close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

52.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №8 2008

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып. 8
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, Л.Н. Мизеровский,
В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
член-корр. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 22.05.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 3139.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 547.622
К.Л. Овчинников, А.В. Колобов, Е.Р. Кофанов
ПОВЕДЕНИЕ БИФЕНИЛА И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ*
(Ярославский государственный технический университет)
В обзоре рассматриваются реакции ароматического электрофильного замещения
в бициклических системах – структурных аналогах бифенила. Особое внимание уделено
«орто-эффекту» и влиянию различных факторов на региоселективность реакций.
ВВЕДЕНИЕ
Бифенил и его производные являются актуальными объектами для изучения по причине своей
востребованности. Рентабельность их производства
обеспечивается доступностью исходных веществ,
которыми являются продукты переработки нефти и
угля, производимые в промышленных масштабах,
как в России, так и за рубежом [1, 2]. Существует
также ряд современных высокотехнологичных методов, более пригодных для лабораторного и малотоннажного использования. Наиболее эффективным из них является реакция Судзуки [3, 4], которая применима не только для синтеза низкомолекулярных соединений, но и для получения олигомерных и полимерных материалов [5].
___________________________
Овчинников Константин Львович - к.х.н., докторант кафедры органической химии ЯГТУ.
Область научных интересов: реакции электрофильного ароматического замещения, реакции карбоновых кислот и их
производных, изучение механизмов реакций.
Тел. (4852) 48-00-77, e-mail ovchinnikovkl@ystu.ru
Колобов Алексей Владиславович - д.х.н., доцент кафедры
органической химии ЯГТУ.
Область научных интересов: реакции электрофильного ароматического замещения, синтез гетероциклических соединений на основе алициклических вицинальных дикарбоновых
кислот, синтез аминокарбоновых и аминодикарбоновых кислот и их производных.
Тел. (4852) 48-00-77, e-mail kolobovav@ystu.ru
Кофанов Евгений Романович - доктор химических наук,
профессор кафедры органической химии ЯГТУ.
Область научных интересов: реакции электрофильного ароматического замещения, синтез гетероциклических соединений на основе нитрилов ароматических карбоновых кислот,
изучение механизмов реакций, квантовохимические расчеты.
Тел. (4852) 48-00-77, e-mail kofanover@ystu.ru
*
Нитрозамещенные бифенилкарбоновые
кислоты являются практически ценными соединениями, которые используются для получения мономеров для термостойких полимеров [6, 7], жидкокристаллических материалов [8]. Замещенные
дифеновые кислоты находят применение в качестве лигандов для комплексных родиевых катализаторов [9]. Еще одним направлением использования соединений с бифенильным фрагментом
стал синтез на их основе биологически активных
веществ, в том числе и лекарственных препаратов
[10, 11].
Фармацевтическими фирмами мира разработано и проходит в настоящее время различные
стадии клинических испытаний несколько сотен
лекарственных препаратов, содержащих бифенильный фрагмент. Несколько десятков бифенилпроизводных используются в качестве лекарственных препаратов, например: активным компонентом
препарата стрепфен (нестероидное противовоспалительное средство) является (RS)-2-(2-фторбифенил-4-ил)пропионовая кислота, препарата бифоназол (противогрибковое средство) – 1-((4-бифенилил)-фенилметил)-1H-имидазол, препарата дифлунизал (нестероидное анальгезирующее и противовоспалительное средство) – 2’,4’-дифтор-4-гидрокси-3-бифенилкарбоновая кислота, препарата
теброфен (противовирусное средство) – 3,5,3’,5’тетрабром-2,4,2’,4’-тетрагидроксибифенил.
Простейший способ функционализации
бифенильного фрагмента – реакция электрофильного ароматического замещения. Однако реакционную способность и позиционную активность
замещенных бифенилов в реакции электрофиль-
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного замещения порой трудно предсказать на основе знаний об одноядерных или конденсированных системах [12]. Таким образом, вопрос о скорости, региоселективности и, соответственно,
особенностях механизма электрофильного ароматического замещения в производных бифенила
остается открытым.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ БИФЕНИЛА
И РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ЕГО НИТРОВАНИЯ
Из всех соединений, содержащих в своей
структуре бифенильный фрагмент, наиболее изученным является, пожалуй, сам бифенил. Проблема реакционной способности и значительной зависимости региоселективности от условий его
нитрования поднималась в научной литературе
неоднократно и была отмечена многими исследователями. Так, например, при нитровании бифенила азотной кислотой в среде уксусного ангидрида при 0 °C орто/пара-соотношение мононитробифенилов составляет 2,15, при нитровании азотной кислотой в среде уксусной кислоты при
85-90 °C – 0,6 [13], смесью азотной и серной кислот при 25 °C – 3,1-3,7 [14].
Бифенил проявляет заметно бóльшую активность в реакциях электрофильного замещения,
чем бензол. Так, например, было отмечено 22-х
кратное увеличение константы скорости конкурентного нитрования бифенила по сравнению с
бензолом при проведении реакции в среде уксусного ангидрида и использовании ацетилнитрата в
качестве нитрующего агента [15].
Появление в бифениле электроноакцепторных групп закономерно снижает его реакционную способность. В табл. 1 приведены относительные константы скорости конкурентного нитрования бифенила и нитрозамещенных бифенилов
по сравнению с бензолом [15].
Таблица 1
Относительная реакционная способность бифенилов и изомерный состав продуктов нитрования
(97,8 % HNO3, Ac2O, 0±0,5 °С) [15]
Table 1. The relative reactivity of biphenyl derivatives
and the isomeric composition of its nitration products
(97,8 % HNO3, Ac2O, 0±0,5 °С) [15]
Изомерный состав,
Субстрат
kотн
%
ортопараБифенил
21,6
72,9
27,1
2-Нитробифенил
0,19
23,8
76,2
3-Нитробифенил
0,92
42,4
57,6
4-Нитробифенил
0,25
24,1
75,9
2,4-Динитробифенил
0,02
34,9
65,1
Бензол
1
–
–
Характерной особенностью производных
бифенила в реакции нитрования является отсутст4
вие продуктов мета-замещения. Образование орто- и пара-замещенных продуктов объясняется
легкой электромерной поляризуемостью бифенильного фрагмента происходящей под влиянием
атакующего катиона. В делокализации положительного заряда принимает участие π-электронная
система обоих ароматических колец.
Это объясняет ориентацию в производных
бифенила в орто- и пара-положения при условии
копланарного или близкого к копланарному положения бензольных колец, обеспечивающего
возможность эффективного сопряжения π-электронных облаков ароматических циклов.
Однако отсутствие продуктов мета-замещения наблюдается даже при нитровании субстратов, имеющих стерические затруднения свободного вращения ароматических колец, с диэдральным углом около 90° между кольцами. При
этом классическое π-π сопряжение невозможно.
При нитровании бифенилов особое внимание привлекает факт повышенного образования, в
некоторых случаях, продуктов орто-замещения.
Рассмотрение классических параметров
бифенила и его производных, таких, как заряды на
атомах, заселенность π-орбиталей атомов углерода, ВЗМО субстрата, не объясняет наблюдаемую
региоселективность.
ОСОБЕННОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО
СТРОЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БИФЕНИЛА
Многие объяснения необычной региоселективности нитрования бифенила и его производных были основаны на возможности свободного вращения фенильных колец относительно друг
друга, либо просто подразумевали копланарность
или некопланарность молекулы [14, 16].
Производные бифенила, равно как и сам
бифенил, существуют в растворе в некопланарной
форме [17]. Поскольку эффективный объем молекулы бифенила в копланарном состоянии минимален, то фактор внутреннего давления растворителя должен способствовать уменьшению угла
скручивания между фенильными кольцами [18].
Была обнаружена зависимость конформации бифенила от растворителя, определенная по колебательным спектрам.
Изучение стереохимии производных бифенила тесно связано с зависимостью конформаций от наличия заместителей. Производные бифенила при наличии объемных заместителей в ортоположениях колец, ограничивающих свободное
вращение колец относительно друг друга, способны проявлять атропоизомерию [19]. В частности,
стереоизомеры образуют практически все 2,2’,6 и
2,2’,6,6’-замещенные бифенилы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Энергетический барьер вращения колец в
бифениле по различным данным составляет от 0,4
до 4 ккал/моль [12] и возрастает с появлением заместителей в орто-положениях колец, а так же с
увеличением их объема. В молекуле 2,2’,6,6’тетрафтор-3,3’-бифенилдикарбоновой
кислоты
(радиус Ван-дер-Ваальса фтора 0,139 нм) значительных препятствий свободному вращению колец не наблюдается и атропоизомеров не образуется. 2,2’,6,6’-Тетраметокси-3,3’-бифенилдикарбоновая кислота (радиус Ван-дер-Ваальса метоксигруппы 0,145 нм) может быть получена в оптически
активной форме, но легко рацемизуется (при –17 °С
период полурацемизации 2,5 мин.). В 2,2’,6,6’тетрахлор-3,3’-бифенилдикарбоновой кислоте (радиус Ван-дер-Ваальса хлора 0,169 нм) перекрывание становится значительным и данное соединение
не рацемизуется в обычных условиях [20].
Для полихлорированных бифенилов методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p)
проведена полная оптимизация геометрии всех
209 изомеров и для 154 изомеров рассчитаны потенциалы внутреннего вращения [21]. В зависимости от числа атомов хлора в орто- и соседних с
ними мета-положениях авторы классифицировали все 209 изомеров на 18 групп, внутри каждой
из которых молекулы имеют очень близкие конформации и потенциалы внутреннего вращения.
Таблица 2
Потенциалы ионизации замещенных бифенилов [22]
Table 2. Ionization potentials of substituted biphenyls [22]
Потенциал ионизаСоединение
ции, В
1,08
O
O
O
O
O
O
1,28
O
O
≥ 1,46
O
O
≥ 1,63
1,14
Исходя из того, что молекула бифенила
имеет нулевой дипольный момент и, следователь-
но, обладает электронной симметрией, авторы
[15] считают, что ответственной за повышенную
реакционную способность является легкая электромерная поляризуемость молекулы, происходящая под влиянием катиона нитрония. Способность делокализации заряда в соседнее ароматическое ядро зависит от возможности копланарного
положения колец относительно друг друга. Это
подтверждается данными о возрастании потенциала ионизации с уменьшением вероятности
планарного положения колец в ряду производных
4,4’-диметоксибифенила [22] (табл. 2).
НИТРОВАНИЕ БИФЕНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Наиболее ярко проблема региоселективности нитрования замещенных бифенилов проявилась при использовании в качестве субстрата
2-бифенилкарбоновой кислоты (2-БФКК).
Так при нитровании азотной кислотой
плотностью 1,42 г/см3 орто/пара-соотношение
образующихся продуктов было 3,5 [23]. При использовании таких растворителей как нитрометан,
нитробензол, хлороформ, четыреххлористый углерод в сочетании с низкой мольной концентрацией 100 %-ной азотной кислоты (0,45-0,9 моль/л)
наблюдалось орто/пара-соотношение продуктов
от 7 до 15 [24, 25].
Повышение концентрации азотной кислоты в данных растворителях приводит к снижению
позиционной селективности. Так, например, при
концентрации 100 %-ной азотной кислоты 3,8
моль/л в нитрометане орто/пара-соотношение
продуктов, при варьировании температуры реакции, изменяется от 2,8 до 3,6 [26]. Использование
в качестве растворителя уксусной кислоты также
приводит к уменьшению орто/пара-соотношения.
Имеющиеся экспериментальные данные
позволяют предположить участие карбоксильных
и сложноэфирных групп в реакции нитрования.
Так, в работах по исследованию селективности
реакции нитрования монохлоруксусной кислоты и
ее производных [27, 28] орто/пара-соотношение
нитропродуктов достигало 5,7, что привело авторов к заключению об образовании комплекса карбоксильной или сложноэфирной группы с азотной
кислотой, который и осуществляет нитрование
(эффект сопровождения).
Повышенное образование орто-изомера
при нитровании 2-БФКК авторы [29] объясняют
образованием промежуточного комплекса между
карбоксильной группой кислоты и катионом нитрония.
В работе [23] высказывается предположение, что переход π-комплекса в σ-комплекс протекает с участием карбоксильной группы, далее
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
карбоксильная группа, взаимодействуя с уходящим протоном, стабилизирует орто-σ-комплекс и
способствует отрыву протона (схема 1).
HO
+
HO
NO2
O
HO
+
NO2
O
HO
O
O
NO2
H
+
* – наблюдаемая константа скорости реакции первого порядка
* – observed rate constant of first oder reaction
O2N
Схема 1
Scheme 1
Однако квантовохимические расчеты методом АМ1 σ-комплексов нитрования 2-БФКК не
подтвердили возможности участия карбоксильной
группы в отрыве уходящего протона [30]. Более
вероятным представлялось протекание реакции в
соответствии со схемой 2.
+
HO
O
HO
O
Y
OH
NO 2 Y
HO
O
NO 2
+ HY
+
O 2N
Схема 2
Scheme 2
Взаимодействием заместителей в 2 и
2’-положениях бифенильной системы объясняют,
например, более высокую температуру плавления
2-метокси-2’-нитробифенила по сравнению с
4-метокси-изомером (схема 3) [31].
H3C
O
+
+
O N
O
Схема 3
Scheme 3
В работе [32] приводятся кинетические исследования по сравнению нитрования бифенила,
бифенилкарбоновых кислот и их метиловых эфиров 100 %-ной азотной кислотой в среде уксусной
кислоты (табл. 3).
6
Из приведенных в таблице 3 данных видно, что кислоты и соответствующие метиловые
эфиры нитруются с одинаковыми скоростями и
одинаковой региоселективностью. Таким образом,
можно заключить, что если нитрующая частица
взаимодействует с карбоксильной группой, то это
взаимодействие происходит без участия протона
карбоксильной группы.
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
НИТРОВАНИЯ БИФЕНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
+
HO
NO2 Y
Таблица 3
Результаты нитрования различных субстратов в
уксусной кислоте (С0 HNO3=5,6 моль/л, С0 субстрата=
=0,117 моль/л, Т=343 К)
Table 3. Results of different substrates nitration in acetic acid (С0 HNO3=5,6 mole/L, С0 substrate = 0,117 mole/L,
Т=343 К)
орто/параСубстрат
k*·103, с-1
соотношение
БФ
16±1,7
0,85±0,04
2-БФКК
1,5±0,2
2,7±0,2
Метиловый эфир 2-БФКК
1,6±0,2
2,6±0,2
4-БФКК
0,42±0,06
0,8±0,04
3,4-БФДКК
0,20±0,03 0,75±0,03
Диметиловый эфир 3,4-БФДКК 0,19±0,03 0,78±0,03
Квантовохимическое моделирование методом АМ1 σ-комплексов и переходных состояний при атаке БФ, 2-БФКК, 4-бифенилкарбоновой
кислоты (4-БФКК), 3,4-бифенилдикарбоновой кислоты (3,4-БФДКК) катионом нитрония [33] показало возможность стабилизации переходных состояний для 2-БФКК и дестабилизации для
4-БФКК и 3,4-БФДКК за счет кулоновского взаимодействия между карбоксильными группами бифенилкарбоновых кислот и атакующей частицей.
Во всех случаях такое взаимодействие проявляется сильнее для атаки катионом нитрония в ортоположение незамещенного кольца.
Таким образом, наличие карбоксильной
группы в орто-положении у бифенилкарбоновых
кислот приводит к увеличению орто/парасоотношения и скорости реакции за счет электростатического притяжения между карбоксильной
группой и атакующей частицей. Карбоксильная
группа в мета или пара-положении бифенилкарбоновых кислот, напротив, приводит к уменьшению орто/пара-соотношения и скорости реакции
за счет электростатического отталкивания между
карбоксильной группой и атакующей частицей.
Изменение характера кулоновского взаимодействия обусловливается различным взаимным положением карбоксильных групп и катиона нитрония
в пространстве в переходном состоянии.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Однако нельзя считать это правило универсальным даже для бифенилкарбоновых кислот.
Наличие стерических препятствий вращению колец относительно друг друга способно снижать
орто/пара-соотношение. Так при нитровании
флуорен-4-карбоновой и флуоренон-4-карбоновой
кислот, являющихся копланарно закрепленными
аналогами 2-БФКК, орто/пара-соотношение не
превышает 0,1 [23]; при нитровании 2,6-БФДКК
азотной кислотой (d=1,35 г/см3) орто/пара-соотношение составляет 1,5 [34]; при нитровании дифеновой кислоты азотной кислотой (d=1,36 г/см3)
орто/пара-соотношение – 0,55 [35, 36].
РОЛЬ РЕАГЕНТА ПРИ НИТРОВАНИИ 2-БФКК
Использование различных нитрующих
систем при нитровании 2-БФКК приводит к сильному изменению региоселективности реакции, что
явно указывает на изменение нитрующей частицы. Так, при нитровании пятиокисью азота в безводном CCl4 образуется только орто-изомер [29].
Переход от таких растворителей, как нитрометан, нитробензол, хлороформ и четыреххлористый углерод к уксусной кислоте приводит к
инверсии зависимости орто/пара-соотношения
продуктов от начальной концентрации азотной
кислоты. Снижение ее концентрации до 0,91,8 моль/л в уксусной кислоте вызывает уменьшение орто/пара-соотношения вплоть до 1,3 [25].
Причиной такого эффекта может быть смена активной частицы нитрования.
Тем не менее, имеющихся данных недостаточно для корректного вывода относительно
активной частицы и ее связи с региоселективностью нитрования бифенилкарбоновых кислот в
той или иной нитрующей системе.
ческим фактором. Положения, в которые проходит сульфирование некоторых бифенилов, приведены в табл. 4 [38].
HSO3Cl
O
S
O
O
S O
Cl
Схема 4
Scheme 4
Таблица 4
Продукты сульфирования бифенилов
Table 4. Products of biphenyl derivatives sulfonation
Продукты сульфиСубстрат
рования
Бифенил
4 + 4,4’
4-Нитробифенил
4’
4-Гидроксибифенил
4’
4-Аминобифенил
4’
2-Гидроксибифенил
5
4,4’-Дибромбифенил
2 + 3 + 3,3’
2,2’-Дигидроксибифенил
5,5’ + 3,3’,5,5’
4,4’-Дигидроксибифенил
3,3’ + 3,3’,5,5’
4,4’-Диаминобифенил
3,3’
2-Бифенилкарбоновые кислоты под действием сульфирующих агентов достаточно легко
образуют соответствующие флуореноны. Так же
легко замыкаются эфиры бифенилкарбоновых кислот, труднее — амиды. Например, амид 2-БФКК
при 60 °С с хлорсульфоновой кислотой образует
9-оксо-9H-флуорен-2-сульфонилхлорид (схема 5),
сама же кислота и ее эфиры замыкаются во флуоренон уже при комнатной температуре.
H2N
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С СУЛЬФИРУЮЩИМИ
АГЕНТАМИ
Сульфирование бифенилов проходит в основном в 4 и 4’-положения. При взаимодействии
бифенила с эквимолярным количеством серной
или хлорсульфоновой кислоты образуется
4-бифенилсульфоновая кислота, при избытке
сульфирующего агента образуется 4,4’-бифенилдисульфоновая кислота [37], при дальнейшем
сульфировании возможна циклизация в соответствующий дибензотиофен-5,5-диоксид. Так, например, с пятикратным количеством хлорсульфоновой кислоты образуется дибензотиофен-5,5диоксид-3,7-дисульфонилхлорид (схема 4) [38].
При наличии заместителей в 4 и 4’-положениях, сульфирование может проходить в положения 3 и 5 обоих колец. Такое необычное для
бифенилов поведение очевидно связано со стери-
Cl
O S
O
O
O
HSO3Cl
O
S O
Cl
Схема 5
Scheme 5
ПОВЕДЕНИЕ БИФЕНИЛА И БИФЕНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ
В отличие от неактивированных ароматических систем, бифенил легко вступает в реакцию
бромирования. Реакция протекает достаточно селективно в положения 4 и 4’. Например, 4,4’-дибромбифенил получают бромированием кристаллического бифенила парáми брома при комнатной
температуре [39].
При бромировании бифенила в растворе
уксусной кислоты орто/пара-соотношение монобромпроизводных составляет примерно 0,03. Введение одного атома брома в молекулу дезактивирует бифенил довольно слабо и реакция проходит
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дальше до дибромбифенилов, даже при не полностью израсходованном бифениле. Из возможных
дибромбифенилов в реакционной смеси были обнаружены только 2,4’ и 4,4’ изомеры. При дальнейшем продолжительном бромировании в более
жестких условиях реакция протекает вплоть до
2,4,6,2’,4’,6’-гексабромбифенила.
Активность бифенилкарбоновых кислот в
реакции бромирования заметно ниже, чем бифенила. В результате бромирования твердых кристаллических субстратов парами брома было установлено, что с молекулярным бромом достаточно легко взаимодействуют 2-БФКК, 4-БФКК и
3,4-БФДКК. С 2,5-БФДКК и 2,2’-БФДКК (дифеновой кислотой) провести реакцию в аналогичных
условиях не удалось [40].
Обращает на себя внимание различная активность 3,4-БФДКК и 2,5-БФДКК. Возможно,
что это связано с возможностью копланарного
положения ароматических колец. Электронодонорный характер фенильного заместителя может
проявляться в значительной мере лишь при нахождении молекулы в плоском состоянии, обеспечивающем сопряжение арильных фрагментов [15].
Например, по результатам рентгеноструктурного
анализа 4,4’-динитро-2-БФКК двугранный угол
между фенильными кольцами составляет
57,9 град. [19].
В случае использования кристаллических
субстратов без растворителя, состав продуктов
галогенирования не зависит от того, каким образом (жидким бромом или газообразным) осуществлялось галогенирование. Так, хроматограмма
продуктов бромирования 3,4-БФДКК парáми брома при комнатной температуре оказалась идентичной хроматограмме соответствующих продуктов, полученных обработкой субстрата жидким
бромом. Основным продуктом бромирования
3,4-БФДКК является 4’-бромдифенил-3,4-дикарбоновая кислота, выделенная из реакционной смеси с выходом более 80 % [40].
При конкурентном бромировании молекулярным бромом метиловых эфиров 2-БФКК и
4-БФКК в растворе уксусной кислоты скорость
реакции эфира 2-БФКК больше примерно в 1,5
раза, что не согласуется с реакционной способностью нитробифенилов в реакции нитрования (раздел II настоящего обзора) [15]. Региоселективность бромирования данных субстратов различна.
При бромировании метилового эфира 2-БФКК
орто/пара-соотношение составляет 0,26, а эфира
4-БФКК — 0,15. Повышенное содержание ортоизомера при бромировании эфира 2-БФКК подобно изменению региоселективности при нитровании данного субстрата и самой кислоты. Однако,
8
в отличие от нитрования, никаких доказательств
влияния карбоксильной группы на региоселективность пока не обнаружено.
Бромирование 2-БФКК может сопровождаться внутримолекулярным ацилированием с образованием бромзамещенных флуоренонов (схема 6). После циклизации бромирование проходит
до 2,7-дибромфлуоренона.
COOH
COOH
Br2
COOH
Br +
Br
HBr
O
O
O
Br2
Br2
Br
Br
Br
Схема 6
Scheme 6
Так, например, при бромировании кристаллической 2-БФКК как жидким бромом, так и
парáми в реакционной смеси обнаруживаются
флуоренон, 2-бромфлуоренон и 2,7-дибромфлуоренон.
НИТРОВАНИЕ ФЕНИЛЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Фенилциклогексанкарбоновые
кислоты
представляют собой структурные аналоги бифенилкарбоновых кислот. Поэтому представляется
интересным их сравнение в реакциях электрофильного замещения.
Были проведены исследования нитрования
4-фенилциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты
(ФЦДК, смесь двух стереоизомеров цис-ФЦДК/
/транс-ФЦДК=18/82, образующаяся в результате
алкилирования бензола циклогексендикарбоновой
кислотой [41, 42]) 56 %-ной водной азотной кислотой и 100 %-ной азотной кислотой в растворе
уксусной кислоты (схема 7) [43, 44].
Схема 7
Scheme 7
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При нитровании 56 %-ной водной азотной
кислотой орто/пара-соотношение мононитроизомеров составляет 0,3. Кроме целевых нитропроизводных образуется значительное количество не идентифицированных примесей, в результате, из реакционной смеси удается выделить п-Н-транс-ФЦДК
с выходом 31 % в расчете на исходную кислоту.
При нитровании той же смеси изомеров
ФЦДК в уксусной кислоте 100 %-ной азотной кислотой выход п-Н-транс-ФЦДК составил 50 %.
Образования побочных продуктов, в отличие от
нитрования водной азотной кислотой, в этих условиях не наблюдалось.
Нитрование индивидуальной транс-ФЦДК
в уксусной кислоте 100 %-ной азотной кислотой
повышает выход п-H-транс-ФЦДК до 67 %. При
этом соотношение 2-HФЦДК / 4-HФЦДК в реакционной смеси составляет 0,2.
В отличие от нитрования индивидуальной
транс-ФЦДК, при нитровании смеси цис- и трансФЦДК по мере протекания реакции меняется соотношение общих количеств образующихся ортои пара-нитроизомеров ориентировочно с 0,45 до
0,25. Изменение соотношения о-Н-ФЦДК /
п-Н-ФЦДК в процессе реакции нитрования ФЦДК
можно объяснить исходя из предположения о различной региоселективности нитрования цисФЦДК и транс-ФЦДК, связанной с участием карбоксильной группы в стабилизации переходного
состояния для цис-ФЦДК. Образование метанитроизомеров в данных условиях по данным
ЯМР 1Н не превышало 1,6 %.
Квантовохимический расчет (AM1) энергии активации стадии образования орто- и параσ-комплексов для цис-ФЦДК действительно показал более низкий барьер для о-нитро-σкомплексов. Энергия активации образования орто-σ-комплекса на 35,4 кДж/моль ниже соответствующей энергии для пара-σ-комплекса [45].
С помощью процедуры разделения энергии было показано, что на уменьшение энергии
переходного состояния в значительной мере повлияло кулоновское взаимодействие между атомами карбоксильной группы, катионом нитрония
и уходящим протоном. Для орто-атаки – энергия
взаимодействия карбоксильная группа - катион
нитрония составила минус 0,186 эВ, карбоксильная группа - уходящий протон – минус 0,178 эВ.
В случае транс-ФЦДК строение σ-комплекса исключает заметное кулоновское взаимодействие между карбоксильной группой, уходящим протоном и нитрующей частицей.
Теплоты образования σ-комплексов для
транс-ФЦДК во всех случаях превышают теплоты
образования, рассчитанные для цис-ФЦДК. Та же
закономерность наблюдается и при сравнении теплот образования σ-комплексов транс-НФЦДК и
цис-НФЦДК. Таким образом, полученные расчётные данные соответствуют наблюдаемой при нитровании смеси цис- и транс-изомеров ФЦДК субстратной селективности.
Кроме того, следует заметить, что данные
по нитрованию ФЦДК согласуются с результатами исследований нитрования бифенилкарбоновых
кислот.
АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ДВУХЪЯДЕРНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Рассмотрение поведения двухъядерных гетероароматических систем в реакциях электрофильного замещения выходит за рамки настоящего обзора ввиду обширности данной темы. Однако
коротко проиллюстрируем некоторые случаи
электрофильных реакций арилгетероциклических
соединений, протекающих по арильному фрагменту.
В продуктах нитрования 4-фенилпиридинов обычно преобладают продукты п-нитрования.
Так, при нитровании 6-этил-2,3-диметил-4-фенилпиридина нитрующей смесью при 0-65 °С п-нитропродукт был выделен с 62 % выходом (схема 8) [46].
CH3
CH3
N
H3C
O2N
CH3
N
H3C
CH3
Схема 8
Scheme 8
Аналогичные результаты были получены и
при нитровании 3-метил-4-фенилпиридина. В
этом случае нитрование смесью серной и азотной
кислот привело к получению п-нитроизомера с
выходом 57 % [47].
Бромирование 4-фенилпиридина в нитробензоле с использованием в качестве катализатора хлорида алюминия при 85-90 °С дает смесь о-,
м-, п- и дибромпроизводных в соотношении
15:35:38:14 [48]. Подобная селективность не характерна для бензолов как с донорными, так и с
акцепторными заместителями [49].
Нитрование тетрафенилтиофена в уксусной кислоте протекает с преимущественным образованием п-нитропроизводных. Изображенный на
схеме динитротетрафенилтиофен был выделен
кристаллизацией из смеси после нитрования с выходом 50 % (схема 9) [50].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
HNO3
S
O2 N
S
NO2
Схема 9
Scheme 9
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С преимущественным образованием п-нитропроизводного протекает нитрование 6-фенилтиенопиразина (схема 10) [51].
N
S
N
HNO3
N
70 %
N
S
O2N
Схема 10
Scheme 10
Электроноакцепторные гетероциклы в
рассматриваемых системах, как правило, не обеспечивают высокой селективности реакций электрофильного замещения. Однако если в арильном
фрагменте пара-положение занято электронодонорной группой, реакция протекает селективно.
Так, в работе [52] приводятся данные о синтезе
нитроарилпиридазинонов. Реакция с нитрующей
смесью при комнатной температуре в течение 2-х
часов позволяет получать нитропродукты с выходом 80-90 % (схема 11).
O2N
Alk
O
Alk
N N
H
O
N N
H
Схема 11
Scheme 11
Аналогичные результаты наблюдаются и
при сульфохлорировании подобных объектов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Левина Р.Я. и др. Доклады АН СССР. 1958. T. 118.
№ 5. C. 938-941.
Кошель Г.Н. и др. ЖОрХ. 1988. T. 24. Вып. 7. C. 14991504.
Handy S.T., Zhang X. Org. Lett. 2001. Vol. 3. N 2. P. 233236.
Zhou T., Chen Z.-C. J. Chem. Res. (S). 2001. P. 153–155.
Pinto M.R., Schanze K.S. Synthesis. 2002. N 9. P. 12931309.
Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.:
Химия. 1984. 1056 с.
Колобов А.В. и др. ВМС. 2000. Т. 42. № 5. С. 725-733.
Tasaka T. et al. Chem. Lett. 2002. Vol. 31. N 5. P. 536-537.
Hikichi K. et al. Heterocycles. 2003. Vol. 61. P. 391-401.
Tsunoda T. et al. Heterocycles. 2004. Vol. 63. N 5. P. 11131122.
Ohkanda J. et al. J. Med. Chem. 2004. Vol. 47. N 2. P. 432-445.
Зарайский А.П. Успехи химии. 1978. Т. XLVII. Вып. 5.
С. 847-857.
Taylor R. J. Chem. Soc. (B). 1966. N 8. P. 727-733.
Coombes R.G., Golding J.G. Tetrahedron Lett. 1976. N 10.
P. 771-774.
Шарнин Г.П. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. T. 12. Вып. 7. С. 907-910.
Coombes R.G., Russell L.W. J. Chem. Soc. (B) Physic.
Org. 1971. N 12. P.2443-2447.
Ridd J.H. Studies on Chemical Structure and Reactivity.
Methuen. London. 1966. P.133.
18. Ouellette R.J., Williams S. J. Amer. Chem. Soc. 1971.
Vol. 93. N 2. P. 466-471.
19. Попова Е.Г. и др. ЖФХ. 1989. T. 63. № 12. С. 3265-3271.
20. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия. 1988. 464 с.
21. Дорофеева О.В. и др. Журн. структ. химии. 2005. T. 46.
№ 2. C. 245-250.
22. Ronlan A. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. N 3.
P. 845-849.
23. Мигачев Г.И. ЖОрХ. 1979. T. 15. Вып. 3. C. 567-572.
24. Колобов А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. T. 39. Вып. 1-2. С. 92-93.
25. Колобов А.В. Изучение региоселективности реакции
нитрования 2-бифенилкарбоновой кислоты. Автореферат
дис. ... канд. хим. наук. Ярославль, 1995.
26. Колобов А.В. и др. Кинетика и катализ. 1997. T. 38. № 3.
С. 367-370.
27. Strazzolini P. et al. J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. N 4.
P. 952-958.
28. Strazzolini P. et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. Vol. 68.
P. 1155-1161.
29. Hey D.H., Leonard J.A., Rees C.W. J. Chem. Soc. 1962.
Vol. 84. N 10. P. 4579-4584.
30. Колобов А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. T. 39. Вып. 1-2. С. 44-48.
31. Boyer J.H. Chem. Rev. 1980. Vol. 80. N. 6. P. 495-561.
32. Овчинников К.Л. Влияние строения бифенилкарбоновых кислот на скорость и региоселективность их нитрования. Автореферат дис. ... канд. хим. наук. Ярославль.
1999.
33. Кофанов Е.Р. и др. ЖОХ. 2001. T. 71. № 9. С. 1342-1344.
34. Мигачев Г.И. и др. ЖОрХ. 1979. T. 15. № 7. C. 1491-1498.
35. Мигачев Г.И., Андриевский А.М., Докунихин Н.С.
ЖОрХ. 1979. T. 15. № 12. C. 2508-2513.
36. Докунихин Н.С., Родионова Г.Н., Мигачев Г.И. ЖФХ.
1977. Вып. 14. C. 279.
37. Москвичев Ю.А., Сапунов В.А., Миронов Г.С. ЖПХ.
1980. T. 53. №. 7. C. 1619-1623.
38. Cerfontain H. Mechanistic Aspects in Aromatic Sulfonation
and Desulfonation. Interscience Publishers. 1968. 314 p.
39. Синтезы органических препаратов. Сборник 4. М.: Издво иностр. лит. 1953. 659 с.
40. Овчинников К.Л. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. T. 51. Вып. 4.
41. Колобов А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. T. 50. Вып. 4. С. 59-61.
42. Schefczik E. Chem. Ber. 1965. Vol. 98. P. 1270-1281.
43. Кофанов Е.Р. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. T. 51. Вып. 4. C. 28-30.
44. Колобов А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. T. 50. Вып. 4. С. 53-55.
45. Колобов А.В. Вицинальные дикарбоновые кислоты:
синтез, структура, свойства. Автореферат дис. ... д-ра
хим. наук. Ярославль, 2007.
46. А.с. 1004384 (СССР).
47. Гассан М. и др. Хим.-фарм. ж. 1993. T. 27. № 5. С. 50-52.
48. Пат. 4554352 (США), C07D 215/16 № 537,078; filed
29.09.1983; published 19.11.1985.
49. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия.
Часть 2. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2004. 623 с.
50. А.с. 1622370 (СССР).
51. Kruse C. G. et al. Rec. Trav. Chim. 1978. Vol. 97. N 6.
P. 151-155.
52. Колобов А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. T. 51. Вып. 4. C. 56-57.
Кафедра органической химии
10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 547-326
А.В. Тарасов, А.С. Быченков, П.К. Писарев, Ю.А. Москвичев
РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДА 3-СУЛЬФОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ С МЕТАНОЛОМ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: bychenkovas@ystu.ru
Исследована реакционная способность функциональных групп в дихлорангидриде
3-сульфобензойной кислоты при взаимодействии с метиловым спиртом в присутствии
триэтиламина в ацетонитриле при 25 °С. Установлено, что в указанных условиях хлоркарбонильная группа значительно активнее сульфонилхлоридной, что позволило синтезировать ряд ароматических сульфонилхлоридов, содержащих метоксикарбонильный
заместитель.
ClOC
SO2Cl
+ CH3OH + NEt3
CH3OOC
SO2Cl
+ HCl. NEt3
(1)
H3COOC
SO2Cl
+ CH3OH + NEt3
SO2OCH3
CH3OOC
(2)
+ HCl. NEt3
Зависимости степени превращения хлоркарбонильной и сульфонилхлоридной групп от
времени протекания реакции метанолиза в ацетонитриле при 25°С представлены на рисунке.
35
Степень превращения, %
Современный этап развития органической
химии требует разработки эффективных методов
синтеза новых соединений, лежащих в основе
производства пестицидов, медицинских препаратов, пищевых добавок и других практически полезных веществ. С этой точки зрения представляет интерес синтез ароматических сульфонилхлоридов, содержащих в своем составе сложноэфирную группу. Так как непосредственным сульфированием получить указанные соединения не всегда возможно в силу химической неустойчивости
сложных эфиров при воздействии сульфирующих
агентов, нами был предложен метод непрямого
введения сульфонилхлоридной группы. Так, на
основе дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты была изучена реакционная способность
хлоркарбонильной и сульфонилхлоридной групп в
реакции с метиловым спиртом (уравнения 1 и 2).
Известно [1], что третичные амины являются эффективными катализаторами реакции алифатических спиртов с хлорангидридами ароматических
карбоновых и сульфокислот, поэтому данная реакция была проведена нами в присутствии триэтиламина.
1
30
25
20
15
10
5
2
0
0
5
10
15 20 25
Время, мин
30
35
40
45
Рис. Зависимость степени превращения ДХА 3-СБК (1) и
метилового эфира 3-хлорсульфобензойной кислоты (2)
в реакции с метанолом в присутствии триэтиламина
Fig. Dependence of transformation degree of the AC 3-SBA (1)
and the methyl ether of 3-sulphobenzoic acid (2) in reaction with
methanol in the presence of triethylamine
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из рисунка видно, что в указанных условиях степень превращения сульфонилхлоридной
группы (уравнение 2) практически равна нулю
при времени реакции 40 минут, тогда как хлоркарбонильная реагирует более чем на 30 %. (уравнение 1). Таким образом, можно говорить о том,
что данная реакция протекает региоселективно с
получением единственного продукта – метилового
эфира 3-хлорсульфобензойной кислоты.
На основании полученных результатов
нами был синтезирован ряд метиловых эфиров
замещенных 3-хлорсульфонилбензойных кислот:
ClOC
SO2Cl
R
1
R1
NEt3, 25 0C, 1 ч
+ CH3OH
-HCl
H3COOC
SO2Cl
R
2
R1
(3)
(3)
R=H, R1=H (a); R=Cl, R1=H (b);
R=Cl, R1=Cl (с); R=H, R1=Br (d);
Наличие сульфонилхлоридной группы, а
также атомов галогена в ароматическом ядре, в
значительной степени активированных для участия в реакции нуклеофильного замещения, делает соединения 2b-d ценными синтетическими интермедиатами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные дихлорангидриды 3-сульфобензойных кислот 1a-d получены по методике, предложенной в работе [2].
Кинетические исследования реакционной способности функциональных групп в дихлорангидриде 3-сульфобензойной кислоты в
реакции с метанолом. В пикнометрах смешивали
5 мл заранее приготовленного раствора дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты (или метилового эфира 3-хлорсульфобензойной кислоты) в
ацетонитриле с концентрацией 5·10-3 моль/л и раствор эквимолекулярных количеств метанола с
триэтиламином, которые термостатировали при 25
°С. Затем пикнометры быстро встряхивали и помещали в термостат с той же температурой, поддерживаемой с точностью ±0,1°С. Через определенные промежутки времени реакцию в одном из
пикнометров прерывали добавлением 5 мл пиперидина, после чего через 15 мин анализировали
содержание избыточного пиперидина потенцио-
метрическим титрованием (титрант – раствор
хлорной кислоты в диоксане; индикаторный электрод – стеклянный; электрод сравнения – хлорсеребряный) и вычисляли текущую концентрацию
ДХА 3-СБК.
Общая методика синтеза метиловых
эфиров 3-хлорсульфобензойных кислот. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружали
раствор 20 ммоль замещенных дихлорангидридов
3-сульфобензойных кислот в 30 мл ацетонитрила,
к которому при перемешивании по каплям прибавляли раствор эквимолекулярных количеств
метилового спирта и триэтиламина в том же растворителе и выдерживали 1 ч при комнатной температуре. Затем реакционную массу выливали в
ледяную воду, выпавший осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси растворителей гептан-толуол и сушили на воздухе до постоянной массы.
Метиловый эфир 3-хлорсульфонилбензойной кислоты (1а). Выход 91 %, т. пл. 63-65
°С. Элементный состав: найдено, %: С 40.00;
Н 2.98; Сl 14.71; S 13.50. C8H7ClO4S. Вычислено,
%: С 40.95; Н 3.01; Сl 15.11; S 13.66.
Метиловый эфир 3-хлорсульфонил-6хлорбензойной кислоты (1b). Выход 87 %, т. пл.
76-78 °С. Элементный состав: найдено, %:
С 36.02; Н 2.17; Сl 25.95; S 11.99. C8H6Cl2O4S. Вычислено, %: С 35.71; Н 2.25; Сl 26.35; S 11.92.
Метиловый эфир 3-хлорсульфонил-4,6дихлорбензойной кислоты (1c). Выход 72 %, т.
пл. 59-61 °С. Элементный состав: найдено, %:
С 32.25; Н 1.64; Сl 33.88; S 10.78. C8H5Cl3O4S. Вычислено, %: С 31.65; Н 1.66; Сl 35.04; S 10.56.
Метиловый эфир 3-хлорсульфонил-4бромбензойной кислоты (1d). Выход 75 %, т. пл.
97-99 °С. Элементный состав: найдено, %:
С 30.23; Н 1.86; Br 25.32; Сl 11.09; S 9.96.
C8H6BrClO4S. Вычислено, %: С 30.65; Н 1.93;
Br 25.48; Сl 11.31; S 10.22.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Визгер Р.В. и др. // Журн. орган. химии. 1977. Т. 13.
№ 6. С. 1251-1255.
Тимошенко Г.Н. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 5. С. 23-26.
Кафедра химической технологии органических веществ
12
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.239.2
П.А. Циулин, В.В. Соснина, Г.Г. Красовская, А.С. Данилова, Е.Р. Кофанов
СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ
ПИРОСЛИЗЕВОЙ КИСЛОТЫ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: sosninavv@ystu.ru
На основе фуран-2-карбонитрила и фуран-2-карбонилхлорида синтезированы новые гетероциклические соединения ряда 1,2,4-оксадиазола, симм-тетразина и пиридазина. Полученные продукты представляют интерес как потенциальные биологически активные соединения.
В настоящее время возрос интерес к синтезу соединений ряда 1,2,4-оксадиазола, 1,2,4,5тетразина, 1,3,5-триазина и пиридазина в связи с
поиском новых биологически активных веществ.
Нами были синтезированы новые соединения этих
классов на основе производных пирослизевой кислоты – фуран-2-карбонитрила (1) и фуран-2карбонилхлорида (10).
NH2OH
CN
O
O
HN
NH2
N
NH2
N
O
O
N
COOH
N
O
N
H 3C
NH2
6
N
3
N
N
KOH
CH3
9
COCl
O
N
4
O,
O
SOCl2
O
8
H 3C
O
O
O
O
N
O
N
N
N
O
7
NH
NH2
2
NH
[O]
NC
O
O
O
NH
1
NOH
N
N
N2H4, S
H2N
N O
R
NH
R
N
O
5 a, b, c
R = H (a), CH3 (b), OCH3 (c)
Схема 1
Scheme 1
Синтез 2,4-диамино-6-(2-фурил)-1,3,5триазина (6) был осуществлен взаимодействием
фуран-2-карбонитрила (1) с дициандиамидом в
присутствии гидроксида калия в растворе метилцеллозольва.
При взаимодействии фуран-2-карбонитрила (1) с гидразингидратом в присутствии серы
был получен 3,6-ди(2-фурил)-1,2-дигидро-симм-
тетразин (7), последующее окисление которого
привело к 3,6-ди(2-фурил)-симм-тетразину (8). По
схеме диенового синтеза при реакции тетразина с
енолят-анионом ацетона в щелочной среде [2] нами был синтезирован 3,6-ди(2-фурил)-4-метилпиридазин (9).
Через стадию получения N-гидрокси-(2фурил)-амидина (2) и его последующего взаимо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
действия с янтарным ангидридом в пиридине была синтезирована 3-[3-(2-фурил)-1,2,4-оксадиазол5-ил]пропионовая кислота (3). Механизм этой реакции был рассмотрен ранее [3]. Действием на
кислоту (3) хлористого тионила был получен 3-[3(2-фурил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил]пропионилхлорид (4), а на его основе осуществлен синтез ряда
N-замещенных амидов (5a,b,c).
NO H
H2N
N O
O
NH2
N
O
O
O
NOH
R
O
O
N O
NH2
R
O
10
11
N
Cl
O
12 a,b
R = M-NO2 (a), n-F (b)
HO N
NOH
H2 N
N
N
NH 2
O
O N
13
N O
O
Схема 2
Scheme 2
Таблица
Выход, температуры плавления и ИК-спектры синтезированных соединений
Table. Yield, melting points and IR-spectra of synthesized compounds
№
3
Выход,
Т пл., °С
%
94,8 108-109
5a
82
85-88
5b
73
101-103
5с
70
145-148
6
94
232-235
8
38
192-194
9
94
137-138
11
68
78-80
12a
93
139-141
12b
95
134-136
13
87
193-195
14
ИК спектр, см-1
СООН: 2664 (nОН), 1705(С=О),
1237(С-О), 938 (δОН);
фурановый цикл: 3116, 1577, 890, 754;
1012 (С-О-N)
3339(NH), 1676(C=O, IА), 1535(δNH, IIA);
фурановый цикл: 3119, 1575, 894, 756;
1014 (С-O-N)
3312 (NH), 1660 (С=О, IА), 1538(δNH, IIA);
фурановый цикл: 3120, 1582, 887, 748;
1008 (С-О-N)
3286 (NH), 1657(С=О, IА), 1547 (δNH, IIA);
фурановый цикл: 3123, 1577, 893, 757;
1251, 1024 (О-СH3); 1027 (С-O-N)
3395, 3295, 1631 (NH2); 1594 (С=N);
фурановый цикл: 3131, 885, 745.
1590 (С=N);
фурановый цикл: 3111, 1102, 881, 779
1567 (С=N); 818 (1,2,4 зам);
фурановый цикл: 3094, 1522, 886, 752.
3258 (NH), 1695(C=O, IА), 1529 (δNH, IIA);
фурановый цикл: 3132, 1568, 884, 765;
1017 (С-O-N);1277 (Ar-O-Ar).
1579 (С=N); 1028 (С-О-N);
фурановый цикл: 3141, 1520, 870, 754;
1539, 1351 (NO2).
1547 (С=N); 1021 (С-О-N);
843(1,2,4-зам);
фурановый цикл: 3133, 1535, 885, 757.
1545 (С=N); 1021 (С-О-N);
902, 759, 698 (1,3-замещ.);
фурановый цикл: 3138, 1533, 884, 748.
Также нами был синтезирован ряд 1,2,4оксадиазолов взаимодействием фуран-2-карбонилхлорид (10) с N-гидроксибензамидинами. Чистота и строение полученных соединений были
подтверждены методами жидкостной хроматографии и инфракрасной спектроскопии. Результаты синтезов приведены в таблице.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Чистоту синтезированных соединений в
виде растворов с концентрацией 10-3 моль/л определяли на жидкостном хроматографе Perkin –
Elmer “Series LS-200”, колонка С-18 длиной 15 см,
подвижная фаза ацетонитрил: вода = 80 : 60, детектор УФ 210 нм.
ИК спектры записывали на приборе
Spektrum RX-1 (Perkin – Elmer) в виде суспензии
образцов в вазелиновом масле.
N-гидрокси-(2-фурил)-амидин. К раствору 0,1 моль фуран-2-карбонитрила в 50 мл этанола
приливали водный раствор 0,2 моль солянокислого гидроксиламина и 0,1 моль карбоната натрия.
Смесь кипятили в течение 5 часов. Затем реакционную смесь выливали в 50 мл воды, продукт экстрагировали диэтиловым эфиром, раствор фильтровали и отгоняли диэтиловый эфир. Выход продукта – 49% от теоретического.
Методика получения 1,2,4 оксадиазолов.
0,005 моль 4-фтор-N-гидроксибензамид растворяли в 20 мл пиридина, затем добавляли 0,01 моль
фуран-2-карбонилхлорида. Смесь кипятили в течение полутора часов. Затем к раствору приливали 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровы-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вали, сушили. Аналогично проводили синтезы
остальных 1,2,4-оксадиазолов.
3-[3-(2-Фурил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил]пропионилхлорид. В круглодонную колбу с обратным водяным холодильником загружали 0,008
моль кислоты (3), 0,04 моль хлористого тионила и
1 мл ДМФА. Реакционную смесь кипятили 4 часа,
а затем отгоняли избыток хлористого тионила.
Общая методика получения амидов (5).
К раствору 0,013 моль амина в 30 мл ДМФА добавляли 0,013 моль хлорангидрида (4). Через 24
часа реакционную смесь выливали в 100 мл воды.
Осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали
из этанола.
2,4-Диамино-6-(2-фурил)-1,3,5-триазин.
К раствору 0,003 моль гидроксида калия в 15 мл
метилцеллозольва добавляли 0,033 моль фуран-2карбонитрила и 0,042 моль дициандиамида. Смесь
кипятили 5 часов, затем выпавший осадок отфильтровывали, промывали этанолом.
3,6-Ди(2-фурил)-симм-тетразин. 0,04 моль
фуран-2-карбонитрила растворили в 12 мл этано-
ла, затем добавили 10 мл гидразингадрата и 0,04
моль серы. Смесь кипятили 2 часа, охлаждали,
выливали в 100 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали, суспендировали в 10 мл ледяной
уксусной кислоты, присыпали при перемешивании 0,05 моль нитрита натрия. Осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили.
3,6-Ди(2-фурил)-4-метилпиридазин. К
раствору 0,004 моль тетразина (8) и 0,01 моль ацетона в 20 мл диоксана-1,4 приливали раствор
0,002 моль гидроксида калия в 5 мл этанола. Реакцию проводили в течение 1 часа при перемешивании, затем реакционную смесь разбавляли 40 мл
воды, осадок отфильтровывали, сушили.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Соснина В.В., Кофанов Е.Р. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2006. Т. 49. Вып. 4. С. 3-7
Циулин П.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2007. Т. 50. Вып. 4. С. 133-135.
Воронько М.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 3. С. 60-64.
Кафедра органической химии
УДК 547.772.223
C. И. Филимонов, В.Б. Лысков,а Л.П. Ватлина, С. А. Филимоноваб, С.И. Фирганг, Г.А. Сташина,
А.С. Шашковс
КОНДЕНСАЦИЯ АНГИДРИДОВ 1,4-ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С АМИНОПИРАЗОЛАМИ
б
(аЯрославский государственный технический университет,
Ярославский государственный педагогический университет им. К. Д. Ушинского,
с
Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН)
E_mail: filim@nordnet.ru
Конденсация аминопиразолов с ангидридами кислот ведет на первой стадии к образованию соответствующих амидокислот, с последующим формированием соответствующих имидов. При использовании различных методов циклизации не зафиксировано
образование диазепиновых систем. Строение продуктов конденсации доказано двумерной 1Н-1Н и 1Н-13С корреляционной спектроскопией.
Взаимодействие 5-аминопиразолов с дикарбонильными соединениями изучено довольно
подробно, но в основном это конденсации βдикетонов [1] и производных ацетоуксусного
эфира [2]. В литературе имеется лишь несколько
сообщений о их взаимодействии с ангидридами и
дихлорангидридами γ-дикислот приводящих к
производным диазепина [3], а при конденсации с
5-амино-4-фенилпиразолами - конечный продукт
имид [4, 5]. Надо отметить, что бициклические
продукты конденсации аминопиразолов с карбонильными соединениями проявляют различную
биологическую активность в сочетании с низкой
токсичностью [6, 7].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В нашей работе рассматривается конденсация замещенных 4-арил-5-аминопиразолов c
ангидридами янтарной IIа (выбран как классический алифатический) и пиридин-2,3-дикарбоновой
кислоты IIб (как несимметричный гетероароматический (схема 1). Исходные аминопиразолы были
получены из соответствующих фенилацетонитрилов, полученных конденсацией Кляйзена [8].
N
R
H2N
I(a-в)
R
O
R1
+
O
O
X
O
II(a-б)
H
N
X
HO
N
H
O
III(a-д)
HN
R1
N
R
O
H
N
X
O
R
N
O
HO
N
R1
H
N
X
O
N
V
R
R1
III(a-д)
R
O
X
N
H
X
N
N
N
N
H
R1
VI
O
N
N
H
R1
IV(a-д)
I a- R1=Me, R=OMe, б - R1=Me, R=Me, R=Me, R1= cyc-C3H5;
II a - X- -CH2-CH2 -, б- X= 2,3-Pyr
III, IV a- R1=M, R=Me, X- -CH2-CH2 -, б - R1=Me, R=OMe, X- -CH2 CH2-; в - R1=Me, R=cyc-C3H5 X- -CH2 -CH2 -; г- R1=Me, R=Me, X=
=2,3-Pyr; д - R1=Me, R=OMe, X= 2,3-Pyr;
VI - R=Me, R1= cyc -C3H5 X- -CH2-CH2 -
Схема 1
Scheme 1
Нами установлено, что при нагревании
аминопиразолов с ангидридами в уксусной кислоте или диоксане выше 50 °С быстро образуется
ациклический малорастворимый продукт присоединения (IIIа-д). По данным ЯМР Н1 присоединение на 100% происходит по амину, но спектры
соединений (IIIг-д), как правило, представляют
двойной набор сигналов с непостоянным соотношением сигналов (10- 30%), что, по нашему мнению, связано с неселективностью образования
амидной связи в положении 2 и 3 пиридинового
цикла.
При продолжительном кипячении соединения (IIIа-д) в диоксане циклизация не наблюдалась, а в уксусной кислоте при кипячении 0.5-1.5 ч
происходило постепенное растворение продукта
присоединения (III) и образование с невысоким
выходом (30-60%) циклического продукта (VI).
При нагревании соединения (IIIд) в уксусной кислоте, вместо ожидаемого продукта циклизации,
выделили с низким выходом продукт декарбоксилирования (VII) (схема2). Циклические аддукты
(VIа-д) были получены с выходом 73-85% при
кипячении (IIIа-д) с карбодиимидазолом в диоксане.
16
O
N
O
O
N
H
N
OH
O
HN
N
IIIд
H
N
O
HN
VII
N
Схема 2
Scheme 2
Строение полученных новых соединений
определено совокупностью методов ЯМР спектроскопии. В спектре ПМР соединений (IIIа-д).
наблюдается сигнал амидного протона около
10 м.д., а сигналы пиразольного и кислотного
протона находятся, как правило, в обмене. В циклических продуктах наблюдается только один сигнал N-H около 13 м.д., кроме того, для соединений (VIа-г) сигнал четырёх протонов СН2-групп
наблюдается в виде одного синглета, что больше
соответствует структуре (VI). Кроме того, в 1Н-1Н
NOESY спектре соединения (VI г) наблюдается
кросс-пик взаимодействия N-H протона с метильной группой пиразольного цикла, что возможно
только в имидной структуре.
Строение соединения (VII), доказанное с
помощью NOESY-спектроскопии, показывает доминирующее присоединение амина по карбонильной группе в положении 3 пиридинового цикла.
Для убедительного доказательства строения продуктов циклизации были восстановлены
карбонильные группы соединения (IVв) литийалюмогидридом и выделено соединение (VI). Выделить продукт восстановления для пиридиновых
соединений не удалось из-за осмоления. В спектре
продукта восстановления (VI) имеются две пары
сигналов алифатических протонов (1.75 и
2.95м.д.) в виде триплетов с небольшой костантой
(5Гц), что указывает на пиролидиновое строение
восстановленного цикла. По данным NOESYспектроскопии соединение (VI) представляет таутомер – пиразольный протон находится в быстром
таутомерном обмене при этом одновременно фиксируются кросс-пики с циклопропильным и пиролидиновым циклами.
На основании проведенных исследований
сделано заключение, что конденсация аминопиразолов с ангидридами приводит предпочтительно к
образованию соответствующих имидов. Строение
продуктов циклизации доказано методами двумерной 1Н-1Н и 1Н-13С корреляционной спектроскопии. При использовании различных методов
циклизации не зафиксировано образования диазепиновых соединений (V).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР регистрировали на приборе
«Bruker DRX-500» для растворов в ДМСО-d6 при
30 °С. В качестве эталона для отсчета химических
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сдвигов использовали сигналы остаточных протонов растворителя в протонных спектрах (dH 2.50
м.д.) или сигнал ДМСО-d6 в углеродных спектрах
(δС 39.5 м.д.). Для записи двумерных спектров использовали стандартные методики фирмы
«Bruker». Время смешивания в спектрах NOESY
составляло 0.3 с. Эксперименты HMBC оптимизировали для КССВ JH,C = 8 Гц.
Исходные соединения 1 синтезированы по
ранее приведенным методикам [8].
Общий метод синтеза соединений III.
Раствор 0.001М аминопиразола в 10-20 мл диоксана смешивали с 0.001М соответствующего ангидрида и нагревали при 50-70°С в течение 0.5-1.0
часа. Образовавшийся осадок отфильтровывали и
промывали спиртом.
4-([5-Метил-4-(4-метилфенил)-1Н-пиразол-3-ил]амино)-4-оксобутановая кислота IIIa.
Выход - 72 %, Т пл. 223-225 °С. Спектр 1Н ЯМР,
d, мд: 2.25(с. 3Н, Ме), 2.36(3Н, с. 3-Ме), 2.47
(уш.с., 4НСН2), 7.03 (д.2Н, J=8.0), 7.31(д. 2Н,
J=8.0), 9.47.(с., N-H), 12.16 (уш.с., 1Н, ОН), Найдено, %: C 62.43; H 6.01; N 14.42; C15H17N3O3. Вычислено, %: C 62.71; H 5.96; N 14.62;
4-([5-Метил-4-(4-метоксифенил)-1Н-пиразол-3-ил]амино)-4-оксобутановая кислота IIIб.
Выход - 78 %, Т пл. 231-234 °С. Спектр 1Н ЯМР,
d, мд:2.57 (уш.с., 4Н, СН2), 3.85 (с. 3Н, ОMе), 7.16
(д. 2Н, J=8.6Hz), 7.27 (д. 2Н, J=8.6), 9.57 (с. 1Н, NH). Найдено, %: C 59.15; H 5.71; N 13.65%.
C15H17N3O4. Вычислено, %: C 59.40; H 5.65;
N 13.85.
4-([5-Циклопропил-4-(4-метилфенил)1Н-пиразол-3-ил]амино)-4-оксобутановая кислота IIIв. Выход - 71 %, Т пл. 228-230 °С.
Спектр 1Н ЯМР, d, мд:0.84(м. 4Н, СН2), 1.86(м.
1Н, ), 2.32 (с. 3Н,сМе), 2.45 (уш.с., 4Н, СН2), 6.94
(д. 2Н, J=8.1), 7.34 (д. 2Н, J=8.1), 9.42 (с. 1Н, NH), 12.10 (уш.с., 1Н, ОН). Найдено, %: C 64.58; H
6.16; N 13.24. C17H19N3O3. Вычислено, %: C 65.16;
H 6.11; N 13.41
3-([5-Метил-4-(4-метоксифенил)-1Н-пиразол-3-ил]амино)-карбонил)пиридин-2-карбоновая кислота IIIг. Выход - 84%, Т пл. >300 °С.
Спектр 1Н ЯМР, d, мд: 2.21 (с. 3Н, Ме),2, 34 (с.
3Н, 3-Ме), 7.13 (д. 2Н, J= 8.0), 7.21 (д. 2Н, J= 8.0),
7.63 (т. 1Нб, J= 7.8, J= 5.0), 8.01 (д. 1Н, J= 7.8),
8.69 (д.1Н. J =5.0), 10.03 (с., N-H), 12.26 (1Н, уш.с,
OH). Найдено, %: 64.04;
H 4.86; N 16.48.
C18H16N4O3. Вычислено, %: 64.28; H 4.79; N 16.66.
3-([5-Метил-4-(4-метилфенил)-1Н-пиразол-3-ил]амино)-карбонил)пиридин-2-карбоновая кислота IIIд. Выход - 82%, т.пл. >300 °С.
Спектр 1Н ЯМР, d, мд: 2.29(с. 3Н, Me), 3, 75 (с.
3Н, OМе), 6.89 (д. 2Н, J=8.5Hz, 3”5”-H), 7.30 (д.
2Н, J=8.5Hz, 2”6”-H), 7.63 (т. 1Нб, J=4.4Hz, J=7.3,
5’-H), 8.03 (д. 1H, J=7.3, 4’-H), 8.68 (д. 1H, J=4.4,
6’-H), 10.03 (с., N-H), 12.16 (уш.с, 1Н, OH). Найдено, %: C 61.14; H 4.62; N 15.78. C18H16N4O4. Вычислено, %: C 61.36; H 4.58; N 15.90.
Общий метод синтеза соединений IV.
Метод А. Растворяли 0.001М соединения
3в в 10 мл уксусной кислоты и нагревали при
100°С в течение 0.5-2 часов. Реакционную смесь
охлаждали, разбавляли 10 мл воды, осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из
спирта.
Метод Б. Смешивали 0.001М соединения
III в 5 мл сухого диоксана с 0.001М карбодиимидазола и нагревали смесь при 60 °С в течение 1.5
часов, затем кипятили 3 часа, охлаждали и выливали в 50 мл воды, выделивший осадок отфильтровывали и промывали спиртом.
1-[5-Метил-4-(4-метилфенил)-1Н-пиразол-3-ил] пиролидин-2,5-дион IVa. Выход -56%,
Метод A, Т пл. 155-158 °С. Спектр 1Н ЯМР, d, мд:
2.32 (с. 3Н, Ме), 2.34 (с. 3Н, Ме), 2.76 (с. 4Н, СН2),
7.01 (д. 2Н, J=7.4 ), 7.13 (д. 2Н, J=7.4 ), 12.86
(уш.с. 1Н, N-H). Найдено, %: С 66.72; H 5.67;
N 15.34. C15H15N3O2. Вычислено, %: С 66.90;
H 5.60; N 15.60
1-[5-Метил-4-(4- метоксифенил)- 1Н-пиразол-3-ил] пиролидин-2,5-дион IVб. Выход 64% Метод A, Т пл. 185-187°С. Спектр 1Н ЯМР, d,
мд:2.29 (с. 3Н, Ме), 2.77 (с. 4Н, СН2),3.76 (с. 3Н,
OМе), 6.89(д. 2Н, J=8.1), 7.04 (д. 2Н, J=8.1), 12.86
(1Н,уш.с. N-H). Найдено, %: 64.08; H 4.83;
N 16.51. C18H16N4O3. Вычислено, %: 64.28; H 4.79;
N 16.66
1-[5-Циклопропил-4-(4-метилфенил)-1Нпиразол-3-ил] пиролидин-2,5-дион IVв. Выход 54%. Метод A. Т пл. 145-148 °С. Спектр 1Н ЯМР,
d, мд: 0.90 (м. 4H, СН2 ), 1.91 (м. 1H, СН), 2.33
(с. 3H, Me), 2.76 (с. 4H. 3’,4’-H), 7.09 (д. 1H, J=7.4,
3”,5”-H), 7.15 (д. 1H, d, J=7.4, 2’,6’-H), 12.72
(с. 1H, N-H), Найдено, %: C 69.03; H 5.96; N 14.05.
C17H17N3O2. Вычислено, %: C 69.14; H 5.80;
N 14.23.
1-[5-Метил-4-(4-метилфенил)-1Н-пиразол3-ил]-5H-пироло[3,4-b]пиридин-5,7(6H)-дион IVг.
Выход - 74%. Метод Б. Т пл. 233-235°С. Спектр
1
Н ЯМР, d, мд: 2.21 (с. 3H, 4’-Me), 2.34 (с.3H, 5Me), 7.06 (д. 2H, J=8.0, 3”,5”-H), 7.10 (д. 2H, J=8.1
2”,6”-H), ), 7.86 (т. 1H, J=5.1, J=7.3 3’-H), 8.37
(д. 1H, J=7.3 4’-H), 9.05 (д. 1H, J=5.1,2’-H), 13.16
(ущ.с. 1H, N-H),
Спектр 13C ЯМР, d, мд: 10.20(4’-Me),
20.54(5-Me), 116.01(4-C), 126.75(4a-C), 127.63
(2”6”-C), 128.26(1”-C), 128.55(3”-C), 129.29(3”4”-C),
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
132.17(4’-C), 135.82(4”-C), 136.80(6-C), 137,57(5-C),
150.47(7a-C), 155.81(2”-C), 165.27(5’-C), 165.44(7’-C),
Найдено, %: C 67.73; H 4.54; N 17.52. C18H14N4O2.
Вычислено, %: C 67.92; H 4.43; N 17.60.
1-[5-Метил-4-(4-метоксифенил)-1Н-пиразол-3-ил]-5H-пироло[3,4-b]пиридин-5,7(6H)- дион IVд. Выход -84 %/ Метод Б. Т пл. 245-248°С.
Спектр 1Н ЯМР, d, мд: 2.34 (с, 3H, 5-Me), 3.71
(с.3H, OMe), 6.83 (д. 2H, J=8.1, 3”,5”-H), 7.07
(д. 2H, J=8.1, 2”,6”-H), 7.85 (т. 1H, J=5.1, J=7.3Hz
3’-H), 8.35 (д. 1H, J=7.3 4’-H), 9.05 (д. 1H, J=5.1 2’H), 13.03 (уш.с.1H, N-H), Найдено, %: C 64.36; H
4.32; N 16.50. C18H14N4O3. Вычислено, %: C 64.67;
H 4.22; N 16.76.
Cинтез 5-циклопропил-4-(4-метилфенил)3-пиролидин-1-ил-1H-пиразол VI. В 100 мл сухого ТГФ при охлаждении льдом последовательно
небольшими порциями прибавляли 1.67 г (44
ммоль) литийалюмогидрида и 2.95 г (10 ммоль)
соединения (IIIв), затем смесь кипятили с обратным холодильником 2 часа. Охлаждали реакционную смесь, нейтрализовали 10 мл воды, отделяли
окись алюминия, упаривали растворитель и выделяли продукт колоночной хроматографией – элюент гексан:этилацетат (2:1). Выход 1.4 г - 54%,
Т пл. 86-88°С. Спектр 1Н ЯМР, d, мд: 0.74 (м 4H,СН2-). 1.68 (м.1H, -СН-), 1.73 (т.4H.t J=5.0. ,-СН2-),
2.30 (с. 3H, Me), 2.95 (т. 4H. J=5.0, ,-СН2-“),
7.12 (д. 1H, J=7.4, 3’5’-H), 7.22 (1H, d,
J=7.4, 2’6’-H), 11.28 (уш.с.1H, N-H), Спектр
13
C ЯМР, d, мд: 6.71 (1a 2a,3,a –cycC), 20.66 (Me),
24.23 (3”,4”, -C), 49.32 (2”+5”-C), 128, 34 (3’+5’C), 129, 45 ( 2’+6’-C), 131.57 (1’-C), 134.29 ( 4’-C),
141.91 (3-C), 155.0 (5-C). Найдено, %: C 76.11;
H 7.98; N 15.56. C17H21N3. Вычислено, %: C 76.37;
H 7.92; N 15.72.
N-[4-(4-метоксифенил)-3-метил-1H-пиразол-5-ил]никотинамид VII. Выход -24 % Метод A. Т пл. 185-188°С. Спектр 1Н ЯМР, d, мд:
2.28 (c.3H, 3-Me), 3.71 (c.3H, OMe), 6.91 (д. 2H,
J=8.5, 3”5”-H), 7.27 (д. 2H, J=8.5, 2”6”-H), 7.52 (т.
1H, J=3.1Hz, J=6.7, 5’-H), 8.23 (д. 1H, J=6.7, 4’-H),
8.73 (д. 1H, J=3.1, 6’-H), 9.05 (с. H, 2’-H), 10.19
(уш. с.1H, N-H), 12.59 (уш.с.1H, 1-N-H), Найдено,
%: C 65.95; H 5.34; N 18.04 . C17H16N4O2. Вычислено, %: C 66.22; H 5.23; N 18.17.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Емелина Е.Е, Петров А.А., Фирсов А.В. // ЖОрХ..
2003. Т. 39. С. 299.
Нам Н.Л. и др. // ХГС. 2002. C. 1555.
Annarella C. et al. // J. Heterocycl. Chem. 1990. V. 27.
Р. 695.
Mamdouh A.M.S. et al. // Indian J. Chem. 1994. V. 33.
P. 738.
Daidone G., Plescia S. // J. Heterocycl. Chem. 1982. V. 19.
P. 689.
Selleri S. et al. // J. Med. Chem. 2003. V. 46. P. 310.
Gavrin L. et al. // J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 1046.
Грандберг И.И., Дин Вей-Пы, Кост А.Н. // ЖОХ. 1961.
Т. 31. C. 2311.
УДК 547.582.2
И.Г. Абрамов, В.Б. Лысков, В.C. Шарунов, А.А. Шетнев, С.И. Филимонов,
В.В. Плахтинский, Г.Г. Красовская
СИНТЕЗ 4-АЛКИЛФТАЛОНИТРИЛОВ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: abramovig@ystu.ru
Разработаны методы синтеза 4-метилфталевой кислоты и ряда производных на
ее основе. Впервые получены и охарактеризованы 4-метил- и 4-метил-5-нитрофталонитрилы.
В литературе [1-4] описаны синтезы разнообразных ароматических и гетероциклических
орто-дикарбонитрилов. Большинство из них получено на основе 4-нитро- и 4-бром-5-нитрофталонитрила с помощью SNAr-реакции. Указанные соединения являются исходными соединениями при получении ряда материалов с ярко вы18
раженными практически полезными свойствами,
среди которых в первую очередь можно назвать
металлокомплексы фталоцианинов и гексазоцикланов [1, 5], полимерные материалы [6].
В данной работе нами изучены возможности получения 4-метилфталевого ангидрида и ряда его производных, последовательная функцио-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нализация которых приводит к получению не
описанных в литературе фталонитрилов, содержащих в бензольном кольце метильную группу.
Синтез 4-метилфталевого ангидрида осуществляли реакцией дегидрирования промышленно-доступного цис-4-метил-1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида по методу [7]. Для этого расплавленный ангидрид I обрабатывали бромом в присутствии каталитических количеств ДМФА, необходимого в качестве акцептора выделяющего HBr.
Синтезированный с выходом 75 % 4-метилфталевый ангидрид II без дополнительной
очистки использовался для получения соответствующих замещенных фталонитрилов. Кроме 4-метилфталевого ангидрида в этой реакции можно
использовать коммерчески доступную, но более
дорогую 4-метилфталевую кислоту III.
В основу разработанной нами методики
синтеза 4-алкилфталонитрилов VII(a,b) положен
способ получения 4-бром-5-нитрофталонитрила,
описанный в патенте [8].
O
O
OH
O
I
OH
O
III
Br2
O
СH3COONH4
O
O
СH3COONH4
O
II
NH
CH3COOH
NH
O2 N
O
IV
O
O
HNO3
V
NH4OH
NH2
POCl3
a R=H
b R =NO2
ДМФА
R
VII (a,b)
N
NH4OH
O
N
O
NH2
R
VI (a,b)
O
На первой стадии из 4-метилфталевого
ангидрида II или 4-метилфталевой кислоты III по
методике, аналогичной описанной в работе [9] с
выходом 93 - 96%, был получен 4-метилфталимид
IV. Данный продукт является исходным субстратом для синтеза 4-метилфталонитрила (4-МФН) и
4-метил-5-нитрофталонитрила. Для получения
последнего нами изучена реакция нитрования
4-метилфталимида 100%-ной азотной кислотой,
протекавшая в присутствии концентрированной
серной кислоты.
Проведенные исследования на стадии нитрования 4-метилфталимида позволили установить,
что выход и степень чистоты целевого продукта
максимальны при мольном соотношении реагентов HNO3 : БФИ = 1.2 : 1. В этих условиях за 5...6 ч
при температуре 20...25°C достигалась полная
конверсия 4-метилфталимида, а максимальный
выход продукта нитрования составлял 95.2% в
расчете на исходный имид. При этом интересно
отметить тот факт, что в отличие от реакции нитрования фталимида 4-метилфталимид образует
при нитровании исключительно один изомер, что,
по нашему мнению, объясняется влиянием метильной группы.
На стадии амидизации 4-метил-, и 4-метил-5-нитрофталимид обрабатывали избытком
концентрированного водного аммиака. Установлено, что в обоих случаях наибольший выход (76 79%) диамидов VI(a,b) достигался при температуре реакции 35...40°C.
Дегидратацию соответствующих замещенных фталамидов VI(a,b) проводили хлорокисью фосфора в ДМФА при 30...35°C. Показано,
что интенсивное перемешивание реакционной
массы в этих условиях в течение 1.5…2.0 ч приводит к 86 - 89% выходу целевых продуктов
VII(a,b).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все синтезированные соединения – кристаллические вещества, строение и индивидуальность которых подтверждены методами ЖХ, ИКи ПМР спектроскопии. Идентификация полученных соединений представлена ниже.
Спектры 1H NMR 5%-ных растворов образцов в ДМСО-d6 с внутренним стандартом ТМС
записаны на приборе “Bruker MSL-300”. Элементный состав определяли на элементном анализаторе CHN-1. ИК спектры снимались на спектрометре Фурье (Perkin-Elmer «Spectrum RX-1») в виде
суспензии в вазелиновом масле. Масс-спектр снимали на приборе “Clarus 500GS”.
4-Метилфталевый ангидрид (II). В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 20.5 г
(0.123моль) цис-4-метил-1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида I и 0.6 см3 ДМФА. Затем реакционную смесь нагревали до 100°C и при интенсивном перемешивании прикапывали 12.9 см3 (0.25
моль) Br2. Прибавление брома необходимо проводить с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси находилась в пределах 135 142°C. После прибавления расчетного количества
брома реакциионную массу перемешивали при
нагревании до прекращения выделения HBr (~ 6
ч). После этого температуру повышали до 155160°C и выдерживали реакционную массу еще 1 ч.
Целевой 4-метилфталевый ангидрид отгоняли в
вакууме, собирая фракцию, кипящую при 160170°C (10-15 мм.рт.ст.) Получали 15.0 г (75 % от
теории) 4-метилфталевого ангидрида II, пригодного для проведения реакции имидизации без дополнительной очистки. После перекристаллиза-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ции из CH2Cl2 получали 11.4 г 4-метилфталевого
ангидрида с т.пл. 81-84°C. Спектр 1H ЯМР 1H
(ДМСО-d6) δ, м.д., J, Гц: 2.57 (3H, с), 7.82 (1H, д,
7.7), 7.89 (1H, с), 7.95(1H, д; 7.7). MS: 162 [M+].
ИК спектр (KBr), см-1: 1855, 1807, 1774 (CO).
4-Метилфталимид (VI). В колбу, снабженную мешалкой, прямым холодильником и
термометром, загружали 70 см3 уксусной кислоты,
30 г (0.390 моль) ацетата аммония и 25 г (0.139
моль) II. Реакционную смесь нагревали до кипения и отгоняли примерно 85 см3 растворителя.
Реакционная масса при этом из бесцветной становилась светло-желтой. Реакционную массу немного охлаждали и при перемешивании выливали в
150 см3 5 % раствора HCl. Выпавший продукт отфильтровывали, промывали водой (3´50 см3), сушили. Получали 20.9 – 21.4 г (93 – 96 % от теории) 4-метилфталимида VI – белого порошка,
т.пл. 210 – 211 оС. Спектр 1H ЯМР (ДМСО): d, м.д.
J, Гц: 2.50 (s, 3Н); 7.60 (d, 2Н, 8); 7.67(d, 1Н, 8);
11.12 (s, 1Н). ИК спектр (KBr), см-1: 3207 (NH),
1725 (СО).
4-Метил-5-нитрофталимид (V). В колбу,
снабженную мешалкой, обратным холодильником
и термометром, загружали 100 см3 серной кислоты (d 1,86) и 20 г (0.124 моль) 4-метилфталимида
VI. К раствору при перемешивании в течение 5 –
10 мин прикапывали 10.5 см3 (0.250 моль) азотной
кислоты (d 1.54). Реакционную массу перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре и затем выливали в смесь 200 см3 воды и 300 г льда, отфильтровывали выпавший осадок, промывали водой до нейтральной среды и сушили. Получали
24.3 г (95.2 % от теории) 4-метил-5-нитрофталимида V - светло-желтого порошка, т.пл.
150 – 158°С. После перекристаллизации из спирта
т.пл. 160 – 161°С. Спектр 1H ЯМР (ДМСО): d м.д.:
2.63 (s, 3Н); 8.0 (s, 1Н); 8.23 (s, 1Н); 11.68 (s, 1Н).
ИК спектр (KBr), см-1: 1349, 1535 (NO2); 1710
(СО), 3283 (NH). Найдено, % C 52.28; H 2.94;
N 13.56; C9H6N2O4. Вычислено, % C 52.44; H 2.93;
N 13.59.
4-Метил-5-нитрофталамид (VI b). В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 200 см3 концентрированного водного раствора аммиака, 6 г
NH4Cl и при перемешивании присыпали 23 г
(0.112 моль) мелко растертого 4-метил-5-нит-
рофталимида V. Реакционную массу нагревали до
30°С и перемешивали при слабом кипении 2 ч.
После охлаждения до 5°С реакционную массу
фильтровали, осадок промывали холодной водой
(3´50 см3), сушили. Получали 19.3 г (76.2 % от
теории), т.пл. 286°С (с разл). По аналогичной методике с выходом 79.1 % получен 4-метилфталамид VI а, т.пл. 254°С (с разл).
4-Метил-5-нитрофталонитрил (VII b). В
колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 85 см3
ДМФА 18.5 г (0.083 моль) (VI b). К полученному
раствору медленно прикапывали 16 см3 (0.178
моль) POCl3, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 35°С. Затем реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч и выливали в
смесь 200 см3 воды и 150 г льда. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой (3´50
см3), сушили. Получали 13.6 г (87.7 % от теории)
4-метил-5-нитрофталонитрила –белого порошка с
т.пл. 122 – 124 оС. Спектр 1H ЯМР (ДМСО):
м.д.: 3.57 (s, 3Н); 6.83 (s, 1Н); 8.07 (s, 1Н). ИК
спектр (KBr), см-1: 1346, 1533 (NO2), 2234(CN).
Найдено, %: C 57.53; H 2.70; N 22.36. C9H5N3O2.
Вычислено, %: C 57.76; H 2.69; N 22.45.
По аналогичной методике получен 4-метилфталонитрил (VII а). Выход 73 %, т.пл. 118.2 –
119°С. Спектр 1H ЯМР (ДМСО): δ м.д.: 2.47 (s,
3Н); 7.72 (d, 1Н, 8 Гц); 7.9 (m, 2Н). ИК спектр
(KBr), см-1: 2232 (CN). Найдено, %: C 75.74; H
4.27; N 19.65. C9H6N2. Вычислено, %: C 76.04; H
4.25; N 19.71.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.
ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 5. С. 860-864.
Абрамов И.Г. и др. ХГС. 1999. № 11. С. 1537-1539.
Abramov I.G. et al. Mendeleev Commun. 2000. P. 78-81.
Abramov I.G. et al. Heterocycles. 2001. Vol. 6. P. 11611163.
Siling S.A. et al. Oxidation Commun. 2000. Vol. 4. P. 481 494.
Kuznetsov A.A., Busin P.V., Yablokova M.Y. High
Perform. Polym. 2000. Vol. 12. P. 445-452.
Edmund J. Rumanowski, Dover N.J. Патент US
№ 4785120
Ивановский С.А. и др. Патент РФ. № 2167855. Б.И.
2001. С. 15.
Нойес В., Портер П. В сб.: Синт. орг. преп. Т. I. М.: Издво ин. лит. 1949. 448 с.
Кафедра общей и физической химии, кафедра органической химии
20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.582.2
О.В. Маковкина, И.Г. Абрамов, Г.Г. Красовская, С.И. Филимонов, Ж.В. Чиркова
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 4-БРОМ-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛА
С КАРБОЦИКЛИЧЕСКИМИ С-НУКЛЕОФИЛАМИ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: catmaikl@mail.ru
Исследована реакция активированного ароматического нуклеофильного замещения атома брома в 4-бром-5-нитрофталонитриле С-нуклеофильными реагентами, протекавшая в ДМФА в присутствии карбоната калия.
В литературе описано большое количество
реакций, протекавших с участием высокоактивированного 4-бром-5-нитрофталонитрила (БНФН) и
различных моно- и бифункциональных О-, S- и Nнуклеофилов [1-2]. Показано, что в сравнительно
мягких условиях в БНФН в первую очередь замещался высокоподвижный атом брома, а затем, в
более жестких условиях, происходило замещение
нитрогруппы. Было синтезировано большое количество разнообразных по своей природе фталонитрилов, связанных с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими фрагментами, а также
получены орто-дикабонитрилы, содержащие 5…8членные гетероциклические системы [1, 5, 6].
Известно, что нитрогруппа в 4-нитрофталонитриле в присутствии карбоната калия вступала в реакцию нуклеофильного замещения с димедоном – реакционноспособным С-нуклеофилом
[3]. Однако данные о реакции 4-бром-5-нитрофталонитрила с С-нуклеофилами в литературе
отсутствуют.
Нами на примере взаимодействия БНФН с
димедоном и родственными ему соединениями
были исследованы закономерности протекания
данной реакции.
N
O
Br
N
N
+
+
O
O
1
O
2(a,b)
N
NO2
3 K2CO3
R
N
3(a,b)
HO
R
N
R=
NO2
CH3
CH3
a
O
O
,
O
N
O
b
4(a,b)
R
Схема
Scheme
Использованные нами в качестве С-нуклеофильных реагентов димедон и 5-(α-фурил)циклогексан-1,3-дион являются относительно
сильными С-Н кислотами. Это объясняется влия-
нием двух карбонильных групп, находящихся в
мета-положении друг к другу. Для димедона методом потенциометрического титрования была
определена изоэлектрическая точка.
В результате проведенных исследований
установлено, что димедон и 5-(α-фурил)циклогексан-1,3-дион находятся в кетоенольной таутомерии:
O
I
O
R
-
O
II
+
OH2
R
Обе эти формы неустойчивы и легко превращаются в равновесную смесь. Содержание
енольной формы зависит от типа растворителя: с
увеличением полярности последнего возрастает
содержание кетонной формы. Известно, что
енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная. Однако в данном случае при
образовании енола возникает сопряженная система кратных связей. Выигрыш энергии за счет сопряжения компенсирует в некоторой степени затрату энергии на образование енола, благодаря
чему склонность к енолизации возрастает [1,2,4].
Введение в реакционную массу карбоната калия
усиливает этот эффект. Показано, что в отсутствие карбоната калия, выполнявшего роль депротонирующего агента, реакция не протекала.
Установлено, что в ДМФА в присутствии
трехкратного избытка карбоната калия при температуре 50…100°С в субстрате происходило ожидаемое замещение атома брома С-нуклеофилом,
приводившее к образованию продукта монозамещения. Первой стадией является замещение атома
брома, в результате которого образуется соединение 3(a,b). Необычной является дальнейшая реакция – образование бензофуранового цикла в результате замещения атома водорода в положении
3 субстрата. Очевидно, при повышении температуры происходит реакция внутримолекулярного
замещения атома водорода с образованием конечного соединения 4(a,b). Нитрогруппа в образо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вавшемся 9-гидрокси-7,7-диметил-1-нитро-6,7-дигидродибензофуран-3,4-дикарбонитриле и 9-гидрокси-7,7-диметил-1-нитро-6,7-дигидродибензофуран-3,4-дикарбонитриле остается в неизменном
виде и, по-видимому, может участвовать в других
SNAr-реакциях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ:
Спектры ЯМР 1Н записывались на приборе
Bruker DRX500 SF=500 МГц в DMSO-d6, внутренний стандарт TMS. Масс-спектры получены на
приборе МХ-1310. Элементный состав определяли на элементном анализаторе CHN-1. ИК спектры записывали на приборе IR-75 (ЧССР) (суспензия в вазелиновом масле).
7,7-Диметил-1-нитро-9-оксо-6,7,8.9-тетрагидродибензо-фуран-3,4-дикарбонитрил. В
трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружали
15 г (0,12 моль) БНФН, 100 мл ДМФА. При перемешивании добавляли порциями 5 г (0,023 моль)
димедона (5,5-диметил-1,3-циклогександион). Температура реакционной массы должна составлять
70-100°С. После окончания прибавления димедона содержимое колбы выдерживали 3 часа при
перемешивании при температуре 70-100°С, охлаждали и выливали в подкисленную соляной кислотой воду со льдом. Выпавший осадок фильтровали, промывали, сушили при 80°С. Получали 7,7
г (89% от теоретического) 7,7-диметил-1-нитро-9-
оксо-6,7,8.9-тетрагидро-дибензофуран-3,4-дикарбонитрила - желтого кристаллического порошка.
Тпл. = 237-239, Выход составляет 76-80% от теоретического.
Спектры 1H ЯМР (ДМСО): м.д.: 5.3 Гц, 1.1
(d, 6H), 3.0 (s, 6H), 6.6 (s, 1H), 7.2 (s, 1H), 11.2 (s,
1H).
9-Гидрокси-7,7-диметил-1-нитро-6,7-дигидродибензо-фуран-3,4-дикарбонитрила. Методика получения идентична методике получения
7,7-диметил-1-нитро-9-оксо-6,7,8.9-тетрагидродибензо-фуран-3,4-дикарбонитрила.
Выделение вышеуказанного продукта проводят следующим способом: после подкисления
реакционной массы до рН, равной 1, раствор охлаждают до образования осадка. Образовавшийся
осадок фильтруют, кристаллизуют его в 80 мл
этанола. Выход составляет 60-65% от теоретического.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Rádl S. Adv. Heterocycl. Chem. 2002. V. 83. P. 189.
Абрамов И.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 120-124.
Розе М.П., Берзиньш Э.Л., Нейланд О.Я. ЖОХ.
Т. XXIII. Вып. 12. С. 2629-2630.
Уайф Р. // Ж. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1999.
Т. XLIII. С. 164–169.
Siling S.A. et al. Oxidation Commun. 2000. Vol. 4. P. 481 494.
Абрамов И.Г. и др. ХГС. 2005. № 2. С. 270-272.
Кафедра общей и физической химии
УДК 665.76
Е.А. Смирнова, О.И. Латыпова, Д.Н. Побегалова
РАСТВОРИМОСТЬ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДНЫХ
И ВОДНО-АММИАЧНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: smirnovaea@ystu.ru
Изучено влияние электролитов на растворимость 2-метилпропена и бутадиена1,3 в вводно-аммиачных растворах. Установлено, что для бутадиена-1,3 в водных растворах электролитов в присутствии аммиака наблюдается всаливающий эффект.
В связи с широким использованием ненасыщенных углеводородов в нефтехимической
промышленности изучение растворимости этих
22
соединений в воде и водных растворах электролитов имеет большое практическое значение. В литературе имеются данные по растворимости в во-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Растворимость (% масс.) 2-метилпропена в воде и
водных растворах при различных температурах
Table 1. A 2-methylpropene solubility (mass%) in water
and water solutions at various temperatures
Состав раствора
Вода
0,1 М раствор нитрата
аммония
0,1 М раствор нитрата аммония,
0,001 М аммиака
Температура, °С
15
25
40
0,042
0,029
0,021
0,042
0,029
0,021
0,042
0,029
0,020
Полученные данные по растворимости
2-метилпропена и бутадиена-1,3 в водно-аммиачных растворах натрата аммония приведены в
табл. 1 и на рисунке.
Как следует из экспериментальных данных, растворимость ненасыщенных углеводородов в воде и водных растворах электролитов мала
и с повышением температуры понижается. Растворимость 2-метилпропена в воде и водных растворах нитрата аммония практически одинакова,
всаливающего эффекта в присутствии аммиака
также не наблюдается. Это не подтверждает
имеющиеся в литературе указания об участии
олефиновых углеводородов в образовании водородной связи.
0,25
0,2
Растворимость, %
де 2-метилпропена и бутадиена-1,3 в интервале
температур 25-70°С [1-3].
Целью данной работы было изучение растворимости 2-метилпропена и бутадиена-1,3 в
водных и водно-аммиачных растворах электролитов и определение термодинамических функций
процессов растворения.
Растворимость углеводородов в вводноаммиачных растворах определяли методом газожидкостной хроматографии. Исследование проводили с использованием 2-метилпропена и бутадиена-1,3 с массовой долей основного компонента
99,6-99,9 %. Приготовление насыщенных растворов углеводородов проводили в термостатированном стеклянном реакторе с барботером и магнитной мешалкой в растворах с молярной концентрацией электролитов 0,1 моль/л в присутствии
аммиака (2.10-4-10-2 моль/л) при температуре 1040°С и давлении 690-753 мм рт. ст. В качестве
электролита использовался нитрат аммония. Углеводород пропускали через раствор с постоянной
скоростью в течение 45-50 мин. Для предотвращения уноса аммиака из реактора использовался
дополнительный проточный реактор с раствором
того же состава, что и исследуемый раствор. Давление в системе поддерживали постоянным путем
пропускания газа через запорную склянку. Контроль за постоянством концентрации аммиака
осуществляли измерением рН на универсальном
рН-метре типа ОР-204. После достижения равновесия из реактора через самозатягивающуюся
пробку с помощью шприца отбирали 3-5 проб
раствора, который анализировали на газовом хроматографе типа ХЛ-4 с детектором по теплопроводности. Неподвижной фазой служил диатомитовый кирпич, пропитанный эфиром триэтиленгликоля и н-масляной кислоты. Скорость газаносителя – водорода составляла 60-70 мл/мин,
давление водорода 0,8 ати, ток детектора 80 мА,
температура колонки 50°С. Для ввода исследуемого раствора хроматограф оборудован приставкой, описанной в литературе [4].
1
0,15
2
3
0,1
0,05
0
0
0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012
Концентрация аммиака, моль/л
Рис. Растворимость бутадиена-1,3 в водно-аммиачных растворах нитрата аммония при температурах: 1 – 10 0С, 2 – 25 0С,
3 – 40 0С.
Fig. A 1,3-butadiene solubility in water-ammonia solutions of
the ammonia nitrate at temperatures of: 1 – 10 0С, 2 – 25 0С,
3 – 40 0С.
Для бутадиена-1,3 в присутствии аммиака
наблюдается заметное увеличение растворимости.
Причем, всаливающий эффект с повышением концентрации аммиака возрастает, а с повышением
температуры понижается и при 45°С становится
мало заметным. Наблюдаемое увеличение растворимости бутадиена-1,3 в присутствии аммиака
можно объяснить образованием водородных связей
между атомами водорода молекулы аммиака и делокализованными p-электронами бутадиена-1,3.
Это предположение подтверждается проведенными
ранее исследованиями с более концентрированными растворами бутадиена-1,3 и аммиака в диметилсульфоксиде методом ЯМР [5], которые позволили
установить наличие слабой водородной связи между протонами аммиака и p-электронами бутадиена1,3 с делокализацией в области СН-групп.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На основании экспериментальных данных
вычислены коэффициенты Генри (табл. 2, 3) и
стандартные значения термодинамических функций процессов растворения (табл. 4).
Таблица 2.
Коэффициенты Генри (КГ.10-6, мм рт. ст..моль раствора/моль газа) для водных растворов 2-метилпропена
Table 2. Henry’s coefficients (KГ, mm Hg· mole of solution/mole of gas) for aqueous solutions of the
2-methylpropene
Состав раствора
Вода
0,1 М раствор нитрата аммония
0,1 М раствор нитрата аммония,
0,001 М аммиака
Температура, °С
15
25
40
5,5
7,7
10,5
5,4
7,8
10,5
5,4
7,7
Таблица 3.
Коэффициенты Генри (КГ.10-6, мм рт. ст..моль раствора/моль газа) для водных растворов бутадиена-1,3
Table 3. Henry’s coefficients (KГ, mm Hg· mole of solution/mole of gas) for aqueous solutions of the 1, 3butadiene
Концентрация аммиака, моль/л
0
0,0002
0,0005
0,0010
0,0020
0,0030
0,0050
0,0100
10
1,29
1,29
1,28
1,27
1,25
1,23
1,20
1,16
Температура, °С
25
2,81
2,81
2,71
2,69
2,64
2,57
2,48
2,43
40
4,14
4,14
4,14
4,14
4,14
4,14
4,12
4,03
10,6
Таблица 4.
Стандартные значения термодинамических функций процессов растворения 2-метилпропена и бутадиена1,3 в водных растворах при 25 0С
Table 4. Standard values of thermodynamic functions for processes of the 2-methylpropene and 1,3-butadiene dissolution in aqueous solutions at 25 0С
Состав раствора
Вода
0,1 М раствор нитрата
аммония
0,1 М раствор нитрата
аммония, 0,001 М
аммиака
DН0298,
кДж/моль
-1,10
2-Метилпропен
S0298,
DG0298,
Дж/(моль.К)
кДж/моль
1,29
-8,04
DН0298,
кДж/моль
-1,65
Бутадиен-1,3
S0298,
DG0298,
Дж/(моль.К)
кДж/моль
1,12
-9,35
-1,10
1,29
-8,06
-1,65
1,15
-9,40
-1,10
1,29
-8,01
-1,75
1,12
-9,69
Так как зависимость логарифма обратного
значения коэффициента Генри от обратной температуры имеет линейный характер, то теплоты растворения углеводородов в водных растворах были
вычислены по тангенсу угла наклона этой прямой.
Приведенные результаты показывают, что повышение теплоты растворения бутадиена-1,3 в водно-аммиачных растворах по сравнению с водными
растворами подтверждает возможность образования водородных связей. В то же время для
2-метилпропена не установлено различия теплот
растворения углеводорода в водно-аммиачных
растворах по сравнению с водными растворами.
Таким образом, установленное в данной
работе образование водородных связей между
протонами аммиака и p-электронами бутадиена1,3 может быть использовано в дальнейшем для
усовершенствования методов разделения углеводородов различной степени ненасыщенности.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Purlee E.L. J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. N 4. Р. 837-842.
Казанский К.С. Ж. физ. химии. 1959. Т. 33. № 6.
С. 1409-1413.
Mc. Auliffe С. J. Phys. Chem. 1966. V. 70. N 4. P. 12671275.
Слепова С.П., Павлов С.Ю., Серафимов Л.А. Промышленность СК. 1966. № 3. С. 18.
Богданов М.И., Смирнова Е.А., Шапиро Ю.Е. Ж. физ.
химии. 1976. Т. 227. № 1. С. 130-132.
Кафедра общей и физической химии
24
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 54.04 : 669.019.113.3
Е.Н. Потуткина, А.В. Гунин, В.Ш. Фельдблюм, О.М. Епархин, М.К. Качер
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ
ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ЗАЭВТЕКТИЧЕСКИХ СИЛУМИНОВ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: potutkinaen@ystu.ru
Приведены возможные основные химические реакции, протекающие при модифицировании расплава заэвтектического силумина. Проанализировано влияние основных
продуктов реакций на процесс модифицирования. Приведенный механизм модифицирования при осуществлении рассмотренных реакций способствует формированию дополнительных центров кристаллизации.
Для изготовления многих деталей машин
используются силумины - литейные сплавы на
основе алюминия, важнейшим легирующим элементом которых является кремний. Они обладают
высокой жидкотекучестью, относительно низкими
усадкой и склонностью к образованию трещин,
хорошими механическими и специальными свойствами – износостойкостью и жаропрочностью, а
также низкой плотностью.
К заэвтектическим силуминам относят
сплавы, содержащие более 13% кремния. В их
структуре часто наблюдаются крупные кристаллы
первичного кремния, снижающие литейные и механические свойства сплавов (особенно пластичность) и затрудняющие механическую обработку
из-за повышенной твердости [1]. Поэтому сплавы
могут использоваться только в том случае, если в
их структуре кристаллы первичного кремния достаточно мелки и равномерно распределены в эвтектической матрице [2]. Для обеспечения такой
структуры используют модифицирование. В работе [3] указано, что в немодифицированном сплаве,
например, АК26, кремний имеет размеры порядка
200 мкм, а в модифицированном 50 мкм.
Модифицированием называется процесс
воздействия на кристаллизацию и структуру сплава
путем введения специальных добавок – модификаторов [4]. По физико-химической природе воздействия добавки делят на модификаторы первого и
второго рода. К модификаторам первого рода относят вещества, образующие в расплаве высокодисперсные твердые частицы, на которых формируются центры кристаллизации, а к модификаторам второго рода – растворимые вещества, избирательно
адсорбирующиеся на границах кристаллического
зародыша, изменяющие межфазное поверхностное
натяжение и характер роста кристаллов.
Более всего измельчению кристаллов первичного кремния способствует фосфор [5, 6], который может вноситься в расплавы в виде различ-
ных соединений: пентахлорид фосфора (РСl5),
трихлорид фосфора (РСl3), фосфористые лигатуры (Р-Сu, Ma-P, Fe-P), нитрохлорид фосфора
РNСl2) [2], хлорофос, трифенилфосфат [7] и.т.д. В
качестве модификатора заэвтектических силуминов применяется также и сера. При разработке
режимов модифицирования заэвтектических силуминов В. Тури и Х. Кеслер [8] обнаружили, что
измельчению кристаллов первичного кремния и
их равномерному распределению способствует
обработка расплавов хлором.
Для сокращения времени между модифицированием и разливкой и обеспечения высоких
механических свойств сплава желательно в одной
технологической операции совместить модифицирование и рафинирование расплава. В работах
[9, 10] предложены рафинирующие и модифицирующие флюсы, где в качестве элементов, содержащих фосфор, применяются AlPO4 c добавлением KCl, NaCl и CаF2 и Na3PO4 совместно с C2Cl6,
S и Al2O3.
Для изготовления поршней дизельных двигателей на ряде предприятий используют заэвтектические алюминиевые сплавы. В частности, на
ОАО «Автодизель» применяют сплав АК21М3Н
следующего химического состава: Si 20-22 %,
Mg 0,5-0,8 %, Mn 0,05-0,15 %, Cu 2,8-3,1 %, Ni 1,31,5 %, Ti 0,05-0,1 %, Cr 0,2-0,4 %, Fe < 0,8 %, Al
остальное. Его высокие прочностные характеристики и хорошая обрабатываемость резанием определяется мелкозернистой структурой, получаемой
при модифицировании. Для этого сплава был разработан комплексный модификатор (таблица) [11].
Для приготовления модификатора порошки солей просушивались и перетирались до размера фракции не более 1 мм, смешивались и
спрессовывались в таблетку диаметром 25 мм и
высотой 15 мм при нагрузке 40 МПа.
Сплав АК21М3Н выплавляют в тигельных
печах. После расплавления шихты сплав перегре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вается до температуры в пределах 850 - 890°С и
обрабатывается модификатором, который вводится «колокольчиком» на дно тигля.
Таблица.
Оптимальный состав комплексного модификатора
Table. Optimum composition of complex modifier
Количество вещест- Количество вещества от массы
ва в массовых
металла, %
долях
Название
элемента
Метафосфат алюминия Al(PO3)3
Калий хлористый
КСl
Гексахлорэтан
C2Cl6
Сера
0,37
24,7
0,90
60,0
0,21
14,0
0,02
1,3
P2O5
В процессе приготовления алюминиевых
сплавов может происходить ряд химических реакций. Прежде всего, можно предположить взаимодействие Al и KCl, учитывая его наибольшую
массовую долю в составе модификатора.
3K + AlCl3
Al + 3KCl
(1)
Эта реакция обратима и может служить
источником свободного калия в системе, что при
высоких температурах приведет к повышению
концентрации калия и окажет модифицирующее
влияние на свойства силумина.
Присутствующий в расплаве Al(PO3)3 способен при нагревании подвергаться поликонденсации, с образованием водостойких стекловидных
полифосфатов [Al(PO3)3]x, обладающих хорошей
адгезией к металлам и керамическим материалам
[12]. Роль Al(PO3)3 может состоять именно в том,
что он полимеризуется, и этот полифосфат является стабилизатором структуры сплава. Однако
нельзя исключать и возможность его термического разложения
800 - 900 0C
2 Al(PO3)3
Al2O3
+
(2)
3 P2 O5
Оксид фосфора при таких температурах
может реагировать и с алюминием:
5 Al2O3 + 6 P
3 P2O5 + 10 Al
+
P + Al
AlP
Следовательно, суммарное уравнение будет иметь вид:
5 Al2O3 + 6 AlP
3 P2O5 + 16 Al
(3)
Если сложить его с уравнением (2), то получим:
2 Al(PO 3)3 + 16 Al
26
6 Al2O 3
+
6 AlP
Оба продукта, по-видимому, могут влиять
на свойства силумина. Фосфор в виде соединения
AlP находится в основном в кристаллах первичного кремния. Часто эти две фазы связаны явным
ориентационным соотношением и, как правило,
считают, что в присутствии фазы AlP кристаллы
кремния зарождаются на ней [13]. Можно предположить, что Al2O3 способствует образованию сухого шлака.
В расплаве возможно взаимодействие свободного калия с метафосфатом алюминия, которое происходит по следующей схеме:
3 K2O + 2 Al
Al2O3 + 6 K
(4)
+
5 K 2O
10 K
+
2P
+
2 AlP
2 Al + 2 P
Получаем суммарное уравнение:
8 K2O + 2 AlP (5)
Al2O3 + P2O5 + 16 K
Складываем его с реакцией (2) и получаем
уравнение взаимодействия свободного калия с
метафосфатом алюминия:
8 K2O + 3 P2O5 + 2 AlP (6)
2 Al(PO3)3 + 16 K
Добавляем весьма вероятную реакцию:
(7)
3 K2O + P2O5
2 K3PO4
и складываем с предыдущим уравнением, что
приводит к уравнению (8):
4K3PO4 + 2 K2O + 2 AlP (8)
2 Al(PO3)3 + 16K
Уравнения (4) и (8) в совокупности показывают, что в результате взаимодействия
Al(PO3)3 с алюминием и калием могут получаться: Al2O3, AlР, К3РО4, К2О.
Следующим компонентом, входящим в состав модификатора, является гексахлорэтан. Рассмотрим его поведение в расплаве [14]:
2 C2Cl6
500 - 600 0C
C2Cl4
+
2 CCl4
(9)
Далее возможно протекание следующей
реакции:
2 CCl4
~ 500 0C
C2Cl4
+
2 Cl2
(10)
В результате могут получиться следующие
продукты: а) тетрахлорэтилен – стабилен и негорюч, хотя нельзя исключать его термической полимеризации при температуре 300 - 400°C и полимер вполне может оказывать влияние на свойства силумина; б) хлор также влияет на свойства
сплава.
Рассмотрим взаимодействие алюминия и
хлора [15]:
2 Al
+
25 0 C
3 Cl2
2 AlCl3
(11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
~ 700 0 C
(12)
3 AlCl
2 Al + AlCl3
Суммируя эти известные реакции, можно
получить возможное уравнение реакции расплавленного алюминия с хлором при ~700°C:
~ 700 0C
2 AlCl (13)
2 Al + Cl2
При охлаждении сплава возможна реакция
диспропорционирования:
(14)
2 Al + AlCl3
3 AlCl
Таким образом, если в системе есть хлор,
то может присутствовать и гигроскопичный и
коррозионно-агрессивный AlCl3.
Рассмотрим взаимодействие кремния и
хлора
Si
+
Cl2
300 - 500 0 C
(15)
SiCl4
(16)
SiO 2 + 4HCl
2 H2 O
Поскольку готовый сплав не дымит и устойчив к коррозии, этот вариант следует исключить. Тем более что из двух компонентов Al и Si
первый намного активнее и реагировал бы с хлором в первую очередь.
Последним компонентом, входящим в состав модификатора, является сера, которая, как
известно, на практике способствует образованию
сухого шлака. Рассмотрим ее взаимодействие в
расплаве с алюминием:
SiCl4
+
> 250 0 C
Al2S3
(17)
2 Al + 3 S
Если сульфид алюминия окажется в готовом сплаве, то он станет источником газовыделения, токсичности и коррозионной опасности, поскольку легко разлагается парами воды. На этом
основании присутствие Al2S 3 в готовом сплаве
практически исключается.
Кремний как основной компонент сплава
тоже может вступать в реакции с серой.
(20)
2 Al2S3 + 3 SO2
2 Al2O3 + 9S
Таким образом, наиболее вероятны следующие реакции, сопровождающие технологический процесс модифицирования и рафинирования:
Al2O3 + 3 P2O 5
2 Al(PO 3)3
2 Al(PO3)3 + 16 Al
Al + 3KCl
2 Al(PO3)3 + 16K
C2Cl4 + Cl2
C2Cl6
В работе предложены возможные химические реакции, протекающие при модифицировании заэвтектического силумина АК21М3Н. При
следующих основных исходных составляющих
расплава: Al, Si, KCl, Al(PO3)3, S, C2Cl6 возможно
получение Al2O3, AlP, P2O5, AlCl3, K2O, K3PO4,
Al2S3, C2Cl4 (полимер),Cl2. В результате анализа
реакций обоснована возможность проявления модифицирующего эффекта за счет образования частиц фосфида алюминия, которые являются центрами кристаллизации для первичного кремния.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
700 - 800 0C
600 0 C
SiS
(18)
SiS2
Si + 2 S
При высоких температурах в небольшой
степени возможна реакция взаимодействия метафосфата алюминия и серы:
10.
11.
t 0C
(19)
Al(PO3)3 + S
AlP + SO2
Нельзя исключать образования Al2S3 и SО2
по следующим реакциям:
2 Al
2 Al2O3
+
+
3S
Al2S3
3S
4 Al
+
3 SO2
+
6 Al2O3 + 6 AlP
3K + AlCl3
4 K3PO4 + 2 K2O + 2 AlP
12.
13.
14.
15.
Курдюмов А.В., Пикунов М.В., Чурсин М.В. Литейное
производство цветных и редких металлов. Изд. 2. М.:
Металлургия. 1982. 352 с.
Спасский А.Г. Основы литейного производства. М.:
Металлургиздат. 1950. 385 с.
Виноградов А.И. и др. // Литейное производство. 2001.
№8. С. 17-18
Воздвиженский В.М., Грачев В.А., Спасский В.В. Литейные сплавы и технология их плавки в машиностроении. М.: Машиностроение. 1984. 432 с.
Giessereitechnik, [Текст] // Taschenbuch. 1957. S. 267-274.
Neu M.G. Meal Progress. 1956. V. 70. N 4. S. 112-116.
Колобнев И.Ф. Жаропрочность литейных алюминиевых
сплавов. М.: Металлургия. 1973. 320 с.
Зильберг Ю.Я. Алюминиевые сплавы в тракторостроении. М.: Машиностроение. 1971. 151 с.
Патент ГДР № 30144, кл. 40 b 21/02 (С22С) Солевая смесь
для обработки расплавов алюминиево-кремниевых сплавов / Бохман Г.; Заявлен 14.09.1963; Опубликован
5.11.1964.
Косинцев В.А., Епанешникова Т.Р. А. с. СССР
№ 1214773, кл. С22В 9/10 Флюс для обработки заэвтектических алюминиевых сплавов. 1986.
Гунин А.В., Епархин О.М., Потуткина Е.Н. Патент РФ
2287604 МПК С22F 1/04. Комплексный модификатор
для алюминиево-кремниевых заэвтектических сплавов.
Опубл. 20.11.06. Бюл. №32.
Химическая энциклопедия. Том 1. 1988. 623 с.
Горелик С.С. Материаловедение полупроводников и
диэлектриков. М.: МИСИС. 2003. 480 с.
Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. М. 1978. 220 с.
Фурман А.А. Неорганические хлориды. М. 1980. 250 с.
Кафедра технологии металлов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.722/723-44
Л.Г. Аниканова, З.Г. Малышева, Н.В. Дворецкий
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА РАЗЛИЧНОЙ
ХИМИЧЕСКОЙ ПРЕДЫСТОРИИ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: smirnovaea@ystu.ru
Определена электропроводность образцов оксида железа различной химической
предыстории на переменном токе. Выявлен диапазон частот, в котором электропроводность определяется внутренней структурой образцов оксида железа. Установлена
взаимосвязь параметров тонкой кристаллической структуры оксида железа и электропроводности в выявленном диапазоне частот.
Ранее проведенные исследования были
направлены на определение различных параметров, никак не связанных с каталитической активностью железооксидного катализатора. Природу
каталитической активности поверхности связывают с присутствием локальных электронных
уровней в запрещенной зоне, а также с таммовскими или локализованными поверхностными
уровнями. Эти электронные уровни возникают в
результате наличия дефектов в строении твердого
тела [1]. Вероятности образования различного рода дефектов и микроискажений кристаллической
решетки являются характеристиками тонкой кристаллической структуры. Измерение проводимости при различных частотах может служить источником информации не только о типе проводимости, но и субструктурных характеристиках материала.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
“Карбонатный” оксид железа получали
термическим разложением карбоната железа при
830-850 К и 870-890 К в течение 180 минут,
”сульфатный” – термическим разложением сульфата железа (II) при 920-940 К и 940-960 К в течение 180 минут, гематит из соли Мора получали
термическим разложением соли Мора при 960980 К в течение 120 минут.
Параметры тонкой кристаллической структуры рассчитывали на основании данных РГА методом четвертых центральных моментов [2].
Электропроводность измерялась в широком диапазоне частот. Для измерения электропроводности были использованы таблетированные
образцы модельного катализатора с диаметром 10
мм, толщиной 5 мм. Измерения электропроводности проводились так же, как в работе [3]. Использовались серебряные электроды, нанесенные термохимическим методом. Для изоляции электродов
была применена высокочастотная изоляционная
керамика (стеатит). Конструкция измерительной
28
ячейки позволяла проводить исследование электропроводности в различных газовых атмосферах.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Одним из наиболее оперативных методов,
позволяющих определить тонкую кристаллическую структуру образца, является измерение электропроводности, ибо она чувствительна к несовершенствам кристаллов. При измерении проводимости действительно приемлемыми можно считать только те измерения, которые произведены
на переменном токе в широком интервале частот
[1]. Измеряя электропроводность при переменном
токе обжатого образца твердофазного материала,
его можно рассматривать как негомогенный диэлектрик, состоящий как бы из двух слоев: кристаллов (без различия их внутренней части и поверхности) и щелей [4]. Если считать, что мелкие
кристаллы обладают электропроводностью s1 и
относительной диэлектрической проницаемостью
e1, а щели соответственно, s2 и e2 (рис. 1(b)), то
такую систему можно рассматривать как модель
материала, состоящую из слоя толщиной d1 с характеристиками (s1, e1) и слоя толщиной d2 с характеристиками (s2, e2). Можно считать s1, e1, s2 и
e2 независящими от частоты. Такая система может
быть рассмотрена как двухслойный конденсатор,
его эквивалентная схема представлена на рис.
1(с). С другой стороны, фактически измеряемый
импеданс материала можно представить эквивалентной схемой, приведенной на рисунке 1(d).
Частотная зависимость характеристик s и e показана на рис. 2.
Частотные свойства s и e образцов, находящихся под давлением 150 кгс/см2, показаны на
рис. 3. Относительная диэлектрическая проницаемость монотонно убывает с частотой и становится
постоянной при 104 – 105 Гц; можно ожидать, что
при более высоких частотах постоянной сделается
и электропроводность. Однако при частотах порядка 104 – 105 Гц величина электропроводности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на рис. 2. При этом область I находится ниже 10
Гц, область II между 10 – 3,2·103 Гц, и область III
между 3,2·103 –3,2·107 Гц, однако в области III поведение электропроводности оказывается не совсем таким, как предсказывалось.
2
1,5
lg e
изменяется и ее возрастание идет там даже быстрее, чем в области низких частот. Значения электропроводности при постоянном токе помещены в
графиках в положении, соответствующем частоте
10 Гц; они почти совпадают с точками линейной
экстраполяции электропроводности в низкочастотной области в двойном логарифмическом масштабе. Это показывает, что область постоянства
при низких частотах (область I на рис. 2) простирается как раз примерно до 10 Гц. Частотные характеристики, показанные на рис. 3, хорошо согласуются с характеристиками, представленными
0,5
d1
d2
d
1
-50
(a)
(b)
(II)
-6
(III)
Cp
Rp
Рис. 1. Двухслойная модель для представления частотной
зависимости Rp и Ср для обжатых мелкокристаллических
образцов
Fig. 1. The two-layer model for presentation of frequency dependence Rp and Ср for pressed fine crystalline samples
I
e
II
-8
-9
-10
(d)
(c)
lgs (Ом-1c-1)
-7
III
-11
1
2
3
4
lg f
5
6
7
(Гц)
Рис. 3. Частотная зависимость электропроводности s и диэлектрической проницаемости e . ¨◇Сульфат 910-920 К;
○●Сульфат 940-960 К; ▲△Карбонат 830-850K; ■□Карбонат
870-890 К; ∗хСоль Мора 960-980 К.
Fig. 3. Frequency dependence of electrical conductivity s and
es
relative permittivity e.¨◇ Sulphate 910-920 К; ●○ Sulphate
940-960 К; ▲△ Carbonate 830-850K; ■□ Carbonate 870-890 К;
∗х (NH4)2SO4∙FeSO4 960-980 К.
e¥
f
s
Cs
p¥
Rp
(c)
(d)
ss
f
Рис. 2.Частотная зависимость электропроводности s и относительной диэлектрической проницаемости e
Fig. 2. Frequency dependence of electrical conductivity s and
relative permittivity e
Внешнее давление обеспечивает заполняемость мелкокристаллических образцов. Образцы, применявшиеся в данных опытах, получались
в результате агрегации очень мелких кристаллических частиц размером менее 1 мкм, и их достаточная заполняемость обеспечивается при давлении 150 кгс/см2. Полученные значения si хорошо
согласуются с данными работ [5-7] и соответствуют электропроводности спеченного материала,
почти не имеющего пустых щелей. У si была исключена частотная дисперсия, соответствующая
негомогенности структуры при наличии кристаллов и пустот, но существовала частотная дисперсия, обусловленная негомогенностью структуры
из-за наличия внутренней части кристаллов и со-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
прикасающейся с ней поверхности кристаллов. То
есть s1 на рис. 1 может быть заменена электропроводностью внутренних частей кристаллов, а s2
– электропроводностью поверхностей кристаллов.
Таким образом, в качестве электропроводности,
отражающей структуру внутренней части кристаллов, необходимо брать ее значение, соответствующее частотам 3,2×103 Гц и выше. В качестве
таких значений рассматривались si, полученные
при достаточно высокой частоте 7×106 Гц. Практическими опытами качественного характера было
установлено, что в случае абсорбции воды в таком
количестве, что не изменялась бы величина s при
частоте 7 МГц, si(0) изменялась сильно. Таким
образом, si, измеренные при низких частотах, отражают свойства поверхности кристаллов, а si,
lg D (Å)
-5
lg si (Ом-1см-1)
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
измеренные при высоких частотах – свойства
внутренней части кристаллов. На рис. 4 приведена
связь lgsi, измеренной при частоте 7МГц, с величиной кристаллитов. Чем выше кристалличность,
тем больше становится si.
Электропроводность a-Fe2O3 обусловлена
движением электронов проводимости и электронных дырок в d-уровнях ионов железа или определяется движением d-электронов и дырок, а также
s,p-электронов и дырок, связанных с оксид-ионами [8]. Электропроводность определяется произведением числа носителей на подвижность. Между рассмотренными образцами нет большого различия в количественном содержании ионов железа, которые поставляют носители. Вследствие этого можно считать, что разность электропроводностей обусловлена различиями в подвижности.
Подвижность тем больше, чем меньше несовершенств имеют кристаллы, и в связи с этим si
(7 МГц) становится тем больше, чем выше кристалличность материала образцов.
-5,5
ЛИТЕРАТУРА
1.
-6
2.
-6,5
3.
4.
-7
5.
Рис. 4. Корреляция между электропроводностью si (7 МГц) и
размером кристаллитов Д. ¨Сульфат 910-920 К; · Сульфат
940-960 К; ▲ Карбонат 830-850K; ■ Карбонат 870-890 К;
∆ Соль Мора 960-980 К.
Fig. 4. Correlation between electrical conductivity si (7 МHz)
and crystallite size D. ¨ Sulphate 910-920 К; · Sulphate 940-960
К; ▲ Carbonate 830-850K; ■ Carbonate 870-890 К;
∆ (NH4)2SO4∙FeSO4 960-980 К.
6.
7.
8.
Грей Г. // Экспериментальные методы исследования. М.:
Мир. 1972. С. 291-310.
Фадеева В.И., Панченко Л.А. // Известия Академии
наук СССР. Неорганические материалы. 1982. Т. 18.
№ 8. С. 1399-1401.
Nariki S. et.al. // Ниппон сэрамиккусу. 1988. V. 96.
P. 186-192.
Huggins C.M., Sharbaugh A.H. // J. Chem. Phys. 1963.
V. 38. N 2. Р. 393-397.
Mochizuki S. // Phys. Stat. Sol. 1977. V. 41. N 2. P. 591594.
Дворецкий Н.В., Волков М.И., Ягутьян С.Ф. // 11
Всес. симп. по механохимии и механоэмиссии твердых
тел. Чернигов. 11 сент. 1990: Тезисы докл. Т.2. Чернигов.
1990. С. 26-27.
Dieckmann R. // Phyl. Mag. A. 1993. V. 68. N 4. P. 725-745.
Morin F.J. // Phys. Rev. 1954. V. 93. N 6. P. 1195-1199.
Кафедра общей и физической химии
30
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.77; 547.78; 547.79
П.А.Циулин, В.В.Соснина, Г.Г. Красовская, А.С. Данилова, Е.Р. Кофанов
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЦИКЛИЗАЦИЮ О-БЕНЗОИЛБЕНЗАМИДОКСИМА
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: sosninavv@ystu.ru
Исследовано влияние различных растворителей на скорость взаимодействия
N-гидроксибензамидина с бензоилхлоридом.
Ранее было установлено, что получение
1,2,4-оксадиазолов взамодействием N-гидроксибензамидинов (N-ГБА) и хлорангидридов карбоновых кислот включает две стадии: образование
О-бензоилбензамидоксима и его последующей
циклизации (лимитирующая стадия) [1,2]. При
последующих кинетических исследованиях мы
проводили реакцию в различных растворителях:
пиридине, уксусной кислоте и толуоле при температуре реакционной смеси 100°С и мольном соотношении реагентов 1:1.
Было обнаружено, что толуол, как растворитель, не подходит для проведения реакции: при
смешении растворов N-ГБА и хлористого бензоила (БХ) выпадал осадок – по данным ИКС смесь
солей (4) и (5) (3297 см-1(NH3+); 1733 см-1 (С=О);
1251, 1090 см-1 (С–О); 1662 см-1 (С=N)):
OH
N
O
Ph
+
Ph
1
N
Ph
NH2
2
O
Ph
N
OH
OH
Ph
NH3 Cl
N
HCl
Схема 1
Scheme 1
Ph
N
Py
..NH Ph
Ph
2
[PyH+]Cl-
3
N
Ph
O
Ph
N
..
OH
O
-H2O
Ph
H
Ph
_
O
+
N
®
H H
5
N
O
Ph
N
7
6
Схема 2
Scheme 2
Исходя из схемы 2 можно сделать вывод,
что образование соли (4) затрудняет циклизацию
О-бензоилбензамидоксима, чем и обусловлена
низкая скорость реакции.
k·104, c-1
AcOH, ТЭА АсОН, Ру Толуол, Ру
[БХ]:[ТЭА] = [БХ]:[Py] = [БХ]:[Py] =
=1:4,6
=1:1,2
=1:1,2
2,37±0,12 0,42±0,04 1,80±0,21
1,92±0,22 2,36±0,27
Пиридин
(Ру)
4
OH
+
Ph
NH2
-
+
HCl +
N
O
O
Таблица.
Константы скорости циклизации О-бензоилбензамидоксима
Table. Rate constants of O-benzoylbenzamidoxime cyclization
O
O
N
HCl
Ph
3
2
Ph
O
-HCl
Cl
NH2
ца). Было сделано предположение, что реакция
протекает по механизму:
-
NH3 Cl
5
При добавлении в реакционную смесь небольшого количества пиридина ([БХ]:[Py]=1:1,2)
реакция протекала так же, как и в одном пиридине
(таблица).
При проведении реакции в уксусной кислоте хроматографический анализ проб реакционной смеси показал, что циклизация О-бензоилбензамидоксима проходит хуже по сравнению с
реакцией в пиридине при тех же условиях (табли-
AcOH
Из приведенной таблицы видно, что добавление к реакционной смеси небольших количеств пиридина (Py) и триэтиламина (ТЭА) приводит к возрастанию скорости процесса, поскольку HCl, образующийся при взаимодействии Nгидроксибензамидина (1) и бензоилхлорида (2),
дает соль с вводимым основанием:
CH3COOH + Et3N → CH3COO-[Et3NH]+
CH3COO-[Et3NH]+ + HCl → CH3COOH + [Et3NH]Cl
На рисунке представлены кривые накопления 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазола в зависимости от соотношения концентраций [БХ]:[Ру]. Реакция проводилась в уксусной кислоте.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
31
Концентрация продукта,
3
моль/дм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,12
3
0,1
0,08
2
0,06
0,04
1
0,02
0
0
400
800
1200
Время, с
Рис. Кривые накопления 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазола:
1) без добавления пиридина; 2) [БХ]:[Py]=1:0,25; 3)
[БХ]:[Py]=1:1,2. Условия: растворитель – AcOH., 1000С,
[N-ГБА]:[БХ]=1:1.
Fig. Curves of 3,5-diphenil-1,2,4-oxadiazole accumulation:
1) without pyridine; 2) [BCl]:[Py]=1:0.25; 3) [BCl]:[Py]=1:1.2.
Conditions: AcOH -solvent; temperature - 100°C,
[N-HBA]:[BCl]=1:1.
Можно сделать вывод, что лучшим растворителем для получения 1,2,4-оксадиазолов является пиридин: он не только хорошо растворяет
исходные соединения, но и связывает образующийся в ходе реакции HCl. Проведение процесса в
других растворителях (толуол, уксусная кислота)
требует дополнительного введения в реакционную
смесь третичных аминов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кинетические исследования проводили по
следующей методике. В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, обратным водяным
холодильником и термостатируемой капельной
воронкой помещали навески исходного N-ГБА и
дифенила (использовали в качестве внутреннего
стандарта) и заливали (15-Vк) мл растворителя (Vк
– объем, помещаемый в капельную воронку). В
капельную воронку заливали растворитель и БХ.
Реактор и капельную воронку термостатировали
10 минут при температуре реакции, после чего
быстро прибавляли раствор БХ в реактор.
При помощи пипетки в процессе реакции
отбирались пробы, которые смешивались с 15 – 20
объемами ацетонитрила. Для анализа реакционной смеси при помощи жидкостной хроматографии при исследовании кинетики строились калибровочные графики. Для этого анализировались
смеси 3,5-дифенил 1,2,4-оксадиазола и дифенила
(внутренний стандарт) с различным содержанием
компонентов.
Анализ проводили на хроматографе Perkin Elmer “Series LS-200”, колонка длиной 15 см, диаметром 4 см, заполненная Separon-C18, подвижная
фаза ацетонитрил-вода (80-20% об.), детектор УФ
254 нм.
ЛИТЕРАТУРА
1.
ИК спектры проб реакционной смеси записывали на приборе Spektrum RX-1 (Perkin – Elmer).
2.
Циулин П.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2008. Т.51. Вып. 4. С. 20-21
Ooi N.S., Wilson D.A. J. Chem. Soc. 1980. N 12. P. 17921980.
Кафедра органической химии
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.52:547.59.12.047
А.А. Карпов, С.В. Красников, Т.А. Обухова, А.Ф. Бетнев
СИНТЕЗ ТРАНС-4-(1-АДАМАНТИЛ)ЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
И ЕЕ АМИНОКИСЛОТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: krasnikovsv@ystu.ru
Проведен синтез индивидуальной транс-4-(1-адамантил)-циклогексанкарбоновой
кислоты, на основе которой получены аминокислотные производные, представляющие
интерес как потенциальные противовоспалительные средства.
Многие производные адамантана привлекают интерес как соединения, обладающие значительной биологической активностью [1]. В наших
предыдущих работах описывался синтез [2], а
также исследование фармакологических свойств
[3] серии аминокислотных производных 4-(1адамантил)бензойной кислоты. С целью продолжения работ в данном направлении была поставO
H2 / РНУ-5
KOH / H2O
OH
140 oC / 40 МПа
2,5 ч
лена задача синтезировать «насыщенные» аналоги
указанных аминокислотных производных на основе 4-(1-адамантил)циклогексанкарбоновой кислоты. Как известно, введение циклогексанового
фрагмента позволяет улучшить фармакокинетические параметры потенциальных лекарственных
соединений, в частности, проницаемость через
гематоэнцефалический барьер [4].
O
O
+
40 % : 60 %
цис-2
транс-2
O
O
O
гe ксан
+
OH
OH
OH
транс-2
транс-2
10 % : 90 %
цис-2
o
OH 270 C / 3,5 МПа
2,0 ч
OH
1
KOH / H2O
1,4-диоксан
Рис. 1. Синтез транс-4-(1-адамантил)циклогексанкарбоновой кислоты
Fig. 1. Synthesis of trans-4-(1-adamantyl)cyclohexanecarboxylic acid
COOH
H2N
O
OH
O
SOCl2
O O
R
OH
Cl NaOH / H2O
1,4-диоксан
ДМФА
транс-2
N
H
4, 5
3
R
*
*
4: R=
; 5: R=
N
H
Рис. 2. Синтез N-замещенных аминокислот
Fig. 2. Synthesis of N-substituted amino acid
Синтез 4-(1-адамантил)циклогексанкарбоновой кислоты (рис. 1) осуществлялся гидрированием 4-(1-адамантил)бензойной кислоты в воднощелочной среде под давлением и при повышенной температуре в присутствии катализатора
РНУ-5 (рутениево-никелевый, нанесенный на
уголь), разработанного нами ранее для аналогич-
ных реакций [5]. В результате реакции образовывалась смесь цис- и транс-изомеров целевой кислоты 2, которую подвергали изомеризации в
водно-щелочной среде с добавлением 1,4-диоксана. После изомеризации содержание кислоты
транс-2 достигало 90 %, и в дальнейшем минорный цис-изомер удалялся с помощью кипячения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
смеси в гексане. Соотношение конфигурационных
изомеров продукта гидрирования определялось с
помощью метода газожидкостной хроматографии, а
структура – с использованием спектроскопии 1Н
ЯМР. Суммарный выход кислоты транс-2 75 %.
На следующей стадии полученную кислоту конвертировали в хлорангидрид 3, а затем с
помощью реакции Шоттена – Бауманна получали
аминокислотные производные 4 и 5 с выходами
соответственно 65 и 70 % (рис. 2).
Для синтезированных аминокислотных
производных транс-4-(1-адамантил)циклогексанкарбоновой кислоты предполагается провести биологические испытания на предмет исследования
токсичности и противовоспалительной активности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры 1Н ЯМР растворов анализируемых соединений в ДМСО-d6 с внутренним стандартом ТМС записывали на приборе «Brucker
DRX-500».
Транс-4-(1-адамантил)циклогексанкарбоновая кислота (транс-2). К раствору 3,0 г
(0,012 моль) 4-(1-адамантил)бензойной кислоты
(1) и 0,90 г КОН (0,016 моль) в 100 мл H2O добавляли 1,5 г измельченного рутениево-никелевого
катализатора (РНУ-5, 5%). Полученную смесь загружали в автоклав и гидрировали водородом при
температуре 140 оС и давлении 40 МПа в течение
2,5 ч. После окончания реакции смесь отфильтровывали от катализатора и подкисляли 10% HCl.
Выкристаллизовавшийся при этом осадок 4-(1адамантил)-циклогексанкарбоновой кислоты отфильтровывали, промывали H2O до нейтральной
реакции и сушили. Синтезированный продукт по
данным газо-жидкостной хроматографии содержал 40 % цис-изомера (цис-2) и 60 % трансизомера (транс-2). С целью увеличения содержания транс-изомера проводили изомеризацию, для
чего приготавливали раствор продукта, полученного при гидрировании, и 0,90 г КОН в смеси, состоящей из 100 мл H2O и 10 мл 1,4-диоксана. Полученную смесь выдерживали в атмосфере азота
при давлении 3,0 МПа и температуре 270 °С в течение 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры раствор подкисляли концентрированной
HCl до pH, равного 2, а затем отфильтровывали и
сушили выпавший осадок. Содержание цис- и
транс-изомеров в выделенном продукте составляло соответственно 10 и 90 %. Далее к выделенной смеси изомеров добавляли 10 мл гексана и
нагревали до кипения, а после охлаждения оставшиеся кристаллы отфильтровывали. Получали
2,36 г (75 % из 1) транс-4-(1-адамантил)циклогексанкарбоновой кислоты с т. пл. 223-225
°С. 1H ЯМР, δ, м.д.: 11,85 (с, 1Н); 2,10 (м, 1Н); 2,00
(м, 1Н); 1,92 (м, 3H); 1,85 (м, 2Н); 1,74 (м, 6H); 1,52
(м, 6Н); 1,30…0,82 (м, 6Н).
Хлорангидрид транс-4-(1-адамантил)циклогексанкарбоновой кислоты (3). Смесь
2,00 г (7,60 ммоль) кислоты транс-2, 6,50 мл (38,0
ммоль) SOCl2 и 0,10 мл ДМФА кипятили в течение 2 ч, после чего отгоняли под вакуумом избыток хлористого тионила. Потом добавляли 10,0 мл
бензола и снова отгоняли растворитель под вакуумом. Получали 2,02 г (95 %) соединения 3.
(2S)-[транс-4-(1-адамантил)циклогексилкарбоксамидо]-3-метилбутановая кислота
(4). К раствору 0,84 г (7,22 ммоль) S-валина в 3,60
мл (7,22 ммоль) 2 н. NaOH и 3,60 мл 1,4-диоксана
при перемешивании вносили порциями раствор
2,02 г (7,22 ммоль) хлорангидрида 3 в 15 мл абсолютного 1,4-диоксана. По мере протекания реакции для поддержания первоначального значения
рН 9-10 в смесь добавляли раствор 4 н. NaOH.
Время добавления 1 ч. После этого продолжали
перемешивание еще 1 ч при комнатной температуре, а затем реакционную смесь разбавили в 2
раза водой и подкислили НСl до рН 2-3. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой до
нейтрального значения рН и сушили. Получали
1,69 г (65 %) соединения 4 с т. пл. 183-187 °С. 1H
ЯМР, δ, м.д.: 7,74 (м, 1H); 4,40 (дд, 1H, J = 6,7; 6,4
Гц); 2,22 (м, 1H); 2,02 (м, 3H); 1,87 (м, 6H); 1,85 (м,
4Н); 1,58 (м, 6Н); 1,10 (м, 6Н); 1,00 (д, 6H, J = 6 Гц).
(2S)-[транс-4-(1-адамантил)циклогексилкарбоксамидо]-3-(1H-3-индолил)пропановая
кислота (5). Выход продукта 5 составил 70 %. Т.
пл. 138-143 °С. 1H ЯМР, δ, м.д.: 10,60 (с, 1H); 7,78
(д, 1H, J= 6,4 Гц); 7,58 (д, 1H, J= 8,4 Гц); 7,30 (д, 1H, J=
8,4 Гц); 7,13 (д, 1H, J= 1,0 Гц); 7,03 (дд, 1H, J= 8,7, 8,4
Гц); 6,95 (дд, 1H, J= 8,7, 8,4 Гц); 4,72 (м, 1H); 3,32 (дд,
1H, J= 14,8; 4,6 Гц); 3,22 (дд, 1H, J= 14,8; 4,6Гц); 2,02
(м, 3H); 1,87 (м, 4Н); 1,70 (м, 6H); 1,58 (м, 6Н); 1,10
(м, 6Н).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение. М.: Наука. 1989. 264 с.
Krasnikov S.V. et al. Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45(4).
P. 711-714.
Nikitchenko E.A. et al. 2-nd Russian-chinese internetional
scientific conference on pharmacology, fundamental
pharmacology and pharmacy, clinical practice. Materials of
conference. Perm. 2006. P. 123-124.
Балакин К.В. Автореферат дис. … докт. хим. наук.
Иваново. 2005. 254 с.
Обухова Т.А. и др. Патент РФ № 2279423. Б. и. № 19
(II). С. 538.
Кафедра органической химии
34
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.52:547.59.12.047
С.В. Красников, А.А. Карпов, Т.А. Обухова, А.С. Данилова
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ п-АЛКИЛБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ.
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: krasnikovsv@ystu.ru
Изучена кинетика гидрирования серии п-алкилбензойных кислот в присутствии
рутениево-никелевого катализатора, нанесенного на уголь. Показано, что реакционная
способность субстратов определяется легкостью образования цис-изомеров 4-алкилциклогексанкарбоновых кислот.
4-Алкилциклогексанкарбоновые кислоты –
важные полупродукты органического синтеза. Эти
кислоты с успехом могут применяться для получения физиологически активных веществ [1], а
также служить основой для создания жидкокристаллических материалов [2].
В прошлых работах нами был описан синтез ряда 4-алкилциклогексанкарбоновых кислот с
помощью реакции гидрирования п-алкилбензойных кислот водородом в водно-щелочной среде в присутствии рутениево-никелевого катализатора (РНУ-5, содержание металлов 5 %) [3, 4].
Кроме этого, проведенный конформационный
анализ рассматриваемых соединений позволил
разработать способ получения их индивидуальных транс-изомеров [4, 5].
В настоящей работе нами была поставлена
задача изучить влияние длины и структуры алкильного радикала на скорость реакции, изомерный состав продуктов, а также провести исследование механизма гидрирования. Проводилось гидрирование следующей серии п-алкилбензойных
кислот:
O
H2 / РНУ-5
KOH / H2O
OH
140 oC / 40 МПа
R
O
O
+
R
R
OH
OH
цис-
транс-
,
где R – 1-адамантил, трет-бутил, н-гептил, н-гексил, н-бутил, метил.
Изучение кинетических закономерностей
данной реакции проводилось при концентрациях:
субстрата – 0,32 моль/л, катализатора РНУ-5 – 0,8
масс. %. Расходование п-алкилбензойных кислот в
ходе гидрирования определялось по количеству
поглощенного водорода. Содержание цис- и
транс-изомеров в продукте гидрирования опреде-
ляли с помощью метода газо-жидкостной хроматографии, а также спектроскопии 1Н ЯМР [5].
На рис. 1 представлены кинетические кривые расходования субстрата для серии п-алкилбензойных кислот. Форма полученных кривых
указывает на первый порядок реакции по субстрату. Первый порядок реакции подтверждается линеаризацией данных зависимостей в координатах
ln С(субстрат) от времени. Константы скорости
для гидрирования п-алкилбензойных кислот представлены в таблице.
Рис. 1. Кинетические кривые расходования субстрата. Алкил:
1 – 1-адамантил, 2 – трет-бутил, 3 – н-гептил, 4 – н-гексил,
5 – н-бутил, 6 – метил
Fig. 1. Consumption kinetic curves of substrate. Alkyl: 1 – 1-adamantyl, 2 – tret-butyl, 3 – n-heptyl, 4 – n-hexyl, 5 – n-butyl,
6 – methyl
Полученные значения констант скоростей
показывают, что с увеличением длины алкильного
радикала гидрирование замедляется. Наиболее
сильное снижение скорости реакции наблюдается
в случае кислот с разветвленными радикалами
(трет-бутил и 1-адамантил). Величина алкильного радикала также влияет на изомерный состав
продуктов реакции – с увеличением радикала воз-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
растает доля транс-изомера. Однако во всех случаях после реакции имеет место неравновесное
соотношение изомеров с завышенным содержанием цис-изомера. Равновесное соотношение рассчитывалось с помощью метода молекулярной
механики.
зойных кислот падает с увеличением длины, а
особенно объема алкильного радикала, так как это
определяется величиной энергии конформационного перехода заместителя в аксиальное положение в циклогексановом кольце (в цис-изомере).
Таблица
Константы скорости для гидрирования п-алкилбензойных кислот
Table. Rate constants for alkylbenzoic acids hydrogenation
R
k,
мин-1
метил
н-бутил
трет-бутил
н-гексил
н-гептил
1-адамантил
0,599
0,489
0,092
0,350
0,243
0,046
Равновесное содержание изомеров (ММ2)
цис-, % транс-, % цис-, % транс-, %
60
40
26,5
73,5
62
38
26,5
73,5
32
68
16,9
83,1
34
66
26,5
73,5
26,5
73,5
29
71
17,1
82,9
Содержание изомеров после реакции
Полученные данные позволяют предположить, что при гидрировании быстрее образуется
менее устойчивый цис-изомер, то есть наблюдается кинетический контроль реакции. Подобное
предположение впервые было высказано Руни [6],
но не было доказано. Нами были рассчитаны тепловые эффекты образования цис- и транс-изомеров для изучаемой серии п-алкилбензойных кислот с использованием квантовохимического метода АМ1. Оказалось, что кинетические данные
удовлетворительно коррелируют только с тепловым эффектом образования цис-изомера (рис. 2).
Можно сделать вывод, что лимитирующей
стадией процесса гидрирования является образование цис-изомера, а транс-изомер образуется в
дальнейшем за счет конфигурационной изомеризации. Реакционная способность п-алкилбен-
Рис. 2. Корреляция между кинетическими параметрами гидрирования и тепловым эффектом образования цис-изомеров
4-алкилциклогексанкарбоновых кислот
Рис. 2. Correlation between hydration kinetic parameters and heat
effect of 4-alkylcyclohexanecarbonic acids cis-isomer formation
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Philips L.S., Dunning B.E. Int. J. Clin. Pract. 2003. Vol. 57.
P. 535-541.
Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.
Овсянников О.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 3. С. 81-85.
Обухова Т.А. и др. Патент РФ № 2279423. Бюл. № 19
(II). С. 538.
Bazurin A.A. et al. Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45(35).
Р. 6669-6672.
Rooney J.J. J. Catalysis. 1963. Vol. 2. P. 53.
Кафедра органической химии
36
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.7
О.С. Горячева, В.П. Смирнова, Н. С. Минеева, Б.С. Туров
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АМИНИРУЮЩЕГО АГЕНТА НА СВОЙСТВА АМИНИРОВАННЫХ
ЭПОКСИОЛИГОБУТАДИЕНОВ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: goryachevaos@ystu.ru
Аминированные эпоксиолигобутадиены представляют значительный интерес
для производства лакокрасочных материалов с низким содержанием органических растворителей. Высокие адгезионные и механические свойства, гидролитическая устойчивость олигомеров в водных средах обусловливает их использование в различных лакокрасочных материалах, в том числе и водоразбавляемых, наносимых методом катодного
электроосаждения.
Аминированные эпоксиолигобутадиены
(АЭОД), являющиеся карбоцепными олигомерами, по сравнению с другими пленкообразователями, обладают повышенной щелочестойкостью, а
водоразбавляемые лакокрасочные материалы, получаемые на их основе, характеризуются высокой
стабильностью водных растворов и улучшенными
защитными свойствами [1, 2].
В качестве объектов были использованы
лабораторные образцы АЭОД, полученные на основе олигобутадиенов регулярной и смешанной
микроструктуры, и имеющие различную функциональность. Модификации подвергались выпускаемые в промышленном и опытно-промышленном масштабе низкомолекулярные каучуки
СКДН-Н (стереоспецифическая полимеризация) и
ПБ-Н (анионная полимеризация). Структура диеновых звеньев представлена в табл. 1.
пропилового спирта (ИПС) и других растворителях. В качестве аминирующих агентов использовали моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин
(ДЭА) и морфолин. Стадию модификации ЭОД
аминами осуществляли в условиях, позволяющих
получать олигодиены с остаточными эпоксидными группами (ЭГ), способными принимать участие в процессе отверждения, и степенью модификации, достаточной для перевода олигодиена в
водорастворимое состояние.
Исследованные олигодиены можно охарактеризовать следующими формулами:
Каучук СКДН-НЭА:
( CH2 CH CH CH2 )(K-M)( CH2 CH CH CH2)
( CH2 CH CH CH2 )P
(M-P)
O
OH N(C2H4)R
H (2-R)
R=1 или 2
Каучук ПБ-НЭА:
(CH2 CH CH CH2 )(K-M) ( CH2 CH )
Таблица 1
Структура диеновых звеньев в исходных олигобутадиенах
Table 1. Diene units structure in initial oligobutadiens
Марка олигобу- 1,4-цис1,4-транс1,2тадиена
СКДН-Н
65-75
23-29
1,5-2
ПБ-Н
30-35
35-45
30-35
Синтез АЭОД осуществляется в две последовательные стадии: эпоксидирование олигобутадиенов и последующая модификация эпоксидированных олигобутадиенов (ЭОД) аминами
[3,4]. Синтез ЭОД проводили методом гидропероксидного эпоксидирования, разработанным на
кафедре «Технология полимерных материалов»
Ярославского государственного технического
университета. Аминирование осуществляли в
массе и среде различных растворителей, а именно
моноэтилового эфира этиленгликоля (ЭЦ), изо-
CH
CH2
(L-N)
( CH2 CH CH CH2 ) ( CH2 CH )
(M-P)
(N-Q)
O
CH
O
CH2
( CH2 CH CH CH2 )P (CH2 CH )
Q
HO CH
OH A
A CH2
где -А: -NHC2H4OH, -N(C2H4OH)2 или
H2C
H2C
N
O
CH2
CH2
В результате исследований было установлено, что более перспективным для модификации
следует считать каучук смешанной микроструктуры, каучук ПБ-Н, который более устойчив в отношении реакций гелеобразования. Характеристика синтезированных образцов на основе каучука смешанной микроструктуры представлена в
табл. 2.
Известно, что вязкость олигомеров и их
растворов является одним из определяющих показателей при разработке эффективных пленкообразующих систем. Анализ полученных результатов
показывает, что применение вторичных аминов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
позволяет получать олигомеры с меньшей вязкостью, что объясняется образованием третичных
аминогрупп, не участвующих в реакции межмолекулярного взаимодействия. Причем, наилучший
эффект достигается с использованием морфолина.
Таблица 2
Зависимость вязкости синтезированных олигодиенов
от условий химической модификации каучука ПБ-Н
Table 2. Dependence of synthesized oligobutadiens viscosity
on conditions of chemical modification of rubber PB-N
Аминирующий Способ
агент
получения
ДЭА
ДЭА
ДЭА
МЭА
Морфолин
Морфолин
В растворе
ИПС
В растворе
ЭЦ
В массе
В растворе
ЭЦ
В массе
В растворе
ИПС
Функциональность
Вязкость 70 %
по связанному
растворов, Па·с
амину
4,6
3,4
4,6
6,5
5,8
10
4,1
12,2
5,3
2,1
5,3
1,6
Рис. 1 Зависимость выхода гель-фракции от времени отверждения каучука ПБ-НЭА: 1– морфолин, 2 – МЭА, 3 – ДЭА;
мас. доля связ. амина 15-28%; температура – 180 0С
Fig. 1 Dependence of gel-fraction yield on curing time of rubber
PB-NEA: 1- morpholines, 2 - MEA, 3 - DEA; mass fraction of the
connected amine -15-28 %; temperature - 180 0С
Также нами было установлено, что, независимо от способа проведения реакции химической модификации, природы олигомера и аминирующего агента, растворимость продуктов синтеза в воде наступает при функциональности по связанному амину более четырех.
Таким образом, практический интерес
представляет синтез модифицированных олигомеров путем взаимодействия эпоксидированного
полибутадиена смешанной микроструктуры с
морфолином.
Известно, что аминированные эпоксиолигобутадиены относятся к пленкообразователям
катионного типа, формируют пространственносетчатые структуры при довольно жестких режимах отверждения [4]. Наличие в цепи АЭОД реакционноспособных полярных функциональных
групп и двойных связей обусловливает их способность к отверждению под воздействием тепла, как
из органических, так и из водных пленкообразующих систем. Как показали исследования, скорость пленкообразования зависит от микроструктуры исходного олигодиена, типа аминирующего
агента, степени модификации, температуры отверждения и других факторов. АЭОД регулярного
строения отверждаются быстрее по сравнению с
каучуками смешанной микроструктуры. Исследование процесса пленкообразования каучука
ПБ-НЭА, полученного в присутствии различных
аминов, показало, что наибольшей скоростью
пленкообразования обладает олигодиен, модифицированный морфолином (рис. 1).
38
Образец ПБ-НЭА, аминированный моноэтаноламином, имеет повышенную скорость
пленкообразования в сравнении с образцом, аминированным ДЭА. Вероятно, это можно объяснить наличием в его структуре подвижного атома
водорода, способного к взаимодействию с остаточными ЭГ олигомера.
Полученные экспериментальные данные
согласуются с результатами исследования, проведенного методом ИК спектроскопии (рис. 2).
1200
1100
1000
900
800 n, см-1
Рис. 2 ИК-спектры каучука ПБ-НЭА, модифицированного
морфолином: 1 – исходный; отверждённые в течение 0,5 и 6
часов соответственно при 180 0С
Fig. 2 IR-spectra of the PB-NEA rubber modified by morpholine:
1 – initial sample; sample cured during 0.5 and 6 hours, respectively at 180 0С
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В спектрах отвержденных олигодиенов
наблюдается уменьшение интенсивности полос
поглощения 1,2- и 1,4-транс-двойных связей (912,
968 см-1), исчезнувшие полосы транс-эпоксикольца (880 см-1). Вместе с тем, появляются интенсивные полосы, характерные для валентных
колебаний группы С=О в кислотах, альдегидах,
сложных эфирах, а также две широкие полосы в
области 1100-1300 см-1 (продукты окисления каучука). Данные ИК спектроскопии и химического
анализа позволяют заключить, что пленкообразование АЭОД – процесс окислительно-полимеризационных превращений по двойным связям с
участием гидроксильных, аминных и остаточных
эпоксидных групп олигодиена.
Таким образом, в результате проведенных
исследований показана возможность получения на
основе АЭОД новых эффективных связующих для
различных областей применения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Бабкина М.М. и др. ЛКМ. 1984. № 4. С. 19-23.
Кузьмичев В.И., Абрамян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе. М.: Химия. 1986. 152 с.
Кошель Н.А. Автореф. дис….канд. техн. наук. Ярославль. 1980. 22 с.
Горячева О.С. Автореф. дис….канд. хим. наук. Ярославль. 2001. 22 с.
Кафедра технологии полимерных материалов
УДК 66.093.47+66.095.217.3
А.Е. Мешечкина, Л.В. Мельник, Г.В. Рыбина, С.С. Среднев, Ю.А. Москвичев
ГИДРОПЕРЕКИСНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОПЕНТЕНА В 1,2-ЭПОКСИЦИКЛОПЕНТАН И
ЕГО ГИДРАТАЦИЯ В 1,2-ЦИКЛОПЕНТАНДИОЛ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: rybinagv@ystu.ru
Исследован процесс гидропероксидного окисления циклопентена в 1,2-эпоксициклопентан и гидратация полученного эпоксида в 1,2-циклопентандиол. Определены
условия проведения процессов, обеспечивающие выход целевых продуктов не ниже 96 %.
Процессы комплексного использования
компонентов С5-фракции пиролиза являются попрежнему актуальными, особенно в связи с ростом цен на углеводородное сырье. Ранее [1, 2] мы
рассматривали некоторые направления использования этой фракции. Данная работа является частью цикла исследований по использованию циклопентена для синтеза кислородсодержащих соединений: 1,2-эпоксициклопентана, 1,2-циклопентандиола, циклопентанона, циклопентенола, глутаровой кислоты и других.
Нами был исследован процесс гидропероксидного окисления циклопентена (ЦП) в 1,2эпоксициклопентан (1,2-ЭЦП) и гидратация полученного эпоксида в 1,2-циклопентандиол (1,2ЦД). Преимуществами данных процессов являются высокие выходы целевых продуктов, мягкие
условия проведения процессов. Данный вариант
процесса эпоксидирования особенно выгоден, если имеется потребность в сопутствующем продукте – спирте. При использовании в качестве
окисляющего агента гидроперекиси изопропилбензола (ГПИПБ), таким продуктом является диметилфенилкарбинол (ДМФК), который в основном используют для получения α-метилстирола
или изопропилбензола, окислением которого в
дальнейшем получают ГПИПБ.
Проведенные нами исследования по эпоксидированию ЦП ГПИПБ на различных молибден- и ванадийсодержащих катализаторах показали, что циклопентен с его высокой реакционной
способностью эпоксидируется достаточно избирательно на всех опробованных катализаторах, однако для поддержания высокой скорости предпочтительнее использовать катализаторы на основе
молибдена.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дальнейшие исследования проводили с
использованием циклопентена чистотой 98% в
присутствии МоО2(асас)2 в среде растворителя –
ксилола. Реакция эпоксидирования циклопентена
осуществляется в термостатируемом металлическом реакторе вместимостью 50 см3, снабженном
вентилем для отбора проб и магнитной мешалкой.
Контроль за ходом реакции осуществляли химическим методом по превращению гидропероксида
кумола. Образовавшиеся продукты анализировали
химическими и хроматографическими методами.
Влияние основных факторов на реакцию
гидроперекисного эпоксидирования ЦП представлено в табл. 1.
Таблица 1
Начальная концентрация ГПК, %
Мольное соотношение
ЦП : ГПК
Концентрация Kt,
(моль Мо/моль
ГПК)·10-4
Т, °С
Конверсия ГПК, %
Выход эпоксида на
превращенный ГПК, %
Влияние различных факторов на скорость и избирательность реакции эпоксидирования циклопентена
гидропероксидом изопропилбензола
Table 1. Influence of various factors on rate and selectivity
of cyclopentene epoxidation by cumene hydroperoxide
14,3
4,0
1,5
80
105
98,1
95,7
14,3
4,0
3,1
80
60
100,0
98,3
14,3
4,0
6,1
80
20
100,0
97,5
14,3
4,0
1,5
60
300
90,6
89,7
14,3
4,0
1,5
70
240
97,4
90,0
14,3
4,0
1,5
90
30
96,3
94,7
10,0
4,0
1,5
80
120
92,4
84,1
19,8
4,0
1,5
80
180
98,1
91,9
29,3
4,0
1,5
80
180
99,4
91,4
14,3
2,1
1,5
80
180
91,9
94,0
14,3
6,1
1,5
80
60
100,0
93,2
14,3
8,4
1,5
80
60
91,7
86,7
Время,
мин
Увеличение концентрации катализатора от
1,5·10-4 до 6·10-4 моль молибдена на моль ГПИПБ
способствует ускорению процесса при сохранении
селективности на уровне 96 – 98%, так же как и
повышение температуры до 80°С. Однако дальнейшее увеличение данных параметров оказывает
куда меньший эффект как на скорость, так и на
выход 1,2-ЭЦП.
Производительность процесса находится в
прямой зависимости от концентрации ГПИПБ.
40
Вместе с тем, повышение начальной концентрации гидроперекиси может привести к ускорению
ее разложения и, как следствие, к снижению селективности по целевому эпоксиду. Установлено,
что наилучшей является концентрация ГПИПБ 15
мас.%.
Характерной особенностью эпоксидирования является улучшение показателей процесса при
увеличении избытка олефина. Однако показано,
что при более чем 8-кратном избытке ЦП, по отношению к ГПИПБ, скорость эпоксидирования и
выход 1,2-ЭЦП заметно снижаются. Также увеличиваются затраты на рецикл непрореагировавшего
олефина, поэтому наилучшим признано молярное
соотношение ЦП : ГПИПБ = 4÷6 : 1.
В результате проведенных исследований
определены параметры для проведения реакции
эпоксидирования ЦП ГПИПБ: температура 8090°С, начальная концентрация ГПК 15-20 мас.%,
мольное соотношение ЦП : ГПИПБ = 4¸6 : 1, концентрация катализатора (1,5¸3)·10-4 моль Мо / моль
ГПИПБ.
В рекомендуемых условиях проведена серия укрупненных наработок окиси циклопентена.
При использовании реактора объемом ~ 4 дм3
конверсия ГПИПБ за 105 минут составила 98,3 %,
селективность на превращенный ГПИПБ – 97,8 %.
1,2-ЭЦП, выделенный ректификацией с
чистотой 98,3%, может иметь самостоятельное
значение или служить исходным продуктом для
получения 1,2-циклопентандиола (1,2-ЦД) по реакции гидратации.
Реакцию гидратации эпоксидов проводили
в термостатируемом стеклянном реакторе - «утке», при температуре 120°С и выше – в термостатируемом металлическом реакторе вместимостью
30 см3, оборудованном пробкой для отбора проб.
Контроль за ходом процесса, осуществляли химическим методом по превращению эпоксида. Образовавшиеся продукты анализировали хроматографически и методом ИК-спектроскопии.
В настоящее время отдается предпочтение
некаталитическим методам гидратации эпоксидных соединений. Однако при этом для поддержания удовлетворительной скорости реакции требуется повысить температуру до 140 °С, что способствует образованию побочных продуктов – полиэфиров, и достаточно высокого выхода 1,2-ЦД не
удается добиться даже за 150 мин.
Очевидно, гидратацию 1,2-ЭЦП целесообразнее проводить в присутствии катализатора. В
табл. 2 представлено влияние природы катализатора на показатели процесса получения 1,2-ЦД.
Катиониты КУ-2 и КУ-2ФПП, опробованные нами в качестве катализаторов, оказались не-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
достаточно эффективными. При температуре 80
°С за 1-1,5 часа конверсия 1,2-ЭЦП составляет 8291%, селективность не превышает 80%. К тому
же, при повторном использовании без регенерации активность катионитов резко снижается. Установлено, что это связано с блокированием активных центров целевым продуктом реакции.
Конверсия
эпоксида, %
Селективность
по диолу, %
Таблица 2
Влияние природы катализатора на реакцию гидратации 1,2-эпоксициклопентана. Начальная массовая доля 1,2-эпоксициклопентана 10 %; молярное
соотношение эпоксид:вода = 1 : 36-40
Table 2. Influence of the catalyst nature on 1,2-cyclopentanediol hydration. Initial mass fraction of 1,2-epoxycyclopentane is 10%, molar ratio of epoxyde to water
is 1 : 36-40
-
-
140
150
90,3
97,1
HClO4
0,003
40
90
97,9
99,7
H2SO4
0,003
40
90
91,9
96,5
H3PO4
0,003
40
90
95,1
95,6
*
80
90
82,2
61,8
*
80
60
91,4
78,9
КУ-2ФПП**
*
5,00
80
60
74,6
69,3
NaHCO3
0,003
80
30
34,6
22,2
NaHCO3
0,03
80
30
32,8
73,3
NaHCO3
0,3
80
30
26,4
86,5
NaHCO3***
0,3
80
60
35,1
81,3
120
90
97,6
98,2
КонцентКатализатор рация Kt,
моль/дм3
КУ-2
КУ-2ФПП
СО2
5,00
5,00
****
12,5
Т, °С
Время,
мин
* Массовая доля катализатора, %, ** повторное использование катализатора, *** 1,2-эпоксициклогексан, **** давление СО2 12,5 атм.
* Catalyst mass fraction, % ,** second catalyst usage,
*** 1,2-epoxycyclohexane,**** СО2 pressure is 12.5 atm.
Использование в качестве катализатора
NaHCO3 оказалось не эффективным. Из литературных данных [3, 4] следует, что щелочные катализаторы используются лишь для гидратации оксидов олефинов с концевым расположением эпоксидной группы. В случае циклических окисей С5С6 нами было показано, что реакция останавливается при достижении конверсии 25-30 %, причем
торможение тем сильнее, чем выше концентрация
катализатора. По-видимому, это является особенностью алициклических эпоксидов.
Значительно улучшить показатели процесса позволяет применение минеральных кислот.
Реакция проходит достаточно быстро и селективно при 40°С, концентрация кислоты должна быть
небольшой, 0,003 – 0,004 моль/дм3, увеличение ее
снижает избирательность, а снижение – неоправданно увеличивает время процесса и уменьшает
выход 1,2-ЦД.
Проведение гидратации в присутствии СО2
выгодно с технологической точки зрения, так как
позволяет получать раствор нужного диола, минуя
стадию нейтрализации и отделения катализатора.
При 120°С и давлении СО2 12,5 атм гидратация
1,2-ЭЦП проходит за 90 мин с конверсией 97,6 %
при сохранении селективности свыше 97 %.
Таким образом, в качестве катализаторов
гидратации 1,2-ЭЦП целесообразно использовать
минеральные кислоты и особенно СО2.
С целью повышения производительности
оборудования и снижения затрат целесообразно
увеличить начальную массовую долю 1,2-ЭЦП с
10 до 20-25 %. При этом время полного исчерпывания эпоксида практически не увеличивается,
оставаясь в пределах 55-60 мин, селективность
превращения 1,2-ЭЦП свыше 97 %.
Циклопентандиол является стабильным
продуктом, а его выход зависит от соотношения
скоростей реакции гидратации 1,2-ЭЦП и побочной реакции оксиалкилирования диола окисью.
При добавлении в реакционную смесь 1,2-ЦД в
количестве 5 % массовых происходит падение селективности. Отмечено слабое тормозящее влияние 1,2-ЦД на скорость расходования эпоксида.
В результате проведенных исследований
определены параметры селективного проведения
каталитической реакции гидратации 1,2-ЭЦП:
температура 100-120°С; начальная массовая доля
эпоксида 10-25 %; молярное соотношение эпоксид : вода = 1 : 36-40; давление СО2 10-15 атм;
продолжительность реакции 80-90 мин. В этих
условиях конверсия 1,2-ЭЦП составляет 96-98 %,
селективность образования 1,2-ЦД на превращенный эпоксид – 97-99,8 %. Полученный диол выделен перегонкой из водного раствора с концентрацией 13-32 мас. % с чистотой 99,9 %.
Таким образом, нами предложены методы
синтеза 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола, позволяющие получать ценные продукты на основе циклопентена в мягких условиях и с
высокими выходами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Мешечкина А.Е. и др. Новые направления использования ряда диенов С5-фракции пиролиза // Всероссийская
научная конференция «Переработка углеводородного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения),
24-25 октября 2006 г. Самара. 2006. С. 56-57.
Мельник Л.В. и др. Синтез кислородсодержащих соединений на основе диенов С5-фракции пиролиза // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и
прикладной химии. М.: Граница. Т. 3. 2007. С. 403.
3.
4.
Pritchard J.G., Long F.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1956.
V. 78. N 12. Р. 2667 – 2670.
Pritchard J.G., Long,F.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1956.
V. 78. N 12. Р. 2663 – 2667.
Кафедра химической технологии органических веществ
УДК 678.026
А.С. Барышев, А.Б. Ветошкин, М.Е. Соловьев, С.В. Гудков
ВЛИЯНИЕ СВЯЗУЮЩИХ ХОЛОДНОГО И ГОРЯЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ НА СТРУКТУРУ
ГРАНИЧНОГО СЛОЯ ЭЛАСТОМЕРА В СОЕДИНЕНИЯХ «РЕЗИНА – МЕТАЛЛ»
(Ярославский государственный технический университет)
Исследована структура граничных слоев резин на основе БНКС-40 и СКМС-30
АРК в резинометаллических композитах, полученных с использованием клеев холодного
и горячего отверждения. Установлено, что развитый переходный слой с измененной
структурой образуется в том случае, когда адгезионный контакт формируется в условиях высокотемпературной вулканизации. Образование данного слоя оказывает определенное, но не решающее влияние на прочность композитов.
Прочность и работоспособность адгезионного соединения «резина-металл» обусловливаются, в основном, двумя факторами: взаимодействием материалов на границе раздела и прочностью граничного слоя резины, структура и свойства которого формируются в результате взаимодиффузии компонентов связующей системы и резиновой смеси [1,2]. Второй фактор является, повидимому, определяющим в случае использования
высокоэффективных адгезивов, обеспечивающих
высокий уровень взаимодействия на границе раздела фаз и, как следствие этого, когезионный характер разрушения соединения. Учитывая, что
при этом разрушающая нагрузка оказывается значительно меньше той, которую можно было бы
ожидать исходя из прочности резины [3], исследование структуры граничных слоев эластомера в
подобных композитах представляет несомненный
интерес.
В настоящей работе исследовалось крепление к стали ненаполненных резин на основе
СКМС-30 АРК и БНКС-40. В качестве адгезивов
применялись: клей холодного отверждения «Локтайт 406» и связующие горячего отверждения
42
«Хемосил 211» и «Хемосил 222». Исследование
граничного слоя резин проводили с использованием двухслойных модельных образцов с соответствующим связующим, из резиновой составляющей
которых готовились тонкие (60 – 80 мкм) срезы на
различном расстоянии от границы раздела. Изменение структуры граничного слоя оценивалось
изменением равновесной степени набухания (Q∞)
полученных срезов. Прочность связи резинаметалл со связующими горячего отверждения определялось Н-методом с использованием в качестве металлической составляющей проволоки диаметром 1 мм. В системах с клеем холодного отверждения адгезионная прочность определялась путем
отрыва от стального грибка приклеенной к нему
части стандартной двусторонней лопатки [3].
Результаты эксперимента, представленные
в табл. 1, показывают, что в композитах, полученных с использованием клея «Локтайт 406», прочность граничного слоя эластомера (адгезионная
прочность связи) оказывается заметно ниже прочности исходных резин, причем величина относительного снижения прочности (fp/fpA) существенно
зависит от типа каучука.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СКМС-30 АРК БНКС-40
1,8
4,2
1,5
2,2
Таблица 2
Влияние типа связующей системы на адгезионную
прочность связи с металлом по Н-методу резин на
основе БНКС-40.
Table 2. Influence of adhesion system type on strength
characteristics of bond between rubber and metal determined by H-method
Связующее
Адгезионная
прочность связи, кН/м
Хемосил 211 Хемосил 222
61,3
79,9
3
2,5
2
0
200
Хемосил 211 +
+Хемосил 222
96,4
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Расстояние от границы раздела фаз, мкм
1,9
В то же время никаких заметных изменений структуры граничных слоев эластомеров, по
сравнению с материалом на удалении от поверхности раздела фаз, обнаружено не было. Следовательно, при использовании клеев холодного отверждения его компоненты либо вообще не оказывают существенного влияния на структуру и,
следовательно, свойства граничного слоя резины,
либо изменения структуры происходят в чрезвычайно тонких слоях и не могут влиять на свойства
материала в области разрушения (на расстоянии
0,5-1,2 мм от границы раздела).
В композитах, полученных с использованием клеев горячего отверждения, вблизи границы раздела появляется достаточно протяженный
(400 – 600 мкм) слой эластомера с повышенной
степенью сшивания (рисунок). Согласно современным представлениям о формировании свойств
адгезионных соединений [2], это должно обеспечивать снижение локальных перенапряжений в
наиболее опасной части системы и, как следствие,
рост прочности композитов. Действительно, в
композитах с резиной на основе БНКС-40 замена
связующего «Хемосил 211» на «Хемосил 222»
сопровождается как ростом прочности связи
(табл. 2), так и увеличением степени сшивания
эластомера в граничном слое (рис. а, б).
Показатель
3,5
б
4
Равновесная степень набухания
1,2
4
3 ,5
3
2 ,5
2
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600
Р а с с т о ян и е о т г р а н и ц ы р а зд е л а ф а з, м к м
в
4
Равновесная степень набухания
Условная прочность при
растяжении (fp), МПа
Адгезионная прочность
связи (fpА), МПа
Относительное изменение
прочности, (fp/fpА)
а
Равновесная степень набухания
Таблица 1
Прочность резин на основе СКМС-30 АРК и
БНКС-40 и адгезионные характеристики композитов со связующим «Локтайт 406»
Table 1. Butadiene-styrene (SKMS-30ARK) and butadiene-nitrile rubbers (BNKS-40) strength characteristics and adhesion characteristics of rubber-metal composite with «Loсtite 406» as a bonding agent
Тип каучука
Показатели
3,5
3
2,5
2
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Расстояние от границы раздела фаз, мкм
Рис. Зависимость равновесной степени набухания резин на
основе БНКС-40 от расстояния до границы раздела в композитах со связующими: а – Хемосил 211; б – Хемосил 222;
в – Хемосил 211 + Хемосил 222.
Fig. Dependence of butadiene-nitrile rubber (BNKS-40) equilibrium swelling index on interface distance in composite with various bonding agents: a – Chemosil 211; б – Chemosil 222;
в – Chemosil 211 + Chemosil 222
Однако замена однослойного связующего
«Хемосил 222» на двухслойное («Хемосил 211» +
«Хемосил 222») приводит к значительному росту
прочности связи (табл. 2) без заметного изменения
структуры граничного слоя резин (рис. б, в), что
указывает на отсутствие полной корреляции меж-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ду степенью сшивания граничного слоя эластомера и прочностью композита в условиях когезионного характера разрушения.
Таким образом, можно заключить, что в
резинометаллических композитах, полученных с
использованием высокоэффективных адгезивов,
появления в системе развитого слоя эластомера с
измененной структурой можно ожидать в том
случае, когда адгезионный контакт формируется в
условиях высокотемпературной вулканизации.
При этом наличие данного слоя хотя и является
фактором, участвующим в формировании прочности композитов, однако его влияние не является
определяющим.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Сахарова Е.В и др. Каучук и резина.1992. № 2. С. 20-21.
Агатова И.Г. и др. Каучук и резина.1992. № 6. С. 3-7.
Ветошкин А.Б. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 91-94.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
УДК 678.762.2
А.Ю. Андреев, С.Н. Груздев, О.К. Швецов
ВЛИЯНИЕ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА СКОРОСТЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СВОЙСТВА
ПРИВИТЫХ БУТАДИЕН-СТИРОЛ-АКРИЛАТНЫХ ЛАТЕКСОВ И ПЛЕНОК НА ИХ ОСНОВЕ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: andreevay@ystu.ru
Изучено влияние количества и соотношения бутилакрилата (БА) и метилметакрилата (ММА) на скорость синтеза и свойства латексов привитых полимеров и
пленок на их основе. Показано, что скорость синтеза возрастает с увеличением содержания БА в смеси с ММА. Изучено влияние степени адсорбционной насыщенности (Pi)
затравочного бутадиен-стирольного латекса на скорость прививочной полимеризации.
Изучены свойства привитых латексов. На основе полученных данных выбрано соотношение компонентов.
44
100
80
Выход полимера, %
Синтез бутадиен-стирол-акрилатных латексов методом привитой эмульсионной полимеризации позволяет получать относительно недорогие и качественные пленкообразователи для
лакокрасочных материалов [1, 2].
Синтез латексов привитых сополимеров
осуществляется в две стадии [3]. Первая стадия –
синтез латекса затравочного бутадиен-стирольного сополимера, обеспечивающего основные
прочностные характеристики. Вторая стадия –
синтез латекса привитого акрилового сополимера,
в значительной мере обеспечивающего как эластичность полимерного продукта, так и его пленкообразующие и адгезионные свойства.
На рис. 1 представлены кинетические кривые синтеза привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-акрилатных сополимеров с различным соотношением мономеров. Видно, что скорости синтеза латексов привитых сополимеров с
различным соотношением БА-ММА весьма близ-
60
40
соотношение БА/ММА = 70/30
соотнощение БА/ММА = 60/40
соотношение БА/ММА = 50/50
20
0
0
2
4
6
8
10
Время, ч
Рис. 1. Кинетические зависимости синтеза привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-акрилатных сополимеров с
различным соотношением мономеров прививки.
Fig. 1. Kinetic dependences for synthesis of grafted carboxylcontaining butadiene- styrene-acrylate copolymers with different
ratio of monomers.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ки. Начальный период на кривых отсутствует, что
указывает на протекание полимеризации сразу в
частицах затравочного латекса [3].
Vp, моль/(л·с)
6
4
2
Рi затравочного латекса
60%
70%
80%
100%
0
0
20
40
60
80
100
Выход полимера, %
Рис. 2. Зависимость скорости привитой полимеризации от
степени адсорбционной насыщенности затравочного бутадиен-стирольного латекса
Fig. 2. Rate dependence of graft polymerization on degree of
adsorptive saturation of seed styrene-butadiene latex.
Было исследовано влияние степени адсорбционной насыщенности на кинетику и скорость полимеризации второй стадии. Результаты
представлены на рис. 2. Установлено, что максимальная начальная скорость полимеризации наблюдается при адсорбционной насыщенности затравочного латекса 100 %, при которой в латексе
образуются новые частицы. Оптимальной является степень адсорбционной насыщенности 70 –
80 %. Такого количества эмульгатора достаточно,
чтобы стабилизировать поверхность частиц латекса-затравки и частиц привитого сополимера молекулами эмульгатора. При этом низкая концентрация свободного ПАВ будет способствовать тому,
что процесс полимеризации будет протекать в основном в частицах латекса-затравки [4].
Данные рис. 2 показывают, что, несмотря
на близкие исходные условия, скорость полимеризации зависит от Pi, что указывает на возможность образования частиц чисто акриловых полимеров по немицеллярному механизму. Разница в
скорости привитой полимеризации между значениями Pi 70 и 80 % минимальна и обеспечивает
высокую степень прививки. Как показывают результаты определения растворимости полимеров в
толуоле и этилацетате, степень прививки акрилового сополимера на бутадиен-стирольный составляет 90%.
Было изучено влияние соотношения акриловых мономеров на свойства пленок, образуемых
латексами привитых полимеров. Для этого из полученных латексов были отлиты пленки толщиной 0,5 мм при температуре 15°С. Свойства пленок представлены в таблице.
Таблица
Технические характеристики покрытий по металлу, ГОСТ 15140-78
Table. Technical parameters of coatings on metal, State
Standard 15140-78
Метод паралМетод решетчаСоотношение молельных надретых надрезов, балл
номеров БА/ММА
зов, балл
70/30
1
1
60/40
1
2
покрытие
50/50
2
отслаивается
Как видно из полученных результатов
(таблица), пленки на основе латекса карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-акрилатного сополимера с соотношением мономеров БА/ММА - 70/30
обладают наиболее качественными характеристиками.
Также было изучено влияние количества
акриловых мономеров на свойства пленок. Результаты показали, что покрытия на основе карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-акрилатных
сополимеров с соотношением затравка/акрилаты
100/30 - 100/40 обладают лучшими техническими
характеристиками. Полученные латексы имели
минимальную температуру пленкообразования
(МТП) ниже 6°С, в то время как затравочный бутадиен-стирольный латекс имел МТП около 25°С.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Груздев С.Н., Швецов О.К. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2004. Т. 47. Вып. 8. С. 147-149.
Еркова Л.Н., Чечик Д.С. Латексы. Л.: Химия. 1983.
224 с.
Груздев С.Н. Синтез и свойства привитых карбоксилатных бутадиен-стирол-акрилатных латексов. Автореф.
дис. … канд. хим. наук. Ярославль. 2004.
Булле Х., Музик Я. Faserforshung und Textiltechnik.
1977. Vol. 28. N 5. P. 199-207.
Кафедра технологии полимерных материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.019
А.С. Берсенев, Т.Л. Соловьева, С.В. Усачев, А.Б. Ветошкин, С.О. Куликова
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ И СООТНОШЕНИЯ СЕРЫ И УСКОРИТЕЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ
НА АДГЕЗИЮ РЕЗИН К МЕТАЛЛОКОРДУ
(Ярославский государственный технический университет,
ОАО Ярославский шинный завод)
Показано, что при прочной химической связи резина-металлокорд имеет место
корреляция между сопротивлением резин раздиру и статической прочностью связи резина-металлокорд при соотношении сера-ускоритель, равном 4,5. Максимальное сопротивление многократным деформациям достигается при соотношении сера-ускоритель
вулканизации, равном 6,1 при отсутствии корреляции между усталостной выносливостью резин и системами резина-металлокорд.
При образовании достаточно прочной химической связи резины с металлом и когезионном
характере разрушения при расслаивании субстратов прочность композита во многом должна определяться строением и прочностью граничных слоев резины [1], их протяженностью и структурой
вулканизационной сетки. В этой связи представляется целесообразным исследование влияния не
только содержания, но и соотношения серы и ускорителя вулканизации на адгезионную прочность
связи резины и металлокорда в различных режимах деформирования. Для исследования применялись резиновые смеси на основе каучука СКИ-3
каркасно-брекерного назначения, которые содержали промоторы адгезии резин к латунированному металлокорду 9Л20/35НТ. Смеси изготавливались в лабораторном резиносмесителе по режимам аналогичным производственным. Соотношение и содержание серы и ускорителя вулканизации изменяли таким образом, чтобы технологические свойства резиновых смесей и модуль резин
сохранялись одинаковыми. Прочность связи резин
с латунированным металлокордом определяли по
Н – методу при скорости деформирования 100
мм/мин. Как было установлено, по упругопрочностным свойствам вулканизаты смесей характеризуются практически одинаковыми показателями.
Изменяемые их свойства представлены в таблице.
По приведенным данным можно видеть,
что наиболее значимо изменение соотношения
сера/ускоритель вулканизации влияет на сопротивление резин раздиру и прочность связи их с
латунированным металлокордом. Максимальная
прочность связи с металлокордом характерна для
резиновой смеси, вулканизаты которой обладают
максимальным сопротивлением раздиру при соотношении сера/ускоритель вулканизации, равном
4,5. При этом следует отметить, что во всех случаях разрушение резинокордных образцов протекало по резиновой составляющей. Учитывая, что
46
резино-металлокордные композиты работают
преимущественно в условиях динамического наТаблица
Физико-механические свойства резин и резинометаллических образцов
Table. Physical-mechanical properties of rubbers and
rubber-metal samples
Наименование
показателей
Номер смеси, содержание серы (S) и
ускорителя вулканизации (У), мас. ч.
№3
№4
№1
№2
S– 4,1
S– 4,3
S– 3,5
S – 3,6
У–0,68
У-0,7
У-0,9
У-0,8
У-0,6
3,9
4,5
6,0
6,1
Соотношение S/У
Сопротивление разди107,5
136,5
127,0
121,5
ру, кН/м
Усталостная выносливость при многократ79,36
76,27
89,29
69,27
ном растяжении на
100%, тыс.циклов
Прочность связи с
544
614
488
505
м-кордом при 20°С
по Н-методу, Н.
Прочность связи с
468
501
433
461
м-кордом при 100°С
по Н-методу, Н.
Свойства резино-металлических образцов
Усталостная выносли215
270
220
290
вость, тыс. циклов
Остаточная адгезия
325,2
445
442
465,4
после 6500 циклов
544
614
488
505
деформирования, Н*
Коэффициент сохра0,60
0,73
0,91
0,92
нения адгезии
Остаточная адгезия
после 13000 циклов
275
414
338
365,1
деформирования, Н
Коэффициент сохра0,51
0,67
0,69
0,72
нения адгезии
G до многократных
0,35
0,51
0,25
0,28
деформаций
G после многократных
деформаций до раз0,26
0,38
0,21
0,24
рушения
* В знаменателе приведены значения адгезии до многократных деформаций
* Denominator is aghesion before multiple deformation
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гружения, представляло интерес оценить влияние
соотношения серы и ускорителей вулканизации на
стойкость резинометаллических композитов к
действию многократных деформаций. Испытание
проводили при симметричном знакопеременном
цикле растяжения – сжатия с частотой 250 циклов
в мин на машине МРС-2 согласно методу ИР47ПС-93. Предварительно определялась статическая прочность связи металлокордной нити с резиной в модельных образцах и относительное удлинение при растяжении до момента выдергивания нити. Испытание на усталостную выносливость проводилось при постоянной амплитуде деформации равной 24 мм, что соответствовало 50%
удлинения композита при растяжении до разрушения. Кроме этого оценивалась усталостная выносливость резинометаллических композитов по
остаточной прочности связи резина-металл, определяемой в статических условиях по Н-методу
после дозированного многократного их деформирования. Результаты определения усталостной
выносливости композитов резина-металлокорд
разными методами приведены в таблице.
Разрушение при многократных деформациях так же носило когезионный характер, однако
при этом корреляции между усталостными свойствами резин и резинометаллических композитов
не наблюдается. Усталостные свойства композитов практически не зависят от усталостных
свойств самих резин. Если проследить кинетику
снижения адгезионной прочности связи в процессе многократных деформаций по коэффициенту
сохранения адгезии, определенного как отношение прочности контакта резины с металлом после
циклического деформирования к таковой до многократной деформации , то можно увидеть достаточно отчетливую тенденцию уменьшения темпа
снижения остаточной адгезии по мере увеличения
содержания серы и соотношения сера/ускоритель.
Коэффициент сохранения адгезии при этом монотонно возрастает. Как следует из данных, приведенных в таблице, максимальной усталостной выносливостью обладают композиты с резиновой
смесью № 4. В то же время следует отметить, что
максимальную адгезию до начала динамического
утомления имел образец с резиновой смесью № 2.
Усталостная выносливость этого образца так же
имеет достаточно высокое значение, более значительное, чем у образцов № 1 и № 3.Однако вследствие разной скорости разрушения прилегающих
слоев резины к металлу в течение циклических
деформаций результирующая усталостная выносливость композита № 4 оказалась выше.
Представляло интерес сопоставление характеристики адгезии с толщиной граничных,
контактирующих с кордом слоев резины. О размерах прочно связанных с металлом граничных
слоев в данной работе судили по относительной
доле резины (G), находящейся на отрезке корда,
бывшего в адгезионной связи с резиновым блоком. Для этого соответствующие участки проволоки вместе с остатками резины взвешивали на
аналитических весах и помещали в муфельную
печь при температуре 500°C на 30 минут. После
выгорания резины корд вынимали, охлаждали и
взвешивали. Значения относительной доли резины
(G) на корде при разных соотношениях S/У приведены в таблице. Можно видеть, что толщина
граничных с кордом слоев резины уменьшается в
ходе многократных деформаций, при этом снижается и прочность связи между ними. Наибольшее
количество резины находится на корде, содержащем резиновую смесь № 2. Это коррелирует с
большей адгезионной прочностью связи ее с металлокордом до многократных деформаций, а
также с бóльшим сопротивлением вулканизатов
раздиру.
В то же время в данном случае не просматривается корреляция между степенью покрытия нити металлокорда резиной и показателем
усталостной выносливости резинометаллических
образцов. По-видимому, усталостная выносливость контактирующих с металлокордом резиновых слоев может определяться не только их толщиной или глубиной распространения в резиновый массив, но и зависеть от плотности вулканизационных связей и закономерности ее изменения
в направлении от корда к удаленным слоям резины. Можно предположить аналогию механизмов
повышения усталостной выносливости, характерных для дисперсных систем эластомер-эластомер
[2], с композитами эластомер- металлокорд [1]. В
обоих случаях слои резины, прилежащие к другому субстрату, имеют повышенную плотность вулканизационных связей, которая затем заметно
снижается и возрастает вновь, оставаясь ниже
значения плотности у границы раздела. Слабо
сшитый слой является местом эффективной релаксации напряжений, что уменьшает деформацию, контактирующих с кордом плотно сшитых
прослоек резины.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Захаров В.П. и др. Каучук и резина. 1987. № 11.
С. 31-33.
Кулезнев В.Н., Усачев С.В. Международ. конф. по каучуку и резине. М.: 1994. Т. 3. С. 315-321.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.0717:546.131
А.В. Горпинченко, Н.И. Володин, Н.В. Чмых, А.В. Сугак
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ И СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА
ОКСИХЛОРИДОВ СЕРЫ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: sugakav@ystu.ru
Изучен вопрос повышения качества продукта синтеза дихлорангидрида терефталевой кислоты. Проведены экспериментальные исследования гидролиза одной из примесей продукта – тионилхлорида. Результаты позволят осуществить обоснованный
расчет основных размеров реактора и выбрать оптимальные параметры процесса.
При синтезе дихлорангидрида терефталевой кислоты, получаемого тионильным методом,
смесь газообразных продуктов реакции состоит не
только из оксида серы (SO2) и хлористого водорода (НС1), но и из тионилхлорида (SOСl2), сульфурилхлорида (SO2Сl2), хлоридов серы (SСl2, S2Сl2),
хлора, ацетилхлорида(СН3СООСl), которые являются как продуктами деструкции катализатора,
так и примесями реагирующих компонентов.
Присутствие в соляной кислоте значительных количеств соединений серы исключает ее использование как товарного продукта.
Авторами проведены исследования гидролиза наиболее преобладающей примеси – тионилхлорида. Использование дополнительного растворителя – четыреххлористого углерода позволило
уменьшить его концентрацию, т.е. довести скорость гидролиза до регистрируемого уровня. Важной особенностью изучаемой системы является
то, что она состоит из двух несмешивающихся
фаз: нижней (четыреххлористый углерод) и верхней (вода или водные растворы кислот). Гидролиз
растворенного в четыреххлористом углероде тионилхлорида происходит на границе раздела фаз.
Для смещения реакции в кинетическую область
реагенты необходимо интенсивно перемешивать,
что достигается при числе оборотов мешалки
свыше 120 об/мин. Исследования проводили в цилиндрическом реакторе, снабженном двумя лопастными мешалками и рубашкой для подачи теплоносителя. Скорость мешалки сохраняли на
уровне 140 об/мин. Отбираемые из водного слоя
пробы титровали раствором 0,02 н. йода в слабощелочной среде. Из-за значительного давления
газообразных продуктов гидролиза над водными
растворами их десорбция из водного слоя реактора может быть столь значительной, что метод
оценки степени гидролиза тионилхлорида по их
накоплению в системе будет ошибочным. Десорбция подавляется, если поверхность водного
слоя покрыть тонкой пленкой (1 мм) предельных
48
углеводородов (С14Н30 - тетрадекан), практически
нерастворимых в воде. О завершении процесса
судили по установившейся концентрации продуктов гидролиза в последних трех замерах. В отбираемых пробах по известным методикам из водного слоя определяли содержание SO2, НСl или SO42Результаты исследований представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Зависимость константы скорости гидролиза от
температуры
Table 1. Dependence of hydrolysis rate constant rate on
temperature
SOCl2
SO2Cl2
Т, °С
-2
50
6,92∙10
9,3∙10-4
-2
55
7,71∙10
10,65∙10-4
-2
60
8,56∙10
12,1∙10-4
-2
65
9,32∙10
13,58∙10-4
-2
70
10,16∙10
14,9∙10-4
-2
75
11,03∙10
16,32·10-4
-2
85
12,9∙10
19,67·10-4
Таблица 2
Изменение концентрации сульфат-ионов в продуктах гидролиза тионилхлорида (в г/л) при разных
температурах
Table 2. Change of sulfate-ions concentration in hydrolysis products of sulfinyl chloride ( g/L) at different
temperatures
Время, мин
5
15
30
45
60
75
298 не обнар. не обнар. не обнар. не обнар. не обнар. не обнар.
313 не обнар. не обнар. не обнар. 0,02
0,04
0,07
323 0,015
0,22
0,23
0,29
0,34
0,40
Объем СС14 - 50 мл; объем воды 100 мл; масса исходного
- SОС12 0,27 г, поверхность раздела фаз - 28,3 см2.
Т, К
Анализ состава продуктов показал, что в
исследованном интервале температур тионилхлорид гидролизуется до сернистой и соляной кислоты, а сульфурилхлорид – до серной и соляной кислоты. На рисунке представлены кинетические
кривые для воды и 30 % раствора соляной кислоты.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из табл. 2, при повышенных
температурах схема гидролиза усложняется,
сульфатообразование становится процессом, протекающим параллельно основному:
Полученные кинетические результаты по
гидролизу оксихлоридов серы могут быть использованы при расчетах необходимого абсорбционного объема гидролизной колонны и для выбора
оптимальных параметров процесса хемосорбции.
Проведение процесса в оптимальном режиме позволит непрореагированному тионилхлориду полностью поглотиться в колонне гидролиза, причем
поглощение не будет сопровождаться сульфатообразованием и в минимальной степени загрязнит
циркулирующую жидкость.
2
1
Рис. Кинетические кривые гидролиза тионилхлорида в 30 %
-ной соляной кислоте (1) и в воде (2). Объем СС14 50 мл.
Объемы воды и раствора НС1 - 100 мл. Температура 299 К
Fig. Kinetic curves of sulfinyl clhloride hydrolysis in 30 %
hydrochloric acid (1) and in water (2). Volume CCl4 is 50 ml. Volumes of water and HCl solution are 100 ml. Temperature is 299 K
Кафедра технологических машин и оборудования
УДК 541.64.057
О. С. Горячева, М. В. Куликов, Н. С. Минеева, Б. С. Туров
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЭПОКСИДИРОВАННЫХ ОЛИГОДИЕНОВ РАЗЛИЧНОГО
СТРОЕНИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: goryachevaos@ystu.ru
Исследованы структура и свойства модифицированных олигодиенов, полученных
методом гидропероксидного эпоксидирования. Установлено, что структурные различия,
обусловленные способом получения исходных каучуков, не влияют на характер их модификации. Показано, что с увеличением степени эпоксидирования динамическая вязкость
и энергия активации вязкого течения исследованных образцов возрастает.
Химическая модификация олигодиенов
является одним из наиболее доступных методов
улучшения качества выпускаемых каучуков, позволяющих синтезировать полимеры с заданным
комплексом свойств. Значительный интерес представляют низкомолекулярные эпоксидированные
каучуки. Эпоксидированные низкомолекулярные
диеновые каучуки, содержащие наряду с эпоксидными другие функциональные группы и двойные
связи, используются в качестве основы для клеев,
лакокрасочных покрытий, защитных компаундов
с комплексом высоких механических, электрических и адгезионных свойств.
В качестве объектов исследования выбраны эпоксидированные низкомолекулярные каучуки различного строения и функциональности: цисбутадиеновый каучук – СКДН-НЭ и олигобутадиен смешанной микроструктуры – ПБ-НЭ, сополи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мер бутадиена с пипериленом – СКДП-НЭ, бутадиенстирольные сополимеры с различным содержанием стирола СБС-Н20Э, СБС-Н50Э, СБСН80Э. Каучук СКДН-Н синтезирован методом
стереоспецифической полимеризации на никелевом катализаторе, ПБ-Н и СБС-Н – анионной полимеризацией с использованием алкил-литиевого
катализатора, СКДП-Н – радикальной полимеризацией. Эпоксидированные образцы олигодиенов
были получены гидропероксидным методом, разработанным на кафедре технологии полимерных
материалов ЯГТУ [1,2]. Синтез проводили с использованием гидропероксидов изопропилбензола
и трет-бутила в толуоле в присутствии катализатора. Варьирование молярного соотношения каучук (в расчете на ненасыщенное звено): гидропероксид позволяет получать полимеры с различным содержанием эпоксидных групп. При молярном соотношении каучук: гидропероксид равном
2: 1 достигается максимальное значение этого показателя, соответствующее приблизительно 50%ному исчерпыванию непредельных звеньев. Дальнейшее снижение указанного соотношения приводит к значительному ухудшению показателей
процесса.
Структура исходных и модифицированных
олигодиенов исследована химическими и спектральными методами. Качественный анализ ИК
спектров показывает, что для исходных олигодиенов наиболее характерны полосы поглощения,
относящиеся к валентным и деформационным колебаниям СН-связи в группе цис –СН=СН–, а
также деформационным колебаниям СН-связи в
группе транс –СН=СН– и –СН=СН2 соответственно. В ИК спектрах эпоксидированных олигодиенов изменяется интенсивность перечисленных
выше полос поглощения. Вместе с тем появляются новые полосы, которые относятся к валентным
симметричным и асимметричным колебаниям
эпоксидного кольца и деформационным колебаниям СН-связи в эпоксидном цикле. Причем, их
интенсивность возрастает с увеличением глубины
эпоксидирования.
Для более детального исследования реакции эпоксидирования и структуры синтезированных эпоксиолигомеров был использован метод
ЯМР 13С-спектроскопии. Расчет интегральных
интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 13С показал, что наиболее глубоко эпоксидируются бутадиеновые звенья цис-структуры. Конверсия ненасыщенных звеньев в 1,4-цис-положении в 2,53,0 раза превышает этот показатель у 1,4-трансзвеньев и достигает 100% у полимеров со степенью эпоксидирования близкой к максимальной. В
данном случае 1,2-звенья в реакции практически
не участвуют.
Результаты исследования физико-химических свойств синтезированных эпоксиолигодиенов (ЭОД) приведены в таблице.
Таблица
Физико-химические характеристики эпоксиолигодиенов
Table. Physical-chemical properties of epoxyoligodiens
Динамическая вязкость, Энергия
Структура исходных диеМассовая доля
Па∙с, при температуре активации
новых звеньев, %
Марка эпоксиолиэпоксидных групп,
вязкого
годиена
%
течения,
1,4-цис 1,4-транс 1,225°С
60°С
кДж/моль
7,4
1,7
0,5
31,3
СКДН-НЭ
65-75
23-29
1,2-2
12,7
4,0
1,3
34,6
18,3
7,9
2,3
37,8
6,4
2,6
0,2
39,1
ПБ-НЭ
30
40
30
10
2,8
0,3
51,1
19
20
1,5
53,8
СКДП-НЭ
18-28
56-62
15-20
6-14,4
25-460
10-50
–
СБС-Н20Э
21
33
46
8,8-16,1
2,8-18
0,4-1,8
52,0-66,5
8,2
2594
125
95,0
СБС-Н50Э
30
46
24
14,7
смолообразные
–
СБС-Н80Э
28
41
31
5,5
смолообразные
–
Как видно, каучук СКДН-НЭ при более глубокой степени эпоксидирования имеет более низкую динамическую вязкость. Это определяет возможность его дальнейшего использования в композициях с повышенным содержанием сухого вещества, что особенно важно с точки зрения экологии.
50
Изучение температурной зависимости вязкости полимеров имеет значение для понимания
механизмов их течения и для выяснения связи
между структурой макромолекул и их поведением
при деформации. Данная зависимость определяется природой полимерной цепи, наличием боковых
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разветвлений, полярных групп, качество растворителя и другими факторами. Из представленных
данных видно, что с увеличением степени эпоксидирования динамическая вязкость образцов резко
возрастает. Однако при температуре 40-50°С
эпоксикаучуки имеют консистенцию вязких жидкостей и становятся достаточно технологичными.
Для каучуков СКДН-НЭ и ПБ-НЭ введение эпоксигрупп до содержания около 15 % сопровождается пропорциональным повышением вязкости. При
дальнейшем увеличении степени эпоксидирования вязкость олигомеров резко возрастает. Такой
характер изменения вязкостных свойств от глубины эпоксидирования может быть объяснен результатами исследования его микроструктуры методом ПМР-спектроскопии в присутствии парамагнитного сдвигающего реагента [3]. Наибольший вклад в увеличение динамической вязкости
низкомолекулярного эпокси-цис-бутадиенового
каучука вносят блоки эпоксидных звеньев, образующиеся при высоких степенях эпоксидирования, которые снижают фрагментарную подвижность цепи.
Математической обработкой уравнения
Аррениуса – Фрейлинга – Эйринга была произве-
дена оценка энергии активации вязкого течения
исследуемых образцов. Установлено, что зависимость энергии активации вязкого течения от содержания эпоксидных групп для исследованных
типов эпоксиолигодиенов имеет одинаковый характер, а различия в уровне значений определяется структурой исходного олигодиена.
Таким образом, химическими и спектральными методами анализа исследованы структура и
свойства эпоксидированных олигодиенов различной микроструктуры и природы олигомерного
звена. Установлено, что структурные различия,
обусловленные способом получения исходных
каучуков, не влияют на характер их модификации.
Показано, что с увеличением степени эпоксидирования динамическая вязкость и энергия активации вязкого течения исследованных образцов возрастает.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Кошель Н.А. Автореф. дис ... канд. техн. наук. Ярославль. 1980. 22 с.
Попова В.В. Автореф. дис….канд. техн. наук. Ярославль. 1987. 22 с.
Туров Б.С. и др. Высокомолекул. соединения. Б. 1981.
Т. 23. № 3. С. 216-219.
Кафедра аналитической химии и контроля качества продукции
УДК 678.762.2
Д.В. Овсянникова, О.Ю. Соловьева, М.Е. Соловьев, Н.С. Кобзев
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ БУТАДИЕННИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И КРЕМНЕКИСЛОТНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: Korotnevais@ystu.ru
Дана оценка доли связей различной энергии в невулканизованных модельных смесях бутадиен-нитрильный каучук – кремнезем. Показано влияние удаления влаги из
кремнезема и режима прессования модельных смесей на их структуру и деформационные свойства.
В настоящее время не существует единого
мнения о характере взаимодействия бутадиеннитрильных каучуков (БНК) с кремнекислотными
наполнителями. Одни специалисты полагают, что
это между БНК и кремнеземами образуются только физические связи. По мнению других авторов,
наряду с физическими образуются и химические
узлы [1]. В настоящей работе сделана попытка
через призму изучения структуры и свойств модельных систем каучук – наполнитель оценить
уровень и характер этого взаимодействия. Объектами исследования явились бинарные смеси бутадиен-нитрильного каучука марки Крайнак-3480 и
коллоидной кремнекислоты марок БС-120, Росил-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
175, Zeosil 1165, Ultrasil VN-3G, отличающихся
удельной адсорбционной поверхностью частиц
(таблица).
Таблица
Характеристика кремнекислотных наполнителей
Table. The characteristic of silicate fillers
Показатель
6,1
6,1
6,1
Ultrasil
VN-3
GR
4,9
111
145
134
137
БС-120 Росил-175
Массовая доля влаги, %
Удельная поверхность по
адсорбции фенола, м2/г
Zeosil
1165
Содержание наполнителя во всех случаях
составляло 50 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Смеси готовили на вальцах.
Определена доля межмолекулярных связей
различной энергии в исследованных смесях путем
последовательного экстрагирования растворимых
фракций гексаном, толуолом, хлороформом и 5%ным раствором ледяной уксусной кислоты в хлороформе. Согласно результатам расчетов с использованием методики, аналогичной описанной в
[2], в ненаполненном каучуке преобладают физические связи высокой энергии (ФСВЭ) при достаточно низком содержании ковалентных связей
(рис. 1).
0,7
0
0,6
Доля
связей
0,5
0,4
0,3
0
0,2
3
2
4 5
1
значительно возрастает. Марка кремнекислотного
наполнителя оказывает влияние на тип преобладающих в системе связей. Так, по нашим данным,
в смеси с Росилом-175, характеризующимся наиболее высокой удельной адсорбционной поверхностью, превалируют ковалентные связи; в системах с белой сажей БС-120, Zeosil 1165 и Ultrasil
VN-3 GR – физические связи высокой энергии.
Для композиции с Росилом характерно большее
содержание физических связей низкой энергии
(ФСНЭ) по сравнению со смесями с другими наполнителями. Для всех композиций наименьшая
доля приходится на ионные связи.
Изучено влияние предварительного удаления влаги из кремнезема, способной препятствовать взаимодействию наполнителя с каучуком, а
также прогрева смеси в электропрессе на структуру и свойства исследуемых систем. Объектом рассмотрения являлась бинарная смесь Крайнак-3480
(100 мас. ч.) – Росил-175 (50 мас. ч.). Удаление
гигроскопической воды осуществлялось путем
прогрева кремнезема в воздушном термостате при
температуре 105 °С с последующим помещением
навески в эксикатор вплоть до введения ее в
смесь. Для сравнения использовалась бинарная
композиция Крайнак-3480 – техуглерод П 234.
Как видно (рис. 2), наполнение каучука Росилом175 вызывает больший рост массовой доли геля,
определенной по результатам набухания образцов
смесей в хлороформе, по сравнению с тех углеродом. Прогрев Росила-175 перед изготовлением
смеси практически не влияет на гелесодержание.
Прессование образцов в режиме 180 оС ´ 15 мин,
когда развиваются процессы структурирования
БНК, приводит к увеличению количества геля в
смеси, наполненной техуглеродом, до уровня гелесодержания в системах с Росилом-175.
0,1
0,5
ФСНЭ
ФСВЭ
Ионные
Ковалентные
Рис. 1. Доля связей различной энергии в бинарных смесях на
основе Крайнака- 3480 и кремнекислотного наполнителя в
зависимости от марки кремнезема. 1 – без наполнителя,
2 – БС, 3 – Росил-175, 4 - Zeosil-1165, 5 – Ultrasil
Fig.1. Proportion of different energy bonds in binary mixtures
based on Krainak-3480 and silicate filler vs silica trade. 1 – without filler, 2 – БС, 3 – Росил-175, 4 - Zeosil-1165, 5 – Ultrasil
Введение кремнекислотного наполнителя
приводит к увеличению доли слабых физических,
ковалентных и, в случае белой сажи БС-120,
Zeosil 1165 и Ultrasil VN-3 GR, ионных связей,
причем наибольший прирост приходится на ковалентные связи. Доля сильных физических связей,
разрушаемых хлороформом, при этом снижается.
Доля ионных связей либо не меняется, либо не52
Массовая доля геля, %
0,0
0,4
0,3
0,2
0,1
1
2
0
Без наполнителя
Техуглерод
П234
Росил 175 Росил 175 пронепрогретый
гретый
Рис. 2. Массовая доля каучук-наполнительного геля в бинарных смесях «Крайнак 3480 – наполнитель». 1 - 100°С, 5 мин;
2 - 180°С, 15 мин;
Fig. 2. Mass proportion of rubber- filler gel in binary mixtures of
«Krainak 3480 - filler». . 1 - 100°С , 5 min; 2 - 180°С, 15 min
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Замена техуглерода на непрогретый Росил175 приводит к повышению когезионной прочности смеси fког (рис. 3) с появлением на деформационной кривой участка самоупрочнения, который
становится значительно заметнее после удаления
влаги из кремнезема. Это указывает на образование большего числа связей в системе. Причем,
увеличение числа связей происходит, по всей вероятности, за счет возрастания концентрации физических узлов. Такое заключение можно сделать
с учетом практически одинаковой массовой доли
геля в смесях с непрогретым и прогретым Росилом-175.
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 3. Деформационные кривые образцов бинарных смесей
Крайнак- 3480 - наполнитель
Fig. 3. Deformation curves of samples of binary mixtures Krainak
3480 – filler
1.
2.
Suzuki N., Ito M., Ono S. Kauschuk und Gummi,
Kunststoffe. 2004. V. 57. N 6. P. 303-309.
Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия. 1993. 304 с.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
УДК 667.621.633
С.И. Шарова, Д.А. Куликов, Е.А. Индейкин
ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ
(Ярославский государственный технический университет, ЗАО НПК «ЯрЛИ»)
E-mail: dkulikov_jar@mail.ru
Исследованы терморегулирующие свойства полимерных покрытий с различным
наполнением. С использованием сконструированной нами установки получены зависимости изменения температуры подложки под покрытием во времени. Предложено уравнение, адекватно описывающее кинетику нагрева системы полимер-покрытие, на основании экспериментальных данных определены коэффициенты этого уравнения.
Терморегулирующие лакокрасочные материалы уже более 20 лет широко используются на
космических кораблях, самолетах, нефтеналивных
судах и т.д. Такие материалы играют роль пассивных терморегуляторов. Будучи нанесенными на
внешнюю поверхность защищаемого от теплового
излучения объекта они поддерживают определенный тепловой баланс между энергией, поглощаемой из окружающей среды, и энергией, излучаемой его поверхностью в окружающую среду [1].
Для характеристики теплофизических
свойств покрытий введен интегральный коэффициент отражения солнечного излучения, который
принято обозначать - TSR (Total Solar Reflectance)
[2], означающий, какую долю всей солнечной
энергии отражает данный объект. Руководствуясь
этим показателем, можно сделать более достоверные выводы о способности покрытия отражать
солнечную энергию, а значит о принадлежности
данного материала к терморегуляторам. TSR определяют по спектральным коэффициентам отражения.
Для оценки терморегулирующих свойств
покрытий были выбраны пигменты с низким и
высоким TSR: голубой фталоцианиновый пигмент
(TSR=26,5) и желтый свинцовый крон (TSR=71,7),
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а также черные пигменты, характеризующиеся
различным отражением в ближней ИК-области
спектра - пигмент 1063 (шпинель, TSR=16,7), технический углерод FW-200 и черный железооксидный пигмент (TSR=6,5). В качестве связующего
использовали акриловый лак АК-574. Объемное
содержание пигмента в пленке составляло 0,75 от
критического.
Для измерения температуры подложки под
покрытием была сконструирована установка, состоящая из источника света, ячейки со встроенной
термопарой, регистрирующей температуру подложки с помощью цифрового вольтметра. В качестве подложек использовали пластинки из стали
марки Ст3 и алюминия. Пигментированный материал наносили укрывающим слоем и проводили
измерение температуры подложки. На рисунке
приведены результаты таких измерений.
100
90
Температура, С
80
70
60
50
40
Алюминий
Желтый свинцовый крон
Фталоцианиновый голубой
Пигмент 1063 (шпинель)
Технический углерод
Черный железооксидный пигмент
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
Время, мин
(а)
120
Из приведенных данных следует, что начальная скорость нагрева стальной подложки при
нанесении лакокрасочного материала, содержащего желтый свинцовый крон с высоким значением
TSR, снижается с 9,3 до 7,7 К/мин. Использование
в составе лакокрасочного материала голубого
фталоцианинового пигмента с низким значением
TSR приводит к увеличению скорости нагрева
подложки до 11,4 К/мин. Кроме того, содержание
в композиции пигмента с высоким TSR приводит
к снижению температуры подложки под покрытием на 10-15 К.
Использование черных пигментов в покрытии приводит к увеличению нагрева подложки. Однако при наполнении пигментом 1063 подложка разогревается с меньшей скоростью и до
более низких температур.
Разогрев алюминиевой подложки под покрытием происходит с большей скоростью, чем
стальной, что приводит к снижению конечной
температуры нагрева подложки под покрытием
примерно на 20°С, независимо от типа применяемого пигмента.
Для пигмента с высоким TSR (желтого
свинцового крона) было изучено влияние толщины покрытия на скорость разогрева подложки и
установлено, что недоукрытая подложка при толщине покрытия 20 мкм разогревается с большей
скоростью. Полностью укрытые подложки, достаточно сильно отличающиеся по толщине покрытия (30 и 85 мкм), разогреваются практически
одинаково.
Таблица
Параметры уравнения 1 и начальная скорость нагрева образцов при облучении
Table. Parameters of equation 1 and initial rate of
samples heating at irradiation
Стальная подложка
Пигмент
100
Температура, С
k
Крон свинцовый
желтый (TSR=71,7)
Фталоцианиновый
голубой (TSR=26,5)
Черный пигмент 1063
(TSR=16,7)
Технический углерод
FW-200
Черный железооксидный пигмент
(TSR=6,5)
Подложка
80
60
Сталь
Желтый свинцовый крон
40
Фталоцианиновый голубой
Пигмент 1063 (шпинель)
20
Технический углерод
Черный железооксидный пигмент
0
0
20
Время, мин
40
60
(б)
Рис. Изменение температуры стали (а) и алюминия (б) под
покрытием
Fig. Steel (a) and aluminum (б) temperature change under coating
54
ΔТ∞
Алюминиевая
подложка
d (DT )
dt
k
ΔТ∞
d (DT )
dt
0,254 81,7
16,9
0,376
44,4
16,7
0,325 105,1
29,2
1,302
61,0
79,4
0,349 106,7
32,1
1,500
64,1
96,2
0,361 115,0
36,1
1,622
75,2
122,0
0,400 117,0
40,8
1,354
74,6
101,0
0,366 72,5
26,5
0,311
29,9
9,3
Изменение температуры при облучении
покрытий адекватно описывается уравнением
DT = DT¥
kt
,
(1)
1 + kt
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где ΔТ∞ – предельное изменение температуры нагрева подложки, °С; k – коэффициент, характеризующий скорость нагрева подложки; τ – время, мин.
Из уравнения (1) начальная скорость изменения температуры будет равна:
d ( DT )
dt
= kDT¥
(2)
Как видно из таблицы, между коэффициентом полного солнечного отражения TSR и величиной d (DT ) прослеживается хорошая корреляdt
ция. Так, начальная скорость нагрева подложки
под покрытием, наполненным черным пигментом
1063 с TSR, равным 16,7, значительно ниже соответствующей величины для подложки под покры-
тием, в качестве наполнителя в котором используется черный железооксидный пигмент с более
низким TSR.
Таким образом, показано, что с использованием предложенной нами методики по определению скорости нагрева подложки под исследуемым покрытием и уравнения, описывающего кинетику нагрева системы покрытиеподложка, можно с достаточной точностью анализировать влияние компонентов терморегулирующего покрытия
на его теплофизические свойства.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Verkholantsev V.V. // China Coatings Journal. 2005. P. 42-46.
Maxted J.T. // ECCA 39th Autumn Congress. 2005. P. 1-18.
Кафедра химической технологии органических покрытий
УДК 665.64:66.011-52
О.М. Чайкин, М.П. Цыганков, D. Tahhan
РАСЧЕТ ПЕРЕХОДНЫХ РЕЖИМОВ СУШКИ ГРАНУЛИРОВАННОГО УГЛЕРОДА
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: cigg@rambler.ru
Предложена ячеечная модель динамики сушки влажных гранул технического углерода и выполнено численное исследование переходных режимов при изменении нагрузки сушильной установки.
Сушка гранулированного технического
углерода осуществляется в сушильных установках
барабанного типа в условиях глубоких возмущений по подаче высушиваемого материала. Для
стабилизации технологического режима, подверженного этим возмущениям, предлагается использовать математические модели динамики [1] и
статики [2]. Однако использование предложенной
в [1] системы нелинейных уравнений модели в
частных производных оказывается чрезмерно
сложным как для получения аналитических, так и
численных решений, а модель статики не позволяет обеспечить требуемое качество управления в
переходных режимах. Ниже рассматривается ячеечная модель для участков постоянной и падающей скоростей сушки, позволяющая применить
простые алгоритмы исследования динамических
режимов.
Динамика объекта в условиях сделанных в
[1] допущений описывается уравнениями материальных, тепловых балансов и выражениями для
теплоотдачи в ячейке. Дополнительно к принятым
в [1] ниже введены следующие обозначения:
Gгжисп – количество испаряемой влаги из гранул в
ячейке, кг/ч; Тзвт – средняя температура в топке
зоны высоких температур; Тзнт – средняя температура в топке зоны низких температур; Tв – температура влажного термометра; Мг – масса газа в
ячейке, кг; Мж – масса влаги в ячейке, кг; МТУ –
сухая масса технического углерода в ячейке, кг;
X – длина ячейки, м; Sгг – удельная поверхность
теплопередачи от топки к газу внутри барабана,
м2/м; Sггр – удельная поверхность теплоотдачи от
газа к влажным гранулам, м2/м; Sсгр – удельная
поверхность теплопередачи от топки к влажным
гранулам, м2/м.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Согласно принятым допущениям и обозначениям, материальный и тепловой балансы по
газовой фазе описываются уравнениями:
dМгi/dt = Gгi-1 – Gгi + Gгжисп i »0;
SXirгdТгi/dt = Gг i-1 Тг i-1 – Gг iТг i + Qг i/cг – Qггр i/сг;
где Qгi = КгSггХi (Тзвт – Tгi); Qггр i = α1SггрХi (Тг i – Tв),
а баланс по влаге в гранулах:
Mжi/dt =Gгж i -1 – Gгж i – Gгжисп i ,
где Gгж i = Kв Mжi.
Температура жидкости в гранулах постоянна и равна температуре мокрого термометра.
Выражением
Gгжиспi=(1/λ)[α1SггрХi(Тгi- Tв) + Kсгр1SсгрХi (Tзвт– Тв)]
определяется количество испаряемой влаги в i-ой
ячейке.
Материальный баланс движения гранул
через ячейку:
dMТУi/dt = Gгр i -1 – Gгр I,
где Gгр i = Kту MТУ i .
Температура гранул, как и температура
влаги, равна температуре мокрого термометра.
Влагосодержание Ui, кг/кг в i-ой ячейке: Ui = Mжi/
/MТУi.
На участке падающей и постоянной скоростей сушки уравнения материального и теплового
балансов по газовой фазе и материальный баланс
по влаге совпадают. Количество испаряемой влаги
в i-ой ячейке зависит от количества переданной
через сухой слой гранулы тепловой энергии.
Для одной гранулы тепловой поток через
сухой слой гранулы можно вычислить, используя
следующее уравнение:
Qгр = – lт×(∂Т/∂r)× Sгр(r),
а для n гранул, приходящихся на Хi м длины барабана, уравнение принимает вид:
Q= – lт×(∂Т/∂r)× Sгр(r)×Хi×(Sггр/Sгр(R')),
где R' – радиус гранулы.
Проводя разделение переменных и интегрирование (по r от Rk до R, по T соответственно от
Tв до Tгрi), получаем уравнение (1)
2πlT×(Тгр - Тв)
Sггр
Q=
Х×
,
(1)
Sгр(R')
1 æ æ U ö -1/3 ö
1
÷
D çè çèUK÷ø
ø
в котором значения радиуса влажной сферы выражены через влагосодержание по формуле:
U ö -1/3
æ
Rк = Rç
.
è UK ÷ø
Количество испаряемой влаги в i-ой ячейке: Gгжисп i = Q/λ. Материальный баланс по гранулам: dMТУ i/dt = Gгр i-1 – Gгр i; где Gгр i = Kту MТУi.
Так как внешний слой гранулы становится
практически сухим, температура гранул возрастает. Уравнение теплового баланса для гранул составляется из слагаемого, которое отражает пере56
дачу тепла через сухой слой гранулы и слагаемых,
отражающих конвективную и контактную составляющие подвода тепла к грануле.
dТгр i
× МТУ i× сгр = α2 Sггр Хi (Тгi – Tгрi) + Kсгр2 Sсгр Хi ´
dt
Sггр
2πlT×(Тгр - Тв)
Х×
´(Tзнт – ТТгр) –
-1/3
Sгр(R')
1 ææUö
ö
- 1÷
D çè çèUK÷ø
ø
Выражение для влагосодержания в i-ой
ячейке остается неизменным.
Время расчета процессов динамики по
предложенной модели возрастает с увеличением
числа ячеек. Однако для одного и того же количества ячеек время расчета может быть сокращено
путем изменения требований к графическому выводу материальных и температурных профилей.
На основе численного моделирования оценивается влияние основных входных переменных
по возмущающим и регулирующим каналам на
динамику сушки по длине барабана.
С увеличением температуры и количества
тепла, поступающего с греющим газом в барабан,
влажность гранул по длине барабана уменьшается
тем больше, чем дальше контрольное сечение барабана находится от точки ввода газа. Но установившееся значение влажности по мере удаления
от сечения ввода газа достигается позднее.
DТг, °С
0
-10
1
-20
2
-30
3
-40
0
1
2
3
4
5
6
7
8
t, мин
Рис. Динамика изменения температуры газа в сечениях по
длине: (1) – 17,7 м; (2) – 9 м; (3) – 3 м при увеличении нагрузки барабана.
Fig. Dynamics of gas temperature change in sections on length:
(1) – 17,7 m; (2) – 9 m; (3) – 3 m. at increase of roll loading
Повышение нагрузки барабана по высушиваемому материалу приводит в установившемся режиме к уменьшению температуры газа в каждом сечении (рисунок), но характер ее изменения в динамике различен по мере удаления от сечения ввода газа. Переходные процессы протекают медленнее в сечениях, расположенных дальше
от сечения ввода газа. Значит, использование ячееч-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной модели динамики позволяет в реальном времени
отследить действие возмущений на первые ячейки,
что, в свою очередь, дает возможность своевременно
сформировать управляющее воздействие, не дожидаясь появления отклонений регулируемых переменных от их заданных значений на выходе из аппарата.
Кроме того, модель позволяет рассчитать неизмеряемый параметр – влажность материала.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Цыганков М.П., Бойков С.Ю., Tahhan Dirar. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 10.
С. 90-94.
Волков А.М. Математическое описание процесса сушки
технического углерода // Автоматизация производства
технического углерода. Сб. научных трудов.
М.:
ЦНИИТЭнефтехим. 1982. С. 52-60.
Кафедра кибернетики
УДК 621.9
М.П. Цыганков, С.Ю. Бойков
МОНИТОРИНГ ТЕХНИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ
ТЕПЛООБМЕННОЙ АППАРАТУРЫ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: cigg@rambler.ru
Рассмотрены особенности мониторинга состояния установившихся процессов в
теплообменниках. Предложено системное решение задач поиска и локализации источников нарушений нормального функционирования технологического оборудования и
средств автоматизации.
Обычно при описании способов обнаружения причин неполадок в процессе функционирования автоматизированных химико-технологических установок, задачи контроля технического
состояния промышленного оборудования и
средств автоматизации решаются раздельно [1].
Это снижает уровень системности и эффективность мониторинга таких установок.
Возможности повышения глубины диагностирования на основе представления средств автоматизации и технологического аппарата как единой
диагностируемой системы рассмотрим на примере
автоматизированного мониторинга состояния кожухотрубного теплообменника (рисунок).
В примере полагается, что греющим агентом является конденсирующийся пар, а контролируемыми технологическими переменными – входные расходы продукта Gпр0 и пара Gп0, а также температуры на входе Тпр0, Тп0 и выходе ТпрL теплообменника. В установившемся режиме тепловое состояние аппаратов описывается уравнениями тепловых балансов и теплопередачи, которые используются ниже как контрольно-диагностические.
*
*
*
*
*
спр×Gпр
0×(TпрL – Tпр0) – l×Gп0 – Qпт = d1,
*
*
*
спр×Gпр
0×(TпрL – Tпр0) –
*
*
*
(Tп0 – Tпр0 ) – (Tк* – TпрL
)
– KT*×FТ×
=d ,
*
*
*
*
ln((T п0 – Tпр0)/(Tк – TпрL)) 2
(1)
Рис. Схема потоков теплоносителей в прямоточном (а) и
противоточном (b) теплообменниках
Fig. The scheme of heat carrier fluxes in direct-flow (a) and
counter -flow (b) heat-exchangers
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где спр – теплоемкость продукта, l – теплота конденсации пара, KТ и FТ – коэффициент и поверхность теплопередачи, Qпт – тепловые потери, d1, d2
– невязки уравнений, вызванные появлением дефекта. Источники возможных нарушений моделируются смещениями текущих значений X *i переменных и параметров относительно значений Xi в
условиях нормального функционирования, на*
*
*
пример, Gпр
0 = Gпр0 + xGпр0, KT = KT+ DKT, Qпт =
=Qпт+ DQпт и т.д.
При теплообмене в условиях конденсации,
когда Tп0 = Tк = const, второе уравнение в (2) упрощается, упрощаются также и выражения для
определения структурного состава невязок, что
позволяет получить более надежный результат
решения задачи поиска и локализации дефекта.
Информационная избыточность системы
(1) обеспечивается дублированием значений Gпр* 0,
*
*
Tпр0
и TпрL
в различных уравнениях. Погрешностями измерений переменных пренебрегаем и полагаем маловероятным одномоментное появление
более одного источника нарушений.
В условиях этих допущений дефектность
тракта контроля переменной Gп0 приведет к появ*
=
лению смещения xGп0 в составе сигнала Gп0*: Gп0
Gп0 + xGп0. Несоответствие между измеренным Gп0*
и действительным Gп0 значением расхода пара вызовет рассогласование невязки d1¹ 0: d1 =l×xGп0, в то
время как d2 = 0. Это легко обнаруживается прямой
подстановкой выражения для Gп0* в (1). Аналогичная ситуация будет иметь место при появлении
дефекта, связанного с нарушением тепловой изоляции DQпт ¹ 0 (возрастание тепловых потерь).
Напротив, возникновение дефекта DKT ¹ 0
(например, образование осадка или накипи в трубах) или дефекта xTп0 ¹ 0 приведет к появлению
только невязки второго уравнения d2 ¹ 0, например
d2 = FТ×(TпрL – Tпр0)/ln((Tп0 – Tпр0)/(Tп0 – TпрL))×DKT в
случае Tп0 = Tк, при этом невязка d1 будет равна
нулю. Признаком дефектности трактов контроля
*
*
расхода Gпр* 0 и температур Tпр0
, TпрL
на линии продукта служит одновременное нарушение условий
d1 = 0 и d2 = 0.
Для локализации источников нарушений в
группе из нескольких дефектов удобно использовать метод парного сравнения [2], суть которого
состоит в нахождении и сравнении оценок дефектов из двух линейно независимых уравнений.
Проверка проводится для всех подозреваемых на
неисправность каналов контроля. Например, вы(1)
(2)
(1)
(2)
полнением условия x G пр0 » x G пр0 (где x G пр0, x G пр0
– оценки дефекта xGпр0 из первого и второго урав58
нений) фиксируется источник дефекта в канале
расхода Gпр0. При большем числе контрольных
уравнений возможна их попарная комбинация.
Если анализ технического состояния проводится
по одному уравнению, то требуется варьирование
технологического режима минимум на двух базовых уровнях.
Резервирование каналов контроля выходных расходов на линии продукта GпрL и конденсата
Gк позволяет генерировать дополнительные контрольные соотношения материальных балансов:
*
*
*
*
(2)
Gпр
L – Gпр0 = d3, Gп0 – Gк = d4,
*
*
где GпрL = GпрL+ xGпрL, Gк = Gк + xGк – измеренные
массовые выходные расходы продукта и конденсата, xGпрL, xGк – дефекты в каналах контроля GпрL
и Gк.
Контрольно-диагностические уравнения
(2) совместно с (1) увеличивают аналитическую
избыточность для выявления источников нарушений в каналах контроля расходов. Анализ невязок
d1 и d4 позволяет индивидуально диагностировать
каналы контроля расхода пара Gп0 (d1 = l×xGп0, d4 =
xGп0), расхода конденсата Gк (d1 = 0, d4 = – xGк) и
тепловые потери Qпт (d1 = DQпт, d4 = 0). Одновременное изменение невязок d1 ¹ 0 и d3 ¹ 0 является
признаком появления дефекта в канале контроля
расхода Gпр0 или GпрL. Нарушение только условия
d1 ¹ 0 (d3 = 0) свидетельствует о возможном дефекте в одном из каналов контроля температур
Tпр0 или TпрL.
Соотношения (2) позволяют также определять технологические протечки. Наибольшие издержки производство несет при внутренних протечках, например, из трубы в межтрубное пространство, так как они нарушают качество продукта [1]. При таком виде протечки расход GпрL
продукта уменьшается на величину утечки Gут
продукта из трубы (Gпр* L = GпрL – Gут), а расход Gк
конденсата увеличивается на ту же величину (G*к =
Gк + Gут). Подстановка измеренных значений Gпр* L
и G*к в уравнения (2) приводит к появлению невязок d3 = – Gут и d4 = Gут. Диагностическим признаком, по которому обнаруживается внутренняя
протечка, является условие Sd = d3 + d4 = 0.
Внешние протечки, например, через фланцевые соединения, изменяют, прежде всего, расходы тех потоков, где имеет место протечка. В
случае протечки на продуктовой линии Gпр* L = GпрL
– Gут появится невязка d3 = – Gут, а также возрастут тепловые потери d1 = DQпт. Протечка на линии
греющего агента G*к = Gк – Gут приведет к изменению только невязки d4: d4 = – Gут.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, системное связывание моделей источников нарушений состояния технологического и контрольно-измерительного оборудования общими диагностическими уравнениями
позволяет повысить возможности выявления возможных причин снижения эффективности теплообмена. Это необходимо для предотвращения аварийных ситуаций и обеспечения требуемого уров-
ня эксплуатационной надежности и качества выпускаемой продукции.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Химельблау Д. Обнаружение и диагностика неполадок в
химических и нефтехимических процессах. Л.: Химия.
1983.
Цыганков М.П. Корректирующее управление автоматизированными химико-технологическими комплексами.
Ярославль: ЯГТУ. 2004.
Кафедра кибернетики
УДК 621.867.4-492.2
А.Б. Капранова
КИНЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДВИЖЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНОЙ СВОБОДНОЙ ГРАНИЦЫ
УПЛОТНЯЕМОГО ПОРОШКА В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ЛОПАСТНОМ АППАРАТЕ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: kap@yars.free.net
На основе модели уплотнения порошкообразных материалов в рабочем объеме
центробежного аппарата с криволинейными лопастями предложен метод определения
радиальной и окружной составляющих скорости движения дисперсной фазы на его предельной свободной границе. Полученные соотношения в зависимости от полярных координат могут быть использованы в дальнейшем для поиска уравнения предельной свободной границы тонкодисперсного материала и толщины его слоя.
Согласно системно-структурному анализу
процессов переработки сыпучих материалов, одним из наиболее существенных этапов проектирования оборудования для уплотнения порошков
является математическое описание механизма их
дегазации. Плоскодеформационная модель движения и уплотнения тонкодисперсных материалов
в рабочих объемах центробежных аппаратов с
криволинейным рабочим органом [1] позволяет
определить радиальную vr = vr ( rP ,q P ) и окруж-
ную vq = vq ( rP ,q P ) составляющие скорости движения дисперсной фазы в зависимости от полярных координат на его предельной свободной границе rP = rP (q P ) , обозначаемой в дальнейшем,
как P1 P2 и соответствующей максимальному значению степени уплотнения порошка при
q P1 £ q P £ q P 2 .
Связь между составляющими скорости
движения твердого скелета представляется в виде
выражения [1]
vr ( rP ,q P ) =
w rP 2 éë kc vq ( rP ,q P ) + k1 ùû
, (1)
2w rP + vq ( rP ,q P ) éëw rP - k2vq ( rP ,q P ) ùû
где параметры k1 и k2 определяются формулами
0
(2)
k = w é(3 - k ) v a / a ( ) - k r ù ,
1
2
ë
2
2
r0
20
21
(
c 0
û
)
( 0 ) ù , (3)
k2 = 3 + éë kc ( R0 - r0 )ùû / éa 20 vr 0 a 22 - a 21
ë
û
где w – угловая скорость вращения ячейки уплот(0)
нителя; a20 – начальное значение порозности a2
( 0) и
( 0 ) – значения порозности на
порошка; a 21
a 22
границах ячейки уплотнителя – внутренней цилиндрической поверхности, к которой крепятся
лопасти, и ободе диска с соответствующими радиусами r0 и R0 ; параметр kc – коэффициент
пропорциональности между силой сопротивления
движению твердой фазы по диску и ее скоростью,
определяемой по закону Кулона [2] как
k c = f e g /(w r0 ) , где f e – коэффициент внешнего
трения движения сыпучей среды о поверхность
диска.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
k1 vr
В случае предельной свободной границы
дисперсной смеси rP = rP (q ) угловая компонента
тензора деформаций eq связана со смещениями
твердой фазы uq и ur в окружном и радиальном
направлениях следующим образом:
e
= (1 / r )( ¶u / ¶q ) + ( u / r ) .
q rP
q
r
rP
rP
Считая, что окружные деформации твердого скелета при максимальной степени уплотнения
для заданной угловой скорости являются постоянными величинами, после дифференцирования выражения для e получим ( ¶vq / ¶q ) = - vr . С
q rP
rP
rP
другой стороны, согласно модели [1], для предельной свободной границы дисперсной смеси
можно записать
2
2
/ w rP . (4)
( ¶vq / ¶r ) = - k1 / vr - k2 vq
(
rP
rP
rP
) (
)
Тогда, приравнивая вторые смешанные
производные от окружной скорости твердой фазы
на границе P1 P2 , согласно (4), имеем
( ¶vq / ¶r ) r
P
rP
¶vr / ¶q
(
= k1 vr
(
)
+ 2k2 / w rP 2 vr
rP
)
rP
-2
rP
( ¶vr / ¶q ) r
P
( ¶vq / ¶q ) r
.
(5)
P
( ¶vq / ¶q ) r , уравнение (5) принимает вид
P
(
(k v
) {k
-2
1 / rP - k1w rP vr
rP
c
/ éë 2w 2 rP 2 + vq
)(
(wr
rP
(w r
P
- 2k2 vq
rP
)ùû -
)
ü
(6)
ï 2k 2
v
=
0
q
ý
2
w rP 2 rP
4 ëéw 2 rP 2 + vq rP
P - k 2 vq r ù ï
P û þ
и имеет два решения для радиальной скорости на
предельной свободной границе тонкодисперсного
материала
c q r
P
vr
+ kc vq
vr
{ (
= ±w rP k1 2k2 vq
2
rP
+ k1 w rP - 2k2 vq
rP
)} / {(w r
1/ 2
rP
P
rP
+ 2k2 vq
rP
)
)
- w rP [w rP ( kcw rP - k1 ) + k2 vq
) éë2w r
2
rP
P
2
+ vq
rP
(wr
P
- 2k2 vq
rp
rP
rP
vr
2
-2
(v )
-3
q r
P
é 2k2 vq
ë
rP
( 2k
2
vq
rP
)
1/ 2
- w rP ù
û
.(8)
rP
rP
Maple позволяет из данного уравнения связи выразить искомую скорость vq
vr
rP
(
rP
)
= RootOf k w r - 2k1w r k _ Z + 2a 2 k23 _ Z 7 ,(9)
2
1
3 5
P
2 4
P 2
тогда уравнение относительно v
q
rP
имеет три
корня, действительный из которых выражается
через параметр а следующим образом
v = éF / ( 2a ) - C / F + wr ù / ( 3k ) , (10)
¶v /ë¶q
q r
rP P q
{
rP
3
P
û
2
}
где F = 4rP2w a 2 é33 / 2 k2 ( C2 / a )1 / 2 - C1 ù
1/ 3
, (11)
ë
û
2
C1 = 9k 2 (w rP kc + 3k1k2 ) - 2w rP (1 + 9 k2 ) a , (12)
C2 = -4rP2w 4 (1 + 8k2 ) a 3 + 4rP w 2 [ kcw rP (1 + 12k 2 ) - k1 (1 + 9k2 ) ùû a 2 +
2
2
3
+ [ 6 k1k2 ( 3k1k2 + 2kcw rP ) - kc w rP ùû a + 4rP k2 kc ,(13)
C3 = - ( 2 / 3 )w rP2 [3 kc k2 - w (1 + 6 k2 ) a ] . (14)
Таким образом, выражения (13), (14) позволяют определить численные значения параметра а и искомых компонент скорости твердой фазы
материала, с помощью которых можно в дальнейшем смоделировать уравнение свободной границы дисперсной смеси rP = rP (q ) и выражение
для толщины слоя.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Выбор знака для полученной скорости
зависит от вида коэффициентов k1 и k2 , т.е.,
согласно выражениям (2), (3), параметр k1 принимает отрицательные, а k2 – положительные значения, поэтому физически реализуется решение
-1
= k1 w rP / 2 k2
2
rP
Уравнения (1), (8) можно рассматривать
как систему относительно окружной и радиальной
компонент скорости твердого скелета, которую
удобно решать с помощью введения коэффициента пропорциональности a между данными неизвестными vr = a vq . Программный продукт
( 2k1 +
)ùû} . (7)
rp
тогда справедливо приближение
+ 2k 2 / w rP vr
Используя приближение для радиальной
компоненты
скорости
твердого
скелета
,
а
также
(1)
и
формулу
для
¶vr / ¶r = - vr / r
2
в (7) со знаком минус. Кроме того, проведенные оценочные расчеты показывают, что
, 2 k c w r p << k1 , k c n
w r p << 2 k 2 n q
<< 2k1 ,
q
2.
Капранова А.Б., Зайцев А.И. Математическое моделирование механического уплотнения дисперсной смеси в
аппаратах с криволинейным рабочим органом // Теоретические основы создания, оптимизации и управления
энерго- и ресурсосберегающими процессами и оборудованием: Сб. трудов Междунар. науч. конф. Т. 1. Иваново. 2007. С. 62-69.
Зайцев А.И., Сидоров В.Н., Бытев Д.О. Оборудование
для нанесения оболочек на зернистый материал. М. 1997.
272 с.
Кафедра теоретической механики
60
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.762.2
И.С. Коротнева, Н.М. Миронова, М.А. Марков, М.М. Соловьев
СИНТЕЗ ЛАТЕКСОВ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНА-1,3,
СТИРОЛА И АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ МЕТОДОМ ЗАТРАВОЧНОЙ ЭМУЛЬСИОННОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: korotnevais@ystu.ru
Разработаны рецепты синтеза латексов затравочных и привитых сополимеров
на основе бутадиена-1,3, стирола и акриловых мономеров. Синтезированные латексы
показали эффективность их использования в композиционных материалах различного
назначения.
Наиболее перспективными являются разработки полимеров, получаемых путем введения в
макромолекулярную цепь мономеров, содержащих активные функциональные группы, такие как
метакриламид, метакриловая кислота, бутилакрилат и др. Активные функциональные группы
обеспечивают высокую адгезию к различным материалам, атмосферостойкость и другие ценные
качества. Водные дисперсии таких полимеров могут использоваться в качестве основы для покрывных композиций, проклеивающих материалов, высококачественных красок, адгезивов. Следует отметить, что возможности получения новых
крупнотоннажных мономеров невысокой стоимости значительно уменьшаются, поэтому основные
усилия в области макромолекулярной химии будут направлены на улучшение свойств существующих полимерных материалов и изготовление
новых полимеров на основе уже известных мономеров. Несомненно, что эти тенденции будут способствовать широкому использованию прививочной полимеризации как весьма перспективного
метода модификации полимеров [1].
Синтез латексов осуществлялся в две стадии: 1-я стадия – синтез затравочного полимерного «ядра», обеспечивающего основные прочностные характеристики; 2-я стадия – синтез полимерной «оболочки», придающей эластичность и
высокие адгезионные свойства сополимеру. Полученные таким путем латексы содержат полимерные частицы, имеющие гетерогенную структуру «ядро-оболочка».
При синтезе «ядра» использовались такие
мономеры, как бутадиен-1,3, стирол, метилметакрилат и бутилакрилат в различных соотношениях.
Для получения латекса затравочного сополимера
брали: бутадиена-1,3 - 30÷91,5 масс. ч., стирола 0÷60 масс. ч., метилметакрилата - 0÷100 масс. ч.,
бутилакрилата – 8,5÷20 масс. ч. Синтез проводился в кислой среде с использованием ронгалит-
гидропероксидной окислительно-восстановительной системы при температуре 30±2°С.
Поскольку в настоящее время не существует достаточно четких принципов выбора основных компонентов рецепта для новых полимеризационных систем, в работе экспериментальным
путем установлено влияние их природы и концентрации на кинетику полимеризации и коллоиднохимические характеристики синтезированных латексов. В результате проведенных исследований
был выбран рецепт синтеза латекса затравочного
сополимера.
Синтез латекса осуществлялся до максимального выхода полимера, который к концу процесса составил 99%. Определены некоторые коллоидно-химические характеристики латекса затравочного сополимера: Средний диаметр частиц
составил 70 нм, адсорбционная насыщенность –
39,5 %, условная вязкость по ВЗ-246 - 12 с.
Для синтеза «оболочки» были использованы следующие мономеры: бутадиен-1,3, метакриловая кислота и метакриламид. Метакриламид
применялся в небольших количествах, т.к. известно, что он трудно вступает в процесс эмульсионной сополимеризации с малорастворимыми в воде
бутадиеном-1,3 и стиролом. Однако как было установлено ранее [2], даже не заполимеризовавшись, метакриламид, оставаясь в латексе, может
усиливать адгезионные свойства композиционных
материалов.
Ввиду того, что количество затравочного
латекса влияет на кинетические характеристики
процесса и свойства латекса привитого сополимера, в работе было экспериментально определено
количество латекса - «затравки», обеспечивающее
достаточно высокую скорость процесса и стабильность полимеризационной системы. Дозировка затравочного латекса при исследованиях изменялась от 25 до 40 масс. ч. (рисунок).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
50
14
10
4
16
2
W·10 , моль/л·с
100
1
Вязкость, с
Dср, нм
150
1,6
3
1
1,2
3
0,8
2
0,4
0
20
25
30
35
40
Количество затравочного
латекса, масс.ч.
Рис. Влияние количества затравочного латекса на размер
частиц, вязкость и скорость процесса синтеза латекса привитого карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилатметакриламидного сополимера. 1 – средний диаметр частиц,
2 – условная вязкость, 3 – скорость процесса.
Fig. Influence of seeded latex quantity on particles size, viscosity
and the latex synthesis process rate of graft carboxyl-containing
butadiene-styrene-butylacrylate-methacrylamide copolymer. 1 particles average diameter, 2 - viscosity, 3 - process rate
Установлено, что при содержании «затравки» 25 масс. ч. процесс протекает с малой
скоростью, что, по-видимому, связано с наличием
меньшего количества полимерно-мономерных
частиц, в которых начинается процесс прививочной полимеризации. С увеличением содержания
затравочного латекса скорость прививочной полимеризации возрастает за счет повышения числа
частиц, в которых протекает процесс прививки
(рисунок).
При содержании затравочного латекса более 35 масс. ч. полимеризация сопровождается
образованием коагулюма и характеризуется нестабильностью системы. Поэтому в дальнейшем
для синтеза латекса привитого карбоксилсодер-
жащего бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного сополимера количество затравочного
латекса принято 30 масс. ч. При увеличении количества «затравки» средний диаметр частиц
уменьшается и, как следствие, незначительно увеличивается вязкость латекса. С целью обеспечения достаточно высокой скорости синтеза, устойчивости латексов, как при получении, так и при
дальнейшем хранении экспериментально установлены дозировки электролита, инициатора и регулятора молекулярной массы.
В результате проведенных исследований
разработаны рецепты для синтеза латексов привитых сополимеров. Показано, что синтезированный
латекс привитого сополимера не содержит трудноотгоняемых остаточных мономеров за счет дополимеризации непрореагировавших мономеров
первой стадии на стадии прививочной полимеризации, что крайне важно с точки зрения экологических требований к латексам и снижения энергетических затрат на отгонку свободных мономеров.
Наработанные образцы латексов испытывались в качестве полимерной основы композиционных материалов различного назначения и показали высокую эффективность их использования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Химические технологии / Под. ред. акад. Саркисова
П.Д. Научно-техническая программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям
науки и техники». М. 2003. 680 с.
Марков М.А., Миронова Н.М., Коротнева И.С. Изв.
вузов. Химия и хим. технология . 2003. Т. 46. Вып. 9.
С. 46 – 48.
Кафедра технологии полимерных материалов
62
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.891:621.026
Д.О. Бытев, С.А. Ивнев, Д.И. Кузнецов
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТЕРМИЧЕСКОГО СЛОЯ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ
АКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: bytevdo@ystu.ru
На основе теоремы Пуанкаре – Мисры – Пригожина предлагается термодинамическая модель собственного времени теплофизических процессов в термическом слое
твердых тел при их механической активации в режиме с обострениями. Установлено,
что собственное время может быть представлено как случайный процесс, дискретный
в «сечениях» галлилеевого времени и непрерывный в его продолжительности. На основе
модели собственного времени вводятся представления термодинамических сил и потоков, которые описывают процессы диссипации в термическом слое в режиме инерции
тепла. Для стационарного неравновесного состояния термического слоя получены оценки параметров диссипативных теплофизических структур.
фект происходит вблизи поверхности теплового
фронта. Указанные факты позволяют объяснить
эффект инерции тепла с точки зрения механизма
2
2
собственного времени физических систем, модель
T0 exp z1 ( c / 2,t ) - z1 ( c / 2, 0) Dp -z1 ( c / 2,t ) ,(1)
T ( c ,t ) =
которого рассматривается в настоящей работе.
p /2
(1 -t ) Dp -z1 ( c / 2,0)
Для описания необратимых процессов в
где t = t / t0 , c = x / hT , hT = 2 a0t0 A , aT = 2a0 A, p £ 0, Dp {c ,t } - неравновесных, нестационарных термодинамичефункция параболического цилиндра. Установле- ских системах в работах [3,4] вводятся операторы
но, что возможны три режима развития теплового собственного времени T и микроскопической энтропии M . Причем, оператор T имеет собственфронта в термическом слое ( 0 £ c £ 1) . Параметр A
ные значения, каждое из которых задает возможв (1) определяется из условия преобразования ный возраст физической системы и представляет
механической энергии в тепловую при трибо- флуктуирующее статистическое, случайное собстлогическом контакте двух тел: q0a 0 f (t ) = -l0венное
¶T X = время
t ¶xв системе. Для описания эволюции
системы
строится оператор LT по правилу
q0a 0 f t = -l0¶T ( X = 0,t ) / ¶x , где q0 = f 0V0 P0 - мощность,
LTj n = lnjn , где собственные значения оператора
выделяемая
на
контактной
поверхности,
t /t c
a 0 = a ( l1 , l2 , Pe ) - коэффициент разделения те- LT определяются выражением ln = 1/ 1 + e , - ¥ < t < +¥
= 1/ 1 + eк , - ¥ < t < +¥ . В работе [3] на основе теоремы Пупловых потоков. Данное условие приводит
уравнению, определяющему A :
анкаре – Мисры вводится представление для опеВ работе [1] получено аналитическое решение задачи теплопроводности в режиме инерции тепла:
{
} {
{
}
}
(
1
1
0
0
C ò f (t )dt = ò T ( c = 0,t (t 1 ) ; P, A) dt 1 / 1 - t 1 ,
где C = q0a 0 a0 t0 / l0T0 , T ( c = 0,t (t1 ) ; P, A) следует
из (1). Зависимость t (t 1 ) = éln (1 + p t 1 ) ù / p опреë
û
деляется представлением собственного времени
физических систем [2] для режимов с обострениями.
Следует заметить, что из представления
t (t 1 ) при p = 0 следует, что t = t , а при p ¹ 0
ход собственного времени всегда медленнее галлилеевого. Последнее приводит к тому, что частицы, попадая в область нестационарной метрики
внутри термического слоя, испытывают «трение»
метрического происхождения. Причем, этот эф-
)
ратора микроскопической энтропии M = T +T или
2
T = M 1/ 2 (T ) с представлением: M jn = ln jn .
Тогда,
на
основе
установленной
связи
1/ 2
T = M (T ) и статистической формой энтропии
по Гиббсу [5], будем полагать справедливым соотношение:
(2)
-k å pm ln pm = Tm2 ,
m
где Tn = ti / t - безразмерные значения собственного времени ti в «сечении» галлилеевого времени
t , ln pm = Tm2 , pm - частные вероятности, с которыми принимаются значения Tm2 , k - константа,
нормирующая соотношение (2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Заметим, что закон распределения f ( pm )
в t - сечении и закон распределения f ( Tm ) , где
Tm = Tm2 , должны соответствовать представлению ln ( t ) . Одним из возможных представлений
f ( pm )
может
являться
закон
Пуассона:
pm = l m e- l / m ! , где l = Tm . Далее будем полагать, что в (2)
(
2
m
T
= l + l , где параметр
2
)
l = t / t = ln éë1 + p t ùû / p t = l ( p t ) = Tm . Таким
образом, предлагаемая термодинамическая модель
собственного времени физической системы представляет собой случайный пуассоновский процесс, дискретный в t - сечении и непрерывно
развивающимся с изменением l = l ( p t ) (см.
табл. 1).
Таблица 1
Параметры термодинамической модели собственного времени
Table 1. Thermodynamic parameters of intrinsic time
model
Tm / t
pt
l
1
1,304 1,673 2,056
0,0
1,00
1,0
0,70
2,0
0,55
pm
0,136
0,184 0,061 0,014
Tm / t 0,836 1,025 1,44 1,88
pm 0,496 0,350 0,125 0,03
Tm / t 0,74 1,071 1,56 2,04
pm 0,577 0,317 0,087 0,015
X q = ( ÑT ) / T 2 - термодинамическая сила,
вызывающая поток тепла по закону Фурье
пла,
J q = -lÑT . Тогда
dS q / dt = ( q0a 0 ) / lT T 2 . Для
2
получения представления di S / dt запишем уравнение Гиббса в форме полных дифференциалов
при
постоянном
объеме
системы
2
dE = TdS + ed Tm . Выбор представления нового
термодинамического параметра - Tm2
определя-
ется связью между операторами микроскопической энтропии и собственного времени
имеет
T = M 1/ 2 (T ) . Параметр e = ¶E / ¶ Tm2
(
)
S
размерность потока мощности энергии диссипации в термическом слое. Тогда диссипацию энтропии в термическом слое, в соответствии с теоремой Онзагера, можно записать в виде:
dSi dt = J 2 X 2 , где J Tm2 = d Tm2 / dt - поток
Tm
Tm
«термодинамической силы» (поток диссипации),
X
Анализ данных (табл. 1) показывает, что
распределения pm (Tm / t ) качественно соответствуют представлению ln ( t ) . Следует заметить, что
состояние «настоящего» времени при Tm / t = 1 с
увеличением p t > 0 , которое указывает, в частности, на механическую активацию системы, приводит к его «расщеплению» на собственные времена системы, принадлежащие как к ее прошлому
( Tm / t < 1 ), так и к ее будущему ( Tm / t > 1 ). Причем,
вклад «будущего» в настоящее определяется, в
основном, «ближайшим» будущим.
Для оценки теплофизических параметров
структурных превращений в термическом слое,
образующемся при критических режимах механической активации твердых тел, будем полагать,
что трибосопряжение может быть рассмотрено
как открытая неравновесная термодинамическая
система, в которой происходят явления структурной приспосабливаемости, локализующиеся в
термическом слое.
64
Согласно [4], изменение энтропии термодинамической системы может быть представлено
в виде dS = d e S + di S , В стационарном неравновесном состоянии справедливо равенство:
dS / dt = d i S / dt + d e S / dt = 0. В первом приближении
будем
полагать,
что
поток
теd e S / dt = dS q / dt = J q X q , где J q = q0a 0
(
= ( ¶E / ¶t ) dt / d Tm2
Tm2
) /T .
Далее будем полагать, что диссипация
энергии в термическом слое имеет каскадный механизм передачи энергии от крупномасштабных
неоднородностей ( L ~ hT ) к мелкомасштабным -
eT = ( ¶E / ¶t ) / rT
(м /с ), которая определяет перенос энергии от
осредненного движения теплового фронта к пульсационному, определяемому случайным «собственным» временем - Tm . В результате высказанных предположений можно указать представление
d i S / dt = rT e T / T , которое позволяет из баланса
dS / dt = 0 получить выражение, определяющее
e T : ( q0a 0 )2 = lTHS rT e T . В табл.2 приводятся оценки параметров теплофизических структур в термическом слое, которые развиваются по каскадному механизму эволюции переноса энергии:
1/ 4
1/ 4
RT = ( aT3 / e T ) - размер, U T = ( aT e T ) - скорость
RT . Тогда введем величину
2
3
и t T = ( aT / e T ) - время.
Анализ
параметров
теплофизических
структур (табл. 2) показывает, что Pe1max ~ 44, 4 ,
1/ 2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pe2max ~ 490 ,
следующих
Pe1max = ( hT / RT )
4/ 3
[6],
из
представления
k1max ~ 1/ RT ~ 10 4 ,
и
k2max ~ 6 ×10 2 . Последнее позволяет утверждать, что
диссипативные процессы в термическом слое
происходят в инерционном интервале волновых
№
п/п
1
2
1
2
2.
3.
делирования тепломассообменных процессов и
структурных превращений в термическом слое
твердых тел при их механической активации.
Таблица 2
Оценки параметров теплофизических структур термических слоев
Table 2. Parameters estimations of thermo physical structures of thermal layers
r × 103 ,
t, с
C , кДж/м
l , Вт/м
Тип сопряжения
a0 ×10-7 , м2/с q0a 0 , МВт/м2
3
Смоляная накладка
Сталь 20
кг/м
2,4
7,8
A
hT ×10-3 , м
THS , °С
1,91
6,03
1,60
12,0
116
498
1,0
0,49
0,8
68,0
aT ×10-7 , м2/с e T ×106 , м2/с3
12,6
711,5
ЛИТЕРАТУРА
1.
чисел - k , для которого может быть получено
представление E ( k , t ) , являющегося основой мо-
Бытев Д.О., Ивнев С.А., Бадоев В.А. ММТТ-20. Ярославль. ЯГТУ. 2007. Т. 1. С. 23-25.
Власов А.А. Статистические функции распределения.
М.: Наука. 1966. 356 с.
Misra B. Proc. Nat. Acad. Sci. US. 1978. V. 75. Р. 1629.
2,66
0,28
4.
5.
6.
2,0
2,0
3,30
69,0
0,77
8,64
RT ×10-5 , м
t T ×10-6 , с
uT , м/с
9,3
3,4
0,68
15,9
1,35
2,11
Пригожин И., Кондипулин Д. Современная термодинамика. М.: Мир. 2002. 461 с.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика.
М.: Наука. 1964. 568 с.
Протодьяконов И.О., Сыщиков Ю.В. Турбулентность
в процессах химической технологии. Л.: Наука. 1983.
318 с.
Кафедра прикладной математики
УДК 621.867.4-492.2
А.Б. Капранова, А.Е. Лебедев, И.О. Кузьмин
О ПЕРЕУПАКОВКЕ СЛОЕВ СЫПУЧИХ СРЕД В МАТРИЦЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
ВНЕШНЕЙ НАГРУЗКИ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: kap@yars.free.net
На основе механики гетерогенных сред предложен метод определения порозности, напряжений и скорости истечения газа из слоев сыпучих материалов различных
сортов в цилиндрической или прямоугольной матрице при действии внешней нагрузки
равномерной интенсивности. При этом используются компьютерное представление
протекания процесса переупаковки опытного образца и анализ проведенных действительных экспериментов по проникновению частиц одного сорта в слой сыпучей среды
другого.
Проектирование оборудования для переупаковки твердофазных дисперсных сред вызывает необходимость проведения качественного и
количественного анализов протекания процессов
взаимного проникновения частиц из слоев разно-
сортных сыпучих материалов. Изучение механизма поведения твердых скелетов в данных слоях
может быть проведено с помощью уравнений механики гетерогенных систем [1]. В среде компьютерных программ для динамических исследова-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ний, например, на базе WORKING MODEL 2D,
может быть сформирован образец, состоящий из
m слоев, в каждом из которых присутствует заданное достаточно большое число частиц N (m)
(пусть для определенности сферической формы) с
радиусом R (m), загруженных послойно в цилиндрическую (объемную) или прямоугольную (плоскостную) матрицу.
Постулируемые в компьютерной программе коэффициенты вязкости, трения, соударения и
т.п. моделируемых сред выбираются из соображений максимальной близости по отношению к физико-механическим характеристикам реально существующих сыпучих материалов, когда R (m) является средним значением из диапазона измене-
а)
ний радиусов их частиц. При этом считается, что
виртуальные слои представляют собой дисперсные среды, одна их фаз которых – газ. В дальнейшем нумерация фаз у величин осуществляется с
помощью нижнего индекса («1» - несущая, «2» дисперсная). Подобное компьютерное моделирование позволяет провести визуальное наблюдение
за поведением элементов слоев при действии
внешней нагрузки равномерной интенсивности и
дать количественную оценку их кинематическим
показателям, в частности – радиусам-векторам
r(m) r(m)
r kj = r kj (t j , z j ) , скоростям v2( mkj) = v2( mkj) (t j , z j ) и
ускорениям каждой частицы в зависимости от
рассматриваемого момента времени j.
б)
в)
Рис. 1. Процесс переупаковки слоев сыпучих материалов: а) – опытная установка; б) – начальное положение; в) - конечное положение
Fig. 1. The repacking process of loose materials layers: а) – experimental set up; б) – initial position; в) – final position
Р·103, Па
1,2
0,8
0,4
0
2
4
Dh·10-3, м
Рис.2. Опытные данные для зависимости P = P (Vh).
Fig. 2. The experimental data for the dependence P = P (Vh).
Полученные таким образом дискретные
зависимости могут быть использованы для определения характеристик, соответствующих процес66
су переупаковки слоев сыпучих материалов.
Пусть присутствуют два монослоя из сыпучих
сред, причем более мелкие частицы находятся в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нижнем (R (1)/R (2) <1). Предполагается, что в процессе переупаковки слоев при внешней вертикальной нагрузке равномерной интенсивности не
происходит упруго-пластических деформаций
частиц твердых скелетов, а также проникновения
отдельных частиц различных сортов из слоя в
слой, т.е. изменение объема образцов дисперсных
систем вызвано удалением несущей фазы и перераспределением частиц внутри каждого из слоев.
Пренебрегаем плотностью газа в дисперсной смеси слоя m по сравнению с плотностью дисперсной
фазы, а также пульсационными движениями во
всех фазах и вязкими напряжениями в несущей.
Определив порозность каждого из слоев,
(m)
как a 2 j = r cj( m ) / rT( m ) , где насыпная плотность
r
(m)
cj
дисперсной смеси m равна отношению массы
данного слоя к занимаемому им объему в момент
времени j; rT( m ) - ее истинная плотность, можно
записать разностные уравнения непрерывности
для твердого скелета слоя m.
( m)
( m)
( m ) ( m ) ( m)
(m)
rcj -1 - rcj
r N v (t j , z j ) - v2 kj -1 (t j -1 , z j -1 ) .(1)
= cj( m-1) å 2 kj
t j - t j -1
z j - z j -1
N k =1
Уравнения движения твердого скелета для
нижнего (m=1) и верхнего (m=2) слоев соответственно представляются в виде
r 2( mj )
+
v2( mj ) (t j , z j ) - v2( mj -)1 (t j -1 , z j-1 )
= g éë r2( mj ) + r2( mj ) (2 - m) ùû + r2(1)j ae +
t j - t j-1
,(2)
p2( mj ) (t j , z j ) - p2( mj -)1 (t j -1 , z j-1 ) a1( mj ) ( m)
- ( m) éë v1 j (t j , z j ) - v2( mj ) (t j , z j ) ùû
z j - z j -1
k
где p2( mj ) = p2( mj ) (t j , z j ) - напряжения в дисперсной
фазе; r 2(1)j ae - слагаемое, обусловленное действием
инерционных сил; причем усредненная скорость
частиц слоя m, находящихся на одной высоте,
(
равна v ( m ) (t , z ) = 1/ N ( m )
j
j
2j
N
(m)
)åv
(m)
2 kj
(t j , z j ) . Урав-
k =1
нения непрерывности для несущей фазы m-го слоя
имеют следующее разностное представление
. (3)
r1( mj ) - r1( mj -)1 r1( mj ) (t j , z j )v1( mj ) (t j , z j ) - r1( jm-)1 (t j -1 , z j-1 )v1( mj -)1 (t j -1 , z j -1 )
t j - t j -1
+
=0
z j - z j -1
Полученная система уравнений (1) – (3),
согласно формуле a 2( mj ) + a1( mj ) = 1 и с учетом граничных условий на стенках и дне матрицы, позволяет оценить следующие величины: порозность
a 2( mj ) = a 2( mj ) (t j , z j ) , напряжения твердого скелета
p2( mj ) = p2( mj ) (t j , z j ) ,
скорости
истечения
газа
v1( mj ) = v1( mj ) (t j , z j ) и т.д. Эксперименты, проведенные в действительности с реальными сыпучими
средами, подтвердили справедливость принятого
допущения об отсутствии проникновения отдельных частиц различных сортов из слоя в слой в
процессе их переупаковки при внешней вертикальной нагрузке равномерной интенсивности в
вертикальном цилиндре. При этом не отмечалось
упруго-пластических деформаций частиц твердых
скелетов, а изменение объема образцов дисперсных систем обеспечивалось истечением газа и перераспределением частиц внутри каждого из слоев. На рис. 1 и 2 приведены соответственно фотографии опытной установки, результаты наблюдений за процессом переупаковки слоев пылеватого
песка R (1) = (0,5 – 5,0)·10-5 м и гороха R (2) = (3,0 –
4,0)·10-3 м; пример опытных данных для зависимости высоты оседания слоев от внешнего давления P = P (Vh).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Нигматулин Ф.И. Основы механики гетерогенных сред.
М.: Наука. 1978. 336 с.
Кафедра теоретической механики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.027.3
И.С. Гуданов, Ю.Б. Лаврентьев, Г.М. Гончаров
АНАЛИЗ МЕТОДОВ РАСЧЕТА СТРАТИФИЦИРОВАННОГО ТЕЧЕНИЯ АНОМАЛЬНОВЯЗКИХ ЖИДКОСТЕЙ В МУЛЬТИПЛЕКСНЫХ ФОРМУЮЩИХ ГОЛОВКАХ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: goudanov@ya.ru
Приведены основные особенности соэкструзии резиновых смесей. Представлены методы численного расчета стратифицированного течения и рекомендации по их использованию.
В настоящее время в шинной и резинотехнической промышленности все большее внимание
уделяется операциям дублирования. К ним можно
отнести каландрование, валковую экструзию и
мультиплексную экструзию (соэкструзию). Последняя представляет собой одновременное продавливание двух и более материалов через общий
формующий канал мультиплексной (многоканальной) головки червячного агрегата. При этом
получаемое профильное изделие скомбинировано
из 2-5 деталей из различных материалов и сочетает их физико-механические свойства. В результате
этого удалось повысить эксплуатационные показатели таких изделий как протекторы, боковины,
наполнительный шнур, а также расширить их ассортимент. Соэкструзию отличает высокая производительность и отсутствие дефектов присущих
другим способам дублирования. Однако имеется
ряд проблем, связанных с особенностями совместного (стратифицированного) течения материалов и средствами воздействия на него. Отсутствие
надежных методов инженерного расчета сдерживает отечественную разработку и совершенствование соэкструзионного оборудования.
Для теоретического описания деформирования совместно экструдируемых материалов была предложена математическая модель стратифицированного течения аномально-вязких жидкостей, включающая следующие основные уравнения гидродинамики: уравнение неразрывности,
уравнение движения и уравнение энергии. Замыкается система реологическим уравнением, описывающим поведение рассматриваемых жидкостей под определенными воздействиями. В данной модели обеспечена возможность учета деформирования границы раздела материалов благодаря задаваемым граничным (кинематическому
и динамическому) условиям, допускающим изменение положения граничной поверхности. Та же
цель может быть достигнута путем введения в модель уравнения переноса вместо уравнения движения. Уравнение переноса имеет вид:
¶F
+ vi × ÑF = 0, "z Î W,
¶t
68
где t – время; vi – скорость i-ой жидкости; F – индикатриса (функция псевдоконцентрации), значения которой определяются в соответствии с уравнением
ì 1 если x, y, z Î W1
F ( x, y , z , t ) = í
î0 если x, y, z Î W2
где W1 и W2 – области течения первой и второй
жидкости соответственно; W - область совместного
течения; x, y, z – координаты в данных областях.
Рис. 1. Блок-схема алгоритма расчёта динамики стратифицированного течения резиновых смесей
Fig. 1. The block-scheme of algorithm of dynamics calculation of
stratified flow of rubber blends.
Таким образом, вышеуказанные уравнения
представляют замкнутую систему дифференциальных уравнений в частных производных, описывающую поле скоростей, давлений и деформаций, и могут быть решены численно при помощи
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метода конечных элементов. Общая схема, иллюстрирующая последовательность действий метода
расчета стратифицированного течения с учетом
деформирования граничной поверхности, представлена на рис. 1.
Для оценки адекватности предлагаемых
методов расчета совместного течения материалов
была проведена серия производственных и численных экспериментов. Один из результатов –
распределение скорости приведен на рис. 2.
Рис. 2. Распределение суммарной скорости в плоскощелевом канале: а) и б) для L/H=5,0; в) и г) для L/H=1,0; а) и в) для
m1/m2=2,0; б) и г) для Р1/Р2=2,0, где L и H – длина и высота канала соответственно
Fig. 2. Distributions of total velocity in the flat slit channel: a) and b) for L/H=5.0; c) and d) for L/H=1.0 a) and c) for m1/m2=2.0; b) and
d) for Р1/Р2=2.0; where L and H – length and height of the channel, respectively
Распределение скоростей и деформирование поверхности раздела материалов являются
параметрами, определяющими качество экструдируемого профиля. Анализ полученных зависимостей позволяет утверждать, что, чем выше перепад давления и меньше длина канала, тем выше
локальные скорости при сохранении той же формы профиля скоростей. Несколько в меньшей степени на нелинейности скоростного профиля будет
влиять соотношение вязкостей компонентов общего потока [1]. Также выяснено, что при близких
значениях расходов материалов, чем меньше будет длина формующего канала, тем меньшее расхождение результатов будет характерно для данных методик расчета.
При определенных условиях деформирование межматериальной поверхности как факт
можно исключить из рассмотрения, упростив, тем
самым, процедуру расчета. Прежде всего, это касается случаев, когда различие в значениях исходных реологических и режимных параметров
для разных материалов не столь велико, а область
совместного течения непродолжительна. Рекомендация по выбору методики расчета может
быть выражена комплексным параметром:
x
y
z
æ ö æm ö æ ö
D = çç P1 ÷÷ × ç 1 ÷ × çç d 1 ÷÷ ,
ç ÷
è P2 ø è m 2 ø è d 2 ø
где Р – давление; m - вязкость; d – толщина слоя;
индексы соответствуют своему типу жидкости; x,
y, z – весовые коэффициенты.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Han C.D. Multiphase flow in polymer processing. Academic
Press. New York. 1981.
Кафедра технологических машин и оборудования
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.929.6:531.3
Л. В. Королев, М.Ю. Таршис
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СМЕШИВАНИЯ И СЕГРЕГАЦИИ СЫПУЧИХ
МАТЕРИАЛОВ В УСТРОЙСТВАХ ГРАВИТАЦИОННО – ПЕРЕСЫПНОГО ДЕЙСТВИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: korolevlv@mail.ru
Теоретически и экспериментально изучен процесс смешивания сыпучих материалов в устройстве гравитационно-пересыпного действия при наличии сегрегации, вызванной различием физико-механических свойств смешиваемых фракций. Исследована
эффективность подавления сегрегации с помощью специальных рабочих органов.
В работе предлагается математическая модель процесса смешивания сыпучих материалов,
учитывающая их сегрегацию и влияние дополнительных рабочих органов в устройствах гравитационно – пересыпного действия [1, 2].
Объем материала, находящегося на цилиндрической поверхности смесителя радиуса R,
вращающегося вокруг горизонтальной оси с постоянной угловой скоростью w, разобъем на две
зоны: транспортирующую, в которой перемешивание отсутствует, и поток обрушения, в котором
имеет место хаотическое движение частиц. При
различии частиц смешиваемых фракций по массе
или размеру, качество смеси ухудшается вследствие ее сегрегации. Этот процесс был описан [3-5]
на основе закона сохранения объема ключевого
компонента при переходе частиц из транспортирующей зоны в поток обрушения и обратно, записанного в дифференциальной форме. При этом
перераспределение частиц по линиям тока в момент времени t определяется функцией a ( s ,t ) ,
представляющей собой отношение вероятностей
адсорбции частиц в точке с координатой s из
слоя обрушения в транспортирующую зону.
Вид функции a ( s ,t ) для общего случая не
был установлен. Исследования авторов показывают, что удовлетворительное количественное описание процесса без дополнительных рабочих органов достигается, если положить
dA / dB - 1
a(s, t ) = a 0 (s, t ) = exp(-k d
cT (s, t )(d A / d B - 1) + 1 (1)
следовательно, чем более интенсивно проходит
процесс сегрегации, тем больше отличаются от 1
значения a 0 ( s ,t ) . Оптимальным средством подавления сегрегации будет воздействие на область перехода частиц из потока обрушения в транспортирующую зону, при котором значения a ( s ,t ) будут
близки к единице. Простейшим способом обеспечить такое воздействие является установка вдоль
образующих цилиндрической поверхности лопаток
[5]. Для оценки воздействия лопаток функцию
a ( s ,t ) можно записать в следующем виде:
a(s, t ) = a0 (s, t ) + (1 - a 0 (s, t ))q(s - R + h ) ´
´ (q(t mod
Dj
Dj
) - q(t mod
- Dt)) ,
w
w
(2)
где h – высота лопаток, Dj - угловое расстояние
между соседними лопатками, Dt – эффективное
время воздействия одной лопатки, функция q(x)
равна единице при положительных значениях аргумента и нулю при отрицательных.
Vc, %
120
1
100
80
60 2
40
20
0 3
- k r (cT (s, t )(rA / rB - 1) + 1)(rB / rA - 1)),
где d A / d B и r A / r B - отношения диаметров
частиц и насыпных плотностей смешиваемых
фракций A и B, cT ( s , t ) - концентрация компонента A в транспортирующей зоне, k d и k r - модельные параметры. Из (1) видно, что чем больше
отношения d A / d B и r A / r B отличаются от 1, и,
70
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
d1/d2
Рис. 1. Зависимость коэффициента неоднородности Vc от
отношения диаметров частиц смешиваемых фракций: (1)
лопаток нет; (2) высота лопаток h=15 см; (3) высота лопаток
h=20 см.
Fig. 1. Dependence of heterogeneity coefficient Vc on ratio of
particle diameters of mixing fractions: (1) without blades; (2)
blades height is h=15 cm; (3) blades height is h=20 cm.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Vc, %
100
80
60
40
20
0
1
2
3
0.2
0.4
0.6
r2/r1
0.8
1
Рис. 2. Зависимость коэффициента неоднородности Vc от
отношения насыпных плотностей смешиваемых фракций: (1)
лопаток нет; (2) высота лопаток h=15 см; (3) высота лопаток
h=20 см.
Pic. 2 Dependence of heterogeneity coefficient Vc on ratio of
apparent density of mixing fractions: (1) without blades; (2)
blades height is h=15 cm; (3) blades height is h=20 cm.
Для проверки модели (1), (2), оценки эффективности использования лопаток и определения
параметров k d и k r проводились эксперименты
по смешиванию различных фракций (песка, стеклянных и полиэтиленовых шариков) в барабанном
смесителе. Барабан с восемью лопатками высотой
h=15 и 20 см, радиусом R=30 см вращался с угловой скоростью w=3.2 с-1. Коэффициент загрузки
составлял 0.3, объемная концентрация ключевого
компонента 0.2. Диаметры частиц лежали в пределах d= 0.2 – 0.0018 см, насыпные плотности r=0.46
– 1.51 г/см3. На рис. 1 и 2 приведены эксперимен-
тальные и расчетные зависимости коэффициента
неоднородности смеси VC от отношения диаметров и насыпных плотностей смешиваемых фракций. Наилучшее согласие экспериментальных и
расчетных значений достигается при kd=0.87 и
kр=1.22. Из рис. 1, 2 видно, что по мере удаления
d A / d B и r A / r B от единицы процесс сегрегации
прогрессирует. Приведенные данные показывают,
что наличие лопаток не приводит к радикальному
улучшению качества смеси, особенно в случаях
сильной сегрегации. Поэтому для приготовления
смесей частиц, сильно различающихся по своим
физико-механическим свойствам, необходимы
другие методы смешивания, например, предложенный авторами метод прямой подачи одного из компонентов в поток обрушения [5, 6].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Макаров Ю.И. Аппараты для смешения сыпучих материалов М.: Машиностроение. 1973. 216 с.
Гусев Ю.И. и др. Конструирование и расчет машин химических производств. М.: Машиностроение. 1985. 314 с.
Prigozhin L., Kalman H. // Phys. Rev. E. 1998. V. 57 (2)
P. 2074-2080.
Зайцев И.А., Королев Л.В., Таршис М.Ю. Транспортная модель процесса смешивания сыпучих материалов //
Международная научная конференция «Основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования». Сборник трудов.
Иваново. 2001. С. 251-253
Королев Л.В., Таршис М.Ю. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 7. С. 91-93.
Таршис М. Ю. и др. Патент RU 2254907 C1 B 01 F 3/18.
Способ приготовления смеси сыпучих материалов. Заявл. 06.10.2003.
Кафедра прикладной математики и вычислительной техники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.929
Г.Н. Голубь, А.А. Мурашов, А.Н. Попков
ГАЗОНАСЫЩЕНИЕ ЖИДКОСТНОГО СЛОЯ В ЛОПАСТНОМ СМЕСИТЕЛЕ
(Ярославский государственный технический университет)
Рассмотрен процесс газонасыщения слоя жидкости, совершающей турбулентное движение в лопастном смесителе. Газонасыщение происходит через свободную поверхность жидкости. Определено изменение среднего газосодержания смеси в аппарате
во времени.
Наиболее широко в практике получения
газожидкостных смесей в лопастных смесителях
применяется барботирование газа [1]. Однако в
ряде случаев применение барботирования газа
является невозможным и газ принудительно подается в верхнюю часть емкости мешалки, как, например, в устройстве [2]. При этом проникновение газа в слой жидкости осуществляется через
свободную поверхность за счет турбулентного
движения жидкости.
Захват пузырей газа через свободную поверхность турбулентным слоем жидкости хорошо
описан в работе [3].
Как и в работе [3] составим условие баланса переноса газа в приповерхностной зоне:
¶j
(1)
WВП j GП - DtL G
= WGП ,
¶h
h = H gl
где H GL - высота газожидкостного слоя; WGП приведенная скорость газа в приповерхностной
области; DtL - локальный коэффициент турбулентной диффузии [1]:
DtL = (e ПSL ) 3 × (0,225 D ) 3 ;
1
4
(2)
W ВП - скорость всплывания пузыря [3], которая
определяется выражением
WВП =
2s
+ 0,5 gd ВП .
d ВП × (r L - r G )
(3)
Для описания процессов переноса дисперсной фазы по высоте аппарата воспользуемся однопараметрической диффузионной моделью, которая
предполагает отсутствие градиента концентрации
дисперсной фазы по радиусу аппарата и существование неоднородности лишь в осевом направлении.
В этом случае перенос пузырей газа по высоте аппарата может быть описан уравнением:
¶jG
¶ jG
- Dt
= 0,
¶t
¶h 2
2
(4)
где Dt - коэффициент турбулентной диффузии,
приближенные значения которого можно определить по формуле [1]:
72
æz z
Dt @ 0,435 × n × d M × D × çç M2 M
è R gH
ö,
÷÷
ø
(5)
где
zм=1- количество мешалок на валу;
H
g H = 4 GL + 1 - параметр заполнения аппарата;
D
xН - коэффициент сопротивления мешалки.
Среднее объемное содержание газа по высоте аппарата определяется выражением
1 H
(6)
jGср =
jG d h .
ò
H GL 0
Продифференцируем это выражение по
времени. В результате имеем:
H
¶j ср
¶H GL
¶H
¶j G .(7)
H GL G = -j Gср
+ j G (H GL , t ) GL + ò
dh
0
¶t
¶t
¶t
¶t
Проинтегрируем уравнение (4) по высоте
аппарата. Тогда получим:
G :L
GL
H GL
ò
0
¶j G
dh = Dt
¶t
H GL
ò
0
¶ æ ¶j G ö .
ç
÷dh
¶h è ¶h ø
(8)
С учетом условия (1) и того факта, что на
дне аппарата не происходит подачи воздуха, имеем:
H
¶j
D
(9)
П
П
П .
ò0 ¶tG dh = D Lt (WG - j G WВ )
t
Подставляя выражение (9) в формулу (7),
окончательно получим:
¶j Gср Dt WGП - j BПWBП
1 ¶H GL . (10)
= L
+ (j GП - j Gср )
¶t
Dt
HL
H GL ¶t
Высота слоя H GL может быть выражена
GL
через среднее газосодержание слоя j Gср следующим образом:
pD 2
pD 2 нач .
ср
H GL (1 - jG ) =
H GL
4
4
(11)
где H GLнач - начальное значение высоты слоя.
В первом приближении можно принять,
что jGП » j Gср . В результате получим уравнение
изменения газосодержания смеси с течением времени:
П
П
djGср Dt WG - WВ jср
= L
(1 - jGср ) ,
нач
dt
Dt
Н GL
(12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
начальное условие для уравнения (12) записывается в виде:
(13)
t = 0 , jGср = j Gнач .
j Gср
0,8
0,7
0,6
0,5
На рисунке представлена зависимость
,
jG (t ) полученная путем интегрирования уравнения (12) с начальными условиями (13) в среде
Delphi 6.0.
Приведенные данные показывают, что
сначала газосодержание активно растет, пока выполняется условие:
(14)
WGП ³ WВПjср ,
ср
0,3
а затем начинает уменьшаться. Полученный эффект вполне соответствует реальной картине газонасыщения смеси.
0,2
ЛИТЕРАТУРА
0,4
0,1
1.
0
0
50
100
t, c
Рис. Зависимость газосодержания смеси от времени
пребывaния в аппарате.
Fig. The dependence of mixture gas content with respect to residence device time.
2.
3.
Стренк Ф.Л. Перемешивание и аппараты с мешалками.
Л.: Химия. 1975. 384 с.
Голубь Г.Н. и др. Пат. 2236348 С1.Российская Федерация. МПК В 28 С 5/38. Устройство для приготовления
пенобетона. Опубл. 20.09.04.
Барабаш В.М., Зеленский В.Е. // ТОХТ. 1997. Т. XXXI.
№ 5. С. 465-471.
Кафедра технологии металлов
УДК 621. 929
Г.Н. Голубь, А.Н. Попков, А.А. Мурашов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ ПОДЪЕМА ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ СО ДНА АППАРАТА
ПРИ ПЕРEМЕШИВАНИИ ТРЕХФАЗНЫХ СИСТЕМ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: xe666@mail.ru
Рассматривается процесс получения трехфазной смеси в лопастном смесителе.
Определяется минимальное значение числа оборотов мешалки, при котором отсутствует осадок твердых частиц на дне аппарата.
Для получения трехфазных систем газ –
жидкость – твердые частицы широко используются аппараты с мешалками [1]. В работе [2] показано, что при получении газонасыщенного раствора
характерным является распределение частиц
только в жидкой фазе.
Определим как влияет газ на критическую
скорость суспендирования и распределение твердых частиц по объему аппарата. Предположим,
что суспензированная частица движется в поле
изотропной гомогенной турбулентности и разрешение вихрей подчиняется закону Колмогорова –
Обухова [3]. Тогда рассеиваемая частицей энергия
в окружающую среду определяется формулой:
r - rL
(1)
e =W g S
SG
ос
rL
где Wос - скорость осаждения твердой частицы;
r S , r L - плотности твердой фазы и жидкости.
Энергия, рассеиваемая твердой частицей,
восполняется через перемешивающее устройство.
Поэтому энергию, подводимую частицам твердой
фазы, взвешенным в жидкости, можно определить
формулой [1]:
(2)
N SG = K N r SG n 3 d M5 y 1y iy n ,
где Yi - поправки, учитывающие влияние геометрических параметров аппарата и мешалки на
мощность; r SG - плотность трехфазной смеси; n,
dM - число оборотов и диаметр мешалки.
Для геометрически подобных аппаратов с
мешалками Yi =1. Тогда можно записать:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N SG = K N r SG n 3 d M5 ,
(3)
где плотность трехфазной смеси определяется
следующим выражением:
(4)
r SG = (1 - j Gср - j S )r L + j S r S ,
где j Gср - среднее газосодержание.
С другой стороны, мощность, затрачиваемую на перемешивание, можно определить из
формулы (1):
(5)
N SG = r LVe SG ,
(rр= 2640 кг/м3; dp= 250 – 2000 мкм). Массовое содержание твердой фазы составляло Xs= 40 -80 %.
На рис. 2 приведено сопоставление теоретических и экспериментальных данных по определению минимального числа оборотов мешалки.
Приведенные данные показывают, что с увеличением объемного содержания твердой фазы минимальное число оборотов мешалки возрастает.
где V – объем аппарата.
Из равенства выражений (3) и (5), с учетом
формулы (1), получим соотношение для минимального числа оборотов вращения мешалки, при
котором осадок твердых частиц на днище аппарата отсутствует:
nmin = 3
WосVg (r S - r L )
K n d M [(1 - jGср - j S )r L + j S r S ]
(6)
5
Согласно данным [4], в условиях, когда
объемная концентрация твердой фазы jS превышает 5%, скорость осаждения твердой частицы
должна определяться с учетом стесненного характера движения частиц.
Степень однородности распределения
твердой фазы по высоте аппарата можно оценить
в соответствии с данными [4] по графической зависимости:
(7)
Dj = f (j S , Pe ) ,
Рис.1. Схема экспериментальной установки
Fig. 1. The experimental set up scheme
nmin, об/мин
700
где число Пекле (Pe) отражает отношение конвективной и турбулентной диффузии:
W H
(8)
Pe = ос GL .
600
500
400
Dt
Анализ выражения (6) показывает, что
критическое число оборотов мешалки уменьшается с возрастанием газосодержания смеси j Gср .
300
Эксперименты с трехфазными системами
проводись в аппаратах диаметром 0,3 м и 0,6 м, с
объемом заполнения 16 л и 160 л, соответственно.
Для подачи газовой фазы использовался пневматический распылитель. В экспериментах использовалась двухлопастная мешалка с углом наклона
gm=30° и диаметром dm=30 м. Высота расположения мешалки над днищем аппарата во всех опытах
равнялась hm=0,02 м. Газовая фаза нагнеталась
компрессорами с производительностью Q=30 и
450 л/мин.
В качестве сплошной жидкой фазы применялась вода, а в качестве газовой фазы – воздух.
Опыты проводились с частицами цемента
(rр= 2350 кг/м3; dp= 80 мкм) и кварцевого песка
0
200
100
0
0,1
0,2
0,3
0,4
js
Рис. 2. Зависимость минимального числа оборотов мешалки,
обеспечивающего суспендирование твердых частиц, от объемного содержания твердой фазы.
Fig. 2. The minimal number of stirrer rotary speed providing the
solid particles slurrying vs volume content of solid phase.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Стренк Ф. Л. Перемешивание и аппараты с мешалками.
Л.: Химия. 1975. 384 с.
Урьев Н. Б. Коллоидный журнал. 1999. T. 61. № 4.
C. 455-462.
Колмогоров А.Н. Докл. АН СССР.1941. Т. 32. № 1.
С. 19 - 21.
Барабаш В.М., Брагинский Л.Н., Козлова Е.Г. ТОХТ.
1990. Т. XXIV. № 1. С. 63 - 71.
Кафедра технологии металлов
74
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.929.6:531.3
М.Ю. Таршис
К РАСЧЕТУ СМЕСИТЕЛЯ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ СО СЛОЖНЫМ ДВИЖЕНИЕМ
ЭЛАСТИЧНОЙ РАБОЧЕЙ КАМЕРЫ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: tarshismy@ystu.ru
Рассматриваются теоретические предпосылки к расчету смесителя сыпучих
материалов со сложным движением рабочей камеры. Дается методика его расчета.
При установлении структуры коэффициентов модели используется статистическая
теория взаимодействия дисперсных систем. Приводятся данные экспериментов по исследованию влияния параметров рабочей камеры смесителя и свойств компонентов
смеси на ее однородность.
Смесители со сложным движением рабочей камеры [1-3] обеспечивают нестационарное
движение сыпучего материала и подавление процессов его сегрегации по физико-механическим
свойствам. Для описания процесса в смесителе [2,
3] используется кинетическое уравнение типа
Фоккера – Планка [2, 4]:
¶с
¶ 2с
=< D > 2 .
¶t
¶х
(1)
При переходе к безразмерной координате
~
х=
х - х о (t )
оно приводится к виду:
x 2 (t ) - x o (t )
VC ( y) = 100 íF ( y) p
îï
¶с
¶ 2с
= Dо 2 ,
¶t
¶%х
(2)
где x 0 (t ) , x 2 (t ) – координаты центра циркуляции
сыпучего материала и точки пересечения его свободной поверхности с рабочей поверхностью,
Dо – параметр в выражении среднестатистического коэффициента макродиффузии [4, 5]:
n
n
æ l 2 ö (3)
æ S1 ö
< D >= D0 < u t p >= D0ul ç ÷ = D0ul ç ÷ ,
è S0 ø
è S2 ø
где l = l (t ) = x2 (t ) - xo (t ) – половина длины ли2
нии обрушения, u – скорость точки рабочей поверхности, S1 , S2 , S 0 - площади поперечных сечений областей характерного поведения и всего сечения сыпучего материала ( S 0 » S 2 ).
Тогда уравнение (1) принимает вид
n
æl ö ¶с
¶с
= D0ul ç ÷
2
¶t
è S0 ø ¶х
2
2
t=
u 2 n-1
l dt ,
S 0 n ò0
y
+
p
y
exp ç - ÷ ý
è 2 ø þï
где Ф (…) – интеграл вероятности [4], сm - концентрация фракции, составляющей большую долю, y = сm / 2 D0t .
(7)
В целях установления структуры D0 исследуемая система моделируется с помощью
формализма
“перемешивающего
биллиарда”
[4,6,7]. Для рассматриваемой системы “фокусирующая” часть биллиарда моделирует область
активного смешения - 1, а “рассеивающая” –
транспортирующую - 2. Время пребывания частиц
в области 1- t 1 пропорционально соотношению
плотностей компонентов (
r1 2,25( a / b )
, где 2,25 )
r2
коэффициент, определяющий степень влияния
соотношения плотностей компонентов на время t 1 . Учитывая асимптотику качества смеси
lim
Vc = 0 , а также пропорциональноcть времени
d
1
(4)
d2
®1
t 1 произведению числа возможных объединений
частиц ключевого и транспортирующего компо-
откуда, принимая во внимание (2), получим
t
при идентификации (5) – (7) относительно опытных данных, функция l (t ) определяется исходя из
неизменности площади сечения сыпучего материала, находящегося в рабочей камере. Результаты вычислений интерполировались выражением
l (t ) = A + B cos(4p t ) , коэффициенты А, В зависят
от величин полуосей эллиптического сечения деформированной рабочей камеры – а, b.
Коэффициент неоднородности, учитывая
общее решение уравнения (2):
1/ 2
ìï 2
æ y 2 ö üï [1,2], (6)
1 F ( y 2)
2 F( y)
(5)
нентов N (1) =
4S
, получим:
p (d1 + d 2 )2
где n=0,55 – коэффициент, устанавливающийся
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D0 = D0¢
4 S0
1
×
2
p (d1 + d 2 ) 1 - d1
(
d2
r1 2,25( a / b )
)
. (8)
r2
Vc,%
60
1
2
50
40
30
20
3
4
10
0.2
0.4
0.6
0.8
кривые 2, 3, 4 – для рабочей камеры эллиптического сечения с полуосями а=120 мм, b= 80 мм.
На кривые также нанесены экспериментальные значения коэффициентов неоднородности смеси, полученные для соотношений плотностей компонентов, равных 0,2; 0,33; 0,536; 0,662;
0,854; 1. По этим кривым можно судить о влиянии
сегрегации по размерам частиц на однородность
смеси и об эффективности использования рабочей
камеры эллиптического сечения.
Изложенный подход к расчету смесительного устройства позволяет учитывать влияние на
однородность смеси времени переработки, конструктивных параметров смесителя, физикомеханических свойств компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.0
P 1/P2
Рис. Влияние отношений плотностей частиц компонентов на
однородность смеси при различных средних диаметрах частиц и параметрах смесителя a/b. 1 – d1=1.25 мм, d2=2.5 мм,
a/b=1; 2 – d1=1.25 мм, d2=2.5 мм, a/b= 1.5; 3 – d1=0.24 мм,
d2=0.75 мм, a/b=1.5; 4 – d1=0.408 мм, d2=1.25 мм, a/b=1.5.
Fig. Influence of densities ration of components particles on
mixture homogenity for various average diameters of particles
and mixer parameters a/b. 1 – d1=1.25 mm, d2=2.5 mm, a/b=1;
2 – d1=1.25 mm, d2=2.5 mm, a/b= 1.5; 3 – d1=0.24 mm, d2=0.75
mm, a/b=1.5; 4 – d1=0.408 mm, d2=1.25 mm, a/b=1.5.
На рисунке показаны расчетные кривые,
выражающие зависимости значений коэффициента неоднородности смеси от отношения плотностей смешиваемых двухкомпонентных фракций
при постоянном времени смешивания 25 с. Расчетные кривые построены в соответствии с уравнениями (5) – (8). Кривая 1 построена для цилиндрической рабочей камеры диаметром 196 мм, а
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Таршис М.Ю. и др. Новые аппараты с эластичными
рабочими элементами для смешивания сыпучих сред.
Теория и расчет. Ярославль: ЯГТУ. 2003. 84 с.
Таршис М.Ю. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т.46. Вып. 9. С. 84-87.
Таршис М.Ю. и др. Патент 2156647, B01F9/02. Смеситель. Б.И. 2000. № 27.
Бытев Д.О. Основы теории и методы расчета оборудования для переработки гетерогенных систем в дисперсно-пленочном состоянии. Автореф. дис. … докт. техн.
наук. Ярославль. 1995.
Градштейн И.С., Рыжик П.М. Таблицы интегралов,
сумм, рядов и произведений. М.: Гос. изд. физ.- мат. лит.
1962. 1100 с.
Сахаров В.А. Статистическое исследование быстрых
течений гранулированных сред. Автореф. дис. … канд.
техн. наук. М.: МФТИ. 1985.
Бунимович Л.А. О бильярдах, близких к рассеивающим
// Матем. сб. 1974. Т. 943. С.49–74.
Кафедра теоретической механики
76
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.9
М.П. Цыганков, О.М. Чайкин, D. Tahhan
УПРАВЛЕНИЕ РАСХОДЯЩИМИСЯ ПОТОКАМИ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ
В СУШИЛЬНОМ БАРАБАНЕ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: eigg@rambler.ru
Анализируются особенности управления при комбинировании прямоточного и
противоточного движения сушильного агента в барабане с внешним обогревом. Разрабатывается математическая модель сушки гранулированного материала с учетом
контактной и конвективной составляющих теплообмена. Предлагается расчетная
схема стабилизации температуры и влажности высушиваемых гранул.
В сушильных установках барабанного типа удаление потоков паров влаги происходит за
счет перемещения греющих газов по прямоточной
или противоточной схеме через внутреннюю полость барабана. Оба способа неудовлетворительны либо с точки зрения возможностей энергосбережения и интенсификации процесса, либо сложности управления температурным профилем, потоками газа и гранул по длине барабана [1, 2].
Известны технические решения по комбинированию прямотока с противотоком, сочетающие достоинства обоих подходов организации
движения теплоносителя в барабане [3]. Возможности такого комбинирования обеспечиваются
наличием камеры обогрева, из которой греющие
газы могут подаваться в полость сушильного барабана в любом сечении по длине этой камеры.
Вопросы автоматизации управления такими схемами и оптимизации распределения тепловых потоков в литературе не рассмотрены.
На рис. 1 представлена схема сушильного
барабана с усовершенствованным способом подачи теплоносителя в барабан. Теплоноситель в количестве G с температурой Т подается в барабан
из камеры обогрева в сечение х. Далее газ разделяется на два потока: G1 и G2 (G = G1 + G2). Поток
G2 движется прямотоком с высушиваемыми гранулами, а G1 - противотоком.
Естественной является постановка задачи
о выборе значений Т, G1 и G2, обеспечивающих
выполнение требований к характеру процесса
сушки с учетом ограничений на влажность и температуру высушиваемого материала и отводимых
из полости барабана газовых потоков. Эта задача
решается ниже на базе математической модели,
описывающей термовлажностные профили по
длине сушильного барабана.
Допускается, что сечение, в которое вводится греющий газ, разделяет зоны постоянной и
падающей скоростей сушки. Влажность U высу-
шиваемого материала в этом сечении равна критической Uкр. Другие допущения и уравнения математического описания статики сушки приведены в
[1]. Ниже учитываются тепловые потоки из камеры
обогрева через стенку барабана, чем система уравнений описания в [1] преобразуется к виду:
сгG1∂Тг/∂х= – сгТг/l(qггр +qсгр)– qггр +qсг;
∂G1/∂х = 1/l (qггр+ qсгр)
(1)
где qггр=a1(Тг–Тгр0)Sггр, qсгр=Kсгр1(Т–Тгр0)×(1–Ks)´
´2pR=const, qсг=Kг(Т–Тг)Ks2pR.
Область постоянной скорости
сушки
Область падающей скорости
сушки
Влажные
гранулы
Сухие
гранулы
Противоток
Прямоток
Рис. 1. Прямоточно-противоточная схема движения потоков
в барабане
Fig. 1. Direct-flow and counter-flow motion scheme of fluxes
in drying barrel
Прямая задача построения профилей Тг(х),
Gг(х) осуществляется численным решением системы уравнений (1) при заданных начальных условиях в сечении ввода газа из камеры обогрева в
барабан в направлении к начальному сечению
(подачи гранул в барабан). Участок падающей
скорости сушки характеризуется аналогичным
изменением по длине барабана температур газовой фазы:
сгG2∂Тг/∂х = –сгТг/l (qггрп +qсгрп)+ qггр – qсг
(2),
отличаясь от него только значениями коэффициентов теплоотдачи и теплопередачи a2 и Ксгр2, в
выражениях qггрп и qсгрп, а также изменением температуры гранул вследствие их нагревания Тгр0 ¹
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
=Тгр=var. Уравнение (2) используется для расчета
профиля температуры при подстановке в него выражения для Тгр.
∂Тгр
Sггр 2π×D×lT×(Тгр–Тв)
сгрGгр×
=(qггрп+qсгрп) (3)
∂х
Sгр(R) (U/UK)-1/3–1
Уравнения (1-3) образуют систему для
расчета профилей температур и расходов материальных потоков на участке падающей скорости
сушки. Эта система решается численно при использовании текущего значения U, найденного из
выражения для относительной влажности гранулы: Gгж=GгрU/(1-U). В свою очередь, значение Gв
расхода влаги в составе гранулированного материала определяется из условия баланса при ее испарении:DGгж = - DGг.
Допущение о фиксированном положении
точки хп и критической влажности материала в
ней приводит к необходимости решения соответствующей задачи управления. Ее следует ставить,
закрепляя требуемые значения влажности U(х)
гранул, их температуры Тгр(х) и температуры Тг(х)
газов на правом конце траектории U(L) = Uз,,
Тг(L)= Тгз, Тгр(L) =Тгрз. При задании U(L) определяется конечное количество влаги в гранулах:
Gгж(L). Задача остается краевой по значению
Gгж(0) на левом конце траектории Gгж(х) и требует
для интегрирования (в направлении уменьшения
значения х) задать начальное приближение G2(L).
При интегрировании системы приходится
итеративно изменять значение G2(L) и G1(хп) относительно их начальных приближений. Примеры
полученных расчетных профилей температурновлажностного режима сушки в условиях прямоточно-противоточной схемы организации тепловых
потоков греющего газа в барабане изображены на
рис. 2.
Согласно полученным результатам, на
участке падающей скорости сушки расход теплоносителя невелик. На этой стадии происходит
«досушивание» гранул, с удалением небольшого
количества остаточной влаги в основном за счет
контактного способа передачи тепла. Лишь малая
доля общего потока топочных газов направляется
на участок падающей скорости сушки. Этим обеспечивается «мягкий» режим досушивания, снижающий процент разрушения гранул и их уноса
газами. На участке постоянной скорости сушки
процесс происходит в несколько раз интенсивнее.
Это позволяет интенсифицировать сушку без риска разрушения гранул.
1
Влагосодержание
W, кг/кг
0.8
0.6
0.4
Gг1,
кг/час·10-4
Gг2,
кг/час·10-4
0.2
0
0
2
4
T, °C
800
600
6 8 10 12 14 16 х, м
Точка ввода теплоносителя
Тг
400
200
Тгр
0
0
2
4
6 8 10 12 14 16 х, м
Точка ввода теплоносителя
Рис. 2. Расчетные термовлажностные профили сушки
Fig. 2 . Calculated thermal-humid profiles of drying
Таким образом, задача управления состоянием высушиваемого материала и газа на выходе
из барабана в условиях использования прямоточно-противоточной схемы распределения сушильного агента оказывается решенной совместно с
задачей построения температурно-влажностных
профилей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Цыганков М.П., Бойков С.Ю., Dirar Tahhan. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып.
10. С. 90-94
Сажин Б.С. Основы техники сушки. М.: Химия. 1984.
Ивановский В.И. Технический углерод. Процессы и
аппараты. Омск: ОАО “Техуглерод”. 2004. 228 с.
Кафедра кибернетики
78
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.867.4-492.2
А.Б. Капранова, А.И. Зайцев
К ВОПРОСУ ОБ ОЦЕНКЕ ПРЕДЕЛЬНОЙ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ ДЕАЭРИРУЕМОГО ПОРОШКА
В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ЛОПАСТНОМ АППАРАТЕ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: kap@yars.free.net
Поиск уравнения предельной свободной границы тонкодисперсного материала и
толщины его слоя при уплотнении в центробежном аппарате с криволинейными лопастями проведен с помощью выражений для радиальной и окружной составляющих скорости движения дисперсной фазы на данной границе. Полученные соотношения могут
быть использованы при формировании целевой функции задачи оптимизации конструктивных и режимных параметров уплотнителя.
При описании процесса уплотнения тонкодисперсных материалов в ячейке центробежного аппарата может быть решена задача об определении уравнения предельной свободной границы
порошка и толщины его слоя, когда степень уплотнения достигает максимального значения.
Предполагается, что наибольшее прижатие порошкообразного материала к криволинейной лопатке наблюдается вблизи стенки корпуса уплотнителя, и уравнение предельной кривой
rP = rP (q ) для свободной границы P1 P2 в полярной
системе
координат
имеет
вид
,
где
константы
А
и
А
могут
rP = A1 exp ( A2q )
1
2
быть определены из следующих граничных условий r0 = A1 exp ( A2q P1 ) , R0 = A1 exp ( A2q P 2 ) ,
когда q P1 и q P 2 - соответственно угловые координаты точек пересечения предельной свободной
границы с границами ячейки уплотнителя - внутренней цилиндрической поверхностью, к которой
крепятся лопасти, и ободом диска с соответствующими радиусами r0 и R0 . Решая данную систему алгебраических уравнений относительно неизвестных констант А1 и А2, можно получить
A1 = r0 exp ( - A2q P1 ) ,
A2 = éë1 / (q P 2 - q P1 )ùû ln ( R0 / r0 ) , (1)
тогда зависимость rP = rP (q ) будет но-
сить показательный характер
rP = r0 ( R0 / r0 )
(q -q P 1 ) / (q P 2 -q P 1 )
.
(2)
Значения угловых координат точек Р1 и Р2,
входящих в формулу (2), можно найти с помощью
сформулированных условий для порозности порошка a 2 в двухмерной модели его уплотнения
[1], когда краевые зависимости для предельных
значений a 2 от угловой координаты
a 2 rP =r0 º a 2 P ( r0 ,q ) = a 20 exp éë(q - q M 3 ) / q M 4 ùû ,(3)
( 0)
a 2 rP =R0 º a 2 P ( R0 ,q ) = a 22 exp é 2
ë
-1
q M 2 / qM 4
(
,(4)
q / qM 2 - 1 ù
û
(0)
)
где a 20 - начальное значение порозности; a 22 значение порозности дисперсной смеси на ободе
диска - границе G 2 = M 2 M 4 , а qМ2, qМ3, qМ4 - угловые координаты точек пересечения двух последовательных кривых лопастей G 3 = M 1M 2 ,
G 4 = M 3 M 4 с внутренней цилиндрической поверхностью G1 = M 1 M 3 и ободом диска
G 2 = M 2 M 4 на его плоскости.
Согласно (3), (4), для точек Р1 и Р2 справедливо
(5)
q P1 = q M 1a 2 ( r0 ,q P1 ) / a 20 ,
{
}
2
0
q P 2 = q M 2 1 + 2 q M 4 / q M 2 ln éa 2 ( R0 ,q P 2 ) / a 22 ( ) ù .(6)
ë
û
Для того, чтобы записать значения порозности смеси в точках Р1 и Р2, т. е. a 2 ( r0 ,q P1 ) и
a 2 ( R0 ,q P 2 ) , необходимо воспользоваться след-
ствием уравнения непрерывности [1], которое в
предельном случае достижения максимальной
степени уплотнения тонкодисперсного материала
в центробежном аппарате при некоторой угловой
скорости w имеет вид
a 2 ( rP ,q P ) = a 20vr 0 / vr ( rP ,q P ) ,
(7)
q P1 £ q P £ q P 2 ,
тогда выражение (5) преобразуется следующим
образом
(8)
q P1 = q M 3 + q M 1 ln vr 0 / vr .
(
rP
)
Порозность тонкодисперсного материала в
точке предельной свободной границы Р2 может
быть вследствие [1] получена из приближения для
ее производной, т.е.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(a
22
(0)
- a2
rP = R 0
) / (R - R ) =a
/
0
2 r
P =R 0
(0)
/ a 22 .
В данном выражении использовано предположение, что на некотором участке P2 / P2 предельной свободной кривой P1 P2 порозность тонкодисперсного материала отличается незначи(0)
тельно от конечного значения a 22 , причем точка P2 / имеет радиальную координату R / = r / n ,
близкую к R0 , и составляющую часть n от среднего радиуса r = ( r0 + R0 ) / 2 , следовательно,
a 2 rP =R 0 = a 22( ) éë1 - ( r0 + R0 ) / ( 2nR0 )ùû .
0
№, п/п
w, рад/с
v , м/с
1,4521
0,8611
0,6253
vr rP , м/с
1,7323
2,0542
2,4132
a 2 rP = R 0
0,0309
0,0320
0,0325
q P1 , рад
q P 2 , рад
1,0713
1,0449
1,3292
1,0449
1,3613
1,0449
q rP
1
20,6
Таблица (Table)
2
3
26,2
31,4
Считается, что искомая толщина слоя приблизительно может быть вычислена как li - длина
хорды, стягивающей дугу LiPi , т.е. части окружности с центром в точке О и радиусом
ri = rLi = rPi , равным радиальным координатам
точек Li и Pi, соответственно на кривых лопасти
G 3 = M 1M 2 и границы rP = rP (q ) , когда
li = 2ri sin éë(q Li - q P1 ) / 2 ùû .
В качестве примера на рисунке представлены зависимости rP = rP (q ) и li = li ( ri ) , полученные для каолина ГОСТ 21235 – 75 при значениях
физико-механических
характеристик:
3
5
rt=2600 кг/м ; l=5,1·10 Па; m=3,1·105 Па; ri=27°;
a20=2,71·10-2 в центробежном деаэраторе с криволинейными лопастями в форме дуги окружности с
конструктивными параметрами: R0 =0,27, м,
а)
r0 =0,07, м, r = 0,15 м, r01 = 0,13
, м, N=6, а также
согласно приведенным в таблице параметрам.
Как видно из приведенного семейства кривых, с увеличением угловой скорости вращения
диска уплотнителя тонкодисперсный материал
быстрее прижимается в криволинейной лопасти,
почти повторяя ее изгиб при достижении радиальной координатой значений, близких к R0.
ЛИТЕРАТУРА
1.
б)
Рис. Теоретические характеристики уплотнения каолина
ГОСТ 21235 – 75: (а) – зависимость rp = rp(q), (б) – зависи-
мость li = li (ri), a20 = 2,71· 10-2, 1 - w = 20,9 рад/c; 2 - w =
=26,2 рад/c; 3 - w = 31,4 рад/c
Fig. The theoretical parameters of kaolin compressor (State Standard 21235 – 75). (a) – dependence rp = rp(q), (б) dependence li =
Капранова А.Б., Зайцев А.И. Математическое моделирование механического уплотнения дисперсной смеси в
аппаратах с криволинейным рабочим органом // Теоретические основы создания, оптимизации и управления
энерго- и ресурсосберегающими процессами и оборудованием: сб. трудов Междунар. науч. конф. Т.1. Иваново. 2007. С. 62-69.
=li (ri), a20 = 2,71· 10-2, 1 - w = 20,9 rad/s; 2 - w = 26,2 rad /s;
3 - w = 31,4 rad /s
Кафедра теоретической механики
80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 542.943:541.128
В.Л. Новикова, С.Г. Кошель, А.В. Павлов
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСИЛИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: novikovavl@ystu.ru
Проведено жидкофазное инициированное окисление изомерных циклогексилизопропилбензолов. Показано, что окислительным превращениям подвергается преимущественно пара-изомер. Установлена структура полученного гидропероксида.
Гидроперекиси изопропилбензола являются эффективными инициаторами эмульсионной
полимеризации [1, 2] Синтез указанных соединений был осуществлен по двухстадийной схеме на
основе доступного нефтехимического сырья: изопропилбензола и циклогексанола.
IA
OH +
1
C 3H 7
3
2
CH 3
COOH
CH3
H
H
4
CH 3
CH
CH3
II A
6
OO H
7
CH 3
CH
CH3
H
H
II B
H 3C CH
CH3
5
Было показано, что накапливающаяся гидроперекись представляет собой продукты окисления (преимущественно п- циклогексилизопропилбензолы), что соответствует реализации направления II А в представленной схеме превращений.
Кроме того, представляло интерес установление структуры образующегося гидропероксида.
В условиях радикального окисления в молекуле циклогексилизопропилбензола содержится
2 реакционноспособных центра – это третичные
СН-связи изопропильного фрагмента и циклогексильного кольца.
Таблица
Квантовохимические расчеты циклогексилизопропилбензола
Table. Quantum-chemical calculations of cyclohexylisopropilbenzole structure
H3C COOH
CH3
5
OO H
∆Н0298,
Длина связи, Å
кДж/моль
H3C CH
CH3
9
Схема
Scheme
Алкилирование изопропилбензола проводили при температуре 0 – .+5°С при мольном соотношении реагентов 3:1:3. В результате процесса с
выходом 60% получены изомерные циклогексилизопропилбензолы (ЦГИПБ), с содержанием ортои пара-изомеров в соотношении 1:9. Смесь изомерных ЦГИПБ без предварительного разделения
окисляли при температуре 120°С в присутствии
катализатора резината марганца и инициатора гипериза (в количестве 0,5-1,5% от загрузки ЦГИПБ).
11
1
10
6
12
13
11
14
3
4
10
1
6
9C
12
13
11
+
3
4
10
1
6
13
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
14
3
4
-110,0895
C(7)-H(22)
1.116
C(9)-H(37)
1.131
15
7
-670,29743
8
15
5
9 2
7
8
5
2
14
12
15
5
9 2
+
C 7
-665,81569
8
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как показали проведенные исследования,
окислению подвергалась СН-связь изопропильной
группы с образованием гидропероксида циклогексилизопропилбензола структуры (6). Полученные
опытные данные согласуются с результатами
квантовохимические расчетов, выполненных в
Chem 3D методом АМ1 (таблица).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Окисление изомерных ЦГИПБ проводили
в реакторе барботажного типа. В реактор загружали расчетные количества углеводорода, катализатора и инициатора. Реакционную. смесь нагревали
до заданной температуры, после чего включали
подачу кислорода. Через определенные промежутки времени отбирали пробы, в которых анализировалось содержание углеводорода и гидропероксида. Хроматографический анализ изомерных
ЦГИПБ проводили на хроматографе "Хром-4" с
пламенно-ионизационным детектором. Колонка
стальная длиной 2.5 м заполнена 10% СКТФ-50 Х ,
нанесенным на хроматон N-AW- DMCS. Газноситель азот, расход 30 мл/мин. Программированный подъем температуры - от 80 до 200°С со
скоростью 12°С в минуту. Содержание гидропероксида в оксидате анализировали иодометрически [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Эмануэль Н.М. , Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные
реакции окисления углеводородов в жидкой фазе М.:
Наука. 1965.
Патент РФ № 93047782. 27.12.1996.
Крешков А.П., Бычкова Л.Н., Казарян И.А. Кислотноосновное титрование в неводных растворах. М.: Химия.
1967. 192 с.
Кафедра общей химической технологии и электрохимических производств
УДК 665.64:66.011-52
М.П. Цыганков, О.М. Чайкин
МОДЕЛЬ СУШКИ ГРАНУЛИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА
ПРИ МАЛЫХ ЗНАЧЕНИЯХ ВЛАЖНОСТИ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: cigg@rambler.ru
Разрабатывается математическая модель участка падающей скорости сушки
гранулированного материала с учетом изменения влагосодержания и температуры гранул под действием контактной и конвективной составляющих теплообмена.
Как известно, процесс сушки гранул с капиллярно-пористой структурой, к каковым относятся гранулы технического углерода, включает
три стадии, наиболее важными из которых являются стадии постоянной и падающей скоростей
сушки. Стадия падающей скорости сушки является лимитирующей с точки зрения производительности процесса. Эта стадия является наиболее
сложной для построения модели, она отвечает за
качественные показатели процесса и готового
продукта: конечную влажность, температуру, гранулометрический состав и запыленность сушильного агента.
82
В литературе математическая модель этой
стадии строится без учета температурновлажностных полей в грануле, изменяющихся по
мере высушивания материала [1]. Это затрудняет
использование расчетных данных для целей управления сушкой. Характер изменения температуры
по радиусу гранулы изображен на рисунке.
Стадия постоянной скорости сушки заканчивается, когда гранула достигает своего критического влагосодержания. Например, значение критического влагосодержания для гранул технического углерода находится в пределах от 0,04 до
0,25 кг/кг, в зависимости от температурных усло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вий сушки и размера гранул. Влага при этом сосредоточивается в центре гранул [2].
Рис. Распределение температурно-влажностных полей в грануле
Fig. Distribution of temperature and humidity fields in the granule
С учетом этого полагаем, что заштрихованной области соответствует зона критического
влагосодержания, и вокруг нее располагается сухая сферическая оболочка. Через эту оболочку
под действием диффузии испаряющаяся влага из
центра гранулы движется к верхним слоям. Ее пары, достигая поверхности, удаляются из гранулы.
Тепловой поток ∂Q, подводимый к грануле
на длине ∂х, равен сумме потоков: передаваемого
за счет теплоотдачи от газа сухой поверхности
гранулы ∂Qггр2 и проходящего через стенку барабана ∂Qсгр2 [1]:
∂Q= ∂Qггр2+∂Qсгр2=a2(Тг - Тгр)Sггр∂х + Kсгр2(Т -Тгр)´
´ (1-Ks)×2pR∂х,
(1)
где Kсгр2 – коэффициент теплопередачи через
стенку аппарата, Дж/(час×м2×К); Тгр – температура
поверхности гранул, К.
Тепловой поток ∂Q’, проходящий к влажной части гранулы за счет теплопроводности через сухую прослойку гранулы на длине ∂х, пропорционален градиенту ∂Тс/ ∂r температуры Тс по
радиусу r
Sггр ∂Тс
×
× S (r)×∂х,
∂Q’ = – lт×
Sгр(R') ∂r гр
где lт -коэффициент теплопроводности сухой гранулы, Дж/(час×м×К); r и Sгр(r) =4π×r2 – радиус, м и
площадь поверхности, м2 “влажной” сферы в грануле; R’ – радиус гранулы; Tс – температура внутри сухой прослойки гранулы, К.
Разделяя переменные Tс и r, выразим ∂Q’
через значения температур на поверхности гранулы и поверхности влажной сферы:
Sгр(R') – ∂Q’×∂r
Sггр
∂Т =
, à ∂Q’ =
´
Sггр lT×4π ×∂х×r2
Sгр(R')
lT×2π×(Тгр - Тв)
´
∂х,
1/D1 - 1/D'
где D’ = 2R’; D1 = 2R1; R1 – радиус влажной сферы;
Тв – температура поверхности влажной сферы.
Выражая радиус влажной сферы через среднюю
относительную влажность U= Gв/(Gв+Gгр), где Gв и
Gгр - масса влаги и сухого материала в грануле,
преобразуем формулу расчета ∂Q’ к виду:
2π×D×lT×(Тгр–Тв)
∂Q’=
∂х
(2)
(U/UK)-1/3–1
Уравнение теплового баланса для гранулы
имеет вид:
Сгр×Gгр×∂Тгр = ∂Q – ∂Q’,
что с учетом выражений для ∂Q и ∂Q’ из (1) и (2)
дает дифференциальное уравнение изменения
температуры поверхности гранул:
∂Тгр
=a2(Тг–Тгр)Sггр+Kсгр2(Т-Тгр) ´
сгр×Gгр×
∂х
Sггр 2π×D×lT×(Тгр–Тв)
´ (1-Ks)2pR–
.
(3)
Sгр(R) (U/UK)-1/3–1
Найдем выражение ∂Gг(х) для вычисления
функции U(х), входящей в (3). Это выражение
отыскивается с учетом того, что тепловой поток
∂Q’ испаряет количество влаги, равное приросту
расхода газа ∂Q’= l×∂Gг:
Sггр 2π×D×lT×(Тгр–Тв)
∂Gг
=
(4)
Sгр(R) (U/UK)-1/3–1
∂х
Уравнения (3), (4) и дифференциальное
уравнение для расчета Тг(х) из [1] образуют систему для расчета профилей температур и расходов
материальных потоков на участке падающей скорости сушки. Эта система решается численно при
использовании текущего значения U, найденного
из выражения для относительной влажности гранулы: Gгж = GгрU /(1-U). В свою очередь, значение
Gв расхода влаги в составе гранулированного материала определяется из условия баланса при ее
испарении: ∂Gв = - ∂Gг, или в конечных приращениях: DGгж = - DGг.
Таким образом, система (3), (4) интегрируется
с
учетом
полученных
выражений
Gгж = GгрU /(1-U), DGгж = - DGг и дифференциального уравнения для расчета Тг(х) на участке падающей скорости сушки с вычислением профилей: U(х), Gг(х), Gв(х), Тг(х), Тгр(х).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Цыганков М.П., Бойков С.Ю., Dirar Tahhan. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 10.
С. 90-94.
Волков А.М. Оптимизация процесса сушки гранул технического углерода, предотвращающего их разрушение //
Автоматизация производства технического углерода. Сб.
научных трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982. С. 61-65.
Кафедра кибернетики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.867.4-492.2
А.Е. Лебедев, А.И. Зайцев, А.Б. Капранова, В.А. Аршинова
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СМЕШЕНИЯ СЫПУЧИХ
МАТЕРИАЛОВ В АППАРАТЕ С ГОРИЗОНТАЛЬНЫМ ВАЛОМ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: xe666@mail.ru
Разработана компьютерная модель центробежного аппарата для смешения сыпучих материалов с прямоугольными лопастями. Получены зависимости коэффициента
неоднородности от конструктивных и режимных параметров.
Совершенствование конструкции смесителя невозможно без знания локальных параметров
движения материалов внутри смесительного аппарата, а именно скоростей частиц и направлений
движения потоков. Экспериментальное исследование параметров движения является достаточно
трудоемкой задачей, требующей большого объема
работ, значительно увеличивающих время и затраты на создание новых аппаратов. Более эффективным способом исследования является математическое моделирование. Однако в связи с тем,
что процессы, протекающие в смесительных аппаратах очень сложны, большинство моделей являются вероятностными и требуют определения
экспериментальных коэффициентов.
Постоянное повышение требований к качеству смесей, наряду с уменьшением стоимости
их разработки, вынуждают разработчиков искать
новые методы исследования [1].
В настоящей работе для создания модели
смесителя был использован программный продукт
для динамических исследований – WORKING
MODEL 2D, основанный на решении дифференциальных уравнений движения конечно-разностным методом.
В данной работе исследуются два типа
смесителей, отличие которых заключается в том,
что лопатки одного выполнены жесткими, а другого эластичными.
При исследовании принимаются допущения: форма и физико-механические свойства частиц одного компонента одинаковы; начальные
скорости всех частиц равны нулю; процесс смешения происходит в изолированной системе без
взаимодействия с окружающей средой; из дозаторов частицы движутся под действием силы тяжести; конструкцию смесителя принимаем плоской;
частицы материалов подаются в верхнюю часть
смесителя вертикальными параллельными потоками; поток представляется в виде вертикального
прямоугольного массива, состоящего из частиц
одинакового размера. Расстояние между частица84
ми одинаково. Графическое представление модели смесителя показано на рис. 1.
Рис. 1. Модель смесителя
Fig.1.The mixer model
При достижении частицами смесителя они
захватываются лопастью и движутся по направлению вращения в пространстве между соседними
лопастями. Под действием инерционных и гравитационных сил частицы материала вовлекаются в
сложное движение, приводящее к перемешиванию. Также было установлено, что в аппарате могут присутствовать два режима движения частиц в
ячейках между соседними лопастями. Первый режим осуществляется при невысоких угловых скоростях ротора 2-10 рад/с; при этом наблюдается
захват частиц лопастью в зоне подачи, а при дальнейшем движении наблюдается значительное
проникновение частиц внутрь ячейки под действием гравитационных сил, что приводит к распределению частиц по объему ячейки. С повышением
угловой скорости инерционные силы начинают
возрастать и становятся значительно больше гравитационных, вследствие чего наблюдается скопление частиц у периферии лопатки. В процессе
движения наблюдается интенсивная циркуляция
частиц, приводящая к перемешиванию.
Для проверки адекватности модели результаты расчета сопоставлялись с результатами
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
Vc, %
28
24
22
20
18
16
14
200
Vc, %
400
600
800
1000 Q, кг/ч
б
22
20
18
16
ся по общепринятой методике [2]. При этом численный эксперимент проводился с теми же параметрами, что и натурный. Сравнение результатов
расчета и эксперимента приведено на рис.2а и 2б.
Из рис. 2 видно, что результаты расчета
как качественно, так и количественно согласуются
с результатами эксперимента. Это говорит о том,
что компьютерная модель адекватна описываемым процессам, происходящим в смесительном
аппарате, а принятые допущения незначительно
искажают результаты расчета.
Были получены выражения для определения коэффициента неоднородности. Так, влияние
частоты вращения на коэффициент неоднородности можно определить из выражения:
Vc = 1 × 10-4 n 2 + 0, 088n + 35,8
Используя вышеприведенные зависимости, при необходимости можно прогнозировать
параметры смесителя, сделать вывод о его пригодности для работы в соответствующих технических условиях.
ЛИТЕРАТУРА
1.
200
300
400
n, мин-1
500
Рис. 2. Сопоставление результатов расчета и эксперимента
Fig.2. Comparison of calculation results and experimental ones
2.
Зайцев И.А. и др. Расчет нового струйного смесителя
для приготовления торфо-минеральных смесей (питательных грунтов) // 5-я Междунар. науч. конф. «Теория и
экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования: Сб. тр. Иваново. 2001. С. 202 – 207.
Макаров Ю. И. Аппараты для смешения сыпучих материалов. М.: Машиностроение. 1973. 216 с.
экспериментальных исследований по величине коэффициента неоднородности, который определяетКафедра теоретической механики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.582.2
В.Б. Лысков, И.Г. Абрамов, О.В. Доброхотов, Г.И. Носова*, А.В. Якиманский*, В.В. Кудрявцев*
ХРОМОФОРЫ НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ 4-ФЕНИЛАЗОФТАЛОНИТРИЛОВ
ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ C НЕЛИНЕЙНЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
(Ярославский государственный технический университет,
* Санкт-Петербургский институт высокомолекулярных соединений)
E-mail: abramovig@ystu.ru
Разработаны методы синтеза хромофоров на основе фенилазофталонитрилов
для полимеров с нелинейнооптическими свойствами, получены соответствующие полимеры и исследованы их свойства.
В современных высокотехнологичных
приборах и устройствах все чаще используются
материалы с нелинейными оптическими (НЛО)
свойствами. Поэтому весьма актуальным становится поиск новых НЛО-материалов, обладающих
высокими характеристиками, получаемых на основе доступного сырья. В настоящей работе обсуждаются результаты проведенных исследований
по разработке метода синтеза новых хромофоров
на основе 4-аминофталонитрила и некоторые фотофизические характеристики полученных полимерных материалов.
Для решения указанных задач по общей
схеме 1 были получены хромофоры, содержащие
одновременно электронодонорный и электроноакцепторный фрагменты, что соответствует
структурному дизайну нелинейных оптических
полимеров [1-3]:
O
+
NC
N
O
NC
Sn
NC
NH2
NaN
2 HCl
NC
NC
O
+
N
N
R
N
R2 =
a N
N
b
N
N
H2
C
H2 C
Cl
NC
3
NC
N
CH3
O
CF3
H 2C
CH2
CH2
O
CF3
N
N
Cl
N
n
R3
O
O
7
O
O
N
H
N
N
H
O
N
n
R3
5(a-c)
8
O
O
N
H
R = a CH3, b C2H5, c CH2CH2OH
Схема
Scheme
N
H
O
N
nO
R3
O
O
O
N m
N
O
O
Исходный 4-нитрофталонитрил 1 восстанавливали хлоридом олова(II). Полученный 4аминофталонитрил 2 обрабатывали нитритом натрия в среде НСl [4] и образующуюся соль диазония 3 без выделения использовали в реакции азосочетания с различными N,N-замещенными анилинами 4(а-с)[5].
86
CH 3
N
На основе хромофора 5с были получены
полиимид 7, полиуретан 8 и полиимидуретан 9
3
N
N
N
N
N
n
O
O
6(a-b)
N
OH
NC
4(a-c)
N
N
R
NC
O
O
O R2
HO
N
NC
2
1
Полученные таким образом хромофоры с
фталонитрильным фрагментом 5(а-b) в условиях
реакции Мицунобу были введены через эфирные
связи в полиимиды 6(a-b):
9
N
R3 =
N
N
N
Поляризацию пленочных образцов 6-9
проводили в поле коронного разряда при напряжении 4 – 6,5 кВ при температуре 150 – 190°С в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
течение 40 – 60 минут. Нелинейные оптические
свойства изучали методом генерации второй гармоники с использованием импульсного лазера
YAG Nd3+. Результаты исследований полимеров
представлены в таблице.
Таблица
Коэффициенты генерации второй гармоники d33
Table. Generation coefficients of second harmonic d33
Полимер
Хромофор
d33, пм/В
6a
5a
1.67
6b
5b
16.0
7
5c
62.0
8
5c
60.0
9
5c
126.0
Измеренные величины коэффициента генерации второй гармоники d33 свидетельствуют о
перспективности хромофора 5с для синтеза полимеров, обладающих высокими значениями нелинейных оптических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все синтезированные соединения – кристаллические вещества, строение и индивидуальность которых подтверждены методами ЖХ и
ПМР спектроскопии. Идентификация полученных
соединений представлена ниже.
Спектры ЯМР 1Н записывались на приборе
Bruker DRX500 в DMSO-d6, внутренний стандарт
TMS. Элементный состав определяли на элементном анализаторе CHN-1.
4-Нитрофталонитрил (1) получали по методике [6].
4-Aминофталонитрил (2). Растворяют в
25 мл конц. НСl 25,8 г (0,114 моль) SnCl2·2H2O.
При охлаждении и перемешивании к полученному
раствору присыпают небольшими порциями 6 г
(0,035 моль) 4-нитрофталонитрила, внутренняя
температура при этом не должна превышать 20 –
25°С. После прибавления всего 4-нитрофталонитрила реакционную смесь перемешивают при
комнатной температуре еще 15 - 20 мин, затем
выливают в 300 мл холодной воды. Выпавший
осадок отфильтровывают, промывают водой и
сушат. Получают 3,45 г (70,2%) 4-аминофталонитрила.
4-(4-[(2-Гидроксиэтил)-этиламино]-фенилазо)-фталонитрил (5b). Получен аналогично
методике [5], выход 67,3% (по аминофталонитрилу). Т.пл. = 160-162°С, C18H17N5O, вычислено, %:
C 67.70, H 5.37, N 21.93. Найдено, %: C 67.56,
H 5.38, N 21.87. Спектр 1H ЯМР (ДМСО): d, м.д.:
1.17 (t, 3H, 5.1 Гц), 3.56 (t, 4H, 5.2 Гц), 3,59 (m, 2Н,
3.7 Гц), 4.80 (t, 1H, 4.1 Гц), 6.85 (d, 2H, 7.4 Гц),
7.80 (d, 2H, 6.6 Гц), 8.09 (d, 1H, 7.4 Гц), 8.17 (d,
1H, 5.9 Гц, 8.38 (s, 1H).
4-(4-[(2-Гидроксиэтил)-метиламино]-фенилазо)-фталонитрил и 4-(4-[бис-(2-гидроксиэтил)-амино]-фенилазо)-фталонитрил (5a, 5c)
получены по аналогичной методике.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Delaire J.A., Nakatani K. // Chem. Rev. 2000. V. 100.
P. 1817-1845.
Kim T. D. et al. // Polymer. 2000. V. 41. P. 5237-5245.
Broeck K., Verbiest T., Beylen M. // Macromol. Chem.
Phys. 1999. V. 200. P. 2629-2635.
Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей. М.: Изд-во ин. лит. 1957. С. 386.
Griffith J.R., O’Rear J.G. Copolymers, Polyblends and
Compos., Los Angeles. 1976. P. 458.
Кафедра общей и физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 613.63:541.451
В.В. Макарьин, В.М. Макаров, Н.С. Яманина, Е.Г. Рачков
ОЦЕНКА ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ СОВРЕМЕННЫМИ
ДИАГНОСТИЧЕСКИМИ СРЕДСТВАМИ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: vfak@yandex.ru
Проведена оценка вредного влияния оксидов металлов Al, Mg, Co, Ni, Zn, Mn, Fe,
Cd, Cr на организм человека методом вариабельности сердечного ритма Р.М.Баевского.
Показано, что почти для каждого испытанного оксида металла у людей существует
индивидуальная чувствительность к их воздействию
Основные токсикологические свойства оксидов металлов, таких как Al2O3, MgO, CoO, NiO,
ZnO, MnO2, Fe2O3, CdO, Cr2O3 и других давно известны и приведены в справочной литературе [1, 2].
Оценку предельно допустимых концентраций
(ПДК) вредных веществ, а также их летальных доз
(LD50), по которым судят о токсичности компонентов, проводят в основном на лабораторных
животных [3]. Исследования, как правило, проводятся на белых мышах массой 18 – 24 г и белых
крысах массой 180 – 240 г. Минимальное число
животных при исследовании концентрации
вредного вещества должно составлять 36 – 48
особей обоего пола. Каждый тест испытывается
не менее чем на 12 мышах или 6 крысах. Наиболее важный и ответственный этап при установлении ПДК – выявление минимальной пороговой концентрации в хроническом эксперименте.
Опыты проводятся в специальных затравочных
камерах, выполненных из материалов, стойких к
воздействию физических и химических факторов
(стекло, фторопласт, нержавеющая сталь и др.).
Хроническое действие химических соединений
изучается в четырехмесячном эксперименте на
группах животных, одинаковых по числу особей
и равноценных по основным показателям с последующим переносом полученных данных на
человека. При таком переносе могут возникнуть
различные несоответствия и неточности или даже
ошибки в определении допустимых значений
концентраций вредных веществ, что может привести к потере здоровья человека в условиях работы с токсичными веществами. Эта методика
очень дорогая, трудоемкая, но главный ее недостаток состоит в том, что она не может учесть индивидуальной непереносимости вещества конкретным человеком.
Целью данной работы явилась проверка
возможности оценки индивидуального воздействия оксидов металлов на организм человека с помощью диагностической аппаратуры по методу
Р.М. Баевского, основанного на спектральном и
88
автокорреляционном анализе ритма сердца [4].
Сердце является весьма чувствительным индикатором всех происходящих внутри и даже вне организма событий. Ритм и сила его сокращений
регулируются через симпатический и парасимпатический отделы вегетативной нервной системы.
Поэтому этот метод позволяет выявлять изменение функциональных напряжений регуляторных
механизмов человека при воздействии различных
стресс-факторов [4].
Методика испытания состояла из 2-х этапов:
1. Регистрация 120 кардиоинтервалов для
оценки исходного состояния испытуемого.
2. Регистрация 120 кардиоинтервалов для
оценки воздействия вредного вещества на испытуемого. (Вредное вещество в количестве 10 г помещалось в закрытую стеклянную ампулу и удерживалось в правой руке во время регистрации).
В эксперименте участвовали молодые люди обоих полов в возрасте 18-25 лет без какихлибо серьезных заболеваний. Тестировались следующие оксиды металлов: Al2O3, MgO, CoO, NiO,
ZnO, MnO2, Fe2O3, CdO, Cr2O3.
Для каждого оксида металла выборка состояла из 20-22 человек. Состав групп был непостоянен, но некоторые участники эксперимента
прошли тест для всех предлагаемых оксидов.
Практически для каждого представленного вещества (кроме оксида марганца) была выявлена индивидуальная чувствительность (непереносимость) у испытуемых. Функциональные показатели ухудшились для: Al2O3 – у 3-х человек , MgO –
2 чел., CoO – 1 чел., NiO – 2 чел., ZnO – 2 чел,
Fe2O3 – 5 чел., CdO – 3 чел., Cr2O3 – 2 чел.
Типовые спектрограммы вариабельности
ритма сердца до и после воздействия оксидов металлов представлены на рис. 1 и 2 , из которых
видно, что даже изолированный контакт с вредным
веществом через стекло ампулы приводит к серьезным ухудшениям функционального состояния
организма человека.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.1. Спектрограмма сердечного ритма до воздействия оксида металла
Fig.1. The spectrogram of cardio rhythm before metal oxide action
Рис.2. Спектрограмма сердечного ритма после воздействия оксида металла
Fig. 2. The spectrogram of cardio rhythm after metal oxide action
Наблюдается очень сильное возрастание
сверхнизких VLF и ультранизких ULF составляющих в спектре сердечного ритма. Наибольшее количество людей оказалось чувствительным к оксиду железа, к оксиду алюминия и к оксиду кадмия.
Интересно отметить, что к оксиду цинка оказались
чувствительными только мужчины (при этом индекс напряжения сердца Р.М. Баевского у молодых
людей возрастал почти в 4 раза) (110 и 400 ед. соответственно), а к оксиду хрома только женщины.
Вероятно, что разные оксиды приводят к нарушениям регуляции различных систем организма. Таким образом, предложенная методика позволяет
оперативно оценивать индивидуальное влияние
вредных веществ на организм человека, не проводя
дорогостоящих и длительных испытаний.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Вредные вещества в промышленности. Справочник для
химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
трех томах. Том III. Неорганические и элементоорганические соединения. Под ред. засл. деят. науки проф. Н.В.
Лазарева и докт. биол. наук проф. И.Д. Гадаскиной. Л.:
Химия. 1977. 608 с.
Левина Э.Н. Общая токсикология металлов. Л.: Медицина.
1972. 183 с.
3.
4.
Саноцкий И.В., Уланова Н.П. Критерии вредности в
гигиене и токсикологии при оценке опасности химических соединений. М.: Медицина. 1975. 328 с.
Баевский Р.М., Кириллов О.И., Клецкин С.М. Математический анализ изменений сердечного ритма при
стрессе. М.: Наука. 1984. 284 с.
Кафедра охраны труда и природы
УДК 678.01:53
Г.И. Кострыкина, М.А. Кокорева, М.В. Цветков
АМПЛИТУДНО-ЧАСТОТНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ РЕЗИН,
НАПОЛНЕННЫХ ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: kokkik@mail.ru
Исследовано влияние амплитуды деформации и частоты деформирования на
свойства резин на основе НК и СКД, наполненных техническим углеродом. Построена
обобщенная кривая амплитудно-частотной зависимости.
Для прогноза деформационных свойств
полимеров, эксплуатируемых в широком диапазоне температур и частот, обычно используется
уравнение ВЛФ, выведенное на основе принципа
температурно-временной аналогии [1]. При эксплуатации полимерных изделий в динамическом
режиме деформационные свойства определяются
также и амплитудой действия механического поля
[2]. Уровень влияния амплитуды на вязкоупругие
свойства (эффект Пейна) определяется составом
композиции и проявляется наиболее значимо в
резинах, наполненных техническим углеродом [3].
Несмотря на то, что эффект Пейна был обнаружен
достаточно давно, влияние частоты на этот эффект осталось вне внимания исследователей. В то
же время при эксплуатации многих изделий изменяется не только амплитуда, но и частота воздействия поля. В этой связи исследование, посвященное установлению амплитудно-частотной зависимости, представляется актуальным.
В качестве объекта исследования были
выбраны резина на основе смеси натурального
(НК) и цис-1,4 бутадиенового (СКД) каучуков,
наполненная техническим углеродом марки N339.
Смеси готовили в лабораторном смесителе в три
стадии. Технический углерод вводили на первой
стадии. Оценка вязкоупругих свойств проводилась на приборе RPA 2000 в режиме синусоидальных гармонических сдвиговых деформаций. В качестве выходных параметров были выбраны: ком90
плексный динамический модуль (G*) и его составные части: модуль накопления – действительная
часть комплексного динамического модуля (G’) и
модуль потерь – мнимая часть модуля ( G'').
На рис. 1 представлены зависимости модуля накопления и модуля потерь от амплитуды
деформации при частоте деформирования 1 Гц.
lg G
0,6
y = -0,2742x + 0,4746
R2 = 0,9975
0,4
0,2
1
0
-0,5
-0,2 0
-0,4
-0,6
-0,8
0,5
lg амплитуды
1
1,5
y = -0,3318x – 0,2962
R2 = 0,9962
y = -0,1702x2 + 0,0331x – 0,486
R2 = 0,9944
2
Рис. 1. Влияние амплитуды деформации на модуль накопления G’(1) и модуль потерь G”(2)
Fig. 1. Influence of deformation amplitude on module of accumulation G’(1) and on module of loss G”(2)
Анализируя полученные данные, можно
отметить следующее:
- зависимость модуля накопления от амплитуды деформации подчиняется уравнению (1),
предложенному Пейном [4, с. 244] ;
G = G0 ×e
-b
(1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,5
0,45
0,4
0,06
0,04
1
2
2
y = -0,0029x + 0,0467x - 0,0347
2
R = 0,9756
5
10
15
20
lg(частота·at)
lg G"прив
1
0
-0,04
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
2
0,02
-0,02 0
2
y = 0,0013x - 0,0379x + 0,453
2
R = 0,9862
Рис. 3. Амплитудно-частотная зависимость для G’ при амплитудах от 1 до 10 % (1) и амплитудах от 12 до 20 % (2)
Fig. 3. Amplitude-frequency dependence of G’ at amplitudes from
1 up to 10 % (1) and from 12 up to 20 % (2)
0,08
угловой коэффициент
модуля потерь наблюдается тенденция к его
уменьшению.
Используя известный прием построения
температурно-временной аналогии [1], была сделана попытка построить амплитудно-частотную
зависимость путем горизонтального сдвига на величину аt. Значение аt определяется величиной
амплитуды деформации. Амплитудно-частотная
зависимость для модуля потерь и модуля накопления приведена на рис. 3 и 4 .
lg G'прив
- в логарифмических координатах зависимости с достаточной достоверностью (0,997) описывается уравнением прямой линии с отрицательным угловым коэффициентом;
- для модуля потерь эффект Пейна начинает проявляться при амплитуде больше 3 %. В логарифмических координатах зависимости модуля
потерь от амплитуды деформации c достаточной
достоверностью (0,994) для обеих резин описывается полином второй степени, а начиная с амплитуды 3% - уравнением прямой линии с отрицательным угловым коэффициентом.
Оценка вязкоупругих свойств при других
частотах деформирования показала ту же качественную зависимость модулей от амплитуды деформации. Однако амплитуда деформации оказывает определенное влияние на зависимости модулей накопления и потерь от частоты деформирования. В логарифмических координатах зависимость модуля накопления и модуля потерь от частоты с достоверностью не менее 0,95 описывается
серией прямых линий с угловыми коэффициентами, значения которых зависят от величины амплитуды (рис. 2).
10
20
30
0
5
-0,4
y = 0,0417x - 0,4748
R2 = 0,9833
-0,5
-0,7
-0,06
Для модуля потерь угловые коэффициенты
имеют положительные значения во всем диапазоне амплитуд деформаций, в то время как для модуля накопления положительные значения характерны только для амплитуд больших 10 %. При
меньших амплитудах наблюдается аномальная
картина: с ростом частоты модуль накопления
снижается. Обращает на себя внимание, что для
модуля накопления угловой коэффициент увеличивается с ростом амплитуды деформации, а для
-5
-0,6
амплитуда деформации, %
Рис. 2. Влияние амплитуды деформации на угловые коэффициенты линейной зависимости G’ и G'' от частоты
Fig. 2.Influence of deformation amplitude on angular coefficients
of linear dependence G’ and G” on frequency
-10
-0,8
lg(частота·at)
Рис. 4. Амплитудно-частотная зависимость для G” при амплитудах от 1 до 20 %
Fig. 4. Amplitude-frequency dependence of G” at amplitudes
from 1 up to 20 %
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер с
англ. Под ред. Гуля В.Е. М.: Изд-во ин. лит. 1963. 535 с.
Резниковский М.М., Лукомская А.И. Механические
испытания каучука и резины. М.: Химия. 1968. 499 с.
Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные
требования. Методы оценки. М.: Альянс Пресс. 2005.
329 с.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.518:547.594.3
С.А. Соловьева
ПОЛУЧЕНИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКЕТОНОВ С8, С12 НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ
ЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ 1,3-БУТАДИЕНА.
ЧАСТЬ 1. СИНТЕЗ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ КЕТОЭПОКСИДОВ
ИЗ СООТВЕТСТВУЮЩИХ МОНОКЕТОНОВ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: solovevasa@ystu.ru
Рассмотрено одно из возможных направлений получения высших алициклических дикетонов со средним размером цикла на основе соответствующих монокетонов. Предложены
условия селективного осуществления рассмотренных процессов. Экспериментальная апробация данного направления позволит оценить универсальность его использования для получения целевых алициклических дикетонов различной структуры высокой степени чистоты.
К настоящему времени в нашей стране
доступным сырьем для получения высших алициклических дикетонов со средним размером
цикла становятся циклоолефины С8, С12, такие как
1,5-циклооктадиен, 1,5,9-циклододекатриен. Это
связано с разработкой и освоением в полупромышленных масштабах отечественных процессов
циклической олигомеризации 1,3-бутадиена [1].
Одним из интересных путей получения индивидуальных алициклических дикетонов С8, С12
является реакция эпоксидирования ненасыщенных
монокетонов с получением кетоэпоксидов, последующая изомеризация которых приводит к образованию целевых алицикличесих дикетонов:
C=O
[O]
C
O
C=O
кат. O=C
C=O
C
Как показано ранее [2], исходя из литературных данных, получение кетоэпоксидов соответствующей структуры может быть осуществлено в следующих условиях:
1) окисляющий агент – пероксид водорода;
2) катализатор – комплексы Pt, Pd;
3) растворитель – неполярный органический, водный раствор NaOH;
4) температура процесса 0…25°С;
5) продолжительность реакции ≈ 1 час.
Проведение изомеризации образовавшегося полупродукта наиболее целесообразно осуществлять в технологически выгодных условиях без
предварительного отделения кетоэпоксида от используемого растворителя.
При этом последние, в зависимости от условий проведения процесса, а также от природы
используемого катализатора и растворителя, могут изомеризоваться в жидкой фазе в кетоальдегиды, дикетоны, их смесь или кетоспирты.
Установлено [3], что монокарбонильные
соединения селективно образуются на катализато-
рах, которые характеризуются максимальной концентрацией и силой кислотных центров. На катализаторах, имеющих на поверхности сильные основные и слабые кислотные центры, протекает
преимущественная изомеризация оксиранов в непредельные спирты. В целом направление превращения оксирана в один из продуктов определяется силой центров катализатора, а выход продуктов реакции – их концентрацией.
Наиболее эффективными катализаторами
изомеризации эпоксидов циклоолефинов при этом
могут выступать кислоты Льюиса, в частности,
галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов селективно изомеризующие эпоксидную
группу в кетонную [4].
Поэтому в качестве одного из вариантов
ведения процесса могут быть использованы условия, селективно изомеризующие алициклические
эпоксиды С8, С12 в соответствующие кетоны:
1) растворитель – полярный или неполярный органический;
2) катализатор – соли лития;
3) температура процесса – 140…160°С.
Экспериментальная апробация рассмотренных вариантов осуществления процесса позволяет оценить правильность принятых решений и
возможность получения на основе данного направления целевых алициклических дикетонов С8,
С12 высокой степени чистоты.
ЛИТЕРАТУРА
Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных
углеводородов. М.: Химия. 1982. 208 с.
2. Машина С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2006. Т. 49. Вып. 3. С. 101-103.
3. Дзюба И.В., Смирнов В.А., Крюков С.И. Реакции изомеризации и дегидратации С5-С6 оксиранов в присутствии гетерогенных катализаторов // Гетерог. катал. в химии гетероцикл. соед. 4 Всес. симп.: Тез. докл. Рига.
1987. С. 35. РЖХ. 1988. 4Б4371.
4. Машина С.А. Синтез алициклических кетонов С8, С12
предельного и непредельного ряда. Автореф. дис. …
канд. хим. наук. Ярославль. 2000.
Кафедра аналитической химии и контроля качества продукции
92
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
СОДЕРЖАНИЕ
Овчинников К.Л., Колобов А.В., Кофанов Е.Р. Поведение бифенила и родственных соединений в реакциях электрофильного замещения............................................................................................................. 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Тарасов А.В., Быченков А.С., Писарев П.К., Москвичев Ю.А. Региоселективность взаимодействия
дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты с метанолом..................................................................... 11
Циулин П.А., Соснина В.В., Красовская Г.Г., Данилова А.С., Кофанов Е.Р. Синтез гетероциклических соединений на основе производных пирослизевой кислоты ............................................................. 13
Филимонов C. И., Лысков В.Б., Ватлина Л.П., Филимонова С. А., Фирганг С.И., Сташина Г.А.,
Шашков А.С. Конденсация ангидридов 1,4-дикарбоновых кислот с аминопиразолами ........................ 15
Абрамов И.Г., Лысков В.Б., Шарунов В.C., Шетнев А.А., Филимонов С.И., Плахтинский В.В.,
Красовская Г.Г. Синтез 4-алкилфталонитрилов ....................................................................................... 18
Маковкина О.В., Абрамов И.Г., Красовская Г.Г., Филимонов С.И., Чиркова Ж.В. Исследование реакции взаимодействия 4-бром-5-нитрофталонитрила с карбоциклическими С-нуклеофилами............... 21
Смирнова Е.А., Латыпова О.И., Побегалова Д.Н. Растворимость ненасыщенных углеводородов в
водных и водно-аммиачных растворах электролитов ................................................................................ 22
Потуткина Е.Н., Гунин А.В., Фельдблюм В.Ш., Епархин О.М., Качер М.К. Прогнозирование химических процессов и продуктов реакций при модифицировании заэвтектических силуминов ................. 25
Аниканова Л.Г., Малышева З.Г., Дворецкий Н.В. Электропроводность оксида железа различной химической предыстории ................................................................................................................................ 28
Циулин П.А., Соснина В.В., Красовская Г.Г., Данилова А.С., Кофанов Е.Р. Влияние растворителя
на циклизацию О-бензоилбензамидоксима ................................................................................................ 31
Карпов А.А., Красников С.В., Обухова Т.А., Бетнев А.Ф. Синтез транс-4-(1-адамантил)циклогексанкарбоновой кислоты и ее аминокислотных производных.......................................................................... 33
Красников С.В., Карпов А.А., Обухова Т.А., Данилова А.С. Каталитическое гидрирование п-алкилбензойных кислот. Кинетика и механизм ................................................................................................... 35
Горячева О.С., Смирнова В.П., Минеева Н.С., Туров Б.С. Влияние природы аминирующего агента
на свойства аминированных эпоксиолигобутадиенов................................................................................ 37
Мешечкина А.Е., Мельник Л.В., Рыбина Г.В., Среднев С.С., Москвичев Ю.А. Гидроперекисное
окисление циклопентена в 1,2-эпоксициклопентан и его гидратация в 1,2-циклопентандиол................. 39
Барышев А.С., Ветошкин А.Б., Соловьев М.Е., Гудков С.В. Влияние связующих холодного и горячего отверждения на структуру граничного слоя эластомера в соединениях «резина – металл»............. 42
Андреев А.Ю., Груздев С.Н., Швецов О.К. Влияние акриловых мономеров на скорость полимеризации и свойства привитых бутадиен-стирол-акрилатных латексов и пленок на их основе........................ 44
Берсенев А.С., Соловьева Т.Л., Усачев С.В., Ветошкин А.Б., Куликова С.О. Влияние содержания и
соотношения серы и ускорителя вулканизации на адгезию резин к металлокорду .................................. 46
Горпинченко А.В., Володин Н.И., Чмых Н.В., Сугак А.В. Влияние температуры на скорость и состав
продуктов гидролиза оксихлоридов серы .................................................................................................. 48
Горячева О. С., Куликов М. В., Минеева Н. С., Туров Б. С. Структура и свойства эпоксидированных
олигодиенов различного строения .............................................................................................................. 49
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Овсянникова Д.В., Соловьева О.Ю., Соловьев М.Е., Кобзев Н.С. Исследование структуры и свойств
бинарных смесей бутадиен-нитрильного каучука и кремнекислотного наполнителя .............................. 51
Шарова С.И., Куликов Д.А., Индейкин Е.А. Терморегулирующие свойства наполненных полимерных
покрытий ...................................................................................................................................................... 53
Чайкин О.М., Цыганков М.П., Tahhan D. Расчет переходных режимов сушки гранулированного
углерода........................................................................................................................................................ 55
Цыганков М.П., Бойков С.Ю. Мониторинг технического состояния автоматизированной теплообменной аппаратуры ............................................................................................................................................ 57
Капранова А.Б. Кинематический анализ движения предельной свободной границы уплотняемого
порошка в центробежном лопастном аппарате .......................................................................................... 59
Коротнева И.С. , Миронова Н.М., Марков М.А., Соловьев М.М. Синтез латексов привитых сополимеров на основе бутадиена-1,3, стирола и акриловых мономеров методом затравочной эмульсионной
полимеризации............................................................................................................................................. 61
Бытев Д.О., Ивнев С.А., Кузнецов Д.И. Термодинамическая структура термического слоя при механической активации твердых тел ................................................................................................................ 63
Капранова А.Б., Лебедев А.Е., Кузьмин И.О. О переупаковке слоев сыпучих сред в матрице под действием внешней нагрузки ............................................................................................................................ 65
Гуданов И.С., Лаврентьев Ю.Б., Гончаров Г.М. Анализ методов расчета стратифицированного течения аномально-вязких жидкостей в мультиплексных формующих головках ........................................... 68
Королев Л. В., Таршис М. Ю. Исследование процессов смешивания и сегрегации сыпучих материалов
в устройствах гравитационно-пересыпного действия ................................................................................ 70
Голубь Г.Н., Мурашов А.А., Попков А.Н. Газонасыщение жидкостного слоя в лопастном смесителе .....72
Голубь Г.Н., Попков А.Н., Мурашов А.А. Определение условий подъема твердых частиц со дна аппарата при перeмешивании трехфазных систем............................................................................................. 73
Таршис М.Ю. К расчету смесителя сыпучих материалов со сложным движением эластичной рабочей
камеры .......................................................................................................................................................... 75
Цыганков М.П., Чайкин О.М., Tahhan D. Управление расходящимися потоками теплоносителя в
сушильном барабане.................................................................................................................................... 77
Капранова А.Б., Зайцев А.И. К вопросу об оценке предельной толщины слоя деаэрируемого порошка
в центробежном лопастном аппарате.......................................................................................................... 79
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Новикова В.Л., Кошель С.Г., Павлов А.В. Жидкофазное окисление циклогексилизопропилбензола . 81
Цыганков М.П., Чайкин О.М. Модель сушки гранулированного углеродного материала при малых
значениях влажности ................................................................................................................................... 82
Лебедев А.Е., Зайцев А.И., Капранова А.Б., Аршинова В.А. Компьютерное моделирование процессов
смешения сыпучих материалов в аппарате с горизонтальным валом........................................................ 84
Лысков В.Б., Абрамов И.Г., Доброхотов О.В., Носова Г.И., Якиманский А.В., Кудрявцев В.В. Хромофоры на основе замещенных 4-фенилазофталонитрилов для полимеров c нелинейными оптическими
свойствами ................................................................................................................................................... 86
Макарьин В.В., Макаров В.М., Яманина Н.С., Рачков Е.Г. Оценка токсикологических свойств оксидов металлов современными диагностическими средствами................................................................. 88
Кострыкина Г.И., Кокорева М.А., Цветков М.В. Амплитудно-частотная зависимость вязкоупругих
свойств резин, наполненных техническим углеродом ............................................................................. 90
Соловьева С.А. Получение алициклических дикетонов С8, С12 на основе производных циклических
олигомеров 1,3-бутадиена. Часть 1. Синтез целевых продуктов на основе кетоэпоксидов из соответствующих монокетонов .................................................................................................................................. 92
94
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
CONTENTS
Ovchinnikov K.L., Kolobov A.V., Kofanov E.R. Behavior of biphenyl and biphenyl-like substances in electrophylic substitution reactions......................................................................................................................... 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Tarasov A.V., Bychenkov A.S., Pisarev P.K., Moskvichev Yu.A. Regioselectivity of interaction of 3-sulphobenzoic acid dichloranhydride with methanol ........................................................................................... 11
Tsiulin P.A., Sosnina V.V., Krasovskaya G.G., Danilova A.S., Kofanov E.R. Synthesis of heterocyclic compounds on the base of 2-furoic acid derivatives .............................................................................................. 13
Filimonov S. I., Lyskov V.B., Vatlina L.P., Filimonova S.A., Firgang S.I., Stashina G.A., Shashkov A.S.
Condensation of 1,4-dicarboxylyc acids anhydrides with aminopyrazoles....................................................... 15
Abramov I.G., Lyskov V.B., Sharunov V.S., Shetnev A.A., Filimonov S.I., Plakhtinskiy V.V., Krasovskaya G.G. Synthesis of 4-alkylphtalonitriles...................................................................................................... 18
Маkovkina О.V., Аbramov I.G., Krasovskaya G.G., Filimonov S.I., Chirkova Zh.V. Study of interaction
reaction of 4-brom-5-nitrophtalonitrile with carbocyclic c-nucleophilic reagents ............................................ 21
Smirnova E.A., Latypova O.I., Pobegalova D.N. Study of unsaturated hydrocarbons solubility in aqueous
and water- ammonia solutions of electrolytes ................................................................................................ 22
Potutkina E.N., Gunin A.V., Feldblyum V.Sh., Eparkhin O.M., Katcher M.K. Prediction of chemical processes and reaction products under modification of after eutectic silumins...................................................... 25
Anikanova L.G., Malysheva Z.G., Dvoretskiy N.V. Electroconductivity of iron oxides of various chemical
prehistory....................................................................................................................................................... 28
Tsiulin P.A., Sosnina V.V., Krasovskaya G.G., Danilova A.S., Kofanov E.R. Solvent influence on o-benzoylbenzamidoxime cyclization ......................................................................................................................... 31
Karpov A.A., Krasnikov S.V., Obukhova T.A., Betnev A.F. Synthesis of trans-4-(1-adamantyl) cyclohexane-carboxylic acid and its amino acid derivatives ......................................................................................... 33
Krasnikov S.V., Karpov A.A., Obukhova T.A., Danilova A.S. Catalytic hydrogenation of p-alkylbenzoic
acids. Kinetics and mechanism....................................................................................................................... 35
Goryacheva O.S., Smirnova V.P., Mineeva N.S., Turov B.S. Influencing of aminating agent nature on properties aminized epoxyoligobutadiens .............................................................................................................. 37
Meshechkina A.E., Mel’nik L.V., Rybina G.V., Srednev S.S., Moskvichev Yu.A. Hydroperoxide oxidation
of cyclopentene to 1,2-epoxycyclopentane and its hydration to 1,2-cyclopentanediol...................................... 39
Baryshev A.S., Vetoshkin A.B., Solovyov M.E., Gudkov S.V. Influence of cool and warm curing on structure of boundary layer of elastomer in «rubber-metal» connections ................................................................ 42
Andreev A.Yu., Gruzdev S.N., Shvetsov O.K. Influence of acrylic monomers on polymerization rate and properties of grafted butadiene-styrene-acrylate latexes and films on their base ................................................... 44
Bersenev A.S., Solovyova T.L., Usachev S.V., Vetoshkin A.B., Kulikova S.O. Influence of content and ratio
between sulphur and accelerator of vulcanization on rubbers adhesion to metalcord ....................................... 46
Gorpinchenko A.V., Volodin N.I., Chmych N.V., Sugak A.V. Influence of temperature on rate and products
composition of sulfur oxychloride hydrolysis ................................................................................................. 48
Goryacheva О.S., Kulikov M.V., Mineeva N.S., Turov B.S. Structure and properties of epoxidized oligodiens of various structure .................................................................................................................................. 49
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ovsyannikova D.V., Solovyova O.Yu., Solovyov M.E., Kobzev N.S. Study of structure and properties of binary mixtures of nitrile-butadiene rubber and silicate filler ............................................................................. 51
Sharova S.I., Kulikov D.A., Indeikin E.A. Study of thermo-controlling properties of the filled polymeric
coatings ......................................................................................................................................................... 53
Chaikin O. M., Tsygankov M.P., Tahhan D. Calculation of transient regimes of grained carbon drying ...... 55
Tsygankov M.P., Boikov S.Yu. Monitoring of technical state of automated heat-exchange apparatus ........... 57
Kapranova A.B. Kinematic analysis of motion of limit free boundary of packed powder in centrifugal blade
set-up............................................................................................................................................................. 59
Korotneva I.S., Mironovа N.M., Markov M.A., Solovyov M.M. Synthesis of latexes of graft copolymers
based on butadiene-1,3, styrene and acrylic monomers by the seed emulsion polymerization method ............ 61
Bytev D.O., Ivnev S.A., Kuznetsov D.I. Thermal layer thermodynamic structure at solids mechanical activation..63
Kapranova A.B., Lebedev A.E., Kuzmin I.O. On layers repacking of the loose media in matrix under external load action................................................................................................................................................ 65
Gudanov I.S., Lavrentiev Yu.B., Goncharov G.M. Analysis of calculation methods of stratified flow of abnormal-viscous liquids in multiplex forming die............................................................................................. 68
Korolev L.V., Tarshis M.Yu. Study of mixing and segregation of loose materials in devices of gravity-pour
action............................................................................................................................................................. 70
Golub G.N., Murashov A.A., Popkov A.N. Gas saturation of liquid layer in blade mixer ............................. 72
Golub G.N., Popkov A.N., Murashov A.A. Determination of conditions of solid particles lifting from device
bottom under mixing three-phase systems ...................................................................................................... 73
Tarshis M.Yu. Calculation of grain materials mixer with complex movement of elastic working chamber..... 75
Tsygankov M.P., Chaikin O.M., Tahhan D. Control of heat-carrier divergent flows in drying barrel........... 77
Kapranova A.B., Zaitzev A.I. Estimation of maximum depth of deaerated powder layer in centrifugal blade
device ............................................................................................................................................................ 79
SHORT COMM UNIC AT IONS
Novikova V.L., Koshel S.G., Pavlov A.V. Cyclohexylisopropylbenzene liquid phase oxidation.................... 81
Tsygankov M.P., Chaikin O.M. Granulated carbonic material drying model under small humidity .............. 82
Lebedev A.E., Zaitsev A.I., Kapranova A.B., Arshinova V.A. Computer modelling of mixing processes of
loose materials in device with horizontal shaft................................................................................................ 84
Lyskov V.B., Abramov I.G., Dobrokhotov О.V., Nosova G.I., Yakimanskiy А.V., Kudryavtsev V.V. Chromophores on base of 4-phenilazophtalonitriles substitutes for polimers with nonlinear optical properties........ 86
Makaryin V.V., Makarov V.M., Yamanina N.S., Rachkov E.G. Estimation of toxicological properties
of metal oxides by modern diagnostic methods .............................................................................................. 88
Kostrykina G.I., Kokoreva M.A., Tzvetkov M.V. Amplitude-frequency dependence of viscosity-elastic properties of rubbers filled with carbon black........................................................................................................ 90
Solovyova S.А. Obnaining of alicyclic diketones C8, C12 on the base of cyclic oligomers of 1,3-butadiene derivatives. Part 1. Synthesis of target products on the base of ketoepoxides from appropriate monoketones ........ 92
96
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ABSTRACTS
K.L. OVCHINNIKOV, A.V. KOLOBOV, E.R. KOFANOV
BEHAVIOR OF BIPHENYL AND BIPHENYL-LIKE SUBSTANCES IN ELECTROPHYLIC
SUBSTITUTION REACTIONS
Aromatic electrophylic substitution reactions in bicyclic systems which are analogs of biphenyl are
considered. The special attention was attended to "ortho-effect" and to the influence of various factors on reactions regioselectivity.
A.V. TARASOV, A.S. BYCHENKOV, P.K. PISAREV, Yu.A. MOSKVICHEV
REGIOSELECTIVITY OF INTERACTION OF 3-SULPHOBENZOIC ACID DICHLORANHYDRIDE WITH METHANOL
Reactivity of functional groups in 3-sulphobenzoic acid dichloranhydride was studied under interaction
with methanol at presence of the triethylamine in acetonitrile at 25 °С. At given conditions the chlorcarbonyl
group was established to be essentially more active than the sulphonylchloride one. That fact allowed to synthesize a number of aromatic sulphonylchlorides containing the methoxycarbonyl substitute.
P.A. TSIULIN, V.V. SOSNINA, G.G. KRASOVSKAYA, A.S. DANILOVA, E.R. KOFANOV
SYNTHESIS OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS ON THE BASE OF 2-FUROIC
ACID DERIVATIVES
New heterocyclic compounds of 1,2,4-oxadiazole, sym-tetrazine and pyrydazine set have been synthesized on the base of furan-2-carbonitrile and furan-2-carbonylchloride. Synthesized compounds are of interest
as potential bio-active compounds.
S. I. FILIMONOV, V.B. LYSKOV, L.P. VATLINA, S.A. FILIMONOVA, S.I. FIRGANG, G.A. STASHINA,
A.S. SHASHKOV
CONDENSATION OF 1,4-DICARBOXYLYC ACIDS ANHYDRIDES WITH AMINOPYRAZOLES
A condensation of aminopyrazoles and acids anhydrides at the first step results in formation of corresponding amidoacids followed by the formation of appropriate imides. At application of various methods of
cyclization the formation of diazepane systems was not discovered. The structure of condensation products was
proved with methods of two-dimensional 1Н-1Н and 1Н-13С correlation spectroscopy.
I.G. ABRAMOV, V.B. LYSKOV, V.S. SHARUNOV, A.A. SHETNEV, S.I. FILIMONOV,
V.V. PLAKHTINSKIY, G.G. KRASOVSKAYA
SYNTHESIS OF 4-ALKYLPHTALONITRILES
Methods of synthesis of 4-methylphtalic acid and some derivatives on its base were developed. For the
first time, the 4-methyl- and 4-methyl-5-nitrophtalonitriles were obtained and characterized.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О.V. МАKOVKINA, I.G. АBRAMOV, G.G. KRASOVSKAYA, S.I. FILIMONOV, Zh.V. CHIRKOVA
STUDY OF INTERACTION REACTION OF 4-BROM-5-NITROPHTALONITRILE
WITH CARBOCYCLIC C-NUCLEOPHILIC REAGENTS
The reaction of activated nucleophilic aromatic substitution of bromine atom in 4-brom-5nitrophtalonitrile by C-nucleophilic reagents at presence of the potassium carbonate in DMF solution has been
studied.
E.A. SMIRNOVA, O.I. LATYPOVA, D.N. POBEGALOVA
STUDY OF UNSATURATED HYDROCARBONS SOLUBILITY IN AQUEOUS
AND WATER- AMMONIA SOLUTIONS OF ELECTROLYTES
The action of electrolytes on 2-methylpropene and 1, 3-butadiene solubility in water- ammonia solutions has been studied. 1, 3-Butadiene in aqueous solutions of electrolytes at presence of the ammonia has been
established to observe a salting effect.
E.N. POTUTKINA, A.V. GUNIN, V.Sh. FELDBLYUM, O.M. EPARKHIN, M.K. KATCHER
PREDICTION OF CHEMICAL PROCESSES AND REACTION PRODUCTS
UNDER MODIFICATION OF AFTER EUTECTIC SILUMINS
Basic possible chemical reactions proceeding under modification of after eutectic silumin melt are presented. The influence of basic reaction products on modification process was analyzed. The presented modification mechanism under proceeding of the reaction considered promotes the formation of additional centers of
crystallization.
L.G. ANIKANOVA, Z.G. MALYSHEVA, N.V. DVORETSKIY
ELECTROCONDUCTIVITY OF IRON OXIDES OF VARIOUS CHEMICAL PREHISTORY
The electroconductivity of iron oxide samples of various chemical prehistory has been determined on
alternative current. The frequency range where conductivity is determined by internal structure of iron oxides
samples has been found. The interrelation between thin crystal structure parameters of the iron oxide and electroconductivity in found frequency range has been established.
P.A. TSIULIN, V.V. SOSNINA, G.G. KRASOVSKAYA, A.S. DANILOVA, E.R. KOFANOV
SOLVENT INFLUENCE ON O-BENZOYLBENZAMIDOXIME CYCLIZATION
The influence of different solvents on the rate of the N-hydroxybenzamidine and benzoyl chloride interaction reaction was studied.
A.A. KARPOV, S.V. KRASNIKOV, T.A. OBUKHOVA, A.F. BETNEV
SYNTHESIS OF TRANS-4-(1-ADAMANTYL) CYCLOHEXANECARBOXYLIC ACID
AND ITS AMINO ACID DERIVATIVES
Synthesis of trans-4-(1-adamantyl)cyclohexanecarboxylic acid and its amino acid derivatives was carried out. The amino acid derivatives of acid mentioned above were obtained. Those derivatives are of interest
as potential anti-inflammatory agents.
S.V. KRASNIKOV, A.A. KARPOV, T.A. OBUKHOVA, A.S. DANILOVA
CATALYTIC HYDROGENATION OF P-ALKYLBENZOIC ACIDS. KINETICS AND MECHANISM
The hydrogenation kinetics of a number of p-alkylbenzoic acids at presence of rutenum-nikel catalyst
deposited on carbon has been studied. A reactivity of substrates has been shown to be determined by ease of
formation of 4-alkylcyclohexanecarboxylic acids cis-isomers.
98
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O.S. GORYACHEVA, V.P. SMIRNOVA, N.S. MINEEVA, B.S. TUROV
INFLUENCING OF AMINATING AGENT NATURE ON PROPERTIES AMINIZED
EPOXYOLIGOBUTADIENS
Aminized epoxyoligobutadiens are of great interest for production of paintwork materials with low
content of organic solvents. High adhesive and mechanical characteristics, hydrolytic stability of oligomers in
aqueous media causes their application in various paintwork materials including water-diluted ones which are
deposited by cathode electro deposition method.
A.E. MESHECHKINA, L.V. MEL’NIK, G.V. RYBINA, S.S. SREDNEV, Yu.A. MOSKVICHEV
HYDROPEROXIDE OXIDATION OF CYCLOPENTENE TO 1,2-EPOXYCYCLOPENTANE
AND ITS HYDRATION TO 1,2-CYCLOPENTANEDIOL
A process of hydroperoxidic oxidation of the cyclopentene to the 1,2-epoxycyclopentane and hydration
of epoxide obtained to the 1,2-cyclopentanediol has been studied. Conditions of synthesis carrying out providing the yield of target products as high as 96 % have been determined.
A.S. BARYSHEV, A.B. VETOSHKIN, M.E. SOLOVYOV, S.V. GUDKOV
INFLUENCE OF COOL AND WARM CURING ON STRUCTURE OF BOUNDARY LAYER
OF ELASTOMER IN «RUBBER-METAL» CONNECTIONS
A structure of rubber boundary layers in rubber-metal composites which was obtained using highperformance adhesive systems of cool and warm curing has been studied. The developed intermediate layer
with changed structure has been established to be formed under condition of adhesive contact formation at high
temperature vulcanization. The formation of that layer certainly influences but not critically on composite
strength.
A.Yu. ANDREEV, S.N. GRUZDEV, O.K. SHVETSOV
INFLUENCE OF ACRYLIC MONOMERS ON POLYMERIZATION RATE AND PROPERTIES
OF GRAFTED BUTADIENE-STYRENE-ACRYLATE LATEXES AND FILMS ON THEIR BASE
The effect of amount and ratio between butylacrylate and methyl methacrylate on synthesis rate and
properties of latexes of grafted polymers and films on their base was studied. The synthesis rate has beeт shown
to increase at the increase of butylacrylate content in mixture with methylmethacrylate. The effect of adsorptive
saturation degree of seed styrene-butadiene latex on graft polymerization rate was studied. Properties of grafted
latexes were studied. The ratio between components was chosen on the base of the data obtained.
A.S. BERSENEV, T.L. SOLOVYOVA, S.V. USACHEV, A.B. VETOSHKIN, S.O. KULIKOVA
INFLUENCE OF CONTENT AND RATIO BETWEEN SULPHUR AND ACCELERATOR
OF VULCANIZATION ON RUBBERS ADHESION TO METALCORD
A correlation between rubber resistance to tearing and bond statical strength of rubber-metal cord has
been shown to take place under strong chemical bonding of rubber-metal at ratio between sulfur and accelerator
of 4.5. Maximal resistance to multiple deformations is achieved at ratio between sulfur and vulcanization accelerator of 6.1 under absence of correlation between rubbers fatigue strength and systems of rubber-metal cord.
A.V. GORPINCHENKO, N.I. VOLODIN, N.V. CHMYCH, A.V. SUGAK
INFLUENCE OF TEMPERATURE ON RATE AND PRODUCTS COMPOSITION OF SULFUR
OXYCHLORIDE HYDROLYSIS
The question of quality improvement of product of terephthalic acid dichloranhydride synthesis has
been studied. Experimental studies of hydrolysis of one of the product impurity - sulfinyl chloride have been
carried out. Results will allow to carry out the proved calculation of basic sizes of a reactor and to choose optimal parameters of the process.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О. S. GORYACHEVA, M. V. KULIKOV, N. S. MINEEVA, B. S. TUROV
STRUCTURE AND PROPERTIES OF EPOXIDIZED OLIGODIENS OF VARIOUS STRUCTURE
Structure and properties of modified oligodienes obtained by method of hydro peroxide epoxidation
was studied. It was established that structural differences connected with the method of substances preparation
do not influence on the character of their modification. The increase of epoxidation degree was shown to result
in the increase of dynamic viscosity and activation energy of viscous flowing of the samples studied.
D.V. OVSYANNIKOVA, O.Yu. SOLOVYOVA, M.E. SOLOVYOV, N.S. KOBZEV
STUDY OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF BINARY MIXTURES OF NITRILE-BUTADIENE
RUBBER AND SILICATE FILLER
The estimation of different energy bonds proportion in non-vulcanized model mixtures of nitrilebutadiene rubber (NBR) – silica is given. The influence of moisture removal from silica and pressing regime of
model mixtures on their structure and deformation properties was shown.
S.I. SHAROVA, D.A. KULIKOV, E.A. INDEIKIN
STUDY OF THERMO-CONTROLLING PROPERTIES OF THE FILLED POLYMERIC COATINGS
Thermo-controlling properties of polymeric coatings filled with different pigments were studied. Dependencies
of substrate temperature change under coating as a function of time were measured. The equation adequately describing kinetics of polymer-coating system heating was proposed. Coefficients of this equation were determined on
the base of experimental data.
O. M. CHAIKIN, M.P. TSYGANKOV, D. TAHHAN
CALCULATION OF TRANSIENT REGIMES OF GRAINED CARBON DRYING
The cell model of the humid grain of black carbon drying dynamics was offered. The numerical study
of transition regimes was carried out at variation of productivity of the drying device.
M.P. TSYGANKOV, S.Yu. BOIKOV
MONITORING OF TECHNICAL STATE OF AUTOMATED HEAT-EXCHANGE APPARATUS
The features of monitoring of the state of the steady-state processes in heat exchangers have been considered. The system solution of search tasks and localization of perturbation sources of the normal operation of
technological equipments and facilities of automation tools has been proposed.
A.B. KAPRANOVA
KINEMATIC ANALYSIS OF MOTION OF LIMIT FREE BOUNDARY OF PACKED POWDER
IN CENTRIFUGAL BLADE SET-UP
On the base of the model of powder materials densification in working volume of centrifugal set-up
with the curvilinear blades the method of determination of radial and angle components of velocity of the dispersion phase motion on its limit free boundary has been proposed. The relations obtained dependently on polar
coordinates can be used in future for the obtaining equation of limit free boundary of the fine material and the
thickness of its layer.
I.S. KOROTNEVA, N.M. MIRONOVА, M.A. MARKOV, M.M. SOLOVYOV
SYNTHESIS OF LATEXES OF GRAFT COPOLYMERS BASED ON BUTADIENE-1,3, STYRENE
AND ACRYLIC MONOMERS BY THE SEED EMULSION POLYMERIZATION METHOD
Synthesis methods of latexes of seed and graft copolymers based on butadiene-1,3, styrene and acrylic
monomers have been developed. The synthesized latexes have shown efficiency as components of composite
materials.
100
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D.O. BYTEV, S.A. IVNEV, D.I. KUZNETSOV
THERMAL LAYER THERMODYNAMIC STRUCTURE AT SOLIDS
MECHANICAL ACTIVATION
On the base of the Pointcarre-Misra-Prigozhin theorem the thermodynamic model of intrinsic
time of thermo physical processes in a thermal layer of solids under their mechanical activation in mode
with aggravations was proposed. The model of intrinsic time has been established to be able to describe
both an accidental process, discontinuous in the sections of Galileo’s time and a continuous process in
its duration. On the base of the intrinsic time model concepts of thermodynamic forces and fluxes describing dissipation processes in thermal layer in heat inertia mode were introduced. For stationary nonequilibrium state of thermal layer the parameters of dissipative thermo physical structures estimations
were obtained.
A.B. KAPRANOVA, A.E. LEBEDEV, I.O. KUZMIN
ON LAYERS REPACKING OF THE LOOSE MEDIA IN MATRIX UNDER EXTERNAL
LOAD ACTION
On the base of heterogeneous media mechanics the method of determination of the porosity, stresses
and velocity of gas outflow from loose material layers of various types in cylindrical and right angled matrix
under the action of external load of uniform intensity has been proposed, the computer representation of repacking process proceeding of experimental sample and analysis of real experiment accomplished on penetration of particles of one type in the layer of loose medium of other type of particles being utilized.
I.S. GUDANOV, Yu.B. LAVRENTIEV, G.M. GONCHAROV
ANALYSIS OF CALCULATION METHODS OF STRATIFIED FLOW OF ABNORMAL-VISCOUS
LIQUIDS IN MULTIPLEX FORMING DIE
The basic features of rubber mixtures co-extrusion are given. Methods of numerical calculation of
stratified flow and the recommendation on their use are presented.
L. V. KOROLEV, M. Yu. TARSHIS
STUDY OF MIXING AND SEGREGATION OF LOOSE MATERIALS IN DEVICES
OF GRAVITY-POUR ACTION
The process of loose materials mixing in device of gravity-pour action at existence of segregation
caused with difference of physical-mechanic properties of mixing fractions has been studied theoretically and
experimentally. The segregation damping efficiency by means of special working systems has been investigated.
G.N. GOLUB, A.A. MURASHOV, A.N. POPKOV
GAS SATURATION OF LIQUID LAYER IN BLADE MIXER
The process of gas saturation of liquid layer accomplishing turbulent movement in blade mixer is considered. Gas saturation occurs through the free surface of liquid. The average gas content of mixture in device
with respect to time is determined.
G.N. GOLUB, A.N. POPKOV, A.A. MURASHOV
DETERMINATION OF CONDITIONS OF SOLID PARTICLES LIFTING FROM DEVICE
BOTTOM UNDER MIXING THREE-PHASE SYSTEMS
The process of three-phase mixture preparing in blade mixer is considered. The minimal value of stirrer
rotary speed which provides the absence of solid substances precipitate on device bottom is determined.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
M.Yu. TARSHIS
CALCULATION OF GRAIN MATERIALS MIXER WITH COMPLEX MOVEMENT
OF ELASTIC WORKING CHAMBER
Theoretical suppositions for calculation a grain materials mixer with complex movement of elastic
working chamber is considered. The calculation method of mixer is given. The statistic theory of dispersion
systems interaction has been used for establishing the structure of model coefficients. The experimental data on
influence of working chamber parameters of mixer and mixture components properties are presented.
M.P. TSYGANKOV, O.M. CHAIKIN, D. TAHHAN
CONTROL OF HEAT-CARRIER DIVERGENT FLOWS IN DRYING BARREL
Control features under combination of the direct-flow and counter flow motion of the drying agent in
barrel with the external heating were analyzed. Mathematical model of the granular material drying taking into
account contact and convection components of the heat exchange is developed. The calculation scheme of the
temperature and humidity stabilization of granules being dried is proposed.
A.B. KAPRANOVA, A.I. ZAITZEV
ESTIMATION OF MAXIMUM DEPTH OF DEAERATED POWDER LAYER
IN CENTRIFUGAL BLADE DEVICE
The search of equation for maximum free border of fine dispersion material and depth of its layer under
compression in centrifugal device with curvilinear blades has been carried out using expressions for radial and
circle constituents of rate movement of dispersion phase on given border. The relations obtained can be used
under target function creation of the optimization task of constrictive and regime parameters of compressor.
V.L. NOVIKOVA, S.G. KOSHEL, A.V. PAVLOV
CYCLOHEXYLISOPROPYLBENZENE LIQUID PHASE OXIDATION
The liquid phase initiated oxidation of isomeric cyclohexyl isopropylbenzenes has been carried out.
The p - isomer has been shown to undergo the oxidative transformations, presumably. The structure of obtained
hydro peroxide has been established.
M.P. TSYGANKOV, O.M. CHAIKIN
GRANULATED CARBONIC MATERIAL DRYING MODEL UNDER SMALL HUMIDITY
The mathematical model of decreasing part of drying rate of granulated material with taking into account humidity and temperature variation under the action of contact and convection components of the heat
exchange is developing.
A.E. LEBEDEV, A.I. ZAITSEV, A.B. KAPRANOVA, V.A. ARSHINOVA
COMPUTER MODELLING OF MIXING PROCESSES OF LOOSE MATERIALS IN DEVICE
WITH HORIZONTAL SHAFT
The computer model of centrifugal device with rectangular blades for loose materials mixing has been
developed. Dependences of heterogeneity factor on constructive and regime parameters have been obtained.
V.B. LYSKOV, I.G. ABRAMOV, О.V. DOBROKHOTOV, G.I. NOSOVA, А.V. YAKIMANSKIY,
V.V. KUDRYAVTSEV
CHROMOPHORES ON BASE OF 4-PHENILAZOPHTALONITRILES SUBSTITUTES
FOR POLIMERS WITH NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES
Methods of chromophores synthesis on the base of 4-phenylazophtalonitriles substitutes for polymers
with nonlinear optical properties have been developed. Appropriate polymers have been obtained and their
properties have been studied.
102
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V.V. MAKARYIN, V.M. MAKAROV, N.S. YAMANINA, E.G. RACHKOV
ESTIMATION OF TOXICOLOGICAL PROPERTIES OF METAL OXIDES BY MODERN
DIAGNOSTIC METHODS
The estimation of harmful influence of metal oxides of Al, Mg, Co, Ni, Zn, Mn, Fe, Cd, and Cr on human organism has been carried out by the method of cardio rhythm variability by R.M. Baevskiy. People have
been shown to possess an individual intolerance to action of almost every tested metal oxide.
G.I. KOSTRYKINA, M.A. KOKOREVA, M.V. TZVETKOV
AMPLITUDE-FREQUENCY DEPENDENCE OF VISCOSITY-ELASTIC PROPERTIES
OF RUBBERS FILLED WITH CARBON BLACK
The influence of various deformation amplitudes (from 1 up to 20 %) and frequency (from 1 up to 20
Hz) on viscosity-elastic properties of rubbers filled with carbon black has been studied. Generalized curve of
amplitude-frequency dependence has been obtained.
S.А. SOLOVYOVA
OBNAINING OF ALICYCLIC DIKETONES C8, C12 ON THE BASE OF CYCLIC OLIGOMERS
OF 1,3-BUTADIENE DERIVATIVES. PART 1. SYNTHESIS OF TARGET PRODUCTS
ON THE BASE OF KETOEPOXIDES FROM APPROPRIATE MONOKETONES
One of possible directions of obtaining highest alicyclic diketones with the medium size of a cycle on
the basis of appropriate monoketones is considered. The conditions of selective carrying out of the mentioned
processes are proposed. The experimental test of the given direction will allow estimating its efficiency for obtaining the desired high purity alicyclic diketones of various structures.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал 1,5), включая таблицы и список литературы, число
рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе
"Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал полуторный); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются,
после них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы"; просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см (шрифт 9-11), таблиц – 8,4 см (шрифт 10).
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на официальном сайте журнала: http://CTJ.isuct.ru
104
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 8
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
305
Размер файла
1 955 Кб
Теги
серии, 2008, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа