close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

959.Вестник Тверского государственного университета. Серия Химия №2 2012

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Основан в 2003 г.
Научный журнал
№29, 2012
Зарегистрирован в Верхне-Волжском региональном территориальном
управлении МПТР РФ ПИ № 5-0914 от 31.05.2004 г.
Серия "Химия"
Выпуск 14
2011
Учредитель
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Тверской государственный университет»
Редакционный совет:
Председатель А. В. Белоцерковский
Зам. председателя Г. А. Толстихина
Члены редакционного совета:
Е. Н. Брызгалова, Б. Л. Губман, А. А. Залевская, И. Д. Лельчицкий,
Т. Г. Леонтьева, Д. И. Мамагулашвили, Л. Е. Мошкова, Ю. Г. Папулов,
Б. Б. Педько, А. Я. Рыжов, А. А. Ткаченко, Л. В. Туманова, А. В.
Язенин
Редакционная коллегия серии:
Д-р хим. наук Ю.Г. Папулов (ответственный редактор)
акад. РАН, д-р хим. наук Н.С. Зефиров,
чл.-кор. РАН, д-р физ-мат.наук Л.А. Грибов,
д-р хим. наук Л.И. Ворончихина,
д-р хим. наук В.М. Никольский,
канд. хим. наук А.С. Павлов (ответственный секретарь)
Адрес редакции:
Россия, 170100, Тверь, ул. Желябова, 33.
Тел. РИУ: (4822) 35-60-63
.
1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
СОДЕРЖАНИЕ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Алексеев В.Г., Голубева М.В. Кислотно-основные равновесия в водном
растворе цефтазидима
Толкачева Л.Н., Никольский В.М. Исследование твердых комплексов
металлов IIIAподгруппы с биоразлагаемыми комплексонами на основе
янтарной кислоты
Рясенский С.С., Питык А.В. Экспресс - метод определения лекарственного
препарата «лидокаина гидрохлорид» в биологических системах
Феофанова М.А., Францева Ю.В., Журавлев Е.В., Баранова Н.В.,
Смирнов Ю.М., Новикова В.В. Физико-химические исследования
гепаринатов Cu2+, Ni2+, Co2+
4
10
17
25
Рясенский С.С., Васильева Д.В., Петрова А.А. Определение глутаминовой
кислоты с помощью сенсора на основе полианилина
33
Корогод К.М., Баранова Н.В., Журавлев Е.В. Применение метода
инфракрасной спектроскопии в анализе индометацина
38
Мантров Г.И., Шевчук И.К. Ионоселективный электрод для определения
мебгидролина (диазолина) в фармацевтических препаратах
М.А. Феофанова М.А., Журавлев Е.В., Новикова В.В., Скобин М.И.,
Крюков Т.В. Расчет химических равновесий в системе Ca2+-гепаринампициллин-H2O-NaCl в среде физиологического раствора
43
БИОХИМИЯ
Бутавин Н.Ю., Зубарева Г.М. Эффекты действия малых концентраций
некоторых аминокислот на водный компонент их растворов
55
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
48
55
62
Журавлев О.Е., Никольский В.М., Ворончихина Л.И. Кристал-лическая
структура тетрахлорферратов тетрабутил-аммония и N-аллилпиридиния 
парамагнитных ионных жидкостей
62
Кротова Д.М., Егорова И.Ю. Влияние четвертичных аммониевых и
пиридиниевых солей на коррозию металлов
71
Журавлев О.Е., Веролайнен Н.В., Ворончихина Л.И. Синтез и
биологическая активность четвертичных солей
78
N- алкилпиридиния
Веролайнен Н.В., Журавлев О.Е., Ворончихина Л.И. Роль поверхностноактивных веществ в синтезе и стабилизации магнитной жидкости на
водной основе
86
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Белов А.Н., Жеренкова Л.В., Павлов А.С. Характерные масштабы
2
98
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
упорядочения раствора диблок-сополимера в ионной жидкости
Романова Ю., Гуськова О. Квантово-химическое и молекулярнодинамическое моделирование метилового эфира 6,6-фенил-С61-бутановой
кислоты
Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Расчет энтальпий
образования ацетильных радикалов
Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Исследование
электронного строения органических свободных радикалов в рамках
квантовой теории атомов в молекуле. Алкокси-радикалы
Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В. Энтальпии
образования алкокси-радикалов
Супрун А.Н., Алексеева Е.П., Веселов И.Н. Мезоскопическое
моделирование ионообменной мембраны на основе диблок-сополимера
сульфированного поли(эфир-эфир кетона) в присутствии воды
Смоляков В.М., Нилов Д.Ю., Гребешков В.В. Схема расчета свойств монохлоралканов и моно-бромалканов на основе коэффициентов полиномов
матриц смежности их графов
Ю.А. Федина Ю.А., Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Количественные
модели в корреляциях «структура - свойство» органических соединений
Пичугина А.И., Луцик В.И. Кинетика растворения сульфида никеля(II)
растворах пероксида водорода
Алексеева Е.П. Процесс гелеобразования в оксациллин-серебряном
гидрогеле.
Супрун А.М., Хижняк С.Д., Комаров П.М., Пахомов П.М. Гели на основе
супрамолекулярных полимеров
Карпенков Д.Ю., Захаров П.А., Скоков К.П., Иванов Р.П.,
Пастушенков Ю.Г. Новые безредкоземельные материалы для производства
постоянных магнитов на основе 3d-металлов и свинца
Правила для авторов
106
120
126
133
143
150
160
173
180
190
206
211
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ.
2012.
Выпуск
14 14. С. 4-9
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия"Химия".
"Химия".
2012.
Выпуск
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544,354 : 615,33
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНОМ
РАСТВОРЕ ЦЕФТАЗИДИМА
В.Г. Алексеев, М.В. Голубева
Тверской государственный университет
кафедра неорганической и аналитической химии
Кислотно-основные равновесия в водном растворе антибиотика
цефтазидима исследованы методом рН-метрического титрования при
25 ºС на фоне 0,1 моль/л KNO3. Показано, что анион цефтазидима
Ctzd– может присоединять в кислой среде до трех протонов. С
использованием программы New DALSFEK рассчитаны константы
протонирования
аниона
цефтазидима:
lgK1
=
4,30±0,04
(аминотиазольная группа), lgK2 = 2,79±0,09, lgK3 = 2,46±0,09
(карбоксилатные группы). Рассчитано распределение равновесных
концентраций протонированных форм в зависимости от рН. Анион
Ctzd– преобладает в растворе при рН более 4,5, форма HCtzd– – при
рН от 2,5 до 4,5, формы H2Ctx+ и H3Ctx2+ – при рН менее 2,5.
Ключевые слова: кислотно-основные равновесия, константы равновесий,
цефтазидим.
Цефтазидим
–
высокоэффективный
антибиотик третьего поколения [1].
цефалоспориновый
Цефтазидим (HCtzd) [1]
Цефтазидим способен к различным протонно-донорноакцепторным взаимодействиям, т.к. его молекула содержит
карбоксильную группу, депротонированную карбоксилатную группу,
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
заряд которой компенсирует положительный заряд четвертичного атома
азота в пиридиниевом цикле боковой цепи, а также аминотиазольную
группу, которая проявляет слабые основные свойства и способна к
протонированию в кислой среде [2]. Литературные данные о кислотноосновных свойствах цефтазидима и константах кислотно-основных
равновесий в его растворах немногочисленны и неоднозначны. В обзоре
[3] приведены три константы протонирования lgK1 = 4,1, lgK2 = 2,7, lgK3
= 1,8, без указания условий определения. В работе [4] приведены две
константы. Значения были определены при 25 ºC потенциометрическим
титрованием на фоне 0,15 моль/л KCl (lgK1 = 3,81, lgK2 = 2,91) и
методом капиллярного электрофореза (lgK1 = 3,98 и lgK2 = 2,19).
Цель данной работы заключалась в том, чтобы уточнить
константы протонирования аниона цефтазидима в кислой среде.
Экспериментальная часть
Для проведения экспериментов использовали пентагидрат
цефтазидима HCtzd·5H2O (Orchid Healthcare, India). 1 моль/л раствор
KNO3 готовили из навески соли квалификации «х.ч.», 0,1 моль/л
раствор HNO3 – из фиксанала. Для приготовления всех растворов
использовали бидистиллированную воду, из которой предварительно
кипячением был удален CO2. Исследование кислотно-основных
равновесий было проведено рН-метрическим методом. Для измерения
рН применяли иономер И-160 (Белоруссия, Гомельский завод
измерительных приборов) со стеклянным измерительным электродом и
насыщенным
каломельным
электродом
сравнения.
Систему
калибровали по буферным растворам Na2B4O7 (pH = 9,18 при 25 С) и
KH3(C2O4)2 (pH = 1,68 при 25 С). Точность измерения рН ±0.02.
Растворы для титрования готовили непосредственно перед
экспериментом. В мерную колбу на 500 мл вносили 1,3 г HCtzd·5H2O и
50 мл 1 моль/л раствора KNO3 , растворяли цефтазидим, добавляли 20
мл 0,1 моль/л NaOH для перевода цефтазидима в форму аниона Ctzd– и
доводили до метки водой. 100 мл полученного таким образом раствора
помещали в термостатируемую ячейку при 25,0 ± 0,1 °С и титровали
раствором HNO3. Поскольку в соответствии с литературными данными
предполагалась возможность присоединения к аниону Ctzd– нескольких
протонов, титрование вели до 4 моль кислоты в расчете на 1 моль
цефтазидима.
Математическая обработка рН-метрической кривой, усредненной
из трех экспериментальных, была проведена с помощью
специализированной программы расчета химических равновесий New
DALSFEK (KCM Soft, 2000) [5], основанной на алгоритме известной
программы DALSFEK [6]. Программа New DALSFEK и ее описание
размещены в интернете на сайте. Работа потенциометрической
установки и методика расчета констант ранее были проверены на
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
рекомендованной модельной системе Ni(NO3)2–глицин [6]. Результаты
проведенного нами ранее исследования системы Ni(NO3)2–глицин
представлены в работе [7].
Результаты и их обсуждение
Была
рассчитана
модель
равновесий,
включающая
самоионизацию воды (1) и протонирование аниона Ctzd– в четыре
ступени (2)–(4):
H+ + OH–  H2O
(1)
+
– 
H + Ctzd  HCtzd
(2)
2 H+ + Ctzd–  H2Ctzd+
(3)
3 H+ + Ctzd–  H3Ctzd2+
(4)
+
– 
3+
4 H + Ctzd  H4Ctzd
(5)
С учетом ионной силы 0,1 (KNO3) pKw = 13,78 при 25 ºС [9].
Наилучшее
соответствие
теоретической
кривой
титрования
экспериментальным данным (рис. 1) обеспечивает модель, включающая
образование форм HCtzd, H2Ctzd+ и H3Ctzd2+. Форму H4Ctzd3+
программа оценивает как незначимую и исключает из расчета.
Распределение равновесных концентраций форм цефтазидима в
зависимости от рН раствора представлено на рис. 2.
6
(1)
(2)
pH
5
4
3
2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
(HNO3)/(NaCtzd)
Р и с . 1. Экспериментальная (1) и теоретическая (2) кривые титрования
0,004137 моль/л раствора NaCtzd 0,1 моль/л раствором HNO3 на фоне 0,1
моль/л KNO3 при 25 ºС
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
0.004
C, моль/л
0.003
(1)
(2)
(3)
(4)
0.002
0.001
0.000
2
3
4
5
6
pH
Р и с . 2 . Распределение равновесных концентраций форм цефтазидима в
зависимости от рН на фоне 0,1 моль/л KNO3 при 25 ºС: 1 – Ctzd–, 2 – HCtzd,
3 – H2Ctzd+, 3 – H3Ctzd2+
Получены следующие значения ступенчатых констант
протонирования аниона Ctzd–: lgK1 = 4,30 ± 0,04, lgK2 = 2,79 ± 0,09, lgK3
= 2,46 ± 0,09. При этом по значениям констант можно предполагать, что
K1 соответствует протонированию тиазольного цикла (1), K2 и K3 –
карбоксилатных групп (2, 3).
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Список литературы
1. http://www.rlsnet.ru/mnn_index_id_746.htm
09.04.2012).
(Дата
обращения:
2. Thiazole and its derivatives. Ed. by J. V. Metzger. J. Wiley&Sons, 1979. Part 2.
P.18–20.
3. El-Shaboury S.R., , Saleh G.A., Mohamed F.A., Rageh A.H. Analysis of
cephalosporin antibiotics // J. Pharm. Biomed. Analysis. 2007. V. 45, № 1. P.1–
19.
4. Mrestani Y., Neubert R., Munk A., Wiese M. // J. Chromatogr. A. 1998. V.803.
P. 273.
5. http://sinisha.chat.ru (Дата обращения: 09.04.2012).
6. Alcock R. M., F.R. Hartley F.R., Rogers D. A Damped Non-linear Least-squares
Computer Program (DALSFEK) for the Evaluation of Equilibrium Constants
from Spectrophotometric and Potentiometric Data // J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1978. № 2. P. 115–123.
7. Braibanti A., Ostacoli G., Paoletlti P., Pettit L.D. and Sammartano S.
Recommended procedure for testing the potentiometric apparatus and technique
for the pH-metric measurement of metal-complex equilibrium constants // Pure
Appl. Chem. 1987. V.59, № 12. P. 1721–1728.
8. Алексеев В.Г., Самуйлова И.С., Комплексообразование в системах
никель(II)–глицин–β-лактамные антибиотики // Коорд. химия. 2007. Т. 33,
№ 12. С. 930–933.
9. Jameson R.F., Wilson M.F. Apparent Molar Ionic Products of Water in
Aqueous Potassium Nitrate Solutions and Calibration of the Glass Electrode as a
Wide-range Proton Concentration Probe // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972.
P. 2607–2610.
ACID-BASE EQUILIBRIA IN THE WATER SOLUTION OF THE
CEFTAZIDIME
V.G. Alekseev, M.V. Golubeva
Tver State University
Division of inorganic and analytical chemistry
Acid-base equilibria in the water solution of the antibiotic ceftazidime
explored by method of pH-metric titration at 25 ºС on background 0.1 moth/l
KNO3. It is shown that the anion of ceftazidime Ctzd– can accept tree
protrons. With use the program New DALSFEK is calculated constants of
protonation of the anion of ceftriaxone: lgK1 = 4.30 ± 0.04 (aminothiazole
group), lgK2 = 2.79 ± 0.09, lgK3 = 2.46 ± 0.09 (carboxylate group). It is
calculated the diagram of concentration of protonated forms. Anion Ctzd –
dominates in solution under pH more than 4.5, the form HCtzd – under pH
from 2.5 before 4.5, the forms H2Ctzd+ and H3Ctzd2+ – under pH less 2.5.
Keywords: acid-base equilibria, constants of equlibria, ceftazidime.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Об авторах:
АЛЕКСЕЕВ Владимир Георгиевич – доктор химических наук,
профессор кафедры неорганической и аналитической химии ТвГУ.
e-mail: Alekseev.Vladimir@tversu.ru
ГОЛУБЕВА
Мария
неорганической
и
manyashka.87@mail.ru
Владимировна
аналитической
9
–
аспирантка
кафедры
химии
ТвГУ.
e-mail:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 10-16
УДК: 541.49 ГРНТИ: 31.17.29
ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ
IIIА-ПОДГРУППЫ С БИОРАЗЛАГАЕМЫМИ
КОМПЛЕКСОНАМИ НА ОСНОВЕ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ
Л.Н. Толкачева, В.М. Никольский
Тверской государственный университет
кафедра неорганической и аналитической химии
Синтезированы твердые иминодисукцинаты и этилендиаминдисукцинаты
алюминия, галлия, индия и никеля. Проведены их ИК спектроскопическое
и термогравиметрическое исследования. Сделаны выводы о характере связи
«металл – лиганд» в комплексах, определена дентатность лигандов,
предложено строение полученных комплексов.
Ключевые слова: комплексоны, комплексонаты, иминодиянтарная
кислота, этилендиаминдиянтарная кислота, термогравиметрия, ИК
спектроскопия
В связи с бурным развитием экономики с каждым годом растет
влияние человека на окружающую среду и, как следствие,
увеличивается количество экологических проблем. Одной из них
является угрожающее накопление в окружающей среде трудно
разрушающихся хелатирующих агентов, от применения которых
современная промышленность отказаться уже не может. Особо
актуальным является вопрос замены крайне устойчивых традиционных
комплексонов на биологически разлагаемые и экологически безопасные
комплексоны, которые по своим химическим свойствам будут
сравнимы или лучше традиционных аналогов. Наше исследование
посвящено таким новым комплексонам, а именно иминодиянтарной
(ИДЯК) и этилендиаминдиянтарной (ЭДДЯК) кислотам и комплексам
металлов на их основе.
ИДЯК
ЭДДЯК
Указанные соединения вызывают большой интерес во всем мире.
Комплексы металлов на их основе способны усваиваться и
перерабатываться микроорганизмами, растениями и животными.
Попадая в окружающую среду, они не накапливаются, а распадаются с
образованием безопасных продуктов, таких, как аминокислоты [1; 2]. В
то же время они способны образовывать устойчивые комплексы с
металлами, что обеспечивает широкие возможности по их
использованию. Описаны возможности их применения в косметологии,
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
сельском хозяйстве, отбеливании целлюлозы, строительстве, очистке
почв от тяжелых металлов и др.
Выявление взаимосвязи «структура – свойство» позволит
определять стабильность комплексов, исходя из их структуры, и
выявить новые возможности для их использования.
Константы устойчивости различных комплексов с металлами
IIIA-подгруппы представлены в табл. 1.
Таблица 1
Логарифмы констант устойчивости комплексов lgβ при 298,2 К и ионной силе
0,1; реализуемая дентатность лигандов в комплексах и оптимальное значение
рН (рНопт) существования комплексов в растворе
ИДЯК
ЭДДЯК
lgβ
Реализуемая pHопт
logβ
Реализуемая pHопт
дентатность
дентатность
AlL
14.00 [3]
4
5,3 13,86 [4]
4
6
GaL
16.67[5]
4
4,3 14,59[6]
4
5
InL
16.32[7]
4
5,0 22,70[8]
6
6
pk4
10,12 [4]
9,82 [5]
Потенциальная
5
6
дентатность
Видно, что в некоторых случаях устойчивость комплексов для
ИДЯК и ЭДДЯК практически равна, например в комплексах алюминия
и галлия, тогда как в комплексах индия устойчивость комплексов с
изученными лигандами отличается значительно. Эти отличия напрямую
связаны со строением образующихся комплексных соединений. В
нашей работе были синтезированы твердые комплексонаты металлов,
которые
были
подвергнуты
ИК-спектроскопическому
и
термогравиметрическому
исследованию.
В
результате
этих
исследований были сделаны выводы о различиях в строении
комплексов ИДЯК и ЭДДЯК с металлами IIIА-подгруппы.
Экспериментальная часть
ЭДДЯК синтезировали взаимодействием этилендиамина с
малеиновой кислотой [3]. ИДЯК синтезировали взаимодействием
аспарагиновой кислоты с малеиновой кислотой [4]. Средние
комплексонаты металлов были получены смешением растворов
нитратов металлов c растворами натриевых солей комплексонов в
эквивалентных количествах. Добавлением необходимого количества
NaOH к исходным растворам устанавливали значения рНопт, при
котором концентрация средних комплексов максимальна. По
диаграммам концентрационного распределения комплексных форм,
которые были построены по данным констант устойчивости комплексов
с помощью методов математического моделирования, определяли рНопт
(табл.1). Примеры таких диаграмм приведены в работах [46].
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Полученные растворы упаривали на воздухе. Комплексонаты галлия
кристаллизовались в виде ромбов, комплексонаты индия – в виде
аморфного порошка, алюминиевые комплексы образовывали
гомогенный твердый прозрачный слой на дне, который для анализа
переводили в порошкообразное состояние. Низкая растворимость
комплексонатов в этаноле в некоторых случаях позволяет ускорить
выделение осадков из растворов. Еще лучше для этой цели
использовать метанол, при добавлении которого к исходной смеси
выпадают осадки комплексонатов.
О составе комплексов судили по содержанию металла, которое
определяли методом комплексонометрического титрования [7] после
предварительного разрушения комплексонатов нагреванием их в
концентрированной HNO3. Анализ показал, что нами были получены
средние комплексы. Количество кристаллизационной воды определяли
исходя из результатов термического анализа.
ИК спектры снимали на FT-IR спектрофотометре EQUINOX 55
фирмы Bruker. Образцы для съемки ИК спектров готовили в виде
таблеток, которые прессовали из смеси исследуемого вещества и KBr.
ИК спектры снимали в диапазоне 450 – 7500 см-1, однако прежде всего
рассматривали область 450 – 1800 см-1, поскольку именно в ней
присутствуют полосы поглощения, принадлежащие группам С=О, С-О‾
и С-N и являющиеся основным источником информации об
исследуемых комплексах.
Термогравиметрическое
исследование
проведено
на
дифференциальном
сканирующем
калориметре
STA
449F
(производитель NETZSCH). Нагрев во всех случаях происходил в
атмосфере воздуха.
Результаты и их обсуждение
ИК-спектроскопия. Были получены и исследованы ИК-спектры
ИДЯК и ЭДДЯК в форме кислот, солей натрия, а также их комплексов с
металлами. Характеристические частоты важнейших полос, полученные
в результате расшифровки снятых спектров, представлены в табл. 2
При интерпретации ИК-спектров изученных комплексов или
самих комплексонов, а также их натриевых солей использовался
эмпирический метод характеристических частот. При обсуждении
характера связи в комплексонатах металлов на основе данных,
полученных с помощью ИК-спектров, исходили из соотношения
положений тех или иных полос поглощения в спектре данного
комплексоната в сравнении со спектрами свободного комплексона, как
соединения с наиболее ковалентной связью, или спектрами его соли
Na4L, как соединения с наиболее ионной связью.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таблица 2
Важнейшие характеристические частоты ИК спектров ИДЯК (H4X) ЭДДЯК
(H4Y) их натриевых солей и комплексонатов металлов IIIA-подгруппы (см-1)
Соединение
 C=O
asC-O‾
sC-O‾
C–O‾
C-N
(as-s)
H4X
1734
1678
1396
268
1095, 1057
Na4X
1615
1399
216
1093, 1059
1633
1398
235
1111
Na[AlX]4H2O
1630
1378
252
1089
Na[GaX]0,5H2O
1630
1381
250
1070
Na[InX]0,5H2O
H4Y
1722
1633
1392
241
1066, 1038
Na4Y
1608
1394
214
1066, 1039
1637
1385
252
1049
Na[AlY]5H2O
Для СООН групп характерны интенсивные полосы поглощения в
области 1700-1750 см-1 (C=O); для СОО‾ групп 1570-1590см-1 (as C-O‾) и
1400-1420 см-1 (sC-O‾). ИК-спектроскопия является очень надёжным
методом обнаружения в молекулах изучаемых соединений как групп
СООН, так и СОО‾ групп.
По значению as C-O‾ оценивается характер связи Ме-О [8]. В
случае преимущественно ионного характера связи Ме-О значения
asC-O‾ лежат в области 1580-1610 см-1 , в случае ковалентного характера
связи  в области >1625 см-1. Если значения asC-O‾ лежат в пределах
1610-1625 см-1 , то связи имеют ковалентную составляющую. Кроме
этого можно оценивать характер связей СОО‾Ме по разности
=asC-O‾ - sC-O‾: если  > 225 см-1, то связи преимущественно
ковалентные, если  < 225 см-1, то связи преимущественно ионные.
Представляет интерес оценка характера связей «металллиганд»
в комплексных соединениях металлов III-А группы. По значению as C-O‾
> 1625 см-1 определяем преимущественно ковалентный характер связи
Ме-О для комплексов алюминия, галлия и индия. По разности  видно,
что в комплексах галлия и индия связь Me-O носит более ковалентный
характер, чем в комплексах алюминия.
Термогравиметрия.
Полезную
информацию
о
строении
комплексов, дентатности лиганда и координационном числе иона
металла дает дифференциация числа молекул внутри- и внешнесферной
воды. Это удается сделать по результатам изучения процессов
дегидратации кристаллогидратов комплексных соединений. Результаты
термогравиметрического исследования представлены в табл. 3.
Наиболее наглядную картину представляет дегидратация
комплексонатов Al(III) c ЭДДЯК. При нагревании этого комплексоната
дегидратация протекает в два этапа, что указывает на различную
прочность связи молекул воды с комплексом. После отщепления трех
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
молекул воды при температуре до 140°С еще две молекулы воды
удерживаются комплексом до 270°С. Можно допустить, что две
молекулы воды находятся во внутренней сфере комплекса и связаны с
металлом координационно. Исходя из того, что координационное число
алюминия равно шести и учитывая количество внутрисферной воды,
получаем реализуемую дентатность ЭДДЯК в этом комплексе, равную
четырем. Учитывая равенство констант устойчивости комплексов
ЭДДЯК и ИДЯК с алюминием, можно сделать заключение о том, что и
второй изучаемый нами комплексон (ИДЯК) реализует в комплексах с
алюминием дентатность, равную четырем.
Таблица 3
Термическая устойчивость некоторых комплексонатов ИДЯК (H4X) и
ЭДДЯК (H4Y)
Соединение
Температура дегидратации, 0С
Na[AlY]5H2O
Na[AlX]4H2O
Na[GaX]0,5H2O
Na[InX]0,5H2O
1 стадия
80 - 140 (3H2O)
60 - 130 (4H2O)
40 – 130 (0,5H2O)
50 - 110 (0,5H2O)
2 стадия
270 - 300 (2H2O)
-
Температура
разложения, 0С
370
355
260
220
Сравнивая константы устойчивости комплексов ЭДДЯК и ИДЯК с
соответствующими металлами с учетом результатов изучения их
термической устойчивости, можно сделать вывод, что дентатность
ЭДДЯК для ее комплексов в ряду от алюминия к индию увеличивается
от четырех у комплексов алюминия и галлия до шести у комплексов
индия. Этим объясняется резкое увеличение устойчивости комплексов
индия по сравнению с комплексами алюминия. Для ИДЯК резкого
изменения устойчивости комплексов с изученными металлами не
наблюдается. Это позволяет сделать вывод о том, что в изученных
комплексах она ведет себя как тетрадентатный лиганд.
Полученные нами результаты изучения устойчивости комплексов
ЭДДЯК и ИДЯК с металлами IIIА-подгруппы позволяют предположить
следующее строение комплексов:
Комплексы ИДЯК со
всеми изученными
металлами
Комплексы ЭДДЯК
с Al3+ и Ga3+
Комплекс ЭДДЯК с In3+
3D-модели были построены с использованием программного
обеспечения ACDLABS 12.0 [9].
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таким образом, там, где ЭДДЯК удается реализовать свое
преимущество в замыкании большего числа циклов, устойчивость его
комплексов выше, например в комплексах с индием. В комплексах, где
из-за стерических факторов это невозможно и дентатность ИДЯК и
ЭДДЯК одинакова, устойчивость комплексов с ИДЯК выше за счет
большей основности атома азота этого комплексона.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009 – 2013 гг.» (проект №
14.В37.21.0653) и гранта Тверского государственного университета на
проведение аспирантами и молодыми учеными научно-исследовательских
работ (договор от 01.10.2012). Авторы выражают благодарность за оказанную
помощь в проведении исследований отделению физико-химического анализа
ЦКП ТвГУ, его руководителю к.х.н. доценту С.С. Рясенскому и зав.
лабораторией спектроскопии к.х.н. С.Д. Хижняк.
Список литературы
1. Nikolskiy V.M.; Tolkacheva L.N.; Khalyapina Ya.M.; Smirnova T.I.;
Yakovlev A.A. // Chemistry journal of Moldova. 2012. V.7, № 1. P.104106.
2. Hyvnen H., Orama M., Saarinen H., Aksela R. // Green Chemistry. 2003. № 5,
Р. 410 – 414.
3. Горелов И.П., Самсонов А.П., Никольский В.М. и др. // Журн. общей
химии. 1979. Т. 49, № 3, С. 659.
4. Толкачева Л.Н., Никольский В.М. // Журн. физ. химии. 2012. Т.86. № 3.
С. 466  469.
5. Толкачева Л.Н. // Современные проблемы науки и образования. 2011. № 3;
(URL: www.science-education.ru/97-4710)
6. Толкачева Л.Н. Автореферат дис. … канд. хим. наук. Тверь.: ТвГУ, 2012.
24 с.
7. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.:
Химия, 1970. 277 с.
8. Координационная химия редкоземельных элементов. /под ред.
Спицына В.И., Мартыненко Л.И. М.: Изд. МГУ, 1979. 259 с.
9. http://www.acdlabs.com/products/draw_nom/draw/chemsketch
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
STUDY OF SOLID METAL COMPLEX IIIA-SUBGROUP WITH
BIODEGRADABLE CHELATORS DERIVATIVE SUCCINIC ACID
L.N. Tolkacheva, V.M. Nikolskiy
Tver State University
Department of Inorganic and Analytical Chemistry
The solid iminodisuccinates and ethylenediaminedisuccinates of aluminum,
gallium and indium were synthesized. Their IR spectroscopic and
thermogravimetric studies were performed. The conclusions about the nature of
the metal - ligand bonds in complexes were made; the denticity of the ligands
was determined; the structure of the obtained complexes was proposed.
Keywords:
complexons,
complexonates,
iminodisuccinic
acid,
ethylenediaminedisuccinic acid, thermogravimetry, IR spectroscopy.
Об авторах:
ТОЛКАЧЕВА Людмила Николаевна – кандидат химических наук,
ведущий инженер химико-технологического факультета ТвГУ, e-mail:
varlamova.l@mail.ru
НИКОЛЬСКИЙ Виктор Михайлович – профессор, доктор химических
наук, профессор кафедры неорганической и аналитической химии
ТвГУ, e-mail: p000797@tversu.ru
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 17-24
УДК 541.134
ЭКСПРЕСС – МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕКАРСТВЕННОГО
ПРЕПАРАТА «ЛИДОКАИНА ГИДРОХЛОРИД» В
БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
С.С. Рясенский, А.В. Питык
Тверской государственный университет
кафедра неорганической и аналитической химии
Показана возможность определения лекарственного препарата Лидокаина
гидрохлорид
в
биологических
системах
с
использованием
экспериментального электрода. Найдены его основные метрологические
характеристики, подтверждена возможность практического использования
электрода для экспресс-анализа препарата Лидокаина гидрохлорид.
Ключевые слова: ионоселективный электрод, полианилин, лидокаина
гидрохлорид.
Введение.
В
современном
фармацевтическом
анализе
лекарственных препаратов возникает необходимость их экспрессопределения. Для этих целей часто применяется потенциометрия с
использованием ионоселективных электродов. В качестве примера
препарата, экспресс-анализ которого представляется важной задачей,
можно привести лидокаина гидрохлорид, который обладает
местноанестезирующим
и
антиаритмическим
свойствами,
стабилизирует клеточные мембраны, блокирует натриевые каналы,
увеличивает
проницаемость
мембран
для
ионов
калия.
Местноанестезирующее
действие
обусловлено
блокадой
вольтажзависимых натриевых каналов, что препятствует генерации
импульсов в окончаниях чувствительных нервов и проведению
импульсов по нервным волокнам. Этот препарат подавляет проведение
не только болевых импульсов, но и импульсов другой модальности. Он
применяется при всех видах местной анестезии: инфильтрационной,
проводниковой и поверхностной. Анестезирующее действие лидокаина
в 2—6 раз сильнее, чем прокаина (действует быстрее и дольше – до 75
мин). Выводится данный препарат с желчью и почками.
Для изучения фармокинетики важно иметь надежный
химический сенсор для непрерывного мониторинга лидокаина в
биологических системах, поэтому целью настоящей работы являлось
создание надежного химического сенсора на ион лидокаина.
В литературе описан мембранный ионоселективный электрод
(ИСЭ) с откликом на ион лидокаина [1]. Авторы в качестве
ионоселективной мембраны использовали поливинилхлоридную
мембрану с электродноактивным веществом в виде ионного ассоциата
лидокаина
с
молибдофосфорной
кислотой.
По
основным
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
метрологическим характеристикам данный электрод соответствует
обычным мембранным электродам с внутренним электродом сравнения.
В то же время в литературе описаны твердотельные ИСЭ с ионноэлектронным трансдюсером [2; 3; 4]. Ионно-электронный трансдюсер
позволяет согласовать ионную проводимость ионоселективной
мембраны и ионную проводимость металлического токоотвода и
улучшить некоторые метрологические характеристики ИСЭ. В качестве
таких ионно-электронных трансдюсеров многие авторы рекомендуют
использовать электропроводные полимеры, например полианилин
(ПАНи).
Однако, вероятно, ПАНи не самый оптимальный ионноэлектронный трансдюсер, т.к. величина потенциала на границе металл 
ПАНи сильно зависит от величины рН раствора, а это свойство мешает
использованию данного полимера в качестве ионно-электронного
трансдюсера для твердотельных ИСЭ. Поэтому нами была проведена
модификация ПАНи для устранения этого эффекта.
Материалы и методы. При создании ионоселективного
электрода необходимо было нанести тонкую пленку ПАНи на
поверхность платиновой подложки, для чего мы использовали метод
электрохимического
окисления
методом
циклической
вольтамперометрии (ЦВА) [5]. При этом циклирование потенциала
рабочего электрода осуществлялось в интервале от 0,2 В до +0,8 В.
Процесс циклирования заканчивали при достижении 50 циклов. В
качестве подложки использовался платиновый электрод площадью 1
мм2. В качестве электролита применяли раствор, содержащий 0,2 моль/л
анилина и 5 моль/л CH2Cl-COOH. В качестве электрода сравнения и
вспомогательного электрода использовались хлорсеребряный и
графитовый электрод соответственно.
При всех измерениях в качестве электрода сравнения также
использовался хлорсеребряный электрод. Измерения осуществлялись на
рН-метре рН-410. Температуру (250С) во время измерений
поддерживали при помощи термостата.
Результаты и обсуждение. Нанесение пленки полианилина на
подложку проводили методом циклической вольтамперометрии.
Циклическая вольтамперограмма (ЦВА) представлена на рис. 1.
Из рис. 1 видно, что в процессе циклирования потенциала от
цикла к циклу возрастает как катодный, так и анодный пики, это
свидетельствует о том, что происходит рост пленки ПАНи на
поверхности микроэлектрода. Визуально мы наблюдали появление
пленки темно-зеленого цвета на платиновой подложке. После этого
электрод с нанесенной на него пленкой ПАНи мы прокипятили в
щелочном растворе натриевой соли монохлоруксусной кислоты. После
этой операции отклик электрода на рН составил около 4 мВ/рН, т.е.
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
потенциал данного электрода не зависит от величины рН. Вероятно, это
связано с замещением атома водорода на группы -СН2-СООН.
Р и с . 1. Кривая ЦВА при нанесении пленки ПАНи на Pt подложку
Отсутствие отклика на величину рН в сочетании с ионноэлектронной проводимостью, возможно позволит создать надежный
твердотельный электрод, поэтому электрод с нанесенной на него
пленкой ПАНи мы использовали в качестве основы для изготовления
ИСЭ. Для этого сверху пленки ПАНи мы нанесли ионоселективную
мембрану, имевшую обычный состав, т.е. ЭАВ  5%, ДФ  56%, ПВХ 
39%. В итоге, получилась конструкция, изображенная на рис.2.
Снятая электродная функция изготовленного электрода
представлена на рис. 3.
Как видно из рисунка, электрод имеет линейный диапазон рС
0,37  5,37. Гипотеза линейности в этом интервале была подтверждена с
использованием критерия Фишера. Крутизна электродной функции
составляет около 48 мВ/рС. Эта величина несколько ниже
теоретического значения, однако ряд авторов допускает снижение
крутизны для сложных органических катионов. В процессе измерений
время отклика не превышает 20 с. В целом диапазон линейности
электродной функции и ее крутизна позволяют надеяться на успешное
практическое использование изготовленного ИСЭ.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Р и с . 2. Твердотельный мембранный ионоселективный электрод с
откликом на ион лидокаина
Р и с . 3. Электродная функция ИСЭ
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Одной из важнейших характеристик ИСЭ является стабильность
потенциала во время измерения. Для оценки этого параметра мы
использовали хронопотенциометрию, т.е. в процессе измерений ИСЭ
подвергался воздействию поляризующего тока величиной около 1 нА.
Выбор поляризующего данной величины обусловлен тем, что для
большинства современных иономеров величина протекающего тока во
время измерений не превышает этого значения. Результаты
хронопотенциометрических измерений представлены на рис. 4.
Как видно из рис. 4, после подачи поляризующего ток, как
отрицательной, так и положительной полярности дрейфа потенциала не
наблюдалось. Это свидетельствует о том, что выбранный ионноэлектронный трансдюсер способствует стабильности потенциала между
металлической подложкой и ионоселективной мембраной. Другим
важным параметром является рабочий диапазон рН. Для данного
электрода было обнаружено, что рабочий диапазон рН составляет1,5 
7,5. Столь значительный рабочий диапазон рН, вероятно, позволит
использовать данный электрод в различных биологических и
технологических системах.
Р и с . 4 . Хронопотенциограмма
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Р и с . 5. Зависимость потенциала ИСЭ от величины рН
При практических измерениях очень важно знать коэффициент
селективности к некоторым мешающим ионам, в качестве которых мы
выбрали К +, Na+ , Са2+ . Определение мешающих ионов производили
методом смешанных растворов. Коэффициенты селективности имеют
величины для К+, Nа+, Са2+ соответственно 0,1; 0,08; 1·10-3.
Таблица 1
Результаты определения содержания лидокаина гидрохлорида в готовых
лекарственных формах
Название
лекарственной
формы
Взято,
моль/л
Найдено,
Х,
моль/л
S2, r2
ΔX,
моль/л
0,086
0,085
0,087
Лидокаина
0,085
гидрохлорид
0,423
0,425
0,424
0,086
4,0·10-6
0,001
0,424
4,0·10-6
0,001
0,425
В целом селективность изготовленного электрода не слишком
высока. Она в основном обусловлена свойствами ионоселективной
мембраны и не сильно отличается от значений для подобного ИСЭ
обычной конструкции. Однако, найденные коэффициенты позволяют
надеяться на успешное использование данного электрода для анализа
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
готовых лекарственных форм, некоторых биологических и химических
систем.
Для подтверждения возможности использования ИСЭ мы
провели потенциометрический анализ готовой лекарственной формы.
Результаты измерения представлены в табл. 1.
Как видно из таблицы, взятые и найденные значения находятся в
хорошем соответствии. При этом доверительный интервал составляет
около
4%,
что
хорошо
согласуется
с
погрешностью
потенциометрических измерений однозарядных ионов.
Для подтверждения возможности использования электрода для
определения лидокаина гидрохлорида в биологических системах, мы
провели его определение в моче здорового человека. Результаты
представлены в табл. 2.
Экспериментальный ИСЭ показал устойчивую работу в
исследуемой биологической жидкости, при этом доверительный
интервал не превышал обычных для ионометрии значений.
Важным параметром любого ИСЭ является время жизни, которое
для мембранных электродов обычной конструкции составляет
несколько месяцев. Изготовленный нами электрод сохранял
работоспособность более 6 месяцев.
Таблица 2
Результаты определения лидокаина гидрохлорида в моче
Введено,
моль/л
1,4 · 10 -4
1,5 · 10 -4
1,7 · 10 -4
1,5 · 10 -4
S2 , моль2
/л2
4 · 10 -6
ΔX,
моль/л
0,1 · 10 -4
1,5 · 10 -4
4 · 10 -6
0,1 · 10 -4
1,8 · 10 -4
4 · 10 -6
0,1 · 10 -4
Найдено,
моль/л
1,4 · 10 -4
1,6 · 10 -4
1,5 · 10 -4
1,5 · 10 -4
1,5 · 10 -4
1,6 · 10 -4
Х, моль/л
1,7* 10 -4
1,9* 10 -4
1,8* 10 -4
Заключение. Изготовленный ИСЭ можно считать пригодным для
непрерывного мониторинга содержания лидокаина гидрохлорида в
некоторых биологических системах. Можно считать, что данный
электрод имеет хорошие перспективы для коммерциализации. Таким
образом, можно считать, что цель данной работы достигнута в полном
объеме.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Список литературы
1. Столяров Д.В., Башкина О.А. Твердотельный электрод с откликом на ион
лидокаина // Тез. докл. 14-й Рос. студ. науч. конф., посв. 80-летию со дня
рожд. проф. В. Ф. Барковского. Екатеринбург. 2004 С. 62 – 63.
2. Рясенский С.С., Груздков Д.В., Щербакова Т.А. Твердотельные электроды
для определения некоторых лекарственных средств. // Вестн. ТвГУ. Сер.
Биология и экология, 2008.вып. 7, №7, С. 73 – 75.
3. Горелов И.П., Рясенский С.С., Картамышев С.В., Федорова М.В.
Твердотельный ионоселективный электрод с ионно-электронным
трансдюсером для определения хлордиазепоксида // Журн. аналит. химии.
2005. Т. 60, № 1, С. 74 – 78.
4. Холошенко Н.М., Рясенский С.С., Горелов И.П. Твердотельный
ионоселективный электрод с ионно-электронным трансдюсером для
определения дофамина. // Хим.-фармацевт. журн. 2005. Т. 39, № 1, С. 42 –
44.
5. Тарасевич М.Р., Орлов Ф.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров.
М., 1990.
ELECTRODE FOR THE EXPRESS - ANALYSIS OF DRUGS
«LIDOCAINE HYDROCHLORIDE»
S.S. Ryasenskii, A.V. Pityk
Tver State University
Department of Inorganic and Analytical Chemistry
The possibility of determining lidocaine hydrochloride in biological liquids with
the use of experimental electrode is shown. Its main metrological characteristics
are defined; the possibility of practical use electrodes for express-analysis of a
drug «lidocaine hydrochloride» is confirmed.
Keywords: ion-selective electrode, polyaniline, lidocaine hydrochloride.
Об авторах:
РЯСЕНСКИЙ Сергей Станиславович  кандидат химических наук,
доцент кафедры неорганической и аналитической химии ТвГУ, декан
химико-технологического факультета ТвГУ, e-mail: p000199@mail.ru
ПИТЫК Анна Валерьевна – студентка магистратуры
неорганической и аналитической химии ТвГУ.
24
кафедры
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия"Химия".
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
2012.
Выпуск
14 14. С. 25-32
УДК 541.49
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ГЕПАРИНАТОВ Cu2+, Ni2+, Co2+
М.А. Феофанова1, Ю.В. Францева1, Е.В. Журавлев1, Н.В. Баранова1,
Ю.М. Смирнов2, В.В. Новикова1
1
Тверской государственный университет,
кафедра неорганической и аналитической химии
2
кафедра прикладной физики
Предложена методика синтеза, выделения и очистки комплексов
высокомолекулярного гепарина с Cu2+, Ni2+, Co2+. Проведены физикохимические исследования (элементный анализ, ИК-спектроскопическое
исследование, термический анализ) выделенных металлокомплексов
высокомолекулярного гепарина, установлен состав комплексов.
Ключевые слова: гепарин, комплекс, физико-химические исследования.
В течение всего ХХ века гепарин – природный антикоагулянт 
привлекает
исследователей,
изучающих
его
химические
и
биологические свойства. Причем в последние десятилетия рост
исследовательской активности связан прежде всего с тем, что данное
соединение
помимо
антикоагулянтных
обладает
также
модулирующими, канцеростатическими свойствами. Критический обзор
уже имеющихся в литературе сведений выявил ряд противоречий в
результатах исследований, посвященных комплексообразованию ионов
металлов с гепарином.
Особый интерес представляет цикл работ, выполненный D. Grant
с сотрудниками [15]. Авторы с помощью поляриметрической и
потенциометрической методик показали, что гепарин способен
координировать ионы металла, причем для ряда катионов координация
носит локализованный характер; также была предпринята попытка
охарактеризовать
относительную
устойчивость
образующихся
комплексов. Исследования проводились для ряда s-, р- и d-элементов.
В частности, было показано, что устойчивость комплексов гепарина с
ионами кальция несколько выше, чем с ионами магния, в то же время
характер координации щелочных металлов остался невыяснен.
Определенного внимания заслуживают и работы, посвященные
ИК-спектроскопическому исследованию гепарина, его производных и
металлокомплексов. На основании данных ИК-спектроскопического
исследования
различных
производных
гепарина
(Nдесульфатированных, N-ацетилированных, дейтерированных) авторам
удалось провести отнесение характеристических полос поглощения
нативного гепарина [2]. Однако никаких выводов о характере
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
координации катионов с донорными группами полимерной цепи
гепарина данные работы не содержат.
Исследованию процессов комплексообразования гепарина с
ионами 3-d переходных металлов посвящен ряд работ [6; 7], однако
физико-химические
свойства
твердых
гепаринатов
изучено
недостаточно.
Отсюда
целью
нашей
работы
явилось
получение
металлокомплексов
высокомолекулярного
гепарина,
изучение
полученных гепаринатов физико-химическими методами анализа.
В качестве исходного препарата, содержащего гепарин,
использовали фармакологический раствор его тетранатриевой соли,
упакованный во флаконы по 5 мл. Производитель – РУП
«Белмедпрепараты», Республика Беларусь, г. Минск. Каждый
миллилитр такого раствора содержал 5000 ЕД(1 ЕД = 0,0077 мг
гепарина) или 38,5 мг соли.
Растворы хлоридов меди, кобальта, никеля готовили
растворением навесок солей в бидистилляте с последующей
стандартизацией при помощи комплексонометрического титрования.
Квалификация солей – «ч.д.а.».
Схема получения комплексов металлов с гепарином заключалась
в следующем: рассчитанные количества реагентов помещали в
микростакан, величину рН доводили до требуемого значения раствором
гидроксида натрия. В качестве осадителя выбрали ацетон, этанол и
изопропанол осаждения комплексов не вызывали. При добавлении
ацетона происходило образование хлопьевидных осадков, отделенных
от маточного раствора центрифугированием. Осадки высушивали в токе
теплого воздуха. При этом происходило образование вязкого геля. По
прошествии четырех-пяти часов гель высыхал с образованием хрупких
стеклообразных масс, окрашенных в бледно-зеленый (гепаринат
двухвалентного никеля), розовый (гепаринат двухвалентного кобальта),
сине-зеленый (гепаринат двухвалентной меди) цвет. Выход продукта
составил порядка 90%. Полученные вещества легко растворимы в воде.
Растворы устойчивы в течение длительного времени. Соотношение
между концентрациями ионов металлов
и лиганда 1:1. Далее
определяли содержание металлов в полученных комплексах согласно
известным методикам.
1. Определение содержания меди в полученном комплексе. Навеску
комплекса растворяли в воде и титровали стандартным раствором
трилона Б в среде аммиачного буфера и в присутствии мурексида в
качестве металлохромного индикатора.
2. Определение содержания кобальта и никеля. Метод основан на
образовании устойчивого комплекса кобальта с трилоном Б в
слабокислой среде в присутствии индикатора ксиленолового
оранжевого.
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
В результате эксперимента были получены твердые гепаринаты
металлов (Cu, Ni, Co). Состав комплексов был подтвержден элементным
анализом,а также анализом на содержание металла в образце.
Результаты определения содержания ионов металлов в
выделенных образцах были сопоставлены с рассчитанными и
приведены в табл.1 Содержание воды в синтезированных комплексах
определяли на основании результатов дериватографического анализа
[8]. На основании этих данных были предложены брутто-формулы
выделенных комплексов.
Таблица 1
Результаты определения содержания металлов
в выделенных образцах комплексов
Содержание металла, %
Комплекс
найдено/вычислено
Na2 [CuHep]·2H2O
8,78 / 8,90
Na2 [NiHep]·2H2O
8,15 / 8,26
Na2 [CoHep]·H2O
8,15 / 8,26
Как следует из таблицы, мы имеем средние комплексы состава
Na2[MeHep].nH2O.
Все
выделенные
комплексы
являются
кристаллогидратами и содержат две молекулы воды, в случае иона
кобальта — одну.
Для подтверждения предполагаемого количественного состава
выделенных соединений был проведен элементный анализ. Результаты
приведены в табл. 2.
Как видно из данных табл. 2, ожидаемые и найденные
количества углерода, водорода, азота и серы находятся в хорошем
соответствии
между
собой,
что
является
подтверждением
предложенной стехиометрии выделенного комплекса. Выделенные
комплексы были исследованы термическим методом.
Термолиз выделенных гепаринатов микроэлементов носит
сложный
многостадийный
характер.
Дериватографическое
исследование образцов показало, что отщепление гидратной воды
заканчивается до 100-110°С [9], что следует из табл. 3. Было
обнаружено, что потеря веса исследуемых комплексов при этих
температурах соответствует отщеплению двух молекул воды, в случае
комплекса кобальта с гепарином  одной молекулы. Термолиз
органической части молекулы сложен и имеет многостадийный
характер, о чем говорят характерные изломы кривой TG.
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таблица 2
Результаты элементного анализа комплексов
с высокомолекулярным гепарином
C
H
N
Ме
S
Комплекс Практ Теор. Практ Теор. Практ Теор. Практ Теор. Практ Теор.
.
.%
.
%
%
%
%
%
.
%
.
%
%
%
Cu-Hep
17,77 19,75 3,79
2,61
1,86
1,92
9,55
9,89
8,78
8,90
Ni-Hep
18,47 19,89 4,47
3,62
1,89
1,93
7,12
7,87
8,15
8,26
Co-Hep
18,35 19,89 4,31
3,62
1,87
1,93
8,48
9,15
8,15
8,26
Таблица 3
Данные термограмм
Формула
Na2 [CuHep]·2H2O
Na2 [NiHep]·2H2O
Na2 [CoHep]·H2O
I
порог nМеn+/nH2O II
порог nМеn+/nH2O
температур
температур
°С
°С
1:1
88,4
112,1
1:2
104
1:2
-
-
112
1:1
-
-
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таблица 4
ИК-спектроскопические характеристики гепарина и синтезированных
комплексов на его основе
Образец
Частота, см-1
Отнесение
Чистый гепарин
3500-3300
3400
3000-2840
1640
1550
1270
1230
1160-1075
1135
N-H
O-H
C-H
as CO ( в COO-)
s CO ( в COO-)
as S=O
s S=O
as C-O-C
s C-O-C
Cu - Hep
3500-3300
3300
3000-2800
1600
1430
1210
1140
1150 - 1085
1125
N-H
O-H
C-H
as CO ( в COO-)
s CO ( в COO-)
as S=O
s S=O
as C-O-C
s C-O-C
Co - Hep
3500-3300
3300
3000-2800
1600
1420
1200
1140
1150 - 1085
1125
N-H
O-H
C-H
as CO ( в COO-)
s CO ( в COO-)
as S=O
s S=O
as C-O-C
s C-O-C
Ni - Hep
3500-3300
3300
3000-2800
1590
1420
1210
1140
1140 - 1085
1120
N-H
O-H
C-H
as CO ( в COO-)
s CO ( в COO-)
as S=O
s S=O
as C-O-C
s C-O-C
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Далее, для подтверждения структуры полученных комплексов,
использовали ИК-спектроскопический метод анализа. ИК-спектры
гепаринатов металлов и чистого гепарина могут дать ценную
информацию о вероятной структуре комплекса. Кроме того, на
основании данных ИК-спектроскопического исследования можно
провести идентификацию органической части.
Для идентификации органической части комплексов были
получены их ИК-спектры и спектр чистого гепарина (табл. 4). Во всех
спектрах комплексов гепарина с металлами полоса в области 3300см-1
соответствует валентным колебаниям связи О-Н [1013]. Oтчетливо
разрешена полоса 1600 см-1, соответствующая асимметричным
валентным колебаниям связи С-О в карбоксилатной группе [11]. К
симметричным колебаниям связи С-О внутри карбоксилатной группы
очевидно относится полоса
1430 см-1. Полосы поглощения
сульфоновых групп имеют перегибы и разрешены недостаточно
отчетливо (вероятно, это можно связать с идентичностью окружения).
Поглощение в области 1210 см-1, вероятно, следует приписать
асимметричным колебаниям связей O=S=O внутри сульфатной
группировки, симметричные колебания  1140 см-1. Поглощение в
области 1150-1085 см-1 и 1125 см-1 соответствует асимметричным и
симметричным
валентным
колебаниям связей
С-О-С
[10].
-1
Неразрешенная полоса в области 35003300 см отвечает валентным
колебаниям связи N-H в монозамещенной сульфамидной группе и
перекрывается с валентными колебаниями О-Н. Валентные колебания
связи С-Н в области 30002800 см-1 также перекрываются с валентными
колебаниями О-Н. С 1000 см-1 начинается область отпечатков пальцев,
где идентифицировать полосы становится труднее. В этой области мы
можем выделить лишь деформационные колебания связи N-H- 800 см-1
[11]. Что касается спектра чистого гепарина, то по сравнению со
спектрами комплексов все полосы смещены в высокочастотную
область. Видимо, в комплексах прослеживается действие металлов. Но
различия небольшие. Таким образом, исходя из результатов ИКспектроскопического исследования, можно полагать, что гепарин
сохраняет в комплексах свою структурную целостность.
ВЫВОДЫ:
1. Предложена методика синтеза, выделения и очистки твердых
гепаринатов Cu2+, Ni2+, Co2+.
2. Установлен состав полученных комплексов с помощью
элементного анализа и определения содержания металла в
комплексе.
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
3. Полученные комплексы были исследованы термическим и ИКспектроскопическим методами анализа.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России на 2009-2013 г.» (соглашение № 14.132.21.1308,
соглашение № 14.В37.21.1109), соглашение № 14.В37.21.0653)
Список литературы
1. Grant D.A., Long W.F., Williamson F.B. Potentiometric titration study of the
interaction of heparin with metal cations // Biochem J. 1992, V. 285, №. 2,
P. 477-480.
2. Grant D.A., Long W.F., Moffat C.F., Williamson F.B. Cu – heparin interaction
studied by polarimetry // Biochem J. 1992, V. 283, №. 1, P. 243-246.
3. Grant D., Long W.F., Williamson F.B. The binding of platinum (II) to heparin //
Biochem Soc Trans. 1996. V. 24, №. 4, P. 204.
4. Grant D., Long W.F., Williamson F.B. Similarity and dissimilarity in aspects of
the binding to heparin of Ca2+ and Zn2+ as revealed by potentiometric titration
// Biochem Soc Trans. 1996. V. 24, № 2, P. 203.
5. Grant D., Long W.F., Williamson F.B. Complexation of Fe2+ ions by heparin.
// Biochem Soc Trans. 1992. V. 20, № 4, P. 361.
6. Феофанова М.А., Францева Ю.В., Лапшин С.В. Комплексообразование в
системе гепарин-ион металла // Координационная химия. 2012. Т. 38, № 5,
С. 387392.
7. Феофанова М.А., Францева Ю.В., Баранова Н.В. Металл-ионные
равновесия в системах с гепарином // Международ. журн. приклад. и
фундамент. исслед. 2011. № 12, С. 5659.
8. Россоти Ф., Россоти Х. Определение констант устойчивости и других
констант равновесия в растворе. М.: Мир, 1965. 364 с.
9. Xартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983.
360 с.
10. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.
Практическое руководство. М.: Мир, 1965. 216 с.
11. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кёртин Д., Моррил Т. Идентификация
органических соединений.-М.: Мир, 1983.
12. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-.ИК-,ЯМР- и Массспектроскопии в органической химии. 2-е издание,переработанное и
дополненное. М.: Изд-во Московского университета, 1979.
13. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая
идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977.
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
PHYSICO-CHEMICAL STUDIES COMPLEX HEPARIN
WITH Cu2+, Ni2+, Co2+
M.A. Feofanova, YU.V. Franceva, E.V. Zhuravlev, N.V. Baranova,
Yu.M. Smirnov, V.V. Novikova
Tver state University,
Department of Inorganic and Analytical Chemistry
The synthesis strategy, isolation and purification of high molecular weight
heparin complexes with cations Cu2+, Ni2+, Co2+ is proposed. The elemental
analysis, IR-spectroscopic study and thermal analysis of selected metal
complexes of high-molecular weight heparin is carried out. The complexes
composition is determined.
Keywords: heparin, complex, physicochemical studies.
.
Об авторах:
БАРАНОВА Надежда Владимировна  кандидат химических наук,
доцент кафедры неорганической и аналитической химии Тверского
государственного университета, e-mail: nbaranova78@mail.ru
ЖУРАВЛЕВ Евгений Вячеславович  ведущий инженер кафедры
неорганической и аналитической химии Тверского государственного
университета, e-mail: evgeniy-zhuravlev@mail.ru
НОВИКОВА Виктория Владимировна  студентка 4 курса химикотехнологического
факультета
Тверского
государственного
университета, e-mail: novikovaviktori@yandex.ru
СМИРНОВ Юрий Мстиславович  профессор, доктор технических
наук, зав. кафедрой прикладной физики Тверского государственного
университета, e-mail: applied.physics@tversu.ru
ФЕОФАНОВА Мариана Александровна  доцент, кандидат химических
наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии
Тверского государственного университета,m000371@tversu.ru
ФРАНЦЕВА Юлия Викторовна  аспирант кафедры неорганической и
аналитической химии Тверского государственного университета, e-mail:
Juli_Pavlova@mail.ru
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 33-37
УДК 541.134
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ
С ПОМОЩЬЮ СЕНСОРА НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА
С.С. Рясенский, Д.В. Васильева, А.А. Петрова
Тверской государственный университет
кафедра неорганической и аналитической химии
Предложена возможность использования пленок полианилина и
политолуидина, нанесенных на платиновую подложку для определения
глутаминовой кислоты с использованием циклической вольтамперометрии.
Ключевые слова: электропроводные полимеры, сенсоры, полианилин,
политолуидин, глутаминовая кислота.
Глутаминовая кислота (α-аминоглутаровая) является одной из
важнейших аминокислот растительных и животных белков. Не
относится к числу незаменимых, однако, тем не менее, служит основой
для синтеза многих физиологически активных соединений,
необходимых для нормальной жизнедеятельности человеческого
организма.
Контроль содержания глутаминовой кислоты в различных
объектах имеет важное значение. Наиболее перспективными для этого
на наш взгляд являются химические сенсоры [1]. Поэтому цель
настоящей работы – создание химического сенсора для определения
содержания глутаминовой кислоты в растворе.
Учитывая, что глутаминовая кислота легко окисляется мы
решили для ее количественного определения использовать метод
циклической
вольтамперометрии
(ЦВА).
Предварительные
эксперименты показали, что использовать для этого платиновые или
стеклоуглеродные электроды не представляется возможным, т. к. не
удается получить устойчивые результаты. В то же время в литературе
имеются сведения, что использование полианилина осажденного на
поверхность платинового электрода позволяет добиться стабильных
результатов при окислении сложных органических соединений [2].
Поэтому в качестве рабочего электрода (сенсора) в настоящей работе
мы использовали пленку полианилина (ПАНи) и политолуидина (ПТ).
Для нанесения пленок ПАНи и ПТ на платиновую подложку мы
воспользовались рекомендациями [3; 4]. Синтез осуществляли методом
ЦВА из растворов анилина (0,3 М) в соляной кислоте 2 М, либо
толуидина (0,3 М) в серной кислоте 2 М. Диапазон циклирования
потенциала рабочего электрода составил -0,2 – 1,0 В.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
6,0
I, мА
4,0
2,0
0,0
-2,0
-4,0
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
Е, мВ
Р и с . 1. Кривая ЦВА синтеза ПАНи на платиновый электрод.
В процессе синтеза наблюдался постепенный рост катодных и
анодных пиков, что свидетельствовало о увеличении толщины пленки
электропроводного полимера на поверхности платиновой подложки.
Процесс останавливали после 20 циклов сканирования потенциала.
Известно, что окислительно-восстановительное равновесие с
участием ПАНи описывается схемой [5]:
N
H
N
H
N
N
_
+ 2H++ 2e
Поэтому полученные таким образом сенсоры были проверены на
обратимость ОВ-превращений ПАНи и ПТ методом ЦВА. В результате
были получены кривые ЦВА полностью совпадающие с описанными в
литературе [5].
Изготовленные сенсоры использовались для определения
методом ЦВА содержания глутаминовой кислоты в растворе. Для этого
проводилось циклирование потенциала рабочего электрода в интервале
-200 + 1000 мВ в растворах, содержащих глутаминоваую кислоту
различных концентраций на фоне 0,01 – 1 моль/л соляной кислоты. При
этом оказалось, что наиболее устойчивые результаты получаются при
использовании 0,01 М HCl. Одна из серий полученных кривых
изображена на рис. 2.
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
100
50
I, мкА
0
-50
1
-100
2
3
-150
-400
0
400
800
E, мВ
1 200
Р и с . 2. Кривая ЦВА Pt- электрода покрытого пленкой ПАНИ в 0,01М
HCl в присутствии глутаминовой кислоты. 1 – C=0, 2- C=2,2*10-3 , 3 – 5,0*10-3
Как видно из рисунка в процессе циклирования потенциала
наблюдаются катодные и анодные пики. Величина катодного пика
существенным образом зависит от концентрации глутаминовой
кислоты.
.
катодный пик, мкА
90
80
70
60
1
50
2
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
С(глутаминовой кислоты)*103
Р и с . 3. График зависимости
концентрации глутаминовой кислоты
величины
10
катодного
пика
от
Было интересно проследить воспроизводимость полученной
характеристики по мере старения изготовленного электрода. Для этого
выдерживали сенсор покрытый пленкой ПАНи в течение 10 дней на
воздухе. По истечении этого времени, было повторно определено
содержание глутаминовой кислоты методом ЦВА (см. рис. 3 кривая 2).
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
На рис. 3. представлен калибровочный график, связывающий
изменение величины пика с концентрацией глутаминовой кислоты в
растворе (кривая 1). Эта зависимость описывается уравнением прямой в
интервале от 2,010-3 до 610-3 моль/л. Более высокие концентрации
глутаминовой кислоты не приводят к дальнейшим изменениям на
кривых ЦВА. Вероятно, это связано с необратимой адсорбцией
продуктов
окисления
и
восстановления
на
поверхности
электропроводного полимера. Из рисунка видно, что характеристики
электрода практически не изменяются. При более длительном хранении
наблюдалось постепенное уменьшение отклика данного электрода.
В качестве сенсора использовали не только пленку ПАНи, но и
ПТ, нанесенную на платиновую подложку. Рабочий электрод был
синтезирован аналогично электроду с использованием ПАНи.
Платиновый электрод с нанесенной пленкой ПТ также показал
устойчивую работу. По своим характеристикам данный электрод
практически не отличался от аналогичного с ПАНи. Однако мы
наблюдали повышенную адгезию слоя ПТ к платиновой подложке, что
положительно сказывалось на устойчивости данного электрода к
механическим воздействиям.
Исходя из указанного выше, можно сделать выводы, что
сенсоры, предложенные в настоящей работе, могут найти практическое
применение для анализа содержания глутаминовой кислоты в
различных объектах.
Список литературы
1. Каттралл Л. В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000.- 145с.
2. Рясенский С. С., Орехова О. В. Использование полианилина для
вольтамперометрического определения аскорбиновой кислоты // Вестник
ТвГУ.-2007.- №15 .- с. 125-130.
3. Горелов И. П., Рясенский С. С. Сенсоры на основе электропроводящих
полимеров в аналитической химии // Сенсор.- 2004.- №1.- с. 2-14.
4. Горелов И. П., Рясенский С. С. Полианилин: стандартизация методов
синтеза и методов испытания продукта // Сборник научных трудов
«Физико - химия полимеров», Тверь.-2005.- с. 224- 230
5. Тарасевич М. Р., Орлов Ф. Б., Школьников Е. И. Электрохимия
полимеров.- М.: Химия, 1990.- 240 с.
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
DETERMINATION OF GLUTAMIC ACID WITH SENSORS
BASED ON POLYANILINE
S. S. Ryasenskii, D. V. Vasilyeva, A. A. Petrova
The possibility to use of both polyaniline and polytoluidine films deposited on a
platinum substrate for glutamic acid detection is shown by means of cyclic
voltammetry.
Keywords: electroconductive polymers, sensors, polyaniline, polytoluidine,
glutamic acid.
Об авторах:
РЯСЕНСКИЙ Сергей Станиславович  кандидат химических наук,
доцент кафедры неорганической и аналитической химии ТвГУ, декан
химико-технологического факультета ТвГУ, e-mail: p000199@mail.ru
ВАСИЛЬЕВА Дарья Викторовна – студент второго курса магистратуры,
ТвГУ, e-mail: d1990q@mail.ru
ПЕТРОВА Анастасия Анатольевна- аспирант 2 года обучения, ТвГУ
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 38-42
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
УДК 543.615.2
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
В АНАЛИЗЕ ИНДОМЕТАЦИНА
К.М. Корогод, Н.В. Баранова, Е.В. Журавлев
Тверской государственный университет
кафедра неорганической и аналитической химии
В связи с расширением ассортимента лекарственных веществ на
современном фармацевтическом рынке повышаются требования к их
качеству, возникает необходимость в применении различных физико–
химических методов исследования. В данной работе на основании
сравнительного анализа ИК-спектров различных лекарственных форм было
установлено присутствие препаратов в изучаемых образцах, сделано
заключение о их подлинности. В соответствии с целью работы была
показана возможность применения метода ИК-спектроскопии для
идентификации лекарственных средств и выявления фальсифицированных
препаратов..
Ключевые слова: инфракрасная спектроскопия, лекарственные средства,
фальсифицированные препараты.
На
современном
этапе
развития
фармацевтической
промышленности, для которой характерно расширение ассортимента
лекарственных веществ и повышение требования к их качеству,
возникает необходимость в применении различных физико –
химических исследований.
Целью данной работы являлось исследование возможности
применения метода инфракрасной (ИК) - спектроскопии в анализе
индометацина. В качестве объекта исследования был выбран
нестероидный
противовоспалительный
препарат
индометацин
(таблетки) АО «Софарма», Болгария.
В качестве методов исследования были выбраны простые
качественные реакции и ИК - спектроскопия в области 4000 – 400 см-1
[16].
В настоящее время ИК - спектроскопия как аналитический метод
занимает одно из ведущих мест во многих отраслях науки, в том числе
широко применяется для анализа и контроля качества лекарственных
средств [7; 8; 9].
Для анализа индометацина использовали метод получения
спектров пропускания в средней ИК-области. Для этой цели готовили
образцы лекарственного вещества в виде таблеток в бромиде калия.
Около 3 мг вещества смешивалось с 700 мг бромида калия в
вибромельнице до получения однородного порошка (3 раза по 3 мин.).
Полученная смесь помещалась в пресс-форму, удалялся воздух при
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
7000
6000
5000
4000
3000
Wavenumber cm-1
1716.81
1691.30
1478.01
1455.88
1426.12
1359.64
1323.77
1261.20
1222.97
1168.14
1143.40
1115.96
1092.87
1070.62
1033.62
753.73
604.87
2931.28
2900.58
0
3379.31
10
20
Transmittance [%]
30
40
50
60
70
помощи вакуум-насоса и прессовалась под давлением [4; 5; 6; 9]. В
результате получалась прозрачная таблетка толщиной 1 мм. ИКспектры регистрировались на ИК-Фурье спектрофотометре EQUINOX
55 (Bruker) в области 400 – 4000 см-1 .
Наличие или отсутствие каких-либо основных полос на
инфракрасном спектре говорит о наличии либо отсутствии в
исследуемом веществе функциональных групп, которым поглощение
соответствует. Корреляция положения полос поглощения и
химического строения вещества является правильной только в случае
сохранения стандартных условий определения. Совокупность всех
полос поглощения, образующая инфракрасный спектр данного
вещества, однозначно определяет его индивидуальность [2; 3].
Известно [9], что твердый индометацин существует в нескольких
кристаллических модификациях и аморфном состоянии, из которых при
нормальных условиях стабильной является γ-форма. Согласно
структурным данным в элементарной ячейке кристалла находятся две
молекулы индометацина, которые образуют циклические димеры
посредством водородных связей.
В ИК-спектре индометацина можно выделить следующие
характеристические полосы поглощения (рис.1, таблица): поглощение
карбонильной группы, с которым перекрываются узкие полосы
валентных колебаний групп –СН3 и –СН2; поглощение метоксигруппы;
ароматического кольца; индолил-радикала и карбонильной группы.
2000
1000
Р и с . 1. ИК – спектр индометацина (таблетки) -АО «Софарма», Болгария
Механическое воздействие на молярные кристаллы, к которым
относится индометацин, может приводить к полиморфным
превращениям и аморфизации вещества [9]. Переход в аморфное
состояние
частично
сопровождается
искажением
системы
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
межмолекулярных (обычно водородных) связей, что приводит к
заметным изменениям в колебательных спектрах [9 ].
Таблица
Характеристические полосы поглощения индометацина
Функционаполосы поглощения, см-1
льные
индометацин
группы
(АО «Софарма»,
индометаци справочные данные [1]
Болгария)
на
3300 –2500
3379
1725 –1700
1716
-СООН
1715 –1680
1691
955 – 980
1033
1150 –1060
1115, 1143
>С=О
2850
2910
3080 –3030
2931, 2990
Аромати1625 –1575
1600
ческое
1125
–1090
1092
кольцо
860 – 800
850
индолил1500
1478
радикал
Таблетирование как достаточно сильное механическое
воздействие также может повлиять на кристаллическую структуру
препарата, что может привести к разупорядочению структуры с
образованием аморфной фазы [10].
В спектре индометацина полосы поглощения валентных
колебаний обеих С=О групп сдвинуты в область более высоких частот
(2910 вместо 2850 см-1). Наблюдается заметный высокочастотный сдвиг
валентных колебаний ОН – группы ( 3379 вместо 3300 см-1).
Эти изменения в ИК-спектре свидетельствуют о том, что в
данных условиях происходит ослабление системы водородных связей в
индометацине или образование новых, более прочных [9]. Уширение
полос внутримолекулярных колебаний может быть обусловлено
начавшимся процессом разупорядочения кристаллической решетки и
исчезновением трансляционной симметрии. Возможно, возникают
отдельные области метастабильной аморфной фазы препарата в
присутствии КВr.
Таким образом, присутствие бромида калия существенно влияет
на поведение системы при таблетировании. Природа этого
взаимодействия пока не совсем ясна и требует дальнейшего изучения.
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
В ходе данного исследования было выявлено наличие
индометацина в препарате. Метод ИК-спектроскопии позволяет
установить структуру лекарственного вещества, на основании чего
можно подтвердить подлинность препарата или сделать заключение о
его фальсификации. Для получения правильных однозначных
результатов метод прессования таблеток с бромидом калия при изучении
инфракрасных спектров поглощения лекарственных препаратов можно
рекомендовать только для образцов, которые в условиях эксперимента
находятся в устойчивом аморфном или кристаллическом состоянии.
Список литературы
1. Казицина Л.А., Куплецкая Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и МАССспектроскопии в органической химии М.: МГУ, 1979.
2. Орешенкова Е.Г. Спектральный анализ М.: Высшая школа, 1982.
3. Смит А.Л. Прикладная ИК-спектроскопия М.: Мир, 1982.
4. Арзамасцев А.П., Дорофеев В.Л. и др. Выявление фальсифицированных
лекарственных средств с использованием современных аналитических
методов. // Хим.– фармац. журн. 2004. № 3 С. 48–51.
5. Арзамасцев А.П., Садчикова Н.П. и др. Современное состояние проблемы
применения
ИК-спектроскопии
в
фармацевтическом
анализе
лекарственных средств. // Хим.– фармац. журн. 2008. № 8 С. 26–29.
6. Баранова Н.В., Феофанова М.А. Применение метода инфракрасной
спектроскопии в анализе лекарственных средств // Вестн. ТвГУ. Серия
Химия. 2011. № 12. С.4956.
7. Арзамасцев А.П., Степанова Е.В., Титова А.Б. Анализ ранитидина
гидрохлорида методом ближней ИК – спектроскопии. // Хим.– фармац.
журн. 2009. № 7 С. 51–53.
8. Дорофеев В.Л. ИК–спектры и строение молекул лекарственных веществ
группы фторхинолонов. // Хим.– фармац. журн. 2004. № 12 С. 45–49.
9. Федотов А.П., Шахтшнейдер Т.П., Чесалов Ю.А., Суров Е.В. О влиянии
таблетирования с бромидом калия на ИК–спектры поглощения
индометацина. // Хим.– фармац. журн. 2009. № 1 С. 50–52.
10. Ковалева Е.Л., Багирова Е.Л., Митькина Л.И., Матвеева О.А.,
Акопова Э.Р., Виноградова Н.А. Совершенствование методологических
подходов к стандартизации препаратов в лекарственной форме «таблетки»
// Хим.– фармац. журн. 2009. № 12 С. 26–35.
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
THE APPLICATION OF INFRARED SPECTROSCOPY METHOD
TO PHARMACEUTICAL ANALYSIS OF INDOMETACINE
K.M. Korogod, N.V. Baranova, E.V. Zhuravlev
Tver State University
Department of Inorganic and Analytical Chemistry
Due to the product expansion on the global pharmaceutical market, the
requirements for the quality of drugs are increased and the application of
different physicochemical analysis methods of medical products is needed. In
this research on the basis of comparative IR-spectral analysis of various
pharmaceutical forms, the presence of drugs in the test samples was established
and the conclusions about their identity were made. In line with the research
objective, the capabilities of the IR spectroscopy for both the identification of
pharmaceutical products and the disclosure of adulterated drugs were
demonstrated.
Keywords: IR spectroscopy, pharmaceutical products, adulterated drugs.
Об авторах:
БАРАНОВА Надежда Владимировна  кандидат химических наук,
доцент кафедры неорганической и аналитической химии Тверского
государственного университета, e-mail: nbaranova78@mail.ru.
КОРОГОД Ксения Михайловна  студентка 4 курса химикотехнологического
факультета
Тверского
государственного
университета, e-mail: korogod2009@rambler.ru.
ЖУРАВЛЕВ Евгений Вячеславович  ведущий инженер кафедры
неорганической и аналитической химии Тверского государственного
университета, e-mail: evgeniy-zhuravlev@mail.ru.
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 43-47
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
УДК 541.134
ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МЕБГИДРОЛИНА ( ДИАЗОЛИНА) В ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ
ПРЕПАРАТАХ
Г. И. Мантров, И. К. Шевчук
Тверской государственный университет
кафедра неорганической и аналитической химии
В работе описана конструкция и электроаналитические характеристики
ионселективного электрода (ИСЭ) для количественного определения ионов
9-бензил-2-метил-2,3,4,9-тетрагидро-1H-β-карболина (далее диазолина). В
качестве электродноактивных соединений в ИСЭ были использованы
ионные
ассоциаты
диазолина
с
гетерополикислотами
–
фосфорновольфрамовой (ФВК) и фосфорномолибденовой (ФМК).
Разработана методика потенциометрического определения диазолина в
фармацевтических препаратах.
Ключевые слова: электрод, потенциометрия, мембрана, электродная
функция.
Диазолин относится к блокаторам гистаминовых H1-рецепторов.
Обладает противоаллергическим действием, уменьшает отек слизистых
оболочек. Ослабляет действие гистамина на гладкие мышцы бронхов,
матки и кишечника, уменьшает выраженность снижения АД и
повышения проницаемости сосудов. Незначительно проникая в ЦНС, в
отличие от антигистаминных ЛС I поколения не оказывает выраженного
седативного и снотворного действия. Имеет слабовыраженные мхолиноблокирующее и анестезирующие свойства [1].
Диазолин определяют, используя такие методы, как спектрофлюориметрия [2], газожидкостная хроматография [3], массфрагментография [4], ионообменная ВЭЖХ [5]. Эти методы эффективны,
но требуют применения специального дорогостоящего оборудования.
Потенциометрические методы, в частности, с использованием
ионоселективных электродов (ИСЭ) выгодно отличаются простотой и
экспрессностью анализа, однако применение этих методов для определения
диазолина не описано в литературе, поэтому целью настоящей работы
явилось создание ИСЭ для определения диазолина, изучение его
характеристик и разработка методики ионометрического определения
диазолина в готовых лекарственных формах.
Экспериментальная часть
В работе использовали диазолин фармакопейной чистоты, фосфорномолибденовую (ФМК) и фосфорновольфрамовую (ФВК) кислоты ч.д.а.,
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
диоктилфталат (ДОФ) ч.д.а., поливинилхлорид (ПВХ) марки С-70 х.ч.
Электродноактивные вещества (ЭАВ) получали осаждением диазолина из
водных растворов вышеуказанными гетерополикислотами, образовавшиеся
осадки ионных ассоциатов промывали до нейтральной реакции среды
раствора над осадком, отделяли центрифугированием и высушивали при
комнатной температуре.
Пластифицированные мембраны имели следующий состав (в масс.
%): ПВХ-35, ДОФ-60, ЭАВ-5. Подобный состав мембраны был
использован в [6] при создании ИСЭ для определения некоторых местноанестезирующих препаратов. ИСЭ перед применением вымачивали в
0,05 М растворе диазолина. Для определения электродных характеристик
использовали электрохимическую ячейку:
Ag/AgCl 2.08 * 10 –3 M
р-р диазолина +
0.1 М р-р KCL
Пленочная
мембрана
Исследуемый
раствор
AgCl
Ag
Потенциометрические измерения проводили на электронном
цифровом иономере И-135.
Результаты и их обсуждение
E, mv
Электродные функции исследованных ИСЭ показаны на рис. 1. Как
видно, на всех электродных функциях имеются достаточно протяженные
линейные участки, что указывает на возможность применения изученных
ИСЭ для количественного определения диазолина.
120
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
1,00
2,00
3,00
1
4,00
5,00
pC
2
Р и с . 1 . Градуировочная кривая для ИСЭ с ЭАВ на основе ФВК(1) и ФМК (2)
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Метрологические характеристики этих ИСЭ представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Потенциометрические характеристики ИСЭ для определения метациклина
ФМК
ФВК
Диапазон линейности
отклика, моль/л
2,08 * 10 -1 – 2,08 10 -4
2,08 * 10 -1 – 2,08 10 -4
Наклон электродной
функции S, мВ
51
53
Предел обнаружения,
моль/л
2,08 10 -4
2,08 10 -4
65
70
Время отклика, с
Из нее видно, что электрод, где в качестве ЭАВ был использован
ионный ассоциат диазолина с ФВК, имеет лучшие характеристики по
сравнению с электродом, где ЭАВ  ионный ассоциат диазолина с ФМК.
Для определения времени жизни электроды обоих типов в течение
года хранились в 0,05 М растворе диазолина в герметичном сосуде. Было
установлено, что в процессе хранения постепенно уменьшается наклон
электродной функции и сокращается ее линейный диапазон, при этом
увеличивается время отклика. По-видимому, эти явления происходят за
счет вымывания электродноактивного вещества и изменения состава
ионоселективной мембраны.
Зависимость потенциала ИСЭ от рН исследуемого раствора
представлена на рис. 2, из которого следует, что последний не изменяется
60
50
E, mv
40
30
20
10
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
Р и с . 2 . Зависимость потенциала ИСЭ на основе ФВК от рН раствора диазолина
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
в интервале рН 4  7, что делает этот интервал наиболее подходящим для
определения метациклина.
Была исследована селективность ИСЭ на основе ионных
ассоциатов обоих гетерополикислот с диазолином по отношению к
важнейшим неорганическим катионам  Na+, К+, Са2+. Рассчитанные
коэффициенты селективности показывают, что эти катионы
практически не мешают определению метациклина. Коэффициенты
селективности представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Логарифмы коэффициентов селективности для ИСЭ с ионными
ассоциатами метациклина с ФМК и ФВК
Мешающие
ионы
ИСЭ (ФМК)
K
Na
Ca
- 3, 2
- 3, 3
- 3, 1
ИСЭ (ФВК)
- 3, 2
- 3, 4
- 3, 2
Для подтверждения возможности использования ИСЭ – ионного
ассоциата на основе диазолина+ФМК и ИСЭ  ионного ассоциата на
основе диазолина+ФВК в аналитических целях было проведено
определение содержания метациклина в готовых лекарственных формах
методом прямой потенциометрии. Результаты анализа суммированы в
табл. 3, из которой видно, что они характеризуются достаточно высокой
точностью и воспроизводимостью.
Т а б л и ц а 3.
Определение метациклина в готовой лекарственной форме
Взято,
г
1
Найдено
1,00
0,99
0,97
0,96
0,93
Х, г
S, г
1,25 * 10-3
0,99
Е, г
7,6 * 10-2
Методика определения метациклина в таблетках
Измельченную таблетку препарата растворяют в 20-25 мл
дистиллированной воды, фильтруют в мерную колбу емкостью 100 мл,
промывают фильтр несколько раз, раствор в колбе разбавляют до метки
дистиллированной водой. В потенциометрическую ячейку переносят 25
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
мл полученного раствора и измеряют ЭДС при постоянном
перемешивании. Предварительно строят градуировочный график в
диапазоне концентраций диазолина 2,0 10-1 - 2,0 10-4 М, по которому и
находят содержание диазолина.
Список литературы
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. в 2 т. М.: Новая
Волна, 2002. Т. 2. 153 с.
2. Lijun Wan, Habard R. W. // Clin. Chem. 1998. V 44. P. 810816
3. Государственная фармакопея СССР. М.: Медицина, Москва, 1968.
319 с.
4. Rakhmanko E.M., Yegorov V.V., Gilevich A.L. Ion-Sel. Electrode
Rev. 1992. P. 5-11
5. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир,
1989. 268 с.
6. Горелов И.П., Рясенский С.С. // Физико-химия полимеров. сб.
науч. тр. Тверь. 2005. С. 224230
ION-SELECTIVE ELECTRODE FOR DETERMINATION OF
MEBHYDROLIN DRUGS
G. I. Mantrov, I. K. Shevtchuk
Tver State University
Department of Inorganic and Analytical Chemistry
The constraction and electroanalytical characteristics of ion-selective electrode
(ISE) for mebhydrolin are described. Ion association complexes of the drug were
tested as electroactive materials for ionometric sensor controls. The ISE was used
for direct potentiometry of mebhydrolin.
Keywords: ion-selective electrode, complexes, sensor, potentiometry
Об авторах:
МАНТРОВ Геннадий Иванович – кандилат химических наук, доцент,
кафедра неорганической и аналитической химии, Тверской
государственный университет, e-mail: geman28@mail.ru
ШЕВЧУК Ирэна Константиновна  студентка 4 курса химикотехнологического
факультета
Тверского
государственного
университета.
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
Серия"Химия".
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
ТвГУ. Серия
2012.
Выпуск
14 14. С. 48-54
УДК 541.8
РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ
Сa2+-ГЕПАРИН-АМПИЦИЛЛИН-H2O-NaCl
В СРЕДЕ ФИЗИОЛОГИЧЕСКОГО РАСТВОРА
М.А. Феофанова, Е.В. Журавлев, В.В. Новикова, М.И. Скобин,
Т.В. Крюков
Тверской государственный университет
кафедра неорганической и аналитической химии
Методами pH-метрии и математического моделирования исследовано
взаимодействие высокомолекулярного гепарина с ампициллином и ионами
Ca2+ в водном растворе при 37 ºC на фоне 0.15 M NaCl. Обнаружено
образование комплексных форм различного состава и устойчивости.
Определены константы устойчивости комплексов.
Ключевые слова: кислотно-основные равновесия, константы равновесий,
гепарин, ампициллин.
Гепарин – антикоагулянт прямого действия, который
вырабатывается в организме человека и животного. В настоящее время
его успешно применяют не только в комплексной терапии, связанной с
сердечно-сосудистыми заболеваниями, но и при лечении гнойновоспалительных процессов, требующем в том числе применения
антибиотиков[15].
В результате такого совместного применения возможно усиление
действия одного или обоих компонентов комбинации вплоть до
появления токсического эффекта. С другой стороны возможно
ослабление эффекта комбинации вплоть до полного терапевтического
обесценивания.
Оценка антикоагулянтной активности гепарина – оценка
снижения равновесной концентрации иона Ca2+, участника реакций
коагулянта крови из-за образования комплекса Ca2+ с гепарином.
Отсюда целью нашей работы является исследование кислотноосновных равновесий в системе с участием иона Ca2+, гепарина и
ампициллина  антибиотика β-лактамного класса, выявление
образующихся комплексных форм.
Нами использовался высокомолекулярый гепарин, трижды
сульфатированное мономерное звено которого представляет собой
дисахарид, имеющий обозначение: уроновая кислота (2S) –(1 → 4)- D –
глюкозамин- GlcNS(6S). Усредненная молекулярная масса дисахаридов
составляет 610.8 атомных единиц (1 ЕД гепарина = 0,0077 мг гепарина).
За базисный термодинамический компонент раствора принималась
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
концентрация аниона трижды сульфатированного мономерного звена
гепарина Hep4-:
Р и с . 1. Структурная формула мономерного дисахаридного звена
гепарина состава 4-L-IdoA2S-α-4-D-GlcNS,6S-α-1
Ампициллин  антибиотик группы полусинтетических
пенициллинов широкого спектра действия. Пенициллинами называют
группу природных и полусинтетических антибиотиков, молекулы
которых соответствуют общей структурной формуле.
Р и с . 2. Структурная формула молекул пенициллинов
Молекулы всех пенициллинов содержат четырехчленный беталактамный цикл, вследствие чего эти соединения относят к классу беталактамных антибиотиков. К этому классу относят также монобактамы,
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
клавамы, пенемы, оксапенемы, карбапенемы, цефамицины, оксацефемы
и карцефемы, однако они не нашли пока такого широкого применения в
медицинской практике, как пенициллины.
Экспериментальная часть
Исследование проводили с использованием в качестве источника
гепарина раствора его тетранатриевой соли, упакованной во флаконы по
5 мл с концентрацией 5000 ЕД в одном миллилитре (1 ЕД соответствует
0,0077 мг гепарина). Производитель –Московский эндокринный завод.
Квалификация препарата натриевой соли ампициллина соответствовала
«ч.д.а.» (производство ОАО «Биохимик»). Раствор хлорида кальция
готовили растворением навески соли в бидистилляте с последующей
стандартизацией при помощи комплексонометрического титрования.
Квалификация исходных препаратов соли кальция – «ч.д.а.». Раствор
соляной кислоты готовили из фиксанала и стандартизировали по
тетраборнокислому натрию.
При исследовании взаимодействий кальция, гепарина и
ампициллина аликвоты растворов исходных компонентов помещали в
мерную колбу на 100 мл, добавляли рассчитанное количество 1,50 М
раствора хлорида натрия для поддержания постоянной ионной силы и
доводили водой до метки. Содержимое колбы термостатировалось 30
минут в ультратермостате UTU-2/77 при 37 ºС. Заданная температура
поддерживалась с точностью до 0,1 ºС.
Измерения pH при pH-потенциометрическом титровании
проводили с помощью цифрового иономера марки «Аквилон» pH410 с
точностью измерения величин pH 0,01, а также комбинированного
электрода марки Аквилон ЭСЛК-01.7. Калибровку иономера в режиме
измерения величин pH проводили по стандартным буферным растворам
со значениями pH, равными 1,65 и 9,.18, делая поправку на температуру
37 ºС. Содержимое колбы переносили в термостатированную ячейку и
титровали из микробюретки стандартным раствором соляной кислоты.
Обсуждение результатов
Проведение
экспериментов
в
среде
разбавленного
физиологического раствора с постоянной ионной силой 0,15 М NaCl и
концентрациях компонентов в концентрационной шкале 10-m (m ≥ 3)
позволяет элиминировать как гидратацию комплексов, не вносящую
значимый вклад в структуру воды, так и электростатические
взаимодействия ионов исследуемых электролитов, перекрываемые
потенциалом сильного фонового электролита 0.15 М NaCl в
соответствии с принципом Бренстеда о постоянстве ионной среды.
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Исследованию системы CaCl2  Na4Hep – NaAmp – H2O – NaCl
предшествовало
изучение химических равновесий
во всех
составляющих подсистемах по независимым данным pH-метрии этих
подсистем. Кислотно-основные свойства гепарина и его взаимодействие
с ионами кальция в среде физиологического раствора изучены в [6].
Данные по кислотно-основным свойствам ампициллина представлены в
монографии [7].
Исследованы химические свойства равновесия в подситемах:
NaAmp  NaCl  H2O, Na4Hep – NaAmp – NaCl – H2O. На рис. 3
преставлены кривые pH-метрического титрования водных растворов
NaAmp  NaCl  H2O, Na4Hep – NaAmp – NaCl – H2O.
9
8
7
1
2
pH
6
5
4
3
2
0
20
40
60
80
100
V (HCl)
Р и с . 3. Кривые pH-метрического титрования водных растворов NaAmp и
NaAmp-Na4Hep: 1 – NaAmp раствором 0,102 M HCl в присутствии 0,15 M NaCl
и температуре 37 ºС. 2 – NaAmp – Na4Hep раствором 0,102 M HCl в
присутствии 0,15 M NaCl и температуре 37 ºС
Все расчеты моделей равновесий производились по
разработанным алгоритмам, реализованным в универсальной
компьютерной программе New DALSFEK (KCM Soft, 2000 г.). После
обработки кривой титрования водного раствора NaAmp – NaCl – H2O
получена модель, включающая три протонированные формы: HAmp,
H2Amp+, H3Amp2+. Рассчитанные оценки соответствующих констант
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
протонирования
совпадают
с
литературными
данными[7].
Концентрационная диаграмма распределения протонированных форм
ампициллина представлена на рис. 4, из которого следует
доминирование HAmp формы во всем интервале pH.
0,012
HAmp
H2Amp
0,010
H3Amp
C, моль/л
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
Р и с . 4 . Концентрационная диаграмма распределения комплексных форм в
системе NaAmp – NaCl – H2O в зависимости от pH в присутствии 0,15 M NaCl
и при температуре 37 С
Взаимодействие гепарина с ампициллином исследовано по
данным pH-метрического титрования растворов Na4Hep – NaAmp – H2O
– NaCl в интервале 2,3 ≤ pH ≤ 8,0 при соотношении компонентов 1:1.
Распределение молекулярных форм в растворе Na2Hep  NaAmp
 H2O  NaCl представлено концентрационной диаграммой на рис. 5.
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
0,0010
HepAmp
H2HepAmp
H3HepAmp
0,0008
C, моль/л
0,0006
0,0004
0,0002
0,0000
2
3
4
5
6
7
8
9
pH
Р и с . 5. Концентрационная диаграмма распределения комплексных форм в
системе NaAmp – Na4Hep в зависимости от pH в присутствии 0,15 M NaCl и
температуре 37 С
В системе обнаружены протонированные комплексы состава
H2HepAmp3-, H3HepAmp2- и средний комплекс состава AmpHep5-,
определены логарифмы констант образования комплексов. Как следует
из диаграммы распределения, в широком интервале pH доминирует
комплексная форма состава H2HepAmp3-.
Список литературы
1. Romac Diane R., Albertson Timothy E. // Clinics in Chest Medicine. 1999.
V. 20, № 5, P. 385399.
2. Matthew E. Falagasa, Konstantinos Z. Vardakasa, Stavros Athanasioud //
European J. of Pharmacology. 2007. V. 557, № 23, P. 9398.
3. Vercaigne LM, Sitar DS, Penner SB, Bernstein K, Wang GQ, Burczynski FJ. //
J. of Pharmacotherapy. 2000. V. 20, № 4, P. 394399.
4. Panhotra BR, Ali M Al-Arabi Al-Ghamdi, Anil K Saxena // Saudi Journal of
Kidney Diseases and Transplantation. 2004. V. 15, № 1, P. 6769.
5. Генюк В. Я., Пархисенко Ю.А. // Журнал Эндоскопическая хирургия.
2007. № 6, С. 3638.
6. Карпухин Л.Е., Николаева Л.С., Мамонтов М.Н., Добрынина Н.А.,
Феофанова М.А. // Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51, № 6,
С. 979985.
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
7. Алексеев В.Г. Бионеорганическая химия пенициллинов и цефалоспоринов:
монография. Тверь: Твер. гос. ун-т, 2009. 104 с.
CALCULATION OF CHEMICAL BALANCES IN THE SYSTEM
Ca+-GEPARIN-AMPITSILLIN-H2O-NaCl IN THE ENVIRONMENT
OF PHYSIOLOGICAL SOLUTION
M. A. Feofanova, E. V. Zhuravlev, V. V. Novikova, M. I. Skobin,
T.V. Kryukov
Tver State University
Division of inorganic and analytical chemistry
Using method of pH-metric titration and mathematical modeling we investigated
interaction of high-molecular geparin and ampicillin and Ca2+ ions in water solution
at 37 ºC against 0.15 M NaCl. Formation of complex forms of various structure and
stability is revealed. Constants of stability of complexes are defined.
Об авторах:
ФЕОФАНОВА Марианна Александровна – кандидат химических наук,
доцент, заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии
ТвГУ, e-mail: m000371@tversu.ru
ЖУРАВЛЕВ
Евгений
Вячеславович
–
аспирант
кафедры
неорганической и аналитической химии ТвГУ. e-mail: evgen1yzhuravlev@mail.ru
НОВИКОВА Виктория Владимировна – студентка химикотехнологического факультета ТвГУ. e-mail: novikovaviktori@yandex.ru
СКОБИН Михаил Игоревич – студент химико-технологического
факультета ТвГУ. e-mail: poiuytrew246813@yandex.ru
КРЮКОВ Тимофей Владимирович – студент химико-технологического
факультета ТвГУ. e-mail: killer713@yandex.ru
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия"Химия".
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
2012.
Выпуск
14 14. С. 55-61
БИОХИМИЯ
УДК: 547.466+54-145.3
ЭФФЕКТЫ ДЕЙСТВИЯ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
НЕКОТОРЫХ АМИНОКИСЛОТ НА ВОДНЫЙ КОМПОНЕНТ
ИХ РАСТВОРОВ
Н. Ю. Бутавин, Г. М. Зубарева
Тверская государственная медицинская академия
кафедра химии и биохиии
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы изучить степень влияния
сверхмалых количеств аминокислот метионина (Мет) и глутаминовой
кислоты (Глу) на состояние водной основы модельных растворов, что
может являться важным фактором в объяснении механизма действия
данных соединений на биологические процессы. В качестве исследуемых
жидкостей использовали дважды перегнанную деионизованную воду, 1N
растворы метионина и глутаминовой кислоты. Анализируемые образцы
готовили непосредственно перед снятием спектра в кварцевой посуде,
быстрым последовательным разбавлением исходных растворов от 101 до
1016 раз. После чего проводили ИК-спектроскопию с регистрацией
спектров поглощения в области 3500-963 см-1. Из полученных результатов
можно заключить, что эффект влияния различных сверхмалых количеств
Глу и Мет в широком интервале разведений можно идентифицировать как с
помощью отдельных дисперсий коэффициентов показателей пропускания,
так и с помощью критерия Махаланобиса, что, возможно, связано с
процессами переструктуризации воды.
Ключевые слова: модельные растворы, аминокислоты, малые
концентрации, ИК-спектрометрия.
Аминокислоты являются важным
составным компонентом
биологических систем. В частности, глутаминовая кислота участвует в
синтезе ГАМК и глутамата. Образование глутамина является важным
механизмом детоксикации аммония, к которому мозг чрезвычайно
чувствителен и накопление которого губительно для ЦНС. Другой
важной функцией глутамата является его участие в синтезе белков и
биологически активных пептидов. Глутамат и глутамин вместе
составляют от 8 до 10% общих аминокислотных остатков при гидролизе
белков мозга. Одной из незаменимых кислот является метионин. В
организме он метаболизируется до цистатионина, с изменением
концентрации которого связывают ряд психических заболеваний, и
таурина, который выполняет роль трансмиттера в коре и стволе
головного мозга [1]. Установлено, что многочисленные биологические
эффекты аминокислот в клетке и тканях связаны с их количеством или
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
качеством [1]. Эти изменения влияют на функциональную активность
клетки, свойства биомембран, что может вызвать соответствующие
изменения структурного состояния водного компонента биологической
системы [2].
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы изучить эффект
влияния сверхмалых количеств аминокислот метионина и глутаминовой
кислоты на состояние водной основы модельных растворов, что может
являться важным фактором в объяснении механизма действия данных
соединений на биологические процессы.
При проведении исследований использовался специально
разработанный аппаратно-программный комплекс [3], работающий в
ИК-диапазоне. Коэффициенты пропускания регистрировали в
следующих диапазонах длин волн: 35003200см-1(1-й канал), 30852832
см-1(2-й канал), 21201880см-1(3-й канал), 17101610см-1(4-й канал),
16001535см-1(5-й канал), 15431425см-1(6-й канал), 14301210см-1(7 -й
канал), 11271057см-1(8-й канал), 1067963см-1(9-й канал). Ширина
диапазона определялась оптическими параметрами соответствующего
интерференционного фильтра и соответствует колебанию воды и
основных биологических компонентов. Устройство спектрометра
позволяло повторять измерения в каждой области
через 0,1 с.
Измерение осуществляли в кюветах из хлористо-бромистого талия и
йодисто-бромистого талия (KRS) толщиной 15мк, что позволяет
контролировать колебания коэффициентов пропускания. В качестве
исследуемых
жидкостей
использовали
дважды
перегнанную
деионизованную воду, 1N растворы метионина (Мет) (64319 Sigma, SID
24883259), глутаминовой кислоты (Глу) (49449 Sigma, SID 24872908).
Анализируемые образцы готовили непосредственно перед снятием
спектра в кварцевой посуде, быстрым последовательным разбавлением
исходных растворов от 101 до 1016 раз. В процессе анализа в кювету
аппаратной части системы помещали 20 мкл полученного раствора и
проводили многократные измерения коэффициентов пропускания в
течение 30 с [1; 4]. За один цикл осуществляли около 300 измерений
коэффициентов пропускания в каждом из девяти диапазонов и
рассчитывали значения дисперсий, характеризующих флуктуацию
инфракрасного спектра. Полученные результаты обрабатывались
методом линейного дискриминантного анализа в вычислительной среде
интегрированной системы расчетов MATLAB (лицензия №1462295).
Предварительно было отмечено, что в каждом интервале длин волн
наблюдалось нормальное распределение величин флуктуаций. Это дало
возможность с помощью критерия Махаланобиса, учитывающего
корреляционные связи между коэффициентами пропускания и их
дисперсиями [5], количественно охарактеризовать состояния водных
систем в присутствии сверхмалых количеств исследуемых веществ по
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
сравнению с эталоном (бидистиллированная вода). В результате по
величине отношений критерия «эталон  раствор» определяется
близость (принадлежность) спектральной характеристики раствора к
эталону.
Как показывают приведенные данные (рис. 1), сверхмалые
количества глутаминовой кислоты и метионина
в исследуемых
растворах вызывают изменения критерия Махаланобиса, аналогичные
высоким концентрациям. Отмечается, что анализируемый показатель
изменяется волнообразно, что, вероятно, обусловлено процессами
образования и распада гигантских кластеров, определяющих
жидкокристаллическое состояние водных систем [6]. Установлено, что
максимальные значения для Глу и Мет наблюдаются при разведении в
1015 раза. В этом случае, по-видимому, регистрируется неустойчивое
состояние водной основы, которое согласно литературным данным,
возникает в тонких слоях жидкостей [6; 7].
Р и с . 1 Изменения расстояния Махаланобиса водных систем при
разведении 1N раствора метионина и глутаминовой кислоты (примечание: ось
абсцисс - разведение, ось ординат - расстояние Махаланобиса)
Следует отметить однонаправленный характер действия влияния
аминокислот на водный компонент раствора. Графики этого влияния
носят синусоидальный характер, что выражается в максимальных и
минимальных значениях расстояния Махаланобиса при разведении
исходных растворов в 104,109,1012, 1015 раз. Для этих растворов
установлены сходные значения исследуемой величины.
Представляло интерес провести сравнительный анализ
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
дисперсий коэффициентов пропускания отдельных исследуемых
областей инфракрасного спектра, в образцах, имеющих сходные
высокие или низкие критерии Махаланобиса, что может дать более
детальную идентификацию состояний водных систем, возникающих в
присутствии различных количеств аминокислот.
Анализ величин дисперсий растворов Глу с максимальными
значениями расстояния Махаланобиса (разведения в 109 и 1015 раз) в
позволил установить достоверные различия этого показателя
в
-1
-1
-1
диапазоне длин волн: 30852832 см , 21201880 см , 16001535 см ,
15431425 см-1, 14301210 см-1, , где определяются, полосы
поглощения, характерные для: -СН2, -СН; -N-H;- метиловых
и
метильных групп, а так же валентных и деформационных колебаний
молекул воды (рис. 2).
Рис.
2.
Результаты сравнения дисперсий коэффициентов
пропускания растворов глутаминовой кислоты в разведении 108 и 1015 раз по
одномерному критерию Фишера
Для раствора Мет (разведения в 109 и 1015 раз) имеются
достоверные различия в областях: 17101610 см-1, 15431425 см-1,
1430-1210 см-1, 11271057 см-1, 1067963 см-1, где определяется
поглощение связей вторичных аминов и карбоксильной группы;
метильных и метиловых групп; -С-О и –С-Н, а так же либрацинные
колебания воды (рис.3).
Рис.
3 . Результаты сравнения дисперсий коэффициентов
пропускания растворов метионина в разведении 109 и 1015 раз по одномерному
критерию Фишера
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Анализ величин колебаний коэффициентов пропускания
растворов исследуемых аминокислот, имеющих сходные минимальные
значения критериев Махаланобиса, показал наличие достоверных
отличий во всех областях для глутаминовой кислоты (разведение в 105 и
1012 раз) (рис. 4), что, возможно, связано со свободными протонами H,
которые образуются при диссоциации аминокислоты [8].
Рис.
4.
Результаты сравнения дисперсий коэффициентов
пропускания раствора глицина в разведении 105 и 1012 раз по одномерному
критерию Фишера
Для метионина подобный анализ выявил отличия в областях ИКспектра (рис.5) 35003200 см-1,17101610 см-1,14301210 см-1. Эти
длинны волн характеризуют полосы поглощения связей
-OH;
вторичных аминов и карбоксильной группы; метильных, метиловых
групп и валентных колебаний воды.
Рис.
5.
Результаты сравнения дисперсий коэффициентов
пропускания раствора аланина в разведении в 104 и 1012 раз по одномерному
критерию Фишера
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
С помощью критерия Махаланобиса можно определить эффект
действия Глу и Мет в широком интервале их разведений. В процессе
исследования обнаружены достоверные изменения в диапазонах длин
волн 11271057 см-1 и 35003200 см-1 (характерных для валентных и
либрационных колебаний воды). Это дает возможность предположить,
что механизм влияния этих соединений на биологические процессы
может быть обусловлен переструктуризацией воды.
Из полученных результатов можно заключить, что различные
сверхмалые количества Глу и Мет в широком интервале разведений
изменяют структурное состояние водной основы модельных растворов
аминокислот и
по-разному индуцируют
процесс образования
кластерных структур, которые в значительной степени определяют
наблюдаемые флуктуации коэффициентов пропускания.
Список литературы
1. Нейрохимия: учебник для медицинских и биологических вузов
И.П. Ашмарин и др. М.: Изд. ин-та биомедицинской химии РАМН,1996.
470с.
2. Бурлакова Е.Б., Конрадов А.А., Мальцева Е.Л. Действие сверхмалых доз
биологически активных веществ и низкоинтенсивных физических
факторов // Биофизика. 2004. Т. 49, вып. 3 с.551564
3. Каргаполов А.В., Плигин А.М., Зубарева Г.М., Шматов Г.П. Способ
исследования биологических жидкостей и устройство для его
осуществления. Патент РФ. № 2137126 Б.И. 1999. № 25. С. 510.
4. Каргаполов А.В., Зубарева Г.М. Способ исследования чистоты воды.
Патент РФ. № 2164685 Б.И. 2001. № 9. С.221.
5. Сошникова Л.А., Тамашевич В.Н. Многомерный статистический анализ.
М.: Юнита-Дана, 1999. С. 350.
6. Фесенко Е.Е., Терпугов Е.Л. // Биофизика. 1999. Т. 44. С. 59
7. Пономарев О.А., Закирьянов Ф.К., Терпугов Е.Л., Фесенко Е.Е. //
Биофизика. 2001. Т. 46. С. 402407.
8. Флуктуация коэффициентов пропускания ИК-спектра водных растворов
содержащих ультрамикроколичества ионов водорода // ИспользованиеИКспектроскопии в медицине, экологии и фармации. под ред.
А.В. Каргаполова. Тверь,1993.
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
INFLUENCE OF SMALL CONCENTRATIONS OF SOME AMINO
ACIDS IN THE WATER COMPONENT OF THEIR SOLUTIONS
N. Y. Butavin, G. M. Zubareva
Tver State Medical Academy
Сhair of chemistry and вiochemistry
The aim of the present study was to investigate the effect of very-low-doses of
methionine (Met) and glutamic aminoacids on the water base state of test
solutions that may be an important factor in interpretation of the mechanism of
action of the given compounds on the biological processes. Redistilled deionized
water, methionine and glutamic aminoacid IN solutions were used as liquids
under study. The samples under investigation were prepared immediately before
spectrum taking in quartz dishes by rapid subsequent tenfold dilution of the
initial solutions from 101 to 1016 times after which infrared spectroscopy with
registration of absorbance spectra in the area 3500-963 cm-1 was performed. The
obtained findings showed that the effect of very-low-doses of methionine and
glutamic aminoacids in a wide range of dilutions may be identified with the help
of both separate dispersion ratio of transmission and Mahalanobis distance that
may be connected with water restructuring processes.
Keywords: test solutions, aminoacids, very-low-doses, infrared spectroscopy.
Об авторах:
ЗУБАРЕВА Галина Мефодьевна  д.б.н., профессор, заведующая
кафедрой химии и биохимии ГБОУ ВПО Тверская ГМА
Минздравсоцразвития России, г.Тверь; e-mail: gmzubareva@yandex.ru
БУТАВИН Никита Юрьевич  аспирант кафедры химии и биохимии
ГБОУ ВПО Тверская ГМА Минздравсоцразвития России, г.Тверь; email: nikitabutavin@gmail.com
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия"Химия".
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
2012.
Выпуск
14 14. С. 62-70
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.022: 54-386
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТЕТРАХЛОРФЕРРАТОВ
ТЕТРАБУТИЛАММОНИЯ И N-АЛЛИЛПИРИДИНИЯ –
ПАРАМАГНИТНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
О.Е. Журавлев1, В.М. Никольский2, Л.И. Ворончихина1
Тверской государственный университет
1
кафедра органической химии
2
кафедра неорганической и аналитической химии
Получены парамагнитные ионные жидкости – тетрахлорферраты
тетрабутиламмония и N-аллилпиридиния. Изучена их кристаллическая и
молекулярная структуры методом рентгеноструктурного анализа.
Установлены особенности супрамолекулярной организации в кристаллах
исследованных соединений.
Ключевые слова: парамагнитные ионные жидкости, тетрахлорферраты,
кристаллическая структура.
В последние годы значительно возрос интерес к такому классу
соединений, как ионные жидкости (ИЖ). Ионные жидкости – это соли
жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. В состав ионных
жидкостей входит объемный органический катион: 1,3-диалкилимидазолий, алкиламмоний, алкилфосфоний, N-алкилпиридиний и другие и
неорганический или органический анион. Главные характеристики ИЖ
– это высокая термическая стабильность, низкое давление паров,
хорошая растворяющая способность, нетоксичность, негорючесть.
В 2004 г. японские ученые обнаружили новое свойство ионных
жидкостей – отклик на магнитное поле, если в составе ИЖ в качестве
противоиона выступает тетрахлорферрат-анион [1]. Они получили название – «магнитные ионные жидкости». Термин «магнитные ионные
жидкости» несколько условный, поскольку истинно магнитные жидкости имеют магнитную восприимчивость на несколько порядков
больше, поэтому корректней их называть «парамагнитные ионные
жидкости».
В [24] ионные жидкости были использованы в качестве сред для
получения наноматериаллов и нанообъектов, а также для модифицирования поверхности нанотрубок молекулами парамагнитной ионной
жидкости на основе тетрахлорферратов четвертичного имидазолия
путем хемосорбции. В последнем десятилетие ионные жидкости стали
применяться как растворители, катализаторы, экстрагенты [58];
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
появились работы, в которых ионные жидкости использовались в
качестве сред для суспензионной полимеризации [9; 10], а также для
изучения реакций CH-кислот в присутствии ионных жидкостей [11]. В
[1214] нами была изучена термическая стабильность и бактерицидные
свойства ионных жидкостей с тетрахлорферрат-анионом.
Как известно, наиболее полную информацию о структуре
вещества можно получить из рентгено-дифракционных экспериментов.
При этом помимо прямой структурной информации данный метод
позволяет анализировать тонкие электронные эффекты строения
(характер
химического
связывания,
влияние
заместителей,
молекулярную геометрию и др.).
Несмотря на огромный интерес к такому классу соединений, как
ионные жидкости, исследования особенностей их супрамолекулярной
организации, и в частности природы и энергии катион-анионных
взаимодействий, на настоящий момент фактически отсутствуют. С
целью установления основных структурных характеристик и типов
супрамолекулярной организации в кристаллах тетрахлорферратов
аммония и пиридиния были проведены рентгеноструктурные
исследования кристаллов различной структуры: тетрабутиламммония
(тетраэдрический катион) и N-аллилпиридиния (плоский ароматический
катион).
CH2
+
N
FeCl 4
C4H9
-
H9C4
+
N
C4H9
FeCl 4
-
C4H9
N-алилпиридиний
тетрахлорферрат
Тетрабутиламмоний
тетрахлорферрат
Необходимо отметить, что для тетрахлорферратов пиридиния и
аммония такие исследования проведены впервые. На рис. 1 представлены кристаллические структуры N-аллилпиридиний и тетрабутиламмоний тетрахлорферратов.
Видно, что в исследуемых соединениях основным типом
контактов является взаимодействия С–H…анион. В N-аллилпиридиний
катионе присутствуют контакты атомов водорода в орто- и параположениях кольца с атомами хлора тетрахлорферрат-аниона (рис.1а).
Данные рентгеноструктурного анализа хорошо согласуются с данными
1
H-ЯМР спектроскопии, которые указывают на то, что наиболее
подвижные атомы водорода находятся в орто- и пара- положениях
кольца пиридина. Видно, что расстояния H…Cl имеют значения менее
2,95 Å (сумма Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и хлора),
тем самым находятся в пределах водородного связывания.
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Р и с . 1. Кристаллическая структура тетрахлорферратов N-аллилпиридиния (а)
и тетрабутиламмония (б) (расстояния в Å)
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
В отличие от N-аллилпиридиний тетрахлорферрата в
исследованном тетрабутиламмоний тетрахлорферрате практически
отсутствуют контакты между катионом и анионом (рис.1б). Это вызвано
тем, что атомы водорода бутильных групп мало подвижны и нет
потенциальных доноров протонов для образования контактов, кроме
того, присутствуют стерические затруднения при взаимодействии двух
тетраэдрических структур, которые препятствуют и кулоновским
взаимодействиям (рис.1б). Расстояния C–H…Cl больше, чем сумма Вандер-ваальсовых радиусов, поэтому водородное связывание в данной
системе практически отсутствует. Стеккинг-взамодействия также
отсутствуют, так как в структуре нет плоских ароматических систем.
На рис. 2 и рис. 3 представлены молекулярные структуры
тетрахлорферратов
N-аллилпиридиния
и
тетрабутиламмония
соответственно.
Из данных молекулярной структуры N-аллилпиридиний
тетрахлорферрата следует (рис. 2), что плоские ароматические кольца
пиридиния расположены друг над другом вдоль кристаллографической
оси (перпендикулярно плоскости рисунка). Движущей силой
образования таких структур являются стеккинг-взаимодействия
ароматических колец за счет протонов одного кольца и π-электронной
плотности другого. Кроме этого аллильный заместитель находится в
транс-положении по отношению к плоскости кольца пиридина, что дает
возможность гидрофобных взаимодействий между радикалами колец.
Это приводит к тому, что катионы образуют подобие стопки, и такие
стопки чередуются с каналами, которые заполнены тетрахлорферрат
анионами. Таким образом, в образовании структуры кристалла, кроме
кулоновских взаимодействий, присутствуют водородные связи,
стеккинг-взаимодействия ароматических колец и гидрофобные
взаимодействия радикалов, что приводит к связыванию катионов и
анионов в единую пространственную трехмерную сетку.
На основании структурных исследований можно утверждать, что
парамагнитные ионные жидкости не могут быть описаны как простое
объединение ионных пар. Наличие или отсутствие тех или иных
взаимодействий в исследованных нами парамагнитных ионных
жидкостях
должно
влиять
на
их
физико-химические
и
магнетохимические свойства. Согласно нашим исследованиям и
исследованиям других авторов, а также квантово-химическим расчетам
по изучению ионных жидкостей показано, что их структура включает
полярные и не полярные домены [1518]. Распределение полярных
доменов имеет форму трехмерной сетки, сосуществующей с
неполярными доменам, которые формируются за счет гидрофобных
взаимодействий заместителей. Изменение в структуре катиона (длина
радикала, наличие заместителей в катионе) может приводить к
различной супрамолекулярной организации в кристалле и в
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
зависимости от этого могут реализовываться различные типы
кристаллической упаковки: цепи, слои, трехмерные каркасы и др.
Комплекс
межмолекулярных
взаимодействий
приводит
к
возникновению супрамолекулярной организации в парамагнитных
ионных жидкостях.
Р и с . 2. Молекулярная структура тетрахлорферрата N-аллилпиридиния:
a = 23,2502(8) Å; b = 23,2502(8) Å; c = 12.2228(6) Å; α = 90°; β = 90°; γ = 120°;
3
V=5722.1(4) Å
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Р и с . 3. Молекулярная структура тетрахлорферрата тетрабутиламмония:
a = 17.9869(9) Å; b = 11.4450(5) Å; c = 11.2941(5) Å; α = 90°; β = 90°; γ = 90°;
3
V=2325.00(19) Å
Экспериментальная часть
Данные рентгеноструктурного анализа были получены на
автоматическом трехкружном дифрактометре Bruker SMART 1K CCD
(T = 120 K, MoK-излучение, графитовый монохроматор, φ и сканирование). Для полученных данных проведен учет поглощения
рентгеновского излучения по программе SADABS (ИНЭОС РАН
г. Москва). ИК-спектры записывали на Фурье спектрометре Bruker
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Equinox 55 в таблетках KBr ч.д.а. Элементный анализ проводили на
автоматическом приборе Hewlett-Packard 185, C, H, N – Analyser.
Синтез N-аллипиридиний хлорида
В трехгорлую колбу, емкостью 200 мл, снабженную обратным
холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой,
помещали раствор свежеперегнанного пиридина (0,5 моль) в 25 мл
ацетона. При кипячении и постоянном перемешивании в течение 0,5
часа добавляли раствор хлористого аллила (0,5 моль) в 25 мл ацетона.
Смесь кипятили 1 час. Образовавшиеся кристаллы четвертичной соли
отфильтровывали,
промывали
сухим
холодным
эфиром,
перекристаллизовывали из смеси ацетон – этилацетат 1:1 и сушили в
вакууме. Выход 88%. Белые гигроскопичные кристаллы. Тпл=3840 0С.
ИК (KBr) ν, см-1: (C-Hар) 3225, 3098, 3048 (C-Hалиф) 2933, 2840, (С=С)
1651, (C-Cар), 1622, 1510, 1485, δC-Hалиф 748, 691.
Элементный анализ C8H10ClN найдено (%): C 62,1; H 6,8; N 8,9,
вычислено (%):C 61,8; H 6,4; N 9,0.
Синтез тетрахлорферратов N-аллилпиридиния и тетрабутиламмония
Тетрахлорферраты получали путем смешения горячих
этанольных растворов хлорида железа (III) (0,05 моль) и хлорида
четвертичной соли (0,05 моль). Смесь кипятили при постоянном
перемешивании в течение 1015 мин. Этанол упаривали в вакууме.
Полученные тетрахлорферраты промывали сухим холодным эфиром и
сушили в вакууме над P2O5 в течение суток. Полученные
тетрахлорферраты представляют собой зеленые кристаллы; являются
гидрофильными веществами, растворяются в воде (сильно
гидролизуются, т.к. анион FeCl4- не устойчив в водном растворе) и
других полярных растворителях (дихлорметан, ацетон, ацетонитрил,
этанол).
N-аллилпиридиний тетрахлорферрат: ИК (KBr) ν, см-1: (C-Hар)
3251, 3144, 3081 (C-Hалиф) 2950, 2844, (С=С) 1652, (C-Cар), 1637, 1516,
1491, δC-Hалиф 758, 685.
Элементный анализ C8H10Cl4FeN найдено (%): C 30,1; H 3,1; N 4,2;
вычислено (%):C 30,2; H 3,2; N 4,4.
Тетрабутиламмоний тетрахлорферрат: ИК (KBr) ν, см-1: (CHалиф) 2928, 2893
Элементный анализ C16H36Cl4FeN найдено (%): C 43,6; H 8,4; N 3,1;
вычислено (%):C 43,7; H 8,2; N 3,2.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (проект
№14.В37.21.0653).
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Рентгеноструктурные исследования выполнены в лаборатории
рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН (Москва) д.х.н.,
Хрусталевым В.Н.
Список литературы
1. Hayashi S. and Hamagushi H. // Chem. Letters. 2004. V. 33, P.1590.
2. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Занин А.А. Ионные жидкости в синтезе
нанообъектов // Успехи химии. 2010. Т.79, вып. 6, С. 516531.
3. Yong W., Hong Y. Synthesis of iron oxide nanorods and nanocubes in an
imidazolium ionic liquid // Chem. Engineering J. 2009. V. 147, P. 7178.
4. Xiaowei Pei a, Ye Hai Yan a, Liangyu Yan et.al. A magnetically responsive
material of single-walled carbon nanotubes functionalized with magnetic ionic
liquid // Carbon. 2010. V. 48, P. 25012505.
5. Wasserscheid P., Keim W. // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. V. 39, P. 3772.
6. Olivier-Bourbigou H., Magna L. // J. Mol. Catal. 2002. V. 182, P. 419.
7. Dong-Sheng Wang, Gui-Yun Li and Yan-Qing Peng // J. Chin. Chem. Soc.
2009. V. 56, № 4, P. 834838.
8. Ning D., Min L., Lijie Z. et.al. // J. of Uazardous Materials. 2011. V. 192,
P. 13501357.
9. Liang Li, Yu Huang, Guoping Yan et.al. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
nanospheres synthesized in magnetic ionic liquid // Materials Letters. 2009.
V. 63, P. 810.
10. Songmin Shang, Liang Li, Xiaoming Yang et.al. Synthesis and characterization
of poly(3-methyl thiophene) nanospheres in magnetic ionic liquid // J. of Colloid
and Interface Science. 2009. V. 333, P. 415418.
11. Злотин С.Г., Михова Н.Н. Реакции CH-кислот и 1,3-диполей в присутствии
ионных жидкостей // Успехи химии. 2010. Т. 79. вып.7, С. 603644.
12. Журавлев О.Е., Веролайнен Н.В., Ворончихина Л.И. Термическая
стабильность тетрахлорферратов 1,3-дизамещенных имидазолия –
магнитных ионных жидкостей // ЖПХ. 2011. Т. 84, вып. 7, С. 10861092.
13. Харитонова Е.В., Журавлев О.Е., Червинец В.М., Ворончихина Л.И.,
Демидова М.А. Синтез тетрахлорферратов четвертичного аммония,
пиридиния, морфолиния и их антимикробная активность // Хим.-фарм.
журн. 2012. Т. 46, вып. 5, С. 68.
14. Журавлев О.Е., Гречишкина Т.С., Ворончихина Л.И. Сравнительная
характеристика бактерицидных свойств четвертичных солей пиридиния и
пиперидиния // Вестн ТвГУ. Сер. «Биология и экология». 2009. № 2.
С. 5458.
15. Shulu Feng, Gregory A. Voth Molecular dynamics simulations of imidazoliumbased ionic liquid/water mixtures: Alkyl side chain length and anion effects //
Fluid Phase Equilibria. 2010. V. 294, P. 148–156.
16. Aslanov L.A. Ionic liquids: Liquid structure // Journal of Molecular Liquids
2011. V. 162, P. 101–104.
17. Haichao Jiang, Fengyun Zhao, Jianying Wang, Zhiping Liu. Molecular
simulations of imidazolium-based ionic liquids with [l-lactate]− anion and the
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
binary mixture of [bmim][l-lactate] and 1-octanol // J. of Molecular Liquids.
2012. V. 165, P. 63–70.
18. Алексеева А.Ю., Жеренкова Л.В., Павлов А.С., Сдобняков Н.Ю.
Межцепные корреляции в полимерсодержащей ионной жидкости при
различных длинах катионного хвоста // Вест. ТвГУ. Сер. «Химия». 2011.
№ 25. С. 1118.
CRYSTAL STRUCTURE TETRAHLORFERRATOS OF
TETRABUTILAMMONIUM AND N-ALLILPIRIDINIUM PARAMAGNETIC IONIC LIQUIDS
O.E. Zhuravlev1, V.M. Nikol'skii2, L. I. Voronchikhina1
1
Tver state university
Chare of organic chemistry
2
Chair of inorganic and analytical chemistry
Paramagnetic ionic liquids - tetrachloroferrats tetrabutylammonium and Nallilpiridinium have been synthesised. It is studied their crystal and molecular
structures by X-ray diffraction analysis. The peculiarities of the supramolecular
organization in crystals of the investigated compounds.
Keywords: paramagnetic ionic liquids, tetrachloroferrats, crystal structure.
Об авторах:
ВОРОНЧИХИНА Людмила Ивановна – профессор, доктор химических
наук, зав. кафедрой органической химии химико-технологического
факультета ТвГУ, e-mail: katerina2410@mail.ru
НИКОЛЬСКИЙ Виктор Михайлович – профессор, доктор химических
наук, профессор кафедры неорганической и аналитической химии
химико-технологического факультета ТвГУ, e-mail: p000797@tversu.ru
ЖУРАВЛЕВ Олег Евгеньевич – кандидат химических наук, доцент
кафедры органической химии химико-технологического факультета
ТвГУ, e-mail: pifchem@mail.ru
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 71-77
УДК 544.722
ГРНТИ 31.15.35
ВЛИЯНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ
И ПИРИДИНИЕВЫХ СОЛЕЙ НА КОРРОЗИЮ МЕТАЛЛОВ
Д.М. Кротова, И.Ю. Егорова
Тверской государственный университет
кафедра органической химии
Статья посвящена изучению влияния четвертичных аммониевых солей на
основе диметиламиноэтанола и пиридиниевой соли на коррозию цветных и
черных металлов. Исследованы защитные свойства синтезированных и
промышленного КПАВ при защите металлов и сплавов в нейтральных и
кислых водных растворах. Показано, что защитные свойства
исследованных солей целесообразнее использовать в кислых средах.
Ключевые слова: четвертичные аммониевые и пиридиниевые соли,
ингибиторы коррозии металлов.
Общепринято считать, что в промышленно развитых странах
экономический ущерб от коррозии составляет от 2 до 5% от ежегодного
валового национального дохода. При удалении отложений солей с
внутренней
поверхности
нефтегазопроводов,
водоводов,
теплоэнергетических систем, а также ликвидации окалины с
поверхности металлов традиционно применяют различные кислотные
составы [1].
Негативный момент при их использовании заключается в
интенсивной
коррозии
контактирующего
металлического
оборудования. Надежная работа технологического оборудования может
быть обеспечена применением ингибиторов коррозии металлов. Этот
метод защиты металических конструкций является наиболее
оптимальным и не требует существенных материальных вложений.
Используемые для защиты оборудования ингибиторы коррозии
представляют в основном азотсодержащие соединения, способные при
адсорбции на поверхности металла образовывать защитный слой.
Наибольшее распространение получили: первичные, вторичные,
третичные алифатические, замещенные соединения пиридина,
хинолина, имидазолина и четвертичные аммониевые соединения, в том
числе имеющие в своей структуре различные кислородосодержащие
группы.
Кислоты находят широкое применение в самых разнообразных
технологических процессах в различных отраслях промышленности:
при травлении металлов с целью удаления накипи и других отложений
на теплообменной аппаратуре; в атомной промышленности с целью
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
дезактивации оборудования; в нефтяной и газовой промышленности
при обработке пластов с целью увеличения отдачи нефти и газа; в
ракетной технике в качестве одного из компонентов ракетного топлива;
в
различных
технологических
процессах
химической
и
нефтехимической промышленности и т.д.
Используя полезные свойства кислот, следует, однако,
позаботиться о том, чтобы они, по возможности, при выполнении своих
прямых функций не оказывали коррозионного воздействия на металл и
аппаратуру. Эффективным средством для исключения этого
нежелательного явления служит применение ингибиторов коррозии,
которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной
концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного
изменения
концентрации
любого
коррозионного
реагента.
Ингибиторами коррозии могут быть и композиции химических
соединений. Содержание ингибиторов в коррозионной среде должно
быть небольшим. Действие ингибиторов коррозии обусловлено
изменением состояния поверхности металла вследствие адсорбции
ингибитора или образования с катионами металла трудно растворимых
соединений. Защитные слои, создаваемые ингибиторами коррозии,
всегда тоньше наносимых покрытий. Ингибиторы коррозии могут
действовать двумя путями: уменьшать площадь активной поверхности
или изменять энергию активации коррозионного процесса. Для защиты
металлов от коррозии в кислых электролитах применяют чаще всего
органические ингибиторы [1].
Из азотсодержащих соединений в качестве ингибиторов находят
применение амины, ЧАС, четвертичные соли пиридиновых оснований и
др. [2]. Четвертичные аммониевые соединения чаще всего используют
для ингибирования коррозии нефтепромыслового и нефтепроводного
оборудования. Повышение эффективности действия ингибиторов
кислотной коррозии металлов происходит за счет регулирования
условий смачивания поверхности оборудования, защищаемого от
коррозии и последующей адсорбции ингибиторов на этой поверхности.
Кроме
того,
длинноцепочечные
гидрофобные
радикалы,
ориентированные
перпендикулярно
к
поверхности,
создают
экранирующий защитный слой и предохраняют поверхность от
разрушения [3].
Скорость реального процесса растворения металлов в кислых
средах складывается из скоростей растворения по химическому и
электрохимическому механизмам. В области катодных потенциалов
преобладает химический механизм, в области анодных —
электрохимический. Химический механизм обнаружен при растворении
железа, хрома, никеля, алюминия, хромистых сталей в растворах
различных кислот. Обычно при введении ингибитора наблюдается
снижение скорости растворения металла, изменение физических и
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
химических свойств поверхности. Данные изменения являются
результатом адсорбции ингибитора на поверхности металла.
Последующее влияние адсорбции молекул ингибитора сводится к
изменению кинетики парциальных электрохимических реакций.
Существует
параллелизм
в
изменении
ингибирующей
способности органических соединений и их адсорбируемости. С
увеличением степени заполнения поверхности металла ингибитором их
ингибирующее действие возрастает. Информацию о механизме
адсорбции, природе сил и связей, удерживающих адсорбированные
молекулы на поверхности металла, можно получить, исследуя изотермы
адсорбции КПАВ [4].
Скорость адсорбции ингибиторов в значительной мере
определяет их эффективность, так как время формирования защитных
пленок на поверхности позволяет установить оптимальную
концентрацию ингибитора для быстрой и эффективной защиты
коррозирующего металла.
Целью представленного исследования являлось получение
четвертичных аммониевых солей на основе диметиламиноэтанола, с
последующим изучением влияния промышленной и синтезированных
солей на коррозию цветных и черных металлов [5].
На первоначальном этапе были синтезированы додецилдиметил(2-оксиэтил)аммония хлорид [(CH3)2C12H25NC2H4OH]+Cl и ундецил-карбонилоксиэтилтриметиламмония иодид [(CH 3 ) 3NC2 H4 OC(O)C11 H 23 ] + I- .
Полученные соли и промышленный образец додецилоксикарбонилметилпиридиния хлорида [C5H5NCH2C(O)OC12H25]+Cl многократно
перекристаллизовывали до постоянной температуры плавления.
Исследования на втором этапе проводили с помощью
коррозиметра «Эксперт-004» на образцах: сталь(20), чугун 2(СЧ20),
алюминий (АЛ9), медь (М1), латунь (Л63), припой (ПОССУ 40-2).
Прибор снимает значения поляризационного сопротивления каждые 30
минут, и по изменению поляризационного сопротивления на металле в
сравнении с первым измерением можно судить о процессе коррозии на
образцах.
Для проведения испытаний готовились растворы 0,5; 1,0; 1,5% и
2,0% исследуемых ЧАС в дистиллированной воде. Проводилось одно
испытание на дистиллированной воде без добавления ЧАС. Образцы
металла зачищались мелкой наждачной бумагой и протирались
спиртом. Испытание проводили при температуре 90±1ºС в течение 24
часов. По полученным данным был рассчитан защитный эффект
испытуемых веществ по формуле:
γ = K1/K2,
где K1, K2 – скорость коррозии металла в среде без ингибитора и с ним.
Результаты представлены в табл. 1.
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таблица 1
Защитный эффект КПАВ в нейтральной среде
Название
КПАВ
Додецилацетилпиридиний
хлорид
Додецилдиметил(2-оксиэтил)аммония
хлорид
Додецилкарбонилоксиэтилтриметиламмония иодид
Сплав
сталь(20)
чугун (СЧ20)
алюминий (АЛ9)
медь (М1)
латунь (Л63)
припой (ПОССУ 40-2)
сталь(20)
чугун (СЧ20)
алюминий (АЛ9)
медь (М1)
латунь (Л63)
припой (ПОССУ 40-2)
сталь(20)
чугун (СЧ20)
алюминий (АЛ9)
медь (М1)
латунь (Л63)
припой (ПОССУ 40-2)
Массовая доля вещества в
растворе, %
0,5
1
1,5
2
0,55
0,66
0,78
1,43
0,34
0,36
0,38
0,66
0,43
0,30
0,49
0.21
0,22
0,24
0,33
0,32
0,16
0,14
0,21
0,14
0,07
0,07
0,07
0,08
0,94
1,05
1,21
1,25
0,48
0,51
0,57
0,60
0,39
0,37
0,38
0,31
0,30
0,33
0,36
0,33
0,18
0,18
0,19
0,17
0,08
0,08
0,08
0,08
0,58
0,69
1,26
1,48
0,30
0,40
0,34
0,29
0,38
0,34
0,55
0,24
0,38
0,36
0,37
0,34
0,14
0,32
0,35
0,32
0,06
0,06
0,19
0,17
Из данных, представленных в табл. 1, видно, что в нейтральной
среде защитный эффект изучаемых солей проявляется слабо, их
использование в качестве ингибиторов коррозии цветных металлов
нецелесообразно. Только для стали (20) значение защитного эффекта
оказалось несколько выше 1, что говорит о способности исследуемых
солей ингибировать процессы коррозии (в нейтральной среде).
Из литературных источников известно, что четвертичные
аммониевые соли используются в качестве ингибиторов коррозии в
растворах кислот и наиболее эффективны для цинка, железа, стали,
алюминия. Также указано, что для свинца, кадмия, олова катионные
ингибиторы не используются.
Проведено исследование защитного эффекта четвертичных солей
в растворе 0,05 н. серной кислоты H2SO4. Для испытаний готовились
растворы 0,5; 1,0; 1,5% и 2,0%-ных концентраций исследуемых ЧАС в
0,05 н. растворе H2SO4. Проводилось одно испытание в растворе 0,05 н.
H2SO4 без добавления ЧАС. Образцы металла зачищались мелкой
наждачной бумагой и протирались спиртом. Испытание проводили при
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
температуре 90±1ºС в течении 24 часов. Результаты испытаний
представлены в табл. 2.
Таблица 2
Защитный эффект КПАВ в 0,05 н. растворе серной кислоты
Название
КПАВ
Додецилацетилпиридиний
хлорид
Додецилдиметил(2оксиэтил)аммония
хлорид
Додецилкарбонилоксиэтилтриметиламмония иодид
Сплав
сталь(20)
чугун (СЧ20)
алюминий (АЛ9)
медь (М1)
латунь (Л63)
припой (ПОССУ 402)
сталь(20)
чугун (СЧ20)
алюминий (АЛ9)
медь (М1)
латунь (Л63)
припой (ПОССУ 402)
сталь(20)
чугун (СЧ20)
алюминий (АЛ9)
медь (М1)
латунь (Л63)
припой (ПОССУ 402)
Массовая доля КПАВ в
растворе, %
0,5
1
1,5
2
1,11
1,05
1,20
2,40
0,64
0,97
1,00
1,11
0,87
0,31
0,28
0,33
0,58
0,93
1,12
1,20
0,80
1,43
2,16
1,54
0,56
0,59
0,76
0,74
6,06
1,61
0,87
0,82
1,12
6,14
1,65
1,31
0,83
1,16
6,23
1,68
1,23
0,88
1,21
6,52
1,76
1,24
0,82
1,87
0,55
0,64
0,76
0,58
6,18
2,15
1,02
0,61
1,24
10,2
2,04
1,07
0,72
1,46
12,11
2,57
1,18
0,86
3,12
16,02
2,57
1,36
0,81
3,03
0,55
0,63
0,61
0,52
Из полученных данных следует, что исследованные соли
ингибируют кислотную коррозию стали (20), чугуна (СЧ), алюминия
(АЛ9) и латуни (л63). Наибольший ингибирующий эффект проявляется
на образце стали (20). В связи с этим были проведены испытания с
использованием образцов разных типов сталей в 10%-ном растворе
серной кислоты в присутствии исследуемых КПАВ. Данные
представлены на рисунке. Как видно из данных, представленных на
рисунке, высокий ингибирующий эффект проявляют все соли в области
низких концентраций (23∙10-5 моль/л).
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
2
Z, % 100
1
3
80
60
40
20
0
10
20
30
40
50
-4
CКПАВ*10 , моль/л
Зависимость ингибирующей способности от концентрации КПАВ в 10%-ном
растворе H2SO4 : 1  [(CH3)2C12H25NC2H4OH]+Cl; 2  [(CH3)3NC2H4OC(O)C11H23]+I;
3  [C5H3NCH2C(O)OC12H25]+Cl
Однако наибольшим защитным эффектом обладает ундецилкарбонилоксиэтил-триметиламмония иодид, что, возможно,
связано с высокой поверхностной активностью образующегося при
гидролизе катиона. В связи с чем ингибирующие свойства
исследованных солей целесообразно использовать при защите металлов
и сплавов от кислотной коррозии.
Список литературы
1. Петров Н.А. Синтез анионных и катионных ПАВ для применения в
нефтяной промышленности: учеб. пособие / УГНТУ. Уфа, 2008 – 120 с.
2. ПАВ: синтез, свойства, анализ, применение / Кр. Ланге; под науч. ред. Л.П.
Зайченко. СПб.: Профессия, 2007. 240 с.
3. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение:
учеб. пособие для вузов / А.А. Абрамзон, Л.П. Зайченко, С.И. Файнгольд;
под ред. А.А. Амбрамзона. Л.: Химия, 1988 200 с.
4. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов: справочник.
М.: Химия, 1968. 382 с.
5. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.:
Металлургия, 1986. 247 с.
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
EFFECT OF QUATERNARY AMMONIUMAND PYRIDINIUM
SALTS CORROSION OF METALS
D.M. Krotova, I.U. Egorova
Tver State University
Department of Organic Chemistry
The paper studies the influence of quaternary ammonium salts on the basis of
dimethylaminoethanol and pyridinium salt corrosion of nonferrous and ferrous
metals. Investigated the protective properties of the synthesized cationic
surfactants in industrial and protection of metals and alloys in neutral and acidic
aqueous solutions. It is shown that the protective properties of the investigated
salts should be used in acidic environments.
Keywords: quaternary ammonium and pyridinium salts, corrosion inhibitors.
Об авторах
ЕГОРОВА Ирина Юрьевна – кандидат химических наук, доцент
кафедры органической химии химико-технологического факультета
ТвГУ, e-mail: Irina.Egorova@tversu.ru
КРОТОВА Дарья Михайловна  студентка 2 курса магистратуры
химико-технологического факультета Тверского государственного
университета
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 78-85
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
УДК 541.134
СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ N-АЛКИЛПИПЕРИДИНИЯ
О.Е. Журавлев, Н.В. Веролайнен, Л.И. Ворончихина
Тверской государственный университет
кафедра органической химии ТвГУ
Получены четвертичные соли пиперидиния с различными алкильными
радикалами. Исследована их бактерицидная активность по отношению к
грамположительным и грамотрицательным микроорганизмам.
Ключевые слова: пиперидин, бактерицидная активность, четвертичные
соли.
Пиперидин является наиболее типичным представителем
шестичленных насыщенных гетероциклов; его производные, например
-пропилпиперидин – природный алкалоид болиголова кониин, другие
производные пиперидина и в особенности его соли, обладают
бактерицидным и бактериостатическим действием. Кроме того,
фрагменты пиперидина, содержащиеся в различных органических
соединениях, проявляют высокую физиологическую активность и
используются в медицинской практике в качестве анальгетиков,
анестетиков [1]. Они также входят в состав различных алкалоидов,
таких, как анабазин, морфин, бобелин, трофин [2].
Производные пиперидина используются в фармакологии
нейролептиков
и
анальгетиков.
Производные
Nбензиламинопиперидина и их аналоги являются потенциальными
антидепрессантами двойного действия по отношению к переносчикам
серотонина и норэпинефрина [3; 4]. На основе производных пиперидина
получены новые анальгетики в ряду этинильных производных 1-(2этоксиэтил) пиперидина [5; 6]. Необходимо отметить, что четвертичные
соли пиперидина не отличаются ядовитостью, как его N-алкильные
производные, и могут представлять интерес как бактерицидные
препараты широкого спектра действия.
С целью выявления взаимосвязи между структурой и свойствами
четвертичных солей пиперидиния был проведен направленный синтез
ряда солей N-производных пиперидина и исследованы их
бактерицидные свойства в зависимости от структуры катиона соли и
природы аниона.
Учитывая, что пиперидин является вторичным амином и
достаточно сильным основанием (pKa 11,29), его алкилирование для
перевода в третичный амин, возможно проводить различными
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
алкилирующими агентами  алкилгалогенидами, алкилсульфатами и др.
Однако при взаимодействии вторичных аминов с алкилгалогенидами
практически всегда образуется смесь продуктов, и реакция осложняется
образованием гидрогалогенидов. В этом случае образование
гидрогалогенидов
можно
устранить
добавлением
стерически
затрудненного (неалкилируемого) амина для связывания кислоты,
например, триизопропиламина, либо использовать двухкратный
избыток алкилируемого амина с последующим отделением его
гидрогалогенида от продукта реакции.
В настоящей работе N-алкилирование пиперидина проводили с
использованием
алкилгалогенидов
и
этиленхлоргидрина.
Алкилирование пиперидина проводили при соотношении реагентов 2 : 1
без растворителя при 70-80 0С по схеме:
2
NH
+
+
NHR
R-X
t
-
X
N
R
+
CH2
+
HX
NH
N
R
побочная реакция
(элиминирование):
.
+
NH HX

R
CH2
CH2
X
R
CH
HX
+
NH
2
+
ClCH2CH 2OH
N CH 2CH 2OH
Cl
-
t
0
NH
HCl
+
.
NCH 2CH 2OH
NH HCl
+
NCH 2CH 2OH
где R=C4H9, CH2=CH-CH2Br, C10H21, C12H25, C16H33; X=Cl,Br.
При использовании алкилгалогенидов для алкилирования
пиперидина выход продуктов реакции был значительно ниже (40-50%),
нежели в случае использования этиленхлоргидрина. Учитывая, что
реакция алкилирования пиперидина представляет собой нуклеофильное
замещение SN2, то структура субстрата и электрофильность атакуемого
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
атома углерода являются
нуклеофильности реагента.

HO
CH 2

CH 2
определяющими
H3C
Cl
(CH 2)n
при

CH 2
одинаковой
Cl

Наличие гидроксильной группы в структуре этиленхлоргидрина,
обладающей –I-эффектом обуславливает большую электрофильность
атакуемого атома углерода и, следовательно, большую скорость
реакции; в алкилгалогенидах электрофильность субстрата понижается
за счет +I-эффекта алкильных групп. Кроме того, реакции S N2 всегда
сопровождаются реакцией элиминирования галоидводорода от
субстрата; в молекуле галоидного алкила влияние отрицательного
индукционного эффекта (-I) атома галоида передается по -связям к водородным атомам, вследствие чего они приобретают большую, чем в
незамещенном алкане, способность отщепляться в виде протона.


H

H


C

H

CH 2
Br
При элиминировании нуклеофил (пиперидин) образует с одним из
-H-атомов связь, в результате чего реализуется переходное состояние с
рассредоточенной по цепи из пяти атомов электронной плотностью.
Последующее перераспределение электронной плотности приводит к
образованию алкена и гидрогалогенида амина и, следовательно, выход
продукта нуклеофильного замещения снижается.
NH
+
H
CH 2
CH 2
Br
N
H H2C
CH 2
Br
H
+
NH 2Br
+
H2C
CH2
Четвертичные соли N-производных пиперидина получены
кватернизацией третичного амина алкилгалогенидами. Реакцию
проводили в соотношении 1 : 1 при кипячении в ацетоне по схеме:
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
1)
N
R
R'X
+
N
R
-
X
R'
2)
N
CH2CH2OH
R'X
+
N
CH 2CH 2OH
-
X
R'
где R'=С4H9, CH2C6H5, CH2=CH-CH2;
R=C10H21, C12H25, C16H33;
X=Br, Cl.
Выход и свойства солей приведены в табл. 1. Длинноцепочечные
соли 2-гидроксиэтилпиперидина представляют собой катионные
поверхностно-активные вещества, что подтверждено положительным
тестом (перманганатная проба); в водных растворах ведут себя как
мицеллообразующие ПАВ (данные критической концентрации
мицеллообразования – ККМ, снижение поверхностного натяжения воды
). Состав и строение синтезированных соединений подтверждены
данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров.
Противомикробная активность синтезированных соединений
изучена по общепринятой методике обеззараживания батистовых тестобъектов. Исследовано влияние длины алкильного радикала и природы
гидрофильного центра в структуре соли. Исследования проведены в
микробиологической лаборатории областной клинической больницы.
Результаты исследования представлены в табл. 2.
В результате проведенных исследований установлено, что соли
алкилбензилпиперидиния во всех случаях проявляли большую
бактерицидную
активность,
чем
соли
алкил-2гидроксиэтилпиперидиния. Вероятно, сочетание бензильного радикала
и ядра пиперидина придает соединениям большую активность. Четкой
зависимости от длины радикала не наблюдалось; так, максимальную
активность проявлял додецилбензилпиперидиний бромид (табл.2, № 5),
бактерицидный эффект в отношении грамотрицательных и
грамположительных микроорганизмов при концентрации 0,01%
наступал в течение 5 мин. Бактерицидное действие четвертичных солей
пиперидина, вероятно, обусловлено их адсорбцией на поверхности
клеток микроорганизмов, что создает специфичную замкнутую
оболочку и препятствует их размножению. При рассмотрении
структуры четвертичных солей пиперидина необходимо отметить, что
наличие бензильного радикала в структуре соли, вероятно, в большей
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
степени сказывается на бактерицидной активности, нежели структура
гидрофильного центра.
Экспериментальная часть
ИК-спектры записывали на Фурье спектрометре Bruker Equinox 55
в таблетках KBr марки о.с.ч. ПМР-спектры растворов в ДМСО-d6
записаны на приборе Bruker WH-90 (80 МГц, внутренний стандарт
ГМДС). Элементный анализ выполнен в аналитической лаборатории
ИНЭОС РАН (г. Москва). Найденные значения C, H, N соответствуют
вычисленным. Поверхностное натяжение 1%-ных водных растворов
солей () определено по методу втягивания пластинки Вильгельми.
Критические концентрации мицеллообразования (ККМ) определены по
зависимости lgГ – lgC. Контроль за ходом реакции и
индивидуальностью продуктов осуществляли методом ТСХ в
закрепленном слое силикагеля (Silufol). Элюэнт: ацетон и 30% р-р
аммиака, 9 : 1. Проявитель пары йода.
Синтез N-(2-гидрокси)этилпиперидина (2-пиперидино-1-этанола) [7]
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником,
термометром и мешалкой, добавляют 17 г (0,2 моль) пиперидина. Затем
к нагретому до 70 оС пиперидину при перемешивании медленно
прибавляют 8 г (0,1 моль) 2-хлор-1-этанола. При той же температуре
реакционную смесь нагревают в течение 5 ч на водяной бане. После
этого продукт реакции охлаждают, осадок хлоргидрата пиперидина
отделяют, эфирные вытяжки соединяют с продуктом реакции, затем
растворитель отгоняют, остаток подвергают перегонке в вакууме.
Выход 70%, температура кипения 90-92оС/ 5 мм.рт.ст., Rf 0,33, nD22
1,4719 , ИК (KBr) ν см-1: (О-Н) 3346; (С-Налиф ) 2935;(С-N) 1442.
ПМР (ДМСО-d6), , м.д.: ОН (м. 4,85), OCH2 (т. 3,7), N-CH2 (т. 4,0),
>N(CH3)2 (т. 2,4).
Синтез N-алкилпиперидина [8]
Смесь 0,1 моль свежеперегнанного пиперидина, 0,1 моля
алкилбромида, 5 г порошкообразного NaOH и 60 мл изопропанола
кипятят с обратным холодильником в течение 5 час. После окончания
реакции растворитель отгоняют, остаток суспендируют в небольшом
количестве воды, извлекают продукт экстракцией эфиром, эфир
отгоняют, а остаток ацетилируют смесью избытка уксусной кислоты и
уксусного
ангидрида
(кипячение
в
течение
1
часа).
Непрореагировавший ацетилирующий агент удаляют в вакууме.
Продукт извлекают разбавленной HCl. Полученный кислый водный
экстракт обрабатывают эфиром для удаления примесей, затем
подщелачивают до pH=9-10, извлекают вещество эфиром и перегоняют
в вакууме. Выход 55 – 65%.
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Синтез N-алкил-N-бензилпиперидиний бромидов [8]
Смесь
0,01
моля
N-алкилпиперидина,
0,012
молей
бензилбромида и 20 мл ацетона кипятят в течении трех часов.
Растворитель и непрореагировавший бензилбромид отгоняют. Продукт
реакции – кристаллическую массу  промывают несколько раз
холодным сухим эфиром и перекристаллизовывают из ацетона. Выход
70 – 85%.
Синтез N-алкил-2-гидроксиэтилпиперидиний бромидов
Смесь 0,01 моль 2-пиперидиноэтанола и 0,05 моль алкилбромида
нагревают на водяной бане при 80 0С в течение 6 час. По окончании
реакции выпадают белые кристаллы, которые промывают сухим
холодным эфиром и перекристаллизовывают из ацетона. Состав и
строение подтверждены данными элементного анализа и ПМРспектров.
Таблица 1
№
Свойства четвертичных солей N-алкилпиперидиния.
2
R
Выход,
Тпл..0С
*10-3 ККМ*10
%
моль/л
мН/м
+
N
CH 2C6H5
Br
ИК, см1
-
R
1
2
3
4
5
6
C4H9
CH2=CH-CH2
CH2C6H5
C10H21
C12H25
C16H33
60
54
64
52
45
40
116-117
120-123
115-117
113-116
128-130
132-134
+
N
CH 2CH 2OH
47
38
32
Br
2.25
1.2
0.9
-
R
7
8
9
C4H9
CH2C6H5
CH2=CH-CH2
32
98
64
185-187
135-137
113-115
83
-
-
-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таблица 2
Бактерицидная активность четвертичных солей пиперидиния
№
соед.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Время гибели микроорг. мин
S. aureus
E. coli
20
5
20
10
5
20
15
15
20
10
10
10
10
5
15
15
5
10
Концентрация, %
0,025
0,01
0,025
0,01
0,025
0,01
0,025
0,01
0,025
0,01
0,025
0,01
0,025
0,01
0,025
0,01
0,025
0,01
15
5
15
5
5
10
20
10
30
15
15
5
10
5
15
10
10
15
Номера соединений в табл. 2 соответствуют соединениям в
табл. 1.
Список литературы
1. Машковский М.Д.Лекарственные средства: в 2 Т. М.: Новая волна. 2002.
Т.1 385 с.
2. Химическая энциклопедия: в 5 Т. / под. ред. И.Л. Кнунянца М.: БРЭ. 1992.
Т. 3. 519с.
3. Orjales Aurelio,Mosquera Ramon,Alonso-Cires Luisa,Tapia Ines,Lopez
Tudanca Pedro Luis,Labeaga Luis,Innerarity Ana // Sci. pharm. 2005. № 2,
P. 222.
4. Lazewska D.,Kiec-Kononowicz K.,Elz S.,Pertz H. H.,Stark H.,Schunack W.//
Pharmazie. 2005. № 6, P. 403.
5. Пралиев К.Д.,Искакова Т.К. // Технология органических лекарственных
веществ, ветеринарных препаратов и пестицидов. 2008. № 01, с. 810.
6. Nakatani Yusuke,Oshita Jun,Ishigami Ken,Watanabe Hidenori,Kitahara Takeshi
// Tetrahedron. 2006. № 1, P. 160.
7. Гамзаева С.А., Мамедова П.М., Аллахвердиева К.М. и др. // ЖПХ. 2009.
Т. 82, вып. 9, С. 147149.
8. Журавлев О.Е., Гречишкина Т.С., Ворончихина Л.И. Сравнительная
характеристика бактерицидных свойств четвертичных солей пиридиния и
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
пиперидиния // Вестн. ТвГУ. Сер. «Биология и экология», 2009. №2, С.
5458.
SYNTHESIS AND BIOLOGICAL ACTIVITY QUARTERNARY
SALTS OF N-ALKYLPIPERIDINIUM
O.E. Zhuravlev, N.V. Verolainen, L. I. Voronchikhina
Tver state university
Chare of organic chemistry
In article describe synthesis quarternary salts of piperidinium with various alkyl
radicals. Their bactericidal activity in relation to gram-positive and gramnegative microorganisms is investigated.
Keywords: piperidine, bactericidal activity, quarternary salts of piperidine.
Об авторах:
ВОРОНЧИХИНА Людмила Ивановна – профессор, доктор химических
наук, зав. кафедрой органической химии химико-технологического
факультета ТвГУ, e-mail: katerina2410@mail.ru
ВЕРОЛАЙНЕН Наталья Владимировна – кандидат химических наук,
доцент кафедры органической химии химико-технологического
факультета ТвГУ, e-mail: nataliverolainen@mail.ru
ЖУРАВЛЕВ Олег Евгеньевич – кандидат химических наук, доцент
кафедры органической химии химико-технологического факультета
ТвГУ, e-mail: pifchem@mail.ru
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ.
ТвГУ. Серия
2012.
Выпуск
14 14. С. 86-97
Вестник
Серия"Химия".
"Химия".
2012.
Выпуск
УДК 541.182. 65
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В СИНТЕЗЕ И
СТАБИЛИЗАЦИИ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ
НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ
Н.В. Веролайнен, О.Е. Журавлев, Л.И. Ворончихина
Тверской государственный университет
кафедра органической химии ТвГУ
Исследовано влияние мономерных и димерных катионных поверхностноактивных веществ с различной длиной радикала (С8 – С16) на устойчивость
коллоидной системы, в которой стабилизация частиц магнетита
происходила при их образовании в растворе. Показано, что при синтезе
магнетита в присутствии поверхностно-активных веществ происходит
хемосорбция стабилизатора с образованием защитного слоя; при этом
предотвращается слипание частиц, повышается дисперсность и
обеспечивается агрегативная и седиментационная устойчивость магнитной
жидкости. Мономерные и димерные поверхностно-активные вещества с
длиной радикала С12 – С16, а также их смеси обеспечивают повышенную
стабильность магнитной жидкости.
Ключевые слова: магнитная жидкость, стабилизация, поверхностноактивные вещества, седиментационная устойчивость.
Магнитная жидкость (МЖ) с точки зрения коллоидной химии
представляет собой устойчивую высокодисперсную гетерогенную
систему лиофобного типа с высокой степенью лиофилизации
стабилизированных частиц магнитного материала в дисперсионной
среде. Обладая свойствами жидкого ферромагнетика, она позволяет поновому решить многие научно-технические и медико-биологические
задачи.
Магнитные жидкости обладают уникальным сочетанием
тякучести и способности ощутимо взаимодействовать с магнитным
полем. Их свойства определяются совокупностью характеристик
входящих в нее компонентов (твердой магнитной фазы, дисперсионной
среды и стабилизатора), варьируя которыми можно в довольно широких
пределах изменять физико-химические параметры МЖ в зависимости
от условий их применения. Однако до настоящего времени главным
коллоидно-химическим свойством, определяющим условия применения
МЖ по назначению, является агрегативная устойчивость этой
коллоидной системы в сочетании с высокой дисперсностью магнитной
фазы.
Как правило, выбор того или иного стабилизатора тесно связан
со свойствами несущей жидкости. Так, для МЖ на основе
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
углеводородов (керосин, предельные углеводороды, жидкий парафин,
вакуумные масла) используют в качестве стабилизатора поверхностноактивные вещества (ПАВ) типа высших спиртов, алканов, жирных кислот,
например, таких, как олеиновая, стеариновая, лауриновая и др. [1]. Олеиновая
кислота до настоящего времени является наиболее широко используемым
стабилизатором
магнитной
жидкости.
Проведенные
сравнительные
исследования [2] олеиновой и стеариновой кислот как стабилизаторов
магнитной жидкости позволили объяснить различия в их действии на основе
дисперсионного притяжения и стерического отталкивания магнитных частиц,
покрытых слоем адсорбированных молекул ПАВ.
В настоящее время магнитные жидкости на углеводной основе хорошо
изучены и получили широкое практическое применение [3]. Они наиболее
агрегативно устойчивы и обладают высокими магнитными свойствами.
Однако во многих случаях предпочтительнее использовать магнитную
жидкость на водной основе, которая часто не уступает по свойствам
магнитным жидкостям на углеводородной основе и с успехом могут их
заменить в ряде технологий. Например, в магнитной сепарации руд: при
использовании неоднородного магнитного поля происходит уплотнение
магнитной жидкости, вследствие чего всплывают немагнитные частицы
высокой плотности – медные, свинцовые, золотые и др.; в печатных
устройствах, для визуализации магнитной записи и др. [1; 4].
Так как магнитные жидкости на водной основе и магнетит,
используемый в качестве дисперсной фазы в магнитной жидкости,
практически безвредны для человеческого организма, эти системы нашли
широкое применение в медицинской практике. В настоящее время проводится
много исследований в этом направлении [5]. Так, они применяются для
удаления и диагностики опухолей; коллоидные частицы магнетита активно
поглощают рентгеновские лучи, и магнитная жидкость может использоваться
в качестве контрастного вещества для диагностики полых органов; с помощью
капли магнитной жидкости может осуществляться доставка лекарственных
веществ к пораженному участку [6]; получены магнитоуправляемые
липосомы, в которые одновременно с лекарственным веществом
инкапсулированы мелкодисперсные частицы магнетита [79]. В настоящее
время отмечается повышенный интерес к использованию биосовместимых
магнитных жидкостей, магнитных наночастиц, диспергированных в
физиологической среде; обычно магнитную наноэмульсию получают с
использованием смеси неионогенных ПАВ [10].
При получении магнитной жидкости на водной основе необходимо
учитывать тот факт, что вода является полярным растворителем и в ней может
происходить гидратация магнитных частиц, так что приходится принимать
специальные меры для защиты твердых частиц от окисления. Для
стабилизации коллоида окислов металлов в водной среде используют мыла
жирных кислот, сульфонаты, высокоатомные спирты [11], производные
силанолов [12], олеоилсаркозин [13], оксикислоты и их соли [14; 15] и др.
Несмотря на достигнутые успехи в области получения магнитных
жидкостей на водной основе, проблему нельзя считать решенной. Для
получения МЖ на водной основе с высокой устойчивостью и улучшенными
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
эксплуатационными свойствами необходимо проведение исследований по
подбору более эффективных стабилизаторов.
В статье приведены данные проведенных исследований по подбору
стабилизаторов из класса моно- и бис-четвертичных солей аммония,
представляющих собой катионные поверхностно-активные вещества.
Процесс получения магнитной жидкости состоит из двух основных
стадий: 1) получение магнитных частиц коллоидных размеров и 2)
стабилизация частиц в жидкой основе. Особенность этого процесса состоит в
том, что обе стадии совмещены во времени: чтобы предотвратить слипание
частиц под действием сил притяжения, образование адсорбционных слоев на
поверхности магнитных частиц должно происходить в момент появления
последних.
Учитывая эти факторы, мы провели синтез магнетита не в воде, как
указано в методике Элмора [16], а в растворах поверхностно-активных
веществ. В качестве ПАВ использовали катионные ПАВ на основе
диметиламиноэтанола общей формулы R(CН3)2N+СН2СН2ОНХ-, где R =
C8Н17; C12Н25; C16Н33, Х = Br, I и бис-четвертичные соли (гемини ПАВ)
на основе тетраметилэтилендиамина общей формулы R(CН3)2N+(СН2)2
N+(CН3)2 R2Х-, где R = C8Н17; C12Н25; C16Н33, Х = Br, I. Использовали
растворы с концентрацией ПАВ 0,010,1% масс.
Предполагалось, что присутствие ПАВ в момент образования
частиц обеспечит эффективную стабилизацию частиц Fe3O4 на стадии
их роста, создав тем самым предпосылки для получения
высококачественной магнитной жидкости. Параллельно проводили
получение магнетита по методу Элмора (холостой опыт). Суть метода
химического осаждения высокодисперсного магнетита заключается в
быстрой нейтрализации при постоянном перемешивании солей двух- и
трехвалентного железа избытком водного раствора щелочи или
аммиака, при этом соотношение солей Fe+3: Fe+2 составляет 2:1.
Согласно литературным данным [16] получаемый магнетит имеет
состав 31% FeO – вюстит и 69% Fe2O3 – магемит. Характерной
особенностью процесса является требование полуторного избытка
основания (по объему или концентрации) – только в этом случае
происходит полное осаждение образующихся частиц магнетита.
Обсуждение результатов
Важной технологической особенностью получения МЖ является
защита магнитных частиц от окисления и предотвращения их
коагуляции, как в процессе получения, так и при переводе частиц в
коллоидное состояние в дисперсионной среде. Наиболее успешно эта
задача решается путем получения высокодисперсных частиц
непосредственно в дисперсионной среде и стабилизации их ПАВ или
полимерами сразу после их образования.
Условием эффективной стабилизации частиц является
совместимость феррофазы, стабилизатора и дисперсионной среды, при
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
этом лучшими стабилизаторами являются вещества, которые хорошо
растворяются в дисперсионной среде. Стабилизация объясняется
понижением поверхностной энергии диспергированных частиц и
увеличением абсолютной величины их электрокинетического
потенциала, а также за счет структурно-механического и стерического
факторов.
Применение поверхностно-активных веществ в синтезе
магнетита с целью ограничить рост частиц за счет адсорбции ПАВ на
растущих частицах магнетита и получить устойчивую коллоидную
систему возможно лишь в том случае, если эти ПАВ способны
хемосорбироваться на поверхности магнетита. Адсорбционные свойства
магнетита обусловлены его химической природой и наличием на его
поверхности ионов О-2 и ОН-, образующихся в результате
диссоциативной
хемосорбции
кислорода
и
воды
на
его
свежеобразованной поверхности. Кроме того, поверхностные свойства
магнетита определяют возможность его диспергирования в среде до
индивидуальных частиц и сохранения стабильности системы в процессе
получения магнитной жидкости.
Поэтому прежде всего были исследованы адсорбционные
свойства магнетита, полученного по Элмору химической конденсацией
в условиях его обработки поверхностно-активными веществами. На
рис. 1
представлены
изотермы
адсорбции
исследованных
модификаторов из водных растворов при 25ºС на магнетите Fe3O4.
Как следует из результатов исследований адсорбции, все
используемые в работе ПАВ адсорбируются на магнетите, но
адсорбционная активность у них различна, хотя механизм адсорбции
аналогичен.
На полярной поверхности магнетита и при низкой концентрации
ПАВ его молекулы адсорбируются, ориентируясь полярными группами
к поверхности. При повышении концентрации ПАВ на поверхности
могут возникать структуры двух типов. Зависимость адсорбции от
концентрации ПАВ схематически представлена на рис. 2. При сильном
притяжении между полярной группой ПАВ и поверхностью образуется
монослой, создавая гидрофобную поверхность, которая за счет
гидрофобных взаимодействий приводит к формированию на
поверхности частиц магнетита бислоев молекул ПАВ и гидрофилизует
поверхность.
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
30
5
Г*10 ,моль/г
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
2
25
20
3
15
4
10
5
0
0
5
10
15
20
25
30
3
Сравн*10 ,моль/л
Р и с . 1. Адсорбция катионных ПАВ на магнетите Fe3O4 при рН 5.(1)
этандиил-1,2-бис(октилдиметиламмоний бромид); (2) гексадецилдиметил-βгидроксиэтиламмоний бромид; (3) додецилдиметил-β-гидроксиэтиламмоний
бромид; (4) октилдиметил-β-гидроксиэтиламмоний бромид
Поверхностное
агрегирование
по
природе
аналогично
мицеллообразованию, поэтому адсорбция сильно зависит от длины
алкильной цепи. Поверхностно-активное вещество с наибольшей
длиной гидрофобной цепи адсорбируется в наибольшей степени.
Адсорбция является кооперативным процессом, поскольку она резко
возрастает в узком интервале концентраций (рис. 4).
Наиболее
значителен этот эффект для ПАВ с длинным радикалом, а в
особенности для длинноцепочечных гемини ПАВ. Полученные данные
служат дополнительным доказательством сильной зависимости
адсорбции ПАВ от структуры их молекул.
Гидрофилизованные частицы магнетита, обладая сродством к
дисперсионной среде (вода) создают условия для повышения
устойчивости водной дисперсии магнитных частиц (магнитной
жидкости). На рис.3 представлена диаграмма времени полного
осаждения водной дисперсии магнетита Fe3O4.
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Р и с . 2. Схематическое представление адсорбции ионного ПАВ на
заряженной поверхности в зависимости от концентрации ПАВ [17]
Магнитная жидкость, стабилизированная КПАВ:
мономером
Магнитная жидкость, стабилизированная КПАВ:
димером+мономером ромммм++мономером
Нестабилизированная магнитная жидкость
Р и с . 3. Диаграмма времени полного осаждения водной дисперсии магнетита
Fe3O4
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Как следует из результатов исследования адсорбции, все
используемые в работе стабилизаторы адсорбируются на магнетите,
однако стабильность магнитных жидкостей, в составе которых
использовали модифицированные магнетиты, была различной, о чем
свидетельствуют результаты изучения кинетики седиментации этих
систем (рис. 4).
3.5

1
3.0
3
2
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
4
0.0
0
100
200
300
400
500
t, мин
Р и с . 4. Зависимость коэффициента пропускания от времени оседания водной
дисперсии магнетита с немодифицированной (1) и модифицированными
фазами (2) гексадецилдиметил-β-гидроксиэтиламмоний бромид; (3)
додецилдиметил-β-гидроксиэтиламмоний бромид; (4) октилдиметил-βгидроксиэтиламмоний бромид
Причиной снижения стабильности магнитной жидкости при
использовании моно- и бис-четвертичных солей I и IV могут быть
дефекты защитных оболочек частиц магнетита вследствие их меньшей
адсорбционной способности и более короткой гидрофобной цепи в
молекуле стабилизатора. Дефекты защитных оболочек могут быть
причиной образования агрегатов, поскольку нарушается баланс между
силами притяжения (силы Ван-дер-Ваальса и усредненные
магнитодипольные силы) и силами отталкивания между защитными
оболочками коллоидных частиц [18]. Взаимодействие дефектов
означает сближение соседних частиц до расстояний, на которых вандер-ваальсово притяжение обеспечивает прочную связь между этими
частицами. Кроме того, установлено [19], что в магнитных жидкостях с
невысокой концентрацией магнетита (несколько процентов по объему)
формируются короткие цепочки, состоящие из 2-4 частиц, причиной
образования которых являются магнитодипольные межчастичные
взаимодействия.
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Электронная
микрофотография
магнитного
коллоида,
полученного в присутствии поверхностно-активных веществ, приведена
на рис. 5. Как видно, частицы магнетита довольно равномерно
распределены и имеют размер частиц порядка 20-30 нм.
Р и с . 5. Микрофотография магнитной жидкости
Таким образом, в результате проведенных исследований
получена устойчивая магнитная жидкость на водной основе, в которой
стабилизация частиц происходила при их образовании в растворе в
присутствии катионных ПАВ или их смесей. Наиболее устойчивая МЖ
получена на основе магнетита синтезированного в присутствии смеси
С16Н33(CН3)2N+СН2СН2ОНIи
[С16Н33(CН3)2N-СН2СН2-N(CН3)2
С16Н33]+22I- в соотношении 1:1 (концентрация 0,05%). Вероятно,
присутствие в растворе мономерных и димерных ПАВ создают более
плотную упаковку на границе раздела фаз, что приводит к образованию
плотного защитного адсорбционного слоя, и обеспечивает магнитным
частицам агрегативную и седиментационную устойчивость.
Экспериментальная часть
1. Синтез магнетита (по Элмору)
2 FeCl3· 6 Н2О + FeSO4· 7 Н2О + 8 NH4OH →
Fe3O4↓ +6 NH4Cl + (NH4)2 SO4 + 23 Н2О
Профильтрованные растворы сульфата железа (II) (0,01 М, 2,78 г в 50
мл воды) и хлорида железа (III) (0,02 М, 5,41 г в 50 мл воды)
объединяют в стакане на 500 мл. При интенсивном перемешивании в
полученный раствор приливают в один прием 16 мл 25% гидроксида
аммония в 100 мл воды (1,5-кратный избыток). Перемешивание
продолжают в течение 15 мин (рН раствора 910), через 30 мин
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
выпадает аморфный осадок черного цвета оксидов железа (II и III).
Осадок промывают водой (56 раз) от избытка солей и гидроксида
аммония. Многократная отмывка позволяет предотвратить коагуляцию
частиц магнетита и обеспечивает в дальнейшем хорошую
адсорбционную способность магнетита к молекулам стабилизатора.
Осадок сушат до постоянной массы в вакуум-эксикаторе в течение двух
часов.
2. Синтез магнетита в растворе поверхностно-активных веществ
Синтез проведен аналогично стандартной методике, но вместо
водных растворов солей были использованы растворы ПАВ с
концентрацией 0,01-0,1% масс. Реакция химического осаждения
магнетита протекала в течение 10 мин, однако в отличие от стандартной
методики магнетит не осаждался длительное время (сутки) и
коллоидная система оставалась коричневого цвета. Принудительное
осаждение проводили центрифугированием в течение 1 часа при 6000
об/мин. Осадок промывали несколько раз водой от солей, высушивали в
вакуум-эксикаторе и использовали для дальнейшего получения
магнитной жидкости на водной основе.
3. Приготовление магнитной жидкости
Магнитную жидкость получали диспергированием магнетита в
воде. Концентрация дисперсионной фазы составляла 210% масс.
Контрольный образец магнетита (полученный без пептизации с
помощью ПАВ) являлся объектом для исследований адсорбции
поверхностно-активных веществ (стабилизаторов), применяемых для
синтеза магнетита.
4. Модифицирование магнетита
Модифицирование магнетита проводили путем адсорбции
стабилизаторов из водных растворов с концентрацией 10-3 моль/л.
Адсорбцию проводили при механическом перемешивании в течение
времени адсорбционного равновесия (35 часов). Предварительно
навеску магнетита измельчали в ступке с небольшим количеством
раствора стабилизатора (35 мл). Затем добавляли оставшийся раствор
стабилизатора (2022 мл) и перемешивали.
Массу адсорбировавшегося вещества рассчитывали по разности
концентраций адсорбата до и после адсорбции (навеска магнетита 1 г,
объем раствора адсорбата 25 мл). Равновесные концентрации
определяли интерферометрически на приборе ИТР-2.
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
5. Синтез четвертичных солей на основе диметиламиноэтанола – алкил,
диметил, β-гидроксиэтиламмоний галогенидов
(мономерные катионные ПАВ)
(CН3)2NСН2СН2ОН + RX → R(CН3)2N+СН2СН2ОНХгде R = C8Н17 (I); C12Н25 (II); C16Н33 (III); Х = Br, I.
В круглодонную колбу емкостью 100 мл снабженную обратным
холодильником помещают 0,1 моль (8,9 г, 10,2 мл) 2диметиламиноэтанола в 20 мл свежеперегнанного ацетона. В один
прием добавляют 0,11 моль галоидного алкила. Реакционную смесь
кипятят в течение 3-6 часов (в зависимости от природы галогенида).
Образовавшийся осадок соли отфильтровывают, промывают сухим
холодным эфиром и перекристаллизовывают из ацетона. Продукты
реакции охарактеризованы данными ИК-спектроскопии и элементным
анализом. ИК, см-1: ν ОН 3500-3450; ν С-Н 2950, 2890; δ С-Н 1540-1535.
Найденное содержание С,Н,N совпадает с теоретически рассчитанным.
6. Синтез бис-четвертичных солей аммония – этандиил-1,2бис(алкилдиметиламмоний галогенидов (гемини ПАВ)
(CН3)2N-СН2СН2-N(CН3)2 + 2RX → [R(CН3)2N-СН2СН2-N(CН3)2 R]+22Xгде R = C8Н17 (IV); C12Н25 (V); C16Н33 (VI); Х = Br, I.
В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 0,05 моль (5,81 г)
тетраметилэтилендиамина в 20 мл ацетона и добавляют в один прием
0,1 моль свежеперегнанного алкилгалогенида. Реакционную смесь
кипятят 2-3 часа. Выпавший белый осадок промывают на воронке сухим
эфиром и перекристаллизовывают из спирта.
Соединение
гем 10-2-10
гем 12-2-12
гем 16-2-16
Тпл, ºС
210-215
225-227
250
σ, мН/м (ККМ)
39,5
32,3
29,8
ИК, см-1: ν С-Н 2950, 2890; δ С-Н 1430.
Общий тест на катионные ПАВ
Готовят реагент для проведения анализа. Для этого смешивают
75 мл 0,2 N водного раствора СН3СООNa, 925 мл 0,2 N водного
раствора СН3СООН и 20 мл 0,1% спиртового раствора бромфенолового
синего рН=3,6-3,9. Доводят рН 1%-ного раствора исследуемого
вещества до 7. В пробирку наливают 5 мл реагента и прикапывают
несколько капель раствора вещества. Появляется синее окрашивание.
Тест положительный.
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Список литературы
1. Журавлев О.Е., Ворончихина Л.И. Новый класс ионных жидкостей
обладающих парамагнитными свойствами // Тез. докл. Всерос. конф.
«Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных
наносистем» СГУ. Ставрополь. 2009. С. 1418.
2. Tadmor R., Rosensweig R.E. // Langmuir. 2000. V. 16, № 24, P. 91179120.
3. Фертман В.Е. Магнитные жидкости. Минск: Высшая школа, 1988. 162 с.
4. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости: пер с англ./ под. ред.
В.Е. Фертмана. М.: Мир, 1993. С. 69110.
5. Буланов К.А., Козлов С.А. Магнитные жидкости и их применение в
медицине // Учен. зап. МИТХТ. 2003. №7, c. 30.
6. Тапишвили Г.Г., Ахалая М.Г. // Вестн. хирургии. 1989. № 4, С. 3739.
7. Исмаилова Г.К., Ефременко В.И., Курегян А.Г. // Хим-фарм. журн., 2005.
Т. 39, № 7, С. 4750.
8. Koneracka M., Muckova M. // J. Phys. Condens. Matter. 2008. V. 20, № 20,
P. 204151/1.
9. Hong R.Y., Li J.H. // Chem. Eng. J. 2009. V. 150, № 23. P. 572580.
10. Makaroff P., Primo Fernando Lukas // JEEE Trans. Magn. 2006. 42, № 10,
p.3596.
11. Барков Ю.Д., Баштовой В.Г. // Магнитная гидродинамика. 1977. № 4,
С. 137140.
12. Jain Nirmesh, Nang Yanjuk // Langmuir, 2010. V. 26, № 6, P. 44654472.
13. Xu X. Q., Shek H. // App. Surfake Scr., 2004. V. 221, № 14, P. 34853492.
14. Веролайнен Н.В., Журавлев О.Е., Ворончихина Л.И. //Вестн. ТвГУ Сер.
«Химия». 2012. Вып. 13. С. 8997.
15. Кареева В.М., Веролайнен Н.В. //Вестн. ТвГУ Сер. «Химия». 2006. №8[25].
С. 175177.
16. Elmote W.C. // J. Phys. Rev. 1938. V. 54. P. 309.
17. Холмберг К., Йенсен Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные
вещества и полимеры в водных растворах. М.: Бином, 2010. 528 с.
18. Лахтина Е.В., Пшеничников А.Ф. //Коллоидн. журн., 2010. Т. 72. №2.
С. 231237.
19. Pshenichkov A.F., Fedorenko A.A. // J. Magn. Magn. Mater. 2005. V. 292,
P. 332.
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
ROLE OF SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES IN SYNTHESIS
AND STABILIZATION OF MAGNETIC LIQUID ON THE
WATER BASIS
N.V. Verolainen, O.E. Zhuravlev, L. I. Voronchikhina
Tver state universary
Chare of organic chemistry
Influence of monomeric and dimeric kationny surface-active substances with
various length of the radical (С8 – С16) on stability of colloidal system in which
stabilization of particles of magnetite occurred at their education in solution is
investigated. It is shown that at magnetite synthesis in the presence of surfaceactive substances, there is a stabilizer hemosorbtsiya to formation of a protective
layer; the slipaniye of particles is thus prevented, dispersion raises and aggregate
and sedimentatsionny stability of magnetic liquid is provided. Monomeric and
dimeric surface-active substances with length of the radical С12 – С16, and also
their mixes provide the increased stability of magnetic liquid.
Keywords: Magnetic liquid, stabilization, Surface-active substanges.
Об авторах:
ВОРОНЧИХИНА Людмила Ивановна – профессор, доктор химических
наук, зав. кафедрой органической химии химико-технологического
факультета ТвГУ, e-mail: katerina2410@mail.ru
ВЕРОЛАЙНЕН Наталья Владимировна – кандидат химических наук,
доцент кафедры органической химии химико-технологического
факультета ТвГУ, e-mail: nataliverolainen@mail.ru
ЖУРАВЛЕВ Олег Евгеньевич – кандидат химических наук, доцент
кафедры органической химии химико-технологического факультета
ТвГУ, e-mail: pifchem@mail.ru
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 98-105
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.64
ХАРАКТЕРНЫЕ МАСШТАБЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ РАСТВОРА
ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРА В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
А.Н. Белов1, Л.В. Жеренкова1, А.С. Павлов2
Тверской государственный университет
1
кафедра общей физики
2
кафедра физической химии
Для исследования структурных свойств раствора диблок-сополимера в
ионной жидкости используется теория интегральных уравнений.
Показано, что добавка сополимера приводит к появлению набора
характерных масштабов упорядочения ионов растворителя и блоков
сополимера в нанометровом диапазоне. Наличие двух блоков в цепи
сополимера, различным образом взаимодействующих с катионами
ионной жидкости, обусловливает появление дополнительного масштаба
нанометрового упорядочения по сравнению с набором характерных
масштабов упорядочения в растворе ИЖ/гомополимер.
Ключевые слова: ионная жидкость, сополимер, структурный фактор,
теория интегральных уравнений, нанометровое упорядочение
Макромолекулы сополимеров, состоящие из звеньев различной
химической природы, способны формировать частично упорядоченные
пространственные структуры с разнообразной морфологией [1].
Способность к самоорганизации определяется, с одной стороны,
различным характером взаимодействия звеньев сополимеров, а с другой
стороны – ковалентной связанностью звеньев в пределах одной и той же
макромолекулы. Второй фактор препятствует расслоению системы на
однородные макроскопические фазы, что при определенных условиях
может стабилизировать те или иные типы микродоменных структур.
Комбинация блок-сополимеров с ионными жидкостями (ИЖ)
позволяет получить новый класс функциональных материалов, который
характеризуется структурообразованием на нанометровых масштабах
[2–4]. Функциональность обеспечивается уникальными физикохимическими свойствами ИЖ, в то время как формирование структуры
обусловлено самоорганизацией блок-сополимера. Широкий спектр
технологических приложений таких систем стимулирует теоретическое
изучение структурных свойств ИЖ, содержащих блок-сополимер.
Ионные жидкости (ИЖ) являются низкотемпературными
расплавами органических солей, состоящих из объемных органических
катионов и неорганических или органических анионов [5; 6].
Формированию кристаллической структуры в области комнатной
температуры
препятствует
несимметричность
строения
и
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
пространственная изолированность зарядов. По современным
представлениям
ИЖ на основе солей имидазолия являются
надмолекулярными структурами с высокой степенью самоорганизации.
В структуре ИЖ присутствуют трехмерные сетки из анионов и
катионов. Наличие структурной гетерогенности обусловливает
необычные физико-химические свойства ИЖ, включая их способность
растворять как полярные, так и неполярные соединения.
В настоящей работе на основе теории интегральных уравнений
(метод PRISM) исследуются характерные масштабы упорядочения в
ИЖ, содержащей диблок-сополимер. Рассматривается случай, когда
один блок сополимера специфически взаимодействует с полярной
группой катиона ИЖ, а другой блок – с неполярной группой, то есть с
алкильной цепочкой (катионным хвостом). Структурные свойства
раствора блок-сополимера в ИЖ анализируются на основе
рассчитанных парциальных структурных факторов.
На рис. 1 схематически
представлена модель исследуемой
системы
ИЖ/диблок-сополимер.
Гетероциклическая структура катиона
ИЖ моделируется полярной группой
(компонент С), состоящей из пяти
сферических силовых центров NС = 5,
заряд каждого из которых равен
+0.2e, где e является элементарным
зарядом.
Катионный
хвост
(компонент B) представлен свободноР и с . 1. Схематическое пред- сочлененной цепью с NB = 4
ставление модели ИЖ + диблок- незаряженными
сферическими
сополимер: A – анионы; B – силовыми центрами. Силовые центры
незаряженные мономеры катиона
молекул будем называть мономерами.
(катионный
хвост);
C
–
катионные мономеры, несущие Анионы моделируются сферическими
-1.0e
заряд; D и E – мономеры диблок- мономерами с зарядами
(компонент
А).
Диблок-сополимер
сополимера.
представлен гауссовой цепью с
равномерно распределенными по ее
длине сферическими мономерами, число которых в каждом блоке
(компоненты D и E) равно 100. Мономеры всех компонент имеют
одинаковый диаметр , который используется как единица длины.
Отметим, что в реальной гетероциклической структуре катиона заряд
распределен неравномерно, однако сделанное нами упрощение
позволяет рассматривать полярную группу катиона как одну
компоненту. Описанная модель катиона ИЖ
используется нами
впервые (в наших предыдущих работах гетероциклическая структура
катиона моделировалась свободно-сочлененной линейной цепью).
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Суммарная среднечисленная плотность системы  фиксирована и
равна 0.9-3. Все расчеты проводились при постоянной температуре
300К.
Парный потенциал взаимодействия u между двумя
произвольными силовыми центрами  и , разделенными расстоянием
r, записывается как сумма кулоновского и леннард-джонсовского
потенциалов
r  ,
 ,

  12   6 
u (r )   q q
 4  r  4  r    r  , r  .
  
 
0 diel

Здесь q – заряд силового центра, diel – диэлектрическая проницаемость,
равная единице.
В зависимости от природы растворяемого вещества, оно может
взаимодействовать преимущественно а) с полярной катионной группой,
б) с анионами, в) как с катионами, так и с анионами, г) с катионным
хвостом [6–8]. В данной работе рассматриваются условия хорошей
растворимости блок-сополимера в ИЖ, являющиеся следствием
наличия специфического взаимодействия одного блока сополимера с
гетероциклической структурой катиона, а другого блока – с катионным
хвостом. Природа этого взаимодействия может быть различна. Чтобы
обеспечить
описанное
условие
растворимости,
значения
энергетического параметра  потенциала Леннард-Джонса выбираются
таким образом, чтобы значения C-D и B-E = 0.9 были больше остальных
тринадцати значений этого параметра. Точный расчет параметров
дисперсионного взаимодействия не имеет смысла в силу следующих
причин. Во-первых, излишняя степень детализации потенциала не
требуется при изучении общих закономерностей, присущих ИЖ как
классу соединений. Во-вторых, при моделировании полярной группы
катиона все пять мономеров считаются идентичными и несут
одинаковые заряды. Такое упрощение исключает точный расчет
дисперсионного взаимодействия между мономерами гетероциклической
структуры. В-третьих, ранее нами была доказана слабая
чувствительность масштаба структурной гетерогенности ИЖ к силе
дисперсионного взаимодействия [9; 10]. Поэтому при выборе остальных
девяти значений энергетических параметров  потенциала ЛеннардДжонса мы приводим их к грубому соответствию с известными
значениями параметров взаимодействия типичных групп, из которых
состоят ионы имидазолиевых ИЖ и могут состоять мономеры
растворенного
олигомера.
Выбраны
следующие
значения
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
энергетических параметров: A-A = A-C = A-B = A-D = A-E = 0.2, B-B =
0.5, B-D = D-D = C-E = 0.35, C-C = B-C = D-E = E-E = 0.4.
В рамках PRISM теории решается следующее матричное
интегральное уравнение [11]
H  W  C  (W  DΗ)
где символ * означает интегральную свертку, а матрицы H, C, W и D
состоят из полных h(r), прямых c(r), внутримолекулярных wA(r),
wB(r) , wC(r), wD(r), wE(r) корреляционных функций, и приведенных
плотностей . Здесь и далее  и  обозначают компоненты системы.
Матрицы W и D являются заданными, а H и C определяются из решения
интегрального уравнения. В работе используется молекулярное
замыкание Лариа-Ву-Чандлера.
Специфическая
S(q)
наномасштабная сегрегация в ИЖ
50
(а)
возникает вследствие кулоновского
B
взаимодействия между полярными
C
40
A
компонентами ИЖ и дисперсионного
D
30
взаимодействия между неполярными
E
алкильными
цепями.
Масштаб
20
структурных неоднородностей лежит
в области 0.5-3 нм. Различные
10
дальность
и
сила
этих
0
взаимодействий
приводит
к
0.1
0.3
0.5
агрегации алкильных цепей в
мезоскопические
домены
и
(б)
25
формированию трехмерной сетки
20
ионных каналов. Средний размер
домена зависит от длины катионного
15
хвоста (алкильной цепи) [8], поэтому
10
длина хвоста катиона является
главным инструментом настройки
5
масштаба структуры ИЖ для
0
0.1
0.3
0.5
конкретных применений. Масштаб
q/2 корреляций,
или
характерный
масштаб упорядочения, извлекается
Р и с . 2. Структурные факторы
парциального
структурного
S(q) всех компонентов раствора из
фактора,
который
является
одной из
при различных концентрациях
структурных
сополимера Pol = D + E = 0.06 основных
характеристик
системы,
полученных
(а) и 0.15 (б).
на
основе
метода
PRISM.
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14



Парциальные структурные факторы S  (q)  [E  W (q) C (q)]1 W  (q)
пропорциональны
интерференционной
(структурной)
части
интенсивности рассеяния, наблюдаемой в эксперименте. E – единичная
диагональная матрица, а символ “^” обозначает фурье-образ функции.
На рис. 2 показаны структурные факторы S(q) всех компонентов
системы ИЖ/диблок-сополимер при двух различных концентрациях
сополимера. Наличие пиков на структурных факторах указывает на
неоднородное распределение всех компонентов раствора. Положение
пика позволяет рассчитать пространственную корреляционную длину D,
соответствующую
масштабу
структурной
гетерогенности,
характеризующей
морфологию
раствора
ИЖ/сополимер.
Корреляционная длина, или характерный масштаб упорядочения, D =
2/q*, определяется положением пика, которому соответствует
волновое число q*.
Первый пик на структурных факторах ионов ИЖ (компоненты A,
B и C) возникает вследствие промежуточного (нанометрового) типа
упорядочения, характерного для ИЖ [7–9], и обычно отсутствующего в
случае молекулярных растворителей. Этот пик отражает наличие
структурной гетерогенности с нанометровым пространственным
масштабом и дает основание говорить об амфифильной природе ИЖ.
Масштаб составляет несколько  и зависит от длины катионного хвоста.
В нашем случае при Pol = 0.06 характерный масштаб D одинаков для
всех трех компонентов, как и в чистой ИЖ, и равен 5.5. Второй пик на
структурных факторах S(q) ионов ИЖ обусловлен взаимодействием
непосредственных соседей и внутримолекулярными корреляциями и
характерен также для обычных растворителей. Масштаб ближнего
упорядочения, который отражает положение этого пика, определяется
размером катионного кольца и не зависит от длины катионного хвоста.
Заметим, что интенсивность второго пика на структурном факторе
полярной группы катиона (компонент С) превышает интенсивность
первого пика, то есть ближнее упорядочение этого компонента
доминирует над промежуточным упорядочением в отличие от чистой
ИЖ [8].
С ростом концентрации сополимера масштаб нанометрового
упорядочения ионов ИЖ незначительно увеличивается и начинает
различаться для полярных (D = 6) и неполярных (D = 5.7)
компонентов ИЖ. При этом для катионных хвостов и анионов
доминирует промежуточное упорядочение. Таким образом, для
выбранных концентраций диблок-сополимера его добавка в ИЖ не
разрушает нанометровый тип упорядочения, характерный для чистой
ИЖ, но при этом в пространственном распределении катионных колец
доминирует ближнее упорядочение.
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Структурные факторы двух блоков сополимера при Pol = 0.06
мало отличаются друг от друга. Первые выраженные пики функции S(q)
для компонентов D и E совпадают как по положению, так и по
амплитуде, и определяют корреляционную длину блоков сополимера D
= 11.5. Отметим, что близкий по значению характерный масштаб
упорядочения показывают полимерные цепи той же длины, что и цепь
диблок-сополимера, при той же концентрации в ИЖ и при наличии
специфического взаимодействия между полимером и полярными
группами катионов [9; 10; 12]. Было показано, что с ростом полимерной
концентрации характерный масштаб упорядочения полимера
уменьшается. Из рис. 2 видно, что для рассматриваемой системы
изменение характерных масштабов упорядочения блоков сополимера с
ростом его концентрации в ИЖ подчиняется более сложным
закономерностям. При Pol = 0.15 на структурных факторах каждого
блока наблюдается уже два хорошо выраженных малоугловых пика,
которые в прямом пространстве определяют два характерных масштаба
упорядочения блоков сополимера, равные 14.7 и 7. Необычность
поведения структурного фактора с ростом концентрации сополимера по
сравнению с изменениями функции S(q) для гомополимера заключается
в том, что характерный масштаб упорядочения блоков сополимера
может возрастать (14.7 > 11.5).
Можно
предположить,
что
меньший
промежуточный
характерный масштаб упорядочения блоков сополимера D = 7 связан с
наличием структурной гетерогенности ИЖ, так как его значение не
намного превосходит масштаб упорядочения ионов растворителя.
Соответствующий пик на структурном факторе более выражен для тех
блоков сополимера (компонент Е), которые специфически
взаимодействуют с катионными хвостами. Как обсуждалось ранее,
именно неполярные катионные группы в большей степени сохраняют
нанометровый тип упорядочения, характерный для чистой ИЖ, при
добавлении диблок-сополимера. На структурном факторе блоков D,
специфически взаимодействующих с заряженной группой катиона –
катионным кольцом, доминирующим малоугловым пиком является
первый пик, определяющий характерный масштаб упорядочения,
равный 14.7. Возникновение этого масштаба не связано с наличием
характерной наноструктурной организации ИЖ, хотя, как было
показано нами ранее, зависимость корреляционной длины D
полимерных цепей от их концентрации в растворителе различается для
ИЖ и молекулярного растворителя [12].
Выполненные расчеты указывают на сложную мезоскопическую
пространственную организацию в растворе ИЖ/диблок-сополимер. Для
описания закономерностей структурообразования в таких системах
необходимы серии расчетов при различных типах взаимодействия
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
блоков сополимера с ионами ИЖ, в частности, в условиях селективного
растворителя, при различных концентрациях и длинах цепей
сополимера. Важным параметром расчетов, несомненно, должна
являться длина катионного хвоста ИЖ, так как именно она определяет
масштаб структурной гетерогенности растворителя.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований (код проекта 12-03-00283-а).
Список литературы
1.
2.
3.
4.
Hamley I. Block Copolymers. Oxford: Oxford Univ. Press, 1999. 432 p.
Ueki T., Watanabe M. // Macromolecules. 2008. V. 41, № 11, P. 3739.
Hoarfrost M.L, Segalman R.A. // Macromolecules. 2011. V. 44, № 13, P. 5281.
Mok M.M., Liu X., Bai Z., Lei Yu, Lodge T.P. // Macromolecules. 2011. V. 44,
№ 4, P. 1016.
5. Ionic Liquids: Theory, Properties, New Approaches / Ed. By Kokorin A.
Croatia: InTech, 2011.
6. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Занин А.А. // Успехи химии. 2010. Т.
79, № 6, С. 516.
7. Canongia Lopes J.N.A., Padua A.A.H. // J. Phys. Chem. B. 2006. T. 110,
C. 3330.
8. Russina O., Triolo A., Gontrani L., Caminiti R. // J. Phys. Chem. Lett. 2012.
V. 3, № 1, P. 27.
9. Zherenkova L.V., Komarov P.V., Pavlov A.S. // J. Phys. Chem. Letters. 2010.
V. 1, P. 1186.
10. Жеренкова Л.В., Комаров П.В., Павлов А.С. // Высокомол. соед., Серия А.
2010. T. 52, № 8, C. 1474.
11. Curro J.G., Shweizer K.S. // J. Chem. Phys. 1987. Т. 87, С. 1842.
12. Жеренкова Л.В., Комаров П.В., Белов А.Н., Павлов А.С. // Высокомол.
соед., Серия А. 2012. T. 54, № 2, C. 281.
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
THE CHARACTERISTIC LENGTHS OF THE ORDERING OF
DIBLOCK-COPOLYMER SOLUTIONS IN IONIC LIQUIDS
A.N. Belov, L.V. Zherenkova, A.S. Pavlov
Tver State University, Tver
The integral equation theory is used to study the structural properties of
diblock copolymer solutions in ionic liquids. Adding copolymer chains was
shown to lead to the formation of a set of the characteristic lengths of the
ordering of the ions and copolymer blocks in a nanometer range. The presence
of two blocks in a copolymer chain, which interact with cations of an ionic
liquid in different ways, causes the appearance of a new nanometer scale of
the ordering as compared with the set of the characteristic lengths of the
ordering in homopolymer solutions in ionic liquids.
Keywords: ionic liquid, copolymer, structure factor, integral equation theory,
nanometer ordering.
Об авторах:
БЕЛОВ Александр Николаевич – ассистент кафедры общей физики
ТвГУ, e-mail: abelov@tversu.ru.
ЖЕРЕНКОВА Любовь Витальевна – доцент кафедры общей физики
ТвГУ, e-mail: zherenkova@mail.ru.
ПАВЛОВ Александр Сергеевич – доцент кафедры физической химии
ТвГУ, e-mail: as_pavlov@list.ru.
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 106-119
УДК 544.2
ГРНТИ 31.15.00
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ И МОЛЕКУЛЯРНОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА
6,6-ФЕНИЛ-С61-БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ
Ю. Романова1, О. Гуськова2
1
University of Namur, Dept. of Chemistry, Theoretical Chemistry Group,
Rue de Bruxelles 61, B-5000 Namur, Belgium
2
Leibniz-Institute of Polymer Research Dresden e. V., Dept. Theory of Polymers,
Hohe Str. 6, 01069 Dresden, Germany
В статье описываются результаты квантово-химического и молекулярнодинамического моделирования метанофуллерена РСВМ (метилового эфира
6,6-фенил-С61-бутановой кислоты). Начальным этапом был квантовохимический расчет электронных и структурных свойств молекулы
(оптимизация геометрии, расчет парциальных зарядов на атомах для
нейтральной молекулы, определение энергии ионизации и сродства к
электрону, определение барьеров вращения заместителей в молекуле). На
основе квантово-механических расчетов были определены торсионные
потенциалы, которые затем сравнивались со стандартными в валентносиловом поле РСFF для моделирования молекулярной динамики. На этом
этапе проводилось моделирование сокристаллов РСВМ с молекулами
растворителя. Результаты расчетов сопоставлялись с экспериментальными
исследованиями и с данными моделирований, выполненных в других
валентно-силовых полях.
Ключевые слова: квантовая механика, теория функционала плотности,
энергия ионизации, сродство к электрону, ВЗМО, НВМО, молекулярная
динамика,
барьеры
внутреннего
вращения,
электроноакцептор,
пластиковые солнечные батареи.
Соединения фуллеренов (в частности, метанофуллерен РСВМ
(рис. 1)) являются полупроводниками n-типа, т.е. акцепторами
электронов.
Комбинирование
производных
фуллеренов
с
полупроводниками
p-типа
(донорами
электронов,
например,
сопряженными полимерами) стало настоящим переворотом в области
органической электроники. Эффективность работы пластиковых
солнечных батарей, изначально не превышающая и одного процента, в
настоящее время достигла рекордных значений КПД 89% благодаря
особому строению фотоактивных слоев [1]. Речь идет об объемном
гетеропереходе, в котором смесь донора и акцептора в идеальном
случае представляет собой две взаимопереплетающиеся сетки. Именно
такая морфология активного слоя необходима, во-первых, чтобы
экситон, образовавшийся в фазе донора после поглощения кванта света,
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
мог достичь межфазной границы донор/акцептор, разделиться на
электрон и дырку (т.е. на свободные носители заряда), во-вторых, чтобы
свободные носители заряда могли достичь анода и катода, двигаясь по
непрерывным сетям донора и акцептора. Именно процессы,
происходящие на границе донор/акцептор на уровне отдельных
Р и с . 1 . Оптимизированная
геометрия
молекулы
метилового
эфира
6,6фенил-С61-бутановой
кислоты.
молекул, интересны с точки зрения компьютерного эксперимента [2].
В данной работе описываются результаты моделирования
молекул акцептора PCBM на двух временных и пространственных
масштабах: квантово-химические методы применимы для систем с
“атомным разрешением” – им доступны длины до 10 нанометров на
пикосекундных временных отрезках (по методу Кара-Парринелло), в то
время как молекулярная динамика в наносекундном диапазоне
позволяет рассматривать молекулярные агрегаты с размерами в
несколько сотен нанометров [2; 3].
Исследования фуллеренов в компьютерном эксперименте в
первую очередь были направлены на структурные характеристики
именно границ раздела донор/акцептор (конформации донора и
акцептора, их взаимная ориентация, влияние боковых заместителей в
молекулах донора и акцептора в рамках атомистического
моделирования) и связанные с ними электронные свойства [413]. Были
разработаны огрубленные модели смесей фуллеренов и олигомерных
цепочек сопряженного полимера [1416] для исследования морфологии
пленок. Однако детальному изучению молекул РСВМ уделялось
меньше внимания. В этой связи можно упомянуть несколько недавно
вышедших статей [1719]. Например, в [17] методом функционала
плотности были проведены расчеты как для изолированных молекул
РСВМ, так и для различных кристаллов, в которых молекулы были
упакованы по типу простой кубической, гранецентрированной
кубической или простой гексагональной кристаллической решетки.
Подобная идеализация кристаллических упаковок дала возможность
рассчитать статическую энергию связывания кристалла в зависимости
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
от расстояния между молекулами, зонную структуру вблизи уровня
Ферми.
С другой стороны, авторы статьи [19] исходили не из
идеализированных кристаллов, а из экспериментально подтвержденной
и опубликованной структуры [20]. Авторы статьи показали, что
молекулы РСВМ кристаллизуются с молекулами растворителя (рис. 2,
табл.1 [21]). Существенным упрощением модели является исключение
из кристаллов всех молекул растворителя [18]. В противоположность
этому в статьях [19; 22] рассматривались сокристаллы с явным учетом
растворителя в них. Результаты наших вычислений будут сравниваться
с описанными в этих двух работах.
Описание моделей и методов исследования
Выше
подчеркивалась
важность
межфазной
границы
донор/акцептор в органических солнечных батареях, поскольку именно
здесь образуются свободные носители заряда. Также важна и
морфология отдельно взятых фаз донора и акцептора. Как в первом, так
и во втором случае определяющим фактором выступают структурные
элементы самих молекул, наличие в них заместителей, их ориентация
друг относительно друга на границах раздела фаз. Для фуллерена С 60
вопрос об ориентации молекулы отпадает сам собой. Для молекулы
РСВМ, потерявшей симметрию из-за коротких боковых цепей, взаимная
ориентация двух молекул в пространстве может быть решающим
фактором, задающим мотив упаковки и в конечном счете
определяющим эффективность работы солнечных батарей. Поэтому на
первом этапе моделировалась изолированная молекула РСВМ методами
квантовой химии.
а
б
Р и с 2 . Молекулярные сокристаллы метилового эфира 6,6-фенил-С61бутановой кислоты с а) о-дихлорбензолом в соотношении 1:1 (EKOZOT [21]),
б) хлорбензолом в соотношении 2:1 (EKOZUZ [21]) [20]
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таблица 1.
Параметры кристаллических ячеек EKOZOT и EKOZUZ
Обозначение
EKOZOT
EKOZUZ
кристалла [21]
a, Å
13,7565
13,8333
b, Å
16,6340
15,2880
c, Å
19,0770
19,2490
α, °
90
80,259
β, °
105,289
78,557
γ, °
90
80,406
Примитивная
Сингония
Триклинная
моноклинная
Группа симметрии
P21/N
Р1
Плотность, г/см3
1,67
1,65
Примечание. Плотность аморфной пленки метанофуллерена составляет 1,50 г/см3.
Перед моделированием на этом уровне ставилось несколько
задач, главная из которых – определение потенциала вращения боковых
заместителей, поскольку только при корректном описании
конформации отдельной молекулы возможно корректное описание
целой системы. Кроме потенциалов невалентного взаимодействия на
этом этапе моделирования определялись также парциальные заряды на
атомах, проверялись длины связей, валентные углы.
Для квантово-химических расчетов при 0 К применялись две
программы – Gaussian 09 [23] и СPMD (метод Кара-Парринелло)
[24; 25]. Начальная геометрия молекулы задавалась в программе
GaussView5 [23]. В программе Gaussian 09 сначала выполняли полную
оптимизацию геометрии изолированной нейтральной и заряженной
молекулы РСВМ при использовании теории Хартри-Фока и теории
функционала плотности (функционал B3LYP [9; 26].) при минимальном
(STO-3G) и расширенном базисном наборе (6-31G(d)) [27]. Последний
включал набор d-поляризационных функций тяжелых атомов. Каждая
оптимизированная структура подвергалась анализу вибрационных
частот, из которого делались выводы о соответствии волновых функций
своему минимальному значению.
Псевдопотенциальное моделирование (оптимизация геометрии и
расчет барьеров вращения) выполнялось с помощью программы CPMD
[24] в рамках плосковолновой теории функционала плотности. Для
учета обменно-корреляционных взаимодействий был использован
градиентно-скорректированный
функционал
Пердью-БеркеЭрнцерхофа [28]. Электроны атомных остовов были учтены с помощью
нормосохраняющих псевдопотенциалов Труллера-Мартинса [29].
Нелокальные компоненты псевдопотециалов описывались по схеме
Клеймана-Биландера [30], согласно которой для валентных электронов
применяется минимальный базисный набор слейтеровских орбиталей.
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Обменно-корреляционное взаимодействие задавалось обобщенным
градиентным приближением [28] с радиусом обрезки 10-6. Порог
кинетической энергии плоских волн Ecut для представления орбиталей
Кона-Шема при используемом функционале составлял 85 Ry.
Моделирование выполнялось в кубической ячейке с максимальной
длиной ребра 39 Å.
Применяя различные схемы расчета атомных зарядов (метод
натуральных связевых орбиталей (Gaussian 09) [31], анализ электронных
заселенностей орбиталей по Малликену и на основе распределения
электростатического
потенциала
(CPMD)),
рассматривалось
распределение электронной плотности в молекуле, которое
сравнивалось с константами валентно-силового поля PCFF [32],
применяемого для молекулярно-динамического моделирования в нашей
работе, а также со значениями из валентно-силового поля OPLS
[18; 19; 22]. Данные, полученные на этом этапе моделирования, затем
встраивались в стандартное валентно-силовое поле PCFF. Более
подробно это будет описано в следующем разделе статьи.
Начальные системы для атомистического молекулярнодинамического моделирования конструировались двумя способами: 64
молекулы РСВМ помещались в кубическую расчетную ячейку
(плотность системы 1,4 г/см3) случайным образом (с неявным учетом
растворителя путем введения дополнительного параметра –
диэлектрической проницаемости  С6 H 4Cl 2 =9.9 или  С6 H5Cl =5.62), или
использовались кристаллические структуры, опубликованные в [20]. В
последнем случае трансляцией этих элементарных ячеек (рис. 2) по
выбранным координатным осям были получены стартовые системы,
состоящие из 32 молекул РСВМ.
В выбранном валентно-силовом поле потенциальная энергия
системы задавалась следующим выражением (1). Здесь валентные
взаимодействия описываются гармоническими потенциалами связи и
валентного угла (первое и второе слагаемые), энергией внутренного
вращения
(третье
слагаемое),
дополнительным
торсионным
потенциалом, необходимым для поддержания четырех смежных атомов
в определенной геометрии (четвертый член), а также энергетическими
вкладами
от
перекрестных
взаимодействий.
Невалентные
взаимодействия (последнее слагаемое), действующие между двумя
атомами, разделенными тремя и более атомами одной молекулы, а
также между любыми атомами, принадлежащими разным молекулам,
описывались потенциалом Леннарда-Джонса (ЛД)
«9-6» и
электростатическим потенциалом. Силовые константы для потенциала
ЛД между атомами углерода фуллерена С60 моделировались в
соответствии с параметрами Жирифалько (ε=0.2764 кДж/моль,
σ=0.347 нм) [33], которые недавно были скорректированы и включены в
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
поле OPLS для моделирования производных фуллеренов в твердом
состоянии и в растворе [34]. Дальнодействующая часть кулоновских
взаимодействий рассчитывалась по методу реакционного поля с
радиусом сферы обрезки rRF =20 Å [35; 36].
 
U ri 
 K l  l 
0
bonds
2
  H    0  
2
angles
 V 1  cos      K
0
torsions

2 
impropers
  Fbb b  b0 b '  b0'    F    0  '   '0    Fb b  b0    0  
'
bb'
'
b
'
  b  b0 V1 cos   V2 cos 2  V3 cos 3   b '  b0' V1 cos   V2 cos 2  V3 cos 3 
b
b '

 '
     0 V1 cos   V2 cos 2  V3 cos 3   K  cos    0  '   '0  
'

 Aij Bij  q i q j 

   9  6  
 f ij
i  j  r
rij 
rij 
 ij

(1)
Исследуемые системы моделировались методом молекулярной
динамики в ансамбле NVT. Большинство расчетов относилось к
температуре 298 К. Температуру поддерживали термостатом НозеГувера с параметром τВ =30 фс. Уравнения движения интегрировали при
использовании алгоритма с двумя шагами интегрирования. В этой
методике все силы делятся на две группы – «быстрые» (деформации
ковалентных связей, углов, торсионных углов, Ван-дер-Ваальсовы силы
с малым радиусом обрезки rs =5 Å) и «медленные». Вторая группа
включала дальние Кулоновские и силы Леннарда-Джонса с большим
радиусом обрезки rℓ = 20Å. Время уравновешивания (~1 нс) было
выбрано таким, за которое потенциальная энергия системы достигала
своего постоянного значения. Конформационный анализ проводили по
траекториям в 30 нс.
Обсуждение результатов
При оптимизации геометрии нейтральной молекулы было
обнаружено, что наши наблюдения совпадают с предыдущими
экспериментальными и теоретическими результатами [9] (рис. 1).
Геометрия лишь незначительно изменяется при переходе от
нейтральной молекулы к молекулярному иону (рис. 3). В качестве
примера на рис. 3 показаны отклонения длин связей при переходе
А→А-.
Энергия ионизации I и сродство к электрону A рассчитывались
двумя способами:
1) как разница между энергиями основного состояния и состояния
иона: I=E0(+1)-E0(0), A=E0(0)-E0(-1) (табл. 2). При этом энергии
вычислялись в приближении вертикального перехода (когда
молекулярная геометрия фиксируется такой, какой она была в основном
состоянии нейтральной молекулы, оставаясь нечувствительной к
новому заряду), а также при дополнительном учете эффектов
окружения по методу поляризационного континуума [37];
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
2) по энергиям ВЗМО и НВМО нейтральной молекулы (I=4.85 эВ,
А=3.35 эВ (обоснование метода описано в [38]); (рис. 4).
Значения энергий приближаются к экспериментальным при
учете влияния среды, т.е. когда молекула метанофуллерена
рассматривается окруженной себе подобными молекулами (результаты
находятся в согласии с опубликованными в [39]). Эти расчеты (табл. 2),
а также значения энергий ВЗМО и НВМО (рис. 4) являются
необходимым этапом при оценке скоростей диссоциации экситона и
рекомбинации зарядов для донорно-акцепторных смесей.
Р и с . 3 . Изменение
длин химических связей
(индексы по оси абсцисс
соответствуют связям,
показанным на рисунке
1)
при
переходе
акцептора (А) РСВМ из
нейтрального
в
состояние аниона (А-).
Таблица 2
Энергия ионизации и сродство к электрону молекулы РСВМ
Энергия
Энергия
Сродство к
Сродство к
ионизации, I (эВ) ионизации, I (эВ) электрону, А (эВ) электрону, А (эВ)
(эксп. [40])
(расчет)
(эксп. [40])
(расчет)
в вакууме
в вакууме
7.0
2.4
5.9
3.9
при учете
при учете
окружения
окружения
6.2
3.1
а
б
Р и с . 4 . ВЗМО (энергия ЕВЗМО= -4.85 эВ) а) и НВМО (энергия ЕНВМО= -3.35
эВ); б) нейтральной молекулы РСВМ
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
В табл. 3 для сравнения приведены заряды атомов боковых
заместителей из стандартного валентно-силового поля OPLS, PCFF, а
также полученные при расчете нейтральной молекулы по методу
электростатического потенциала (ESP) и натуральных связевых
орбиталей (NBO).
Необходимо отметить, что только заряд на атоме углерода в
концевой метильной группе отличается и по величине, и по знаку от
стандартного значения в поле OPLS (выделен курсивом в табл. 3). В
наших расчетах использовались заряды на атомах, рассчитанных по
методу натуральных связевых орбиталей (NBO), которые близки
значениям в поле PCFF, хотя для рассматриваемых систем с невысоким
значением диэлектрической проницаемости среды (для неполярных
апротонных растворителей) могут применяться стандартные величины
из-за незначительной разницы между табулированными зарядами и
зарядами, полученными методами квантовой химии.
Таблица 3
Заряды на атомах метанофуллерена
Обозначение атома
Поле
Поле
Расчет по методу
(OPLS/PCFF)
OPLS
PCFF
ESP
NBO
СF/c5,c (С60)
CA/cp (аром.)
CA/cp (аром., связ. с алифат.)
C/c_1 (карбонильный)
CT/c2 (алиф.)
CT/c3 (алиф. СН3)
CT/c3m (алиф., связ. с С60)
O/o_1 (карбонильный)
OS/o_2 (сложноэфирный)
HA/hc (связ. с аром. С)
HC/hc (связ. с алиф. С)
0
-0.115
0
0.7
-0.12
-0.18
-0.03
-0.5
-0.17
0.115
0.06
0
-0.127
0
0.702
-0.106
0.066
0
-0.531
-0.396
0.127
0.053
≈0
-0.153
0.219
0.485
-0.106
0.018
-0.168
-0.514
-0.321
0.126
0.096
≈0
-0.225
-0.046
0.832
-0.443
-0.324
-0.011
-0.595
-0.556
0.241
0.245
Для определения потенциала вращения двух заместителей вокруг
связей 4 (угол Φ1) и 11 (угол Φ2) (см. рис. 1) выполнялся квантовомеханический расчет энергий молекулы. При этом использовались два
варианта расчета. В первом варианте фиксировались не только
координаты четырех атомов, определяющих торсионный угол, но и все
остальные атомы молекулы. Во второй производилась оптимизация
геометрии молекулы для каждого значения торсионного угла.
Торсионный угол варьировался с шагом 10о (рис. 5).
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Р и с . 5. Потенциалы
внутреннего вращения
вокруг связей 4 ) (Φ1) и
11 (Φ2) (см. рис. 1).
Энергии
систем
рассчитывались
по
методу
Хартри-Фока
(HF/STO-3G или HF/631G(d))
и
теории
функционала плотности
(B3LYP/6-31G(d))
в
приближении жесткого
ротатора (rigid rotor) или
с
дополнительной
оптимизацией геометрии
молекулы при вращении
вокруг связи (relaxed
rotor).
Координаты
четырех
атомов,
определяющих торсионный угол, фиксировались
Минимальная энергия соответствует значениям углов Φ1=±90о,
т.е. фенильное кольцо расположено перпендикулярно к связи. Барьеры
вращения этого заместителя составляют 220-320 кДж/моль в
приближении жесткого ротатора (в зависимости от метода расчета) и 50
кДж/моль для второй модели вращения. Минимумы энергии
соответствуют углам Φ2=180о и 70-85о, таким образом, второй
заместитель находится в транс- или гош-конформации соответственно.
Барьеры при жестком вращении (1100 кДж/моль, методы HF/STO-3G,
HF/6-31G(d) и B3LYP/6-31G(d)) превышают значение энергии связи СС, а при оптимизации геометрии молекулы барьер составляет 90
кДж/моль (B3LYP/6-31G(d)). Барьеры вращения, полученные при
релаксации геометрии, совпадают по значениям с барьерами,
табулированными в поле PCFF.
Следующим шагом в схеме мультимасштабного моделирования
является молекулярная динамика. Для исследования твердофазной
организации были выбраны кристаллы метанофуллерена (рис. 2). Для
тестирования модели исследовалось плавление и кристаллизация со114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
кристаллов (рис. 6). При плавлении кристалл характеризуется
ориентационным беспорядком (рис. 6а, б), а при охлаждении структура
вновь становится слоистой, с чередованием областей фуллеренов и
боковых групп вместе с молекулами растворителя (рис. 6в, г).
Результаты согласуются с данными МД моделирования в поле OPLSa
[19; 22].
б
a
г
в
Р и с . 6. Твердофазная организация метанофуллерена при плавлении сокристалла с хлорбензолом (переход а(Т=300К)→b(Т=540К)); при охлаждении
со-кристалла с 1,2-дихлорбензолом (переход б(Т=600К)→г(Т=300К))
Недавние исследования показали, что важную роль в структуре
активных слоев солнечных батарей играют аморфные области
полукристаллического полимера и метанофуллерена, по современным
представлениям отвечающие за формирование перколяционных
траекторий движения зарядов к электродам [41; 42]. Аморфная пленка
метанофуллерена характеризуется пониженной плотностью (табл. 1) и
отсутствием дальнего порядка в расположении молекул. Для
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
моделирования этой системы 64 молекулы РСВМ помещались в
кубическую расчетную ячейку (плотность системы 1,4 г/см3) случайным
образом с неявным учетом растворителя (  С6 H 4Cl 2 =9.9 или  С6 H5Cl =5.62).
На радиальной функции распределения пик фуллерен-фуллерен
приходится на расстояние 11 Å, что согласуется с результатами
моделирования в поле OPLS [18]. На рис. 7 представлены результаты
анализа МД траектории, а именно функции распределения углов
ориентации боковых заместителей Ф1 и Ф2 в аморфной пленке РСВМ
(  С6 H 4Cl 2 =9.9).
Рис. 7.
Функции
распределения
углов Ф1 и Ф2.
Рис. 7 показывает, что функция распределения угла Ф1
характеризуется двумя пиками при ± 90о, что указывает на то, что
кольцо располагается параллельно поверхности фуллерена. Алкильная
цепь принимает в основном транс- Ф2 ≈ 180о или гош-конформацию
при Ф2 ≈ 75о. В последнем случае, как указывалось в [18], доля гошконформера растет с увеличением температуры. Необходимо отметить,
что наиболее вероятные углы ориентации соответствуют углам с
минимальной энергией (рис. 5), которые были определены в квантовохимических расчетах.
В
этой
статье
описаны
результаты
моделирования
метанофуллеренового
акцептора
РСВМ,
полученные
при
комбинировании молекулярной динамики для описания морфологии
системы, а также методов квантовой химии для изучения электронных
свойств. В результате расчетов было усовершенствовано и
протестировано валентно-силовое поле, которое в дальнейшем будет
использоваться для исследования смесей донора и акцептора, донорноакцепторных диад и блоксополимеров.
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Авторы выражают благодарность профессору Йенсу-Уве Зоммеру и
доктору Андреасу Йону за обсуждение результатов исследований, а также
доктору Петеру Фриделю за техническую поддержку.
Список литературы
1. Service R.F. // Science. 2011. V. 332, № 6027. P. 293.
2. Stumpter B.G., Meunier V. // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 2012. V. 50, № 15,
P. 10711089.
3. Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и
биополимеров. Под ред. А.Р. Хохлова, А.Л. Рабиновича, В.А. Иванова М.:
Изд-во РФФИ, 2009. 696 с.
4. Yi Y., Coropceanu V., Brédas J.-L. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21,
P. 14791486.
5. Beljonne D., Cornil J., Moccioli L., Zannoni C., Brédas J.-L., Castet F. // Chem.
Mater. 2011. V. 23, № 3, P. 591609.
6. Verlaak S., Beljonne D., Cheyns D., Rolin C., Linares M., Castet F., Cornil J.,
Heremans P. // Adv. Funct. Mater. 2009. V. 19, P. 38093814.
7. Kanai Y., Grossman J.C. // Nano Lett. 2007. V. 7, № 7, P. 19671972.
8. Liu T., Cheung D.L., Troisi A. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13, P.
2146121470.
9. Liu T., Troisi A. // J. Phys. Chem. C 2011. V. 115, № 5, P. 24062415.
10. Li Y., Pullerits T., Zhao M., Sun M. // J. Phys. Chem. C 2011. V. 115, № 44,
P. 2186521873.
11. McMahon D.P., Cheung D.L., Troisi A. // J. Phys. Chem. Lett. 2011. V. 2,
№ 21, P. 27372741.
12. Linares M., Beljonne D., Cornil J., Lancaster K., Brédas J.-L., Verlaak S.,
Mityashin A., Heremans P., Fuchs A., Lennartz C., Idé J., Méreau R., Aurel Ph.,
Ducasse L., Castet F. // J. Phys. Chem C 2010. V. 114, № 7, P. 32153224.
13. MacKenzie R.C.I., Frost J.M., Nelson J. // J. Chem. Phys. 2010. V. 132,
P. 064904 (16).
14. Huang D.M., Moulé A.J., Faller R. // Fluid Phase Equilibria 2011. V. 302,
№ 12, P. 2125.
15. Huang D.M., Faller R., Do K., Moulé A.J. // J. Chem. Theory Comput. 2010.
V. 6, № 2, P. 526537.
16. Xue J., Hou T., Li Y. // Appl. Phys. Lett. 2012. V. 100, P. 053307(13).
17. Nápoles-Duarte J.M., Reyes-Reyes M., Ricardo-Chavez J.L., Garibay-Alonso
R., López-Sandoval R. // Phys. Rev. B 2008. V. 78, P. 035425(17).
18. Cheung D.L., Troisi A. // J. Phys. Chem. C 2010. V. 114, № 48,
P. 2047920488.
19. Frigerio F., Casalegno M., Carbonera C., Nicolini T., Valdo Meile S., Raos G. //
J. Mater. Chem. 2012. V. 22, P. 54345443.
20. Rispens M.T., Meetsma A., Rittberger R., Brabec C.J., Sariciftci N.S.,
Hummelen J.C. // Chem. Commun. 2003. P. 21162118.
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
21. Allen F.H. // Acta Crystallogr. B Struct. Sci. 2002. V. 58. P. 380388.
(Кембриджский банк структурных данных органических соединений
www.ccdc.cam.ac.uk/products/csd).
22. Casalegno M., Baggioli A., Famulari A., Meille S., Nicolini T., Po R., Raos G. //
EPJ Web of Congerences. 2012. V. 33, P. 02002 (18).
23. Gaussian 09, Revision A.1 Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
(www.gaussian.com).
24. Car R., Parrinello M. // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55, P. 24712474.
25. CPMD, version 3.15.3, http://www.cpmd.org, Copyright IBM Corp 19902008,
Copyright MPI für Festkörperforschung Stuttgart, 19972001.
26. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98, P. 56485652.
27. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1971. V. 54, № 2,
P. 724728.
28. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77,
P. 38653868.
29. Troullier M., Martins J.L. // Phys. Rev. B 1991. V. 43, № 3, P. 19932006.
30. Kleinman L., Bylander D.M. // Phys. Rev. Let. 1982. V. 48, № 20,
P. 14251428.
31. Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F. NBO Version 3.1.
32. Sun H. // Macromolecules 1995. V. 28, № 3, P. 701712.
33. Girifalco L.A. // Phys. Rev. B 1995. V. 52, № 14,. P. 99109916.
34. Monticelli L. // J. Chem. Theory Comput. 2012. V. 8, P. 13701378.
35. Barker J.A., Watts R.O. // Mol. Phys. 1973. V. 26, № 3, P.789792.
36. Van Gunsteren W.F., Berendsen H.J.C., Rullmann J.A.C. // Faraday Discuss.
Chem. Soc. 1978. V. 66, P. 5870.
37. Foresman J.B., Keith T.A., Wiberg K.B., Snoonian J., Frish M.J. // J. Phys.
Chem. 1996. V. 100, № 4, P. 1609816104.
38. Zhang G., Musgrave C.B. // J. Phys. Chem. B 2007. V. 111, № 8, P. 15541561.
39. Schwenn P.E., Burn P.L., Powell B.J. // Organic Electronics 2011. V. 12, № 2,
P. 394403.
40. Guan Z.-L., Kim J.B., Wang H., Jaye C., Fischer D.A., Loo Y.-L., Kahn A. //
Organic Electronics. 2010. V. 11, № 11, P. 17791785.
41. Jamieson F.C., Domingo E.B., McCarthy-Ward T., Heeney M., Stingelin N.,
Durrant J.R. // Chem. Sci. 2012. V. 3, P. 485492.
42. Bartelt J.A., Beiley Z.M., Hoke E.T., Mateker W.R., Douglas J.D., Collins B.A.,
Tumbleston J.R., Graham K.R., Amassian A., Ade H., Fréchet J.M.J., Toney
M.F.,
McGehee
M.D.
//
Adv.
Energy
Mater.
2012.
doi:
10.1002/aenm.201200637.
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
QUANTUM CHEMICAL AND MOLECULAR DYNAMICS
SIMULATION OF PHENYL-C61-BUTYRIC ACID
METHYL ESTER
J. Romanova1, O. Guskova2
1
University of Namur, Dept. of Chemistry, Theoretical Chemistry Group, Rue de
Bruxelles 61, B-5000 Namur, Belgium
2
Leibniz-Institute of Polymer Research Dresden e. V., Dept. Theory of Polymers,
Hohe Str. 6, 01069 Dresden, Germany
In this paper the results of QC and MD simulation of methanofullerene PCBM
(phenyl-c61-butyric acid methyl ester) are described. As the first step, the
quantum chemical calculation of electronic and structural properties of PCBM
molecule was performed (the geometry optimization, the calculation of partial
charges, ionization energy, electron affinity and the evaluation of rotational
barriers of the side chains). On the basis of QC calculations, the torsion potentials
were determined. In the subsequent MD simulation the improved force field
PCFF (including both new atomic charges and side-chain rotational potentials)
was used. The MD simulation results of molecular PCBM co-crystals were
compared with experimental observations and the results which were obtained
using different force fields.
Keywords: quantum mechanics, density functional theory, ionization energy,
electron affinity, HOMO, LUMO, molecular dynamics, internal rotation barriers,
electron acceptor, plastic solar cells
Об авторах:
РОМАНОВА Юлия, Dr. Rer. Nat. (Софийский университет, Болгария и
Университет г. Мюлуз, Франция), научный сотрудник университета
г. Намюр (Бельгия), e-mail: julia.romanova@fundp.ac.be .
ГУСЬКОВА Ольга, к.х.н. (Институт элементоорганических соединений
им. А.Н. Несмеянова РАН), Dr. Rer. Nat. (Университет г. Ульм,
Германия), научный сотрудник Института полимерных исследований
Общества Лейбница, Лаборатория теории полимеров (г. Дрезден,
Германия), e-mail: guskova@ipfdd.de .
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 120-125
УДК.541.11:541.515
РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ АЦЕТИЛЬНЫХ
РАДИКАЛОВ
Е.М. Чернова1, М.Ю. Орлов1, В.В. Туровцев1,2, Ю.Д. Орлов1
Тверской государственный университет
Тверская государственная медицинская академия
1
2
Рассмотрена взаимосвязь «строениесвойство» для энтальпий образования
ацетильных радикалов в рамках аддитивно-групповой модели. Впервые
получены значения энтальпии образования для трех соединений.
Ключевые слова: радикалы свободные, ацетильные радикалы, энтальпии
образования
В течение ряда лет авторами проводится цикл исследований,
целью которых является развитие количественной базы термохимии
органических свободных радикалов (R). Это развитие заключается в
расширении баз данных об энтальпиях образования (fH0), уточнении
известных значений fH0(R), изучении закономерностей связи
«строение–свойство» для новых классов R, разработке эффективных
методов расчетного прогнозирования значений fH0(R). Полученные
результаты представлены в работах [110]. В настоящем сообщении
рассмотрены значения fH0 ацетильных радикалов вида RC(O), где R
алифатический алкильный фрагмент (в ряде случаев также содержащий
кислород). Из литературы известны величины ΔfH0(RC(O))лит для 12-ти
подобных соединений, из них более половины получены сравнительно
недавно. Нами произведен анализ согласованности указанных данных,
рассмотрены количественные корреляции «строение - свойство»,
впервые определены значения ΔfH0(RC(O)) для трех соединений. Для
некоторых радикалов известные ранее значения ΔfH0 скорректированы в
соответствии с результатами новых экспериментальных исследований
[11; 12], в которых были вновь определены энергии диссоциации связей
D(RC(O)-Н) в исходных молекулах RC(O)Н. При этом ΔfH0(RC(O))
пересчитаны по соотношению (1).
ΔfH0(RC(O))(1) = D(RC(O)-Н) - ΔfH0(H) + ΔfH0(RC(O)Н)
(1)
Вспомогательные величины ΔfH0 исходных молекул были выбраны из
справочной базы [13]. В случаях отсутствия экспериментальных данных
ΔfH0(RC(O)Н) соответствующие величины были рассчитаны на
основании аддитивно-группового метода [14], с параметризацией из
[15]. Все указанные величины, как привлеченные, так и рассчитанные,
представлены в табл. 1. В ряде случаев для одного и того же соединения
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
имеются различные значения ΔfH0(R). Все они были включены в
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
дальнейшее рассмотрение (3-й столбец табл. 1). Весь массив значений
ΔfH0(R) был проанализирован на согласованность путем изучения
количественных корреляций «строение  энтальпия образования», а
также на основании экспертизы данных по критериям из [16], с
дополнительным анализом ряда опорных величин D. Окончательный
выбор в пользу тех или иных величин был сделан на основании анализа
этих, а также новых значений ΔfH0(R), проведенного нами в рамках
аддитивно-группового
метода,
и
установленной
при
этом
количественной корреляции «строение – свойство (энтальпия
образования)». Применительно к расчетам ΔfH0(R) аддитивногрупповой метод практически реализован для наиболее широкого
класса органических радикалов [16]. Он также достаточно строго
обоснован теоретически в [18] с рассмотрением влияния свободной
валентности и переносимости групп.
Взаимосвязь «строение  свойство (энтальпия образования)» в
целом для класса кислородсодержащих органических радикалов в
рамках аддитивно-группового подхода с обоснованием возможных
приближений изучалась ранее в работах [1; 2224]. В настоящей работе
указанные радикалы моделируются более широким набором групп, что
позволяет детализировать развитый в [1; 1921] подход. В рамках
первого приближения [1; 1921] полагается, что вклады алкановых
групп не зависят от ближнего окружения и их местоположения в
радикале, т.е. для рассматриваемого класса:
{ С-(Н)4-n(С)n } ≡ { С-(Н)4-n(С)n-1(СО) } , n = 1,2,3,4
(2)
В данной работе за счет использования более широкого набора
реперных величин ограничение (2) удалось преодолеть. Набор
фрагментов (групп), из которых моделировались рассмотренные R ,
представлен в табл. 2. Вклады этих групп в ΔfH0(R) рассчитаны в
обратной задаче  на основании решения переопределенных систем
линейных уравнений по методу наименьших квадратов [22]. Сравнение
рассчитанных по найденным параметрам (табл. 2) значений ΔfH0(R) с
рекомендуемыми приведено в табл. 1. Отклонения δ, рассчитанные
согласно (3)
 = ΔfH0(R)рек - ΔfH0(R)расч
(3)
показывают, что в рамках реальной погрешности значений ΔfH0(R) (≈ 6
– 8 кДж/моль) полученное согласие расчетных и рекомендованных
экспериментальных данных является вполне удовлетворительным.
Для четырех рассматриваемых соединений (№ 1 и № 2 табл. 1)
имеется несколько значений энергий диссоциации связей D(RО-H). Они
представлены в 4-м столбце табл. 1, соответственно в 6-м столбце
приведены значения ΔfH0(RC(O))(1), полученные из этих D(RС(О)-H) по
(1). В этих условиях затруднительно сделать однозначный выбор в
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
пользу одного значения; можно лишь с осторожностью обозначить
предпочтительное (или предпочтительные).
Вклады групп в ΔfH0(R)расч (кДж/моль)
Группы
CO-(C)
C-(C)(H)3
C-(C)2(H)2
C-(C)3(H)
C-(CO)(C)(H)2
C-(CO)(C)2(H)
1)
– определено в настоящей работе
Таблица 2
Вклад в ΔfH0(R)
32.641)
-41.04 [16]
-21.76 [16]
-13.39 [16]
-26.721)
-14.561)
Методика экспертизы данных в термохимии свободных радикалов и
отнесения этих данных к различным категориям качества –
«рекомендованные»,
«предварительные»,
«сомнительные»,
«неприемлемые»  описана в [16]. В соответствии с ней представляется
правильным в рассматриваемом случае при отборе значений в
категорию «рекомендованные» выбирать разумный доверительный
интервал, т.е. назначить погрешность, соответственно выбрав само
значение. Именно таким образом для указанных соединений были
выбраны рекомендуемые значения ΔfH0(RC(O)) рек, представленные в 6м столбце табл. 1. Всего к категории «рекомендованные» нами
отнесены 5 значений ΔfH0(RC(O)) рек (в таблице 1 они выделены
жирным шрифтом), другие рекомендуемые значения ΔfH0(RC(O))рек
отнесены к категории «предварительные».
Таким образом, в результате проведенных исследований впервые
определены величины ΔfH0 трех ацетильных органических радикалов;
предложены параметры для расчета ΔfH0 радикалов указанного
гомологического ряда, рекомендован новый, расширенный фонд
значений ΔfH0 радикалов рассмотренного класса.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г.
Список литературы
1. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. //Известия АН. Сер. химич.
2010. №10. С. 1959
2. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. // Химия гетероциклических
соединений. 2011. № 1, С. 42
3. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86,
№ 2, С. 229237
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
4. Орлов Ю.Д., Зарипов Р.Х., Лебедев Ю.А. // Изв. АН. Сер. химич. 1998.
№ 4, С. 637.  Russ. Chem. Bull., 1998, 47, 621 (Engl. Transl.).
5. Орлов Ю.Д., Зарипов Р.Х., Лебедев Ю.А. // Изв. АН. Сер. химич., 1998,
№4, С. 643.  Russ. Chem. Bull., 1998, 47, 615 (Engl. Transl.).
6. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Изв. АН. Сер. химич. 1999. № 2, С. 286. [Russ.
Chem. Bull., 1999, 48, 285,(Engl. Transl.)].
7. Орлов Ю.Д., Томилин А.А., Лебедев Ю.А. // Журн. физ. химии, 2000. Т. 74,
№ 7, С. 1184.
8. Орлов Ю.Д., Лавров В.О., Лебедев Ю.А. // Изв. АН. Сер. химич., 2001.
№ 6. C. 923. [Russ. Chem. Bull., 2001, V. 50. N 6. P. 963-969. (Engl. Transl.)]
9. Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Лебедев Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим., 2001. № 9.
C. 1494. [Russ. Chem. Bull., 2001, V. 50. N 9. P. . (Engl. Transl.)]
10. Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Степников И.В., Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. //
Изв. АН. Сер. химич. 2004. № 8. С. 1574
11. Luo J.-R. Comprehensive handbook of chemical bond energies// N.-Y. : CRC
Press, Bosa Ration, 2007. 1657 p.
12. Туманов В.Е, Кромкин Е.А., Денисов Е.Т. // Изв. АН. Сер. химич., 2002.
№ 9. С. 15081516.
13. NIST Scientific and Technical Databases – URL:
http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.htm. 2008 г
14. Benson S.W. Thermochemical Kinetics N.-Y. : Wiley, 1976. 320 p.
15. Cohen N. // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1996. V. 25. № 6. P. 1411 – 1481.
16. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических
свободных радикалов. М.: Наука. 2001. 304 с.
17. Ruscic B., Boggs J.E., Burcat A., et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data 2005. V. 34,
№ 2, P. 573656.
18. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физ. химии, 2009. Т. 83,
№ 2, С. 313–321.
19. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Павлинов Л.И., Храпковский Г.М.,
Марченко Г.Н. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 271, № 6, С. 14331435.
20. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1984. № 6.
С. 1335
21. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физ. химии, 1993, Т. 67, № 5,
С. 925932.
22. Степанов Н.Ф., Ерлыкина И.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры
в физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1976. 184 с.
124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
CALCULATION OF THE ENTHALPIES OF FORMATION OF
ACETYL RADICALS
Е.M. Chernova, М.Yu. Orlov, V.V. Turovtsev, Yu.D. Orlov
Tver state university
Tver state medical academy
The structure-property relationship of the formation enthalpies of acetyl
radicals was considered in the framework of group-additive model. For the
first time the enthalpies of formation of three acetyl radicals were estimated.
Keywords: free radicals, acetyl radicals, enthalpies of formation.
Об авторах:
ОРЛОВ Юрий Димитриевич доктор химических наук, профессор,
проректор по информатизации, зав. кафедрой общей физики ТвГУ, email: IT@tversu.ru
ЧЕРНОВА Елена Михайловна кандидат физико-математических наук,
ведущий инженер кафедры общей физики
ОРЛОВ Михаил Юрьевич научный сотрудник Инноцентра ТвГУ
ТУРОВЦЕВ Владимир Владимирович кандидат физикоматематических наук, доцент кафедры общей физики ТвГУ
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 126-132
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
УДК 544.163.2:54.024
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В РАМКАХ
КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ.
АЛКОКСИ-РАДИКАЛЫ
Е.М. Чернова1, М.Ю. Орлов1, В.В. Туровцев1,2, Ю.Д. Орлов1
Тверской государственный университет
Тверская государственная медицинская академия
1
2
В рамках теории «атомов в молекуле» методом DFT B3LYP/6311++G(3df,3pd) проведено исследование распределения электронной
плотности в н-алкилосильных радикалах.
Ключевые слова: квантовая теория атомов в молекуле, распределение
электронной плотности, заряды на атомах, спиновая плотность.
Во
многих
биохимических
процессах
важнейшими
промежуточными
соединениями,
определяющими
направление
протекания и вид продуктов, являются высокоактивные интермедиаты,
в частности кислородсодержащие радикалы. Экспериментальное
определение большинства характеристик свободных радикалов
осложнено их высокой химической активностью, при этом результаты
исследований зачастую дают неполную и противоречивую
информацию. В последнее время реальной возможностью получения
количественных данных по свойствам свободных радикалов становится
использование методов расчетного прогнозирования. Наиболее
точными и теоретически обоснованными являются неэмпирические
квантово-механические методы. Основным недостатком данных
методов является высокая ресурсоёмкость при проведении расчетов,
погрешность которых соизмерима с экспериментальной, и поэтому их
использование для массовых расчетов становится проблематичным.
Однако с помощью этих методов можно выявлять закономерности
«строение  свойство» и на их основании строить эффективные
количественные корреляции.
Для исследования взаимосвязей «строение  свойство» в рамках
квантово-механического подхода нами успешно используется [19]
«квантовая теория атомов в молекуле» Р. Бейдера [10]. Данная теория
позволяет разбить электронную плотность ρ(r) молекулы на
«топологические» атомы (Ω) в реальном пространстве и, применяя
основные законы квантовой механики, вычислить их свойства. Границы
атомов в молекулах при этом определяются из условия равенства нулю
потока вектора градиента электронной плотности. Подобное выделение
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
атомов в молекуле позволяет применить к ним некоторые положения,
используемые в классической теории химического строения.
Исследуя изменения в характеристиках электронной плотности,
основной из которых является заряд атомов и групп атомов, в
соединениях с различной длиной углеводородной цепи и разными
концевыми группами можно описать влияние этих групп в терминах
классической
теории
строения:
индуктивного
эффекта
и
электроотрицательности. Электроотрицательность – способность атома
или группы атомов «стягивать» на себя электронную плотность
ближайшего окружения. Смещение электронной плотности вдоль цепи
молекулы, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях
атомов и групп [11], определяет индуктивный эффект [12].
В рамках настоящей работы проводилось исследование влияния
свободной валентности функциональной группы -O на изменение
электронного строения алкокси-радикалов в сравнении с исходными
молекулами простых спиртов. Подвергнут анализу гомологический ряд
CH3(CH2)nO, где n изменялось от 0 до 9. Первым этапом расчета была,
как обычно, оптимизация геометрии молекул, произведенная с
помощью пакета прикладных программ Gaussian’03 [13] методом DFT с
гибридным функционалом B3LYP в базисе 6-311++G(3df, 3pd). Далее, с
использованием указанного метода и программы AIMALL [14], были
рассчитаны (для Ω): заряды q(Ω), заряды неспаренного электрона q’(Ω),
полные энергии E(Ω) и объемы V(Ω). Рассчитанные значения
представлены в атомных единицах (а.е.): для зарядов 1 а.е. = 1 е =1,6·10-19
Кл, 1 а.е. энергии = 2625,4999 кДж/моль, 1 а.е. объёма =
0,08926 см3/моль. Для атомных групп CH3-, -CH2- и O- значения
рассмотренных характеристик были найдены суммированием
соответствующих величин для составляющих группу атомов Ω.
Р и с . 1. Векторное поле градиента электронной плотности н-гексанола
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Квантовая теория атомов в молекуле позволяет разграничить
электронную плотность соединения на фрагменты. На рис. 1 приведено
поле градиента электронной плотности свободного радикала
CH3(CH2)6O. Здесь обозначены ядра атомов, связевые пути и линии
градиента электронной плотности, а также изображены границы раздела
фрагментов. Линии градиента электронной плотности, берущие своё
начало в бесконечности и оканчивающиеся на атомных аттракторах,
представлены в проекции на плоскость углеводородного скелета.
Наиболее
показательной
характеристикой
электронной
плотности, как было сказано выше, является заряд атома или группы
атомов (табл. 1 и 2). Заряды групп в таблицах скомпонованы
представленным образом (в зависимости от местоположения) для
удобства сравнений характеристик фрагментов, расположенных на
одинаковом удалении от концевых групп в различных соединениях.
Таблица 1
Заряд q(R) групп в CH3(CH2)nOН, (транс-), где R = CH3, CH2, OH (а.е.)
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CH30.545
0.043
-0.005
-0.005
-0.013
-0.012
-0.014
-0.015
-0.015
-0.015
СН2
0.016
0.024
0.015
0.016
0.015
0.016
0.015
СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
0.009
0.001
0.008
0.003
0.000 0.009
0.000 0.001
0.000 0.008
0.001 0.000 0.000 0.000 0.008
СН2
СН2
СН2
0.001
0.001
0.001
0.001
0.000
0.000
0.061
0.047
0.048
0.049
0.048
0.047
0.047
0.047
0.506
0.494
0.490
0.492
0.492
0.492
0.492
0.492
0.492
-OH
-0.545
-0.550
-0.551
-0.550
-0.550
-0.550
-0.551
-0.551
-0.551
-0.551
Таблица 2
Заряд атомных групп q(R) в CH3(CH2)nO, где R=CH3, CH2, O ( а.е.)
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CH30.678
0.029
-0.000
0.002
-0.008
-0.009
-0.012
-0.013
-0.014
-0.014
СН2
0.014
0.026
0.017
0.018
0.016
0.016
0.016
СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
0.011
0.002
0.011
0.003
0.001 0.011
0.001 0.002
0.002 0.011
0.001 0.000 0.003 0.000 0.011
СН2
СН2
СН2
-0.001
-0.002
-0.001
-0.002
-0.002
-0.002
0.046
0.030
0.030
0.030
0.030
0.030
0.030
0.030
0.665
0.651
0.650
0.650
0.649
0.649
0.649
0.649
0.649
•
-O
-0.678
-0.694
-0.696
-0.696
-0.697
-0.697
-0.697
-0.697
-0.697
-0.697
Сравнение зарядов атомных групп, представленных в табл. 1 и 2,
показало, что появление свободной валентности в концевой
функциональной группе не влияет на дальность распространения
индуктивного эффекта. Однако оно сказывается на заряде ближайшего
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
возмущенного ею фрагмента CH2. Значения зарядов стандартных групп
CH3 и CH2 в спиртах и их радикалах не отличаются от значений
аналогичных групп в алканах (в рамках расчетной погрешности
метода).
Основываясь на том, что наиболее электроотрицательными
группами являются группы, имеющие больший отрицательный заряд,
можно
предложить
следующую
качественную
шкалу
электроотрицательностей для спиртов и оксирадикалов:
χ(CH2) < χ (CH3) <χ (OH) <χ (O),
где
χ(CH2)
–
электроотрицательность
невозмущенной группы CH2.
«стандартной»
или
Таблица 3
Спиновая плотность неспаренного электрона q (R) в CH3(CH2)nO,
где R=CH3, CH2, O (а.е.)

n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CH30.1422
0.0007
0.0012
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
СН2
0.1540
0.0002
0.0017
0.0001
0.0001
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
0.0001
0.0000
0.0001
0.0000
0.0001 0.0001
0.0000 0.0000
0.0001 0.0001
0.0000 0.0000 0.0000 0.0001 0.0001
СН2
СН2
СН2
0.0018
0.0018
0.0018
0.0018
0.0018
0.0018
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.000
0.0000
0.1533
0.1530
0.1532
0.1531
0.1532
0.1532
0.1532
0.1532
•
-O
0.8578
0.8453
0.8453
0.8453
0.8451
0.8451
0.8451
0.8450
0.8450
0.8450
Помимо заряда атомов и групп атомов в радикале интересным с
точки зрения определения локализации и делокализации свободной
валентности является распределение спиновой плотности неспаренного
электрона (Табл. 3). Из данных, представленных в табл. 3, можно
сделать вывод о локализации свободной валентности в радикале и
влиянии её только на своё ближайшее окружение.
Таблица 4
Полная энергия групп,-E(R) в CH3(CH2)nOН, где R=CH3, CH2, OH (а.е.)
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CH339.582
39.891
39.896
39.904
39.910
39.912
39.914
39.916
39.917
39.918
СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
39.287
39.288
39.292
39.297
39.310
39.298
39.315 39.311
39.300
39.316 39.316 39.312
39.301 39.317
39.316 39.316 39.313
39.302 39.318 39.317 39.317 39.317 39.315
129
СН2
39.307
39.309
39.310
39.312
39.313
39.314
СН2
СН2
39.308
39.311
39.312
39.314
39.316
39.317
39.318
38.995
39.018
39.022
39.025
39.027
39.029
39.031
39.031
39.032
-OH
76.194
76.223
76.236
76.244
76.250
76.255
76.258
76.260
76.263
76.263
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
В табл. 4 и 5 приводятся значения полных энергий атомных
групп в молекулах спиртов и оксирадикалов.
Сравнение полных энергий, представленных в последнем
столбце табл. 4 и 5, выявило, что группа OH влияет на одну, а O• на две
CH2 группы. Значения энергий групп остального углеводородного
хвоста в обоих гомологических рядах отличаются незначительно, в
пределах расчетной погрешности. Отметим, что увеличение значения
полных энергий стандартных групп при возрастании длины
углеводородной цепи можно объяснить процедурной ошибкой расчета
вириального коэффициента [15].
Таблица 5
Полная энергия атомных групп E(R) в CH3(CH2)nO , где R=CH3, CH2, O (а.е.)

n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CH339.499
39.891
39.889
39.897
39.905
39.908
39.910
39.912
39.914
39.915
СН2
СН2
СН2
СН2
39.283
39.286
39.293
39.295
39.297
39.312
39.298
39.314 39.313
39.300 39.315 39.315 39.314
СН2
39.311
39.312
39.313
39.314
СН2
39.305
39.307
39.308
39.310
39.311
СН2
СН2
СН2
39.303
39.306
39.307
39.309
39.311
39.312
39.291
39.312
39.315
39.318
39.321
39.322
39.324
39.325
38.901
38.924
39.930
38.933
38.936
38.938
38.940
38.941
38.943
-O•
75.603
75.645
75.660
75.670
75.677
75.682
75.687
75.690
75.693
75.695
Значения объёмных характеристик атомных групп спиртов и
рассмотренных оксирадикалов представлены ниже в таблицах 6 и 7.
Таблица 6
Объём атомных групп V(R) в CH3(CH2)nO, где R=CH3, CH2, OH, (а.е.)
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CH3211.2
220.6
223.0
223.0
223.4
223.4
223.5
223.5
223.6
223.6
СН2
152.9
157.5
159.5
159.2
159.6
159.7
159.9
159.7
159.9
СН2
158.7
158.7
158.9
158.8
СН2
158.8
СН2
158.7
158.7
СН2
158.7
158.7
158.7
СН2
158.2
158.2
158.2
158.3
158.3
СН2
СН2
СН2
158.7
158.6
158.6
158.6
158.7
158.7
156.4
156.0
156.0
156.0
156.3
156.3
156.3
151.9
151.9
151.9
151.9
151.8
151.9
151.9
151.9
-OH
150.8
149.8
149.8
149.8
149.7
149.7
149.7
149.7
149.7
149.7
Отрыв водорода в гидроксильной группе сказывается на
изменении значений объёмов двух ближайших CH2 фрагментов.
Объёмы стандартных групп CH3 и CH2, найденные в настоящей работе,
соответствуют определенным в [2].
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таблица 7
Объём атомных групп V(R) в CH3(CH2)nO, где R=CH3, CH2, O (а.е.)
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CH3208.2
222.1
222.6
222.5
223.1
223.2
223.4
223.5
223.5
223.6
СН2
148.5
158.8
159.7
159.2
159.6
159.6
159.7
159.8
159.7
СН2
158.9
СН2
158.8
158.8
СН2
158.8
158.6
158.7
СН2
158.7
158.8
158.7
159.0
СН2
158.3
158.2
158.3
158.2
158.3
СН2
СН2
СН2
158.9
158.8
158.8
158.9
159.0
158.8
158.0
157.9
157.9
157.9
157.8
157.8
157.8
147.8
147.8
147.8
147.8
147.8
147.8
147.8
147.8
•
-O
130.2
129.7
129.6
129.6
129.5
129.5
129.8
129.5
129.5
129.5
ВЫВОДЫ:
1. Отрыв водорода в гидроксильной группе не сказывается на
дальности распространения индуктивного эффекта вдоль
углеводородной цепи н-алкилоксирадикала.
2. Значения зарядов и объёмов стандартных групп CH3, CH2
совпадают с аналогичными в спиртах и алканах.
3. Неспаренный электрон в н-алкилоксирадикалах локализован на
кислородсоде -O и ближайшей CH2-группе.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 20092013 г.г.
Список литературы
1. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Русакова Н.П. // Вестн. ТвГУ.
Сер. «Физика». 2007. № 3, С. 210213.
2. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физ. химии, 2009. Т. 83,
№ 2, С. 313–321.
3. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журн. физ. химии, 2010. Т. 84, № 6, С. 1074–
1080.
4. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журн. физ. химии, 2010, Т. 84, № 7, С.1296 –
1303.
5. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестн. ТвГу. Сер. «Физика».
2010, № 36, стр. 96
6. Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестн. ТвГу.
Сер. «Химия». 2011. № 11, стр 2731
7. Чернова Е.М., Ситников В.Н., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестн. ТвГу.
Сер. «Химия». 2011. № 11, стр 3235
8. Чернова Е.М., Коробейников П.А., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Вестн.
ТвГу. Сер. «Химия». 2011. № 11, стр 3640
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
9. Туровцев В.В., Орлов М.Ю., Туровцев Р.В., Орлов Ю.Д. // Журн. физ.
химии. 2012. Т. 86, № 7, С. 1188–1193.
10. Бейдер Р. Атомы в молекуле. Квантовая теория. М.: Мир. 2001, 528 с.
11. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. // Журн. прикладной химии.
2011. Т. 84, № 9, С. 15781580.
12. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект // М.: Наука, 1987. 326 с.
13. Gaussian 03. Revision E.1. /M.J.Frisch et.al, /, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA,
2003.
14. AIMALL (version 10.05.04), Todd A. Keith 2010 (aim.tkgristmill.com).
15. Mandado M., Vila A., Grana A.M., Mosquera R.A., Cioslowski J. // Chem.
Phys. Lett. 2003. V. 371, № 56, P. 739743.
STUDY OF THE ELECTRONIC STRUCTURE OF ORGANIC FREE
RADICALS WITHIN THE QUANTUM THEORY OF ATOMS IN
MOLECULES. ALKYLOXY RADICALS
E. M. Chernova, M. Yu. Orlov, V.V. Turovtsev, Yu. D. Orlov
Tver state university
Tver state medical academy
Within the framework of quantum theory “atoms in molecules” by means of DFT
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) the investigation of electron density distribution in
n-alkoxy radicals was performed.
Keywords: quantum theory of atoms in molecules, the electron density
distribution, atomic charges, the spin density.
Об авторах:
ЧЕРНОВА Елена Михайловна кандидат физико-математических наук,
ведущий инженер кафедры общей физики.
ОРЛОВ Михаил Юрьевич научный сотрудник Инноцентра ТвГУ.
ТУРОВЦЕВ Владимир Владимирович кандидат физикоматематических наук, доцент кафедры общей физики ТвГУ
ОРЛОВ Юрий Димитриевич доктор химических наук, профессор,
проректор по информатизации, зав. кафедрой общей физики ТвГУ, email: IT@tversu.ru
132
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 133-142
УДК.541.11:541.515
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ АЛКОКСИ-РАДИКАЛОВ
Ю.Д. Орлов1, Е. М. Чернова1, М.Ю. Орлов1, В. В. Туровцев1,2
Тверской государственный университет
Тверская государственная медицинская академия
1
2
Проанализирован фонд данных по энтальпиям образования (ΔfH0) алкоксирадикалов RО. На основании величин энергий диссоциации связей D(RОH) впервые определены значения ΔfH0 для 7-ми RО. Изучены
количественные
корреляции
«строениесвойство»
для
ΔfH0
рассматриваемых радикалов.
Ключевые слова: свободные радикалы, алкокси-радикалы, энтальпии
образования, энтальпии диссоциации связей.
Энтальпии образования из простых веществ в стандартных
условиях (ΔfH0) относятся к ключевым характеристикам соединений.
Свободные радикалы (R) играют определяющую роль во многих
природных и технологических процессах, и наличие данных об их ΔfH0
открывает
возможности
исследования
термодинамических
и
кинетических
моделей
соответствующих
процессов.
Однако
существующий дефицит данных по ΔfH0 органических R сдерживает
развитие указанного направления. Классические методы калориметрии
сжигания для R неприменимы, и основными источниками
количественных значений ΔfH0(R) являются данные различных
кинетических исследований [1]. При этом известные трудности
пересчета величин ΔfH0(R) из количественных результатов
кинетических измерений [1] серьезно сдерживают развитие термохимии
радикалов. Достигнутый в последнее время прогресс в определении
ΔfH0 кислородсодержащих органических радикалов [24] связан с
успехами в изучении взаимосвязи кинетических и термодинамических
характеристик реакций радикального замещения [5; 6]. На основании
этого удалось определить большое число величин энтальпий (энергий)
диссоциации химических связей (D), использование которых совместно
с ΔfH0 молекул RH открывает возможность определения ΔfH0(R) путем
пересчета по соотношению (1):
D(R-H) = ΔfH0(R) + ΔfH0(H) - ΔfH0(RH).
(1)
В настоящем сообщении представлена работа по расширению
фонда данных ΔfH0 кислородсодержащих R, выполненная в
продолжение подхода развитого в работах [24]. Наряду с
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
определением ΔfH0(R) в нем проводится верификация полученных
данных с помощью количественных корреляций «строениесвойство
(энтальпия образования)» (ККСС(ЭО)), устанавливаемых на основании
группового моделирования [1]. Такая модель применительно к
изучению ККСС(ЭО) успешно апробирована для наиболее широкого
класса органических радикалов [1; 713]. Она также достаточно строго
обоснована теоретически [14] с рассмотрением влияния свободной
валентности и переносимости групп. Как было показано ранее [713],
такой подход обеспечивает также развитие аддитивно-группового
метода прогнозирования ΔfH0(R) за счет уточнения уже известных и
определения новых параметров (в данном случае вкладов групп в
ΔfH0(R)).
Нами рассматривались алифатические кислородсодержащие
радикалы вида RO (всего 33 соединения). Из литературы известны ΔfH0
27-ми RО рассматриваемого класса (см. табл. 1), определенные на
основании данных экспериментальных исследований (расчетные
величины здесь не рассматриваются). По степени достоверности эти
данные существенно различаются. Значения ΔfH0 для 26-ти радикалов
были проанализированы в [1], где 6 квалифицированы как
рекомендованные (детали классификации также см. в [1]), другие  как
предварительные (одна величина сомнительная). За время прошедшее
после создания справочной базы ΔfH0(R) [1], были, впервые определены
ΔfH0(R) для трех соединений; для 8 радикалов получены новые данные.
На
основе
специализированного
анализа
пересмотрены
и
рекомендованы [15] в качестве справочных данных ИЮПАК значения
для двух начальных членов ряда – СН3О и С2Н5О. Лишь одно значение
представлено в базе NIST (USA) [16]. Данные для остальных RО,
представленные в [5; 6], не содержащих соответствующего анализа, не
могут быть классифицированы как справочные. В ряде случаев для
одного и того же соединения имеются разные, зачастую
противоречивые значения ΔfH0(R).
В данной работе с использованием соотношения (1) и новых
литературных данных по энергиям диссоциации D связей R-H впервые
были определены ΔfH0 7-ми RО. Также для 12 из 33 радикалов, ранее
охарактеризованных величинами ΔfH0(R), эти величины были
определены вновь. Далее весь массив значений ΔfH0(R) был
проанализирован на согласованность путем изучения ККСС(ЭО), а
также путем экспертизы данных по критериям из [1], с дополнительным
анализом ряда опорных величин D. На основании этого в итоге для рассмотренных радикалов обновлен массив значений ΔfH0(R), имеющих
статус «рекомендованные». Детали соответствующей квалификации
справочных данных по категориям качества описаны в [1].
134
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Все оговоренные выше значения fH0(RО) приведены в табл. 1. Здесь
также представлены опорные величины D(RО-H), вспомогательные
значения fH0(RОН) и указаны соответствующие литературные
источники.
Основным фактором, сдерживающим определение величин
0 
ΔfH (R ) в рамках выбранного подхода, является дефицит сведений по
энтальпиям образования исходных молекул
ΔfH0(RH). Для
рассмотренного класса (табл. 1) в справочной литературе из 19-ти
соединений, охарактеризованных величинами D(RО-H), значения
ΔfH0(RОН) известны лишь для 12. В таких условиях могут быть
использованы расчетные данные, полученные по надежным
полуэмпирическим методикам. В настоящей работе, как и ранее [14;
713], в этом качестве был использован аддитивно-групповой метод
[17] с параметризацией [18]. Для ряда рассматриваемых соединений
имеется целый набор значений энергий диссоциации связей D(RО-H).
Они представлены в 4-м столбце табл. 1. Углубленное рассмотрение [1]
показало, что специфика соответствующих экспериментальных
измерений и трудности трактовки полученных результатов не
позволяют при разбросе данных в интервале 10 ÷ 12 кДж/моль и
отсутствии погрешностей опорных значений D сделать однозначный
выбор в пользу одного значения, можно лишь с осторожностью
обозначить предпочтительное (или предпочтительные). В таких
условиях представляется правильным при отборе значений в категорию
«рекомендованные» выбирать разумный доверительный интервал, т.е.
назначить погрешность, соответственно выбрав само значение. Именно
таким образом, а также с учетом результатов изучения ККСС(ЭО) на
основании наборов значений ΔfH0(R) (представлены в 6-м столбце
таблицы 1), определенных по соответствующим величинам D(RО-H) (4й столбец табл. 1), для 9 рассмотренных радикалов назначены значения
ΔfH0(R) категории «рекомендованные». В 7-м столбце табл. 1 эти
значения выделены жирным шрифтом.
В рамках изучения ККСС(ЭО) на основании расширенной базы
значений ΔfH0(R) был определен новый набор параметров (вкладов
групп в ΔfH0(R) аддитивно-группового метода расчета ΔfH0(R)
кислородсодержащих радикалов. Указанные параметры определены
путем решения обратной задачи посредством поиска решения
переопределенной системы линейных уравнений, относительно
неизвестных значений вкладов по групповым составам радикалов и
величинам их ΔfH0(R). Для решения использован метод наименьших
квадратов [19]. При этом рассмотренная модель по набору групп
является промежуточной между 1-м и 2-м приближениями [1; 20]
группового метода расчета ΔfH0(R). В рамках первого приближения
полагается, что вклады алкановых групп не зависят от ближнего
138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
окружения и их местоположения в радикале, т.е. для рассматриваемого
класса
{ С-(Н)4-n(С)n } ≡ { С-(Н)4-n(С)n-1(X) } , n = 1,2,3,4
(2)
Введение этого достаточно грубого приближения было вполне
оправдано [1] недостатком реперных данных на фоне их высоких
погрешностей. В данной работе на основании новой расширенной базы
реперных величин не удалось получить удовлетворительную
корреляцию в рамках указанного 1-го приближения. Это вполне
понятно с учетом результатов [14], где на основании квантовомеханических расчетов по теории атомов в молекуле [21] было показано
существенное различие электронного строения групп С-(Н)4-n(С)n и С(Н)4-n(С)n-1(О). Расширение набора групп за счет отказа от
предположения (2) (при n = 2,3,4) позволило с удовлетворительной
точностью описать искомую взаимосвязь «строение  свойство». При
этом часть параметров (для углеводородных групп) была перенесена из
предыдущих работ [1].
Таблица 2

Набор вкладов для расчета ΔfH (R )расч, кДж/моль
0
Группы
O-(C)
O-(C)(H)
C-(C)(H)3
C-(C)2(H)2
C-(C)3(H)
Вклад в
ΔfH0(R)
63.1
-160.06 [2]
-41.04 [1]
-21.76 [1]
-13.39 [1]
Группы
C-(O)(C)(H)2
C-(O)(C)2(H)
C-(O)(C)3
C-(O)(C)(O)(H)
C-(O)(O)(C)2
Вклад в
ΔfH0(R)
-37,22
-32,55
-32,9
(-58.2)
(-56.96)
1)
C-(C)4
-1.69 [1]
29.7[18]
1)
C-(O)(C)(H)2
-34.20
2.9[18]
1)
C-(O)(C)2(H)
-31.90
C-(O)(C)3
-27.28
1)
28.5[18]
Энергия циклического напряжения
Исследование ККСС(ЭО) с использованием групповой модели
показало следующее. При использовании полного массива ΔfH0(RO) (33
значения) удовлетворительной корреляции найти не удалось. Таковая
была найдена, когда из обучающего множества были исключены
данные для 14 радикалов (№ 6, 9, 12, 14, 1820, 24, 25, 2831, 33),
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
первоисточником которых является работа [22]. Из нее они перешли в
справочник [23], а затем в [1]. Этот результат диктует необходимость
квалификации упомянутых 14 величин по категории «сомнительные».
Соответственно параметры корреляции (вклады групп в ΔfH0(RO))
были найдены по 19 реперным значениям, из которых 9
квалифицированы как рекомендованные, а оставшиеся 10 как
предварительные. Группы, введенные для моделирования RO, и
соответствующие вклады в ΔfH0(RО) представлены в табл. 2. При этом
использована система обозначений групп, введенная Бенсоном [17].
Некоторые из параметров удалось оценить на основании только одной
реперной величины; соответствующие оценочные значения в табл. 1 и 2
приведены в скобках. Сравнение рекомендуемых значений ΔfH0(RO)рек
с расчетными величинами ΔfH0(RO)расч иллюстрируется отклонениями
0

0

 = H f ( R ) рек - H f ( R ) расч , представленными в последнем столбце
табл. 1. Достигнутое соответствие следует считать вполне
удовлетворительным за исключением упомянутых 14-ти радикалов (№
6, 9, 12, 14, 1820, 24, 25, 2831, 33), которые далее из справочных
таблиц должны быть исключены.
Таким образом, сформирован современный справочный фонд
0
ΔfH (RO), содержащий значения для 19 соединений (9 категории
«рекомендованные» и 10 «предварительные»). В рамках аддитивногруппового метода определены параметры для расчетов ΔfH0 радикалов
рассмотренного гомологического ряда.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и
научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 г.г.
Список литературы
1. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических
свободных радикалов. М.: Наука. 2001. 304 с.
2. Орлов Ю.Д. Чернова Е.М., Туровцев В.В. // Изв. АН. Сер. химич. 2010. №
10, С. 1959.
3. Орлов Ю.Д. Чернова Е.М., Туровцев В.В. // Химия гетероциклических
соединений, 2011. № 1, С. 42.
4. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86,
№ 2, С. 229237
5. Туманов В.Е, Кромкин Е.А., Денисов Е.Т. // Изв. АН. Сер. химич., 2002. №
9. С. 15081516.
6. Luo J.-R. Comprehensive handbook of chemical bond energies // N.-Y. : CRC
Press, Boca Raton, 2007. 1657 p.
7. Орлов Ю.Д., Зарипов Р.Х., Лебедев Ю.А. // Изв. АН. Сер. химич., 1998.
№ 4, С. 637.  Russ. Chem. Bull., 1998, 47, 621 (Engl. Transl.).
140
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
8. Орлов Ю.Д., Зарипов Р.Х., Лебедев Ю.А. // Изв. АН. Сер. химич., 1998.
№ 4, С. 643.  Russ. Chem. Bull., 1998, 47, 615 (Engl. Transl.).
9. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Изв. АН. Сер. химич., 1999, № 2, С. 286.
[Russ. Chem. Bull., 1999, 48, 285,(Engl. Transl.)].
10. Орлов Ю.Д., Томилин А.А., Лебедев Ю.А. // Журн. физич. химии, 2000,
Т. 74, № 7, С. 1184.
11. Орлов Ю.Д., Лавров В.О., Лебедев Ю.А. // Изв. АН. Сер. химич., 2001.
№ 6. C. 923. [Russ. Chem. Bull., 2001, V. 50. N 6. P. 963-969. (Engl. Transl.)]
12. Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Лебедев Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим., 2001.
№ 9. C. 1494. [Russ. Chem. Bull., 2001, V. 50. N 9. (Engl. Transl.)]
13. Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Степников И.В., Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. //
Изв. АН. Сер. химич. 2004. № 8. С. 1574.
14. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физич. химии, 2009.
Т. 83, № 2, С .313–321.
15. Ruscic B., Boggs J.E., Burcat A., et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data 2005. V. 34,
№ 2, P. 573656.
16. NIST
Scientific
and
Technical
Databases
–
URL:
http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.htm. 2008 г
17. Benson S.W. Thermochemical Kinetics // N.-Y. : Wiley, 1976. 320 p.
18. Cohen N. // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1996. V. 25, № 6, P. 1411 – 1481.
19. Степанов Н.Ф., Ерлыкина И.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры
в физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1976. 184 с.
20. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физич. химии. 1984. Т. 58, № 11,
С. 28802881.
21. Бейдер Р. Атомы в молекуле. Квантовая теория. М.: Мир. 2001. 528 с.
22. Grey P., Williams A. // Chem/ Rev., 1959. V. 59, P. 239.
23. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва
химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.:
Изд-во АН СССР, 1962.
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
ENTHALPIES OF FORMATION OF ALKYLOXY RADICALS
Yu. D. Orlov, E. M. Chernova, M. Yu. Orlov, V.V. Turovtsev
Tver state university
Tver state medical academy
The enthalpy of formation (ΔfH0) data base of alkoxy radicals RО· was
analyzed. For the first time based on the enthalpies of bond dissociation D(RОH), the ΔfH0 values for seven RО·radicals were calculated. The quantitative
structure-property relationship of ΔfH0 values of alkoxy radicals was studied.
Keywords: free radicals, alkoxy radicals, enthalpies of formation, bond
enthalpies.
Об авторах:
ОРЛОВ Юрий Димитриевич доктор химических наук, профессор,
проректор по информатизации, зав. кафедрой общей физики ТвГУ, email: IT@tversu.ru
ЧЕРНОВА Елена Михайловна кандидат физико-математических наук,
ведущий инженер кафедры общей физики
ОРЛОВ Михаил Юрьевич научный сотрудник Инноцентра ТвГУ
ТУРОВЦЕВ Владимир Владимирович кандидат физикоматематических наук, доцент кафедры общей физики ТвГУ
142
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 143-149
УДК 541.64
МЕЗОСКОПИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИОНООБМЕННОЙ
МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ДИБЛОКСОПОЛИМЕРА
СУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИ (ЭФИР-ЭФИР КЕТОНА)
В ПРИСУТСТВИИ ВОДЫ
А.М. Супрун, Е.П. Алексеева, И.Н. Веселов
Тверской государственный университет
кафедра физической химии
С использованием метода диссипативной динамики частиц изучается
морфология ионообменных мембран на основе диблоксополимеров
сульфированных поли (эфир-эфир кетонов). Показана возможность
получения триконтинуальных систем.
ключевые слова: диссипативная динамика частиц, ионообменные
мембраны, диблоксополимеры.
Полимерная ионообменная мембрана является важнейшей
составляющей низко- и среднетемпературных топливных элементов. За
счет полупроницаемости мембраны обеспечивается разделение топлива
и окислителя, а также возможность направленного переноса ионов
одного типа к электроду, обеспечивая преобразование энергии
химических связей в электрическую.
В настоящее время наибольшее распространение получили
мембраны на основе перфторполимеров группы «нафион» (Nafion®),
благодаря их высокой ионной проводимости (~10-2 См/см) [1]. Однако
токсичность производства и высокая себестоимость таких мембран
являются
одним
из
факторов,
ограничивающих
широкое
распространение низкотемпературных топливных элементов. Кроме
того, при превышении температуры свыше 80°C их протонная
проводимость резко падает. Поэтому поиск новых высокоэффективных,
дешевых и долговечных материалов для производства ионообменных
мембран является актуальной задачей.
Среди термостойких иономеров наибольший интерес вызывают
полиароматические полимеры, такие, как сульфированные поли (эфирэфир кетоны) (CПЭЭК) [2]. При низкой себестоимости (поскольку их
легче синтезировать) они обладают хорошими механическими
свойствами, высокой химической стойкостью и долговечностью. В то
же время их ионная проводимость зачастую недостаточно высока.
Данная работа является продолжением серии наших
исследований [3; 4], направленных на изучение морфологии водных
каналов для системы САПЭЭК/вода в случае регулярного и
нерегулярного строения полимерной цепи. Как показали расчеты,
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
структура полимерной матрицы сильно зависит от размеров блоков. И
поскольку диблоксополимеры являются предельным случаем
укрупнения блоков в мультиблоксополимере, то мембранные
материалы, созданные на их основе, могут быть не менее, а возможно и
более эффективными, чем на основе мультиблоксополимеров. Дело в
том, что в зависимости от химического строения в случае сильной
несовместимости гидрофильного (А) и гидрофобного (В) блоков в ходе
микрофазного разделения в полимерной матрице происходит
формирование термодинамически устойчивых доменов определенной
симметрии – гексагональной, кубической и ламмелярной. Домены с
кубической симметрией имеют трехмерную периодичность в
пространстве. Следовательно, такая мембрана будет обладать хорошо
организованной проникающей сетью каналов, что должно
положительно сказываться на её транспортных свойствах.
Для изучения влияния размера блоков в диблоксополимере на
морфологию образующейся ионообменной мембраны сделаем
следующие допущения: длина полимерной цепи для всех случаев
одинакова и равна 24 звеньям; соотношение длин звеньев будем
регулировать параметром n=1..12. Диапазон изменения n был
ограничен, поскольку при больших значениях n > 12 гидрофильные
звенья образуют доминантную фазу, делая полимер водорастворимым
и, следовательно, непригодным для использования в качестве мембран.
В результате будем рассматривать модельную систему AnB24-n. Значения
n, при которых возникает перколирующая сеть каналов, могут служить
ориентиром при синтезе «идеального» иономера. Содержание воды в
системе было выбрано фиксированным и составляет φw = 0.3, что
соответствует среднему содержанию воды в работающем топливном
элементе. Размер ячейки варьировался (L = 20..36σ) для выявления
структурных упорядочений с разными характерными масштабами.
Поскольку масштабы изучаемых систем лежат в нанометровом
диапазоне, для моделирования был выбран один из мезоскопических
методов – диссипативная динамика частиц (ДДЧ). Данный метод
является мезомасштабной техникой моделирования, предложенной
Hoogerbrugge и Koelmann [5] для изучения поведения мелкодисперсных
частиц в потоке. Позднее он был расширен на молекулярные системы и
представляет собой комбинацию методов молекулярной динамики,
решеточного газа и ланжевеновской динамики.
ДДЧ имеет ряд преимуществ перед другими методами: вопервых, учет гидродинамических взаимодействий реализован так, что
не содержит ресурсоемких расчетов. Во-вторых, используемые в ДДЧ
значения временного шага для интегрирования уравнений движения в
несколько раз больше, чем обычно используемые в молекулярной или
броуновской динамике. Все это позволяет моделировать более крупные
системы, содержащие сотни тысяч частиц, обычно недоступные для
144
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
классических методов молекулярной динамики из-за огромного
количества вычислений.
Так же как и в молекулярной динамике, поведение частиц во
времени описывается уравнениями движения Ньютона, которые
связывают положение частиц, скорости и силы с помощью следующих
уравнений:
dv i
dri
 fi .
 vi и
dt
dt
(1)
Однако в отличие от молекулярной динамики здесь
используются силы, имеющие отталкивающий характер. Это
объясняется тем, что ДДЧ описывает систему на мезоскопическом
уровне.
Для простоты масса частиц принимается за 1, поэтому сила,
действующая на частицу, равна ее ускорению. Равнодействующая сила
записывается как сумма
,
', Spr
где Fij
C
R
, Fij , Fij
D
и Fij
(2)
– вклады внутрицепных (деформация
валентной связи), консервативных, случайных и диссипативных сил.
Суммирование ведется по всем частицам в области радиуса обрезки rc.
Поскольку это единственный масштаб длины, его используют как
'Spr
единицу длины, принимая rc = 1. Штрих в Fij
означает, что при
вычислении данной силы учитываются только частицы, входящие в
состав одной цепи.
Энергетические параметры aij, используемые в расчетах сил,
связаны с параметром Флори–Хаггинса χij простым соотношением
aij  25  3.497χ ij k BT .
(3)
Если aij ~ 25, то χij ~ 0, что означает хорошую смешиваемость
подсистем i и j, чем больше значение aij, тем больше несовместимость
двух компонент.
В качестве начального состояния системы (t = 0) было
использовано случайное распределение полимерных цепей и
мезоскопических частиц воды внутри ячейки моделирования. Для
устранения
влияния
неучтенных
особенностей
начального
распределения мы провели по три серии независимых расчетов. Это
позволило определить вероятность возникновения морфологий с
различными пространственными группами симметрии.
Для уменьшения эффектов «застекловывания» системы в
метастабильных состояниях использовалось постепенное включение
параметров отталкивания. В начальный момент времени все параметры
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
отталкивания равнялись 25. В ходе расчета на интервале от 0 до 100000
шагов они постепенно увеличивались до заданных значений. Далее
вычисления производились при фиксированных значениях параметров
aij. Хотя используемый подход позволяет улучшить релаксацию систем,
тем не менее доля метастабильных состояний в общем числе конечных
состояний достаточно велика.
Переход системы в равновесное состояние контролировался с
помощью расчета параметра порядка [6]:
1
(4)
  3   (  i2 r  /  2  f i )dV ,
L i  A ,B ,W
где ρi(r) - локальная плотность подсистемы I; ρ - средняя плотность всех
компонент; fi – объемная доля подсистемы i. Параметр порядка
позволяет определить прекращение структурной перестройки системы.
Близкие к нулю значения параметра порядка отвечают гомогенной
системе, в то время как Λ >> 0 указывает на фазовое разделение.
Р и с . 1. Срез фазовой диаграммы для диблок-сополимера AnB24-n (T=300K, φw
=0.3). Вертикальные линии разделяют области наиболее частого
возникновения различных морфологий для гидрофобных звеньев полимерной
матрицы (BCC – объемоцентрированной, HEX – гексагонально упакованных
цилиндров, LAM – ламеллярной, GYR – гироидной, DD – двойной алмазной, P
– примитивной)
146
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
На рис. 1 представлены результаты среза фазовой диаграммы
наиболее часто возникающих морфологий для гидрофобных блоков
полимерной матрицы в зависимости от величины блоков и размера
расчетной ячейки. Видно, что по мере увеличения размера
гидрофильного
блока
система
постепенно
переходит
от
объемоцентрированной к кубическим морфологиям (примитивная,
двойная алмазная, гироид). Метастабильные состояния на рисунке не
показаны тем не менее, они были учтены при расчете вероятности
возникновения морфологии в заданной области. Долю метастабильных
состояний можно получить, вычитая из единицы вероятности
возникновения стабильных структур в заданной точке.
При определении морфологии для различных соотношений длин
блоков,
чтобы
избежать
влияния
размеров
ячейки,
мы
руководствовались следующими принципами. Во-первых, учитывались
только
стабильные
морфологии
(объемоцентрированная,
гексагональная цилиндрическая, ламеллярная, перфорированная
ламеллярная и кубические морфологии – примитивная, двойная
алмазная и гироид). Во-вторых, искомой для определенного
соотношения длин блоков будет наиболее часто возникающая
морфология, независимо от размера ячейки. Полученный срез фазовой
диаграммы представлен в нижней части рис. 1.
Р и с . 2. Пример кубического упорядочения с двойной алмазной структурой
(A8B16, L=28σ). Рядом приведено сравнение расчетного структурного фактора
для этой системы с рефлексами, характерными для двойной алмазной
структуры
Из выявленных триконтинуальных кубических морфологий
наибольшей вероятностью характеризуется гироидная структура,
возникающая для цепей A9B15. Другие триконтинуальные структуры
обладают меньшей вероятностью возникновения, хотя встречаются при
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
определенных размерах ячейки. На рис. 2 представлена одна из таких
типов структур – двойная алмазная.
Тип реализующейся морфологии подтверждался с помощью
сравнения рассчитанного структурного фактора системы с
теоретическими значениями рефлексов для различных структур, что
также представлено на рис. 2.
Наиболее подходящей для «идеальной» системы водных каналов
в ионообменной мембране является гироидная структура, поскольку
она, как и другие морфологии, имеющие кубическую симметрию,
характеризуется системой водных каналов, обладающей перколяцией по
трем независимым направлениям. Кроме того, симметрия данного
упорядочения позволяет ожидать, что при уменьшении содержания
воды в мембране характеристики водных каналов будут изменяться
равномерно во всем объеме мембраны, что может обеспечить низкое
значение порога перколяции.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект
№ 12-03-31035-мол_а).
Список литературы
1. Wilson M. S., Gottesfeld S. // Electrochem J. Soc. 1992. V. 139, P. 28.
2. Hickner M.A., Ghassemi H., Kim Yu S., Einsla B.R., Mc Grath J.E. // Chem.
Rev. 2004. V. 104, P. 4587.
3. Комаров П.В., Веселов И.Н., Халатур П.Г. // Высокомолекулярные
cоединения. 2010. T. 52, № 2, С. 279.
4. Веселов И.Н., Комаров П.В. // Российские нанотехнологии. 2011. Т. 6, №
7/8, С. 97–102.
5. Hoogerbrugge P. J., Koelman J. Simulating microscopic hydrodynamic
phenomena with dissipative particle dynamics // Europhysics Letters. 1992.
V. 19, P. 155–160.
6. Groot R.D., Madden T.J., Tildesley D.J. // J. Chem. Phys., 1999. V. 110, № 19,
P. 9739.
148
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
MESOSCOPIC SIMULATION OF ION-EXCHANGE MEMBRANES
BASED ON DIBLOCK COPOLYMERS OF SULFONATED POLY
(ETHER-ETHER KETONE) IN WATER
A.M. Suprun, E.P. Alekseeva, I.N. Veselov
The dissipative particle dynamics simulation method has been used to study
mesophase formation of diblock copolymers of sulfonated poly (ether-ether
ketone). The possibility of obtaining tricontinous systems.
Keywords: Ion-exchange membrane, diblock copolymer, fuel cells, computer
simulation
Об авторах:
СУПРУН Анастасия Михайловна
suprunanastasia1112@yandex.ru.
–
студент,
ТвГУ,
e-mail:
АЛЕКСЕЕВА Елизавета Павловна
alekseeva.lizaveta@gmail.com.
–
студент,
ТвГУ,
e-mail:
ВЕСЕЛОВ Игорь Николаевич – кандидат химических наук, старший
научный сотрудник ИнноЦентр ТвГУ, e-mail: igor.veselov@mail.ru.
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 150-159
УДК 541.1
СХЕМА РАСЧЕТА СВОЙСТВ МОНО-ХЛОРАЛКАНОВ
И МОНО-БРОМАЛКАНОВ НА ОСНОВЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ
ПОЛИНОМОВ МАТРИЦ СМЕЖНОСТИ ИХ ГРАФОВ
В.М. Смоляков, Д.Ю. Нилов, В.В. Гребешков
Тверской государственный университет
кафедра физической химии
На основе коэффициентов характеристических полиномов (КХП) матриц
смежности A неоднородных молекулярных графов (НМГ) 372 молекул
ряда, содержащих в начале цепи одновалентный гетероатом с общей
формулой C9H19Э (где Э = –Br и –Cl), получена 10-константная аддитивная
схема расчета их физико-химических свойств. Установлен структурный
смысл КХП матриц смежности А’. Показано, что в рамках принятой
классификации структурных элементов в молекулах НМГ имеется
линейная зависимость. По полученной формуле рассчитаны плотности d20
моно-бромалканов и моно-хлоралканов, не изученных экспериментально.
Ключевые слова: молекулярный граф, матрица смежности неоднородного
молекулярного
графа,
собственные
значения,
коэффициенты
характеристического полинома, аддитивная схема, бромалканы,
хлоралканы, плотность.
Экспресс-метод построения аддитивных схем на основе
коэффициентов характеристических полиномов (КХП) матриц
смежности А и А2 для расчета и прогнозирования физико-химических
свойств P веществ впервые был предложен и оказался эффективным для
ключевых органических соединений деревьев-алканов [1] и полимеров
[2]. Для неоднородных дуализированных молекулярных графов для
радикалов подобные схемы были получены в [3]. Методика построения
аддитивной модели на основе КХП матриц смежности А’ для
регулярных (гомологических) рядов молекул, содержащих в цепи
трехвалентный гетероатом C* и N, изложена в [4 – 8], а в [9]
двухвалентные гетероатомы –OH и –SH.
В данной работе реализован способ построения аддитивной
модели на основе КХП матриц смежности А’ для регулярных
(гомологических) рядов молекул, содержащих в начале цепи
одновалентный гетероатом –Br и –Cl.
Хлоралканы используются при газо- и нефтедобыче, как
алкилирующие агенты, а также как полупродукты в промышленности
органического синтеза. В связи с широким и многообразным
использованием
в
химической,
нефтехимической,
газоперерабатывающей, фармацевтической промышленности и других
150
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
областях существенно повышается и актуальность исследований
физико-химических свойств бромалканов.
1. Графы молекул и топологические модели
Граф – совокупность точек (вершин) и совокупность пар этих (не
обязательно всех) точек, соединенных линиями (ребрами). При
топологическом описании молекул учитываются такие показатели, как
число атомов и характер их связывания (цепи, циклы, разветвления), но
не метрические свойства (валентные и двухгранные углы, межъядерные
расстояния). Такое описание удобно для анализа структурных изомеров,
различающихся связанностью. При анализе пространственных
отношений вводятся графы с координатами. Графы можно задавать в
матричном виде, что удобно при работе с ЭВМ. На основе принципа
подобия (трансферабельности) структурных элементов в молекулах
можно ввести понятие структурного подобия подграфов в
молекулярных графах гомологического ряда, а из матриц смежности
молекулярных графов получить число каждого из различных
подграфов, содержащихся в данных графах, т.е. построить аддитивную
модель [3]. Для построения расчетных схем оценки свойств в [3]
предложено использовать процесс превращения химического графа в
двойственный ему простой связанный граф L(G). При так называемой
дуализации вершины располагаются в центре ребер G и определяется
характеристический полином топологической матрицы А смежности
вершин графа L(G).
2. Аддитивная схема расчета свойств молекул, содержащих в
начале цепи одновалентный гетероатом, на основе КХП матриц
смежности их неоднородных молекулярных графов (НМГ)
В данной работе для описания структурных особенностей
молекул, содержащих группу с одновалентным гетероатомом (-Br и Cl), расширено определение матрицы смежности A путем введения в A
весового коэффициента, влияющего на элементы матрицы смежности
A’ гетеросистемы [3 – 9].
Характеристический полином квадратной матрицы A смежности
молекулярного графа дерева - алкана G есть выражение [1]:
n
PG     1 det  A  E   n  a1n 1  a2 n 2  ...  an ,
(1)
где E – единичная матрица, λ1, λ2, …λn – корни полинома, a1,
a2,…an – коэффициенты полинома.
Для неоднородного молекулярного графа (НМГ) с одной
корневой вершиной запишем матрицу смежности A’ как матрицу с
элементами [3 – 9]:
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
1, если i  j и вершины i и j смежны

a'ij  0 - в противном случае (i  j )
.
 g , если i  j
 i
(2)
Здесь gi – вес i-ой вершины НМГ. Вершинам графа, которые
соответствуют атомам углерода в молекуле, присвоим вес gi = 0.
Вершине (гетероатому) в МГ молекулы присвоим вес gi, равный
степени σi соответствующей вершины.
Корни характеристического полинома λ1, λ2, …λn – собственные
значения матрицы [1 – 9]. Для симметрической матрицы корни –
действительные числа, записываемые обычно в виде убывающей
последовательности λ1  λ2  …  λn. Собственные значения матрицы
смежности  спектр графа G молекулы. Полином и спектр графа не
зависят от выбора его матрицы смежности, т. е. представляют собой
инвариант графа (с точностью до изоморфизма). Число вершин НМГ
равно степени полинома PG(λ). Для 372 неоднородных молекулярных
графов (НМГ) молекул, содержащих в начале цепи одновалентный
гетероатом –Br и –Cl, изоспектральных графов (т. е. графов с
одинаковыми собственными значениями) не обнаружено.
Так,
например,
для
молекулы
1-бром-2-метилпропан
CH3CH(СH3)CH2Br матрица смежности НМГ G имеет следующий вид
(рисунок).
1
Br
H
2
C
3
C
4
С
5
C
aij
1
1
= 0
0
0
1
0
1
0
0
0
1
0
1
1
0
0
1
0
0
0
0
1
0
0
а) Молекулярный граф
б) Матрица смежности
Молекулярный граф (со «стертыми» атомами водорода) и матрица смежности
1-бром-2-метилпропан CH3CH(СH3)CH2Br
Корни полинома (или спектр собственных значений матрицы А’)
для НМГ молекулы 1-бром-2-метилпропан (C4H10Br) Br-CH2-CH(CH3)CH3 (см. рисунок) найдены следующими: λ1 = 2,0; λ2 = - 0,44604;
λ 3 = - 1,801937; λ 4 = 1,246979; λ 5 = 2,36206.
Характеристический
полином для НМГ молекулы Br-CH2-CH(CH3)-CH3 имеет вид
PG(λ) = (λ1 - 2) (λ2 + 0,44604) (λ3 + 1,801937) (λ4 - 1,246979) (λ5 2,36206) = λ15 - 4λ24 + 3λ33 + 2λ42 + 0λ51.
а) Структурный смысл КХП матрицы A’ данного разветвленного
НМГ (см. пример) бромалкана найден следующим: a0  1 = nС-Br; по
152
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
определению полинома, a1  ri  4  степень вершины, связанной с
гетероатомом со знаком минус (число атомов С со знаком минус);
a2  mcc  3  число ребер (связей) C-C; a3  lBrCC C  2 – суммарное
число пар несмежных ребер вида Br-CC-C; a4  0 и т. п.
Cпектр графа и характеристический полином для молекулы 2бромпентана CH3CH(Br)CH2CH2CH3 имеют вид
PG(λ) = (λ1 –2,08508) (λ2 +1,83408) (λ3 –0,53163) (λ4 +1,10855) (λ5 –
1,32892) (λ6 –1,34024),
PG(λ) = λ16 – 5λ25 + 4λ34 + 5λ43 – 3λ52 + 0λ61 .
б) Структурный смысл КХП матриц A’ НМГ нормальных бромили хлоралканов C1H3Br - C10H21Br (см. табл. 1 по столбцам и [2 – 9])
найден следующим: a0  1 ; a1  ri ; a2  mcc ; a3 = K3 = 1/2[nC-C-C(nC-CC+1)] – суммарное число пар несмежных ребер С…С через один
скелетный атом С, через два, …, через восемь, т. е треугольное число;
a4 = K*3= – 1/2[nC-C-C(nC-C-C – 1)] – суммарное число пар несмежных
ребер С…С через два скелетных атома С, через три, …, через восемь, т.е
треугольное число; a5 = K*тэтр. = – 1/6 [n-C-C-C-  (n-C-C-C- – 1)  (n-C-C-C- – 2)]
 суммарное число пар несмежных ребер С…С через три скелетных
атома С, через четыре, …, через восемь, т.е тетраэдрическое число; a6 =
Kтэтр. = 1/6 [n-C-C-C-С-  (n-C-C-C-С- – 1)  (n-C-C-C-С- – 2)] – суммарное число
пар несмежных ребер С…С через четыре скелетных атома С, …, через
восемь, т.е тетраэдрическое число и т.п.
Таблица 1
Коэффициенты аддитивной схемы (3) для бромалканов нормального
строения*** на основе КХП матриц смежности НМГ
Тиолы
(нормальные
цепи)
HS-CH3
СH3СH2SH
CH3(CH2)2SH
CH3(CH2)3SH
CH3(CH2)4SH
CH3(CH2)5SH
CH3(CH2)6SH
CH3(CH2)7SH
CH3(CH2)8SH
CH3(CH2)9SH
a0
a1
a2*
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
a3
a4
a5
a6
a7
a8
a9
a10
К3
К’3
Ктэт
К’тэт
К5
К’5
К6
К’6
1
3
6
10
15
21
28
36
-1
-3
-6
-10
-15
-21
-28
-1
-4
-10
-20
-35
-56
1
4
10
20
35
1
5
15
35
-1
-5
-15
-1
-6
1
*)Линейно зависимый коэффициент. **)Как видно из таблицы 1, разность
чисел К3 и К’3 есть квадратное число n2: 1, 4, 9, 16, 25. ***)Как для алканов [1].
Поскольку коэффициенты полиномов имеют структурный смысл,
следует ожидать корреляции между физико-химическими свойствами
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
бром- или хлоралканов P (энтальпия образования, энтропия, плотность
и т.п.) и этими коэффициентами. Очевидно, что в общем случае для
монобромалканов и монохлоралканов можно записать:
PНМГ  a0 x0  a1x1  a2 x2  a3 x3  a4 x4  a5 x5  a6 x6  a7 x7  a8 x8  a9 x9  a10x10 ; (3)
здесь x0 , x1 , x2 ,... – вклады рассматриваемых фрагментов в физикохимическое свойство P бром- или хлоралканов, a0 , a1 , a2 ,... – числа этих
фрагментов (см. табл. 1). Для регулярного ряда C1H3Br - C10H21Br
формула (3) содержит 11 постоянных, хотя независимых только 10.
Можно показать, что в рамках принятой схемы имеется линейная
зависимость: a2  a0  a1 . С учетом линейной зависимости формула (3)
перепишется в виде
PНМГ  a0 x0  a1 x1  a3 x3  a4 x4  a5 x5  a6 x6  a7 x7  a8 x8  a9 x9  a10 x10 . (4)
Формула (4) уже имеет практический смысл, числовые значения её
параметров можно определить из опытных данных [10] для
исследуемого свойства P бром- и хлоралканов или соединений других
гомологических рядов, графы молекул которых содержат корневую
вершину (–Br, –Cl и т.п.). Для всех 372 графов C1H3Br - C9H19Br
бромалканов записываются матрицы и КХП, аналогичные примерам а)
и б).
Для подсчета числа изомеров [11] в гомологических рядах аминов,
монобромалканов и монохлоралканов (табл. 2 и 3), получающихся при
размещении заместителей определенных типов на данном скелете,
используются комбинаторно-алгебраические методы на основе теоремы
Д. Пойа [12], который удачно скомбинировал представления о группах
симметрии моделей исходной молекулы с классическим методом
производящей функции.
Для гомологических рядов аминов, монобромалканов СH3Br С9H19 Br и монохлоралканов СH3Cl - С9H19Cl в работе [11] установлено
следующее количество структурных изомеров. (табл. 2 и 3).
Таблица 2
Число структурных изомеров CnH2n+1N [11]
Kn
Cn
Nизомеров
n=0
NH2
1
n=1
C1
1
n=2
C2
2
n=3
C3
4
n=4
C4
8
n=5
C5
17
n=6
C6
39
n=7
C7
89
n=8
C8
211
Всего
372
Таблица 3
Число структурных изомеров CnH2n+1Br (CnH2n+1Cl) [11]
Cn
Nизомеров
C1
1
C2
1
C3
2
C4
4
C5
8
C6
17
C7
39
C8
89
C9
211
Всего
372
Неизвестные параметры уравнения (4) для расчета плотности d20
монобромалканов и плотности d20 монохлоралканов, неизученных
154
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
экспериментально, найдены методом наименьших квадратов по
опытным величинам [10]. В табл. 4 приведены числовые значения
параметров уравнения (4) для расчета плотности d20 моно-бромалканов
и моно-хлоралканов. Там же приведены статистические характеристики
расчетов d20 по (4).
Таблица 4
Числовые значения параметров формулы (4) для прогнозирования плотности
d20 (г/см-3) моно-бромалканов и моно-хлоралканов
Параметр
a0
a1
a2
a3
a4
a5
N
r
||
max
Значения
для X = Br
для X = Cl
Параметр
Значения
для X = Br
для X = Cl
1,6892
0,9332
a6
-0,0139
-0,0014
0,0959
0,0204
a7
-0,0139
0,0018
Лин. завис.
Лин. завис.
a8
-0,0028
-0,0044
-0,0110
0,0132
a9
-0,0441
0,0060
-0,0193
0,0081
a10
-0,0168
0,0027
Статистические характеристики*, в г/см-3
моно-бромалканы
моно-хлоралканы
25 [10]
N
26 [10]
0,9570
r
0,9162
0,0233
0,004
||
0,1220
0,01077
max
для СH3С(СH3)(Br)СH3
для CH3CH2С(CH3)(Cl)CH3
Здесь N – число реперных точек [10], r – коэффициент корреляции, || –
среднее абсолютное отклонение, max – максимальное отклонение в выборке.
*)
Пример расчета плотности d20 для 1-бром-2-метилпропана C4H10Br
по формуле (4):
d20 (1-бром-2-метилпропан) = 11,6892 – 40,0959 + 2(-0,011) + 0(0,0193) = 1,2836 г/см-3. Опыт: 1,272 г/см-3 [10].
Пример
расчета
плотности
d20
для
2-бромпентана
CH3CH(Br)CH2CH2CH3 по формуле (4):
d20 (2-бромпентан) = 11,6892 – 50,0959 + 5(-0,011) – 3(-0,0193) + 0(0,0168) = 1,2126 г/см-3. Опыт: 1,2075 г/см-3 [10].
По формуле (4), содержащей 9 параметров, проведены численные
расчеты плотности d20 (г/см-3) некоторых моно-бромалканов СH3Br С9H19Br (см. табл. 5) и некоторых моно-хлоралканов СH3Cl - С9H19Cl
(табл. 6), не изученных экспериментально.
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таблица 5
Экспериментальные и рассчитанные по формуле (4) значения плотности d20
некоторых моно-бромалканов, в г/см-3
Молекулы предельных моно-бромалканов
nC Опыт [10]
Расчёт d20
СН3(Br)
1
1,6755
1,5934
СН3СH2(Br)
2
1,4604
1,4975
СН3СH(Br)СH3
3
1,314
1,4017
СН3СH2СH2(Br)
3
1,3537
1,3907
СН3С(СH3)(Br)СH3
4
1,4278
1,3058
СН3СH2CH(Br)СH3
4
1,2585
1,3032
СН3C(СH3)CH2(Br)
4
1,272
1,2836
СН3CH2СH2CH2(Br)
4
1,2758
1,2922
СН3CH2С(CH3)(Br)CH3
5
1,197
1,2157
СН3CH2СH(Br)CH2CH3
5
1,214
1,2298
СН3CH(CH3)СH(Br)CH3
5
1,2047
СН3СH2СH2CH(Br)CH3
5
1,2075
1,2130
СН3C(CH3)2CH2(Br)
5
1,1997
1,1770
СН3CH2СH(CH)3CH2(Br)
5
1,2205
1,2105
СН3СH(CH)3CH2CH2(Br)
5
1,2071
1,1937
СН3СH2CH2CH2CH2(Br)
5
1,2182
1,2188
Br(C2H5)C(CH3)CH2CH3
6
1,1535
CH2CH2CH(Br)CH2CH2CH3
6
1,1799
1,1676
CН3CH(Br)C(CH3)2CH3
6
1,1062
CH3CH(Br)CH2CH2CH2CH3
6
1,1658
1,1508
BrCH2C(CH3)2CH2CH3
6
1,1287
BrCH2CH2CH2CH(CH3)CH3
6
1,1454
CH3CH2CH2CH2CH2CH2(Br)
6
1,1744
1,1734
BrC(CH3)2CH(CH3)CH2CH3
7
1,0745
BrCH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH3
7
1,1170
BrCH2CH2CH2CH2CH(CH3)CH3
7
1,1280
CH3CH2CH2CH(Br)CH2CH2CH3
7
1,1351
1,1363
CH3CH(Br)CH2CH2CH2CH2CH3
7
1,1277
1,1195
BrCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
7
1,140
1,1450
BrCH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)CH3
8
1,1165
CH3CH(Br)CH2CH2CH2CH2CH2CH3
8
1,0919
1,0970
BrCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
8
1,1113*
1,1114
BrCH2CH2CH2CH2CH2(CH3)СH2CH2CH3
9
1,0557
BrCH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2CH3
9
1,0881
BrCH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)CH2СH3
9
1,0834*
1,0886
BrCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)СH3
9
1,0778
BrCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2СH3
9
1,0886*
1,0834
*)отмеченные значения получены аппроксимацией свойств d20 бромалканов
путем определения инкремента при увеличении соответственно длины четных
и нечетных цепей на -CH2- группу.
156
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таблица 6
Экспериментальные и рассчитанные по формуле (4) значения плотности d20
некоторых моно-хлоралканов, в г/см-3
Опыт [10] Расчёт d20
Молекулы предельных моно-хлоралканов
nC
СН3(Сl)
1
0,912
0,9127
СH3СH2(Сl)
2
0,896
0,8923
СH3СH(Cl)СH3
3
0,8617
0,8719
СH3СH2СH2(Сl)
3
0,8899
0,8851
СH3С(СH3)(Cl)-СH3
4
0,842
0,8515
СH3СH2CH(Cl)СH3
4
0,8732
0,8698
CH3C(СH3)CH2(Сl)
4
0,8773
0,8779
CH3CH2СH2CH2(Сl)
4
0,8857
0,8830
CH3CH2С(CH3)(Cl)CH3
5
0,8653
0,8545
CH3CH2СH(Cl)CH2CH3
5
0,8731
0,8702
CH3CH(CH3)СH(Cl)CH3
5
0,878
0,8677
CH3СH2СH2CH(Cl)CH3
5
0,8698
0,8729
СH3C(CH3)2CH2(Сl)
5
0,866
0,8706
CH3CH2СH(CH)3CH2(Сl)
5
0,8857
0,8783
CH3СH(CH)3CH2CH2(Сl)
5
0,875
0,8809
CH3СH2CH2CH2CH2(Cl)
5
0,882
0,8834
CH3СH2C(СH3)(Cl)CH2CH3
6
0,8560
CH3(CH3)С(Cl)CH(CH3)CH3
6
0,8576
CH3СH2CH(Сl)CH2CH2CH3
6
0,8684
0,8717
CH3СH2CH2CH2CH(Cl)CH3
6
0,8694
0,8744
CH3CH(CH3)CH2CH2CH2(Cl)
6
0,8798
CH3CH(CH3)CH2CH2CH2(Cl)
6
0,8838
CH3CH2CH2CH2CH2CH2(Cl)
6
0,8791
0,8823
(Cl)CH2(CH2CH3)3
7
0,8538
CH3СН2СH2CH(CL)CH2CH2CH3
7
0,871
0,8677
CH3СН2CH(Cl)СH2CH2CH2CH3
7
0,869
0,8695
CH3CH(Cl)СH2СН2CH2CH2CH3
7
0,8672
0,8704
CH3(СH2)5CH2(Сl)
7
0,8774
CH3CH(CH3)C(Сl)(CH3)CH(CH3)CH3
8
0,8576
CH3CH2CH2C(Сl) (CH3)CH(CH3)CH3
8
0,8547
СH3CH2СH2СH(С2H5)СH2СH2(Сl)
8
0,8724
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2(Сl)
8
0,8734
0,8726
CH3CH(CH3)C(Сl)C2H5)CH(CH3)CH3
9
0,8455
CH3CH2CH(CH3)CH(Сl)CH(CH3)CH2CH3
9
0,8649
0,8640
CH3C(СH3)2C(СH3)2CH(Сl)CH3
9
0,8656
CH3СH2CH(CH2СH3)CH(CH2СH3)CH2(Сl)
9
0,8727
CH3(СH2)7CH2(Сl)
9
0,8713*
0,8722
*)отмеченные значения получены аппроксимацией свойств d20 хлоралканов
путем определения инкремента при увеличении соответственно длины четных
и нечетных цепей на -CH2- группу.
157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Как видно из статистических характеристик расчета плотности d20
монобромалканов и монохлоралканов, не изученных экспериментально,
по (4) находятся в хорошем согласии с опытом, что вполне приемлемо.
Установлена
взаимосвязь
между
плотностью
d20
монобромалканов,
монохлоралканов
и
коэффициентами
характеристических полиномов (КХП) матрицы смежности их
химических графов. Показано, что КХП имеют структурный смысл.
Установлены корреляции между физико-химическими свойствами и
этими коэффициентами. Метод прост и пригоден для интерполяции, нет
проблем с классификацией структурных элементов графов молекул
исследуемого ряда и их линейными зависимостями, а точность
предсказания (согласно статистике) сопоставима с прогнозом
исследуемого свойства P по классическим аддитивным схемам [13; 14],
имеющим более строгую теоретическую основу, но с большим
количеством параметров.
Список литературы
1. Смоляков В.М., Папулов Ю.Г., Герасимова С.Л., Ланцева О.В.. Расчетные
методы в физической химии: сб. науч. тр. Калинин: КГУ, 1988. С. 2338.
2. Нилов Д.Ю., Соколов Д.В., Смоляков В.М. // Физико-химия полимеров.
Синтез свойства и применение: сб. науч. тр. ТвГУ: Тверь: ТвГУ, 2005,
вып. 11, С. 134 – 138.
3. Смоляков В.М. // Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства,
применение: сб. науч. тр: Тверь: ТвГУ, 1991. С. 134–140.
4. Нилов Д.Ю., Конова Т.Н., Баринова Н.Н. // Тез. докл. IV науч. конф. асп. и
студ. хим. ф-та Твер. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2005. С. 46.
5. Яковлева Т.Ю., Нилов Д.Ю., Сахарова А.А. // Тез. докл. IV науч. конф. асп.
и студ. xим. ф-та. Твер. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2005. С. 13.
6. Нилов Д.Ю., Смоляков В.М. // Тез. докл. XVII междунар. конф. по
химической термодинамике в России. Kaзань, 2009. . Т. 2. С. 468  469.
7. Нилов Д.Ю., Гребешков В.В., Смоляков В.М. // Тез. докл. Всерос. науч.
молод. конф. «Химия под знаком “СИГМА”. Исследования, инновации,
технологии». Омск. 19–23 мая 2008. С. 169 – 171.
8. Смоляков В.М., Нилов Д.Ю. // Вестн. ТвГУ. Тверь: ТвГУ, 2009. вып. 9.
С. 79 – 82.
9. Смоляков В.М., Нилов Д.Ю., Гребешков В.В. // Журн. физ. химии. 2013.
Т. 87, № 8, С. 1–10.
10. Lide David R. Handbook of Chemistry and Physics (87 ed.), Boca Raton, FL:
CRC Press, 1998. pp. 3-398, 5-47, 8-106, 15-22, 16-24.
11. Смоляков В.М., Соколов Д.В., Нилов Д.Ю. // Вестн. ТвГУ. Тверь:
ТвГУ, 2009. вып. 9. С. 65 – 78.
12. Пойа Дж. // Перечислительные задачи комбинаторного анализа / под ред.
Г.П. Гаврилова. М.: Мир, 1979. С. 36138.
158
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
13. Смоляков В.М. Расчетные методы в физической химии: сб. науч. тр.
Калинин: КГУ, 1988. С. 3968.
14. Смоляков В.М., Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Поляков М.Н., Чернова
Т.И., Талызин И.В., Салтыкова М.Н. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, № 1,
С. 164 – 167.
CALCULATION SCHEME OF PROPERTIES OF MONOCHLOROALKANES AND MONO-BROMALKANES BASED
POLYNOMIAL COEFFICIENT OF THE ADJACENCY MATRIX
THEIR GRAPHS
V. M. Smolyakov, D. Yu. Nilov, V. V. Grebeshkov
Tver' State University
Department of Physical chemistry
Based on the coefficients of the characteristic polynomials (CCP) adjacency
matrix A heterogeneous molecular graphs (HMG) 372 molecules of series, at the
beginning of the chain containing monovalent heteroatom C9H19E the general
formula (where E =-Br and -Cl), received a 10-constant additive scheme of
calculation of their physical and chemical properties. The structural meaning is
obtained of CCP adjacency matrices A'. It is shown that within the accepted
classification of structural elements in the molecules of HMG have a linear
relationship. Calculate the resulting formula for the density d20 monobromalkanes and mono-chloroalkanes not studied experimentally.
Keywords: molecular graph, the adjacency matrix A heterogeneous molecular
graph, the eigenvalues, the coefficients of the characteristic polynomial, the
additive scheme, bromoalkanes, chloroalkanes, density.
Об авторах:
СМОЛЯКОВ Владимир Михайлович – профессор, д-р хим. наук,
профессор
кафедры
физической
химии
ТвГУ,
e-mail:
smolyakov@inbox.ru.
НИЛОВ Дмитрий Юрьевич – аспирант кафедры физической химии
ТвГУ, место работы: г. Москва, ЗАО «Каргилл Москва», должность 
руководитель отдела.
ГРЕБЕШКОВ Вадим Вячеславович – аспирант кафедры физической
химии ТвГУ, место работы: г. Тверь, ООО «Тверская вендинговая
компания», должность  директор.
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ.
2012.
Выпуск
14 14. С. 160-172
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия"Химия".
"Химия".
2012.
Выпуск
УДК 541.6
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ МОДЕЛИ В КОРРЕЛЯЦИЯХ
«СТРУКТУРА - СВОЙСТВО» ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Ю.А. Федина, Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова
Тверской государственный университет
кафедра физической химии
Представлен новый подход к построению количественных зависимостей
“структура-свойство” для разнородных выборок органических соединений.
Ключевые слова: количественные модели, органические соединения,
дескрипторы, QSPR-модели.
Важной проблемой в современной теоретической химии является
определение свойств химических соединений исходя из их
молекулярной структуры. Повышенный интерес к проблеме «структура
–
свойство»
обусловлен
наличием
большого
количества
синтезированных к настоящему времени веществ, а также широкого
спектра возможностей их применения. Решение данной задачи, даже в
рамках одного класса соединений, позволит прогнозировать свойства
гипотетических молекул, вести синтез новых соединений с заданными
свойствами. Поиск закономерностей в характере изменения различных
свойств молекул в зависимости от их строения является одной из
важнейших задач теоретической химии. Найденные закономерности
можно использовать для прогнозирования свойств химических
соединений, поиска новых соединений с заданным набором свойств, а
также для систематизации молекул определенного класса. Несмотря на
наличие в литературе достаточно большого числа различных
количественных зависимостей «структура – свойство» (QSPR-моделей),
проблема построения QSPR-моделей, описывающих свойства
разнородной
выборки
органических
веществ,
по-прежнему
представляется не вполне решенной. Четкие методологические правила
построения подобных моделей в явном виде до сих пор не
сформулированы, кроме того, в таких моделях часто используются
параметры
(дескрипторы),
требующие
достаточно
сложных
вычислений, но не дающие значительного улучшения статистических
характеристик модели по сравнению с более простыми дескрипторами.
Таким образом, исследование проблемы моделирования связи
“«структура – свойство» и развитие методологии построения QSPRмоделей для разнородных выборок органических соединений
представляется весьма важной и актуальной задачей. [1, 2].
Несмотря на наличие в литературе примеров построения QSPRмоделей для неоднородных выборок соединений, существует
160
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
устойчивое мнение, что добротные QSPR-модели могут быть построены
только для выборки структурно и функционально схожих соединений.
С целью исследования данной проблемы была рассмотрена база данных
(БД) по нормальным температурам кипения (Tкип) алканов (72
соединений) и по теплотам образования (Н = ΔHº) алканов (47
соединений).
Для статистических расчетов использован програмный пакет
Fathom Dynamic Data Software, Microsoft Excel и ActivStat. В работе
использованы
теоретические
значения
физико-химических
характеристик структур найденные в технических публикациях.
Построены корреляционные зависимости между структурными
дескрипторами и физико-химическими параметрами для всего набора
исследуемых соединений. Исследования показали, что топологические
индексы в зависимости от способа расчета и их порядка по-разному
коррелируют с физико-химическими характеристиками веществ. QSPRмодели построены с учетом индекса Рандича, индекса Винера и индекса
Балабана.
Индекс Винера определен как полусумма топологических
расстояний между всеми N атомами в молекулярном графе и
рассчитывался по следующей формуле :
1 N N
W    Dij
2 i 1 j 1
где Dij —это i-й j -й элемент матрицы расстояний, который показывает
наикратчайшее расстояние между вершинами i и j в графе G. Элементы
матрицы определены по формулам:
1 36
6
d ij  
d ij  1 
b zi z j
zi и
где zi и zj — заряд ядра (числа всех электронов) атомов i и j,
соединенных данной связью; b — величина, характеризующая порядок
(кратность) связи.
Индекс связности Рандича представляет собой математически
закодированную информацию о числе атомов в молекуле, их связи
между собой, о степени разветвления молекулы и может быть рассчитан
для различных уровней связанности атомов молекулы между собой.
Индекс связанности χ = χ(G) графа G определяется как
   i   j 
1
2
,
где i и j —валентности вершин i и j в графе G. Они соответствуют
связям, соединяющим атомы i и j, и отображают состав графа.
Суммирование проводится по всем ребрам графа G. Валентные
вершины для молекул, содержащих ненасыщенные атомы углерода и
гетероатомы (N, S , O и др.)  v , определяются по формуле
161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
 v  Z iv  hi ,
где Z iv — число валентных электронов атома i, hi — число связанных с
ним атомов водорода. Данная величина несет информацию,
относящуюся как к объемным, так и к электронным характеристикам.
Индекс Платта F(G) введен в 1947 г. и определен как сумма
числа связей, смежных с каждой из связей в молекуле или в другой
химической частице. Он равен сумме степеней каждого ребра в графе
G, что отражается формулой:
F (G ) 
f полн
 deg e
f 1
f
,
где deg e f - число ребер, смежных с ребром f, и f полн  полное число
ребер в графе G.
Балабан предложил обладающий высокой дискриминирующей
способностью топологический индекс, основанный на матрице
расстояний молекулярного (химического) графа. Этот молекулярный
дискриптор – индекс Балабана J – широко используется при
исследованиях количественных корреляций структура  свойство или
структура – активность. Индекс Балабана рассчитывается как средняя
сумма расстояний связанности по формуле
b
1 / 2
J

i  j ( i  j )
 1
где b представляет количество связей в графе G, µ  цикломатическое
число графа G, которое указывает число независимых циклов в графе и
равно минимальному числу разрезов (удалений ребер), необходимых
для превращения графа G в дерево (ациклический граф). Оно может
быть рассчитано с помощью соотношения
µ = q – N +1,
где N – число атомов в молекуле, за исключением водородных, тогда
как q – число смежностей в молекуле. Индекс  i является суммой
элементов строки в матрице расстояний. Этот индекс – мера связности
атома i со всей остальной частью молекулы.
Коэффициент липофильности определяется при помощи
стандартной системы 1-октанол – вода. Логарифм коэффициента
распределения незаряженных форм субстрата стандартно обозначается
logP и вычисляется по следующей формуле:
 solut oc tan ol 
 .
log Poct / wat  log
 solute water 
Для
исследований
физико-химических
характеристик
циклоалканов был использован индекс Гутмана, вычисляемый по
следующей формуле:
162
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Sz ij ( B)   C n1 (C )  n2 (C ) ,
C
где n1 (C ) и n2 (C ) включает ребра с обоих сторон от атома углерода.
Милан Рандич изучал корреляцию этого индекса с
физикохимическими свойствами циклоалканов и предложил модификацию для
колец с нечетным количеством атомов углерода, что значительно
улучшает результаты. Индекс Гутмана, Szeged (Sz) индекс, учитывает
количество атомов, находящихся ближе к рассматриваемой связи c
каждой стороны. Рандич предложил для связей равноудаленных от
группы атомов поровну разделить это количество атомов.
В работе были построены линейно-регрессионные модели
«структура-свойство» вида Ткип = aD + b и Н = aD + b. QSPR-модели,
полученные для алканов, описываются следующими уравнениями и
статистическими параметрами:
Ткип = 57,6χ – 97,303, R² = 0,9658, r = 0,98, s = 8,96 ºС;
Ткип = 1,2484W + 19,428, R² = 0,8698, r = 0,93, s = 21,4 ºС;
Ткип = 55,337ln(W) – 121,17, R² = 0,9531, r = 0,98, s = 8,8 ºС;
Ткип = 50,188J – 55,264, R² = 0,3338, r = 0,58, s = 32,88 ºС;
Н = -40,882χ – 73,484, R² = 0,8415, r = 0,96, s = 16,5 кДж/моль;
H  80W 0, 2382 , R² = 0,9106; r = 0,95, s = 9,8 кДж/моль;
Н = -42,52J – 69,439, R² = 0,5473; r = 0,74, s = 19,68 кДж/моль
(R²  коэффициент детерминации, r – коэффициент корреляции, s –
среднеквадратичное стандартное отклонение).
При учете индекса Рандича и логарифма индекса Винера
статистические параметры имеют близкие значения. В случае
использования индекса Балабана эти характеристики низки, что
свидетельствует о значительных расхождениях в расчетных и
экспериментальных величинах температуры кипения алканов.
Нельзя не отметить существенного вклада индекса Рандича в
улучшение статистических параметров и общего вида корреляционной
зависимости. Можно заключить, что индекс Рандича является наиболее
перспективным дескриптором в расчете температуры кипения алканов.
Полученные зависимости (между экспериментальными и предсказанными значениями свойства) представлены на рис. 1 и 2.
‘
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
T(предс), ˚C
200
a
150
100
50
0
-150
-100
-50
-50
0
50
100
200
T(эксп), ˚C
-100
T(эксп), ˚C
200
150
b
150
100
50
0
100
-50
110
120
130
140
150
160
170
T(предс), ˚C
T(эксп), ˚C
c
200
150
100
50
0
-50120
130
140
150
160
T(предс), ˚C
-100
-150
T(эксп), ˚C
200
d
150
100
50
0
100
-50
110
120
130
140
150
160
170
T(предс), ˚C
Р и с . 1. QSPR-зависимости, построенные для Ткип алканов а) с учетом
индекса Рандича; b) с учетом индекса Винера; с) с учетом логарифма индекса
Винера; d) с учетом индекса Балабана
164
180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Н(эксп), кДж/моль
a
0
-300
-250
-200
-150
-100
-50
-50 0
-100
-150
-200
-250
Н(предс), кДж/моль
-350
-300
-350
W
b
Н(эксп), кДж/моль
-20
-20
30
80
130
-70
-120
b
-170
-220
-270
-320
H(эксп), кДж/моль
-300
-250
-200
-150
-100
-50
-20
0
-70
-120
-170
-220
-270
H(предс), кДж/моль
-350
c
-320
Н(эксп), кДж/моль
d
0
-300
-250
-200
-150
-100
-50
-50 0
-100
-150
-200
-250
Н(предс), кДж/моль
-350
-300
-350
Р и с . 2. QSPR-зависимости, построенные для Н алканов
а) с учетом индекса
Рандича; b) с учетом индекса Винера; с) как показательная функция с учетом
индекса Винера; d) с учетом индекса Балабана
165
180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Наилучшие статистические характеристики демонстрируют
QSPR-модели, построенные при использовании индекса Рандича и
индекса Винера. Индекс Рандича ведет к более высокому значению
коэффициента корреляции, а индекс Винера, выступающий параметром
в показательной функции для вычисления теплоты образования
алканов, уменьшает стандартное отклонение. Вторая модель
прогнозирует величины теплоты образования ближе к их
экспериментальным значениям.
Рассмотрим
применимость
предложенного
подхода
к
построению количественных моделей «структурасвойство» для
циклоалканов. Составленная база данных включает 24 соединения.
Были построены следующие QSPR-модели для
прогнозирования
температуры кипения и теплоты образования циклоалканов:
Ткип = 62,661χ – 110,18, R² = 0,9716, r = 0,99, s = 9,36 ˚С;
Ткип = 0,8322RW + 22,448, R² = 0,9169, r = 0,96, s = 85,8 ˚С;
Ткип = 69,223ln(RW) – 190,6, R² = 0,9844, r = 0,99, s = 9,02 ˚С;
Н (экспер) = -57,508 χ + 82,462, R² = 0,7576, r = 0,87, s = 66,27
кДж/моль;
Н (экспер) = -0.5431RW - 72.882, R² = 0.6072, r = 0,78, s = 59,48
кДж/моль.
Moдель «структурасвойство» для нормальной температуры
кипения циклоалканов, построенная с применение индекса Рандича,
имеет высокие статистические характеристики. Корреляция между
температурой кипения соединений и модифицированным индексом
Винера для нечетных колец и индексом Гутмана для четных колец
(RW/Sz) значительно ниже первой. Наилучшая прогностическая
способность принадлежит QSPR-модели, полученной с применением
логарифма дескриптора RW/Sz.
Полученные QSPR-модели позволяют прогнозировать теплоту
образования циклоалканов. Каждые примененный дескриптор имеет
преимущество и ограничение. Индекс Рандича привел к более высокой
корреляции.
Рассчитанные
величины
теплоты
образования
циклоалканов с учетом модифицированного индекса Винера для
нечетных колец и индекса Гутмана для четных колец более близки к
экспериментальным данным. Об этом свидетельствует среднеквадратичное стандартное отклонение.
Полученные зависимости представлены на рис. 3 и 4.
166
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
T (предс), ˚С
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
250
a
200
150
100
50
0
-50
0
T (предс), ˚С
-50
50
100
150
200
T (эксп), ˚С
250
300
b
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50 0
T (предс), ˚С
-50
50
100
150
200
T (эксп), ˚С
100
150
200
T (эксп), ˚С
250
300
c
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
T (предс), ˚С
-50
250
50
250
300
d
200
150
100
50
0
-50
-50 0
50
-100
100
150
200
T (эксп), ˚С
250
300
Р и с . 3. QSPR-зависимости, построенные для Ткип циклоалканов а) с учетом
индекса Рандича; b) с учетом модифицированного индекса Винера для
нечетных колец и индексом Гутмана для четных колец (RW/Sz) как линейная
функция; с) с учетом дексриптора RW/Sz как показательная функция; d) с
учетом логарифма дескриптора RW/Sz
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
H(эксп), кДж/моль
-350
-250
-150
20
-50 -30
-80
-130
-180
-230
-280
H (предс), кДж/моль
-450
a
50
-330
H (эксп), кДж/моль
b
0
-450
-350
-250
-150
-50
-50
-150
-200
-250
-300
-350
H (предс), кДж/моль
-100
50
Р и с . 4. QSPR-зависимости, построенные для H алканов а) с учетом индекса
Рандича b) с учетом модифицированного индекса Винера для нечетных колец
и индексом Гутмана для четных колец (RW/Sz)
Аналогичные модели структурасвойство для температуры
кипения и температуры плавления построены для полициклических
ароматических углеводородов с применением индекса Рандича и
индекса Винера. Была создана база данных, включившая 82 соединения.
Получены следующие модели (рис. 5).
168
150
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Т(предс), ˚С
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
700
a
600
500
400
300
200
100
0
-100 -100 0
100
200
400
500
Т(эксп), ˚С
600
700
600
700
b
1350
Т(предс), ˚С
300
1150
950
750
550
350
150
-50
-100
-250
0
100
200
300
400
500
Т(эксп), ˚С
Р и с . 5. QSPR-зависимости, построенные для Тпл
полициклических ароматических углеводородов а) с
учетом индекса Рандича в) с учетом индекса Винера
T (предс), ˚С
Результаты поиска зависимости теплоты кипения ПАУ отражены
следующими диаграммами рис.6.
a
600
500
400
300
200
100
Т (предс), ˚С
0
-100
-100
100
300
500
Т (эксп), ˚С
700
b
600
500
400
300
200
100
0
-100
-100
0
100
200
300
400
500
Т (эксп), ˚С
600
700
Рис.
6.
QSPR-зависимости,
построенные
для
Ткип
полициклических ароматических углеводородов а) с учетом
индекса Рандича в) с учетом индекса Винера
169
800
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
T(эксп), ˚С
Зависимости температуры плавления и температуры кипения
ПАУ от коэффициента распределения представлены на рисунке 7.
a
300
250
200
150
100
50
0
-100
T(эксп), ˚С
-200
-50
0
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
300
100
200
300
400
T(предс), ˚С
500
600
b
350
400
450
500
T(предс), ˚С
550
Р и с . 7. QSPR-зависимости, построенные для а) Тпл и б) Ткип
полициклических ароматических углеводородов с учетом коэффициента
распределения в системе н-октанол – вода.
Таким образом, разработан новый подход к построению
количественных зависимостей «структурасвойство» для разнородных
выборок органических соединений. Он включает:
1) разделение общей выборки на группы структурно родственных
соединений;
170
600
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
2) поиск «ведущего» дескриптора, позволяющего получить
наилучшие однопараметровые QSPR-зависимости для каждой
отдельной группы соединений, включая линейную, показательную и
степенную;
3) фильтрацию незначимых и взаимно коррелирующих
дескрипторов;
4) проверку прогностической способности модели.
Предложенный подход успешно применен для построения
количественных
линейно-регрессионных
моделей
«структурасвойство» для нормальной температуры кипения,
нормальной температуры плавления и абсолютной энергии
образования.
Построенные
количественные
зависимости
«структурасвойство» позволяют достаточно быстро и с высокой
степенью надежности оценивать значения рассматриваемых свойств
органических соединений. Это представляется особенно полезным в тех
случаях, когда необходимо оценить значения того или иного свойства
сразу для достаточно большого числа соединений.
Предложенные в работе модели могут быть использованы для
дизайна новых химических структур с заданными свойствами, что
является актуальной проблемой современной химической науки.
Разработанные методологические основы построения QSPRмоделей для разнородных выборок органических соединений могут
быть использованы при создании новых эффективных алгоритмов для
исследования количественных соотношений «структурасвойство» и
«структураактивность».
Список литературы
1. Руврэ Д.Г. Химию прогнозирует топология: пер. с англ. // В мире науки
(Scientific American). 1986. №11. С. 1422.
2. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Количественные
корреляции «структурасвойство» алканов. Аддитивные схемы расчета.
Тверь:ТвГУ, 1999. 96 с.
171
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
QUANTITATIVE MODELS IN CORRELATION "STRUCTURE PROPERTY" ORGANIC COMPOUNDS
Yu.A. Fedina, Yu.G. Papulov, M.G. Vinogradova
Tver State University
Department of physical chemistry
A new approach to the quantitative relationships "structure-property" for
heterogeneous samples of organic compounds .
Keywords:. quantitative models, organic compounds, descriptors, QSPR-model.
Об авторах :
ФЕДИНА Юлия Алексеевна – соискатель кафедры физической химии
ТвГУ, e-mail: fedina_yuliya@yahoo.com
ПАПУЛОВ Юрий Григорьевич – профессор, доктор химических наук,
зав. кафедры физической химии ТвГУ, e-mail: papulov_yu@mail.ru
ВИНОГРАДОВА Марина Геннадьевна – доктор химических наук,
профессор кафедры физической химии ТвГУ, e-mail: mgvinog@mail.ru
172
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 173-179
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
УДК 544.351: 546.742
КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ СУЛЬФИДА НИКЕЛЯ (II)
В РАСТВОРАХ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
А.И. Пичугина, В.И. Луцик
Тверской государственный технический университет
kафедра химии
Поведение сульфидов металлов в процессах растворения вызывает
теоретический интерес с точки зрения познания механизма взаимодействия
и определения важнейших кинетических параметров. Получаемые сведения
служат основой усовершенствования существующих технологий
извлечения металлов из руд и создания новых. В условиях равнодоступной
поверхности вращающегося диска с применением метода полного
факторного эксперимента исследована кинетика взаимодействия
синтетического α-NiS (миллерита) с растворами пероксида водорода.
Изучены зависимости удельной скорости растворения сульфида никеля
(W, моль/см2с) от концентрации пероксида водорода (Сн, моль/дм3), рН
среды, температуры (Т, К), частоты вращения диска (ω, с-1) и
продолжительности взаимодействия (τ, с). Получены кинетические модели,
позволяющие рассчитать удельную скорость растворения названного
сульфида при одновременном изменении перечисленных параметров.
Установлены
режимы
взаимодействия,
выявлены
вероятные
лимитирующие стадии взаимодействия,
высказаны обоснованные
предположения о механизме изученного процесса, обсуждено влияние
различных факторов на кинетику растворения α-NiS. Рассчитаны значения
эффективной энергии активации и константы скорости растворения
миллерита.
Ключевые слова: сульфид никеля, миллерит, скорость растворения,
порядок реакции, энергия активации, константа скорости, кинетическая
модель.
Существующие технологии получения никеля основаны на
пирометаллургических процессах, использование которых сопряжено со
значительными
экологическими
проблемами,
обусловленными
выбросами
соединений
серы
в
атмосферу.
Переход
на
гидрометаллургические технологии извлечения никеля возможен
только на основе
всестороннего изучения кинетики процессов
растворения его минералов.
Наиболее корректные кинетические данные о растворении
твердых веществ получаются методом вращающегося диска, т. к. общий
вид зависимости скорости от каждого из влияющих параметров
известен [1], использована методика выполнения полного факторного
эксперимента и получения полиномиальных зависимостей, которые
173
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
затем преобразовываются в кинетические модели, позволяющие
проводить их физико-химическую интерпритацию. Полученные модели
справедливы для широких интервалов изменения величин влияющих
параметров.
Большой интерес представляет поведение соединений никеля,
имеющих в природных минералах, в процессах растворения в
присутствии окислителей.
Объектом исследования в данной работе служит сульфид никеля
(II), поскольку на настоящее время кинетика модификации (α)
практически не изучена. По практическим и теоретическим
соображениям в качестве окислителя использованы водные растворы
пероксида водорода, который является важным промышленно
используемым окислителем. Кроме того, он представляет собой
обязательный промежуточный продукт окислительных процессов,
протекающих с участием растворенного кислорода.
Используемый в работе поликристаллический α-NiS (миллерит)
получен по методике [2] осаждением из раствора по реакции
NiH 2O6 Cl2  H 2 S  NiS  2HCl  6H 2O.
Использованы препараты квалификации «х.ч.». Сероводород
получен путем взаимодействия FeS c HCl.
Синтез проведен в
атмосфере азота во избежание окисления получаемого сульфида до
(NiOH)2S.
Полученное соединение по результатам химического анализа
содержало 64,7% Ni и 35,3% S, что соответствует составу NiS, и не
имело посторонних примесей.
Метод вращающегося диска [3] предъявляет определенные
требования к исследуемым образцам: наличие низкой пористости,
механической прочности, достаточной площади плоской поверхности
контакта с раствором. Компактные цилиндрические образцы,
отвечающие этим требованиям, приготовлены путем прессования
порошка с добавлением полимерного вяжущего материала в количестве,
достаточном для заполнения пустот между частицами сульфида. Клей
БФ-2, содержащий фенолоформальдегидную смолу, разбавляли
этанолом в отношении 1:2, добавляли этот раствор из расчета 0,5 г см3
на 2 г порошка, тщательно перемешивали и сушили феном. Затем
прессовали из полученной композиции таблетки при удельном
давлении 300 МПа. После прессования образцы выдерживали 1 ч. в
сушильном шкафу при 390 К для завершения процесса полимеризации
вяжущего вещества. Полученные диски вклеивали эпоксидной смолой в
пластмассовые оправки, шлифовали и полировали рабочую
поверхность, а затем использовали в опытах по растворению. При этом
полимер, склеивающий зерна кристаллов, вел себя как инертное
вещество. Продолжительность растворения была незначительной, и
174
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
полимерная добавка не искажала ход кинетической зависимости. На
шлифованной рабочей поверхности диска прослойки полимерного
вяжущего занимали пренебрежимо малую площадь.
При исследовании кинетики растворения выбранным методом
применяют специально разработанные установки, позволяющие
задавать и поддерживать условия опыта. Нами использована установка
вращающегося диска, состоящая из четырех одинаковых секций, что
позволяло одновременно исследовать кинетику растворения четырех
образцов в идентичных или различных условиях запланированных
опытов (рис. 1). На каждой секции имелась возможность варьировать
частоту вращения в пределах 1,6 – 25 с-1 и поддерживать температуру в
реакционном сосуде с точностью 0,5 К.
Р и с . 1 . Схема секции лабораторной установки для исследования кинетики
процессов растворения методом вращающегося диска: 1 – штатив; 2 –
синхронный двигатель; 3 – шестеренчатый редуктор;
4 – обойма с
подшипниками; 5 – вращающийся вал; 6 – реактор; 7 –пробоотборник; 8 –
держатель с диском из исследуемого вещества; 9 – нагреватель; 10 –
контактный термометр; 11 – термореле
Удельную скорость растворения W оценивали по количеству
катионов Ni2+, переходящих в раствор за единицу времени с единицы
площади поверхности диска.
Концентрацию катионов никеля
175
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
определяли методами переменно-токовой полярографии на полярографе
«ППТ-1» и атомно-абсорбционного анализа на спектрометре «Спираль17» [4; 5]. Отдельными опытами определена равноценность двух
методов анализа: удельные скорости растворения при одинаковых
условиях отличались не более чем на 3%. Подготовка отобранных проб
к анализу заключалась в удалении из них остатков окислителя
упариванием пробы на песчаной бане с одновременным превращением
в форму, удобную для проведения анализа.
Исследования проведены в условиях явного избытка пероксида
водорода. Концентрация Н2О2 в течение опыта оставалась неизменной.
При взаимодействии сульфида никеля с растворами окислителей
существенным фактором является концентрация ионов Н+ и ОН–.
Изучена зависимость Lg(W) от рН раствора пероксида водорода
(рис. 2), величину которого задавали при помощи серной кислоты и
аммиачно-хлоридного буфера.
Из рис. 2 видно, что величина рН в интервале значений от 2 до 3
не влияет существенно на скорость растворения сульфида никеля. При
дальнейшем увеличении рН > 3 наблюдается заметное
снижение
скорости взаимодействия. Вероятно, недостаток ионов Н+ замедляет
протекание процесса окисления сульфида.
Для исследования влияния концентрации пероксида водорода на
скорость гидрохимического окисления сульфида никеля выбрана
область значений водородного показателя, которые наблюдаются при
разбавлении пероксида водорода без дополнительной коррекции
кислотности (2 ≤ рН ≤ 3). Получена зависимость скорости растворения
сульфида никеля в растворах пероксида водорода, представленная на
рис. 3.
-7,6
Lg(W)
-7,8
-8
-8,2
-8,4
pH
-8,6
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Р и с . 2 . Влияние pH раствора Н2О2 на логарифм скорости
(W, моль·см-2·с-1) окисления сульфида никеля (Сн = 1,0 моль·дм–3;
Т = 296 К; ω = 10,0 с–1)
176
8,0
8,5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
На этой кривой можно выделить три характерных участка:
область слабого увеличения скорости с ростом концентрации пероксида
водорода при Сн от 0,001 до 0,02; область резкого роста W при
увеличении концентрации пероксида (0,02<Сн < 0,25) и область
нулевого порядка при значениях [Н2О2] > 0,25.
-7,8
-7,9
-8
Lg(W)
-8,1
-8,2
-8,3
-8,4
-8,5
-8,6
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
Lg (C)
Р и с . 3 . Зависимость скорости растворения (W, моль·см-2·с-1)
от концентрации H2O2 (Cн, моль·дм–3) при T = 296 K и ω = 10,0 с–1
В результате анализа зависимости, представленной на рис. 3,
выбраны области построения математических моделей исследуемого
процесса. Для них получены адекватные полиномиальные модели,
преобразованные в кинетические уравнения. Ввиду линейности
кинетических зависимостей Q=f(τ) в качестве функции отклика приняли
у = lg(W).
В области высоких концентраций пероксида водорода
(при Сн = 0,25‒ 2,5 моль/дм3, в диапазоне температур 323 ‒293 К, при
частоте вращения диска от 1,6 до 10 с-1) справедлива модель:
y  7,78  0,06  х1  0,17  х2 ,
где
х1  Lg(C)  0,1; х2  (Т 1  3,25 10 3 ) 3,17 10 4 .
Переход от десятичного логарифма к натуральному основанию
степенной зависимости скорости от температуры приводит к
кинетической модели процесса растворения сульфида никеля в
пероксиде водорода:
W  9,12 10 7  с 0,1  е 1226/ Т   0  0 .
В изученных условиях скорость растворения не зависит от
интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия.
177
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Наблюдается кинетический режим протекания процесса растворения.
Порядок по пероксиду водорода близок к нулевому. Следовательно,
наиболее вероятной лимитирующей стадией является гидратация
поверхности сульфида, предшествующая его взаимодействию с
пероксидом.
Эффективная
энергия
активации
процесса
-1
Еа равна 10,2 кДж·моль . Константа скорости К равна 1,49·10-8 при
298 К.
В области низких концентраций (при Сн = 0,002 ‒ 0,02 , в
диапазоне температур 323 ‒ 293 К, при частоте вращения диска 1,6 и 10
с-1) справедлива модель
y  8,55  0,08  х1  0,19  х2 ,
где
х1  Lg(C)  2,2; х2  (Т 1  3,25 10 3 ) 3,17 10 4 .
W  8,3110 7  с 0,1  е 1405/ T  0  0 .
Интенсивность перемешивания и продолжительность процесса
также не влияют на скорость перехода никеля в раствор.
Значение эффективной энергии активации Еа изучаемого
процесса составляет 11,7 кДж·моль-1. Константа скорости К равна
7,46·10-9 при 298 К.
Список литературы
1. Каковский
2.
3.
4.
5.
И.А.,
Поташников Ю.М.
Кинетика процессов
растворения. М.: Металлургия, 1975. 224 с.
Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т: пер. с нем. / под
ред. Г.Брауэра М.: Мир, 1985. Т. 5, 360 с.
Луцик В.И., Соболев А.Е. Кинетика гидролитического и
окислительного растворения сульфидов металлов. / Тверь.: ТГТУ,
2009. 140 с.
Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия
переменного тока. М.: Химия, 1985. 264 с.
Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия,
1983. 144 с.
178
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
KINETICS DISSOLUTION OF NICKEL (II) SULFIDES IN
THE HYDROGEN PEROXIDE SOLUTION
A.I. Pichugina, V.I. Lutsik
Tver State Technical University
Department of Chemistry
Research of behavior of metals sulfides in the hydrochemical and oxidizing
dissolution processes causes theoretical interest and serves as the basis for
improvement of technologies of the metals extraction from ores and the
development of new.
The research results of synthetic α-NiS (millerite) dissolution with hydrogen
peroxide are presented. The investigation was performed using the rotating disk
method and the factor experimental design.
Dependences of specific speed of dissolution of sulfide of nickel (W, mol/sm2s)
from concentration of hydrogen peroxide (Cn, mol/dm3), рН, temperatures (T, K),
frequencies of rotation disk (ω, c-1) and durations of interaction (τ, c) are studied.
The kinetic models, allowing to calculate specific speed of dissolution of the
called sulfide are received at simultaneous change of the transferred parameters.
Interaction modes are established, probable limiting stages of interaction are
revealed, reasonable assumptions of the mechanism of the studied process are
come out, influence of various factors on dissolution kinetics α-NiS is discussed.
The values of apparent activation energy and millerite dissolution rate constant
are calculated.
Keyword: nickel sulfides, millerite, dissolution rate, reaction orders, activation
energy, specific reaction rate, kinetic model.
Об авторах:
ПИЧУГИНА Анна Игоревна ‒ аспирант и ассистент кафедры химии
Тверского государственного технического университета, e-mail:
pichugina_anna_igorevna@bk.ru.
ЛУЦИК Владимир Иванович ‒ доктор химических наук, профессор,
заведующий кафедрой химии Тверского государственного технического
университета, e-mail: vlutsik@list.ru.
179
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия"Химия".
"Химия".
2012.
Выпуск
Вестник ТвГУ.
2012.
Выпуск
14 14. С. 180-189
УДК 544.777
ПРОЦЕСС ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ
В ОКСАЦИЛЛИН-СЕРЕБРЯНОМ ГИДРОГЕЛЕ
Е.П. Алексеева
Тверской государственный университет
кафедра физической химии
Продолжено исследование процесса гелеобразования в оксациллинсеребряных
гидрогелях.
В
настоящей
работе
представлены
экспериментальные результаты исследований оптических, реологических
свойств оксациллин-серебряных гидрогелей, синтезированных при
определенных условиях. Показано соответствие полученных ранее данных
о структуре комплексов оксациллин - серебро (I). В качестве физикохимических
методов
исследования
гелей
были
использованы
реологические, оптические методы и метод динамического светорассеяния.
Ключевые слова: оксациллин-серебряный гидрогель, реология, метод ДМС,
фотометрия.
В настоящее время интерес к соединениям серебра возрос.
Существует множество препаратов на основе серебра: гелей, мазей,
суспензий, растворов, применяемых как в медицинских, так и в
косметических целях. Аналогами оксациллин-серебряного гидрогеля по
антибактериальным свойствам могут выступать такие системы, как:
«протаргол», «сильвер гель», «арговесна», «арговит», цистеинсеребряный гидрогель. Однако по сравнению с представленными
препаратами, оксациллин-серебряный гель имеет ряд преимуществ,
описанных ниже.
Оксациллин − антибактериальное средство из группы
полусинтетических
пенициллинов.
Оксациллин
оказывает
бактерицидное действие, подавляя синтез клеточной стенки бактерий.
Устойчив к действию пенициллиназы. Активен в отношении
грамположительных бактерий: Staphylococcus spp. (в т. ч.
продуцирующих пенициллиназу), Streptococcus spp., Corynebacterium
diphtheriae, Baccilus anthracis; анаэробных спорообразующих палочек;
грамотрицательных кокков (Neisseria qonorrhoeae, N.meninqitidis);
некоторых актиномицетов [1; 2]. Не активен в отношении большинства
грамотрицательных бактерий, рикетсий, вирусов, простейших, грибов.
Серебро
обладает
широким
спектром
антимикробной
активности, проявляет противовирусное и противогрибковое действие,
не накапливается в организме и легко, практически полностью
выводится естественным путем (через ЖКТ, почки и т. д.) в течение 1−2
недель после прекращения применения, не вызывая аллергии и
180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
побочных эффектов. Простота и эффективность применения позволяют
широко использовать препараты серебра в домашних условиях и иметь
их в домашней аптечке [3].
Поскольку
оксациллин-серебряный
гель
−
удобная
комбинированная лекарственная форма серебра и антибиотика,
свойства геля усиливаются, он обладает антимикробными,
ранозаживляющими, антисептическими свойствами.
Продолжено исследование оксациллин-серебряного гидрогеля
реологическими, оптическими методами и методом динамического
светорассеяния.
Структуру оксациллин-серебряного геля можно отнести к
коагуляционной структуре. Как следует из названия, фиксация
взаимного расположения частиц в этих системах наступает в результате
коагуляции (слипания частиц). При достаточной концентрации
дисперсной фазы коагуляция ведет к образованию сплошной рыхлой
сетки из взаимосвязанных частиц. Наличие определенной прочности
такой сетки ведет к превращению жидкой текучей взвеси в
желеобразное или пластическое состояние. Отсюда и название
структурированного коллоида – гель – структурированный коллоидный
раствор.
В случае без барьерной коагуляции, связь частиц значительно
слабее и она вполне обратима, т. е. легко разрушается и снова
восстанавливается. Соответственно этому и состояние системы
способно обратимо изменяться. Разрушение связей между частицами, а
следовательно, и разрушение структуры, может быть вызвано слабыми
механическими воздействиями, например перемешиванием раствора,
переливанием его в другой сосуд и т. д. Количество циклов разрушения
и восстановления структуры ничем не ограничено. Способность
структурированных систем к обратимым изотермическим разрушениям
и восстановлениям структурного состояния называется тиксотропией.
Внешним признаком разрушения структуры может быть заметное
разжижение
взвеси.
Восстановление
структуры
при
этом
сопровождается ее загустеванием. Этот процесс может занимать
достаточно большое время (минуты, часы), а может происходить и
практически мгновенно. Частным проявлением тиксотропии служит
зависимость вязкости взвеси от времени, если восстановление
структуры происходит достаточно медленно.
Для коагуляционных структур характерно старение во времени,
которое проявляется в постепенном упрочнении структуры, ее сжатии и
высвобождении части жидкости из структурной сетки, что может
привести к своеобразному разделению системы на две фазы: более
концентрированный студень и растворитель, содержащий некоторое
количество дисперсной фазы (явление синерезис).
181
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Оксациллин-серебряный
гидрогель
обладает
свойством
тиксотропии, это доказывают проведенные на ротационном
вискозиметре «РЕОТЕСТ-2» (рис. 1) в лаборатории структурноморфологических
исследований
ИФХЭ
РАН,
реологические
исследования.
Р и с . 1. РЕОТЕСТ-2 Messgeräte Medingen GmbH. Ротационный вискозиметр
«Реотест-2»
Образцы готовились в одинаковых условиях, при постоянной
комнатной температуре. Для приготовления оксациллин-серебряного
гидрогеля использовались водные растворы натриевой соли
оксациллина производства «Биохимик» (г. Саранск) и нитрата серебра.
Ротационный вискозиметр РЕОТЕСТ-2 является двухсистемным
устройством. Исследуемый материал можно испытывать на его
реологические характеристики либо при помощи цилиндрических
измерительных устройств, либо при помощи конусо-пластиночных
измерительных устройств. Последняя система позволяет работать с
незначительным количеством материала − порядка нескольких
миллиграммов. Привод ротационного вискозиметра РЕОТЕСТ-2
осуществляется 12-ступенчатой передачей с переменными скоростями
от синхронного двигателя с переключаемыми полюсами. Таким
образом, есть возможность свободного выбора скоростей сдвига среди
24 различных чисел оборотов. В работе использовалась система конусплоскость. В центр, между конусом и плоскостью помещался
исследуемый образец, и фиксировались значения показаний прибора.
182
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
а
б
Р и с . 2. а‒зависимость напряжения от скорости деформации, образец 1,75:1;
б‒зависимость напряжения от скорости деформации в начальный
момент времени при разном соотношении компонентов в геле.
На рис. 2, а, б представлены зависимости напряжения от
скорости деформации. В области малых концентраций оксациллин183
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
серебряных растворов наблюдается практически ньютоновская
зависимость вязкости от сдвигового напряжения, однако по мере
увеличения концентрации возникают отклонения от идеального
течения. При концентрациях, близких к критическим концентрациям
гелеобразования, наблюдается псевдопластичное поведение системы.
Методом
динамического
светорассеяния
получены
распределения наночастиц по размерам в разбавленных растворах
(концентрации, меньшие необходимых для образования геля).
Показано, что по мере увеличения концентрации оксациллина в
растворе происходит уширение распределения частиц по размерам.
Время выдержки от момента смешения нитрата серебра с раствором
оксациллина натриевой соли также увеличивает ширину распределения
при
всех
исследованных
соотношениях
концентраций
оксациллин‒серебро.
А
Б
184
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
В
Г
Д
Е
185
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Ж
З
И
Р и с . 3. Динамическое светорассеяние на приборе «Malvern Zetasizer Nano
ZS» А, Б, В ‒ оксациллин-серебряный раствор в соотношении компонентов
1:1. Наблюдается 2 пика, наиболее выраженный имеет размер от 64,7 до 78,42
nm, менее выраженный пик составляет 2359 nm.
Г, Д, Е ‒ оксациллин-серебряный раствор с соотношением компонентов 5:1.
Раствор содержит один пик, который имеет размеры от 50 до 64 ,6 nm.
Ж, З, И ‒ оксациллин-серебряный раствор с соотношением компонентов 10:1.
В начале эксперимента наблюдается 3 пика с размерами 1‒72,35 nm, 2‒12,44
nm, 3‒ 2638 nm. По окончании измерений мы наблюдаем только один пик
размером 144,3 nm.
В настоящей работе также представлены экспериментальные
результаты исследований оптических свойств оксациллин-серебряных
гидрогелей, синтезированных при определенных условиях, и показано
186
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
соответствие полученных ранее данных о структуре комплексов‒
оксациллин серебро (I) [4; 5].
Рассмотрено измерение оптической плотности при оптимальном
соотношении антибиотика и серебра в геле (1,75:1) с различной длиной
волны от 400 нм до 650 нм с шагом 50 нм (рис.4,а). Было проведено
несколько серий экспериментов при различных соотношениях
антибиотика и серебра в исходных растворах: 1,75:1; 5:1; 7:1; 9:1 (рис.4,
б). В последнем случае оптическую плотность измеряли при
определенной длине волны падающего света (540 нм) ежеминутно в
течение часа через определенное время после образования геля.
Полученные водные растворы, содержащие нитрат серебра и натриевую
соль оксациллина, заливали в кварцевые кюветы, после чего изучали
оптические свойства геля с помощью фотометра КФК-3-01. В течение
эксперимента рабочие образцы сохраняли в темноте при постоянной
комнатной температуре.
Был получен ряд зависимостей вида D = f (λ), где D – оптическая
плотность геля, λ – величина длины волны падающего света в
нанометрах, t – время измерения в минутах.
а
б
Р и с . 4. Кинетика изменений оптической плотности в оксациллин-серебряном
геле
Представленные кинетические кривые измерения оптической
плотности различных образцов (рис.4, а, б) имеют s – образный вид. В
зависимости от длины волны в красной области наблюдается более
сильное поглощение в начальный момент времени, что может
свидетельствовать о наличие в растворе крупных частиц (рис. 4, а).
Концентрация дисперсной фазы образца с соотношением компонентов
1,75:1 выше в начальный момент времени при λ=540 нм, чем при других
соотношениях компонентов (рис.4, б). При этом оптическая плотность
возрастает, потому что концентрация комплекса больше, т. е.
соотношение компонентов в комплексе 1:1. Это совпадает с
литературными данными по исследованию комплексообразования
187
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
серебра (I) с ампициллином, оксациллином, цефазолином и
цефотаксимом в водных растворах [5].
Оценка
проведенных
экспериментальных
исследований
позволила выявить следующее. Гели на основе водных растворов
оксациллина и нитрата серебра обладают тиксотропностью,
пластичностью и относится к классу бингамовских систем. Система
оксациллин‒серебро достаточно сложная и требует дальнейшего
тщательного изучения.
Автор выражает благодарность лаборатории структурно‒
морфологических исследований, ИФХЭ РАН, и лично докт. хим. наук,
проф. Чалых Анатолию Евгеньевичу.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы
У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в
научно-технической сфере. Государственный контракт № 10027р
/16821.
Список литературы
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства: в 2 т. М.: Новая волна, 2005.
Т. 2. 685 с.
2. Страчунский
Л.С.,
Козлов
С.Н.
Современная
антимикробная
химиотерапия. М.: Боргес, 2002. 432 с.
3. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М., «Наука»,
1975. 264 с.
4. Алексеев В.Г. Бионеорганическая химия пенициллинов и цефалоспаринов:
монография. Тверь: Твер. гос. ун-т, 2009. 103 с.
5. Снесарев С.В., Кулапина Е.Г. Комплексообразование серебра (I) с
ампициллином, оксациллином, цефазолином и цефотаксимом в водных
растворах // Изв. Сарат. ун‒та. Новая серия. Т. 12. Сер. Химия. Биология.
Экология. 2012. Вып.1. С.17‒21.
188
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
GELATION PROCESS IN OXACILLIN-SILVER HYDROGEL
E. P. Alekseeva
Tver State University
Department of Physical Chemistry
We continue to study the process of gelling in the oxacillin-silver hydrogels. This
paper presents the results of experimental studies of the optical, rheological
properties of oxacillin-silver hydrogels, synthesized under specific conditions.
We show the correspondence previously obtained data on the structure of
complexes of oxacillin-silver (I). As the physical-chemical methods of
investigation of gels were used rheological, optical and dynamic light scattering
method.
Keywords: oxacillin-silver hydrogel, rheology, dynamic light scattering method,
photometry.
Об авторе:
АЛЕКСЕЕВА Елизавета Павловна –
магистратуры,
кафедры
физической
alekseeva.lizaveta@gmail.com
189
студентка
химии,
II
курса
e-mail:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ.
"Химия".
2012.
Выпуск
14 14. С. 190-205
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия
"Химия".
2012.
Выпуск
УДК 541.64
ГЕЛИ НА ОСНОВЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ
А.М. Супрун1, С.Д. Хижняк1, П.В. Комаров1,2, П.М. Пахомов1
1
Тверской государственный университет
кафедра физической химии
2
ИНЭОС, РАН, Москва
Рассмотрены особенности процессов гелеобразования в водных растворах
низкомолекулярных
веществ,
формирующих
разветвленные
супрамолекулярные полимерные агрегаты.
Ключевые слова: супрамолекулярные полимеры, гели, гелеобразование.
Гели представляют собой микрогетерогенные дисперсные
(коллоидные)
системы.
Как
правило,
гели
формируются
взаимодействием двух независимых фаз, которые выделяются
вследствие особенностей протекания химической реакции или
несовместимости
отдельных
компонент.
Доминантная
фаза
представляет собой среду, в которой минорная фаза формирует
пространственный скелетный каркас (гель-сетку, пену и др.),
придающий системе механическую прочность. При этом жидкая
компонента выступает как реакционная среда, поддерживающая каркас
в постоянно набухшем состоянии.
По своему строению гелеобразные вещества проявляют свойства
как твердых материалов, так и жидкости, что делает их уникальными.
Гели позволяют связывать большие объемы жидкостей и удерживать их
от растекания на различных поверхностях. Они могут использоваться
как контейнеры с регулируемым выходом связанного вещества, что
делает их удобными реакционными средами. В силу этих свойств гели
нашли широкое применение в пищевой промышленности, медицине,
разделительных технологиях, при разработке биоматериалов, смазок,
косметики и т. д.
Для эффективного использования уникальных свойств
гелеобразного состояния необходимо детальное изучение процессов,
приводящих к формированию пространственной структуры гелей. При
этом особо выделяют системы, в которых структурирование происходит
при
низком
содержании
дисперсной
фазы,
образуемой
низкомолекулярными соединениями. Гелеобразование в таких случаях
служит нетривиальным примером самоорганизации в растворах.
Кажется парадоксальным тот факт, что малое количество растворенного
вещества может структурировать растворитель, тысячекратно
превосходящий вещество по массе. Для таких систем наряду с
пластической формосохраняемостью часто наблюдается явление
190
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
обратимой тиксотропии. Ввиду того, что механизм гелеобразования
низкомолекулярных соединений еще недостаточно изучен и нет
теоретических подходов, которые позволяют предсказывать ход
процессов в таких системах, необходим детальный анализ накопленных
данных с целью выявления общих закономерностей и причин
самоорганизации таких систем. Информация, дающая представление об
этих закономерностях, необходима не только для практического
применения (разработка новых гидрогелей с улучшенными
свойствами), но и для построения теоретических моделей, способных
предсказывать гелеобразующие свойства новых низкомолекулярных
загустителей. В данном обзоре мы сделали попытку выявить общие
закономерности формирования физических гелей на основе примеров
различных супрамолекулярных систем (СМП).
Для полноты изложения введем классификацию гелеобразных
состояний. Гели могут быть классифицированы по различным
признакам, основанным на их структуре, типе перекрёстного
связывания и среде формирования. В зависимости от способа
получения, гели классифицируются на природные и искусственные (или
синтетические). Гели, полученные из синтетических соединений, могут
быть подразделены на классы по типу использованных молекул −
макромолекулярные (полимерные) и низкомолекулярные гели.
Макромолекулярные гели могут быть сформированы как
перекрёстным связыванием, так и посредством физических
взаимодействий различных молекул. Когда гели формируются
сильными химическими связями, они термически фиксированы и не
могут быть приведены в исходное жидкое состояние в отличие от гелей,
сформированных слабыми нековалентными взаимодействиями, которые
являются реверсивными.
В зависимости от
типа растворителя гели могут быть
классифицированы на органогели и гидрогели. Соединения,
формирующие гель в присутствии органического растворителя,
называются органогелями, в то время как гели, сформированные в
присутствии воды, называются гидрогелями. В зависимости от процесса
сушки гели могут быть подразделены на аэрогели, криогели и
ксерогели. Материалы, в которых типичные пористые структуры и
сетки хорошо сохраняются, когда жидкость из пор геля замещается на
воздух, называются аэрогелями. Однако не всегда понятно, насколько
хорошо сохраняется структура. Аэрогели − это вещества из
высокопористых твердых материалов с пониженными плотностями,
открытыми порами и высокоспецифичными поверхностными
областями. Такие интересные физические свойства, как пониженные
термопроводимость и звукопроводимость, проявляются у аэрогелей
вместе с их высокой светопроницаемостью. Криогели получаются,
когда жидкость из пор убирается посредством замораживающего
191
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
высушивания. Ксерогели формируются посредством обычного
высушивания мокрых гелей с повышением температуры или
понижением давления с сопутствующей усадкой (или практически
разрушением) изначальной гель-сетки. Усадка при высушивании
мокрой гель-сетки представлена на рис. 1 и 2 [1].
Р и с . 1. Сжатие мокрого геля при высушивании с дальнейшим получением
аэрогеля
Р и с . 2. Сжатие мокрого геля при высушивании с дальнейшим получением (а)
аэрогеля и (б, в) ксерогеля
Особый класс гелей образуют СМП. К ним относят полимерные
агрегаты/нити/сетки, состоящие из мономерных единиц, которые
удерживаются вместе за счет обратимых и высоко ориентированных
вторичных взаимодействий. В результате у мономерных единиц
проявляются полимерные свойства, как в континуальной фазе, так и
при их растворении. Заметим, что мономерные частицы
192
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
супрамолекулярных полимеров, в отдельности не являются
повторяющимися химическими фрагментами. Направленность и сила
супрамолекулярного связывания являются важными свойствами этих
систем. Поэтому они могут быть рассмотрены как в контексте химии
полимеров, так и в свете физической химии полимеров [2]. Такие
вещества могут стать основой уникальных материалов, потому что они
сочетают в себе множество полезных свойств, присущих полимерам
вместе со свойствами, которые являются результатом обратимости
связей между мономерными звеньями. Структурные и динамические
параметры, которые определяют свойства полимера, такие, как степень
полимеризации,
долговечность
и
особенности
морфологии,
функционально зависимы от силы нековалентных взаимодействий,
способных разрываться и рекомбинировать. Благодаря этому СМП
могут реагировать на внешние воздействия так, как на это не способны
обычные макромолекулярные соединения. При этом возможности
комбинирования макромолекул, основанные на теоретических знаниях
о СМП, несут в себе огромный потенциал для контролируемого
видоизменения свойств материалов на их основе.
В 1980-1990-е гг. Рихейг и Хоффман
опубликовали
исследование вязкоупругих свойств водных растворов червеобразных
мицелярных агрегатов, которые были известны тем, что формировали
гель при низких концентрациях. [3; 4]. Нековалентные агрегаты из
небольших амфифильных молекул проявляли механические свойства,
обычно характерные для высокомолекулярных полимеров. Эти и другие
работы позволили описать концепцию формирования главной цепи –
скелетной цепи СМП (по схеме, изображенной на рис. 3) за счет
межмолекулярного взаимодействия концевых групп молекул, играющих
роль мономеров [5].
а)
K
ass
K
K
eq
dis
б)
K
K
ass
dis
в)
Рис. 3. Схематичное представление а) самоориентированного фрагмента
его константы равновесия Кeq и кинетической скорости ориентирования
Kass (Kdiss - константа диссоциации); б) линейных и в) сетчатых
полимеров, сформированных из этого фрагмента
Используя ориентированную комплиментарную пару частиц (АВ) или самоориентированную частицу (А-А), можно описать все
193
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
известные структуры полимеров, включая линейные, гомо- и
сополимеры, перекрёстно связанные сетки, и даже (гипер)
разветвленные структуры в случае комплиментарных пар. В СМП,
которые
сформированы
за
счет
обратимых
ассоциаций
бифункциональных мономеров, степень полимеризации (СП)
определяется силой взаимодействия между концевыми группами
мономеров. Очевидно, что степень полимеризации зависит от
концентрации раствора и константы устойчивости формирования СМП.
Теоретическое отношение этих факторов представлено на рис. 4 [2].
Р и с . 4. Теоретическое отношение между константой устойчивости Ка и СП, с
использованием простой изодесмической ассоциационной функции, или
«многоуровневой открытой ассоциационной» модели [2]
Для формирования высокомолекулярных полимеров как
предварительное
условие
необходима
высокая
константа
взаимодействия между мономерными частицами. По аналогии с
полимерами длина цепи СМП может быть изменена посредством
добавления монофункциональных «мономеров». Получается, что на
максимальную СП сильно повлияет загрязненность, потому что в
процессе синтеза бифункциональных мономеров образуются небольшие
области монофункциональной загрязненности. Отсюда следует, как и в
случае традиционных полимерных синтезов, что очистка мономеров
чрезвычайно важна для увеличения молекулярного веса.
Еще один тип СМП формируется за счет обратимого
координационного взаимодействия металл − лиганд (координационные
полимеры) [6]. Эти полимеры-ближайшие аналоги хорошо известных
макромолекул, потому что в основе большинства из них лежат сильные
взаимодействия, в которых обратимость может быть объяснена только с
химической точки зрения. При этом правильный подбор металла и иона
может вызвать формирование связей, идентичных связям, возникающим
в других СМП, описанных выше. СП полимеров в случае
координационных полимеров сходна с той, которая возникает в
обычных полимерах.
194
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таким образом, СМП − это обратимые системы, которые могут
быть разрушены и рекомбинируют за время эксперимента. Эта
особенность была детально исследована Кэйтсом на примере
физической модели, предсказывающей релаксацию напряжений и
другие вязкоупругие свойства сложных «живущих полимеров» как
функцию от силы взаимодействия концевых мономерных групп [7−9].
Модель этих процессов была разработана для случая цилиндрических
мицелл, основанных на уреидопирамидоне. Многие свойства СМП
такие же, как у хорошо известных традиционных полимеров, но их
обратимость ведет к нетрадиционной зависимости материальных
свойств от температуры [2].
В 1990 г. Фокуэй и другие [10−13] представили описание СМП и
предложили рациональный дизайн новых СМП, отличительной чертой
которых было наличие большого числа перекрестных межмономерных
водородных связей. Эти работы вызвали большой интерес, и вскоре, в
1997 г. Сиджбесма и другие [14] представили СМП на основе частиц
уреидопирамидона (УП), соединенных с концами коротких
углеводородов, силоксанов и ПЭО/дифенилоксазоль сополимеров
водородными связями (рис. 5).
Р и с . 5. Присоединение концевых групп УП к Ньютоновской жидкости
(диметилсилоксана), создающих супрамолекулярный полимер с резко
выраженным термопластическим характером [5]
Частицы УП проявляют склонность к самодимеризации (Kравн >
10 M в апротонном растворителе), что оказывает сильное воздействие
на свойства формируемого материала. Например, если УП группы
присоединены к концам мономерного звена, они переводят
олигомерные силоксаны из густых жидкостей в вязкоупругие
6
-1
195
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
термопластики. Удлиненные трёхмерные сети (супрамолекулярное
перекрестное связывание через УП группы) способствуют появлению у
СМП модулей упругости в шесть раз выше, чем у полимеров с тем же
набором перекрестно связанных ковалентных групп.
СМП
c
точки
зрения
статистической
концепции
неупорядоченности [14] представляют собой структуры, возникающие
за счет сильного межмолекулярного взаимодействия, в которых
механическое воздействие передается от одной молекулы к другой.
Термин неупорядоченность довольно широкий и включает в себя
топологическую неупорядоченность (когда одна полимерная цепь
перекручивается вокруг другой), химическую неупорядоченность
(межмолекулярное притяжение между полимерными цепями), и
поверхностная адсорбция (межмолекулярное притяжение между
полимерными цепями и поверхностью фильтра). Отсюда следует, что
супрамолекулярные свойства напрямую связаны с особенностями
межмолекулярного взаимодействия. Они определенным образом могут
откликаться на внешнее воздействие, переходить в более
упорядоченное состояние.
Для создания «умных» материалов, обладающих способностью к
переключению из одного состояния в другое в результате реакции на
внешнее воздействие (изменение давления, температуры, влажности, pH
среды, электрического или магнитного поля и др.), необходимо
контролировать как межмолекулярное взаимодействие, так и
морфологию материала. Это может быть реализовано посредством
подбора структуры молекул. Например, механические свойства гелей с
мономерами тетраэдрической формы (образованных при помощи
водородных связей молекул с концевыми УП-частицами) намного
выше, чем упруго-прочностные характеристики СМП, сформированных
за счет слабых одиночных тройных водородных связей [15]. При этом
возникает вопрос: какое число обратимых взаимодействий является
необходимым? Поллино и другие продемонстрировали, что металллигандная координация перекрестных связей оказывает сильное
воздействие на вязкоупругие свойства и перекрестную связанность,
формируемую водородными связями [5].
Водородные связи между нейтральными органическими
молекулами не относятся к числу сильных нековалентных
взаимодействий, они занимают особое положение в супрамолекулярный
химии из-за своей ориентированности и обратимости. Отношения
между СП и силой нековалентного взаимодействия мономеров в СМП
(см. рис. 4) предполагают, что для получения высокой СП требуется
кооперативность. Отсюда следует, что для увеличения СП либо должны
быть задействованы множественные водородные связи, либо
водородные связи должны быть подкреплены дополнительными
силами, такими, как взаимодействия исключенного объема.
196
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Р и с . 6. Стабильность комплексов с различными частицами, образованными
водородными связями [2]
Комбинирование нескольких функциональных групп, способных
к образованию водородных связей, в мономерные звенья является
хорошим способом увеличения силы для этого вида взаимодействия.
При этом сила одинарных водородных связей зависит от природы
донора и акцептора, также на них во многом влияет природа
растворителя. Ранее было показано, что частичная агрегация соседних
донорных и акцепторных областей является дополнительным фактором,
который
оказывает
значительное
воздействие
на
силу
комплексообразования. Этот феномен был впервые обнаружен при
ассоциации линейных сеток с областями, образованными тремя
водородными связями (см. рис. 6). На этом рисунке можно видеть, что
для комплексов между частицами ADA – DAD (1−2, здесь и далее в
качестве названий веществ мы будем использовать номера, вводимые на
рисунках) константа устойчивости составляет 104 М-1 в хлороформе.
Это же значение для комплексов частиц DAA – DDA (3−4) составляет
около 104 М-1, для комплекса частиц ААА – DDD (5−6) константа
устойчивости составляет 105 М-1 [15; 17].
197
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Детальные расчеты Йоргенсона демонстрируют, что данный
эффект
проявляется
из-за
разницы
между
вторичными
взаимодействиями этих частиц. В комплексах диагонально
противоположные частицы одного вида отталкиваются друг от друга
электростатически (например, обе частицы акцепторы), в то время как
неравноправные части притягиваются друг к другу. В комплексе частиц
5−6 число притягивающихся вторичных взаимодействий максимально,
а в 1−2 число отталкивающихся взаимодействий самое большое.
Особенности множественного водородного связывания, которые
очень важны при образовании СМП − это самосопряженность и
возможность таутомерии. Последнее может привести к потере
комплексообразования в отсутствие комплиментарности или когда
частицы «таутомеризируются» с образованием большего количества
отталкивающихся вторичных взаимодействий.
Циммерман и его коллеги [18] исследовали частицы,
формирующие агрегаты посредством четырех водородных связей
между молекулами, представленные на рис. 7. В них все таутомеры
могут димеризоваться посредством четырехкратного водородного
связывания.
Р и с . 7. Супрамолекулярный агрегат, образованный посредством водородных
связей, которая димеризовалась через водородные связи без таутомерной
формы [2]
Применение частиц с водородными связями в качестве
ассоциирующих концевых группировок или полифункциональных
молекул ведет к формированию СМП с различными СП. Первые
примеры СМП, образованных водородными связями, относятся к
частицам, которые ассоциируют посредством одинарных, двойных или
тройных водородных связей с константами устойчивости ниже 103 М-1.
Ожидается, что в изотропических растворах СП этих полимеров будет
ниже.
198
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Р и с . 8. Доскообразные молекулы формируются преимущественно в стопки и
формируют палочкообразные агрегаты [2]
Фактически дискотные ЖК − это единственный тип жидких
кристаллов, способных к формированию линейных структур, т. е. СМП
в растворенном состоянии посредством таких укладок. Другой тип ЖК
имеет упорядоченное взаимодействие с тем же самым порядком
величины, по крайней мере, в двух измерениях. Это дает прирост в
количестве образующегося геля при значительных концентрациях, т. е.
неконтролируемое возрастание агрегации, в то время как понижение
концентрации межмолекулярных взаимодействий преимущественно
слишком слабое для того, чтобы образовать полимерную структуру [2].
Дискотные молекулы − это структуры с дисковидным центром и
с определенным количеством боковых цепей на периферии. Центр
преимущественно состоит из плоских ароматических колец, в то время
как боковые цепи представляют собой гибкие цепи из алканов. Такая
анизотропия строения молекул приводит к формированию
термотропных ЖК-мезофаз, что было впервые открыто в 1977 г. [19].
Особенности структуры делают дискотные молекулы применимыми для
формирования в растворах СМП. Сильное π-π (арен−аренное)
взаимодействие делает дискотные молекулы способными к агрегации в
полярных и неполярных растворителях, что вызывает образование
палочкоподобных и червеподобных СМП. Плотная межмолекулярная
укладка
является
следствием
поляризуемости
и
сильного
межмолекулярного контакта плоских ароматических систем. В
полярных или аполярных растворителях π-π укладка может быть
значительно усилена сольвофобными взаимодействиями.
199
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Большинство низкомолекулярных соединений, способных
формировать гели в водной среде (НМГ), были случайно открыты в
ходе экспериментальных исследований. НМГ обычно состоят из
гидрофильных компонентов и гидрофобных ароматических групп или
длинных углеводородных цепей. Гидрофильные частицы ответственны
за присоединение воды к молекуле, в то время как гидрофобные части
преимущественно ответственны за главные движущие силы для
самоориентации молекулы посредством гидрофобных взаимодействий.
Другие не ковалентные взаимодействия, такие, как, например, π-π
упаковка, кулоновские взаимодействия и водородные связи, также
являются важными в данном случае.
Р и с . 9. НМГО, полученные конверсией органожеляторов, основанных на
аминокислотах [23]
В ходе экспериментальных исследований (по рациональному
дизайну НМГ) хорошо изученные органические гелеобразователи были
преобразованы в гидрогелеобразователи при помощи несложных
структурных модификаций [20; 21]. В большинстве своем выбирались
органические гелеобразователи с длинными углеводородными цепями
так, чтобы усилить агрегацию в воде посредством гидрофобных
взаимодействий. Главной проблемой при этом является отсутствие
гидрофильных групп в этих соединениях, что делает их плохо
сочетаемыми с водой. Гамильтон и другие [21] показали, что типичные
органические гелеобразователи могут быть трансформированы в
гидрогелеобразователи
посредством
дополнительного
введения
гидрофильных
групп.
Например,
цис-урео
органический
гелеобразователь был модифицирован посредством введения
гидрофильной группы карбоксильной кислоты 7.
Было обнаружено, что эти соединения формируют гель в
фосфатном буфере при рН 5,9 ≤ pH ≤ 7,9 с высокой ионной силой.
Точные значения рН и ионной силы для получения геля зависели от
200
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
общего числа метильных групп или длины линкера. Результаты
криоэлектронной микроскопии показали присутствие скрученных лент
в гидрогеле. В совокупности с результатами рентгеновской дифракции,
полученными из осадка (n = 5) и концентрированного геля (n = 11) (оба
приготовлены в присутствии CaCl2) была предложена молекулярная
модель агрегации структуры. В соответствии с моделью агрегация
осуществляется посредством формирования водородных связей между
урио-группами, гидрофобными взаимодействиями алкильных цепей и
координацией карбоксилатов вокруг Ca2+ [20].
Основанные на L-цистеине диамидные органические загустители
были модифицированы при помощи катионоактивных гетероатомных
групп или при помощи анионных карбоксильных групп для получения
группы
гидрогелеобразователь,
примеры
таких
соединений
представлены на рис.9, (8−10). Было обнаружено [24], что эти
соединения формируют гель в чистой воде при концентрации меньше
чем 1 мг/моль, с высокой устойчивостью по отношению к
неорганическим солям и кислотам. Для соединения 8 способность к
гелеобразованию падает с возрастанием длины цепи (R1). Для всех
соединений при помощи электронной микроскопии было обнаружено
существование гель-сеток с тонкими волокнами. Исследования ФурьеИК спектров для дейтерированной воды, ДМСО и геля показали, что в
ИК спектрах присутствуют водородные связи между амидами. Более
того, смещение частоты валентных колебаний CH2-групп указывает на
то, что алкильные цепочки становятся более плотно упакованными.
Предполагается, что агрегация изначально происходит за счет
гидрофобных взаимодействий, после которых в совокупности с
водородными взаимодействиями происходит процесс гелеобразования.
Результаты Гамильтона и Ганабуса показывают, что для
получения эффективных низкомолекулярных гелеобразователей
необходима точная регулировка баланса между гидрофильными
(растворимыми) и гидрофобными частями. Это согласуется с
детальными изучениями существующих типов гелеобразователей (ГО),
представленных Шинкаем [25−28] и Менгером [30]. Группа Шинкая
интенсивно исследовала возможности сахаридов в сочетании с разными
типами гидрофобных группировок и получила огромную базу данных
гелеобразующих и не гелеобразующих сахаридных производных.
Группа Менгера изучала ГО в водном растворе производных ароил-Lцистеина 11.
201
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Р и с . 10. Гидрогелеобразователь 11 и способ упаковки его производных [24]
В 1920-х гг. было обнаружено, что соединение 11 формирует
прозрачные гели при концентрации 1 мг/мл посредством формирования
фибриллярной структуры. Более того, гелеобразование в растворе
соединения 11 является термообратимым и зависит от рН, т. е.
гелеобразование происходит при рН от 3,4 ≤ 2,2 и красители могут
дифузировать через гель. Интерес представляет так же то, что
замещение связи S—S на СН2—СН2 или СН=СН приводит к потере
способности к гелеобразованию, то же происходит и при замещении
ароматических групп на алифатические. Структурные вариации
показывают, что замещение карбоксильной кислоты на небольшие
амиды приводит к возрастанию гелеобразующей способности. При этом
манипуляции с ароматическими группами оказывают сильное влияние
на агрегационное поведение, доказывая то, что эти группы важны для
получения гелеобразования. Рентгеноструктурный анализ производных
толуола и нитробензола открыл две различные упаковочные модели:
первая модель − агрегационная структура, в которой молекулы сложены
и упакованы друг с другом за счет водородных взаимодействий и π-π
упаковки (рис. 10,а), а вторая модель – упаковка в которой молекулы
демонстрируют линейные конформации и амидные взаимодействия
посредством межмолекулярных водородных связей (рис. 10, б). Это
предполагает, что внутри геля может быть представлено несколько
упаковочных моделей [23].
202
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Таким образом, на основе анализа литературных данных,
описывающих процессы формирования различных физических гелей в
растворах низкомолекулярных загустителей можно сделать вывод, что
помимо тщательного баланса между гидрофильными и гидрофобными
участками соединения требуется также присутствие агрегирующих
частиц, которые обеспечивают анизотропную ассоциацию в НМГО. При
этом, как и для органических гелеобразователей, для увеличения
эффективности гелеобразования в водных растворах НМ соединений
необходимо:
1) контролировать межфазную энергию на границе гель-сетка/
растворитель для того, чтобы отрегулировать растворимость и
предотвратить кристаллизацию;
2) наличие взаимодействия между мицеллами, приводящего к
перекрестному связыванию и формированию сетки;
3) присутствие самокомплиментарных и необратимых
взаимодействий для достижения анизотропической самоорганизации.
Следует также отметить, что гелеобразование является
достаточно сложным процессом, для понимания которого необходимо
учитывать как характерные особенности конкретных веществ, так и
общие закономерности, определяющие механизм формирования гелей.
Такая работа должна осуществляться посредством объединения усилий
экспериментальных и
теоретических исследований.
Выводы,
полученные в ходе экспериментальных работ, могут служить основой
построения компьютерных моделей (для различных пространственных
и временных масштабов). В свою очередь, изучение компьютерных
моделей может пролить свет на протекание различных процессов,
непосредственное наблюдение за которыми пока невозможно в рамках
экспериментальных методов характеризации материалов.
Список литературы
1. Gopal Chandra Maity Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids //
Journal of Physical Sciences. 2007. V.11, Р. 156−171.
2. Brunsveld L., Folmer B.J.B., Meijerand E.W., Sijbesma R.P. Supramolecular
Polymers // Chem. Rev. 2001. V. 101, Р. 4071−4097.
3. Rehage H., Hoffmann H. Viscoelastic surfactant solutions: model systems for
rheological research. // Mol. Phys. 1991. V. 74, P. 933.
4. Rehage H. Hoffmann H. Rheological properties of viscoelastic surfactant
systems // J. Phys. Chem. 1988. V. 92, P. 4712.
5. Michael J. Serpe and Stephen L. Craig Physical Organic Chemistry of
Supramolecular Polymers // Langmuir 2007. V. 23, P. 1626−1634.
6. Archer C., Doord R. // Chem. Rev. 1993. V. 128, P. 49−68.
7. Cates M.E. // Macromolecules 1987. V. 20, P. 2289−2296.
8. Cates M.E., Candau S.J. // J. Phys. Condens. Matter. 1990. V. 94, P. 371−375.
203
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
9. Granek R., Cates M.E.J. Stress Relaxation in Living Polymers: Results from a
Poisson Renewal Model. // Chem. Phys. 1992. V. 96, P. 4758−4767.
10. Fouquey C., Lehn J.-M., Levelut A.-M. // Adv. Mater. 1990. V. 2, P. 254.
11. Alexander C.; Jariwala C.P., Lee C.M., Griffin A.C. Polym. Prepr. Am.
Hydrogen-bonded main chain liquid crystalline polymers. // Chem. Soc., DiV.
Polym. Chem. 1993. V. 34. P. 168.
12. Bladon P., Griffin A.C. // Macromolecules 1993. V. 26, P. 6604.
13. Pourcain C.B.St.; Griffin A.C. // Macromolecules 1995. V. 28, № 12, P. 4116.
14. Sijbesma R.P., Beijer F.H., Brunsveld L., Folmer B.J.B., Hirschberg J.H.K.K.,
Lange R.F.M., Lowe J.K.L., Meijer E.W. Reversible Polymers from SelfComplementary Monomers, Using Quadruple Hydrogen Bonding. // Science
(Washington, D. C.) 1997. V. 278. P. 1601.
15. Pollino J.M., Nair K.P., Stubbs L.P., Adams J., Weck M. Crosslinked and
functionalized universal polymer backbones via simple, rapid, and orthogonal
multi-site delf-assembly. // Tetrahedron. 2004. V. 60. P. 72057215.
16. Jorgenson W.L., Pranata J. Importance of secondary interactions in triply
hydrogen bonded complexes: guanine-cytosine vs uracil-2,6-diaminopyridine. //
J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 2008−2010.
17. Pranata J., Wierschke S.G., Jorgenson W.L. OPLS Potential Functions for
Nucleotide Bases. Relative Association Constants of Hydrogen-Bonded Base
Pairs in Chloroform. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113, 2810-2819.
18. Zimmerman S.C., Corbin P.S. // Struct. Bonding (Berlin) 2000. V. 96. P. 63−94.
19. Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.W., Vill V. (Eds) Handbook of
Liquid Crystals / Wiley-VCH Verlag. Weinheim, 1998. V. 2B.
20. a) Estroff L.A., Hamilton A.D. Effective gelation of water using a series of bisurea dicarboxylic acids. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3447-3450.;
Angew. Chem. 2000. V. 112. P. 3589–3592; b) Estroff L.A., Leiserowitz L.,
Addadi L., Weiner S., Hamilton A.D. Characterization of an Organic Hydrogel:
A Cryo-TEM and X-ray Diffraction Study. //Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 38–42.
21. Suzuki M., Yumoto M., Kimura M., Shirai H., Hanabusa K. L-Lysine based
Gemini organogelators: Their organogelation properties and thermally stable
organogels. // Chem. Eur. J. 2003. V. 9, P. 348–354/
22. Estroff L.A., Hamilton A.D. Water Gelation by Small Organic Molecules //
Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 1201–1217.
23. Maaike De Loos, Ben L Feringa, Jan H Van Esch Design and Application of
Self-Assembled Low Molecular Weight Hydrogels. // European Journal of
Organic Chemistry. 2005. V. 17, P. 3615−3631.
24. Hanabusa K., Nakayama H., Kimura M., Shirai H. // Chem. Lett. 2000. P. 1070–
1071.
25. Jung J.H. Shinkai S., Shimizu T. // Chem. Eur. J. 2002. V. 8. P. 2684– 2690.
26. Amaike M., Kobayashi H., Shinkai S.. // Chem. Lett. 2001. P. 620–621.
27. Kobayashi H., Friggeri A., Koumoto K., Amaike M., Shinkai S.,
Reinhoudt D.N. // Org. Lett. 2002. V. 4, P. 1423–1426.
28. Gronwald O., Shinkai S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2001. P. 1933–1937.
29. Menger F.M., Venkatasubban K.S. // J. Org. Chem. 1978. V. 43, P. 3413–3414.
204
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
GELS BASED ON SUPRAMOLECULAR POLYMERS
A.M. Sypryn1, S.D. Khizhnyk1, P.V. Komarov1,2, P.M. Pakhomov
1
2
Tver State University
INEOS, RAS, Moscow
The features of gelation processes in aqueous solutions of low molecular weight
substances that can form branched polymeric supramolecular aggregates have
been discussed.
Keywords: gel, supramolecular polymers, gelation
Об авторах:
СУПРУН Анастасия Михайловна – студентка IV курса, кафедра
физической химии, e-mail: nasten1112@yandex.ru
ХИЖНЯК Светлана Дмитриевна – канд. хим. наук, кафедра физической
химии, e-mail: Svetlana.Khizhnyak@tversu.ru
КОМАРОВ Павел Вячеславович – доцент, кандидат физикоматематических наук, доцент кафедры теоретической физики ТвГУ, email: pv_komarov@mail.ru
ПАХОМОВ Павел Михайлович – профессор, доктор химических наук,
профессор
кафедры
физической
химии
ТвГУ,
e-mail:
pavel.pakhomov@mail.ru
205
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ.
2012.
Выпуск
14 14. С. 206-210
Вестник
ТвГУ.Серия
Серия"Химия".
"Химия".
2012.
Выпуск
УДК 537.622.4
НОВЫЕ БЕЗРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ
ПРОИЗВОДСТВА ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ НА ОСНОВЕ
3D-МЕТАЛЛОВ И СВИНЦА
Д.Ю. Карпенков, П.А. Захаров, К.П. Скоков, Р.П. Иванов,
Ю.Г. Пастушенков
Тверской государственный университет
кафедра магнетизма
Путем механосинтеза получены новые магнитотвердые материалы на
основе смеси порошков Fe и Pb. Анализ результатов измерений показывает,
что с увеличением времени размола уменьшается размер частиц, а так же
наблюдается
увеличение
коэрцитивной
силы
и
уменьшение
намагниченности. Проведенные термические обработки в сильных
статических магнитных полях способствуют увеличению магнитных
характеристик материалов.
Ключевые слова: механосинтез, нанокомпозиционные материалы,
магнитотвердые материалы.
Современные технологии в решающей степени зависят от набора
перспективных неорганических материалов для полупроводников,
катализаторов, аккумуляторов, магнитов и специальных сплавов,
которые необходимы для поддержания привычного образа жизни. При
использовании некоторых критически важных химических элементов в
электронных схемах в виде пленок, толщиной в несколько нанометров,
их стоимость не является большой проблемой. Но для преобразования
энергии и систем хранения данных необходимо большое количество
материала от граммов до килограммов. В отдельных случаях
необходимый расход материала достигает порядка 105 тонн в год.
Имеющиеся в земной коре запасы химических элементов могут
оказаться недостаточными для обеспечения всех нужд. Критически
важные функциональные материалы могут стать недоступными в
скором времени, если не будут найдены новые материалы на основе
дешевых элементов.
Редкоземельные постоянные магниты являются хорошим
примером. С момента открытия в 1983 году магнитов на основе
Nd2Fe14B их производство выросло до 80-100 тыс. тонн в год.
Постоянные магниты данного типа используются в конструкции
звуковых катушек, электрических приводов и двигателей, используются
в жестких дисках. На этот материал в настоящее время приходится
более половины (9 млрд. долл. США) мирового рынка постоянных
магнитов. До 40% приходится на гексагональные ферриты. Доля рынка
206
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
других типов магнитов (AlNiCo, Sm-Co, CoPt) составляет менее 10% от
общего объема.
Увеличивающийся спрос на постоянные магниты со стороны
автомобильной промышленности и технологий использования
возобновляемых источников энергии, требует большое количество
высокоэнергоемких постоянных магнитов (электрические транспортные
средства требуют около 3 кг Nd-Fe-B магнитов, а привода генератора
ветра около 250 кг.) Развитие данных технологий в настоящее время
находится под угрозой в результате кризиса редкоземельных
материалов, который наблюдается в течение последних двух лет, после
изменения экспортной политики редкоземельного производства в
Китае.
На сегодняшний день во всем мире известно несколько систем
безредкоземельных материалов, которые обладают достаточно
большими значениями основных магнитных характеристик. Они
необходимы для того, чтобы частично заменить широко используемые
постоянные магниты на основе неодима и самария. Первой системой с
коэрцитивной силой 5кЭ стали композиционные слоистые материалы
Co-Pt [1]. В 90-х годах прошлого столетия был открыт новый класс
подобных материалов – быстрозакаленные образцы сплавов Co-Zr(Hg)B-Si [2]. Максимальные значения характеристик составили Hс = 3.3 кЭ,
Mr=4.7 кГс, и (BH)max = 3.5 МГсЭ.
В новом тысячелетии, параллельно с ростом цен на редкоземельные
металлы, несколько новых классов материалов на основе
композиционных структур, стали привлекать внимание исследователей,
работающих как в области прикладного металловедения, а так же
ученых, занимающихся решением фундаментальных проблем: Fe-Pt [3],
Fe-Pd , Fe-Pb,Bi [4-6], Mn-Ga [7].
Однако стоит отметить, все открытые материалы получены в виде
либо многослойных пленок, либо в виде нанопроводов, что сдерживает
их активное внедрение в промышленность. Необходимы новые подходы
для получения постоянных магнитов с размерами 1-10 см и массами 1100 г.
Новизна и перспективность подходов, предлагаемых в данной
работе, заключается в поиске новых методов и механизмов
формирования высококоэрцитивного состояния в материалах, имеющих
наноструктуру, которые можно производить в количестве, достаточном
для
удовлетворения
потребностей
высокотехнологического
производства в России. Предлагается провести комплексные
металлофизические исследования, которые совмещают как различные
методы высокоэнергетических механических обработок, так и отжиги в
стационарных и импульсных магнитных полях.
207
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Разработка замещающих безредкоземельных материалов для
производства постоянных магнитов проводилась
в направлении
«сверху вниз», представляющее собой смешивание магнитомягких и
магнитотвердых фаз, путем механосинтеза в высокоэнергитической
шаровой
мельнице.
Целью
являлось
создание
слоистного
нанокомпозиционного материала с обменно-связанными фазами, и
получения наведенной анизотропии в материале. Так же, были
проведены температурные отжиги в сильных постоянных полях для
образования дополнительной текстуры.
На рис.1 представлены полевые зависимости намагниченности.
Как видно из графиков намагниченность образцов с увеличением
времени размола плавно уменьшается с 120 Гс*см3/г до 80 Гс*см3/г для
20 минутного размола и 210 минутного размола соответственно. Это
связано с появлением наведенной анизотропии в образце, что связано с
формированием слоистой структуры.
Зависимость коэрцитивной силы образцов смеси Fe-Pb-Fe от
времени размола изображена на рис. 2. Результаты исследований
показывают, что увеличение времени размола приводит к
значительному росту Нс.
Р и с . 1. Полевые зависимости
намагниченности для образцов
смеси Fe-Pb, полученные при
различных времени размола
Р и с . 2 . Зависимость коэрцитивной силы образцов Fe-Pb,
полученных
методом
механосинтеза от времени размола
Проведенные исследования методами электронной микроскопии
показали уменьшение размера частиц при увеличении времени размола.
Микрофотографии полученных образцов представлены на рис.3.
В дальнейшем были проведены термические обработки в
сильных (до 30 кЭ) стационарных магнитных полях по следующему
режиму: нагрев до 5000С с шагом 500С в поле 10 кЭ, на каждом этапе
проводились измерения петель гистерезиса. Целью проведения
обработок явилось формирование дополнительной те кстуры в
образцах.
208
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
После проведенных отжигов наблюдается
увеличение магнитных характеристик образцов.
а)
незначительное
б
)
в
)
Рис.
3.
Микрофотографии
поверхности
спрессованных
образов смеси Fe-Pb после 20
минутного (а), 40 минутного (б)
и 60 минутного (в) размола.
В результате механосинтеза получены новые магнитотвердые
материалы на основе смеси порошков Fe и Pb. Анализ результатов
измерений показывает, что с увеличением времени размола
уменьшается размер частиц, при этом наблюдается увеличение
коэрцитивной силы и уменьшение намагниченности.
Список литературы
1. Hadjipanayisand G.C., Tao Y.F. // J. Phys. (Paris) Colloq. 1985. V. 237, P. 6.
2. Ghemawut A.M., McHenry M.E. and O'Handley R.C. // J. AppL Phys. 1988.
V. 63, P. 3388.
3. Cuia B.Z., Li K.D.S., Garmestani H., Liu J.P., Dempsey N.M., SchneiderMuntau H. J. // Journal of applied physics. 2006. V. 100, P. 13902.
4. Wang R.L., Tang S.L., Nie B., Fei X.L., Shi Y.G., Du Y.W. // Solid
State Communications. 2007. V. 142, P. 639–642.
5. Jen-Hwa Hsu, J.T. Lee, Ching-Ray Chang, M.T. Lin // Journal of Magnetism
and Magnetic Materials 2001. V. 226-230, P. 502-504.
209
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
6. Harada Y., Nakanishi Y., Yoshimoto N., Daibo M., Nakamura M.,
Yoshizawa M. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108, P. 8862-8865.
7. Winterlik J., Balke B., Fecher G. H., and Felser C. // Physical review B. 2008.
V. 77, P. 054406.
NEW RARE-EARTH FREE MATERIALS FOR PERMANENT
MAGNETS BASED ON 3D-METAL AND PB.
D.Yu. Karpenkov, P.A. Zakharov, K.P. Skokov, R.P. Ivanov,
Yu.G. Pastushenkov
Tver State University
Department of magnetism
New hard magnetic materials based on a mixture of Fe and Pb powders were
produced by means of mechanical alloying. Analysis of the magnetic
measurements shows that during the increasing of milling time the particle size
reduces. The increasing of the coercive force and a decrease of magnetization
occur. Heat treatments in a strong static magnetic fields were held, it leads to
insignificant increasing the magnetic properties of materials.
Keywords: mechanical alloying, nanocomposite materials, hard magnetic
materials.
Об авторах:
КАРПЕНОВ Дмитрий Юрьевич – аспирант, ведущий инженер кафедры
магнетизма
физико-технического
факультета
ТвГУ,
e-mail:
karpenkov_d_y@mail.ru
ЗАХАРОВ Павел Александрович – студент физико-технического
факультета ТвГУ, e-mail: www.razorrr.ru@mail.ru
СКОКОВ Константин Петрович – кандидат ф.-м. наук, доцент кафедры
магнетизма ТвГУ, e-mail: Skokov_k_P@mail.ru
ИВАНОВ Роман Петрович – студент магистратуры
технического факультета ТвГУ, e-mail: riv69@bk.ru
физико-
ПАСТУШЕНКОВ Юрий Григорьевич – профессор, д-р ф.-м. наук, зав.
кафедрой магнетизма ТвГУ, e-mail: yupast@mail.ru
210
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Вестник Тверского государственного университета
Статьи, поступившие в редакцию, проходят рецензирование.
Рецензирование
и
редактирование
рукописей
(научное,
стилистическое, техническое) осуществляет редколлегия журнала в
соответствии с требованиями ВАК РФ к изданию научной литературы.
Редколлегия оставляет за собой право отклонить статью или возвратить
её на доработку. Принадлежность и объем авторских прав на
публикуемые в журнале материалы определяются действующим
законодательством Российской Федерации и подтверждаются
заключением «Лицензионного договора о предоставлении права
использования произведения».
Требования к оформлению статей
Каждая статья начинается в журнале
Формат листа:
Основной шрифт:
Размер шрифта основного текста:
Межстрочный интервал:
Выравнивание основного текста
Зеркальные поля
Поле верхнее
внутри
нижнее
снаружи
Расстояние от края до верхнего
колонтитула
1.8
см;
Расстояние от края до нижнего
колонтитула 4.7 см.
Автоматическая расстановка переносов:
редакторов
Абзацный отступ (красная строка):
Нумерация страниц
Размер шрифта табличного текста
с новой страницы
А4
Times New Roman
10-12 пунктов
одинарный
по ширине
2.5 см;
2.3 см;
5.7 см;
5.5 см;
на усмотрение
1.25 см
сквозная по сборнику
9-12 пунктов
В тексте перед началом статьи указываются: коды УДК
(обязательно) и ГРНТИ (желательно), согласно действующей
номенклатуре специальностей научных работников (помещены на сайте
Департамента науки) индекс (вверху слева).
С новой строки по центру на русском языке располагается
название статьи: Заголовок - прописной полужирный шрифт (по
центру) 12 пунктов, ниже:
- список авторов: Авторы - строчный полужирный шрифт (по
центру) 12 пунктов;
211
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
- место работы: Названия организаций, в которых выполнялась
работа - строчный обычный (по центру) 11 пунктов, название
подразделения - строчный курсив (по центру) 11 пунктов;
- Аннотация, отражающая цель работы, её результаты и выводы
(не более 200 слов) -строчный обычный (по ширине), размер шрифта 11
пунктов;
- ключевые слова, в количестве не менее трёх, размер шрифта 11
пунктов, курсив. Само словосочетание "Ключевые слова" - полужирный
курсив, 11 пунктов.
Аннотация и ключевые слова даются с отступом 0.5 см, без
красной строки.
Далее следует текст статьи.
Сноски на цитаты даются по тексту статьи в квадратных скобках с
указанием номера источника в списке литературы и цитируемых
страниц [5, с. 18].
В конце статьи указывается список использованной литературы
согласно нумерации по сноскам.
Благодарности - после основного текста перед списком
литературы, шрифт 11 пунктов.
Список литературы к статье должен содержать все цитируемые и
упоминаемые в тексте работы. Размер шрифта 11 пунктов. Абзацный
отступ 0.5 см. Номер ссылки в тексте заключается в квадратные скобки,
в списке литературы - нумеруется арабскими цифрами с точкой без
скобок. Списки оформляются в соответствии с ГОСТ Р 7.0.5-2008.
«Библиографическая ссылка. Общие требования и правила
составления».
Таблицы располагаются по тексту по мере их упоминания.
Таблицы должны иметь тематические заголовки. Номер таблицы
выравнивается по правому краю (разреженный шрифт на 2 пт), далее с
новой строчки по центру выравнивается её название. В названии
таблицы размер шрифта 11 пунктов.
Если в таблице есть Примечание, то оно указывается шрифтом,
соразмерным с табличным.
Рисунки располагаются по тексту по мере их упоминания.
Должны иметь тематические заголовки. Иллюстрации, встраиваемые в
текст, должны быть выполнены в одном из стандартных форматов
(TIFF, JPEG, PNG и др.) с разрешением не ниже 300 dpi
(предпочтительно 600 dpi).
Рисунки встраиваются в текст в масштабе 1:1 через опцию
«Вставка-Рисунок-Из файла» с обтеканием «В тексте» с выравниванием
по центру страницы без абзацного отступа. Иные технологии вставки и
обтекания не рекомендуются.
212
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вестник ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 14
Подписи к рисункам выполняются шрифтом 11 пунктов. Слово
Рис. разреженный шрифт на 2 пт.
Для графиков предпочтителен формат .opj популярного
графического редактора ORIGIN PRO (OriginLab Corporation),
обеспечивающий возможность оперативной коррекции шрифтов, линий
и символов.
Подписи к графикам выполняются 11 шрифтом.
Размеры шрифтов на рисунках и графиках не должны сильно
отличаться от размера шрифта основного текста.
Для набора формул следует использовать редактор формул
Microsoft Equation 3.0 (Вставка- Объект- Создание - Microsoft Equation)
с размерами, рекомендуемыми по умолчанию (обычный - 12 пт;
крупный индекс 7 пт, мелкий индекс - 5 пт; крупный символ - 18 пт;
мелкий символ - 10 пт).
Не допускаются формулы, внедренные как изображение,
Далее следуют на английском языке:
- название статьи,
- И.О. фамилия автора,
- название организации,
- название подразделения,
- аннотация,
- ключевые слова.
Завершают статью сведения об авторах:
ФАМИЛИЯ Имя Отчество - полностью, ученое звание, научная степень,
должность и место работы, адрес электронной почты
213
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа