close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

240.Chimica Techno Acta №1 2015

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2015. Vol. 2. N 1
Chimica
Techno
Acta
cta.urfu.ru
ISSN 2409-5613
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Editor-in-Chief
Yu. Morzherin (Russia)
Advisory Board
I. S. Antipin (Russia)
A. Zaytsev (UK)
M. Zinigrad (Israel)
A. Ivanov (Russia)
V. Ostrovskii (Russia)
J. Subbotina (Canada)
Zh.-J. Fan (China)
Production Editor
A. Yu. Platonova
Managing Editor
T. A. Pospelova
Chimica Techno Acta
2015 | March | № 1
Scientific and Technical Journal
Established in 2014
Published three times a year
International journal
Chimica Techno Acta
(Process in chemistry and
chemical technology)
issued in Russia
© Ural Federal University,
2015
Founded by Ural Federal University named after the
first President of Russia B. N. Yeltsin
51, Lenin Av., 620083, Ekaterinburg, Russia
Главный редактор
Ю. Ю. Моржерин (Россия)
Редакционный совет
И. С. Антипин (Россия)
А. В. Зайцев (Великобритания)
М. И. Зиниград (Израиль)
А. В. Иванов (Россия)
В. А. Островский (Россия)
Ю. О. Субботина (Канада)
Ж.-Дж. Фан (Китай)
Научные редакторы номера
А. Ю. Платонова
Зав. редакцией
Т. А. Поспелова
Учредитель – Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина
620083, Россия, Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Chimica Techno Acta
2015 | Март | № 1
Научно-технический журнал
Журнал основан в 2014 г.
Выходит три раза в год
Международный журнал
Chimica Techno Acta
(«Процессы в химии
и химической технологии»)
издается в России
© Уральский федеральный
университет, 2015
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Graphical Abstracts
6
CONTENTS/ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ
Volodina N. S., Terziyan T. V., Safronov A. P., Petrov A. V.
Thermodynamics of disaggregated polymer composites
based on nanosized powders of Ni and NiO
Володина Н. С., Терзиян Т. В., Сафронов А. П., Петров А. В.
Термодинамика дезагрегированных
полимерсодержащих композиций на основе
нанодисперсных порошков Ni и NiO
16
Farlenkov A. S., Anan’ev M. V.
Modeling of a microstructure and calculation of a factor
a tortuosity for cathodic materials of LSM–YSZ
Фарленков А. С., Ананьев М. В.
Моделирование микроструктуры и расчет фактора
извилистости для катодных материалов LSM–YSZ
28
Lyagaeva Ju. G., Medvedev D. A.
Structure and transport properties of composite materials on
a basis of Ce0.8Nd0.2O2-δ and BaCe0.8Nd0.2O3-δ
Лягаева Ю. Г., Медведев Д. А.
Структура и транспортные свойства композитных материалов на основе Ce0,8Nd0,2O2-δ и BaCe0,8Nd0,2O3-δ
42
Zhuk S.I., Minchenko L.M., Chemezov O.V.,
Malkov V.B., Isakov A.V., Zaikov Yu.P.
Silicon phase origin on glassy carbon in KF-KCl-K2SiF6 fusion
Жук С. И., Минченко Л. М., Чемезов О. В.,
Малков В. Б., Исаков А. В., Зайков Ю. П.
Фазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве
KF-KCl-K2SiF6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Khazhieva I. S., Glukhareva T. V., Morzherin Yu. Yu.
Reaction of 4-acetyl-1,2,3-triazol-5-olate
and hydrazine derivatives
52
Хажиева И. С., Глухарева Т. В., Моржерин Ю. Ю.
Исследование реакции 4-ацетил-1,2,3-триазол-5-олата
натрия с производными гидразина
Kaymieva O.S., Morozova M.V., Buaynova E.S.
Synthesis and investigation
of structure La1-xBixMn1-yFeyO3-δ
60
О. С. Каймиева, М. В. Морозова, Е. С. Буянова
Синтез и исследование структуры La1-xBixMn1-yFeyO3-δ
66
Terenteva Yu.V., Fomina L.V., Beznosyuk S.А.
Physicochemical conditions for the stability
of manganese-doped nanolayers of gallium arsenide
and its isoelectronic analogues
Терентьева Ю. В., Фомина Л. В. , Безносюк С. А.
Физико-химические условия устойчивости нанослоев
арсенида галлия и его изоэлектронных аналогов,
легированных марганцем
78
Komarovskih N.V., Fomina L.V., Beznosyuk S.А.
Physicochemical conditions
of GaAs/GaAsxNy/GaN nanochips stability
Комаровских Н. В., Фомина Л. В., Безносюк С. А.
Физико-химические условия устойчивости
наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
88
Patrushev A. V., Ostanina T. N., Rudoy V. M.,
Vereshchagina A. V., Zalesova O. L.,
Soloviev A. S., Shtirba N. I.
The choice of the conditions to receive the electrolytic zinc
powders for metal-rich compositions
А. В. Патрушев, Т. Н. Останина, В. М. Рудой,
А. В. Верещагина, О. Л. Залесова,
А. С. Соловьев, Н. И. Штырба
Выбор условий получения электролитических порошков
цинка для металлнаполненных композиций
doi: 10.15826/chimtech.2015.2.1.001
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Volodina N. S., Terziyan T. V.,
Safronov A. P., Petrov A. V.
Ural Federal University,
51 Lenin street,
620083, Ekaterinburg
Phone :+7(343)261-60-46;
E-mail:byakovka@gmail.com
Thermodynamics of disaggregated polymer
composites based on nanosized
powders of Ni and NiO*
Technique to obtain disaggregated composites with uniform distribution of
the Ni nanoparticles in a polymer matrix were developed on the example of epoxy
resin. Disaggregated and aggregated composites based on butyl methacrylate
copolymer with 5 wt% methacrylic acid and Ni and NiO nanoparticles have been
obtained. Enthalpies of mixing the components compositions in a wide range of
compositions were defined using isothermal calorimetry. Parameters adhesive
interaction at the interface and glassy polymer structure changes have been
calculated. The influence of the chemical nature of nanosized filler on interfacial
energy has been revealed.
*This work was done under financial support from RFBR grant № 12-03-31417.
© Volodina N. S., T. V. Terziyan, A. P. Safronov, Petrov A. V., 2015
Introduction
The properties of filled polymer
materials are determined by four factors:
the chemical nature of the polymer and
the filler, filler content, structure of filled
polymer composites, and interfacial interaction at the interface ‘polymer – filler’1.
Mutual arrangement of the filler particles in the polymer matrix is understood
to be the structure of filled materials. It is
typical of nanosized powder fillers to undergo the process of aggregation, which
6
is accompanied by the reduction of free
surface energy. As a result, these particle
aggregates can be the structural elements
of a polymer material, along with the
single filler particles. The process of aggregation leads to a decrease in interface
boundaries in a filled polymer material;
intermolecular forces which are on interface boundaries manifest themselves to a
lessen degree, which in turn can influence
the composite bulk property2.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 458.81:677.625.31
Н. С. Володина, Т. В. Терзиян,
А. П. Сафронов, А. В. Петров
Уральский федеральный университет,
пр. Ленина, 51, 620000, Екатеринбург
Тел.: (343) 261-60-46;
E-mail:byakovka@gmail.com
Термодинамика дезагрегированных
полимерсодержащих композиций на основе
нанодисперсных порошков Ni и NiO*
На примере эпоксидной смолы разработана методика получения дезагрегированных композитов с равномерным распределением наночастиц Ni
в полимерной матрице. Получены дезагрегированные и агрегированные
композиты на основе сополимера бутилметакрилата с 5% масс. метакриловой кислотой и наночастиц Ni и NiO. Методом изотермической калориметрии
с помощью термохимического цикла определены энтальпии смешения компонентов композиций в широком диапазоне составов. С использованием термодинамического подхода в описании наполненных полимерных композиций
на основе данных энтальпии смешения рассчитаны параметры адгезионного
взаимодействия на границе раздела фаз и изменения стеклообразной структуры полимера. Обнаружено влияние химической природы нанодисперсного
наполнителя на энергетику межфазного взаимодействия.
*Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 12-03-31417.
© Володина Н. С., Терзиян Т. В., Сафронов А. П., Петров А. В., 2015
Введение
Свойства наполненных полимерных материалов, определяются
четырьмя основными факторами: химической природой полимера и наполнителя, содержанием наполнителя,
структурой организации наполненной
полимерной композиции и межфазным
взаимодействием на границе раздела
фаз полимер – наполнитель [1].
Под структурой наполненных материалов понимают взаимное расположе-
ние частиц наполнителя в полимерной
матрице. Для нанодисперсных порошков наполнителя характерен процесс
агрегирования,
сопровождающийся
уменьшением свободной поверхностной энергии. В результате структурными элементами наполненного полимерного материала, кроме единичных
частиц наполнителя, могут быть агрегаты частиц. Процесс агрегирования
приводит к уменьшению межфазной
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
The aim of this study is to develop
a method of synthesis of disaggregated
composites on the example of epoxy resin
with the Ni nanoparticles and to investi-
Thermodynamics of disaggregated polymer composites
based on nanosized powders of Ni and NiO
gate the thermodynamics of interface interraction between butyl methacrylate copolymer with 5 wt% methacrylic acid and
Ni and NiO nanoparticles.
Experiment
In order to develop a method for obtaining disaggregated composites, epoxy
resin in plastic state was employed as a
polymer component. Butyl methacrylate
copolymer with 5 wt% methacrylic acid
(BMC-5) was used for research into the
thermodynamics of filled composites.
Copolymer BMC-5 is a commercial
product; it was supplied by research institute ‘Polymer Technology’ based in
Dzerzhinsk. Copolymer molecular mass
measured by dynamic light scattering using «Brookhaven ZetaPlus» was 3,2·105.
Nickel Ni nanopowders and nickel oxide
NiO were used as fillers; they were obtained in the laboratory of the Institute of
Pulse Processes in Electrical Physics of
UB RAS by electric explosion of metal
wire in an argon atmosphere for nickel
and oxygen for nickel oxide.
X-ray diffraction data obtained using BrukerD8 Advance diffractometer
revealed that the nickel oxide consists of
98% of the face-centered cubic phase and
of 2% of metallic nickel.
Figure 1 shows electron micrographs
of the nanopowders obtained with a transmission electron microscope JEOLJEM
2100.
It is seen that the particles are spherical and their size does not exceed 100 nm.
High resolution images for Ni show that
the particles have a surface structure
which differs from that of the core. Presumably, this is due to the presence of
the oxide coating on the Ni metal particle
surface.
Nanopowders specific surface was
determined by BET low temperature adsorption of the nitrogen vapor using an
automated adsorption installation Micromeritics TriStar 3000. For the Ni powder, the specific surface area was 8.0 m2/g,
and for NiO 16.6 m2/g.
Fig. 1 (а) – electron photograph of nickel oxide particles;
(b) – electron photograph of nickel particle
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Термодинамика дезагрегированных полимерсодержащих композиций
на основе нанодисперсных порошков Ni и NiO
границы в наполненном полимерном
материале, и в меньшей степени проявляют себя силы межмолекулярного
взаимодействия, реализуемые на границе раздела фаз, что в свою очередь
может повлиять на объемные свойства
композита [2].
В этой связи целью настоящей работы стало: разработка методики по-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
лучения дезагрегированных композитов на примере эпоксидной смолы с
наночастицами Ni; изучение термодинамики межфазного взаимодействия
композиций сополимера бутилметакрилата с 5 % масс. метакриловой кислоты (БМК-5) и наночастиц Ni и NiO.
Экспериментальная часть
Для разработки методики получения дезагрегированных композиций в
качестве полимерного компонента использовали эпоксидную смолу КДА в
вязкотекучем состоянии. Для изучения
термодинамики наполненных композитов использовали сополимер бутилметакрилата с 5 масс.% метакриловой
кислоты (БМК-5). Сополимер БМК-5
является промышленным продуктом,
был предоставлен НИИ «Технологии
полимеров» г. Дзержинска. Молекулярная масса сополимера, измеренная
методом динамического рассеяния
света на приборе Brookhaven ZetaPlus,
составила 3,2 · 105. В качестве наполнителей были использованы нанопорошки никеля Ni и оксида никеля NiO,
полученные в лаборатории импульсных процессов Института электрофизики УрО РАН методом электрического
взрыва проволоки металла в атмосфере аргона для никеля и кислорода для
оксида никеля.
Из рентгеноструктурных данных,
полученных с помощью дифрактометра BrukerD8 Advance, установлено,
что оксид никеля на 98 % состоит из
кубической гранецентрированной фазы
и на 2 % – из металлического никеля.
На рис. 1 приведены электронные
микрофотографии
нанодисперсных
порошков, полученные с помощью
просвечивающего электронного микроскопа JEOLJEM 2100.
Видно, что частицы имеют сферическую форму и их размер не превышает 100 нм. На фотографии высокого
разрешения для Ni видно, что частицы
имеют структуру поверхности, отличающуюся от ядра. По-видимому, это связано с наличием оксидной оболочки на
Рис. 1. Нанодисперсные порошки: а – электронная фотография частиц оксида никеля;
б – электронная фотография частицы никеля
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Volodina N. S., Terziyan T. V., Safronov A. P., Petrov A. V.
Results and Discussion
Two methods were used for preparation of polymeric compositions based on
nanoparticles and on epoxy resin. The
first method led to disaggregated compositions; it composed of the following
steps: preparation of nanopowder suspension in ethyl acetate; sonication (RCD) of
the suspension in the CPU “Cole_Palmer
CPX 750” for 15 min; adding a calculated
amount of epoxy resin; processing nanopowder suspension in the presence of
epoxy resin using dissolver “Ecros-8100.”
Polymer compound was prepared by casting onto a glass substrate, followed by removing the solvent.
The second method was used to obtain aggregated compositions, where the
dry powder of filler and epoxy resin were
mixed by using a dissolver.
Uniformity of particles distribution
was monitored in two ways. Dynamic
light scattering data for compounds obtained with the use of an RCD showed
the presence of single particle size of ~20
nm. For compositions obtained without
RCD, aggregates of more than 100 nm
were detected. These data are confirmed
by photographs obtained with an optical
microscope, "MIN-8" and presented in
Figure 2.
For compounds obtained with RCD,
more even particle destribution was observed.
Using the developed methods, nanopowder composition of Ni and NiO with
copolymer BMC-5 was obtained; the
polymer was added as a 25% solution in
ethyl acetate.
For studying the thermodynamics of
interfacial interaction in composites, isothermal microcalorimetry method was
used. The enthalpies of solution of the
polymer (ΔN1), composite films (ΔN3)
and the enthalpy of wetting powders in
chloroform (ΔN2) were experimentally
calculated on the calorimeter DAK-1-1 of
Tian-Calvet type in isothermal conditions
at 25 °C.
Energy of interfacial interaction was
estimated by the amount of enthalpy of
mixing of the components of the polymer
composition, which was calculated using thermochemical cycle3, according to
equation 1:
ΔHm = ω1ΔH1 + ω2ΔH2 – ΔH3 (1)
where ω1, ω2 are the mass fractions of the
Fig. 2. Micrograph of film ES-KDA/Ni with 70% degree of filling;
(а) – without RCD; (b) – with RCD
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Володина Н. С., Терзиян Т. В., Сафронов А. П., Петров А. В.
поверхности металлических частиц Ni.
Удельная поверхность нанопорошков была определена методом БЭТ
по низкотемпературной сорбции паров азота с помощью автоматической
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
сорбционной установки Micromeritics
TriStar 3000. Для порошка Ni величина удельной поверхности составила
8,0 м2/г, а для NiO 16,6 м2/г.
Результаты и обсуждение
Для получения полимерных композиций на основе наночастиц и эпоксидной смолы были использованы две
методики. Первая методика – получение
дезагрегированных композиций – включала стадии: приготовление суспензии
нанопорошка в этилацетате; ультразвуковую обработку (УЗО) суспензии
на процессоре Cole_Palmer CPX 750
в течение 15 мин.; добавление рассчитанного количества эпоксидной смолы; обработку суспензии нанопорошка
в присутствии эпоксидной смолы на
диссольвере «Экрос-8100». Полимерную композицию получали методом
полива на стеклянную подложку с последующим удалением растворителя.
Вторая методика использовалась
для получения агрегированных композиций, где с помощью диссольвера
смешивались сухой порошок наполнителя и эпоксидная смола.
Однородность распределения частиц контролировали двумя способа-
ми. Данные динамического рассеяния
света для композиций, полученных с
применением УЗО, показали наличие
единичных частиц размером ~20 нм.
Для композиций, полученных без УЗО,
обнаружены агрегаты размером более 100 нм. Эти данные подтверждаются фотографиями, полученными
с помощью оптического микроскопа
«МИН-8» и представленными на рис. 2.
Для композиций, при получении которых использовалась УЗО, наблюдается более равномерное распределение
частиц.
Используя разработанные методики,
были получены композиции нанодисперсных порошков Ni и NiO с сополимером БМК-5, где полимер добавлялся
в виде 25 %-го раствора в этилацетате.
Для изучения термодинамики межфазного взаимодействия в композитах
использовали метод изотермической
микрокалориметрии. Экспериментально измеряли энтальпии растворения
Рис. 2. Микрофотография пленки ЭС-КДА/Ni со степенью наполнения 70 %:
а – без применения УЗО; б – с применением УЗО
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
polymer and the powder in the composite.
Figure 3 shows the concentration dependence of the enthalpy of dissolution
for the aggregated and disaggregated
compositions based on BMC-5 from the
mass of Ni filler. The points of intersection with the ordinate axis at ωnap = 1 corresponds to the enthalpy of wetting of
nanosized nickel powder. The left vertical
axis shows the enthalpy of dissolution of
BMC-5 in chloroform. The graph shows
that the dependence of the two systems
can be described by a single curve. Thus,
the aggregation process does not affect
the thermodynamics of dissolution of the
compositions.
To compare influence of the filler nature on the thermodynamics of the interfacial interaction, the concentrations dependence of the enthalpy of dissolution
of the compositions BMC-5 with nickel
oxide was obtained. Using equation 1, the
concentration dependence of the enthalpy
of mixing, shown in Fig. 4, were calculated.
It is seen that the dependence ΔHm for
a system with Ni has the alternating form:
in the area of small filler content, positive
values of the enthalpy of mixing are ob-
Fig. 3. The concentration dependence of the
enthalpy of dissolution of nanocompositions
in chloroform
12
Thermodynamics of disaggregated polymer composites
based on nanosized powders of Ni and NiO
served; in the area of big content, negative; for a system with NiO, the enthalpy
of mixing is completely in the negative
range.
The data of enthalpy of mixing were
processed using a theoretical model describing the thermodynamics of interaction in filled composites4. Parameters
of adhesive interaction at the interface
( ∆H∞адг is the enthalpy of adhesion per
1 m2 of interface and K is adsorption constant), and the parameters of the glassy
polymer structure changes (γ is the maximum increase in the proportion of metastable positions in the structure of the
polymer and l0 is the characteristic thickness of the adhesive glassy layer) were
calculated. The calculated parameters are
given in Table 1.
Table 1
Powder
NiO
Ni
∆H∞адг ,
∫ J/m2
-0,45
-1,01
K
99
98
γ × 102 l0, nm
1,5
1,8
65
980
∞
The table shows that the ∆Hадг of
polymer matrix to the Ni surface adopts
a value which is more exothermic than
that of NiO surface, which indicates a
Fig. 4. The concentration dependence
of the enthalpy of composites′ mixing
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Термодинамика дезагрегированных полимерсодержащих композиций
на основе нанодисперсных порошков Ni и NiO
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
полимера (ΔН1), композиционных пленок (ΔН3), а также энтальпии смачивания порошков в хлороформе (ΔН2)
на калориметре ДАК-1-1 типа ТианаКальве в изотермических условиях
при 25 °С.
Энергетику межфазного взаимодействия оценивали величиной энтальпии
смешения компонентов полимерной
композиции, которую рассчитывали с
помощью термохимического цикла [3],
по уравнению 1:
ΔHm = ω1ΔH1 + ω2ΔH2 – ΔH3 (1)
где ω1, ω2 – массовая доля полимера и
порошка в композите.
На рис. 3 приведены концентрационные зависимости энтальпии растворения для агрегированных и дезагрегированных композиций на основе
БМК-5 от массового содержания наполнителя Ni. Точки пересечения кривых с осью ординат при ωнап = 1 отвечают величине энтальпии смачивания
нанодисперсного порошка никеля. На
левой оси ординат приведена величина
энтальпии растворения БМК-5 в хлороформе. Из графика видно, что зависимости для двух систем могут быть
описаны одной кривой. Таким образом,
процесс агрегации не влияет на термодинамику растворения композиций.
Для сравнения влияния природы
наполнителя на термодинамику межфазного взаимодействия была получена концентрационная зависимость энтальпии растворения для композиций
БМК-5 с оксидом никеля. Используя
уравнение 1, были рассчитаны концетрационные зависимости энтальпии
смешения, представленные на рис. 4.
Видно, что зависимость ΔHm для
системы с Ni имеет знакопеременный
вид: в области малого содержания наполнителя наблюдается положительные значения энтальпии смешения,
в области большего содержания – отрицательные; а для системы с NiO энтальпия смешения полностью находятся в области отрицательных значений.
Данные энтальпии смешения были
обработаны с помощью теоретической
модели, описывающей термодинамику
взаимодействия в наполненных композитах [4]. Были рассчитаны параметры адгезионного взаимодействия
на границе раздела фаз ( ∆H∞адг – энтальпия адгезии в расчете на 1 м2 межфазной поверхности и K – константа
адсорбции) и параметры изменения
стеклообразной структуры полимера
(γ – максимальное увеличение доли
метастабильных вакансий в структуре
Рис. 3. Концентрационная зависимость
энтальпии растворения нанокомпозиций
в хлороформе
Рис. 4. Концентрационная зависимость
энтальпии смешения композитов
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
N. S. Volodina, T. V. Terziyan, A. P. Safronov, A. V. Petrov
strong interaction with the surface of
polymer nano-powder metal Ni as compared with the surface of NiO. Given the
data of electron microscopy, it can be
argued that both powders have the same
chemical nature of the surface, and the
observed difference is due to the nature
of the nanoparticle core. So, in the work5,
the effect of increasing the protonation of
surface hydroxyl groups of the oxide with
electro-saturated metal core of aluminium
particles had been established 5. A similar
mechanism is possible for the studied systems based on Ni and NiO with a copolymer of BMC-5 under the assumption of
the presence of proton-donor interaction.
Establishing the detailed mechanism of
interfacial interaction requires the use of
complex structure techniques.
K values for the two studied powders
are close, ie speed of reaching the adsorption equilibrium does not depend on the
chemical nature of the powder and, apparently, is determined by its dispersion.
For compositions based on the metal
Ni, greater thickness surface of the adhesive layer l0 and increase in the proportion of metastable vacancies γ, compared
with NiO, are observed. Strong interaction in the interphase layer can lead to
the fixing of a non-equilibrium conformation of macromolecules of the copolymer,
which is manifested in the larger values
of the parameters of the glassy structure.
Thus, studying the thermodynamics of
the interaction of nanopwoders of metallic nickel and nickel oxide with BMC-5,
it was found that the method of producing
composites does not affect the interfacial
energy, and nickel metal powder contributes significantly to vitrification of the
copolymer compared with a powder of
nickel oxide.
1. Moczo J., Pukanszky B. Polymer micro and nanocomposites: Structure, interactions,
properties (Review). Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2008 ; 14
(5):535–563. doi: 10.1016/j.jiec.2008.06.011. [Google Scholar].
2. Mutz M., Holley D.W., Baskaran D., Mays J.W., Dadmun M.D. Impact of nanoparticle
size and shape on selective surface segregation in polymer nanocomposites. Polymer.
2012 ; 53 (22):5087–5096. doi: 10.1016/j.polymer.2012.08.029. [Google Scholar].
3. Yushkova S., Tager A., Bessonov Yu. , Guzeev V., Ezhev V. Effect of the
thermodynamic affinity of plasticizers for polyvinyl chloride on the heat of its
interaction with fillers. Polymer Science U.S.S.R. 1982 ; 24 (7):1557–1562. doi:
10.1016/0032-3950(82)90436-1. [Google Scholar].
4. Safronov A., Istomina A., Terziyan T., Polyakova Yu., Beketov I. Interfacial Adhesion
and the Nonequilibrium Glassy Structure of a Polymer on the Enthalpy of Mixing of
Polystyrene-Based Filled Composites. Polymer Science. Series A. 2012 ; 54(3):214.
[Google Scholar].
5. Ezhovsky Yu. K. Surface nanostructures based on tantalum and aluminum oxides.
Journal of Physical Chemistry. Journal of Phsysical Chemistry. 2010 ; 84(2):261.
doi: 10.1134/S0036024410020172. [Google Scholar].
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Володина Н. С., Терзиян Т. В., Сафронов А. П., Петров А. В.
полимера и l0 – характерная толщина
адгезионного стеклообразного слоя).
Рассчитанные параметры приведены в
таблице 1.
Порошок
Таблица 1
NiO
Ni
∆H∞адг ,
Дж/м
2
–0,45
–1,01
K
γ × 102
l0, нм
99
98
1,5
1,8
65
980
Из таблицы видно, что ∆H∞адг полимерной матрицы к поверхности Ni принимает более экзотермическое значение, чем к поверхности оксида никеля,
что свидетельствует о более сильном
взаимодействии полимера с поверхностью нанопорошка металлического Ni
по сравнению с поверхностью NiO.
Учитывая данные электронной микроскопии, можно утверждать, что оба порошка имеют одинаковую химическую
природу поверхности, и наблюдаемое
различие обусловлено природой ядра
наночастицы. Так, в работе [5] обнаружен эффект повышения протонизации
поверхностных гидроксильных групп
оксида за счет электронасыщенного
металлического ядра частиц алюминия
[5]. Аналогичный механизм возможен
для исследуемых систем на основе Ni
и NiO с сополимером БМК-5 в предпо-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
ложении наличия протонодонорного
взаимодействия. Установление детального механизма межфазного взаимодействия требует использования комплекса структурных методов.
Значения K для двух изученных
порошков близки, т. е. скорость достижения адсорбционного равновесия не
зависит от химической природы порошка и, по-видимому, определяется
его дисперсностью.
Для композиций на основе металлического Ni наблюдается большее
значение толщины поверхности адгезионного слоя l0 и увеличения доли
метастабильных вакансий γ, по сравнению с NiO. Сильное взаимодействие
в межфазном слое может приводить к
фиксированию неравновесной конформации макромолекул сополимера, что
проявляется в бóльших значениях параметров стеклообразной структуры.
Таким образом, на примере изучения термодинамики взаимодействия
нанопорошков металлического никеля
и оксида никеля с БМК-5 установлено,
что методика получения композитов не
влияет на энергетику межфазного взаимодействия, а также металлический
порошок никеля способствует значительному стеклованию сополимера по
сравнению с порошком оксида никеля.
1. Moczo J., Pukanszky B. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2008.
V. 14. P. 535.
2. Mutz M., Holley D. W., Baskaran D., Mays J. W., Dadmun M. D. // Polymer. 2012.
V. 53. P. 5087.
3. Юшкова С. М., Тагер А. А., Бессонов Ю. С., Гузеев В. В., Ежев В. С. // Высокомолекулярные соединения. А. 1982. Т. 24, № 7. С. 1373.
4. Сафронов А. П., Истомина А. С., Терзиян Т. В., Полякова Ю. И., Бекетов И. В. //
Высокомолекулярные соединения. А. 2012. Т. 54, № 3. С. 411.
5. Ежовский Ю. К. // Журнал физической химии. 2010. Т. 84, № 2. С. 314.
15
doi: 10.15826/chimtech.2015.2.1.002
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Farlenkov A. S., Anan’ev M. V.
Ural Federal University, 19 Mira street,
620002 Ekaterinburg
Fax: +7(343) 375-97-78;
Phone: +7(343) 375-44-72; E-mail: rector@urfu.ru
Institute of High-Temperature Electrochemistry
UBRAS, 20 Akademicheskaya street,
620990 Ekaterinburg
Fax: +7(343) 374-59-92;
Phone: +7(343) 374-50-89;
E-mail: Dir@ihte.uran.ru
Modeling of a microstructure and calculation
a tortuosity factor for cathodic materials
of LSM–YSZ*
In this work changes in physico-chemical properties (oxygen interphase exchange rate and specific resistance) and microstructure parameters (TPB length
and tortuosity factor) with time have been analyzed to find the quantitative
relationships on the example of composite cathode material LSM-YSZ. 3D microstructure of LSM-YSZ materials has been reconstructed and tortuosity factor has been calculated on the basis of SEM image analysis using the original
software.
*This work was done under financial support from RFBR grant № 12-03-31847 / 12 and the Federal
Program № 2012-1.3.1-12-000-2006-004, number 8713.
© Farlenkov A. S., Anan’ev M. V., 2015
Introduction
One of the most important areas
of the global energy and energy efficiency
is the development and study of the solid
oxide fuel cells (SOFCs), they belong to
class of chemical power sources, in which
the chemical energy reagents (fuel and
oxidizer) electrochemically converted
into electricity. Oxygen from the air is
usually in the role of oxidizer and hydrogen as fuel. SOFC retains the ability to
generate electricity as long as reagents
come from the outside and the results of
their interaction are taken away. A signifi16
cant advantage of the SOFCs is its silent
operation and a lack of emissions during
its operation, but there are several problems associated with the degradation of
the materials that make up SOFCs. It is
known that the microstructure of functional materials is a determining factor
in the kinetics of the processes occurring
during operation of the SOFC. The source
of the information about it is the images
obtained by scanning electron microscopy (SEM). To estimate the parameters
of the microstructure, analysis of two-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.741+661.723-13
А. С. Фарленков 1, 2, М. В. Ананьев 1, 2
Уральский федеральный университет, 620002,
Екатеринбург, Мира, 19. Факс: (343) 375-97-78;
тел.: (343) 375-44-72; E-mail: rector@urfu.ru
1
Институт высокотемпературной
электрохимии УрО РАН, 620990, Екатеринбург,
Академическая, 20. Факс: (343) 374-59-92;
тел.: (343) 374-50-89; E-mail: Dir@ihte.uran.ru
2
Моделирование микроструктуры
и расчет фактора извилистости
для катодных материалов LSM–YSZ*
В работе на примере композиционного материала LSM–YSZ сравнивается
изменение физико-химических свойств (скорости межфазного обмена кислорода и удельного сопротивления) и параметров микроструктуры (протяженности ТФГ и фактора извилистости) от времени с целью нахождения
количественных взаимосвязей. Для электродных материалов LSM–YSZ проведена 3D-реконструкция микроструктуры и рассчитан фактор извилистости
на основе результата анализа изображений РЭМ с использованием оригинального программного обеспечения.
*Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 12-03-31847/12 и ФЦП № 20121.3.1-12-000-2006-004, соглашение № 8713.
© Фарленков А. С., Ананьев М. В., 2015
Введение
Одним из важнейших направлений развития мировой энергетики и
энергосбережения является разработка
и изучение твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), они относятся
к классу химических источников тока,
в которых химическая энергия реагентов (топлива и окислителя) электрохимическим способом преобразуется
в электрическую. В роли окислителя
обычно выступает кислород из воздуха, в роли топлива – водород. ТОТЭ
сохраняет способность генерировать
электроэнергию все время, пока в него
извне поступают реагенты, и отводятся продукты их взаимодействия.
Существенным
преимуществом
ТОТЭ является бесшумность работы
и отстутствие вредных выбросов при
их функционировании, но существует
ряд проблем, связанных с деградацией
материалов, из которых состоит ТОТЭ.
Известно, что микроструктура
функциональных материалов являет17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Modeling of a microstructure and calculation a tortuosity factor
for cathodic materials of LSM–YSZ
dimensional micrographs of sections or
the surface of the material is not enough.
There are a number of parameters of the
microstructure, which can only be calculated from the three-dimensional model:
the length of the three-phase (TFG) and
interphase (FIG) boundaries; proportion
of active TFG, open pores; tortuosity
factor, etc. In this paper we present the
main directions and results in the analy-
sis of microstructure parameters on the
example of the composite LSM-YSZ, and
comparison of time changes in the physicochemical properties of this material
(the rate of the interfacial exchange of oxygen and resistivity) and the parameters
of its microstructure (TFG length and tortuosity factor) in order to find quantitative
relationships.
Results and Discussion
The isotopic exchange of oxygen and
microstructure of LSM-YSZ.
In this paper, tests of two symmetrical cells were carried out at T = 850 ° C,
PO2 = 10-2 atm. First symmetrical cell was
tested for 300 hours, and the other – for
1000 hours. During long-term tests by
isotopic exchange of oxygen [1] the kinetics of the interaction of gas-phase oxygen
with the test symmetric cells was studied.
The parameters of the microstructure of
the samples before and after the test was
determined by the digital processing of
photomicrographs of cross-sections obtained with the scanning electron microscope Tescan MIRA 3 LMU. Fig. 1 and
Fig. 2 show photomicrographs of the cell
structure of symmetric LSM-YSZ | YSZ |
LSM-YSZ (La0,8Sr0,2MnO3-0,82ZrO2 ∙
0,08Y2O3) before the test.
Since the contrast between the phases
of LSM and YSZ in the image is absent
(Fig. 2), image analysis method was used
[2], in which it was established that the
distribution function of particles sizes
is different, and these changes are due
to coarsening of the phase LSM (Fig.
3). Conducted by 3D-reconstruction of
the microstructure of the electrode symmetric cells (Fig. 4), the dependence of
TFG (contact between the LSM | YSZ |
18
O2) from time was obtained. The TFG
length was defined as referred to the
volume number of connections between
voxels (Voxel = volume pixel) of three
types, corresponding to the phases LSM,
YSZ and pores [4, 5]. It was established
that the length of TFG decreased by approximately 15% (Fig. 5), whereas the
constant of interfacial oxygen exchange k
decreased by about 16% after 1000 hours
(Fig. 6).
Apparently, the process of interfacial oxygen exchange by TFG is sufficiently fast compared with the exchange
of oxygen on individual components
LSM and YSZ. As a result, a decrease in
TFG lenght eventually leads to a reduction of interfacial oxygen exchange constant of the composite cathode material
LSM-YSZ [7].
Conductivity and tortuosity factor of
composite materials LSM-YSZ.
Tortuosity factor is statistically calculated by modeling the process of random
walk of particles by Monte Carlo method.
N number of stray particles is generated
in the required volume. In one step of the
program, each particle performs n walks
with a given length L. After wandering
the amount of mean-square displacements
of all particles of a given ensemble is cal-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Моделирование микроструктуры
и расчет фактора извилистости для катодных материалов LSM–YSZ
ся определяющим фактором кинетики
процессов, протекающих при работе
ТОТЭ. Источником информации о ней
являются изображения, полученные
методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). Для оценки параметров микроструктуры, анализа двумерных микрофотографий сечений или
поверхности исследуемого материала
бывает недостаточно. Существует ряд
параметров микроструктуры, которые
можно рассчитать только из трехмерной модели: протяженность трехфазных (ТФГ) и межфазных (МФГ) гра-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
ниц; доля активных ТФГ, открытых
пор; фактор извилистости и т. п.
В настоящей работе приводятся основные направления и результаты в области анализа параметров микроструктуры на примере композиционного
материала LSM–YSZ, а также сравнивается изменение физико-химических
свойств этого материала (скорости межфазного обмена кислорода и удельного сопротивления) и параметров его
микроструктуры (протяженности ТФГ
и фактора извилистости) от времени
с целью нахождения количественных
взаимосвязей.
Результаты и обсуждение
Изотопный обмен кислорода и микроструктура LSM–YSZ. В работе
проводили испытания при T = 850 °С,
PО2 = 10–2 атм двух симметричных
ячеек. Первую симметричеую ячейку
испытывали в течение 300 часов, другую – в течение 1000 часов. В процессе
длительных испытаний методом изотопного обмена кислорода [1] исследовали кинетику взаимодействия кислорода газовой фазы с исследуемыми
симметричными ячейками.
Параметры микроструктуры образцов до и после испытаний определяли с помощью цифровой обработки
микрофотографий поперечных шлифов, полученных с помощью растрового электронного микроскопа Tescan
MIRA 3 LMU. На рис. 1 и на рис. 2
приведены микрофотографии структуры симметричной ячейки LSM–
YSZ | YSZ | LSM–YSZ (La0,8Sr0,2MnO3–
0,82ZrO2 ∙ 0,08Y2O3) до испытаний.
Поскольку контраст между фазами
LSM и YSZ на изображении отсутствует (рис. 2), то был применен метод ана-
лиза изображений [2], в ходе которого
установлено, что функции распределения размеров зерен частиц различны, и
эти изменения связаны с огрублением
фазы LSM (рис. 3). По проведенной
3D-реконструкции
микроструктуры
электродов симметричных ячеек (рис.
4), получена зависимость ТФГ (контакт между LSM | YSZ | O2) от времени.
Протяженность ТФГ определяли
как отнесенное к объему количество
соединений между вокселями (от англ.
voxel = volume pixel) трех типов, соответствующих фазам LSM, YSZ и порам
[4, 5]. Установлено, что протяженность
ТФГ уменьшилась примерно на 15 %
(рис. 5), тогда как константа межфазного обмена кислорода k уменьшилась
примерно на 16 % в течение 1000 часов
(рис. 6).
По-видимому, процесс межфазного
обмена кислорода на ТФГ протекает
достаточно быстро по сравнению с обменом кислорода на индивидуальных
компонентах LSM и YSZ. В результате уменьшение протяженности ТФГ
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Fig. 1. Photomicrographs of the cell
LSM–YSZ | YSZ | LSM–YSZ, electrolyte
thickness is 140 ± 5 μm, electrode – 41 ± 10
μm
Farlenkov A. S., Anan’ev M. V.
Fig. 4. 3D-reconstruction of microstructure
LSM–YSZ, grey – YSZ, white – LSM, black
– pores; 1 μm = 20 voxels
Fig. 2 Photomicrographs of the cell LSM–
YSZ | YSZ | LSM–YSZ
Fig. 5. The dependence of relative change
of TGF length from time
Fig. 3 Differential forms of distribution
function of particles′ sizes
Fig. 6. The dependence of relative change of
exchange constant from time
Т = 850 °С, Po2 = 10–2 atm
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фарленков А. С., Ананьев М. В.
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Рис. 1. Микрофотография сечения
LSM–YSZ | YSZ | LSM–YSZ, толщина
электролита 140 ± 5 мкм, электрода –
41 ± 10 мкм
Рис. 4. 3D-реконструкция микроструктуры
LSM–YSZ, серый – YSZ, белый – LSM,
черный – поры; 1 мкм = 20 вокселей
Рис. 2. Микрофотографии сечения ячейки
LSM–YSZ | YSZ | LSM–YSZ
Рис. 5. Зависимость относительного
изменения протяженности трехфазной
границы от времени
Рис. 3. Дифференциальные формы
функций распределения размеров зерен
фаз
Рис. 6. Зависимость относительного
изменения константы обмена от времени,
Т = 850 °С, PО2 = 10–2 атм
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
>=
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Modeling of a microstructure and calculation a tortuosity factor
for cathodic materials of LSM–YSZ
culated (1). This procedure is repeated a
required number of times [3]. Tortuosity
factor is defined as the ratio of the mean
square displacement of the particle in free
space to the mean square displacement of
the particles in a porous medium (2), see.
Fig. 7.
< rt 2 > =
1 n
⋅ ∑ ({ xi − xi0 }2 + { yi −
n i =1
1 n
⋅ ∑ ({ xi − xi0 }2 + { yi − yi0 }2 + {zi − zi0 }),
n i =1
< τϕ > =
< rt 2 > free
< rt 2 > pore
(1)
(2)
It should also be noted that the magnitude of the tortuosity factor is different
from the tortuosity defined as the ratio of
the average pore length to the thickness
of the porous material. Unlike integral
microstructure characteristics, such as
porosity, the proportion of the phases and
their average diameter, tortuosity factor
value, depending on the environment for
which it is considered to be proportional
to the physico-chemical quantities. In the
case of pores, tortuosity factor is proportional to the coefficient of permeability;
for oxygen-ion electrolyte - the diffusion
coefficient (ionic conductivity); for electronic conductor - the conductivity of the
material [5]. For example, the dependence of the diffusion coefficient and the
mean-square of displacement from the
time is described by the expression (3).
1 d
D = ⋅ < rt 2 >
6 dt
(3)
In this part of present work it is shown
that the resistivity is reduced by one order
of magnitute in the example of the composite material La0,6Sr0,4MnO3-0,9ZrO2
22
∙ 0,1Y2O3 shown that for 1000 hours at T
= 800 °C, PO2 = 10-2 atm (fig. 10). During
the tests, the samples were taken after 40,
500 and 1000 hours of exposure.
On the basis of segmentation results
of SEM images (Fig. 8) for the cross sections of the samples before and after testing
using the0developed original software,
yi0the
}2 +tortuosity
{zi − zi })factors
,
are calculated for
both the porous structure and the phases
of LSM and YSZ (Fig. 9).
A decrease in tortuosity factors phase
LSM and YSZ was discovered; it correlates with the drop in resistivity of the test
composite material (Fig. 9, 10). The monotonic dependence could not be found
for the porous structure. Image analysis
showed that as a result of the exposure
diffusive propagation of LSM and YSZ
phases occurs, which leads to the enlargement of particles at constant linear dimensions of the sample. Process of diffusion
growth of YSZ phase goes faster than that
of LSM, apparently due to the fact that
YSZ was initially taken in the form of
nanopowder (Fig. 8). Formation of more
coherent phase structure comprised in the
composite material is the cause of resistivity (Fig. 10).
Prolonged exposure under experimental conditions leads to improved contact
between the grains of the components
that make up the composite. Quantitative
parameter characterizing the process of
diffusive propagation of LSM and YSZ
phase is the tortuosity factor.
Conclusions
3D-reconstruction of the microstructure based on the analysis and SEM imaging was carried out, lengths of TFG and
FIG were calculated, proportion of active
TFG and open pores was found in this
work.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Моделирование микроструктуры
и расчет фактора извилистости для катодных материалов LSM–YSZ
со временем приводит к уменьшению
константы межфазного обмена кислорода композиционных катодных материалов LSM–YSZ [7].
Электропроводность и фактор извилистости композиционных материалов LSM–YSZ. Фактор извилистости
статистически рассчитывается с помощью моделирования процесса случайного блуждания частиц методом Монте-Карло. В интересующем объеме
генерируются блуждающие частицы в
количестве N штук. За один шаг работы программы каждая частица совершает n блужданий с заданной длиной
блуждания L. После этого рассчитывается сумма среднеквадратичных смещений всех частиц заданного ансамбля (1). Данная процедура повторяется
требуемое количество раз [3]. Фактор
извилистости определяется как отношение среднеквадратичного смещения
частиц в свободном пространстве к
среднеквадратичному смещению частиц в пористой среде (2) (рис. 7).
< rt 2 > =
=
1 n
⋅ ∑ ({ xi − xi0 }2 + { yi −
n i =1
1 n
⋅ ∑ ({ xi − xi0 }2 + { yi − yi0 }2 + {zi − zi0 }),
n i =1
< τϕ > =
< rt 2 > free
< rt 2 > pore
.
(1)
(2)
Здесь стоит также отметить, что величина фактора извилистости отличается от извилистости, которая определяется как отношение средней длины
пор к толщине пористого материала.
В отличие от интегральных характеристик микроструктуры, таких как пористость, доля фаз и их средний диаметр, величина фактора извилистости,
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
в зависимости от того, для какой среды
она считается, может быть пропорциональна физико-химическим величинам. В случае пор фактор извилистости
пропорционален коэффициенту газопроницаемости; для кислород-ионного электролита – коэффициенту диффузии (ионной проводимости); для
электронного проводника – удельной
электропроводности материала [5]. К
примеру, зависимость коэффициента
диффузии и среднеквадратичного смещения от времени описывается выражением (3).
1 d
D = ⋅ < rt 2 > .
6 dt
(3)
В данной части работы на примере композиционного материала
La0,6Sr0,4MnO3–0,9ZrO2 ∙ 0,1Y2O3 показано, что в течение 1000 часов при
T = 800 °С, PО2 = 10–2 атм удельное сопротивление уменьшается в пределах
порядка (рис. 10). Во время испытаний
извлекались образцы-свидетели после
40, 500 и 1000
часов выдержки.
0
yi0 }2 +
,
i − zi })результатов
На{ zоснове
сегментации
изображений РЭМ (рис. 8) для сечений
образцов до и после испытаний с помощью разработанного оригинального
программного обеспечения рассчитаны факторы извилистости, как для пористой структуры, так и для фаз LSM и
YSZ (рис. 9).
Обнаружено уменьшение факторов извилистости фаз LSM и YSZ,
что коррелирует с падением удельного сопротивления исследуемого композиционного материала (рис. 9, 10).
Для пористой структуры монотонной
зависимости обнаружить не удалось.
Анализ изображений показал, что в
результате выдержки происходит диф23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
For symmetric cells (La0,8Sr0,2MnO30,82ZrO2 ∙ 0,08Y2O3) the relation-
Farlenkov A. S., Anan’ev M. V.
ship between the constant interfacial
exchange of oxygen and length TFG
was obtained. For a composite material
(La0,6Sr0,4MnO3-0,9ZrO2 ∙ 0,1Y2O3) a
correlation between the tortuosity factors
of LSM and YSZ phases and their resistivity was found.
The approach used in this study may
be useful in the study of electrochemical
Fig. 7. Evolution of tortuosity factor data in
dependence from algorithm steps
LSM–YSZ before tests
LSM–YSZ after 1000 hours exposure with
T = 800 °С and PO2 = 10–2 atm
Fig 8. The result of micrographs processing
of the cross-section of the composite material
LSM–YSZ, SEM (Grey – YSZ, white –
LSM, black – pores)
24
Fig. 9. The dependence of the tortuosity
factor of cathode material LSM–YSZ from
time, Т = 800 °C, PO2 = 10–2 atm
Fig. 10. The dependence of resistivity of the
composite material LSM–YSZ from time,
T = 800 °C, PO2 = 10–2 atm
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фарленков А. С., Ананьев М. В.
фузионное распространение фаз LSM
и YSZ, приводящее к укрупнению ча-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
стиц при неизменных линейных размерах самого образца. Процесс диффузионного роста фазы YSZ протекает
быстрее по сравнению с LSM, по-видимому, из-за того, что изначально YSZ
взят в форме нанопорошка (рис. 8).
Образование более связной структуры
фаз, входящих в состав композиционного материала, служит причиной снижения сопротивления (рис. 10).
Рис. 7. Эволюция значений фактора
извилистости в зависимости от шага
работы алгоритма
LSM–YSZ до испытаний
LSM–YSZ после выдержки в течение 1000
часов при T = 800 °С и PО2 = 10–2 атм
Рис. 8. Результат обработки
микрофотографии сечения
композиционного материала LSM–YSZ,
SEM (серый цвет – YSZ, белый цвет –
LSM, черный цвет – поры)
Рис. 9. Зависимость фактора извилистости
катодного материала LSM–YSZ от
времени, Т = 800 °C, PО2 = 10–2 атм
Рис. 10. Зависимость удельного
сопротивления композиционного
материала LSM–YSZ от времени,
T = 800 °C, PО2 = 10–2 атм
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Modeling of a microstructure and calculation a tortuosity factor
for cathodic materials of LSM–YSZ
degradation of materials, where the direct
changes in the physical and chemical parameters are difficult, but it is possible to
analyze the microstructure parameters. It
is necessary for selection of the optimum
conditions for the formation and operation of electrochemical devices such as:
SOFC, electrochemical reformer, electrolysers, sensors etc.
Acknowledgements
The authors thank Porotnikova NM,
Eremin VA, Medvedev DA, and Pankratov AA for prodviding us with experimen-
tal data, based on which the modeling was
carried out.
1. Porotnikova N. M. Isotopic exchange of oxygen and microstructure of materials on
the basis of manganite of lanthanum-strontium and zirconium-itrium electrolyte.
Ekaterinburg: 2013. 153 p. [Google Scholar].
2. Anan'ev M., Cavrilyuk A., Bronin D., Steinberger-Wilckens R., Mertens J. SOFC
degradation quantification using image analysis. Proceedings of 15th European
Fuel Cell Forum. Chapter 13 – Section B04. Lucerne, Switzerland: 28 June –1 July
2011:21–34. [Google Scholar].
3. Anan'ev M., Gavrilyuk A. Proceedings of 42-aya All Russian molodezhnaya
school-conference «Modern problems of mathematics». Ekaterinburg, Russia. 30
January – 6 February 2011:276–279. [Google Scholar].
4. Janardhanan V., Heuveline V., Deutschmann O. Three-phase bound an length in solid
oxide fuel cells: A Mathematical model. Journal of Power Sources 2008;178:368372. doi: 10.1016/j.jpowsour.2007.11.08. [Google Scholar].
5. Iwai H., Shikazono N., Matsui T., Teshima Hb., Kishimoto M., Kishida R., Hayashi
D., Matsuzaki K., Kanno D., Saito M., Muroyama H., Eguchi K., Kasagi N.,
Yoshida H. Quantification of SOFC anode microstructure based on dual beam FIBSEM technique. Journal of Power Sources. 2010 ; 195:955–961. doi: 10.1016/j.
jpowsour.2009.09.005. [Google Scholar].
6. Faes A., etc. // Fuel Cells. 2009; 6:841−851.
7. Faes A., Hessler-Wyser A., Presvytes D., Vayenas C.G., Vanherle J. Nickel-zirconia
anode degradation and triple phase boundary quantification from microstructural
analysis. Fuel Cells. 2009 ; 9(6):841–851. doi: 10.1002/fuce.200800147. [Google
Scholar].
8. Farlenkov A. S., Anan'ev M. V. Probliemy Teoreticheskoi I Eksperimental'noi Khimii,
XXIII Rossiiskaya Molodiezhnaya Nauchnaya Konferentsiya, Ekaterinburg, Russia,
23–26 April 2013:311–312. [Google Scholar].
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Моделирование микроструктуры
и расчет фактора извилистости для катодных материалов LSM–YSZ
Длительная выдержка в условиях
эксперимента приводит к улучшению
контакта между зернами компонентов,
входящих в состав композиционного
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
материала. Количественным параметром, характеризующим процесс диффузного распростронения фаз LSM и
YSZ, является фактор извилистости.
Выводы
В ходе работы проведена 3D-реконструкция микроструктуры на основе анализа и обработки изображений
РЭМ, рассчитана протяженность ТФГ
и МФГ, определены доли активных
ТФГ и открытых пор.
Для
симметричных
ячеек
(La0,8Sr0,2MnO3 – 0,82ZrO2 ∙ 0,08Y2O3)
получена взаимосвязь между константой межфазного обмена кислорода и
протяженностью ТФГ. Для композиционного материала (La0,6Sr0,4MnO3 –
0,9ZrO2 ∙ 0,1Y2O3) найдена корреляция
между факторами извилистости фаз
LSM и YSZ и удельным сопротивлением.
Подход, использованный в данной
работе, может быть полезным при
исследовании процессов деградации
электрохимических материалов, где
прямое изменение физико-химических
параметров затруднено, но возможен
анализ параметров микроструктуры.
Это необходимо для выбора оптимальных условий формирования и эксплуатации электрохимических устройств,
таких как ТОТЭ, электрохимические
риформеры, электролизеры, сенсоры
и др.
Благодарности
Авторы выражают благодарность
Поротниковой Н. М., Ерёмину В. А.,
Медведеву Д. А. и Панкратову А. А.
за предоставление экспериментальных
данных, на основе которых проводилось моделирование.
1. Поротникова Н. М. // Изотопный обмен кислорода и микроструктуры материалов на основе манганитов лантана-стронция и цирконий-итриевого электролита. Екатеринбург, 2013. 153 с.
2. Ananev M. V., Gavrilyuk A. L., Bronin D. I., Steinberger-Wilckens R., Mertens J. SOFC
degradation quantification using image analysis // Proceedings of 15th European Fuel
Cell Forum. Chapter 13 – Section B04. Lucerne, Switzerland, 28 June – 1 July 2011.
P. 21–34.
3. Ананьев М. В., Гаврилюк А. Л. // 42-я Всероссийская молодежная школа-конференция «Современные проблемы математики». Екатеринбург, Россия, 30 января – 6 февраля 2011. С. 276−279.
4. Janardhanan V. M., etc. // Journal of PowerSources. 2008. № 178. P. 368−372.
5. Iwai H. etc. // Journal of Power Sources. 2010. № 195. P. 955−961.
6. Faes A. etc. // Fuel Cells. 2009. № 6. P. 841−851.
7. Фарленков А. С., Ананьев М. В. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии / XXIII Российская молодежная научная конференция. Екатеринбург, Россия, 23–26 апреля 2013. С. 311−312.
27
doi: 10.15826/chimtech.2015.2.1.003
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Lyagaeva Ju. G., Medvedev D. A.
Institute of High-Temperature Electrochemistry
UB RAS, 20 Akademicheskaya street,
620990 Ekaterinburg
Fax: +7(343) 374 5992;
Phone: +7(343)3623263;
E-mail: yulia.lyagaeva@ya.ru
Structure and transport properties of composite
materials on a basis of Ce0.8Nd0.2O2–δ
and BaCe0.8Nd0.2O3–δ*
In the present work the synthesis of materials was carried out by one-step
citrate-nitrate method. The optimal synthesis temperature of the powders was
chosen on the base of TG-DSC data. Phase nature of the synthesized materials was investigated by XRD and Rietveld refinement data analyzes. The influence of the perovskite phase content in the system of (1–x)Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ (x = 0 , 0.25, 0.5 , 0.75 and 1) on the crystallite and particle
size of powders and structure properties of ceramics (relative density, porosity,
grain size) were investigated. Measurements of the electrical conductivity of
materials in a wide ranges of temperatures (550–900 °C) and oxygen partial
pressure (10-23 ≤ pO2/atm ≤ 0,21) revealed features of transport in the composite system.
*This work was done underfinancial support RFBR grant 13-03-00065, 12-03-33002) and Council for
Grants of the President of the Russian Federation (NSP-44.2012.1)
© Lyagaeva Ju. G., Medvedev D. A., 2015
Introduction
Materials based on barium cerate and
ceria attract attention as potential electrolytes for intermediate temperature
solid oxide fuel cells (IT-SOFC). A new
trend in the development of electrolyte
systems appeared recently: creation of
composite materials such as perovskitefluorite. Composite electrolytes have the
advantage compared to the reference materials: reduced electronic conductivity in
reducing and oxidizing atmospheres(1),
thermodynamic stability in reducing environments and CO2 and H2O-containing
28
atmospheres(2). Relatively equal values
of thermal coefficients of linear expansion (CTE)-of oxides based on CeO2 and
BaCeO3 also favorable for their joint use
as composites(3).
The purpose of this paper is to i)
synthesize and study the peculiarities
of obtaining previously non-researched
composites
(1–x)
Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75
and 1) and ii) study their mechanothermal, electrical and electrochemical properties.
УДК 661.741+661.723-13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю. Г. Лягаева, Д. А. Медведев
ФГБУН Институт высокотемпературной
электрохимии УрО РАН, 620990,
г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20.
Факс: (343) 374-59-92; тел.: (343) 362-32-63;
E-mail: yulia.lyagaeva@ya.ru
Структура и транспортные свойства
композитных материалов на основе
Ce0,8Nd0,2O2-δ и BaCe0,8Nd0,2O3-δ*
В настоящей работе проведен синтез материалов путем одностадийного
цитрат-нитратного метода. С привлечением данных ТГ-ДСК анализа установлены оптимальные температуры синтеза порошков. Фазовые особенности синтезированных материалов изучены РФА с привлечением метода
Ритвелда. Установлено влияние содержания перовскитной фазы в системе
(1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–xBaCe0.8Nd0,2O3-δ (х = 0; 0,25; 0,5; 0,75 и 1) на размеры
кристаллитов и частиц порошка. Исследованы керамические свойства (относительная плотность, пористость, размеры зерен) образцов, спеченных
при 1500 °С. Исследование электропроводности материалов в широких
интервалах температур (550–900 °С) и парциальных давлений кислорода
(10-23 ≤ РО2/атм ≤ 0,21) позволило выявить особенности электропереноса в
системе (1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–xBaCe0,8Nd0,2O3–δ.
*Работа выполнена при поддержке РФФИ (№ 13-03-00065, 12-03-33002), а также Совета по грантам
Президента РФ (№ СП-44.2012.1).
© Лягаева Ю. Г., Медведев Д. А., 2015
Введение
Материалы на основе церата бария и оксида церия привлекают
повышенное внимание как потенциальные электролиты для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (IT-SOFC). В
последнее время новой тенденцией в
области развития электролитных систем является создание композитных
материалов типа перовскит-флюорит. Композитные электролиты имеют преимущество по сравнению с
базовыми материалами: сниженную
электронную проводимость в восстановительной и окислительной атмосферах [1], термодинамическую устойчивость в восстановительных средах
и СО2 и Н2О-содержащих атмосферах
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Structure and transport properties of composite materials
on a basis of Ce0.8Nd0.2O2-δ and BaCe0.8Nd0.2O3-δ
Results and Discussion
In this paper we obtain the materials by
the one-step citrate-nitrate method. Based
on TGA-DSC analysis and mass spectroscopy it was indicated that the mass of
powders stops changing at 1150 °C (see
Fig. 1). Since the TGA was carried out in
the dynamic mode, the materials synthesis temperatures have been slightly lowered to 1100 °C with exposure to these
conditions for 3 h.
XRF results for the synthesized powders (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ are shown in Fig.
2 For materials Ce0.8Nd0.2O2–δ and
BaCe0.8Nd0.2O3–δ on X-ray reflections only
related to the phases of fluorite (Fm3m)
and perovskite (orthorhombic distortion,
Pmcn), respectively, are present. Composite materials according to XRF are
Fig. 1. TGA and the ion current to the powder
BaCe0.8Nd0.2O3-δ, prepared by citrate-nitrate
method
biphasic and contain no contaminants or
phase interaction. However, it should be
noted that the composition with x = 0.75
intensity of reflections corresponding to
fluorite phase, is small compared to the
expected level. This may be due to the
partial dissolution of fluorite phase in perovskite. Indeed, for the interval 0.75 <h≤1
(see Fig. 2) radiographs recorded only
reflections corresponding to the isostructural phase of orthorhombic BaCeO3.
Refinement of the structure and
the lattice parameters for the materials
of the system (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ was carried out by
Rietveld method. The convergence of the
theoretical curves with the experimental
data was estimated by Bregg-and
structural factors that do not exceed
0.87 and 1.02 for the cubic structure,
and 1.64 and 2.10 for the orthorhombic
structure, respectively. With the increase
in concentration of the perovskite
phase, the crystal lattice parameters of
the orthorhombic structure are almost
unchanged, whereas the parameters of
the cubic structure are reduced. Perhaps
this is connected to the assumption about
the solubility of a certain amount of
cerium phase in barium cerate. Part of
fluorite with perovskite can form a solid
Fig. 2. Radiographs of the synthesized powders
(1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ at 0≤h≤1 (top) and 0.75≤h≤1 (bottom)
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Структура и транспортные свойства композитных материалов
на основе Ce0,8Nd0,2O2-δ и BaCe0,8Nd0,2O3-δ
[2]. Близкие значения термических
коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) оксидов на основе CeO2
и BaCeO3 также благоприятны для их
совместного использования в качестве
композитов [3].
Целью данной работы является
1) синтез и исследование особенностей
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
получения ранее не изученных композитных (1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–xBaCe0,8Nd0,2O3–δ
(х = 0; 0,25; 0,5; 0,75 и 1) материалов,
и 2) исследования их механотермических, электрических и электрохимических свойств.
Результаты и обсуждение
В настоящей работе получение
материалов проведено путем одностадийного цитрат-нитратного метода. На основании ТГ-ДСК анализа и
масс-спектроскопии установлено, что
изменение массы порошков заканчивается при 1150 °С (рис. 1). Поскольку
ТГ-анализ был проведен в динамическом режиме, температуры синтеза
материалов были несколько снижены и
Рис. 1. ТГ и ионный ток для порошка
BaCe0,8Nd0,2O3–δ, полученного
цитрат-нитратным методом
составляли 1100 °С с выдержкой в этих
условиях в течение 3 ч.
Результаты РФА для синтезированных порошков (1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–
xBaCe0,8Nd0,2O3–δ представлены на
рис. 2. Для материалов Ce0,8Nd0,2O2–δ
и BaCe0,8Nd0,2O3–δ на рентгенограммах
присутствуют только рефлексы, относящиеся к фазам флюорита (Fm3m) и
перовскита (орторомбическое искажение, Pmcn), соответственно. Композитные материалы, согласно РФА,
являются двухфазными и не содержат
примесей или фаз взаимодействия. Однако стоит отметить, что для состава
х = 0,75 интенсивность рефлексов, соответствующих фазе флюорита, мала
по сравнению с ожидаемым уровнем.
Это может быть связано с частичным
растворением флюоритной фазы в перовскитной. Действительно, для интер-
Рис. 2. Рентгенограммы синтезированных порошков
(1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–xBaCe0,8Nd0,2O3–δ при: а – 0 ≤ х ≤ 1; б – 0,75 ≤ х ≤ 1
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
solution of varied formulation with the
same lattice parameters. Simultaneously
with this solution fluorite phase coexists,
which may be enriched with neodymium,
which causes a slight increase in the
lattice parameter due to the influence of
the size factor.
Ceramic samples were prepared by
hydrostatic pressing of the powders,
followed by sintering at 1500 °C for 3
hours (see Fig. 3). All materials have a high
relative density (93.2–96.5% depending
on the formulation). For a qualitative
evaluation of the microstructure surface
of the sintered ceramics the size of each
grain was determined, based on which
histograms of particle size distribution
and average grain size were calculated.
The average grain size does not depend
significantly for composites and varies
from 1.2 to 1.7 microns. In contrast, for
the ceramic base Ce0.8Nd0.2O2–δ materials
and BaCe0.8Nd0.2O3–δ the mean grain size
Fig. 3. Microphotograph of the surface of
(1–x) Ce0.8Nd0.2O2–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ:
x = 0 (a), x = 0.25 (b), x = 0.5 (c), x = 0.75 (d),
x = 1 (e)
32
Lyagaeva Ju. G., Medvedev D. A.
is increased to 3.7 and to 7.8 microns,
respectively.
The temperature dependence of the
conductivity of (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ materials is shown in
Fig. 4. It shows that the total conductivity
of the composite material in a wet
air is lower as compared to the basic
oxides. A similar trend was observed
for composite systems of (100–x)
Ce0.8Y0.2O2–δ–BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ (x = 0,
20, 30, 50, 70 and 100 wt.%) and 4 (1–x)
Ce0.8Gd0.2O2–δ–xBaCe0.8Gd0.2O3–δ (x = 0,
0.2, 0.3 and 0.4) 1. In the first case, low
conductivity of composite materials in
comparison with the base Ce0.8Y0.2O2–δ
and xBaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ is attributed by
the authors to the appearance of poorly
conducting phases based on Ba2YZrO6
and Ba2ZrO4, which appear to localize
at grain boundaries and limit the process
of electrotransport(4). In the second
case, a low conductivity as compared
to Ce0.8Gd0.2O2–δ and BaCe0.8Gd0.2O3–δ
composites is associated with high contact
resistance of phase(1) interface that may
be implemented in this case. High contact
resistance at the interface of two different
sorts of grain must necessarily lead to
Fig. 4. Temperature dependence of the
conductivity of the (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ ceramics in the humid
air. Inset: concentration dependence of the
conductivity activation energy in the low-and
high-temperature ranges
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лягаева Ю. Г., Медведев Д. А.
вала 0,75 < х ≤ 1 (рис. 2) на рентгенограммах фиксируются только рефлексы,
соответствующие фазе, изоструктурной орторомбическому BaCeO3.
Уточнение структуры и параметров
кристаллической решетки для материалов системы (1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–
xBaCe0,8Nd0,2O3–δ было проведено по
методу Ритвелда. Сходимость теоретических кривых с экспериментальными данными оценивалась Брэгг- и
структурным факторами, которые не
превышали 0,87 и 1,02 для кубической
структуры и 1,64 и 2,10 для орторомбической структуры соответственно.
С увеличением концентрации перовскитной фазы в системе параметры
кристаллической решетки орторомбической структуры практически не изменяются, в то время как параметры
кубической структуры уменьшаются.
Возможно, это связано с предположением о растворимости некоторого
количества цериевой фазы в церате
бария. Часть флюорита с перовскитом
может образовывать твердый раствор
переменного состава с неизменными
параметрами кристаллической решетки. Одновременно с данным раствором
сосуществует флюоритная фаза, которая может быть обогащена неодимом,
что и вызывает некоторое увеличение
в параметрах кристаллической решетки из-за влияния размерного фактора.
Керамические образцы были получены путем гидростатического прессования порошков с последующим
спеканием при 1500 °С в течение 3 ч
(рис. 3). Все материалы характеризуются высокой относительной плотностью (93,2–96,5 % в зависимости от
состава). Для качественной оценки микроструктуры поверхности спеченной
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
керамики были определены размеры
каждого зерна, на основании чего построены гистограммы распределения
частиц по размерам и вычислен средний размер зерен. Средний размер зерен не зависит значимо для композитных материалов и изменяется с 1,2 до
1,7 мкм. Напротив, для базовых керамических материалов Ce0,8Nd0,2O2–δ и
BaCe0,8Nd0,2O3–δ средний размер зерен
увеличивается до 3,7 и 7,8 мкм соответственно.
Температурные зависимости проводимости материалов (1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–
xBaCe0,8Nd0,2O3–δ представлены на
рис. 4. Видно, что общая проводимость
композитных материалов во влажном
воздухе ниже по сравнению с базовыми оксидами. Аналогичная тенденция была отмечена для композитных
систем состава (100–x)Ce0,8Y0,2O2–δ–
xBaCe0,7Zr0,1Y0,2O3–δ (x = 0; 20; 30; 50; 70
и 100 мас.%) [4] и (1–x)Ce0,8Gd0,2O2–δ–
xBaCe0,8Gd0,2O3–δ (х = 0; 0,2; 0,3 и 0,4)
Рис. 3. Микрофотографии поверхности
(1–x)Ce0,8Nd0,2O2–xBaCe0,8Nd0,2O3–δ:
а – x = 0, б – x = 0,25, в – x = 0,5,
г – x = 0,75, д – x = 1
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Structure and transport properties of composite materials
on a basis of Ce0.8Nd0.2O2-δ and BaCe0.8Nd0.2O3-δ
an increase in activation energy of the
overall conductivity of composites (inset
in Fig. 4). Note that the sample with x =
0.5 has the maximum Ea, and at the same
time has the lowest conductivity in (1–x)
Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ. Thus,
the concentration dependence of the
activation energy in the composite system
of the growth of the perovskite phase
passes through a maximum. By the level
of activation energy in the low and high
ranges the sample with x = 0.25 is similar
to Ce0.8Nd0.2O2–δ. This may indicate
that the conductivity of the material is
controlled primarily by fluorite phase.
For composites with x = 0.5 and 0.75,
the conductivity is apparently controlled
by perovskite phase. The decrease in the
grain size of ceramics (or an increase
in their unit area of contact) can also be
considered as the cause of the overall
conductivity reducing of the composite
systems.
Materials conductivity has also been
investigated in relation to partial pressure
of oxygen (pO2) at 600, 700, 800 and
900 °C. The dependences obtained were
processed using the emperic equation,
σtotal = σe,o ∙ (pO2)–1/4 + σion,o + σp,o ∙ (pO2)1/4,
where σtotal – total conductivity,
σion, o – ionic conductivity (const.),
σp, o – hole conductivity at pO2 = 1 atm.
The analysis results are presented in
the form of concentration dependences of
partial conductivities (see Fig. 5).
The concentration dependence of the
ionic conductivity at 600–900 °C (Fig. 5a)
corresponds to the data shown above
(see Fig. 4). Comparison of Ea and total
ionic conductivity (see Fig. 4) indicates
predominantly ionic conductivity type as
for the composite materials and for basic
systems.
34
Electronic conductivity decreases with
increasing content of the perovskite phase
in the system of (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ to x = 0.5 (see Fig. 6b).
For samples with x = 0.75 and 1 electronic
conductivity, according to the analysis
data, is less than 1% in the total. Hole
conductivity appears for samples with
0.5≤h≤1 and increases with the increase
of x (see Fig. 6c). The activation energy
of the hole and electron conductivity for
a
b
c
Fig. 5. Concentration dependence of the ion
(a), electron (b) and hole (c) conductivity and
activation energy for (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ ceramics in the wet air
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Структура и транспортные свойства композитных материалов
на основе Ce0,8Nd0,2O2-δ и BaCe0,8Nd0,2O3-δ
[1]. В первом случае более низкую проводимость композитных материалов
по сравнению с базовыми Ce0,8Y0,2O2–δ
и xBaCe0,7Zr0,1Y0,2O3–δ авторы связывают с появлением плохопроводящих
фаз на основе Ba2YZrO6 и Ba2ZrO4,
которые, по-видимому, локализуются
на границах зерен и лимитируют процесс электропереноса [4]. Во втором
случае низкая проводимость композитов по сравнению с Ce0,8Gd0,2O2–δ и
BaCe0,8Gd0,2O3-δ связана с высоким контактным сопротивлением границы раздела фаз [1], что может реализовываться
и в нашем случае. Высокое контактное
сопротивление на границе двух зерен
различного сорта непременно должно приводить к увеличению энергии
активации общей проводимости композитов (вставка на рис. 4). Отметим,
что максимальный Ea имеет образец
с х = 0,5, который в тоже время обладает наименьшей проводимостью в
(1–x)Ce 0,8Nd 0,2O 2–δ–xBaCe 0,8Nd 0,2O 3–δ.
Таким образом, концентрационная зависимость энергии активации в композитной системе с ростом перовскитной
фазы проходит через максимум. По
Рис. 4. Температурные зависимости
проводимости керамики (1-x)Ce0,8Nd0,2O2-δxBaCe0,8Nd0,2O3-δ во влажном воздухе.
Вставка: концентрационные зависимости
энергии активации проводимости в низкои высокотемпературном интервалах
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
уровню энергии активации в низкои высокотемпературных интервалах
образец с х = 0,25 сходен с Ce0,8Nd0,2O2-δ.
Это может указывать на то, что проводимость данного материала контролируется преимущественно флюоритной
фазой. Для композитов с х = 0,5 и 0,75,
по-видимому, проводимость контролируется перовскитной фазой. Уменьшение размеров зерен керамики (или
увеличение их удельной площади контакта) может также рассматриваться
причиной снижения общей проводимости композитных систем.
Проводимость материалов также была исследована в зависимости
от парцаильного давления кислорода
(pО2) при 600, 700, 800 и 900 °С. Полученные зависимости были обработаны
с помощью эмперического уравнения
σtotal = σe,o ∙ (pO2)–1/4 + σion,o + σp,o ∙ (pO2)1/4,
где σtotal – общая проводимость,
σion,o – ионная проводимость (const),
σp,o – дырочная проводимость при
pО2 = 1 атм. Результаты анализа представлены в виде конценрационных зависимостей парциальных проводимостей (рис. 5).
Концентрационные
зависимости
ионной проводимости при 600–900 °С
(рис. 5a) соответствует представленным выше данным (рис. 4). Сопоставление Еа ионной и общей проводимости (рис. 4) свидетельствует о
преимущественно ионном типе проводимости как для композитных материалов, так и для базовых систем.
Электронная проводимость уменьшается с ростом содержания перовскитной фазы в системе (1–x)
Ce0,8Nd0,2O2–δ–xBaCe0,8Nd0,2O3–δ до х =
0,5 (рис. 6б). Для образцов с х = 0,75
и 1 электронная проводимость, согла35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
the system «perovskite-fluorite» tend
to be higher than for basic oxides as
Ce0.8Nd0.2O2–δ and BaCe0.8Nd0.2O3–δ, which
confirms the phenomenon of blocking
both the electron and hole conductivity in
composites(1–3).
Despite lower ionic conductivity of
composites, they show better thermodynamic and kinetic stability under longterm tests and in redox cycles (see Fig.
6) than basic materials. It was found that
after two redox cycles at 900 °C conductivity of Ce0.8Nd0.2O2–δ decreases lower to
85% relatively the initial level. Possible
reason for the sharp drop of conductivity is fractures in ceramics fixed by SEM,
which appear due to the partial reduction/
oxidation of cerium ions (see Fig. 7).
Changing of the cerium oxidation state is
Lyagaeva Ju. G., Medvedev D. A.
accompanied by resolution of the crystal
lattice vibrations, so repetition of redox
cycles leads to mechanical instability of
ceramics. For BaCe0.8Nd0.2O3–δ material
conductivity after 2 cycles is reduced to
30% relatively the initial level. Perhaps
this is due to the localization of different types of point defects at the grain
boundaries. During several redox cycles
three-dimensional defects (microcracks)
are formed along grain boundaries due
to congestion and interaction of point defects. Degradation of composite materials
in terms of conductivity does not exceed
15%. According to SEM of ceramic samples, localized pores are noticed on the
surface, which lead to an substantial decrease in conductivity.
Conclusion
In this paper we have obtained new
composite materials based on cerium
oxide and barium cerate by using citratenitrate method, and studied their transport
properties. The total composite electrolyte
conductivity in wet air is lower than that
of the base materials due to high specific
resistance and interfacial contact area of
the grains. The concentration dependence
of the activation energy of conductivity
for (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ
has a minimum at x = 0.5. Despite the low
conductivity of the composite ceramics,
they are characterized by small contributions of electronic components (conductivity of n- and p-types), as well as bet-
Fig. 6 Time dependence of the conductivity
of (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ
materials at 900 °C. A corresponds to an
atmosphere with pO2 = 0.21 atm, B-pO2 =
1 atm ∙ 10–18
Fig. 7 Chemical expansion of ceramic (1–x)
Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ materials
at 900 °C
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лягаева Ю. Г., Медведев Д. А.
сно проведенному анализу, составляет
менее 1 % от общей. Дырочная проводимость проявляется для образцов с
0,5 ≤ х ≤ 1 и увеличивается с ростом
х (рис. 5в). Энергии активации дырочной и электронной проводимости для
системы «перовскит – флюорит», как
правило, выше, чем для базовых оксидов Ce0,8Nd0,2O2–δ и BaCe0,8Nd0,2O3–δ, что
подтверждает явление блокирования
а
б
в
Рис. 5. Концентрационные зависимости
ионной (а), электронной (б) и дырочной
(в) проводимости и их энергии активации
для керамики (1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–
xBaCe0,8Nd0,2O3–δ во влажном воздухе
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
как электронной, так и дырочной проводимости в композитах [1–3].
Несмотря на более низкую ионную проводимость композитов, они
показывают лучшую термодинамическую и кинетическую устойчивость в
условиях долговременных испытания
и редокс-циклах (рис. 6), чем базовые
материалы. Было установлено, что после 2 редокс-циклов при 900 °С проводимость Ce0,8Nd0,2O2–δ уменьшается на
85 % относительно начального уровня.
Возможной причиной резкого падения
проводимости является зафиксированные методом РЭМ трещины в керамике, которые появляются вследствие
частичного восстановления/окисления
ионов церия (рис. 7). Изменение степени окисления церия сопровождается
Рис. 6. Временная зависимость
проводимости материалов (1–x)
Ce0,8Nd0,2O2-δ-xBaCe0,8Nd0,2O3-δ при 900 °C.
A соответствует атмосфере
с pO2 = 0,21 атм, B – РO2=1·10-18 атм
Рис. 7. Химическое расширение
керамических материалов (1–x)
Ce0,8Nd0,2O2–δ–xBaCe0.8Nd0,2O3–δ при 900 °C
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Structure and transport properties of composite materials
on a basis of Ce0.8Nd0.2O2-δ and BaCe0.8Nd0.2O3-δ
ter thermodynamic and kinetic stability,
which suggests that such materials are
promising electrolytes for IT-SOFC.
The experimental part
Materials of formulation of (1–x)
Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ (x = 0,
0.25, 0.5, 0.75 and 1) were prepared by
citrate-nitrate technology which features
are presented in (3). The powders of the
desired formulation were was synthesized
and sintered on the basis of TGA-DSC
analysis and dilatometry at 1500 °C, respectively. Crystal, microstructural prop-
erties of materials have been studied by
RFA (DMAX-2500 RIGAKU) and SEM
(JSM-5900 LV), respectively. Materials conductivity has been examined by 4
probe method at constant current over a
wide range of temperatures (550–900 °C)
and oxygen partial pressure (atm 10-230.21) using Zirconia-controller 3185.
1. Venkatasubramanian A., Copalan P., Prasanna T. Synthesis and characterization of
electrolytes based on BaO–CeO2–GdO1.5 system for Intermediate Temperature Solid
Oxide Fuel Cells. International Journal of Hydrogen Energy. 2010; 35(10):4597–
4605. doi: 10.1016/j.ijhydene.2010.02.037. [Google Scholar].
2. Sun W., Jiang Y., Wang Y., Fang S., Zhu Z., Liu W. A novel electronic current-blocked
stable mixed ionic conductor for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources.
2011; 196(1):62–68. doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.07.038. [Google Scholar].
3. Medvedev D., Maragou V., Pikalova E., Demin A., Tsiakaras P. Novel composite
solid state electrolytes on the base of BaCeO3 and CeO2 for intermediate temperature
electrochemical devices. Journal of Power Sources. 2013; 221:217. doi: 10.1016/j.
jpowsour.2012.07.120. [Google Scholar].
4. Huang J., Zhang L., Wang C., Zhang P. International Journal of Hydrogen Energy.
2012; 37:13044. [Google Scholar].
5. Available from: http://zirconiaproject.wordpress.com/devices/zirconia-318/.
[Google Scholar].
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Структура и транспортные свойства композитных материалов
на основе Ce0,8Nd0,2O2-δ и BaCe0,8Nd0,2O3-δ
колебаниями размера кристаллической решетки, поэтому многократное
повторение редокс-циклов приводит
к механической нестабильности керамики. Для материала BaCe0,8Nd0,2O3–δ
проводимость после 2 циклов уменьшается на 30 % относительно начального уровня. Возможно, это связано
с локализацией точечных дефектов
различных типов на границах зерен.
В процессе нескольких редокс-циклов
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
происходит образование трехмерных
дефектов (микротрещин) вдоль границ
зерен вследствие скопления и взаимодействия точечных дефектов. Деградация композитных материалов в терминах проводимости не превышает 15 %.
Согласно РЭМ этих керамических
образцов, на поверхности фиксируются локальные поры, которые приводят
к несущественному уменьшению проводимости.
Заключение
В настоящей работе получены новые композитные материалы на основе
оксида церия и церата бария цитратнитратным методом, а также изучены их транспортные свойства. Общая
проводимость композитных электролитов во влажном воздухе ниже, чем
для базовых материалов вследствие
высокого межфазного сопротивления и удельной площади контакта зерен. Концентрационная зависимость
энергии активации проводимости для
(1–x)Ce 0,8 Nd 0,2 O 2–δ –xBaCe 0,8 Nd 0,2 O 3–δ
имеет минимум при х = 0,5. Несмотря
на более низкую проводимость композитной керамики, они характеризуются малыми вкладами электронных
составляющих (проводимоть n- и p-типа), а также лучшей термодинамической и кинетической устойчивостью,
что позволяет считать такие материалы перспективными электролитами
для IT-SOFC.
Экспериментальная часть
Материалы
состава
(1–x)
Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0,2O3–δ (х = 0;
0,25; 0,5; 0,75 и 1) были получены по
цитрат-нитратной технологии, особенности которой представлены в [3].
Порошки требуемого состава синтезировали и спекали на основании
данных ТГ-ДСК анализа и дилатометрии при и 1500 °С, соответственно.
Кристаллические, микроструктурные
свойства материалов были изучены
РФА (DMAX-2500 RIGAKU) и РЭМ
(JSM-5900 LV) соответственно. Проводимость материалов исследовали
4-зондовым методом на постоянном
токе в широких интервалах температур
(550–900 °С) и парциальных давлений
кислорода (10–23–0,21 атм) с помощью
регулятора Zirconia-318 [5].
1. Venkatasubramanian A., Gopalan P., Prasanna T. R. S. // International Journal of
Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 4597.
2. Sun W., Jiang Y., Wang Y., Fang S., Zhu Z., Liu W. // Journal of Power Sources. 2011.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ANNOUNCEMENTS
Scientific and Technical Conference undergraduates
and postgraduates leading universities in Russia
«CHEMISTRY at the FEDERAL UNIVERSITY»
1–5 November 2015
Dear Colleagues,
this conference of young scientists of federal, national
research and leading universities in Russia is carried
out to improve the skills of students and young
scientists. The Conference will be held 1–4 November 2014, in the Ural Federal University (Ekaterinburg,
Mira str., 19).
Conference topics
• Inorganic Chemistry and Technology of Inorganic Substances.
• Analytical Chemistry.
• Organic chemistry, medicinal chemistry and technology of organic substances.
• Physical Chemistry and Processes and devices of chemical technologies.
• Electrochemistry and Technology of electrochemical processes and protection against corrosion.
• Polymer Science and Technology and processing of polymers and composites.
• Chemicals and Chemical technology of fuel.
• Chemical technology of rare earth elements.
• Technology of silicate and refractory nonmetallic materials.
The conference program includes
The conference program includes addresses by invited speakers, oral (10–15 min.). And poster
presentations of participants.
E-mail: conferens.urfu@yandex.ru
III Научно-техническая конференция магистрантов, аспирантов и молодых ученых
«ХИМИЯ В ФЕДЕРАЛЬНЫХ УНИВЕРСИТЕТАХ»
1–5 ноября 2015 года
Уважаемые коллеги!
Приглашаем Вас принять участие в III Научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах».
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Тематика конференции
Неорганическая химия и технология неорганических веществ.
Аналитическая химия.
Органическая химия, медицинская химия и технология органических веществ.
Физическая химия и процессы и аппараты химических технологий.
Электрохимия и технология электрохимических процессов и защита от коррозии.
Высокомолекулярные соединения и технология и переработка полимеров и композитов.
Нефтехимия и химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ.
Химическая технология редкоземельных элементов.
Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.
Программа конференции включает
Лекции приглашенных ученых, круглые столы, научно-техническое кафе, устные доклады молодых
ученых, стендовые доклады участников (постеры формата А1).
Е-mail: chfu.conference@yandex.ru.
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лягаева Ю. Г., Медведев Д. А.
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
V. 196. P. 62.
3. Medvedev D., Maragou V., Pikalova E., Demin A., Tsiakaras P. // Journal of Power
Sources. 2013. V. 221. P. 217.
4. Huang J., Zhang L., Wang C., Zhang P. // International Journal of Hydrogen Energy.
2012. V. 37. P. 13044.
5. http://zirconiaproject.wordpress.com/ devices/zirconia-318/.
41
doi: 10.15826/chimtech.2015.2.1.004
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Zhuk S.I., Minchenko L.M., Chemezov O.V.,
Malkov V.B., Isakov A.V., Zaikov Yu.P.
Institute of High-Temperature Electrochemistry
UB RAS, 20 Akademicheskaya street, 620990
Ekaterinburg
Fax: +7(343) 3623462; Phone: +7(343)3623497;
E-mail: chem@ihte.uran.ru
Silicon phase origin on glassy carbon
in KF-KCl-K2SiF6 fusion
Silicon nucleation process was invesigated in melt of KF-KCl-K2SiF6 on glassy
carbon substrates at 675 ºС by chronoamperometric method. Using data of
the chronoamperograms the linear dependence I – τ3/2 has been constructed.
That fact testified the progressive nucletion mode of silicon. As seem from SEM
micrographs silicon crystals obtained by a single pulse had different sizes, that
also confirmed the progressive nucletion mode.
© Zhuk S. I., Minchenko L. M., Chemezov O. V., Malkov V. B., Isakov A. V., Zaikov Yu. P., 2015
Introduction
Silicon is a material that is widely used in modern semiconductor devices.
The morphology of the silicon material
significantly affects their physical and
chemical properties, and consequently
the possibility of applying them in modern industries. Currently, the attention of
researchers is focused on the creation of
silicon nanomaterials which offer new
opportunities for increasing the efficiency
of the lithium-ion chemical sources of
current and photovoltaic elements. The
basic method of production of high purity
silicon and nanomaterials on its basis is
vapor deposition. The processes of vaporphase synthesis are energy-intensive, require the use of expensive reagents and
complicated equipment.
An alternative method for the preparation of silicon and nanomaterials on its
42
basis is the electrolysis of silicon-containing molten salts(1,2). Electrochemical
method makes it relatively easy to control
the structure of the electrolyte precipitation of Si. With the help of electrolysis of
molten salts solid silicon coating, Si-nanostructures nanopowders and nanofibers
may be obtained.
For preparation of targeted precipitates of silicon of given shape it is necessary to understand the mechanism of
nucleation and initial crystal growth of
the Si.
Theoretical understanding of the
mechanisms of nucleation and crystal
growth of metals in the process of electrolysis are well developed (3.4). However, there is only fragmentary information about features of phase initiation of
semiconductor materials in literature, in
УДК 544.654.2:546.28–023.871:621.355.9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов,
В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков
ФГБУН ИВТЭ УрО РАН, 620990,
ул. Академическая, 20, Екатеринбург.
Факс: (343) 362-34-62; тел.: (343) 362-34-97;
E-mail: chem@ihte.uran.ru
Фазозарождение кремния
на стеклоуглероде в расплаве KF–KCl–K2SiF6
Методом хроноамперометрии изучено зарождение кремния на стеклоуглеродной подложке в расплаве KF-KCl-K2SiF6 при температуре 675 ºС. Выявлено прогрессивное фазозарождение кремния. Из SEM-микрофотографий
зародышей кремния, выращенных на стеклоуглеродной подложке в потенциостатическом режиме в интервале потенциалов от –0,005 до –0,03 В
в расплаве KF–KCl–K2SiF6 при Т = 675 ºС, видно, что в условиях одного эксперимента они имеют размеры, различающиеся в несколько раз, что подтверждает прогрессирующий характер возникновения зародышей кремния.
Показано, что когда к рабочему электроду при прочих равных условиях
прикладывается более отрицательное значение потенциала относительно
кремниевого электрода сравнения, то количество сформировавшихся зародышей на поверхности электрода растет.
© Жук С. И., Минченко Л. М., Чемезов О. В., Малков В. Б., Исаков А. В., Зайков Ю. П., 2015
Введение
Кремний – материал, который
широко используется в современных
полу-проводниковых
устройствах.
Морфология кремниевых материалов
существенным образом влияет на их
физико-химические свойства, а следовательно, на возможности применения
в различных отраслях современной
промышленности. Последние годы
внимание исследователей сосредоточено на создании кремниевых наноматериалов, которые открывают новые
возможности повышения эффектив-
ности литий-ионных химических
источников тока и фотоэлектрических
элементов. Основным способом получения кремния высокой чистоты и наноматериалов на его основе является
осаждение из газовой фазы. Процессы
газофазного синтеза энергоемки, требуют использования дорогостоящих
реагентов и сложного оборудования.
Альтернативным методом получения кремния и наноматериалов на его
основе является электролиз кремнийсодержащих расплавов солей [1, 2].
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Silicon phase origin on glassy carbon in KF-KCl-K2SiF6 fusion
particular silicon, with electrodeposition
of molten salts.
A.L.Bieber et al. investigated nucleation of silicon on a silver base in melt of
NaF-KF-Na2SiF6 at temperatures ranging from 850 to 900° C, and concluded
that the silicon nucleation occurs in an
instantaneous diffusion mode(5).
Investigation of silicon phase initiation using chronoamperometry method on
a molybdenum substrate in melt of NaCl-
KCl-NaF-SiO2 at 800 °C held by Z.Cai et
al showed that during electrocrystallazation of silicon, formation of three-dimensional nucleation is gradual(6).
The aim of this work is to study the
process of electrolytic silicon phase initiation using chronoamperometry method
on glassy carbon electrode from KF-KClK2SiF6 melt in an inert atmosphere at
T = 675 °C.
The experimental part
Electrochemical studies were carried
out using chronoamperometry method in
melt of KF-KCl-K2SiF6 with molar ratio
KF / KCl = 2 and concentration of the silicon melt equal to 5,7·10–4 mol per cm3.
Melts for the experiment were prepared
from individual salts of KF·HF, KCl,
K2SiF6 based on a previously described
method(7).
Experiments were performed in argon
atmosphere in a three-electrode cell(8).
Glassy carbon crucible was used as a container for the salt melt.
The working electrode was glassy carbon plate (SU-2000). As the counter-electrode and a reference electrode we used
plates from mono-crystal silicon of high
purity (resistivity equals 0.01 om per cm).
Before the starting of the experiment
refinery electrolysis was carried out on
the auxiliary graphite electrode. After
refinery electrolysis graphite electrode
was removed from the cell through the
gateway device, and was replaced with a
glassy carbon working electrode.
Chronoamperometric measurements
were performed using a potentiostat/
galvanostat AUTOLAB, using software
Nova 1.5. Nucleation of silicon on a
glassy carbon substrate was conducted in
a potentiostatic mode.
Microphotography of the samples was
carried out using a scanning electron microscope JMS-5900LV.
Results and Discussion
In the initial sections of chronoamperometric curves, a peak relates to charging
of the double electric layer was registered
(see Figure 1). This peak was subsiding for
a short time (from 10–4 to 10–3 seconds).
Then the second voltage peak was
formed on chronoamperometric curves in
the time interval from 1·10–1 to 5·10–1 s.
Received chronoamperometric dependence in the melt of KF-KCl-K2SiF6
at T = 675 ° C, depending on the applied
44
Fig.1. Typical initial section
chronoamperometric dependence (glass
carbon electrode, T = 655 °C, the melt
of KF-KCl-K2SiF6,
c0 = 5,7*10–3 mol per cm3, Sel = 0.35 cm2)
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фазозарождение кремния
на стеклоуглероде в расплаве KF–KCl–K2SiF6
Электрохимический метод позволяет
сравнительно легко контролировать
структуру электролитических осадков
Si. Электролизом расплавов солей могут быть получены как сплошные кремниевые покрытия, так и Si-наноструктуры: нанопорошки и нановолокна.
Для целенаправленного получения
осадков кремния заданной формы необходимо понимание механизма зарождения и начального роста кристаллов Si.
Теоретические представления о механизме зарождения и роста кристаллов металлов в процессе электролиза
хорошо разработаны [3, 4]. Однако по
особенностям фазозарождения полупроводниковых материалов, в частности кремния, при электроосаждении из
расплавов солей в литературе имеются
лишь отрывочные сведения.
Bieber A. L. и др. исследовали зарождение кремния на серебряной под-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
ложке в расплаве NaF–KF–Na2SiF6 в
интервале температур от 850 до 900 ºС
и сделали вывод о том, что зарождение
кремния протекает в мгновенном диффузионном режиме [5].
Исследование
фазозарождения
кремния методом хроноамперометрии
на молибденовой подложке в расплаве
NaCl–KCl–NaF–SiO2 при 800 oC провели Cai Z. с соавт. и показали, что при
электрокристаллизации кремния образование трехмерных зародышей идет
постепенно [6].
Целью данной работы является
исследование процесса фазозарождения электролитического кремния
методом хроноамперометрии на стеклоуглеродном электроде из расплава
KF–KCl–K2SiF6 в инертной атмосфере
при Т = 675 oC.
Экспериментальная часть
Электрохимические исследования
проводили методом хроноамперометрии в расплаве KF–KCl–K2SiF6 c
мольным соотношением KF/KCl = 2
и концентрацией кремния в расплаве,
равной 5,7·10–4 моль/см3. Расплавы для
исследования готовили из индивидуальных солей KF·HF, KCl, K2SiF6 по
ранее описанной методике [7].
Эксперименты проводили в атмосфере аргона в трехэлектродной ячейке
[8]. В качестве контейнера для расплава солей использовали стеклоуглеродный тигель.
Рабочим электродом служила пластина из стеклоуглерода (СУ-2000).
В качестве противоэлектрода и электрода сравнения использовали пластины из монокристаллов кремния
высокой чистоты (уд. сопротивление
0,01 ом·см).
Перед началом эксперимента проводили очистной электролиз на вспомогательном графитовом электроде.
После очистного электролиза графитовый электрод извлекали из ячейки через шлюзовое устройство и меняли на
стеклоуглеродный рабочий электрод.
Хроноамперометрические измерения производили при помощи потенциостата/гальваностата AUTOLAB с
использованием программного обеспечения Nova 1.5. Зарождение кремния
на стеклоуглеродной подложке вели в
потенциостатическом режиме.
Микрофотографирование образцов
проводили на сканирующем электронном микроскопе JMS-5900LV.
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
potentials ranging from –0.05 to –0.15 V
with respect to the silicon electrode are
shown in Figure 2.
Chronoamperogramme section before
the second peak of the curve is associated with the process of phase initiation.
Following section of current reduction is
due to depletion of the layer on the silicon
containing ion.
Dependence of the current of the second decreasing section of chronoamperogramme from time helps to determine the
mode of phase initiation and conforms to
the equation (1):
J = ά t X,
(1)
where ά and x depend on the geometry of
the nucleating center and the phase initiation mode. In the case of a hemispherical
diffusion-controlled 3D-nucleation, for
instantaneous nucleation mode, the value
of the value of x function is 1/2, for progressive it is 3/2(5)
Analysis of primary data collected at
a potential applied to the working glassy
carbon electrode, equal to the value of
-0.05 V with respect to the silicon electrode in the coordinates I – t3/2, showed
Fig. 2. Typical chronoamperometric
dependence (glassy carbon electrode, the
melt of KF-KCl-K2SiF6, c0 = 5,7·10–4 mol
per cm3, T = 675 °C, Sel = 0.6 cm2)
46
Zhuk S. I., Minchenko L. M., Chemezov O. V.,
Malkov V. B., Isakov A. V., Zaikov Yu. P.
that the experimental points are well in
linear dependence (Figure 3).
It can be concluded that the mode of
nucleation of silicon on a glassy carbon
substrate under our experimental conditions is progressive in nature. In other
words, not the whole mass of silicon nucleating centers appears at the same time
and saves approximately the same size in
the process of growing.
In this case, the process of phase initiation is extended in time, so the silicon
nucleating centers that arose first have
larger size in the process of growing, as
compared with nuclei of Si, formed with
a certain time delay.
Nucleation of silicon on a glassy carbon substrate was held at different potentials applied to the working electrode
(from –0.005 to –0.03 V) and of different times of the electrolysis process (from
0.001 s to 1 s). Presented photomicrographs (Figure 4–6) show that the size of
nucleating centers of silicon in each experiment differs in several times.
This confirms the earlier conclusion of
the progressive process of silicon phase
Fig.3. The linear dependence I – (t3/2), taken
in the melt of KF-KCl-K2SiF6,
c0 = 5,7·10–4 mol per cm3, T = 675 ºC
on glassy carbon electrode at an applied
potential value equal to –0,05V
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов,
В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков
Результаты и обсуждение
На начальных участках хроноамперометрических кривых был зарегистрирован пик, относящийся к зарядке
двойного электрического слоя (рис. 1).
Этот пик спадал за короткое время (от
10–4 до 10–3 с).
Затем на хроноамперометрических
кривых формировался второй пик тока
в интервале времен от 1·10–1 до 5·10–1 с.
Полученные хроноамперометрические зависимости в расплаве KF–KCl–
K2SiF6 при Т = 675 ºС в зависимости от
приложенных потенциалов интервале
от –0,05 до –0,15 В относительно кремниевого электрода сравнения представлены на рис. 2.
Участок хроноамперограммы до
второго максимума кривой связан с
процессом фазозарождения. Последующий участок снижения тока обусловлен обеднением приэлектродного слоя
по кремнийсодержащему иону.
Зависимость тока второго возрастающего участка хроноамперограммы от
времени позволяет определить режим
фазозарождения и подчиняется уравнению (1):
J = ά t x,
(1)
где ά и х зависят от геометрии зародыша и режима фазозарождения. В случае
полусферического 3D-зародышеобразования, контролируемого диффузией
для мгновенного режима зарождения,
значение степенной функции x равно
1/2, для прогрессирующего – 3/2 [5].
Анализ первичных данных, полученных при потенциале, приложенном
к рабочему электроду из стеклоуглерода, равному значению –0,05 В относительно кремниевого электрода сравнения, в координатах I – t3/2, показал,
что экспериментальные точки хорошо
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
ложатся на линейную зависимость
(рис. 3).
Отсюда можно сделать вывод, что
режим образования зародышей кремния на стеклоуглеродной подложке в
условиях наших опытов носит прогрессирующий характер. Другими словами, не вся масса зародышей кремния
появляется одновременно и сохраняет
приблизительно одинаковые размеры в
процессе роста.
В нашем случае процесс фазозаро-
Рис. 1. Типичный начальный участок
хроноамперометрической зависимости
(стеклоуглеродный электрод, Т = 655 ºС,
расплав KF–KCl–K2SiF6,
с0 = 5,7·10–3 моль/см3, Sэл = 0,35 см2)
Рис. 2. Типичные
хроноамперометрические зависимости
(стеклоуглеродный электрод, расплав
KF–KCl–K2SiF6, с0 = 5,7·10–4 моль/см3,
Т = 675 ºС, Sэл = 0,6 см2)
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Silicon phase origin on glassy carbon in KF-KCl-K2SiF6 fusion
initiation in the conditions of our experiments.
Assessment of the impact of potential
nucleation on the number of nucleating
centers was performed using a data
analysis by scanning electron microscopy
of Si substrates.
Figure 4. Micrograph (SEM)
of silicon nucleating centers
obtained in the melt of KFKCl-K2SiF6, c0 = 5,7·10–4 mol
per cm3, T = 675 °C on a glassy
carbon electrode at an applied
potential value of –0.05 V
for 1s.
It is shown that when a more negative
potential in comparison with reference
silicon electrode is applied to the working
electrode with all other conditions being
equal, the number of nucleating centers
formed on the electrode surface increases.
Figure 5. Micrograph (SEM) Figure 6. Micrograph (SEM)
of silicon nuclei obtained in
of silicon nucleating centers
the melt of KF-KCl-K2SiF6,
obtained in the melt of KFc0 = 5,7·10–4 mol per cm3,
KCl-K2SiF6, T = 675 °C on
T = 675 °C on a glassy
a glassy carbon electrode at
an applied potential value of carbon electrode at an applied
potential value of –0,005 V for
–0.03 for 0.01s
0,001 s.
Conclusions
According to the chronoamperometry
data, it is shown that the process of
silicon phase initiation on a glassy carbon
substrate in melt of KF-KCl-K2SiF6, at
T = 675 ºC on a glassy carbon electrode
has a progressive character.
SEM-micrographs of the nucleating
centers of silicon grown on a glassy
carbon substrate in potentiostatic mode
in the potential range from –0.005 to
–0.03 in the melt of KF-KCl-K2SiF6 at
T = 675 ºC make it clear that under the
conditions of a single experiment, they
have sizes differing by several times,
that confirms the progressive mode of the
nucleation of silicon.
1. Patent 2427526 RU. Chemezov O. V., Batukhtin V. P., Apisarov A. V., Isakov A. V.,
Zaikov Yu. P. Publ. 27.08.2011. [Google Scholar].
2. Chemezov О. V., Vinogradov-Zhabrov О. N., Аpisarov А. P., Isakov А. V.,
Povoloszhkiy I. M., Мyrzakaev А. М., Malkov V. B., Zaikov Yu. P. Perspektivnye
Materialy. 2010; 9:277–282. [Google Scholar].
3. Grishenkova O. V., Semerikova O. L., Isaev V. A. Rasplavy. 2010; 5:56–61. [Google
Scholar].
4. Baraboshkin A. N. Electrocrystallization from melted salts. Moscow: Nauka, 1976.
279 p. [Google Scholar].
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фазозарождение кремния
на стеклоуглероде в расплаве KF–KCl–K2SiF6
ждения растянут во времени, поэтому
зародыши кремния, возникшие первыми, имеют большие размеры в процессе роста, по сравнению с зародышами
Si, образовавшимися с некоторой задержкой во времени.
Зарождение кремния на стеклоуглеродной подложке проведено при разных приложенных к рабочему электроду потенциалах (от –0.005 до –0.03 В)
и разных временах процесса электролиза (от 0,001 до 1 с). На микрофотографиях (рис. 4–6) видно, что размеры
зародышей кремния в каждом эксперименте различаются между собой в несколько раз.
Это подтверждает ранее сделанный
вывод о прогрессирующем процессе
фазозарождения кремния в условиях
наших экспериментов.
Оценку влияния потенциала зарождения на количество зародышей проводили при помощи анализа данных
методом сканирующей электронной
микроскопии подложек с Si.
Рис. 4. Микрофотография
(SEM) зародышей кремния,
полученных в расплаве
KF–KCl–K2SiF6, с0 = 5,7·10–4
моль/см3, Т = 675 ºС на
стеклоуглеродном электроде
при приложенном значении
потенциала –0,05 В в течение
1с
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Показано, что когда к рабочему
электроду при прочих равных условиях прикладывается более отрицательное значение потенциала относительно кремниевого электрода сравнения,
то количество сформировавшихся зародышей на поверхности электрода
растет.
Рис. 3. Линейная зависимость I – (t3/2),
полученнная в расплаве KF–KCl–
K2SiF6, с0 = 5,7·10–4 моль/см3, Т = 675 ºС
на стеклоуглеродном электроде при
приложенном значении потенциала
–0,05 В
Рис. 6. Микрофотография
Рис. 5. Микрофотография
(SEM) зародышей кремния,
(SEM) зародышей кремния,
полученных в расплаве
полученных в расплаве KF–
KF–KCl–K2SiF6, с0 = 5,7·10–4
KCl–K2SiF6, Т = 675 ºС на
моль/см3, Т = 675 ºС на
стеклоуглеродном электроде
стеклоуглеродном электроде
при приложенном значении
при приложенном значении
потенциала –0,03 В течение
потенциала –0,005В в течение
0,01 с
0,001 с
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Zhuk S. I., Minchenko L. M., Chemezov O. V.,
Malkov V. B., Isakov A. V., Zaikov Yu. P.
5. Bieber A. L., Massot L., Gibilaro M., Cassayre L., Taxil P., Chamelot P. Silicon
electrodeposition in molten fluorides. Electrochimica Acta. 2012; 62:28–289. doi:
10.1016/j.electacta.2011.12.039. [Google Scholar].
6. Cai Z., Li Y., He X., Liang J. Metallurgical and material transaction B. 2010;
41B:1033–1037. [Google Scholar].
7. Apisarov A., Redkin A., Zaikov Yu., Chemezov O., Isakov A. Electrical conductivity
of molten fluoride-chloride electrolytes containing K2SiF6 and SiO2. Journal of
Chemical and Engineering. Data 2011; 56(12):473–4735. doi: 10.1021/je200717n.
[Google Scholar].
8. Zhuk S.I., Minchenko L.M., Chemezov O.V., Zaikov Yu.P. Questions of chemistry
and chemical technology. 2011;4(1):195–196. [Google Scholar].
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов,
В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков
Выводы
По данным хроноамперометрии
показано, что процесс фазозарождения кремния на стеклоуглеродной подложке в расплаве KF–KCl–K2SiF6, при
Т = 675 ºС на стеклоуглеродном электроде имеет прогрессирующий характер.
Из SEM-микрофотографий зародышей кремния, выращенных на
стеклоуглеродной подложке в потен-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
циостатическом режиме в интервале потенциалов от –0,005 до –0,03 В
в расплаве KF–KCl–K2SiF6 при
Т = 675 ºС, видно, что в условиях одного эксперимента они имеют размеры, различающиеся в несколько раз,
что подтверждает прогрессирующий
характер возникновения зародышей
кремния.
1. Patent 2427526 RU. O. V. Chemezov, V. P. Batukhtin, A. P. Apisarov, A. V. Isakov,
Yu. P. Zaikov. Publ. 27.08.2011.
2. Чемезов О. В., Виноградов-Жабров О. Н., Аписаров А. П., Исаков А. В., Поволоцкий И. М., Мурзакаев А. М., Малков В. Б., Зайков Ю. П. // Перспективные
материалы. 2010. № 9. С. 277– 282.
3. Гришенкова О. В., Семерикова О. Л., Исаев В. А. // Расплавы. 2010. №. 5.С.
56–61.
4. Барабошкин А. Н. // Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 279 С.
5. Bieber A. L., Massot L., Gibilaro M., Cassayre L., Taxil P., Chamelot P. //
Electrochimica Acta. 2012. V. 62. P. 282–289.
6. Cai Z., Li Y., He X., Liang J. // Metallurgical and material transaction B. 2010.
V. 41B. P. 1033–1037.
7. Apisarov A., Redkin A., Zaikov Yu., Chemezov O. and Isakov A. // Journal of Chemical
and Engineering Data. 2011. V. 56. № 12. P. 4733–4735.
8. Жук С. И., Минченко Л. М., Чемезов О. В., Зайков Ю. П. // Вопросы химии и
химической технологии. 2011. №. 4 (1). С. 195–196.
51
doi: 10.15826/chimtech.2015.2.1.005
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Khazhieva I. S., Glukhareva T. V.,
Morzherin Yu. Yu.
Y-Synthesis, Ltd,
60 Lunacharskogo street, 620027 Ekaterinburg
Phone: +7(343) 375-48-18;
E-mail: his_inna@mail.ru
Reaction of 4-acetyl-1,2,3-triazol-5-olate
with hydrazine derivatives
1,2,3-triazoles attract attention because of thein ability to ring open leading to α-diazoimin and intramolecular rearrangements to form various heterocyclic systems. Previously, the interaction of the 1H-1,2,3-triazole-5-ol sodium
salt with amine hydrochloride resulting in the formation of isomeric 1,2,3-triazoles has been studied. In this paper, we present a study of the interaction of
4-acetyl-1,2,3-triazole-5-ol sodium salt with hydrazine derivatives. As result,
5-methyl-1,2,3-triazol-4-phenylcarboxamide-phenylamide and bis 5,5’-dimethyl-[1,1’]bi[[1,2,3] triazolyl]-4,4’-dicarboxylic acid derivatives were synthesized.
© Khazhieva I. S., Glukhareva T. V., Morzherin Yu. Yu., 2015
Introduction
Among 1,2,3-triazoles there are
some compounds which exhibit various
biological activities (antibacterial, antitumoral, anti-fungal1, immunosuppressive2), and various technical properties.
Currently, the search continues for new
1,2,3-triazole derivatives which have biological activity, and, consequently, there
is an increase in number of publications
dedicated to 1,2,3-triazoles.
Furthermore, 1,2,3-triazoles exhibit
interesting chemical properties, such as
ring-chain isomerisation, rearrangement
52
and transformation of the ring. This is determined by the ability of 1,2,3-triazoles
to ring opening with the formation of
α-diazoimine.
We have previously shown that reaction of sodium 4-acetyl-1,2,3-triazolate 1
with amine hydrochlorides proceeds with
the formation of 5-methyl-1,2,3-triazol4-carboxamides 23.
In this study, we investigated reaction
of sodium 4-acetyl-1,2,3-triazolate 1 with
hydrazine derivatives.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.791:661.77
И. С. Хажиева, Т. В. Глухарева,
Ю. Ю. Моржерин
ООО «У-Синтез»
620027, г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 60;
тел.: (343) 375-48-18;
E-mail: his_inna@mail.ru
Исследование реакции
4-ацетил-1,2,3-триазол-5-олата натрия
с производными гидразина
1,2,3-Триазолы привлекают внимание своей способностью к раскрытию
цикла с образованием α-диазоимина и внутримолекулярным перегруппировкам и трансформациям с образованием различных гетероциклических систем. Ранее нами было изучено взаимодействие 1,2,3-триазолата натрия с
гидрохлоридами аминов, приводящее к образованию изомерных 1,2,3-триазолов. В данной работе мы представляем исследование взаимодействия
4-ацетил-1,2,3-триазол-5-олата натрия с производными гидразина. Были
получены производные 5-метил-1,2,3-триазол-4-фенилкарбоксамидов и
бис-фениламид 5,5’-диметил-[1,1’]би[[1,2,3]триазолил]-4,4’-дикарбоновой кислоты.
© Хажиева И. С., Глухарева Т. В., Моржерин Ю. Ю., 2015
Введение
Среди производных 1,2,3-триазола обнаружены вещества, обладающие различными видами биологической активности: бактерицидной,
противоопухолевой, фунгицидной [1],
иммуноподавляющей [2], а также разнообразными техническими свойствами. В последнее время активно продолжается поиск новых производных
1,2,3-триазола, обладающих биологической активностью, и, как следствие
этого, наблюдается рост количества
публикаций, посвященных 1,2,3-триазолам.
Кроме того, 1,2,3-триазолы проявляют интересные химические свойства,
такие как кольчато-цепная изомерия,
перегруппировки и трансформации
цикла. Это обусловенно способностью
1,2,3-триазолов к раскрытию кольца с
образованием α-диазоимина.
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Reaction of 4-acetyl-1,2,3-triazol-5-olate with hydrazine derivatives
Results and Discussion
It was shown that the reaction of sodium 1,2,3-triazolate 1 with equimolar
amount of hydrazine hydrochlorides 3 a-g
leads to 1-amino-5-methyl-1,2,3-triazol4-yl-carboxamides, 4 a-g .
However, bistriazole 5 was isolated
using unsubstituted hydrazine in the re-
action. In this case, one molecule of hy-
drazine reacts with two molecules of triazolate, accompanied by rearrangement of
two triazole rings. Perhaps, this course of
the reaction is due to slow dissolving of
hydrazine hydrochloride in ethanol.
1-Amino-1,2,3-triazol 6 was prepared
in the reaction of 2-diazoacetoacetanilid
hydrazine hydrate 7 obtained after acidification of sodium 1,2,3-triazolate aqueous
solution.
Thus we obtained previously un-
described
phenylamide
derivatives
5-methyl-1- (R-amino) -1 H [1,2,3] triazole-4-carboxylic acid and bis-phenylamid-5,5’-dimethyl-[1, 1’] bi [[1,2,3] triazolyl] -4,4’-dicarboxylic acid.
The experimental part
Reaction monitoring and the individuality of the synthesized compounds was
performed by TLC plates SolufolUV 254
in the system: chloroform (Visualisation
under UV lamp). IR spectra were recorded on a spectrophotometer Bruker Alpha.
NMR 1H and 13C spectra were recorded
on a spectrometer Bruker AvanceII (400
and 100 MHz, respectively), internal
standard is TMS, in the Laboratory of
comprehensive research and evaluation
of organic materials at CCU UFU. Mass
spectres were recorded on a spectrometer
MAT 11 (EI, 70 eV). Melting points were
measured using art StuartSMP3 apparatus
and were not corrected. Elemental analysis was performed on a CHNS-analyzer
PE 2400 SeriesII.
Methods for preparation of 4 a-g and 5
(1.43 mmol) hydrazine hydrochloride
3 a-d is added to an alcohol solution of sodium triazolate 1 0.29 g (1.3 mmol). The
reaction mixture was heated for 24 hours.
After cooling, the precipitation was filtered off, washed with ethanol and dried.
Phenylamide 5-methyl-1-phenylamino-1H-[1,2,3] triazole-4-carboxylic
acid (4a)
White crystalline solid 0.36 g
(94.74%). Tm = 147.3 ° C. NMR 1H:
(DMSO-D6,d, ppm, J / Hz): 10.41 (1H, c,
54
-NH), 10,39 (1H, c, -NH), 7,85 (2H , d, J
= 8,4, o-Ar-H), 7,33 (2H, dd, J = 7,5; J =
8,4, m-Ar-H), 7,23 (2H, dd, J = 7,5; J =
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исследование реакции 4-ацетил-1,2,3-триазол-5-олата натрия
с производными гидразина
Ранее нами было показано, что взаимодействие 4-ацетил-1,2,3-триазолата натрия 1 с гидрохлоридами аминов
протекает с образованием 5-метил1,2,3-триазол-4-карбоксамидов 23.
В данной работе было исследовано
взаимодействие 4-ацетил-1,2,3-триазо-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
лата натрия 1 с производными гидразина.
Результаты и обсуждение
Было показано, что реакция
1,2,3-триазолата натрия 1 с эквимолярным количеством гидрохлоридов
гидразинов 3 а-г приводит к 1-амино5-метил-1,2,3-триазол-4-ил-карбоксамидам 4 а-г.
Однако при использовании незамещенного гидразина гидрохлорида в результате реакции был выделен бистриазол 5. В данном случае одна молекула
гидразина взаимодействует с двумя
молекулами триазолата, что сопровождается перегруппировкой двух триазольных циклов. Возможно такое протекание реакции связано с медленным
растворением гидразина гидрохлорида
в этаноле.
1-Амино-1,2,3-триазол 6 удалось
получить при взаимодействии с гидразингидратом
2-диазоацетоацетанилида 7, полученного подкислением
водного раствора 1,2,3-триазолата натрия.
Таким образом, нами были получены неописанные ранее производные
фениламидов
5-метил-1-(R-амино)1 Н - [ 1 , 2 , 3 ] т р и а зол - 4 - ка р б о н о во й
кислоты и бис-фениламид 5,5’-диметил-[1,1’]би[[1,2,3]триазолил]-4,4’дикарбоновой кислоты.
Экспериментальная часть
Контроль за ходом реакции и индивидуальностью синтезированных соединений проводили методом ТСХ на
пластинках SolufolUV 254 в системе:
хлороформ (проявление УФ лампой).
ИК-спектры записаны на спектрофотометре Bruker Alpha. Спектры ЯМР 1H
и 13С записаны на спектрометре Bruker
AvanceII (400 и 100 Мгц соотвественно), внутренний стандарт – ТМС, в Лаборатории комплексных исследований
и экспертоной оценки органических
материалов при ЦКП УрФУ. Массспектры зарегистрированы на спектрометре MAT 11 (ЭУ, 70 эВ). Температуры плавления определены на приборе
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Reaction of 4-acetyl-1,2,3-triazol-5-olate with hydrazine derivatives
8,4, m-Ar-H), 7,09 (1H, dd, J = 8,4; J =
7,5, p -Ar-H), 6,92 (1H, dd, J1 = 8,4; J2 =
7,5, p-Ar-H), 6,51 (2H, d, J = 8,4, a-ArH), 2,47 (3H, s, CH3). NMR 13C specter:
(DMSO-D6,d, ppm): 159.61, 146.76,
139.02, 138.59, 137.67, 124.16, 121.82,
120.88, 113 37 8.7. Found, %: C 65,50, H
5,17, N 23,91. Calculated for C16H15N5O,
%: C 65,52, H 5,15, N 23,88, O 5,45.
Phenylamide 5-methyl-1-(2-hydroxy-ethylamine)-1Н-[1,2,3]triazole-4carboxylic acid (4b)
Dark yellow oil, 0.36 g (89.45%).
NMR 1H: (DMSO-D6, d, ppm, J / Hz):
9.99 (1H, c, -NH), 7,82 (2H, d, J = 7,6
o-Ar- H), 7,31 (2H, dd, J = 7,6; J = 8,3,
m-Ar-H), 7,20 (1H, t., J = 5,4, -NH ),
7.05 (1H, dd., J = 7,4; J = 7,4, p-Ar-H),
4,06 (1H, bs, -OH) 3,56 (2H, b.t., J = 5,5,
CH2), 3.26 (1H, dd, J = 5,5, J = 5,4, CH2)
2,56 (3H, s, CH3). Found, %: C 55,15 H
5,80 N 26,80. Calculated for C12H15N5O2,
%: C 55,16, H 5,79, N 26,80, O 12,25.
Phenylamide 5-methyl-1-dimethylamino-1H-[1,2,3] triazole-4-carboxylic
acid (4c)
Dark yellow oil, 0.34 g (92.73%).
NMR 1H: (DMSO-D6, d, ppm, J / Hz):
10.06 (1H, c, -NH), 7,82 (2H, d, J = 7,6,
o-Ar -H), 7,29 (2H, dd, J = 7,6; J = 7,4,
m-Ar-H), 7,05 (1H, dd, J = 7,4 ; J = 7,4,
p-Ar-H), 3,02 (3H, s, CH3) 3,06 (3H, s,
CH3) 2,54 (3H, s, CH3). Found, %: C
55,77 H ​​6,15 N 28,57. Calculated for
C12H15N5O,%: C 58,76, H 6,16, N 28,55,
O 6,52.%
(5-methyl-4-phenylcarboxamide - [1,2,3] triazole-1-yl)-amide 4-methyl
[1,2,3] thiadiazole-5-carboxylic acid (4a)
White crystalline solid of 0.52 g
(82.35%). Tm = 175,6ºC. NMR 1H: (DMSO-D6, d, ppm, J / Hz): 13.23 (1H, c,
-NH), 10,28 (1H, c, -NH), 7,84 (2H , d,
J = 7,8, o-Ar-H), 7,30 (2H, dd, J = 7,8;
J = 7,9, m-Ar-H), 7,07 (1H, t., J = 7,9;
J = 7,9, p-Ar-H), 2,96 (3H, s, CH3) 2,55
(3H, s, CH3). Found, %: C 48,98 H 3,81
N 28,53. Calculated for C14H13N7O2S, %:
C 48,97; H 3,82, N 28,55; O 9,32, S 9,34.
Bis-phenylamide 5,5’-dimethyl-[1,1 ‘] bi [[1,2,3] triazolyl]
-4,4’-dicarboxylic acid (5)
White crystalline solid 0.30 g
(84.35%). Tm = 217 ° C (180oC years).
NMR 1H: (DMSO-D6, d, ppm, J / Hz):
9.02 (2H, c, -NH), 7,74 (4H, d, o-Ar-H
J = 8, 0), 7.44 (4H, dd, J = 7,6; J = 8,4 mAr-H), 7,23 (2H, dd, J = 7,2, p-Ar -H). IR,
(v, cm-1) 3308,98 (-NH), 1666,04 (C = O).
Mass specter (EI, 70 eV), m / z (Ires (%)):
[M]+ 402 (9.14). Found, %: C 59,71 H
56
4,47 N 18,04. Calculated for C20H8N8O2,
%: C 59,70; H 4,48 N 27,86; O 7,96.
Sinthesis of 6
Hydrazine hydrate 0.07g (1.43 mmol)
is added to an alcohol solution of 2- diazoacetanilid 7 0.26 g (1.3 mmol). The
reaction mixture was refluxed for a day.
After cooling the priecipitate was filtered,
washed with ethanol, and dried.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исследование реакции 4-ацетил-1,2,3-триазол-5-олата натрия
с производными гидразина
StuartSMP3 и не исправлены. Элементный анализ выполнен на CHNS-анализаторе РЕ 2400 SeriesII.
Методика получения 4 а-г и 5
К спиртовому раствору триазолата
натрия 1 0,29 г (1,3 ммоль) добавляют
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
(1,43 ммоль ) гидрохлорида гидразина
3 а-д. Реакционную массу кипятят в
течение суток. Охлаждают, выпавший
осадок отфильтровывают, промывают
этанолом и сушат. Прохождение реакции отслеживают методом ТСХ.
Фениламид 5-метил-1-фениламино-1Н-[1,2,3]триазол-4-карбоновой
кислоты (4а)
Осадок белый кристаллический
0,36 г (94,74 %). Тпл = 147,3 ºС. Спектр
ЯМР 1Н: (DMSO-D6, d, м.д., J/Гц):
10,41 (1Н, c, -NH), 10,39 (1Н, c, -NH),
7,85(2H, д, J=8,4, о-Ar-H), 7,33 (2Н, д.д.,
J = 7,5; J = 8,4, м-Ar-H), 7,23 (2H, д.д.,
J = 7,5; J = 8,4, м-Ar-H), 7,09 (1Н, д.д.,
J = 8,4; J = 7,5, р-Ar-H), 6,92 (1Н, д.д.,
J1 = 8,4; J2 = 7,5, р-Ar-H), 6,51 (2H, д,
J = 8,4, о-Ar-H), 2,47 (3H, с, СН3).
Спектр ЯМР 13C: (DMSO-D6, d, м.д.):
159,61, 146,76, 139,02, 138,59, 137,67,
124,16, 121,82, 120,88, 113,37, 8,7. Найдено, %: C 65,50, H 5,17, N 23,91. Вычислено для С16H15N5O, %: C 65,52, H
5,15, N 23,88, O 5,45.
Фениламид 5-метил-1-(2-гидрокси-этиламино)-1Н-[1,2,3]триазол-4карбоновой кислоты (4б)
Темно-желтое масло 0,36 г (89,45 %).
Спектр ЯМР 1Н: (DMSO-D6, d, м.д.,
J/Гц): 9,99 (1Н, c, -NH), 7,82 (2H, д,
J = 7,6 o-Ar-H), 7,31 (2Н, д.д., J = 7,6;
J = 8,3, м-Ar-H), 7,20 (1Н, т., J = 5,4,
-NH), 7,05 (1Н, д.д., J = 7,4; J = 7,4, р-Ar-
H), 4,06 (1Н, уш.с., -OH ) 3,56 (2Н, уш.т.,
J = 5,5, -СН2), 3,26 (1Н, д.д., J = 5,5,
J = 5,4, -СН2) 2,56 (3H, с, СН3). Найдено, %: C 55,15 H 5,80 N 26,80. Вычислено для C12H15N5O2, %: C 55,16, H
5,79, N 26,80, O 12,25.
Фениламид 5-метил-1-диметиламино-1Н-[1,2,3]триазол-4-карбоновой
кислоты (4в)
Темно-желтое
масло
0,34
г
1
(92,73 %). Спектр ЯМР Н: (DMSO-D6,
d, м.д., J/Гц): 10,06 (1Н, c, -NH), 7,82
(2H, д, J = 7,6, o-Ar-H), 7,29 (2Н, д.д.,
J = 7,6; J = 7,4, м-Ar-H), 7,05 (1Н, д.д.,
J = 7,4; J = 7,4, р-Ar-H), 3,02 (3H, с,
СН3) 3,06 (3H, с, СН3) 2,54 (3H, с, СН3).
Найдено, %: C 55,77 H 6,15 N 28,57.
Вычислено для C12H15N5O, %: C 58,76,
H 6,16, N 28,55, O 6,52%.
(5-метил-4-фенилкарбоксамоил--[1,2,3]триазол-1-ил)-амид
4-метил-[1,2,3]тиадиазол-5-карбоновой кислоты (4г)
Осадок белый кристаллический
0,52 г (82,35 %). Тпл = 175,6 оС. Спектр
ЯМР 1Н: (DMSO-D6, d, м.д., J/Гц):
13,23 (1Н, c, -NH), 10,28 (1Н, c, -NH),
7,84 (2H, д, J = 7,8, o-Ar-H), 7,30 (2Н,
д.д., J = 7,8; J = 7,9, м-Ar-H),7,07 (1Н,
т., J = 7,9; J = 7,9, р-Ar-H), 2,96 (3H,
с, СН3) 2,55 (3H, с, СН3). Найдено, %:
C 48,98 H 3,81 N 28,53. Вычислено
для C14H13N7O2S, %: C 48,97; H 3,82, N
28,55; O 9,32, S 9,34.
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Khazhieva I. S., Glukhareva T. V., Morzherin Yu. Yu.
Phenylamid 5-methyl-1-amino-1H-[1,2,3] triazole-4-carboxylic acid (4c)
White crystalline solid of 0.32 g (2H, c., -NH2), 2,54 (1H, c, -3). Mass
(83.39%). Tm = 199 ° C (120oC years). spectrum3 (EI, 70 eV), m / z (Irel (%)):
NMR 1H: (DMSO-D6, d, ppm, J / Hz): [M ]+217. Found, %: C 55,28 H 5,07 N
9.96 (1H, b.c., -NH), 7,80 (2H, d., O-Ar- 25,80. Calculated for C10H11N3O, %: C
H J = 8,0), 7,2 (2H, dd, J = 8,0 m-Ar- 55,29; H 5,06 N 25,81; O 7,37
H), 7,04 (2H, dd, J = 8,0, p-Ar -H), 6,76
1. Tome A. C. Five-Membered Hetarenes with Three or More Heteroatoms. Science of
Synthesis. 2004; 13:415–602. [Google Scholar].
2. Alvarez R., Velazquez S., Felix A., Aquaro S., Clercq E., Perno C.-F., Karsson A.,
Balzarini J., Camarasa M.J. 1,2,3-Triazole-[2,5-Bis-O-(tert-butyldimethylsilyl)-.
beta.-D-ribofuranosyl]-3'-spiro-5''-(4''-amino-1'',2''-oxathiole 2'',2''-dioxide) (TSAO)
Analogs: Synthesis and Anti-HIV-1 Activity. Journal of Medical Chemistry. 1994;
4185(37):4185–4194. doi: 10.1021/jm00050a015. [Google Scholar].
3. Khazhieva I.S., Glukhareva T.V., Morzherin Yu.Yu. XXIII Russian molodezhnaya
scientific conference «Problems of theoretical and experimental chemistry».
Ekaterinburg, UrFU: 23–26 April 2013:506–507. [Google Scholar].
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хажиева И. С., Глухарева Т. В., Моржерин Ю. Ю.
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Бис-фениламид 5,5’-диметил-[1,1’]би[[1,2,3]триазолил]-4,4’дикарбоновой кислоты (5)
Осадок белый кристаллический 4,47 N 18,04. Вычислено для С20H8N8O2,
0,30 г (84,35 %). Тпл = 217 оС (лет %: C 59,70; H 4,48 N 27,86; O 7,96.
Методика получения 6
180 оС). Спектр ЯМР 1Н: (DMSO-D6,
К спиртовому раствору 2-диазоd, м.д., J/Гц): 9,02 (2Н, c, -NH), 7,74
(4H, д, o-Ar-H J=8,0), 7,44 (4Н, д.д. , ацетанилида 7 0,26 г (1,3 ммоль) доJ = 7,6; J = 8,4 м-Ar-H), 7,23 (2H, д.д., бавляют 0,07 г (1,43 ммоль) гидразин
J = 7,2, p-Ar-H) ИК спектр, v, см-1 гидрата. Реакционную массу кипятят в
3308,98 (-NH), 1666,04 (С=О) Масс- течение суток. Охлаждают, выпавший
спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)): осадок отфильтровывают, промывают
[M]+402(9,14). Найдено, %: C 59,71 H этанолом и сушат. Прохождение реакции отслеживают методами ТСХ.
Фениламид 5-метил-1-амино-1Н-[1,2,3]триазол-4-карбоновой кислоты
(4в)
Осадок белый кристаллический p-Ar-H), 6,76 (2H, c., -NH2), 2,54 (1H,
0,32 г (83,39 %). Тпл = 199 оС (лет c, -3). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z
120 оС). Спектр ЯМР 1Н: (DMSO-D6, d, (Iотн (%)): [M]+217. Найдено, %:
м.д., J/Гц): 9,96 (1Н, уш.c., -NH), 7,80 C 55,28 H 5,07 N 25,80. Вычислено для
(2H, д., o-Ar-H J = 8,0), 7,2 (2Н, д.д., С10H11N3O, %: C 55,29; H 5,06 N 25,81;
J = 8,0 м-Ar-H), 7,04 (2H, д.д., J = 8,0, O 7,37.
1. Tome A. C. // Five-Membered Hetarenes with Three or More Heteroatoms // Science
of Synthesis. 2004 V. 13. New York. Р. 415–602.
2. Alvarez R., Velazquez S., Felix A. S., Aquaro S., De Clercq E., Perno C.-F. Karlsson A.,
Balzarini J. and Camarasa M. J. // Journal of Medicinal Chemistry. 1994. № 37.
Р. 4185–4194.
3. Хажиева И. С., Глухарева Т. В., Моржерин Ю. Ю. // XXIII Рос. молодеж. науч.
конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург,
23–26 апреля 2013 г. : сб. тезисов докладов. Екатеринбург: Урал. ун-т, 2013.
С. 506–507.
59
doi: 10.15826/chimtech.2015.2.1.006
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Kaymieva O. S., Morozova M. V., Buaynova E. S.
Ural Federal University,
51Lenin street, 620083 Ekaterinburg
Fax: +7(343) 261-59-78;
Phone: +7(343) 261-59-78;
E-mail:kaimi-olga@mail.ru
Synthesis and investigation
of La1–xBixMn1–yFeyO3–δ structure*
Doped lanthanum manganites La1–xBixMn1-yFeyO3–δ(x=0.0–0.3; у=0.0–0.5,
Δх, у=0.1) with perovskite-like structure were synthesized by solid state reaction and solution method. It was determined by X-ray diffraction that sintered
samples have rhombohedral symmetry (S.G. R-3c). The parameters of unit cell
were calculated. The morphology of briket was investigated by scanning electron microscopy. It was found that sintered sample is homogeneous, porous
and grains are formed by different size. Elemental composition was checked by
atomic emission spectroscopy. Additional studies were performed by TG/DSC
and laser diffraction (analysis of particle size distribution).
*This work was done under financial support RFBR grant № 12-03-00953-a
© Kaymieva O. S., Morozova M. V., Buaynova E. S., 2015
Introduction
Currently a lot of interest is paid to
perovskite materials based on lanthanum
manganite due to their compatibility with
the components of electrochemical cells.
These materials can be used as electrodes.
The introduction of various elements of
replacement in the A and B sublattices
can improve properties such as mechanical, thermal and chemical stability with
respect to electrolyte material. It is assumed that bismuth doping may improve
the chemical stability towards bismuth
ceramics.
The experimental part
Samples of La1–xBixMn1–yFeyO3–δ
(x = 0.0–0.3; y = 0.0–0.5, Δx, y = 0.1)
were prepared by two methods: standard
ceramic technology and citrate-nitrate
method. Following components were
used as the basis: La2O3, Bi2O3, Mn2O3,
Fe2O3, Bi (NO3) 3 × 5H2O, Mn (NO3)
2 × 4H2O, Fe (NO3) 3 × 9H2O. The required amount of reagents was calculated
60
according to the reaction equations. The
final processing of the samples, compressed into briquettes, was carried out at
a temperature of 1000 °C.
For citrate-nitrate synthesis method
oxides and nitrates of corresponding metals were dissolved separately in the distillated-water with nitric acid. Then these
solutions were mixed, citric acid was add-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.122:536.123:546.54
О. С. Каймиева, М. В. Морозова, Е. С. Буянова
Уральский федеральный университет,
пр. Ленина, 51, Екатеринбург.
Факс: (343) 261-59-78; тел.: (343) 261-59-78;
E-mail: kaimi-olga@mail.ru
Синтез и исследование структуры
La1–xBixMn1–yFeyO3–δ*
Проведен синтез перовскитоподобных соединений на основе манганита
лантана La1-xBixMn1-yFeyO3-δ (x = 0,0–0,3; у = 0,0–0,5, Δх, у = 0,1). Методом
рентгенофазового анализа определено, что образцы обладают ромбоэдрической структурой (Пр. гр. R-3c). Рассчитаны параметры элементарных ячеек, построены их концентрационные зависимости. Проведено исследование
размера частиц по размерам. Изучена морфология поверхности и выполнен
энергодисперсионный микроанализ. Химический состав образцов определен с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной
плазмой (АЭС-ИСП). Найденный элементный состав соответствует значениям, заявленным в формуле. ТГ/ДСК исследования показали убыль массы
(~1 %) при температурах выше 750 °С.
*Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-03-00953-a.
© Каймиева О. С., Морозова М. В., Буянова Е. С., 2015
Введение
В настоящее время большой
интерес представляют перовскитоподобные материалы на основе манганита
лантана благодаря их совместимости с
компонентами электрохимических ячеек. Так данные материалы могут применяться в качестве электродов. Введение различных замещающих элементов
в А- и В-подрешетки может улучшить
свойства, такие как механическую, термическую и химическую стабильность
по отношению к электролитному материалу. Так предполагается, что допирование висмутом может повысить химическую стабильность по отношению к
висмутсодержащей керамике.
Экспериментальная часть
Образцы La1-xBixMn1-yFeyO3-δ (x =
0,0–0,3; у = 0,0–0,5, Δх,у = 0,1) были
приготовлены по двум методикам: по
стандартной керамической технологии
и цитратно-нитратным методом. В ка-
честве исходных компонентов были использованы: La2O3, Bi2O3, Mn2O3, Fe2O3,
Bi(NO3)3×5H2O,
Mn(NO3)2×4H2O,
Fe(NO3)3×9H2O. Необходимое количество реагентов рассчитывали в со61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Synthesis and investigation of La1-xBixMn1-yFeyO3-δ structure
ed in the ratio of 1:2 (the number of metal
atoms: citric acid), and evaporated until
the formation of dry intermediates. Powder annealing was carried out at of 600 °C
and 900–1000 °C.
Certification of obtained compounds
was completed by powder x-ray diffraction by diffractometers DRON-3 (monochromator from pyrolytic graphite on
the reflected beam) and Equinox 3000
Enel (position-sensitive detector). Radiographs were filmed in CuKα-radiation in
the angular range 2 = 10–90° at a rate of
2° per minute. Finding of the parameters
of the unit cells was carried out on a computer using special programs, “Fpeak”,
“Celref”. The phase identification was
performed using catalogs ICDD.
Determination of particle size of obtained-powders was performed using a
laser dispersion analyzer SALD-7101
Shimadzu.
Differential scanning calorimetry and
thermal gravimetric analysis were per-
formed using thermal analysis equipment:
STA 409 Luxx (NETZSCH, Germany).
The chemical composition of the samples was determined by atomic emission
spectrometer with inductively-coupled
plasma – iCAP 6500 Duo Thermo Scientific. For analysis we took samples weighing 0.02–0.05 g that were dissolved in
concentrated hydrochloric acid, adjusted
to the mark by deioniized water in a volumetric flask (capacity 100 or 50 cm3). The
resulting solution was analyzed. Based on
the results, the ratio of the metal components in the mix was calculated.
For further investigation, the powders
were pressed into briquettes and sintered.
The bulk density of the samples was determined by hydrostatic weighing.
Microscopic studies and localized
energy-dispersive microanalysis was executed by scanning (raster) electron microscope (SEM) JEOL JSM 6390LA and
energy-dispersive analyzer JEOL JED
2300 (Jeol; Japan).
Results and Discussion
Samples La1–xBixMn1–yFeyO3–δ (x =
0.0–0.3; y = 0.0–0.5, Δx, y = 0.1) were obtained using solid-phase method and citrate-nitrate method. According to X-ray
diffraction analysis, the compounds were
found to have a rhombohedral structure.
Fig.2. TGA/DSC study La0.8Bi0.2Mn0.9Fe0.1O3–δ
62
Typical powder X-ray diffractions are
shown in Fig. 1.
It was found that with increasing of
bismuth, the final temperature of the synthesis is reducing. The parameters of the
elementary cells and the concentration dependence were calculated. Radiographical density of the powders was calculated.
DSC/TGA studies showed small mass
loss in ~1% above 750 °C (Fig. 2).
Laser diffraction method shows that
the average particle size of the powders
obtained by solid-phase method is in the
range of 15–20 microns, and in the case
of citrate-nitrate method shifts to an area
of smaller numbers – 3–5 microns.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтез и исследование структуры La1-xBixMn1-yFeyO3-δ
ответствии с уравнениями реакций.
Окончательную обработку образцов,
спрессованных в брикеты, проводили
при температуре 1000 °С.
Для цитратно-нитратного метода
синтеза оксиды и нитраты соответствующих металлов растворяли по отдельности в дистиллированной воде с
добавлением азотной кислоты. Затем
полученные растворы смешивали, добавляли лимонную кислоту в соотношении 1:2 (число металлических атомов: лимонная кислота) и выпаривали
до образования сухих полупродуктов.
Отжиг порошков проводили при температуре 600 °С и 900–1000 °С.
Аттестация полученных соединений выполнена методом порошковой
рентгеновской дифракции на дифрактометрах DRON-3 (монохроматор
из пиролитического графита на отраженном пучке) и Equinox 3000 Enel
(позиционно-чувствительный детектор). Рентгенограммы были сняты
в CuКα-излучении в интервале углов
2 = 10–90° со скоростью 2 град/мин.
Нахождение параметров элементарных
ячеек проводили на компьютере с помощью специальных программ FPeaк,
Celref. Идентификация фаз проведена
с использованием картотеки ICDD.
Определение размеров частиц полученных порошков проводили с по-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
мощью лазерного анализатора дисперсности SALD-7101 Shimadzu.
Дифференциальная сканирующая
калориметрия и термогравиметрический анализ выполнены с использованием прибора термического анализа
STA 409 Luxx (NETZSCH, Германия).
Химический
состав
образцов
определяли на атомно-эмиссионном
спектрометре с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6500 Duo Thermo
Scientific. Для проведения анализа
брали навески образцов массой 0,02–
0,05 г, растворяли в концентрированной соляной кислоте (ос. ч.), доводили до метки деионизованной водой в
мерной колбе (вместимостью 100 или
50 см3). Полученный раствор анализировали. По результатам рассчитывали
соотношение по металлическим компонентам в соединении.
Для дальнейшего исследования порошки были спрессованы и спечены в
брикеты. Объемную плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания.
Микроскопические исследования и
локальный энергодисперсионный микроанализ выполнены с помощью сканирующего (растрового) электронного
микроскопа (РЭМ) JEOL JSM 6390LA
и энергодисперсионного анализатора
JEOL JED 2300 (Jeol, Япония).
Результаты и обсуждение
Образцы La1-xBixMn1-yFeyO3-δ (x =
0,0–0,3; у = 0,0–0,5, Δх,у = 0,1) были получены с помощью твердофазного метода и цитратно-нитратного метода. По
данным рентгенофазового анализа найдено, что соединения обладают ромбоэдрической структурой (Пр.гр. R-3c).
Типичные порошковые рентгено-
граммы представлены на рис. 1.
Обнаружено, что с повышением
содержания висмута конечная температура синтеза снижается. Рассчитаны
параметры элементарных ячеек, построены концентрационные зависимости. Рассчитана рентгенографическая
плотность порошков.
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Kaymieva O. S., Morozova M. V., Buaynova E. S.
Determination of metal elements in the samples by ICP-AES
Ratio of La: Bi: Mn: Fe
Compound
La Bi Mn Fe O
0,8
0,2
0,6
0,4
La Bi Mn Fe O
0,9
0,1
0,9
0,1
La Bi Mn Fe O
0,7
0,3
0,7
0,3
La Bi Mn Fe O
0,9
0,1
0,8
0,2
3-δ
3-δ
3-δ
3-δ
Theoretical
Experimental
0,8:0,2:0,6:0,4
0,80:0,11:0,61:0,43
0,9:0,1:0,9:0,1
0,80:0,09:0,92:0,11
0,7:0,3:0,7:0,3
0,60:0,28:0,75:0,28
0,9:0,1:0,8:0,2
0,82:0,10:0,82:0,20
SEM microimages of the surface of the sintered briquette of
La0.9Bi0.1Mn0.8Fe0.2O3±δ, obtained by citrate-nitrate method, showed that the sample is homogeneous; there is a uniform
distribution of metal atoms in the cast
(Fig. 3).
A local chemical compostion of the
sample La: Bi: (Mn: Fe) = 0.9: 0.08:
(0.96) was established using the help of
energy-dispersive analysis. The exact
content of Mn and Fe could not be determined due to the overlap of pre-energy
lines of 6.4 keV.
For the determination of Mn and Fe in
the samples using ICP-AES characteristic
lines of these elements Mn (257.6; 259.3;
279.4 nm) and Fe (218.7; 239.5; 259.8;
274.9; 371.9 nm) were taken.
According to Table 1, it is seen that
in the synthesis of compounds elemental composition is preserved, and corresponds to the values shown in the formula.
Thus, these results support the formation of solid solutions based on LaMnO3
with the substitution of lanthanum and
manganese sublattices. When citrate-nitrate method of synthesis is used, the final
64
Table 1
annealing temperature is less than when
the solid state reaction is performed.
Fig.1. Powder diffraction patterns
La1–xBixMn1–yFeyO3–δ
Fig.3. Microimages La0.9Bi0.1Mn0.8Fe0.2O3±δ:
a) the surface of the tablet; b) cleavage of the
tablet in secondary (left) and reflected (right)
electrons
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Каймиева О. С. , Морозова М. В., Буянова Е. С
ДСК/ТГ исследования показали
небольшую убыль массы ~1 % выше
750 °С (рис. 2).
Методом лазерной дифракции обнаружено, что средний размер частиц
порошков, полученных твердофазным
методом, находится в интервале 15–
20 мкм, а в случае цитратно-нитратного метода смещается в область меньших значений – 3–5 мкм.
РЭМ микроизображения поверхности спеченного брикета состава
La0,9Bi0,1Mn0,8Fe0,2O3±δ, полученного цитратно-нитратным методом, показали,
что образец гомогенный, наблюдается
равномерное распределение атомов
металлов в брикете (рис. 3).
С помощью энергодисперсионного
анализа установлен локальный химический состав образца La:Bi:(Mn:Fe) = 0,9:0,08:(0,96). Точное содержание
Mn и Fe определить не удалось из-за
наложения линий приэнергии 6,4 кэВ.
Для определения содержания Mn и
Fe в образцах с помощью АЭС-ИСП
были выбраны характеристические линии этих элементов Mn (257,6; 259,3;
279,4 нм) и Fe (218,7; 239,5; 259,8;
274,9; 371,9 нм).
По данным таблицы 1, видно, что
в ходе синтеза элементный состав соединений сохраняется и соответствует
значениям, указанным в формуле.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют в пользу образования твердых растворов на основе
LaMnO3 при замещении подрешеток
лантана и марганца. При цитратнонитратном методе синтеза конечная
температура отжига меньше, чем при
твердофазной реакции.
Рис. 1. Порошковые дифрактограммы
La1-xBixMn1-yFeyO3-δ
Рис. 2. ТГ/ДСК исследование
La0,8Bi0,2Mn0,9Fe0,1O3–δ
Рис. 3. Микроизображения
La0,9Bi0,1Mn0,8Fe0,2O3±δ: а – поверхности
таблетки; б – скола таблетки во вторичных
(слева) и отраженных (справа) электронах
Таблица 1
Определение содержания металлических элементов в образцах методом АЭС-ИСП
Соединение
Соотношение La:Bi:Mn:Fe
Теоретическое
Экспериментальное
La0,8Bi0,2Mn0,6Fe0,4O3–δ
0,8:0,2:0,6:0,4
0,80:0,11:0,61:0,43
La0,9Bi0,1Mn0,9Fe0,1O3–δ
0,9:0,1:0,9:0,1
0,80:0,09:0,92:0,11
La0,7Bi0,3Mn0,7Fe0,3O3–δ
0,7:0,3:0,7:0,3
0,60:0,28:0,75:0,28
La0,9Bi0,1Mn0,8Fe0,2O3–δ
0,9:0,1:0,8:0,2
0,82:0,10:0,82:0,20
65
doi: 10.15826/chimtech.2015.2.1.007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Terenteva Yu.V.1, Fomina L.V.2, Beznosyuk S.А.1
Altai State University, 61 Lenin street, 656049
Barnaul
Fax: +7(385) 266-66-82;
Phone: +7(385) 266-66-82;
E-mail: bsa1953@mail.ru
2
Angarsk State Technical Academy,
60 Chaikovskogostreet, 665835 Angarsk
Fax: +7(3955) 67-17-32; Phone: +7(3955) 67-17-32;
E-mail: flvbaan@mail.ru
1
Physicochemical conditions for the stability
of manganese-doped nanolayers of gallium
arsenide and its isoelectronic analogues
In this paper research of stability of nanolayers of manganese doped materials of AIIIBV and AIIBIVСV2 types holding much promise as spintronic semiconductor compounds is described. The method of non-local density functional has
been applied to calculate bonding energies {εij (r)} in atomic pairs for structures of AIIIBV and AIIBIVСV2 types and for MnAs. According to the calculations of
internal energy, entropy and free energy of Helmholtz (Т = 298 К), in the context of used models, addition of manganese to the arsenide’s AIIIBV and AIIBIVСV2
nanolayers affects its stability in different ways depending on its morphology
and substitution mode. However, a critical instability in nanofilm leading to the
tendency of growing of a new phase germ may be formed under any manganese concentrations. This leads to deterioration of electrophysical parameters
of magnetic semiconductor compounds that is agreed with experimental data.
© Terenteva Yu. V., Fomina L. V., Beznosyuk S. А., 2015
Introduction
One of the rapidly developing
areas of solid state physics in the last decade is investigation into the possibility of
transferring the spin-oriented electrons
from a ferromagnet into a nonmagnetic
semiconductor1. This line of research has
been called spintronics, which aims at developing devices that can simultaneously
control the charge and spin properties of
carriers. To create new functional spintronic devices it is required to increase
allowed ranges of magnetic impurities
66
in semiconductor. The main obstacle for
producing saturated with magnetic ions
nanolayers of semiconductors is their
tendency to separate into the magnetic
and semiconducting phase even with a
small (about 3–5%) amount of dopants.
In order to identify the range of existence of single-phase magnetic semiconductor various experimental techniques
can be used, for example DTA, XRF, and
computer simulation techniques that allow us to study objects that are for some
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.7:546.22/24
Ю. В. Терентьева1,
Л. В. Фомина2, С. А. Безносюк1
Алтайский государственный университет,
пр. Ленина, 61, 656049, Барнаул.
Факс: (3852) 66-66-82; тел. 8 (3852) 66-66-82;
E-mail: bsa1953@mail.ru
1
Ангарская государственная технологическая
академия, ул. Чайковского, 60, 665835, Ангарск.
Факс: (3955) 67-17-32; тел. (3955) 67-17-32;
E-mail: flvbaan@mail.ru
2
Физико-химические условия устойчивости
нанослоев арсенида галлия и его
изоэлектронных аналогов, легированных
марганцем
В работе представлено исследование устойчивости нанослоев полупроводниковых соединений типа AIIIBV и AIIBIVСV2 легированных марганцем. Для
расчета параметров {εij (r)}- энергий связей пар атомов в структурах – AIIIBV
и AIIBIVСV2 и MnAs использовался метод нелокального функционала плотности. Расчеты внутренней энергии, энтропии и свободной энергии Гельмгольца (Т = 298 К) в рамках заявленных моделей свидетельствуют о том, что
введение марганца в нанопленки арсенидов AIIIBV и AIIBIVСV2 по-разному сказывается на их устойчивости в зависимости от морфологии и модели замещения. Однако при любых концентрациях марганца возможно образование
критической неустойчивости в нанопленке и появление термодинамической
тенденции в сторону роста зародыша новой фазы MnAs, что ведет к ухудшению электрофизических параметров магнитного полупроводника в согласии
с экспериментальными данными.
© Терентьева Ю. В., Фомина Л. В., Безносюк С. А., 2015
Введение
Одним из активно развивающихся направлений физики твердого
тела в последние десятилетия является
исследование возможности переноса
спин-ориентированного электрона из
ферромагнетика в немагнитный по-
лупроводник [1]. Данное направление исследований получило название
спинтроники, целью которой является разработка устройств, способных
одновременно управлять зарядовыми
и спиновыми свойствами носителей.
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Physicochemical conditions for the stability of manganese-doped nanolayers
of gallium arsenide and its isoelectronic analogues
reasons not available for the study with
instrumental methods. Computer simulation allows us to investigate the stability
of nanolayers of semiconductor systems
doped with, for example, manganese, by
molecular mechanics with the entropy
factor that allows us to detect the onset of
nucleation of a new phase at the level of a
few unit cells.
Computer simulation of nanolayer heterostructures AIIIBV doped with
manganese
Nowadays, the most studied diluted
magnetic semiconductors (DMS) are materials Ga1-xMnxAs with x <9.10 wt.% and
corresponding heterostructures2.
Another promising class of spintronic
materials are considered to be semiconductor type compounds AIIBIVSV2 mainly
possessing the struture of copper pyrites3.
For building of exact geometric model
of nanostructured layers AIIIBV, MnAs in
«Crystals» module of software package
HyperChem 6.0, the parameters of crystal
cells GaAs, AlAs, InAs, MnAs were used.
In the external environment of the
isothermal-isochoric thermostat thermodynamic resistance of nanofilms with a
constant number of atoms of each type is
described by the minimality of Helmholtz
free energy4. Nanolayers internal energy
was determined in the pair of atomic interaction5:
E=1
M
M
∑
2∑
i =1 j =1
Sij εij (rij ) ,
(1)
where M is the total number of atoms in a
cluster, Sij is the element of the adjacency
matrix of the graph bonds of the atoms, εij
is interaction potentials of the i-th to the
j-th atoms, rij is interatomic distances.
To calculate the parameters {εij (r)} of
pair binding energy of atoms in structures
AIIIBV MnAs, the method of non-local
functional density was used6.
In the framework of quantum statistical mechanics, entropy of S nanolayer
68
was calcualated in the standard way,
namely, by the number of its indistinguishable transposition of the manganese
atoms microstates by formula:
S = k ln Ω,
(2)
where k is Boltzmann constant, Ω is the
number of microstates that are indistinguishable and present a given macroscopic state of a nanosystem (statistical weight
of the state). For each concentration of the
manganese atoms in nanofilms of greatness Ω defined as the number of options
permutation unit cells or clusters containing manganese atoms on the assumption
that the structure of a diamond-like lattice
of manganese atoms is free to migrate.
This allows calculating the number of
microstates of the formula for the state
of an ideal solution. On the contrary, if
we consider the matrix lattice AIIIBV with
MnAs inclusions in the lattice, the free
movement of manganese atoms is difficult, making it necessary to use in the
calculation of the number of microstates
of different models of correlated microstates.
Investigation of thermodynamic stability of nanolayers with different concentration of the manganese atoms was
performed at different temperatures ranging from cryogenic (the temperature of
liquid nitrogen). However, the most interesting are the normal conditions under
which the natural experiments took place.
Therefore, this paper presents an analysis
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Физико-химические условия устойчивости нанослоев арсенида галлия
и его изоэлектронных аналогов, легированных марганцем
Для создания новых функциональных
спинтронных устройств требуется
расширение допустимого диапазона
содержания магнитных примесей в
матрице полупроводника. Основным
препятствием для получения насыщенных магнитными ионами полупроводниковых нанослоев является их тенденция к расслоению на магнитную и
полупроводниковую фазы уже при небольшом (порядка 3–5 %) количестве
легирующих добавок. Для выявления
диапазона существования однофазного магнитного полупроводника могут
использоваться различные экспери-
ментальные методы, например ДТА,
РФА, а также методы компьютерного
моделирования, которые позволяют
исследовать объекты, по каким-либо
причинам недоступные для исследования инструментальными методами.
Компьютерное моделирование позволяет исследовать устойчивость нанослоев полупроводниковых систем,
легированных, например, марганцем,
методом молекулярной механики с
учетом энтропийного фактора, что
позволяет обнаружить начало зародышеобразования новой фазы на уровне
нескольких элементарных ячеек.
Компьютерное моделирование нанослоевых гетероструктур AIIIBV,
допированных марганцем
На сегодняшний день наиболее
изученными разбавленными магнитными полупроводниками (РМП)
являются материалы Ga1-xMnxAs с
х < 9–10 мас.% и гетероструктуры соответствующего состава [2].
Еще одним перспективным классом
спинтронных материалов считаются
полупроводниковые соединения типа
AIIBIVСV2, в основном обладающие
структурой халькопирита [3]. Для построения точной геометрической модели наноструктурных слоев AIIIBV,
MnAs в модуле Crystals программного
пакета HyperChem 6.0 использованы
параметры ячеек кристаллов GaAs,
AlAs, InAs, MnAs.
Во внешних условиях изотермического-изохорического термостата термодинамическая устойчивость нанопленок с постоянным числом атомов
каждого сорта описывается минимальностью свободной энергии Гельмгольца [4]. Внутренняя энергия нанослоя
была определена в приближении парных атомных взаимодействий [5]:
E=1
M
M
∑
2∑
i =1 j =1
Sij εij (rij ) ,
(1)
где M – общее число атомов кластера,
Sij – элемент матрицы смежности графа
связей атомов, εij – потенциалы взаимодействия i-го с j-м атомов, rij – межатомные расстояния.
Для расчета параметров {εij (r)}
энергии связи пар атомов в структурах AIIIBV и MnAs использовался метод
нелокального функционала плотности
[6].
В рамках квантовой статистической
механики энтропия S нанослоя определялась стандартно, а именно числом ее
неразличимых по перестановке атомов
марганца микросостояний по формуле:
S = k ln Ω,
(2)
где k – постоянная Больцмана, Ω является числом микросостояний, которые
неразличимы и представляют заданное
макроскопическое состояние наноси69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
of the results of numerical experiments
at T = 298 K. Structure of GaAs, AlAs,
InAs and MnAs were a film with a size
20×20×2 unit cells, which stood at 6400
atoms. As shown by test calculations,
this size is quite representative for these
nanofilms representativeness, as with an
increase in the size, binding energy per
atom in the calculation was varied within
the error of the computer experiment. For
the simulation of small concentrations of
dopant atoms instead of AIII, AIIIBV was
introduced into the matrix from 48 to 400
atoms of manganese in different ways.
1. Change in the structure of atoms AIII
III V
A B performed while maintaining diamond-like structure in the layers (model 1).
Terenteva Yu. V., Fomina L. V., Beznosyuk S. А.
2. Replacement of fragments of
structures AIIIBV fragmented structure of
MnAs. And the change is implemented as
a uniform distribution of fragments of the
lattice-division MnAs on re-lattice of the
semiconductor, as well as with the formation of larger embryos to complete the
collection of all manganese incorporated
into the structure in a single cluster with
the structure of MnAs (model 2).
In a study of the mechanical stability
of nanostructures compounds we used the
method of steepest descent. Relaxation of
nanostructures by molecular mechanics
was carried out with the use of software
“KompNanoTeh” 7.
Analysis of the results of computer experiments
Calculations of the internal energy,
entropy, and Helmholtz free energy (T =
298 K) within the claimed models are
that the administration of manganese
nanoilms AlAs, GaAs and InAs is different, affecting their resilience is based on
the morphology and substitution model.
When over-displaced atoms in a diamond-AIII con-figuration of AIIIBV atoms
of manganese doped nanolayers energy
weakly depends on the morphology of
the substitution and is the same for the
various cluster sizes. Energy of nanolayer
changes only on the number of manganese atoms, introduced in the system. For
manganese-doped nanolayers AlAs the
decrease in stability of the layer with respect to clear AlAs is observed. Instability increases with increase in the number
of manganese atoms in the nanolayer. For
layers containing clusters with the structure of MnAs size of 2 elementary cells
resistance decreases with increase in the
number of manganese atoms. This phe70
nomenon is explained by the fact that
the magnitude of the energy of the interatomic bond involving atoms, atoms of
aluminum and arsenic exceeds the similar
parameter in the case of the manganese
atoms and arsenic. Stability of nanolayers
AlAs, doped with manganese, increases
only in the case of the maximum size of
the clusters with the structure of MnAs.
This can be explained by the formation of
additional bonds within the cluster due to
distortion of the structure MnAs.
For nanolayers GaAs a different dependence in stability of layers is observed, depending on the number of manganese atoms, the cluster size, containing
manganese and structural features of the
clusters. For example, for diamond structures, similarly to the case of AlAs, stability depends weakly on the cluster size
and morphology distribution, but depends
only on the number of manganese atoms
imposed on nanolayer. However, doped
systems exhibit relative stability com-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Терентьева Ю. В., Фомина Л. В. , Безносюк С. А.
стемы (статистический вес состояния).
Для каждой концентрации атомов марганца в нанопленке величина Ω определялась как количество вариантов
перестановки элементарных ячеек или
кластеров, содержащих атомы марганца, исходя из предположения, что
в структуре с алмазоподобной решеткой атомы марганца могут свободно
мигрировать. Это позволяет использовать для расчета количества микросостояний формулы для состояния
идеального раствора. Напротив, если
рассматривать матрицу решетки AIIIBV
с включениями зародышей решетки
MnAs, свободное движение атомов
марганца затруднено, что приводит к
необходимости использовать в расчете числа микросостояний различные
модели коррелированных микросостояний.
Исследование термодинамической
устойчивости нанослоев с различной
концентрацией атомов марганца было
выполнено для различных температур,
начиная от криогенных (температур
жидкого азота). Однако наибольший
интерес представляют нормальные условия, при которых были выполнены
натурные эксперименты. Поэтому в
настоящей работе представлен анализ
результатов численных экспериментов
при Т = 298 K.
Структуры GaAs, AlAs, InAs и
MnAs представляли собой пленки с
размерами 20×20×2 элементарных
ячеек, что составило 6400 атомов. Как
показали тестовые расчеты, такой размер нанопленки является вполне презентативным для рассматриваемых
соединений, так как при увеличении
ее размера энергия связи в расчете на
атом изменялась в пределах ошибки
компьютерного эксперимента. Для
моделирования малых концентраций
допанта вместо атомов AIII в матрицу
AIIIBV было введено от 48 до 400 атомов марганца разными способами.
1. Замена атомов AIII в структурах
III V
A B осуществлялась при сохранении
алмазоподобной структуры в слоях
(модель 1).
2. Замена фрагментов структур
AIIIBV на фрагменты структуры MnAs.
Причем замена осуществлялась как с
равномерным распределением фрагментов решетки MnAs по решетке полупроводника, так и с образованием
более крупных зародышей, до полного
собирания всего марганца, введенного в структуру, в единый кластер со
структурой MnAs (модель 2).
В исследовании механической устойчивости наноструктур соединений использован метод наискорейшего спуска. Релаксация наноструктур методом
молекулярной механики проводилась с
использованием средств программного
комплекса «КомпНаноТех» [7].
Анализ результатов компьютерных экспериментов
Расчеты внутренней энергии, энтропии и свободной энергии Гельмгольца (Т = 298 K) в рамках заявленных моделей свидетельствуют о том,
что введение марганца в нанопленки
AlAs, GaAs и InAs по-разному сказыва-
ется на их устойчивости в зависимости
от морфологии и модели замещения.
При замещении атомов AIII в алмазоподобной конфигурации AIIIBV на атомы
марганца энергия допированных нанослоев слабо зависит от морфологии
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Physicochemical conditions for the stability of manganese-doped nanolayers
of gallium arsenide and its isoelectronic analogues
pared to the undoped layer of GaAs, with
a tendency to stabilize with the increase
in the number of manganese atoms. Unstable systems with a cluster size of two
unit cells of the structure MnAs indicate
that the structure with the cluster size is
to be re-presenting a diamond nanolayer.
For a cluster of 4 unit cells stability of
clusters with a diamond-like structure or
the structure of the MnAs depends on the
number of atoms Mn, introduced in the
system topic. For the manganese concentration to 1.9 at.% crystallization of the
cluster will present a diamond-like structure, but at concentrations of Mn, greater
than 1.9 at.%, the crystal structure of the
cluster will follow the structure of MnAs,
while nanolayer stability of GaAs, doped
with manganese, with the dimension of
clusters 4 unit cells will raise with increasing concentration of Mn. However,
the most stable clusters will be nanolayers with maximum size at the expense of
additional bonds in the cluster with the
structure of MnAs.
Nanolayers InAs are structures for
which the most stable one is a cluster of
MnAs with a diamond lattice. The stability of clusters with a diamond-like structure increases with the concentration of
manganese in the system. Clusters with
the structure of MnAs and size 2 unit cells
tend to decrease with increasing stability
of the manganese concentration in the system. Clusters with the structure of MnAs
and the size of 4 unit cells stabilize the
system with increasing concentration of
manganese, but not enough to form them
into the system, because are the most stable system with diamond-like clusters.
However, as in the case of nanolayers
AlAs and GaAs, doped with manganese,
the most stable yet is nanolayers with
clusters of maximum size at the expense
of additional bonds in the cluster with the
structure of MnAs. But the realization of
this configuration in the epitaxial layers
of the PRM is highly unlikely.
Computer simulation-monolayers AIIBIVSV2 doped with manganese based on
the example ZnSnAs2
Structure ZnSnAs2 and ZnSnAs2: Mn
representing a film 20×20×1 dimensions
of the unit cells, which amounted to 6400
atoms. In the doped systems administered
from 48 to 400 atoms of manganese in
different ways.
1. Replacement of Zn and Sn atoms in
structures ZnSnAs2 was carried out while
maintaining the diamond-like structure in
layers (model 1).
2. Replacement of fragments of structures ZnSnAs2 fragmented structure of
MnAs. And the change is implemented as
a uniform distribution of fragments MnAs
lattice on semiconductor lattice and to
form larger nuclei, until the complete col72
lection of all the manganese introduced
into the structure in a single cluster with
the structure of MnAs (model 2).
3. The system model is analogous to 1,
but only atoms Zn are replaced (model 3).
4. The system, similar to the model 2,
but only atoms Zn are replaced (model 4).
Structures corresponding to models 1 and
3 do not show respect to the stability of
non-alloy system. In this case, structures
built on the model of 3 exhibit greater stability. Moreover, the stability decreases
with increasing of cluster size and concentration of manganese.
Structures constructed in accordance
with the 2 and 4 models, behave differ-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Физико-химические условия устойчивости нанослоев арсенида галлия
и его изоэлектронных аналогов, легированных марганцем
замещения и оказывается фактически
одинаковой для кластеров различного
размера. Энергия нанослоя изменяется
лишь от количества атомов марганца,
введенных в систему. Для нанослоев
AlAs, допированных марганцем, наблюдается снижение устойчивости
слоя относительно чистого AlAs. Неустойчивость возрастает с увеличением числа атомов марганца в нанослое.
Для слоев, содержащих кластеры со
структурой MnAs размером в 2 элементарные ячейки, устойчивость снижается с увеличением числа атомов марганца. Данное явление объясняется тем,
что величина энергии межатомной
связи с участием атомов алюминия и
мышьяка превышает аналогичный параметр в случае атомов марганца и мышьяка. Устойчивость нанослоев AlAs,
допированных марганцем, возрастает
только в случае максимального размера кластеров со структурой MnAs. Это
можно объяснить образованием дополнительных связей внутри кластера за
счет искажения структуры MnAs.
Для нанослоев GaAs наблюдается
иная зависимость устойчивости слоев
в зависимости от числа атомов марганца, размера кластеров, содержащих
марганец и структурных особенностей
кластеров. Так, для алмазоподобных
структур, аналогично случаю с AlAs,
устойчивость слабо зависит от размера
кластеров и морфологии их распределения, а зависит только от количества
атомов марганца, введенных в нанослой. Однако допированные системы
проявляют относительную устойчивость по сравнению с недопированным
слоем GaAs, с тенденцией стабилизации с увеличением числа атомов марганца. Нестабильность систем с разме-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
ром кластера в 2 элементарные ячейки
со структурой MnAs свидетельствуют
о том, что структуры с таким размером
кластера будут представлять собой алмазоподобные нанослои. Для кластера
в 4 элементарные ячейки устойчивость
кластеров с алмазоподобной структурой или со структурой MnAs зависит
от количества атомов Mn, введенных в
систему. Для концентрации марганца
до 1,9 атм.% кристаллизация кластера
будет представлена алмазоподобной
структурой, но при концентрациях Mn,
превышающих 1,9 атм.%, кристаллическая структура кластера будет соответствовать структуре MnAs, причем
устойчивость нанослоя GaAs, допированного марганцем, с размерностью
кластера в 4 элементарные ячейки будет возрастать с ростом концентрации
Mn. Однако наиболее устойчивыми
окажутся нанослои с кластерами максимального размера за счет дополнительных связей внутри кластера со
структурой MnAs.
Нанослои InAs представляют собой структуры, для которых наиболее
устойчивой оказывается кластер MnAs
с алмазоподобной решеткой. Устойчивость кластеров с алмазоподобной
структурой возрастает с ростом концентрации марганца в системе. Кластеры со структурой MnAs и размером в 2 элементарные ячейки имеют
тенденцию к снижению устойчивости
с ростом концентрации марганца в системе. Кластеры со структурой MnAs
и размером в 4 элементарные ячейки
стабилизируют систему с ростом концентрации марганца, но недостаточно для образования их в системе, т. к.
наиболее устойчивыми оказываются
системы с алмазоподобными кластера73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
ently in dependence of the size of the
cluster. Structures with time-clusters of
MnAs measures in 1 and 2 elementary
cells exhibit instability concerning nonalloy structures, and structures with a
diamond crystal lattice. As the concentration of manganese increases, the stability of structures decreases. In this case,
the lower stability have structures corresponding to the model structure with
4 clusters in the size of 1-element unit
cell is less stable than the structure with
a cluster size of 2 elementary cells. When
there are 4 unit cells observed, there is
stability to non-alloy system. Structures
relevant to model 4 are more energy effi-
Terenteva Yu. V., Fomina L. V., Beznosyuk S. А.
cient compared with structures constructed by models 1–3. When the concentration of manganese in the 1.2 at.% (0.79
wt.%), the system is able to move from
the structure, co-responsible with the size
of model 4 with 4 elementary cells in the
system corresponding to the model 2 with
integration of cluster MnAs to its maximum size. However, at all concentrations
of manganese may form a critical nonstability in nanofilms and the emergence
of thermodynamic trend towards growth
of the embryo of a new phase of MnAs by
model 4, which leads to a deterioration of
electro-physical parameters of magnetic
semi-conductor.
1. Ivanov V. A., Aminov T. G., Novotorztev V. M., Kalinnikov V. T. Izvestiya Akademii
Nauk. Seriya Chim. 2004; 11:2255–2303. [Google Scholar].
2. Ohno H. Electrical properties of the patterned Co/Cu/Co sub-micron dots using
a probe contact. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2004; 272–276
(Part 1):1443–1445. doi: 10.1016/j.jrnrnrn.2003.12.730. [Google Scholar].
3. Wolf S. A., Awschalom D. D., Buhrman R. A., Daughton J. M., von Molnar S.,
Roukes M. L., Chtchelkanova A. Y., Treger D. M. Spintronics: A spin-based
electronics vision for the future (Review). Science. 2001; 294(5546):1488–1495.
doi: 10.1126/science.1065386. [Google Scholar].
4. Vasil'evsky A. S., Multanovsky V. V. Statistical Physics and thermodynamic.
Moscow: Prosveschenie; 1985. 256 p. [Google Scholar].
5. Beznosyuk S. A., Potekaev A. I., Zshukovsky M. S., Zshukovskaya T. M.,
Fomina L. V., Multilevel structure, physico-chemical and informatical properties of
substance. Tomsk: NTL: 2005. 264 p. [Google Scholar].
6. Beznosyuk S. A., Dianov R. D., Kuljanov A. T. International Journal of Quantum
Chemistry. 1990; 38(5):691–698. [Google Scholar].
7. Beznosuyk S. A., Zshukovsky M. S., Vazshenin S. V., Lerh Ya. V. Svidetel'stvo about
state registration of program for EVM № 2009613043 from 10 June 2009. [Google
Scholar].
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Терентьева Ю. В., Фомина Л. В. , Безносюк С. А.
ми. Однако, как и в случае нанослоев
AlAs и GaAs, допированных марганцем, наиболее устойчивыми все же
окажутся нанослои с кластерами максимального размера за счет дополни-
тельных связей внутри кластера со
структурой MnAs. Но реализация такой конфигурации в эпитаксиальных
слоях этих РПМ весьма маловероятна.
Компьютерное моделирование нанослоев AIIBIVСV2,
легированных марганцем, на примере ZnSnAs2
Структуры ZnSnAs2 и ZnSnAs2:Mn
представляли собой пленки размерами
20х20х1 элементарных ячеек, что составило 6400 атомов. В легированные
системы введено от 48 до 400 атомов
марганца разными способами.
1. Замена атомов Zn и Sn в структурах ZnSnAs2 осуществлялась при сохранении алмазоподобной структуры в
слоях (модель 1).
2. Замена фрагментов структур
ZnSnAs2 на фрагменты структуры
MnAs. Причем замена осуществлялась
как с равномерным распределением
фрагментов решетки MnAs по решетке
полупроводника, так и с образованием более крупных зародышей, вплоть
до полного собирания всего марганца,
введенного в структуру в единый кластер со структурой MnAs (модель 2).
3. Система, аналогичная модели 1,
но замещаются только атомы Zn (модель 3).
4. Система, аналогичная модели 2,
но замещаются только атомы Zn (модель 4).
Структуры, соответствующие моделям 1 и 3, не проявляют стабильности
относительно нелегированной системы. При этом наибольшую стабильность проявляют структуры, построенные по модели 3. Причем стабильность
падает с увеличением размера кластера и концентрации марганца.
Структуры, построенные согласно
моделям 2 и 4, ведут себя по-разному в зависимости от размера кластера. Структуры с размерами кластеров
MnAs в 1 и 2 элементарных ячейки
проявляют нестабильность относительно нелегированной структуры и
структур с алмазоподобной кристаллической решеткой. С ростом концентрации марганца стабильность структур
уменьшается. При этом наименьшей
стабильностью обладают структуры,
соответствующие модели 4. Структура с кластерами размером в 1 элементарную ячейку оказывается менее
стабильной, чем структура с размером
кластера в 2 элементарных ячейки.
При размере кластера в 4 элементарные ячейки уже наблюдается стабильность относительно нелегированной
системы. Структуры, соответствующие 4 модели, энергетически более
выгодны по сравнению со структурами, построенными по моделям 1–3.
При концентрации марганца в системе
1,2 атм.% (0,79 мас.%) система способна перейти от структуры, соответствующей модели 4 с размером кластера
в 4 элементарных ячейки, в систему,
отвечающую модели 2 с укрупнением кластера MnAs до максимального
размера. Однако при любых концентрациях марганца возможно образование критической неустойчивости в
нанопленке и появления термодина75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ANNOUNCEMENTS
«REAGENT-2015»
28 September – 1 October 2015
Dear colleagues!
We invite You to take part in the XXIX Scientific-technical
conference with participation of foreign scientists «REAGENT-2015». The conference will be held from September,
28th till October, 1st, 2015 in Novosibirsk Akademgorodok.
The purpose of the conference is the acquaintance with
the achievements of the chemists working in the field of
elaboration of new chemical products and innovative small-capacity chemical technologies. The scientific
program of the conference includes the fundamental and applied aspects of development of the high technology chemical materials and products.
Leading scientists from Russia and CIS states, representatives of chemical enterprises and companies will
attend the conference.
The program of the conference will consist from plenary and key lectures, oral talks, poster session and
also discussion «Problems of small-capacity chemistry and their solutions».
Working language of the conference is Russian.
The address of the conference web-site is: web.nioch.nsc.ru/reagent2015/
Participants will receive the book of the abstracts and the program of conference at registration. As a
result of the conference a book of conference proceedings indexing by Russian Index Scientific Citation is
supposed to be published.
KEY DATES:
till May, 15th Registration of participants
till July, 15th
Abstracts submission
August, 1st
Abstract acceptance, e-mail notification
till August, 15th
Transfer of fees for the accepted reports
September, 28th
Participant’s registration and Conference opening
«РЕАКТИВ-2015»
28 сентября – 1 октября 2015 г.
Уважаемые коллеги!
Приглашаем Вас принять участие в XXIX Научно-технической конференции с участием иностранных
ученых «РЕАКТИВ-2015». Конференция будет проводиться в период с 28 сентября по 1 октября
2015 г. в Академгородке города Новосибирска.
Конференция проводится с целью ознакомления с достижениями химиков, работающих в области
разработки и создания новых химических продуктов и инновационных технологий малотоннажной
химии. Научная программа конференции включает фундаментальные и прикладные аспекты создания
наукоемких химических материалов и продуктов.
В работе конференции примут участие ведущие ученые России и ближнего зарубежья, представители предприятий и компаний химической отрасли.
Программой предусмотрены пленарные, ключевые и устные доклады, стендовая сессия, а также
круглый стол «Проблемы развития малотоннажной химии и их решения».
Рабочий язык конференции – русский.
Адрес сайта конференции: web.nioch.nsc.ru/reagent2015/
Сборник тезисов и программу конференции участники получат при регистрации. По результатам
конференции планируется выпуск сборника трудов с регистрацией в РИНЦ.
КЛЮЧЕВЫЕ ДАТЫ:
до 15 мая
регистрация участников
до 15 июля
представление тезисов докладов
1 августа
e-mail извещение о приеме тезисов
до 15 августа
оплата организационного взноса
28 сентября
открытие конференции
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Физико-химические условия устойчивости нанослоев арсенида галлия
и его изоэлектронных аналогов, легированных марганцем
мической тенденции в сторону роста
зародыша новой фазы MnAs по типу
модели 4, что ведет к ухудшению элек-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
трофизических параметров магнитного полупроводника.
1. Иванов В. А., Аминов Т. Г., Новоторцев В. М., Калинников В. Т. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004. № 11. С. 2255–2303.
2. Ohno H. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. V. 272–276. Part
1. P. 1.
3. Wolf S. A., Awschalom D. D., Buhrman R. A., Daughton J. M., von Molnár S., Roukes
M. L., Chtchelkanova A. Y., Treger D. M. // Science. 2001. V. 294, N 5546. P. 1488–
1495.
4. Васильевский А. С., Мултановский В. В. Статистическая физика и термодинамика. М.: Просвещение, 1985. 256 с.
5. Безносюк С. А., Потекаев А. И., Жуковский М. С., Жуковская Т. М., Фомина Л. В. Многоуровневое строение, физико-химические и информационные
свойства вещества. Томск: Изд-во НТЛ, 2005. 264 с.
6. Beznosjuk S. A., Dajanov R. D., Kuljanov A. T. // International. Journal of Quantum
Chemistry. 1990. V. 38, N 5. P. 691–698.
7. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ
№ 2009613043 от 10 июня 2009 г. // С. А. Безносюк, М. С. Жуковский,
С. В. Важенин, Я. В. Лерх.
77
doi: 10.15826/chimtech.2015.2.2.008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Komarovskih N. V.*1, Fomina L. V.2,
Beznosyuk S. А.1
Altai State University, 61 Lenin street,
656049 Barnaul. Fax: +7(385) 266-66-82;
Phone: +7(385) 266-66-82;
E-mail: bsa1953@mail.ru
1
Angarsk State Technical Academy,
60 Chaikovskogo street, 665835 Angarsk
Fax: +7(3955) 671832; Phone: (3955) 671 832;
E-mail: flvbaan@mail.ru
2
Physicochemical conditions
of GaAs/GaAsxNy/GaN nanochips stability
In this work the study of the stability nanochips GaAs / GaAsxNy / GaN is
presented. For the calculation of parameters used quantum-chemical and thermodynamic approaches. The calculations of the surface free energy nanochips
within the models used show that a significant contribution to the crystalline
structure stability of the GaN layer is the molar concentration of nitrogen atoms
in the intermediate layer GaAsxNy nanochips GaAs / GaAsxNy / GaN.
© Komarovskih N. V., Fomina L. V., Beznosyuk S .А., 2015
Introduction
Interest to wide-band semiconductors based on III-nitride compounds
is associated with high chemical, thermal
and radiation resistance of these compounds. The most demanded out of them
is gallium nitride (GaN), which is obtained in the form of films by heteroepitaxial growth method. Structur of GaN
films is a function of the properties used
for the growth of its substrates.
Among the materials used as substrate
for the growth of the films of gallium
nitride (1), attention is attracted by gallium arsenide (GaAs). Its advantage is in
its low cost compared to other mate-als
78
and in the use of new technological solutions for the formation of the GaN films
on its surface (2). Another advantage of
GaAs substrates is the possibility to use
different crystallographic surfaces for
GaN film growth, which allows setting
epitaxial growth orientation of the surface
layer of GaN crystal structure of GaN at
the initial stage.
Nitridation process of GaAs surface occurs as a result of its processing
with active nitrogen radicals, which are
produced in a powerful high-frequency
plasma charge (2). The peculiarity of this
method is that the active nitrogen radicals
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.7+539.2
Н. В. Комаровских1, Л. В. Фомина2,
С. А. Безносюк1
Алтайский государственный университет,
пр. Ленина, 61, 656049, Барнаул.
Факс: (3852) 66-66-82; тел: (3852) 66-66-82;
E-mail: bsa1953@mail.ru
1
Ангарская государственная техническая
академия, ул. Чайковского, 60, 665835, Ангарск.
Факс: (3955) 67-18-32; тел: (3955) 67-18-32;
E-mail: flvbaan@mail.ru
2
Физико-химические условия устойчивости
наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN
В работе представлено исследование устойчивости наночипов GaAs/
GaAsxNy /GaN. Для расчетов параметров применялись квантово-химический
и термодинамических подходы. Расчеты свободной поверхностной энергии
наночипов в рамках используемых моделей показывают, что существенный
вклад на кристаллическую структуру слоя GaN носит мольная концентрация
атомов азота в промежуточном слое GaAsxNнаночипа GaAs/GaAsxNy /GaN.
© Комаровских Н. В., Фомина Л. В., Безносюк С. А., 2015
Введение
Интерес к широкозонным
полупроводниковым
соединениям
III-нитридов связан с высокой химической, термической и радиационной
стойкостью этих соединений. Наиболее востребован среди них нитрид галлия (GaN), который получают в виде
пленок методом гетероэпитаксиального роста. Структура пленок GaN является функцией свойств используемых
для его роста подложек.
Среди материалов, используемых
в качестве подложки для роста пленок
нитрида галлия [1], внимание привлекает арсенид галлия (GaAs). Его пре-
имущество заключается в дешевизне
по сравнению с другими материалами
и использование новых технологических решений для формирования
пленки GaN на его поверхности [2].
Другое преимущество подложек GaAs –
возможность применения разных кристаллографических поверхностей для
роста пленок GaN, что позволяет задавать уже на первоначальном этапе
эпитаксиального роста ориентацию
поверхности кристаллической структуры слоя GaN.
Процесс нитридизации поверхности GaAs происходит в результате ее
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Physicochemical conditions of GaAs/GaAsxNy/GaN nanochips stability
do not violate the crystalline structure of
the substrate-lattice and at the same time
having a high mobility in its surface-layer, perform atoms substitution, similar to
the growth of monolayers of liquid phase.
As a result of this substitution heterostructure GaAs / GaAsxNy / GaN, which
at the nanoscale can be called nanochips
(from «chip» – a piece) is formed.
In connection to the noted above, the
results of theoretical research by means
of quantum-chemical methods and thermodynamic stability of nanochips GaAs /
GaAsxNy / GaN, formed on the crystallographic surfaces of GaAs (001) and (111),
are presented in the paper. This study was
conducted as computer experiment.
Fundamentals of computer experiment
Based on the characteristics of the cubic and hexagonal structure type of GaN
films (1), it can be assumed that the use
of either GaAs (001) surface for epitaxial
growth of GaN film, GaN (001) cubic
structure should be formed; using GaAs
(111), GaN (111); it is likely that of gallium nitride film with hexagonal structure
(0001) will be formed as well.
In this paper, for modeling of nanochips GaAs / GaAsxNy / GaN, two structures of substrates GaAs were adopted:
1) a structure containing 9600 atoms,
which has thickness of ~ 4.5 nm in the
orientation [001] (surface area of forming a nitride film is ~ 48 nm2); a structure
containing 9096 atoms, which has thickness of ~ 3.8 nm in the orientation [111]
(surface area of forming a nitride film is
~ 27 nm2). For the formation of the transition layer of GaAsxNy a chaotic substitution of the As atoms into N atoms in
the anion sublattice of gallium arsenide
of both structures was performed on the
maximum depth of 4 anion layers in the
amount from 40% to 90%. As a result of
this substitution heterostructure GaAs /
GaAsxNy was formed. Then in order to
produce the final formation of nanochips
of GaAs / GaAsxNy / GaN layer on GaAs
/ GaAsxNy, a layer of GaN was placed
by overlapping. As a result, we obtained
80
model with the following compositions:
GaAs (001) / GaAsxNy / GaN (001);
GaAs (001) / GaAsxNy / GaN (0001);
GaAs (111) / GaAsxNy / GaN (111);
GaAs (111) / GaAsxNy / GaN (0001)
For each of the models, nanochips x, y
are changed in the range from 40 to 90%.
Computer experiment on the properties of nanochips was conducted using
complex computer programs «Computer
nanotechnology» (3). In the adiabatic approximation with the help of the method
of steepest descent on the surface of potential energy of the nuclei stable positions of the atoms in nanochips were
found. Energy of the system of nuclei is
represented within the pair approximation. For a system of M atoms energy has
the form:
E=1
M
M
∑
2∑
i =1 j =1
Sij εij (rij )
(1)
where M is the total number of atoms in
the nanosystem; Sij is atoms adjacency
matrix, containing information about the
atomic structure of the bond graph; εij is
the energy of pair interaction between iatom and j-atom, depending on the distance between the atoms – rij (4). The
matrix of the adjacency graph of bond
graph of nanochips GaAs / GaAsxNy /
GaN is determined by the topology of the
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Физико-химические условия устойчивости наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN
обработки активными радикалами
азота, которые получают в мощном
высокочастотном плазменном разряде
[2]. Особенность этого метода заключается в том, что активные радикалы
азота не нарушают структуры кристаллической решетки подложки и в то же
время, имея высокую подвижность в
ее поверхностном слое, осуществляют
замещение атомов, аналогичное росту
монослоев из жидкой фазы. В результате такого замещения образуется гетероструктура GaAs/GaAsxNy/GaN, ко-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
торую в наномасштабе можно назвать
наночипом (от «чип» – кусок)
В связи с отмеченным выше в работе представлены результаты теоретического исследования с помощью квантово-химических и термодинамических
методов устойчивости наночипов
GaAs/GaAsxNy/GaN, сформированных
на кристаллографических поверхностях арсенида галлия (001) и (111).
Данное исследование было проведено
в виде компьютерного эксперимента.
Основы компьютерного эксперимента
Исходя из особенностей кубического и гексагонального структурного типа пленок GaN [1], можно предположить, что при использовании
поверхности GaAs (001) для эпитаксиального роста пленки GaN должна
формироваться кубическая структура
GaN ориентацией (001), при использовании поверхности GaAs (111) – структура GaN ориентацией (111), а также
вполне вероятно образование пленки нитрида галлия с гексагональной
структурой ориентацией (0001).
В данной работе для моделирования наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN,
были приняты две структуры подложек
GaAs: 1) структура, содержащая 9600
атомов, имеющая в направлении [001]
толщину ~ 4,5 нм (площадь поверхности формирования нитридной пленки
~ 48 нм2); структура, содержащая 9096
атомов, имеющая в направлении [111]
толщину ~ 3,8 нм (площадь поверхности формирования нитридной пленки
~ 27 нм2). Для формирования переходного слоя GaAsxNyбыло произведено
хаотическое замещение атомов As на
атомы N в анионной подрешетке арсе-
нида галлия обеих структур на максимальную глубину в 4 анионных слоя в
количестве от 40 до 90 %. В результате
такого замещения была сформирована
гетероструктура GaAs/GaAsxNy. Далее
для окончательного формирования
наночипа GaAs/GaAsxNy/GaN на слой
GaAs/GaAsxNy путем наложения был
помещен слой GaN. В итоге получены
модели следующего состава:
GaAs(001)/GaAsxNy/GaN(001);
GaAs(001)/GaAsxNy/GaN(0001);
GaAs(111)/GaAsxNy/GaN(111);
GaAs(111)/GaAsxNy/GaN(0001)
Для каждой из моделей наночипов x,
y изменяются в пределах от 40 до 90 %.
Компьютерный эксперимент по исследованию свойств наночипов проводился с использованием комплекса
программ для ЭВМ «Компьютерная нанотехнология» [3]. В адиабатическом
приближении методом наискорейшего
спуска по поверхности потенциальной
энергии ядер находились устойчивые
положения атомов в наночипах. Энергия системы ядер представляется в
рамках парного приближения. Для системы М атомов энергия имеет вид:
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
covalent bonds of the atoms of the structures on their first coordination sphere. To
calculate the parameters of the potential
interactions of the atoms in the simulated
nanostructures, the method of nonlocal
orbital-shell density function (OSDF) (5)
was used; using it energy U0 and length
R0 of chemical bonds were found. For a
pair of atoms of Ga-N: R0 = 0,201 nm;
U0 = –1,249 eV (–120.30 kJ / mol) (6), for
a pair of atoms for Ga-As: R0 = 0,260 nm,
U0 = –2,217 eV (–196.7 kJ / mol) (5).
Then nanochips GaAs / GaAsxNy / GaN
resistance was viewed from the position
of equilibrium thermodynamics. Since
nanochips GaAs / GaAsxNy / GaN were
formed by the superposition of two crystal
structures, it is necessary to introduce the
concept of the surface - the interface between two contacting bodies. One of the
properties of such a surface is the surface
energy (Helmholtz free energy), which
is the excess of the energy of the surface
layer between the contacting phases per
unit of area dividing the surface. In general terms, this energy is defined by:
F = U – TS, (2)
where U is internal nanochip energy, S is
nanochip entropy, T is absolute temperature of the thermostat. The internal energy
U of the nanostructures is determined by
the method of steepest descent on the potential energy surface (1). The entropy
of the studied systems can be calculated
within the framework of statistical thermodynamics, where it is given by the
Boltzmann equation:
S = k ln W, (3)
where k is Boltzmann constant, W is statistic weight or equilibrium thermodynamic probability of the nanosystem.
Under the assumption that the nitrogen
atoms are identical indistinguishable par82
Komarovskih N. V., Fomina L. V., Beznosyuk S .А.
ticles and their distribution in the surfacelayer of gallium arsenide will determine
the macrostate for thewhole of the transition layer GaAsxNy. This macrostate can
be realized in a large number of microstates by rearrangement of the atoms of
nitrogen and arsenic. At its core, the distribution of the nitrogen atoms in the surface layer of GaAs and, consequently, the
formation of the transition layer GaAsxNy,
obey the laws of statistical mechanics.
Free surface energy of the heterostructure GaAs / GaAsxNy / GaN can be
defined by the formula:
U = EGaAs / GaAs x N y / GaN − EGaN −
− EGaAs / GaAs x N y .
(4)
For the calculation of the Helmholtz free
energy the temperature range from 500
C to 900 °C was selected. The choice of
this temperature range is due to the experimental data for obtaining GaN films
on the GaAs substrate. The Helmholtz
free energy at absolute zero (F = U) and
at room temperature were also calculated.
Analysis of the results of the computer
experiment
The calculation results show that at a
certain concentration of nitrogen atoms
in the layer GaAsxNy with increasing of
the temperature, energy stability of the
nanochip GaAs / GaAsxNy / GaN itself is
raising. Such dependence is observed for
each of the computational models. In our
model, we can assume that the formation
of a particular crystal structure (hexagonal or cubic) of nanolayer GaN does not
depend on the temperature of the process,
as suggested by the authors of the experimental works (2). The molar concentration of nitrogen in the intermediate layer
GaAsxNy of GaAs / GaAsxNy / GaN nanochip can be seen as an influencial factor
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Комаровских Н. В., Фомина Л. В., Безносюк С. А.
E=1
M
M
∑
2∑
i =1 j =1
Sij εij (rij ) ,
(1)
где M – общее число атомов наносистемы; Sij – матрица смежности атомов,
содержащая информацию о связевом
графе атомной структуры; εij – энергия парного взаимодействия i-атома
с j-атомом, зависящая от расстояния
между атомами – rij [4]. Матрица графа
смежности связевого графа наночипов
GaAs/GaAsxNy/GaN определялась топологией ковалентных связей атомов
изучаемых структур на их первой координационной сфере. Для расчета параметров потенциалов взаимодействий
атомов в моделируемых наноразмерных структурах был использован метод
нелокального орбитально-оболочечного функционала плотности (ООФП)
[5], с помощью которого найдены энергии U0 и длины R0 химических связей.
Для пары атомов Ga–N: R0 = 0,201 нм;
U0 = –1,249 эВ, (–120,30 кДж/моль) [6],
для пары атомов Ga-As: R0 = 0,260 нм,
U0 = –2,217 эВ (–196,7 кДж/моль) [5].
Далее устойчивость наночипов
GaAs/GaAsxNy/GaN рассматривалась с
позиции равновесной термодинамики.
Так как наночипы GaAs/GaAsxNy/GaN
были сформированы путем наложения двух кристаллических структур,
то следует ввести понятие поверхности – границы раздела между двумя
контактирующими структурами. Одним из свойств такой поверхности
является поверхностная энергия (свободная энергия Гельмгольца), представляющая собой избыток энергии
поверхностного слоя между соприкасающимися фазами, приходящегося
на единицу площади разделяющей по-
верхности. В общем виде эта энергия
определяется соотношением:
F = U – TS,
(2)
где U – внутренняя энергия наночипа,
S – энтропия наночипа, T – абсолютная
температура термостата. Внутренняя
энергия U наноструктур определяется
в рамках метода наискорейшего спуска
по поверхности потенциальной энергии (1). Энтропию изучаемых систем
можно рассчитать в рамках статистической термодинамики, где она задается формулой Больцмана:
S = k ln W, (3)
здесь k – постоянная Больцмана, W –
статистический вес или термодинамическая вероятность равновесного состояния наносистемы.
В предположении того, что атомы
азота являются тождественно неразличимыми частицами и их распределение в поверхностном слое арсенида
галлия будет задавать макросостояние
всего переходного слоя GaAsxNy. Такое
макросостояние может быть реализовано большим числом микросостояний за счет перестановки атомов азота
и мышьяка. По своей сути распределение атомов азота в приповерхностном
слое GaAs и, соответственно, формирование переходного слоя GaAsxNy,
подчиняется законам статистической
механики.
Свободную поверхностную энергию гетероструктур GaAs/GaAsxNy/
GaN можно определить по формуле:
U = EGaAs / GaAs x N y / GaN − EGaN −
− EGaAs / GaAs x N y .
(4)
Для вычисления свободной энергии Гельмгольца был выбран температурный интервал от 500 до 900 °С.
Выбор такого температурного интер83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Physicochemical conditions of GaAs/GaAsxNy/GaN nanochips stability
Fig. 1 The dependence of the Helmholtz
free energy of heterostructure GaAs (001)
/ GaAsxNy / GaN form mole fraction of
nitrogen in the intermediate layer GaAsxNy
Fig. 2 The dependence of the Helmholtz
free energy of heterostructure GaAs (111)
/ GaAsxNy / GaN from mole fraction of
nitrogen in the intermediate layer GaAsxNy
in this case.
Consider the dependence of the Helmholtz free energy of GaAs / GaAsxNy
/ GaN nanochips from mole fraction
of nitrogen in the intermediate layer
GaAsxNy. (Fig. 1, 2). Figure 1 represents
the variation of the Helmholtz free energy
of GaAs / GaAsxNy / GaN nanochip with
the original orientation of the substrate
GaAs (001); Figure 2, with the original
orientation of the substrate GaAs (111).
Analysis of the curves in Figure 1 reveals
that it is more preferable to form a cubic GaN structure onthe substrate GaAs
(001) with the account for the formation
of the GaAsxNy intermediate layer in the
range of molar concentrations in this
layer of nitrogen atoms to about 45% of
energy; when the concentration of nitrogen is above 45%, energatically favored
is the hexagonal GaN structure. In case
of GaAS (111) substrate GaAs (see Fig.
2): at a mass concentration of nitrogen
in the interlayer GaAsxNy to ~60% and
more than 75%, most preferable is the
cubic structure of GaN nanolayer on the
substrate; when nitrogen concentration is
in the range of 60–75% more stable is the
hexagonal GaN nanolayer structure on
the substrate GaAs (111).
Conclusion
Computer experiment showed that the
formation of gallium nitride nanolayer
both of hexagonal and cubic structures is
possible on the surface of gallium arsenide. This is consistent with the known
experiment results (2). In this case, the
main influencing factor is the molar con-
centration of nitrogen atoms in the intermediate layer GaAsxNy, which is formed
as a result of the substitution of arsenic
atoms on the nitrogen atoms in the surface layer of the GaAs substrate of GaAs
/ GaAsxNy /GaN nanochip.
1. Bahtizin R. Z., Schue Ch.-Zh.,Schue Ch.-K., Sakurai, T. UFN. 2004; 174:383–405.
[Google Scholar].
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Физико-химические условия устойчивости наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN
вала обусловлен экспериментальными
данными по получению пленок GaN на
подложке GaAs. Также была рассчита-
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
на свободная энергия Гельмгольца при
абсолютном нуле температур (F = U) и
при комнатной температуре.
Анализ результатов компьютерного эксперимента
Результаты расчета показывают,
что при определенной концентрации
атомов азота в слое GaAsxNy с ростом
температуры увеличивается энергетическая стабильность собственно наночипа GaAs/GaAsxNy/GaN. Такая зависимость наблюдается для каждой из
расчетных моделей. В рамках нашей
модели можно предположить, что формирование определенной кристаллической структуры (гексагональной или
кубической) нанослоя GaN не зависит
от температуры технологического процесса, как это было предложено авторами экспериментальных работ [2].
Влияющим фактором в нашем случае,
вероятно, выступает мольная концентрация азота в промежуточном слое
GaAsxNy наночипа GaAs/GaAsxNy/GaN.
Рассмотрим зависимость свободной
энергии Гельмгольца наночипов GaAs/
GaAsxNy/GaN от мольной доли азота в
промежуточном слое GaAsxNy. (рис. 1,
2). Рисунок 1 представляет изменение
свободной энергии Гельмгольца наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN с исходной
ориентацией подложки GaAs (001); рисунок 2 – с исходной ориентацией подложки GaAs (111). Анализ кривых на
рисунке 1 показывает, что на подложке
GaAs (001) с учетом образования промежуточного слоя GaAsxNy в интервале мольной концентрации в этом слое
атомов азота до ~ 45 % энергетически
более предпочтительно формирование
кубической структуры GaN; при концентрацих азота выше 45 % энергетически предпочтительной является гексагональная структура GaN. В случае
подложки GaAs (111) (рис. 2): при массовой концентрации азота в промежуточном слое GaAsxNy до ~60 % и свыше 75 % наиболее предпочтительно
формирование кубической структуры
Рис. 1. Зависимость свободной энергии
Гельмгольца гетероструктур GaAs(001)/
GaAsxNy/GaN от мольной доли азота
в промежуточном слое GaAsxNy
Рис. 2. Зависимость свободной энергии
Гельмгольца гетероструктур GaAs(111)/
GaAsxNy/GaN от мольной доли азота
в промежуточном слое GaAsxNy
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Komarovskih N. V., Fomina L. V., Beznosyuk S .А.
2. Sukach G. A., Kidalov V. V., Kotlyarovskiy M. B., Potapenko E. P. Zhurnal
Technicheskoy phiziki. 2003; 73:59–62. [Google Scholar].
3. Beznosyuk S. A., Zhukovsky M. S., Vazhenin S. V., Lerh Ya. V. Svidetel'stvo about
state registration of program for EVM No. 2009613043 from 10 June 2009. [Google
Scholar].
4. Zhukovsky M. S., Beznosyuk S. A., Potekaev A. I., Starostenkov M. D. Theory
of computer nanoinzhenering of biomimetic system. Tomsk: NTL; 2011:236 p.
[Google Scholar].
5. Beznosyuk S. A., Potekaev A. I., Zhukovsky M. S., Zhukovskaya T. M., Fomina L.
V. Multilevel structure, physico-chemical and informational properties of substance.
Tomsk: NTL; 2005:264 p. [Google Scholar].
6. Komarovskih N. V., Beznosyuk S. A., Fomina L. V. Fundamental Problems of
modern materials technology. 2009; 6:91–94. [Google Scholar].
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Комаровских Н. В., Фомина Л. В., Безносюк С. А.
нанослоя GaN на подложке; в интервале концентрации азота 60–75 % более
устойчивой на подложке GaAs (111)
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
является нанослой GaN в гексагональной структуре.
Заключение
Компьютерный эксперимент показал, что на поверхности арсенида галлия возможно формирование нанослоя
нитрида галлия как в гексагональной,
так и в кубической структурах. Это согласуется с известными результатами
эксперимента [2]. При этом основным
влияющим фактором является мольная
концентрация атомов азота в промежуточном слое GaAsxNy, который формируется в результате замещения атомов
мышьяка на атомы азота в поверхностном слое подложки GaAs, наночипа
GaAs/GaAsxNy/GaN.
1. Бахтизин Р. З., Щуе Ч.-Ж., Щуе Ч.-К., Ву К.-Х., Сакурай Т. // УФН. 2004. Т.
174. С. 383–405.
2. Сукач Г. А., Кидалов В. В., Котляровский М. Б., Потапенко Е. П. // ЖТФ. 2003.
Т. 73. С. 59–62.
3. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ
№ 2009613043 от 10 июня 2009 г. // С. А. Безносюк, М. С. Жуковский,
С. В. Важенин, Я. В. Лерх.
4. Жуковский М. С., Безносюк С. А., Потекаев А. И., Старостенков М. Д. Теоретические основы компьютерного наноинжиниринга биомиметических наносистем. Томск: НТЛ, 2011. 236 с.
5. Безносюк С. А., Потекаев А. И., Жуковский М. С., Жуковская Т. М., Фомина Л. В. Многоуровневое строение, физико-химические и информационные
свойства вещества. Томск: Изд-во НТЛ, 2005. 264 с.
6. Комаровских Н. В., Безносюк С. А., Фомина Л. В. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2009. Т. 6. С. 91–94.
87
doi: 10.15826/chimtech.2015.2.1.009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Patrushev A. V.1, Ostanina T. N.1, Rudoy V. M.1,
Vereshchagina A. V.1, Zalesova O. L.2,
Soloviev A. S.2, Shtirba N. I.2
The choice of the conditions to receive the
electrolytic zinc powders for metal-rich
compositions*
Ural Federal University,
19 Mira street, 620002 Ekaterinburg
1
Scientifically Industrial Holding VMP
Closed Joint Stock Company,
105 Amundsen street, 620016 Ekaterinburg
2
The paper presents a method of obtaining high-dispersed zinc powders by
electrolysis and comparison of the properties of zinc-rich compositions prepared
using as a pigment zinc powders obtained by different methods. Measurements
have shown that the electrical conductivity of zinc-rich coatings containing
electrolytic zinc powder, not inferior to the conductivity of the film with powder
PZHD-0 obtained by the method of evaporation-condensation, despite the significant difference in the amount of zinc pigment. On the basis of the received
data we can conclude that the use of electrolytic zinc powder as a pigment will
significantly save zinc.
*This work was supported by RFBR, project number 11-03-00226
© Patrushev A. V., Ostanina T. N., Rudoy V. M., Vereshchagina A. V., Zalesova O. L.,Soloviev A. S.,
Shtirba N. I., 2015
Introduction
The main structural material of
modernity is steel, which actively corrodes and therefore requires anticorrosive
protection. For the prevention of destruction of metal structures, passive defense
is used: the surface is covered by various
isolating coatings: bituminous mastics,
polyethylene and epoxy film, and isolation. However, in places where the integrity of such coating is broken, metal active corrodes. In contrast to the isolating
coatings, tread zinc-rich coatings possess
complex mechanism of protective ac88
tions. With the penetration of moisture
into the film pigment, zinc powder acts
as protector, providing a cathode-term
protection of steel substrates. Currently,
the production of zinc-rich compositions
uses zinc powder, which is produced by
the evaporation-condensation (1). The
powder particles obtained by this method
have a spherical shape and size of 3–8 micron (2).
Prerequisite of zinc-rich coating effectiveness is its conductivity (3) that occurs
with the introduction of a large amount of
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.135:669.621
А. В. Патрушев1, Т. Н. Останина1, В. М. Рудой1,
А. В. Верещагина1, О. Л. Залесова2,
А. С. Соловьев2, Н. И. Штырба2
1
Уральский федеральный университет,
620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19.
ЗАО НПХ ВМП, 620016,
Екатеринбург, ул. Амундсена, 105
2
Выбор условий получения электролитических
порошков цинка для металлнаполненных
композиций*
В работе представлен способ получения высокодисперсных порошков
цинка электролизом и сравнение свойств цинкнаполненных композиций,
приготовленных с применением в качестве пигмента цинковых порошков,
полученных разными методами. Проведенные измерения показали, что
удельная электропроводность цинкнаполненных покрытий, содержащих
электролитический порошок цинка, не уступает по проводимости пленкам с
порошком ПЦВД-0, полученного методом испарения-конденсации, несмотря
на существенное различие в количестве цинкового пигмента. На основании
полученных данных можно сделать вывод, что использование электролитического порошка цинка в качестве пигмента позволит значительно экономить цинк.
*Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 11-03-00226
© Патрушев А. В., Останина Т. Н., Рудой В. М., Верещагина А. В., Залесова О. Л.,
Соловьев А. С., Штырба Н. И., 2015
Введение
Основной конструкционный
материал современности – сталь, которая активно подвергается коррозии
и поэтому нуждается в противокоррозионной защите. Для предотвращения
разрушения металлических сооружений используют пассивную защиту –
на поверхность наносят различные
изолирующие покрытия: битумные мастики, полиэтиленовую, эпоксидную и
пленочную изоляции. Однако в местах
нарушения целостности такого покрытия металл активно корродирует. В отличие от изолирующих протекторные
цинкнаполненные покрытия обладают
комплексных механизмом защитного
действия. При проникновении влаги в
пленку пигмент – цинковый порошок –
выступает в роли протектора, обеспечивая катодную защиту стальной основы.
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
The choice of the conditions to receive
the electrolytic zinc powders for metal-rich compositions
pigment to the composites. Substitution of
zinc particles of spherical form with ‘scaly’
ones enhances conductivity in coatings.
Electrolytic zinc powders are without
doubt advantageous in terms of the properties of the pigment, as they are characterized by a branched structure and high
degree of purity of the metal. However,
the mean particle size after zinc removal
from the cathode is substantially higher
than that of powders obtained by metallurgical method; therefore, there requires
an additional operation for grinding dendritic precipitation.
The advantage of electrolytic method
of producing dendritic metal precipitation is the ability to influence the dynamic
of growth and structure of the particles,
changing the composition of the solu-
tion, the amount of current or potential,
or polarization mode. In industry, powder
precipitation is obtained under conditions
of polarization by constant current exceeding the value of the limiting diffusion
current. Quantitative description of the
process of electrocrystallisation of metal
dendrites using model representations
provides the opportunity for reasonable
choice of the conditions for obtaining
powder precipitation with specified characteristics (4).
The aim of this study was in obtaining
high-dispersed dendritic zinc precipitation and comparing the properties of zincrich compositions prepared using zinc as
pigment powders obtained by different
methods.
The experimental procedure
To select the conditions for obtaining
a high-dispersed zinc powder, studies of
the dynamics of growth of dendritic percipitation of zinc in solutions of different
concentrations (0.12, 0.24, 0.36 and 0.45
mol / l ZnO, and 4 mole / l NaOH) at the
depletion rate (Dr) 3, 6, 9 were carried
out. Depletion factor Dr is the ratio of a
given current to the limit one on a smooth
electrode. Investigations were carried out
at the facility, which allows simultaneous
recording of the amount of capacity, conducting videorecording of percipitation
growth and determining the amount of
generated hydrogen. Cylindrical rod cathode made ​​from zinc with diameter of 1.8
mm was put in the cell center. The edge of
the cell was covered with anode from zinc
sheet. Electrochemical measurements
were performed using an electrochemical station ZIVESP5; Sony DSR-200SE4
was used for video-recording of the development of dendrites.
Experimental batch of zinc powder
was obtained in laboratory electrolysis
unit by setting a DC. After powder trimmings from the cathode, powder was
washed off the electrolyte, dried and
milled in a porcelain mortar. For a comparative study of conductivity of zinc-rich
coatings, compositions were prepared using powders produced by electrolysis and
evaporation-condensation method. Films
resistance was defined by the currentvoltage curves (3).
Experiment results
Intensive growth of dendrites in the
initial stages of electrodeposition was
90
gradually slowing down. Termination of
active extension of dendrites is due to a
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выбор условий получения электролитических порошков цинка
для металлнаполненных композиций
В настоящее время при производстве цинкнаполненных составов используют цинковый порошок, который
получают методом испарения-конденсации [1]. Частицы порошка, полученные данным методом, имеют сферическую форму и размер 3–8 мкм [2].
Обязательным условием эффективности цинкнаполненных покрытий является электропроводность [3],
которая возникает при введении в состав композитов большого количества
пигмента. Замена части частиц цинка
сферической формы на чешуйчатую
способствует повышению проводимости покрытий.
Несомненным преимуществом с
точки зрения свойств пигмента обладают электролитические порошки
цинка, так как они характеризуются
разветвленной структурой и высокой
степенью чистоты металла. Однако
средний размер частиц цинка после
съема с катода существенно выше, чем
у порошков, полученных металлургическим методом, поэтому требуется
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
дополнительная операция по размолу
дендритных осадков.
Достоинством электролитического
метода получения дендритных осадков
металла является возможность влиять
на динамику роста и структуру частиц,
изменяя состав раствора, величину
тока или потенциала, режим поляризации. В промышленности порошкообразные осадки получают в условиях поляризации постоянным током,
превышающим величину предельного
диффузионного тока. Количественное
описание процесса электрокристаллизации дендритов металлов с помощью
модельных представлений позволяет
обоснованно выбирать условия получения порошкообразных осадков с заданными свойствами [4].
Цель настоящей работы состояла
в получении высокодисперсных дендритных осадков цинка и сравнении
свойств цинкнаполненных композиций, приготовленных с применением
в качестве пигмента цинковых порошков, полученных разными методами.
Методика эксперимента
Для выбора условий получения высокодисперсного порошка цинка были
проведены исследования по изучению
динамики роста дендритных осадков
цинка в растворах разной концентрации (0,12; 0,24; 0,36 и 0,45 моль/л ZnO
и 4 моль/л NaOH) при коэффициентах
истощения (Ки) 3, 6, 9. Коэффициент
истощения Ки – отношение заданного
тока к предельному на гладком электроде. Исследования проводили на
установке, позволяющей одновременно регистрировать величину потенциала, проводить видеозапись роста
осадка и определять объем выделяю-
щегося водорода. В центр цилиндрической ячейки подводили стержневой
катод, выполненный из цинка диаметром 1,8 мм. По краю ячейки располагали анод из цинкового листа. Электрохимические измерения проводили с
помощью электрохимической станции
ZIVESP5, для видеозаписи процесса
развития дендритов использовали видеокамеру Sony DSR-200SE [4].
Опытную партию цинкового порошка получали в лабораторном электролизере при задании постоянного
тока. После счистки с катода порошок
отмывали от электролита, сушили и
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Patrushev A. V., Ostanina T. N., Rudoy V. M.,
Vereshchagina A. V., Zalesova O. L.,Soloviev A. S., Shtirba N. I.
decrease of the current density amid the
growth to the limiting diffusion, which
confirms a sharp decrease in the absolute
value of the polarization observed in the
chronopotentiograms, and termination
of hydrogen gas emission. Significant
impact on the dynamics of dendritic precipitation is played by electrodeposition
conditions. Increasing the current and the
concentration of the solution increases the
rate of elongation of precipitation with
simultaneous reduction in time of active
growth of dendrites. Maximum length of
dendritic precipitation with increasing Dr
is growing, but is little affected by concentration. Differential (instantaneous)
current output, which was calculatedfrom
the change of the amount of emitted hydrogen in time period Δt, is of great importance for the exploration of the kinetics of electrodeposition of dendrite metal
precipitations. Differential current output
increases with decreasing of given current
and with increase in the concentration of
metal ions in solution. At the end of the
elongation of the active precipitation, its
value is close to 1.
Model description
For selection of the conditions for
obtaining high-dispersed zinc powders,
structural properties of growing dendrite
precipitation were calculated: the tip radius of RB branches of dendrites and
the density of their placement amid the
growth of N percipitation using model
representations [3].
Analysis of the experimental data has
proved that the change in dendrites length
in time (t) can be described with high
level of accuracy with exponential relationship

 t 
(1)
y(t ) = y0 1 − exp  −   ,
 τ  
where yo and τ are empirical parameters.
For approximation of the change in
differential current output, empirical relationship of the following form can be
used:
a + b ⋅t .
BT (t ) =
(2)
c + d ⋅t When receiving the dendritic precipitations, crystallization of metal occurs,
primarily, on tops of dendrites generating
the precipitation growth front. The cur92
rent density on the tops can be calculated
from the equation of mixed kinetics (4):
1 1
1
=
+ .
iВ iкин iсф
(3)
At high cathodic polarization kinetic
current (ikin) is much larger than the diffusion (isf), so in equation (3), the first
addend can be neglected. Then it can be
written for the current density on the tops
of the dendrites:
iВ=
(t ) iсф=
(t )
zFDc0 ,
rВ (t ) (4)
where: D is the diffusion coefficient of
zinc ions, c0 is the concentration of zinc
ions in the solution.
In accordance with Faraday’s law the
rate of precipitation elongation is proportional to current density on the tops:
iB (t ) =
where
vMe =
dy zF ,
⋅
dt vMe (5)
AMe
ρMe is the molar metal vol-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Патрушев А. В., Останина Т. Н., Рудой В. М., Верещагина А. В.,
Залесова О. Л., Соловьев А. С., Штырба Н. И.
измельчали в фарфоровой ступке. Для
сравнительного исследования электропроводности цинкнаполненных покрытий были приготовлены составы с
применением порошков, полученных
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
электролизом и методом испаренияконденсации. Сопротивление пленок
определяли по вольтамперным кривым
[3].
Результаты экспериментов
Интенсивный рост дендритов на
начальных стадиях электроосаждения
постепенно замедлялся. Прекращение активного удлинения дендритов
связано со снижением плотности тока
на фронте роста до предельной диффузионной, что подтверждает резкое
уменьшение абсолютной величины
поляризации, наблюдаемое на хронопотенциограммах, и прекращение
выделения газообразного водорода.
Существенное влияние на динамику
развития дендритного осадка оказывают условия электроосаждения. Повышение тока и концентрации раствора приводит к увеличению скорости
удлинения осадка с одновременным
уменьшением времени активного роста дендритов. Предельная длина
дендритного осадка с увеличением
Ки растет, но мало зависит от концентрации. Большое значение для исследования кинетики электроосаждения
дендритных осадков металлов имеет
дифференциальный (мгновенный) выход по току, который рассчитывали
по изменению объема выделившегося
водорода за интервал времени Δt. Дифференциальный выход по току возрастает с уменьшением заданного тока и
увеличением концентрации ионов металла в растворе. В момент окончания
активного удлинения осадка его величина приближается к единице.
Модельное описание
Для выбора условий получения высокодисперсных порошков цинка был
проведен расчет структурных свойств
растущего дендритного осадка: радиуса вершин ветвей дендритов rВ и плотности их размещения на фронте роста
осадка N с помощью модельных представлений [3].
Анализ экспериментальных данных
показал, что изменение длины дендритов во времени (t) с высокой степенью
точности может быть описано экспоненциальной зависимостью

 t 
y(t ) = y0 1 − exp  −   ,
(1)
 τ  
где y0 и τ – эмпирические параметры.
Для аппроксимации изменения
дифференциального выхода по току
может быть использована эмпирическая зависимость вида:
a + b ⋅t .
(2)
BT (t ) =
c + d ⋅t При получении дендритных осадков кристаллизация металла протекает преимущественно на вершинах
дендритов, образующих фронт роста
осадка. Плотность тока на вершинах
может быть рассчитана по уравнению
смешанной кинетики [4]:
1 1
1
=
+ .
iВ iкин iсф
(3)
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
The choice of the conditions to receive
the electrolytic zinc powders for metal-rich compositions
ume. The joint solution of the equations
(4) and (5), and differentiation of dependence of the length of the dendrites from
the time (1) allowed to calculate the radius of tops:
Dco vMe τ
,
(6)
 t
y0 exp  − 
 τ Some part of the current goes onto the
reduction of the metal; this part is derived
from the magnitude of instant current output (2):
rB (t ) =
I ⋅ Bm ( t ) = iB 2πrB2 ⋅ N ⋅ π ( d0 + 2 y ) H .(7)
From equation (7) with (1) and (5) we
have obtained an expression for the calculation of density of peaks layout peaks at
the growth front:
N=
I ⋅ Вт ( t ) ⋅ ( ν Me / zF )
y
rB2  0
 τ

 t 2
 exp  − τ  2π ( d0 + 2 y ( t ) ) H



. (8)
The calculations showed that during
electrolysis an increase of the dendrites
peaks radius (Figure 1), and a decrease
in their number. Increase in depletion rate
(values of given current) and decrease
in the concentration of the solution help
to ensure receiving of a dendrite with a
small peaks radius.
Based on these results the following electrolysis conditions were selected
to receive an experimental batch of zinc
powder: zinc ion concentration of 0.1
mol / l, Dr = 9. Deposition was led on
copper cylindrical electrodes with diameter of 11mm and height of 40mm,
which were beforehand covered with a
zinc layer with thickness of 20 microns.
Comparative studies of the properties of
electrolytic zinc powder and powder of
brand PTSDV-0 prepared by evapora94
tion-condensation method, as well as the
properties of zinc-rich coatings prepared
using these powders were carried out on
the CJS Scientifically Industrial Holding VMP. It was established that oil-absorption of PTSVD-0 powder is 5 times
less than oil absorption of zinc powder
obtained by electrolysis, which indicates
a high specific surface of the latter. The
consequence of this is that the use of a
pigment of electrolytic zinc powder leads
to a significant reduction in the critical
pigment volume fraction (CPVC)) in the
paint (Table. One).
Table 1
Properties of zinc powders, obtained by
different methods
Parameter
Oil absorption
Mg / 100g
CPVC%
Electrolytic
powder
PTSVD-0
65,8
12,6
25,3
28,0
The measurements showed that the
conductivity of zinc-rich coatings containing an electrolytic zinc powder is not
inferior to the conductivity of the film
with a powder PTSVD-0, despite the significant difference in the amount of zinc
pigment. Comparison of protective properties of zinc-rich films requires addition-
Fig.1. Time variation of the radius of the
peaks of zinc dendrites at a concentration
0,12mol / L (1,2,3) and 0,24mol / L
(1 ‘, 2’, 3 ‘) and Dr 3 (1,1’), 6 (2 2 ‘), 9 (3,3’)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выбор условий получения электролитических порошков цинка
для металлнаполненных композиций
При высокой катодной поляризации
кинетический ток (iкин) много больше,
чем диффузионный (iсф), поэтому в
уравнении (3) первым слагаемым можно пренебречь. Тогда для плотности
тока на вершинах дендритов можно
записать:
iВ=
(t ) iсф=
(t )
zFDc0 ,
rВ (t ) (4)
D – коэффициент диффузии ионов
цинка, с0 – концентрация ионов цинка
в растворе.
В соответствии с законом Фарадея
скорость удлинения осадка пропорциональна плотности тока на вершинах:
iB (t ) =
dy zF
,
⋅
dt vMe (5)
AMe
где
ρMe – мольный объем металла. Совместное решение уравнений
(4) и (5) и дифференцирования зависимости длины дендритов от времени (1)
позволило рассчитать радиус вершин:
vMe =
Dco vMe τ
.
(6)
 t
y0 exp  − 
 τ На восстановление металла идет
часть тока, определяемая величиной
мгновенного выхода по току (2):
rB (t ) =
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Проведенные расчеты показали,
что в процессе электролиза происходит
увеличение радиуса вершин дендритов
(рис. 1) и уменьшение их числа. Увеличение коэффициент истощения (величины заданного тока) и уменьшение
концентрации раствора способствует
получению дендритов с малым радиусом вершин.
На основе полученных результатов
были выбраны следующие условия
электролиза для получения опытной
партии цинкового порошка: концентрация ионов цинка 0,1 моль/л, Ки = 9.
Осаждение вели на медных цилиндрических электродах диаметром 11 мм и
высотой 40 мм, на которые предварительно наносили слой цинка толщиной
20 мкм.
На предприятии ЗАО НПХ ВМП
были проведены сравнительные исследования свойств электролитического порошка цинка и порошка марки
ПЦДВ-0, полученного методом испарения-конденсации, а также свойств
цинкнаполненных лакокрасочных покрытий, приготовленных с применением этих порошков. Установлено, что
I ⋅ Bm ( t ) = iB 2πrB2 ⋅ N ⋅ π ( d0 + 2 y ) H . (7)
Из уравнения (7) с учетом (1) и (5)
получили выражение для расчета плотности расположения вершин на фронте роста:
N=
I ⋅ Вт ( t ) ⋅ ( ν Me / zF )
y
rB2  0
 τ

 t 2
 exp  − τ  2π ( d0 + 2 y ( t ) ) H



. (8)
Рис. 1. Изменение во времени
радиуса вершин дендритов цинка при
концентрации 0,12 моль/л(1,2,3) и 0,24
моль/л (1’,2’,3’) и Ки 3(1,1’), 6(2,2’),
9(3,3’)
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
Patrushev A. V., Ostanina T. N., Rudoy V. M.,
Vereshchagina A. V., Zalesova O. L.,Soloviev A. S., Shtirba N. I.
al investigation; however, based on these
data we can conclude that the usage of the
electrolytic zinc powder as a pigment allows cutting costs.
1. Subbotina O. Yu., Pirogov V. D., Samsonova A. I., Balahnina L. A. Compounded
coating ZVES and ZINOL for protection from corrosion at ship building and ship
repair. Varnish-and-paint Materials And Their Use. 1998; 9:25–30. [Google Scholar].
2. Frishberg I. V., Yurkina L. P., Subbotina O. Yu., PosohinYu. P. Modern domestic Zncompounded paints. Practice of their use. Varnish-and-paint Materials And Their
Use. 1997; 12:8–13. [Google Scholar].
3. Rudoy V. M., Yaroslavzeva O. V., Ostanina T. N., Yurkina L. P., Subbotina O.
Yu. Electroconductivity of Me-compounded polymer compositions. Protection of
Metals. 1998; 3(5):527–532. [Google Scholar].
4. Darinzeva A. B., Patrushev A. V., Ostanina T. N., Malkov V. B. Electrocristallzation
of dendritic precipitates of Zn and Ni at the galvanostatistic conditions. Vestnik
Kazanskogo Technologicheskogo Universiteta. 2012; 15(B19):62–66. [Google
Scholar].
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Патрушев А. В., Останина Т. Н., Рудой В. М., Верещагина А. В.,
Залесова О. Л., Соловьев А. С., Штырба Н. И.
маслоемкость порошка марки ПЦВД-0
в 5 раз меньше маслоемкости цинкового порошка, полученного электролизом, что свидетельствует о большой
удельной поверхности последнего.
Следствие этого использование в качестве пигмента электролитического
порошка цинка приводит к существенному снижению критической объемной доли пигмента (КОКП) в краске
(табл. 1).
Проведенные измерения показали,
что удельная электропроводность цинкнаполненных покрытий, содержащих
№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta
электролитический порошок цинка, не
уступает по проводимости пленкам с
порошком ПЦВД-0 несмотря на существенное различие в количестве цинкового пигмента. Для сравнения протекторных свойств цинкнаполненных
пленок необходимы дополнительные
исследования, однако на основании
полученных данных можно сделать
вывод, что использование электролитического порошка цинка в качестве
пигмента позволит значительно экономить цинк.
Свойства цинковых порошков, полученных разными методами
Параметр
Таблица 1
Порошок электролитический
ПЦВД-0
Маслоемкость Мг/100 г
65,8
12,6
КОКП %
25,3
28,0
1. Субботина О. Ю., Пирогов В. Д., Самсонова А. И., Балахнина Л. А. Наполненные покрытия ЦВЭС и ЦИНОЛ для защиты от коррозии в судостроении и судоремонте // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. № 9. с. 25–30.
2. Фришберг И. В., Юркина Л. П., Субботина О. Ю., Посохин Ю. П. Современные отечественные цинкнаполненные краски. Опыт их применения // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. № 2. с. 8–13.
3. Рудой В. М., Ярославцева О. В., Останина Т. Н., Юркина Л. П., Субботина О. Ю. Электропроводность металлнаполненных полимерных композиций //
Защита металлов. 1998. т. 34, № 5. с. 527–532.
4. Даринцева А. Б., Патрушев А. В., Останина Т. Н., Малков В. Б. Электрокристаллизация дендритных осадков цинка и никеля в гальваностатических условиях
// Вестн. Казан. технолог. ун-та. 2012. Т. 15. В. 19. С. 62–66.
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Editor-in-Chief
Yu. Morzherin (Russia)
Advisory Board
I. S. Antipin (Russia)
A. Ivanov (Russia)
V. Ostrovskii (Russia)
J. Subbotina (Canada)
A. Zaitsev (UK)
M. Zinigrad (Israil)
Zh.-J. Fan (China)
Production Editor
A. Yu. Platonova
Managing Editor
T. A. Pospelova
Founded by Ural Federal University
named after the first President of Russia B. N. Yeltsin
51, Lenin Av., 620083, Ekaterinburg, Russia
Journal Registration Certificate
PI № FS 77-56172 as of 15.11.2013
Ural University Press
Office Х-268, Mira Str.,
620000, Ekaterinburg, Russia
E-mail: yu.yu.morzerin@urfu.ru
Format 70х100/16.
Circulation 100 cop.
Publisher – Ural Federal University
Publishing Centre
4, Turgenev St., 620000 Ekaterinburg, Russia
Phone: +7 343 350 56 64, +7 343 350 90 13
Fax: +7 343 358 93 06
E-mail: press-urfu@mail.ru
International journal
Chimica Techno Acta
(Process in chemistry and
chemical technology)
issued in Russia
© Ural Federal University,
2015
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Международный журнал
Chimica Techno Acta
(«Процессы в химии
и химической технологии»)
издается в России
© Уральский федеральный
университет, 2015
Главный редактор
Ю. Ю. Моржерин (Россия)
Редакционный совет
И. С. Антипин (Россия)
А. В. Зайцев (Великобритания)
М. И. Зиниград (Израиль)
А. В. Иванов (Россия)
В. А. Островский (Россия)
Ю. О. Субботина (Канада)
Ж.-Дж. Фан (Китай)
Научные редакторы номера
А. Ю. Платонова
Зав. редакцией
Т. А. Поспелова
Учредитель – Уральский федеральный
университет имени первого Президента России
Б. Н. Ельцина
620083, Россия, Екатеринбург,
пр. Ленина, 51
Редактор Крамаревская Е. Е.
Художник-оформитель Даурова Е. Р.
Верстальщик Матвеев В. К.
Свидетельство о регистрации
ПИ № ФС77-56172 от 15.11.2013
Издательство Уральского университета
Россия, 620000,
Екатеринбург, ул. Мира, 28, оф. Х-268
E-mail: yu.yu.morzerin@urfu.ru
Формат 70х100/16. Заказ № 143.
Тираж 100 экз.
Отпечатано в типографии
Издательско-полиграфического центра УрФУ
620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4
Тел.: +7 (343) 350-56-64, 350-90-13
Факс: +7 (343) 358-93-06
E-mail: press-urfu@mail.ru
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название журнала,
год, номер тома, номер или выпуск и страницы (для переводных журналов приводится на английском языке). Например:
Martynov M. M. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2010. V. 53, № 5. P. 123–125 (in russian); [Мартынов М. М. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 123–
125].
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы
всех авторов, название книги, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. В английской
транскрипции название книги переводится, все остальные выходные данные необходимо указывать транслитерацией. Например: Martynov M. M. Radiography of polymers.
L.: Khimiya, 1972. 93 p.; [Мартынов М. М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972. 93 с.]
Тезисы докладов и труды конференций. Например: Мартынов М. М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф.
(полное название). М.: Изд-во, 2006. С. 259–262. Мартынов М. М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции.
Т. 5. М., 2000. С. 5–7.
Диссертации. Например: Martynov M. M. Thesis title (переводится). Dissertation for doctor degree
on chemical sciences. Ivanovo : ISUCT, 1999. 125 p.
(in Russian); [Мартынов М.М. Название диссертации : дисс. …
д. х. н. Иваново: Ивановский гос. хим.-технолог. ун-т, 1999.
250 c.]
Авторские свидетельства и патенты: Например: А. С.
652487 РФ. Мартынов М. М. // Б.И. 2000. № 20. С. 12–14.
Патент РФ № 2168541. Мартынов М. М. 2005.
При оформлении иностранной литературы необходимо
придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных
источников.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
Основные темы журнала:
1. Химия неорганическая, органическая, аналитическая,
физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Процессы и аппараты химических производств.
5. Аналитический контроль химических и технологических процессов.
6. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать
несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного
значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении
решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение
полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом
углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться
с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.), затем дается название статьи, под которым в скобках указывается
название организации, в которой была выполнена работа, и
адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным
текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом
(не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать ключевые слова статьи. Текст
статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их обсуждение, выводы. Заканчивается
статья списком цитированной литературы.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 кеглем шрифта Times New Roman, интервал – 1,5.
Поля: верхнее – 2 см, левое – 3 см, нижнее – 2 см, правое –
1,5 см. В раздел «Краткие сообщения» принимаются статьи
объемом не более 3 страниц текста, 1 таблицы и 2 рисунков.
В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы
и сокращения, даже общеупотребительные. Следует избегать
употребления необщепринятых сокращений. При первом
упоминании сокращенного термина обязательно приводится
его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
Оформление литературных ссылок
Все русскоязычные литературные источники должны
быть указаны на английском и на русском [в квадратных
скобках] языках. Издания, которые не переводятся, необходимо указать транслитерацией в соответствии с общепринятыми международными правилами, в конце каждого такого источника должна стоять пометка (in russian).
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.
html).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для заметок
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для заметок
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для заметок
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Документ
Категория
Физика
Просмотров
49
Размер файла
4 980 Кб
Теги
2015, 240, acta, chimica, techno
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа