close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

530.Вестник Тверского государственного университета. Серия Химия №2 2014

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ТВЕРСКОГО
ГОСУДАРСТВЕННОГО
УНИВЕРСИТЕТА
Научный журнал
Основан в 2003 г.
Зарегистрирован в Федеральной службе по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор).
ПИ №ФС77-51592 от 2 ноября 2012 г.
Серия «Химия»
№ 2, 2014
Учредитель
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Редакционный совет:
Председатель д-р физ.-мат. наук, проф. А.В. Белоцерковский
Зам. председателя д-р техн. наук, проф. И.А. Каплунов
Члены редакционного совета:
д-р филол. наук, проф. Е.Н. Брызгалова, д-р филос. наук, проф. Б.Л. Губман,
д-р филол. наук, проф. А.А. Залевская, д-р пед. наук, проф. И.Д. Лельчицкий,
д-р ист. наук, проф. Т.Г. Леонтьева, канд. экон. наук, доцент Д.И. Мамагулашвили,
канд. физ.-мат. наук, доцент Б.Б. Педько, д-р хим. наук, проф. Ю.Г. Папулов,
д-р биол. наук, проф. А.Я. Рыжов, д-р геогр. наук, проф. А.А. Ткаченко,
д-р юр. наук, проф. Л. В. Туманова, д-р физ.-мат. наук, проф. А.В. Язенин
Редакционная коллегия серии:
Д-р хим. наук Ю.Г. Папулов (ответственный редактор)
акад. РАН, д-р хим. наук Н.С. Зефиров, чл.-кор. РАН, д-р физ-мат. наук
Л.А. Грибов, д-р хим. наук Л.И. Ворончихина, д-р хим. наук В.М. Никольский,
канд. хим. наук А.С. Павлов (ответственный секретарь)
Журнал «Вестник Тверского государственного университета. Серия:
Химия» включён в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий (решение Президиума Высшей аттестационной комиссии
Минобрнауки России от 25 мая 2012 года № 22/49)
Адрес редакции:
Россия, 170100, Тверь, ул. Желябова, 33.
Тел. РИУ: (4822) 35-60-63
Все права защищены. Никакая часть этого издания не может быть
репродуцирована без письменного разрешения издателя.
© Тверской государственный университет, 2014
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Scientific Journal
Founded in 2003
Registered by the Federal Service for Supervision in the Sphere of Telecom,
Information Technologies and Mass Communications (ROSKOMNADZOR).
PI №ФС77-51592 from November 2, 2012.
Seriya « Khimiya»
No. 2, 2014
Translated Title
HERALD OF TVER STATE UNIVERSITY. SERIES: СHEMISTRY
Founder
FEDERAL STATE BUDGET EDUCATIONAL INSTITUTION
OF HIGHER PROFESSIONAL EDUCATION «TVER STATE UNIVERSITY»
Editorial Council:
Chairman Dr. of Sciences, prof. A.V. Belotserkovskiy,
Vice-chairman Dr. of Sciences, prof. I.A. Kaplunov
Members of the Editorial Council:
Dr. of Sciences, prof. E.N. Bryzgalova, Dr. of Sciences, prof. B.L. Gubman,
Dr. of Sciences, prof. A.A. Zalevskaya, Dr. of Sciences, prof. I.D. Lel'chitskiy,
Dr. of Sciences, prof. T.G. Leont'eva, Candidate of Sciences, docent D.I. Mamagulashvili,
Candidate of Sciences, docent B.B. Ped'ko, Dr. of Sciences, prof. Yu.G. Papulov,
Dr. of Sciences, prof. A.Ya. Ryzhov, Dr. of Sciences, prof. A.A. Tkachenko,
Dr. of Sciences, prof. L.V. Tumanova, Dr. of Sciences, prof. A.V. Yazenin
Editorial Board of the Series:
Dr. of Sciences, prof. Yu.G. Papulov (editor-in-chief),
Academician of RAS, Dr. of Sciences, prof. N.S. Zefirov,
Corresponding Member of RAS, Dr. of Sciences, prof. L.A..Gribov,
Dr. of Sciences, prof. L.I. Voronchihina, Dr. of Sciences, prof. V.M. . Nikolskiy,
Candidate of Sciences A.S. Pavlov (executive secretary),
Editorial Office:
Russia, 170100, Tver, 33 Zhelyabova str.
Phone: (4822) 35-60-63
All rights reserved. No part of this publication may be
reproduced without the written permission of the publisher.
© Tver State University, 2014
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
СОДЕРЖАНИЕ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
5
Рясенский С.С., Рыбаков И.И., Кустарев Б.А. Газовый сенсор на HCl
5
Рясенский С.С., Горбачева Н. А. Пьезокварцевый газовый сенсор
9
Феофанова М.А., Францева Ю.В., Журавлев Е.В., Баранова Н.В., Потеха
Е.В. Химические равновесия в системе ион Co2+ – гепарин – пролин
13
Феофанова М.А., Новикова В.В., Цветкова И.С. Исследование
комплексообразования катионов кальция с карведиолом
19
Белоцерковец Н.И., Рясенский С.С. Термические свойства солей 1децилпиридиния с различными анилнами
23
БИОХИМИЯ
33
Сторожук И.П., Бордина Г.Е., Лопина Н.П., Чирков Р.Н., Артамонов В.В.
Исследование механических свойств ацетатцеллюлозных мембран различных типов
33
Барановский И.Н., Бабенко М.В. Влияние фракций свиного навоза на
питательный режим дерново-подзолистой почвы и продуктивность
зернотравяного звена севооборота
40
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
48
Веролайнен Н.В., Петрова В.Е., Темникова С.А., Егорова И.Ю.,
Ворончихина Л.И. Противокоррозионные свойства
поверхностно-активных веществ на основе замещенного имидазолина
48
Кузьмина И.В., Егорова И.Ю. Комплексные соли на основе катионных
ПАВ и редкоземельных металлов
58
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
63
Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов М.Ю., Орлов Ю.Д.
Изучение электронного строения карбоксильных радикалов
в рамках «квантовой теории атомов в молекулах»
63
Чернова Е.М., Ситников Н.В., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантовомеханическое исследование электронного строения н-алкенов в рамках
«квантовой теории атомов в молекулах»
70
Котомкин А.В., Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д.
Исследование электронных параметров и электроотрицательностей
групп радикалов монофторалканов CH3-(CH2)n-C●HF
3
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Пичугина А.И., Луцик В.И., Епифанова Н.А. Кинетика гидролитического и окислительного растворения сульфида никеля (II) в кислой среде
82
Ширшина Л.Г. Влияние изомеров крезола на взаимодействие в тройных
неводных системах ортофосфорной кислоты
89
Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г. Теоретико-графовый подход в изучении корреляций структура-свойство алкинов
93
Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Глушонок Д.А., Серёгин Э.А. Энергии разрыва связей в сераорганических соединениях. Численные расчеты и основные закономерности
101
Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Жерехова А.М. Энтальпии образования диенов. Численные расчеты и основные закономерности
108
Селина Т.Ю., Павлов А.С. Компьютерное моделирование морфологии
триблок-сополимеров
114
Андрианова Я.В., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Исследование реологических свойств в водном растворе L-цистеина и нитрата серебра
при введении некоторых электролитов
123
Ильина Н.В., Павлов А.С. Компьютерное моделирование морфологии
тонких пленок диблок-сополимеров с блоками разной жесткости
129
ХРОНИКИ
Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Левина А.С. К 120 – летию со дня рождения В.К. Семенченко
4
140
140
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 5–8.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 543.25
ГАЗОВЫЙ СЕНСОР НА HCl
С.С. Рясенский, И.И. Рыбаков, Б.А. Кустарев
Тверской государственный университет
Кафедра неорганической и аналитической химии
Показана возможность изготовления газового сенсора на HCl на основе
плёнки полианилина.
Ключевые слова: сенсор, полианилин, электропроводный полимер.
Контроль содержания паров HCl в воздухе имеет важное значение в экологическом и технологическом плане. Важным элементом для
подобного рода мониторинга является газовый сенсор с откликом на
HCl. Коммерческие сенсоры для определения HCl чаще всего построены на потенциометрическом принципе, который имеет ряд недостатков
[1]. Известно, что многие электропроводные полимеры, в частности полианилин (ПАНИ), способны изменять своё электросопротивление под
воздействием газов основной и кислотной природы [2; 3]. Описаны конструкции газовых сенсоров на аммиак на основе плёнки полианилина
[4–6].Поэтому целью настоящей работы было создание резистивного
газового сенсора с откликом на пары HCl на основе полианилина.
Для создания сенсора необходимо было нанести полианилиновую плёнку на диэлектрическую подложку с металлическими электродами. Полианилин практически не растворим в большинстве органических растворителей, поэтому нанести этот полимер методом полива не
удаётся. Мы решили совместить процесс электрохимического синтеза
полианилина и закрепления его на диэлектрической подложке. В качестве основы использовали подложку из эпоксидного компаунда, на поверхности которой находились два тонких платиновых электрода длинной 25 мм, расстояние между которыми составляло 0,1мм. Выбор платины в качестве электродов обусловлен большой устойчивостью этого
металла при высоком анодном потенциале.
Известно что электрохимический синтез ПАНИ может быть
осуществлён разными способами [7]. Одним из самых простых по аппаратурному оформлению и в то же время позволяющему получить надёжную плёнку ПАНИ является гальваностатический метод, поэтому
мы использовали именно его.
Электрохимический синтез проводили в электролите с концентрациями HCl 1M и гидрохлориданилина 0,2М. Плотность тока составляла 1 мА/мм2 при экспозиции 15 минут. Оба электрода выступали в
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
качестве анода. При этом наблюдался рост плёнки полианилина, которая со временем замыкала оба электрода. Процесс контролировали с
помощью микроскопа. После завершения электросинтеза изготовленный сенсор промывали водой и высушивали. Электросопротивление
сенсора имело величину 0,714 кОм.
Для проверки работоспособности изготовленного сенсора мы использовали установку, описанную в [4; 8], которая позволяла в режиме
реального времени записывать в цифровой форме изменения электропроводности сенсора под воздействием паров HCl. Концентрацию HCl в
пробе газовой смеси (до введения в измерительную установку) контролировали pH потенциометрически. Все изменения проводились при атмосферном давлении, температуре 25оС и относительной влажности
50%, которая создавалась специальной водно-солевой смесью.
На рис. 1 видно, что введение пробы паров HCl приводит к
уменьшению электросопротивления сенсора. Вероятно, этот эффект
обусловлен механизмом отклика описанным в [4], заключающимся в
изменении степени допирования ПАНИ парами HCl. Косвенным подтверждением предложенного механизма является тот факт, что если
сенсор после его взаимодействия с парами HCl обработать газообразным NH3, то электросопротивление резко повышается. По результатам
этих измерений была построена зависимость электросопротивления
сенсора от концентрации HCl в воздухе (рис.2).
0,72
0,7
R, кОм
0,68
0,66
0,64
0,62
0,6
0
100
200
300
400
t, c
500
Р и с . 1. Диаграмма изменения эектросопротивления сенсора при внесении
газовых проб, содержащих пары HCl
Методом математической статистики с использованием критерия
Фишера было установлено, что в интервале 0,5–6 ммоль/л экспериментальные точки хорошо описываются уравнением прямой. Поэтому этот
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
калибровочный график, вероятно, можно использовать для практических целей.
0,7
R, кОм
0,65
0,6
0,55
0,5
0,45
0
1
2
3
4
5
6
7
С(HCl), ммоль/л
Р и с . 2. Зависимость электросопротивления газового сенсора от концентрации
паров HCl в воздухе
0,71
0,71
0,70
0,7
R, кОм
R, кОм
Изготовленный сенсор имеет быстрый отклик (5–10 сек.) на увеличение концентрации HCl (рис. 3,а). Однако при быстром уменьшении
концентрации HCl величина электросопротивления возвращалась к исходному значению очень медленно (рис. 3,б).
0,69
0,68
0,69
0,68
0,67
0
2
4
6
8
0,67
10
0
500
1000
t, c
1500
t, c
а
б
Р и с 3. Время отклика (а) и релаксации (б) газового сенсора
Данный сенсор можно рассматривать как интегрально-пиковый,
величина электросопротивления которого будет отражать максималь7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
ную концентрацию HCl в воздухе за определённый промежуток времени.
Важной характеристикой газового сенсора является его селективность в присутствии мешающих газов. Мы установили, что H2S, СО,
СО2 при заведомо высоких концентрациях (около 1 об.%) практически
не влияет на отклик изготовленного сенсора.
Список литературы
1. Сенсор
3Е-HCl-[Электрон.
ресурс]
URL:
http://www.analitikaservi.irnd.ru/page506.html
2. Matsuguchi M., Okamoto A., Sakai Y.// Sens. And Actuators. B. 2003. V. 94,
№1. P. 46–52.
3. Горелов И.П., Рясенский С.С. // Сенсор. 2004. № 1. С. 2–14.
4. Рясенский С.С. Лившиц Е.С. // Вестник ТвГУ . Серия «Химия».
2009 № 9. С. 35–40
5. Рясенский С.С. Лившиц Е.С. // Вестник ТвГУ . Серия «Химия». 2012. №
13. С. 25–28
6. Крутоверцев С.А., Летучий Я.А., Антонова О.Ю., Сорокин С.И., Кузнецов В.Б., Радин С.А. Датчик концентрации вммиака: Патент на изобретение №2038590 от 27.06.1995 г.
7. Тарасевич М.Р., Орлов Ф.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М.: Наука, 1990. 230 с.
8. Рясенский С.С. // // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2009. № 9. С. 41–44.
GAS SENSOR CONTROL ON HCl
S.S. Ryasenskii, I.I. Rybakob, B.A. Kustarev
Tver State University
Chair of inorganic and analytical chemistry
Possibility of production of a gas sensor on HCl on the basis of a polyaniline
sheeting.
Keywords: sensor, polyaniline, electroconductive polymer.
Об авторах:
РЯСЕНСКИЙ Сергей Станиславович – кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии Тверского государственного
университета, e-mail: p000199@mail.ru
РЫБАКОВ Илья Игоревич – студент третьего курса химико-технологического
факультета
Тверского
государственного
университета,
e-mail:
ilua.igorevich@gmail.com
КУСТАРЕВ Борис Александрович – студент третьего курса химикотехнологического факультета Тверского государственного университета, email: HKRec_GTMR@bk.ru
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 9–12.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 543
ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫЙ ГАЗОВЫЙ СЕНСОР
С. С. Рясенский, Н. А. Горбачева
Тверской государственный университет
Кафедра неорганической и аналитической химии
Предложена конструкция газового сенсора на основе кварцевого резонатора. Показана возможность использования его для определения содержания
этанола, этилацетата и гексана в воздухе.
Ключевые слова: сенсор, кварцевый резонатор, кварцевое микровзвешивание.
Газовые сенсоры на основе кварцевых резонаторов описаны в
ряде публикаций [1–5].
Обычно в подобных конструкциях поверхность кварцевой пластинки покрывается специальной пленкой вещества, способного адсорбировать тот или иной газ. К сожалению, выбор этого адсорбционного
покрытия часто осуществляется бессистемно, что не позволяет прогнозировать аналитический отклик подобных сенсоров.
Цель настоящей работы – оценить возможность использования в
качестве адсорбционного покрытия сенсоров на основе кварцевых резонаторов некоторых веществ, использующихся в качестве неподвижной
фазы в газожидкостной хроматографии.
Известно, что резонансная частота кварцевого резонатора в значительной степени зависит от величины «присоединенной массы», связанной с адсорбцией того или иного вещества на поверхности кварцевой пластинки. Поэтому иногда подобный механизм измерений называют кварцевым микровзвешиванием.
В качестве основы для изготовления газовых сенсоров были использованы высокочастотные кварцевые резонаторы с частотой резонанса 6–8 МГц (срез АТ) отечественного производства. Для повышения
чувствительности сенсоров на поверхность кварцевой пластинки наносили полиэтигенгликольсебацинат (ПЭГ-себацинат). Это вещество широко используется в качестве неподвижной фазы в газожидкостной
хроматографии, и его адсорбционные свойства по отношению к различным классам химических веществ хорошо изучены. Процедура нанесения указанных адсорбентов на поверхность кварцевого резонатора заключалась в нанесении их в виде разбавленного раствора 0,1–1% 2–10
мл в легко испаряющемся растворителе, с последующим высушиванием
на воздухе. Очевидно, что чем большее количество адсорбента находится на поверхности резонатора, тем выше должна быть чувствительность
этого сенсора. Но есть предельное значение массы адсорбента, которое
еще не приводит к срыву колебаний резонатора. Срыв колебаний многие авторы объясняют существенным увеличением потерь энергии ме9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
ханических колебаний, которая поглощается пленкой адсорбента. Изготовленные таким образом газовые сенсоры использовали для дальнейших экспериментов.
Для возбуждения колебаний резонаторов использовали классическую электрическую схему, изображенную на рис. 1.
Р и с . 1. Электрическая схема для возбуждения колебаний сенсоров на базе
кварцевых резонаторов с нанесенным слоем адсорбента
При всех измерениях сенсор находился в герметичной камере известного объема. В камере имелось специальное устройство для введения нужного количества исследуемой газовой смеси (рис. 2). Все измерения проводились при 20 °С.
4
К частотомеру
3
1. Герметичная камера
2. Вентилятор для перемешивания газа
3. Манометр
4. Устройство для ввода пробы газа
5. Генератор
6. Кварцевый резонатор
2
6
1
Р и с . 2. Установка для исследования параметров газовых сенсоров
Для измерения частоты резонанса использовался частотомер Ч354, позволяющий измерять частоту с точностью до 1 Гц. На основании
10
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
30
30
20
20
∆F
∆F
экспериментальных данных были построены калибровочные графики
для ряда веществ, находящихся в воздушной среде.
10
0
0
2000
10
0
-3000
4000
2000
7000
12000
С, мг/м3
С, мг/м3
1
2
3
Р и с . 3. Зависимость изменения резонансной частоты газовых сенсоров от
содержания в воздухе следующих веществ:1 – этанол; 2 – этилацетат; 3 – нгексан; Адсорбент – полиэтиленгликоль себацинат
Во всех случаях наблюдалось закономерное снижение резонансной частоты сенсоров при увеличении концентрации исследуемых веществ в воздухе. Экспериментальные точки удовлетворительно описываются линейным уравнением. Следует отметить, что во всех случаях
отклик сенсоров не превышал нескольких секунд. Время релаксации
при помещении сенсора в чистый воздух составляло не более 20 секунд.
Сопоставление калибровочных графиков (рис. 3) позволяет установить,
что чувствительность изготовленного сенсора возрастает в ряду нгексан – этилацетат – этанол. Вероятно, это можно объяснить увеличивающейся способностью в этом ряду адсорбироваться на поверхности
ПЭГ-себацината. Как и следовало ожидать, значительной селективности
по отношению к исследованным веществам достичь с адсорбентом
ПЭГ-себацинат не удается, так как адсорбция в данном случае имеет не
специфический характер, но все-таки данный сенсор можно использовать для измерения содержания этанола, этилацетата и гексана в воздухе как индивидуальных веществ.
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Список литературы
1. Kreutz C., Lörgen J., Graewe B., Bargon J., Yoshida M., Fresco Z., Frèchet J.
// Sensors. 2006. V. 6. P. 335–340
2. Michalzik M., Wilke R., Buttgenbach S. // Sensors and Actuators. 2005.
№ 111–112. P. 410–415.
3. Muramatsu H., Kim J. M., Chang S. M. // Anal Bioanal Chem. 2002. V. 372.
P. 314–321
4. Haupt K., Noworyta K., Kutner W. // Anal. Commun. 1999. V. 36. P. 391–
393
5. King W. H. // Analytical chemistry. 1964. V. 36. P. 1735–1739.
PIEZOQUARTZ GAS SENSOR
S. S. Ryasenskii, N. A. Gorbacheva
Tver state University, Tver
Chair of inorganic and analytical chemistry
Proposed the design of the gas sensor based on quartz resonator. Shows the possibility of using it for defining the content of ethanol, ethyl acetate and hexane in
the air.
Keywords: sensor, resonator, quartz micro balances.
Об авторах:
РЯСЕНСКИЙ Сергей Станиславович – кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии Тверского государственного
университета, e-mail: p000199@mail.ru
ГОРБАЧЕВА Надежда Александровна – студентка второго курса магистратуры химико-технологического факультета Тверского государственного
университета, e-mail: gna18@bk.ru
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 13–18.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 541.49
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ
ИОН CO2+ – ГЕПАРИН – ПРОЛИН
М.А. Феофанова, Ю.В. Францева, Е.В. Журавлев, Н.В. Баранова,
Е.В. Потеха
Тверской государственный университет
Кафедра неорганической и аналитической химии
Методами pH-метрии и математического моделирования исследовано
взаимодействие высокомолекулярного гепарина с ионами Co2+ и пролином
в водном растворе при 37 ºC на фоне 0.154 M NaCl. Обнаружено образование комплексных форм различного состава и устойчивости. Определены
константы устойчивости комплексов.
Ключевые слова: константы равновесий, гепарин, пролин, биометалл.
Целью исследования является расчет химических равновесий методом математического моделирования по планируемому эксперименту
рН-метрического титрования в среде физиологического раствора в присутствии фонового электролита 0,154 М NaCl и температуре 37 ºС в
многокомпонентной системе, включающей гепарин (Hep), ион кобальта
(II) и пролин (Pro).
Гепарин – кислый серосодержащий гликозаминогликан (рис. 1).
В клинической практике он используется как прямой антикоагулянт и
применяется для профилактики и терапии тромбоэлиболитических заболеваний.
OSO3H
COOH
CH2
O
O
OH
*
OH
O
*
O
OSO3H
NHSO3H
n
Р и с . 1. Структурная формула мономерного звена гепарина
Выбор иона кобальта(II) для исследования обоснован его участием в процессах кровотворения и протекания ферментативных реакций.
Пролин (2-пирролидин карбоновая кислота) входит в состав всех
белков всех организмов. Молекула пролина характеризуется следующей
структурой (рис. 2).
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Р и с . 2. Структурная формула пролина
Химические равновесия с участием гепарина, аминокислот и
различных катионов металлов были изучены нами ранее [1–6]. Логичным продолжением заданной тематики выступает и представленная работа, посвященная исследованию металл-ионных равновесий в многокомпонентных системах, включающих полимерный лиганд гепарин,
ион Co2+ и аминокислоту – пролин.
В работе по изучению физико–химического исследования системы, содержащей гепарин, ион кобальта и пролин, использовался стандартный фармакологический раствор гепарина (12000 Да) в форме тетранатриевой соли производства «Московский эндокринный завод».
Миллилитр такого раствора содержал 5000 ЕД (1 ЕД = 0,0077 мг гепарина), или 38,5 мг соли.
Рабочие растворы готовили по схеме: в колбу на 100 мл помещали аликвоту раствора Na4Hep, раствор, содержащий ион металла, пролин, HCl. Далее бидистиллированной водой содержимое колбы доводили до метки и опускали в термостат на 20 – 30 минут, после чего содержимое колбы переносили в термостатируемую ячейку и титровали
стандартным раствором NaOH, фиксируя величину рН.
Пролин имел квалификацию «ч.д.а.» Титрант – бескарбонатный
раствор гидроксида натрия – готовили растворением необходимого количества 50% раствора NaOH в предварительно прокипяченной воде с
последующей стандартизацией путем титрования навески сульфаминовой кислоты, предварительно очищенной перекристаллизацией. Также
использовали стандартный раствор хлороводородной кислоты, приготовленный из фиксанала.
Постоянство температуры титруемых растворов поддерживали с
помощью ультратермостата UTU-2/77 с точностью до 0,1 градуса. Регистрацию величины рН осуществляли с помощью универсального иономера И-135, укомплектованного измерительным стеклянным электродом ЭСЛ 63-07 и насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения.
Калибровку прибора осуществляли с помощью стандартных буферных
растворов с величинами рН, равными 1,65 и 9,18, с учетом поправки на
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
температуру. Титрование проводилось на фоне 0,15 М хлорида натрия,
при Τ 37 0С, в защитной атмосфере аргона высокой чистоты.
Исследования взаимодействия в системе М2+–L1–L2 (M2+– Сo2+;
L1 – Hep; L2 – Pro) проводилось по экспериментальным данным pHметрического титрования водных растворов при соотношении 1:1 исходных концентраций составляющих компонентов системы.
Нами было сделано следующее допущение: благодаря высокой
плотности отрицательного заряда макромолекула гепарина в растворе
будет находиться в вытянутом, палочкообразном состоянии, поэтому
анионные узлы должны оставаться доступными для взаимодействия с
противоионами; макромолекула гепарина представляется нами как совокупность отдельных мономерных звеньев – дисахаридов, концентрация которых в растворе и принимается за концентрацию самого гепарина, а монозвено – за базисный термодинамический компонент раствора.
По уравнению материального баланса и закона действующих
масс для функции pH по базисным компонентам для всех имеющихся
систем была составлена математическая модель. Расчеты моделей химических равновесий и определение соответствующих констант выполнены с помощью комплекса вычислительных программ AUTOEQUIL
(Свидетельство о государственной регистрации программы на ЭВМ.
2008 г. №2008612267) и программы расчета химических равновесий
New DALSFEK (KCM Soft, 2000).
Исследование ионно-молекулярных равновесий в системе: M2+–L1–
L2 (М2+: Co2+, L1: Hep4-; L2: Pro) было проведено при температуре 37º С,
на фоне 0,15 М NaCl pH – потенциометрическим методом, с использованием метода математического моделирования (математическая матрица представлена в таблице). Расчет показал, что в исследованной системе идет образование смешаннолигандного комплекса, включающего
катион металла, гепарин и аминокислоту, состава CoHepPro, десятичный логарифм константы образования которого равен 8.3±0.13.
При анализе полученной диаграммы распределения (рис. 3), следует отметить, что с ростом pH наблюдается образование среднего гепарината CoHepPro, концентрация которого уменьшается в щелочной
области, смешаннолигандных комплексов в щелочной области не наблюдается.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Молекулярная матрица системы NA 4HEP– СO2+ – Pro
№
Молекулярная форма
lgβi
Hep4-
Co2+
Pro
H+
1
ProH2
12.3
0
0
1
2
2
ProH
10,3
0
0
1
1
3
HepCоPro
8,9
1
1
1
0
4
СоPro2
9,0
0
1
2
0
5
СоPro3
10,8
0
1
3
0
6
СоPro
5,1
0
1
1
0
7
HepPro3H3
38,01
1
0
3
3
8
HepСоH-1
-5,419
1
1
0
-1
9
СоH-1
-9,69
0
1
0
-1
10
СоH-2
-19,26
0
1
0
-2
11
HepСо
3,39
1
1
0
0
12
HepH
3,79
1
0
0
1
13
H-1
-13,77
0
0
0
-1
Р и с . 3 Диаграмма распределения комплексных форм в системе Cо2+ – Na4Hep
–H2Pro+ – NaCl – H2O при эквимолярном соотношении M:L1:L2
На основе эксперимента (рН-метрическое титрование), с использованием метода математического моделирования, в широком интервале
рН, в среде физиологического раствора (t=37 ºC и ионная сила 0,15М)
исследованы металл-ионные равновесия в системе M2+: Co2+; L1: Hep4–;
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
L2: Pro, зафиксировано образование значимой комплексной формы состава CoHepPro, для которой определен логарифм константы образования и области существования.
Список литературы
1. Францева Ю.В., Феофанова М.А., Семенов А.Н. // Вестник ТвГУ.
Серия «Биология и экология». 2009 №18. С. 81 – 90.
2. Кузьмина С.И., Семенов А.Н., Феофанова М.А., Францева Ю.В.,
Шафранович С.С. // Вестник ТвГУ. Серия: «Биология и экология».
2009 № 15. С. 82–87.
3. Феофанова М.А, Францева Ю.В., Семенов А.Н., Баранова Н.В. //
Науч.-тех. вестн. Поволжья. Казань, 2011. №5. С. 36–40.
4. Феофанова М.А., Францева Ю.В., Журавлев Е.В., Смирнов Ю.М.,
Новикова В.В. // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2012. Выпуск 14.
С. 25–32.
5. Феофанова М.А., Францева Ю.В., Журавлев Е.В., Рясенский С.С.,
Баранова Н.В. // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 8.
С. 1432–1434.
6. Феофанова М.А., Францева Ю.В., Семенов А.Н., Баранова Н.В.,
Журавлев Е.В. // Журнал физической химии. 2014. Т. 88. № 2.
С. 361–363.
CHEMICAL EQUILIBRIUMS IN THE SYSTEM
CO2+ ION – HEPARIN – PROLINE
M.A. Feofanova, Yu.V. Frantseva, E.V. Zhuravlev, N.V. Baranova,
E.V. Potekha
Tver State Universitym
Chair of inorganic and analytical chemistry
Using PH-metry methods and mathematical modeling the interaction of
high-molecular heparin with Co2+ ions and proline in aqueous solution
at 37 º C using 0.154 M NaCl is studied. The formation of complex
forms of different composition and stability is found. Stability constants are defined.
Keywords: equilibrium constants, heparin, proline, biometals.
Об авторах:
ФЕОФАНОВА Мариана Александровна – кандидат химических наук,
доцент, заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии
Тверского государственного университета, e-mail: m000371@tversu.ru
ФРАНЦЕВА Юлия Викторовна – аспирант кафедры неорганической и
аналитической химии Тверского государственного университета,. e17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
mail: juli_pavlova@mail.ru
ЖУРАВЛЕВ Евгений Вячеславович – аспирант кафедры неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета,. e-mail: evgen1y-zhuravlev@mail.ru
БАРАНОВА Надежда Владимировна – кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета, e-mail: nbaranova78@mail.ru
ПОТЕХА Екатерина Владимировна – студентка магистратуры химикотехнологического факультета Тверского государственного университета email: ekaterina-poteha1@mail.ru
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 19–23.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 541.8.127:519.24/27
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КАТИОНОВ
КАЛЬЦИЯ С КАРВЕДИЛОЛОМ
М.А. Феофанова, В.В. Новикова, И.С. Цветкова
Тверской государственный университет
Кафедра неорганической и аналитической химии
Методами рН-метрии и математического моделирования исследованы кислотно-основные и комплексообразующие свойства карведилола (Kar) в
водном растворе при температуре 37˚ С, на фоне 0,15 М NaCl. Установлены
константы диссоциации карведилола и металлокомплекса.
Ключевые слова: кислотно-основные свойства, карведилол(Kar), ион кальция.
В настоящее время сердечно-сосудистые заболевания попрежнему занимают лидирующие позиции в структуре заболеваемости
и смертности.
Среди ряда классов лекарственных средств, оказывающих
положительное влияние на прогноз больных кардиологического
профиля, выделяют бета-адреноблокаторы, снижающие риск и частоту
сердечно-сосудистых
осложнений.
Повышение
интереса
к
использованию бета-адреноблокаторов в клинической практике
обусловлено тем, что они с момента их внедрения в 60- х годах
прошлого столетия доказали свою эффективность и безопасность при
длительном использовании [1].
Среди ряда лекарственных препаратов, широко применяемых в
лечении хронической сердечной недостаточности, используют
карведилол (Kar) – неселективный бета-адреноблокатор. От других
аналогичных препаратов карведилол отличается способностью
проявлять антиоксидантное действие, т.е. связывать образующиеся
свободные радикалы (эффект «ловушки») за счет наличия в его
молекуле карбазольной группы [2]. Таким образом, бета-адреноблокатор
III поколения
карведилол является лекарственным средством с
улучшенным
клиническим
профилем
и
дополнительными
преимуществами, выделяющими его из данного класса лекарственных
препаратов.
С химической точки зрения карведилол ([3 - (9Н-карбазол-4илокси)-2-гидроксипропил] [2 - (2-метоксифенокси) этил] амин)
представляет рацемат двух энантиомеров и относится к катионным
амфифильным соединениям [3]. Структурная формула карведилола
представлена на рис. 1.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Р и с . 1. Молекулярная формула карведилола
Наличие в молекуле карведилола аминогруппы говорит о его
способности к образованию донорно-акцепторных связей с катионами
металлов.
Отсюда целью данной работы является исследование кислотноосновных и металл-ионных равновесий в водных растворах карведилола
при t = 370 C и ионной силе 0,15 М (параметры физиологического
раствора).
Среди катионов металлов нами был выбран кальций. Ионы
кальция активно участвуют в процессах регулирования возбудимости и
сократимости клеток миокарда и гладкой мускулатуры сосудов и
деполяризации, а также в механизме сокращения мышечных клеток.
Для проведения исследования использовали очищенный
карведилол, выделенный из лекарственной формы, чистота которого
была подтверждена методом элементного анализа.
Раствор хлорида кальция готовили из соответствующей соли с
последующей стандартизацией методом комплексонометрического
титрования. Квалификация солей – «ч.д.а.». Титрант – бескарбонатный
раствор гидроксида натрия готовили растворением необходимого
количества 50 % раствора NaOH в предварительно прокипяченной воде
с последующей стандартизацией путем титрования навески
сульфаминовой
кислоты,
предварительно
очищенной
перекристаллизацией[4]. Раствор фонового электролита – хлорида
натрия («ч.д.а») – готовили растворением навески хлорида натрия в
бидистилляте.
Измерения рН проводили при рН-потенциометрическом
титровании с помощью цифрового иономера И-135 с точностью
измерения величин рН 0,01. Калибровку иономера в режиме измерения
pH проводили по стандартным буферным растворам со значениями рН,
равными 1,65 и 9,18.
В качестве индикаторного электрода использовали стеклянный
электрод ЭСЛ 63 07. Электродом сравнения служил насыщенный
хлорсеребряный электрод ЭВЛ – 1М3. Перед титрованием каждой новой
серии растворов проводили калибровку стеклянного электрода
титрованием раствора HCl с концентрацией 5*10-3 М по компьютерному
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
алгоритму калибровки стеклянного электрода в концентрационной
шкале. Содержимое колбы переносили в термостатированную ячейку и
титровали из микробюретки стандартным раствором гидроксида натрия.
Титрование проводилось на фоне 0,15 М хлорида натрия при t =
0
37 . Заданную температуру с точностью до 0.1˚ поддерживали с
помощью
термостата
UTU-2/77.
Металл-ионное
равновесие
моделировали с помощью универсальной компьютерной программы
New DALSFEK (KCM Soft, 2000 г.).
Первоначальный этап работы заключался в исследовании
кислотно-основных равновесий в системе Kar – NaCl – H2O. На рис. 2
представлена кривая pH-метрического титрования водного раствора
карведилола, на которой проявляется одна буферная область в щелочной
среде.
Р и с . 2 . Кривая рН - метрического титрования водного раствора карведилола
NaOH 0,05 M, на фоне 0,15 М NaCl при температуре 37˚С
По
данным
pH-метрического
титрования
в
среде
физиологического раствора (ионная сила 0,15 NaCl и при t=370С) с
использованием метода математического моделирования получено
значение логарифма константы диссоциации карведилола равное 9,8 и
соответствующее
отщеплению
протона
координированного
аминогруппой. Именно с наличием в молекуле карведилола аминной
группы связана способность карведилола образовывать комплексы с
катионами металлов (схема представлена ниже).
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
При исследовании металл-ионного равновесия в системе Ca2+–
Kar – NaCl – H2O в среде физиологического раствора Ca2+– Kar была
получена кривая pH – метрического титрования, представленная на
рис 3.
Р и с . 3 . Кривая рН - метрического титрования системы Са 2+– Kar с мольным
соотношением компонентов 1:1, NaOH 0.05 M, на фоне 0.15 М NaCl при
температуре 37˚С
По данным активного планируемого эксперимента pHметрического титрования с использованием метода математического
моделирования в исследуемой системе зафиксировано образование
значимой по концентрации комплексной формы следующего состава:
Ca – Kar+, десятичный логарифм константы образования которой равен
7,9.
Предположительная схема координации иона кальция с
карведилолом представлена ниже. В дальнейшем планируется выделить
комплекс в твердом виде и исследовать его с помощью физикохимических методов.
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Список литературы
1. Гурова А.Ю., Дурнецова О.С., Морозова Т.Е., Цветкова О.А. //
CardioСоматика (КардиоСоматика). 2011. № 4. С. 48–53.
2. Напалков Д.А., Сеидова Н.М. // ФАРМАТЕКА. 2010. № 11. С. 18–23.
3. Закирова А.Н., Зарудий Ф.С., Гарифуллин Б.Н. // Рациональная
фармакотерапия в кардеологии. 2008. № 2. С.81–85.
4. Сусленникова В. М., Киселева Е. К. Руководство по приготовлению
титрованных растворов. Л.: Химия, 1973. 144 с.
STUDY COMPLEX CALCIUM CATIONS WITH CARVEDILOL
M.A. Feofanova, V.V. Novikova, I.S. Tsvetkova
Tver state University
Chair of inorganic and analytical chemistry
PH-metry methods and mathematical modeling studied acid-base and
complexing properties of carvedilol (Kar) in aqueous solution at a temperature of
37 ˚ C, against 0.15 M NaCl. Installed constantan dissociation carvedilol and
metal complex.
Keywords: acid-base properties, carvedilol (Kar), calcium ion.
Об авторах:
ФЕОФАНОВА Мариана Александровна – кандидат химических наук, доцент,
заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета, e-mail: m000371@tversu.ru
НОВИКОВА Виктория Владимировна – студентка 1 курса магистратуры химико – технологического факультета Тверского государственного университета, novikovavictori@yandex.ru
ЦВЕТКОВА Илона Сергеевна – студентка 1 курса магистратуры химико –
технологического факультета Тверского государственного университета.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 24–32.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 547.821.3: 543.57:541.66
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ
1-ДЕЦИЛПИРИДИНИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ АНИОНАМИ
Н.И. Белоцерковец1, С.С. Рясенский2
Тверской государственный университет
1
Кафедра физической химии
2
Кафедра неорганической и аналитической химии
Приведены результаты исследования термических свойств хлорида, бромида, иодида, бисульфата и пара-толуолсульфоната 1-децилпиридиния, представляющих интерес в качестве ионных жидкостей, с помощью методов
термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК). Определены температуры и энтальпии плавления,
температуры разложения, дана сравнительная характеристика процесса
термической деструкции соединений. Установлено, что температура и энтальпия плавления исследованных солей возрастают с ростом ионного радиуса аниона. В случае анионов, содержащих сульфо-группу, процесс термодеструкции является экзотермическим в отличие от солей с галогениданионами.
Ключевые слова : соли 1-децилпиридиния, ионные жидкости, термический анализ, термическая деструкция, температура плавления, энтальпия
плавления.
Соли 1-алкилпиридиния с высшими углеводородными радикалами
в молекуле хорошо известны как поверхностно-активные вещества, антибактериальные средства, антистатики и модификаторы поверхностных свойств различных материалов [1–3]. В настоящее время большое
внимание к ним обусловлено, главным образом, их использованием в
качестве ионных жидкостей [4–8]. Термические свойства, такие, как
температуры и энтальпии фазовых переходов и процесса термического
разложения, являются важнейшими характеристиками ионных жидкостей и определяют возможности их эффективного использования. В
связи с развитием техники современных методов термического анализа
в литературе в настоящее время накопился ряд сведений по исследованию термического поведения бромидов [4; 5], тетрафторборатов [7],
гексафторфосфатов [6] и некоторых других [8] 1-алкилпиридиниевых
солей, содержащих как низшие (С2, С3, С4, С6) [4; 5; 7], так и высшие
(С8, С12, С14, С16, С18) [6; 8] углеводородные радикалы в молекуле. Из
имеющихся данных следует, что на свойства и эффективность применения солей 1-алилпиридиния в качестве ионных жидкостей влияют как
величина углеводородного радикала в катионе, так и природа аниона.
Известно, что от природы аниона в молекуле ионной жидкости зависят
температуры фазовых переходов [7; 9] и термической деструкции соединения [5; 10].
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
В настоящей работе методами термогравиметрического анализа
(ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы хлорид (ДПХ), бромид (ДПБ), иодид (ДПИ), бисульфат (ДПБС)
и пара-толуоолсульфонат (тозилат) (ДПТ) 1-децилпиридиния общей
формулы: н-C10H21- NC5H5+ X‾ (или 10ру+ Х‾), где Х‾ – анион Cl‾, Br‾,
I‾, HSO4‾, C7H7-SO3‾ (или TsO‾), для которых данные по термическим
свойствам практически отсутствуют в литературе.
Экспериментальная часть. Исследование термических свойств
проводили синхронным методом ТГА-ДСК в динамическом режиме на
воздухе со скоростью нагрева 10 градусов в минуту при атмосферном
давлении в интервале температур от 25 оС до 550 оС с помощью прибора STA 449F3 (производитель – фирма NETZSCH) в закрытом алюминиевом тигле. Массы образцов составляли 5–12 мг. Калибровку прибора
и корректировку сигнала проводили согласно стандартным методикам,
заложенным в программном обеспечении.
Температуры фазовых переходов определяли по кривым ДСК (в
точке «onset»). Учитывая, что площади пиков на кривых ДСК пропорциональны величинам энтальпии регистрируемого процесса, энтальпию
фазового перехода ΔH определяли общепринятым способом по формуле
ΔH = ΔHст • А/ Аст, где ΔHст – энтальпия плавления стандартного образца, Дж/г; А и Аст – площадь пика на кривых ДСК исследуемого и стандартного образцов соответственно. В качестве стандарта использовали
индий (ΔHпл = 28,71±0,08 Дж.г-1[11]).
За температуру разложения Тразл принимали температуру начала
процесса потери массы, которую находили по ДТГ-кривой с помощью
программного обеспечения прибора STA 449F3.
Все исследуемые соединения получены авторами по методике [12–
14], перед исследованием перекристаллизованы и высушены в вакууме.
Соединения гигроскопичны, по данным количественного анализа хлорид и бромид 1-децилпиридиния выделены в виде моногидрата и дигидрата соответственно. Степень чистоты образцов составляла 98–99%.
На рис. 1 представлена типичная для исследованных солей 1-децилпиридиния экспериментальная термограмма, полученная методом
ТГА-ДСК в динамическом режиме с помощью прибора STA 449F3.
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Р и с . 1. Экспериментальные ТГ- и ДСК-кривые для иодида
1-децилпиридиния (ДПИ); скорость нагрева 10о/мин
Анализ всех полученных экспериментальных термограмм указывает на протекание двух основных процессов: 1) плавления кристаллической фазы в области 50–100 оС и 2) термической деструкции, сопровождающейся потерей массы при температурах выше 200 оС. Кроме того, для гидратов хлорида и бромида 1-децилпиридиния наблюдаются
небольшие потери массы до 7–8% в области 100–180 оС, связанные с
эндотермическим процессом дегидратации и испарения воды.
Процесс плавления исследованных соединений является фазовым
переходом первого рода и сопровождается эндотермическим пиком на
кривой ДСК, положение которого зависит от природы аниона (табл. 1).
Таблица 1
Температуры Тпл 1 и Тпл 2 фазовых переходов на кривых ДСК солей
1-децилпиридиния 10ру+Х‾ с различными анионами
Анион Х‾
Соединение
ДПХ
ДПБ
ДПИ
ДПБ
С
ДПТ
Cl‾
Br‾
I‾
HSO4‾
C7H7-SO3‾
(TsO‾)
Эндотермический
пик 1
Тпл 1,
ΔН1,
0
С
кДж•мол
ь-1
46,7
17,3
53,7 *)
69,7
24,3
64,2
30,4
102,4
30,1
Эндотермический
пик 2
Тпл 2,
ΔН2,
0
С
кДж•мо
ль-1
63,7
0,32
106,4
0,52
84,3
0,42
*) Tg (glass transition) - температура перехода из аморфного состояния в жидкую фазу при нагревании.
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
В случае хлорида и бисульфата 1-децилпиридиния наблюдается
второй эндотермический пик в области более высоких температур
(рис. 2). Как известно из литературы [5; 6; 9; 15; 16], такое поведение
характерно для длинноцепочечных поверхностно-активных веществ и
связанно с образованием мезофазы при плавлении кристаллов, которая
при дальнейшем нагревании переходит в изотропное состояние.
Р и с . 2. Экспериментальные кривые ДСК для солей ДПХ и ДПБС
Температуры и энтальпии наблюдаемых фазовых переходов представлены в табл. 1. Найденные величины энтальпии плавления кристаллов ΔH1 с образованием мезофазы примерно на два порядка превышают
энтальпию ΔH2 последующего перехода мезофазы в изотропное состояние, что характерно для ряда ионных жидкостей [9; 15; 16] и объясняется тем, что для разрушения трехмерной кристаллической решетки (первый эндотермический пик) требуется значительно больше энергии, чем
для дальнейшего перехода мезофазы в изотропное состояние в результате разрушения ван-дер-ваальсовых взаимодействий алкильных цепей [9; 15].
Для иодида 1-децилпиридиния ДПИ образование мезофазы не
выявлено. В случае бромида 1-децилпиридиния ДПБ в области 50–55 оС
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
наблюдается только фазовый переход второго рода – из аморфного состояния в жидкую фазу (glass transition).
Известно, что размер аниона в молекуле ионной жидкости влияет
на температуру фазовых переходов [5; 9]. В случае исследованных нами
солей 1-децилпиридиния температура плавления возрастает с ростом
ионного радиуса аниона (рис. 3). Величина энтальпии плавления тоже
зависит от природы аниона и возрастает в ряду 10ру +Cl‾ < 10py +I‾ <
10py +HSO4‾ ≈ 10py +TsO‾.
I
70
HSO4
_
Р и с . 3. Зависимость Тпл 1
солей 10ру+ Х‾ от радиуса
аниона (значения ионных
радиусов взяты из [17])
о
Тпл, С
65
_
60
55
50
Cl
_
Br
_
45
1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20
Ионный радиус, А
о
Различия в температурах и величинах энтальпии плавления солей
с одинаковым катионом указывают на изменение силы ионной связи в
молекуле в зависимости от природы аниона. Увеличение энтальпии
плавления ΔH1 коррелирует со значением сродства к электрону [18] отрицательно заряженного атома в анионе (рис. 4). Следует отметить, что
бисульфат и пара-толуолсульфонат 1-децилпиридиния имеют практически одинаковые значения ΔH1, несмотря на то что размер и структура
анионов у них существенно отличаются. Близкие значения энтальпии
плавления кристаллической фазы свидетельствуют о близости значений
энергии кристаллической решетки, что может быть связано со сходством электронной структуры сульфогруппы рассматриваемых анионов, а
именно с наличием отрицательно заряженного атома кислорода, определяющего вклад аниона в энергию межионного взаимодействия.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
_1
Н, кДж.моль
Р и с . 4. Зависимость энтальпии плавления ΔН1 солей
10ру+ Х‾ от сродства к электрону отрицательно заряженного атома аниона
32
30
28
ДПБС
ДПТ
26
ДПИ
24
22
20
18
ДПХ
16
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Сродство к электрону, ЭВ
При нагревании исследованных солей 1-децилпиридиния выше
200 С начинается процесс их термического разложения, сопровождающийся образованием летучих продуктов и интенсивной потерей массы
(рис. 5). Согласно ранее полученным результатам [10; 14], состав основных летучих продуктов начальной стадии термической деструкции
азотсодержащих четвертичных солей зависит от природы аниона. При
разложении галогенидов 1-алкилпиридиния состав основных летучих
продуктов (алкен-1 и пиридин) определяется структурой катиона соли
[10], а в случае бисульфатов – природой аниона (основной продукт –
диоксид серы) [14].
о
Р и с . 5. Термогравиметрические кривые солей 10ру+ Х‾ с разными анионами
В отличие от солей с галогенид-анионами в случае анионов, содержащих сульфо-группу (HSO4‾, C7H7-SO3‾), процесс термодеструкции
является экзотермическим, что согласуется с литературными данными
для имидазолиевых солей c органическими анионами, содержащими
сульфонильную группу [19]. В табл. 2 дана характеристика основного
процесса термического разложения исследованных солей 1-децилпиридиния.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица 2
Характеристика основного процесса термического разложения на воздухе солей 1-децилпиридиния 10ру+Х‾
Анион,
Х‾
Тразл, оС
Cl‾
217
Br‾
226
I‾
227
HSO4‾
296
C7H7SO3‾
294
Основная стадия процесса термодеструкции
Интервал Температура
Тип
Потетемперанаибольшей
процесса
ри
о
тур, С
скорости
массы,
разложения,
%
о
С
200-300
246
Эндо88
термический
210-310
273
Эндо89
термический
200-310
266
Эндо98
термический
280-370
354
Экзо82
термический
300-400
346
Экзо74
термический
Температурный интервал основного процесса термодеструкции
также зависит от природы аниона соли: галогениды ДПХ, ДПБ, ДПИ
разлагаются в области 200–300оС,
а бисульфат ДПБС и паратолуолсульфонат ДПТ – в области 250–400оС.
280
Рис.
5. Зависимость
температуры разложения
солей 1-децилпиридиния
от сродства к электрону
отрицательно заряженного
атома в анионе
ДПБС
ДПТ
о
Тразл, С
300
260
240
ДПИ
ДПБ
ДПХ
220
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Сродство к электрону, ЭВ
Температура разложения возрастает аналогично температуре
плавления в ряду 10ру +Cl‾ < 10ру +Br‾ < 10py +I‾ < 10py +HSO4‾ ≈ 10py
+
TsO‾ и коррелирует со сродством к электрону отрицательно заряженного атома аниона (рис. 5).
Выводы. По данным ТГА/ДСК измерений определены температуры и энтальпии плавления, температуры разложения, дана сравни30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
тельная характеристика фазовых переходов и процесса термической деструкции хлорида, бромида, иодида, бисульфата и паратолуоолсульфоната 1-децилпиридиния. Установлено, что температура и
энтальпия плавления, а также температура разложения исследованных
солей возрастают с ростом ионного радиуса аниона. В случае анионов,
содержащих сульфогруппу, процесс термодеструкции является экзотермическим в отличие от солей с галогенид-анионами.
Список литературы
1. Paria S., Yuet P.K. Effects of chain length and electrolyte on the adsorption of
n-alkylpyridinium bromide surfactants at sand-water interfaces // Ind. Eng. Chem.
Res. 2008. V. 46, № 2. P. 712–718.
2. Rodriguez-Morales S., et al. 3D-QSAR, synthesis, and antimicrobial activity
of 1-alkylpyridinium compounds as potential adents to improve food safety // Eur. J.
Med. Chem. 2005. V. 40, № 9. P. 840–849.
3. Белоцерковец Н. И. Влияние структуры галогенидов, бисульфатов и пара-толуолсульфонатов 1-алкилпиридиния на адсорбцию и мицеллообразование в водных растворах // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2012. Вып. 13.
С. 123–127.
4. Tong B., et al. Thermochemistry of alkyl pyridinium bromide ionic liquids:
Calorimetric mesurment and calculations // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P.
3782–3787.
5. Crosthwaite J.M., et al. Phase transition and decomposition temperatures, heat
capacities and viscosities of pyridinium ionic liquids // J. Chem. Thermodynamics.
2005. V. 37. P. 559–568.
6. Gordon C.N., et al. Ionic liquid crystals: Hexafluorophosphate salts // J. mater. Chem. 1998. V. 8. P. 2627–2636.
7. Bandrés J., et al. Anion influence on thermophysical properties of ionic liquids: 1-butylpyridinium tetrafluoroborate and 1-butylpyridinium triflate // J. Phys.
Chem. B. 2010. V. 114. P. 3601–3607.
8. Yunus N.M., et al. Thermophysical properties of 1-alkylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquids // J. Chem Thermodynamics. 2010.
V 42, № 4. P. 491–495.
9. Xu F., et al. Effects of alkyl chain length and anion size on thermal and structural properties for 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorocomplex salts // Dalton
Trans. 2012. V. 41. P. 3494–3502.
10. Аксенова В.П., Харьков С.Н., Логоватовская В.Д., Белоцерковец Н.И.,
Чеголя А.С. Термические свойства четвертичных аммониевых и пиридиниевых соединений // Журн. прикл. химии. 1982. T. 55. № 6. С. 1349–1356.
11. Handbook of thermal analysis and calorimetry. Vol. 1 Principles and practice / Ed. M. E. Brown. Amsterdam: Elsevier Science B.V., 1998. 692 p.
12. Белоцерковец Н.И. Синтез поверхностно-активных азотсодержащих
четвертичных солей на основе доступного сырья // Поверхностно-активные
вещества. Синтез, свойства и применение: межвуз. сб. науч. тр. Тверь: Изд-во
Твер. гос. ун-та, 2001. С. 15–22.
13. Белоцерковец Н.И., Ворончихина Л.И., Харьков С.Н., Чеголя А.С.
Влияние строения углеводородного радикала на некоторые физические свой31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
ства N-алкилпиридиний хлоридов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1978. Т. 21, №1. С.34–39.
14. Белоцерковец Н.И., Харьков С.Н., Ворончихина Л.И., Аксенова В.П.,
Чеголя А.С. О строении и свойствах N-алкилпиридиний бисульфатов // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22, №3. С.278–282.
15. Chen Zh. et al. Liotropic liquid crystalline phase behaviour in amphiphile
protic ionic liquid systems. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 3825–3836.
16. Alvarez-Fernandez A. et al. Towads room-temperature ionic liquid crystals.
// J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. P. 354–357.
17. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971.
456 с.
18. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 544 с.
19. Ngo H.L. et al. Thermal properties of imidazolium ionic liquids. //
Thermochimica Acta. 2000. V. 357-358. P. 97-102.
THERMAL PROPERTIES OF 1-DECYLPYRIDINIUM
SALTS WITH DIFFERENT ANIONS
N.I. Belotserkovets1, S.S. Ryasenskii2
Tver State University
1
Department of Physical Chemistry
2
Chair of inorganic and analytical chemistry
The thermal properties of 1-decylpyridinium ionic liquids (chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate and p-toluenesulfonate) using TGA /DSC data were investigated. The mellting temperature, the enthalpy of melting and the decomposition
temperature were determined. The comparative characteristic of phase transitions
and the process of thermal degradation of the compounds are given. It is found
that the melting temperature, enthalpy of melting and the decomposition temperature increase with increasing ionic radius of the anion. When anion contains
the sulfo-group, a thermal decomposition is an exothermic process, in contrast to
salts with halide anions.
Keywords: 1-decylpyridinium salts, ionic liquids, thermal analysis, thermal decomposition, the melting temperature, enthalpy of melting.
Об авторах:
БЕЛОЦЕРКОВЕЦ Нина Ивановна – кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии Тверского государственного университета, e-mail: nbelotserkovets@mail.ru.
РЯСЕНСКИЙ Сергей Станиславович – кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии Тверского государственного
университета, e-mail: p000199@tversu.ru.
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 33–39.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
БИОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 616-089.48
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МЕМБРАН РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
И.П. Сторожук1, Г.Е. Бордина2, Н.П. Лопина2, Р.Н. Чирков3,
В.В. Артамонов3
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова
Российской академии наук
Тверская государственная медицинская академия
2
Кафедра химии
3
Кафедра факультативной хирургии с курсом онкологии
1
Изучены механические свойства сухих и набухших в воде образцов ацетатцеллюлозных мембран марок МФАС М-1, МФАС М-3, МФАС П-4, МУСА6П. Показано, что по прочностным характеристикам в набухших состояниях, гидрофильности и пористости для создания хирургического мембранного ленточного дренирующего устройства из изученных образцов более всего подходит армированная мембрана марки МУСА-6П.
Ключевые слова: ацетатцеллюлозная мембрана, гидрофильность, пористость, прочность.
Ацетаты целлюлозы (АЦ) – первый материал, из которого начали
изготавливать мембраны для всех мембранных процессов [1–3]. Это
синтетический полимер [4; 5] , получаемый из природной целлюлозы.
Он отличается низкой стоимостью и относительно высокой биологической инертностью. Мембраны из АЦ гидрофильны и характеризуются
низкой загрязняемостью. Применяются также диацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, регенерированная целлюлоза или смесь этих веществ. В настоящее время АЦ мембраны выпускаются на подложке из
бумаги из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) или полипропилена, что существенно улучшило их характеристики.
В качестве объектов для исследования были выбраны следующие
ацетатцеллюлозные мембраны: МФАС М-1, МФАС М-3, МФАС П-4,
МУСА-6П. Выбирали образцы наиболее востребованных и постоянно
имеющихся в наличии ацетатцеллюзных мембран. Исследуемые мембраны имели различные размеры пор (МФАС М-1, МФАС М-3,
МФАС П-4) и один образец был с упрочняющей подложкой ( МУСА6П).
Мембраны типа МФАС-М
Микрофильтрационные мембраны типа МФАС-М – микропористый пленочный материал, изготовленный на основе смеси ацетатов целлюлозы с размером пор от 0,4 до 2,0 мкм и общей пористостью 80–85%.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Эти мембраны нетоксичны, выпускаются без подложки в виде ленты
шириной до 950 мм или в виде дисков различного диаметра (35, 47, 142,
293 мм).
Марки мембран: МФАС М-1, МФАС М-2, МФАС М- 3. Средний диаметр пор от 0,4 до 2,0 мкм в зависимости от производительности. Производительность по дистиллированной воде при Р = 0,05 МПа
мл/(см2.мин) – 20-39, 40-89 и 90-220. Минимальное давление проскока
пузырька через смоченную водой мембрану, Мпа – 0,2, 0,1 и 0,05.
Мембраны типа МФАС-П
Мембраны типа МФАС-П – микропористый пленочный материал, изготовленный на основе смеси ацетатов целлюлозы с размером пор
от 0,05 до 4,5 мкм и общей пористостью 80–85%. Эти мембраны нетоксичны, выпускаются без подложки в виде ленты шириной до 950 мм
или в виде дисков различного диаметра (35, 47, 142, 293 мм).
Марки мембран – МФАС П-1, МФАС П-2, МФАС П- 3, МФАС
П-4, МФАС П-5. Средний диаметр пор от 0,05 до 4,5 мкм в зависимости от производительности. Производительность по дистиллированной
воде при Р = 0,05 МПа мл/(см2.мин) – 0,5-6, 6,1-26, 85-180, 181-450,
26,1-84,9. Минимальное давление проскока пузырька через смоченную
водой мембрану, Мпа – «точка пузырька» 0,4, 0,3, 0,05, 0,03, 0,13.
Мембраны типа МУСА
Мембраны типа МУСА – микропористый пленочный материал,
изготовленный на основе смеси ацетатов целлюлозы и армирующего
подложечного материала. Эти мембраны устойчивы к деформационным, вибрационным нагрузкам и к гидравлическим ударам.
Марки мембран – МУСА-1П, МУСА-2П, МУСА-3П, МУСА-4П,
МУСА-5П, МУСА-6П. Средний диаметр пор 0,1-0,2 мкм. Производительность по дистиллированной воде при Р=0,05 МПа, мл/(см2.мин) –12 и 3-9. Производительность по дистиллированной воде при
Р=0,15МПа, мл/( см2.мин) – 0,03-0,15, 0,16-0,49, 0,50-1,00 и 1,10-2,00.
Минимальное давление проскока пузырька через смоченную водой
мембрану, Мпа – 0,3-0,4. Селективность мембраны по белковым компонентам, не менее 95%:. Мембраны предназначены для использования
в
качестве
фильтрующих
материалов
при
санитарнобактериологических, химических анализах питьевой воды, электрофорезе белков сыворотки крови.
При работе с мембранами следует соблюдать осторожность во
избежание их механического повреждения, намоченные мембраны не
должны высыхать (очевидно, из-за короблении при высыхании). Мембраны нетоксичны, взрывобезопасны, горючи, легко загораются от пламени. Стерилизуют мембраны методом автоклавирования при 120ºС в
течение 20–45 минут или кипячения в воде 10–15 минут.
Анализируя показатели производителя, свидетельствующие о невысоких прочностных показателях мембран и их возможном короблении в режиме «сухой–мокрый–сухой», было принято решение об иссле34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
довании механических свойств мембран в сухом и набухшем в воде состоянии. Для этого образцы мембран размером 12х70мм взвешивали и
помещали в дистиллированную воду на несколько суток.
Было обнаружено следующее:
1. В сухом состоянии мембраны легко заминаются с образованием заломов, в набухшем – они более эластичны.
2. Смачивание и насыщение водой пористых мембран происходит быстро, буквально в течение 1-2 минут.
3. Выход на равновесное состояние при набухании мембран в
дистиллированной воде завершается в течение 6-8 часов.
Механические свойства сухих и набухших в воде образцов определяли на универсальной машине «LR5K Plus» (производитель
«LLOYD INSTRUMENTS»). Образцы полосок имели ширину 12-15мм,
расстояние между зажимами составляло 30-40мм, скорость растяжения
образцов составляла 30 мм/мин. Результаты измерений приведены на
рисунках 1–4 и в таблице.
Р и с . 1. Кривые растяжения мембран МФАС М-1 в сухом виде (кривые 1 и 1' ) и в набухшем в воде состоянии (кривая 2.)
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Р и с . 2 . Кривые растяжения мембран МФАС М-3 в сухом виде (кривая 1) и в набухшем в воде состоянии (кривая 2.)
Р и с . 3. Кривые растяжения мембран МФАС П-4 в сухом виде (кривая1) и в
набухшем в воде состоянии (кривая 2)
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Р и с . 4 - Кривые растяжения мембран МУСА-6П в сухом виде (кривая 1) и в
набухшем в воде состоянии (кривая 2)
Механические свойства ацетатцеллюлозных мембран при разрыве в
сухом и мокром состоянии
p,MPa
p, %
1,7
2,5
161
1,9
4,1
МФАС М-1 мокрая
175
1,6
20.0
4.
МФАС М-3 сухая
160
1,1
6,9
5.
МФАС М-3 мокрая
180
0,6
9,0
6.
МФАС П-4 сухая
154
0,7
2,8
7.
165
0,7
10,0
8.
МФАС П-4 мокрая
МУСА-6П сухая
135
29,3
7,8
9.
МУСА-6П мокрая
144
17,2
6,2
№
п/п
1.
Образец мембраны
МФАС М-1 сухая
Толщина мембраны, мкм
161
2.
МФАС М-1 сухая
3.
Как видно из рис. 1–4, для мембран без подложки набухание в
воде приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве в
несколько раз по сравнению с аналогичными, но сухими образцами.
Прочность набухших мембран при разрыве снижается незначительно.
На кривых растяжения наблюдаются изломы, отражающие явления образования шеек при растяжении полимерных образцов и ориентационного упрочнения.
При растяжении сухой пленки армированного образца МУСА-6П
на кривой растяжения четко фиксируется момент разрыва верхнего слоя
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
мембраны при 25МПа и относительном удлинении 3%. Для мокрого образца кривая растяжения имеет совсем иной характер: она плавная и без
переходов. Показатели прочности и удлинения снижены по сравнению с
сухим образцом, но остаются на высоком уровне по сравнению с неармированными мембранами.
Таким образом, по прочностным характеристикам в набухшем
состоянии, гидрофильности и пористости для создания мембранного
ленточного дренирующего устройства из изученных образцов более
всего подходит армированная мембрана марки МУСА-6П.
Список литературы
1. Брик М.Т. Энциклопедия мембран: в 2-х т. М.: Изд.дом «КиевоМогилянская академия», 2005. 660 с.
2. Свитцов А.А. Введение в мембранные технологии. М.: ДеЛи принт, 2007.
280 с.
3. Baker R.W. Membrane technology and appications. John Wiley & Sons, 2004.
4. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны / пер. с англ. под ред.
В.К. Ежова М.: Химия, 1991. 336 с.
5. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны.
М.: Химия, 1981. 232с.
MECHANICAL PROPERTIES OF VARIOUS TYPES
OF CELLULOSE ACETATE MEMBRANES
I.P. Storozhuk1, G.E. Bordina2, N.P. Lopina2, R.N. Chirkov3,
V.V. Artamonov3.
1
Institute of Organoelement Compounds named after A.N. Nesmeyanov
Russian Academy of Sciences
Tver State Medical Academy
2
Department of Chemistry
3
Department of Surgery with the course optional Oncology
The mechanical properties of dry and water-swollen samples of cellulose acetate
membranes brands MFAS M-1, M-3 MFAS, MFAS P-4, MUSA-6P. It is shown
that the strength characteristics in the swollen state, hydrophilicity and porosity
of the membrane to create a belt of the drainage device of the studied samples is
the most suitable reinforced membrane brand MUSA-6P.
Keywords: cellulose acetate membranes, hydrophilicity, porosity, strength.
Об авторах:
СТОРОЖУК Иван Павлович – доктор химических наук, руководитель группы
«Синтез полимеров», Институт элементоорганических соединений им.
А.Н.Несмеянова академии наук Российской Федерации , storozhuk-ip@inbox.ru
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
БОРДИНА Галина Евгеньевна – кандидат биологических наук, доцент, Тверская
государственная
медицинская
академия,
кафедра
химии,
gbordina@yandex.ru
ЛОПИНА Надежда Петровна – кандидат химических наук, доцент, Тверская
государственная медицинская академия, кафедра химии, gbordina@yandex.ru
ЧИРКОВ Роман Николаевич – доктор медицинских наук, профессор, Тверская
государственная медицинская академия , кафедра факультативной хирургии с
курсом онкологии, chirkov-roman@mail.ru
АРТАМОНОВ Виталий Валерьевич – клинический ординатор, Тверская государственная медицинская академия, кафедра факультативной хирургии с курсом онкологии, chirkov-roman@mail.ru
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014. 2014.
№ 2. № 2. С. 40–48.
УДК: 631.4+631.8
ВЛИЯНИЕ ФРАКЦИЙ СВИНОГО НАВОЗА
НА ПИТАТЕЛЬНЫЙ РЕЖИМ ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ
ПОЧВЫ И ПРОДУКТИВНОСТЬ ЗЕРНОТРАВЯНОГО ЗВЕНА
СЕВООБОРОТА
И.Н. Барановский, М.В. Бабенко
Тверская государственная сельскохозяйственная академия
Кафедра агрохимии, почвоведения и агроэкологии
Приведены результаты исследований по влиянию жидкой и твердой фракций навоза свиней со свинокомплекса ЗАО «Заволжское», внесенных в чистом виде и совместно с соломой, на питательный режим дерновоподзолистой супесчаной почвы и продуктивность зернотравяного звена севооборота.
Ключевые слова: питательный режим, дерново-подзолистая почва,
плодородие, продуктивность сельскохозяйственных культур, элементы
питания, жидкая и твердая фракции.
В Российской Федерации дерново-подзолистые почвы занимают
более 17 млн. га пахотных земель [3]. На территории Тверской области
их доля составляет около 90 %. Для данного типа почв характерен низкий уровень природного плодородия, промывной тип водного режима,
недостаточное содержание усвояемых соединений питательных веществ, повышенная кислотность и слабая гумусированность, неблагоприятные физико-химические и биологические свойства [1; 4]. С целью
поддержания на дерново-подзолистых почвах необходимого уровня
плодородия и ведения на них прибыльного земледелия требуется применение комплексных агрохимических средств [2], прежде всего внесение органических удобрений. Ценность последних состоит в том, что
помимо макроэлементов они содержат микроэлементы, обогащают почву микрофлорой, снижают ее кислотность, потребление элементов питания из них в течение всего вегетационного периода происходит более
равномерно.
Использование необходимых доз органических удобрений – мероприятие весьма затратное. Поэтому многие сельскохозяйственные
предприятия АПК страны в настоящее время не способны позволить
себе их применение в требуемом объеме. Во многом это связано с тем,
что за последние годы произошло резкое сокращение численности поголовья скота и соответственно снизился выход навоза.
В то же время на современных крупных агрофирмах животноводческого направления ежегодно накапливается очень большое количество так называемого органического сырья в виде бесподстилочного
навоза. Для них возникает проблема его утилизации, поскольку использовать только на собственных земельных площадях не представляется
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
возможным. Бесподстилочный навоз рациональнее перерабатывать,
разделяя его на отдельные фракции, что позволяет уменьшить потери в
процессе внесения в почву и соответственно снизить экологическую нагрузку на природную среду. Одним из предприятий, где внедрена голландская технология утилизации получаемого органического сырья от
свиней, является ЗАО «Заволжское». Жидкий навоз от свинарников
поступает на сепаратор, где разделяется на твердую и жидкую фракции.
Твердая фракция идеально подходит для ее компостирования в
чистом виде, и она быстро реализуется на рынке органических удобрений. Жидкая фракция из сепаратора перекачивается в лагуны (навозонакопители). В них происходит ее дегельминтизация путем выдерживания в течение 6 месяцев в весенне-летний период и 8 месяцев в осеннезимний. Выход твердой фракции от исходного навоза составляет около
8 %, остальная часть приходится на жидкую фракцию. Обычно возникают затруднения в использовании жидкой фракции, поскольку она накапливается в больших объемах и неудобна для транспортировки потенциальным потребителям.
Методика исследования: В 2010 году на опытном поле кафедры
агрохимии, почвоведения и агроэкологии Тверской ГСХА был заложен
полевой опыт по изучению влияния различных фракций свиного навоза
на плодородие дерново-подзолистой супесчаной почвы и продуктивность зернотравяного звена севооборота.
Схема опыта включала следующие варианты: 1-й контроль (без
удобрений); 2–13 – варианты, на них вносились разные дозы исходного
навоза (поступающего непосредственно со свинокомплекса), а также
жидкая и твердая фракции, полученные после сепарирования, как в чистом виде, так и совместно с соломой. Дозы навоза выравнивали по содержанию в них азота – N100 и N200. Площадь опытной делянки составляла 6 м2, повторность 4- кратная. Смещение делянки по повторениям –
в шахматном порядке. На опыте в первый год возделывали викоовсяную смесь, на второй год – озимую рожь и на третий год – ячмень.
Почва имела следующие агрохимические показатели: гумус – 2,20 %;
рНсол – 5,9; Р2О5 – 240-250, К2О – 96-102 мг/кг почвы, степень насыщенности основаниями 79 %, содержание физической глины 19,2 %. Для
определения питательного режима в течение вегетационного периода
три раза отбирались почвенные образцы, которые подвергались соответствующим анализам.
Результаты исследований
При закладке опыта мы определяли химический состав исходного и полученных при сепарировании фракций навоза (табл. 1). Представленные данные свидетельствуют, что по исследуемым элементам
питания растений, содержанию органического вещества, зольности, все
фракции заметно отличались между собой.
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица 1
Химический состав и реакция исследуемых фракций свиного навоза, числитель - % на сухую массу, знаменатель - кг/т физической массы
Фракции
ВлажСорг.в- Зольность,
рНсол
N
Р2О5 К2О
навоза
ность,%
%
ва
Исходный
3,83 4,04 6,30
98,3
8,20
37,10
24,07
навоз
0,65 0,69 1,07
4,42 3,95 9,24
Жидкая
98,6
8,07
35,10
29,97
0,62 0,55 1,29
1,54 1,20 0,23
Твердая
57,1
8,10
46,57
6,85
6,60 5,14 0,97
Усредненные показатели содержания подвижных форм азота,
фосфора и калия в перегнойном слое почвы опытного участка по годам
исследований представлены в табл. 2,3,4.
В первый год трансформации удобрений отмечено увеличение
подвижных форм всех исследуемых макроэлементов. Максимально возрастание имело место на двойных дозах удобрений. Больше всего аммиачного азота обеспечила двойная доза твердой фракции в чистом виде –
12,7 мг/кг почвы (табл. 2).
Таблица2
Влияние различных фракций свиного навоза на питательный режим дерновоподзолистой почвы в среднем за вегетационный период 2011 г., мг/кг почвы
Вариант опыта
NH4
NO3
6,0
8,8
9,8
10,8
12,7
9,3
11,7
10,1
11,4
8,9
10,2
8,5
9,4
6,4
8,6
12,0
13,4
15,6
7,6
9,1
8,1
9,2
10,9
12,8
7,7
8,4
+
1.Контроль
2. Исходный навоз на N100 (153,8 т/га)
3. Исходный навоз на N200 (307,6 т/га)
4.Твердая фракция на N100 (15,2 т/га)
5.Твердая фракция на N200 (30,4 т/га)
6.Жидкая фракция на N100 (161,2 т/га)
7.Жидкая фракция на N200 (322,4 т/га)
8. Исходный навоз на N100 (153,8 т/га) + солома (4 т/га)
9. Исходный навоз на N200 (307,6 т/га) + солома (4 т/га)
10.Твердая фракция на N100 (15,2 т/га) + солома (4 т/га)
11.Твердая фракция на N200 (30,4 т/га) + солома (4 т/га)
12.Жидкая фракция на N100 (161,2 т/га) + солома (4 т/га)
13.Жидкая фракция на N200 (322,4 т/га) + солома (4 т/га)
-
P2O5 K2O
201,3
212,7
219,7
213,7
221,0
210,3
227,0
226,7
235,0
220,7
234,0
210,3
217,7
159,0
198,0
204,0
168,0
175,7
186,0
205,0
196,0
208,7
169,0
188,7
195,0
205,0
Что касается нитратной формы, то максимальное количество ее
выявлено на вариантах с одинарной и двойной дозой твердой фракции в
чистом виде – 13,4-15,6 мг/кг почвы. Значительное увеличение содержания подвижного фосфора и обменного калия прослеживалось на
двойных дозах жидкой фракции и исходного навоза – 227,0–235,0 и
205–208,7 мг/кг почвы соответственно.
В первый год после внесения удобрений на всех удобренных вариантах также наблюдалась тенденция увеличения содержания элементов питания по сравнению с контрольным вариантом (табл. 3). Количе42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
ство аммиачного азота по сравнению с вегетационным периодом 2011
года, возросло на 9,5–17,0 мг/кг почвы. Это может быть связано с продолжительным благоприятным осенне-весенним периодом трансформации органического вещества без использования полученных соединений
азота растениями и устойчивостью аммиачной формы азота к вымыванию из пахотного слоя в нижележащие горизонты. Аналогично предыдущему году, максимальное содержание нитратной формы азота оказалось на вариантах с двойными дозами твердой фракции 5,7–6,8 мг/кг
почвы. Двойные дозы твердой фракции способствовали большему накоплению подвижного фосфора среди удобренных вариантов – 208,0221,0 мг/кг почвы. Применительно к обменному калию больше всего
его выявлено на делянке с двойной дозой твердой фракции совместно с
соломой – 192,3 мг/кг почвы.
Таблица3
Влияние различных фракций свиного навоза на питательный режим дерновоподзолистой почвы в среднем за вегетационный период 2012 г., мг/кг почвы
Вариант опыта
1.Контроль
2. Исходный навоз на N100 (153,8 т/га)
3. Исходный навоз на N200 (307,6 т/га)
4.Твердая фракция на N100 (15,2 т/га)
5.Твердая фракция на N200 (30,4 т/га)
6.Жидкая фракция на N100 (161,2 т/га)
7.Жидкая фракция на N200 (322,4 т/га)
8. Исходный навоз на N100 (153,8 т/га) +
солома (4 т/га)
9. Исходный навоз на N200 (307,6 т/га) +
солома (4 т/га)
10.Твердая фракция на N100 (15,2 т/га) +
солома (4 т/га)
11.Твердая фракция на N200 (30,4 т/га) +
солома (4 т/га)
12.Жидкая фракция на N100 (161,2 т/га) + солома
(4 т/га)
13.Жидкая фракция на N200 (322,4 т/га) + солома
(4 т/га)
NH4+ NO3- P2O5
K2O
13,3
18,5
20,7
20,5
25,0
18,6
22,7
4,1
5,2
5,7
4,9
5,9
4,7
5,5
189,3
198,7
205,3
200,7
208,0
197,0
213,0
137,3
173,3
183,0
159,7
167,7
162,3
178,3
27,8
5,6
211,3 176,7
29,6
6,5
215,3 185,7
22,3
5,0
210,0 174,3
29,7
6,8
221,0 192,3
20,0
5,4
202,7 179,3
25,3
6,3
208,3 187,3
Во второй год последействия удобрений (табл. 4) наблюдалось
снижение аммиачной формы азота (9,7–17,1 мг/кг почвы) и повышение
его нитратной формы (4,0–4,1 мг/кг почвы). Данные изменения связаны
в основном с температурным режимом и количеством выпадавших
осадков. Выявлено увеличение подвижных форм фосфора, что, повидимому, связанно с его мобилизацией из почвенных запасов. В свое
время на опытном участке проводилось фосфоритование почвы и лишь
спустя 25 лет фосфор фосфоритной муки начал приобретать свою подвижность под действием внесенного навоза. Более высокое содержание
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
обменного калия выявлено на вариантах с двойной дозой жидкой фракции свиного навоза (160–180 мг/кг почвы).
Таблица4
Влияние различных фракций свиного навоза на питательный режим дерновоподзолистой почвы в среднем за вегетационный период 2013 г., мг/кг почвы
Вариант опыта
NH4+ NO3- P2O5 K2O
1.Контроль
8,0
8,6 197,3 141,7
2. Исходный навоз на N100 (153,8 т/га)
8,8
9,8 214,0 153,3
3. Исходный навоз на N200 (307,6 т/га)
10,7 10,5 226,0 164,0
4.Твердая фракция на N100 (15,2 т/га)
9,3
10,0 208,0 146,0
5.Твердая фракция на N200 (30,4 т/га)
10,5 10,8 216,7 156,3
6.Жидкая фракция на N100 (161,2 т/га)
9,8
9,0 208,0 160,7
7.Жидкая фракция на N200 (322,4 т/га)
10,1
9,7 214,7 168,0
8. Исходный навоз на N100 (153,8 т/га) + солома
11,3 10,2 221,3 162,3
(4 т/га)
9. Исходный навоз на N200 (307,6 т/га) + солома
12,6 10,6 229,3 170,0
(4 т/га)
10.Твердая фракция на N100 (15,2 т/га) + солома
10,4 10,3 212,7 153,0
(4 т/га)
11.Твердая фракция на N200 (30,4 т/га) + солома
11,9 10,6 223,3 166,0
(4 т/га)
12.Жидкая фракция на N100 (161,2 т/га) + солома
10,3
9,2 212,3 158,0
(4 т/га)
13.Жидкая фракция на N200 (322,4 т/га) + солома
11,4 10,6 219,0 175,0
(4 т/га)
Все фракции свиного навоза обеспечили существенную прибавку
урожайности возделываемых в опыте культур по отношению к контролю (табл. 5). В первый год их трансформации наиболее высокую прибавку урожая однолетних трав (74 ц/га з.м. или 10,4 ц/га зерн. ед.) обеспечила двойная доза жидкой фракции навоза, в которой питательные
вещества содержатся в растворенной форме.
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица5
Влияние различных фракций свиного навоза на урожайность зернотравяного звена севооборота, 2011-2013 гг.
Вариант опыта
1.Контроль
2. Исходный навоз
на N100 (153,8 т/га)
3. Исходный навоз
на N200 (307,6 т/га)
4.Твердая фракция
на N100 (15,2 т/га)
5.Твердая фракция
на N200 (30,4 т/га)
6.Жидкая фракция
на N100 (161,2 т/га)
7.Жидкая фракция
на N200 (322,4 т/га)
8. Исходный навоз
на N100 (153,8 т/га)
+ солома (4 т/га)
9. Исходный навоз
на N200 (307,6 т/га)
+ солома (4 т/га)
10.Твердая фракция на N100 (15,2
т/га) + солома (4
т/га)
11.Твердая фракция на N200 (30,4
т/га) + солома (4
т/га)
12.Жидкая фракция на N100 (161,2
т/га) + солома (4
т/га)
13.Жидкая фракция на N200 (322,4
т/га) + солома (4
т/га)
НСР 0,5
Вико-овес,
2011 г.
Урожайность
Озимая
рожь,
2012 г.
ц/га
ц/га
физ. зерн.
масса ед.
30,1 30,1
ц/га
физ.
масса
120,0
ц/га
зерн
. ед.
16,8
160,0
22,4
36,6
189,0
26,5
147,0
Ячмень,
2013 г.
В
±к
среднем за контролю
3 года,
ц/га
ц/га
зерн. зерн. %
ед.
ед.
21,6
-
ц/га
физ.
масса
18,0
ц/га
зерн.
ед.
18,0
36,6
23,9
23,9
27,6
6,0
27,8
39,1
39,1
26,0
26,0
30,5
8,9
41,1
20,6
38,6
38,6
25,0
25,0
28,1
6,4
29,7
167,0
23,4
44,5
44,5
30,7
30,7
32,9
11,2
51,9
180,0
25,2
35,2
35,2
22,9
22,9
27,8
6,1
28,4
194,0
27,2
40,3
40,3
27,4
27,4
31,6
10,0
46,2
157,0
22,0
38,3
38,3
25,6
25,6
28,6
7,0
32,3
179,0
25,1
40,2
40,2
27,0
27,0
30,8
9,1
42,2
141,0
19,7
41,4
41,4
28,5
28,5
29,9
8,3
38,1
157,0
22,0
45,1
45,1
31,5
31,5
32,9
11,2
51,9
172,0
24,1
36,7
36,7
24,2
24,2
28,3
6,7
31,0
189,0
26,5
41,5
41,5
28,1
28,1
32,0
10,4
48,0
16,3
-
2,0
-
1,7
-
-
-
-
Но уже на следующий год в большей степени проявил удобрительные действия вариант с двойной дозой твердой фракции совместно
с соломой (15,0 ц/га зерн. ед.), обеспечив максимальную урожайность
озимой ржи по сравнению с аналогичными вариантами по азоту без ее
внесения.
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Во второй год последействия удобрений наибольшая урожайность ячменя получена на варианте с использованием твердой фракции
в двойной дозе с внесением соломы (31,5 ц/га, прибавка составила 13,5
ц/га зерн. ед.).
В среднем за три года проведения опыта самая высокая урожайность отмечена на вариантах с двойными дозами (совместно с использованием соломы) твердой (32,9 ц/га зерн. ед.) и жидкой (32,0 ц/га зерн.
ед.) фракций свиного навоза. Каждая из полученных фракций сепарированного навоза оказалась эффективнее его исходного состояния.
Получаемые в процессе разделения исходного навоза твердая и
жидкая фракции, а также сам исходный навоз существенно отличаются
между собой по химическому составу и в меньшей степени – по выраженности реакции. Исследуемые фракции навоза обеспечивают накопление в дерново-подзолистой почве доступных форм элементов питания. В среднем за три года содержание аммиачного азота по отношению
к контролю возросло на 2,9-8,8 мг/кг почвы; нитратного – на 0,7–4,4;
подвижного фосфора – на 9,1–30,6 и обменного калия – на 11,9–
43,1 мг/кг почвы. Исследуемые фракции свиного навоза в разных дозах
и сочетаниях позволили получить прибавку урожая в зернотравяном
звене севооборота в пределах 6,0-11,2 ц/га зерн. ед., при урожайности
на контроле 21,6 ц/га зерн. ед. Таким образом, осуществляемое на современных животноводческих комплексах разделение исходного навоза
от животных на твердую и жидкую фракции способствует улучшению
условий работы по внесению их в почву имеющимися машинами и механизмами, а также способствует снижению загрязнения окружающей
природной среды. Получаемые фракции не уступают исходному навозу
по своему влиянию на урожайность сельскохозяйственных культур.
Список литературы
1. Барановский И.Н., Дроздов И.А. Сапропель в плодородии дерновоподзолистых почв. Тверь.: ТГСХА, 2012. 150 с.
2. Барановский И.Н., Павлоцкий А.В. // Плодородие. 2010. № 6. С. 24–26.
3. Гомонова Н.Ф. Эколого-агрохимические функции удобрений при их
длительном применении (50 лет) в агроценозе на дерново-подзолистой
почве: автореф. дис…д-ра биол. наук. М.: 2010. 46 с.
4. Ковалев Н.Г., Барановский И.Н. // Высокоэффективные системы использования органических удобрений и возобновляемых биологических ресурсов: сб. науч. тр. М.: Россельхозакадемия ГНУ ВНИИОУ. 2012.
С. 69–76.
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
INFLUENCE ON THE FACTIONS PIG MANURE NUTRIENT
REGIME OF SOD-PODZOLIC SOILS AND EFFICIENCY
ZERNOTRAVJANOGO CROP ROTATION LINKS
I.N. Baranovskiy, M.V. Babenko
Tver State Agricultural Academy
Department of Agricultural Chemistry, Soil Science and Agroecology
The results of studies on the effect of liquid and solid fractions of swine manure
from the pig farm of "Zavolzhskoye" made in pure form and in conjunction with
straw on the nutrient status of sod-podzolic sandy loam soil and crop rotation
productivity zernotravjanogo link.
Keywords: Feeding mode, sod-podzolic soil fertility, crop productivity, batteries,
liquid and solid fractions.
Об авторах:
БАРАНОВСКИЙ Иван Никитич – доктор сельскохозяйственных наук, профессор, зав. кафедрой агрохимии, почвоведения и агроэкологии, Тверская ГСХА,
e-mail: baranovskiy-i@mail.ru.
БАБЕНКО Михаил Владимирович – аспирант, Тверская ГСХА, e-mail:
babenko_87@inbox.ru
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 48–57.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 620.197.3: 661.185.1
ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННОГО ИМИДАЗОЛИНА
Н.В. Веролайнен, В.Е. Петрова, С.А. Темникова, И.Ю. Егорова,
Л.И. Ворончихина
Тверской государственный университет
Кафедра органической химии ТвГУ
На основе 2-алкилимидазолинов синтезированы хлориды 2-алкил-1,3диэтилоксикарбонилимидазолиния,
2-алкил-3-этилокси-карбонилметилимидазолиния и 2-алкилимидазолин-3-изобутираты натрия. Изучены поверхностно-активные и антикоррозионные свойства исследуемых соединений. Показано, что отсутствует симбатность между величинами поверхностного натяжения производных 2-алкилимидазолинов и их ингибирующим
действием.
Ключевые слова: имидазолин, 2-алкилимидазолины, поверхностноактивные вещества, поверхностная активность, ингибиторы коррозии.
Наиболее эффективным и универсальным методом защиты нефтегазопромыслового оборудования в настоящее время является применение ингибиторов коррозии, способных химически адсорбироваться на
металлической поверхности и образовывать прочные защитные пленки.
Такие пленки гидрофобного характера, образующиеся на внутренней
поверхности нефтегазопроводов, служат барьерами между металлом и
агрессивной средой [1]. Из используемых для защиты нефтяного оборудования ингибиторов коррозии наибольший интерес представляют азотосодержащие поверхностно-активные соединения, в частности четвертичные аммониевые соединения, производные пиридина, пиперидина,
хинолина, пиперазина, триазина, имидазолина, вследствие их высокой
эффективности и технологичности [2].
Противокоррозионная активность производных 2-имидазолина объясняется особенностями их строения. В отличие от молекулы имидазола,
где p-электронная пара одного из атомов азота участвует в образовании
«бензоидной» системы, молекула 2-алкилимидазолина имеет свободные
p-электронные пары, которые и обеспечивают их высокую основность.
Это обусловлено амино-подобным резонансом, который позволяет обоим атомам азота участвовать в делокализации заряда [3]. По атому азота
в первом положении легко образуются N-алкил, арил и ацил производные. Атом азота в положении 3 является нуклеофильным центром, по
которому протекает протонирование и способствует электрофильному
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
замещению в положении 4 и 5. С увеличением длины алкильного радикала во втором положении имидазолинов основность их уменьшается, и
наоборот, введение электронодонорных заместителей в первом положении увеличивает основность имидазолинов.
В работе [4] показано, что для соединений 2-алкилимидазолина характерны высокая полярность, основность и пониженная поверхностная
активность, такие характеристики должны положительно влиять на их
противокоррозионные свойства. Изменяя строение производных имидазолина, можно обеспечить оптимальный баланс донорноакцепторных центров и тем самым регулировать его физико-химические
свойства, в том числе хемосорбционные свойства по отношению к поверхности металла.
Объекты и методы исследования
Для настоящей работы 2-алкилимидазолины были получены модифицированным каталитическим низкотемпературным методом [5],
очищены, идентифицированы и исследованы в отношении поверхностно-активных свойств в работе [4].
Синтезированные 2-алкилимидазолины использовались в качестве нуклеофилов для создания функционально замещенных производных имидазола. По модифицированной методике [2] реакцию вели в изопропиловом спирте при избытке этилхлорацетата по следующей схеме:
Схема синтеза хлоридов
2-алкил-1,3-диэтилоксикарбонилимидазолиния
NH
N
+
2 Cl-CH2-C-O-C2H5
O
CH3CH(OH)CH3
- HCl
R
H5C2OOCH2C-N + N-CH2COOC2H5 Cl
R
R = C11 H23, C13 H27, C15 H31, C17 H35
Полученные вещества после перекристаллизации из спирта представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в воде, ацетоне, спирте и не растворимые в эфире, хлороформе, толуоле. Температуры плавления, выход и соотнесение полос поглощения представлены
в табл. 1. Как видно из приведенных данных, в ИК-спектрах всех соединений наблюдаются характерные для имидазолиниевых циклов полосы
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
поглощения валентных колебаний связи N-H в области 3300 см-1 и валентных колебаний связи С=N в области 16501630 см-1.
Таблица 1
Выход и физико-химические константы хлоридов
2-алкил-1,3-диэтилоксикарбонилимидазолиния
ИК- спектр
R
C11H23
C13H27
C15H31
C17H35
Выход,%
69
77
70
74
Тпл, ⁰С
Частота, см-1
1650
3305
1754
160-162
1642
3302
1751
168-170
1651
3305
1746
175-177
1648
3303
1750
185-187
Отнесение
νN-C
νN-H
νC=O
νN-C
νN-H
νC=O
νN-C
νN-H
νC=O
νN-C
νN-H
νC=O
Далее проводили исследования по изменению условий протекания реакции взаимодействия 2-алкилимидазолинов с этилхлорацетатом. Использовали эквимолярное соотношение реагентов, увеличение времени
с 4 до 8 часов и температуры синтеза с 50ºС до 75ºС. Выделенные соединения светло-желтого цвета растворимые в толуоле, хлороформе и
не растворимые в спирте, ацетоне были очищены и идентифицированы.
Полученные вещества отличаются по физико-химическим характеристикам (схема синтеза, табл. 2).
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Схема синтеза
2-алкил-3-этилоксикарбонилметилимидазолина
NH + Cl-CH2-C-O-C2 H5
N
CH3CH(OH)CH3, NaOH
O
R
N
N-CH2COOC2 H5
-HCl
R
R=C11 H23,C13 H27, C15 H31, C17 H35
Таблица 2
Выход и физико-химические константы
2-алкил-3-этилоксикарбонилметилимидазолина
ИК- спектр
R
C11H23
C13H27
C15H31
C17H35
Выход, %
60
56
63
58
Тпл, ⁰С
123-125
127-129
133-135
140-142
Частота, см-1
1650
1746
1246
1643
1751
1250
1653
1749
1251
1647
1750
1248
Отнесение
νN-C
νC=O
νC-O
νN-C
νC=O
νC-O
νN-C
νC=O
νC-O
νN-C
νC=O
νC-O
Для изучения влияния строения заместителей молекул алкилимидазолинов на их физико-химические свойства, провели реакцию
2-алкилимидазолинов с метиловым эфиром акриловой кислоты при
рН=7 и температуре 45оС. Полученные вещества после перекристаллизации из спирта представляют собой белые кристаллические вещества,
растворимые в воде, спирте, хлороформе и не растворимые в ацетоне,
бензоле, эфире. Температуры плавления, выход и соотнесение полос
представлены в табл.3.
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Схема синтеза 2-алкилимидазолин-3-изобутиратов натрия
NH + CH2=C(CH3)COOCH3
N
NaOH
N-CH2-C(CH3)COONa
N
R
R
R = C11 H23, C13 H27, C15 H31, C17 H35
Таблица 3
Выход и физико-химические константы
2-алкилимидазолин-3-изобутиратов натрия
R
C11H23
C13H27
C15H31
C17H35
Выход,%
65
61
63
68
ИК- спектр
Тпл, ºС
Частота, см-1
1644
1752
1248
113-115
1654
1747
1250
120-122
1650
1751
1248
128-130
1648
1745
1250
135-137
52
Отнесение
νN-C
νC=O
ν
ν
C-O
N-C
νC=O
ν
C-O
νN-C
ν
C=O
νC-O
νN-C
νC=O
νC-O
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Для водных растворов хлоридов 2-алкил-3-этилоксикарбонилимидазолиния были изучены коллоидно-химические свойства. Опреде54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
ление межфазного натяжения в системе водные растворы веществ – толуол проводили методом Ребиндера. По полученным изотермам определяли поверхностно-активные характеристики соединений по уравнениям [6]. Были определены критическая концентрация мицеллообразования, поверхностная активность (G), величина предельной адсорбции
(Г), площадь, занимаемая одной молекулой (S), результаты представлены в табл. 4. Можно наблюдать, что полученные соединения снижают
поверхностное натяжение воды с 72 до 44 мН/м. Наиболее эффективным в отношении поверхностно-активных свойств оказалось соединение хлорид 2-гептадецил-3-этилоксикарбонилметилимидазолиния.
2-Алкил-3-этилоксикарбонилметилимидазолины ограниченно растворяются в воде, поэтому исследовали коллоидно-химические свойства
хлороформных растворов. Полученные результаты представлены в
табл. 5. Можно наблюдать, что соединения снижают поверхностное натяжение хлороформа с 27 до 13 мН/м. Наиболее эффективным в отношении поверхностно-активных свойств оказалось соединение 2гептадецил-3-этилоксикарбонил-метилимидазолин.
Для 2-алкилимидазолин-3-изобутиратов натрия были изучены
коллоидно-химические свойства водных растворов. Результаты представлены в табл. 5. Полученные вещества снижают поверхностное натяжение воды с 72 до 38 мН/м. По результатам измерений были сделаны
расчеты поверхностного натяжения при ККМ (σ), критической концентрации мицеллообразования, поверхностной активности (G), величины
предельной адсорбции (Г), площади, занимаемой одной молекулой (S),
результаты представлены в табл. 5. Наиболее эффективным в отношении поверхностно-активных свойств оказалось соединение 2гептадецилимидазолин-3-изобутират натрия.
Заключительным этапом работы явилось исследование всех полученных в работе производных имидазолина на ингибирующую активность
в отношении стали-3. В раствор 20% H2SO4 кислоты с образцами стали3 помещали полученные соли. Параллельно ставили холостые опыты
без ингибитора. После 720 часов испытания образцы извлекали из раствора, промывали водой, высушивали и взвешивали. Данные по ингибирующей способности замещенных имидазолинов представлены в
табл. 4 и 5. Приведенные результаты исследований свидетельствуют о
высокой активности исследуемых веществ в качестве ингибиторов коррозии в отношение стали-3 в кислой среде. Лучшие результаты показали
соединения
хлорид
2-пентадецил-3-этилоксикарбонилметилимидазолиния и 2-тридецил-3-этилокси-карбонилметилимидазолин.
На основе полученных экспериментальных данных можно рекомендовать к использованию в качестве ингибиторов кислотной коррозии хлориды 2-алкил-3-этилоксикарбонилметилимидазолиния.
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Список литературы
1. Фролов В.И. Противокоррозионная активность ингибитора «олазол»
//Тр. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2009. № 2. С. 165–175.
2. Голубев И.Ю., Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Добрынин А.Б. Синтез
бисимидазолиниевых соединений и их исследование в качестве ингибиторов коррозии в солянокислых водных средах // Нефтяное дело. 2010.
№ 2. С.13–24.
3. Джоуль Д., Миллс К. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир.
2007. 721 с.
4. Веролайнен Н.В., Петрова В.Е., Темникова С.А. Синтез и свойства производных 2-алкилимидазолинов // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014.
№ 1. С. 36–44
5. Зигидуллин Р.Н., Рахманкулов Д.Л., Рысаев У.Ш. Многоосновные амины. Синтез производных 1,2-имидазолина // Башкирский хим. журн.
2007. № 4. С. 21-38.
6. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: справочник. Л.: Химия. 1979. 376 с.
ANTICORROSIVE PROPERTIES OF SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES ON THE BASIS OF THE REPLACED IMIDAZOLINE
N.V. Verolaynen, V.E. Petrova, S.A. Temnikova, I.U. Egorova
L.I. Voronchikhina
Tver State University
Department of Organic Chemistry TSU
On
a
basis
2-alkilimidazolinov
chlorides
2-alkyls-1,3dietiloksikarbonilimidazoliniya, 2-alkyls-3-etiloksikarbonilmetilimidazo-liniya,
2-alkilimidazolin-3-izobutiraty sodium are synthesized. Colloidal and chemical
and anticorrosive properties of studied connections are studied.
Keywords: imidazoline, 2-alkilimidazolinе, surface-active substances, superficial
activity, corrosion inhibitors.
Об авторах:
ВЕРОЛАЙНЕН Наталья Владимировна – кандидат химических наук, доцент
кафедры органической химии химико-технологического факультета ТвГУ,
nataliverolainen@mail.ru
ТЕМНИКОВА Светлана Анатольевна – кандидат химических наук, доцент
кафедры органической химии химико-технологического факультета ТвГУ,
sato.mail@mail.ru
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
ЕГОРОВА Ирина Юрьевна – кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии
ПЕТРОВА Виктория Евгеньевна – магистр химико-технологического факультета, vikysya_7811@mail.ru
ВОРОНЧИХИНА Людмила Ивановна – профессор, доктор химических наук,
зав. кафедрой органической химии химического факультета ТвГУ, Ekaterina
2410@mail.ru
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 58–62.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 544.722
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ НА ОСНОВЕ КАТИОННЫХ ПАВ
И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
И.В. Кузьмина, И.Ю. Егорова
Тверской государственный университет
Кафедра органической химии
Получены алкилпиридиний и аммоний тетрахлоргадолинаты, -лантонаты и
-неодиматы. Исследованы некоторые свойства синтезированных комплексных солей.
Ключевые слова: катионные ПАВ, лантаноиды, комплексные соли, металлорганические соединения.
Бурное развитие химии органических производных редкоземельных элементов в последней четверти XX века привело к возникновению
термина «f-революция», однако, эта область современной химической
науки все еще остается существенно менее исследованной по сравнению с химией непереходных и d-переходных металлов.
Развитие химии органолантаноидов сдерживалось также и целым
рядом экспериментальных трудностей. Их синтез и выделение осложнены чрезвычайно высокой реакционной способностью, координационной ненасыщенностью атомов лантаноидов вследствие больших ионных
радиусов, а, следовательно, тенденцией к ассоциации, образованию
комплексов; чувствительностью к влаге и кислороду, склонностью к
диспропорционированию, невозможностью использования хроматографических методов очистки [1].
Несмотря на перечисленные выше сложности, с развитием знаний о химии органолантаноидов постепенно повышалось внимание к
этой области. Растущий интерес к лантаноидам и их производным во
многом определяется присущим им уникальным комплексом свойств.
Сочетание больших размеров ионов с наличием частично или полностью заполненных 4f, незаполненных 5d, 6s и 6р орбиталей приводит к
ярко выраженной тенденции к комплексообразованию и высоким значениям координационных чисел, достигающим 8-12 [2]. По сравнению с
d-переходными металлами лантаноиды более электроположительны и
обладают высокой оксофильностью. Реакционная способность производных лантаноидов в значительной мере определяется высокой степенью ионности связи металл-углерод, а большой положительный заряд
на металлическом центре делает эти соединения очень чувствительными к степени стерической насыщенности их координационной сферы [1;
2].
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
В представленной работе получены новые металлорганические
соединения лантаноидов – тетрахлоргадолинаты и тетрахлорлантанаты
бензил- и аллилтриэтиламмония, а также тетрахлорлантанаты и тетрахлорнеодиматы N-децил- и N-гексадецилпиридиния.
Взаимодействием пиридина с галоидными алкилами получены
соли пиридиния – N-децил- и N-гексадецилпиридиний хлориды. Кватернизацией триэтиламина аллил- и бензилхоридами синтезированы аллил- и бензилтриэтиламмоний хлориды [3, 4]. Полученные соли пиридиния и аммония многократно перекристаллизовывали до постоянной
температуры плавления. Строение полученных соединений подтверждали качественными реакциями с бромфеноловым синим.
Хлориды гольмия GdCl3 и неодима NdCl3 получали по методике
[5]. Для синтеза хлорида лантана LaCl3 использовали следующий способ. Реакцией взаимодействия сульфата лантана La2(SO4)3 и гидроксида
натрия NaOH получен гидроксид лантана La(OH)3. Смесь тщательно
перемешивали при комнатной температуре в течение 0,5 часа. Полученный продукт представлял собой плохо отстаивающуюся суспензию.
Выход гидроксида лантана, который был выделен из реакционной смеси
методом центрифугирования, составил 83%.
La2(SO4)3 + 6NaOH→ 2La(OH)3 + 3Na2SO4
На следующем этапе синтеза обработкой гидроксида лантана
концентрированной соляной кислотой HCl был получен хлорид лантана
LaCl3. Суспензию перемешивали в течение 1 часа. Далее раствор упаривали до образования кристаллов. Отфильтрованный осадок промывали
толуолом и сушили в вакууме. Выход хлорида лантана составил около
75 %.
La(OH)3 + 3HCl(конц.) → LaCl3 + 3H2O
Синтезированные хлориды неодима, лантана и гадолиния представляли собой белые гигроскопичные кристаллы. Строение полученных солей подтверждали данными ИК-спектроскопии.
Для получения комплексных солей готовили теплые растворы
хлоридов лантаноидов, алкилпиридиний и алкиламмоний хлоридов в 96
%-ном этаноле [5]. Растворы смешивали. Мгновенно образовывались
белые творожистые осадки тетрахлорлантаноидатов алкилпиридиния и
алкиламмония. Полученные комплексные соли высушивали в вакууме и
обезвоживали при медленном нагревании до 150°С. Выход комплексных солей составил от 60 до 83%. Реакции протекали по схеме:
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
_
+
N
R
-
Hal + MeCl3
+
C2 H5 OH
N
R
MeCl4
,
где R – C10H21, C16H33; Ме – Nd, La.
H5 C2
C2H5
+
_
H5C2 N R Hal + M eCl3
C 2 H 5 OH
H5 C2
N
+
H5C2
C2H5
_
R
M eCl4
,
где R – C6H5CH2-, CH2=CH–CH2–; Me – Gd, La.
Полученные комплексные соли представляли собой белые или
желтые кристаллы, растворимые в этаноле, пиридине и в смеси спирта с
хлороформом, нерастворимы в ацетоне, хлороформе, диэтиловом эфире,
толуоле. Диссоциируют на ионы при взаимодействии с водой. Наличие
четвертичного атома азота в комплексной соли подтверждено качественными реакциями с бромфеноловым синим. Строение тетрахлорлантаноидатов алкилпиридиния и алкиламмония подтверждено данными
ИК-спектроскопии. С помощью метода термогравиметрии определили
температуры плавления и разложения тетрахлорнеодиматов децил- и
гесадецилпиридиния. Температуры плавления и данные ИКспектрометрии представлены в таблице.
Как видно из данных, представленных в таблице, характеристические полосы поглощения ν С=Сар. 1670, 1520, 1450 см -1 указывают на
наличие ароматического монозамещенного кольца. Сложная полоса
νsСН2 2820 ~2940 см-1 может быть связана с валентными колебаниями
С-Н связей в алкановом фрагменте молекулы. Так как связи неодимхлор лежат в области ниже 400 см-1, то мы не можем по данным спектра
подтвердить наличие связи. Наличие валентных колебаний в области
800-720 см-1 говорит о присутствии связи лантан – хлор, а характеристические полосы поглощения в области 600-400 см-1 - гадолиний –
хлор. Можно предположить, что полученные соли, вероятно, являются
тетрахлоргадолинатами и –ланта-натами триэтилбензиламмония и тетрахлорлантанатами N-алкил-пиридиния.
Термогравиметрограмма тетрахлорнеодимата децилпиридиния
показала, что соединение имеет температуру плавления 225С, при температуре 275С начинает сгорать и резко теряет массу до температуры
345С. В конце процесса остается около 20% вещества. Вероятно,
структура вещества подвергается экзотермическому процессу.
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица
Температура плавления и данные ИК-спектроскопии
синтезированных соединений
Данные
Формула и название соединения
Тпл, оС
ИК-спектроскопии,
см-1
Тетрахлоргадолинат триэтилаллиламмония
132C 2 H5
_
+
135
H C
N CH
CH CH
5 2
2
2
GdCl4
C 2 H5
Тетрахлоргадолинат триэтилбензиламмония
C 2 H5
H5 C 2
N
+
187190
_
CH2
GdCl4
C 2 H5
Тетрахлорлантанат триэтилбензиламмония
C 2 H5
H5 C 2
N
+
190193
_
CH2
LaCl 4
C 2 H5
νCHsp2 2995,
νС=Сар. 1590, 1490, 1400
sCH sp3(-СН3) 1360
νsCH3 1320
C-N и νC-N(алиф. амин)
1210,1150, 1090
CНар. 760,700
sCH sp3(-СН2-) 750
νGd-Cl 600, 520,460
νLa-Cl 800, 720
Тетрахлорлантанат гексадецилпиридиния
H33C 16
+
N
220223
_
LaCl 4
Тетрахлорнеодимат децилпиридиния
H21C 10
+
N
225230
_
NdCl 4
Тетрахлорнеодимат
гексадецилпиридиния
H33C 16
+
N
-
_
NdCl 4
61
νC-H(пиридина) 3070-3060
νаsсн2 2925
νsсн2 2820 ~2940
νС=СAr, νC-NAr 1640-1465
νC-H и C-H пиридина 1275-1190,
700
C=Car~1670, 1520,1450
νLa-Cl - 800, 720
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Список литературы
1. Бочкарев M.H. // Успехи Химии. 2000. Т. 69. С. 856 – 868.
2. Пат. 2382760 Российская Федерация МПК C07C51/41, C07C53/126,
C07C53/128, C01F17/00. Способ получения карбоксилатов РЗЭ / Насыров И.Ш., Баженов Ю. П., Петрунина А. В., Ильин В. М. Патентообладатель(и): ОАО Синтез-Каучук . № 2008120075/04; заявл. 21.10.1993;
опубл. 27.02.2010.
3. Журавлев О.Е., Ворончихина Л.И.// Вестник ТвГУ. Серия «Химия».
2008. №8. С. 92–98.
4. ПАВ: синтез, свойства, анализ, применение / Кр. Ланге; под науч. ред.
Л.П. Зайченко. СПб.: Профессия, 2007. 240с.
5. Филиппенко В.В., Веролайнен Н.В., Егорова И.Ю. // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2013. № 14. С. 82–86.
COMPLEX SALTS BASED ON CATIONIC SURFACTANTS
AND RARE EARTH METALS
I.V. Kuzmina, I.U. Egorova
Tver State University
Department of Organic Chemistry
Obtained alkylpyridinium and ammonium tetrahlorgadolinaty, -lantonaty and neodimaty. Some properties of the synthesized complex salts.
Keywords: cationic surfactactants, lanthanides, complex salts, organometallic
compounds.
Об авторах:
КУЗЬМИНА Ирина Владимировна  студентка 1 курса магистратуры химико-технологического факультета Тверского государственного университета,
e-mail: sky10_@mail.ru.
ЕГОРОВА Ирина Юрьевна  кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии химико-технологического факультета ТвГУ, email: egorova.iu@mail.ru.
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 63–69.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 530.145
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КАРБОКСИЛЬНЫХ
РАДИКАЛОВ В РАМКАХ
«КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ»
Е.М.Чернова1, В.В.Туровцев1,2, М.Ю. Орлов1, Ю.Д.Орлов1
Тверской государственный университет
Кафедра общей физики
2
Тверская государственная медицинская академия, Тверь
Кафедрой физики, математики и медицинской информатики
1
Методом DFT B3LYP/6-311++G(3df,3pd) найдено распределение электронной плотности (ρ(r)) и в рамках «квантовой теории атомов в молекуле»
(QTAIM) проведено исследование строения ρ(r) радикалов вида
CH3(CH2)nC(O)O, где n = 0 ÷ 8. Проведено сопоставление с карбоновыми
кислотами, показано, что свободная валентность в CH3(CH2)nC(O)O полностью локализована на группе C(O)O.
Ключевые слова: квантовая теория атомов в молекуле, распределение
электронной плотности, заряды на атомах, спиновая плотность.
Свободные радикалы (R) представляют особый интерес в связи с
их определяющим значением в процессах горения и детонации, старения и стабилизации полимеров, действия лекарственных препаратов,
метаболизма живых клеток, обмена веществ и в атмосферных явлениях.
Экспериментальное определение большинства характеристик свободных радикалов осложнено их чрезвычайно высокой химической активностью, а сами результаты исследования зачастую дают неполную и
противоречивую информацию. К сожалению, квантово-химические расчеты свойств с точностью, близкой к экспериментальной, пока возможны для небольших молекул, включающих не более 10 атомов углерода,
либо 5–7 атомных радикалов. С увеличением количества атомов и/или
включением в молекулу элементов других периодов таблицы Менделеева предсказательная способность неэмпирических квантовых методов резко снижается. Поэтому в настоящее время поиск физикохимических характеристик веществ осуществляется посредством корреляций «строение свойство» (QSPR).
Описание внутримолекулярных взаимодействий на языке квантовой механики наиболее полно может быть проведено в «квантовой
теории атомов в молекуле» (QTAIM) Бейдера [1]. В рамках QTAIM
электронную плотность ρ(r) молекулы в реальном пространстве можно
разбить на индивидуальные электронные бассейны, которые в совокупности с ядром представляют «топологические» атомы (Ω) и, применяя
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
основные законы квантовой механики, отнести Ω физические свойства.
Границы атомов в молекулах при этом определяются из условия равенства нулю потока вектора градиента ρ(r). Подобное разбиение ρ(r) позволяет связать с Ω и их бассейнами базовые положения, используемые
в классической теории химического строения. Нами на протяжении нескольких лет в рамках QTAIM проводилось изучение взаимосвязи
«строение – свойство» в молекулах и радикалах [2–10]. В настоящей работе представлено исследование электронного строения соединений вида RCOO•.
Оптимизация геометрии молекул была выполнена с использованием пакета прикладных программ Gaussian 03 [11] методом B3LYP/6311++G(3df,3pd). Параметры электронного строения радикалов и составляющих их «топологических атомов» Ω (заряд q(Ω), спиновая плотность σ(Ω), полная энергия E(Ω), объем V(Ω)) были вычислены с помощью программы AIMALL [12]. Найденные величины были отнесены к
атомным группам R = CH3, CH2, C(O)OH и C(O)O•.
На рис. 1 представлено распределение поля градиента электронной плотности радикала CH3(CH2)6С(O)O•, линии векторов градиента
электронной плотности берут своё начало в бесконечности и заканчиваются на атомных аттракторах – центрах тяжести электронной плотности. Векторное поле градиента приведено в проекции на углеводородную цепь. Обозначены атомы, связевые пути и границы атомных групп.
Р и с . 1. Распределение вектора градиента электронной плотности в радикале
CH3(CH2)6C(O)O
Наиболее информативной интегральной характеристикой электронной плотности фрагментов является заряд атомных групп q(R). Рассматривая его изменение в соединениях с различной длиной углеводородной цепи и разными концевыми группами, можно описать влияние
этих групп в терминах классической теории строения – индуктивный
эффект [13] и электроотрицательность (χ). Электроотрицательность –
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
способность атома или группы атомов стягивать на себя электроны заместителей. Смещение электронной плотности по молекулярной цепи,
которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов,
выражается в индуктивном эффекте [11; 14].
В табл. 1 представлены заряды атомных групп q(R), где R = CH3,
CH2, C(O)OH, в гомологах карбоновых кислот CH3(CH2)nC(O)OH. В
табл. 2 даны q(R) их радикалов, где R = CH3, CH2, C(O)O (размерность
заряда 1 а.е. = 1,6·10-19 Кл).
Таблица 1
Заряд групп q(R), где R = CH3, CH2, C(O)OH, в CH3(CH2)nC(O)OH, в а.е.
n
CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0.147
0.061
-0.002
-0.002
-0.011
-0.011
-0.014
-0.014
-0.014
СН2
СН2
СН2
СН2
0.017
0.024
0.016
0.017
0.000
0.015
0.002 0.000
0.016 -0.001 0.001 -0.000
СН2
0.009
0.008
0.008
0.008
СН2
0.002
0.002
0.001
0.001
0.001
СН2
0.079
0.063
0.062
0.063
0.063
0.063
0.063
СН2 C(O)OH
0.104
0.090
0.090
0.090
0.090
0.090
0.090
0.090
-0.147
-0.165
-0.166
-0.167
-0.167
-0.168
-0.168
-0.168
-0.168
Индуктивный эффект карбоксильной группы C(O)OH, исходя из
q(R) в табл. 1, распространяется на ближайшие два фрагмента CH2.
Влияние группы CH3 затрагивает один CH2 фрагмент, при этом заряды
CH3 и ближайшей CH2 совпадают с таковыми в н-алканах при n > 4 [3].
Таблица 2
Заряд групп q(R), где R = CH3, CH2, C(O)O в CH3(CH2)nC(O)O, в а.е.
n
CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0.176
0.076
0.016
0.007
-0.004
-0.006
-0.010
-0.011
-0.013
СН2
СН2
СН2
СН2
0.027
0.026
0.019
0.019
0.004
0.016
0.004 0.003
0.017 0.002 0.004 0.004
СН2
0.012
0.011
0.011
0.011
СН2
0.012
0.012
0.012
0.012
0.012
•
СН2
СН2
C(O)O
0.078
0.061
0.061
0.061
0.060
0.061
0.060
0.121
0.106
0.105
0.105
0.105
0.105
0.105
0.105
-0.175
-0.198
-0.199
-0.199
-0.200
-0.201
-0.200
-0.201
-0.201
Анализ распределения заряда по атомным группам карбокси радикалах (см. табл. 2) показал, что индуктивный эффект радикального
центра в распространяется на 4 CH2 группы, т.е. присутствие неспаренного электрона существенно увеличивает электроотрицательность
фрагмента.
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Основываясь на зарядах невозмущенных групп и учитывая, что
более электроотрицательными являются фрагменты, имеющие больший
отрицательный заряд, можно предложить следующую качественную
шкалу χ(R) для изученных соединений в виде:
χ(CH2) < χ (CH3) <χ (C(O)OH) <χ (C(O)O),
где χ(CH2) – электроотрицательность «стандартной» (невозмущенной)
группы CH2.
Распределение спиновой плотности неспаренного электрона σ(R)
по группам CH2, CH3 и COO• и его влияние на углеводородную цепь
представлено в таблице 3. Спиновая плотность σ нормирована на единицу.
Таблица 3
Распределение спиновой плотности неспаренного электрона σ(R) в
CH3(CH2)nC(O)O, где R = CH3, CH2, C(O)O
n
CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0.01
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
СН2
0.00
СН2
0.00
0.00
СН2
0.00
0.00
0.00
СН2
СН2
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
СН2
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
СН2
СН2
C(O)O
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
-0.00
-0.00
-0.00
-0.00
-0.00
-0.00
-0.00
-0.00
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
0.99
•
Величина σ(C(O)O•) = 0.99 (табл. 3) позволяет считать, что неспаренный
электрон локализован на радикальном центре C(O)O, а σ(O•) = 0.511 не
позволяет приписать свободную валентность какому либо конкретному
атому кислорода в C(O)O.
Внутримолекулярные взаимодействия также характеризуются
полной электронной энергией атомных групп E(R). В табл. 4, 5 представлены распределения E(R) в карбоновых кислотах и их радикалах. (1
а.е. энергии = 2625,4999 кДж/моль).
Сопоставление данных из табл. 4, 5 показывает, что появление
радикального центра в кислородсодержащей группе приводит к дестабилизации (повышению энергии) соседних групп. Однако это влияние
на полную энергию оказывается близким к расчетной погрешности.
Часть этого увеличения полных электронных энергий групп CH2, наблюдаемых при удлинении углеводородной цепи, можно объяснить
процедурной ошибкой расчета вириального коэффициента [15].
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица 4
Полная электронная энергия –E(R) атомных групп, где R = CH3, CH2, C(O)OH,
в CH3(CH2)nC(O)OH, в а.е.
n
CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
39.838
39.858
39.883
39.888
39.894
39.897
39.901
39.903
39.905
СН2
СН2
СН2
СН2
39.274
39.277
39.283
39.284
39.301
39.287
39.303 39.302
39.289 39.305 39.304 39.304
СН2
39.297
39.298
39.300
39.302
СН2
39.295
39.297
39.299
39.301
39.303
СН2
СН2
C(O)OH
39.252
39.273
39.277
39.279
39.282
39.284
39.286
39.251
39.274
39.278
39.281
39.284
39.287
39.289
39.291
189.348
189.405
189.434
189.456
189.474
189.489
189.501
189.512
189.521
Таблица 5
Полная электронная энергия атомных групп –E(R), где R = CH3, CH2, C(O)O•,
в CH3(CH2)nC(O)O, в а.е.
№ CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COO•
188.687
0 39.820
39.241 188.748
1 39.846
39.246 39.264 188.779
2 39.874
39.268 39.269 188.804
3 39.883 39.268
39.289 39.271 39.273 188.823
4 39.889 39.274
39.294 39.291 39.274 39.276 188.839
5 39.894 39.279
39.298 39.295 39.294 39.277 39.279 188.852
6 39.897 39.282
39.300 39.300 39.298 39.296 39.279 39.281 188.863
7 39.900 39.285
8 39.903 39.287 39.303 39.302 39.301 39.300 39.298 39.281 39.283 188.873
Распределение объема атомных групп в карбоновых кислотах и
их радикалов вида ROO•, представлено в табл. 6, 7.
Таблица 6
Объём атомных групп V(R),
где R = CH3, CH2, C(O)OH, в CH3(CH2)nC(O)OH, в Å3
n CH3- СН2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
31.8
32.2
32.9
33.0
33.0
33.0
33.1
33.1
33.1
22.9
23.6
23.6
23.6
23.6
23.4
23.7
СН2
23.5
СН2
23.5
23.5
СН2
23.5
23.5
23.5
67
СН2
23.4
23.4
23.4
23.4
СН2
23.5
23.5
23.5
23.5
23.5
СН2
СН2
22.8
22.8
22.8
22.8
22.8
22.8
23.1
23.0
23.0
23.0
23.0
23.0
23.0
23.0
C(O)O
H
47.4
47.1
47.1
47.1
47.1
47.1
47.1
47.1
47.1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
n CH30 31.8
1 32.1
2 32.8
3 32.9
4 33.0
5 33.0
6 33.0
7 33.0
8 33.1
Таблица 7
Объём атомных групп V(R),
где R = CH3, CH2, C(O)O, в CH3(CH2)nC(O)O, в Å3
СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 C(O)O•
43.7
23.1
43.4
22.9 22.9
43.4
23.5
22.8 23.0
43.5
23.5
23.4 22.8 23.0
43.5
23.6
23.4 23.4 22.8 23.0
43.5
23.6
23.5 23.4 23.4 22.8 23.0
43.5
23.6
23.5 23.5 23.4 23.4 22.8 23.0
43.5
23.6 23.5 23.5 23.5 23.4 23.4 22.8 23.0
43.5
Из представленных данных следует, что влияние кислородсодержащей группы на углеводородную цепь заметно сказывается на изменении объёма двух ближайших к ней фрагментов CH2, при чем, появление неспаренного электрона незначительно влияет на объемы возмущенных групп.
Работа поддержана грантом РФФИ (проект 14-03-97502).
Список литературы
1. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.: Мир. 2001,
528 с.
2. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физич. химии.
2009. Т. 83, № 2. С. 313–321.
3. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журн. физич. химии. 2010. Т. 84,
№ 6. С. 1074–1080.
4. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журн. физич. химии. 2010. Т. 84,
№ 7. С.1296 – 1303.
5. Туровцев В.В., Орлов М.Ю., Туровцев Р.В., Орлов Ю.Д. // Журн.
физич. химии. 2012. Т. 86, № 7. С. 1188–1193.
6. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Русакова Н.П. // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2007. №3. С. 210–213.
7. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГу. Серия
«Физика». 2010. №36, С. 96.
8. Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник
ТвГу. Серия «Химия». 2011, №11, С 27–31.
9. Чернова Е.М., Ситников В.Н., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГу. Серия «Химия». 2011. №11, С 32–35.
10. Чернова Е.М., Коробейников П.А., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. //
Вестник ТвГу. Серия «Химия». 2011. №11, С 36–40.
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
11. Gaussian 03. Revision E.1. / M.J.Frisch et.al,/, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003
12. AIMALL (Version 11.12.19, Professional), Todd A. Keith
(aim.tkgristmill.com)
13. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М: Наука, 1987. 326 с.
14. Черкасов А.П., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. // Успехи
химии. 1998. Т. 67, № 5. С. 423–441.
15. Mandado M., Vila A., Grana A.M., Mosquera R.A., Cioslowski J. //
Chem.Phys.Lett. 2003. V. 371, № 5-6. P. 739–743.
STUDYING OF THE ELECTRONIC STRUCTURE OF ISOMERS
OF CARBOXYL RADICALS IN THE FRAMEWORK
«QUANTUM THEORY OF ATOMS IN MOLECULE»
E. M. Chernova1, V.V. Turovtsev1.2, M.Y. Orlov1,Yu. D. Orlov1
1
2
Tver state university
Tver state medical academy
The distribution of the electron density (ρ(r)) was found by DFT B3LYP/6311++G(3df,3pd) and in the framework of the "quantum theory of atoms in a
molecule» (QTAIM) the ρ(r) of radicals CH3(CH2)nC(O)O, where n = 0 ÷ 8, was
investigated. Comparison with carboxylic acids was performed, it is shown that
the free valence in CH3(CH2)nC(O)O completely localized at the group C(O)O●.
Keywords: quantum theory of atoms in molecule, electron density distribution,
charges at the atoms, spin density.
Об авторах:
ЧЕРНОВА Елена Михайловна – кандидат физико-математических наук,
ведущий инженер кафедры общей физики ТвГУ, e-mail:
Chernova_elena_m@mail.ru
ТУРОВЦЕВ Владимир Владимирович – кандидат физикоматематических наук, доцент кафедры общей физики ТвГУ, заведующий кафедрой физики, математики и медицинской информатики Тверской государственной медицинской академии, e-mail tursma@Tversu.ru
ОРЛОВ Михаил Юрьевич – научный сотрудник Инноцентра им.
Е.А.Лурье ТвГУ, e-mail: orlov.m.y@mail.ru
ОРЛОВ Юрий Димитриевич – доктор химических наук, профессор,
проректор по информатизации ТвГУ, заведующий кафедрой общей физики ТвГУ, e-mail: Yurij.Orlov@tversu.ru
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 70–75.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК: 530.145
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ н-АЛКЕНОВ В РАМКАХ
«КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ»
Е.М. Чернова1, В.Н. Ситников1, В.В. Туровцев1,2, Ю.Д. Орлов1
Тверской государственный университет
Кафедра общей физики
2
Тверская государственная медицинская академия
Кафедрой физики, математики и медицинской информатики
1
В рамках «квантовой теории атомов в молекуле» (QTAIM) исследовано
распределение электронной плотности (ρ(r)) молекул ряда CH2=CH-(CH2)nCH3, где n = 0 ÷ 9. Равновесное строение гомологов и их ρ(r) найдено методом DFT B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Предложена качественная шкала групповых электроотрицательностей.
Ключевые слова: н-алкены, квантовая теория атомов в молекуле, распределение электронной плотности, заряды на атомах, индуктивный
эффект, электроотрицательность, групповые вклады, аддитивность,
переносимость.
Строение и физико-химические свойства вещества напрямую
связаны с его электронным и ядерным составом, их движением и взаимодействием между собой.
Использование неэмпирических квантовых методов позволяет
получить свойства небольших молекул с точностью, соизмеримой, а
иногда и превышающей экспериментальную. Однако, во-первых, в таких моделях с увеличением размера соединения резко возрастает время
расчета, а во-вторых, увеличение числа атомов в молекуле ведет к росту
погрешностей. Поэтому их использование в массовых расчетах ограничено, но они могут быть применены при исследовании электронной
плотности ρ(r) и установлении закономерностей «строение–свойство».
Электронная плотность молекулы есть единое физическое тело, и
в рамках квантовой химии приходится вводить дополнительные процедуры, позволяющие разбивать ρ(r) на фрагменты, соответствующие
классическим атомных группам, и вычислять для этих фрагментов физические свойства. Здесь наиболее мощным инструментом является
«квантовая теория атомов в молекулах» Р. Бейдера (QTAIM) [1].
QTAIM позволяет разбить электронную плотность молекулы на «эффективные топологические» атомы (Ω), границы которых определяются
поверхностями нулевого потока вектора градиента электронной плотности. Процедуры QTAIM позволяют отнести каждому атому Ω заряд
атома (q(Ω)), его объем (V(Ω)) и полную энергию (E(Ω)), а так же определить их изменения под действием окружения.
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Разбиение полной молекулярной электронной плотности на
фрагменты предполагает аддитивность электронных плотностей атомов
или групп атомов (R) и их парциальных свойств, из чего вытекает аддитивность свойств соединений, собранных из R. Аддитивность свойств
тесно связана с понятием переносимости – связи распределения электронной плотности топологического атома c его свойствами: если распределение электронной плотности атома или некой функциональной
группы атомов в двух различных молекулах одинаково, то их вклад в
свойства обеих систем одинаков.
Влияние групп друг на друга и происходящие при этом изменения в характеристиках электронной плотности описываются как индуктивный эффект и электроотрицательность. Электроотрицательность (χ)
– способность атома или группы атомов «стягивать» на себя электронную плотность ближайшего окружения. В свою очередь, смещение
электронной плотности вдоль молекулярной цепи, обусловленное различиями в электроотрицательностях атомов и групп, есть индуктивный
эффект [2; 3]. В рамках данной концепции нашей группой проводятся
систематические исследования распределение электронной плотности и
индуктивные эффекты в различных гомологических рядах [4–12].
В настоящей работе изучено электронное строение молекул ряда
CH2=CH-(CH2)n-CH3, где n = 0 ÷ 9. Оптимизация геометрии алкенов
проводилась с использованием пакета прикладных программ Gaussian
03 [13] методом B3LYP/6-311++G(3df, 3pd). Электронные характеристики атомов q(Ω), E(Ω), V(Ω) рассчитаны с помощью программы
AIMALL [14]. Величины отдельных атомов были отнесены к атомным
группам R, где R = CH3, CH2d, CHd, CH2, CH2=CH (индекс d показывает
принадлежность данной группы к фрагменту с двойной связью). Полученные результаты распределения заряда, полной энергии и объема по
группам приведены в табл. 1–3.
Наиболее информативной интегральной электронной характеристикой Ω, является заряд атома q(Ω) или группы атомов q(R) (табл. 1,
размерность 1 a.e. заряда = 1.6·10-19 Кл). q(R) в табл. 1 так скомпонованы в столбцы, чтобы было удобно сравнивать заряды фрагментов, расположенные на одинаковом удалении от концевых групп. В столбце «n»
указано количество CH2 групп в CH2=CH-(CH2)n-CH3.
Заряды атомных групп CH3, CH2 и CH2=CH, представленные в
табл. 1, иллюстрируют физическую картину влияния концевых групп
CH3- и CH2=CH на углеводородную цепь в н-алкенах (индуктивный эффект). Анализ групповых зарядов показывает, что
 индуктивный эффект концевой группы CH3 распространяется на
одну ближайшую группу CH2;
 влияние фрагмента CH2=CH распространяется на две ближайшие
CH2 группы;
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.


группы CH2, удаленные на две C-C связи от фрагмента CH2=CH
и на одну от CH3, практически совпадают по параметрам электронной плотности с таковыми в алканах [4], т.е. являются переносимыми;
заряды «стандартных» концевых групп CH2=CH и CH3 равны
q(CH2=CH) = -0.060 a.e. и q(CH3) = -0.,014 a.e.
Таблица 1
Распределение заряда q(R) по атомным группам
в CH2=CH-(CH2)n-CH3. (в a.e.)
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CH3
0,045
0,004
-0,008
-0,011
-0,013
-0,014
-0,014
-0,015
-0,015
-0,015
CH2
0,054
0,029
0,018
0,018
0,016
0,016
0,015
0,015
0,015
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
0,003
0,003
0,002
0,001
0,002 0,003
0,001
0,001 0,003 0,003
0,001 0,000
0,001 0,003 0,003
0,001 0,000 0,001 0,001 0,003 0,003
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,039
0,039
0,039
0,039
0,039
0,039
0,039
0,039
CH2=CH
-0,045
-0,059
-0,060
-0,060
-0,060
-0,061
-0,061
-0,061
-0,061
-0,061
Индуктивный эффект является отражением взаимодействия атомов и групп с различной электроотрицательностью (χ), что позволяет
построить качественную шкалу χ(R), основываясь на групповых зарядах
q(R). Для н-алкенов качественная шкала групповых электроотрицательностей примет вид
χ(CH2) < χ(CH3) < χ(CH2=CH),
(1)
где χ(CH2) – электроотрицательность «стандартной» или невозмущенной группы CH2 [4].
Табл. 2 содержит значения полной электронной энергии групп в
молекулах гомологического ряда алкенов (размерность 1 a.e. энергии =
2625.4999 кДж/моль). В столбце «n» указано количество CH2 групп в
ряду CH2=CH-(CH2)n-CH3.
Исходя из данных табл. 2, можно отметить, что фрагмент
CH2=CH дестабилизирует энергию двух ближайших к нему групп CH2
(энергия возмущенных CH2 групп повышается). Фрагмент CH3 оказывает такое же влияние на одну смежную CH2 группу.
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица 2
Полная энергия -E(R) атомных групп в CH2=CH-(CH2)n-CH3 (в a.e.)
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CH3
39.908
39.921
39.927
39.927
39.928
39.928
39.929
39.929
39.929
39.929
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
39.298
39.306
39.312
39.312
39.312
39.312
39.328
39.313 39.329
39.328
39.313 39.329
39.328 39.328
39.313 39.329 39.328 39.328 39.328
CH2
39.328
39.327
39.327
39.327
39.327
CH2
CH2
CH2
39.328
39.327
39.327
39.327
39.327
39.327
39.323
39.322
39.322
39.322
39.322
39.322
39.322
39.314
39.313
39.313
39.313
39.313
39.313
39.313
39.313
CH2=CH
78,050
78,066
78,065
78,065
78,065
78,065
78,065
78,065
78,065
78,065
Табл. 3 содержит значения объемов групп V(R) в молекулах алкенов.
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Таблица 3
Распределение объема по атомным группам V(R) в гомологическом ряду
CH2=CH-(CH2)-CH3 (в Å3)
CH2=C
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
H
32.9
49.7
33.0 23.6
49.6
33.0 23.7
23.5
49.6
33.0 23.6
23.5 23.5
49.6
33.1 23.6
23.5 23.5 23.5
49.6
33.1 23.7
23.5 23.5 23.5 23.5
49.6
33.1 23.7
23.5 23.5 23.5 23.5 23.5
49.6
33.1 23.7 23.5
23.5 23.5 23.5 23.5 23.5
49.6
33.1 23.7 23.5 23.5
23.5 23.5 23.5 23.5 23.5
49.6
33.1 23.7 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5
49.6
Анализ табл. 3 показывает, что объем фрагмента CH2=CH остается постоянным, начиная со второго члена гомологического ряда налкенов, и действие фрагмента CH2=CH выражается в изменении
V(CH2) ближайшей группы.
Значения электронных параметров стандартных групп CH3 и CH2
(q(CH2) = -0.000 а.е., V(CH2) = 23.5 а.е., E(CH2) = -39.328 а.е., q(CH3) = 0.015а.е., V(CH3)= 33.1 а.е., E(CH3) = -39.929 а.е.) совпадают со значениями стандартных групп в н-алканах (в пределах расчетной погрешности ±0.003 а.е.) [4].
При строгом рассмотрении линейность изменения физикохимических свойств CH2=CH-(CH2)n-CH3, где n = 0 ÷ 9, имеет место
только начиная с CH2=CH-(CH2)3-CH3. Следовательно, расчет свойств н73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
алкенов с n > 3 можно проводить в рамках аддитивно-группового метода, используя вклад стандартной CH2 группы. Проведенное сравнение
позволяет ввести стандартную группу CH2=CH. Найденные электронные параметры могут быть использованы при анализе реакционной способности и свойств соединений.
Выводы
 Выделены стандартные характеристики фрагмента
CH2=CH: q(CH2=CH) = -0.061а.е., V(CH2=CH) = 49.6 а.е.,
E(CH2=CH) = -78.065 а.е.
 Дальность индуктивного влияния группы CH2=CH распространяется на две соседних CH2 группы.
 Составлена качественная шкала групповых электротрицательностей для н-алкенов
Работа поддержана грантом РФФИ (проект 14-03-97502).
Список литературы
1. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.: Мир. 2001.
528 с.
2. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука. 1987. 326 с.
3. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. // Успехи
химии. 1998. Т. 67, №5. С. 423–441.
4. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физич. химии.
2009. Т. 83, № 2. С. 313–321.
5. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журн. физич. химии. 2010, Т. 84,
№ 6. С. 1074–1080.
6. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журн. физич. химии. 2010. Т. 84,
№ 7. С.1296 – 1303.
7. Туровцев В.В., Орлов М.Ю., Туровцев Р.В., Орлов Ю.Д. // Журн.
физич. химии. 2012. Т. 86, № 7. С. 1188–1193.
8. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Русакова Н.П. // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2007. №3. С. 210–213.
9. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГу. Серия
«Физика». 2010, №36. С. 96.
10. Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник
ТвГу. Серия «Химия». 2011. №11. С 27–31.
11. Чернова Е.М., Ситников В.Н., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГу. Серия «Химия». 2011. №11. С 32–35.
12. Чернова Е.М., Коробейников П.А., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. //
Вестник ТвГу. Серия «Химия». 2011., №11. С 36–40.
13. Fisch M.J.,Trucks G.W., Schlegel H.B.. et. al. Gaussian INC. 2007.
14. Keith Todd A. AIMALL (Version 11.12.19, Professional). URL:
http://aim.tkgristmill.com
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
QUANTUM-MECHANICAL STUDY OF THE ELECTRONIC
STRUCTURE OF N-ALKENES IN THE FRAMEWORK
OF «QUANTUM THEORY OF ATOMS IN MOLECULES»
E.M. Chernova1, V.N. Sitnikov1, V.V. Turovtsev1,2, Yu D. Orlov1
1
2
Tver state University
Tver state medical Academy
In the "quantum theory of atoms in molecule» (QTAIM) the electron density distribution (ρ(r)) of molecular series CH2=CH-(CH2)n-CH3, where n = 0 ÷ 9, was
studied. Equilibrium structures of homologues and ρ(r) were found by the DFT
B3LYP/6-311 + + G (3df, 3pd). Qualitative scale of group electronegativities
was proposed.
Keywords: n-alkenes, quantum theory of atoms in molecules, electron density,
charges at atoms, inductive effect, electronegativity, group contributions,
additivity, transferability.
Об авторах:
ЧЕРНОВА Елена Михайловна – кандидат физико-математических наук, ведущий
инженер
кафедры
общей
физики
ТвГУ,
e-mail:
Chernova_elena_m@mail.ru
СИТНИКОВ Виталий Николаевич – аспирант кафедры общей физики ТвГУ
ТУРОВЦЕВ Владимир Владимирович – кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей физики ТвГУ, заведующий кафедрой физики, математики и медицинской информатики Тверской государственной медицинской академии, e-mail^ tursma@Tversu.ru
ОРЛОВ Юрий Димитриевич – доктор химических наук, профессор, проректор
по информатизации ТвГУ, заведующий кафедрой общей физики ТвГУ, e-mail:
Yurij.Orlov@tversu.ru
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 76–81.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК: 530.145
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАРАМЕТРОВ
И ЭЛЕКТРОООТРИЦАТЕЛЬНОСТЕЙ ГРУПП РАДИКАЛОВ
МОНОФТОРАЛКАНОВ CH3-(CH2)n-C●HF
А.В. Котомкин1, Н.П. Русакова1, В.В.Туровцев1,2, Ю.Д. Орлов1
Тверской государственный университет
1
Кафедра общей физики
Тверская государственная медицинская академия
2
Кафедра физики, математики и медицинской информатики
В рамках «квантовой теории атомов в молекулах» (QTAIM) изучены внутримолекулярные взаимодействия и составлен ряд электроотрицательностей
функциональных групп для радикалов n-фторалканов CH3-(CH2)n-C●HF, где
0 ≤ n ≤ 7.
Ключевые слова: индуктивный эффект, электроотрицательность, шкала
электроотрицательности, квантовая теория атомов в молекуле, электронная плотность, эффективный заряд.
В настоящее время широко известны методики прогнозирования
свойств химических соединений, базирующиеся на изучении распределения электронной плотности (ρ(r)) [1]. Однако неопределенность в переносимости составляющих молекулы функциональных групп (R) остается главной причиной, влияющей на корректность химических моделей и приводящей к росту погрешности при расчете характеристик соединений. Свойство переносимости R и связанных с этим вкладов
свойств групп (P(R)) эквивалентно переносимости их электронной
плотности (  R (r)) [1], где ρ(r) есть сумма электронных плотностей отдельных групп  R (r). Таким образом, любое прогнозируемое аддитивное свойство соединения (M) может быть представлено в виде суммы
P(R):
PM  
 PR  .
RM
Составляя из R новое соединение M, необходимо учитывать
внутримолекулярные взаимодействия, такие, как индуктивный эффект
(I - эффект), изменяющий величину P(R). С I - эффектом тесно связано
понятие электроотрицательности (χ). Под χ принимается способность
атома влиять на перераспределение ρ(r) в молекуле [2–4]. Различают +I
и –I эффект (атом отдает или оттягивает  R (r) соседей соответственно).
Количественной мерой  может служить парциальный заряд (q) атома
или группы q(R), возникающий под влиянием соседних фрагментов R.
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Соотношения между (R) можно получить из изменения зарядов q при
замещении R. I-эффект приводит к появлению в молекуле нуклеофильных и электрофильных областей, а распределение q(R) позволяет не
только локализовать возможный реакционный центр молекулы, но и
указать его ориентацию по отношению к реагенту. Таким образом, знание электронного строения позволяет прогнозировать свойства соединений разных классов [4].
Высокая электроотрицательность фтора определяет термическую
и химическую стабильность его органических соединений. Эти свойства
материалов находят широкое применение в медицине, технике и многих
других отраслях. Условия синтеза и характеристики получения некоторых фторуглеводородов рассмотрены в [5]. Синтез некоторых уже существующих и находящихся в разработке веществ включает стадии радикальных реакций. Однако короткое время жизни свободных радикалов осложняет их изучение классическими методами химии.
Ранее в рамках QTАIМ электронное строение и построение шкалы
χ(R) групп органических молекул с различными заместителями рассматривалось в работах [6 – 14], однако не было учтено влияние групп
со свободной валентностью.
Равновесная конфигурация и параметры распределения электронной плотности радикалов ряда CnH2nF● были найдены c использованием
программы GAUSSIAN 03 методом B3LYP/6-311++G(3df,3pd) [15]. Заряд q, энергия E, объем V и спиновая плотность (σ) атомов (Ω) вычислены в рамках QTАIМ [1] численным интегрированием в пределах межатомных поверхностей и изоповерхности электронной плотности 0.001
а.е. с помощью программы AIMALL [16]. Величины, рассчитанные для
Ω, были разнесены по функциональным группам R. Погрешность расчёта парциальных зарядов q(R) и энергий E(R) составила не более 0.001
а.е., а для объемов V(r) не более 0,1 а.е. (1 а.е. заряда = 1.6·10 -19 Кл,
1 а.е. энергии = 2625.4999 кДж/моль, 1 а.е. объёма = 0.08926 см3/моль).
Квантово-химическое исследование CnH2nF●, где 2 ≤ n ≤ 9, выявило связь электронных параметров функциональных групп с длиной углеводородной цепи [табл. 1–4]. Наибольший разброс в параметрах наблюдается у метильной группы CH3 и ближайшей к ней CH2. В то же
время электронные параметры фтора F стабильны (q(F) = -0,661а.е.), как
и, начиная с C4H8F●, электронные параметры C●H (q(C●H) = 0,540 а.е.)
(табл. 1).
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Р и с . 1. Молекулярный граф и векторное поле градиента электронной плотности радикала n-нонилфторида C8Н17-СНF•. Указаны положения критических
точек связывающих путей и межатомных поверхностей групп СН3, СН2, F,
СН•
Таблица 1
Заряды q(R) функциональных групп ряда CnH2nF●, в а.е.
РадиФункциональные группы
кал
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C●H
F
●
C2H4F 0,105
0,55 -0,660
5 -0,661
C H F● 0,026 0,09
0,54
3
6
4
C4H8F● 0,004 0,03
9
CH F
0,02
-
-
-
-
-
-
-
-
-
5
C6H12F 0,006
0,01
●
9
C7H14F 0,009
0,01
●
7
C H F 0,011
0,01
-
-
-
-
-
-
6
C9H18F 0,013
0,01
●
0,013
6
0,00
2
0,00
3
0,00
0,00
4
0,00
0,01
0
0,01
0,02
4
0,02
5
8
●
●
10
16
2
4
0,00
4
0
0,01
0
0,01
0
3
0,02
3
0,02
3
0,02
3
0,07
9
0,07
8
0,07
9
0,07
8
0,07
8
0,07
8
2 -0,661
0,54
0 -0,661
0,54
0 -0,661
0,53
9 -0,661
0,53
9 -0,661
0,53
9 -0,661
0,53
9
Шкала χ(R) ряда CnH2nF● была составлена, исходя из сравнения
q(R). Так, для радикала пропилфторида C3H6F● q(CH3) = 0,026 а.е., а
q(C●H) = –0,542 а.е., q(F) = –0,661 а.е., q(CH2) = 0,094 а.е. (табл. 1), т.е.
q(CH2) > q(CH3) >q(C●HF), откуда χ(R) для этих радикалов
χ(C●H) < χ(CH2) < χ(CH3) < χ(F).
Итоговая шкала χ(R) для всего ряда соответствует χ(R) в C3H6F●.
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица 2
Энергия -Е(R) функциональных групп ряда CnH2nF●, в а.е.
Функциональные группы
Радикал
C2H4F●
CH3 CH2
39,830 -
C3H6F● 39,864 39,239
●
C4H8F
CH2
-
CH2
-
CH2
-
CH2
-
CH2
-
-
-
-
-
-
39,883 39,260
-
C5H10F● 39,891 39,275
-
●
C6H12F 39,896 39,281
●
C7H14F 39,900 39,284
●
C8H16F 39,903 39,287
CH2 C●H
F
38,277 100,36
5
38,304 100,39
2
39,263 38,311 100,41
0
39,282 39,268 38,316 100,42
4
39,295 39,286 39,272 38,320 100,43
4
- 39,300 39,297 39,288 39,275 38,323 100,44
3
39,303 39,302 39,300 39,291 39,278 38,326 100,44
-
-
-
-
-
9
C9H18F 39,905 39,290 39,306 39,304 39,304 39,302 39,293 39,280 38,328 100,45
5
●
Сравнение величин энергий (табл. 2) показало, что в соединениях
CnH2nF●, где 4 ≤ n ≤ 9, группа СН2, подверженная влиянию F и C●H, обладает наименьшим по модулю значением Е(R) по сравнению с остальными СН2 в этом ряду. Тогда как CH2, находящаяся под влиянием концевых заместителей и C●H, в C3H6F● имеет минимальное значение.
Данные по объемам V(СН2) (табл. 3) показывают, что группа СН2,
подверженная влиянию C●H, обладает наименьшим объёмом V(СН2) =
157,3 а.е., а с уменьшением индуктивного влияния C●H и F объём групп
СН2 постепенно увеличивается. Это отражает смещение электронной
плотности вдоль углеводородной цепи в сторону F.
Таблица 3
Объём V(R) функциональных групп ряда CnH2nF●, в а.е.
Радикал
Функциональные группы
CH2
CH2
CH2
CH2
-
CH2
-
C●H
129,6
F
112,4
-
-
128,6
112,1
-
-
157,4
128,6
112,1
-
-
158,1
157,3
128,6
112,1
-
-
158,2
158,1
157,3
128,6
112,1
-
158,6
158,1
158,0
157,4
128,6
112,1
-
158,7
158,5
158,2
158,1
157,3
128,7
112,1
158,8
158,6
158,4
158,1
158,0
157,3
128,6
112,1
●
C2H4F
CH3
219,9
CH2
-
CH2
-
C3H6F●
221,8
158,4
-
-
-
-
222,3
159,0
-
-
-
222,9
159,0
-
-
C6H12F
223,1
159,4
-
C7H14F●
223,3
159,6
-
223,5
159,7
223,4
159,6
●
C4H8F
●
C5H10F
●
●
C8H16F
●
C9H18F
Спиновая плотность σ(R) неспаренного электрона локализована на
группе С●Н (табл. 4). Начиная с C3H6F● спиновая плотность σ(R) постоянна, с небольшим оттоком в сторону фтора, σ(F)= 0,11а.е.
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица 4
Распределение спиновой плотности σ(R) функциональных групп ряда CnH2nF●.
Полная спиновая плотность нормирована на 1
Функциональные группы
Радикал
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C●H F
●
C2H4F
0,08
0,81 0,11
●
C3H6F
0,01 0,07
0,81 0,11
C4H8F●
0,00 0,01
0,07 0,81 0,11
C5H10F● 0,00 0,00
0,01 0,07 0,81 0,11
C6H12F● 0,00 0,00
0,00 0,01 0,07 0,81 0,11
C7H14F● 0,00 0,00
0,00 0,00 0,01 0,07 0,81 0,11
C8H16F● 0,00 0,00
0,00 0,00 0,00 0,01 0,07 0,81 0,11
C9H18F● 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,07 0,81 0,11
Сравнение q(R), Е(R), V(R) и σ(R) групп (табл. 1–4) с учетом расчётной погрешности дало возможность выделить электронные параметры переносимых групп (табл. 5) и определить, что дальность распространения индуктивного эффекта C●HF составляет не более трех CH2
групп.
Таблица 5
Параметры «стандартных» функциональных групп радикалов ряда CnH2nF●,
в а.е.
Заряд, q
Полная энергия, -Е
Объём, V
Спиновая плотность, σ
CH3
-0,013
39,905
223,4
0,00
CH2
0,001
39,304
158,6
0,00
C●H
0,539
38,328
128,6
0,81
F
-0,661
100,455
112,1
0,11
На основании вычисленных зарядов для ряда CnH2nF● в рамках
QTAIM проведено сравнение электроотрицательностей групп χ(R) и построена качественная шкала χ(R). Изучен индуктивный эффект от групп
F и C●H, вычислены параметры переносимых, частично переносимых и
уникальных групп.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. М.: Мир, 2001. 532 с.
Паулинг Л. (Полинг) Природа химической связи, М.; Л.: 1947. 440 c.
Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука, 1987. 326 c.
Хельтье Х.-Д., Зиппль В., Роньян Д., Фолкерс Г. Молекулярное моделирование: теория и практика. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2010. 318 с.
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
5. Беленький Г.Г., Власов В.М. и др. Синтез фторорганических соединений.
М.: Химия, 1973. 312 с.
6. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физич. химии.
2009. Т. 83, № 2. С. 313–321.
7. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журн. физич. химии. 2010, Т. 84,
№ 6. С. 1074–1080.
8. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журн. физич. химии. 2010. Т. 84,
№ 7. С.1296 – 1303.
9. Туровцев В.В., Орлов М.Ю., Туровцев Р.В., Орлов Ю.Д. // Журн.
физич. химии. 2012. Т. 86, № 7. С. 1188–1193.
10. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журн. физич. химии.
2011. Т. 84, № 9. С. 1578–1580.
11. Русакова Н.П., Котомкин А.В., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник
ТвГУ. Серия: «Химия». 2014. № 1. с. 69–75.
12. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д.// // Вестник ТвГУ. Серия:
«Химия». 2010. № 10. С. 4–8.
13. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д.// Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2013. № 16. С. 170–179.
14. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д.// Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2013. № 16. С. 180–190.
15. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д.// Вест. Новгород. гос. ун-та
им. Ярослава Мудрого. Сер. «Физико-математические науки». 2013. Т. 2
№ 73. С. 110–113.
16. Frisch M.J., Trucks G.W. at all. Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). Gaussian
Inc., Pittsburgh PA, 2007.
17. AIMAll (Version 11.09.18, Professional), Todd A. Keith, 2010 URL:
http://aim.tkgristmill.com
Об авторах:
КОТОМКИН Алексей Викторович – ведущий инженер-лаборант кафедры общей
физики
Тверского
государственного
университета,
e-mail:
prospectpobedy@mail.ru
РУСАКОВА Наталья Петровна – ведущий инженер-лаборант кафедры общей
физики Тверского государственного университета, e-mail: d002186@tversu.ru,
a002186@mail.ru
ТУРОВЦЕВ Владимир Владимирович – кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей физики ТвГУ, заведующий кафедрой физики, математики и медицинской информатики Тверской государственной медицинской академии, e-mail^ tursma@Tversu.ru
ОРЛОВ Юрий Димитриевич – доктор химических наук, профессор, проректор
по информатизации ТвГУ, заведующий кафедрой общей физики ТвГУ, e-mail:
Yurij.Orlov@tversu.ru
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 82–88.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 544.351: 546.742
КИНЕТИКА ГИДРОЛИТИЧЕСКОГО И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО
РАСТВОРЕНИЯ СУЛЬФИДА НИКЕЛЯ (II) В КИСЛОЙ СРЕДЕ
А.И. Пичугина1, В.И. Луцик1, Н.А.Епифанова2
Тверской государственный технический университет
Кафедра химии
2
Мордовский государственный университет им. Н.П.Огарёва
Кафедра аналитической химии
1
Методом вращающегося диска и полного факторного эксперимента исследована кинетика гидролитического и окислительного растворения сульфида никеля (II) в кислой среде. Приведены результаты исследования состава
и структуры синтетического NiS. Дан сравнительный анализ влияния концентрации кислоты, температуры, частоты вращения диска и продолжительности взаимодействия на удельную скорость перехода никеля в растворы азотной и серной кислот. Установлены режимы взаимодействия,
выявлены лимитирующие стадии процесса, рассчитаны кинетические параметры растворения сульфида никеля. Высказаны обоснованные предположения о механизме взаимодействия сульфида никеля (миллерита) с кислотами и пероксидом водорода. Показано, что реакции сульфида с кислотой предшествует стадия гидратации.
Ключевые слова: сульфид никеля (II), миллерит, скорость растворения,
полиномиальная модель, эффективная энергия активации, механизм реакции.
Исследование проведено в связи с поиском условий гидрометаллургического извлечения никеля из сульфидного сырья.
Кинетику растворения синтетического сульфида никеля (II) исследовали методом вращающегося диска, требующим изготовления
практически беспористых компактных образцов исследуемых твердых
фаз [1].
Синтез NiS проведен по методике [2] путём осаждения сероводородом из раствора NiCl2 в отсутствие кислорода, что обеспечивали продувкой азота [3]. В ходе синтеза наряду с миллеритом (NiS) образуется
некоторое количество полидимита состава Ni3S4 и аморфный сульфид
никеля (II). Классическая методика [2] позволила получить продукт
осаждения, содержащий по данным рентгенофазового анализа (РФА)
79% миллерита. Синтез, проведенный без добавления NH4Cl в раствор
NiCl2 и при нагревании его до 600С, в условиях явного избытка H2S,
привёл к получению осадка с наибольшим выходом миллерита. В этом
случае по данным РФА (рис. 1) состав осадка следующий: миллерит 86%, полидимит - 8%, аморфный NiS - 6%. Этот порошкообразный
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
материал использован для приготовления компактных образцов, использованных в опытах по исследованию кинетики их растворения.
Р и с . 1 . Дифрактограмма продукта осаждения сульфида никеля (II),
содержащего 86% миллерита.
Ранее нами описаны методика получения беспористых образцов
сульфида никеля из синтезированного порошкообразного материала,
методика кинетических исследований, применяемая установка вращающегося диска и метод получения математических моделей процессов растворения [3; 5].
Растворение сульфидов возможно вследствие их гидролитического взаимодействия с кислотами (без окисления сульфидных ионов в
процессе перевода их из твердой фазы в раствор), а также при окислении сульфида под воздействием достаточно сильных окислителей. На83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
ми ранее проведено исследование кинетики растворения миллерита в
азотной кислоте и кислых растворах пероксида водорода [1; 2].
Для оценки роли процессов окисления в этих взаимодействиях в
настоящей работе проведено исследование кинетики растворения миллерита в растворах серной кислоты. На логарифмической зависимости
удельной скорости растворения миллерита от концентрации реагента,
представленной на рис.2, видно, что в исследованном диапазоне значений концентрации серной кислоты скорость перехода никеля в раствор значительно ниже наблюдаемой в растворах HNO3. Отметим, что
при молярной концентрации эквивалента H2SO4, не превышающей 2,0
моль·экв/дм3, не проявляются свойства сульфатной серы, как сильного
окислителя. В данном случае растворение миллерита протекает по гидролитическому механизму, в котором основная роль принадлежит протонам.
-7,6
-7,8
НNO3
Log(W)
-8
Н2O2
-8,2
Н2SO4
-8,4
-8,6
-8,8
-9
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
Log(C)
-0,5
0
0,5
1
Р и с 2 . Влияние молярной концентрации эквивалента серной, азотной кислот
и пероксида водорода на удельную скорость растворения (W, моль·дм-2·с-1)
миллерита при 298 К и частоте вращения диска ω = 10 с-1.
Более подробную информацию о процессе растворения NiS в
серной кислоте дает модель этого процесса. Для области концентраций
серной кислоты С 0,15 – 2,0 моль·экв/дм3 в диапазоне температуры
Т 323-293 К, при частоте вращения диска ω от 1,6 до 10 с-1, методом,
описанным в [1; 5], нами получена адекватная модель:
W  7,94 105  с0,06  е1467/ T  0  0 ,
где W - удельная скорость перехода никеля в раствор, моль·дм-2·с-1.
Согласно полученной модели, порядок по кислоте близок к нулю. Частота вращения диска и продолжительность процесса не влияют
на скорость перехода никеля в раствор. Значение эффективной энергии
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
активации Еа = 12,2 кДж/моль. Характер влияния двух основных параметров на удельную скорость перехода никеля в раствор по этой модели
иллюстрирует рис. 3.
Анализ основных кинетических параметров показывает, что в
описанных условиях процесс растворения миллерита в серной кислоте
протекает в кинетическом режиме.
-2 -1
-8
дм ·с
W·10 ,моль·
14
12
10
8
6
320
315
4
0,4
305
0,6
0,8
1,0
T,
K
310
2
300
1,2
1,4
1,6
С, мо
ль · д -3
м
1,8
295
2,0
Р и с . 3 . Зависимость удельной скорости растворения
миллерита от концентрации серной кислоты и температуры Т
В аналогичных условиях для растворения миллерита в азотной
кислоте нами получена адекватная модель [1]:
W  3,3 10 5  с 0,82218/ T  е 583/ T  0  0 .
Порядок по азотной кислоте согласно уравнению зависит от температуры и изменяется от 0,01 при 293 К до 0,14 при 323 К. Значение
эффективной энергии активации Еа изучаемого процесса зависит от
концентрации азотной кислоты и возрастает по мере ее увеличения от
3,6 кДж·моль-1 при С = 0,5 моль/дм3 до 6,8 кДж·моль-1 при С = 3,0
моль/дм3. Влияние температуры и концентрации кислоты на удельную
скорость перехода никеля в раствор отражает рисунок 4.
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
-2 -1
-8
дм ·с
W·10 ,моль·
9
8
7
6
5
305
1,0
T,
310
3
K
320
315
4
300
1,5
2,0
С, мо
ль · д -3
м
295
2,5
3,0
Р и с . 4 . Зависимость окисления сульфида никеля миллерита
от концентрации азотной кислоты и температуры
В окисляющей среде (НNO3) скорость растворения сульфида никеля в 2,5 раза выше, чем в H2SO4, где реализуется гидролитический механизм взаимодействия.
С целью определения роли стадии гидратации в механизме процесса растворения сульфида никеля (миллерита) в азотной кислоте изучена зависимость удельной скорости перехода никеля в раствор W,
моль/дм2с от концентрации кислоты в водном и этанольном растворе
(рис.5). Этанольные растворы НNO3 готовили добавлением расчетного
количества концентрированной кислоты к 96%-ному этанолу. Такие
растворы содержали некоторое количество воды в соотношении
H2O:HNO3 = 1:5. Например, в этанольном растворе с концентрацией
азотной кислоты 0,01 моль/дм3 содержалось 0,002 моль/дм3 воды. Однако, такого содержания воды было недостаточно для обеспечения гидратации поверхности миллерита.
В области относительно высоких значений концентрации азотной кислоты при С = 1 моль/дм3 скорость растворения в этанольном
растворе равна W = 4,01·10-9 моль·дм-2·с-1, что в 3 раза ниже, чем в водном растворе, для которого W = 1,25·10-8 моль·дм-2·с-1.
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Р и с . 5 . Зависимость удельной скорости растворения сульфида никеля от
концентрации азотной кислоты в водном (aq) и этанольном (alc) растворе при
298К и частоте вращения диска 10 с -1
Проведенный эксперимент показывает, что необходимой стадией
процесса кислотного растворения сульфида никеля (II) является гидратация его поверхности. Последующая стадия гидролитического растворения миллерита в азотной кислоте – протонизация гидратированой
поверхности сульфида по схеме:
Образующийся гидросульфид взаимодействует со следующим
протоном с образованием сероводорода и переходит в раствор. Такой
переход сопровождается также переходом в раствор ионов никеля.
При реализации окислительного механизма растворения в азотной кислоте, образующийся после первой стадии протонизации гидросульфид, вероятно, окисляется нитратом. Такое окисление протекает
быстрее и является причиной более высокой скорости растворения
сульфида никеля в азотной кислоте.
Полученные модели и выяснение деталей механизма являются
физико-химическим обоснованием разработки гидрохимической технологии извлечения никеля из сульфидного сырья.
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Список литературы
1. Пичугина А.И., Луцик В.И. // Вестник Тверского государственного
технического университета. 2012. 180 (Вып. 20). С. 130–134.
2. Пичугина А.И., Луцик В.И. // Вестник ТвГУ. Серия "Химия", 2012.
№ 14, С. 173–179
3. Руководство по неорганическому синтезу /под ред. Г.Брауэра в 6 томах, Т.5, перевод с нем. М.: Мир, 1985. 360 с.
4. Ngothai Y., Wang H., Pring A. // Hydrometallurgy. 2007. V. 249. P. 211–
219.
5. Луцик В.И., Соболев А.Е. Кинетика гидролитического и окислительного растворения сульфидов металлов. Тверь.: ТГТУ, 2009. 140 с.
THE KINETICS OF HYDROLYTIC AND OXIDATIVE DISSOLUTION OF NICKEL (II) SULPHIDE IN AN ACIDIC MEDIUM
A.I. Pichugina1, V.I. Lutsik1, N.A. Еpifanova2
1
The Tver State Technical University, Tver
Department of Chemistry
2
N. P. Ogarev's Mordovian State University, Saransk
Department of Analytical Chemistry
The kinetics of hydrolytic and oxidative dissolution of nickel(II) sulfide in an
acidic medium was studied using the rotating disc method and factor experimental design. The results of the investigation of the composition and the structure of synthetic NiS are presented. The comparative analysis of the influences of
acid’s concentration, temperature, disc rotation frequency as well as the durations
of measurements on the specific rate of nickel dissolution in the media of nitric
acid and sulfuric acid is carried out. The modes of interaction were determined,
the limiting stages of dissolution were identified, and the kinetic parameters of
nickel sulfide dissolution were calculated. The mechanisms of the interaction of
nickel sulfide with acids and hydrogen peroxide are proposed. It is shown that the
reaction of sulfide with an acid is preceded by a hydration stage.
Keywords: Nickel sulfides (II), millerite, dissolution rate, reaction orders, polynomial model, apparent activation energy, reaction mechanism.
Об авторах:
ПИЧУГИНА Анна Игоревна – старший преподаватель кафедры химии Тверского
государственного
технического
университета,
e-mail:
pichugina_anna_igorevna@bk.ru
ЛУЦИК Владимир Иванович – доктор химических наук, профессор кафедры
химии Тверского государственного технического университета, e-mail:
vlutsik@list.ru
ЕПИФАНОВА Наталья Анатольевна – кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии Мордовского государственного университета
им. Н.П.Огарёва, e-mail: epifanovana@mail.ru
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 89–92.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 546.185-325
ВЛИЯНИЕ ИЗОМЕРОВ КРЕЗОЛА НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
В ТРОЙНЫХ НЕВОДНЫХ СИСТЕМАХ
ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Л.Г. Ширшина
Тверской государственный технический университет, Тверь
Исследовано влияние о-, м-, п-изомеров крезола на взаимодействие компонентов в тройных жидких гетерогенных системах с ортофосфорной
кислотой.
Ключевые слова: ортофосфорная кислота, изомеры крезола, взаимодействие компонентов.
Интерес к исследованию взаимодействия ортофосфорной кислоты с представителями различных классов органических соединений вызван физическими и химическими свойствами последней, свойствами
как экстрагента, а также ее широким
практическим применением в различных технологических процессах.
Кислота трехосновная (рис.1), относится к кислотам средней силы. Вместе с тем, известны проявление ею
амфотерных свойств при взаимодействии с более сильными кислотами
[1]. Достаточно сильным экстрагентом кислота показала себя в водных
системах с трикрезолом, смесью всех
изомеров крезола [2]. Изучение жидкофазных равновесий в тройных системах типа крезол–ортофосфорная кислота–н-октан и сравнение их с
водными системами выяснило влияние полярности растворителя на
взаимодействие между кислотой и крезолами [3]. В водных системах
наблюдается превалирующее взаимодействие между кислотой и водой:
веер конод на фазовых диаграммах направлен в сторону двойной системы ортофосфорная кислота – вода.
Результаты исследования тройных неводных систем ортофосфорной кислоты с орто-, мета- и пара-изомерами крезола подтвердили
стабилизирующее действие неполярного растворителя на образующиеся
соединения между крезолами и ортофосфорной кислотой [4]. Изменение положения метильной группы в молекуле крезола (см. таблицу)
внесло свой вклад во взаимную растворимость в тройной системе. Этим
вкладом является стерический фактор. Гетерогенные области на диаграммах имеют различные площади. При одинаковых температурах
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
площади двухфазного жидкого равновесия увеличиваются в ряду п-, м-,
о-крезол (рис. 2).
Р и с . 2. Равновесие жидких фаз в
тройных системах ортофосфорной кислоты с изомерами крезола при 70º С (с
мета-крезолом (1) при 70º и (2) и при
25ºС)
В таблице предоставлены некоторые физико-химические величины крезолов и их структурные химические формулы.
Если плотность крезолов и их растворимость в воде изменяются
симбатно в ряду о-, м-, п-, то растворимость крезолов в н.октане увеличивается о-, п-, м- изомеров.
Температура кипения и дипольный момент мета-крезола занимают промежуточное значение между дипольными моментами орто-, и
пара-крезолов. В системе с мета-крезолом образуется два соединения с
ортофосфорной кислотой 1:1 и 2:1. Существующие соединения в растворах образованы за счет кислотно-основного взаимодействия. При
этом органические вещества являются донорами электронов и придают
растворам только присущие им свойства. В тройной неводной системе с
мета-крезолом при температуре 25ºС образуется гомогенная область
вблизи состава соединения 2:1 у стороны ортофосфорная кислота – мета-крезол, что говорит о растворимости этого соединения в фазе ноктана. При повышении и понижении температуры в указанной системе
площадь гомогенной области уменьшается. Очевидно, при понижении
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
температуры растворимость соединения в октане уменьшается, при повышении температуры соединение распадается на компоненты. Однако
в области высоких концентраций компонентов соединение в растворе
стабилизируется и ограничено растворяется и в фазе н-октана, и в фазе
кислоты.
Таблица
Физико-химические величины крезолов
Химическая Плотность ρ
формула
г/см3
орто-крезол
мета-крезол
Дипольный
момент μ, Д
Ткип, ºС
Растворимость
в воде, г/100 м
1,05
1,41
191
2,5
1,03
1,54
202
2,4
1,02
1,58
201,9
1,9
пара-крезол
Прочность соединения в тройной системе мета-крезол–
ортофосфорная кислота–н-октан, проявляющаяся в виде различной растворимости его в октановой и кислотной фазах, приводит к образованию третьей жидкой фазы в тройной системе.
Таким образом, в тройной неводной системе мета-крезол образует с ортофосфорной кислотой более стабильное соединение состава
2(крезол):1(кислота), чем в системе с п-крезолом. В системе с окрезолом его взаимодействие с фосфорной кислотой не проявляется на
диаграммах тройных систем, так как превалирующим взаимодействием
компонентов является стерический фактор.
Список литературы
1. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия.
М.: Химия 1994.
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
2. Крупаткин И.Л., Щербакова Т.А. // Радиохимия. 1969. Т. 11. С.378
3. Ширшина Л.Г. // Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах: тез. докл. Всерос. симпозиума.
Красноярск, 2008. С. 84
4. Ширшина Л.Г. Гетерогенные системы ортофосфорной кислоты:
монография. Тверь: Твер. гос. ун-т: 2013.
CRESOL ISOMERS INFLUENCE ON COOPERATION IN NONAQUEOUS SYSTEMS TRIPLE PHOSPHORIC ACID
L.G. Shirshina
Tver State Technical univeritet
The effect of o-, m-, n- cresol isomers by reacting the components in the ternary liquid heterogeneous system with orthophosphoric acid.
Keywords: orthophosphoric acid, cresol isomers, reacting the components.
Об авторах:
ШИРШИНА Любовь Григорьевна – кандидат химических наук, доцент кафедры химии Тверского государственного технического университета, email:membralg@yandex.ru
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 93–100.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 541.6
ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВЫЙ ПОДХОД В ИЗУЧЕНИИ
КОРРЕЛЯЦИЙ СТРУКТУРА-СВОЙСТВО АЛКИНОВ
М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов
Тверской государственный университет
Кафедра физической химии
Приведены численные расчеты энтальпии образования алкинов. Сделаны
предсказания. Результаты расчетов согласуются с экспериментом.
Ключевые слова: топологические индексы, энтальпия образования, численные расчёты.
В теоретико-графовом подходе молекулу изображают в виде молекулярного графа (МГ), где вершины соответствуют атомам, а рёбра –
химическим связям. В таком представлении обычно рассматривают
только скелетные атомы. Кратные рёбра соответствуют кратным связям.
Графы обычно задаются в матричном виде. Различают матрицу
смежности и матрицу расстояний.
Матрица смежности вершин простого графа – это квадратная
матрица А = [aij] с элементами aij = 1, если вершины i и j соединены ребром, aij = 0 – в противном случае. Матрица расстояний – это квадратная
матрица D = [dij] с элементами dij, где dij – наикратчайшее расстояние
между вершинами i и j.
Элементы матрицы расстояний вершинно-взвешенных графов
задаются как [1]
1-(6/Zi), если i=j,
dij =
∑Klm =∑(1/Blm∙36/ZlZm), если i≠j,
k,l
k,l
где Zi — заряд ядра i-го атома, Blm — кратность связи l-m (Blm =1,2,3,3/2
соответственно для простой, двойной, тройной и полуторной связи).
Суммирование проводится по всем связям-ребрам образующим кратчайшую цепь между i-ой и j-ой вершинами (табл.1)
Таблица 1
Значения dii и Klm для атомов и связей
Атом
dii
Cвязь
Klm
С
0
C-C
1
C=С
0,5
C≡C
0,353
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Вид матриц А и D зависит от способа нумерации вершин. Для
характеризации графа применяются инварианты графа – топологические индексы (ТИ).
В настоящее время предложено много ТИ [2–18]. Не все они
имеют ясный физический смысл и равноценны по своей корреляционной способности со свойствами.
В работе рассмотрены следующие индексы:
n
1 n
 Число Винера: W =  d ii +    d ij
(1)
 2 i, j=1
i=1
 Число W’:
n
1 n
2
2
W ' =  d ii  +    d ij 
(2)
2
 i, j=1
i=1
n
1 n
2
2
 Индекс Харари: H =  d ii  +    d ij 
(3)
 2 i, j=1
i=1
и др.
В табл. 2 показаны некоторые ТИ, используемые нами в работе.
Таблица 2
№ молекула
1
Топологические индексы ряда алкинов
p2 p’2 p3 p'3
W
СН≡СН
W’
H
0
0 0 0
0,333
0,111
9,018
2. СН3С≡СН
0
1 0 0
2,666
2,888
10,581
3. СН3СН2С≡СН
1
1 0 1
7,999
13,331
12,015
4. СН3С≡ССН3
0
2 1 0
7,332
11,108
12,327
5. СН3СН2СН2С≡СН
2
1 1 1 17,332
38,440
13,466
6. СН3СН2С≡ССН3
1
2 1 1 15,998
32,659
13,851
7. СН3СН2СН2СН2С≡СН
3
1 2 1 31,665
87,214
14,943
8. СН3СН2СН2СН2СН2С≡СН
4
1 3 1 51,998
170,655 16,441
9. СН3СН2СН2СН2СН2СН2С≡СН
5
1 4 1 79,331
301,762 17,958
10. СН3(СН2)6С≡СН
6
1 5 1 114,664 495,535 19,488
11. СН3(СН2)7С≡СН
7
1 6 1 158,997 768,974 21,030
12. СН3(СН2)8С≡СН
8
1 7 1 213,330 1141,079 22,581
13. СН3(СН2)9С≡СН
9
1 8 1 278,663 1632,850 24,140
14. СН3(СН2)10С≡СН
10 1 9 1 355,996 2267,287 25,706
15. СН3(СН2)11С≡СН
11 1 10 1 446,329 3069,390 25,278
16. СН3(СН2)12С≡СН
12 1 11 1 550,662 4066,159 28,907
Здесь рl – число путей длины l.
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
При использовании ТИ важно знать, представляет ли он интерес
для корреляций «структура-свойство». В этом вопросе помогают графические зависимости. Обычно это зависимости свойства вещества (Р)
от числа скелетных атомов или от топологического индекса.
Для алкинов на рис.1 приведена зависимость «Свойство Р – ТИ».
Из рисунка видно, что величины fHо298(г) хорошо коррелируют с индексами W и W’.
fH0298(г)
(кДж/моль)
250
200
150
100
50
W
0
-50
0
100
200
300
400
500
600
-100
fH0298(г)
(кДж/моль)
250
200
150
100
50
W'
0
0
1000
2000
3000
4000
-50
-100
fH0298(г)
(кДж/моль)
250
200
150
100
50
Н
0
-50
0
5
10
15
20
25
30
-100
Р и с . 1 . Зависимости энтальпии образования алкинов (С2 до С15) от ряда ТИ
(W – числа Винера; индекса W’ и Н – числа Харари)
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таким образом, для адекватного описания каждого свойства
лучше всего подбирать свой индекс.
Топологические индексы могут быть использованы в построении аддитивных схем расчёта и прогнозирования [2; 19–23] или в корреляционных зависимостях вида Р=f(ТИ), например:
Р = a(ТИ) + b ,
(4)
Р = aln(ТИ) + b ,
(5)
Р = [a(ТИ) + b]1/2 ,
(6)
Р = a(ТИ)2 + b(ТИ) + с,
(7)
Р = a(ТИ)1+b(ТИ)2+…+n(ТИ)n+с,
(8)
a
Р = b(ТИ) ,
(9)
и т.п. Здесь а, b, с – некоторые параметры подлежащие определению.
Результаты расчета чаще всего оцениваются такими показателями, как:
 средняя абсолютная ошибка расчета
N
|  | = (1/N) |k | , где k = Рk, расч.– Рk, опыт ; N - число уравнений.
k=1

максимальное отклонение,
max = Рk, расч.– Рk, опыт )max .
 дисперсия (D),
N
D = {1/(N-1)} |к| – | ε | )2 = 2 ,
к=1

среднее квадратичное отклонение
 = D1/2
и др.
При исследовании зависимостей (4) – (9) были выявлены уравнения, отвечающие наиболее тесной корреляционной связи между энтальпией образования (в кДж/моль) алкинов и ТИ :
fH0(г, 298 К)=4,064р1+1,021р2+27,516р3-34,852Н+538,434
(10)
где |  | =2,0 кДж/моль и max= -6,1 кДж/моль.
Рассчитанные величины согласуются с экспериментальными и
позволяют предсказать (в пределах ошибок опыта) недостающие значения свойств членов исследуемого ряда.
Топологические индексы можно рассматривать как числа параметров в построении аддитивных схем расчета и прогнозирования. Так,
для алкинов имеем
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Рсnн2n = p1 pс-с + p’1 pс≡с + p*1 pс-н +p2Гcc+ p’2Г*cc+
+Rccc+ p3cc + p’3*cc+ p4cc+ p’4*cc+ p5cc +
+ p’5*cc+ p6cc + p’6*cc,
(11)
где Г*cc,*cc, *cc, *cc –эффективные взаимодействия пар атомов С
соответственно через один атом, два, три и четыре атома во фрагментах
СС-С, СС-С-С, СС-С-С-С, СС-С-С-С-С;ccc – эффективный вклад
взаимодействия тройки атомов С около одного и того же скелетного
атома; pсс – вклад связи СС; pс-с и pс-н – соответственно вклады
связи С-С и С-Н и т.д.
По уравнению (11) был выполнен расчет энтальпии образования
ряда алкинов.
В табл. 3 представлены найденные МНК значения энтальпий образования.
В табл. 4 приведены результаты расчета энтальпий
образования ряда алкинов от С2 до С7 по указанным выше
схемам.
Из-за нехватки экспериментальных данных получилась система с линейнозависимыми столбцами, поэтому
параметры pс-с и pс-н, Гcc , ccc, *cc, *cc, *cc и *cc исчезают.
Таблица 3
Параметры схем и результаты расчета энтальпий образования алкинов
(в кДж/моль) в разных приближениях
Значения параметров оценки при их различном числе
Параметр
pсс
Г*cc
cc
cc
cc
cс
 
max
2
94,371
-11,993
72,1
144,2
3
217,532
-26,880
-21,103
3,8
-10,7
fНо (г, 298 К)
4
218,762
-24,425
-26,863
5,925
3,9
±9,4
97
5
218,786
-24,473
-26,627
5,386
0,317
2,6
±9,4
6
219,583
-26,067
-25,033
6,183
-7,175
5,420
2,2
±8,6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица 4
Результаты расчета по уравнению (12) энтальпий образования алкинов
(кДж/моль).
0
№
Молекула
fН 298 ( г )
Опыт
Расчет
1
2
3
4
1. СН≡СН
228,5 ± 0,7[24]
219,6
2. СН3С≡СН
184,9 ± 0,8[24]
193,5
3. СН3СН2С≡СН
165,25 ± 0,9[24]
168,5
4. СН3С≡ССН3
145,7 ± 1,2[24]
142,4
5. СН3СН2СН2С≡СН
144,3 [25]
149,6
6. СН3СН2С≡ССН3
128,9 [25]
123,6
7. (СН3)2СНС≡СН
---
8. СН3СН2СН2СН2С≡СН
123,6 [25]
141,4
123,6
9. СН3СН2СН2С≡ССН3
---
115,4
10. СН3СН2С≡ССН2СН3
---
95,5
11. СН3СН2СН(СН3)С≡СН
---
116,3
12 (СН3)2СНСН2С≡СН
---
167,4
13. (СН3)3СС≡СН
---
115,3
14. (СН3)2СНС≡ССН3
---
102,6
15. СН3СН2СН2СН2СН2С≡СН
103,0 [25]
103,0
16. СН3СН2СН2СН2С≡ССН3
---
95,7
17. СН3СН2СН2С≡ССН2СН3
---
93,7
18. СН3СН2СН2СН(СН3)С≡СН
---
97,5
19. СН3СН2СН(СН3)СН2С≡СН
---
117,4
20. (СН3)2СНСН2СН2С≡СН
---
117,4
21. (СН3)2СНСН2С≡ССН3
---
108,2
22. (СН3)2СНС≡ССН2СН3
---
68,4
23. СН3СН2СН(СН3) С≡ССН3
---
70,4
24. (СН3)3СС≡ССН3
---
82,8
25. (СН3)3ССН2С≡СН
---
167,4
26. (СН3)2СНСН(СН3)С≡СН
---
116,3
27. СН3СН2С(СН3)2С≡СН
---
65,2
28. (СН3СН2) 2СНС ≡СН
---
97,5
Приведенная таблица даёт сравнительную характеристику схем,
последовательно учитывающих валентные и невалентные взаимодейст98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
вия (по мере удаленности последних по цепи молекулы).
Видно, что в зависимости от полноты учета влияния несвязанных
атомов согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями fНо(г, 298 К), как и следовало ожидать, улучшается, причем показатели, как средняя абсолютная ошибка расчета , так и максимальное отклонение max, стремятся к некоторому пределу.
Рассчитанные величины в общем вполне согласуются с экспериментальными (хотя в разных приближениях по-разному) и позволяют
предсказать (в пределах ошибок опыта) недостающие значения свойств
членов исследуемого ряда.
Список литературы
Папулов Ю.Г. , Розенфельд В.Р., Кеменева Т.К. Молекулярные графы.
Тверь: ТГУ . 1990. 86 с.
2. Platt J.R. // J. Chem. Phys. 1952. V. 56, № 3. P. 328 – 336.
3. Greenschields, J.B., Rossini F.D. // J. Phys. Chem. 1958. V. 62. P. 271–
280.
4. Руврэ Д.Г. Химию прогнозирует топология. // В мире науки (Scientific
American). 1986. №11. С.14–22.
5. Химические приложения топологии и теории графов / под ред. Р. Кинга. М.: Мир. 1987. 560 с.
6. Применение теории графов в химии / под ред. Н.С. Зефирова и
С.И. Кучанова. Новосибирск: Наука. 1988. 306 с.
7. Seybold P.G., May M., Bagal U.A. //J. Chem. Educ. 1987. V. 64, № 7. P. 575–
581.
8. Hansen P.J., Lurs P.G. // J. Chem. Educ. 1988. V. 65, № 7. P. 574 – 580 .
9. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. // Успехи химии. 1988.
Т. 57, № 3. С. 337 – 366 .
10. Jain D.V.S., Singh S., Gombar V. // Proc. Indian Sci. (Chem. Sci.). 1984.
V. 93, № 6. P. 927–945.
11. Needham D.H., I-Chien Wei, Seybold P.G. // J. Am. Chem. Soc. 1988.
V. 110. № 13. P.4186–4194.
12. Mihalić Z., Trinajstić N. // J. Chem. Educ. 1992. V. 69, № 9. P. 701–712.
13. Mihalić Z., Nicolić S., Trinajstić N. // J. Chem. Inf. Comput. Sci.. 1992.
V. 32. № 1. P. 28 – 37.
14. Смоляков В.М., Папулов Ю.Г., Герасимова С.Л., Ланцова О.В. //
Расчётные методы в физической химии. Калинин: КГУ. 1988. C. 23–38.
15. Wiener H. // J. Am.Chem. Soc. 1947. V. 69, № 1. P. 17 – 20 .
16. Hosoya H. // Bull. Chem.Soc. Japan. 1971. V. 44. P. 2332 – 2339
17. Randić M. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 6609–6615.
18. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Количественные
корреляции «структура–свойство» алканов. Аддитивные схемы
расчёта. Учебное пособие. Тверь: ТвГУ. 1999. 96 с.
19. Смоленский Е.А. // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38, № 5. С. 1288–1290.
20. Ботов А.Б., Малышева Ю.А., Виноградова М.Г. // Свойства веществ и
строение молекул. Тверь: ТвГУ. 1998. С. 34–39.
21. Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н., Ефремова А.О., Мальчевская О.А.
1.
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
// Успехи современного естествознания. 2010. № 1. С.136–137.
22. Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н., Ефремова А.О. // Успехи
современного естествознания. 2010. № 3. С.141–142.
23. Виноградова М.Г., Крылов П.Н., Кныш Е.В. //Современные наукоёмкие
технологии. 2013. № 1. С.111–112.
24. Рedley I.B., Naylor R.D., Kirly S.P. Thermochemical data of organic
compounds. //L.; N.-Y.: Cheрmаn and Hall. 1986. Р. 87–232.
25. Стал Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика
органических соединений. М.: Мир. 1971. 944 с.
THEORY-GRAPH APPROACH IN THE STUDY OF CORRELATIONS “STRUCTURE – PROPERTY” ALKYNES
M.G. Vinogradov, Yu.G. Papulov
Tver State University
Department of physical chemistry
The represented numerical calculations of the enthalpy of formation of substituted alkilsilanes. Made the prediction. The results are agreement with experiment.
Keywords:, topological indices, enthalpy of formation, numerical calculations.
Об авторах :
ВИНОГРАДОВа Марина Геннадьевна – доктор химических наук, профессор
кафедры физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
mgvinog@mail.ru;
ПАПУЛОВ Юрий Григорьевич – доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
papulov_yu@mail.ru
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 101–108.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 541.6
ЭНЕРГИИ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ В СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЯХ. ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЁТЫ
И ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Д.А. Глушонок, Э.А. Серёгин
Тверской государственный университет
Кафедра физической химии
Приведены численные расчеты энергий разрыва связей в сераорганических
соединениях. Сделаны предсказания. Результаты расчетов согласуются с
экспериментом. Выявлены определенные закономерности.
Ключевые слова: энергия разрыва связи, взаимодействия атомов, численные расчёты.
Анализ числовых данных по энергиям разрыва связей, их сопоставление и упорядочение по рядам сходных молекул позволяет выявить
определенные закономерности.
1. Энергии разрыва связей D298 в выбранных соединениях изменяются в широких пределах.
Например (в кДж/моль [2]):
CH3S–CH3
CH3SCH2–Н
D298
307,93,3
392,015,9
CH3–CH2SCH3
343,18,4
D298
НS – CH2CH3
307,92,1
HSCH2–Н
392,98,4
CH3CH2– CH2SH
338,510,0
D298
CH3SO–CH3
20117
CH3OS–CH3
221,88,4
CH3–SOH
284,912,6
2. В гомологических рядах с увеличением длины цепи энергия
разрыва связей колеблется в некоторых пределах.
Например (в кДж/моль [2]):
CH3SCH2–Н
D298
392,015,9
D298
D298
D298
CH3S–CH3
307,93,3
C2H5 –CH2SН
338,510,0
НS – C2H5
307,92,1
CH3CH2SCH(–H)CH2CH3
385,7
CH3S–C2H5
302,94,2
CH3S–C3H7
306,76,3
C3H7– CH2SН
339,310,5
C4H9– CH2SН
339,710,5
НS – C3H7
310,52,9
101
НS –C4H9
309,22,9.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
3. Энергия разрыва связей D298 в рассматриваемых соединениях
уменьшается при разветвлении радикала.
Например (в кДж/моль [1]):
CH3CH2S – CH2CH2CH2CH3
D298
305,46,3
CH3CH2S – C(CH3)3
297,56,3
D298
C3H7– CH2SН
339,310,5
изо-C3H7– CH2SН
337,210,5
D298
НS – C3H7
310,52,9
НS –изо-C4H9
307,13,8.
4. Энергии разрыва связей D298 в тиоэфирах уменьшаются при
появлении фенольной группы или цикла в цепи молекулы.
Например (в кДж/моль [1]):
CH3SCH2–Н
D298
392,015,9
D298
PhSCH2–Н
389,1
CH3S–C5H11
300,86,3
CH3S–циклоC5H9
295,46,3
5. Энергии разрыва связей D298 в тиоспиртах увеличиваются при
появлении фенольной группы и уменьшаются при появлении цикла в
цепи молекулы.
D298
Например (в кДж/моль [1]):
C6H13–CH2SН
335,610,5
D298
НS – C6H13
306,36,3
D298
HS–C5H11
308,48,4
C6H5–CH2SН
389,910,5
НS – C6H5
360,76,3
HS–циклоC5H9
297,15,0
6. Энергии разрыва связей увеличиваются при появлении атомов
галогенов в цепи молекулы.
Например (в кДж/моль [1]):
D298
CH3S–CH3
307,93,3
CH3S– CH2I
327,69,2
Энергии разрыва связей можно рассчитать через параметры, определяемые из опорных величин энергий связей [2].
При учете валентных взаимодействий атомов для молекул Хзамещенных метана и его аналогов ЭН4-lХl (Э = С,Si,Ge, ...; X = D, F,Cl,
Br, ... ) имеем
Рсн4-lхl = a0 + a1l
(l = 0, 1, 2, 3, 4),
102
(1)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
где a0 = 4*эн , а1 = *эн + *эх . Энергия образования ряда ЭН4-lХl является, согласно (1), линейной функцией степени замещения l (линейное
приближение).
Учитывая попарные валентные и невалентные взаимодействия,
для молекул Х-замещенных метана и его аналогов получим
Рсн4-lхl = a0 + a1l + a2l2 (l = 0, 1, 2, 3, 4) ,
(2)
где
a0 = 4*эн + 6нн ,
а1 = *эн + *эх  (7/2)нн + 4нх  (1/2)хх ,
а2 = (1/2)нн  нх + (1/2)хх .
Это квадратичное приближение. Если выполняется условие [2–4]
нх = (1/2)(нн + хх),
тогда параметр а2 исчезает и формула (2) переходит в (1).
Формулы (1), (2) могут быть распространены на замещенные, содержащие большее число разноименных заместителей [2].
Аналогичные схемы можно записать и для энергий разрыва связей.
-Dэl н = d0 + d1l + d2 l2 (l = 0, 1, 2, 3),
-Dэl х = đ0 + đ1l + đ2 l2 (l = 1, 2, 3, 4),
где d0 , d1 , d2 , đ0 , đ1 , đ2 – параметры, которые выражаются через валентные и невалентные взаимодействия атомов.
Численные расчеты (там, где можно сделать сопоставления) согласуются с экспериментом.
В табл. 1–4 показаны результаты расчета энергии разрыва связей
С-S соответственно в молекулах вида СH3-lХl – SС2H5 , СH3-lХl – SH,
СH3-lХl –SSСH3 и СH3-lХl – SO2CH3 в квадратичном приближении.
В табл. 5 представлены результаты расчета энергии разрыва связей С-S в молекулах вида C6H5S . – СH3-lХl в линейном приближении.
В табл. 6 и 7 приведены результаты расчета энергии разрыва связей S-H соответственно в молекулах вида СH3-lХl S – H и СH3-lХl –
СH2SH в квадратичном приближении.
Представлены параметры для расчёта соответствующих энергий
разрыва связей. Приведены показатели расчета* – средняя абсолютная
ошибка ( |  | ) и максимальное отклонение (max).
_________
* Для некоторого свойства Р эти показатели определяются
|  | = |k |, где k = Pk, расч.– Рk, опыт ; max = (Рk, расч.– Рk, опыт )max .
N
k=1
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица 1
Расчёт энергий разрыва связей С-S (кДж/моль) в молекулах вида
СH3-lХl – SС2H5 в квадратичном приближении
Молекула
1. СH3 – SС2H5
2. СH3СH2– SС2H5
3. (СH3)2HС – SС2H5
4. (СH3)3С – SС2H5
 
max
D298 (к Дж/моль)
Опыт [1]
Расчёт
307,1± 6,3
306,1
303,3±6,3
306,5
307,1±6,3
304,0
297,5±6,3
298,6
2,1
3,2
Таблица 2
Расчёт энергий разрыва связей С-S (кДж/моль) в
молекулах вида СH3-lХl – SH в квадратичном приближении
Молекула
1. СH3 – SH
2. СH3СH2– SH
3. (СH3)2HС – SH
4. (СH3)3С – SH
 
max
D298 (к Дж/моль)
Опыт [1]
Расчёт
312,5± 4,2
312,1
307,9±2,1
309,2
307,1±3,8
305,8
301,2±3,8
301,6
0,9
±1,3
Таблица 3
Расчёт энергий разрыва связей С-S (кДж/моль) в молекулах вида СH3-lХl –
SSСH3 в квадратичном приближении
Молекула
1. СH3 – SSСH3
2. СH3СH2– SSСH3
3. (СH3)2HС – SSСH3
4. (СH3)3С – SSСH3
D298 (к Дж/моль)
Опыт [1]
Расчёт
235,1
235,4
235,1
234,2
228,0
228,9
220,1
219,8
 
0,6
max
±0,9
Таблица 4
Расчёт энергий разрыва связей С-S (кДж/моль) в молекулах
вида СH3-lХl – SO2CH3 в квадратичном приближении
Молекула
1. СH3 – SO2CH3
2. СH3СH2– SO2CH3
3. (СH3)2HС – SO2CH3
4. (СH3)3С – SO2CH3
 
max
D298 (к Дж/моль)
Опыт [1]
Расчёт
279,5
288,3±8,4
282,4±8,4
282,8±8,4
280,6
285,2
285,6
281,8
2,1
3,2
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица 5
Расчёт энергий разрыва связей С-S (кДж/моль) в молекулах
вида C6H5S . – СH3-lХl в линейном приближении
Молекула
D298 (к Дж/моль)
Опыт [1]
Расчёт
1. C6H5S– СH3
2. C6H5S – СH3СH2
3. C6H5S – (СH3)2HС
4.. C6H5S – (СH3)3С
278,2±10,5
269,9±6,3
-----
278,2
269,9
261,6
253,3
Таблица 6
Расчёт энергий разрыва связей S-H (кДж/моль) в молекулах вида СH3-lХl S – H
в квадратичном приближении
Молекула
D298 (к Дж/моль)
Опыт [1]
Расчёт
1. СH3S –H
365,7±2,1
364,8
2. СH3СH2S–H
365,3
367,9
3. (СH3)2HСS –H
369,9±8,4
367,3
4. (СH3)3СS –H
362,3±9,2
363,2
1,8
 
±2,6
max
Таблица 7
Расчёт энергий разрыва связей C-C (кДж/моль) в молекулах
вида СH3-lХl – СH2SH в квадратичном приближении
Молекула
D298 (к Дж/моль)
Опыт [1]
Расчёт
1. СH3– СH2SH
345,2±9,2
344,7
2. СH3СH2– СH2SH
339,3±10,5
340,7
3. (СH3)2HС – СH2SH
337,2±10,5
335,8
4. (СH3)3С – СH2SH
329,3±10,5
329,8
1,0
 
max
±1,4
Необходимые параметры (в кДж/моль) найдены МНК следующими:
d0
d1
d2
D298
306,050
1,850
-1,450
D298
312,055
-2,495
-0,325
D298
235,415
0,715
-1,975
D298
280,550
6,700
-2,100
D298
278,200
-8,300
D298
364,840
4,840
-1,800
D298
344,720
-3,480
-0,500
Как видно из таблиц, рассчитанные величины хорошо согласуются с экспериментальными.
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Важную роль в исследовании закономерностей, связывающих
свойства вещества со строением молекул, играют графические зависимости. Обычно это зависимости свойства вещества (Р) от числа скелетных атомов или степени замещения. Используются также зависимости
свойства вещества (Р) от топологического индекса и т.д.
Рассмотрим графические зависимости энергий разрыва связей от
степени замещения l. В общем случае такие зависимости нелинейные и
позволяют оценить влияние вида и числа разных заместителей на энергию разрыва связей.
DС-Н кДж/моль
450
7
4
400
1
5
6
8
350
3
2
X9
300
0
1
2
l
Р и с . 1. Зависимости энергий разрыва связей С–Н в сераорганических соединениях от числа заместителей; 1. PhSCH2’–H, 2. PhS(CH’–H)Ph , 3. PhS(C’–
H)Ph2, 4. PhSO2CH2’–H, 5. Ph(CH’–H)SO2Ph ,
6. Ph2(C’–H)SO2Ph , 7.
CF3SO2CH2’–H, 8. Ph(CH’–H)SO2CF3 , 9. Ph2(C’–H)SO2CF3
На рис. 1 представлены зависимости энергий разрыва связей
С–Н в сераорганических соединениях от числа заместителей. Здесь и
далее экспериментальные данные по энергиям разрыва связи (в
кДж/моль) взяты из [1].
На рис. 2. показаны зависимости энергий разрыва связей С–S в
сераорганических соединениях от числа заместителей.
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Приведённые зависимости для энергий разрыва связей в общем
случае линейны. Линии замещения на одну и ту же группу симбатны
между собой.
350
D C-S кДж/моль
6
21
9
1
5
300
25
7 23
22
10
2
3
24
8
X
4
11
X 12
27
28
26
13
14
X
15
250
17
X 16
18
19
20
200
0
1
2
3
l
Р и с . 2. Зависимости энергий разрыва связей S–C в сераорганических соединениях от числа заместителей; 1. СH3S–СH3, 2. СH3S–CH2СH3, 3. СH3S –
CH(СH3)2, 4. СH3S – C(СH3)3, 5. СH3CH2S–СH3, 6. СH3CH2S–CH2СH3, 7.
СH3CH2S – CH(СH3)2, 8. СH3CH2S – C(СH3)3,
9. СH3CH2CH2S–СH3, 10.
СH3CH2CH2S –CH2СH3, 11. СH3CH2CH2S – CH(СH3)2, 12. СH3CH2CH2S –
C(СH3)3, 13. С6H5S–СH3, 14. С6H5S –CH2СH3, 15. С6H5S – CH(СH3)2, 16. С6H5S
– C(СH3)3, 17. СH3– SSСH3, 18. СH3CH2– SSСH3, 19. (СH3)2CH – SSСH3, 20.
(СH3)3C – SSСH3, 21. HS–СH3, 22. HS–CH2СH3, 23. HS – CH(СH3)2, 24. HS –
C(СH3)3 , 25. СH3SO2–СH3, 26. СH3SO2–CH2СH3, 27. СH3SO2– CH(СH3)2, 28.
СH3SO2 – C(СH3)3
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Список литературы
1. Luo Yu-Ran. Comprehensive handbook of chemical bond energies. CRC
Press. 2007. 1687 р.
2. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчётные методы в атом-атомном
представлении. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
3. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. 512 с.
4. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Физические свойства и химическое
строение. Калинин: КГУ, 1981. 88 с.
BOND DISSOCIATION ENERGIES IN
SULFUR-ORGANIC CONNECTIONS.
NUMERICAL CALCULATIONS AND MAIN REGULARITIES
M.G. Vinogradova, Yu.G. Papulov, D.A. Glushonok, E.A. Seryogin
Tver State University
Department of physical chemistry
Numerical calculations of the energies of bond breaking in sulphur-containing
conntctions. The predictions are done. The results of the calculations are consistent with experiment. Revealed a definite patterns .
Keywords:, bond dissociation energy, interaction of atoms, numerical calculations.
Об авторах :
ВИНОГРАДОВа Марина Геннадьевна – доктор химических наук, профессор
кафедры физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
mgvinog@mail.ru;
ПАПУЛОВ Юрий Григорьевич – доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
papulov_yu@mail.ru
ГЛУШОНОК Дарья Александровна – студентка 4 курса химикотехнологического факультета ТвГУ, e-mail: hellangel-21@yandex.ru
СЕРЁГИН Эдуард Александрович – кандидат химических наук, доцент
кафедры физической химии Тверского государственного университета, email: mgvinog@mail.ru
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 109–113.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 541.6
ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ДИЕНОВ.
ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЁТЫ И ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова, А.М. Жерихова
Тверской государственный университет
Кафедра физической химии
Приведены численные расчеты энтальпии образования диенов. Сделаны
предсказания. Результаты расчетов согласуются с экспериментом. Выявлены определенные закономерности.
Ключевые слова: энтальпия образования, взаимодействия атомов, численные расчёты.
Экспериментальные данные по термодинамическим свойствам
диенов скудны и порой разноречивы. Поэтому необходимы надёжные
расчётные методы исследования, в частности феноменологические. Мы
рассмотрим не все, а только те, которые основываются на концепции
попарных и более сложных взаимодействий атомов в молекуле – атоматомное представление.
Данные методы просты в обращении и успешно применяются
для массового расчета. Но и они основываются на исходных (реперных)
данных.
Феноменологические методы реализуются в виде аддитивных
схем расчета и прогнозирования [1]. Рассмотрим аддитивные схемы
расчета для диенов.
Простые схемы игнорируют взаимное влияние между несвязанными атомами:
Рсnн2n-2=hссpс-с+ hс=сpс=с+hснpс-н ,
(1)
где hсс = (n-3), hсн = (2n-2), hс=с = 2.
Они широко распространены в органической химии и являются
самыми грубыми схемами, так как не отображают эффекта структурной
изомерии.
В первом приближении учитывается взаимное влияние атомов,
удалённых не далее чем через один скелетный атом по цепи молекулы
Рсnн2n-2=hссpс-с+ hс=сpс=с+hснpс-н +хсс1Гcc+хсс’1Гcс’+
+хс’с’1Гс’с’+ хссс1ccc+хс’сс1c’cc+хс’c’c1c’c’c+хc’c’c’1c’c’c’ ,
где C’ – атом углерода, находящийся у двойной связи.
(2)
Во втором приближении учитывается взаимное влияние атомов,
удалённых не далее чем через два скелетных атома по цепи молекулы:
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Рсnн2n-2=hссpс-с+hс=сpс=с+hснpс-н+хсс1Гcc+хсс’1Гcс’+хс’с’1Гс’с’+
+хссс1ccc+хс’сс1c’cc+хс’c’c1c’c’c+хc’c’c’1c’c’c’ +
+хсс2cc +хсс’2cc’+хc’c’2c’c’ .
(3)
В третьем приближении учитывается взаимное влияние атомов,
удалённых не далее чем через три скелетных атома по цепи молекулы.
Рсnн2n-2=hссpс-с+hс=сpс=с+hснpс-н+хсс1Гcc+хсс’1Гcс’+
+хс’с’1Гс’с’+ хссс1ccc+ хс’сс1c’cc+хс’c’c1c’c’c+
+ хc’c’c’1c’c’c’+хсс2cc+хсс’2cc’+хc’c’2c’c’ +
+хсс3cc+хсc’3cc’+хc’c’3c’c’
(4)
и т.д.
При определённых допущениях схема (4) переходит в (3), схема
(3) - в схему (2), а последняя – в схему (1).
Формулы (1)–(4), удобны для массового расчёта и прогнозирования различных свойств диенов.
Анализ экспериментальных данных по энтальпии образования
fН0298(г) диенов позволяет установить следующие зависимости:
1. Энтальпия образования зависит от длины цепи молекулы, причем для гомологов аналогичного строения (с сопряжёнными
связями и т.п.) эта зависимость носит линейный характер, что
свидетельствует о постоянном энергетическом вкладе СН2группы.
2. При увеличении длины цепи молекулы fН0298(г) уменьшается
(табл.1)
3. Разности энергий между структурными изомерами диенов достигают 60 кДж/моль (см. рисунок), причем наибольшие значения fН0298(г) имеют неразветвленные диены с кумулированными связями (табл. 1 ).
-fН0298(г)
(в кДж/моль)
200
150
100
50
n
0
2
3
4
5
6
Р и с . 1. Зависимости энтальпии образования диенов от от числа
углеродных атомов
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Таблица 1
Энтальпии образования диенов в газовой фазе (в кДж/моль)
№
0
fН 298 ( г )
Молекула
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Опыт
3
190,5 ± 1,2 [2]
162,3 ± 0,6 [2]
110,0 ± 1,1[2]
140,7 ± 0,7 [2]
76,1± 0,9 [2]
81,4± 1,2 [2]
105,6± 1,2 [2]
133,1 ± 0,8 [2]
75,5 ± 1,1 [2]
129,7 [3]
84,1 ± 0,9 [2]
45,1 ± 1,1 [2]
2
СН2=С=СН2
СН2=С=СН-СН3
СН2=СН-СН=СН2
СН2=С=СН-СН2-СН3
транс-СН2=СН-СН=СН-СН3
цис-СН2=СН-СН=СН-СН3
СН2=СН-СН2-СН=СН2
СН3-СН=С=СН-СН3
СН2=СН-(СН3)С=СН2
СН2=С=С(СН3)2
СН2=СН-СН2-СН2-СН=СН2
СН2=С(СН3)- (СН3)С=СН2
В табл. 2. представлены найденные МНК значения энтальпийных
параметров и результаты расчета энтальпий образования ряда диенов по
схемам (1) – (4).
Так как в результате нехватки экспериментальных данных получилась система с линейнозависимыми столбцами, то в схемах (1)–(4),
параметры Гcс, ccc , c’c’c , c’c’c’ пропадают, а параметры рcc, рсн и
рc=c были заменены на параметр а, где а = рcc + рc=c + рсн.
Таблица 2
Параметры схем и результаты расчета энтальпий образования диенов(в
кДж/моль) в разных приближениях
Параметр
а
Гcс’
Гс’с’
c’cc
cc
cc’
c’c’
cc
cc’
c’c’
 
max
Значения параметров оценки при их различном числе
fНо (г, 298 К)
1
3
4
7
10
8,710
25,627
36,975
30,648
31,263
-66,119
-113,425
8,029
7,750
-51,796
-104,345
-1,121
2,925
65,041
-11,279
-4,400
-6,255
-5,550
-120,868
-129,738
-173,947
-186,863
-
-
-
-
-1,000
6,600
-
-
31,7
73
3,4
7,9
15,250
0,5
2,7
30,6
138,2
33,6
88,5
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Приведенная таблица даёт сравнительную характеристику схем,
последовательно учитывающих валентные и невалентные взаимодействия (по мере удаленности последних по цепи молекулы).
Видно, что в зависимости от полноты учета влияния несвязанных
атомов согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями fНо(г, 298 К), как и следовало ожидать, улучшается, причем показатели, как средняя абсолютная ошибка расчета , так и максимальное отклонение max, стремятся к некоторому пределу.
Здесь
N
| ε | = (1/N)к| , где
к =1
к = Рк, расч. – Рк, опыт ; N – число уравнений,
max = Рk, расч.– Рk, опыт )max .
Рассчитанные величины в общем вполне согласуются с экспериментальными (хотя в разных приближениях – по-разному) и позволяют
предсказать (в пределах ошибок опыта) недостающие значения свойств
членов исследуемого ряда. Величины, рассчитанные в линейном приближении, следует рассматривать как ориентировочные, полезные для
предварительной оценки свойств веществ, особенно не изученных или
малоизученных экспериментально.
Список литературы
1. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном
представлении. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
2. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical data of organic compounds. 2nd ed. London; New York: Chapman and Hall, 1986. P. 87–232.
3. Lange's Handbook of Chemistry / editor: J.A. Dean. (15th Edition), McGrawHill.
1999.
[Электронный
ресурс].
URL:
http://fptl.ru/biblioteka/spravo4niki/dean.pdf (дата обращения: 10.12.13).
.
.
ENTHALPY OF FORMATION OF DIENES. NUMERICAL CALCULATIONS AND MAIN REGULARITIES
Yu.G. Papulov, M. G. Vinogradova, A.M. Zherikhova
Tver State University
Department of physical chemistry
Numerical calculations of an enthalpy of formation of dienes are given. Predictions are made. Results of calculations will be coordinated with experiment. Certain regularities are revealed.
Keywords: enthalpy of education, interaction of atoms, numerical calculations.
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Об авторах :
ПАПУЛОВ Юрий Григорьевич – доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
papulov_yu@mail.ru
ВИНОГРАДОВА Марина Геннадьевна – доктор химических наук, профессор
кафедры физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
mgvinog@mail.ru;
ЖЕРИХОВА Анастасия Максимовна – студентка 4 курса химикотехнологического факультета ТвГУ, e-mail: mgvinog@mail.ru
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 114–124.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 537.622.4
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ
ТРИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
Т.Ю. Селина, А.С. Павлов
Тверской государственный университет
Кафедра физической химии
Методом диссипативной динамики частиц проведено компьютерное моделирование процессов самоорганизации в расплаве триблок-сополимеров,
содержащих блоки с разной жесткостью. В результате моделирования получены некоторые морфологии, включающие в себя центральносимметричные ламеллярные структуры, биконтинуальные сетевые структуры, цилиндры и сферические мицеллы. Установлено, что морфология триблок-сополимера зависит от его композиционного состава, а также от характера взаимодействий между сегментами.
Ключевые слова: микрофазное разделение, триблок-сополимеры, компьютерное моделирование.
В настоящее время большой интерес вызывают блочные сополимеры в силу своего чрезвычайно широкого применения. Сюда относятся
как достаточно традиционные задачи по созданию новых конструкционных материалов, так и сравнительно недавно возникшие задачи, направленные на создание устройств молекулярной микроэлектроники и
различных применений в нанотехнологии 1. Обсуждаются возможности использования данных структур для создания катализаторов, мембран, массивов нанопроводов, фотонных кристаллов, а также при изготовлении шаблонов для нанолитографии [2–4]. Однако интерес вызывают не только свойства и механические характеристики полимерных
материалов, но и их фазовое поведение.
Как известно, замечательным свойством блок-сополимеров является способность к микрофазному разделению, которое сопровождается
образованием нано- и микрообластей с концентрированием сегментов
(блоков) одинакового химического строения. Тенденция к такому поведению полимерных систем вызвана действием энтропийного и энтальпийного факторов и зависит от двух важных параметров: параметра f,
представляющего собой отношение числа мономерных звеньев к их
общему числу в молекуле полимера, и произведения параметра ФлориХаггинса χ на степень полимеризации N.
В результате могут образовываться структуры с различной морфологией. Например, сферические и цилиндрические мицеллы, чередующиеся ламели и др. 5.
Анализ литературы показал, что наиболее подробно в настоящее
114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
время исследованы процессы микрофазного разделения в расплавах
диблоксополимеров линейного строения АmВn. При этом основными
структурными мотивами, предсказанными теоретически для синтетических сополимеров, являются упорядоченно расположенные сферические домены (мицеллы), цилиндрические области, слои (ламели), а также специфические двусвязные (биконтинуальные) структуры 6. Кроме
того, для структур данного типа были построены фазовые диаграммы,
определяющие области устойчивости различных морфологий.
Сложность в изучении морфологии триблок-сополимеров связана прежде всего с тем, что приходится учитывать большее количество
параметров. Появляются две независимые объемные доли компонентов
А и В (fA, fB , fC = 1 - fA - fB) и уже три параметра взаимодействия (АВN,
ВСN, АСN). Примеры сложных морфологий АВС блок-сополимеров
включают в себя несколько биконтинуальных сетевых структур, центрально-симметричные ламеллярные структуры, хиральные цилиндры,
многокамерные мицеллы и лестничные структуры 7.
Отметим, что в работе 8 предпринята попытка построения фазовой диаграммы расплава линейных АВС триблок-сополимеров, однако автор работы ставит вопрос о применимости теории слабой сегрегации в трехкомпонентных системах. Следовательно, можно сделать вывод о том, что фазовое поведение ABC блок-сополимеров представляет
большой интерес и ставит перед исследователями некоторые теоретические и экспериментальные задачи.
При реализации процесса моделирования морфологии триблоксополимеров одной из важнейших оказалась задача выбора расчетного
метода. Поскольку процесс самоорганизации в полимерных системах
охватывает большие временные масштабы, то оптимальным является
использование мезоскопических методов моделирования, к которым
относятся динамическая теория функционала плотности (ДТФП) и метод диссипативной динамики частиц (ДДЧ). В данной работе применялся метод ДДЧ. Рассматривалась модель блочного сополимера вида
AkBmCn, объединяющая блоки разной жесткости: один блок жесткоцепного полимера А и два блока гибкоцепных полимеров В и С. Полимер
был смоделирован посредством серии ДДЧ-частиц, связанных в линейную цепь, а для задания жесткости цепи введены потенциалы угловых
напряжений. Общая длина цепи составила N=24.
Исследуемая система помещена в кубическую ячейку с длиной
ребра L=24, при этом общее число ДДЧ-частиц было равно 3L3=41472, а
число цепей в ячейке – 1728.
Так же как и в молекулярной динамике, эволюция ДДЧ-частицы
описывается системой уравнений движения. Масса всех частиц принимается за 1, поэтому сила, действующая на частицу, равна ее ускорению, а характерная единица времени определяется как 
(где kB
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
– постоянная Больцмана, Т – температура). Равнодействующая сила состоит из четырех групп попарно аддитивных слагаемых:
(1)
Spr
C
R
D
где Fij , Fij , Fij и Fij – соответственно вклады внутрицепных (деформация валентной связи), консервативных, случайных и диссипативных сил.
Суммирование ведется по всем частицам, находящимся внутри
области, ограниченной радиусом обрезки взаимодействия rc = . Штрих
в Fij Spr означает, что при вычислении данной силы учитываются только
частицы входящие в состав одной цепи. При этом
(2)
Здесь С=4kBT/ – коэффициент жесткости.
В выражении (1) консервативные силы определяют химическую
природу DPD-частиц:
(3)
где
– амплитуда максимального отталкивания силовых центров i и j,
rij = ri-rj, rij = rij .
Диссипативная сила определяется выражением
ω
(4)
где  = 4,5 -1 – коэффициент трения; D(rij) – весовая функция, описывающая гидродинамическое трение и уменьшающая энергию частиц и,
как следствие, их скорости.
Случайная сила FijR характеризует уровень теплового шума в
системе и взаимодействие частиц с тепловым резервуаром
ω
(5)
где коэффициент  характеризует силу теплового шума; ij – cлучайная
величина, с нормальным распределением, ее среднее значение равно
нулю, а дисперсия – kBT/ ( – время корреляции).
Как и диссипативная, случайная сила действует вдоль линии, соединяющей взаимодействующие частицы. Эта сила возвращает энергию
в систему, компенсируя действие диссипативной силы, т.е. обеспечивает сохранение полного импульса и момента импульса системы 9.
Амплитуды FijR и FijD удовлетворяют флуктуационнодиссипативной теореме 10, что обеспечивает переход системы в хорошо выраженное равновесное состояние. Одна из весовых функций в
уравнениях (4) и (5) может быть выбрана произвольно и тем самым определить выбор второй весовой функции 11. Обычно весовые функции
задаются следующим образом:
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
(6)
Функция
определяет направление действия силы между
частицами. Также существует взаимосвязь между константами и ,
=2
, обеспечивающая отклик моделируемой системы на изменение энергии или температуры.
Интегрирование уравнений движения и уравнения (1) осуществляют с помощью метода скоростей Верле 12. При этом вектор скорости, используемый для расчета силы взаимодействия, вычисляется с использованием половинной силы, рассчитанной на предыдущем шаге.
Связь энергетических параметров aij c параметром ФлориХаггинса χij задается простым соотношением 13:
(7)
Если aij ~ 25, то χij ~ 0, т.е. подсистемы i и j хорошо смешиваются
между собой. Чем больше значение aij, тем больше несовместимость
подсистем.
Необходимо отметить, что все исследования проводились в режиме сильной сегрегации, т.е. когда χABN >> 10, а композиционный состав блок-сополимера варьировался с целью изучения влияния длины
гибких и жестких блоков на морфологию полимера. Исследовались системы вида A8B8C8 (fA = fB = fC = 1/3), A6B12C6 (fA = 1/4, fB = 1/2, fC = 1/4),
A6B8C10 (fA = 1/4, fB = 1/3, fC = 5/12). Химическая несовместимость А, В
и С сегментов задавалась ДДЧ-параметром а = 60.
При моделировании системы с одинаковым содержанием одноименных блоков (fA=fB=fC=1/3) были обнаружены две принципиально
различные структуры. В первом случае, когда гибкоцепные блоки B и C
отталкивались от жесткого блока А, наблюдалось формирование гексагонально упакованных цилиндров (рис. 1).
аа
б
Р и с . 1 Морфология плотно упакованных цилиндров, возникающая в расплаве
триблок-сополимеров (fA = fB =fC =1/3) а) фотография получена при использовании визуализатора RasWin; б) фотография структуры, полученной при помощи средств Kitware ParaView. На снимке представлены только жесткие блоки, формирующие цилиндры. Гибкие блоки B и C, формирующие матрицу
системы, не представлены для наглядности
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Для оценки периода сформированной цилиндрической структуры использовалась парная корреляционная (рис. 2).
gA(r)
0,5
do=4,86
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
0
5
10
15
20
25
r
Р и с . 2. Парная корреляционная функция блока А цилиндрической
фазы в объеме
Представленная на рис. 2 парная корреляционная функция показывает корреляцию плотности сегмента А в системе. Плавно затухающие осцилляции дают информацию о формировании структуры с хорошо выраженным дальним порядком.
Для исследуемой системы вида A8B8C8 была обнаружена еще одна морфология в случае несовместимости блоков А и B, B и С. Параметр взаимодействия между сегментами также был равен 60. При этих
условиях формировалась так называемая биконтинуальная сетевая
структура. На рис. 3 изображена мгновенная фотография полученной
морфологии и распределение плотности в системе.
а
б
Р и с . 3. Фотография биконтинуальной сетевой микроструктуры (fA = fB =fC
=1/3), полученная при помощи средств Kitware ParaView, а – представлены
только блоки B. Б – распределение плотности в системе показано цветом
Парная корреляционная функция для системы А8В8С8 с параметрами взаимодействия описанными матрицей
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
В С
А
А
а
В
С
представлена на рис. 4, видно, что период структуры уменьшился, по
сравнению с гексагональной морфологией (рис. 2).
0,25
gA(r)
0,20
do= 2,35
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
0
5
10
15
20
25
r
Р и с . 4. Парная корреляционная функция блока B в объеме биконтинуальной микроструктуры
При моделировании системы A6B12C6 (fA = 1/4, fB = 1/2, fC = 1/4)
получена ламеллярная структура с хорошо выраженными микрообластями (рис. 5). При этом отталкивание задавалось между блоками А и В,
В и С. Интересно, что безразличные друг к другу блоки А и С (аАС = 25)
также сегрегировали, образуя четкие межфазные границы (рис. 6).
а
б
Рис. 5. Фотография ламеллярной микроструктуры, полученная при использовании визуализатора RasWin – а; б – фотография структуры, полученной при
помощи средств Kitware ParaView. На снимке представлены только поверхности раздела с блоком В
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
а
б
Р и с . 6. Фотографии ламеллярной структуры, полученной при помощи
средств Kitware ParaView ; а – представлены только блоки A; б – представлены
только блоки C
Определение характерного периода структуры осуществлялся из
расчета парной корреляционной функции (рис. 7а). Из рис. 7а видно,
что функция синусоидально осциллирует с постепенным затуханием
осцилляций. Из функциональной зависимости, характеризующей поведение парной корреляционной функции: g||(r) ~ exp(−r/ )sin(2πr/d0) (где
- длина корреляции микродоменной структуры, которая характеризует
асимптотическое затухание значений g||(r) -функции), найдено значение
d0 (d0=5,10).
0,5
S(q)
gA(r)
0,6
аdo=5,10
0,4
0,3
1500
1200
б
900
0,2
600
0,1
300
0,0
-0,1
0
0
5
10
15
20
25
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
r
q/2п
Р и с . 7. Парная корреляционная функция блока В ламеллярной фазы в объеме (а) и структурный фактор для ламеллярной микроструктуры (б)
При анализе структурного фактора (рис. 7б) следует отметить
наличие сателитных пиков, свидетельствующих о наличии структуры.
Также можно заметить, что первый (основной) пик S(q) уходит на достаточно большие значения. Этот факт говорит о том, что тенденция системы к микрофазному расслоению достаточно сильна, т.е. имеет место
дивергенция S(q) в области малых значений модуля волнового вектора.
Интересные структуры были обнаружены при исследовании системы A6B8C10 (fA = 1/4, fB = 1/3, fC = 5/12). При отталкивании блоков А и
B, А и C (а = 40) наблюдалось образование червеобразных мицелл, пе120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
реходящих в сферические при увеличении параметров взаимодействия
(до а = 60) и времени счета (рис. 8).
а
б
Р и с . 8. Мгновенные фотографии системы A6B8C10; а – формирование червеобразных мицелл при а = 40; б–формирование сферических мицелл при достижении а = 60. Показана только поверхность раздела жесткого блока А
Таким образом показано, что в расплаве триблок-сополимеров
происходит микрофазное расслоение с образованием различных структур. Установлено, что морфология триблок-сополимера зависит от его
композиционного состава (так, для системы вида A8B8C8 характерно образование цилиндрической и биконтинуальной микроструктур, для
A6B12C6 – образование ламелей, а для A6B8C10 наблюдается образование
червеобразных мицелл, переходящих в сферические при увеличении
параметров взаимодействия и времени счета), а также от характера
взаимодействий между сегментами.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 1303-01010-а.
Список литературы
1. Халатур П.Г. // Cоросовский образовательный журнал. 2001. T. 7, № 4.
С. 36–43.
2. Park C., Yoon J., Thomas E.L. // Polymer. 2003. V. 44. P. 6725–6760.
3. Thurn-Albrecht T., Schotter J., Kästle G.A., Emley N., Shibaushi T.,
Krushin-Elbaum L., Guarani K., Black C.T., Tuominen M.T., Russell T.P. //
Science. 2000. V. 290. P. 2126–2129.
4. Maldovan M., Urbas A.M., Yufa N., Carter W.C., Thomas E.L. // Phys.
Rev. B. 2002. V. 65. P. 165123.
5. Аскадский А.А., Хохлов А.Р. Введение в физико-химию полимеров.
М.: Научный мир, 2009. 384 с.
6. Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Необычные формы самоорганизации в мире
полимеров // Суперкомпьютерные технологии в науке, образовании и
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
промышленности / Ред. В.А.Садовничев, Г.И.Савин, Вл.В.Воеводина.
2012. Вып. 3. С. 184–195.
Mogi Y., Nomura M., Kotsuji H., Ohnishi K., Matsushita Y., Noda I. //
Macromolecules. 1994. V. 27, № 23. P. 6755 – 6760.
Matsen M. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 785–796.
Xiaorong Cao, Guiying Xu, Yiming Li, and Zhiqing Zhang. // J. Phys.
Chem. A. 2005. V. 109. P. 10418–10423.
Doi M., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics. Oxford: Oxford
Science Publications. UK, 1986.
Espanol P., Warren P. // Europhys. Lett. 1995. V. 30. P. 191.
Allen M. P. and Tildesley. D. J. Computer Simulation of Liquids. Oxford:
Clarendon Press, 1987. 454 p.
Groot R.D., Warren P.B. // J of Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 4423.
COMPUTER SIMULATION OF MORPHOLOGY
OF TRIBLOCK COPOLYMERS
T.Yu. Selina, A.S. Pavlov
Tver State University
Department of physical chemistry
By employing DPD method computer simulation of the self-organization processes in a melt of a triblock copolymer composed of the blocks of different
stiffness was performed. The various morphologies including body-centered lamellar structures, bicontinuous network structures, cylinders and spherical micelles were identified. The morphology of triblock copolymer melts was shown
to depend on the composition of the copolymer and the character of the interactions between the copolymer segments.
Keywords: microphase separation, triblock copolymers, computer simulation.
Об авторах:
СЕЛИНА Татьяна Юрьевна – студентка 4 –го курса химико-технологического
факультета
Тверского
государственного
университета,
e-mail:
tatyana.selina@bk.ru
ПАВЛОВ Александр Сергеевич – кандидат химических наук, доцент кафедры
физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
as_pavlov@list.ru
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 123–128.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 577.1:543.422.27
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ВОДНОМ
РАСТВОРЕ L-ЦИСТЕИНА И НИТРАТА СЕРЕБРА
ПРИ ВВЕДЕНИИ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Я.В. Андрианова, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов
Тверской государственный университет
Кафедра физической химии
Синтезированы гели на основе низкоконцентрированных водных растворов
L–цистеина, нитрата серебра с использованием различных биоактивных
электролитов  инициаторов гелеобразования. Методами динамического
светорассеяния (ДСР) и вибрационной вискозиметрии исследован процесс
самоорганизации в рассматриваемых системах при различном соотношении
компонентов и под действием дополнительно вводимых в систему цистеин
 серебряный раствор (ЦСР) электролитов. Исследование реологических
свойств подтвердило, что на процесс самоорганизации существенное влияние оказывает изменение соотношения концентраций исходных компонентов.
Ключевые слова: низкоконцентрированные водные растворы, L-цистеин,
нитрат серебра, электролиты, процесс самоорганизации, тиксотропные
гидрогели.
В настоящее время проявляется повышенный интерес к исследованию процесса самосборки супрамолекулярных структур в растворах,
приводящих к образованию гелей. Особый интерес среди указанных
объектов занимают низкоконцентрированные гели. Одной из таких систем является изучаемый нами гидрогель на основе L-цистеина и нитрата
серебра [1], который обладает супрамолекулярным строением. Гидрогель представляет уникальную модельную систему для изучения процессов самоорганизации в разбавленном водном растворе (концентрация 0,1 % и ниже), а наличие в составе системы серебра делает возможным ее применение в медицинской практике. В результате ранних исследований был сделан вывод, что после смешения компонентов в растворе запускаются процессы, приводящие к формированию супрамолекулярного ансамбля [2]. Экспериментально было показано [3], что на
процесс гелеобразования сильное влияние могут оказывать определенные вещества, например кислоты, некоторые электролиты, неэлектролиты, полимеры и др. Кроме того, введение в ЦСР солей некоторых металлов может повысить его лечебные свойства.
Поэтому целью настоящей работы является изучение методами
визкозиметрии и динамического светорассеяния процесса созревания
(структурообразования) ЦСР и его гелеобразования под действием солей некоторых металлов (хлориды, сульфаты, вольфрамат и молибдат).
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
В работе использовали нитрат серебра марки «чда» и L-цистеин
марки «ч» «Acros», хлориды и сульфаты металлов, молибат и вольфрамат натрия. Для получения ЦСР готовили водные растворы нитрата серебра и L–цистеина в определенном молярном соотношении от 1,0/1,0
до 1,4/1,0 соответственно. Затем в установленной последовательности
при определенной концентрации (0,03 М) смешивали полученные растворы. После чего раствор приобретал мутно-голубую окраску. Далее
раствор оставляли при комнатной температуре в темном месте на некоторое время (примерно 4-8 часа). В результате раствор приобретал слабо желтоватую окраску и становился прозрачным, что свидетельствует
о созревании ЦСР. Только после этого вводили в ЦСР электролит –
инициатора гелеобразования. Для получения геля использовали водные
растворы солей металлов с концентрацией 0,02 М. Вязкость раствора со
временем возрастала, и он превращался в прозрачный гель, обладающий
тиксотропными свойствами.
Исследование процесса самоорганизации ЦСР и гидрогелей при
разных мольных соотношениях от 1:1,0 до 1:1,4 (Сcys / СAgNO3) и концентрации раствора 0,03 М в кювете с толщиной слоя 1 см проводили методом динамического светорассеяния (ДСР) на приборе «Zetasizer Nano
Series» фрмы Malvern.
Измерение вязкости ЦСР и гелей в различных мольных соотношениях цистеина и нитрата серебра при их суммарной концентрации
0,03 М и содержании MeCln или MenSO4 0,02 М проводили в кювете
объемом 35 мл с помощью вибровискозиметра «SV-10» фирмы AND,
Япония. В исследуемый раствор опускали сенсорные пластины из нержавеющей стали. Через заданные по программе промежутки времени
(10 мин) записывали показания прибора. При этом изучали зависимость
вязкости от времени стояния раствора, а также определяли, как быстро
образец разрушается под действием вибрации.
При изучении структурообразования гелеобразующих систем
особое внимание уделяется механическим свойствам, так как они обусловлены наличием и строением пространственной сетки, образованной
частицами дисперсной фазы. Именно непрерывный каркас слабо связанных частиц дисперсной фазы придает прочностные свойства гелю. О
наличии и свойствах пространственной сетки в данной системе можно
судить по изменению вязкости. Безусловно, более полная информация о
реологических свойствах ЦСР и геля на его основе может быть получена из кривой течения, однако построение этих кривых для тиксотропных систем с низким содержанием дисперсной фазы является непростой
экспериментальной задачей.
В ходе проведенных исследований были получены зависимости
относительной вязкости ЦСР от времени стояния раствора при температуре 25º С (рис. 1 а). Из приведенных зависимостей видно, что оптимальное соотношение концентраций исходных компонентов (Lцистеина и нитрата серебра) для образования гидрогеля достигается при
124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
1,00:1,25 и 1,00:1,28, так как при этих значениях ЦСР имеет наивысшую
вязкость (рис. 1б). При дальнейшем увеличении избытка нитрата серебра по отношению к цистеину в ЦСР до 1,40 наблюдается снижение вязкости системы. Это, возможно, объясняется тем, что при увеличении
концентрации ионов серебра в системе происходит образование более
коротких олигомерных цепочек [4], что и приводит к снижению показателей вязкости системы.
1
2
3
4
5
6
7
3
1,7
1,6
1,5
6
1,4
7
3
1,7
1,3
1,0
1
а
а
0,8
0,7
50
100
150
7
1,4
2
0
6
1,5
1,1
0,9
5
1,6
1,3
1,2
4
1,8
, mPa*s
, mPa*s
4 5
1,8
200
250
t, мин
1
2
1,2
1,1
б
1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40
C(Cys)/C(AgNO
)
С(Cys)/C(AgNO
3
3)
Р и с . 1: а – зависимость относительной вязкости ЦСР от времени стояния
при 25 ºС и соотношении концентраций компонентов CCys/СAgNO3: 1,0:1,0 (1);
1,0:1,2 (2); 1,00:1,25 (3); 1,00:1,27 (4); 1,0:1,3 (5); 1,00:1,35 (6); 1,0:1,4 (7); б –
зависимость относительной вязкости ЦСР от соотношения концентраций компонентов при Т =24 ºС и t =180 мин
Ранее было установлено [5], что гидрогели на основе ЦСР чувствительны к свету, окружающей температуре и соотношению концентраций исходных компонентов. Также было доказано [6], что на характер и прочность пространственной сетки получаемых гидрогелей влияет
тип вводимого электролита. В связи с этим представляет интерес то, как
изменяется вязкость гидрогелей при введении разных солей одного и
того же металла (катион один, а меняется тип аниона). Рис. 2 демонстрирует влияние различных солей Na на относительную вязкость формирующихся гидрогелей на основе ЦСР. Из полученных данных видно,
что при введении в систему в качестве электролита вольфрамата натрия (кривая 3) максимальное значение вязкости гидрогеля наблюдается
125
б
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
, mPa*s
через 10 мин, после че3
го происходит ее рез1
кое падение. На протяжении последующих
100 мин гидрогель
имеет практически ми2
нимальные
значения
2
4
вязкости, на основании
чего можно судить, что
данная соль является
плохим гелеобразова3
телем. Наоборот, зна1
чения вязкости для
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
хлорида (кривая 1) и
t,
мин
t, мин
сульфата натрия (кривая 2) достигают наиР и с . 2. Зависимость относительной вязковысших показателей в сти гидрогеля (Сcys=0,03 М, СAgNO3=0,0375 М) от
течение
продолжи- времени при добавлении: 1-NaCl, 2-Na2SO4, 3тельного времени (2 Na2WO4, 4-Na2Mo4, T=25º С.
часа), что свидетельствует об образовании более прочной гель-сетки.
Необходимо отметить, что природа вводимого электролита оказывает различное влияние на строение и свойства получаемых гелей.
Уменьшение относительной вязкости системы при увеличении
концентрации ионов серебра хорошо коррелирует с данными, полученными методом динамического светорассеяния [6]. Исследование гидрогелей на основе ЦСР, содержащих соли биологически активных металлов, показало, что размер кластеров в гидрогеле по сравнению с ЦСР
увеличивается в несколько раз. По данным метода ДСР (рис. 3) наибольшие размеры кластеров наблюдаются при взаимодействии ЦСР с
сульфатом меди, кобальта и цинка, т.е. для этих металлов происходит
образование более устойчивых прочных гелей, что подтверждается данными, полученными на вибрационном визкозиметре.
О том, что размер частиц в системе увеличивается, свидетельствует сдвиг пиков, отвечающих за размер образующихся кластеров, в область больших значений. Так, на рис.3а, видно, что размер пиков для
ЦСР~20 и 120 нм, а при добавлении сульфата кобальта он смещается на
40 и 120 нм. Такой сдвиг происходит и с сульфатом цинка: 20, 110 нм –
ЦСР; и 50, 130 нм – ZnSO4.
Таким образом, на данном этапе исследований подтверждено оптимальное соотношение концентраций исходных компонентов Lцистеина и нитрата серебра 1,00/1,25  1,00/1.27, необходимое для образования наиболее прочных гелей. Методом вибрационной вискозиметрии доказано, что добавление в качестве инициатора гелеобразования в
ЦСР сульфата и хлорида натрия оказывает наиболее сильное влияние на
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
прочность образующейся сетки.
Р и с . 3. Зависимость изменения размера частиц от интенсивности во времени
(10 мин) для гидрогелей с комплексообразующими солями металлов: а)
CoSO4; б) ZnSO4; 1- ЦСР, 2- электролит
Эти данные подтверждены данными динамического светорассеяния. Проведенные эксперименты свидетельствуют о том, что при введении в качестве электролита в ЦСР молибдата натрия показатели вязкости стабильны с течением времени, хотя и на начальном этапе (первые
20 мин) значительно хуже сульфата и хлорида натрия. Исходя из результатов вискозиметрии, полученных для вольфрамата натрия, можно
сделать вывод о невозможности применения этого электролита в качестве гелеобразователя, т.к. показатели вязкости низкие и колеблются
около ~1 mPa•s, что говорит об образовании нестабильного гидрогеля.
Список литературы
1. Лавриенко М.В., Овчинников М.М., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. //
Физико-химия полимеров. Тверь, 2003. Вып. 9. С.125.
2. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Овчинников М.М., Комаров П.В. Супрамолекулярные гели. Тверь: Твер.гос.ун-т. 2011.
3. Овчинников М.М., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. // Физико-химия полимеров. Тверь, 2008. Вып. 14. С. 186.
4. Пахомов П.М. Овчинников М.М. , Хижняк С.Д., Лавриенко М.В.,
Nierling W., Lechner M.D. // Коллоидный журн. 2004. Т.66, № 1.
С.73–79.
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
5. Егорова Е.В., Спиридонова В.М., Савельева В.С. и др. // Физикохимия полимеров. Тверь, 2008. Вып. 14. С. 195.
6. Андрианова Я.В., Золотухина С.Ю., Пахомов П.М., Хижняк С.Д. //
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2013. Вып. 16, № 30. Ст. 137.
STUDY OF RHEOLOGICAL PROPERTIES IN WATER SOLUTION
OF L-CYSTEINE AND SILVER NITRATE AT INTRODUCTION
CERTAIN ELECTROLYTES
Y.V. Andrianova, S.D. Khizhnyak, P.M. Pakhomov
Tver State University
Department of physical chemistry
Currently, a greater interest in the study of the process of self-assembly of
supramolecular structures in solution, leading to the formation of gels. The
particular interest among these objects occupy the low-concentration gels.
One of these systems is under study hydrogel based on L-cysteine and silver
nitrate [1], which has a supramolecular structure. The hydrogel provides a
unique model system for the study of self-organization in a dilute aqueous solution (concentration of 0.1% and below), secondly, the presence of silver in
the system makes it possible to use in medical practice. As a result of earlier
studies, it was concluded that after mixing the components in the solution run
the processes leading to the formation of supramolecular assemblies [2]. Experimentally it has been shown [3] that the gelation process can have a strong
influence certain substances, such as acids, some electrolytes, nonelectrolytes, polymers and etc. In addition, the introduction in CSS of salts of
some metals may enhance its medical properties.
Therefore, the aim of this work is to study the methods of dynamic light
scattering and viscometer maturation process (structuring) CSS and its gelation under the influence of some metal salts (chlorides, sulfates, tungstate and
molybdate).
Keywords: low-concentration aqueous solution, L-cysteine, silver nitrate,
electrolytes, self-organization process, thixotropic hydrogels
Об авторах:
АНДРИАНОВА Яна Вячеславовна – аспирант химико-технологического факультета, кафедры физической химии ТвГУ, e-mail:nuri-chan-87@mail.ru
ХИЖНЯК Светлана Дмитриевна – кандидат химических наук, зав. лабораторией спектроскопии, e-mail: sveta_khizhnyak@mail.ru
ПАХОМОВ Павел Михайлович – доктор химических наук, профессор кафедры физической химии ТвГУ, e-mail: pavel.pakhomov@mail.ru
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 129–139.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
УДК 541.1
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
МОРФОЛОГИИ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
С БЛОКАМИ РАЗНОЙ ЖЕСТКОСТИ
Н.В. Ильина, А.С. Павлов
Тверской государственный университет
Кафедра физической химии
С помощью метода DPD проведено моделирование тонких пленок
диблок-сополимеров, построенных из блоков разной жесткости. При
изменении состава блоков получены морфологии: ламелярная и гексоганальная, которые характерны и для гибкоцепных полимеров, а
также переходная структура от сферической к цилиндрической. Для
всех структур рассчитаны парные корреляционные функции и построены графики структурного фактора.
Ключевые слова: блок-сополимеры, микрофазное разделение, метод
диссипативной динамики частиц.
Самоорганизация блочных сополимеров представляет собой простой и относительно дешевый метод получения структурированных
функциональных наноматериалов. В зависимости от структуры, химического состава, гибкости полимерных цепей и взаимодействия различных полимерных сегментов, блок-сополимеры могут спонтанно упорядочиваться в процессе фазового разделения при изменении температуры. При этом образуются структуры с различной равновесной морфологией и размером, такие, как центрированная кубическая (сферическая),
гексагональная (цилиндрическая), ламелярная и биконтинуальная (гироидная) мезофазы. Такие «слабо кристаллические» структуры, сосуществование которых закодировано в определенных последовательностях
звеньев отдельных макромолекул, являются перспективными кандидатами для получения наноструктрированных материалов.
Самоорганизация макромолекул также широко используется в
технологии передачи рисунка поверхности в объем тонких полимерных
пленок. Известно, что морфология системы сильно зависит от толщины
пленки. В тонких пленках значительную роль играют поверхностные
эффекты. Кроме вышеупомянутых факторов, влияющих на формирование структуры в процессе самоорганизации, в данном случае нужно
учитывать два дополнительные фактора: поверхностную и межфазную
энергии, которые определяются химической природой поверхностей
пленки, и соотношение между толщиной пленки h и естественным периодом d0 при микрофазном разделении блоксополимерного расплава.
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Сополимеры, состоящие из гибких блоков, достаточно подробно
изучались как методами теории среднего поля, так и различными компьютерными методами [1 – 7], однако для диблок-сополимеров, образованных жестким и гибким блоками, процессы самоорганизации изучены
значительно хуже. Именно такие диблок-сополимеры и являются объектами изучения. Набор возможных морфологий у данных полимеров шире, чем у блок-сополимеров с гибкими блоками [8].
Нами использовался метод диссипативной динамики частиц
(DPD), который в настоящее время достаточно часто используется для
моделирования поведения полимерных систем на больших временных
масштабах,
Метод диссипативной динамики частиц – это мезоскопический
метод, который во многом схож с методом молекулярной динамики.
Существуют несколько концепций диссипативных частиц – модель
жидких частиц Вороного и плавная модель DPD.
В данном методе модель состоит из точечных частиц, которые
рассматриваются в виде мягких сфер, соединенных друг с другом с помощью пружин. В основе такого описания лежат представления о частично взаимопроникающих полимерных клубках [9].
Для данного метода эволюцию системы во времени можно наблюдать с помощью решения уравнения движения Ньютона:
(1)
где
– изменение импульса;
– равнодействующая сила.
Равнодействующая сила представлена суммой нескольких сил
взаимодействия:
(2)
где – равнодействующая сила;
– консервативная сила;
–
диссипативная сила;
– стохастическая (случайная) сила;
– сила,
описывающая деформации валентных связей.
Консервативная сила отвечает за мягкие парные взаимодействия,
которые для полимеров определяются на основании параметра взаимодействия χ из теории Флори–Хаггинса. Диссипативная сила
направлена на то, чтобы устранить разницу в скоростях между частицами.
Случайная сила
направлена вдоль связи, соединяющей центры тяжести. Масса каждой частицы принимается за единицу, поэтому значение
равнодействующей силы равно ускорению частиц.
Суммирование в выражении (2) ведется по всем частицам, находящимся внутри области, ограниченной радиусом обрезки взаимодействия rc = . Штрих в обозначении сил деформации валентных связей означает, что при вычислении
учитываются только частицы, входящие в состав одного кластера, их величина задается выражением
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
(3)
где C – коэффициент жесткости, который находится по формуле
С
(4)
где
– постоянная Больцмана; Т – постоянная температура.
Моделирование линейных или разветвленных полимеров может
быть произведено при помощи последовательного соединения шариков
пружинами, которые обычно характеризуются гармонической силой fH.
Стандартная форма потенциала взаимодействия представляет собой перевернутую параболу
(5)
где
– сила взаимодействия.
Это выражение дает приращение консервативной силы:
(6)
где
тров i и j;
– амплитуда максимального отталкивания силовых цен– единичный вектор, проведенный от частицы j к частице i.
(7)
Когда расстояние между частицами i и j равно
и подразумевается, что все шарики фактически имеют единичный диаметр rC,
сила равна нулю.
Парная диссипативная (тормозящая) сила определяется посредством проецирования относительных скоростей на оси между частицами:
(8)
-1
где = 4,5; τ – коэффициент трения;
– весовая функция.
Весовая функция
описывает гидродинамическое трение.
Стохастическая сила находится по уравнению
(9)
где – параметр, характеризующий силу теплового шума;
–
случайная величина, равная нулю.
Весовые функции задаются в виде
(10)
Функция
определяет направление действия силы между
частицами.
Для того чтобы определить силовые константы
, необходимо
рассчитать или задать значение параметра Флори–Хаггинса
для
компонент i и j. Значения
связаны с
простым соотношением [3]:
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
где ~ 25 означает хорошую смешиваемость частиц i и j, т. к. χij
~ 0. Чем больше значение
, тем больше две компоненты термодинамически несовместимы.
Преимуществом метода DPD является возможность использования больших значений шага по времени при интегрировании уравнений
движения, что дает возможность исследовать системы с большим количеством частиц, чем в других методах моделирования. В методе DPD
диссипативные силы определены как линейные функции расстояния
между взаимодействующими центрами, различные силовые центры могут занимать одну и ту же область пространства, что означает отсутствие исключенного объема. Это ускоряет диффузию и фазовое разделение в системе.
В компьютерном моделировании реальную систему представляют в виде модели. Для расчетов в данной работе использовалась модель
с цепью, образованной DPD-частицами, имеющими одинаковые размеры и массу (рис. 1). Более темным цветом выделен блок гибкоцепного
полимера. На рис. 1 изображена модель блок-сополимера А8В8.
Р и с . 1. Модель диблок-сополимера A8B8, где A8 – жесткий блок (более светлые шарики), B8 – гибкий блок
В данной модели под одним шариком подразумевается не один
атом диблок-сополимера, а некоторый фрагмент полимерной цепи.
В качестве объекта исследования были взяты тонкие пленки диблок-сополимеров типа AnBm, общая длина которых составила N = 16.
Значение N выбиралось из компромиссных соображений: чем меньше
эта длина, тем быстрее проходит релаксация системы, но при выборе
слишком короткой цепи приходится брать большие значения силовых
постоянных, для получения режима сверхсильной сегрегации, а также
для очень коротких цепей теряется смысл понятия жесткость цепи. Действительно, минимальный фрагмент жесткой цепи может быть представлен тремя DPD-частицами.
Все расчеты осуществлялись в прямоугольной ячейке, две противоположенные грани которой представлялись как гладкие непроницаемые поверхности. В программе предусмотрена возможность задавать
различное взаимодействие DPD-частиц с каждой из поверхностей за
счет силовых констант
.
Таким образом в решаемой нами задаче имеются следующие изменяемые параметры: fA= n/N; энергетический параметр взаимодействия DPD-частиц сортов А и В; энергетические параметры взаимодейст132
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
вия с нижней стенкой сортов А и В, а также аналогичные параметры
взаимодействия с верхней стенкой. Кроме того изменение толщины
пленки может приводить к различным морфологиям, что связано с
кратностью периода образующейся структуры с заданным размером.
Моделирование системы с шестью независимыми параметрами является
очень продолжительным процессом, поэтому для упрощения задачи
часть параметров фиксировалась. К таким параметрам относятся энергетические параметры взаимодействия с верхней стенкой, которые во
всех расчетах принимались равными 25, и один из энергетических параметров взаимодействия с нижней стенкой
= 25. Основным параметром был состав блок-сополимера fA . Были рассмотрены системы со
следующим составом fA =0.5, fA =0.25, fA =0.125, который для гибкоцепных сополимеров соответствует образованию ламелярной, гексагональной и кубической структур.
Удобной формой представления энергетических параметров, используемых в задаче, является табличная или матричная форма. Значение соответствующего параметра находится на пересечении строки со
столбцом. Для первой из рассмотренных нами систем матрица имеет
следующий вид:
(11)
Как видно, блоки А и В отталкиваются друг от друга, а взаимодействие с подложкой нейтральное. В ходе расчета задачи мы наблюдали эволюцию данной системы от гомогенной (заданной в начальный
момент датчиком случайных чисел) до ламеллярной фазы.
Р и с . 2. Мгновенные снимки морфологии расплава диблок-сополимера типа
А8В8
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
На рис. 2 показаны мгновенные фотографии системы А8В8, полученной в ходе расчетов для расплава диблок-сополимера с силовыми
параметрами заданными матрицей (11). Размер ячейки по осям X и Y
равен 32, толщина пленки – 24, число цепей – 4608. Данными для визуализации служат координаты молекулы, содержащиеся в файле PDB.
Для более детального изучения образующейся структуры использовали программу ParaWiew, которая позволяет построить поверхности разделяющие фазы блоков А и В или распределение плотности
вещества.
Р и с . 3. Мгновенные снимки распределения плотности в ламеллярной структуре диблок-сополимера типа А8В8: а – распределение плотности только в жестком блоке; б – распределение плотности в гибком и жестком блоках
На рис. 3 видно, что образующиеся ламели жесткоцепного блока
представляют собой перфорированную ламель, для гибкоцепных блок–
сополимеров обычно в этих условиях образуется обычная ламеллярная
морфология. На рис. 3,б показано цветом распределение плотности блоков А и В, более темными выглядят гибкие блоки.
После достижения равновесия в системе были рассчитаны парная
корреляционная функция и структурный фактор, которые представлены
на рис. 4 и рис. 5.
134
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
gr-1
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
0
4
8
12
16
20
24
28
32
r
Р и с . 4. График парной корреляционной функции для расплава диблоксополимера типа А8В8
Видно, что функция синусоидально осциллирует. Ослабление
осцилляций происходит благодаря тепловым флуктуациям. Была найдена простая функциональная зависимость, характеризующая поведение
парной корреляционной функции
(12)
где ξ − длина корреляции микродоменной структуры.
Длина корреляции характеризует асимптотическое затухание
значений функции (gr – 1). По рассчитанному из уравнения (12) значению d0, можно определить морфологию в диблок-сополимере, парную
корреляционную функцию которого мы получили.
В данном случае функция колеблется около нуля, а величина
разницы максимумов пиков указывает на образование ламеллярной
структуры. Монотонность в ослаблении функции указывает на то, что
ламели, полученные в данной структуре, имеют приблизительно одинаковую толщину.
Первый максимум на структурном факторе имеет большое значение, а сателитные пики расположены регулярно, что характерно для
ламеллярной структуры. По расстоянию между сателлитными пиками
можно определить период образующейся структуры.
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
7000
S(q)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
-1000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
q/2
Р и с . 5. Структурный фактора для расплава диблок-сополимера типа А8В8
Для диблок-сополимеров А4В12 доля жесткого блока равна 0.25, и
блок-сополимер с гибкими блоками с таким распределением состава
должен давать морфологию гексагонально упакованных цилиндров
Проведенные расчеты показали, что в этих условиях и с жестким блоком образуется такая же морфология. Мгновенная фотография системы
с долей жесткого блока, равной 0,25 представлена на рис. 6.
Р и с . 6. Мгновенная фотография
системы А4В12, гибкие блоки удалены
Для гексагональной структуры рассчитан структурный фактор,
представленный на рис. 7. Видно, что основный пик смещен в сторону
меньших волновых чисел, что свидетельствует о наличие больших расстояний. Главный пик сопровождают две группы сателлитных пиков,
которые говорят нам о наличие структуры, в данном случае – цилинд136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
рической, основные и сателлитные пики практически сливаются, что
говорит о наличии коротких цепочек в системе.
S(q)
1200
1000
800
600
400
200
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
q/2
Р и с . 7. Структурный фактор для расплава диблок-сополимера типа А4В12
Дальнейшее уменьшение доли жесткого блока должно приводить
к нивелированию свойств сополимеров с жесткими и гибкими блоками.
Используемые энергетические параметры взаимодействия представлены в форме сводной матрицы:
Для настоящей задачи получили мгновенные снимки образовавшейся структуры при микрофазном расслоении диблок-сополимера типа А2В14, представленные на рис. 8.
На рисунке видно, что образующаяся сферическая фаза неоднородна по составу, она содержит наряду со сферическими мицеллами и
значительную долю коротких цилиндров. Подобное поведение системы,
возможно, объясняется сравнительно слабым отталкиванием блоков А и
В, заданным энергетическим параметром aA,B = 40 для коротких цепей.
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Р и с . 8. Мгновенный снимок границы раздела фаз для промежуточной структуры расплава диблок-сополимера типа А2В14
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 1303-01010-а.
Список литературы
1. Hamley I. W. // The Physics of Block Copolymers. New York: Oxford University Press, 1998.
2. Block Copolymers in Nanoscience / Eds. M. Lazzari, G. Liu, S.
Lecommandoux. Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2006.
3. Bates F.S., Fredrickson G.H. // Phys. Today. 1999. V. 52. P. 32.
4. Hamley I.W. // Nanotechnology. 2003. V. 14. P. R39.
5. Neratova I.V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. // Chem. Phys. Lett. 2010. V.
487. P. 297.
6. Нератова И.В., Павлов А.С., Халатур П.Г. // Высокомолекулярные соединения: Сер. А. 2010. T. 52. №9. С. 1–12.
7. Нератова И.В., Павлов А.С., Халатур П.Г. // Высокомолекулярные соединения: Сер. А. 2010. T. 52. №1. С. 89–106.
8. Криксин Ю.А., Tung S,-H., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. // Высокомолекулярные соединения. Сер. С. 2013. Т. 5. N 7. С. 880–892.
9. Де Жен П.-Ж. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.
376 с.
COMPUTER SIMULATION OF MORPHOLOGY OF THE
THIN FILMS FORMED BY DIBLOCK COPOLYMERS
WITH THE BLOCKS OF DIFFERENT STIFFNESS
N.V. Ilina, A.S. Pavlov
Tver State University
138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Department of physical chemistry
Using DPD method computer simulation of the thin films consisting of a
diblock copolymer composed of the blocks of different stiffness was performed. At varying the copolymer composition lamellae and hexagonally
ordered morphologies similar to those seen in flexible copolymer systems
were observed. A transitional structuring between spherical and cylindrical ordering was also fixed. The pair correlation functions and structure
factors were calculated for all the structures observed.
Keywords: block copolymers, microphase separation method of dissipative particle dynamics.
Об авторах:
ИЛЬИНА Наталья Валерьевна – студентка 4 –го курса химикотехнологического факультета Тверского государственного университета, email: natalya_ilina_1993@mail.ru
ПАВЛОВ Александр Сергеевич – кандидат химических наук, доцент кафедры
физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
as_pavlov@list.ru
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 140–141.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
ХРОНИКА
УДК 54(470.331)092)+929.54
В. К. СЕМЕНЧЕНКО (1894-1982)
(к 120-летию со дня рождения)
Ю.Г. Папулов1, М.Г. Виноградова1, А.С. Левина2
Тверской государственный университет
1
Кафедра физической химии
2
Кафедра органической химии
В связи с 120-летием со дня рождения Владимира Семенченко представлен краткий очерк его жизни и деятельности.
Ключевые слова: Владимир Семенченко, Тверской университет,
термодинамика, теория растворов, поверхностное натяжение.
Владимир Ксенофонтович Семенченко – российский физикохимик, крупный специалист по химической термодинамике, теории растворов электролитов, поверхностному натяжению1.
Родился 17 (30) января 1894 г. в Москве.
Окончил физико-математический факультет
Саратовского университета (1919). Заведовал
кафедрой физики Тверского пединститута
(1923–1930). Работал в Московском городском педагогическом институте (1936). Профессор кафедры теоретической физики (1942)
и кафедры физики кристаллов (1953–1982)
физического факультета МГУ. Вел спецкурсы «Термодинамика поверхностных явлений», «Термодинамика кристаллов» и др. ЧиВ.К. Семенченко
тал также лекции по теоретической физике на
химфаке МГУ*.
Опираясь на термодинамику Гиббса, развил теорию термодинамической устойчивости применительно к описанию фазовых переходов
и ввёл величины, характеризующие устойчивость (детерминант устойчивости, коэффициент устойчивости). По физическому значению они
обратно–пропорциональны флуктуациям и являются их макроскопическим отражением. Под редакцией и с комментариями ученого впервые
на русском языке (1950) вышло издание работ Гиббса по термодинами1
Папулов Ю.Г., Лебедев Н.М. Химики России на Тверской земле. Тверь: ТвГУ. 2013.
148 с.
140
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
ке: Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. пер. с англ. под ред.
В.К. Семенченко. М.: Л.: Гостехиздат, 1950. Это сделало их доступными
широкому кругу специалистов и способствовало повышению научного
уровня термодинамических исследований в нашей стране.
Отметим еще две значимые книги Семенченко, в которых нашли
отражение его научные интересы:
– Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.:
Гостехиздат, 1957;.
– Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. М.: Просвещение, 1966.
Доктор химических наук, профессор. Подготовил 40 кандидатов
и 7 докторов наук.
Награжден орденом Ленина (1953) и медалями СССР.
Скончался в 1982 г. в Москве.
_______________
* Один из авторов этой статьи – Ю.Г. Папулов, будучи в то время студентом 3-го курса МГУ (1956), слушал эти прекрасные лекции и утверждает, что
они “совратили” его в избранную им область знания. В.К. Семенченко был
официальным оппонентом по докторской диссертации Ю.Г. Папулова (1969).
V.K. SEMENCHENKO (1894-1982)
(On the 120-th anniversary)
Yu.G. Papulov1, M.G. Vinogradova1, A.S. Levina2
Tver State University
Department of physical chemistry
2
Department of organic chemistry
1
In connection with 120-th anniversary of Vladimir Semenchenko, a brief
outline of his biography (including the Tver region) is presented.
Keywords:, Vladimir Semenchenko, Tver University, thermodynamics,
surface- tension, solution theory.
Об авторах:
ПАПУЛОВ Юрий Григорьевич – доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
papulov_yu@mail.ru
ВИНОГРАДОВА Марина Геннадьевна – доктор химических наук, профессор
кафедры физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
mgvinog@mail.ru;
ЛЕВИНА Алла Степановна – кандидат биологических наук, доцент кафедрыорганической химии ТвГУ, e-mail: chemdep@tversu.ru
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 2.
Вестник Тверского государственного университета. № 2, 2014
Серия: «Химия». 2014. Выпуск.
Подписка по России ООО «МАП» – 80208
Цена свободная
Ответственный редактор Ю.Г. Папулов
Технические редакторы А. В. Жильцов
Подписано в печать 16.04.2012. Выход в свет 2014.
Формат 70 х 108 1/16. Бумага типографская № 1.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 13,65.
Тираж 100 экз. Заказ № 184.
Тверской государственный университет.
Редакционно-издательское управление.
Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, Студенческий пер., д.12.
Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.
142
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа