Petersburg, 1996. 30
p. (In Russian).
92
8. Polushin Y.S., Levshankov A.I., Lakhin R.E., Pashchinin
A.N., Bezrukova E.V., Piskunovich A.L., Kostiuchek D.F., Belozerova A.K., Gaidukov S.N., Shapkaits V.A., Belozerova L.A.,
Krasnov N.V. [Perspective for the use thiol antioxidants analyzer in clinical practice for assess nonspecific resistance
at various critical conditions and for predict obstetric complications]. Nauchnoe Priborostroenie [Scientific Instrument],
2013, vol. 23, no.3, pp. 5-12 (In Russian).
9. Iashin A., Iashin H. [High performance liquid chromatography of the oxidative stress markers] // Analitika [Analytics], 2011, vol. 1, pp. 34-43 (In Russian).
10. Guan X., Hoffman B., Dwivedi C., Matthees D.P. A simultaneous liquid chromatography/mass spectrometric assay
of glutathione, cysteine, homocysteine and their disulfides in
biological samples. J. Pharmaceut Biomed Anal, 2003, vol.
31, no. 2, pp. 251-261. doi:10.1016/S0731-7085(02)00594-0.
11. Potesil D., Petrlova J., Adam V., Vacek J., Klejdus B.,
Zehnalek J., Trnkova L., Havel L., Kizek R. Simultaneous femtomole determination of cysteine, reduced and oxidized glutathione, and phytochelatin in maize (Zea mays L.) kernels
using high-performance liquid chromatography with electrochemical detection. J. Chromatogr. A, 2005, vol. 1084, no. 1-2,
pp. 134-144. doi:10.1016/j.chroma.2005.06.019.
12. Wang W., Xin H., Shao H., Jin W. Determination of glutathione in single human hepatocarcinoma cells by capillary
electrophoresis with electrochemical detection. J Chromatogr B, 2003, vol. 789, no. 2, pp. 425-429. doi:10.1016/S15700232(03)00105-3.
13. Tao Y., Zhang X., Wang J., Wang X., Yang N. Simultaneous determination of cysteine, ascorbic acid and uric acid
by capillary electrophoresis with electrochemiluminescence.
J. Electroanal. Chem, 2012, vol. 674, pp. 65-70. doi:10.1016/j.
jelechem.2012.03.009.
14. Hormozi-Nezhad M.R., Seyedhosseini E., Robatjazi H.
Spectrophotometric determination of glutathione and cysteine based on aggregation of colloidal gold nanoparticles.
Sci Iran, 2012, vol. 19, no. 3, pp. 958-963. doi:10.1016/j.scient.2012.04.018.
15. Liao C.-Y., Zen J.-M. Development of a method for total plasma thiols measurement using a disposable screenprinted carbon electrode coupled with a MnO2 reactor. Sensors and Actuators B, 2008, vol. 129, no. 2, pp. 896-902.
doi:10.1016/j.snb.2007.10.004.
16. Lock J., Davis J. The determination of disulphide species within physiological fluids. Trends in Analytical Chemistry, 2002, vol. 21, no. 12, pp. 807-815. doi:10.1016/S01659936(02)01203-7.
17. Shaidarova L.G, Budnikov G.K. [Chemically modified
electrodes based on noble metals, polymer films or composites in organic voltammetry (Review)]. Zhurnal Analiticheskoi
khimii [Journal of Analytical Chemistry], 2008, vol. 63, no.10,
pp. 1014-1037 (In Russian). doi: 10.1134/S106193480810002X.
18. Shaidarova L.G., Budnikov G.K. Amperometricheskie
sensori s kataliticheskimi svoistvami v organicheskoi voltamperometrii. V. 14: Chemicheskie sensori [Amperometric sensors with catalytic properties in organic voltammetry / Problems of analytical chemistry. V. 14: Chemical sensors]. Moscow,
Nauka, 2011. 203-284 p. (In Russian).
19. Kaplun M.M., Smirnov U.E., Mikli V., Malev V.V. Strukturnoe issledovanie plenok geksatsianoferrata kobal`ta, sintezirovannyh iz kompleksnogo elektrolita [Structural investigation of cobalt hexacyanoferrate films synthesized from
complex electrolyte]. Elektrokhimiia [Electrochemistry], 2001,
vol. 37, no. 9, pp. 1065-1075 (In Russian).
20. Pei J., Li X.-Y., Buffle J. Preparation, characterization
and application of an electrode modified with electropolymer-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
ized CuPtBr6 film. Electrochim. Acta, 2000, vol. 45, no. 10, pp.
1581-1593. doi:10.1016/S0013-4686(99)00323-0.
21. Chen S.-M., Lin K.-H. The electrochemical properties
of NADH and NAD+ and their electrocatalytic reactions with
tin hexachloroplatinate films. J. Electroanal. Chem, 2004, vol.
571, no. 2, pp. 223-232. doi:10.1016/j.jelechem.2004.05.013.
22. Pei J., Li X.-Y. Electrochemical study and flow-injection
amperometric detection of trace NO2- at CuPrCl6 chemically modified electrode. Talanta, 2000, vol. 51, no. 6, pp. 11071115. doi:10.1016/S0039-9140(00)00279-4.
23. Chen S.-M., Li S.-H., Thangamuthu R. Electrochemical
Preparation, Characterization, and Electrocatalytic Properties of OsPtCl6 Film Electrodes Towards Reduction of NAD+,
Chloroacetic Acids, and Nitrous Oxide. Electroanalysis, 2009,
vol. 21, no. 13, pp. 1505-1513. doi: 10.1002/elan.200804569.
24. Barbero C., Planes G.A., Miras M.C. Redox coupled ion
exchange in cobalt oxide film. Electrochem. Commun, 2001,
vol. 3, no. 3, pp. 113-116. doi:10.1016/S1388-2481(01)00107-2.
2015.
Т. 19.
№ 1.
25. Karim-Nezhad G., Hasanzadeh M., Saghatforoush L.,
Shadjou N., Khalilzadeh B., Ershad S. Electro-oxidation of
ascorbic acid catalyzed on cobalt hydroxide-modified glassy
carbon electrode. J. Serb. Chem. Soc, 2009, vol. 74, no. 5,
pp. 581-593. doi: 10.2298/JSC0905581K.
26. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Viaselev M.R. Osnovy
sovremennogo elektrokhimicheskogo analiza [Fundamentals of modern electrochemical analysis]. Moscow, Mir: Binom LZ, 2003. 592 p. (In Russian).
27. Bard A. J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications. New York, WILEY, 2000. 833 р.
28. Laviron E. General expression of the linear potential
sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem, 1979, vol. 101, no.
1, pp. 19-28. doi:10.1016/S0022-0728(79)80075-3.
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 94-95.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.013
Павлинский Гелий Вениаминович (80 лет со дня рождения)
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 94-95.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.013
Pavlinskii Helii Veniaminovich (80 years anniversary)
Гелий Вениаминович Павлинский родился 14 января 1935
г. в г. Иркутске. Учился
в школе № 11, окончил её с серебряной
медалью.
В 1958 г. Г.В.
Павлинский окончил
физико-математический факультет Иркутского госуниверситета. Его специализация
– рентгеноспектральный анализ (РСА). И
этот выбор не случаен, ведь рентгеПроф. Г.В. Павлинский, сентябрь новское излучение
уже было хорошо из2014 г.
вестно. Вот некоторые факты из истории применения его в Иркутске:
- 25 сентября 1897 г. во флигеле одного из иркутских
домов доктор Г.И. Мультке впервые продемонстрировал иркутянам принцип действия рентгеновского
аппарата. Напомним, что прошло менее двух лет
со времени открытия рентгеновских лучей;
- Иркутская городская детская (Ивано-Матрёнинская) больница в конце XIX века имела на вооружении рентгеновскую установку. Тогда лишь в этой и
одной из московских больниц имелись рентгеновские аппараты;
- в начале 1930-х гг. была основана рентгеновская
лаборатория в Восточно-Сибирском государственном университете (ныне госуниверситет). В эти
годы рентгеновские приборы также были установлены для изучения минералов в Иркутском научно-исследовательском Институте редких и цветных металлов ‘’Иргиредмет”.
Трудовую деятельность Г.В. Павлинский начал в Иркутском Институте геохимии Сибирского
отделения АН СССР в должности старшего лаборанта. Данный институт, организованный в 1957 г.,
располагался в то время на набережной Ангары рядом с “Иргиредметом”. Так как своей аппаратурной
базой Институт геохимии на первых порах не располагал, то первые два года молодой специалист
стажировался у Н.Ф. Лосева в соседнем институте. Будущий профессор Н.Ф. Лосев уже завоевал
к тому времени авторитет среди рентгенофизиков,
94
разработав несколько эффективных методик рентгеноспектрального анализа минерального сырья.
В те годы Г.В. Павлинский увлекся туризмом,
неоднократно сплавлялся на плотах по Иркуту, был
любителем лыжных прогулок по Байкалу, играл в
шахматы, волейбол и баскетбол. В Институте геохимии, помимо выполнения массовых анализов геологических проб, он занимался разработкой теории
рентгеноспектрального метода анализа. В Иркутских академических институтах уже было организовано обучение сотрудников программированию,
а сами ЭВМ были сравнительно доступны. Поэтому
и неудивительно, что первые программы для расчёта интенсивностей рентгеновского излучения аналитических линий для реальных условий возбуждения появились именно в Иркутске. Г.В. Павлинским
была развита теория возбуждения рентгеновской
флуоресценции, которая учитывает полихроматичность пучка первичного излучения, а также процессы
избирательного возбуждения и поглощения. Полученные результаты составили основу его кандидатской диссертации “Исследование интенсивности
рентгеновского спектра флуоресценции, возбуждённого смешанным первичным излучением”. После успешной защиты диссертации в ноябре 1966 г.,
ему была присвоена учёная степень кандидата физико-математических наук. Следующие несколько
лет он в составе группы исследователей принимал
участие в работах по постановке рентгеноспетрального силикатного анализа. В 1969 г. он, уже старший
научный сотрудник, впервые лично участвует в работе международной конференции рентгеноспектроскопистов в г. Дрездене (Германия).
В 1972 г. Г.В. Павлинский по предложению научного руководителя Н.Ф. Лосева перешёл в НИИ
прикладной физики при Иркутском госуниверситете (НИИПФ при ИГУ) на должность зав. лабораторией РСА. Лаборатория базировалась в новом
корпусе ИГУ в Академгородке. Пришлось решать
непростые вопросы, связанные с техническим оснащением и укомплектованием лаборатории.
Лаборатория занималась решением теоретических и прикладных проблем РСА, она служила
базой для подготовки специалистов рентгенофизиков. Созданная под руководством Г.В. Павлинского
система обработки данных рентгеноспектрального
анализа позволила автоматизировать исследования
по выбору отдельных параметров методик определения содержаний элементов для конкретных ана-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
литических задач (в частности, при реализации способа теоретических поправок). Были разработаны и
внедрены в производствоенных лабораториях методики РСА ряда продуктов Норильского горно-металлургического комбината (г. Норильск), комбината
«Североникель» (г. Мончегорск), Кузнецкого металлургического комбината (г. Новокузнецк), Братского
кремниевого завода (г. Братск), комбината «Магнезит» (г. Сатка), Восточно-Сибирского огнеупорного
завода, завода им. Куйбышева (г. Иркутск). Вариант
способа фундаментальных параметров внедрен на
заводе «Красный Октябрь» (г. Волгоград) и на заводе «Амурсталь» (г. Комсомольск-на Амуре) для
анализа легированных сталей. Программа расчёта
интенсивностей рентгеновской флуоресценции передана НПО «Буревестник» (г. Ленинград) и в другие научно-исследовательские организации. В середине 70-х гг. прошлого века в лаборатории РСА
НИИПФ при ИГУ работало до 25 человек.
В 1989 г. Г.В. Павлинский защитил докторскую
диссертацию на тему: “Повышение точности учета
матричных эффектов в рентгенофлуоресцентном
анализе многокомпонентных материалов” и ему
была присвоена учёная степень доктора физикоматематических наук. В 2004 году ему присуждено
учёное звание профессора. В настоящее время он
заведует отделом спектральных методов исследования в НИИПФ при ИГУ и одновременно работает
на кафедре общей физики Иркутского госуниверситета. Им опубликовано более 200 научных работ,
получено 5 авторских свидетельств на изобретения.
Впечатляет далеко не полный перечень научных поисков проф. Г.В. Павлинского: изучение эффекта избирательного возбуждения, поиск путей
компенсации взаимных влияний элементов при рентгенофлуоресцентном определении содержаний отдельных элементов, оценка фильтрации тормозной
составляющей первичного излучения, оптимизация
условий возбуждения флуоресценции в коротковолновой области рентгеновского спектра, участие в
решении проблемы силикатного анализа, разработ-
“…Вспоминают минувшие дни…”, сентябрь 2008 г., VI Всерос. конф. по РСА. Н.П. Ильин (г. Москва) и Г.В. Павлинский
2015.
Т. 19.
№ 1.
Г.В. Павлинский (крайний справа), 1969 г. , г. Дрезден,
Германия.
ка системы математической обработки данных РСА,
разработка новых вариантов способов анализа, исследование спектрального состава рентгеновского
фона, оценка и учёт пространственной расходимости первичного рентгеновского излучения, исследования спектрального состава излучения рентгеновских трубок, изучение поглощения рентгеновского
излучения гетерогенными пробами и погрешностей
при анализе на спектрометрах с полным внешним
отражением, оценка вклада фото- и Оже-электронов в формировании рентгеновской флуоресценции
и фона элементов с малыми атомными номерами.
Он автор учебного пособия “Основы физики
рентгеновского излучения” (1999 г.) и монографии с
этим же названием (2007 г.). Эта монография переведена на английский язык издательством “Cambridge
International Science Publishing” (Великобритания) в
2008 г. Последняя по времени (2013 г.) – небольшая
(85 с.) монография “Рентгеновская флуоресценция”.
Г.В. Павлинский – член комиссии по рентгеновским методам анализа при Научном совете по
аналитической химии РАН, он был членом Оргкомитетов большинства Российских конференций
по рентгеноспектральному анализу. В 1999 г. Г.В.
Павлинский награждён знаком «Почётный работник высшего профессионального образования Российской федерации».
В заключение необходимо отметить следующее: в последние годы по количеству публикаций по
проблемам разработки методик РСА в России первое место неизменно занимает Иркутск – центр Восточной Сибири. Это продолжение давних традиций:
в 80-е годы прошлого века, период расцвета, в Иркутских лабораториях РСА работало до 80 сотрудников. И тогда, и сейчас Г.В. Павлинский является
одной из ключевых фигур Иркутской школы РСА, внося существенный вклад в отмеченные достижения.
Автор и редакция журнала «Аналитика и контроль» сердечно поздравляют профессора Г.В. Павлинского с юбилеем!
А.Г. Ревенко*
*Адрес для переписки: Ревенко Анатолий Григорьевич, E-mail: xray@crust.irk.ru
*Corresponding author: Anatoly G.Revenko,
E-mail: xray@crust.irk.ru
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2015.
Т. 19.
№ 1.
Для цитирования: Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 1. С. 96-97.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.004
VIII Всероссийская конференция
по рентгеноспектральному анализу
А.Г. Ревенко*
Институт земной коры СО РАН, Российская Федерация, 664033, Иркутск,
ул. Лермонтова, 128
*Адрес для переписки: Ревенко Анатолий Григорьевич, E-mail: xray@crust.irk.ru
Поступила в редакцию 3 марта 2015 г.
For citation: Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2015, vol. 19, no. 1, pp. 96-97.
DOI: 10.15826/analitika.2015.19.1.004
VIII All-Russian Conference on X-ray analysis
A.G. Revenko*
Institute of the Earth’s Crust, SB RAS, 128 Lermontova ul., Irkutsk, 664033, Russian Federation
*Corresponding author: Anatolii G. Revenko, E-mail: xray@crust.irk.ru
Submitted 3 March 2015
С 22 по 26 сентября 2014 г. в Иркутске на
базе Института земной коры СО РАН состоялась
VIII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (РСА). В работе конференции
приняли участие более 125 человек из многих городов Российской Федерации, в том числе Москвы,
С.-Петербурга, Орла, Воронежа, Ростова-на-Дону,
Симферополя, Екатеринбурга, Новосибирска, Томска, Красноярска, Иркутска, Улан-Удэ, Мирного, Магадана, Якутска, Петропавловска-Камчатского и
96
др., а также коллеги из Монголии, Германии, Японии, Казахстана и Франции.
С 1985 г. в Иркутске уже были проведены четыре Всесоюзных и Всероссийских конференции
по рентгеноспектральному анализу этого цикла [1].
VIII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу организована рентгенофизиками из Института земной коры СО РАН, Института
геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, Иркутского госуниверситета, Иркутского государственного
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
университета путей сообщения и Национального
исследовательского Иркутского государственного
технического университета. Характерно, что спонсорами конференции стали как отечественные, так
и зарубежные компании и фирмы, занимающиеся
изготовлением необходимой для таких анализов
аппаратуры. В их числе известные предприятия
Орла и С.-Петербурга, Германии, Японии и Франции.
На конференции представлено 140 докладов, из них 65 устных и 75 стендовых [2]. Обсуждались особенности рентгенофлуоресцентного
анализа как с дисперсией по длинам волн, так и
энергодисперсионного, электронно-зондового микроанализа и рентгеновского анализа в электронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа с использованием синхротронного излучения и
с полным внешним отражением. Несколько докладов было представлено по рентгенофазовому анализу. Речь в докладах шла о приборах и оборудовании для рентгеновских методов исследований,
а также практическом их применении. Традиционно часть докладов была посвящена результатам
исследований по теории метода, другая носила
прикладной характер. Тематика докладов: анализ
геологических и экологических материалов, метеоритного вещества, продуктов питания, продуктов
металлургического производства, сталей и сплавов, нефти и нефтепродуктов, отработанного авиационного масла, применение в криминалистике
и археологии, в медицине и биологии, исследование бентосных организмов озера Байкал, кернов
осадков ледниковых озёр Прибайкалья и др. Доклад профессора А.Н. Смагуновой из ИГУ был посвящён истории и развитию отечественного рентгеноспектрального анализа.
Участники конференции ознакомились с работой новейшего оборудования, установленного
2015.
Т. 19.
№ 1.
в лабораториях Института геохимии, земной коры
СО РАН и в лаборатории Национального исследовательского Иркутского государственного технического университета. На конференции был представлен научно-технический журнал “Аналитика”.
В ходе дискуссии обсуждались проблемы и
ближайшие задачи подготовки специалистов для
работы на рентгеноспектральном оборудовании.
Отмечено, что в настоящее время только два Российских университета – Южный федеральный в
г. Ростове-на-Дону и Иркутский выпускают таких
специалистов.
Статьи по материалам докладов предполагается опубликовать в журналах “Аналитика и контроль”, “Журнал аналитической химии” и др.
Принято решение рекомендовать провести
очередную IХ Всероссийскую конференцию по
рентгеноспектральному анализу в г. Москве в 2017 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смагунова А.Н., Ревенко А.Г. Развитие отечественного рентгенофлуоресцентного анализа (по материалам совещаний) // Журн. аналит. химии. 2014. Т. 69. №
3. С. 316-332.
2. VIII Всеросс. конф. по рентгеноспектральному анализу: тезисы докладов. Иркутск: Институт земной коры
СО РАН-ИрГТУ, сентябрь 2014. 146 с.
REFERENCES
1. Smagunova A.N., Revenko A.G. [Development of the
domestic X-ray fluorescent analysis (on materials of meetings)].
Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry],
2014, vol. 69, no. 3, pp. 316-332 (in Russian).
2. VIII Vseross. konf. po rentgenospektral’nomu analizu:
tezisy dokladov [VIII All-Russian Conference on X-ray analysis:
theses of reports]. Irkutsk, 2014, 146 p. (in Russian).
97
Документ
Категория
Другое
Просмотров
247
Размер файла
4 564 Кб
Теги
2015, контроля, 226, аналитика
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа