close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

339.Вестник Тверского государственного университета. Серия Химия №1 2014

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ТВЕРСКОГО
ГОСУДАРСТВЕННОГО
УНИВЕРСИТЕТА
Научный журнал
Основан в 2003 г.
Зарегистрирован в Федеральной службе по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор).
ПИ №ФС77-51592 от 2 ноября 2012 г.
Серия «Химия»
№ 1, 2014
Учредитель
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Редакционный совет:
Председатель д-р физ.-мат. наук, проф. А.В. Белоцерковский
Зам. председателя д-р техн. наук, проф. И.А. Каплунов
Члены редакционного совета:
д-р филол. наук, проф. Е.Н. Брызгалова, д-р филос. наук, проф. Б.Л. Губман,
д-р филол. наук, проф. А.А. Залевская, д-р пед. наук, проф. И.Д. Лельчицкий,
д-р ист. наук, проф. Т.Г. Леонтьева, канд. экон. наук, доцент Д.И. Мамагулашвили,
канд. физ.-мат. наук, доцент Б.Б. Педько, д-р хим. наук, проф. Ю.Г. Папулов,
д-р биол. наук, проф. А.Я. Рыжов, д-р геогр. наук, проф. А.А. Ткаченко,
д-р юр. наук, проф. Л. В. Туманова, д-р физ.-мат. наук, проф. А.В. Язенин
Редакционная коллегия серии:
Д-р хим. наук Ю.Г. Папулов (ответственный редактор)
акад. РАН, д-р хим. наук Н.С. Зефиров, чл.-кор. РАН, д-р физ-мат. наук
Л.А. Грибов, д-р хим. наук Л.И. Ворончихина, д-р хим. наук В.М. Никольский,
канд. хим. наук А.С. Павлов (ответственный секретарь)
Журнал «Вестник Тверского государственного университета. Серия:
Химия» включён в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий (решение Президиума Высшей аттестационной комиссии
Минобрнауки России от 25 мая 2012 года № 22/49)
Адрес редакции:
Россия, 170100, Тверь, ул. Желябова, 33.
Тел. РИУ: (4822) 35-60-63
Все права защищены. Никакая часть этого издания не может быть
репродуцирована без письменного разрешения издателя.
© Тверской государственный университет, 2014
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Scientific Journal
Founded in 2003
Registered by the Federal Service for Supervision in the Sphere of Telecom,
Information Technologies and Mass Communications (ROSKOMNADZOR).
PI №ФС77-51592 from November 2, 2012.
Seriya « Khimiya»
No. 1, 2014
Translated Title
HERALD OF TVER STATE UNIVERSITY. SERIES: СHEMISTRY
Founder
FEDERAL STATE BUDGET EDUCATIONAL INSTITUTION
OF HIGHER PROFESSIONAL EDUCATION «TVER STATE UNIVERSITY»
Editorial Council:
Chairman Dr. of Sciences, prof. A.V. Belotserkovskiy,
Vice-chairman Dr. of Sciences, prof. I.A. Kaplunov
Members of the Editorial Council:
Dr. of Sciences, prof. E.N. Bryzgalova, Dr. of Sciences, prof. B.L. Gubman,
Dr. of Sciences, prof. A.A. Zalevskaya, Dr. of Sciences, prof. I.D. Lel'chitskiy,
Dr. of Sciences, prof. T.G. Leont'eva, Candidate of Sciences, docent D.I. Mamagulashvili,
Candidate of Sciences, docent B.B. Ped'ko, Dr. of Sciences, prof. Yu.G. Papulov,
Dr. of Sciences, prof. A.Ya. Ryzhov, Dr. of Sciences, prof. A.A. Tkachenko,
Dr. of Sciences, prof. L.V. Tumanova, Dr. of Sciences, prof. A.V. Yazenin
Editorial Board of the Series:
Dr. of Sciences, prof. Yu.G. Papulov (editor-in-chief),
Academician of RAS, Dr. of Sciences, prof. N.S. Zefirov,
Corresponding Member of RAS, Dr. of Sciences, prof. L.A..Gribov,
Dr. of Sciences, prof. L.I. Voronchihina, Dr. of Sciences, prof. V.M. . Nikolskiy,
Candidate of Sciences A.S. Pavlov (executive secretary),
Editorial Office:
Russia, 170100, Tver, 33 Zhelyabova str.
Phone: (4822) 35-60-63
All rights reserved. No part of this publication may be
reproduced without the written permission of the publisher.
© Tver State University, 2014
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
СОДЕРЖАНИЕ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Гюльханданьян Е.М., Панов В.П., Никольский В.М.,
Логинова Е.С. О способах разрушения золей в отработанных
растворах хромового дубления
БИОХИМИЯ
Барановский И.Н., Соколов М.А. Влияние агрогумата калия на
питательный режим дерново-подзолистой почвы
и ее продуктивность
5
5
13
13
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
21
Журавлев О.Е., Пресняков И.А., Беляева А.А., Ворончихина Л.И.
Синтез и термическая стабильность ионных жидкостей производных бис-(N,N-диметил) метилфосфоновой кислоты
21
Ворончихина Л.И., Журавлев О.Е., Кротова Н.И., Орликова Ю.А.,
Рыбаков Е.В. Органические соли сульфамидов
30
Веролайнен Н.В., Петрова В.Е., Темникова С.А. Синтез и
свойства алкилимидазолинов
36
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
44
Гуськова О.А., Зайдель К. Капли из наночастиц на межфазной
границе полимерная щетка/растворитель
Даринский А.А., Михайлов И.В., Шавыкин О.В. Инвариантность
структурных характеристик дендримеров к жесткости валентных
углов и углов ветвления
44
Русакова Н.П., Котомкин А.В.,Туровцев В.В., Орлов Ю.Д.
Квантовохимическое изучение электронных эффектов
в молекулах
69
Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Исследование электронного строения органических свободных радикалов
C•H2(CH2)nC(O)H в рамках квантовой теории атомов в молекуле
75
Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Федина Ю.А. Графические зависимости в изучении корреляций «структура – энтальпия образования» хлорпроизводных алкилсиланов
82
Папулов Ю.Г., Федина Ю.А. Виноградова М.Г. Шестивершинные
графы и их применение
89
3
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Павлов А.С., Жеренкова Л.В. Структурная организация системы
ионная жидкость/амфифил. I. Короткий алкильный заместитель
Белов А.Н., Новоселов А.Р., Жеренкова Л.В. Структурная организация системы ионная жидкость/амфифил. II. Алкильный заместитель средней длины
Михеева А.А., Васильев С.А., Комаров П.В., Жеренкова Л.В. Самосборка амфифила в имидазолиевой ионной жидкости
4
97
108
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
2014.
Выпуск
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.
Выпуск
1. 1. С. 5–12.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 675
О СПОСОБАХ РАЗРУШЕНИЯ ЗОЛЕЙ В ОТРАБОТАННЫХ
РАСТВОРАХ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ
Е.М. Гюльханданьян1, В.П. Панов2, В.М. Никольский3,
Е.С. Логинова3
Московский государственный университет технологий и управления
им. К.Г. Разумовского, филиал МГУТУ в г.Твери
Кафедра гуманитарные, экономические и естественно – научные дисциплины
2
Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна
Кафедра инженерная химия и промышленная экология
3
Тверской государственный университет
Кафедра неорганическая и аналитическая химия
1
Предложено строение мицелл – взвешенных частиц отработанного раствора
хрома (III) после получения продубленного полуфабриката. Исследованы
способы и подобраны условия выделения взвешенных частиц из раствора
либо за счёт связывания потенциалопределяющих ионов в результате окислительно-восстановительной реакции, либо в результате протекания ионной реакции обмена.
Ключевые слова: отработанный раствор хрома (III), мицеллы, связывание потенциалопределяющих ионов.
Физико-химические аспекты процесса дубления кож с рассмотрением механизма взаимодействия растворов сульфатов металлов с
аминокислотами и желатином были рассмотрены нами в статье [1]. В
настоящей работе рассматривается вопрос очистки отработанного раствора дубления путем осаждения взвешенных частиц из либо за счёт
связывания потенциалопределяющих ионов в результате окислительновосстановительной реакции либо в результате протекания ионной реакции обмена.
Отработанные дубильные растворы загрязнены, как показал метод хромато-масс-спектрометрии [2], органическими нерастворимыми в
воде примесями, такими, как додекан, тетрадекан, гексадекан (цетан) и
твёрдыми жирами. В растворе кроме этого содержится большое количество медленно оседающей взвеси, состоящей из веществ (микрочастиц
полипептида), вымываемых во время дубления и предшествующих ему
процессов из обрабатываемых шкур в результате механического воздействия при вращении барабана, а также частичного гидролиза цепей
биополимера. Стоки после дубления шкур, особенно свиных, являются
наиболее загрязнёнными из-за большого содержания жира. ХПК таких
золей достигает 8000 – 10000 мг/дм3.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Для рециркуляции хромового дубителя без осаждения гидроксида хрома из растворов желательно довести содержание взвешенных веществ до уровня 50 – 60 мг/дм3 и растворенных органических примесей
до величины ХПК 600–1000 мг О/дм3. При достижении таких уровней
загрязнения регенерированных растворов дубителя их можно повторно
использовать без снижения качества конечной продукции – кожи [3].
В коллоидном растворе, каким является жидкая фаза отработанного дубителя, формируются мицеллы, гранулы которых несут заряд,
предотвращающий слипание частиц, тем самым обеспечивая высокую
кинетическую и агрегативную устойчивость взвешенных частиц при
длительном хранении [4; 5].
Микрочастицы полипептида являются агрегатом, состоящим из
m числа молекул полипептида. Агрегат в результате избирательной адсорбции ионов H+ в кислой среде приобретает заряд. Ионы H+, адсорбируясь в некотором количестве n, сообщают ему положительный заряд –
это потенциалопределяющие ионы. Агрегат и потенциалопределяющие
ионы образуют ядро мицеллы. К заряженной поверхности ядра вследствие электростатического воздействия притягиваются противоположно
заряженные ионы стабилизатора – анионы SO42-, называемые противоионами. Это так называемые «связанные» или «неподвижные» противоионы. Потенциалопределяющие ионы и «связанные» противоионы образуют адсорбционный слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем
называют гранулой. Гранула имеет заряд, знак которого определяется
знаком заряда потенциалопределяющих ионов.
Оставшиеся противоионы (не вошедшие в адсорбционный слой),
необходимые для компенсации заряда, испытывают электростатическое
притяжение со стороны гранулы и благодаря силам диффузии располагаются вокруг гранулы более рыхло, диффузно. Эти противоионы вместе со своими гидратными оболочками образуют диффузный слой и называются «подвижными» или «свободными» противоионами. Гранула
вместе с диффузным слоем образует мицеллу.
Таким образом, твёрдую фазу составляет агрегат и потенциалопределяющие ионы, а все противоионы (связанные и свободные) находятся в жидкой фазе. Граница между твёрдой и жидкой фазами называется межфазной границей. Граница между гранулой и диффузным слоем называется границей скольжения; по этой условной границе происходит перемещение в электрическом поле гранулы (дисперсной фазы) и
противоионов диффузного слоя (дисперсионной среды) к противоположно заряженным электродам.
В мицелле на границе раздела фаз имеется двойной электрический слой (ДЭС), который состоит из потенциалопределяющих ионов и
такого же количества противоположно заряженных ионов – противоионов. Расположение противоионов определяется двумя факторами:
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
1) тепловым движением, приводящим к равномерному распределению ионов;
2) стремлением сил электростатического притяжения удержать
противоионы вблизи поверхности раздела фаз.
В результате действия этих тенденций устанавливается диффузионное распределение противоионов с уменьшающейся концентрацией
по мере их удаления от границы раздела фаз. На границе раздела различают два потенциала: межфазный или электротермодинамический Е и
электрокинетический или ζ - потенциал (дзета-потенциал).
Величина межфазного электротермодинамического потенциала
зависит от природы вещества, входящего в состав ядра, и от заряда и
концентрации потенциалопределяющих ионов.
Величина электрокинетического потенциала (ζ -потенциала) зависит:
1) от толщины диффузного слоя: чем он меньше, тем меньше ζ потенциал. Толщина диффузного слоя в свою очередь зависит от концентрации противоионов и их заряда. Чем выше их концентрация и
больше заряд, тем больше противоионов будет находиться в адсорбционном слое и меньше в диффузном, что уменьшает ζ-потенциал;
2) от температуры, т.к. её повышение влечет за собой расширение диффузного слоя за счёт того, что часть противоионов переходит из
плотного слоя в диффузный, что приводит к увеличению ζ потенциала.
Однако при очень высоких температурах начинается десорбция потенциалопределяющих ионов, приводящая к снижению электротермодинамического потенциала и его составляющей, т.е. ζ- потенциала.
Согласно химической (адсорбционной) теории Фрейндлиха коагуляция происходит под действием электролита, который химически
взаимодействует с потенциалопределяющими ионами – H+, связывая их
в прочное соединение. По этой причине величина межфазного потенциала падает, число противоионов, необходимых для компенсации заряда ядер, также уменьшается, а следовательно, уменьшаются и гидратные оболочки вокруг ионов, что приводит к слипанию частиц, т.е. к коагуляции. Кроме того, снижение величины межфазного потенциала влечёт за собой и уменьшение ζ - потенциала, т.е. уменьшение заряда частиц, что приводит к падению устойчивости системы и началу коагуляции.
Согласно физической теории коагуляции ДЛФО (Б.В. Дерягин,
Л.Д. Ландау, Э.Фервей, Дж.Т. Овербек) слипание частиц наступает под
действием электролита, который химически не взаимодействует с потенциалопределяющими ионами и не изменяет заряд ядра. В этом случае коагулирующее действие проявляют те ионы добавленного электролита, которые являются противоионами для данных мицелл.
Повышение концентрации электролита приводит к уменьшению
диффузного слоя. Межфазный потенциал при этом остаётся неизмен7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ным, однако происходит уменьшение ζ-потенциала за счёт сжатия диффузного слоя и может наступить такое состояние, при котором диффузный слой совсем исчезнет и гранула станет электронейтральной, т.е. она
будет находиться в изоэлектрическом состоянии, способствующем коагуляции коллоидных частиц.
Однако дополнительное увеличение концентрации противоионов
– анионов крайне нежелательно из-за того, что раствор дубителя, освобождённый от взвешенных частиц, после регенерации необходимо вернуть на стадию дубления.
В этой связи более привлекательным является метод дезактивации потенциалопределяющих ионов H+ либо путём связывания в слабый электролит H2O при введении в систему пероксида водорода при
нагревании за счёт протекания окислительно-восстановительной реакции [6], либо за счёт ионной реакции обмена потенциалопределяющих
ионов противоположно заряженных золей (например, активной кремниевой кислоты) [7].
Введение H2O2 в отработанный раствор дубителя и нагревание
этого раствора до температуры 50 - 70°С с целью уменьшения ХПК отработанных
растворов
за
счёт
протекания
окислительно+
восстановительных реакций (ОВР) H2O2 + 2H + 2 = 2 H2O, при
pH 7 вызывает связывание потенциалопределяющих ионов H+, разрушение мицеллы и расслоение отработанного коллоидного раствора на
три фазы: твёрдую (частицы дермы), жидкую (раствор дубителя) и
всплывающие частицы жира со смесью предельных углеводородов.
Анализ состава отработанных систем после дубления овчины,
козлины и шкур КРС (крупного рогатого скота) до обработки приведен
в табл. 1.
Удаление взвешенных частиц осуществлялось добавлением в
отработанные системы 1 и 3 (табл. 1) различного количества H2O2. После нагревания растворов до 70°С в течение 30 минут, последующих
охлаждения до комнатной температуры и фильтрации были определены
значения ХПК, pH и ЭДС (табл. 2).
В ходе исследований установлено, что при введении в отработанный раствор дубителя Н2О2 более 3 г/ дм3 и нагревании его до 5070°С наблюдается достаточно быстрое образование укрупнённых частиц, которые хорошо отфильтровываются от раствора в отличие от исходного раствора отработанного дубителя.
Во всех случаях вне зависимости от температуры обработки раствора за 80 – 90 минут достигается одинаковая степень осветления раствора. В этой связи для удаления взвешенных частиц достаточно нагревать раствор до 60 – 70°С с введением Н2О2 при перемешивании с последующим отстаиванием или фильтрацией систем. Фильтрат после удаления взвешенных частиц необходимо отправлять на дальнейшую обработку для достижения остаточной величины ХПК менее 1000 мг/дм3.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Таблица 1
Характеристика состава отработанных растворов дубителя
№ Вид сырья Cr2O3, г/дм3 ХПК, мг О/ дм3 Взвешенные частицы,
мг/дм3
1 Овчина
4,75
10 042
3 600
2 Овчина
5,60
8 506
2 850
3 Козлина
3,90
8 621
1 950
4 Козлина
7,25
10 022
3 200
5 КРС
4,75
6 816
1 700
6 КРС
8,40
6 240
1 400
Таблица 2
Показатели отработанных растворов дубителя после удаления из них взвешенных частиц при нагревании
№ Доза H2O2, ХПК,
г/дм3
мг О/ дм3
1 0,00
10 042
2 2,00
7 392
3 3,00
7 123
1 0,00
8 621
2 2,00
6 741
3 3,00
6 720
pH
3,13
3,10
2,95
3,18
3,11
2,98
ЭДС,
мВ
335
460
465
381
479
486
Раствор
после
фильтрации
мутный
мутный
прозрачный
мутный
мутный
прозрачный
Не менее перспективным способом удаления взвешенных частиц
является способ связывания потенциалопределяющих ионов H+ c помощью активной кремниевой кислоты (АК).
Кремниевые кислоты – соединения диоксида кремния с водой, очень
слабые нерастворимые кислоты (слабее угольной кислоты) [8]. Соотношение диоксида кремния и воды в кислотах различно, общая формула –
nSiO2·mH2O, кислоты легко переходят друг в друга. В водных растворах
доказано существование ортокремниевой – H4SiO4, пирокремниевой –
H6Si2O7, метакремниевой – H2SiO3 и дикремниевой – H2Si2O5 кислот.
При определённых значениях рН раствор метакремниевой кислоты
является коллоидным раствором или золем кремниевой кислоты с агрегативной устойчивой системой [9]. Агрегат, состоящий из молекул SiO2,
адсорбирует потенциалопределяющие ионы – SiO32-, образующие ядро
мицеллы, её твёрдую фазу. «Связанные» противоионы H+ с потенциалопределяющими ионами формируют адсорбционный слой мицеллы,
который с агрегатом образует отрицательно заряженную гранулу. Вокруг гранулы диффузно расположены «свободные» противоионы H+,
которые вместе с гранулой образуют мицеллу.
Смешивание двух противоположно заряженных золей, отработанного раствора дубителя и золя метакремниевой кислоты, приводит к свя9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
зыванию потенциалопределяющих ионов (H+ – отработанный раствор
дубителя и SiO32- – золь кремниевой кислоты), принадлежащих различным золям, в нерастворимую метакремниевую кислоту:
2H+ + SiO32- = H2SiO3.
В результате исчезновения ДЭС в золях происходит коагуляция и
седиментация частиц твёрдой фазы.
Активная кремниевая кислота относится к анионным флокулянтам. Получение её целесообразно осуществлять непосредственно на
производстве по мере необходимости из жидкого стекла (водный раствор силиката натрия – Na2SiO3) при действии на раствор неорганической кислоты, например серной. В этой связи АК является достаточно
дешёвым и доступным флокулянтом.
При исследовании процесса выделения взвешенных частиц из
отработанных растворов хромового дубления изучено влияние соотношения флокулянта и массы взвешенных частиц, температуры и продолжительности обработки на показатели процесса.
Согласно экспериментальным данным для выделения взвешенных частиц достаточно использовать золь кремниевой кислоты в соотношении 1:30 при перемешивании в течение 5 минут при 50 °С.
Введение в систему активной кремниевой кислоты способствует
незначительному уменьшению величины ХПК (на 4–9%) отработанного
дубильного раствора, содержащего хром (III), за счёт удаления взвешенных частиц.
При введении АК в дозах 1:30 в отработанный дубильный раствор состава Cr(III) – 2,75 г/дм3, ХПК – 5120 мг О/дм3, взвешенные частицы – 2500 мг/дм3, рН = 3,55, при температуре 45°С и времени перемешивания 5 минут образуется осадок, достаточно интенсивно оседающий при охлаждении до температур 30-35°С. При температурах 25-30°С
скорость осаждения взвешенных частиц составляет 15,5 мм/мин и через
5-10 минут степень осветления достигает 90%. Объем неуплотненного
осадка составляет около 10% от объема исходного отработанного раствора. После суточного выдерживания осадок уплотняется и его объем
уменьшается до 7% от исходного объема раствора.
При дублении 1000 кг голья с ЖК 0,6 остаётся на регенерацию
примерно 360 дм3 хромсодержащего раствора с содержанием взвешенных частиц около 2500 мг/дм3 или 900 г во всём объёме раствора. Для
осветления раствора необходимо добавить всего 1 дм3 свежеприготовленного золя кремниевой кислоты (при соотношении 1:30). Необходимо
также отметить невысокую стоимость АК по сравнению с другими флокулянтами, что немаловажно в условиях рыночного производства.
Таким образом, предложены оригинальные и доступные на любом кожевенном предприятии способы разрушения ДЭС мицеллы золя
хромсодержащего раствора и коагуляции взвешенных частиц либо за
счёт связывания потенциалопределяющих ионов в результате ОВР, ли10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
бо в результате протекания ионной реакции обмена с образованием нерастворимой метакремниевой кислоты.
Список литературы
1. Гюльханданьян Е.М., Никольский В.М., Панов В.П. О механизмах
взаимодействия ионов металлов-кофакторов с аминокислотами и
полипептидными волокнами при получении продубленного полуфабриката // Вестник ТвГУ. Серия: «Химия». 2013. № 16. С. 27–32.
2. Панов В.П., Шабашов В.Ю., Волкова А.П. Исследование состава
органических примесей отработанных дубильных растворов кожевенного производства и его изменения при окислительной деструкции // Изв. вузов. Технология лёгкой промышленности. 2009. № 2. С.76 – 78.
3. Dix J.P. The benefits of using polymers in wet processing. // World
Leather. 1998. V. 11, № 5.-P. 49 -50, 53 – 54, 56 – 57.
4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд.2-е, перераб. и доп.
М.: Химия. 1975. 512 с.
5. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. Изд. 3-е, доп. и исправл., М: Агар. 2001. 320 с.
6. Панов В.П. Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления./ Е.М. Гюльханданьян // Патент РФ №2 230 794 от
20.06.2004.
7. Панов В.П., Гюльханданьян Е.М.,.Шабашов В.Ю. Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления. // Патент РФ
№2 404 259 от 20.11.2010.
8. Ахметов Н.С.Общая и неорганическая химия. М.: Высш. школа.
1981. 679 с.
9. Патент EPO № 0 474 936. Способ извлечения соединений хрома с
помощью ионообменных смол. Опубл. 18.03.1992.
ABOUT WAYS OF DESTRUCTION FILL IN IN THE FULFILLED
SOLUTIONS OF THE CHROMIC TANNING
E.M. Gûl′handan′ân1, V.P. Panov2, V.M. Nikolskiy3, E.S. Loginova3
1
Moscow State University of Technologies and Management
named after K.G. Razumovskiy branch in Tver
2
Saint-Petersburg State University of Technology and Design
3
Tver State University
The structure of micelles - the weighed particles of the fulfilled solution of
chrome (III) after receiving a tanned semi-finished product is offered. Ways are
investigated and conditions of allocation of the weighed particles from solution
or due to binding of the potential-determined ions as a result of oxidation-
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
reduction reaction, or as a result of course of ionic reaction of an exchange are
picked up.
Keywords: the fulfilled solution of chrome (III), micelle, binding of the potentialdetermined ions.
Об авторах:
ГЮЛЬХАНДАНЬЯН Елена Михайловна – кандидат технических наук,
доцент кафедры гуманитарные, экономические и естественно – научные
дисциплины, Московского государственного университета технологий
и управления им.К.Г. Разумовского, филиал в г. Твери, e-mail: elenagyul@yandex.ru
ПАНОВ Виктор Петрович – доктор технических наук, зав. кафедры инженерная химия и промышленная экология, Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна, e-mail:
panov@sutd.ru.
НИКОЛЬСКИЙ Виктор Михайлович – доктор химических наук, профессор.кафедры неорганическая и аналитическая химия, Тверского государственного университета, e-mail: p000797@tversu.ru
ЛОГИНОВА Евгения Сергеевна – аспирант кафедры неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета, , e-mail:
jeniatver@inbox.ru
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
2014.
Выпуск
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.
Выпуск
1. 1. С. 13–20.
БИОХИМИЯ
УДК: 631.44.416
ВЛИЯНИЕ АГРОГУМАТА КАЛИЯ НА ПИТАТЕЛЬНЫЙ РЕЖИМ
ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЫ И ЕЕ ПРОДУКТИВНОСТЬ
И.Н. Барановский, М.А. Соколов
Тверская государственная сельскохозяйственная академия
Кафедра агрохимии, почвоведения и агроэкологии
Приведены результаты исследований по влиянию агрогумата калия, внесенного в чистом виде и совместно с другими органическими субстратами,
на питательный режим дерново-подзолистой почвы, урожайность опытных
культур и содержание тяжелых металлов в зерне ячменя.
Ключевые слова: агрогумат калия, механохимия, дерново-подзолистая
почва, подвижные формы питательных веществ, тяжелые металлы,
урожайность.
За последние два десятилетия в земледелии Нечерноземной зоны
РФ произошло резкое снижение вносимых в почву органических и минеральных удобрений, средств химической мелиорации почв. Согласно
балансовым расчетам, бездефицитный баланс гумуса в пахотных дерново-подзолистых почвах достигается при их ежегодной насыщенности
органическими удобрениями в пределах 8–9 т/га, тогда как фактически
вносится 0,5 т/га, а в ряде областей Нечерноземной зоны РФ и меньше.
Использование минеральных удобрений также сократилось в 15–18 раз.
В ближайшие годы увеличения поступления в почву традиционных видов удобрений не ожидается [1]. Чтобы обеспечить возделываемые
сельскохозяйственные культуры необходимым количеством питательных веществ, важно задействовать все имеющиеся в регионе резервы,
способные улучшить питательный режим растений в почве. К таким
удобрениям относят гуматы, представляющие собой биологически активные растворимые органические вещества, входящие в состав гумуса
– основного качественного показателя плодородия почвы.
Технология производства гуминовых удобрений заключается в
обработке выбранного материала (торфа, бурого угля, сапропеля) слабыми растворами щелочей. Это позволяет перевести гуминовые кислоты и другие биологически активные вещества в доступное для растений
состояние.
Исследованиями многих ученых нашей страны, ближнего и
дальнего зарубежья установлено, что гуминовые вещества изменяют
физические свойства почв. При их внесении повышается капиллярная и
полевая влагоемкость легких почв (в среднем на 20–30%) и водопроницаемость тяжелых, улучшается структура и ее водопрочность, снижает13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ся плотность почвы. Выявлено, что низкие дозы углегуминовых удобрений способствуют повышению водопрочности агрегатов, а высокие –
изменяют соотношение структурных отдельностей в пользу агрономически ценных фракций [2]. Применение гуминовых удобрений существенно изменяет условия почвенного питания растений за счет мобилизации необходимых ионов (N, P, K, Ca, Ma, Fe и др.) из тех соединений,
в которых они находятся в почве [4]. Почвы с внесенными гуматами характеризуются лучшими условиями азотного и фосфатного режимов
при накоплении в них гумусовых соединений в результате новообразования гуминовых кислот. При этом усиливается подвижность фосфора
почвы, возрастают процессы нитратообразования, что способствует
значительному увеличению общего и белкового азота и преобладанию
содержания нитратов над аммиачным азотом на фоне роста нитрификационной способности и увеличения выделения углекислоты почвой.
Увеличивается фотохимическая фиксация азота и доступность растениям органического азота почвы. Гуматы оказывают существенное влияние на содержание и динамику почвенных катионов.
Мы исследовали влияние гуминового удобрения под названием
«агрогумат калия» на питательный режим дерново-подзолистой супесчаной почвы и продуктивность культур полевого севооборота.
Методика исследования. Опыт по изучению эффективности агрогумата калия на обеспеченность почвы подвижными формами элементов питания был заложен весной 2012 г. на опытном поле кафедры
агрохимии, почвоведения и агроэкологии Тверской ГСХА. Почва опытного участка дерново-среднеподзолистая супесчаная глееватая на моренном остаточно-карбонатном суглинке. Агрохимическая характеристика пахотного слоя: рНС0Л - 5,8; гумус- 2,30%; Р2О5- 220-230, К20- 100115 мг/кг почвы, степень насыщенности основаниями 76%; содержание
физической глины 14,4%. Почвообразующая порода – моренный остаточно-карбонатный суглинок. Опыт включал следующие варианты: 1–
контроль (без удобрений); 2– агрогумат 300 кг/га; 3– агрогумат 500
кг/га; 4– агрогумат 300 кг/га + NPK; 5–агрогумат 500 кг/га + NPK; 6–
агрогумат 300 кг/га + NPK + солома; 7– агрогумат 500 кг/га + NPK + солома; 8– агрогумат 300 кг/га + навоз свиной; 9– агрогумат 500 кг/га +
навоз свиной; 10– агрогумат 300 кг/га + помет кур; 11– агрогумат 500
кг/га + помет кур. NPK составляло: N36, P36, K50. Площадь опытной делянки 6 м2, повторность четырехкратная, расположение делянок рендомизированное. Агрогумат калия брали в холдинге «Селигер Агро».
При получении агрогумата калия использовался принцип механохимии [3]. При нем обработанный щелочью торф подвергается механическому воздействию. В результате увеличивается поверхность обработанного материала за счет получения мельчайших частиц, что повышает химико-биологическую активность торфа. Для этого в технологическом процессе производства агрогумата находится мельница с тони14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ной помола менее 0,001 мм. Размол осуществляется во влажном состоянии торфа, при котором в составе гуминовых кислот увеличивается доля низкомолекулярных фракций. Образующиеся при этом радикалы
взаимодействуют с молекулами воды, что сказывается на молекулярной
цепи и накоплении гидроксиленосодержащих веществ. В процессе размола изменяются гумусовые кислоты, их длинные цепи дробятся на более мелкие фрагменты, и это позволяет им проникать в растительную
клетку.
Результаты исследований. Перед закладкой опыта исследовали химический состав агрогумата калия и торфа, на основе которого он
был произведен (табл.1).
Таблица 1
Химический состав агрогумата калия и торфа
Удобрение
рН
Влажность,
%
Агрогумат калия
Исходный торф
9,11
5,3
12,28
55
Содержание в сухом веществе, %
N общий
P2O5
K2O
Зольность
Органическое
вещество
2,94
1,15
0,22
0,15
9,75
0,10
26,4
12
61,17
65
Полученные данные свидетельствуют, что агрогумат в отличие
от торфа имел щелочную реакцию (рН = 9,11), меньшую влажность, более высокое содержание общих форм азота (2,94%), фосфора (0,22%) и
особенно калия (9,75%) на сухую массу. Одновременно в нем оказалось
чуть меньше органического вещества (61,17%). Однако характерной
особенностью агрогумата считается значительное количество в составе
его органического вещества водорастворимых солей гуминовых кислот
– 28,7%. Для сравнения в торфе их содержится только 23,9%.
Согласно нашим данным, внесение в почву агрогумата калия как
в чистом виде, так и совместно с другими удобрениями заметно изменяет уровень питательных веществ в ней, о чем можно судить по содержанию подвижных форм исследуемых элементов (табл. 2, 3).
В первый год трансформации удобрений (табл. 2) на всех удобренных делянках в почве возрасло содержание подвижных форм азота,
фосфора и калия по сравнению с контролем. Максимальное количество
аммиачной формы азота (18,2 мг/кг почвы) было отмечено на вариантах
с внесением агрогумата калия в дозе 500 кг/га с птичьим пометом.
Меньше всего его содержалось (10,2 – 12,2 мг/кг почвы) на делянках с
чистым агрогуматом калия. Применительно к нитратной форме азота
наблюдалась аналогичная тенденция преимущественного содержания
его на тех же вариантах. Из зольных элементов наибольшую прибавку
фосфора (48 мг/кг почвы) и калия (34 мг/кг почвы) обеспечило совместное внесение агрогумата калия в дозе 500 кг/га с птичьим пометом.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Таблица 2
Влияние агрогумата калия на питательный режим
дерново-подзолистой почвы, первый год действия удобрений, 2012 г.,
мг/кг
Средние значения из трех определений за сезон
Вариант опыта
NH4+
NO3-
P2O5
K2O
1.Контроль
2.Агрогумат 300 кг/га
3.Агрогумат 500 кг/га
4.Агрогумат 300 кг/га + NPK
5.Агрогумат 500 кг/га + NPK
9,3
10,2
12,2
12,4
13,8
5,7
6,6
7,4
8,4
10,0
227
245
250
250
256
115
121
127
128
134
6.Агрогумат 300 кг/га + NPK + солома
13,3
8,8
244
130
7.Агрогумат 500 кг/га + NPK + солома
8.Агрогумат 300 кг/га + нав. свин.
9.Агрогумат 500 кг/га + нав. свин.
10.Агрогумат 300 кг/га + помет
11.Агрогумат 500 кг/га + помет
14,1
14,4
15,6
16,9
18,2
9,6
8,1
9,6
10,9
12,7
251
260
265
268
275
143
138
146
141
149
В год последействия удобрений (табл. 3) из двух форм азота также преобладала аммиачная, а количественное содержание их мало отличалось
от первого года трансформации удобрений. Характерно отметить некоторое увеличение в почве всех вариантов обменного калия на 6 – 13
мг/кг почвы, что, по-видимому, связано с процессами его десорбции из
почвенно-поглощающего комплекса ввиду складывавшихся температурно-влажностных условий. Как и в первый год действия, внесенные
удобрения оказали положительное влияние на формирование в почве
более полного питательного режима.
На фоне всех видов, доз и сочетаний агрогумата калия выявлено
существенное увеличение урожайности возделываемых на опыте культур (табл. 4). Наибольшую прибавку урожайности в 2012 г. обеспечило
внесение агрогумата в дозе 300 и 500 кг/га совместно с птичьим пометом – 35,8 – 39,6 ц/га зерн. ед. В 2013 г. максимальная урожайность отмечена на делянках с агрогуматом в 500 кг/га совместно с NPK и соломой (26,8 – 27,4 ц/га зерн. ед.). В среднем за два года агрогумат в дозе
300 и 500 кг/га совместно с птичьим пометом увеличил урожайность
культур звена севооборота на 75,8 и 88,5 %, по сравнению с контрольным вариантом. Использование агрогумата калия в чистом виде оказалось менее эффективным.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Таблица 3
Влияние агрогумата калия на питательный режим
дерново-подзолистой почвы, в первый год последействия удобрений, 2013 г.
мг/кг.
Средние значения из трех определений за сезон
Вариант опыта
NH4+
NO3P2O5
K2O
1.Контроль
2.Агрогумат 300 кг/га
3.Агрогумат 500 кг/га
4.Агрогумат 300 кг/га + NPK
5.Агрогумат 500 кг/га + NPK
6.Агрогумат 300 кг/га + NPK + солома
7.Агрогумат 500 кг/га + NPK + солома
8.Агрогумат 300 кг/га + нав. свин.
9.Агрогумат 500 кг/га + нав. свин.
10.Агрогумат 300 кг/га + помет
11.Агрогумат 500 кг/га + помет
10,0
10,6
11,9
11,9
14,0
11,6
13,4
15,1
16,7
18,3
19,6
6,9
7,4
8,1
8,6
10,0
8,8
9,0
8,7
10,4
10,6
12,3
231
239
248
251
259
243
252
255
263
263
272
121
125
134
132
140
141
150
146
150
154
159
В настоящее время как во всем мире, так и в нашей стране постоянно поднимается вопрос о получении экологически чистой продукции,
что подразумевает возделывание сельскохозяйственных культур с минимальным использованием удобрений и средств химической защиты
растений. По иному это называется органическим земледелием, при котором питание растений осуществляется в основном в результате разложения органо-минеральных соединений, из которых высвобождаются
отдельные ионы, поступающие в корень растений.
В нашем опыте количественное внесение питательных веществ в
составе минеральных туков было небольшим. С учетом их пролонгирующего действия в расчете на три года, это составляет лишь N12, P12,
K17, а в сумме – 41 кг NPK действующего вещества. Для сравнения, в
конце 80-х годов в земледелии Тверской области на 1 га посевной площади приходилось 110–120 кг NPK. Поэтому мы считаем, что наш опыт
полностью соответствует требованиям органического земледелия. В
этой связи представляло большой интерес выявить качественный состав
растениеводческой продукции. Эту работу провели на примере ячменя,
определив содержание ТМ непосредственно в зерне (табл. 5). Если соотносить количественное содержание ТМ в продукции с ПДК, то видно,
что по всем элементам их было намного меньше допустимого уровня.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Таблица 4
Влияние агрогумата калия на урожайность 2012 – 2013 гг
Вариант опыта
1.Контроль
2.Агрогумат 300 кг/га
3.Агрогумат 500 кг/га
4.Агрогумат 300 кг/га +
NPK
5.Агрогумат 500 кг/га +
NPK
6.Агрогумат 300 кг/га +
NPK + солома
7.Агрогумат 500 кг/га +
NPK + солома
8.Агрогумат 300 кг/га +
нав. свин.
9.Агрогумат 500 кг/га +
нав. свин.
10.Агрогумат 300 кг/га +
помет
11.Агрогумат 500 кг/га +
помет
НСР0,05 ц/га
Урожайность
в/о смеси
2012 г.
ц/га
ц/га
зерн.
ед.
Урожайность
ячменя 2013
г.
ц/га
зерн.
ц/га
ед.
126
147
169
17,6
20,6
23,7
17,2
19,5
23,2
17,2
19,5
23,2
170
23,8
23,5
195
27,3
180
+ к контролю
Средняя урожайность
ц/га зерн. ед.
ц/га
зерн.
ед.
%
17,4
20,1
23,4
2,7
6,0
15,5
34,4
23,5
23,6
6,2
35,6
26,8
26,8
27,0
9,6
55,1
25,2
25,0
25,0
25,1
7,7
44,2
210
29,4
27,4
27,4
28,4
11,0
63,2
215
30,1
24,5
24,5
27,3
9,9
56,9
236
33,0
25,6
25,6
29,3
11,9
68,3
256
35,8
25,5
25,5
30,6
13,2
75,8
283
39,6
26,1
26,1
32,8
15,4
88,5
11,6
-
1,6
-
-
Таблица 5
Влияние агрогумата калия на содержание ТМ в зерне ячменя, 2013 г.
Вариант опыта
Содержание мг/кг
свинец
кадмий
ртуть
мышьяк
нитраты
нитриты
1.Контроль
0,5
0,05
0,02
Не обнар.
7,5
Не обнар.
2.Агрогумат 300 кг/га
0,5
0,06
0,02
-
7,9
-
3.Агрогумат 500 кг/га
0,5
0,06
0,07
-
8,0
-
4.Агрогумат 300 кг/га + NPK
0,6
0,06
0,09
-
9,4
-
5.Агрогумат 500 кг/га + NPK
0,6
0,07
0,09
-
11,8
-
6.Агрогумат 300 кг/га + NPK + солома
0,6
0,07
0,08
-
12,4
-
7.Агрогумат 500 кг/га + NPK + солома
0,5
0,08
0,11
-
15,6
-
8.Агрогумат 300 кг/га + нав. свин.
0,5
0,06
0,09
-
12,4
-
9.Агрогумат 500 кг/га + нав. свин.
0,6
0,07
0,08
-
17,5
-
10.Агрогумат 300 кг/га + помет
0,5
0,07
0,07
-
14,7
-
11.Агрогумат 500 кг/га + помет
0,6
0,08
0,09
-
18,5
-
5
0,3
0,1
0,5
300
10
ПДК
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Таким образом, агрогумат калия, производимый холдингом «Селигер Агро», оказывает заметное влияние на ионный состав подвижных
форм элементов питания в почве. Об этом свидетельствует их ощутимая
прибавка к контролю. Под действием агрогумата калия содержание аммиачной и нитратной форм азота возрастает в среднем на 6,9 и 12,2
мг/кг почвы соответственно. Количество подвижного фосфора увеличилось на 45 мг/кг и обменного калия на 36 мг/кг почвы.
Исследуемые дозы агрогумата калия в чистом виде, а также совместно с другими удобрениями в первый год их трансформации повысили урожайность на 3 – 22 ц/га зерновых единиц, а во второй год – на
2,3 – 10,2 ц/га.
На фоне агрогумата калия можно отметить лишь как тенденцию
увеличение содержания тяжелых металлов в зерне ячменя, а также некоторое возрастание нитратного азота. Однако это намного ниже ПДК.
Из этого следует, что агрогумат калия, в технологии производства которого используется принцип механохимии, целесообразно использовать
в качестве удобрения в полевых севооборотах, на дерново-подзолистых
почвах не ниже среднего уровня плодородия, при внесении в дозах не
менее 300 кг/га.
Список литературы
1. Ковалев Н.Г., Барановский И.Н. Органические удобрения в XXI веке:
монография. Тверь: ЧуДо, 2006. 304с.
2. Красникова Н. Чего ожидать от гуминовых удобрений // Приусадебное
хозяйство. 2010. №5. С. 12–13.
3. Линевский О.И., Болдырев В.И. Механохимия в решении экологических
задач. Новосибирск: ГП АТБ СО РАН, 2006. 221 с.
4. Швецов С.Г., Еникеев А.Г. Влияние гуминового удобрения на свойства
серой лесной почвы и продуктивность овсяницы луговой //Агрохимия.
2010. № 1. С. 37–41.
INFLUENCE AGROGUMATA POTASSIUM
NUTRIENT REGIME SOD-PODZOLIC SOILS AND PRODUCTIVITY
I.N. Baranovsky, M.A. Sokolov
Tver State Agricultural Academy
Department of Agricultural Chemistry, Soil Sciense and Agroecology
The results of studies on the effect of potassium agrogumata inscribed in
pure form and in conjunction with other organic substrates on the nutrient
status of sod-podzolic soil productivity experienced cultures and heavy
metal content in barley grain
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Keywords: agrogumat potassium, mechanochemistry, sod-podzolic soil,
mobile forms of nutrients, heavy metals, productivity.
Об авторах:
БАРАНОВСКИЙ Иван Никитич – доктор сельскохозяйственных наук, профессор, зав. кафедрой агрохимии, почвоведения и агроэкологии, Тверской государственной сельскохозяйственной академии, e-mail: baranovskiy-i@mail.ru.
СОКОЛОВ Михаил Анатольевич – аспирант, Тверской государственной сельскохозяйственной академии, e-mail: sokolov_2888@list.ru
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
2014.
Выпуск
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.
Выпуск
1. 1. С. 21–29
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМЯ
УДК 547.415.1:54.057
СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ИОННЫХ
ЖИДКОСТЕЙ ПРОИЗВОДНЫХ БИС-(N,N-ДИМЕТИЛАМИДА)
МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
О.Е. Журавлев, И.А. Пресняков, А.А. Беляева, Л.И. Ворончихина
Тверской государственный университет
Кафедра органической химии
Авторами синтезированы не описанные ранее в литературе ионные жидкости – тетрафторбораты бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой
кислоты и изучена их термическая стабильность. Проведен сравнительный
анализ термической стабильности тетрафторборатов и галогенидов бис(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты
Ключевые слова: ионные жидкости, четвертичные соли аммония, тетрафторбораты.
Несмотря на существование широкого набора известных катализаторов, химическая технология и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически приемлемых катализаторах, реакционных средах и растворителях. Достижения последних лет в химии расплавов солей, как правило образованных органическими катионами, которые принято называть «ионными жидкостями»,
могут внести весомый вклад в развитие химической промышленности.
По крайней мере, с появлением этого нового класса растворителей и каталитических сред у ученых появилась надежда, что использование
ионных жидкостей поможет улучшить ряд технологических процессов
и создать новые процессы «зеленой» химии.
За последние годы на тему ионных жидкостей (ИЖ) было опубликовано
много статей, обзоров, монографий [1–5]. Ионные жидкости – это соли,
полностью состоящие из ионов, жидкие при комнатной или близкой к
ней температуре. По-существу, это синоним расплава солей. В состав
ионной жидкости входит объемный органический катион и моно- или
полиатомные анионы.
В литературе отсутствуют данные о получении ионных жидкостей на основе бис-(N,N-диметиламида) метилфосфоновой кислоты.
Кроме того, ионные жидкости на основе бис-четвертичных катионов
аммония мало изучены, хотя они могут представлять весьма большой
практический интерес. Знание термической стабильности ионных жидкостей позволит определить тот температурный интервал, в котором их
можно использовать без каких-либо особых мер предосторожности. В
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
зависимости от природы катиона и аниона ионные жидкости обладают
различной термической стабильностью. Поэтому целью данной работы
было синтезировать ионные жидкости – тетрафторбораты бис-(N,Nдиметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты – и изучить их термическую стабильность. Ранее нами была изучена термическая стабильность ионных жидкостей с тетрахлорферрат-анионом [6] и гексафторфосфат-анионом [7].
В настоящей работе проведено исследование термической стабильности синтезированных нами ионных жидкостей с одноименным тетрафторборат-анионом (BF4-) и катионами бис-(N,N-диметил-N-алкиламида)
метилфосфоновой кислоты, различающимися строением алкильных радикалов.
В качестве исходных соединений для синтеза тетрафторборатов
выступали галогениды бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты, которые, в свою очередь, синтезированы нами при помощи реакции кватернизации бис-(N,N-диметиламида) метилфосфоновой кислоты различными алкилгалогенидами. На схеме представлены
уравнения реакций получения галогенидов и тетрафторборатов бис(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты.
CH3
(H3C)2N
Р
N(CH3)2
(H3C)2N
Р
N(CH3)2
R
О
R
О
CH3 R
R
H3C
+
N
P
CH3 O
+
CH3
N
CH3
2Hal
-
2+
CH3
+2R-Hal
+ 2NaBF4
-NaHal
CH3 R
R
H3C
-
2Hal
+
N
P
CH3 O
+
CH3
N
CH3
2BF4-
R=CH3, C 4H9, C 6H13 , CH2C6H5, C 12 H25 , C 16 H33
-
-
Hal = Cl , Br , I
-
Исходя из данных табл. 1, можно заключить, что полученные тетрафторбораты бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты имеют высокие температуры плавления, которые лежат в интервале
70 – 250 °С. Таким образом, синтезированные соли можно отнести к
классу высокотемпературных ионных жидкостей.
Это, по-видимому, обусловлено высокой симметрией органического катиона и, как следствие, высокой «ионностью» соединения. Также известно, что увеличение размера алкильных заместителей в катионе
в большинстве случаев приводит к снижению температуры плавления
солей. Эту закономерность можно проследить в табл. 1. При увеличении
длины алкильного радикала наблюдается снижение температуры плав22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ления тетрафторборатов бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты.
Таблица 1
Выход и физико-химические константы тетрафторборатов бис-(N,N-диметилN-алкиламида) метилфосфоновой кислоты
Внешний
вид
Структура
CH3
H3C
H3C
N
+
CH3 CH
3
P
N
CH3
O
CH3
CH3
CH3 CH
3
N
+
P
C6H13 O
CH3
H3C
N
+
CH3
N
+
N
CH3
+
2BF4-
CH3 2BF4
C6H13
Тпл,
°С
Выход,%
Бел.
крист.,
гигр.
36
8,3
25
0-253
55
Желтоват.
крист.
50
4,7
77
-79
63
Желтоват.крист.
78
4,5
66
-68
57
Св.—
желт.
крист.
50
6,4
17
2-175
65
CH3 CH
3
P
C16H33 O
H3C
+
M,
г/моль
N
+
CH3 2BF4
C16H33
CH3 CH
3
P
C 7 H7 O
N
+
CH3 2BF4
C 7 H7
ИК, см-1
νP=O 1250
νP-N 1045
νN-CH3
1426
νBF4 1060
νP=O 1250
νP-N 1045
νN-CH3
1426
νBF4 1060
νP=O1250
νP-N 1045
νN-CH3
1426
νBF4 1060
νP=O1250
νP-N 1045
νN-CH3
1426
νBF4 1060
Термическую стабильность тетрафторборатов и галогенидов бис(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты изучали методом термогравиметрии. Результаты исследования термической стабильности тетрафторборатов бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты представлены на рис. 1.
Исходя из полученных данных, можно заключить, что наибольшей термической стабильностью обладает тетрафторборат бис-(N,Nдиметил-N-метиламида) метилфосфоновой кислоты, который стабилен
до 390 °С и разлагается в одну стадию в интервале 400–450 °С. В отличие от него, изученный тетрафторборат бис-(N,N-диметил-Nбензиламида) метилфосфоновой кислоты устойчив до 290 °С и разлагается в две стадии в интервале 290–360 °С.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
m
1. R=CH3
100
2. R=CH2C6H5
80
60
2+
CH3
(H3C)2N Р N(CH3)2
40
R О R
-
2BF4
2
20
1
0
0
100
200
300
400
500
600
Р и с . 1 . Кривые потери массы тетрафторборатов бис-(N,N-диметил-Nалкиламида) метилфосфоновой кислоты
Для сравнения была исследована термическая стабильность исходных галогенидов бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты (рис. 2). Из полученных данных видно, что наименьшей
термической стабильностью обладает бромид бис-(N,N-диметил-Nдодециламида) метилфосфоновой кислоты, устойчив до 220 °С и разлагается в интервале 220–350 °С. Наибольшей термической стабильностью обладает йодид бис-(N,N-диметил-N-метиламида) метилфосфоновой кислоты, который устойчив до 350 °С и быстро разлагается в одну
стадию в интервале 350–400 °С.
Таким образом, можно утверждать, что синтезированные нами тетрафторбораты бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты
обладают большей термической стабильность по сравнению с исходными галогенидами.
По–видимому, одной из главных причин повышенной термической стабильности исследуемых соединений следует считать сильные
кулоновские взаимодействия катиона и аниона, по сравнению с взаимодействием галогенид-анионов. Отметим также, что ионные жидкостиэто не просто ионная пара, а определенная структура, в которой кроме
кулоновских взаимодействий возможно образование и водородных связей протонов алкильных групп с атомами фтора тетрафторборат-аниона,
что приводит к упрочнению структуры. Необходимо учитывать и опре24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
деленный порядок расположения и чередования катионов и анионов в
кристаллической структуре ионной жидкости.
m
1. R=CH3
100
2. R=C6H13
3. R=C12H25
80
3
60
40
20
CH3
Р
О
1
2+
CH3
(H3C) 2N
2
N(CH 3)2
2Hal
-
CH3
0
0
100
200
300
400
500
600
o
T, C
Р и с . 2 . Кривые потери массы галогенидов бис(N,N-диметил-N-алкиламида)
метилфосфоновой кислоты.
Кроме того, высокую термическую стабильность ионных жидкостей
можно объяснить, по-видимому, тем, что процесс разложения солей
связан в основном с разложением катиона. Согласно литературным
данным, начальные стадии разложения катиона четвертичных солей начинаются с разрыва связи алкил-N+ и предполагают потенциально два
возможных реакционных пути: β-элиминирование (E2) и нуклеофильное
замещение при четвертичном азоте (SN).
E2
R-CH=CH2 + R3N + HX
R4N+XSN(C)
R3N + RX
Если в β-положении нет ни одного H-атома и реакция элиминирования невозможна, то процесс предпочтительно протекает как реакция нуклеофильного замещения SN(C).
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Можно предположить, что термодеструкция исследованных
ионных жидкостей протекает по механизму нуклеофильного замещения
SN(C) [8].
H
Hal

CH
+
N

CH 2
H
R
F 3B

CH
F+
R

CH 2
N
В этом случае анион BF4- выполняет функцию нуклеофила и одновременно осуществляется гетеролитический разрыв связей C α-N+. В
случае и тетрафторборат-ионов реализация переходного состояния затруднена, поскольку тетрафторборат-ион достаточно объемный (2,5 Ǻ),
с трудом принимает трехмерную структуру и затрудняет реализацию
переходного состояния. Напротив, присутствие в качестве противоиона
иона Cl- (0,181 Ǻ) приводит к значительному снижению термической
стабильности из-за легкости образования переходного состояния.
Экспериментальная часть
ИК-спектры записывали на Фурье спектрометре Bruker Equinox
55 в таблетках KBr марки о.с.ч. Данные дифференциальной термогравиметрии получены на приборе Netzsch STA 449 F3, температурный интервал - 25–550 °С, скорость нагрева - 5 град/мин в токе воздуха.
Синтез галогенидов бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты
В круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником, смешивали растворы третичного амина (0,1 моль) в 15 мл
ацетона и 0,2 моль алкилгалогенида в 15 мл ацетона. В качестве кватернизующих агентов использовали: метил йодистый (соединение 1, табл.
2), гексил йодистый (соединение 2, табл. 2), бензил хлористый (соединение 3, табл. 2), цетил йодистый (соединение 4, табл. 2). В зависимости
от структуры кватернизующего агента время проведения синтеза составляло от 0,5 до 24 час. Образовавшиеся кристаллы четвертичной соли отфильтровывали, промывали сухим холодным эфиром, перекристаллизовывали из смеси ацетон:этилацетат = 1:2 и высушивали в вакууме.
Полученные бис-четвертичные соли представляют собой кристаллические вещества белого и желтоватого цвета, растворимые в воде
и полярных органических растворителях (спирт, ацетон и т.д.). Принадлежность синтезированных соединений к четвертичным солям аммония
доказывали качественной реакцией. Структура синтезированных солей
подтверждена данными ИК-спектров. Выход и физико-химические константы приведены в табл. 2.
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Качественная реакция на четвертичные соли аммония
Растворяли 0,2 г соединения в 1 мл воды, добавляли по каплям
HCl (1:4) до тех пор, пока раствор не станет кислым, затем добавляли
воду до общего объема раствора 2–2,5 мл. Помещали 5 мл 0,25%-ного
раствора и 2 мл СНСl3 в пробирку. Добавляли каплю предварительно
приготовленного кислого раствора соединения и встряхивали смесь в
течение 5 сек. Розовый или коричнево-красный цвет хлороформного
слоя указывал на наличие четвертичной соли. Все синтезированные соединения дали положительную реакцию.
Таблица 2
Выход и физико-химические константы галогенидов бис-(N,N-диметил-Nалкиламида) метилфосфоновой кислоты
№
Структура
1
CH3
2
Р
N(CH 3)2
О
Р
C6H13
Р
-
2I
С6Н13
Р
434,0
85
>250
Коричневые крист.
574,3
58
143–
145
2Cl
Бежевые
крист.
(гигр.)
-
403,3
81
854,9
45
111–
113
2+
CH3
(H 3C) 2N
Белые
крист.
(гигр.)
N(CH 3)2
О
CH2 H2C
4
Тпл, оС
2+
CH3
(H 3C) 2N
Выход, %
2+
N(CH 3)2
О
3
-
2I
CH3
CH3
(H 3C) 2N
M,
г/моль
2+
CH3
(H 3C) 2N
Внешний
вид
N(CH 3)2
О
C16 H33 C16 H33
Светложелт.
крист.
2I
156–
158
Синтез тетрафторборатов бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты
К 0,02 моль галогенида бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты в 10 мл воды при интенсивном перемешивании прилива27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ли по каплям 0,04 моль NaBF4 в 10 мл воды. Выпавший осадок промывали водой, перекристаллизовывали из бутанола-1 и сушили в вакууме.
Полученные тетрафторбораты представляют собой кристаллические вещества белого или желтоватого цвета, не растворимые в воде,
растворимые в полярных органических растворителях (спирт, ацетон и
т.д.). Строение подтверждено данными ИК-спектроскопии. Выход и физико-химические константы приведены в табл. 1.
За проведение термического анализа благодарим отделение физикохимического анализа химико-технологического факультета ЦКП ТвГУ.
Список литературы
1. Welton T., Wasserscheid P. Ionic liquids in synthesis. London: Willy-VCH,
2002. 380 p.
2. Rogers R., Seddon K. Ionic liquids: Industrial applications to Green chemistry. Washington: Kluwer Academic, 2002. 584 p.
3. Wasserscheid P., Kelm W. Ionic liquid – new “Solutions” for transition metal
catalysis // Andrew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39(21). P. 3772.
4. Oliver-Bourbigou H., Magna L. Ionic liquids: Perspectives for organic and
catalytic reactions // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 34. P. 419.
5. Dupont J., Suares P. Ionic liquids (molten salt) phase organometallic catalysis
// Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 3667.
6. Журавлев О.Е., Веролайнен Н.В., Ворончихина Л.И. Термическая стабильность тетрахлорферратов 1,3-дизамещенных имидазолия – магнитных ионных жидкостей // ЖПХ. 2011. Вып.7, Т. 84. С. 1086-1092.
7. Журавлев О.Е., Никольский В.М., Ворончихина Л.И. Термическая стабильность гексафторфосфатов и галогенидов четвертичного аммония //
ЖПХ. 2013. Вып.6, Т.86. С. 881-887.
8. W. Xie, R. Xie, W. Pan, D. Hunter, B. Koene, L. Tan, R. Vaia, Ther-mal stability of quaternary phosphonium modified montmorillonites // Chemistry of
Materials. 2002. V. 14, P. 4837.
SYNTHESIS AND THERMAL STABILITY IONIC LIQUIDS
DERIVATIVE OF BIS-(N,N-DIMETHYLAMIDE)
METHYLPHOSPHONIC ACID
O.E. Zhuravlev, I.A. Presnyakov, A.A. Belyaeva, L.I.Voronchikhina
Tver state university
Department of organic chemistry
In work synthesized new ionic liquids tetrafluoroborates bis-(N,N-dimethyl-Nalkylamide) methylphosphonic acid and studied their thermal stability. Also, a
comparative analysis of the thermal stability of halides and tetrafluoroborates bis(N, N-dimethyl-N-alkylamide) methylphosphonic acid.
Keywords: ionic liquids, quaternary ammonium salts, tetrafluoroborates.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Об авторах:
ЖУРАВЛЕВ Олег Евгеньевич – доцент, кандидат химических наук, доцент
кафедры органической химии химико-технологического факультета ТвГУ,
e-mail: pifchem@mail.ru
ПРЕСНЯКОВ Илья Андреевич – студент IV курса, кафедра органической химии химико-технологического факультета ТвГУ.
БЕЛЯЕВА Анастасия Александровна – студентка I курса магистратуры, кафедра органической химии химико-технологического факультета ТвГУ.
ВОРОНЧИХИНА Людмила Ивановна – профессор, доктор химических наук,
зав. кафедрой органической химии химико-технологического факультета
ТвГУ, e-mail: katerina2410@mail.ru
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
2014. Выпуск
Выпуск 1.1. С. 30–35.
Вестник ТвГУ.
ТвГУ. Серия
Серия «Химия».
"Химия". 2014.
УДК 541.134:615.451.3:547.47
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛИ СУЛЬФАМИДОВ
Л.И. Ворончихина, О.Е. Журавлёв, Н.И. Кротова, Ю.А. Орликова,
Е.В. Рыбаков
Тверской государственный университет
Кафедра органической химии
Синтезированы новые органические соли сульфамидов реакцией ионного
обмена между длинноцепочечными четвертичными солями пиридиния, аммония и натриевыми солями сульфамида, сульфадимезина и сульфодиметоксина. Изучена бактерицидная способность органических солей производных сульфамида; показано, что исследованные соли проявляют большую бактерицидность по сравнению с исходными соединениями. Учитывая, что синтезированные соединения плохо растворимы в воде, они могут
быть использованы для аппретирования волокон, материалов с целью придания им бактерицидных свойств; при этом синтез веществ необходимо
вести непосредственно на материале для закрепления препарата и приобретения устойчивого антимикробного действия при многократных стирках.
Ключевые слова: сульфамиды, катионные поверхностно-активные вещества, бактерицидные свойства.
В настоящее время весьма актуальным остаётся вопрос создания
веществ и материалов с заданными свойствами. Одним из актуальных
направлений решения этой проблемы является получение волокнистых
материалов с антимикробными свойствами, которые часто применяются
в условиях, где велика опасность заражения микроорганизмами. В настоящее время перспективно направление получения материалов,
имеющих долговременные антимикробные свойства путём поверхностной обработки бактерицидами [1]. Известно [2], что эффективными антимикробными веществами являются сульфамидные препараты. Однако, вследствие высокой растворимости этих соединений в воде, аппретированные ими волоконные изделия не могут проявлять устойчивого
бактерицидного действия после многократных водных обработок. Более
перспективными бактерицидными препаратами могут быть сульфамиды
с органическими катионами, малорастворимые в воде, устойчивые к
многократным обработкам водой и обладающие широким спектром
бактерицидного действия.
Цель настоящей работы – синтезировать смешанные поверхностно-активные вещества (ПАВ) (производные четвертичных аммониевых
и пиридиниевых солей), где органический анион будет представлять остаток сульфамидного препарата. Четвертичные соли с длинноцепочечными радикалами, принадлежащие к классу катионных ПАВ, входят в
группу известных бактерицидов и способны убивать как грам30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
отрицательные, так и грам-положительные микроораганизмы [3; 4]. Однако, применение только одних солей аммония и пиридиния ограничено
из-за их вымываемости из материала. Введение сульфамидного остатка
в структуру четвертичной соли позволит расширить спектр и устойчивость бактерицидного действия.
Сульфамидные препараты представляют собой группу соединений, производных амида сульфаниловой кислоты H2N-C6H4-SO2NH2
(белый стрептоцид). На основе сульфамида путём замены на различные
радикалы водорода в сульфамидной группе (положение 1) и ароматической группе (положение 4) было получено множество сульфамидных
препаратов с общей формулой R`NH-C6H4-SO2-NHR, обладающих разной степенью терапевтической активности. Создание наиболее эффективных, продолжительно действующих и менее токсичных сульфаниламидов основано на замещении водорода в сульфамидной группировке; наличие свободной NH2-группы в п-положении обязательно для противомикробного действия. Наибольшую активность проявляют те производные, у которых радикал имеет гетероциклическую природу (пиримидиновый, пиридазиновый, тиадиазольный и др.), а атом серы сульфамидной группы связан с бензольным кольцом [6]. Считают [2], что механизм антимикробного действия сульфамидных препаратов, состоит в
том, что они, благодаря своему сходству с п-аминобензойной кислотой
включаются в метаболизм бактерий. Сульфаниламидные препараты обладают некоторыми преимуществами перед антибиотиками, а именно
удобством и простотой для широкого применения, стабильностью и
дешевизной, что имеет определенное практическое значение [7].
Четвертичные аммониевые и пиридиниевые соединения с длинноцепочечными радикалами обладают антимикробным действием и хорошим сродством к различным волокнами и в течение короткого времени адсорбируются на их поверхности [1]. Антимикробное действие этих
соединений объясняют адсорбцией последних на отрицательно заряженных участках клеток бактерий, грибков и водорослей и, как следствие этого, нарушением обмена веществ у микроорганизмов [8]. Однако
применение четвертичных солей аммония и пиридиния при антимикробной обработке текстильных материалов ограничено из-за малой
стойкости этих препаратов при стирке, объясняется это растворимостью
в воде, вымыванием препарата из волокна. Для достижения устойчивого
к многократным стиркам антибактериального эффекта необходимо получать непосредственно на волокне нерастворимые в воде смешанные
поверхностно-активные вещества, в которых и катион и анион будут
проявлять бактерицидное действие.
В настоящей работе синтезированы органические соли сульфамидов, изучены их физико-химические свойства и бактерицидные свойства. При синтезе соединений исходили из того положения, что исходные сульфаниламиды являются амфотерными веществами; как основа31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ния они образуют соли с кислотами, а кислотные свойства объясняются
подвижностью водорода в –NHR-группе, принадлежащей к NHкислотам, и способностью водорода замещаться на металлы с образованием солей. На первой стадии получения смешанных солей сульфамидные препараты были переведены в форму натриевой соли реакцией со
щелочью в водной или спиртовой среде. В спиртовом растворе натриевая соль выпадает в осадок, в случае проведения реакции в водной среде
раствор необходимо упаривать и проводить дополнительную очистку
натриевой соли.
где R=гетероциклический заместитель;
R=H–сульфамид (белый стрептоцид);
–сульфадимезин;
–сульфадиметоксин.
Полученные натриевые соли вводили в реакцию с четвертичными солями аммония или пиридиния в спиртовом растворе. Реакция протекает
как реакция ионного обмена (см. рисунок).
Четвертичные соли сульфамидов представляют собой бесцветные кристаллические вещества, плохо растворимые в воде и спирте. Состав и строение подтверждены данными элементного анализа и ИКспектроскопией.
Антимикробное действие было изучено как для органических солей сульфамидов так и для исходных соединений (водные растворы). В
качестве тест-культур были взяты золотистый стафилококк (грамположительный) и кишечная палочка (грам-отрицательные бактерии).
Определялась зона подавления роста микроорганизмов. Данные приведены в таблице. В результате проведенных исследований установлено,
что органические соли сульфамидов во всех случаях проявляли большую бактерицидную активность, чем исходные соединения. Необходимо отметить, что исследованные соединения проявляют большую активность в отношении обоих видов бактерий; вероятно, в этих соединениях активны и катион и анион; не исключена вероятность синергизма в
одной молекуле.
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
SO2 - NR
H2N
-N
H2
1
0
+
C10 H21
+
-
C16H33NC5H5
SO2 - NR
Cl
H2N
+ Br
C1
N
SO 2 - NR
H2N
H2N
+
)3
3
CH
N(
H 33
C 16
+ Cl
+
Na
SO 2 - NR
+
C16H33N(CH3)
3
+
C16 H33 NC 5H5
Синтез органических солей сульфамидов реакцией ионного обмена
№
Антимикробная активность органических солей сульфамидов
Echerihia
Stanhylococcus
Coli
Формула
Диаметр подавления зоны,
мм
1
25
18
16
18
3
15
17
4
16
18
5
36
34
6
32
30
7
30
32
2
(CH3)3C16H33NCl
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Экспериментальная часть
Синтез натриевых солей сульфамидов
В колбу ёмкостью 100 мл помещают 0,012 моль сульфамидного препарата, растворённого в минимальном объёме спирта, и при перемешивании прибавляют 0,012 моль гидроксида натрия, растворенного в спирте.
Через 15–20 мин выпадает осадок натриевой соли сульфамида. Осадок
отфильтровывают, промывают сухим холодным эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе.
При проведении реакции в водной среде раствор необходимо упаривать.
Синтез органических солей сульфамидов
В круглодонную колбу ёмкостью 100 мл помещают раствор 0,01 моль
четвертичной соли аммония или пиридиния в 10 мл этанола и в один
приём добавляют 0,01 моль натриевой соли сульфамида. Нагревают
раствор до полного растворения компонентов (при необходимости добавляют несколько капель воды). По мере протекания реакции бесцветный раствор окрашивается в светло-желтый цвет. После охлаждения из
реакционной смеси выпадает осадок, который отфильтровывают. Из
спиртового раствора после упаривания выделяют дополнительное количество осадка. Осадки объединяют и перекристаллизовывают из метанола. Состав и строение продуктов реакции подтверждены данными
элементного анализа и ИК-спектроскопией. В спектрах всех солей
сульфамидов наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний
сульфогруппы (см–1)  SO2 1370-1300, аминогруппы  NH2 3500, 3350,
ароматического кольца  CC Ar 1650, 1580, и валентные колебания С–Нсвязей:  C H 2975, 2880,  C H Ar 3030. Температуры плавления (Тпл °С)
органических солей сульфамидов несколько ниже, чем исходных соединений: сульфамидцетилпиридиния – 134–136°C; цетилтриметиламмония – 123–125°C; децилпиридиния – 128–130°C. Соль сульфадимезина и цетилпиридиния – 136–138°C; цетилтриметиламмония – 138–
140°C.
Список литературы
1. Колонтарев И.Я., Ливерант В.Л. Придание текстильным материалам
биоцидных свойств и устойчивости к микроорганизмам. Душанбе: Дониш, 1981. 202 с.
2. Мелентьева Г.А., Антонова Л.А. Фармацевтическая химия. М.: Медицина, 1993
3. Земная С.А., Павлов А.А., Гущин Н.В. Катионные поверхностноактивные вещества. М.: 1979
4. Ворончихина Л.И., Бурачук Н.В., Ширяева Е.А. Бактерицидные свойства
четвертичных солей аммония, морфолиния и пиперидиния // Вестник
ТвГУ. Серия: «Химия». 2005. № 2. С. 87–91.
5. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна, 2005.
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
6. Сатоскар Р.С., Бандаркар С.Д. Фармокология и фармакотерапия. М.:
Медицина, 1986. Т. 2
7. Падейская Е.Н., Полухина Л.М. Новые сульфамидные препараты
длительного действия для лечения инфекционных заболеваний.
М.: Медицина, 1974.
8. Журавлёв О.Е., Т.С. Гречишкина, Л.И. Ворончихина Сравнительная характеристика бактерицидных свойств четвертичных солей
пиридиния и пиперидиния // Вестник ТвГУ. Серия: «Биология и
экология». 2009. № 11. С. 54–58.
ORGANIC SALTS OF SULFAMIDS
L.I. Voronchihina, O.E. Zhuravlev, N.I. Krotova, Y.A. Orlikova
E.V. Rybakov
Tver state university
Department of organic chemistry
Synthesized new organic salts of sulfonamides ion exchange reaction between
long-chain quaternary pyridinium salts, ammonium and sodium salts of sulfonamide, and sulfadimezina sulfodimetoksin. Studied bactericidal ability of organic
salts of the sulfonamide; shown that the investigated salts exhibit greater bactericidal compared to the parent compounds. Given that the synthesized compounds
are poorly soluble in water, they can be used for dressing fibers, materials to render them bactericidal properties, while necessary to conduct synthesis of substances directly onto the fixing of the preparation and acquisition sustained antimicrobial effect with repeated washings.
Keywords: sulphamides, cationic surfactants, the bactericidal properties
Об авторах:
ВОРОНЧИХИНА Людмила Ивановна – профессор, доктор химических наук,
зав. кафедрой органической химии химико-технологического факультета
ТвГУ, e-mail: katerina2410@mail.ru
ЖУРАВЛЕВ Олег Евгеньевич – доцент, кандидат химических наук, доцент
кафедры органической химии химико-технологического факультета ТвГУ,
e-mail: pifchem@mail.ru
КРОТОВА Наталья Игоревна – студентка 4 курса, кафедры органической химии химико-технологического факультета ТвГУ.
ОРЛИКОВА Юлия Александровна – студентка 4 курса, кафедры органической
химии химико-технологического факультета ТвГУ.
РЫБАКОВ Евгений Владимирович – студент 4 курса, кафедры органической
химии химико-технологического факультета ТвГУ.
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
2014.
Выпуск
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.
Выпуск1.1.С. 36–43.
УДК 661.185. 1
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
ПРОИЗВОДНЫХ АЛКИЛИМИДАЗОЛИНОВ
Н.В. Веролайнен, В.Е. Петрова, С.А. Темникова
Тверской государственный университет
Кафедра органической химии
Конденсацией этилендиамина с карбоновыми кислотами синтезированы 2алкилимидазолины. Реакцией алкилирования 2-алкилимидазолинов получены четвертичные соли, являющиеся катионными поверхностноактивными веществами. Изучены коллоидно-химические свойства исследуемых соединений.
Ключевые слова: имидазолин, алкилимидазолины, поверхностно-активные
вещества, поверхностная активность.
Разработка новых видов поверхностно-активных веществ, обладающих улучшенными свойствами и имеющих перспективы дальнейшего использования, – одно из важных современных направлений в органической химии [1]. В публикациях последних лет присутствует
большое количество работ, посвященных получению новых производных имидазолина. Полученные исследователями функциональнозамещенные имидазолины, обладают высокой термостабильностью, низкой
токсичностью, хорошей биоразлагаемостью, бактерицидной активностью, кроме того, обладают высокими антикоррозионными свойствами
[2 – 5].
Замещенные имидазолины являются обьектами для получения
различных типов катионоактивных и амфолитных поверхностноактивных веществ. Для увеличения эффективности использования поверхностно-активных веществ необходимы исследования влияния
структурных факторов молекул на их физико-химические свойства. С
этой целью в настоящей работе были синтезированы производные 2алкилимидазолинов и изучены их коллоидно-химические свойства.
Объекты и методы исследования
Наиболее известным методом синтеза алкилимидазолинов является
конденсация этилендиамина (ЭДА) с карбоновыми кислотами или их
эфирами. При использовании карбоновых кислот и ЭДА их мольное соотношение составляет 2:1. Хорошие результаты получаются при применении избытка ЭДА. В случае применения сложных эфиров вместо кислот при мольном соотношении эфир и ЭДА, равном 1:3 и температуре
100–250C, выход аминокарбамоилов достигает около 85%. Продолжительность реакции от 12 до 20 часов [6]. Этот метод имеет некоторые
недостатки: высокие температуры процесса; многостадийность (синтез
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
проходит ступенчато, вначале образуется моноамид, затем происходит
его циклизация в алкилимидазолин); длительность реакции.
Поэтому для синтеза 2-алкилимидазолинов был использован модифицированный каталитический низкотемпературный метод [2; 6].
Конденсацию лауриновой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот с этилендиамином в мольном соотношении 2:1 осуществляли нагреванием реакционной смеси в растворителях (бензол, толуол и
др.) в присутствии катализатора – катионообменной смолы КУ-2/8 в количестве 20% от массы исходного сырья при 80–120 C в течение 6–8
часов по схеме.
Схема синтеза 2-алкилимидазолинов
RCOOH + NH2-CH2-CH2-NH2
kt, t
NH
N
R
R = C11 H23 , C13 H27 , C15 H31 , C17 H35
По окончании реакции катализатор отфильтровывали, растворитель отгоняли, конечный продукт в виде кристаллов белого цвета выделяли перекристаллизацией из этанола. Для дальнейшего исследования
поверхностно-активных свойств определяли растворимость веществ.
Выход и физико-химические характеристики полученных соединений
представлены в табл. 1.
Таблица 1
Выход и физико-химические константы 2-алкилимидазолинов
Алкил
Тпл, C
Выход,
%
-C11H23
91-93
-C13H27
Растворимость
не растворяется
растворяется
80
вода, этанол,
эфир, ацетон
толуол, четыреххлор. углерод,
гексан
95–96
77
вода, этанол,
эфир, ацетон
толуол, хлороформ, гексан
-C15H31
110–112
83
вода, этанол,
эфир, ацетон
толуол, четыреххлор. углерод,
гексан
-C17H35
116-118
82
вода, этанол,
эфир, ацетон
толуол, четыреххлор. углерод,
хлороформ
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Строение синтезированных алкилимидазолинов доказано методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры записывали на Фурьеспектрометре «Bruker» Eguinox 55 в таблетках KBr марки о.с.ч.
Имидазолиновое кольцо идентифицировали по положению связи
C=Nв цикле. Значения частот поглощения, характерных для валентных
колебаний этой связи, меняются в зависимости от природы заместителей. Частота поглощения этой связи в 2-алкилимидазолинах сдвинута в
область коротких волн 1612–1610 см-1. Однако при изучении кинетики
образования имидазолинов в процессе конденсации карбоновых кислот
с этилендиамином использовали полосу поглощения двойной связи
имидазолинового кольца 1610 см-1, хотя ее валентные колебания могут
относиться к более широкой области частот 1650 – 1610 см-1. В ИКспектрах всех соединений наблюдаются характерные для имидазолиниевых циклов полосы поглощения валентных колебаний связи N-H в
области 3300 см-1.
На основе полученных 2-алкилимидазолинов осуществлен синтез
бромидов 1,1-дибутил-2-алкилимидазолиния. В качестве исходного сырья использовали 2-алкилимидазолины и бромистый бутил в мольном
соотношении 1:2. Конденсацию проводили в абсолютном ацетоне. Реакционную массу нагревали до 50С в течение 4 часов.
Схема синтеза 1,1-дибутил-2-алкилимидазолиния:
NH + 2 CH3(CH2)3 Br - HBr
N
R
N
N
R
C4 H9
N
R
+ C4 H9
N
Br
C4 H9
R=C11 H23,C13 H27, C15 H31, C17 H35
Продукты были очищены трехкратной перекристаллизацией из
смеси этилацетата с ацетоном. Продукты представляет собой кристаллические вещества светлых оттенков. Выход и физико-химические характеристики полученных соединений представлены в табл. 2.
Синтезированные алкилимидазолины не растворяются в воде, поэтому
для исследования коллоидно-химических свойств их растворов провели
взаимодействие алкилимидазолинов с соляной кислотой с целью получения солей, которые являются катионными ПАВ:
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Алкил
-C11H23
-C13H27
Таблица 2
Выход и физико-химические константы
1,1-дибутил- 2-алкилимидазолинов
Растворимость
Выход, %
Тпл, C
не растворяется растворяется
толуол, четыреххлоривода,этанол,
стый углерод, гексан,
56
74–76
эфир, ацетон
хлороформ
58
87–89
вода, этанол,
эфир, ацетон
толуол, четыреххлористый углерод, хлороформ
толуол, четыреххлористый углерод, хлороформ
-C15H31
63
96-98
вода, этанол,
эфир, ацетон
-C17H35
66
103–105
вода, этанол,
эфир, ацетон
толуол, четыреххлор.
углерод, хлороформ
Измерения поверхностного натяжения проводили при 20С при
концентрациях исследуемых соединений 110-2, 110-3, 110-4, 110-5, 110-6
моль/л. Измерения поверхностного натяжения методом наибольшего
давления образования пузырька воздуха (прибор Ребиндера) показали,
что соль 2-тридецилимидазолина снижает поверхностное натяжение с
72 до 50,91 мН/м, а соль 2-гептадецилимидазолина – с 72 до 60,15 мН/м.
Результаты измерения приведены на рис. 1.
Многие процессы с участием поверхностно-активных веществ
проводятся в органических средах. Поэтому исследовали коллоиднохимические свойства хлороформных растворов 1,1-дибутил-2тридецилимидазолиния и 1,1-дибутил-2-гептадецилимидазолиния. Измерения поверхностного натяжения проводились при 20С при концентрациях исследуемых соединений 110-2, 110-3, 110-4, 110-5, 110-6 моль/л.
Измерения поверхностного натяжения методом наибольшего давления
образования пузырька воздуха (прибор Ребиндера) показали, что 1,1дибутил-2-тридецилимидазолиний снижает поверхностное натяжение
хлороформа
с
27
до
19,68
мН/м,
а
1,1-дибутил-2гептадецилимидазолиний – с 27 до 22,36 мН/м. Результаты измерения
приведены на рис. 2.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
2
 мН/м
Р и с . 1. Изотермы поверхностного натяжения растворов солей
2-тридецилимидазолина (1) и 2-гептадецилимидазолина (2)
27
26
25
24
4
23
22
3
21
20
19
18
-6
-5
-4
-3
-2
lgC
Р и с . 2. Изотермы поверхностного натяжения 1,1-дибутил-2тридецилимидазолиния (3) и 1,1-дибутил-2-гептадецилимидазолиния (4)
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Для исследования действия исследуемых ПАВ на границе раздела фаз были рассчитаны значения величин предельной адсорбции и
площади, занимаемой молекулами полученных ПАВ в адсорбционном
слое. Результаты вычислений приведены в табл. 3 и 4.
Величина ККМ зависит от особенностей молекулярного строения ПАВ и внешних факторов, таких, как температура, присутствие
электролитов, полярных органических веществ.
Для синтезированных соединений были определены значения
поверхностной активности. Исследуемые ПАВ при данных концентрациях обладают поверхностной активностью, которая уменьшается с
ростом углеводородного радикала. Большей поверхностной активностью обладает соединение на основе стеариновой кислоты.
Таблица 3
Поверхностно-активные свойства водных растворов
солей 2-алкилимидазолинов
Соединение
гидрохлорид
2-тридецилимидазолиния
гидрохлорид
2-гептадецилимидазолиния
σккм103,
Н/м
ККМ,
кмоль/м3
G,
Нм /кмоль
Γm108,
кмоль/м2
S01020,
м2
60,78
1 10-3
0, 1719
8,64
1,92
51,58
110-3
0,2210
9,33
1,78
2
Таблица 4
Поверхностно-активные свойства растворов 1,1-дибутил-2тридецилимидазолиния и 1,1-дибутил-2-гептадецилимидазолиния
Соединение
1,1-дибутил2-тридецилимидазолиний
1,1-дибутил2-гептадецилимидазолиний
σккм103
Н/м
ККМ,
кмоль/м3
G,
Нм /кмоль
Γm108,
кмоль/м2
S01020,
м2
20,38
1 10-4
0, 1970
4,43
3,75
23,27
110-4
0,1567
5,23
3,17
2
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Выводы
1.
2.
3.
4.
Конденсацией этилендиамина с карбоновыми кислотами получены алкилимидазолины. Состав и строение полученных соединений подтверждены данными ИК-спектроскопии.
На основе 2-алкилимидазолинов синтезированы соли, показано, что
соединения снижают поверхностное натяжение водных растворов с 72
до 50,91 мН/м.
Алкилированием 2-алкилимидазолинов получены четвертичные аммониевые соли, являющиеся катионными поверхностно-активными веществами.
Установлено, что синтезированные четвертичные аммониевые соли
снижают поверхностное натяжение хлороформных растворов с 27 до
19,68 мН/м.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ,
применение/ под науч. ред Л.П. Зайченко. СПб.: Профессия, 2007. 240 с.
2. Зигидуллин Р.Н., Рахманкулов Д.Л., Рысаев У.Ш. Многоосновные амины. Синтез производных 1,2-имидазолина // Башкирский химический
журнал. 2007. № 4. С. 21–38.
3. Голубев И.Ю., Фахретдинов П.С., Волошина А.Д. Синтез имидазолиниевых соединений с антибактериальной активностью // Вестн. Казан.
технолог. ун-та. 2010. № 1. С. 288–295.
4. Голубев И.Ю., Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Добрынин А.Б. Синтез
бисимидазолиниевых соединений и их исследование в качестве ингибиторов коррозии в солянокислых водных средах // Нефтяное дело. 2010.
№ 2. С.13–24.
5. Лисицкий В.В., Ахметченко З.А., Алехина И.Е. Гидролиз 2-замещенных
и 1,2-дизамещенных имидазолинов // Журнал прикладной химии. 2007.
№ 5. С. 782–787.
6. Белов П.С., Фролов В.И., Чистяков Б.Е. Новые ПАВ на основе замещенных имидазолинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. 55с.
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF DERIVATIVES
ALKILIMIDAZOLINOV
N.V. Verolaynen, V.E. Petrova, S.A. Temnikova
Tver State University
Department of Organic Chemistry
By ethylene diamine condensation with carbonic acids was synthesized 2alkilimidazoliny. By alkylation reaction 2-alkilimidazolinov received the
quaternary salts which consist of surface-active substances cation. Colloidal and
chemical properties was studied.
Keywords: imidazoline, alkilimidazoline, surface-active substances, superficial
activity.
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Об авторах:
ВЕРОЛАЙНЕН Наталья Владимировна – кандидат химических наук, доцент
кафедры органической химии химико-технологического факультета ТвГУ,
e-mail: nataliverolainen@mail.ru
ПЕТРОВА Виктория Евгеньевна – магистр химико-технологического факультета, e-mail: vikysya_7811@mail.ru
ТЕМНИКОВА Светлана Анатольевна – кандидат химических наук, доцент
кафедры органической химии химико-технологического факультета ТвГУ,
e-mail: sato.mail@mail.ru
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
2014.
Выпуск
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.
Выпуск
1. 1. С. 44–55.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.72.05
ГРНТИ 31.15.35
КАПЛИ ИЗ НАНОЧАСТИЦ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ
ПОЛИМЕРНАЯ ЩЕТКАРАСТВОРИТЕЛЬ
О. А. Гуськова1, К. Зайдель2
1
Leibniz Institute of Polymer Research Dresden, Hohe Str. 6, 01069
Dresden, Germany
2
Max Planck Institute of Colloids and Interfaces, Science Park Golm, 14424 Potsdam, Germany
Рассматривается поведение наночастиц на ультратонких полимерных слоях
(гомополимерных щетках), находящихся в контакте с растворителем. Результаты моделирования методом диссипативной динамики частиц показывают, что варьируя параметры взаимодействия между компонентами системы, возможно контролировать организацию наночастиц на свободной поверхности щетки, где нановключения агрегируют с образованием капель
различной формы.
Ключевые слова: полимерная щетка, наночастицы, смачивание, растекание, краевой угол смачивания, правило Антонова, компьютерное моделирование, диссипативная динамика, S- и E- коэффициенты.
Взаимодействие между полимерной щеткой и коллоидными частицами (металлические наночастицы, квантовые точки, фуллерены, углеродные нанотрубки, белковые глобулы, клетки, дендримеры, полимерные частицы и т.д.) является центральным предметом в науке о материалах, поскольку сочетание составных частей означает не только
комбинацию их свойств, но и проявление в конечном счете новых характеристик гибридных материалов. Например, золотые наночастицы
(НЧ), упорядоченные в массивы на поверхности полиэтиленгликольных
щеток, проявляют поверхностный плазмонный резонанс (если расстояние между частицами не превышает 2.5d, где d – диаметр наночастицы)
именно благодаря наноорганизации частиц со строгим порядком [1].
Несмотря на разницу в природе НЧ, используемых в нано- и биотехнологии [1; 2], взаимодействие между полимерной щеткой и нановключениями в обоих случаях зависит от плотности пришивки цепей a,
термодинамического качества растворителя (температуры), химических
свойств полимера и его архитектуры, размеров и формы наночастиц,
взаимодействий между полимером и НЧ [3; 4]. Чтобы охарактеризовать
организацию НЧ в полимерной щетке, т. е. распределение наполнителя
по полимеру, Гальпериным и др. [3] была предложена следующая классификация для системы, находящейся в растворителе при изменении
его качества:
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
 НЧ, проникающие в щетку за счет трансляционной энтропии и
имеющие отталкивательные взаимодействия с полимером и поверхностью пришивки (стенкой);
 в случае притяжения между НЧ и полимером частица может претерпевать первичную адсорбцию на стенку
 или вторичную адсорбцию на полимерных цепочках на поверхности или внутри полимерного слоя.
В зависимости от размера НЧ и плотности пришивки полимерных цепей a Ким и др. [5] разработали теорию инфильтрации нановключений и их упорядочения в щетке, принимая во внимание взаимодействия исключенного объема. Похожие идеи рассматривались также
Биндером и др. [6]. По классификации, предложенной в [5], НЧ могут
быть «растворимыми» и «нерастворимыми» в полимерной щетке в зависимости от баланса притяжения и отталкивания всех компонентов
системы. «Растворимые» НЧ распределяются по всей толщине щетки, в
то время как «нерастворимые» частицы формируют агрегаты, или капли
на границе раздела двух фаз – полимера и растворителя [5; 7]. Форма
агрегатов также зависит от концентрации (n – число НЧ) НЧ: при низкой концентрации форма напоминает вертикально ориентированный
цилиндр, при высоких – вытянутые кластеры располагаются горизонтально и напоминают по форме французский багет (по терминологии [5;
7]). При промежуточных концентрациях образуется линзообразная капля (рис. 1).
а
б
Р и с 1 . Мгновенная фотография системы при n=64. Агрегат из «нерастворимых» НЧ при n=64 образуется на полимерной щетке (а), растворитель не показан; б – частичное смачивание границы двух несмешивающихся жидкостей 1
(растворитель) и 3 (щетка) третьей фазой 2 (НЧ). Линзообразная капля характеризуется тремя краевыми углами смачивания: 1+2+3= [8]
Конечная форма капель из «нерастворимых» НЧ характеризуется
тремя поверхностными натяжениями: 13, 12 и 23 на соответствующих
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
границах раздела фаз (рис. 1) [5, 8]. Их значения определяют коэффициенты S 13-23-12 и E13+23-12. В теории для полимерных щеток было
показано [5], что если S>0, E>0, то частицы смачивают межфазную границу полимер/растворитель (общий случай для трехфазной системы будет описан ниже). Если же S<0, E>0, тогда агрегат будет располагаться
на поверхности полимерной щетки. Эта теория, подкрепленная данными компьютерного моделирования [9–11], объясняет структурообразование в системе нанокристаллы золотаэтиленпропиленовая щетка, обнаруженное в эксперименте [12; 13].
В предыдущих исследованиях агрегации НЧ на полимерной щетке [11] использовалось достаточно грубое приближение для оценки коэффициентов S и E, в котором поверхностному натяжению ij соответствовал параметр взаимодействия аij (основной параметр в методе диссипативной динамики частиц, который будет описан далее), где i и j- сорта
частиц, или фазы (рис. 1), хотя установленная зависимость поверхностного натяжения от параметров взаимодействия между разными компонентами гораздо сложнее [14; 15]. Кроме того, в компьютерном эксперименте [16–18], а также в теории самосогласованного поля [19] рассматривалось смачивание твердых полимерных поверхностей, т.е. растекание капли по недеформируемой границе.
В данном исследовании рассматривается влияние короткодействующих взаимодействий на процессы смачивания наночастицами границы щеткарастворитель с помощью параметра аij. НЧ моделируются
«нерастворимыми», т.е. агрегирующими с образованием капли на мягкой, деформируемой свободной поверхности полимерной щетки. Способность к деформации контролируется плотностью пришивки цепочек
=a
, где Ree – среднее расстояние между концами цепи полимера в
расплаве при длине цепи N. Таким образом, в данном исследовании независимым способом меняется и деформируемость поверхности, и несовместимость между НЧ и полимером.
Модель и метод моделирования
Метод диссипативной динамики (ДДЧ) является огрубленным
мезоскопическим методом моделирования, в котором рассматривается
поведение не отдельных атомов или атомных групп, а мономерных
звеньев полимера или микроколичеств жидкости [20; 21]. Этот метод
применялся для моделирования организации наночастиц на гомополимерной щетке [11], для изучения микрофазного расслоения в диблоксополимерных привитых слоях, а также для исследования смачивания
структурированных поверхностей [22–24]. Суть метода заключается в
описании поведения системы частиц с учетом законов макроскопической гидродинамики и диссипации. Элементарной частицей в методе
ДДЧ является мягкая сфера с массой m=1, движущаяся по уравнениям
Ньютона. Полная сила, действующая на i-частицу (rc – радиус частицы,
являющийся также единицей длины и радиусом взаимодействия), запи46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
сывается в следующем виде: f   F C  F D  F R , где первое слагаемое
i
ij
ij
ij
ji
описывает консервативные силы взаимодействия частиц, второе слагаемое – диссипативные силы (силы трения, в первую очередь вязкость), и, наконец, третье слагаемое является силой, отвечающей за случайные блуждания (броуновское движение). При r  r слабо меняющаяij
ся
консервативная
сила
описывается
c
следующим
уравнением:
F  aij 1  rij rc rij (при rij  rc значение силы равно нулю), где отталкивание между частицами задается параметром aij в единицах kBT/rc (см. таблицу). Здесь обозначения B, P, S и W соответствуют полимерным частицам (brush), НЧ (particle), растворителю (solvent) и частицам непроницаемой стенки (wall) соответственно, а фактор kBT определяет тепловую энергию при температуре Т. Невалентные взаимодействия в системе носят исключительно отталкивательный характер. Чем больше значение aij, тем сильнее отталкивание между соответствующими частицами i и j, т.е. параметр aij фактически описывает несовместимость компонентов, как и параметр Флори-Хаггинса χij. Пользуясь феноменологическими соотношениями [25], можно всегда соотнести модельные параметры aij с параметрами реальных полимеров χij.
C
ij

Параметры взаимодействия aij, используемые в моделировании
(в единицах kBT/rc)
i\j
B
P
S
W
B
25
50
25
aPB
P
25
25
aPB
aPS
S
50
25
0
aPS
W
25
25
0
0
Примечание. Значения aPB и aPS будут указаны для конкретных примеров в тексте.
В данном исследовании полимерная щетка выступает прототипом деформируемой поверхности, в которой гибкие полимерные цепочки длиной N=30+1 пришиты на плоскую непроницаемую стенку. Ячейка
моделирования представляет собой параллелепипед (рис. 1) с длиной
ребер Lx=Ly=65rc у основания, представляющего собой стенку, и
Lz=80rc. Непроницаемая неподвижнная стенка состоит из трех слоев
частиц с расстоянием между слоями 0.4rc, чтобы не допустить прохождение растворителя, полимера или НЧ сквозь стенку. Периодические
граничные условия накладывались на два направления из трех: x и y.
Первый сегмент каждой полимерной цепочки в щетке необратимо (химически) пришивался к стенке, образуя гексагональную решетку
(рис. 1). Связи между полимерными звеньями задавались гармоническим потенциалом. Плотность пришивки ρa определяется числом цепей
на единицу площади стенки Lx·Ly. Этот параметр (а также длина цепи N)
контролирует деформируемость поверхности [9]. Расчеты проводятся
для пяти значений ρa (рис. 2), но большинство расчетов выполнено при
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ρa=0.3 и 0.6. Это дает возможность исследовать различные физические
режимы для деформируемой поверхности: при низкой плотности поверхность является очень мягкой, при высокой плотности полимерные
цепи вытягиваются из-за взаимодействий исключенного объема и поверхность характеризуется как менее деформируемая [9].
НЧ представляет собой собой агрегат, составленный из девяти
ДДЧ-сфер радиуса rc, связанных между собой гамоническим потенциалом. Радиус инерции НЧ составляет Rg=0.75rc. В расчетах варьируется
число НЧ n: 32, 64, 128 и 256. Наночастицы моделируются «нерастворимыми», т.е. образующими капли разной формы на межфазной границе полимер/растворитель при варьировании параметров aPB и aPS, отвечающих за короткодействующие силы. Большинство расчетов выполнено при n=64 и 128.
Растворитель моделировался как ДДЧ-частица радиусом rc. В методе ДДЧ предполагается, что в одной такой частице содержится три
молекулы воды, поэтому общая плотность системы ρ=3. Используя объем молекулы воды, в [26] было показано, что единица длины rc составляет 6.46 Å и единица времени τ соответствует 14.1±0.1 пс. В большинстве расчетов параметр взаимодействия aBS=50, т.е. цепи полимерной
щетки находятся в сколлапсированном состоянии. В этом случае поверхность между щеткой и растворителем напоминает границу между
плотной полимерной пленкой и растворителем.
Расчеты выполнены в программах DPDChem [27] и DMPC Simulation Code (DPD/MD Polymer Code) [28]. Длина траекторий составляет
107 ДДЧ шагов с шагом интегрирования 0.04τ.
Результаты и их обсуждение
А. Свободная поверхность полимерной щетки
Сначала исследовались полимерные щетки различной толщины
(при варьировании плотности пришивки полимерных цепей) при ухудшении качества растворителя (рис. 2а). Из рисунка следует, что шероховатость привитого слоя незначительно (на величину одного мономерного звена) возрастает с увеличением толщины пленки, что согласуется
с экспериментальными исследованиями (рис. 2б) [29–31]. В эксперименте толщина пленки изменялась двумя способами: изменением длины
полимерных цепей или варьированием плотности пришивки. При
ухудшении качества растворителя поверхность между щеткой и растворителем становится более гладкой (рис. 2а): при одной и той же плотности пришивки шероховатость пленки растет с уменьшением aBS.
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
а
б
Р и с . 2 . Шероховатость свободной поверхности щетки: а – расчеты при трех
значениях aBS как функция плотности пришивки *a   a Ree2 ; б – графическое
представление экспериментальных данных по шероховатости поверхности полистирольной щетки при изменении молекулярной массы полимерных цепей
при фиксированной плотности (кружки) или плотности пришивки при фиксированной длине цепи макромолекул (квадраты) [29–31]
Поверхностное натяжение на границе щетка/растворитель можно
контролировать короткодействующими силами, например Ван-дерВаальсовыми [32], с помощью параметра aBS.
Р и с . 3 . Поверхностное натяжение 13  rc2 / k BT на границе щетка/растворитель как функция плотности пришивки *a   a Ree2 для трех значений aBS (с НЧ) и при aBS=50 без НЧ. Показаны стандартные отклонения величин
Рис. 3 показывает изменение поверхностного натяжения на межфазной границе щетка/растворитель с ростом плотности пришивки (натяжение 13 рассчитывалось по методике, описанной в [33]). При промежуточных значениях *a  a Ree2 поверхностное натяжение меняется
довольно слабо, что согласуется с результатами [9].
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Б. Форма жидких линз
При наличии третьей фазы в системе (НЧ в виде капли на границе щетка/растворитель) межфазная поверхность уже не является плоской, и необходимо принимать во внимание эффекты, связанные с ее
кривизной. В этом случае фазе 2 энергетически невыгодно растекаться
по фазе 3 (рис. 1), и она формирует жидкую линзу. Антоновым [34] было показано, что при достижении равновесия в общем случае трехфазной системы между поверхностными натяжениями выполняется равенство 13=23+12. Если равновесие не достигнуто, то это равенство не выполняется, 13<23+12 (рис. 4) и образуются капли. В теории Кима и др.
[5] аналогичным неравенством описано поведение капли на полимерной
щетке.
а
б
Р и с . 4 . Формы плавающих капель при aPB=50 (а) и aPB=30 (б) при n=64,
aBS=50, aPS=75 и ρa=0.6; для первого набора параметров линза образована из
двух шаровых сегментов с высотами h1 и h2, для второго набора параметров
капля имеет форму полулинзы (один шаровой сегмент) с практически плоской
контактной линией с растворителем. Полимерная щетка показана схематически
Структура таких линз определяется плотностями сосуществующих фаз и межфазными энергиями [35]. На рис. 4 показаны различные
формы жидких линз, обнаруженных в компьютерном эксперименте. В
большинстве случаев линзы были образованы из двух шаровых сегментов с высотами h1 и h2 (рис. 4а). Однако с уменьшением отталкивания
между щеткой и НЧ (при фиксированном значении aPS=75) капля обнаруживает заметное отклонение от этой формы (рис. 4б).
Рассмотрим подробнее влияние силы отталкивания aPB на положение капли в щетке и соотношение высот ее шаровых сегментов (рис.
5). С ростом параметра aPB с 50 до 80 щетка выталкивает каплю в растворитель, как видно из профилей плотности, приведенных на рис. 5а.
Одновременно с изменением позиции капли в щетке растет отношение
h1/h2, также указывающее на увеличение числа НЧ в шаровом сегменте,
экспонированном в растворитель (рис. 5б).
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
б
а
Р и с . 5 . Профили плотности щетки и наночастиц при n=64 (а) и отношение
h1/h2 для капель n=64, 128 и 256 (б) как функция параметра aPB (aBS=50, aPS=75,
ρa=0.6)
В. Коэффициенты S и Е
Прямое измерение краевых углов смачивания поверхностей микроскопическими количествами жидкости является непростой задачей
[19]. Во-первых, довольно сильно нарушена граница капля/растворитель
(пар) вблизи контактной линии, поскольку поверхностное натяжение на
контактной линии в трехфазной системе сильно деформирует каплю.
Во-вторых, для сферических микрокапель большую роль играет линейное натяжение, из-за которого появляется зависимость краевого угла
смачивания от радиуса капли rb по уравнению Гретца [36]. В эксперименте линейное натяжение препятствует растеканию капли, если радиус
смачивания rb<20-30 нм. В предыдущих работах при изучении полимерных капель на поверхности щетки [9; 37], чтобы избежать дополнительного вклада от линейного натяжения, моделировались цилиндрические капли, которые простирались по полимерной щетке вдоль одного
направления (x или y).
Контактные углы Θ1, Θ2 и Θ3 (рис. 1б) определялись из анализа
графиков контуров плотности капель в координатах y/rc – z/rc как функции параметра aPB и размера капель (числа НЧ) в капле. Аналогичная
методика расчета контактных углов описана в [9]. Затем значения углов,
а также поверхностного натяжения на щетке γ13 использовались для
расчета двух натяжений γ12 и γ23 и коэффициентов S и E (рис. 6 и 7).
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Рис.
6 . S и Eкоэффициенты для капель НЧ при n=64 и 128
как функция параметра
aPB
(aBS=50,
aPS=75,
ρa=0.6)
Как следует из рис. 6, для всех значений aPB коэффициенты S<0 и
E>0, что в согласии с теорией Кима и др. [5, 7] указывает на агрегацию
наночастиц на поверхности полимерной щетки. С ростом несовместимости между частицами щетки и НЧ оба коэффициента, оставаясь в области отрицательных и положительных значений, растут по модулю,
что указывает на еще бóльшую несмачиваемость полимерной поверхности каплей из наночастиц.
Поскольку в даной работе рассматриваются капли в форме линз,
необходимо учитывать кривизну контура смачивания 1/rb (рис. 7). Несмотря на то что для всех значений n капли остаются микроскопическими (их радиусы в пересчете значительно меньше 20 нм даже для
n=256) и линейное натяжение влияет на значения краевых углов смачивания, коэффициенты S и E изменяются лишь незначительно и для всех
размеров капель S<0 и E>0.
Р и с . 7 . Коэффициенты S и E как функция
1/rb, где rb – радиус капли в плоскости x-y для
n=32
(максимальное
значение 1/rb), 64, 128 и
256 (минимальное значение 1/rb) при ρa=0.3
(S1, E1) и ρa=0.6 (S2, E2);
aBS=50 и aPS=75. Показаны стандартные отклонения величин
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
В данной работе выполнялось моделирование межфазной границы щетка/НЧ/растворитель методом диссипативной динамики частиц.
Частицы моделировались «нерастворимыми», т.е. образующими капли
на свободной поверхности щетки. Во-первых, внимание уделялось
свойствам деформируемой поверхности полимерной щетки – шероховатости ее поверхности и поверхностному натяжению. Смачивание поверхности щетки исследовалось в зависимости от плотности пришивки
цепей, а также параметра взаимодействия между щеткой и НЧ. Были
обнаружены капли НЧ, имеющие форму линзы, состоящей из двух или
одного шаровых сегментов. Во-вторых, были рассчитаны S и Eкоэффициенты. Эти данные находятся в согласии с теоретическими
предсказаниями [7] и результатами компьютерного моделирования [11].
Работа выполнена в Институте коллоидов и границ раздела Макса
Планка (г. Потсдам).
Список литературы
1. Onses M.S., Nealey P.F. // Small. 2013. V. 9. P. 4168–4174.
2. Rahim F.A., Dong-Hwan K. // RSC Adv. 2013. V. 3. P. 9785–9793.
3. Halperin A., Kröger M., Zhulina E.B. // Macromolecules 2011. V. 44.
P. 3622–3638.
4. Binder K., Milchev A. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2012. V. 50.
P. 1515–1555.
5. Kim J.U., O’Shaughnessy B. // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. P. 238301 (1–4).
6. Yaneva J., Dimitrov D.I., Milchev A., Binder K. // J. Colloid Int. Sci. 2009.
V. 336. P. 51–58.
7. Kim J.U., O’Shaughnessy B. // Macromolecules 2006. V. 39. P. 413–425.
8. Van Eijk M.C.P., Leermakers F.A.M. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P.
6491–6499.
9. Léonforte F., Müller M. // J. Chem. Phys. 2011. V. 135. P. 214703 (1–12).
10. Bresme F., Quirke N. // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 5985–5990.
11. Guskova O. A., Pal S., Seidel C. // Europhys. Lett. 2009. V. 88. P. 38006
(1–6).
12. Liu Z., Pappacena K., Cerise J., Kim J.U., Durning C.J., O’Shaughnessy B.,
Levicky R. // Nanolett. 2002. V. 2. P. 219–224.
13. Liu Z., Levicky R. // Nanotechnology 2004. V. 15. P. 1483–1488.
14. Groot R.D., Warren P.B. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 4423–4435.
15. Gao L., Shillcock J., Lipowsky R. // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 015101
(1–8).
16. Hirvi J.T., Pakkanen T.A. // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 144712 (1–11).
17. Fan C.F., Caǧin T. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 9053–9061.
18. Tretyakov N., Müller M., Todorova D., Thiele U. // J. Chem. Phys. 2013.
V. 138. P. 064905 (1–15).
19. Müller M., MacDowell L.G. // J. Phys.: Condens. Matter 2003 V. 15.
P. 609–653.
20. Hoogerbrugge P.J., Koelman J.M.V.A. // Europhys. Lett. 1992. V. 19.
P. 155–160.
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
21. Español P., Warren P.B. // Europhys. Lett. 1995. V. 30. P. 191–196.
22. Guskova O.A., Seidel C. // Macromolecules. 2011. V. 44. №3. P.671–682.
23. Guskova O.A., Seidel C. // Soft Matter 2012. V. 8. P. 2833–2843.
24. Rudov A.A., Khalatur P.G., Potemkin I.I. // Macromolecules 2012. V. 45.
P. 4870–4875.
25. Groot R.D., Warren P.B. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107, № 11. P. 4423–
4435.
26. Groot R.D., Rabone K.L. // Biophys. J. 2001. V. 81. P. 725–736.
27. http://polymer.physik.uni-ulm.de/~khalatur/exchange/DPD_Chem
28. www.mpikg.mpg.de/8935/research_report_859795?c=400602
29. Kim H., Zhang H., Narayanan S., Wang J., Prucker O., Rühe J., Foster M.D.
// Polymer 2005. V. 46. P. 2331–2337.
30. Akgun B., Lee D.R., Kim H., Zhang H., Prucker O., Wang J., Rühe J., Foster M.D. // Macromolecules 2007. V. 140. P. 6361–6369.
31. Polymer Brushes: Synthesis, Characterization, Applications (Ed.:
Advincula R.C., Brittain W.J., Caster K.C., Rühe J.). Weinheim: Wiley VCH,
2004. 501 p.
32. Yerushalmi-Rozen R., Klein J. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9.
P. 7753–7765.
33. Grafmüller A., Shillcock J., Lipowsky R. // Mol. Simul. 2009. V. 35.
P. 554–560.
34. Antonoff G. // Kolloid-Z. 1932. V. 59. P. 7–12.
35. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. Долгопрудный: Изд. «Интеллект», 2008. 568 с.
36. Gretz R.D. // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. P. 3160–3161.
37. Léonforte F., Servantie J., Pastorino C., Müller M. // J. Phys.: Condens.
Matter. 2011. V. 23. P. 184105 (1–21).
NANOPARTICLE DROPLETS AT THE POLYMER
BRUSHSOLVENT INTERFACE
1
О. А. Guskova, 2C. Seidel
1
Leibniz Institute of Polymer Research Dresden, Hohe Str. 6, 01069
Dresden, Germany
2
Max Planck Institute of Colloids and Interfaces, Am Mühlenberg, 1, 14476
Potsdam, Germany
The behaviour of nanoparticles at the homopolymer brush/solvent interface is investigated by dissipative particle dynamics. The simulation results show that the
shape of nanodroplets located on the brush surface can be controlled by tuning
the interaction parameters.
Key words: polymer brush, nanoparticles, wetting, spreading, contact angle, Antonov’s rule, computer simulation, dissipative particle dynamics, spreading (S)
and entry (E) coefficients.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Об авторах:
ГУСЬКОВА Ольга Александровна – кандидат химических наук, научный сотрудник (Leibniz Institute of Polymer Research Dresden, Germany), e-mail:
guskova@ipfdd.de
SEIDEL Christian – Dr. habil. (Max Planck Institute of Colloids and Interfaces), e-mail: seidel@mpikg.mpg.de
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
2014. Выпуск
Выпуск 1.1. С. 56–68.
Вестник ТвГУ.
ТвГУ. Серия
Серия «Химия».
"Химия". 2014.
УДК 541.64:539.19
ИНВАРИАНТНОСТЬ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ДЕНДРИМЕРОВ К ЖЕСТКОСТИ ВАЛЕНТНЫХ УГЛОВ
И УГЛОВ ВЕТВЛЕНИЯ
А.А. Даринский1, И.В. Михайлов1, О.В. Шавыкин2
1
Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург
2
Тверской государственный университет
Методом Ланжевеновой динамики исследовано влияние фиксации валентных углов и углов ветвления на структурные характеристики дендримеров
3–5 генераций. Было показано, что при близких значениях средних валентных углов и углов ветвления их фиксация слабо влияет на размеры и форму
дендримера. Наряду с этим было найдено различие в ориентации и растяжении спейсеров при введении угловых потенциалов в модель макромолекул.
Ключевые слова: дендримеры, Ланжевенова динамика, компьютерное моделирование.
Дендримеры представляют собой класс полимерных макромолекул с регулярной разветвленной микроструктурой. К настоящему
времени синтезировано большое число дендримеров, различающихся по
своей химической структуре. Опубликовано большое число работ, посвященных экспериментальному и теоретическому исследованию дендримеров, с целью установления связи между их структурой и свойствами. Несмотря на это, интерес к ним до сих пор не ослабевает в связи с
все расширяющимся применением дендримеров в различных областях
современной нанотехнологии и наномедицины [1].
С теоретической точки зрения наиболее эффективным инструментом исследования дендримеров является компьютерное моделирование. При этом используются и достаточно детальные полноатомные
модели, учитывающие конкретную химическую структуру, и так называемые «крупнозернистые» обобщенные модели, в которых для экономии вычислительного времени атомистическое представление макромолекулы заменяется ее мезоскопическим представлением. Иными словами, мономерные звенья полимера, включающие в себя несколько частиц, заменяются одним «суператомом». Такие модели призваны описывать универсальные свойства дендримеров, слабо чувствительные к
конкретной химической структуре. В подавляющем большинстве работ
по моделированию дендримеров с помощью обобщенных моделей используются свободно-сочлененные модели. В таких моделях единственными ограничениями на движения частиц–мономерных звеньев являются их связь в цепь и собственный объем. С помощью этих моделей
были установлены зависимости размеров и формы дендримеров, характеристик их внутренней структуры: профиля плотности мономерных
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
звеньев и распределений концевых групп от числа поколений в дендримере, длины спейсеров и функциональности ветвления. Однако в реальных дендримерах на движения мономеров накладывают ограничения
валентные углы и фиксированные углы ветвления. Возникает вопрос, в
какой мере результаты, полученные для свободно-сочлененных моделей, инвариантны по отношению к введению вышеуказанных геометрических ограничений. В настоящей работе мы попытались ответить на
этот вопрос. Для этого мы провели компьютерное моделирование дендримеров с помощью моделей, учитывающих ограничения, накладываемые валентными углами и углами ветвления, и сопоставили полученные
характеристики с соответствующими данными, найденными для дендримеров с такой же микроструктурой, но с использованием свободносочлененной модели.
Как и в нашей предыдущей статье[2], применялась обобщенная
«крупнозернистая» модель, где мономерные звенья дендримера были
представлены «бусинками» массы m, соединенными между собой жесткими связями длины l, при этом все точки ветвления в макромолекуле
являлись трехфункциональными. Для простоты все бусинки, как входящие в ядро, так и находящиеся в центрах ветвления, а также внутренние бусинки спейсеров выбирались одинаковыми.
Р и с . 1. Схематическое изображение модели дендримера первой
генерации
Ядро дендримера состояло из центральной «бусинки» и трех выходящих из него одинаковых спейсеров, содержащих по три мономера.
Длины спейсеров последующих субпоколений (число «бусинок», входящих в состав спейсера) также равнялись трем (рис. 1). Таким образом,
полное число мономеров N в дендримере с числом поколений g задается
выражением
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
N  1  92 g 1  1.
(1)
Объемные взаимодействия между i-м и j-м мономерными звеньями, не связанными между собой валентными связями, описывались потенциалом Викса – Чандлера – Андерсона [3]:
1
  12   6 
ij
ij






U rij   4

  : rij  2 6  ij ,
r  
 rij 
 ij  
(2)

U rij   0 :
1
rij  2 6  ij ,
где rij – расстояние между взаимодействующими частицами. Данный
потенциал является модифицированным потенциалом Леннарда –
Джонса с радиусом обрезки по месту потенциального минимума, сведенного на нулевой уровень. Иными словами, в качестве невалентных
сил в системе присутствовали только короткодействующие силы отталкивания, что соответствует атермическому растворителю. Энергия отталкивания ε принималась равной 0.3kBT, параметр σij=0.8l. Для обеспечения постоянства длин связей, применялся гармонический потенциал:
Ubond(rij )  k (rij  l )2 ,
(3)
где rij – расстояние между связанными частицами i и j, k – коэффициент
жесткости, обеспечивающий отклонения rij от величины связи l не более
чем на 1 %.
Валентные углы между сегментами, образованными каждой
тройкой последовательно соединенных мономеров, для простоты принимались одинаковыми. Для поддержания фиксированного угла θ0 применялся потенциал вида:
U ang ( )  k (cos( )  cos( 0 ))2 ,
(4)
где θ – значение мгновенного угла, k – коэффициент жесткости угла,
который подбирался таким образом, что отклонение от равновесного
значения θ0 не превышало 10°. Угол θ0 равнялся 109.5°. Если принимать
нашу модель за прототип полиамидамидных дендримеров, то такое значение соответствует валентному углу между С-N-C и N-C-C атомами в
триэтиламине [4], применяется во многих валентно-силовых полях, а
также отвечает среднему значению углов в свободно-сочлененной модели дендримера.
В качестве метода моделирования была выбрана Ланжевенова
динамика. В этом методе взаимодействия между частицами полимера
учитываются явно, а взаимодействия с растворителем – через случай58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ные толчки и силы трения. Движение всех частиц описывается уравнениями Ланжевена:
dvi t  fi t   Ri (t )

 vi (t ) .
dt
mi
(5)
Здесь vi(t) – скорость i-й частицы в момент времени t, mi – масса частицы, fi(t) – суммарная сила, действующая на i-ю частицу, Ri(t) – стохастическая функция, симулирующая броуновские столкновения, χ – коэффициент трения. Случайные силы должны при этом удовлетворять определенным условиям – их среднее значение должно быть равно нулю и
они должны быть некоррелированными, а их дисперсия определенным
образом связана с температурой и коэффициентом трения среды:
Ri , t   0,
Ri , t R j , t   2T ij  t  t ,
(6)
где  ij и   – символы Кронекера,   x  – дельта-функция Дирака.
Пренебрежение дискретной природой растворителя не влияет на
равновесные свойства исследуемых систем, но позволяет рассматривать
каждую систему за то же машинное время на существенно большем
временном масштабе и тем самым существенно улучшает статистику
для расчета средних величин. При этом мы рассматриваем свободно
протекаемую модель дендримера, в которой не учитываются гидродинамические взаимодействия между удаленными мономерными звеньями. Их учет потребовал бы существенно увеличить время вычислений.
Поэтому эта модель, строго говоря, не пригодна для корректного описания динамических свойств дендримеров в растворе, что, однако, не мешает ей корректно описывать их статистические структурные свойства.
Масса и длина связи использовались в качестве единиц измерения массы и длины соответственно. Коэффициент трения также считался единичным. Безразмерный шаг численного интегрирования t уравнений (5) подбирался таким образом, чтобы максимальное перемещение
частиц за t не превышало 10% длины связи.
Для получения начальной конфигурации дендримера применялась следующая процедура. Центральная бусинка помещалась в начало
координат. Далее последовательно создавались случайно направленные
в пространстве векторы длины l и складывались с уже созданными координатами других звеньев, согласно общей топологии макромолекулы.
В том случае, если расстояние от нового звена до всех остальных звеньев было больше чем 2σ=l, сгенерированные координаты принимались, в
противном случае прибавлялся другой единичный вектор. Если в течение 10000 попыток новое звено так и не удавалось присоединить, вся
процедура начиналась заново. Размеры расчетной ячейки выбирались
так, чтобы звенья, находящиеся на периферии дендримера, не взаимодействовали со звеньями его «образа» в другой ячейке.
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
В качестве программной реализации настоящих расчетов использовали вычислительный пакет DL POLY версия 4.02.0 [5], разработанный специально для молекулярного моделирования И.Т.Тодоровым и В.
Смитом. Данное программное обеспечение свободно распространяется
как интернет-ресурс вместе со своим открытым кодом и может быть откомпилировано в любой операционной системе.
В данной работе моделировались дендримеры с числом поколений от трех до шести. Для каждого конкретного случая проводилось
по восемь серий расчетов. Первые 1 000 000 шагов интегрирования отводились на приведение моделируемого объекта в состояние энергетического равновесия, о котором судили по стабилизации средних значений радиуса инерции дендримера и полной энергии системы. По
10 000 000 последующих шагов рассчитывались равновесные характеристики макромолекул и усреднялись по всем восьми траекториям.
В качестве характеристик размера исследуемых макромолекул выбирались среднеквадратичное расстояние R от центра масс дендримера
до концевых групп и среднеквадратичный радиус инерции
Rg= R
2
g
1
2
:
1 N
2
(7)
   ri  rc   ,
 N i 1

где N – число частиц в макромолекуле, ri – координата каждой из них, rc
– координата центра масс дендримера.
В табл. 1 представлены эти величины для разного числа поколений g и типа модели дендримера: свободно-сочлененной модели (ССМ)
и модели с фиксированными углами (МФУ). Размеры дендримеров естественным образом растут с увеличением числа поколений в макромолекуле, причем размеры дендримеров, отвечающих модели с фиксированными углами, несколько больше, чем размеры, полученные с применением ССМ. В табл. 1 также приведены среднеквадратичные погрешности для Rg и R, которые оценивали по полуширине функций распределениям данных величин (рис. 2). Для всех случаев погрешность превышает разницу между среднеквадратичными Rg и R дендримеров одной и той же генерации, полученными для разных моделей. Таким образом, с учетом погрешности размеры дендримеров одинаковых генераций с фиксированными углами и ССМ, лежат примерно в одном интервале.
Rg2
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Таблица 1
Параметры, характеризующие размер дендримеров от третей до шестой генерации (приведенные результаты соответствуют применению разного типа моделей, g – номер генерации, N – общее число мономеров, Nterm – число концевых звеньев)
тип моg
N
Nterm
<R2>1/2
<Rg2>1/2
дели
ССМ
5.1±0.4
4.3±0.2
3
136
24
МФУ
5.4±0.4
4.6±0.2
ССМ
6.3±0.3
5.5±0.2
4
280
48
МФУ
6.6±0.3
5.7±0.2
ССМ
7.7±0.3
6.9±0.2
5
568
96
МФУ
8.0±0.3
7.1±0.2
ССМ
9.3±0.2
8.5±0.2
6
1144
192
МФУ
9.5±0.2
8.6±0.2
g=3 (CCM)
g=3 (MФУ)
g=4 (CCM)
g=4 (MФУ)
0,7
0,6
g=5 (CCM)
g=5 (MФУ)
g=6 (CCM)
g=6 (MФУ)
0,7
0,6
g=3 (CCM)
g=3 (MФУ)
g=4 (CCM)
g=4 (MФУ)
g=5 (CCM)
g=5 (MФУ)
g=6 (CCM)
g=6 (MФУ)
0,5
0,5
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
4
5
6
7
8
9
10
5
11
Rg
6
7
8
9
10
R
Р и с . 2. Распределения радиусов инерции и расстояний от центра масс до
концевых мономеров дендримеров 3–6 генерации, представленных свободно-сочлененной моделью (ССМ) и моделью с фиксированными углами
(МФУ)
Чтобы удостовериться в том, что статистика наших расчетов достаточна, мы проверили, проходит ли каждый концевой мономер за время моделирования многократно путь от периферии до ядра макромолекулы. Для этого распределения R были рассчитаны также и для отдельного концевого мономера. На рис. 3 приведено сравнение полученного
распределения с распределением для всех концов для дендримера 6-й
генерации (МФУ). Видно, что эти распределения совпадают (рис. 3).
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
0,5
(a)
(б)
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
R
Р и с . 3. Распределения расстояний от центра масс до концевых мономеров (а)
и расстояний до одиночного концевого звена (б) в дендримере 6-й генерации с
фиксированными углами
Сравнение зависимостей Rg и R дендримеров от молекулярной
массы (числа мономерных звеньев N) приведено на рис. 4. Зависимости
Rg и R от N описываются скейлинговыми соотношениями:
Rg2
R
2
1
2
1
2
~ N ,
(8)
~ N ,
(9)
где   0.32  0.33 и   0.27  0.28 для обеих моделей.
2 1/2
0.33
ССМ
2 1/2
0.32
МФУ
<Rg > ~N
2 1/2
<Rg > ~N
10
0.28
(б)
(R )
(а)
(Rg )
2 1/2
<R > ~N ССМ
2 1/2
0.27
<R > ~N МФУ
2 1/2
10
ССМ
МФУ
100
ССМ
МФУ
100
1000
1000
N
N
Р и с . 4. Зависимость радиуса инерции и расстояния от центра масс до концевых мономеров от полного числа мономеров для дендримеров 3–6-й генерации,
в двойных логарифмических координатах
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
В работе Клоза и Зоммера [6] для дендримеров в условиях хорошего растворителя в приближении среднего поля было получено следующее скейлинговое соотношение:
2
g
R
S

1
2
1
5
2
N
~   g  1  ,
S

(10)
где S=3 – длина спейсеров в макромолекуле, ν =3/5. Эта зависимость
была подтверждена в той же работе на решеточной модели дендримера
методом Монте-Карло.
Рис. 5 показывает, что степенная зависимость (10) хорошо описывает рост размера наших дендримеров с увеличением номера генерации при использовании обоих типов моделей: ССМ и МФУ.
2 1/2
(R )
2 1/2
10
2 0.18
<R > ~(N(g+1) ) ССМ
2 1/2
2 0.17
<R > ~(N(g+1) ) МФУ
ССМ
МФУ
1000
10000
2
100000
N(g+1)
Рис. 5. Зависимости радиуса инерции рассмотренных дендримеров от их молекулярной массы N и числа поколений g
Для характеристики формы дендримеров использовался параметр анизотропии:
  1 3
IxIy  IxIz  IyIz
(I x  I y  I z )2
.
(11)
Здесь I x , I y , I z – главные значения тензора инерции с элементами:
1 N
ri  rc ri  rc ,
A  


N  i1

 ,  x, y, z ,
(12)
где r ( ) i и rс ( ) – координаты каждого i-го мономерного звена и центра
масс дендримера соответственно.
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
g
3
4
5
6
Т а б л и ц а 2.
Параметры характеризующие форму исследуемых дендримеров
Тип
α
Ix
Iy
Iz
модели
ССМ
0.10
9.5
5.9
3.2
МФУ
0.09
10.5
6.7
3.6
ССМ
0.06
14.4
9.8
6.0
МФУ
0.06
15.4
10.8
6.8
ССМ
0.04
21.0
15.8
10.6
МФУ
0.03
22.0
17.0
11.8
ССМ
0.02
30.1
23.8
18.3
МФУ
0.02
30.2
24.8
19.6
Описанный параметр α может принимать значения от 0 до 1. α=0
соответствует форме однородного идеального шара, α=0.25 – максимально сплюснутого эллипсоида, α=1 – сильно вытянутого по полюсам
эллипсоида. Полученные значения α, а также главные значения тензора
инерции представлены в табл. 2. Видно, что значения α малы и слабо
отличаются для двух типов моделей. С ростом числа генераций дендримеры все более приближаются к сфере.
Для исследования внутренней структуры дендримеров были рассчитаны профили плотности  r  мономеров относительно центра масс
(рис. 6а):
 r  
nr 
(13)
,
4r 2 r
где Δr=0.1 – толщина сферического слоя, находящегося на расстоянии r
от центра масс, n(r) – число звеньев в каждом слое, усредненное по всем
траекториям.
Видно, что профили плотности для обеих моделей практически
совпадают.
На рис. 6, б изображены радиальные функции распределения плотности
концевых звеньев ρterm(r). Как и для суммарной плотности, качественных различий между двумя типами дендримеров не наблюдается. Во
всех случаях плотность имеет заметную величину уже вблизи ядра, что
говорит о достаточно глубоком проникновении концевых мономеров
внутрь макромолекулы. Однако для дендримеров с фиксированными
углами распределение плотности более растянуто вдоль оси абсцисс:
внутри дендримера плотность меньше, чем для ССМ, а на периферии –
больше.
Проникновение концевых групп внутрь дендримеров показывает,
что их ветви не полностью вытянуты в направлении от центра, а частично свернуты.
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
g=3 (ССМ)
g=3 (МФУ)
g=4 (ССМ)
g=4 (МФУ)
g=5 (ССМ)
g=5 (МФУ)
g=6 (ССМ)
g=6 (МФУ)
(а)
0,5
(r)
0,4
0,3
0,2
0,1
2
4
6
8
10
12
14
r
(б)
g=3 (ССМ)
g=3 (МФУ)
g=4 (ССМ)
g=4 (МФУ)
g=5 (ССМ)
g=5 (МФУ)
g=6 (ССМ)
g=6 (МФУ)
0,03
(r)
0,02
0,01
2
4
6
8
10
12
14
r
Р и с . 6. Функции распределения плотности всех (а) и только концевых (б) мономерных звеньев дендримеров
Для сопоставления степени «загиба» ветвей обоих типов дендримеров мы рассчитали число спейсеров b(Nshell), принадлежащих данной субгенерации, конец которых находится ближе к центру масс дендримера, чем начало (под началом и концом спейсера мы понимаем точки ветвления двух последующих субгенераций, которые соединяет данный спейсер). На рис. 7 представлены зависимости доли χ(Nshell) таких
спейсеров от их общего числа в субпоколении:
 N shell  
65
bN shell 
.
3 2 N
shell
(14)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
0,35
0,30

0,25
g=3 (ССМ)
g=3 (МФУ)
g=4 (ССМ)
g=4 (МФУ)
g=5 (ССМ)
g=5 (МФУ)
g=6 (ССМ)
g=6 (МФУ)
0,20
0,15
0,10
0,05
1
2
3
Nshell
4
5
6
Р и с . 7. Доля «повернутых назад» спейсеров различных субпоколений
для дендримеров разных типов 3-6 генерации
Во всех случаях χ монотонно растет с ростом субгенерации. Это
означает, что по мере удаления от центра все большая доля спейсеров
загибается назад. Этот эффект наблюдается для обеих моделей, однако
кривые, отвечающие свободно-сочлененным дендримерам, лежат выше
аналогичных кривых для дендримеров с фиксированными углами. что
говорит о меньшей способности спейсеров последних загибаться в
глубь макромолекулы. Причем это различие растет с увеличением числа
поколений в дендримерах.
g=3 (ССМ)
g=3 (МФУ)
g=4 (ССМ)
g=4 (МФУ)
g=5 (ССМ)
g=5 (МФУ)
g=6 (ССМ)
g=6 (МФУ)
1,30
1,25

1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
1
2
3
Nshell
4
5
6
Р и с . 8. Растяжение спейсеров различных субпоколений для дендримеров 3–
6-й генерации для двух моделей
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Кроме загиба назад спейсеры в дендримерах для обеих моделей
растянуты по сравнению с их размерами в свободном состоянии В этом
проявляется деформирующее действие окружающих мономеров.
Количественно растяжение спейсеров можно характеризовать
отношением средних расстояний между их концами в дендримере к
расстоянию между концами в отдельно моделируемой цепочке из трех
мономеров  . На рис. 8 показаны зависимости  от номера субгенерации. Видно, что растяжение спейсеров больше для ССМ, чем для МФУ.
При этом в обоих случаях значение параметра  естественным образом
падает с ростом субгенерации и стремится к единице. Это означает, что
концевые спейсеры слабо деформированы «рыхлым» окружением мономеров.
Сопоставляя перечисленные структурные характеристики дендримеров, исследованных с использованием ССМ и МФУ, можно сделать следующие выводы:
а) при близких значениях средних валентных углов и углов ветвления их фиксация слабо влияет на размеры и форму дендримера;
б) зависимости радиуса инерции и расстояния от центра масс до
концевых звеньев от общего числа мономеров в макромолекуле описываются степенными функциями с близкими значениями экспонент;
в) для обеих моделей концевые мономеры располагаются не
только на периферии, но и глубоко проникают внутрь дендримера, при
этом профили плотности концевых мономеров имеют сходный вид, однако для ССМ они имеют несколько меньшую протяженность по сравнению с МФУ;
г) спейсеры в свободно-сочлененном дендримере несколько более растянуты и сильнее загибаются к центру макромолекулы по сравнению со своими аналогами в дендримере с фиксированными углами.
Список литературы
1. Dendrimers in Biomedical Applications / Ed. by Barbara Klajnert, Ling
Peng, Valentin Cena. Royal Society of Chemistry, 2013. 256 p.
2. Михайлов И.В., Даринский А.А. Влияет ли симметрия ветвления
на свойства дендримеров // Высокомолек. соед. А. 2014 (в печати).
3. Weeks J.D., Chandler D., Anderson H.C. // J. Chem. Phys. 1971. № 54.
P. 5237.
4. Справочник химика /под ред. Б.П. Никольского. М-Л., 1982. Т.1.
С. 354‒370.
5. http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/ DL_POLY
6. Klos J.S., Sommer J.U. // Macromol. 2010. V. 43, № 9. P. 4418–4427.
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
INVARIANCE OF STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF
DENDRIMERS TO STIFFNESS OF BOND ANGLES AND ANGLES
OF BRANCHING
А.А. Darinskii1, I.V. Mikhailov1, О.V. Shavykin2
1
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Science,
St. Petersburg
2
Tver State University
The influence of fixing of the bond angles on the structural properties of
dendrimers 3-5 generations was studied by means of the Langevin dynamics
method. It was shown that fixing average bond angles and angles of branching
have little effect on the size and shape of the dendrimer at them similar value.
Along with it difference was found in orientation and stretching of spacer at
introduction of angular potentials in macromolecule model.
Keywords: dendrimers, Langevin dynamics, computer simulation
Об авторах:
ДАРИНСКИЙ Анатолий Анатольевич – доктор физико-математических наук,
главный научный сотрудник лаборатории теории и моделирования полимерных систем ИВС РАН, e-mail: a.darinskii@mail.ru
МИХАЙЛОВ Иван Викторович – аспирант, старший лаборант лаборатории
теории и моделирования полимерных систем ИВС РАН, e-mail:
georg_om@mail.ru
ШАВЫКИН Олег Валерьевич – студент математического факультета кафедры
компьютерной безопасности и математических методов управления ТвГУ, email: kupala-89@mail.ru
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
2014.
Выпуск
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.
Выпуск
1. 1. С. 69–74.
УДК: 530.145
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ
ЭФФЕКТОВ В МОЛЕКУЛАХ ФТОРАЛКАНОВ
Н. П. Русакова1, А. В. Котомкин1, В. В.Туровцев1,2, Ю. Д. Орлов1
Тверской государственный университет
1
Кафедра общей физики
Тверская государственная медицинская академии
2
Кафедра физики, математики и медицинской информатики
В рамках квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM) изучены внутримолекулярные взаимодействия и составлен ряд электроотрицательностей
функциональных групп для n-фторалканов CnH2n+1F, где 1 < n < 7.
Ключевые слова: индуктивный эффект, стерический эффект, электроотрицательность, шкала электроотрицательности, квантовая теория атомов в молекуле (QTAIM), электронная плотность, эффективный заряд.
В методиках прогнозирования свойств соединений на основе
распределения электронной плотности ρ(r) [1] большое внимание уделяется изучению электростатических внутримолекулярных взаимодействий, которые удобнее всего описывать в терминах индуктивного эффекта (I - эффект) и связанного с ним понятия электроотрицательности
[2–4]. Под электроотрицательностью (χ) принимают свойство атомов
или групп в молекуле перераспределять ρ(r) заместителей (отдавать ρ(r)
(+I) или оттягивать её на себя (-I)). Это ведёт к появлению в пределах
одной молекулы нуклеофильных и электрофильных областей. Количественной мерой χ может служить парциальный заряд атома или группы
q(R). На основании сравнений q(R) для одинаковых и различных групп
строятся шкалы χ(R). Таким образом, зная электронное строение соединений, можно осуществлять «молекулярный дизайн» структур разных
классов [4].
Любое прогнозируемое экстенсивное свойство соединения (M)
можно представить в виде суммы вкладов парциальных свойств групп
P(R) с учётом I – эффекта, который может оказывать влияние на величину переносимого свойства
PM    PR  .
RM
Переносимость функциональных групп R и их свойств P(R) есть следствие аналогии их электронной плотности  R r  .
Ранее в рамках квантовой теории атомов в молекулах (QTАIМ)
изучение I-эффекта и построение шкалы χ(R) было проведено для углеводородов и их радикалов с различными заместителями [5–10]. Однако
органические соединения фтора не рассматривались.
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
В настоящее время химия органических соединений фтора насчитывает несколько тысяч производных. Это связано с возросшей технологической ролью органических соединений фтора. На основе фторорганических соединений получены негорючие термостойкие и неокисляющиеся смазочные масла, гидравлические жидкости. В качестве исходных блоков они используются для построения большого количества
соединений: пластические массы, термостойкие каучуки, покрытия. На
основе фторорганических соединений изготовляются новые материалы
и для медицины – искусственные сосуды, клапаны для сердца. Высокая
электроотрицательность фтора влияет на прочность связи С-F и С-С в
соединениях, обеспечивая их высокую химическую и термическую стабильность по сравнению с соответствующими алканами [11–15]. Квантово-химическое исследование структуры фторэтана проводилось в [16;
17]. Условия синтеза и характеристики получения некоторых фтор углеводородов рассмотрены в [11].
Целью данного исследования является изучение индуктивного
влияния F - заместителей в гомологическом ряде фторалканов.
Равновесное строение и распределение электронной плотности
[рис. 1] молекул ряда CnH2n+1F, где 1 < n < 7, было найдено c использованием программы GAUSSIAN 03 [18] методом B3LYP/6311++G(3df,3pd). Заряды q, энергии E и объемы V атомов Ω вычислены
в рамках QTАIМ [1] численным интегрированием в пределах межатомных поверхностей и изоповерхности электронной плотности 0,001 а.е. с
помощью программы AIMALL [19]. Все величины, полученные для Ω,
были разнесены по функциональным группам R. Погрешность расчёта
парциальных зарядов q(R) и энергий E(R) составила не более 0,001 а.е.,
а для объемов V(R) не более 0,1 а.е. (1 а.е. заряда = 1,6·10 -19 Кл, 1 а.е.
энергии = 2625,4999 кДж/моль, 1 а.е. объёма = 0,08926 см3/моль).
В длинных цепях (n ≥ 6) отмечено увеличение заряда на четвертой
от F группе СН2 по сравнению с соседними q(СН2). В цепях алканов такого явления не наблюдается, поэтому его можно рассматривать как
воздействие атома фтора. Это явление нельзя отнести к действию вдоль
углеводородной цепи. Таким образом, изменение свойств четвертой
группы СН2, по-видимому, есть проявление стерического воздействия,
переданное посредством метиленовой группы, ближайшей к атому фтора (рис. 1).
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
CH2
CH3
CH2
CH2
F
CH2
CH2
CH2
Р и с . 1: Молекулярный граф и векторное поле градиента электронной
плотности n-фторгептана C7Н15-F. Указаны положения критических точек связывающих путей и межатомных поверхностей групп СН3, СН2, F
Шкала χ(R) ряда CH3-(CH2)n-F была составлена, исходя из сравнения q(R). Так для метилфторида FCH3 q(СН3) = 0,655 а.е., а q(F) = 0,655 а.е. (табл. 1), т.е. q(СН3) > q(F), откуда χ(СН3) < χ(F). Итоговая,
шкала χ(R) для этого ряда есть
χ(CH2) < χ(CH3) < χ(F).
Молекула
FCH3
FC2H5
FC3H7
FC4H9
FC5H11
FC6H13
FC7H15
Таблица 1
Заряды q(R) групп ряда CH3-(CH2)n- F, где n ≤ 6, в а.е.
Функциональные группы
CH30,655
0,058
0,009
0,004
-0,007
-0,009
-0,012
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
0,067
0,022
0,027
0,018
0,018
0,002
0,013
0,012
0,007
0,006
0,006
0,051
0,051
0,051
0,051
0,600
0,588
0,586
0,586
0,586
0,586
-F
-0,655
-0,658
-0,664
-0,663
-0,663
-0,663
-0,663
Сравнение энергий (табл. 2) показывает, что наиболее подверженная влиянию концевых заместителей СН2 группа обладает наименьшей по модулю величиной энергии по сравнению с остальными:
под влиянием фтора Е(СН2) = -38,975 а.е., а подверженная влиянию CH3
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
имеет величину Е(СН2) = -39,287 а.е. (стандартная Е(СН2) ≈ -39,303 а.е.)
(табл. 2).
Таблица 2
Энергия групп Е(R) ряда CH3-(CH2)n- F, где n ≤ 6, в а.е.
Молекула
FCH3
F2CH5
FC3H7
FC4H9
FC5H11
FC6H13
FC7H15
Функциональные группы
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2 CH2
-39,498
-39,862
-38,932
-39,873 -39,272
-38,957
-39,886 -39,269
-39,295 -38,964
-39,895 -39,277
-39,290 -39,299 -38,968
-39,899 -39,284
-39,297 -39,293 -39,302 -38,972
-39,902 -39,287 -39,303 -39,299 -39,296 -39,305 -38,975
F
-100,302
-100,342
-100,365
-100,381
-100,394
-100,403
-100,411
Сравнение данных по объемам V(СН2) (табл. 3) показывает, что
группа СН2, наиболее подверженная влиянию F, обладает наименьшим
объёмом V(СН2) = 148,6 а.е., а с уменьшением индуктивного влияния F
объём групп СН2 постепенно увеличивается. Это отражает смещение
электронной плотности вдоль углеводородной цепи в сторону F. Исключение составляет четвёртая по счету от F группа СН2, ней отмечено
небольшое уменьшение объема V(СН2) = 158,0 а.е. по сравнению с соседними, что также подтверждает предположение о стерическом воздействии F (табл. 3). В отличие от действия фтора, объем группы СН2,
находящейся под влиянием CH3, увеличивается V(СН2) = 159,6 а.е.
(табл. 3).
Таблица 3:
Объём групп V(R) ряда CH3-(CH2)n- F, где n ≤ 6, в а.е.
Молекула
FCH3
F2CH5
FC3H7
FC4H9
FC5H11
FC6H13
FC7H15
CH3
207,3
219,7
222,0
222,3
223,0
223,1
223,3
CH2
Функциональные группы
CH2 CH2 CH2 CH2
157,1
159,2
158,9
158,3
159,5
158,0 158,3
159,6 158,6 158,0 158,4
156,3
156,3
156,3
156,2
CH2
F
149,3
148,6
148,6
148,6
148,6
148,6
113,1
112,6
112,8
112,7
112,7
112,7
112,7
Сравнение зарядов, энергий и объёмов групп (табл. 1–3) с учетом
расчётной погрешности дало возможность выделить переносимые груп72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
пы и их параметры (табл. 4) и определить, что дальность распространения индуктивного эффекта F составляет четыре CH2 группы..
Таблица 4
Параметры «стандартных» функциональных групп ряда n-фторалканов
CH3-(CH2)n-F, где n ≤ 6, в а.е.
Стандартные (переносимые) фрагменты/
величина парциального свойства
Полная энергия, -Е
СН3
CH2
F
39,902 39,303 100,411
Заряд, q
-0,013
0,001
-0,663
Объём, V
223,5
158,7
112,7
На основании вычисленных зарядов для ряда CH3-(CH2)n-F, где n ≤
6, в рамках QTAIM проведено сравнение электроотрицательностей
групп χ(R) и построена качественная шкала χ(R). Рассмотрен индуктивный и стерический эффект F и вычислены параметры переносимых,
частично переносимых и уникальных групп.
Работа поддержана грантом: 14.В37.21.0835 ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 гг.
Список литературы
1. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. М.: Мир, 2001. 532 с.
2. Паулинг Л. (Полинг) Природа химической связи. М., Л., 1947. 440 c.
3. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука, 1987. 326 c.
4. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. // Успехи химии.
1998. T. 67, № 5. C. 423–441.
5. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // ЖФХ. 2009. T. 83, № 2.
C. 313–321.
6. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // ЖФX. 2010. T. 84, № 6. C. 1074–1080.
7. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // ЖФХ. 2010. T. 84. № 7. C. 1296–1303.
8. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д// ЖПХ. 2011. Т. 84(9),
С. 1578–1580.
9. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д.// Вестник ТвГУ. Серия: «Химия». 2010. № 10, С. 4–8.
10. Cioslowski J., Mixon S.T. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 3. P. 1084–
1088.
11. Беленький Г.Г., Власов В.М. и др. Синтез фторорганических соединений. М.: Химия, 1973. 312 с.
12. O'Hagan D. // Chem. Soc. 2008. Rev. 37 (2). P. 308–319.
13. Lemal D.M. // J. of Organic Chemistry. 2004, 69 (1). P. 1–11.
14. Lewandowski G., Meissner E., Milchert E. Hazard. // J. Special applications
of fluorinated organic compounds. 2006. 136(3). P. 385–391.
15. Zhang W., Curran D.P. // Synthetic Application of Fluorous. Tetrahedron
2006, 62. P. 11837–11865.
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
16. Shimanouchi Takehiko. Tabbs of Molecular Vibrational Freguencies Consolidated Volume I. Department of Chemistry Faculty of Science University
of Tokyo, Tokyo, 1972. 164 р.
17. Мс Kean D. C. // J. of Molecular Structure. 2002. V. 642, Issue 1, P. 25–39
18. Frisch M.J., Trucks G.W. at all. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2007.
19. AIMAll (Version 11.09.18, Professional), Todd A. Keith, 2010
(http://aim.tkgristmill.com).
QUANTUM CHEMICAL STUDY OF THE ELECTRON EFFECTS IN FLUOROALKANES
N. P. Rusakova1, A. V. Kotomkin1, V. V. Turovtsev1,2, Yu.D. Orlov1
1
Tver State University
2
Tver State Medical Academy
The analysis of intramolecular interactions and scale of electronegativity in nfluoroalkanes CnH2n+1F, where 1 < n <7, were made in framework of "quantum
theory of atoms in molecules» (QTAIM).
Keywords: electronegativity, scale of electronegativity, inductive effect, steric
effect, quantum theory of atoms in molecules, QTAIM, electronic density, effective charge
Об авторах:
РУСАКОВА Наталья Петровна – ведущий инженер-лаборант кафедры общей
физики тверского государственного университета, e-mail: d002186@tversu.ru,
a002186@mail.ru
КОТОМКИН Алексей Викторович – ведущий инженер-лаборант кафедры общей физики тверского государственного университета, e-mail:
prospectpobedy@mail.ru
ТУРОВЦЕВ Владимир Владимирович – кандидат физико-математических наук, заведующий кафедрой физики, математики и медицинской информатики
Тверской государственной медицинской академии, e-mail: turtsma@tversu.ru
ОРЛОВ Юрий Димитриевич – доктор химических наук, профессор, проректор
по информатизации Тверского государственного университета, заведующий
кафедрой
общей
физики
Тверского
госуниверситета,
e-mail:
Yurij.Orlov@tversu.ru
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
2014.
Выпуск
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.
Выпуск
1. 1. С. 75–81.
УДК: 530.145
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ C•H2(CH2)nC(O)H
В РАМКАХ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ
Е.М. Чернова1, В.В. Туровцев1,2, Ю.Д. Орлов1
Тверской государственный университет
1
Кафедра общей физики
Тверская государственная медицинская академии
2
Кафедра физики, математики и медицинской информатики
Методом DFT B3LYP/6-311++G(3df,3pd) найдено равновесное строение и в
рамках квантовой теории атомов в молекуле (QTAIM), изучено распределение электронной плотности свободных радикалов вида C•H2(CH2)nC(O)H.
Ключевые слова: квантовая теория атомов в молекуле, распределение
электронной плотности, индуктивный эффект, спиновая плотность,
соотношения «строение – свойство».
Важную роль в биологических процессах играют кислородсодержащие органические соединения и производные от них свободные
радикалы (R•). Радикалы отличаются высокой химической активностью,
и изучение их физико-химических свойств стандартными методами, например кинетическими, зачастую дает неполную и противоречивую информацию. Поэтому использование теоретических расчетов остается
едва ли не единственным способом определения свойств R•.
Квантовые методы расчета могут предоставить количественные
данные по свойствам соединений с точностью, близкой к экспериментальной, но на данный момент они могут быть использованы только для
небольших молекул, состоящих не более чем из 10 атомов углерода, и
5–7 атомных радикалов. Увеличение количества атомов углерода и/или
включение в молекулу элементов других периодов таблицы Менделеева
резко снижает их прогностическую способность. В ближайшее время
применение подобных расчетов для массовой оценки термодинамических свойств не представляется возможным, но с их помощью можно
выявлять закономерности соотношения «строение – свойство», являющиеся основой феноменологических моделей. Популярным инструментом исследования электронной плотности (ρ(r)) и внутримолекулярных
взаимодействий является квантовая теория атомов в молекулах
Р.Бейдера (QTAIM) [1]. В QTAIM ρ(r) можно разбить в реальном пространстве на «топологические» атомы (Ω) и, применяя основные положения квантовой механики, вычислить их физические свойства. Границы Ω в молекулах определяются из условия равенства нулю потока вектора градиента электронной плотности [1]. Такое определение Ω позволяет применить к ним основные положения классической теории хими75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ческого строения и использовать для качественного и количественного
описания взаимовлияния атомов и атомных групп понятия индуктивный
эффект и электроотрицательность [2; 3]. Электроотрицательность – способность атома или атомной группы стягивать на себя электронную
плотность с соседних фрагментов. Смещение электронной плотности в
молекулярной цепи, обусловленное различиями в электроотрицательностях атомов или групп атомов есть индуктивный эффект. Нахождению
закономерностей «строения–свойства» в рамках QTAIM посвящена серия работ [4–14].
В представленном исследовании изучено электронное строение
радикалов, производных альдегидов вида C•H2(CH2)nC(O)H, где n = 0 ÷
9, и в рамках QTAIM рассмотрено влияние свободной валентности на
параметры распределения ρ(r) в соединениях.
Оптимизация геометрии соединений была проведена с помощью
пакета прикладных программ Gaussian 03 [15] методом B3LYP/6311++G(3df,3pd). Характеристики атомов Ω – заряд q(Ω), спиновая
плотность неспаренного электрона σ(Ω), полная энергия E(Ω) и объем
V(Ω) были рассчитаны с помощью программы AIMALL [16]. Величины
Ω были отнесены к группам R = C•H2, CH3, CH2 и C(O)H (табл. 1–7). Для
удобства характеристики CH2 групп скомпонованы в зависимости от их
расположения относительно концевых фрагментов.
Наиболее показательной интегральной электронной характеристикой атомной группы является ее заряд q(R) (табл. 1; 2). Исследуя изменение q(R) в соединениях с различной длиной углеводородной цепи и
разными концевыми заместителями, можно количественно описать
взаимодействия этих фрагментов.
Таблица 1
Заряд атомных групп q(R) в CH3(CH2)nC(O)H, где R=CH3, CH2, С(O)H, в а.е.
№
CH3 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 C(O)H
п/п
-0.081
0 0.081
-0.099
1 0.035 0.063
0.047 -0.101
2 0.013 0.041
0.026 0.046 -0.102
3 -0.000 0.030
0.015 0.025 0.046 -0.102
4 -0.006 0.021
0.006 0.015 0.025 0.046 -0.102
5 -0.009 0.019
0.004 0.006 0.015 0.025 0.046 -0.102
6 -0.011 0.018
0.003 0.003 0.006 0.015 0.025 0.045 -0.102
7 -0.012 0.016
0.002 0.002 0.004 0.006 0.015 0.025 0.046 -0.103
8 -0.013 0.016
9 -0.014 0.016 0.001 0.001 0.003 0.004 0.006 0.015 0.025 0.046 -0.103
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Таблица 2.
Заряд атомных групп q(R) в CH3(CH2)nC•(O), где R = C•H2, CH2, С(O)H в а.е.
№
п/п
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
C•H2-
СН2
0.076
-0.012
-0.036
-0.051
-0.057
-0.060
-0.062
-0.063
-0.064
-0.065
0.090
0.072
0.063
0.054
0.052
0.051
0.050
0.049
0.049
СН2
СН2
СН2
СН2
0.060
0.039
0.028
0.019
0.017
0.016 0.005
0.015 0.003 0.006
0.014 0.002 0.004 0.004
СН2
0.007
0.008
0.006
0.006
СН2
0.016
0.017
0.016
0.015
0.015
СН2
СН2 -C(O)H
0.026
0.024
0.026
0.026
0.025
0.025
-0.075
-0.078
-0.096
-0.098
-0.100
-0.101
-0.102
-0.102
-0.102
-0.102
0.047
0.048
0.046
0.046
0.046
0.046
0.046
В табл. 1 и 2 представлены групповые заряды молекул в гомологических рядах CH3(CH2)nC(O)H и C•H2(CH2)nC(O)H, с n = 0 ÷ 9. Сравнение q(R) показало, что индуктивный эффект группы C(O)H распространяется на четыре CH2 группы, от C●H2 – на две, а CH3 – на одну
CH2. Значения q(R) концевых фрагментов, не подверженных перекрестному индуктивному влиянию, совпадают с зарядами н-алкилов [5] и нальдегидов [9].
По определению, наиболее электроотрицательными являются
группы, имеющие наибольший отрицательный заряд. Поэтому, исходя
из q(R) альдегидов и их радикалов, представленных в табл. 1, 2, можно
предложить следующую качественную шкалу электроотрицательностей:
χ(CH2) < χ (CH3) <χ (C•H2) <χ (С(O)H),
где χ(CH2) – электроотрицательность «стандартной» или невозмущенной группы CH2 [5].
Таблица 3.
Распределение спиновой плотности неспаренного электрона σ(R) в
C•H2(CH2)nC(O)H, где R = C•H2, CH2, С(O)H
№ •
C H 2п/п
0 0.7
1 0.9
2 0.9
3 0.9
4 0.9
5 0.9
6 0.9
7 0.9
8 0.9
9 0.9
СН2
0.0
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
СН2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
СН2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
СН2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
СН2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
77
СН2
0.0
0.0
0.0
0.0
СН2
0.0
0.0
0.0
СН2
0.0
0.0
СН2
C(O)H
0.0
0.3
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Распределение ρ(r) радикала тесно связано с локализацией и делокализацией свободной валентности, мерой чего является распределение спиновой плотности неспаренного электрона σ(R) (в табл. 3 σ(R)
нормирована на единицу). Из представленных данных можно сделать
вывод
о
связи
распределения
свободной
валентности
в
C•H2(CH2)nC(O)H с её влиянием на ближайшее окружение. Причем спиновая плотность делокализована по фрагменту C●H2CH2.
Другой важной электронной характеристикой при анализе внутримолекулярных взаимодействий является полная энергия атомных
групп E(R). В табл. 4 и 5 представлено распределение E(R) в альдегидах
и их радикалах.
Таблица 4
Полная энергия атомных групп -E(R)
в CH3(CH2)nC(O)H, где R=CH3, CH2, С(O)H, в а.е.
№
п/п
CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
39.877
39.898
39.892
39.901
39.905
39.909
39.911
39.913
39.914
39.916
СН2
СН2
СН2
СН2
39.269
39.284
39.290
39.293
39.295
39.297
39.313
39.299
39.315 39.314
39.300 39.316 39.315 39.314
СН2
39.311
39.312
39.313
39.314
СН2
39.309
39.310
39.311
39.313
39.314
СН2
39.303
39.305
39.307
39.308
39.309
39.311
СН2
СН2
C(O)H
39.289
39.292
39.294
39.296
39.297
39.298
39.300
39.290
39.313
39.316
39.319
39.322
39.323
39.325
39.326
39.327
114.019
114.062
114.078
114.089
114.098
114.105
114.111
114.115
114.118
114.122
Таблица 5
Полная энергия атомных групп -E(R)
в C•H2(CH2)nC(O)H, где R = C•H2, CH2, С(O)H, в а.е.
№
п/п
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
•
C H2-
СН2
39.262
39.244
39.265
39.274
39.279
39.283
39.886
39.288
39.289
39.291
39.273
39.247
39.263
39.269
39.272
39.275
39.277
39.278
39.280
СН2
39.304
39.306
39.308
39.305
СН2
СН2
СН2
СН2
39.301
39.307
39.309 39.308
39.311 39.310 39.310
39.313 39.312 39.312 39.312
СН2
39.295
39.302
39.304
39.306
39.307
39.309
СН2
39.280
39.288
39.290
39.293
39.295
39.296
39.298
СН2
C(O)H
39.303
39.313
39.315
39.319
39.321
39.323
39.324
39.326
113.975
114.035
114.064
114.078
114.089
114.097
114.103
114.108
114.113
114.116
Рассмотрение E(R) показывает, что возмущение группы C(O)H в молекуле и радикале наиболее сильно сказывается на энергиях двух ближайших фрагментов CH2. Причем энергии групп, неподверженных
влиянию неспаренного электрона, совпадают с энергией аналогичных
фрагментов в н-альдегидах. Отметим, что значение полной энергии
«стандартной» CH2 группы, введенной в [5], немного отличается от ана78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
логичных значений в альдегидах и их радикалах. Это связано с вириальным коэффициентом, который может изменяться в зависимости как
от размера, так и от состава соединения [17].
Анализ данных по групповым объёмам в гомологических рядах
альдегидов и их радикалов показал, что претерпевают изменения только
объемы концевых групп CH3 и C●H2, V(R) остальные группы совпадают
с таковыми в изученных обоих гомологических рядах.
Таблица 6
Объём атомных групп V(R) в CH3(CH2)nC(O)H, где R=CH3, CH2, С(O)H, в а.е.
№
п/п
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CH3
СН2
СН2
СН2
СН2
220.6
220.9
221.8
222.5
222.9
223.1
223.3
223.3
223.5
223.5
158.8
158.8
158.9
159.3
159.6
159.6
159.7
158.7
159.7
158.8 158.7
159.8 158.8 158.8 158.6
СН2
158.6
158.6
158.6
158.6
СН2
158.4
158.4
158.4
158.4
158.4
СН2
158.1
158.0
158.0
158.0
158.0
158.0
СН2
158.0
158.0
157.9
158.0
158.0
157.9
157.9
СН2
C(O)H
158.1
158.0
158.0
158.0
158.0
158.0
158.0
158.0
246.4
245.7
245.8
245.8
245.8
245.8
245.8
245.8
245.8
245.8
Таблица 7.
Объём атомных групп V(R) в CH3(CH2)nC•(O), где R = C•H2, CH2, С(O)H, в а.е.
№
п/п
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
•
C H2-
СН2
195.9
202.2
204.0
204.8
205.3
205.6
205.7
205.9
205.9
206.0
158.9
159.1
159.0
159.4
159.6
159.7
159.7
159.8
159.8
СН2
СН2
СН2
СН2
157.8
157.8
157.6
158.2
158.4
158.5
158.5
158.5
158.6 158.5
158.6 158.6 158.6 158.5
СН2
158.3
158.3
158.4
158.4
СН2
157.9
157.9
157.9
158.0
158.0
СН2
СН2 C(O)H
157.8
157.8
157.7
157.9
157.9
157.9
249.2
245.4
245.5
245.6
245.7
245.8
245.8
245.8
245.8
245.8
157.9
157.9
158.0
158.0
158.0
158.0
158.0
ВЫВОДЫ
1. Дальность распространения индуктивного эффекта групп С(O)H
составляет три ближайшие CH2 группы.
2. Расчет экстенсивных физико-химических свойств радикалов вида
C•H2(CH2)nC(O)H, при n > 5, методом макроинкрементирования
следует проводить на основе параметров молекул н-альдегидов и
фрагмента C●H2(CH2)2.
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Все размерности даны в атомной системе единиц: 1 а.е. заряда =
1,6·10-19 Кл, 1 а.е. энергии = 2625,4999 кДж/моль, 1 а.е. объёма =
0,08926 см3/моль.
Список литературы
1. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.: Мир, 2001. 528с.
2. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука, 1987. 326 с.
3. Черкасов А.П., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. Концепция
электроотрицательности. Современное состояние проблемы // Успехи
химии. 1998. Т. 67, № 5. С. 423–441.
4. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Русакова Н.П. Квантовомеханический анализ углеводородных и кислородсодержащих органических соединений // Вестник ТвГУ. Серия: «Физика». 2007. № 6(34).
с. 210–213.
5. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Индуктивный эффект
радикального центра и переносимость свойств функциональных групп в
н-алкильных радикалах // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 2. с. 313–312
6. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантово-механическое изучение
индуктивного и стерического эффектов на примере трет-бутилалканов //
Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 6. с. 1074–1080.
7. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д.. Квантово-механическое изучение
индуктивногои стерического эффектов в изоалканах // Журн. физ.
химии. 2010. Т. 84. № 7. с. 1296–1303.
8. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантово-механическое исследование электронного строения неразветвленных одноатомных спиртов // Вестник ТвГУ. Серия: «Физика». 2010. №36. с. 96–101.
9. Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю. Д., Квантовомеханическое исследование электронного строения неразветвленных
альдегидов // Вестник ТвГУ. Серия: «Химия». 2011, вып. 11, №25, с. 27–
31.
10. Чернова Е.М., Ситников В.Н., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Влияние
карбоксильной группы на электронное строение алкильной цепи // Вестник ТвГУ. Серия: «Химия». 2011, вып. 11, №25, с. 32–35.
11. Чернова Е.М., Коробейников П.А., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Изучение электронного строения циклических углеводородов //Вестник ТвГУ.
Серия: «Химия». 2011, вып. 11, №25, с. 36–40.
12. В. В. Туровцев, М. Ю. Орлов, Р. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов, Распределение электронной плотности в н-мононитроалканах // Журн. физ.
химии. 2012. Т. 86, № 7, с. 1188–1193
13. Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Исследование
электронного строения органических свободных радикалов в рамках
квантовой теории атомов в молекуле. Алкокси-радикалы // Вестник
ТвГУ. Серия: «Химия». 2012, вып. 14, №28. с. 126–132.
14. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Изучение электронного
строения транс- и гош- изомеров спиртов в рамках квантовой теории
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
атомов в молекуле. // Вестник ТвГУ. Серия: «Физика». 2012, вып. 16,
с. 76–82.
15. Gaussian 03. Revision E.01. /M.J.Frisch et.al,/, Gaussian, Inc., Pittsburgh
PA, 2003
16. Keith Todd A. AIMALL (version 11.12.19, Professional). URL:
http://aim.tkgristmill.com
17. Mandado M., Vila A., Grana A.M., Mosquera R.A., Cioslowski J.
Transferability of energies of atoms in organic molecules // Chem.Phys.Lett.
2003. V. 371. № 5–6. P. 739–743
STUDY OF ELECTRONIC STRUCTURE OF ORGANIC FREE RADICALS IN FRAMEWORK «QUANTUM THEORY OF ATOMS IN
MOLECULE». FORMYLRADICALS
E.M. Chernova1, V.V. Turovtsev1.2, Yu.D. Orlov1
1
2
Tver state university
Tver state medical academy
Structures of RC•(O) free radicals were found by method B3LYP/6-311++G(3df,
3pd), and their electronic density distributions were studied in framework of
«quantum theory of atoms in molecule» (QTAIM). It is shown that free valence
is localized at CO group and it’s the nearest environment. Changes of integral
group electron characteristics were under consideration.
Keywords: quantum theory of atoms in molecule, the electron density distribution, inductive effect, charges at atoms, spin density, QSPR, formyl radicals
Об авторах:
ЧЕРНОВА Елена Михайловна – кандидат физико-математических наук, ведущий инженер кафедры общей физики ТвГУ
ТУРОВЦЕВ Владимир Владимирович – кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей физики ТвГУ, заведующий кафедрой физики, математики и медицинской информатики Тверской государственной медицинской академии, e-mail: turtsma@tversu.ru
ОРЛОВ Юрий Димитриевич – доктор химических наук, профессор, проректор
по информатизации Тверского государственного университета, заведующий
кафедрой
общей
физики
Тверского
госуниверситета,
e-mail:
Yurij.Orlov@tversu.ru
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
2014. Выпуск
Выпуск 1.1. С. 82–88
Вестник ТвГУ.
ТвГУ. Серия
Серия «Химия».
"Химия". 2014.
УДК 541.6
ГРАФИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ В ИЗУЧЕНИИ КОРРЕЛЯЦИЙ
«СТРУКТУРА – ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ»
ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ АЛКИЛСИЛАНОВ
М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Ю.А. Федина
Тверской государственный университет
Кафедра физической химии
Построены и проанализированы графические зависимости энтальпии образования хлорпроризводных алкилсиланов от отдельных факторов химического строения. Найдено, что в одних случаях наблюдается симбатное изменение свойства Р и топологического индекса (ТИ), это свидетельствует
о хорошей корреляции между Р и ТИ. В других случаях такой корреляции
нет. С увеличением числа изомеров корреляции между свойством Р и ТИ
усложняются.
Ключевые слова: графические зависимости, изомеры, топологические индексы.
Изучение корреляций «структура – свойство» в теоретикографовом подходе обычно ведется через топологические индексы (ТИ)
[1–8]. Предложено много ТИ (см. [2–8]), но не все они равноценны по
своей корреляционной способности со свойствами.
В настоящей работе обсуждаются диаграммы «Энтальпия образования – ТИ», «Энтальпия образования – номер изомера» и «ТИ – номер изомера» для хлорпроизводных алкилсиланов.
Были использованы следующие ТИ:

число Винера
n
1 n
W =  d ii +    d ij ;
 2 i, j=1
i=1
(dii , dij - элементы матрицы расстояний);

(1)
число W’
n
1 n
2
2
(2)
W ' =  d ii  +    d ij  ;
 2 i, j=1
i=1

индекс Харари
n
1 n
2
2
(3)
H =  d ii  +    d ij  .
 2 i, j=1
i=1
В табл. 1 показаны значения индексов, рассчитанных по формулам (1–3) для хлорпроизводных алкилсиланов .
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Таблица 1
Топологические индексы хлорпроизводных алкилсиланов
Индекс
Граф* молекулы
W
W’
Н
* Здесь и далее
6,04
3,12
189,05
6,51
3,75
130,64
10,11
11,54
69,67
13,95
15,24
133,22
18,84
28,69
71,97
14,70
16,98
66,25
25,28
37,59
83,67
38,72
66,37
86,38
– Si, o – С, х- Сl.
В табл. 2
представлены значения энтальпии образования
fН 298(г) хлорпроизводных алкилсиланов с числом атомов С от 1 до 4.
0
Таблица 2
Энтальпии образования хлорпроизводных алкилсиланов (кДж/моль)1
Граф
Граф
fН0(г, 298 К),
fН0(г, 298 К),
молекулы
молекулы
(кДж/моль)
(кДж/моль)
1
2
1
2
-322*
-157*
-490*
-637*
-215±8 [9]
-356*
-306*
-550*
-468*
-297*
-660*
-329*
-335*
-498*
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Продолжение табл.2
1
2
1
2
-506±8 [9]
-312±13 [9]
-305*
-435*
-470*
-245*
-194*
-457*
-303±13 [9]
-175*
-481±13 [9]
-300*
-287*
-484*
-431*
-197*
-282*
-611*
-578*
-147*
-354*
-362±13 [9]
¹Звездочкой отмечены значения, вычисленные нами [7; 8].
Топологические индексы используются в корреляционных
зависимостях вида Р = f(ТИ) и в построении аддитивных схем расчёта и
прогнозирования.
В исследовании корреляций «структура – свойство» важную
роль играют и графические зависимости. Чаще это зависимости свойства вещества (Р) от числа скелетных атомов или степени замещения
или зависимости свойства вещества (Р) от топологического индекса.
На рис. 1 приведена приведена зависимость «Свойство Р – ТИ».
Видно, что величины fH0298(г) хорошо коррелируют с индексами W и
W’.
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
-fН0298(г) 600
(в кДж/моль)
500
400
300
200
100
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
W
-fН0298(г)
(в кДж/моль)500
400
300
200
100
W'
0
0
10
20
30
-fН0298(г)
(в кДж/моль) 500
400
300
200
100
Н
0
0
50
100
150
200
Р и с . 1 . Зависимости энтальпии образования хлорпроизводных
алкилсиланов (С1 до С4) от ряда ТИ
(W – числа Винера; индекса W’ и Н – числа Харари)
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
1
2
3
4
0
5
6
7
8
n
-fН0298(г)-100
(в кДж/моль)
-200
-300
-400
30
25
W
20
15
10
94
82
70
W'
58
46
34
22
10
80
70
Н 60
50
40
30
Р и с . 2 . Ход изменения энтальпии образования и ряда ТИ
изомеров монохлорпроизводных алкилсиланов с числом атомов С, равным
4, при переходе от одного изомера к другому, согласно табл. 2
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
На рис. 2 представлены диаграммы вида «Энтальпия образования
– номер изомера» и «ТИ – номер изомера» для хлорпроизводных алкилсиланов с числом атомов углерода равным 4, показывающие характер
изменения fH0298(г) и топологических индексов при переходе от одного
изомера к другому. Видно, что в одних случаях наблюдается симбатное
изменение свойства Р и топологического индекса, например, энтальпии
образования и индекса W’, что свидетельствует о хорошей корреляции
между Р и ТИ. В других случаях такой корреляции нет.
В целом с увеличением числа изомеров в группе корреляции между свойством Р и ТИ усложняются . Эти соображения нужно принимать во внимание при аналитическом представлении зависимостей
«Свойство вещества Р – ТИ графа молекулы» [10].
Очевидно, для адекватного описания каждого свойства лучше
всего подбирать свой индекс.
Данный графический метод позволяет просто и наглядно оценить корреляционную способность ТИ со свойствами.
Список литературы
1. Химические приложения топологии и теории графов / Под ред .
Р. Кинга. М.: Мир, 1987. 560 с.
2. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Количественные
корреляции «структура – свойство» алканов. Аддитивные схемы
расчёта. учеб. пособие. Тверь: ТвГУ, 1999. 96 с.
3. Папулов Ю.Г., Розенфельд В.Р., Кеменева Т.К. Молекулярные
графы. Тверь: ТвГУ, 1990. 86 с.
4. Применение теории графов в химии / под ред. Н.С. Зефирова и
С.И. Кучанова. Новосибирск: Наука, 1988. 306 с.
5. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. // Успехи
химии.1988. Т. 57, № 3. С. 337–366. .
6. Смоляков В.М., Папулов Ю.Г., Герасимова С.Л., Ланцова О.В. //
Расчётные методы в физической химии. Калинин: КГУ, 1988.
С. 23–38.
7. Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н., Ефремова А.О., Мальчевская О.А. Взаимосвязь между строением и свойствами
алкилсиланов // Успехи современного естествознания. 2010. № 1.
С. 136–137.
8. Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н., Ефремова А.О Корреляции
«структура – свойство» алкилсиланов: теоретико-графовый подход //
Успехи современного естествознания. 2010. № 3. С. 141–142.
9. Термические свойства кремнийорганических соединений / Под ред.
В.Н. Кострюкова и В.Г. Генчель. М.: Научно-исслед. ин-т техникоэкон. исследований, 1973. 168 с.
10. Федина Ю.А., Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. // Вестник ТвГУ.
Серия: «Химия». 2012, Вып. 14. № 28. С. 160–172.
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
GRAPHIC DEPENDENCES IN THE STUDY OF CORRELATIONS
"STRUCTURE – ENTHALPY FORMATION"
CHLORODERIVATIVES ALKYLSILANE
M.G. Vinogradova, Yu.G. Papulov, Yu.A. Fedina
Tver State University
Department of physical chemistry
A graphic dependences of the enthalpy of formation of alkylsilane
chloroderivates at individual factors of chemical structure are constructed and
analyzed. Found that in some cases there is a change symbatic properties P and
topological index (TI), it indicates a good correlation between P and TI. In other
cases, no such correlation. With an increasing number of isomers correlation between the property P and TI complicated.
Keywords: graphic dependences, isomers, topological indexes
Об авторах:
ВИНОГРАДОВА Марина Геннадьевна – доктор химических наук, профессор
кафедры физической химии ТвГУ, e-mail: mgvinog@mail.ru.
ПАПУЛОВ Юрий Григорьевич – доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физической химии ТвГУ, e-mail: papulov_yu@mail.ru
ФЕДИНА Юлия Алексеевна – соискатель кафедры физической химии, e-mail:
fedina_yuliya@yahoo.com
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
2014.
Выпуск
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.
Выпуск
1. 1. С. 89–96.
УДК 541.6
ШЕСТИВЕРШИННЫЕ ГРАФЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
Ю.Г. Папулов, Ю.А. Федина, М.Г. Виноградова
Тверской государственннвый университет
Кафедра физической химии
Обсуждаются графы с n = 6 вершинами и некоторые их химические приложения.
Ключевые слова: графы, изображение молекул, перечисление графов.
Теория графов – язык, удобный для формулировки многих научных проблем и эффективный инструмент их решения. По этой причине
она мощно и стремительно вторгается в самые разные области химии
[1; 2]. В работе рассматриваются топологические (геометрические) и
комбинаторно-алгебраические модели структурных объектов химии.[2–
4].
При n = 6 вершинах и m = 0, 1, 2, 15 ребрах существуют gn = 156
простых графов, cn = 112 простых связных графов, 6 деревьев (5 деревьев-алканов), 8 эйлеровых и 48 гамильтоновых графов, 105 простых
связных планарных графов и т.д.; в их числе [3; 4]:
m = 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
gn = 1 1 2 5 9 15 21 24 24 21 15 9 5 2 1 1
cn 0 0 0 0 0 6 13 19 22 20 14 9 5 2 1 1
(рис. 1–4)./
Р и с . 1. Простые графы с n = 6 и m = 5. Первые
шесть графов представляют собой деревья
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Р и с . 2. Эйлеровы графы с шестью вершинами
Р и с . 3 . Гамильтоновы графы с шестью вершинами
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Р и с . 4 . Другие простые связные графы с шестью вершинами
Затронуты следующие аспекты.
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
1. Графы как средство изображения молекул
Отмечены наиболее интересные в практическом отношении шестивершинники: октаэдр, тригональная призма и тригональная антипризма, тетрагональная бипирамида (рис. 5) и др.
Октаэдр
Тригональная
антипризма
Тетрагональная
бипирамида
Тригональная
призма
Р и с . 5. Некоторые шестивершинники
Несомненный интерес представляют графы и мультиграфы, имитирующие бензол (граф с кратностью ребер 1,5) и его валентные изомеры [5; 6] (рис. 6); бицикло-[2, 2, 0]-гексадиен-2,5 (бензол Дьюара); тетрацикло-[2,2,0,02,6,03,5]-гексан, или призман (бензол Ладенбурга); трицикло-[3,1,0,04,6]-гексен-2, или бензвален (бензол Хюккеля); бициклопроп-2-енил, бензмебиусстрипан (гипотетический хиральный бензол
Балабана), а также циклогексан (простой цикл С6), структуры Кекуле и
т.д. [1; 3].
бензол
бициклопропенил
бициклогексадиен
бензвален
призман
бензмебиусстрипан
Р и с . 6. Валентные изомеры бензола
2. Перечисление графов
Изучение какого-либо класса объектов полезно начинать с систематики этих объектов. При этом важно знать не только общее число
членов данного ряда (их полный список, или перечень), но и вид и число изомеров. Химические изомеры как комбинаторные графические объекты изучаются методами теории перечисления графов.
Вывод изомеров замещения молекулярных полиэдров может
быть дан на основе теории перечсления Пойа [1; 2; 6–8].
В этой теории группа симметрии (G) исходного полиэдра счита92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ется известной. Операции симметрии полиэдра индуцируют на множестве мест его замещения (по вершинам, рёбрам или граням) подстановки, записываемые в виде произведения циклов через fl, где l – число
циклов, а  – их порядок (длина). Выражение
ZG = 1/|G|  fl(g) fm(g) ...
(1)
gG
(|G| – порядок G) называется цикловым индексом группы подстановок.



l
Используя в (1), согласно Пойа, замены вида fl = (h + x + y +...) , по-1
-2 2
лучим производящую функцию ФG = h + P h x + Q h x + ... , где коэффициенты (1, P, Q , ...) равны числу изомеров данного вида.
Замещённые полиэдров, имёющих  мест возможного замещения, распадаются на р() семейств (обозначим их через h, h-1x, h2 2
x ,… ), соответствующих разбиению числа  на целые положительные
части. Так, замещенные полиэдров с шестью местами замещения (по
вешинам) разделяются (по числу разбиений числа 6) на 11 семейств h6,
h5x, h4x2, h4xy, h3x3, h3x2y, h3xyz, h2x2y2, h2x2yz, h2xyzu, hxyzuvw, содержащие соответственно 1, 1, 2, 2, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 15 изомеров для октаэдра; 1, 1, 3, 3, 3, 6, 10, 11, 16, 30, 60 изомеров для шестиугольника (бензола, см. рис. 7) и т.д. (табл. 1).
Таблица 1
Изомеры замещения полиэдров, содержащих шесть мест
возможного замещения (по вершинам)
№ СемейЧисло изомеров¹
ство Октаэдр ПШ
ТП
ТА
ТБ
ПП
ДТ
Oh О D6h D6 D3h D3 D3d D3 D4h D4 С3v С3 С2v С2
1 h6
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2 h5x
1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3
3 h4x2
2 2 3 3 3 4 3 4 4 4 3 3 7 9
4 h4xy
2 2 3 3 3 5 3 5 5 5 4 6 11 15
5 h3x3
2 2 3 3 3 4 3 4 4 4 4 4 8 10
6 h3x2y
3 3 6 6 6 10 6 10 8 9 8 12 20 30
7 h3xyz
4 5 10 10 10 20 10 20 12 15 12 24 36 60
8 h2x2y2 5 6 11 11 11 18 11 18 12 15 12 18 30 48
9 h2x2yz 6 8 16 16 16 30 16 30 17 24 20 36 52 90
10 h2xyzu 9 15 30 30 30 60 30 60 27 45 36 72 96 180
11 hxyzuv 15 30 60 60 60 120 60 120 45 90 72 144 180 360
¹Приняты сокращения: ПШ – правильный шестиугольник, ТП – тригональная призма, ТА –тригональная антипризма, ТБ – тетрагональная
бипирамида, ПП – пентагональная пирамида, ДТ – двухшапочный тетраэдр.
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Р и с . 7 . Изомеры замещения бензола вида С6Н2Х2Y2
(указаны вращательные подгруппы молекул)
Если в качестве группы симметрии исходного полиэдра взять
группу вращений (подгруппу его точечной группы), то цикловой индекс
(1) и производящая функция будут включать в себя зеркальные изомеры. Так могут быть выявлены хиральные изомеры.
Зная числа изомеров в семействах, несложно определить число
представителей X-, XY-, ... замещенных полиэдра в этих семействах, а
значит, и общее число представителей (табл. 2). Мы имеем 13 представителей Х-замещенных бензола, 92 представителя XY-замещенных бензола и т.д.* (см. табл. 2). Можно также найти число замещенных бензола, распределенных по симметрии (табл. 3 и 4).
________________
* Общее число видов замещенных бензола дается числом сочетаний из k+1 элементов
(k – число разноименных заместителей) по шесть c повторениями:
6
r (k) = Г k+1 = (1/6!)(k+1)(k+2)(k+3)(k+4)(k+5)(k+6).
Число видов замещенных бензола по семействам, выражается:
r1(k) = k+1, r2(k) = k(k+1), r3(k) = k(k+1), r4(k) = (1/2)(k-1)k(k+1),
r5(k) = (1/2)k(k+1), r6(k) = (k-1)k(k+1), r7(k) = (1/6)(k-2)(k-1)k(k+1),
r8(k) = (1/6)(k-1)k(k+1), r9(k) = (1/4)(k-2)(k-1)k(k+1),
r10(k) = (1/24)(k-3)(k-2)(k-1)k(k+1),
r11(k) = (1/6!)(k-4)(k-3)(k-2)(k-1)k(k+1) .
Зная эти числа, несложно определить число представителей X-, XY-, ... замещенных
бензола в семействах:
1 = r1 , 2 = r2 , 3 = 3r3 , 4 = 3r4 , 5 = 3r5 , 6 = 6r6 ,
7 = 10r7 , 8 = 11r8 , 9 = 16r9 , 10= 30r10 , 11 = 60r11 .
Следовательно, общее число представителей замещенных бензола будет
(k) = r1 + r2 + 3r3 + 3r4 + 3r5 + 6r6 + 10r7 + 11r8 + 16r9 + 30r10+ 60r11 .
У нас (1) = 13,  (2) = 92,  (3) = 430 и т.д.
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Распределение
Вид зам.
бензола
Всего
I
X
13 2
XY
92 3
XYZ
430 4
XYZU
1505 5
XYZUV
4291 6
XYZUVW 10528 7
Таблица 2
Х-, XY-,... замещенных бензола по семействам
Число представителей
в семействах
II III IV V VI VII VIII IX
X
XI
2 6 0 3 0
0
0
0
0
0
6 18 9 9 36
0
11
0
0
0
12 36 36 18 144 40
44
96
0
0
20 60 90 30 360 200 110 480 150
0
30 90 180 45 720 600 220 1440 900
60
42 126 315 63 1260 1440 385 3360 36150 420
Таблица 3
Распределение изомеров замещения бензола в семействах
по симметрии
№ Семейство
Число изомеров¹
п/п
всего СS
C2h
C2v
D2h D3h D6h
(С1) (С2) (С'2) С''2) (D2) (D3) (D6)
1 h6
1
0
0
0
0
0
0
1
2 h5x
1
0
0
1
0
0
0
0
3 h4x2
3
0
0
1
1
1
0
0
4 h4xy
3
2
0
1
0
0
0
0
5 h3x3
3
1
0
1
0
0
1
0
6 h3x2y
6
4
0
2
0
0
0
0
7 h3xyz
10
10
0
0
0
0
0
0
8 h2x2y2
11
4
1
3
3
0
0
0
9 h2x2yz
16
14
0
2
0
0
0
0
10 h2xyzu
30
30
0
0
0
0
0
0
11 hxyzuv
60
60
0
0
0
0
0
0
¹В скобках указаны подгруппы вращений.
Таблица 4
Распределение X-, XY-,... замещенных бензола по симметрии
Вид зам.
Число представителей¹
бензола
Всего
СS
C2h
C2v
D2h
D3h
D6h
(С1)
(С2)
(С'2)
(С''2)
(D2)
(D3)
(D6)
X
13
1
0
5
2
2
1
2
XY
92
37
1
33
9
6
3
3
XYZ
430
266
4
144
24
12
6
4
XYZU
1505 1120
10
290
50
20
10
5
4291 3515
20
615
90
30
15
6
XYZUV
XYZUVW 10528 9121
35
1155
147
42
21
7
¹В скобках указаны подгруппы вращений.
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Список литературы
1. Папулов Ю.Г., Розенфельд В.Р., Кеменова Т.Г. Молекулярные графы:
учеб. пособие. Тверь: ТвГУ, 1990. 88 с.
2. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. // Математика и химия: монография.
Тверь: ТвГУ, 2007. 200 с.
3. Папулов Ю.Г., Кеменова Т.Г., Федина Ю.А. // Расчетные методы в физической химии. Тверь: ТвГУ, 1988. С. 3–15.
4. Папулов Ю.Г., Федина Ю.А., Фурялина О.С. // Тез. докл. Междунар. науч. конф. «Моделирование нелинейных процессов и систем». М.: МГТУ
«Станкин». 2008. С. 115.
5. Корнилов М.Ю, Корнилов А.М. // Химия и жизнь. 2007. № 12. С. 52–54.
6. Папулов Ю.Г., Папулова Д.Р. Строение молекул и физические свойства:
монография. Тверь: ТвГУ, 2010. 280 с.
7. Харари Ф., Пальмер Э. Перечисление графов: пер. с англ. М.: Мир, 1977.
324 с.
8. Папулов Ю.Г. // Вестник ТвГУ Серия: «Химия». 2003, Вып. 1. С. 5–16.
SIX-VERTEX GRAPHS AND THEIR APPLICATIONS
Yu.G. Papulov, Yu.A. Fedina, M.G. Vinogradova
Tver State University
Department of physical chemistry
The graphs with six vertices and their some chemical applications are discussed.
Key words: graphs, represent of molecules, graphical enumeration.
Об авторах:
ПАПУЛОВ Юрий Григорьевич – доктор химических наук профессор, заведующий кафедой физической химии ТвГУ, е-mail: papulov__yu@mail.ru
ФЕДИНА Юлия Алексеевна – соискатель кафедры физической химии я ТвГУ,
е-mail: fedina_yuliya@yahoo.com
ВИНОГРАДОВА Марина Геннадьевна – доктор химических наук профессор
кафедры физической химии ТвГУ, е-mail: mgvinog@mail.ru
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
2014.
Выпуск
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.
Выпуск
1. 1. С. 97–107.
УДК 541.64
СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ СИСТЕМЫ
ИОННАЯ ЖИДКОСТЬ/АМФИФИЛ.
I. КОРОТКИЙ АЛКИЛЬНЫЙ ЗАМЕСТИТЕЛЬ
А.С. Павлов1, Л.В. Жеренкова2
Тверской государственный университет
1
Кафедра физической химии
2
Кафедра общей физики
С помощью метода PRISM исследованы структурные характеристики системы апротонная ионная жидкость/неионогенный амфифил для случая короткого алкильного заместителя. Основное внимание уделяется анализу характерных масштабов структурных неоднородностей смеси в стадии самосборки амфифильных молекул.
Ключевые слова: ионная жидкость, амфифилы, теория интегральных
уравнений, структурный фактор
Амфифильные соединения, молекулы которых имеют как полярные, так и неполярные группировки, в водных и неводных растворах
способны образовывать ассоциаты и самопроизвольно собираться в
сложные супрамолекулярные структуры [1]. Лиофильная часть амфифила хорошо растворяется в растворителе, а лиофобная часть – нет. Если средой является вода, говорят о гидрофобной части амфифила, представляющего собой длинную углеводородную цепь, и гидрофильной
части – полярной функциональной группе. Амфифильными свойствами
обладают поверхностно-активные вещества (ПАВ), липиды, амфифильные блок-сополимеры.
Ионные жидкости (ИЖ) являются новым классом растворителей,
состоящих только из ионов: объемных органических катионов и неорганических или органических анионов. Надмолекулярная структура ИЖ
характеризуется высокой степенью самоорганизации и наличием трехмерной сетки из анионов и катионов [2–4]. Одно из уникальных свойств
ИЖ состоит в том, что некоторые из этих органических солей являются
средой для самоорганизации амфифилов [5]. Способность ИЖ поддерживать самосборку амфифильных соединений очень важна, так как
лишь ограниченное число растворителей обладают таким свойством.
ИЖ могут являться средой для самосборки амфифилов в мицеллы, везикулы и жидкие кристаллы, использоваться в качестве фазы растворителя в микроэмульсиях, при изготовлении наночастиц [6; 7].
Новые ИЖ создаются различными комбинациями катионов и
анионов, что позволяет провести настройку необходимых свойств растворителей. И если раньше изменение свойств системы для самосборки
амфифилов в заданную структуру ограничивалось модификацией амфифильных молекул, то использование ИЖ как среды для самосборки
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
позволяет еще и настройку необходимых свойств растворителя путем
модификации ионов.
Для самосборки амфифилов используются как протонные, так и
апротонные ИЖ. Основное различие этих двух классов состоит в том,
что в протонных ИЖ формируется сетка водородных связей, как в воде,
а в апротонных ИЖ такая сетка формироваться не может. Как следствие, основные свойства протонных ИЖ как растворителя во многом
аналогичны воде.
Апротонные ИЖ, например на основе имидазолиевого катиона,
являются более многочисленным классом изучаемых в настоящее время
органических солей. Однако лишь некоторые из них использовались в
качестве среды для самосборки амфифилов [5].
В данной работе структурные свойства смеси имидазолиевая
ИЖ/неионный амфифил исследуются на основе теории интегральных
уравнений или PRISM-метода (Polymer Reference Interaction Site Model).
Р и с . 1. Схематическое представление смеси: A – анионы; B – незаряженные
мономеры катиона; C – катионные мономеры, несущие заряд; D и E – мономеры, из которых состоит амфифил
На рис. 1 показана модель смеси ИЖ/амфифил. Катион ионной
жидкости состоит из заряженной головной группы (компонент С), каждый из пяти сферических мономеров которой несет заряд +0.2e (e является элементарным зарядом), и незаряженного катионного хвоста (компонент В). В реальной гетероциклической структуре катиона заряд распределен неравномерно, однако сделанное нами упрощение позволяет
рассматривать полярную группу катиона как один компонент. Анионы
моделируются заряженными сферическими мономерами (компонент А)
с зарядом -1e . Катионный хвост (алкильный заместитель) моделируется
свободно-сочлененной цепью с NB сферическими мономерами. Расчеты
проводятся при двух длинах катионного хвоста NB = 3 (в первой части
работы) и 5 (во второй части работы). Амфифильная молекула представлена гауссовой цепью с двумя блоками химически разнородных
мономеров (компоненты D и E) равной длины. Общая длина цепи со98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ставляет 16 мономеров. Мономеры всех компонентов имеют одинаковый диаметр , который используется как единица длины. Суммарная
среднечисленная плотность системы , равная числу частиц в объеме
3, фиксирована и равна 0.9-3. Концентрация (среднечисленная плотность) амфифила am = D + E.
Парный потенциал взаимодействия u между двумя произвольными силовыми центрами  и , разделенными расстоянием r, записывается как сумма кулоновского и леннард–джонсовского потенциалов
r  ,
,


  12   6 
u (r )   q q
 4  r  4  r    r   , r  .
  
 
0 diel


(1)
Здесь q – заряд силового центра, diel – диэлектрическая проницаемость,
равная единице.
Амфифильная молекула состоит из лиофильного блока D и лиофобного блока E. Для смесей ИЖ с амфифилом характерно наличие
разнообразных множественных взаимодействий между блоками амфифильной молекулы и ионами растворителя. В работе предполагается,
что блок D хорошо растворим в ИЖ за счет специфических взаимодействий с гетероциклической структурой катиона. Природа этого взаимодействия может быть связана с электростатическим взаимодействием
полярной лиофильной группы амфифила с заряженной головной группой катиона (взаимодействие типа диполь – заряд) или с формированием водородных связей между ними. Для описания специфических взаимодействий в работе используется потенциал Леннард–Джонса с достаточно высоким значением энергетического параметра . Блок E амфифила, напротив, взаимодействует с ионами растворителя слабо. Между
мономерами одного сорта взаимодействие сильнее, чем между разнородными мономерами.
Выбраны следующие значения приведенных энергетических параметров: A-A = A-D = B-B = C-C = E-E = 1.2, A-B = A-C = A-E = B-E = BC = D-D = 1.0, D-E = 0.8. Рассматриваются два различных набора значений следующих параметров взаимодействия между блоками амфифила
и ионами ИЖ:
М1 (модель 1): C-D = 2.0, C-E = 0.8, B-D = 1.1;
M2 (модель 2): C-D = 1.5, C-E = 1.0, B-D = 1.3.
Как видно из приведенных значений, в системе М1 степень селективности растворителя (ИЖ) выше, чем в системе М2. Взаимодействие лиофильного блока D с заряженной катионной группой в системе М2 слабее, чем в М1, но при этом немного сильнее с катионным хвостом, а
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
лиофобный блок E сильнее взаимодействует с заряженными катионными группами.
Так как в уравнение замыкания, которое приводится ниже, потенциал взаимодействия u(r) и температура T* входят в виде комбинации u(r)/kT*, где k – постоянная Больцмана, а расстояние измеряется в
единицах диаметра мономера σ, то в расчетах температура и энергетические параметры взаимодействия используются в приведенных единицах.
В наших расчетах приведенная температура Т связана с обычной
температурой Т* соотношением T = kT*4πεdiel ε0σ/qAqC. Если предположить, что диаметр мономера в модели равен 3Å, то температуре 296 К
будет соответствовать приведенная температура Т = 1.0. Поскольку степень огрубления модели допускает вариативность размера мономера,
диапазон изменения приведенной температуры в расчетах существенно
превышает диапазон температур, который мог бы рассматриваться для
конкретного соединения с учетом интервала жидкого состояния раствора и области протекания органических реакций.
В рамках RISM теории решается следующее матричное интегральное уравнение [8]:
H  W  C  (W  DΗ) ,
(2)
где символ * означает интегральную свертку, а матрицы H, C, W и D
состоят из полных h(r), прямых c(r), внутримолекулярных wA(r),
wВ(r), wC(r), wD(r) и wE(r) корреляционных функций и приведенных
плотностей A, B, C, D и E соответственно. Здесь и далее  и  обозначают компоненты системы. Матрицы W и D являются заданными, а
H и C определяются из решения (2). Поскольку система уравнений (2)
содержит две неизвестные функции, необходимо задать дополнительное
соотношение между h(r), c(r) и потенциалом взаимодействия, или,
другими словами, уравнение замыкания. В работе используется молекулярное замыкание Лариа–Ву–Чандлера (R-LWC) [9].
Структурные свойства системы изучаются путем анализа парци


альных структурных факторов S (q)  [E  W (q) C (q)]1 W  (q) , которые пропорциональны интерференционной (структурной) части интенсивности рассеяния, наблюдаемой в эксперименте. Здесь E является
единичной диагональной матрицей. Символ “^” используется как стандартное обозначение фурье-образов соответствующих функций.
Рассмотрим парциальные структурные факторы S(q) смеси ИЖ/
амфифил при NB = 3 и am = 0.1 для системы М1 (рис. 2, а). Узкий высокий второй пик на структурных факторах заряженных катионных
групп C и неполярных катионных хвостов B отражает ближнее упорядочение катионов ИЖ вследствие электростатического взаимодействия
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
заряженных кольцевых групп. Корреляционная длина, или характерный
масштаб упорядочения, D = 2/q*, определяемый положением пика q*,
составляет 3.2 и приблизительно совпадает с размером катионной гетероциклической структуры. Пространственное распределение анионов
характеризуется доминирующим пиком, которому соответствует масштаб 2.2.
S(q)
(а)
12
C
B
A
D
E
8
4
0
0.1
SE(q)
0.3
0.5
g(r)
(б)
12
9
7
7
5
2
2
0.7
T
1.0
0.91
0.9
3
3
r/
4
Р и с . 2. Структурные факторы S(q)
при NB = 3 и am = 0.1 для всех компонентов системы M1 при T = 0.9 (а) и
компонента E систем M1 (б) и М2 (в)
при различных T. На вставке показаны
парные корреляционные функции g(r)
компонентов D (тонкие линии) и E
(толстые линии)
1
SE(q)
0.2
0.4
0.6
0.8
(в)
80
T
1.1
0.9
0.8
70
15
10
5
0.1
0.2
q/2
Небольшой по высоте первый пик на катионных структурных
факторах отражает возникновение упорядочения с характерным масштабом D = 7.3 для заряженных катионных групп и 6.5 для катионного хвоста. В чистых ИЖ наличие малоуглового пика на структурном
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
факторе связано с возникновением промежуточного (нанометрового)
типа упорядочения, характерного для ионного растворителя, но обычно
отсутствующего в случае молекулярных растворителей. Этот пик отражает формирование структурной гетерогенности с нанометровым пространственным масштабом [10]. Характерный масштаб промежуточного
упорядочения чистой ИЖ приблизительно равен двойной длине катионного хвоста, что при NB = 3 должно составлять ≈ 3.5.
Однако для рассматриваемой системы ИЖ/амфифил первые пики
на катионных структурных факторах соответствуют значительно большим характерным масштабам, приблизительно в два раза превышающим масштаб структурной гетерогенности чистой ИЖ. Одной из причин является понижение концентрации ионов растворителя с увеличением концентрации добавки. Но при относительно равномерном распределении растворенного вещества в ИЖ рост am не приводил бы к
столь значительному изменению нанометрового масштаба упорядочения компонентов растворителя. При этом любое неравномерное распределение амфифильных молекул в растворителе, связанное с их самоорганизацией, должно отразиться на структурных факторах компонентов
растворителя появлением новых, более крупных, масштабов упорядочения.
Как видно из рис. 2, а, структурные факторы блоков D и E амфифила имеют хорошо выраженные малоугловые пики, отражающие
упорядочение с характерным масштабом 6.75, превышающим размер
молекулы амфифила N1/2 = 4, где N – число мономеров в гауссовой цепи. Этот масштаб близок значениям характерных масштабов нанометрового упорядочения неполярных и полярных катионных групп, определяемых по положению первого пика на соответствующих структурных факторах. Заметим, что первый пик на структурном факторе заряженных катионных групп очень слабо выражен. Это связано с тем, что
наличие амфифила, одна из группировок которого достаточно сильно
взаимодействует с гетероциклической структурой катиона, затрудняет
формирование полярных областей растворителя, характерных для чистой ИЖ.
На рис. 2 также показаны структурные факторы SE(q) слабо
взаимодействующего с растворителем блока E амфифила при изменении температуры для систем М1 (б) и М2 (в). Поведение их структурных характеристик при понижении T принципиально различается. Увеличение интенсивности малоуглового пика и одновременный рост значений парных корреляционных функций gEE(r) (g(r) = h(r) + 1) при малых r указывают на ассоциацию лиофобных групп амфифила в системе
М1. При этом функции gDD(r) при уменьшении температуры изменяются совсем слабо и демонстрируют хорошую растворимость блоков D.
Проблемы сходимости численной процедуры решения интегральных
уравнений не позволяют получить структурные характеристики при
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
дальнейшем понижении температуры. Тем не менее характер изменения
структурных факторов при незначительном изменении температуры позволяет говорить о тенденции к микрофазному расслоению. При небольших am можно говорить о процессе мицеллообразования, когда
блоки E амфифила формируют ядро мицеллы, а блоки D – ее корону.
Однако расчет температуры спинодали не всегда представляется возможным из-за проблем сходимости.
Таким образом, понижение температуры в системе М1 приводит
к формированию микросегрегирующей среды, или, другими словами, к
самосборке амфифила с формированием в системе нанометрового масштаба упорядочения. Принципиально другая ситуация наблюдается в
системе М2 (рис 2,в). При понижении температуры происходит быстрый рост SE(0), величины, прямо пропорциональной изотермической
сжимаемости (аналогичное поведение функции SD(q) на рисунке не показано), что характеризует начало макрофазного разделения в системе.
При данной концентрации амфифила понижение степени селективности
растворителя уже не приводит к мицеллообразованию. Заметим, что наблюдение микрофазного разделения в системе М1 не означает, что макрофазное разделение в этой системе отсутствует. Оно может происходить при дальнейшем уменьшении температуры, но такой расчет лежит
за рамками возможностей применяемого метода.
Рассмотрим структурные характеристики системы ИЖ/амфифил
при значительно большей концентрации амфифила am = 0.31. На рис. 3
показаны структурные факторы S(q) всех компонентов смеси амфифила
и ИЖ с коротким алкильным заместителем NB = 3. При такой высокой
концентрации амфифила процессы ассоциации его лиофобных группировок начинаются при более высоких температурах. Функции S(q) приводятся для начальной стадии самосборки при T = 1.7. Это значение
приблизительно в два раза превышает температуру, соответствующую
начальной стадии ассоциации амфифила при втрое меньшей концентрации амфифила am = 0.1 (рис. 2).
В первую очередь сравним характерные масштабы упорядочения
при двух различных концентрациях амфифила для модели М1 (рис. 2,а
и рис. 3,а). Проводить сравнение при одновременно различных концентрациях и температурах смеси имеет смысл потому, что при данных параметрах в системе начинаются процессы ассоциации амфифила. Этот
процесс отражается в характере изменения структурных факторов компонента E с уменьшением T (вставка рис. 3а). Масштабы нанометрового
упорядочения каждого компонента при различных am совпадают. Наблюдается лишь незначительное изменение значения D для компонента
E, которое при am = 0.31 становится равной масштабу упорядочения
заряженных катионных групп, а именно 7.3. Однако, несмотря на совпадение характерных масштабов упорядочения, в структуре этих смесей
имеются значительные различия. При более высоком значении am вы103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
сота второго пика, определяющего масштаб ближнего упорядочения, на
структурном факторе катионных компонентов лишь незначительно превосходит высоту первого пика, соответствующего промежуточному
(нанометровому) упорядочению. Это связано с уменьшением степени
локального упорядочения ионов при повышении температуры. При
этом нанометровое упорядочение лиофобных группировок амфифила
становится более выраженным (большая высота и меньшая ширина пика).
S(q)
SE(q)
20
T
2.0
1.82
1.75
1.7
15
10
15
5
0
10
0.1
0.3
q/2
(а)
0.5
C
B
A
D
E
5
0
0.1
0.3
0.5
SE(q)
T
2.0
1.74
1.67
1.65
12
9
8
4
6
0
0.1
0.3
0.5
q/2
(б)
3
0
Р и с . 3. Структурные факторы
S(q) при NB = 3 и am = 0.31 для
всех компонентов систем M1 (а)
и М2 (б) при T = 1.7. На вставках
показаны структурные факторы
SE(q) при различных температурах T. Направление стрелки соответствует уменьшению T
0.1
0.3
0.5
q/2
Для системы М2 наблюдается сглаживание структурного фактора лиофильных группировок амфифила. Однако, в отличие от ранее
рассмотренного случая am = 0.1 (рис. 2,в), структурный фактор лиофобного компонента E демонстрирует хорошо выраженный малоугловой пик, высота которого быстро растет с уменьшением температуры
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
(вставка на рис. 3,б) при слабо меняющейся изотермической сжимаемости. Это указывает на тенденцию к микрофазному разделению, которая
не наблюдалась при am = 0.1. Заметим, что пик на функциях SE(q) для
модели М2 является результатом слияния двух близлежащих пиков.
При увеличении температуры, как видно из вставки на рис. 3б, происходит относительно большое смещение положения максимума структурного фактора в сторону меньших значений волнового числа. Это означает, что интенсивность первого из сливающихся пиков начинает
превышать интенсивность второго. Характерный масштаб упорядочения изменяется при этом от 6.9 до 7.9 без дальнейшего смещения положения малоуглового пика с ростом T. Положение малоуглового пика
должно определять среднее расстояние между пока еще небольшими
агрегатами, состоящими из лиофобных группировок амфифила. Наличие близкого по положению и фактически сливающегося с соседом пика
в системе М2 объясняется следующим образом. В модели М2 лиофобный блок амфифила взаимодействует с полярными и неполярными катионными группами одинаково, а лиофильный блок взаимодействует с
заряженной катионной группой лишь немного сильнее, чем с катионным хвостом. Это означает, что самоорганизующиеся молекулы амфифила и ионы ИЖ смешиваются между собой сильнее, чем в случае системы М1, и могут возникать более сложные формы взаимной упаковки
с формированием двух близких масштабов нанометрового упорядочения.
Интересно, что заряженные компоненты ИЖ демонстрируют
упорядочение на несколько большем масштабе, чем лиофобные группы
амфифила. А именно, первый пик на структурных факторах заряженных
катионных групп и анионов соответствует корреляционной длине D =
9.3. Этот масштаб соответствует среднему расстоянию между полярными доменами, которые начинают формироваться в ИЖ и которые в
случае чистой ИЖ при некоторых условиях могут образовывать связанную сетку ионных каналов. В рассматриваемой системе ИЖ/амфифил
протекают два процесса: – с одной стороны, самосборка амфифильных
молекул, с другой – формирование полярных доменов, состоящих из
заряженных катионных групп и анионов ИЖ. Неполярные катионные
хвосты и лиофильные группировки амфифила образуют низко упорядоченную (по крайней мере, в начальной фазе микрофазного расслоения)
среду, в которой формируются небольшие агрегаты из лиофобных блоков E. Напомним, что тенденция к микрофазному разделению проявляется в быстром росте интенсивности малоуглового пика при уменьшении температуры и дальнейшей расходимости численного решения
уравнений, поэтому мы можем исследовать только тот процесс, который начинается раньше, то есть при более высокой температуре. При
рассматриваемых концентрациях амфифила этим процессом является
именно самосборка амфифильных молекул.
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Итак, самосборка неионных амфифилов в имидазолиевой ИЖ с
катионным хвостом длины NB = 3 наблюдается для обеих систем, но в
системе с меньшей степенью селективности формирование ассоциатов
начинается при более высоких концентрациях амфифила.
Влияние длины катионного хвоста на структурные характеристики системы будет рассмотрено во второй части работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 12-0300283-а.
Список литературы
1. Hamley I.W. Introduction to Soft Matter: Synthetic and Biological SelfAssembling Materials. John Wiley & Sons, Ltd. 2007. 328 p.
2. Ionic Liquids: Theory, Properties, New Approaches / Ed. By Kokorin A. Croatia: InTech, 2011.
3. Canongia Lopes J.N.A., Padua A.A.H. // J. Phys. Chem. B. 2006. V.110, № 7.
P. 3330.
4. Russina O., Triolo A., Gontrani L., Caminiti R. // J. Phys. Chem. Lett. 2012.
V. 3, № 1. P. 27.
5. Greaves T. L., Drummond C. J. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37, № 8. P.
1709.
6. Chen L.G., Bermudez H.// Langmuir 2013. V. 29, № 9. P. 2805.
7. Mandal S., Ghosh S., Banerjee C., Kuchlyan J., Banik D., Sarkar N. // J.
Phys. Chem. B. 2013. V. 117, № 2 . P. 322.
8. Curro J.G., Shweizer K.S. // J. Chem. Phys. 1987. Т. 87, С. 1842.
9. Laria D., Wu D., Chandler D. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95, № 10. P. 4444.
10. Жеренкова Л.В., Павлов А.С., Комаров П.В. // Журн. физ. химии. 2013.
T. 87, № 8. C. 1341.
STRUCTURAL ORGANIZATION OF AN IONIC LIQUID/AMPHIPHILE SYSTEM. I. SHORT ALCYL TAIL
A.S. Pavlov1, L.V. Zherenkova2
Tver State University
Department of Physical Chemistry
2
Department of General Physics
1
Using PRISM method the structural characteristics of aprotic ionic liquid/nonionic amphiphile system have been investigated for the case of short alkyl
tail. Particular emphasis is placed on the analysis of the characteristic scales of
structural heterogeneities of the mixture at the stage of amphiphile self-assembly.
Keywords: ionic liquid, amphiphiles, integral equation theory, structure factor
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Об авторах:
ПАВЛОВ Александр Сергеевич – кандидат химических наук, доцент кафедры
физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
as_pavlov@list.ru
ЖЕРЕНКОВА Любовь Витальевна – кандидат физико-математических наук,
доцент кафедры общей физики Тверского государственного университета, email: zherenkova@mail.ru
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
2014. Выпуск
Выпуск 1.1. С. 108–115.
ВестникТвГУ.
ТвГУ.Серия
Серия«Химия».
"Химия". 2014.
УДК 541.64
СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ СИСТЕМЫ
ИОННАЯ ЖИДКОСТЬ/АМФИФИЛ.
II. АЛКИЛЬНЫЙ ЗАМЕСТИТЕЛЬ СРЕДНЕЙ ДЛИНЫ
А.Н. Белов, А.Р. Новоселов, Л.В. Жеренкова
Тверской государственный университет
Кафедра общей физики
На основе метода PRISM исследованы структурные характеристики раствора неионогенного амфифила в имидазолиевой ионной жидкости со
средним алкильным заместителем. Для начальной стадии самосборки амфифила проводится сравнение характерных масштабов упорядочения системы при различных длинах катионного хвоста.
Ключевые слова: ионная жидкость, амфифилы, теория интегральных
уравнений, структурный фактор.
Впервые самоорганизация амфифилов в ИЖ была обнаружена в
начале 1980-х годов при наблюдении мицеллообразования в нитрате
этиламмония – протонной ИЖ [1; 2]. Однако большинство публикаций
по изучению ИЖ в качестве растворителя для самоорганизующихся амфифилов приходится на последнее десятилетие [3–5]. В качестве нового
и, безусловно, перспективного применения ИЖ как среды для самосборки амфифильных соединений можно назвать синтез наноструктурированных материалов [6].
Данная публикация является продолжением работы [7], в которой на основе метода PRISM (Polymer Reference Interaction Site Model)
исследовались структурные характеристики раствора амфифила в апротонной ионной жидкости (ИЖ) с коротким алкильным заместителем.
Теория интегральных уравнений, или метод PRISM, ранее использовался авторами при изучении ИЖ с низкомолекулярной добавкой [8] и полимерсодержащих ИЖ [9–11].
Модель исследуемой системы и метод описаны в работе [7]. В
отличие от первой части работы рассматривается ИЖ со средней длиной катионного хвоста, а именно при NB = 5.
На рис. 1 показаны структурные факторы S(q) для систем М1 и
М2 при am = 0.13. Для системы М1 главным отличием от случая NB = 3
[7] является наличие узкого малоуглового пика большой интенсивности
для лиофильных групп амфифила и высокая степень нанометрового
упорядочения катионов ИЖ. Это различие является достаточно неожиданным, учитывая тот факт, что при NB = 5 система рассматривается
при существенно более высокой температуре. Отметим, что вид парных
корреляционных функций на вставке указывает на агрегацию лиофобных блоков амфифила и пространственную разделенность лиофильных
блоков D. Сравнение со случаем NB = 3 проводится при близких плот108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ностях, но при различных температурах, так как для демонстрации
структурных характеристик выбирались те температуры, при которых
начинается заметная агрегация лиофобных группировок амфифила, на
которую указывают растущие значения парной корреляционной функции при малых расстояниях r.
S(q)
10
7
(а)
g(r)
5
E
3
7
D
1
3
4
6
9 12
r /
1
0.1
0.3
0.5
(б)
C
B
A
D
E
5
3
Р и с . 1 . Структурные факторы S(q)
при NB = 5 и am = 0.13 для всех компонентов систем M1 (а) и М2 (б, в) при T
= 1.5 (а, б) и T = 1.0 (в). На вставках:
парные корреляционные функции g(r)
для компонентов D и E (а), структурные
факторы SE(q) при различных температурах T (в)
1
0.1
21
16
0.3
(с)
E
12
8
4
11
0.5
S (q)
T
1.5
1.04
1.0
0.1 0.2 0.3
q/2
6
1
0.1 0.2 0.3 0.4
q/2
Подчеркнем, что для системы
М1 с длиной катионного хвоста NB = 5 ассоциация амфифила наблюдается и при плотности меньше am ≈ 0.13, однако при этом не удается
рассчитать агрегационные характеристики, выбранные для описания
процесса самосборки амфифила и приведенные ниже. С увеличением
длины катионного хвоста температура, при которой начинается процесс
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
самосборки амфифила, повышается. Подробно этот факт будет обсуждаться в следующей публикации при анализе агрегационных характеристик системы.
Таким образом, в начальной стадии самосборки амфифила в системе М1 степень нанометрового упорядочения его растворимых блоков
и ионов ИЖ значительно повышается с ростом длины катионного хвоста. Высокую степень промежуточного упорядочения демонстрирует
структурный фактор катионных хвостов, малоугловой пик которого существенно превышает высоту пика на S(q) заряженных катионных
групп.
Характерные масштабы нанометрового упорядочения, определяемые положением первого пика на структурных факторах, для всех
компонентов системы равны 8.5 с небольшим отличием от значения
7.9 для агрегирующей компоненты амфифила. Это заметно превышает
масштаб упорядочения D = 6.75 блоков амфифила при NB = 3. Поскольку длина амфифила и его композиционный состав в расчетах не
изменяется, то можно заключить, что масштаб нанометрового упорядочения амфифильных молекул зависит от длины катионного хвоста. При
этом на структурном факторе компонента E для ИЖ с NB = 5 наблюдается едва заметный пик, отражающий зарождение нового крупного
масштаба. Однако проследить эволюцию этого пика при дальнейшем
уменьшении температуры не представляется возможным из-за расходимости численной процедуры.
Можно сделать вывод, что для модели М1 при увеличении длины
катионного хвоста самосборка амфифила начинается при более высокой
температуре, а степень промежуточного упорядочения компонентов
смеси значительно повышается, особенно для ионов ИЖ. При этом
масштаб нанометрового упорядочения всех компонентов при увеличении NB приближается к одному значению. Действительно, при NB = 5
длина катионных хвостов становится ближе к длине лиофильного блока
амфифила, что способствует их упорядочению в пространстве между
зарождающимися агрегатами из лиофильных группировок амфифила и
полярными областями, образованными заряженными катионными группами и анионами. Заметим, то в чистой ИЖ рост длины алкильного заместителя приводит к повышению температуры формирования гетерогенной структуры.
Перейдем к рассмотрению структурных характеристик системы
М2. Для сравнения с системой М1 на рис. 1,б показаны структурные
факторы всех компонентов системы М2 при T = 1.5, хотя заметная агрегация блоков E амфифила начинается при более высокой температуре T
= 1.0 (рис. 1,в). В системе М2 при T = 1.5 степень нанометрового упорядочения компонентов ИЖ также является высокой, понижаясь при этом
для катионных хвостов. Изменяется масштаб промежуточного упорядочения ионов ИЖ, который для системы М2 равен 10. Этот масштаб с
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
понижением температуры не изменяется, как видно из сравнения структурных факторов компонентов ИЖ на рис. 1,б и в, а степень упорядочения растет, о чем свидетельствует растущая высота малоугловых пиков
на структурных факторах компонентов A, B и C.
Структурные факторы блоков амфифила подтверждают тот
факт, что на масштаб нанометрового упорядочения всех компонентов в
системе ИЖ/амфифил значительно влияют энергетические параметры
взаимодействия между растворителем и амфифилом. В системе М2 наблюдается значительное понижение степени упорядочения лиофильных
блоков амфифила с формированием двух характерных масштабов 11.6
и 4.6. Также два масштаба 10.7 и 6.4 характеризуют нанометровое
упорядочение лиофобных блоков E. Структурный фактор лиофильного
блока D имеет широкие пики небольшой интенсивности, высота которых близка к значению S(0). Уменьшение температуры (рис. 1,в) еще
больше «размывает» структурный фактор компонента D со сглаживанием пиков и ростом изотермической сжимаемости. В то время как пространственное распределение лиофильного блока становится практически неупорядоченным, структурный фактор компонента E демонстрирует повышение степени нанометрового упорядочения с доминирующим характерным масштабом 10, который совпадает с масштабами
упорядочения всех компонентов ИЖ. Однако быстрый рост первого пика на структурном факторе SE(q) сопровождается быстрым ростом изотермической сжимаемости. Самая низкая температура, при которой
численная процедура решения еще не расходится, соответствует T = 1.0.
Видно, что значение S(0) пока еще меньше высоты первого пика, рост
которого с понижением T отражает процесс самосборки амфифила. При
дальнейшем понижении температуры возможны два сценария – опережающий рост значения S(0), отражающий тенденцию к макрофазному
разделению, минуя стадию микрофазного расслоения, или опережающий рост высоты первого пика, отражающий тенденцию к микрофазному разделению, то есть к самосборке амфифила в ИЖ. Мы же только
можем утверждать, что блоки E стремятся образовывать ассоциаты, но
не можем констатировать факт микрофазного расслоения в системе.
Отметим, что при понижении am прослеживается явная тенденция к
макрофазному расслоению, как и в случае системы М2 при NB = 3.
Далее рассмотрим систему ИЖ/амфифил при высокой концентрации амфифила am = 0.34 (рис. 2). Структурные факторы компонентов системы М1 указывают на доминирующий характер нанометрового
упорядочения с характерным масштабом 7.9 для ионов ИЖ и 7.2 для
блоков амфифила. Несмотря на приблизительно трехкратное увеличение концентрации амфифила по сравнению с предыдущим случаем
(рис. 1,а), масштаб упорядочения его блоков уменьшился незначительно. При этом существенное уменьшение объемной доли ИЖ привело не
к увеличению характерного масштаба промежуточного упорядочения
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
катионных и анионных компонентов системы, а даже к некоторому
уменьшению. Самосборка амфифила при увеличении его концентрации
начинается при более высоких температурах, как и в случае NB = 3.
S(q)
15
C
B
A
D
E
а
10
5
0
0.1
0.3
0.5
Р и с . 2 . Структурные факторы S(q)
всех компонентов систем M1 (а) и М2
(б, в) при NB = 5 и am = 0.34. T = 2.2 (а,
б) и T = 1.9 (в)
б
7
4
1
0.1
0.3
0.5
13
в
9
5
1
0.1
0.3
0.5
q/2
Увеличение концентрации амфифила в системе М2 также приводит к росту температуры, при которой начинаются процессы ассоциации его лиофобных блоков, оставаясь ниже соответствующей T для системы М1 при том же значении am. Так же как и при am = 0.13, переход
от системы М1 к М2 сопровождается расщеплением малоуглового пика
на структурном факторе агрегирующей компоненты амфифила на два
пика, определяющих два масштаба нанометрового упорядочения.
Характерные масштабы промежуточного упорядочения в системе М2 практически не изменяются для всех компонентов системы при
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
увеличении среднечисленной плотности am от 0.13 до 0.34, а также при
уменьшении температуры при фиксированном значении am. Но в отличие от случая более низкой концентрации амфифила, понижение температуры при am = 0.34 приводит к росту интенсивности малоугловых
пиков на структурном факторе компонента E при неизменном значении
изотермической сжимаемости как E, так и D компонентов, что позволяет в этом случае говорить о тенденции к микрофазному разделению, а
не только об ассоциации лиофильных блоков амфифила. Больший из
характерных масштабов, характеризующих нанометровое упорядочение
лиофобного компонента в системе М2, совпадает с масштабами нанометрового упорядочения ионов ИЖ при обеих концентрациях амфифила. Меньший нанометровый масштаб упорядочения блоков E отсутствует в наборе масштабов, характеризующих упорядочение катионов и
анионов ИЖ. Именно наличие двух характерных масштабов промежуточного упорядочения лиофобного компонента «размывает» упорядочение лиофильных блоков в системе М2. В системе М1 во всех рассмотренных случаях наблюдается только один малоугловой пик на
структурных факторах блоков E, поэтому степень упорядочения лиофильного компонента существенно выше, а при понижении температуры в системе формируется единый масштаб нанометрового упорядочения.
ВЫВОДЫ
Теоретическое исследование структурных характеристик смеси
имидазолиевая ИЖ/неионогенный амфифил, выполненное в данной работе, и сравнение с результатами публикации [7] позволяют сделать
следующее заключение. Самосборка амфифила может происходить во
всех рассмотренных системах, но в случае системы с меньшей селективностью формирование ассоциатов с последующим микрофазным
разделением наблюдается при более высоких концентрациях амфифила.
Температура, при которой начинается агрегация лиофобных блоков амфифила, возрастает с увеличением концентрации амфифильных молекул. Увеличение длины катионного хвоста ИЖ приводит к повышению
этой температуры.
В стадии самосборки амфифила характерный масштаб нанометрового упорядочения каждого компонента системы при увеличении
концентрации амфифила практически не изменяется, несмотря на значительное повышение температур, при которых протекает процесс самосборки. Однако степени промежуточного и ближнего упорядочения
при этом могут сильно различаться. Масштаб нанометрового упорядочения амфифила и ионов ИЖ зависит от длины катионного хвоста. Степень нанометрового упорядочения катионов и анионов ИЖ в стадии самосборки значительно повышается при увеличении длины катионного
хвоста.
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
На масштаб нанометрового упорядочения всех компонентов в
системе ИЖ/амфифил значительно влияют энергетические параметры
взаимодействия между растворителем и амфифилом. В системе с более
высокой степенью селективности растворителя при самосборке амфифила формируется один масштаб нанометрового упорядочения, незначительно различающийся для разных компонентов смеси. В системе с
меньшей степенью селективности нанометровое упорядочение лиофобных блоков амфифила характеризуется двумя масштабами, больший из
которых совпадает с масштабами упорядочения ионов ИЖ.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 1203-00283-а.
Список литературы
1. Evans D.F., Yamauchi A., Roman R., Casassa E.Z. // J. Colloid Interface Sci.
1982. V. 88, № 1. P. 89.
2. Evans D.F., Yamauchi A., Wei G.J., Bloomfield V.A. // J. Phys. Chem.
1983. V. 87, № 14 . P. 3537.
3. Greaves T. L., Drummond C. J. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37, № 8.
P. 1709.
4. Sakai H., Saitoh T., Misono T., Tsuchiya K., Sakai K., Abe M. // J. Oleo Sci.
2011. V. 60, № 11. P. 563.
5. Wang X., Long P., Dong S., Hao J. // Langmuir. 2013. V. 29, № 47 .
P. 14380.
6. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Занин А.А. // Успехи химии. 2010.
Т. 79, № 6. С. 516.
7. Павлов А.С., Жеренкова Л.В. // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014.
№ 1. С. 97–107 .
8. Жеренкова Л.В., Павлов А.С., Комаров П.В. // Журн. физ. химии. 2013.
T. 87, №8. C. 1341.
9. Zherenkova L.V., Komarov P.V., Pavlov A.S. // J. Phys. Chem. Lett. 2010.
V. 1, P. 1186.
10. Жеренкова Л.В., Комаров П.В., Белов А.Н., Павлов А.С. // Высокомол.
соед. Серия А. 2012. T. 54, № 2. C. 281.
11. Жеренкова Л.В., Комаров П.В., Зубков В.В. // Высокомол. соед. Серия
А. 2013. T. 55, № 10. С. 1235.
STRUCTURAL ORGANIZATION OF IONIC LIQUID/AMPHIPHILE
SYSTEM. II. MEDIATE ALCYL TAIL
A.N. Belov, A.R. Novoselov, L.V. Zherenkova
Tver State University
Department of General Physics
The structural characteristics of nonionic amphiphile in alkylimidazolium based
ionic liquids have been investigated on the basis of the PRISM method. The case
of mediate cationic tails has been considered. At the initial stage of amphiphile
114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
self-assembly, the comparison of the characteristic scales of the ordering at different lengths of cationic tail has been made.
Keywords: ionic liquid, amphiphiles, integral equation theory, structure factor.
Об авторах:
БЕЛОВ Александр Николаевич – старший преподаватель кафедры общей физики Тверского государственного университета, e-mail:
physteth_belov@mail.ru
НОВОСЕЛОВ
Анатолий
Рафаилович
–
кандидат
физикоматематических наук, доцент кафедры общей физики Тверского государственного университета, e-mail: p000171@tversu.ru
ЖЕРЕНКОВА Любовь Витальевна – кандидат физико-математических
наук, доцент кафедры общей физики Тверского государственного университета, e-mail: zherenkova@mail.ru
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВестникТвГУ.
ТвГУ.Серия
Серия"Химия".
«Химия».
2014.
Выпуск
Вестник
2014.
Выпуск
1. 1. С. 116–123.
УДК 541.64
САМОСБОРКА АМФИФИЛА
В ИМИДАЗОЛИЕВОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
А.А. Михеева1, С.А. Васильев1, П.В. Комаров2, Л.В. Жеренкова1
Тверской государственный университет
1
Кафедра общей физики
2
Кафедра теоретической физики
На основе теории интегральных уравнений исследованы закономерности
процесса самосборки неионогенного амфифила в апротонной ионной жидкости. Рассчитаны агрегационные характеристики смеси, в частности,
среднеполевая температура спинодали, в зависимости от концентрации амфифила.
Ключевые слова: ионная жидкость, амфифилы, микрофазное разделение,
самосборка, теория интегральных уравнений.
Амфифильные молекулы состоят из атомных группировок различной химической природы [1; 2]. Лиофильная часть амфифила хорошо растворяется в растворителе, а лиофобная часть – нет. Ионные жидкости (ИЖ) – это расплавы органических солей, находящиеся в жидком
состоянии в широком интервале температур, включая комнатную и ниже [3]. К настоящему времени показано, что некоторые из ИЖ, как протонных, так и апротонных, являются средой для самоорганизации амфифилов [4].
Несмотря на огромное количество работ, посвященных самоорганизации амфифилов, к настоящему времени не существует полного
теоретического описания этого процесса. Использование различных
растворителей, таких как ИЖ, поможет установить общие закономерности процесса самоорганизации различных амфифильных соединений
и главных факторов, влияющих на этот процесс. Самосборка амфифилов в воде обусловлена гидрофобным эффектом [1]. Лиофобные силы в
протонной ИЖ аналогичны гидрофобным взаимодействиям в воде. Однако неполярные углеводородные группы растворяются в ИЖ лучше,
чем в воде, что приводит к ослаблению главной движущей силы мицеллообразования. Именно поэтому критическая концентрация мицеллобразования для ИЖ всегда выше, чем для воды [4].
Использование апротонных ИЖ в качестве среды для самосборки амфифилов является относительно новой областью применения ИЖ.
Установлено, что для неионогенных амфифилов в апротонной ИЖ характерны меньшие агрегационные числа и гидродинамические радиусы,
чем в воде [5]. В апротонных ИЖ сетка водородных связей отсутствует,
и лиофобное взаимодействие вызвано тем, что ИЖ являются хорошим
растворителем для полярных частей амфифилов и плохим растворите116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
лем для их неполярных частей. Однако замечательной особенностью
имидазолиевых ИЖ является наличие связанной трехмерной сетки полярных и неполярных доменов. Из-за наличия структурной гетерогенности в чистых ИЖ распределение растворенного вещества не является
гомогенным – оно в зависимости от полярности сегрегирует либо в полярные, либо в неполярные структурные домены ИЖ. Очевидно, что в
определенной области параметров, особенно при невысоких концентрациях амфифила, процессы формирования характерного наноструктурного упорядочения ионов ИЖ и самосборки амфифильных молекул будут протекать одновременно, оказывая влияние друг на друга.
Данная публикация является продолжением работ [6; 7], в которых на основе метода PRISM (Polymer Reference Interaction Site Model)
исследовались структурные характеристики раствора неионогенного
амфифила в имидазолиевой ИЖ при двух длинах алкильного заместителя катиона. Модель исследуемой системы и метод описаны в работе [6].
Для описания закономерностей самосборки амфифила в ИЖ необходимо выбрать величину, которая будет характеризовать процесс
ассоциации лиофобных блоков амфифила в зависимости от параметров
расчетов. Выбор этой величины зависит от метода исследования и его
возможностей. В теории интегральных уравнений степень упорядочения микросегрегирующей среды характеризуется интенсивностью малоуглового пика. Эту величину можно использовать для оценки границ
различных режимов сегрегации. Например, сравнение с экспериментальными данными и предсказаниями других теорий показали хорошую
точность расчета среднеполевой температуры TS спинодали микрофазного разделения на основе метода PRISM [8–10]. В этом случае строится зависимость обратной величины интенсивности малоуглового пика S1 *
(q ) от обратной температуры T-1. Линейный участок функции S-1(T-1)
соответствует «среднеполевому» характеру роста интенсивности малоуглового пика при уменьшении T. Высокотемпературная экстраполяция
этого линейного участка позволяет определить среднеполевую температуру спинодали TS. Подчеркнем, что этот процесс не является фазовым
переходом второго рода. Флуктуационные процессы ограничивают быстрый рост интенсивности малоуглового пика, что проявляется в наличии нелинейного участка у функции S-1(T-1). Термин «среднеполевая»
указывает на способ определения температуры спинодали в методе
PRISM по линейному участку зависимости S-1(T-1), которая в теории
среднего поля остается линейной и при дальнейшем понижении температуры.
Таким образом, в качестве величины, характеризующей процесс
самосборки амфифила в ИЖ, можно выбрать среднеполевую температуру спинодали. Однако проблемы сходимости численной процедуры
решения уравнений в некоторых случаях не позволяют получить достаточно протяженный линейный участок зависимости S-1(T-1), от ширины
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
которого зависит точность определения температуры TS. Кроме того,
линейный участок не всегда можно получить в силу той же проблемы
сходимости, что не позволяет с уверенностью констатировать микрофазное расслоение в системе, как в случае системы М2 при NB = 5 и am
= 0.13 [7]. Поэтому наряду с расчетом температуры спинодали, который
оказался возможным только для ИЖ с коротким катионным хвостом NB
= 3, были рассчитаны температуры, при которых агрегационные числа,
определяемые как
nag   E
1.5


4r 2 g EE (r )dr ,
принимали конкретное заданное значение. Температуру, при которой
агрегационное число принимает значение 2, обозначим T2, а температуру, при которой nag = 3, обозначим T3.
T2
(а)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.1
0.2
0.3
T3
3.0
(б)
Р и с . 1. Температура T2 (а) и T3 (б) как
функция среднечисленной плотности амфифила am. Квадратные символы соответствуют NB = 3, круглые – NB = 5, незакрашенные – системе М1, закрашенные –
системе М2. Зависимости аппроксимируются полиномами второй степени, а
для системы М1 при NB = 5 – линейной
функцией
2.5
2.0
1.5
1.0
0.1
0.2
0.3
am
0.4
На рис. 1 представлены зависимости температур T2 (а) и T3 (б) от
среднечисленной плотности амфифила am при различных длинах катионного хвоста ИЖ для систем М1 и М2. В первую очередь напомним
причину ограничения зависимостей со стороны низких концентраций
амфифила и объясним причину ограничения со стороны высоких значе118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
ний am. Для системы М1 со стороны меньших значений обрыв кривых
связан с невозможностью расчета выбранного значения агрегационного
числа в силу проблем со сходимостью численной процедуры. При этом
характер изменения структурных факторов и парных корреляционных
функций при понижении температуры явно свидетельствует о тенденции к образованию агрегатов из лиофобных блоков амфифила и при более низких значениях am, чем представлены на рисунке. Таким образом, при более низких концентрациях амфифила могут протекать процессы самосборки амфифильных молекул вплоть до микрофазного расслоения, однако технические проблемы исключают исследование этих
процессов с определением критической концентрации мицеллообразования в системе ИЖ/амфифил.
Для системы М2 причина ограничения зависимостей со стороны
меньших am другая. Понижение температуры приводит к макрофазному разделению, минуя стадию мицеллообразования или формирования
микродоменной структуры какой-либо морфологии.
Со стороны высоких концентраций амфифила ограничение зависимости T3(am) связано с тем, что при дальнейшем повышении значения am агрегационные процессы приводят к макрофазному расслоению
для обеих систем. Причины ограничения зависимости T2(am) связаны с
выходом из области органических реакций при пересчете приведенной
температуры в обычную с использованием предельных реальных параметров в рамках принятой модели.
Температуры T2 и T3 монотонно возрастают с увеличением am
при выбранных параметрах системы. При любой из исследованных
концентраций амфифила для ИЖ с более длинным катионным хвостом
NB = 5 эти температуры выше соответствующих температур при NB = 3.
Для определенности рассмотрим сначала систему М1. Увеличение длины алкильного заместителя приводит к понижению концентрации заряженных катионных групп в смеси, специфическое взаимодействие с которыми лиофильных блоков амфифила препятствует макрофазному
расслоению, но при этом и затрудняет образование ассоциатов из лиофобных блоков. Понижение концентрации компонента C должно способствовать агрегации блоков E амфифила и, следовательно, повышать
температуры образования агрегатов определенного размера. Второй
фактор связан с упаковочными эффектами. Приближение длины блока
амфифила к длине катионного хвоста с увеличением длины последнего
должно способствовать упорядочению с единым нанометровым масштабом. Третий фактор связан с тем, что нанометровое упорядочение
ионов чистой ИЖ при увеличении длины алкильного заместителя начинает проявляться при более высоких температурах, что может способствовать формированию мицелл из растворенных в ИЖ амфифильных
молекул. Очевидно, что с ростом концентрации амфифила влияние первого и третьего факторов постепенно ослабевает, поэтому наблюдается
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
тенденция к сближению зависимостей T2(am) для различных NB, так же
как и зависимостей T3(am), при увеличении am.
В системе М2 разность температур T2, как и температур T3, рассчитанных при различных NB для конкретной концентрации амфифила
уменьшается. Это связано с ослаблением первого из вышеперечисленных факторов. Действительно, уменьшение концентрации заряженных
катионных групп и увеличение концентрации катионных хвостов теперь
почти не влияет на растворимость лиофильных блоков, однако при этом
должна несколько усиливаться лиофобность блоков E, так как по сравнению с системой М1 взаимодействие этих блоков амфифила с гетероциклической системой катионов более сильное. Учитывая уменьшение
разности температур T3 при различных NB по сравнению с разностью
температур T2 при том же значении am, можно предположить, что
влияние длины катионного хвоста на температуру спинодали будет слабее, чем на температуру T3.
На рис. 2 для систем М1 и М2 показана зависимость среднеполевой температуры TS спинодали, рассчитанной на основе высокотемпературной аппроксимации обратных значений высоты малоуглового пика на структурном факторе SE(q) (схематически показано на вставке), от
концентрации амфифила при NB = 3 в сравнении с зависимостями
T2(am) и T3(am).
3.0
2.5
1/S(q*)
T
1/TS
0
2.0
1/T
1.5
1.0
0.1
0.2
0.3
am
0.4
Р и с . 2. Температуры T2 (квадраты), T3 (кружки) и среднеполевая температура
спинодали TS (треугольники) как функции среднечисленной плотности амфифила am. Незакрашенные символы соответствуют системе М1, закрашенные –
системе М2. NB = 3. На вставке схематически показана зависимость обратной
величины интенсивности малоуглового пика S-1(q*) от обратной температуры
T-1 для определения TS. Все зависимости аппроксимируются полиномами второй степени
Для зависимостей TS(am) ограничение диапазона рассматриваемых концентраций амфифила со стороны низких значений am связано с
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
уменьшением ширины линейного участка зависимости S-1(T-1), который
удается рассчитать, и недостоверностью данных, которые могли бы
быть получены с помощью экстраполяции этого участка.
Для системы М1 понижение концентрации амфифила приводит к
уменьшению температурного интервала, в котором происходит самосборка амфифильных молекул от образования димеров и до микрофазного разделения. Назовем интервал T2 – TS температурным интервалом
самосборки. Несмотря на то что не удается рассчитать зависимость
TS(am) ниже определенного значения am, возможные экстраполяции в
область более низких концентраций амфифила, а также вид функций
T2(am) и T3(am) при малых am, позволяют утверждать, что самосборка
(мицеллообразование) амфифила при его небольших концентрациях
происходит в очень узком температурном интервале. С ростом концентрации амфифила температурный интервал самосборки быстро расширяется.
В системе М2 область концентраций амфифила, при которых наблюдается микрофазное расслоение, уменьшается за счет более высокого, чем в системе М1, минимального значения am. В отличие от системы с более высокой степенью селективности растворителя, в системе
М2 не наблюдается сильного сужения температурного интервала самосборки. Однако при среднечисленной плотности am ≈ 0.2, лишь немного превышающей нижнюю границу интервала концентраций am ≈ 0.17,
в котором возможна самосборка амфифила в системе М2, температурный интервал самосборки этой системы существенно меньше аналогичного интервала системы М1. При повышении концентрации амфифила
температурный интервал самосборки системы М2 также расширяется,
однако остается меньше интервала самосборки системы М1. Образование малых ассоциатов из амфифильных молекул в системе М2 начинается при значительно меньших температурах, чем в системе М1, но скорость их роста при уменьшении температуры превосходит аналогичную
скорость в системе М1, так, что в широком диапазоне значений am температура спинодали системы М2 при определенной концентрации амфифила больше TS системы М1.
Таким образом, в работе на основе метода PRISM исследованы
агрегационные и фазовые характеристики системы имидазолиевая
ИЖ/неионогенный амфифил при двух различных длинах катионного
хвоста ИЖ, а также при двух наборах энергетических параметров взаимодействия между блоками амфифила и катионами ИЖ для оценки
влияния степени селективности растворителя на закономерности процесса самосборки амфифила в ИЖ.
Расчет среднеполевых температур спинодали для ИЖ с коротким
катионным хвостом позволил установить некоторые закономерности
микрофазного разделения в системе ИЖ/амфифил при различной степени селективности растворителя. Уменьшение степени селективности,
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
как и в водных растворах, приводит к существенному сужению области
концентраций амфифила, при которых может происходить процесс самосборки. Для системы с большей степенью селективности понижение
концентрации амфифила приводит к уменьшению температурного интервала, в котором происходит самосборка амфифильных молекул от
образования димеров до микрофазного расслоения. В области малых
концентраций амфифила, при которых становится возможным микрофазное разделение, этот температурный интервал становится совсем узким. В системе с меньшей степенью селективности температурный интервал самосборки при любых концентрациях амфифила остается достаточно широким, однако при этом всегда меньше соответствующего
интервала для системы с большей степенью селективности. В последней
в широком диапазоне концентраций амфифила температура спинодали
ниже соответствующей температуры для системы с меньшей степенью
селективности. Таким образом, формирование ассоциатов из амфифильных молекул в системе с меньшей степенью селективности начинается при более низких температурах, но весь процесс самосборки амфифила вплоть до микрофазного расслоения занимает значительно
меньший температурный интервал.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 1203-00283-а.
Список литературы
1. Шибаев А.В., Корабельникова О.А. // Природа. 2010. № 2. С. 9.
2. Nagarajan R. Amphiphiles: Molecular Assembly and Applications. ACS
Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 2011.
3. Ionic Liquids: Theory, Properties, New Approaches / Ed. By Kokorin A. Croatia: InTech, 2011.
4. Greaves T. L., Drummond C. J. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37, № 8.
P. 1709.
5. Patrascu C., Gauffre F., Nallet F., Bordes R., Oberdisse J., Lauth-Viguerie R.,
Mingotaud C. // ChemPhysChem. 2006. V. 7, № 1. P. 99.
6. Павлов А.С., Жеренкова Л.В. // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014.
№ 1. С. 97–107.
7. Белов А.Н., Новоселов А.Р., Жеренкова Л.В. // Вестник ТвГУ. Серия
«Химия». 2014. № 1. С. 108–115 .
8. Kolbet K.A., Schweizer K.S. // Macromolecules. 2000. V. 33, № 4. P. 1425.
9. Zherenkova L.V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. // J. Chem. Phys. 2003.
V. 119, № 13. P. 6959.
10. Hall L.M., Schweizer K.S. // Macromolecules. 2011. V. 44, № 8. P. 3149.
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
THE SELF-ASSEMBLY OF AMPHIPHILES IN AN
ALKYLIMIDAZOLIUM BASED IONIC LIQUID
A.A. Mikheeva1, S.A. Vasiljev1, P.V. Komarov2, L.V. Zherenkova1
Tver State University
Department of General Physics
2
Department of Theoretical Physics
1
The process of self-assembly of nonionic amphiphiles in an aprotic ionic liquid
has been investigated on the base of the integral equation theory. The dependences of aggregation characteristics, in particular, the mean-field spinodal temperature on the amphiphile concentration have been estimated.
Keywords: ionic liquid, amphiphile, microphase separation, self-assembly, integral equation theory
Об авторах:
МИХЕЕВА Анастасия Александровна – студентка 4 курса физикотехнического факультета ТвГУ, e-mail: aamikheeva@mail.ru
ВАСИЛЬЕВ Сергей Александрович – студент 4 курса физико-технического
факультета ТвГУ, техник 2 категории, e-mail: VSA812@yandex.ru
КОМАРОВ Павел Вячеславович – кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической физики Тверского государственного университета, e-mail: pv_komarov@mail.ru
ЖЕРЕНКОВА Любовь Витальевна – кандидат физико-математических наук,
доцент кафедры общей физики Тверского государственного университета, email: zherenkova@mail.ru
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. Выпуск 1.
Вестник Тверского государственного университета. № , 2014
Серия: «Химия». 2014. Выпуск 1.
Подписка по России ООО «МАП» – 80208
Цена свободная
Ответственный редактор Ю.Г. Папулов
Технические редакторы А. В. Жильцов
Подписано в печать 16.04.2012. Выход в свет 30.04.2014.
Формат 70 х 108 1/16. Бумага типографская № 1.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 13,65.
Тираж 100 экз. Заказ № 184.
Тверской государственный университет.
Редакционно-издательское управление.
Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, Студенческий пер., д.12.
Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.
124
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа