close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Компьютерное моделирование электрохимических процессов. Часть. 1. Диффузионный контроль. Хроноамперометрия

код для вставки
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
"ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Часть 1. Диффузионный контроль. Хроноамперометрия
Учебно-методическое пособие
Составители: Козадеров О.А., Дьяконова О.Ю.
Воронеж
2015
УДК 544.6
Рекомендовано Научно-методическим советом
химического факультета Воронежского государственного университета
для студентов магистратуры,
обучающихся по направлениям "Физическая химия" и "Электрохимия"
Рецензент:
кандидат химических наук, доцент И. В. ПРОТАСОВА
Козадеров О.А.
Компьютерное моделирование электрохимических процессов.
Часть 1. Диффузионный контроль. Хроноамперометрия [Текст] :
учебно-методическое пособие / О. А. Козадеров, О. Ю. Дьяконова. – Воронеж, 2015. – 36 с.
В первой части пособия описывается базовая методика численного
расчета хроноамперограммы кинетически обратимого электрохимического процесса в компьютерном пакете COMSOL Multiphysics. Предлагаются задания для самостоятельной работы студентов по моделированию потенциостатических диффузионно-контролируемых процессов
на плоском электроде в различных условиях численного эксперимента.
Пособие издано в рамках проекта "Научно-образовательный сайт
Физикохимия процессов энергоконверсии", победителя грантового конкурса для преподавателей магистратуры Благотворительного фонда В.
Потанина.
 Козадеров О.А., Дьяконова О.Ю., 2015
2
ПРЕДИСЛОВИЕ
Степень "магистр" предусматривает, в первую очередь, глубокое освоение современных теоретических концепций по выбранному профилю и
овладение
студентом
фундаментальными
навыками
научноисследовательской работы в рамках данного направления подготовки. Решение этих задач в рамках магистерских программ "Физическая химия" и
"Электрохимия", реализуемых на кафедре физической химии Воронежского государственного университета, имеет особое значение для инновационной России. Дело в том, что разработка электрохимических накопителей
и преобразователей энергии для энергоэффективного и экологичного
транспорта, робототехники, распределённой и возобновляемой энергетики
входит в перечень приоритетных научных задач, сформированный Правительством РФ совместно с Российской академией наук в феврале 2014 года. Очевидно, что изучение теоретических основ электрохимической энергетики в рамках указанных дисциплин способствует решению этой приоритетной задачи, направленной на разработку новых химических источников тока и открытие новых перспектив для производства электрохимических накопителей/преобразователей энергии для различных отраслей.
Об актуальности указанных разделов химической науки свидетельствуют
и результаты исследования "Глобальная технологическая революция
2020", согласно которым в число многообещающих векторов развития научно-технологической мысли входит наноэнергетика, направленная на
создание сверхдолгоживущих компактных источников тока и разработку
эффективных фотоэлектрических преобразователей энергии.
Предлагаемое пособие способствует организации учебной самостоятельной работы студентов магистратуры и является методическим обеспечением виртуальной лаборатории «Физикохимия процессов энергоконверсии» по численному моделированию процессов в электрохимических системах, химических источниках тока, электролизерах. Реальная практическая деятельность магистрантов в рамках этой лаборатории позволяет им
существенно углубить теоретические знания и освоить современные методы моделирования физико-химических процессов.
Использование программно-аппаратного комплекса, позволяющего
проводить опыты на компьютере при полном отсутствии реальной установки, определяются целым рядом преимуществ. К ним относится возможность моделирования процессов, протекание которых принципиально
невозможно в лабораторных условиях; наглядная визуализация изучаемых
3
процессов на экране компьютера; возможность проникновения в тонкости
процессов и наблюдения происходящего в другом масштабе времени, что
актуально для процессов, протекающих за доли секунды или, напротив,
длящихся в течение нескольких лет; безопасность при работе с химическими веществами; возможность быстрого проведения серии опытов с различными значениями входных параметров; экономия времени и ресурсов
для перевода результатов в электронный формат.
В первой части пособия описывается базовая методика численного
расчета хроноамперограммы кинетически обратимого электрохимического
процесса в компьютерном пакете COMSOL Multiphysics. Кроме того,
предлагаются задания для самостоятельного моделирования потенциостатических диффузионно-контролируемых процессов на плоском электроде
в различных условиях численного эксперимента.
В пособии использованы оригинальные материалы, полученные авторами – к.х.н., доц. Козадеровым О.А. и магистром химии Дьяконовой
О.Ю. – в ходе реализации проекта «Научно-образовательный сайт Физикохимия процессов энергоконверсии», поддержанного Благотворительным
Фондом Владимира Потанина в рамках Грантового конкурса 2014 года для
преподавателей магистратуры.
4
1. Нестационарная диффузия в потенциостатических условиях.
Аналитическое решение задачи
Предположим, что электрохимический процесс является кинетически обратимым, лимитируется диффузионным подводом (в случае катодной поляризации) или отводом окислителя (в случае анодной поляризации)
к (от) идеально гладкой неподвижной поверхности плоского электрода неизменной площади и может быть описан следующими схемами:
диффузия
→ Ox S + ne− RedS ,
катодный процесс: Ox V 
(1)
диффузия
анодный процесс: RedS − ne − Ox S 
→ Ox V .
(2)
Здесь Ox – окислитель (диффузант), Red – восстановитель (примем, что он
является нерастворимым участником электрохимического процесса), n –
число электронов, участвующих в электродной реакции. Примером катодного процесса (1) является электроосаждение металла, анодного (2) – его
электролитическое растворение.
Если диффузионно-контролируемый электрохимический процесс является нестационарным и протекает в потенциостатических условиях, то
кинетическая кривая, регистрируемая при определенном электродном потенциале Е = const или диффузионном перенапряжении η = const, представляет собой зависимость плотности тока i от времени t, которая пропорциональна нормальному потоку диффузанта на межфазной границе согласно уравнению:
i ( t ) = nF ⋅ J Ox ( t ) S .
(3)
В свою очередь величина диффузионного потока J Ox ( t ) S определяется
градиентом концентрации диффузанта ∇cOx S
трод/электролит по формуле:
J Ox ( t ) S = −DOx ⋅ ∇cOx ( t ) S ,
на
границе
элек(4)
в которой DOx – коэффициент диффузии окислителя. Допустим, что созданием специальных условий электролиза устранены миграция и конвекция
окислителя. Тогда градиент ∇cOx ( t ) S следует искать решением дифференциального уравнения второго закона диффузии Фика [1]:
∂cOx ( x,y,z,t )
= DOx ⋅ ∇ 2cOx ( x,y,z,t ) .
(5)
∂t
Примем, что диффузия является линейной, т.е. происходит только вдоль
нормали к поверхности электрода, тогда уравнение (5) принимает вид
[2,3]:
∂cOx ( x,t )
∂ 2cOx ( x,t )
= D Ox ⋅
.
(6)
∂t
∂x 2
5
Для его решения необходимо задать начальное условие, описывающее значение концентрации диффузанта перед началом электролиза. Кроме того, необходимо задать краевые условия, которые определяют, чему
равна концентрация диффузанта на поверхности электрода во время электролиза и какова в это время его концентрация на другом краю рассматриваемой области (при аналитическом решении задачи обычно рассматривают точку на бесконечном расстоянии от электрода).
Начальное условие может быть записано следующим образом:
cOx ( x, t ) t =0 = c0 .
(7)
Оно означает, что перед началом электролиза концентрация вещества Ox
во всех точках электролита одинакова и равна c0.
Одновременно принимая, что электролиз вызывает изменения концентрации только на поверхности электрода или вблизи от нее, сформулируем первое краевое условие. Согласно этому условию, на достаточно
большом (в пределе – на бесконечно большом) расстоянии от электрода
даже после длительного электролиза концентрация диффузанта будет
практически равна начальной концентрации с0:
cOx ( x, t ) x →∞ = c0 .
(8)
Важнейшим является второе краевое условие, которое задает значение концентрации вещества Ox на поверхности электрода cOx ( x, t ) x =0 при
электролизе. Потенциостатические условия хроноамперометрии кинетически обратимого электрохимического процесса означают, что поверхностная концентрация диффузанта в ходе электролиза поддерживается постоянной. Ее значение определяется потенциалом электрода, который подчиняется уравнению Нернста. Дело в том, что оно выполняется не только в
бестоковых условиях, но и при пропускании электрического тока через
электрод, так как равновесие Ox + ne − Red не нарушается. При этом
если i = 0, то в уравнение Нернста входят объемные активности участников процесса:
v
RT
aOx
0
E ( 0) = E +
⋅ ln v ,
(9)
nF
aRe d
а при электролизе потенциал зависит уже от их поверхностных концентраций [1]:
s
RT
aOx
0
E (i) = E +
⋅ ln s .
(10)
aRe d
nF
С учетом того, что восстановитель не растворим, и его активность может
v
s
быть принята за единицу ( aRe
d = aRe d = 1) , диффузионное перенапряжение
η = E(i) – E(0) может быть выражено через активности диффузанта следующим образом:
6
s
RT
aOx
η=
⋅ ln v .
(11)
aOx
nF
Предполагая, что коэффициенты активности окислителя слабо зависят от
концентрации, а также учитывая условия (7) и (8), потенцированием формулы (11) получим второе краевое условие:
 nF 
cOx ( x, t ) x =0 = c0 ⋅ exp 
η .
(12)
 RT 
Точное аналитическое решение уравнения (6) с условиями (7), (8) и
(12) описывается формулой [1]:
nFD1/ 2c 
 nF  
i = 1/ 2Ox1/ 2 0 ⋅ exp 
η  − 1 .
(13)
π t
RT




При условии η << 0 (очень большие катодные перенапряжения) она переходит в хорошо известное уравнение Коттреля [2,3]:
nFD1/Ox2c0
i = − 1/ 2 1/ 2 ,
(14)
π t
согласно которому плотность тока электровосстановления определяется
концентрацией окислителя и его коэффициентом диффузии, но не зависит
от η. Если же перенапряжение положительно и достаточно велико, то
транзиент плотности анодного тока описывается соотношением
nFD1/Ox2c0
 nF 
i = 1/ 2 1/ 2 ⋅ exp 
η .
(15)
π t
 RT 
Таким образом, независимо от вида поляризации (анодная или катодная)
i,t-кривая спада тока во времени (хроноамперограмма) линеаризуется в координатах i – t–1/2, что является критерием диффузионного контроля электрохимического процесса.
2. Метод численного конечно-элементного моделирования.
Платформа COMSOL Multiphysics
Задача нестационарного диффузионного массопереноса может быть
решена с применением численных методов, например, метода конечных
элементов (МКЭ). Основам метода посвящены несколько монографий, например [4], здесь же мы ограничимся лишь кратким описанием, делая упор
на освоении элементарных навыков работы в компьютерном пакете
Comsol Multiphysics, в котором реализуется МКЭ.
Метод конечных элементов - один из наиболее эффективных численных методов решения математических задач, описывающих состояние
физических систем сложной структуры [5]. Предположим, что состояние
системы описывается некоторой функцией. Пусть эта функция является
7
единственным решением математической задачи, сформулированной на
основе физических законов. Решение состоит в отыскании из бесконечного
множества функций такой, которая удовлетворяет уравнениям задачи. Если задача достаточно сложная, то ее точное решение невозможно. Вместо
того чтобы искать требуемую функцию среди бесконечного множества
разнообразных функций, задачу упрощают: рассматривают некоторое семейство функций, определяемых конечным числом параметров.
Допустим, требуется построить такое семейство функций c ( x ) при a
≤ x ≤ b. Интервал ab разбивается на конечное число частей (элементов),
соединяющихся между собой и с концами интервала в узловых точках (узлах) xi. В пределах каждого элемента задается функция, например в виде
линейного полинома. Она определяется своими значениями в узлах на
концах элемента c ( x i ) . Если отыскиваемая функция c ( x ) является непрерывной, то значения ее в каждом узле для соседних элементов совпадают.
В итоге получается семейство кусочно-линейных непрерывных функций,
которые изображаются в виде ломаных и определяются конечным числом
параметров – своими узловыми значениями. В случае нескольких переменных схема МКЭ в принципе не меняется.
Таким образом, метод конечных элементов заменяет задачу отыскания функции на задачу отыскания конечного числа ее приближенных значений в отдельных точках-узлах. При этом если исходная задача относительно функции состоит из функционального уравнения, например дифференциального уравнения с соответствующими граничными условиями, то
задача метода конечных элементов относительно ее значений в узлах
представляет собой систему алгебраических уравнений.
С уменьшением максимального размера элементов увеличивается
число узлов и неизвестных узловых параметров. Вместе с этим повышается возможность более точно удовлетворить уравнениям задачи и тем самым приблизиться к искомому решению.
Главным недостатком МКЭ длительное время являлась необходимость самостоятельной разработки вычислительных программ для формирования и решения системы алгебраических уравнений. В настоящее время
эта проблема успешно решается с использованием мощной и универсальной программной платформы COMSOL Multiphysics [6-10], основанной
на передовых численных методах для компьютерного моделирования физических задач.
8
Следует отметить, что использование численных методов, в том числе МКЭ, оправданно при решении нестационарных диффузионнокинетических задач в электрохимических системах (химических источниках тока, электролизерах) сложной геометрии, на шероховатых и пористых
электродах, а также при необходимости одновременного учета нескольких
факторов, определяющих транзиентное поведение системы. В данном методическом пособии методом конечных элементов моделируются достаточно простые электрохимические процессы с целью ознакомления магистрантов с базовой процедурой получения искомого результата, модификация которой позволит решить более сложные задачи. Кроме того, любое
моделирование должно начинаться с проверки адекватности численного
подхода, которую логично осуществить путем сопоставления с соответствующим аналитическим решением.
3. Базовый алгоритм моделирования диффузионно-контролируемого
потенциостатического процесса в COMSOL Multiphysics
Алгоритм описан на примере выполнения задания по моделированию катодного потенциостатического процесса на плоском электроде в
режиме нестационарной диффузии.
Задание: провести численный эксперимент и рассчитать хроноамперограмму катодного потенциостатического восстановления однозарядных
ионов металла М+ из водного раствора с объемной концентрацией с0 = 1
моль/м3 на плоской идеально гладкой поверхности электрода при перенапряжении η = –0.1 В, если коэффициент диффузии ионов DM+ = 1⋅10–9 м2/с,
а температура опыта составляет Т = 298 К. Предполагается, что созданием
специальных условий электролиза устранены миграция и конвекция ионов
М+, а их диффузия происходит только вдоль нормали к неподвижной поверхности электрода. Сопоставить полученный транзиент плотности тока с
аналитическими уравнениями (13) и (14).
Задание выполняется поэтапно.
Этап 1. Создание базового расчетного интерфейса
1. Запустите пакет COMSOL Multiphysics, дважды кликнув на соответствующую пиктограмму на Рабочем столе компьютера:
9
2. После того, как откроется окно New, в разделе Model кликните
кнопку запуска мастера создания расчетной модели Model Wizard:
3. В открывшемся окне Select Space Dimension выберите размерность
пространства 2D, кликнув на соответствующую кнопку:
NB! Если расчет предполагается вести в трехмерной расчетной
области, на шаге 3 необходимо кликнуть кнопку 3D.
4. В следующем окне необходимо выбрать физический интерфейс, являющийся базовым для будущего расчета. При изучении диффузионно-контролируемых электрохимических процессов таким интерфейсом является Transport of Diluted Species. Выберите его, выделив соответствующую строчку в окне Select Physics в меню Chemical Species Transport:
5. Добавьте выбранный интерфейс в число рабочих, кликнув Add:
6. Перейдите в следующий раздел, кликнув Study:
10
7. В открывшемся окне установите нестационарный режим массопереноса, кликнув Time Dependent:
8. Для подтверждения выбранных размерности, интерфейса и режима
расчета кликните Done:
9. Откроется основное
Multiphysics:
расчетное
окно
программы
Comsol
10. Сохраните изменения, выбрав в верхнем меню пункт File → Save
As.
Этап 2. Создание расчетной геометрической области
1. В левой панели Model Builder кликните левой кнопкой мыши на
пункт меню Geometry. В среднем окне в закладке настроек Settings
Geometry в выпадающем списке Length unit замените единицы измерения m (метры) на cm (сантиметры):
11
2. В левой панели Model Builder кликните правой кнопкой мыши на
пункт меню Geometry и в раскрывшемся подменю выберите Rectangle (прямоугольник):
3. В случае линейной полубесконечной диффузии электрод принимается бесконечно большим [1]. Это невозможно при численном решении задачи, когда расчетная область ограничена по размеру, поэтому
для соблюдения условия линейности диффузии поток через границы
расчетной области, перпендикулярные межфазной границе, должен
отсутствовать (No flux). Кроме того, краевое условие (8) может быть
реализовано, только если расстояние между электродом и границей,
отвечающей объему раствора, намного превышает характеристич12
ный размер электрода. Например, если ширина плоского электрода
составляет 1 см, то такое расстояние должно быть не менее 5-10 см.
В среднем окне в закладке настроек Settings Rectangle в подразделе
Size (размер) в строке Width (ширина) установите значение 10. Для
подтверждения внесенных изменений кликните Build All Objects:
4. В правом окне Graphics должно появиться изображение двумерной
(плоской) прямоугольной расчетной геометрической области:
5. Настройте автоматическое масштабирование координатных осей.
Для этого в левой панели Model Builder раскройте пункт меню Definitions, кликнув на белый треугольник , затем аналогично раскройте подпункт View 1 и выберите Axis:
13
6. В средней панели должна появиться закладка Settings Axis. В выпадающем списке View scale выберите Automatic, а затем кликните
Update
7. В правом окне Graphics левой кнопкой мыши кликните Zoom Extents:
8. После этих манипуляций расчетная прямоугольная область должна
занимать большую часть окна Graphics:
9. Далее для определенности будем считать, что левая граница
отвечает поверхности электрода, правая – объему электролита.
Верхняя и нижняя границы выполняют роль изолирующих «стенок»,
поэтому диффузионный поток через них равен нулю.
14
10. Сохраните изменения, выбрав в верхнем меню пункт File → Save,
либо с помощью комбинации клавиш Ctrl + S.
Этап 3. Определение параметров задачи и свойств системы
1. Задайте значения констант (число Фарадея F, универсальная газовая
постоянная R) и параметров (начальная концентрация с0, число электронов n, температура T, перенапряжение η), используемых в расчете. Для этого в левой панели Model Builder в меню Global кликните
правой кнопкой мыши на пункт подменю Definitions и в появившемся списке левой кнопкой мыши выберите Parameters:
2. В средней панели настроек Settings Parameters в соответствующие
поля введите имя (Name), выражение (Expression) и описание (Description) используемых параметров и констант. При корректном
вводе столбец Value (Значение) заполнится автоматически:
15
В рассматриваемом примере принято, что диффузионноконтролируемый катодный процесс протекает при температуре T =
298 K и перенапряжении η (eta) = –0.1 В (V), причем начальная
концентрация диффузанта равна 1 моль/м3 (mol/m3), а в электродной
реакции участвует один электрон (n = 1). Очевидно, что эти значения
могут варьироваться при изменении условий диффузионнокинетической задачи. Значения физических констант R = 8.314
Дж/(моль⋅К) (J/(mol⋅K)) и F = 96485 Кл/моль (C/mol) являются
табличными.
NB! Выражение (Expression) включает не только численное
значение, но и международное обозначение единицы измерения
параметра, которое заключается в квадратные скобки. Соответствие
руских и международных обозначений единиц измерения СИ дано в
ГОСТ 8.4170-2002, полный текст которого можно найти на сайте
Федерального агентства по техническому регулированию и
метрологии http://protect.gost.ru/document.aspx?control=7&id=129858.
NB! При вводе математических операций нужно пользоваться
стандартными знаками, принятыми в большинстве языков
программирования.
3. Далее необходимо задать значение поверхностной концентрации
диффузанта, которое будет использоваться в краевом условии на левой границе расчетной области. Очевидно, что постоянство электродного потенциала (или перенапряжения) в диффузионнокинетическом режиме электрохимического процесса означает поддержание неизменной поверхностной концентрации диффузанта.
Значение этой концентрации определяется формулой (12), которую
необходимо указать в разделе Global → Definitions → Variables.
Для этого в левой панели Model Builder в меню Global кликните
правой кнопкой мыши на пункт подменю Definitions и в появившемся списке левой кнопкой мыши выберите Variables:
16
4. В средней панели настроек Settings Variables в соответствующие
поля введите имя (Name) и описание (Description) величины - поверхностной концентрации. В поле «Выражение» (Expression), используя математические знаки и функции языков программирования, введите формулу (12) для расчета поверхностной концентрации.
При корректном вводе столбец Unit (Единица измерения) заполнится автоматически:
NB! Варьирование параметров задачи в разделе Parameters приведет
к
автоматическому
изменению
значения
поверхностной
концентрации. С другой стороны, изменение диффузионнокинетической ситуации (например, нарушение обратимости процесса
и, как следствие, уравнения Нернста) либо режима электродной
поляризации (например, переход в гальваностатический или
потенциодинамический режим) требует внесения соответствующих
корректив в разделе Variables.
5. Для задания коэффициента диффузии в панели Model Builder в подменю Transport of Diluted Species левой кнопкой мыши выберите
пункт Transport Properties 1 и в открывшейся средней панели на17
строек в текстовом окошке Diffusion coefficient укажите значение
коэффициента диффузии в м2/с (m2/s). По умолчанию значение коэффициента диффузии равно 10–9 м2/с:
6. Сохраните изменения в файле.
Этап 4. Задание начального условия диффузионной задачи
1. Начальное условие сводится к указанию значения концентрации
диффузанта, которая в начальный момент времени одинакова в любой точке расчетной области и равна значению параметра с0, заданного на этапе 3 в разделе Parameters.
2. В левой панели Model Builder в подменю Transport of Diluted Species выберите пункт Initial Values 1:
3. В средней панели настроек Settings Initial Values в текстовом окошке Concentration введите обозначение параметра c0:
4. Сохраните изменения в файле.
Этап 5. Задание граничных условий диффузионной задачи
1. Краевые условия должны быть заданы на каждой из границ расчетной области: на поверхности электрода, в объеме электролита, а
также на границах области диффузионного массопереноса.
2. Для того, чтобы задать условие на границе, отвечающей объему
электролита, в панели Model Builder выделите правой кнопкой мы18
ши пункт меню Transport of Diluted Species и в появившемся подменю выберите пункт Concentration:
3. В правом окне Graphics выделите правую границу расчетной области, отвечающую объему электролита, кликнув на нее левой кнопкой
мыши:
4. После этого в средней панели Settings Concentration в окне Boundary Selection должен появиться номер выбранной границы (в данном
примере – 4)
19
5. В средней панели настроек Settings Concentration поставьте галочку
Species c и в активированном текстовом окошке введите обозначение параметра c0, которому согласно (8) равна объемная концентрация диффузанта:
6. Граничное условие на поверхности электрода (левая граница расчетной области) при потенциостатической поляризации задается аналогично пп. 2-5. В панели Model Builder выделите правой кнопкой
мыши пункт меню Transport of Diluted Species и в появившемся
подменю выберите пункт Concentration (см. п. 2). В правой панели
Graphics выделите левую границу расчетной области (см. п. 3 и 4).
В средней панели Settings Concentration активируйте строку Species
c и в текстовом окошке введите обозначение параметра cS, отвечающего поверхностной концентрации диффузанта и заданного на этапе
3 в разделе Variables:
20
7. После того, как заданы краевые условия на поверхности электрода и
в объеме раствора, на оставшихся двух изолирующих границах краевые условия устанавливаются автоматически. Чтобы убедиться в
этом, в левой панели Model Builder левой кнопкой мыши выберите
пункт меню No Flux («поток отсутствует»). В средней панели настроек Settings No Flux границам 2 и 3, как и следовало ожидать,
будет отвечать условие нулевого диффузионного потока:
8. Сохраните изменения в файле.
Этап 6. Построение сетки конечных элементов
1. Для решения диффузионной задачи методом конечных элементов
необходимо разбить расчетную область на множество небольших
подобластей (элементов), соединенных между собой узлами, т.е.
нужно сформировать сетку конечных элементов (Mesh). В случае
аналитического решения задачи размер «элемента» является не конечным, а бесконечно малым, а результат – точным. Численный метод конечных элементов дает приближенное решение, причем, чем
меньше размер элемента, тем ближе численное решение к точному.
Очевидно, что наибольшие изменения концентрации и массоперенос
сосредоточены, в основном, вблизи поверхности электрода (левая
граница расчетной области). Поэтому размер элементов здесь должен быть наименьшим, а сетка элементов в целом должна быть неоднородной. Для создания неоднородной сетки с наибольшей концентрацией узлов и наименьшим размером элементов вблизи поверхности электрода воспользуемся инструментом Boundary Layers.
2. В панели Model Builder правой кнопкой мыши кликните Mesh 1 и в
появившемся меню выберите Boundary Layers:
21
3. В панели Model Builder активируйте пункт меню Mesh 1 →
Boundary Layers 1 → Boundary Layer Properties:
4. В правой панели Graphics левой кнопкой мыши выделите левую
границу области, отвечающую поверхности электрода, при этом в
средней панели настроек Boundary Layer Properties номер
выделенной границы (1) должен отобразиться в окне Boundary
Selection:
22
5. Для дополнительного уменьшения размера элемента вблизи поверхности электрода в панели настроек Boundary Layer Properties
увеличьте на порядок количество приграничных слоев сетки
(Number of boundary layers), введя в соответствующее текстовое
окошко число 80:
6. В панели Model Builder активируйте пункт меню Mesh 1 → Size:
7. В открывшейся средней панели настроек Size в выпадающем списке
Predefined выберите опцию Extremely Fine, позволяющую автоматически задать наименьший размер элемента:
8. Для подтверждения внесенных изменений нажмите кнопку Build All.
В правой панели Graphics в поле расчетной области отобразится
сгенерированная сетка конечных элементов:
23
Вблизи левой границы, отвечающей поверхности рабочего электрода, плотность сетки намного превышает среднюю по всей расчетной
области. Убедитесь в этом, левой кнопкой мыши вначале активировав инструмент Zoom Box
в правой панели Graphics, а затем выделив границы и увеличив
масштаб небольшого приграничного участка расчетной области:
9. В правом окне Graphics нажмите кнопку Zoom Extents
, чтобы
расчетная прямоугольная область снова занимала большую часть
окна Graphics.
10. Сохраните изменения в файле.
24
Этап 7. Численное решение диффузионной задачи
1. Вначале необходимо задать временной интервал, в рамках которого
будет получено решение. Учитывайте, что если интервал будет
слишком мал, то изменения концентрации вблизи поверхности рабочего электрода будут ниже погрешности расчетного метода. Как
следствие, решение будет очень грубым и неточным. При слишком
больших временах диффузионный фронт может достигнуть грани,
противоположной электроду расчетной области, т.е. нарушится первое граничное условие. В таком случае решение будет неверным.
Для правильной оценки временного интервала целесообразно проводить предварительный численный расчет простейшей диффузионной
задачи с последующим сравнением его результатов с известным аналитическим решением.
2. В панели Model Builder раскройте пункт меню Study, кликнув левой
кнопкой мыши на белый треугольник ; затем активируйте Step 1:
Time Dependent:
3. В окне настроек Settings Time Dependent убедитесь, что единицы
измерения времени (Time Unit) составляют секунды (s). В текстовом
окошке Times необходимо установить требуемый временной интервал (range). По умолчанию установлено range(0,0.1,1), что означает
изменение времени от 0 с до 1 с с шагом 0.1 с. Измените конечный
момент времени на 1000 с, а шаг установите равным 1 с:
25
NB! При варьировании параметров функции range всегда учитывайте, что снижение размера шага и расширение временного интервала
может привести к существенному увеличению времени, затрачиваемого на компьютерный расчет. При этом можно вместо интервала с
шагом задавать конкретные значения моментов времени, для которых производится поиск численного решения, например:
Зачастую такой подход позволяет значительно расширить временной
интервал без заметного роста расчетного времени.
4. Для начала численного расчета в панели Model Builder левой кнопкой мыши активируйте пункт меню Study, а затем в открывшейся
средней панели настроек Setting Study кликните Compute:
5. Дождитесь окончания расчета, прогресс которого можно наблюдать
в правой нижней закладке Progress:
26
NB! При необходимости остановить расчет нажмите на кнопку
Cancel в нижней части закладки Progress:
6. По окончании расчета в правой панели Graphics должно отобразиться концентрационное поле диффузанта, отвечающее последнему
моменту заданного временного интервала:
7. Сохраните изменения в файле.
Этап 8. Расчет токового транзиента
1. Для
построения
хроноамперограммы
диффузионноконтролируемого процесса необходимо рассчитать средний поток
(Average Flux) диффузанта вдоль нормали к поверхности электрода
в разные моменты времени и умножить его на nF для перевода в токовые единицы. Исходными данными для такого расчета является
концентрационный профиль диффузанта, найденный в ходе численного решения. В панели Model Builder войдите в пункт меню Results → Derived Values и в последовательно выпадающих подменю
выберите Average → Line Average:
27
NB! Учитывайте, что поиск среднего значения по линии Line Average необходимо использовать только в случае 2D-геометрии
расчетной области. Если расчет ведется в трехмерной (3D) области,
например, цилиндрической, нужно выбрать опцию Surface Average,
позволяющую найти среднее по поверхности.
2. В правой панели Graphics левой кнопкой мыши выделите границу 1,
отвечающую поверхности электрода, т.е. границу, для которой следует найти среднее значение диффузионного потока. При этом в
средней панели настроек Settings Line Average в окне Selection отобразится номер выбранной границы:
3. В панели настроек Settings Line Average в разделе Expression войдите в подраздел Replace Expression, кликнув левой кнопкой мыши
на кнопку
4. В раскрывшемся окне раскройте пункт меню Transport of Diluted
Species, левой кнопкой мыши вначале кликнув на белый треугольник , а затем дважды кликнув на пункт подменю tds.ndflux_c Normal diffusive flux:
28
5. В панели настроек Settings Line Average в разделе Expression поставьте галочку Description и в активировавшемся окошке замените
текст на символ плотности тока –i (знак «минус» отвечает катодному
процессу):
Затем в текстовом окошке Expression скорректируйте выражение
для расчета хроноамперограммы, добавив математическую операцию умножения среднего потока на nF. После этого в окошке Unit
должна автоматически отобразиться единица измерения плотности
тока (А/м2) в международном обозначении:
6. Результат расчета, отвечающий начальному моменту времени (в
данном примере t = 0), зачастую находится с очень большой погрешностью. Исключите его из оценки величины плотности тока.
Для этого в панели настроек Settings Line Average в разделе Data в
выпадающем списке Time selection левой кнопкой мыши вместо All
выберите пункт Interpolated и в появившемся текстовом окошке
Times (s) введите range(1,1,1000):
29
7. Для начала расчета токового транзиента в панели настроек Settings
Line Average левой кнопкой мыши нажмите Evaluate:
По окончании расчета в правой нижней закладке Table 1 отобразится
таблица значений плотности тока i в зависимости от времени:
8. Для графической интерпретации полученных результатов в меню
закладки Table 1 нажмите кнопку Table Graph
30
9. Перестройте полученную зависимость в коттрелевых i,t–1/2координатах. Для этого вначале скопируйте результаты расчета токового транзиента в буфер обмена, кликнув в меню закладки Table 1
левой кнопкой мыши Copy Table and Headers to Clipboard:
Затем вставьте содержимое буфера обмена на лист предварительно
открытой программы обработки данных (например, Microsoft Excel)
и, воспользовавшись соответствующими инструментами, постройте
график зависимости плотности тока i от t–1/2. Пользуясь точным
уравнением хроноамперограммы (13), а также уравнением Коттреля
(14), в программе Microsoft Excel рассчитайте аналогичные зависимости для тех же значений исходных параметров и констант (c0, n, F,
R, T, η) и постройте их на одной диаграмме с токовым транзиентом,
найденным в Comsol Multiphysics. Добавив уравнения линий тренда, сравните хроноамперограммы, полученные аналитическим и численным методами:
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-i, А/м2
численное решение
i = 1.6671⋅t-1/2
аналит. решение
i = 1.6864⋅t-1/2
ур. Коттреля
i = 1.7214⋅t-1/2
0
0.2
0.4
0.6
t-1/2, c-1/2
0.8
1
1.2
Убедитесь, что отклонение численного решения от аналитического в
данном примере не превышает 1%, что позволяет сделать вывод об
адекватности расчета, проведенного в программе Comsol
Multiphysics.
31
1.
2.
3.
4.
5.
6.
4. Задания для самостоятельного выполнения
Рассчитайте хроноамперограммы катодного потенциостатического
диффузионно-контролируемого восстановления однозарядных ионов
металла М+ из водного раствора на плоской идеально гладкой поверхности М-электрода при различных значениях диффузионного
перенапряжения η. Сделайте вывод о роли перенапряжения в токовом транзиенте электроосаждения металла.
Рассчитайте хроноамперограммы анодного потенциостатического
диффузионно-контролируемого растворения металла М с плоской
идеально гладкой поверхности электрода с образованием однозарядных ионов металла М+ при различных значениях диффузионного перенапряжения η. Сделайте вывод о роли перенапряжения в токовом
транзиенте анодного растворения металла.
Используя справочные данные о коэффициентах диффузии ионов
различных металлов в водном растворе [11], рассчитайте хроноамперограммы
катодного
потенциостатического
диффузионноконтролируемого восстановления этих ионов на плоской идеально
гладкой поверхности электрода.
Используя справочные данные о коэффициентах диффузии ионов
различных металлов в водном растворе [11], рассчитайте хроноамперограммы
анодного
потенциостатического
диффузионноконтролируемого растворения этих металлов с плоской идеально
гладкой поверхности электрода.
(*) Используя литературные данные о коэффициентах твердофазной
диффузии атомов в бинарном гомогенном А,В-сплаве [12], рассчитайте хроноамперограммы анодного потенциостатического селективного растворения металла А из этого сплава при разных перенапряжениях. Примите, что поверхность плоского электрода является
идеально гладкой, а процесс контролируется твердофазной диффузией.
(*) Используя литературные данные о коэффициентах диффузии ионов металла А в водном растворе [11], а также твердофазной диффузии атомов в бинарном гомогенном А,В-сплаве [12], рассчитайте
хроноамперограммы анодного потенциостатического селективного
растворения металла А из этого сплава при разных перенапряжениях. Примите, что поверхность плоского электрода является идеально
гладкой, а процесс контролируется диффузией ионов в растворе.
32
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику : учебное
пособие для студ. хим. специальностей ун-тов / Б.Б. Дамаскин,
О.А. Петрий. – М. : Высшая школа, 1983. – 399 c.
2. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска / З. Галюс. – М. : Мир, 1974. – 552 с.
3. Bard A.J. Electrochemical methods : fundamentals and applications /
A. J. Bard, L.R. Faulkner. – Hoboken : John Wiley & Sons, 2001. –
833 p.
4. Галлагер Р. Метод конечных элементов : основы / Р. Галлагер. –
М. : Мир, 1984. – 428 с.
5. Розин Л.А. Метод конечных элементов / Л.А. Розин // Соросовский образовательный журнал. – 2000. – № 4. – С. 120-127.
6. Трухан С.Н. Компьютерное моделирование процессов и явлений
физической химии / С.Н. Трухан, В.С. Деревщиков. – Новосибирск : ННИГУ, 2012. – 75 с.
7. Егоров В.И. Применение ЭВМ для решения задач теплопроводности / В.И. Егоров. – СПб : СПб ГУ ИТМО, 2006. – 77 с.
8. Datta A. An introduction to modeling of transport processes : applications to biomedical systems / A. Datta, V. Rakesh. – Cambridge :
Cambridge University Press, 2010. – 503 p.
9. Вознесенский А.С. Компьютерные методы в научных исследованиях. Ч. 2 / А.С. Вознесенский. – М. : МГГУ, 2010. – 107 с.
10.Красников Г.Е. Моделирование физических процессов с использованием пакета Comsol Multiphysics / Г.Е. Красников, О.В. Нагорнов, Н.В. Старостин. – М. : НИЯУ МИФИ, 2012. – 184 с.
11.Волков А.И. Большой химический справочник / А.И. Волков,
И.М. Жарский. – Минск : Современная школа, 2005. – 608 с.
12.Козадеров О.А. Массоперенос и фазообразование при анодном
селективном растворении гомогенных сплавов / О.А. Козадеров,
А.В. Введенский. – Воронеж : Научная книга, 2014. – 288 с.
33
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие......................................................................................................... 3
1. Нестационарная диффузия в потенциостатических условиях.
Аналитическое решение задачи................................................................... 5
2. Метод численного конечно-элементного моделирования.
Платформа COMSOL Multiphysics ........................................................... 7
3. Базовый
алгоритм
моделирования
диффузионноконтролируемого
потенциостатического
процесса
в
COMSOL Multiphysics ............................................................................... 9
4. Задания для самостоятельного выполнения............................................. 32
Рекомендуемая литература............................................................................... 33
34
Учебное издание
Козадеров Олег Александрович
Дьяконова Ольга Юрьевна
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
Часть 1. Диффузионный контроль.
Хроноамперометрия
Учебно-методическое пособие
Подписано в печать 03.07.2015. Формат 60×84/16.
Усл. печ. л. 2,03. Тираж 30 экз. Заказ 188.
Отпечатано с готового оригинал-макета
Отпечатано в типографии ООО ИПЦ «Научная книга».
394026, г. Воронеж, Московский пр-т, 11б
Тел. +7 (473) 220-57-15
http://www.n-kniga.ru. E-mail: zakaz@n-kniga.ru
35
36
Автор
Oleg Kozaderov
Документ
Категория
Наука
Просмотров
261
Размер файла
1 025 Кб
Теги
утверждении
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа