close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Лекция 4. Свинцово-кислотные аккумуляторы

код для вставки
Лекция 4
Свинцово-кислотные аккумуляторы
Свинцово-кислотный аккумулятор – представитель вторичных
(перезаряжаемых) химических источников тока. С тех пор как французский физик Гастон Планте изобрел устройство в 1859 году, технология свинцового аккумулятора развивается на протяжении более 150
лет в многочисленных приложениях, таких как батареи электропитания, резервные аккумуляторные батареи, телекоммуникационные батареи и тяговые батареи. Рынок свинцово-кислотных аккумуляторов
составляют ~70% рынка вторичных источников тока в мире. Несмотря
на недавнее быстрое развитие литий-ионных аккумуляторов, технологии свинцово-кислотных батарей до сих пор развиваются и внедряются в промышленность.
Электрохимические процессы
Свинцово-кислотный аккумулятор в заряженном состоянии состоит из диоксида свинца (PbO2) на положительном электроде и свинца (Pb) на отрицательном электроде. Электролитом служит концентрированный (37 масс.%, плотность 1.28 г/см3) водный раствор серной кислоты H2SO4. Электрохимическая ячейка может быть записана в
виде
(–) Pb | H2SO4 | PbO2 (+)
Рисунок 1 показывает компоненты свинцово-кислотного аккумулятора. Видно, что напряжение элемента близко к 2.0 В.
Электродные процессы в равновесном состоянии можно описать
уравнениями:
PbO2 s   HSO4  aq   3H3O  aq   2e
Pb s   HSO4  aq   H2O l 
PbSO4 s   5H2Ol 
PbSO4 s   H3O aq   2e
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
Рисунок 1. Свинцово-кислотный электрохимический элемент
В растворе электролита устанавливается равновесие
H2SO4  2H2O
HSO4  H3O
SO42  2H3O
однако в условиях работы свинцового аккумулятора (высокая концентрация серной кислоты) первая ступень диссоциации протекает практически полностью, в то время как вторая – лишь на 1%.
Объединяя уравнения электродных реакций, получим:
Pb s   PbO2 s   2HSO4  aq   2H3O aq 

2PbSO4 s   4H2O l 
Изменение энергии Гиббса прямой реакции может быть рассчитано по уравнению:
В условиях, характерных для эксплуатации свинцово-кислотной
батареи, каждый из двух ионов имеет среднюю концентрацию примерно 3000 мМ, и второе слагаемое в последнем уравнении имеет
значение, близкое к –16 кДж/моль. Обратите внимание, что, как обычно в таких расчетах, ΔG° численно доминирует над слагаемым RTln{},
внося основной вклад в общее изменение энергии Гиббса ΔG ≈ –387
кДж/моль. Что здесь означает "моль"? Моль чего? В этом случае, име Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
ется в виду 1 моль свинца, 1 моль PbO2 или же 1 моль (2PbSO4), т.е. 2
моль сульфата свинца.
При протекании процесса система будет совершать электрическую работу W = 2FE, где Е представляет собой напряжение ячейки. В
соответствии с со вторым началом термодинамики ΔG = –W и, следовательно,
что согласуется с экспериментом. Конечно, напряжение элемента зависит от активности компонентов, участвующих в электрохимической
реакции. Когда все они равны единице, напряжение между электродами равно стандартному напряжению элемента и, обозначается E0:
E0 = –ΔG0/zF.
Стандартное напряжение свинцового аккумулятора равно
Таким образом, свинцово-кислотные вторичные элементы могут
совершать работу, если предоставлена возможность для движения
электронов во внешней цепи между двумя электродами (рисунок 2), в
результате чего в цепи возникает электрический ток. При этом в растворе электролита ток поддерживается за счет миграции ионов гидроксония H3O+ и гидросульфат-ионов HSO4–.
Электроды больше не находятся в равновесии; процессы в обоих направлениях все еще имеют место, но они протекают с разными
скоростями. Из рисунка 2 видно, что напряжение элемента при протекании электрического тока несколько ниже своего равновесного значения. Причины отклонения рабочего напряжения от равновесного
вызвано омическим сопротивлением элемента, а также электрохимической и концентрационной поляризацией электродов. Причины этих
явлений подробно описаны в лекции 2.
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
Рисунок 2. В режиме разряда свинцовый аккумулятор обеспечивает нагрузочное устройство (load) электроэнергией
Электрохимическая ячейка свинцового аккумулятора, в которой
химическая энергия превращается в электрическую (рисунок 2), работает как гальванический элемент, в отличие от которого аккумулятор
может преобразовывать электрическую энергию от внешнего источника в химическую энергию. При этом он действует как электролитическая ячейка (рисунок 3).
Рисунок 3. Свинцовый аккумулятор в режиме заряда
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
По действием электрического тока на электродах элемента создается рабочее напряжение заряда, превышающее равновесное
напряжение. Процессы на электродах начинают протекать в обратном
направлении. Левый электрод, будучи анодом в режиме гальванического элемента, теперь является катодом:
PbSO4 s   H3O  aq   2e
Pb s   HSO4 aq   H2Ol 
Правый электрод становится анодом, на котором сульфат свинца
окисляется:
PbSO4 s   5H2O l 
PbO2 s   HSO4  aq   3H3O aq   2e
Общая реакция в элементе:
discharge

2PbSO4 s   2H2O l 
Pb s   PbO2 s   2H2SO4 aq  

charge
Кроме основных рабочих реакций, в свинцовом аккумуляторе могут протекать следующие побочные процессы:
1)
коррозия положительного электрода
Pb + 6H2O = PbO2 + 4H3O+ + 4e–
2)
выделение кислорода на положительном электроде
3H2O = ½ O2 + 2H3O+ + 2e–
3)
выделение водорода на отрицательном электроде
2H3O+ + 2e– = H2 + 2H2O
4)
восстановление кислорода на отрицательном электроде
½ O2 + 2H3O+ + 2e– = 3H2O
Реакции (2) и (3) конкурируют с зарядными реакциями. Они могут
быть единственными на электродах, если завершен заряд. Это приводит к потере воды из элемента и требует ее периодического долива.
На более новых закрытых батарея в таком доливе нет необходимости.
Дело в том, что кислород, образующийся на положительном электроде, диффундирует к свинцовому электроду, где он подвергается реакции (4), и потерянная вода восполняется.
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
Компоненты аккумулятора
Основными компонентами свинцово-кислотного аккумулятора
являются: положительная и отрицательная решетка, активные материалы катода и анода, электролит и сепаратор.
В настоящее время электроды обычно получают в разряженном
состоянии. Наносят пасту из порошкообразных оксидов свинца и серной кислоты на решетку из свинцово-сурьмяного сплава, который служит как механической опорой, так и токосъемником. В процессе отверждения паста превращается в закрепленную на сетке пористую
массу, состоящую из основных сульфатов свинца 3PbO∙PbSO4∙H2O и
4PbO∙PbSO4. Электроды формируют путем электрохимического заряда в растворе серной кислоты, когда на положительном электроде образуется двуокись свинца PbO2, а на отрицательном электроде – губчатый металлический свинец.
Электродные решетки
Решетка играет роль токосъемника и удерживает активный материал. Она изготовлена из сплава свинца, потому что чистый свинец
очень мягкий. Одним из наиболее распространенных металлов, используемых для упрочнения свинца, является сурьма. С другой стороны, для производства необслуживаемых (закрытых) аккумуляторов
сурьмы стараются не использовать. Дело в том, что Sb растворяется
во время работы батареи и мигрирует к отрицательным пластинам,
где осаждается и способствует разложению воды на водород и кислород. Поэтому батареи с высоким содержанием сурьмы в решетке требуют регулярного добавления воды.
Если содержание сурьмы ниже 4%, то добавление небольших
количеств других элементов, таких как кадмий, медь, теллур, необходимо для снижения дефектности и хрупкости решетки. Эти дополнительные металлические элементы способствуют уменьшению разме-
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
ров кристаллитов свинца.
Широко используется сплав свинец-сурьма-кадмий. Сурьма и
кадмий образуют интерметаллическое соединение SbCd. Во время
заряда положительная решетка подвергается коррозии, в коррозионном слое образуется сурьма. Сурьма и кадмий обеспечивают превосходную проводимость коррозионного слоя. Хотя небольшие количества кадмия и сурьмы вытравливаются в ходе коррозии решетки и
осаждаются на отрицательном электроде, кадмий образует слой над
сурьмой, в результате чего потенциал отрицательного электрода повышается, что снижает вероятность разложения воды.
Разработан прочный свинцовый сплав, не содержащий сурьмы.
В его состав входит кальций или другие щелочноземельные элементы. Нынешняя тенденция заключается в использовании небольшого
количества кальция для повышения коррозионной стойкости решетки.
Активные материалы
Оксид свинца PbO является основным компонентом активного
материала как для положительного, так и для отрицательного электрода. Оксид свинца производится путем окисления свинца в котле
Бартона или в шаровой мельнице (Таблица 1).
В ходе Бартон-процесса свинец плавится, а затем переносится в
специальный котел, в котором расплавленный Pb быстро перемешивается и распыляется с помощью вращающейся лопасти в непосредственной близости от дна котла. Капли расплавленного свинца окисляются кислородом воздуха, на поверхности капли образуется оксидное покрытие. Процесс окисления свинца является экзотермическим,
генерируемое тепло необходимо для поддержания непрерывной реакции при вводе новых порций металла. Процесс Бартона, как правило, позволяет произвести продукт, содержащий PbO с 15-30% свободного свинца, который существует в качестве ядра частиц оксида свин-
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
ца сферической формы.
Таблица 1
Свойства оксида свинца PbO, полученного разными способами
В шаровой мельнице металлический свинец истирается до мелких чешуек, при этом трение создает достаточно тепла, чтобы окислить их поверхность. Продукт процесса также содержит 15-30% свободного свинца в виде сплющенной сердцевины, окруженной оксидным покрытием.
Положительный активный материал содержит оксид свинца и
другие добавке, такие как Pb3O4, которая является более электропроводным, чем PbO. Таблица 2 показывает составы пасты положительного и отрицательного электродов свинцового аккумулятора.
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
Таблица 2
Состав катодной пасты
Состав анодной пасты
Сульфат бария выступает в роли зародышеобразователя кристаллизации для сульфата свинца, образующегося при разряде аккумулятора. Сульфат свинца осаждается на частицах сульфата бария,
обеспечивая равномерное распределение PbSO4 по всему активному
материалу и предотвращая покрытие частиц свинца. Желательно,
чтобы кристаллы сульфата бария имели очень малый размер, чтобы
в отрицательный активный материал было имплантировано очень
большое количество мелких затравочных кристаллов. Это гарантирует, что кристаллы сульфата свинца, которые растут на зародышах
сульфата бария, малы и одинакового размера, так что они могут быть
легко преобразованы обратно в активное вещество при заряде.
Сажа увеличивает электропроводность активного материала.
Функция лигносульфоната является более сложной. Его частицы
химически адсорбируются на свинцовом активном материале, что
приводит к значительному увеличению площади его поверхности. Это
увеличивает эффективность электрохимического процесса. Лигносульфонат также стабилизирует структуру анодного активного материала, задерживает разрушение в процессе эксплуатации батареи,
тем самым увеличивая ее срок службы.
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
В процессе отверждения электродная паста скрепляется с коллектором тока, а также превращается в пористый материал. Аккумуляторная паста имеет щелочной уровень рН, вступает в реакцию с
свинцовым сплавом решетки с образованием четырехосновного
сульфата свинца 4PbO∙PbSO4 (4BS) и трехосновного сульфата свинца
3PbO∙PbSO4∙H2O (3BS). 4BS обычно образуется при более высокой
температуре и влажности, в то время как 3BS формируется при низких
температуре и влажности. Разрядная емкость аккумулятора зависит
от пористости и площади поверхности пористого электрода. 3BS формируется в форме иглообразных кристаллов, которые составляют
около 3 мкм в длину и менее 1 мкм в ширину и толщину. Кристаллы
4BS крупнее, от нескольких микрон до нескольких сотен микрон в длину. В батареях с высокой скоростью разряда, таких как стартерные батареи автомобиля, предпочтительным активным материалом является
3BS-прекурсор. В стационарных батареях глубокого разряда с длительным сроком службы предпочтительнее 4BS-прекурсор.
После того, как решетки с пастой отверждены, электродные пластины должны быть электрически заряжены, чтобы превратиться в
функциональные положительный и отрицательный электроды. При
этом положительный паста превращается в коричнево-черный диоксид свинца PbO2, а отрицательная паста – в серый мягкий свинец.
Самый обычный способ формирования – полностью собрать батарею,
заполнить электролитом и подключить к внешнему источнику постоянного электрического тока.
Особенности обслудживания
Правильное обслуживание свинцово-кислотных аккумуляторных
батарей может продлить срок их службы. Следует придерживаться
следующих правил:
1) Заряжать аккумулятор при помощи подходящего зарядного
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
устройства, которое позволит батарее использовать при заряде необходимое количество электричества и будет уменьшать ток заряда, если приближается полный заряд. Во время заряда и разряда жидкофазно/твердофазное превращение сульфат-иона может привести к
формированию активных материалов с кристаллической структурой с
пониженным количеством дефектов, а также к снижению химической и
электрохимической активности материала. Это так называемая физическая деградация. Эффективность работы свинцово-кислотных аккумуляторных батарей может ухудшиться из-за осыпания активного вещества. Кроме того, будучи в течение длительного времени в незаряженном состоянии, аккумулятор может подвергнуться эффекту "сульфатации" – перекристаллизации сульфата свинца в более крупные,
электрохимически неактивные, кристаллы. Все эти нежелательные
явления могут быть сведены к минимуму правильным режимом заряда
и постоянным поддержанием аккукумулятора в заряженном состоянии.
2) Не подвергать аккумулятор глубокому разряду. Переразряд
батареи ниже номинальной мощности приводит к существенному
уменьшению концентрации электролита, что оказывает отрицательное
воздействие на пористую структуру электродов.
3) Не перегревать аккумулятор. Высокая температура (> 55 °C)
будет способствовать коррозии решеток батареи, растворению металлических компонентов, саморазряду и потере емкости аккумулятора.
4) Не перезаряжать аккумулятор и поддерживать необходимый
уровень электролита. Уровень электролита уменьшается в результате
испарения или электролиза воды. Доливаемая вода должна быть дистиллированной, деионизированной или деминерализованной. Испарение считается ответственным за небольшую часть потерь воды, за
исключением жарких и сухих климатических условий эксплуатации.
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
Электролиз же считается основным фактором потребления воды.
Электролит внутри ячеек батарей имеет две функции: проведение
электричества и тепла. Если электролит находится ниже необходимого уровня, область, которая не покрывается электролитом, является
электрохимически неактивной. Это вызывает концентрацию тепла в
других частях элемента и способствует коррозии решетки. Периодическое добавление воды для поддерживания уровня электролита может служить индикацией эффективности заряда. Если потребление
воды высокое, это указывает на низкую эффективность заряда, и
необходима регулировка его режима.
Безопасность
Как правило, проблемами безопасности свинцово-кислотных батареи являются:
1) Короткое замыкание и разлив электролита. Нельзя класть металлические предметы или любой электрический проводник на батарею. Нужно изолировать все инструменты, используемые для обслуживания батареи. В случае разлива электролита для нейтрализации
кислоты может быть использован слабощелочной раствор, например,
пищевой соды.
2) Возможность взрыва водорода и кислорода, выделяющихся во
время заряда. В приложениях, используемых много свинцовокислотных батарей, собранных в ограниченном помещении, должны
быть установлены вытяжные вентиляторы, чтобы обеспечить хорошую вентиляцию воздуха и предотвращение накопления водорода.
Должны быть установлены также водородные детекторы с пределом
обнаружения, установленным на 20% ниже предела взрываемости.
Электрические источники искр должны быть установлены во взрывобезопасных металлических ящиках.
3) Генерация токсичных газов – арсина и стибина. Сурьма и мы-
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
шьяк используются для упрочнения свинцовой решетки и уменьшения
скорости ее коррозии во время циклирования аккумулятора. При контакте выделяющегося при перезаряде водорода с этими элементами
образуются бесцветные, не имеющие запаха, чрезвычайно опасные
арсин AsH3 и стибин SbH3.
Применение
Основное применение свинцово-кислотных аккумуляторов – автономные источники электропитания на транспортных средствах с
двигателями
внутреннего
сгорания.
Автомобильная
свинцово-
кислотная батарея выполняет две задачи: обеспечивает очень большую мощность, требуемую для запуска двигателя, а также обеспечивает энергией систему низкотокового электрооборудования транспортного средства. Конструкция свинцово-кислотных автомобильных
батарей, таким образом, представляет собой компромисс между конкурирующими запросами на высокую удельную мощность и высокую
удельную энергию.
Если в высокой мощности нет необходимости, например, в электромобилях и системах резервного хранения энергии, более подходящими являются аккумуляторы глубокого разряда. Наконец, тяговые
свинцово-кислотные аккумуляторные батареи являются гораздо более
надежными, как механически, так и электрически, в значительной степени потому, что они используют более толстые положительные пластины и сепараторы более прочной конструкции.
Свинцово-кислотные аккумуляторы являются тяжелыми устройствами с низкой удельной энергией около 40 Вт/кг. Это свойство является серьезным недостатком, но только для мобильных приложений, и
может быть даже преимуществом в погрузчиках, где они обеспечивают удобный противовес. Надежность, долговечность и низкая стоимость производства входят в число достоинств этого типа аккумулято-
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
ров. Свинец рассматривается как металл, опасный для окружающей
среды. С другой стороны, аккумуляторы легко перерабатываются;
большая часть свинца в современных батареях ранее использовалась
в старых аккумуляторах. К недостаткам свинцово-кислотной батареи
следует отнести длительный процесс заряда и низкую производительность при очень низкой температуре (в основном в связи с увеличением вязкости серной кислоты, что снижает подвижность ионов и, следовательно, повышает электрическое сопротивление и омические потери аккумулятора).
 Козадеров О.А. Современные химические источники тока. Курс лекций. 2015 г.
Автор
Oleg Kozaderov
Документ
Категория
Образование
Просмотров
317
Размер файла
3 893 Кб
Теги
лекция
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа