close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

277.Журнал Сибирского федерального университета. Сер. Химия №2 2009

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Журнал Сибирского федерального университета
Journal of Siberian Federal University
2009
2 (2)
Химия
Chemistry
Редакционный совет
академик РАН Е.А.Ваганов
академик РАН К.С.Александров
академик РАН И.И.Гительзон
академик РАН В.Ф.Шабанов
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат.наук
А.Г.Дегерменджи
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат. наук
В.Л.Миронов
чл.-к. РАН, д-р техн. наук
Г.Л.Пашков
чл.-к. РАН, д-р физ.-мат. наук
В.В.Шайдуров
чл.-к. РАО, д-р физ.-мат. наук
В.С. Соколов
Editorial Advisory Board
Chairman:
Eugene A. Vaganov
Members:
Kirill S. Alexandrov
Josef J. Gitelzon
Vasily F. Shabanov
Andrey G. Degermendzhy
Valery L. Mironov
Gennady L. Pashkov
Vladimir V. Shaidurov
Veniamin S. Sokolov
Editorial Board:
Editor-in-Chief:
Mikhail I. Gladyshev
Founding Editor:
Vladimir I. Kolmakov
Managing Editor:
Olga F. Alexandrova
Executive Editor for Chemistry:
Boris N. Kuznetsov
Contents / СОДЕРЖАНИЕ
Boris N. Kuznetsov, Maxim L. Shchipko
and Nikolai V. Chesnokov
Porous Carbons Obtained from Lignite, Anthracite and Graphite
in a Bed of Slag and Catalyst Particles
– 93 –
Viktor F. Odyakov and Elena G. Zhizhina
Products of Homogeneous Two-Stage Oxidation of 1-Butene
to Butanone with O2 Over the Catalyst Pd + Heteropoly Acid
– 102 –
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin,
Alexander A. Kuzubov, Polina Artushenko
and Sergey V. Kachin
Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States
of the Cox(C60)n (x=1-8, n=1-3) Complex Nanoclusters
– 110 –
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев
Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов селената уранила
– 133 –
С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков, М.В. Пантелеева
Анионообменный синтез оксалата кобальта (II) с помощью
анионита в С2О4 – форме
– 150 –
Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова,
Е.Ф. Ибрагимова, Н.М. Иванченко
Разработка способа получения пищевых волокон из соломы
пшеницы и шелухи овса
– 156 –
Редактор И.А. Вейсиг Корректор Т.Е. Бастрыгина
Компьютерная верстка И.В. Гревцовой
Подписано в печать 04.06.2009 г. Формат 84х108/16. Усл. печ. л. 8,5.
Уч.-изд. л. 8,0. Бумага тип. Печать офсетная. Тираж 1000 экз. Заказ 1/110.
Отпечатано в ИПК СФУ. 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Editorial board for Chemistry:
Nikolai V. Chesnokov
Lubov’ K. Altunina
Natalia G. Bazarnova
Vasiliy A. Babkin
Vicente Cebolla
Viktor M. Denisov
Zinfer R. Ismagilov
Sergey V. Kachin
Sergey D. Kirik
Wolfgang Klose
Vladimir I. Kovalchuk
Vladimir A. Likholobov
Yuri L. Mikhlin
Gennady L. Pashkov
Anatoly I. Rubailo
Tatyana V. Ryazanova
Vladimir A. Sobyanin
Valeri E. Tarabanko
Tatyana G. Shendrik
Maxim L. Shchipko
Jean V. Weber
Свидетельство о регистрации СМИ
ПИ № ФС77-28-726 от 29.06.2007 г.
А.В. Чубаров, Н.В. Белоусова, А.С. Казаченко
Поведение сульфидов сурьмы (III, V) в щелочных сульфидсодержащих растворах
– 165 –
Н.Г. Внукова, В.А. Лопатин, Г.Н. Чурилов
Анализ геологических проб методом эмиссионной спектроскопии с использованием установки ИССП-1
– 173 –
Л.Г. Бондарева, О.П. Калякина, Ю.Ю. Маркова
Изучение состава гуматно-фульватного комплекса донных
отложений реки Енисей в ближней зоне влияния горнохимического комбината Росатома
– 177 –
С.Д. Кирик, Ю.Н. Зайцева
Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4
– 186 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 93-101
~~~
УДК 661.183.122
Porous Carbons Obtained from Lignite, Anthracite
and Graphite in a Bed of Slag and Catalyst Particles
Boris N. Kuznetsova,b*, Maxim L. Shchipkoa
and Nikolai V. Chesnokova,b
a
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
b
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
This paper describes the influence of solid fuel nature and conditions of thermal treatment in a flow
reactor with a fluidized and fixed bed of slag and catalyst particles on the porosity of obtained carbon
products. Lignite, anthracite and natural graphite were used as starting raw materials. Optimal
conditions of thermal treatment providing the formation of porous carbons were selected for the
each type of a raw material: pyrolysis with high rate of heating (flash pyrolysis) for lignite, the same
combined with steam activation for anthracite and chemical modification and flash pyrolysis for
natural graphite.
Keywords: porous carbon, lignite, anthracite, graphite, flash pyrolysis, activation, fluidized and fixed
beds, slag and catalyst particles.
Introduction
It is known the pyrolysis of carboncontaining materials results in an evaporation
of some fragments of organic matter with
the obtaining of porous carbon products.
Carbons with the developed porosity are
usually produced from raw materials with
a significant content of volatile matter at
the conditions of high rate heating (f lash
pyrolysis) [1-6].
Different methods were applied for the
technological realization of flash pyrolysis
processes. Among them are the processes based
on the high rate heating of powdery raw material
in a flow of a gaseous carrier.
*
1
In order to increase the efficiency of a mass
transfer between solid material and gaseous
carrier the special technical decisions are used.
Some of them supply the fuel particles moving
by curvilinear trajectory, for example in cyclone
reactors [5, 7]. As it was shown early, the new
possibilities for increasing an efficiency of lignite
pyrolysis process gives the technology based on
the thermal treatment of lignite particles moving
through the heating fluidized bed of more big
particles of catalytically active material [1, 8, 9].
The conventional approach in production
of porous carbons is the activation of carbon
raw material by gaseous reagents: water steam,
carbon dioxide and oxygen [10-11]. In this case
Corresponding author E-mail address: bnk@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 93 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Maxim L. Shchipko and Nikolai V. Chesnokov. Porous Carbons Obtained from Lignite, …
the formation of new pores proceeds as a result
of gasification of some part of carbon material.
These methods are used for activation of raw
materials with a high concentration of carbon
and with a low content of volatile matter. The
good results were obtained using the carbon
material activation by steam-air flow in the
reactor with a fluidized bed of catalytically
active particles [9, 12].
The textural characteristics of produced
active carbons are regulated by variation of
activation process conditions. When the reactions
between gaseous reagents and carbon are limited
by the external diffusion they proceed mainly on
the external surface of carbon particles. At these
conditions the carbons with rather low porosity
and surface area are produced. The formation
of macro- and mesopores situated close to the
surface of carbon particles dominates in carbon
products when the internal diffusion limits
the activation process [13]. The prevention of
diffusion limitations promotes the formation
of carbons with the more developed porosity
and homogeneous distribution of pores in the
particle volume. Besides, the absence of diffusion
limitations expand the possibility to produce
carbons with the demanded porous texture.
The important direction in the use of a
flash pyrolysis technology is the production of
thermally expanded graphite and unique carbon
materials on its basis [14-16]. The preparation
of expanded graphites includes the two main
steps – graphite intercalation by chemical
reagents and following thermal treatment of
intercalated product. The properties of expanded
graphites are varied depending on the conditions
of intercalated graphite thermal treatment. The
use of a flow reactor where powdery graphite
particles are moving through a heating bed of the
more big particles of thermally resistant material
can open the new possibilities for producing of
expanded graphites [17].
Aim of the present paper is connected with
a selection of optimal operating pa­rameters
of thermal treatment of lignite, anthracite and
intercalated graphite at flash pyrolysis conditions
in fluidized and fixed beds of catalytically active
materials.
Experimental
Samples preparation
Some characteristics of initial raw materials
are given in Table 1.
Borodinsky lignite of Kansk-Ashinsk basin
was taken at Krasnoyarsk Power Station – 2
after its grinding and drying at the industrial
conditions. The amount of lignite particles with
sizes less 200 mkm was 92 %. The upper size of
particles was limited by 315 mkm.
Anthracite was taken from Donetsk basin
(Ukraine). The amount of particles with sizes
less 200 mkm was 86 % and their upper size –
315 mkm.
The initial pieces of Kureisky graphite
with the size 100 – 500 mkm have fine
granular structure which includs admixtures
of lamellas (mica, chlorite) and rounded (pyrite
and calcite) structures. These admixtures
have the length 20 – 40 mkm and the width
2 – 4 mkm. Graphite samples after grinding to
particles with sizes less 200 mkm were used as
starting raw materials.
The same procedure was used for the
preparation of Noginsky and Zavalevsky
graphites samples with particles sizes less 200 mkm.
The preparation of modified graphite
samples included the next steps. Powdery
graphite
was
subjected
to
magnetic
separation. The yield of final fraction was near
97 – 98 % from the weight of the initial one.
The graphite samples were demineralizated
by boiling during 12 h in HCl solution at ratio
graphite:HCl:H 2O=1:3:3, then treated by HF
during 24 h at ratio graphite:HF=1:2 and by
– 94 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Maxim L. Shchipko and Nikolai V. Chesnokov. Porous Carbons Obtained from Lignite, …
Table 1. Characteristics of starting carbon-containing materials
Parameters
Borodinsky
lignite
Donetsky
anthracite
Kureisky
graphite
Noginsky
graphite
Zavalevsky
graphite*
Moisture, % wt
7.2
3.4
1.3
2.7
1.3
Ash content (Ad), %
9.5
18.6
11.7
16.3
0.1
Yield of volatiles (V ), %
50.5
7.2
2.1
2.8
1.9
Total volume of pores, cm3/g
0.2
0.08
0.05
0.08
0.06
daf
*This sample was demineralized at industrial conditions on Zavalevsky Plant.
boiling water during 40 min. After filtration the
samples were dried at 108 oC until the constant
weight. The content of ash in treated samples
was varied between 1.2 – 2.4 % wt.
Demineralized samples were intercalated
with chloric acid at graphite/HClO4 ratio 1:5.
Step by step procedure of graphite intercalation
included the treatment by HClO4 at 120 oC
during 0.5 h, than at 130 oC, 0.5 h at 140 oC,
0.5 h and at 150 oC, 0.5 h. Finally the samples
were treated by boiling HCIO4 at temperature
160 oC during 1.5 h with the addition of HNO3
(5–7 % from HClO4 content). Intercalated graphite
was separated on a glass filter, than it was washed
by distilled water until the neutral pH and dried at
105 °C until the constant weight.
The other method of intercalation was based
on demineralized graphite treatment by nitric and
acetic acids. Concentrated nitric acid (10 cm3)
with density 1.5 g·cm-3 was added to 25 g of
graphite and mixed during 10 min at conditions
which supply removing the nitrogen oxides.
Then the 100 cm3 of concentrated acetic acid
was added and the reaction mixture was mixed
during 10 min. Treated graphite was separated on
a glass filter, washed by distilled water and dried
at 105 oC until the constant weight.
Thermal treatment
Lignite and anthracite samples were
thermally treated in a reactor with a fluidized bed
[9]. The mixture of powdery raw material and
air (or air and water-steam mixture) was blown
through a heated at 700-900 oC fluidized bed of
catalyst particles.
The activation of natural graphite was
carried out by water steam in a fixed bed reactor
at temperature 850 – 900 oC, steam concentration
in nitrogen – steam mixture 80 % vol, time of
treatment 1.5 h.
Two following procedures of thermal
treatment of intercalated graphite were applied.
According to the first one the metallic reactor with
volume 90 cm3 was heated in the electric furnace
up to demanded temperature (400–900 oC).
The sample of intercalated graphite with weight
0.1–0.3 g was quickly placed into heated reactor
and kept during 60–180 s. Then the reactor with
expanded graphite was taken out the furnace and
cooled down to room temperature.
The another procedure included the thermal
treatment of intercalated graphite in a flow
stainless reactor with inner diameter of 2 cm
and with high of 20 cm. This reactor was filled
by Marting slag particles with sizes 0.5-0.8
mm, which act as a heat accumulators. Owing
to the big mass of slag bed a temperature in the
reactor was changed only slightly after feeding
graphite particles. Graphite particles are moving
by curvilinear trajectory between the more big
slag particles. The special construction of sprayer
allows to organize graphite particles feeding
into reactor volume from the center to the wall
of reactor. It makes possible to increase the time
of particles thermal treatment and to improve the
heat transfer conditions in the reactor.
– 95 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Maxim L. Shchipko and Nikolai V. Chesnokov. Porous Carbons Obtained from Lignite, …
Results and discussion
Lignite and anthracite thermal treatment
The influence of temperature and time of
lignite pyrolysis at isothermal conditions on the
yield of volatile substances was studied (Fig. 1).
750oC
650oC
600oC
550oC
500oC
80
60
0,6
40
0,5
20
0,4
3
0
Porosity, cm /g
Relative loss of volatiles, %
100
flow through the fluidized bed of the more big
particles of quartz sand, Martin slag and oxidation
catalysts. The material of a fluidized bed had the
temperature between 400 – 900 oC.
Fig. 2 illustrates the significant increase of
semicoke porosity at the rates of lignite particles
heating 103–104 oC per second. The rate of heating
in the range 102-104 oC per second was regulated
by variation of lignite particles, according to [5].
0
20
40
60
Time, min
80
100
Fig. 1. Influence of temperature and time of lignite
thermal treatment at isothermal conditions on the yield
of volatiles
The parameters of lignite pyrolysis process
were varied in the next range: temperature
between 500 – 750 °C, time within 7 – 90 min.
The BET surface area of carbonized samples
goes up to 90 – 120 m3/g with the increase of
temperature and time of lignite pyrolysis. But a
total volume of pores was practically the same for
the initial and thermally treated lignite samples
(0.2–0.25 cm3/g).
It was found that the shrinkage of lignite
samples after isothermal treatment reached to 35
% from the initial volume. This fact can indicate
that the main part of macro and mesopores which
are formed owing to the emission of volatiles
from the organic matter of lignite gets closed at
the final steps of lignite isothermal treatment.
The observed increase of BET surface area is
probably connected with opening of the closed
micropores of starting lignite.
The pyrolysis experiments with a high
heating rate were accomplished in a pilot reactor
by means of powdery lignite blowing by air
0,3
0,2
0,1
0
0,1
1
10
100
1000
10000
Rate of heating, oC/s
Fig. 2. Influence of the rate of lignite heating to final
temperature 750 oC on the total volume of pores in
carbon products
No distinct dependence between the
heating rate and the specific surface area of
obtained semicokes were observed. The BET
surface area of all studied semicokes was varied
near 120 m 3/g (±30 m 3/g). But the significant
influence of activating agent composition on
the BET surface area of activated semicokes
was established. Textural characteristics of the
selected samples of activated semicokes were
compared. The first sample was activated in the
flow of exhaust gases pro­duced at combustion
of diesel fuel and the second one – in the flow of
exhaust gases with the addition of water-steam.
The total pore volume of the both activated
carbons was 0.36 – 0.40 cm 3/g. But these two
samples have the different surface areas: 146
– 96 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Maxim L. Shchipko and Nikolai V. Chesnokov. Porous Carbons Obtained from Lignite, …
0,014
2
0,01
3
Pore volume, cm /g
0,012
0,008
0,006
0,004
1
0,002
0
0
50
100
150
200
Pore size, A
Fig. 3. Distribution of pores in carbon products
from lignite activated by exhausted gases at final
temperature 700 °C, time of treatment 1.2 s. and rate
of heating 103 °C per second.
Composition of activating gases: 1 - 20±2 % of watersteam, 10±0.5 % CO2, N2 – the rest; 2 - 40±2 % of
water-steam, 7.5±0.5 % of CO2, N2 – the rest
m 3/g – for the first sample and 390 m 2/g – for
the second one.
Fig. 3 demonstrates the different distribution
of pores in these activated semicokes. Obtained
data show that even at the low time of treatment
(less than 2 s) the increase of water-steam
concentration in activating mixture promotes
the intensive formation of micropores, which
are responsible for the higher surface area of the
second sample.
Oxidation catalyst with composition (%
wt.): 55,9 Al 2O3, 14,4 CuO, 29,7 Cr2O3 was by 2.5
times more active in reactions of combustible
gases oxidation than catalyst containing 94,1
Al 2O3, 2,2 CuO, 3,7 Cr2O3. Martin slag has the
most low catalytic activity in oxidation reactions
at elevated temperatures. As it was shown [12] at
the used conditions of lignite thermal treatment
the catalyst particles promote the reactions of
volatile products oxidation which supply by heat
the pyrolysis process. Therefore in the case of
lignite, containing the high amount of volatiles
the pyrolysis process goes at autothermal
conditions.
Experimental results of anthracite and
lignite thermal activation with a high heating
rate in catalytic fluidized bed are compared
in Table 2. At the comparable temperature of
catalyst bed the flow of gaseous products of
lignite pyrolysis has the lower temperature on the
reactor outlet as compared to that of anthracite
pyrolysis. Obviously the two main factors can be
responsible for the lower temperature of the flow
of gaseous products of lignite pyrolysis. The first
one is connected with the higher consumption of
heat for evaporating and heating of water, which
content in lignite by 2 times large then that in
anthracite. The another factor is connected with a
heat expenses on the endothermic reactions of char
products gasification by steam. At the pyrolysis
temperatures used (785-840 oC) anthracite has
the lower reaction ability in gasification than that
of lignite.
Experiments 1 and 4 (Table 2) demonstrate
the differences in the behavior of lignite and
anthracite at the same parameters of a thermal
treatment.
The
minimum
temperatures,
corresponding to the stable conditions of lignite
pyrolysis process are 615 °C for active catalyst 1
and 720 oC – for less active catalyst 2. In the case
of anthracite the corresponding temperatures are
785 oC for catalyst 1 and 840 oC for catalyst 2.
The reaction ability to activating reagents is
very important parameter defining the possibility
of coal application for the preparation of carbon
sorbents. It is known that the low reactivity of
anthracite in activation by such gaseous reagents
as water-steam and carbon dioxide limits its wide
application as a sorption material.
The reaction ability of thermally treated
anthracite was measured by DTA technique under
the next conditions: sample weight 35-40 mg, rate
of heating 2 °C/min, final temperature 800 °C, air
medium. Obtained data are given in Table 3.
– 97 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Maxim L. Shchipko and Nikolai V. Chesnokov. Porous Carbons Obtained from Lignite, …
Table 2. Parameters of lignite and anthracite thermal treatment in a fluidized bed of catalyst and some properties
of obtained carbon products
Number of experiment
Parameters
1
Material of fluidized bed
2
3
Active catalyst 1
Fuel type*
Air expenditure, m3/h
Raw material expenditure, kg/h
Temperature of bed, C
o
Temperature of product flow on
reactor outlet, oC
Composition of dry gas, % vol:
H2
CO
CH4
CO2
N2
O2
Carbon product composition:
Moisture (Wr), %
Ash (Ad), %
Cdaf
Hdaf
Heat of combustion (Qi), MJ/kg
4
5
6
Less active catalyst 2
7
Martin slag
L
A
L
L
A
L
A
76.3
72.6
98.6
72.3
71.0
79.3
68.2
64.9
59.1
116.1
38.1
36.0
56.7
41.6
770
785
615
825
840
720
810
560
650
440
650
715
530
685
7.9
5.5
2.9
13.1
67.9
2.6
0.2
0.7
absent
13.8
81.2
4.2
0.1
0.2
absent
13.1
83.8
2.9
11.7
7.4
2.4
11.4
62.4
4.7
0.2
1.0
absent
12.1
81.2
4.8
3.4
2.2
1.4
10.3
76.6
6.1
0.9
1.3
0.2
10.8
80.1
6.6
2.1
15.6
80.2
3.2
24.3
2.1
20.9
94.2
0.9
25.1
4.4
11.2
72.8
4.4
22.0
0.3
25.9
89.1
2.1
23.1
0.2
46.6
93.6
1.4
17.4
2.6
13.4
77.2
3.5
23.0
0.3
32.1
92.8
1.4
14.7
* L – lignite, A – anthracite
Catalyst 1 – 55.9 % Al 2O3, 14.4 % CuO, 29.7 % Cr2O3
Catalyst 2 – 94.1 % Al 2O3, 2.2 % CuO, 3.7 % Cr2O3
Table 3. Characteristics of texture and reaction ability of the initial coals and obtained carbon products
Samples
Temperature of
Temperature of
Porosity* BET surface
Ignition
maximum loss of complete combustion
3
2
cm /g
area m /g temperature °C
mass °C
°C
Lignite
0.19
6.1
240
410
470
Anthracite
0.02
0.4
437
566
617
Carbon products**:
experiment 3 (L)
experiment 4 (L)
experiment 5 (L)
experiment 7 (L)
0.31
0.49
0.21
0.19
27.0
38.9
26.0
14.1
252
280
402
404
380
345
550
549
460
425
600
605
* measured by kerosene absorption
** numbers of experiments are the same as in Table 2
Curves of the mass loss show that the
thermally treated anthracite reacts with air with a
of Table 3, the thermal treatment of anthracite in
a catalytic fluidized bed increases by 10 times its
much higher rate then non-treated anthracite. The
higher reactivity of anthracite and lignite after
their thermal treatment is connected with the
increase of their porosity. According to the data
total volume of pores and by 65 times its BET
surface area. In the case of lignite the effect of
thermal treatment on porosity and surface area of
carbon product was less pronounced.
– 98 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Maxim L. Shchipko and Nikolai V. Chesnokov. Porous Carbons Obtained from Lignite, …
Table 4. Characteristics of Noginsky graphite before and after activation by water-steam at 900 °C
Parameters
Initial graphite
Activated graphite
-
76.50
16.30
23.20
Solid product yield, % wt
Ash content (A ), %
d
Density, g/cm
0.87
0.79
Activity in I2 adsorption, %
11.10
15.40
Attrition strength, %
96.00
98.00
measured by water absorption
0.075
0.217
measured by mercury intrusion
0.070
0.183
measured by N2 adsorption
0.098
0.227
Volume of mesopores*, cm 3/g
0.028
0.044
3
Total volume of pores*, cm3/g:
*from data of N2 adsorption
Summarizing the obtained results the next
conclusions should be made. The pyrolysis
of lignite and anthracite at high heating rates
promotes the formation of carboneous materials
with the increased porosity and surface area.
Semicokes obtained from lignite have the higher
ignition temperature and lower temperature
of maximum loss of a mass as compared to the
initial lignite.
Only slightly variations in chemical
composition were observed after the thermal
treatment of anthracite despite on a significant
growth of its specific surface area. For the
thermally treated anthracite the ignition
temperature and temperature of maximum loss
of a mass is lower in comparison with the initial
anthracite.
Graphite thermal treatment
Some characteristics of carbon materials
obtained by water-steam activation of natural
Noginsky graphite at 900 °C, steam concentration
80 % vol. and time of treatment 1.5 h are given in
Table 4.
Obtained results show that activation at
o
900 C increases by 2.5 times the porosity of
graphite. Taking into account the extremely low
content of volatile matter in graphite sample, the
increased porosity of activated graphite can be
explained by gasification of amorphous fragments
and another imperfect places on graphite surface
with the formation of the additional pores.
It is known [18] that the porosity of carbon
materials with a graphite structure is increased
after its chemical modification or intercalation.
The following fast heating of intercalated graphite
results in some cases in a huge expansion of the
carbon network giving the low-density porous
carbons.
The treatment of demineralized Kureisky
and Nogiusky natural graphites by HClO4
increases the content of volatile substances to
7–9 % wt. (for initial graphites 2.1–2.8 % wt).
The thermal treatment of chemically modified
graphites results in a significant increase of their
volume. The microscopic analysis of thermally
treated samples show that only some part of
graphite particles were expanded. The content
of expended particles both in Kureisky and
Noginsky graphites was near 10-12 %. The main
part of graphite particles keeps the initial acuteangled shape.
Zavalevsky natural graphite treated by
concentrated nitric acid and then by concentrated
acetic acid was expanded in a flow reactor,
described in Experimental section.
– 99 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Maxim L. Shchipko and Nikolai V. Chesnokov. Porous Carbons Obtained from Lignite, …
Specific volumes of thermally expanded
samples were calculated from the equation
K = V/m, were V – sample volume (cm3) and m –
sample mass (g). Three parallel measurements
were made for the each sample. The difference
in K value for parallel experiments was near 5%.
Zavalevsky graphite samples thermally expanded
in a stationary reactor have the K value near
200 cm3/g. But the K value of expanded graphite
samples obtained in a flow reactor was only about
5-10 cm3/g. Expanded graphite samples produced
in a stationary reactor have low mechanical
strength and they easily decrease their volume at
slight press or even at shaking.
It is worth to note that the specific volume of
a sample (K) is defined by few factors including
the internal porosity of particles and the porosity
between particles and their agglomerates. The
observed decrease of specific volume of expanded
graphite after its mechanical pressing is connected
obviously with the reduce of porosity between
particles and between particles agglomerates.
The thermal expansion of intercalated
graphite in a flow reactor is accompanied
by a significant mechanical stress owing to
the collision of expanded graphite particles
with particles of fixed bed filler (Martin slag)
and with walls of a reactor. This results in a
destruction of not strong particles of expanded
graphite or their agglomerates. Therefore
the rather low values of specific volume of
expanded graphite samples produced in a flow
reactor can be conditioned by destruction and
packing processes.
The thermal treatment of intercalated
graphite in flow reactor has some advantages as
compared to stationary reactor. The expanded
graphite produced in a flow reactor has the higher
density in comparison with that obtained by
heating at stationary conditions. Owing to that
the expanded graphite of this type has the more
stable properties. Expanded graphite with higher
density is more suitable for transportation and
its using decreases the number of steps in mould
articles producing under the pressure.
Conclusion
The processes of thermal treatment based on
powdery carbon raw material blowing by air flow
through a fluidized or fixed bed of more big slag
or catalyst particles have their own features for
each type of raw material used.
More then 40 % wt of organic mass is
removing with volatile compounds in the case of
lignite pyrolysis at low rates of heating. But the
formation of new pores is accompanied by the
decrease of lignite volume which reaches to 35 %.
This shrinkage prevents the significant growth
of obtained semicoke porosity. The semicokes
with an increased porosity were obtained by
lignite pyrolysis in a flow reactor with fluidized
bed of catalytically active material at high rate of
heating (103-104 oC/s) and short time of treatment
(few seconds).
The pyrolysis with high rate of heating promotes
mainly the formation of meso- and macropores,
therefore the obtained carbon materials have rather
low BET surface area. The fast pyrolysis of lignite
in catalytic fluidized bed in the presence of watersteam makes it possible to increase the BET surface
area of semicoke to 400 m2/g at short time of the
process (less then 2 s).
Since anthracite has low content of volatile
matter (near 7.2 % wt.) the carbon materials with
the increased porosity and BET surface area are
produced only after its activation by water-steam
at 900 °C.
The treatment of natural graphites by watersteam makes low influence on their porosity.
But the chemical intercalation of graphite with
following thermal treatment at conditions of a
high rate heating has prospects for producing
of carbons with low density and high specific
volume.
– 100 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Boris N. Kuznetsov, Maxim L. Shchipko and Nikolai V. Chesnokov. Porous Carbons Obtained from Lignite, …
References
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16
17.
18.
Wiktorsson L.P., Wanzl W. Kinetic parameters for coal pyrolysis at low and high heating rates-a
comparison of data from different laboratory equipment. Fuel. 2000. V. 79. P. 701-716.
Bonnamy S. Carbonization of various precursors. Effect of heating rate - Part I: Optical microscopy
studies. Carbon. 1999. V. 37. P. 1691-1705.
Bonnamy S. Carbonization of various precursors. Effect of heating rate - Part II: Transmission
electron microscopy and physicochemical studies. Carbon 1999, 37, 1707-1724.
Chemistry of Coal Utilisation /Elliot M.A. Ed. New York: Wiley, 1981. 2nd suppl. vol.
Reynolds III R.A., Greinke R.A. Influence of expansion volume of intercalated graphite on tensile
properties of flexible graphite. Carbon. 2001. V. 39. P. 479-481.
Henning B., Kellerhoff Th., Scherer V. and Kremer H. Experimental Investigations of Coal
Pyrolysis in an Inert Atmosphere under high Heating Rates. Proc. of the 11th International
Conference on Coal Science. S. Francisco, 2001. Pr. 153.
Fomin A.P., Rotapenko O.G. Production of Environmentally Safe Solid Fuel from Low Rank Coals.
Proc. of the 11th International Conference on Coal Science. S. Francisco, 2001. Pr. ABS108.
Kuznetsov, B. N., Shchipko, M. L., Azhishev, N.A. and Gritsko, S. L. Thermal conversion of
lignite in a fluidized bed of catalyst. Fuel. 1987. V. 66. P. 412-414.
Shchipko M.L., Kuznetsov B.N., Catalytic pyrolysis of Kansk-Achinsk lignite for production of
porous carbon materials. Fuel. 1995. V. 74. P. 751-755.
Martin-Gullon I, Asensio M, Font R and Marcilla A. Steam-activated carbons from a bituminous
coal in a continuous multistage fluidized bed pilot plant. Carbon. 1996. V.34. P. 1515-1520.
Rodrýguez-Reinoso F, Pastor AC, Marsh H and Huidobro A. Preparation of activated carbon
cloths from viscous rayon - Part III. Effect of carbonization on CO2 activation. Carbon. 2000. V.
38. P. 397-406.
Kuznetsov B.N. and Shchipko M.L. The application of apparatus with fluidized catalytic bed
for Kansk-Achinsk lignite thermal processing. Proc. of the Fourth International Symposium
“Catalytic and Thermochemical Conversions of Natural Organic Polymers”. Krasnoyarsk, 2000.
P. 279-291.
Frank-Kamenetsky D. A. Diffusion and heat transfer in chemical kinetics. Moscow: Nauka.
1987.
Yang L, Gu J, Cao W, Zhang TY. Influences of density and flake size on the mechanical properties
of flexible graphite. Carbon. 1998, V. 36. P. 875-881.
Reynolds III R.A., Greinke R.A. Influence of expansion volume of intercalated graphite on tensile
properties of flexible graphite. Carbon. 2001. V. 39. P. 479-481.
Tanaike O. and Inagaki M. Degradation of carbon materials by intercalation. Carbon. 1999. V. 37.
P. 1759-1769.
Shchipko M.L., Rudkovsky A.V., Kuznetsov B.N. Method and reactor for expanded graphite
obtaining. Russian Patent 2294894. 2007.
Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. Fue.l 1998. V. 77.
P. 479-485.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 102-109
~~~
УДК 542
Products of Homogeneous Two-Stage Oxidation of 1-Butene
to Butanone with O2 over the Catalyst Pd + Heteropoly Acid
Viktor F. Odyakov and Elena G. Zhizhina*
Boreskov Institute of Catalysis,
5 Lavrentieva, Novosibirsk, 630090 Russia 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
Oxidation of 1-butene to butanone in the presence of homogeneous catalyst Pd + HPA (H12P3Mo18V7O85)
followed by regeneration of the catalyst with O2 proceeds with selectivity 97.5%. Side products of the
process are acetic acid (1.4%) and condensed compounds С7Н12О2, С8Н14О2, С6Н6О2, and С8Н10О2
(total 1.1%). In the course of the catalyst regeneration at 170°C under O2 pressure, the compounds
C6 –C8 are completely oxidized to CO2 and acetic acid. n-Butanal is absent in the reaction products,
that permits readily to separate butanone as a water azeotrope from the reduced catalyst.
Keywords: Oxidation of 1-butene to butanone, homogeneous catalyst Pd + HPA, reaction products.
Introduction
The processes of oxidation of lower alkenes
C2–C4 to carbonyl compounds with dioxygen by
reaction (1) are of great practical importance:
cat
CH2=CHR + 1/2 O2 
→ CH3COR
(1)
Here R = H, CH3, or C2H5. In the late 1950s
the Wacker company had suggested for such
processes a homogeneous catalyst, which was an
aqueous solution of PdCl2 + CuCl2 [1, 2]. CuCl2
here is a reversible oxidant, which reduced form
is readily oxidized with dioxygen. Such catalyst
had a high concentration of chlorides (up to 2 M),
that led to formation of toxic chloroorganic side
products. Their amount strongly increased in the
series C2 (ca. 2% [3]) < C3 (ca. 4%) < C4 (> 6%) [2,
4]. Amount of chloroorganics strongly increased
also at elevated temperature [4] but decreased
after dehydrochlorination (see later). Besides,
*
1
various amounts of aldehydes, RCH2CHO, were
formed together with ketones, CH3COR. When
propene or 1-butene were oxidized, yield of
RCH2CHO varied from 3 to 18% [2, 5]. Only in
oxidation of 2-butene, butanone was the single
reaction product [1]. Now only the oxidation of
C2H4 to CH3CHO is implemented with the Wacker
catalyst on industrial scale [6].
To eliminate formation of chlorinated
products in oxidation of lower alkenes C2–C4
with dioxygen in the presence of any Pdcontaining catalysts, in the mid-1970s Matveev
and co-authors suggested chloride-free Pd +
heteropoly acid catalysts. In this case, aqueous
solutions of the Keggin type Mo-V-P heteropoly
acids, H3+xPMo12‑xVxO40 (HPA-x, 2 ≤ x ≤ 6),
were reversible oxidants [7]. The reversibility
of oxidative properties of the HPA-x solutions
favorably distinguishes them from non-
Corresponding author E-mail address: zhizh@catalysis.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 102 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor F. Odyakov and Elena G. Zhizhina. Products of Homogeneous Two-Stage Oxidation of 1-Butene to Butanone…
reversible oxidants, such as CrO3, KMnO4, or
NaIO4. To provide maximal selectivity and
nonexplosiveness, processes (1) in the presence
of such catalysts are carried out in two steps (2) +
(3) in separate reactors:
m
/2 CH2=CH-R + HPA-x +
II
Pd
+m/2 H2O 
→ m /2 CH3COR + HmHPA-x, (2)
HmHPA-x + m/4 O2 
→ HPA-x + m /2 H2O.(3)
At oxidation of lower alkenes, the target
products of reaction (2), CH3COR, are easily
separated from the reduced Pd + HmHPA-x catalyst
by evaporation. At step (3), that is common for all
processes (1), the catalyst is regenerated at 130–
145°C under O2 or air pressure [8].
The chloride-free Pd + HPA-х catalysts were
highly selective (97–99%) in oxidation of alkenes
C2–C4 to CH3COR [7]. In particular, the selectivity
of 1-butene oxidation to butanone exceeded 97%.
However, it was later found that thermostability of
the aqueous solutions of Keggin-type HPA-x was
not high. So, the often used 0.2 M HPA-4 solution
gradually evolved vanadium-containing deposits
during operations at t > 140°С [9]. For oxidation
of 1-butene to butanone, later we have developed
catalysts Pd + HPA-x’ based on modified nonKeggin HPA-x’ solutions, HaPzMoyVх’Ob (HPA-x’,
1 ≤ z ≤ 3; 8 ≤ y ≤ 16; 4 ≤ х’ ≤ 12; a = 2b–6y–
5(x’ + z); 40 ≤ b ≤ 89). Certain solutions from
this series had high concentration of vanadium
(2.0–2.2 M) and improved thermostability [10].
Among them, 0.25 M solution of total composition
Н12P3Mo18V7O85 (HPA-7’) was the most promising.
It was recommended by us as a main components
of the homogeneous Pd + HPA-7’ catalyst for the
1-butene oxidation to butanone [10].
Selectivity of this process over the Pd +
HPA-7’ catalyst is as high as that over Pd +
HPA-x catalysts. At that, high concentration of
vanadium in the new catalyst provides a 3-fold
higher productivity in the total process (1). High
thermostability of the Pd + HPA-7’ catalyst allows
us readily to regenerate this catalyst by reaction
(3) at higher temperature (160–170°С) [11]. This
also increases efficiency of the catalyst. We have
demonstrated that the Pd + HPA-7’ catalyst is
capable of stable operation for at least several
months of continuous work.
Kinetics of the 1-butene oxidation to
butanone in the presence of the Pd + HPA-x and Pd
+ HPA-x’ catalysts was reported in our previous
works [11, 12]. Physicochemical properties of
the HPA-x’ solutions were thoroughly discussed
in [13]. In the present work, we give detailed
information on products of the 1-butene oxidation
over the new Pd + HPA-7’ catalyst.
Experimental
The 0.25 M solution of Н12P3Mo18V7O85
(HPA-7’) was synthesized by the method
described elsewhere [14]. Palladium was
introduced into the HPA-7’ solution as PdSO4 to
obtain the concentration [Pd] = 6×10 –3 M.
For oxidation reaction (2), we used
99.6%
1-butene
from
Budyonnovsk
Chemical
Plant
(Russia)
having
only
2-butenes and n-butane as admixtures.
1-Butene used in our work contains no butadiene
or acetylenes that hinder oxidation of alkenes in
the presence of Pd. The oxidation of 1-butene was
performed in a shaken thermostated reactor at 30–
70°C for 15–17 min to the complete reduction of
the catalyst solution [12]. The resulting butanone
was evaporated from the reduced catalyst as a
water azeotrope containing 89% of butanone and
boiling at 73.4°C [15]. Degree of the butanone
evaporation (ca. 97%) was controlled by the GLC
method (see later). Regeneration of the catalyst
with dioxygen by reaction (3) was carried out for
20 min in a stainless steel autoclave at 170°C and
PO2 = 4 atm [8].
The reaction products were analyzed by the
GLC method using a Tsvet 500 chromatograph
– 103 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor F. Odyakov and Elena G. Zhizhina. Products of Homogeneous Two-Stage Oxidation of 1-Butene to Butanone…
with glass capillary column (40 m × 0.25 mm)
and flame-ionization detector. Methyl silicone
rubber SE-30 was used as a stationary phase, and
helium as a carrier gas. The analysis was made
via thermoprogrammed heating from 60 to 160°С
with a ramp rate of 20°/min. The chromatograms
were recorded and analyzed using a Mul’tikhrom
computer system. In the study, we have analyzed:
a) the reduced Pd + HmHPA-7’ catalyst solution
containing products of reaction (2); b) the
condensate of the products evaporated from this
catalyst; c) the Pd + HPA-7’ catalyst solution
oxidized by reaction (3).
For identification, the reaction products
were analyzed also by GC-MS method using a
capillary quartz column (30 m × 0.25 mm) in
the temperature range of 50–200°С. Non-polar
methylpolysiloxane CP-SIL 8 (Chrompack) was
used as a stationary phase intended for chromatomass spectrometers.
Results and Discussion
The composition of products of the 1-butene
oxidation in reaction (2) in the presence of the
tested сhloride-free Pd + HPA-7’ catalyst is
presented in Table 1. For comparison, Table 1
shows also products of oxidation of butene-butane
fractions in the presence of other catalysts. In the
presence of the Wacker PdCl2 + CuCl2 catalyst,
content of the side chlorine-containing organics
was > 6% [2, 4]. In the presence of the Catalytica’s
catalyst PdCl2 + NaxHPA-x containing acidic salts
of HPA-x (x = 3–6) and small amount of HCl,
yield of chlorinated products was only 0.15% [18].
However, even so small amount of chloroorganics
hampered purification butanone from by-product,
n-butanal (see later).
With our chlorine-free Pd + HPA-7’ catalyst,
no chloroorganics is produced, and selectivity
of butanone formation attained 97.5%, with the
total amount of side products not exceeding
2.5%. However, composition of side products
significantly differs from composition of them in
the presence of other catalysts.
In our case, the main side product of the
1-butene oxidation is acetic acid (HOAc), its
content attains to 1.4%. Other side products,
accounting for ca. 1.1%, are С7Н12О2 (I, 0.3%),
С8Н14О2 (II, 0.1%), С6Н6О2 (III, 0.3%), and a
mixture of С8Н10О2 isomers (IV, 0.4%). Note that
n-butanal (n-C3H7CHO) is not found among these
products, thus indicating that its content in the
products mixture does not exceed 0.05%.
It is known that HOAc is formed at oxidation
of butanone with vanadium(V) compounds in
strongly acidic media [19]. Our catalyst based on
the HPA-7’ solution is characterized indeed by high
acidity and has pH0 < 0. Acidity of our catalyst is
comparable with acidity of concentrated solutions
of heteropoly acids as H3PW12O40 and H4SiW12O40
[20], and far exceeds acidity of other catalysts
intended for oxidation of n-butene fractions with
dioxygen. For comparison, pH values of the Pdcontaining catalysts based on NaxHPA-x [21] or
CuCl2 [2] varied from 0.4 to 1.0.
As for other side products, compound II with
high probability is 3-methylheptane-2,4-dione
(C8), and compound I is 3-methylhexane-2,4dione (C7). Then, isomers IV, being hydrogenpoorer in comparison with β-diketone II, can
be interpreted as products of dehydrogenation
or dehydrocyclization of the diketone. In that
case, compound III is the product of β-diketone
С6Н10О2 dehydrogenation or dehydrocyclization.
But this β-diketone is not detected in our study,
probably due to its low concentration. Note that
β-diketone С6Н10О2 is a lower homologue of
β-diketones II (С7Н12О2) and I (С8Н14О2).
We believe that products of the 1-butene
oxidation had initially contained also n-butanal,
which further turned into compounds II, I, IV, and
III according to Fig. 1. Earlier, when C4 fractions
contained 1-butene were oxidized in the presence
of other catalysts such as Pd + NaxHPA-x or
– 104 –
99.8 a1, a4
97.5
93.4
70–90
85–88
n-butanal: 2–4; 3-chloro- and 3,3-dichloro-2-butanone: 4–6; diacetyl b and other
Cl-free compounds: 2–3.5
acetone; 3-chloro- and 3,3-dichloro-2-buta­none; diacetyl b;
tert-butanol d
AcOH: 2.9; n-butanal: 0.63; C2H5CHO + AcH: 0.57; Clderivatives: 0.15;
1- and 2-butanols: 0.23; other ketones:
0.09; nonvolatile compounds: ~2.0
AcOH: 1.4; 3-methyl-2,4-hexanedione (I): 0.3; 3-methyl2,4-heptanedione (II): 0.1; С6Н6О2 (III): 0.3; isomers of
С8Н10О2 (IV): 0.4
Side products,
%
the pre­sent
work
[18]
[16] c
[2]
Refs.
a
All C4 fractions contain other components: a1 n-butane; a2 n-butane, iso-butane, and iso-butene (ca. 10%) [17]; a3 n-butane, iso-butane, trace amounts of C3, butadiene, and C5. a4 Including 99.6%
of 1-butene and 0.2% of 2-butenes.
b
Product of 3,3-dichloro-2-butanone hydrolysis.
c
In [16], only qualitative composition of side oxidation products was reported.
d
It was formed through hydration of iso-butene presented in the C4 fraction.
PdSO4 + HPA-x’; [Cl-] = 0
Institute of Catalysis,
SB RAS, Russia
68 a3
PdCl2 + CuCl2 + Cu(OAc)2 + HOAc;
[Cl-] = 0.6–0.75 M
BashNIIPN, USSR
PdCl2 + HCl + NaxHPA-x;
[Cl-] = 0.035 M
72 a2
PdCl2 + CuCl2 + HCl;
[Cl-] = 1.2–2.0 M
Wacker-Chemie,
BRD
Catalytica of
Mountain View, USA
94 a1
Catalyst composition
Patent holder
Total
Selec­tivity
n-bu­tenes part in on butanone,
C4 fraction, % a
%
Table 1. Composition of products of n-butene fractions oxidation in the presence of various homogeneous Pd-containing catalysts
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor F. Odyakov and Elena G. Zhizhina. Products of Homogeneous Two-Stage Oxidation of 1-Butene to Butanone…
[O]
n - C3H7CHO
O
O
CH3CHO
O
O
OH
O
O
OH
O
(II)
O
( I)
O
O
Pd
O
2+
Pd
[*]
- 2 H+
2+
Pd [*]
- 2 H+
O
OH
- 2H
- 2H
- 2H
O
[O]
C2H5CHO
O
O
[O] [**]
Pd
O
[O] [**]
C6H6O2 (III)
C8H10O2 ( IV )
[*] The Pd complex is in equilibrium with β-diketone and contains two β-ketoenol ligands. (Only one ligand is shown in the
Fig.). Every ligand detaches H+ at the complex formation with Pd II.
[**] Every ligand loses 3 H atoms at the oxidative decomposition of the Pd II complex.
II
Fig. 1. Formation of side products in reaction (2)
PdCl2 + CuCl2, n-butanal was always detected in
products of oxidation. Thus, in the presence of the
PdCl2 + NaxHPA-x catalyst, products of oxidation
of the fraction with ratio 1-butene : 2-butenes
~ 0.5 contained 0.63% of n-butanal and no
β-diketones I and II [18]. Taking into account the
chemical properties of n-butanal and composition
of the observed products of reaction (2), we think
that a part of n-butanal, n-C3H7CHO, is subjected
to partial oxidative degradation [22, 23] yielding
C2H5CHO and CH3CHO (Fig. 1). Further each of
the three aldehydes condenses with butanone [24,
25] forming β-hydroxyketones (‘aldols’) with
composition CH3COCH(CH3)CH(OH)R, where
R = n-C3H7, C2H5, or CH3. These ‘aldols’ contain
the secondary alcohol group -CH(OH)-.
As was shown in [26], secondary alcohols
are readily oxidized to ketones in the presence
of the catalytic system Pd + HPA-x. Hence,
the system Pd + HPA-7’ would certainly
oxidize β-hydroxyketones to β-diketones
CH3COCH(CH3)COR. It is known that various
– 106 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor F. Odyakov and Elena G. Zhizhina. Products of Homogeneous Two-Stage Oxidation of 1-Butene to Butanone…
metal ions, in particular Pd2+, form complexes
with enolic forms of β-diketones, for example,
with enol form of well-known acetylacetone,
CH3COCH2COCH3, i.e. with CH3C(OH)=
=CHCOCH3 [27]. However, as the enol forms of
β-diketones shown in Fig. 1 are weak acids, their
complexation with Pd 2+ in strongly acidic media
is reversible. This feature offers to explain why
GLC analysis of products of the 1-butene oxidation
reveals not all β-diketones, but only those from
them which complexes with Pd 2+ are less stable.
In turn, β-diketones are partially dehydrocyclized
to form non-identified compounds of type III or
IV with a lower content of hydrogen.
In strongly acidic media, the oxidative
transformations of n-butanal into lower aldehydes,
‘aldols’ and β-diketones shown in Fig. 1 are rather
readily. The dehydrocyclization of β-diketones
into compounds III and IV proceeds more
slowly. This is the reason why n-butanal, which
supposedly was among initial side products of
the 1-butene oxidation in the presence of the Pd +
HPA‑7’ catalyst, was not detected in our products
of reaction (2).
The C 6 –C8 compounds from Fig. 1, being
less volatile as compared to butanone, are
evaporated not completely with butanone.
The remaining part of these compounds goes
further to the reactor for catalyst regeneration.
At ca. 170°C under the O2 pressure, these
compounds are gradually oxidized to HOAc
and CO2 .
Thus, the interaction of the reduced Pd +
HmHPA-7’ catalyst at step (3) with O2 at high
temperature results in its regeneration with
simultaneous oxidation of all side products except
HOAc. As was revealed earlier, small amounts
of HOAc (up to 10%) do not hinder the 1-butene
oxidation at step (2) in the presence of the Pd +
HPA-x catalyst. On the contrary, HOAc increases
rate of this reaction due to improved solubility of
1-butene in the catalyst [28].
During the long-term cyclic testing via Fig.
(2) + (3), the amount of HOAc in the solution of
catalyst Pd + HPA-7’ gradually increases to 8–10%
and then remains at a stationary level, because
HOAc begins to evaporate from the reduced
catalyst together with butanone. Note also that the
real absence of n-butanal in the products of the
1-butene oxidation strongly facilitates separation
of butanone from the reaction products. It is known
that n-butanal forms an azeotrope with water
that boils at 68.0°C and is difficultly separable
from the (butanone + water) azeotrope boiling at
73.4°C [15]. Thus, if n-butanal was really formed
at the oxidation of n-butenes in the presence of the
Pd + NaxHPA‑x catalyst, then there was a need to
reduce it to n-butanol in a separate reactor [18]. At
that, the reduction of n-butanal was accompanied
by a partial reduction of butanone to sec-butanol,
that indeed decreased total selectivity of the
Catalytica butanone process [21].
The use of the Wacker chloride catalyst gave
even a more complicated mixture of products of
the n-butenes oxidation. The mixture was also
treated with dihydrogen in a separate reactor,
where both reduction of n-butanal to n-butanol
and dehydrochlorination of side 3-chloro- and
3,3-dichloro-2-butanone to butanone occurred
[2]. Since at our 1-butene oxidation over the Pd
+ HPA-7’ catalyst, n-butanal is really absent in
the reaction products, there is no necessity of its
reduction. This significantly simplifies process
(1) of butanone production over the Pd + HPA-7’
catalyst developed in our work.
Conclusion
Selectivity of butanone formation at the
1-butene oxidation with dioxygen over the
homogeneous Pd + HPA-7’ catalyst attains 97.5%.
Side products of this oxidation are acetic acid
(1.4%) and the condensed compounds of C6 –C8
series (1.1%) that are formed in the strongly acidic
medium. During regeneration of the catalyst at
– 107 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor F. Odyakov and Elena G. Zhizhina. Products of Homogeneous Two-Stage Oxidation of 1-Butene to Butanone…
170°C and PO2 = 4 atm, the C6 –C8 compounds are
almost completely oxidized to CO2 and HOAc.
Small amounts of HOAc in the catalyst solution
do not hinder the 1-butene oxidation, since they
increase solubility of 1-butene in the catalyst. An
important advantage of the Pd + HPA-7’ catalyst is
the absence of n-butanal in products of the 1-butene
oxidation. This considerably facilitates separation
of butanone from the reduced catalyst without
decrease of total productivity of process (1).
References
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Smidt J., Hafner W., Jira R., Sedlmeier J., Sieber R., Rüttinger R., Kojer H. Katalytische
Umsetzungen von Olefinen an Platinmetall Verbindungen. Angew. Chemie 1959, 71 (5), 176-182.
Smidt J., Krekeler H. Neue Herstellungsverfahren für Aceton und Methyläthylketon. Erdöl und
Kohle 1963, 16 (6-1), 560-563.
Berger G., Mittag R. Oxydation von Äthylen zu Acetaldehyd nach dem Verfahren der
Direktoxydation. Erdöl und Kohle 1962, 15 (9), 699-702.
Kojer H., Rüttinger R., Sieber R., Smidt J. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-Butanon-2
neben Butanon. DE Patent 1138755, 1963.
Smidt J., Hafner W., Rüttinger R. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus
α-Olefinen. DE Patent, 1134978, 1963.
Jira R., Oxidation of olefins to carbonyl compounds. In: Applied Homogeneous Catalysis with
Organometallic Compounds. Vol. 1. Cornils B., Herrmann W.A., Ed. Wiley-VCH: Weinheim,
1996, p. 374-393.
Matveev K.I., Shitova N.B., Pai Z.P., Odyakov V.F., Akmalova O.K., Mennenga H.U., Kuznetsova
L.I., Basalaeva T.A., Rumyantsev A.V., Shadrin L.P., Dzhalalova M.M. Catalyst for liquid-phase
oxidation of olefins and a method of preparing same. GB Patent 1508331, 1978.
Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. Regeneration of catalysts based on
aqueous solutions of Mo-V-phosphoric heteropoly acids under O2 pressure. Khimiya v Interesakh
Ustoichivogo Razvitiya 2004 (12), 683-688 (in Russian).
Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Balashov A.L., Matveev K.I. Development of the new technology of
catalytic synthesis of methylethylketone by oxidation of n-butylenes. Kataliz v Promyshlennosti
2005 (5), 28-35 (in Russian).
Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F. Catalyst and method of preparation of
methylethylketone. RU Patent 2230612, 2004.
Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. Homogeneous catalytic oxidation of
propene to acetone and butene-1 to butanone in the presence of palladium and Mo-V-phosphoric
heteropoly acid. Applied Catalysis A: General 2007, 319 (1), 91-97.
Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. Kinetics of oxidation of butene-1 to
butanone in aqueous solutions in the presence of ions Pd 2+ and Mo-V-phosphoric heteropoly acid.
Reaction Kinetics and Catalysis Letters 2003, 80 (1), 171-180.
Zhizhina E.G., Odyakov V.F. Physicochemical properties of catalysts based on aqueous solutions
of Mo-V-phosphoric heteropoly acids. Applied Catalysis A: General, http://dx.doi.org/10.1016/j.
apcata.2009.02.021.
14. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I. Synthesis of Mo-V-phosphoric heteropoly acids
solutions having modified compositions. Applied Catalysis A: General 2008, 342 (1), 126-130.
– 108 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Viktor F. Odyakov and Elena G. Zhizhina. Products of Homogeneous Two-Stage Oxidation of 1-Butene to Butanone…
15. Slobodov A.A. In: New Handbook for Chemist and Technologist. Chemical Equilibrium.
Properties of Solutions. NPO Professional: St. Petersburg, 2004, p. 488 (in Russian).
16. Pestrikov S.V., Kozik B.L., Nasrtdinova N.Z. Composition of products of butylenes oxidation
in the presence of palladium chloride. Neftepererabotka i Neftekhimiya 1966, (10), 26-28 (in
Russian).
17. Kozik B.L., Pestrikov S.V., Savel’ev A.P. Oxidation of butylenes to methylethylketone in the
presence of palladium chloride. Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel 1963 (11), 11-15. (in
Russian).
18. Cook M.L., Fellmann J.D., Hamm D.R., Mahajan S., Muraoka M.T., Rostrup-Nielsen T., Smith
A.R., Grate J.H., Saxton R.J., Klingman E.A. Process for the production of methylethylketone by
oxidation of n-butene. WO Patent 91/13852, 1991.
19. Littler J.S., Waters W.A. Oxidation of organic compounds with quinquivalent vanadium, I. Journal
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
of the Chemical Society 1959, (3), 1299-1305.
Kozhevnikov I.V., Khankhasaeva S.Ts., Kulikov S.M. Acidity of concentrated heteropoly acid
solutions. Kinetika i Kataliz 1988, 29 (1), 76-80 (in Russian).
Grate J.H., Hamm D.R., Saxton R.J., Muraoka M.T. Catalytic system for olefin oxidation to
carbonyl products. US Patent 5506363, 1996.
Kozhevnikov I.V., Taraban’ko V.E., Matveev K.I. Liquid-phase oxidation of alcohols catalyzed by
the system Pd(II) – heteropoly acid. Doklady Akademii Nauk SSSR 1977, 235 (6), 1347-1349 (in
Russian).
Atlamsani A., Ziyad M., Brégeault J.M. Les hétépopolyacides comme catalyseurs bifonctionelles
pour la coupure oxydante de cyclanones. Journal de Chimie Physique et Physico-Chimie
Biologique 1995,92 (7-8), 1344-1364.
Dubois J.E., Fellmann P. Rapid synthesis and kinetic control: mixed ketolization by catalysis in
acidobasic medium. Comptes Rendus de l’Academie des Sciences, Paris C 1968, 266 (2), 139141.
Brettle R. Aldehydes. In: Comprehensive Organic Chemistry. The Synthesis and Reactions of
Organic Compounds. Vol. 1, Stoddart J.F., Ed.. Pergamon Press: Oxford, 1979, Chapter 5.1.
Kozhevnikov I.V., Taraban’ko V.E., Matveev K.I. Kinetics and mechanism of isopropanol oxidation
in the presence of the system Pd(II)–heteropoly acid. Kinetika i Kataliz 1980, 21 (4), 947-953 (in
Russian).
Zharkova G.I., Igumenov I.K., Tyukalevskaya N.M. Palladium(II) β-diketonates.
Koordinatsionnaya Khimiya, 1988, 14 (1), 67-74 (in Russian).
Odyakov V.F., Matveev K.I., Motornyi Yu.A., Fisher G.Ya., Karataeva N.I., Sidorenkov G.G.,
Boronina N.M., Atamanchuk O.V. Catalyst for n-butylene oxidation to methylethylketone and a
method of preparing same. SU Patent, 1584200, 1987; Izobreteniya 1994, (22), 196.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 110-132
~~~
УДК 541.27, 544.163, 544.169
Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States
of the Cox(C60)n (x=1-8, n=1-3) Complex Nanoclusters
Pavel V. Avramova,b*, Felix N. Tomilina,b, Alexander A. Kuzubova,
Polina Artushenkoa and Sergey V. Kachina
a
Center of Joint Use of Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
b
L.V. Kirensky Institute of Physics SB RAS,
50 Academgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
The main features of the local atomic structure of novel Con(C60)x (n=1-8, x=1-3) complexes and Con
clusters as well were studied using the ab initio GGA calculations for a set of low and high energy
isomers in different spin states. It is shown that high-spin low-symmetry structure of free-standing Con
clusters is determined by Jahn-Teller distortions. For the Co(C60)x (x=1-3) isomers the spin state S=1/2
is energetically preferable whereas the low energy isomers of Co2(C60)x (x=1-3) have an intermediate
spin state of S=1. The η2 (6-6 edge of C60) type of cobalt ion coordination is preferable for both n=1
and n=2 cases. The η2’ (coordination with 6-5 edge) and even the η5 (C5 fragment) types serve as low
and high energy intermediates for the cobalt ion’s migration around the C60 cage. Formation of cobalt
dimers can be the final stage of evolution of Con(C60)x atomic structure approaching the equilibrium
atomic geometry. For higher n (3-8) the formation of η2, η2’ or η1 coordination bonds between Con
fragment and C60 molecules through carbon hexagons results in stable complex nanoclusters with nonmonotonic change of average spin momentum upon the number of cobalt atoms in the Con cores. The
theoretical results are compared with corresponding experimental data.
Keywords: Co/C60 mixtures, local atomic structure, DFT, complex compounds.
Introduction
The magnetism of transition metal clusters
(TMC) constitutes a fundamental challenge
(see, for example, Ref. 1) since atomic and bulk
properties are intrinsically different. The TMC
physical properties clearly differ from both the
atomic and bulk materials [2]: atomic magnetism
is due to electrons that occupy localized
d-orbitals, while in the transition metal solids
like cobalt, the ferromagnetism properties are
caused due to indirect coupling of predominantly
*
1
localized d-like electrons through a small number
of itinerant d-like electrons [3].
The TMCs have been of the significant
interest as possible building blocks for magnetic
storage and spin-dependent transport devices.
For magnetic nanoparticles, this research
is stimulated by effort to overcome the
supermagnetic limit in magnetic storage devices.
Recently, Co-C60 films composed of the Co-C60
compound matrix and Co clusters dispersed
therein were found to exhibit an anomalously
Corresponding author E-mail address: paul@iph.krasn.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 110 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
large tunnel magnetoresistance (MR) effect as
large as 1000% [4-12].
Transition metals, like cobalt, favorably form
strong coordination bonds with environments
based on carbon. Complex mixtures of C60
fullerenes and transition metals (TM) have
attracted attention because of possible applications
as promising functional materials (see, for
example, [4, 13-14]). The TM x/C60 composites can
be considered condensed complex compounds
with incredibly controllable compositions and
are the products of various types of vapor codeposition of transition metals and C60 [4, 15-16].
Actually, the TM x/C60 composites synthesized
using the atomic and molecular beams can be
considered as complex mixtures of TM n(C60)m
compounds. To date, the atomic structure of the
TM x/C60 composites has not been well studied by
either experimental or theoretical approaches.
The further development of such compounds
to obtain novel materials is impossible without
detailed theoretical study of the species using
sophisticated quantum chemical approaches.
In contrary with the TM x/C60 composites, the
TMn(C60)m complexes with constant composition
are well known objects of coordination chemistry
(see, for example, detailed reviews [17-18]) and
can be synthesized and characterized using
various chemical and spectroscopic methods.
The C60 cages can coordinate metallic ions
in different fashions [4, 15]. We denote here the
coordination of a metal ion by a 6-6 edge of C60
as an η2 type of coordination. Another possibility
is coordination of an ion by a 6-5 edge. We denote
this type of coordination as η2’ as well. The η5 and
η6 types of coordination mean a complex bond
between the metal and the C5 or C6 fragments
of the C60, respectively. The η3 type means
coordination of a metallic ion bonded to a C3
fragment of the carbon hexagon. And finally the
η1 type denotes coordination by one carbon atom
of the C60 cage.
For the transition metals, the C60 fullerenes
can serve as ligands of different hapticity and
exhibit all possible types of coordination (η1, [17]
(Pt-fullerenil radical), η2, [17-19] η3, [16, 20] η5,
21-22 and η6 [18, 23-24]. Some exotic structures
like C60[Ir2Cl2(1,5-COD)2]2 may contain up to six
metal ions as complex centers [25-28].
In contrast with the cobaltocene Co(C5H5)2,
the Cox/C60 species exhibit either η2 or η3 type
of coordination [16, 18-19]. In the work of Ref.
16 the Con(C60)m clusters were produced by a
combination of laser independent vaporization of the cobalt and C60 rods - and molecular beam
method. The vaporized cobalt and C60 molecules
were cooled to room temperature by He carrier
gas at 5-7 atm. pressure and then grown into the
Con(C60)m clusters. For a qualitative study of the
atomic structure of the species, mass spectroscopy
(MS) method was used in combination with
chemical probe analysis. Detailed analysis of the
data [16] shows the presence of large or sufficient
amounts of the C60, CoC60, Co(C60)2, Co(C60)3,
Co2(C60)2, Co2(C60)4, Co3(C60)4 and Co4(C60)4
species. The reaction of the species with probe
gases (CO, O2, NH3) in combination with the
mass spectroscopy method allowed authors [16]
to make conclusions about the coordination type
of the cobalt ions in the Con(C60)m complexes.
Although the structural data of work of Ref.
16 is indirect, qualitative and measured for the
positively charged clusters (this fact could lead to
additional changes in structure and reactivity of the
species), it is really important for understanding
the structure and properties of the Cox/C60
composites. Combining the mass-spectroscopic
data and chemical probe analysis the authors of
the work of Ref. 16 show that the cobalt ions in
Con(C60)m clusters probably exhibit the η3-type of
coordination in some cases, but definitely not η5 or
η6 ones. The Co(C60)2 cluster is considered [5] to
be a bent structure bridged with a Co ion between
the fullerene cages, whereas the Co(C60)3 cluster
– 111 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
is a triangular planar structure. The Co4(C60)4 has
an unusual “composite di-tetrahedral” structure
with a Co4 pyramid inserted into a (C60)4 pyramid.
Each side of the resulting structure is a Co(C60)3
triangle with a cobalt ion between the fullerenes
- each vertex of the (C60)4 tetrahedron belongs
simultaneously to 3 different Co(C60)3 planes
[16]. Actually, the Co4(C60)4 cluster is a tetramer
of the Co(C60)3 one [16]. In the same sense, the
Co2(C60)4 is a dimer and the Co3(C60)4 is a dimer
and trimer of the Co(C60)3 unit [16]. In the last
cases, only two or three (C60)3 planes of the (C60)4
tetrahedron contain cobalt ions [16]. Finally, the
structure of Co2(C60)2 cluster is considered [16] to
be two bridged cobalt ions between two fullerene
cages. No evidence of the existence of linear CoC60-Co-C60 clusters has been recorded [16].
Several attempts were made to describe –
theoretically - the structure and properties of the
TMC60 complexes using empirical tight binding
(TB) models and TB based molecular dynamics
(MD) simulation technique (see, for examples,
Ref. 29-30). Even on the TB level, the structural
features of the TM(C60)2 and TM2(C60)2 (TM=Ni,
V) were correctly described in comparison with
the existing experimental data [23].
The atomic and electronic structure
of the allyl, metallocen, and bis-η6 benzene
(TM(C2H4)n, η2 type of coordination, TMCp2,
η5 type of coordination, Cp=C5H5 and TMBz2,
η6 type of coordination, Bz=C6H6, respectively)
sandwich complexes with d- and f-elements
and was studied using a more advanced ab
initio DFT approach [31-38]. It was shown that
the DFT theory correctly describes the type of
coordination, symmetry and TM-C interatomic
distances with high accuracy for all species.
Based on the Becke, Lee, Yang and
Parr (BLYP) version of the General Gradient
approximation (GGA), a Car-Parrinello MD
simulation of the structure and the dynamics of the
atomic base of the C60Ta3 system was performed
[38]. It was shown that one Ta ion coordinates
with C60 in a η2 fashion, whereas the Ta2 dimer
reveals high mobility along the C60 cage. The
ease of migration of the Ta2 fragment around the
C60 cage is the main structural peculiarity of the
C60Ta3 complex.
The conditions of synthesis [15] for Cox /C60
composites, using atomic and molecular beams
with consequent condensation of the mixtures
imply, that all possible types (both low and high
energy species) of local atomic structures could
be formed during the experiment. Because of
this, the atomic structure of the species can
evolve during - or shortly after - the synthesis to
achieve relatively stable positions of the cobalt
ions and the C60 cages. Migration of the Co ions
around and between the fullerene cages is the
most probable mechanism to achieve this. The
first step to study the atomic structure evolution
process is to find all possible local Co n (C60) m
isomers and intermediates. From a general point
of view, hundreds of Co n (C60) m structures in
low and high energy and spin states can be
realized. Unfortunately, due to the big number
and complexity of the structures (hundreds
of atoms including several TMs) it is hardly
possible to find appropriate transition states on
the isomerization reaction pathways. Because
of this, we can only judge the atomic structure
evolution of the Cox /C60 composites based on
the information about the atomic structure of all
possible isomers and intermediates.
Presented here is a systematic theoretical ab
initio DFT investigation of the atomic structure
evolution of the Co/C60 composites in terms
of the structure and energetic characteristics
of a number of Co n (C60) m clusters. This study
is organized as follows: Section II describes
the computational methods and objects under
investigation, followed by results and discussion
in Section III. Conclusions are presented in
Section IV.
– 112 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
Computational details
The Gaussian 03 [39] code was used
to calculate the electronic structure of
Con(C60)m clusters as well as free standing Con
clusters. Geometry optimization was performed
by using the analytic energy gradients at a
B3LYP/6-31G* level of theory [40] and GGA
PBE approximation. [41, 42] as well. It has been
shown that the PBE potential gives good results
for metallic systems, [43] which is important for
the Cox clusters.
All relative energies were calculated
taking into account the basis set superposition
error (BSSE). Based on the electronic
structure calculations of the Con(C60)m clusters
at the GGA/6-31G* level for the Con(C60)m
systems the BSSE was estimated in the range
35 – 55 kcal/mol. Taking the BSSE corrections
into account is really important to predict the
correct energy values and relative stability of
the species.
To study the atomic and electronic
structure of the metallocene systems, [31] HF
approach as well as a wide variety of DFT
potentials (BHLYP, B3LYP, BLYP, BP86,
LSDA) were used. It was shown [31] that the
B3LYP method [40] gives the best results
among the approximations listed above. At
present, the B3LYP method is probably the
best tested approach among all ab initio DFT
ones. It was designed [40] especially for correct
description of the dissociation limit of a wide
variety of molecules. The accuracy of the
B3LYP method in describing the dissociation
energies estimated for the G2 set is equal to 3.5
kcal/mol [40, 44-45].
The free-standing Cox clusters were
allowed to change freely during atomic structure
optimization without symmetry restrictions.
Some initial structural types for geometry
optimization were taken from Refs. 48-51. All
possible spin states were tested to discover the
ground states of the Cox clusters at GGA PBE/631G* level of theory.
The atomic structure of Cox/C60 systems is
characterized by its complexity [4, 15-16]. Only
general information such as Co-C interatomic
distances and possible coordination numbers, can
be extracted from the structural spectroscopic
experiments [15-16]. The unique atomic structure
of C60 cage and the synthesis conditions are the
reasons for the complex and irregular nature of
the Cox/C60 composites [15]. At the local atomic
structure level, this should reveal [16] a large
variety of possible coordination types of cobalt
ions with close or equal coordination numbers.
A large variety of interatomic distances and
different spin states should also be found. The
presence of the transition metal ions and partially
negative charges of the fullerene cages (because
of the oxidation of the cobalt ions by C60 [52])
should be followed by the electronic correlations
[53]. As the result of all factors described above,
no symmetry restrictions can be applied a priori
to the Con(C60)m clusters. The complexity of the
objects and a great number of possible isomers
in different spin states make it hardly possible
- without taking into account of available
experimental data and some basic features of
atomic structure of C60 cages – a theoretical
design of the preliminary structural models of the
Con(C60)m clusters.
To study the atomic structure of the Co/C60
species, we theoretically designed a number of
Con(C60)m clusters with n=1-8 and m=1-3 with all
possible coordinations of the cobalt ions and C60
sites. Such restrictions of the n and m numbers
are based on the previous experimental study of
the species presented in the work of Ref. 16. For
the Co1 systems (Co(C60)2 and Co(C60)3 clusters)
all possible types of coordination (η6, η5, η3, η2,
η2’ and η1) in low (S=1/2) and middle (S=3/2) spin
states were chosen as initial types of structures.
Later, we will show that - for the neutral Co1
– 113 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
systems - the low S=1/2 state is energetically
preferable.
To study the atomic structure of the Co/C60
systems with higher indexes (x=3-8 and n=1-3) we
designed a number of Cox(C60)n clusters with all
possible spin states and η2, η2’ and η1 coordination
types for the cobalt ions. . In general, the Cox cores
can be coordinated with C60 cages through 1, 2,
3 or even 4 cobalt ions, so, the notations for the
complex interfaces between the Cox and C60 parts
can be designed using up to four ηk characters.
To compare the theoretical results with the
experimental mass-spectroscopic and chemical
probe method data, [16] we performed calculations
on positively charged Co1 clusters in low (S=0)
and middle (S=1) spin states. It was shown that the
low (S=0) spin state is preferable for such types
of objects. Finally, the structure of 89 Con(C60)m
(n=1, 2, m=2, 3) neutral and positively charged
clusters in low and intermediate spin states were
determined at the B3LYP/6-31G* level.
No high energy η6 isomers or intermediates
have been determined in our B3LYP/6-31G*
calculations. We have determined the atomic
structure of only a couple of isomers of the η3type of coordination.
Each C60 site has its own coordination type
with a cobalt ion. For the n=1, we introduced
special notations for the mixed structures like
η2/η2 (coordination of a cobalt ion by two 6-6
edges of different C60 cages), η2/η2’ (one 6-6 and
one 6-5 edge), η2/η5 (the 6-6 edge and C5 fragment)
and η5/η5 (two C5 fragments). For the n=1 no η5/η2’,
η2/η3, η2’/η2’, η3/η2’, η3/η3 or η3/η5 structures were
detected.
The case of n=2 is more complex: it is
necessary to consider the coordination types
of both cobalt ions. For the n=2, the η5 fashion
can be realized only in the case of one bridged
cobalt ion between the C60 cages. Later we will
show that such type of structure have really high
relative energies. For the m and n=2 all possible
combinations of η2 and η2’ types of coordination
(η2:η2/η2:η2, η2:η2’/η2:η2, η2’:η2’/η2:η2, η2’:η2/η2:η2’,
η2’:η2’/η2:η2’ and η2’:η2’/η2’:η2’, the colon separates
coordination types of both cobalt ions within
the same C60 cage whereas the slash symbol
separates different C60 sites) were determined
as well as two high energy mixed isomers with
η3:η2/η2:η2 and η3:η2/η3:η2 types (the last structure
has two additional sp3 C-C bond between the
C60 cages). By keeping the initial nature of the
cobalt ion’s coordination fashion, the number of
possible isomers of Co2(C60)2 in different spin
states becomes really large (several dozens)
because the relative positions of the C60 cages can
be different.
The linear or bent Co2(C60)3 structures mostly
manifest the n=1 types of coordination because
of the absence of direct Co-Co interactions like
in Co2(C60)2 systems. In general, there are only
a few unequivalent Co – Co positions which
differ from each other by the Co – Co distance
and coordination fashion. Like in the case of
n=1, the η2 type of coordination (η2/η2:η2/η2, the
η2/η2 type of coordination for both cobalt ions)
has the lowest energy. The η2/η2:η2/η2’ fashion
is the second in energy and the η5/η5:η5/η5 one
has the highest energy. Energetically, the mixed
structures (such as η5/η5:η5/η2 or η2/η5:η5/η2 etc.)
are between them.
Results and discussion
a) Cox free-standing cores
The information of the atomic structure and
spin state of free Cox clusters is summarized in
Table 1. The PBE/6-31G* results qualitatively
correspond to the previously published DFT
(mostly different types of GGA approximation)
[49-50] and TB [48, 51] data for free-standing
cobalt clusters giving the same symmetries but
sometimes different orders of the Cox isomers.
Unfortunately the authors of [48, 51] did not
publish the key interatomic distances and angles,
– 114 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
Table 1. Symmetry, interatomic distances (Å) and the number of unpaired spins of the ground states of the Cox
clusters
Co3
C2v
2.189
1.998
Numeber of
unpaired spins
(spin/atom)
9
(3)
Co4
C2h
2.288
2.119
10
(2.5)
Co5
Cs
2.248
2.153
2.129
2.103
13
(2.6)
Co6
Ci
2.215
2.214
2.213
14
(2.33)
Co7
Cs
2.275-2.186
15
(2.14)
Co8
Cs
2.306-2.182
16
(2)
Composition
General view
Symmetry
so we can not make direct comparison of the
atomic structures in this work. For example, the
TB results [48, 51] give the same symmetries of
global minima for Co6, and Co7 clusters, whereas
for the rest of them the TB treats the second
in energy isomers at PBE level of theory as
ground states. The BLYP [49-50] gives the same
symmetries of ground states for Co4, Co5 and Co6
clusters predicting different energy order for Co3,
Co7 and Co8 clusters. Atomic coordinates of all
free-standing cobalt cores can be downloaded
Interatomic
distances, Å
from Supporting Information section of the JPCC
website.
The Jahn-Teller effect plays an important role
in the symmetry lowering of the free-standing Cox
cores due to correlation effects in rich Co-d shells
of the clusters. The species display only lowsymmetry groups (C2v (Co3) and Cs (Co4, Co5 and
Co8)) or total absence of symmetry (Co6 and Co7
clusters) with significant variations of interatomic
Co-Co distances (Table 1). It is necessary to note
that a Co3 cluster configuration with 7 unpaired
– 115 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
Co(C60)2 and Co(C60)3 (Table 2) as well as Co(C60)2+
and Co(C60)3+ (Table 3) clusters in low spin states
(S=1/2 and 0 respectively). On the B3LYP/6-31G*
level the doublet – quartet splitting for the neutral
systems is from 2.5 kcal/mol (η5/η5 complex) to
36.4 (η2/η2 complex) kcal/mol. Because of this,
we present the data of the low spin states only.
All relative energies were calculated taking into
account the basis set superposition error. The
left/lower carbon atoms are in black, the right/
upper carbon fragments are shown in green/blue
and the cobalt atom is in red.
Fig. 1. Number of unpaired spins per cobalt atom in Cox
cores of Cox(C60)n nanoclusters. Pink squares denote the
free-standing Co3, Co4, Co5, Co6, Co7 and Co8 clusters.
Blue diamonds denote Co3C60, Co4C60, Co5C60, Co6C60,
Co7C60 and Co8C60. Red triangles denote Co3(C60)2,
Co4(C60)2, Co5(C60)2, Co6(C60)2, Co7(C60)2 and Co8(C60)2.
Three dashed lines are the guides to eyes
spins is only 0.6 kcal/mol higher in energy than
the lowest energy isomer with multiplicity equal
to 10 (9 unpaired spins).
The increase in size (or, what is the same, the
number of cobalt atoms) of the species leads to a
visible decrease in number of unpaired spins per
cobalt atom. A non-monotonic dependence of the
average number of unpaired spins per cobalt atom
(Fig. 1) displays a local maximum for Co5 cluster,
which is close to the results of the previous works
[48-51]. For example, the GGA approach [49-50]
gives the same dependence with one maximum
for Co6 cluster (instead Co5 in our case). The TB
results [48, 51] also display maximum for Co6.
a) Co(C60)2 and Co(C60)3 clusters
Tables 2 and 3 present the relative energies,
types of coordinations and structural images
(general and closest cobalt neighborhood) of all
Even though the positively charged clusters
cannot play any role in the formation of the local
atomic structures of Cox/C60 composites, they
can be used as test systems to check the accuracy
of the quantum chemical calculations. The
theoretical B3LYP/6-31G* atomic structure of
positively charged systems confirms the indirect
experimental results [16] shown in Table 3: the
Co(C60)2+ has a bent structure and the formation
of additional Co-C bonds (Co(C60)3+ complex,
with absolute minimum or zero relative energy)
which sufficiently lowers the energy of the cluster
(19.0 kcal/mol). Creation of an additional C-C sp3
bond between the C60 cages (Co(C60)2+ with C-C
bond) lowers the relative energy up to 7.6 kcal/
mol above 0 and makes the bent angle bigger.
Creation of additional C-C sp3 bonds between the
C60 cages (Co(C60)3+ with additional 6 C-C bonds)
does not change the energy of the system (0.3
kcal/mol on 6-31G* level). The lowest in energy Co(C60)3+ cluster - has triangular planar structure
like in the work of Ref. 16 with η2/η2/η2 type of
coordination (which is common for the cobaltfullerene complexes) [18]. We have determined
some additional types of coordination such as
η2/η2’ (see above the Computation Details Section)
as well as η5/η5 and η2/η5 ones. These isomers
have high relative energies (up to 41 – 29 kcal/
mol for the neutral systems). In spite of the η5/η5
isomer having the highest energy, this type of
– 116 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Table 2. Сoordination Types, structures and relative energies (kcal/mol) of Co(C60)2 and Co(C60)3 clusters (S=1/2).
All relative energies were calculated taking into account basis set superposition error. The left/lower carbon
atoms are in black, the right/upper carbon fragments are shown in green/blue and cobalt is in red
Type of
coordination
General view
Closest cobalt
neighborhood
Relative Energy
(kcal/mol)
η5/η5
41.4
η2/η5
32.8
η2/η2 with one
C-C bond
30.5
η2/η2’
28.9
η2/η2
15.2
η2/η2/η2 with 3
C-C bonds
13.3
η2/η2/η2
0.0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Table 3. Types of coordinations, structures and relative energies (kcal/mol) of Co(C60)2+ and Co(C60)3+ clusters
(S=0). All relative energies were calculated taking into account basis set superposition error. The left/lower
carbon atoms are in black, the right/upper carbon fragments are shown in green/blue and cobalt is in red
Type of
coordination
General view
Closest cobalt
neighborhood
Relative Energy
(kcal/mol)
η2/η2
19.0
η2/η2’
17.4
η5/η5
8.9
η2/η2 with one
C-C bond
7.6
η2/η5
5.2
η2/η2/η2 with 3
C-C bonds
0.3
η2/η2/η2
0.0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
coordination was detected in the works of Refs.
21 and 22 and explained [36-37] by stabilization
of the η5 position by some saturation groups on
the outer surface of fullerenes.
A comparison of the positively charged
systems (Table 3) and the neutral systems
(Table 2) shows that ionization can cause some
energetic and structural changes. For example,
the staggered η2/η2 and η2/η2/η2 (three 6-6 edges)
types of coordination are preferable for the
neutral Co(C60)n (n=2, 3) clusters. Formation of
additional C-C bonds between the fullerenes
sufficiently increases the energy of the clusters
(as low as 13.3 kcal/mol for Co(C60)3 and as high
as 30.5 kcal/mol for and Co(C60)2 clusters). The
eclipsed η2/η2 configuration of the Co(C60)2+ cluster
has the highest energy (Table 3). Ionization results
not only in the changing of relative stability of the
system, but in the symmetry state as well.
Comparison of the atomic structure of the
zero energy Co(C60)3 cluster with the structural
XAFS data [15] shows that B3LYP/6-31G*
calculations (Table 2) can correctly describe
both the coordination number for the Cox/C60
composites (equal to 6 for the Co(C60)3 cluster)
and the Co-C interatomic distance with good
accuracy (2.01 Å is the experimental value and
2.06 Å the theoretical one). Formation of the
additional Co-C complex bonds (transition from
a Co(C60)2 system to a Co(C60)3 system) decreases
the energy up to 15.2 kcal/mol. The Co(C60)2
clusters with different types of coordination
(η2/η2’, η2/η5 and η5/η5) have sufficiently higher
relative energies (from 28.9 up to 41.4 kcal/mol).
b) Co2(C60)2 clusters
Only three structural types of Co2(C60)2
clusters can be realized due to the specific
atomic structure of C60 cage. The first one can
be characterized by existance of cobalt dimers
bonding the C60 cages. The C60 cages of the
second type can be bounded by both cobalt ions
without formation of a metallic dimer, due to
the possible formation of additional C-C bonds
between fullerene cages. The C60 cages of the
third type can be bonded by one cobalt ion only,
whereas the second ion coordinates with only
one C60 cage. Later we will show that the second
and the third types of clusters have high relative
energies (~50 - 100 kcal/mol).
The B3LYP/6-31G* calculations show that
low energy Co2(C60)2 isomers have the triplet
spin state (Table 4). We determined 27 Co2(C60)2
isomers in the triplet state and 28 Co2(C60)2
ones in the singlet state within all three types.
All isomers in the triplet state keep the main
peculiarities of the atomic structure of the
singlet analogs such as type of coordination,
relative positions of C60 cages and Co-C distance
(~1.9 ÷ 2.1 Å). The typical singlet-triplet splitting
for all isomers is equal to 40 - 70 kcal/mol. The
transition from singlet to triplet state leads only
in enlarging the Co-Co distance of cobalt dimers
by approximately 0.2 ÷ 0.5 Å.
Some of the Co2(C60)2 isomers are presented
in Table 4. The cobalt ions in metallic dimers
present the η2 and η2’ or, in less extent cases,
the η3 types of coordination (see Table 4). The
atomic structure of the 3 lowest energy isomers
(isomers 1, 2 and 3, S=1) clearly confirm the
indirect structural data [5] - two cobalt ions
between the C60 cages. Formation of the cobalt
dimers is energetically preferable, even in the
case of formation of additional C-C sp3 bonds
between the C60 cages (isomers 5 and 6). This fact
is really important to understand the structures
and properties of the Cox/C60 composites. In
some extent, during synthesis [4] such Co2(C60)2
complexes can be realized because of radical
character of C60 cages with attached metal ions.
[34] Once formed, they can prevent the system
from changing the positions of the cobalt ions
because of the high energy required to destroy the
additional sp3 C-C bonds between the C60 cages.
– 119 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Table 4. Types of coordinations, structures and relative energies (kcal/mol) of some Co2(C60)2. All relative energies
were calculated taking into account basis set superposition error. The lower carbon atoms are in black, the right/
upper carbon fragments are shown in green and cobalt is in red
Number
General view
Detailed view
Coordination type
Energy
(kcal/mol
RCo-Co, Å
1
2
3
4
5
6
1
(S=1)
η2:η2’/η2:η2
0
2.73
2
(S=1)
η2:η2/η2:η2
9.4
2.98
3
(S=1)
η2:η2/η2’:η2’
19.1
2.973
4
(S=1)
η3:η2/η2:η2
(65:66:65/66:66)
30.4
2.41
5
(S=1)
η2:η2’/η2:η2’
49.0
3.21
6
(S=1)
η3:η2/η3:η2
(66:66:65/66:66:65)
80.3
5.61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
The three lowest energy isomers are
characterized by η2 and η2’ coordination type.
The C60 cages of the first isomer (relative energy
0 kcal/mol) are connected by a cobalt dimer
through two C6 fragments of both fullerenes
(Table 4). The first C60 cage bonds with the Co2
fragment through the middle of the C6 fragments
using 6-6 and 6-5 edges, whereas the second
fullerene bonds with the Co2 through two 6-6
edges (η2:η2’/η2:η2 coordination type). The second
isomer has the relative energy equal to 9 kcal/
mol and has an η2:η2/η2:η2 type of coordination of
migration of the cobalt ions around the fullerene
cages.
the Co2 fragment through four 6-6 edges of the
C6 fragment. The third isomer has the relative
energy equal to 19.1 kcal/mol and an η2:η2/η2’:η2’
type of coordination through two C6 fragments.
In this case the Co2 dimer connects with two 6-6
edges of one C6 fragment and with two 6-5 edges
of the second one. All other η2-type isomers
have higher relative energies (from 23 up to 120
kcal/mol) and can be obtained by combining all
possible coordinations of the two C60 cages and
Co2 fragment.
Two isomers of Co2(C60)2 clusters (numbers 4
and 6, Table 4) reveal the η3-type of coordination
through a specific point on the C6 fragment
surface. Both isomers can only play some role
during the atomic structure evolution because
of the high relative energies (30 and 80 kcal/mol
correspondingly).
The initial presence of a wide set of
Co2(C60)2 clusters in the Cox/C60 mixtures 4
with simular energies can be followed by the
process of isomerization (the Co ions hopping
through the η2, η2’ and η3-points on the surface
of the C60 cages). The η2:η2’/η2:η2 and η2:η2/η2:η2
types of coordination are preferable, but other
high energy isomers can play some role as
intermediate complexes in the process. Formation
of additional C-C bonds between the C60 cages
is not energetically preferable but may occur. If
this happens, the new bonds should prevent the
higher than zero. The absence of the Co2(C60)3
clusters and high amount of the Co2(C60)2 ones
can be partly explained by the fast transformation
of Co2(C60)3 to Co2(C60)2. This occurs when the
cobalt ions migrate around the central C60 cage,
followed by the removal of one C60 when a double
bridged Co2(C60)2 cluster is formed.
To study the atomic structure evolution of
Cox/C60 composites, we calculated four sets of
Co2(C60)3 clusters to model the process of cobalt
ion migration around the C60 cages. Based on
the calculations for the Co1 systems (Table 2),
we propos the η2/η2:η2/η2 and η2/η2:η2/η2’ types of
coordination of Co2(C60)3 clusters as energetically
preferable and the pure η5/η5:η5/η5 and mixed
η5/η5:η5/η2η5 as the ones highest in energy. It
is necessary to note that regardless of the high
energy of the species, during the chemical
synthesis, [4] even the η5/η5:η5/η5 and η5/η5:η2/η5
intermediates can play some role in the Cox/C60
composite characterization.
The conformable η5/η5:η5/η5 and η5/η5:η5/η2η5
complexes, with close Co-Co distances, are 10-15
kcal/mol higher in energy than the η2/η2:η2/η2 and
η2/η2:η2/η2’ ones (Tables 5 and 6). The smaller the
Co-Co distance the lower the energy of the η5type complexes. However, the η5 structures are
not suitable for the formation of the cobalt dimer
structures because of features of the atomic
structure of the species. The formation of the
c) Co2(C60)3 clusters
As it was mentioned in the Introduction and
Computational Details sections, the linear or
bent Con(C60)m clusters were not detected in the
MS experiment [16]. Because of presence of other
types of high clusters like Co2(C60)2, Co2(C60)4,
Co3(C60)4 and Co4(C60)4, one would imagine the
probability of the random formation of the liner/
bent Co2(C60)3 structures should be sufficiently
– 121 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Table 5. Structures and relative energies (kcal/mol) of η2:η2/η2:η2-type Co2(C60)3 clusters. All relative energies
were calculated taking into account basis set superposition error
Number
General View
Relative Energy (kcal/mol)
RCo-Co, Å
1
35.3
10.728
2
34.3
10.179
3
36.2
8.579
4
38.0
6.054
5
34.4
5.231
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Table 6. Structures and relative energies (kcal/mol) of η2:η2’/η2:η2-type Co2(C60)3 clusters. All relative energies
were calculated taking into account basis set superposition error
Number
General View
Relative Energy (kcal/mol)
RCo-Co, Å
1
43.0
10.495
2
48.6
9.529
3
49.2
7.593
4
43.5
6.420
5
42.4
2.530
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
Fig. 2. Schlegel diagram of cobalt ions migrating
around the central C60 cage of the Co2(C60)3 type of
clusters. The first cobalt ion (red dot Co1) has a fixed
position and is placed in the center of the 6-6 edge. The
initial position of the second cobalt ion (pink dot Co2)
is in the center of the opposite 6-6 edge. Migration of
the second cobalt ion around C60 cage, through 6-5 and
6-6 edges, is presented by red broken arrows and color
dots reflecting the relative energies of isomers (η2:η2/
η2:η2 type of coordination) and intermediates (η2:η2’/
η2:η2 type of coordination). The carbon atoms are
presented in black. The two lowest and highest carbon
atoms are equivalent and presented as half circles
because of the specific Schlegel diagram projection.
The Co2 has a mirror image in the bottom of the figure
(light pink dot) as well as the 6-6 edge bonded with it.
Two violet empty circles denote the beginning of an
alternative reaction pathway of the cobalt migration.
The traffic sign “do not stop” denote absence of the
intermediate state on the particular 6-5 edge
dimer structures, such as isomer 1 of Co2(C60)2
(Table 4), requires sufficient rearrangement of
the cobalt ion’s coordination type - from η5 to
η2 ones and from η5 to η2’ ones. Because of this
the η5 complexes cannot play any role as direct
precursors in the formation of cobalt dimers.
The η2/η2:η2/η2 and mixed η2/η2:η2/η2’ types of
Co2(C60)3 structures have the lowest energy among
the Co2(C60)3 clusters. The energy dependence of
the η2/η2:η2/η2 clusters upon the Co-Co distance
(Table 5, Fig. 2) has a non-pattered character,
whereas the energy dependence of the η2/η2:η2/η2’
ones has maximum exactly at the middle of Co
pathway (Table 6 and Fig. 2). The energies of the
η2/η2:η2/η2 structures are 8 – 13 kcal/mol lower
than the η2/η2:η2/η2’ ones.
The linear and bent Co2(C60)3 structures can
be transformed to the Co2(C60)2 clusters through
hopping of cobalt ions among the η2 and η2’
sites with, ultimately, the formation of cobalt
dimers and subsequent removal of C60 fullerene.
The possible reaction pathway of the cobalt ion
migrating around the central C60 cage through
η2/η2:η2/η2 and η2/η2:η2/η2’ sites is presented on Fig.
2 by the color dots and red broken arrows. The
colors of the dots reflect relative energies of the
isomers and intermediates. The initial positions
of both cobalt ions on the opposite sites of the
central C60 cage are marked by a Co1 and a Co2
symbols (the first and second ions respectively).
Without taking into account the relative
orientation of the C60 cages in the Co2(C60)2 clusters,
there are only 3 possible types of cobalt dimer
coordinations around the C6 fragments of the C60
cage. The first one is the global minimum Isomer
1 of η2:η2’ type (Table 4, the only one structure).
This structure is schematically presented on the
Fig. 2 by a broken red line connecting the Co1
position (red dot) and the brown dot reflecting the
final position of the second cobalt ion (Co2).
The second coordination of η2:η2 type (the
most representative example is Isomer 2 (relative
energy 9.4 kcal/mol) in Table 4) is presented by
two red circles connected by a broken red line.
This structure can be obtained through the same
intermediate state (the dark blue circle) as the
Isomer 1. Finally, the last high energy isomer of
η2:η2’ type (the light blue circle connected to the
red Co1 position by solid red line) can be obtained
through alternative reaction pathways starting
from the empty blue circles (in reality these
positions were not calculated, but the relative
energies of the η2’ intermediates should be close
to the neighboring highest intermediate structure,
violet circle, 49.2 kcal/mol).
– 124 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
The formation mechanism of the highest
energy η2:η2’ structure is really special and
proceeds without formation of an intermediate
structure neighboring the C6 fragment (like in
the case of two previous clusters). The absence
of the corresponding intermediate structure is
represented on Fig. 2 by a “Do not stop” traffic
sign. The resulting Co2(C60)3 cluster, number
5 from Table 6 (the analog of Isomer 7 from
Table 4), can be characterized by the existence
of direct Co-Co chemical bond with a length of
2.530 Å.
The migration of the second cobalt ion (Co2)
approaching the first one (Co1) proceeds through a
set of isomers and intermediates (see Fig. 2). The
energy difference between the initial Co2(C60)3
Co2 position (pink circle, 35.3 kcal/mol) and the
highest energy intermediate (violet circle, 49.2
kcal/mol), located exactly in the middle of the
reaction pathway, is equal to 13.9 kcal/mol. From
this point, an approaching of the second cobalt ion
to the first one leads to the consequent decrease of
the energy of the system. After formation of the
cobalt dimer, one C60 can be removed from the
Co2(C60)3 system with formation of some kind of
Co2(C60)2 isomer. The formation of the two lowest
energy Co2(C60)2 isomers of η2:η2’ and η2:η2 types
of coordination (0 kcal/mol and 9.4 kcal/mol)
can proceed through the same intermediate state
(43.5 kcal/mol, dark blue circle). The absence of
Co2(C60)3 clusters in the mass-spectra of the Co/
C60 composites 5 confirms the instability of the
species.
b) CoxC60 (x=3-8) clusters with one C60 site
Coordination of one C60 cage by a Cox core
dramatically changes the structure and spin
states of TM cores (Table 7). Most Cox fragments
demonstrate η2 or η2’ types of coordination, but
an η1 one can be found as well for the Co8C60
cluster. The coordination of the C60 cage by a Cox
part is followed by complete reconstruction of
the interface with even a formation of irregular
rhombic cobalt facets at the CoxC60 interface
(Co5, Co7 and Co8 cores), or transformation of the
distorted rhombic Co4 free-standing cluster to
a tetrahedral structure. The atomic coordinates
of all CoxC60 clusters can be downloaded
from Supporting Information section of JPCC
website.
The Co-C interatomic distances (Table 7) of
the CoxC60 clusters demonstrate strong interactions
of the metallic cores with the C60 cage. The
experimental Co-C distance in Cox/C60 species
[15] at the lower limit of cobalt concentration is
2.01 Å, whereas the theoretical GGA B3LYP/631G* distance is 2.06 Å [23]. The theoretical GGA
PBE/6-31G* Co-C distances in CoxC60 clusters
demonstrate wide variations of the lengths: from
1.815 to 2.230 Å for the Co8C60 cluster. The Co-C
distances for other CoxC60 clusters are inside this
interval (Table 7). It does directly indicate the
wide variation of chemical bonds between the
Cox cores and the C60 cages with variations of the
Co-Co interatomic distances as well.
The electronic correlation effects in
rich Co-d shells play an important role in
determination of the atomic structure features
of the CoxC60 species. Even in the simplest
Co3C60 case (the Co3 fragment coordinates to the
carbon hexagon of the C60 site through three η2
positions) the Jahn-Teller effect leads to complete
cancellation of the high initial symmetry of
the constituting parts (icosahedral of the C60
cage and C2v (Table 1) of the Co3 core) and
formation of the C1 symmetry structure of the
Co3C60 cluster with three nonequivalent Co-C
distances (2.439, 2.455 and 2.482 Å, Table 7).
It is necessary to note that in the absence of
electronic correlations the resulting structure
should display C3v symmetry. Actually, the
symmetry of the Co3C60 cluster is just a strongly
distorted C3v group. The GGA PBE/6-31G*
results correlate well with the Co-Co distances
– 125 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
Table 7. Type of coordination, Co-C and Co-Co interatomic distances (Å) and the number of unpaired spins of
the ground states of the CoxC60 clusters
Cox core
Co3
General view
Interatomic
Type of
Interatomic Co-C
Co-Co distances,
coordination
distances, Å
Å
1.951-1.848
2.482-2.439
η2/η2/η2
Numeber of
unpaired spins
(spin/atom)
7
(2.33)
Co4
η2/η2/η2
1.920-1.882
2.695-2.364
10
(2.5)
Co5
η2/η2/η2/η2’
2.093-1.833
2.704-2.268
11
(2.2)
Co6
η2/η2/η2
1.903-1.870
2.621-2.291
12
(2)
Co7
η2/η2/η2/η2’
2.161-1.818
2.889-2.96
15
(2.14)
Co8
η2/η2/η1/η2’
2.230-1.815
2.810-2.171
12
(1.5)
in Co2(C60)2 isomers at the GGA B3LYP/6-31G*
level of theory (2.41-2.98 Å) [54].
The Co 4 C 60 cluster with tetrahedral
coordination of the cobalt core displays
relatively less geometric distortions with
resulting C s symmetry (Table 7). As in the
case of the Co3C 60 cluster, the Co3 fragment of
Co 4 core is coordinated to the carbon hexagon
through three η2 sites. These correlations
distort the ideal C3v group to a C s symmetry
structure with three nonequvivalent Co-C
distances (1.920, 1.900 and 1.883 Å). One
more CoxC 60 cluster with an even number of
cobalt ions and tetrahedral cobalt coordination
(Co 6 C 60) also displays C s symmetry (Table 7).
As in the cases of Co3 and Co 4 cores, the Co 6
fragments coordinates to the carbon hexagon
of the C 60 ligand through three η2 sites with
– 126 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
three nonequivalent Co-C distances (1.871
1.892 and 1.903 Å).
All other Cox clusters (Co5, Co7 and Co8)
form distorted rhombic interfaces (Table 7)
with complex types of coordinations of TM core
fragments with the C60 site: η2/η2/η2/η2’ (Co5 and
Co7) and η2/η2/η1/η2’ (Co8). The Jahn-Teller effect
completely destroys the symmetry of the clusters
with formation of strongly distorted C1 structures
with wide variations of the Co-C distances
(Table 7).
The number of unpaired spins per cobalt ion
with formation of the additional tetragonal (Co3,
Co4, Co5, Co6 and Co7 cores) or irregular rhombic
(Co7) cobalt facets. It is necessary to note, that for
the Co5(C60)2 cluster a state with 9 unpaired spins
is only 0.2 kcal/mol higher in energy than the
lowest energy isomer with multiplicity equal to 8
(7 unpaired spins). The atomic coordinates of all
nanoclusters can be downloaded from Supporting
Information section of JPCC website.
The Co-C interatomic distances (Table 8)
of the Cox(C60)2 species demonstrate strong
interactions between the metallic cores and the
displays a non-monotonic dependence with two
maxima (Co4 and Co7 cores, Fig. 1). For all CoxC60
clusters spin density is mainly localized at Cox
fragments. Different behavior of the spin states
in comparison with free-standing Con clusters
(Table 1, Fig. 1) clearly demonstrates the main role
of complex bond formation in determination of
the non-monotonic behavior of average number of
unpaired spins per cobalt atom in the complexes.
The C60 cage significantly changes the chemical
state of the cobalt ions with total reconstruction
of the atomic and electronic structures of the
Cox cores due to oxidation of all or some cobalt
atoms. Only for the Co4C60 and Co7C60 species the
average number of unpaired spins per cobalt atom
is equal to the corresponding Co4 and Co7 clusters.
In other cases the formation of the complex Co-C
bonds leads to noticeable decrease in the average
number of unpaired spins.
C60 cage with wide variations the distances from
1.846 to 2.125 Å for the Co5(C60)2 cluster. The CoCo distances are also influenced by formation of
complex bonds with the second C60 cage, with a
noticeable decrease in the difference between the
maximal (2.696 Å) and minimal (2.201 Å) values
compared with the CoxC60 species (2.889 and
2.171 Å, respectively, Table 7).
The electronic correlation effects in rich
Co-d shells plays the leading role in determination
of the main features of the atomic structure of
the Cox(C60)2 species. Only the Co3(C60)2 cluster
displays low C2 symmetry (the Co3 fragment
coordinates to the carbon hexagons of the C60
sites through three η2 positions). The C1 symmetry
group of Co8(C60)2 cluster is in fact a strongly
distorted C2 group. All other clusters have no
symmetry due to Jahn-Teller distortions of their
atomic structure. The GGA PBE/6-31G* results
for Cox(C60)2 species also correlate well with the
Co-Co distances in Co2(C60)2 isomers at the GGA
B3LYP/6-31G* level of theory (2.98-2.41 Å) [54].
The formation of the complex bonds with
the second C60 site undergoes through the same
coordination types (Table 8) between the TM
cores and C60 cages. As in the case of CoxC60,
the most favorable is η2/η2/η2 coordination
of a cobalt triangle by a C6 fragment of C60
cage. Also, η2’ and η1 types of coordination in
different combinations can be found (Table 8).
c) Cox(C60)2 (x=3-8) nanoclusters
The structural data and spin states for
Cox(C60)2 clusters are summarized in Table 8.
Coordination of the second C60 cage by the TM
cores consequently changes the structure and spin
states of cobalt nanoparticles. As in the case of
the CoxC60 clusters, the TM cores demonstrate η1,
η2 and η2’ types of coordination. The coordination
of the second C60 cage by the TM part is followed
by similar reconstruction of the interface region
– 127 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
Table 8. Type of coordination, Co-C and Co-Co interatomic distances (Å) and the number of unpaired spins of
the ground states of the Cox(C60)2 clusters
Cox core
General view
Type of
coordination
Interatomic
Co-C
distances, Å
1.976-1.965
Interatomic
Co-Co distances,
Å
2.646-2.629
Numeber of
unpaired spins
(spin/atom)
3
(1)
Co3
η2/η2/η2
η2/η2/η2
Co4
η2/η2/η2
η2/η2’
2.120-1.881
2.629-2.345
8
(2)
Co5
η2/η2/η2/η2’
η2/η2/η2
2.125-1.846
2.860-2.201
7
(1.4)
Co6
η2/η2/η2/η2’
η2/η2/η1/η2
2.094-1.885
2.549-2.321
12
(2)
Co7
η2/η2/η2
η /η1/η1/η1
1.944-1.865
2.653-2.208
13
(1.86)
Co8
η2/η2’/η1/η2’
η2/η1/η2/η1
2.096-1.845
2.696-2.239
18
(2.25)
2
The most complex case is coordination of
the cobalt core of the Co8(C60)2 cluster to the
C60 sites. The interface regions are in fact
non-equivalent strongly distorted rhombuses
with unique geometry and different types of
coordination (η2/η2’/η1/η2’ and η2/η1/η2/η1). The
unique atomic structure of the Co8(C60)2 cluster
is the direct consequence of the Jahn-Teller
distortions caused by electronic correlations in
rich Co d-shells.
For all Cox(C60)2 clusters the main part of
spin density is also localized at Cox fragments.
The number of unpaired spins per cobalt ion
displays non-monotonic dependence with three
maxima (Co4, Co6 and Co8 cores, Fig. 1). Different
behavior of the spin states of free-standing
Cox, CoxC60 and Cox(C60)2 clusters (Tables 1, 7,
8, Fig. 1) clearly demonstrates the main role of
complex bond formation in determination of the
magnetic properties of the Cox/C60 composites.
– 128 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
The atomic structure and relative energetic
stability of a wide set of neutral and positively
charged Con(C60)m (n=1-8, m=1-3) clusters with all
possible coordinations of cobalt ions and C60 cages
in different spin states (S=0, 1/2, 1 and 3/2) were
as the η5 type of structures - and mixed ones - can
be realized in the complex Cox/C60 mixtures during
chemical synthesis as intermediate states and high
energy isomers.
In most cases the formation of the Cox/
C60 (x=3-8) interfaces is followed by complete
structural reconstruction of the TM cores. The Cox
fragments are bonded with a C6 fragment of the
C60 cages through distorted triangular or rhombic
interface structures. The individual cobalt ions at
the interface regions display η2, η2’, or η1/ types
of coordination. The electron correlations lead to
determined based on the GGA/6-31G* calculations.
Theoretical results directly confirm the existing
experimental structural data for the Cox/C60 species.
Results indicate that the η2 type of coordination is
energetically preferable for all combinations of m
and n numbers. For the neutral systems with n=1
the low spin state S=1/2 is energetically preferable.
For the n=2 cases, the intermediate S=1 spin state
is preferable. It was shown that, for the n=2 case,
the formation of the cobalt dimers is energetically
preferable and can be realized through cobalt ion
hopping between the η2 (6-6 edge) and η2’ (6-5 edge)
sites of C60 cages. The η2’ types of structures as well
significant structural distortions with complete
destroying of initial high-symmetry structures
of constituting parts. The formation of complex
bonds with one C60 cage leads to non-monotonic
dependence of average number of unpaired spins
per cobalt atom. The attaching of the second C60
site to a Cox core leads to consequent changes
of the electronic structure, increasing the
average number of unpaired spins. The obtained
theoretical data can be used to synthesize novel
nc-Co/Cox(C60)y compounds with optimized
magnetic properties varying the Co/C60 content
and synthesis conditions.
Formation of complex bonds between the second
C60 cage with Cox clusters is favorable to enhance
the average number of unpaired spins per cobalt
atom due to electron charge transfer from cobalt
ions to the C60 cages.
Conclusions
References
1. Bader, S.D., Advances in Nanomagnetism via X-ray Techniques (REVIEW), Rev. Mod. Phys. 2006, 78, 1-15.
2. Bansmann, J.; Baker, S.H.; Binns, C.; Blackman, J.A., Bucher, J.-P.; Dorantes-Dávila, J.;
Dupuis, V.; Favre, L.; Kechrakos, D.; Kleibert, A.; Meiwes-Broer K.-H.; Pastor, G.M.; Perez,
A.; Toulemonde, O.; Trohidou, K.N.; Tuaillon, J; Xie, Y. , Magnetic and structural properties of
isolated and assembled clusters, Surf. Sci. Rep. 2005, 56, 189-275.
3. Stearns, M. B. On the Origin of Ferromagnetism and the Hyperfine Fields in Fe, Co, and Ni Phys.
Rev. B 1973, 8, 4383-4398.
4. Sakai, S.; Yakushiji, K.; Mitani, S.; Takanashi, K.; Naramoto, H.; Avramov, P.V.; Narumi, K.;
Lavrentiev, V.I., Tunnel magnetoresistance in Co nanoparticle/Co–C60 compound hybrid system,
Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 113118-113124.
5. Sakai S.; Sugai I.; Mitani S.; Takanashi K.; Matsumoto Y.; Naramoto H.; Avramov P.V.; Okayasu
S.; Maeda Y., Giant tunnel magnetoresistance in codeposited fullerene-cobalt films in the low
bias-voltage regime, Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 242104-242110.
6. Sakai S.; Yakushiji K.; Mitani S.; Sugai I.; Takanashi K.; Naramoto H.; Avramov P.V.;
Lavrentiev V.; Narumi K.; Maeda Y., Magnetic and Magnetotransport Properties in
– 129 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
Nanogranular Co/C60-Co Film with High Magnetoresistance, Materials Transactions,
2007, 48, 754-758.
7. Lavrentiev V.; Naramoto H.; Narumi K.; Sakai S., Avramov P., Planar doping of crystalline
fullerene with cobalt, Chem. Phys. Lett. 2006, 423, 366-370.
8. Dumas-Bouchiat, F.; Nagaraja, H.S.; Rossignol, F.; Champeaux; C., Trolliard; G., Catherinot, A.;
Givord, D. Cobalt cluster-assembled thin films deposited by low energy cluster beam deposition:
Structural and magnetic investigations of deposited layers, J. Appl. Phys. 2006, 100, 064304-064311.
9. Morel, R.; Brenac, A.; Portemont, C.; Deutsch, T.; Notin, L., Magnetic anisotropy in icosahedral
cobalt clusters, J. Mag. & Mag. Mat. 2007, 308, 296-304.
10. Xu, X.; Yin, S.; Moro, R; de Heer, W.A. , Magnetic Moments and Adiabatic Magnetization of Free
Cobalt Clusters, Phys. Rev. Lett. 2005, 95, 237209-237212.
11. Billas, I.M.L.; Châtelain, A.; de Heer, W.A. , Magnetism from the Atom to the Bulk in Iron,
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
Cobalt, and Nickel Clusters, Science 1994, 265, 1682-1684.
Billas, I.M.L.; Châtelain, A.; de Heer, W.A., Magnetism of Fe, Co and Ni clusters in molecular
beams, J. Mag. & Mag. Mat. 1997, 168, 64-84.
Högberg, H.; Malm, J.-O.; Talyzin, A.; Norin, L.; Lu, J.; Jansson, U., Deposition of Transition Metal
Carbides and Superlattices Using C60 as Carbon Source, J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 3362-3369.
Pedio, M.; Hevesti, K.; Zema, N.; Capozi, M.; Perfetti, P.; Goutebaron, R.; Pireaux, J.-J.; Caudano,
R.; Rudolf, P., C60/metal surfaces: adsorption and decomposition, Surf. Sci. 1999, 437, 249-260.
Sakai, S.; Naramoto, H.; Lavrentiev, V.; Narumi, K.; Maekawa, M.; Kawasuso, A.; Yaita, T.; Baba,
Y., Polymeric Co-C60 Compound Phase Evolved in Atomistically Mixed Thin Films, Materials
Transactoins 2005, 46, 765-768.
Kurikawa, T.; Nagao, S.; Miyajima, K.; Nakajima, A.; Kaya, K., Formation of Cobalt−C60
Clusters: Tricapped Co(C60)3 Unit, J. Phys. Chem. A 1998, 102, 1743.
Sokolov, V. I., Buckminsterfullerene as a ligand of variable hapticity. Symmetry analysis of
possible combinations of face pairs and its consequence for chiral stereochemistry of C60, Pure
& Appl. Chem. 1998, 70, 789-792.
Neretin, I.S.; Slovokhotov, Yu. I., Chemical crystallography of fullerenes, Russian Chemical
Reviews 2004, 73, 455-571.
Arce, M.J.; Viado, A.L.; An, Y.-Z.; Khan, S.I.; Rubin, Y., Triple Scission of a Six-Membered Ring
on the Surface of C60 via Consecutive Pericyclic Reactions and Oxidative Cobalt Insertion, J.
Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3775-3776.
Jiao, Q.; Huang, Y.; Lee, S.; Gord, J.R.; Freiser, B.S., The unique gas-phase reactivity of C60+ and
C70+ with iron-pentacarbonyl, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2726-2727.
Sawamura, M.; Iikura, H.; Nakamura, E., The First Pentahaptofullerene Metal Complexes, J. Am.
Chem. Soc. 1996, 118, 12850-12851.
Nakamura, E.; Sawamura, M., Chemistry of η5-fullerene metal complexes, Pure & Appl. Chem. 2001, 73, 355-359.
Nagao, S.; Kurikawa, T.; Miyajima, K.; Nakajima, A.; Kaya, K., Formation and Structures of
Transition Metal−C60 Clusters, J. Am. Chem. Soc. 1998, 102, 4495-4500.
Sokolov, V.I. Buckminsterfullerene as a ligand of variable hapticity. Symmetry analysis of possible
combinations of face pairs and its consequence for chiral stereochemistry of C60, Dokl. Akad.
Nauk, 1992, 326, 647-649.
– 130 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
25. Rashinkangas, M.; Pakkanen, T.T., Multimetallic binding to fullerenes: C60{Ir2Cl2(1,5-COD)2}2.
A novel coordination mode to fullerenes, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4901-4912.
26. Guldi, D.M.; Maggini, M.; Menna, E.; Scorrano, G.; Ceroni, P.; Marcaccio, M.; Paolucci, F.;
Roffia, S., A Photosensitizer Dinuclear Ruthenium Complex: Intramolecular Energy Transfer to a
Covalently Linked Fullerene Acceptor, Chem. Eur. J. 2001, 7(8), 1597-1605.
27. Hsu, H.-F.; Shapley, J. R., Ru3(CO)9(m3-h2,h2,h2-C60): A Cluster Face-Capping, Arene-Like
Complex of C60, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9192-9193.
28. Lee, K.; Song, H.; Kim, B.; Park, J.T.; Park, S.; Choi, M.-G., The First Fullerene−Metal Sandwich
Complex: An Unusually Strong Electronic Communication between Two C60 Cages, J. Am.
Chem. Soc. 2002, 124, 2872-2873.
29. Andriotis, A.N.; Menon, M., Geometry and bonding in small (C60)nNim clusters' Phys. Rev.
1999, B60, 4521-4529.
30. Andriotis, A.N.; Menon, M.; Froudakis, G.E., Contrasting bonding behaviors of 3-d transition
metal atoms with graphite and C60, Phys. Rev. 2000, B62, 9867-9875.
31. Xu, Z.-F.; Xie, Y.; Feng, W.-L.; Shaefer III, H.F., Systematic Investigation of Electronic and
Molecular Structures for the First Transition Metal Series Metallocenes M(C5H5)2 (M = V, Cr,
Mn, Fe, Co, and Ni) , J. Phys. Chem. A 2003, 107, 2716-2729.
32. Pederson, M.R.; Jackson, K.A.; Boyer, L.L., Enhanced stabilization of Ceo crystals through
doping, Phys. Rev. 1992, B45, 6919-6922.
33. Dolg, M., Combined Pseudopotential and Density Functional Study of Bis-η6-benzene d and f
Element Complexes, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001, 41, 18-21.
34. Rösch, N.; Hoffmann, R., Geometry of transition metal complexes with ethylene or allyl groups
as the only ligands, Inorg. Chem. 1974, 13, 2656-2666.
35. Tian, Z.; Tang, Z., Experimental and theoretical studies of the interaction of silver cluster cations
Ag n+ (n = 1-4) with ethylene, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2005, 19, 2893-2904.
36. Stankevich, I.V.; Chistyakov, A.L., Metal complexes of allyl derivatives of C60 fullerene: molecular
and electronic structure prediction from density functional calculations, Russ. Chem. Bull., Int.
Edition 2003, 52, 1, 1272-1279
37. Stankevich, I.V.; Chistyakov, A.L., On Some Complexes of Allyl Derivatives of C60 Fullerene:
Simulation of Molecular and Electron Structure by DFT, Fullerenes, Nanotubes and Carbon
Nanostructures 2004, 12, 431-435.
38. Ramaniah, L.M.; Boero, M.; Laghate, M., Tantalum-Ffullerene Clusters: A First-Principles Study
of Static Properties and Dynamical Behavior, Phys. Rev. 2004, B70, 035411-1.
39. Gaussian 03, Revision C.02, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.;
Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J.
C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani,
G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.;
Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.;
Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.;
Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P.
Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich,
S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.;
– 131 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pavel V. Avramov, Felix N. Tomilin, … Quantum Chemical Study of Atomic Structure and Spin States of the…
Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov,
B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.;
Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson,
B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A. Gaussian, Inc., Wallingford CT,
2004.
40. a) Becke A.D., Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic
behaviour, Phys. Rev. A38 1988 pp3098-3100 b) C. Lee, W. Yang, and R.G. Parr Development of
the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, Phys. Rev.
B37 (1988) 785-789 c) Barone, V., Inclusion of Hartree-Fock exchange in the density functional
approach. Benchmark computations for diatomic molecules containing H, B, C, N, O, and F
atoms, Chem. Phys. Lett., 1994, 226, 392-398.
41. Perdew, J.P.; Burke, K.; Ernzerhof, M., Generalized Gradient Approximation Made Simple, Phys.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
Rev. Lett. 1996, 77 3865-3868.
Perdew, J.P.; Burke, K.; Ernzerhof, M., Generalized Gradient Approximation Made Simple [Phys.
Rev. Lett. 77, 3865 (1996)] Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 1396-1396.
Avramov, P. V.; Scuceria G. E.; Kudin, K., Single wall carbon nanotubes density of states:
comparison of experiment and theory, Chem. Phys. Lett. 2003, 370, 597-601.
Petersson, G.A.; Malick, D.K.; Wilson, W.G.; Ochterski, J.W.; Montgomery, J.A.; Frisch, M.J.,
Calibration and comparison of the Gaussian-2, complete basis set, and density functional methods
for computational thermochemistry, J. Chem. Phys. 1998, 109, 10570-10574.
Wang, X.J.; Wong, L.H.; Hu, L.H.; Chan, C.Y.; Su, Z.; Chen, G.H., Improving the Accuracy of
Density-Functional Theory Calculation: The Statistical Correction Approach, J. Phys. Chem. A
2004, 108, 8514-8525.
Ernzerhof, M.; Scuseria, G.E., Assessment of the Perdew–Burke–Ernzerhof exchange-correlation
functional, J. Chem. Phys. 1999, 110, 5029-5034.
Adamo, C.; Barone, V., Toward reliable density functional methods without adjustable parameters:
The PBE0 model, J. Chem. Phys. 1999, 110, 6158-6167.
Rodrígez-López, J.L.; Aguilera-Granja, F.; Michaelian, K.; Vega, A., Magnetic structure of cobalt
clusters, J. Al. & Comp. 2004, 396, 93-96.
Ma, Q.-M.; Xie, Z.; Wang, J.; Liu, Y.; Li, Y.-C., Structures, stabilities and magnetic properties of
small Co clusters, Phys. Lett. A 2006, 358, 289-296.
Ma, Q.-M.; Liu, Y.; Xie, Z.; Wang, J., Ab initio Study of Geometries and Magnetic Properties of
Small Co Clusters, J. Phys.: Conf. Series 2006, 29, 163-166.
Rodrígez-López, J.L.; Aguilera-Granja, F.; Michaelian, K.; Vega, A., Structure and magnetism of
cobalt clusters, Phys. Rev. B 2003, 67, 174413-174419.
Eletskii, A. V.; Smirnov, B., Fullerenes and Carbon Structures, M. Physics-Uspekhi 1995,
38, 935-978.
Andreoni, W., Computational approach to the physical chemistry of fullerenes and their derivatives,
Annu. Rev. Phys. Chem. 1998, 49, 405-439.
Avramov P.V.; Naramoto H.; Sakai S.; Narumi K.; Lavrentiev V.; Maeda Y., Quantum Chemical
Study of Atomic Structure Evolution of Cox/C60 (x ≤ 2.8) Composites, J. Phys. Chem. A 2007,
111, 2299-2306.
– 132 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 133-149
~~~
УДК 548.5
Микроскопическая модель кристаллогенезиса
из водных растворов селената уранила
С.В. Кривовичева, И.Г. Тананаевб*
Санкт-Петербургский государственный университет,
Санкт-Петербург, Россия
б
Институт физической химии и электрохимии РАН им. Фрумкина,
Ленинский проспект, 31, Москва, 119991 Россия 1
а
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
Проведенные экспериментальные исследования продуктов кристаллизации из водных
растворов селената уранила позволили предложить основные параметры качественной
модели кристаллогенезиса в таких системах. В качестве направлений дальнейших
исследований можно наметить: (а) изучение комплексообразования в растворах селената
уранила спектроскопическими методами и методом рассеяния синхротронного излучения; (б)
исследование кинетики кристаллизации рентгеновскими дифракционными методами in situ;
(в) моделирование кинетических параметров на основе конденсации циклических тетрамеров
в растворе; (г) дальнейшую разработку моделей самоорганизации в системах с органическими
темплатами. Полученные данные представляют интерес для изучения наноуровневых
процессов самоорганизации в ураносодержащих системах и могут служить руководством
для создания ураносолевых наноструктурированных материалов.
Ключевые слова: селенаты уранила, кристаллогенезис, строительные блоки, самоорганизация,
структура.
Введение
Изучение механизмов кристаллогенезиса
на молекулярном и надмолекулярном (нано)
уровне представляет собой одну из наиболее актуальных задач современной науки о
веществе. Понимание факторов, контролирующих процессы зарождения (нуклеации)
и роста кристаллической структуры, необходимо для разработки принципов дизайна
материалов с заданными свойствами, в том
числе наночастиц и более сложных иерархически самоорганизованных наноструктур.
Мир минералов представляет немало при*
1
меров уникальных по своему строению материалов, весьма часто основанных на наноразмерных блоках различной размерности, не
имеющих аналогов среди известных синтетических соединений [1-3]. Как правило, эти
высокосложные структуры имеют место для
редких минералов, встречающихся в весьма
ограниченных типах геохимических обстановок. Вместе с тем, именно эти минералы
представляют наибольший интерес с точки зрения современной науки о материалах.
Для изучения принципов нуклеации и роста
таких уникальных образований необходимо
Corresponding author E-mail address: geohki@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 133 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
создание микроскопических моделей кристаллогенезиса на основе теоретических и
экспериментальных данных. Качественными
параметрами таких моделей обычно являются
структура и эволюция атомно-молекулярных
комплексов и особенности их самоорганизации при встраивании в кристалл. На основе
этих представлений строятся количественные модели, основанные на кинетических и
термодинамических расчетах с привлечением квантово-механических вычислений. К
сожалению, в настоящее время не существует прямых способов наблюдения последовательностей структурной эволюции вещества
в процессе роста кристаллов. Качественные
микроскопические модели строятся на основании косвенных данных, таких как спектроскопические и масс-спектрометрические
данные о структуре растворов, включая данные ядерно-магнитного резонанса (ЯМР),
спектроскопии тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS), рассеяние синхротронного излучения и т.п. За последние
годы накопился немалый массив экспериментальных данных и теоретических моделей по
образованию микропористых структур ввиду
их важных индустриальных приложений как
ион-обменников, адсорбентов, мембранных
материалов для сепарации газов, катализаторов, аккумуляторов солнечной энергии и т.п.
Получены важные результаты по микроскопическим механизмам роста силикатных и
алюмосиликатных цеолитов [4-6], фосфатов
алюминия, галлия и железа [7-11]. При создании пористых материалов часто используются темплаты – органические молекулы
различной формы и состава, взаимодействие
которых с неорганическим каркасом исчерпывается водородными связями. Как правило, это амины, состоящие из углеводородной
(гидрофобной) структуры и аминных (гидрофильных) групп. Согласно принятым пред-
ставлениям, роль темплатов может быть различной – от структуроопределяющей до роли
заполнителей пустот и каналов неорганической постройки. Аналогия «гость-хозяин»
является в этом контексте наиболее употребительной.
Рассмотрим в качестве примера качественные микроскопические модели гидротермального кристаллогенезиса в семействе
фосфатов галлия, алюминия, цинка, титана и
железа [8,9,12,13]. Ниже перечислены основные источники для построения моделей.
1. Данные о последовательности кристаллизации фаз, включая переходные метастабильные состояния. Преемственность структурных блоков при фазовых трансформациях
свидетельствует об их устойчивости в среде
кристаллизации. Для фосфатов используются
следующие понятия: координационные полиэдры катионов в структурах рассматриваются как первичные структурные блоки (ПСБ),
тогда как их комплексы определяются как
вторичные структурные блоки (ВСБ); вторичные структурные блоки, образующиеся
в среде кристаллизации перед их вхождением в кристалл, могут отличаться от таковых
в кристаллической структуре и именуются
преднуклеационными структурными блоками (ПНСБ). Интересно, что наиболее распространенными ВСБ являются четверные
комплексы, составленные из двух полиэдров
металлов (Al, Ga, Zn, Ti, Fe) и двух фосфатных тетраэдров. Эти комплексы могут быть
или простыми циклическими тетрамерами
(четверными кольцами), или бициклическими тетрамерами (двумя тройными кольцами,
объединенными общим ребром). Заметим,
что подобные комплексы наблюдаются и для
кристаллогенезиса цеолитов, где преобладающим полианионом в растворах часто служит
кубический октамер D4R – сдвоенное четверное кольцо [5,14,15].
– 134 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
2. Данные, полученные из детального структурного анализа метастабильных
фаз и конечных продуктов. Наиболее важными здесь представляются преемственность структуры ВСБ и ПНСБ и характер
взаимодействия темплата с неорганическим
каркасом. В последнем случае наибольший
интерес представляет экспериментальное исследование влияния структурно-химических
характеристик темплата на топологию неорганического комплекса, что создает возможность целенаправленного дизайна необходимой структуры, исходя из условий синтеза.
В данной работе проводится попытка построения качественной модели кристаллогенезиса из водных растворов селенатов уранила. Именно в этих системах нами был недавно
получен ряд необычных результатов, включая
открытие селенатоуранилатных нанотубуленов [16-21] и ряда других интересных структур [22-38]. Селенаты уранила не известны в
природе как минералы, что вызвано, на наш
взгляд, высокой растворимостью этих соединений в воде. Вместе с тем, именно благодаря
этому обстоятельству селенатоуранилатные
комплексы могут являться одной из форм
переноса актинидов в условиях окружающей
среды как в природных, так и в технологических процессах.
В общем построении модели мы следуем
указанным выше принципам, опробованным
для фосфатных систем. Отличие селенатов
уранила состоит в том, что их кристаллизация происходит из водных растворов при
комнатной температуре, что значительно
облегчает задачу и не требует специальных
приспособлений, таких как гидротермальные
ячейки с прозрачными окнами для изучения
фазовых трансформаций на синхротронных
источниках. Образование метастабильных
фаз, их растворение и морфологию можно наблюдать визуально, а структуру – при извест-
ных мерах предосторожности – исследовать
на монокристаллах, извлекая кристаллы из
раствора по мере его эволюции.
1. Структура селенатоуранилатных
комплексов
Все известные на сегодняшний день
селенаты уранила содержат структурные
комплексы, образованные объединением координационных полиэдров урана и селена мостиковыми атомами кислорода. Как хорошо
известно, для шестивалентного урана характерно образование линейного уранил-катиона
[O=U=O]2+ с короткими связями U=O (~ 0,18
нм). В экваториальной плоскости уранил-ион
координируется четырьмя, пятью или шестью
атомами кислорода, причем пятерная координация наиболее устойчива – именно она доминирует в селенатах уранила. Экваториальные
связи U−O значительно длиннее уранильных
и обычно находятся в пределах от 0,22 до 0,25
нм. Таким образом, преобладающая координация U6+ − пентагональная бипирамида. Шестивалентный селен имеет тетраэдрическую
координацию, что приводит к образованию
селенатного тетраэдра [SeO4]2−.
Наиболее удобно с точки зрения наглядности описывать топологическую структуру
селенатоуранилатных комплексов при помощи теории графов [1]. При этом уранильные
бипирамиды символизируются черными, а
селенатные группы – белыми вершинами
графа. Две вершины связаны ребром тогда,
когда соответствующие им полиэдры связаны мостиковым атомом кислорода. Примеры
описания селенатоуранилатных комплексов
при помощи графов показаны на рис. 1 а–в.
Интересно, что для большинства селенатов
уранила графы представляют собой производные (миноры) от высокосимметричного
правильного графа {3.6.3.6}, изображенного
на рис. 1 е.
– 135 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
Рис. 1. Примеры описания селенатоуранилатных
комплексов при помощи теории графов: слоистый
комплекс в структуре (H3O)2[C12H30N2]3[(UO2)4(SeO4)8]
(H2O)5 (а) и его идеализированный граф (б);
структура
(C4H12N)14[(UO2)10(SeO4)17(H2O)]
(в);
одномерный его пористый граф (г); топологическая
структура нанотубулена, развернутая на плоскость
(д); графы (б) и (д) как производные графа
{3.6.3.6} (е)
2. Возможные структуры
преднуклеационных структурных блоков
в селенатах уранила
Как уже отмечалось, основными источниками информации о структуре ПНСБ являются данные о фазовых трансформациях в
процессе генезиса и косвенные экспериментальные данные, полученные разнообразными спектроскопическими методами. Нами
накоплен ряд предварительных данных о
последовательности фазообразования из водных растворов селенатов уранила. При этом
была обнаружена удивительная аналогия с
фосфатными системами в гидротермальных
условиях. Рассмотрим ряд наиболее ярких
примеров.
Водные селенатоуранилаты магния.
Кристаллы двух полиморфных модификаций Mg2[(UO2)3(SeO4)5](H2O)16 и соединения
Mg[(UO2)(SeO4)2(H2O)](H2O)4 были структурно охарактеризованы в работе [30]. Синтез
этих соединений был осуществлен из водного раствора, приготовленного растворением оксида магния и нитрата уранила в
селеновой кислоте. Раствор был помещен
на часовое стекло и оставлен выпариваться в вытяжном шкафу. После 24 ч наблюдалось образование прозрачных дощатых
кристаллов β-Mg2[(UO2)3(SeO4)5](H2O)16. Параллельно с этим процессом наблюдалось
и зарождение изометричных желтоватозеленых кристаллов α-модификации. По
истечении еще 24 ч кристаллы β-фазы
полностью растворились и практически
все пространство кристаллизатора было заполнено кристаллами α-Mg2[(UO2)3(SeO4)5]
(H2O)16 с небольшим количеством кристаллов
Mg[(UO2)(SeO4)2(H2O)](H2O)4. Таким образом,
фаза β-Mg2[(UO2)3(SeO4)5](H2O)16, несомненно,
метастабильна, о чем свидетельствует и ее
неустойчивость в воздушной атмосфере, что
значительно затруднило процесс структурного исследования. Кристаллические структуры
двух модификаций Mg2[(UO2)3(SeO4)5](H2O)16
изображены на рис. 2 а, б. Они содержат слои
из уранильных бипирамид и селенатных тетраэдров (рис. 2 в, г), топологии которых изображены на рис. 2 д, е. Очевидно, что графы
обоих слоев очень близки, так как состоят из
четырех- и шестичленных циклов, однако топологически различны, т.е. не могут быть преобразованы один в другого без разрыва ребер.
В отличие от соединений Mg2[(UO2)3(SeO4)5]
(H2O)16, структура Mg[(UO2)(SeO4)2(H2O)]
(H2O)4 содержит цепочечные комплексы с
топологией графа на рис. 3 в. Кристаллогенетическая преемственность фаз отражается
на близости топологий селенатоуранилатных
комплексов – на рис. 3 серым цветом выделен
циклический тетрамер – четверное кольцо,
образованное циклической альтернативной
– 136 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. Проекции структур α- (а) и β-Mg2[(UO2)3(SeO4)5](H2O)16 (б) вдоль осей b и c соответственно;
структура слоистых комплексов [(UO2)3(SeO4)5]4– в соединениях α- (в) и β-Mg2[(UO2)3(SeO4)5](H2O)16 (г) и
их графы (д и е соответственно). Бипирамиды[UO7]8– и тетраэдры [SeO4]2– символизированы черными и
белыми вершинами соответственно
Рис. 3. Эволюция топологии структурных комплексов при кристаллизации в системе MgO–UO2(NO3)2–
H2SeO4 – H2O: образующаяся вначале топология β-фазы (а) трансформируется в двумерную топологию
α-фазы (б) и цепочечную структуру (в)
Рис. 4. Эволюция структурных комплексов в системе с 1,10-декандиамином: образующаяся вначале
одномерная топология (а) трансформируется в двумерную топологию (б)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
Рис. 5. Эволюция структурных комплексов в системе с трет-бутиламином: образующаяся вначале
двумерная открытая топология (а) трансформируется в двумерную плотную топологию (б)
Рис. 6. Разветвленный циклический тетрамер [Zn 2(HPO4)2(H2PO4)4]4− в структуре [C6N2H18][Zn(HPO4)
(H2PO4)2] [50] (а) и близкий по строению комплекс [(UO2)2(SeO4)4(H2O)4]4– из структуры [C3H12N2][(UO2)
(SeO4)2(H2O)2](H2O) [30] (б, в) и его граф (г)
конденсацией координационных полиэдров
урана и селена.
Система 1,10-диаминодекан–UO2SeO4 –
H2O. При изучении фазообразования в
этой системе нами были получены кристаллы
[C10H26N2][(UO2)(SeO4)2(H2O)]
(H2SeO4)0,85(H2O)2 и [C10H26N2][(UO2)(SeO4)2]
(H2SeO4)0,50(H2O) [38]. Структуры этих фаз
содержат селенатоуранилатные комплексы,
изображенные на рис. 4. При этом последовательность кристаллизации фаз была следующей: сначала выделялась структура с одномерными комплексами (1D; рис. 4 а), затем
она растворялась и из раствора кристаллизовалась фаза с селенатоуранилатными слоями
(2D; рис. 4 б). Таким образом, наблюдалось
повышение размерности комплекса от 1 до 2.
Подобный эффект 1D→2D трансформации
неоднократно наблюдался при изучении гидротермальной кристаллизации фосфатов
металлов [39-48]. Любопытно, что С. Оливер
и др. [49] в своей модели кристаллогенезиса
алюмофосфатов рассматривали в качестве
преднуклеационного структурного блока цепочку с топологией графа, изображенного на
рис. 4 а. Этот комплекс присутствует во мно-
– 138 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
гих метастабильных алюмофосфатах, которые
с ходом кристаллизации трансформируются в
комплексы более высокой размерности. Впоследствии эта гипотеза получила некоторые
косвенные экспериментальные подтверждения [42]. Заметим, что циклический тетрамер
играет росль вторичного структурного блока
в структурах на рис. 4.
Система трет-бутиламин–UO2SeO4 –
H2O. Первоначальной метастабильной фазой, образующейся в этой системе, является
фаза [C4H12N]2[(UO2)(SeO4)2(H2O)], структура
[(UO2)2(SeO4)4(H2O)4]4– (рис. 6 б–г) [31]. Интересно, что большинство изученных нами селенатоуранилатных комплексов может быть
представлено как результат автоматической
сборки тетрамеров [(UO2)2(SeO4)4(H2O)4]4–.
Отметим, что дополнительным свидетельством устойчивости циклического тетрамера
как ПНСБ принято считать его воспроизводимость в структурных комплексах различной
размерности – начиная с нулевой (островные
комплексы) и кончая тройной (каркасы). Такая
последовательность иерархической самоор-
которой содержит слоистые комплексы, изображенные на рис. 5 а. Несколько кристаллов
этого соединения в капле маточного раствора были перенесены из кристаллизатора на
предметное стекло, после чего к ним была
добавлена капля дистиллированной воды.
Почти сразу же наблюдалось растворение
кристаллов, а по истечении нескольких часов
на предметном стекле закристаллизовалось
соединение [C4H12N]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)] [28].
В его структуре, так же как и в структуре
протофазы, координационные полиэдры урана и селена объединены в слоистые комплексы (рис. 5 б), но с другой топологией. Вместе
с тем, и та, и другая топология основаны на
конденсации плотных циклических тетрамеров (рис. 5 в, г), что дает возможность предположить их важную роль в процессах растворения и кристаллизации.
Как уже отмечалось, циклический тетрамер фигурирует в качестве пренуклеационного структурного блока в целом ряде фосфатных систем, что подтверждено данными
ЯМР-спектроскопии. Важным пунктом в развитии этой идеи стало обнаружение изолированного тетрамера в структуре одной из промежуточных метастабильных фаз (рис. 6 а).
Нам также удалось получить соединение
[C3H12N2][(UO2)(SeO4)2(H2O)2](H2O), содержащее разветвленный циклический тетрамер
ганизации на основе ВСБ иногда называется
принципом Aufbau [51], рассмотрение которого для селенатов уранила выходит за пределы
настоящей работы.
3. Селенаты уранила с органическими
темплатами: принципы взаимодействия
и самоорганизации
Принцип гидрофобных и гидрофильных зон. В рамках изучения взаимодействия
органических и неорганических комплексов нами были проведены эксперименты по
изучению фазообразования в селенатоуранилатных системах с аминами различного
состава и структуры. В частности, было обнаружено новое семейство слоистых органо–
неорганических селенатоуранилатов, содержащих слоистые неорганические комплексы
состава [(UO2)2(SeO4)3(H2O)]2– (табл. 1) [31].
Анализ топологии слоев с использованием
теории графов (см. выше) показал, что двумерные комплексы разделяются на два типа
– в семи соединениях реализуется топология
I (рис. 7 а, б), тогда как в четырех соединениях слои имеют топологию II (рис. 7 в, г). Обе
топологии построены из четырех- и шестичленных циклов (колец), отличающихся только способом конденсации последних. В графе
топологии I шестичленные циклы соединяются по черным вершинам в цепочки, тогда
– 139 –
Пр.гр.
a, нм
1,4-Диаминобутан
Изопропиламин
4-Диэтиламиноэтиламин
[C4H12N](H3O)[(UO2)2(SeO4)3(H2O)]
[C6H18N2][(UO2)2(SeO4)3(H2O)]
[C7H20N2][(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O)
[C5H16N2][(UO2)2(SeO4)3(H2O)]
[C8H22N2][(UO2)2(SeO4)3(H2O)]
[C4H12N]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)]
[C4H14N2][(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O)2
3
4
5
6
7
8
9
10 [C3H10N]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O)
11 [C6H18N2][(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O)
Триэтиламин
0,8710(2)
0,8049(1)
0,8779(2)
P21
P21
P21
1,0769(1)
0,8402(2)
P21
1,0753(1)
P21/c
0,8816(2)
P21
P21/c
Трет-бутиламин
1,1348(1)
1,1068(3)
1,1472(1)
1,2030(2)
P21/с
P21/с
P21/с
P21/с
Структуры со слоями топологии II
1,8-Диаминооктан
1,5-Диаминопентан
1,7-Диаминогептан
1,6-Диаминогексан
Бутиламин
Триэтиламин
(H3O)[C6H16N][(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O)
(H5O2)[C6H16N][(UO2)2(SeO4)3(H2O)]
Структуры со слоями топологии I
1
Амин
2
Формула соединения
№
1,07845(9)
1,12177(17)
1,0455(3)
1,13850(9)
1,24874(15)
1,22633(16)
1,24174(14)
1,2411(3)
1,25019(12)
1,23221(8)
1,24459(15)
B, нм
1,7490(2)
1,8733(2)
2,0266(6)
1,8959(3)
1,0933(2)
1,0724(2)
1,0884(2)
1,0923(2)
1,5462(1)
1,8142(2)
1,0821(2)
с, нм
91,865(10)
99,632(9)
114,555(19)
91,865(11)
100,609(14)
99,918(11)
101,348(14)
102,951(17)
98,172(7)
91,050(9)
103,695(14)
β, o]
Таблица 1. Кристаллографические параметры и факторы сходимости для слоистых селенатов уранила с комплексами [(UO2)2(SeO4)3(H2O)]
0,100
0,040
0,059
0,051
0,041
0,038
0,052
0,033
0,040
0,044
0,037
R
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
Рис. 7. Слоистые селенатоуранилатные комплексы
[(UO2)2(SeO4)3(H2O)] в структурах 11 (а) и 7 (б) (см.
табл.1) и соответствующие им идеализированные
графы (в, г)
как граф II содержит цепочки из циклов, связанных общими ребрами. При сопоставлении
топологии неорганического комплекса с составом и структурой аминов обнаружилось,
что топология I образуется в том случае, если
органическая молекула представляет собой
цепочечный диамин NH3(CH2)nNH3 с n = 5–8
(соединения 4–7) или, наряду с моноамином (триэтиламин, бутиламин), в структуре присутствуют комплексы H3O+ или H5O2+
(соединения 1–3). Топология II имеет место
в структурах моноаминов с гидрофобными
ветвями (трет-бутиламин, изопропиламин,
4-диэтиламиноэтиламин) в отсутствие оксониевых комплексов (соединения 8, 10, 11) и в
структуре цепочечного диамина с NH3(CH2)
nNH3 с n = 4.
Для выяснения структурно-химических
факторов, контролирующих образование той
или иной топологии неорганического комплекса, была проанализирована упаковка
протонированных органических молекул и (в
случае их наличия в структуре) молекул воды
и ионов оксония в межслоевом пространстве.
Этот анализ позволил сформулировать неко-
торый общий принцип, который был назван
принципом гидрофобных и гидрофильных
зон [31].
Молекулы аминов состоят из гидрофобных (углеводородных) и гидрофильных (NH3,
NH2, NH) частей. Для разветвленных аминов
с углеводородными ветвями (8, 10, 11) предпочтительна упаковка с чередующимися
гидрофильными и гидрофобными зонами,
за счет чего топология II с чередующимися
лентами полых шестичленных и насыщенных четырехчленных циклов представляется
более выгодной с точки зрения гидрофильных/гидрофобных взаимодействий. Этот же
принцип реализуется и в структуре 9 с 1,4диаминобутаном, где короткие (n = 4) углеводородные цепочки располагаются параллельно друг другу и образуют гидрофобные зоны,
проходящие над цепочками реберносвязанных шестичленных циклов. Однако в случае
n = 5–8 (структуры 4–7) длина гидрофобной
цепочки заметно превышает ширину гидрофобной зоны слоя с топологией II и образование этой топологии оказывается невыгодным
(рис. 8). Вместо этого наблюдается сильная
конформация цепочечного амина с ярко выраженной тенденцией ориентации углеводородной цепочки напротив полого шестичленного
цикла топологии I. Вхождение протонированных молекул воды (соединения 1–3), по всей
видимости, модифицирует указанную закономерность за счет реструктуризации межслоевого пространства – их присутствие делает
предпочтительным формирование топологии
I. Можно утверждать, что структура неорганического комплекса [(UO2)2(SeO4)3(H2O)] в
соединениях 1–11 контролируется посредством баланса гидрофильных/гидрофобных
взаимодействий, которые, в свою очередь, обусловлены составом, структурой и, как следствие, упаковкой органических молекул. На
основе изученного материала был сформули-
– 141 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
Рис. 8. Взаимное расположение протонированных молекул 1,8-диаминооктана и графа неорганического
комплекса в структуре 7 (а). Штрихом выделена углеводородная цепочка молекулы. Соотношение
графов селенатоуранилатных комплексов и гидрофобных зон аминов (выделены штриховой линией) в
структурах 1–7
рован принцип гидрофильных и гидрофобных
зон: гидрофобные зоны органического комплекса (упаковки или отдельной молекулы)
ассоциируют с пространством больших полых колец неорганического комплекса, тогда
как гидрофильные зоны тяготеют к плотным
совокупностям малых колец.
Супрамолекулярные темплаты в системах с длинноцепочечными аминами.
Жёлто-зелёные прозрачные пластинчатые
кристаллы нового селенит–селената уранила
[C9H 24N2][(UO2)(SeO4)(SeO2OH)](NO3) были
получены из раствора 1,9-диаминононана,
H 2SeO4 и (UO2)(NO3)2∙6H 2O. Отметим, что в
структуре находятся четыре кристаллографически неэквивалентных атома селена, два
Se(VI) и два катиона Se(IV). Шестивалентные атомы селена находятся в тетраэдрической координации со средней длиной связи
<Se–O> = 0,1638 нм, тогда как атомы Se(IV)
окружены тремя атомами кислорода, что
ведёт к образованию тригональной пирамиды с атомом селена в апикальной вершине.
Такая координация характерна для Se(IV),
у которого есть неподелённая электронная
пара. Селенитные группы являются бидентантно мостиковыми, где третий атом кислорода протонирован, формируя концевую
ОН– -группу.
Наиболее интересная часть структуры
соединения – самоорганизация протонированных молекул диаминононана. В структуру
входят две кристаллографически независимые молекулы, которые образуют мицеллы,
в которых углеводородные цепочки уложены
крест-накрест – по принципу укладки поленьев в поленнице (рис. 9).
Гидрофобные части молекул располагаются внутри наноцилиндра с эллиптическим
сечением (рис. 9 б), тогда как гидрофильные
части (аминные концевые группы) формируют боковую шероховатую поверхность цилиндра. Соединение [C9H24N2][(UO2)(SeO4)
(SeO2OH)](NO3) не единственный пример подобного типа организации молекул. Ещё одно
соединение, (H3O)2[C12H30N2]3[(UO2)4(SeO4)8]
(H2O)5, относится к классу слоистых селенатов уранила и имеет схожий принцип (“поленницы”) упаковки молекул в межслоевом
пространстве (рис. 10).
– 142 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
ре этих структур были установлены общие
принципы формирования наноструктур оксидов актинидов, содержащих слабовзаимодействующие органические и неорганические компоненты [38]. Одним из главных
механизмов, определяющих взаимодействие
между органическими и неорганическими
подструктурами, является принцип баланса
зарядовой плотности (charge density matching)
на фазовой границе. Основная идея этого
принципа состоит в том, что два различных
материала самоорганизуются таким образом,
Рис. 9. Схематическое изображение структуры
[C9H24N2][(UO2)(SeO4)(SeO2OH)](NO3) (а) и строение
мицеллы из молекул 1,9-диаминононана (б)
Баланс зарядовой плотности в селенатах уранила с органическими темплатами. При изучении взаимодействия селената уранила с длинноцепочечными аминами
NH3(CH2)nNH3 (n = 8–12) нами был получен
ряд двумерных нанокомпозитов, основу
структуры которых составляют закономерно
чередующиеся слои органического и неорганического состава, соединенные между собой лишь посредством слабых водородных
(и Ван-дер-Ваальсовых) связей. На приме-
чтобы иметь одинаковую зарядовую плотность на поверхности фазового раздела. Зарядовая плотность определяется как отношение
формального заряда формульной единицы на
единицу занимаемой ею площади. Для неорганических соединений, содержащих кислород, это означает, что чем больше размер
катиона, тем ниже зарядовая плотность и чем
больше заряд катиона, тем выше зарядовая
плотность. В слоистых селенатах уранила линейные уранил-ионы ориентированы перпендикулярно плоскости слоя, в результате чего
поверхность слоя почти полностью состоит
из экваториальных плоскостей координационных бипирамид. Таким образом, площадь
поверхности в значительной мере определя-
Рис. 10. Организация протонированных цепочечных молекул диаминов по типу укладки дров в
поленнице
– 143 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
Рис. 11. Структура [C8H20N]2[(UO2)(SeO4)2(H2O)] (а); внутрислойное размещение углеводородных
(гидрофобных) цепочек (б); двумерные слои [C10H26N2][(UO2)(SeO4)2(H2O)](H2SeO4)0,85(H2O)2, связанные
водородными связями (в); композитное строение соединения, состоящее из неорганических слоев,
разделенных органическими наноблоками (г)
ется расстоянием deq = U−Oeq в экваториальной плоскости соответствующей бипирамиды. Так, для пентагональной бипирамиды
уранил-иона ее поверхностная площадь для
двумерной (слоистой) структуры будет равна
SPB = 2,378×deq2 [нм2], а так как deq = 0,236 нм,
то SPB = 1,324 нм2.
Для сравнения рассмотрим максимальную поверхностную площадь тетраэдрических оксоанионов TO 4, составляющих
основу неорганической подструктуры гибридных нанокомпозитов в фосфатах алюминия. Поверхностная площадь тетраэдра
определяется расстоянием <T−O>, которое
может варьировать в пределах от 0,15 до 0,17
нм. Эта площадь на будет превышать площади сечения сферы с радиусом <T−O> и,
значит, будет находиться в пределах от 0,71
до 0,91 нм 2 . Эти значения намного меньше
(в 1,5−2,0 раза) поверхностной площади
уранильных бипирамид. Следовательно,
зарядовая плотность неорганической подструктуры в соединениях уранила должна
быть значительно меньшей, чем зарядовая
плотность для неорганических комплексов
в структурах фосфатов металлов и близких по строению к составу соединений.
Вместе с тем, принцип баланса зарядовой
плотности остается неизменным. Каким
же образом он соблюдается в соединениях
уранила? Как оказалось, есть два основных
механизма [38].
Механизм 1: взаимопроникновение
длинноцепочечных моноаминов. На рис.
11 изображена структура [C8H20N]2[(UO2)
(SeO4)2(H2O)]. В ее основе – неорганические
слои состава [(UO2)(SeO4)2(H2O)]2−, образованные вершинным объединением пентагональных бипирамид уранила и селенатных тетраэдров. Слои разделены блоками
из протонированных молекул октиламина
[CH3(CH2)7NH3]+, упакованными таким образом, что аминные группы (гидрофильные)
находятся на поверхности блоков, а углеводородные (гидрофобные) цепочки – внутри
(рис. 11 б). Углеводородные цепочки образуют взаимопроникающую структуру, так что
зарядовая плотность органического блока
уменьшается, тем самым соблюдается принцип баланса зарядовой плотности. Углеводородные цепочки образуют с неорганическим
слоем угол величиной 61o.
Механизм 2: подгонка зарядовой плотности посредством включения воднокислотных прослоек. На рис. 11 в, г показана структура [C10H 26 N2][(UO2)(SeO 4)2(H 2O)]
(H 2SeO 4) 0.85(H 2O)2 , которая содержит неорганические слои, состоящие из цепочечных
комплексов [(UO2)(SeO 4)2(H 2O)]2– (рис. 4 б),
соединенных водородными связями в дву-
– 144 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
мерные слои. Зарядовая плотность неорганического слоя составляет –0,0217 eÅ–2. Неорганические слои разделены органическими
наноблоками из протонированных молекул
додецилдиамина, [NH 3(CH 2)12NH 3]2+. Зарядовая плотность поверхности органической
фазы модифицируется включением в нее
водно-кислотных прослоек, состоящих из
разупорядоченных комплексов [H 2SeO 4] и
молекул воды H 2O.
Выводы
Изложенные выше данные экспериментальных исследований продуктов кристаллизации из водных растворов селената уранила
позволяют предложить следующие основные
параметры качественной модели кристаллогенезиса в этих системах:
1. Преднуклеационным структурным
блоком в растворах селената уранила является плотный циклический тетрамер, образованный последовательной конденсацией
двух уранильных полиэдров и двух селенатных тетраэдров в четверное кольцо. Тетрамер может быть разветвленным путем
добавления дополнительного тетраэдрического оксоаниона.
2. Кристаллизация из водных растворов
селената уранила является многостадийной
и включает формирование ряда переходных
метастабильных структур, основанных на циклических тетрамерах. Переход между структурами происходит путем растворения – перекристаллизации. Структурная эволюция
протекает в сторону увеличения размерности
структурного комплекса.
3. В системах с органическими темплатами (аминами) происходит самоорганизация
неорганической и органической подструктур.
При этом самоорганизация протонированных
молекул аминов определяется соотношением
гидрофобных и гидрофильных частей. Для
коротких цепочечных и разветвленных аминов решающим считается принцип гидрофильных и гидрофобных зон [31], тогда как
для длинноцепочечных аминов наблюдается
образование цилиндрических или двумерных мицелл, т.е. супрамолекулярных образований, в которых видна ассоциация гидрофобных ветвей во внутреннее пространство
подструктуры [38]. Именно цилиндрическое
мицеллообразование ответственно за формирование нанотубуленов в селенатах уранила с
бутиламином [17].
В качестве направлений дальнейших
исследований можно наметить: (а) изучение
комплексообразования в растворах селената
уранила спектроскопическими методами и
методом рассеяния синхротронного излучения; (б) исследование кинетики кристаллизации рентгеновскими дифракционными методами in situ; (в) моделирование кинетических
параметров на основе конденсации циклических тетрамеров в растворе; (г) дальнейшая
разработка моделей самоорганизации в системах с органическими темплатами.
Полученные данные представляют интерес для изучения наноуровневых процессов
самоорганизации в ураносодержащих системах и могут служить руководством для создания ураносолевых наноструктурированных
материалов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32096), ведомственной аналитической программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2.1.1.3077), гранта
Президента Российской Федерации МД-4886.2007.5 и в рамках национального проекта «Образование» (программа СПбГУ «Инновационная образовательная среда в классическом университете», проект «Молекулярная геохимия и биогеохимия»).
– 145 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Krivovichev S.V. Combinatorial topology of inorganic oxysalts: 0-, 1- and 2-dimensional units with
corner-sharing between coordination polyhedra. Crystallography Reviews. 2004. Vol. 10. P. 185-232.
Krivovichev S.V., Chernyshov D.Yu., Döbelin N., Armbruster Th., Kahlenberg V., Kaindl R.,
Tessadri R., Kaltenhauser G. Crystal chemistry and polytypism of tyrolite. American Mineralogist.
2006. Vol. 91. P. 1378-1384.
Brugger J., Meisser N., Krivovichev S.V., Armbruster T., Favreau G. Mineralogy and crystal
structure of bouazzerite from Bou Azzer, Anti-Atlas, Morocco: Bi-As-Fe nanoclusters containing
Fe3+ in trigonal prismatic coordination. American Mineralogist. 2007. Vol. 92. P. 1630-1639.
Magusin P.C.M.M., Zorin V.E., Aerts A., Houssin C.J.Y., Yakovlev A.L., Kirschhock C.E.A.,
Martens J.A., van Santen R.A. Template-aluminosilicate structures at the early stages of zeolite
ZSM-5 formation. A combined preparative, solid-state NMR, and computational study. J. Phys.
Chem. 2005. Vol. B109. P. 22767-22774.
Peister S.A., Schrader W., Schüth F. Monitoring temporal evolution of silicate species during
hydrolysis and condensation of silicates using mass spectrometry. J. Amer. Chem. Soc. 2006. Vol.
128. P. 4310-4317.
Slater B., Ohsuna T., Liu Z., Terasaki O. Insights into the crystal growth mechanisms of zeolites
from combined experimental imaging and theoretical studies. Faraday Discussions. 2007.
Vol. 136. P. 125-141.
Taulelle F., Pruski M., Amoureux J.P., Lang D., Bailly A., Huguenard C., Haouas M., Gerardin
C., Loiseau T., Ferey G. Isomerization of the prenucleation building unit during crystallization of
AlPO4-CJ2: an MQMAS, CP-MQMAS, and HETCOR NMR study. J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol.
121. P. 12148 – 12153.
Serre C., Lorentz C., Taulelle F., Ferey G. Hydrothermal synthesis of nanoporous
metalofluorophosphates. 2. In situ and ex situ 19F and 31P NMR of nano- and mesostructured
titanium phosphates crystallogenesis. Chem. Mater. 2003. Vol. 15. P. 2328 – 2337.
Serre S., Taulelle F., Ferey G. Rational design of porous titanophosphates. Chem. Commun. 2003.
№ 22. P. 2755-2765.
Walton R.I., Norquist A.J., Neeraj S., Natarajan S., Rao C.N.R., O Hare D. Direct in situ observation
of increasing structural dimensionality during the hydrothermal formation of open-framework
zinc phosphates. Chem. Commun. 2001. № 19. P. 1990-1991.
Loiseau T., Beitone L., Millange F., Taulelle F., O’Hare D., Ferey G. Observation and reactivity of
the chainlike species ([Al(PO4)2]3-)n during the X-ray diffraction investigation of the hydrothermal
synthesis of the super-sodalite sodium aluminophosphate MIL-74 (Na2Al7(PO4)12·4trenH3·Na(H2
O)16). J. Phys. Chem. 2004. Vol. B108. P. 20020 – 20029.
Férey G. Oxyfluorinated microporous compounds ULM-n: chemical parameters, structures and a
proposed mechanism for their molecular tectonics. J. Fluor. Chem. 1995. Vol. 72. P. 187-193.
Férey G. The new microporous compounds and their design. C. R. Acad. Sci. Ser. IIc. 1998. Vol.
1. P. 1-13.
Kinrade S.D., Knight C.T.G., Pole D.L., Syvitski R.T. Silicon-29 NMR studies of tetraalkylammonium
silicate solutions. 1. Equilibria, 29Si chemical shifts, and 29Si relaxation. Inorg. Chem. 1998. Vol.
37. P. 4272-4277.
– 146 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
15. Knight C.T.G., Kinrade S.D. Comment on “Identification of precursor species in the formation of
MFI zeolite in the TPAOH-TEOS-H2O system”. J. Phys. Chem. 2002. Vol. B106. P. 3329-3332.
16. Krivovichev S.V., Kahlenberg V., Kaindl R., Mersdorf E., Tananaev I.G., Myasoedov B.F.
Nanoscale tubules in uranyl selenates. Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. P. 1134-1136.
17. Krivovichev S.V., Kahlenberg V., Tananaev I.G., Kaindl R., Mersdorf E., Myasoedov B.F. Highly
porous uranyl selenate nanotubules. J. Amer. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 1072-1073.
18. Krivovichev S.V., Burns P.C., Tananaev I.G., Myasoedov B.F. Nanostructured actinide compounds:
an introduction. В кн.: Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds. Eds.: S. V.
Krivovichev, P. C. Burns, I. G. Tananaev), Elsevier, Amsterdam, 2007, pp. 443-456.
19. Krivovichev S.V., Burns P.C., Tananaev I.G., Myasoedov B.F. Nanostructured actinide compounds.
J. Alloys Compds. 2007. Vol. 444-445. P. 457-463.
20. Кривовичев С.В., Тананаев И.Г., Каленберг В., Кайндль Р., Мясоедов Б.Ф. Синтез, структура
и свойства неорганических нанотрубок на основе селенатов уранила // Радиохимия. 2005.
Т. 47. С. 481-491.
21. Кривовичев С.В., Тананаев И.Г. Уран-оксидные нанотубулены как возможные матрицы
для иммобилизации радионуклидов // Росс. хим. журнал. 2005. Т. 49. № 2. С. 115-118.
22. Кривовичев С.В., Каленберг В. Кристаллическая структура (H3O)2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)2]
(H2O)3.5 // Радиохимия. 2005. Т. 47. С. 412-414.
23. Кривовичев С.В., Каленберг В. Кристаллическая структура (H3O)6[(UO2)5(SeO4)8(H2O)5]
(H2O)5 // Радиохимия. 2005. Т. 47. С. 415-418.
24. Кривовичев С.В. Кристаллохимия селенатов с минералоподобными структурами. V.
Кристаллические структуры (H3O)2[(UO2)(SeO4)2(H2O)](H2O)2 и (H3O)2[(UO2)(SeO4)2(H2O)]
(H2O)-новых соединений с ромбоклазовой и гольдичитовой топологией // Записки РМО.
2008. Т. 137. Вып. 1. С. 54-61.
25. Кривовичев С.В. Кристаллохимия селенатов с минералоподобными структурами. VI.
Особенности системы водородных связей в структуре [(H5O2)(H3O)(H2O)][(UO2)(SeO4)2] //
Записки РМО. 2008. Т. 137. Вып. 2. С. 123-129.
26. Кривовичев С.В. Кристаллохимия селенатов с минералоподобными структурами. VII.
Структура (H3O)[(UO2)(SeO4)(SeO2OH)] и некоторые черты строения селенит-селенатов //
Записки РМО. 2008. Т. 137. Вып. 3. С. 130-136.
27. Кривовичев С.В., Тананаев И.Г., Каленберг В., Мясоедов Б.Ф. [C5H14N][(UO2)(SeO4)(SeO2OH)]
– первый селенит(IV)-селенат(VI) уранила // Доклады РАН. 2005. Т. 403. С. 349-352.
28. Кривовичев С.В., Гуржий В.В., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Зависимость топологии
неорганического комплекса от молекулярной структуры амина в слоистых селенатах
уранила. Доклады РАН. 2006. Т. 409. С. 625-629.
29. Кривовичев С.В., Тананаев И.Г., Каленберг В., Мясоедов Б.Ф. Синтез и кристаллическая
структура нового селенит(IV)-селената(VI) уранила [C5H14N]4[(UO2)3(SeO4)4(HSeO3)(H2O)]
(H2SeO3)(HSeO4) // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 3. С. 197-201.
30. Krivovichev S.V., Kahlenberg V. Synthesis and crystal structures of α- and β-Mg2[(UO2)3(SeO4)5]
(H2O)16. Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. Vol. 630. P. 2736-2742.
31. Krivovichev S.V., Kahlenberg V. Low-dimensional structural units in amine-templated uranyl
selenates: synthesis and structures of [C3H12N2][(UO2)(SeO4)2(H2O)2](H2O), [C5H16N2]2[(UO2)
– 147 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
(SeO4)2(H2O)](NO3)2, [C4H12N][(UO2)(SeO4)(NO3)], and [C4H14N2][(UO2)(SeO4)2(H2O)]. Z. Anorg.
Allg. Chem. 2005. Vol. 631. P. 2352-2357.
Krivovichev S.V., Kahlenberg V. Preparation and crystal structures of M[(UO2)(SeO4)2(H2O)]
(H2O)4 (M = Mg, Zn) // Z. Naturforsch. 2005. B. 62b. S. 538-542.
Krivovichev S.V., Kahlenberg V. Synthesis and crystal structure of Zn2[(UO2)3(SeO4)5](H2O)17. J.
Alloys Compds. 2005. Vol. 389. P. 55-60.
Krivovichev S.V., Kahlenberg V. Synthesis and crystal structures of M2[(UO2)3(SeO4)5](H2O)16 (M
= Co, Zn). J. Alloys Compds. 2005. Vol. 395. P. 41-47.
Krivovichev S.V., Kahlenberg V., Tananaev I.G., Myasoedov B.F. Amine-templated uranyl
selenates with layered structures. I. Structural diversity of sheets with U:Se = 1:2. Z. Anorg. Allg.
Chem. 2005. Vol. 631. P. 2358-2364.
Krivovichev S.V., Kahlenberg V., Kaindl R., Mersdorf E. Self-assembly of protonated 1,12dodecanediamine molecules and strongly undulated uranyl selenate sheets in the structure of
amine-templated uranyl selenate: (H3O)2[C12H30N2]3[(UO2)4(SeO4)8](H2O)5. Eur. J. Inorg. Chem.
2005. Vol. 2005. P. 1653-1656.
Гуржий В.В., Кривовичев С.В. Синтез и кристаллическая структура нового селената
уранила Ni2(UO2)3(SeO4)5(H2O)16 // Вестник Санкт-Петербургского университета. Сер. 7.
2008. Вып. 3. С. 33-40.
Krivovichev S.V., Tananaev I.G., Myasoedov, B.F. Charge-density matching in organic-inorganic
uranyl compounds. Comptes Rendus Chimie. 2007. Vol. 10. P. 897-904.
Francis R.J., Price S.J., O Brien S., Fogg A.M., O Hare D., Loiseau T., Férey G. Formation of an
intermediate during the hydrothermal synthesis of ULM-5 studied using time-resolved, in situ
X-ray powder diffraction. Chem. Commun. 1997. № 6. P. 521-522.
Walton R.I., Millange F., Le Bail A., Loiseau T., Serre C., O Hare D., Férey G. The room-temperature
crystallisation of a one-dimensional gallium fluorophosphate, a(HPO4)2F·H3N(CH2)3NH3·2H2O, a
precursor to three-dimensional microporous gallium fluorophosphates. Chem. Commun. 2000.
№ 3. P. 203-204.
Walton R.I., Norquist A.J., Neeraj S., Natarajan S., Rao C.N.R., O Hare D. Direct in situ observation
of increasing structural dimensionality during the hydrothermal formation of open-framework
zinc phosphates. Chem. Commun. 2001. № 19. P. 1990-1991.
Wang K., Yu J., Song Y., Xu R. Assembly of one-dimensional AlP2O83- chains into threedimensional MAlP2O8.C2N2H9 frameworks through transition metal cations (M = Ni2+, Co2+ and
Fe2+). Dalton Trans. 2003. № 1. P. 99-103.
Ayi A.A., Choudhury A., Natarajan S., Neeraj S., Rao C.N.R. Transformations of low-dimensional
zinc phosphates to complex open-framework structures. Part 1: zero-dimensional to one-, twoand three-dimensional structures. J. Mater. Chem. 2001. № 4. P. 1181-1191.
Choudhury A., Neeraj S., Natarajan S., Rao C.N.R. Transformations of the low-dimensional zinc
phosphates to complex open-framework structures. Part 2: one-dimensional ladder to two- and
three-dimensional structures. J. Mater. Chem. 2001. № 5. P. 1537-1546.
Choudhury A., Neeraj S., Natarajan S., Rao C.N.R. Transformations of two-dimensional layered
zinc phosphates to three-dimensional and one-dimensional structures. J. Mater. Chem. 2002. №
4. P. 1044-1052.
– 148 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Кривовичев, И.Г. Тананаев. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов…
46. Millange F., Walton R.I., Guillou N., Loiseau T., O Hare D., Férey G. Two chain gallium
fluorodiphosphates: synthesis, structure solution, and their transient presence during the
hydrothermal crystallisation of a microporous gallium fluorophosphate. Chem. Commun. 2002а.
№ 8. P. 826-827.
47. Millange F., Walton R.I., Guillou N., Loiseau T., O’Hare D., Ferey G. Synthesis and structure of lowdimensional gallium fluorodiphosphates seen during the crystallization of the three-dimensional
microporous gallium fluorophosphate ULM-3. Chem. Mater. 2002. Vol. 14. P. 4448 – 4459.
48. Norquist A.J., O’Hare D. Kinetic and mechanistic investigations of hydrothermal transformations
in zinc phosphates. J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 6673-6679.
49. Oliver S., Kuperman A., Ozin G.A. A new model for aluminophosphate formation: transformation
of a linear chain aluminophosphate to chain, layer, and framework structures. Angew. Chem. Int.
Ed. 1998. Vol. 37. P. 46-62.
50. Neeraj S., Natarajan S., Rao C.N.R. Isolation of a zinc phosphate primary building unit
[C6N2H18]2+[Zn(HPO4)(H2PO4)2]2- and its transformation to open-framework phosphate [C6N2H18]2
+
[Zn3(H2O)4(HPO4)4]2-. J. Solid State Chem. 2000. Vol. 150. P. 417-422.
51. Rao C.N.R., Natarajan S., Choudhury A., Neeraj S., Ayi A.A. Aufbau principle of complex openframework structures of metal phosphates with different dimensionalities. Acc. Chem. Res. 2001.
Vol. 34. P. 80-87.
Microscopic Model of Crystal Genesis
from Aqueous Solutions of Uranyl Selenate
Sergey V. Krivovicheva and Ivan G. Tananaevb
a
St. Petersburg State University,
St. Petersburg, Russia
b
Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS,
31 Leninsky prospect, Moscow, 119991 Russia
On the basis of experimental studies of crystallization products from aqueous solutions of uranyl
selenate, a model of microscopic crystallogenesis has been suggested that is based upon the following
principles. 1. Prenucleation structural building units in uranyl selenate solutions are cyclic tetramers
or 4-membered rings of U and Se coordination polyhedra. 2. Crystallogenesis from the uranyl selenate
aqueous solutions is a many-step process that involves formation of intermediate metastable structures
based upon cyclic tetramers. Transition between different structures is solution-mediated and involves
a dissolution-reprecipitation mechanism. Structural evolution is towards complexes of increasing
dimensionality. 3. In organically templated systems, crystallogenesis involves self-assembly of organic
and inorganic substructures. For short-chain and branched diamines, a principle of hydrophillic and
hydrophobic zones plays an important role, whereas, for long-chain amines, formation of cylindrical
or 2-D block micelles is observed. The model suggested can be used for investigations of nanoscale
self-assembly processes in uranium-based systems in order to create nanostructured uranium oxysalt
materials.
Keywords: uranyl selenates, crystal genesis, fundamental building blocks, self-assembly, structure.
– 149 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 150-155
~~~
УДК 546.05 : 546.264, 661.183.3
Анионообменный синтез оксалата кобальта (II)
с помощью анионита в С2О4 – форме
С.В. Сайковаа,*, Г.Л. Пашковб, М.В. Пантелееваб
а
Сибирский федеральный университет,
пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия
б
Институт химии и химической технологии СО РАН,
ул. К. Маркса, 49, Красноярск, 660000 Россия 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
Изучен процесс осаждения оксалата кобальта из различных солей кобальта с помощью
сильноосновного анионита АВ-17-8 в С2О4 – форме. Установлено, что наибольший выход
оксалата кобальта в виде отдельной фазы (56 %) наблюдается в случае использования
раствора сульфата кобальта, из нитратных растворов выход составляет 35 %. Проведено
исследование полученных осадков химическим анализом, РФА, ТГА и ИК-спектроскопией.
Определено, что полученный продукт не содержит примесных анионов и катионов, его
состав соответствует формуле СоС2О4·2Н2О, а структура - орторомбической модификации
оксалата кобальта (II).
Ключевые слова: ионный обмен, оксалат кобальта, синтез.
Оксалаты d-металлов широко применяются в промышленности при получении
гетерогенных катализаторов. Для этого
их подвергают термическому разложению
в атмосфере инертного газа, получая на
выходе мелкодисперсный металл или его
оксид. Кроме того, оксалат кобальта представляет интерес в плане изучения молекулярного магнетизма и создания молекулярных магнитных материалов с легко
настраиваемыми ферро- и антиферромагнитными свойствами за счёт способности
оксалат-иона к передаче электронных эффектов между магнитными центрами при
расстоянии между ними более 5 А. Поэтому актуальным становится поиск путей
*
1
синтеза химически чистого оксалата кобальта.
Ранее [1, 2] было показано, что применение ионитов позволяет получать
продукт, не загрязнённый примесными
ионами (катионами осадителя и анионами исходной соли), что освобождает
от необходимости длительной отмывки
осадка.
Анионообменный синтез оксалата кобальта в общем случае может быть представлен уравнением
CoSO 4 R 2 C 2 O 4 o R 2 SO 4 CoC 2 O 4 p (1)
(надстрочная
R2 C 2O4 SO4 2 черта
R2 SO4 определяет
C 2O4 2 .
анионита).
Corresponding author E-mail address: vp414@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 150 –
фазу
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков, М.В. Пантелеева. Анионообменный синтез оксалата кобальта (II) с помощью…
На процесс, прежде всего, влияет природа анионита, а именно тип функциональной группы и величина её основности [1, 2].
Использование сильноосновных анионитов
предпочтительнее из-за их высокого доннановского потенциала, препятствующего проникновению катионов в фазу анионита, что
повышает выход продукта в виде отдельного
осадка. Кроме того, в случае использования
слабоосновных ионитов катионы кобальта
могут вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с функциональными аминогруппами, что приводит к связыванию кобальта
анионитом.
Целью настоящей работы является изучение процесса анионообменного синтеза
оксалата кобальта (II) с применением сильноосновного анионита АВ-17-8 в С2О4-форме
из различных Co-содержащих растворов, а
также изучение полученного продукта с целью определения его элементного состава и
структуры.
Экспериментальная часть
Анионит АВ-17-8 переводили в оксалатную форму, обрабатывая исходный
анионит в хлоридной форме 3 раза 1,8 М
раствором К 2C2O 4 (m:ж=1:3), выдерживая
каждую порцию раствора в течение часа
(последнюю порцию – в течение суток).
После чего анионит промывали водой до
отсутствия аналитической реакции на
оксалат-ион, высушивали при температуре
около 60 0 С и определяли в нём содержание оксалат-ионов. Для этого 1 г анионита
трижды заливали 10 мл 1М HCl и выдерживали при перемешивании на шейкере в
течение суток. Затем растворы сливали в
мерную колбу на 50 мл, доводили до метки дистиллированной водой и определяли
концентрацию оксалат-ионов перманганатометрическим титрованием.
Анионообменное осаждение осуществляли по следующей методике: к 10 мл 0,17
М раствора соли кобальта добавляли тройной молярный избыток анионита. Колбы с
реакционной смесью выдерживали на шейкере (частота 200 встряхиваний в минуту)
в течение определённого времени, варьировавшегося от 5 минут до суток при температуре (20±2) оС. После этого фазы разделяли,
пропуская их последовательно через сито с
диаметром отверстий 0,5 мм (для отделения
анионита) и фильтр «синяя лента» (для отделения осадка).
При определении химического состава
полученных продуктов содержание кобальта
(II) устанавливали комплексонометрически,
калия – атомно-абсорбционной спектроскопией. Качественное определение анионов
проводили с помощью BaCl2, AgNO3 и β – нитрозо- R- соль. Полученные результаты представлены в табл. 1.
Термический анализ образцов гидроксида кобальта проводили с использованием
прибора NETZSCH STA 409 PC «Luxx»: разрешение весов – 0,002 мг; разрешение термопары Т – 0,1 оС; ДСК – 0,01 мкВ.
Структуру синтезированных образцов
гидроксида кобальта (II) идентифицировали, используя рентгенографический анализ
(дифрактометр рентгеновский X’Pert PRO
PIXcel фирмы PANalytical, излучение СuKα,
длина волны 1,5405980 Å). Дифракционные
измерения регистрировались с углом 2Θ.
Обсуждение результатов
Составной частью процесса анионообменного синтеза является ионный обмен из
CoSO 4 R 2 C 2 O 4 o R 2 SO 4 CoC 2 O 4 p
растворов:
R2 C 2O4 SO4 2 R2 SO4 C 2O4 2 . (2)
На этот процесс в значительной мере
влияет заряд обменивающихся ионов, т.е.
– 151 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков, М.В. Пантелеева. Анионообменный синтез оксалата кобальта (II) с помощью…
ɚ
ɛ
ɜ
Рис. 1. Зависимость межфазного распределения кобальта (II) при t (20±0,5) 0С: 1– осадок, 2 – ионит, 3 –
контактный раствор при осаждении оксалата кобальта из растворов: а – СоSO4, б – CoCl2, в– Со(NO3)2
ионит имеет большее сродство к ионам, обладающим высоким зарядом. При достаточно высокой ионной силе скорость обмена и
величина обменной ёмкости для сульфатионов должны быть выше, чем для хлориди нитрат-ионов. Чтобы подтвердить данное
положение, по методике, описанной выше,
провели ряд экспериментов, в ходе которых
устанавливали молярную долю кобальта (b) в
различных фазах (ионит, осадок, контактный
раствор, промывные воды). Полученные данные как среднее трех параллельных опытов
приведены на рис. 1. Видно, что равновесие в
системе «раствор сульфата кобальта – анионит» (рис. 1 а) практически устанавливается
за 30 минут, дальнейшее увеличение времени контакта фаз лишь немного (на ~5 %) повышает выход продукта. Следует отметить
волновой характер изменения содержания кобальта в фазе ионита: быстрый рост (до 40 %
– 152 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков, М.В. Пантелеева. Анионообменный синтез оксалата кобальта (II) с помощью…
Таблица 1. Элементный состав полученных продуктов
ω (Co2+), %
ω (C2O42–), %
ω (H2O), %
Исходная
соль кобальта
расчёт
найдено
расчёт
найдено
расчёт
найдено
CoSO4
32,2
30,2
48,1
46,5
19,7
23,3
CoCl2
32,2
31,0
48,1
48,0
19,7
21,0
Co(NO3)2
32,2
30,2
48,1
46,5
19,7
23,3
за 10 минут) в начале процесса с дальнейшим
медленным снижением.
В случае применения раствора нитрата кобальта выход продукта в виде осадка
меньше, чем в случае сульфат-иона (35 против 56 %), при этом скорость реакции ниже
(за 10 минут в контактном растворе попрежнему содержится 10 % ионов кобальта
(II)) (рис. 1 в).
При использовании раствора хлорида
кобальта зависимость выхода осадка от
времени носит экстремальный характер –
максимум приходится на 5 мин. процесса,
далее происходит растворение осадка, и
через три часа более 80 % кобальта переходит в фазу ионита. Можно предположить, что осадок растворяется вследствие
его комплексообразования и перехода в
фазу ионита в виде анионного комплекса
[Co(C2O 4)2]2- (рис. 1 б). Итак, показано, что
наибольший выход продукта при максимальной скорости достигается при использовании в качестве реагента CoSO 4.
Результаты элементного анализа полученных осадков, приведенные в табл. 1, свидетельствуют, что состав продукта в пределах
ошибки эксперимента не зависит от природы
исходной соли кобальта и соответствует формуле CoC2O4⋅2H2O, т.е. не содержит анионов
кроме C2O42-, что подтверждается и данными термографического анализа (на рис. 2 для
примера приведены результаты анализа образца, полученного из CoSO4, остальные данные подобны).
На кривой DTA наблюдается сильный
эндоэффект при T = 190 0С, связанный с удалением координированной воды и экзоэффект
при T = 300 0С, который соответствует процессу разложения оксалата кобальта на CoO
и CO2 с последующим окислением CoO до
Co3O4. Также при температуре 920 0С замечен
ещё эндоэффект, связанный с разложением
Co3O4 до CoO.
На дифрактограммах (для примера приведен образец, полученный из сульфатного
раствора) (рис. 3) присутствуют рефлексы
одной фазы, которая, судя по литературным
данным [3], является дигидратом оксалата
кобальта СoС2О4⋅2H2O и относится к орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решётки a = 11,8770 А, b = 5,4190 A,
c = 15,6240 A, α = β = γ = 90о.
Таким образом, на основании результатов РФА можно заключить, что полученные
осадки оксалатов не содержат примесей других фаз в пределах чувствительности метода
(1 – 5 %).
На ИК-спектрах полученных образцов
(на рис. 4 приведены только данные для образца из нитратного раствора) отсутствуют
пики, характерные для нитрат- и сульфатионов, что соответствует данным элементного анализа. Всего в спектрах наблюдается
7 полос поглощения при 515, 765, 844, 1324,
1364, 1622 и 3373 см–1.
Полосы при 3373 и 1622 см–1 соответствуют валентным колебаниям координационной
воды [4]. Остальные полосы характерны для
– 153 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков, М.В. Пантелеева. Анионообменный синтез оксалата кобальта (II) с помощью…
C2O42– -группы. Согласно работе Бигана и
Флетчера [5], в ИК-спектре изолированного
C2O42– аниона, обладающего D2d-симметрией,
должно проявляться пять линий. Четыре из
них видны на наших спектрах, пятая (C-O
strecth при 1519 см–1) перекрывается линией
поглощения воды (1622 см–1). На рис. 4 наблюдается также дополнительная линия при 515
см-1, которая, по данным [5], характерна для
оксалат-иона лишь в кристаллическом состоянии. Эта линия соответствует кольцевым
деформациям в оксалат-ионе, находящемся в
связанном состоянии, и подтверждает структуру, приведённую на рис. 5.
Оксалат-ион в соединениях может выступать в качестве как тетра-, так и бисбидентатного (мостикового) лиганда (рис. 5). Согласно работе [6], полосы поглощения при 1350
и 1310 см–1 характерны для бис-бидентатного
оксалат-аниона. Наличие в нашем спектре линий поглощения при 1364 и 1324 см–1 позволяет
сделать вывод о бис-бидентатности оксалатиона в наших образцах.
Таким образом, нами была получена
орторомбическая модификация оксалата кобальта (II), не загрязнённая анионами исходной соли кобальта.
Рис. 2. Результаты термографического исследования: 1 – кривая TG, 2 – кривая ДТА
Рис. 3. Дифрактограммы образца оксалата кобальта, полученного из сульфатного раствора
Выводы
В результате проведенных исследований предложен анионообменный метод синтеза оксалата кобальта из различных солей
кобальта. Показано, что наибольший выход
оксалата кобальта в виде отдельной фазы наблюдается в случае использования раствора
сульфата кобальта.
Определено, что анионообменный метод
синтеза позволяет получать орторомбическую модификацию оксалата кобальта (II),
не загрязнённую анионами исходной соли
кобальта, а также выяснено, что оксалат-ион
является бис-бидентатным лигандом.
Рис. 4. ИК-спектры поглощения оксалата кобальта,
полученного из нитратного раствора
Рис. 5. Структура оксалата кобальта (II)
– 154 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков, М.В. Пантелеева. Анионообменный синтез оксалата кобальта (II) с помощью…
Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ НШ–2149.2008.3 и Государственного контракта 02.740.11.0269.
Список литературы
1.
Сайкова C.В., Пантелеева М.В., Пашков Г.Л. Определение оптимальных условий
ионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в ОНформе // ЖПХ. – 2002. Т. 75, № 11. – С.1823-1826.
2. Фабинский П.В, Сайкова С.В., Пантелеева М.В. Синтез основного карбоната кобальта (II)
с помощью анионита АВ-17-8 в ОН- форме // Химия и химическая технология. – 2005. Т. 48,
№8. – С.1232-1243.
3. ICCD database, file 25-0250.
4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений:
Пер. с англ. – М.: Мир, 1991.– 536 с.
5. G. M. Begun, W. H. Fletcher. Vibrational spectra of aqueous oxalate ion. Spectrochimica Acta.
1963, vol. 19, pp. 1343-1349.
6. Xian-Ru Sun et al. First oxalate-bridged heterobinuclear Co(II)-Mn(III) complexes: synthesis and
magnetism. Synth. React. Inorg. Met.-org. chem, 1997, vol. 27(5), pp 751-758.
The Synthesis of cobalt Oxlate (II)
by Use Anion Exchanger AV-17-8 in С2О4 – form
Svetlana V. Saikovaa, Gennady L. Pashkovb
and Marina V. Panteleevab
a
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
b
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia
The synthesis of cobalt oxalate (II) by use strong based anion resin AV-17-8 in С2О4 – form has been
investigated. Cobalt oxalate (II) was obtained in a yield (56 %) with sulfate solution as compared
with nitrate solutions (35 %). Synthesis products were investigated by chemical analysis, TGA, X-Ray
diffraction and IR-spectroscopy. The chemical composition of synthesized products is СоС2О4·Н2О.
It is founded that all products correspond orthorhombic modification of cobalt oxalate (II) impurity
ions-free.
Keywords: ion exchange; cobalt oxalate; synthesis.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 156-164
~~~
УДК 631.0.861.16
Разработка способа получения пищевых волокон
из соломы пшеницы и шелухи овса
Б.Н. Кузнецова,б*, В.Г. Данилова, О.В. Яценковаа,
Е.Ф. Ибрагимоваа, Н.М. Иванченкоа
а
Институт химии и химической технологии СО РАН,
ул. К. Маркса, 42, Красноярск, 660049 Россия
б
Сибирский федеральный университет,
пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
Установлено влияние условий осуществления процесса каталитической делигнификации соломы пшеницы и шелухи овса смесью уксусной кислоты и пероксида водорода на выход и состав получаемых волокнистых продуктов (ВП). Использование дополнительных стадий отбелки волокнистого продукта сначала раствором NaOH, а затем Н2О2 снижает содержание
остаточного лигнина в ВП из соломы пшеницы до 2,0-2,7 % мас. и из шелухи овса до 0,6-1,0 %
мас., а также сокращает общий расход пероксида водорода при сохранении высокого выхода
ВП. Основные характеристики получаемых волокнистых продуктов соответствуют стандартам, предъявляемым к пищевым волокнам.
Ключевые слова: пищевые волокна, каталитическая делигнификация, солома пшеницы, шелуха
овса, свойства.
Пищевые волокна (ПВ) широко применяются в современных технологиях производства здоровых продуктов питания [1]. ПВ
улучшают процессы пищеварения, нормализуют холестериновый обмен, восстанавливают функцию печени, что связано с их способностью связывать и выводить из организма
продукты метаболизма, ионы тяжелых металлов и другие вредные вещества [2].
Сырьем для получения ПВ служат зерна
злаков, овощи, фрукты и другие виды пищевых веществ. Сырьевую базу для производства пищевых волокон можно существенно
расширить и удешевить путем разработки
*
1
эффективных методов получения ПВ из непищевого растительного сырья, например из
отходов переработки зерна, стеблей злаковых
культур, древесины.
Пищевые волокна пищевого и непищевого растительного сырья в основном состоят из
одних и тех же биополимеров: целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина [3]. Это обстоятельство
позволяет использовать методы химической
обработки непищевого лигноцеллюлозного
сырья для получения ПВ с требуемым комплексом свойств. С этой целью применяются
растворы минеральных кислот, щелочей, пероксидов и других химических веществ, обла-
Corresponding author E-mail address: bnk@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 156 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова,… Разработка способа получения пищевых волокон из соломы…
дающих способностью разрушать структуру
клеточных стенок [4]. В процессе обработки
происходит частичная деструкция гемицеллюлоз и лигнина, удаляется значительная
часть низкомолекулярных веществ, что приводит к повышению удельной поверхности и
сорбционной способности получаемых ПВ по
сравнению с исходным сырьем.
Крупномасштабным лигноцеллюлозным
отходом является солома злаковых культур.
Ежегодно только в Российской Федерации
накапливается более 200 млн т соломы. Частично ее используют для кормления сельскохозяйственных животных, в основном
крупнорогатого скота, но большая часть соломы сжигается. Овес в настоящее время –
основная зернофуражная культура, и на предприятии по переработке овса мощностью 50 т
в сутки образуется 15 т отходов – лузги (шелухи) овса. Поскольку лузга овса имеет низкую
плотность (200 кг/м3) и транспортировать её
нерентабельно, она сжигается, используется в
качестве подстилки животным или для мульчирования почвы.
Целью настоящей работы стало изучение
возможности применения ранее разработанного экологически безопасного метода получения микрокристаллической целлюлозы
из древесины хвойных и лиственных пород
деревьев для переработки соломы пшеницы и
шелухи овса в пищевые волокна. Указанный
метод основан на процессе каталитической
делигнификации древесного сырья в среде
«уксусная кислота – пероксид водорода –
вода» [5].
Методика эксперимента
В качестве исходного сырья использовали воздушно-сухую солому пшеницы и
шелуху овса с размером частиц 3-5 см. Химический состав соломы (% мас.): целлюлоза 48,7; лигнин 21,4; гемицеллюлозы 23,2;
экстрактивные вещества 2,6; зола 4,1. Химический состав шелухи овса (% мас.): целлюлоза 33,9; лигнин 19,2; гемицеллюлозы
40,1; экстрактивные вещества 4,7; зола 2,1.
Шелуха овса содержит больше гемицеллюлоз, чем солома пшеницы. Отличительной
особенностью соломы и шелухи считается
наличие жировоскового слоя, локализованного на поверхности стеблей соломы и
оболочек шелухи овса, который выполняет
защитную функцию. Это затрудняет процесс делигнификации сырья и вызывает необходимость использовать дополнительные
стадии отбелки при переработке соломы и
шелухи в пищевое волокно с пониженным
содержанием лигнина.
В настоящей работе для получения пищевого волокна использовали два метода
(рис. 1). Один из них основан на каталитической делигнификации соломы пшеницы и
шелухи смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного
катализатора с последующей отбелкой волокнистого продукта смесью СН3СООН-Н2О2.
Другой метод включал дополнительную стадию обработки полученного волокнистого
продукта 0,1 н NaOH перед отбелкой смесью
СН3СООН/Н2О2.
Каталитическую делигнификацию сырья проводили смесью уксусной кислоты
и пероксида водорода в присутствии 2 %
мас. H 2SO 4 сернокислотного катализатора.
Исходные компоненты (уксусная кислота, пероксид водорода, дистиллированная
вода и серная кислота) смешивали заранее
в отдельной емкости в необходимом соотношении. Для приготовления реакционных
растворов использовались уксусная кислота марки «хч» по ГОСТ 61-75, пероксид
водорода по ГОСТ 177-88, вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72, серная кислота
по ГОСТ 4204-77.
– 157 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова,… Разработка способа получения пищевых волокон из соломы…
ɋɈɅɈɆȺ ɉɒȿɇɂɐɕ
ɒȿɅɍɏȺ ɈȼɋȺ
Ʉɚɬɚɥɢɬɢɱɟɫɤɚɹ ɞɟɥɢɝɧɢɮɢɤɚɰɢɹ ɫɦɟɫɶɸ
ɭɤɫɭɫɧɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ ɢ ɩɟɪɨɤɫɢɞɚ ɜɨɞɨɪɨɞɚ
ȼɨɥɨɤɧɢɫɬɵɣ ɩɪɨɞɭɤɬ
Ɉɬɛɟɥɤɚ ɫɦɟɫɶɸ ɭɤɫɭɫɧɨɣ
ɤɢɫɥɨɬɵ ɢ ɩɟɪɨɤɫɢɞɚ ɜɨɞɨɪɨɞɚ
Ɉɛɪɚɛɨɬɤɚ 0,1 ɧ
ɝɢɞɪɨɤɫɢɞɨɦ ɧɚɬɪɢɹ
ȼɨɥɨɤɧɢɫɬɵɣ ɩɪɨɞɭɤɬ
Ɉɬɛɟɥɤɚ ɫɦɟɫɶɸ ɭɤɫɭɫɧɨɣ
ɤɢɫɥɨɬɵ ɢ ɩɟɪɨɤɫɢɞɚ ɜɨɞɨɪɨɞɚ
ɉɂɓȿȼɈȿ ȼɈɅɈɄɇɈ
Рис. 1. Схема получения пищевого волокна из соломы пшеницы и шелухи овса
Процессы делигнификации сырья и отбелки волокнистых продуктов осуществляли
в реакторах из нержавеющей стали объемом
0,2 л по методике, описанной в [6]. Температурный режим процесса в реакторах обеспечивался электрошкафом с точностью поддержания температуры ±2 °С.
Концентрация сернокислотного катализатора во всех экспериментах составляла
2 % мас.
Для снижения расхода пероксида водорода, а также увеличения выхода ПВ была
использована предварительная обработка волокнистого продукта 0,1 н NaOH перед стадией его отбелки смесью уксусной кислоты
и пероксида водорода. Полученный волокнистый продукт отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой
до нейтральной среды, высушивали при температуре (103±2) °С.
Волокнистый продукт анализировали на содержание целлюлозы и лигнина по
стандартным методикам [7]. Анализ его
надмолекулярной структуры проведен методами рентгеновской дифрактометрии и ИКспектроскопии.
Использовали дифрактометр ДРОН-4 с
Cu Kα монохроматизированным излучением. Съемку дифрактограмм осуществляли в
интервале углов 2Θ от 10 до 60 ° с шагом
0,02 ° и временем накопления импульсов в
точке 4 с.
ИК-спектры сняты на спектрометре
ИК-Фурье (Veсtor 22) в области длин волн
400 – 4000 см –1. Обработка спектральной информации проведена по программе
OPUS/IR (версия 2.2). Образцы для съемки
весом 3 мг запрессовывали в матрицу из
бромистого калия.
Результаты и обсуждение
Изучено влияние условий проведения
процесса каталитической делигнификации
соломы пшеницы и шелухи овса смесью уксусной кислоты и пероксида водорода (температуры, гидромодуля и продолжительности
– 158 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова,… Разработка способа получения пищевых волокон из соломы…
* Выход продукта – % от массы а.с. соломы, содержание целлюлозы и лигнина - % от массы а.с. продукта
Рис. 2. Влияние гидромодуля процесса каталитической делигнификации соломы пшеницы на выход
волокнистого продукта (1), содержание в нем целлюлозы (2) и лигнина (3). А – температура 120 °С, Б –
130 °С, продолжительность процесса 2,5 ч
Состав реакционной смеси: СН3СООН 23,6 % мас. + Н2О2 6,4 % мас. + H2SO4 2 % мас.
обработки) на выход и состав получаемых волокнистых продуктов.
Максимальный выход волокнистого продукта из соломы пшеницы (до 51,2 % мас.)
получен при температуре процесса 120 °С и
гидромодуле 5 (рис. 2). Минимальному количеству остаточного лигнина в продукте (6,2 %
мас.) соответствует гидромодуль 10.
Полученное волокно имеет темносерый цвет из-за повышенного содержания
лигнина.
Для дальнейшего снижения концентрации остаточного лигнина в волокнистом продукте, полученном каталитической делигнификацией соломы, применяли
дополнительные стадии его отбелки смесью уксусной кислоты и пероксида водорода, а также водным раствором гидроксида
натрия.
Применение стадии отбелки волокнистого продукта смесью уксусной кислоты
(25,8 % мас.) и пероксида водорода (4,2 % мас.)
– 159 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова,… Разработка способа получения пищевых волокон из соломы…
Таблица 1. Влияние условий двухстадийной обработки соломы пшеницы на выход и состав волокнистых
продуктов
Условия обработки соломы
Каталитическая
делигнификация
Т, ° С
Выход пищевого
Отбелка смесью уксусной
волокна,
кислоты и пероксида водорода
%*
Т, °С
ГМ
τ, ч
Содержание в волокне, %**
целлюлозы
лигнина
30,6
86,4
2,5
33,4
81,7
2,6
31,6
82,3
2,6
ГМ
τ, ч
120
10
2
120
10
2
120
7,5
2
120
10
2
120
7,5
2,5
120
10
2
120
5
2,5
120
10
2
38,7
80,1
3,0
130
10
2
120
10
2
32,3
83,0
2,4
130
10
2,5
120
10
2
29,4
83,6
2,0
130
7,5
2,5
120
10
2
38,9
80,7
2,7
130
5
2,5
120
10
2
40,8
78,5
2,9
* – от массы а.с. соломы; ** – от массы а.с. продукта.
Состав реакционной смеси для стадии каталитической делигнификации: СН3СООН 23,6% мас. + Н 2О2 6,4% мас. +
Н 2SO4 2% мас.; для последующей стадии обработки: СН3СООН 25,8% мас. + Н 2О2 4,2% мас. ГМ - гидромодуль
Таблица 2. Влияние условий трехстадийной обработки соломы пшеницы на выход и состав пищевого
волокна
Условия обработки соломы
Т,°С
ГМ
τ, ч
Т, °С
ГМ
τ, ч
Т,°С
ГМ*
τ, ч
лигнина
Выход
пищевого
волокна, %*
целлюлозы
Обработка щелочью
Отбелка смесью
уксусной кислоты и
пероксида водорода
Содержание
в волокне,
%**
120
10
3
120
10
2
100
10
4
37,9
79,1
2,0
120
7,5
3
120
10
2
100
10
4
46,9
82,0
2,1
120
5
3
120
10
2
100
10
4
41,4
78,1
2,7
Каталитическая
делигнификация
130
10
3
120
10
2
100
10
4
32,3
81,1
2,3
130
7,5
3
120
10
2
100
10
4
39,9
82,3
1,9
130
5
3
120
10
2
100
10
4
43,6
76,2
2,5
* – от массы а.с. соломы; ** – от массы а.с. продукта.
Состав реакционной смеси для стадии каталитической делигнификации: СН3СООН 25,8 % мас. + Н 2О2 4,2 % мас.
+ Н 2SO4 2 % мас.; для стадии обработки щелочью: 0,1 н NaOH; для стадии отбелки: СН3СООН 25,8 % мас. + Н 2О2
4,2 % мас.
при температуре 120 °С, гидромодуле 10, продолжительности 2 часа снижает выход волокнистого продукта и содержание в нем остаточного лигнина (табл. 1). Максимальный
выход пищевого волокна составляет 40,8 %
мас. при гидромодуле стадии делигнификации, равном 5.
Однако волокнистые продукты, полученные при пониженном гидромодуле
делигнификации, имеют повышенное содержание остаточного лигнина (до 3 %
мас.) из-за усиления процессов конденсации лигнина при пониженном гидромодуле [8].
– 160 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова,… Разработка способа получения пищевых волокон из соломы…
Таблица 3. Влияние гидромодуля и продолжительности каталитической делигнификации шелухи овса
на выход и состав волокнистых продуктов
Условия делигнификации
Т,ºС
гидромодуль
τ, ч
120
10
2
120
7,5
2
120
5
2
120
10
120
7,5
120
5
Выход волокнистого
продукта, %*
Содержание в продукте, %**
целлюлозы
лигнина
39,4
71,3
10,3
40,3
73,8
11,5
42,7
56,1
17,7
3
31,7
74,4
10,4
3
32,2
79,7
10,8
3
35,2
74,6
11,8
* – от массы а.с. шелухи; ** – от массы а.с. волокнистого продукта.
Состав реакционной смеси: СН3СООН 24,7 % мас. + Н 2О2 5,3 % мас. + Н 2SO4 2 % мас.
* Выход продукта – % от массы а.с. шелухи, содержание целлюлозы и лигнина - % от массы а.с. продукта
Рис. 3. Выход волокнистого продукта (1), полученного каталитической делигнификацией шелухи овса, и
содержание в нем целлюлозы (2) и лигнина (3).
Условия процесса: состав реакционной смеси: СН3СООН 23,6 % мас. + Н2О2 6,4 % мас. + H2SO4 2 % мас.,
гидромодуль 10, продолжительность 3 ч
Суммарный расход пероксида водорода
в двухстадийном процессе составляет 2,1-2,8
г на 1 г пищевого волокна. Для того чтобы
уменьшить расход пероксида водорода, предложено использовать дополнительную стадию обработки волокнистого продукта 0,1 н
NaOH при температуре 120 °С, гидромодуле
10 в течение 2 ч (табл. 2).
Применение дополнительной стадии обработки волокнистого продукта водным рас-
твором гидроксида натрия позволяет сократить расход пероксида водорода на 20 % при
сохранении высокого выхода пищевого волокна (до 46,9 % от массы а.с. соломы), содержащего 2,0-2,5 % мас. остаточного лигнина.
Было изучено влияние условий процесса каталитической делигнификации шелухи
овса смесью «уксусная кислота – пероксид
водорода – вода – сернокислотный катализатор» (температуры, гидромодуля, кон-
– 161 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова,… Разработка способа получения пищевых волокон из соломы…
Таблица 4. Влияние условий трехстадийной обработки шелухи овса на выход пищевого волокна и
содержание в нем лигнина
Условия обработки шелухи
Каталитическая
делигнификация
Обработка щелочью
Отбелка смесью
уксусной кислоты и
пероксида водорода
Выход
пищевого
волокна, %*
Содержание
лигнина в
волокне, %**
Т,°С
ГМ
τ, ч
Т,°С
ГМ
τ, ч
Т,°С
ГМ
τ, ч
120
10
3
120
10
2,0
100
10
3
28,5
0,8
120
7,5
3
120
10
2,0
100
10
3
29,0
0,9
120
5
3
120
10
2,0
100
10
3
31,7
1,0
125
10
3
120
10
2,0
100
10
3
23,3
0,6
125
7,5
3
120
10
2,0
100
10
3
25,4
0,6
125
5
3
120
10
2,0
100
10
3
30,2
0,9
* – от массы а.с.шелухи, ** – от массы а.с. пищевого волокна.
Состав реакционной смеси (% мас.): для стадии каталитической делигнификации: СН3СООН 24,7, Н 2О2 5,3, H 2SO4
2,0; для стадии обработки щелочью: 0,1 н NaOH; для стадии отбелки: СН3СООН 25,8, Н 2О2 4,2. ГМ- гидромодуль
центрации пероксида водорода, продолжительности) на выход и состав волокнистых
продуктов (табл. 3).
Обнаружено, что в ранее установленных [5] оптимальных условиях процесса
делигнификации древесных опилок (температура 120 °С, состав делигнифицирующей
смеси: СН3СООН 24,7 % мас. + Н 2О2 5,3 %
мас. + H 2SO4 2 % мас.) выход волокнистого
продукта из шелухи овса и содержание в нем
лигнина снижаются с ростом гидромодуля
от 5 до 10. Однако при использовании одностадийного метода каталитической делигнификации шелухи овса не удалось получить
волокнистый продукт с содержанием лигнина менее 10 % мас. при выходе продукта 33,236,0 % мас. (рис. 3).
Для повышения степени делигнификации шелухи овса был использован трехстадийный процесс, включающий обработку
волокнистого продукта каталитической делигнификации сначала 0,1 н NaOH, а затем
смесью СН3СООН/Н2О2 (табл. 4). Использование трехстадийного метода делигнификации
позволяет получить из шелухи овса пищевое
волокно с остаточным содержанием лигнина
менее 1 % мас. При этом выход волокнистого
продукта достигает 31,7 % от массы абсолютно сухой шелухи овса.
Методами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии установлено, что
надмолекулярная структура волокнистых
продуктов из соломы пшеницы и шелухи
овса аналогична надмолекулярной структуре
древесной целлюлозы и ее кристаллическая
решетка является моноклинной [9].
смесью уксусной кислоты и пероксида водорода. Обработка раствором щелочи позволяет
удалить жировосковые вещества из волокнистого продукта, что облегчает его отбелку
Установлено влияние условий осуществления процесса каталитической делигнификации соломы пшеницы и шелухи овса
на выход и состав получаемых волокнистых
Заключение
Изучена возможность применения ранее разработанного метода делигнификации
древесного сырья в среде «уксусная кислота
– пероксид водорода – вода – сернокислотный
катализатор» для переработки лигноцеллюлозных отходов в пищевые волокна.
– 162 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова,… Разработка способа получения пищевых волокон из соломы…
продуктов. При использовании ранее выявленных оптимальных параметров каталитической делигнификации древесных опилок
смесью уксусной кислоты и пероксида водорода не удалось получить из указанных видов растительного сырья качественных волокнистых продуктов с низким содержанием
остаточного лигнина. Однако использование
дополнительных стадий обработки волокнистого продукта, полученного каталитической
делигнификацией соломы пшеницы и шелухи овса сначала 0,1 н раствором гидроксида
ницы до 2,0-2,7 % мас. и из шелухи овса – до
0,6-1,0 % мас.
Обработка волокнистого продукта водным раствором NaOH позволяет сократить
расход Н2О2 на 20 % при сохранении высокого
выхода продукта (свыше 40 % мас. для соломы
пшеницы и около 30 % мас. для шелухи овса.
По своим характеристикам получаемые волокнистые продукты соответствуют требованиям, предъявляемым к пищевым волокнам.
Пищевые волокна, полученные разработанным методом из растительных отходов,
натрия, а затем смесью 25,8 %-й уксусной
кислоты и 4,2 % пероксида водорода, обеспечивает снижение содержания остаточного
лигнина в твердом продукте из соломы пше-
могут применяться в производстве хлебобулочных, кондитерских, колбасных изделий,
консервированных продуктов вместо ПВ из
пищевого сырья.
Список литературы
1. Нечаев А.П., Кочеткова А.А., Зайцев А.Н. Пищевые добавки. – М.: Колос, 2001.
2. Steigman A. All Dietary Fiber is Fundamentally Functional. Cereal Foods World. 2003. V. 48, N
3. P. 128-132.
3. Черно Н.К., Адамовская К.Д., Лобоцкая Л.Л. Полисахарид-лигнинные комплексы
нетрадиционного для пищевой промышленности сырья и их свойства // Химия древесины.
– 1991. – №3. – С.95-98.
4. Дудкин М.С., Казанская И.С., Базилевский А.С. Пищевые волокна // Химия древесины. –
1984. – №2. – C.3-6.
5. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N. et al. Enviromentally friendly catalytic production
of cellulose by abies wood delignification in “acetic acid – hydrogen peroxide – water” medium.
Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 1. P.141-147.
6. Кузнецов Б.Н., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Ибрагимова Е.Ф. Способ получения
микрокристаллической целлюлозы из соломы злаковых: Патент № 2312110 (РФ). Опубл.
10.12.2007. Бюл. № 34.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии
древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов. – М.: Экология, 1991. – 320 с.
8. Sano Y., Maeda H., Sakashita Y. Pulping of wood at atmospheric pressure. I. Pulping of hardwoods
with aqueous acetic acid containing a small amount of organic acid. J. Jap. Wood Res. Soc.
1989.V.35, №11. Р. 991-995.
9. Фенгел Д., Вегенер Г. М. Древесина: химия, ультраструктура, реакции: Пер. с англ. – М.:
Лесная промышленность, 1988. – 512 с.
– 163 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова,… Разработка способа получения пищевых волокон из соломы…
Development of Method of Food Fibers Obtaining
from Wheat Straw and Oats Husk
Boris N. Kuznetsova,b, Vladimir G. Danilova,
Olga V. Yatsenkovaa, Ekaterina F. Ibragimovaa
and Natalia M. Ivanchenkoa
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS,
42 K. Marx, Krasnoyarsk, 660049 Russia
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Influence of operating conditions of wheat straw and oats husk catalytic delignification by acetic
acid – hydrogen peroxide mixture on the yield and composition of obtained fiber products (FP) was
investigated. The use of additional stages of FP bleaching firstly by NaOH solution and then by H2O2
decreases the content of residual lignin in FP from wheat straw up to 2.0-2.7 % mas. and from oats
husk up to 0.6-1.0 % mas. and reduces the total hydrogen peroxide expenses at conservation of FP
yield. Main characteristics of produced fiber products correspond to qualifying standards of food
fibers.
Keywords: food fibers, catalytic delignification, wheat straw, oats husk, properties.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 165-172
~~~
УДК 544.016.4; 66.061.1
Поведение сульфидов сурьмы (III, V)
в щелочных сульфидсодержащих растворах
А.В. Чубаров*, Н.В. Белоусова,
А.С. Казаченко
Сибирский федеральный университет,
пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
Исследованы процессы растворения сульфидов сурьмы (III, V) в системах Sb2S3 (Sb2S5) – H2O –
– OH- – S2-, моделирующих действующие технологические процессы извлечения золота из упорного сульфидного сырья. С применением метода симплекс-решетчатого планирования эксперимента получены математические модели и диаграммы «состав растворителя – количество
растворенной Sb».
Ключевые слова: сульфиды сурьмы (III, V), щелочные растворы, тиоантимонаты, тиоантимониты, растворение, гидрометаллургия золота, симплекс-решетчатое планирование эксперимента.
Введение
Несмотря на большое разнообразие существующих технологий переработки упорных сульфидных золотосодержащих руд,
основным процессом извлечения золота остается цианирование [1]. Поскольку извлекать
металл непосредственно из руды не рентабельно и не технологично, используют методы обогащения сырья с получением золотых
концентратов, которые затем различными
способами подготавливают к выщелачиванию Au растворами цианидов натрия или калия [2]. Одним из технологических методов
переработки флотоконцентратов является
биоокисление, в результате которого образуется окисленный продукт – биокек. Содержание в последнем таких «вредных» для дальнейшей гидрометаллургической переработки
*
1
примесей, как элементная сера и растворимые
в щелочах сульфиды (в частности, сурьмы и
мышьяка), достаточно велико. Элементная
сера на стадиях нейтрализации биопульпы
и цианирования взаимодействует с гидроксидами [3, 4], в результате чего получается
раствор, содержащий сульфид-ионы и ряд
кислородсодержащих анионов серы в промежуточных степенях окисления. В подобных
условиях растворение золота значительно замедляется, что приводит к увеличению его
концентрации в хвостах и, следовательно, к
снижению извлечения металла. Для решения
указанных проблем в действующих производствах и для предотвращения их при разработке новых технологий необходима информация о поведении названных соединений в
щелочных сульфидсодержащих растворах.
Corresponding author E-mail address: avchem81@yandex.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 165 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Чубаров, Н.В. Белоусова, … Поведение сульфидов сурьмы (III, V) в щелочных сульфидсодержащих растворах
Проведенный анализ литературных источников выявил недостаток сведений о таких системах. Приводятся отдельные данные
о растворимости, кинетике и термодинамике
процессов растворения элементной серы и
сульфидов сурьмы в растворах гидроксидов
и сульфидов некоторых металлов [3-7]. При
этом в работах, посвященных сульфидам сурьмы, исследуются концентрации Na2S не ниже
0,06 моль·л-1, что значительно выше содержания последнего в жидких фазах технологических пульп. Ранее [8] было изучено поведение
элементной серы в системах, моделирующих
процессы нейтрализации кеков биоокисления
золотосодержащих концентратов.
Целью данной работы явилось исследование поведения сульфидов сурьмы в системах Sb2S3 – Н2О – OH- – S2- и Sb2S5 – Н2О –
– OH- – S2-, моделирующих жидкие фазы
пульп действующих технологий, образующиеся, например, на золотоизвлекательных
фабриках Олимпиадинского ГОКа.
Экспериментальная часть
При постановке экспериментов использовались растворы NaOH и Na2S, приготовленные из реактивов марок «х.ч.», «ч.д.а.», и
реактивные сульфиды сурьмы (III и V). Изза неустойчивости используемых растворов
перед началом работы концентрации всех
веществ уточнялись титрованием [9, 10]. Эксперименты проводились в течение 48 часов в
термостатированных ячейках при постоянном перемешивании при температурах 20, 30
и 40 °С. Для подтверждения получаемых результатов проводились серии параллельных
опытов.
В работе использовался симплексрешетчатый метод планирования эксперимента [11]. Состав растворов задавался в
соответствии с матрицей планирования для
неполной кубической модели (табл. 1), при-
меняемой при описании исследуемых систем, и с учетом концентраций ионов ОН- и
S2- в жидких фазах реальных технологических пульп. Функцией Y являлось количество сурьмы, перешедшее в раствор, выраженное в мг·л-1.
По окончании опытов жидкая фаза отделялась от нерастворившегося сульфида сурьмы и подвергалась анализу методом атомно-эмиссионной спектрометрии с
индуктивно-связанной плазмой на спектрометре «IRIS» для измерения общей концентрации Sb. Содержания гидроксид- и сульфид- ионов определяли титриметрическим
методом [9, 10].
На основании экспериментальных результатов рассчитывались коэффициенты
полиномов неполной третьей степени (общего вида Y = β1·X1 + β2·X2 + β3·X3 + β12·X1X2 +
+ β13·X1X3 + β23·X2X3 + β123·X1X2X3), которые
были использованы для построения диаграмм, иллюстрирующих количественную
зависимость растворения сульфида сурьмы
от содержаний гидроксид- и сульфид-ионов
в растворе (рис.1-5). Из факторов, оказывающих существенное влияние на процесс, приняты во внимание:
Х1 – вода дистиллированная,
Х2 – раствор NaOH (исходная концентрация
0,1 моль·л-1),
Х3 – раствор Na2S (исходная концентрация
0,05 моль·л-1).
Для проверки полученных уравнений
регрессии проведена серия параллельных
опытов 8 – 10 (табл. 1), результаты которой
позволили рассчитать среднеквадратичное
отклонение (не более ± 1,7 %) при доверительной вероятности 97 %.
Полученные математические модели для
систем Sb2S3 – H2O – OH- – S2-имеют следующий вид (индекс при Y соответствует температуре, выраженной в 0С):
– 166 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Чубаров, Н.В. Белоусова, … Поведение сульфидов сурьмы (III, V) в щелочных сульфидсодержащих растворах
Таблица 1. Матрица планирования для модели неполной третьей степени
№
опыта
Объемная доля
компонента
Sb2S3 – H2O – OH- – S2(20 0С)
Sb2S5 – H2O – OH- – S2(20 0С)
Х1
Х2
Х3
Yэксп., мг·л-1
Yрасч., мг·л-1
Yэксп., мг·л-1
Yрасч., мг·л-1
1
1
-
-
29,8
29,8
30,3
30,3
2
-
1
-
1109,0
1109,0
1973,1
1973,1
3
-
-
1
2099,0
2099,0
2870,0
2870,0
4
0,5
0,5
-
667,0
667,0
975,2
975,2
5
0,5
-
0,5
805,1
805,1
1426,4
1426,4
6
-
0,5
0,5
1480,0
1480,0
2104,0
2104,0
7
0,33
0,33
0,33
806,4
802,5
1837,2
1813,0
8
0,15
0,15
0,7
1425,3
1425,9
2324,4
2323,8
9
0,15
0,7
0,15
998,9
999,2
1830,3
1829,6
10
0,7
0,15
0,15
361,2
361,0
857,9
858,0
Рис. 1. Диаграмма растворения Sb2S3 (t = 20 °C)
Y20 = 29,8X1 + 1109,0X2 + 2099,0X3 + 390,5Х1Х2 –
– 1037,1Х1Х3 – 496,0Х2Х3 – 3939,2Х1Х2Х3;
Y30 = 46,0X1 + 1196,0X2 + 2985,0X3 + 516,0Х1Х2 –
– 1278,0Х1Х3 – 1554,0Х2Х3 + 4626,0Х1Х2Х3;
Y40 = 47,4X1 + 1184,0X2 + 2044,0X3 – 456,8Х1Х2 –
– 242,8Х1Х3 – 800,0Х2Х3 + 535,2Х1Х2Х3.
Анализ полиномов позволяет говорить
о преобладающем влиянии на растворение
сульфида сурьмы (III) содержания S2- в системе во всех случаях (из коэффициентов,
описывающих независимые факторы, максимальные значения имеют β3, соответствующие вкладу компонента Х3). При нагревании
увеличивается роль взаимодействия Sb2S3 с
OH- -ионами, а также уменьшается отрицательное значение разбавления смесей растворов NaOH и Na2S (коэффициент β123 увеличивается и становится положительным при
40 °С), что связано с увеличением степени
гидролиза S2-.
– 167 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Чубаров, Н.В. Белоусова, … Поведение сульфидов сурьмы (III, V) в щелочных сульфидсодержащих растворах
Рис. 2. Диаграмма растворения Sb2S3 (t = 30 °C)
Рис. 3. Диаграмма растворения Sb2S3 (t = 40 °C)
На рис. 1 представлена диаграмма, иллюстрирующая зависимость растворения сульфида сурьмы (III) от концентраций сульфиди гидроксид-ионов в растворе при совместном
присутствии при 20 °С.
Видно, что при увеличении концентрации как ОН-, так и S2- содержание сурьмы в
жидкой фазе также увеличивается, причем
растворение Sb2S3 больше в случае сульфида, что обусловлено протеканием реакции
Sb2S3 + 3S2- → 2SbS33-. Растворимость сульфида сурьмы (III) в растворах гидроксида
натрия значительно ниже, что связано с более сложным механизмом взаимодействия
Sb2S3 + 6OH- → SbS33- + SbO33- + 3H2O, требующим больших затрат энергии. Следует отме-
– 168 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Чубаров, Н.В. Белоусова, … Поведение сульфидов сурьмы (III, V) в щелочных сульфидсодержащих растворах
Рис. 4. Диаграмма растворения Sb2S5 (t = 20 °C)
Рис. 5. Диаграмма растворения Sb2S5 (t = 30 °C)
тить, что появление в системе даже незначительного количества S2- приводит к образованию тиоантимонит-иона, который может появляться также и в результате взаимодействия
SbO33- + 3S2- + 3Н2О→ SbS33- + 6OH- [3, 7]. Как
следствие, количество перешедшего в жидкую фазу сульфида резко возрастает. Максимальная концентрация соединений сурьмы в
исследуемом диапазоне концентраций достигается в 0,05 М растворе Na2S и составляет
2099,0 мг·л-1 (в пересчете на Sb).
Указанные закономерности хорошо согласуются с известными представлениями о
взаимодействии Sb2S3 с чистыми растворами
гидроксида и сульфида натрия при более высоких концентрациях последних. Между тем,
– 169 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Чубаров, Н.В. Белоусова, … Поведение сульфидов сурьмы (III, V) в щелочных сульфидсодержащих растворах
необходимо отметить, что в области большего разбавления (вблизи угла диаграммы,
соответствующего компоненту Х1) и OH-, и
S2- оказывают одинаковое влияние, что объясняется увеличением степени гидролиза S2-.
В таких условиях преобладающей является
реакция с гидроксид-ионами и изменение
концентрации любого из анионов в равной
степени сказывается на изменении количества растворившегося Sb2S3.
При нагревании системы до 30 °С общий
вид диаграммы несколько изменяется (рис. 2).
менении концентрации сульфид-ионов. В области максимальных содержаний Na2S, как
и при 30 °С, добавление ОН- практически не
оказывает влияния на выщелачивание сурьмы. При этом ускоряются и окислительновосстановительные реакции образующихся
тиосоединений сурьмы с кислородом, в результате чего общая концентрация Sb несколько снижается и максимальное значение
достигает лишь 2044,0 мг·л-1 в 0,05 М растворе Na2S.
Необходимо отметить, что если при 20 °С
Можно выделить две области: область большого разбавления (левая половина концентрационного треугольника), где растворение
сульфида сурьмы (III) мало зависит от природы растворителя (NaOH или Na2S), а определяющей является концентрация OH- или S2-;
и область больших концентраций сульфидионов (угол концентрационного треугольника, соответствующий компоненту Х3), где
присутствие гидроксид-ионов мало сказывается на растворимости сульфида сурьмы
(III), которая в большей степени зависит от
разбавления раствора, и увеличение вклада
содержания ОН- в переход Sb в жидкую фазу
при добавлении в систему воды связано с подавлением гидролиза S2-.
Максимум растворения Sb2S3 достигается при максимальной концентрации S2- и составляет 2985,0 мг·л-1 (в пересчете на Sb).
Нагревание до 40 °С приводит к появлению более резкого отличия во влиянии ОН- и
S2- (рис. 3). Это связано с ускорением реакции
сульфида сурьмы с гидроксид-ионами: поскольку в сульфидсодержащих системах растворение Sb2S3 обусловлено взаимодействиями как с S2-, так и с ОН-, а при повышении
температуры степень гидролиза S2- увеличивается, таким образом количество частиц ОНбудет существенно больше и растворимость
Sb2S3 значительно изменяется при любом из-
равновесие в системе наступает лишь по истечении 48 часов, то повышение температуры
до 30 °С сокращает это время в 2 раза, а при
40 °С концентрация сурьмы в растворе перестает изменяться уже после 8 часов контакта
фаз.
Математические модели для систем
Sb2S5 – H2O – OH- – S2- имеют вид:
Y20 = 30,3Х1 + 1973,1Х2 + 2870,0Х3 – 106,0Х1Х2 –
– 95,0Х1Х3 – 1270,2Х2Х3 + 10157,4Х1Х2Х3;
Y30 = 47,2Х1 + 2777,0Х2 + 3209,0Х3 – 212,8Х1Х2 –
– 406,4Х1Х3 + 468,0Х2Х3 + 786,6Х1Х2Х3;
Y40 = 50,3Х1 + 3113,2Х2 + 3668,3Х3 – 110,2Х1Х2 –
– 114,0Х1Х3 + 158,2Х2Х3 – 1788,3Х1Х2Х3.
Растворимость сульфида сурьмы (V)
в изучаемых системах несколько выше, по
сравнению с таковой для Sb2S3, что является
следствием увеличения склонности Sb к образованию анионных соединений при повышении степени окисления до +5. Видно, что
даже коэффициенты β2, характеризующие
вклад гидроксид-иона, имеют большие значения и не намного отличаются от β3. В целом,
установленные закономерности растворения
Sb2S3 справедливы и для Sb2S5 с той лишь разницей, что максимальное значение уже при
20 °С составляет 2870,0 мг·л-1 (в пересчете
на Sb) и достигается в 0,05 М растворе Na2S.
Преобладающим взаимодействием в данном
случае будет Sb2S5 + 3S2- → 2SbS43-.
– 170 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Чубаров, Н.В. Белоусова, … Поведение сульфидов сурьмы (III, V) в щелочных сульфидсодержащих растворах
На рис. 4 проиллюстрирована зависимость растворения сульфида сурьмы (V) от
содержаний компонентов системы при 20 °С.
Анализ диаграммы позволяет говорить
о положительном влиянии разбавления системы на растворение Sb2S5 в области низких концентраций компонентов. Этот факт
становится понятным в свете упомянутой
склонности Sb (V) к образованию анионных
форм, которая приводит к тому, что даже
взаимодействие 4Sb2S5 + 24OH- → 5SbS43- +
+ 3SbO43- + 12H2O протекает значительно лег-
3209,0 мг·л-1 в точке, соответствующей чистому раствору Na 2S.
Дальнейшее нагревание до 40 °С практически не изменяет общий вид диаграммы,
увеличивая лишь растворимость сульфида
сурьмы, которая достигает 3668,2 мг·л-1 в
0,05 М растворе Na2S.
че, чем в подобном случае с Sb2S3. Поскольку в
сильно разбавленных системах присутствуют
в основном частицы HS- и OH-, растворение
сульфида сурьмы (V) будет обеспечиваться,
главным образом, за счет реакции с ионами
гидроксида, количество которых при разбавлении увеличивается из-за повышения степени гидролиза S2-.
Более легкое по сравнению с Sb2S3 взаимодействие с ОН- приводит и к тому, что в системах с высоким содержанием S2- отчетливо
видно положительное влияние добавления
гидроксид-ионов на растворение Sb2S5.
Повышение температуры до 30 °С
(рис. 5) приводит к тому, что S2- и OH- практически не оказывают взаимного влияния
на растворение сульфида сурьмы (V), которое зависит только от общей концентрации названных компонентов в растворе.
Небольшое различие появляется лишь при
перемещении в область больших содержаний. Максимум растворения составляет
ных технологических процессов извлечения
золота из сульфидного сырья.
2. Получены математические модели и
построены диаграммы растворения Sb2S3 и
Sb2S5 в исследованных системах.
3. Полученные данные свидетельствуют
о преобладающем влиянии ионов S2- на процессы перехода сульфидов сурьмы в щелочные сульфидсодержащие растворы. Показана
роль процесса гидролиза в случае сильноразбавленных растворов.
4. Установлено влияние температуры на
переход Sb2S3 и Sb2S5 в растворы H2O – OH- – S2-.
Обнаружено, что при нагревании увеличивается отличие в поведении сульфидов сурьмы
в растворах Na2S и NaOH.
5. Показано, что в случае сульфида
сурьмы (V) ионы ОН- и S2- оказывают практически одинаковое влияние на растворение Sb2S5, что связано со склонностью Sb в
степени окисления +5 к образованию анионных соединений.
Выводы
1. Исследовано поведение сульфидов
сурьмы (III, V) в щелочных сульфидсодержащих системах, моделирующих условия реаль-
Список литературы
1.
Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. Т. 1, 2/ В.В.
Лодейщиков. – Иркутск: Иргиредмет, 1999. – 342, 452 с.
2. Котляр Ю.А. Металлургия благородных металлов/ Ю.А. Котляр, А.С. Меретуков, Л.С.
Стрижко. - М.: МИСИС, 2005. – 432 с.
3. Михнев А.Д. Научно-прикладные основы переработки растворов и пульп серо-щелочными
реагентами: дис. … д-ра техн. наук/ А.Д. Михнев. - Красноярск, 1987. – 368 с.
– 171 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.В. Чубаров, Н.В. Белоусова, … Поведение сульфидов сурьмы (III, V) в щелочных сульфидсодержащих растворах
4. Малеваный М.С. Интенсификация процессов образования серо-щелочных растворов/
М.С. Малеваный, М.С. Вайда, С.А. Колесникова, Е.Г. Калинюк, Е.М. Семенишин// Журнал
прикладной химии. - 1989. - №12. - С. 2660.
5. Воган Д. Химия сульфидных минералов/ Д. Воган, Дж. Крейг. - М.: Мир, 1981.
6. Шеститко В.С. Кинетика растворения Sb2S5 в сернистом натрии/ В.С. Шеститко, А.С.
Титова, А.И. Левин // Известия вузов. Цветная металлургия. – 1974. – № 5. – С. 70-73.
7. Шеститко В.С. Кинетика растворения Sb2S3 и антимоната натрия в водном растворе
Na2S/ В.С. Шеститко, А.С. Титова, А.М. Седова, А.И. Левин // Известия вузов. Цветная
металлургия. – 1975. – № 6. – С. 58-62.
8. Чубаров А.В. Растворение элементной серы в системах S – H2O – OH- – S2-/ А.В. Чубаров,
Н.В. Белоусова, А.С. Казаченко, В.В. Максименко // Журнал СФУ. Химия. – 2008. – Т. 1, №
3. – С. 235-241.
9. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических
соединений/ Г. Шарло. – М.: Химия, 1965.
10. Алексеев В.И. Количественный анализ/ В.И. Алексеев. –М.: Химия, 1972.
11. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической
технологии/ С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. – М.: Высш. шк., 1978.
Behaviour of Antimony (III, V) Sulfides
in Alkaline Sulfide Containing Solutions
Anatoly V. Chubarov,
Natalya V. Belousova and Alla S. Kazachenko
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Processes of antimony (III, V) sulfides dilution in systems Sb2S3 (Sb2S5) – H2O – OH– – S2– was investigated
under conditions simulating industrial technologies of gold recovery from sulfide refractory ores.
Regression equations and diagrams “solvent composition – amount of dissolved Sb” was obtained
with simplex-lattice method.
Keywords: antimony (III, V) sulfides, alkaline solutions, thioantimonate, thioantimonite, dilution,
hydrometallurgy of gold, simplex-lattice planning of experiment.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 173-176
~~~
УДК 543.4
Анализ геологических проб методом эмиссионной спектроскопии с использованием установки ИССП-1
Н.Г. Внуковаа,б, В.А. Лопатинб, Г.Н. Чурилова,б
а
Сибирский федеральный университет,
пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия
б
Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН,
Академгородок, 50/38, Красноярск, 660036 Россия 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
В работе представлены результаты атомно-эмиссионного анализа геологических проб,
полученные при использовании установки ИССП-1. Выполнен количественный анализ донных
осадков и проб, содержащих капсулированное золото.
Ключевые слова: эмиссионная спектроскопия, геологические пробы, количественный анализ.
Введение
Определение точных значений элементного состава вещества имеет первостепенную важность для решения вопросов экологии, геологии и др., а также для
правильного ведения любого технологического процесса. Именно поэтому особое значение этот вопрос приобретает для
индустриальных и богатых природными
ресурсами регионов. С появлением новых
технологий остро встал вопрос о повышении скорости и чувствительности методов
анализа.
В эмиссионной спектроскопии широко
применяются установки на основе разрядов
разного вида [1]. Используются дуговые разряды постоянного тока и тока промышленной частоты, искровые разряды, высокочастотные разряды с индуктивно связанной
плазмой и с емкостным разрядом. Наряду с
*
1
достоинствами (высокая чувствительность,
возможность анализа практически любого
химического элемента) у всех этих источников имеются и недостатки. Например, один
из наиболее популярных разрядов на основе
индуктивно-связанной плазмы требует длительной пробоподготовки и дорогостоящего
оборудования [2]. Графитовая дуга характеризуется высоким уровнем фона, отсутствием возможности получения хорошей
воспроизводимости результатов, а наличие
в спектре молекулярных полос циана не позволяет использовать видимую, наиболее
насыщенную линиями область. Источники
света на основе дуговых плазматронов на аргоне, как на постоянном токе, так и на токе
промышленной частоты, имеют высокую
эрозию, что приводит к большому числу мешающих линий, которые соответствуют материалу электродов.
Corresponding author E-mail address: churilov@iph.krasn.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 173 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Г. Внукова, В.А. Лопатин, Г.Н. Чурилов. Анализ геологических проб методом эмиссионной спектроскопии…
Описание установки
ют малую эрозию внешнего электрода, поскольку каждые полпериода разряд проходит
все стадии своего формирования – стримерного, тлеющего и т.д. Интенсивно разрушается электрод только в дуговой фазе разряда. В
результате использование переменного тока
позволяет уменьшить эрозию электродов, что
приводит к обеспечению высокой точности
анализа.
Центральный электрод совмещен с
устройством подачи пробы. Осевое отверстие
центрального электрода позволяет равномерно вводить анализируемое вещество вдоль
оси разряда, что приводит к увеличению пробоприсутствия, повышению точности анализа и воспроизводимости результатов. Данный
электрод разборный и состоит из тела электрода и вставки. Вставки выполняются из
различных металлов (Cu, Ag, Au и др) и могут
быть легко заменены, что позволяет избежать
погрешностей количественного анализа, вносимых самим электродом. Устройство подачи
пробы включает в себя диск, на поверхность
которого в спиралевидное углубление насыпается подаваемое вещество, помещенное в
герметичную камеру. В камере создается по-
В данной работе мы описываем установку ИССП-1 для атомно-эмиссионного элементного анализа вещества в жидком, твердом и газообразном состояниях. Установка
состоит из генератора переменного тока с
частотой 44 кГц, устройства для подачи пробы, спектрографа PGS -2 и сканера UMAX
PowerLook 3000 [3].
Источник света разработан на основе разряда в потоке аргона между двумя водоохлаждаемыми электродами (рис. 1). Центральный
электрод выполнен в виде водоохлаждаемого
стержня и имеет разборную конструкцию, а
второй – в виде водоохлаждаемого кольца.
Применение уникального способа генерации
плазмы позволило зажечь разряд в аргоновой
струе диаметром 1,5 мм. Ток дуги составляет
10-13 А, что, в свою очередь, обеспечивает эффективную атомизацию и дает возможность
анализировать вещества в любом агрегатном
состоянии с высокой чувствительностью и
воспроизводимостью [4].
Работа плазмотрона на переменном токе,
а также наличие в схеме питания генератора
и усилителей переменного тока обеспечива-
4
1
2
7
5
6
3
12
8
9
10
11
Рис. 1. Принципиальная схема источника света: 1 - генератор, 2 - усилитель, 3 - цепь отрицательной
обратной связи по току, 4 - конденсатор, 5 - трансформатор, 6 - электрод- индуктор, 7 - фазовращатель,
8 - усилитель, 9 - цепь отрицательной обратной связи по току, 10 - конденсатор, 11 - катушка, 12 центральный электрод с осевым отверстием
– 174 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Г. Внукова, В.А. Лопатин, Г.Н. Чурилов. Анализ геологических проб методом эмиссионной спектроскопии…
вышенное давление, благодаря чему проба
равномерно поступает с вращающегося диска
в разрядный промежуток.
Для регистрации и обработки спектра
используется методика, предложенная нами
ранее [5]. Данная методика сочетает в себе
достоинства фотографической регистрации и
компьютерной обработки.
Установка ИССП-1 обладает следующими характеристиками:
чувствительность достигает 10 -6- 10 -7 % ;
коэффициент вариации не превышает 1,6 %;
количество анализируемого вещества от 1 до
300 мг;
время анализа 1-4 мин;
расход аргона 1,5 – 3 л/мин;
эрозия плазмотрона не превышает 1,2·10-12 кг/Кл.
Количественный
атомно-эмиссионный анализ
Нами был выполнен количественный
анализ образцов государственных стандартов (СДО-5, СДО-8, СГД-1) и образцов донных осадков. Были исследованы следующие
элементы: Co, Ni, Cr, V, Zr, Nb, Be, Sc, Ga, Pb,
Cu, Mn, Ti, Zn, Ba, Gd, Fe, Pt, Sn, Bi, Li, Cd, Ge,
P, As и Ge.
Fe 2739,55
260
На рис. 2 представлен график зависимости почернения от длины волны в диапазоне длин волн 2739-2745 Å. Наиболее чувствительные аналитические линии лития
окружены мешающими линиями Fe, W, Ti,
поэтому для анализа была выбрана менее
чувствительная линия лития LiI 274.131 нм,
мешающие линии: FeII 2739,55 и FeI 2742,25
Å. По результатам количественного атомноэмиссионного анализа содержание лития
соответствует: СДО-5 – 0,015 %; СДО-8 –
0,0016 %.
На рис. 3. представлен график зависимости почернения от длины волны в диапазоне
длин волн 3130- 3133 Å. Наиболее чувствительная линия кадмия 2288,02 Å перекрывается чувствительной линией AsI 2288,12
Å, поэтому для анализа выбрана менее чувствительная линия на длине волны 3133,17
Å. По результатам количественного атомноэмиссионного анализа содержание кадмия
соответствует: СДО-5 – 0,0018%; СДО-8 –
0,00008%.
Также были исследованы геологические
пробы, содержащие нанодисперсное золото,
капсулированное в кремниевую оболочку, и
остаточные концентрации золота в сорбен-
Fe 2742,25
180
240
5
180
160
Li 2741,31
1
140
4
120
80
ɩɨɱɟɪɧɟɧɢɟ, ɨɬɧ.ɟɞ.
ɩɨɱɟɪɧɟɧɢɟ, ɨɬɧ.ɟɞ.
200
100
1
170
220
3
2
60
4
160
5
Cd 3133,17
150
3
140
2
130
120
110
40
100
20
0
2739
100
2742
ɞɥɢɧɚ ɜɨɥɧɵ, A
0
2745
200
60
3132,7
ɞɥɢɧɚ ɜɨɥɧɵ, Ⱥ
Рис. 2. График зависимости почернения от длины
волны в диапазоне длин волн 273,9-274,5 нм:
1 – СДО-5, 2 – СДО-8, 3 – СГД-1, 4 – образец 1,
5 – образец 2
Рис. 3. График зависимости почернения от длины
волны в диапазоне длин волн 313,0- 313,3 нм: 1 –
СДО-5, 2 – СДО-8, 3 – СГД-1, 4 – образец 1, 5 –
образец 2
– 175 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Г. Внукова, В.А. Лопатин, Г.Н. Чурилов. Анализ геологических проб методом эмиссионной спектроскопии…
тах. Золото было зарегистрировано в количествах 10 -3-10 -4 %.
Благодарим Всероссийский научноисследовательский институт геологии и
минеральных ресурсов мирового океана за
предоставленные образцы государственных
стандартов (СДО-5, СДО-8, СГД-1) и образцы
донных осадков.
Список литературы
1. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. – М.: Недра, 1965. – 345 с.
2. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой. Итоги науки и
техники. – М.: ВИНИТИ, 1990. – 251 с.
3. Чурилов Г.Н., Лопатин В.А., Новиков П.В., Внукова Н.Г. Методика и устройство для
исследования динамики разрядов переменного тока. Стратификация разряда в потоке
аргона при атмосферном давлении // Приборы и техника эксперимента. – 2001. – №4. – С.
105-109.
4. Чурилов Г.Н. Источник света для спектрального анализа // Патент RU 2326353 С1, 10.06.2008.
МПК G01J3/10.
5. Сыченко Д.П., Внукова Н.Г., Лопатин В.А., Глущенко Г.А., Марачевский А.В., Чурилов
Г.Н. Установка для атомно-эмиссионного спектрального анализа и методика обработки
спектров // Приборы и техника эксперимента. – 2004. – № 3. – С. 1-4.
Analysis of Geological Samples by Method
of Emission Spectroscopy using Setup ISSP-1
Natalia G. Vnukovaa,b , Vladislav A. Lopatinb
and Grigory N. Churilova,b
a
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
b
Kirensky Institute of Physics SB RAS,
50/38 Academgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
The emission analysis results of geological samples which were received using setup ИССП-1 were
presented. Quantitative analysis of seafloor deposits and samples contained encapsulated aurum was
carried out.
Keywords: emission spectroscopy, geological samples, quantitative analysis.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 177-185
~~~
УДК 547.992.2 54.112
Изучение состава гуматно-фульватного комплекса
донных отложений реки Енисей в ближней зоне
влияния горно-химического комбината Росатома
Л.Г. Бондареваа*, О.П. Калякинаб, Ю.Ю. Марковаб
а
Институт биофизики СО РАН,
Академгородок, 50/50, Красноярск, 660036 Россия
б
Сибирский федеральный университет,
пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
Определен состав гуматно-фульватного комплекса (ГФК) естественно-влажных и
воздушно-сухих образцов донных отложений р. Енисей, отобранных в ближней зоне влияния
Горно-химического комбината Росатома. Установлено, что ГФК естественно-влажных
образцов варьирует от фульватного (образец № 1) через фульватно-гуматный (образец №
2) до гуматного (образец № 3) типа, тогда как после высушивания ГФК относится только к
гуматно-фульватному (образец № 1) и гуматному типам (образцы № 2, 3).
Ключевые слова: гуминовые вещества, фульвокислоты, анионы, спектрофотометрия, ионная
хроматография.
Компоненты экосистемы реки - водные
растения и животные, пойменные почвы,
донные отложения - способны накапливать
большие количества металлов, в том числе
радионуклидов. Известно, что поступающие
в результате деятельности Горно-химического
комбината (ГХК) Росатома (г. Железногорск)
техногенные радионуклиды 60Co, 137Cs, 152Eu,
241
Am и другие в окружающую среду поймы
большей частью поглощаются донными отложениями р. Енисей в непосредственной
близости от места сброса технологических
отходов комбината [2]. Ранее было получено, что от 20 до 80 % общего содержания
радиоизотопов связывается с органической
*
1
компонентой донных отложений, с образованием потенциально мигрирующей формы [3].
Также было сделано предположение о том,
что количество и тип поглощенных радионуклидов зависят от содержания и соотношения основных соединений, составляющих
органическую фракцию донных отложений, а
именно гуминовых, фульвокислот и гумина.
Согласно литературным данным, совокупность специфических органических веществ
называется гуматно-фульватным комплексом
(ГФК) [4]. Гуминовые и фульвокислоты (“гумусовые кислоты”) представляют собой полиэлектролиты с большим числом различных
функциональных групп: карбоксильных, фе-
Corresponding author E-mail address: l-bondareva@mail.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 177 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Г. Бондарева, О.П. Калякина, Ю.Ю. Маркова. Изучение состава гуматно-фульватного комплекса…
нольных, аминогрупп, амидных, спиртовых,
альдегидных, кетонных, метоксильных, хинонных, гидрохинонных. Гумин представляет собой высокомолекулярную и, вследствие
этого, нерастворимую часть органической
компоненты почв. ГФК имеет ряд особенностей по сравнению с другими компонентами
поглощающего комплекса донных отложений. С одной стороны, гумусовые вещества
при определенных условиях могут переходить друг в друга. С другой стороны, благодаря наличию разнообразных функциональных
групп и возможности координации большого
числа атомов неорганических элементов, они
обладают высокой аккумулирующей способностью по отношению к металлам, в том числе и радионуклидам.
Имеются предположения по поводу возможных форм связывания металлов с гуминовыми веществами [1].
1. Образование при взаимодействии гумусовых кислот с атомами металлов обыкновенных солей (гуматы и фульваты) за счет наличия способных к обмену атомов водорода.
2. Образование металлоорганических
комплексных соединений за счет комплексообразующей способности как металлов, так
и некоторых функциональных групп гумусовых веществ.
3. Образование органо-минеральной частицы при одновременной координации атома металла и с молекулой органического вещества, и с минеральной породообразующей
структурой.
Образование той или иной формы (их совокупности) при взаимодействии металлов,
в том числе радионуклидов, с ГФК зависит,
главным образом, от состава и соотношения
частей ГФК донных отложений. А на состав и
соотношение, в свою очередь, влияет изменение внешних физико-химических параметров
(действие температуры, избыточное посту-
пление кислорода воздуха и пр.), что, вероятно, способно повлечь за собой значительные
изменения в аккумулирующей способности
ГФК.
Целью данной работы являлось изучение
состава ГФК донных отложений р. Енисей в
ближней зоне влияния Горно-химического
комбината и влияние пробоподготовки на изменение соотношения компонентов.
Объекты исследований,
реагенты и методы
Объекты и реагенты
Образцы донных отложений были отобраны на затопляемых в период весеннеосенних паводков участках поймы р. Енисей,
в ближней зоне влияния ГХК (с. Атаманово
- №1, №2 и д. Большой Балчуг - №3) (рис.1).
Рис. 1. Карта района отбора образцов донных
отложений
После отбора часть пробы помещали на хранение в холодильник (при t~4 °C) в герметично закрытых пакетах, остальное сушили при
комнатной температуре до воздушно-сухого
состояния. В экспериментах использовали
отобранные методом квартования навески
массой 3 г (сухого веса). Непосредственно
перед исследованиями образцы донных отложений были пропущены через сито с размером ячеек 0,25 мм для удаления неразложившихся органических остатков (корней,
– 178 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Г. Бондарева, О.П. Калякина, Ю.Ю. Маркова. Изучение состава гуматно-фульватного комплекса…
листьев, веток), гальки и других неоднородностей.
По данным геолого-минералогических
исследований, изучаемые образцы донных отложений состоят, главным образом, из кварца
и значительных количеств кислого плагиоклаза. Из неслоистых минералов присутствовал
амфибол. Слоистые силикаты представлены
хлоритами Mg, Fe и слюдой (диоктаэдрической и мусковитового типа). В качестве примесей наблюдались пирит и магнетит.
Химические реагенты, использованные
в исследованиях, имели классификацию «химически чистый» или «чистый для анализа».
Методика фракционирования
органического вещества
образцов донных отложений р. Енисей
Определение содержания общего органического углерода проводили по методу
Тюрина и по методике дифференцированной
термогравиметрии [5]. Исследование содержания отдельных групп и фракций органического вещества проводили путем последовательного выделения их из отдельных навесок
образца по общепринятому в российском почвоведении методу Тюрина в модификации
Пономаревой и Плотниковой [6]. Для этого
из отдельных навесок образцов донных отложений определяли содержание органического углерода, входящего в состав гуминовых
и фульвокислот, не связанных с кальцием
(фракция 1, реагирование с 0,1 М NaOH). Из
других навесок определяли: а) содержание
органического углерода, входящего в состав
низкомолекулярных и свободных фульвокислот, связанных с подвижными R 2O3∙nH2O
(фракция 1а, реагирование 0,05 М H2SO4), б)
содержание органического углерода, входящего в состав гуминовых и фульвокислот, связанных с кальцием и неподвижными
R 2O3∙nH2O (фракция 2, реагирование с 0,1 М
NaOH), в) содержание органического углерода, входящего в состав гумусовых кислот,
прочно связанных с глинистыми минералами
и устойчивыми R 2O3∙nH2O (фракция 3, реагирование 0,02 М NaOH). В конце всех стадий
фракционирования оставался негидролизуемый остаток – «гумин», содержание органического углерода в котором определяется как
разность между общим содержанием органического углерода в пробе и суммами всех видов гуминовых и фульвокислот.
Соотношение твердой и жидкой фаз на
всех этапах составляло 1:20. Фазы разделяли
фильтрованием. Объем полученных фракций
доводили до 100 мл. Разделение гуминовых и
фульвокислот проводили осаждением гуминовых кислот раствором 0,05 М H2SO4 при рН
1-2. Осадок отделяли фильтрованием с последующим растворением гуминовой кислоты
горячим раствором 0,1 М NaOH. Содержание
общего органического углерода во всех фракциях гуминовых веществ рассчитывали по известным формулам после титриметрического
и спектрофотометрического детектирования.
Методика дифференцированной
термогравиметрии
Навески естественно-влажных исследуемых образцов донных отложений (1 г)
помещали в фарфоровые тигли. Массу тигля
предварительно доводили до постоянного
веса прокаливанием в муфельной печи при
500 °С в течение 72 ч. Тигли с естественновлажными образцами донных отложений выдерживали в сушильном шкафу при t~60 °С
до воздушно-сухого состояния пробы в течение 72 ч. После высушивания тигли помещали в муфельную печь. При t =105 °С массы тиглей и навесками образцов также доводили до
постоянного веса в течение 48 ч. В результате
высушивания и прокаливания при t = 105 °С
выделялась вода, которая была отнесена к
– 179 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Г. Бондарева, О.П. Калякина, Ю.Ю. Маркова. Изучение состава гуматно-фульватного комплекса…
поровой (адсорбционной) H2O. После определения содержания адсорбционной воды в
образцах, тигли с навесками нагревали при
t = 450 °С, в течение 16 ч. В этом случае происходит выделение газообразных продуктов,
образующихся при разложении органических
веществ, входящих в состав образцов донных
отложений. Определение воды, инкорпорированной в слои глинистых минералов, проводилось при последующем увеличении температуры до 600 °С и прокаливании образцов в
течение 8-9 ч. При увеличении температуры
прокаливания до 900 °С потеря веса образца
обусловлена выделением СО2, образующегося в процессе разложения карбонатов. Во всех
случаях взвешивание происходило только
после того, как тигли с навесками образцов
донных отложений были охлаждены до комнатной температуры в эксикаторе [5].
Содержание углерода, входящего в состав органического вещества донных отложений, рассчитывали по формуле:
y = 0,458x – 0,4,
где y – количество органического углерода,
мг; x – убыль массы после прокаливания при
450 °С [7].
Методика определения анионного
состава образцов донных отложений
с использованием ионной хроматографии
В ходе исследований определяли ионный
состав водной фазы, находящейся в контакте с донными отложениями, а также водной
вытяжки из предварительно высушенных
донных отложений. Донные отложения высушивали двумя способами: при комнатной
температуре до воздушно-сухого состояния
и при 105 °С до постоянной массы.
Водную вытяжку готовили следующим
образом: навеску сухих донных отложений
массой 10 г помещали в стакан емкостью 100
мл, добавляли 50 мл деионизованной воды,
перемешивали содержимое стакана в течение
3 мин и отфильтровывали содержимое стакана через бумажный фильтр, собирая полученную вытяжку в чистый стакан. Перед вводом
в ионный хроматограф пробы предварительно дополнительно фильтровали через мембранный фильтр с размером пор 0,2 мкм.
Для определения анионного состава растворов использовали высокоэффективный
жидкостный хроматограф LC-20 Prominance
(фирма Шимадзу, Япония) с кондуктометрическим детектором CDD-10 Avp/10 Asp.
Хроматограф снабжен разделяющей колонкой 120×5 мм, заполненной центральнопривитым ионитом КанК-Аст с зернением 14
мкм, емкостью 0,01 мг·экв/л (ГЕОХИ РАН,
г. Москва) и подавительной колонкой 200×6
мм, заполненной сорбентом КУ-2 с зернением
100-200 мкм и емкостью 0,01 мг·экв/л. Установлено, что наилучшее разделение анионов
на применяемой хроматографической системе наблюдается при использовании элюента
состава 2,4 мМ Na2CO3 и 3,0 мМ NaНCO3 при
скорости элюента 1,7 мл/мин. Исходные растворы анионов готовили из соответствующих
натриевых солей [8]. Стандартные растворы
смеси анионов готовили разбавлением исходных. Относительное среднеквадратичное
отклонение выходящего сигнала по площади
пиков не более 3 % и не более 5 % по времени
удерживания.
Результаты и их обсуждение
Известно, что в результате химической
адсорбции, включая механизмы хемосорбции, ионного обмена и соосаждения, происходит образование химических ассоциатов
между ионами радионуклидов и (или) их соединениями в воде и поверхностью частицы
донных отложений. Содержание некоторых
компонентов поглощающего комплекса дон-
– 180 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Г. Бондарева, О.П. Калякина, Ю.Ю. Маркова. Изучение состава гуматно-фульватного комплекса…
ных отложений, обладающих значительной
реакционной способностью, может служить
одним из главных показателей накопительной емкости исследуемых образцов по отношению к техногенным радионуклидам.
Такими компонентами являются глинистые минералы и глины, специфические и
неспецифические органические вещества,
карбонаты [5].
Для определения содержания основных
компонентов поглощающего комплекса донных отложений по потере веса образца за счет
выделения газообразных продуктов термической реакции широко распространен метод
дифференцированной
термогравиметрии.
Результаты дифференцированной термогравиметрии изучаемых образцов донных отложений приведены в табл. 1.
Как видно из представленных результатов, содержание поровой воды варьируется в очень узком интервале от 41,7 до 43,1
масс. %, что характерно для верхних слоев
донных отложений. В этих слоях за счет постоянного промывания потоком воды происходит насыщение и обмен растворенными веществами. Кроме того, в этих слоях в
конце вегетационного периода происходит
интенсивное отложение остатков отмерших
биологических объектов. За счет этого наблюдается значительное для донных отложений содержание органического вещества
от 5,2 до 6,3 масс. %, тогда как общепринято, что содержание органического вещества
в донных отложениях не более 4 масс. % [5].
Содержание воды, инкорпорированной в
глинистые минералы, и карбонатов варьируется также незначительно и составляет
около 3 масс. %. Обнаруженное содержание
карбонатов является характерным для донных отложений поверхностных водоемов с
преимущественно кальциевой гидрокарбонатной водой.
Для определения состава ГФК исследуемых образцов донных отложений проведено
последовательное выделение гуминовых и
фульвокислот, отличающихся по молекулярному весу, степени взаимодействия с металлами, радионуклидами и породообразующими
структурами донных отложений [1]. Результаты определения состава органической компоненты естественно-влажных исследуемых
образцов донных отложений р. Енисей приведены в табл. 2.
Данные таблицы свидетельствуют о том,
что около 50 % органического углерода содержится в пробе № 1 в виде фульвокислот,
остальное составляет гумин (25 %) и гуминовые кислоты (22 %). При этом около 33 % ГФК
образца № 1 связано с кальцием (фракция 2
- гуминовые и фульвокислоты). Около 20 %
гуминовых веществ связаны с глинистыми
минералами (фракция 3). И около 12 % гуминовых веществ входит в состав фракции, не
связанной с кальцием (фракция 1). Во всех
рассмотренных фракциях содержание органического углерода, входящего в состав
фульвокислот, в 1,5-4 раза превышает содержание Сорг в гуминовых кислотах. Чуть более
6 % органического углерода входит в состав
свободных фульвокислот (фракция 1а). По соотношению СГК:СФК ГФК данной пробы отнесен к фульватному типу.
Состав ГФК образцов № 2 и 3 в значительной степени отличается от ГФК пробы №
1. Так, образцы № 2 и 3 не содержат гумин.
Кроме того, полностью отсутствует фракция
фульвокислот, связанная с глинистыми минералами. В других фракциях содержание
органического углерода, входящего в состав
гуминовых кислот, сопоставимо или значительно больше содержания углерода в соответствующих фракциях фульвокислот. Это,
в свою очередь, привело к тому, что общее
содержание гуминовых кислот в 1,5-2,1 раза
– 181 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1. Результаты дифференцированно-термогравиметрического анализа образцов донных
отложений
Температура, 0С
105
450
Образец
600
900
Потери веса, масс. % от сырого веса
Поровая
вода
Органическое
вещество
Вода, инкорпорированная
в глинистые минералы
Карбонаты
с. Атаманово (№1)
42,8±0,2
6,3±0,3
3,2±0,2
2,7±0,2
с. Атаманово (№2)
43,1±0,1
6,7±0,2
3,0±0,1
2,6±0,1
д. Большой Балчуг
(№3)
41,7±0,2
5,2±0,2
2,7±0,3
3,3±0,3
Таблица 2. Состав органической компоненты естественно-влажных образцов донных отложений р.
Енисей, отобранных в зоне влияния ГХК
Доля от общего органического углерода, %
Проба
Гуминовые кислоты
Всего
1
2
3
(CГК)
Фульвокислоты
1а
1
2
3
Всего
(СФК)
Гумин
№1
4,6
13,7
4,0
22,3
6,9
7,4
20,0
16,5
51,8
25,9
№2
21,6
18,9
20,0
60,5
20,3
15,1
4,1
н/о
39,5
н/о
№3
25,3
23,7
20,2
69,2
5,6
22,4
2,8
н/о
30,8
н/о
Таблица 3. Состав органической компоненты воздушно-сухих проб донных отложений р. Енисей,
отобранных в ближней зоне влияния ГХК
С от общего органического углерода, %
Гуминовые кислоты
Проба
Фульвокислоты
1
2
3
Всего
(CГК)
1а
1
2
3
Всего
(СФК)
Гумин
№1
11,9
н/о
8,1
20
1,4
18
2,4
5,9
27,7
52,3
№2
23,6
30,3
16,9
70,8
13,5
13,5
н/о
6,7
33,7
н/о
№3
31,3
21,1
8,1
60,5
14,8
4,1
н/о
н/о
18,9
20,6
Таблица 4. Зависимость концентрации Cl-, NO3-, SO42- - анионов в водных вытяжках из донных отложений
от условий пробоподготовки (n = 2, P = 0,95)
№1
Условия пробоподготовки
№2
С±∆С, мг/кг
Исходный образец
Cl-
NO3-
SO42-
Cl-
NO3-
SO42-
8,62±0,44
<ПрО
164±43
5,67±0,32
<ПрО
205±53
Высушивание при комнатной
9,09±0,48
температуре
<ПрО
139±36
10,37±0,54
<ПрО
380±99
Высушивание при 105 °С
<ПрО
410±110
15,41±0,79
<ПрО
470±120
17,06±0,89
<ПрО – ниже предела обнаружения.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Г. Бондарева, О.П. Калякина, Ю.Ю. Маркова. Изучение состава гуматно-фульватного комплекса…
больше общего содержания фульвокислот. По
соотношению СГК:СФК ГФК образца № 2 был
отнесен к фульватно-гуматному типу, а образца № 3 – к гуматному типу.
На наш взгляд, принадлежность образца
№ 1 к фульватному типу может свидетельствовать о том, что, вероятно, при взаимодействии
металлов и техногенных радионуклидов с
таким типом почвы могут образовываться,
главным образом, соединения, способные
легко вымываться потоком воды. Тем самым
существует вероятность переноса накоплен-
деления органического углерода из состава
фульвокислот в естественно-влажном образце в состав гумина при высушивании в
присутствии кислорода воздуха.
Существенные различия обнаружены в
составе ГФК проб № 2 и 3. Так, в образце №
3 обнаружено наличие гумина. При этом, так
же как и в случае с образцом № 3, эта фракция образовалась, главным образом, за счет
перераспределения из органического углерода, входящего в состав фульвокислот, и лишь
частично за счет перераспределения из орга-
ных ранее металлов на другой участок поймы
р. Енисей, расположенный ниже по течению.
В образцах № 2, 3 доля образования такого
типа соединений может быть значительно
меньше с точки зрения соотношения гуминовых и фульвокислот, входящих в состав ГФК
этих проб.
Для выработки методического аспекта в преимущественном использовании
естественно-влажных образцов пойменных
почв, для изучения физико-химических процессов, протекающих в геологических образованиях поймы р. Енисей, и аккумулирующей способности ГФК были проведены
сравнительные исследования по определению
состава ГФК в воздушно-сухих образцах № 1,
2, 3. Воздушно-сухие образцы наиболее часто
используются российскими учеными для изучения миграционной способности техногенных радионуклидов в почвах и донных отложениях. Результаты исследований приведены
в табл. 3.
Данные таблицы свидетельствуют о
том, что в отличие от естественно-влажного
образца №1, где ~25 % органического
углерода находится в составе гумина, в
воздушно-сухом образце содержание органического углерода в составе гумина увеличилось более чем в 2 раза (~52 %). Это
произошло, в основном, за счет перераспре-
нического углерода, входящего в состав гуминовых кислот. Содержание фульвокислот
при этом уменьшилось до 19 %, содержание
гуминовых кислот - до 60 %. В образце № 2
наблюдается только перераспределение органического углерода между типами гуминовых кислот и фульвокислот. По соотношению
СГК:СФК ГФК пробы № 1 отнесен к гуматнофульватному типу, проб № 2, 3 – к гуматному
типу.
Проведенные исследования воздушносухих образцов пойменных почв р. Енисей
показали существенные различия в соотношении основных гуминовых и фульвокислот, входящих в состав ГФК изучаемых
проб. При описании полученных данных
по содержанию гуминовых, фульвокислот
и «гумина» на аккумулирующую способность образцов с большей вероятностью
могут быть получены ошибочные результаты, использование которых не позволит
адекватно описать процессы, протекающие
в реальных системах [9, 10].
Кроме того, геохимические процессы,
протекающие при высушивании образцов в
присутствии кислорода воздуха, влияют не
только на соотношение компонентов, входящих в состав ГФК, но также и на анионный состав поровой жидкости, находящейся
в тесном взаимодействии с минеральными
– 183 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Г. Бондарева, О.П. Калякина, Ю.Ю. Маркова. Изучение состава гуматно-фульватного комплекса…
композициями донных отложений. В табл. 4
представлены результаты определения содержания основных анионов в водных вытяжках,
полученных из исходных образцов, а также
образцов, подверженных дополнительной
пробоподготовке – высушиванию при различных температурах.
Как видно из данных таблицы, содержание хлорид-ионов в водной вытяжке и в
жидкой фазе над донными отложениями различается незначительно. После высушивания
проб при 105 °С наблюдается значительный
рост концентрации SO42-. Это связано с окислением серосодержащих органических соединений (например, содержание серы в микроорганизмах может достигать 0,5-2 %). Кроме
того, происходит окисление неорганических
сульфидов, входящих в состав минералов.
По полученным результатам было сделано следующее заключение. Содержание и
соотношение компонентов ГФК донных отложений р. Енисей зависит от происхождения образцов, либо это образцы, состоящие,
в том числе, из почв, смытых с незатопляемой
части острова (образец донных отложений о.
Атамановский), или из породообразующих
структур, составляющих непосредственно
донные отложения. Доминирующее содержание какой-либо компоненты ГФК может свидетельствовать об образовании таких форм
соединений металлов, в том числе и радионуклидов, которые при изменении физикохимических параметров могут либо прочно
закрепляться с компонентами поглощающего
комплекса донных отложений, либо образовывать растворимые соединения, способные
достаточно легко переходить в поверхностные водоемы и переноситься на значительные расстояния от места сброса. Показано,
что соотношение гуминовых и фульвокислот
в ГФК, а также основных анионов (Cl-, SO42-,
NO3-) существенно изменяется при высушивании образцов в присутствии кислорода
воздуха. При этом существует вероятность
того, что кроме перераспределения органического углерода происходит и изменение
окислительно-восстановительных
свойств
некоторых металлов, присутствующих в образцах [11]. Поэтому для корректного описания процессов, протекающих в донных отложениях, особенно важно использование
естественно-влажных образцов.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ 08-05-00137 и
РФФИ «Сибирь» 09-05-98002.
Список литературы
1.
Александрова Л. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. - Л:
Наука, 1980. - 274 с.
2. Болсуновский А.Я., Ермаков А.И.. Мясоедов Б.Ф. и др. Новые данные по содержанию
трансурановых элементов в донных отложениях реки Енисей // Доклады РАН. - 2002. - Т.
387. №2. - С. 233-236.
3. Бондарева Л.Г., Болсуновский А.Я., Сухоруков Ф.В. и др. Оценка миграционной способности
трансурановых радионуклидов (241Am, изотопов Pu) и 152Eu в донных отложениях р.Енисей
методом химического фракционирования: модельные эксперименты // Радиохимия. - 2005.
- Т.47. № 4. - С. 379-384.
4. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: Дисс. …
д-ра хим. наук. – М., 2000.
– 184 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л.Г. Бондарева, О.П. Калякина, Ю.Ю. Маркова. Изучение состава гуматно-фульватного комплекса…
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Kralik M. Collection and preparation procedure for environmental evaluation of polluted
sediments: Collection and preparation of bottom sediment samples for analysis of radionuclides
and trace elements. IAEA-TECDOC-1360, July 2003. 130 p.
Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. 487 с.
Fujikawa Y. et al. Analysis of trace actinide elements in soil organic matter: optimization of
sample processing to improve chemical separation of U and Pu // Journal of Radioanalytical and
nuclear Chemistry, 2002. V.252, N 2. P.399-405.
Бондарева Л.Г., Калякина О.П., Болсуновский А.Я. Изучение влияния гуминовой кислоты
на процессы поглощения-выделения в системе донные отложения – вода реки Енисей
методами двухколоночной ионной хроматографии и гамма-спектрометрии// ЖАХ. - 2006.
- Т. 61, №4. - С. 388-392.
Пономарева В. В., Плотникова Т. А. Гумус и почвообразование (методы и результаты
изучения). - Л.: Наука, 1980. - 222 с.
Wolfgang Hummel. Binding models of Humic substances. In: Modeling in Aquatic Chemistry.
USA. OECD Nuclear Energy Agency Data Bank Publications, 1997. 724 p.
Leland M. Yates III, Ray von Wandruszka. Effects of pH and Metals on the Surface Tension of
Aqueous Humic Materials// Soil Sci. Soc. Am., 1999. 63. P. 1645-1649.
Investigation of the Composition of the Humate-Fulvate Complex
in the Yenisei River Sediments from the Near Zone Affected
by the Operation of the Mining-and-Chemical Combine
of the Russian Agency of Atomic Energy
Lydia G. Bondarevaa, Olga P. Kalyakinab
and Yulia Y. Markovab
a
Institute of Biophysics of SB RAS,
50/50 Academgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
b
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The composition of the humate-fulvate complex (HFC) has been determined in naturally wet and airdry samples of sediments collected from the Yenisei River in the near zone affected by the operation of
the Mining-and-Chemical Combine of the Russian Ministry of Atomic Energy. It has been found that
the HFC of naturally wet samples varies from the fulvate type (Sample 1) through the fulvate-humate
type (Sample 2) to the humate type (Sample 3); after the samples are dried, the HFC is of the humatefulvate (Sample 1) and the humate (Samples 2 and 3) types only.
Keywords: humic substances, fulvic acids, anions, spectrophotometer, ion chromatography.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 186-192
~~~
УДК 544.016.2+548.313+669.713.7
Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4
С.Д. Кирика,б, Ю.Н. Зайцеваа*
а
Институт химии и химической технологии СО РАН,
ул. Карла Маркса, 42, Красноярск, 660049 Россия
б
Сибирский федеральный университет,
пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
Конденсацией паров газовой фазы, возникающих над хиолитом Na5Al3F14, нагретым до 800 °С,
получено соединение состава NaAlF4. Методом порошковой рентгеновской дифракции определена кристаллическая структура (Пр.гр. Pnab, a = 5,2617(3) Å, b = 14,9469(7) Å, c = 3,6124(1) Å,
V=284,10(2) Å3). В кристаллической структуре NaAlF4 октаэдры [AlF6] сочленяются через вершины и образуют гофрированные слои толщиной в один октаэдр, между которыми размещены ионы натрия. Каждый ион натрия имеет искаженное треугольно-призматическое окружение из фторов, находящихся в несвязанных вершинах октаэдров [AlF6]. Расстояния Al-F
находятся в диапазоне 1,806-1,814 Å, контакты Na…F, соответственно, 2,297-2,439 Å.
Ключевые слова: диаграмма состояния системы NaF-AlF3, NaAlF4, рентгеноструктурный
анализ, кристаллическая структура.
Устоявшиеся представления о системе
NaF-AlF3, сформулированные в [1] (рис.1),
фиксируют при атмосферном давлении наличие двух соединений: криолита (Na 3AlF6),
конгруэнтно плавящегося при 1010 °С, и хиолита (Na 5Al 3F14), инконгруэнтно плавящегося при 737-739 °С. Такой же вид системы
обсуждается и в последней обзорной работе, посвященной данной теме [2]. Вместе
с тем, многие исследователи сообщают о
существовании еще одного соединения состава NaAlF4 [3-8]. Гинсберг и Веферс [5]
установили, что соединение NaAlF4 образуется при охлаждении по перитектической
реакции при температуре 710 °С и распадается при 680 °С в соответствии с уравнени*
1
ем: NaAlF4(т) → 1/5 Na 5Al 3F14(т) + 2/5 AlF3(т).
В [9] исследовалась физическая и термодинамическая стабильность твердого NaAlF4.
Сделан вывод, что NaAlF4 в твердом состоянии является метастабильной фазой при
комнатной температуре. Расчетный термодинамический анализ системы выполнен
в [10]. Авторы пришли к заключению, что
тетрафторалюминат натрия (NaAlF4) термодинамически стабилен выше 507 °С, ниже
этой температуры он может существовать в
метастабильном состоянии.
При изучении высокотемпературных
превращений тройных фторидов в системе
NaF-AlF3-CaF2 нами было установлено, что
взаимные переходы между фазами NaCaAlF6
Corresponding author E-mail address: jnz@icct.ru
© Siberian Federal University. All rights reserved
– 186 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.Д. Кирик, Ю.Н. Зайцева. Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы NaF-AlF3 [1]
Рис. 2. Рентгенограмма, рассчитанная из
структурных данных [4]. Во вставке показана
элементарная ячейка структуры
и Na2Ca3Al2F14 протекают не как ожидалось
через выделение или присоединение CaF2, а с
участием NaAlF4 [11].
Рентгенограмма NaAlF4 как аргумент
реального существования фазы в твердом состоянии была приведена Говардом [3] в 1954
г. и независимо от него Машовцом и др. [4] в
1957 г. Наиболее современные сведения опубликованы Холмом с соавторами [6], которые
выделили практически чистое соединение и
привели точные дифракционные данные. Попытки определить структуру были предприняты в [4], а в [6, 12] выполнено индицирование рентгенограмм и предложены параметры
решетки. В табл. 1 приведены параметры решетки соединения NaAlF4, полученные разными авторами.
Как видно из табл. 1, литературные
данные не совпадают между собой. Рентгенограмма, рассчитанная по структуре,
опубликованной в [4], не соответствует экспериментальным данным (рис. 2). Важно отметить, что, по имеющимся публикациям,
полученное вещество состава NaAlF4, как
правило, имеет примеси, которые порождают
определенное недоверие к немногочисленным
данным по химическому составу [3, 10].
В настоящей работе предпринята попытка получить достоверные сведения о существовании NaAlF4, о его составе и кристаллической структуре. Необходимость этих
данных вызвана, с одной стороны, задачами
по уменьшению расхода фтористых солей в
технологии электролиза алюминия ХоллаЭру, с другой – потребностью в детализации
Таблица 1. Литературные сведения о кристаллической решетке NaAlF4
a/Å
b/Å
c/Å
α
β
γ
Симметрия
Лит.
7,449
7,449
10,52
90
90
90
Тетрагон
[6]
14,00
14,00
12,00
90
90
90
Тетрагон
[12]
3,48
3,48
6,29
90
90
90
P4/mmm
[4]
– 187 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.Д. Кирик, Ю.Н. Зайцева. Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4
тройной системы NaF-AlF3-CaF2, которая
реально описывает состояние электролита в
электролизной ванне.
Экспериментальная часть
Методика синтеза соединения NaAlF4
была заимствована с небольшими изменениями у [9], в качестве исходного материала был использован Na 5Al 3F14. Хиолит был
помещен в платиновый контейнер (лодочку), которая устанавливалась в горизонтальный кварцевый реактор, нагреваемый
в трубчатой печи и продуваемый регулируемым потоком азота. Печь нагревалась до
800 °С. Возникающая над образцом газовая
фаза переносилась потоком азота в сторону
фрагмента водоохлаждаемой поверхности
площадью 4 см 2 , где происходила конденсация. Температура охлаждаемой поверхности поддерживалась около 18 °С протоком
воды. Конденсированное вещество имело
белый цвет.
Химический состав был охарактеризован атомным отношением Na/Al/F в образцах.
Измерения проводили на рентгеновском флуоресцентном спектрометре Axios Advanced
(PANalytical, Нидерланды).
Порошковые рентгенограммы регистрировали на дифрактометре X’pert Pro
(PANalytical, Нидерланды), с геометрией по
Брегу-Брентано, оснащенном полупроводниковым детектором PIXel с графитовым
монохроматором. Использовалось CuKαизлучение. Образец истирался на воздухе в
агатовой ступке и запрессовывался в кремниевую кювету диаметром 10 мм с «неотражающими» краями. Интервал съемки от 10 до
90о с шагом 0,026о.
Определение параметров решетки проведено с использованием программ ITO,
POWDER [13, 14]. Пространственная группа
симметрии Pnab (60) определена по система-
Рис. 3. Экспериментальная и рассчитанная
рентгенограммы NaAlF4 в сравнении. Rwp=10,7 %.
Rp=8,2 %, R i=6,8 %. Во вставке показана дальняя
область рентгенограммы в увеличенном масштабе.
В нижней части приведена штрихдиаграмма
NaAlF4 и Na5Al3F14
Рис. 4. Кристаллическая структура NaAlF4, полиэдрами изображены октаэдры [AlF6], кружками –
ионы натрия
тическим погасаниям рефлексов на порошковой рентгенограмме. Структура определена
прямыми методами по порошковым рентгеновским данным с использованием программы EXPO [15], и уточнение структуры выполнено методом Ритвельда [16] по программе
DBWS [17]. При уточнении учитывалось небольшое количество хиолита, присутствовавшее в конденсате. Экспериментальная и
расчетная, соответствующая конечному результату уточнения, рентгенограммы изображены на рис. 3. Кристаллическая структура
приведена на рис. 4.
– 188 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2. Рентгенографические данные NaAlF4 (20 °С) и в сравнении с литературными сведениями
[4, 6]
hkl
I/Io
2θ, deg.
d эксп., Å
d эксп., Å [6]
020
120
040
011
140
111
200
060
220
141
160
240
201
151
211
231
161
080
241
071
260
002
180
022
171
251
320
112
122
132
340
311
142
280
271
0 10 0
202
341
191
1 10 0
360
162
242
400
291
2 10 0
082
262
2,7
36,1
8,4
59,2
100,0
38,7
0,4
7,3
1,3
2,4
3,6
3,1
1,4
0,8
15,9
13,3
0,3
5,4
3,0
6,5
33,8
49,2
4,6
2,7
4,3
24,9
1,7
0,5
3,6
0,9
7,9
1,8
13,3
2,8
2,8
1,6
0,7
0,5
3,1
1,7
0,5
0,5
0,4
3,2
1,1
1,8
2,0
5,8
11,842
20,637
23,794
25,352
29,298
30,594
34,051
36,024
36,168
38,629
40,014
41,971
42,473
42,828
42,928
46,395
47,548
48,693
49,261
49,541
50,406
50,488
51,890
52,049
52,705
52,790
53,632
53,980
55,111
56,937
58,054
58,804
59,453
60,754
61,488
62,044
62,304
64,005
64,155
64,787
64,976
66,287
67,677
71,700
72,101
72,701
72,767
74,124
7,4671
4,3004
3,7364
3,5102
3,0458
2,9197
2,6308
2,4911
2,4815
2,3289
2,2514
2,1508
2,1266
2,1098
2,1051
1,9555
1,9107
1,8685
1,8482
1,8384
1,8089
1,8062
1,7606
1,7556
1,7353
1,7327
1,7075
1,6973
1,6651
1,6159
1,5875
1,5690
1,5534
1,5232
1,5068
1,4946
1,4890
1,4535
1,4504
1,4378
1,4341
1,4089
1,3833
1,3152
1,3089
1,2996
1,2985
1,2781
7,450
4,298
3,722
3,511
3,043
2,919
2,63
2,555
2,488
2,300
2,25
2,147
2,104
1,956
d эксп., Å [4]
3,49
3,03
2,475
2,320
2,100
1,950
1,866
1,836
1,806
1,800
1,759
1,732
1,706
1,727
1,665
1,587
1,570
1,553
1,522
1,506
1,581
1,520
1,497
1,489
1,450
1,437
1,407
1,396
1,315
1,299
1,278
1,312
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.Д. Кирик, Ю.Н. Зайцева. Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4
Результаты и обсуждение
Полученное конденсацией из газовой
фазы вещество представляет собой белый
мягкий при истирании кристаллический
порошок, достаточно устойчивый при
нормальных условиях на воздухе. Протекание гидролиза в результате контакта с
влажным воздухом не замечено. Рентгенофазовый анализ исследованного вещества
показал в нем наличие фазы, зарегистрированной Холмом с соавторами [6] как
NaAlF4, и небольшого количества хиолита
[18]. В табл. 2 представлены рентгенографические данные в сравнении с литературными источниками. Видно, что между
данными имеется хорошее соответствие.
Состав NaAlF4, оцененный на конечной
стадии определения структуры с использованием метода Ритвельда, показывает,
что основная фаза (NaAlF4) содержится в
количестве 95,4 мас.%, примесь Na 5Al 3F14
– 4,6 мас.%. Рентгеноспектральный анализ
состава конденсировавшей фазы дает следующее соотношение химических элементов (мас.%): Na:Al:F = 19,4:25,9:54,2.
Рентгенографический анализ вещества,
оставшегося в исходном контейнере, выявил
наличие в нем криолита Na3AlF6. Других примесей не зафиксировано. Это позволяет предположить, что распад хиолита происходит по
реакции
Na5Al3F14(т) → Na3AlF6(т) + 2NaAlF4(г). (1)
Установленная кристаллическая структура представлена на рис. 4. Вещество имеет ромбическую ячейку с параметрами: a =
5,2617(3) Å, b = 14,9469(7) Å, c = 3,6124(1) Å,
V= 284,10(2) Å 3, z=4, ρcalc=2,945 г/см 3, Пр.гр.
Pnab. Основной строительной единицей
структуры является октаэдрический анион
[AlF2F4/2] с расстояниями (Al-F) в диапазоне 1,806-1,814Å. Углы между связями (Al-F)
близки к 90 o. Угол, образованный «свободными» атомами фтора, составляет 92,9о, что
свидетельствует о сосредоточении на этих
атомах отрицательного заряда. Октаэдры
[AlF2F4/2] образуют зигзагообразные отрицательно заряженные слои, располагающиеся параллельно плоскости (aс), связываясь
друг с другом в слое через четыре вершины. Две свободные вершины направлены
в межслойное пространство, в котором находятся катионы натрия. Каждый натрий
имеет шесть ближайших соседей (фторов),
располагающихся по призматическому
типу. Расстояния (Na-F) лежат в диапазоне
2,297-2,439 Å.
Установленная структура хорошо соответствует рентгенографическим данным
(рис. 3) и полностью отвечает составу NaAlF4.
Плотность близка к плотности криолита
(2,952 г/см3). Полученный результат следует
рассматривать как окончательное подтверждение реального существования соединения с
составом NaAlF4 и кристаллической решеткой
ромбической симметрии. Таким образом, диаграмма состояния системы NaF-AlF3 должна
быть пересмотрена с учетом присутствия дополнительного соединения NaAlF4. Важным
фундаментальным значением существования
фазы NaAlF4 является возможность выделения квазибинарной системы CaF2 – NaAlF4
в тройной системе CaF2-NaF-AlF3 [19] и открывающаяся возможность объяснения термических превращений кристаллических фаз
тройных фторидов.
Список литературы
1.
K. Grjotheim, C. Krohn, M. Malinovsky, K. Matiasovsky Aluminium Electrolysis. Fundamentals
of the Hall-Heroult Process 2nd Edition Aluminum-Verlag Dusseldorf, 1982.
– 190 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.Д. Кирик, Ю.Н. Зайцева. Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4
2. P. Chartrand, A.D. Pelton, A Predictive Thermodynamic Model for the Al-NaF-AlF3-CaF2-Al2O3
System, Light Metals 6 (2002) 148.
3. E.H. Howard., Some Physical and Chemical Properties of a New Sodium Aluminum Fluoride, J.
Am. Chem. Soc. 76 (1954) 2041.
4. В.П. Машовец, М.С. Белецкий, Ю.Г. Саксонов, Р.В. Свобода, О новом соединении в системе
NaF-AlF3, Доклады Академии наук СССР 113 (1957) 297.
5. H. Ginsberg, K. Wefers, Thermochemical Studies in the System NaF-AlF3 Zeitschrift fuer
Erzbergbau und Metallhuettenwesen 20 (4) (1967) 156-61.
6. M. Bruno, O. Herstad, J.L. Holm, Stability and structure of sodium tetrafluoroaluminate, NaAlF4,
Acta Chemica Scandinavica 52 (1998) 1399-1401.
7. Zhuxian Qiu and Jinseng Zhang, K. Grotheim and H. Kvand, Phase equilibrium studies on the
cryolite-aluminum fluoride system, Light metals (1991) 315-320.
8. J.L Holm, The Lattice Energy and Thermochemical Properties of the Compound NaAlF4, Sodium
Tetraftoraluminate Acta Chemica Scandinavica 27 (1973) 1410-1416.
9. O. Bjørseth, O. Herstad, J.L. Holm, On the physical and thermodynamic stability of solid sodium
tetrafluoroaluminate, Acta Chemica Scandinavica A40 (1986) 566-571.
10. Н.В. Головных, А.А. Тупицын, В.А. Бычинский, А.С. Золотова, Исследование физикохимических и технологических свойств тетрафторалюмината натрия, Известия вузов.
Цветная металлургия 5 (2008), 33-37.
11. Ю.Н. Зайцева, Е.Н. Лындина, И.С. Якимов, С.Д. Кирик, Особенности кристаллизации
кальцийсодержащих фаз в охлажденных пробах электролита производства алюминия,
Журнал Сибирского федерального университета, Химия 1(3) (2008) 260-268.
12. G. Garton, B.M. Wanklyn, Some observations on the tetrafluoroaluminates of lithium and sodium,
J.Inorg.Nucl.Chem. 27 (1965) 2461.
13. J. W. Visser, A fully automatic program for finding the unit cell from powder data, J. Appl. Cryst.
2 (1969) 89–95.
14. S. D. Kirik, S. V. Borisov, V. E. Fedorov, Symmetry independent algoriphm for indexing of X-ray
powder pattern, Zh. Strukt. Khim. 20 (1979) 359–364.
15. А. Altomare, G. Cascarano, С. Giacovazzo, А. Guagliardi, М. С. Burla, G. Polidori, & М. Camalli,
SIR92 - a program for automatic solution of crystal structures by direct methods, J. Appl.Cryst. 27
(1994) 435–436.
16. H. M. Rietveld, A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures, J. Appl. Cryst.
2 (1969) 65–71.
17. D. B. Wiles, R. A.Young, A New Computer Program for Rietveld Analysis of X-ray Powder
Diffraction Patterns, J. Appl. Cryst. 14 (1981) 149–151.
18. ICDD-JCPDS-File # 30-1144. ICDD (2007). PDF-2. International Centre for Diffraction Data,
Newtown Square, Pennsylvania, USA. http://www.icdd.com.
19. J.N. Zaitseva, S.D. Kirik, I.S. Yakimov, Thermal transformation of quaternary compounds in
NaF-CaF2-AlF3 system, J. Solid State.Chem. 182(8) (2009) 2246-2251.
– 191 –
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С.Д. Кирик, Ю.Н. Зайцева. Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4
Synthesis and Definition of Crystal Structure NaAlF4
a
Sergei D. Kirika,b and Julia N. Zaitsevaa*
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RASciences,
42 Karl Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia
b
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The compound NaAlF4 was synthesized by vaporization of a melt of Na5Al3F14 at 800 oC. Crystal
structure are solved by X-ray powder diffraction approach (Sp.gr. Pna, b a = 5,2617 (3) Å, b = 14,9469
(7) Å, c = 3,6124 Å, V=284,07 Å3). [AlF6] octahedra are linked through tops and form the zigzag layers
with thickness in one octahedron. Sodium are placed between [AlF6] layers.
Keywords: phase-equilibria diagram of NaF-AlF3 system, NaAlF4, X-ray crystal structure determination,
crystal structure.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ç»ÃÈÕ·ÆÕ Æ¶ÇÃÄÕÆÇÀ¦ÄÇǾÕ
ŻƸѿ»¼ºÉöÆĺÃÑ¿
ÀÄùƻÇǾ¸ÑÇȶ¸À¶
ƒÌ¸»ÈÃѻ»ȶÁÁÑǾ·¾Æ¾‘
¼¾¸¶Â»È¶ÁÁÉƹ¾Õq¼¾¸¶ÆÄÇǾÕ
ÄƹÀľȻÈ
¨»Á»ÊÄÃʶÀÇ
OGNTJC!OGNTJCSVXXXOGNTJCSV
Äƹ¶Ã¾½¶ÈÄÆÑ
ÇÅÄÃÇÄÆѾ¾ÃÊÄƶ̾ÄÃÃѻŶÆÈûÆÑÀÄùƻÇǶ¾¸ÑÇȶ¸À¾
®
¦ÄÇǾ¿ÇÀ¶Õ¶À¶º»Â¾ÕöÉÀ
¥Æ¶¸¾È»ÁÒÇÈ¸Ä Æ¶ÇÃÄÕÆÇÀĹÄÀƶÕ
¢¾Ã¾ÇÈ»ÆÇȸÄÅƾÆĺÃÑËÆ»ÇÉÆÇĸ¾ÓÀÄÁĹ¾¾¦ª
¤·Ð»º¾Ã»ÃöÕÀÄÂŶþՃ¦ÄÇǾ¿ÇÀ¾¿¶ÁÔ¾þ¿‘
¤–¤ƒ™¢ ƒ£ÄƾÁÒÇÀ¾¿Ã¾À»Áґ
¤–¤ƒ¥ÄÁÔǝÄÁÄÈđ
¤–¤ƒ ƶÇÃÄÕÆÇÀ¾¿½¶¸ÄºÌ¸»ÈÃÑË»ȶÁÁĸ¾Â»Ã¾˜£™ÉÁ¾ºÄ¸¶‘
§¾·¾ÆÇÀ¾¿Ê»º»Æ¶ÁÒÃÑ¿Éþ¸»ÆǾȻÈ
ª™©¥™ÄÇɺ¶ÆÇȸ»ÃÃѿöÉÍÃÑ¿Ì»ÃÈƦªƒžÃÇȾÈÉȃ™ž£¬˜›¨¢›¨‘
žÃÇȾÈÉÈ˾¾¾¾Ë¾Â¾Í»ÇÀÄ¿È»ËÃÄÁĹ¾¾§¤¦–£
¤¤¤ƒ¡»¹À¾»Â»È¶ÁÁё
Ç»À̾¾ÀÄùƻÇǶ
¢¾Ã»Æ¶ÁÒÃÄÇÑÆÒ»¸¶Õ·¶½¶Ì¸»ÈÃÑË»ȶÁÁĸ
¥Æľ½¸ÄºÇȸĹÁ¾ÃĽ»Â¶¾¶ÁÔ¾þÕ
¥Æľ½¸ÄºÇȸÄ̸»ÈÃÑ˾ƻºÀ¾Ë»ȶÁÁĸ
¥Æľ½¸ÄºÇȸķÁ¶¹ÄÆĺÃÑË»ȶÁÁĸ
¡¾ÈÒ»¾¸ÈÄƾÍöÕ»ȶÁÁÉƹ¾Õ̸»ÈÃÑË»ȶÁÁĸ
³ÀÄÁĹ¾Õ¾ÄËƶöÈÆɺ¶¸Ì¸»ÈÃĿ»ȶÁÁÉƹ¾¾
Ȼ¶ȾÀ¶¸ÑÇȶ¸À¾
§ÑÆÒ»¾Â¶È»Æ¾¶ÁÑ
žÃÇÈÆÉ»ÃÈѾķÄÆɺĸ¶Ã¾»
–§©¨¥
¦»ÂÄÃȾķÇÁɼ¾¸¶Ã¾»Ä·ÄÆɺĸ¶Ã¾Õ
¨Æ¶ÃÇÅÄÆȾÁĹ¾ÇȾÀ¶
³ÀÄÁĹ¾ÕŻƻƶ·ÄÈÀ¶¾ÉȾÁ¾½¶Ì¾ÕÄÈËĺĸ
¤ËƶöÈÆɺ¶¾ÅÆÄÂÑÎÁ»Ãöշ»½ÄŶÇÃÄÇÈÒ
ÄÃǶÁȾù¾Ã¼¾Ã¾Æ¾Ã¹¾Ã¸»ÇȾ̾ÄÃÃÑ»ÅÆÄ»ÀÈÑ
­»Áĸ»Í»ÇÀ¾¿Æ»ÇÉÆÇÀ¶ºÆÑ
£¶ÉÍÃÑ»¾ÇÇÁ»ºÄ¸¶Ã¾Õ¾Ãĸ»¿Î¾»Ã¶ÉÍÃÄÈ»ËþͻÇÀ¾»Æ¶½Æ¶·ÄÈÀ¾
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
П О Д П И С К А – 2009
на июль - декабрь
по Объединенному каталогу «Пресса России»
На почте с января 2009 г. проводится подписная кампания на
• «Журнал Сибирского федерального университета. Биология»
• «Журнал Сибирского федерального университета. Гуманитарные науки»
• «Журнал Сибирского федерального университета. Математика и физика»
• «Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии»
• «Журнал Сибирского федерального университета. Химия»
по Объединенному каталогу Пресса России «ПОДПИСКА-2009, второе
полугодие» по индексам 42325, 42326, 42327, 42328, 42329.
Условия оформления подписки (аннотации, индексы, стоимость) вы найдете
в I томе каталога, на страницах, указанных в Тематическом и Алфавитном
указателях.
ТРЕБУЙТЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ КАТАЛОГ НА ПОЧТЕ!
Контактный номер телефона специалиста редакции по распространению Журнала
(391)244-82-31
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
73
Размер файла
6 395 Кб
Теги
журнал, 277, университета, 2009, сер, сибирской, химия, федеральное
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа