close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

229.Аналитика и контроль №4 2014

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Том 18, № 4 (2014)
Содержание
ОБЗОРЫ
ВИНОГРАДНЫЕ ВИНА, ПРОБЛЕМЫ ОЦЕНКИ ИХ КАЧЕСТВА И РЕГИОНАЛЬНОЙ ПРИНАДЛЕЖНОСТИ
Юрий Федорович Якуба, Анастасия Александровна Каунова, Зауаль Ахлоович Темердашев,
Виктория Олеговна Титаренко, Александр Альбертович Халафян
344-372
Yu. F. Yakuba, A. A. Kaunova, Z. A. Temerdashev, V. O. Titarenko, A. A. Halafjan
МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
ИНФОРМАТИВНОСТЬ АНАЛИЗАТОРА ГАЗОВ «ЭЛЕКТРОННЫЙ НОС» ДЛЯ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА ВИНА
Татьяна Анатольевна Кучменко, Раиса Павловна Лисицкая, Анастасия Александровна Шуба
373-384
Т. А. Kuchmenko, R. Lisitskaia, А. А. Shuba
ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ВИНОГРАДНЫХ ВИН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ
СТАТИСТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
385-391
Юрий Федорович Якуба, Зауаль Ахлоович Темердашев, Александр Альбертович Халафян
Yu. F. Yakuba, Z. A. Temerdashev, A. A. Halafjan
ПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛОТА В СУСПЕНЗИЯХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ГОРНЫХ ПОРОД И РУДЫ
МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ ВЫСОКОГО
РАЗРЕШЕНИЯ
392-403
Ю.А. Захаров, Д.С. Ирисов, Р.В. Окунев, Р.Х. Мусин, Р.Р. Хайбуллин
Y. А. Zakharov, D. S. Irisov, R. V. Okunev, R. Kh. Musin, R. R. Haibullin
DEVELOPMENT OF X-RAY FLUORESCENCE TECHNIQUE FOR THE URANIUM DETERMINATION IN MONGOLIAN
COAL, COAL ASH, AND PHOSPHATE ORE
Tat`iana Yur`evna Cherkashina, Damdinsuren Bolortuya, Anatolii Grigor`evich Revenko, Purev Zuzaan
404-410
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНЫ, РЕНИЯ, ПАЛЛАДИЯ В КАТАЛИЗАТОРАХ НА
ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
411-417
Татьяна Санжаевна Айсуева, Александр Львович Финкельштейн, Ольга Юрьевна Белозерова,
Светлана Афанасьевна Скорникова
T. S. Aisueva, A. L. Finkel`shtein, O. Y. Belozerova, S. A. Skornikova
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ В СОЧЕТАНИИ С
АЛГОРИТМОМ PLS
418-423
Полина Анатольевна Бурюкина, Ирина Васильевна Власова, Ксения Андреевна Спиридонова
A. Buriukina, I. V. Vlasova, K. A. Spiridonova
ТВЕРДОФАЗНО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА(IV) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ДИТИЗОНА, ИММОБИЛИЗОВАННОГО В ПОЛИМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЕ
424-429
Наталия Айратовна Гавриленко, Надежда Васильевна Саранчина, Михаил Алексеевич
Гавриленко
N. A. Gavrilenko, N. V. Saranchina, M. A. Gavrilenko
СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА В
ПРИРОДНЫХ ВОДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ,
МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНОМ, ФЕРРОЗИНОМ И ФЕРЕНОМ С
430-437
С.Л. Дидух, А.Н. Мухина, В.Н. Лосев
S. L. Didukh, A. N. Mukhina, V. N. Losev
ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАЛИНА ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫМ СЕНСОРОМ,
МОДИФИЦИРОВАННЫМ ПОЛИМЕРОМ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ОТПЕЧАТКАМИ
438-443
А.Н.Зяблов, С.И.Говорухин, О.В. Дуванова, В.Ф. Селеменев, Ань Тьен Нгуен
A. N. Zyablov, S. I. Govorukhin, O. V. Duvanova, V. F. Selemenev, An' T'en Nguen
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МОНОАМИНОКСИДАЗНЫЕ БИОСЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
И ОКСИДА ГРАФЕНА КАК МОДИФИКАТОРА ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ
442-450
АНТИДЕПРЕССАНТОВ
Э.П.Медянцева, Д.В.Брусницын, Р.М.Варламова, Р.Р.Ситдикова, А.Н.Галявина
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E. Medyantseva, D. V. Brusnitsyn, R. M. Varlamova, R. R. Sitdikova, A. N. Galyavina, H. C. Budnikov
СИЛИКАГЕЛЬ С КОВАЛЕНТНО ИММОБИЛИЗОВАННЫМ ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНОГО
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РТУТИ
451-457
Джамиля Наибовна Коншина, Виктор Владимирович Опенько, Зауаль Ахлоович Темердашев,
Валерий Викторович Коншин, Константин Андреевич Романовский
Dzh. N. Konshina, V. V. Open'ko, Z. A. Temerdashev, V. V. Konshin, K. A. Romanovskii
СОВМЕСТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЗОННОГО
ЭЛЕКТРОФОРЕЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКС-СЕЛЕКТОРА
Людмила Константиновна Неудачина, Елена Леонидовна Лебедева
L. K. Neudachina, E. L. Lebedeva
НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА МЕТОДОМ ДВОЙНОГО
ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА
469-476
Игорь Георгиевич Зенкевич, Константин Михайлович Королев
Igor G. Zenkevich, Konstantin M. Korolev
458-468
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 543.5:663.21
ИНФОРМАТИВНОСТЬ АНАЛИЗАТОРА ГАЗОВ «ЭЛЕКТРОННЫЙ
НОС» ДЛЯ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА ВИНА
Т.А. Кучменко*, Р.П. Лисицкая**, А.А. Шуба*
*Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования «Воронежский государственный университет
инженерных технологий»
Российская Федерация, 394000, г. Воронеж, пр. Революции, 19
**Федеральное государственное казенное военное образовательное учреждение
высшего профессионального образования «Военный учебно-научный центр Военновоздушных сил «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А.
Гагарина»» Министерства обороны Российской Федерации,
Российская Федерация, 394064, г. Воронеж, ул. Старых Большевиков, 54 а
tak1907@mail.ru
Поступила в редакцию 1 октября 2014 г.,
после исправления – 19 ноября 2014 г.
Изучена сорбция легколетучих органических соединений, составляющих аромат вина, на
тонких пленках сорбентов – модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов, формирующих массив сенсоров анализатора газов «электронный нос». Полученный массив сенсоров обучен по основным веществам-маркерам (этанол, бутанол-1, бутанол-2, пентанол-2, этановая кислота, этилацетат, вода) и адаптирован к аромату виноградного вина. Установлена
корреляция между содержанием сахара в вине и интегральным количественным показателем
пьезокварцевого микровзвешивания – площадью «визуального отпечатка» откликов массива
сенсоров, отражающим содержание легколетучих веществ в равновесной газовой фазе вина.
Рассчитаны параметры скорости и эффективности сорбции легколетучих соединений – носители аналитической информации о состоянии проб вина. Методом главных компонент разработана модель, описывающая связь эмпирических физико-химических стандартных характеристик и параметров пьезокварцевого микровзвешивания со свойствами анализируемых образцов
вина. Показана возможность экспертной оценки качества, отдельных физико-химических показателей (содержание сахара, алкоголя), ассортиментной принадлежности виноградных вин
по результатам детектирования веществ-маркеров в равновесной газовой фазе над образцами массивом 7 разнохарактерных пьезосенсоров. Разработан способ экспрессной оценки качества вина по стандартным показателям и аромату, который может составить альтернативу предварительной экспертизе в рутинном анализе при выявлении фактов фальсификации.
Ключевые слова: химические пьезосенсоры, детектирование органических паров (газов), качество вина, экспертная оценка.
Кучменко Татьяна Анатольевна – докт. хим. наук, профессор, заведующая кафедрой физической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный
университет инженерных технологий».
Область научных интересов: разработка и применение в анализе химических сенсоров на основе пьезорезонаторов ОАВ-типа, в том числе в анализаторах газов с методологией «электронный нос».
Автор 550 научных работ, в т.ч. 2 монографий, 7 учебных пособий, более 80 изобретений, 70 статей в реферируемых изданиях.
Лисицкая Раиса Павловна – канд. техн. наук, преподаватель кафедры физики и химии ВУНЦ ВВС «Военно-воздушная академия имени проф. Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина».
Область научных интересов: пьезокварцевое микровзвешивание паров легколетучих органических соединений, сенсорометрический контроль качества и безопасности пищевых продуктов.
Автор более 100 научных работ, в т.ч. «Практикум по аналитической химии. Анализ
пищевых продуктов», 10 изобретений, 35 статей в реферируемых изданиях.
373
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Шуба Анастасия Александровна – канд. хим. наук, ассистент кафедры физической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет
инженерных технологий».
Область научных интересов: применение в анализе биологических объектов химических сенсоров на основе пьезорезонаторов ОАВ-типа с методологией «электронный нос».
Автор 20 научных работ, в т.ч. 3 изобретения, 4 статьи в реферируемых изданиях.
ВВЕДЕНИЕ
Характерным признаком современного рынка
алкогольных напитков России и других стран СНГ
является наличие и увеличение объема фальсификации винопродукции, который по различным экспертным оценкам составляет до 30 %. Проблема
натуральности винодельческой продукции становится всё более актуальной, фальсифицированные вина наносят не только моральный и материальный ущерб, но порой опасны для здоровья
потребителей [1, 2].
Нормативная документация на виноградные
вина в России не обеспечивает защиту потребителя от большинства способов фальсификации вин в
связи с отсутствием основных надежных критериев, позволяющих отличать натуральные образцы от
подделок. Это приводит к свободному поступлению
на алкогольный рынок низкокачественной продукции. В странах Европы разработаны Положения по
борьбе с выпуском фальсифицированной продукции, которые содержат перечень более 40 показателей, по совокупности которых можно достаточно
объективно оценить качество и подлинность винодельческой продукции. Но это длительный, дорогостоящий процесс и на сегодняшний день в России, к сожалению, он не является обязательным.
Испытания, регламентированные действующим ГОСТ Р для виноградных вин и коньяков, недостаточно эффективны для оценки уровня их
фальсификации [3, 4]. В настоящее время оценка
качества вин осуществляется на основании анализа
их химического состава и органолептической оценки. После введения ГОСТ Р 52813-2007, регламентирующего проведение органолептической оценки,
в частности показателей внешний вид, цвет, аромат и вкус [5], посредством дегустационного анализа до 50 % алкогольной продукции бракуется изза ее несоответствия нормативным требованиям.
Часто отличить настоящее вино от подделки
бывает трудно даже специалисту, а при рутинном
анализе к услугам сомелье не прибегают.
Практически все способы фальсификации
виноградных вин предполагают доведение стандартных физико-химических характеристик до установленных норм и приводят к улучшению органолептических свойств. При выполнении рутинных
экспертиз необходима разработка методик анализа
алкогольной продукции с применением инструментальных методов: газожидкостной, жидкостной и ионообменной хроматографии, масс-спектрометрии,
374
УФ- и ИК-спектроскопии, капиллярного электрофореза, ЯМР, атомно-абсорбционной спектроскопии,
рентгеноструктурного анализа. В Северо-Кавказском зональном НИИ садоводства и виноградарства, например, разработаны методики оценки
подлинности винодельческой продукции по определению винной, яблочной, янтарной, лимонной и
молочной кислот капиллярным электрофорезом [3,
6]. Разработка газохроматографических методик
анализа направлена на обнаружение растворителя ароматизаторов винодельческой продукции, например, 1,2-пропиленгликоля – растворителя ароматических компонентов [3]. Применение метода
атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно
связанной плазмой для мультиэлементного определения металлов в красных, белых сухих и десертных винах позволяет проводить идентификацию
вин по сортовой и региональной принадлежности
и выявлять фальсифицированные образцы, полученные купажированием, или устанавливать информационную фальсификацию по региональному признаку [7].
Эти методы имеют ряд несомненных преимуществ, однако такой анализ трудоемок и сопряжен
с применением сложного дорогостоящего оборудования. Поэтому актуальна разработка перспективных объективных экспресс-методов, позволяющих по отдельным результатам, их совокупности
или рассчитанным на их основе критериям судить
о грубой или ассортиментной фальсификации вина,
искусственном одорировании, замены натурального сырья. К таким методам относятся сенсорные
методы анализа на основе массивов различных
измерительных элементов мультисенсорного анализатора газов «электронный нос».
Отдельные химические сенсоры и их массивы
(мультисенсорные или полисенсорные) после предварительного обучения по набору тест-соединений
– маркерам состояния, широко применяют для оценки качества спиртосодержащих напитков [8-10], контроля качества вина [11]. Установлены преимущества применения массива газовых сенсоров при
оценке качества вин по сравнению с дегустационным анализом в 15 стадий [12].
В последние годы при рутинном анализе наблюдается тенденция сравнения не покомпонентного состава проб, а их общего профиля (совокупности соединений, так называемого «образа» образца),
отражающего содержание отдельных классов соединений или ионов. При этом достаточным является выявление критических выпадающих из общей
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
выборки проб, которые с высокой степенью вероятности являются фальсификатами.
Для объективной количественной оценки легколетучей фракции аромата виноградного вина
(получение «образа первого тона аромата») предложено применение массива пьезосенсоров с разновеликой избирательностью и чувствительностью
к веществам-маркерам аромата.
Цель исследования – разработка способа
экспрессной оценки качества вина по отдельным
физико-химическим показателям и образу легколетучей фракции аромата, полученному по сигналам массива пьезосенсоров.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
- подбор из базы данных селективных покрытий
электродов пьезокварцевых резонаторов (ПКР),
по-разному сорбирующих вещества-маркеры легколетучей фракции вина;
- тестирование массива пьезосенсоров по основным
веществам – маркерам (вода, этанол, бутиловые
спирты, этановая кислота, этилацетат) и их смесям;
- разработка различных алгоритмов поиска и выделения параметров скорости и эффективности
сорбции паров легколетучих веществ (ЛЛВ) – носителей аналитической информации, в частности
идентификационных параметров, коррелирующих
с основными физико-химическими показателями.
Экспериментальная часть
Сформирован массив на основе 7 ПКР объемных акустических волн (ОАВ) c Аg-электродами,
с собственной частотой колебаний F0 =10 МГц. Из
базы данных подобраны селективные покрытия ПКР
– стандартные хроматографические фазы («Alfa
Aesar», США) различной полярности и сродства к выбранным веществам-маркерам: полиэтиленгликоль
адипинат (ПЭГА) - сенсор 1, полиоксиэтилен(21)сорбитан-моноолеат (Tween) - сенсор 2, октилполиэтоксифенол, Triton X-100 (ТХ-100) - сенсор 4,
поливинилпирролидон (ПВП) - сенсор 7 и специфические сорбенты: дициклогексан-18-краун-6
(18К6) - сенсор 3, ди-β, β’-цианэтоксидиэтиловый
эфир (ДЦЭДЭЭ) - сенсор 6, триоктилфосфиноксид (ТОФО, синтез ИНХ СО РАН, г. Новосибирск)
в смеси с полистиролом - сенсор 5. Масса пленок
составляла 10–15 мкг. Модификаторы электродов
ПКР выбирали в соответствие с ранее установленными параметрами селективности и чувствительности к парам легколетучих органических соединений
на основе сформированного банка данных (методы пьезокварцевого микровзвешивания (ПКМ), газовой хроматографии) [13-16].
Количественные (аналитические сигналы пьезосенсоров) и кинетические (время полной сорбции не превышает 1.5 мин, десорбции – 2.5 мин)
параметры взаимодействия пленок сорбентов с
ЛЛВ, формирующими аромат вина, хорошо вос-
2014.
Т. 18.
№ 4.
производимы. Изученные пленки модификаторов
электродов ПКР характеризуются высокой устойчивостью без обновления (возможно проведение
100–150 циклов сорбции/десорбции), потеря пленки
по массе после 100 циклов сорбции не превышает
0.5 %. Оценку воспроизводимости результатов измерений проводили для наиболее информативных
и активных пленок-модификаторов – универсальных сорбентов. В рекомендуемых условиях погрешность измерения на выбранном массиве пьезосенсоров не превышает 4–5 %.
Для получения полной информации о качественном и количественном составе легколетучей
фракции аромата вин, а также присутствия содержания выбранных групп веществ-маркеров применяли несколько матриц данных массива пьезосенсоров и их производных [15]:
- максимальный аналитический сигнал пьезосенсора (DFimax, Гц), характеризующий эффективность
сорбции органических соединений на тонких пленках сорбентов;
- круговые диаграммы – «визуальные отпечатки»
максимальных откликов DFijmax пьезосенсоров в
равновесной газовой фазе (РГФ) над образцами за выбранное время измерения, которые позволяют установить степень похожести (идентичности) состава;
- кинетические «визуальные отпечатки» − круговая диаграмма, зависимость сигналов всех пьезосенсоров от времени ΔFi = f(τ, с), по окружности
отмечено время измерения, с; по радиальной оси
– величина откликов пьезосенсоров ΔFi, Гц; отклик
массива пьезосенсоров регистрировали с шагом
5 с и обрабатывали специальной программой для
экспериментального образца анализатора газов
«МАГ-8» (Россия).
- площадь геометрической фигуры «визуального
отпечатка», S«В.О.», Гц·с – критерий, который определяется суммарной массой ЛЛВ, адсорбированных тонкими пленками сорбентов за время измерения и пропорционален их концентрации в РГФ
над образцом.
В качестве новых идентификационных параметров предложены:
- параметр скорости сорбции паров ЛЛВ γ i
=
DFτ ( 1 )
,
DFτ ( 2 )
рассчитывается как отношение DFi данного пьезосенсора в момент максимальной сорбции τ(1) к сигналу в последующий момент сорбции τ(2), ближе к
равновесному состоянию либо изменяющегося незначительно;
- параметр эффективности сорбции паров – A(i/j),
рассчитываемый как отношение максимальных
откликов отдельных сенсоров
max
⎛⎜ i ⎞⎟ = DF i
⎝ j ⎠ DF max j
(где i, j – различные пленки модификаторы электродов), который позволяет оценить соотношение
в пробе концентраций различных классов соеди375
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
нений и является мерой сродства двух сорбентов
к определенному веществу или смеси.
В качестве первичных объектов исследования выбраны основные маркеры состояния вина
(этанол, бутанол-1, бутанол-2, пентанол-2, этановая кислота, этилацетат, вода). Вторичные объекты
анализа – образцы белого и красного вина разных
марок, категорий (сухое, полусладкое, полудесертное, десертное, крепленое) и производителей, распространяемые через торговую сеть (11 образцов)
и домашнего изготовления (2 образца).
Для всех проб дополнительно определены
основные физико-химические показатели качества вина: активная (ДСТУ 4112.24–2002) и титруемая (ГОСТ 14252–73) кислотность, содержание сухих веществ, содержание сахара (ГОСТ 13192–73),
плотность (ГОСТ 14136–75).
С целью разработки модели, описывающей
связь эмпирических параметров со свойствами
анализируемых образцов вина, применен метод
главных компонент. Анализ матрицы данных методом главных компонент выполнен в программе
The Unscrambler v. 9.8 с полным перекрестным методом проверки модели.
Результаты и их обсуждение
Химический состав РГФ, в сущности – аромат виноградного вина, формируется из ароматобразующих
веществ основного сырья (первичный аромат), в технологическом процессе брожения (вторичный аромат), к
нему добавляется букет выдержки (третичный аромат), обусловленный химическими реакциями при
созревании виноматериалов. В формировании аромата виноградного вина участвует комплекс более 300
легколетучих органических соединений: спирты (этанол,
бутанол, пентанолы), огранические кислоты (яблочная,
молочная, уксусная), эфиры уксусной, капроновой, каприловой кислот (изопентилацетат, гексилацетат), альдегиды (этаналь, бутаналь, ацетоксибутаналь), терпены
(лимонен, ионин, линалоол), терпеноиды (розеноксид,
норолоксид) и многие другие [17, 18]. Некоторые компоненты, такие как этаналь, этанол, пентанол-2, бутанол-2, этиловые эфиры жирных кислот составляют ос-
нову винного аромата. Доказано, что участие сложных
эфиров в образовании вкуса и аромата вина, коньяка может быть разным и определяться типом эфира и его количеством. Например, этилацетат, преобладающий среди летучих эфиров, в больших количествах нежелателен,
так как при содержании его в винах более чем 180 мг/
дм3 появляется тон «прокисшего вина» [19].
С учетом значимости и информативности различных групп легколетучих соединений вина выбраны вещества-маркеры натуральности, качества: этанол, бутанол-1, бутанол-2, пентанол-2, этановая кислота,
этилацетат, вода.
Далее выбирали пленки модификаторов электродов ПКР, которые позволяют детектировать
выбранные вещества в РГФ над образцами. Первичной информацией о выборе пленок-модификаторов традиционно является индивидуальная избирательность хроматографических фаз. Однако
в методе ПКМ этот подход не является достаточно
прогнозным вследствие особенностей взаимодействия паров с ограниченной поверхностью сорбента. Для установления качественных и количественных особенностей взаимодействия предварительно
оценена сорбционная емкость пленок по методике
[20], и выбраны наиболее емкие сорбенты по отношению к веществам-маркерам. Изучена кинетика
сорбции аналитов на тонких пленках-модификаторах электродов ПКР. По особенностям взаимосвязи веществ-маркеров с пленками выбранных модификаторов, по их содержанию или по изменению
концентрации отдельных классов соединений в
РГФ можно оценить какое-либо отклонение качества вина от нормы.
Пьезосенсоры в массиве различаются чувствительностью и селективностью к выбранным
веществам, что позволит получить дополнительную информацию о смеси при изменении соотношения их в пробе. При сорбции некоторых смесей
появляются особенности взаимодействия отдельных веществ-маркеров с пленками-модификаторами (например, этановой кислоты с пленкой ТОФО)
с сохранением индивидуальности этой взаимосвязи для многокомпонентных проб. Такая особенность позволяет дополнительно оценить не ком-
Рис.1. «Визуальные отпечатки» максимальных сигналов сенсоров в равновесной газовой фазе над тест-веществами.
По кругу отмечены наименования сенсоров в массиве
376
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 1
Результаты пьезокварцевого микровзвешивания равновесной газовой фазы и физико-химические показатели качества вина (n = 3; Р = 0.95)
Проба
S «В.О.»,
Гц·с
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
2340 ± 50
1620 ± 20
1680 ± 15
2010 ± 30
1050 ± 10
1120 ± 15
1570 ± 20
1320 ± 15
1070 ± 10
2220 ± 50
1750 ± 25
1910 ± 30
1720 ± 20
Содержание алкоголя, % об. (определено производителем)
9–11
9–11
10–11
11–12
15–16
15–16
18
18
16
12–15
10–12
9–11
10–12
Содержание сахаров, г/дм3
Содержание
сухих
веществ, %
Плотность,
г/см3
Титруемая
кислотность,
г/дм3
Активная
кислотность (рН)
0
0
32
32
120
150
70
80
180
35
40
40
40
3.0
5.3
5.0
4.8
6.6
13.0
6.8
7.8
21.0
5.5
4.3
4.7
5.0
1.000
1.000
1.009
1.050
1.020
1.050
1.010
1.020
1.060
1.000
1.000
1.010
1.010
4.0
8.5
8.0
8.0
5.4
4.3
6.5
7.5
4.0
3.9
5.6
7.0
2.6
3.06
3.02
3.07
3.00
3.14
3.02
3.04
3.09
3.60
3.43
3.33
3.03
3.40
плексные, а индивидуальные показатели качества,
например, кислотность проб вина.
Массив сенсоров предварительно обучали по
некоторым индивидуальным тест-веществам, которые являются маркерами натуральности вина. Получены аналитические сигналы массива сенсоров
в процессе сорбции ЛЛВ в виде «визуальных отпечатков» максимумов (рис. 1). Геометрия «визуальных отпечатков» отдельных веществ, максимальные
отклики массива сенсоров DFimax и площадь S«В.О.»
– неинформативные критерии для идентификации
примесей в смесях этих соединений, что связано с
низкой индивидуальностью геометрии образа «визуального отпечатка» для паров тест-веществ. Однако установлена устойчивая зависимость между
величиной S«В.О.» и содержанием паров веществ в
ячейке детектирования, а также отмечены некоторые особенности в геометрии образов, которые отражают присутствие тех или иных соединений или
их смесей из выборки.
Далее протестированы РГФ над образцами
13 проб красного и белого вина разных производителей и категорий (сухое – пробы 1,2; полусладкое – 3,4, 10–13; полудесертное –5; десертное – 6,
9; крепленое – 7,8). Анализ максимальных откликов сенсоров позволил выделить несколько групп
вин (например, пробы 1 и 10, пробы 5 и 8, пробы 7
и 12) для которых «визуальные отпечатки» имеют
заметно различающуюся геометрию (рис. 2). Одновременно определены основные физико-химические показатели качества вина (табл. 1).
Первичным, наиболее легко регистрируемым
количественным показателем является площадь
«визуального отпечатка» S«В.О.» откликов массива
пьезосенсоров, которая отражает содержание ЛЛВ
в РГФ вина. Сложный состав вина не позволяет проводить однозначную корреляцию между содержанием веществ-маркеров в РГФ и жидкой фазе. Так,
например, существенное влияние на распределение ЛЛВ между жидкой и газовой фазами будут ока-
Рис. 2. «Визуальные отпечатки» сигналов сенсоров: кинетические (а) и максимумов (б) в равновесной газовой фазе
над пробами вина. По кругу кинетических отпечатков отмечено время сорбции (с), отпечатков максимумов – наименования сенсоров
377
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Рис. 3. Зависимость площади «визуального отпечатка» откликов массива сенсоров от содержания сахара в вине
зывать поверхностно-активные вещества. К таким
веществам в винах могут быть отнесены углеводы,
которые определяют важный физико-химический
показатель. В то же время, увеличение содержания сахаров в вине повышает его вязкость, снижает поверхностное натяжение. Это при прочих равных условиях (содержание спирта и суммарного
содержания легколетучих соединений) приводит к
снижению давления насыщенного пара полярных
ЛЛВ в РГФ и, как следствие, к уменьшению S«В.О.»
сигналов массива пьезосенсоров.
Установлена корреляция между содержанием
сахара в вине (х) и S«В.О.» (у) (рис. 3), описываемая
уравнением y = 0.051x2 – 16.3x + 2355 (R² = 0,9505),
которое по информации электронного носа (S i) позволяет рассчитать содержание сахаров, определяющих качество и категорию вина.
Для изученных категорий вин установлена
градация по интегральному количественному показателю – S«В.О.» (табл. 2). По полученным данным
возможно определить место для проб вина из категории «полусухие», которые не вошли в анализируемую выборку. Для них предполагаемая величина S«В.О.» составит 2000–2200 Гц·с.
Правильность этого предположения проверена по результатам для двух проб вина, заявленных
как полусладкие (пробы 10 и 11), которые не участвовали при обработке данных. Для них получены S«В.О.» 2220 ± 50 и 1750 ± 10 Гц·с соответственно
(табл. 1). Проба 11 по содержанию сахара соответствует группам «полусладкое» или «крепкое» (табл.
2, рис. 3), но по содержанию спирта – это проба полусладкого вина, что соответствует заявленному
по ГОСТ [21]. Поэтому для надежного ранжирования проб необходимо 2 показателя: S«В.О.» и содержание спирта (% об.), заявляемое производителем.
Для пробы 10 установлено несоответствие
между значениями S«В.О.» и содержанием сахара.
По содержанию сухих веществ в пробе установлено, что она соответствует категории «полусладкое»
Таблица 2
Взаимосвязь площади «визуального отпечатка» откликов массива сенсоров с ассортиментной принадлежностью вина
Категория вина
по классификации
Натуральные:
Сухие
Полусухие*
Полусладкие
Содержание спирта, %
об.
Содержание сахара, г/дм3
S«В.О.»,
Гц·с
9 – 13
9 – 13
9 – 12
0–3
5 – 25
30 – 80
2200 – 2500
2000 – 2200
1500 – 2000
Специальные:
крепкие
17 – 20
30 – 120
1200 – 1500
Крепленые:
полудесертные,
14 – 16
50 – 120
десертные
15 – 17
140 – 200
900 – 1200
Примечание: * - отмечены значения показателей для группы вин, не вошедшей в изученную выборку.
378
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 3
Взаимосвязь параметров эффективности сорбции легколетучих веществ А(i/j) ± 0.02 с органолептическими
показателями вина (n = 3; Р = 0.95)
Вино
Белое
Красное
Пробы
1
2/7
0.47
Параметр А(i/j)
3/6 *
0.43
6/7*
1.10
Классификация аромата
3
5
0.22
0.32
0.33
0.72
0.80
0.50
7
9
0.46
0.40
0.77
0.77
0.48
0.40
10
0.73
0.83
0.77
12
0.50
0.56
0.65
2
0.22
0.31
0.66
4
6
0.26
0.30
0.33
0.80
0.50
0.36
мягкий маслянистый и лимонный аромат,
фруктовые ноты
легкий мускатно-медовый и цветочный тона
мускатно-медовый, с нотами фруктов и чернослива
чистый, с тонами сухофруктов
сложный медовый, оттенки персика, айвы и
мушмулы
нежный с выраженным земляничным оттенком
мускатно-цветочный с нотами аромата чайной розы
приятный с мускатным тоном и фруктовыми нотами
цветочно-мускатный аромат
шоколадные тона, с легкими тонами черной
смородины и чернослива
8
0.50
0.74
0.43
земляничные тона; фруктовые ноты
13
0.58
0.66
0.70
с тонами пряностей и вишневой косточки
Розовое
11
0.81
1.33
0.55
приятный с фруктовым тоном
Примечание: * - отмечены пробы, в которых по параметрам А(3/6) и А(6/7) идентифицирован мускатный аромат.
(табл. 1), а по величине S«В.О.» относится к группам
«сухие»/«полусухие». Для этой пробы характерны
наибольшие значения из всей выборки проб максимальных сигналов откликов пьезосенсоров на
основе Tween и 18К6, чувствительных к сложным
эфирам и кислотам. Однако в пробе присутствуют
сахара, по содержанию которых она относится к полусухим винам. Таким образом, S«В.О.», и содержание
сахара коррелируют и более надежны в установлении категории вин, чем содержание сухих веществ.
Такая проба должна быть забракована как несоответствующая определенной категории (информационная фальсификация) или произведенная с
нарушением технологического режима, что привело к повышенному содержанию кислот и эфиров.
Значение S«В.О.» по результатам «электронного носа» для пробы 2 (табл. 1) не соответствует по
установленной корреляции категории «сухие вина»,
к которой проба отнесена по физико-химическим
показателям. Титруемая кислотность пробы (8.5 г/
дм3) превышает нормативный показатель, что связано с завышенным содержанием нелетучих кислот. Содержание растворимых сухих веществ завышено в 2 раза, а величина S«В.О.» меньше в 1.5
раза по сравнению с пробой 1, отнесенной к этой
же категории. Совокупность всех данных позволяет утверждать, что проба 2 не соответствует требованиям, предъявляемым к сухому вину, и является фальсификатом либо вином низкого качества.
Установлено, что если по величине S«В.О.», полученной на выбранном массиве сенсоров, проба
выпадает из корреляционной зависимости (рис. 3),
следовательно, по какому-либо физико-химическому показателю (содержание сахара или титруемая
кислотность) вино не соответствует ГОСТ.
Дополнительный параметр эффективности
сорбции паров – A(i/j) позволяет оценить долю одной группы ЛЛВ по сравнению с другой. Так, отношение сигналов сенсоров с пленками Tween (сенсор 2) и ПВП (сенсор 7) дает возможность оценить
долю алифатических кислот среди всех полярных
ЛЛВ, отношение сигналов сенсоров с пленками
ДЦЭДЭЭ (сенсор 6) и ПВП (сенсор 7) – долю фенольных соединений в общем количестве полярных веществ, а 18К6 (сенсор 3) и ДЦЭДЭЭ (сенсор
6) – соотношение полярных соединений (кислот,
спиртов, кетонов) к фенольным. Параметры А(2/7),
А(6/7) и А(3/6) рассчитаны для проб белого, красного, розового вина (табл. 3). По параметру А(2/7) не
удалось установить устойчивую принадлежность
проб к белым и красным винам. Однако по этим
показателям возможно идентифицировать присутствие категории веществ, определяющих мускатный
аромат вина. Ранее также доказана возможность
идентификации мускатного аромата виноматериалов с применением массива сенсоров «статического электронного носа» по другим откликам системы [22]. Для всех проб с мускатными нотами
параметр А(3/6) < 0.58-0.60, А(6/7) изменяется в интервале 0.50-0.82. Доля фенольных соединений в
таком аромате выше, чем для ароматов с фруктовыми и другими сложными тонами, для них А(3/6) >
379
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Рис. 4. Зависимость параметра эффективности сорбции легколетучих веществ А(6/7) от содержания сахара (1) и
спирта (2) в вине
0.6. Исключение составляет проба 5 (А(3/6) = 0.72),
для которой характерен сложный аромат муската,
фруктов и чернослива. В пробах, где оба параметра
соответствуют указанным значениям, высока вероятность определения дегустаторами наличия мускатного тона в аромате (пробы 2, 4, 12). Если хотя
бы один из параметров не входит в указанный диапазон, предсказать присутствие мускатного аромата при дегустационной оценке сложно (проба 1).
Мускатный аромат предсказывается по двум критериям А(3/6) и А(6/7) одновременно.
Ранее установлено, что сахароза относится
к хорошим всаливателям фенольных соединений
[23]. Проследим зависимость показателя А(6/7),
связанного с их присутствием в РГФ, от содержания в вине сахаров (рис. 4, крив. 1) и этанола (рис.
4, крив. 2). С увеличением содержания углеводов в
вине наблюдается уменьшение доли отклика сенсора с пленкой ДЦЭДЭЭ, проявляющей повышенное сродство к фенолам, по отношению к сигналу
сенсора с универсальной пленкой ПВП. Это согласуется с ранее установленной закономерностью
влияния поверхностно-активных веществ на результаты детектирования ЛЛВ в РГФ над вином. В
то же время установлено, что для крепленых вин
с высоким содержанием этанола влияние сахаров
проявляется в меньшей степени, чем для вин с низким содержанием спирта (сухие, полусухие). Такой
характер влияния нативных компонентов вина на
аналитическую информацию «электронного носа»
следует учитывать при разработке методик экспресс-анализа вина.
При сорбции компонентов из РГФ над винами
установлены отличия в кинетике взаимодействия
по сравнению с сорбцией паров индивидуальных
веществ-маркеров и их смесей. Так, для РГФ над
пробой 10, например, характерна самопроизвольная десорбция ЛЛВ с пленок наиболее информативных сенсоров (Tween, 18К6, ПВП, ДЦЭДЭЭ), а
при сорбции веществ из РГФ над пробой 6 – накопительная сорбция на тех же пленках, самопроизвольной десорбции не происходит. Различие в кинетике сорбции сложных смесей ЛЛВ позволило
предварительно ввести дополнительный кинетический параметр γi, характеризующий относительное
изменение скорости сорбции, определяется природой сорбента и сорбата. Предложено рассчитывать
параметр скорости сорбции γi, как отношение DFimax
данного сенсора в момент максимальной сорбции к
сигналу этого сенсора в момент окончания детектирования, связанного с установлением равновесия в
системе или незначительными изменениями (около
60 с). Параметр γi рассчитан для наиболее информативного сенсора с чувствительным универсальным покрытием ПВП (табл. 4). По величине этого
критерия выделены основные группы вин: I группа – пробы 1–4, 7, 11–13, II группа – пробы 5, 6, 8, 9.
Учитывая заявленную производителями категорию
вин, установлено, что для легких вин (сухие и полусладкие) γ < 1.0 (0.6-0.9), а для специальных и
крепленных γ > 1.0 (1.0-1.3). Для пробы 10 получен
аномально заниженный параметр γ, что дополнительно подтверждает существенное отличие состава РГФ над этой пробой среди всех изученных
и вероятность ее фальсификации или нарушения
Таблица 4
Кинетический параметр сорбции (γ ± 0,02) легколетучих веществ вина (n = 3; Р = 0.95)
Группа
вин
№
пробы
γ
380
I
(γ = 0.6 – 0.9)
II
(γ =1.0 – 1.3)
Аномальная
1
3, 12
13
4
7, 11
2
9
6
8
5
10
0.60
0.64
0.72
0.77
0.80
0.86
1.00
1.17
1.24
1.26
0.4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Рис. 5. График счетов МГК-моделирования образцов вина с учетом всех параметров
технологии производства. Уже несколько регистрируемых (S«В.О.») и рассчитанных (А, γi) параметров
«электронного носа» позволяют с высокой степенью вероятности установить пробу, выпадающую
из выборки.
Для решения задачи ранжирования образцов и обработки выходных и расчетных данных
применен метод хемометрики, который дает возможность оценить информативность их и стандартных физико-химических показателей. Метод
главных компонент позволяет разработать модель, описывающую связь эмпирических параметров с интегральными «образами» анализируемых
образцов вина и их принадлежности к определенным категориям. Главная задача метода – перевод
экспериментальных данных в систему координат
(структуру), позволяющую рассматривать параметры независимыми друг от друга и тем самым повысить их специфичность для аналитической оценки
полученных данных. В качестве параметров моделирования выбраны физико-химические стандартные характеристики – содержание сухих веществ
(% мас.), содержание сахарозы (г/дм3), общая кислотность (рН), титруемая кислотность вина (г/дм3),
плотность (г/см3) и параметры ПКМ аромата вина –
площадь «визуального отпечатка» (S «В.О.»), максимальные отклики информативных сенсоров (ΔFimax,
Гц), кинетический (γi), эффективности сорбции веществ А(i/j).
По результатам обработки многомерных данных (стандартных и ПКМ) построена оптимизированная МГК-модель для классификации образцов
вина. Первые две главные компоненты характеризуют максимальные изменения в структуре данных и
являются, по сути, комбинацией исходных сорбционных параметров, при этом, чем больше значение
нагрузки для параметра моделирования, тем больший вклад он вносит в данную компоненту. Первая
главная компонента (ГК-1) характеризует направление максимального изменения данных. Если данные описаны не полностью (шум велик), то выбирается еще одно направление, перпендикулярное
к ГК-1 – вторая компонента (ГК-2) и т.д. Компоненты ГК-1 и ГК-2 обеспечивают наибольший вклад в
структуру данных – 72 % (рис. 5). С учетом всех параметров моделирования на графике счетов можно выделить 2 группы вин: I группа – пробы 2, 3, 4
(сухое и полусладкие) и II группа – пробы 5, 6, 8, 9
(крепленые, десертные).
Модель, построенная на основе только параметров ПКМ, описывает 81 % всей структуры данных, что на 10 % больше, чем с учетом физико-химических показателей, при этом выделенные группы
вин сохраняются (рис. 6). Так как в расширенную
Рис. 6. График счетов МГК-моделирования образцов вина с учетом параметров пьезокварцевого микровзвешивания
381
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
матрицу переменных (рис. 5) входили стандартные
физико-химические показатели, то такие результаты подтверждают правильность интерпретации
аналитической информации массива пьезосенсоров по ранжированию образцов вина. Наибольший
вклад в компоненту ГК-1 вносят параметры S«В.О.» ,
γ(ПВП) и ΔF18К6max, в компоненту ГК-2 – параметр эффективности сорбции А(2/7), ΔFПВПmax и ΔF ТХ-100max.
По новой модели (рис. 6) установлено, что I
группу составляют сухие и полусладкие вина с объемной долей спирта 9–12 %, II группу – десертные
и крепленные с объемной долей спирта 16–18 %.
Однако не все пробы вина данной категории вошли в эти группы, следовательно, есть другой фактор, объединяющий выбранные моделью пробы в
группы. Этим фактором являются особенности аромата образцов: I группу составляют вина, отличающиеся цветочными и мускатными нотами в аромате (мускатно-медовый, цветочно-мускатный), II
группу – с сложным ароматом чернослива и фруктов или сухофруктов («Кагор», «Седьмое небо князя
Голицына» и др.). В отдельную группу выделились
«полусладкие» вина – пробы 7, 12 и 13, что объясняется существенным влиянием содержания сахаров на распределение ЛЛВ между жидкой и газовой фазами. Содержание сахара в этих пробах
40 – 70 г/дм3. Очевидное исключение из какой-либо группы составляет проба 10.
Метод главных компонент подтвердил правильность предположения об особенностях сорбции
легколетучих соединений в отдельных группах вин,
сделанные по параметрам относительной скорости
сорбции γi и эффективности сорбции А(i/j), и позволил разделить пробы вина по оттенкам аромата.
Для любых категорий вин фальсификат определяется по совокупности этих показателей. Полученная модель позволяет прогнозировать подлинность
и качество вина по результатам пьезокварцевого
микровзвешивания РГФ над пробами массивом разнохарактерных сенсоров. Если даже по физико-химическим показателям вино отвечает требованиям ГОСТа, но по параметрам микровзвешивания
не попадает в модельную группу, то велика вероятность ее фальсификации или низкого качества.
В результате исследования установлено, что
комбинация нескольких экспериментальных пара-
метров микровзвешивания массивом пьезосенсоров компонентов РГФ над пробами вина (табл. 5)
позволяет с высокой долей вероятности оценить
принадлежность проб к категориям, предположить
содержание сахаров, оценить идентичность технологии производства.
ВЫВОД
Метод пьезокварцевого микровзвешивания
позволяет дать объективную оценку органолептических характеристик вина, чего не дают физикохимические показатели. С применением метода
главных компонент разработана модель, описывающая связь эмпирических физико-химических
стандартных характеристик и параметров пьезокварцевого микровзвешивания со свойствами анализируемых образцов вина. По результатам эксперимента разработан способ экспрессной оценки
качества вина по стандартным показателям и аромату, который может составить альтернативу предварительной экспертизе в рутинном анализе при
выявлении фактов фальсификации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вино и алкогольные напитки. Директивы и Регламенты Европейского союза. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2000. 616 с.
2. Елисеев М. Н., Поздняковский В. М. Товароведение
и экспертиза вкусовых товаров. М.: Академия, 2006. 239 c.
3. Якуба Ю.Ф. Совершенствование аналитического
контроля винодельческой продукции // Аналитика и контроль. 2011. Т.15, № 3. С. 309-312.
4. Therkashina Y. Qality assessment of cognas // EHEDG
«1st Hygienic Engineering and Design Conference for Food
Factories», СПб. 2010. С. 103.
5. ГОСТ Р 52813-2007. Продукция винодельческая.
Методы органолептического анализа. М.: Изд-во стандартов, 2008. 13 с.
6. Применение капиллярного электрофореза для анализа винодельческой продукции / В.А. Маркосов и [др.] //
Виноградство и виноделие. 2007. № 2. С. 23-24.
7. Идентификация вин по региональной принадлежности на основе мультиэлементного анализа методом
АЭС-ИСП /А.А. Каунова и [др.] // Ж. аналит. химии. 2013.
Т. 68, № 9. С. 831-836.
Таблица 5
Параметры пьезокварцевого микровзвешивания легколетучих веществ из равновесной газовой фазы над
пробами вина (n = 3; Р = 0.95)
Категория вина
Сухое
Полусухое
Полусладкое
Специальное крепкое
Крепленое:
полудесертное
десертное
382
S«В.О.»,
Гц·с
2200 – 2500
2000 – 2200
1600 – 2000
1200 – 1600
Содержание сахаров, г/дм3
0–3
5 – 25
30 – 40
70 – 80
А(3/6)
А(2/7)
γ
0.30 – 0.45
0.35–0.37
0.40 – 0.70
0.70 – 0.77
0.45 – 0.49
0.43 – 0.48
0.50 – 0.80
0.46 – 0.50
0.6 – 0.86
–
0.64 – 0.72
1.24 – 1.25
900 – 1200
100 – 120
120 – 180
0.70 – 0.74
0.77 – 0.80
0.3 – 0.4
1.22 – 1.24
1.00 – 1.20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
8. Electronic nose discrimination of aroma compounds in
alcoholised solutions/ J.A. Ragazzo-Sanchez [et al.] // Sens.
and Actuators. B. 2006. № 2. Р. 665-673.
9. Сорбция легколетучих кислородсодержащих соединений тонкими пленками модифицированных пьезокварцевых микровесов Т.А. Кучменко и [др.] // Материалы III Всероссийского симпозиума «Разделение и
концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2011. С. 258.
10. An artificial nose based on microcantilever array sensors / H.P. Lang [et al.] // J. Phys. Conf. Ser. 2007. Р. 663.
11. Hybrid electronic tongue based on optical and electrochemical microsensors for quality control of wine / M. Gutierrez [et al.] // Sensors. 2011. № 11. Р. 4840-4857.
12. Examination of the potential for using chemical analysis as a surrogate for sensory analysis / J. Blackman [et al.]
// Anal. chim. acta. 2010. № 1. Р. 2-7.
13. Анализ виноградного и виноградно-яблочного сока
с применением газоанализатора «статический пьезоэлектронный нос» / Т.А. Кучменко и [др.] // Аналитика и
контроль. 2006. Т. 10, № 3-4. С. 267-275.
14. Применение пьезосенсоров для анализа апельсинового сока / Т.А. Кучменко и [др.] // Сенсор. 2004. №
1. С. 46-53.
15. Кучменко Т.А. Инновационные решения в аналитическом контроле. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад.,
ООО «СенТех», 2009. 252 с.
2014.
Т. 18.
№ 4.
16. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987. 264 с.
17. Родопуло А. Ароматобразующие вещества винограда и виноградного сока // Виноделие и виноградарство СССР. 1987. № 4. С. 53-55.
18. Кишковский З.К., Скурихин И.М. Химия вина. М.: Агропромиздат, 1988. 250 с.
19. Технологическое и физиологическое значение веществ аромата вина. [Электронный ресурс]: http://vinogradvino.ru/sostav-vinograda-i-vina/194-tekhnologicheskoe-ifiziologicheskoe-znachenie-fenolnykh-veshchestv.html (дата
обращения 15.06.2014).
20. Кучменко Т.А., Лисицкая Р.П. Микровзвешивание
паров анилина на пленках алкилоксидов в статических
условиях // Сенсор. 2002. № 3. С. 35-40.
21. ГОСТ 7208–93. Вина виноградные и виноматериалы виноградные обработанные. Общие технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2000. 8 с.
22. Пат. № 2442158 РФ. Способ формирования матрицы
сенсоров «статического электронного носа» для идентификации мускатного аромата винограда, виноградного сырья и сока / Кучменко Т.А., Лисицкая Р.П., Оробинский Ю.И. (РФ). Опубл. 10.02.2012. Б.и. № 4.
23. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: ВолгоВятск. изд-во, 1973. 216 с.
THE INFORMATIVENESS OF GAS ANALYZER “ELECTRONIC
NOSE” FOR EVALUATION OF WINE QUALITY
Т.А. Kuchmenko*, R.P. Lisitskaia**, А.А. Shuba*
*Federal State Budget Educational Institution of Higher Professional Education «Voronezh state
university of engineering technology» (VSUET)
pr. Revoliutsii, 19, Voronezh, 394036, Russian Federation
**Federal State Official Military Educational Institution of Higher Professional Education Military
Educational – Research Center of Air Force «Air Force Academy named after professor N. E.
Zhukovsky and Yu. A. Gagarin» of the Ministry of Defence of the Russian Federation (MERC AF «AFA»)
ul. Starykh Bol`shevikov, 54 A, Voronezh, 394064, Russian Federation
tak1907@mail.ru
The sorption of volatile organic compounds which are components of the wine flavor has been
studied on thin films of sorbents - modifiers of piezoelectric resonators electrodes forming an sensors
array of gas analyzer “electronic nose”. The resulting sensor array is trained on the main marker substance
(ethanol, 1-butanol, 2-butanol, pentanol-2, ethanoic acid, ethyl acetate, water) and adapted to the flavor
of wine. It has been established the correlation between sugar content in wine and integral quantitative
indicator quartz crystal microbalance - area of “visual imprint” of the sensors array responses, reflecting
the content of volatile substances in the equilibrium gas phase of wine. The parameters of the speed
and efficiency of sorption of volatile compounds have been calculated which are indicators of analytical
information about the condition of wine samples. The model that describes the connection of empirical
physicochemical characteristics and parameters of the piezoelectric quartz crystal microbalance with the
properties of the analyzed wine samples is developed by principal component analysis. The possibility
of expert evaluation of quality, individual physicochemical parameters (content of sugar, alcohol),
belonging assortment of wines as the results of detection of the individual compounds in the equilibrium
gas phase over samples by array of 7 piezosensors with different films. The way of express evaluation
of wine quality on standard indicators and aroma has been developed, which can be an alternative to
preliminary examination in routine analysis of detecting falsification.
Keywords: chemical piezosensors, detection of organic vapors (gases), wine quality, expert
evaluation.
383
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
REFERENCES
1. Vino i alkogol’nye napitki. Direktivy i Reglamenty Evropeiskogo soiuza [Wine and alcoholic beverages. Directives
and Regulations of the European Union]. Moscow, Standartinform Publ., 2000. 616 p. (in Russian).
2. Eliseev M. N., Pozdniakovskii V. M. Tovarovedenie i
ekspertiza vkusovykh tovarov [Commodity and examination
of flavoring products]. Moscow, Akademiia Publ., 2006. 239
p. (in Russian).
3. Iakuba Iu.F. [Improving the analytical control of wine production]. Analitika i kontrol’ [Analytics and control], 2011, vol.
15, no. 3, pp. 309-312 (in Russian).
4. Therkashina Y. [Qality assessment of cognas]. [Proc.
EHEDG «1st Hygienic Engineering and Design Conference
for Food Factories»]. St. Petersburg, 2010, p. 103.
5. GOST R 52813-2007. Produktsiia vinodel’cheskaia.
Metody organolepticheskogo analiza [State Standard 528132007. Production of wine. Methods for sensory analysis]. Moscow, Standartinform Publ., 2008. 13 p. (in Russian).
6. Markosov V. A., Guguchkina T. I., Ageeva N. M., Ageeva Iu.F. Primenenie kapilliarnogo elektroforeza dlia analiza vinodel’cheskoi produktsii [Application of capillary electrophoresis for the analysis of wine products]. Vinogradstvo
i vinodelie [Viticulture and winemaking], 2007, no. 2, pp. 2324 (in Russian).
7. Kaunova A. A., Petrov V. I., Tsiupko T. G., Temerdashev
Z. A., Perekotii V. V., Luk’ianov A. A. [Identification of Wine
Provenance by ICP-AES Multielement Analysis]. Russian
Iournal of Analytical Chemistry, 2013, vol. 68, no. 9, pp. 831836. doi: 10.1134/S1061934813090050 (in Russian).
8. I. A. Ragazzo-Sanchez, P. Chalier, D. Chevalier, C.
Ghommidh [Electronic nose discrimination of aroma compounds
in alcoholised solutions]. Sens. and Actuators. B, 2006, vol.
114, no. 2, pp. 665-673. doi: 10.1016/i.snb.2005.05.032.
9. Kuchmenko T.A., Lisitskaia R.P., Skrypnikova M.I.,
Tkacheva E.B. Sorbtsiia legkoletuchikh kislorodsoderzhashchikh
soedinenii tonkimi plenkami modifitsirovannykh p’ezokvartsevykh
mikrovesov [Sorption of volatile oxygenated compounds by thin
films modified piezoelectric quartz microbalance]. Materialy III
Vserossiiskogo simpoziuma «Razdelenie i kontsentrirovanie v
analiticheskoi khimii i radiokhimii» [Proc. of the III All-Russian
Symposium “The separation and concentration in analytical
chemistry and radiochemistry”]. Krasnodar, 2011, p. 258 (in
Russian).
10. Lang H.P., Ramseyer I. P., Grange W., Braun T., Schmid
D., Hunziker P., Iung C., Hegner M., Gerber C. [An artificial
nose based on microcantilever array sensors]. I. Phys. Conf.
Ser., 2007, pp. 663-667. doi: 10.1088/1742-6596/61/1/133
11. Gutierrez M., Capdevila F., Vila-Planas I., Domingo C.,
Büttgenbach S., Llobera A., Puig-Puiol A., Iiménez-Iorquera C.
384
[Hybrid electronic tongue based on optical and electrochemical
microsensors for quality control of wine]. I. of Sensors, 2011,
no. 11, pp. 4840-4857. doi: 10.1155/2014/598317
12. I. Blackman, D. N. Rutledge, D. Tesic, A. Saliba, G. R.
Scollary [Examination of the potential for using chemical analysis as a surrogate for sensory analysis]. Anal. chim. Acta,
2010, vol. 660, no. 1, pp. 2-7. doi: 10.1016/i.aca.2009.10.062.
13. Kuchmenko T. A., Lisitskaia R. P., Bobrova O. S., Akst N.
N. [Analysis of grape and grape-apple iuice using a gas analyzer “static pezoelektronny nose”] Analitika i kontrol’ [Analytics
and control], 2006, vol. 10, no. 3-4, pp. 267-275 (in Russian).
14. Korenman Ia. I., Kuchmenko T. A., Lisitskaia R. P., Stegantseva Iu. A. [Application of pezosensors for analysis of orange iuice]. Sensor [Sensor], 2004, no. 1, pp. 46-53 (in Russian).
15. Kuchmenko T.A. Innovatsionnye resheniia v analiticheskom kontrole [Innovative solutions in analytical control]. Voronezh, Voronezh. gos. tekhnol. akad., OOO «SenTekh» Publ.,
2009. 252 p. (in Russian).
16. Petsev N., Kotsev N. Spravochnik po gazovoi khromatografii [Handbook on Gas Chromatography]. Moscow, Mir Publ.,
1987. 264 p. (in Russian).
17. Rodopulo A. [Aromaforming substances of grapes and
grape iuice]. Vinogradstvo i vinodelie SSSR [Viticulture and
winemaking USSR], 1987, no. 4, pp. 53-55 (in Russian).
18. Kishkovskii Z. K., Skurikhin I. M. Khimiia vina [Chemistry of wine]. Moscow, Agropromizdat Publ., 1988. 250 p. (in
Russian).
19. Tekhnologicheskoe i fiziologicheskoe znachenie veshchestv
aromata vina [Technological and physiological significance
of wine aroma substances]. Available at: http://vinograd-vino.ru/sostav-vinograda-i-vina/194-tekhnologicheskoe-i-fiziologicheskoe-znachenie-fenolnykh-veshchestv.html (accessed
15 June 2014) (in Russian).
20. Kuchmenko T.A., Lisitskaia R.P. [Microbalance aniline
vapor on films alkyloxides under static conditions] Sensor
[Sensor], 2002, no. 3, pp. 35-40 (in Russian).
21. GOST 7208–93. Vina vinogradnye i vinomaterialy vinogradnye obrabotannye. Obshchie tekhnicheskie usloviia
[State Standard 7208–93. Grape wines and grape wine materials processed. General specifications]. Moscow, Standartinform Publ., 2000. 8 p. (in Russian).
22. Kuchmenko T. A., e.a. Sposob formirovaniia matritsy
sensorov «staticheskogo elektronnogo nosa» dlia identifikatsii muskatnogo aromata vinograda, vinogradnogo syr’ia
i soka [A method of forming a sensors matrix of “static electronic nose” to identify muscat aroma of grapes, grape iuice
and raw materials]. Patent RF, no. 2442158, 2012 (in Russian).
23. Korenman Ia. I. Ekstraktsiia fenolov [Phenols extraction]. Gor’kii, Volgo-Viatsk. Publ., 1973. 216 p. (in Russian).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 663.253.4
ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ВИНОГРАДНЫХ
ВИН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ СТАТИСТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
Ю.Ф. Якуба, 2З.А. Темердашев, 2А.А. Халафян
1
Государственное научное учреждение Северо-Кавказский зональный научноисследовательский институт садоводства и виноградарства,
Российская Федерация, 350901, г. Краснодар, ул. 40-лет Победы, 39,
globa2001@mail.ru
2
Кубанский государственный университет
Российская Федерация, 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149,
temza@kubsu.ru
1
Поступила в редакцию 14 июня 2014 г.,
после исправлений – 2 сентября 2014 г.
Обсуждены вопросы оценки интегральной характеристики вин, получаемой в ходе установления их качества, указаны достоинства и недостатки существующих процедур. Рассмотрены способы инструментальной оценки качества вин, которые часто приводят к получению
неоднозначных результатов. Показана возможность более простых решений оценки качества
вин с использованием методов математического моделирования по определенным параметрам дегустации. Проанализированы и установлены параметры, формирующие качество виноградного вина, с использованием которых математическая модель способна дать дегустационную оценку вина, позволяющую решать оперативные задачи и существенно сократить
продолжительность исследования. Методами математической статистики установлено наличие взаимосвязей между дегустационной оценкой и содержаниями летучих компонентов, построено адекватное линейное статистически значимое уравнения регрессии, при помощи которого возможно предсказать дегустационные оценки для вин высокого, среднего и низкого
качества. С целью апробации предложенной модели предсказаны дегустационные оценки некоторых виноградных вин.
Ключевые слова: вино, корреляция, статистика, модель, компонент, регрессия
Якуба Юрий Федорович – канд. техн. наук, доцент, заведующий ЦКП ГНУ СКЗНИИСиВ.
Область научных интересов: высокоэффективный капиллярный электрофорез,
капиллярная газовая хроматография, химия пищевых производств.
Более 100 опубликованных работ, в том числе автор ряда монографий и патентов.
Темердашев Зауаль Ахлоович – докт. хим. наук, профессор, зав. кафедрой аналитической химии КубГУ.
Область научных интересов: анализ объектов окружающей среды, разработка
аналитических схем контроля.
Более 180 опубликованных работ, в том числе автор ряда монографий и патентов.
Халафян Алексан Альбертович – докт. техн. наук, профессор кафедры прикладной математики КубГУ.
Область научных интересов: компьютерный анализ данных, построение и анализ
вероятностно-статистических моделей.
Более 100 опубликованных работ, в том числе автор нескольких монографий,
учебников, свидетельств о регистрации программ.
Введение
Органолептические свойства вин формируются за счет взаимодействия ароматических и вкусовых характеристик, причем ароматические создают по большей части летучие соединения, с другой
стороны, вкусовые компоненты оказывают влияние
на содержание летучих веществ в паровой фазе,
их распределение и соотношение, что свидетельствует о неразрывности процесса дегустации [1].
Летучие компоненты вин, образующиеся в процессе алкогольного брожения виноградного сусла (спирты, альдегиды жирного и ароматического
рядов, летучие кислоты, простые и сложные эфи385
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
ры, гетероциклические соединения, лактоны и т.д.),
по своим свойствам разнообразны и, в основном,
формируют органолептическую составляющую их
аромата [2, 3]. Вкусовые характеристики вин определяют содержащиеся в них неорганические соединения, аминокислоты, пептиды, сахара, целый ряд
фенольных соединений и т.д. Качество исходного
сырья, технологические операции, используемые
вспомогательные материалы в меньшей степени
определяют химический состав и органолептические показатели винодельческой продукции [3, 4].
Именно эти факторы обуславливают сложности при
создании универсальных физико-химических приборов, способных установить интегральную характеристику вин, сравнимую с оценкой дегустатора.
В данной работе рассмотрена математическая
модель зависимости дегустационной оценки вин
от содержания в них летучих веществ, входящих в
состав вин и обуславливающих их органолептические свойства, с последующим прогнозированием
их качества в заданных границах соответствия [5].
Объекты исследования
Объектами исследования были натуральные
красные и белые виноградные вина российского
производства, полученные по традиционным технологиям - образцы вин, полученные из европейских (Каберне, Мерло, Алиготе, Рислинг, Саперави
и т.д.) и гибридных сортов винограда (Бианка, Виорика, Молдова, Первенец Магарача и т.д.). Анализировались вина красные – «Мысхако», «Номерной резерв», Фанагория, «Шато Тамань», «Шато ле
Гран Восток», а также купажные и произведенные
в экспериментальных условиях вина. При оценке
их качества не рассматривались вина из европейских сортов винограда, полученные по традиционным технологиям, но без применения сернистого
ангидрида. Данная категория по вкусу существенно отличается от вин с применением технологии
сульфитирования, поскольку вкусовые компоненты больше подвергаются окислительным процессам из-за отсутствия защитного действия сернистого ангидрида.
С учетом анализа литературных данных [1, 2,
6] и накопленного нами экспериментального материала в качестве веществ, формирующих органолептические свойства вин, были определены
следующие летучие компоненты – ацетальдегид,
этилацетат, метанол, суммарное содержание высших спиртов, уксусная кислота, фурфурол.
Методы исследования
Статистическое моделирование взаимосвязи
дегустационной оценки вин и содержания в них вышеперечисленных летучих компонентов, учет степени влияния на аромат и аналитическую оценку
тех или иных компонентов вин в заданных грани386
цах соответствия качества осуществляли в среде
пакета STATISTICA 10 [7].
Определение летучих компонентов, содержащихся в винах, осуществляли методом капиллярной
газовой хроматографии [8, 9]. Параллельно представительной группой специалистов проводилась
дегустация этих же вин с оценкой по 100-балльной системе. В качестве исходных критериев было
принято относить вино к уровню высокого качества,
если дегустационная оценка была выше 80 баллов,
среднего качества – в случаях оценки в пределах
70-80 баллов и низкого качества – при оценке менее 70 баллов.
Экспериментальная часть
С учетом дегустационных оценок изученных
вин, из них были сформированы две группы (серии). Серия № 1, преимущественно, состояла из
натуральных виноградных вин высокого и среднего качества – красные и белые вина «Мысхако», «Номерной резерв», «Фанагория», «Шато Тамань», «Шато ле Гран Восток», а также ряд вин из
торговой сети с достаточно характерным содержанием летучих компонентов. Из них высокого качества – 36 шт., среднего качества – 75 шт., низкого качества – 39 шт. Серия № 2, преимущественно,
состояла из натуральных виноградных вин низкого качества, обусловленного разными причинами,
в том числе нарушением условий хранения и проявившимися из-за них изменений количественного содержания в них летучих компонентов: среднего качества – 36 шт., низкого – 114 шт. Принцип
формирования вышеперечисленных групп был обусловлен необходимостью выявления (статистического обнаружения) зависимостей дегустационной
оценки вин от количественного содержания в них
летучих компонентов с учетом качества анализируемых образцов.
На начальном этапе обработки эмпирических данных в обеих группах вин по описательным
статистикам (Количество наблюдений, Среднее, Медиана, Минимум, Максимум, Стандартное отклонение) анализировали средние содержания альдегида (СА), этилацетата (СЕ), метанола
(СМ), высших спиртов (СНА), уксусной кислоты (САА),
фурфурола (СF) (табл. 1 и 2). Медиана является альтернативной оценкой среднего для непрерывных
величин с асимметричным распределением. Статистики Минимум, Максимум, Стандартное отклонение характеризуют степень разброса концентрации
летучих веществ в обеих сериях вин относительно
среднего значения для серии. При обработке массивов эмпирических данных по обеим группам вин
по описательным статистикам было установлено,
что статистически значимыми являются значения
величин, полученные с точностью до третьего знака после запятой.
Как видно из табл. 1, для дегустационной серии № 1 средняя концентрация уксусной кислоты
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 1
Описательные статистики по результатам газохроматографического анализа качества вин (серия № 1)
Переменная
Количество
наблюдений
Среднее содержание,
мг/дм3
СА
СМ
САА
Медиана,
мг/дм3
Минимум,
мг/дм3
Максимум,
мг/дм3
Стандартное отклонение,
мг/дм3
150
79.546
45.000
21.000
230.000
65.464
СЕ
150
57.353
56.000
44.000
77.000
6.242
150
71.806
58.000
40.000
165.000
29.267
СНА
150
349.520
250.500
210.000
750.000
160.816
150
438.206
363.000
240.000
850.000
143.298
СF
150
15.626
6.000
2.000
66.000
15.949
(438.206 мг/дм3) значительно выше средних содержаний других летучих компонентов, наименьшее значение у фурфурола (15.626 мг/дм3). Наибольшее значение медианы также соответствует
уксусной кислоте (363 мг/дм3), наименьшее – фурфуролу (6 мг/дм3).
В серии № 2 (табл. 2) среднее содержание уксусной кислоты также выше средних содержаний остальных компонентов, при этом, как
видно, со снижением качества вина, по сравнению с серией № 1, возрастает ее концентрация
(558.58 мг/дм3). Аналогичная тенденция наблюдается и с фурфуролом, концентрация которого со
снижением качества вина, по сравнению с серией
№ 1, также возрастает (45.933 мг/дм3). Наибольшее
значение медианы соответствует уксусной кислоте
(540 мг/дм3), а наименьшее – альдегиду (42 мг/дм3).
Для установления характера взаимосвязи
дегустационной оценки вин с содержаниями в них
летучих веществ исследовали наличие взаимосвязи между величиной дегустационной оценки (Est)
и концентрациями летучих веществ. В табл. 3 отображены коэффициенты корреляции Пирсона (r),
характеризующие степень линейной связи между
двумя величинами.
Принято считать [7], что в случаях, когда │r│≤
0.250, то корреляция слабая, если 0.250 <│r│≤ 0.750 –
корреляция умеренная, │r│>0.750 – корреляция сильная. Из табл. 3 следует, что коэффициенты корреляции величины Est и переменных СА, СМ, СНА, САА,
СF статистически значимы. Как видно, парные взаимосвязи Est с СМ, СНА и СF умеренные, а с СА, СЕ и
СНА – слабые, коэффициент корреляции с показателем СЕ статистически незначим. С увеличением содержания летучих веществ, за исключением
этилацетата, дегустационная оценка уменьшается.
Для серии № 2 коэффициенты парной корреляции величины Est c переменными СА, СE, СHA,
Таблица 2
Описательные статистики по результатам газохроматографического анализа качества вин (серия № 2)
Переменная
Количество
наблюдений
Среднее содержание,
мг/дм3
Медиана,
мг/дм3
Минимум,
мг/дм3
Максимум,
мг/дм3
Стандартное отклонение,
мг/дм3
СА
150
71.480
42.000
21.000
230.000
50.668
СЕ
150
85.166
63.000
44.000
175.000
39.154
СМ
150
97.673
98.000
41.000
165.000
32.837
СНА
150
287.206
288.000
200.000
370.000
49.632
САА
150
558.580
540.000
310.000
900.000
178.495
СF
150
45.933
56.000
5.000
97.000
27.061
Таблица 3
Коэффициенты корреляции Пирсона (r) между величиной дегустационной оценки и содержанием летучих веществ вина*
Переменная
СА
СЕ
СМ
СНА
САА
СF
Серия № 1
- 0.250
0.068
- 0.510
- 0.620
- 0.200
- 0.600
Серия № 2
- 0.294
- 0.217
0,043
- 0.173
- 0.268
0.239
Примечание: * – полужирным шрифтом выделены корреляции, значимые на уровне p < 0.050
387
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 4
Результаты регрессионного анализа для серий вин № 1 и № 2*
BETA
Параметр
Bi
t
p
№1
№2
№1
№2
№1
№2
№1
№2
-
-
95.631
66.076
31.229
14.567
0.000
0.000
СА
-0.459
-0.516
-0.044
-0.033
-5.918
-2.529
0.000
0.013
СЕ
0.025
0.099
0.025
0.008
0.583
0.419
0.560
0.676
СМ
-0.248
0.282
-0.053
0.028
-3.307
2.555
0.001
0.012
СНА
-0.765
-0.021
-0.029
-0.001
-4.913
-0.140
0.000
0.889
САА
-0.277
0.048
-0.012
0.001
-3.537
0.219
0.001
0.827
СF
0.028
0.045
0.011
0.005
0.183
0.216
0.850
0.829
Свободный
член
Примечания: * – полужирным шрифтом выделены уровни значимости p < 0.050; ВETA – коэффициенты уравнения
множественной регрессии, вычисленные по нормированным исходным данным; Вi – искомые коэффициенты уравнения множественной регрессии; t – значения критерия Стьюдента для оценки статистической значимости коэффициентов уравнения; р – уровни значимости для t .
САА и СF статистически значимы. При этом взаимосвязи слабые или близки к слабым, а взаимосвязь
с СМ – статистически незначимая. С увеличением
в вине содержаний всех летучих компонентов, за
исключением фурфурола и метанола, дегустационная оценка уменьшается.
Установленные корреляционные взаимосвязи между дегустационной оценкой (Est) и показателями концентраций перечисленных выше летучих
компонентов в винах позволяют описать их уравнением множественной линейной регрессии вида:
Est = b0 + bАСА + bЕСЕ + bМСМ + bНАСНА + bААСАА + bFСF, (1)
где b0 – свободный член, bА,…, bF – искомые коэффициенты уравнения.
В табл. 4 отображены итоговые результаты
построения множественной линейной регрессии
для обеих серий вин (в обозначениях сохранена
терминология пакета STATISTICA). В терминологии
регрессионного анализа, дегустационная оценка
Est выступает как зависимая переменная (отклик),
концентрации летучих компонент являются независимыми переменными (предикторами).
Из последнего столбца табл. 4 следует, что, с
учетом критерия Стьюдента, все прогностические
параметры (предикторы), за исключением СЕ и СF,
в модели статистически значимы.
Регрессионные коэффициенты BETA позволяют сравнить вклады каждого предиктора в предсказание отклика. Так, например, в отклик Est, из
статистически значимых предикторов, наибольший вклад вносит предиктор СHA (BETA = – 0.77), а
наименьший – СМ (BETA = – 0.25). Отрицательный
знак коэффициентов означает, что с увеличением
значений соответствующих предикторов диагно388
стическая оценка уменьшается, а в случаях с положительным знаком – оценка возрастает.
В соответствии с приведенными результатами уравнение линейной множественной регрессии
для дегустационной серии № 1 примет вид:
Est = 95.631 – 0.044СА + 0.025СЕ – 0.053СМ
– 0.029СНА – 0.012САА + 0.011СF.
(2)
Значения статистик, определяющих качество
построенной модели, для серии № 1 составили:
R = 0.869, R2 = 0.757, F(6,14) = 74.080, p < 0.000. Так
как уровень значимости критерия Фишера для серии № 1 p < 0.05, то построено статистически значимое уравнение. Коэффициенты множественной
корреляции R (0.869) и детерминации R2 (0.757)
имеют значения, близкие к 1. Это означает, что построено адекватное уравнение регрессии, описывающее примерно 76 % изменчивости отклика Est.
Данное уравнение можно использовать для
прогнозирования дегустационной оценки вин высокого и среднего качества, если известны концентрации (мг/дм3) в вине рассмотренных выше летучих веществ. При этом желательно, чтобы значения
предикторов (концентрации летучих компонент)
принадлежали диапазонам изменения, определяемым минимальными и максимальными величинами [7] (см. табл. 1). При проведении вычислений
незначимые предикторы СЕ и СF из модели можно исключить.
Значения статистик, определяющих качество
построенной модели, для серии № 2 составили:
R = 0.380, R2 = 0.144, F(6,14) = 4.018, p < 0.001. Малые значения коэффициентов множественной корреляции R (0.38) и детерминации R2 (0.144) свидетельствуют о том, что для данной серии построено
статистически значимое, но не достаточно адекватное уравнение регрессии, описывающее все-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
го 14 % изменчивости отклика Est, что делает нецелесообразным использовать данное уравнение
для прогнозирования дегустационной оценки вин
низкого качества.
Для унификации математической модели прогнозирования дегустационной оценки данные химического анализа серий вин № 1 и № 2 были объединены в общий массив и также построено уравнение
линейной множественной регрессии. Результаты
регрессионного анализа представлены в табл. 5.
Значения статистик, определяющих качество
построенной модели, для объединенной серии составили: R = 0.822, R2 = 0.676, F(6, 29) = 101.880,
p < 0.000. Коэффициенты множественной корреляции R (0.822) и детерминации R2 (0.676) свидетельствуют о том, что построено адекватное, статистически значимое уравнение регрессии, описывающее
примерно 68 % изменчивости отклика.
В общей регрессионной модели все предикторы, за исключением СЕ, статистически значимы,
коэффициенты BETA имеют отрицательный знак.
Это означает, что увеличение содержания летучих
компонент ведет к уменьшению дегустационной
оценки. Из статистически значимых предикторов
наибольший вклад в отклик Est вносит предиктор
СF, далее – САА, СНА, СА и СМ.
Уравнение линейной множественной регрессии с учетом объединения дегустационных серий
вин имеет вид:
Est = 92.843 – 0.033СА + 0.002СЕ – 0.021СМ
– 0.017СНА – 0.015САА + 0.161СF.
(3)
Органолептическое определение метанола,
ввиду нейтральности его аромата, в напитках практически невозможно. С другой стороны, несмотря
на незначительный вклад СМ в регрессионную модель и не относясь к главным характеристическим
компонентам виноградного вина, данное вещество
представляет собой наиболее ядовитое и токсичное вещество для всех групп алкогольных напитков.
Наличие метанола в винах легко устанавливается
хроматографически, а предложенная математическая модель позволяет получать упрощенную ин-
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 5
Результаты регрессионного анализа по объединенным данным*
Параметр
Свободный
член уравнения
СА
BETA
-
B
92.843
t
90.147
p
0.000
-0.325
-0.033
-5.601
0.000
СЕ
0.008
0.002
0.129
0.897
СМ
-0.117
-0.021
-2.317
0.021
СНА
-0.343
-0.017
-8.487
0.000
САА
-0.432
-0.015
-5.992
0.000
СF
-0.717
-0.161
-16.232
0.000
Примечание: * – полужирным шрифтом выделены уровни значимости p < 0.050.
тегральную характеристику качества вин с учетом
его содержания.
Уравнение (3) можно использовать для прогнозирования дегустационной оценки вин высокого, среднего и низкого качества. Попытки построить
адекватные нелинейные множественные регрессионные модели более высокого порядка не увенчались успехом.
Математическую модель (3) использовали
для прогнозирования дегустационной оценки вин,
произведенных из европейской группы сортов винограда российского производства и закупленных из
розничной сети (два образца вин были искусственно сфальсифицированы на основе красного, не сортового виноматериала), качество которых параллельно было определено специалистами (табл. 6).
По оценкам экспертов «Каберне», «Алиготе»,
«Рислинг» были идентифицированы как вина высокого качества, «Мерло» и два сфальсифицированных продукта – как вина низкого качества. В последней строке табл. 6 приведены диагностические
оценки, вычисленные по уравнению (3). Как видно,
сухие вина «Каберне», «Алиготе», «Рислинг» следует отнести к винам высокого качества, т.к. расчетные оценки имеют значения более 80.
Таблица 6
Сравнительная дегустационная и статистическая оценка качества вин российского производства
Параметр, мг/дм3
СА
СЕ
СМ
СНА
САА
СF
Дегустационная
оценка, балл
Предсказанная (статистическая) оценка
Est, балл
Каберне
2
39
156
200
72
3
86
Алиготе
18
145
31
248
416
2
80
Рислинг
52
63
40
300
180
3
79
Мерло
20
35
246
800
280
8
66
Фальсификат 1
5
22
4
63
20
0
60
Фальсификат 2
12
14
3
27
100
1
62
85.582
81.754
83.096
70.575
91.267
90.614
389
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Образец «Мерло» следует отнести к вину низкого качества, так как вычисленная по уравнению
(3) оценка имеет значение ниже 70. Как видно из
табл. 6, предложенная по уравнению регрессии
классификация вин совпала с оценкой дегустаторов для первых четырех вин. Напротив, фальсифицированные вина 1 и 2 по предсказанным (статистическим) значениям оценки следует отнести к
винам высокого качества. Следовательно, регрессионная модель ошибочно прогнозирует значение
оценки для фальсификатов. Данное противоречие
объясняется тем, что образцы фальсифицированных вин по своему химическому составу резко отличаются от использованных в выборке проб натуральных виноградных вин достаточно разного
уровня качества, но являющихся натуральными.
Уравнение регрессии построено в соответствии с
установленной парадигмой – чем меньше содержание в вине летучих веществ, тем дегустационная
оценка вина выше. В фальсифицированных винах,
полученных с использованием ректификованного
спирта, как и следовало ожидать, найдены низкие
содержания высших спиртов и других летучих веществ, которые выходят из диапазонов изменения, определенным минимальными и максимальными величинами объединенных серий вин, что и
обусловило результат ошибочного прогнозирования дегустационной оценки для них.
Выводы
Методами математической статистики установлена взаимосвязь дегустационной оценки вин
с содержаниями в них основных летучих веществ
разных классов (ацетальдегид, этилацетат, метанол,
суммарное содержание высших спиртов, уксусная
кислота, фурфурол), что позволило с определенной
долей вероятности прогнозировать дегустационную
оценку виноградных вин. Математическая модель,
описывающая взаимосвязь дегустационной оценки с содержанием в них летучих веществ, показа-
ла удовлетворительную сходимость с данными по
дегустации экспертами вин высокого, среднего и
низкого качества, которые преимущественно верно
оцениваются в соответствии с органолептическими
свойствами. Построенная математическая модель
не предназначена для идентификации фальсифицированных вин с явными пороками, дефектами и
нарушениями условий регламента производства.
Положительный результат проведенных независимых испытаний свидетельствует о правильности выбранных категорий летучих компонентов,
включающих разные классы веществ, достаточно
корректно отражающих общую специфику технологии производства вина.
Работа выполнена с использованием научного
оборудования ЦКП ГНУ СКЗНИИСиВ и ЦКП «Эколого-аналитический центр» ФГБОУ ВПО «КубГУ»
ЛИТЕРАТУРА
1. Валуйко Г.Г., Шольц-Куликов Е.П. Теория и практика
дегустации вина. Симферополь: Таврида, 2005. 232 с.
2. Родопуло А.К. Основы биохимии виноделия. М.: Легк.
и пищ. пром-сть, 1983. 240 с.
3. Шольц Е.П., Пономарев С.В. Технология переработки винограда. М.: Агропромиздат, 1990. 447 с.
4. Якуба Ю.Ф. Прямое определение фенилаланина, триптофана и тирозина в винах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74, № 2. С. 15-18.
5. Меньшов В.А., Гагарин М.А., Яковлев П.В. Проблемы
контроля качества и идентификации продукции виноделия методами математической статистики // Виноград и
вино России. 1997. № 2. С.14-20.
6. Handbook of Enology. Vol. 2 / P. Ribereau-Gayon (et al.).West
Susses. England. John Wiley & Sons Ltd, 2006. 438 p.
7. Халафян А.А. STATISTICA 6. Математическая статистика с элементами теории вероятностей. М.: Бином,
2010. 491 с.
8. Jackson R.S. Wine science. Principles and application.
A.P., 2008. 789 p.
9. Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. М.: Транслит, 2009. 528 с.
ORGANOLEPTIC ESTIMATION OF GRAPE WINES QUALITY WITH
THE USE OF STATISTICAL MODELLING METHODS
Yu F. Yakuba, 2Z.А. Temerdashev, A.A.2 Khalaphyan
1
North Caucasian Regional Research Institute of Horticulture and Viticulture of the Russian
Academy of Agricultural Sciences,
ul. 40 let Pobedy, 39, Krasnodar, 350901, Russian Federation
globa2001@mail.ru
2
Kuban State University,
ul. Stavropol’skaya, 149, Krasnodar, 350040, Russian Federation
temza@kubsu.ru
1
Discussed the evaluation of the integral wines characteristics derived in the course of establishing
wines quality and pointed out the strengths and weaknesses of the existing procedures. The methods
of instrumental evaluation of wine quality, which often results in ambiguous results, are enclosed.
Demonstrated the possibility of using simpler quality control solutions by utilizing mathematical modeling
390
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
methods for certain tasting parameters. Analyzed and determined parameters that form the quality of
wine and that can be used in a mathematical model to give an assessment of wine tasting that in turn
allows solving operational problems and significantly reduce the duration of the wine evaluation. Applied
methods of mathematical statistics and established the presence of the relationship between tastings
ratings and the volatiles contents, built adequate statistically significant linear regression equation using
which it is possible to predict the tasting ratings for the wines of high, medium and low quality. For the
purpose of testing the proposed model predicted tasting evaluation of some wines.
Keywords: wine, correlation, statistics, model, a component, regression
REFERENCES
1. Valuiko G.G., Shol‘ts-Kulikov E.P. Teoriia i praktika degustatsii
vina [Theory and practice of degustation of wine]. Simferopol‘,
Tavrida, 2005. 232 p. (in Russian).
2. Rodopulo A.K. Osnovy biokhimii vinodeliia [Fundamentals
of Biochemistry winemaking]. Moscow, Legkaia i pishchevaia
promyshlennost‘ Publ., 1983. 240 p. (in Russian).
3. Shol‘ts E.P., Ponomarev S.V. Tekhnologiia pererabotki
vinograda [Technology conversion of grapes]. Moscow,
Agropromizdat, 1990. 447 p. (in Russian).
4. Yakuba Yu.F. [Direct determination of phenylalanine, tryptophan
and tyrosine residues in wines]. Zavodskaia laboratoriia.
Diagnostika materialov [Industrial Laboratory. Diagnostics of
materials], 2008, vol. 74, no. 2, pp.15-18 (in Russian).
5. Men‘shov V.A., Gagarin M.A., Iakovlev P.V. [Problem of
control of quality and identification of winemaking products
by methods of mathematical statistics]. Vinograd i vino Rossii
[Grape and wine of Russia], 1997, no. 2, pp. 14-20 (in Russian).
6. Ribereau-Gayon P., Dubourdieu D., Doneche B., Lonvaud
A. Handbook of Enology. Vol. 2. Chichester, West Susses,
England, John Wiley & Sons Lt., 2006, 438 p.
7. Khalapjan A.A. STATISTICA 6. Matematicheskaia statistika s elementami teorii veroiatnostei [STATISTICA 6. Mathematical statistics with elements of theory of probability]. Moscow, Binom, 2010. 491 p. (in Russian).
8. Jackson R.S. Wine science. Principles and application.
A.P., 2008. 789 p.
9. Iashin Ia.I., Iashin E.Ia., Iashin A.Ia. Gazovaia khromatografiia [Gas chromatography]. Мoscow, Translit, 2009. 528
p. (in Russian).
391
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 543.42
ПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛОТА В СУСПЕНЗИЯХ
СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ГОРНЫХ ПОРОД И
РУДЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНОАБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ ВЫСОКОГО
РАЗРЕШЕНИЯ
Ю.А. Захаров, Д.С. Ирисов1, Р.В. Окунев, Р.Х. Мусин, Р.Р. Хайбуллин
Казанский (Приволжский) федеральный университет
Российская Федерация, 420008, Казань, ул. Кремлевская, 18
1
ООО «Атзонд»
Российская Федерация, 420111, г. Казань, ул. Чернышевского, д. 17/38
Yuri.Zakharov@kpfu.ru
Поступила в редакцию 4 августа 2014 г.
после исправления – 25 августа 2014 г.
Атомно-абсорбционный спектрометр высокого разрешения ContrAA 700 с графитовой печью применен для прямого определения золота в горных породах и рудах на уровне 10-6-10-3 %
мас. В печь вводили навески 1 мг стандартных образцов золотосодержащей руды СЗР-4 (2.13 ±
0.05 г/т), черных сланцев Сухого Лога СЛг-1 (2.5 ± 0.3 г/т) и СЧС-1 (0.10 ± 0.02 г/т) в виде суспензий, приготовленных на смеси концентрированных HNO3 и HCl (1 : 3) с последующим семикратным разбавлением водой. Выявлено наличие плотного окружения спектральных линий золота
тонко структурированными полосами поглощения разнообразных молекул матрицы. Резонансная линия поглощения Au 242.8 нм перекрыта левым крылом очень интенсивной полосы SiO. В
два раза менее чувствительная линия Au 267.6 нм находится в узком промежутке между спектральными молекулярными компонентами. Из-за сильного подавления аналитического сигнала и интенсивного неселективного поглощения определение с использованием одностадийной
атомизации крайне затруднено и может осуществляться при концентрации золота не менее 2 г/т.
Использование приставки АТЗОНД-1 для осуществления двухстадийной зондовой атомизации
позволило автоматически дозировать суспензии и снизить матричные помехи. За счет фракционирования паров пробы на вольфрамовом зонде линия Au 267.6 нм, в отличие от резонансной
линии Au 242.8 нм, освобождается от спектральных наложений и обеспечивает более низкий
предел количественного определения золота 0.05 г/т (Sr =30 %; n = 5; Р = 0.95).
Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектрометрия, графитовый атомизатор, суспензия, золото, горная порода, черный сланец, двухстадийная зондовая атомизация.
Захаров Юрий Анатольевич – канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общей физики
Казанского (Приволжского) федерального университета.
Область научных интересов – атомно-абсорбционная спектрометрия.
Автор 85 научных публикаций.
Ирисов Денис Сергеевич – магистр физики, директор ООО «Атзонд».
Область научных интересов – атомно-абсорбционная спектрометрия.
Автор 18 научных публикаций.
Окунев Родион Владимирович – аспирант Казанского (Приволжского) федерального университета.
Область научных интересов – аналитические методы в почвоведении.
Автор 3 научных публикаций.
Мусин Рустам Хадиевич – канд. геол.-минерал. наук, доцент кафедры общей геологии и гидрогеологии Казанского (Приволжского) федерального университета.
Область научных интересов – гидрогеология, геохимический анализ.
Автор 70 научных публикаций.
392
Хайбуллин Рустем Раисович – инженер Казанского (Приволжского) федерального
университета.
Область научных интересов – атомно-абсорбционная спектрометрия.
Автор 4 научных публикаций.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Введение
Определение следовых концентраций золота
в горных породах и рудах является важной задачей
для геологоразведки, аффинажных производств,
оценки качества горных отвалов и др. Порода считается промышленно золотоносной при содержании золота 2 г/т, а граница рудных тел характеризуется содержанием 0.5 г/т. Технологии разведки и
извлечения золота требуют проведения быстрого
количественного анализа с нижним пределом определения на уровне сотых долей г/т (10 -6 % мас.). Такая концентрация, на первый взгляд, легко доступна высокочувствительным аналитическим методам,
таким как атомная абсорбция, масс-спектрометрия
с индуктивно связанной плазмой, полярография и
т.п. Однако решение этой задачи осложняется, с
одной стороны, сильными матричными помехами
[1-6], а, с другой, трудностью обеспечения представительности пробы из-за присутствия золота в
аналитической навеске в виде разрозненных металлических микрочастиц (золотин) [7] и неоднородности земных пластов.
Классический анализ на золото начинается
с размалывания геологически представительной
навески (~кг) в порошок. Затем она, усредненная и
уменьшенная до аналитической навески (до сотен
грамм), химически обрабатывается для переведения золота в раствор либо в расплав. Как правило,
золото извлекают экстракцией или сорбцией и переводят в конечный раствор или сплав (королек)
для измерения концентрации. Однако такая пробоподготовка длительна и трудоемка. Геологическое
опробование отдельного месторождения нуждается в тысячах анализов. А один пробирный анализ
[6] по стоимости приравнивается грамму чистого
золота и требует для проведения более суток [8].
Поэтому разработка более эффективных методик
определения золота в геологических пробах до сих
пор остается актуальной задачей.
Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия (ЭТААС) в этом плане имеет явные преимущества по сравнению с другими
методами. Она позволяет вносить в графитовую
печь-атомизатор твердые пробы и обеспечивает, пожалуй, наилучшую селективность и чувствительность детектирования золота. Так, в работе
[9] анализировали твердые пробы в виде золотосодержащих стандартных образцов почвы и сульфидного концентрата с использованием традиционной одностадийной атомизации. Однако из-за
сильной матричной помехи навеска не могла превышать 0.25 мг. Для снижения мощного неселективного поглощения до приемлемого уровня к ней
необходимо было добавлять палладиевый модификатор с промежуточным подсушиванием, а затем
еще раствор, содержащий 3 мг Na2CO3. К сожалению, несмотря на достигнутый предел обнаружения 0.015 г/т, этот способ неприменим для анализа твердых природных объектов с разрозненными
2014.
Т. 18.
№ 4.
золотинами, поскольку заведомо не обеспечивает
представительности пробы.
Более широкие возможности имеет ЭТААС
с двухстадийной зондовой атомизацией [10]. По
этой методике геологически представительную
навеску размолотой породы, которая в практическом пределе может достигать 1 кг, сначала заливают минимальным объемом смеси концентрированных азотной и соляной кислот 1:3 (царской
водкой) для растворения золота и выравнивания
его концентрации по объему суспензии. Затем полученную суспензию доводят водой до консистенции 50-100 мг/мл для удобства количественного
дозирования в печь автосэмплером с барботированием. Первая стадия атомизации суспензии, осуществляемая с внутренним продувом печи аргоном,
позволяет фракционно перегнать пар золота на холодный вольфрамовый зонд и сконденсировать его
на нем с удалением неконденсирующихся мешающих компонентов матрицы (оксидов азота, углерода и серы, галогенов, кислорода и др.). Во время
второй стадии атомизации полученного конденсата золота внутри предварительно прогретого графитового атомизатора неселективное поглощение
и подавление аналитического сигнала существенно снижены. Какие-либо модификаторы пробы не
требуются, т.е. риск внести загрязнение исключен.
Масса дозируемой в атомизатор породы или руды
в виде суспензии с предварительно усредненным
по всему ее объему содержанием золота при этом
может достигать 5 мг.
Описанный подход ранее успешно реализован
на спектрометре МГА-915МД с корректором фона
на основе эффекта Зеемана в постоянном магнитном поле, с обычным для ЭТААС линейчатым источником излучения и невысоким спектральным
разрешением. Его, по-видимому, можно применять
и на других широко распространенных спектрометрах аналогичного разрешения с дейтериевым корректором фона или с зеемановским корректором
в переменном магнитном поле. Однако, учитывая
высокую ответственность анализов на золото и необходимость проведения измерений концентрации
вблизи предела обнаружения спектрометра, необходимо исследовать возможные спектральные помехи при таких высоких навесках образца, загружаемых в графитовый атомизатор.
В настоящее время это возможно сделать с
помощью атомно-абсорбционного спектрометра
высокого разрешения с источником непрерывного спектра – ксеноновой дуговой лампой, выпускаемого фирмой Аналитик Йена (Германия) [11]. Данный прибор имеет атомизатор поперечного нагрева,
принципиально новую систему регистрации и коррекции неселективного поглощения. Она основана
на математической обработке совокупности спектров, снимаемых в диапазоне 0.2-0.3 нм вокруг аналитической линии, двумястами линейно расположенными пикселями твердотельного оптического
393
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
детектора. Этот прибор может оснащаться автодозатором твердых проб, то есть рассчитан на измерения сигналов от сравнительно больших навесок
и, соответственно, в условиях сильных матричных
помех. Примеры анализа различных твердых проб
с помощью такого спектрометра представлены в
следующих публикациях [12-15]. Имеются данные
о прямом определении золота в биологических тканях мышей, подверженных искусственному воздействию наночастиц этого металла, с пределом обнаружения 0.002 г/т [16]. Однако сведения о прямом
определении золота в горных породах и рудах на
таком спектрометре отсутствуют.
Целью данной работы является опробование
методики прямого анализа суспензий горных пород
и руд на золото с помощью атомно-абсорбционного спектрометра высокого разрешения (ААСВР) с
источником непрерывного спектра в традиционном
одностадийном режиме атомизации (ОА) и в сравнительно новом двухстадийном зондовом варианте атомизации (ДЗА).
Экспериментальная часть
Измерения проводили на спектрометре ContrAA
700 (Analytik Jena AG, Германия) с автодозатором
жидких проб. Использовали резонансную линию
золота 242.8 нм, а также в два раза менее чувствительную линию 267.6 нм. Применяли стандартные
пиропокрытые графитовые трубчатые печи с дозировочным отверстием для жидких проб. Спектрометр оснастили приставкой АТЗОНД-1 (ООО Атзонд,
Россия) для работы в режиме ДЗА. Ее монтаж и настройка описаны в [17]. U-образный зонд длиной 40
мм изготовлен из вольфрамовой проволоки диаметром 0.6 мм. Между поджимающими печь стойками
с электроконтактами установили тонкое силиконовое кольцо-прокладку для герметизации полости
кожуха печи. Оно обеспечило выход газов наружу
только через верхний дозировочный порт атомизатора. Съемную графитовую диафрагму дозировочного порта укоротили по высоте до 7 мм, чтобы
выходящий пар пробы конденсировался только на
зонде, а не на стенках диафрагмы.
Температурно-временные программы нагрева атомизатора для ОА и ДЗА показаны на рис. 1 и
2 соответственно. Они состоят из нескольких ша-
Рис. 1. Температурно-временная программа атомизатора для ОА.
а)
б)
Рис. 2. Температурно-временная программа атомизатора для ДЗА в табличном (а) и графическом (б) виде со схематичным указанием положения зонда относительно трубчатой печи на каждом шаге
394
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
гов (Step), а именно из сушки (Drying), пиролиза (Pyrolysis), стабилизации потока защитного газа (Gas
adaption), атомизации (Atomization) и очистки печи
(Clean). Для каждого шага задана конечная температура (Temp.), скорость нагрева (Ramp), время выдержки (Hold), длительность шага (Time) в секундах,
внутренний поток газа (Gas). Защитным (Purge) газом служил аргон высокой чистоты с максимальным
(Max) внутренним продувом 2 л/мин, с минимальным (Min) 0.1 л/мин продувом, либо с его остановкой
(Stop). Дополнительный (Add.) газ не использовали.
Регистрация сигнала (Run) запускалась в начале стадии атомизации и длилась 5 с. За это время спектрометр последовательно снимал 70 спектров абсорбции. Для удобства на регистрограммах абсорбции
(Absorbance), представленных ниже, шкала времени дана не в секундах, а в количестве таких спектров
(Spectrum number).
Рис. 2 показывает, что спектрометр легко программируется для работы в режиме ДЗА. После
первых трех шагов высушивания и обычного пиролиза следует шаг пиролиза № 4 с высокой температурой, достаточной для атомизации золота. За
секунду до его начала кончик зонда автоматически
перемещается из исходного положения в стороне
от атомизатора в положение 3 мм над дозировочным отверстием печи и удерживается там 4 с для
улавливания выходящих паров золота, после чего
снова отводится в исходное положение на время
очистительного прожига печи (шаг № 5) и охлаждения до 1500 оС – температуры пиролиза конденсата пробы на зонде (шаг № 6). В течение шага № 7
зонд погружен в печь на 2 мм для дополнительной
термообработки пробы и затем на шаге № 8 приподнимается в положение улавливания. В момент
старта шага № 9 запускалось измерение (Run) аналитического сигнала, зонд снова погружался на 2
мм внутрь печи и подогревался пропусканием секундного импульса электрического тока для ускорения испарения золота. В этом положении зонд
находится уже до полного остывания печи и затем
переводится в исходное положение.
Нагрев зонда задается в 20-ти условных единицах широтно-импульсной модуляции пропускаемого через зонд тока. Этот параметр и время его
действия подобраны эмпирически, так как они зависят от температуры печи и летучести определяемого элемента. Работа блока зондовой атомизации синхронизирована с программой спектрометра
2014.
Т. 18.
№ 4.
подключением кабеля стартового сигнала к питанию клапана подачи аргона в атомизатор.
Для градуировки спектрометра использовали
водные растворы, приготовленные из стандартных
образцов с концентрациями 10 мг/л Au (ГСОРМ-14
3398-90 П) путем разбавления бидистиллированной водой в пластиковых мерных флаконах с подкислением соляной и азотной кислотами соответственно по инструкции. Аналитическим сигналом
служила интегральная атомная абсорбционность,
как сумма абсорбционностей на трех пикселях в
максимуме линии поглощения золота. Базовая линия абсорбционности регистрировалась непосредственно перед циклом атомизации.
Для проверки правильности результатов использовали порошковые государственные стандартные образцы состава: черного сланца СЧС-1
ГСО 8549-04; руды Сухого Лога СЛг-1 ГСО 8550-04 и
золотосодержащей руды СЗР-4 ГСО 8816-2006 [18].
Паспортные содержания золота указаны в таблице.
Суспензии готовили в пластиковых пробирках
вместимостью 15 мл с завинчивающимися крышками разведением навесок 500 мг царской водкой до
1.5 мл с выдержкой 20 мин, после чего бидистиллированной водой до 10 мл. Достаточность такой
пропорции между навеской сухой пробы и количеством царской водки показана в работе [10], а разбавление водой обеспечивало легко перемешиваемую барботированием консистенцию суспензии.
Для внесения суспензий в печь штатную трубочку автодозатора заменили на более широкую с
внутренним диаметром 1 мм, чтобы исключить засорение крупными частицами. К корпусу автодозатора прикрепили герконовый пускатель воздушного
микрокомпрессора, встроенного в блок АТЗОНД-1.
Он включался и выключался при повороте турели
со стаканчиками для предварительного взятия из
стаканчика 32, указанного как палладиево-магниевый модификатор, порции бидистиллированной
воды 2 мкл. При этом штатные стаканчики объемом до 2 мл с суспензиями располагали в позициях 1-3. Их заполняли, отбирая суспензии пипеткой на 1 мл из барботируемых исходных пробирок.
После запуска процедуры измерения микрокомпрессор автоматически начинал 5-ти секундный
цикл барботирования через миллиметровую трубочку, опущенную до конического дна стаканчика, и прекращал его за секунду до взятия пробы.
Это исключало забор нагнетаемого воздуха в на-
Таблица
Результаты прямого анализа стандартных образцов в виде суспензии с помощью ААСВР и ДЗА на линии
Au 267.6 нм (n = 5; Р = 0.95)
Образец
Аттестованное содержание, г/т
СЧС-1
СЛг-1
СЗР-4
0.10 ± 0.02
2.5 ± 0.3
2.13 ± 0.05
Результат анализа
C ± δ, г/т
0,11 ± 0.03
2.32 ± 0.27
2.10 ± 0.25
Sr, %
12.0
3.8
4.1
395
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
конечник автодозатора и преждевременное осаждение суспензии.
По окончании анализа содержимого первого стаканчика трубочку вручную вынимали, ополаскивали и помещали в следующий стаканчик. Для
фиксации трубочки в рабочем положении использовали обычную резиновую пробку с разрезом, которая плотно помещалась в соседней ячейке турели на расстоянии примерно 10 см от стаканчика с
пробой. Конец трубочки упирался в дно стаканчика, а другой конец выгнутого в дугу отрезка трубочки зажимался в разрезе пробки. Градуировочные
растворы вносили в печь аналогично из стаканчиков в позициях 4-6. Объем проб варьировали в
пределах 5-40 мкл. Таким образом, благодаря оснащению блоком зондовой атомизации, спектрометр превратился в автоматизированный комплекс
для анализа суспензий. Концентрацию золота в образцах определяли методом стандартных добавок.
Результаты и их обсуждение
Измерения на линии Au 242.8 нм при ОА.
Для начала, на рис. 3, а показан аналитический
сигнал, полученный при ОА 20 мкл суспензии СЗР4 в традиционном для ЭТААС виде с разделенными импульсами неселективной (1) и атомной (2)
абсорбции. Кривая (2) на этом рисунке и на всех
последующих является суммой абсорбционностей
трех центральных пикселей № 99-101. Кривая (1)
является результатом расчета с усреднением по
всем пикселям. Поэтому базовая линия этого сигнала может немного смещаться относительно нуля,
как в положительную, так и в отрицательную сторону. Амплитуда неселективной абсорбционности от
навески руды, составляющей в данном случае 1 мг,
достигает 1.25 единиц, что уже критично для автоматической коррекции. Поэтому наблюдается эффект перекоррекции – сигнал атомной абсорбции
уходит в отрицательную область и дает слишком
маленькое для такой пробы, содержащей более 2
нг золота, интегральное значение 0.009 с. Так, в отсутствие матрицы стандартный раствор такой же
концентрации золота дает сигнал в 10 раз больше.
Следовательно, сильные матричные помехи, наблюдавшиеся ранее от такой пробы в печи продольного нагрева [10], присущи и печи поперечного
нагрева, несмотря на ее высокую изотермичность.
Рассмотрим абсорбционность вокруг аналитической линии золота, приходящейся на пиксель
№ 100 из двухсот задействованных и охватывающих 0.28 нм (рис. 3, б). Виден мощный вал широкополосного поглощения с хорошо заметным тонко структурированным молекулярным спектром на
вершине. Спектрометр, настроенный по умолчанию в режим регистрации – со спектром сравнения (with reference), позволяет автоматически вычесть широкополосную составляющую спектра с
колебаниями интенсивности источника и наблюдать отдельно на рис 3, в только его тонкую струк396
а)
б)
в)
Рис. 3. Сигнал 1 мг руды СЗР-4 при ОА: а – в виде разделенных импульсов неселективной (1) и атомной (2)
абсорбции на линии Au 242.8 нм; в виде спектра валовой (б) и скомпенсированной на широкополосную составляющую (в) абсорбции с использованием 200 пикселей (0.28 нм)
туру. Согласно банку спектральных данных прибора она в основном принадлежит молекулам SiO.
Сама линия золота сливается с левым крылом более интенсивной молекулярной полосы этой молекулы (см. рис. 4, а и б). При концентрации золота
Рис. 4. Совокупность тонко структурированных спектров
абсорбции от 1 мг руды СЗР-4 вокруг линии Au 242.8 нм,
полученная с использованием 200 (а, в) и 50 (б, г) пикселей при ОА (а, б) и ДЗА (в, г)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
а)
б)
в)
г)
д)
е)
Рис. 5. Сигнал 1 мг руды СЗР-4 при ДЗА: а – в виде разделенных импульсов неселективной (1) и атомной (2) абсорбции на линии Au 242.8 нм; в виде абсорбционного
спектра валового (б), скомпенсированного на широкополосную составляющую (в, г), на широкополосную и
SiO-структурированную составляющие (д, е) с использованием 200 пикселей (0.28 нм) и 100 пикселей (0.14
нм) соответственно.
2014.
Т. 18.
№ 4.
в пробе на уровне 2 г/т она не проявляется даже
с применением дополнительной функции вычитания корректировочного спектра SiO для компенсации неселективного поглощения. Причина кроется
не только в спектральном наложении, но и в существенном химическом подавлении сигнала атомной
абсорбции золота в данных условиях.
Таким образом, прямой анализ приготовленных нами суспензий в режиме ОА невозможен даже
при использовании особого способа учета неселективного поглощения, заложенного в программное
обеспечение спектрометра. Требуется разбавление
суспензии как минимум в 5 раз, чтобы снизить фон
и подавление сигнала атомной абсорбции. Однако это ухудшает нижний предел определения золота, что неприемлемо для решения поставленной задачи контроля золотоносности пород и руд.
Измерения на линии Au 242.8 нм при ДЗА.
На рис. 5 показаны соответствующие рис. 3 сигналы, полученные в режиме ДЗА. Видно, что амплитуда неселективной абсорбционности уменьшилась
в три раза, и эффект перекомпенсации исчез. Ее
интегральное значение снизилось с 2.8 с до 0.3 с,
то есть концентрация мешающих паров матрицы
за счет фракционирования на зонде уменьшилась
почти в десять раз. Поэтому импульс атомной абсорбции по площади увеличился до 0.168 с. Тем не
менее, тонко структурированный спектр остался, но
с амплитудой, существенно пониженной с 0.78 до
0.15 единиц (см. рис. 5, в и г). Если дополнительно скорректировать его на известные полосы SiO,
то получится картина, для удобства рассмотрения
представленная на рис. 5, д и е в двух ракурсах
сбоку и сверху, а также в двух масштабах по шкале
длин волн (пикселей), соответственно. Видно, что
неселективное поглощение обусловлено не только оксидом кремния, но и другими, не установленными химическими соединениями весьма сложной
минеральной матрицы руды. Закрашенные серым
цветом участки спектра свидетельствуют об уходе
базовой линии в область отрицательных значений.
Из рис. 5, е следует, что на пикселях для регистрации импульса атомной абсорбции имеются нескомпенсированные и перекомпенсированные участки.
Это негативно сказывается на пределе обнаружения золота, а сигнал атомной абсорбции на рис. 5,
а вряд ли можно считать полностью селективным.
Положительное влияние фракционирования
пробы на неселективное поглощение наглядно иллюстрирует рис. 4, в и г, где совмещены все спектры, полученные друг за другом в течение шага
соответствующей атомизации. Они скорректированны только на широкополосную составляющую.
Рис. (а-г) специально даны в одном масштабе абсорбционности, чтобы было легко оценивать изменения, вносимые ДЗА. Отрицательные значения на
рис. (а) и (б) появляются в результате погрешности
математической обработки спектральных данных,
снимаемых с пикселей, из-за слишком высокого и
397
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
сложно структурированного неселективного сигнала, который наблюдается при ОА суспензии. В
таких условиях результат расчета конечного спектра существенно зависит от числа задействованных пикселей. Поэтому интенсивности одних и тех
же молекулярных полос, показанных на рис. (а) и
(б), заметно отличаются друг от друга. Напомним,
что именно 200 пикселей, заложенные в детектор
спектрометра, является тем минимумом, который
необходим для достаточно точной математической
компенсации нестабильности свечения ксеноновой дуговой лампы. Возрастание неселективного
поглощения всегда усложняет решение данной математической задачи, особенно в случае сложных
проб. Представленное применение ДЗА позволяет
минимизировать погрешности расчета. Тем не менее, сигнал атомной абсорбции золота, имеющий
амплитуду примерно 0.05 на пикселе № 100, визуально неразличим из-за наложения молекулярной
полосы, более развернуто показанной на (в, г). Поэтому результаты измерения атомной абсорбции
золота в данных условиях при содержаниях 2 г/т
все же не очень надежны.
Уникальным достоинством спектрометра
Contraa 700 является то, что он дает возможность
аналитику увидеть эту затруднительную спектроскопическую ситуацию во всех деталях и принять
взвешенное решение. В программном обеспечении этого спектрометра есть возможность дополнительной коррекции структурированного фона
по зарегистрированным в отдельном эксперименте спектрам чистой матрицы. Этот прием надежно
работает, когда матрица однокомпонентная. Однако при атомизации руды образуются молекулярные
полосы и других макрокомпонентов, причем в различные моменты времени. Данное обстоятельство
приводит к появлению ошибочных провалов на рис.
4, д, где показан спектр суспензии, дополнительно
скорректированный нами на поглощение SiO. Поэтому корректировка неселективного сигнала данных проб требует особого внимания.
Измерения на линии Au 267.6 нм при ОА.
Поскольку наиболее чувствительная линия золота страдает от спектральных наложений, логично исследовать аналитические сигналы на другой
линии: 267.6 нм. Ситуация, получаемая при ОА суспензии СЗР-4, показана на рис. 6. Видно, что снова наблюдается слишком высокий неселективный
сигнал абсорбции, который компенсируется плохо.
В результате, интегральная атомная абсорбционность получилась отрицательной -0.0403 с. Фон не
имеет явной тонкой структуры (рис. 6, б), а спектр
на рис. 6, в представляет собой фотометрический
шум, возникающий в результате динамической компенсации широкополосной составляющей. Следовательно, и на этой линии при ОА золото в данной
суспензии не детектируется.
Измерения на линии Au 267.6 нм при ДЗА.
На рис. 7, а показан результат применения ДЗА.
398
а)
б)
в)
Рис. 6. Сигнал 1 мг руды СЗР-4 при ОА: а – в виде разделенных импульсов неселективной (1) и атомной (2)
абсорбции на линии Au 267.6 нм; в виде спектра валовой (б) и скомпенсированной на широкополосную составляющую (в) абсорбции с использованием 200 пикселей (0.32 нм)
Сигнал неселективной абсорбции по амплитуде
снизился в четыре раза до приемлемой величины
0.22, а по площади почти в пять раз до 0.392 с. Эффект перекомпенсации сигнала атомной абсорбции
отсутствует. Трехмерный спектр валового поглощения на рис. 6, б не обнаруживает тонких спектральных структур. Поэтому автоматическая компенсация фона происходит без осложнений, и на
рис. 7, в и г остается отчетливый импульс атомного
поглощения с интегральным значением 0.051 с. Он
отличается от импульса на рис. 5, а не в два раза в
соответствии с соотношением чувствительностей
спектральных линий, а в два с половиной. Видно
также, что оба импульса достигают максимума в
один и тот же момент времени, соответствующий
спектру № 35, но последний сигнал начинается заметно позднее, не с 25, а с 30-го спектра. Очевидно, что фронт сигнала (2) на рис. 5 обусловлен не
атомным поглощением, а спектральной помехой,
которую не удалось автоматически скомпенсировать. Следовательно, для прямого определения золота в суспензиях горных пород и руд линия 267.6
является предпочтительнее.
Уровень неселективного поглощения, наблюдаемый на рис. 7, а, в принципе позволяет увеличить массу породы, загружаемую в печь до 5 мг без
эффекта перекомпенсации фона. Однако это нецелесообразно делать из-за усиливающегося химического подавления аналитического сигнала.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
а)
б)
в)
г)
Рис. 7. Сигнал 1 мг руды СЗР-4 при ДЗА: а – в виде разделенных импульсов неселективной (1) и атомной (2) абсорбции на линии Au 267.6 нм; в виде абсорбционного
спектра валового (б) и скомпенсированного на широкополосную составляющую (в, г) с использованием 200 пикселей (0.32 нм) и 100 пикселей (0.16 нм), соответственно.
Рис. 8. Совокупность тонко структурированных спектров
абсорбции от 1 мг руды СЗР-4 вокруг линии Au 267.6 нм,
полученная с использованием 200 (а, в) и 50 (б, г) пикселей при ОА (а, б) и ДЗА (в, г)
2014.
Т. 18.
№ 4.
Поэтому оптимальные рабочие навески породы
составляют 0.5-1 мг.
Рис. 8 наглядно иллюстрирует положительное влияние стадии фракционирования пробы зондом на регистрацию тонкой составляющей неселективной абсорбционности в районе линии 267.6
нм. Действительно, наблюдаемая при ОА значимая
отрицательная составляющая у спектров (а, б) в
случае ДЗА (в, г) исчезает. Очень важно, что при
этом четко проявляется абсорбционная линия золота с весьма внушительной амплитудой 0.03 на
пикселе № 100, которая теперь значительно преобладает над соседними ослабленными молекулярными полосами. Замечено, что ослабление молекулярных полос усиливается по мере эксплуатации
печи и естественного разрушения ее первоначально плотного пирографитового покрытия. Показанные на рис. 8, в и г спектры получены после 30-ти
аналитических циклов прожига печи. В новой печи
амплитуда молекулярной линии слева от линии золота примерно равна ее величине. Вероятно, что
стенки печи начинают более активно взаимодействовать с молекулярным паром матрицы и карботермически восстанавливать присутствующие в
нем оксиды, создающие неселективную абсорбцию.
Несмотря на некоторое различие в минеральном составе исследованных нами стандартных образцов [18], обнаружить качественную разницу в
их спектрах абсорбции не удалось. Видимо, вблизи наиболее чувствительных аналитических линий
золота поглощение обусловлено компонентами,
присутствующими во всех образцах. Они образуются в результате реакции многочисленных минералов с царской водкой. Неизменным остается, пожалуй, только кварц.
Проверка правильности анализа и рекомендации по его проведению. Результаты анализа стандартных образцов с помощью ААСВР и
ДЗА на линии Au 267.6 нм представлены в таблице.
Совпадение результатов с аттестованными значениями свидетельствуют о правильности разработанной нами процедуры измерения. Судя по погрешности анализа СЧС-1 в 12 % отн., можно полагать,
что нижний предел количественных измерений концентрации по критерию Sr = 30 % составляет около 0.05 г/т. В нашем исследовании использованы
ГСО с относительно низким содержанием золота.
Для их анализа с градуировкой по методу стандартных добавок вводили добавки в виде водных
растворов с содержаниями золота 2.5, 5.0 и 7.5 г/т,
соответственно. Аналитические сигналы от проб
с такими добавками находятся в линейном диапазоне зависимости абсорбционности от концентрации. Это, как известно, обязательное условие для
правильного определения.
Уместно коснуться аналитических задач по
определению более высоких концентраций золота. Не случайно выпускаются стандартные образцы руд с содержанием до 40 г/т. Несложный расчет
399
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
показывает, что аналитические сигналы с соответственно увеличенными до 120 г/т стандартными
добавками будут выходить за предел линейности
градуировочной зависимости спектрометра. Однако на приборах серии ContrAA для менее чувствительного (в несколько раз) фотометрирования
проб имеется возможность задействовать пиксели
не на максимуме, а на крыле спектральной линии
[11, 19], и тем самым охватить весь интересующий
диапазон концентраций золота в горных породах и
рудах. На рис. 8, г видно, что приставка АТЗОНД-1
делает пригодным для этого приема правое крыло линии 267.6 нм, освобождая его от спектральных наложений.
Абсорбционные спектры, представленные на
рис. 4, а и б объясняют причину перекомпенсации
фона при использовании спектрометра с коррекцией на основе эффекта Зеемана в переменном
магнитном поле для определения золота в почвах
и донных отложениях, например в [20]. Согласно
данным [11] тонко структурированный молекулярный спектр может смещаться под действием магнитного поля и попадать на место атомной линии
определяемого элемента. Так, в момент включения магнитного поля неселективное поглощение
на линии Au 242.8 нм за счет смещения молекулярной полосы SiO возрастает по сравнению с
уровнем без поля. Коррекция, основанная на вычитании сигналов поглощения без поля и с полем,
уводит атомную абсорбционность в отрицательную область значений. По-видимому, для линии
Au 267.6 нм это нежелательное явление было бы
слабее из-за меньшей степени перекрытия молекулярной полосой. Судя по спектру на рис. 8, в и
г, применение приставки АТЗОНД-1 практически
полностью избавляет от причины для перекоррекции аналитического сигнала.
Справедливости ради необходимо отметить
достоинство метода зеемановской поляризационной атомной спектрометрии в постоянном магнитном поле, примененного нами ранее для определения золота [10]. В этом случае положение тонко
структурированного фонового спектра абсорбции
не меняется, и такая причина для искажения сигнала отсутствует.
Спектрометры с дейтериевым корректором
фона, как известно, более подвержены помехам со
стороны тонко структурированного неселективного поглощения, чем спектрометры с зеемановским
корректором. Близость узких и интенсивных молекулярных полос к аналитическим линиям золота создает ложный сигнал неселективного поглощения в
совокупности с мощным широкополосным фоном.
Поэтому их применение для прямого анализа суспензий руд и горных пород на малое содержание
золота без оснащения зондовой приставкой является проблематичным.
Спектрометры с коррекцией фона по способу
Смита-Хифти измеряют неселективное поглоще400
ние в момент уширения и самообращения атомной
спектральной линии, испускаемой лампой в момент
повышенного тока питания. К сожалению, при ОА
суспензий горных пород и руды обе наиболее чувствительные аналитические линии золота вплотную окружены тонкими молекулярными полосами
поглощения, что неизбежно приводит к неправильной коррекции сигнала. Следовательно, ДЗА для
такого типа приборов является реальным выходом
из затруднительного положения.
Сказанное выше актуально и для разрабатываемых в настоящее время атомно-абсорбционных спектрометров с большим, чем у спектрометра
ContrAA 700, числом регистрирующих пикселей для
одновременного многоэлементного анализа в графитовой печи [21-24]. Для повышения их чувствительности предполагается использовать минипечь
с форсированной скоростью нагрева 10 К/мс для
увеличения плотности атомных паров. В случае
анализа реальных проб неизбежно будет возрастать и плотность мешающих паров матрицы. Поэтому фракционирование пробы с помощью зондовой приставки будет крайне полезно.
В данном исследовании использовались зонды из тонкой вольфрамовой проволоки, не требующие расширения дозировочного отверстия печи
как в случае спектрометра МГА-915МД [10]. Несмотря на миниатюрность, ресурс такого зонда достаточно высок и составляет около тысячи измерений,
так как зонд не испытывает механической нагрузки
со стороны магнитного поля.
Стандартные образцы пород и руд изготавливаются из реальных ископаемых путем их помола в тонкодисперсный порошок и перемешивания.
Рутинные пробы, как правило, менее однородны,
так как не предполагают столь же тщательной механической обработки. Согласно [25] неоднородность твердых или порошкообразных проб требует
значительного увеличения количества параллельных определений по сравнению с их числом при
анализе полностью растворенных проб. Однако
по опыту [10] в случае анализа на золото только
за счет параллельных определений аналитическая задача не решается, так как вероятность попадания малочисленных частиц золота в атомизируемую дозу крайне мала. Ключевую роль играет
приготовление суспензий на основе царской водки, которая растворяет частицы золота и устраняет
фактор неоднородности, присущий сухим пробам
и суспензиям без соответствующей кислотной обработки. Таким образом, растворение золота при
приготовлении суспензий устраняет вышеобозначенное различие между стандартными и рутинными образцами. Это вселяет уверенность в применимости предложенного здесь подхода к анализу
реальных геологических проб. Во всяком случае,
процедура кислотного вскрытия суспензии при желании может быть усилена за счет увеличения количества царской водки, температуры и времени
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
для ее воздействия в зависимости от сложности
геологической пробы и ее дисперсности. Такая оптимизация в пробоподготовке не повлияет на инструментальное окончание анализа.
В публикациях [25, 26], обобщивших опыт применения ЭТААС с линейчатым источником излучения и ОА для прямого анализа твердых проб, обозначены причины, лимитирующие данный весьма
перспективный способ анализа. В первую очередь,
это высокий уровень неселективного поглощения;
необходимость в стандартных образцах для градуировки, совпадающих по матричному составу с
пробой; недостаточно широкий динамический диапазон спектрометров. Результаты, полученные в
данной работе, показывают, что применение современной техники в виде ААСВР и ДЗА снижает значимость этих лимитирующих факторов.
Заключение
Для прямого атомно-абсорбционного определения золота в породах и рудах, начиная с сотых
долей г/т и выше, требуется вносить в графитовый
атомизатор ~1 мг образца. Такая навеска при ОА не
позволяет провести измерение концентрации изза подавления аналитического сигнала и сильного
неселективного поглощения. Однако спектрометр с
высоким спектральным разрешением ContrAA 700
в комплекте с портативной приставкой АТЗОНД-1
для ДЗА уверенно справляется с матричными помехами и решает поставленную аналитическую задачу. При этом обеспечивается дозирование проб
в виде суспензий в автоматическом режиме. Примененный подход позволяет обойтись без трудоемкой химической пробоподготовки по отделению
золота от матрицы, снизить погрешность анализа и
ускорить его. Обнаружены серьезные спектральные
помехи при измерении атомной абсорбционности
на резонансной линии Au 242.8 нм. Поэтому рекомендуется пользоваться другой линией Au 267.6 нм,
дающей нижний предел количественного определения золота на уровне 0.05 г/т. Он позволяет решать поставленную аналитическую задачу. Однако
имеются дополнительные приемы для его улучшения, например, за счет использования печи с платформой, оптимизации внутреннего потока аргона,
применения модификатора типа Na2CO3 [9], а также концентрирования аналита на зонде [27]. Эти
возможности требуют отдельного рассмотрения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота.
М.: Наука, 1973. 263 с.
2. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в горных породах и рудах с
использованием сорбента ПСТМ-З / И.Е. Васильева [и
др.] // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14, № 1. С. 16-24.
3. Юделевич И.Г., Старцева Е.А. Атомно-абсорбционное
определение благородных металлов. Новосибирск: Наука, 1981. 159 с.
2014.
Т. 18.
№ 4.
4. A Rapid Method for the Determination of Gold in Rocks,
Ores and Other Geological Materials by F-AAS and GF-AAS
After Separation and Preconcentration by DIBK Extraction for
Prospecting Studies / V. Balaram [et al.] // MAPAN-Journal of
Metrology Society of India. 2012. V. 27, № 2. P. 87-95.
5. Reddi G.S., Rao C.R.M. Analytical techniques for the
determination of precious metals in geological and related
materials // Analyst. 1999. V. 124. P. 1531-1540.
6. Швецов В.А. Пробирный анализ при разведке золоторудных месторождений: дис. … д-ра хим. наук. Иркутск, 2006. 259 с.
7. Методика определения содержания золота и серебра
в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с высоким временным разрешением/ И.Е. Васильева [и др.] // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14, № 4. С. 201-213.
8. Конышев В.О. Опыт оценки погрешностей опробования и совершенствование методологии разведки месторождения с бонанцевым распределением золота // Отечественная геология, 2004. № 6. С. 22-34.
9. Solid sampling-graphite furnace atomic absorption spectrometry
for the direct determination of Au in samples of various natures /
M. Resano [et al.] // J. Anal. At. Spectrom. 2005. V. 20. 479-481.
10. Атомно-абсорбционное определение золота и серебра в породах и рудах с помощью двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи / Ю.А. Захаров [и
др.] // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17, № 4. С. 414-422.
11. Welz B., Becker-Ross H., Florek S., Heitmann U. HighResolution Continuum Source AAS: The Better Way to Do
Atomic Absorption Spectrometry. Weinheim, WILLEY-VCH,
Verlag GmbH&Co. KGaA. 2005. 295 p.
12. Gunduz S., Akman S. Determination of lead in rice grains
by solid sampling HR-CS GFAAS // Food Chemistry. 2013.
V. 141. P. 2634-2638.
13. Simultaneous determination of Mo and Ni in wine and soil
amendments by HR-CS GF AAS / W. Boschetti [et al.] // Anal.
Methods. 2014. V. 6. P. 4247-4256.
14. Determination of selenium in soil samples using highresolution continuum source graphite furnace atomic absorption
spectrometry and direct solid sample analysis / I.N.B. Castilho
[et al.] // Anal. Methods. 2014. V. 6. P. 2870-2875.
15. Comparison of three different sample preparation procedures
for the determination of traffic-related elements in airborne
particulate matter collected on glass fiber filters / I.N.B. Castilho
[et al.] // Talanta. 2012. V. 88. P. 689-695.
16. Solid sampling high-resolution continuum source graphite
furnace atomic absorption spectrometry to monitor the
biodistribution of gold nanoparticles in mice tissue after
intravenous administration / M. Resano [et al.] // J. Anal. At.
Spectrom. 2010. V. 25. P. 1864-1873.
17. Аппаратно-программный комплекс для атомно-абсорбционной спектрометрии с многостадийной зондовой атомизацией / Ю.А. Захаров [и др.] // Научное приборостроение. 2013. Т. 23. № 4. C. 104-111.
18. Сайт Института геохимии им. А.П. Виноградова СО
РАН [Электронный ресурс]: http://www.igc.irk.ru/Innovation/
Standarts-obr/Catalog-2013.pdf (дата обращения: 01.07.2014).
19. Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный спектральный
анализ. М.: Техносфера, 2009. 782 с.
20. Slurry sampling for the determination of silver and gold in
soils and sediments using electrothermal atomic absorption
spectrometry / I. Lopez-Garcia [et al.] // Spectrochim. Acta.
2003. V. 58 B. P. 1715-1721.
21. Разработка источника атомно-абсорбционного спектра для одновременного многоэлементного анализа /
С.С. Курилко и [др.] // Материалы XIII Международного
401
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2013. С. 40-50.
22. Katskov D.A., Khanye G.E. Simultaneous Multi-Element
Electrothermal Atomic Absorption Determination Using a
Low Resolution CCD Spectrometer and Continuum Light
Source: The Concept and Methodology // S. Afr. J. Chem.
2010. V. 63. P. 45-57.
23. Gibson J., Katskov D.A. Simultaneous Determination of
Metals in Coal with Low-Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometer and Filter Furnace Atomizer // S.
Afr. J. Chem. 2011. V. 64. P. 79-87.
24. Katskov D.A., Sadagov Yu.M. Design considerations regarding an atomizer for multi-element electrothermal atomic
absorption spectrometry// Spectrochim. Acta. 2011. V. 66B.
P. 451-460.
25. Kurfürst U. Solid Sample Analysis: Direct and Slurry Sampling Using GF-AAS and ETV-ICP. Berlin: Springer, 1998. 423 р.
26. Slurry sampling for direct analysis of solid materials by
electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). A
literature review from 1990 to 2000 / M.J. Cal-Prieto et [al.]
// Talanta. 2002. V. 56. P. 1-51.
27. Концентрирование определяемых элементов на зонде в электротермическом атомизаторе / Ю.А. Захаров [и
др.] // Журн. прикл. спектр. 2005. Т. 72, № 2. С. 256–259.
DIRECT DETERMINATION OF GOLD IN SUSPENSIONS OF ROCK
AND ORE REFERENCE MATERIALS USING ELECTROTHERMAL
HIGH RESOLUTION ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY
Y.А. Zakharov, D.S. Irisov1, R.V. Okunev, R.Kh. Musin, R.R. Haibullin
Kazan (Volga region) Federal University,
ul. Kremlevskya, 18, Kazan, 420008, Russian Federation
1
LLC «Atzond»
ul. Chernushevskogo, 17/38, Kazan, 420111, Russian Federation
Yuri.Zakharov@kpfu.ru
High resolution continuum source atomic absorption spectrometer ContrAA-700 with graphite
furnace is used for direct determination of gold in rocks and ores at the 10 -6-10 -3 % mas. level. Russian
standard reference materials of gold containing ore СЗР-4 (2.13 ± 0.05 g/ton), black slates of Sykhoy
Log СЛг-1 (2.50 ± 0.03 g/ton) and СЧС-1 (0.10 ± 0.02 g/ton) in mass 1 mg were inserted into the furnace in the form of suspension prepared from the mix of concentrated HNO3 and HCl (1:3) with the following sevenfold dilution by water. It was revealed that the spectral lines of gold have dense fine structured spectral interferences of different molecules of the matrix. Absorption resonance of the Au 242.8
nm line is overlapped by left wing of very intensive SiO band. Twice as less sensitive Au 267.6 nm line
is in a narrow gap between the spectral molecular components. Strong matrix depression of the analytical signal and intensive background at usual one-stage atomization make the analysis impossible
if the gold concentration is less than 2 g/ton. Application of the additional Atzond-1 accessory for the
two-stage probe atomization provides the ability for automatic dosages of the suspensions and reduces the matrix interference. Due to the fractionation of the sample vapors on the tungsten probe the Au
267.6 nm line, in contrast from resonance Au 242.8 nm line, is completely freed from the spectral overlapping and provides lower quantitative limit of gold determination 0.05 g/ton (Sr = 30 %; n = 5; Р = 0.95).
Keywords: atomic absorption spectrometry, graphite atomizer, double-stage probe atomization,
gold, silver, rocks, ores, black slate, suspension
REFERENCES
1. Busev A.I., Ivanov V.M. Analiticheskaia khimiia zolota [Analytical chemistry of gold]. Moscow, Nauka, 1973. 263 p. (in
Russian).
2. Vasilyeva I.E., Pozhidaev Yu.N., Vlasova N.N., Voronkov
M.G., Philipchenko Yu.A. [Sorption-atomic-emission determination of gold, platinum and palladium in rocks and ores using sorbent PSTM-3Т]. Analitika i kontrol’ [Analytics and control], 2010, vol. 14, no. 1, pp. 16-24. (in Russian).
3. Judelevich I.G., Starceva E.A. Atomno-absorbtsionnoe
opredelenie blagorodnykh metallov [Atomic absorption determination of noble metals]. Novosibirsk, Nauka, 1981. 159
p. (in Russian).
4. Balaram V., Mathur R., Satyanarayanan M., Sawant S. S.,
Roy P., Subramanyam K. S. V., Kamala C. T., Anjaiah K. V.,
Ramesh S. L., Dasaram B. A Rapid Method for the Determination of Gold in Rocks, Ores and Other Geological Materials
402
by F-AAS and GF-AAS After Separation and Preconcentration by DIBK Extraction for Prospecting Studies. MAPANJournal of Metrology Society of India, 2012, vol. 27, no. 2, pp.
87-95. doi: 10.1007/s12647-012-0012-2
5. Reddi G. S., Rao C. R. M. Analytical techniques for the determination of precious metals in geological and related materials. Analyst, 1999, vol. 124, pp. 1531-1540. doi: 10.1039/
A904839A.
6. Shvetsov V. A. Probirnyi analiz pri razvedke zolotorudnykh
mestorozhdenii. Diss. dokt. him. nauk. [The assay analysis
at investigation of gold fields. Dr. chem. sci. diss.]. Irkutsk,
2006. 259 p. (in Russian).
7. Vasilyeva I.E., Shabanova E.V., Busko A.E., Kunaev A.B.
[Estimation of Au- and Ag- particle sizes in geological samples using high time-resolved scintillation atomic emission
analysis]. Analitika i kontrol’ [Analytics and control], 2010, vol.
14, no. 4, pp. 201-213. (in Russian).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
8. Konyshev V.O. [Experience of sampling error evaluation
and development of methodology to explore a deposit with
bonanza gold distribution]. Otechestvennaia geologiia [Domestic geology], 2004, no. 6, pp. 22-34.
9. Resano M., Aramendı´a M., Garcia-Ruiz E. and Belarra M.
A. Solid sampling-graphite furnace atomic absorption spectrometry for the direct determination of Au in samples of various natures. J. Anal. At. Spectrom., 2005, vol. 20, pp. 479481. doi: 10.1039/B417214K.
10. Zakharov Y.А., Okunev R.V., Hasanova S.I., Irisov D.S.,
Haibullin R.R. [Atomic absorption determination of gold and
silver in rocks and ores using double-stage probe atomization in the graphite furnace]. Analitika i kontrol’ [Analytics and
control], 2013, vol. 17, no. 4, pp. 414-422 (in Russian).
11. Welz B., Becker-Ross H., Florek S., Heitmann U. HighResolution Continuum Source AAS: The Better Way to Do
Atomic Absorption Spectrometry. Weinheim, WILLEY-VCH,
Verlag GmbH&Co. KGaA, 2005. 295 p.
12. Gunduz S., Akman S. Determination of lead in rice grains
by solid sampling HR-CS GFAAS. Food Chemistry, 2013, vol.
141, pp. 2634-2638. doi: 10.1016/j.foodchem.2013.05.020.
13. Boschetti W., Borges A.R., DuarteA.T., Dessuy M.B.,
Vale M.G.R., de Andrade J.B. and Welz B. Simultaneous
determination of Mo and Ni in wine and soil amendments by
HR-CS GF AAS. Anal. Methods, 2014, vol. 6, pp. 4247-4256.
doi: 10.1039/C4AY00241E.
14. Castilho I.N., Pereira E.R., Welz B., Shaltout A.A.,
Caraseka E. and Martens I.B.G. Determination of selenium in soil samples using high-resolution continuum source
graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct
solid sample analysis. Anal. Methods, 2014, vol. 6, pp. 28702875. doi: 10.1039/C3AY42227E.
15. Castilho I.N., Welz B., Vale M.G., de Andrade J.B., Smichowski P., Shaltout A.A., Colares L., Carasek E. Comparison of three different sample preparation procedures for the
determination of traffic-related elements in airborne particulate matter collected on glass fiber filters. Talanta, 2012, vol.
88, pp. 689–695. doi: 10.1016/j.talanta.2011.11.066.
16. Resano M., Mozas E., Crespo C., Briceсo J., del
Campo Menoyoa J. and Belarra M. A. Solid sampling
high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry to monitor the biodistribution of
gold nanoparticles in mice tissue after intravenous administration. J. Anal. At. Spectrom., 2010, vol. 25. pp. 1864-1873.
doi: 10.1039/C0JA00086H.
2014.
Т. 18.
№ 4.
17. Zakharov Y.A., Haibullin R.R., Irisov D. S., Sadykov M. F.,
Gainutdinov A. R. [Hardware-software complex for atomic
absorption spectrometry with multistage probe atomization].
Naychnoe priborostroenie [Scientific instrumentation], 2013,
vol. 23, no 4, pp. 104-111.
18. Federal state budgetary institution of science A.P. Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS. Available at: http://
www.igc.irk.ru/Innovation/Standarts-obr/Catalog-2013.pdf
(accessed 01 July 2014).
19. Pupyshev A.A. Atomno-absorbtsionnyi spectral`nyi analiz [Atomic absorption spectral analysis]. Moscow, Technosphera Publ., 2009. 782 с. (in Russian).
20. López-Garcia I., Campillo N., Arnau-Jerez I., HernándezCórdoba M. Slurry sampling for the determination of silver and
gold in soils and sediments using electrothermal atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta, 2003, vol. 58B, pp.
1715-1721. doi: 10.1016/S0584-8547(03)00135-6.
21. Kurilko S. S., Put’makov A. N., Labusov V. A., Borovikov
V. M., Seliunin D. O. Materialy XIII Mezhdunarodnogo simpoziuma «Primenenie analizatorov MAJeS v promyshlennosti» [Proc. 13th Int. Symp. “The use of MAES analyzers in the
industry”]. Novosibirsk, 2013, pp. 40-50 (in Russian).
22. Katskov D.A., Khanye G.E. Simultaneous Multi-Element
Electrothermal Atomic Absorption Determination Using a Low
Resolution CCD Spectrometer and Continuum Light Source:
The Concept and Methodology. S. Afr. J. Chem., 2010, vol.
63, pp. 45-57.
23. Gibson J., Katskov D.A. Simultaneous Determination of
Metals in Coal with Low-Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometer and Filter Furnace Atomizer. S.
Afr. J. Chem,. 2011, vol. 64, pp. 79-87.
24. Katskov D.A., Sadagov Yu.M. Design considerations regarding an atomizer for multi-element electrothermal atomic
absorption spectrometry. Spectrochim. Acta, 2011, vol. 66B,
pp. 451-460. doi: 10.1016/j.sab.2011.05.006.
25. Kurfürst U. Solid Sample Analysis: Direct and Slurry Sampling Using GF-AAS and ETV-ICP. Berlin: Springer, 1998. 423 р.
26. Slurry sampling for direct analysis of solid materials by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). A literature review from 1990 to 2000 / M.J. Cal-Prieto et [al.] // Talanta. 2002. V. 56. P. 1-51. doi: 10.1016/S0039-9140(01)00543-4.
27. Zakharov Y.A., Kokorina O.B., Gil’mutdinov A.K. [Concentrating of determined elements on the probe in electrothermal
atomizer]. Zhurnal prikladnoi spektroskopii [Journal of Applied
Spectroscopy], 2005, vol. 72, no. 2, pp. 256-259 (in Russian).
403
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 543.422.8
DEVELOPMENT OF X-RAY FLUORESCENCE TECHNIQUE FOR
THE URANIUM DETERMINATION IN MONGOLIAN COAL, COAL
ASH, AND PHOSPHATE ORE
T.Yu. Cherkashina1, D. Bolortuya2, A.G. Revenko1, P. Zuzaan2
Institute of the Earth’s Crust, SB RAS
128 Lermontov St., Irkutsk, 664033, Russian Federation
tcherk@crust.irk.ru
2
Nuclear Research Center, National University of Mongolia
University street-1, Ulaanbaatar, 210646, Mongolia
1
Submitted 26 September 2014,
received in revised form – 6 November 2014.
The results of the determination of uranium in Mongolian brown coal, coal ash, phosphate rock,
and technological samples by X-ray fluorescence (XRF) spectrometry are presented. Technological
samples were produced from phosphates by chemical treatment. Powder geological samples and Certified Reference Materials (CRMs) were pressed as tablets. For chosen conditions of the sample preparation procedure analytical figures of merit were carefully studied, as exemplified by the rock and uranium ore Reference Materials. The variance of the total uncertainty is 2 % for uranium in the analyzed
samples, and one is 7 % in the rock CRMs. The estimated values of the uranium detection limit for the
CRMs are within the interval from 1 to 3 ppm. For the correction of the matrix effects the background
standard method was used. Values of the uranium contents in the studied samples vary within the interval from 3.0 to 35.0 ppm.
The comparison of the wavelength dispersive (WD) XRF results with the energy dispersive (ED)
XRF results and the neutron activation analysis (NAA) was performed. It is demonstrated that the
WDXRF have satisfactorily agreed with the EDXRF results and the NAA within the limits of the uncertainty. It is shown that the values of the relative discrepancies between the WDXRF and EDXRF results are in the range of 2.0-18.0 %, and between the WDXRF and the NAA results are in the range of
2.0-20.0 %. These values are less than 30 %, yielding the third category of the precision of the mineral raw material analysis.
Keywords: X-ray fluorescence spectrometry, XRF, uranium content, background standard method, coal ash, coal, phosphate ore, technological sample.
Cherkashina Tat`iana Yur`evna – Ph.D in Geology and Mineralogy, Scientific researcher
of the Analytical Center at the Institute of the Earth’s Crust, SB RAS.
Field of research: X-ray fluorescence spectrometry of natural objects; geochemical studies of sediments, rocks, and minerals.
Published over 40 scientific articles.
Damdinsuren Bolortuya – Master of Science in Physics, Scientific researcher of the Nuclear Research Center, National University of Mongolia.
Field of research: X-ray fluorescence spectrometry of natural materials, nuclear analytical method.
Published over 30 scientific articles.
Revenko Anatolii Grigor`evich – Doctor of Technical sciences, Chief of the Analytical
Center at the Institute of the Earth’s Crust, SB RAS.
Field of research: physics of X-rays; X-ray fluorescence analysis of rocks, soils, sediments, ores, and cultural heritage materials.
Published over 320 scientific articles.
Purev Zuzaan – Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Head of the division of
Nuclear Analytical methods, the Nuclear Research Center, National University of Mongolia.
Field of research: the interaction of radiation with matter, X-ray fluorescence analysis.
Published over 250 scientific articles.
404
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
INTRODUCTION
Mongolia has a vast wealth of mostly untapped
mineral resources including coal, gold, phosphate, uranium and others. Therefore, it has about 150 billion ton
of coals, 8 billion ton of phosphorites, and 74000 ton of
uranium resources in addition to geological indications
reported in the Red Book suggest that these uranium
resources could be 1.47 million ton of U [1].
The Mongolian government is attaching a great
significance to mining uranium deposits, which would
positively influence and improve national economy. It
has developed the special Programme on uranium that
should be implemented. The one guideline of this Programme is studying the possibilities of recovering uranium from phosphate and brown coal deposits and developing alternative extraction techniques [2].
In order to evaluate possibilities of recovering
uranium, we should accurately determine the uranium content in geological samples such as brown coal,
coal ash, and phosphate rock. There are several instrumental methods for the determination of the uranium and accompanying element contents in the geological samples such as gamma-activation analysis
(GAA), neutron activation analysis (NAA), X-ray fluorescence (XRF) spectrometry, and others [3-14]. Each
of these methods has benefits and drawbacks. XRF is
a suitable method for geological problem solving, because (i) it does not require much preparation work, (ii)
it has the multi-element capability, (iii) a wide dynamic range, (iv) high throughput and (v) low cost per a determination. Despite that, the problem of the uranium
determination can be limited due to the high detection
limit of this element. Several years ago, the uranium detection limit for an out-dated XRF spectrometer, which
was located at the Nuclear Research Center (NRC) of
the National University of Mongolia, was more than 50
ppm. In Mongolia, average uranium contents are 50200 ppm in the phosphate rock, 1-100 ppm in the coal,
and 10-150 ppm in the coal ash. The recent improvements in the XRF instrumentation have improved the
sensitivity, the precision and the accuracy of the analysis. Nowadays, modern energy dispersive SPECTRO
XEPOS XRF-spectrometer is installed at the NRC. Also,
modern wavelength dispersion S8 TIGER XRF-spectrometer is located at the Analytical Center of the Institute of the Earth’s Crust (IEC), SB RAS.
Purpose of the present work is to study the applicability of modern XRF equipments to the determination of the uranium content in Mongolian coal, coal ash,
phosphate ore, and technological materials.
2014.
Т. 18.
№ 4.
75 mm thickness. The incidence angle of the exciting
beam and the take-off angle of the X-ray fluorescence
are equal to 63 and 45 degrees, respectively. This device has a closed circuit of water cooling with a function
of automatic adjustment of water flow and temperature.
The measurement of the intensities of uranium and the
influenced element analytical lines, and the background
was conducted at the following conditions: 50 kV operating voltage, 50 mA current, a LiF (200) analyzing
crystal, a collimator with the angle aperture of 0.17º, a
scintillation counter, a primary aluminum filter with 800
mm thickness. Detailed information about the S8 TIGER
instrument can be found elsewhere [15].
Live counting time of each sample measurement
was 1000 s. The La line was used as the analytical line
of U. Measurement time of the U La line was 300 s. The
Ka lines were used as analytical lines of Sr and Rb. Processing the X-ray spectra, numerical peak separation,
and the correction of the matrix effects were performed
using the spectrometer software SPECTRA plus [16].
Moreover, all studied samples were transferred
to the NRC of the National University of Mongolia and
tested using modern energy dispersive (ED) SPECTRO
XEPOS XRF-spectrometer. This device is equipped with
an X-ray tube with a Pd anode and Peltier cooling, optimum excitation using eight polarization and secondary targets, a Si drift detector (SDD) with 155 eV spectral resolution for the Mn Ka line. The U La line is excited
by the radiation from Al2O3 polarization target and Mo
secondary target of the EDXRF-spectrometer. So, we
chose a technique in which these targets can be used.
These measurements were conducted in an air. Live
counting time was 300 s per sample. The EDXRF results were processed by the spectrometer software AXIL.
The background standard method was successfully applied for the correction of the matrix effects.
NAA measurement data have been obtained by
a cyclic accelerator microtron MT-22 at the NRC of the
National University of Mongolia. The thermal neutrons
were produced by the MT-22 device using Ta and Pb targets for 22 MeV electron beam. For the absorption of the
electrons gone through the Ta target, the Al 25 mm thick
EXPERIMENTAL
Instrumentation and measurement conditions
The measurements were performed in a vacuum
using a wavelength dispersive (WD) X-ray fluorescence
spectrometer S8 TIGER (Bruker AXS GmbH, Germany). The WDXRF-spectrometer is equipped with a 4 kW
power X-ray tube with a Rh anode and a Be window of
Fig. 1. Plot of the X-ray spectrum of the uranium ore RM
URS-810 in Zr Ka – Rb Ka energy range from 13 to 16 keV.
This figure shows the effect of the Rb Ka and Sr Ka lines on
the analytical signal intensity of the U La line, which should
be taken into account
405
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Fig. 2. X-ray spectrum of the phosphate ore sample 10-d2 in Mg K a – Zr Ka energy range from 1 to 20 keV
shield was used. The 238U content has been determined
registering a gamma-radiation from the 239Np isotope
using line with energy of 228 keV. Each analyzed sample was irradiated by the neutrons during for two hours.
WDXRF and EDXRF spectra
order to take into account the fluorescence peak overlaps, the a-correction procedure was applied.
The EDXRF-spectrum has been obtained using the SPECTRO XEPOS instrument. Fig. 3 displays
the X-ray spectrum of the Khuut coal ash sample in
Si Ka – Y Ka energy range, which selected from coal
mine located closely Dornod uranium deposit (Mongolia). For the convenience, the plot of the spectrum in the
energy range from 13 to 15 keV is separated in Fig. 3.
For the estimation of the uranium content, overlaps of
the Rb Ka and the Sr Ka lines on the U La line were taken into account using the AXIL software.
WDXRF spectra have been obtained using the S8
TIGER spectrometer. Fig. 1 demonstrates the plot of the
X-ray spectrum of the uranium ore Reference Material
(RM) URS-810 (Number of State Registry is 3161-85)
in Rb Ka – Zr Ka energy range in the neighbor of U La
analytical line. The uranium content in the RM is equal
to 0.081 % [16]. It can be seen, that the U La line angle
Certified Reference Materials and research
position of 13.614 keV is between Rb Ka of 13.396 keV
objects
and Sr Ka of 14.165 keV lines in the XRF spectrum. The
For the present study, different geological objects
Ka line is higher by 3-4 times than the La line intensity [5].
such as coal, coal ash, phosphate ore, and technologiThus, the effect of the Rb Ka and Sr Ka lines on the ancal materials were chosen. These technological samples
alytical signal intensity of the U La line
must be taken into account.
Fig. 2 displays the X-ray spectrum of the phosphate ore sample 10d2 in Mg Ka – Zr Ka energy range, which
selected from the Ongilog Lake, Mongolia. For the convenience, the plot of
the spectrum in the range from 13 to
15 keV is shown in the inset of Fig. 2.
For the estimation of the uranium content the Rb and Sr Ka line overlaps on
the U La line were taken into account
by means of the SPECTRAplus software.
The Rh Ka Compton scattered radiation from the anode has been used as Fig. 3. X-ray spectrum of the Khuut coal ash sample in Si K – Y K energy range
a
a
an analytical parameter (see Fig. 2). In from 1 to 18 keV
406
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
were chemically treated phosphorite samples. Binder (wax)
was used for the preparation of these samples for XRF.
The Certified Reference Materials (CRMs) and the
RMs with different uranium content have been used for the
calibration of the XRF technique: coal ashes ZUK-1 and
ZUA-1, Baikal mud BIL-1, granite SG-1, greisenized granite DVG, rhyolite RGM-1, uranium ore UKRS-72 (Number
of State Registry is 3160-80), rare-earth ore TRHB [1719], and others. These CRMs and RMs were produced
and certified by the Institute of Geochemistry (IG) of SB
RAS, Irkutsk (ZUK-1, SG-1) [20], the United States Geological Survey (USGS) (RGM-1) [21], and the Central
Geological Laboratory (CGL) of Mongolia (TRHB) [19].
Sample preparation for XRF
All the CRMs and the RMs are powders with a
particle size smaller than 63 mm. The coal, the coal ash,
the phosphate ore, and the technological samples were
made to be homogeneous in granulometric and chemical composition with the particle size from 63 to 75 mm.
The particle sizes of the CRMs and the geological sample powders were studied using the electron probe X-ray
microanalyzer Superprobe JXA-8200 (JEOL, Japan) located at the Institute of Geochemistry, SB RAS (Irkutsk).
The samples have been prepared in accordance with
requirements given in [22]. Each sample powder weighing 5 ± 0.0001 g and wax weighing 1 ± 0.0001 g was
taken using an analytic balance of AB-series (St. Petersburg, GOST 24104-2001). Then the sample powder
and the wax have been mixed and thoroughly shaken
for two minutes. Prepared samples were pressed using
a HERZOG HTP-40 semiautomatic press with a pressure of 100 kN. The sieving procedure for these samples was not applied, because the fractionation procedure was not required. Then the prepared tablets were
transferred to the S8 TIGER WDXRF-spectrometer
and measured. During the measurement each analyzed sample is rotated at 30 r.p.m. (rotation per minute)
to compensate the heterogeneity effects.
The sample preparation procedure for EDXRF
analysis was the same as the procedure for WDXRF
conducted at the Analytical Center of the IEC, SB RAS.
The different rock and uranium ore CRMs were used
for the calibration of the technique.
RESULTS AND DISCUSSION
Statistical analysis
Analytical figures of merit such as the total uncertainty, the accuracy of the uranium determination,
and the detection limit (DL) were carefully studied, as
exemplified by the rock, uranium ore CRMs and RMs.
To evaluate the total uncertainty in determining
the uranium concentration in the analyzed samples,
the single-factor variance analysis was carried out [23].
Each sample was measured three times a day. The total uncertainty (the variance V ∑) was divided into two
components [23]:
2014.
Т. 18.
V 2 =V 2R +V 2P ,
№ 4.
(1)
where VR is the variance, characterizing the reproducibility of the measurement of an analytical signal from
one sample; VP is the variance, characterizing the stability of the sample preparation conditions from the
same specimen.
The values of the components VP and VR were
evaluated as well as in [23, 24]. Statistical processing
of the analytical results was performed in accordance
with the recommendations given at the confidence level P = 0.95 [25]. The variance of the total uncertainty
is 2 % for U in the analyzed samples, and one is 7 %
in the rock RMs. The values of the total uncertainty V ∑
do not exceed the values of the permissible standard
deviation σr [22].
The detection limit of the uranium for the CRMs
and RMs was estimated according to the 3s approach:
DL = 3
blank
(C / N net ) ,
(2)
where Nnet is the net intensity (count rate), C is the reference value of the concentration of the uranium in the
CRM or the RM. The value of the sblank characterizes
the deviation from the background intensity of the blank
sample. The sblank value was estimated from the results
of the background intensity measurement from 20 emitters obtained using silicon dioxide.
The DL values of the uranium were assessed for
the S8 TIGER and SPECTRO XEPOS spectrometers,
and equaled to 1 and 3 ppm, respectively.
The accuracy of the uranium determination in the
studied samples was checked using the aforementioned
CRMs. The obtained WDXRF and EDXRF results are
summarized in Table 1. As it follows from Table 1, the
values of the discrepancies between the WDXRF and
EDXRF results and the reference values are less than
10 %, which is admissible for the analytical results of the
geological samples [22]. These values were assessed
from the relation (CXRF - Cref) / Cref.
Thus, the comparison of the WDXRF and
EDXRF results with the reference values showed an
agreement within the limits of the uncertainty for the
uranium determination.
Comparison of the WDXRF with EDXRF results
and the neutron activation analysis
Table 2 presents the comparison of the WDXRF
results obtained by the S8 TIGER spectrometer with
the EDXRF results derived by the SPECTRO XEPOS
instrument and the neutron activation analysis (NAA).
It can be found from Table 2 that the WDXRF results
have satisfactorily agreed with the EDXRF results, and
the NAA. The use of the background standard method provides the values of the relative discrepancies between the WDXRF and the EDXRF results in the range
of 2.0-18.0 %, and between the WDXRF and the NAA
results in the range of 2.0-20.0 %. These values are
407
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Table 1
The WDXRF and EDXRF results of the uranium determination in the analyzed Certified Reference Materials, ppm
Methods
Certified Reference Materials
C±D
Cref ± D
STM-2
8.5 ± 1.0
7.6 ± 0.8
WDXRF
TRHB
59.5 ± 1.4
57.0 ± 1.0
BIL-1
15.4 ± 2.0
12.0 ± 2.0
DVG
19.1 ± 3.0
17.0 ± 2.7
EDXRF
ZUA-1
13.2 ± 2.0
15.0 ± 1.7
ZUK-1
4.2 ± 1.0
3.3 ± 0.7
Comment: ‘D’ means that the confidence interval was calculated at the confidence level P = 0.95 and the number of the
measurements n = 6. It can be found from the Table that the WDXRF and EDXRF results have satisfactorily agreed with the
reference values within the limits of the uncertainty for the uranium determination.
less than 30 %, yielding the third category of the precision of the mineral raw material analysis [22].
SUMMARY
In the present work we have verified the possibilities and clarified the limitations of the XRF analysis
of the Mongolian coal, coal ash, and phosphate ore to
the geological studies focused on the uranium determination. The XRF technique of the uranium determination, which developed at the IEC of SB RAS using
the S8 TIGER WDXRF-spectrometer, has been tested
at the NRC (Mongolia) using the SPECTRO XEPOS
EDXRF-spectrometer. Good analytical results were obtained for all samples studied with the limit of detection
for U, which was equal to 1 ppm for the S8 TIGER device, and 3 ppm for the SPECTRO XEPOS instrument.
The use of the background standard method provides the values of the discrepancies between the obtained WDXRF results and the reference values is less
than 10 %. The comparison of the WDXRF with the
EDXRF results, and the NAA indicated that the values
of the relative discrepancies between these results are
within the interval from 2 to 20 % depending on the level of the uranium content determined.
Finally, for our further investigations we can emphasize the WDXRF method. In spite of the good comparability of the WDXRF results with EDXRF and NAA,
this one is more suitable method than the EDXRF for
the determination of the uranium concentration is less
than 3 ppm in the coal, coal ash, and phosphate rock.
NAA is a time consuming and expensive method, and
requires a nuclear reactor and long cooling times prior
to the concentration measurements.
ACKNOWLEDGEMENTS
All studied samples were kindly supplied by the
Nuclear Research Center of the National University of
Mongolia. Main XRF results were obtained by means
of material and technical base of the Baikal Analytical
Center of SB RAS.
Table 2
The comparison of the WDXRF results obtained for the studied samples with the EDXRF and the NAA measurement
data, ppm
Sample
Type of the sample
WDXRF
9-d1
Phosphate ore (the Ongilog Lake)
15.1 ± 1.4
10-d2
Phosphate ore (the Ongilog Lake)
27.0 ± 2.4
11-d3
Phosphate ore (the Ongilog Lake)
12.6 ± 1.1
12-d4
Phosphate ore (the Ongilog Lake)
8.2 ± 1.0
Khuut coal
coal
3.3 ± 0.2
Khuut coal ash
coal ash
35.0 ± 3.0
Baganuur ash
ash
8.0 ± 1.0
Baganuur coal
coal
3.0 ± 0.1
№ 1 А-1
Technological sample*
15.7 ± 1.5
№ 2 А-1
Technological sample
13.5 ± 1.3
№ 3 А-1
Technological sample
13.5 ± 1.3
№ 4 А-1
Technological sample
15.0 ± 1.4
Technological sample
№ 5 А-2
20.3 ± 1.8
№ 6 А-2
Technological sample
15.5 ± 1.5
№ 7 А-2
Technological sample
24.4 ± 2.0
№ 8 А-2
Technological sample
24.0 ± 2.0
Comment: ‘<’ means that the obtained result is less than the assessed detection limit;
EDXRF
15.4 ± 1.6
24.0 ± 2.1
11.0 ± 1.2
9.6 ± 1.0
3.2 ± 0.3
30.4 ± 3.1
8.2 ± 1.2
<3
15.9 ± 1.7
13.0 ± 1.4
13.7 ± 1.5
15.0 ± 1.6
19.8 ± 2.2
15.7 ± 1.7
20.6 ± 2.3
22.1 ± 2.6
NAA
14.8 ± 0.3
23.3 ± 0.6
11.3 ± 0.3
9.3 ± 0.3
< 0.1
35.7 ± 0.4
12.5 ± 0.2
1.6 ± 0.1
14.3 ± 0.2
16.9 ± 0.2
12.0 ± 0.1
14.6 ± 0.1
19.8 ± 0.2
15.2 ± 0.2
22.6 ± 0.2
25.0 ± 0.3
‘*’ means that the samples were produced from phosphates by the chemical treatment. It can be found from Table 2 that the
WDXRF results have satisfactorily agreed with the EDXRF results, and the NAA within the limits of the uncertainty for the
uranium determination.
408
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
REFERENCES
1. Uranium 2011: Resources, Production and Demand. A
Joint Report by the OECD Nuclear Energy Agency and the
International Atomic Energy Agency, ISBN 978-92-64-178038, 2012, pp. 17-22, 312-320.
2. 45th ruling from Parliament of Mongolia which are the
state policy on exploitation of radioactive minerals and nuclear energy, 2009, term-3.2.4.
3. Afonin V.P., Komiak N.I., Nikolaev V.P., Plotnikov R.I.
Rentgenofluorestsentnyi analiz [X-ray fluorescence spectrometry]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1991. 173 p. (in Russian).
4. Kuz’mina T.G., Bostrem B. [X-ray fluorescence technique of phosphate sediments]. Okeanologiia [Okeanology],
1994, vol. 34, no. 3, pp. 460-463 (in Russian).
5. Revenko A.G. Rentgenospektral’nyi fluorestsentnyi analiz prirodnykh materialov [X-Ray Spectral Fluorescence Analysis of Natural Materials]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1994. 264
6. Hayumbu P., Haselberger N., Markowicz A. and Valkovic
V. Analysis of rock phosphates by X-ray fluorescence spectrometry. Appl. Radiat. Isot., 1995, vol. 46, no. 10, pp. 10031005. doi: 10.1016/0969-8043(95)00206-S.
7. Ewa I.O.B., Adetunji J., Elegba S.B. Determination of trace
elements in Nigerian coal ash by instrumental neutron activation analysis. J. of Environmental Science and Health, Part
A: Environm. Science and Health and Toxicology, 1996, vol.
31, no. 5, pp. 1089-1100. doi: 10.1080/10934529609376409.
8. Revenko A.G., Khudonogova E.V. [X-ray fluorescence
determination of major and minor element contents in different
types of rocks, soils, and sediments using S4 PIONEER spectrometer]. Ukrainskii khimicheskii zhurnal [Ukrainian chemical journal], 2005, vol. 71, no. 9-10, pp. 39-45. (in Russian).
9. Sabiha-Javied, Waheed S., Siddique N., Tufail M., Chaudhry
M.M., Irfan N. Elemental analysis of phosphate rocks: For sustainable agriculture in Pakistan. J. of Radioanalyt. and Nuclear Chem., 2008, vol. 278, no. 1, pp. 17-24. doi: 10.1007/
s10967-007-7205-0.
10. Cherkashina T.Yu., Hudonogova E.V., Revenko A.G., Letnikova E.F. Application of the background standard method for
the determination of Rb, Sr, Y, Zr, and Nb contents in phosphorites by x-ray fluorescence. X-Ray Spectrometry, 2009,
vol. 38, no 2, pp. 144-151. doi: 10.1002/xrs.1122.
11. Bolortuya D., Zuzaan P. [X-ray fluorescence technique
for Determination of Uranium]. Trudy Konferentsii “Primenenie
iadernoi energii v Mongolii” [Proc. of Conference on Nuclear
Energy Application in Mongolia]. Ulaanbaatar, 2010, pp. 98-104.
12. Maslov O.D., Tserenpil Sh., Norov N., Gustova M.V., Filippov M.F., Belov A.G., Altangerel M., and Enhbat N. Uranium Recovery from Coal Ash Dumps of Mongolia. Solid Fuel
2014.
Т. 18.
№ 4.
Chemistry, 2010, vol. 44, no. 6, pp. 433-438. doi: 10.3103/
S0361521910060133.
13. Cherkashina T.Yu. Geokhimiia fosforitov iuga Sibiri i severa Mongolii. Diss. kand. geol.-min. nauk [Phosphorite geochemistry of southern Siberia and northern Mongolia]. Irkutsk, 2010. 174 p. (in Russian).
14. Cherkashina T.Yu., Letnikova Е.F. [Application of analytical methods for geochemical investigations of phosphorites
of northern Mongolia]. Vestnik IrGTU [Vestnik of National
Research Irkutsk State University], 2012, no. 6, pp. 59-65
(in Russian).
15. S8 TIGER XRF Spectrometer. Service Manual. Berlin,
Bruker AXS GmbH Publ., 2007. 450 p.
16. SPECTRAplus. Software Package for X-ray Spectrometers. Version 2.2.3.1. Karlsruhe, Bruker AXS GmbH Publ.,
2010. 495 p.
17. Arnautov N.V. Standartnye obraztsy khimicheskogo
sostava prirodnykh mineral’nykh veshchestv [Certified Reference Materials of chemical composition of natural mineral
substances]. Novosibirsk, Institute of Geology and Geophysics, SB AN USSR Publ., 1990. 220 p. (in Russian).
18. Govindaraju K. Compilation of working values and sample description for 383 geostandards. Geostand. Newslett. J.
Geostand: Geoanalysis: Spec. Iss., 1994, vol. 18, pp. 1-158.
19. Central Geological Laboratory: Catalog of CRMs. Available at: http://www.cengeolab.com/ct/ci/974/656/Catalog of
CRMs (accessed 15 March 2014).
20. Institute of Geochemistry, SB RAS: Catalog of RMs.
Available at: http://igc.irk.ru/Innovation/Standarts-obr/Catalog-2013.pdf (accessed 15 March 2014).
21. United States Geological Survey: Catalog of RMs. Available at: http://crustal.usgs.gov/geochemical_reference_standards/powdered_RM.html (accessed 13 March 2014).
22. ОSТ 41-08-205-04. Metodiki kolichestvennogo khimicheskogo analiza. Razrabotka, attestatsiia, utverzhdenie. [Industry Standard 41-08-205-04. Methods of quantitative chemical
analysis. Development, certification, confirmation]. Moscow,
Standard Publ., 2005. 96 p. (in Russian).
23. Smagunova A.N., Karpukova O.M. Metody matematicheskoi statistiki v analiticheskoi khimii [Methods of mathematical statistics in analytical chemistry]. Irkutsk, State University Publ., 2008. 339 p. (in Russian).
24. Cherkashina T.Yu., Panteeva S.V., Finkelshtein A.L. and
Makagon V.M. Determination of Rb, Sr, Cs, Ba, and Pb in
K-feldspars in small sample amounts by total reflection X-ray
fluorescence. X-Ray Spectrometry, 2013, vol. 42, no. 4, pp.
207-212. doi: 10.1002/xrs.2469.
25. Guide to Quality in Analytical Chemistry. An Aid to Accreditation. Citac and Eurachem Publ., 2002, 57 p.
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА В МОНГОЛЬСКОМ УГЛЕ, ЗОЛЕ УГЛЯ И
ФОСФАТНОЙ РУДЕ
Т.Ю. Черкашина1, Д. Болортуяа2, А.Г. Ревенко1, П. Зузаан2
Институт земной коры СО РАН,
Российская Федерация, 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 128
tcherk@crust.irk.ru
2
Центр ядерных исследований, Национальный Университет Монголии,
Монголия, 210646, Улан-Батор, ул. Университетская, 1
1
409
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Представлены результаты определения урана в Монгольском буром угле, золе угля, фосфатной руде и технологических образцах методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА).
Технологические образцы получены из фосфатов при помощи химической обработки. Порошки геологических и стандартных образцов (СО) прессовали в виде таблеток. Для выбранных
условий подготовки проб оценены метрологические характеристики методики на примере СО
горных пород и урановой руды. Суммарная погрешность определения урана составила 2 %
для анализируемых образцов и 7 % для СО горных пород. Оцененные значения предела обнаружения урана для СО находятся в интервале от 1 до 3 ppm. Способ стандарта фона использован для коррекции матричных эффектов. Диапазон определяемых содержаний урана в изученных образцах составил 3.0-35.0 ppm.
Проведено сравнение результатов волно-дисперсионного (ВД) РФА с результатами энерго-дисперсионного (ЭД) РФА и нейтронно-активационного (НАА) анализа. Продемонстрировано, что результаты ВДРФА удовлетворительно согласуются с результатами ЭДРФА и НАА в
пределах суммарной погрешности анализа. Показано, что относительные расхождения между результатами ВДРФА и ЭДРФА находятся в диапазоне 2.0-20.0 %. Эти значения не превышают 30 %, что соответствует III категории точности анализа минерального сырья.
ЛИТЕРАТУРА
1. Uranium 2011: Resources, Production and Demand. A
Joint Report by the OECD Nuclear Energy Agency and the
International Atomic Energy Agency, ISBN 978-92-64-178038, 2012, pp. 17-22, 312-320.
2. 45th ruling from Parliament of Mongolia which are the
state policy on exploitation of radioactive minerals and nuclear
energy, 2009, term-3.2.4.
3. Афонин В.П., Комяк Н.И., Николаев В.П., Плотников
Р.И. Рентгенофлуоресцентный анализ. Новосибирск: Наука, 1991. 173 с.
4. Кузьмина Т.Г., Бострём Б. Методика рентгеноспектрального флуоресцентного анализа фосфорсодержащих осадков // Океанология. 1994. Т. 34, № 3. С. 460-463.
5. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: Наука, 1994. 264 с.
6. Analysis of rock phosphates by X-ray fluorescence
spectrometry / P. Hayumbu [et al.] // Appl. Radiat. Isot. 1995.
V. 46, № 10. P. 1003-1005.
7. Ewa I.O.B., Adetunji J., Elegba S.B. Determination of
trace elements in Nigerian coal ash by instrumental neutron
activation analysis // J. of Environmental Science and Health,
Part A: Environm. Science and Health and Toxicology. 1996.
V. 31, № 5. P. 1089-1100.
8. Ревенко А.Г., Худоногова Е.В. Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых
элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer //
Укр. Хим. Журн. 2005. Т. 71, № 9-10. С. 39-45.
9. Elemental analysis of phosphate rocks: For sustainable
agriculture in Pakistan / Sabiha-Javied [et al.] // J. of Radioanalyt.
and Nuclear Chem. 2008. V. 278, №. 1. P. 17-24.
10. Application of the background standard method for the
determination of Rb, Sr, Y, Zr, and Nb contents in phosphorites
by x-ray fluorescence / T.Yu. Cherkashina [et al.] // X-Ray
Spectrometry. 2009. V. 38, № 2. P. 144-151.
11. Bolortuya D., Zuzaan P. X-ray fluorescence technique
for Determination of Uranium // Proceedings of Conference
on Nuclear Energy Application in Mongolia, Ulaanbaatar,
2010. P. 98-104.
12. Maslov O.D., Tserenpil Sh., Norov N., Gustova M.V.,
Filippov M.F., Belov A.G., Altangerel M., and Enhbat N. Uranium
410
Recovery from Coal Ash Dumps of Mongolia // Solid Fuel
Chemistry. 2010. V. 44, № 6. P. 433-438.
13. Черкашина Т.Ю. Геохимия фосфоритов юга Сибири
и севера Монголии: дис. канд. геол.-мин. наук: 25.00.09.
Иркутск, 2010. 174 с.
14. Черкашина Т.Ю., Летникова Е.Ф. Применение аналитических методов для геохимических исследований
фосфоритов севера Монголии // Вестник ИрГТУ. 2012.
№ 6. С. 59-65.
15. S8 TIGER XRF Spectrometer. Service Manual. Berlin:
Bruker AXS GmbH, 2007. 450 p.
16. SPECTRAplus. Software Package for X-ray Spectrometers.
Version 2.2.3.1. Karlsruhe: Bruker AXS GmbH, 2010. 495 p.
17. Арнаутов Н.В. Стандартные образцы химического
состава природных минеральных веществ. Новосибирск:
Институт геологии и геофизики СО АН СССР, 1990. 220 с.
18. Govindaraju K. Compilation of working values and
sample description for 383 geostandards. Geostand. Newslett.
J. Geostand: Geoanalysis: Spec. Iss. 1994. V. 18. P. 1-158.
19. Central Geological Laboratory: Catalog of CRMs. [Электронный ресурс]: http://www.cengeolab.com/ct/ci/974/656/
Catalog of CRMs (дата обращения 15.03.2014).
20. Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН:
Каталог стандартных образцов. [Электронный ресурс]:
http://igc.irk.ru/Innovation/Standarts-obr/Catalog-2013.pdf
(дата обращения 15.03.2014).
21. United States Geological Survey: Catalog of RMs.
[Электронный ресурс]: http://crustal.usgs.gov/geochemical_
reference_standards/powdered_RM.html (дата обращения 15.03.2014).
22. ОСТ 41-08-205-04. Методики количественного химического анализа. Разработка, аттестация, утверждение. М., 2005. 96 с.
23. Смагунова А.Н., Карпукова О.М. Методы математической статистики в аналитической химии: учеб. пособие. Иркутск: ИГУ, 2008. 339 с.
24. Cherkashina T.Yu., Panteeva S.V., Finkelshtein A.L.
and Makagon V.M. Determination of Rb, Sr, Cs, Ba, and Pb
in K-feldspars in small sample amounts by total reflection
X-ray fluorescence // X-Ray Spectrometry. 2013. V. 42, №
4. P. 207-212.
25. Guide to Quality in Analytical Chemistry. An Aid to
Accreditation. Citac and Eurachem, 2002. 57 p.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 543.427.4
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНЫ,
РЕНИЯ, ПАЛЛАДИЯ В КАТАЛИЗАТОРАХ НА ОСНОВЕ ОКСИДА
АЛЮМИНИЯ
Т.С. Айсуева1, А.Л. Финкельштейн1, О.Ю. Белозерова1, С.А. Скорникова2
1
ФГБУН Институт геохимии им. А.П.Виноградова Сибирского отделения РАН
Российская Федерация, 664033, г. Иркутск, Фаворского, 1А
aisu@igc.irk.ru
2
Иркутский государственный технический университет
Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Поступила в редакцию 7 октября 2014 г,
после доработки – 29 октября 2014 г.
Предложены методики рентгенофлуоресцентного определения платины, рения и палладия в катализаторах на основе оксида алюминия. Содержание Pt и Re в платинорениевых
катализаторах варьировало в диапазоне 0.2-0.5 % мас., содержание Pd в палладиевых катализаторах – от 0.4 до 2 % мас. В качестве аналитических линий выбраны Pt Lα, Re Lβ1 и Pd Kα.
Материал платинорениевых катализаторов (2.5 г) прессовали в виде таблеток с добавлением
синтетического воска (0.1 г) в качестве связующего вещества. Пробоподготовка палладиевых
катализаторов заключалась в горячем прессовании смеси 0.3 г катализатора с 2 г порошковой
целлюлозы. Для построения градуировочных характеристик использовали образцы катализаторов с известным содержанием определяемых элементов и образцы с аттестованными содержаниями. Коэффициент вариации, характеризующий внутрилабораторную прецизионность,
составил для Pt, Re менее 0.5 % и для Pd – 1.6 %. Результаты рентгенофлуоресцентного определения сопоставлены с содержаниями в стандартных образцах и с результатами спектрофотометрического определения. Погрешность рентгенофлуоресцентного определения составила для Pt, Re ~0.01 % мас. при содержаниях 0.2-0.4 % мас., для Pd - 0.02 % мас. в диапазоне
1-2 % мас. и ~0.01 % – при содержании Pd менее 0.5 % мас.
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, катализаторы на основе оксида
алюминия, платина, рений, палладий.
Айсуева Татьяна Санжаевна – кандидат химических наук, научный сотрудник Института геохимии СО РАН.
Область научных интересов – рентгенофлуоресцентный анализ, анализ вещества
в геохимии, анализ объектов окружающей среды.
Автор более 60 научных публикаций.
Финкельштейн Александр Львович – доктор технических наук, заведующий лабораторией рентгеновских методов анализа Института геохимии СО РАН.
Область научных интересов – рентгеноспектральный анализ, рентгенофлуоресцентный анализ, анализ вещества в геохимии.
Автор более 100 публикаций.
Белозерова Ольга Юрьевна – кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института геохимии СО РАН.
Область научных интересов – рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ природных объектов, растровая электронная микроскопия, экология, исследования микрочастиц, минералогия.
Автор более 100 научных публикаций, в том числе 1 монографии.
Скорникова Светлана Афанасьевна – кандидат химических наук, доцент физикотехнического института ИрГТУ.
Область научных интересов – физическая химия, синтез и исследование свойств
катализаторов.
Автор более 80 научных публикаций
411
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
ВВЕДЕНИЕ
Катализаторы на основе оксида алюминия,
содержащие металлы платиновой группы (МПГ),
широко используются в химической и нефтехимической промышленности. Для определения содержания МПГ применяют различные химические,
физико-химические и физические методы анализа,
подробный обзор которых приведен в монографии
[1]. В работе [2], посвященной анализу нормативной
документации по аналитическому контролю содержания драгоценных металлов в катализаторах на
основе оксида алюминия, отмечено, что для определения металлов платиновой группы в основном
применяются два вида анализа – фотометрия и
гравиметрия. Авторы [2] также отмечают необходимость разработки высокопроизводительных методов определения, таких как атомно-абсорбционная
спектрометрия, спектрометрия индуктивно связанной плазмы и рентгенофлуоресцентный анализ,
использующих современную аппаратурную базу.
В литературе описан опыт использования
для анализа катализаторов атомно-абсорбционной
спектрометрии [3, 4], атомно-эмиссионной спектрометрии индуктивно-связанной плазмы (АЭС-ИСП)
[4-9], масс-спектрометрии индуктивно-связанной
плазмы (МС-ИСП) [10, 11]. Преимуществом методов
АЭС-ИСП и МС-ИСП является возможность одновременного определения всех МПГ и использования растворов определяемых элементов для градуировки методики. В качестве ограничения можно
отметить необходимость и трудности переведения
пробы в раствор в сильных кислотах (в частности,
Рис. 1. Изображения платинорениевого катализатора
во вторичных электронах (верхний рисунок) и палладиевого катализатора в обратно рассеянных электронах
(нижний рисунок)
412
труднорастворимого a-Al2O3 [5]). Исключить процедуру переведения пробы в раствор позволяют
методы искровой абляции в сочетании с МС-ИСП
[12] или лазерной абляции в сочетании с АЭС-ИСП
[6], метод лазерной оптико-эмиссионной спектрометрии (LIBS) [13], а также рентгенофлуоресцентный метод анализа (РФА).
Метод РФА, несмотря на очевидные преимущества – возможность проведения анализа без разложения пробы и высокую производительность, не
получил широкого распространения. Среди сложностей РФА можно отметить необходимость учета
влияния матрицы и гранулометрического состава
порошкового катализатора на аналитический сигнал и необходимость приготовления адекватных образцов сравнения для градуировки методики [14,15].
Компании-производители катализаторов использовали РФА на стадии внутреннего контроля качества
исходных компонентов [14]. В работе [16] РФА применен для определения Pt, Pd, Rh в отработанных
автомобильных катализаторах, основу которых составляли кордиерит (2MgO·2Al2O3·5SiO2) и смесь
глинозема, оксидов церия и циркония (CeO2, ZrO2 ).
Настоящая работа посвящена разработке методик рентгенофлуоресцентного определения Pt,
Re и Pd в катализаторах на основе оксида алюминия, нашедших широкое применение в отечественной нефтехимической промышленности.
Объект исследования
Образцы платинорениевых и палладиевых
катализаторов (серии РБ, КР108, АПК-2А, МА-15 и
др. [17]) представляли собой порошки, основу которых составляет оксид алюминия (преимущественно a- и g-Al2O3). Содержание Pt и Re в платинорениевых катализаторах варьировало в диапазоне
0.2-0.5 % мас. Содержание Pd в палладиевых катализаторах варьировало в диапазоне 0.4-2 % мас.
Измерения распределения частиц по размерам, выполненные на анализаторе Analysette 22
(Fritsch), показали, что средний размер частиц порошков платинорениевого катализатора составлял
приблизительно 100 мкм, медиана распределения
– 90 мкм, средний размер частиц палладиевого катализатора – 5 мкм, медиана распределения 4 мкм.
На рис. 1 приведены изображения, полученные на электронно-зондовом микроанализаторе
JXA 8200 (JEOL), для образцов платинорениевого
катализатора (РБ 35ЮКА) во вторичных электронах и палладиевого катализатора (АПК-2А) в обратно рассеянных электронах. Измерения вариаций содержания элементов в отдельных частицах,
проведенные на микроанализаторе JXA 8200, показали, что Pt, Re и Pd распределены довольно
равномерно (коэффициент вариации менее 0.5). В
платинорениевом катализаторе встречаются частицы с содержанием Pt более 1 % мас. при среднем
содержании Pt в образце 0.35 % мас. В палладиевом катализаторе также встречаются частицы с со-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
держанием Pd, значительно превышающим среднее содержание 1.9 % мас., но доля таких частиц
не велика. В виде самостоятельных фаз и включений эти элементы не обнаружены.
Аппаратура и условия измерения
Измерения проводили на волнодисперсионном рентгеновском спектрометре S4 Pioneer (Bruker,
AXS) с рентгенооптической схемой по Соллеру,
оснащенном рентгеновской трубкой с Rh-анодом
мощностью 4 кВт. В табл. 1 приведены условия измерения интенсивности аналитических линий, выбранные таким образом, чтобы обеспечить достаточные уровни интенсивностей и контрастность
аналитических линий Pt, Re и Pd в рассматриваемых диапазонах содержаний определяемых элементов. При определении рения в качестве аналитической линии выбрана Re Lβ1-линия, т.к. определению
Re по Lα-линии мешает спектральное наложение
Kα-линии цинка, наличие примеси которого иногда
наблюдали в материале отработанных катализаторов. При измерении Ka-линии Pd использовали
медный фильтр первичного излучения трубки, для
ослабления интенсивности фона, обусловленного
близко лежащими линиями Rh-анода трубки.
Подготовка проб к РФА
Массовые коэффициенты ослабления для Pt
Lα-, Re Lβ1- и Pd Кα-линий в катализаторах на основе оксида алюминия равны соответственно (см2/г):
19.6, 16.6, 1.92. Рассчитанная масса материала катализатора, обеспечивающая «насыщенный слой»
[18] (величина интенсивности флуоресценции, составляет 99 % интенсивности от образца бесконечной толщины) в излучателе диаметром 40 мм для
Pt Lα- и Re Lβ1-линии составляет приблизительно
2 г, для Pd Кα-линии – 12 г.
Для определения Pt и Re излучатели прессовали в виде двухслойных таблеток диаметром
2014.
Т. 18.
№ 4.
40 мм на подложке из борной кислоты при усилии
прессования 8 т из смеси 2.5 г образца катализатора с добавлением 0.1 г связующего вещества синтетического воска. Необходимо отметить, что
катализаторы на основе оксида алюминия не поддаются прессованию без связующего вещества. Подобный способ подготовки проб использован в работе [16] при определении Pt, Pd и Rh. Для оценки
погрешности приготовления излучателей из материала катализатора марки РБ-35ЮКА с содержаниями Pt и Re 0.33 % мас. подготовили 5 таблеток,
каждую из них измерили 8 раз. Суммарный коэффициент вариации VƩ разложили на составляющие:
2
2
2
V Ʃ = V Π + V ΠΠ,
где VΠ – коэффициент вариации, характеризующий
повторяемость измерения аналитической линии;
VΠΠ – коэффициент вариации, характеризующий погрешность приготовления излучателей. Результаты
дисперсионного анализа представлены в табл. 2.
Величина погрешности приготовления излучателей
значима на фоне повторяемости измерений как для
Pt, так и Re. По-видимому, это обусловлено влиянием гранулометрического состава платинорениевого катализатора на интенсивность аналитических линий. Значения суммарных погрешностей VΣ
не превышают 0.5 % и обеспечивают точность измерения менее 0.01 % мас. в диапазоне от 0.2 до
0.4 % мас., регламентируемую ОСТ 153-39.2-0322003 (Pt) и ОСТ 153-39.2-034-2003 (Re). Величина
VΣ для Pt (табл.2) меньше величины относительного стандартного отклонения (1 %), приведенной в
работе [16] при рентгенофлуоресцентном определении содержания платины на уровне 0.14 % мас.
При определении Pd по Кα-линии навеска материала пробы для проведения анализа в «насыщенном слое» довольно велика (больше 12 г). Поэтому
для палладиевых катализаторов выбрали способ
подготовки проб, обеспечивающий тонкий «ненасыщенный» слой материала. Определение в тонком
слое, в общем случае, позволяет уменьшить влияТаблица 1
Условия измерения аналитических линий определяемых элементов
Элемент
Линия
Pd
Pt
Re
Kα
Lα
Lβ1
Фильтр первичного излучения
Cu, 300 мкм
-
Кристалл /
коллиматор
LiF200/0.12˚
Пик (2θ,
град.)
16.72
38.05
34.33
Детектор
Напряжение (кВ)/
ток трубки (мА)
Сцинтилляционный
50/40
Таблица 2
Результаты дисперсионного анализа
Коэффициенты вариации, %
Элемент
Pt
Re
Pd
Vп
Vпп
V∑
0.20
0.27
1.00
0.28
0.37
1.30
0.34
0.46
1.64
413
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
С РФА, % мас.
0.4
2014.
Т. 18.
№ 4.
ние матричных эффектов. Излучатели прессовали
с помощью горячего прессования [19] из смеси 0.3 г
катализатора и 2 г целлюлозы в виде таблеток диаметром 40 мм при усилии прессования 8 т. Анализируемую смесь перемешивали в яшмовой ступке, затем помещали в нагретую до 60-80 ˚С пресс-форму.
Использование целлюлозы в качестве связующего
вещества позволяет значительно уменьшить навеску катализатора и обеспечить приготовление прочного излучателя. Масса материала катализатора 0.3
г приблизительно соответствует 10 %-му критерию
тонкого слоя [18]. Для оценки погрешности приготовления излучателей отобрали 5 образцов катализаторов с содержаниями Pd в диапазоне от 0.4 до 2 %
мас., из материала каждого образца спрессовали
по два излучателя, каждый излучатель был измерен 5 раз. Оценки погрешности измерения и приготовления излучателей для палладиевых катализаторов также приведены в табл. 2. Значение VПП для
Pd значительно выше, чем для Pt и Re, и, вероятно, это связано с небольшой массой катализатора,
используемой для приготовления излучателя, эффектом неоднородности, обусловленным влиянием
распределения содержания палладия в частицах катализатора. Суммарная погрешность VΣ для палладия не превышает 2 % и эта величина сопоставима
с погрешностью метода АЭС-ИСП 1-2 % при содержании более 0.5 % мас. [5, 8] и обеспечивает необходимую точность измерений.
Pt
0.3
0.2
0.1
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
C вв, % мас.
С РФА, % мас.
0.5
Re
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
C вв, % мас.
Определение градуировочной
характеристики
С РФА, % мас.
2.5
Pd
2
1.5
1
0.5
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
C вв, % мас.
Рис. 2. Корреляционные зависимости для Pt, Re и Pd, полученные
Рис. 2. с использованием градуировочных образцов
Для построения градуировочных характеристик (ГХ) использовали образцы катализаторов с
известным (введенным) содержанием определяемых элементов; образцы, проанализированные
спектрофотометрическим методом; образцы с аттестованными содержаниями; а также холостые пробы, представляющие собой основу катализаторов.
ГХ построили с помощью программного обеспечения Spectra Plus спектрометра S4 Pioneer.
В табл. 3 приведены диапазоны содержания
определяемых элементов, уравнения ГХ, стандартные отклонения Sc, характеризующие рассеяние точек относительно ГХ и коэффициенты вариации Vc.
Градуировочная выборка для всех элементов содержала 10 образцов, включая холостые пробы. На
рис. 2 приведены графики корреляционной завиТаблица 3
Градуировочные характеристики для определяемых элементов
414
Определяемый
элемент
Диапазон,
% мас.
Pt
0.2-0.4
Re
0.2-0.5
Pd
0.1-2.0
0.1-0.6
Уравнение ГХ
CRe
C Pt = a0 + a1 I Pt
= a0 + a1 I Re + a2 I Re I Pt
C Pd = a0 + a1 I Pd
Sc, % мас.
Vc, %
0.004
1.4
0.013
3.7
0.024
0.014
2.4
2.7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 4
Сопоставление результатов рентгенофлуоресцентного определения элементов (CРФА) с содержаниями в
образцах сравнения (CОС)
Элемент
Pt
Re
Pd
Образец
CОС, % мас.
CРФА, % мас.
d, % мас.
№1
0.223
0.221
0.002
№2
0.231
0.240
-0.009
№3
0.243
0.244
-0.001
№4
0.256
0.258
-0.002
№1
0.316
0.308
0.008
№2
0.308
0.304
0.004
№3
0.328
0.335
-0.007
№4
0.333
0.343
-0.010
№5
0.050
0.047
0.003
№6
0.051
0.052
-0.001
№7
1.80
1.82
-0.02
симости для Pt, Re, Pd для градуировочной выборки. Коэффициенты корреляции для всех элементов составляли величину более 0.997. Включение
нелинейного члена в уравнение регрессии для Re
значимо, т.к. приблизительно в два раза уменьшило стандартное отклонение ГХ. Этот эффект, по
нашему мнению, может быть обусловлен селективным поглощением линии Re в Pt и корреляцией содержания Re и Pt в образцах. В случае определения Pd выделение поддиапазона в области
содержания менее 0.6 % мас. позволяет заметно
уменьшить погрешность.
Авторы [16] с помощью корреляционных зависимостей, подобных приведенным на рис. 2, сопоставили содержания Pt и Pd, определенные методами АЭС-ИСП и РФА, в 29 пробах катализаторов на
основе перовскита в области 0.05-0.5 % мас. Расхождения между результатами методов составили
приблизительно 1 % отн. Приведенные в табл. 3
оценки относительной погрешности (Vc) несколько
выше этой величины. В то время как, стандартное
отклонение ГХ меньше оценки погрешности метода
АЭС-ИСП [5, 8] приблизительно равной 0.03 % мас.
Оценка правильности определения
Результаты рентгенофлуоресцентного определения элементов (CРФА) сопоставили с содержаниями в образцах сравнения (CОС), используемых в
лаборатории ОАО «АЗК и ОС» (г. Ангарск) для калибровки методик спектрофотометрического анализа
Vd, %
1.9
2.5
1.9
(табл. 4). В табл. 4 также даны величины разности
d = CОС -CРФА и коэффициентов вариации Vd, характеризующих относительную погрешность определения. Расхождения между результатами рентгенофлуоресцентного определения платины, рения
и содержаниями в образцах меньше допустимого
расхождения R ≈ 0.01 % мас., регламентируемого упомянутыми ранее отраслевыми стандартами
(ОСТ 153-39.2-032-2003, ОСТ 153-39.2-034-2003).
Коэффициенты вариации для платины и палладия
сопоставимы с оценками относительной погрешности, приведенными в работах [9] (11-9 % при содержании 0.01-0.3 % мас.), и [5] (2-1 % при содержании более 0.5 % мас.).
Сравнение результатов рентгенофлуоресцентного определения с содержаниями элементов
в стандартных образцах приведено в табл. 5. Доверительный интервал оценен по 8 результатам РФА
в разные дни. Результаты находятся в пределах погрешности аттестованной величины содержания.
Выводы
Показано, что предложенные методики рентгенофлуоресцентного определения платины, рения
и палладия в катализаторах на основе оксида алюминия обладают прецизионностью, сопоставимой
с обычно используемым для анализа катализаторов методом АЭС-ИСП. Коэффициент вариации, характеризующий внутрилаборную прецизионность,
составил для Pt, Re менее 0.5 % и для Pd – 1.6 %.
Таблица 5
Сравнение результатов рентгенофлуоресцентного определения элементов с содержаниями в стандартных образцах (n = 8, P = 0.95)
Элемент
Марка катализатора
Pt
Re
РБ 35ЮКА
РБ 35ЮКА
МА-15
АПК-2А
Pd
CАТТ, % мас.
0.33 ± 0.02
0.33 ± 0.03
0.50 ± 0.05
1.80 – 2.00
CРФА, % мас.
0.337 ± 0.002
0.341 ± 0.004
0.500 ± 0.004
1.95 ± 0.02
415
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Это позволяет применять разработанные методики РФА для производственного использования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аналитическая химия металлов платиновой группы. Сборник обзорных статей: Сост. и ред. Ю.А.Золотов,
Г.В.Варшал, В.М.Иванов. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.
2. Состояние нормативной документации по аналитическому контролю катализаторов, содержащих драгоценные металлы / В.А. Бухряков [и др.] // Заводская
лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т. 71, №
2. С. 54-58.
3. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение
платины, палладия и родия в отработанных автокатализаторах / О.А. Дальнова [и др.] // Заводская лаборатория.
Диагностика материалов. 2009. Т. 75, № 8. С. 18-22.
4. Goncalves A., Dom´ınguez J. R., Alvarado J. Determination of Pd, Pt and Rh in vehicles escape fumes by GF-AAS
and ICP-OES // Talanta. 2008. V. 75. P. 523–527.
5. Определение платины и палладия в отработанных
катализаторах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой после вскрытия пробы высокотемпературным сплавлением / Т.М.
Малютина [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика
материалов. 2009. Т. 75, № 1. С. 4-7.
6. A new method for quantitative analysis of metal content
in heterogeneous catalysts: Laser ablation ICP AES / G. Alloncle [et al.] // C. R. Chimie. 2009. V. 12, № 6-7. P. 637-646.
7. Determination of traces of palladium in stream sediment and auto catalyst by FI-ICP-OES using on-line separation and preconcentration with QuadraSil TA / J. Nakajima
[et al.] // Talanta. 2009. V. 79. P. 1050-1054.
8. Маншилин В.А., Винокурова Е.К., Капелошный С.А.
Определение массовой доли Pt, Pd, Re в пробах отработанных катализаторов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной плазмой // Методы и
объекты химического анализа. 2009. Т. 4, № 1. С. 97-100.
9. Химическая подготовка проб отработанных автомобильных катализаторов для последующего определения
платины, палладия и родия методом атомно-эмиссион-
ной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / А.В.
Дьячкова [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика
материалов. 2011. Т. 77, № 6. С. 3-9.
10. Determination of Platinum, Palladium, Rhodium and Titanium in Automotive Catalytic Converters Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry With Liquid Nebulization / O. V. Borisov [et al.] // Journal of Analytical Atomic
Spectrometry. 1997. V. 12, № 2. P. 239-246.
11. Investigation of ICP-MS spectral interferences in the
determination of Rh, Pd and Pt in road dust: Assessment of
correction algorithms via uncertainty budget analysis and interference alleviation by preliminary acid leaching / K. Simitchiev [et al.] // Talanta. 2008. V. 77. P. 889-896.
12. Borisov O. V., Coleman D. M., Carter R. O. Determination of Vanadium, Rhodium and Platinum in Automotive Catalytic Converters Using Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry With Spark Ablation // Journal of Analytical
Atomic Spectrometry. 1997. V. 12, № 2. P. 231-237.
13. Platinum group metals bulk analysis in automobile catalyst recycling material by laser-induced breakdown spectroscopy / G. Asimellis [et al.] // Spectrochimica Acta Part B.
2008. V. 63. P. 1338-1343.
14. Allmann S., Blumberg P. Analysis of automobile-exhaust
emission-control catalysts // Talanta. 1980. V. 27. P. 827-833.
15. Lynch J. Physico-chemical Analysis of Industrial catalysts. A practical guide to characterization. Paris: Edition
TECHNIP, 2003. 305 p.
16. Determination of Platinum, Palladium, and Rhodium in
Automotive Catalysts Using High-Energy Secondary Target
X-ray Fluorescence Spectrometry / K. Van Meel [et al.] // Anal.
Chem. 2007. V. 79, № 16. P. 6383-6389.
17. Каталог катализаторов, адсорбентов, носителей,
осушителей, цеолитов // ОАО «АЗК и ОС», Ангарск. [Электронный ресурс]: http://www.kataliz.ru/product.files/kataliz.
doc (дата обращения: 11.02.2014).
18. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный
флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. 336 с.
19. Гуничева Т.Н., Пашкова Г.В., Чупарина Е.В. Результаты изучения применимости способа горячего прессования для недеструктивного РФА растительных материалов // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 3. С. 273-279.
X-RAY FLUORESCENCE DETERMINATION OF PLATINUM,
RHENIUM AND PALLADIUM IN THE KATALYSTS BASED ON THE
ALUMINIUM OXIDE
T.S. Aisueva1, A.L. Finkeshtein1, O.Y. Belozerova1, S.A. Skornikova2
Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS
1A, ul. Favorskogo, Irkutsk, 664033, Russian Federation
aisu@igc.irk.ru
2
Irkutsk State Technical University
83, ul. Lermontova, Irkutsk, 664074, Russian Federation
1
The techniques have been developed for XRF determination of platinum, rhenium and palladium in
the catalysts based on the aluminum oxide. The content of Pt and Re in the platinum-rhenium catalysts
varied within 0.2-0.5 % w/w, whereas the content of Pd in the palladium catalysts ranged from 0.4 to
2 % w/w. The analytical lines were selected to be Pt Lα, Re Lβ and Pd Kα. The material of platinumrhenium catalysts (2.5 g) was pressed to produce the tablets with adding synthetic wax (0.1 g) as a
binder. The sample preparation of palladium catalysts consisted of hot pressing a blend of 0.3 g of
catalyst with 2 g powder cellulose. For constructing graduation characteristics the analysts used catalyst
samples with known content of the elements to be analyzed and the samples with certified contents.
The coefficient of variation characterizing the within-laboratory precision is <0.5% for Pt, Re and 1.6%
416
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
for Pd. The results of XRF determination are comparable with the contents in reference materials and
results of spectrophotometric determination. The accuracy of XRF determination was defined as 0.01
% w/w for Pt, Re with contents 0.2 – 0.4 % w/w, for Pd it was 0.02 % w/w within content range 1 - 2 %
w/w and about 0.01 % w/w with content <0.5 % w/w.
Key words: X-ray fluorescence analysis, catalysts based on the aluminum oxide, platinum,
rhenium, palladium.
REFERENCES
1. Analiticheskaia khimiia metallov platinovoi gruppy. Sbornik obzornykh statei [Analytical chemistry of platinum group
metals. Collection of review articles]. Sost. i red. Yu.A. Zolotov, G.V. Varshal, V.M. Ivanov. Moscow: Editorial URSS,
2003. 592 p. (in Russian).
2. Bukhriakov V.A., Alekseeva T.Yu., Baranovskaia V.B.,
Karpov Yu.A. [State of normative documentation on analytical
control catalyst with precious metals]. Zavodskaia laboratoriia.
Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of
materials], 2005, vol. 71, no. 2, pp. 54-58 (in Russian).
3. Dal’nova O.A., Shiriaeva O.A., Karpov Yu.A., Alekseeva
T.Yu., Shiriaev A.A., Filatova D.G. [Sorption-Atomic-Absorption
Determination of Pt, Pd and Rh in Dead Autocatalyst]. Zavodskaia
laboratoriia. Diagnostika materialov [Industrial laboratory.
Diagnostics of materials], 2009, vol. 75, no. 8, pp. 18-22 (in
Russian).
4. Goncalves A., Dom´ınguez J. R., Alvarado J. Determination of Pd, Pt and Rh in vehicles escape fumes by GF-AAS and
ICP-OES. Talanta, 2008, vol. 75, pp. 523–527. doi:10.1016/j.
talanta.2007.11.055.
5. Maliutina T.M., Alekseeva T.Yu., D’iachkova A.V., Kudriavceva
G.S., Berliner L.D., Karpov Yu.A. [Determination of Platinum
and Palladium in Waste Catalysts using Inductive Coupled
Plasma Atomic Emission Spectroscopy after Opening the
Sample by High-Temperature Fusion]. Zavodskaia laboratoriia.
Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of
materials], 2009, vol. 75, no. 1, pp. 4-7 (in Russian).
6. Alloncle G., Gilon N., Lienemann C.-P., Morin S. A new
method for quantitative analysis of metal content in heterogeneous
catalysts: Laser ablation ICP AES. C. R. Chimie, 2009, vol.
12, no. 6-7, pp. 637-646. doi:10.1016/j.crci.2008.07.007.
7. Nakajima J. Ohno M., Chikama K., Seki T., Oguma K.
Determination of traces of palladium in stream sediment and
auto catalyst by FI-ICP-OES using on-line separation and
preconcentration with QuadraSil TA. Talanta, 2009, vol. 79,
pp. 1050–1054. doi:10.1016/j.talanta.2009.02.035.
8. Manshilin V.A., Vinokurova E.K., Kapeloshnyi S.A.
[Determination of Pt, Pd, Re in samples of spent catalysts
by atomic emission spectrometry with an induction plasma].
Metody i ob”ekty khimicheskogo analiza [Methods and objects
of chemical analysis], 2009, vol. 4, no. 1, pp. 97-100 (in Russian).
9. D’iachkova A.V., Maliutina T.M., Alekseeva T. Yu., Karpov
Yu.A. [Chemical Preparation of the Samples of Spent Automotive
Catalysts for Subsequent Determination of Platinum, Palladium
and Rhodium by Atomic Emission Spectrometry with Inductively
Coupled Plasma]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov
[Industrial laboratory. Diagnostics of materials], 2011, vol. 77,
no. 6, pp. 3-9 (in Russian).
10. Borisov O. V., Coleman D. M., Oudsema K. A. and Carter R. O. Determination of Platinum, Palladium, Rhodium and
Titanium in Automotive Catalytic Converters Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry With Liquid Nebulization. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1997, vol.
12, no. 2. pp. 239-246. doi: 10.1039/A605159F.
11. Simitchiev K., Stefanova V, Kmetov V., Andreev G., Sanchez A., Canals A. Investigation of ICP-MS spectral interferences in the determination of Rh, Pd and Pt in road dust:
Assessment of correction algorithms via uncertainty budget analysis and interference alleviation by preliminary acid
leaching. Talanta, 2008, vol. 77, pp. 889-896. doi:10.1016/j.
talanta.2008.07.041.
12. Borisov O. V., Coleman D. M., Carter R. O. Determination of Vanadium, Rhodium and Platinum in Automotive Catalytic Converters Using Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry With Spark Ablation. Journal of Analytical
Atomic Spectrometry, 1997, vol. 12, no. 2, pp. 231-237. doi:
10.1039/A605142A.
13. Asimellis G., Michos N., Fasaki I., Kompitsas M. Platinum group metals bulk analysis in automobile catalyst recycling material by laser-induced breakdown spectroscopy.
Spectrochimica Acta Part B, 2008, vol. 63, pp. 1338-1343.
doi:10.1016/j.sab.2008.09.016.
14. Allmann S., Blumberg P. Analysis of automobile-exhaust
emission-control catalysts. Talanta, 1980, vol. 27, pp. 827-833.
15. Lynch J. Physico-chemical Analysis of Industrial catalysts. A practical guide to characterization. Paris: Edition
TECHNIP, 2003, 305 p.
16. Van Meel K., Smekens A., Behets M., Kazandjian P. and
Van Grieken R. Determination of Platinum, Palladium, and
Rhodium in Automotive Catalysts Using High-Energy Secondary Target X-ray Fluorescence Spectrometry. Anal. Chem.,
2007, vol. 79, no. 16, pp. 6383-6389. doi: 10.1021/ac070815r.
17. Katalog katalizatorov, adsorbentov, nositelei, osushitelei,
ceolitov [Catalog of catalysts, adsorbents, carriers, dehumidifiers,
zeolites]. Available at: http://www.kataliz.ru/product.files/kataliz.
doc (accessed 11 February 2014) (in Russian).
18. Losev N.F. Kolichestvennyi rentgenospektral’nyi
fluorestsentnyi analiz [Quantitative X-ray fluorescence analysis],
Moscow, Nauka Publ., 1969. 336 p. (in Russian).
19. Gunicheva T.N., Pashkova G.V., Chuparina E.V. [Results
of studing of hot pressing adaptability for nondestructive X-ray
fluorescence analysis of plants]. Analitika i kontrol’ [Analytics
and Control], 2005, vol.9, no.3, pp. 273-279 (in Russian).
417
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 543. 422
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ
СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ В СОЧЕТАНИИ С АЛГОРИТМОМ PLS
П.А. Бурюкина, И.В. Власова, К.А. Спиридонова
ФГБОУ «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского»
Российская Федерация, 644077, г. Омск, ул. Мира, 55а
appolinariya2006@mail.ru
Поступила в редакцию 2 августа 2014 г.,
после доработки – 26 сентября 2014 г.
Определение металлов в природных водах в настоящее время чаще всего проводят методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС), что требует концентрирования элементов и увеличивает длительность пробоподготовки. С целью повышения экспрессности анализа предложено проводить определение металлов методом спектрофотометрии
с использованием неселективного реагента пиридилазорезорцина (ПАР) и алгоритма проекции на латентные структуры (PLS).
Подготовка природной воды к анализу включает нейтрализацию предварительно законсервированной и отфильтрованной пробы воды, добавление раствора реагента и буферного
раствора. Регистрируют спектры поглощения в диапазоне 350-600 нм.
Полученные спектры проб воды исследованы методом главных компонент. Установлено,
что спектры не являются однородными и образуют несколько групп; наиболее информативным является участок спектра 400-520 нм. Впервые PLS-градуировка построена по спектрам
реальных проб воды с использованием данных, полученных методом ААС. Такой подход позволяет учесть влияние других компонентов и определять в природных водах одновременно 4
металла (Fe, Cu, Mn, Zn) с погрешностями 1-5 % отн., и относительным стандартным отклонением от 0.01 до 0.06, что сопоставимо по точности с методом ААС. Минимальная пробоподготовка существенно сокращает время анализа и снижает трудозатраты.
Ключевые слова: спектрофотометрический анализ, метод проекции на латентные структуры, природные воды.
Бурюкина Полина Анатольевна – соискатель кафедры аналитической химии ОмГУ
им. Ф.М.Достоевского.
Область научных интересов – многокомпонентный анализ без разделения, хемометрические алгоритмы.
Автор 4 опубликованных работ.
Власова Ирина Васильевна – доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии ОмГУ им. Ф.М.Достоевского.
Опубликовано более 60 работ, в том числе 3 авторских свидетельства, 2 учебника.
Спиридонова Ксения Андреевна – студент ОмГУ им. Ф.М.Достоевского.
Автор 2 опубликованных работ.
Введение
Тяжелые металлы являютcя одними из
приоритетных загрязнителей вод разного типа.
Существующие ГОСТы предполагают раздельное определение каждого металла, как правило,
cпектрофотометрическим методом [1-4] или методом
пламенной атомно-абcорбционной cпектроcкопии
(ААС) [5]. Последний наиболее часто применяется
в эколого-аналитических лабораториях для определения металлов в природных водах. Преобладающее число методик пламенной ААС в этом случае требует предварительного концентрирования
элементов. Это может быть как простое упаривание воды [5], так и более сложные способы, напри418
мер, сорбция на сорбентах с последующим извлечением ионов металлов [6-10]. Таким образом,
наряду с достоинствами пламенной ААС – высокой селективностью, чувствительностью и слабым
влиянием матрицы, существенным недостатком
методик является длительность пробоподготовки.
В результате общий анализ воды на cодержание
разных элементов оказывается весьма длительным и трудоемким.
На пути создания экспрессных методик раздельного определения элементов в водах разного типа перcпективным направлением может быть
иcпользование неcелективного реагента [4-(2-пиридилазо)]резорцина (ПАР), дающего окрашенные
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
комплекcы c разными ионами металлов [11], в cочетании
c математической обработкой cпектрометрических
данных одним из подходящих алгоритмов – методом проекции на латентные структуры (PLS).
Принципиальная возможность применения такого
подхода к анализу вод была показана нами в предыдущей работе [12]. При этом мы строили PLSградуировки, используя растворы модельных смесей металлов, что имело ряд недостатков. Прежде
всего, не учитывалось присутствие других компонентов, что существенно усложнило подбор условий при построении градуировок и отразилось на
правильности определений. Для разных металлов
требовались обучающие выборки разного состава,
а также для каждого металла дополнительно требовался еще подбор спектрального диапазона и
числа главных компонент (ГК). Но даже после этого погрешности определения некоторых металлов
оставались высокими и составляли более 20 % отн.
Учет влияния матричных эффектов можно
осуществлять по-разному. Например, вводить в
модельные растворы, предназначенные для построения градуировки (обучающий набор), такие
же вспомогательные компоненты, которые присутствуют в реальных образцах. Но такой подход целесообразен тогда, когда объекты имеют известный номинальный и ограниченный по компонентам
состав, например в анализе лекарственных или витаминных препаратов. Другой вариант – использование стандартных образцов, близких по составу
к исследуемым объектам, как это делают авторы
[13], анализируя природные объекты сложного переменного состава. Наконец, еще один вариант
– использование в качестве обучающего набора
серии однотипных проб, отобранных в разное время и проанализированных независимым методом
(ГЖХ, ВЭЖХ, и т.п.) [14]. Именно такой подход решено было реализовать в настоящей работе и построить PLS-градуировку по спектрам реальных
проб природной воды, используя данные, полученные методом ААС.
Экспериментальная часть
Объектами исследования были 46 проб природной воды, отобранные в реках Иртыш и Омь
сотрудниками Центра по мониторингу окружающей среды (ЦМС) г. Омска в период с октября по
декабрь 2013 года. Объекты определения – присутствующие в водах ионы тяжелых металлов Cu2+,
Mn2+, Zn2+ и Fe3+,. Все перечисленные ионы образуют в среде аммиачного буферного раствора устойчивые комплексы с ПАР [11]. Для приготовления
растворов использовали реактивы марки «х.ч.». Исходный раствор реагента (СПАР = 4.65 ммоль/дм3) готовили растворением точной навески в дистиллированной воде в колбе на 1000 см3. Рабочий раствор
реагента готовили непосредственно перед анализом путем разбавления исходного в 20 раз.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Подготовку к анализу природной воды проводили следующим образом. Аликвоту предварительно законсервированной и отфильтрованной
природной воды объемом 20.0 см3 нейтрализовали ≈0.2 г сухого гидроксида натрия до рН ≈ 6-7, затем добавляли 1.5 см3 рабочего раствора реагента
(СПАР= 0.23 ммоль/дм3), 1.0 см3 аммиачного буферного раствора (С = 1моль/дм3, рН = 10.0) и доводили дистиллированной водой до метки в мерной
колбе на 25.0 см3. Через 7-10 минут регистрировали спектры поглощения на спектрофотометре СФ2000-01 в кюветах толщиной 1 см в спектральном
диапазоне 350-600 нм с шагом 1 нм. Концентрация реагента подобрана так, чтобы при условии
присутствия в водах одновременно всех металлов
на уровне 3 ПДК каждый, реагент был примерно
в 1.5-кратном избытке.
Для реализации метода проекции на латентные структуры использовали программу UNSCRAMBLER CLIENT 9.8. Построение PLS-градуировки
вели с использованием в качестве обучающего и
тестового наборов пробы природной воды, содержание металлов в которых было установлено сотрудниками ЦМС методом атомно-абсорбционной
спектроскопии по стандартной методике [5], и эти
значения считали истинными. По результату определения каждого металла в j-ой тестовой смеси
рассчитывали абсолютную погрешность ((y - y)),
затем вычисляли усредненную по всем q тестовым смесям погрешность определения каждого
металла, RMSE:
q
RMSE =
_
∑ ( y − y)
2
j =1
n
Результаты и их обсуждение
Изучение спектров поглощения проб природной воды с добавлением ПАР методом главных компонент. Полученные спектры проб природной воды с добавлением реагента оказались
достаточно схожи между собой независимо от места и даты отбора. В качестве примера на рис. 1
представлены спектры четырех проб, отобранных
из разных мест и в разное время. Как видно, все
спектры имеют характерное для комплексов металлов с ПАР поглощение в области 500 нм.
Прежде чем приступить к формированию обучающего набора для построения PLS-градуировки,
следовало оценить, являются ли спектры проб
воды однородными, т.е. образуют ли они одну совокупность или распадаются на несколько групп,
а также какой спектральный диапазон является
наиболее информативным. Для этого в программу UNSCRAMBLER вводили матрицу оптических
плотностей всех исследованных проб воды в интервале 380-580 нм с шагом 20 нм и выполняли
анализ методом главных компонент (МГК). Ме419
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
0,50
А
0,40
1
0,30
2
0,20
0,02
ГК 1
0,00
-0,1
-0,2
0,1
0,2
0,3
0,4
-0,02
4
-0,04
350
400
450
500
550
600
-0,06
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры проб природной воды, зарегистрированные с добавлением ПАР в среде аммиачного буферного раствора (рН = 10): 1 – проба № 1, 2 – проба № 2, 3 –
проба № 3, 4 – проба № 4
тод выстраивает многомерные данные в новой,
условной системе координат (главные компоненты) в тех направлениях, в которых наблюдаются
наибольшие изменения данных (оптических плотностей). Результатом работы программы являются графики счетов и нагрузок. График счетов (рис.
2, А) показывает, как расположены образцы в проекционном пространстве друг относительно друга
в соответствии со своими параметрами (в нашем
случае спектрами поглощения). Каждая точка соответствует спектру одной пробы. График нагрузок
(рис. 2, Б) показывает, какие переменные (длины
волн) влияют на расположение образцов в координатах главных компонент. Судя по графику счетов,
все пробы можно условно разбить на несколько
групп, каждая из которых выделена овалом. Исходя из графика нагрузок, на расположение образцов в новом пространстве вдоль первой ГК влияет
поглощение в области 400 нм, вдоль второй ГК –
520нм. Интервал 420-500 нм влияет одновременно
на расположение образцов вдоль первой и второй
ГК. Наименее информативным является участок
спектра 540-580 нм. Таким образом, при построении
PLS-градуировки следует учитывать, во-первых,
неоднородность проб и включать в состав обучающего набора образцы из всех групп. Во-вторых,
использовать наиболее информативный участок
спектра: 400-520 нм. Важно отметить, что ни место, ни дата отбора проб не повлияли на их расположение в координатах ГК, и выделенные группы отличались между собой только содержанием
металлов. В качестве примера в табл. 1 приведены данные метода ААС о содержании металлов в
некоторых пробах, относящихся к разным группам.
Там же даны значения ПДКр металлов [15]. Концентрации металлов колебались в широком диапазоне – от нескольких единиц мкг/дм3 для меди и цинка до нескольких сотен мкг/дм3 для железа.
Построение PLS-градуировки. Выбор оптимальных условий для построения PLS-градуировок
вели традиционным способом. Вначале, при постоянстве числа ГК = 8 увеличивали объем обучающего набора (N) до тех пор, пока погрешности не
420
А
0,04
3
0,10
0,00
ГК 2
0,06
0,5
0,4
ГК2
520
0,3
540
560
580
0,2
0,1
0
-0,1 0
500
480
0,1
0,2
Б
460
0,3
0,4
ГК1
0,5
0,6
440
-0,2
-0,3
-0,4
420
-0,5
400
Рис. 2. Графики счетов (А) и нагрузок (Б) МГК-моделирования
спектров поглощения природных вод с добавлением ПАР
в координатах ГК1 - ГК2
переставали снижаться. Затем при постоянстве N
увеличивали число ГК, добиваясь максимального снижения погрешностей для каждого металла.
Пробы воды в каждый обучающий набор включали произвольным образом, но учитывая, чтобы в
нем оказались пробы из всех групп. Тестовый набор оставляли постоянным с целью сопоставления
погрешностей определения металлов по разным
градуировкам. На рис. 3, А показано, как меняются погрешности определения металлов в тестовых
пробах с увеличением объема обучающего набора. Видно, что при N = 19-20 смесей, погрешности
достигают своих нижних значений и далее не меняются, для железа они не превышают 5 % отн., но
для других металлов остаются все еще высокими –
Таблица 1
Концентрации металлов в природных водах, установленные методом ААС по методике [5]
№ пробы
С, мкг/дм3
Fe
Cu
Mn
Zn
А7
195.0
1.90
15.40
3.70
А16
320.0
1.90
12.20
2.80
А17
136.0
2.00
9.00
3.10
А18
311.0
1.40
8.30
3.60
ПДКр, мкг/дм3
50
1
10
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
40,0
1
А
3
RMSE
30,0
20,0
10,0
0,0
4
2
10
15
19 20
Объем обучающего набора, N
6,00
5,00
Б
4
1
RMSE
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
2
3
8
10
12
14
Число ГК
16
18
Рис. 3. Зависимость погрешностей определения металлов: А – от объема обучающего набора при ГК = 8;
Б – от числа ГК при N = 20: 1 – Fe, 2 – Cu, 3 – Mn, 4 – Zn
более 20-30 % отн. Определять остальные металлы с погрешностями менее 5 % отн. удалось только после увеличения числа ГК до 17-18 (рис.3, Б),
погрешности определения железа при этом уменьшились до 0.1 % отн. Эти условия и были выбраны
как оптимальные для одновременного определения всех металлов в воде: спектральный диапазон
380-520 нм, обучающий набор – 20 смесей, число ГК = 18. Сделанные ранее [12] рекомендации
по объему обучающего набора N для смесей, где
спектры n аналитов являются подобными (N = n2 +
n - 1), нашли свое подтверждение в настоящей работе. Но подбор условий оказался проще, чем в
случае использования модельных смесей металлов, и на наш взгляд, это связано, прежде всего, с
тем, что реальные пробы позволили учесть влияние других компонентов, присутствующих в воде.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Увеличение числа ГК до 18 позволило определять
на фоне макрокомпонента железа малые концентрации остальных металлов. Результаты анализа,
полученные спектрофотометрически с применением PLS-градуировки (CФ + PLS), хорошо согласуются с данными, полученными методом ААС по
стандартной методике [5]. В качестве примера в
табл. 2 приведены результаты анализа проб, спектры которых представлены на рис. 1.
Обобщая полученные данные, можно констатировать, что по точности разработанная методика
не уступает методике ААС, о чем свидетельствуют ее метрологические характеристики (табл. 3),
и существенно превосходит ее по экспрессности,
прежде всего за счет сокращения времени на этапе пробоподготовки и регистрации аналитического
сигнала. Но, в отличие от ААС, предложенная методика в настоящий момент может быть использована для определения металлов в ограниченных интервалах концентраций. Диапазоны определяемых
концентраций соответствуют диапазону концентраций каждого из металлов в тех реальных пробах,
что были нами исследованы. В случае появления
проб с содержанием металла, выходящим за указанные границы, такие пробы следует включить в
обучающий набор и после этого перестроить градуировку. Таким образом, PLS-градуировка может
быть скорректирована в соответствии с составами реальных проб воды, отобранных из тех же водоемов. Для других водных объектов градуировки
необходимо строить заново.
Анализ реальных проб воды. После построения PLS-градуировки последующий анализ
вод занимает очень мало времени – не более 1015 минут на одну пробу. По предложенной схеме
можно выполнять анализ быстрее и с меньшими
затратами, чем методом ААС. Это позволяет проводить постоянный мониторинг природной воды
на содержание тяжелых металлов. В настоящее
время определение металлов методом ААС ведут
один раз в месяц, хотя пробы отбирают не реже
двух раз в неделю.
По разработанной методике был проведен
анализ нескольких десятков проб природной воды.
Общая картина содержания металлов в водах Иртыша и Оми выглядит следующим образом. Во всех
пробах отмечено превышение ПДКр по железу в 2-7
Таблица 2
Результаты анализа проб природной воды, выполненного методами ААС и СФ + PLS, мкг/дм3
Метод анализа
ААС
СФ + PLS
№ пробы
1
2
3
4
1
2
3
4
Fe
370.0
120.0
120.0
80.0
370.1 ± 4.0
120.2 ± 1.0
119.8 ± 1.2
80.1 ± 0.8
Cu
2.20
1.90
1.90
1.80
2.25 ± 0.04
2.00 ± 0.03
1.81 ± 0.04
1.84 ± 0.03
Mn
11.70
5.10
0.00
0.00
11.78 ± 0.60
5.28 ± 0.25
0.00 ± 0.00
0.07 ± 0.00
Zn
7.60
1.10
0.00
0.00
7.48 ± 0.36
0.84 ± 0.04
0.24 ± 0.01
0.00 ± 0.00
421
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 3
Метрологические характеристики спектрофотометрической методики анализа природной воды (СФ + PLS)
Элемент
Fe
Cu
Mn
Zn
Диапазон определяемых
концентраций, мкг/дм3
70.0 – 380.0
1.40 – 2.80
0.00 – 20.00
0.00 – 10.00
раз и по меди в 1.5-2.8 раза. Примерно в половине
проб отмечено превышения ПДКр марганца в 1.22 раза. Для цинка превышение ПДКр не отмечено
ни в одной из проб.
Заключение
Как известно, одна из задач хемометрики –
это замена длительных и дорогостоящих прямых
измерений на косвенные, которые более доступны,
дешевы и экспрессны, с последующей их математической обработкой. В этом отношении спектрофотометрический анализ с применением данных,
полученных методом ААС, и обработкой результатов по заранее построенной PLS-градуировке позволяет удачно сочетать достоинства обоих методов – спектрофотометрический анализ выполняется
быстро, при этом сохраняется точность и селективность ААС. Использование в качестве обучающего набора спектров реальных проб воды позволяет
учесть влияние других компонентов. Построенная
PLS-градуировка может быть использована для серийного анализа однотипных проб. К ограничениям предложенного подхода следует отнести необходимость построения новой PLS-градуировки при
переходе к другим, отличным по составам пробам,
например, пробам воды из других водоемов, а также подземной или сточной воды.
Авторы выражают благодарность сотрудникам ЦМС г. Омска за предоставленные образцы
вод и результаты анализа методом ААС.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (проект
№ 2235) и Российского фонда фундаментальных
исследований (грант № Г-003р).
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 4388-72. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди. М., 1972. 9 с.
2. ПНД Ф 14.1:2.44-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кобальта в природных
и сточных водах фотометрическим методом с нитрозоR-солью. М., 1996. 9 с.
3. ГОСТ 18293-72. Вода питьевая. Методы определения содержания свинца, цинка, серебра. М., 1972. 19 с .
4. РД 52.24.494-2006. Массовая концентрация никеля в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с диметилглиоксимом. М., 2006. 12 с.
422
Относительная
погрешность, %
0.1
3.8
5.5
5.7
Sr
(n = 3)
0.01
0.02
0.05
0.05
5. ПНД Ф 14.1:2.214-06 (ФР.1.31.2007.03809). Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа, кадмия,
кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинца
в пробах природных и сточных вод методом пламенной
атомно-абсорбционной спектрофотометрии. М., 2006. 22 с.
6. Lee Y.N., Choi H.S. Determination of copper (II) in various samples by flame atomic absorption spectrophotometry after column preconcentration onto pulverized amberlite
XAD-4 loaded with N-benzoylphenylhydroxylamine // Журн.
аналит. химии. 2007. Т. 62, № 9. С. 936-942.
7. Hazer O., Kartal S., Tokahoglu S. Atomic absorption
spectrometric determination of Cd (II), Mn (II), Ni (II), Pb (II)
and Zn (II) ions in water, fertilizer and tea samples after preconcentration on Amberlite XAD-1180 resin loaded with L(2-Pyridylazo) -2-naphthol // Журн. аналит. химии. 2009. Т.
64, № 6. С. 627-632.
8. Determination of сadmium and zinc in water samples by
flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction / M. Arvand [и др.] // Журн. аналит. химии. 2008. Т.
63, № 10. С. 1050-1055.
9. Концентрирование и атомно - абсорбционное определение кобальта (II) при анализе питьевых и природных
вод полимерным хелатным сорбентом / Н.Н. Басаргин [и
др.] // Заводская лаборатория. 2008. Т. 74, № 9. С. 11-13.
10. Сорбционное-атомно-абсорбционное определение
кадмия (II) в природных водах / М.А. Бабуев [и др.] // Заводская лаборатория. 2011. Т. 77, № 8. С. 3-5.
11. Иванов В. М. Гетероциклические азотсодержащие
азосоединения. М.: Наука, 1982. 230 с.
12. Бурюкина П.А., Власова И.В., Спиридонова К.А.
Применение хемометрических алгоритмов в спектрофотометрическом анализе смесей аналитов с подобными спектрами поглощения // Аналитика и контроль.
2013. Т.17, № 3. С. 333-338
13. Васильева И.Е., Шабанова Е.В. Моделирование
структуры данных при использовании многомерной градуировки в атомно-эмиссионной спектрометрии // Аналитика и контроль. Т. 13, № 1. 2009. С. 23-32.
14. Вершинин В.И, Коптева Е.В., Троицкий В.В. Определение структурно-группового анализа бензинов по их
светопоглощению в ближней ИК-области // Заводская
лаборатория. 2005, Т. 71, № 11. С.10-15.
15. Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций
вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения: приказ Федерального агентства по
рыболовству от 18 января 2010 г. № 20. М., 2010. 215 с.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
DETERMINATION OF METALS IN NATURAL WATERS BY
SPECTROPHOTOMETRY IN COMBINATION WITH PLS ALGORITHM
P.A. Buriukina, I.V. Vlasova, K.A. Spiridonova
Dostoevsky Omsk State University,
ul. Mira, 55a, Omsk, 644077, Russian Federation
appolinariya2006@mail.ru
Currently determination of metals in natural waters is carried out by an atomic absorption spectroscopy
(AAS). The main disadvantage of the existing methods is the time-consuming sample preparation. The
determination of metals by spectrophotometry using non selective piridilazorezortsin reagent (PAR) and
the algorithm of projection to latent structures (PLS) was proposed to improve the rapidity of analysis.
Preparation of natural water for the analysis comprises of neutralizing of pre-conserved and filtered
water sample followed by adding the reagent and buffer solutions. Absorption spectra were recorded
in the range of 350-600 nm.
Spectra of the samples were investigated by the method of principal components. It is shown that
the spectra are not homogeneous and form several groups. The most informative part of the spectrum is
400-520 nm. For the first time PLS-calibration was built on the spectra of real water samples using the
data obtained by AAS. This approach allows us to take into account the influence of other components
and to determine simultaneously 4 metals (Fe, Cu, Mn, Zn) in natural waters with errors of 1-5% rel. and
the relative standard deviation of 0.01 to 0.06 that is comparable to the method of AAS in accuracy. The
minimal sample preparation significantly reduces the analysis time and labor intensity.
Keywords: spectrophotometric analysis, method of projection to latent structures, natural waters.
REFERENCES
1. GOST 4388-72. Voda pit’evaia. Metody opredeleniia massovoi kontsentratsii medi [State Standard 4388-72. Drinking
water. Methods for determination of the mass concentration
of copper]. Moscow, 1972. 9 p. (in Russian).
2. PND F 14.1:2.44-96. Metodika vypolneniia izmerenii massovoi kontsentratsii ionov kobal’ta v prirodnykh i stochnykh vodakh fotometricheskim metodom s nitrozo-R-sol’iu [Federal
Environmental regulatory document 14.1:2.44-96. Methods
for measuring the mass concentration of cobalt ions in natural and waste waters by photometric method with nitroso-Rsalt]. Moscow, 1996. 9 p. (in Russian).
3. GOST 18293-72. Voda pit’evaia. Metody opredeleniia
soderzhaniia svintsa, tsinka, serebra [State Standard 1829372. Drinking water. Methods for determination of lead, zinc
and silver]. Moscow, 1972. 19 p. (in Russian).
4. RD 52.24.494-2006. Massovaia kontsentratsiia nikelia v vodakh. Metodika vypolneniia izmerenii fotometricheskim metodom s dimetilglioksimom [Regulatory document 52.24.4942006. Mass concentration of nickel in the waters. Methods
for measuring by the photometric method with dimethylglyoxime]. Moscow, 2006. 12 p. (in Russian).
5. PND F 14.1:2.214-06 (FR.1.31.2007.03809). Kolichestvennyi khimicheskii analiz vod. Metodika vypolneniia izmerenii massovoi kontsentratsii zheleza, kadmiia, kobal’ta, margantsa, nikelia, medi, khroma i svintsa v probakh prirodnykh i
stochnykh vod metodom plamennoi atomno-absorbtsionnoi
spektrometrii [Federal Environmental regulatory document
14.1:2.214-06. Quantitative chemical analysis of water. Methods for measuring the mass concentration of iron, cadmium,
cobalt, manganese, nickel, copper, zinc, chromium and lead
in samples of natural and waste waters by flame atomic absorption spectrophotometry]. Moscow, 2006. 22 p. (in Russian).
6. Lee Y. N., Choi H.S. [Determination of copper (II) in various samples by flame atomic absorption spectrophotometry after column preconcentration onto pulverized Amberlite
XAD-4 loaded with N-benzoylphenylhydroxylamine]. Journal of Analytical Chemistry, 2007, vol. 62, no. 9, pp. 936-942
7. Hazer O., Kartal S., Tokahoglu S. [Atomic absorption spectrometric determination of Cd (II), Mn (II), Ni (II), Pb (II) and
Zn (II) ions in water, fertilizer and tea samples after precon-
centration on Amberlite XAD-1180 resin loaded with L-(2pyridylazo)-2-naphthol]. Journal of Analytical Chemistry, 2009,
vol. 64, no. 6, pp. 627-632
8. Arvand M., Pourhabib A., Afshari A., Bagherinia M., Ghodsi N., Shemshadi R. [Determination of cadmium and zinc in
water samples by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction ]. Journal of Analytical Chemistry,
2008, vol. 63, no. 10, pp. 1050-1055
9. Bassargin N.N., Oskotskaja E.R., Karpushina G.I., Rozovskij Y.G. [Concentration and atomic - absorption determination of cobalt (II) in the analysis of drinking and natural
waters with polymeric chelate sorbent]. Industrial Laboratory, 2008, vol. 74, no. 9, pp. 11-13 (in Russian).
10. Babuev M.A., Bassargin N.N., Arslanbejkov A.D., Rozovskij Y.G., Gasimov M.A. [Sorption-atomic-absorption determination of cadmium (II) in natural waters]. Industrial Laboratory, 2011, vol. 77, no. 8, pp. 3-5 (in Russian).
11. Ivanov V.M. Geterotsiklicheskie azotsoderzhashchie azosoedineniia [Heterocyclic nitrogen-containing azo compounds].
Moscow, Nauka, 1982. 230p. (in Russian)
12. Buryukina P.A., Vlasova I.V., Spiridonova K.A. [Application
chemometric algorithms in the spectrophotometric analysis
of mixtures analytes with similar absorption spectrum]. Analitika i kontrol’, 2013, vol. 17, no. 3, pp. 333-338 (in Russian).
13. Vasil’eva I.E., Shabanova E.V. [Modeling of data structure
using multivariate calibration in atomic emission spectrometry]. Analitika i kontrol’ [Analytics and Control], 2009, vol. 13,
no. 1, pp.23-32 (in Russian).
14. Vershinin V.I., Kopteva E.V., Troitskij V.V. [Determination
of structural-group analysis of gasoline to their light absorption in the near-infrared region]. Industrial Laboratory, 2005,
vol. 71, no. 11, pp.10-15(in Russian).
15. Ob utverzhdenii normativov kachestva vody vodnykh
ob’’ektov rybohoziaistvennogo znacheniia, v tom chisle normativov predel’no dopustimykh kontsentratsii vrednykh veshchestv
v vodakh vodnykh ob’’ektov rybokhoziaistvennogo znacheniia:
prikaz Federal’nogo agentstva po rybolovstvu ot 18.01.2010.
№ 20 [The order of the Federal Agency for Fisheries of
18.01.2010. On approval of the water quality standards fishery water bodies, including standards of maximum permissible concentrations of harmful substances in the water bodies]. Moscow, 2010. 215 p. (in Russian).
423
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 543.422.3;543.42.062
ТВЕРДОФАЗНО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА(IV) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИТИЗОНА,
ИММОБИЛИЗОВАННОГО В ПОЛИМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЕ
Н.А. Гавриленко1, Н.В. Саранчина1, М.А. Гавриленко2
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Российская Федерация, 634050, г. Томск, пр. Ленина 30
saranchina@mail.tsu.ru
2
Национальный исследовательский Томский государственный университет
Российская Федерация, 634050, г. Томск, пр. Ленина 36
1
Поступила в редакцию 1 июля 2014 г.,
после исправления – 1 сентября 2014 г.
В данной статье представлена твердофазно-спектрофотометрическая методика определения селена(IV). Предложенная методика основана на реакции селена(IV) с дитизоном, иммобилизованным в полиметакрилатной матрице, в сильнокислой среде. Показано, что взаимодействие селена(IV) с дитизоном в твердой фазе сопровождается образованием комплексного
соединения с максимумом поглощения 420 нм. В качестве аналитического сигнала было выбрано изменение поглощения при длине волны 610 нм, соответствующее поглощению избытка дитизона, оставшегося после проведения реакции в полиметакрилатной матрице. Исследование
влияния содержания дитизона в полиметакрилатной матрице на аналитические характеристики предлагаемой методики показало, что чувствительность определения селена(IV) возрастает с увеличением его содержания. Диапазон определяемых содержаний селена(IV) составляет от 0.1 до 0.5 мг/л с пределом обнаружения 0.09 мг/л при времени контакта анализируемого
раствора с матрицей равным 60 минутам. Предложенная методика была успешно применена
для определения селена(IV) в фармацевтических витаминно-минеральных препаратах. Относительное стандартное отклонение не превышает ±8 %. Предложенная методика определения селена(IV) является более экологически безопасной по сравнению с экстракционно-фотометрической и отличается простотой выполнения.
Ключевые слова: селен(IV), полиметакрилатная матрица, иммобилизованный реагент,
твердофазная спектрофотометрия.
Гавриленко Наталия Айратовна – к.х.н., доцент кафедры компьютерных измерительных систем и метрологии Института кибернетики ТПУ.
Область научных интересов: оптические химические сенсоры, твердофазная
спектрофотометрия, иммобилизованные реагенты.
Опубликовано более 100 печатных работ.
Саранчина Надежда Васильевна – к.х.н., доцент кафедры экологии и безопасности
жизнедеятельности Института неразрушающего контроля ТПУ.
Область научных интересов: иммобилизованные реагенты, комплексообразование в твердой фазе, твердофазная спектрофотометрия.
Опубликовано 38 печатных работ.
Гавриленко Михаил Алексеевич – к.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории
химической экологии химического факультета ТГУ.
Область научных интересов: сорбенты, хелатные комплексы, хроматография.
Опубликовано более 150 научных работ.
ВВЕДЕНИЕ
С момента открытия интерес к селену неуклонно возрастал, и расширялась область его применения. Как необходимый для живого организма,
в том числе и для человека, микроэлемент селен
идентифицировали относительно недавно. Особенность селена заключается в его двойственном
424
влиянии на живые организмы. Недостаточное поступление элемента в организм приводит к дефициту селена для нормального обмена веществ, высокие концентрации проявляют токсичное действие.
При этом существует очень низкая разница между
необходимым и токсичным уровнем селена [1]. В
настоящее время селен и его соединения широко
используются в медицине и косметологии, фарма-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
цевтическая промышленность производит большое
количество витаминных препаратов и биологически активных добавок с содержанием селена для
преодоления селеновой недостаточности. Поэтому контроль содержания селена в различных объектах окружающей среды, пищевых продуктах и
фармацевтических препаратах является чрезвычайно важной задачей и обусловлен высокой биологической активностью его соединений. Вместе с
тем растет потребность в простом и селективном
определении низких концентраций селена.
В работе [2] показана применимость широкого круга методов определения селена. Спектрофотометрический метод является весьма распространенным и наиболее часто используемым в
аналитических лабораториях вследствие его доступности, экспрессности определения, простоты эксплуатации, легкой адаптации для массовых
анализов. В работах [3-6] показана возможность
спектрофотометрического определения селена в
различных типах вод, мультивитаминных и мультиминеральных фармацевтических препаратах, косметических продуктах.
В последнее время в практической аналитической химии широкое применение находит сорбционно-спектроскопический метод, позволяющий
сочетать концентрирование и отделение элемента
с его последующим определением непосредственно в твердой фазе. Это дает возможность повысить
чувствительность определения, снизить мешающее
влияние сопутствующих элементов, присутствующих в объекте анализа, снизить потребление органических растворителей, автоматизировать процесс
определения [7]. Широкий выбор твердых носителей для иммобилизации реагентов и проведения
реакции, наибольший интерес из которых представляют оптически прозрачные носители, обеспечивающие возможность спектрофотометрического
измерения оптического сигнала, способствует развитию этих методов и их практическому использованию. Кроме того, использование твердых носителей с иммобилизованными реагентами позволяет
разработать на их основе простые, дешевые, не
требующие лабораторного оборудования методики для экспрессного определения веществ, в том
числе и селена [8, 9].
Настоящая работа посвящена изучению возможности твердофазного спектрофотометрического определения селена (IV) с использованием дитизона, иммобилизованного в оптически прозрачной
полиметакрилатной матрице.
Экспериментальная часть
Полиметакрилатную матрицу в виде прозрачной пластины толщиной 0.60 ± 0.04 мм получали
радикальной блочной полимеризацией по методике [10]. Из исходного образца вырезали пластины
размером 6.0x8.0 мм массой около 0.05 г. Рабочий
0.005 М раствор дитизона готовили в день экспе-
2014.
Т. 18.
№ 4.
римента растворением точной навески реагента в
водном 0.005 М растворе NaOH. Исходные растворы ионов Se(IV) и металлов с содержанием 1 мг/
см3 готовили в соответствии ГОСТ 4212-76 [11]. Для
приготовления раствора селена(IV) использовали
металлический селен, растворы меди(II) и цинка(II)
готовили из препаратов CuSO4·5H2O и ZnSO4·7H2O
квалификации «х.ч.» или «ч.д.а.». Также в работе использовали ГСО с концентрацией ионов селена(IV),
меди(II) и цинка(II) 1 мг/см3. Рабочие растворы с
меньшими концентрациями готовили разбавлением исходных растворов дистиллированной водой в день эксперимента. Необходимое значение
рН создавали растворами HCl и контролировали
стеклянным электродом на иономере И-160. Все
измерения проводили при температуре 22 ± 3 ºС.
Реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «х.ч.» или «ч.д.а.» и применялись без дополнительной очистки.
Иммобилизацию дитизона в полиметакрилатную матрицу проводили из раствора в статическом режиме в течение 3-10 мин. После контакта с раствором дитизона матрица окрашивалась
в желто-оранжевый цвет вследствие того, что дитизон в матрице находится в енольной форме [12].
Количество сорбированного в матрицу дитизона
(а, мг/г) рассчитывали по формуле: a = (с − [с])V / m ,
где с и [с] – исходная и остаточная концентрации
реагента в растворе, мг/л; V – объем раствора, л;
m – масса полиметакрилатной матрицы, г. Концентрацию дитизона в растворе определяли по собственному светопоглощению при 420 нм до и после контакта с матрицей.
Взаимодействие селена(IV) c реагентом, иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу, изучали в статических условиях. Для этого матрицу с иммобилизованным реагентом помещали
в 50 мл раствора селена(IV) с различной концентрацией и значением рН, перемешивали в течение
15-150 мин и регистрировали спектры поглощения
или измеряли оптическую плотность А в максимуме полосы поглощения.
Спектры поглощения и оптические плотности
полиметакрилатной матрицы измеряли с помощью
спектрофотометров Shimadzu UV mini – 1240 и Spekol 21. Оптические характеристики полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дитизоном
после контакта с раствором селена(IV) измеряли
относительно немодифицированной полиметакрилатной матрицы.
Результаты и их обсуждение
Дитизон является чувствительным реагентом
и применим для спектрофотометрического определения широкого круга элементов, в том числе и селена. Экстракционно-фотометрическое определение селена дитизоном происходит при экстракции
селена четыреххлористым углеродом из сильнокислых сред с образованием дитизоната желто425
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
го цвета с максимумом поглощения при 405-420
нм [13]. В связи с этим твердофазную экстракцию
селена(IV) в полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным дитизоном проводили из растворов
хлороводородной кислоты.
Полиметакрилатная матрица с иммобилизованным дитизоном после контакта с растворами
селена(IV) различной концентрации в среде HCl
окрашивается в желто-зеленый цвет. С увеличением концентрации селена(IV) в анализируемом
растворе преобладает желтый цвет матрицы. На
спектрах поглощения (рис. 1) видно, что регистрируются два максимума поглощения при 420 и 610 нм.
Окрашивание матрицы в желтый цвет и максимум
поглощения при длине волны 420 нм соответствует
образовавшемуся в матрице соединению селена с
дитизоном. Зеленая окраска матрицы и максимум
поглощения при длине волны 610 нм характерны
для кето-формы не вступившего в реакцию реагента. Кроме того, максимум поглощения при 420 нм
может соответствовать не только образовавшемуся в матрице дитизонату, но и енольной форме реагента, поскольку иммобилизованный дитизон при
контакте с кислыми средами в полиметакрилатной
матрице существует в двух таутомерных формах
[12]. Из спектров поглощения видно, что наибольшая чувствительность достигается при 610 нм, поэтому в качестве аналитического сигнала была выбрана оптическая плотность при этой длине волны.
Результаты исследования влияния кислотности анализируемого раствора на изменение аналитического сигнала (ΔА610) представлены на рис. 2.
Величину ΔА610 рассчитывали как ΔА610 = А0 - А, где
А0 и А – оптическая плотность полиметакрилатной
матрицы с иммобилизованным реагентом после
контакта с раствором в отсутствие и присутствии
селена(IV) соответственно. C увеличением содержания HCl в анализируемом растворе изменение
аналитического сигнала возрастает и становится
максимальным и практически неизменным при концентрации кислоты в растворе 2.5-3.0 М.
При изучении зависимости аналитического
сигнала от времени контакта полиметакрилатной
матрицы с анализируемым раствором установлено,
что постоянный сигнал при концентрации селена(IV)
в растворе 0.5 мг/л достигается в течение 60 мин.
Содержание дитизона в полиметакрилатной
матрице влияет на ее оптическую плотность после
контакта с раствором селена(IV) и определяет интервал линейности зависимости аналитического
сигнала от концентрации селена(IV) в анализируемом растворе. Содержание реагента в полиметакрилатной матрице варьировали путем изменения
времени контакта матрицы с раствором реагента.
С увеличением содержания реагента в матрице
происходит уменьшение диапазона линейной зависимости и повышение чувствительности определения селена(IV). На рис. 3 и в табл. 1 показано
влияние содержания реагента в матрице на зави426
Рис. 1. Спектры поглощения и образцы полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дитизоном после контакта с раствором селена(IV). CSe(IV), мг/л: 1 – 0;
2 – 0.10; 3 – 0.50; 4 – 0.75
Рис. 2. Влияние содержание кислоты на изменение аналитического сигнала, СSe(IV) = 0.5 мг/л
Рис. 3. Зависимость оптической плотности полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дитизоном от концентрации селена(IV) в растворе при содержании дитизона в матрице (мг/г): 1 – 0.50, 2 – 0.65, 3 – 0.84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 1
Влияние содержания реагента в полиметакрилатной матрице на параметры градуировочной зависимости
Время иммобилизации реагента,
мин
Содержание реаген- Уравнение градуировочта в матрице, мг/г
ной зависимости
Коэффициент
корреляции
Диапазон линейности
градуировочной зависимости, мг/л
3
0.50
А 610 = 0.54 - 0.48с Se
0.988
0…0.7
6
0.65
А 610 = 1.04 - 0.66с Se
0.997
0…0.5
10
0.84
А 610 = 1.50 - 1.31с Se
0.995
0…0.5
Примечания: с Se – концентрация селена(IV) в анализируемом растворе, мг/л.
симость аналитического сигнала от концентрации
селена(IV) в растворе и на параметры градуировочных зависимостей. На основании представленных
результатов иммобилизацию реагента в полиметакрилатную матрицу проводили в течение 10 мин для
последующего достижения наибольшей чувствительности определения селена(IV). В выбранных
условиях предел обнаружения селена(IV), рассчитанный по 3s-критерию, равен 0.09 мг/л.
На основании проведенных исследований
разработана твердофазно-спектрофотометрическая методика определения селена(IV) с использованием дитизона иммобилизованного в полиметакрилатной матрице.
Выполнение определения Se(IV). В раствор
объемом 50 мл, содержащий аликвотную часть пробы и 10 мл HClконц., помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дитизоном и перемешивали в течение 60 мин, затем
вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 610 нм. Содержание селена(IV) находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях.
Разработанную методику опробовали на витаминных препаратах, поскольку определение
селена(IV) в выбранных объектах является актуальной задачей. Предварительно исследовали мешающее влияние минеральных компонентов Cu(II)
и Zn(II), содержащихся во многих витаминно-минеральных комплексах и образующих с дитизоном в
кислых средах окрашенные комплексные соединения [14]. Погрешность определения селена(IV)
в присутствии посторонних ионов рассчитывали
по формуле: δ (%) = [( Ai − A) / A] ⋅100 , где А и Аi – оптическая плотность полиметакрилатной матрицы
с иммобилизованным реагентом после контакта
с раствором селена(IV) в отсутствие и в присутствии постороннего иона соответственно. Показано, что при введении в анализируемый раствор
10-кратных количеств ионов Zn(II) и Cu(II) погрешность определения селена составляет -17 % и 42
% соответственно. При введении равных количеств
погрешность в присутствии меди остается значительной и составляет 28 %, в присутствии цинка
уменьшается до -5 %. Мешающее действие Zn(II)
можно устранить введением в анализируемый раствор двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, Cu(II) – введением 1,10-фенантроли-
на в соотношениях металл : маскирующий агент =
1 : 150 и 1 : 200 соответственно. Проведенные эксперименты показали, что в присутствии маскирующих агентов погрешность определения селена
в присутствии 10-кратных количеств Zn(II) и Cu(II)
снижается до ±4 %.
В выбранных условиях определения селена(IV)
вступать в реакцию с дитизоном и образовывать
окрашенные комплексные соединения могут также
Au(III), Pd(II), Pt(II), Hg(II), Ag(I), Te(IV) [14]. При контроле Se(IV) в объектах, содержащих растворимые
формы этих элементов, необходимо устранять их
мешающее влияние предварительным отделением или введением в анализируемый раствор маскирующих агентов.
Методика опробована при определении
селена(IV) в витаминно-минеральном комплексе
с антиоксидантами «Селмевит» и витаминно-минеральном комплексе «Компливит селен». Указанные препараты в своем составе содержат селен в
виде натрия селенита, анализируемые растворы
препаратов готовили растворением шести таблеток «Селмевита» и трех таблеток «Компливит селена» в мерных колбах вместимостью 25 мл. Для
анализа отбирали по 10 мл полученных растворов и поступали согласно описанной последовательности выполнения определения. Выбранные
препараты в своем составе содержат Cu(II) и Zn(II),
поэтому в анализируемые растворы добавляли маскирующие агенты.
Результаты определения селена(IV) в витаминных препаратах представлены в табл. 2. Правильность предлагаемой методики оценивали по результатам определения добавки селена(IV) в пробах
витаминных препаратов. Для оценки правильности
использовали показатель правильности (σ), представляющий собой выраженное в процентах отношение разности найденной концентрации (среднего значения) и введенного значения концентрации
к введенному значению. Прецизионность результатов анализа в условиях повторяемости оценивали
по величине относительного стандартного отклонения (sr). Полученные результаты определения
Se(IV) правильные, и прецизионность результатов
анализа в условиях повторяемости сопоставима с
данной характеристикой спектрофотометрических
методик анализа растворов, величина sr не превышает значений 0.06-0.08.
427
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 2
Результаты определения селена(IV) и добавок селена(IV) в витаминных препаратах (n = 3-5; P = 0.95)
Препарат
Указано на
упаковке,
мкг/табл.
Найдено,
мкг/табл.
sr
«Селмевит»
«Компливит селен»
25
70
26.1 ± 1.2
67 ± 4
0.04
0.03
Добавка
Введено,
мкг/табл.
20
50
Найдено,
мкг/табл.
20.9 ± 1.6
53 ± 3
sr
σ, %
0.06
0.08
4.4
5.8
Примечание: табл. – таблетка.
Заключение
Показана возможность использования полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дитизоном для твердофазно-спектрофотометрического определения 0.1-0.5 мг/л селена(IV) с пределом
обнаружения 0.09 мг/л при объеме анализируемой
пробы 50 мл. Предложенная методика отличается
простотой выполнения, показана ее применимость
к анализу витаминно-минеральных комплексов на
содержание селена(IV).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда в рамках гранта
№ 14-19-00926.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ермаков В.В., Ковальский В.В. Биологическое значение селена. М.: Наука, 1974. 298 с.
2. Аналитический контроль содержания селена в природных водах / А.Р. Гарифзянов [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2001. Т. 67, № 1. С. 3-15.
3. Agrawal K., Patel K.S., Shirivas K. Development of surfactant assisted spectrophotometric method for determination
of selenium in waste water samples // Journal of Hazardous
Materials. 2009. V. 161. P. 1245-1249.
4. Tantaru G., Vieriu M., Popescu M.-C. Validation of spectrophotometric method for Se(IV) determination: analytical applications. Environ Monit Assess. 2014. V. 186. P. 3277-3282.
5. Sankalia J.M., Mashru R.C., Sankalia M.G. Spectroscopic determination of traice amounts of selenium(IV) in
multivitamin with multimineral formulations using 3,3´-diaminobenzidine hydrochloride // Spectroscopy Letters. 2005. V.
38. № 1. P. 61-76.
6. Kumar K.S., Suvardhan K., Kang S.H. Facile and Sensitive Determination of Selenium (IV) in Pharmaceutical Formulations by Flow Injection Spectrophotometry // Journal of
Pharmaceutical Sciences. 2008. V. 97. № 5. P. 1927-1931.
7. Solid phase extraction for the speciation and preconcentration of inorganic selenium in water samples / C.H. Latorre
[et al.] // Analytica Chimica Acta. 2013. V. 804. P. 37-49.
8. Запорожец О.А., Билоконь С.Л., Запорожец О.А. Визуальный тест-метод определения селена(IV), иммобилизованным на кремнеземе индигокармином // Журн.
аналит. химии. 2007. Т. 62, № 2. С. 208-212.
9. Амелин В.Г., Королева О.В. Модифицированные
органическими реагентами ткани и бумаги для тестопределения селена(IV) и теллура(IV) // Журн. аналит.
химии. 2009. Т. 64, № 12. С. 1304-1308.
10. Индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ / Гавриленко Н.А., Мокроусов Г.М. Пат. 2272284 Рос. Федерация; № 2004125304/04;
заявл. 18.08.2004; опубл. 20.03.2006. Бюл. № 8. 9 c.
11. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления
растворов для колориметрического и нефелометрического анализа. М.: Стандартинформ, 2008. 22 с.
12. Саранчина Н.В. Аналитические свойства дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в
полиметакрилатную матрицу. Дис. … канд. хим. наук.
Томск, 2007. 138 с.
13. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия
селена и теллура. М.: Наука, 1971. 251 с.
14. Sandell E.B. Colorimetric Determination of Traces of
Metals. New York: Interscience, 1959. 682 p.
SOLID PHASE SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION
OF SELENIUM(IV) USING DITHISONE IMMOBILIZED IN A
POLYMETHACRYLATE MATRIX
N.A. Gavrilenko1, N.V. Saranchina1, M.A. Gavrilenko2
Federal State Autonomous Educational Institution of
Higher Education «National Research Tomsk Polytechnic University»
pr. Lenina, 30, Tomsk, 634050, Russian Federation
saranchina@mail.tsu.ru
2
Federal State Autonomous Educational Institution of
Higher Education «National Research Tomsk State University»
pr. Lenina, 36, 634050, Tomsk, Russian Federation
1
This paper presents a solid-phase spectrophotometric method for the selenium(IV) determination.
The proposed method is based on the reaction between selenium(IV) and immobilized into transparent
polymethacrylate matrix dithizone in strongly acidic solution. It was shown that the interaction of
428
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
selenium(IV) with dithizone in solid phase was accompanied by the formation of the complex with a
420 nm absorption maximum. As an analytical signal, the change of absorption at 610 nm wavelength
corresponding to the absorption of excess dithizone remaining after the reaction in polymethacrylate
matrix was chosen. The investigation of an effect of dithizone content in polymethacrylate matrix on
the analytical characteristics of the proposed method showed that the sensitivity of the selenium(IV)
determination increases with its contents. Range of values for the determined concentrations are 0.1…0.5
mg/L with the limit of detection 0.09 mg/L where the time of the contact of the sample solution with the
polymethacrylate matrix is 60 min. The proposed method was successfully applied to the determination
of selenium(IV) in pharmaceutical multivitamin and mineral formulations. Statistical analysis of the results
confirms the precision and accuracy of the proposed method. The relative error of determination does
not exceed ±8%. The developed method is ecological, cost-effective and involves easily accessible
instrumentation technique which can be used by ordinary research laboratories.
Keywords: selenium(IV), polymethacrylate matrix, immobilized reagent, solid-phase spectrophotometry.
REFERENCES
1. Ermakov V.V., Koval’skii V.V. Biologicheskoe znachenie selena [The biological importance of selenium]. Moscow,
Nauka Publ., 1974. 298 p. (in Russian)
2. Garifzianov A.R., Budnikov G.K., Toropova V.F., Gainutdinova
D.F. [Analytical control of selenium in natural waters]. Zavodskaia
laboratoriia. Diagnostika materialov [Industrial laboratory.
Diagnostics of materials], 2001, vol. 67, no. 1, pp. 3-15 (in
Russian)
3. Agrawal K., Patel K.S., Shirivas K. Development of surfactant assisted spectrophotometric method for determination of selenium in waste water samples // Journal of Hazardous Materials, 2009, vol. 161, pp. 1245-1249. doi: 10.1016/j.
jhazmat.2008.04.082
4. Tantaru G., Vieriu M., Popescu M.-C. Validation of spectrophotometric method for Se(IV) determination: analytical applications. Environ Monit Assess, 2014, vol. 186, pp. 32773282. doi: 10.1007/s10661-014-3618-8
5. Sankalia J.M., Mashru R.C., Sankalia M.G. Spectroscopic
determination of traice amounts of selenium(IV) in multivitamin
with multimineral formulations using 3,3´-diaminobenzidine
hydrochloride // Spectroscopy Letters, 2005, vol. 38, no 1, pp.
61-76. doi: 10.1081/SL-200045466
6. Kumar K.S., Suvardhan K., Kang S.H. Facile and Sensitive
Determination of Selenium (IV) in Pharmaceutical Formulations
by Flow Injection Spectrophotometry // Journal of Pharmaceutical
Sciences, 2008, vol. 97, no 5, pp. 1927-1931.
7. Latorre C.H., García J.B., Martín S.G., Pena Crecente
R.M. Solid phase extraction for the speciation and preconcentration of inorganic selenium in water samples // Analyt-
ica Chimica Acta, 2013, vol. 804, pp. 37-49. doi: 10.1016/j.
aca.2013.09.054
8. Zaporozhets O.A., Bilokon’ S.L., Zaporozhets O.A. [The
visual test method for determination of selenium (IV), immobilized on silica indigokarmina]. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry], 2007, vol. 62, no. 2, pp.
208-212 (in Russian)
9. Amelin V.G., Koroleva O.V. [Fabrics and papers modified with analytical reagents for the test determination of
selenium(IV) and tellurium(IV)]. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry], 2009, vol. 64, no. 12,
pp. 1304-1308 (in Russian)
10. Gavrilenko N.A., e.a. Indikatornyi chuvstvitel’nyi material dlia opredeleniia mikrokolichestv veshchestv [Indicating
sensitive material for determination of trace substances]. Patent RF, no. 2272284, 2006. (in Russian)
11. GOST 4212-76. Reaktivy. Metody prigotovleniia rastvorov dlia kolorimetricheskogo i nefelometricheskogo analiza
[State Standard 4212-76. Reagents. Methods for the preparation of solutions for the colorimetric and nephelometric analysis]. Moscow, Standartinform Publ., 2008. 22 p. (in Russian)
12. Saranchina N.V. Analiticheskie svoistva ditizona i dietilditiokarbaminata, immobilizovannykh v polimetakrilatnuiu matritsu. Dis. … kand. khim. nauk [Analytic properties of
dithizone and dietilditiokarbaminata immobilized in a polymethacrylate matrix. Cand. chem. Sci. diss.]. Tomsk, 2007.
138 p. (in Russian)
13. Nazarenko I.I., Ermakov A.N. Analiticheskaia khimiia
selena i tellura [Analytical chemistry of selenium and tellurium]. Moscow, Nauka Publ., 1971. 251 p. (in Russian)
14. Sandell E.B. Colorimetric Determination of Traces of
Metals. New York, Interscience Publ, 1959. 682 p.
429
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 543.54:543.42.062:546.72
СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ТЕСТОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА В
ПРИРОДНЫХ ВОДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЕНТОВ
НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО
ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНОМ, ФЕРРОЗИНОМ И
ФЕРЕНОМ С
С.Л. Дидух, А.Н. Мухина, В.Н. Лосев
Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл»
Сибирского федерального университета,
Российская Федерация, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
losevvn@gmail.сom
Поступила в редакцию 23 сентября 2014 г.,
после доработки – 14 ноября 2014 г.
Получены сорбенты на основе оксида циркония, последовательно модифицированного
полигексаметиленгуанидином, феррозином и ференом С. Найдены оптимальные условия модифицирования аминированной поверхности оксида циркония феррозином и ференом С. Сорбционная емкость по отношению к органическим реагентам составляет 25 мкМ/г для феррозина и 5 мкМ/г для ферена С. Синтезированные сорбенты количественно извлекают железо(II) из
растворов с рН = 2.5-7.0. При сорбции на поверхности сорбентов образуются интенсивно окрашенные комплексы железа(II), имеющие в спектре диффузного отражения широкую полосу с
максимумом при 560 и 600 нм соответственно для сорбентов с функциональными группами
феррозина и ферена С. Максимальная интенсивность окраски развивается в течение 20 мин
при рН = 2.5-5.0. Образование окрашенных комплексов на поверхности сорбента использовано
при разработке методик сорбционно-фотометрического и тест-определения железа(II). Градуировочные графики линейны в диапазоне от 0.1 до 4.0 мкг/0.1 г. Предел обнаружения железа(II)
сорбционно-фотометрическим методом, рассчитанный по 3s-критерию, равен 0.006 мкг/0.1 г
и 0.015 мкг/0.1 г для сорбентов с функциональными группами феррозина и ферена С, соответственно. Методики использованы при определении общего содержания железа в природных водах. Правильность методик подтверждена атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой.
Ключевые слова: сорбционное концентрирование, модифицированный оксид циркония,
феррозин, ферен С, железо(II), сорбционно-фотометрическое определение, тест-системы.
Дидух Светлана Леонидовна, кандидат химических наук, доцент, научный сотрудник, Сибирский федеральный университет.
Область научных интересов: сорбционное концентрирование элементов сорбентами на основе неорганических оксидов, сорбционно-спектроскопические методы
определения элементов, химические тест-методы анализа.
Автор 39 научных работ.
тета.
Мухина Александра Николаевна, аспирант Сибирского федерального универси-
Область научных интересов: сорбционное концентрирование элементов сорбентами на основе неорганических оксидов, сорбционно-фотометрическое определение
элементов.
Автор 8 научных работ.
Лосев Владимир Николаевич, доктор химических наук, профессор, старший научный сотрудник, Сибирский федеральный университет.
Область научных интересов: сорбенты на основе неорганических оксидов, сорбционное концентрирование элементов, сорбционно-спектроскопические методы определения элементов.
Автор 300 научных работ.
430
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Введение
Железо в природных водах находится в виде
двух- и трехзарядных ионов. Железо(II) в результате химического (кислородом воздуха) и биохимического (при участии железобактерий) окисления переходит в железо(III), которое в природных водах
находится в виде соединений с растворенными неорганическими и органическими соединениями [1].
Для фотометрического определения используются интенсивно окрашенные комплексные соединения Fe2+ или Fe3+ с органическими реагентами
[2]. Наиболее распространенными реагентами для
определения Fe(III) являются сульфосалициловая
кислота [2, 3] и тайрон [4, 5]. Однако по своей чувствительности методики с их использованием уступают фотометрическим методикам определения
железа(II) с использованием N-гетероциклических
оснований: 1,10-фенантролина [6, 7], 2,2’-дипиридила [8, 9] и их производных. Относительно новыми
фотометрическими реагентами (известны с 1970 г.)
для определения железа(II) являются производные
триазина: 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин
и 3-(2-пиридил)-5,6-ди(2-фурил)-1,2,4-триазин и их
сульфопроизводные [10], имеющие такую же функционально-аналитическую группу, как 1,10-фенантролин и 2,2’-дипиридил. Сульфопроизводные пиридилтриазинов, в отличие от их несульфированных
аналогов, хорошо растворимы в воде. Железо(II)
взаимодействует с атомами азота в гетероциклах
пиридилтриазина с образованием интенсивно окрашенных комплексных соединений.
Фотометрические методики определения железа(II)
с использованием пиридилтриазинов характеризуются более низкими пределами обнаружения по сравнению с методиками, основанными на использовании 1,10-фенантролина и 2,2’-дипиридила.
Для повышения чувствительности фотометрических методик их комбинируют с предварительным концентрированием: экстракцией в органические среды или сорбцией на твердых матрицах.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Авторами работы [11] предложена методика экстракционно-спектрофотометрического определения железа(II) с 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4триазином, водный комплекс которого экстрагируют
в 1,2-дихлорэтан. Микроколичества железа(II) определяют в виде комплекса с 3-(4-фенил-2-пиридил)5,6-дифенил-1,2,4-триазином и тетрафенилборатом
адсорбированного на кристаллическом нафталине [12]. Для концентрирования следовых количеств железа(II) в виде комплекса с 3-(2-пиридил)5,6-дифенил-1,2,4-триазином и его последующего
определения предложено использовать нитроцеллюлозный мембранный фильтр [13].
Для сорбционного концентрирования элементов перспективны сорбенты на основе неорганических оксидов [14], отличающихся от полимерных сорбентов на органической основе отсутствием
явления набухания и собственной окраски [15]. Неорганические оксиды обладают достаточной механической и химической устойчивостью, высокой
удельной поверхностью, используются для концентрирования ионов металлов или их комплексов из растворов или в качестве матрицы для химического или нековалентного модифицирования
органическими реагентами с целью получения новых типов сорбентов.
Закрепление 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4триазин-4’,4”-дисульфокислоты (Феррозин, Ferrozine) и 3-(2-пиридил)-5,6-ди(2-фурил)-1,2,4-триазин5’,5”-дисульфокислоты (Ферен С, Ferene S) (табл.
1) непосредственно на поверхности оксида циркония из водных растворов затруднено из-за взаимного отталкивания сульфогрупп реагентов и поверхностных гидроксильных групп. Ранее нами [16] для
закрепления на поверхности неорганических оксидов одного из селективных реагентов на железо(II)
– 4,7-дифенил-1,10-фенатролиндисульфокислота –
предложен способ предварительного модифицирования поверхности полигексаметиленгуанидином.
Закрепленный полигексаметиленгуанидин, являющийся сильным основанием (рКа ~ 13), создает на
Таблица 1
Органические реагенты – модификаторы
Реагент и его обозначение
Формула
SO3-
N
3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин-4’,4”дисульфокислота (Феррозин, Ferrozine)
N
N
SO3-
SO3O
3-(2-пиридил)-5,6-ди(2-фурил)-1,2,4-триазин-5’,5”дисульфокислота (Ферен С, Ferene S)
SO3-
O
N
N
N
N
N
431
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
поверхности неорганических оксидов положительно заряженный полимерный слой, с которым происходит взаимодействие сульфогрупп реагентов.
В настоящей работе исследованы сорбционные свойства оксида циркония, последовательно
модифицированного полигексаметиленгуанидином, феррозином или ференом С, по отношению
к Fe(II) и разработаны методики сорбционно-фотометрического и тест-определения общего содержания железа в виде железа(II) в природных водах.
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. В качестве основы
для синтеза сорбентов использовали дисперсный
оксид циркония квалификации «х.ч.» (средний размер частиц 50 мкм, удельная поверхность 14 м2/г).
В качестве модификаторов поверхности использовали 5 %-ный раствор полигексаметиленгуанидина гидрохлорида (ПГМГ), 1·10 -3 М растворы феррозина и ферена С.
Исходный раствор железа(II) с концентрацией 100 мг/л готовили растворением навески соли
FeSO4·7Н2О в 0.1 М H2SO4 для предотвращения гидролиза. Точную концентрацию железа устанавливали комплексонометрическим титрованием ЭДТА
сульфосалициловой кислотой после окисления
железа(II) до железа(III) пероксидом водорода [17].
Рабочие растворы готовили в день проведения эксперимента разбавлением исходного раствора деионизованной водой.
Для восстановления железа(III) до железа(II)
использовали 0.1 М раствор солянокислого гидроксиламина в деионизованной воде.
Растворы H2SO4, HNO3, NaOH имели квалификацию «ос.ч.».
Аппаратура. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре Сary 100 (Varian, США). Иономер Seveneasy (Mettler-Toledo, Испания) использовали для измерения рН растворов.
Содержание железа в растворах определяли по анализу водной фазы атомно-эмиссионным
с индуктивно связанной плазмой методом на спектрометре Optima 5300 (Perkin-Elmer, США). Коэффициент диффузного отражения сорбентов измеряли на спектрофотоколориметре «Пульсар» (НПО
Химавтоматика, Россия).
Методика модифицирования поверхности
оксида циркония. Оксид циркония выдерживали
в растворе при рН = 10 в течение 2 часов для активации поверхности, затем промывали деионизованной водой до рН = 7. К навеске (10 г) оксида
циркония при перемешивании добавляли 100 мл
5 %-ного раствора ПГМГ. Раствор сливали, сорбент
промывали деионизованной водой и высушивали
при температуре 70 ºС. Далее к полученному сорбенту (ZrO2-ПГМГ) добавляли 100 мл 1·10 -3 М раствора феррозина или ферена С, перемешивали
10 мин. Полученный сорбент (ZrO2-ПГМГ-Ferrozine,
ZrO2-ПГМГ-Ferene S) дважды промывали деиони432
зованной водой, отделяли от раствора декантацией и высушивали на воздухе.
Контроль за распределением реагентов осуществляли по анализу водной фазы фотометрическим методом по характеристичным полосам поглощения реагентов 283 нм (феррозин) и 303 нм
(ферен С).
Методика изучения сорбции железа(II). При
изучении сорбции железа(II) в статическом режиме
в градуированную пробирку с притертой пробкой
емкостью 20 мл вводили раствор железа(II) необходимой концентрации, добавляли 1 мл 0.1 М раствора гидроксиламина для предотвращения окисления железа(II) до железа(III) кислородом воздуха,
NaOH для создания необходимого значения рН, деионизованную воду до 10 мл. Вносили 0.1 г сорбента ZrO2-ПГМГ-Ferrozine или ZrO2-ПГМГ-Ferene S и перемешивали в течение 20 мин. Сорбент отделяли
от раствора декантацией, переносили во фторопластовую кювету, убирали излишки воды фильтровальной бумагой и регистрировали коэффициент диффузного отражения (R). При таком способе
удаления излишков воды значения R постоянны, в
пределах 5 %-ной погрешности измерения, в течение 20 мин. Спектры диффузного отражения (СДО)
приведены в координатах: функция Гуревича-Кубелки-Мунка (F(R) = (1 - R)2 / 2R) – длина волны, нм.
Результаты и их обсуждение
Закрепление органических реагентов на поверхности оксида циркония, модифицированного полигексаметиленгуанидином. Оксид циркония, модифицированный ПГМГ, количественно
(≥ 99 %) извлекает феррозин и ферен С из водных
растворов в диапазоне pH = 3.0-7.5.
Сорбционная емкость ZrO2-ПГМГ по отношению к органическим реагентам, определенная
из горизонтальных участков изотерм сорбции, составляет 25 мкМ/г для феррозина и 5 мкМ/г для ферена С (рис. 1). Такое различие в сорбционных емкостях по органическим реагентам при практически
Рис. 1. Изотермы сорбции феррозина (1) и ферена С (2)
на ZrO2-ПГМГ: 0.1 г сорбента; V = 10 мл; рН = 5.5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Рис. 2. Степень извлечения железа(II) (1, 2) и зависимости ΔF(R) поверхностного комплекса железа(II) (3, 4) от
рН на ZrO2-ПГМГ-Ferrozine (1, 3) и ZrO2-ПГМГ-Ferеne S (2,
4): СFe= 0.3 мкг/0.1 г сорбента; V = 10 мл; 0.01 М NH2OH
идентичной структуре (табл. 1) и площади молекул может быть связано с их различным пространственным расположением на поверхности сорбента
ZrO2-ПГМГ. Вероятно, молекулы феррозина располагаются перпендикулярно поверхности сорбента,
закрепляясь за счет электростатического взаимодействия между сульфогруппами реагента и протонированными аминогруппами ПГМГ, а молекулы
ферена С располагаются параллельно поверхности, закрепляясь как за счет электростатического
взаимодействия, так и за счет образования водородной связи между кислородом фурильного заместителя и аминогруппами ПГМГ.
Устойчивость закрепления органических реагентов на поверхности ZrO2-ПГМГ изучали обработкой сорбентов растворами азотной кислоты и
хлорида натрия различных концентраций. Закрепленные феррозин и ферен С на поверхности оксида циркония, модифицированного полигексаме-
2014.
Т. 18.
№ 4.
тиленгуанидином, устойчивы к воздействию слабо
кислых и низко солевых растворов. Количественная степень десорбции органических реагентов
достигается при обработке сорбентов 2 М HNO3
или 1 М NaCl.
При сорбции феррозина сорбент ZrO2-ПГМГ
остается бесцветным, а при сорбции ферена С поверхность сорбента приобретает светло-желтый цвет.
Сорбционное концентрирование железа(II).
Сорбенты ZrO2-ПГМГ-Ferrozine и ZrO2-ПГМГ-Ferene S
количественно (степень извлечения 98-99 %) извлекают железо(II) из растворов в диапазоне рН
от 2.5 до 7.0 (рис. 2, крив. 1 и 2). Время установления сорбционного равновесия не зависит от природы реагента и не превышает 10 мин.
При сорбции железа(II) поверхность сорбента ZrO2-ПГМГ-Ferrozine окрашивается в сиреневый
цвет, ZrO2-ПГМГ-Ferene S – в синий цвет. Спектры
диффузного отражения поверхностных комплексов
Fe(II) представляют собой широкие полосы с максимумами при 560 нм на ZrO2-ПГМГ-Ferrozine и 600
нм на ZrO2-ПГМГ-Ferеne S (рис. 3). Время контакта
фаз, необходимое для достижения максимальной
интенсивности окраски, составляет 20 мин. Максимальная интенсивность окраски поверхностных
комплексов железа(II) постоянна в диапазоне рН от
2.5 до 5.0 и не зависит от природы органического
реагента (рис. 2, крив. 3 и 4).
Сорбционно-фотометрическое определение железа(II) с использованием сорбентов ZrO2ПГМГ-Ferrozine и ZrO2-ПГМГ-Ferеne S. Образование интенсивно окрашенных комплексов железа(II)
на поверхности оксида циркония, последовательно
модифицированного ПГМГ, феррозином или ференом С, положено в основу разработки методик сорбционно-фотометрического определения железа(II)
в фазе сорбентов с использованием спектроскопии
диффузного отражения. При увеличении содержания Fe(II) на поверхности сорбентов ZrO2-ПГМГFerrozine и ZrO2-ПГМГ-Ferеne S пропорционально
Рис. 3. Спектры диффузного отражения комплекса железа(II) на поверхности ZrO2-ПГМГ-Ferrozine (а) и ZrO2-ПГМГFerеne S (б): СFe, мкг/0.1 г сорбента: 0 (1), 0.1 (2), 0.5 (3), 1 (4), 2 (5), 4 (6); рН = 3; V = 10 мл; 0.01 М NH2OH
433
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
возрастает интенсивность полос в СДО с максимумами при 560 и 600 нм соответственно (рис. 3).
Построение градуировочных графиков. В
ряд градуированных пробирок вводят от 0.1 до 10 мкг
железа(II) в виде раствора в 0.1 М H2SO4, 1 мл 0.1 М
раствора солянокислого гидроксиламина для восстановления Fe(III) до Fe(II), NaOH до рН = 3 и деионизованную воду до объема 10 мл. Вносят 0.1 г
сорбента ZrO2-ПГМГ-Ferrozine и ZrO2-ПГМГ-Ferеne S,
интенсивно перемешивают 20 мин. Сорбент отделяют от раствора декантацией, переносят во
фторопластовую кювету, убирают излишки воды
фильтровальной бумагой и измеряют коэффициент диффузного отражения при 560 нм для ZrO2ПГМГ-Ferrozine и 600 нм для ZrO2-ПГМГ-Ferеne S.
Градуировочные графики, построенные по 10 точкам в координатах ΔF(R) – CFe, мкг на 0.1 г сорбента, описываются уравнениями:
ΔF(R) = (0.78 ± 0.02)·СFe (r2 = 0.992) для ZrO2-ПГМГ-Ferrozine
и
ΔF(R) = (0.97 ± 0.03)·СFe (r2 = 0.989) для ZrO2-ПГМГ-Ferеne S.
Линейность градуировочных графиков сохраняется в диапазоне 0.1 – 4.0 мкг железа(II) на 0.1 г сорбента, что при сорбции из 10 мл раствора соответствует концентрации железа(II) в растворе 0.01-0.4
мг/л. Предел обнаружения железа, рассчитанный
по 3s-критерию, равен 0.006 мкг/0.1г ZrO2-ПГМГFerrozine и 0.015 мкг/0.1г ZrO2-ПГМГ-Ferеne S. Более высокий предел обнаружения железа(II) при
использовании сорбента с функциональными группами ферен С, несмотря на более высокий коэффициент чувствительности градуировочного графика,
обусловлен желтой окраской сорбента. Относительное стандартное отклонение при определении более 0.1 мкг железа(II) на 0.1 г сорбента не
превышает 0.07.
Для изучения селективности сорбционнофотометрического определения железа(II) создавали бинарные системы, содержащие 0.05 мкг/мл
железа(II) и от 0.05 до 50 мкг/мл других ионов металлов и анионов. Определению 0.5 мкг Fe(II) на
0.1 г сорбента при рН = 3 не мешают (в кратных количествах): Na+, К+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Al3+, Pb2+, Cd2+,
Mn2+ (103), Zn2+ (102), Ni2+ (5); солевой фон по NaCl
или Na2SO4 до 50 г/л. Наибольшее влияние на опре-
деление железа(II) при кратных соотношениях оказывает Cu(I). Для маскирования меди(I) использовали раствор тиомочевины. В присутствии 2 %-ной
тиомочевины определению железа(II) не мешают
10-кратные количества меди(I).
Разработанные сорбционно-фотометрические методики использованы при определении общего содержания железа в виде железа(II) в природных речных водах.
Методика определения общего содержания железа в природных водах. К 100 мл природной воды добавляют конц. HNO3 до рН = 1, нагревают до кипения и кипятят в течение 30 мин для
разрушения органических соединений. В результате обработки проб воды азотной кислотой для
разрушения органических соединений происходит окисление железа(II) до железа(III). Реагенты
феррозин и ферен С образуют комплексы только
с железом(II), поэтому в дальнейшем Fe(III) восстанавливали до Fe(II) гидроксиламином.
В градуированные пробирки с притертыми
пробками емкостью 20 мл вводят 8 мл природной
воды, 1 мл 0.1 М раствора солянокислого гидроксиламина, NaOH до рН = 3 и деионизованную воду
до 10 мл. Вносят 0.1 г сорбента и перемешивают
20 мин. Сорбент отделяют от раствора декантацией, переносят во фторопластовую кювету, убирают излишки воды фильтровальной бумагой и измеряют коэффициент диффузного отражения при
560 нм для ZrO2-ПГМГ-Ferrozine и 600 нм для ZrO2ПГМГ-Ferеne S. Содержание железа(II) находят по
градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях.
Результаты определения общего содержания железа в форме Fe(II) в природных речных водах приведены в табл. 2. Правильность результатов подтверждена атомно-эмиссионным методом
с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). Как
видно из таблицы, разработанные методики сорбционно-фотометрического определения железа с
использованием спектроскопии диффузного отражения (СФ-СДО) позволяют получать правильные
и воспроизводимые результаты.
Тест-методики определения железа(II) с использованием сорбентов ZrO2-ПГМГ-Ferrozine и
ZrO2-ПГМГ-Ferеne S. Образование интенсивно окрашенных комплексов железа(II) с феррозином и феТаблица 2
Результаты определения железа(II) в природных водах (V = 10 мл, 0.1 г сорбента, рН = 3)
Название
реки
Сорбент
Найдено железо, мг/л
АЭС-ИСП
(n = 5, P = 0.95)
0.068 ± 0.002
0.262 ± 0.008
0.036 ± 0.001
0.208 ±0.005
СФ-СДО
(n = 5, P = 0.95)
0.072 ± 0.004
0.27 ± 0.01
0.035 ± 0.002
0.18 ±0.02
ZrO2-ПГМГFerеne S
ZrO2-ПГМГFerrozine
Примечание: * - интервал разброса результатов определения, мг/л.
Енисей
Чулым
Базаиха
Кача
434
Тест-метод
(n = 25)
0.075 (0.05-0.10)*
0.3 (0.2-0.4)*
0.037 (0.025-0.05)*
0.15 (0.1-0.2)*
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
реном С на поверхности сорбентов использовано и
при разработке тест-методик визуального определения железа(II) с использованием цветовых шкал.
Методика тест-определения. Для создания цветовой шкалы в ряд градуированных пробирок ёмкостью 20 мл вводят от 0.1 до 4 мкг железа(II)
в виде раствора в 0.1 М H2SO4, 1 мл 0.1 М раствора солянокислого гидроксиламина, NaOH до рН
= 3, деионизованную воду до объема 10 мл. Вносят 0.1 г сорбента и интенсивно перемешивают 20
мин. Растворы отделяют от сорбентов декантацией,
сорбенты переносят последовательно в ячейки фторопластовой пластины с увеличением концентрации
металла (цветовая шкала). В ячейку отдельной пластины вносят сорбент с неизвестной концентрацией
железа(II). Излишки воды убирают с помощью фильтровальной бумаги. Сорбент с неизвестной концентрацией железа(II) перемещают вдоль цветовой шкалы,
подбирая соответствие окраски сорбента. Цветовая
шкала на основе ZrO2-ПГМГ-Ferrozine после высыхания сорбентов не претерпевает изменений и
устойчива в течение длительного времени (более
3 месяцев). Шкала на основе ZrO2-ПГМГ-Ferеne S
претерпевает изменения: в течение суток сорбенты без или с низким содержанием железа(II) приобретают желтую окраску в результате окисления
свободного реагента кислородом воздуха.
Тест-определение железа(II) можно проводить
по окраске влажных или сухих сорбентов. Использование влажных образцов для тест-определения
железа(II) предпочтительнее, поскольку сухие образцы имеют более слабую окраску.
2014.
Т. 18.
№ 4.
На рис. 4 приведена фотография цветовых
шкал для тест-определения железа(II) с использованием сорбентов с функциональными группами феррозина и ферена С. Диапазон концентраций
визуального определения железа(II) составляет от
0.1 до 4.0 мкг Fe(II) на 0.1 г сорбента, что при сорбции из 10 мл соответствует концентрации железа(II)
в растворе 0.01-0.4 мг/л. Тест-методика использована при определении общего содержания железа
в виде железа(II) в речных водах. Разработанная
тест-методика позволяет проводить определение
железа в водах при его концентрации более 0.01
мг/л. Средние значения и интервалы разброса результатов тест-определения общего содержания железа в природных водах, рассчитанные в соответствии с рекомендациями [18], приведены в табл. 2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Analytical measurements in aquatic environments. Ed.
by Namiensnik J., Szefer P. CRC Press, 2010. 503 p.
2. Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе: пер. с польского А.В. Гармаша. М.: БИНОМ, 2007. 711 с.
3. Haghighi B., Safavi A. Simultaneous flow injction determination of iron(II) and iron(III) with opto-electrochemical detection // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 354. P. 43-50.
4. Mulaudzi L.V., van Staden J.F., Stefan R.I. On-line determination of iron(II) and iron(III) using a spectrophotometric sequential injection system // Anal. Chim. Acta. 2002. V.
467. P. 35-49.
5. Ермоленко Ю.В., Гридина Н.Н., Соколовская А.П. Химико-аналитическая система Fe(III) – тайрон – хитозан
в спектрофотометрии железа // Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. 25, № 2. С. 50-55.
Рис. 4. Результаты тест-определения общего содержания железа в природных водах с использованием цветовых
шкал на основе сорбентов ZrO2-ПГМГ-Ferrozine и ZrO2-ПГМГ-Ferеne S: 0.1 г сорбента; рН = 3; V = 10 мл; 0.01 М NH2OH
435
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
6. Zhenpu W., Cheng K.L. Spectrophotometric Determination of Iron with 1,10-phenanthroline in the Presence of Copper // Microchimica Acta. 1982. II. P. 115-124.
7. Van Staden J.F., Naidoo E.B. Determination of total iron
as Fe(II) in multivitamins, haеmatinics and natural waters using a sequential injection system // South African Journal of
Chemistry. 2000. V. 53, № 3. P. 191-205.
8. Jankiewicz B., Ptaszynski B., Turek A. Spectrophotometric Determination of Iron(II) in the Soil of Selected Allotment
gardens in Lodz // Polish Journal of Environmental Studies.
2002. V. 11, № 6. P. 745-749.
9. Fresenius W., Schneider W. For the determination of
iron(II) and total iron with 2,2’-dipyridyl in mineral waters. Reduction of iron(III) with ascorbic acid // Z. analyt. Chem. 1976.
V. 209. P. 340-341.
10. Limiting reactants in chemical analysis: influences of
metals and ligands on calibration curves and formation constants for selected iron-ligand chelates / M. Stauffer [et al.] //
Stoichiometry and Research – The Impotance of Quantity in
Biomedicine. 2012. P. 311-334.
11. Tsurubou S., Sakai T. High-sensitivity extraction – Spectrophotometric determination of iron with 3-(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine and tetrabromophenolphthalein ethyl ester // The Analyst. 1984. V. 109. P. 1397-1399.
12. Spectrophotometric determination of iron(II) after separation by adsorption of its complex with 3-(4-phenyl-2-pyridyl)-5,6diphenyl-1,2,4-triazine and tetraphenylborate on microcrystalline naphthalene / T. Nagahiro [et al.] // Talanta. 1985.
V. 31, № 12. P. 1112-1114.
13. Organic solvent-soluble membrane filters for the preconcentration and spectrophotometric determination of iron(II)
traces in water with Ferrozine / Ying Chen [et al.] // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 363. P. 119-120.
14. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов
из растворов / Ю.А. Золотов [и др.]. М.: Наука, 2007. 320 с.
15. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В.
Лисичкин [и др.] М.: Физматлит, 2003. 592 с.
16. Лосев В.Н., Дидух С.Л., Трофимчук А.К. Сорбционнофотометрическое определение железа с использованием сорбентов на основе неорганических оксидов с функциональными группами 4,7-дифенил-1,10-фенантролина
// Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009.
Т.52, № 7. С. 32-36.
17. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
18. Решетняк Е.А., Холина Ю.В., Шевченко В.Н. Построение цветовых шкал для визуальной колориметрии. Представление результатов анализа // Методы и объекты химического анализа. 2011. Т. 6, № 4. С. 188-197.
SORPTION-PHOTOMETRIC AND TEST - DETERMINATION OF
TOTAL IRON IN NATURAL WATERS USING ZIRCONIUM OXIDE
BASED SORBENTS, MODIFIED WITH POLYHEXAMETHYLENE
GUANIDINE FERROZINE AND FERENE S
S.L. Didukh, A.N. Mukhina, V.N. Losev
Research Engineering Centre ‘Kristall’ of Siberian Federal University
pr. Svobodnyi, 79, Krasnoiarsk, 660041, RussianFederation
The zirconium oxide based sorbents were prepared by modifying polyhexamethylene guanidine, Ferrozine or Ferene S. Optimal conditions were found for modifying the zirconium oxide by Ferrozine and Ferene S. The sorption capacity of the sorbents is 25 μM/g for Ferrozine and 5 μM/g for
Feren S. The sorbents quantitatively extract the iron(II) from solutions of pH 2.5 – 7.0. Intensively colored iron(II) complexes are formed on the sorbents surface during sorption from solutions of pH 2.5
– 5.0 during 20 min. The diffuse reflectance spectra have maxima at 560 and 600 nm for the sorbents
with the functional groups of Ferrozine and Ferene S, respectively. This effect was suggested for development of procedures of sorption-photometric and visual test determination of iron(II). The calibration
curves were linear over the range 0.1 – 4.0 μg per 0.1 g of the sorbent. The limit of detection sorptionphotometric determination of iron (II) calculated by the 3s-criterion is 0.006 μg/ 0.1 g and 0.015 μg/ 0.1 g
for sorbents with functional groups of Ferrozine and Ferene S, respectively. The proposed method was
used for determination of total iron in natural waters. The results of sorption-photometric determination
of total iron were confirmed by the results of atomic-emission method with inductively coupled plasma.
Keywords: Adsorption, modified zirconium oxide, Ferene S, Ferrozine, Iron(II), Diffuse reflectance
spectroscopy, test-systems.
REFERENCES
1. Analytical measurements in aquatic environments. Ed.
by Namiensnik J., Szefer P. CRC Press, 2010. 503 p.
2. Marchenko Z., Bal’tsezhak M. Metody spectrofotometrii
v UF i vidimoi oblastiakh v neorganicheskom analize [Spectrophotometric methods in UV and VIS ranges in inorganic
analysis]. Moscow, Binom, 2007. 711 p. (in Russian)
3. Haghighi B., Safavi A. Simultaneous flow injction determination of iron(II) and iron(III) with opto-electrochemical
436
detection. Anal. Chim. Acta, 1997, vol. 354, pp. 43-50. doi:
10.1016/S0003-2670(97)00436-4.
4. Mulaudzi L.V., van Staden J.F., Stefan R.I. On-line determination of iron(II) and iron(III) using a spectrophotometric
sequential injection system. Anal. Chim. Acta, 2002, vol. 467,
pp. 35-49. doi: 10.1016/S0003-2670(02)00128-9.
5. Ermolenko Iu.V., Gridina N.N., Sokolovskaia A.P.
[Chemical-analytical system Fe (III) - tyrone - chitosan for
spectrophotometry determination of iron]. Uspekhi v khimii i
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
khimicheskoi tekhnologii [Advances in chemistry and chemical
technology], 2011, vol. 25, no. 2, pp. 50-55 (in Russian).
6. Zhenpu Wang, Cheng K.L. Spectrophotometric Determination
of Iron with 1,10-phenanthroline in the Presence of Copper.
Microchimica Acta, 1982, II, pp. 115-124. doi: 10.1007/BF01206697
7. Van Staden J.F., Naidoo E.B. Determination of total iron
as Fe(II) in multivitamins, haеmatinics and natural waters using a sequential injection system. South African Journal of
Chemistry, 2000, vol. 53, no. 3, pp. 191-205.
8. Jankiewicz B., Ptaszynski B., Turek A. Spectrophotometric Determination of Iron(II) in the Soil of Selected Allotment gardens in Lodz. Polish Journal of Environmental Studie, 2002, vol. 11, no. 6, pp. 745-749.
9. Fresenius W., Schneider W. For the determination of
iron(II) and total iron with 2,2’-dipyridyl in mineral waters. Reduction of iron(III) with ascorbic acid. Z. analyt. Chem, 1976,
vol. 209, pp. 340-341.
10. Stauffer M.T., Weller W.E., Kubas K.R., Casoni K.A.
Limiting reactants in chemical analysis: influences of metals
and ligands on calibration curves and formation constants for
selected iron-ligand chelates. Stoichiometry and Research –
The Impotance of Quantity in Biomedicine, 2012, pp. 311-334.
11. Tsurubou S., Sakai T. High-sensitivity extraction - Spectrophotometric determination of iron with 3-(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine and tetrabromophenolphthalein ethyl ester. The Analyst, 1984, vol. 109, pp. 1397-1399. doi: 10.1039/
AN9840901397.
12. Nagahiro T., Uesugi K., Mehra M.C., Satake M. Spectrophotometric determination of iron(II) after separation by
adsorption of its complex with 3-(4-phenyl-2-pyridyl)-5,6-di-
2014.
Т. 18.
№ 4.
phenyl-1,2,4-triazine and tetraphenylborate on microcrystalline naphthalene. Talanta, 1985, vol. 31, no. 12, рр. 1112-1114.
doi: 10.1016/0039-9140(84)80259-3.
13. Ying Chen, Chang-Ming Ding, Tian-Ze Zhou, Da-Yong
Qi. Organic solvent-soluble membrane filters for the preconcentration and spectrophotometric determination of iron(II)
traces in water with Ferrozine. Fresenius J. Anal. Chem, 1999,
vol. 363, рр. 119-120. doi: 10.1007/s002160051152.
14. Zolotov Iu.A., Tsizin G.I., Dmitrienko S.G., Morosanova E.I. Sоrbtsiоnnое kоntsеntrirovaniе mikrоkоmpоnеntov
iz rаstvоrоv [Sorption concentration of micro components
from solutions]. Moscow, Science, 2007. 320 p. (in Russian).
15. Lisichkin G.V., Fadeev A.Y., Serdan A.A., Mingalyov P.G., Nesterenko P.N., Furman D.B. Khimiia privitykh
pоvеrkhnоstnykh soеdinеnii [Chemistry of Surface Grafted
Compounds]. Moscow, Fizmatlit, 2003. 592 p. (in Russian).
16. Losev V.N., Didukh S.L., Trofimchuk A.K. [Sorption photometric determination of iron using sorbents on the basis
of inorganic oxides having functional groups of 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline]. Izvestiia vyzov. Khimiia i khimicheskaia technologiia [Chemistry and chemical technology], 2009,
vol. 52, no. 7, pp. 32-36 (in Russian).
17. Shvartsenbach G. Flashka G. Kompleksonometricheskoe titrovanie [Complexometric Titration]. Moscow, Chemistry, 1970. 360 p. (in Russian).
18. Rеshetniak Е.А., Kholina Yu.V., Shеvchenko V.N. [The
color scales constraction for visual colorimetry. Representation of analysis results]. Меtоdy i оb”еkty khimicheskogo
analiza [Methods and objects of chemical analysis], 2011,
vol. 6, no 4, pp. 188-197 (in Russian).
437
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 543:547.466
ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАЛИНА
ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫМ СЕНСОРОМ, МОДИФИЦИРОВАННЫМ
ПОЛИМЕРОМ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ОТПЕЧАТКАМИ
*А.Н. Зяблов, *С.И. Говорухин, *О.В. Дуванова, *В.Ф. Селеменев,
**Нгуен Ань Тьен
*Воронежский государственный университет, кафедра аналитической химии
Российская Федерация, 394006, Воронеж, Университетская пл., 1
alex-n-z@yandex.ru
**Хошиминский государственный педагогический университет,
химический факультет
Вьетнам, Хо Ши Мин, 280 Ан Зыонг Выонг
Поступила в редакцию 19 ноября 2013 г.,
после исправлений – 5 ноября 2014 г.
Предложен способ определения валина в водных растворах с применением проточноинжекционной системы, имеющей в качестве детектора пьезоэлектрический сенсор на основе полимера с молекулярными отпечатками (ПМО-Val). Диапазон определяемых концентраций валина составляет 10 –1–10 –6 М, экспериментально установленный предел обнаружения
- 10 –5 М. Выявлены рабочие условия проточно-инжекционного определения валина в смесях с
глутаминовой кислотой. Оценена способность пьезоэлектрического сенсора на основе полимера с молекулярными отпечатками к распознаванию валина в бинарных смесях с глутаминовой кислотой. Импринтинг-фактор для сенсора, модифицированного ПМО-Val, IF = 3.2. Рекомендуемый способ анализа характеризуется экспрессностью, небольшим расходом проб и
реагентов, возможностью автоматизации измерений.
Ключевые слова: валин, глутаминовая кислота, пьезоэлектрический сенсор, полимеры
с молекулярными отпечатками, проточно-инжекционный анализ.
Зяблов Александр Николаевич – к.х.н., доцент кафедры аналитической химии химического факультета Воронежского государственного университета.
Область научных интересов: разработка селективных сенсоров, модифицированных полимерами с молекулярными отпечатками; исследование физико-химических
свойств растворов.
Автор свыше 180 печатных работ.
Говорухин Сергей Игоревич – студент кафедры аналитической химии химического
факультета Воронежского государственного университета.
Область научных интересов: химические сенсоры, исследование физико-химических свойств растворов аминокислот.
Дуванова Ольга Васильевна – аспирант кафедры аналитической химии химического факультета Воронежского государственного университета.
Область научных интересов: разработка селективных химических сенсоров, исследование физико-химических свойств физиологически активных веществ.
Автор 10 печатных работ.
Селеменев Владимир Федорович – д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии химического факультета Воронежского государственного университета.
Область научных интересов: равновесные и неравновесные процессы с элементами самоорганизации при сорбции физиологически активных веществ, химические
сенсоры.
Автор свыше 700 печатных работ.
Нгуен Ань Тьен – к.х.н., зав. кафедрой общей и неорганической химии химического
факультета Хошиминского государственного педагогического университета (Вьетнам, г.
Хошимин)
438
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Область научных интересов: разработка способов получения нанопорошков и изучение их способности к адсорбции тяжелых металлов в загрязненных промышленных
водах и катализу.
Автор свыше 30 печатных работ.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время наблюдается масштабное применение аминокислотных добавок в фармации, пищевой промышленности и сельском хозяйстве. В связи с этим получение аминокислот в
чистом виде и контроль их качества являются важными практическими задачами, решение которых
возможно с использованием различных физико-химических методов [1]. Все большую актуальность
приобретает проточно-инжекционные методы анализа, но одной из проблем, ограничивающей их
применение, является обеспечение избирательного и чувствительного детектирования определяемых соединений [2]. Использование в качестве
детекторов пьезокварцевых сенсоров, модифицированных полимерами с молекулярными отпечатками (ПМО), позволяет повысить селективность
определения [3].
Цель работы состояла в разработке способа определения валина в смеси с глутаминовой
кислотой в потоке пьезосенсором, модифицированным полимером с молекулярными отпечатками.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали проточно-инжекционную
установку, состоящую из перистальтического
насоса (скорость потока носителя 0.9 мл/мин),
инжектора (объем пробы 100 мкл), и ячейки детектирования с пьезосенсором, подключенным
к частотомеру (рисунок). Ячейка представляла
собой две пластины из органического стекла,
разделенных силиконовыми прокладками, между которыми закреплен пьезокварцевый сенсор.
В одной из пластин расположены сквозные каналы, обеспечивающие поступление жидкости
в центр электрода сенсора, где чувствительность максимальна.
Рис. Схема установки для определения валина пьезокварцевым сенсором: 1 – резервуар с жидким носителем
(реагентом) – см. описание в тексте; 2 – перистальтический насос; 3 – шприцевой инжектор; 4 – ячейка; 5 – пьезокварцевый сенсор (вид в разрезе); 6 – слив
Сенсорами служили пьезоэлектрические кварцевые резонаторы АТ-среза с серебряными электродами диаметром 5 мм и толщиной 0.3 мм (производство ОАО «Пьезокварц», Москва) с номинальной
резонансной частотой 4.607 МГц.
Модификацию электродов сенсоров проводили полимерами на основе продукта АД-9103 ТУ6-19-283-85 производства ОАО МИПП НПО «Пластик», г. Москва. АД-9103 представляет собой смесь
исходных мономеров 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты и 4,4’-диаминодифенилоксида. Для
получения полимеров с молекулярными отпечатками поддерживали соотношение АД-9103: молекула-шаблон равным 1 : 1. Сшивающим агентом
служил водно–этанольно–бутанольный раствор,
а инициатором реакции полимеризации являлась
термическая обработка системы [4, 5]. Одновременно с ПМО в идентичных условиях, но в отсутствие молекулы-шаблона, получали полимер
сравнения (ПС). Синтез полимеров проводили непосредственно на поверхности сенсора и удаляли темплат, не разрушая полимерное покрытие.
Подробная методика получения полимеров с молекулярными отпечатками аминокислот (ПМО) и
полимера сравнения (ПС), использованная нами
в данной работе, является унифицированной и
описана ранее [5-7].
Для построения градуировочной зависимости готовили стандартные растворы валина (Val) в
диапазоне концентраций 10 –1–10 –6 М растворением
точной навески в бидистиллированной воде с последовательным разбавлением. Модельный раствор содержал смесь аминокислот валина и глутаминовой кислоты (Glu) с концентрациями 0.04
и 0.01 М соответственно. В работе использовали
растворы аминокислот квалификации «ч.д.а.». Выбор модельной смеси обусловлен соотношением
аминокислот в культуральных жидкостях при производстве валина [8].
При выполнении эксперимента записывали
частоты колебаний сенсора (фоновое значение) в
потоке носителя, которым служила водно-этанольная смесь в соотношении 1 : 1, затем в поток вводили аликвоту стандартного раствора с помощью
микрошприца в инжектор и регистрировали показания частотомера.
После возвращения частоты колебаний сенсора к фоновому значению (в течение 25 с) вводили аликвоту следующей концентрации, измерения
выполняли, переходя от разбавленных растворов
к более концентрированным. По завершении эксперимента систему промывали дистиллированной
водой, сенсор вынимали из ячейки и сушили в течение 1 ч при 50 оС.
439
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Относительный сдвиг частоты Df вычисляли
по формуле:
Df = f1 - f2 ,
где f1 – частота колебания сенсора в потоке носителя, МГц, f2 – частота колебания сенсора в анализируемом растворе, МГц.
Способность полимера с молекулярными отпечатками распознавать молекулу–шаблон оценивали с помощью импринтинг-фактора
IF =
f
f
где DfПМО – сигнал пьезосенсора с молекулярными
отпечатками по отношению к валину, Гц; DfПC – сигнал пьезосенсора с полимером сравнения по отношению к валину, Гц [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для разработки селективно действующих сенсоров все чаще используются импринтированные
полимеры. Как было показано ранее [3, 4, 9], эти
полимеры в ряде случаев обладают высокой стабильностью, а их аффинность и селективность сопоставима с соответствующими характеристиками природных рецепторов. Аналитический сигнал
сенсора, модифицированного полимером с молекулярными отпечатками валина, пропорционален
концентрации валина в растворе, уравнение градуировочного графика для валина имеет следующий вид: Df = 0.014×С + 0.025, R² = 0.98 (С – концентрация валина). Экспериментально установленный
предел обнаружения валина составил 10 –5 М. Импринтинг-фактор для сенсора, модифицированного ПМО-Val, IF = 3.2.
Аналогичные измерения, проведенные с сенсором, модифицированным полимером сравнения показали, что он не проявляет селективности
к рассмотренным аминокислотам, а уравнение градуировочного графика для валина имеет вид: Df =
0.0013×С + 0.0762, R² = 0.22.
Правильность определения валина пьезосенсором, модифицированным полимером с молекулярными отпечатками, выполняли методом «введено – найдено» (Таблица).
Поскольку при синтезе полимера с молекулярными отпечатками возникают полости, соответствующие молекуле-шаблону по размеру, форме
и расположению функциональных групп, то важным свойством ПМО является способность распознавать аналит [10]. Было установлено, что при
введении пробы глутаминовой кислоты частота
колебаний пьезоэлектрического сенсора, модифицированного ПМО-Val практически совпадает с
сигналом фона. Анализ бинарной смеси показал
способность данного сенсора с ПМО-Val определять валин в присутствии глутаминовой кислоты.
440
Таблица
Определение аминокислот в водных растворах
(n = 6, P = 0,95)
С, моль/дм3
Вещество
Val
Glu
Val+Glu
Val
Glu
Введено
0.1
0.01
0.001
0.01
0.04
0.010
Найдено
Sr, %
0.107 ± 0.02
0.009 ± 0.002
0.0009 ± 0.0003
0
6.8
9.9
10.3
–
0.037 ± 0.004
7.0
Таким образом, пьезоэлектрический сенсор
на основе ПМО-Val в качестве детектора в проточно-инжекционном анализе позволяет определять
содержание валина в бинарных смесях с глутаминовой кислотой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т. /
ред.: Р. Кельнер [и др.]; пер. с англ.: А.Г. Борзенко [и др.]
под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир: АСТ, 2004. Т.1. 608 с.
2. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Шакирова Л.Ш. Проточно-инжекционный анализ лекарственных веществ //
Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56, № 4. С. 355-366.
3. Гендриксон О.Д., Жердев А.В., Дзантиев Б.Б. Молекулярно-импринтированные полимеры и их применение в
биологическом анализе // Успехи биологической химии.
2006. Т. 46. С. 149-192.
4. Определение глицина в водных растворах пьезосенсором, модифицированным полимером с молекулярным отпечатком / А.Н. Зяблов [и др.] // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65, № 1. С. 93-95.
5. Полимеры с молекулярными отпечатками для пьезокварцевых сенсоров Сообщение 1. Анализ лекарственных препаратов, содержащих глицин / Ю.А. Жиброва [и
др.] // Сорбционные и хроматографические процессы.
2008. Т. 8, Вып. 4. С. 686-688.
6. Зяблов А. Н., Моничева Т.С., Селеменев В.Ф. Детектирование аминокислот в препарате «ВСАА» пьезокварцевыми сенсорами, модифицированными полимерами
с молекулярными отпечатками // Аналитика и контроль.
2012. Т. 16, № 4. С. 406-409.
7. Пат. 102264 Российская Федерация, МПК(51) G01N27/12.
Пьезосенсор на основе полимеров с молекулярным
отпечатком аминокислот / А.Н. Зяблов [и др.] (РФ). №
2010142819/28; заявл. 19.10.2010; опубл. 20.02.2011, Бюл.
№ 5. 5 с.
8. Микробиологическое производство биологически
активных веществ и препаратов / В.А. Быков [и др]. М.:
Высш. шк., 1987. 143 с.
9. Molecularly imprinted polymers: synthesis and characterization / Cormack P.A.G., Elorza A.Z. // Journal of Chromatography B. 2004. V. 804, № 1. P. 173-182.
10. Использование полимеров с молекулярными отпечатками в процессах разделения и концентрирования органических соединений / С.Г. Дмитриенко [и др.] // Журн.
аналит. химии. 2004. Т. 59, № 9. С. 902-913.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
FLOW-INJECTION DETERMINATION OF VALINE WITH
PIEZOELECTRIC SENSORS, MODIFIED BY MOLECULAR
IMPRINTED POLYMERS
*A.N. Zyablov, *S.I. Govorukhin, *O.V. Duvanova, *V.F. Selemenev,
**Nguen An’ T’en
* Voronezh State University
Department of analytical chemistry
Universitetskaia pl., 1, Voronezh, 393006, Russiaт Federation
alex-n-z@yandex.ru
**Ho Chi Minh City University of Pedagogy,
Ho Chi Minh City, Viet Nam
Flow-injection determination methods of analysis are gaining their popularity due to the vast
production of pure amino-acids and their quality control. This report describes methods of valine
determination in aqueous solutions using a flow-injection system with piezoelectric sensor on the basis
of molecular imprinted polymers (MIP) as a detector. To produce MIP polyamide acid was synthesized at
453 K directly on the surface of the sensor. The template was removed without destruction of polymeric
coating. Modified sensors MIP-Val were fit into a cell of original design. The speed of the eluent flow
through the cell was 0.9 ml/min. The volume of the injected sample was 100 uL.
The experimental part proved the ability of piezoelectric sensor modified with molecular imprinted
polymer to determine valine in binary mixtures with glutamic acid. Detection limit of valine was
10 -5 mol/L. The obtained data showed selectivity of piezoelectric sensor modified with (MIP) only to
valine. Imprinting factor for the sensor modified with MIP-Val, IF =3.2
Keywords: valine, glutamic acid, piezoelectric sensor, molecular imprinted polymers (MIPs),
flowing-injection analysis.
REFERENCES
1. Kel’ner R., Merme Zh.-M., Otto M., Vidmer G.M. Analiticheskaia
khimiia. Problemy i podkhody [Analytical Chemistry. Issues
and Approaches], Moscow, Mir: AST, 2004. Vol. 1. 608 p.
(in Russian).
2. Evgen’ev M.I., Garmonov S.Iu., Shakirova L.Sh. [Flow
injection analysis of drugs]. Zhurn. analit. khimii [J. of Anal.
Chem], 2001, vol. 56, no. 4, pp. 355-366 (in Russian).
3. Gendrikson O.D., Zherdev A.V., Dzantiev B.B. [Molecularly
imprinted polymers and their use in the biological assay].
Uspekhi biologicheskoi khimii [Success of biological chemistry],
2006, vol. 46, pp. 149-192 (in Russian).
4. Ziablov A.N., Kalach A.V., Zhibrova Iu.A., Selemenev V.F.,
D’iakonova O.V. [Determination glycine piezosensor aqueous
solutions modified with a molecularly imprinted polymer].
Zhurn. analit. khimii [J. of Anal. Chem], 2010, vol. 65, no. 1,
pp. 93-95 (in Russian).
5. Zhibrova Iu.A., Ziablov A.N., Shcheglova N.A., Krasnikova O.P.,
Selemenev V.F. [Molecularly imprinted polymers for piezoelectric
sensors Message 1. Analysis of pharmaceutical preparations
containing glycine]. Sorbtsionnye i khromatograficheskie
protsessy [Sorption and chromatographic processes], 2008,
vol. 8, no. 4, pp. 686-688 (in Russian).
6. Ziablov A. N., Monicheva T.S., Selemenev V.F. [Detection
of amino acids in the preparation of “BCAA” piezoelectric
sensor modified with molecularly imprinted polymers]. Analitika
i kontrol’ [Analitics and control], 2012, vol. 16, no. 4, pp. 406409 (in Russian).
7. Ziablov A.N., Nikitskaia L.M., Zhibrova Iu.A., Kalach
A.V., Selemenev V.F. P’ezosensor na osnove polimerov s
molekuliarnym otpechatkom aminokislot [Piezosensor based
on Molecularly imprinted polymers of amino acids]. Patent RF.
no 2010142819/28, 2011 (in Russian).
8. Bykov V.A., Krylov I.A., Manakov M.N. Mikrobiologicheskoe
proizvodstvo biologicheski aktivnykh veshchestv i preparatov
[Microbiological production of bioactive substances and drugs].
Moscow, High school, 1987. 143 p. (in Russian).
9. Cormack P. A. G., Elorza A. Z. [Molecularly imprinted polymers: synthesis and characterization]. Journal of Chromatography B, 2004, vol. 804, no. 1, pp. 173-182.
10. Dmitrienko S.G., Irkha V.V., Kuznetsova L. Iu, Zolotov Iu. A.
[Use of molecularly imprinted polymers in separation processes and concentration of organic compounds]. Zhurn. analit.
khimii [J. of Anal. Chem.], 2004, vol. 59, no. 9, pp. 902-913.
441
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 543.866
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МОНОАМИНОКСИДАЗНЫЕ
БИОСЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ И
ОКСИДА ГРАФЕНА КАК МОДИФИКАТОРА ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ АНТИДЕПРЕССАНТОВ
Э.П. Медянцева, Д.В. Брусницын, Р.М. Варламова,
Р.Р. Ситдикова, А.Н. Галявина, Г.К. Будников
Казанский (Приволжский) федеральный университет,
Химический институт им. А.М. Бутлерова
420008, Российская Федерация, г. Казань, ул. Кремлевская, 18.
Elvina.Medyantseva@kpfu.ru
Поступила в редакцию 22 июля 2014 г.,
после доработки – 17 сентября 2014 г.
Предложено использовать наноструктурированный материал оксид графена (ГО) в качестве модификатора поверхности планарных печатных графитовых электродов как основы
амперометрических биосенсоров с иммобилизованной моноаминоксидазой для определения
антидепрессантов («Мелипрамин», «Коаксил» и «Феназепам»). Функционирование предлагаемых биосенсоров основано на ингибирующей способности антидепрессантов воздействовать
на каталитическую активность иммобилизованного фермента. Сопоставлены аналитические
возможности предлагаемых биосенсоров c биосенсорами на основе электродов, модифицированных углеродными нанотрубками в хитозане и ДМФА. Предложенные биосенсоры можно использовать для контроля как остаточных количеств лекарственных препаратов в биологических
жидкостях (урина) на уровне 9·10 -9 М, так и лекарственного вещества в лекарственных формах.
Ключевые слова: биосенсор, оксид графена, углеродные нанотрубки, хитозан, антидепрессанты, моноаминоксидаза, биологическая жидкость.
Медянцева Эльвина Павловна – доктор химических наук, профессор кафедры
аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Область научных интересов: электроаналитическая химия, ферментативный катализ, биосенсоры, электрокаталитические процессы, иммунохимический анализ.
Автор более 160 опубликованных работ.
Брусницын Даниил Владимирович – аспирант кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Варламова Регина Марковна – кандидат химических наук, заведующая лабораторией кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Область научных интересов: амперометрические биосенсоры, иммунохимический анализ, анализ объектов окружающей среды, пищевых продуктов, лекарственных препаратов.
Автор 30 опубликованных работ.
Ситдикова Ралина Раисовна – студент кафедры аналитической химии Химического
института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Галявина Альфия Наильевна – студент кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Будников Герман Константинович – доктор химических наук, профессор, академик
МАНВШ, член-корреспондент РАЕН, заведующий кафедрой аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Область научных интересов: электрохимические методы анализа, биосенсоры,
модифицированные электроды, экоаналитический контроль.
Автор более 800 опубликованных работ.
442
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
ВВЕДЕНИЕ
Для контроля качества лекарственных препаратов в настоящее время чаще всего применяют различные варианты хроматографии [1-3]. Однако применение биосенсорных технологий как
более быстрых и, в ряде случаев, менее трудоемких, чем традиционные методы определения лекарственных препаратов, составляет достойную
альтернативу этим методам [4-6]. Особенно, если
применяют биосенсоры, полученные с использованием современных наноструктурированных материалов. Поэтому разработка новых биосенсоров
с использованием таких подходов является актуальной задачей.
Использование антидепрессантов (АД) для лечения депрессивных состояний человека и контроль
за их применением в связи с широким распространением этих препаратов во всем мире является сегодня одной из насущных проблем аналитической
химии. И один из путей решения этой проблемы –
применение разработанных биосенсоров. Из литературы известно [7], что некоторые АД оказывают ингибирующее действие на моноаминоксидазу
(МАО). В то же время примеры потенциометрических [8] и амперометрических [9] моноаминоксидазных биосенсоров в настоящее время единичны, к
тому же предназначены они не для определения АД.
Внедрение в технологию изготовления ферментных сенсоров различных углеродных наноструктурированных материалов, таких как оксид
графена (ГО), в качестве модификатора поверхности электродов, можно предположить, приведет к
получению аналитических устройств с улучшенными аналитическими характеристиками.
Графен в отличие от оксида графена не имеет ни чёткой границы поглощения, ни отчётливой
запрещенной зоны. В оксиде графена за счёт дефектов в поликристаллической структуре (различных химических и физических неоднородностей
и окисленных функциональных групп) возникает
значительная запрещенная зона, что приводит к
лучшим электропроводящим свойствам по сравнению с обычным графеном и появлению оптического поглощения, и это позволяет использовать
ГО не только в биосенсорных технологиях, но и в
промышленности [10]. Если углеродные нанотрубки – материал, который уже завоевал признание
1.
2.
2014.
Т. 18.
№ 4.
при разработке различных сенсоров [11-13], то ГО
получил свое активное развитие лишь в последнее время [14, 15].
Цель исследования – разработка новых амперометрических моноаминоксидазных биосенсоров
на основе печатных графитовых электродов, модифицированных оксидом графена для контроля содержания антидепрессантов в лекарственных препаратах и биологических жидкостях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основы биосенсоров использовали планарные печатные графитовые электроды,
описываемые как система «три в одном» (изготовлены на кафедре аналитической химии КФУ), состоящие из рабочего, вспомогательного электродов (графитовые чернила фирмы «Gwent Electronic
Materials», США) и электрода сравнения (паста Ag/
AgCl), полученные на полимерной подложке методом трафаретной печати. Все измерения проводили с использованием потенциостата/гальваностата «µAutolab type III» (фирмы «Eco Chemie B.V.»,
Netherlands).
Фосфатные буферные растворы с рН от 6.0 до
8.2 готовили из препаратов марки «ч.» и «ч.д.а.» (ЗАО
«Лаверна», Россия). В работе была использована
центрифуга марки «MiniSpin» (фирмы «Eppendorf»,
Германия). Для получения дисперсий наноструктурированных материалов (многостенных углеродных
нанотрубок – МУНТ и ГО) в различных растворителях применяли ультразвуковую ванну (УЗ) модель
«WUC–A03H» фирмы «WiseClean» (Korea).
Субстратами моноаминоксидазы служили
дофамин (фирма «Дофамин-Ферейн», Россия –
раствор для инъекций 4 %) и серотонин (фирма
«Sigma-Aldrich», США). Использовали: имипрамин,
тианептин и феназепам – «Sigma-Aldrich» (США), их
структурные формулы приведены на рис. 1. Применяли МАО, полученную из печени свиньи (гомогенат) с удельной активностью 0.078 мкм/мин·мг относительно дофамина.
Матричным материалом для иммобилизации
фермента (МАО) на графитовые электроды, модифицированные МУНТ, служил водный раствор БСА
(фирмы «Reanal», Венгрия) или хитозан «х.ч.» (ГО).
Применяли 12.5 %-й водный раствор глутарового альдегида фирмы «ICN Biomedicals Ins.» (США).
3.
Рис. 1. Структурные формулы лекарственных веществ: 1 – имипрамин – N-(3-диметиламинопропил)-иминодибензила
гидрохлорид; 2 – тианептин – R, S – 7 [(3-хлор-6,11-дигидро-6-метилдибензол[c,f][1,2]тиазепин-11-ил)амино]гептановой кислоты S,S-диоксид; 3 – феназепам – 7-бром-5-(2-хлорфенил)-1,3-дигидро-1Н-1,4-бензодиазепин-2-он
443
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
В качестве модификаторов поверхности применяли МУНТ и ГО («Sigma-Aldrich», США). МУНТ
имели внутренний диаметр 10-15 нм (линейные размеры 1-10 мкм) производства «Sigma-Aldrich». В качестве растворителей МУНТ использовали диметилформамид (ДМФА) [16] марки «х.ч.» и хитозан
«х.ч.» в 0.5 %-й СH3COOH [17], для оксида графена – хитозан в 0.75 %-й СH3COOH.
Для получения дисперсий МУНТ в растворителях и ГО в хитозане применяли УЗ с частотой 40
КГц. Электроды, модифицированные МУНТ в хитозане или ДМФА, и ГО в хитозане, высушивали при
комнатной температуре (20 ± 2 оC) не менее суток.
Получение биочувствительной части.
Для получения биочувствительной части биосенсора на поверхность рабочего электрода (модифицированного МУНТ в ДМФА или хитозане, ГО в
хитозане) наносили смесь, содержащую раствор
фермента, водный раствор БСА (для биосенсора,
модифицированного МУНТ в ДМФА или хитозане)
или хитозан (для биосенсора, модифицированного ГО в хитозане), фосфатный буфер (pH = 7.5), и 1
%-й водный раствор глутарового альдегида. После
энергичного перемешивания на поверхность электродов наносили по 1 мкл этой смеси. Полученные
таким образом биосенсоры оставляли на ночь в закрытой чашке Петри при температуре t = +4 оС. На
следующий день биосенсоры промывали водой и
после высушивания на воздухе хранили в холодильнике. Полученный биосенсор на основе МАО
сохранял каталитическую активность фермента в
течение месяца с погрешностью не более 5-6 %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
присутствии МАО являются соответствующий альдегид, H2O2 и NH3. Биохимическая реакция окислительного дезаминирования моноаминов на примере
серотонина протекает по схеме (1). Предлагаемые
моноаминоксидазные биосенсоры (МАО-биосенсоры) основаны на сочетании реакции окислительного дезаминирования моноаминов и соответствующей реакции электроокисления одного из продуктов
этой реакции, а именно, H2O2 (2).
(1)
Согласно литературным данным [19], электрохимическое окисление H2O2 протекает по схеме (2):
Н2О2 = О2 + 2Н+ + 2е .
Изучение электрохимического поведения дофамина, серотонина и адреналина на графитовых
печатных электродах, модифицированных МУНТ и
ГО, показало, что на фоне фосфатного буферного раствора с рН = 7.0 на циклических вольтамперограммах в интервале от 0 до 1 В наблюдается
анодный пик (рис. 2, а) окисления субстратов МАО.
Пик окисления, наблюдающийся в интервале от
0.15 до 0.55 В, связан с особенностями структуры
данных соединений (возможность хинон-хиноидной перегруппировки).
Электрохимическое окисление серотонина
протекает по схеме (3), что отражается в виде необратимого пика при потенциале 0.4 В.
Моноаминоксидаза, как фермент класса аминоксидаз [18], катализирует реакции окислительного дезаминирования различных моноаминов, в том
числе серотонина и дофамина. Продуктами реакций окислительного дезаминирования субстратов в
а)
(2)
(3)
б)
Рис. 2. а) Вольтамперограммы, полученные на МАО-биосенсоре третьего типа. 1 – 0.07 М фосфатный буферный раствор (pH = 7.0); 2 – фосфатный буферный раствор в присутствии 1·10 -3 М серотонина и 1·10 -6 М тианептина; 3 – то же
самое в присутствии 1·10 -7 М тианептина; 4 – в присутствии 1·10 -3 М серотонина. б) Градуировочная зависимость для
определения тианептина (МАО-биосенсор третьего типа, субстрат серотонин - 1·10 -3 М)
444
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
а)
2014.
Т. 18.
№ 4.
б)
Рис. 3. а) Зависимость величины аналитического сигнала (ток окисления пероксида водорода) от количества ГО; б)
Зависимость величины аналитического сигнала от pH буферных растворов для биосенсора два (кривая 1) и три (кривая 2) типов в системе фермент – субстрат – ингибитор МАО: МАО – дофамин – феназепам
На МАО-биосенсоре при потенциалах 0.7-0.75
В наблюдается дополнительный пик, который можно отнести к процессу окисления Н2О2. Этот пик контролируется кинетикой электродного процесса согласно критерию Семерано (Δlg I /Δlg V = 0.29), где
I – ток, измеряемый при потенциале пика, мкА; V –
скорость наложения потенциала, В/с.
При разработке амперометрических биосенсоров варьировали количество ГО, наносимое на
рабочую поверхность электродов методом капельного испарения. Количество ГО на поверхности электрода изменяли от 0.5 до 2 мкл при концентрации
исходного раствора 0.5-1.9 мг/мл в хитозане. Установлено, что максимальная величина тока окисления H2O2 наблюдается при концентрации ГО СГО =
1.75 мг/мл и количестве 1 мкл (рис. 3, а), т.е. содержание ГО составляло 0.025 мг/см2.
Количество МУНТ на поверхности электрода изменяли от 2.5 до 0.5 мкл при концентрации
исходного раствора 1 мг/мл в ДМФА или хитозане.
Установлено, что максимальная величина аналитического сигнала (ток окисления H2O2) наблюдалась при использовании 1 мкл раствора МУНТ, т.е.
содержание МУНТ составляло 0.014 мг/см2. Именно такая концентрация обеспечивала получение
наилучших аналитических характеристик разрабатываемых биосенсоров, поэтому в дальнейшем
использовали такое количество раствора МУНТ.
Для изучения действия АД на каталитическую активность МАО использовали три типа биосенсоров (табл. 1).
Влияние эффекторов иммобилизованной МАО. Согласно литературным данным [7], лекарственные препараты, относящиеся к классу
АД, являются блокаторами действия МАО. В то
же время нами ранее показано [19, 20], что лекарственные препараты, относящиеся к трициклическим АД, оказывают ингибирующее действие на каталитическую активность и иммобилизованной МАО
(ИМАО). Изучение влияния исследуемых АД на каталитическую активность ИМАО показало, что ток
окисления H2O2 (0.7-0.75 В) линейно зависит от концентрации в диапазоне от 1·10 -4 (1·10 -5) до 1·10 -8 М.
При этом в присутствии АД аналитический сигнал
уменьшается (рис. 2, а), что указывает на их ингибирующее действие на каталитическую активность
ИМАО. Поэтому в качестве аналитического сигнала использовали ток окисления H2O2 как продукта
окислительного дезаминирования соответствующих субстратов МАО [20].
Было установлено, что наилучшие условия
получения аналитического сигнала в диапазоне
pH от 6.0 до 8.2 наблюдаются при рН = 7.0 для всех
типов биосенсоров (рис. 3, б). Опасность самопроизвольного окисления биогенных аминов в щелочной области и сохранение достаточной величины
каталитической активности ИМАО, что необходимо для получения хорошо выраженного аналитического сигнала, обуславливают выбор рН для последующих измерений.
Сопоставление аналитических возможностей разных типов биосенсоров показало, что лучшие аналитические характеристики наблюдались
в случае МАО-биосенсоров третьего типа (дисперсия ГО в хитозане). Предлагаемые биосенсоры третьего типа имеют ряд преимуществ по сравнению с биосенсорами первого и второго типов на
основе первичных преобразователей, модифициТаблица 1
Разработанные биосенсоры
Тип биосенсора
Первый
Второй
Третий
Модификатор
МУНТ в ДМФА
МУНТ в хитозане
ГО в хитозане
Биочувствительная часть
БСА
БСА
Хитозан
445
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 2
Аналитические возможности различных типов МАО-биосенсоров для определения имипрамина. Субстрат
– дофамин, сs = 1· 10 -3 М (n = 5, P = 0.95)
Тип биосенсора
Интервал рабочих
концентраций, моль/л
Уравнение градуировочной зависимости
I* = (A ± δ) + (B ± δ)lg C
сн, моль/л
(A±δ)
(B±δ)
r
Первый
1·10 -1·10
-8
(2.5 ± 0.2)
(5.6 ± 0.5)
0.9825
9·10 -9
Второй
1·10 -5 -1·10 -8
(4.2 ± 0.3)
(18 ± 1)
0.9884
8·10 -9
Третий
1·10 -4-1·10 -8
(13.7 ± 0.9)
(32 ± 2)
0.9895
6·10 -9
-5
Примечания: I*=(I1/I0) ·100%, где I1 - величина аналитического сигнала (ток) в присутствии ингибитора, I0 - ток в отсутствие ингибитора.
Таблица 3
Аналитические возможности разных типов биосенсоров для определения ингибиторов МАО в интервале
1·10 -4-1·10 -8 М, сs = 1· 10 -3 М (n = 5; Р = 0.95)
Биосенсор
Лекарственное вещество/ субстрат
Второго
типа (МУНТ)
Третьего
типа (ГО)
Имипрамин/серотонин
Тианептин/дофамин
Тианептин/серотонин
Феназепам/дофамин
Феназепам/серотонин
Тианептин/серотонин
Феназепам/дофамин
Феназепам/серотонин
Имипрамин/серотонин
рованных МУНТ в ДМФА и МУНТ в хитозане (табл.
2): в частности, больший по величине аналитический сигнал, лучшие операционные характеристики (сохранение большей величины каталитической
активности, меньшая погрешность параллельных
измерений).
В случае биосенсоров третьего типа (табл. 3)
линейная зависимость величины тока от концентрации наблюдается в диапазоне от 1·10 -4 до 1·10 -8 М
при большем коэффициенте чувствительности по
сравнению с биосенсорами первого и второго типов.
Оценку правильности полученных результатов осуществляли методом «введено-найдено». Погрешность определения не превышает Sr = 0.086.
Данные представлены в табл. 4.
Определение тианептина в урине. Поскольку АД выводятся из организма с мочой, была предпринята попытка разработать способ определения
их остаточных количеств в этой биологической жидкости. Предлагаемый биосенсор (третьего типа)
опробован при определении в урине тианептина,
который составляет главный активный компонент
(лекарственное вещество) в лекарственном препарате «Коаксил», который относится кроме того к
препаратам строгого учета. Поскольку в состав ури446
Уравнение градуировочной
зависимости
I* = (A ± δ) + (B ± δ)lg C
сн, моль/л
(A ± δ)
(B ± δ)
r
(3.1 ± 0.3)
(2.3 ± 0.1)
(1.8 ± 0.1)
(2.7 ± 0.2)
(1.4 ± 0.1)
(19.4 ± 0.9)
(27 ± 2)
(12.6 ± 0.9)
(18.8 ± 0.9)
(12.2 ± 0.9)
(8.7 ± 0.8)
(15.1 ± 0.9)
(9.4 ± 0.8)
(10.5 ± 0.9)
(50 ± 3)
(93 ± 6)
(44 ± 2)
(48 ± 3)
0.9975
0.9892
0.9844
0.9982
0.9963
0.9912
0.9901
0.9895
0.9860
7·10 -9
8·10 -9
7·10 -9
-9
9·10
-9
8·10
8·10 -9
6·10 -9
4·10 -9
3·10 -9
ны входят компоненты, которые могут окисляться
в рабочей области потенциалов, в частности, мочевая кислота [21, 22], предпринята попытка смоделировать влияние матричных компонентов урины на возможность определения конкретного АД.
Для этого получена так называемая «искусственная» урина, содержащая креатинин, мочевую кислоту, мочевину, KCl, NaCl, MgSO4 и CuSO4 в количествах, отвечающих их среднему содержанию [23,
24]. Чтобы нивелировать действие матричных компонентов, разбавляли как модельный раствор, так
и натуральную мочу. Экспериментально установлено, что разбавление в 50 раз позволяет устранить
влияние мешающих компонентов. Линейная зависимость между концентрацией тианептина и величиной аналитического сигнала на фоне натуральной и искусственной мочи наблюдается в том же
интервале концентраций, что и на фоне буферного
раствора, т.е. градуировочные зависимости наблюдаются в одном и том же интервале концентраций,
причем коэффициенты чувствительности не сильно отличаются между собой (табл. 5).
Титриметрические методы анализа до настоящего времени относятся к референтным методам
определения лекарственных веществ во многих
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 4
Результаты определения некоторых антидепрессантов биосенсором третьего типа при использовании
разных фермент-субcтратных систем (n = 5; Р = 0.95)
Система
Введено,
моль/л
1·10 -7
1·10 -6
1·10 -7
1·10 -6
1·10 -7
1·10 -6
1·10 -7
1·10 -6
1·10 -7
1·10 -6
1·10 -7
1·10 -6
Антидепрессант
ИМАО – дофамин
Феназепам
Коаксил
Имипрамин
ИМАО – серотонин
Феназепам
Коаксил
Имипрамин
Таблица 5
Определение тианептина биосенсором третьего
типа в интервале 1·10 -4-1·10 -8 М. Субстрат – дофамин, сs = 1·10 -3 М (n = 5, Р = 0.95)
Исследуемый раствор
Уравнение градуировчной
зависимости
I* = (A ± δ) + (B ± δ)lg C
сн,
моль/л
(A ± δ)
(B ± δ)
r
(19.3 ± 0.9)
(23 ± 2)
0.9865
9·10 -9
Модельный
(18.2 ± 0.9)
раствор
(21 ± 2)
0.9872
8·10 -9
(19.5 ± 0.9) 0.9919
7·10 -9
Урина
Фосфатный
буфер
(16 ± 1)
Таблица 6
Определение имипрамина (МАО-биосенсор третьего типа, содержание лекарственного вещества –
3.17·10 -2 мг/мл), n = 5; Р = 0.95, tтабл = 2.78, Fтабл = 6.39
Метод
Титриметрия
Биосенсор
третьего
типа
Найдено, мг/мл
(х ± δ) ·10 -2 мг/мл
Sr
2.38 ± 0.01
2.7 ± 0.1
tрасч
Fрасч.
1.63
1.94
0.0043
0.038
Найдено, моль/л
Sr
(0.93 ± 0.08) ·10 -7
(1.41 ± 0.09) ·10 -6
(0.85 ± 0.06) ·10 -7
(1.90 ± 0.09)·10 -6
(0.96 ± 0.08)·10 -7
(1.2 ± 0.07)·10 -6
(0.87 ± 0.06) ´10 -7
(1.62 ± 0.09)·10 -6
(0.95 ± 0.08)·10 -7
(1.54 ± 0.09)·10 -6
(0.86 ± 0.07)·10 -7
(1.36 ± 0.08)·10 -6
0.087
0.064
0.072
0.049
0.086
0.058
0.071
0.057
0.085
0.063
0.083
0.061
случаях [25]. Учитывая, что, например, имипрамин
применяется в виде гидрохлорида, использовали
вариант потенциометрического кислотно-основного титрования для определения данного лекарственного вещества (табл. 6). Анализ полученных
результатов по t- и F-критериям показывает, что
систематическая погрешность при определении
имипрамина отсутствует и результаты его определения двумя методами согласуются друг с другом.
Результаты определения лекарственных веществ в лекарственных препаратах с антидепрессивным действием «Мелипрамин», «Коаксил» и
«Феназепам» приведены в табл. 7.
Полученные результаты показывают, что предложенные биосенсоры можно применять как для
контроля качества лекарственных препаратов в
биологических жидкостях, так и лекарственного
вещества в лекарственных формах.
ВЫВОДЫ
Рассмотрены различные наноструктурированные модификаторы поверхности, в частности многостенные углеродные нанотрубки и оксид графена.
Установлено, что использование хитозана как
растворителя для углеродных нанотрубок и оксида
графена приводит к получению более хорошо выраженных аналитических сигналов по сравнению
с дисперсиями в ДМФА.
Таблица 7
Результаты определения антидепрессантов в лекарственных препаратах с помощью МАО-биосенсора
третьего типа (n = 5, Р = 0.95)
Лекарственный препарат
(таблетки)
«Мелипрамин» (ОАО «Фармацевтический завод ЭГИС», Венгрия,
Будапешт)
«Коаксил» («Сервье Индастри», Франция)
Содержание, указанное в инструкции, мг
Найдено,
мг
Sr
(25 ± 1)
(25.1 ± 0.9)
0.039
(12.5 ± 0.5)
(12.3 ± 0.7)
0.058
«Феназепам» (ОАО «Валента Фармацевтика», Щелково, Россия)
(2.5 ± 0.1)
(2.80 ± 0.2)
0.073
447
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Среди рассмотренных наноструктурированных модификаторов поверхности первичных преобразователей наилучшие аналитические возможности в составе биосенсора проявил ГО. Такой
биосенсор имеет определенные преимущества
перед биосенсорами, модифицированными углеродными нанотрубками, в частности больший коэффициент чувствительности и лучшие операционные характеристики.
Разработанный биосенсор на основе электродов, модифицированных ГО был использован
для контроля качества лекарственных препаратов
(«Мелипрамин», «Коаксил», «Феназепам») и определения остаточных количеств АД в биологической
жидкости (в моче) до уровня n·10 -9 М.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований
(грант № 13-03-01101-а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Simultaneous determination of new-generation antidepressants in plasma by gas chromatography–mass spectrometry /
E. Pietracci [et al.] // Forensic Toxicol. 2013. V. 31. P. 124-132.
2. Fernandez-Navarro J. J., Ruiz-Angel M. J., Garcıa-AlvarezCoque M. C. Reversed-phase liquid chromatography without
organic solvent for determination of tricyclic antidepressants
// J. Sep. Sci. 2012. V. 35. P. 1303-1309.
3. Davarani S., Najarian A., Nojavan S.М. Electromembrane
extraction combined with gas chromatography for quantification of tricyclic antidepressants in human body fluids // Anal.
Chim. Acta. 2012. V. 725. P. 51-56.
4. Development of enzyme-linked immunosorbent assay
(ELISA) for the detection of neomycin residues in pig muscle, chicken muscle, egg, fish, milk and kidney / S. Wang [et
al.] // Meat Science. 2009. V. 82. P. 53-58.
5. Electrochemical immunosensor for salbutamol detection
based on CS-Fe3O4-PAMAM-GNPs nanocomposites and
HRP-MWCNTs-Ab bioconjugates for signal amplification
/ S. Liu [et al.] // Sens. Actuators B. 2011. V. 156. P. 71-78.
6. Rapid and sensitive detection of β-agonists using a portable fluorescence biosensor basedon fluorescent nanosilica
and a lateral flow test strip / C. Song [et al.] // Biosens. Bioelectron. 2013. V. 50. P. 62-65.
7. Лекарственные средства. В 2 кн. Кн 1. / М.Д. Машковский; отв. ред. С.Б. Дивов. М.: Новая Волна, 2002. 540 с.
8. Biosensor based on platinum nanoparticles dispersed in
ionic liquid and laccase for determination of adrenaline / D.
Brondani [et al.] // Sens. Actuators B. 2009. V. 140. P. 252-260.
9. Amperometric biosensor based on monoamine oxidase
(MAO) immobilized in sol/gel film for benzydamine determination in pharmaceuticals / D.J. Djane [et al.] // J. of Pharmaceutical and Biomedical Anal. 2003. V. 33. P. 983-990.
448
10. Reusable sensor based on high magnetization carboxylmodified graphene oxide with intrinsic hydrogen peroxide catalytic activity for hydrogen peroxide and glucose detection / H.
Yang [et al.] // Biosens. Bioelectron. 2013. V. 41. P. 172-179.
11. Chen B., Ma M., Su X. An amperometric penicillin biosensor with enhanced sensitivity based on co-immobilization of
carbon nanotubes, hematein, and ß-lactamase on glassy
carbon electrode // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 674. P. 89-95.
12. Olivé-Monllau R., Munoz-Pascual F.X., Baldrich E. Characterization and optimization of carbon nanotube electrodes
produced by magnetic entrapment: Application to paracetamol
detection // Sens. Actuators B. 2013. V. 185. P. 685-693.
13. Shahrokhian S., Rastgar S. Electrochemical deposition
of gold nanoparticles on carbon nanotube coated glassy carbon electrode for the improved sensing of tinidazole // Electrochim. Acta. 2012. V. 78. P. 422-429.
14. Unnikrishnan B., Mani V., Chen S.-M. Highly sensitive amperometric sensor for carbamazepine determination based
on electrochemically reduced graphene oxide–single-walled
carbon nanotube composite film // Sens. Actuators B. 2012.
V. 173. P. 274-280.
15. Electrochemical sensor for toxic ractopamine and clenbuterol based on the enhancement effect of graphene oxide
/ C. Wu [et al.] // Sens. Actuators B. 2012. V. 168. P. 178-184.
16. Manufacture and evaluation of carbon nanotube modified
screen-printed electrodes as electrochemical tools / P. Fanjul-Bolado [et al.] // Talanta. 2007. V. 74. P. 427-433
17. Li X., Jiang X. Electrostatic layer-by-layer assembled multilayer films of chitosan and carbon nanotubes // New Carbon
Materials. 2010. V. 25, № 3. P. 237-240.
18. Горкин В.З. Аминоксидазы и их значение в медицина.
М.: Медицина, 1981. 336 с.
19. Амперометрический моноаминоксидазный биосенсор для определения некоторых антидепрессантов /
Э.П. Медянцева [и др.] // Журн. аналит. химии. 2008. Т.
63, №3. С. 302-307.
20. Условия функционирования амперометрического
биосенсора на основе моноаминоксидазы / Э.П. Медянцева [и др.] // Учёные записки Каз. гос. ун-та. Естественные науки. 2006. Т. 148, № 2. С. 21-29.
21. Данилова Л. А. Анализы крови и мочи. СПб.: СалитМедкнига, 2003. 128 с.
22. Совместное вольтамперометрическое определение
дофамина и мочевой кислоты на электроде, модифицированном самоорганизующимся монослоем цистамина
с наночастицами золота / Л.Г. Шайдарова [и др.] // Журн.
прикладн. химии. 2011. Т. 84, вып. 2. С. 222-228.
23. Кушманова О.Д., Ивченко Г.М. Руководство к лабораторным занятиям по биологической химии. М.: Медицина, 1983. 272 с.
24. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия. М.:
Медицина, 1998. 704 с.
25. European pharmacopoeia 7.0, European Directorate for
the Quality of Medicines & HealthCare, 2010, V. 2, P. 231-2232.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
THE USE OF MONOAMINE OXIDASE AMPEROMETRIC
BIOSENSORS BASED ON GRAPHITE ELECTRODES AND
GRAPHENE OXIDE AS A SURFACE MODIFIER FOR THE
DETERMINATION OF SOME ANTIDEPRESSANTS
E.P. Medyantseva, D.V. Brusnitsyn, R.M. Varlamova,
R.R. Sitdikova, A.N. Galiavina, G.K. Budnikov
Department of Analytical Chemistry, Kazan` Federal University
ul. Кremlevskaia, 18, Kazan`, 420008, Russian Federation
Novel monoamine oxidase amperometric biosensors based on screen-printed graphite electrodes
modified with nanostructured material graphene oxide (GO) were developed for the determination of
antidepressants («Melipraminum», «Coaxil» and «Fenazepam»).
Response of the created biosensor is based on a combination of monoamine oxidase biochemical
action towards biogenic amines (dopamine, serotonin) and electrochemical oxidation of hydrogen peroxide
(a product of the enzymatic reaction) as well as the inhibition effect of the studied antidepressants on
the immobilized enzyme. Analytic signal is hydrogen peroxide oxidation current at potentials 0.7-0.75 V.
The usage of chitosan acetate solution as a dispersant for carbon nanotubes and graphene
oxide provides more pronounced analytical biosensor signals compared to the suspension in DMF.
The antidepressants under investigation were determined within the wide range concentration of 1·10 4
- 1·10 -8 M.
The analytical capabilities of the GO-based biosensor were compared with the biosensor modified
with carbon nanotubes in chitosan. GO-modified biosensor had certain advantages over biosensors
modified with carbon nanotubes, in particular the higher sensitivity coefficient and lower detection limit.
The application of acid-base titration as a reference method for determination on example of
imipramine has shown the absence of systematic error in measurements using the developed biosensors.
The developed biosensors can be applied for the control of the residual amounts of drugs in
biological fluids (urine) at 9·10 -9 M as well as contents of active substance in pharmaceutical dosage forms.
Keywords: biosensor, graphene oxide, carbon nanotubes, chitosan, antidepressants, monoamine
oxidase, biological fluid.
REFERENCES
1. Pietracci E. Simultaneous determination of new-generation
antidepressants in plasma by gas chromatography–mass
spectrometry. Forensic Toxicol., 2013, vol. 31, pp.124-132.
2. Fernandez-Navarro J. J., Ruiz-Angel M. J., Garcıa-AlvarezCoque M. C. Reversed-phase liquid chromatography without
organic solvent for determination of tricyclic antidepressants.
J. Sep. Sci., 2012, vol. 35, pp. 1303-1309.
3. Davarani S., Najarian A., Nojavan S.М. Electromembrane
extraction combined with gas chromatography for quantification
of tricyclic antidepressants in human body fluids. Anal. Chim.
Acta., 2012, vol. 725, pp. 51-56.
4. Wang S. Development of enzyme-linked immunosorbent
assay (ELISA) for the detection of neomycin residues in pig
muscle, chicken muscle, egg, fish, milk and kidney. Meat
Science, 2009, vol. 82, pp. 53-58.
5. Liu S. Electrochemical immunosensor for salbutamol
detection based on CS-Fe3O4-PAMAM-GNPs nanocomposites
and HRP-MWCNTs-Ab bioconjugates for signal amplification.
Sens. Actuators B, 2011, vol. 156, pp. 71-78.
6. Song C. Rapid and sensitive detection of β-agonists using a
portable fluorescence biosensor basedon fluorescent nanosilica
and a lateral flow test strip. Biosens. Bioelectron., 2013, vol.
50, pp. 62-65.
7. Mashkovskii M.D. Lekarstvennye sredstva. V 2 kn. Kn. 1
[Drug substance. Vol. 1]. M.: Novaia Volna, 2002, 540 p. (in
Russian).
8. Brondani D. Biosensor based on platinum nanoparticles
dispersed in ionic liquid and laccase for determination of
adrenaline. Sens. Actuators B, 2009, vol. 140, pp. 252-260.
9. Djane D.J. Amperometric biosensor based on monoamine
oxidase (MAO) immobilized in sol/gel film for benzydamine
determination in pharmaceuticals. J. of Pharmaceutical and
Biomedical Anal., 2003, vol. 33, pp. 983-990.
10. Yang H. Reusable sensor based on high magnetization
carboxyl-modified graphene oxide with intrinsic hydrogen
peroxide catalytic activity for hydrogen peroxide and glucose
detection. Biosens. Bioelectron., 2013, vol. 41, pp. 172-179.
11. Chen B., Ma M., Su X. An amperometric penicillin biosensor with enhanced sensitivity based on co-immobilization of
carbon nanotubes, hematein, and ß-lactamase on glassy carbon electrode. Anal. Chim. Acta, 2010, vol. 674, pp. 89-95.
12. Olivé-Monllau R., Munoz-Pascual F.X., Baldrich E. Characterization and optimization of carbon nanotube electrodes
produced by magnetic entrapment: Application to paracetamol
detection. Sens. Actuators B, 2013, vol. 185, pp. 685-693.
13. Shahrokhian S., Rastgar S. Electrochemical deposition
of gold nanoparticles on carbon nanotube coated glassy carbon electrode for the improved sensing of tinidazole. Electrochim. Acta, 2012, vol. 78, pp. 422-429.
14. Unnikrishnan B., Mani V., Chen S.-M. Highly sensitive amperometric sensor for carbamazepine determination based
on electrochemically reduced graphene oxide–single-walled
carbon nanotube composite film. Sens. Actuators B, 2012,
vol. 173, pp. 274-280.
449
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
15. Wu C. Electrochemical sensor for toxic ractopamine and
clenbuterol based on the enhancement effect of graphene
oxide. Sens. Actuators B, 2012, vol. 168, pp. 178 -184.
16. Fanjul-Bolado P. Manufacture and evaluation of carbon
nanotube modified screen-printed electrodes as electrochemical tools. Talanta, 2007, vol. 74, pp. 427-433.
17. Li X., Jiang X. Electrostatic layer-by-layer assembled multilayer films of chitosan and carbon nanotubes. New Carbon
Materials, 2010, vol. 25, no. 3, pp. 237-240.
18. Gorkin V.Z. Aminoksidazy i ikh znachenie v meditsine
[Aminoksidazes and their importance in medicine]. M.: Medicina, 1981. 336 p. (in Russian).
19. Medyantseva E.P., Varlamova R.M., Gimaletdinova D.A.,
Budnikov G.K., Fattakhova A.N. [An amperometric monoamine oxidase biosensor for determining some antidepressants]. Zhurn. analit. khimii [Journal of Analytical Chemistry],
2008, vol. 63, no. 3, pp. 275-279 (in Russian).
20. Medyantseva E.P., Varlamova R.M., Gimaletdinova D.A.,
Fattakhova A.N. Budnikov G.K. [The conditions of functioning of the amperometric biosensor based on monoamine oxi-
450
dase]. Uchjonye zapiski Kaz. gos. un-ta. Estestvennye nauki
[Proceedings of the Kazan State University. Natural science],
2006, vol. 148, no. 2, pp. 21-29 (in Russian).
21. Danilova L.А. Analizy krovi i mochi [Blood and urine tests].
SPb.: Salit-Medkniga, 2003. 128 p. (in Russian).
22. Shaidarova L.G., Romanova E.I., Chelnokova I.A., Gedmina A.V., Budnikov G.K. [Joint voltammetric determination
of dopamine and uric acid at an electrode modified with selfassembled monolayer of cystamine with gold nanoparticles].
Zhurn. prikladn. khimii [J. of Applied Chem], 2011, vol.84, no.
2, pp. 222-228 (in Russian).
23. Kushmanova O.D., Ivchenko G.M. Rukovodstvo k laboratornym zaniatiiam po biologicheskoi khimii [Guide to laboratory studies on biological chemistry]. M.: Medicina, 1983,
272 p. (in Russian).
24. Berezov Т.Т., Korovkin B.F. Biologicheskaia khimiia [Biological chemistry]. М.: Medicine, 1998, 704 p. (in Russian).
25. European pharmacopoeia 7.0, European Directorate for the
Quality of Medicines & HealthCare, 2010, vol. 2, pp. 2231-2232.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 543.054
СИЛИКАГЕЛЬ С КОВАЛЕНТНО ИММОБИЛИЗОВАННЫМ
ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНОГО
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РТУТИ
Дж.Н. Коншина, В.В. Опенько, З.А. Темердашев,
В.В. Коншин, К.А. Романовский
ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»,
факультет химии и высоких технологий
Российская Федерация, 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149
jfox@list.ru
Поступила в редакцию 7 августа 2014 г.,
после доработки – 19 сентября 2014 г.
Осуществлен синтез силикагеля с химически иммобилизованным тиосемикарбазидом
(степень функционализации 0.49 мМ/г). Изучены некоторые параметры, влияющие на адсорбционную способность полученного материала по отношению к ртути, такие как рН, время контакта фаз, объем раствора и элюента, а также селективность сорбции в присутствии посторонних ионов. Максимальная сорбционная емкость полученного силикагеля по отношению к ионам
ртути при рН = 2 составила 0.48 ± 0.04 мМ/г. Изменение скорости пропускания (от 0.5 мл/мин
(0.25 см/мин) до 6 мл/мин (3.2 см/мин)) как и увеличение объема пропускаемого раствора от
50 мл до 2000 мл для уровней концентраций 0.0125, 0.0375 и 0.075 мМ/л не влияет на степень извлечения ртути. Количественной десорбции ртути можно добиться при использовании
5 мл 6 М НСl. В выбранных условиях концентрирования ртути присутствие в растворе Fe3+, Zn2+,
Cu2+, Pb2+, Co2+, Ni2+ и Cd2+ в n∙102 мольных избытках не влияет на степень её извлечения. Полученный сорбционный материал был применен для сорбционно-спектрофотометрического определения ртути в минерализате, полученном после СВЧ автоклавного разложения образца рыбы.
Ключевые слова: силикагель, тиосемикарбазид, сорбция, ртуть, спектрофотометрия.
Коншина Джамиля Наибовна – кандидат химических наук, преподаватель кафедры аналитической химии, старший научный сотрудник УНПК «Аналит», КубГУ.
Область научных интересов – химия новых органических и гибридных функциональных материалов.
Опенько Виктор Владимирович – аспирант кафедры аналитической химии КубГУ.
Область научных интересов – получение и применение для разделения и концентрирования силикагелей с ковалентно иммобилизованными серосодержащими фрагментами.
Темердашев Зауаль Ахлоович – доктор химических наук, профессор, заведующий
кафедрой аналитической химии КубГУ.
Область научных интересов – анализ объектов окружающей среды, разработка
аналитических схем контроля.
Коншин Валерий Викторович – кандидат химических наук, старший преподаватель
кафедры аналитической химии, старший научный сотрудник УНПК «Аналит», КубГУ.
Область научных интересов – химия новых органических и гибридных функциональных материалов.
Романовский Константин Андреевич – аспирант кафедры аналитической химии
КубГУ.
Область научных интересов – атомно-абсорбционный анализ, сорбенты, модификаторы.
Введение
Твердофазное извлечение компонентов из
разнообразных образцов является одним из наиболее распространенных и эффективных приемов,
используемых на стадиях подготовки проб к анализу и обеспечивающих высокий коэффициент концентрирования. Простота технической реализации,
наряду с практически безграничными возможностями вариабельности природы твердой фазы и функ451
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
ционального слоя, позволяющие создавать материалы с заданными свойствами, обуславливают
достижение наилучших результатов при проведении анализа. Среди большого разнообразия твердофазных экстрагентов наиболее привлекательны
химически модифицированные силикагели, представленные не только оригинальными образцами
материалов, полученными в научных группах [1, 2],
но и коммерчески доступными «scavenger» [3, 4]. Такая распространенность этих материалов обуславливается, в первую очередь, доступностью самого
носителя, возможностями варьирования его структурных характеристик в широких пределах, а также благодаря высокой реакционной способности
поверхностных силанольных групп, за счет которых реализуется ковалентная иммобилизация [5].
В случае концентрирования и разделения
неорганических токсикантов часто прибегают к
функционализации поверхности силикагеля аналитическими группировками с донорными атомами,
способными координировать металлы и образовывать устойчивые хелаты. Применение в химическом анализе таких сорбционных материалов позволяет значительно улучшить метрологические
характеристики [6, 7] и уменьшить матричные помехи [8] при определении токсикантов в природных образцах сложного состава. Особый интерес
представляют сорбционные материалы на основе силикагеля, позволяющие проводить не только
предварительное концентрирование из природных
и технологических водных образцов, но и выполнять
разнообразное инструментальное детектирование
(атомно-абсорбционной [9, 10], атомно-эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой [11, 12], спектрофотометрией [13]) таких нормируемых высокотоксичных загрязнителей, как ртуть.
Высокое сродство ртути к органическим реагентам, в составе которых имеются атомы азота
и серы, обусловили применение тиосемикарбазонов [14], дитиокарбамата [15], тиоацетамида [16],
N-бензоил-N’-пропилтиомочевины[17] тиофен-2карбоксальдегида [9] в качестве модифицирующих
реагентов, обеспечивающих получение эффективных сорбентов, способных извлекать ее как из образцов воды, так и из минерализатов биологических объектов. Однако, в большинстве случаев, эти
материалы не обладают высокой селективностью
по отношению к ртути [15, 16], а также часто сорбционное извлечение проводят при рН среды выше
5 [18], что весьма нежелательно вследствие гидролитической неустойчивости аналита.
Известно, что тиосемикарбазид образует очень
прочный бесцветный комплекс со ртутью, и именно
этот факт позволил использовать его как маскирующий агент и предложить методики комплексонометрического определения висмута, цинка, свинца
и кадмия в слабокислых средах в образцах с большим содержанием ртути [19].
452
Нами ранее был получен и охарактеризован
сорбент на основе иммобилизованного на целлюлозную матрицу тиосемикарбазида [20-22], показавший достаточно высокую селективность к ионам
ртути при рН = 2. Однако, ввиду индивидуальных
особенностей матрицы, сорбент позволяет получать хорошие результаты лишь при реализации концентрирования в статических условиях.
Целью данной работы являлось осуществление ковалентной иммобилизации тиосемикарбазида на поверхности силикагеля, изучение некоторых
равновесно-кинетических характеристик полученного материала и оценка возможности применения
его для твердофазного извлечения ртути.
Приборы и реактивы
Исходный раствор ртути готовили растворением точной навески HgCl2 в дистиллированной
воде с добавлением НСl («ос.ч.»). Растворы NaCl,
K 2SO4, Na2SO4, CaCl2, MgSO4 и NaHCO3 готовили
растворением соответствующих солей квалификации «х.ч.» в бидистиллированной воде. Раствор
Fe(III) готовили растворением железо-аммонийных
квасцов в 0.1 М HCl. В качестве матрицы использовали силикагель MN Kiesegel 60 (размер частиц
0.040-0.063 мм) (Macherey-Nagel), предварительно
отмытый 10 % HCl [23]. В качестве силилирующего
агента использовали (3-глицидилоксипропил)триметоксисалан (Aldrich). Солянокислый тиосемикарбазид квалификации «ч.» перекристаллизовывали
из водного раствора, содержащего эквимольное количество NaOH. Рабочие растворы ртути для построения градуировочных зависимостей готовили разбавлением ГСО ионов ртути 8004-93 (ООО
«ЦСОВВ»). Раствор SnCl2 готовили, растворяя 40 г
SnCl2∙2H2O квалификации «х.ч.» в 20 мл конц. HCl
при нагревании, и приливали 200 мл бидистиллированной воды.
Изучение зависимости сорбции ртути от рН
раствора проводили в статических условиях методом ограниченного объема при перемешивании в
течение двух часов из растворов с концентрацией
0.05 мМ/л в интервале рН = 2—8. рН создавали боратными, ацетатными и солянокислыми буферными
растворами, которые готовили в соответствии с [24].
Изотермы сорбции металлов получены в статическом режиме при периодическом перемешивании в течение трех суток при рН = 2 в диапазоне
концентраций Hg(II) от 0.23 до 2.8 мМ/л.
Кинетику сорбции металлов изучали в статическом режиме при периодическом перемешивании (методом отдельных навесок при рН = 2),
затем отбирали аликвоту водной фазы и спектрофотометрически определяли концентрацию металла, находящегося в растворе в фиксированный момент времени.
Остаточную концентрацию ртути в растворе
определяли методами молекулярной спектрофотометрии (при начальных концентрациях 0.23—2.8 мМ/л) и
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
атомной абсорбции (спектрометр Shimadzu AA-6800
с дейтериевым корректором фона, проточная ртутно-гидридная приставка Shimadzu РМС-1 с кварцевой проточной ячейкой (10×100 мм)).
Значение рН всех рабочих буферных растворов
проверяли на иономере «Эксперт-001» с помощью
откалиброванного комбинированного стеклянного
электрода ЭСК-10608. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре Leki SS2107
(Финляндия) при длине оптического пути 10.00 мм.
Перемешивание растворов при изучении сорбции
осуществляли с использованием лабораторного
шейкер-инкубатора IKA КS 4000i control. Элементный анализ выполнен на приборе Vario Micro Cube.
Кислотную минерализацию образца рыбы
(m = 1.5 г) проводили, используя систему микроволновой пробоподготовки ETHOS 1 (Milestone). В качестве окислителя использовали смесь HNO3 : H2O в
соотношении 7 : 2 (по объему). Полученный минерализат обрабатывали 30 % мас. водным раствором H2O2 при нагревании с целью удаления образовавшихся нитро- и нитрозосоединений.
Получение сорбента
1 стадия. К 40 г силикагеля, предварительно отмытого 10 %-м водным раствором HCl и высушенного в вакууме при 120 ºС в течение 6 часов,
приливали 150 мл толуола и 20 мл (3-глицидилоксипропил)триметоксисалана. Реакционную массу
перемешивали при 95 ºС в течение 6 часов, затем
силикагель отфильтровывали на фильтре Шотта
и промывали трижды порциями по 100 мл толуола и ацетона. После высушивания в вакууме при
остаточном давлении 3 мм. рт. ст. и температуре
50 ºС определяли титриметрически [25] количество закрепленных эпоксигрупп, которое составило 0.8 ммоль/г.
2 стадия. В 200 мл метанола растворяли
2.92 г тиосемикарбазида, вносили 40 г (3-глицидоксипропил)силикагеля и 0.15 мл хлорной кислоты в
качестве катализатора. Реакционную массу перемешивали в течение 8 часов при кипении растворителя. Затем силикагель отфильтровывали, непрореагировавший тиосемикарбазид экстрагировали
этанолом в экстракторе Сокслета. Отмытый силикагель высушивали до постоянной массы при 60 оС.
2014.
Т. 18.
№ 4.
бата [28, 29], поэтому получение новых химически
модифицированных силикагелей, исследование
их свойств и возможности применения в химическом анализе в сочетании с различными инструментальными способами определения ртути остается активно развивающимся направлением [30, 31].
Силикагель, содержащий ковалентно иммобилизованный тиосемикарбазид, получали взаимодействием (3-глицидоксипропил)силикагеля (емкость 0.8 ммоль/г) и тиосемикарбазида:
Полученный материал охарактеризован данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Содержание серы в полученном материале составило 1.57 ± 0.03 % мас., что соответствует 0.49 мМ/г
функциональных групп, коэффициент распределения ртути в диапазоне начальных концентраций
0.00164-0.0013 мМ/л составляет 1∙104 см3/г.
Наличие в сорбционном материале комплексообразующих функциональных групп обуславливает взаимодействие сорбата с сорбционным материалом по механизму хемосорбции. С учетом того,
что реакции комплексообразования чувствительны как к форме существования металла в растворе, так и форме существования функциональной
группы, на начальном этапе исследования изучено влияние кислотности среды на сорбционный
процесс. Зависимость коэффициента распределения ртути в фазе сорбента от рН среды позволяет выбрать рабочие значения кислотности для
проведения концентрирования. С целью адекватной оценки сорбционной способности модифицированной поверхности по отношению к ртути нами
была получена зависимость сорбции Hg(II) на немодифицированной поверхности (рисунок), которая иллюстрирует плавное увеличение значения
коэффициента распределения с ростом рН среды,
что связано с изменением формы нахождения рту-
Обсуждение результатов
Применение силикагелей, содержащих в качестве донорного центра серу, для извлечения ртути является распространенным приемом, однако
во многих оригинальных работах сорбция протекает достаточно неселективно в слабокислых и
нейтральных средах (рН = 5–7), что налагает концентрационные ограничения вследствие гидролитической неустойчивости сорбата [18, 26, 27], а также
не всегда рассматривается возможность регенерации сорбента и количественной десорбции сор-
Рис. Зависимость коэффициентов распределения Hg(II)
в фазе модифицированного (а) и немодифицированного
(б) силикагеля от рН среды
453
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
ти в растворе. Дальнейшие исследования проводили, поддерживая рН = 2.
Максимальную емкость сорбента определяли
из изотерм сорбции, полученных в статическом режиме при оптимальных значениях рН среды (время
контакта фаз трое суток, диапазон начальных концентраций 0.23–2.8 мМ/л). Емкость составила 0.48
± 0.04 мМ/г, что соответствует количеству функционально аналитических групп по данным элементного анализа.
Исследование кинетических характеристик
сорбентов по отношению к аналитам позволяет
не только сравнить их параметры с известными
материалами, но и выбрать условия проведения
сорбции. Для устранения вклада диффузионной
составляющей в скорость сорбции ртути на модифицированной поверхности, осуществлялось перемешивание системы сорбент - жидкая фаза. Поскольку полученный материал имеет максимальную
сорбционную емкость по ртути, то можно предположить, что по мере накопления сорбата на активных центрах градиент его концентрации на границе сорбент-раствор, как и скорость сорбции, будет
снижаться. Поэтому начальные концентрации ртути выбирали максимально большими, превышающими более чем в 103 раз ее ПДК в хозяйственнопитьевом и культурном водопользовании, а так же
морских водах, которые составили соответственно
– 0.0125, 0.0375 и 0.075 мМ/л. Для всех выбранных
уровней концентраций через 10 мин можно наблюдать практически количественную (≥ 95%) сорбцию
Tаблица 1
Результаты определения Hg(II) в модельной смеси* (n = 5, Р = 0.95)
Введено, мкг/л
Найдено, мкг/л
Sr
0.05
0.048 ± 0.001
0.02
0.1
0.101 ± 0.008
0.04
0.3
0.30 ± 0.01
0.03
Примечание: * - состав модельного раствора: C(Na+) = 10.6,
C(Mg2+) = 2.5, C(Ca2+) = 0.4, С(K+) = 0.4, С(Cl-) = 18, С(SO42-) =
2.7 и С(HCO32-) = 0.15 г/л; C(Fe 3+) = 10, C(Zn2+) = 10, C(Cu2+)
= 5, С(Ni2+) = 1, С(Cd2+) = 1, С(Co2+) = 1 и C(Pb2+) = 1 мкг/л
Таблица 2
Аналитические характеристики сорбционно-спектрофотометрического определения ртути (n = 6,
P = 0.95)
Зависимость аналитического сигнала от концентрации, CHg2+, мкг/л
А = (а ± ∆ а)·C + (b ± ∆ b)
A = (0.0988 ± 0.0007)·C +
(0.007 ± 0.002)
454
r2
Cmin,
мкг/л
Кd
0.998
0.07
5·102
ртути из раствора, поэтому нами была рассмотрена
возможность проведения динамического варианта
сорбции, предусматривающего создание мини-концентрирующего патрона, заполненного модифицированным силикагелем (m(сорбента) = 200 мг, внутренний диаметр концентрирующего патрона 0.4
см). Влияние скорости (от 0.5 до 6 мл/мин) пропускания раствора на степень извлечения ртути, как
и увеличение объема пропускаемого раствора от
50 до 2000 мл, для выбранных уровней концентраций не наблюдалось.
Поиск эффективного десорбента среди сильных минеральных кислот Н2SO4 (1, 2 и 3 M), НNO3
(1, 2 и 3 M), НCl (2, 3 и 6 М) и органических реагентов (ЭДТА – 1 и 2 M), способного разрушить образующиеся комплексы ртути на поверхности силикагеля и количественно десорбировать ее при
использовании минимального объема, показал, что
применение 6 М НСl (объем V = 5 мл) как десорбента является эффективным и позволяет достигать
≥ 97 % десорбции (m(cорбента) = 200 мг, m(Hg(II) =
0.1-300 мкг). Однако выбор основных параметров
(таких как скорость пропускания раствора, максимально возможный объем пропускаемого раствора, объем десорбента) для сорбции и десорбции
ртути на модифицированном силикагеле был осуществлен на достаточно больших концентрациях,
поэтому представлялось интересным проверить
их работоспособность для концентраций ртути на
уровне ПДК для хозяйственно-питьевого и культурного водопользования, а также морских вод. Для
учета влияния солевого фона, характерного для
реальных объектов, модельные растворы готовили в соответствии с рекомендациями [32]. Определение ртути после сорбции и десорбции на модифицированном силикагеле в модельных водных
образцах, содержащих помимо аналита Nа+, Mg2+,
К+, Ca2+, Fe3+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Сo2+, Ni2+ и Cd2+ (перечислены в порядке уменьшения их концентрации
в растворе) проводили с использованием метода атомно-абсорбционной спектрометрии холодного пара, результаты представлены в табл. 1.
Высокая селективность полученного материала к ртути в присутствии других элементов и
возможность количественной десорбции ее с поверхности силикагеля минимальным объемом десорбента позволили провести селективное извлечение ртути из минерализата, полученного после
СВЧ-автоклавной пробоподготовки образца рыбы
(трески), и провести экстракционно-спектрофотометрическое определение ее в элюате с дитизоном [33]. Метрологические характеристики сорбционно-экстракционного спектрофотометрического
определения ртути представлены в табл. 2. Правильность экстракционно-спектрофотометрического определения ртути с предварительным концентрированием и разделением на силикагеле с
ковалентно-иммобилизованным тиосемикарбазидом подтверждена сравнением с результатами
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
определения ее методом атомно-абсорбционной
спектрометрии холодного пара (табл. 3). Аналитические характеристики полученного сорбционного материала на основе силикагеля
с ковалентно иммобилизованным тиосемикарбазидом для разделения и концентрирования ртути
значительно превосходят имеющиеся аналоги [34,
35] и открывают возможность селективного извлечения ртути из водных образцов и дальнейшего ее
экстракционно-спектрофотометрического определения с дитизоном в диапазоне от 0.1 до 5 мкг/л.
Таблица 3
Результаты определения Hg(II) в образце, полученном после кислотной автоклавной минерализации
рыбы (m = 1.5 г, n = 4, P = 0.95)
Исследования проводились с использованием научного оборудования ЦКП «Эколого-аналитический центр» при финансовой поддержке
РФФИ (12-03-00331-а) и гранта Президента РФ
(МК-4160.2014.3).
spectrometry determination of trace heavy metals in environmental water samples // Talanta. 2009. V. 78. P. 491-497.
13. Preparation of xylenol orange functionalized silica gel as
a selective solid phase extractor and its application for preconcentration - separation of mercury from waters / J. Fan [et
al.] // J. Hazard. Mater. 2007. V. 145. P. 323-330.
14. Preparation and characterization of modified cellulose
for adsorption of Cd(II), Hg(II), and acid fuchsin from aqueous solutions / Y. Zhou [et al.] // Ind. Eng. Chem. Res. 2013.
V. 52. P. 876-884.
15. Mahmoud M. E. Selective solid phase extraction of mercury(II)
by silica gel-immobilized-dithiocarbamate derivatives // Anal.
Chim. Acta. 1999. V. 398. P. 297-304
16. Cорбционное извлечение Hg(II), Cd(II), Zn (II), Ni(II), Co
(II) кремнийорганическим полимером с тиоацетомидной
группировкой / А.И. Кириллов [и др.] // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4, № 1. С. 62-65.
17. Сорбционно-фотометрическое определение различных форм ртути с помощью силикагеля с привитой
N-бензоил -N’-пропилтиомочевиной / Л. Н. Симонова [ и
др.] // Журн. аналит. химии. 1989. № 4. С. 661-665.
18. Synthesis of a novel silica-supported dithiocarbamate adsorbent and its properties for her removal of heavy metal ions
/ L. Bai [et al.] // J. Hazard. Mater. 2011. V. 195. P. 261-275.
19. Перрин Д. Органические аналитические реагенты:
пер. с англ. М.: Мир, 1967. 407 с.
20. Функционализация поверхности целлюлозы тиосемикарбазидными группами с целью создания сорбента
для концентрирования и определения металлов в водах
/ Дж.Н. Коншина [и др.] // Аналитика и контроль. 2013. Т.
17, № 4. С. 393-400.
21. Сорбционные свойства целлюлозных фильтров с ковалентно иммобилизованным тиосемикарбазидом / З.А.
Темердашев [и др.] // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66, №
10. С. 1048-1054.
22. Патент 2417231 РФ, МПК СО8B 15/06 G01N 31/22.
Способ получения 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы
и ее применение для концентрирования тяжелых металлов из растворов в аналитических целях. / Темердашев З.А., Коншин В.В, Коншина Д.Н., Логачева Е.Ю. (RU).
№2009149712/05; заявл. 30.12.2009; опубл. 27.04.2011,
Бюл. №12.
23. Surface modification of silica gels with aminoorganosilanes / K.C. Vrancken [et al.] // Colloids Surf. Part A. 1995.
V. 98. P. 235-241.
24. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия, 1979. 480 с.
25. New polysiloxane-chemically immobilized C,C-bipyrazolic receptor for heavy metals adsorption / S. Radi [ et al.]
// J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 121. P. 1393-1399.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кремнийорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты / Н.Н. Власова [и др.] // Успехи химии. 2013. T. 82, № 5. C. 449-464.
2. Kara D., Fisher A. Modified silica gel and their use for the
preconcentration of trace elements // Separation and purification reviews. 2012. V. 41. P. 267-317.
3. Sigma-aldrich // [электронный ресурс]: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ search?interface=All&term=silica&
N=0&mode=match%20partialmax&focus=product&lang=e
n&region=RU (дата обращения 01.08. 2014).
4. Silicycle // [электронный ресурс]: http://www.silicycle.
com/ (дата обращения 01.08. 2014).
5. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин [и др.]. М.: Физматлит, 2003. 592 с.
6. Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционноатомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой)
определение металлов в природных водах с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами / В.Н. Лосев [и др.] // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 1. С. 81-85.
7. Preconcentration methods for the analysis of liquid samples by x-ray fluorescence techniques / E. Margui [et al.] //
Appl. Spectrosc. Rev. 2010. V. 45. P. 179-205.
8. Zougagh M., Cano Pavon J. M., Garcia de Torres A. Chelating sorbents based on silica gel and their application in
atomic spectrometry // Anal. Bioanal. Chem. 2005. V. 381.
P. 1103-1113.
9. Soliman E.M., Saleh M. B., Salwa A.A. New solid phase
extractors for selective separation and preconcentration of
mercury (II) based on silica gel immobilized aliphatic amines
2-thiophenecarboxaldehyde Schiff’s bases // Anal. Chim. Acta.
2004. V. 523. P. 133-140.
10. Silica gel modified with diaminothiourea as selective solid-phase extractant for determination of Hg(II) in biological
and natural water samples / Q. Wu [et al.] // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2008. V. 88. P. 245-254.
11. Selective solid phase extraction and preconcentration of
mercury(II) from environmental and biological samples using
nanometer silica functionalized by 2,6-pyridine dicarboxylic
acid / L. Zhang [et al.] // Microchim. Acta. 2010. V. 168. P. 79-85.
12. Chen D., Hu B., Huang C. Chitosan modified ordered mesoporous silica as micro-column packing materials for on-line
flow injection-inductively coupled plasma optical emission
Метод определения
Найдено,
мкг/кг
Sr
Спектрофотомерия
(с предварительным
концентрированием)
87 ± 4
0.04
Атомная абсорбция
90 ± 3
0.03
455
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
26. Leyden D.E., Howard L.G., Patterson T.A. Silica gel with
immobilized chelating groups as an analytical sampling tool
// Аnal. lett. 1975. V.8. P. 51-56.
27. Venkatesan K.A., Srinivasan T.G., Vasudeva P.R. Removal of complexed mercury from aqueous solutions using dithiocarbamate grafted on silica gel // Sep. Sci. Technol. 2002. V.
37. P. 1417-1429.
28. Radi S., Attayibat A. Functionalized SiO2 with S-donor
thiophene: synthesis, characterization, and its heavy metals adsorption phosphorus, sulfur, and silicon and the related elements // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010.
V. 185. P. 2003-2013.
29. Brown J., Mercier L., Pinnavaia T.J. Selective adsorption of Hg2+ by thiol-functionalized nanoporous silica // Chem.
Commun. 1999. № 1. P. 69-70.
30. Regenerable multifunctional mesoporous silica nanocomposites for simultaneous detection and removal of mercury(II)
/ D. He [et al.] // Langmuir. 2013. V. 29. P. 5896-5904.
31. Johari K., Saman N., Ma H. A comparative evaluation of
mercury (II) adsorption equilibrium and kinetics onto silica
gel and sulfur-functionalised silica gels adsorbents // Can. J.
Chem. Eng. 2014. V. 92. P. 1048-1058.
32. Preparation of artificial seawater / D.R. Kester [et al.] //
Limnol. Oceanogr. 1967. V. 12, № 1. Р. 176-179.
33. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970. 488 с.
34. Solid phase extraction of trace Hg(II) on silica gel modified with 2-(2-oxoethyl)hydrazine carbothioamide and determination by ICP-AES / X. Chai [et al.] // Talanta. 2010. V. 82.
P. 1791-1796.
35. Preparation of the diphenylcarbazone-functionalized silica gel and its application to on-line selective solid-phase extraction and determination of mercury by flow-injection spectrophotometry / J. Fan [et al.] // J. Hazard. Mater. 2008. V. 150.
P. 343-350.
SILICA GEL WITH COVALENTLY IMMOBILIZED
THIOSEMICARBAZIDE FOR SOLID-PHASE CONCENTRATION OF
MERCURY
Dzh. N. Konshina, V.V. Open’ko, Z.A. Temerdashev,
V.V. Konshin, K.A. Romanovskii
Federal State Educational Institution of Higher Professional Education
«Kuban State University»
ul. Stavropolskaia, 149, Krasnodar, 350040, Russian Federation
А new thiosemicarbazide modified silica gel sorbent was prepared and applied for pre-concentration of trace mercury(II) prior to the measurement by spectrophotometry and atomic absorption spectroscopy. The optimization of some analytical parameters affecting the adsorption of the analyte such
as acidity, shaking time, sample flow rate and volume, eluent condition, and interfering substances
were investigated. At pH 2, the maximum static adsorption capacity of Hg(II) onto the thiosemicarbazide modified silica gel was 0.49 мМ∙g-1. The sorbent was used to remove mercury in a dynamic mode.
Changing the speed of pumping solution from (0.5 ml / min (0.25 cm / min) to 6 ml / min (3.2 cm / min))
as an increase in volume from 50 ml to 2000 ml with levels of concentrations (0.0125 mM / l, 0.0375mM
/ l, 0.075mM / l) did not affect the recovery of mercury. The quantitative recovery (>95%) of Hg(II) could
be obtained using 5 mL of 6 mol L−1 HCl solution as eluent. Common coexisting substances did not interfere with the separation of mercury(II) under optimal conditions. The detection limit of sorption-spectrophotometric method definition of mercury was 0.07 µg L−1, and the relative standard deviation (RSD)
was lower than 5.0%. The prepared sorbent was successfully applied for the pre-concentration of trace
Hg(II) in mineralizate sample fish.
Keywords: silica gel, thiosemicarbazide, sorption, mercury, spectrophotometry
REFERENCES
1. Vlasova N.N, Oborina E.N, Grigor`eva O.Yu., Voronkov M.G.
[Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents].
Russian Chemical Reviews, 2013, vol. 82, no. 5, pp. 449465. doi:10.1070/RC2013v082n05ABEH004301 (in Russian).
2. Kara D., Fisher A. Modified silica gel and their use for the
preconcentration of trace elements. Separation and Purification Reviews, 2012, vol. 41. pp. 267-317.
doi:10.1080/15422119.2011.608765.
3. Sigma-aldrich. Available at: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?interface= All&term=silica&N=0&mode=match%20
partialmax&focus=product&lang=en&region=RU (accessed
1 August 2014).
4. Silicycle. Available at: http://www.silicycle.com/ (accessed
1 August 2014).
456
5. Lisichkin G.V., Fadeev A. Iu., Serdan A.A., Nesterenko
P.N., Mingalev P.G., Furman D.B. Khimiia privitykh poverkhnostnykh soedinenii [Chemical compounds grafted surface].
Moscow, Fizmatlit, 2003, 592 p. (in Russian).
6. Losev V.N., Mazniak N.V., Buiko E.I., Trofimchuk A.K.
[Sorption-atomic-absorption and sorption-atomic-emission
(with inductively coupled plasma) definition of metals in natural waters with silica gel chemically modified mercaptopropyle groups]. Analitika i Kontrol’ [Analytics and Control], 2005,
vol. 9, no. 1, pp. 81-85 (in Russian).
7. Marguí E., Van Grieken R., Fontàs C., Hidalgo M, Queralt I.
Preconcentration methods for the analysis of liquid samples by
x-ray fluorescence techniques. Applied Spectroscopy Reviews,
2010, vol. 45, pp. 179-205. doi: 10.1080/05704920903584198.
8. Zougagh M., Cano Pavon J. M., Garcia de Torres A. Chelating sorbents based on silica gel and their application in
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
atomic spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry,
2005, vol. 381, pp. 1103-1113. doi:10.1007/s00216-004-3022-2.
9. Soliman E.M., Saleh M. B., Salwa A. A. New solid phase extractors for selective separation and preconcentration of mercury (II) based on silica gel immobilized aliphatic amines 2-thiophenecarboxaldehyde Schiff’s bases. Analytica Chimica Acta,
2004, vol. 523, pp. 133-140. doi: 10.1016/j.aca.2004.07.002.
10. Wu Q., Chang X., He Q., Zhai Y., Cui Y., Huang X. Silica
gel modified with diaminothiourea as selective solid-phase
extractant for determination of Hg(II) in biological and natural water samples. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2008, vol. 88, pp. 245-254. doi:
10.1080/03067310701648278.
11. Zhang L., Chang X., Zheng Hu Z., Zhang L., Shi J.,Gao
R. Selective solid phase extraction and preconcentration of
mercury(II) from environmental and biological samples using nanometer silica functionalized by 2,6-pyridine dicarboxylic acid. Microchimica Acta, 2010, vol. 168, pp. 79-85.
doi:10.1007/s00604-009-0261-0.
12. Chen D., Hu B., Huang C. Chitosan modified ordered mesoporous silica as micro-column packing materials for on-line
flow injection-inductively coupled plasma optical emission
spectrometry determination of trace heavy metals in environmental water samples. Talanta, 2009, vol. 78, pp. 491497. doi: 10.1016/j.talanta.2008.11.046.
13. Fan J., Wu C., Wei Y., Peng C., Peng P. Preparation of xylenol orange functionalized silica gel as a selective solid phase
extractor and its application for preconcentration - separation
of mercury from waters. Journal of Hazardous Materials, 2007,
vol. 145, pp. 323-330. doi: 10.1016/j.jhazmat.2006.11.025.
14. Zhou Y., Hu X., Zhang M., Zhuo X., Niu J. Preparation
and characterization of modified cellulose for adsorption of
Cd(II), Hg(II), and acid fuchsin from aqueous solutions. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2013, vol. 52,
pp. 876-884. doi:10.1021/ie301742h.
15. Mahmoud M.E. Selective solid phase extraction of mercury(II)
by silica gel-immobilized-dithiocarbamate derivatives. Analytica Chimica Acta, 1999, vol. 398, pp. 297-304. doi: 10.1016/
S0003-2670(99)00429-8.
16. Kirillov A.I., Panezhda E.V., Vlasova N.N., Pozhidaev
Iu.N., Belousova L.I., Voronkov M.G. [Silicone polymer with
thioacetamide group for a concentration of Hg(II), Cd(II), Zn
(II), Ni(II), Co (II)]. Analitika i Kontrol’ [Analytics and Control],
2000, vol. 4, no. 1, pp. 62-65 (in Russian).
17. Simonova L.N., Bruskina I.M., Trofimchuk A.K., Triashin
A.S. [Sorption photometric determination of different forms
of mercury by means of silica gel grafted with N-benzoyl -N’propylthiourea]. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry], 1989, vol. 44, no. 4, pp. 661-665.
18. Bai L., Hu Y., Fu W., Wan J., Cheng X., Zhuge L., Xiong
L., Chen Q. Synthesis of a novel silica-supported dithiocarbamate adsorbent and its properties for the removal of heavy
metal ions. Journal of Hazardous Materials, 2011, vol. 195,
pp.261-275. doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.08.038.
19. Perrin D. D. Organic complexing reagents: structure, behavior, and application to inorganic analysis. New York, Interscience (Wiley), 1964. 365 p. (Rus. Ed.: Perrin D. Organicheskie
analiticheskie reagenty. Мoscow, Мir, 1967. 407 p.)
20. Konshina Dzh.N., Temerdashev Z.A., Konshin V.V., Byshkina E.I. [Surface functionalization of cellulose thiosemicarbazide groups to create sorbent for concentration and determination of heavy metals in water]. Analitika i Kontrol’ [Analytics
and Control], 2013, vol. 17, no. 4, pp. 393-400 (in Russian).
21. Temerdashev Z.A., Konshina Dzh. N., Logacheva E. Yu.,
Konshin V.V. Sorbtion properties of cellulose filters with co-
2014.
Т. 18.
№ 4.
valently immobilized thiosemicarbazide. Journal of Analytical
Chemistry, 2011, vol. 66, no. 10, pp. 930-936. doi: 10.1134/
S1061934811100157.
22. Temerdashev Z.A., Konshin V.V., Konshina Dzh.N., Logacheva E.Yu. Sposob polucheniia 2,3-ditiosemikarbazontselliulozy i ee primenenie dlia kontsentrirovaniia tiazhelykh
metallov iz rastvorov v analiticheskikh tseliakh [Method of producing 2,3-dithiosemicarbazone cellulose and use thereof in
concentrating heavy metals from solutions for analytical purposes]. Patent RF, no. 2417231, 2011 (in Russian).
23. Vrancken K.C., Possemiers K., Van Der Voort P., Vansant
P. Surface modification of silica gels with aminoorganosilanes.
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects, 1995, vol 98, no. 3, pp. 235-241. doi: 10.1016/09277757(95)03119-X.
24. Lur’e Iu. Iu. Spravochnik po analiticheskoi khimii [Handbook
of Analytical Chemistry]. Moscow, Khimiia, 1979. 480 p. (in
Russian).
25. Radi S., Toubi Y., Attayiba A., Bacquet M. New polysiloxanechemically immobilized C,C-bipyrazolic receptor for heavy
metals adsorption. Journal of Applied Polymer Science, 2011,
vol. 121, pp. 1393-1399. doi: 10.1002/app.33541.
26. Leyden D.E., Howard L.G., Patterson T.A. Silica
gel with immobilized chelating groups as an analytical
sampling tool. Analytical Letters, 1975, vol. 8, pp. 51-56.
doi:10.1080/00032717508060360.
27. Venkatesan K.A., Srinivasan T.G., Vasudeva P.R. Removal of
complexed mercury from aqueous solutions using dithiocarbamate
grafted on silica gel. Separation Science and Technology,
2002, vol. 37, pp. 1417-1429. doi: 10.1081/SS-120002619.
28. Radi S., Attayibat A. [Functionalized SiO2 with S-donor
thiophene: synthesis, characterization, and its heavy metals
adsorption phosphorus, sulfur, and silicon and the related elements.
Phosphorus, sulfur and silicon and the related elements, 2010,
vol. 185, pp. 2003-2013. doi: 10.1080/10426500903440042.
29. Brown J., Mercier L., Pinnavaia T.J. Selective adsorption
of Hg2+ by thiol-functionalized nanoporous silica. Chemical
Communications, 1999, no.1, pp. 69-70. doi: 10.1039/A807249C.
30. He D., He X., Wang K., Zhao Y., Zou Z. Regenerable multifunctional mesoporous silica nanocomposites for simultaneous detection and removal of mercury (II). Langmuir, 2013,
vol. 29, pp. 5896-5904. doi: 10.1021/la400415h
31. Johari K., Saman N., Ma H. A comparative evaluation of
mercury (II) adsorption equilibrium and kinetics onto silica
gel and sulfur-functionalised silica gels adsorbents. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2014, vol. 92, no.
6, pp.1048-1058. doi: 10.1002/cjce.21949.
32. Kester D.R., Duedall I.W., Connors D.N., Pytkowicz R. M.
Preparation of artificial seawater. Limnology and Oceanography:
Methods, 1967, vol. 12, no. 1, pp. 176-179. doi: 10.4319/
lo.1967.12.1.0176.
33. Reznikov A.A., Mulikovskaia E.P., Sokolov I. Iu. Metody
analiza prirodnykh vod [Methods for analysis of natural waters].
Moscow, Nedra, 1970. 488 p. (in Russian)
34. Chai X., Chang X., Hu Z., He Q., Tu Z., Li Z. Solid phase
extraction of trace Hg(II) on silica gel modified with 2-(2-oxoethyl)
hydrazine carbothioamide and determination by ICP-AES. Talanta,
2010, vol. 82, pp. 1791-1796. doi: 10.1016/j.talanta.2010.07.076.
35. Fan J., Qin Y., Ye C., Peng P., Wu C. Preparation of the
diphenylcarbazone-functionalized silica gel and its application
to on-line selective solid-phase extraction and determination
of mercury by flow-injection spectrophotometry. Journal
of Hazardous Materials, 2008, vol. 150, pp. 343-350. doi:
10.1016/j.jhazmat.2007.04.111.
457
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК 543.545.2
СОВМЕСТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЗОННОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКС-СЕЛЕКТОРА
Л.К. Неудачина, Е.Л. Лебедева
ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Российская Федерация, 620000, г. Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Ludmila.Neudachina@usu.ru
Поступила в редакцию 30 июня 2014 г.,
после исправления – 30 июля 2014г.
На основании анализа литературных данных выбрано соединение (диглицилглицин –
ГГГ), способное повысить селективность разделения этилендиаминтетраацетатных комплексов ионов тяжелых металлов методом капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ). Показано,
что трипептид глицина, взаимодействуя с комплексами Ме-ЭДТА в капилляре, может выступать в роли комплекс-селектора.
Влияние ГГГ на электрофоретическое разделение комплексов десяти металлов (Cr(III),
Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) и Bi(III)) исследовано в кислой среде, при отрицательной полярности источника напряжения, с использованием трех вариантов осуществления внутрикапиллярного комплексообразования. Добавление реагента в состав фосфатного
ведущего электролита приводит к изменению собственных подвижностей комплексов Ме‑ЭДТА
и позволяет отделить комплексы Cr(III) от Zn(II), а Ni(II) и Co(II) – от Cd(II) и Mn(II). Возможно селективное определение комплексов Fe(III) и Bi(III) в присутствии других переходных металлов.
Разделение ионов тяжелых металлов при вводе отдельных зон комплексообразующих реагентов и пробы оказывается недостаточно селективным. При вводе отдельных зон ГГГ и комплексов Ме-ЭДТА достигается разделение комплексов Cu(II) и Pb(II). Таким образом, становится возможным одновременное определение ионов четырех металлов (Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III)) при 260 нм.
В оптимальных условиях анализа градуировочные графики линейны в диапазоне
5·10 -6 ÷ 5·10 ‑3 моль/дм3, величины пределов обнаружения составляют от 0.05 мг/дм3 для Pb(II)
до 0.72 мг/дм3 для Bi(III). Разработанный способ применен для анализа образцов отходов металлургического производства, печного шлака, сложного оксида, а также зеленого чая. Результаты анализа хорошо соотносятся с результатами, полученными методами атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектроскопии.
Ключевые слова: капиллярный зонный электрофорез, медь, свинец, железо, висмут,
ЭДТА, диглицилглицин.
Неудачина Людмила Константиновна – к.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии Института естественных наук УрФУ имени Б.Н. Ельцина.
Область научных интересов: свойства и аналитическое применение координационных соединений; физико-химические свойства хелатных сорбентов на органической
и неорганической матрицах и их применение для разделения и концентрирования ионов металлов.
Автор более 100 публикаций.
Лебедева Елена Леонидовна – инженер кафедры аналитической химии Института
естественных наук УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.
Область научных интересов: электрофоретическое определение ионов тяжелых
металлов.
Автор 3 статей.
ВВЕДЕНИЕ
В капиллярном зонном электрофорезе разделение всегда основано на различной величине электрофоретических подвижностей электрозаряженных частиц. При этом определяющими факторами
458
разделения являются размер движущихся частиц
и их заряд. Гидратированные ионы переходных металлов обладают близкими значениями радиусов
и зарядов, а, следовательно, близкими значениями электрофоретических подвижностей, поэтому
не используются для разделения методом капил-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
лярного электрофореза. Использование комплексов ионов металлов с органическими реагентами
дает положительные результаты при электрофоретическом разделении ионов, для которых константы
устойчивости комплексов с данным реагентом значительно отличаются [1-3]. Дополнительным фактором, обеспечивающим разделение в этом случае,
может быть увеличение кислотности среды, приводящее к разрушению малопрочных комплексов.
Известно, что электрофоретическое определение ионов металлов в виде комплексов с ЭДТА
возможно при использовании как положительной
[4, 5], так и отрицательной [6-9] полярности источника напряжения. В то же время, поскольку данный
реагент со всеми исследуемыми ионами образует
прочные комплексы состава 1 : 1 и комплексы эти
обладают близкими размерами и зарядами, то селективность разделения невелика. В частности,
нами показано, что при рН = 9 и положительной полярности источника комплексы Fe(III), Zn(II) и Pb(II);
Co(II) и Ni(II); а также Cd(II) и Mn(II) мигрируют вместе [10]. В кислой среде при отрицательной полярности источника не удается разделить этилендиаминтетраацетатные комплексы Cu(II) и Pb(II) [11].
Для повышения селективности разделения
необходимо увеличить разницу в электрофоретических подвижностях комплексных ионов. Одним
из способов решения этой задачи в рамках метода капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ) является использование дополнительного реагента,
способного образовывать с разделяемыми ионами комплексы, значительно различающиеся по
устойчивости. Применение такого подхода, однако, ограничивается небольшим числом подходящих реагентов [12, 13].
Другим подходом к повышению селективности разделения этилендиаминтетраацетатных комплексов ионов металлов может служить применение реагентов, способных взаимодействовать
с комплексами Ме‑ЭДТА по типу «гость-хозяин».
Взаимодействия такого рода широко применяются
в методах КЗЭ и мицеллярной электрокинетической
хроматографии для эффективного разделения хиральных изомеров [14]. В качестве селекторов используются циклодекстрины [15-17], краун-эфиры
[18, 19] и другие соединения.
Макроциклический антибиотик ванкомицин
был использован в качестве комплекс-селектора
при капиллярном электрофоретическом определении этилендиаминтетраацетатных комплексов
Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) [20] и Cu(II), Pb(II), Fe(III)
[21]. Однако авторы столкнулись с рядом трудностей, обусловленных невысокой химической устойчивостью ванкомицина, сильным поглощением реагента в УФ-области и склонностью его к адсорбции
на стенках кварцевого капилляра. Задачей настоящего исследования является изучение возможности использования в качестве комплекс-селектора
соединения более простого состава, коммерчески
2014.
Т. 18.
№ 4.
доступного или легко синтезируемого, по возможности свободного от указанных недостатков. Таким соединением является диглицилглицин (ГГГ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все реагенты, использованные в работе, имели квалификацию не ниже «х.ч.». Все растворы готовили ежедневно путем растворения необходимых количеств реагентов в деионизованной воде
(удельным сопротивлением 18.2 МОм·см), приготовленной с использованием системы очистки воды
Milli-Q А10 Academic (Millipore, США).
Электрофоретические и спектрофотометрические исследования проводили на системе капиллярного электрофореза «Капель 105М» (ООО
«Люмэкс», Санкт-Петербург) с возможностью установки длины волны детектирования (190-400 нм),
оснащенной кварцевым капилляром внутренним
диаметром 75 мкм.
Новый капилляр готовили к работе последовательными 30-минутными промывками 1 моль/дм3
раствором HCl, деионизованной водой, 0.5 моль/дм3
раствором NaOH, затем водой и ведущим электролитом. Между измерениями капилляр промывали
ведущим электролитом в течение 3 минут, на ночь
оставляли его заполненным водой.
Электрофореграммы (ЭФГ) записывали и обрабатывали с помощью программного обеспечения Эльфоран 3.2.3. Сигналом детектора являлась
безразмерная величина оптической плотности раствора в капилляре. Скорость миграции ионов оценивали по величине подвижности относительно
нитрат-анионов μотн, рассчитываемой по формуле:
,
где Lобщ – общая длина капилляра, 0.6 м; Lэфф – эффективная длина капилляра, 0.5 м; U – напряжение, 20000 В; tMe-ЭДТА и tNO3- – времена миграции пиков комплексов и нитрата, соответственно, с. Идентификацию компонентов проводили с
использованием метода добавок либо по совпадению времен миграции компонентов в градуировочных смесях и в анализируемой пробе. Количественное содержание ионов металлов определяли
по предварительно построенному градуировочному графику – зависимости исправленной площади
пика (S / t) от концентрации металла в пробе. Правильность результатов анализа проверяли с использованием метода стандартных добавок, а также сравнением с результатами анализа тех же проб
методами атомно-абсорбционной (ААС) и атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) с индуктивно связанной плазмой.
Определение концентрации ионов металлов
методом ААС проводили на атомно-абсорбционном
спектрометре Solaar M6 (Thermo Electron, США) с
459
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 1
Длины волн для атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного определения ионов металлов, нм
Метод
анализа
Cu
Pb
ААС
324.8
217.0
АЭС
324.754
220.353
Fe
Bi
Не проводили
259.9
Не проводили
190.6
атомизацией в пламени ацетилен-воздух по предварительно построенным градуировочным графикам.
В качестве нулевого раствора и раствора сравнения использовали деионизованную воду. Проводили по три параллельных измерения, время каждого
измерения – 4 с. Длины волн аналитических линий определяемых элементов приведены в табл. 1.
Атомно-эмиссионные измерения проводили на
атомно-эмиссионном спектрометре iCAP 6500 Duo
с индуктивно-связанной плазмой (Thermo Electron,
США) методом градуировочного графика. Для анализа использовали аналитические линии, приведенные в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор комплекс-селектора
Авторы [20, 21] считают, что взаимодействие
ванкомицина с комплексами Ме-ЭДТА обусловлено, с одной стороны, комплексообразованием по
типу «гость-хозяин» с частью молекулы антибиотика, включающей три связанных макроциклических
кольца, а с другой стороны – электростатическим
взаимодействием ионизованных карбоксильных
групп ЭДТА с вторичными аминогруппами молекулы ванкомицина.
Однако, поскольку молекула ванкомицина содержит множество функциональных групп, способных к комплексообразованию с ионами металлов,
Рис. 1. Структура комплекса медь(II) – ванкомицин [23]
460
Рис. 2. Структурная формула диглицилглицина
можно предположить, что другие типы взаимодействия также вносят вклад в разделение комплексов
Ме‑ЭДТА. В работе [22] показано, что ионы меди(II)
способны образовывать прочный комплекс с ванкомицином состава 1 : 1, взаимодействуя с атомами
азота пептидной цепи молекулы. Комплексообразующий фрагмент в молекуле ванкомицина содержит
трипептидный блок и остаток аспарагина, при этом
комплекс имеет квадратную координацию [23] (рис. 1).
В связи с этим в качестве потенциальных комплекс-селекторов были рассмотрены пептиды наиболее простой аминокислоты – глицина. Комплексообразование ионов меди(II) с пептидами глицина
исследовано авторами [24] методом бумажного электрофореза. Показано, что электрофоретическая
подвижность медных комплексов возрастает в ряду:
глицин < глицилглицин < диглицилглицин = триглицилглицин, при этом все комплексы имеют состав
1 : 1. Таким образом, трипептид обеспечивает достаточную степень комплексообразования, и именно он был выбран в качестве вспомогательного комплексообразующего реагента в настоящей работе.
Диглицилглицин (рис. 2) хорошо растворим
в воде [25]. Молекула реагента является амфолитом, изоэлектрическая точка составляет 5.5 [26]. За
счет образования внутримолекулярных водородных связей молекула ГГГ может находиться в циклической форме [27].
ГГГ образует комплексы с ионами щелочноземельных и переходных металлов, выступая как
тетрадентатный лиганд [28 – 30]. Можно предположить, что при взаимодействии с этилендиаминтетраацетатными комплексами переходных металлов, в частности меди(II), ГГГ может выступать как
бидентатный лиганд (рис. 3).
Следует отметить, что диглицилглицин является промышленно выпускаемым и относительно
недорогим химическим реактивом. Его растворы
более стабильны, чем растворы ванкомицина, и
могут храниться при комнатной температуре в течение недели.
Рис. 3. Возможная структурная формула комплекса
меди(II) с ЭДТА и диглицилглицином
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Рис. 4. Спектры поглощения фосфатного ведущего
электролита (1), 1·10 ‑3 моль/дм3 раствора ЭДТА (2),
1·10 ‑2 моль/дм3 раствора ГГГ (3), 1·10 ‑3 моль/дм3 растворов комплексов Cd(II) (4), Pb(II) (5), Cu(II) (6), Bi(III) (7),
Fe(III) (8) с ЭДТА. рН = 5. «Капель 105М», l = 75 мкм. Раствор сравнения – деионизованная вода
Изучение влияния комплекс-селектора на
процесс электрофоретического разделения
ионов переходных металлов
Исследование влияния ГГГ на разделение
комплексов Ме‑ЭДТА проводили, используя фосфатный ведущий электролит с добавкой гидроксида
цетилтриметиламмония (ЦТА‑OH), при отрицательной полярности источника напряжения. Начальные
условия разделения были выбраны, исходя из литературных данных [20, 21].
Для выбора длины волны прямого спектрофотометрического детектирования записывали спектры поглощения растворов комплексов Ме‑ЭДТА,
ГГГ и фосфатного ведущего электролита (рис. 4).
С изменением рН вид спектров изменяется незначительно. Спектры поглощения комплексов Cd(II),
Co(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II) и Cr(III) практически совпадают. На основании анализа спектров для прямого
спектрофотометрического детектирования были выбраны длины волн 195 нм (обеспечивает наиболь-
2014.
Т. 18.
№ 4.
шую чувствительность детектирования комплексов
всех исследуемых металлов) или 260 нм (обеспечивает возможность селективного определения
комплексов Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III)), в отличие
от авторов [20, 21], записывавших ЭФГ при 242 нм.
При изучении влияния ГГГ на разделение комплексов Ме‑ЭДТА использовали три схемы проведения эксперимента:
1) предварительное комплексообразование ионов
металлов с ЭДТА; ГГГ добавляли в состав ведущего электролита;
2) предварительное комплексообразование ионов
металлов с ЭДТА; раствор ГГГ вводили в капилляр
в виде отдельной зоны перед зоной пробы;
3) в капилляр вводили три последовательных зоны:
ГГГ, соли металлов, ЭДТА.
Принцип разделения ионов в каждом из трех
случаев схематично показан на рис. 5.
Введение ГГГ в состав ведущего
электролита
Типичный вид ЭФГ раствора, содержащего
смесь ионов девяти тяжелых металлов с избытком ЭДТА, в присутствии и в отсутствии ГГГ в составе фосфатного ведущего электролита, приведен на рис. 6. Длина волны 195 нм выбрана для
того, чтобы иметь возможность наблюдать на ЭФГ
пики всех компонентов.
В отсутствие ГГГ возможно селективное определение только одного комплекса – Fe(III)-ЭДТА, поскольку комплексы остальных исследуемых металлов появляются в виде неразделенных пиков (ЭФГ
1, рис. 6). Введение ГГГ в состав ведущего электролита приводит к изменению собственных подвижностей комплексов Ме‑ЭДТА, что проявляется в инверсии порядка миграции некоторых ионов
и в появлении на ЭФГ новых пиков (ЭФГ 2, рис. 6).
Хотя пары комплексов Cu(II) и Pb(II), Co(II) и Ni(II),
Cd(II) и Mn(II) по-прежнему мигрируют совместно,
становится возможным отделить комплексы Cr(III)
и Zn(II) друг от друга, а Ni(II) и Co(II) – от Cd(II) и
Рис. 5. Схема разделения ионов при различных вариантах осуществления внутрикапиллярного комплексообразования.
AY-, BY- – комплексы Me-ЭДТА, Y- – анион ЭДТА, A+, B+ - катионы металлов. Зона ГГГ выделена темным
461
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Рис. 6. ЭФГ раствора, содержащего 1·10 -4 моль/дм3 нитратов Cu(II), Co(II), Ni(II), Cr(III), Fe(III), Cd(II), Mn(II), Zn(II), Pb(II)
и 2.5·10-3 моль/дм3 ЭДТА. Ведущий электролит: 0.025 моль/
дм3 (1), 0.05 моль/дм3 (2) фосфат, 1·10 -4 моль/дм3 ЦТА‑OH с
добавкой 0 (1), 1.5·10 -3 моль/дм3 (2) ГГГ, рН = 4.5. U = ‑20 кВ,
λ = 195 нм, t° = 25 °C, ввод пробы 250 мбар·с
Рис. 7. ЭФГ растворов, содержащих по 1·10 ‑4 моль/
дм3 нитратов Cu(II), Pb(II), Fe(III), Bi(III) и 1.5·10 -3 моль/
дм3 ЭДТА. Ввод пробы 150 мбар·c. Ведущий электролит: 0.100 моль/дм3 фосфат, 1·10 ‑4 моль/дм3 ЦТА‑OH,
рН = 4.50, СГГГ = 1.67·10 ‑3 моль/дм3 (1), 0 (2). U = -20 кВ,
λ = 260 нм, t° = 25 °C
Mn(II). Из‑за поглощения реагентом УФ-излучения
возрастает уровень базовой линии, а также становится возможным наблюдать на ЭФГ отрицательный пик нейтральных компонентов при временах
миграции около 9 минут.
Если принять, что собственная подвижность
нитрат-анионов при изменении состава ведущего электролита остается примерно постоянной, то
можно сравнить величины подвижностей комплексов относительно данного аниона μотн для случаев
отсутствия и присутствия ГГГ в составе ведущего
электролита (табл. 2).
Анализ табл. 2 показывает, что добавление
ГГГ приводит к уменьшению относительных подвижностей комплексов всех металлов, кроме Cd(II),
Mn(II) и Zn(II), для которых устойчивость комплексов с ГГГ невысока. Отделение комплексов Cr(III)
от Zn(II), Ni(II) и Co(II) от Cd(II) и Mn(II) также можно
объяснить протекающим внутрикапиллярным комплексообразованием с ГГГ.
Варьирование параметров анализа, природы и состава ведущего электролита не приводит к
улучшению разрешения пиков.
Для изучения возможности селективного определения ионов Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III) на фоне
других тяжелых металлов проводили исследования при длине волны детектирования 260 нм, при
которой комплексы данных металлов с ЭДТА характеризуются избирательным светопоглощением.
На ЭФГ раствора, содержащего смесь комплексов
четырех указанных металлов, появляются четыре
пика (рис. 7, ЭФГ 1). Комплексы Fe(III)-ЭДТА и Bi(III)ЭДТА могут быть определены селективно, в то время как комплексы Cu(II) и Pb(II) мигрируют совместно.
В целом картина ЭФГ идентична той, что наблюдается при использовании ведущего электролита, не
содержащего ГГГ (рис. 7, ЭФГ 2).
Ввод отдельных зон ГГГ, ионов металлов и
ЭДТА
Таблица 2
Влияние присутствия ГГГ в составе ведущего электролита на относительные подвижности комплексов
Ме-ЭДТА
Ион металла
Логарифмы констант устойчивости комплексов Ме-ГГГ [31]
lg β1
lg β2
Pb(II)
3.97
–
Cu(II)
5.127
9.6
Cr(III)
–
–
Zn(II)
3.28
6.45
Cd(II)
–
–
Mn(II)
–
–
Co(II)
3.14
5.44
Ni(II)
3.800
6.88
Fe(III)
–
–
Примечание: Прочерк означает отсутствие данных
462
Подвижность комплекса Me-ЭДТА относительно
нитрат-аниона
μотн·108, м2/(В·с)
В отсутствии ГГГ
В присутствии ГГГ
2.74
2.74
2.84
2.84
2.93
2.93
2.93
2.93
4.16
2.69
2.69
2.47
3.76
3.76
3.76
2.47
2.47
4.02
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Метод частичного заполнения капилляра дополнительным комплексообразующим реагентом
был использован, например, авторами [21] при разделении ионов Cu(II), Pb(II) и Fe(III). Селективность
разделения комплексов этих металлов с ЭДТА как
при предварительном, так и при внутрикапиллярном
комплексообразовании оказалась невелика, и комплексы Cu(II) и Pb(II) мигрировали совместно в виде
одного раздваивающегося пика. Добавление ванкомицина в качестве дополнительного комплексообразующего реагента в состав ведущего электролита
было нежелательно, так как реагент обладает значительным поглощением в области детектирования,
что понижает чувствительность определения. Если
же капилляр заполнить раствором ванкомицина не
полностью, то при анализе реагент взаимодействует с аналитами в капилляре, но при этом не достигает зоны детектирования и не мешает определению ионов металлов при выбранной длине волны
детектирования. Была достигнута достаточно высокая чувствительность (пределы обнаружения ионов
металлов 10-8-10-7 моль/дм3), но влияние ионов других металлов на определение Cu(II), Pb(II) и Fe(III)
не было исследовано.
В данной работе изучали электрофоретическое поведение ионов девяти тяжелых металлов:
Cu(II), Co(II), Ni(II), Cr(III), Fe(III), Cd(II), Mn(II), Zn(II)
и Pb(II), вводя в капилляр последовательно зоны
растворов ГГГ, ионов металлов и ЭДТА. Схема разделения при таком способе проведения анализа
приведена на рис. 5, в. При подаче напряжения на
электроды катионы металлов и анионы ЭДТА начинают двигаться навстречу друг другу, и на границе
их зон происходит внутрикапиллярное комплексообразование. В результате величина собственной
подвижности ионов металлов, которая сначала
была отрицательной (катионы металлов двигались в направлении, противоположном детектору),
постепенно становится положительной, и анионы
Рис. 8. ЭФГ раствора, содержащего по 1·10 ‑4 моль/дм3 нитратов Cu(II), Co(II), Ni(II), Cr(III), Fe(III), Cd(II), Mn(II), Zn(II),
Pb(II) и 2.5·10 -3 моль/дм3 ЭДТА. Ввод 3·10 ‑3 моль/дм3 ГГГ
(рН 4.5) 5000 мбар·c. Ввод пробы 250 мбар·c. Ведущий электролит: 0.050 моль/дм3 фосфат, 1·10 ‑4 моль/дм3 ЦТА‑OH,
рН = 4.5. U = -20 кВ, λ = 195 нм, t° = 25 °С
2014.
Т. 18.
№ 4.
Ме-ЭДТА мигрируют к детектору. На своем пути эти
анионы проходят через зону раствора ГГГ, обладающего малой собственной подвижностью. Взаимодействие комплексов с ГГГ может привести к тому,
что их собственные подвижности дифференцируются, и произойдет разделение комплексов.
Установлено, однако, что разделение ионов
тяжелых металлов при вводе отдельных зон комплексообразующих реагентов и пробы оказывается недостаточно селективным, поскольку даже в
оптимальных условиях все комплексы металлов,
образующиеся в капилляре в процессе анализа,
появляются на ЭФГ в виде двух пиков и, таким образом, оказывают мешающее влияние на определение друг друга при совместном присутствии.
Поэтому следующим этапом исследования было
изучение возможности определения ионов металлов после предварительного комплексообразования с ЭДТА при вводе в капилляр отдельных зон
ГГГ и комплексов Ме-ЭДТА.
Ввод отдельных зон ГГГ и комплексов МеЭДТА
Внутрикапиллярное взаимодействие комплексов Ме-ЭДТА с ГГГ можно осуществить, используя
ввод отдельных зон комплексов и селектора (рис. 5,
б). Отрицательно заряженные комплексы мигрируют в процессе анализа в направлении детектора. В
ту же сторону направлен электроосмотический поток. Если перед зоной пробы в капилляр поместить
зону раствора, содержащего ГГГ, то комплексы МеЭДТА будут двигаться сквозь нее и произойдет взаимодействие. При этом заряд частиц ГГГ не играет
решающей роли, важно лишь, чтобы скорость их
движения была намного меньше скорости миграции комплексов Ме-ЭДТА. Таким образом, можно
предположить, что разделение лучше всего проводить в кислой или нейтральной среде, где ГГГ находится в виде катионов или медленно мигрирующих
анионов. Проведение анализа в щелочной среде
нежелательно, во-первых, из-за возрастания эффективного отрицательного заряда ГГГ, что должно привести к увеличению скорости его миграции
к детектору, а во-вторых, из-за возможного щелочного гидролиза олигопептида.
Пример ЭФГ, полученных с использованием фосфатного ведущего электролита при рН 5.0
и длине волны детектирования 195 нм, показан на
рис. 8. При этих условиях возможно селективное
определение ионов Fe(III) и Bi(III). Добиться полного
разделения комплексов тяжелых металлов данным
способом не удается, поскольку комплексы Cu(II),
Co(II), Ni(II), Cr(III), Cd(II), Mn(II), Zn(II) и Pb(II) выходят в виде четырех неразделенных пиков при временах миграции 5- 5.5 минут. Несмотря на то, что
комплексообразование с триглицилглицином меняет подвижности исследуемых ионов, варьирование условий эксперимента (кислотность растворов,
соотношение концентраций компонентов в пробе и
463
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
ведущем электролите, температура, ввод пробы в
капилляр и др.) не привело к удовлетворительному электрофоретическому разделению всех десяти изученных металлов.
Изменение длины волны детектирования на
260 нм для селективного определения ионов Cu(II),
Pb(II), Fe(III) и Bi(III) показывает, что введение зоны
ГГГ перед зоной пробы приводит к качественному
изменению подвижностей ионов Cu(II) и Pb(II) (рис. 9).
При отсутствии ГГГ эффективные (и относительные) подвижности комплексов с увеличением рН изменяются незначительно, достигая минимальных значений при рН = 4.5. В присутствии
ГГГ увеличение рН приводит к тому, что подвижности комплексов изменяются в разной степени, т.е.
осуществляется их дифференциация. В интервале рН 4.0-5.5 становится возможным разделение
ионов Cu(II) и Pb(II), поскольку подвижность комплекса Cu(II) оказывается несколько больше подвижности комплекса Pb(II). Данный эффект можно
объяснить существованием дополнительного химического равновесия с участием ионов ГГГ. Если
обратиться к диаграммам распределения частиц в
растворах, содержащих ионы Cu(II) или Pb(II) в присутствии ГГГ (рис. 10), то можно заметить, что в данном интервале рН состав (и заряд) комплексов, образуемых ионами металлов с ГГГ, отличается: в то
время как для ионов Cu(II) характерно образование
смешанного основного комплекса CuOH(ГГГ), ионы
Pb(II) образуют с ГГГ кислые комплексы PbH(ГГГ)2+.
В то же время скорость миграции Fe(III) постепенно возрастает, а Bi(III) – уменьшается во всем
исследованном диапазоне рН. В этом случае характер изменения подвижностей комплексов в отсутствии и в присутствии ГГГ одинаков. Отсутствие
значительного влияния ГГГ на подвижности комплексов этих металлов объясняется тем, что химическое взаимодействие с ГГГ для них не характерно.
Путем последовательного варьирования параметров установлено, что оптимальными условиями для качественного и количественного определения ионов Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III) в виде их
комплексов можно считать следующие: напряже-
Рис. 9. ЭФГ растворов, содержащих по 1·10 ‑4 моль/дм3 нитратов Cu(II), Fe(III), Bi(III), Pb(II) и 2.5·10 -3 моль/дм3 ЭДТА.
Ввод 3·10 ‑3 моль/дм3 ГГГ (рН = 4.5) 5000 мбар·с. Ввод
пробы 250 мбар·с. Ведущий электролит: 0.050 моль/дм3
фосфат, 1·10 ‑4 моль/дм3 ЦТА‑OH, рН = 4.5. U = -20 кВ,
λ = 260 нм, t° = 25 °С
ние -20 кВ; температура +20…+25 °С; длина волны
260 нм; ведущий электролит на основе фосфатного
буферного раствора с рН = 4.5, общей концентрацией фосфата 0.1 моль/дм3 и добавкой 5·10 ‑5 моль/
дм3 ЦТА‑OH; концентрация ЭДТА в пробе превышает общую концентрацию металлов в 7-10 раз; гидродинамический ввод 12·10 -3 моль/дм3 раствора ГГГ,
содержащего 0.1 моль/дм3 фосфата с рН = 4.5, 750
мбар·с; гидродинамический ввод пробы 300 мбар·с.
Время анализа при этих условиях не превышает 8 минут. Между анализами рекомендуется проводить промывку раствором ведущего электролита
в течение 2.5-5 минут, при этом ЭФГ характеризуются достаточно хорошей повторяемостью: относительное стандартное отклонение времен миграции пиков меньше 1 %, соответствующие величины
для высот и площадей пиков не превышают 3-5 %.
В качестве аналитического сигнала для количественного определения ионов Cu(II), Pb(II), Fe(III)
и Bi(III) можно использовать площадь или исправленную площадь соответствующих пиков. Используя растворы индивидуальных металлов различных
Рис. 10. Диаграммы распределения частиц в растворах, содержащих 1·10 ‑4 моль/дм3 Cu(II) (а) или Pb(II) (б) и
1·10 -3 триглицилглицина. Диаграммы построены с использованием программы Hyperquad Simulation and Speciation [32]
464
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Таблица 3
Величины пределов обнаружения и определения
ионов металлов
Ион
металла
Cu(II)
Предел
определения
Предел
обнаружения
мг/дм3
моль/дм3
0.25
3.91·10
-6
-7
-6
-5
Pb(II)
0.05
2.41·10
Bi(III)
0.72
3.44·10
Fe(III)
0.60
1.07·10
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таким образом, данный способ позволяет проводить определение ионов тяжелых металлов с достаточно хорошей чувствительностью.
Анализ реальных объектов
мг/дм3
моль/дм3
1.29
2.03·10
-5
0.35
1.69·10
-6
1.14
5.45·10
-6
0.80
1.43·10
-5
концентраций, было установлено, что градуировочные графики в обоих случаях линейны в диапазоне от 5·10 -6 до 5·10 ‑3 моль/дм3. При анализе проб с
бóльшим содержанием ионов металлов требуется
предварительное разбавление пробы. Величины
пределов обнаружения и определения рассчитывали как концентрации, соответствующие отношению сигнал/шум = 3 и 10, соответственно. Полученные значения для каждого металла, выраженные
в мг/дм3 и моль/дм3, приведены в табл. 3.
Рис. 11. ЭФГ растворов зеленого чая (1), печного шлака
(2), отходов металлургического производства (3) и сложного оксида (4). Ввод 1.67·10 ‑3 моль/дм3 ГГГ (рН = 4.5)
750 мбар·c. Ввод пробы 300 мбар·c. Ведущий электролит: 0.100 моль/дм3 фосфат, 5·10 ‑5 моль/дм3 ЦТА‑OH,
рН 4.5. U = -20 кВ, λ = 260 нм, t° = 20 °С
Разработанный способ анализа был применен для определения содержания ионов Cu(II), Pb(II),
Fe(III) и Bi(III) в различных природных и технических объектах.
Образец отходов металлургического производства, основным компонентом которого является хлорид меди(II), растворяли в царской водке при
нагревании. Пробу печного шлака, содержащего
кальций, железо, титан, марганец и ванадий, растворяли в хлороводородной кислоте. Для разложения сложного оксида предполагаемого состава
Bi12.8Ca0.2Mo5O34 его сначала нагревали с раствором
гидроксида натрия, а затем добавляли концентрированную азотную кислоту до полного растворения
пробы. Подготовку пробы зелёного цейлонского
чая к анализу осуществляли двумя способами: завариванием и открытым кислотным разложением.
Чтобы оценить концентрацию ионов металлов, содержащихся в напитке, навеску чая массой около
1 г заливали вскипевшей деионизованной водой в
количестве примерно 20 см3 и настаивали 5 минут.
Для определения общего содержания металлов в
чайном листе пробу чая массой около 1 г разлагали при нагревании в смеси азотной и хлороводородной кислот в соотношении 1 : 3 с последующим
упариванием раствора [33].
Приготовленные растворы затем охлаждали до комнатной температуры, фильтровали и разбавляли до определенного объема деионизованной водой в мерной колбе. В пробирку Эппендорфа
помещали необходимый объем приготовленного
раствора, добавляли раствор ЭДТА и подвергали
электрофоретическому анализу. Примеры полученных ЭФГ приведены на рис. 11. Результаты анализов приведены в табл. 4. Установлено, что электрофореграммы растворов холостых проб в интервале
4 – 12 минут пиков не содержат.
Сравнение результатов, полученных методом КЗЭ, с результатами, полученными методами
Таблица 4
Определение содержания тяжелых металлов в различных пробах, мг/дм
3
Проба
Ион металла
Раствор отходов металлургического производства
Раствор печного шлака
Раствор сложного оксида
Cu(II)
Fe(III)
Bi(III)
Pb(II)
Fe(III)
Cu(II)
Fe(III)
Cu(II)
Настой зеленого чая
Раствор зеленого чая
Метод анализа
КЗЭ
АЭС
6102 ± 1472
7550 ± 206*
23.2 ± 13.1
19.0 ± 0.2
667 ± 274
687 ± 20
0.073 ± 0.027
0.077 ± 0.067
1.63 ± 0.08
–
0.263 ± 0.025
0.266 ± 0.007
3.04 ± 0.12
–
0.527 ± 0.021
0.533 ± 0.017
Примечание: * – ААС; прочерк означает отсутствие данных
465
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
ААС и АЭС (табл. 4), показывает, что найденные величины концентраций хорошо согласуются между
собой с учетом случайной погрешности, при этом
электрофоретическая методика обеспечивает лучшую воспроизводимость результатов при определении ионов Pb(II) и дает возможность определять
содержание ионов Fe(III).
По результатам проведенных исследований
подана заявка на выдачу патента на изобретение
«Способ совместного определения ионов тяжелых
металлов методом капиллярного зонного электрофореза», зарегистрированная под № 2012137357
от 31.08.2012, имеется решение о выдаче патента от 04.07.2014.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследовано электрофоретическое поведение комплексов десяти тяжелых металлов (Cr(III),
Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) и
Bi(III)) с ЭДТА в кислой среде, при отрицательной
полярности источника напряжения. Показано, что
использование комплекс-селектора достаточно
простого состава – диглицилглицина – повышает
селективность разделения. Установлены условия
для электрофоретического разделения и определения ионов Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III), определен
диапазон линейности градуировочных графиков,
рассчитаны пределы определения и обнаружения
данных ионов. Показана возможность применения
разработанной методики для анализа различных
природных и промышленных объектов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vogt C., Klunder G.L. Separation of metal ions by capillary electrophoresis–diversity, advantages, and drawbacks
of detection methods // Fresen. J. Anal. Chem. 2001. V. 370,
№ 4. P. 316-331.
2. Timerbaev A.R. Strategies for selectivity control in capillary electrophoresis of metal species // J. Chrom. A. 1997.
V. 792, № 12. P. 495-518.
3. Chiari M. Enhancement of selectivity in capillary electrophoretic separations of metals and ligands through complex
formation // J. Chrom. A. 1998. V. 805, № 1-2. P. 1-15.
4. Fukushi K., Hiiro K. Determination of magnesium and calcium ions in seawater by capillary zone electrophoresis // Fresen. J. Anal. Chem. 1996. V. 356, № 2. P. 150-154.
5. Malik A.K., Seidel B.S., Faubel W. Capillary electrophoretic
determination of ferric dimethyldithiocarbamate as iron(III) chelate of EDTA // J. Chrom. A. 1999. V. 857, № 1-2. P. 365-368.
6. Kubán P., Kubán P., Kubán V. Simultaneous capillary electrophoretic separation of small anions and cations after complexation with ethylenediaminetetraacetic acid // J. Chrom. A.
1999. V. 836, № 1. P. 75-80.
7. Chen Z., Naidu R. On-column complexation and simultaneous separation of vanadium(IV) and vanadium(V) by capillary electrophoresis with direct UV detection // Anal. Bioanal.
Chem. 2002. V. 374, № 3. P. 520-525.
8. Simultaneous determination of Cr(III), Fe(III), Cu(II) and
Pb(II) as UV-absorbing EDTA complexes by capillary zone
electrophoresis / B. Baraj [et al.] // J. Chrom. A. 1995. V. 695,
№ 1. P. 103-111.
466
9. Pozdniakova S., Padarauskas A. Speciation of metals in
different oxidation states by capillary electrophoresis using
pre-capillary complexation with complexones // Analyst. 1998.
V. 123, № 7. P. 1497-1500.
10. Неудачина Л.К., Лакиза Н.В., Лебедева Е.Л. Электрофоретическое определение содержания ионов меди(II) в
водах после комплексообразования с этилендиаминтетрауксусной кислотой // Зав. лаб. 2011. Т. 77, № 1. С. 8-13.
11. Лебедева Е.Л., Неудачина Л.К. Совместное определение ионов тяжёлых металлов методом капиллярного
зонного электрофореза // Мат. II Всерос. конф. «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез».
Краснодар, 2013. С. 58.
12. Capillary electrophoretic separation of metal ions using
complex forming equilibria of different stabilities / S. Conradi [et al.] // J. Chrom. A. 1996. V. 745, № 1-2. P. 103-109.
13. Haumann I., Bächmann K. On-column chelation of metal ions in capillary zone electrophoresis // J. Chrom. A. 1995.
V. 717, № 1-2. P. 385-391.
14. Tsioupi D.A., Stefan-vanStaden R.-I., Kapnissi-Christodoulou C.P. Chiral selectors in CE: Recent developments and
applications // Electrophoresis. 2013. V. 34, № 1. P. 178-204.
15. Карцова Л.А., Комарова Н.В. Влияние α- и β-циклодекстринов
на разделение позиционных изомеров нитро-, амино-,
хлор-, гидроксипроизводных бензойной кислоты с использованием капиллярного электрофореза // Журн.
аналит. химии. 2003. V. 58, № 10. P. 1085-1092.
16. Использование циклодекстринов для разделения
энантиомеров / О.A. Шпигун [и др.] // Успехи химии. 2003.
V. 72, № 12. P. 1167-1189.
17. Application of charged single isomer derivatives of cyclodextrins in capillary electrophoresis for chiral analysis / V. Cucinotta [et al.] // J. Chrom. A. 2010. V. 1217, № 7. P. 953-967.
18. Kuhn R., Stoecklin F., Erni F. Chiral separations by hostguest complexation with cyclodextrin and crown ether in capillary zone electrophoresis // Chromatographia. 1992. V. 33,
№ 1-2. P. 32-36.
19. Detection and separation of free amino acid enantiomers
by capillary electrophoresis with a chiral crown ether and indirect photometric detection / Y. Kuwahara [et al.] // Chromatographia. 2005. V. 62, № 9-10. P. 505-510.
20. Threeprom J., Som-aum W., Lin J. Capillary electrophoresis for the simultaneous determination of metals by using
ethylenediamine tetraacetic acid as complexing agent and
vancomycin as complex selector // Chinese J. Chem. 2006.
V. 24, № 12. P. 1747-1753.
21. Threeprom J., Som-Aum W., Lin J.-M. Determination of
Pb(II), Cu(II) and Fe(III) with capillary electrophoresis using
ethylenediaminetetraacetic acid as a complexing agent and
vancomycin as a complex selector // Anal. Sci. 2006. V. 22,
№ 9. P. 1179-1184.
22. Unusual binding ability of vancomycin towards Cu2+ ions
/ M. Świątek [et al.] // Dalton T. 2005. № 23. P. 3808-3813.
23. Structural features of the Cu(2+)-vancomycin complex
/ M. Kucharczyk [et al.] // J. Inorg. Biochem. 2008. V. 102,
№ 4. P. 936-942.
24. Carnegie P.R., Synge R.L.M. Filter-Paper ionophoresis of
cupric complexes of neutral amino acids and oligopeptides //
Biochem. J. 1961. V. 78, № 4. P. 692-696.
25. Talukdar H., Rudra S., Kundu K.K. Thermodynamics of
transfer of glycine, diglycine, and triglycine from water to aqueous solutions of urea, glycerol, and sodium nitrate // Can. J.
Chem. 1988. V. 66, № 3. P. 461-468.
26. Stiasny E., Scotti H. Das Säure- und Alkali-Bindungsvermögen von Peptiden // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930. V. 63,
№ 11. P. 2977-2983.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
27. Toroz D., van Mourik T. Structure of the gas-phase glycine tripeptide // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12, № 14.
P. 3463-3473.
28. Dobbie H., Kermack W.O. Complex-formation between
polypeptides and metals. 3. The reaction between cupric ions
and diglycylglycine // Biochem. J. 1955. V. 59, № 2. P. 257-264.
29. Murphy C.B., Martell A.E. Metal chelates of glycine and
glycine peptides // J. Biol. Chem. 1957. V. 226, № 1. P. 037-050.
30. Equilibrium and structural studies on copper(II) complexes of tetra-, penta- and hexa-peptides containing histidyl residues at the C-termini / K. Várnagy [et al.] // J. Chem. Soc.
Dalton. 2000. № 4. P. 467-472.
2014.
Т. 18.
№ 4.
31. The IUPAC Stability Constants Database, SC-Database
and Mini-SCDatabase // Academic Software. [Электронный ресурс]: http://www.acadsoft.co.uk/scdbase/scdbase.
htm (дата обращения: 17.06.2014)
32. HySS2009. Hyperquad Simulation and Speciation // Protonic Software. [Электронный ресурс]: http://www.hyperquad.
co.uk/hyss.htm (дата обращения: 17.06.2014)
33. Неудачина Л.К., Лебедева Е.Л., Кузнецов А.О. Применение капиллярного зонного электрофореза для определения содержания меди в чае // Химия раст. сырья.
2011. № 4. С. 161-167.
SIMULTANEOUS DETERMINATION OF HEAVY METAL IONS BY
CAPILLARY ZONE ELECTROPHORESIS USING A COMPLEX
SELECTOR
L.K. Neudachina, E.L. Lebedeva
Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Professional Education «Ural Federal
University named after the first President of Russia B.N.Yeltsin» (UrFU)
pr. Lenina, 51, Ekaterinburg, 620000, Russian Federation
Ludmila.Neudachina@usu.ru
The usage of diglycylglycine (GGG) was proposed to improve the separation of the complexes
of heavy metal ions with EDTA by capillary zone electrophoresis. The tripeptide can interact with the
complexes in capillary and thereby acts as a complex selector.
The influence of GGG on the electrophoretic behavior of ten metal complexes (Cr(III), Mn(II), Fe(III),
Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) and Bi(III)) was studied in an acidic media using a negative polarity
voltage supply. Three modes were proposed for the implementation of the in-capillary complexation. An
addition of the reagent to the phosphate buffer solution changes the migration order of the complexes
thus enabling separation of Cr(III) from Zn(II) and Ni(II) and Co(II) from Cd(II) and Mn(II). It is possible
to determine Fe(III) and Bi(III) complexes selectively in presence of other heavy metal ions.
An injection of separate zones of EDTA, metal ions and GGG doesn’t provide good separation. A
consecutive injection of Me-EDTA and GGG zones leads to Cu(II) and Pb(II) separation. So, it is possible
to determine four metal ions (Cu(II), Pb(II), Fe(III) and Bi(III)) simultaneously at 260 nm.
Calibration graphs plotted in optimal conditions show linearity within the concentration range from
5·10 -6 to 5·10 ‑3 mol/dm3. Limits of detection were calculated to be from 0.05 mg/dm3 for Pb(II) ions to
0.72 mg/dm3 for Bi(III). The proposed technique was applied for the determination of copper, lead, iron
and bismuth in some natural and industrial samples.
Keywords: capillary zone electrophoresis, copper, lead, iron, bismuth, EDTA, diglycylglycine.
REFERENCES
1. Vogt C., Klunder G.L. Separation of metal ions by capillary
electrophoresis–diversity, advantages, and drawbacks of detection methods. Fresen. J. Anal. Chem, 2001, vol. 370, no. 4,
pp. 316-331. doi:10.1007/s002160100830.
2. Timerbaev A.R. Strategies for selectivity control in capillary
electrophoresis of metal species. J. Chrom. A, 1997, vol. 792,
no. 1-2, pp. 495-518. doi: 10.1016/S0021-9673(97)00618-3.
3. Chiari M. Enhancement of selectivity in capillary electrophoretic separations of metals and ligands through complex
formation. J. Chrom. A, 1998, vol. 805, no. 1-2, pp. 1-15. doi:
10.1016/S0021-9673(98)00012-0.
4. Fukushi K., Hiiro K. Determination of magnesium and calcium ions in seawater by capillary zone electrophoresis. Fresen.
J. Anal. Chem., 1996, vol. 356, no. 2, pp. 150154. doi:10.1007/
s0021663560150.
5. Malik A.K., Seidel B.S., Faubel W. Capillary electrophoretic determination of ferric dimethyldithiocarbamate as iron(III)
chelate of EDTA. J. Chrom. A, 1999, vol. 857, no. 1-2, pp. 365368. doi:10.1016/S0021-9673(99)00789-X.
6. Kubán P., Kubán P., Kubán V. Simultaneous capillary electrophoretic separation of small anions and cations after complexation with ethylenediaminetetraacetic acid. J. Chrom. A, 1999,
vol. 836, no. 1, pp. 75-80. doi:10.1016/S0021-9673(98)00980-7.
7. Chen Z., Naidu R. On-column complexation and simultaneous separation of vanadium(IV) and vanadium(V) by capillary electrophoresis with direct UV detection. Anal. Bioanal. Chem., 2002, vol. 374, no. 3, pp. 520-525. doi: 10.1007/
s00216-002-1456-y.
8. Baraj B., Martínez M., Sastre A., Aguilar M. Simultaneous determination of Cr(III), Fe(III), Cu(II) and Pb(II) as UVabsorbing EDTA complexes by capillary zone electrophoresis. J. Chrom. A, 1995, vol. 695, no. 1, pp. 103-111. doi:
10.1016/0021-9673(94)01078-S.
9. Pozdniakova S., Padarauskas A. Speciation of metals in
different oxidation states by capillary electrophoresis using
pre-capillary complexation with complexones. Analyst, 1998,
vol. 123, no. 7, pp. 1497-1500. doi: 10.1039/A800892B.
467
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
10. Neudachina L.K., Lakiza N.V., Lebedeva E.L. [Electrophoretic determination of copper(II) ions content in waters after
complexation with ethylenediaminetetraacetic acid]. Zavodskaia laboratoriia [Industrial Laboratory], 2011, vol. 77, no. 1,
pp. 813(in Russian).
11. Lebedeva E.L., Neudachina L.K. [Simultaneous determination of heavy metal ions by capillary zone electrophoresis]. Materialy II Vserossiiskoi konferentsii «Analiticheskaia
khromatografiia i kapilliarnyi elektroforez» [Proc. II All-Russ.
Conf. “Analytical chromatography and capillary electrophoresis”]. Krasnodar, 2013, p. 58 (in Russian).
12. Conradi S., Vogt C., Wittrisch H., Knobloch G., Werner
G. Capillary electrophoretic separation of metal ions using
complex forming equilibria of different stabilities. J. Chrom.
A, 1996, vol. 745, no. 1–2, pp. 103–109. doi:10.1016/00219673(96)00268-3.
13. Haumann I., Bächmann K. On-column chelation of metal ions in capillary zone electrophoresis. J. Chrom. A, 1995,
vol. 717, no. 1-2, pp. 385-391. doi:10.1021/ac00002a017.
14. Tsioupi D.A., Stefan-vanStaden R.-I., Kapnissi-Christodoulou C.P. Chiral selectors in CE: Recent developments and
applications // Electrophoresis. 2013, vol. 34, no. 1, pp. 178204. doi: 10.1002/elps.201370013.
15. Kartsova L.A., Komarova N.V. [Influence of α- and
β-cyclodextrins on the separation of positional isomers of
benzoic acid nitro, amino, chloro, and hydroxy derivatives by
capillary electrophoresis]. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical chemistry]. 2003, vol. 58, no. 10, pp. 10851092 (in Russian).
16. Shpigun O.A., Anan’eva I.A., Budanova N.Iu., Shapovalova E.N. [Use of cyclodextrins for separation of enantiomers].
Uspekhi khimii [Russian Chemical Reviews], 2003, vol. 72,
no. 12, pp. 1167-1189 (in Russian).
17. Cucinotta V., Contino A., Giuffrida A., Maccarrone G., Messina M. Application of charged single isomer derivatives of
cyclodextrins in capillary electrophoresis for chiral analysis.
J. Chrom. A, 2010, vol. 1217, no. 7, pp. 953-967. doi:10.1016/j.
chroma.2009.11.094.
18. Kuhn R., Stoecklin F., Erni F. Chiral separations by hostguest complexation with cyclodextrin and crown ether in capillary zone electrophoresis. Chromatographia, 1992, vol. 33,
no. 1-2, pp. 32-36. doi:10.1007/BF02276847.
19. Kuwahara Y., Nagata H., Nishi H., Tanaka Y., Kakehi K.
Detection and separation of free amino acid enantiomers by
capillary electrophoresis with a chiral crown ether and indirect photometric detection. Chromatographia, 2005, vol. 62,
no. 9-10, pp. 505510. doi 10.1365/s10337-005-0658-9.
20. Threeprom J., Som-aum W., Lin J. Capillary electrophoresis for the simultaneous determination of metals by using
ethylenediamine tetraacetic acid as complexing agent and
468
vancomycin as complex selector. Chinese J. Chem, 2006,
vol. 24, no. 12, pp. 1747-1753. doi: 10.1002/cjoc.200690327
21. Threeprom J., Som-Aum W., Lin J.-M. Determination of
Pb(II), Cu(II) and Fe(III) with capillary electrophoresis using
ethylenediaminetetraacetic acid as a complexing agent and
vancomycin as a complex selector. Anal. Sci., 2006, vol. 22,
no. 9, pp. 1179-1184. doi:10.2116/analsci.22.1179.
22. Świątek M., Valensin D., Migliorini C., Gaggelli E., Valensin G., Jeżowska-Bojczuk M. Unusual binding ability of vancomycin towards Cu2+ ions. Dalton T., 2005. no. 23, pp. 38083813. doi: 10.1039/b508662k.
23. Kucharczyk M., Brzezowska M., Maciag A., Lis T., Jezowska-Bojczuk M. Structural features of the Cu(2+)-vancomycin
complex. J. Inorg. Biochem., 2008, vol. 102, no. 4, pp. 936942. doi:10.1016/j.jinorgbio.2007.12.014.
24. Carnegie P.R., Synge R.L.M. Filter-Paper ionophoresis of
cupric complexes of neutral amino acids and oligopeptides.
Biochem. J., 1961, vol. 78, no. 4, pp. 692-696.
25. Talukdar H., Rudra S., Kundu K.K. Thermodynamics of
transfer of glycine, diglycine, and triglycine from water to aqueous solutions of urea, glycerol, and sodium nitrate. Can. J.
Chem., 1988, vol. 66, no. 3, pp. 461-468. doi:10.1139/v88-080.
26. Stiasny E., Scotti H. Das Säure- und Alkali-Bindungsvermögen von Peptiden // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930, vol. 63,
no. 11, pp. 2977-2983. doi: 10.1002/cber.19300631110.
27. Toroz D., van Mourik T. Structure of the gas-phase glycine
tripeptide. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, vol. 12, no. 14,
pp. 3463–3473. doi:10.1039/b921897a.
28. Dobbie H., Kermack W.O. Complex-formation between
polypeptides and metals. 3. The reaction between cupric
ions and diglycylglycine. Biochem. J., 1955, vol. 59, no. 2,
pp. 257-264.
29. Murphy C.B., Martell A.E. Metal chelates of glycine and glycine peptides. J. Biol. Chem., 1957, vol. 226, no. 1, pp. 037-050.
30. Várnagy K., Szabó J., Sóvágó I., Malandrinos G., Hadjiliadis N., Sanna D., Micera G. Equilibrium and structural studies
on copper(II) complexes of tetra-, penta- and hexa-peptides
containing histidyl residues at the C-termini. J. Chem. Soc.
Dalton., 2000. no. 4, pp. 467-472. doi: 10.1039/A907342F.
31. The IUPAC Stability Constants Database, SC-Database
and Mini-SCDatabase. Available at: http://www.acadsoft.co.uk/
scdbase/scdbase.htm (accessed 17 June 2014).
32. HySS2009. Hyperquad Simulation and Speciation. Available at: http://www.hyperquad.co.uk/hyss.htm (accessed 17
June 2014).
33. Neudachina L.K., Lebedeva E.L., Kuznetsov A.O. [Application of capillary zone electrophoresis to the determination of copper in tea]. Khimiia rastitel’nogo syr’ia [Chemistry
of plant raw material]. 2011, no 4, pp. 161-167 (in Russian).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
УДК: 543.544.45:54.062:543.05
НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА МЕТОДОМ ДВОЙНОГО
ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА
И.Г. Зенкевич, К.М. Королев
Санкт-Петербургский государственный университет, институт химии
Российская Федерация, 198504, С-Петербург, Университетский пр. 26
izenkevich@yandex.com
Поступила в редакцию 1 сентября 2014 г.,
после исправления – 23 октября 2014 г.
Одним из методов количественного хроматографического определения аналитов в сложных матрицах, обладающих сорбционными свойствами, является модифицированный метод
двойного внутреннего стандарта. Он основан на введении известных количеств двух гомологов определяемых соединений непосредственно в исходные образцы. Такой способ обеспе­
чи­вает высокую точность определений вне зависимости от потерь компо­нен­тов на всех стадиях подготовки проб.
Возможности метода продемонстрированы на модельных образцах, получаемых нанесением полярных алканкарбоновых кислот на полярный сорбент Силипор 75 с их последующим экстрагированием и превраще­ни­ем в произ­вод­ные (эти­ло­вые эфиры) для газохроматографического ана­ли­за. Относи­тельные погрешности определений составляют (-1)-(-8) %, что
существенно меньше, чем другими методами. Показано, что этот способ применим в случаях
присутствия гомологов определяемых аналитов в исходных образцах и может быть распространен на любое число атомов углерода в молекулах таких стан­дартов.
Единственным существенным ограничением метода двойного внутрен­него стандарта является доступность образцов сравнения целевых аналитов.
Ключевые слова: Количественный хроматографический анализ, эффекты матриц, подготовка проб, потери аналитов, десорбция, экстраги­рова­ние, получение производных (дериватизация), метод двойного внутреннего стандарта.
Зенкевич Игорь Георгиевич – д.х.н., профессор кафедры органической химии института химии СПбГУ.
Область научных интересов: хроматографические методы анализа, иден­
тификация неизвестных веществ.
Автор/соавтор более 550 публикаций.
Королев Константин Михайлович – выпускник лаборатории газовой хроматографии кафедры органической химии химического факультета СПбГУ.
Область научных интересов: органический анализ, химия наноразмерных частиц.
Соавтор пяти публикаций и двух патентов.
Введение
Большинство методов количественного хроматографического анализа (внешнего стандарта,
абсолютной градуировки, внутреннего стандарта
и внутренней нормализации) предполагают определение целевых аналитов не в исходных образцах, а в подготовленных пробах [1-3]. Достижение
необходи­мой точности определений требует достаточно высоких степеней извлечения аналитов
из образцов, что трудно обеспечить, если их матрицы обладают сорбционными свойствами или
неудовлетворительными реологическими характеристиками. Метод стандартной добавки (СД) позиционирован для применения именно в подобных
сложных случаях [4-6]. Однако, как показала про-
верка его возмож­ностей на примере специально
приготовленных образцов (гидрофобные аналиты в гидрофобных матрицах в присутствии гидрофобных сорбентов или, vice versa, гидрофильные
аналиты в гидрофиль­ных матрицах в смесях с гидрофильными сорбентами) [7], достижение необходимой точности определений часто предполагает дополнительные модификации метода. К ним
относится, во-первых, использование нескольких
(последовательных или параллельных) стандартных добавок с последующей экстраполяцией результатов на их «нулевые» или «бесконечно большие» значения [8-10]. Другой прием – искусственное
превращение образцов сложного состава в гетерофазные системы с последующим анализом фаз,
содержащих меньшие количества мешающих ком469
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
понентов. В хромато-масс-спектрометрии известен
такой способ, как изотопное разбавление, предполагающий введение изотопно-меченых аналогов
целевых аналитов в анализируемые образцы. Однако все перечисленные способы количествен­ного
анализа требуют либо дополнительных экспериментальных операций (и, следовательно, соответствующих затрат времени), либо поиск (или синтез)
труднодоступных образцов сравнения.
Сравнительная характеристика методов количественного хроматогра­фического анализа по
таким критериям их применимости к образцам со
сложными матрицами как необходимость использования дополнительного оборудования, вспомогательных операций подготовки проб или градуировки, возможность определения содержания аналита
в образцах вне зависимости от их объема (mх), эффективность компенсации неполноты извлечения
аналитов из матриц и оценка затрат времени приведена в табл. 1.
Поиск оптимальных способов количественного анализа подобных образ­цов заставляет продолжить рассмотрение возможностей метода двойного внутреннего стандарта (ДВС), точнее – его
модифицированного в работах [11, 12] варианта.
В обычном методе внутреннего стандарта (ВС) в
подготов­ленные к анализу пробы вводят известное количество стандарта (mст или сст):
mx или сх = (mст или сст) kx/ст Sх / S ст ,
(1)
d(mx или сх) ≈ [d(kx/ст)2 + d(Sх / S ст)2]1/2 ,
(2)
где kx/ст – предварительно определенный коэффициент чувствительности детектора к определяемому соединению относительно стандарта; Sх и S ст
– площади соответствующих пиков; d – символ относительной погрешности; dх = Dх / <х>, %.
Вариант двойного стандарта предложен М.С.
Вигдергаузом в 1986 г. [13]. Он предполагает вычисление средних геометрических значений (mх или
сх) по двум различным компонентам, но не предусматривает никаких специаль­ных условий их выбора. Для упрощения записи здесь и далее формулы
представлены для суммарных количеств аналитов
в образцах (mх), а не их концентраций (сх):
mx = Sх [(mст(1) kx/ст(1) / Sст(1))(mст(2) kx/ст(2) / Sст(2))]1/2 . (3)
Таблица 1
Сравнительная характеристика методов количественного хроматографического анализа по критериям их
применимости к образцам со сложными матрицами
Метод анализа
Необходи­
мость
исполь­зо­
вания специального оборудования
нет
нет
Необходимость дополнительных операций (приготовление дополни­тельных
проб, гра­ду­и­­ровка)
или образцов
есть
есть
Возможность опре­
деления суммарного содержания ана­
ли­та в исходном
образце без учета
его объема
нет
нет
Компенсация
непол­ноты
извлечения
ана­литов из
исходных образцов
нет
нет
Затраты
времени
Внешнего стандарта
низкие
высокие
Абсолютной градуировки
нет
есть
нет
нет
низкие
Внутреннего стандарта
есть
есть
есть
есть
низкие
Изотопного разбавления (в хроматомасс-спектро­
метрии)
нет
нет
нет
нет
низкие
Внутренней нормализации
нет
нет
есть
±*
низкие
Стандартной добавки
Последовательных
нет
есть
есть
есть
высокие
стандартных доба­
вок
Стандартных до­
нет
есть
есть
есть
средние
бавок в гетеро­фаз­
ные системы
Двойного внут­рен­
нет
нет
есть
есть
средние**
него стандарта
Примечания: *) В зависимости от сложности и свойств матриц анализируемых образцов; **) без учета затрат времени на поиск необходимых стандартов-гомологов.
470
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
Такой подход был рекомендован для исключения случайных выбросов (промахов) результатов определений вследствие, например, ошибок
при взятии навесок. Однако многолетний опыт одного из авторов (И.З.) обучения студентов показывает, что подобные погрешности, в отличие от
других, встречаются исключительно редко. В результате, такой вариант метода ДВС не получил
распространения, так как приводит к нерациональному увеличе­нию затрат времени из-за необходимости предварительного определения двух коэффициентов относительной чувствительности kx/ст и
возрастанию случайной составляющей погрешности определений как за счет двух значений kx/ст, так
и двух отношений (Sх / S ст) вместо одного.
Однако позже было установлено [11, 12], что
специальный выбор двух внутренних стандартов
превращает метод ДВС в один из наиболее точных способов определения содержания целевых
аналитов в любых матрицах при использовании
различных способов подготовки проб и, следовательно, при любых уровнях потерь определяемых
соединений на этой стадии. Это возможно, если
выбираемые внутренние стандарты представляют собой не произвольные соединения, а предыдущий и последующий гомологи определяемых
аналитов. Другими словами, если число атомов
углерода в молекуле целевого аналита равно n, то
в стандартах оно должно быть (n - 1) и (n + 1). Известно, что практически любые свойства гомологов (А) подчиняют­ся рекуррентным соотношениям
первого порядка: A(n + 1) = aA(n) + b [11, 12, 14]. Отсюда следует возможность их интерполяции средними геометричес­кими значениями, A(n) ≈ [A(n - 1)
A(n + 1)]1/2, лежащая в основе метода ДВС (урав. 3).
При таком выборе стандартов нет необходимости
предвари­тель­ного определения коэффициентов
kx/ст (их гомологические вариации взаимно компенсируются), так что формула (3) трансформируется
в более простое соотношение:
mx = Sх [(mст(1) / S ст(1))(mст(2) / S ст(2))]1/2 .
(4)
Показано, что модифицированный метод ДВС
обеспечивает высокую точность определений при
использовании таких операций подготовки проб, как
жидкостная и газовая (парофазный анализ) экстракция, перегонка (концентрирование в конденсатах
паров) и отгонка растворителя (концентри­ро­вание
в кубовых остатках) [11, 12]. Однако проверенные
варианты не исчерпывают все многообразие различных способов и вариантов подготовки проб. Настоящая работа посвящена распространению возможностей модифицированного варианта ДВС для
определения полярных аналитов в пробах, матрицы которых обладают сорбционными свойствами, в сочетании с дополнительным получением
их производных (дериватизация). Кроме того, рассмотрены некоторые важные аспекты самих анализов, в том числе особенности их выполнения в
2014.
Т. 18.
№ 4.
случае возможного присутствия гомологов определяемых аналитов в образцах и при использовании любых гомологов (не обязательно соседних) в
качестве внутренних стандартов.
Экспериментальная часть
Приготовление образцов и подготовка проб. В качестве модельных использовали образцы, получаемые нанесением алканкарбоновых
кислот С12 (лауриновая), С13 (тридекановая), С14 (миристиновая), С15 (пентадекановая) и С16 (пальмитиновая) на полярный сорбент Силипор 75 (LaChema,
ЧСФР, фракция 0.16-0.20 мм). Нанесение проводили из растворов в CHCl3, массовая доля кислот 1-3
%. Добавление внутренних стандартов к таким образцам проводили из их растворов в CHCl3 (2 мл
раствора на 1 г образца), совмещая со стадией
экстракции аналитов. Для повышения интенсивности массо­обмена и обеспечения необходимой
степени десорбции полярных аналитов с полярно­
го сорбента были проверены следующие способы
(по отдельности и в сочетаниях) дополнительной
обработки проб:
– продолжительное экстрагирование (не менее
12 часов);
– добавка полярных компонентов (вытеснителей),
сорбирующихся лучше, чем аналиты (применяли
избыток глицерина, содержащего три гидроксильных группы в молекуле). При использовании хроматографической колонки с полярной неподвижной
фазой OV-225 пики глицерина не регистрируются;
– обработка ультразвуком (ультразвуковая ванна УЗВ-1,3; 35 кГц; 60 мин при температуре 40 ºС).
Экстракты отделяли от матриц декантацией
(полное извлечение не требуется), концентрировали путем отгонки растворителя на водяной бане до
объема 200-300 мкл (точное определение объема
кубового остатка не требуется) и непосредственно перед анализом переводили кислоты в их этиловые эфиры обработкой 0.3 мл ортомуравьиного
эфира (nD20 = 1.388, справочное значение - 1.391),
содержащего около 7 % примесей этанола и этилформиата (хромато­гра­фический контроль) в присутствии каталитичес­ких количеств серной кислоты
при 100 ºС в течение 1 мин (определение степени
конверсии не требуется):
RCO2H + CH(OC2H5)3 / (Н+) → RCO2C2H5
+ CHO2C2H5 + C2H5OH.
Такой реагент ранее не использовали для получения производных органических кислот [15]. Для
подтверждения индивидуальности исходных карбоновых кислот и образования этиловых эфиров
определяли индексы удерживания (RI) продуктов
реакции на WCOT-колонке со стандартной неполярной полидиметил­силоксановой неподвижной
фазой OV-101 (табл. 2):
Часть предварительных экспериментов проведена с образцом миристи­новой кислоты, содержание основного компонента в котором составля471
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
Таблица 2
Экспериментальные и справочные значения индексов удерживания этиловых эфиров алканкарбоновых кислот С12 – С16
Этиловый эфир
RI эксп
RIсправ [16]
C11H23CO2C2H5
1575 ± 2
1579 ± 4
C12H25CO2C2H5
1676 ± 3
1677 ± 5
C13H27CO2C2H5
1774 ± 4
1778 ± 5
C14H29CO2C2H5
1877 ± 4
1880 ± 4
C15H31CO2C2H5
1979 ± 3
1979 ± 5
ло ~80 % (остальное – не детектируемые примеси),
что учитывали введением соответствующего поправочного коэффициента.
Условия газохроматографического анализа. Анализ проб проводили:
1. На газовом хроматографе Цвет-500М с
пламенно-ионизационным детектором и стеклянной насадочной колонкой длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм с 5 % полярной фазы OV-225
на Хроматоне N Супер (фракция 0.25-0.315 мм) в
различных режимах программирования температуры от 60-100 до 200-250 0С со скоростью 4-6 ºС/
мин. Газ-носитель азот, объемная скорость 25 мл/
мин. Обработку данных проводили с использованием ПО «МультиХром» (Амперсенд, Москва, версия 15). Для дозирования проб использовали шприц
МШ-10, объем проб 1 мкл.
2. На газовом хроматографе Биохром-1 с пламенно-ионизационным детектором и WCOT колонкой из плавленого кварца длиной 25 м, внутрен­ним
диаметром 0.25 мм и толщиной пленки стандартной неполярной фазы OV-101 0.25 мкм в режимах
программирования температуры от 60-100 до 220
ºС со скоростью 6 ºС/мин. Газ-носитель азот, линейная скорость 24 см/с. Деление потока при вводе проб 1 : 30, объем проб 0.4-0.6 мкл. Для измерения параметров хроматографических сигналов
использовали интегратор TR-2213 (Япония). Для
определения индексов удерживания использовали смесь н-алканов С10 -С20 с четным числом атомов углерода в молекулах.
Необходимые для расчетов площади пиков
вычисляли усреднением результатов трех параллельных определений.
Результаты и их обсуждение
Для количественного определения содержания алканкарбоновых кислот в модельных образцах
необходима десорбция целевых аналитов (содержат активные атомы водорода в составе карбоксильных групп) с поверхности полярного сорбента (Силипор 75), их экстрагирование выбранным
раствори­телем (хлороформ) и получение производных для газохроматогра­фического анализа (этиловые эфиры). На каждой из перечисленных стадий
возможны потери аналитов и внутренних стандартов. Поскольку устра­нение таких потерь невозможно, для получения приемлемых по точности результатов необходима их компенсация. По этой причине
небезын­те­ресно сравнить принципы компенсации
потерь аналитов в разных методах количественного анализа, сопоставленные в табл. 3.
Метод изотопного разбавления (упомянут
для сравнения) основан на идентичности всех физико-химических свойств аналитов и их изотопномеченых аналогов. Метод стандартной добавки
предполагает близкие уровни потерь определяе-
Таблица 3
Принципы учета потерь аналитов в различных методах количественного хроматографического анализа
Метод анализа
Стандартной добавки
Последовательных стандартных доба­вок
Стандартных до­бавок в
гетеро­фаз­ные системы
Двойного внут­рен­него
стандарта
Изотопного разбавления (для
сравнения)
472
Принцип компенсации потерь аналитов
на разных стадиях подготовки проб
Близкие уровни потерь аналитов до и после добавки на разных ста­диях подготовки проб
Математический учет искажений состава
под­готовленных проб (экстраполя­ция)
Контроль макси­ма­ль­но близкого
распреде­ления аналитов между фазами
до и после доба­вок
Учет гомологических ва­­риаций свойств
анали­тов и стандартов
Идентичные физико-хи­мические свойства ис­ход­ных аналитов и их изотопно-меченых ана­логов; одновременная
регист­рация их сигналов в суммарных
масс-спектрах.
Экспериментальные операции
Введение добавок не в подготовленные пробы, а в ис­ходные образцы
Последовательное или параллельное введение нескольких добавок в исходные образцы
Превращение исходных образцов
в гетерофаз­ные системы
Введение двух внутрен­них стандартов (гомоло­гов аналитов) в
исход­ные образцы
Введение изотопно-ме­че­ных аналогов целевых аналитов в исходные об­разцы
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
мых соединений на всех стадиях подготовки проб
до и после добавок. Возможное влияние мешающих компонентов матриц может быть скомпенсировано модификацией этого метода для гетерофазных систем. В общем же случае это предположение
требует контроля, что достигается в варианте последовательных стандартных добавок. Он предполагает математическую обработку результатов
определений, а именно их экстраполя­цию на гипотетические нулевые или бесконечно большие добавки. И, наконец, модифицированный метод ДВС
принципиально отличен от всех остальных, так как
в его основе лежат идентичные вариации различных свойств гомологов в пределах рядов [14]. Следовательно, при выборе именно таких внутренних
стандартов, какими бы причинами ни были вызваны потери компонентов проб, они всегда могут быть
скомпенсированы.
Интересно заметить, что во многих руководствах декларированы определенные требования к
выбору внутренних стандартов (см., например, [2]),
основными из которых являются их инертность к
компонентам образ­цов, способность с ними смешиваться, полное разделение с определяемыми
соединениями и, в то же время, не слишком большие различия параметров удерживания, а также
условие kx/ст ≡ 1, что возможно в том случае, если
аналиты и стандарты относятся к одному классу
соединений. Несложно заметить, что всем этим
требованиям однозначно удовлетворяют гомологи определяемых соедине­ний, которые при DnC =
1 как в газовой хроматогра­фии, так и в обращенно-фазовой ВЭЖХ по определению отличаются от
целевых аналитов на ±100 ед. индекса. При таких
различиях индексов удерживания хроматографическое разделение не требует предварительного
контроля и достигается не только на капиллярных,
но и на насадочных колонках.
Первый этап характеристики новых возможностей метода ДВС включает проверку простейшего варианта, когда анализируемые образцы не
2014.
Т. 18.
№ 4.
содержат мешающих компонентов, а именно гомологов определяемых соединений. В табл. 4 приведена расшифровка экспериментальных деталей
некоторых результатов определения содержания
алканкарбоновых кислот С14Н29СО2Н и С13Н27СО2Н
в модельных образцах. Установлено, что для повышения интен­сивности массообмена в системе «сорбент-экстрагент» и, следователь­но, достижения необходимой степени десорбции полярных аналитов
с полярного сорбента, подготовка проб во всех случаях не может ограничивать­ся даже длительным
экстрагированием и должна включать добавление
вытеснителей (использо­вали полярный глицерин)
и обработку образцов ультразвуком. При выполне­
нии этих условий модифицированный метод ДВС
обеспечивает точность результатов по критерию
«введено-найдено» на уровне -(1-7) % отн. Примечательно, что все отклонения имеют один и тот же
знак «минус», что свидетельствует о систематическом характере погрешностей, который в данном
случае объясним. Предварительно нанесенные на
полярный сорбент кислоты оказываются более полно сорбированными, чем стандарты, вводимые вместе с растворителем-экстрагентом, когда времени
для достижения равновесия не достаточно. Устранение таких погрешностей возможно в резуль­тате
дальнейшего «ужесточения» условий подготовки
проб, например, повышения температуры на стадии их ультразвуковой обработки.
Тем не менее, такая точность определений
значительно выше, чем достигаемая в обычном методе внутреннего стандарта. Например, при вычислениях только по одному стандарту 1 (в предположении kx/ст ≡ 1) относительные погрешности первых
трех результатов составляют -(18-25) %, а вторых
трех – -(38-45) % отн., что неприемлемо. При расчетах только по стандарту 2 результаты закономерно оказываются существенно завышенными.
Первые три примера в табл. 4 соответствует выбору «соседних» гомо­логов, отличающихся
от целевого аналита на один атом углерода в мо-
Таблица 4
Некоторые результаты количественного определения содержания алканкарбоновых кислот в модельных
образцах (с предварительным получением их этиловых эфиров) модифицированным методом двойного
внутреннего стандарта (вычисления по уравнению 4)
Массы компонентов, мг
Площади пиков компонентов, мВ·мс·10 -5
Результаты анализа
Определяемый компонент (х)/стандарты
mx
mст(1)
mст(2)
Sx
S ст(1)
S ст(2)
Найдено, mx,
мг
Отн.
погреш­
ность,
%
С14Н29СО2Н/С13Н27СО2Н + С15Н31СО2Н
2.37
1.45
2.86
7.29
5.97
6.89
2.31
-2.5
То же
То же
С13Н27СО2Н/С11Н23СО2Н + С15Н31СО2Н
2.37
2.37
1.05
2.33
2.71
1.43
2.15
1.19
1.57
7.48
7.55
3.61
8.99
10.74
8.51
5.66
3.31
3.56
2.35
2.27
0.98
-0.8
-4.2
-6.7
То же
То же
1.05
1.05
2.31
0.95
1.02
2.75
3.59
3.58
12.74
5.90
2.48
5.82
0.99
0.99
-5.7
-5.7
473
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
лекуле. Вторые три примера характеризуют выбор
гомологов, отличающихся на два атома углерода.
Обработка результатов в обоих случаях идентична.
Особенностью многих реальных образцов является присутствие в них гомологов определяемых
аналитов, которые, естественно, перекрываются с
вводимыми стандартами. Однако это не является
существенным ограниче­нием метода; расчетная
формула (4) в этом случае должна быть модифици­
рована по аналогии с расчетной формулой метода
стандартной добавки:
mx = Sх {[mст(1) / (Sст(1) – S0ст(1))] [mст(2) / (Sст(2) – S0ст(2))]}1/2 , (5)
где S 0ст – площадь пика стандарта, присутствующего в образце до добавки, S ст – площадь соответствующего пика после добавки.
Такой вариант метода ДВС представляется
настолько «естественным» и простым, что даже
не заслуживает специальной иллюстрации в виде
таблицы результатов, аналогичной табл. 4. Достаточно отметить, что относительные погрешности
определений в этом случае закономерно несколько увеличиваются до (-3)-(-9) % из-за необходимости измерения пяти значений площадей пиков вместо трех при использовании формулы (4).
Выбор в качестве внутренних стандартов
двух «соседних» гомологов определяемых соединений с числом атомов углерода (n – 1) и (n + 1)
представ­ляется одним из ограничений модифицированного метода ДВС, которое желательно было бы
устранить. Соотношение (4) можно записать в виде
mx(n)2 = mx(n - 1)mx(n + 1), где символы mx обозначают
количества аналитов с числом атомов углерода в
молекулах n, (n - 1) и (n + 1), соответствен­но. Аналогично, для mx(n + 1) справедливо аналогичное соотношение mx(n + 1)2 = mx(n)mx(n + 2). Объединение этих двух
уравнений дает mx(n)3 = mx(n - 1)2mx(n + 2), а его обобщение на гомологи с любым числом атомов углерода имеет вид mx(n) = [mx(n - 1)imx(n + 1)k]1/(i + k). Исполь­зуя
символику уравне­ния (4), получаем соотно­ше­ние
для модифици­рованного метода ДВС для любых
гомологов с числом атомов углерода в молекуле
(n - k) и (n + i):
mx = Sх {[(mст(n - k) / Sст(n - k))]i[(mст(n + i) / Sст(n + i))]k}1/(i + k) , (6)
В реальной аналитической практике значения i и k вряд ли будут превышать 2-3. Интересным
следствием формулы (6) является то, что при i = k
во всех случаях справедливо простейшее соотношение (4), что и использовано при обработке данных, представленных в табл. 4. Кроме того, соотношение (6) математически корректно подтверждает
тот интуитивно ожидаемый факт, что из двух внутренних стандартов на результаты опре­деления mx
большее влияние оказывает тот, сигнал которого
на хроматограм­ме расположен «ближе» к сигналу
целевого аналита.
Результаты применения соотношения (6) для
определения содержания тех же алканкарбоновых
кислот в модельных образцах проиллюстрированы данными, приведенными в табл. 5 для случаев
k = 1, i = 2 и k = 2, i = 1. Относительные погрешности определений в этих примерах составляют -(48) %, то есть существенно не отличаются от аналогичных характеристик других примеров.
Таким образом, уникальные возможности модифицированного метода двойного внутреннего стандарта позволяют применять его при использова­нии
таких операций подготовки проб, как десорбция
аналитов органическим раство­рителем с сорбента в сочетании с получением их производных для
газохро­мато­графического анализа. Суть этого метода заключается в выборе в качестве стандартов
гомологов определяемых соединений. Показано,
что его особенности, связанные с возможностью
присутствия выбранных гомологов в анализируемых образцах и с ограничениями на число атомов
углерода в их молекулах вполне преодолимы. Наи-
Таблица 5
Некоторые результаты количественного определения содержания алканкарбоновых кислот в модельных
образцах (с предварительным получением их этиловых эфиров) модифицированным методом двойного внутреннего стандарта при выборе различных гомологов в качестве стандартов (вычисления по уравнению 6)
Соотношение k и
i в формуле (6)
Определяемый компонент (х)/стандарты
k = 1,
i=2
k = 2,
i=1
474
Массы компонентов, мг
Площади пиков компонентов, мВ·мс·10 -5
Результаты анализа
НайдеОтн.
но, mx,
погреш­
мг
ность,
%
1.78
-4.3
mx
mст(1)
mст(2)
Sx
S ст(1)
S ст(2)
С12Н29СО2Н /
С11Н27СО2Н + С14Н31СО2Н
1.86
1.51
2.24
5.58
5.89
4.55
То же
С13Н27СО2Н /
С11Н23СО2Н + С14Н31СО2Н
1.86
2.17
3.08
1.93
1.19
2.69
5.49
5.49
12.68
8.06
2.31
5.66
1.71
2.08
-8.1
-4.1
То же
2.17
1.82
1.44
5.55
7.91
3.19
2.00
-7.8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
более существенным представляется относительно редко принимаемое во внимание ограничение, а
именно практическая доступность образцов сравнения гомологов целевых аналитов.
Характеристика предлагаемого варианта количественного анализа на модельных образцах
(по аналогии с работой [14]) является необходимой стадией его проверки. После этого он может
быть распространен на реальные объекты с аналогичными по свойствам матрицами, требующие
превращения определяемых аналитов в различные производные.
ЛИТЕРАТУРА
1. Новак Й. Количественный анализ методом газовой
хроматографии: Пер. с англ. М.: Мир, 1978. 175 с.
2. Практическая газовая и жидкостная хроматография / Б.В. Столяров [и др.]. СПб: Изд. СПбГУ, 2002. 610 с.
3. Grob R.L., Barry E.F. Modern Practice of Gas Chromatography. 4th Edn. New York: John Wiley & Sons, 2004. 1045 p.
4. Зенкевич И.Г., Рагозина Т.Н. Количественный газохроматографический анализ компонентов гетерофазных
систем методом двойной стандартной добавки // Журн.
прикладн. химии. 1998. Т. 71, № 5. С. 763-767.
5. Зенкевич И.Г., Остроухова О.К. Сравнение методов
внешнего стандарта и стандартной добавки для количественного хроматографического определения содержания пестицидов в растительных объектах // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61, № 5. С. 481-491.
6. Зенкевич И.Г., Климова И.О. Применение метода
стандартной добавки для количественного газохроматографического анализа // Журн. аналит. химии. 2006. Т.
61, № 10. С. 1048-1054.
7. Зенкевич И.Г., Морозова Т.Е. Области применения
и особенности коли­чественного хроматографического
анализа методом последовательных стандартных добавок // Журн. аналит. химии. 2014. Т. 69, № 4. С. 369-377.
2014.
Т. 18.
№ 4.
8. Зенкевич И.Г., Морозова Т.Е. Особенности ВЭЖХ-МС
определения моноэтаноламина в водных растворах методом стандартной добавки // Аналитика и контроль. 2012.
Т. 16, № 2. С. 181-187.
9. Мариничев А.Н., Морозова Т.Е., Зенкевич И.Г. Применение логисти­чес­кой регрессии при количественном
анализе методом последовательных стандартных добавок // Успехи совр. естествозн. 2013. № 11. С. 152-157.
10. Сравнение точности метода абсолютной градуировки
и модифицированного метода последовательных стандартных добавок на примере определения 3-(2,2,2-триметилгидразиний)пропионовой кисло­ты в моче в условиях нелинейности детектирования (электроспрей) / Т.Е.
Морозова [и др.] // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17, №
2. С. 184-189.
11. Zenkevich I.G., Makarov E.D. Chromatographic quantitation at losses of analyte during sample preparation. Application of the modified method of double internal standard //
J. Chromatogr. A. 2007. V. 1150. P. 117-123.
12. Зенкевич И.Г., Макаров Е.Д., Макарова И.Ю. Количественный хроматографический анализ при изменении
состава образцов в ходе подготовки проб. Модификация
метода двойного внутреннего стандарта // Журн. аналит.
химии. 2007. Т. 62, № 8. С. 829-838.
13. Вигдергауз М.С., Краузе И.М. Развитие методов количественной интерпретации хроматограмм сложных смесей // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41, № 11. С. 2064-2074.
14 Зенкевич И.Г. Общие закономерности изменения физико-химических свойств органических соединений в гомологических рядах // Журн. органич. химии. 2006. Т. 42.
Вып. 1. С. 9-20.
15. Blau K., Halket J.M. Handbook of Derivatives for Chromatography. 2nd Edn. New York: John Wiley & Sons, 1993. 369 p.
16. The NIST 11 Mass Spectral Library (NIST11/2011/EPA/
NIH). Software/Data Version (NIST08); NIST Standard Reference Database, Number 69, August 2011. National Institute of Standards and Techno­logy, Gaithersburg, MD 20899.
[Электронный ресурс]: http://webbook.nist.gov (дата обращения: 31.08.2014).
NEW APPLICATIONS OF THE DOUBLE INTERNAL STANDARD
METHOD IN CHROMATOGRAPHIC QUANTITATION
Igor G. Zenkevich, Konstantin M. Korolev
St. Petersburg State University, Institute of Chemistry
Universitetskii prosp., 26, St. Petersburg, 198504, Russian Federation
One of the methods of chromatographic quantitation of analytes in complex matrices with sorption
properties is the modified double standard method. It implies introducing the two homologues of target
analytes into original samples. This mode provides high accuracy of determinations despite any losses
of their constituents at all stages of the sample preparation.
The application of this method is illustrated on the examples of model samples prepared by adding
of polar alkanecarboxylic acids to the polar sorbent Silipor 75 (LaChema, Check Republic) followed by
their extraction and conversion into derivatives (ethyl esters) for gas chromatographic determination.
Relative errors of this mode are (-1) – (-8) %, that is significantly less than those of other possible
methods. It is shown that this method is applicable if there is a presence of homologues of analytes in
the initial samples, and it can be generalized for any number of carbon atoms in the molecules of the
selected standards.
The single principal restriction of the double internal standard method remains to be practical
availability of the reference samples of homologues.
Key words: Quantitative chromatographic analysis, matrix effects, sample preparation, losses
of analytes, desorption, extraction, derivatization, double internal standard method.
475
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналитика и контроль.
2014.
Т. 18.
№ 4.
REFERENCES
1. Novak J. Quantitative Analysis by Gas Chromatography.
New York: Marcel Dekker Inc., 1975. 130 p.
2. Stolyarov B.V., Savinov I.M., Vitenberg A.G., Kartsova L.A.,
Zenkevich I.G., Kalmanovskii V.I., Kalambet Yu.A. Prakticheskaia gazovaia i zhidkostnaia khromatografiia [Practical Gas
and Liquid Chromatography]. St. Petersburg, Univ. Press,
2002. 610 p. (in Russian).
3. Grob R.L., Barry E.F. Modern Practice of Gas Chromatography. 4th Edn. New York: John Wiley & Sons, 2004. 1045 p.
4. Zenkevich I.G., Ragozina T.N. [Quantitative gas chromatographic analysis of heterophase systems constituents by double standard addition]. Zhurnal prikladnoi khimii [Rus. J. Appl.
Chem.], 1998, vol. 71, no. 5, pp. 763-767.
5. Zenkevich I.G., Ostroukhova O.K. [A comparison of the external standard and standard addition methods for the quantitative chromatographic determination of pesticide concentrations in plant samples]. Zhurnal analiticheskoi khimii [Rus.
J. Anal. Chem.], 2006, vol. 61, no. 5, pp. 442-451.
6. Zenkevich I.G., Klimova I.O. [Use of the Standard Addition
Method in Quantitative Chromatographic Analysis]. Zhurnal
analiticheskoi khimii [Rus. J. Anal. Chem.], 2006, vol. 61, no.
10, pp. 967-972.
7. Zenkevich I.G., Morozova T.E. [Areas of application and
characteristics of quantitative chemical analysis by the conse­
cutive standard addition method]. Zhurnal analiticheskoi khimii [Rus. J. Anal. Chem.], 2014, vol. 69, no. 4, pp. 327-335.
8. Zenkevich I.G., Morozova T.E. [Features of HPLC-MS determination of monoethanolamine in aqueous solutions by
standard addition]. Analitika i Kontrol’ [Analytics and Control], 2012, vol. 16, no. 2, pp. 181-187 (in Russian).
9. Marinichev A.N., Morozova T.E., Zenkevich I.G. [Application
of the logistic regression for quantitation by standard addition].
476
Uspekhi Sovremennogo Estestvoznaniia [Success of modern
natural science], 2013, no. 11, pp. 152-157 (in Russian).
10. Morozova T.E., Karakashev G.V., Sorokoumov P.N., Savel’eva
E.I., Zenkevich I.G. [Comparison of the precision of calibration
and modified standard addition methods on the example of
determination of 3-(2,2,2-trimethylhydrazine)propanoic acid
in urine at non-linear detection]. Analitika i Kontrol’ [Analytics and Control], 2013, vol. 17, no. 2, pp. 184-189 (in Russian).
11. Zenkevich I.G., Makarov E.D. [Chromatographic quantitation at losses of analyte during sample preparation. Application of the modified method of double internal standard].
J. Chromatogr. A., 2007, V. 1150, pp. 117-123. doi: 10.1016/j.
chroma.2006.08.083
12. Zenkevich I.G., Makarov E.D., Makarova I.Yu. [Quantitative chromatographic analysis at the variation of sample
composition during sample preparation. Modification of the
double internal standard method]. Zhurnal analiticheskoi khimii. [Rus. J. Anal. Chem.], 2007, vol. 62, no. 8, pp. 748-755.
13. Vigdergauz M.S., Krause I.M. [Development of methods
for quantitative interpretation of chromatograms of complex
mixtures]. Zhurnal analiticheskoi khimii. [Rus. J. Anal. Chem.],
1986, vol. 41, no. 11, pp. 2064-2074.
14 Zenkevich I.G. [General relations holding in variations of
physical properties of organic compounds within homologous
series]. Zhurnal organicheskoi khimii. [Rus. J. Org. Chem.],
2006, vol. 42, no. 1, pp. 1-11.
15. Blau K., Halket J.M. Handbook of Derivatives for Chromatography. 2nd Edn. New York: John Wiley & Sons, 1993. 369 p.
16. The NIST 11 Mass Spectral Library (NIST11/2011/EPA/
NIH). Software/Data Version (NIST08); NIST Standard Reference Database, Number 69, August 2011. National Institute of
Standards and Techno­logy, Gaithersburg, MD 20899. Available at: http://webbook.nist.gov (Accessed August 31, 2014).
Документ
Категория
Другое
Просмотров
514
Размер файла
4 697 Кб
Теги
контроля, 2014, 229, аналитика
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа