close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

705.Вестник Тверского государственного университета. Серия Химия №3 2014

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ТВЕРСКОГО
ГОСУДАРСТВЕННОГО
УНИВЕРСИТЕТА
Научный журнал
Основан в 2003 г.
Зарегистрирован в Федеральной службе по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор).
ПИ №ФС77-51592 от 2 ноября 2012 г.
Серия «Химия»
№ 3, 2014
Учредитель
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Редакционный совет:
Председатель д-р физ.-мат. наук, проф. А.В. Белоцерковский
Зам. председателя д-р техн. наук, проф. И.А. Каплунов
Члены редакционного совета:
д-р филол. наук, проф. Е.Н. Брызгалова, д-р филос. наук, проф. Б.Л. Губман,
д-р филол. наук, проф. А.А. Залевская, д-р пед. наук, проф. И.Д. Лельчицкий,
д-р ист. наук, проф. Т.Г. Леонтьева, канд. экон. наук, доцент Д.И. Мамагулашвили,
канд. физ.-мат. наук, доцент Б.Б. Педько, д-р хим. наук, проф. Ю.Г. Папулов,
д-р биол. наук, проф. А.Я. Рыжов, д-р геогр. наук, проф. А.А. Ткаченко,
д-р юр. наук, проф. Л. В. Туманова, д-р физ.-мат. наук, проф. А.В. Язенин
Редакционная коллегия серии:
Д-р хим. наук Ю.Г. Папулов (ответственный редактор)
акад. РАН, д-р хим. наук Н.С. Зефиров, чл.-кор. РАН, д-р физ-мат. наук
Л.А. Грибов, д-р хим. наук Л.И. Ворончихина, д-р хим. наук В.М. Никольский,
канд. хим. наук А.С. Павлов (ответственный секретарь)
Журнал «Вестник Тверского государственного университета. Серия:
Химия» включён в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий (решение Президиума Высшей аттестационной комиссии
Минобрнауки России от 25 мая 2012 года № 22/49)
Адрес редакции:
Россия, 170100, Тверь, ул. Желябова, 33.
Тел. РИУ: (4822) 35-60-63
Все права защищены. Никакая часть этого издания не может быть
репродуцирована без письменного разрешения издателя.
© Тверской государственный университет, 2014
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Scientific Journal
Founded in 2003
Registered by the Federal Service for Supervision in the Sphere of Telecom,
Information Technologies and Mass Communications (ROSKOMNADZOR).
PI №ФС77-51592 from November 2, 2012.
Seriya « Khimiya»
No. 3, 2014
Translated Title
HERALD OF TVER STATE UNIVERSITY. SERIES: СHEMISTRY
Founder
FEDERAL STATE BUDGET EDUCATIONAL INSTITUTION
OF HIGHER PROFESSIONAL EDUCATION «TVER STATE UNIVERSITY»
Editorial Council:
Chairman Dr. of Sciences, prof. A.V. Belotserkovskiy,
Vice-chairman Dr. of Sciences, prof. I.A. Kaplunov
Members of the Editorial Council:
Dr. of Sciences, prof. E.N. Bryzgalova, Dr. of Sciences, prof. B.L. Gubman,
Dr. of Sciences, prof. A.A. Zalevskaya, Dr. of Sciences, prof. I.D. Lel'chitskiy,
Dr. of Sciences, prof. T.G. Leont'eva, Candidate of Sciences, docent D.I. Mamagulashvili,
Candidate of Sciences, docent B.B. Ped'ko, Dr. of Sciences, prof. Yu.G. Papulov,
Dr. of Sciences, prof. A.Ya. Ryzhov, Dr. of Sciences, prof. A.A. Tkachenko,
Dr. of Sciences, prof. L.V. Tumanova, Dr. of Sciences, prof. A.V. Yazenin
Editorial Board of the Series:
Dr. of Sciences, prof. Yu.G. Papulov (editor-in-chief),
Academician of RAS, Dr. of Sciences, prof. N.S. Zefirov,
Corresponding Member of RAS, Dr. of Sciences, prof. L.A..Gribov,
Dr. of Sciences, prof. L.I. Voronchihina, Dr. of Sciences, prof. V.M. . Nikolskiy,
Candidate of Sciences A.S. Pavlov (executive secretary),
Editorial Office:
Russia, 170100, Tver, 33 Zhelyabova str.
Phone: (4822) 35-60-63
All rights reserved. No part of this publication may be
reproduced without the written permission of the publisher.
© Tver State University, 2014
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
СОДЕРЖАНИЕ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
5
Виноградов О.В., Рясенский С.С., Баранова Н.В. Твердоконтактный ионоселективный электрод для определения ионов
алюминия
5
Крюков Т.В., Феофанова М.А., Скобин М.И., Баранова Н.В.,
Минина М.В. Процессы комплексообразования в системах,
содержащих ионы марганца(II), высокомолекулярный гепарин
и пролин
БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
12
Смирнова Т.И., Малахаев Е.Д., Никольский В.М., Толкачева
Л.Н., Барановский И.Н., Михайловская Т.В. Влияние на растительные организмы комплексов бора с комплексонами,
производными янтарной кислоты
18
Сторожук И.П., Бордина Г.Е., Лопина Н.П., Чирков Р.Н., Артамонов В.В. Капиллярно-мембранные дренажи и их устойчивость
в водных средах
25
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
33
Веролайнен Н.В., Копнина А.Ю., Ворончихина Л.И. Получение
магнитного полимерного композита на основе феррита стронция
33
Постнова О.И., Пресняков И.А., Журавлев О.Е., Ворончихина
Л.И. Синтез ионных жидкостей производных триэтиламина и
исследование их термических свойств
42
Ворончихина Л.И., Журавлев О.Е., Кротова Н.И., Пресняков
И.А., Андрианова Е.А. Сложные эфиры фталилглицина как основа синтетических смазочных масел
53
18
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
63
Гавалян М.Ю., Каплунов И.А. Особенности спектрального пропускания монокристаллического германия в диапазоне 1000-520
см-1
63
Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Исследование Электронного строения простых эфиров в рамках «квантовой теории
атомов в молекуле»
72
Русакова Н.П., Котомкин В.А., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантово-химическкое изучение радикалов тиокарбоновых кислот
79
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Годунов Е.Б., Артамонова И.В., Мартынова Т.В., Широкова
А.Н. Изучение процессов изменения стехиометрического состава при электрохимическом осаждении и растворении оксида
марганца (IV)
89
Лакина Н.В., Шкилева И.П., Бурматова О.С., Сальникова К.Е.
Биокаталитическая трансэтерификация в сверхкритических
флюидах
95
Смелкова В.В., Рубин М.А., Сидоров А.И., Сульман Э.М. Жидкофазный синтез метанола с использованием полимерстабилизированных катализаторов на основе цинка
107
Соловьева Н.А., Торопова Д.М., Оленева Ю.Г., Хижняк С.Д.,
Пахомов П.М. Влияние промышленного загрязнения на химический состав тычячелистника обыкновенного и подорожника
большого
113
ХРОНИКИ
122
Зубарева Г.М., Бордина Г.Е., Лопина Н.П., Халяпина Я.М.
Кафедре химии Тверской государственной
медицинской академии – 60 лет
4
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 3. С. 5–11.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 543.554.6
ТВЕРДОКОНТАКТНЫЙ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ
ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ АЛЮМИНИЯ
О.В. Виноградов, С.С. Рясенский, Н.В. Баранова
Тверской государственный университет
Кафедра неорганической и аналитической химии
Разработан и изготовлен твердоконтактный ионоселективный электрод с
откликом на ион алюминия. Для стабилизации потенциала использован ионо-электронный трансдюсер на основе полианилина. Показана возможность
практического использования изготовленного электрода.
Ключевые слова: ионоселективный электрод, электропроводный полимер,
полианилин.
В настоящее время анализ на содержание ионов алюминия проводится классическим химическим методом, который требует больших
трудозатрат и времени на исполнение. Поэтому непрерывный мониторинг ионов алюминия практически недоступен, а потребность в нём
существует. На наш взгляд, для этих целей наиболее перспективным
является использование соответствующего ионосолективного электрода
(ИСЭ).
Имеется ряд публикаций [1 – 9] с описанием использования в
ИСЭ полианилина в качестве ионо-электронного трансдюсера для стабилизации потенциала на границе металлический токоотвод – ионоселективная мембрана. При этом становится возможным полностью отказаться от использования внутреннего электрода сравнения. А это, в
свою очередь, не только упрощает конструкцию ИСЭ, но и способствует улучшению ряда метрологических характеристик. Поэтому целью
настоящей работы было создание твердотельного ионоселективного
электрода с откликом на ион алюминия (III).
В ряде работ [4 – 6] показано, что использование ионоэлектронного трансдюсера в виде дополнительной пластифицированной
мембраны позволяет упростить технологию изготовления ИСЭ, поэтому
мы воспользовались этим методом. В качестве вещества, обладающего
одновременно и ионной и электронной проводимостью, мы выбрали
полианилин (ПАНи). Он был синтезирован в соответствии с рекомендациями [10; 11] методом окислительной поликонденсации анилина. Состав мембраны с ПАНи (в %): ПАНи – 25, дибутилфталат – 35, поливинилхлорид – 40. Ионоселективная мембрана содержала в качестве электродактивного вещества (ЭАВ) комплексное соединение алюминия с
ализарином (ализариновый лак), имеющее структуру, изображенную
ниже.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Al 1/3
O
O
OH
O
Состав этой мембраны (в %): ЭАВ – 5, дибутилфталат – 55, поливинилхлорид – 40. Схема изготовленного ИСЭ изображена на рис.1.
1
2
3
4
5
Р и с . 1. Схема твердоконтактного электрода
1– корпус из ПВХ, 2– гибкий металлический вывод, 3–графитовый токоотвод, 4– ионо-электронный трансдюсер, 5–ионоселективная мембрана
Для определения основных метрологических характеристик изготовленного электрода мы использовали следующий гальванический
элемент:
Графит
Мембрана
с ПАНи
Ионоселективная
мембрана
Исследуемый
раствор
6
KCl
AgCl/Ag
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Важнейшим параметром любого твердоконтактного ИСЭ является крутизна и линейность электродной функции. Поэтому на первом
этапе работы мы построили электродную функцию для приготовленного нами твердоконтактного ИСЭ.
Р и с . 2. Электродная функция ионоселективного электрода
Методами математической статистики было показано, что электродная функция для твердоконтактного ИСЭ хорошо описывается
уравнением прямой в интервале pC 1 – 5. Рассчитанный коэффициент
аппроксимирующего уравнения прямой показал, что крутизна электродной функции электрода имеет значение, которое удовлетворительно согласуется с Нернстовской величиной для трёхзарядных ионов.
Учитывая вышеизложенное, можно сделать вывод, что такой широкий
линейный диапазон изменения потенциала позволяет изготовленному
электроду быть использованным для успешных практических измерений.
Для того чтобы избежать возможных ошибок из-за влияния кислотности среды необходимо определить рабочий диапазон pH изготовленного электрода. На рис. 3 представлен график зависимости потенциала ИСЭ от pH.
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
E, мВ
80
60
40
20
pH
0
0
1
2
3
4
5
6
Р и с . 3. Зависимость потенциала твердоконтактного электрода от pH. рС=3
Достаточно широкий диапазон pH позволяет использовать этот
ИСЭ для практических измерений. Уменьшение потенциала после pH =
4 связано, вероятно, с образованием гидроксокомплексов алюминия.
Важной характеристикой ионоселективного электрода является
коэффициент селективности к различным мешающим ионам. В качестве
мешающих мы выбрали одно-, двух- и трехзарядные катионы: K+, Na+,
Ca2+, Fe3+. Коэффициенты селективности мы определяли методом смешанных растворов. Результаты этих измерений представлены в табл. 1.
Таблица 1
Коэффициенты селективности твердотельного электрода с откликом на ион
алюминия к различным ионам
Катионы
K+
Na+
Ca2+
Mg2+
Pb2+
Fe3+
Коэффициент селективности
0,01
0,008
0,02
0,06
0,08
0,4
Как видно из табл. 1, коэффициенты селективности катионов K+,
Na , Ca2+, Mg2+ имеют низкие значения, т. е. эти катионы практически
не влияют на работу электрода в растворе. Следовательно данный электрод можно использовать в растворах, содержащих ионы K+, Na+, Ca2+,
Mg2+, поэтому, он может быть использован при анализе технологических объектов, сплавов. Катион Fe3+ имеет более высокий коэффициент
селективности, и это значит, что при довольно большой его концентрации в растворе он будет искажать результаты. При анализе смесей, содержащих Al3+ и Fe3+, надо маскировать железо. Объяснить высокое
+
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
E,мВ
значение коэффициента селективности для Fe3+, вероятно, можно тем,
что у катиона железа(III) такой же заряд, как и у Al3+.
Для оценки стабильности потенциала твердотельного электрода
во времени нами был использован метод хронопотенциометрии, с использованием установки, состоящей из хронопотенциостата, иономера
(pH-метра). Концентрация раствора хлорида алюминия составила 10-3
моль/л. Рабочим электродом служил твердотельный электрод, в качестве вспомогательного электрода был применен графитовый стержень, в
качестве электрода сравнения – хлорсеребряный электрод. Ток заданной
величины в течение 10 минут пропускали через электрод в одном направлении (+1нА), затем в течение того же времени пропускали ток в
обратном направлении (-1нА). Результаты этого эксперимента представлены на рис. 4.
300
250
200
150
100
50
0
-50 0
-100
-150
-200
10
20
30
40
t,мин
Р и с . 4. Хронопотенциограмма твердотельного ионоселективного
электрода. pC=3
Как видно из рис. 4, потенциал твердотельного электрода послеполяризации не изменялся, то есть дрейфа не наблюдалось. Таким образом, можно считать, что использование полианилина в качестве ионноэлектронного трансдюсера существенно повышает стабильность работы
ИСЭ.
При работе с электродом время отклика для твердоконтактного
электрода составляло менее 15 с, в то же время у аналогичного мембранного электрода, как показывают литературные данные, 30–60 секунд. Из этого можно сделать вывод, что твердоконтактный электрод
позволяет экономить время при потенциометрическом анализе. Время
жизни экспериментального твердоконтактного электрода составило более девяти месяцев, что значительно выше, чем у классического мембранного электрода на Al3+
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Для подтверждения возможности практического применения изготовленного ионоселективного электрода мы провели определение
алюминия в сплавах свинца методом прямой потенциометрии. Результаты этого анализа приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты анализа сплава свинца на содержание алюминия
Введено, г
0,1
Найдено, г
0,098
0,098
0,099
x, г
S2, г2
0,098
2,5*10-6
EL, г
0,098±0,002
Из данной таблицы видно, что взятые и найденные значения
концентрации находятся в хорошем соответствии. При всех измерениях
мы отмечали высокую стабильность потенциала, которая, вероятно,
обусловлена применением дополнительной мембраны с трансдюсером.
Таким образом, можно считать, что возможно использование изготовленного ионоселективного электрода для практического анализа.
Список литературы
1. Кузнецова М.В., Рясенский С.С., Горелов И.П.// Хим.-фарм. журн. 2005.
Т. 37.№ 11. С. 34–36.
2. Кузнецова М.В., Карташева С.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. // Хим.фарм. журн. 2005. Т. 39. № 2. С. 42–44.
3. Картамышев С.В., Кузнецова М.В., Рясенский С.С., Горелов И.П. // Хим.фарм. журн. 2005. Т. 39 № 1. С. 42–44.
4. Горелов И.П., Рясенский С.С., Картамышев С.В., Федорова М.В. // Журн.
аналит. химии. 2005. Т. 60. № 1, С. 74–78.
5. Холошенко Н.М., Рясенский С.С., Горелов И.П. // Хим.-фарм. журн., 2005.
Т. 40. № 5, С. 54–56.
6. Холошенко Н.М., Рясенский С.С., Горелов И.П. // Хим.-фарм. журн., 2006.
Т. 40. № 6. С. 44–46.
7. Рясенский С.С., Груздков Д.В., Щербакова Т.А. // Вестник ТвГУ. Серия
«Биология и экология» 2008. № 7, С. 73–75.
8. Рясенский С.С., Питык А.В. // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». № 14. С. 17–
24.
9. Горелов И.П., Рясенский С.С. // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр.
Тверь: ТвГУ, 2005. С. 224 – 230.
10. Тарасевич М.Р., Орлов Ф.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров.
М., Химия 1990. 237 с.
11. Горелов И.П., Рясенский С.С., Рыжков Ю.А., Феофанова М.В, Феофанова М.А. // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2007. № 2. Вып. 4. С. 45 – 69.
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
FIRM-CONTACT ION-SELECTIVE ELECTRODE
FOR DEFINITION OF IONS OF ALUMINUM
O.V. Vinogradov, S.S. Ryasenskii, N.V. Baranova
Tver State University, Tver
Department of Inorganic and Analytical Chemistry
The firm-contact ion-selective electrode with a response to an aluminum ion is
developed and made. For stabilization of potential the iono-electronic transdyuser
on the basis of polyaniline is used. Possibility of practical use of the made electrode is shown.
Keywords: ion-selective electrode, electropro-water polymer, polyaniline.
Об авторах:
ВИНОГРАДОВ Олег Валерьевич – студент, 2 курса магистратуры химикотехнологического факультета Тверского государственного университета, email:olegvinogradov00@gmail.com
РЯСЕНСКИЙ Сергей Станиславович – доцент, кандидат химических наук,
декан химико-технологического факультета, Тверского государственного университета, e-mail:p000199@mail.ru
БАРАНОВА Надежда Владимировна – кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии Тверского государственного
университета, e-mail:nbaranova78@mail.ru
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 3. С. 12–17.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
УДК: 541.49
ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ МАРГАНЦА (II),
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ГЕПАРИН И ПРОЛИН
Т.В. Крюков, М.А. Феофанова, М.И. Скобин,
Н.В.Баранова, М.В. Минина
Тверской государственный университет
Кафедра неорганической и аналитической химии
Методом математического моделирования экспериментальных данных pHметрического титрования в среде физиологического раствора (t = 37°C;
фоновый электролит 0,15М NaCl) исследованы химические равновесия в
многокомпонентной системе Mn(II) – гепарин – пролин. Определены значимые комплексные формы, рассчитаны величины логарифмов констант
образования.
Ключевые слова: гепарин, пролин, комплекс, ион марганца (II).
Данная статья относится к работам, связанным с изучением
сложных комплексов и ионно-молекулярных равновесий с участием ионов марганца(II), полимерного лиганда высокомолекулярного гепарина
(Hep-4) и низкомолекулярной аминокислоты – пролина (Pro-).
Биологическая активность гепарина обуславливается способностью вступать во взаимодействие с форменными элементами крови,
белками плазмы и тромбоцитарными факторами, ингибируя фазы
свертывания крови, поэтому и сегодня гепарин широко применяется в
качестве одного из самых доступных антикоагулятных средств [1].
Обладая большим числом донорных групп, несущих отрицательный заряд, гепарин может взаимодействовать как с катионами различных металлов, так и с низкомолекулярными биологически активными
веществами [2–4].
Кроме того, представляет интерес исследование смешаннолигандного комплексообразования ионов биометаллов с гепарином и
аминокислотами [5–7].
Целью нашей статьи является анализ результатов исследования
смешаннолигандного комплексообразования иона Mn (II) c гепарином и
пролином.
2+
Ион марганца Mn , образует комплексы с О- и N-донорными биолигандам. Марганец входит в состав активного центра многих ферментов: пируваткарбоксилаза, аргиназа, холинэстераза, фосфоглюкомутаза,
пероксидаза, аминофенолоксидаза. В составе ферментов аргиназы и холинэстеразы марганец участвует в свертывании крови; в составе пероксидазы и аминофенолоксидазы регулирует превращение молекулярного
кислорода; в составе пируваткарбоксилазы и фосфоглюкодисмутазы
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
влияет на углеводный обмен. Марганец участвует в синтезе витаминов
группы В и влияет на синтез гемоглобина [8].
Пролин крайне важен для суставов и для сердца. Это важный компонент коллагенов – белков, которые в высоких концентрациях содержатся в костях и соединительных тканях. В коллагене одна треть аминокислотных остатков приходится на глицин и еще одна треть на пролин и гидроксипролин. Гидроксипролин, представленный в коллагене
весьма большим числом остатков, стабилизирует тройную спираль коллагена по отношению к действию протеаз. Дефицит этой аминокислоты
может заметно повысить утомляемость [9].
Для проведения исследования был использован стандартный фармакологический раствор высокомолекулярного гепарина производства
«Московский эндокринный завод», упакованный во флаконы по 5 мл.
Каждый миллилитр такого раствора содержит 5000 ЕД, каждая единица
действия соответствует 0.0077 мг гепарина.
Раствор хлорида марганца готовили по навеске сухой соли
(«ч.д.а») с последующей стандартизацией комплексонометрическим
титрованием. Раствор фонового электролита – NaCl – также готовили по
навеске сухой соли («ч.д.а»). Использовали стандартный раствор хлороводородной кислоты, приготовленный из фиксанала. Титрант – бескарбонатный раствор гидроксида натрия – готовили растворением необходимого количества твердого NaOH («ч.д.а») в предварительно прокипяченной воде с последующей стандартизацией путем титрования им
стандартного раствора хлороводородной кислоты, приготовленного из
фиксанала.
Раствор аминокислоты готовили по навеске сухого вещества
(«ч.д.а»).
Рабочий раствор для титрования готовили следующим образом: в
мерную колбу на 100 мл помещали аликвоты растворов тетранатриевой
соли гепарина, хлорида марганца, аминокислоты, а также четыре эквивалента хлороводородной кислоты на каждый эквивалент Na4Hep для
переведения последней в форму кислоты и расширения рабочего диапазона рН, добавляли 10 мл 1.50 М раствора NaCl для поддержания постоянства ионной силы, после чего доводили содержимое колбы до метки
дистиллированной водой. Полученный раствор термостатировали в
ультратермостате UTU 2/77 при температуре 37ºС с точностью поддержания заданной температуры 0.1º. Затем, по прошествии 30 мин содержимое колбы переносили в термостатируемую ячейку и титровали, регистрируя величину рН. Измерения проведены на универсальном иономере с цифровой индикацией с использованием в качестве измерительного электрода комбинированного электрода. Прибор калибровали по
стандартным буферным растворам со значениями рН, равными 1.65 и
9.18, введя поправку на температуру, при которой проводился эксперимент. Титрование проводили в защитной атмосфере аргона высокой
чистоты.
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Математическое моделирование химических равновесий осуществляли с использованием универсальной компьютерной программы
NewDALSFEK [10]. Нами было сделано следующее допущение: благодаря высокой плотности отрицательного заряда макромолекула гепарина в растворе будет находиться в вытянутом, палочкообразном состоянии, поэтому анионные узлы должны оставаться доступными для взаимодействия с противоионами; макромолекула гепарина представляется
нами как совокупность отдельных мономерных звеньев – дисахаридов,
концентрация которых в растворе и принимается за концентрацию самого гепарина, а монозвено – за базисный термодинамический компонент раствора. При составлении модели, помимо возможности образования средних монолигандных комплексов, а также смешаннолигандных гидроксокомплексов, учитывали равновесия, отвечающие образованию протонированой формы мономерного звена гепарина, а также
образованию гидроксокомплексов ионов металлов.
Компонентная матрица стехиометрических коэффициентов возможных молекулярных форм системы и распределение возможных
форм в зависимости от pH среды представлена ниже (таблица).
Компонентная матрица стехиометрических коэффициентов возможных молекулярных форм раствора MnCl2 – Hep4- – Pro- – H2O.
Базис: H+, Hep4-, Mn2+, Pro-
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Молекулярная
форма
+
H
Hep4Mn2+
ProOHMnOH+
H2 Pro+
MnPro+
MnOHPro
HHep3HepPro5MnHHepPro2-
lgK
0,00
0,00
0,00
0,00
-13,40
-8,77
11,85
6,40
-3,00
3,79
5,12
17,76
H
1
0
0
0
-1
-1
2
0
-1
1
0
1
Hep
0
1
0
0
0
1
0
0
0
1
1
1
Mn
0
0
1
0
0
0
0
1
1
0
0
1
Pro
0
0
0
1
0
0
1
1
1
0
1
1
Для данной системы гомогенность сохраняется во всем рабочем
интервале рН, следовательно, ограничений при применении метода математического моделирования нет. Необходимо отметить, что область
рН>8 для нас не информативна, тогда как область 6.8≤pH≤7.4 ед., т. е.
область рН плазмы крови, имеет практический интерес.
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Mn
Pro
Hep
OH
MnOH
H2Pro
1,0x10-3
MnPro
MnOHPro
HHep
HepPro
MnHHepPro
C (моль/л)
8,0x10-4
6,0x10-4
4,0x10-4
2,0x10-4
0,0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
Диаграмма распределения комплексных форм в системе
MnCl2 – Hep4- – Pro-
Как следует из диаграммы распределения, в физиологически
значимом интервале рН характерно образование комплексной формы
состава MnHHepPro2-, причем устойчивость ее высока.
Выводы
1. В широком интервале рН методом математического моделирования
химических равновесий по данным рН-метрического титрования
получена информация о процессах протонирования и комплексообразования ионов марганца(II) с высокомолекулярным гепарином и
пролином.
2. Показана возможность образования смешаннолигандного металлокомплекса ионов марганца (II) c гепарином и пролином, установлена стехиометрия комплекса и определена его константа образования.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Список литературы
1. Белоусов Ю.Б., Моисеев В.С., Лепахин В.К. Клиническая фармакология и
фармакотерапия. М.: Универсум Паблишинг, 1997. 368 с.
2. Феофанова М.А., Журавлев E.В., Францева Ю.В., Баранова Н.В., Смирнов Ю.М., Новикова В.В. // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2012. № 14. С. 25–
32.
3. Феофанова М.А., Францева Ю.В., Баранова Н.В., Новикова В.В., Толкачева Л.Н. // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2013. № 15. С. 25–32.
4. Семенов А.Н., Феофанова М.А., Кудрявцева Е.Н. // Вестник ТвГУ. Серия
«Биология и экология». 2009. №11. С. 69 –73.
5. Николаева Л.С., Семенов А.Н., Бурова Л.И // Журн. неорг. хим. 2011.
Т. 56. №4. С. 689 – 696.
6. Феофанова М.А., Францева Ю.В., Семенов А.Н., Баранова Н.В., Журавлев Е.В.
// Журн. физ. хим. 2014. Т. 88, № 2. С. 361–363.
7. Феофанова М.А. , Францева Ю.В., Журавлев Е.В., Рясенский С.С., Баранова Н.В. // Журн. физ. хим. 2013. Т. 87. №8. С. 1417–1419.
8. Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия: В 2-х т. Т. 1. М.: Мир, 1978. 713 c.
9. Теппермен Дж., Теппермен X. Физиология обмена веществ и эндокринной
системы М.: Мир, 1989. 656 с.
10. Alcock R.M., Hartley F.R., Rogers D.A. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978. №2.
P. 1721–1728.
COMPLEXATION PROCESSES IN SYSTEMS THAT CONTAIN
MANGANESE IONS (II), HIGH-MOLECULAR HEPARIN AND
PROLINE.
T.V. Kryukov, M.A. Feofanova, M.I. Skobin, N.V. Baranova,
M.V. Minina
Tver State University
Department of Inorganic and Analytical Chemistry
Using mathematical modeling of the experimental data such as pH-titration in
physionlogical environment (t = 37° C; background electrolyte 0.15 M NaCl).
Chemical equilibriums are investigated in multicomponent system Mn (II) heparin - proline. Significance of complex forms is determined; values of the
logarithms of the formation constants of complex forms are calculated.
Keywords: heparin, proline, complex, manganese ion (II)
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Об авторах:
КРЮКОВ Тимофей Владимирович – магистр первого года обучения химикотехнологического факультета Тверского государственного университета, email: p528491@yandex.ru
ФЕОФАНОВА Мариана Александровна – кандидат химических наук, доцент,
заведующий кафедры неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета, e-mail: m000371@tversu.ru
СКОБИН Михаил Игоревич – магистр первого года обучения химикотехнологического факультета Тверского государственного университета, email: poiuytrew246813@yandex.ru
БАРАНОВА Надежда Владимировна – кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии Тверского государственного
университета, e-mail: nbaranova78@mail.ru
МИНИНА Мария Владимировна – ведущий инженер кафедры неорганической
и аналитической химии Тверского государственного университета.
университета, e-mail: p000199@tversu.ru.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 3 С. 18–24.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
БИОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49 + 538.6:581.1
ВЛИЯНИЕ НА РАСТИТЕЛЬНЫЕ ОРГАНИЗМЫ КОМПЛЕКСОВ
БОРА С КОМПЛЕКСОНАМИ, ПРОИЗВОДНЫМИ ЯНТАРНОЙ
КИСЛОТЫ
Т.И. Смирнова1, Е.Д. Малахаев1, В.М. Никольский2,
Л.Н. Толкачева2, И.Н. Барановский1, Т.В. Михайловская2
Тверская государственная сельскохозяйственная академия
Кафедра агрохимии, почвоведения и агроэкологии
2
Тверской государственный университет
Кафедра неорганической и аналитической химии
1
Бор поглощается растениями в форме борат-анионов, которые могут присутствовать в почве в виде хелатных комплексов, например, с экологически
безопасными лигандами – комплексонами, производными янтарной кислоты. Установлен характер воздействия боратных комплексов на химический
состав растений. По результатам эксперимента сделано заключение о более
высокой биологической активности боратного комплекса по сравнению с
некоординированным бором.
Ключевые слова: бор, растения, комплексоны, производные янтарной кислоты.
Почвы Нечерноземной зоны РФ характеризуются низким содержанием необходимых растениям микроэлементов, в том числе и бора,
потребляемого растительными организмами в больших по сравнению с
другими микроэлементами количествах. Необходимость бора для растений установлена более полувека назад, а недавно обнаружено, что он
требуется и животным [1]. Однако до сегодняшнего дня неясно, как
реализуются его функции, в какие конкретные биохимические реакции
он включён и каков механизм его участия в отдельных обменных процессах. Значительное количество бора сосредоточено в клеточной стенке. При недостатке бора физические свойства клеточной стенки значительно изменяются, что сопровождается ингибированием растяжения и
деления клеток. Такие нарушения могут привести к «каскадному эффекту» и к последовательным (иногда одновременным) изменениям в
комплексе взаимосвязанных обменных процессов. Бор может участвовать в метаболизме углеводов, нуклеиновых кислот, ростовых веществ,
фенолов; он входит в состав клеточных стенок растений в форме комплексов с пектинами, влияет на транспорт сахаров, процессы дыхания,
функционирования плазмалеммы, растяжения и деления растительных
клеток [2]. Поэтому актуальной является задача повышения содержания
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
соединений бора в почвах сельхозугодий доступными и экологически
безопасными методами.
Бор поглощается растениями в форме борат-анионов, которые
могут присутствовать в почве в виде хелатных комплексов, например, с
экологически безопасными лигандами – комплексонами, производными
янтарной кислоты (КПЯК), например, с этилендиаминдиянтарной кислотой (ЭДДЯК) [3] или циклогександиамин-1,2-диянтарной кислотой
(ДЦГДЯК) [4 – 6]. Свойства и биологическая активность боратных
комплексов на основе этих лигандов представляют интерес не только с
теоретических, но и с практических позиций, поскольку микроэлементы
лучше всего усваиваются растениями в форме комплексных соединений [7; 8].
В ходе проведённых экспериментов установлен характер воздействия боратных комплексов КПЯК на химический состав культивируемых растений в сравнении с результатами воздействия традиционного
борного микроудобрения – борной кислоты.
Экспериментальная часть
В
экспериментах
исследовали
влияние
борэтилендиаминдисукцинатного и бор-циклогександиаминдисукцинатного комплексов на растения льна-долгунца Linum usitatissimum (L.);
этилендиаминдисукцинатного комплекса – на культивируемое лекарственное растение каланхоэ перистое Кalanchoe pinnata (Lаm.) и яровую
пшеницу Triticum aestivum (L.). В мелкоделяночном полевом опыте было изучено влияние этилендиаминдисукцинатного комплекса на топинамбур Helianthus tuberosus (L.).
Влияние боратных комплексов на всхожесть и первые стадии
развития льна (сорт «Ленок») исследовали проращивая семена в чашках
Петри на фильтровальной бумаге, увлажненной 20 мл растворов H3BO3 ,
ЭДДЯК, В-ЭДДЯК, ДЦГДЯК и В-ДЦГДЯК в концентрации 0,015М (в
контрольных вариантах фильтровальная бумага увлажнялась дистиллированной водой). В опытах определяли всхожесть семян, биомассу 7дневных проростков и содержание в листьях проростков фотосинтетических пигментов [9]. Аналогично исследовали воздействие В-ЭДДЯК
на всхожесть яровой пшеницы сорта «Иволга» и содержание фотосинтетических пигментов в проростках злака.
Укорененные черенки каланхоэ перистого, полученные от одного
растения, трёхкратно, с интервалом в четыре недели, обрабатывали
0,0015М растворами H3BO3, ЭДДЯК и В-ЭДДЯК , взятыми в объёме 20
мл. Каждая параллель опыта состояла из пяти растений. В качестве контрольных служили растения, обработанные одновременно с опытными
дистиллированной водой. Через неделю после третьей обработки определяли общую площадь листовой поверхности растений, содержание
фотосинтетических пигментов [9], сахаров и суммарное содержание
пектиновых веществ [10].
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
В полевом опыте исследовали влияние обработки боратным комплексом В-ЭДДЯК на содержание общего белка, инулина и фруктозы в
клубнях топинамбура. В течение вегетационного периода растения топинамбура сорта «Скороспелка» до фазы цветения дважды, с интервалом в 1 месяц, опрыскивали раствором, содержащим В-ЭДДЯК, а также
взятыми для сравнения растворами борной кислоты и ЭДДЯК с концентрацией 0,0015 моль/л из расчета 200 мл на растение. Контрольные растения одновременно с опытными опрыскивали дистиллированной водой.
После уборки клубней в них спектрофотометрическим методом
(спектрофотометр СФ-56) определяли содержание инулина, фруктозы
[11] и общего белка [12], поскольку уровень содержания белка служит
показателем обмена азотсодержащих веществ в растении и в значительной мере влияет на качество пищевого сырья. Фруктозу определяли в
водно–этанольном экстракте при λ=486нм , инулин – в водном экстракте при λ=513нм, а общий белок – в боратном буфере при λ= 260 и
280нм.
Результаты и их обсуждение
Результаты проделанных анализов приведены в табл. 1 – 4.
№
п/
п
1
2
3
4
5
6
Таблица 1
Влияние соединений бора на всхожесть льна,
биомассу и пигментный состав проростков
ВоздейстФотосинтетические пигменты,
вующее
Биомасса мг/100 г
вещество
Всхожесть проросков,
Хлорофилл
каротиноиды
раствора
%
% от
(а+в)
для обраконтроля
ботки
73
100
102,6 ± 2,2
45,4 ± 1,0
Н3ВО3
70
71
127,4 ± 3,0
61,9 ± 3,0
В-ЭДДЯК
77
106
144,8 ± 1,7
50,4 ± 1,0
ЭДДЯК
80
93
115,4 ± 1,7
54,2 ± 0,9
В58
76
109,9 ± 2,0
44,9 ± 1,0
ДЦГДЯК
ДЦГДЯК
55
91,8 ± 1,8
42
38,0 ± 1,5
Как свидетельствуют данные табл. 1, проращивание семян в растворе бор-этилендиаминдисукцината (В-ЭДДЯК) существенно увеличивало уровень содержания хлорофилла в проростках опытных растений.
Обработка борной кислотой и свободным лигандом ЭДДЯК также вызвала некоторое увеличение биологически активных веществ. Повидимому, в метаболические процессы растения включается не только
бор, но и ЭДДЯК, как дополнительный источник органического углерода и аминного азота. Полученные данные показали, что боратный ком20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
плекс ЭДДЯК оказался для растения более эффективным удобрением,
чем в отдельности борная кислота или ЭДДЯК.
Свободный лиганд ДЦГДЯК и его боратный комплекс в нашем
опыте проявили отрицательную биологическую активность, понижая
всхожесть и биомассу проростков. Кроме того, под действием ДЦГДЯК
ухудшался пигментный состав проростков льна, что можно отчасти
объяснить более высокой хелатирующей, по сравнению с ЭДДЯК, способностью этого комплексона [5], следствием чего является значительное смещение металло-лигандного гомеостаза в растительном организме.
Таблица 2
Влияние соединений бора на всхожесть пшеницы,
биомассу и пигментный состав проростков
ВоздейстФотосинтетические пигменты,
вующее
Биомасса
мг/100 г
Всхо№ вещество
проросков,
жесть,
п/п раствора
% от
Хлорофилл βксанто%
для обраконтроля
(а+в)
каротин
филлы
ботки
1
–
97
100
94,1 ± 0,3
4,3 ± 0,1 8,8 ± 0,1
2
Н3ВО3
94
104
103,7 ± 0,4 8,1 ± 0,1 11,4 ± 0,2
3
В-ЭДДЯК 97
112
110,2 ± 0,6 13,9 ± 0,3 19,6 ± 0,3
4
ЭДДЯК
95
110
100,6 ± 1,0 8,3 ± 0,1 12,3 ± 0,3
Таблица 3
Влияние соединений бора на каланхоэ перистое
Воздейст- ХлороКаротиПектино- Раство- Общая пловующее
филл
ноиды,
вые ве- римые щадь листо№ вещество
(а+в),
мг/100г
щества,
сахара, вой поверхп/п раствора
мг/100г
%
мг/100г ности, %
для обраот контроля
ботки
1
–
67,2 ± 2,0 4,7 ± 0,2
7,0 ± 0,5 74,5 ± 0,2 100
2
H3BO3
52,5 ± 3,2
6,8 ± 0,3
9,6 ± 0,2
37,4 ± 0,1 118
3
B-ЭДДЯК
57,5 ± 2,1
7,3 ± 0.1
8,3 ± 0,1
90,7 ± 0,4 258
4
ЭДДЯК
70,1 ± 2,2
12,0 ± 0,5
8,8 ± 0,4
79,2 ± 0,1 145
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
№
п/п
1
2
3
4
Таблица 4
Влияние соединений бора на содержание питательных веществ
в клубнях топинамбура
Массовая доля, ω %
Воздействующее вещество
раствора для обработки
Фруктоза
Инулин
Общий белок
–
Н3ВО3
В-ЭДДЯК
ЭДДЯК
2,5±0,1
2,4±0,1
3,1±0,2
2,7±0,1
13,5±0,6
16,2±0,6
21,9±0,9
16,1±0,5
1.52±0,08
1,46±0,09
1,41±0,09
1,49±0,07
Как свидетельствуют данные, приведенные в табл. 2–4, обработка растений раствором бор-этилендиаминдисукцината существенно
увеличивала уровень содержания хлорофилла в листьях и проростках
опытных растений, сахаров и пектина в листьях каланхоэ, инулина и
фруктозы в клубнях. Некоторое увеличение биологически активных
веществ вызвала также обработка борной кислотой и свободным лигандом. По-видимому, в метаболические процессы растения включается не
только бор, но и комплексон, как дополнительный источник органического углерода. При этом в составе комплекса оба компонента испытуемого препарата оказываются для растений более доступными, чем
каждый в отдельности.
Характерное для топинамбура невысокое содержание общего
белка существенно не изменилось ни в одном из вариантов опыта.
Можно предположить, что при внекорневом внесении боратного комплекса аминный азот лиганда усваивается надземной частью растений
и, не попадая в состав полипептидов клубней, включается в процессы
синтеза иных азотсодержащих метаболитов растения.
По результатам поставленного эксперимента можно сделать заключение о значительно более высокой биологической активности боратного комплекса ЭДДЯК по сравнению с некоординированным бором
и предположить возможность практического использования этого соединения как новой формы боратного микроудобрения, увеличивающего содержание запасных и других биологически активных соединений в
культивируемых растениях.
Влияние боратного комплекса ДЦГДЯК, показавшего на проростках льна отрицательную биологическую активность, планируется исследовать на иных технических и декоративных культурах, не ограничиваясь единственным опытом.
Авторы выражают благодарность кафедре льноводства, а так же
кафедре растениеводства и общего земледелия ТГСХА за предоставленные для опытов семена льна, пшеницы и клубни топинамбура.
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Список литературы
1. Оберлис Д., Харланд Б., Скальный А. Биологическая роль макро- и микроэлементов у человека и животных. СПб.: Наука, 2008. 415с.
2. Физиология растений / под ред. И.П. Ермакова. М.: Академия, 2007.
С. 414 – 415.
3. Никольский В.М., Толкачева Л.Н. // Инновационный менеджмент. 2013.
№9. С. 15–17.
4. Горелов И.П., Самсонов А.П., Никольский В.М., Бабич В.А., Светогоров
Ю.Е., Смирнова Т.И., Малахаев Е.Д., Козлов Ю.М., Капустников А.И. //
Журн. общ. химии. 1979. Т. 49, № 3. С. 659–663.
5. Смирнова Т.И., Горелов И.П., Павлов А.С. // Журн. неорган. химии. 1985.
Т. 30, № 2. С. 551–552.
6. Светогоров Ю.Е., Смирнова Т.И., Халяпина Я.М., Беляева И.А // Физиология и биохимия культурных растений. 2011. Т. 43, № 5, С. 392 – 396.
7. Tolkacheva L.N., Nikol’skii V.M. // Russian Journal of Physical Chemistry A,
2013. V. 87, №. 9. P. 1498–1501; DOI: 10.1134/S0036024413080256.
8. Горелов И.П., Никольский В.М., Мухометзянов А.Г. и др. // Химия в
сельском хозяйстве. 1987. Т. 25, № 1. С. 48 – 49.
9. Гавриленко В.Ф., Жигалова Т.В. Большой практикум по фотосинтезу.
М.: ACADEMA. 2009. С. 46 – 63.
10. Плешков Б.П. Практикум по биохимии растений. М.: «Колос». 1985.
122 с.
11. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. 205 с.
12. Практикум по физиологии растений / под ред. Н.Н. Третьякова. М.:
КолосС, 2003. 161с.
INFLUENCE ON VEGETABLE ORGANISMS OF COMPLEXES
OF BORON WITH COMPLEXONES, DERIVATIVES
OF SUCCINIC ACID
T.I. Smirnova1, E.D. Malakhayev1, V.M. Nikolskiy2, L.N. Tolkacheva2,
I.N. Baranovskiy1, T.V. Mikhaylovskaya2
1
Tver state agricultural academy
Department of Agricultural Chemistry, Soil Science and Agroecology
2
Tver state university
Department of Inorganic and Analytical Chemistry
The boron is absorbed by plants in the form of borat-anions which can be present
at the soil in a look the chelates of complexes, for example, with ecologically
safe ligands - complexones, derivatives of succinic acid. Nature of influence the
boron complexes on a chemical composition of plants is established. By results
of experiment the conclusion about higher biological activity of a boron complex
in comparison with in-coordinate boron was made.
Keywords: boron, plants, complexones, derivatives of succinic acid.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Об авторах:
СМИРНОВА Татьяна Ивановна – доцент, кандидат химических наук, доцент
кафедры агрохимии, почвоведения и агроэкологии ТГСХА, e-mail:
tatsmi2013@mail.ru
МАЛАХАЕВ Евгений Дмитриевич – старший преподаватель кафедры агрохимии, почвоведения и агроэкологии ТГСХА, e-mail: tatsmi2013@mail.ru
НИКОЛЬСКИЙ Виктор Михайлович – профессор, доктор химических наук,
профессор кафедры неорганической и аналитической химии ТвГУ, e-mail:
p000797@tversu.ru
ТОЛКАЧЕВА Людмила Николаевна – кандидат химических наук, ведущий
инженер кафедры неорганической и аналитической химии ТвГУ, e-mail:
varlamova.l@mail.ru
БАРАНОВСКИЙ Иван Никитич – профессор, доктор с.-х. наук, зав. кафедрой
агрохимии, почвоведения и агроэкологии ТГСХА, e-mail: baranovskiyi@mail.ru
МИХАЙЛОВСКАЯ Татьяна Владимировна – аспирант кафедры неорганической и аналитической химии ТвГУ, e-mail: tatyana-trofimova-1992@mail.ru
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.
№№
3. 3. С. 25–32.
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
2014.
УДК 616-089.48
КАПИЛЛЯРНО-МЕМБРАННЫЕ ДРЕНАЖИ
И ИХ УСТОЙЧИВОСТЬ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
И.П. Сторожук1, Г.Е. Бордина2, Н.П. Лопина2, Р.Н. Чирков3,
В.В. Артамонов3
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова
Российская академия наук, г. Москва
Тверская государственная медицинская академия
2
Кафедра химии
3
Кафедра факультетской хирургии с курсом онкологии
1
Разработаны конструкции новых видов капиллярно-мембранные дренажей
(КМД) и проведено исследование их устойчивости в водных средах (вода,
физ.раствор). Конструкции выполнялись из ацетатцеллюлозных мембран с
упрочняющей подложкой на основе нетканого полиэфирного материала с
помощью клея БФ-6 и металлических штырей, покрытых фторопластовой
пленкой.
Ключевые слова: капиллярно-мембранный дренаж, упрочняющая подложка, дренирование, ацетатцеллюлозная мембрана.
В зависимости от целей и задач, локализации патологического
процесса, в хирургической практике применяют дренажи, различающиеся по конструктивным особенностям, способу дренирования (пассивный или активный дренаж), используемому материалу, функциональным достоинствам и характеристикам [1]. Каждый из видов дренажа имеет свои преимущества и недостатки. Но главное заключается в
том, что успешное дренирование возможно лишь при соблюдении основных условий: дренаж должен находиться в местах скопления жидкости и быть проходимым.
К хирургическим дренажам предъявляются определённые требования. Дренаж должен быть [2; 3]:
1. Мягким, чтобы не травмировать окружающие ткани. Очевидно, что дренажные трубки травмируют ткани больного, но это перевешивается той
пользой, которую они приносят больным.
2. Гладким – для предотвращения адгезии фибрина и легкого удаления вязких жидкостей.
3. С рентгеноконтрастной вставкой или полосой (желательно).
4. Сделанным из прочного, не разрушающегося в ране материала.
5. Выведен через контрапертуру, а не через операционную рану.
6. По возможности максимально стерильным. Дренажи увеличивают риск
развития инфекционных осложнений, они являются мостиком, по которому бактерии из окружающей среды и кожи попадают в рану, но они также
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
способствуют выведению инфицированных мочи, сыворотки, крови и уже
образовавшегося гноя.
7. Проходим для биологических жидкостей в течение лечебного процесса.
8. Устойчивым к перекручиванию и пережимам в ране и вне её.
Учитывая концепцию применения полимерных мембран в хирургическом дренаже нами было разработано несколько модификаций капиллярно-мембранных систем.
Дренаж КМД-1
Дренаж КМД-1 представляет собой «плоский рукав» размером
30х300мм, склеенный из двух полосок мембраны размером 30х300 мм.
Упрочняющая подложка мембраны с шероховатой поверхностью расположена внутри «плоского рукава», а мембранная гладкая поверхность
– снаружи устройства. Шаг точечного нанесения клея БФ-6 по бокам
полосок составляет 25–30 мм. С помощью металлических штырей диаметром 3 мм покрытых фторопластовой пленкой и клея БФ-6 сформированы 2 капилляра на всю длину «рукава». Между двумя сквозными
капиллярами проделаны круглые отверстия диаметром 4 мм, предназначенные для облегчения проникновения биологических жидкостей в
капилляры дренажа. Фото дренажа приведено ниже.
Р и с . 1. Дренаж КМД-1
Технология изготовления образцов КМД-1 оказалась довольно
трудоемкой, поэтому с целью ее упрощения были предложены конструкции дренажей КМД-2 – КМД-7.
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Дренаж КМД-2
Дренаж КМД-2 представляет собой трехслойную перфорированную (отверстия диаметром 2, 3 и 4 мм) конструкцию из склеенных полосок мембраны, важным элементом которой является наличие внутренней вклеенной полоски меньшей (15 мм), чем у наружных полосок
(30 мм), ширины. Это обеспечивает дополнительный капиллярный просвет между основными внешними полосками. Для скрепления конструкции по торцам дренажа нанесена полоска клея БФ-6 шириной 3 мм.
Еще 2 такие же полоски, но продольные, равноудаленно размещены
внутри трехслойного дренажа. Фото дренажа приведено ниже (рис.2).
Р и с . 2. Дренаж КМД-2
Технология изготовления образцов КМД-4 достаточно простая,
поэтому такая конструкция дренажа заслуживает внимательного лабораторного изучения на предмет оценки дренажных свойств устройства и
времени их сохранения.
Дренаж КМД-3
Дренаж КМД-3 представляет собой перфорированный (все отверстия диаметром 4 мм) «плоский рукав» с размером 30х300 мм,
внутрь которого вставлена перфорированная полоска мембраны с размером 15х300 мм. Диаметр отверстий в этой полоске постоянный и равен 4 мм, число отверстий в 2 раза больше, чем в стенках «плоского рукава». Ожидается, что перфорированная вставка-полоска будет облегчать дренаж биологических жидкостей и, возможно, ее можно будет использовать для прочистки (путем возвратно-поступательных движений)
«плоского рукава» при его закупорке отложениями. Вставок-полосок в
«плоском рукаве» может быть 2 или даже 3, что может повысить производительность устройства. Кроме того, «плоский рукав» имеет боковые
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
щели, так он склеен из двух полосок мембраны. Шаг нанесения клея по
торцам устройства 50 мм. Фото дренажа приведено ниже.
Р и с . 3. Дренаж КМД-3
Дренаж КМД-4
Дренаж КМД-4 представляет собой перфорированный (все отверстия диаметром 4 мм) «плоский рукав» с размером 30х300 мм,
внутрь которого вставлен перфорированный «рукав» с размером
15х300 мм. Диаметр отверстий в этой полоске постоянный и равен 4 мм,
число отверстий в 2 раза больше, чем в стенках «плоского рукава».
Ожидается, что перфорированный «рукав»-вставка будет облегчать
дренаж биологических жидкостей и, возможно, ее можно будет использовать для прочистки (путем возвратно-поступательных движений)
«плоского рукава» при его закупорке отложениями. «Плоские рукава»
(внутренний и внешний) имеют боковые щели, так как они склеены из
двух полосок мембраны, что также должно способствовать дренажу
биологических жидкостей. Шаг нанесения клея по торцам устройства 30
мм. Фото дренажа приведено ниже (рис. 4).
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Р и с . 4. Дренаж КМД-4
Дренаж КМД-5
Упрощенный вариант дренажа. Дренаж КМД-5 представляет собой «плоский рукав» размером 30х300 мм, склеенный из двух полосок
мембраны размером 30х300 мм. «Рукав» перфорирован на 70% длины
отверстиями диаметром 4 мм. Шаг точечного нанесения клея БФ-6 по
бокам полосок составляет 25–30 мм, что придает устройству дополнительную устойчивость формы при сохранении большого количества
просветов между полосками. Для дренирования хирургической раны
может использоваться один или несколько «рукавов».
Дренаж КМД-6
Упрощенный вариант дренажа. В отличие от КМД-5 этот дренаж
имеет меньшую ширину, так как склеен из полосок мембраны размером
20х300 мм. «Рукав» перфорирован на 70% длины отверстиями диаметром 4 мм. Шаг точечного нанесения клея БФ-6 по бокам полосок составляет 20–25 мм, что придает устройству дополнительную устойчивость формы при сохранении большого количества просветов между
полосками. Для дренирования хирургической раны может использоваться один или несколько «рукавов».
Дренаж КМД-7
Упрощенный вариант дренажа. В отличие от КМД-5 и КМД-6
этот дренаж имеет меньшую ширину, так как склеен из полосок мембраны размером 15х300 мм. «Рукав» перфорирован на 70% длины от29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
верстиями диаметром 3 мм. Шаг точечного нанесения клея БФ-6 по бокам полосок составляет 15–20 мм, что придает устройству дополнительную устойчивость формы при сохранении большого количества
просветов между полосками. Для дренирования хирургической раны
может использоваться один или несколько «рукавов».
Р и с . 5. Дренаж КМД-7
Разработанные модели дренажей были проверены на устойчивость в воде и физиологическом растворе при комнатной температуре и
при кипячении в воде. Результаты испытаний приведены в табл. 1.
№
1
2
3
Таблица 1
Устойчивость модельных дренажей в водных средах
и в условиях стерилизации кипячением.
Образец
Среда для ис- Т, 0С Время выВнешний вид
пытаний
держки
изделия
Модель КМД-1 Вода
100
45 мин
Слабое коробление
Модель КМД-5 Вода
100
45 мин
Изменений
практически нет
Модель КМД-5 Физраствор
20
25 суток
Изменений
практически нет
Как видно из табл. 1, исследуемые образцы хорошо переносят
условия стерилизации кипячением и длительную выдержку (25 суток) в
физиологическом растворе. Небольшие проблемы возникают при сте30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
рилизации изделий: во избежание коробления дренажей при кипячении
в стерилизаторе их необходимо укладывать по дуге без резких заломов.
Выводы
1. На основе отечественной ацетатцеллюлозной мембраны марки
«МУСА-6П» разработаны новые конструкции капиллярномембранных систем для хирургического дренажа.
2. Изучена устойчивость дренажных устройств в условиях стерилизации кипячением и длительной выдержки в физиологическом растворе.
Список литературы
1. Гостищев В.К. Общая хирургия. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2012. 744 с.
2. Ajayan P.M., Schadler L.S., Braun P.V. Nanocomposite science and technology. // Wiley-VCH GmbH and Co, KgaA, 2003. 230 p.
3. Nalwa H. Nanostructured materials and technology // Elsevier, 2001. 861 p.
Capillary-membrane drainages and their stability in water environments
I.P. Storozhuk1, G.E. Bordina2, N.P. Lopina2, R.N. Chirkov3,
V.V. Artamonov3
1
Institute of Organoelement Compounds named after A.N. Nesmeyanov
Russian Academy of Sciences
Tver State Medical Academy
2
Department of Chemistry
3
Department of Surgery with the course optional Oncology
Designs of new types of the capillary-membrane drainages (CMD) are developed
and research of their stability in water environments (water, physiological solutions) is conducted. Designs were carried out from acetate-cellulose membranes
with a strengthening substrate on the basis of a nonwoven polyester fabric by
means of BF-6 glue and the metal probes covered with a ftoroplast film.
Keywords: capillary-membrane drainage, strengthening substrate, draining, acetate-cellulose membrane.
Об авторах:
СТОРОЖУК Иван Петрович – доктор химических наук, руководитель группы
«Синтез полимеров» Института элементоорганических соединений им.
А. Н. Несмеянова Академии наук Российской Федерации, e-mail: storozhukip@inbox.ru
БОРДИНА Галина Евгеньевна – кандидат биологических наук, доцент кафедры химии Тверской государственной медицинской академии, email:gbordina@yandex.ru
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
ЛОПИНА Надежда Петровна – кандидат биологических наук, доцент кафедры
химии Тверской государственной медицинской академии, e-mail:
gbordina@yandex.ru
ЧИРКОВ Роман Николаевич – доктор медицинских наук, профессор кафедры
факультетской хирургии с курсом онкологии Тверской государственной медицинской академии, e-mail: chirkov-roman@mail.ru
АРТАМОНОВ Виталий Валерьевич – клинический ординатор кафедры факультетской хирургии с курсом онкологии Тверской государственной медицинской академии, e-mail: chir6kov-roman@mail.ru
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
2014.№
№3.3. С. 33–41.
Вестник ТвГУ.
ТвГУ. Серия
Серия «Химия».
"Химия". 2014.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.182. 65
ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА
НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА СТРОНЦИЯ
Н.В. Веролайнен, А.Ю. Копнина, Л.И. Ворончихина
Тверской государственный университет
Кафедра органической химии ТвГУ
Представлены результаты исследований, направленных на создание термостойкого полимерного материала с магнитоэлектрическими и эффективными физико-химическими свойствами. Полученный композитный материал
оптимального состава на основе силоксанового полимера и феррита стронция, модифицированного с помощью поверхностно-активных веществ,
обладает высокими прочностными характеристиками и магнитоуправляемыми свойствами.
Ключевые слова: феррит стронция, лестосил, композиционный материал,
стабилизация, анионные поверхностно-активные вещества, седиментационная устойчивость.
Композиционные полимерные системы, содержащие в качестве
наполнителя наноразмерные частицы магнитного материала, представляют в настоящее время определенный интерес, поскольку такие системы являются магнитоуправляемыми. Одними из перспективных магнитных материалов являются ферриты, соединения оксидов железа с
оксидами других металлов. У многих ферритов сочетаются высокая намагниченность, полупроводниковые или диэлектрические свойства,
благодаря чему они получили широкое применение как активные магнитные компоненты. Ферриты, содержащие барий или стронций, широко применяются в качестве экономичного материала для постоянных
магнитов в различных электродвигательных устройствах. Большие количества таких ферритов используются также в видеотехническом, радиотехническом и микроволновом оборудовании. Ферриты из оксида
железа с добавками других оксидов применяются в тех случаях, когда
требуется высокая чувствительность к изменению приложенного электрического поля. Никель-цинковые ферриты применяются в микроволновых устройствах. Порошкообразные ферриты составляют основу
многих типов магнитных дисков и плат, используемых для хранения
информации [1; 2]. Стабильные, прочные материалы из стронциевого
ферритового порошка не изменяют своего состава при хранении и обработке в любых условиях воздушной среды (изменении температуры и
влажности). В воздушной среде и сточных водах в присутствии других
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
веществ материалы на основе феррита стронция не образуют токсичных
и пожароопасных соединений.
Композиционные магнитные материалы обеспечивают модификацию магнитных, электрических и механических свойств исходного
магнитного вещества. Высокая химическая и структурная стабильность
порошков магнитотвёрдых ферритов позволяет изготавливать композиционные материалы с использованием в качестве связки полимерные
материалы, в том числе каучуки и кремнийорганические полимеры [3].
Наиболее распространенными, промышленно производимыми, композиционными материалами являются магнитодиэлектрики для работы в
переменных магнитных полях, другим примером служат постоянные
магниты на основе порошков феррита бария с полимерной связкой [4].
В связи с развитием технологии магнитных приводов и сенсорной техники возникли предложения по созданию эластичных магнитных композиционных и магнитореологических сред, размеры и механические свойства которых изменяются под воздействием внешних управляющих магнитных полей. В качестве примера можно отметить магнитострикционные композиты на основе порошка железа и кремнийорганического полимера, композитные пленки для эластичных мембран,
эластичные магнитоуправляемые композиты с активным компонентом
из ферромагнитных сплавов с памятью формы [4].
Определяющими условиями при создании магнитоуправляемых
композитных материалов являются высокая дисперсность магнитной
фазы, ее агрегативная устойчивость и эффективное сопряжение со связующим. Для совместимости с полимерным связующим наполнители
магнитной фазы модифицируют поверхностно-активными веществами
(ПАВ). Модифицирование поверхности наполнителей позволяет в широких пределах изменять такие свойства, как смачиваемость, диспергируемость, агрегативная устойчивость наполненных дисперсий, при этом
действие ПАВ связано с образованием на поверхности частиц их адсорбционных слоев, поэтому адсорбция ПАВ на наполнителе является
первоопределяющим фактором действия их как модификаторов. В системах полимер – наполнитель – ПАВ последние могут не только выполнять роль модификатора, но и влиять на процессы структурообразования композиций, поскольку определяющую роль в свойствах композиционных материалов играют межфазные и поверхностные явления на
границе раздела полимер – твердое тело.
Исследуемая в работе система кремнийорганический полимер –
феррит стронция – ПАВ использовалась для получения термостойкого
композиционного материала с магнитоэлектрическими и эффективными
физико–химическими свойствами, такими, как прочность, термическая
и термоокислительная стабильность, устойчивость к агрессивным средам, биоинертность, упругость.
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Объекты и методы исследования
Объектом исследования была система лестосил – феррит стронция – толуол, а также анионные поверхностно-активные вещества для
модифицирования поверхности наполнителя.
Феррит стронция – магнитная фаза (наполнитель) – порошок
темно-серого цвета SrFe12O19, кристалическая структура – гексагональная. Стабильный и неактивный пожаробезопасный материал, малотоксичен, относится к веществам третьего класса по ГОСТ 12.1.005-88; не
изменяет своего состава при хранении и обработке при любых условиях
воздушной среды, изменениях температуры, влажности; при попадании
на кожу безвреден, для окружающей среды отходы безвредны.
Лестосил: силоксановый блоксополимер «Лестосил СМ» с общей
формулой: {[(С6Н5)2SiO]a[С6Н5(OH) SiO]b[(СH3)2SiO]c}n, где a = 0,3; b =
0,003; c = 1; n = 130 с молекулярной массой 200000. Является гидрофобным по своей природе материалом, не токсичен, трудногорюч, температура разложения 4000С. Твердый порошкообразный продукт, полностью растворим в толуоле, хлороформе, четыреххлористом углероде.
Анионные поверхностно-активные вещества использованы в качестве модификаторов поверхности феррита стронция. Для исследования выбраны додецилсульфат натрия С12Н25ОSO3Na и олеат натрия
С17Н33СООNa. Нами использованы водные растворы ПАВ с концентрацией ниже, выше и равной ККМ.
Методы исследования. Основные результаты получены методами нефелометрии, спектрофотометрии, адсорбции, седиментационного и дифференциально-термического анализа, электронной микроскопии и магнитооптических измерений.
Физико-механические прочностные характеристики и магнитоуправляемые свойства композиционного материала выполнены в лаборатории магнитоэлектроники ТвГУ профессором Р.М. Гречишкиным.
Обсуждение результатов
Для улучшения совместимости феррита стронция, который является гидрофильным наполнителем, с полимером необходимо было изменить свойства его поверхности за счет адсорбции поверхностноактивных веществ. Подбор поверхностно-активных веществ в работе
вызван многочисленными исследованиями в области стабилизации ферритов и магнитных материалов [5; 6].
Модификацию поверхности феррита стронция осуществляли путем адсорбции АПАВ додецилсульфата натрия и олеата натрия из водных растворов. Адсорбционные свойства ферритов обусловлены его
химической природой и наличием на его поверхности ионов О-2 и ОН-.
Результаты проведенных исследований показывают, что оба ПАВ адсорбируются на поверхности феррита стронция, однако величина адсорбции (Гмаx) олеата натрия несколько превышает адсорбцию додецил35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
сульфата натрия и составляет 4,9∙10-5 моль/г. Адсорбция сильно зависит
от длины алкильной цепи.
Проведенные ИК-спектроскопические исследования модифицированных наполнителей подтверждают наличие на поверхности феррита молекул ПАВ. В ИК-спектрах можно выделить группы полос поглощения, связанных с колебаниями алифатического радикала, см-1 υС-Н
3075, υС-С 1639, 1555, 1468, δС-Н 1376.
Адсорбция АПАВ, как показало исследование, носит полимолекулярный характер и протекает в две стадии. Первая отвечает такой
ориентации длинноцепочечных ионов, когда их полярные группы закрепляются на поверхности наполнителя силами ионного обмена, что
приводит к гидрофобизации поверхности. На второй стадии за счет гидрофобных взаимодействий углеводородного радикала начинается образование второго слоя с обратной ориентацией. О характере взаимодействия исследованных ПАВ с поверхностью феррита стронция судили по
десорбции ПАВ, во всех случаях после десорбции на поверхности оставался прочно удерживаемый хемосорбированный слой, сообщающий
поверхности гидрофобные свойства. Гидрофобные свойства поверхности модифицированного феррита подтверждали качественной пробой на
избирательное смачивание смесью гептана с водой.
Седиментационную устойчивость системы лестосил – феррит
стронция – толуол оценивали на основе анализа кинетических кривых
седиментации. Зависимость коэффициента мутности от времени оседания толуольных дисперсий модифицированного и немодифицированного феррита стронция представлена на рис. 1.
Из полученных данных следует, что более пологий ход зависимостей отражает большую седиментационную устойчивость системы,
содержащей наполнитель, модифицированный олеатом натрия. В случае исходного немодифицированного феррита стронция система была
неустойчива. Повышенная седиментационная устойчивость системы,
содержащей модифицированный наполнитель, является следствием повышения его дисперсности и гидрофобизации поверхности. Это улучшает смачиваемость феррита стронция раствором полимера и способствует пептизации частиц, что приводит к увеличению поверхности раздела полимер – наполнитель.
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.


0,008
0,007
3
0,006
2
0,005
0,004
0,003
1
0,002
0
5
10
15
20
25
30
35
40
 , мин
Р и с . 1. Зависимость коэффициента мутности от времени оседания толуольных дисперсий немодифицированного феррита стронция (1), модифицированного додецилсульфатом натрия (2), модифицированного олеатом натрия (3)
Для получения эластичных магнитоуправляемых композитов
существует требование подбора материала матрицы, упругость которого достаточна для передачи внешнего и внутреннего давления, но не
превышает значения, блокирующего деформацию магнитной фазы [7;
8]. Модуль упругости лестосила составляет около 5 МПа, что удовлетворяет требованиям подбора полимера. Поэтому по совокупности физико-химических свойств (гидрофобность, биоинертность, нетоксичность, термическая и термоокислительная стабильность, упругость) полимер «Лестосил-СМ» может использоваться для получения эластичных магнитоуправляемых магнитомягких и магнитотвердых композитов.
На основе проведенных исследований были определены оптимальные условия модифицирования наполнителя и подобран компонентный состав системы для получения композита: 40% раствор лестосила в толуоле и 5% (масс.) модифицированного феррита стронция
(размер частиц до 0,5 мкм). При наложении УЗ-колебаний достигалось
более равномерное распределение наполнителя без его агрегирования,
что наблюдается на микрофотографии отвержденной пленки композита
(рис. 2).
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Р и с . 2. Электронно-микроскопическое изображение наполненной пленки
лестосила с модифицированным ферритом стронция
Модифицирование поверхности наполнителя хемосорбирующимися ПАВ обеспечивает его полимерофильность и большую дисперсность. Это приводит к усилению прочностных свойств композиционного материала, вследствие возникновения в системе сопряженных коагуляционных структур, состоящих из каркасс, образованных твердыми
частицами, на которых развивается структура полимера. Прочностные
свойства композиционного материала представлены в таблице.
Физико-механические свойства композиционного материала
на основе лестосила (40% толуольный раствор) и феррита стронция (5%)
№
Модификатор
Удельная
разрывная
нагрузка,
г*с/мм2
Относительное
удлинение при
разрыве,
%
Усилие
разрыва,
кг
1
Контрольный образец
115
130
1,34
2
Додецилсульфат натрия
135
110
1,50
3
Олеат натрия
126
105
1,60
Магнитоуправляемость полученного материала обусловлена наличием частиц магнитного феррита, распределенного в полимерной
матрице. Иллюстрация червеообразного перемещения цилиндрического
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
магнитоэластомерного материала в прозрачной трубке представлена на
рис. 3. Перемещение композита в канале создаётся путём последовательного возбуждения соленоидов однополярными импульсами тока
питания.
Р и с . 3. Фрагменты видеофильма, иллюстрирующего червеообразное перемещение цилиндрического магнитоэластомерного тела в прозрачной трубке
Экспериментальная часть
Получение олеата натрия. В колбе Эрленмейера растворяли 30,4
г (0,1 М) олеиновой кислоты в 50 мл этанола, добавляли каплю фенолфталеина и при непрерывном перемешивании по каплям приливали 10%
спиртовой раствор NaOH до появления розовой окраски. Смесь перемешивали в течение 0,5 часа, выпавший осадок соли бело-желтого цвета
отфильтровывали. Соль многократно промывали спиртом и ацетоном.
Для очистки от непрореагировавших веществ олеат натрия перекристаллизовывали из этанола и сушили в сушильном шкафу при 40–50ºС
до постоянного веса. Выход соли составляет 14,4 г, что соответствует
40% от теоретически возможного.
Модифицирование магнитного наполнителя. Модифицирование
феррита стронция проводили путем проведения адсорбции АПАВ из
водных растворов с концентрацией 10-3 моль/л. Навеску феррита стронция 2 г помещали в 50 мл водного раствора стабилизатора. Адсорбцию
вели при механическом перемешивании в течение 3 часов до установления адсорбционного равновесия. Количество адсорбировавшегося
вещества находили по разности концентраций растворов до и после адсорбции. Равновесные концентрации определяли интерферометрическим методом. Модифицированный порошок отфильтровывали и высу39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
шивали при 30–40º С 2–3 часа, для дополнительного обезвоживания порошки оставляли в вакуумном эксикаторе на 24 часа.
Получение композиционного материала. Композиционный материал изготавливали из 40% толуольного раствора лестосила. Для этого
силоксановый полимер оставляли в толуольном растворе на сутки для
набухания, затем в раствор полимера помещали контрольный немодифицированный и модифицированный порошок феррита стронция в количестве 5% (масс) от количества полимера, смесь тщательно перемешивали. Для повышения агрегативной устойчивости систем проводили
диспергирование при наложении ультразвуковых колебаний (УЗ) в течение 0,5 часа. После диспергирования композиционную систему подвергали вакуумному обезгаживанию и выдерживали при 20ºС в течение
2 часов для структурирования. Композитный материал получали заливочным методом. В качестве сшивающего агента использовали метилсилозан СН3Si(ON=C(CH3)2(NHCH3)).
Список литературы
1. Корицкий Ю.В. и др. Справочник по электротехническим материалам. В 3х т.Л.: Энергоатомиздат. 1988 . Т. 3. 728 с.
2. Михайлова М.М., Филиппов В.В., Муслаков В.П. Магнитомягкие ферриты
для радиоэлектронной аппаратуры. Справочник. М.: Радио и связь. 1983.
200 с.
3. Bednarek S. Modern Phys. Let. 1999. v. 13. Р. 865–878.
4. Базарева Е.А., Веролайнен Н.В., Ильяшенко С.Е. и др. Эластичные магнитоуправляемые композиты // ГИАБ. Т. Отд. вып. 2. Функциональные материалы. 2008. С. 425.
5. Tadmor R., Rosensweig R.E. // Langmuir. 2000. V. 16, № 24. P. 9117–9120.
6. Elmore W.C. // Phus. Rev. 1938. V. 54,. №4. P. 309.
7. Способ получения магнитоуправляемого композиционного материала. А.
С. СССР, SU, №1589327. 1990. Б. И. №32.
8. Hosoda H., Takeuchi S., Inamura T., Wakashima K. // Sci. Techn. Advanced
Mater. 2004. V. 5, Р. 503–509.
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
RECEIVING THE MAGNETIC POLYMERIC COMPOSITE ON
THE BASIS OF STRONTIUM FERRITE
N.V. Verolainen, A.Yu. Kopnina, L. I. Voronchikhina
Tver state universary
Chare of organic chemistry
Results of the researches directed on creation of heat-resistant polymeric material
with magnetoelectric and effective physical and chemical properties are presented. The received composite material of optimum structure on the basis of
siloksanovy polymer and ferrite of the strontium modified by means of surfaceactive substances possesses high strength characteristics and the
magnetooperated properties.
KW: strontium ferrite, lestosil, composite material, stabilization, anion
surface-active substances, sedimentatsionny stability.
Об авторах:
ВЕРОЛАЙНЕН Наталья Владимировна – кандидат химических наук,
доцент кафедры органической химии химического факультета ТвГУ, email: nataliverolainen@mail.ru
КОПНИНА Алла Юрьевна – учитель физики высшей категории, e-mail:
koallatver@mail.ru
ВОРОНЧИХИНА Людмила Ивановна – профессор, доктор химических
наук, зав. кафедрой органической химии химического факультета ТвГУ,
e-mail: Ekaterina 2410@mail.ru
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ВестникТвГУ.
ТвГУ.Серия
Серия«Химия».
"Химия".2014.
2014.№
№3.
3.С. 42–52.
УДК 547.415.1
СИНТЕЗ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИЭТИЛАМИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
О.И. Постнова, И.А. Пресняков, О.Е. Журавлев, Л.И. Ворончихина
Тверской государственный университет
Кафедра органической химии
Синтезированы ионные жидкости – тетрафторбораты и гексафторфосфаты
алкилтриэтиламмония и изучена их термическая стабильность. Проведен
сравнительный анализ термической стабильности тетрафторборатов и гексафторфосфатов с галогенидами алкилтриэтиламмония.
Ключевые слова: ионные жидкости, четвертичные соли аммония, тетрафторбораты, гексафторфосфаты.
Достижения в химии расплавов солей, как правило образованных
органическими катионами, которые принято называть «ионными жидкостями», могут внести весомый вклад в развитие химической промышленности. По крайней мере, с появлением этого нового класса растворителей и каталитических сред у ученых появилась надежда, что использование ионных жидкостей поможет улучшить ряд технологических
процессов и создать новые процессы «зеленой» химии.
На тему ионных жидкостей (ИЖ) было опубликовано много статей, обзоров, монографий [1–5]. Ионные жидкости – это соли, полностью состоящие из ионов, жидкие при комнатной или близкой к ней
температуре. По-существу, это синоним расплава солей. В состав ионной жидкости входит объемный органический катион и моно- или полиатомные анионы.
Знание термической стабильности ионных жидкостей позволит
определить тот температурный интервал, в котором их можно использовать без каких-либо особых мер предосторожности. В зависимости от
природы катиона и аниона ионные жидкости обладают различной термической стабильностью. Поэтому целью данной работы было синтезировать ионные жидкости – тетрафторбораты и гексафторфосфаты алкилтриэтиламина – и изучить их термическую стабильность. Ранее нами
была изучена термическая стабильность ионных жидкостей с тетрахлорферрат-анионом [6] и гексафторфосфат-анионом [7].
Нами проведено исследование термической стабильности синтезированных нами ионных жидкостей с тетрафторборат-анионом (BF4-),
гексафторфосфат-анионом (PF6-) и катионами алкилтриэтиламмония,
различающимися строением алкильных радикалов.
В качестве исходных соединений для синтеза тетрафторборатов
и гексафторфосфатов выступали галогениды алкилтриэтиламмония, ко42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
торые, в свою очередь, синтезированы нами при помощи реакции кватернизации триэтиламина различными алкилгалогенидами. Ниже представлены схемы реакций получения галогенидов, а также тетрафторборатов и гексафтофосфатов алкилтриэтиламмония.
+
+R-Hal
Hal-
(C2H5)3N -R
(C2H5)3N
R = H, CH3, C4H9, C6H5CH2 C8H17, C10H21
Hal = Cl-, Br-, J+
+
Hal-
(C2H5)3N-R
+HBF4
BF4 -
(C2H5)3N-R
-HHal
R = H, C6H5CH2, C10H21
Hal = Cl-, Br-, J+
+
(C2H5)3N-R
Hal-
+NaBF4
(C2H5)3N-R
BF4-
-NaHal
R = CH3, C4H9, C8H17
Hal = Cl-, Br-, J+
+
(C2H5)3N-R
Hal-
+HPF6
(C2H5)3N-R
-HHal
R = H, CH3, C4H9, C6H5CH2 C8H17, C10H21
Hal = Cl-, Br-, J-
43
PF6-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Таблица 1
Выход и физико-химические константы тетрафторборатов и гексафторфосфатов алкилтриэтиламмония
№
п/п
Структурная формула
Внений
вид
М,
г/моль
Тпл, 0С
1
[(С2H5)3NH]+BF4-
Белые
крист.
189
85–88
2
[(С2H5)3NH] +PF6-
Белые
крист.
247
73–76
Белые
крист.
266
Белые
крист
324
3
C2H5
N
58
61
+
C2H5
+
Выход,
%
BF4
CH2
C2H5
110–114
54
174-177
57
C2H5
4
C2H5
+
N
PF6
CH2
C2H5
+
-
[(С2H5)3N -CH3] BF4
5
[(С2H5)3N -CH3]+PF66
7
[(С2H5)3N-C4H9]+ BF4-
Желтов.,
крист.
203
Белые
крист.
261
Желтов.
крист.
245
250-253
295-298
35
44
247-250
44
42
ИК,см -1
νСНsp3=2975,2
939,2878
νBF4=1057
δСНsp3=1433,1
398,1365
νСНsp3=2988,2
921
νPF6=838
δСНsp3=1399,1
363
νСНsp3=2989,
2951
νC-Cар=1585,
1533
νС=3066,3014
Нар
νBF4=1055
δСНsp3=1438,1
381
νСНsp3=2987,
2934
νC-Cар=1502,
1534
νС-Нар=3080,
3054
νPF6=837
δСНsp3=1399,1
362
νСНsp3=2975,
2964
νBF4=1030
δСНsp3=1446,1
406
νСНsp3=3000,
2985
νPF6=836
δСНsp3=1466,1
401
νСНsp3=2975,2
897
νBF4=1056
δСНsp3=1447,1
400
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Продолжение таблицы 1
8
9
10
11
12
[(С2H5)3N-C4H9]+ PF6-
[(С2H5)3N–C8H17]+ BF4-
[(С2H5)3N–C8H17]+ PF6-
[(С2H5)3N-C10H21]+BF4-
[(С2H5)3N-C10H21] +PF6-
Белые
крист.
Желтов.,
крист.
Крем.,
крист.
Желтов.,амо
рф. масса
Корич.,амо
рф. масса
303
284
359
329
170-173
38-40
88-91
28-30
52-55
387
48
55
48
32
34
νСНsp3=2983,
2946
νNH=3471
νPF6=814
δСНsp3=1470,1
394,1372
νСНsp3=2927,
2856
νBF4=1059
δСНsp3=1468,1
396
νСНsp3=2959,2
930,2859
νPF6=838
δСНsp3=1399,1
362
νСНsp3=2926,
2855
νBF4=1059
δСНsp3=1466,1
397,1378
νСНsp3=2925,2
856
νPF6=838
δСНsp3=1466,1
397,1378
Исходя из данных табл. 1 можно заключить, что полученные гексафторфосфаты и тетрафторбораты алкилтриэтиламмония имеют температуры плавления, которые лежат в широком интервале от 28 до
298°С.
Гексафторфосфаты и тетрафторбораты с короткими алкильными
заместителями (соединения 5,6,7,8 табл.1) имеют относительно высокие
(>100 °С) температуры плавления. Это, по-видимому, обусловлено высокой симметрией органического катиона, и, как следствие, высокой
«ионностью», что увеличивает кулоновские взаимодействия между катионом и анионом в структуре соединения. Также известно, что увеличение размера катиона с одинаковым зарядом в большинстве случаев
приводит к снижению температуры плавления солей.
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Таким образом, ряд синтезированных ионных жидкостей (соединения 3–8 табл.1) можно отнести к классу высокотемпературных ионных жидкостей.
Термическую стабильность гексафторфосфатов и тетрафторборатов алкилтриэтиламмония, а также исходных галогенидов изучали методом термогравиметрии. Результаты исследования термической стабильности тетрафторборатов алкилтриэтиламмония представлены на
рисунке 1.
Большинство исследованных тетрафторборатов устойчивы до
2700С и постепенно разлагаются в интервале 300–4000С. Процесс термического разложения является многостадийным для октилтриэтиламмоний и децилтриэтиламмоний тетрафторборатов, о чем говорят перегибы на кривых потери массы. Исходя из полученных зависимостей
можно сказать, что наименее стабильным является децилтриэтиламмоний тетрафторборат, который устойчив до 1500С. Наиболее термически
стабильным является бензилтриэтиламмоний тетрафторборат – устойчив до 3200С.
m
100
CH2C6H5
C4H9
CH3
80
C10H21
H
C8H17

60
40
20
0
0
100
200
300

400
500
0
T, C
600
Р и с . 1 . Кривые потери массы тетрафторборатов алкилтриэтиламмония
Результаты исследования термической стабильности гексафторфосфатов алкилтриэтиламмония представлены на рис. 2.
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Большинство исследованных гексафторфосфатов устойчивы до
300 С и постепенно разлагаются в интервале 320–4500С. Процесс термического разложения является многостадийным для децилтриэтиламмоний гексафторфосфата, о чем говорят перегибы на кривой потери
массы. Исходя из полученных зависимостей, можно сказать, что наименее стабильным является децилтриэтиламмоний гексафторфосфат, который устойчив до 1600С. Наиболее термически стабильным является
метилтриэтиламмоний гексафторфосфат – устойчив до 3400С.
0
110
m
100
CH2C6H5
90
CH3
80
C4H9
70
C10H21
H
C8H17
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500

600
 C
Р и с . 2 . Кривые потери массы гексафторфосфатов алкилтриэтиламмония
При сравнительном анализе кривых потери масс для тетрафторборатов и гексафторфосфатов алкилтриэтиламмония можно заключить,
что в общем случае изученные гексафторфосфаты более устойчивы, чем
тетрафторбораты. Разность в температурах разложения для большинства соединений составляет не более 30 0С. Термическая стабильность
ионных жидкостей с децилтриэтиламмоний-катионом является наименее стабильной как с анионом PF6,- так и с BF4-.
Для сравнения была изучена термическая стабильность исходных
галогенидов алкилтриэтиламмония, в том же температурном интервале.
Результаты исследования термической стабильности представлены на
рис. 3.
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
m
CH2C6H5
100
CH3
C4H9
80
C10H21
C8H17

60
40
20
0
0
100
200
300

400
500

 C
600
Р и с . 3 . Кривые потери массы галогенидов алкилтриэтиламмония
Из общего рассмотрения кривых потерь массы галогенидов алкилтриэтиламмония следует, что характер процессов, протекающих при
нагревании, подобен; до 170–2000С практически все соли устойчивы, и
затем следует быстрая потеря массы в одну стадию. В области 230–
2500С наблюдается 50%-ная потеря массы; процесс разложения протекает с постоянной скоростью и при температуре 280–3300С наблюдается
100%-ная потеря массы. Исключением является бромид децилтриэтиламмония, который устойчив до 2900С.
Сравнивая термическую стабильность гексафтофосфатов и тетрафторборатов алкилтриэтиламмония с термической стабильностью исходных галоидных солей, можно сделать вывод о том, что все исследованные ионные жидкости имеют более высокую термическую стабильность. Кроме того, процесс разложения ионных жидкостей, как правило,
многостадиен и протекает с меньшей скоростью по сравнению с разложением галогенидов.
По-видимому, одной из главных причин повышенной термической стабильности исследуемых соединений, следует считать сильные
кулоновские взаимодействия катиона и аниона, по сравнению с взаимодействием галогенид-анионов. Необходимо также отметить, что ионные
жидкости это не просто ионная пара, а определенная структура, в которой кроме кулоновских взаимодействий возможно, образование и водородных связей между катионом и анионом, что приводит к упрочнению
структуры, а также необходимо учитывать определенный порядок рас48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
положения и чередования катионов и анионов в структуре ионной жидкости.
Экспериментальная часть
ИК-спектры записывали на Фурье-спектрометре ALPHA в таблетках KBr марки о.с.ч. Данные дифференциальной термогравиметрии
получены на приборе Netzsch STA 449 F3, температурный интервал –
25–550 °С, скорость нагрева – 5 град/мин в токе воздуха.
Синтез галогенидов алкилтриэтиламмония
В круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным
холодильником, смешивали 0,7 моль третичного амина и 0,7 моль алкилгалогенида. В качестве кватернизующих агентов использовали: бензил хлористый (соединение 2, табл. 2), гексил йодистый (соединение 3,
табл. 2), бутил бромистый (соединение 4, табл. 2), октил бромистый (соединение 5, табл. 2), децил бромистый (соединение 6, табл. 2). В зависимости от структуры кватернизующего агента время проведения синтеза составляло от 1 до 10 часов. Образовавшиеся кристаллы четвертичной соли отфильтровывали, промывали сухим холодным эфиром и высушивали над хлоридом кальция.
Полученные четвертичные соли представляют собой кристаллические вещества белого и желтоватого цвета, растворимые в воде и полярных органических растворителях (спирт, ацетон и т.д.). Выход и физико-химические константы приведены в табл. 2.
Качественная реакция на четвертичные соли аммония
Растворяли 0,2 г соединения в 1 мл воды, добавляли по каплям
HCl (1:4) до тех пор, пока раствор не станет кислым, затем добавляли
воду до общего объема раствора 2–2,5 мл. Помещали 5 мл 0,25%-ного
раствора и 2 мл СНСl3 в пробирку. Добавляли каплю предварительно
приготовленного кислого раствора соединения и встряхивали смесь в
течение 5 с. Розовый или коричнево-красный цвет хлороформного слоя
указывал на наличие четвертичной соли. Все синтезированные соединения дали положительную реакцию.
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Таблица 2
Выход и физико-химические константы галогенидов алкилтриэтиламмония
№
Структурная
Внешний
М,
Тпл,0С Выход,
ИК,см -1
п/п
формула
вид
г/моль
%
[(С2H5)3NH] Cl
+
1
+
C2H5
C2H5
N
+
Cl
CH2
138
165-168
54
νСНsp3=2979,
2946,2882
δСНsp3=1444,
1397,1397
215
151-154
32
νСНsp3=2983,
2946
νC-Cар=1613,
1594
νС-Нар=3034,
3087
δСНsp3=1470,
1453,1394
228
282-285
67
νСНsp3=2973,
2944
δСНsp3=1445,
1406
238
190-193
42
νСНsp3=2978,
2960, 2874
δСНsp3=1459,
1401
294
97-100
37
νСНsp3=2927,
2856
δСНsp3=1466,
1396
322
140-143
39
νСНsp3=2924,
2854
δСНsp3=1468,
1434,1383
Белые
крист.
-
_
Белые
крист.
C2H5
2
Белые
крист.
C2H5
+
3
C2 H 5
N
CH3
J
C2 H 5
4
5
6
[(С2H5)3NC4H9]+Br-
[(С2H5)3N C8H17]+Br-
[(С2H5)3NC10H21]+Br-
Белые
крист.
Белые
крист.
Коричн.
аморф.
масса
Синтез тетрафторборатов алкилтриэтиламмония
0,07 моль галогенида алкилтриэтиламмония растворяли в минимальном количестве воды и при интенсивном перемешивании приливали по каплям эквимолярное количество HBF4 (W= 40%, d=1,3 г/мл).
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Выпавший осадок отфильтровывали, промывали сухим диэтиловым
эфиром и сушили в эксикаторе над хлоридом кальция.
Ввиду хорошей растворимости тетрафторборатов метил-, бутили октилтриэтиламмония синтез проводили в среде ацетона по следующей методике: готовили суспензию 0,004 моль галогенида Nалкилтриэтиламмония в 10 мл ацетона, к полученной суспензии добавляли 0,004 моль NaBF4 и смесь нагревали в течение 20–30 мин с обратным холодильником. Образовавшийся в ходе реакции галогенид натрия
отфильтровывали. Фильтрат упаривали на водяной бане. В результате
были получены кристаллы тетрафторборатов алкилтриэтиламмония.
Полученные тетрафторбораты представляют собой кристаллические вещества белого, желтоватого, лимонного или коричневого цвета,
растворимые в воде, полярных органических растворителях (спирт, ацетон и т.д.). Выход и физико-химические константы приведены в табл. 1.
Структура полученных тетрафторборатов алкилтриэтиламмония
подтверждена данными ИК-спектроскопии (табл. 1).
Синтез гексафторфосфатов алкилтриэтиламмония
0,07 моль галогенида алкилтриэтиламмония растворяли в минимальном количестве воды и при интенсивном перемешивании приливали по каплям эквимолярное количество HPF6 (W= 60%, d=1,75 г/мл).
Выпавший осадок отфильтровывали, промывали сухим диэтиловым
эфиром и сушили в эксикаторе над хлоридом кальция.
Полученные гексафторфосфаты представляют собой кристаллические вещества белого, кремового или коричневого цвета, растворимые, плохо растворимые или нерастворимые в воде, растворимые в полярных органических растворителях (спирт, ацетон и т.д.). Выход и физико-химические константы приведены в табл. 1.
Структура полученных гексафторфосфатов алкилтриэтиламмония подтверждена данными ИК-спектроскопии (табл. 1).
За проведение термического анализа благодарим отделение физикохимического анализа химико-технологического факультета ЦКП ТвГУ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки Российской Федерации в рамках выполнения государственных работ в сфере научной
деятельности.
Список литературы
1. Welton T., Wasserscheid P. Ionic liquids in synthesis. London: Willy-VCH,
2002. 380 p.
2. Rogers R., Seddon K. Ionic liquids: Industrial applications to Green chemistry. Washington: Kluwer Academic, 2002. 584 p.
3. Wasserscheid P., Kelm W. // Andrew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39(21).
P. 3772.
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
4. Oliver-Bourbigou H., Magna L. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 34.
P. 419.
5. Dupont J., Suares P. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 3667.
6. Журавлев О.Е., Веролайнен Н.В., Ворончихина Л.И. // ЖПХ. 2011.
Вып.7, Т. 84. С. 1086–1092.
7. Журавлев О.Е., Никольский В.М., Ворончихина Л.И. // ЖПХ. 2013.
Вып.6, Т. 86. С. 881–887.
SYNTHESIS DERIVATIVES OF TRIETHYLAMINE IONIC LIQUIDS
AND STUDY OF THEIR THERMAL PROPERTIES
O.I. Postnova, I.A. Presnyakov, O.E. Zhuravlev,
L.I. Voronchihina
Tver State University
Chare of organic chemistry
Synthesized ionic liquids - tetrafluoroborates and hexafluorophosphate
alkiltrietilammoniya and studied their thermal stability. A comparative analysis
of the thermal stability of tetrafluoroborates and hexafluorophosphate with halides alkiltrietilammonium.
Keywords: ionic liquid, quaternary ammonium salts, tetrafluoroborates
hexafluorophosphate.
Об авторах:
ПОСТНОВА Ольга Игоревна – студентка I курса магистратуры, кафедра органической химии химико-технологического факультета Тверского государственного университета.
ПРЕСНЯКОВ Илья Андреевич – студент I курса магистратуры, кафедра органической химии химико-технологического факультета Тверского государственного университета.
ЖУРАВЛЕВ Олег Евгеньевич – доцент, кандидат химических наук, доцент
кафедры органической химии химико-технологического факультета Тверского
государственного университета, e-mail: pifchem@mail.ru
ВОРОНЧИХИНА Людмила Ивановна – профессор, доктор химических наук,
заведующий кафедрой органической химии Тверского государственного университета, e-mail: katerina2410@mail.ru
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 3. С. 53–62.
УДК 621.892.9:661.74
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ФТАЛИЛГЛИЦИНА
КАК ОСНОВА СИНТЕТИЧЕСКИХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Л.И. Ворончихина, О.Е. Журавлёв, Н.И. Кротова,
И.А. Пресняков, Е.В. Андрианова
Тверской государственный университет
Кафедра органической химии
Синтезированы сложные эфиры фталилглицина на основе высших
индивидуальных спиртов, их технических фракций и оксиэтилированных спиртов на предмет исследования их как основы минеральных масел и в составе текстильно-вспомогательных веществ. Исследованы термическая стабильность на воздухе, температура застывания, температура вспышки и горения, динамическая вязкость. Показано, что сложные эфиры на основе высших спиртов и синтанола ДС10 по комплексу свойств превосходят промышленные нефтяные масла и могут быть рекомендованы для использования в качестве основы минеральных масел.
Ключевые слова: сложные эфиры, маслорастворимые ПАВ, термически стабильные смазки, фталаты.
Одним из важнейших видов синтетических смазок являются масла на основе сложных эфиров, представляющих собой маслорастворимые поверхностно-активные вещества (ПАВ). Эти соединения по масштабам производства и значению занимают ведущее место среди маслорастворимых ПАВ [1]. Сложные эфиры применяются прежде всего в
качестве основы (жидкой среды) для получения гидравлических и авиационных (синтетических) масел. В последние годы их используют как
жидкие среды или их компоненты в маслах для карбюраторных и дизельных двигателей наземной техники в качестве среды при изготовлении высокотемпературных и специальных пластичных смазок. Такой
интерес к сложным эфирам объясняется прежде всего относительной
доступностью их производства, базирующегося на кислотах и спиртах
различного строения, а также физико-химическими свойствами: термостабильностью, низкими температурами замерзания и испаряемостью,
хорошими вязко-температурными свойствами, высокой термостабильностью; к недостатком масел на сложных эфирах, в сравнении с некоторыми другими синтетическими смазками, можно отнести более высокую стоимость по сравнению со стоимостью нефтепродуктов. Полный
ассортимент пластичных смазок представлен в [2]. Масла на сложных
эфирах применяются в основном для авиационных турбореактивных и
турбовинтовых двигателей, где важную роль играет их низкая темпера53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
тура застывания, высокий индекс вязкости; эфирные масла применяют
также в качестве низкозастывающих жидкостей, гидравлических жидкостей, пластификаторов пластмасс, ингибиторов коррозии.
Сложные эфиры получают главным образом реакцией этерификации, причём часто используют для этих целей фракции синтетических
кислот и спиртов. Огромное разнообразие спиртов и кислот с учётом их
возможных сочетаний и модификаций делает класс сложных эфиров
поистине неисчерпаемым. В качестве маслорастворимых ПАВ сложные
эфиры используются как компоненты масел, присадок и маслорастворимых ингибиторов коррозии [3; 4].
С целью поиска новых маслорастворимых ПАВ, используемых в
качестве основы синтетических масел нами были синтезированы новые
соединения – сложные эфиры фталилглицина – и изучены основные характеристики этих соединений как основы минеральных масел. В качестве базового соединения в работе использовались фталевая кислота и
её ангидрид, которые широко используются в промышленности для реакций ацилирования по Фриделю–Крафтсу и в синтезе красителей.
Сложные эфиры фталевой кислоты используются как реппеленты, душистые вещества, пластификаторы, а фталильная группировка часто
используется для защиты аминогруппы [5].
Объекты и методы исследования
Фталевый ангидрид (Tпл=130оС) и глицин (Tпл=233оС) очищали
перекристаллизацией; индивидуальные спирты очищали перегонкой в
вакууме – нониловый спирт С9Н19ОН Tкип=125о/10 тридециловый
С13Н27ОН Tкип=155о/10 цетиловый С16Н33ОН Tкип=190о/10. Содержание
основного вещества во фракциях спиртов и в синтанолах рассчитывали
по определению гидроксильного числа, что составило 89-95%. Использовали фракцию спиртов (С7Н15 –С9Н19)ОН и синтанолы (С7Н15 –С9Н19)(
С2Н4О)3-5ОН (А-3) (С10Н21 –С18Н37)( С2Н4О)8-10ОН (ДС-10). Для сравнительных исследований было использовано промышленное низкотемпературное нефтяное масло (веретенное масло АУ). ИК-спектры записывали на Фурье-спектрометре «Вruker» Equinox 55. Данные дифференциальной термогравиметрии получены на приборе Паулик-паулик-Ердей
Q-1500 в интервале температур 20–500оС, скорость нагрева –
5 град/мин.
Синтез фталилглицина
В круглодонную колбу ёмкостью 500 мл, снабжённую обратным
холодильником, помещают 0,5 моль (37,5 г) глицина, 0,5 моль (74 г)
фталевого ангидрида и 150 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную
смесь кипятят 4 часа. После охлаждения выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают уксусной кислотой и эфиром, высушивают
в вакууме. Выход 85% Tпл=190–192оС. Продукт растворим в воде, спирте, ацетоне; ИК, см–1: υс=о 1750, υо-н 3500,
1600, 1500,
3015,
2960, 2980.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Синтез сложных эфиров фталилглицина
В круглодонную колбу ёмкостью 500 мл, снабжённую насадкой
Дина–Старка, мешалкой и обратным холодильником, помещают
0,1 моль (20,5 г) фталилглицина, 0,12 моль соответствующего спирта и
1% (от веса фталилглицина) цеолита СаА. Смесь нагревают до температуры кипения в течение 3–4 часов на масляной бане (220–230оС). Течение реакции контролируют по выделению воды в ловушке; реакцию заканчивают по выделению количества воды, близкого к расчётному.
Продукты реакции твёрдые вещества либо маслянистые жидкости, растворимые в спирте, ацетоне, эфире. Выход и свойства приведены в табл.
1. ИК, см–1: υс=о 1740, υо-о-с 1210,
1620, 1480,
3010,
2850, 2920.
Синтез диалкилфталатов
0,27 моль фталевого ангидрида, 0,7 моль фракции спиртов, 1%
(от веса ангидрида) цеолита СаА нагревают до температуры кипения
смеси при перемешивании в течение 8–10 часов. Течение реакции контролируют по выделению воды в ловушке Дина–Старка. Избыток спирта удаляют в вакууме, а продукт вакуумируют в течение 3–4 часов при
170–180оС (1 мм). Выход и константы приведены в табл. 1.
Обсуждение результатов
В качестве базового соединения для синтеза сложных эфиров
был использован фталилглицин, который получали взаимодействием
фталевого ангидрида с глицином в ледяной уксусной кислоте:
CO
CO
O
+
NH2CH2COOH
CO
- H 2O
CO
N CH2 COOH
Реакция основана на способности фталильной группы использоваться для защиты аминогруппы. При гидролизе или аминолизе (кипячение) фталильная группа может быть удалена.
В данной работе фталилглицин был использован для получения
сложных эфиров на предмет исследования их в качестве основы синтетических масел.
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Сложные эфиры фталилглицина получали этерификацией высшими спиртами, их техническими фракциями и оксиэтилированными
спиртами (синтанолами) в присутствии катализатора цеолита СаА:
CO
CO
N CH2 COOH
+
ROH
CaA
CO
- H 2O
CO
N CH2 COOR
где R: С9Н19; С13Н27; С16Н33; (С7Н15 –С9Н19)(С2Н4О) 3; (С10Н21 –
С18Н37)( С2Н4О) 8-10.
В качестве спиртов были использованы нониловый, тридециловый, цетиловый, фракции C7-C9 и синтанолы А-3 и ДС-10. О степени
чистоты полученных эфиров фталилглицина судили по эфирным числам; степень чистоты составляла 85–92%. Строение подтверждено данными ИК-спектроскопии. Выход и константы приведены в таблице 1.
Диалкилфталаты были получены этерификацией фталевого ангидрида фракциями спиртов:
CO
CO
O
+
CaA
COOR
- H 2O
COOR
2ROH
где R: (С7Н15 –С9Н19); (С10Н21 –С13Н27).
Этерификацию проводили при 180–220оС в течение 8–10 часов
при мольном соотношении ангидрид : спирт 1:2,5 в присутствии 1% (от
веса фталевого ангидрида) цеолита СаА.
Контроль реакции проводили по определению эфирных чисел и
выделению воды в насадке Дина–Старка близкого к расчётному. Превращение кислоты в эфир составляло 95%. Использование цеолитов в
качестве катализатора реакции прямой этерификации является наиболее
оптимальным методом, поскольку этот метод позволяет упростить процесс, исключить стадию нейтрализации и отмывки сырого продукта и
увеличить выход. Константы приведены в табл. 1.
Синтезированные сложные эфиры фталилглицина и диалкилфталаты были охарактеризованы по температуре застывания, температуре
плавления, динамической вязкости, температуре вспышки, температуре
воспламенения и термоокислительной стабильности на воздухе. В качестве эталона сравнения было использовано веретенное масло АУ (нефтяные масла).
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Температура застывания (замерзания) для смазочных масел имеет большое значение, т. к. она наряду с вязкостью определяет минимальную рабочую температуру смазки. Обычно масла на основе сложных эфиров применяются в основном для авиационных, турбореактивных и турбовинтовых двигателей, где важную роль играет их низкая
температура застывания. Под температурой застывания понимают температуру, при которой молекулы парафиновых углеводородов с прямыми цепями образуют в жидкости такую систему кристаллов, что вследствие этого возможность течения исключается (парафиновые масла) либо вязкость повышается настолько, что течение также становится невозможным (нафтеновые масла). Исследованные нами сложные эфиры
фталилглицина и диалкилфталатов имеют низкую температуру застывания −25−40оС практически одинаковую с температурой застывания
веретенного масла (−25оС). Такие масла могут быть рекомендованы для
смазки механизмов, работающих при средних режимах скоростей и нагрузок и тем самым заменить веретенное, машинное, сепаратное, телеграфное масла. При определении динамической вязкости сложных эфиров (Реотест-2) установлено, что диалкилфталаты на основе технических фракций спиртов имеют вязкость при 25оС 0,3–0,6 Па·с, в то время
как эфиры фталилглицина имеют 0,6–1,0 Па·с.
Синтетические масла, имеющие вязкость при 25оС меньше
1,0 Па·с, удовлетворяют техническим требованиям, предъявляемым к
заменителям минеральных масел в составе замасливателей.
Термоокислительная стабильность эфиров фталилглицина исследована методом дериватографии для получения возможностей использования данных соединений в качестве основы синтетических масел,
работающих при повышенных температурах. Результаты исследований
приведены в табл. 2 . Особенностью поведения исследованных соединений при нагревании на воздухе является отсутствие явно выраженных
эндотермических эффектов на кривой ДТА, хотя незначительные весовые потери на кривой ТГ имеются. Основные весовые потери наблюдаются при сгорании вещества, сопровождающиеся ярко выраженным экзотермическим эффектом при 350–360оС. В данном случае необходимо
учитывать тот факт, что при нагревании масла (сложного эфира) на воздухе происходит процесс окисления и, как правило, повышается вязкость масла, причём образуются соответствующие кислоты и лакообразные компоненты. Эти продукты обладают каталитическим действием и способствуют окислению других молекул вещества. Обычно доброкачественные масла при температурах примерно до 60оС окисляются
медленно, выше этой температуры скорость окисления заметно возрастает. Практически все исследованные соединения теряют 80–90% массы
при 400оС; несгораемый остаток может представлять собой тяжелые углеводородные компоненты либо продукты коксования.
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Устойчивость эфиров фталилглицина несколько различается в зависимости от структуры радикала. Так, нониловый эфир фталилглицина устойчив до 120оС, разлагается в 2 стадии: 1-ая 120–250оС медленная с
потерей массы 17% и 2-ая быстрая с потерей массы 86% при 400оС.
Эфиры на основе фракции спиртов (С7Н15 – С9Н19)ОН несколько менее
устойчивы, но характер поведения при нагревании аналогичен.
Увеличение длины радикала сказывается на повышении термической устойчивости, так, тридециловый и цетиловый эфиры фталилглицина устойчивы до 200оС, разлагаются быстро в одну стадию и при
400оС теряют 80% массы. Сложные эфиры фталилглицина на основе
синтанолов при нагревании ведут себя подобно неоксиэтилированным
спиртам (табл. 3). Исследованное для сравнения промышленное нефтяное масло (веретенное АУ) обладает меньшей термоокислительной стабильностью и устойчиво до 180оС, хотя характер процессов при нагревании аналогичен. Из всех исследованных соединений сложный эфир на
основе синтанола ДС-10 обладает наибольшей термостойкостью и теряет при 300оС всего лишь 9% массы. Температура воспламенения для
всех синтезированных соединений определена в открытом тигле. Результаты представлены в табл. 3. Согласно полученным данным температура вспышки и воспламенения фталилглицинов значительно выше,
чем у минеральных масел (веретенного) и составляет 240–250оС. Для
минеральных смазочных масел точка воспламенения имеет практическое значение, поскольку по точке воспламенения можно судить о степени загрязнения смазочного масла, например бензином, что часто наблюдается в двигателях внутреннего сгорания.
Таким образом, на основе комплекса экспериментальных данных
показано, что исследованные сложные эфиры фталилглицина, высших
спиртов и синтанолов по свойствам превосходят низкотемпературное
веретенное масло и могут быть рекомендованы в качестве основы синтетических смазочных материалов. Кроме того, эти соединения могут
быть использованы в составе текстильно-вспомогательных веществ для
синтетических волокон, вместо минеральных масел, и являясь одновременно маслорастворимыми ПАВ, могут представлять интерес как ингибиторы коррозии экранирующего типа для черных металлов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки Российской Федерации в рамках выполнения государственных работ в сфере научной
деятельности
Список литературы
1. Шехтер . Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н.. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия, 1978. 304 с.
2. Синицын В.В. Пластические смазки; ассортимент М.: Химия 1979. 272
с.
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
3. Dong Qiang, Liu Yunsheng, Song lond // J. Hazardous mater. 2011. V. 186,
№ 2-3. P.1335–1342
4. Jin Hui, Xing Yun, Sun XiaO-Met // J. Appl.Chem. 2009. V.26. № 5, P.582–
587
5. Органикум (II) М.: Мир, 1979. С.13, 90
ACID ESTERS AS A BASIS FTALILGLITSINA
SYNTHETIC LUBRICANTS
L.I. Voronchikhina, O.E. Zhuravlev, N.I. Krotova, I.A. Presnyakov,
E.V. Andrianov
Tver State University
Chare of organic chemistry
Synthesized acid esters of ftalilglitsina based on individual higher alcohols, their
technical and ethoxylated alcohols factions for their research as the basis of mineral oils in the composition of textile auxiliaries. The thermal stability of the air,
freeze point, flash point, burning point and the dynamic viscosity. It is shown that
the esters of higher alcohols and synthanol DS-10 on the complex properties of
superior industrial petroleum oils and can be recommended for use as a mineral
oil based.
Keywords: acid esters, oil-soluble surfactant, a thermally stable grease
phthalates.
Об авторах:
ВОРОНЧИХИНА Людмила Ивановна – профессор, доктор химических наук,
заведующий кафедрой органической химии Тверского государственного университета, e-mail: katerina2410@mail.ru
ЖУРАВЛЕВ Олег Евгеньевич – кандидат химических наук, доцент кафедры
органической химии Тверского государственного университета, e-mail:
pifchem@mail.ru
КРОТОВА Наталья Ивановна – студентка первого курса магистратуры кафедры органической химии Тверского государственного университета.
ПРЕСНЯКОВ Илья Андреевич – студент первого курса магистратуры кафедры
органической химии Тверского государственного университета.
АНДРИАНОВА Елена Вячеславовна – студентка второго курса магистратуры
кафедры органической химии Тверского государственного университета.
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 63–71.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 538.958; 538.911
ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРАЛЬНОГО ПРОПУСКАНИЯ
МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГЕРМАНИЯ
В ДИАПАЗОНЕ 1000-520 СМ-1
М.Ю. Гавалян, И.А. Каплунов
Тверской государственный университет
Кафедрой прикладной физики
Исследованы оптические свойства чистых и легированных монокристаллов германия в спектральном диапазоне 1000-520 см-1 Показано влияние
легирующих примесей и наличия кислорода в германии на положение и
форму пиков фононного поглощения.
Ключевые слова: монокристаллы, германий, изотопы, легированные кристаллы, электроактивные примеси, электронейтральные примеси, инфракрасная оптика, спект пропускания, спектр фононного поглощения.
Кристаллический германий широко используется в промышленности, при этом для большинства практических применений пригодны
монокристаллы только с низким содержанием посторонних примесей.
Применение германия в качестве детекторов ионизирующих излучений,
высокочувствительных низкофоновых приемников инфракрасного излучения требует концентрации электроактивных примесей в материале
109 – 1010 см-3; германий для применения в электронике, оптике, акустоптике легируют специально и используют кристаллы с концентрацией легирующей электроактивной примеси от 1013 см-3 и выше [1]. В качестве электроактивных примесей используют элементы III и V групп
Периодической системы (мелкие уровни энергии в запрещенной зоне), а
также металлы, образующие глубокие примесные уровни. Однако в
германии всегда содержатся фоновые электронейтральные примеси, такие, как кислород, углерод, азот и др., которые попадают в расплав и
затем в кристалл во время выращивания монокристаллов из материалов
оснастки, атмосферы, деталей установки. Концентрация таких примесей
достаточно высока и может достигать, например, для кислорода,
1017 см-3 и выше. От кислорода в германии зависит достаточно много: не
влияя непосредственно на электропроводность полупроводника, кислород определяет образование дислокаций, микродефектов, термодоноров, влияет на время жизни неравновесных носителей заряда [2–4].
Полосы поглощения германия в области длин волн 12–17 мкм
обусловлены взаимодействием света с фононами [5–7], на положение
полос и их интенсивность существенно влияет величина концентрации
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
кислорода. Авторами изучались особенности зависимости спектра пропускания в частотном диапазоне 1000–520 см-1 кристаллов германия,
легированных кобальтом, галлием, сурьмой, висмутом, алюминием и
никелем; исследовался легированный сурьмой бездислокационный германий. Изучалась зависимость спектра пропускания от концентрации
кислорода в германии.
Методика эксперимента и образцы для исследований
В статье приведены результаты исследования влияния примесей
на спектр пропускания монокристаллического германия в ИК-области в
частотном диапазоне, соответствующем началу интенсивного поглощения излучения кристаллической решеткой – 1000–520 см-1. Исследования производились при помощи ИК-Фурье-спектрометра Bruker
VERTEX 70, спектральная разрешающая способность составляла 0,5 см-1,
а фотометрическая точность – 0,1 %.
Изучали монокристаллы, легированные кобальтом, галлием,
сурьмой, висмутом, алюминием и никелем. Образцы для исследования
изготавливались из монокристаллов, выращенных из расплава методом
Чохральского. Для экспериментов с монокристаллами природного состава в качестве исходного сырья использовали зонноочищенный поликристаллический германий (марки ГПЗ). Концентрация электроактивных примесей в выращенных монокристаллах определялась косвенным
методом - на основе измерений удельного сопротивления четырехзондовым методом на шлифованных торцевых поверхностях образцов. Однородность распределения примеси по сечению и высоте образцов находилась в пределах 5–10%. Средняя плотность дислокаций в кристаллах составляла (0,5–1,2)∙104 см-2; кроме того, оптические измерения были выполнены для бездислокационного германия (с примесью сурьмы).
Образцы для исследования влияния концентрации кислорода на
спектр фононного поглощения изготавливались из нелегированных монокристаллов, выращенных из расплава методом Чохральского в атмосфере азота под слоем флюса В2О3 с добавлением в состав флюса двуокиси германия GeO2 [4; 8]. Концентрацию оптически активного кислорода определяли по интенсивности кислородного пика поглощения [4].
Образцы для исследований имели форму плоскопараллельных
пластин с кристаллографической ориентацией <111> и <100> диаметром 30-45 мм и толщиной 10–22 мм. Рабочие поверхности пластин были
отполированы по IV классу (ГОСТ 11141-76), шероховатость полированных поверхностей соответствовала Rz 0,05 мкм (на базовой длине
0,08 мм по ГОСТ 2789-73), непараллельность поверхностей не превышала 0,5% от толщины пластин. Кристаллы полировались по специально разработанной технологии химико-механической оптической обработки.
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Влияние примесного состава на оптическое пропускание германия
Германий широко применяется в ИК-оптике благодаря относительно высокому пропусканию в спектральном диапазоне 2,5 –
14,0 мкм; преимущественное применение имеет место в окне прозрачности атмосферы 8,0 –14,0 мкм, однако присутствующие в этой области
полосы фононного поглощения заметно ограничивают его практическое использование. Германий также применяется в полупроводниковой
технике для создания высокочувствительных детекторов, фотоприемников и других полупроводниковых приборов и материалов. Как для оптического, так и детекторного и других применений германия в электронике важна температурная стабильность работы, что впрямую связано с теплопроводностью материала (известно, что рабочая температура
германия ограничена значением ~ 70С, и важно при работе обеспечивать хороший теплоотвод от кристалла).
Легирование Ge элементами III–V группы Периодической системы приводит к появлению в запрещенной зоне энергетических уровней,
лежащих вблизи границ зон с энергиями порядка 0,01 эВ – это «мелкие»
примеси. Другие примеси в германии могут располагаться как вблизи
границ зон, так и лежать глубоко в запрещенной зоне, создавая «глубокие» уровни энергии. При этом влияние глубоких центров на параметры
полупроводниковых материалов гораздо разнообразнее, чем мелких;
наличие таких уровней сильно влияет на концентрацию, подвижность
носителей заряда, проводимость, фотопроводимость. Характеристики
легированного германия и используемых в настоящей работе примесей
[9–11] приведены в табл. 1.
Методика исследования, подготовка образцов, особенности пропускания излучения кристаллическим германием представлены в работах[9–11]. Спектральные зависимости исследуемых монокристаллов
германия приведены на рис. 1. Согласно теоретическим представлениям
поглощения света кристаллической решеткой, в одноатомных полупроводниках типа германия и кремния наблюдается многофононное поглощение света, связанное, как с оптическими (продольными (TO) и поперечными (LО)), так и с акустическими (по аналогии – ТО и LO) модами [6], и в спектре присутствуют решёточные пики поглощения, соответствующие частотам ν – 841, 749, 645 см-1.
Абсолютная величина пропускания, соответствующая германию
с заданной примесью, определяется прежде всего типом проводимости
и концентрацией примеси. Максимальным пропусканием обладают легированные примесью электронного типа проводимости монокристаллы, что соответствует известным представлениям [12; 13]. Ход кривых
пропускания от частоты падающего излучения практически совпадает
для германия, легированного сурьмой и висмутом, а также для бездислокационного германия (примесь – сурьма).
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Таблица 1
Характеристики образцов и свойства используемых примесей
Примесь
Sb
Удельное
сопротивление,
Ом∙см
Bi
Ga
Al
Ni
5,5;
22, бездислокационный
германий
(БДGe)
7,0
15,5
5,0
24,5
Co
30,0
Тип
Свойства примеси
проводимо- Энергия ионизации, Эффективный
сти
эВ [9, 10]
коэффициент распределения [11]
n
0,0096
n
p
p
смешанный
p
0,01
0,01
0,0102
0,23 (акцепторный уровень, от
потолка валентной зоны);
0,3 (акцепторный уровень, от
дна зоны проводимости)
0,09 (донорный
уровень, от дна
валентной зоны);
0,25 (акцепторный уровень, от
потолка валентной зоны);
0,3 (акцепторный уровень, от
дна зоны проводимости)
3∙10-3
4,5∙10-5
8,7∙10-2
7,3∙10-2
3∙10-6
10-6
Как видно из рис. 1, на положение пиков поглощения не оказывает ни тип, ни концентрация легирующей примеси, ни абсолютная величина спектрального пропускания.
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
T,%
40
30
БДGe Sb Bi
841
749
Co
645
Ga
Ni
20
Al
10
900
800
700
600
,см
-1
Р и с . 1. Спектральные легированных монокристаллов германия (стрелками
показаны максимумы фононных полос поглощения с указанием соответствующих волновых чисел)
Кислород в монокристаллах германия
Исходное сырье для выращивания кристаллов германия – германий поликристаллический зонноочищенный – получают по хлоридной
технологии, которая не позволяет обеспечить содержание кислорода в
германии менее (1–2)∙1016 см-3 [14]. Таким образом, кислород является
остаточной примесью (если не попадает в германий на стадии изготовления из него электронных приборов, например при термообработке,
окислении и др.), которая в большинстве случаев является вредной
примесью. Концентрация кислорода в монокристаллах зависит от способа выращивания, включая атмосферу процесса, материалы тигля и
оснастки. Растворенный в германии кислород, как правило, занимает в
виде атомов междоузельные позиции и является оптически активной
примесью. Несмотря на высокую растворимость кислорода в твердом
германии (до  2,21018 см-3 при температуре фазового перехода), примесь не приводит к увеличению концентрации свободных носителей
заряда, является электрически нейтральной.
Рассмотрение поведения кислорода в германии предполагает
анализ процессов колебаний атомов квазимолекулы Ge-O-Ge [3; 15; 16].
Квантово-механические расчеты колебаний кислорода [14] показывают
наличие полосы поглощения в диапазоне частот 843-849 см-1. Экспериментальные исследования показывают наличие основных полос поглощения кислорода при 856 и 1264 см-1 [16]; полоса 856 см-1 является наиболее интенсивной и ассоциируется с антисимметричными колебаниями
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
трехатомной молекулы GeO2 [3; 16]. Эксперименты при выращивании
бездислокационного германия при регулируемой концентрации кислорода в германии выявили полосу поглощения 856 см-1 [17]. В [18] антисимметричные колебания в монокристаллах германия соотнесены с частотой 865 см-1. Исследования оптических свойств бездислокационного
германия, выполненные авторами [19] отнесли полосу поглощения
841 см-1 как следствие наличия кислорода в германии. Авторы работы
[20] определили влияние поглощения кислородом на частоте 843 см-1
при концентрации кислорода в кристаллах менее 1016 см-3, а затем выдвинули гипотезу, о том, что в зависимости от содержания кислорода
«кислородная» полоса поглощения может находиться в диапазоне 841–
861 см-1 [4].
Результаты исследований спектрального пропускания германия
(рис. 1) с разным типом и природой примесей показывают наличие «кислородной» полосы поглощения на частоте 841 см-1. Все монокристаллы
выращивались в вакууме ( (0,5-1)10-4 мм. рт. ст.) в графитовой оснастке, что обеспечивало концентрацию кислорода менее 1015 см-3. Характерные особенности примесей (табл. 1), их концентрация не влияют на
положение максимума полосы поглощения.
Характеристики исследуемых монокристаллов германия с высоким содержанием кислорода и их спектральные зависимости приведены
в табл. 2 и на рис. 2, соответственно. На частоте 855 см-1 четко фиксируется интенсивный пик поглощения, амплитуда которого растет с увеличением концентрации кислорода. На спектре образца 1, концентрация
кислорода в котором выше, чем для образцов, выращенных в вакууме,
наблюдается 2 пика: на частоте 841 см-1, характерной для германия с
низкой концентрацией кислорода, и на частоте 855 см -1 начинается
формирование второго пика, характерного для германия с высокой концентрацией кислорода.
Таблица 2
Характеристики образцов германия
с контролируемой концентрацией кислорода
№
Удельное сопротивление,
Ом∙см
1
1
3
43
42
30
Тип проводи- Концентрация кислорода, см-3
мости
p
p
p
68
5,0∙1015
5,0∙1016
1,0∙1017
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
T,%
855
1
40
841
2
3
30
20
749
645
10
855
900
800
700
600
,см
-1
Р и с . 2 . Спектральные зависимости «кислородных» монокристаллов германия (стрелками показаны максимумы фононных полос поглощения с указанием соответствующих волновых чисел)
Таким образом, содержание оптически активного кислорода в
монокристаллах германия определяет положение максимума соответствующей полосы решеточного поглощения. Для низкой концентрации
кислорода, характерной для монокристаллов, выращиваемых в вакууме
(менее 1015 см-3), полоса поглощения соответствует частоте 841 см-1.
Для монокристаллов германия с высоким содержанием кислорода (1016–
1017 см-3) наблюдается интенсивная полоса поглощения с максимумом
при 855 см-1. Обнаружено наличие сразу двух пиков поглощения в монокристаллах с промежуточной концентрацией кислорода, максимумы
которых соответствуют частотам 841 см-1 и 855 см-1.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического
комплекса России на 2014 – 2020 годы».
Список литературы
1. Sullivan R.M. // Proceeedings jf SPIE– The International Societu for Optical
Engineering Window and Dome Technologies and Vaterials XI. Orlando,
FL, 2009. P. 73020.
2. Литвинов В.В., Пальчик Г.В., Уренев В.И. // ФТП. 1985. Т.19. вып. 8.
С. 1366–1370.
3. Clauws P. // Materials science and Engineering B. 1996. V. 36. P.213–220.
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
4. Подкопаев О.И., Шиманский А.Ф. Выращивание монокристаллов германия с низким содержанием дислокаций и примесей. Красноярск:
Сиб. федер. ун-т. 2013. 104 с.
5. Левинзон Д.И., Ровинский Р.Е., Рогалин В.Е., и др. // Материалы ІХ
совещания по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова и их применению в народном хозяйстве. Л.: ЛИЯФ,
1982. С. 123–126.
6. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М.: Наука, 1977.
368 с.
7. Кулеев И.И. Ангармонические процессы рассеяния фононов и кинетические эффекты в кристаллах германия и кремния с изотопическим
беспорядком: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург, 2005.
32 с.
8. Taishi T., Ohno Y., Yonenaga I. // J. of Crystal Growth. 2009. V. 311,
Iss. 22. P. 4615–4618.
9. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и
металловедение. М.: Металлургия, 1973. 495 с.
10. Милнс А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. М.:
Мир, 1977. 568 с.
11. Нашельский А.Я. Технология полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1987. 336 с.
12. Kaplunov I.A., Smirnov Yu.M., Kolesnikov A.I. // Journal of Optical Technology. 2005. Т. 72. № 2. P. 214–220.
13. Воронович Д.Ю., Шелопаев А.В., Залетов А.Б., Каплунов И.А. // Вестник ТвГУ. Серия: «Физика». 2010. № 8. С. 64–71.
14. Кирьянова Т.В., Рябец А.Н., Левинзон Д.И. // Складні системи і процеси. 2003. № 2. С. 12–17.
15. Sueoka K., Vanhellomont J. // Materials science in semiconductor processing. 2006. V. 9. P. 494–497.
16. Claeys Cor L., Simoen E. Germanium-based technologies: from materials to
devices. Berlin: Elsevier, 2007. 480 p.
17. Саханский С.П. Управление процессом выращивания монокристаллов
германия. Красноярск: Сиб. гос. азрокосм. ун-та имени акад.
М.Ф. Решетнева, 2008. 104 с.
18. Gordon Davies, Kohli K.K., Clauws P., Vinh N.Q. // Physical Review B.
2009. V. 80. 113202.
19. Seref Kalema, Romandicb I., Theuwis A. // Materials Science in Semiconductor Processing. 2006. № 9. Р. 753–758.
20. Подкопаев О.И., Шиманский А.Ф., Бычков П.С., Вахрин В.В. // Вестник Сиб. гос. азрокосм. ун-та имени акад. М.Ф. Решетнева. 2012. Вып.
1(41). С. 129–132.
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
FEATURES OF THE SPECTRAL TRANSMISSION OF GERMANIUM SINGLE CRYSTALS IN A SPECTRAL RANGE 1000-520 СM-1
M.Yu. Ghavalyan, I.A. Kaplunov
Tver State University,
In this study we investigated the optical properties of pure and doped germanium
single crystals in the spectral range 1000-520 cm-1. there was shown the effect of
dopants and oxygen presence in Germany on the position and shape of the phonon absorption peaks.
Keywords: Single crystals, germanium, isotopes, doped crystals, electroactive
impurities, electrically neutral impurities, infrared optics, spectral transmittance, spectrum of phonon absorption.
Об авторах:
ГАВАЛЯН Мамикон Юрьевич – аспирант, Тверской государственный
университет, e-mail: mamikonghavalyan@mail.ru
КАПЛУНОВ Иван Александрович – проректор по научной и инновационной деятельности, заведующий кафедрой прикладной физики, доктор
технических наук, профессор; Тверской государственный университет,
e-mail: Ivan.Kaplunov@tversu.ru
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 3. С. 72–78
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
УДК: 530.145
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
ПРОСТЫХ ЭФИРОВ В РАМКАХ
«КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ»
Е.М. Чернова1, В.В. Туровцев1,2, Ю.Д. Орлов1
Тверской государственный университет
Кафедра общей физики
2
Тверская государственная медицинская академия
Кафедра физики, математики и медицинской информатики
1
Методом DFT B3LYP/6-311++G(3df,3pd) найдено равновесное строение и в
рамках «квантовой теории атомов в молекуле» (QTAIM) изучено распределение электронной плотности простых эфиров. Выделен экранирующий
эффект кислорода.
Ключевые слова: квантовая теория атомов в молекуле, распределение
электронной плотности, индуктивный эффект, электроотрицательность, алкилэфиры.
Квантовая теория атомов в молекуле (QTAIM) Р. Бейдера [1] является в настоящее время единственным эффективным инструментом
анализа электронной плотности (ρ) химических соединений, позволяющим производить соотнесение отдельных участков поля ρ(r) данного
соединения с атомами и группами атомов, его составляющих. В QTAIM
ρ(r) можно разбить в реальном пространстве на «топологические» атомы (Ω) и, применяя основные положения квантовой механики, вычислить их физические свойства. Границы Ω в молекулах определяются из
условия равенства нулю потока вектора градиента электронной плотности [1]. Такое определение Ω позволяет соотнести с ними основные положения классической теории химического строения и использовать для
качественного и количественного описания взаимовлияния атомов и
атомных групп классические понятия индуктивного эффекта и электроотрицательности [2]. На основании данного подхода нами в течение ряда лет проводится сравнительное исследование электронного строения
органических молекул и их производных – свободных радикалов. Ранее
были изучены некоторые углеводородные соединения [3–5], а также их
кислород-, азот-, и серосодержащие производные [6–17]. В настоящей
работе описаны результаты продолжения указанных исследований применительно к молекулам простых эфиров. Эта задача представляет интерес с точки зрения изучения влияния гетероатома (в данном случае
О), внедренного в углеводородную цепь, и сравнения влияний «эфирного» кислорода и кислорода гидроксила на электронное строение вдоль
углеводородной цепи. В настоящей работе для характеристики ряда
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
простых эфиров в целом изучены ряды метил-эфиров CH3(CH2)nOCH3,
этилэфиров CH3(CH2)nOCH2CH3, а также симметричные эфиры
(CH3(CH2)n)2O, где n=0÷6.
Оптимизация геометрии рассматриваемых простых эфиров была
проведена с помощью пакета прикладных программ Gaussian 03 [18]
методом B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Ранее было показано [19], что такой
способ расчета геометрического строения обеспечивает надежные результаты. Характеристики топологических атомов Ω – заряд q(Ω), полная энергия E(Ω) и объем V(Ω) – были рассчитаны с помощью программы AIMALL [20]. Величины Ω для групп R = CH3, CH2, определялись
суммированием по атомам. Полученные результаты представлены в
табл. 1–9. Для удобства восприятия характеристики CH2 групп в таблицах представлены в зависимости от их расположения относительно
функциональной группы O.
Таблица 1
Заряд атомных групп q(R) в CH3O(CH2)nCH3, где R=CH3, CH2, O, в а.е.
n
0
1
2
3
4
5
6
СН3
0,548
0,546
0,546
0,545
0,545
0,545
0,545
O
-1,095
-1,097
-1,100
-1,099
-1,099
-1,100
-1,098
СН2
СН2
0,497
0,495
0,496
0,496
0,496
СН2
0,047
0,046
0,047
0,047
СН2
0,002
0,001
0,002
0,008
0,008
СН2
СН2
0,001
0,509
0,061
0,017
0,023
0,015
0,018
СН3
0,548
0,042
-0,004
-0,005
-0,013
-0,013
-0,015
Таблица 2
Заряд атомных групп q(R) в CH3CH2O(CH2)nCH3, где R=CH3, CH2, O, в а.е.
n
0
1
2
3
4
5
6
СН3
0,042
0,041
0,040
0,040
0,040
0,040
0,040
СН2
0,509
0,510
0,510
0,510
0,510
0,510
0,509
O
-1,097
-1,099
-1,102
-1,101
-1,101
-1,100
-1,101
СН2
0,497
0,496
0,496
0,496
0,496
СН2
0,045
0,045
0,046
0,044
СН2
0,002
0,001
0,002
СН2
0,008
0,008
СН2
СН2
0,001
0,509
0,060
0,016
0,022
0,015
0,017
СН3
0,546
0,040
-0,005
-0,006
-0,013
-0,013
-0,014
Таблица 3
Заряд атомных групп q(R) в (CH3(CH2)n)2O, где R=CH3, CH2, O, в а.е.
n
0
1
2
3
4
5
6
O
-1,095
-1,099
-1,104
-1,102
-1,102
-1,101
-1,101
СН2
0,498
0,496
0,497
0,497
0,497
СН2
0,045
0,044
0,046
0,046
СН2
СН2
0,001
0,001
0,002
0,008
0,008
СН2
СН2
0,001
0,509
0,060
0,016
0,022
0,015
0,016
СН3
0,548
0,040
-0,005
-0,006
-0,013
-0,013
-0,015
Сравнение q(R) показывает, что индуктивный эффект кислорода
O распространяется на две ближайшие CH2-группы, в то время как CH3
влияет только на одну ближайшую CH2. В симметричных эфирах индуктивное влияние распространяется симметрично. Отметим, что в рас73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
смотренных
«укороченных»
соединениях
CH3(CH2)nOCH3
и
CH3(CH2)nOCH2CH3 данное влияние О качественно и количественно остается таким же, как и в симметричных алкилэфирах. Это говорит о том,
что в таких системах индуктивное влияние кислорода является определяющим, т.е. алкилы практически не влияют друг на друга. Атом кислорода эффективно «экранирует» их взаимовлияние. Также слабо влияет
модификация строения алкила и на сам кислород. Для групп, не подверженных индуктивному влиянию, концевых CH3 и удаленных от концов CH2 групп, величины зарядов совпадают с зарядами аналогичных
групп н-алканов [3]. При сравнении зарядов атомных групп в алкилэфирах и н-спиртах выявлено совпадение в пределах расчетной погрешности зарядов (0,545 а.е.) группы CH3, расположенной рядом с кислородсодержащими группами OH или O. Также практически не различаются
значения зарядов групп CH3 и CH2 (0,509 а.е. и 0,040 а.е. соответственно) фрагмента С2Н5, расположенного рядом с О в эфирах и ОН в трансконформере С2Н5ОН. Таким образом, группы, которые были признаны в
спиртах [7; 13] специфическими, непереносимыми, обнаруживаются в
эфирах, и это можно использовать при моделировании молекул из соответствующих фрагментов. Особо отметим, что заряд функциональной
группы O примерно в 2 раза больше заряда гидроксильной группы: q(O-) = -1.101 a.e., а q(-OН) = -0.550 a.e. [7; 13].
По определению, наиболее электроотрицательными являются
группы, имеющие наибольший отрицательный заряд. Сравнивая заряд
стандартных групп в н-спиртах, н-алканах и алкил-метил эфирах, получим, представленную ниже качественную шкалу групповых электроотрицательностей :
χ(CH2) < χ (CH3) <χ (-OH) <χ (-O-),
где χ(CH2) – электроотрицательность «стандартной» или невозмущенной группы CH2 (q (CH2)=0.000 a.e.) [3].
Другой важной электронной характеристикой при анализе внутримолекулярных взаимодействий являются полная энергия атомных
групп E(R) и их объемы V(R). В табл. 4–9 представлено распределение
E(R) и V(R)в рассмотренных эфирах.
Таблица 4
Энергии групп -E(R) в CH3O(CH2)nCH3, где R=CH3, CH2, O, в а.е.
n
0
1
2
3
4
5
6
СН3
39,593
39,600
39,604
39,607
39,610
39,611
39,613
O
75,906
75,927
75,937
75,942
75,946
75,950
75,953
СН2
СН2
39,003
39,023
39,026
39,028
39,030
39,031
39,310
39,311
39,313
39,315
СН2
39,309
39,310
39,311
74
СН2
39,312
39,313
СН2
СН2
39,316
39,290
39,290
39,294
39,298
39,299
СН3
39,593
39,896
39,900
39,907
39,912
39,914
39,915
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Таблица 5
Энергии групп -E(R) в CH3CH2O(CH2)nCH3, где R=CH3, CH2, O, в а.е.
n
0
1
2
3
4
5
6
СН3
39,896
39,901
39,905
39,907
39,909
39,911
39,912
СН2
39,003
39,007
39,009
39,012
39,013
39,015
39,016
O
75,927
75,944
75,951
75,955
75,958
75,961
75,963
СН2
СН2
39,006
39,024
39,027
39,028
39,030
39,031
39,312
39,314
39,315
39,316
СН2
39,311
39,312
39,313
СН2
39,313
39,314
СН2
СН2
39,317
39,293
39,293
39,296
39,300
39,301
СН3
39,600
39,901
39,904
39,910
39,914
39,915
39,917
Таблица 6
Полные энергии групп Е(R) в (CH3(CH2)n)2O, где R=CH3, CH2, O, в а.е.
n
0
1
2
3
4
5
6
O
-75,906
-75,944
-75,957
-75,961
-75,966
-75,969
-75,971
СН2
СН2
СН2
СН2
-39,006
-39,026
-39,030
-39,031
-39,033
-39,035
-39,296
-39,316
39,317
-39,319
-39,320
-39,314
-39,315
-39,316
-39,317
-39,318
СН2
СН2
-39,321
-39,296
-39,299
-39,304
-39,304
СН3
-39,593
-39,901
-39,906
-39,913
-39,918
-39,919
-39,921
Анализ таблиц 4–5 показал, что значения полных энергий атомных групп CH3 и CH2 во фрагментах CH3(CH2)n совпадают в обоих гомологических рядах. При этом энергии групп CH3-(O) и CH3CH2-(O)
совпадают в пределах расчетной погрешности с энергиями групп CH3 и
CH2 в метаноле и транс-этаноле [13]. Небольшое колебание энергии
группы O, скорее всего, связано с разбросом в вириальных коэффициентах [21]. Аналогичная картина наблюдается и для энергий групп в
симметричных эфирах (табл. 6).
В табл. 7–9 приведены значения объемов атомных групп молекул
CH3(CH2)nOCH3, CH3(CH2)nOCH2CH3 (CH3(CH2)n)2O, где n = 0–6.
Таблица 7
Объемы атомных групп V(R) в CH3O(CH2)nCH3, где R=CH3, CH2, O, в Å3
n
0
1
2
3
4
5
6
СН3
31,2
31,2
31,2
31,2
31,2
31,2
31,2
O
15,6
15,4
15,4
15,4
15,4
15,4
15,4
СН2
СН2
СН2
22,5
22,4
22,4
22,4
22,3
22,3
23,3
23,2
23,1
23,1
23,1
23,5
23,5
23,5
75
СН2
23,4
23,4
СН2
СН2
23,5
23,6
23,6
23,6
23,6
СН3
31,2
32,7
33,0
33,0
33,1
33,1
33,1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Таблица 8
Объем атомных групп V(R) в CH3CH2O(CH2)nCH3, где R=CH3, CH2, O, в Å3
n
0
1
2
3
4
5
6
СН3
32.7
32.7
32.7
32.7
32.7
32.7
32.7
СН2
22,5
22,5
22,5
22,5
22,5
22,5
22,5
O
15,4
15,2
15,2
15,2
15,2
15,2
15,2
СН2
СН2
СН2
22,5
22,4
22,4
22,4
22,3
22,3
23,3
23,2
23,2
23,2
23,2
23.5
23.5
23.5
СН2
23,4
23,4
СН2
СН2
23,5
23,7
23,6
23,6
23,6
СН3
31,2
32,7
33,0
33,0
33,1
33,1
33,1
Таблица 9
Объемы атомных групп V(R) в (CH3(CH2)n)2O, где R=CH3, CH2, O, в Å3
n
0
1
2
3
4
5
6
O
15,6
15,2
15,2
15,2
15,2
15,2
15,2
СН2
СН2
СН2
22,5
22,4
22,4
22,4
22,3
22,3
23,3
23,2
23,2
23,1
23,1
23,5
23,5
23,5
СН2
23,4
23,4
СН2
СН2
23,5
23,6
23,6
23,6
23,6
СН3
31,2
32,7
33,0
33,0
33,1
33,1
33,1
Рассматривая в целом данные, представленные в таблицах 1 - 9,
выделим совпадение (в пределах погрешности) параметров групп в углеводородных цепях. Причиной этого является экранирование индуктивного влияния углеводородных групп атомом кислорода.
ВЫВОДЫ:
1. QTAIM-параметры групп в эфирах, находящихся по одну сторону от
кислорода, соответственно, не зависят от длины углеводородной цепи по другую строну от O. Это связано с эффектом экранирования
индуктивных влияний атомом кислорода в цепях н-эфиров.
2. Характеристики групп CH3O, C2H5O и CH2O в метил- и этил- алкильных эфирах в пределах расчетной погрешности совпадают с характеристиками аналогичных групп в метаноле и транс-этаноле.
Это позволяет идентифицировать данные группы как частично переносимые.
Работа поддержана грантом РФФИ (проект 14-03-97502).
1.
2.
3.
4.
5.
Список литературы
Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.: Мир, 2001. 528с.
Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М: Наука, 1987. 326 с.
Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физ. химии. 2009.
Т. 83, № 2. С. 313–312
Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84, № 6.
С. 1074–1080.
Туровцев В.В., Орлов Ю.Д.. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84, № 7.
С. 1296–1303.
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Русакова Н.П. // Вестник
ТвГУ. Серия «Физика». 2007. № 6(34). С. 210–213.
Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГУ. Серия
«Физика». 2010. №36. С. 96–101.
Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю. Д. // Вестник
ТвГУ. Серия «Химия». 2011, №25, вып. 11, С. 27–31
Чернова Е.М., Ситников В.Н., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник
ТвГУ. Серия «Химия». 2011, №25, вып. 11, С. 32–35.
Чернова Е.М., Коробейников П.А., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2011. №25, вып. 11, С. 36 – 40.
Туровцев В. В., Орлов М. Ю., Туровцев Р. В., Орлов Ю. Д. // Журн.
физ. Химии. 2012. Т. 86, № 7. С. 1188–1193
Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник
ТвГУ. Серия «Химия». 2012. № 28, вып. 14, С. 126 – 132
Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГУ. Серия
«Физика». 2012. вып. 16, С. 76 – 82
Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Химическая физика. 2014. Т. 33. № 7.
С. 29–31
Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Химическая физика, 2014. Т. 33, № 1,
С. 3–9.
Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГУ. Серия
«Химия». 2010. № 10. С. 4–8.
Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84, №9. С. 1578 – 1580.
Gaussian 03. Revision E.01. /M.J.Frisch et.al,/, Gaussian, Inc., Pittsburgh
PA, 2003
Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. № 3 (1). С. 758–760.
Keith Todd A. AIMALL (version 11.12.19, Professional). URL:
http://aim.tkgristmill.com
Mandado M., Vila A., Grana A.M., Mosquera R.A., Cioslowski J. //
Chem.Phys.Lett. 2003. V. 371. № 5-6. P. 739–743
STUDY OF ELECTRONIC STRUCTURE OF SIMLE EPHIRS IN
FRAMEWORK «QUANTUM THEORY OF ATOMS IN MOLECULE»
E. M. Chernova1, V. V. Turovtsev1.2, Yu. D. Orlov1
1
2
Tver state university
Tver state medical academy
The equilibrium structure and the distribution of electronic density alkyl ethers
found by DFT method B3LYP/6-311++G(3df,3pd) were studied in the framework of the “quantum theory of atoms in a mole-cules" (QTAIM). Range of the
inductive effect was defined and highlighted the effect of the shielding of the
group O.
Keywords: quantum theory of atoms in molecule, electron density, inductive effect, charges at atoms, spin density, QSPR, ethers.
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Об авторах:
ЧЕРНОВА Елена Михайловна – кандидат физико-математических наук, ведущий инженер кафедры общей физики Тверского государственного университета, e-mail: Chernova_elena_m@mail.ru
ТУРОВЦЕВ Владимир Владимирович – кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей физики Тверского государственного университета,
заведующий кафедрой физики, математики и медицинской информатики
Тверской государственной медицинской академии, e-mail^ tursma@Tversu.ru
ОРЛОВ Юрий Димитриевич – доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей физики Тверского государственного университета, email: Yurij.Orlov@tversu.ru
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
2014.
№ 3. С. 79–88
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.
№ 3.
УДК 544.163.2:54.024
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РАДИКАЛОВ
ТИОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Н.П. Русакова1, В.А. Котомкин1, В.В. Туровцев 1,2, Ю.Д. Орлов 1
Тверской государственный университет
Кафедра общей физики
2
Тверская государственная медицинская академия
Кафедра физики, математики и медицинской информатики
1
В рамках «квантовой теории атомов в молекуле» (QTAIM) изучено электронное строение trans-конформеров ряда радикалов тиокарбоновых кислот CnH2n+1С(О)S● где 1 ≤ n ≤ 10. Рассмотрены равновесные и переходные состояния конформеров радикала тиомасляной кислоты С3H7C(O)S●.
Составлена качественная шкала электроотрицательностей (χ) функциональных групп (R) в CnH2n+1С(О)S●. Проведено сравнение полученных
данных с ранее изученными рядами исходных таутомеров CH3(CH2)nС(О)SН, CH3(CH2)nC(S)OH и CH3-(CH2)nС(О)О●, где n ≤ 9. Построена расширенная шкала χ(R).
Ключевые слова: электронная плотность, электроотрицательность,
конформационный анализ, внутреннее вращение, индуктивный эффект,
стерический эффект, тиокарбоновая кислота.
Знание электронной структуры молекул и радикалов дает возможность прогнозировать их свойства методами квантовой механики, в том
числе на каждом этапе синтеза. Расчет физико-химических свойств в
рамках аддитивных моделей с помощью «одинаковых» или «переносимых» вкладов (P(R)) групп (R) позволяет определить экстенсивное
свойство Р(М) соединения (М) как
PM  
 P R  ,
RM
где P(R) - «переносимые» вклады [1-3]. Из постулатов квантовой
механики следует, что переносимость R, и P(R) эквивалентна переносимости относящейся к ним электронной плотности  R r  [4].
В настоящее время прогнозирование свойств соединений посредством количественных корреляций «структура-активность» (QSAR) и
«структура-свойство» (QSPR) также возможно через распределение
 R r  . Однако пренебрежение внутримолекулярными взаимодействиями приводит к неопределённости в переносимости функциональных
групп R и их парциальных свойств P(R). Причина заключается в дальнодействующих электронных взаимодействиях - индуктивном (Iэффект) [5] и стерическом эффектах, изменяющих величину переносимых свойств и вкладов P(R). Изменение P(R) из-за I-эффекта имеет место при различии электроотрицательностей (χ) ближайших заместите79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
лей R в М. Стерический эффект возникает в соединении при пространственном сближении функциональных групп [6]. Распространение Iэффекта вдоль алкильной цепи выражается в изменении заряда групп
(q(СН2)). В то же время часть отмеченных изменений могут быть связаны со стерическим воздействием.
Качественную шкалу электроотрицательностей обычно получают из сравнения зарядов групп (q(R)) в молекулярной цепи. «Эффективный» заряд q(Ω) атома Ω или группы q(R) возникает под влиянием соседних фрагментов, и его изменение при замещении атомных группировок позволяет сравнивать и шкалировать χ замещаемых элементов. Знание распределения парциальных зарядов позволяет предположить вероятный реакционный центр молекулы, его строение, локализацию в пределах одной молекулы нуклеофильных и электрофильных областей и
ориентацию по отношению к реагенту [7]. Одновременно разность полных энергий поворотных изомеров дает возможность говорить о присутствии и количественном соотношении конформеров в равновесной
смеси [8].
В [9] шкалирование χ проведено из сопоставления разностей
электроотрицательностей групп R и R' (т.е. χ = χ(R)-χ(R')), найденных
численным дифференцированием полной энергии по числу электронов.
Качественное и количественное сравнение χ большого количества заместителей, выполненное на основании расчетов «эффективных» зарядов, отражено в [10-37]. Сопоставление χ для углеводородов и их радикалов в рамках QTАIМ проведено в [14-37]. Параметры равновесной
геометрии и свойства, вытекающие из распределения электронной
плотности коротких серо- и кислородсодержащих соединений обсуждены в [14; 18-22]. Однако при этом авторы обошли вниманием внутренние вращения в структурах, содержащих свободную валентность на сере или/и кислороде.
Расчет равновесного строения радикала тионной (НС(S)ОН) и
тиольной (НС(О)SН) форм тиомуравьиной кислоты показал существование единственной структуры [22] вида НС(О)S● (рис. 1). В соединении были отмечены перекрёстные I-эффекты, влияющие на геометрические параметры, поэтому представляет интерес изучить электронные
характеристики всего гомологического радикального ряда тиокарбоновых кислот n-CnH2n+1С(О)S●.
Целью данного исследования является детальное изучение электронного строения соединений гомологического ряда CnH2n+1С(О)S●,
где 1 ≤ n ≤ 10, в рамках QTAIM. Также для гомологического ряда радикалов тиокарбоновых кислот особое внимание уделено выявлению наиболее энергетически выгодных конформеров, построению качественной
шкалы электроотрицательностей и расширению χ(R) с включением кислород- и серосодержащих групп.
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Р и с . 1. Молекулярный граф и векторное поле градиента электронной плотности HC(О)S● с указанием положения критических точек связей и поверхностей
нулевого потока градиента электронной плотности (межатомных поверхностей) для атомов Н, С, О и S
Выбор изученных молекул связан с их высокой реакционной
способностью и применением в качестве интермедиатов биологически
активных соединений. Ранее подобная работа была проведена нами для
фторуглеводородов, азот-серо- и кислород- содержащих молекул и их
радикалов [10-33].
Тиокарбоновая функциональная группа со свободной валентностью С(О)S● в n-CnH2n+1С(О)S● характеризуется двумя особенностями
структуры: наличием кратной связи у атома О и существенной долей
электронной плотности неспаренного электрона на S. Это приводит к
изменению геометрических параметров группы С(О)S● и внутримолекулярных взаимодействий между ней и соседними CH2 по сравнению с
таковыми группами в n-CnH2n+1С(О)SН [22] и n-CnH2n+1С(S)ОН [37].
В небольших радикалах, например CH3-С(О)S● и C2H5-С(О)S●,
отмечено сильное перекрывание индуктивных влияний концевых групп,
что влияет на все параметры внутренних вращений фрагмента -С(О)S●.
Поэтому для изучения «чистого» вращения -С(О)S● было выбрано соединение СН3-СН2-СН2-С(О)S● (радикал тиомасляной кислоты), в котором влиянием группы СН3 на С(О)S● можно пренебречь.
Расчёт равновесных геометрий соединений гомологического ряда trans-n-CH3-(CH2)n-C(O)S●, где n ≤ 9, и оптимизация геометрии при
изучении внутреннего вращения в СН3-(СН2)2-С(О)S● (рис. 2) проводились с помощью программы GAUSSIAN 03 методом B3LYP в базисе 6311++g(3df,3pd) 10f 6d [38]. В последнем случае шаг двугранного угла
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
составлял 10°, и дополнительно определялись положения всех экстремумов. Использование данного метода обосновано в [13].
На первом этапе нами были изучены возможные конформации в
n-C3H7-С(О)S● при вращении волчка С(О)S● вокруг связи 1С-4С (рис.2).
Р и с . 2. Радикал тиомасляной кислоты
Исходная структура C3H5-С(О)S● (с заданным начальным значением двугранного угла φ = 0°) обозначена trans (рис. 3). В результате
выявлены три возможные конформации: gauche+, gauche- и trans. Обе
gauche формы симметричны относительно trans структуры и обладают
полной энергией (Etotal), большей, чем Etotal(trans), на 0,6 кДж/моль.
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
φ, град.
3
TS2
2
V(φ),
кДж/моль
1
Trans
0
TS1-
TS1+
Gauche―
Gauche +
Trans
-
Р и с . 3. Потенциальная функция V(φ) внутреннего вращения вокруг связи 4C1C в C3H7-С(O)S●. Отмечены минимумы trans, gauche + и gauche - и переходные
состояния TS1+, TS1- и TS
Дополнительно были изучены переходные состояния TS1+ и TS1(рис. 3), характеризующиеся значением двугранного угла φ = ±53°.
При построении потенциальной функции V(φ) полная энергия и
начальное значение двугранного угла trans структуры были приняты за
нуль. Пересчёт Etotal всех состояний был произведён по отношению к
этим величинам (рис. 4). Разница Etotal основных и переходных состояний (т.е. Ea – активационные барьеры) составляет:
Еa1.= 0,6 кДж/моль, где Еa1.= Etotal(TS1) – Etotal(trans);
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Еa2 = 0,05 кДж/моль, - Еa2 = Etotal(TS1) – Etotal(gauche);
Еa3 = 2,5 кДж/моль, где Еa3 = Etotal(TS2) – Etotal(gauche).
TS2
TS1▬
TS1┼
gauche
Ea ,
кДж/моль
trans
Р и с . 4 . Энергия переходных состояний и высоты активационных барьеров в
радикале С3Н7-C(O)S●
Наличие на V(φ) потенциальных ям, относимых к gauche конформерам, не предполагает их существования вследствие незначительной величины активационного барьера Еa2 с учетом теплового движения. Таким образом, устойчивой следует считать только transконформацию.
Энергии E(Ω), объёмы V(Ω), заряды q(Ω) и распределение спиновой плотности σ(Ω) «топологических атомов» Ω были вычислены численным интегрированием в пределах межатомных поверхностей и изоповерхности электронной плотности 0,001 а.е. с помощью программы
AIMALL [39] в рамках QTАIМ [4]. Все характеристики Ω были суммированы в параметры функциональных групп q(R), E(R), V(R) и σ(R) и
сведены в табл. 1–3. Погрешность расчёта q(R) и E(R) составляла не более 0,001 а.е., для q(V) – не более 0,1 см3/моль (1 а.е. заряда = 1,6·10 -19
Кл, 1 а.е. энергии = 2625,4999 кДж/моль). Для каждого соединения было
проведено сравнение (R) и найдены индивидуальные шкалы χ(R). Качественное определение  групп R в радикалах проводилось через сравнение зарядов q(R).
Заряд функциональной группы C(O)S● (табл. 1) на 0,018 а.е.
меньше, чем q(C(O)SН) = -0,151 а.е. [22], и на 0,032 а.е. меньше, чем
q(C(S)ОН) = -0,137 а.е. [37]. Данная величина практически постоянна и
изменяется в пределах расчетной погрешности, начиная с третьего члена ряда. Стерический эффект во всех случаях проявляется в уменьшении q(CH2) на третьей от фрагмента C(O)S● группе CH2.
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Таблица 1
Заряды групп q(R) и атомов в ряду
trans–CH3-(CH2)n-C(O)S●, при n ≤ 9, в а.е.
n CH3
CH2
CH2 CH2
0 0,144
–
–
1 0,071
–
CH2 C(O)S●
CH2
CH2
CH2
CH2
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
0,094 -0,165 -1,086 0,035 0,886
2 0,007 0,080
–
–
–
–
–
–
–
0,080 -0,168 -1,087 0,032 0,887
3 0,003 0,021
–
–
–
–
–
–
4 -0,006 0,018
–
–
–
–
–
5 -0,008 0,017
–
–
–
–
6 -0,012 0,018
–
–
–
7 -0,012 0,016
–
–
8 -0,014 0,016
–
–
O=
S●
CH2
C
-0,145 -1,081 0,044 0,892
0,065 0,079 -0,168 -1,087 0,031 0,888
0,005 0,065 0,080 -0,168 -1,087 0,031 0,888
0,011 0,005 0,065 0,080 -0,168 -1,087 0,031 0,888
0,002 0,010 0,006 0,064 0,080 -0,169 -1,087 0,030 0,888
0,004 0,002 0,011 0,006 0,064 0,080 -0,169 -1,087 0,030 0,888
0,001 0,003 0,002 0,011 0,006 0,065 0,080 -0,170 -1,087 0,030 0,887
9 -0,014 0,016 0,001 0,001 0,004 0,002 0,011 0,006 0,065 0,080 -0,170 -1,087 0,030 0,887
В радикалах, начиная с тиомасляной кислоты (с появлением в
углеводородной цепи двух CH2), наблюдается отсутствие влияния CH3
на C(O)S● (последние три столбца табл. 1), т.е. параметры q атомов, составляющих C(O)S●, не меняются при удлинении цепи. Это явление приводит к появлению в C3H5-С(О)S● «стандартного» или «переносимого»
заряда тиилкарбоновой группы q(C(O)S●), несущей свободную валентность, он равен -0,168 а.е. Индуктивное влияние фрагмента C(O)S●
вдоль углеводородной цепи, отражающееся в изменении q(CH2), распространяется на четыре CH2 группы, а CH3 – на одну.
Сравнение q(R) позволило составить качественное соотношение
χ(R) для ряда, представленного в табл. 1 – 3:
χ(CH2) < χ(CH3) < χ[C(O)S●],
(1)
и при сопоставлении переносимых параметров q(R) функциональных
групп было определено:
χ[C(S)OН]< χ[C(O)SН]< χ[C(O)S●].
(2)
Таким образом, общая шкала χ(R) для радикалов тиокарбоновых кислот
есть
χ(CH2) < χ(CH3) < χ[C(S)OН] < χ[C(O)SН] < χ[C(O)S●].
(3)
Получаемые в ходе квантово-химических расчётов данные по
Еtotal зависят от выбранного базиса и метода, поэтому в табл. 2 отражены
относительные энергии функциональных групп. Они показывают величину, на которую отличается Е изучаемых R в исследуемом радикале по
отношению к переносимому значению E(R). Представленные данные
получены путём вычитания Е «переносимой» группы для C10H21С(O)S●
из значения Е(R) каждого гомолога. Для CnH2n+1С(O)S●, где 1 ≤ n ≤ 10,
«стандартные» полные энергии составляют: E(С(O)S●) = -512,444 а.е.,
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
E(CH2) = -39,245 а.е., E(CH3) = -39,845 а.е. и атомов, образующих
С(O)S● : E(О) = -75,896 а.е., E(C) = -37,427 а.е., E(S●) = -399,114 а.е.
Таблица 2
Относительные энергии функциональных групп –Е(R) в ряду
trans-CH3-(CH2)n-С(O)S●, при n ≤ 9, в кДж/моль
n
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
C(O)S●
0
228,1
–
–
–
–
–
–
–
–
–
1862,7
1
189,1
–
–
–
–
–
–
–
–
178,9
1506,0
2
114,1
192,9
–
–
–
–
–
–
–
115,3
1236,6
3
89,6
125,5
–
–
–
–
–
–
130,4
98,4
998,4
4
71,3
107,2
–
–
–
–
–
66,7
115,2
84,0
637,4
5
50,3
88,8
–
–
–
–
52,1
54,3
102,0
68,2
595,4
6
34,6
76,7
–
–
–
33,3
41,0
41,5
89,1
55,1
424,0
7
22,2
62,8
–
–
22,2
23,2
29,7
29,2
77,0
43,2
269,2
8
10,9
52,1
–
15,0
14,8
13,5
19,2
19,1
66,7
33,1
144,2
9
0,0
41,6
0,0
1,7
4,3
3,0
8,7
8,6
56,2
22,6
0,0
Индуктивное влияние С(O)S● отражается на объёмах двух СН2
(табл. 3). Так, для trans-CH3-(CH2)n-С(O)S●, при 3 ≤ n ≤ 9, объем V(СН2),
соседней с С(O)S●, равен 23,1 Å3, а у второй V(СН2) = 22,8 Å3, что немного меньше по сравнению со «стандартной» V(СН2) = 23,5 Å3.
Изменение характеристик объемов атомов фрагмента С(O)S●
происходит в пределах расчётной погрешности для соединений ряда.
Например, в радикале тиоуксусной кислоты СН3-С(O)S● значение
V(С(O)S●) = 62,0 Å3. Постоянная величина V(СН3) = 61,8 Å3 появляется
в ряду начиная с С2Н5-С(O)S● (табл. 3).
Таблица 3
Объёмы групп и топологических атомов V(R) для
trans-CnH2n+1С(O)S●, при n ≤ 6, в Å3
n CH3 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C(O)S● O=
S●
C
0 32,0
–
–
–
–
–
–
–
–
–
62,0
19,8 34,7 7,5
1 32,1
–
–
–
–
–
–
–
–
23,3
61,8
19,6 34,8 7,4
2 32,9 22,9
–
–
–
–
–
–
–
23,1
61,8
19,6 34,8 7,4
3 32,9 23,6
–
–
–
–
–
–
22,8 23,1
61,8
19,6 34,8 7,4
4 33,1 23,6
–
–
–
–
–
23,5 22,8 23,1
61,8
19,6 34,8 7,4
5 33,1 23,6
–
–
–
–
23,4 23,5 22,8 23,1
61,8
19,6 34,8 7,4
6 33,1 23,6
–
–
–
23,5 23,4 23,4 22,8 23,1
61,8
19,6 34,8 7,4
7 33,1 23,7
–
–
23,5 23,5 23,4 23,4 22,8 23,1
61,8
19,6 34,8 7,4
8 33,1 23,7
–
23,5 23,5 23,5 23,4 23,4 22,8 23,1
61,8
19,6 34,8 7,4
9 33,1 23,7 23,5 23,5 23,5 23,5 23,4 23,4 22,8 23,1
61,8
19,6 34,8 7,4
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Распределение σ(R) в соединениях одинаково для всех членов
ряда CnH2n+1-C(O)S●, где 0 ≤ n ≤ 10. Наибольшая доля электронной
плотности неспаренного электрона внутри функциональной группы
C(O)S● локализуется в бассейне атома серы тиокарбоновой группы с
небольшой долей на кислороде (σ(S●) = 0,88 и σ(О) = 0,13). На остальных фрагментах алкильной цепи σ(R) = 0.
Сравнение электронных свойств групп для CnH2n+1-C(O)S●, где 0
≤ n ≤ 10, с CnH2n+1-C(O)О●, где 0 ≤ n ≤ 9, из [24] выявило полное совпадение параметров V(R) для алкильных цепей тиилкарбоновых кислот и
карбоксорадикалов. Характер распределения σ(R) показал функциональные группы C(O)О● и C(O)S● радикальным центром соединений,
однако в CnH2n+1-C(O)S● большая часть доли неспаренного электрона
сосредоточена на сере, тогда как в CnH2n+1-C(O)О● наблюдается равное
распределение σ(R) между двумя кислородами. Анализ q(R) показал
частичное равенство заряда на СН3, первой от неё СН2, а также на второй и четвертой СН2 от фрагментов C(O)О●, C(O)S●.
Проведенный в работе конформационный анализ показал наличие только одного положения фрагмента -C(O)S● относительно углеводородной цепи в гомологическом ряду тиилкарбоновых кислот. В результате изучения электронного строения получены заряд, энергия, объём и распределение спиновой плотности неспаренного электрона переносимых групп. Найдено, что индуктивное влияние C(O)S ● распространяется на четыре группы СН2 вдоль углеродной цепи. Стерический эффект фрагмента C(O)S● отмечен на третьей от него СН2. Построена качественная шкала χ(R) для n-CnH2n+1С(О)S●, где 1 ≤ n ≤ 10. В ходе сравнения электроотрицательностей функциональных групп с рядами таутомеров тиокарбоновых кислот выявлена большая электроотрицательность -C(O)S● по сравнению с -C(O)SН и -C(S)OН. Отмечено сходство
электронных параметров групп для тиилкарбоновых кислот и карбоксорадикалов.
Список литературы
1. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 306 c.
2. Татевский В.М. Квантовая механика и теория строения молекул. М.:
МГУ, 1965. 164 с.
3. Флайгер У. Строение и динамика молекулы: в 2 т. T. 1, 2. М.: Мир,
1982.
4. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. М.: Мир, 2001. 532 с.
5. Паулинг Л. (Полинг). Природа химической связи. М.–Л.: Госхимиздат,
1947, 440 c.
6. Галкин В.И., Саяхов Р.Д., Черкасов Р.А.. // Успехи химии. 1991. Т. 60,
№ 8. С. 1617–1644.
7. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. М.: Наука, 1987. 326 c.
8. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.:
Химия, 1982. 272 с.
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
9. Cioslowski J., Mixon S.T. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115, № 3. P. 1084–
1088.
10. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // ЖФХ. 2009. T. 83. № 2. C.
313–321.
11. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // ЖФX. 2010. T. 84, № 6. C. 1074–1080.
12. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // ЖФХ. 2010. T. 84, № 7. C. 1296–1303.
13. Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. //Вестн. Башкир. ун–та 2008. Т.
13, № 3 (I). С. 758–760.
14. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д //ЖПХ. 2011. Т. 84(9). С.
1578–1580.
15. Туровцев В. В., Орлов Ю.Д. // Химическая физика. 2014. Т. 33, № 1. С.
3–9.
16. Туровцев В.В., Орлов М.Ю., Туровцев Р.В., Орлов Ю.Д. //Журн. физической химии. 2012. Т. 86, № 7. С. 1188–1193.
17. Туровцев В.В., Орлов М.Ю., Орлов Ю.Д. //Бюл. Волгоград. науч. центра РАМН. 2008. № 3. С. 77–78.
18. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГУ Серия «Химия». 2013. №16. С.170–179.
19. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. //Вестник ТвГУ Серия «Химия». 2013. №16. С. 180–190.
20. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. //Вестн. Новгород. гос. ун-та.
Сер. «Физико-математические науки». 73/2013. Т.2. С. 110–113.
21. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Русакова Н.П. //Вестник ТвГУ Серия «Физика». 2007. № 6 (34). С. 204 – 209.
22. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГУ Серия «Химия». 2010. Вып. 10, № 13. С. 4–8.
23. Чернова Е. М., Туровцев В. В., Орлов Ю. Д. // Вестник ТвГУ Серия
«Химия». 2014. № 1. С. 75–81.
24. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов М.Ю., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГУ
Серия «Химия». 2014. № 2. С. 63–69.
25. Чернова Е.М., Ситников В.Н., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник
ТвГУ Серия «Химия». 2014. № 2. С. 70–75.
26. Котомкин А.В., Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д // Вестник
ТвГУ Серия «Химия».. 2014. № 2. С. 76–81.
27. Русакова Н.П., Котомкин А.В., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник
ТвГУ Серия «Химия». 2014. № 1. С. 69–74.
28. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГУ Серия «Химия».2013. Вып. 15, № 29. С. 87–95.
29. Ситников В.Н., Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник
ТвГУ Серия «Химия». 2013. Вып. 15, № 29. С. 95–101.
30. Коробейников П.А., Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник
ТвГУ Серия «Химия». 2013. Вып. 15, № 29. С. 109–117.
31. Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГУ
Серия «Химия». 2012. Вып. 14, № 28. С. 126 – 132.
32. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. //Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер.
«Физика». 2012. Вып. 16. С. 76 – 82.
33. Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник ТвГУ
Серия «Химия». 2011. Вып. 11, №25. С. 27–31.
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
34. Чернова Е.М., Ситников В.Н., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник
ТвГУ Серия «Химия». 2011. Вып. 11, №25. С. 32–35.
35. Чернова Е.М., Коробейников П.А., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестник
ТвГУ Серия «Химия». 2011. Вып. 11, №25. С. 36–40.
36. Чернова Е.М. В.В. Туровцев, Орлов Ю.Д. //Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер.
«Физика». 2010. Вып. 9. С. 96–101.
37. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. //Сб. материалов Всерос.
конф. с междунар. участием, посвящ. 75-летию со дня рождения В.В.
Кормачева (Чебоксары, 19–20 апреля 2012 г.). Т. 1. С. 165–166.
38. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. at all, Gaussian 03 (Revision E 0.1
SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2007.
39. AIMAll (Version 11.09.18, Professional), Todd A. Keith, 2010. URL:
http://aim.tkgristmill.com
QUANTUM CHEMICAL STUDYING OF RADICALS
THIOCARBOXYLIC ACIDS
N.P. Rusakova1, V.A. Kotomkin1, V.V. Turovtsev2, Yu.D. Orlov1
1
2
Tver State University
Tver State Medical Academy
The radical of tiobutane acid С3H7C(O)S● was studied. The electron structures of
conformers of the series CnH2n+1–C(O)S●, where 1 ≤ n ≤ 10, were examined in
the framework of the "quantum theory of atoms in molecules" (QTAIM). The
qualitative scale electronegativity of functional groups χ(R) CnH2n+1–C(O)S● was
compiled. The data are compared with the previously series studied CH3–(CH2)n–
C(O)SH and CH3–(CH2)n–C(S)OH, where n ≤ 9, and built an extended range
χ(R).
Keywords: electron density, electronegativity, conformational analysis, internal rotation, inductive effect, steric effect.
Об авторах:
РУСАКОВА Наталья Петровна – заведующая Базовой учебной лабораторией
общей физики Тверского государственного университета, e-mail:
d002186@tversu.ru, a002186@mail.ru
КОТОМКИН Алексей Викторович – ведущий инженер-лаборант кафедры общей
физики
Тверского
государственного
университета,
e-mail:
prospectpobedy@mail.ru
ТУРОВЦЕВ Владимир Владимирович – доктор физико-математических наук,
заведующий кафедрой физики, математики и медицинской информатики
Тверской государственной медицинской академии Росздрава РФ, e-mail:
turtsma@tversu.ru
ОРЛОВ Юрий Димитриевич – доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей физики Тверского госуниверситета, e-mail:
Yurij.Orlov@tversu.ru
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2014. № 3. С. 89–94.
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
УДК 544.65
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ИЗМЕНЕНИЯ
СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА
ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ
И РАСТВОРЕНИИ ОКСИДА МАРГАНЦА (IV)
Е.Б. Годунов, И.В. Артамонова, Т.В. Мартынова, А.Н. Широкова
Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)
Кафедры химии металлов
Изучены процессы изменения стехиометрического состава, происходящие при электрохимическом осаждении и растворении оксида марганца (IV) на платиновом электроде из сернокислых растворов сульфата
марганца (II). Рассчитаны электрохимические параметры данных процессов с учетом изменения стехиометрического состава.
Ключевые слова: стехиометрический состав, оксид марганца (IV), платиновый электрод, электрохимическое осаждение и растворение.
Процессы кислотного растворения оксидов марганца привлекают
повышенное внимание из-за проблем, связанных с утилизацией марганцево-цинковых химических источников тока [1; 2]. В процессе растворения оксидов марганца разного стехиометрического и нестехиометрического состава в растворах серной кислоты низких концентраций (до 5
моль·л–1) может протекать реакция диспропорционирования (неполного
растворения), препятствующая полному растворению оксида. Изучение
вольтамперометрических кривых, полученных при осаждении и растворении оксида марганца (IV) в водных растворах серной кислоты, позволяет предложить механизм процесса растворения и обоснования последовательности изменения стехиометрического состава оксида марганца (IV). Найденные электрохимические характеристики данных процессов позволяют количественно описать сложные явления, происходящие
на границе оксид марганца (IV) / электролит.
Цель работы ― изучить электрохимическими методами явления, протекающие на границе оксид марганца (IV) / раствор серной кислоты с учетом изменения стехиометрического состава.
Объекты и методы исследований
Измерения циклической вольтамперометрии были проведены в
электрохимической ячейке при разных скоростях развертки в потенциодинамическом режиме (потенциостат модели IPC PRO MF). Оксид марганца (IV) получали электрохимическим осаждением на платиновом
электроде с геометрической поверхностью электрода 0.62 см2. Электрод
сравнения использовали хлорсеребряный (номинальный потенциал по
водородной шкале +0.201±0.002 В), потенциалы приведены по нормальному водородному электроду, вспомогательный электрод ― платино89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
вый. Раствор для исследований содержал 2.0 моль∙л–1 раствора серной
кислоты и соль сульфата марганца (II) строго заданных концентраций
(0.02, 0.1, 0.2, 0.7 моль∙л–1), при температуре 308 K, скорости сканирования 1 мВ·с–1.
Платиновый электрод предварительно обрабатывали концентрированной соляной кислотой, затем насыщенным раствором гидроксида
натрия и тщательно промывали бидистиллированной водой. После этих
операций электрод помещали в ячейку, заполненную раствором. Рабочий раствор два часа продували тщательно очищенным аргоном при
температуре 308 K в отдельном сосуде и затем без контакта с воздухом
переливали в рабочую ячейку, где еще два часа удаляли следы кислорода при 308 K. Затем в течение 15 мин осаждали оксид марганца (IV) при
плотности анодного тока 0.2 А·см–2 и температуре 308 K; дальнейшее
двухчасовое осаждение γ-MnO2 проводили в режиме циклирования: 50 с
― при катодном токе –1 мА (стравливание наиболее активных участков
поверхности пленки), 50 с ― при анодном токе +4 мА (осаждение оксида марганца на поверхности электрода). Данный режим осаждения позволяет получить на поверхности платинового электрода пленку из γMnO2 устойчивую не только в растворах серной кислоты, но и в сернокислых растворах щавелевой кислоты. После осаждения пленки (0.1 мм)
электрод промывали бидистиллированной водой.
Результаты и их обсуждение
В ходе проведения исследований установлено, что при анодной
поляризации (рис.) наблюдается пик окисления ионов Mn2+ из раствора
до оксида марганца (IV), а при катодном восстановлении оксида марганца (IV) наблюдаются три пика восстановления.
Из рисунка видно, что наблюдается анодный пик окисления ионов Mn(II) до MnO2, который происходит в две стадии (1) и (2):
I стадия:
Mn2+ –e– → Mn3+ + 2H2O → MnOOH + 3H+,
(1)
III
–
+4
+
II стадия:
Mn OOH – e → Mn O2 + H .
(2)
При катодном восстановлении оксида марганца (IV) наблюдаются три пика:
I пик ― восстановление внешнего изолирующего (плохо проводящего) слоя оксида марганца (IV):
MnO2 + H+ + e– → MnOOH,
(3)
II пик ― восстановление основной массы оксида марганца (IV)
(протекает в твердой фазе (по реакции (3))с изменением цвета пленки).
III пик ― восстановительное растворение:
MnOOH + 3H+ + e– → Mn2+ + 2H2O.
(4)
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Циклические вольтамперограммы (10 мВ·с–1) γ-MnO2 на платиновом электроде, полученного окислением ионов марганца (II), в растворе, содержащем
2 моль∙л–1 раствора серной кислоты и сульфата марганца (II) с концентрациями: 0.02 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.7 (4) моль∙л–1. I, II, III ― пики восстановления
В случае увеличения концентрации ионов Mn2+ в растворе наблюдается увеличение остроты I катодного пика. Было установлено, что
увеличение концентрации ионов Mn2+ вызывает образование изоляционного оксида марганца (IV), который, доминируя, покрывает всю поверхность электрода, что вызывает независимость тока от потенциала
на анодном скане в промежутке от 1.5 до 1.8 вольта.
В области небольших катодных перенапряжений наблюдаются
следующие электрохимические параметры:
- до максимума:
E
 0.12 B
при коэффициенте переноса 0.5,
 lg I
 lg I
 lg H
- после максимума:
E

 1;
 0.12 B
 lg I
,  lg H   0 .
 lg I
Как видно из рисунка на катодных поляризационных кривых
имеются два отчетливых пика, которые связаны с двухступенчатым
восстановлением оксида марганца (IV) по реакции (3) и (4) ― I и III пи91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
ков (рис. 1), а II пик ― смазан III пиком. В общем виде последовательность стадий восстановления MnO2 можно представить (5):
MnO2 
 MnOOH 
 Mn
E1
E2
2
.
(5)
Рассчитанные нами значений зависимостей величины потенциала пика Еmax и lgIk от величины pH раствора описываются экспериментально выведенными эмпирическими уравнениями вида:
Emax = 1.131 – 0.079·pH,
(6)
lgImax = 0.627 – 0.129·pH.
(7)
Величина стационарного потенциала Eст на границе
MnO2/раствор серной кислоты описывается преобразованным уравнением Нернста:
Eст = E° – 0.120·pH – 0.030·lg[Mn2+],
(8)
где Eст ― величина стационарного потенциала при разомкнутой цепи,
В; E° ― величина стандартного электродного потенциала при значении
величин рН 0.00 и lg[Mn2+] = 0.
Зависимость значения величины скорости катодного процесса
растворения от значения величины потенциала Eh в области первого пика катодного растворения оксида марганца (IV) определяется уравнением Вермилиа):
2 I max
I
(9)
 z F  
 z F   ,
exp  1   exp   2

 RT 
 RT 
где
 (1  0 ) z E 
 n
I max  k[H ] exp 
max  ,
(10)

RT

где Emax ― потенциал максимальной скорости восстановления оксида
(зависит от величины pH раствора), В; I ― сила тока катодного растворения оксида, зависящая от величины pH раствора и потенциала Eh,
А∙см–2; Imax ― сила тока при Emax, характеризующая максимальную скорость растворения и зависящую от значения величины pH раствора,
А∙см–2; β0, β1, β2 ― коэффициент переноса; η ― перенапряжение
(η = Emax – Eh), В; z ― количество электронов, принимающих участие в
восстановлении оксида марганца; n ― порядок реакции по ионам водорода.
Из рисунка следует, что между экспериментальными данными и
теоретическим уравнением (9) имеется следующее соответствие. Сдвиг
потенциала, согласно уравнению (9), в катодную область от величины
стационарного потенциала Eст приводит к увеличению удельной скорости растворения оксида марганца. Порядок реакции по ионам водорода
при постоянном значении потенциала составляет n = 0.8―1.0 при
β+ = 0.25.
Для реальных условий нами установлено, что величина скачка
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
электродного потенциала на границе раздела MnOx/электролит, может
быть рассчитана по уравнению:
2
x – 0.211  x
x
0.0295
2+
E = – 1.198 + 0.687 
–
 0.059  pH –
 lg[Mn ] .
x –1
x –1
x –1
1. Из электрохимических результатов следует, что удельная скорость
процесса определяется значением величины потенциала, концентрацией ионов водорода и стехиометрическим составом оксида марганца.
2. Показано, что лимитирующая стадия процесса растворения оксидов
марганца в растворах серной кислоты определяется переходом ионов Mn(II) в раствор электролита, зависящего от значения величины
потенциала и концентрации кислоты.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках
научных проектов № 14-03-00265_а и 14-03-31347_мол_а.
Список литературы
1
2
Годунов Е.Б., Артамонова И.В., Горичев И.Г. // Металлург. 2011.
№ 5. С. 80―82.
Годунов Е.Б., Горичев И.Г., Артамонова И.В., Мартынова Т.В. //
Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2013. Вып. 16. С. 116―124.
THE STUDY OF THE PROCESSES OF CHANGE AT THE STOICHIOMETRIC COMPOSITION OF ELECTROCHEMICAL DEPOSITION AND DISSOLUTION OF MANGANESE (IV)
E.B. Godunov, I. V. Artamonova, T.V. Martynova, A.N. Shirocova
Moscow State of Mechanical Engineering
The processes of change in the stoichiometric composition occurring during
the electrochemical deposition and dissolution of manganese (IV) on a platinum electrode from sulfuric acid solutions of manganese sulfate (II). Calculated electrochemical parameters of these processes to reflect changes in the
stoichiometric composition.
Keywords: the stoichiometric composition, manganese oxide (IV), a platinum
electrode, the electrochemical deposition and dissolution.
Об авторах:
ГОДУНОВ Евгений Борисович – старший преподаватель кафедры химии металлов Московского государственного машиностроительного университета
(МАМИ), e-mail: gen225@mail.ru
АРТАМОНОВА Инна Викторовна – к.х.н., доцент, заведующий кафедрой хи93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
мии металлов Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ), e-mail: artamonova@mami.ru
МАРТЫНОВА Татьяна Викторовна – к.х.н., доцент кафедры химии металлов
Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ)
ШИРОКОВА Анна Николаевна – студент 1 курса магистратуры Московского
государственного машиностроительного университета (МАМИ), e-mail:
chem@mami.ru
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.
Серия
"Химия".
2014.2014.
№ 3. № 3. С. 95–106.
Вестник
ТвГУ.
Серия
«Химия».
УДК 542.973
БИОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИЯ В
СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДАХ
Н.В. Лакина, И.П. Шкилева, О.С. Бурматова, К.Е. Сальникова
Тверской Государственный Технический Университет
Кафедра биотехнологии и химии
Приведен обзор тенденций применения липаз в процессе этерификации
и переэтерификации промышленно важных химических соединений в
традиционно используемых растворителях и в сверхкритических флюидах. Определены возможные ограничения применения липаз. Проанализирована зависимость активности липаз от вида продуцента, температуры, давления, соотношения реагентов. Показано, что липазы могут быть
успешно применены для энзиматического синтеза биодизеля и ценных
химических полупродуктов с высоким выходом.
Ключевые слова: сверхкритические среды, ферменты, липаза, переэтерификация, биодизель.
На современном этапе ферментативный катализ является одним
из самых перспективных направлений развития энерго- и ресурсосберегающих технологий. Использование ферментов является более выгодным по сравнению с обычными катализаторами в связи с их высокой
активностью и специфичностью при умеренных условиях, что позволяет избежать получения побочных продуктов и провести процесс более
эффективно [1, с.10].
Использование энзиматического катализа в необычных средах
открывает новые возможности химического синтеза. В последнее время
проводятся исследования активности различных ферментативных систем в сверхкритических средах. Наиболее часто используемым сверхкритическим флюидом является СО2, что связано с приемлемыми условиями перехода в сверхкритическое состояние [2, с.15]. В последнее
время разрабатывается новое направление в энзиматическом катализе –
липазокатализируемая переэтерификация триглициридов в сверхкритических средах для получения биодизельного топлива. Так, проводятся
активные исследования в использовании гидролитических ферментов
для получения биодизеля и ценных продуктов химического синтеза [3,
с.2452]. Реакция переэтерификации может быть описана следующим
образом: карбонильный углерод подвергается нуклеофильной атаке алкоксидного иона с образованием промежуточного метастабильного
комплекса и дальнейшим образованием конечного продукта:
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
O-
O
C
R
R1
O
R2 O-
Липаза
C
R1
R O O
O
Липаза
R2
R2 + R1 O-
C
R
O
В статье приводится обзор применения различных липаз в среде
сверхкритических растворителей в реакциях переэтерификации триглицеридов, этилацетата, этилбегената, бутилацетата, винилацета, этерификации лауриновой кислоты, уксусной кислоты. Проанализировано
влияние давления, температуры, концентрации катализатора и субстрата в вышеуказанных процессах в сверхкритических средах.
Липазы – класс гидролитических ферментов (Е.С.3.1.1.3), химическая структура которых представляет собой сложный олигомерный
белок, состоящий из двух идентичных субъединиц, обладающих каталитической активностью. Данный фермент in vivo может функционировать как в состоянии димера, так и в виде отдельных протомеров. Ионы
кальция являются необходимыми в гидролизе триглицеридов и предположительно входят в состав Са–связывающего домена липазы, поддерживая каталитически активную конформацию фермента [4, с.430].
В настоящее время существует большое количество видов липаз
способных катализировать реакции переэтерификации и гидролиза, получаемых из различных штаммов микроорганизмов (табл. 1). Наибольшей активностью обладает липаза, полученная из Candida Antarctica. В
присутствии такой липазы средняя степень конверсии различных масел
в процессе метанолиза составляет более 70% за 24 часа, в то время как
конверсия для липаз, полученных из других микроорганизмов, не превышает 20% [5, с.172].
Таблица1
Источники получения липазы
Источники липазы
Pseudomonas
fluorescens
Pseudomonas cepacia
Candida antarctica
Rhisomucor miehei
Thermomyces
lanuginosa
Rhizopus
oryzae+Candida rugosa
Candida cylindracea
Cryptococcus spp.
Pseudomonas cepacia+
Candida antarctica
Mucor mehei
Масло или жир
Соевое, подсолнечное масло
Соевое, подсолнечное,
пальмовое масло
Подсолнечное, ятрофное,
хлопковое масло
Сало, соевое, рапсовое,подсолнечное масло
Подсолнечное и рапсовое
масло
Соевое масло
Название липазы
Липаза AK, рекомбинантная
Лип68
Липаза PS
Novozyme 435
Липозим IМ 60, липозим IМ
77 и липозим RM
Липозим TL IM и липаза LA
201
Сhirazyme L-2
Рисовое отрубное масло
Рестаранное масло
Candida cylindracea липаза
S-2
PS-30 и novozyme 435
Подсолнечное масло
M. mehei
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Применение липаз в традиционных растворителях
и без растворителя
Анализ литературных данных по применению реакции переэтерификации в присутствии липаз в традиционных растворителях и без
растворителей систематизирован и представлен в сводной табл. 2.
Таблица 2
Растворитель
Изооктан
-
-
-
-
-
Применение наиболее активных липаз
в процессах переэтерификации масел
Субстрат
Вид липазы
Этиленгликоль,
Novozyme 435
этилацетат
Лауриновая кислота, Candida antarctica
1-пропанол
Соевое масло,
Candida rugosa
метанол
Пальмовое масло, Pseudomonas cepacia
метанол
Подсолнечное
Pseudomonas
масло, метанол
fluorescens
Подсолнечное
Pseudomonas
масло, этанол
fluorescens
Рапсовое масло,
Candida rugosa
2-этил-1-гексанол
Манговое масло,
Mucor mehei
С4С18:1
Использованное
Pseudomonas cepacia/
рестаранное масло,
Candida antarctica
этанол
Соевое масло,
Иммобилизованная
метанол
липаза из Candida
antarctica
Подсолнечное
Иммобилизованная
масло, метанол
липаза из
Pseudomonas
fluorescens
Хлопковое масло,
Иммобилизованная
метанол
липаза из Candida
antarctica
Выход, %
60
100
30
30
30
82
97
86.8-99.2
85.4
97
97
87.4
Представленные в табл. 2 данные показывают, что проведение
липазокатализируемой реакции переэтерификации масел в традиционных растворителях и без растворителей характеризуются высоким выходом целевых продуктов реакции, особенно в случае применения субстрата, состоящего из соевого, подсолнечного масла и метанола. Можно
сделать вывод, что липазы могут эффективно работать как в среде растворителя, так и без него. Однако высокая концентрация спиртов при97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
водит к дезактивации фермента. Проблема может быть решена путем
постепенного внесения спирта в реакционную систему. Кроме того, образующиеся вода и глицерин в ходе реакции оказывают ингибирующее
действие, поэтому целесообразно применение мембранных реакторов
для отвода образующихся продуктов [6, с.398].
Применение липаз в сверхкритических растворителях
Исследования биокаталитической переэтерификации и этерификации различных соединений чаще всего проводятся с использованием
лабораторных установок периодического действия сходной конструкции (рис. 1), состоящих из стального реактора, снабженного сапфировыми окнами для визуального наблюдения за образованием гомогенной
сверхкритической среды. В состав установки всегда входят насос для
перекачивания сверхкритической жидкости и система клапанов, необходимая для поддержания установленного давления. Обычно система
подключается к ЭВМ для контроля и записи параметров осуществления
процесса. Поддержание температуры происходит за счет электронагрева, воздушного или водяного термостата [7, с.192].
Р и с . 1. Стандартная лабораторная установка для осуществления процесса
биокаталитической переэтерификации в сверхкритических условиях (В – вентиль, dP – электронный датчик перепада давления, КО–обратный клапан, о –
смотровое сапфировое окошко, М- манометр, ВЭЖХ – хроматографический
насос высокого давления для перекачивания жидкостей и достижения сверхкритических условий.
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
В статье [8, с.30] рассматривалась реакция переэтерификации
между этилацетатом (ЭА) и этиленгликолем в присутствии липазы
Novozym 435, а также изучалось влияния сверхкритического CО2 с
варьированием концентрации липазы на конверсию и селективность
ферментативной реакции. Было показано, что в присутствии CO 2 конверсия этиленгликоля возрастает с увеличением концентрации фермента от 1 до 7 г/моль этиленгликоля. Селективность реакции в среде CO2
не зависит от концентрации фермента, тогда как в случае проведения
реакции переэтерификации без растворителя селективность чувствительна к возрастанию концентрации фермента до 7 г/моль. Изучение
влияния времени реакции на скорость достижения равновесной концентрации этиленгликоля показало, что достижение равновесие наблюдается после 60 минут от начала реакции. Причем конверсия субстрата выше при проведении реакции в сверхкритическом CO2 (65% в CO2, 60%
без растворителя). Селективность реакции переэтерификации также
выше в сверхкритических условиях, однако показано ее уменьшение с
увеличением времени реакции.
Влияние давления CO2 на конверсию и селективность реакции
было изучено в интервале 8-20 МПа. Конверсия этиленгликоля увеличивается при увеличении давления до 10 МПа, дальнейшее увеличение
давления CO2 приводит к значительному снижению степени конверсии.
Селективность реакции переэтерификации с образованием этиленгликоля моноацетата увеличивается, и селективность реакции переэтерификации с образованием этиленгликоля диацетата уменьшается с увеличением давления.
В табл. 3 представлены данные о влиянии температуры на процесс пере этерификации этилацетата этиленгликолем в среде сверхкритического диоксида углерода и в отсутствие растворителя. Влияние
температуры было изучено в диапазоне 30–70 ºС при 10 МПа с растворителем и без растворителя.
Повышение температуры сверхкритического диоксида углерода
с 30 до 70 ºС приводит к незначительному увеличению конверсии с 58%
до 65–64%. При этом селективность процесса по этиленгликольацетату
остается практически неизменной.
Таблица 3
Влияние температуры на конверсию этиленгликоля и селективность в сверхкритическом диоксиде углерода, а также без растворителя
T, 0C
Конверсия, %
В скСО2
Без растворителя
Селективность, %
В скСО2
Без растворителя
ЭГА
ЭГДА
ЭГА
ЭГДА
30
40
50
60
70
58
65
65
64
64
86
85
90
89
88
52
59
60
62
63
99
14
15
10
12
12
78
77
73
73
72
23
23
26
27
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Примечание. ЭГА – этиленгликольацетат, ЭГДА – этиленгликольдиацетат
этиленгликоль/этилацетат 1/3, 7 г. липазы на моль этиленгликоля, время реакции 1ч.
В статье [9, с.339] изучалось влияние концентрации фермента,
температуры и давления CO2 на скорость реакции переэтерификации
треолеина и этиленбехената в сверхкритическом CO2 в присутствии иммобилизованной липазы Липозим IМ. Реакция проходит с образованием
1,3-дибегеноил-2-олеоилглицерола. Реакция достигала равновесия через
3 часа после начала. В ходе изучения влияния давления на гидролитическую и трансэтерификационную активность фермента было выявлено,
что наибольшая активность липазы проявляется при р=15 МПа. Полученные результаты представлены на рисунке 2.
Гидролитическая
активность
Активность, мкмоль/(мин г)
140
120
Трансэтерификационная
активность
100
80
60
40
20
0
10
15
20
25
30
P, Мпа
Р и с . 2. Влияние давления сверхкритического диоксида углерода на активность липазы в процессе переэтерификации этилбехенататриолином. (Температура реакции 50 ºС, время реакции 30 минут, начальные концентрации этилбехената и триолина 5.65 мМ и 22.6 мМ)
При увеличении давления сверхкритического диоксида углерода
с 10 до 30 МПа наблюдается максимум трансэтерифицирующей активности при давлении 15 Мпа, в то время как максимум гидролитической
активности наблюдается в диапазоне 20–25 МПа.
При изучении концентрации фермента на скорость реакции переэтерификации при оптимальной температуре реакции 50 ºС, давлении 15
МПа была установлена оптимальная концентрация 2–3% его водного
раствора.
Yadu B. Tewari и др. [10, с.135] исследовали липазокатализируемую реакцию переэтерификации между бензиловым спиртом и бутилацетатом в присутствии липазы Novozyme 435 в среде сверхкритического CO2, гексана, толуола и без растворителя при Т= 30 ºС, р=10 МПа.
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Равновесная концентрация достигается через 3 часа после начала реакции. Показано, что скорость реакция выше при проведении переэтерификации в сверхкритическом CO2, при этом константа скорости реакции в среде сверхкритического диоксида углерода меньше на 30% по
сравнению с константами, полученными в аналогичных условиях в среде толуола и гексана.
В работе [11, с.194] приведены результаты исследования липазокатализируемой реакции переэтерификации между лауриновой кислотой и 1-пропанолом в среде сверхкритического CO2 и изооктана. Липаза была выделена из Candida Antarctica и Mucor miehei и инкапсулирована в матрицу органогелей. Реакцию проводили при Т=35 ºС, при
р=11, 15, 20, 75 МПа. Изучена зависимость скорости конверсии субстрата от давления. Показано, что при P=11 МПа скорость конверсии
наибольшая. Исследованы также зависимости начальных скоростей липазокатализируемых реакций от концентраций субстратсоставляющих
компонентов – лауриновой кислоты и 1-пропанола. Полученные значения начальных скоростей реакции переэтерификации позволяли определить оптимальное соотношение лауриновой кислоты и 1-пропанола
как 103 мМ:53 мМ. Результаты показывают, что начальная скорость реакции этерификации выше при проведении реакции в сверхкритическом
CO2, чем в среде изооктана.
Влияние фракции органогеля (гидроксипропилметилцеллюлозы)
на активность иммобилизованной липазы представлено на рис. 3.
Р и с . 3. Исследование влияния диаметра фракции органогеля на активность
липазы при проведения реакции этерификации лауриновой кислоты нпропанолом (концентрация лауриновой кислоты 100 мМ, н-пропанола 200 мМ
при 35 ºС в среде сверхкритического диоксида углерода и изооктана)
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Полученная зависимость показывает, что липаза, иммобилизованная на наиболее мелких фракциях органогеля, обладала наименьшей
активностью, что связано с необратимым изменением конформации липазы в результате сорбции на поверхности носителя, в то время как при
иммобилизации на крупных частицах вышеуказанное необратимое изменение конформации липазы не происходит. Таким образом, выявлено
существенное влияние состава органогеля на каталитическую активность инкапсулированного липазосодержащего фермента.
В статье [11, с.198] изучалась активность иммобилизованной липазы, выделенной из Pseudomonas cepacia (PCl) в среде сверхкритического CO2 и, для сравнения, в среде SF6 в реакции переэтерификации
между фенилэтанолом и винилацетатом. Исследовалось влияние температуры и давления 6–25 МПа на активность фермента (табл. 4).
Таблица 4
Зависимость остаточной активности липазы от давления сверхкритического
растворителя и его плотности
Давление,
МПа
ρскSF6,
г/мл
4.5
10
15
20
25
0.843
1,43
1,553
-
Остаточная
активность,
%
87
88
88
-
ρскCO2,
г/мл
0.786
0.845
0.883
Остаточная
активность,
%
89
86
84
*-Условия проведения реакции - 50 0С, время осуществления процесса 6 часов
Определено, что плотность гексофторида серы в сверхкритических условия изменяется более значительно по сравнению с диоксидом
углерода (табл. 4) при изменении давления в системе, что в свою очередь может быть использовано для проведения процесса переэтерификации в более выгодных условиях. Необходимо также отметить, что остаточная активность липазы составляет 84–87% как для проведения реакции в среде сверхкритического диоксида углерода, так и для гексафторида серы. Наибольшая активность фермента наблюдается при
P=15 МПа и Т=50 ºС.
Изучение влияния времени реакции на конверсию субстрата проводили в сверхкритических условиях в среде CO2 при Р=20 МПа, в среде SF6 при Р=10 МПа, Т=50 ºС. Cкорость конверсии субстрата (винилацетата и фенилэтанола) при проведении реакции переэтерификации в
среде сверхкритического CO2 в 2–2,5 раза больше, чем при проведении
реакции переэтерификации в среде сверхкритического SF6. Исследователи подобное явление объясняют возможным стабилизирующим влия102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
нием CO2 на структуру активных центров липазы, что приводит к увеличению его активности.
В работе [12, с.2105] изучалась возможность получения компонентов биодизеля с помощью реакции переэтерификации соевого масла
и метанола в присутствии иммобилизованной липазы, полученной выделением из смеси Rhizopus oryzae+Candida rugosa (ROL+CRL) в
сверхкритических условиях CO2. Была изучена зависимость степени
конверсии от температуры, давления CO2, концентрации фермента и
соотношения липаз, выделенных из Rhizopus oryzae и Candida rugosa.
Определены оптимальные условия проведения реакции переэтерификации в сверкритических условиях CO2: Т=45 ºС, р=13 МПа, концентрация
иммобилизованных ферментов ROL+CRL (1:1) – 20%. Причем максимальная конверсия субстрата достигала 99% за 3 часа реакции переэтерификации при одновременной загрузке компонентов реакции и 99% –
при постепенной загрузке компонентов реакции.
Как известно, концентрация воды является одним из наиважнейших факторов определяющих активность липазы в среде сверхкритического диоксида углерода, поэтому в работе была исследована степень
конверсии от содержания воды в реакционной смеси (рис. 4).
Р и с . 4. Влияние содержания воды на активность липазы (температура 45ºС,
давление скСО2 130 атм, V(скСО2)=100 мл, количество соевого масла 100
ммоль, количество метанола 240 ммоль)
Из данных рисунка видно, что при концентрации воды 10 мас. %
наблюдается наибольшая конверсия соевого масла – 98%, при этом
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
дальнейшее увеличение концентрации воды способствует ингибированию липазы.
Изучение стабильности иммобилизованной липазы в реакции переэтерификации показало, что максимальное число рециклов – 20 со
степенью конверсии 85% при постепенной загрузке компонентов реакции и 13 со степенью конверсии 80% при одновременной загрузке компонентов.
В статье [13, с.3320] исследована липазокатализируемая реакция
переэтерификации α-терпинила и уксусного ангидрида в сверхкритических условиях CO2. Липаза выделена из Candida rugosa type VII, Amano
PS, Amano AP-6, Amano G и Липозим RM IM. Были проведены эксперименты по выбору наиболее активного фермента липазы, выделенных
из разных продуцентов. Наибольшая активность липазы выделенной из
Candida rugosa type VII.
В работе исследовано влияние температуры на выход терпинилацетата. Полученные данные представлены в табл. 5.
Таблица 5
Влияние температуры на выход терпенилацетата
Температура реакции, 0С
35
40
50
Выход терпенилацетата, %
29
40
46
*-условия проведения процесса, 200 мг липазы Candidarugosa, объем реакционного раствора 40 мл, концентрация α-терпинола 40 мМ, концентрация уксусного ангидрида 80 мМ, давления скСО2 100 атм, время проведения процесса
1.5 часа
Увеличение температуры липазокатализируемой этерификации
терпенола уксусной кислотой в среде сверхкритического диоксида углерода приводит к соответствующему увеличению выхода терпинилацетата (табл. 5). Максимальный выход продукта реакции терпинилацетата 53% при Т=50 ºС, р=10МПа, время реакции 1,5 часа.
В работе было также установлено, что оптимальное молярное
соотношение компонентов реакции переэтерификации α-терпинила и
уксусного ангидрида равно 3.0, увеличение концентрации уксусного
ангидрида проводило к ингибированию фермента в результате ацетилирования его поверхности.
Заключение
Липазокатализируемая переэтерификация в различных средах в
том числе метанолиз различных масел, имеет высокий промышленный
потенциал, так как позволяет уменьшить количество побочных продуктов и используемых реактивов. Однако биохимические особенности липаз (продуктсубстратное ингибирование, чувствительность к каталитическим ядам) не позволяют эффективно внедрять данные процессы. Од104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
ним из путей решения этих проблем является применение сверхкритических флюидов. Так, использование сверхкритического диоксида углерода позволяет получать 100% конверсию субстрата в метанолизе триглицеридов. Кроме того, применение сверхкритического СО2 позволяет
многократно использовать фермент.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ, №13-08-00831.
Список литературы
1. Варфоламеев С.Д. Химическая энзимология. М.: ACADEMA,
2005. С.430
2. Леменовский Д.А., Баграташвили В.Н. // Соросовский образовательный журнал, 1999, № 10. С.60
3. Kok Tat Tan, Keat Teong Lee // Review Article Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011. V. 15, Issue 5. P. 2452–2456
4. Carriere F., C. Withers-Martinez, H. van Tilbeurgh, A. Roussel, C.
Cambillau, and R. Verger // Biochim Biophys Acta 1998. 417–432.
5. Er-Zheng Su, Min-Jie Zhang, Jian-Guo Zhang, Jian-Feng Gao, DongZhi Wei // Biochemical Engineering Journal. 2007. V. 36. P. 167 –
173
6. Shweta Shah, Shweta Sharma, M.N. // Indian Journal of Biochemistry
and Biophysics, 2003. V. 40. P. 392 – 399
7. Christian Blattner, Maria Zoumpanioti, Jürgen Kröner, Georg
Schmeer, Aristotelis Xenakis, Werner Kunz // Original Research Article The Journal of Supercritical Fluids. 2006. V. 36. P. 182–193
8. Tahmina Yasmin, Tao Jiang, Buxing Han, Jicheng Zhang, Xiumin Ma
// Original Research Article Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. 2006. V. 41, Issues 1–2. P. 27–31
9. Seung-Heon Yoon, Osato Miyawaki, Kwan-Hwa Park, Kozo Nakamura // Original Research Article Journal of Fermentation and Bioengineering. 1996. V. 82, Issue 4. P. 334–340
10. Yadu B Tewari, Toshihide Ihara, Karen W Phinney, Martin P Mayhew
// Original Research Article Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. 16 August 2004. V. 30, Issues 3–4, , P 131–136
11. Celia Elena, Cernia Enrico, Palocci Cleofe, Soro Simonetta, Turchet
Tiziana // Original Research Article The Journal of Supercritical Fluids. 2005.V. 33, Issue 2. P. 193–199
12. Jong Ho Lee, Sung Bong Kim, Seong Woo Kang, Yoon Seok Song,
Chulhwan Park, Sung Ok Han, Seung Wook Kim // Bioresource Technology. 2011. V. 102, Issue 2. P. 2105–2108
13. Ean-Tun Liaw, Kuan-Ju Liu // Original Research Article Bioresource
Technology. 2010. V. 101, Issue 10. P. 3320–3324
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
BIOCATALYTIC TRANSESTERIFICATION IN SUPERCRITICAL FLUIDS
N.V. Lakina, I.P. Shkileva, O.S. Burmatova, K.E. Salnikova
Tver State Technical University
Department of Biotechnology and chemistry
The article provides an overview of trends in the application of lipases in the process of esterification and transesterification of industrially important chemical
compounds in solvents and supercritical fluids. Possible limitations of the lipases
application were indicated. The dependence of the activity of the lipase on the
type of producer, temperature, pressure, ratio of reagents was analyzed. It is
shown that lipase can be successfully used for the enzymatic synthesis of biodiesel and valuable chemical intermediates with high yields.
Keywords: lipase, transesterification, biodiesel, supercritical fluids
Об авторах:
ЛАКИНА Наталия Валерьевна – доцент, кандидат химических наук, кафедра
биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета, e-mail: lakina@yandex.ru
ШКИЛЕВА Ирина Павловна – доцент, кандидат химических наук, кафедра
биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета, e-mail: shkileva.2014@mail.ru
БУРМАТОВА Ольга Сергеевна – магистрант по специальности Прикладная
биотехнология, кафедра биотехнологии и химии Тверского государственного
технического университета, e-mail: burmatova_olia.boss@mail.ru
САЛЬНИКОВА Ксения Евгеньвна – бакалавр по направлению «Химия», кафедра биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета, e-mail: ksenia666-93@mail.ru
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВестникТвГУ.
ТвГУ.Серия
Серия"Химия".
«Химия».2014.
2014.
Вестник
№№3.3. С. 107–112.
УДК 544.478.1
ЖИДКОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ МЕТАНОЛАС ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ПОЛИМЕР-СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ЦИНКА
В.В. Смелкова, М.А. Рубин, А.И. Сидоров, Э.М. Сульман
Тверской государственный технический университет
Кафедра биотехнологии и химии
Работа посвящена возможности применения в жидкофазном синтезе метанола полимер-стабилизированных катализаторов на основе цинка. Исследовалось влияние содержания активной фазы катализатора и полярности
растворителя на скорость образования метанола. При варьировании состава
активной фазы катализатора в пределах от 3 до 10% Zn в полимерной матрице MN-100 наибольшую скорость образования метанола показал катализатор с содержанием Zn 7,5%. Наибольшая скорость образования метанола
при варьировании соотношения додекан – изопропиловый спирт достигается при проведении эксперимента в чистом изопропиловом спирте с достижением селективности по метанолу 92,5%. Показано, что основным побочным продуктом синтеза является метан.
Ключевые слова: жидкофазный синтез метанола, катализатора на основе
цинка, состав растворителя
Современная химическая промышленность потребляет значительные количества метанола для получения формальдегида, синтеза
сложных эфиров органических и неорганических кислот, метил-третбутилового эфира, являющегося высокооктановой добавкой к топливу [1]. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие, как очистка сточных вод, производство синтетического протеина, топливных элементов, конверсия в углеводороды с целью получения топлива [2–4].
В ходе синтеза метанола возможно протекание ряда химических
превращений исходных веществ и продуктов синтеза (уравнения 1-7).
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
(6)
(7)
Практикой установлено, что газ для синтеза метанола должен содержать компоненты в соотношении, близком к стехиометрическому.
Для получения такого соотношения в большинстве случаев состав газа
необходимо корректировать [5; 6].
В настоящее время существуют газофазный (двухфазный) и жидкофазный (трехфазный) каталитические методы синтеза метанола. В
случае жидкофазного синтеза имеет место трехфазная система «газ–
катализатор–растворитель» на измельченном катализаторе, псевдоожиженном в циркулирующем потоке жидкого инертного высококипящего
углеводорода [7]. К преимуществам жидкофазного синтеза относятся:
простота конструкции реактора, достаточно равномерное распределение
жидкости и газа по площади поперечного сечения реактора, возможность ввода и вывода из системы катализатора без ее остановки, сравнительно низкая осевая диффузия газа и эффективное использование
тепла реакции [3; 8–11].
В данной работе представлены результаты каталитического тестирования полимерстабилизированных катализаторов на основе цинка в
жидкофазном синтезе метанола.
Экспериментальная часть
1. Приготовление катализатора
Для приготовления катализатора используется навеска сверхсшитого полистирола (СПС) MN100 (фракция менее 0,072 мм) массой
3 г. Готовится водно-спиртовой раствор. Два мл этого раствора смешивают с 5 мл ТГФ. В полученной смеси растворяли навеску соли цинка.
СПС обрабатывают смесью в течении 10 минут. Пропитанный СПС сушат при 70 оС, после чего обрабатывают раствором соды. Количество
соды эквивалентно количеству цинка. Обработка происходит в течение
10 мин. Затем обработанный СПС сушат при 70 оС, после чего промывают водой до нейтрального pH.
2. Подготовка катализатора
Катализатор восстанавливался в токе водорода 100 мл/мин при
300 оС и хранился в среде азота.
3. Методика эксперимента
Схема проточной лабораторной установки жидкофазного синтеза
метанола представлена на рис. 1.
Перед началом экспериментов готовилась исходная газовая
смесь – синтез-газ: из баллонов с чистыми газами (1-4) через газораспределительный щит (5) по очереди газы подавались в буферный
баллон (6), наполнение которого контролировалось манометрически.
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Затем газохроматографически устанавливался точный состав газовой
смеси.
Проведение эксперимента: в реактор (7) объемом 25 мл, снабженный пропеллерной мешалкой, загружали 0.5 г катализатора и 15 мл
расворителя, продували водородом из баллона (1), устанавливали давление водорода 30 атм., поток 10 млн/мин и проводили нагрев при скорости перемешивания 250 об/мин. По достижении заданной температуры заменяли водород на синтез-газ из буферного баллона (6), устанавливали рабочее давление, скорость газового потока и повышали скорость перемешивания до 750 об/мин. Синтез осуществлялся при выбранной температуре. Отходящий парогазовый поток по обогреваемой
магистрали через вентиль обратного давления (8) направлялся в хроматографическую систему он-лайн анализа (9) и удалялся из системы через мыльно-пенный расходомер (10).
Р и с . 1. Схема проточной лабораторной установки жидкофазного синтеза метанола: 1-4– баллоны со сжатыми газами, 5 – газораспределительный щит, 6 – буферный баллон, 7 – реактор, 8 – вентиль обратного
давления, 9 – газовый хроматограф, 10 – мыльно-пенный расходомер
В ходе исследования жидкофазного синтеза метанола проводилось две серии экспериментов: 1) варьирование содержания активной
фазы в катализаторе, 2) варьирование состава растворителя. Эксперименты проводились при температуре 170ºС, давлении 30 атм. и скорости
газового потока 45 млн/мин.
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Скорость образования метанола,
мг*кг(кат)*час
Результаты и обсуждение
В ходе исследования зависимости скорости образования метанола от состава катализатора в среде изопропилового спирта было установлено, что при варьировании состава активной фазы катализатора в
пределах от 3 до 10% Zn наибольшую скорость образования метанола
показывает 7,5% Zn на MN100. Скорость образования метанола в эксперименте с данным катализатором увеличивается, достигая 2236 мг на
килограмм катализатора в час при скорости потока 45 млн/мин. Одновременно с увеличением выхода метанола происходит повышение селективности процесса до 92,5 % для 7,5% Zn на MN100 (рис. 2).
Известно [9; 13], что типичными побочными продуктами жидкофазного синтеза метанола являются низшие алканы, низшие спирты,
диметиловый эфир, муравьиный альдегид и вода, муравьиная кислота и
ее метиловый эфир (реакции 3–7), в данном исследовании кроме метана
были зафиксированы следовые количества воды. Кислородсодержащие
соединения представлены только целевым продуктом. Основной побочный продукт синтеза – метан.
2500
2000
1500
1000
3% Zn
5% Zn
500
7,5% Zn
10% Zn
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400 450
Время, мин
Р и с . 2. Зависимости скорости образования метанола от содержания
цинка в активной фазе катализатора
В ходе эксперимента было проведено исследование влияния полярности растворителя на скорость образования метанола с 7,5% Zn на
MN100. Были проведены эксперименты по варьированию состава растворителя додекан:ИПС: 1) 2:1; 2) 1:1; 3) чистый изопропиловый спирт.
Было установлено, что наибольшая скорость образования метанола достигается при проведении эксперимента в чистом изопропиловом спирте
(рис. 3).
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Скорость образования
метанола, мг/кг(кат)*час
2500
2000
1500
1000
33.3%
50%
500
100%
0
0
100
200
300
400
Время, мин
Р и с . 3. Зависимость скорости образования метанола от содержания изопропилового спирта в растворителе (33.3%, 50%, 100%)
Таким образом, при жидкофазном синтезе метанола, из множества возможных маршрутов явным образом реализуются реакции 1–3.
В ходе исследования полимер-стабилизированных катализаторов
на основе цинка исследовалось влияние содержания активной фазы катализатора на скорость образования метанола и влияние полярности
растворителя. При варьировании состава активной фазы катализатора в
пределах от 3 до 10% Zn наибольшая скорость образования метанола
наблюдалась для системы 7,5% Zn/MN100. При варьировании состава
растворителя наибольшая скорость образования метанола достигается
при проведении эксперимента в чистом изопропиловом спирте с достижением селективности по метанолу 92,5%. Во всем исследованном диапазоне в парогазовой смеси отсутствует типичный побочный продукт
синтеза метанола - диметиловый эфир. Основной побочный продукт
синтеза – метан.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований.
Список литературы
1. Baoshan Hu, Kaoru Fujimoto // Appl Catal A-Gen. 2008. № 346. P. 174–178.
2. Farsi M., Jahanmiri A. // Ind Eng Chem Res. 2012. № 18. P. 1088–1095
3. Gerard P. van der Laan, Antonie A.C.M. Beenackers, Baiquan Ding, Johan C.
Strikwerda // Catal Today. 1999. № 48. P. 93–100
4. Sunggyu Lee, Abhay Sardesai // Topic Catalysis. March 2005. V. 32. P. 3–4.
5. Quinn R., Dahl T.A., Toseland B.A // Appl Catal A-Gen 2004. № 272. P. 61–
68.
6. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984. 240 c.
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
7. Розовский А.Я., Лин Г.Е. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия. 1990. 272 c.
8. Schimpf Sabine, Rittermeier Andr, Zhang Xiaoning, et.al // Chemcatchem. –
2010. № 2. P. 214 – 222.
9. Zhang X. et al. // Fuel 89. 2010. P. 1348–1352.
10. Mabuse H., Hagihara K., Watanabe T., Saito M. // Energy Comers. Mgmt. 1997.
V. 38. P. 437–442.
11. Hagihara K. et al. // Catalysis Today. 1997. V. 36 P. 33–37.
12. Setinc Marko, Levec Janez // Chem Eng Sci. 1999. № 54. P. 35773586.
13. Yisheng Tan. et al. // Catals Today. 2005. № 104. P. 25–29.
LIQUID PHASE METHANOL SYNTHESIS OVER POLYMER
STABILIZED ZINC-BASED CATALYST
V.V. Smelkova, M.A. Rubin, A.I. Sidorov, E.M. Sulman
Tver State Technical University
Department of Biotechnology and Chemistry
The work is devoted to the possibility of application of polymer-stabilized Zincbased catalyst in a liquid-phase methanol synthesis. In this paper the effect of the
active phase of the catalyst content and the effect of solvent polarity on the rate
of formation of methanol were studied. Varying the composition of the active
phase of the catalyst in the range from 3% to 10% Zn MN100, the highest rate of
methanol was reached at 7,5% Zn MN100. At varying ratios dodecane - isopropyl alcohol the highest rate of methanol formation was achieved in the experiment in pure isopropyl alcohol with selectivity to methanol of 92.5%. It is shown
that the major side product of the synthesis was methane.
Keywords: liquid-phase methanol synthesis, Zinc-based catalyst, the composition
of the solvent.
Об авторах:
СМЕЛКОВА Валерия Владимировна – магистрант кафедры биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета, e-mail:
valera-st-2014@yandex.ru
РУБИН Михаил Андреевич – аспирант кафедры биотехнологии и химии
Тверского
государственного
технического
университета,
e-mail:
misha_rubin@mail.ru
СИДОРОВ Александр Иванович – кандидат химических наук, профессор кафедры биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета, e-mail: sulman@online.tver.ru
СУЛЬМАН Эсфирь Михайловна – доктор химических наук, профессор
кафедры биотехнологии и химии Тверского государственного технического
университета, e-mail: sulman@online.tver.ru
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВестникТвГУ.
ТвГУ.Серия
Серия"Химия".
«Химия».2014.
2014.№№3.3. С. 113–121.
Вестник
УДК 615.322
ВЛИЯНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ЗАГРЯЗЕНИЯ
НА ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ТЫСЯЧЕЛИСТНИКА
ОБЫКНОВЕННОГО И ПОДОРОЖНИКА БОЛЬШОГО
Н.А. Соловьева, Д.М. Торопова, Ю.Г. Оленева, С.Д. Хижняк,
П.М. Пахомов
Тверской государственный университет
Кафедра физической химии
Методами Фурье-ИК, УФ и атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС)
исследован химический состав лекарственных растений тысячелистника
обыкновенного и подорожника большого, собранных в зонах с различной
степенью экологической напряженности. Установлено, что анализируемые
растения чувствительны к воздействию антропогенных факторов, причем
их чувствительность к тому или иному источнику загрязнения зависит от
видовой принадлежности.
Ключевые слова: тысячелистник обыкновенный Achilléa millefólium, подорожник большой Plantágo májor, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия,
ААС.
Растения способны накапливать из окружающей среды несвойственные для них химические вещества либо вещества в несвойственных
растениям концентрациях. В то же время при неблагоприятных условиях в растениях повышается концентрация фенольных соединений, которые играют роль защитных барьеров растения на пути механических,
химических, термических факторов среды, а также болезнетворных воздействий [1]. В связи с этим актуальными являются исследования изменений химического состава растений, происходящих под влиянием экологических факторов, для оценки как качества лекарственного сырья,
так и уровня экологической обстановки. Объектами исследования в
данной работе являлись образцы тысячелистника обыкновенного
(Achilléa millefólium) и подорожника большого (Plantágo májor)  многолетних травянистых растений, широко использующихся в медицине и
обладающих многосторонним целебным действием. Тысячелистник и
подорожник служат официальными лекарственными растениями фармакопей разных стран [2; 3].
Цель работы – провести сравнительный анализ химического состава образцов тысячелистника обыкновенного и подорожника большого, произраставших в местах повышенной производственной активности, с помощью методов Фурье-ИК, УФ и атомно-абсорбционной спектроскопии.
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования в данной работе являлись 5 образцов тысячелистника обыкновенного, 5 образцов подорожника большого, собранных на территории г. Твери в местах с различной антропогенной нагрузкой
(табл. 1). Для контроля использовали образцы готовой аптечной формы
ЗАО «Здоровье». Сбор растений производился в августе 2013 г., пробоподготовку образцов осуществляли согласно правилам заготовки лекарственных растений [4].
Таблица 1
Места сбора тысячелистника и подорожника
№ образца
1
2
3
4
5
6
Места сбора
Вагоностроительный завод
ТЭЦ-1
ТЭЦ-3
Лакокрасочный завод
Полиграфический комбинат детской литературы
Аптечная форма ЗАО «Здоровье»
ИК-спектры образцов лекарственных растений регистрировали
на Фурье-ИК спектрометре «Equinox 55» фирмы «Bruker» с использованием стандартной методики подготовки таблеток с бромидом калия [5].
Навеска образца составляла 2,3 мг на 0,7 г KBr.
Интерпретация полос поглощения в ИК-спектрах образцов тысячелистника обыкновенного (Achilléa millefólium) и подорожника большого (Plantágo májor) на основе данных [6‒10] представлена в табл.2.
Таблица 2
Интерпретация полос поглощения в ИК-спектрах образцов
Achilléa millefólium и Plantágo májor
Частота, см–1
Тип колебания
~1740–1734
~1653–1620
~1560
~1541–1516
~1455–1415
~ 1384
~1255–1242
~ 1097–1035
~877–875
С=О
Амид I, С=C
νNO, νС-NО2
Амид II
δCH2, δOH
δCH3, δOH
Амид III
C–OH, C–O–C, CH, CH
СH
УФ-спектры спиртовых экстрактов (96 %) исследуемых растений
были получены на спектрометре «Evolution Array» фирмы «Thermo Sci114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
entific». Спектры регистрировали в диапазоне 200–800 нм в кварцевых
кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.
Содержание тяжелых металлов в образцах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре «Квант-2», используя методики [11;
12]. Образец массой ~1 г сжигали до полного обугливания и после охлаждения обрабатывали 1% раствором азотной кислоты.
Результаты и их обсуждение
Метод Фурье-ИК спектроскопии
Для определения общих изменений в химическом составе тысячелистника обыкновенного и подорожника большого под действием
различных антропогенных факторов были получены ИК-спектры образцов, представленные
на рис. 1 и 2.
0,7
1074
1647
0,6
1518
Поглощение
0,5
1384
а
1736
0,4
877
0,3
0,2
2
1
3
0,1
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
-1
Волновое число, см
0,9
1074
0,8
1651
0,7
1516
Поглощение
0,6
б
1383
1734
0,5
0,4
0,3
5
0,2
0,1
2000
4
6
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
-1
Волновое число, см
Р и с . 1. ИК-спектры образцов тысячелистника обыкновенного: а – 1-3, б – 4-6
(табл. 1)
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
1635
0,7
3
0,6
1
Поглощение
1153
2
1074
3
1
1419
2
1560
а
0,5
1740
0,4
875
0,3
0,2
0,1
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
-1
Волновое число, см
0,8
0,7
1076
1654
1153
Поглощение
0,5
5
1419
0,6
б
6
1740
4
0,4
5
6
0,3
0,2
0,1
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
-1
Волновое число, см
Р и с . 2 . ИК-спектры образцов подорожника большого:
а – 1-3, б – 4-6 (табл. 1)
В ИК-спектрах образцов тысячелистника (рис. 1) и подорожника
(рис. 2) в диапазоне деформационных колебаний ~1800–600 см–1 основные полосы поглощения различаются по интенсивности, наблюдается
смещение максимумов полос поглощения, что свидетельствует о разном
композиционном составе образцов растений. В спектрах образцов тысячелистника полосы на частотах ~1384 см–1 (вагонный завод), ~1541 см–1,
~1651 см–1 (лакокрасочный завод) оказались наиболее интенсивными. В
спектрах образцов подорожника большого в области частот ~ 1560–1541
см–1 только для образцов № 3 (ТЭЦ-3) и № 5 (полиграфический комбинат) наблюдаются два максимума. Вместе с тем для образца № 3 полоса
~ 1541 см–1 наиболее интенсивна по сравнению с другими образцами на
этой частоте.
Таким образом, можно сделать вывод, что каждое растение посвоему реагирует на разные виды экологического загрязнения. Так, из
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
спектров тысячелистника видно, что на него в большей мере оказывают
воздействие химические выбросы лакокрасочного и вагонного заводов,
а подорожник менее устойчив к загрязнениям ТЭЦ-3.
Метод УФ-спектроскопии
Биологически активные вещества (флавоноиды, эфирные масла,
дубильные вещества, пигменты, витамин С), содержащиеся в лекарственных растениях, придают им ценные свойства и обеспечивают многостороннее действие на организм. Фенольные соединения являются доминирующими, именно они определяют основной фармакологический
эффект лекарственных растений [13]. Согласно [14] отдельные группы
фенольных соединений (флавононы, флавоны, флавонолы, изофлавоны,
антоцианы, оксибензойные кислоты и др.) различаются по спектральным характеристикам.
Для идентификации фенольных соединений получены спектры
поглощения спиртовых экстрактов образцов тысячелистника и подорожника в УФ области (200–500 нм) (рис. 3, 4). Поскольку в спектрах
спиртовых экстрактов наблюдается полоса поглощения с максимумом
λmax 333–335 нм, можно предположить, что во всех анализируемых образцах присутствуют флавоны, флавонолы и оксибензойные кислоты.
Полоса с максимумом λmax 406–413 нм может указывать на присутствие ауронов и обнаруживается в спектрах всех образцов. В спектре образца тысячелистника № 4, собранного у лакокрасочного завода, и в
спектрах всех образцов подорожника наблюдаются полосы поглощения
(λmax 296 нм – для образца тысячелистника, λmax 287–288 нм – для образцов подорожника), соответствующие флавононам, оксибензойным и
оксикоричным кислотам.
1,5
1,5
D
а
D
1,0
334
1
1,0
2
6
413
3
0,5
409
0,5
0,0
б
334
5
4
296
0,0
300
350
400
450
500
, нм
250
300
350
400
450
500
, нм
Р и с . 3 . УФ-спектры спиртовых экстрактов образцов тысячелистника обыкновенного: а (1–3), б (4–6) (табл. 1)
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
1,5
D
1,0
333
2
D
а
288
0,8
287
1,0
3
0,5
0,6
413
б
335
5
4
413
6
1
0,4
0,2
0,0
0,0
200
250
300
350
400
450
500
550
250
,нм
300
350
400
450
500
550
, нм
Р и с . 4 . УФ-спектры спиртовых экстрактов образцов подорожника большого: а (1–3), б (4–6) (табл. 1)
Атомно-адсорбционная спектроскопия
С помощью ААС было определено содержание металлов в образцах тысячелистника и подорожника. Результаты анализа представлены в табл. 3.
Таблица 3.
Содержание металлов в образцах
Achilléa millefólium и Plantágo májor
Содержание металлов, мг/кг, погрешность измерения, %
Номер
образца
Fe,
±2%
Zn,
±2%
Cu,
±10%
Co,
±20%
Cd,
±20
%
Cr,
±20
%
Mn,
±2%
Pb,
±20
%
Тысячелистник обыкновенный (Achilléa millefólium)
1
2
3
4
5
Контроль
115,74
191,03
740,67
436,13
213,57
105,94
49,36
41,87
44,45
41,77
44,74
26,91
10,67
16,26
14,29
19,14
13,72
7,59
0,33
-
0,15
0,27
0,07
1,60
3,28
4,39
3,67
2,65
1,25
24,37
31,96
35,51
30,80
31,44
33,49
1,05
2,35
0,77
-
14,08
13,45
28,83
13,43
12,05
22,32
2,73
2,67
2,65
2,35
0,95
2,18
Подорожник большой (Plantágo májor)
1
2
3
4
5
Контроль
98,87
103,75
368,63
162,82
98,70
213,33
40,76
40,20
39,78
37,64
41,37
43,16
12,47
13,87
11,69
13,96
11,48
9,57
-
0,07
-
1,89
1,87
1,62
0,94
0,96
0,97
В соответствие с данными таблицы ряд накопления металлов тысячелистником и подорожником совпадает и может быть представлен
следующим образом: Fe>Zn>Mn>Cu>Cr при условии, что содержание
Co, Cd и Pb не учитывается. В большинстве исследуемых образцов концентрация кобальта и кадмия оказалось ниже порога детектирования
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
методом ААС, что касается свинца, то он также был обнаружен не во
всех образцах тысячелистника.
Наибольшая аккумулирующая способность у исследуемых лекарственных растений проявляется по отношению к железу, содержание
которого изменяется в широком интервале: например, в образцах тысячелистника от ~106 мг в аптечном образце (контроль) до ~740 мг/кг в
образце № 3, в образцах подорожника от ~98 мг (образцы № 1 и 5) до
~368 мг/кг в образце № 3. Следует отметить, что у тысячелистника и
подорожника концентрация Fe максимальна в образцах № 3 и 4 (контрольный образец подорожника исключается из рассмотрения, т.к. его
место сбора неизвестно); наибольшее содержание Zn обнаружено в образцах № 1 и 5; меди – в образцах № 2 и 4, марганца – в образце № 3.
Среди анализируемых мест сбора растений как источников экологического загрязнения особо выделяется ТЭЦ-3. В образцах тысячелистника, собранных в районе ТЭЦ-3, концентрация Fe, Cd, Cr, Mn, Pb
оказывается максимальной; в образцах подорожника из района ТЭЦ-3
обнаружено максимальное содержание Fe, Cd, Mn. Следовательно, аккумулирующая способность растений к определенным металлам зависит от их видовой принадлежности.
В контрольном образце тысячелистника концентрация всех детектируемых металлов, кроме Mn, минимальна, т.е. сбор данного растения проводился в экологически чистом месте. Однако в аптечном образце подорожника содержание Fe, Zn, Mn и Pb оказалось повышенным.
Вероятно, сбор этого образца осуществлялся в местности, подверженной интенсивному антропогенному воздействию.
Итак, с помощью различных физико-химических методов (Фурье-ИК, УФ-спектроскопии и ААС) установлена способность тысячелистника обыкновенного и подорожника большого активно реагировать на
изменение экологической обстановки. Химический состав исследуемых
растений оказался чувствителен к загрязняющим веществам, особенно к
воздействию вагонного и лакокрасочного заводов, ТЭЦ-3. Установлено,
что количество биологически активных веществ – фенольных соединений, определенных в образцах, зависит от места произрастания, кроме
того, исследуемые лекарственные растения проявляют способность к
накоплению металлов. Результаты исследования, полученные с помощью различных методов, взаимно дополняют друг друга и позволяют
наиболее полно охарактеризовать воздействие внешних факторов на
химический состав лекарственных растений. Это необходимо учитывать
при оценке качества сырья в производстве лекарственных препаратов, с
одной стороны, и уровня экологической безопасности окружающей среды ‒ с другой.
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Список литературы
1. Запрометов М.Н. Биохимия катехинов. М.: Наука. 1964. 250 с.
2. Кузнецова М.А. Лекарственное растительное сырье и препараты. /М.А.
Кузнецова – М.: Высш. школа, 1987. – 190с.
3. Калинкина Г.И., Дембицкий А.Д., Березовская Т.П. // Химия растительного сырья. 2000. № 3. C. 13‒18.
4. Лекарственное растительное сырье. Государственные стандарты Союза
ССР. – М.: Изд-во стандартов, 1980. – 196 с.
5. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М., 1982. 93 с.
6. Socrates G. Infrared characteristic group frequencies. Tables and Charts.
London, 1994.
7. Schulz H., Baranska M. // Vibrational Spectroscopy. 2007. V. 43. P. 13–25.
8. Оленева Ю.Г., Ильяшенко Н.В., Соловьева Н.А., Хижняк С.Д., Пахомов
П.М. // Физико-химия полимеров. Тверь, 2012. Вып. 18. С. 225.
9. Оленева Ю.Г., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. // Вестн. ТвГУ. 2013. Сер.
«Химия». № 30. С. 150.
10. Соловьева Н.А., Оленева Ю.Г., Торопова Д.М., Иванова А.И., Хижняк
С.Д., Пахомов П.М. // Физико-химия полимеров Тверь, 2014. Вып. 20.
С. 165.
11. ГОСТ 30178-96. Межгосударственный стандарт. Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов. Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов. ГОСТ 30178-96.
12. ГОСТ 26929-94. Межгосударственный стандарт. Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения содержания
токсичных элементов.
13. Запрометов М.Н. // Биохимия. 1977. Т. 42, вып. 1. С. 3–20.
14. Биохимия фенольных соединений / под ред. Харборна Дж. М., 1968.
INFLUENCE OF INDUSTRIAL POLLUTION ON A CHEMICAL
COMPOSITION AND MORPHOLOGY
OF YARROW AND PLANTAIN
N. А. Solovyeva, D. М. Тоrоpоvа, Y. G. Оlеnеvа,
S.D. Khizhnyak, P.М. Pаkhоmоv
Tver State University
The chemical composition of the medicinal herbs - yarrow and plantain collected in areas with different degrees of environmental stress is investigated
by means of FTIR, UV and atomic adsorption spectroscopy (AAS). It is established that composition of the analyzed herbs depends on the anthropogenic impact. Sensitiveness of the samples to a particular source of pollution is
defined by the plant species.
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
Keywords: yarrow Achilléa millefólium, plantain Plantágo májor, atomic adsorption spectroscopy (AAS), Fourier transform infrared and UV spectroscopy.
Об авторах:
СОЛОВЬЕВА Наталья Алексеевна – магистр 2 курса химикотехнологического факультета Тверского государственного университета, кафедры физической химии, e-mail: natulka511u@mail.ru
ТОРОПОВА Дарья Михайловна – аспирантка 1 года обучения химикотехнологического факультета Тверского государственного университета, кафедры физической химии
ОЛЕНЕВА Юлия Григорьевна – аспирантка 2 года обучения химикотехнологического факультета Тверского государственного университета, кафедры физической химии
ХИЖНЯК Светлана Дмитриевна – кандидат имических наук, вед. инженер
лаборатории спектроскопии ЦКП ТвГУ, e-mail: sveta_khizhnyak@mail.ru
ПАХОМОВ Павел Михайлович – доктор химических наук, профессор кафедры физической химии Тверского государственного университета, e-mail:
pavel.pakhomov@mail.ru
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВестникТвГУ.
ТвГУ.Серия
Серия"Химия".
«Химия».
2014.
Вестник
2014.
№№
3. 3. С. 122–128.
ХРОНИКИ
УДК 54:61(091)
КАФЕДРЕ ХИМИИ ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ
МЕДИЦИНСКОЙ АКАДЕМИИ – 60 ЛЕТ
Г.М. Зубарева, Г.Е. Бордина, Н.П. Лопина, Я.М. Халяпина
Тверская государственная медицинская академия
Кафедра химии
В связи с юбилеем Тверской государственной медицинской академии представлен краткий очерк основных этапов развития кафедры химии.
Ключевые слова: кафедра химии, история кафедры химии, Тверская государственная медицинская академия.
В 1954 году в г. Калинин был переведен Ленинградский стоматологический институт и в этом же году была организована кафедра общей и неорганической химии. Основателем и первым заведующим кафедрой являлся доцент В.С. Малиновский. В этой должности он проработал с 1954 по 1964 год. С 1964 года обязанности заведующего кафедрой исполняла старший преподаватель, кан.хим.наук Т.П. Рюхина, с
1968 по 1972 год – профессор А.А. Морозов, с 1972 по 1980 – доцент
Н.А. Шелкановцева [1].
Заведующие кафедрой химии, 1954 – 2014 г.г.
Слева направо: доцент В.С. Малиновский, канд.хим.наук Т.П. Рюхина,
профессор А.А. Морозов, доцент Н.А. Шелкановцева, профессор,
д-р.биол.наук А.В. Каргаполов, профессор, д-р.биол.наук Г.М. Зубарева
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
В течение всего периода на кафедре активно проводились научные исследования. Основным содержанием научной работы кафедры в
период с 1955 по 1980 год являлось определение содержания микроэлементов в почве, культурных и диких растениях; изучение биологической роли микроэлементов и их влияние на эндемические заболевания в
Калининской области. По данной теме были защищены две кандидатские диссертации: Т.П. Рюхиной “Микроэлементы во внешней среде в
связи с эндемическим увеличением щитовидной железы у населения
Калининской области» и В.П. Дранициной « Микроэлементы – химически и фармакологически активные ингредиенты лекарственных растений».
С 1980 по 2007 год кафедрой заведовал доктор биологических наук, профессор А.В. Каргаполов. Александр Васильевич – выдающийся
ученый Тверской области (родился в 1945 году в городе Торжке Калининской области). В 1967 году окончил с отличием Калининский государственный медицинский институт. С 1967 по 1968 год работал в
должности врача - стоматолога в городе Белый Калининской области. С
1968 по 1971 год обучался в аспирантуре на кафедре биохимии Калининского государственного медицинского института. В 1972 году утвержден ВАК в ученой степени кандидата медицинских наук, в 1984
году – в звании доктора биологических наук, в 1985 году – в ученом
звании профессора.
Научный кругозор А.В. Каргополова разнообразен, широк и значим. Александр Васильевич был замечательным педагогом, который
своим новаторским подходом к классической науке смог увлечь сотрудников кафедры и академии в целом научно-исследовательской работой.
Александр Васильевич – основатель всесоюзной школы липидологии. С 1980 по 1994 год на кафедре химии основным научным направлением являлось изучение обмена липидов в организме человека в норме и при патологии. Заведующий кафедрой, профессор А.В. Каргаполов
разработал метод проточной тонкослойной хроматографии (ТСХ) в камерах оригинальной конструкции [2]. Этот метод использовался в научных исследованиях на многих кафедрах Тверской медицинской академии:
 кафедра биохимии «Липидный состав органов и тканей в норме
патологии»;
 кафедра фармакологии «Механизм действия лекарственных препаратов на липидный компонент биологических мембран»;
 кафедра биологии «Роль липидов в процессах пролиферации тканей»;
 кафедра патологической анатомии «Структура и состав биологических мембран»;
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
 кафедра инфекционных болезней «Патогенез и диагностика гепатитов»;
 кафедра патологической физиологии «Патогенез внезапной смерти от острой сердечной недостаточности»;
 кафедра гистологии, НИЦ Академии «Роль фосфоинозитидов в
регуляции функции биологических мембран»;
 кафедра акушерства и гинекологии «Разработка новых подходов
при диагностике беременности и гинекологических заболеваний»;
 кафедра рентгенологии и радиологии «Использование показателей липидов для оценки эффективности рентгенотерапии»;
 кафедра психиатрии «Использование показателей липидов при
диагностике психических заболеваний»;
 кафедра пропедевтики внутренних болезней «Диагностика стенокардии и ишемической болезни сердца»;
 стоматологические кафедры «Использование показателей липидов крови и слюны при диагностике и прогнозировании кариеса,
патологии слюнных, онкологических заболеваний челюстнолицевой области»;
 кафедра кожных и венерических заболеваний «Роль липидов в патогенезе псориаза»
В качестве основного метода биохимического анализа этот способ использовался более чем в 50 докторских и кандидатских диссертационных работах, сотнях научных статей. В Тверской медицинской
академии под руководством доктора биологических наук, профессора
А.В. Каргаполова, в период с 1981 по 2004 год количество выполненных
работ увеличивалось и составило: 1981-1985 – 5 работ, 1986-1990 – 4
работы, 1991-1995 – 8 работ, 1996-2000 – 11 работ, 2001-2004 – 16 работ. На кафедре химии были защищены следующие диссертации: «Разработка способа оценки быстрых изменений фосфатидилинозитов биологических мембран с использованием проточной тонкослойной хроматографии» – В.М. Мацуль, «Разработка метода оценки быстрых изменений уровня подвижных и прочносвязанных фосфолипидов» – Н.П. Лопина, «Особенности динамики быстрых изменений содержания сфингомиелинов в тканях печени и крови при действии экзогенных факторов» – Г.М. Зубарева, «Особенности динамики быстрых изменений показателей содержания фосфатидилхолинов печени и крови при воздействии экзогенных факторов» – Н.Г. Быковская.
Метод ТСХ позволил решить многие актуальные проблемы практической и теоретической медицины. Мировая новизна этого метода
зафиксирована в 15 авторских свидетельствах.
С 1995 года приоритетным направлением научной работы кафедры стало использование инфракрасной спектроскопии для изучения физико-химических свойств растворов и биологических жидкостей. Кафедра проводит научные исследования в области анализа многокомпо124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
нентных смесей и синтетических соединений различного происхождения. Разрабатываются теоретические основы новых подходов химического, физико-химического и аналитического анализа сложных многокомпонентных биологических жидкостей. Результаты исследования
ориентированы на их использование в медицине, фармакологии, экологии, промышленности, сельском хозяйстве, геофизических исследованиях. Под руководством профессора А.В. Каргаполова сотрудниками
кафедры совместно со специалистами ВПК разработана высокоэффективная технология анализа свойств жидкостей. Практическим воплощением технологии является универсальный аппаратно-программный
комплекс «ИКАР» [3]. Комплекс позволяет по характеру колебаний показателей спектра инфракрасного излучения, многократно регистрируемых в короткие временные интервалы, на молекулярном уровне оценивать состояние и состав исследуемых жидкостей.
Высокие технические характеристики комплекса получены за
счет использования эффективных алгоритмов обработки сигнальной
информации и технических решений.
С помощью этого комплекса и уникальных методов обработки
данных удалось обнаружить и измерить быстрые обратимые изменения
показателей инфракрасного спектра водных растворов, связанные с переструктуризацией молекул воды.
Программное обеспечение строит графический образ, уникальный для каждого объекта, но сведенный к минимуму сложности. Образы легко запоминаются, различаются зрительно и оцениваются качественно.
На кафедре химии разработан новый метод оценки состояния
здоровья человека по количественным показателям инфракрасного
спектра биологических жидкостей, а также способ определения чистоты
воды. За предложенные способы исследования крови и воды в 2001
году решением Международного жюри получены золотая медаль за
разработку «Способ исследования крови» и серебряная медаль за разработку «Способ исследования чистоты воды». На кафедре была защищена диссертация Г.Е. Бординой «Изменение показателей ИК-спектра
водного компонента биологических жидкостей под влиянием этанола»
[4].
Метод ИК-спектроскопии позволяет решать актуальные вопросы
практической и теоретической медицины, фармакологии, экологии.
Александр Васильевич – автор многих начинаний, ученый - новатор. Им опубликовано свыше 300 работ, получено 30 патентов, под его
руководством защищено 35 кандидатских и докторских диссертаций.
Несмотря на то, что А.В. Каргаполова уже более 7 лет нет с нами, индекс цитируемости его научных работ и в настоящее время один из самых высоких в академии. А.В. Каргаполов являлся действительным
членом академии медико-технических наук и член-корреспондентом
Российской экологической академии, лауреатом премии имени А. Чи125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
жевского. В 2005 году ему присвоено почетное звание «Заслуженный
работник высшей школы Российской Федерации».
А.В. Каргаполов – умелый руководитель коллектива кафедры,
организатор учебной, методической и научной работы, сумевший воспитать целое поколение сотрудников кафедры и академии в целом, многие из которых стали сами заведующими кафедрами: патологической
физиологии – проф., д-р.мед.наук, М.Н. Калинкин, дерматовенерология
– проф., д-р.мед.наук, В.В. Дубенский, заведующий курсом клиниколабораторной диагностики – проф., д-р.мед.наук Н.Н. Слюсарь, инфекционных болезней - проф., д-р.мед.наук В.К. Макаров, биологии проф., д-р.биол.наук М.Б. Петрова, рентгенологии и радиологии - проф.,
д-р.мед.наук В.Ю. Доманский. И самое последнее его достижение – это
воспитание преемника своих научно-педагогических идей профессора,
доктора биологических наук Г.М. Зубаревой.
С 2007 года и по настоящие время кафедрой заведует доктор
биологических наук Г.М. Зубарева, которая в 1997 году защитила кандидатскую диссертацию, а в 2005 – докторскую диссертацию по теме
«Анализ состояния биологических систем с помощью ИКспектрометрии». Общее количество печатных работ более 300, включая
7 патентов. C 2014 года является академиком Российской академии Естествознания.
На протяжении многих лет помимо научных исследований коллектив кафедры проводит большую учебную, методическую и воспитательную работу. На кафедре проходят обучение студенты первого курса
лечебного, педиатрического, стоматологического факультетов, а с 2002
года – студенты фармацевтического факультета. На кафедре осуществляется преподавание общей, неорганической, органической, физической, коллоидной и аналитической химии. Студентам читаются лекции,
проводятся лабораторно-практические занятия. На кафедре проходят
обучение иностранные граждане, как на русском языке, так и на языкепосреднике (английский язык). Студенты, изучающие предмет с помощью языка-посредника, обеспечиваются учебно-методическими пособиями на английском языке. Весь визуальный лекционный материал для
иностранных студентов также представляется на английском языке в
виде мультимедийных компьютерных презентаций, что улучшает усвоение теоретической части дисциплины [5; 6]. При кафедре работает
кружок СНО. Студенты ежегодно докладывают о результатах своих
экспериментальных работ на международных, всероссийских, межвузовских студенческих научных конференциях.
Кафедра – активный участник профориентационной работы академии согласно договорам, заключенным между вузом и средними образовательными учреждениями о совместной деятельности по подготовке абитуриентов к поступлению. Сотрудники кафедры курируют медико-биологические классы в городах Торжке, Дубне, Кимры, Пскове,
Туле. В рамках школы «Юный медик» кафедра проводит планомерную
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
и предметную медицинскую профориентацию старшеклассников с
формированием осознанной и устойчивой мотивации к профессии врача
и ее основным специальностям: врач – лечебного профиля, педиатр,
стоматолог, провизор.
Кафедра химии принимает участие в работе трехмесячных и
шестимесячных консультационных подготовительных курсов по подготовке к сдаче ЕГЭ по химии. Текущие занятия и итоговый контроль
проводят высококвалифицированные преподаватели, кандидаты наук,
имеющие сертификат «Эксперт ЕГЭ по химии».
В настоящее время коллектив кафедры развивает традиции, заложенные ее основателями. Это позволяет занимать кафедре химии
достойное место в образовательном и научном пространстве Тверской
государственной медицинской академии и в процессе формировании
новой России.
Список литературы
1. Тверская государственная медицинская академия – 70 лет / под общ. ред.
Б.Н. Давыдова и Г.А. Улуповой. Тверь: OOO Издательство Триада, 2007 –
392 с.
2. Каргаполов А.В., Покровский Е.А. // Лаб. Дело. 1972. № 6. С. 345–346.
3. Каргаполов А.В., Плигин А.М., Зубарева Г.М., Шматов Г.П. Способ исследования биологических жидкостей и устройство для его осуществления /
Патент на изобретение № 2137126 от 10.09.1999 г.
4. Каргаполов А.В., Зубарева Г.М., Бордина Г.Е. Способ исследования крови
/ Патент на изобретение № 2148257 от 27.04.2000 г.
5. Лопина Н.П., Бордина Г.Е., Зубарева Г.М., Иванов А.Г., Кудрявых Н.М.,
Микин В.М. // Материалы региональной межвузовской учебнометодической
конференции
«Учебно-методические,
психологопедагогические и культурологические аспекты обучения иностранных
учащихся в вузе». Тверь: РИЦ ТГМА, 2010. С. 76 – 81.
6. Лопина Н.П., Бордина Г.Е., Халяпина Я.М., Волкова Л.Р., Зубарева Г.М. //
Материалы XVII Межрегиональной учебно-методической конференции
«Внедрение федеральных государственных образовательных стандартов в
медицинском вузе» Архангельск: Изд-во Северного государственного медицинского университета, 2012. С. 17 –18.
Department of chemistry Tver State
Medical Academy - 60 years
G.M. Zubarev, G.E. Bordinа, N.P. Lopina, Ya.M. Khalyapina
Tver State Medical Academy
Department of chemistry
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2014. № 3.
In connection with the anniversary of the Tver State Medical Academy is a brief
outline of the main stages of the development of the department of chemistry.
Keywords: department of chemistry, history of the department of chemistry,
Tver State Medical Academy
Об авторах:
ЗУБАРЕВА Галина Мефодьевна – доктор биологических наук, профессор,
Тверская государственная медицинская академия, кафедра химии, e-mail:
gmzubareva@yandex.ru
БОРДИНА Галина Евгеньевна – кандидат биологических наук, доцент, Тверская государственная медицинская академия, кафедра химии, e-mail:
gbordina@yandex.ru
ЛОПИНА Надежда Петровна – кандидат химических наук, доцент, Тверская
государственная
медицинская
академия,
кафедра
химии,
e-mail:
gbordina@yandex.ru
ХАЛЯПИНА Янина Михайловна – старший преподаватель, Тверская государственная медицинская академия, кафедра химии, e-mail: janina13@rambler.ru
Вестник Тверского государственного университета. № 2, 2014
Серия: «Химия». 2014. Выпуск.
Подписка по России ООО «МАП» – 80208
Цена свободная
Ответственный редактор Ю.Г. Папулов
Технические редакторы А. В. Жильцов
Подписано в печать 16.04.2012. Выход в свет 2014.
Формат 70 х 108 1/16. Бумага типографская № 1.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 13,65.
Тираж 100 экз. Заказ № 184.
Тверской государственный университет.
Редакционно-издательское управление.
Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, Студенческий пер., д.12.
Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.
128
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа