close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

64.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №6 2008

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып. 6
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
член-корр. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 30.04.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 3039.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
Б.Н. Мельников
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕКСТИЛЬНОЙ ХИМИИ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Обзор результатов исследований, направленных на теоретическое и экспериментальное
обоснование новых технологий подготовки, крашения, печатания и заключительной
отделки текстильных материалов в водных и неводных средах, с использованием нетрадиционных источников энергии (низкотемпературная плазма, токи ВЧ и СВЧ, ИКнагрев), биокатализаторов и пигментных композиций различных структур. Определены
направления перспективного развития текстильной химии.
Наиболее примечательными приемами
создания химико-текстильных производств принципиально нового типа, интерес к которым в той
или иной степени проявился во всех текстильных
регионах мира, явились многочисленные попытки
уйти от традиционно используемой водной среды
для проведения химико-текстильных процессов к
неводным средам: среде жидкого аммиака или
органических растворителей. Это позволило разработать самые разнообразные технологии подготовки, крашения, печатания и заключительной
отделки текстильных материалов в замкнутом
цикле с полной рекуперацией растворителя и
практически без сброса отработанных стоков в
окружающую среду [1, 2].
ЖИДКИЙ АММИАК В ХИМИКО-ТЕКСТИЛЬНЫХ
ПРОЦЕССАХ
На стыке 70–80-х годов 20-го века эта идея
наиболее ярко реализовалась в огромном количестве исследований фундаментального и прикладного характера по воздействию жидкого аммиака,
как на волокнистые материалы, так и на красители
и другие реагенты, применяемые при их обработке. Было показано, что перестройка тонкой струк___________________________
Мельников Борис Николаевич - д.т.н., профессор, зав.
кафедрой химической технологии волокнистых материалов
ИГХТУ, заслуженный деятель науки и техники РСФСР, лауреат Гос. премии СССР в области науки и техники, лауреат
премии Правительства РФ в области науки.
Область научных интересов: теория и технология процессов
подготовки, крашения, печатания, заключительной и специальной отделки текстильных материалов с использованием
нетрадиционных источников энергии (низкотемпературная
плазма, токи ВЧ и СВЧ, ИК-нагрев), биокатализаторов и других текстильных вспомогательных веществ.
Тел.: (4932)41-78-55; e-mail: ctfm@isuct.ru
_______________________________
*
туры волокон под действием жидкого аммиака
приводит к изменению содержания в них кристаллических и аморфных образований, что, в
свою очередь, благоприятно влияет на пористость
волокон, их удельную внутреннюю поверхность и
другие факторы, определяющие эксплуатационные характеристики волокнистых материалов и
обусловливающие их повышенную в 1,5–3,0 раза
активность в последующих процессах крашения,
печатания и заключительной отделки. Примечательным является то, что процесс перестройки
структуры волокна и его активация протекают
практически мгновенно.
В табл. 1 представлены параметры надмолекулярной структуры и сорбционные свойства
волокон отваренной хлопчатобумажной ткани,
достигаемые при обработке ее жидким аммиаком
в сравнении с классической мерсеризацией [3].
Совместно с ИвНИТИ, НИЭКМИ и другими отраслевыми институтами на базе проведенных исследований были созданы принципиально
новые технологии обработки текстильных материалов, характеризующиеся чрезвычайно высокой
скоростью протекания химических процессов, малой операционностью технологий, возможностью
объединения процессов подготовки, крашения и
заключительной отделки в одном технологическом цикле [1].
Вследствие целого ряда технических, экономических и организационных трудностей у нас
в стране эти технологии до сих пор не реализованы. Хотя за рубежом некоторые из разработанных
процессов успешно используются в практике отделки тканей.
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Влияние жидкого аммиака и растворов едкого натра на структуру целлюлозы хлопка и его свойства
Table 1. Influence of liguid ammonia and sodium hydroxide solutions on the cotton cellulose structure and
on cotton properties
Показатель
Условия обработки ткани
Раствор NaOH
Жидкий
Исходная, до (20 %) при
аммиак в
обработки
20°С
течение 2 с
в течение 20 с
Степень кристал71,9
68,9
49,5
личности, %
Содержание целлюлозы I в кри100
80,0
2,4
сталлитах, %
Угол разориентации кристаллитов,
29,6
26,8
20,6
град
Баритовое число, %
100
135
243
Сорбция йода, мг/г
34,3
44,8
143,8
Интегральная теплота набухания,
42,6
47,0
82,3
Дж/г
Разрывная нагруз440/318
478/338
492/345
ка*, Н
Бытовая усадка*, %
3,3/4,4
1,5/1,7
1,0/1,2
Примечание:* в числителе – основа; в знаменателе – уток.
Note:* numerator is the substrate; denominator is the weft.
Интересный вариант обработки не жидкоаммиачными, а водноаммиачными растворами полиэфирных волокон и изделий из них при температуре 130°С предложен сотрудниками ИХР РАН [4].
Они показали, что в этом случае происходит четырехкратное снижение содержания в волокне олигомеров, упорядочивается его структура, повышается степень кристалличности, уменьшается
склонность к электризации. Авторы считают, что
предложенная ими технология может быть реализована на любых предприятиях, осуществляющих
крашение полиэфирных волокон.
РОЛЬ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
В ХИМИКО-ТЕКСТИЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ
Другим очень популярным примером построения технологии обработки текстильных материалов в неводной среде является использование органических растворителей. Из огромного
числа растворителей, рекомендовавшихся в патентной и научно-технической литературе, наибольшее внимание выпало на долю перхлорэтилена. Это связано с тем, что в отличие от многих
других растворителей перхлорэтилен является
сравнительно недорогим, малотоксичным и негорючим продуктом с хорошей способностью к регенерации. В качестве иллюстрации можно привести совместную разработку кафедры ХТВМ,
ИвНИТИ и НИЭКМИ по созданию технологии
4
промывки тканей с использованием перхлорэтилена, которая была положена в основу исходных
требований на линию промывки растворителем –
ЛПР – 180-Ш. Линия была реализована в металле
и успешно эксплуатировалась на Ивановском камвольном комбинате. Другие многочисленные
примеры описания воздействия этого или иных
органических растворителей на волокнистые материалы и красители, а также наиболее оригинальные варианты построения неводной технологии в химико-текстильных производствах приведены в монографии [1] и в специальном выпуске
обзорной информации [5].
Одним из основных факторов, определяющих эффективность непрерывных способов
крашения тканей и качество получаемых окрасок,
является скорость перераспределения красителей
с поверхности в глубь волокна в условиях фиксирующей обработки. Особое значение этот фактор
приобретает при крашении и печатании тканей из
смеси синтетических и природных волокон, резко
различающихся по своим свойствам. При выборе
универсального способа фиксации красителей на
гидрофобных и гидрофильных волокнистых материалах необходимо учитывать, что достаточно
полную фиксацию можно достичь лишь в случае
эффективной и, в то же время, обратимой пластификации обоих видов волокон в условиях фиксирующей обработки. Наиболее полно и результативно этот принцип реализуется в азеотропной
технологии крашения смешанных тканей, которая
основана на использовании в качестве фиксирующей среды паров азеотропных смесей органических растворителей и воды. Преимущество использования таких двухкомпонентных сред связано с тем, что они одновременно благотворно воздействуют на структуру и гидрофобных (за счет
паров растворителя), и гидрофильных (за счет паров воды) волокон.
Совместно с учеными ИХР РАН, который
в 80-х годах образовался на базе ИГХТУ, ИвНИТИ и ряда других отраслевых НИИ, были проведены широкие исследования по теоретическому
обоснованию и разработке технологии и аппаратуры с целью фиксирования в волокне красителей
различных классов при обработке текстильных
материалов из смеси природных и синтетических
волокон в парах азеотропных смесей органических растворителей и воды. В результате были
созданы различные варианты технологии крашения и печатания. Преимущества использования
азеотропных смесей в сравнении с другими способами фиксации красителей в волокне при печатании тканей из смеси гидрофильных и гидрофобных волокон четко проявляются хотя бы в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
том, что процесс полностью завершается за 60 с
против 30 мин при фиксировании в среде насыщенного водяного пара при одной и той же температуре 100°С. Более подробно теоретические
аспекты и различные варианты азеотропной технологии крашения и печатания текстильных материалов описаны в монографиях [6, 7], а азеотропной технологии промывки - в работе [8].
Результаты исследований были доведены
до создания совместно с НИЭКМИ и ИвНИТИ
принципиально нового образца оборудования для
фиксации красителей в волокне в парах органических растворителей и воды – зрельника ЗЗУ-4/260.
ТЕКСТИЛЬНЫЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА
КАК СРЕДСТВО СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ХИМИКО-ТЕКСТИЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
Середина прошлого века характеризуется
переломным моментом в развитии текстильных
производств во всем мире, а именно переходом от
периодических способов обработки ткани к непрерывным технологическим процессам.
К этому же времени относится и начало
совместных исследований и проектно-конструкторских разработок сотрудников кафедры ХТВМ,
ИвНИТИ и НИЭКМИ по решению задач аналогичного плана. На основе полученных результатов
за период с 1950 по 1985 гг. были разработаны
исходные требования более чем на 20 наименований различных видов отделочного оборудования,
которое было изготовлено машиностроительными
заводами и до настоящего времени эффективно
функционирует. Широкое внедрение в текстильной
промышленности нашли линии для беления тканей ЛЖО – 1 и ЛЖО – 2, ЛБЖ; линии для совмещения процессов мерсеризации и отварки
ЛМО – 140; линии промывно-сушильные
ЛПС – 140–10 и ЛПСС – 140; линии красильно-сушильные ЛКС – 140–12 и ЛКС – 180-12,
ЛКС – 140–16, ЛКС – 140–17 и ЛКС – 180-17; линии красильно-сушильные термофиксационные
ЛКСТ – 140 и 180, а также многие другие [9]. Безусловным успехом ученых и конструкторов было
создание цепочки оборудования для обработки
текстильных материалов расправленным полотном на рабочую ширину 140 и 180 см.
В то же время растущие требования к эффективности оборудования, уменьшению его габаритных размеров, экологичности химикотекстильных производств, сокращению энергозатрат на проведение процессов обработки тканей, а
также временный неуспех использования неводных технологий в производстве, послужили как
бы отправным моментом для усиленного и повсеместного проявления интереса к созданию и при-
менению современных ТВВ и различных каталитических систем практически во всех химикотекстильных технологиях. Это обусловлено тем,
что действие практически всех ТВВ, так же как и
органических растворителей, основывается на активной реализации принципа эффективной сольватации функциональных групп волокнообразующих полимеров и красителей на тех стадиях
обработки текстильных материалов, когда эффект
сольватации обеспечивает наибольший успех протекания того или иного технологического процесса. Направленное изменение прохождения сольватационных процессов в системе волокно-краситель, обусловленное рациональным выбором ТВВ,
наиболее подходящего для данной системы, позволяет добиться положительного эффекта одновременно как в части накрашиваемости волокна,
так и в достижении при этом высокой равномерности окраски.
Функции текстильных вспомогательных
веществ в процессах крашения и печатания текстильных материалов сводятся к следующему:
- повышение эффективности пластифицирующего действия на структуру волокнообразующих
полимеров с целью активации волокон;
- интенсификация и катализ процессов колорирования текстильных материалов;
- целенаправленное изменение состояния красителей в водных системах для придания им новых желаемых свойств.
В настоящее время всеобъемлющие исследования, направленные на непрерывное улучшение свойств и расширение сфер использования
ТВВ в самых разнообразных технологиях обработки текстильных материалов, проводятся практически во всех вузах и исследовательских центрах как нашей страны, так и за рубежом. Некоторые наиболее четко сформировавшиеся направления использования ТВВ в химико-текстильных
технологиях отражены в обзорной статье [10].
При совершенствовании и развитии химико-текстильных процессов на современном этапе,
помимо расширения масштабов использования
все новых и новых ТВВ, очень большое внимание
уделяется поиску, разработке и практической реализации различных стабилизирующих и каталитических систем на всех стадиях обработки текстильных материалов. Для наглядной иллюстрации эффективности действия катализаторов в качестве примера можно привести экспериментальные результаты, полученные при использовании в
этой роли антрахинона и его производных в процессах отварки и перекисного беления хлопчатобумажных тканей [11-13]. Соответствующие данные представлены в табл. 2, 3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Каталитическая активность производных антрахинона в процессах щелочной отварки
Table 2. Catalytic activity of anthraquinone derivatives
in processes of alkaline kiering
Степень удаления
Добавка
примесей, %
Без добавки
36,6
Бисульфит натрия
41,2
Антрахинон
60,6
Антрахинон-1,5-дисульфонат
63,6
натрия
Антрахинон-2-моносульфонат
64,7
натрия
Антрахинон-1,8-дисульфонат
62,8
натрия
1-Аминоантрахинон
56,8
1-Хлорантрахинон
61,2
Приведенные в табл. 2 данные показывают, что наличие в щелочном варочном растворе
катализаторов антрахинонового ряда увеличивает
степень удаления примесей примерно в два раза
по сравнению с отваркой без ускорителя и в 1,5
раза в присутствии бисульфита натрия, который
обычно применяют для этой цели в процессах отварки. При этом степень удаления воскообразных
веществ увеличивается на 15-18 %, пектиновых
веществ на 13-15 %, крахмальной шлихты на 1014 % и лигнина в 1,6-1,8 раза по сравнению с отваркой в обычных условиях.
Химизм действия катализаторов сводится
к тому, что они способствуют окислению крахмальной шлихты, продуктов разрушения пектинов
и полисахаридов, находящихся в варочном растворе, и переходят при этом в восстановленную
форму. В результате раствор и ткань приобретают
фиолетовый оттенок. Восстановленный антрахинон или его сульфопроизводные (гидрохиноны)
взаимодействуют с лигнином, разрушая его, и переходят снова в окисленную форму, о чем свидетельствует исчезновение фиолетовой окраски раствора и ткани.
Применение при пероксидном белении антрахинона и его сульфопроизводных как в виде
индивидуальных продуктов, так и в композициях
с некоторыми ПАВ, например с препаратом Синтаф 794, обеспечивает достижение более высоких
показателей белизны и капиллярности и приводит
к дополнительному повышению степени очистки
ткани от сопутствующих примесей (табл. 3).
В данном случае упомянутые выше добавки не только подавляют негативное действие на
целлюлозные волокна кислорода, выделяющегося
при разложении перекиси водорода в щелочной
среде, но и способствуют возвращению его в цикл
6
отбеливания. Иными словами, антрахинон и его
производные выполняют функции как стабилизатора процесса разложения перекиси водорода, так
и катализатора возврата выделившегося кислорода в цикл беления.
Таблица 3
Степень удаления сопутствующих примесей и показатели качества ткани, достигаемые при перекисном белении в присутствии новых стабилизирующих систем
Table 3. Associated admixtures removing degree of and
fabric quality characteristics which are achieved under
peroxide bleaching with new stabilizing system application
Степень
КапиллярБелизна,
Стабилизирующие удаления
ность тка%
системы
примесей,
ни, мм
%
Силикат натрия
64,0
140
80,0
Антрахинон
72,0
153
82,2
Антрахинон-1,574,5
160
82,9
дисульфонат натрия
Антрахинон-273,0
160
82,5
моносульфонат натрия
Синтаф 794
70,2
158
81,5
Антрахинон-1,5-дисульфонат натрия +
78,9
166
83,3
+Синтаф 794
При подготовке текстильных материалов в
качестве катализирующих добавок рекомендуется
использовать и другие вещества, например такие,
как ронгалит [14, 15], диоксид тиомочевины, тиомочевину, сульфид натрия, борогидрид натрия
[16, 17].
Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, в основу которых
были заложены различные варианты использования ТВВ, систем стабилизации и активации химических процессов, послужили основанием для
создания новых ресурсо- и энергосберегающих
технологий подготовки текстильных материалов
разнообразного волокнистого состава, реализуемых на упомянутых ранее линиях непрерывного
действия [18].
В настоящее время проявляется усиленный интерес к применению в химико-текстильных
процессах нового типа ТВВ, которые получили
название циклодекстрины. По химической природе это циклические полисахариды. Благодаря особенностям своего строения они обладают способностью к образованию с различными веществами
комплексов типа «хозяин-гость», называемых
инклюзионными комплексными соединениями
включения. Путем введения в эти комплексы
можно стабилизировать некоторые вещества, повысить их растворимость, уменьшить чувстви-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельность к действию света, тепла, кислорода воздуха [19].
Во многом аналогичные принципы действия проявляются при использовании в различных
химико-текстильных технологиях препаратов липосомной природы. Способность липосом капсулировать красители и другие реагенты позволяет
создать принципиально новые подходы к развитию ТВВ. Особое значение они имеют в процессах переработки шерстяного волокна благодаря
сходству химического строения липидов, образующих липосомы, с липидами природного волокна. Так, применение липосом при крашении
шерстяного волокна позволяет снизить температуру процесса и добиться высокой равномерности
и прочности окраски [20]. При перекисном белении целлюлозных материалов и шерсти введение
липосом в белящие составы в качестве средства,
«капсулирующего» белящий реагент, позволяет
более рационально расходовать перекись водорода и добиваться очень высоких показателей белизны без ухудшения прочностных характеристик
материала [21].
Еще раньше, в 70 – 80-х годах прошлого
века, сотрудниками ИвНИТИ были разработаны
различные варианты использования в химикотекстильных процессах реагентов, заранее механически капсулированных в оболочках из высокомолекулярных соединений природного и химического происхождения. При осуществлении того
или иного процесса эти капсулы, суспендированные в воде, наносились на текстильный материал,
а затем создавались условия для регулируемого
выхода реагента из оболочки и взаимодействия с
волокном или каким-либо другим компонентом
пропиточного состава [22, 23]. Позднее такой
подход к построению химико-текстильных процессов был широко использован в работах ИХР
РАН.
Представляет определенный интерес предложенный сотрудниками ИХР РАН вариант использования гуминовых кислот, выделенных из
торфа, в качестве ТВВ при осуществлении процессов шлихтования пряжи крахмальной шлихтой, а также в процессах крашения тканей. Как в
том, так и в другом случаях применение гуминовых кислот позволяет улучшить экологичность
технологических процессов, сократить расход
реагентов, повысить качественные показатели текстильных материалов [24].
Особая роль среди множества самых разнообразных текстильных вспомогательных веществ принадлежит различного рода загустителям
и загущающим системам. Без них нельзя осуществить процессы печатания текстильных материа-
лов. Поэтому совершенно не случайно как в отечественной, так и в зарубежной научнотехнической литературе данному вопросу отводится очень много внимания. У нас в стране наиболее интенсивно и с хорошими результатами исследования проводились в МГТУ и СПГУТД.
В лабораториях этих университетов были
созданы и затем реализованы в производстве различные варианты эмульсионных и пенных загущающих систем, кроме того, предложены многочисленные препараты и композиции на базе природных и синтетических полимеров. Позднее к
проведению исследований по подбору, модификации свойств и оптимизации загущающих композиций подключились ИГХТУ, ИХР РАН, ВНИИПХВ и ИвНИТИ. Результаты этих исследований
опубликованы в многочисленных статьях и монографиях [25-27].
ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ХИМИКОТЕКСТИЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ
В химико-текстильных производствах помимо процессов, протекающих в водных или неводных системах, очень большое внимание уделяется различным вариантам высокотемпературной
твердофазной фиксации красителей, предконденсатов термореактивных смол, латексов и других
реагентов в текстильных материалах различной
природы. Способы колорирования, основанные на
проведении химических реакций непосредственно
в волокне, когда в качестве рабочей среды служит
не вода или какой-либо другой растворитель, а
расплав некоторых веществ (чаще всего мочевины), впервые появились в середине прошлого века
и до настоящего времени не только не утратили
своего значения, но и успешно развиваются, приобретая все новые и новые формы. В конце 60-х
начале 70-х годов обширные исследования в этой
области были проведены учеными ИГХТУ и
МГТУ.
Необходимость проведения таких исследований диктовалась не только стремлением разработать новые, нетрадиционные технологии
крашения и печатания, но и тем, что к этому времени сырьевая база текстильной промышленности
пополнилась синтетическими волокнами гидрофобной природы. Эти волокнистые материалы не
набухают в воде и, следовательно, их невозможно
окрасить или напечатать по обычно принятым
технологиям, пригодным для гидрофильных волокон.
В процессах колорирования твердофазный, термический способ используется главным
образом при применении активных, дисперсных
красителей и пигментов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При печатании по этому способу активными красителями наиболее приемлемыми зарекомендовали себя загустители альгинатной природы.
Хорошие результаты обеспечивает применение
различных эфиров крахмала и целлюлозы, а также
некоторых типов синтетических загустителей. Перечень всех этих препаратов, способы приготовления загусток на их основе, свойства и области использования приведены в справочнике [18].
Характерная особенность печатания пигментами состоит в том, что ткань после фиксирования на ней пигментов не промывают и, следовательно, на ней остается все то, что входило в состав печатной краски. В первую очередь речь идет
о загустителях, связующих веществах и мягчителях. Эти компоненты печатной краски, выполнив
свою роль, не должны ухудшать ее технические
показатели и, главным образом, не повышать жесткость.
В качестве загустителей при печатании
пигментами чаще всего используют аммонийные
соли полиакриловой кислоты или ее сополимеров.
Вторым основным компонентом печатной краски
является связующее вещество (биндер), который
включает термопластическую и термореактивную
составляющие. Из числа термопластиков наиболее
часто используют производные полиакриловых
кислот, полибутадиены или полиуретаны. В качестве сшивающего реагента применяют модифицированные мочевино- или меламиноформальдегидные предконденсаты с низким содержанием формальдегида.
Многочисленные примеры использования
ТВВ в качестве загустителей, связующих веществ,
мягчителей и в целом пигментных составов различных фирм приведены в специальном выпуске
журнала «Текстильная химия» [28].
Традиционно нагрев текстильного материала с нанесенной на него красильной или печатной композицией осуществляется контактным
или конвективным способами в специальных термоаппаратах. Оба эти способа обладают существенными недостатками: низкий коэффициент полезного действия, большая инерционность, высокий градиент температурного поля в объеме текстильного материала.
В настоящее время для проведения операции термообработки предлагается использовать
ИК-нагрев. Для этой цели специалистами ИвНИТИ разработаны установки, имеющие обозначение
УРТК-140 и УРТК-180 [9]. Позднее сотрудниками
ИХР РАН были предложены более совершенные
устройства, использующие плоские генераторы
инфракрасного нагрева на основе жаростойких
слюдопластов [29]. Эффективность ИК-нагрева
8
превосходит традиционные способы в среднем в
2-3 раза, однако, при этом не всегда удается добиться требуемого эффекта завершения заданной
операции вследствие недостаточного времени
пребывания ткани в тепловом поле.
Другим широко распространенным в промышленности приемом теплового воздействия на
текстильные материалы, пропитанные тем или
иным рабочим составом или напечатанные печатной краской, является запаривание. Не случайно,
поэтому в 70-80-х годах коллективами ученых
ИГХТУ, ИГТА, ИвНИТИ и НИЭКМИ были проведены обширные исследования, направленные на
выявление сущности тепломассообменных процессов, протекающих при запаривании и термообработке тканей. В результате были разработаны и
внедрены в производство эффективные технологии сушки, запаривания и термообработки текстильных материалов. Среди них следует выделить высокоэффективную и малогабаритную машину предварительного запаривания – МПЗ [30],
которой были оснащены практически все отделочные предприятия бывшего СССР.
ТЕКСТИЛЬНАЯ ХИМИЯ В ПРОЦЕССАХ
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ ОТДЕЛКИ
Касаясь вопросов заключительной отделки
текстильных материалов, можно утверждать, что
начатые в середине 20-го века работы ученых
ИГХТУ совместно с отраслевыми институтами
ИвНИТИ, ЦНИХБИ, ЦНИИЛВ коренным образом
изменили качество и, в ряде случаев, ассортимент
выпускаемых тканей [31]. Резко повысилась эффективность творческих связей с ИвНИТИ, который приобрел статус головного в области текстильной химии в системе Министерства легкой
промышленности СССР [32]. На базе этих исследований в НИЭКМИ были разработаны поточные
отделочные линии (ЛАО – 120 и 220, ЛАУ – 140 и
180, ЛЗО – 140 и 180), каландры и другое оборудование, которое, являясь базовым для цехов заключительной отделки, непрерывно совершенствовалось [9].
В качестве примера удачной технологической разработки, получившей широкое распространение в промышленности, можно привести
создание серии несмываемых аппретов на базе
модифицированных предконденсатов термореактивных смол. Эти аппреты в различных вариациях
использовались для отделки хлопчатобумажных
тканей самого разнообразного ассортимента. Годовой объем выпуска таких тканей составлял сотни миллионов метров.
В настоящее время внимание исследователей направлено на разработку препаратов и тех-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нологий, которые обеспечивали бы минимально
допустимое содержание формальдегида, как в самой отделанной ткани, так и в рабочей зоне цехов
заключительной отделки. Определенный успех в
этой области достигнут за счет объединения усилий работников АО «Ивхимпром» и ученых ИГХТУ, ИвНИТИ, ИХР РАН. Среди наиболее известных препаратов можно назвать низкофрмальдегидные карбамол МТ и МТ-2, отексид НФ, а
также бесформальдегидный - отексид БФ.
Следующим шагом в их совершенствовании было создание малоформальдегидного препарата – фортекс [34], который по химическому
строению представляет собой этерифицированную диметилолдиоксиэтиленмочевину со встроенным катализатором. Отделочные композиции на
основе фортекса обеспечивают придание хлопчатобумажным и вискозным штапельным тканям
таких популярных видов отделок как, например,
МАРС, ЛГ, МУ, МС и ЛУ [33]. Содержание свободного формальдегида на текстильных материалах, обработанных аппретами на основе фортекса,
соответствует 100-120 мкг/г, что не превышает
норм, установленных ГОСТ – Р50729.
Для отделки льняных тканей разработаны
препараты форлен З и форлен М [34, 35]. Они позволяют придать льносодержащим материалам
свойства несминаемости в сухом и мокром состоянии, обеспечивают мягкий гриф и высокие
потребительские свойства материала при сохранении экологических достоинств льна.
Предлагаемые ныне бесформальдегидные
отделочные препараты обладают существенным
недостатком – низкой реакционной способностью.
Учитывая это, разработаны новые высокоэффективные каталитические системы, применение которых обеспечивает возможность придания текстильным материалам требуемых свойств высокой отделки при обычно принятых температурах
термообработки (135-140°С).
Принципиально новым приемом при заключительной отделке текстильных материалов
является создание в конце 90-х годов 20-го века
группой ученых химиков и медиков специальных
текстильных изделий медицинского назначения. В
настоящее время это направление в текстильной
химии успешно развивается [36].
НОВЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ХИМИКО-ТЕКСТИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
Успех взаимодействия текстильных материалов с красителями, ТВВ и другими реагентами
во многом определяется тем, какие источники
энергии используются для проведения в волокне
соответствующих реакций. В этом плане можно
выделить три принципиально новые идеи активации системы волокно-реагент.
Первая заключается в использовании для
этих целей низкотемпературной плазмы, вторая
предусматривает проведение химических процессов в электромагнитных полях токов высокой
(ВЧ) и сверхвысокой (СВЧ) частоты, а третья –
обработку неоднородным магнитным полем жидкофазных красильно-отделочных систем.
Исследования по использованию низкотемпературной плазмы в химико-текстильных процессах были начаты в ИГХТУ и МГТУ еще в 80-х годах прошлого века. Позднее к проведению этих
исследований активно подключились ИХР РАН и
ИвНИТИ. Из проведенных исследований следует,
что под воздействием плазмы синтетические волокна становятся более восприимчивыми к реагентам, в том числе к красителям, а природные волокнистые материалы приобретают повышенные капиллярные свойства. В ряде случаев резко снижается способность тканей к усадке, свойлачиванию
и, в несколько меньшей степени, к смятию.
Об эффективности воздействия плазмы на
текстильные материалы можно судить по ряду
данных, приведенных в табл. 4.
Таблица 4
Влияние активации в низкотемпературной плазме на
гидрофильные свойства текстильных материалов
Table 4. Action of plasma activation on hydrophilic
properties of textiles
Капилляр- СмачиваТкань
Состав* ность**, емость**,
мм/ч
с
“Надежда”, суровая
Хл
0 / 79
600 / 2-3
“Надежда”, подгоХл
76 / 155
4/1
товленная
Миткаль, суровая
Хл
0 / 115
600 / 1
Миткаль, подготовХл
120 / 220
1-2 / 1
ленная
“Домино”
ТАЦ
75 / 105
150 / 4
ТАЦ +
“Скайдре”
64 / 148
155 / 2
ПЭТФ
Примечание:* Хл - хлопок; ПЭТФ - полиэтилентерефталат; ТАЦ - триацетат целлюлозы; ** в числителе приведены данные для контрольных образцов; в знаменателе для образцов, активированных плазмой.
Note:* Хл-cotton; ПЭТФ - polyethylene terephtalate; ТАЦcellulose triacetate ** numerator are data for the check samples; denominator are data for samples activated with plasma
Обработка тканей в плазме благоприятно
отражается на улучшении адгезионных свойств
текстильных материалов. Этот эффект успешно
используют при дублировании тканей в швейном
производстве с целью повышения прочности
клеевых соединений. Последняя возрастает в 2-6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раз, что способствует сохранению внешнего вида
изделий и продлевает срок их службы.
На основе выявленных в результате исследований полезных эффектов действия низкотемпературной плазмы разработаны новые технологии подготовки, крашения и заключительной отделки различных текстильных материалов. Для
практической реализации технологий в НИЭКМИ
созданы промышленные образцы оборудования,
которое успешно функционирует на текстильных
предприятиях России и за рубежом. Более подробно эффективность действия низкотемпературной плазмы в химико-текстильных процессах и
образцы соответствующего промышленного оборудования описаны в обзорной статье [37] и сборнике научных трудов ИвНИТИ [38].
В ИХР РАН в настоящее время разрабатываются новые плазменно-растворные технологии
обработки текстильных материалов. Они не требуют создания вакуума в рабочей среде и за счет
целенаправленного подбора компонентов раствора обеспечивают избирательное воздействие на те
или иные искусственно нанесенные примеси и
естественные спутники целлюлозы. Авторы разработки считают, что этот вариант воздействия
плазмы на текстильные материалы может быть
реализован на действующем оборудовании при
условии его существенной модернизации [39, 40].
Теоретические и экспериментальные исследования, направленные на всестороннее обоснование целесообразности использования ВЧ и
СВЧ-полей для создания «шоковых» технологий
обработки текстильных материалов, проводились
в ИГХТУ, ИвНИТИ и НИЭКМИ с конца 80-х годов. В результате их выполнения показано, что
при обработке в поле токов высокой частоты
влажных целлюлозных материалов перестройка
структуры волокна, повышающая восприимчивость материала к красителям, предконденсатам
термореактивных смол и другим реагентам, проходит в 100 раз быстрее, чем при обычном запаривании, что, в свою очередь, в 100-150 раз увеличивает скорость проникновения этих веществ в
волокно. На основании выявленных закономерностей разработаны новые интенсифицированные
процессы крашения и заключительной отделки
хлопчатобумажных тканей красителями различных классов и предконденсатами термореактивных смол различного назначения. Характерной
особенностью этих технологий является то, что
при использовании токов высокой частоты сокращается технологический цикл за счет совмещения операций предварительной сушки и фиксации красителей или препаратов для заключительной отделки, а также за счет уменьшения времени
10
высокотемпературной обработки материала со 180
до 4-12 секунд [41, 42].
Большой цикл исследований в области целенаправленного изменения физико-химического
состояния и реакционной способности растворов
и расплавов красителей и отделочных препаратов
выполнен в ИХР РАН, ИГХТУ и ИвНИТИ в 1980-х
–1990-х годах. На их основе разработан магнитнохимический метод регулирования состояния растворов и расплавов, который реализован при создании новых текстильно-вспомогательных препаратов, технологий крашения и отделки тканей из
целлюлозных и полиэфирных волокон, Сконструированы опытные образцы оборудования для
непрерывной обработки тканей с воздействием
неоднородных магнитных полей на стадиях пропитки, сушки и термообработки полотна, которые
внедрены на ряде предприятий [43, 44].
Использование предлагаемых модернизированных композиций, технологий и оборудования обеспечивает снижение на 10-30% удельного
расхода химматериалов и в 1,3–1,5 раза – энергоемкости процессов. Например, при термомагнитной обработке с применением комбинированного
воздействия ИК-излучения и магнитного поля оптимальная температура фиксации отделочных
препаратов снижается на 40–60ºС. Наряду с экономической эффективностью, необходимо отметить комплексное улучшение потребительских
свойств готовой продукции благодаря уникальным эффектам инициирования изменений в системе «волокнистый материал – раствор или расплав текстильных вспомогательных веществ и
красителей».
БИОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ В ХИМИКОТЕКСТИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ
На современном этапе развития химикотекстильных производств при решении многих
проблем совершенствования существующих и
создания новых технологий отделки текстильных
материалов особая роль отводится биохимическим приемам обработки. Это и направленная
очистка волокон от естественных спутников и
примесей, мягчение, модифицирование и полировка их поверхности, усиление эффектов отбеливания, промывки и многие другие приемы резкого
повышения скоростей процессов, добротности и
качества готовой продукции. Если к сказанному
добавить, что биохимические технологии позволяют сделать производство более экологически
чистым и экономичным, то значимость таких технологий становится еще более весомой.
Широту спектра использования биохимических технологий в текстильной промышленно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Процент использования в
текстильной промышленности
сти можно иллюстрировать данными рисунка, из
которого четко следует, что за рубежом эти технологии применяют не только для повышения
эффективности существующих способов отделки,
но и для придания изделиям новых свойств.
30
25
20
15
10
5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Виды отделки
Рис. Использование биохимических технологий при отделке
текстильных материалов (обобщенные данные для текстильных производств стран Европы). 1 - мягчение, 2 - расшлихтовка, 3 - беление, 4 - глянцевание, 5 - биоминерализация, 6 – противоусадочная отделка, 7 - биолощение, 8 - карбонизация.
Fig. The application of bio chemical technologies at textile materials finishing (generalized data for European textile enterprises).
1 – softing, 2 – desizing, 3 – bleaching, 4 – glazing, 5 – bio mineralization, 6 – feltproofing, 7 – bio glazing, 8 – carbonization.
В текстильной промышленности России
биотехнологии наиболее часто применяют при
расшлихтовке тканей. Для этой цели используют
различные ферментативные препараты отечественного и зарубежного производств на базе амилаз [45].
В настоящее время ведется интенсивный
поиск новых приемов использования биопрепаратов при построении химико-текстильных технологий. В частности, для усиления эффекта воздействия амилаз их комбинируют с малопенящимися
ТВВ и специальными стабилизаторами, которые
не только предотвращают разрушение биопрепарата, но и существенно ускоряют и улучшают
очистку текстильных материалов от примесей на
стадии их отбеливания перекисью водорода. В
качестве примера такой композиции можно назвать препарат Биотекс ПН, который хорошо зарекомендовал себя при расшлихтовке и перекисном белении вискозных штапельных, легких
хлопчатобумажных, хлопкополиэфирных и хлопкосиблоновых тканей [46].
Особый интерес полиферментные составы
представляют для подготовки льняных материалов. Из-за высокого содержания сопутствующих
примесей и особенностей морфологического
строения технического льняного волокна, ныне
существующие процессы подготовки таких материалов являются многостадийными и очень длительными. Переход на технологии, включающие
биообработку, позволяет сократить длительность
процесса подготовки льняных материалов за счет
исключения стадии щелочной отварки и достичь
при этом высоких показателей освобождения материала от примесей.
Широкие возможности применения ферментных композиций при построении технологий
подготовки льняных материалов наглядно иллюстрируются данными табл. 5.
Для всех приведенных в табл. 5 объектов
воздействия установлены оптимальные условия
применения препаратов Биотекс, проведены широкие производственные испытания разработанных технологий, получены опытные партии различных тканей и полуфабрикатов в виде котонина, ваты, ровницы.
В целях иллюстрации эффективности использования биохимических технологий при подготовке льняных материалов в табл. 6 приведены
результаты, полученные в производственных условиях на ряде льносодержащих тканей.
Эти данные подтверждают полезность использования биохимических технологий не только
с позиции достижения более высоких показателей
подготовки в сравнении с ходовой технологией,
но и для придания тканям мягкого грифа без дополнительных обработок. Все сказанное свидетельствует о необходимости создания новых препаратов, совершенствования способов отделки
текстильных материалов и о расширении сфер
использования биохимических технологий в производстве. У нас в стране исследования в этих направлениях активно развиваются практически во
всех вузах химического и текстильного профиля, а
также в специализированных лабораториях ряда
отраслевых и академических НИИ. Результаты
исследований приведены в ряде обзоров, опубликованных, в частности, в специальном выпуске
журнала «Текстильная химия» № 3 за 2003 год.
Характерной особенностью описанных в
настоящей статье исследований является то, что
подавляющее большинство их заканчивается не
только разработкой новых технологий, но и созданием промышленного оборудования, которое до
сих пор успешно используется в производстве. Во
многом это обусловлено тем, что в 80-е годы
прошлого века был организован учебно-научнопроизводственный комплекс, который включал
ИГХТУ, ИвНИТИ, ИХР РАН, НИЭКМИ, хлопчатобумажный комбинат им. Ф.Н.Самойлова (ныне
АО Самтекс) и некоторые другие предприятия. В
рамках этого комплекса осуществлялось согласо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вание исследований и конструкторских разработок не только непосредственных участников, но и
заинтересованных сторонних организаций. Эффективность функционирования комплекса регу-
лярно контролировалась и обсуждалась на научно-технических советах Комитета по науке и технике СССР.
Таблица 5
Области использования ферментов при обработке льняных материалов
Table 5. Branches of ferment application at flax material treatment
Отходы льнопроизводства
Ровница
Ткань
Прядомый котоМокрое прядеЛьняная вата
Расшлихтовка
Мягчение
Промывка
нин
ние
пектиназы,
целлюлазы,
пектиназы,
амилазы,
амилазы,
амилазы,
эмульгатор,
пектиназы,
гемицеллю- неионогенный пектиназы или целлюлазы, немягчитель
неионогенный лазы, целлюлаПАВ
амилазы, целионогенные,
ПАВ
зы, неионогенлюлазы
анионактивные
ный ПАВ
ПАВ
Таблица 6
Результаты производственных испытаний подготовки льносодержащих тканей
Table 6. Industrial test results of flax containing fabric preparing
Режим
Степень расшлихтовки, % Капиллярность, мм
Белизна, %
Жесткость, ед.
Льняная жаккардовая, скатертная (Гаврилов-Ям, линия ЛЖО)
Ходовой*
50
45
82,0
13,7
Предлагаемый**
85
70
83,4
12,5
Льняная костюмная (Гаврилов-Ям, аппарат ВК-3)
Ходовой
30
40
88,5
20,5
Предлагаемый
75
65
89,4
18,4
Льняная простынная (Кострома, линия Беннингер)
Ходовой
28
45
86,6
17,4
Предлагаемый
65
75
86,8
17,4
Полульняная простынная (Кострома, линия Беннингер)
Ходовой
35
105
86,3
14,4
Предлагаемый
50
120
87,1
10,8
Котонинсодержащая бязь (Иваново, линия Вакаяма)
Предлагаемый
65
80
83,5
Примечание:* - расшлихтовка щавелевой кислотой; ** - ферментативная расшлихтовка Биотексом.
Note:* - desizing with oxalic acid, ** - fermentative desizing with Biotex
Теоретические аспекты химической технологии волокнистых материалов постоянно находили свое
отражение в работах текстильно-химических школ
ИГХТУ, МГТУ, СПГУТД, РосЗИТЛП, ИХР РАН. В
этих работах широко представлены самые разнообразные точки зрения по вопросам взаимодействия
красителей с волокнистыми материалами природного и химического происхождения, неоднократно приводились новые сведения о взаимосвязи
строения и свойств красителей, о состоянии их в
растворе и в волокне. Следует особо отметить
приоритетность работ, направленных на установление кинетических и термодинамических закономерностей процессов крашения и на выявление
взаимосвязи между сорбционными и диффузионными явлениями при переходе красителя из красильной ванны или печатной краски в волокно.
Они были начаты в ИГХТУ в 50-60-х годах 20-го
века и послужили основой для создания различ12
ных вариантов новых способов крашения под
обобщающим
названием
сольватационнотермических [47, 48]. Несколько позднее эти исследования были развиты в направлении теоретического обоснования различных вариантов процессов промывки текстильных материалов с использованием органических растворителей, а также их водных эмульсий.
В работах ИГХТУ, МГТУ, НИОПиК были
предложены новые математические и физические
модели кинетики крашения с применением методов термодинамики неравновесных процессов,
рассмотрен механизм массопереноса красителей в
элементарных волокнах [49].
На страницах журнала отражены результаты исследований кафедры ХТВМ в области физической химии крашения текстильных материалов:
- предложены модели кинетики сорбции
красителей полимерами из ограниченного объема
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раствора при учете концентрационной зависимости коэффициента диффузии и нелинейности изотермы межфазного распределения, а также проведен анализ связи механизма сорбции красителей с
макрокинетическими закономерностями процессов [50, 51];
- рассмотрены общие принципы моделирования химико-текстильных процессов на базе
аналитического исследования процессов пропитки, совместного переноса тепла и влаги в волокнистых материалах и конвективного массопереноса красителя к поверхности волокна в слое паковки текстильного материала [52, 53];
- разработан новый метод расчета коэффициентов диффузии в процессах сорбции, не доведенных до равновесия [54-57];
- развиты представления о механизме
сорбции кислотных красителей шерстяным волокном на основе рассмотрения амфифильных
свойств красящих веществ, на основе чего установлена взаимосвязь между строением красителей, их сорбционной способностью, скоростью
крашения и равномерностью окраски [58-60].
В настоящей статье отражены наиболее
важные публикации по научным и практическим
разработкам вузов, НИИ, конструкторских и других организаций за время существования журнала.
В ряде случаев выделены те перспективные направления, которые могут быть реализованы в
ближайшие годы, а также сформулированы проблемы, на разработке которых должно быть сосредоточено внимание ученых вузов и научных
работников НИИ.
В заключение следует подчеркнуть, что
сейчас, в начале 21 века, необходимо найти новые
формы функционирования упоминавшегося выше
учебно-научно-производственного
комплекса,
существовавшего в доперестроечный период времени. Без такого объединения усилий специалистов разного профиля чрезвычайно сложно будет
выполнить и воплотить в жизнь крупные разработки, способные существенно повысить конкурентоспособность отечественного текстильного
производства – это внедрение новых видов волокнистого сырья (в том числе, из полимолочной кислоты, отходов льнопереработки, хитозана и др.),
экологически безопасных красителей и вспомогательных препаратов (например, полученных по
микробиологическим технологиям), создание
«умных» текстильных материалов и изделий медицинского бытового и специального назначения.
К этому следует добавить насущную необходимость активизации и широкого применения информационных технологий в научных исследованиях, при разработке новых химико-текстильных
процессов, создании перспективного ассортимента текстильных материалов и современных моделей одежды.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Мельников Б.Н., Кириллова М.Н., Морыганов А.П.
Современное состояние и перспективы развития технологий крашения текстильных материалов. М.: Легкая и
пищевая пром-сть. 1983. 232 с.
Мельников Б.Н. и др. Прогресс текстильной химии. М.:
Легпромбытиздат. 1988. 240 с.
Завадский А.Е. Обоснование и разработка эффективных
способов повышения качества хлопчатобумажных материалов на основе целенаправленной модификации
структуры целлюлозы. Дис. … докт. техн. наук. Иваново: ИГХТУ. 2002. 361 с.
Калинников Ю.А. и др. Сб. научн. трудов ИХР РАН.
Иваново. 2001. С.292–301.
Кузнецов В.Б., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. М.:
Экспресс-инф. ЦНИИТЭИлегпром (хлопчатобумажная
промышленность). 1990. Вып. 5. 42 с.
Мельников Б.Н., Морыганов А.П., Калинников Ю.А.
Теория и практика высокоскоростной фиксации красителей на текстильных материалах. М.: Легпромбытиздат.
1987. 208 с.
Мельников Б.Н. и др. Прогресс техники и технологии
печатания тканей. М.: Легкая индустрия. 1980. 264 с.
Кузнецов В.Б. Научные основы совершенствования
технологических процессов промывки и художественноколористического оформления тканей. Дис. … докт.
техн. наук. Иваново: ИГХТУ. 2004. 307 с.
Отделка хлопчатобумажных тканей: Справочник. Т. 2 /
Под ред. Егорова Н.В. М.: Легпромбытиздат. 1991. 240 с.
Мельников Б.Н. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева.
2002. № 1. С. 9-19.
Лебедева В.И., Субботин В.Г., Мельников Б.Н. Изв.
вузов. Технология текст. пром-сти. 1986. № 2. С. 73-77.
Лебедева В.И. В сб.: Современные способы отделки
текстильных материалов. Иваново. 1986. С. 46-49.
Афанасьева А.А. и др. В сб. научн. трудов ИвНИТИ.
М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1986. С. 4-7.
Мельников Б.Н., Лебедева В.И., Губина С.М. Текстильная промышленность в СССР. М.: Экспресс-инф.
ЦНИИТЭИлегпром. 1982. Вып. 17. 14 с.
Ковальчук Л.С. и др. В сб.: Химия и технология крашения, синтеза красителей и полимерных материалов.
Иваново. 1979. С. 46-50.
Надь Г. Сб. докл. XII Междун. конг. колористов. Дрезден. 1979. С. 20.
Лебедева В.И. В сб.: Совершенствование процессов
крашения и методов синтеза красителей. Иваново. 1983.
С.94-96.
Отделка хлопчатобумажных тканей: Справочник / Под
ред. Мельникова Б.Н. Иваново: Изд-во Талка. 2003. 484 с.
Быстрицкий Г.И., Смирнова О.К. Текстильная химия.
2003. № 1. С. 36-40.
Зарубина Н.П, Телегин Ф.Ю. Журнал РХТУ им.
Д.И. Менделеева. 2003. Т. XVII. № 3. С.56-60.
Шевелева И.А. и др. Текстильная химия. 2004. № 1.
С. 96-100.
Железнов К.Н., Савинов В.С. Красильникова Т.Н. Сб.
научн. трудов ИвНИТИ. М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1989.
С.89-92.
Железнов К.Н., Савинов В.С. Красильникова Т.Н.
Текстильная промышленность. 1990. № 7. С. 64-65.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
24. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А.
Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 2004. № 3.
С. 63-67.
25. Сенахов А.В., Коваль В.В., Садов Ф.И. Загустки, их
теория и применение. М.: Легкая индустрия. 1972. 304 с.
26. Киселев А.М. Основы пенной технологии отделки текстильных материалов. СПб.: СПГУТД. 2003. 551 с.
27. Липатова И.М. Текстильная химия. 2001. № 1 (19).
С. 72-77.
28. Мельников Б.Н. Текстильная химия. 1996. № 1. С. 11-27.
29. Попов П.И. и др. Сб. науч. трудов ИХР РАН. Иваново.
2001. С.301-308.
30. Герасимов М.Н., Мельников Б.Н., Телегин Ф.Ю.
Применение паровой обработки для интенсификации
процессов текстильного производства. М.: Легпромбытиздат. 1993. 145 с.
31. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д. Современные способы
заключительной отделки тканей из целлюлозных волокон. М.: Легкая индустрия. 1975. 208 с.
32. Осминин Е.А. и др. Текстильная промышленность в
СССР. Экспресс-инф. М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1979.
Вып. 18. 14 с.
33. Одинцова О.И. и др. Текстильная химия. 2004. № 1
(24). С. 91-96.
34. Леонова Н.А., Мельников Б.Н., Смирнова О.К. Изв.
вузов. Технология текстильной пром-сти. 2000. № 1.
С. 61-63.
35. Леонова Н.А. и др. Изв. вузов. Технология текст. промсти. 2000. № 2. С. 61-64.
36. Олтаржевская Н.Д. и др. Текстильная химия. Спец.
выпуск. 2003. № 1. С. 53-58.
37. Горберг Б.Л. Текстильная химия. Спец. выпуск. 2003.
№ 1. С. 59-68.
38. Циркина А.Л. и др. Сб. научн. трудов ИвНИТИ. М.:
ЦНИИТЭИлегпром. 1990. С. 88-93.
39. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Наука в
России. 1998. № 5 (107). С. 11-14.
40. Захаров А.Г., Максимов А.И. Текстильная химия. 1998.
№ 1 (13). С. 42-50.
41. Никифоров А.Л. Использование энергии электромагнитных колебаний для интенсификации химикотекстильных процессов и создания на их основе энергои ресурсосберегающих технологий. Дис. … докт. техн.
наук. Иваново: ИГХТУ. 2004. 355 с.
42. Побединский В.С. Активирование процессов отделки
текстильных материалов энергией электромагнитных
14
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
волн, ВЧ, СВЧ и УФ-диапазонов. Иваново: ИХР РАН.
2000. 128 с.
Кокшаров С.А. и др. Экспресс-инф. М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1989. № 6. 60 с.
Кокшаров С.А. Сб. научн. трудов ИХР РАН. Иваново.
2001. С. 272-291.
Чешкова А.В., Мельников Б.Н. Текстильная химия.
Спец. выпуск. 2000. С. 117-123.
Мельников Б.Н., Чешкова А.В., Лебедева В.И. Текстильная химия. 1998. № 1. С. 75-81.
Мельников Б.Н., Морыганов П.В. Теория и практика
интенсификации процессов крашения. М.: Легкая индустрия. 1969. 272 с.
Телегин Ф.Ю. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 6. С. 87-91, 92-96.
Телегин Ф.Ю. и др. Журн. физ. химии. 1986. Т. 60.
№ 8. С. 2039-2042.
Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. М.:
Легкая индустрия. 1978. 304 с.
Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 3.
С. 344-347.
Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 4.
С. 476-478.
Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 8. С. 101-105.
Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 12. С. 101-104.
Телегин Ф.Ю. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 6. С. 87-91.
Телегин Ф.Ю. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 6. С. 92-96.
Телегин Ф.Ю., Шорманов А.В., Мельников Б.Н. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 12.
С. 91-95.
Биргер Б.Н., Телегин Ф.Ю. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1986. Т. 29. Вып. 7. С. 53-56.
Телегин Ф.Ю., Зарубина Н.П. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2004. Т. 47. Вып. 8. С. 42-47.
Телегин Ф.Ю. Сорбция красителей природными и синтетическими полимерами. Дис. … докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ. 1998. 333 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 547-386:[546.654+546.667+546.669]
Н.В. Бумбина, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин
СИНТЕЗ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ТРЕТ-БУТИЛЗАМЕЩЕННОГО МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ АВАВАВ–ТИПА С ЛАНТАНОМ, ЛЮТЕЦИЕМ И ТУЛИЕМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail : isl@isuct.ru
Взаимодействием тритиадиазолтри(4-трет-бутилизоиндол)макроцикла с ацетилацетонатами лантана, лютеция и тулия в присутствии 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецен-7 (DBU) синтезированы соответствующие комплексы. Полученные соединения
охарактеризованы данными ИК и электронной спектроскопии, а также массспектрометрии.
На сегодняшний день области применения
соединений порфиринового и фталоцианинового
класса довольно обширны. Среди множества соединений этого рода наиболее изученными являются фталоцианиновые, которые уже нашли практическое применение в качестве светопрочных
красителей и пигментов, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, фоточувствительных материалов в фотокопировальной технике, элементов электрохромных устройств, фотодинамических реагентов в диагностике и терапии рака, устройств для хранения и считывания
информации, проводящих устройств и т.д.[1-3].
Разнообразие свойств материалов, созданных на
их основе, обусловлено спецификой атомноэлектронного строения фталоцианинового макроциклического лиганда.
Особый интерес представляют фталоцианинаты редкоземельных элементов. В отличие от
подавляющего большинства d-металлов, лантаниды, обладая большими ионными радиусами и высокими координационными числами, образуют с
фталоцианинами и их аналогами несколько типов
соединений как планарного, так и сэндвичеобразного строения. Для последних характерно перекрывание π-орбиталей лигандов, зависящее от
ионного радиуса лантанида, которое в случае
трифталоцианиновых комплексов дополняется
специфическим взаимодействием f-электронов
ионов металлов. Наличие таких эффектов приводит к появлению уникальных характеристик и открывает новые возможности применения данных
комплексов в качестве материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики [4].
Значительное внимание уделяется изучению спектрально-люминесцентных свойств ионов
лантанидов как наиболее характеристичных. ИКлюминесценция комплексов лантанидов имеет
особую перспективу в биомедицине вследствие
отсутствия в соответствующем спектральном диапазоне фонового сигнала биообъектов [5]. Перспективными в качестве ИК-люминесцентных
зондов для диагностики злокачественных новообразований являются комплексы иттербия и неодима с синтетическими порфиринами, содержащими в мезо-положениях N-гетероароматические
заместители [6].
Макрогетероциклические соединения (Мс),
структурные аналоги порфиринов, допускают широкую структурную модификацию по центральному ядру и по периферии макроцикла.
В литературе было показано, что тритиадиазолтриизоиндол макрогетероцикл способен
координировать три атома металла, таких как
медь, кобальт и никель [7, 8]. Комплексы с другими металлами в литературе не рассматривались.
Вместе с тем, медь, кобальт и никель имеют относительно небольшие ковалентные радиусы, и было бы интересным использовать в качестве комплексообразователей металлы с большим ковалентным радиусом, к которым, в частности, относятся лантаниды.
В настоящей работе представлены данные
по синтезу лантанидных комплексов трет–
бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ–типа, приведены спектральные характеристики полученных соединений.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По известной методике [7] взаимодействием 4-трет-бутилфталонитрила с газообразным
аммиаком в присутствии метилата натрия был получен 5-трет-бутил-1,3-дииминоизоиндолин,
конденсацией которого с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в 2-этоксиэтаноле при кипячении реакционной массы в течение 26 часов был получен
тритиадиазолтри(4-трет-бутилизоиндол)макроцикл (Мс). Продукт очищали методом колоночной
хроматографии на силикагеле. Элюирование вели
смесью дихлорметан:метанол = 10:1.
Полученное соединение было охарактеризовано данными ИК и электронной спектроскопии, которые находятся в соответствии с литературными данными.
Реакцию комплексообразования третбутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ – типа 1 вели с ацетилацетонатами лантанидов в среде ДМФА при температуре 100 ºС в течение нескольких часов по следующей схеме:
Bu
N
S
N
N
t
H
N
N
Bu
N
t
N
S
N
i
N
H
H
N N
N
S
ла, а именно, от его ионного радиуса. Отмечено,
что продолжительность комплексообразования
увеличивается с ростом ионного радиуса металла.
Так, для получения комплекса с лантаном, у которого ионный радиус составляет 1,17 Å, потребовалось 35 часов.
Введение органического основания DBU
позволило существенно сократить продолжительность реакции. В случае лантана комплексообразование заканчивается уже через 7 часов. Роль
основания, по-видимому, состоит в облегчении
отрыва протонов от исходного макрогетероциклического соединения.
Полученные соединения, представляющие
собой порошки красного цвета, растворимые в
ДМФА и пиридине, были охарактеризованы данными ИК, электронной спектроскопии, а также
масс-спектрометрии.
В масс-спектре комплекса 2 имеется сигнал с m/z = 985, соответствующий молекулярному
иону [M]+, а также сигнал с m/z = 1017, отвечающий молекулярному иону [M+O2]+, что подтверждает состав комплекса, в который входит один
атом лантана.
N
N
N
Bu
t
Bu
t
1
But
Ln
N
i
S
N
N
N
N
But
N
N
M
N
S
N
N
N N
N
Рис. 1. ИК спектры соединений 1 (1) и 2 (2)
Fig. 1. IR spectra of the compounds 1 (1) and 2 (2)
S
N
N
Bu
t
2-4
i – M(Acac)3, ДМФА, DBU, 100°C
2 M= La, 3 M= Lu, 4 M= Tm, L= Н2О, n= 0-3
Контроль реакции осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии, а также электронной спектроскопии. Установлено, что окончание реакции, для достижения которого требовалось от 10 до 35 часов, зависит от природы метал16
ИК спектры полученных соединений аналогичны друг другу. Так, в ИК спектре комплекса
с лантаном (рис. 1) присутствуют полосы поглощения в области 2921, 2852 см-1, характеризующие валентные колебания связей С-Н третбутильных групп. Отсутствие полосы поглощения
в области 3229 см-1, соответствующей валентным
колебаниям связей N-H иминогрупп безметалльного соединения, подтверждает образование металлокомплекса. Этот факт подтверждается также
появлением полосы поглощения в области 451 см-1,
которая может быть поставлена в соответствие
валентным колебаниям связи N-металл.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Характерной особенностью ЭСП (рис. 2)
является наличие уширенной полосы поглощения
в области 382 нм для комплекса с лантаном, 417
нм – с лютецием и 419 нм – с тулием. Причем,
положение полосы поглощения зависит от природы металла-комплексообразователя. Кроме того, в
ЭСП металлокомплексов наблюдается исчезновение полос поглощения в области 465 и 505 нм,
характерных для безметалльного макрогетероциклического соединения.
D
0,7
0,6
0,5
2
0,4
3
4
1
0,3
0,2
0,1
0,0
400
500
600
l , нм
Рис. 2. ЭСП соединений 1 (1), 2 (2), 3 (3), 4 (4) в ДХМ
Fig.2 UV-Vis spectra of the compounds 1 (1), 2 (2), 3 (3), and 4
(4) in CH2Cl2 medium
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общая методика. Смесь, состоящую из
0.05 ммоль соединения 1, 0,2 ммоль ацетилацетоната соответствующего металла и 2 ммоль DBU,
перемешивают в 5 мл ДМФА при температуре 100
ºС в течение нескольких часов. Реакционную массу выливают в дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой
и сушат под вакуумом при температуре 100ºС в
течение двух часов. Очистку комплекса проводят
промывкой органическими растворителями.
2,14(15),26(27)-три(трет-бутил)-5,36:12,17:
:24,29-триимино-7,10:19,22:31,34-тритио-[f,p,z]трибензо-1,2,4,9,11,12,14,19,21,22,24,29-додеказациклотриаконтен-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,
26,28,30-пентадекаенато-N37,N38,N39-лантан (2):
получали по общей методике из 40 мг макрогетероциклического соединения 1 и 82 мг ацетилацетоната лантана. Комплексообразование заканчивается через 7 часов.
Выход: 46 мг (71 %)
ЭСП, λmax, нм, (lg ε(С=1,022·10-5 моль/л)),
(ДХМ): 382 (4.32);
ИК-спектр (табл. с КВr), `n, см-1: 3385,
2921, 2851, 1622, 1489, 1284, 1173, 1071, 1011, 888,
851, 451, 434;
MALDI – TOF, m/z: 985 [M]+, 1017 [M+О2]+.
2,14(15),26(27)-три(трет-бутил)-5,36:12,17:
24,29-триимино-7,10:19,22:31,34-тритио-[f,p,z]трибензо-1,2,4,9,11,12,14,19,21,22,24,29-додеказациклотриаконтен-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,
26,28,30-пентадекаенато-N37,N38,N39-лютеций (3):
получали по общей методике из 40 мг макрогетероциклического соединения 1 и 89 мг ацетилацетоната лютеция. Комплексообразование заканчивается через 3 часа.
Выход: 38 мг (79 %)
ЭСП, λmax, нм, (lg ε(С=1.151·10-5 моль/л)),
(ДХМ): 417 (4.73);
ИК-спектр (табл. с KBr), `n, см-1: 3420,
2921, 2852, 1618, 1520, 1430, 1367, 1259, 1094,
1051, 802, 438, 415.
2,14(15),26(27)три(трет-бутил)5,36:12,17:
24,29-триимино-7,10:19,22:31,34-тритио-[f,p,z]трибензо-1,2,4,9,11,12,14,19,21,22,24,29-додеказациклотриаконтен-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,
26,28,30-пентадекаенато-N37,N38,N39 -тулий (4):
получали по общей методике из 40 мг макрогетероциклического соединения 1 и 88 мг ацетилацетоната тулия. Комплексообразование заканчивается через 4 часа.
Выход: 32 мг (66 %)
ЭСП, λmax, нм, (lg ε(С=1.744·10-5 моль/л)),
(ДХМ): 419 (4.61);
ИК-спектр (табл. с KBr), `n, см-1: 3415,
2958, 2923, 2852, 1601, 1521, 1425, 1365, 1255,
1094, 1050, 856, 802, 470, 435.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ № 05-03-33003а
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. 1984. 592 с.
Gregory P. et al. JPP. 2000. V. 4. N 4. P. 377-379.
Майзлиш В.Е. и др. Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72.
№ 11. С. 1827-1832.
Симон Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М.: Мир.
1988. 342 с.
Авласевич Ю.А. Успехи химии порфиринов. СПб.:
ВВМ. 2004. 385 с.
Коровин Ю.В. и др. Журн. общей химии. 2003. Т. 73.
№ 10. С. 1734-1737.
Islyaikin Mikhail. K. et al. Org. Lett. 2001. 3. N 14.
P. 2153.
Исляйкин М.К. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 35-45.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.423
Л.В. Бельская, О.А. Голованова
КОМПЛЕКСНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ КАМНЕОБРАЗОВАНИЯ В РОТОВОЙ
ПОЛОСТИ ЧЕЛОВЕКА
(Омский государственный университет)
E-mail: LudaB2005@mail.ru
Методами рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии, рентгеновской флуоресценции с использованием синхротронного излучения и высокоэффективной жидкостной хроматографии проанализирована представительная коллекция из 115 зубных, 13
слюнных камней и 250 образцов ротовой жидкости.
Одним из результатов неблагоприятной
экологической обстановки являются участившиеся случаи патогенного минералообразования в
организме человека. Среди минералообразований
патогенного характера в ротовой полости встречаются зубные и слюнные камни. Специфическая
особенность подобных биоминералообразований
– участие в их строении как неорганического, так
и органического веществ – заставляет использовать при их изучении методы различных наук:
минералогии, химии, биохимии и медицины.
С целью выявления причин и механизмов
камнеобразования в ротовой полости человека
возникает необходимость в детальном исследовании состава и строения соответствующих органоминеральных агрегатов с использованием современных физико-химических методов.
Объектом исследования являлась коллекция зубных (115) и слюнных (13) камней и ротовой жидкости (250 образцов) жителей Омского
региона. Изучение фазового состава камней проводили с использованием методов РФА и ИКспектроскопии. Элементный состав зубных камней и ротовой жидкости был определен методом
рентгеновской флуоресценции с использованием
синхротронного излучения (накопитель ВЭПП-3,
аналитик Н.В. Максимова). Определение аминокислотного состава проведено методом ВЭЖХ
(Series 200, Perkin -Elmer).
Фазовый состав. По литературным данным [1], основным минеральным компонентом
слюнного и зубного камня является карбонатсодержащий гидроксилапатит. В слюнных камнях
возможно присутствие карбоната кальция и солей
магния; в зубных - брушита – CaHPO4·2H2O, октакальция фосфата – Ca8H2(PO4)6·5H2O. В некоторых случаях идентифицировали витлокит –
(Ca,Mg)3(PO4)2, кальцит – CaCO3, монетит –
CaHPO4, отмечалось также наличие уэвеллита,
оксалатов уэвеллита и редких фосфатов струвита
и ньюбериита.
18
По нашим данным (РФА), основным минеральным компонентом всех образцов является
гидроксилапатит. В трех образцах зубных камней
также обнаружен брушит (5-10%). Слюнные камни сложены в основном гидроксилапатитом и органической компонентой (рис. 1), в одном образце
вместе с гидроксилапатитом присутствовал витлокит, в другом – брушит [2]. Известно, что брушит кристаллизуется при более низких значениях
рН, чем апатит [3], и согласно нашим термодинамическим расчетам, является метастабильной фазой. Присутствие брушита в части образцов говорит о значительных колебаниях рН слюны в процессе роста патогенных образований.
Рис.1. Дифрактограммы образцов слюнных камней (1 – апатит и брушит, 2 – апатит и витлокит, 3 – гидроксилапатит)
Fig.1. X-ray powder diffraction patterns of salivary calculi (1 –
apatite and brushite, 2 – apatite and whitlokite, 3 – hydroxyapatite)
Данные ИК спектрометрии подтверждают
фосфатный состав неорганической компоненты
слюнных и зубных камней (рис. 2).
В спектрах всех образцов присутствуют
полосы поглощения, соответствующие колебаниям P–O связей гидроксилапатита, что совпадает с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данными РФА. Не обнаружены полосы поглощения, характерные для ОН – групп, однако, все исследованные образцы содержат карбонат-ионы.
Наличие полос колебаний C–O связи (1420, 1460
см–1) говорит о замещении РО43– - тетраэдров карбонат-ионами (так называемое замещение Втипа). Полоса 1550 см–1 говорит о замещении ОН
– групп карбонат-ионами в каналах структуры
гидроксилапатита, что соответствует замещению
А-типа. Соотношение карбонат-ионов, соответствующих этим двум типам замещений, в гидроксилапатитах всех исследуемых образцов равно 2:1.
Кроме того, на большинстве ИК-спектров зубных
камней присутствует широкая полоса валентных
колебаний молекул воды при 3440 см–1, указывающая на присутствие молекул воды в каналах
структуры гидроксилапатита и полоса деформационных колебаний воды при 1650 см–1.
2
4
Пропускание
1
3
тельно выше, чем в ротовой жидкости, что может
свидетельствовать о накоплении соединений белковой природы в процессе роста патогенного образования, причиной которого является химическое
или адсорбционное взаимодействие аминокислот с
минеральными компонентами камня (табл. 2).
Таблица 1
Аминокислотный состав зубных и слюнных камней,
ротовой жидкости, масс.%
Table 1. The amino acid composition of dental and salivary calculi and oral liquid, mass %
Аминокислота
Аспарагиновая
кислотата
Глутаминовая
кислота
Серин
Гистидин
Глицин
Треонин
Аргинин
Аланин
Тирозин
Метионин
Валин
Фенилаланин
Изолейцин
Лейцин
Лизин
Зубные кам- Слюнные кам- Ротовая жидни
ни
кость
(n=24, t=1.96) (n=11, t=2.23) (n=11, t=2.23)
0,556±0,141
0,558±0,157
0,0170±0,0109
0,893±0,208
1,167±0,376
0,0276±0,0211
0,862±0,296
0,282±0,093
0,609±0,147
0,360±0,108
0,276±0,058
0,664±0,136
0,275±0,065
0,100±0,041
0,413±0,089
0,439±0,084
0,289±0,049
0,403±0,061
0,531±0,088
0,602±0,167
0,340±0,194
0,485±0,127
0,281±0,070
0,564±0,243
0,421±0,155
0,552±0,289
0,126±0,115
0,437±0,119
0,600±0,162
0,311±0,084
0,502±0,116
0,574±0,149
0,0175±0,0068
0,0083±0,0046
0,0145±0,0085
0,0109±0,0065
0,0108±0,0098
0,0137±0,0084
0,0095±0,0080
0,0028±0,0010
0,0129±0,0083
0,0078±0,0058
0,0085±0,0062
0,0168±0,0132
0,0184±0,0138
Рис.2. Сравнение ИК-спектров эмали (1), дентина (2), зубного
(3) и слюнного (4) камней
Fig.2. The comparison of IR-spectra of enamel (1), dentine (2),
dental (3) and salivary (4) calculi
Таблица 2
Суммарное содержание аминокислот, масс.%
Table 2. The total content of amino acids, mass %
Среднее содерСодержание амиОбъект
жание аминокиснокислот
лот
Зубные камни
2.64 – 13.08
6.47
Слюнные камни
4.64 – 12.31
7.54
Ротовая жидкость
0.08 – 0.40
0.18
ИК спектры зубных и слюнных камней
очень близки (рис. 2), минеральная составляющая
во всех случаях представлена карбонат-гидроксилапатитом. При этом гидроксилапатит зубных камней окристаллизован лучше и дает более четкие
рефлексы по сравнению со слюнными камнями,
что, видимо, связано с большим содержанием органических веществ в последнем.
Аминокислотный состав. Исследование
коллекции зубных, слюнных камней и ротовой
жидкости позволило определить количественное
содержание 15 аминокислот. Как видно из приведенных данных (табл. 1), качественный набор
аминокислот во всех случаях одинаков.
Среднее содержание аминокислот в группах пациентов с зубными и слюнными камнями
существенных отличий не имеет, однако значи-
Сравнение ряда средних содержаний аминокислот в зубных и слюнных камнях:
ЗК: Глутаминовая к-та > серин > аланин >
глицин > аспарагин > лизин > фенилаланин > валин > лейцин > треонин > изолейцин > гистидин >
аргинин > тирозин > метионин;
СК: Глутаминовая к-та > серин > фенилаланин > лизин > аргинин > аспарагин > тирозин >
лейцин > глицин > валин > аланин > гистидин >
изолейцин > треонин > метионин показало, что в
обоих случаях преобладают глутаминовая кислота
и серин. В составе зубных камней содержится
больше глицина, с увеличением степени зрелости
камня содержание в нем глицина уменьшается.
Высокое содержание глутамина и лизина в
камнях можно объяснить наличием в их составе
дополнительных боковых аминогрупп, тогда как
1420,1460см-1 – колебания CO32-®PO431550 см-1 – колебания CO32-®OH1650 см-1 – колебания молекулярной
воды
2
-1
n, 10 ·см
17
15
13
11
9
7
6
5
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
серин и тирозин, содержащие гидроксильные
группы, - адсорбционным взаимодействием с гидроксилапатитом, являющимся основным минеральным компонентом зубных и слюнных камней
человека.
Элементный состав. Из литературы известно, что микроэлементный состав зубных камней достаточно богат [4]. В проанализированных
образцах зубных камней были обнаружены 14
микроэлементов: Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br ,
Rb, Zr , Ag, Sn, I, Ba (рис. 3). Высокое содержание ряда элементов в изучаемых образцах, вероятно, объясняется их возможным изоморфным
внедрением в апатит.
Рис.3. Элементный состав зубных камней по данным РФА СИ
Fig.3. The element composition of dental calculi on the synchrotron X-Ray fluorescence spectrometry analysis
Сравнение полученных экспериментальных данных с литературными [4] для г. Москвы
позволяет выявить, что ряд средних концентраций
химических элементов в зубных камнях жителей
г. Омска: Zn > Fe > Rb >Ti >Ba > Cu >Ni >V >Mn
>Br >Ag >Sn > I > Zr практически противоположен ряду средних концентраций для г. Москвы: Fe
> Ti > Zn > Mn > Ni > Cu > Ba > Zr > V. Следует отметить,
что уровни содержания элементов зависят от условий окружающей среды, и вследствие этого отмечается существенный разброс величин, полученных в различных регионах [5]. Поэтому повышенное содержание микроэлементов в зубных
камнях, возможно, обусловлено спецификой Омского региона. В зубных отложениях жителей г.
Омска наблюдается значительное увеличение содержания Zn (в 2,5 раза выше, чем Fe), тогда как
для г. Москвы [4] – содержание железа значительно выше, чем цинка (в 9 раз), что, очевидно,
определяется особенностью регионов.
Ряд авторов [6, 7] указывают на важную
роль ротовой жидкости в образовании зубного
камня. Сравнение концентрационных рядов микроэлементов в исследуемых зубных камнях (Zn >
Fe > Cu > Ni > Mn) и ротовых жидкостях (Zn > Fe
> Cu > Mn > Ni) показало их близость. Таким образом, смешанная слюна представляет собой наиболее вероятный источник поступления минеральных компонентов, в том числе и микроэлементов, в состав зубных отложений.
Заключение. С помощью методов РФА и
ИК-спектроскопии установлено, что минеральная
составляющая зубных и слюнных камней жителей
г. Омска представлена карбонат-гидроксилапатитом, в качестве примеси обнаружены брушит и
витлокит (5-10%).
Во всех пробах зубных камней установлено наличие 14 микроэлементов: Ti, V, Mn, Fe, Ni,
Cu, Zn, Br, Rb, Zr, Ag, Sn, I, Ba. Вероятно, при неблагоприятной экологической ситуации элементы
в избытке поступают в организм человека. Имея
при этом высокое химическое сродство к элементам второй группы (Ca, Mg), тяжелые элементы
занимают их позиции в органических и неорганических структурах, образуя нерастворимые соединения, которые могут служить зародышами патогенных минеральных образований [8].
В формировании конкремента велика роль
органического вещества. Так, наблюдается значительное увеличение общего содержания аминокислот в зубных и слюнных камнях по сравнению
с ротовой жидкостью, причиной которого, на наш
взгляд, является комплексообразование с ионами
тяжелых металлов, что способствует образованию
отложений в полости рта, а также взаимодействие
аминокислот с гидроксилапатитом в процессе
роста патогенного образования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Кораго А. А. Введение в биоминералогию. СПб: Недра.
1992. 280 с.
Бельская Л.В. и др. Вестник Омского университета.
2006. № 2. С. 56-58.
Пальчик Н.А. и др. Ж. неорган. химии. 2004. № 8.
С. 1353-1361.
Ткаленко А.Ф. Влияние физико-химических характеристик слюны, слюнных и зубных отложений на исход лечения больных слюннокаменной болезнью. Автореф. …
дис. канд. мед. наук. М. 2004.
Кудряшов В.И., Серебряков А.С. Экологическая химия. 2003. № 12. С. 179-189.
Пилат Т.Л. Стоматология. 1984. № 3. С. 88-90.
Галиулина М.В. и др. Электролитные компоненты
смешанной слюны человека в условиях камнеобразования в полости рта // Кариес зубов и его осложнения: Сб.
научн. тр.- Омск. 1991. С. 25-27.
Пальчик Н.А., Мороз Т.Н. Минералогия техногенеза.
Миасс: ИМин УрО РАН. 2005. С. 140-148.
Кафедра неорганической химии
20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК: 621.7.044.4:542.93:544.421:547
Е.М. Жукова, Т.В. Холкина, В.П. Севостьянов
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОГИДРАВЛИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА НА КИНЕТИКУ ГИДРОЛИЗА
СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)
E-mail: katju83@mail.ru
Экспериментально показано влияние электрогидравлического эффекта на кинетику реакций гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Измерены константы скорости реакций гидролиза диэтилоксалата и этилацетата в контрольной и экспериментальной сериях. Впервые количественно показано увеличение констант скорости реакций гидролиза при воздействии ЭГЭ: от 0,0275 до 0,04 моль/л× с для диэтилоксалата и от
0,0094 до 0,0122 моль/л× с для этилацетата.
Согласно литературным данным, имеются
серьезные теоретические предположения о возможности влияния электрогидравлического эффекта (ЭГЭ) на скорость, механизм и направление
течения химических реакций [1, 2]. Однако конкретных экспериментальных данных по этому вопросу в литературе практически нет.
Экспериментальная часть работы заключалась в исследовании влияния ЭГЭ на скорость
химической реакции гидролиза сложных эфиров
карбоновых кислот, ее кинетические параметры и
некоторые смежные препаративные вопросы. Для
этой цели использовали растворы диэтиловых
эфиров щавелевой и уксусной кислот. Измерялась
временная зависимость изменения концентрации
образующейся в результате гидролиза соответствующей кислоты. Определение констант скорости данных реакций (для расчета и сравнения их
энергии активации) проводили при трех температурах.
Гидролиз сложных эфиров в присутствии
кислоты является бимолекулярной гомогеннокаталитической реакцией, ускоряемой ионами водорода и описываемой кинетическим уравнением
второго порядка [3]
–d [RCOOR] / dt = k×[RCOOR]×[H2O].
(1)
Однако в присутствии большого избытка
растворителя, концентрация которого практически не меняется в ходе реакции, последняя приобретает псевдопервый порядок
–d [RCOOR] / dt = k1×[RCOOR]
(2)
или в интегральной форме
dx/dt = k1×(a – x), k1 = t–1×ln a×(a – x)–1.
Из-за того, что реакции гидролиза (1), (2)
протекают с образованием соответствующей кислоты, кинетику данных реакций удобно изучать
методом ацидиметрии. Количество образующейся
кислоты определяется по изменению количества
щелочи, пошедшей на титрование пробы в момент
времени t, и пробы, отобранной из исходной смеси, содержащей кислоту.
Определив объем раствора щелочи, пошедшей на титрование пробы в начальный момент (t = 0), и после окончания реакции (t = ¥)
соответственно, V0, Vt, V¥, можно выразить исходную и текущую концентрацию эфира следующим образом
a = k1×V¥ – V0, x = Vt – V0,
соответственно
а – х = V¥ – Vt.
Представим выражение для константы
скорости в виде
k1 = t-1×ln(V¥ – V0 /Vt – V0)
или в линейной форме для графической обработки
результатов
ln(V¥ – Vt) = ln(V¥ – V0) – k1t,
где tga = k1.
Сложные эфиры подвергались фракционной перегонке для диэтилоксалата до Т=185,4-186,
а этилацетата – Т=205-205,5°С. Титрованный раствор гидроксида натрия готовился из фиксанала и
проверялся по первичному стандарту – 0,1Н серной кислоте.
В частности, 10 мл воды охлаждали, после
чего в нее наливали 75 мл 1М серной кислоты.
Эксперимент проводился при трех температурах
30, 35, 40°С.
Через 10 мин, не вынимая колбу из термостата, к раствору кислоты приливали 2 мл диэтилоксалата или этилацетата. В этот момент включали секундомер, т.е. фиксировалось время начала
эксперимента (t = 0). Через 10 мин. 5 мл пробы
выливалось в колбу с охлажденной дистиллированной водой. Низкая температура раствора обязательна, так как в этом случае полностью прекращается гидролиз.
Титрование проводилось 0,5 М раствор
КОН по фенолфталеину. Определяли количество
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щелочи, пошедшей на титрование в момент времени t = 10 мин, и так через каждые равные промежутки (10 мин) до получения трех одинаковых
результатов.
Для определения точного значения V0 (исходное состояние реакционной смеси) имитировалось добавлением к 5 мл 1М раствора кислоты 2
мл воды (вместо 2 мл эфира). V0 фиксировалось
по результатам трех-четырех титрований.
Таблица.
Константы скорости и энергии активации реакций гидролиза диэтилоксалата и этилацетата.
Table. Rate constants and activation energies of hydrolysis reactions of the diethyl oxalate and ethyl acetate
O
Реакция
C
O Et
C
O
Т, °C
kхол
E¹хол, кДж/моль
kЭГЭ
E¹ЭГЭ, кДж/моль
O
C
+ 2H 3O+
+ 2EtOH + 2H +
C
O Et
30
0,0216
O H
O
ln k
-3,40
1
2
-4,40
3
4
-5,40
3,15
3,20
-1
-3
3,30 T ×10
3,25
Рис. 1. Зависимость константы скорости гидролиза от обратной температуры: 1, 2 – диэтилоксалата; 3, 4 – этилацетата;
1, 3 – обработанный ЭГЭ; 2, 4 – необработанный.
Fig. 1. The dependence of hydrolysis rate constant on reverse
temperature: 1, 2 – diethyl oxalate; 3, 4 – ethyl acetate;
1, 3 – treated with electro hydraulic impact; 2, 4 – untreated.
ln (V¥ - V0)
2,00
1 2 3
4
ln (V¥ - V0)
1,75
1
1,50
1,00
2
3
4
1,25
0,50
0,00
0
10
20
(а)
30 t, мин
0,75
0
10
20
CH3COOH + EtOH
O H
35
0,0256
22,95
0,0345
18,35
0,0305
CH3COOEt + H 3O+
30 t, мин
(б)
Рис. 2. Кинетическая кривая зависимости концентрации гидролиза от времени: а – диэтилоксалата, б –этилацетата; 1, 2 –
необработанный, 3, 4 – обработанный ЭГЭ при температуре:
1, 3 – 30°С, 2, 4 – 35°С.
Fig. 2. The kinetic curve of hydrolysis process of diethyl oxalate
(a) and ethyl acetate (б) under the temperature of 30°C (1,3) and
35°C (2,4). 1, 2 - untreated; 3, 4 – treated with electro hydraulic
impact.
40
0,0275
30
0,0048
0,04
0,0084
35
0,0060
63,61
0,0095
35,33
40
0,0094
0,0122
Для нахождения V¥, соответствующего
окончанию реакции, в первый десятиминутный
перерыв между титрованием проб отбирали 25 мл
реакционной смеси, нагревали в колбе с обратным
холодильником до Т=55-60°С в течение 1 ч. Нагревание способствует более быстрому завершению реакции. При этом нельзя повышать температуру выше указанной. Затем колбу с реакционной
смесью закрывали пробкой и помещали на 15 мин.
в термостат. После приобретения раствором заданной температуры, в три-четыре колбы отбирали аликвоту по 5 мл и титровали также, как в предыдущих опытах и так далее при трех-четырех
различных температурах.
Воздействие ЭГЭ осуществляли при напряжении разряда 9,5 кВ; разрядный промежуток
2 мм; энергия разряда стандартная – 0,5±0,05 кДж;
количество импульсов подбиралось экспериментально.
Экспериментальные данные по ацидиметрии и расчеты кинетических параметров приведены в табл. и на рис. 1, 2.
Из рисунков следует, что обработка раствора ЭГЭ приводит к значительному увеличению
константы скорости гидролиза.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Юткин Л.А. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности. Л.: Машиностроение. 1986.
253 с.
Севостьянов В.П., Ракитин С.А., Пудовкин Н.Г. Приборы и техника эксперимента. 2000. № 3. С. 321-324.
Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 с.
Кафедра технической химии и катализа
22
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 536:(539.196.6:547.466)
С.Н. Гридчин, М.И. Базанов
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ – ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНДИАМИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: sergei_gridchin@mail.ru
Полуэмпирическим методом АМ1 выполнен расчет энергетических характеристик, электронного и пространственного строения этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной, этилендиамин-N,N’-диянтарной, этилендиамин-N,N’-бис-(b -гидрокси-a-пропионовой), этилендиамин-N,N’-бис-(g-гидрокси-a-масляной), этилендиамин-N,N,N’,N’тетрапропионовой и этилендиамин-N,N’-диуксусной-N,N’-дипропионовой кислот. Полученные данные сопоставлены с результатами ислледования протолитических равновесий диаминных комплексонов в водном растворе.
Для протонированных форм карбоксилсодержащих комплексонов характерно участие “аммонийного” водорода группировки ºN+H в образовании внутримолекулярных водородных связей
N–H×××O с замыканием устойчивых Н-циклов –
глицинатных ( 1аn, 2аn ), глициновых ( 1бn , 2бn ),
изоглициновых ( 1вn, 2вn ) и нитрилооксиэтильных
( 1гn, 2гn ) – по классификации [1]:
(CH2)n O
(CH2)n OH
R
R
+
N
H
R
1а n
R
+
N
C-
1б n
O
(CH2 )n O
+
N
1в n
H
+
O
(CH2 )n
R
+
N
C
H
R
OH
1г n
R
H
CH2
N
OH
H
O
+
R
CH2
N
R
H
ЭДТА
2а n
2б n
CH 2 (CH2 )n
ЭДТП
O
H
R
H
R
OH
C
ЭДДЯ
ЭДОП
ЭДОБ
ЭДАП
N
+
R
N
CH2 (CH2 )n
+
Комплексон
CH2
+
N
R
R
+
CH2 (CH2 )n
CO
H
R
Таблица 1.
Строение и энергетические характеристики молекул комплексонов
Table 1. Complexone structures and their energy parameters
N
CH2 (CH2 )n
+
CH2
H
R
N
R
C
H
R
ванных молекул этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной (ЭДТА), этилендиамин-N,N’-диянтарной (ЭДДЯ), этилендиамин-N,N’-бис-(b-гидроксиa-пропионовой) (ЭДОП), этилендиамин-N,N’-бис(g-гидрокси-a-масляной) (ЭДОБ), этилендиаминN,N’-диуксусной-N,N’-дипропионовой (ЭДАП) и
этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрапропионовой (ЭДТП)
кислот. Расчет выполнен с помощью стандартного
программного обеспечения MOPAC v.6.0 [2] полуэмпирическим методом АМ1 [3] с полной оптимизацией всех геометрических параметров. В
таблице 1 представлены результаты вычислений
электронной (Ee), ядерной (Ec-c), полной энергии
(Etot) и теплоты образования (DfН) исследуемых
комплексонов.
O
C
OH
R
+
CH2
N
2в
n
R
H
CH2
OH
2г n
В настоящей работе представлены результаты расчета энергетических характеристик, электронного и пространственного строения изолиро-
– DfН,
кДж/моль
1164.45
1142.06
1124.83
1300.30
891.86
1048.05
1272.44
1255.20
1253.23
1248.92
1345.16
1283.07
1280.89
– Еe,
эВ
28349
28582
27811
28891
21236
25683
32500
33521
33565
33741
38560
38789
38905
Ec-c,
эВ
23872
24105
23334
24412
17655
21790
27711
28732
28776
28952
33460
33689
33805
– Etot,
эВ
4477
4477
4477
4479
3581
3893
4789
4789
4789
4789
5100
5100
5100
Тип Н-блока
1а-1б-2а +1а-1б-2а
1а-1б-2а +1а-1б
1а-1б + 1а-1б
1а-1б2-2а +1а-1б2-2а
1а-1г2-2а +1а-1г2-2а
1а-1г3-2а +1а-1г3-2а
1а-2а + 1а-2а
1а-1б2-2а + 1а-1б2
1а-1б2-2а + 1а-1в2
1а-1б2 + 1а-1б2
1а2-2а2 + 1а2-2а2
1а-1б2 + 1а-1в2
1а-1б2 + 1а-1б2
Этилендиаминтетрауксусная кислота характеризуется наличием как “свернутых”, так и
“развернутых” конформаций. В “свернутых” конформациях ЭДТА протоны, локализованные на
атомах азота, образуют трифуркатные вилочные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
внутримолекулярные водородные связи N–H×××O с
двумя атомами кислорода близлежащих ацетатных
фрагментов, а также с одним атомом кислорода
другой половины молекулы, замыкая два пятичленных и один восьмичленный Н-цикл (рис. 1).
Рис. 1. «Свернутая» конформация ЭДТА.
Fig. 1. The «folded» conformation of the EDTA.
В “развернутых” конформациях ЭДТА
между двумя иминодиацетатными фрагментами
отсутствуют перекрестные водородные связи, и
Н-циклы (типа 1а и 1б) замыкаются только “своими” ацетатными группами. Обе половины комплексона одинаковы по строению и являются
близкими аналогами метилиминодиуксусной кислоты (структурная преемственность между комплексонами класса метилиминодиуксусной кислоты и алкилендиаминтетрауксусными кислотами с
“развернутым” типом строения центрального
фрагмента сохраняется и вакууме [4], и в кристаллическом состоянии [1]). Следует отметить также
наличие устойчивой промежуточной “полусвернутой” конформации ЭДТА, в которой одна из
групп ºN+H участвует в образовании трифуркатного блока с перекрестной водородной связью, а
другая замыкает Н-циклы только со “своими” ацетатными группами. Существование “свернутых” и
“развернутых” структур ЭДТА подтверждается
результатами рентгеноструктурных исследований
этого комплексона в кристаллическом состоянии:
“свернутая” конформация этилендиаминтетраацетата обнаружена в кристаллах ЭДТА [5,6] и ее калиевой соли [7], а “развернутая” – в кристаллах
рубидиевой [8] и магниевой [9] солей.
Характерное для ЭДТА “свернутое”
строение центрального фрагмента комплексона с
замыканием двух трифуркатных Н-блоков в целом
сохраняется и в случае ЭДДЯ, ЭДОП и ЭДОБ (с
заменой пятичленного цикла типа 1б на соответствующие шестичленные и семичленные циклы
типа 1б2, 1г2, 1г3). При этом реализация цвиттерионного строения ЭДДЯ происходит в результате
отщепления протонов от a-карбоксильных групп,
имеющих более высокую кислотность по сравне24
нию с b-карбоксильными. Полученные результаты
хорошо согласуются с результатами рентгеноструктурных исследований ЭДДЯ [10] в кристаллическом состоянии.
Для ЭДАП и ЭДТП “свернутые” конформации также оказываются предпочтительнее “развернутых” (табл.1). В то же время, для обоих комплексонов, в отличие от ЭДТА, ЭДДЯ, ЭДОП и
ЭДОБ, не найдены структуры, содержащие одновременно два трифуркатных Н-блока. Как “свернутые”, так и “развернутые” конформации ЭДАП
и ЭДТП образуют только бифуркатные Н-блоки.
При этом в “свернутых” конформациях Н-циклы
типа 1а-2а и 1а2-1а2 замкнуты за счет депротонированных карбоксилатных групп – протонированные b-карбоксильные группы пропионовой ветви
в образовании Н-циклов не участвуют (рис. 2).
Образование трифуркатного блока типа 1а-1б2-2а
имеет место только в “полусвернутых” конформациях ЭДАП. По результатам расчета подобные
структуры для ЭДТП не обнаружены.
Рис. 2. «Свернутая» конформация ЭДАП.
Fig.2. The «folded» conformation of the EDAP.
В молекулах и ионах комплексонов –
производных этилендиамина гош-строение центрального фрагмента, создает возможность сближения двух половин комплексона и образования перекрестных Н-связей типа 2а. Увеличение длины
алифатической цепочки между атомами азота препятствуют образованию таких связей. Поэтому
триметилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусная (ТМДТА)
и 2-гидроксипропилен-1,3-диамин-N,N,N’,N’-тетрауксусная (ОПДТА) кислоты образуют устойчивые конформации только с “развернутым” типом
строения [4]. Невозможность образования “свернутых” структур для комплексонов – производных триметилендиамина может быть причиной
существенного изменения термодинамических
характеристиках протолитических равновесий
(табл. 2) при переходе от ЭДТА и ЭДДЯ к ТМДТА
и ОПДТА [11-19].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.
Стандартные термодинамические характеристики
реакций ступенчатой диссоциации комплексонов в
водном растворе
Table 2. Standard thermodynamic parameters of complexone stepwise dissociation reactions in aqueous solution
Процесс
H4L = H3L– + H+
H3L– = H2L2– + H+
H2L2– = HL3– + H+
HL3– = L4– + H+
H2L2– = HL3– + H+
HL3– = L4– + H+
H4L = H3L– + H+
H3L– = H2L2– + H+
H2L2– = HL3– + H+
HL3– = L4– + H+
H4L = H3L– + H+
H3L– = H2L2– + H+
H2L2– = HL3– + H+
HL3– = L4– + H+
– DdisS°,
DdisG°,
DdisН°,
кДж/моль кДж/моль Дж/моль×К
ЭДТА [11-14]
2.23
12.73
–1.51
47.8
3.17
18.09
–6.19
81.4
6.80
38.81
16.86
73.6
11.05
63.07
22.59
135.8
ЭДДЯ [15,16]
7.53
43.0
20.8
74.5
11.12
64.8
27.0
122.5
ТМДТА [17]
2.25
12.84
0.73
40.6
3.10
17.70
1.15
55.5
8.47
48.35
19.24
97.6
11.07
63.19
21.93
138.4
ОПДТА [18,19]
2.08
11.87
–1.05
43.4
3.19
18.21
1.63
55.6
7.79
44.47
15.68
96.5
10.51
59.99
20.11
133.8
pK°
В то время как величины рК°1 и DdisН°1,
соответствующие диссоциации карбоксильной
группы, в ряду ЭДТА–ТМДТА–ОПДТА практически не изменяются, увеличение числа метиленовых звеньев в центральных фрагментах комплексонов вызывает резкое увеличение рК°3 и
DdisН°3 предпоследней ступени диссоциации при
незначительном изменении рК°4 и DdisН°4 последней ступени. Подобное “сближение” численных
значений констант и тепловых эффектов реакций
диссоциации “бетаиновых” протонов, по-видимому, связано с уменьшением взаимного влияния
иминодиацетатных групп. Отрыв “бетаинового”
протона от частицы H2L2- для ЭДТА происходит
значительно легче, чем для ТМДТА и ОПДТА.
Это может быть объяснено образованием “свернутой” конформации ЭДТА в результате сближения
двух иминодиацетатных фрагментов комплексона
и замыкания перекрестных связей N–H×××OOC
глицинатного типа, приводящих к ослаблению
связи N–H. Сворачивание комплексона также может быть причиной значительного увеличения
величины изменения энтропии в соответствующих реакциях при переходе от ТМДТА и ОПДТА
к ЭДТА и ЭДДЯ. Перераспределением сольватированных молекул растворителя при переходе от
“развернутых” структур ТМДТА и ОПДТА к
“свернутой” структуре ЭДТА, по-видимому, объясняются и существенные различия термодинамических характеристик реакций диссоциации этих
комплексонов по второй ступени. Подтверждени-
ем этого предположения может служить близость
величин DdisS°2 + DdisS°3 = –155.0 (ЭДТА); –153.1
(ТМДТА); –152.1 (ОПДТА) Дж/моль×К. Уменьшение величин DdisН° диссоциации “бетаиновых”
протонов при переходе от ТМДТА к ОПДТА, вероятно, вызвано ослаблением связи N–H в результате образования связей N–H×××OH нитрилооксиэтильного типа [4,20], а близкие значения DdisS°
свидетельствуют о похожем характере строения и
сольватации соответствующих цвиттер-ионов в
водном растворе. Существенное увеличение
DdisН°3 и DdisН°4 в случае ЭДДЯ связано с заменой
третичных атомов азота в ЭДТА, ТМДТА и ОПДТА на вторичные в ЭДДЯ. Аналогичное изменение теплового эффекта диссоциации “бетаинового” протона наблюдается и для моноаминных комплексонов при переходе от N-(b-гидроксиэтил)имино-N,N-диуксусной (DdisН°2 = 20.34 кДж/моль
[21]), нитрило-N,N,N-триуксусной (DdisН°3 = 19.53
кДж/моль [22,23]) и N,N-бис-(карбоксиметил)аспарагиновой (DdisН°4 = 20.38 кДж/моль [24]) кислот к имино-N,N-диуксусной (DdisН°2 = 32.84
кДж/моль [25]) и имино-N,N-диянтарной (DdisН°4 =
=25.92 кДж/моль [26]).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Школьникова Л.М., Темкина В.Я., Дятлова Н.М. //
Журн. структ. химии. 1986. Т. 27. № 2. С. 138.
Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир. 1990. 383 с.
Dewar M.J.S. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107.
P. 3902.
Гридчин С.Н., Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2. С. 85.
Ladd M.F.C., Povey D.C. // J. Cryst. Mol. Struct. 1973.
V. 3. P. 15.
Cotrait M. // Acta Crystallogr. 1972. V. 28. N 3. P. 781.
Cotrait M. // Compt. Rend. Acad. Sci. 1969. V. 268.
P. 1848.
Cotrait M. // Acta Crystallogr. 1970. V. 26. N 8. P. 1152.
O’Donell J.M., Day V.W., Hoard J.L. // Inorg. Chem.
1973. V. 12. N 8. P. 1754.
Scarbrough F.F., Voet D. // Acta Crystallogr. 1976. V. 32.
P. 2715.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Ястребова Т.Д. //
Журн. общей химии. 1973. Т. 43. № 5. С. 975.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Ястребова Т.Д. //
Журн. общей химии. 1974. Т. 44. № 6. С. 1371.
Гридчин С.Н., Кочергина Л.А. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 36.
Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2006. Т. 49. Вып. 9. С. 14.
Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. //
Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. С. 1429.
Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. //
Теоретические методы описания свойств растворов.
Иваново: Изд. ИХТИ. 1987. С. 81.
Гридчин С.Н. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 11.
С. 2099.
Гридчин С.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47.
№ 7. С. 1125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
19. Васильев В.П., Гридчин С.Н., Кочергина Л.А. // Журн.
физ. химии. 1998. Т. 72. № 5. С. 866.
20. Novomesky P., Balgavy P. // Farm.Obz. 1981. V. 50. N 8.
P. 397.
21. Васильев В.П. и др. // Журн. общей химии. 1986. Т. 56.
№ 6. С. 1366.
22. Васильев В.П. и др. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63.
№ 5. С. 1187.
23. Милюков П.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1986. Т. 29. Вып. 11. С. 116.
24. Лыткин А.И. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80.
№ 4. С. 583.
25. Васильев В.П. и др. // Журн. общей химии. 1981. Т. 51.
№ 2. С. 292.
26. Черников В.В. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иваново. ИХТИ. 1988. 14 с.
Кафедра аналитической химии
УДК 541.127:547.466.22+547.541.513
Т.П. Кустова, Н.Г. Щеглова, Л.Б. Кочетова, Н.В. Калинина
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И СОСТАВА ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
НА СКОРОСТЬ АРИЛСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЯ ГЛИЦИНА
(Ивановский государственный университет)
E-mail: kustova_t@mail.ru
Изучено влияние природы и состава растворителей вода – 1,4-диоксан и вода –
пропан-2-ол на кинетику арилсульфонилирования глицина хлорангидридом 3-нитробензолсульфокислоты. Оценены активационные параметры реакции в водном диоксане.
Влияние среды на константу скорости взаимодействия глицина с сульфонилхлоридом
объяснено особенностями специфической сольватации аминокислоты.
Аминокислоты являются мономерами
природных белковых молекул, поэтому изучение
их реакционной способности исключительно важно для понимания процессов жизнедеятельности
любых организмов. Целый ряд биохимических
реакций с участием аминокислот связан с ацильным переносом, частным случаем реакций такого
рода является арилсульфонилирование a-аминокислот. В научной литературе последнего десятилетия отмечается возросший интерес к исследованию механизма образования связи N–S в биологических объектах, что связано с доказательством
важной роли производных сульфокислот в ингибировании ряда ферментов, например, коллагеназ
из Clostridium histolyticum [1]; энзимов, отвечающих за пролиферацию клеток лейкемии L1210 и
P388 [2] и др.
Настоящая работа посвящена исследованию кинетических закономерностей арилсульфонилирования глицина 3-нитробензолсульфонилхлоридом (3-НБСХ) в двух водно-органических
26
системах: вода – 1,4-диоксан и вода – пропан-2-ол
в широком диапазоне составов растворителей. Реакционная способность аминокислот в арилсульфонилировании ранее не изучалась, что связано с
рядом объективных трудностей. Во-первых, для
оценки долевого участия в реакции различных
форм глицина требуется анализ данных по термодинамике диссоциации этой аминокислоты в растворителях вода – 1,4-диоксан и вода – пропан-2ол; во-вторых, при выполнении кинетических исследований следует учитывать побочные процессы – гидролиз и алкоголиз хлорангидрида; втретьих, необходим строгий контроль величины
рН рабочих растворов, которая влияет не только
на соотношение ионных форм глицина, но и на
скорость гидролиза сульфонилхлорида.
Как известно, в N-ацилировании участвуют две непротонированные по аминогруппе формы глицина: анионная и нейтральная, поэтому
реакция с 3-НБСХ протекает по двум параллельным маршрутам (1) и (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NH2CH 2COO - +
SO 2Cl
®
NO2
SO2NHCH2COO- + HCl
(1)
NO2
NH2CH2COOH +
SO2Cl
NO2
®
SO2NHCH2COOH + HCl
(2)
NO2
В водно-органических растворителях наблюдаются побочные процессы: гидролиз 3-НБСХ
(3), а в среде водного изопропанола – также его
алкоголиз (4)
SO2Cl + H2O
NO2
®
SO3H + HCl
(3)
Для расчета долей ионных форм глицина в растворе при различных значениях рН были использованы определенные в работе [3] значения термодинамических констант диссоциации KаI и KаII
ряда a-аминокислот в растворителях вода – 1,4диоксан и вода – пропан-2-ол. Эти данные позволяют заключить, что в условиях нашего эксперимента (рН = 6.0 ¸ 6.5) доля анионной формы глицина в изученных водно-органических системах с
содержанием воды более 30 мас. % превышает
долю молекулярной формы в 10–100 раз. В работе
[3] доказано, что в сходственной реакции глицина
с бензоилхлоридом в водном диоксане незаряженная форма a-аминокислоты не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость реакции.
На основании этих данных можно допустить, что в изучаемой реакции k0a0<< k_a_, поэтому уравнение (5) можно преобразовать к виду (6)
dC cх
= [k г + (k_α_ )C гли ]С сх ,
dτ
где k н = k г + (k_α_ )Cгли .
-
Доля анионной формы a – определяется
уравнением
α- =
NO2
SO2Cl + H3C CH OH
NO2
CH3
SO3H + H3C CH Cl
®
(4)
CH3
NO2
При расчете константы скорости арилсульфонилирования следует учитывать гидролитический поток (3), а алкоголизом 3-НБСХ можно пренебречь, так как степень превращения сульфонилхлорида в этой реакции, как показали выполненные
ранее исследования [3], не превышает 1–3 %.
Скорость изменения концентрации 3-НБСХ
при избытке концентрации глицина Сгли по сравнению с концентрацией хлорангидрида Ссх в
102–103 раз определяется уравнением (5)
-
dC cх
= [k г + (k 0 α 0 + k_ α_ )C гли ]С сх = k н С сх , (5)
dτ
где kн – наблюдаемая константа скорости реакции
первого порядка; kг – константа скорости гидролиза хлорангидрида; k0 и k_ – константы скорости
реакции второго порядка с участием незаряженной и анионной форм глицина; a0 и a_ – доли
этих форм в растворе от общей концентрации
глицина (Сгли).
(6)
K aII
C H + + K aII
(7)
Для α-аминокислот KaII ≈10–10 и в условиях
кинетического опыта СН+ » 10-6 моль∙л-1, поэтому
величиной KaII в знаменателе уравнения (7) можно
пренебречь, тогда
α- =
K aII
,
CH +
(8)
Конечное уравнение для расчета константы скорости имеет вид (9)
kH = kг +
k - K aII C гли
.
C H+
(9)
Из уравнения (9) следует, что при
СН+=const, между kн и Сгли имеется линейная зависимость с угловым коэффициентом kэф =
= k – ∙KaII∙(CH+)–1, отсекаемый отрезок которой равен kг.
Значения констант скорости арилсульфонилирования анионной формы глицина 3-НБСХ в
водно-органических средах представлены в
табл. 1.
Следует отметить близкие значения констант скорости арилсульфонилирования глицина
3-НБСХ в системах вода – диоксан и вода – пропан-2-ол, например, для растворов с содержанием
воды 50 масс. % эти величины составляют 2.24∙103
и 2.78·103 л.моль-1.с-1 соответственно. Из данных
табл. 1 видно, что с ростом доли воды в растворителях константа скорости k – изменяется моно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тонно: в водном диоксане уменьшается, а в системе вода – пропан-2-ол увеличивается.
Таблица 1
Кинетические характеристики реакции глицина с
3-НБСХ в растворителях вода – 1,4-диоксан и вода –
пропан-2-ол; 298 К
Table 1. Kinetic parameters of glycine reaction and
3-nitrobenzenesulfonylchloride in water-1,4-dioxane
and water- propan-2-ol solvents; 298 K
СН+ ×
k–× 10-3,
w(Н2О), Х2*,
6
рН
рКаII
×10
,
м.д.
мас. %
л/(моль×с)
моль/л
Растворитель: вода – 1,4-диоксан
29.9
0.32
6.41
0.13 11.28 4.98 ± 0.35
40.0
0.24
6.10
0.35 10.81 3.35 ± 0.20
55.0
0.15
6.07
1.04 10.32 2.03 ± 0.14
Растворитель: вода – пропан-2-ол
39.80
0.31
5.97
2.29 10.01 0.80 ± 0.19
50.10
0.23
5.87
2.47
9.98 2.78 ± 0.52
60.17
0.17
5.75
3.22
9.91 4.87 ± 0.50
70.12
0.11
5.58
4.79
9.92 12.37 ± 0.88
80.15
0.07
5.40
6.31
9.91 32.37 ± 1.74
*Х2 – мольная доля органического компонента растворителя.
*Х2 – mole fraction of solvent organic component
Такой же монотонной является зависимость
теплоты смешения компонентов бинарных растворителей в интервале Х2 = 0.10 – 0.35 (рис. 1) в отличие от областей с малым содержанием воды и
неэлектролита, где наблюдаются экстремумы [4].
600
константа скорости арилсульфонилирования увеличивается в 10–100 раз по сравнению с величиной k в органическом компоненте среды. Вместе с
тем, для реакции глицина с бензоилхлоридом в
водном диоксане был установлен такой же характер зависимости k от содержания воды, как и в
нашем случае. Очевидно, объяснение этого явления следует искать в особенностях сольватации
глицина в системе вода – диоксан.
DH0сол,
кДж/моль
-120
-121
-122
-123
-124
-125
Х2, м.д.
-126
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
(а)
DH0пер,
кДж/моль
2
1,5
0,5
Х2, м.д.
X2, м.д.
-600
-900
0
0,50
1,00
1,50
0
0,1
0,2
0,3
0,4
-0,5
вода-1,4-диоксан
-1
вода-пропан-2-ол
Рис. 1. Зависимость теплоты смешения компонентов системы вода – 1,4-диоксан и вода – пропан-2-ол от мольной доли
неводного компонента; 298,15 К
Fig. 1. The heat mixing dependence of components of water-1,4dioxane and water- propan-2-ol systems on the mole fraction of
non-aqueous component; 298.15 K
Довольно интересным является экспериментально установленный факт уменьшения величины k– с возрастанием доли воды в бинарном
растворителе вода – диоксан, поскольку, как известно из литературы [3], для сходственных реакций (с участием ароматических и жирноароматических аминов) с увеличением содержания воды в водно-органических растворителях
28
0,35
1
∆H,
Дж/моль
300
0
0,00
-300
0,3
-1,5
-2
-2,5
(б)
Рис. 2. Зависимость энтальпии сольватации глицина DН0сольв
в водном диоксане (а) и энтальпии переноса (DН0пер ) глицина
из воды в ее смесь с 1,4-диоксаном (б) от мольной доли органического компонента; 298.15 К
Fig. 2. The solvation enthalpy dependence of glycine DН0solv in
aqueous dioxane (a) and the transfer enthalpy (DН0trans ) of glycine from water to their mixture with 1,4-dioxane (b) on the mole
fraction of organic component; 298.15 K
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Термохимическим исследованиям закономерностей растворения и сольватации аминокислот и пептидов в воде и водно-органических растворителях посвящены работы [5–7]. На рис. 2
представлены изменения энтальпий сольватации
глицина в системе вода – диоксан (DН°сольв = DН°рс
– DН°субл, где DН°субл = 136.4 кДж/моль) и энтальпий переноса глицина из воды в водно-диоксановый растворитель (DН°пер = DН°рс(вода-диоксан)
– DН°рс(вода), где DН°рс(вода) = 14.25 кДж/моль) от
состава.
Анализ этих данных показывает, что изменение термодинамических характеристик переноса и сольватации глицина носит экстремальный
характер, а в интересующей нас области Х2 =
0.15 – 0.32 четко прослеживается усиление экзотермичности процессов. Очевидно, это связано с
ослаблением энергозатрат на структурную перестройку растворителя и усилением взаимодействий глицина с компонентами бинарного растворителя. Эти взаимодействия определяются как универсальной сольватацией (дисперсионные, диполь-дипольные взаимодействия), так и специфическим взаимодействием функциональных групп
глицина (NH2 и COOH) с молекулами воды и 1,4диоксана. Образующиеся молекулярные комплексы глицина с компонентами растворителя обладают более высокой реакционной способностью
по сравнению с несольватированными молекулами, поэтому наблюдается рост константы скорости арилсульфонилирования глицина с увеличением доли диоксана в бинарном растворителе.
Таблица 2
Сравнение реакционной способности глицина в
ацилировании бензоилхлоридом (БХ) и 3-НБСХ в
системе вода–диоксан; 298 К
Table 2. The comparison of glycine reactivity in acylation with benzoylchloride and 3-nitrobenzenesulfonylchloride in water-1,4-dioxane solvent; 298 K
ωН2О,
k–×10-4, л/(моль×с)
kБХ/k3–НБСХ
масс. % Бензоилхлорид * 3–НБСХ
30.0
8.15
0.498
16.37
39.2
3.86
0.470
8.21
54.0
1.52
0.195
7.79
* Данные из работы [3].
* Data of study [3].
Как показывают результаты наших кинетических исследований, хлорангидрид 3-нитробензолсульфокислоты уступает по реакционной
способности хлорангидриду бензойной кислоты в
реакции с глицином (табл. 2). Это хорошо согласуется с результатами изучения кинетики реакций
хлорангидридов бензойной (БХ) и бензолсульфокислот (БСХ) с ароматическими аминами, для ко-
торых величина kБХ/kБСХ варьирует в интервале
102–104 в зависимости от природы и состава растворителя.
Для оценки величин активационных параметров реакции глицина с 3-НБСХ была изучена
температурная зависимость константы скорости
этой реакции в одном из бинарных растворителей
в интервале температур 298 ¸ 313 К (табл. 3).
Таблица 3
Активационные параметры реакции глицина с
3-НБСХ в растворителе вода–диоксан (ω(Н2О) =
= 40 мас. %)
Table 3. Activation parameters of glycine reaction and
3-nitrobenzenesulfonylchloride in water-1,4-dioxane
solvent (ω(Н2О) = 40 weight %)
Т, К 1/Т×103
298
303
308
313
3.356
3.300
3.247
3.195
k–·10-3,
л/(моль·с)
3.350
4.334
5.005
5.250
lg k–
Еакт ,
ΔН≠298,
кДж/моль кДж/моль
3.525
3.637
23.3 ± 4.5 20.8 ± 4.0
3.699
3.720
-ΔS≠298,
Дж/(моль.К)
107.4 ± 16
Для сравнения: в случае ацилирования
глицина бензоилхлоридом в этом же растворителе
Еакт = 26 кДж/моль, ΔS≠298 = – 75 Дж/(моль.К) [3],
т.е. смена ацилирующего агента в реакции в
большей степени влияет на изменение энтропии
активации, что свидетельствует о повышении в
системе требований к структуре переходного состояния.
Глицин («ч.») осушали при температуре
180°С и далее использовали без дополнительной
очистки. 3-НБСХ («ч.») перекристаллизовывали
из гептана. Пропан-2-ол («хч.») перегоняли на колонке при атмосферном давлении. 1,4-Диоксан
(«хч.») осушали КОН, затем перегонялся над металлическим натрием при атмосферном давлении.
Ацетат натрия («чда.») перекристаллизовывали из
воды. Уксусную кислоту («чда.») использовали
без дополнительной очистки. Для приготовления
растворов, содержащих воду, использовали бидистиллят.
Кинетику реакции глицина с сульфонилхлоридом изучали спектрофотометрическим методом (l = 242 нм) с помощью СФ-46 и цифрового вольтметра Щ 1312. Перед каждым кинетическим опытом готовили рабочий раствор глицина в
водно-органическом растворителе, содержащем
ацетатный буфер. Для измерения рН использовали
иономер И-160М, снабженный стеклянным электродом ЭС-10603 и электродом сравнения ЭСр10103. Для каждого состава растворителя осуществлялась проверка Н-функции стеклянного электрода путем градуировки по хлорной кислоте.
Начальная концентрация глицина в рабочем растворе составляла 1·10-2 моль·л-1 и в 100 раз
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
превышала начальную концентрацию арилсульфонилирующего агента.
Работа выполнена в рамках проекта
РНП.2.2.1.1.7181 Министерства образования и
науки РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Scozzafava A., Supuran C.T. Bioorg. & Med. Chem. 2000.
V. 8. N 3. P. 637–645.
Kalir A., Kalir H.H. Biological activity of sulfonic acid
derivatives. In: The Chemistry of Sulphonic Acids, Esters
and their Derivatives. Edited by S. Patai and Z. Rappoport.
J. Wiley & Sons Ltd. 1991.
6.
7.
Кинетика реакций ацильного переноса / Л. В. Курицын,
Т. П. Кустова,
А. И. Садовников,
Н. В. Калинина,
М. В. Клюев; Под ред. Л. В. Курицына. Иваново: Издво Иван. гос. ун-та. 2006. 260 с.
Белоусов В. П., Морачевский А. Г., Панов М. Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л.: Химия.
1981. 264 с.
Смирнов В. И., Баделин В. Г. , Межевой И. Н. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1.
С. 90–93.
Баделин В. Г. , Смирнов В. И., Межевой И. Н. Журн.
физ. химии. 2002. Т. 76. Вып. 7. С. 1299–1302.
Смирнов В. И., Баделин В. Г. Журн. физ. химии. 2003.
Т. 77. Вып. 5. С. 803–806.
Кафедра органической и биологической химии, кафедра аналитической химии
УДК 544.032.73:544.34:(577.164.15+546.72)–386
К.В. Граждан, Н.Н. Куранова, С.В. Душина, В.А. Шарнин
ИЗМЕНЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ НИКОТИНАМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (III)
В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: kax504@isuct.ru
Потенциометрическим методом при 25.0 ± 0.1 °C и ионной силе 0.25 (NaClO4)
впервые определены константы устойчивости комплексов никотинамид – железо(III).
Установлено, что зависимость устойчивости комплексов от состава растворителя
имеет экстремальный характер с минимумом при 0.3 м.д. спирта.
Изменение состава растворителя может
существенно влиять как на энергетику реакции,
так и на химическое сродство реагирующих веществ и прочность образующихся связей. В частности, при пересольватации реагентов происходит
изменение геометрии молекулы и распределения
зарядов, что в конечном счете может привести к
изменению устойчивости образующегося комплекса. Поэтому изучение влияния растворителя
на процессы комплексообразования в растворе
является одной из основных задач современной
химической термодинамики.
В литературе отсутствуют данные по комплексообразованию железа (III) с никотинамидом (L) не только в смешанных растворителях, но
и в водной среде. Также – за исключением рабо30
ты [1] – отсутствуют данные о комплексообразовании железа (III) с производными пиридина в
водно-органических растворителях. Термодинамика равновесий в системах никотинамид –
медь (II) и никотинамид – серебро (I) в смешанных растворителях исследована в работах [2, 3].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Константы устойчивости никотинамидных
комплексов железа (III) определялись компенсационным методом путем потенциометрического
титрования водно-этанольного раствора 0.0100 М
перхлората железа и 0.0100 М хлорной кислоты
водно-спиртовым
раствором
содержащим
0.1000 М никотинамида с индикаторным стеклянным электродом и хлорсеребряным электродом
сравнения. Измерения потенциала проводились с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
точностью ± 0.1 мВ при ионной силе 0.25 (NaClO4)
и температуре 25.0 ± 0.1 °C в интервале состава
смешанного растворителя 0.00 – 0.75 мольных
долей спирта.
Работоспособность электродной системы
проверялась по стандартным буферным растворам
(pH = 1.68 – 12.50). Величина нернстовского наклона составляла 59.3 ± 1.5 мВ. Для элиминирования диффузионного потенциала хлорсеребряный
электрод заполнялся 0.1 М раствором LiCl в соответствующем смешанном растворителе.
Растворы готовились на деаэрированном
бидистилляте. Никотинамид квалификации "ос. ч."
применялся без дополнительной очистки. Перхлорат натрия марки "ч." очищали двукратной перекристаллизацией и высушивали при 90 °C до постоянного веса. Этанол («ректификат») очищали
перегонкой при атмосферном давлении. Вода, содержащаяся в спирте, учитывалась при приготовлении рабочих растворов.
Перхлорат железа (III) синтезирован путем
добавления хлорной кислоты к гидроксиду железа (III), полученному взаимодействием хлорида
железа с гидроксидом натрия. Концентрацию железа определяли фотометрически по окраске его
тиоцианатного комплекса (λ=490 нм) [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные потенциометрического титрования
обрабатывались
при
помощи
программы
PHMETR [5]. В растворе возможны следующие
равновесия [6]:
H+ + L ó HL+
(1) [7]
Fe3+ + L ó FeL3+
(2)
Fe3+ + 2L ó FeL23+
(3)
Fe3+ + 3L ó FeL33+
(4)
Fe3+ + H2O ó FeOH2+ + H+
(5)
Fe3+ + 2H2O ó Fe(OH)2+ + 2H+ (6)
Fe3+ + 3H2O ó Fe(OH)3 + 3H+ (7)
FeOH2+ + L ó FeOHL2+
(8)
Fe(OH)2+ + L ó Fe(OH)2L+
(9)
H2O ó OH– + H+
(10) [8]
C2H5OH ó C2H5O– + H+
(11) [8].
pH при титровании находился в пределах
1,5 – 2,5. В условиях титрования выходы частиц
FeL33+, Fe(OH)2+, Fe(OH)3, FeOHL2+, Fe(OH)2L+ не
превышали 4 %, а неучет соответствующих равновесий при расчете не дал заметного изменения
результата, исходя из чего для построения адекватной модели системы и нахождения глобального минимума равновесия (4), (6), (7), (8), (9) из
расчета исключались.
Никотинамид имеет в своем составе две
группы способных к комплексообразованию с металлами – амидную группу и атом азота гетеро-
цикла. Авторы работы [9] на основании анализа
ИК спектров никотинамида и его комплексов с
металлами – по отсутствию сдвига максимума поглощения амидной группы – сделали вывод о том,
что никотинамид является монодентатным лигандом и координирует с металлами через гетероатом
азота.
Таблица.
Константы устойчивости FeL3+, CuL2+[2], AgL+[3] и
протонированного никотинамида [7] в водноэтанольных смесях.
Table. Stability constants of FeL3+, CuL2+[2], AgL+[3]
and the protonated nicotinamide [7] in water-ethanol
mixtures.
XEtOH
0
0.1
0.3
0.5
0.75
4.17
3.54
2.59
2.77
3.25
lgKFeL
±0.07
±0.09
±0.08
±0.10
±0.08
lgKCuL
1.55
1.49
1.42
1.30
1.68
lgKAgL
1.67
1.73
1.75
1.83
1.86
lgKHL
3.40
2.92
2.24
1.99
1.98
Погрешности в таблице представляют собой доверительный интервал, рассчитанный по
Стьюденту на основе 3 – 5 опытов при доверительной вероятности 0.95. Константы устойчивости комплексов никотинамид – железо (III) получены впервые, поэтому сравнение их с литературными данными не представляется возможным.
При анализе данных таблицы заметна некоторая корреляция изменения устойчивости никотинамидных комплексов железа (III) и меди (II),
что может быть следствием похожего строения
координационных сфер этих металлов. Наличие
минимума при 0.3 м.д. этанола часто объясняется
структурной стабилизацией смешанного растворителя, однако, на самом деле оно является результатом баланса сольватационных вкладов реагентов в энергетику реакции.
Из полученных констант устойчивости
никотинамидного комплекса железа (III), используя известные термодинамические соотношения:
∆Gr = – RTlnK,
∆trGr = ∆GrS – ∆GrW,
где ∆GrW и ∆GrS – энергия Гиббса реакции комплексообразования в воде и смешанном растворителе соответственно, рассчитали энергии Гиббса
переноса реакции из воды в водно-этанольную
среду.
Используя литературные данные по энергии Гиббса переноса никотинамида [3], можно
оценить разницу энергий Гиббса переноса комплексного иона и иона-комплексообразователя по
соотношению:
∆trGFeL − ∆trGFe = ∆trGr + ∆trGL.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D trG, кДж/моль
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
0.0
0.1
0.2
r
FeL - Fe
При рассмотрении сольватационных вкладов реагентов в энергетику реакции установлено,
что в области малых концентраций этанола основной вклад в энергию Гиббса переноса реакции
вносит лиганд. Сольватационные вклады лиганда
и ионов изменяются симбатно, но вклад никотинамида преобладает во всей области составов
смешанного растворителя.
Работа выполнена при поддержке РФФИ:
проект № 06-03-96303-р-центр-а.
ЛИТЕРАТУРА
L
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
XEtOH, м.д.
1.
2.
Рис. Энергии Гиббса переноса реакции (r), лиганда (L) [3] и
разница энергий Гиббса переноса комплексного и центрального ионов (FeL – Fe) из воды в водно-этанольные смеси.
Fig. The Gibbs energies of reaction transfer (r), ligand (L) [3]
and difference of the Gibbs energies of complex and ferrous ions
(FeL – Fe) transfer from water to aqueous-ethanol mixtures.
При низких содержаниях этанола в смеси
эта разница близка к нулю (рисунок) и, следовательно, сольватное состояние комплекса в данной
области составов растворителя определяется прежде всего состоянием центрального иона. При
увеличении концентрации спирта различие в
сольватации комплексного и центрального ионов
увеличивается и достигает – 10 кДж/моль при 0.75
м.д. этанола. Можно предположить, что с увеличением концентрации спирта все большую роль в
изменении сольватного состояния комплекса играет лиганд, что, по-видимому, связано с ростом
сольватирующей способности растворителя по
отношению к никотинамиду.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Куранова Н.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып. 12. С. 37-39.
Курышева А.С. и др. Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной
химии. 2003. С. 290.
Зевакин М.А. и др. Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. Вып.
8. С. 1445-1448.
Пономарев В.Д. Аналитическая химия (в двух частях).
М.: Высшая школа. 1982. Ч. 2. Количественный анализ.
288 с.
Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Журн.
неорг. химии. 1986. Т. 31. Вып. 1. С. 10-16.
Васильев В.П., Козловский Е.В., Сердюков В.В. Журн.
неорг. химии. 1990. Т. 35. Вып. 2. С. 373-376.
Курышева А.С. и др. Семнадцатая Международная
Конференция молодых ученых по химии и химической
технологии "МКХТ-2003", Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева."Успехи в химии и химической технологии: Сб.
научн. тр." М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. Т.17.
Вып. 15. С.114-116.
Цивадзе А.Ю., Смирнов А.Н., Харитонов Ю.Я. Коорд.
химия. 1977. Вып. 4. С. 564-581.
Mojumdar S.C. et al. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2002. V. 64.
p. 59-69.
Кафедра общей химической технологии, кафедра аналитической химии
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 677.014.2
В.Г. Стокозенко, С.М. Губина, Н.А. Ермолаева
ВЛИЯНИЕ КАТИОНА ОСНОВАНИЯ НА ПРОЦЕСС ГЕНЕРИРОВАНИЯ
РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛА В ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫЙ
ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЙ ПОЛИМЕР
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: nyv@isc-ras.ru
Изучена эффективность процесса генерирования редокс-потенциала в системах,
содержащих целлюлозу и гидроксиды щелочных металлов. Установлено, что по абсолютной величине генерируемого потенциала гидроксиды щелочных металлов располагаются в следующий ряд: NaOH > KOH> LiOH. По способности создавать редокспотенциал в щелочной среде, независимо от природы основания, целлюлозы растительного происхождения располагаются в следующий ряд: древесная < хлопковая < льняная <
конопляная.
В основе процессов облагораживания текстильных материалов из природных волокнообразующих полимеров, в первую очередь целлюлозных, лежат окислительно-восстановительные реакции компонентов технологических растворов с
примесями и целлюлозой волокнистых материалов. Нами было показано, что системы, содержащие только гидроксид натрия и целлюлозный субстрат, способны к самогенерированию редокспотенциалов, что обусловлено переходом в раствор редуцирующих веществ, причем не только за
счет гидролиза примесей, но и деструкции самой
целлюлозы. [1,2]. Высказано предположение, что
необходимым условием деполимеризации целлюлозы с отщеплением редуцирующих звеньев в щелочной среде является повышенная нуклеофильность основания. Проведенные исследования касались только систем, содержащих гидроксид натрия. Выявление факторов, влияющих на величину и стабильность окислительно-восстановительных (редокс-) потенциалов (ОВП) систем, содержащих целлюлозу и гидроксиды других щелочных металлов, интересно и в теоретическом и
технологическом аспектах.
В настоящей работе изучена возможность
протекания подобных процессов в растворах оснований, где в качестве катиона, помимо натрия,
выступают литий и калий, и полученные результаты сопоставлены с данными для гидроксида натрия.
Основным методом исследования являлась
редокс-метрия. Измерение ОВП щелочных растворов проводили на лабораторном цифровом рНметре ОР 211/1 с платиновым и хлорсеребряным
электродами в диапазоне температур 30-100°С со
скоростью нагревания исследуемых растворов
1°С в минуту в изотермических условиях при
100 ±0,5°С. Для удаления кислорода через систему
предварительно пропускался инертный газ (аргон)
в течение 40 мин.
В качестве целлюлозных субстратов были
выбраны древесная (микрокристаллическая целлюлоза – МКЦ), хлопковая, льняная и конопляная
целлюлоза в виде волокон, предварительно очищенных от примесей согласно методике, приведенной в [3]. Масса целлюлозных материалов составляла 2,0 г. Концентрация гидроксидов щелочных металлов (LiOH, NaOH, КОН) марки ч.д.а.
составляла 0,01-0,1 моль/л. Соотношение между
объемом раствора и массой волокнистого материала было постоянным – 50:1.
На рис. 1 и 2 приведены кинетические
кривые изменения редокс-потенциала растворов
гидроксидов щелочных металлов (концентрация
соответственно 0,01 и 0,1 моль/л), не содержащих
целлюлозу. Кривая 1 соответствует изменению
редокс-потенциала в присутствии гидроксида натрия, 2 – гидроксида калия; 3 – гидроксида лития.
Из приведенных кривых видно, что, независимо от вида катиона и концентрации основания, редокс-потенциал системы не превышает
150-200 мВ.
Присутствие в системе целлюлозы резко
меняет ход кинетических кривых. Только в области низких температур исследуемые системы не
проявляют
окислительно-восстановительных
свойств. С увеличением температуры до 100°С
наблюдается резкий скачок потенциалов с последующей стабилизацией их значений. При этом на
величину, характер изменения и стабильность
окислительно-восстановительного
потенциала
оказывают влияние как вид катиона, так и его
концентрация. Это иллюстрируется данными рис.
3 и 4, на которых представлена кинетика измене-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния редокс-потенциала растворов щелочных металлов, содержащих древесную целлюлозу.
В области низких концентраций (до 0,01
моль/л) влияние катионов щелочных металлов на
процесс генерирования в системах редокспотенциалов существенно различается (рис. 3).
При концентрации оснований 0,1 моль/л
окислительно-восстановительный потенциал резко возрастает в диапазоне температур 80-100°С и
сохраняет относительную стабильность на уровне
значений 500-600 В в течение 60 мин (рис. 4).
500
1
500
ОВП, мВ
ОВП, мВ
400
400
300
200
1
3
100
300
200
3
100
2
2
0
40
60
80
100
0
Температура, С
120
140
160
0
Рис.1. Изменение окислительно-восстановительного потенциала растворов гидроксидов щелочных металлов
(0,01 моль/л).1 – гидроксид натрия, 2-гидроксид калия,
3- гидроксид лития
Fig.1.The change of red-ox potential of solutions of alkali element
hydroxides (0.01mol/L). 1-sodium hydroxide,2- potassium
hydroxide, 3 – lithium hydroxide
600
300
500
200
400
0
2
3
1
40
100
120
140
160
Длительность процесса
0
при температуре 100 С
700
1
400
100
60
80
0
Температура, С
Рис.3. Изменение окислительно-восстановительного потенциала системы гидроксид щелочного металла (0,01 моль/л)-целлюлоза.1– гидроксид натрия;2 - гидроксид калия;
3 - гидроксид лития
Fig.3. The change of red-ox potential in the system of 0.01 mol/L
alkali element hydroxides - wood cellulose. 1-sodium hydroxide,
2 – potassium hydroxide, 3 – lithium hydroxide
ОВП, мВ
ОВП, мВ
500
1
2
3
300
200
60
80
0
Температура, С
100
120
140
160
Длительность процесса, мин
0
при температуре 100 С
Рис.2. Изменение окислительно-восстановительного потенциала гидроксидов щелочных металлов (0,1 моль/л), 1- гидроксид натрия; 2-гидроксид калия, 3-гидроксид лития
Fig.2 . The change of red-ox potential of solutions of alkali
element hydroxides (0.1 mol/l). 1- sodium hydroxide,
2 – potassium hydroxide, 3 – lithium hydroxide
Гидроксид натрия даже при концентрации
0,01 моль/л обеспечивает существенный рост и
относительную
стабильность
окислительновосстановительного потенциала на уровне 500 мВ.
В присутствии гидроксидов лития и калия эти показатели составляют не более 200 мВ, что соответствует лишь фоновым значениям системы.
34
40
Длительность процесса, мин
0
при температуре 100 С
100
0
40
60
80
0
Температура, С
100
120
140
160
Длительность процесса, мин,
0
при температуре 100 С
Рис.4. Изменение окислительно-восстановительного потенциала системы гидроксид щелочного металла (0,1 моль/л)-целлюлоза. 1 – гидроксид натрия, 2-гидроксид калия,
3- гидроксид лития
Fig.4. The change of red-ox potential in the system of the 0.1
mol/l alkali element hydroxide-cellulose.1 - sodium hydroxide,
2 – potassium hydroxide, 3 – lithium hydroxide
По абсолютной величине генерируемого
потенциала (620 – 500 мВ) в исследуемом диапазоне концентраций гидроксиды щелочных металлов располагаются в следующий ряд: NaOH >
>KOH > LiOH.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица.
Влияние целлюлозного субстрата на величину
окислительно-восстановительного потенциала растворов гидроксидов щелочных металлов
Table. The effect of cellulose substratum nature on redox potential values of solutions of alkali element
hydroxides
Окислительно-восстановительный
потенциал, мВ, в растворах (конценВид целлюлозтрация 0,1 моль/л, температура
ного субстрата
100°С)
NаОН
КОН
LiОН
Микрокристаллическая (дре620
550
510
весная)
Конопляная
580
520
440
Льняная
550
490
400
Хлопковая
480
450
380
Следует отметить, что наблюдаемые в
присутствии микрокристаллической целлюлозы
основные кинетические закономерности в изменении редокс-потенциала сохраняются и при за-
мене древесной целлюлозы целлюлозой другого
происхождения. Однако максимальные значения
генерируемого потенциала в определенной степени зависят от вида целлюлозного субстрата. Это
иллюстрируется данными таблицы.
По способности генерировать редокспотенциал в системе в присутствии гидроксидов
щелочных металлов целлюлозы различного растительного происхождения можно разместить в следующий ряд: древесная > конопляная > льняная >
> хлопковая.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Губина С.М., Стокозенко В.Г. // В сб. тезисов докладов
IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования». Плес. 2004. С. 96.
Губина С.М., Стокозенко В.Г., Ермолаева Н.А. // В cб.
тезисов докладов III Всероссийской конференции «Физикохимия полимеров». Иваново. 2006. С. 74.
Лабораторный практикум по химической технологии
волокнистых материалов/ Под ред. Ф.И. Садова М.: Гизлегпром. 1963. 428 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 541.128.13:542.952.1:547.313.4:546.831 226
П.Н. Кузнецов, А.В. Казбанова, Е.А. Кутихина, Л.И. Кузнецова
ВЛИЯНИЕ МЕТОДА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА
ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО МОЛИБДАТ-АНИОНАМИ
(Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск)
E-mail: kpn@icct.ru
Проведено сравнительное исследование фазового состава и структурных свойств
диоксида циркония, образующегося при термической и механохимической обработке
гидроксида циркония, модифицированного молибдат-анионами. Показано, что механохимическое воздействие приводит к формированию наноструктурированного диоксида
циркония преимущественно в моноклинной форме, в отличие от термической обработки, основным продуктом которой является метастабильная тетрагональная форма.
Диоксид циркония и материалы на его основе широко применяются в современной технике
в качестве компонентов огнеупорных, керамических, светочувствительных и ионпроводящих материалов, селективных адсорбентов и катализаторов. В последние годы особый интерес вызывают
каталитические системы на основе высокодисперсного диоксида циркония метастабильной модификации, промотированной анионами SO42- ,
WO42- и MoO42- [1, 2]. Такие системы обнаруживают кислотные свойства и все шире применяются в различных кислотных превращениях углеводородов.
Для получения дисперсных порошков анион- и катион-промотированных систем на основе
метастабильного диоксида циркония чаще всего
используют химические методы синтеза: совместное осаждение, золь-гель технологию, а также
термическое разложение солей [1, 2]. Указанные
методы достаточно трудоемки, продолжительны
по времени и включают процедуру длительного
высокотемпературного прокаливания.
Эффективным безреагентным методом получения тонкодисперсных порошков является механохимический синтез [3]. В работах [6-9] было
показано, что наноструктурированный диоксид
циркония метастабильной модификации, содержащий и не содержащий катионов-промоторов,
может быть получен как из высокодисперсного
аморфного гидроксида циркония, так и из хорошо
окристаллизованного диоксида стабильной моноклинной формы в энергонапряженном механохимическом аппарате. Цель настоящей работы –
36
сравнительное исследование особенностей фазового состава и структурных свойств оксидных
продуктов механохимической и термической обработки гидроксида циркония, модифицированного анионами МоО42-.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидроксид циркония получали методом
осаждения из водного раствора хлористого цирконила раствором гидроксида аммония. Модифицирование молибдат-анионами (12,0 мас.% в расчете на Мо) осуществляли путем пропитки гидроксида
растворами
молибденовой
кислоты
H2MoO4,
соли
парамолибдата
аммония
(NH4)6Mo7O24·4H2O и соли парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O с добавлением гидроксида
аммония.
Термическую обработку гидроксида проводили в кварцевом реакторе при температурах 600 и
800°С. Механохимическую активацию осуществляли в центробежно-планетарной мельнице АГО-2
с герметичными барабанами объемом 150 мл, заполненными стальными шарами диаметром 3 мм.
В барабаны загружали 100 г шаров и 3 г образца.
Дифрактограммы снимали на дифрактометре ДРОН-3, излучение Cu-Кα, время накопления импульсов 1 сек, шаг сканирования 0,02 град.
Размер кристаллитов оценивали по уширению линий по формуле Дебая-Шеррера. Удельную поверхность определяли по тепловой десорбции азота на газометре ГХ-1. Содержание молибдена анализировали рентгеноспектральным методом на
спектрофотометре SRS-303.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированный гидроксид имеет удельную поверхность 360 м2/г. При прокаливании непромотированного гидроксида циркония (т.е. не
содержащего анионного промотора) при температурах в области 600-800°С образуется диоксид
преимущественно в моноклинной форме (Мформа) (рис.1, кривая 5). Его удельная поверхность составляет 30 м2/г, размер кристаллитов 1830 нм. Образцы, полученные из анионмодифицированного гидроксида, независимо от
типа нанесенного соединения молибдена и температуры, представлены метастабильной тетрагональной формой ZrО2 (Т-формой) с размером кристаллитов 11-12 нм (рис. 1, табл. 1).
На рентгенограмме образца, прокаленного
при 800°С, фиксируется слабый дополнительный
рефлекс с d = 3,87 Å (рис.1, кривая 4), который
соответствует фазе Zr(MoO4)2-2 [4]. Образцы, прокаленные при 600°С, имеют высокую удельную
поверхность 118-132 м2/г, после прокаливания при
800°С она уменьшается до 65 м2/г.
При механохимической активации гидроксида циркония, как и при прокаливании, протекают процессы дегидратации и кристаллизации
оксидной фазы. Через 15 мин продукт механоактивации немодифицированного гидроксида содержит только одну Т-форму ZrO2 с размером
кристаллитов 16 нм. Продукты активации образцов MoО42-/ZrОх(ОН)y содержат как М-, так и Тформу ZrO2 (рис. 2, табл. 2).
Т
М
М
5
1
2
3
1
2
3
4
3
2
1
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Рис. 1. Рентгенограммы оксидных образцов, полученных
прокаливанием MoО42-/ ZrОх (ОН)y при 600 и 800°С:
1 - (NH4)6Mo7O24 + NH4OH, 600°С; 2 – (NH4)6Mo7O24, 600°С;
3 - Н2МоО4, 600°С; 4 - Н2МоО4, 800°С; 5 - ZrОх (ОН)y, 600°С
Fig. 1. XRD patterns of oxide samples obtained by calcination of
MoО42--promoted zirconium hydroxide: 1 - (NH4)6Mo7O24 +
+NH4OH, 600°С; 2 - (NH4)6Mo7O24, 600°С; 3 - Н2МоО4,
600°С; 4 - Н2МоО4, 800°С; 5 - ZrОх (ОН)y, 600°С
Таблица 1.
Содержание и размер кристаллитов Т-формы ZrO2,
полученных в результате прокаливания образцов
MoО42-/ ZrОх (ОН)y
Table 1. The content and the crystallite size of ZrO2 Tform obtained by calcination of MoО42-/ ZrОх (ОН)y
samples
Н2МоО4
Н2МоО4
(NH4)6Mo7O24
(NH4)6Mo7O24 +
NH4ОН
Т-ра Содержание Размер
Удельная
прокали- Т-формы, кристал- поверхность,
вания, °С % отн.
литов, нм
м2/г
600
100
11
132
800
100
12
65
600
100
12
120
600
100
11
20
30
40
50
4 6
7
24
}(NH ) Mo O
4 6
7
24
+
+NH4OH
} H MoO
2
4
60
2q, град
2q, град
Соединение
молибдена
1
2
3
}(NH ) Mo O
118
Рис. 2. Рентгенограммы образцов MoО42-/ZrОх(ОН)y после
механохимической активации. Продолжительность активации: 15 мин (1), 2 мин (2) и 0,5 мин (3).
Fig. 2. XRD patterns of MoО42-/ ZrОх (ОН)y after mechanochemical activation. Activation time is 15 min (1), 2 min (2) and
0.5 min (3).
Таблица 2.
Содержание и размер кристаллитов Т-формы ZrO2,
полученных путем механохимической активации
образцов MoО42-/ ZrОх (ОН)y
Table 2. The content and the crystallite size of ZrO2 Tform obtained by mechanochemical activation of
MoО42-/ ZrОх (ОН)y samples
Содержание,
Размер
Время
% отн.
кристаллитов, нм
активации, мин М-формы Т-формы М-формы Т-формы
0,5
64
36
9
7
Н2МоО4
2
69
31
13
9
15
88
12
16
8
0,5
55
45
7
9
(NH4)6Mо7O24+
2
66
34
12
8
+ NH4OH
15
89
11
16
8
0,5
50
50
8
7
(NH4)6Mo7O24
2
73
27
15
6
15
94
6
16
7
Соединение
молибдена
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В начальный период обе формы образуются в соизмеримых количествах. Со временем наблюдается постепенное уменьшение количества
Т-формы и через 15 мин оно составляет 6-12%
(табл. 2, рис. 3). В специальных опытах по механоактивации смеси аморфного гидроксида циркония с оксидом молибдена МоО3 также наблюдалось ингибирование процесса образования Тформы ZrO2.
H2MoO4
(NH4)6Mo7O24 + NH4OH
(NH4)6Mo7O24
проявляются для всех образцов, независимо от типа
нанесенного соединения молибдена.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате настоящего исследования установлено, что наблюдается принципиальное различие в действии анионов МоО42- на формирование фаз ZrO2 из аморфного высокодисперсного
гидроксида в условиях механохимической активации и термоактивации. При прокаливании гидроксида анионы MoO42- способствуют формированию наноструктурированной метастабильной Тформы ZrO2, устойчивой при температурах 600800°С. При механоактивации они, напротив, подавляют образование Т-формы, способствуя кристаллизации полиморфной М-модификации также
в наноструктурированном состоянии.
Один из факторов, обусловливающих эффект ингибирования процесса механохимического
синтеза метастабильной формы ZrO2, может быть
с тем, что МоО3, для которого характерны сдвиговые структуры, проявляет эффект «смазки», как
это наблюдалось в [5] при добавках ацетиленовой
сажи. В результате, в твердом теле исключается
развитие высоких локальных температур и градиентов давления и, следовательно, не обеспечиваются термодинамические условия для протекания
высокотемпературной твердофазной реакции.
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 3. Размер кристаллитов Т- и М-форм ZrО2 и содержание
Т-формы в зависимости от продолжительности механохимической активации образцов MoО42-/ZrОх(ОН)y: ■- содержание
Т-формы, % отн.; Δ – размер кристаллитов М-формы, нм;
▲ – размер кристаллитов Т-формы, нм.
Fig. 3. The size of crystallites of Т- and M-forms of ZrО2 and the
content of T-form with respect to the duration of mechanochemical activation of MoO42-/ZrОх (ОН)y samples: ■- content of Тform, % arb.unit; Δ – size of М-form crystallites, nm; ▲ – size of
Т-form crystallites, nm.
После механоактивации кристаллиты Tформы имеют размер в основном от 7 до 9 нм (табл.
2). Для М-формы он, как правило, заметно больше
(от 7 до 16 нм) и постепенно возрастает (почти в 2
раза) при увеличении продолжительности активации от 0,5 до 15 мин. Отмеченные закономерности
38
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Arata K. Appl. Cat. 1996. V. 146. P. 3-32.
Yadav G. D. Microporous and Mesoporous Materials. 1999.
V. 33. P. 1-48.
Болдырев В. В. Успехи химии. 2006. Т. 75. № 3. С. 203216.
Картотека JCPDS, 38-1466.
Карагедов Г.Р., Шацкая С.С., Ляхов Н.З. Химия в
интересах устойчивого развития. 2006. Т. 14. С. 369-377.
Tonejc A.M., Djerdi I., Tonejc A. Fizika. 2001. V. 10. N 4.
P. 177.
Cao W. et al. Journal of Solid State Chemistry. 2000.
V. 155. P. 320.
Кузнецов П. Н. и др. Химия в интересах устойчивого
развития. 2003. Т. 11. С. 601-609.
Kuznetsov P.N. et al. Appl. Cat. A: General. 2006. V. 298.
P. 254-260.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 667.64:621.794.62
С.С. Симунова, Е.В. Клейн, В.К. Горшков
ТЕРМООТВЕРЖДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail kklein@isuct.ru
Изучали влияние сиккативов на снижение температуры сушки полимерных покрытий, полученных методом автоосаждения на алюминиевой фосфатированной поверхности. На основании полученных экспериментально-теоретических данных предложен механизм влияния сиккативов на процесс сушки полимерных покрытий. Показана возможность снижения времени сушки и температуры.
Главная причина увеличения спроса на
экологически чистые лакокрасочные материалы –
ужесточение законодательства по охране окружающей среды. Перспективным направлением в
решении этой задачи является получение покрытий из водоразбавляемых композиций методом
автоосаждения. Получаемые из таких композиций
покрытия имеют высокую температуру полимеризации.
Из многочисленных факторов, определяющих скорость высыхания лакокрасочных материалов, наиболее важными являются [1]:
– скорость испарения растворителей;
– температура стеклования пленкообразователя;
– количество сопряженных двойных связей в молекулах пленкообразователя;
– наличие ингибиторов высыхания и пластификаторов;
– степень наполнения лакокрасочного материала;
– скорость реакции окислительной полимеризации.
Окислительная сушка – это процесс, в котором испарение растворителей сопровождается
процессом окисления ненасыщенного связующего
под влиянием кислорода воздуха. Он ускоряется
введением катализаторов. Ускорители процесса
окислительной полимеризации – сиккативы –
представляют собой растворимые в маслах соли
некоторых тяжелых металлов и одноосновных
органических кислот общей формулы (RCOO)xM,
где M – металл (Co, Mn, Pb, Ca, Zn, Fe и др.);
R – алифатический или алициклический радикал;
х – валентность металла [2].
Сиккативы обычно классифицируются
тремя различными способами [3]:
– согласно кислотному носителю;
– согласно металлу;
– согласно применяемому отношению кислота/основание.
Наибольшее распространение в качестве
сиккативов получили соли нафтеновых кислот
(нафтенаты), смоляных кислот канифоли (резинаты), жирных кислот льняного масла (линолеаты),
а также предельных высших жирных кислот, в
том числе a-разветвленных.
Основной частью сиккатива, обусловливающей его каталитическое действие, является
ион металла. Анион соли способствует растворению сиккатива в масле. Главные условия достижения оптимальной каталитической эффективности – хорошая совместимость и растворимость
сиккатива в полимеризационной системе связующего.
Чтобы получить твердый слой необходима
полимеризация связующего. Этот процесс полимеризации включает реакцию между связующим
и кислородом (из воздуха) и известен как «самоокисляющий процесс». Химические реакции
оканчиваются окислительной сшивкой и полимеризацией, которые производят формирование
пленки. Сиккативы значительно ускоряют этот
процесс.
По механизму действия сиккативы можно
разделить на две группы:
1) Первичные (истинные) сиккативы.
2) Вспомогательные (промоторы) сиккативы.
К первичным сиккативам относятся соли
металлов переменной валентности (Co, Mn, Pb,
Fe), в которых состояние высшей валентности менее устойчиво, чем низшей.
Сиккативы влияют не только на скорость
высыхания покрытий, но и на свойства лакокрасочной композиции: повышают ее вязкость, ускоряют образование плотных осадков пигмента при
хранении краски. Однако сиккативы могут ухудшать цвет покрытия, вызывать сморщивание пленок. Кроме того, сиккативирующие добавки ускоряют процесс старения покрытий, который является дальнейшим развитием процесса окисления.
Вследствие изложенного влияние сиккатива на
различные характеристики пленки учесть трудно.
Поэтому оптимальное количество сиккатива, вводимого в лакокрасочный материал, обычно подбирается экспериментально.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Нами была исследована автофорезная
композиция на основе карбоксилсодержащего
олигомера лака КЧ-0125. В качестве сиккатива
был выбран сиккатив ЖК-1, представляющий собой соль, образованную металлами переменной
валентности (Pb и Mn) и синтетическими жирными кислотами.
Положительное влияние сиккатива ЖК-1
на автоосаждение лаковой композиции обусловлено тем, что по своей природе лак КЧ-0125 и соли Pb и Mn синтетических жирных кислот близки
по полярности, что может приводить к физикохимическому взаимодействию малеинизированного полибутадиена с сиккативом ЖК-1. О протекании взаимодействия между основным пленкообразователем и модификатором можно судить по
кислотному числу смеси КЧ-0125 и ЖК-1 (25:1).
Кислотное число, определенное через несколько
суток после смешения, не меняется и равно 104 мг
КОН/г. Следовательно, наиболее вероятным представляется следующее строение мицеллы, находящейся в растворе модифицированного пленкообразователя:
{mR(COOH)a×Mod×nR(COO–)a×(na–x)NH4+}x–×xNH4+,
где Моd – модификатор.
Места модификации не фиксированы: наблюдается установление быстрого равновесия
между возможными центрами связывания. Это
определяется структурой вводимой добавки и в
зависимости от полярности она может находиться
либо в ядре мицеллы, либо в адсорбционном слое,
ориентируясь к ядру своей полярной частью.
Различия в свойствах покрытий, полученных из модифицированных и немодифицированных пленкообразователей, зависят от структуры
водных растворов и условий формирования покрытий. При введении сиккатива формирование
происходит из композиций, размеры частиц которых больше, чем у лака КЧ-0125: 52 нм против 10
нм. Это приводит к получению более толстых и
налитых покрытий. Причем, адсорбционная активность модифицированного олигомера КЧ-0125
возрастает.
Олигомер КЧ-0125 имеет некоторые сходства строения с алкидами, благодаря наличию в
его составе изолированных и сопряженных двойных связей. Это позволяет предположить, что
процесс пленкообразования будет протекать подобно процессу отверждения алкидов.
Сиккатив ЖК-1 может оказывать влияние
на ускорение процесса пленкообразования и снижение температуры сушки. Роль его сводится к
следующему: при контакте пленкообразователя с
кислородом воздуха в нем образуются гидропере-
40
кисные соединения, которые под действием сиккативирующих металлов легко распадаются на
свободный радикал и ион [4]
ROOH + Men+ ® RО* + OH– + Me(n+1)+
Свободный радикал RО* и начинает цепь
дальнейших превращений, то есть окислительную
полимеризацию. Образовавшийся ион Me(n+1)+
может взаимодействовать с гидроперекисью или
исходным пленкообразователем:
ROOH + Me(n+1)+ ® RОО* + Men+ + H+
RH + Me(n+1)+ ® R* + Men+ + H+
Таким образом, в органической среде ион
сиккативирующего металла участвует и в реакции
окисления, и в реакции восстановления. Эти схемы отражают процесс окислительно-восстановительного инициирования:
Me n +
гидроперек ись
Me ( n +1)+ + R *
восстанови тель
Роль восстановителя может выполнять
пленкообразователь. Таким образом, основной
частью сиккатива, вызывающей инициирование
роста цепи, является катион, а анион лишь обеспечивает растворение сиккатива, то есть гомогенизацию.
В подобных системах возможны также и
поликонденсационные процессы, но ввиду того,
что для отверждения за счет поликонденсации
необходимы высокие температуры (180…200)°C,
в данной системе такие процессы не имеют места.
Влияние сиккатива ЖК-1 на процесс отверждения можно объяснить с точки зрения протекания в системе металл – полимерная пленка
процесса окислительной полимеризации, в которой сиккатив служит ее инициатором. Иными
словами, наличие двойных связей в молекуле олигомера и сиккатива, близость их по полярности
создают высокую устойчивость водно–спиртовых
растворов и при температуре отверждения
(125…130)°C можно получать доброкачественные
полимерные покрытия, содержащие (2…4)% сиккатива от массы лака КЧ-012, что подтверждается
ранее проведенными исследованиями.
Результаты экспериментальных исследований позволили создать композицию на основе
лака КЧ-0125, которая представлена в таблице.
Таблица.
Состав лакокрасочной композиции для автоосаждения
Table. Composition of paint and varnish for autosedimentation
Количество плен- NH4OH
ЖК-1, ИПС:H2O
Пленкокообразователя, (25)%,
г/л
(1:1), л
образователь
г/л
мл
Лак КЧ-0125
270 – 300
14 – 16 10 – 12
До 1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Покрытия, получаемые из этой композиции на фосфатированной алюминиевой поверхности, имеют хорошее качество (равномерные, блестящие), если технологический процесс нанесения
их осуществляется непрерывно из «ванны в ванну». Если же фосфатированная алюминиевая поверхность подвергалась экспозиции на воздухе, то
качественные характеристики полимерного покрытия ухудшаются.
Как было показано ранее, фосфатное покрытие на алюминиевой поверхности при экспозиции на воздухе образует беспористое полимерное покрытие. Это обусловлено тем, что даже и
после активации фосфатных пленок наблюдается
снижение пористости покрытий, приводящее, соответственно, к снижению скорости анодного
коррозионного процесса, и поэтому количество
протонов для закрепления гелеобразной полимерной пленки недостаточно. В результате этого не
связанная часть полимера (соль) вымывается при
промывке и толщина покрытий резко снижается.
Для исключения этих недостатков нами были ис-
следованы различные уловители-закрепители,
способствующие полному связыванию гелеобразного полимерного покрытия с подложкой. В качестве уловителей-закрепителей были опробованы
различные растворы органических кислот: линолевой, щавелевой и фосфорной. Предварительные
эксперименты показали, что лучшие результаты
достигаются при совместном применении линолевой и щавелевой кислот.
На основании вышеизложенного была разработана технология нанесения карбоксилсодержащего олигомера на алюминиевые поверхности.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Гербредер А.В. Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. № 11. С. 7-11.
Суханова Н.А. Новые методы отверждения лакокрасочных веществ: Учебное пособие. М.:Химия.1978. 25с.
Johan H.Bieleman. Driers. Chimia. 2002. V. 56. N 5.
Р. 184-190.
Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шоде Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебник для вузов.
2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989. 480 с.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений,
кафедра технологии продуктов питания и биотехнологии
УДК [ 539.217.3+678.019.253 ] : 661.728.82
А.П. Белокурова, В.А. Бурмистров, Ю.Н. Ершова, С.А. Сырбу, О.И. Койфман
КИНЕТИКА ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТИ И НАБУХАНИЯ В ВОДЕ И АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ
ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННОГО МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: burmistrov@isuct.ru
При исследовании кинетики влагопроницаемости и набухания пленок диацетата
целлюлозы установлено, что численные значения коэффициентов влагопроницаемости,
диффузии, степени набухания зависят от природы модифицирующей добавки. Под влиянием макроциклических соединений и среды набухания происходит процесс упорядочения полимерной матрицы.
Мембраны на основе ацетатов целлюлозы
широко используются в науке и технике. Для придания ацетилцеллюзным пленочным материалам
целого ряда полезных свойств: каталитических,
хромофорных, ионоселективных и других могут
быть использованы синтетические макроциклические соединения, такие как порфирины и их производные. Особое место в ряду этих соединений
может принадлежать тетрафенилпорфину, так как
он является синтетическим аналогом биологических объектов [1,2]. В связи с этим, в данной работе исследовано влияние макроциклических добавок на процесс переноса водяных паров в диацетате целлюлозы, а также набухание этого полимера в воде и в растворах HNO3 различной концентрации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В качестве модификаторов свойств диацетата целлюлозы (ДАЦ) выбраны тетрафенилпорфин (ТФП), 2(3),15-ди(трет-бутил)-5,26:13,18диимино-7,11:20,24-диметенодибензо[c,n]-1,6,12,17тетраазоциклодокозин (МГЦ) и тетра(п – гексадецилоксифенил)порфин (ГДOТФП), химические
формулы которых приведены ниже.
N
N
NH
N
N
HN
N
N
2(3),15-ди(трет-бутил)-5,26:13,18-диимино
7,11:20,24-динитрилодибензо[c,n]1,6,12,17-тетраазациклодокозин (МГЦ)
H 33C16O
OC16 H33
N
NH
HN
N
H 33C16O
OC16 H33
Тетра(n-гексадецилоксифенил)порфин
(ГДОТФП)
NH
N
N
HN
Тетрафенилпорфин (ТФП)
Содержание модификаторов в полимере
изменялось от 0,3 до 1,2% масс.
Объектами исследования служили пленки
диацетата целлюлозы, полученные формованием
из смеси тетрахлорэтана и уксусной кислоты, взятых в соотношении 1:2. Макроциклические добавки вводили в раствор полимера. Удаление остаточных растворителей осуществлялось выдерживанием в дистиллированной воде с последующей вакуумной сушкой.
42
Методами электронной спектроскопии и
рентгеноструктурного анализа подтверждено, что
макроциклические соединения в полимерной матрице находятся в молекулярно-дисперсном состоянии [3].
Проницаемость паров воды исследовали
по методу Дейнеса-Баррера, позволяющему одновременно определять коэффициенты влагопроницаемости (P) и диффузии (D) [4]. Количество проникших водяных паров определялось с помощью
весов Мак-Бена (по удлинению кварцевой спирали), в качестве поглотителя паров воды использовали фосфорный ангидрид.
Набухание пленок диацетата целлюлозы в
воде и растворах HNO3 изучали гравиметрическим методом. Концентрация азотной кислоты,
применяемой в качестве среды набухания, составляла 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 и 0,5 моль/л.
Процесс переноса H2O в диацетате целлюлозы, набухание полимера изучали при 25°С. Перед испытаниями пленки высушивали в эксикаторе над фосфорным ангидридом до постоянной
массы.
Кинетику влагопроницаемости диацетата
целлюлозы, содержащего МГЦ и ГДОТФП, изучали при концентрации этих соединений, равной
0,6%,а для образцов, содержащих ТФП, концентрация последнего составляла 0,3; 0,6 и 1,2%. Результаты изучения влагопроницаемости показали,
что при исследованных концентрациях макроциклических соединений характер кинетических кривых является аналогичным как и для образцов
ДАЦ без модифицирующих добавок, что и иллюстрируется рис. 1, на котором в качестве примера
приведены кинетические кривые влагопроницаемости эфира целлюлозы с МГЦ и ГДОТФП и в их
отсутствии.
Рассчитанные значения коэффициентов
влагопроницаемости, диффузии и сорбции, приведенные в таблице, показывают, что введение
макроциклических соединений способствует снижению коэффициентов диффузии, причем наибольшее уменьшение происходит в присутствии
МГЦ (в 1,6 раза по сравнению с ДАЦ в отсутствии
добавки). В присутствии обоих модификаторов
растет сорбционная емкость и наблюдается компенсационный эффект: уменьшение коэффициента
диффузии сопровождается ростом коэффициента
сорбции. Поскольку P=D.σ, то увеличение коэффициентов влагопроницаемости обусловлено более
значительным ростом коэффициента сорбции.
В работе изучалось влияние концентрации
тетрафенилпорфина, содержащегося в диацетате
целлюлозы, на процесс переноса паров воды.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мерной матрицы, приводящие к ограничению сегментальной подвижности последней и, как следствие – к снижению коэффициентов диффузии.
При этом полярные группы полимера остаются
доступными для сорбции молекул воды.
1
0,4
2
∆m/s, мг/см
2
3
0,3
0,2
17
4
5
0,1
0,8
3,5
0
0
5
10
15
20
Рис. 1. Кинетические кривые влагопроницаемости диацетата
целлюлозы при 250С. 1 - с добавкой МГЦ (0,0234); 2 - без
добавки (0,0211); 3 - с добавкой ГДОТФП (0,0292) (в скобках
указана толщина пленки в мм).
Fig. 1. Kinetic curves of water permeability of cellulose diacetate
at 250C. 1 - CDA+MGC (0.0234); 2 - CDA (0.0211); 3 CDA+GDOTFP (0.0292) (the film thickness in µm is indicated in
brackets)
Таблица.
Коэффициенты влагопроницаемости, диффузии и
сорбции водяных паров ДАЦ при 250С.
Table . Water permeability, diffusion and water vapor
sorption coefficients of cellulose diacetate film at 25oC
P·107,
P·1017, D·1012, σ×105,
Образцы пле2
2
нок
мг×мм/(см ×с×Тор) м4/(с×Н) м /с м2/Н
ДАЦ
2,87
1,663
1,54 1,08
ДАЦ+МГЦ,
3,62
2,119
0,95 2,18
0,6%
ДАЦ+ГДОТФП,
3,55
2,060
1,22 1,68
0,6%
Изменение параметров переноса для диацетата целлюлозы в зависимости от содержания
ТФП представлено на рис.2.
С увеличением содержания тетрафенилпорфина от 0,3 до 1,2%, наблюдается снижение
коэффициентов влагопроницаемости в 1,16 и 1,4
раза по сравнению с образцом, не содержащим
модификатор. Коэффициенты диффузии паров
воды в модифицированных образцах при всех исследованных концентрациях ТФП также уменьшаются в 1,1-1,5 раза, по сравнению с диацетатом
целлюлозы, не содержащим модификатора. Сорбционная способность ДАЦ изменяется очень незначительно, можно лишь указать на тенденцию к
слабому росту при увеличении содержания макроцикла. Поэтому снижение коэффициентов влагопроницаемости обусловлено уменьшением коэффициента диффузии. Одной из причин подобного влияния макроциклической добавки на проницаемость воды могут являться сильные межмолекулярные взаимодействия порфирина и поли-
6
5
25
t, мин
2
12 2
D, 10 м /с s, 10 м /Н
0,9 7
.
Р,10 м /с Н
4,2
1
0,7
4
2,8
2
3
2,1
0,0
0,5
1,0
0,6
3
0,5 2
Содержание ТФП, %
Рис. 2. Зависимости коэффициентов сорбции (1), диффузии
(2) и влагопроницаемости (3) от содержания ТФП в полимерной матрице.
Fig. 2. Dependences of water sorption (1), diffusion (2) and
permeability (3) coefficients on the TFP content.
Также вероятно, что уменьшение коэффициентов диффузии паров воды при введении гидрофобных добавок в полимерную матрицу может
быть обусловлено удлинением пути молекул воды
при огибании макроциклических соединений.
Химическая природа макроциклов поразному влияет на изменение параметров переноса диацетата целлюлозы по отношению к водяным
парам, но общим для всех модификаторов является то, что они приводят к снижению коэффициентов диффузии, на основании этого можно предполагать, что введенные добавки способствуют увеличению степени упорядоченности макромолекул
ацетата целлюлозы. Возможно, что в модифицированных образцах степень дефектности меньше,
чем в исходном диацетате целлюлозы, этим и
можно объяснить понижение коэффициентов
диффузии паров воды.
Процессы упорядочения структуры полимеров могут происходить под воздействием низкомолекулярных сред. В связи с этим, в данной
работе было изучено набухание ДАЦ, модифицированного тетрафенилпорфином, в разбавленных
растворах HNO3 различной концентрации. Полученные кинетические кривые набухания приведены на рис. 3. В азотной кислоте, как и в воде, наблюдается аномально-экстремальный тип кинетики набухания.
В течение небольшого промежутка времени идет интенсивное поглощение воды и азотной
кислоты, в результате достигается максимальное
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значение степени набухания, после чего полимер
отдает часть поглощенной жидкости, происходит
спад степени набухания и в дальнейшем устанавливается ее равновесная величина. Это свидетельствует о том, что происходит процесс упорядочения структуры полимерной матрицы, приводящий
к увеличению степени кристалличности и снижению набухания.
кинетические кривые набухания образуют прямые
линии с коэффициентом корреляции 0,8 -0,95.
Структурный параметр n в уравнении Аврами при
набухании в воде и HNO3 в присутствии тетрафенилпорфина изменяется в пределах от 2,1 до 2,9.
Рис. 4. Кинетические кривые набухания в воде ДАЦ, содержащего ТФП: 1 -0,3; 2 – 0,6%.
Fig. 4. Kinetic curves of swelling in water of cellulose diacetate
film containing TFP: 1 -0.3; 2 – 0.6%.
Рис.3. Кинетические кривые набухания ДАЦ, содержащего
0,6% ТФП в растворах HNO3 с концентрацией: 1 – 0; 2 – 0,05;
3 – 0,1; 4 – 0,2 моль/л.
Fig. 3. Kinetic curves of swelling of cellulose diacetate film
containing 0.6% TFP in solution HNO3 with concentration: 1 – 0;
2 – 0.05; 3 – 0.1; 4 – 0.2 mol/L.
Процесс упорядочения структуры диацетата целлюлозы происходит как в воде, так и в
разбавленных растворах азотной кислоты. Разность между максимальной и равновесной степенями набухания в воде составляет 3,1 и 4,4 % без
добавки и в присутствии 0,6 % ТФП соответственно. При набухании в растворах НNO3 при добавлении 0,6 % ТФП эта разница изменяется в
пределах 2,8-1,5 % в зависимости от концентрации азотной кислоты.
Влияние тетрафенилпорфина на кинетику
набухания диацетата целлюлозы иллюстрируется
рис. 4, как видно из этого рисунка, чем выше содержание ТФП, тем меньше значение степени набухания (как максимальной, так и равновесной).
Это свидетельствует о том, что чем больше концентрация этого модификатора, тем в большей
степени протекают процессы упорядочения и как
следствие – снижение степени набухания.
Процессы упорядочения структуры диацетата целлюлозы под влиянием воды, растворов
HNO3 и тетрафенилпорфина описываются уравнением Аврами. В координатах ln [ln(1-α)] –ln t
Аналогичные кинетические кривые набухания ДАЦ в воде получены для образцов, содержащих 0,6% МГЦ и ГДОТФП. Значение равновесной степени набухания модифицированных
образцов в 1,09-1,07 раза ниже, чем для полимера,
не содержащего макроциклические соединения.
Процессы упорядочения структуры и вторичной кристаллизации диацетата целлюлозы,
происходящие при набухании в воде и в разбавленных растворах азотной кислоты без введения
макроциклических соединений, так и при их наличии в полимерной пленке, вероятно, не отличаются от ранее установленных для гидратцеллюлозы и уксуснокислых эфиров целлюлозы [5,6].
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03-32738а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Roosli S. et al. // Anal. Chim. Acta.1997. V 338. P. 119-125.
Nishide H., Tsukachara Y., Tsuchida E. // J. Phys. Chem.
1998. Sec. B. V. 102. P. 8766-8770.
Burmistrow V.A., Koifman O.I. // Adv. Chem. Eng. and
New Mat. Sci. (China). 2002. P. 28-30.
Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974. 272 с.
Рудман А.Р. и др. // Высокомолек. cоед. А. 1987. Т. 29.
№ 10. С. 2167-2171.
Белокурова А.П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып.6. С. 42-45.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
44
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.221.1+547.72/73+541.138/.138.3
Н.Т. Берберова, В.А. Хохлов, Е.В. Шинкарь, А.О. Маняшин, Ю.Ю.Алехина
ВОВЛЕЧЕНИЕ КАТИОН-РАДИКАЛА СЕРОВОДОРОДА В РЕАКЦИИ С ПЯТИЧЛЕННЫМИ
ГЕТЕРОЦИКЛАМИ
(Астраханский государственный технический университет)
Е-mail: berberova@astu.org
Рассматривается анодно инициируемое введение серы и тиильных заместителей
в пятичленные гетероциклы: фуран, тиофен и пиррол. Данный метод позволяет при
комнатной температуре активировать H2S до катион-радикала и превращать фуран и
пиррол в тиофен и 2-меркаптотиофен. При варьировании условий электрохимического
синтеза из тиофена получены 2,5-димеркаптотиофен, бис(2-тиенил)сульфид и бис(2тиенил)дисульфид. Рассмотрено использование легко регенерируемых пространственнозатрудненных о-бензохинонов для окислительной активации H2S.
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени известны различные способы активации неорганических «малых»
молекул (NO, CO, CO2, SO2) с целью снижения
энергетического барьера труднодоступных реакций с их участием [1]. Окислительно-восстановительная активация на электродах в ряде случаев более эффективна, чем действие химических реагентов. Проведение электрохимических синтезов актуально также, как модель процессов утилизации газообразных отходов промышленности с превращением их в ценные органические продукты [2].
Гомолиз связи S-H в молекуле Н2S происходит при t=400°С. Генерируемые термически в
жидкой или газовой фазах тиильные радикалы
позволяют синтезировать органические соединения серы за счет меж- или внутримолекулярной
циклизации [3]. Активация Н2S до катионрадикала электрохимическим и химическим способами позволила получить тиофенол, тиокрезолы, алифатические меркаптаны, сульфиды и дисульфиды (выход по току 17 ¸ 68 %) при t = 25 ¸
¸ 100°С [4, 5]. Анализ полученных продуктов показал, что частицей, атакующей субстрат, является тиильный радикал. Установлено, что продолжительность синтеза с участием Н2S влияет на
спектр синтезированных соединений.
Превращение фурана и пиррола в тиофен с
участием Н2S возможно по реакции Ю.К. Юрьева
на поверхности оксидных катализаторов, обработанных солями фосфорно- или кремневольфрамовой кислот, при t=300 ¸ 400°С вследствие гетеролитического раскрытия цикла и непосредственного обмена гетероатомов на серу [6].
Рециклизация замещенных фуранов в сернистые аналоги (выход 50 ÷ 80 %) при t=25 ÷ 60°С
в условиях кислотного катализа протекает по
двум независимым направлениям [7].
В настоящей работе изучен новый подход
к синтезу тиофена и его производных на основе
фурана и пиррола с использованием электрохимически и химически активированной формы Н2S
при t=25°С в неводной среде.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изучение рециклизации фурана и пиррола
в тиофен проводили в условиях активации H2S до
катион-радикала на аноде и действием окислителей. Исследуемые субстраты (фуран, пиррол) и
продукт (тиофен) окисляются в CH3CN при
Епа =2,1; 1,4 и 2,0 В соответственно, что коррелирует со значениями анодных потенциалов [8] и
потенциалов ионизации (ПИ= 9,06; 8,13 ; 9,04 эВ),
рассчитанных по методу ab initio [9].
В процессе электролиза реакционной смеси (Н2S + фуран) в течение 2 ч при потенциале
окисления Н2S (Eпa=1,8 В) на циклической вольтамперограмме (ЦВА) фиксировали анодные пики
при Eпa= 1,2; 1,64 и 2,0 В, отвечающие окислению
политиофеновых структур [10], 2,5-димеркаптотиофена и тиофена в соотношении 0,2:0,6:1. В
ИК-спектрах продуктов электролиза наблюдаются
полосы поглощения (п.п. – 712, 835, 918, 1080,
1410, 1530, 1580, 3100 см-1), отвечающие колебаниям связей тиофенового цикла. Выход тиофена
по току составил 34%. В условиях окислительной
активации Н2S протекает рециклизация фурана с
образованием тиофена по схеме (1):
+H +
O
+
H
O
H
H
+ H2S
H
H
H + HS
H-SH
H
+H+
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
O
H
H
S
H
H
H
OH
HS O H
H2O
H
+
O
H
H
H-SH
H
H
®
– Н+
H-SH
+H +
HS O
S
(1)
H+
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Первоначальное протонирование a-углеродного атома фуранового цикла возможно за
счет фрагментации Н2S•+. Структура фураниевого
иона обеспечивает благоприятные условия для
делокализации положительного заряда. Нуклеофильная атака гетероцикла молекулой Н2S приводит к образованию тиофена, взаимодействие которого с тиильным радикалом первоначально
приводит к получению 2-меркаптотиофена (п.п. –
630-780, 860-980 и 2490-2530 см-1) и 2,5-димеркаптотиофена схеме (2).
.
.
.
+HS
H
S
.
(2)
+HS
S
HS
H
SH
S
SH
Образование политиофенов в приэлектродном слое возможно по механизму специфичной кислотной олигомеризации в присутствии
сильных доноров протонов, в ходе которой тиофениевые ионы играют роль электрофильных
агентов [11].
Увеличение продолжительности электролиза до 4 ч позволило получить бис(2-тиенил)дисульфид (Епа=1,4 В) с выходом по току 5%.
Окисление 2-меркаптотиофена при потенциале
электролиза приводит к образованию катионрадикала, фрагментирующего с отрывом протона.
Димеризация тиенильных радикалов в бис(2тиенил)дисульфид (молекулярный ион М+ = 230
*
[М+, m/z 230]) протекает по схеме (3):
.+
H+
e
S
SH
+
S
.
S
S
S
SH
.
S
S
(3)
S S
S
В смеси продуктов методом хромато-массспектрометрии установлено наличие незначительных количеств фурантиола (М+ = 100 [М+, m/z 100])
- продукта тиолирования фурана по схеме (4):
.
.
H
+HS
O
(4)
O
SH
Избыточная концентрация Н2S в ходе
электролиза приводит также к синтезу низших
сульфанов (Епа = 0,2 ÷ 0,4 В) – продуктов прямого
окисления реагента в соответствии со схемой (5).
Увеличение времени электролиза способствовало
превращению сульфанов в молекулярную серу.
*
Хромато-масс-спектрометрические исследования выполнены сотрудниками кафедры органической химии
СГУ (г.Ставрополь).
46
.
2HS
HSSH
e
HSSH
.+
H+
HSS
. +HSS.HS H
4
(5)
В ходе электролиза реакционной смеси
(Н2S + пиррол) при потенциале окисления реагента в течение 2 ч были зафиксированы пики при
Епа=1,4 В; 1,76 В и 2,0 В, отвечающие образованию бис(2-тиенил)-дисульфида, 2-тиофентиола и
тиофена (выход по току 60%) в соотношении
0,17:0,05:1. Таким образом, рециклизация пиррола
в тиофен в условиях одновременного электрохимического окисления Н2S и пиррола протекает с
более высокой скоростью и селективностью, чем
аналогичные превращения фурана. При проведении электролиза происходило также образование
полипирррольных пленок на поверхности Ptэлектрода. На ЦВА фиксировали пики при Епа=
0,6 ¸ 1,0 В, отвечающие окислению полимерных
структур [12], содержание которых в смеси продуктов было значительней, чем в случае синтеза
тиофена на основе фурана.
Многие особенности реакций пиррола,
фурана и тиофена определяются легкостью образования и достаточно высокой стабильностью соответствующих гетарениевых ионов – продуктов
a-С – протонирования [13]. Стадия протонирования легче протекает для пиррола, исходя из относительной основности, зависящей от природы гетероатома (КNH:КО:КS = 109:1:1). Однако в растворах более стабилен тиофениевый ион, особенно в
полярных средах (СН3СN), что объясняется возможностью делокализации положительного заряда с участием атома серы тиофенового кольца даже в отсутствии противоионов и сольватации [11].
Образование полимерных продуктов на
поверхности электрода является побочным процессом при взаимодействии сероводорода с фураном и пирролом, затрудняющим проведение электросинтеза. В связи с этим проведено инициирование реакций Н2S с гетероциклами альтернативным путем: действием химических окислителей,
способных к регенерации кислородом воздуха.
R1
O
O I.R1=R3=t. C4H9, R2=R4=H
II.R1=R4=t. C4H9, R2=R3=H
III.R1=Cl, R2=R4=t. C H , R =H
O IV.R =R =R =R =Cl 4 9 3
1
2
3
4
R2
R3
R4
V.
O
Ранее обнаружено, что эффективными переносчиками электронов с молекулы Н2S являются пространственно-затрудненные о- и п- бензохиноны (I-V), электрохимические свойства которых приведены в работах [14, 15]. Наиболее реакционноспособными по отношению к Н2S в условиях кинетического контроля являются окислители (I, III).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В ходе реакции Н2S с фураном в присутствии (I-V) на ЦВА наблюдали восстановление
форм окислителей при Епа=1,1 ¸ 1,3 В в зависимости от строения исходного бензохинона [15]. При
этом окраска раствора с реакционной смесью
полностью исчезала. Цикличность данного типа
активаторов (I-V) контролировали по изменению
окраски раствора, методами электрохимии и УФспектрофотометрии.
При проведении реакции H2S с фураном в
гомогенных условиях в присутствии (I) получены
тиофен, 2,5-димеркаптотиофен и бис(2-тиенил)дисульфид (рисунок). Степень превращения фурана в сернистые продукты за 2 ч составила 44%,
соотношение тиофен : дисульфид (1:0,5). Увеличение времени реакции до 4 ч приводило к образованию бис(2-тиенил)-сульфида при Епа=1,9 В по
схеме (6):
S
SH
+
S
S
.
.
HS
S
S
S
(6)
В условиях гомогенного катализа соотношение выходов тиофена при использовании хинонов (I:II:III:IV) составило 1,5:1,0:1,7:1,0. Реакционная способность хинонов влияет и на протекание вторичных процессов, что следует из соотношения выходов тиофентиола в присутствии хинонов (I:II:III:IV) – 1,1:1,0:1,4:3,0. При взаимодействии H2S с тиофеном в течение 6 ч был также
получен тиофентиол (I:II:III:IV – 10,4:1:6,1:2,2).
Моделирование реакции H2S с пирролом в
присутствии галогензамещенных бензохиноновых
структур (III, IV) показало, что действие окислителей по отношению к субстрату более эффективно, чем по отношению к реагенту. Взаимодействие H2S с пирролом при действии о-бензохинонов
(I, II) приводило к образованию продукта при
Епа=1,52; 1,56 В соответственно. Методом РФА
было установлено содержание общей серы ≈0,1 %
мас. за один цикл работы катализатора. Затрудненная регенерация восстановленной формы хинона действием кислорода воздуха в этом случае
не позволяет проводить большее количество циклов как для фурана.
Таким образом, активация H2S в реакциях
с фураном и пирролом электрохимическим способом и действием одноэлектронных окислителей
позволяет получать соединения тиофенового ряда
при комнатной температуре.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Рис. ЦВА окисления продуктов взаимодействия H2S с фураном, в присутствии (I) (Pt-анод, Ag/AgCl, СН3СN, 0,1 М
NBu4ClO4 ).
Fig. CVA of products of interaction of the hydrogen sulfide and
furan at presence of (I) (Pt-anode, Ag/AgCl, CH3CN, 0.1 M
NBu4ClO4).
В условиях инициирования реакции H2S с
фураном действием о-бензохинона (III) в течение
3 ч фиксировали образование бис(2-тиенил)дисульфида, 2,5-димеркаптотиофена и тиофена в
соотношении 0,06:0,14:1. Степень превращения
фурана в сернистые продукты достигала 68%, что
в 1,5 раза превышает этот показатель по сравнению с действием окислителя (I). Различная активность о-бензохинонов (I-IV) по отношению к H2S
обусловливает варьирование выхода тиофена в
ходе рециклизации фурана.
Электрохимические исследования методом циклической вольтамперометрии в условиях
микроэлектролиза проводили по методикам, описанным в [14,15]. Для проведения препаративного
электролиза использовали бездиафрагменную
трехэлектродную ячейку с рабочим объемом 100
мл и платиновые электроды площадью 300 мм2,
скорость подачи реагента 60 ч-1.
Взаимодействие H2S с субстратами в присутствии окислителей (С=5∙10-3 моль/л) проводили в термостатируемой (25±1°С) колбе объемом
50 мл, снабженной барботером и обратным холодильником. Через барботер в течение 3 ÷ 6 ч подавали H2S (υ=80 ч-1). Непрореагировавший Н2S
отдували аргоном, смесь продуктов разделяли
фракционной перегонкой.
Хроматографическое исследование полученных соединений проводили на газовом хроматографе (Yanaco G3800) с ПИД, стеклянная колонка (1,5 м × 3 мм), 5% SE-30 на хроматоне NAW-DMCS (tк=100°С, tи=200°С).
ИК спектры снимали на приборе (ИФС
1201) в диапазоне 200¸4000 см-1, пробы таблетированы с KBr.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хромато-масс-спектрометрические исследования проводили на хроматографе (Hewlet Packard
5890) с МСД и капиллярной колонкой НР-5.
Элементарную серу определяли методом
рентгенофлуоресцентного анализа на сканирующем спектрометре VRA-30.
Качественную индофениновую реакцию
проводили по традиционной методике [16].
Работа выполнена при поддержке РФФИ
(грант № 06-03-32442-а), (грант № 04-03-12101ОФИ)
12.
ЛИТЕРАТУРА
13.
1.
2.
3.
4.
Корольков Д.В. // Соросовский образов. журнал. 2000.
Т.6. №1. С.49-55.
Кошечко В.Г. и др. // Теорет. и эксперим. химия. 1998.
Т.34. № 1. С.1-5.
Дерягина Э.Н. // Автореф. дисс. … докт. хим. наук. Иркутск. 1983. 52 с.
Маняшин А.О. // Автореф. дисс….канд. хим. наук. Астрахань. 2003. 24 с.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
14.
15.
16.
Гиренко Е.В. // Автореф. дисс….канд. хим. наук. Астрахань. 2005. 24 с.
Получение и свойства органических соединений серы /
Под ред. Беленького Л.И. М.: Химия. 1998. 560 с.
Губина Т.И. и др. // ХГС. 1997. № 9. С. 1030-1034.
Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия. 1974. 480 с.
Беленький Л.И. // ХГС. 1992. № 6. С.41-52.
Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В. // Рос. хим. журн.
2005. Т. XLIX. № 5. С. 93-106.
Беленький Л.И. // Рос. хим. журн. 2005. Т. ХLIX. № 6.
С. 59-68.
Shilabin A.G., Entezami A.A. // European Polumer J. 2000.
N 36. Р. 2008.
Абронин И.А., Жидомиров Г.М. // ХГС. 1977. № 1.
С.3-22.
Хохлов В.А. и др. // Вестник АГТУ. 2005. № 6 (29).
С.75-81.
Хохлов В.А. и др. // Вестник АГТУ. 2006. №.6 (35).
С. 56-61.
Губен-Вейль. Методы органической химии: Методы
анализа / М.: Химия. 1967. 1032 с.
Кафедра органической химии
УДК 547.789.61
М.А. Титов, В.К. Щельцын, Л.П. Ващекина, А.С. Павлова, А.Н. Шумский, О.И. Бойкова,
Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян, К.И. Кобраков, И.Е. Якунина
СИНТЕЗ КОМБИНАТОРНЫХ БИБЛИОТЕК АМИДОВ И МОЧЕВИН НА ОСНОВЕ
2-СУЛЬФАМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 4-R-БЕНЗО[d]ТИАЗОЛ-2,6-ДИАМИНА
(Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого)
Е-mail: reaktiv@tspu.tula.ru
Предложен эффективный способ получения 2-алкил- и 2-арилсульфамидных производных 4-R-бензо[d]тиазол-2,6-диамина восстановлением водородом на палладиевом
катализаторе в ДМФА соответствующих N-(4-R-6-нитробензо[d]тиазол-2-ил)сульфамидов. Методом жидкофазного параллельного синтеза получен ряд сульфамидных,
амидных и карбдиамидных производных 4-R-бензо[d]тиазол-2,6-диамина, предназначенных для высокопроизводительного биоскрининга.
Производные бензотиазола в последние
десятилетия привлекают пристальное внимание
исследователей, так как обладают рядом уникальных свойств, в том числе биологической и фармакологической активностью [1-5]. Введение в молекулу бензотиазола вариабельных групп (-NH2,COOH) позволяет с помощью методологии комбинаторного синтеза получать большое количество структурно подобных соединений (комбинаторных библиотек), которые далее могут быть ис48
пользованы для разработки новых лекарственных
препаратов.
В основу получения 2-сульфамидных производных 4-R-бензо[d]тиазол-2,6-диамина 2-4 положен трехстадийный метод синтеза, на первой
стадии которого осуществлялась циклизация соответствующих 2-R-4-нитроанилинов 1 и роданида аммония под действием брома в уксусной кислоте при температуре 20-25°С (схема 1):
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NH2
R1
R1
+
N
Br2
NH4SCN
S
O2N
1
R2SO2Cl
NH2
R1 = H (2), СH3 (3), OCH3 (4)
NO2
R1
R1
N
NHSO2R2
S
O2N
N
H2
NHSO2R2
Pd/C
S
H2N
5- 9
10 – 13
R1 = H, R2 = CH3 (5, 10), C6H5 (6, 11), п-СН3C6H4 (7, 12);
R1 = СH3, R2 = п-СН3C6H4 (8, 13),
R1 = OCH3; R2 = п-СН3C6H4 (9, 13)
Схема 1
Scheme 1
Выход 2-амино-6-нитробензо[d]тиазола 2
составил 85%. Введение донорных заместителей,
таких как СН3, ОСН3, приводит к снижению выхода целевых продуктов до 40-45%. Далее при
температуре 80°С к раствору 2-амино-6-нитробензотиазолов 2-4 в присутствии пиридина добавляли
алкил- или арилсульфохлориды. Выход N-(4-R-6нитробензо[d]тиазол-2-ил)сульфамидов 5-9 составил 60-65 %. Восстановление нитрогруппы соединений 5-9 проводили водородом на палладиевом
катализаторе в растворе ДМФА. Выход целевых
продуктов 10-13 составил 65-75 %. Строение аминов 10-13 было подтверждено данными ЯМР 1Н
спектроскопии.
На основе дескрипторного анализа был
выполнен отбор соединений для синтеза комбинаторных библиотек амидных и карбдиамидных
производных
4-R-бензо[d]тиазол-2,6-диамина.
Синтез замещенных амидов 14 и мочевин 15 осуществляли по схеме 2:
R1
N
R3COOH
КДИ
R1
NHSO2R2
R3СОHN
N
NHSO2R2
H2N
14
R1
S
10 – 13
S
N
R3NCO
R3NHCOHN
NHSO2R2
S
15
R1 = Н, CH3, ОСН3; R2 = CH3, C6H5, п-СН3C6H4;
R3 = alkyl, aryl, hetaryl
Схема 2
Scheme 2
В качестве реагентов для получения амидов 14 использовали карбдиимидазолиды алифатических, циклоалифатических, ароматических и
гетероциклических кислот. Выход соответствующих амидов 14 составил 55-75%. Комбинаторная
библиотека включает 304 соединений.
Особенностью ЯМР 1Н-спектров синтезированных амидосульфамидов 14 является смеще-
ние сигналов протонов бензаннелированного
кольца в слабое поле (∆d 0.24–1.25 м.д.). Протон
NHCO-группы проявляется при d 9.8–10.0 м.д.,
тогда как сигнал протона сульфамидной группы
сильно уширен и находится в области d ~13 м.д.
Дополнительным доказательством строения синтезированных сульфамидов 14 могут служить
данные спектроскопии ЯМР 13С. Сигналы атомов
углерода CONH и С2 фиксируются в области d
155-166 м.д. Атомам углерода бензольного кольца, конденсированного с тиазольным фрагментом,
соответствуют сигналы в области ароматических
атомов (d 112-135 м.д.). Кроме того, в спектрах
наблюдаются сигналы заместителей R3 амидного
фрагмента.
Библиотека из 221 сульфамидомочевины
15 была получена действием на соединения 10-13
изоцианатами. Выход целевых продуктов составил 45-65%.
Для более надежного доказательства отнесения сигналов в спектрах ЯМР сульфамидомочевин 15 были записаны 2D спектры гетероядерной
корреляции (HMQC, HMBC) N-{6-[3-(3-метоксипропил)-уреидо]бензотиазол-2-ил}метансульфамида. В спектре ЯМР 1Н исследуемого соединения фиксируются сигналы от 11 химически или
магнитно-неэквивалентных протонов, а в спектре
ЯМР 13С – от 13 атомов углерода. Отправной точкой для расшифровки спектров может быть сигнал атома углерода карбдиамидной группы при dС
155.09 м.д., для которого не наблюдается корреляционных пиков в спектре гетерогенной С-Н
корреляции HMQC, но обнаруживаются сильные
корреляционные пики 2JСН с протонами NH-Alk и
NH-Het (d 6.05, 8.45 м.д.), а также наблюдается
константа 3JСН C=O/CH2a за счет взаимодействия
через 3 связи (таблица). Различить сигналы двух
NH-протонов дизамещенной мочевины позволяет
расщепление сигнала при d 6.05 м.д. в триплет (3J
5.6 Гц) от взаимодействия с соседней N-CH2aгруппой. Следовательно, этот сигнал соответствует N-алкилзамещенному NH-протону. В сильнопольной части спектра ЯМР 1Н присутствуют
также 2 узких синглета при d 3.27 и 2.94 м.д. протонов метокси- и метилсульфонильной групп, соответственно. Сделанное отнесение подтверждает
наличие корреляционного пика 3JСН OCH3/OCH2g в
спектре HMBC, а также геминальных констант
спин-спинового взаимодействия 2JСН в спектре
HMQC с атомами углерода при dС 57.83 (ОСН3) и
40.88 (SO2CH3) м.д. Не имеющий корреляционных
пиков в 2D спектрах уширенный сигнал при d
12.71 м.д. принадлежит NH-протону сульфамидной группы. Отнесение сигналов при d 7.81 (д, 4J
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.0 Гц), 7.28 (д.д, 3J 8.8, 4J 2.0 Гц) и 7.15 м.д. (д, 3J
8.8 Гц) к атомам водорода Н7, Н5 и Н4 аннелированного бензольного кольца подтверждается наличием прямых констант 2JСН c сигналами атомов
углерода при dС 111.10, 117.51 и 112.54 м.д. в
спектре HMQC, а также появление КССВ 3JСН в
спектре HMBC С7/H5, С7/NH-Het, С5/Н7, С5/NHHet, С4/H5. Наконец, не имеющие откликов в спектре HMQC сигналы четвертичных атомов углерода С4а, С6 и С7а при dС 130.28, 125.23 и 136.69 м.д.,
соответственно, легко различить по КССВ 2JСН
С6/Н7, С7а/Н7 и 3JСН С6/Н4, С4а/Н7, С7а/Н4 в спектре
HMBC.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры (вазелиновое масло или пленка из ацетона) записаны на спектрофотометре
Specord 75IR. Спектры ЯМР зарегистрированы на
спектрометре Bruker DRX-300 в ДМСО-d6, внутренний стандарт – ГМДС. Температуры плавления соединений измеряли на нагревательном столике Boetius. Чистоту и индивидуальность полученных соединений контролировали методом
ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент толуолгексан-ацетон, 4:1:1 (по объему), детектирование
УФ светом.
Общая методика синтеза 4-R-2-амино-6нитробензотиазолов (2-4). Раствор 2-замещенного 4-нитроанилина 1 (0.1 моль) и роданида аммония (0.3 моль) в уксусной кислоте обрабатывали бромом (0115 моль). Реакционную массу выдерживали при перемешивании и температуре 2025°С до исчезновения субстрата (контроль по
ТСХ). Полученные 4-R-2-амино-6-нитробензотиазолы 2-4 отфильтровывали, суспензировали в воде, смешивали с сульфитом натрия, водным аммиаком и снова отфильтровали. Высушенные
осадки соединений 2-4 перекристаллизовывали.
4-Метил-6-нитробензо[d]тиазол-2-амин
(3): Выход 45 %. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 8.13 c
(NH2), 7.93 д (Н5, J=2.4 Гц), 8.41 д (Н7, J=2.3 Гц),
3.16 с (3Н, СН3).
4-Метокси-6-нитробензо[d]тиазол-2амин (4): Выход 40 %. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.):
8.08 c (NH2), 7.60 д (Н5, J=1.9 Гц), 8.26 д (Н7, J=2.2
Гц), 3.96 с (3Н, ОСН3).
Общая методика синтеза N-(4-R-6нитробензо[d]тиазол-2-ил)ал-килсульфамидов
(5-9). К раствору 4-R-2-амино-6-нитробензотиазолов 2-4 (0.1 моль) в пиридине при температуре 79-80°С постепенно добавляли сульфохлориды
(0.1 моль). Реакционную смесь при постоянном
перемешивании выдерживали в течение 2 часов
при температуре 80-90°С, а затем еще 3 часа при
температуре 110-115°С. По окончании реакции
50
смесь охлаждали, разбавляли водой (1:1) и подкисляли концентрированной соляной кислотой до
рН=1-2. Выпавшие в осадок сульфамиды 5-9 отфильтровывали, промывали 1н HCl, затем водой
до нейтральной реакции. Продукты перекристаллизовывали из водного ДМФА в присутствии активированного угля.
N-(6-нитробензо[d]тиазол-2-ил)метилсульфамид (5): Выход 65 %. Спектр ЯМР 1Н (δ,
м.д.): 13.00 уш.с (NHSO2), 7.42 д.д (Н4, J=7.9 Гц,
2.0 Гц), 8.20 д.д.д (Н5, J=7.9 Гц, 2.8 Гц, 2.0 Гц),
8.65 д.д (Н7, J=2.8 Гц, 2.0 Гц), 2.96 c (3Н, СН3SO2).
Общая методика синтеза N-(4-метил-6аминобензо[d]тиазол-2-ил)ал-килсульфамидов
(10-13). Нитрогруппу соединений 5-9 восстанавливали водородом на палладиевом катализаторе в
растворе ДМФА до полного поглощения расчетного количества газа. После окончания реакции
катализатор отфильтровывали, раствор охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Соединения 10-13 перекристаллизовывали из водного
ДМФА в присутствии активированного угля.
N-(6-аминобензотиазол-2-ил)-метилсульфониламид (10): Выход 74 %. Спектр ЯМР
1
Н (δ, м.д.): 4.93 уш.с (NHSO2), 5.09 уш.c (NH2),
7.01 д (Н4, J=8.5 Гц), 6.60 д.д (Н5, J=8.5 Гц, 1.8
Гц), 6.84 д (Н7, J=1.8 Гц), 2.92 c (3Н, СН3SO2).
N-(6-аминобензотиазол-2-ил)-4-метилбензолсульфониламид (12): Выход 75 %. Спектр
ЯМР 1Н (δ, м.д.): 13.00 ш.с (NHSO2), 5.37 ш.c
(NH2), 6.60 д.д (Н5, J=8.7 Гц, 1.7 Гц), 6.84 д (Н7,
J=1.7 Гц), 6.96 д (Н4, J=8.4 Гц), 7.70 д (2Н, Н2¢,
Н6¢, J=8.2 Гц), 7.31 д (2Н, Н3¢, Н5¢, J=8.2 Гц).
N-(6-амино-4-метилбензотиазол-2-ил)-4метилбензолсульфониламид (13): Выход 70 %.
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 4.84 уш.с (NHSO2), 5.07
уш.c (NH2), 6.65 д (Н5, J=2.0 Гц), 6.40 д (Н7, J=2.0
Гц), 7.72 д (2Н, Н2¢, Н6¢, J=8.2 Гц), 7.72 д (2Н, Н3¢,
Н5¢, J=8.2 Гц).
Синтез комбинаторной библиотеки
амидов (14). Навеску 4-R-2,6-диаминобензотиазола 10-13 (1 ммоль) растворяли в смеси диоксан:
ДМФА (в соотношении 3:1). При постоянном перемешивании и нагревании до 60°С добавляли
КДИ (в соотношении к исходному амину 1,25:1).
Реакционную смесь выдерживали в течение 3 часов, после чего добавляли кислоту и перемешивали в течение 2-8 часов (в зависимости от реакционной способности кислоты) при температуре
90 °С. По окончании реакции (контроль по ТСХ)
смесь выливали в 3 %-ный раствор Na2CO3, выпавший осадок целевого амида 14 отфильтровывали, очищали перекристаллизацией из 2-пропанола или флэш-хроматографией.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например: N-(2-метилсульфониламинобензотиазол-6-ил)-3-метоксибензамид: Выход
70%. Т. пл. 299-300°С, Rf =0.45. Спектр ЯМР 1Н (δ,
м.д.): 12.84 с (NHSO2), 10.24 c (NHСO), 7.28 д (Н4,
J=8.8 Гц), 7.71 д.д (Н5, J=8.8 Гц, 1.9 Гц), 8.18 д
(Н7, J=1.8 Гц), 2.98 c (3Н, СН3SO2), 3.88 c (3H,
OCH3), 7.12 д.д (Н2′, J=8.8 Гц, J=2.0 Гц), 7.41 т (Н5′
J=8.0 Гц), 7.55 д (Н4′, J=8.0 Гц), 7.50 д (Н6′, J=8.0
Гц). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 165.05 (СО), 166.09
(С2), 114.34 (С4), 120.26 (С5), 125.07 (С6), 112.46
(С7), 134.82 (С7а), 132.51 (С4а), 40.92 (SO2CH3),
159.08 (С3′), 135.96 (С1′), 129.47 (С5′), 119.73 (С6′),
117.25 (С4′), 112.79 (С2′), 55.24 (ОСН3).
(2-Метилсульфониламинобензотиазол6-ил)амид 5-бромфуран-2-карбоновой кислоты:
Выход 98.5%. Т. пл. 301-303°С, Rf =0.44. Спектр
ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.83 с (NHSO2), 10.24 c
(NHСO), 7.27 д (Н4, J=8.8 Гц), 7.69 д.д (Н5, J=8.9
Гц, 2.1 Гц), 8.11 д (Н7, J=1.9 Гц), 2.96 c (3Н,
СН3SO2), 7.31 д (Н3′, J=3.7 Гц), 6.72 д (Н4′ J=3.7
Гц). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 154.94 (СО), 166.12
(С2), 114.44 (С4), 120.26 (С5), 125.30 (С6), 112.51
(С7), 133.93 (С7а), 132.67 (С4а), 40.91 (SO2CH3),
117.11 (С3′), 125.13 (С5′), 114.21 (С4′), 149.02 (С2′).
N-(2-метилсульфониламинобензотиазол6-ил)-3,4-диметоксибензамид: Выход 61%. Т. пл.
294-295°С, Rf=0.55. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.84
с (NHSO2), 10.24 c (NHСO), 7.28 д (Н4, J=8.8 Гц),
7.71 д.д (Н5, J=8.8 Гц, 1.9 Гц), 8.18 д (Н7, J=1.8
Гц), 2.98 c (3Н, СН3SO2), 3.88 c (3H, OCH3), 7.12
д.д (Н2′, J=8.8 Гц, J=2.0 Гц), 7.41 т (Н5′ J=8.0 Гц),
7.55 д (Н4′, J=8.0 Гц), 7.50 д (Н6′, J=8.0 Гц). Спектр
ЯМР 13С (δ, м.д.): 164.72 (СО), 166.06 (С2), 114.40
(С4), 120.34 (С5), 124.99 (С6), 112.50 (С7), 135.03
(С7а), 132.24 (С4а), 40.92 (SO2CH3), 148.19 (С3’),
125.56 (С1’), 110.87 (С5’), 120.95 (С6’), 151.58 (С4’),
110.82 (С2’), 55.56 (3’-ОСН3), 55.53 (4’-ОСН3).
4-Ацетиламино-N-(2-метилсульфониламинобензотиазол-6-ил)бензамид: Выход 54 %.
Т. пл. 340°С, Rf =0.38. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.):
12.82 ш.с (NHSO2), 10.14 c (NHСO), 7.28 д (Н4,
J=8.8 Гц), 7.69 д (Н5, J=7.8 Гц), 8.19 д (Н7, J=1.1
Гц), 2.97 c (3Н, СН3SO2), 10.09 с (NHCOCH3), 7.91
д (2Hо-, J=8.8 Гц), 7.68 д (2Нм-, J=7.8 Гц), 2.09 с
(3Н, СН3СО). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 164.80
(СО), 166.12 (С2), 114.24 (С4), 120.21 (С5), 125.09
(С6), 112.50 (С7), 135.14 (С7а), 128.70 (С4а), 40.99
(SO2CH3), 128.53 (С3′,5′), 142.30 (С1′,4′), 118.09
(С2′,6′), 168.72 (СО), 24.10 (СН3).
(2-Метилсульфониламинобензотиазол6-ил)амид
8-метил-2-фенилхинолин-4-карбоновая кислота: Выход 78 %. Т. пл. 354°С, Rf =
=0.62. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.92 ш.с (NHSO2),
10.84 c (NHСO), 7.34 д (Н4, J=8.8), 7.74 д.д (Н5,
J=7.8, 2.0 Гц), 8.27 д (Н7, J=1.1 Гц), 2.89 c (3Н,
СН3SO2), 8.27 д (Н3′, J=1.1 Гц), 8.32 д (Н5′, J=7.1
Гц), 8.04 д (Н7′, J=7.1 Гц), 7.66 т (Н6′, J=7.2 Гц),
7.57 т (Н4′′, J=7.3 Гц), 7.51 т (2Н, Н3′′, Н5′′, J=7.3
Гц), 8.38 д (2Н, Н2′′, Н6′′, J=7.3 Гц), 3.16 с (3Н,
С6Н5СН3).
Синтез комбинаторной библиотеки мочевин (15). 1 Ммоль исходного амина 10-13 растворяли в 6 мл диоксана, добавляли 1 ммоль соответствующего изоцианата и при температуре
100°С перемешивали в течение 2-х часов. Далее
реакционную смесь выливали в 30 мл 7%-ного
раствора соляной кислоты. Выпавший осадок целевого продукта 15 отфильтровывали и перекристаллизовывали из водного раствора ДМФА с активированным углем.
Например: N-{6-[3-(тетрагидрофуран-2илметил)-уреидо]бензотиазол-2-ил}метансульфониламид: Выход 45 %. Т. пл. 165-166°С, Rf =
=0.52. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.72 с (NHSO2),
8.54 c (NHСO), 2.94 с (СН3SO2), 7.16 д (Н4, J=8.6
Гц), 7.26 д.д (Н5, J=8.6 Гц, 2.0 Гц), 7.81 д (Н7,
J=1.8 Гц), 3.88 м (СНO), 3.86 м (СН2O), 3.33 к (2Н,
СО-СН2-СН2NH, J=6.4 Гц), 2.48 к (2Н, СН2СН2NH, J=6.4 Гц), 3.69 м, 3.27 м, 3.06 м, 1.92 м,
1.54 м (6Н, На3’, Нe3’ На4’ Нe4’, NHCH2), 6.13 т (RNHCO, J=5.9 Гц). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 155.08
(С=О), 165.77 (С2), 112.58 (С4), 117.38 (С5), 125.23
(С6), 110.99 (С7), 136.57 (С7а), 130.33 (С4а), 40.88
(SO2CH3), 77.49 (CHO), 110.99 (CH2O), 42.94
(NCH2), 28.06 (CH2CH), 25.21 (СН2СН2О).
N-{6-[3-(2,4-диметоксифенил)-уреидо]бензотиазол-2-ил}метансульфониламид: Выход
57 %. Т. пл. 250-251°С, Rf =0.39. Спектр ЯМР 1Н
(δ, м.д.): 12.76 с (NHSO2), 9.19 c (NHСO), 2.95 с
(СН3SO2), 7.21 д (Н4, J=8.8 Гц), 7.34 д.д (Н5, J=8.7
Гц, 2.1 Гц), 7.88 д (Н7, J=2.0 Гц), 6.55 д (Н3', J=2.7
Гц), 6.45 д.д (Н5', J=8.8 Гц, 2.6 Гц), 7.91 д (Н6',
J=5.3 Гц), 3.88 c (3H, 2'-СН3O), 3.75 c (3H, 4'СН3O), 7.94 с (R-NHCO). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.):
154.85 (С=О), 165.90 (С2), 112.67 (С4), 117.63 (С5),
125.42 (С6), 111.36 (С7), 136.02 (С7а), 130.71 (С4а),
40.88 (SO2CH3), 152.45 (C4'), 149.05 (C2'), 121.62
(C6'), 119.55 (C1'), 104.01 (C5'), 98.68 (C3'), 55,72 (2'ОCH3), 55.17(4'-ОCH3).
N-{6-[3-(3-метоксипропил)-уреидо]бензотиазол-2-ил}метансульфониламид: Выход 65 %.
Т. пл. 260-261°С, Rf =0.24. Спектр ЯМР 1Н (δ,
м.д.): 12.71 с (NHSO2), 8.45 c (NHСO),2.94
(СН3SO2), 7.15 д (Н4, J=8.8 Гц), 7.28 дд (Н5, J=8.9
Гц, 2.0 Гц), 7.81 д (Н7, J=1.8 Гц), 3.26 c (3Н,
СН3O), 6.05 т (2H, CH2О, J=6.2 Гц), 1.68 м (2Н,
ОСН2СН2СН2), 3.14 т (2Н, СН2NHCO, J=6.2 Гц),
6.05 т (R-NHCO, J=5.6 Гц). Спектр ЯМР 13C (δ,
м.д.): 155.09 (С=О), 165.74 (С2), 112.54 (С4), 117.51
(С5), 125.23 (С6), 110.10 (С7), 136.69 (С7а), 130.28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(С4а), 40.88 (SO2CH3), 69.67 (CH2O), 57.83 (OСН3),
36.46 (NCH2), 28.06 (CH2CH), 25.21 (СН2СН2О).
Таблица
Корреляционные пики в спектре НМВС N-{6-[3-(3метоксипропил)-уреидо]бензотиазол-2-ил}метансульфамида
Table. Correlation peaks in HMBC spectrum of N-(6-(3(3-methoxypropyl)ureido)benzo[d]thiazol-2-yl)methanesulfamide
№ атома
δН, м.д. JH-H, Гц δС, м.д.
NHSO2 12.71 с
AlkNHCO 6.05 т
5.6
HetNHCO 8.45 с
C2
C4
7.15 д
8.8
C4a
C5
7.28 д.д 8.8; 2.0
165.74
112.54
130.28
117.51
C6
C7
7.81 д
2.0
125.23
111.10
C7a
С=О
-
-
136.69
155.09
Сα
Сβ
Сγ
3.14 т
1.68 м
3.38 т
6.2
6.2
36.46
29.63
69.67
ОСН3
SO2CH3
3.27 с
2.94 с
-
57.83
40.88
НМВС
JС-H, Гц 3JС-H, Гц
Н5
Н7
Н7,
HetNH
Н7
Н4
Н5,
HetNH
Н7
Н4
AlkNH,
CH2α
HetNH
CH2β, NH
CH2γ
α
γ
CH2 , CH2
CH2β
CH2α ,
ОСН3
CH2γ
2
N-{6-[3-(3,5-диметоксифенил)-уреидо]бензотиазол-2-ил}метансульфониламид: Выход
60 %. Т. пл. 245-246°С, Rf =0.45. Спектр ЯМР 1Н
(δ, м.д.): 12.78 с (NHSO2), 8.64 c (NHСO), 2.95 с
(СН3SO2), 7.22 д (Н4, J=8.9 Гц), 7.36 д.д (Н5, J=8.8
Гц, 2.1 Гц), 7.87 д (Н7, J=2.0 Гц), 6.64 д (2Н, Н2',
Н6', J=2.2 Гц), 6.08 т (Н4', J=2.2 Гц), 3,73 с (6Н, 3'СН3O, 5'-СН3O), 8.54 с (R-NHCO). Спектр ЯМР
13
C (δ, м.д.): 154.31 (С=О), 165.89 (С2), 112.63 (С4),
118.20 (С5), 125.40 (С6), 112.05 (С7), 135.52 (С7а),
131.12 (С4а), 40.91 (SO2CH3), 93.96 (C4'), 96.42 (C2',
C6'), 141.22 (C1'), 160,51 (C5', C3'), 54,92 (3'-, 5'ОCH3).
N-{6-[3-(3-фторо-4-метилфенил)-уреидо]бензотиазол-2-ил}метансульфониламид: Выход
50%. Т. пл. 230-231°С, Rf =0.48. Спектр ЯМР 1Н (δ,
м.д.): 12.79 с (NHSO2), 8.69 c (NHСO), 2.95 с
(СН3SO2), 7.22 д (Н4, J=8.9 Гц), 7.40 д.д (Н5, J=4.8
Гц, 2.0 Гц), 7.86 д (Н7, J=2.0 Гц), 2.16 с (СН3), 6.99
д.д (Н2', J=8.1 Гц, J=2.1 Гц), 7.38 д (Н6', J=2.0 Гц),
7.09 т (Н5', J=8.6 Гц), 8.64 с (R-NHCO). Спектр
ЯМР 13C (δ, м.д.): 152.36 (С=О), 158.78 (С2), 112.62
(С4), 118.25 (С5), 125.36 (С6), 112.12 (С7), 135.46
(С7а), 131.09 (С4а), 40.92 (SO2CH3), 113.73 (C4'),
95.30 (C2'), 105.01 (C6'), 131.30 (C1'), 116.87 (C5'),
139.01 (C3'), 13.43 (4'-CH3).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 04-03-96701).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Граник В.Г. Основы медицинской химии. М.: Вузовская
книга. 2001. 384 с.
Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В.
Основы органической химии лекарственных веществ.
М.: Мир. 2007. 192 с.
Вартанян Р.С. Синтез основных лекарственных препаратов. М.: МИА. 2005. 845 c.
O´Brien S. E. et al. Org. Biomol. Chem. 2003. N 1. P. 493497.
Kaplancikli Z. A. et al. Arch. Pharm. Res. 2004. V. 27.
N 11. P. 1081-1085.
Кафедра органической и биологической химии
52
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.81+543.544.6
В.Ф. Селеменев, А.Г. Рожкова, Е.В. Бутырская, В.Г. Бочарова, А.А. Образцов
ОЧИСТКА ВОДНО-ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДАМИ ИОННОГО ОБМЕНА
И МИКРОФИЛЬТРАЦИИ
(Воронежский государственный университет)
E-mail: rozkova_ann@mail.ru
Изучена возможность применения ионного обмена и микрофильтрации для очистки водно-этиленгликолевых смесей. Показано, что удельное сопротивление и объемы
фильтрата, пропущенного через ФСД, из этиленгликоля марки "чда" удовлетворяют
производственным условиям по сравнению с техническим этиленгликолем. Предложено
проводить предварительную очистку технического этиленгликоля микрофильтрацией
от окрашенных веществ (перед ФСД) для получения теплоносителей высокой степени
чистоты.
Вопрос о способе и методах снижения
цветности и увеличения удельного сопротивления
этиленгликолевых сред в настоящее время является актуальным. Это связано с тем, что для охлаждения поверхностей электрофизической аппаратуры требуются водные или водно-органические
теплоносители высокой степени чистоты [1-5]. В
данной работе изучалась возможность применения ионного обмена и микрофильтрации для очистки водно-этиленгликолевых смесей. Объектами
исследования служили 50%-ные водные растворы
этиленгликоля марок "чда" и технического. Процентное содержание этиленгликоля в водноорганической смеси было выбрано с учетом условий применения для охлаждения радиофизической аппаратуры [1]. Солесодержание модельных
растворов, приготовленных из технического этиленгликоля, составляло 0,5 мг/л ионов натрия и
0,35 мг/л ионов калия, цветность по хромкобальтовой шкале 180° и удельное сопротивление 8,5.103 МОм·см-2 (цветность этиленгликолевых растворов марки "чда" была нулевой).
В работе были использованы фильтры (соединенные последовательно) с анионитом АВ-16Г
в ОН--форме и фильтры смешанного действия
(ФСД), состоящие из смеси сильнокислотного катионита КУ-2´8 и высокоосновного анионита
АВ-17 ´ 8, взятых в объемном соотношении 1:1,5.
Для микрофильтрации применяли микрофильтры
отечественного производства из нитроклетчатки с
размером пор 0,3 мкм (№1), аэрозольные микрофильтры марки АФА-XII-18 и фильтры "Миллипор" (Франция) с размером пор 0,22 мкм [2].
Методика эксперимента заключалась в
следующем. Смесь катионо- и анионообменных
смол Н+-ОН-- форме загружали в колонки диаметром 25 мм и высотой слоя 90 см. Анионит АВ-16Г
помещали в колонку с такими же параметрами.
Скорость пропускания растворов равнялась 15
м/час (87,5 мл/мин). Качество фильтрата контролировали по цветности и удельному сопротивлению. За основу определения цветности была взята
методика определения последней в природных
водах [3], так как предварительные исследования
показали возможность применения этого метода
для водно-этиленгликолевых растворов. Удельное
сопротивление измеряли по методике [4].
Рис.1. Устройство для микрофильтрации водноэтиленгликолевых растворов:1 – воронка; 2 – микрофильтр;
3 – кран регулирования скорости потока; 4 – сборник очищаемого раствора; 5 – подложка; 6 – металлическое кольцо.
Fig. 1. The device for water-ethylene glycol solution micro filtration: 1 – cone; 2 – micro filter; 3 – valve for flow rate regulation;
4 – accumulator of purifying solution; 5 – substrate; 6 – metal ring
Фильтрование через микрофильтры осуществляли при помощи специального устройства
(рис. 1), представляющего собой воронку (1), со-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
единенную металлическим кольцом (6) с подложкой (5) и фильтром (2). Постоянная скорость протекания раствора поддерживалась при помощи
водоструйного насоса. Регулирование скорости
потока производили краном (3).
Для характеристики работы ФСД и микрофильтров рассчитывали эффективность обесцвечивания 50%-ного водно-этиленгликолевого
раствора по формуле:
(Q - Q 2 )
Q= 1
´ 100 ,
Q1
где Q1- эффективность обесцвечивания, %; Q1 и
Q2- соответственно цветности исходного и равновесного раствора, в градусах по хром-кобальтовой
шкале.
Необходимо отметить, что окрашенные
вещества, содержащиеся в техническом этиленгликоле, ухудшают сорбцию ионов щелочных металлов ионитами. Приведенные на рис. 2 данные
показывают, что удельное сопротивление и объемы фильтрата, пропущенного через ФСД, из этиленгликоля марки "чда" удовлетворяют производственным условиям по сравнению с техническим
этиленгликолем. Поэтому была исследована возможность удаления окрашенных продуктов на
анионите АВ-16Г [5].
r, МОм·см-2
14
12
10
8
1
6
2
Рис.3. Зависимость величины pH и эффекта обесцвечивания
ионитами водно-этиленгликолевых смесей от количества
пропущенного раствора.1,3 – эффекты обесцвечивания для
систем ФСД-АВ-16Г и АВ-16Г-ФСД соответственно;2,4 –
изменение pH для систем ФСД-АВ-16Г и АВ-16Г-ФСД соответственно.
Fig. 3. The dependence of pH and bleaching by ionites of waterethylene-glycol mixtures on amount of passed solution. 1,3 –
bleaching for MAF-AV-16G and AV-16G-MAF systems, respectively; 2,4 – pH change for MAF-AV-16G and AV-16G-MAF
systems, respectively
Следует заметить, что даже частичное
обесцвечивание растворов этиленгликоля анионитом АВ-16Г приводит к улучшению качества
(ρ=10,5 МОм·см-2) и количеству получаемого
4
2
0
0
10
20
30
V, об/об
Рис.2. Зависимость удельного сопротивления ρ от количества
объемов 50%-го раствора этиленгликоля, прошедшего через
один объем смолы: 1 – технический этиленгликоль: 2 – этиленгликоль марки "ч.д.а".
Fig. 2. The specific resistance ρ dependence on volume amount of
50% ethylene glycol solution passed through one volume of resin:
1- ethylene-glycol of technical grade, 2 - ethylene-glycol of analytical grade
На рис. 3 представлены результаты, из которых видно, что эффективность обесцвечивания
водных растворов технического этиленгликоля в
случае применения системы ФСД-АВ-16Г дости54
гает 92%. При этом можно получить 100-120 объемов обесцвеченного раствора с одного объема
анионита АВ-16Г. Если же фильтр с АВ-16Г поместить перед ФСД, можно получить только 20
объемов высокой степени обесцвечивания, а затем
эффективность обесцвечивания снижается до
70%. При этом pH фильтрата в отличие от первого
случая резко меняется уже после 15-20 объемов.
Можно предположить, что часть окрашенных
продуктов поглощается ионообменно, поэтому
изменение pH раствора приводит к различным
величинам обесцвечивания.
фильтрата (Vоб/об=20). Однако, объем очищаемого раствора все еще недостаточен для производственных условий. В связи с этим была изучена
возможность обесцвечивания растворов технического этиленгликоля методом микрофильтрации.
При микрофильтрации (таблица) технических растворов этиленгликоля через фильтр № 1 с
размером пор 0,3 мкм получаются наибольшие эффекты обесцвечивания по сравнению с другими
марками микрофильтратов. Снижение цветности
этиленгликолевого раствора микрофильтрацией
происходит, видимо, за счет двух причин – молекулярной сорбции окрашенных веществ и механической очистки, обусловленной седиментацией взве-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шенных частиц на поверхности микрофильтрата.
Для подтверждения высказанных предположений
был проведен следующий опыт. В коническую колбу емкостью 250 мл помещали микрофильтрат, разрезанный на полоски длиной 0,5 см и приливали
растворы в количестве, указанном в таблице. Содержимое колб перемешивали на аппарате для
встряхивания в течение 380 минут (время установления равновесия в системе микрофильтрат – этиленгликолевый раствор) выбрано на основании
предварительных опытов. По окончании встряхивания растворы анализировали на цветность. Снижение цветности полученных растворов достигалось в
этом случае за счет молекулярной сорбции окрашенных веществ, так как механическая очистка при
встряхивании практически исключена. По разнице
между обесцвечиванием при фильтровании и встряхивании можно судить об эффекте обесцвечивания
за счет механического поглощения (рис. 4). На рисунке заштрихованная часть показывает долю обес-
цвечивания растворов за счет седиментации взвешенных частиц.
Рис. 4. Эффект обесцвечивания растворов технического этиленгликоля микрофильтрами №1 с размером пор 0,3 мкм.
1 - фильтрование, 2 - встряхивание
Fig. 4. Bleaching of technical grade ethylene-glycol solutions with
micro filter No1 with porous size of 0.3 μm. 1 - filtration, 2 – jog
Таблица
Эффективность обесцвечивания водно-этиленгликолевых растворов различными микрофильтрами
Table. Bleaching efficiency of water-ethylene-glycol solutions with different micro filters
Цветность Цветность
Эффект обесОбъем Способ контакта
Время контакта, полученного исходного
Марка микроцвечивания, обраствора с
раствора,
раствора,
раствора,
мин
фильтра
щий %
фильтром
мл
град
град
71,38
180,00
51,50
6,70
25,00
71,38
180,00
51,50
24,00
50,00
Микрофильтр
71,11
180,00
52,00
77,00
Фильтрование
75,00
№1
63,88
180,00
65,00
377,00
100,00
61,19
167,50
65,00
454,00
150,00
44,80
173,50
95,80
30,00
39,00
172,50
105,90
50,00
Микрофильтр
35,50
173,50
111,90
Встряхивание
380,00
75,00
№1
34,87
173,50
113,00
100,00
34,87
173,50
113,00
150,00
Микрофильтр
фирмы «Мил50
Фильтрование
36,50
75,00
180,00
58,33
липор»
Фильтр АФА50
Фильтрование
0,30
128,70
180,00
28,50
XII-18
Водно-этиленгликолевые смеси, частично
обесцвеченные на микрофильтратах, при дальнейшем пропускании через ФСД дают растворы с
удельным сопротивлением до 15 МОм·см-2 в количестве 100-120 об/об смолы.
Таким образом, предварительная очистка
технического этиленгликоля микрофильтрацией
от окрашенных веществ (перед ФСД) необходима
для получения теплоносителей высокой степени
чистоты.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Кривобородова Н.А., Образцов А.А. // В сб.: Теория и
практика сорбционных процессов. 1974. Вып. 9. С. 171174.
ОСТ IIПО. Взамен НПО.О.54.006. Отраслевой стандарт.
Изделия электронной техники. Вода, применяемая в
производстве, марки, требования, методы очистки и контроля, 1973.
Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод.
М.: Химия. 1973. С. 34.
Герасимов Я.И. Курс физической химии. М.: Химия.
1973. С
Кострикин Ю.М., Рубчинская С.М., Штерн О.М. Теплоэнергетика. 1973. № 12. С. 79-82.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 532.785:548.545
Ф.Ф. Чаусов, Р.М. Закирова, С.П. Кузькина
КОАЛЕСЦЕНЦИЯ И ПРЕДЕЛЬНЫЙ РАЗМЕР КРИСТАЛЛОВ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ В ПРИСУТСТВИИ НИТРИЛОТРИМЕТИЛФОСФОНАТА КАЛЬЦИЯ
(Удмуртский государственный университет)
e-mail: chaus@uni.udm.ru
Исследована кристаллизация карбоната кальция в сильно пересыщенных водных
растворах в присутствии примеси – нитрилотриметилфосфоната кальция. Определен
предельный стационарный размер кристаллов карбоната кальция в зависимости от
концентрации примеси. Предложена модель процесса коалесценции кристаллов карбоната кальция в сильно пересыщенных водных растворах на основе модели Лифшица –
Слезова в присутствии нитрилотриметилфосфоната кальция. Полученная теоретическая оценка зависимости предельного роста кристаллов карбоната кальция от концентрации примеси согласуется с экспериментальными данными.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования процессов
кристаллизации карбоната кальция CaCO3 из
сильно пересыщенных водных растворов обусловлена практическим значением этих процессов. Например, кристаллизации минеральных солей из высокоминерализованных пластовых вод в
процессах нефтедобычи приводит к снижению
проницаемости нефтеносного пласта и дебита
скважин. Отложение карбоната кальция на поверхности теплотехнического оборудования, приводит к снижению коэффициентов теплопередачи
и эффективности этого оборудования. В качестве
эффективных ингибиторов кристаллизации нашли
применение [1, 2] оксиэтилидендифосфоновая кислота CH 3C(OH)(PO3H 2 ) 2 (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновая кислота N(CH 2 PO 3H 2 )3
(НТФ), которые образуют с ионами металлов
стойкие соединения (фосфонаты). В работе [3]
показано, что адсорбция металлокомплексов фосфонатов, в частности, нитрилотриметилфосфоната
кальция (НТФК) на поверхности растущих кристаллов карбоната кальция способствует эффективному ингибированию кристаллизации при невысоких значениях относительного пересыщения
раствора. В той же работе показано, что область
концентрации ионов кальция CCa (и соответственно, карбонат-ионов CCO ), в пределах которой
3
возможно полное ингибирование кристаллизации,
ограничена. При бóльших значениях концентрации ионов кальция полное ингибирование кристаллизации невозможно, так как радиус критического зародыша становится сопоставимым с параметром кристаллической решетки. В этих условиях зародышеобразование приобретает массовый
характер и протекает с высокой интенсивно56
стью во всем объеме раствора. При этом лимитирующей стадией процесса кристаллизации
становится не зародышеобразование (нуклеация), а последующее укрупнение зародышей
(коалесценция) [4]. Коалесценция происходит
за счет укрупнения исходно более крупных
микрокристаллов при одновременном растворении мелких зародышей. Последнее вызвано
снижением относительного пересыщения раствора s = CCa CCO - CCa,0CCO ,0 CCa,0CCO ,0 ,
(
3
3
)
3
где CCa,0 и CCO ,0 , соответственно – концентра3
ции ионов кальция и карбонат-ионов в насыщенном растворе, CCa,0CCO ,0 = PCaCO (T ) – произ3
3
ведение растворимости карбоната кальция, зависящее от температуры.
Процесс коалесценции описывается классической теорией Лифшица – Слезова [4], основанной на следующих допущениях. Во-первых,
форма микрокристаллов условно предполагается
шарообразной с радиусом rN . Во-вторых, массоперенос между микрокристаллами осуществляется только через посредство жидкой фазы, то есть
непосредственный механический контакт микрокристаллов отсутствует или его влияние пренебрежимо мало. При этих условиях процесс коалесценции практически неограничен и, теоретически,
завершается образованием одного монокристалла,
находящегося в равновесии с насыщенным раствором [5].
В условиях ингибирования роста кристалла адсорбированными на его поверхности частицами фосфоната рост кристаллов ограничен. Однако процесс коалесценции в присутствии примесей, адсорбирующихся на поверхности растущих
микрокристаллов и ингибирующих их рост, в
практическом отношении исследован недостаточ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но. Различные авторы приводят различные значения концентрации НТФ CInh , необходимой для
предотвращения роста кристаллов карбоната
кальция. Так, при экспериментальном определении величины CInh с регистрацией кристаллообразования методом светорассеяния с используемой длиной волны света 400 – 500 нм полученное
значение CInh = 1,0K1,5 г/м3 [6, 7]. При использовании для регистрации кристаллообразования
химико-аналитического метода с отфильтровыванием микрокристаллов размером порядка 100 нм
полученное значение CInh = 3,0K3,5 г/м3 [8, 9]. В
настоящей работе приводятся результаты экспериментов и рассматривается математическая модель типа Лифшица – Слезова в условиях адсорбционного ингибирования кристаллизации на примере системы «вода – карбонат кальция – НТФК».
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование распределения ионов кальция между жидкой и твердой фазами проводили
путем термической обработки пересыщенного
раствора гидрокарбоната кальция, имитирующего
типичную жесткую воду нефтеносного пласта.
Целью данного исследования было определение
зависимости стационарного («квазиравновесного») размера микрокристаллов карбоната кальция
от концентрации НТФК. Для приготовления пересыщенного раствора смешивали равные объемы
водных растворов, один из которых содержал ионы кальция, а другой – гидрокарбонат-ионы. Перед смешиванием растворов в раствор, содержащий ионы кальция, вводили в различных количествах НТФ, предварительно дважды перекристаллизованную из метанола, и нейтрализовали растворы до значения рН 7, добавляя раствор NaOH с
концентрацией 100 моль/м3. В водной среде ионы
НТФ взаимодействуют с ионами кальция, образуя
ионы НТФК по схеме
N(CH 2PO3 )3H6 +Ca 2 + ® NH(CH 2PO3 )3H3Ca × aq+2H +
Приготовленные таким образом образцы,
имитирующие пластовую воду, имели следующие
молярные концентрации основных компонентов:
3
3
CCa = 27,5 моль/м , CCO = 16 моль/м . Концен3
трацию ингибитора (НТФК) варьировали в ряду
значений CInh = 0,50; 0,75; 1,00; 1, 25 г/м3. Эти
образцы подвергали нагреванию до температуры 348 К в течение 4 часов по методике, аналогичной описанной в работе [3]. Экспериментально установлено, что выдержка в течение 4
часов позволяет добиться практически стационарного размера микрокристаллов карбоната
кальция. Относительное пересыщение получен-
ного раствора карбоната кальция может быть
оценено по формуле s (T ) » C Ca C CO 3 PCaCO 3 (T ) »10105,
где PCaCO (T ) » 1,2 ×10-3 (моль/м3)2 – произведение
3
растворимости карбоната кальция при 348 К [10].
При данном значении относительного пересыщения
размеры критического зародыша имеют порядок
размера ячейки кристаллической решетки, и, следовательно, лимитирующей стадией процесса кристаллизации будет являться стадия коалесценции.
По истечении заданного времени нагревания образцы быстро охлаждали и отделяли осадок
карбоната кальция от жидкой фазы. Средний размер полученных микрокристаллов карбоната
кальция D определяли по уширению наиболее
интенсивной рентгеновской дифракционной линии кальцита (104). Съемку проводили на дифрактометре ДРОН-6 в СоKa-излучении с длиной волны l=1,79 Å. Площадь и интегральную ширину
b(104) дифракционных линий определяли планиметрированием. Для расчета среднего размера
микрокристаллов кальцита D в направлении
(104) использовали формулу Шеррера [11]
D = ln b (104) cosq(104) ,
(1)
где n – коэффициент, учитывающий форму частиц
и индексы отражающей плоскости, q(104) – угол
Вульфа – Брэгга дифракционной линии (104). Полученные дифрактограммы представлены на
рис. 1, а значения D , вычисленные путем обработки дифрактограмм – в таблице.
Рис. 1. Дифрактограммы твёрдых фаз, полученных в системе
вода — карбонат кальция — НТФК при различных концентрациях НТФК : 1 — 0,50; 2 — 0,75; 3 —1,00; 4 —1,25 г/м3.
Fig. 1. Crystallograms of solid state phases in triple system water
– calcium carbonate – calcium nitriletrimethylphosphonate
(CaATMP) at various CaATMP concentrations, g/m3: 1 – 0.50;
2 – 0.75; 3 – 1.00; 4 – 1.25
Средний размер микрокристаллов, образующихся в присутствии НТФК, уменьшается с
ростом концентрации НТФК. При этом продол-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жительность выдержки в изотермических условиях свыше 4 часов уже не влияет сколько-нибудь
заметно на количество и размеры образующихся
микрокристаллов.
Таблица.
Средний размер микрокристаллов карбоната кальция, полученных кристаллизацией из сильно пересыщенных водных растворов в присутствии нитрилотриметилфосфоната кальция.
Table. Average size of calcium carbonate microcrystals
obtained from strongly supersaturated aqueous solutions
in presence of calcium nitriletrimethylphosphonate
Концентрация НТФК
Средний размер кристалСInh, г/м3
лов кальцита
D , нм
0,50
0,75
1,00
1,25
Объем микрокристалла, при сделанном
допущении о сферичности, составит VN = 4p rN3 3 ,
площадь его поверхности s N = 4p rN2 , а удельная
поверхность (отношение площади поверхности к
объему, или суммарная поверхность на единицу
объема твердой фазы) – s0 = 3 rN . На рис. 2
представлены функции распределения числа микрокристаллов PN (u ) и их удельной поверхности
PS (u ) µ PN (u ) rN по радиусам rN . Средняя удельная поверхность микрокристаллов при их среднем
радиусе, равном r , есть s0 ( r ) = 3 J r , где
нормировочный коэффициент J дается интегралом
J =ò
32
0
460
359
303
271
éë PN ( rN ) rN ùû drN » 1,08 .
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Если пересыщение раствора s столь значительно, что радиус критического зародыша rc
порядка размера ячейки кристаллической решетки, то по всему объему раствора быстро возникает
большое количество зародышей кристаллизации
радиусом rN . При этом относительное пересыщение раствора снижается от первоначальной величины s до величины остаточного пересыщения
sR, а концентрация растворенного вещества снижается от начального значения С до остаточной
величины, составляющей С0=СR(sR+1). Масса
твердой фазы, образующейся в единице объема
раствора, может быть определена из уравнения
материального баланса
(2)
mS = c - cR = c - c0 (s R + 1) .
Объем образующейся твердой фазы
VS = éë c - c0 (s R + 1) ùû r S ,
где r S
(3)
– плотность кристалла.
Для оценки суммарной поверхности микрокристаллов, возникающих в единице объема
раствора, воспользуемся выводимым в теории
Лифшица – Слезова распределением микрокристаллов по относительным радиусам u = rN r ,
где r – средний радиус микрокристалла:
0,
u<0
ì
ï 4 2
ï 3 e u exp éë-1 (1 - 2u 3)ùû
.(4)
PN (u) = í 5 3
, 0£u £3 2
73
11 3
ï 2 ( u + 3) ( 3 2 - u )
ï
0,
u >3 2
î
58
Рис. 2. Распределение удельной поверхности микрокристаллов твёрдой фазы PS ( rN ) (кривая 1) и их числа PN ( rN )
(кривая 2) по радиусам микрокристаллов rN в теории Лифшица — Слёзова заключено в пределах от 0 до R = 3 r ,
2
где r — средний радиус микрокристалла.
Fig. 2. Distribution of solid phase micro-crystals’ specific surface
PS ( rN ) (1) and their number PN (rN ) (2) on micro-crystal
radius ( rN ) according to Lifshitz and Slyozov’s theory lies in
the range of 0 and R = 3 r , where r is the average radius of
2
microcrystal.
Суммарная поверхность микрокристаллической твердой фазы с объемом VS , данным формулой (3), и средним радиусом микрокристалла r , образовавшейся в единице объема раствора
при снижении пересыщения до остаточного значения s R , составит
c - c0 (s R + 1) . (5)
r rS
По мере роста микрокристаллов, с увеличением их среднего радиуса r , суммарная поверхность микрокристаллической твердой фазы
S S будет снижаться.
S S = s0
(
r )VS = 3 J
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На поверхности образовавшихся микрокристаллов адсорбируются частицы ингибитора,
что препятствует дальнейшим процессам как роста, так и растворения микрокристаллов. В результате перераспределения ингибитора между объемом раствора и поверхностью твердой фазы концентрация ингибитора уменьшается от начального
значения CInh до остаточной величины CR .
Уравнение материального баланса по ингибитору
имеет вид:
(6)
lR S S + CR = CInh ,
где lR – поверхностная концентрация ингибитора
в равновесии с остаточной объемной концентрацией CR , определяемая, согласно [7], по формуле
(7)
lR = C R K A ,
где KА – константа адсорбции НТФК на поверхности кальцита, равная 2,7·10–4 м [7]. Подставляя (7)
в (6), и разрешая (6) относительно CR , получим
следующие соотношения:
CInh ;
1 + K A SS
C K
l R = Inh A .
1 + K AS S
CR =
(8)
(9)
Степень покрытия поверхности микрокристалла частицами ингибитора Q R = lR f , где f –
площадь, занимаемая одной частицей ингибитора,
может быть определена по формуле
QR =
CInh K A f .
1 + K A SS
Подставляя значение Q R = Q C в уравнение (11), получим уравнение, связывающее концентрацию ингибитора в водном растворе CInh с
предельным размером микрокристаллов R = 3 2 r :
CInh =
QC é 1
3 J c - c0 (s R + 1) ù
+
ê
ú
rS
f ë K A 2R
û
или
со средним
D =2 r :
CInh =
QC
f
размером
(12)
микрокристаллов
é 1
2 J c - c0 (s R + 1) ù . (12’)
+
ê
ú
D
rS
ëKA
û
На рис. 3 изображена кривая в координатах CInh D , представляющая зависимость (12’)
применительно к случаю кристаллизации карбоната кальция (кальцита) из водного раствора, содержащего 16 моль/м3 CaCO3 при температуре
348 К. Точками показаны экспериментальные
данные (табл.). Можно отметить хорошее согласование экспериментальных данных с расчетной
кривой. Имеющиеся отклонения могут быть объяснены погрешностями проведения эксперимента,
анизометрией образовавшихся микрокристаллов и
неточностью принятого коэффициента n в формуле Дебая – Шеррера.
(10)
Подставляя в уравнение (10) выражение
(5) для S S , получим следующее уравнение для
результирующей степени покрытия поверхности
ингибитором:
QR =
CInh K A f
. (11)
1 + 3 JK A éë c - c0 (s R + 1) ùû r r S
Как можно видеть из уравнения (11), результирующая степень покрытия поверхности
микрокристаллов ингибитором Q R будет увеличиваться по мере роста микрокристаллов. Как показано в работе [12], с увеличением степени покрытия поверхности Q R скорость роста кристаллов снижается, и при критическом значении
Q R = Q C скачкообразно уменьшается до нуля.
(Величина QC функционально связана с остаточным пересыщением s R .) То же справедливо [13]
и применительно к скорости обратного процесса –
растворения кристаллов. Таким образом, можно
заключить, что процесс коалесценции в присутствии ингибитора является самотормозящимся.
Рис. 3. Зависимость среднего размера образующихся микрокристаллов D от концентрации ингибитора CInh . Кривая —
теоретический расчёт по уравнению (12'), точки — экспериментальные данные (таблица 1).
Fig. 3. Microcrystals average size dependence on inhibitor concentration ( CInh ). The curve is theoretical calculation on (12')
equation; dots are experimental data (table 1).
Анализ приведенного на рис. 3 графика
позволяет объяснить расхождение между значениями необходимой дозировки ингибитора CInh ,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
экспериментально определенными различными
методами [6 – 9]. Различие в значениях CInh объясняется различным размером микрокристаллов
D , обнаруживаемых оптическим и химикоаналитическим методами. В случае регистрации
кристаллообразования методом светорассеяния с
используемой длиной волны света 400 – 500 нм
минимальный размер обнаруживаемых микрокристаллов имеет порядок длины волны используемого света. Это позволяет обнаруживать кристаллиты тех же размеров, что были исследованы в
настоящей работе, и полученное в работах [6, 7]
значение СInh=1,0…1,5 г/м3 хорошо соотносится с
использованным в настоящей работе при наименьшем обнаруженном размере кристаллитов
значением СInh=1,25 г/м3. В работах же [8, 9] начало кристаллообразования регистрировали химикоаналитическим методом, отфильтровывая микрокристаллы размером порядка 1·10-7 м, и полученное значение СInh=3,0…3,5 г/м3 удовлетворительно
согласуется с результатами расчета по уравнению
(12’).
Практическое значение уравнения (12) заключается в том, что оно позволяет вычислить
концентрацию ингибитора CInh , предотвращающую образование микрокристаллов с радиусом,
превосходящим наперед заданную величину R.
Это позволяет обоснованно выбирать технологический режим ингибирования кристаллизации малорастворимых минеральных солей из пересыщенных водных растворов для целей защиты технологического оборудования от обрастания кристаллами минеральных солей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В присутствии примеси ингибитора процесс коалесценции протекает ограниченно, завершаясь по получении микрокристаллов с определенными размерами. Предельные размеры кристаллов карбоната кальция уменьшаются с увеличением концентрации ингибитора.
Предложена математическая модель, описывающая коалесценцию в присутствии примеси
ингибитора. Модель предсказывает самоторможение процесса коалесценции и позволяет дать теоретическую оценку предельного размера образующихся кристаллов от концентрации ингибитора.
Полученная теоретическая оценка хорошо
согласуется с экспериментальными данными по
росту кристаллов карбоната кальция в присутствии нитрилотриметилфосфоната кальция.
Предложенная математическая модель позволяет объяснить имеющееся в литературных
источниках расхождение между значениями необходимой дозировки ингибитора, экспериментально определенными различными методами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Маргулова Т.Х. Применение комплексонов в теплоэнергетике. М.: Энергоатомиздат. 1986. 280 с.
Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.А. Комплексонный воднохимический режим теплоэнергетических систем низких
параметров. М., Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2003. 280 с.
Журавлев В.А., Чаусов Ф.Ф., Савинский С.С. Поверхность. 2006. №5. С. 92 – 99.
Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Теоретическая физика. Т. 10. Физическая кинетика. М.: Наука. 1979. 528 с.
Ландау Л.Д. В сб.: К 70-летию акад. Иоффе. М.: Изд-во
АН СССР. 1950. С. 44 – 50.
Kan A.T. et al. A new approach to inhibitor squeeze design.
SPE International symposium on oilfield chemistry.
Houston. 2003.
Tomson M.B. et al. Mechanism of mineral scale inhibition.
SPE Scale symposium. Aberdeen. 2002.
Дрикер Б.Н. и др. В сб.: Материалы конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования». М.: ГосНИИ
«ИРЕА». 2003. С. 6 – 10.
Cognetti A. et al. CORROSION/1996 (Conference Paper
96575). NACE International. Houston. 1996. P. 575.
Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир. 1968. 368 с.
Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ
мелкокристаллических и аморфных тел. М., Л.: ГИТТЛ.
1952. 130 с.
Чаусов Ф.Ф. Ингибирование роста кристаллов солей
щелочноземельных металлов в водных растворах. Теория и технические приложения. Автореф. дисс. … канд.
хим. наук. Нижний Новгород: ННТУ. 2005. 28 с.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 5.
Статистическая физика. М.: Наука. 1976. 584 с.
Кафедра физики твердого тела
60
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.184
E.В. Барочкин, В.П. Жуков, Е.В. Магдиев, В.Е.Мизонов
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ЦЕПЕЙ МАРКОВА К МОДЕЛИРОВАНИЮ
ТЕПЛОМАССООБМЕНА В СТРУЙНЫХ ДЕАЭРАТОРАХ
(Ивановский государственный энергетический университет)
E-mail: office@ispu.ru
Рассмотрена задача тепломассообмена в струйных деаэраторах, получено математическое описание переходных процессов, приведены результаты численных экспериментов.
Растворенные в воде газы приводят к нарушению водного режима и коррозии технологического оборудования тепловых электрических
станций и сетей [1-3]. Ранее нами предложена модель процесса деаэрации для оборудования, работающего в стационарном режиме [4]. Режимы
пуска, останова и изменения нагрузки обусловливают переходные режимы работы оборудования.
Математические модели переходных процессов
тепломассообмена позволяют разрабатывать и
эффективно эксплуатировать системы автоматического регулирования технологических процессов. На основе теории цепей Маркова предложена
модель переходных процессов тепломассообмена
в деаэраторе струйного типа.
Рассматривается одномерный процесс тепломассообмена в струйных аппаратах смешивающего типа. Теплообменник по длине разбивается на m элементов-ячеек. В качестве теплоносителей рассматриваются вода и водяной пар, которые наиболее часто используются в энергетике и
химической промышленности. Вода через перфорацию тарелок попадает в паровое пространство.
Разница температур обуславливает теплообмен
между водой и паром, разница концентраций газа
– деаэрацию воды. Температура пара в состоянии
насыщения остается постоянной, поэтому температурный напор изменяется только за счет температуры воды. Теплообмен от пара воде осуществляется через поверхность раздела фаз – поверхность струй. При постоянной температуре греющего пара теплообмен не зависит от направления
движения теплоносителей [4], поэтому расчетная
схемы процесса соответствует прямоточному характеру движения теплоносителей.
При построении модели рассматривается
среда, состоящая из четырех компонентов: вода,
водяной пар, газ в жидкой и газ в паровой фазе.
Считается, что в ступени одновременно протекают следующие процессы: теплообмен между паром и водой, массообмен между паром и водой,
массообмен между газом, растворенным в воде, и
газом паровой фазы.
Для воды и пара процессы теплообмена и
массообмена существенным образом влияют друг
на друга, и рассматривается как совмещенные.
Дегазация воды практически не оказывает влияния на тепломассообмен между водой и паром и
может рассматриваться отдельно. Решение задачи
выполняется последовательно в два этапа: тепломассообмен между водой и водяным паром и собственно процесс деаэрации.
При разработке модели каждая ячейка
считается ячейкой идеального смешения. Состояние системы характеризуется набором параметров
теплоносителей в ячейках или вектором состояния
S. Для моделирования перехода из одного состояния к другому стоится матрица переходных вероятностей P.
На первом этапе решения задачи рассматриваются процессы теплообмена и массообмена
между паром и водой. При этом каждая ячейка
характеризуется четырьмя параметрами: масса и
энергия воды и пара. Вектор состояния системы
записывается в виде:
S = [S11 S21 S31 S41 × × × S3m S4m ],
где Sij–параметр теплоносителя в ячейке,
индекс i=1 соответствует массе горячего, i=2 –
массе холодного, i=3 – энергии горячего, i=4 –
энергии холодного теплоносителя, индекс
j=1,2,..m показывает номер ячейки.
При известном состоянии на k-м шаге вектор состояния на (k+1)-м шаге определяется матричным выражением, которое получено на основании балансов массы и энергии в ячейке
S k +1 = P × S k + Q + C ,
где матрица переходных вероятностей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
éPa1
êP
ê t
P = êL
ê
êZ
êë Z
Z
Pa2
L
Z
Z
L
Z
L
Z
L
L
L Pam-1
L
Pt
(1)
ù
ú
ú
ú,
ú
ú
Pam úû
Z
Z
L
Z
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S g = [Sg11 Sg21 × × × Sg1m Sgm ],
где S gij–масса газа в ячейке, индекс i=1,2 характеризует соответственно горячий и холодный теплоноситель, индекс j=1,2,..m показывает номер
ячейки.
Вектор состояния на (k+1)-м шаге определяется следующим выражением, полученным из
баланса массы газа для ячейки
62
(2)
где матрица переходных вероятностей
Z
Z ù
éPg1 Z L
ê
ú
Z
Z ú
ê Pt Pg2 L
L
L ú,
Pg = ê L L L
ê
ú
Z L Pgm -1 Z ú
êZ
êZ
Z L
Pt
Pgm úû
ë
ép
Pt = ê 1
ë0
A2
é
ê1 - p1 - S
0ù
1i
, Pgi = ê
A
p 2 úû
2
ê
êë
S1i
ù
ú
ú,
A3 ú
1 - p2 S 2i úû
A3
S 2i
A 2 = k m F,
A3 = k g A 2 ,
Qg – вектор питания, km – коэффициент массопередачи, kg – коэффициент, определяющий связь
между концентрацией газа в воде и равновесной
концентрацией газа в паровой фазе.
Разработанная модель построена для прямоточного характера движения теплоносителей.
При соответствующем задании матрицы переходных вероятностей модель позволяет описывать
произвольную структуру потоков теплоносителей
между ячейками.
70
a)
60
1
0.6
40
30
0.4
0
2
i
4
20
0
6
10.6
2
i
4
6
4
6
25
c)
10.4
20
10.2
15
10
9.8
0
b)
50
0.8
t2
é
0
0
ê1 - p1
ê
ê 0
1 - p2
0
ê
Pai = ê
ê 0
0
1 - p1
ê
ê
0
0
ê 0
ë
k F
A1 =
,
r
Z – нулевая матрица, p1,p2 – вероятность перехода
в соседнюю ячейку горячего и холодного теплоносителя соответственно, k – коэффициент теплопередачи, F – поверхность теплообмена, c – теплоемкость, r – удельная теплота парообразования.
Вектор питания системы Q характеризует внешние массо- и энергопотоки теплоносителей, которые могут подаваться в любые ячейки. Матрица
свободных членов С размера 4m×1 содержит для
каждой ячейки следующие четыре элемента
é
ù
A1t 2 A1t r
ê
ú
n +A t 2 ...ú
C= ê... -A1t n A1t n -A1t n - n
1
r
c
ê
n ú
ê
ú
ë
û
где t – температура теплоносителя, индекс n относится к состоянию насыщения.
Найденные согласно (1) распределение
массы и энергии теплоносителей по ячейкам позволяют перейти ко второму этапу решения задачи - расчету деаэрации.
Движущей силой деаэрации является разность между равновесной концентрацией газа в
паровой фазе и концентрацией газа в паровой фазе. Смесь растворенных в воде газов представляется как газ с усредненными характеристиками.
Равновесная концентрация газа определяется в
соответствии с законом Генри [2].
Вектор состояния системы на втором этапе
представляется в виде:
S kg +1 = Pg × S kg + Q g ,
c2
0 0ù
0 0 úú
,
p1 0 ú
ú
0 p2 û
A1
ù
ú
S2i
ú
A
ú
- 1
ú
S2i
ú,
A1 A1ct n
ú
+
S2i
S2i r
ú
kF A1t n ú
1 - p2 ú
S2i c S2i r û
G1
0
p2
0
0
G2
ép1
ê0
Pt = ê
ê0
ê
ë0
d)
10
2
i
4
6
5
0
2
i
Рис. Распределения массы горячего а), температуры b) и массы c) холодного теплоносителя и содержания газа в воде d)
по ячейкам для разных моментов времени. Штриховые линии
соответствуют начальным распределениям, стрелками показано направление изменения времени процесса.
Fig. Distribution of mass (a) and temperature (b) of hot heat carrier,
and mass (c) and gas content (d) of cold heat carrier over cells at
different moments of time. Dashed lines correspond to initial distributions. Arrows show a direction of process time change.
Для исследования влияния направления
движения теплоносителей на процесс стационарного тепломассообмена при деаэрации были проведены численные эксперименты [4]. Ступень де-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
аэрации представлялась моделями с разным числом и порядком включения элементов. Результаты
расчетного анализа показали, что число и схема
включения элементов не влияют на процесс тепло- и массообмена для воды и пара и незначительно влияют на процесс деаэрации.
На рисунке приведены результаты численных экспериментов, выполненных с помощью модели (1)-(2) для пятиступенчатого струйного деаэратора: c2=4 кДж/кг/К, k=5000 Вт/м2·K, t02=30 С,
r=2258 кДж/кг, сg10=0 мкг/кг, сg20=20 мкг/кг. На
рисунке показаны распределения массы горячего
теплоносителя (а), температуры (b), массы холодного теплоносителя (c) и содержания газа в воде
(d) по ячейкам для разных моментов времени.
Штриховые линии соответствуют начальным распределениям, стрелками показано направление
изменения времени процесса.
Предложенный подход может быть использован при выполнении проектных и наладочных работ и для анализа эффективности смешивающих подогревателей и деаэраторов, работающих в переходном режиме в энергетике, жилищно-коммунальном хозяйстве и химической промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Назмеев Ю.Г., Лавыгин В.М. Теплообменные аппараты ТЭС. М.: Энергоатомиздат. 1998.
Бродов Ю.М., Ниренштайн М.А. Расчет теплообменных аппаратов паротурбинных установок. Екатеринбург.
2001.
Рыжкин В.Я. Тепловые электрические станции. М.:
Энергоатомиздат. 1987.
Барочкин Е.В. и др. // Известия вузов. Химия и хим.
технология. 2004. Т. 47. Вып. 9.
Кафедра прикладной математики
УДК 548.5
В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, А.П. Самарский, В.Н. Исаев
МОДЕЛИРОВАНИЕ, УСТОЙЧИВОСТЬ И ОПТИМИЗАЦИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССА
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ.
СООБЩЕНИЕ 1. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРЯМОТОЧНОГО МНОГОСТУПЕНЧАТОГО КРИСТАЛЛИЗАТОРА ПОЛНОГО СМЕШЕНИЯ КАСКАДНОГО ТИПА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: piaxt@isuct.ru.
В основе модели лежат баланс масс и числа кристаллов, моменты функции их
распределения, соответствующей модели Розена-Раммлера. Модель позволяет оптимизировать основные характеристики как кристаллизатора так и самого процесса: количество ступеней, число и объем аппаратов каскада в ней, минимальное время процесса,
характерный размер и общее число кристаллов.
Возрастающие рыночная цена и требования к чистоте и качеству кристаллических веществ и продуктов, получаемых методом кристаллизации, настоятельно рекомендуют в связи с
тенденцией увеличения мощности их производства, расширения ассортимента и рынка сбыта применение непрерывного процесса с максимально
возможным выходом целевого продукта, для осуществления которого рациональнее использовать
устойчиво функционирующие многоступенчатые
схемы кристаллизатора с учетом специфики фазового перехода и кристаллизационной системы
(КС) [1,2].
Качественный анализ структуры математических зависимостей, которые положены в основу описания периодического и непрерывного
процессов массовой кристаллизации, и вывод феноменологических идеализированных обобщенных математических моделей приводятся в литературе [3-9]. Существующие стохастические ма-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тематические модели, разработанные различными
авторами [10-13] с целью анализа динамических
свойств кристаллизаторов полного и неполного
смешения [14-16], ориентированы на конкретный
вид зависимости скорости образования α (роста β)
кристаллов и функции распределения кристаллов
по размерам f(x) [17-21].
В настоящей работе рассматривается универсальная математическая модель прямоточного
многоступенчатого кристаллизатора полного
смешения каскадного типа непрерывного действия, которая предполагает любой вид кинетических зависимостей α и β, представление f(x) функцией Розена-Раммлера, приемлема для любых типов фазового перехода [22-24] и КС.
Предположим, что кристаллизатор, для
которого мы составляем математическую модель,
является ячейкой 1<i<k ступеней при изогидрической кристаллизации веществ, например, из растворов. Тогда, на базе материального баланса по
раствору и дифференцирования во времени l-го
момента Ml f(x) при l = 0,1,2,3, а также допустив,
что размер “зародышевого” кристалла равен нулю, отсутствуют сопутствующие процессы (истирание и растворение кристаллов, их дробление и
агрегирование) и закон Мак-Кейба (β≠φ(x)) [20],
получим систему дифференциальных уравнений,
описывающих динамику массообмена в рассматриваемом кристаллизаторе:
ü
dC C вх - C 3 × r × K v
=
×b ×M2ï
dt
E
t ср
ï
ï
вх
dM 0
M - M0
ï,
= E ×a - 0
ý
dt
t cр
ï
вх
ï
dM l
M - Ml
ï
= b × n × M l -1 - l
dt
t cр
ïþ
(1)
(2)
x en1 = n × (b 0 )1 × t 1 .
где
(3)
Уравнение (2) целесообразнее привести к
виду Розена-Раммлера (наиболее распространен в
практике описания грансостава твердой фазы при
кристаллизации в дисперсных средах [26, 27]):
x -b
æ xn ö
f1 ( x ) = N 1 × n n expçç - n ÷÷ ,
xe1
è x e1 ø
(4)
где xe1, N1=α1·τ1 – характерный размер функции
Розена-Раммлера [20] и общее число кристаллов
для первой ступени соответственно.
Тогда, учитывая, что кристаллы, образовавшиеся в первом аппарате, будут продолжать
расти в остальных аппаратах, f(x) ансамбля кристаллов, зародившихся в первом аппарате, для i-го
аппарата будет иметь следующий вид:
é n æ 1
öù
1
1
+ 1÷ ú
ê x × çç n + n + ... + n
÷ ú ,(5)
x e1-(i -1)
x
ê
è xe1 x e1-2
ø
f1-i ( x ) = N 1 × n n exp êú
n
x e1
x
e
1
i
ú
ê
ú
ê
ë
û
-b
i
xen1-i = n × å (b 0 )i × t i
где
(6)
i =1
Окончательно выражение для f(x) в каждой
ступени при условии, что в предыдущих присутствовало зародышеобразование и отсутствовала
классифицированная выгрузка кристаллов, можно
представить спектром распределений (7), каждое
из которых характеризуется набором xe:
x -b
æ xn ö
f k (x ) = N k × n n expçç - n ÷÷ +
x ek
è x ek ø
é n æ 1
ö ù . (7)
1
1
çç n + n + L + n + 1÷÷ ú
×
x
ê
k -1
x
x
x
x ek
øú
åi Ni × n x n expêê- è ei eix+n1
ú
ei
ei - k
ú
ê
êë
úû
Уравнение (7) является стационарным решением уравнения баланса числа частиц, что позволяет, в конечном итоге, рассчитать остальные
неизвестные члены системы (1), адекватность которой подтверждена нами с использованием унифицированного Ml [28] при изогидрической кристаллизации аскорбиновой кислоты (витамин C,
органическая безводная соль, I сингония) и тиаминбромида (витамин группы B1, органическая
соль-кристаллогидрат, V сингония) из водноэтанольных растворов в емкостном аппарате с механическим перемешиванием и рубашкой охлаждения. Для начальной оценки значений Ml (x,0)
-b
где Cвх и C - концентрации враствора
на входе и в
вхх
аппарате соответственно; Mlвх при l=0,1,2,3 – моменты функции распределения кристаллов по
размерам во входном потоке аппарата; τср – среднее время пребывания суспензии в аппарате; ρ –
плотность твердой фазы; Kv – объемный коэффициент кристалла; E=1- Kv·ρ·M3 – порозность; n=1b; b – показатель степени размера X кристалла.
Стационарные решения системы (1) связаны с идентификацией f(x) каждой ступени при условии, что левые части уравнений равны нулю.
Предполагая, что β=β0·xb (β0 зависит от пересыщения КС и технологических параметров
кристаллизации [25]) для случая i=1 можно записать выражение для f(x) в стационарном режиме:
64
xn
- n
a
f1 ( x ) = b 1
e xe1 ,
x × (b 0 )1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
использовались исходные данные затравки кристаллизуемого вещества, вносимой в аппарат в
начале опыта.
В заключение следует отметить, что предлагаемая математическая модель определяет основные характеристики не только кристаллизатора, но и процесса кристаллизации: количество ступеней, число и объем аппаратов в ней, минимальное время процесса, характерный размер и общее
число кристаллов, что, в свою очередь, дает возможность проведения оптимизации как для “уровня” твердой фазы (кластер-, мезо-, нано- и макро-),
так и ее чистоты, однородности и плотности упаковки решетки кристаллов даже с учетом переменного состава растворителя и подогрева КС по
каскаду, “эффекта” сопутствующих процессов,
классифицированной выгрузки кристаллов, внешнего ретура, гидродинамики неполного смешения
и т. д., а также корректировки феноменологических моделей α и β [25] в плане развития представлений фазового перехода, изучения устойчивости
и стабильности работы кристаллизатора.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации. М.: Химия. 1986. 304 с.
Мелихов И.В. Кристаллизация как массовый процесс.
М.: Химия. 1989. 349 с.
Volmer V. Kinetic der Phasen bilding. Dresden und Leipzig.
1939.
Странский И.Н., Каишев Р. Успехи физических наук.
1939. Вып. 4. С. 21.
Burton W.K., Cabrera N., Frank F.C. Nature. 1949.
V. 163. 398 p.
Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. Изд. техн.теор. лит. М.: Химия. 1954. 411 с.
Christiansen I.A. Acta Chem. scand. 1954. V. 8. 909 p.
Яновский Л.П. Инж. физ. журн. 1970. №5. С. 837-843.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ химической технологии. М.: Наука. 1983. 368
с.
Дерягин Г. В. ДАН СССР. 1970. Т. 193. №5. С. 10961099.
Дорохов И.Н., Кольцова Э.М., Кафаров В.В. ДАН
СССР. 1980. Т. 251. №3. С. 659-664.
Веригин А.Н. и др. Модель процесса кристаллизации,
как неоднородная цепь Маркова. (Рукописи деп. в ВИНИТИ, №3601-79 Деп.) .
Сливченко Е.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 8. С. 49-52; 2004. Т. 47. Вып. 1.
С. 47-53.
Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцикер А.Д. Массовая
кристаллизация из растворов. Л.: Химия. 1984. 232 с.
Веригин А.Н., Щупляк И.А., Михалев М.Ф. Кристаллизация в дисперсных системах. Л.: Химия. 1986. 248 с.
McCabe W.L., Stevens R.P. Chem. Eng. Progr. 1951.
V. 47. N 2. P. 168-174.
McCabe W.L. Ind. and Eng. Chem. 1929. V. 21. N 1. P. 10.
Постников В.А. и др. Теор. основы хим. технологии.
1969. Т. 2. №1. С. 58-69.
Разумовский Л.А., Сливченко Е.С., Шведов Ю.П.
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т. 16. Вып. 5.
С. 783-788.
Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л.: Химия. 1974. 280 с.
Nyvlt Jaroslav. Progr. Cryst. Growth and Charact. 1984.
V. 9. N 3-4. P. 355-370.
Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия. 1969. 304 с.
Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов. М.: Химия. 1975. 352 с.
Горелик А.Г., Амитин А.В. Десублимация в химической промышленности. М.: Химия. 1986. 272 с.
Сливченко Е.С., Федосов С.В. Тезисы докладов МНК
“Кинетика и механизм кристаллизации”. Иваново. 2000.
С. 26.
Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия. 1979. 343 с.
Хамский Е.В. Кристаллические вещества и продукты.
М.: Химия. 1986. 256 с.
Супрунов Н.А., Лабутин А.Н. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1989. Т. 32. Вып.1. С. 114-117.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.6.04
М.М. Свиридов, В.Ф. Першин
УПОРЯДОЧЕННЫЙ СПОСОБ СМЕСЕПРИГОТОВЛЕНИЯ
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: tstu@admin.tstu.ru
Дан анализ кинетической и диффузионной зон процесса смешивания. Предложен
путь усиления конвективной зоны с целью детерминации и перевода процесса смесеприготовления в упорядоченный. Введено понятие предельнополучаемого коэффициента вариации концентрации ключевого компонента в пробах и его теоретическое определение.
Приведены результаты практического использования упорядоченного способа смесеприготовления.
Процесс смешивания сыпучих материалов,
при широте и длительности его использования во
всех сферах деятельности человека является традиционным, но при этом малоизученным. Анализ
научных работ по названной тематике позволяет
сделать вывод о том, что смешивание это механический процесс перераспределения компонентов
смеси для получения однородной композиции.
Смешивание большинство исследователей считают стохастическим процессом. Данная ситуация
определяется специфичностью проведения исследований, использующих в качестве объекта не
процесс, а влияние конструктивно-технологических параметров на качество конечного продукта.
Используемые в настоящее время подходы
к описанию поведения сыпучего материала в смесителе, а именно, механика сплошных сред и одночастичный подход, не позволяют обобщить результаты исследований смесеприготовления с целью получения детерминированной картины. Разнообразие гаммы обрабатываемых сыпучих материалов и изменения их свойств в широком диапазоне для каждого отдельного материала, а также
многообразие видов силового воздействия затушевывает зависимость реализации процесса от
силовых потенциалов.
В процессе смешивания необходимо формировать смесь, обладающую постоянством распределения компонентов из первоначально находящихся раздельно. Оценку эффективности процесса обычно ведут по величине коэффициента
вариации концентрации ключевого компонента в
пробах - nс [1]. Механизмы реализации процесса –
конвективный и диффузионный, причем действующие одновременно, но первый преобладает на
начальной, последний – на конечной стадиях процесса [2].
Для описания процесса обычно используют уравнение
66
¶с
v× ¶с
¶ 2 c D ¶ æ ¶c ö
(1)
=+ DL 2 + R
çR
÷,
¶t
¶x
R ¶R è ¶R ø
¶x
где t – время; с – концентрация ключевого компонента; v- линейная скорость потока DL и DR - коэффициенты соответственно продольного и поперечного перемешивания (аналоги коэффициентов
диффузии); R – радиус поперечного сечения потока.
После преобразований при DR=0 уравнения (1) и, используя экспериментально найденные
на опытных образцах смесителей коэффициенты
продольного и поперечного перемешивания, решение получается в виде:
(2 )
n с (t ) = a × n c н × c - Фt ,
где nc(t) – коэффициент вариации концентрации
ключевого компонента к моменту времени t; a коэффициент пропорциональности; nсн – начальное значение коэффициента вариации смеси (определяемое соотношением компонентов смеси);
Ф – функция, зависящая от геометрических и режимных параметров смесителя, а также физикомеханических свойств компонентов и их смеси.
Кинетическая кривая процесса представлена на рис. 1.
Рис. 1. Кинетическая кривая процесса смешивания сыпучих
материалов. Зоны: I –конвективная; II – диффузионная;
III – равенства скоростей смешивания и сегрегации
Fig. 1. Kinetic curve of loose materials mixing. Zones: I – convective; II - diffusion; III - mixing and segregation rates equality
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ кинетической кривой процесса
смешивания позволяет сделать предположение,
что конвективная и диффузионная составляющие
присутствуют на всем периоде смесеприготовления, но превосходство одной над другой проявляется по-разному. На первом этапе смешивание
реализуют через макроперемещения (конвективная зона), на втором – микроперемещения отдельных частиц или микрообъемов (диффузионная
зона). На современном этапе исследований смешивания сыпучих материалов из полученных результатов можно заключить, что конвективная
составляющая при ее достаточной изученности и
доступности математическому описанию зависимостей проведения процесса от конструктивнотехнологических параметров характеризует процесс как детерминированный.
Получение смеси с заданной неоднородностью возможно только при максимальной детерминации процесса. В первоначальный момент
формирования смеси наблюдается максимальная
статистическая неоднородность. Традиционно организованный процесс реализуется как случайное
взаимодействие частиц компонентов (включая
траектории перемещения). Получаемая при этом
структура смеси [3, 4], с точки зрения энергозатрат, не оптимальна. По схеме упорядоченного
процесса смешивания происходит направленный
обмен частицами компонентов смеси, причем траектории движения частиц должны быть минимальными. Такое проведение процесса смешивания сыпучих материалов согласуется с [5, 6] и в
дальнейшем в работе используется как упорядоченный процесс смешивания.
Данный подход был реализован при проектировании смесителя с упорядоченной загрузкой [7]. Процесс смешивания можно разделить на
операции: послойная загрузка компонентов в смеситель; собственно смешивание в пределах образованных слоев. В результате предлагаемой загрузки смесителя образуется “слоеный пирог”
(рис. 2).
Как будет показано ниже, при выполнении
определенных условий можно во время загрузки
смесителя полностью реализовать этап конвективного смешивания. Диффузионное смешивание,
за счет обмена частицами компонентов смеси в
пределах соседних слоев, возможно осуществить
под вибровоздействием на реакционный объем
смеси.
Рассмотрим подробно конвективную составляющую процесса смешивания при послойной укладке компонентов и зависимости, определяющие качество получаемой смеси. На рис. 2
схематично представлено вертикальное сечение
рабочего объема смесителя, представляющего собой куб с ребром – H. В смеситель загружены
компоненты А и Б, с объемной концентрацией
ключевого компонента - `с . Суммарные высоты
слоев, занимаемых компонентами А и Б, соответственно:
(3)
H А = å H Аi =H × с
(4)
H Б = å H Бi =H × (1 - с )
Пробы, необходимые для оценки качества
смеси, представляют собой тоже кубы с размером
ребер - h. Максимально возможное число независимых проб в реакционном объеме смесителя Nоб:
3
æHö
(5)
N об = ç ÷ .
èhø
Даже при раздельном расположении компонентов в смесителе часть отбираемых проб попадет на границу раздела, т.е. будет представлять
смесь исходных компонентов. Учитывая вероятностный характер процедуры отбора проб, концентрация ключевого компонента в пробах может изменяться от 0 до 1. Количество таких проб – Nсм:
2
æHö
(6)
N см = ç ÷
èhø
Количество проб, содержащих только
ключевой – Nкл и основной – Nос компоненты,
можно определить:
(7)
N кл = (N об - N см ) × c
(8)
N ос = (N об - N см ) × (1 - c )
В общем случае, когда загрузка смесителя
формирует несколько пар слоев исходных компонентов и число границ между ними m, то формула
(6) примет вид:
2
Рис. 2. Послойная загрузка смесителя (плоская модель)
Fig. 2. Level-by-level loading of mixer (flat model)
æHö
( 9)
N см = m × ç ÷
èhø
При загрузке компонентов горизонтальными слоями концентрация ключевого компонента в пробах может изменяться только по высоте
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реакционного объема смесителя, т.е. речь идет о
линейной концентрации смеси - `сл. Заданная линейная концентрация ключевого компонента в
смеси будет равна:
(10)
сл = 3 с .
В этом случае коэффициент вариации концентрации ключевого компонента в пробах:
ù (11)
100
1 é H
æ 1
ö
n =
×
×ê
× må ç
× j - c ÷ + N × (1 - c ) + N × c ú
N
h ×M
с
è m +1
ø
2
c
2
j= M
3
3
см
ëê
2
3
кл
2
ос
j=1
3
2
ûú
где М = h / j – число шагов смешения границ пробы относительно границы раздела компонентов,
j – шаг возможного смещения.
Если предположить, что концентрация
ключевого компонента во всех пробах, лежащих
на границах раздела компонентов, соответствует
заданной концентрации `с, то формула (11) принимает вид:
2
2
2
2 ù (12)
100
1 éæ H ö m 3
3
3
nc =
3
с
×
× êç ÷ × ×
N см êëè h ø M
(
)
(
с - с + N кл × 1 - c
) +N
ос
× c ú
ûú
В предельном случае, когда все пробы находятся на границах раздела компонентов, коэффициент вариации достигает минимального значения:
2
100
(13)
n c min = 3 × 3 c - c .
c
Как видно из формулы (13), за счет послойной загрузки компонентов невозможно достичь сколь угодно малого коэффициента вариации
концентрации ключевого компонента в пробах.
Таким образом, даже при идеальной организации
конвективного смешивания существует предельное значение коэффициента вариации, характеризующего неоднородность смеси, и дальнейшее
улучшение качества смеси возможно только за
счет диффузионного смешения. На рис. 3 показаны характерные зависимости коэффициента вариации, рассчитанного по формуле (11), и предельный коэффициент вариации - nmin, рассчитанный по формуле (13).
Полученные значения минимального коэффициента вариации показывают, что, развивая
процесс послойной укладки (реализуя стадию
конвективного смешивания при загрузке смесителя исходными компонентами), можно значительно
сократить затраты времени и энергии на процесс
смесеприготовления. Указанный предел коэффициента вариации концентрации ключевого компонента по объему смеси следует сравнить с требуемой технологической неоднородностью получаемой композиции. Если получаемая смесь отвечает требуемой неоднородности, то смешивание
реализуем на стадии загрузки смесителя компонентами, что соответствует конвективному сме-
(
68
шиванию. При необходимости снижения коэффициента неоднородности на смесь, полученную послойной укладкой компонентов в реакционный
объем и характеризуемую значением коэффициента вариации - nmin, на композицию следует наложить дополнительное силовое воздействие
(вибрацию). При этом реализуются перемещения
в пределах соседних слоев компонентов, что соответствует диффузионному смешиванию приводящему смесь к требуемому значению по неоднородности (коэффициент вариации - nтр).
)
Рис. 3. Кинетические кривые процесса смешивания сыпучих
материалов. Укладка компонентов: 1- одна горизонтальная
граница раздела; 2 – две границы; 3 – три границы. ti к - время конвективной составляющей процесса; ti д - время диффузионной составляющей процесса; ti - время процесса.
Fig. 3. Kinetic curves of loose materials mixing. Components
stacking: 1 – one horizontal boundary; 2 – two boundaries;
3 - three boundaries. ti к - time of the process convective component; ti д – time of the process diffusion component; ti – time of
the process
Смесители, организующие направленный
упорядоченный процесс смешивания (послойная
укладка компонентов в реакционный объем, в
пределе потоки при укладке разреженные), были
спроектированы и применены для получения ряда
смесей сыпучих материалов. Работы велись для
предприятий: Тамбовский АО «Синтез», ООО
«Балх» и Федерального государственного унитарного предприятия «Росхимзащита». В сравнении с
ранее использованными смесителями, новые смесительные установки позволили сократить время
процессов и затраты энергии, что в конечном итоге снизило себестоимость готовых продуктов в
среднем на 26%, при одинаковом качестве получаемых композиций сыпучих материалов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Макаров Ю.И. Аппараты для смешения сыпучих материалов. М.: Машиностроение. 1973. 215 с.
Конструирование и расчет машин химических производств: учеб. для машиностроит. вузов по специальности
«Химическое машиностроение и аппаратостроение» /
Ю.И. Гусев [и др.]. М.: Машиностроение. 1985. 408 с.
Александровский А.А. Исследование процесса смешения и разработка аппаратуры для приготовления композиций, содержащих твердую фазу: Дисс. ... докт. техн.
наук. Казань. 1976. 385 с.
4.
5.
6.
7.
Gayle I.B. Ind. Eng. Chem. 1958. V. 50. P. 1279.
Свиридов М.М. Конструкции смесителей, реализующие
упорядоченный процесс смешивания // Энерго– ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства: Тр. междунар. науч. конф.
Иваново. 2004. С. 278- 290.
Чувпило А.В. Новые теории в технике смешения порошковых смесей. М.: ВНИИМЭМ. 1964.
Свиридов М.М. А.с. 1719042 СССР МКИ B01 F3/18.
Способ приготовления смеси сыпучих материалов и установка для его осуществления. 1992. Б.И. № 10. 3 с.
Кафедра прикладной механики и сопротивления материалов
УДК 66.021.2.3.048; 661.725.5
Б.А. Ульянов, И.А. Семенов, Б.И. Щелкунов
РАСЧЕТ РЕКТИФИКАЦИИ КУБОВОГО ОСТАТКА БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: semenov_ia82@mail.ru
На основе опытных данных по ректификации кубового остатка бутиловых
спиртов выполнено адекватное описание парожидкостного равновесия с использованием
псевдокомпонентов.
Процесс получения изомеров бутиловых
спиртов сопровождается протеканием большого
количества побочных реакций. В результате образуется смесь сложного состава, которую разделяют с помощью ректификации [1]. Одним из продуктов разделения является смесь (таблица), из
которой выделяются изомеры бутилового спирта.
Трудность расчета ректификации заключается в описании парожидкостного равновесия
сложной смеси. Наличие неидентифицированных
компонентов делает эту задачу еще более проблематичной.
Возможным путем решения является упрощение смеси за счет замены группы компонентов одним или несколькими ее представителями,
которые адекватно описывают поведение смеси в
процессе ректификации.
Так как задачей разделения кубового остатка является отделение изомеров бутилового
спирта от тяжелых компонентов, то представлялось целесообразным заменить сложную смесь
несколькими компонентами, два из которых являются целевыми продуктами, а другие – отождествляют высококипящие компоненты. Вследствие
того, что отделение бутиловых спиртов от легких
Таблица.
Состав кубового остатка бутиловых спиртов
Table. Composition of the butyl alcohols bottom product
№
Наименование компонента
% (масс.)
1
и-масляные альдегид
0,2
2
н-масляный альдегид
0,2
3
н-бутилформиат
0,1
4
дибутиловый эфир
0,1
5
и-бутиловый спирт
0,6
6
н-бутиловый спирт
23,3
7
и-бутил-и-бутират
0,3
8
н-бутил-и-бутират
1,7
9
и-бутил-н-бутират
1,6
10
н-бутил-н-бутират
6,8
11
2-этилгексеналь
0,4
н-бутилдиизобутилацеталь +
12
1,2
+ 2-этилгексеналь
13
н-бутилизобутилацеталь
1,8
14
2-Этил-4-метилпентанол
2,6
15
2-Этилгексанол
22,7
16
неидентифицированные
36,4
компонентов не является целью данного этапа
разделения, то низкокипящие компоненты отождествлялись с и-бутанолом.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выбор компонентов, отождествляющих
группу высококипящих компонентов, осуществлялся путем сравнения расчетных данных с опытными, полученными при ректификации смеси на
лабораторной установке (рис. 1).
Рис. 1. Лабораторная установка ректификации. 1- ректификационная колонна, 2- колба-испаритель, 3- электрическая
плитка, 4,8- термометры, 5- сборник конденсата, 6- конденсатор, 7- трубка отвода дистиллята, 9- пробоотборники
Fig.1. Laboratory rectification equipment. 1- rectification column, 2- vessel-evaporator, 3 – electrical plate, 4 ,8– thermometers, 5 – condensate capacitor, 6 – condensator, 7 – distillate outlet
tube, 9 - trier
Установка представляла собой насадочную ректификационную колонну (1) диаметром
25 мм и высотой 1,5 м. В качестве насадки использовали керамические шарики диаметром 6
мм. В нижней части колонны была установлена
стеклянная колба-испаритель (2) емкостью 2,5 дм3.
Для нагрева и испарения кубовой жидкости колба
устанавливалась на электроплиту (3). При кипении жидкости в колбе температура пара замерялась с помощью ртутного термометра (4). Для
уменьшения потерь тепла электроплиту и колбуиспаритель покрывали теплоизолирующей тканью.
Регулировка нагрева осуществлялась за
счет изменения напряжения с помощью лабораторного автотрансформатора.
Конденсация паров верха колонны осуществлялась в головке полной конденсации, которая
состояла из стеклянного пробоотборника (5) и
вертикального конденсатора (6). Отбор жидкости
из пробоотборника осуществлялся при помощи
впаянной отводящей трубки (7). Для замера температуры конденсации пара в пробоотборник
вставлялся ртутный термометр (8).
Пары верха колонны конденсировались в
вертикально установленном конденсаторе (6). В
70
межтрубное пространство конденсатора подавалась охлаждающая вода. При работе колонны под
атмосферным давлением верхняя часть конденсатора оставалась открытой и сообщалась с атмосферой.
Для отбора проб по высоте колонны были
вмонтированы пробоотборники (9). Каждый пробоотборник состоял из отвода и уплотняющей
крышки с отверстием. Для герметизации отвод
перекрывался силиконовой прокладкой, которая
во время отбора проб прокалывалась шприцом.
Уплотняющая крышка накручивалась на отвод с
помощью имеющейся на его внешней стороне
резьбы и уплотняла прокладку.
С целью уменьшения потерь тепла и предотвращения конденсации паров колонна снаружи
была покрыта теплоизоляцией из пенопласта в
виде полых цилиндров с внешним диаметром
0,085 м и высотой 0,11 м. Зазор между колонной и
пенопластом заполнялся хлопчатобумажной ватой. Остальные открытые участки колонны также
покрывались слоем теплоизоляции, состоящей из
хлопчатобумажной ваты.
Разделяющую способность ректификационной колонны оценивали путем разгонки стандартной смеси при нескольких режимах работы
установки. В качестве стандартной смеси использовалась бинарная смесь бутиловых спиртов изои нормального строения с объемным соотношением 1:4.
Разгонку смеси осуществляли при атмосферном давлении в режиме полного орошения.
Отбор проб жидкости, а также измерение температуры конденсации паров и кипения жидкости в
кубе осуществляли после выхода установки на
режим. Основными параметрами, определяющими
режим работы колонны, являлись расход конденсата, а также температуры паров в головке полной
конденсации и кубе колонны. Так как конденсат
стекал из конденсатора в виде капель, то расход
измерялся по количеству капель в минуту. После
выхода колонны на установившийся режим осуществлялся отбор проб жидкости с верха и низа
колонны.
Анализ проб проводился на хроматографе
«Цвет-800». В качестве насадки использовался
диатомитовый кирпич с нанесенной на него жидкой фазой ОП-10. Термостат колонки находился в
режиме программирования, при котором температура термостата повышалась со скоростью
2 °С/мин.
Так как опыты были выполнены в режиме
полного орошения, разделяющую способность
колонны определяли путем вписывания ступеней
между равновесной линией и диагональю квадра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
та [2]. При этом было установлено, что для всех
испытанных режимов эффективность колонны
соответствует семнадцати теоретическим ступеням разделения.
Ректификацию рабочей смеси осуществляли при тех же условиях работы установки с отбором проб по высоте колонны. Пробы отбирались
при помощи медицинских шприцов емкостью 2,5
мл. Объем отбираемой пробы составлял 1 мл, что
было вполне достаточно для определения ее состава с помощью хроматографического анализа. В
результате были получены составы дистиллята,
кубового остатка, а также составы жидкости в
шести сечениях по высоте колонны, соответствующих определенным теоретическим ступеням.
С целью упрощения полученные составы
приводились к трехкомпонентным смесям, состоящим из и-бутанола, в состав которого включались также компоненты с более низкими температурами кипения, н-бутанола, а также высококипящего компонента, отождествляющего группу
компонентов с температурами кипения выше, чем
у н-бутанола.
Полученный упрощенный профиль концентраций этих компонентов по высоте колонны
представлен на рис. 2 сплошными линиями.
н-бутират. Поэтому нами была сделана попытка заменить в расчетах группу высококипящих компонентов этими компонентами. Расчет профилей концентраций упрощенных трехкомпонентных смесей,
в которых высококипящие компоненты заменялись
поочередно
2-этилгексанолом
и
н-бутил-нбутиратом, проводился методом «от тарелки к тарелке» для режима полного орошения [3].
Равновесие между паром и жидкостью для
сформированных трехкомпонентных смесей рассчитывалось по методу групповых составляющих
UNIFAC [4].
Расчет начинался от куба колонны с известным составом и заканчивался при достижении
семнадцатой теоретической ступени разделения.
Полученный расчетный профиль концентраций
упрощенной трехкомпонентной смеси сравнивался с опытным. При этом было установлено, что 2этилгексанол слишком труднолетуч, чтобы адекватно описать поведение смеси в опытах по ректификации. Н-бутил-н-бутират, напротив, оказался более летуч, чем это требовалось от псевдокомпонента, отождествляющего высококипящие
примеси.
Исходя из этого, была предпринята попытка представить группу высококипящих компонентов смесью двух компонентов н-бутил-нбутирата и 2-этилгексанола определенного состава. Содержание каждого из них определялось путем сопоставления опытного профиля концентраций с расчетным, с количественной оценкой по
сумме квадратов отклонения опытных и расчитанных концентраций компонентов в фиксированных сечениях колонны.
Рис. 2. Опытный и расчетный профили концентраций жидкости по высоте колонны при замене высококипящих компонентов н-бутил-н-бутиратом и 2-этилгексанолом. 1 –ибутанол, 2 – н-бутанол, 3 – высококипящие компоненты.
Fig.2. Experimental and calculated profiles of liquid concentrations along column height under substitution of high-boiling components with the n-butyl-n-butyrate and 2-ethylhexanol. 1 – isobutanol, 2 – n-butanol, 3 - high-boiling components
Анализ смеси (таблица) показывает, что
среди высококипящих компонентов в значительных
количествах содержатся 2-этилгексанол и н-бутил-
Рис. 3. Среднеквадратичные отклонения опытного и расчетного профилей при различных концентрациях
2-этилгексанола в упрощенной смеси
Fig. 3. Mean-square differences between experimental and calculated profiles at various concentrations of 2-ethylhexanol in the
simplified mixture
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оказалось, что наименьшие отклонения
наблюдаются для псевдокомпонента, соответствующего бинарной смеси с содержанием 2-этилгексанола примерно 43 % (рис. 3). Рассчитанный
для этой смеси профиль концентраций показан на
рис. 2 пунктирной линией.
Видно, что предпринятое упрощение смеси путем замены большой группы высококипящих
компонентов, содержащей неидентифицированные примеси, позволило удовлетворительно описать парожидкостное равновесие и получить согласующиеся профили изменения концентраций
по высоте колонны. Результаты работы были ис-
пользованы при моделировании и оптимизации
действующей установки ректификации бутиловых
спиртов на ОАО «Ангарская нефтехимическая
компания».
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Заказов А.Н. и др. Нефтепереработка и нефтехимия.
2003. Вып. 8. С. 32-33.
Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия. 1967. 847 с.
Холланд Ч.Д. Многокомпонентная ректификация. М.:
Химия. 1969. 350 с.
Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир. 1989. 662 с.
Кафедра химической технологии топлива
УДК 541.64: 678.7
И.Р. Миргалиева, И.Р. Муллагалиев, Е.А. Глухов, Ю.Б. Монаков
КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
БУТАДИЕНА НА ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН)
E-mail: monakov@anrb.ru
Изучена полимеризация бутадиена на каталитической системе TiCl4 в сочетании с AlCl(i-C4H9)2. Рассмотрена динамика изменения кинетической неоднородности
катализатора при варьировании соотношения компонентов катализатора и способа его
формирования.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что активность и стереоспецифичность действия каталитических систем типа
Циглера-Натта зависит не только от природы
компонентов, но и их соотношения, условий приготовления катализатора и проведения полимеризации [1, 2]. Согласно современным представлениям [3-5], одной из причин такого поведения
ионно-координационных систем является их полицентровость, т.е. наличие нескольких типов активных центров, различающихся по кинетической
активности и стереоспецифичности действия.
Ранее было показано наличие полицентровости в каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)3
при полимеризации бутадиена. Исследована зависимость кинетической активности центров поли72
меризации от содержания алюминийорганической
компоненты, показана возможность образования в
зависимости от условий 6 типов активных центров, отличающихся по кинетическим и стереорегулирующим параметрам [6]. В связи с этим представляется интересным исследование динамики
изменения кинетической неоднородности каталитической системы полимеризации бутадиена на
основе TiCl4 в сочетании с диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ) при варьировании соотношения компонентов катализатора и способа его формирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез полимера осуществляли в толуоле
при 25°С в условиях, исключающих наличие в
реакционных сосудах примесей влаги и воздуха. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
500
Mw
60
400
300
40
Mn
200
20
100
Mw/Mn
1
3
5
7
Выход, %; Mn*10-3; Mw/Mn
качестве алюминийорганического соединения
(AОС) использовали AlCl(i-C4H9)2. Формирование
катализатора осуществляли двумя способами:
1)"in situ" (вначале в раствор бутадиена
вводилось органическое производное непереходного металла, а затем соединение переходного
металла – TiCl4);
2) “отдельно с мономером” (каталитический комплекс с добавлением небольшого количества мономера выдерживали 30 мин при 0°С,
затем вводили в реакционную массу).
Микроструктуру полимера (содержание
1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2-звеньев) рассчитывали
по относительной интенсивности абсорбционных
полос при 740, 970 и 910 см-1 соответственно в ИК
спектрах, которые регистрировали на спектрометре “Specord M-80” [7]. Молекулярные массы (Mw
и Мn) и молекулярно-массовое распределение
(ММР) полибутадиена определяли на гельхроматографе “Waters Alliance GPC 2000”, при
температуре 80±1°С, элюент – толуол. Систему из
трех колонок, заполненных стирогелем, калибровали по полистирольным стандартам с узким
ММР (Мw/Mn £1.2) используя универсальную зависимость Бенуа и уравнение, связывающее молекулярные массы полибутадиена с характеристической вязкостью [8].
На основании экспериментально полученных кривых ММР, решением обратных задач с
использованием метода регуляризации А. Н. Тихонова [5, 9], находили распределения по кинетической неоднородности в графическом виде в координатах y(lnb) – lnМ, здесь y(lnb) = j(b)b2, b вероятность процесса ограничения цепи (b =
åWoi/Wpi mo, где Wpi и åWoi скорости роста и
суммарная скорость обрыва или передачи полимерной цепи, соответственно).
Mwx10-3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Al/Ti
Рис. 1. Зависимость выхода, Mw, Mn и полидисперсности
полибутадиена на системе TiCl4-AlСl(i-C4H9)2 от соотношения Al/Ti. Условия: in situ, толуол, 25 оС, 1 ч, СTi = 10-2, СБ =
2.0 моль/л.
Fig.1. Dependence of yield, Mw, Mn and polydispersity of polybutadiene on TiCl4-AlСl(i-C4H9)2 catalytic system on Al/Ti ratio.
Сonditions: in situ, toluene, 25 оС, 1 h, СTi = 10-2, СB = 2.0 mol/l.
Такие изменения молекулярных характеристик и активности исследованных систем связаны, вероятно, с экстремальной зависимостью содержания трехвалентного титана в системе при
варьировании соотношения Al/Ti, а некоторое
смещение максимума активности от максимального содержания Ti3+ (Al/Ti = 1) обусловлено, по
всей видимости, необходимостью избытка АОС
для более полного протекания реакций алкилирования соединений непереходного металла, а также
формирования и стабилизации активных центров
со связью Ti - C.
При варьировании концентрации АОС вид
кривых ММР полученных образцов претерпевает
значительные изменения. Для малых соотношений Al/Ti они бимодальны с ярко выраженным
пиком в низкомолекулярной области, который
исчезает с увеличением содержания АОС в каталитической системе (рис. 2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
0,7
При изменении соотношения компонентов
каталитического комплекса активность системы
TiCl4−ДИБАХ изменяется экстремально. Наибольший выход полимера в условиях in situ наблюдается при соотношениях АОС/TiCl4 равных
2.5–3.0 (рис. 1). При том же относительном содержании компонентов катализатора достигается
максимальная молекулярная масса полибутадиена, которая существенно уменьшается при любом
отклонении от оптимальной области. Микроструктура образующихся полимеров в рассмотренной области соотношений носит смешанный
характер: 80% 1,4-цис-, 12% 1,4-транс- и 8% 1,2звеньев; полидисперсность высока и меняется в
диапазоне 15–25.
0,6
0,5
qi
0,4
0,3
0,2
0,1
6
Al
/T
4
i
2
16
12 lnM
8
4
Рис. 2. Кривые ММР образцов полибутадиена, полученного
на каталитической системе TiCl4-AlСl(i-C4H9)2. Условия: как
на рис.1
Fig.2. MWD curves of polybutadiene, synthesized on TiCl4-AlСl(iC4H9)2 catalytic system. Conditions are the same as in fig.1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основной причиной бимодальности, а также более широкого ММР полученных образцов
полибутадиена по сравнению с теоретически предсказываемым распределением Флори (Mw/Mn = 2),
на наш взгляд, является наличие неоднородных
активных центров, различающихся кинетическими
характеристиками процессов, протекающих с их
участием. Смещение же кривых ММР относительно друг друга свидетельствует об изменении набора активных центров и, вероятно, их природы.
Используя метод регуляризации Тихонова,
на основе данных ММР были рассчитаны кривые
распределения по кинетической неоднородности.
Последние полимодальны с хорошо разрешимыми
максимумами. Видно, что неоднородность активных центров проявляется уже при небольших степенях конверсии мономера. Таким образом, можно говорить о том, что данные системы изначально кинетически неоднородны (рис. 3).
2,0
1,6
1,2
S, qi
y(lnb)
№4
0,8
№3
0,8
0,4
№2
9
Al 6
/T
i
14
12
10
№3
0,6
№1
№5
3
16
8
III (ln11)
6
0,4
№4
lnM
Рис. 3. Кривые распределения по кинетической неоднородности активных центров в зависимости от соотношения Al/Ti
при полимеризации бутадиена на каталитической системе
TiCl4-AlСl(i-C4H9)2. Условия: как на рис.1
Fig.3. Distribution curves of active centers on kinetic heterogeneity
at various Al/Ti ratio at butadiene polymerization on TiCl4-AlСl(iC4H9)2 catalytic system. Сonditions are the same as in fig.1.
Любая точка на этих распределениях характеризует долю полимера образованного на активных центрах с соответствующим значением
вероятности передачи цепи β. Логично предположить, что каждый максимум на кривой распределения Ψ(lnβ) соответствует, по крайней мере, одному типу активного центра с данной вероятностью обрыва макромолекулярной цепи. В этом
случае площадь под каждым максимумом на кривых распределения центров полимеризации соответствует доле полимера, произведенного на данном типе центра. Полагая, что отклонения от максимумов носят статистический характер, кривые
Ψ(lnβ) – ln(M) были разбиты на отдельные “гаус74
совые” функции. Такое разбиение кривых дает
возможность оценить относительный вклад каждого типа активных центров в отдельности и проследить за их изменением.
Кривые распределения по кинетической
неоднородности активных центров полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4ДИБАХ (in situ) характеризуются наличием набора из 5 типов центров, которые в зависимости от
соотношения компонентов катализатора вносят
различный вклад в процесс полимеризации.
Картина динамики изменения активности
различных типов активных центров при варьировании соотношения компонентов катализатора носит экстремальный характер, причем экстремумы
наблюдаются в области максимальной кинетической активности системы. Наибольший вклад в
процесс полимеризации вносят центры, формирующие высокомолекулярные фракции полидиена
и соответствующие пикам № 4, № 5 (рис. 4), а наименьший – центры, формирующие низкомолекулярный полимер (пики № 2, № 3). В этой области
исчезает тип центра, соответствующий пику № 1,
формирующий самые низкие молекулярные массы.
0,2
V (ln14)
№5
ii (ln9)
№2
IV (ln13)
№1
2
4
6
8 Al/Ti
Рис. 4. Изменение кинетической активности различных типов центров полимеризации в зависимости от соотношения
Al/Ti при полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlСl(i-C4H9)2. Условия: как на рис.1.
Fig.4. Change of kinetic activity of different type polymerization
centers at various Al/Ti ratio at butadiene polymerization on TiCl4AlСl(i-C4H9)2 catalytic system. Сonditions are the same as in fig.1.
Вид и характер изменения кривых распределения активных центров системы TiCl4–ДИБАХ
зависят также от способа ее приготовления. При
этом наибольший выход полимера на катализаторе, сформированном “отдельно с мономером”,
наблюдается в соотношениях АОС/TiCl4 = 4–5. С
увеличением содержания АОС в катализаторе до
Al/Ti ≈ 6–8 начинает проявляться бимодальность
кривых ММР с доминирующим максимумом в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
низкомолекулярной области. Динамика активности различных типов центров в зависимости от
соотношения Al/Ti хотя и отличается по интенсивности, но в целом изменяется аналогичным
образом. В области оптимальных соотношений
центры, ответственные за синтез высокомолекулярных фракций полидиена (№ 4 и № 5), в случае
формирования катализатора “in situ”, несколько
более активны.
Таким образом, в зависимости от соотношения компонентов катализатора TiCl4 –ДИБАХ в
системе образуется различное количество типов
активных центров, при этом одновременно могут
присутствовать не более четырех из всех возможных структур. Показано, что для разных типов
активных центров существуют довольно узкие
рабочие диапазоны соотношений Al/Ti, при которых наблюдается максимум или минимум их кинетической активности и, соответственно, вклада
в процесс роста макромолекулярных цепей. Имеет
место симбатное изменение количества различных типов активных центров, а также соотношения между ними с изменением молекулярной
массы полимера и выхода полибутадиена при
варьировании соотношения Al/Ti. Это косвенно
может указывать на то, что алюминийорганиче-
ское соединение может непосредственно входить
в структуру активного центра, а значит, и влиять
на его функционирование.
Работа выполнена при содействии Фонда
поддержки ведущих научных школ (грант
НШ-9342.2006.3).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлорганический
катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1982.
510 с.
Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая
полимеризация 1,3- диенов. М.: Наука. 1990. 211 с.
Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров. М.: Химия. 2003. С. 45 - 67.
Сигаева Н. Н. и др. Докл. РАН. 1999. Т. 365. № 2.
С. 221 - 224.
Monakov Yu.B., Sigaeva N.N., Urazbaev V.N. Active site
of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic
heterogeneity. Еd. G.E. Zaikov. Leiden: Koninklijke Brill
NV. 2005. 397 p.
Гареев А.Р. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Уфа. ИОХ
УНЦ РАН. 2006. 24 с.
Anderson J.N., Barsan M.L., Adams H.F. Rubber Chem.
and Technol. 1972. V. 45. N 5. P. 1270 - 1282.
Benoit H., Crubisic L., Rempp P.A. J. Polym. Sci. B. 1964.
V. 5. N 9. P. 753 -759.
Гарифуллин Р.Н. и др. Вестник Башкирского университета. 2004. Т. 4. С. 7 - 12.
Отдел высокомолекулярных соединений
УДК 66.095.26-922.3:678.742.3:547.391.1
О.В. Горнухина, Т.Г. Шикова, Т.А. Агеева, В.А. Титов, О.А. Голубчиков
ПОСТ-ПЛАЗМЕННАЯ ПРИВИВОЧНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА
С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: gornoukhina@isuct.ru
Представлены экспериментальные результаты, показывающие возможность
пост-плазменной поверхностной прививочной сополимеризации полипропиленовых материалов с акриловой кислотой. Показано, что акриловая кислота прививается к активированному полипропилену по радикальному механизму, главным образом, посредством
первичных атомов углерода. Установлено, что привитая акриловая кислота позволяет
увеличить поверхностную емкость полимера-носителя, а также может выступать в
роли спейсера для иммобилизации химически и биологически активных веществ.
В настоящее время перспективным направлением химии полимерных материалов является их поверхностная модификация, которая по-
зволяет придать им новые полезные качества, не
изменяя объемные химические и физико-механические характеристики исходного материала. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этом случае модификация включает, как правило,
предварительную активацию полимера, с образованием поверхностных химически активных
функциональных групп, которые затем используются как реакционные центры для ''прививки''
различных биологически или химически активных
соединений.
Для активации поверхности полимерных
материалов
используют
радиационнохимическую, фотохимическую, плазмохимическую и др. способы активации. На наш взгляд,
перспективным и актуальным направлением, на
данный момент времени, является активация поверхности полимеров с использованием плазмы.
Плазмохимическая активация сравнительно мягко
воздействует на полимерный материал, затрагивая
только поверхность и не нарушая объемных
свойств полимера. Она открывает новые возможности для создания материалов, обладающих биологической, каталитической, ионообменной и др.
активностью [1 – 5].
Целью работы являлось создание нового
функционального материала путем пост-плазменной поверхностной прививочной сополимеризации с акриловой кислотой (АК).
Известно, что обработка полимеров в
плазме приводит к появлению активных частиц
той или иной природы [6]. В плазме пониженного
давления это атомы и молекулы плазмообразующего газа в основном и возбужденном состояниях,
заряженные частицы, кванты УФ-излучения. В
плазменно-растворной системе это частицы, которые образуются в растворе под действием ионной
бомбардировки. Первичными активными частицами являются продукты неравновесной диссоциации растворителя: радикалы Н·, ОН·, О·, а также сольватированные электроны. Они порождают
ряд вторичных активных частиц. Рекомбинация
радикалов на поверхности обрабатываемого материала сопровождается выделением энергии и
инициированием химических реакций. Эти радикалы оказались довольно долго живущими (несколько недель), что подтверждено опытами по
генерации синглетного кислорода*. Все эти частицы могут выступать как инициаторы роста привитых цепей, то есть участвовать в механизме радикальной сополимеризации. В нашем случае это
сополимеризация АК с активированной в плазме
поверхностью ПП.
В работе была использована коммерческая
пленка из изотактического полипропилена двухос*
Испытания проведены в Институте химической физики им.
Н.Н. Семенова РАН под руководством проф. Соловьевой А.Б.
76
ноориентированная ТУ РБ 00204079.164-97, с молекулярной массой 400 – 700 тыс., толщиной 20 мкм.
Поверхность полимерных образцов предварительно активировали в плазме пониженного
давления в среде кислорода или аргона, как в активной зоне плазмы, так и в зоне ее потокового
послесвечения, а также в системе плазма-раствор
при атмосферном давлении в воздухе по методикам [7].
Плазмоактивированные образцы полимера
подвергались поверхностной прививочной сополимеризации с акриловой кислотой, предварительно очищенной от стабилизатора методом
прямой перегонки. Прививочную сополимеризацию проводили в стандартных для полипропилена
условиях: температура – 80 °С, время сополимеризации – 4 часа.
Результаты процесса контролировали по
спектрам ИК МНПВО.
После прививочной сополимеризации ПП
пленку промывали водным раствором щелочи для
удаления несвязанной акриловой кислоты, а также
ее олигомеров и полимера. У образцов, предварительно активированных в плазменно-растворной
системе, после отмывки практически вся кислота
удалилась. Это подтверждает предположение о
том, что в результате воздействия системы «плазма – раствор» на поверхности полипропилена радикальные центры практически не образуются,
либо образуются пространственно экранированные третичные радикалы.
После промывки разбавленным раствором
щелочи образцов, предварительно активированных
в плазме пониженного давления, полного удаления
кислоты не происходит. В спектрах ИК МНПВО
резко усиливается поглощение в области 3100 –
3600 см-1, соответствующее валентным колебаниям
связей О–Н карбоксильных либо гидратированых
карбоксилатных групп. Очевидно, это поглощение
ОН-групп, объединенных системой водородных
связей. Появляется широкая полоса поглощения в
области 1550 – 1590 см-1, соответствующая карбоксилат-ионам. Так же наблюдаются полосы поглощения в области 1690 – 1750 см-1, соответствующие карбоксильным, сложноэфирным и, возможно,
ангидридным группировкам (рисунок). Таким образом, результаты ИК-спектрометрии однозначно
подтверждают факт прививки акриловой кислоты к
полипропиленовой пленке.
Представленные данные дают основания
полагать, что акриловая кислота прививается к
активированному полипропилену по радикальному механизму, главным образом, посредством
первичных атомов углерода (схема 1). С учетом
относительно высокой температуры прививочной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сополимеризации не исключено появление в привитой полимерной цепи ангидридных циклов (выделены пунктирной окружностью). Вероятно также, что некоторая доля олигомерных фрагментов
связана с поверхностью ПП сложноэфирными
связями (выделены пунктирным эллипсом).
COOH
COOH
CH2
CH2 CH
CH
CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
COOH
H2C
C
C
O
CH CH3
O
O
H2C
CH CH3
H2C
CH CH2 O CO CH CH2
H2C
Схема
Scheme
Оптическая плотность
3
0.06
0.04
2
1
0.02
3500
1800
1600
-1
Волновое число, см
1400
Таблица 1.
Влияние концентрации раствора акриловой кислоты на степень ее связывания с активированной поверхностью полипропилена.
Table 1. The influence of acrylic acid solution concentration on the degree of its bonding with activated surface of polypropylene.
Оптическая плотность
(а)
0.06
Концентрация
АК, %
3
0.04
2
1
3600
1800
Для исследования кинетической зависимости степени прививки акриловой кислоты от ее
концентрации в рабочем растворе были использованы водные растворы АК различной концентрации от 5 % до 100%. Замечено, что при увеличении концентрации кислоты возрастает и степень
ее конверсии, за счет образования олигомеров повышается вязкость раствора, что осложняет проведение эксперимента.
1600
Волновое число, см
1400
-1
(б)
Рис. Спектры ИК МНПВО модифицированных пленок ПП
после прививочной сополимеризации с акриловой кислотой:
а – до отмывки, б – после отмывки пленки в растворе KOH:
1 – исходная пленка, 2 – образец, активированный в плазменно-растворной системе (0,5 М KCl, Ip = 30 мА, t = 10 мин),
3 – образец, активированный в низкотемпературной плазме (О2,
зона положительного столба, Р = 30 Па, Ip = 20 мА, t = 90 с).
Fig. FTIR-ATR spectra of modified films of PP after grafting copolymerization with acrylic acid: a – before washing, b – after the
washing of the film in KOH solution: 1 – initial film, 2 – sample
activated in plasma-solution system (0.5 М KCl, Ip = 30 мА, t =
10 min), 3 - sample activated in low temperature plasma (О2, zone
of discharge, Р = 30 Па, Ip = 20 мА, t = 90 s).
Дальнейшее исследование процесса прививочной сополимеризации акриловой кислоты с
ПП проводилось только для образцов, поверхностно активированных в низкотемпературной плазме кислорода как в активной зоне, так и в области
потокового послесвечения разряда (Р = 30 Па, Ip =
20 мА, t = 90 с), а также в плазме аргона (Р = 300
Па, Ip = 20 мА, t = 5 мин).
Условия
Аi/А2840 продукта сополимеризации
активации
ПП с АК**
пленки* 3350 см-1 1743 см-1 1710 см-1 1570 см-1
I
0,0146 0,0195 0,0098 0,0049
10
II
0,0161 0,0323 0,0269
I
0,0100 0,0550 0,0200
15
II
0,0085 0,1068 0,0299 0,0043
I
0,0192 0,0721 0,0240 0,0337
20
II
0,0159 0,1554 0,0398 0,0080
I
0,0407 0,1057 0,0285 0,0650
25
II
0,1154 0,1000 0,0308 0,3077
* низкотемпературная плазма кислорода (Р = 30 Па, Iр =
20 мА, t = 90 с); I – образцы расположены в зоне разряда;
II – образцы расположены в области потокового послесвечения.
** Аi – оптическая плотность максимума i-й полосы, А2840
– полосы собственных колебаний групп СН2 в полипропилене при 2840 см-1. Ошибка измерений Аi/А2840 не более 1,5 %.
*low temperature oxygen plasma (Р = 30 Па, Iр = 20 мА,
t = 90 s); I – samples placed in the discharge zone; II – samples placed in the afterglow zone.
** Аi – optical density of i-band maximum, А2840 –own vibrational bands of СН2 groups in polypropylene at 2840 cm-1.
Error Аi/А2840 does not exceed 1.5 %.
В качестве количественной меры степени
прививки акриловой кислоты использовали отношение оптических плотностей, измеренных на
волновых числах 3350, 1743, 1710 и 1570 см-1, к
оптической плотности, измеренной в максимуме
полосы поглощения собственных валентных колебаний связи С–Н на волновом числе 2840 см-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эксперименты с разной концентрацией растворов
кислоты показали, что максимальное количество
ее на поверхности полимера наблюдается при
концентрации 20 – 25 %, что подтверждается данными, полученными авторами работы [8] (табл. 1.)
В ряде экспериментов при проведении
прививочной сополимеризации для увеличения
скорости процесса использовали инициаторы:
H2SO4 (конц.) и 1%-й водный раствор FeSO4·7H2O,
как по отдельности, так и в смеси, а также перекись водорода (0.5 % от массы акриловой кислоты). Результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Влияние условий активации и наличия инициатора на количество привитой акриловой кислоты к поверхности полипропилена
Table 2. The influence of activation conditions and presence of initiator on the quantity of acrylic acid grafted onto
polypropylene surface
Условия обработки
Аi/А2840 продукта сополимеризации ПП с АК (25%)**
Предварительная ак- Сополимеризация с мо3290 см-1 1740 см-1 1710 см-1 1585 см-1 1554 см-1
тивация полимера
номером
Без активации
0,004
0,014
0,007
0,006
0,005
О2, зона разряда
0,072
0,042
0,039
0,0230
0,278
Без инициатора
О2, послесвечение
0,081
0,035
0,026
0,0253
0,271
Ar, зона разряда
0,015
0,061
0,074
0,052
0,054
Без активации
0,003
0,020
0,008
0,009
0,007
О2, зона разряда
0,024
0,026
0,015
0,049
0,069
С инициатором (Н2О2)
О2, послесвечение
0,028
0,054
0,068
0,059
0,067
Ar, зона разряда
0,012
0,047
0,033
0,026
0,024
* Параметры активации: в среде кислорода – Р = 30 Па, Ip = 20 мА, t = 90 с; в среде аргона – Р = 300 Па, Ip = 20 мА, t = 5 минут.
** Аi – оптическая плотность максимума i-й полосы, А2840 – полосы собственных колебаний групп СН2 в полипропилене
при 2840 см-1. Ошибка измерений Аi/А2840 не более 1,5 %.
*Conditions of activation: plasma of oxygen – Р = 30 Па, Iр = 20 мА, t = 90 s; plasma of argon – Р = 300 Па, Ip = 20 мА, t = 5 min.
** Аi – optical density of i-band maximum, А2840 – own vibrational bands of СН2 groups in polypropylene at 2840 cm-1.
Error Аi/А2840 does not exceed 1.5 %.
Данные, представленные в табл. 2, показывают, что предварительная плазмохимическая
активация полимера позволяет привить значительно большее количество акриловой кислоты по
сравнению с необработанным образцом. Полученные результаты не позволяют четко увидеть
влияние инициатора при проведении сополимеризации на количество привитой кислоты. В спектре
ИК МНПВО неактивированного ПП образца после прививки акриловой кислоты и с инициатором
и без него характеристическое поглощение карбонилсодержащих групп отсутствует.
Количество АК, привитой на поверхность
полипропилена, определено путем кислотноосновного титрования. За основу для расчета степени прививки акриловой кислоты на активированную в плазме поверхность полипропилена была использована методика, приведенная в работе
[8]. Данная методика была адаптирована нами для
полипропилена с учетом его физико-химических
характеристик.
Образец модифицированной ПП пленки
выдерживали в предварительно оттитрованном ~
0,01 М спиртовом растворе NaOH в течение 1,5
час при 60°С. В этих условиях происходит исчерпывающая нейтрализация всех карбоксильных
групп, находящихся на поверхности ПП. Затем
78
раствор охлаждали до комнатной температуры и
титровали ~ 0,01 М водным раствором HCl в присутствии индикатора фенолфталеина до полного
обесцвечивания индикатора.
Степень прививки определяли по уравнению:
СП[мкг/см2] = [(VNaOH·CNaOH – VHCI·CHCI)×
×103×MWAК]/S,
[8],
где VNaOH, VHCI – объемы раствора NaOH и HCl
соответственно, С – концентрация растворов
NaOH и HCl соответственно; MWAК – молекулярная масса акриловой кислоты; S – площадь поверхности пленки, активированной в плазме.
Таблица 3.
Степень прививки акриловой кислоты на плазмоактивированный полипропилен
Table 3. Grafting degree of acrylic acid onto plasmaactivated polypropylene
Степень прививки АК,
Условия активации
мкг/см2
Плазма кислорода
161
Зона потокового послесве162
чения
* условия активации -низкотемпературная плазма кислорода (Р = 30 Па, Ip = 20 мА, t = 90 с).
Ошибка измерений не более 1,5 %.
*Conditions of activation: plasma of oxygen (Р = 30 Па,
Iр = 20 мА, t = 90 s).
Error does not exceed 1.5 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналогичные данные получены для образцов ПП, активированных в плазме пониженного
давления в среде аргона.
Прививка акриловой кислоты позволяет
увеличить поверхностную емкость полимераносителя, в данном случае – полипропиленовой
пленки. Таким образом, акриловая кислота, привитая к плазмоактивированной поверхности полипропилена, обеспечивает появление на поверхности материала активных карбоксильных групп,
которые могут быть использованы для непосредственного химического взаимодействия с различными соединениями, имеющими активные функциональные группировки. Также АК может использоваться как спейсер для последующей иммобилизации сложных молекул, например, порфирины и их металлокомплексы, и катионы металлов, которые обладают биологической активностью. Исследования влияния параметров постплазменной прививочной сополимеризации на
степень прививки АК, показали, что предварительная активация поверхности полипропилена в
плазме пониженного давления в среде кислорода
или аргона эффективнее, чем активация полимера
в системе плазма – раствор.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Химия привитых поверхностных соединений / Под ред.
Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2003. 592 с.
Dogue I.L.J. et al. Int. J. Adhesion and Adhesives. 1995.
V. 15. N 4. P. 205 – 210.
Yasuda H., Gazicki M. Biomaterials. 1982. N 2. P. 68 – 77.
Гильман А.Б., Потапов В.К. Прикладная физика. 1995.
№ 3 – 4. С. 14 – 22.
Кутепов А.М. и др. Российский химический журнал.
2002. Т. XLVI. № 1. С. 103 – 115.
Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.‫ ׃‬Наука. 2004. 496 с.
Титов В.А. и др. Электронная обработка материалов.
2004. № 6. С. 53 – 60.
Choi H.-S. et al. Surf. and Coat. Technol. 2004. V. 182. N 1.
P. 55 – 64.
Кафедра органической химии, кафедра химии и технологии выcокомолекулярных соединений,
кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 547.1.-128.2
М.М. Магомедова, Ш.Ш. Хидиров
АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ КРЕМНЕКИСЛОРОДНЫХ АНИОНОВ НА ГЛАДКОМ
ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ
(Дагестанский государственный университет)
E-mail: mamlakat68@mail.ru
При анодной поляризации гладкого платинового электрода в растворах силиката
натрия обнаружено, что только в интервале концентраций 0,2-0,3М реакция выделения
кислорода протекает беспрепятственно. Задержка тока, появляющаяся на вольтамперограммах при 0,3М<С<0,2М, обусловлена процессами, протекающими с участием кремнекислородных полианионов (ККП). Их адсорбция на платиновом аноде, особенно при
высоких положительных потенциалах, существенно сказывается на выделении кислорода и образовании кремнекислородных пероксосоединений.
Полимерная природа водных растворов
силикатов щелочных металлов была установлена
давно. Было обнаружено, что в растворах силикатов имеет место равновесие между кремнекислородными анионами (ККА), различающимися по
степени полимеризации, связности и величине
отрицательного заряда. Равновесие между полимерными и мономерными формами анионов зави-
сит от концентрации, рН раствора и соотношения
молярного модуля раствора силиката (SiO2:Na2O ).
Рост последнего смещает равновесие в сторону
высокополимерных форм [1]. При рН >13,6 основным ионом, присутствующим в растворе силиката натрия, считается SiO32-, в интервале рН 13,6
– 10,9 – ион Si2O52-, а ниже этого предела присутствуют полимерные ионы [1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Матвеев М.А. и Рабухин А.И. [2] показали,
что ККА в растворе силиката имеют не линейное,
а трехмерное каркасное строение, причем степень
полимеризации в них, по сравнению с органическими полимерами, невелика. С использованием
прямых методов изучения полимерной структуры
растворов силикатов было установлено равновесное сосуществование мономерных и олигомерных
ККА бициклической структуры (бициклогексамер
Si6O156-, бициклооктамер Si8O208-). С ростом модуля бициклы становятся центрами дальнейшей поликонденсации с образованием полимерных частиц почти сферической формы. Согласно данным
работы [3], в растворах силикатов также есть значительное количество более легких олигомеров, в
частности, циклотетрамера Si4O128-. Из анализа
ИК-спектров авторы работы [4] пришли к заключению, что в растворах метасиликата натрия при
соотношении SiO2:Na2O (1:1) преобладающими
являются ионы (НО)2 SiO22- и незначительно содержатся ионы (НО)4(Si4O4)О44-, представляющие
собой циклический тетрамер. Концентрация последнего возрастает с ростом соотношения
SiO2:Na2O. Литературные данные о природе ККА
неоднозначны. Вопрос об определении истинной
природы полимерных ККА остается открытым [1].
Известно, что полимерные образования
характерны и для фосфатов, боратов, хроматов и
т.д. Однако в литературе имеется достаточное
число сообщений по электрохимическому поведению борат-, карбонат-, фосфат - и других анионов [5-7], в то же время сведения о ККА практически отсутствуют. Изучение анодных процессов
с участием силикат-ионов представляет и практический интерес в связи с возможностью получения кремнекислородных пероксисоединений [8,
9], которые могут быть использованы в медицине,
сельском хозяйстве, в качестве инициаторов реакции полимеризации. В связи с этим, в настоящей
работе изучено влияние концентрации силиката
натрия на процессы анодного выделения кислорода и образования пероксосоединений на платиновом электроде в широкой области положительных потенциалов при постоянном модульном
соотношении SiO2:Na2O (1:1).
Измерения проводили на платиновом и
родиевом электродах методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых с
использованием потенциостатов ПИ-50-1 и
П-5827М. Соль Na2Si03×9H2O марки "х.ч." перекристаллизовывалась из 2%-ного раствора гидроксида
натрия марки "ос.ч.". В некоторых случаях растворы соли очищались катодной поляризацией на Pt/Pt
электроде с видимой поверхностью 20 см2. Было
установлено, что дополнительная очистка соли
80
марки "х.ч." нисколько не сказывается на измерениях. Измерения проводили относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения.
Все потенциалы приведены относительно о.в.э. в
том же растворе. Подготовка электрода к измерениям включала в себя анодную и катодную обработку в 0,1М щелочном растворе. Воспроизводимость кривых постоянно контролировалась. Опыты выполнены при температуре 18±2°С.
Ранее нами было обнаружено [10], что при
поляризации платинового электрода в растворах
силиката натрия, имеющих сильно щелочную среду, при высоких положительных потенциалах на
потенциодинамических кривых появляются задержки тока. В определенной области концентраций эти задержки исчезают. Для детального исследования влияния концентрации силиката натрия на форму потенциодинамических кривых
были проведены измерения в растворах Na2SiO3 в
пределах 0,1-1,0М с шагом в 0,05. Результаты
представлены на рис. 1.
Рис.1. Потенциодинамические кривые Pt-го электрода в растворах различных концентраций (М) Na2SiO3: 1 - 0,1; 2 -0,15;
3 - 0,2; 4 - 0,25; 5 - 0,35; 6 - 0,40. Скорость развертки потенциала 100мВ/с.
Fig. 1. Potentiodynamic curves of Pt electrode in Na2SiO3 solutions of
various concentrations: 1 – 0.1; 2 -0.15; 3 – 0.2; 4 – 0.25; 5 – 0.35;
6 – 0.40 mo/L, respectively. Potential scanning rate is 100 mV·s-1.
Как видно из рис. 1, форма потенциодинамических кривых зависит от концентрации силиката натрия. Так, в области концентраций 0,200,30М отсутствует какая-либо задержка тока, в то
время как при концентрациях меньше и больше
этого интервала появляются задержки тока.
Области потенциалов, соответствующих
задержкам тока в растворах Na2SiО3 с концентрацией меньше 0,20М и больше 0,30М, близки между
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
собой и расположены в пределах 2,3 - 2,5 В, т.е. в
области потенциалов выделения кислорода.
Интересно отметить, что величина тока
задержки также зависит от концентрации силиката натрия, увеличиваясь с ростом концентрации. В
более концентрированных растворах (>0,4М) на
потенциодинамических кривых наблюдаются аналогичные задержки тока. В растворах с концентрацией Na2SiО3>1,0М трудно получить отчетливо
выраженные потенциодинамические кривые на
стационарных электродах, что обусловлено значительной вязкостью этих растворов.
Искажение кривых при анодной поляризации, в том числе появление волны окисления
из-за возможного подкисления приэлектродного
слоя, исключается, так как растворы Na2SiO3
имеют сильно щелочную среду. Подтверждением
этому служит хорошая воспроизводимость вольтамперных кривых в растворах различных концентраций силиката натрия при многократной поляризации платинового микроэлектрода. Так, в
0,1М растворе рН составляет 12,25. С увеличением концентрации силиката натрия рН растворов
возрастает и в 1,0М растворе принимает значение
13,0. В силу этого, влияние изменения рН в приэлектродном слое должно было бы отразиться на
кривых при всех концентрациях, а не только в
определенном узком интервале.
Концентрационный эффект, наблюдаемый
на потенциодинамических кривых в растворах
силиката натрия, по-видимому, связан с изменением активности и, как следствие, адсорбируемости ККА из-за образования гидратных и межионных ассоциатов. Образование межионных ассоциатов, наблюдаемое с повышением рН растворов
сульфата аммония, приводящее к изменению состояния в растворе иона и, в конечном итоге, отражающееся на его адсорбционных свойствах,
отмечено авторами работы [7]. Наблюдаемый эффект в растворах силиката натрия, вероятно, также обусловлен изменением строения структурных
единиц - ККА с концентрацией электролита. Следовательно, задержки тока, наблюдаемые на Еr - I
кривых в растворах Na 2SiO 3, обусловлены процессами влияния различных форм ККА на выделение кислорода на платиновом аноде.
В растворах силиката натрия имеется равновесие между ККА, различающимися по степени
полимеризации. При постоянном значении молярного модуля SiO2:Na2O оно зависит от концентрации раствора силиката.
По-видимому, в интервале концентрации
0,2-0,3 М при модульном соотношении SiO2:Na2O
(1:1) преобладающим является мономерный тип
ККА [4], который обладая структурой кремнекислородного тетраэдра, в центре которого находится
атом кремния, окруженный четырьмя атомами
кислорода (рис. 2а), практически не оказывает
влияние на процесс выделения кислорода в указанном интервале концентрации.
В более концентрированных растворах
С>0,3М ККА конденсируются с выделением воды,
образуя полианионы разной степени полимеризации (рис. 2б). В простейшем случае кремнекислородный полианион образует пироксеновую цепь
(SiO3)n2n(-), состоящую из тетраэдров (SiO4), связанных общими атомами кислорода (рис. 2в).
а
б
в
Рис.2. Структура кремнекислородного тетраэдра (а), цепной
силикатный полианион (SiO3)n2n(-) (б) , пироксеновая цепь
(SiO3)n2n(-),состоящая из тетраэдров (SiO4), связанных двумя
общими углами (в).
Fig. 2. The structure of silicon-oxygen tetrahedron (а), chain silicate anion (SiO3)n2n(-) (б) , pyroxene chain (SiO3)n2n(-) consisting of
(SiO4) tetrahedrons bonded with two mutual angles(в).
При высоких положительных потенциалах
адсорбция полианионов приводит к вытеснению
гидроксид-ионов или молекул воды с поверхности
электрода, что выражается замедлением скорости
выделения кислорода, проявляющейся в форме
задержки тока окисления (кривые 5, 6 рис. 1).
Аналогичное влияние ККА оказывают на процесс
выделения кислорода и в более разбавленных растворах, когда концентрация силиката натрия
меньше 0,2М (кривые 1, 2 рис. 1). В разбавленных
растворах силиката натрия образование кремнекислородных полианионов возможно за счет
уменьшения рН среды, когда более протонированные формы ортосиликат-ионов H3SiO4- подвергаются конденсации с образованием димерных,
тримерных и других полианионов [11].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
O
-
O
HO-Si-O-Si-OH
2 HO-Si-OH
OH
OH
+ H2O
OH
Влияние концентрации силиката натрия на
поляризационные кривые можно наблюдать и в
области потенциалов адсорбции кислорода. На
рис. 3 показано влияние пограничных концентраций силиката натрия на поляризацию платины в
области адсорбции кислорода. В 0,2М растворе
площадь (Qok), заключенная между прямым и обратным ходом потенциодинамической кривой,
несколько больше, чем в случае остальных концентраций. Эти данные свидетельствуют о том,
что различные по структуре ККА и при стационарном потенциале обладают различной адсорбируемостью, которая сказывается на адсорбции кислорода. Однако при высоких положительных потенциалах адсорбируемость полианионов возрастает, что более существенно смещает потенциал
выделения кислорода в анодную область.
j, мА/см2
3
2
1
6
4
2
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0 Е, В
Рис. 3. Потенциодинамические кривые Pt- электрода в 0,1М
(1), 0,2 М (2) и 0,4 М (3) растворах. Na2SiO3 Скорость развертки
потенциала - 80мВ/с.
Fig. 3. .Potentiodynamic curves of Pt electrode in 0.1 (1), 0.2 (2) and 0.4
(3) mol/L Na2SiO3 solutions. Potential scanning rate is 80 mV*s-1.
Смещение потенциала Pt- электрода в область высоких положительных значений при концентрации Na2SiO3 > 0,3М создаются благоприятные условия для реакции с участием и самих адсорбированных ККА, что было выявлено путем
электросинтеза на платиновом аноде пероксомонокремниевой кислоты и ее солей из концентрированных растворов силиката натрия[8]. Анало-
82
гичный эффект образования пероксомонокремниевой кислоты и ее солей в растворах Na2SiO3 в
области концентраций 0,2–0,3М наблюдается
только в условиях модифицирования поверхности
платинового электрода ингибирующими кислородную реакцию добавками, в частности, в присутствии поверхностно-активной добавки - роданида аммония [9].
Следует отметить, что надкремниевая кислота и ее соли в качестве инициаторов реакций
полимеризации (метилметакрилата, винилацетата)
превосходят по скорости полимеризации и выхода
полимера.
Таблица
Сравнительная характеристика кремнекислородного пероксосоединения в реакциях полимеризации
Table. The comparative characteristic of silicon-oxygen
peroxide compound in polymerization reaction
Выход Скорость полиКонечный
Исходный
Инициатор
полимера,
меризации,
продукт полимеризации продукт
%
моль/л ·с
МетилПерсульфат Полиметил86
2,1 · 10-4
метакрилат
калия
метакрилат
ПероксомоноМетилПолиметилкремниевая
90
1,25 · 10-3
метакрилат
метакрилат
кислота
ВинилПероксид бен- Поливинил80
1,15 · 10-4
ацетат
зоила
ацетат
ПероксомоноВинилПоливинил85
0,98 · 10-3
кремниевая
ацетат
ацетат
кислота
Таким образом, можно предположить, что
преобладающим видом силикат-иона в области
концентраций 0,20-0,30М силиката натрия является структурный тип мономерного ККА, который
не адсорбируется или адсорбируется в незначительной степени по сравнению с гидроксид - ионами на гладком платиновом электроде. Поэтому
электродная реакция разряда гидроксид-ионов и
выделения кислорода в этом интервале концентраций протекает беспрепятственно. Только в
присутствии добавки, приводящей к ингибированию кислородной реакции, происходит адсорбция и окисление ККА с образованием пероксосоединения.
В случае остальных концентраций наличие
кремнекислородных полианионов в растворах силиката натрия приводит к росту их адсорбируемости на платиновом электроде как за счет сил специфического взаимодействия с поверхностью
электрода, так и силами электростатического притяжения при высоких положительных потенциалах, которые оказывают существенное влияние на
адсорбцию и выделение кислорода и образование
кремнекислородного пероксосоединения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. Ч.1. 416 с.
Матвеев М.А., Рабухин А.И. Ж. Всес. хим. об-ва им.
Д.И. Менделеева. 1963. Т. 8. № 2. С. 205-210.
Svensson I.L., Sjoberg S., Ohman L.-O. J. Chem. Soc.,
Faraday Trans. 2. 1983. V. 82. P. 2635-3646.
Борисов М.В, Рыженко Б.Н. Геохимия. 1974. № 9.
С. 1367-1376.
Касаткин Э.В., Тюрикова О.Г., Мухамедшина О.Ю.
Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 282.
Яковлева А.А., Наживин Е.А. Электрохимия. 1991.
Т. 27. С. 1279.
7. Яковлева А.А. и др. Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 997.
8. Хидиров Ш.Ш., Магомедова М.М. Патент №2154126
(Россия). Бюл. № 22. 10.08.2000.
9. Хидиров Ш.Ш. Патент №1682305 (Россия). Бюл. №
4757619. 19.03.1993.
10. Хидиров Ш.Ш. Автореф. дис. … докт. хим. наук. М.:
МГУ. 1991.
11. Семчиков Ю.Д. Соросовский образовательный журнал.
1997. № 10. С. 57-62.
Кафедра органической химии
УДК 577.3 (075.8)
А.В. Иваненко, Т.Е. Сорокина, Т.Г. Каменских, Ю.В. Серянов
МАГНИТОСТИМУЛИРОВАННЫЙ ТРАНСМЕМБРАННЫЙ ПЕРЕНОС НЕЙРОТРОФИКА
МИЛДРОНАТА
(Саратовский государственный технический университет)
e-mail: a_ivanenko@bk.ru
В работе рассмотрен магнитостимулированный трансмембранный перенос нейротрофика милдроната. Экспериментальным путем показано, что оптимальная амплитуда магнитной индукции для наиболее эффективной стимулированной миграции
анионов милдроната через модельный биологический барьер in vitro является величина
Вmax=100 мТл.
Милдронат в водных физиологических
средах образует комплексный хлоридный анион
по схеме [1]:
(1)
с молекулярной массой М=181,5 г/моль, которая
будет обеспечиватть определенные затруднения
при переносе через биологические барьеры.
Обычно биологические барьеры содержат
распределенный интракорпоральный и межфазный ионный заряд. Последний отвечает потенциалу электрической асимметрии барьера j а . В этом
случае собственный перенос анионов милдроната
через биологический барьер толщиной λ может
быть описан в рамках модели «рыхлого квазикристалла» с помощью выражения [2]:
Сl
-
=e
l2
28t
-
×e
Fj a
(2)
RT
С 0 - Сl
где Сλ - выходная (забарьерная) концентрация
аниона милдроната, D – коэффициент интракорпоральной диффузии аниона милдроната, τ – время
черезбарьерного переноса, F – 96487 Кл/моль, R –
8,314 Дж/(моль·К), Т – абсолютная температура.
Вращающиеся синусоидальные и пульсирующие магнитные поля способны существенно
ускорять транспорт анионов милдроната через
биологические барьеры за счет эффектов «омагничивания» физиологических жидкостей, Холла и
магнитодинамического
потенциала
Фарадея.
Влиянием сил Лоренца при этом можно пренебречь.
Количественное описание магнитостимулированного переноса приведено в [2], и оно может быть выражено в виде соотношений:
(3)
F j a +0,5 j
+j
-0,5 2pr 2 f B- 2pr 2 f + f BX f , f
2
MN MS
0 2
0 1 2
1 2
Cl
C0 - Сl
-l
= e 2 Dt × e
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
é
ê
ë
æ
çç
è
ö
÷÷
ø
æ
ç
è
ö
÷
ø
æ
ç
è
öù
÷ú
øû
RT
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- для вращающегося синусоидального магнитного
поля,
(4)
F j a +j
/ 2 - 0,5 2pr 2 f B - 2pr 2 f + f BX f , f
MN
0 2
0 1 2
1 2
l2
Cl
C 0 - Сl
-
= e 2 Dt × e
-
é
ê
ë
æ
ç
è
ö
÷
ø
æ
ç
è
öù
÷ú
øû
RT
- для вращающегося пульсирующего магнитного
поля.
Здесь j MN и j MS – потенциалы электрической асимметрии биологического барьера при
воздействии постоянного магнитного поля «северной» ( j MN ) и «южной» ( j MS ) ориентации, r0 –
радиус кругового источника магнитного поля, В –
амплитуда индукции магнитного поля, f1 – частота
синусоидальных или пульсирующих колебаний
магнитного поля, f2 – частота вращения магнитного поля и X ( f1 , f 2 ) = 1 - 1 ×
4p
f1
f
sin 8p 1 - моf1 + f 2
f2
дулирующая частотная функция.
Для оптимизации условий милдронатового
переноса удобнее всего определить время окончания процесса t * , при котором C l / (C 0 - C l ) = 1 .
Тогда из кинетических уравнений трансбарьерного переноса анионов милдроната (3) и (4) следует,
что
-1
ìï 2DF éja + 0,5(jMN + jMS ) - 0,5 2 pr02 B - ù üï
t =lí
ú ý (5)
ê
ïî RT êë - 2pr02 (f1 + f 2 )BX(f1 , f 2 )
úû ïþ
*
2
В качестве модельного объекта для исследований кинетики переноса милдроната мы использовали базальные части расщепленных
абортных плацент, которые тщательно очищались
и препарировались в водном растворе формальдегида. Толщина таких плацентарных мембран измерялась лазерным интерферометром и составляла в среднем λ=0,1мм. Электролитом служил изотонический раствор 0,9% NaCl с добавкой 0,2%
милдроната (молярные концентрации CNaCl=150
ммоль и милдроната C0=11 ммоль).
Для опытов использовалась стеклянная
двухкамерная ячейка, термостатируемая термостатом MLW при температуре человеческого тела
Т=309,7 К с точностью поддержания ±0,1 К.
В нижнюю камеру ячейки заливался чистый изотонический раствор, а в верхнюю – изотонический раствор с добавкой нейротрофика, предварительно термостатированный до рабочей температуры. Растворы разделялись плацентарной
мембраной. После истечения определенного промежутка времени включалась магнитная мешалка
и производился отбор пробы из нижней части
ячейки. Концентрация нейротрофика в пробе измерялась фотометрически на приборе СФ-2 в диапазоне длины волн 265-300 нм со средней погрешностью 3,5%.
- для вращающегося синусоидального поля и
-1
ìï 2DF éja + jMN / 2 - 0,5 2pr02 B - ù üï
t =lí
ê
ú ý (6)
2
RT
(
)
(
)
2
p
r
f
+
f
BX
f
,
f
ïî
0 1
2
1 2
ëê
ûú ïþ
- для вращающегося и пульсирующего магнитного
поля.
Для собственного трансбарьерного переноса аниона милдроната время окончания процесса τ0 может быть определено из соотношения:
*
2
-1
æ 2 DF ö
t0 = l ç
ja ÷ .
è RT
ø
2
(7)
Коэффициент магнитного ускорения переноса аниона милдроната Kу выражается из очевидной формулы:
K y = t 0 /t *
(8)
Компромиссный индекс
КИО отвечает уравнению [2]:
КИО =
K y SK s
K y + S + Ks
,
оптимизации
(9)
где Σ – суммарная биопараметричность поля и
Ks – коэффициент энергетической сенситивности
биологического барьера.
84
Рис. 1. Зависимости времени трансмембранного переноса аниона милдроната τ* от амплитуды магнитной индукции В синусоидального (а) и пульсирующего (б) магнитного поля при частотах вращения f2, Гц: 0 (●), 5 (▲), 10 (○), 15 (Δ), 20 (□).
Fig. 1. The transmembrane transfer time of mildronate anion τ* vs
magnetic induction amplitude B of sinusoidal (а) and pulsing (б)
magnetic field at rotation frequencies f2 Hz of : 0 (●), 5 (▲),
10 (○), 15 (Δ), 20 (□).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В качестве источника полевого воздействия использовалась модифицированная шестисекционная головка прибора магнитотерапии «Атос»,
позволяющая получать амплитуды магнитной индукции В≤200 мТл при частотах синусоидальных
колебаний f1=50 Гц, пульсирующих колебаний
f1=100 Гц и частотах вращения f2=0-20 Гц [3].
На рис. 1 представлены результаты исследования времени окончания переноса τ* аниона
милдроната в функциях амплитуды магнитной
индукции В синусоидального (а) и пульсирующего (б) вращающегося поля. Видно, что величины
τ* в случае синусоидального поля несколько выше, чем для пульсирующего вращающегося поля,
а зависимость от частоты вращения поля весьма
слаба.
Еще более наглядно это следует из зависимостей коэффициента магнитного ускорения К у
от амплитуды магнитной индукции В и частоты
вращения f2 синусоидального (а) и пульсирующего (б) поля (рис. 2). Величины Ку нарастают с В и
f2, причем зависимости Ку от В и f2 для пульсирующего поля идут значительно круче, чем для
синусоидального.
роната следует, что несмотря на монотонный линейный рост К у с В и f2 и при Σ=5 из-за резкого
снижения коэффициента энергетической сенситивности плацентарного барьера Кs при В>100
мТл [2] происходит и уменьшение КИО. Тем самым, максимум КИО, отвечающий оптимуму
процесса переноса аниона милдроната через плацентарную мембрану, отвечает Вmax=100 мТл при
относительно слабой зависимости КИО от частоты вращения магнитного поля f2. При этом действие вращающегося пульсирующего поля при
КИОmax=0,75-0,90 значительно более эффективно,
чем влияние вращающегося синусоидального поля при КИОmax=1,4-1,7
Также при расчете концентраций виден
рост Cl / (C0 - Cl ) с В, что, с точки зрения теоретических кинетических уравнений трансбарьерной миграции анионов милдроната (3) и (4), можно объяснить сравнительно малым влиянием эффекта Холла и магнитодинамического потенциала
Фарадея на анионный перенос. Действительно,
линеаризуя в (3) и (4) соответствующие индукционно-чувствительные экспоненты, получаем выражения:
l2
Cl
= e 2 Dt × e
C0 - C l
´
[1 + 0.5
Cl
=e
C0 - C l
´
Рис. 2. Зависимости коэффициента ускорения трансмембранного переноса аниона милдроната Ку от амплитуды магнитной индукции В синусоидального (а) и пульсирующего (б)
магнитного поля при частотах вращения f2, Гц: 0 (●), 5 (▲),
10 (○), 15 (Δ), 20 (□).
Fig. 2. The coefficient of transmembrane transfer acceleration of
mildronate anion Ку vs magnetic induction amplitude B of sinusoidal (a) and pulsing magnetic field (б) at rotation frequencies
f2 Hz of : 0 (●), 5 (▲), 10 (○), 15 (Δ), 20 (□).
Из расчета компромиссного индекса оптимизации КИО режимов магнитостимулированного
трансмембранного плацентарного переноса милд-
[1 + 0.5
F[j a + 0.5 (j MN + j MS )]
RT
´
]
(10)
2pr f B + 2pr (f1 + f 2 )BX(f1 , f 2 )
2
0 2
-
l2
2 Dt
×e
-
2
0
(
RT
F j a + j MN / 2
RT
)
´
]
,
(11)
2pr f B + 2pr (f1 + f 2 )BX(f1 , f 2 )
RT
2
0 2
2
0
согласно которым величины Cl / (C0 - Cl ) линейно
нарастают с В.
Таким образом, на основе проведенных
нами исследований можно заключить, что оптимальной амплитудой магнитной индукции для
наиболее эффективной стимулированной миграции анионов милдроната через модельный биологический барьер in vitro является величина
Вmax=100 мТл, что требует соответствующей доработки конструкции аппарата офтальмомагнитотерапии «Атос».
Пульсирующее вращающееся магнитное
поле с «северной» ориентацией ускоряет трансбарьерный перенос милдроната значительно
больше, чем синусоидальное вращающееся магнитное поле. Оптимальная частота вращения переменных магнитных полей, по-видимому, определяется условиями магнитомеханического резонанса в биологическом барьере и для случая постоперационного лечения катаракты она может
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зависеть от внутриглазного давления, т.е. подбирается по индивидуальным показателям пациента.
ЛИТЕРАТУРА
1.
3.
Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической
химии. М.: Химия. 1970. 700с.
Райгородский Ю.М., Серянов Ю.В., Лепилин А.В.
Форетические свойства физических полей и приборы для
2.
оптимальной физиотерапии в урологии, стоматологии и
офтальмологии. Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та. 2000.
368 с.
Райгородский Ю.М., Семячкин Г.П., Татаренко Д.А.
Комплексный подход к разработке магнитотерапевтической техники на примере аппарата «Атос»// Медицинская техника. 1995. № 4. С. 32-35.
УДК 628.5
В.И. Гриневич, А.А. Гущин, Н.А. Пластинина
ДЕСТРУКЦИЯ ФЕНОЛА И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОЗОНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: grin@isuct.ru
Исследованы процессы разложения водных растворов фенола и различных синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) при озонировании. Показано, что
при озонировании эффективности деструкции фенола и СПАВ достигают 80 %. Выявлено, что анионоактивные СПАВ, не содержащие в своем составе ароматических групп,
оказываются устойчивыми к воздействию озона, особенно при относительно высоких
концентрациях СПАВ в воде. Установлено, что основными продуктами окисления рассматриваемых органических соединений являются карбоновые кислоты, формальдегид,
фенол (в случае озонирования сульфонола) и бикарбонат ион. Приведены скорости разложения изученных соединений.
В настоящее время основным методом
подготовки воды питьевого качества, особенно в
системах централизованного водоснабжения, является хлорирование [1]. При этом, наряду с
хлорметанами, возможно образование и таких супертоксикантов как полихлорированные дибензо(n)диоксины и дибензо(n)фураны [2]. Органическими соединениями, из которых возможно образование супертоксикантов, могут выступать и углеводороды нефти, фенолы и их производные, а
также синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ). Поэтому там, где это возможно
(относительно короткие и неразветвленные системы водоснабжения), вместо хлорирования применяют другие деструктивные методы, в частности озонирование [3]. Однако, несмотря на обилие
работ в этой области, включая обзорные [4, 5] кинетика и механизмы разложения органических
соединений при взаимодействии озона изучены
недостаточно.
86
Поэтому целью данной работы было исследование кинетики деструкции и образования
основных продуктов разложения при озонировании водных растворов фенола и СПАВ (лаурилсульфата натрия: СН3(СН2)11ОSO3Na и сульфонола: С12Н25С6Н4SO3Na).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были
выбраны фенол и СПАВ (лаурилсульфат натрия и
сульфонол), являющиеся критериальными загрязнителями природных вод, а также присутствующие в большинстве типов сточных вод [6].
Подробное описание схемы экспериментальной установки по озонированию водных растворов представлено в [7]. Расход воды варьировали
в пределах 0.1 - 0.5 мл/с, что соответствовало времени контакта озона с раствором от 200 до 800 с.
Для генерации озона использовали лабораторный
озонатор с коаксиальным расположением элек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тродов, барьерный разряд возбуждался в среде О2,
расход которого составлял 3,3 см3/с.
Общее содержание анионактивных СПАВ
(лаурилсульфата натрия: СН3(СН2)11ОSO3Na и
сульфонола: С12Н25С6Н4SO3Na) определяли флуориметрическим методом (люминесценция), который основан на экстракции хлороформом ионных
пар с красителем флуоресцеином и измерении
концентрации на анализаторе жидкости “Флюорат-02” [8].
Измерение массовой концентрации формальдегида (одного из возможных промежуточных продуктов деструкции исходных соединений)
в воде основано на реакции образования люминесцирующего соединения с 1,3-циклогександионом в присутствии ионов аммония [9]. Одноосновные карбоновые кислоты и фенол, контролировались по оптической плотности в максимуме
поглощения окрашенных растворов, получаемых
в результате реакции с м-ванадатом аммония и
4-аминоантипирина соответственно [10]. Определение диоксида углерода (в пересчете на бикарбонат-ионы) основано на взаимодействии гидрокарбонатных и карбонатных ионов с сильной кислотой с образованием угольной кислоты, которая
распадается на СО2 и Н2О. Количество кислоты,
необходимое для определения бикарбонат-ионов,
находили потенциометрически [11].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 показано изменение эффективности разложения исследуемых соединений от их
начальной концентрации в растворе. При изменении концентрации растворенного соединения в 30
раз степень превращения фенола и сульфонола
уменьшается только 1.7 раза, а лаурилсульфата - в
5 раз. По стехиометрическому уравнению на полное окисление 1 молекулы фенола требуется 4.7
молекулы О3, на окисление 1 молекулы лаурилсульфата натрия - 13 молекул О3, а сульфонола 18 молекул О3. Экспериментально измеренная
концентрация озона в растворе при обработке
лаурилсульфата натрия (начальная концентрация
5 мг/л) составляла 1.6 мг/л. Следовательно, или в
экспериментальной ячейке концентрация растворенного озона существенно выше, чем его требуется на окисление данных соединений, или в реакциях их разложения наряду с озоном участвуют
и другие активные частицы, образование которых
происходит при взаимодействии растворенного О3
с молекулами воды [12].
Из данных рис. 1 следует, что при относительно высоких начальных концентрациях в растворе (более 2 мг/л) наиболее устойчивым к воздействию озона оказывается лаурилсульфат на-
трия, то есть соединение, не содержащее в своем
составе ароматического кольца, что не противоречит литературным данным [13].
a, %
100
80
1
60
2
3
40
20
0
4
8 С , мг/л 12
н
16
Рис. 1. Влияние начальной концентрации органического соединения на эффективность деструкции (tк =const = 500 с):
1 – сульфонол, 2 – фенол, 3 – лаурилсульфат натрия.
Fig. 1. Influence of organic pollutants initial concentration on the
efficiency of decomposition (tк = const = 520 s): 1 – sulfonol,
2 - phenol, 3 - sodium lauryl sulphate.
На рис. 2 представлена кинетика и эффективность разложения исследуемых соединений, из
которых видно, что эффективность разложения
фенола и сульфонола при озонировании близки и
достигают в максимуме 80 %, а лаурилсульфата
натрия - только 45 %. Соответственно и скорости
разложения в начальный момент времени у сульфонола и фенола существенно выше, чем у лаурилсульфата натрия.
Если исходить из литературных данных,
то при наличии ароматического кольца деструкция соединения должна преимущественно происходить через образование озонидов с последующим их распадом, а при его отсутствии (насыщенные углеводороды) - через образование гидропероксидов с последующим их цепным делением [13]. Поэтому и состав образующихся продуктов разложения для сульфонола и фенола должен
несколько отличаться от состава продуктов разложения лаурилсульфата натрия.
В качестве основных продуктов разложения фенола и СПАВ при озонировании регистрировали насыщенные карбоновые кислоты (рис. 3),
альдегиды (рис. 4) и СО2 растворенный в воде (в
виде НСО3-, рис. 5).
При разложении фенолов в поверхностнобарьерного разряде, в котором доминирующей
активной частицей является озон, основными конечными продуктами разложения были карбоновые кислоты и СО2, выход которых достигал 80 %
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и более [14]. Как видно из данных рис. 4, карбоновые кислоты при озонировании водных растворов фенола или являются промежуточными продуктами разложения, или в растворе имеются обратные процессы образования каких-либо соединений (например, альдегидов) из карбоновых кислот.
СCH COOH, мг/л
СCH COOH, мг/л
3
3
0,30
1
4
0,25
3
0,20
0,15
2
2
Ск, мг/л
0,10
1
5
0,05
а
4
0
3
400
600
800
tк, с
3
Рис. 3. Кинетика накопления карбоновых кислот при озонировании: 1– фенол, 2 – сульфонол.
Fig. 3. Kinetics of carboxylic acids formations at ozonation:
1 – phenol, 2 – sulfonol
СCH O, мг/л
2
2
200
1
1
2
0.7
0
200
400
600
0.6
800
0.5
tк, с
a, %
0.4
100
0.3
б
2
0.2
80
0.1
1
60
1
0
2
200
400
3
40
600
800
tк, с
Рис. 4. Кинетика образования формальдегида при озонировании: 1 – лаурилсульфат натрия, 2 – сульфонол.
Fig. 4. Kinetics of formaldehyde formations at ozonation:
1 - sodium lauryl sulphate, 2 - sulfonol.
20
СHCO , мг/л
-
0
200
400
600
0,12
800
tк, с
0,10
Рис. 2. Кинетика (а) и эффективность (б) разложения органических соединений при озонировании (Сн=5 мг/л): 1 – сульфонол, 2 – фенол, 3 – лаурилсульфат натрия.
Fig. 2. Kinetics (a) and efficiency (б) of organic pollutants decomposition at ozonation (С = 5 mg/L): 1 – sulfonol, 2 – phenol,
3 - sodium lauryl sulphate.
Карбоновые кислоты (рис. 3) образуются и
при озонировании раствора сульфонола, однако
их максимальный выход примерно в 25 раз меньше, чем при деструкции фенола, да и кинетика их
накопления характеризуется наличием 2-х экстремумов, то есть в системе протекают прямые,
параллельные и обратные процессы. При озонировании лаурилсульфата натрия насыщенные карбоновые кислоты в пределах чувствительности
метода не определялись.
88
3
0,08
0,06
1
0,04
2
0,02
3
0
200
400
tк, с
600
800
Рис. 5. Кинетика образования бикарбонат иона, образующегося при озонировании органического загрязнителя (Сн =
= 5 мг/л). 1 - фенол, 2 – лаурилсульфат натрия, 3 – сульфонол.
Fig. 5. Kinetics of formations of bicarbonate ion formed at organic pollutants ozonation: 1 – phenol, 2 - sodium lauryl sulphate,
3 – sulfonol.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По данным работы [15] при озонировании
алкилбензолсульфоната натрия, содержащегося в
сточных водах, в качестве конечного продукта
распада идентифицировалась углекислота, промежуточными продуктами являлись озонид алкилбензолсульфонат натрия, формальдегид и органические кислоты, в частности муравьиная. При
увеличении продолжительности озонирования
количество озонида и органических кислот
уменьшалось, количество формальдегида и углекислоты возрастало. Таким образом, приведенные
в данной работе результаты в целом не противоречат имеющимся литературным данным.
Накопление альдегидов в растворе происходило только при озонировании СПАВ (рис. 4),
причем их концентрация с увеличением времени
контакта раствора с озоном линейно возрастала,
то есть альдегиды при озонолизе растворов
СПАВ, видимо, являются конечными продуктами
разложения. Скорость образования альдегидов
при воздействии озона на водные растворы для
лаурилсульфата натрия примерно в 2 раза выше,
чем для сульфонола.
Судя по характеру кинетических зависимостей (рис. 5), при воздействии озона на растворы фенола и лаурилсульфата натрия НСО3- (СО2)
является конечным продуктом разложения, а для
сульфонола такого рода однозначного вывода
сделать нельзя (кинетическая кривая проходит
через максимум). Как правило, СО2 при окислительной деструкции органических соединений
образуется в процессе [13]:
¾® R · + CO 2 ,
RC (O)OH ¾¾
- CO 2
где R× - радикал и далее идет цепной процесс
окисления.
Если скорость образования карбоновых
кислот резко падает, то и концентрация СО2 может проходить через максимум. Однако на кинетической зависимости образования НСО3- при
окислительной деструкции сульфонола имеются 2
экстремума, то есть приведенный выше механизм
образования СО2 не объясняет полученные экспериментальные данные. Следовательно, в этом
случае должны протекать какие-либо обратные
процессы синтеза соединений из НСО3-.
В табл. 1 даны максимальные выходы
промежуточных и конечных продуктов разложения фенолов и СПАВ, из которой видно, что при
деструкции исследуемых соединений больше всего образуется карбоновых кислот из фенола, альдегидов из лаурилсульфата натрия, а НСО3- при
разложении фенола и лаурилсульфата натрия.
В заключение сравним скорости разложения изученных соединений, растворенных в воде,
в начальный момент времени (табл. 2) как при
озонировании, так и при одновременном с озонированием электрохимической деструкции. Независимо от вида воздействия максимальные скорости разложения наблюдаются для сульфонола.
Только для фенола скорость разложения при озонировании оказывается больше, чем при комбинированном воздействии, что, вероятно, связано с
тем, что образующийся в электрохимических процессах «активный хлор» [16] ингибирует взаимодействие озона с фенолом в водном растворе.
Таблица 1.
Максимальные выходы промежуточных и конечных продуктов разложения фенола и СПАВ при
озонировании водных растворов
Table 1. The maximum yield of intermediate and final
products of phenol and synthetic surfactant (SS) decomposition under ozonation of water solutions.
Максимальный выход в % от массы
Соединение
начального содержания углерода
СН2О
СН3СООН
НСО3Фенол
44
0.6
Лаурилсульфат
10
0.6
натрия
Сульфонол
3
2
0.1
Таблица 2.
Скорости (V) разложения фенола и СПАВ в начальный момент времени при различных видах воздействия на водные растворы.
Table 2. Phenol and synthetic surfactant (SS) decomposition rates in the initial moment of time at various
kinds of action on water solutions.
V, мкг×л-1×с-1
Вид воздействия
Лаурилсульфат
Сульфонол
Фенол
натрия
Озонирование
12.5
6.0
14.0
Озонолиз совместно с электрохими6.0
8.0
17.0
ческой деструкцией
Таким образом, совокупность полученных
данных показывает, что озонирование можно успешно применять для удаления растворенных в
воде фенолов и СПАВ (эффективность разложения до 80 %), особенно если в составе последних
имеется ароматическая группа. Анионоактивные
СПАВ, не содержащие в своем составе ароматических групп, оказываются устойчивыми к воздействию озона, особенно при относительно высоких концентрациях СПАВ в воде. Скорости
окислительной деструкции сульфонола и фенола
более чем в два раза выше, чем лаурилсульфата
натрия.
Работа выполнена в рамах транс-европейского учебно-методического проекта TEMPUS
TASIS JEP 26045-2005, а также гранта РФФИ и
правительства Ивановской области 08-08-97511.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Кузубова Л. И., Кобрина В.Н. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование): Аналит. обзор / СО РАН, ГННТБ, НИОХ. Новосибирск. 1996. 132 с.
Ившин И.П., Полушин Р.В. Диоксины и диоксиноподобные соединения: пути образования, свойства, способы деструкции: Монография. 2-е изд., перераб. и доп./
Мар. гос. ун-т. Йошкар-Ола. 2005. 320 с.
Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник.
Т. 2. Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой. 2003. 884 с.
Пикаев А.К. // Химия высоких энергий 2000. Т. 34 № 2.
С. 83-103.
Пикаев А.К. // Химия высоких энергий 2001. Т. 35. № 3.
С. 175-187.
Голдовская Л.Ф. Химия окружающей среды // Учебник
для вузов. М.: Мир. 2005. 296 с.
Бубнов А.Г. и др. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77.
№ 3. С. 399-403.
ПНД Ф 13.1.35-02. Методика выполнения измерений
массовой концентрации анионоактивных поверхностноактивных веществ в пробах природных, питьевых и
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02М».
ПНД Ф 14.1:2:4.187-02. Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах
природных, питьевых и сточных вод на анализаторе
жидкости «Флюорат-02М».
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных
сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.
Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. М.: Медицина. 1990. 400 с.
David R. Grymonpre et al. // Chemical Engineering
Journal. 2001. V. 82. P. 189-207.
Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с
органическими соединениями (кинетика и механизм).
М.: Наука. 1974. 183 с.
Bubnov A.G. et al. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2007.
V. 27. P. 177.
Шевченко М.А., Марченко П.В. Окислители в технологии водообработки. Киев: Наукова думка. 1979. 105 с.
Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных
вод от красителей. Л.: Химия. 1988. 192 с.
Кафедра промышленной экологии
УДК 541.123:546.21
К.А. Разумов*, А.Н. Ульзутуев**, И.Д. Кособудский*, Н.М. Ушаков**
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА КАДМИЯ.
(* Саратовский государственный технический университет,
** Саратовский филиал института радиотехники и электроники им. Котельникова)
E-mail: chimic1@rambler.ru
Разработана методика синтеза наноразмерных частиц сульфида кадмия в матрице полиэтилена высокого давления. Экспериментально доказано, что размер синтезированных наночастиц составляет от 1,7 до 5,6 нм. С помощью рентгеновского фазового
анализа показано, что синтезированный материал содержит наночастицы сульфида
кадмия кристаллической структуры. Установлено, что в ходе цикла нагрев-охлаждение
электрическая емкость образцов увеличивается на стадии нагрева, и не возвращается к
исходному значению после охлаждения до исходной температуры.
В последнее время значительное внимание
уделяется наноматериалам, этот интерес вызван
рядом причин. Выявлены уникальные физические
свойства наноматериалов, в первую очередь магнитные и электрофизические. Поэтому получение
и исследование наноматериалов является важным
этапом в создании техники нового поколения.
Многочисленные методы получения наноразмерных частиц можно сгруппировать вокруг
90
двух основных направлений: 1 – синтез из атомов
и молекул, в результате нуклеации, 2 - из компактного материала путем диспергирования [1].
В ходе экспериментов были синтезированы наночастицы сульфида кадмия посредством
термораспада комплексного соединения кадмия,
средний размер частиц составил 3 – 25 нм.
Цель работы – синтез наноразмерных композитных материалов на основе наночастиц суль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фида кадмия, стабилизированных в органической
полимерной среде, и исследование их электрических и оптических свойств.
Образцы, содержащие наночастицы сульфида кадмия в полиэтиленовой стабилизирующей
среде (полиэтилен высокого давления марки
10803–020 15303–020), синтезировали по усовершенствованной методике получения материалов
«класпол» [2, 3]. Для синтеза наноматериалов была использована установка, состоящая из стеклянного термостойкого сосуда, куда помещали навеску полимера и минеральное масло. Реактор заполняли инертным газом (аргоном), который предварительно очищали от примесей кислорода и азота
пропусканием через нагретую медную стружку и
водный раствор пирогаллола. Смесь нагревали
при интенсивном перемешивании с помощью высокоскоростной мешалки (скорость перемешивания составляла не менее 600 об/мин). Температура
синтеза определялась условиями эксперимента и
находилась в интервале от 230 до 250°С. После
нагрева до заданной температуры смесь продолжали прогревать при непрерывном перемешивании в течение 30 минут.
Далее по каплям в расплав полимера в
масле вводили водный раствор МСС из градуированной делительной воронки. Введение каждой
следующей порции осуществлялось после полного разложения предыдущей. При этом через реактор непрерывно пропускался аргон для быстрого
и полного удаления газообразных продуктов реакции. Далее смесь отфильтровывали на воронке
Бюхнера, минеральное масло из массы композита
экстрагировали гексаном с помощью прибора Сокслета. Сушка полученных порошков осуществлялась на воздухе.
Уравнение реакции образования CdS можно представить следующим образом:
Cd(CH3COO)2·2H2O + (NH2)2CS =
= [Cd((NH2)2CS))2]+2·(CH3COO)2- + 2 H2O (1)
[Cd((NH2)2CS))2]+2·(CH3COO)2- =
= CdS + продукты разложения тиокарбамида (2)
Как видно, синтез идет в две стадии. В ходе первой из них образуется комплекс состава
[Cd((NH2)2CS))2]+2·(CH3COO)2- [4], который при
термическом воздействии распадается на наноразмерные частицы сульфида кадмия и газообразные продукты.
Рентгенофазовый анализ проводился на
дифрактометре ДРОН-4 с использованием рентгеновской трубки с медным анодом (источник излучения – CuKα, λ = 1.541Å, монохроматор – графит). Съемка производилась на углах 2q от 20 до
110 град. На дифрактограммах всех образцов (рис.
1) наблюдаются интенсивные рефлексы, соответ-
ствующие полиэтилену высокого давления, и менее интенсивные, которые отвечают наночастицам
сульфида кадмия СdS (в круглых скобках указаны
индексы hkl).
Рис. 1. Дифрактограммы образцов композитов, содержащих
наночастицы CdS (концентрация 20% масс.)
Fig. 1. X-ray patterns of composite samples containing the CdS
nano-particles (concentration is 20 weight %)
На дифрактограммах выбирались пики,
для которых отношение интенсивностей Iсигнал/Iшум
выше 2. Положение максимумов определялось с
точностью до 0.01 град. Идентификацию фаз производили по величине dhkl, которую рассчитывали
по уравнению Брэгга-Вульфа [5]. Для анализа дифрактограмм использовалась картотека по дифракционному анализу порошков международного центра по дифракционным данным (JCPOS,
1985 г.).
Для подтверждения наличия наночастиц в
исследуемом материале была использована просвечивающая электронная микроскопия на базе
электронного микроскопа JEM 100B компании
JEOL (ускоряющее напряжение 75 кВ). На рис.
2(а) представлены микрофотографии полученных
образцов.
На представленном снимке отчетливо
видны черные сферические области (наночастицы
сульфида кадмия) на сером фоне (полимерная
матрица). С использованием пакета программ обработки изображений было получено распределение наночастиц по диаметру (рис. 2(б)). Из графика видно в образцах преобладают частицы со
средними размерами 2,4 и 5,2 нм.
В работе были получены температурные
зависимости электрической емкости для образцов
нанокомпозитов на основе диэлектрической матрицы полиэтилена высокого давления с включениями наночастиц различных материалов. Массо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вая доля наночастиц составляла от 10 до 30%, измерения проводились с использованием комплекса на базе мостового прибора LCR Е7-12 в диапазоне температур от 20 до 100°С при приложении
внешних полей от 0 до 3·105 В/м. На основании
полученных результатов и данных ранее выполненных работ [6, 7] проведена оценка изменений
диэлектрической проницаемости и тангенса угла
диэлектрических потерь для исследуемых материалов (методика была аналогична описанной в
работе [5]). В первую очередь, было проведено
исследование свойств материала диэлектрической
матрицы. Полученная температурная зависимость
диэлектрической проницаемости приведена на
рис. 3 (кривая 1). Установлено, что при нагреве
диэлектрическая проницаемость образцов увеличивается. При охлаждении до начальной температуры диэлектрическая проницаемость не возвращается к исходному значению.
(а)
0,4
0,35
0,3
dN/N
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
2
4
6
8
10
d, нм
(б)
Рис. 2. Микроэлектронная фотография композиционного
материала (а) с наночастицами CdS (концентрация 20%);
функция распределения наночастиц по размеру (б).
Fig. 2. Microelectronic picture of composite material (a) with CdS
nano-particles (concentration is 20 weight %); nanoparticles size
distribution function
92
e
Т, °С
Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости образцов нанокомпозитов (значения диэлектрической проницаемости ПЭВД приведены умноженными на 1,4;
стрелками показано направление процесса нагрев - охлаждение): 1 - ПЭВД; 2- нанокомпозиты ПЭВД – CdS
Fig. 3. The permittivity of nano-composite samples with respect to
temperature. The permittivity was multiplied by 1.4; arrows show
the direction of heating-cooling process. 1 – high pressure polyethylene; 2 – nano-composites of high pressure polyethylene-CdS.
Исследование температурных зависимостей диэлектрической проницаемости нанокомпозитов показало, что им также присуще проявление
температурного гистерезиса (рис. 3, кривая 2).
При этом, величина отношения диэлектрической
проницаемости, достигнутой в конечной точке
температурного цикла, к ее исходному значению
(при температуре 35°С) значительно превышает
таковую для зависимости, полученной при исследовании чистого материала матрицы.
Достигнутое по завершении цикла значение диэлектрической проницаемости сохраняется,
по меньшей мере, в течение семи дней, но в дальнейшем возвращается к исходному состоянию.
На основании вышесказанного можно заключить, что внедрение наночастиц в объем материала матрицы ведет к повышению температурной чувствительности диэлектрических свойств
получаемого нанокомпозита по отношению к исходному материалу.
Также установлено, что при циклическом
процессе нагрев – охлаждение диэлектрическая
проницаемость изменяется ступенчато при изменении температуры в определенном интервале. Значение диэлектрической проницаемости, достигнутое в этом случае, также сохраняется в течение нескольких дней. Предположительно, данный вид
зависимости объясняется наличием процессов переполяризации на границе наночастица – полимерная матрица и захватом свободных носителей заряда ловушками в объеме диэлектрической матрицы.
Исследования показали, что нанокомпозитные материалы обладают набором перспектив-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных в прикладном отношении свойств. Помимо
проявления полупроводниковых свойств [6], они
обнаруживают необычную температурную зависимость диэлектрических свойств.
Для изучения воздействия оптического излучения на свойства нанокомпозитных материалов нами были проведены эксперименты с облучением полимерного нанокомпозита импульсным
излучением УФ лазера на длине волны 338 нм.
Облучение привело к пятикратному увеличению
проводимости материала. После облучения к образцам прикладывалось постоянное напряжение,
что приводило к возвращению проводимости к
начальному состоянию.
Полученный результат открывает возможность создания приборов с управляемым изменением диэлектрических свойств. Подобные приборы могли бы найти широкое применение в различных технических системах. Не говоря об очевидной возможности их использования в качестве основы для создания перестраиваемых конденсаторов, можно предположить использование
контролируемого изменения диэлектрических
свойств при создании разнообразных оптоэлектронных систем с управляемыми дистанционно
физическими параметрами.
Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-08-01011а) и Министерства образования и науки РФ (грант РНП
2.1.1.8014).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Гусев А.И., Рампель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит. 2001.
Губин С.П. и др. Успехи химии. 2005. Т. 6. С. 539-574.
Разумов К.А. и др. Харьковская нанотехнологическая
ассамблея. 2006 Т. 2. С. 106-110 с.
Наумов А.В. и др. Вестник Воронежского государственного университета. Серия химия, биология. 2005 № 1.
С. 6-68.
Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ: М.:
Изд-во МГУ. 1976. 160 с.
Ушаков Н.М. и др. //Радиотехника. 2005. № 10. С. 105109.
Ушаков Н.М. и др. В сб. научных трудов «Информационные технологии в науке, производстве и социальной
сфере». М.: Научная книга. 2005. С. 208-215.
УДК 621.762:669.2/.8
Д.К. Алешин, В.В. Карташов, В.Н. Рычков, А.А. Блинничев
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НА СВОЙСТВА ПОРОШКОВ
ДИОКСИДА ГАФНИЯ
(Уральский государственный технический университет)
E-mail: hfo@mail.ru, kvv@dpt.ustu.ru
Рассмотрена возможность получения мелкодисперсных монофракционных порошков HfO2 методом химического осаждения гидроксидов из солянокислых растворов.
Осаждение проводили методами прямого, обратного и одновременного сливания растворов металла и осадителя. Показано, что оптимальным является применение одновременного сливания реагентов при постоянном значении рН 6. Для полученных порошков
определены удельная поверхность, насыпная плотность и гранулометрический состав.
ВВЕДЕНИЕ
Диоксид гафния HfO2 является одним из
перспективных материалов в порошковой металлургии, а керамические изделия на его основе находят все большее применение в различных областях промышленности. В атомной энергетике
керамические таблетки на основе HfO2 находят
применение в качестве нейтронрегулирующих
материалов [1], поэтому в настоящее время возрастает интерес к разработке методов синтеза порошковых материалов в промышленных масштабах. На данном этапе в промышленности для изготовления необходимого количества порошкового материала на основе HfO2 применяют энергоемкий и загрязняющий исходный материал меха-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Осаждение гидроксида гафния проводили
в реакторе смешения, в котором предусмотрены
постоянная скорость сливания реагентов, термостатирование, интенсивное перемешивание осадка, а также автоматический контроль и управление значением рН раствора. При одновременном
способе сливания заданное значение рН раствора
в реакторе поддерживалось автоматически, посредством регулирования расхода раствора осадителя при постоянном расходе раствора металла.
В качестве исходного использовали раствор оксихлорида гафния с концентрацией 0,28
моль/л. Осадитель – раствор аммиака 7 моль/л (12
%). Отклонение рН от заданного значения составляло рНоткл ±0,2. Расход исходного раствора и раствора осадителя для всех опытов был постоянным
и составлял 5 мл/мин. Температуру осаждения
при этом поддерживали на уровне 24±1°C. Свежеосажденные гидроксиды отфильтровывали от маточных растворов и отмывали на вакуум-фильтре
до удаления хлор-ионов. Полноту удаления проверяли по реакции с насыщенным раствором
AgNO3. Сушку производили в СВЧ-печи, полноту
удаления связанной воды контролировали гравиметрическим методом. Высушенные образцы прокаливали в муфельной печи при 1000±5°С в течение 3 часов. Каждый образец дублировали, второй
из них после стадии отмывки замораживали в морозильной камере при −15°С в течение 24 ч, затем
образцы оттаивали и проводили те же процедуры
сушки и прокаливания.
Гранулометрический состав полученных
порошков исследовали лазерно-дифракционным
методом на анализаторе размеров частиц HORIBA
LA-920 и методом растровой электронной микроскопии на микроскопе ТЕСЛА БС-301 с использо94
ванием программного анализатора изображения.
Во втором методе для равномерного распределения частиц по медной подложке использовали
ультразвуковое нанесение суспензии порошка в
ацетоне. Определение насыпной плотности полученных порошков проводили по стандартной методике [2]. Рентгенофазовый анализ выполняли на
рентгеновском дифрактометре ДРОН – 2.0, в монохроматическом CuКα -излучении.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе экспериментов обнаружено, что
гидроксиды гафния, осажденные методом одновременного сливания при рН 5 и 6, существенно
отличаются от осадков, полученных при других
условиях. В данной области рН раствора после
прекращения перемешивания гидроксиды быстро
оседали на дно реактора и требовали в 6-7 раз
меньше времени для отмывки осадков, чем образцы, полученные при других условиях. Например,
для образцов гидроксидов, осажденных при рН 5
и 6, время отмывки не превышало 10 мин, для остальных оно практически не отличалось и составляло около 60 мин. Время последующей сушки
гидроксидов соответственно 10 мин (одновременное сливание, рН осаждения 5 и 6) и 20 мин (остальные образцы).
Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют, что все полученные образцы представляют собой диоксид гафния в моноклинной
форме. Результаты гранулометрического анализа
приведены на рис. 1, 2. Результаты определения
удельной поверхности, насыпной плотности и
среднего диаметра частиц порошков HfO2 в зависимости от условий получения представлены в
таблице.
Таблица
Удельная поверхность, насыпная плотность и
средний диаметр частиц HfO2 при различных условиях получения.
Table. Specific surface, apparent density and average diameter of HfO2 particles at various conditions of obtaining
Метод осаЗаморозка Sуд, м2/г ρнас, г/см3 dср, мкм
ждения, рН
7,4
2,57
8,4
прямое
+
7,8
1,53
28,5
8,6
2,63
20,5
обратное
+
10,8
2,47
33,6
11,9
2,33
48,5
8
+
9,6
2,84
78,3
н/д
2,30
23,9
7
+
н/д
2,61
56,3
9,9
1,30
4,7
6
+
8,8
1,32
3,3
7,8
1,76
6,7
5
+
7,1
1,75
7,2
одновременное
нический метод тонкого размола и смешения в
мельницах. В связи с этим, методы химического
осаждения из растворов являются достаточно привлекательными для решения данной проблемы.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния рН осаждения и порядка сливания
растворов металла и осадителя на физикохимические свойства порошков диоксида гафния,
полученных после сушки и прокаливания свежеосажденных гидроксидов гафния. Используя методы прямого, обратного и одновременного сливания растворов реагентов, исследовали влияние
условий осаждения на гранулометрический состав, удельную поверхность и насыпную плотность порошков диоксида гафния. Проведены
опыты, в которых свежеосажденные гидроксиды
подвергали умеренной заморозке.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сле сушки и прокаливания представляет собой
агломераты округлой формы с однородной структурой и развитой поверхностью, состоящие из
мелкодисперсных агрегированных субчастиц с
размерами менее 1 мкм (рис. 3).
Куммулятивное
распределение частиц, %
100
a)
80
60
прямое
40
рН 8
рН 7
обратное
d ср.,
мкм
80
рН 6
20
рН 5
60
0
0,1
1
10
d, мкм
100
1000
40
Куммулятивное распределение
частиц, %
100
б)
без заморозки
20
80
с заморозкой
рН
прямое
60
обратное
0
рН 8
40
4
рН 7
рН 6
20
5
6
7
8
Рис. 2. Зависимость среднего диаметра частиц HfO2 от рН,
метод одновременного осаждения.
Fig. 2. Average diameter of HfO2 particles vs pH, the simultaneous precipitation method.
рН 5
0
0,1
1
10
d, мкм
100
1000
Рис. 1. Кумулятивное распределение частиц HfO2 по размерам, данные лазерно-дифракционного гранулометрического
анализа: (а) – без замораживания, (б) – с замораживанием
гидроксидов.
Fig. 1. Cumulative distribution of HfO2 particles on sizes obtained
with method of laser diffraction granulometric analysis: (a) –
without hydroxides freezing, (б) - with hydroxides freezing.
При прямом и обратном порядке сливания
растворов синтезированы относительно крупные
порошки (до 100 мкм) с широким распределением
частиц по размерам (рис. 1). Для изготовления из
них керамики необходимо использовать дополнительные стадии размола или классификации. При
одновременном сливании растворов значение рН
осаждения оказывает значительное влияние на
свойства как свежеосажденного гидроксида гафния, так и порошка HfO2. Снижение значения рН
осаждения от 8 до 6 приводит к существенному
изменению функции распределения размеров частиц, уменьшению среднего размера частиц порошка HfO2 приблизительно на порядок (рис. 2).
Удельные поверхности всех полученных порошков имеют близкие значения (таблица). Насыпная
плотность порошков HfO2 при снижении рН осаждения от 8 до 6 уменьшается в 1,8 раза. Частицы
HfO2, синтезированные при рН осаждения 6, по-
Рис. 3. Частицы HfO2, одновременное осаждение, рН 6, метод
растровой электронной микроскопии, увеличение ×4000
(отрезок на снимке соответствует 7 мкм).
Fig. 3. HfO2 particles, simultaneous precipitation, pH=6, scanning
electron microscopy method, enlargement is 4000 (segment on
picture corresponds to 7 μm)
К достоинствам порошков HfO2, полученных методом одновременного сливания реагентов
при постоянном значении рН 6, следует отнести
узкое распределение размеров агломератов, нанометровый диапазон составляющих их субчастиц,
улучшенные фильтрационные и дегидратационные
свойства при синтезе. Данные порошки могут успешно применяться в керамической технологии без
дополнительной стадии механического размола.
Объяснение полученных результатов видится нами в особенностях состояния твердой фа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зы в растворах. Известно [3], что на стадии осаждения гидроксиды циркония и гафния представляют собой сильно гидратированные полимерные
агрегаты, в которых атомы металла связаны в
единую структуру оловыми мостиками. При их
полимеризации происходит захват большого количества воды с образованием студенистого геля,
обладающего плохими фильтрационными свойствами. В процессе удаления дальней гидратной
оболочки во время сушки или старения осадка
происходит сближение центров агрегатов и сжатие полимерной структуры. Это обусловливает
образование сильно агломерированных частиц,
вплоть до слабогидратированных кристаллитов,
что, в конечном счете, приводит к синтезу крупных, закристаллизованных порошков оксида. Наличие минимума зависимости среднего размера
частиц от рН осаждения гидроксида можно объяснить подавлением оловых связей за счет образования двойного электрического слоя (ДЭС) на
поверхности агрегатов, при этом происходит отталкивание одноименно заряженных структур и
дальнейшее закрепление формы и размеров первичных частиц. Наличие ДЭС, в свою очередь,
обусловлено процессами диссоциации и адсорбции протонов и ионов из раствора поверхностью
агрегата [4]. С одной стороны, в области рН 6 повышается концентрация диссоциирующих ионов
(протонов), способных адсорбироваться при данной температуре, с другой, сами структуры гидроксидов поливалентных металлов могут выступать
в качестве ионообменников, поэтому сильного
агломерирования структур не происходит и осадок стабилизируется в виде мелкодисперсных
частиц, либо небольших агломератов с узким распределением по размерам.
С тех же позиций можно объяснить влияние замораживания гидроксидов на размер частиц
готового порошка. В нашем случае замораживание приводило к увеличению размера частиц в 1,5
− 3 раза по сравнению с соответствующими образцами без замораживания, за исключением образцов, полученных при рН 5 и 6. Для первого из
них влияние стадии замораживания на изучаемые
свойства не обнаружили, а для второго имел место незначительный эффект.
При данных условиях замораживания, когда затвердевание гидроксида протекает постепенно, происходит выдержка свежеосажденного
гидроксида в жидком состоянии, поэтому процесс
замораживания проходит поэтапно [5]. Начальные
стадии характеризуются расслоением и отделением фазы гидроксида и связной воды вследствие
старения осадка, это, скорее всего, сопровождается сближением и концентрированием агрегатов,
сжатием полимерной структуры, отсюда сильная
агломерированность конечного порошка. Последующие стадии характеризуются постепенным
затвердеванием воды дальней, а затем и ближней
гидратации, которые могут сопровождаться образованием твердой фазы воды со своей кристаллической решеткой и частичным разрушением полимерной сети связей, отсюда широкое распределение частиц по размерам. С другой стороны, наличие ДЭС на поверхности агрегатов, характерное
для гидроксидов, полученных при рН 5 и 6, обусловливает наличие незначительного количества
связной воды, и, как следствие, отсутствие расслоения, сжатия и агломерации структур. При
этом затвердевание воды ближней гидратации, повидимому, происходит раздельно для каждой гранулы, где образуется своя собственная структура
твердой фазы.
Проведенная работа показала, что порядок
сливания реагентов и рН осаждения гидроксида
гафния оказывают существенное влияние на свойства синтезируемого порошка HfO2. Применение
метода одновременного сливания растворов металла и осадителя при постоянном значении рН 6
является оптимальным для получения мелкодисперсных порошков HfO2 с узким диапазоном распределения частиц по размерам. Синтезированные
данным методом порошки обладают следующими
свойствами: S уд.=9,9 м2/г; ρнас.=1,30 г/см3; dср.=4,7
мкм. Они могут быть использованы без дополнительной обработки при изготовлении керамики на
основе HfO2 в промышленных условиях.
Дополнительные опыты показали неэффективность введения стадии умеренной заморозки свежеосажденного гидроксида гафния для
улучшения свойств порошков HfO2.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Рисованный В. Д. и др. Сборник докл. VII Российской
конф. по реакторному материаловедению. 8-12 сентября
2003 г. Димитровград. Т. 1. С. 122-140.
ГОСТ 19440-74. Определение насыпной плотности порошков.
Елинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука. 1965.
Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1988.
Вольхин В.В., Пономарев Е.И., Золотавин В.Л. Коллоидный журнал. 1973. Т. 35. № 1. С. 144-147.
Кафедра редких металлов и наноматериалов
96
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 534-18
Е.А. Прутенская, М.Г. Сульман, Е.В. Ожимкова
ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ПРЕДОБРАБОТКИ НА СОСТАВ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО
МАТЕРИАЛА
(Тверской государственный технический университет)
E-mail: prutenskaya@mail.ru
Проведено исследование ультразвуковой модификации сырья в водной среде с вариацией интенсивности ультразвука и продолжительности обработки. Установлено,
что с увеличением продолжительности процесса уменьшается выход твердого остатка
лигноцеллюлозного материала вследствие деструкции целлюлозы и лигнина.
Для обработки сырья использовали ультразвук частотой 30. Для выполнения исследований применялся ультразвуковой генератор
IKASONIC U 50 control. Прибор комплектовался
насадкой модификации US 50-3 Sonotool диаметром 3 мм с обеспечением интенсивности до 460
Вт/см2. Процессы предобработки сырья проводились с охлаждением.
Выбор среды очень важен для определения оптимальных условий ультразвуковой обработки. В качестве жидкой фазы была выбрана
дистиллированная вода, так как, во-первых, за
счет водородных связей молекулы воды прочно
связаны друг с другом, во-вторых, вода имеет
низкий порог кавитации из-за большого поверхностного натяжения, в-третьих, дистиллированная
вода содержит небольшое количество растворенных газов, «смягчающих» или даже препятствующих кавитационным эффектам [4].
По окончании процесса во всех образцах
определяли массу остатка, содержание целлюлозы
по методу Кюршнера и лигнина по методу Комарова, легкогидролизуемых и трудногидролизуемых полисахаридов в соответствии со стандартными методиками [2].
В качестве объекта исследования нами
была взята лузга подсолнечника. В процессе выполнения эксперимента варьировалась интенсивность и продолжительность ультразвуковой обработки. Полученные данные свидетельствуют о
деструкции растительного материала под воздействием ультразвука (рис.1). Увеличение интенсивности ультразвука позволяет увеличить выход
легкогидролизуемых (ЛГ) и трудногидролизуемых (ТГ) полисахаридов до 14.2% и 16% от абсолютно сухого вещества (а.с.в.) соответственно.
Содержание
компонента,%
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
50
целлюлоза
40
лигнин
30
Легкогидролизуемые
полисахариды
20
10
0
0
230
276 322
368
460
Интенсивность ультразвука, Вт/см2
Рис. 1. Зависимость остаточного содержания компонентов
растительного материала от интенсивности ультразвука.
Fig. 1. Dependence of residual components content of a vegetable
material on ultrasound intensity
Изменение содержания ЛГ и ТГ полисахаридов, определяемых в виде концентрации редуцирующих веществ, свидетельствует о деструкции целлюлозы и гемицеллюлозы.
Содержание компонента,%
Предварительная обработка природного
сырья может определять последующие скорость и
глубину деструкции лигнина [1-3]. Это позволит
целенаправленно изменять структуру и свойства
материалов, что особенно актуально в целлюлозно-бумажной промышленности и в производстве
комплексной продукции. При этом используются
самые различные методы модификации: термокаталитическая активация в условиях взрывного автогидролиза, ультразвуковая обработка, органосольвентные способы делигнификации и др.
Представленная работа направлена на изучение
возможности использования ультразвукового воздействия как разрушающего влияния на лигноцеллюлозный материал.
46
44
42
1
40
1- целлюлоза (cellulose),
2- лигнин (lignine).
2
38
36
34
32
30
0
10
20
30
40
Время облучения,мин
Рис. 2. Влияние ультразвука интенсивностью 368 Вт/см2 на
содержание основных компонентов в растительном материале.
Fig. 2. Influence of ultrasound of 368 W/sm2 intensity on the
content of basic components in vegetable material.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С увеличением времени обработки лузги
подсолнечника содержание целлюлозы закономерно уменьшается. Одновременно происходит и
уменьшение выхода твердого лигноцеллюлозного
остатка на 7.4% от а.с.в. В отличие от целлюлозы,
лигнин в условиях ультразвукового воздействия,
меньше подвергается деструкции.
В результате поисковых экспериментов
были подобраны оптимальные условия ультразвуковой обработки лузги подсолнечника в водной
среде: интенсивность 368 Вт/см2, продолжительность обработки 15 минут. При выбранных параметрах деструкция целлюлозы достигает 16% от
а.с.в., лигнина 11.4% от а.с.в. Такая обработка фер-
ментируемого сырья позволяет увеличить количество гуминовых кислот с 1,6 до 16% от массы субстрата и снизить время процесса с 30 до 20 суток.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Mosier N., Wyman C., Dale B. Bioresource Technology.2005. 96. S. 673-686.
Саловарова В.П., Козлов Ю.П. Эколого-биотехнологические основы конверсии растительных субстратов.
М:РУДН. 2001. 331с.
Оболенская А.В. и др. Практические работы по химии
древесины и целлюлозы. М.: Лесная пром-сть.1965.411с.
Мейсон Т. и др. Химия и ультразвук. М.: Мир.
1993.191с.
Кафедра биотехнологии и химии
УДК 541.64:542.952.7:547.425.7
Э.И. Галеева, А.Я. Самуилов, И.Н. Бакирова
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ЭЛАСТИЧНОГО
ПЕНОПОЛИУРЕТАНА ТИОДИГЛИКОЛЕМ
(Казанский государственный технологический университет)
e-mail: galeeva-el@mail.ru
Изучены структура и физико-химические параметры продуктов алкоголиза эластичного пенополиуретана под действием тиодигликоля и его смеси с оксипропилированным гидроксилсодержащим соединением Лапролом 3603. Термодинамическими расчетами
и кинетическими исследованиями показано, что присутствие атомов серы снижает
стабильность продуктов реакции алкоголиза и замедляет процесс их образования.
Пенополиуретаны (ППУ)- это относительно новые виды полиуретановых (ПУ) материалов,
и на сегодня они являются наиболее распространенными среди существующих пенопластов. Их
доля на мировом рынке составляет примерно 75 %
от всего объема ПУ, из которых 35 % (~ 3,5 млн. т)
приходится на эластичные блочные пенополиуретаны (ЭППУ) [1]. При производстве ЭППУ отходы
составляют около 10 % - это боковины, шероховатый нижний слой блоков, верхняя плотная неровная глянцевая «кожа». Кроме того, существуют и
изделия, вышедшие из эксплуатации [2]. Поэтому
разработка эффективного способа переработки и
вторичного использования отходов ЭППУ - актуальная задача. Наиболее рациональным путем утилизации таких отходов является химическая деструкция методом алкоголиза, позволяющая увеличить коэффициент использования сырьевых ресурсов за счет регенерирования полиолов и снизить
загрязнение окружающей среды.
Нами была поставлена цель - исследовать
закономерности процесса алкоголиза ЭППУ под
действием тиодигликоля (ТДГ) и его смеси с про98
стым полиэфиром на основе глицерина, оксидов
пропилена и этилена ММ ~ 3600, функциональностью по ОН- группам - 3 торговой марки Лапрол
3603 (Л3603).
Объектом химической деструкции были
выбраны отходы производства ЭППУ. В качестве
деструктирующего агента (ДА) использовался
ТДГ, а также его смесь с Л3603. Введение последнего предполагало получить продукты с более
низким содержанием гидроксильных групп. Алкоголиз проводили при температуре 180 и 200 оС.
Поскольку ТДГ впервые использовался в
качестве ДА, представляло интерес оценить термодинамику и реакционную способность его в
реакции алкоголиза ППУ в сравнении с 1,4бутандиолом (БД) и диэтиленгликолем (ДЭГ). Последние находят широкое применение в процессах
химического разрушения поликонденсационных
полимеров. С этой целью квантово-химическим
методом были рассчитаны термодинамические параметры реакций метилфенилуретана (МФУ) с
данными гликолями (реакции рассматривались как
модельные). Расчеты проводили неэмпирическим
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
методом B3LYP в базисе STO 3-21G с использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN 03.
По результатам, представленным в табл. 1 и 2, видно, что с термодинамической точки зрения более
предпочтительной является реакция МФУ с БД,
поскольку характеризуется более высокой энтальпией и наименьшей величиной DGro.
Таблица 1.
Энтальпия (DHfo), энтропия (DSfo) и свободная энергия Гиббса (DGfo) образования ТДГ, ДЭГ, БД, МФУ
и продуктов их взаимодействия при 298 К.
Table 1. Enthalpy (DHfo), entropy (DSfo) and Gibbs’s
free energy (DGfo) of TDG, DEG, BD, MPU formation
and products of their interaction at 298 K.
DSfo,
DGfo,
DHfo,
ккал/моль ккал/К×моль ккал/моль
OH-(CH2)2-S-(CH2)2-OH
-24,45
107,65
-49,96
OH-(CH2)2-O-(CH2)2-OH
-65,72
107,65
-29,06
OH-CH2-CH2-CH2-CH2-OH -48,15
99,12
-16,36
C6H5-NH-CO-O-CH3
0,33
122,27
27,37
C6H5-NH-CO-O-(CH2)2-S18,16
175,99
9,76
-(CH2)2-OH
CH3-OH
-40,82
60,95
-32,97
C6H5-NH-CO-O-(CH2)2-O-28,37
169,08
27,45
-(CH2)2-OH
C6H5-NH-CO-O-(CH2)4-OH -22,23
156,88
29,82
Соединение
Таблица 2.
Термодинамические параметры (DHro, DSro, DGro)
реакций ТДГ, ДЭГ и БД с МФУ при 298 К.
Table 2. Thermodynamic parameters (DHro, DSro, DGro) of
the TDG, DEG and BD reactions of with MPU at 298 K.
Реакция
OH-(CH2)2-S-(CH2)2-OH +
+C6H5-NH-CO-O-CH3 ®
®C6H5-NH-CO-O-(CH2)2-S-(CH2)2-OH + CH3-OH
OH-(CH2)2-O-(CH2)2-OH +
+C6H5-NH-CO-O-CH3 ®
®C6H5-NH-CO-O-(CH2)2-O-(CH2)2-OH + CH3-OH
OH-CH2-CH2-CH2-CH2-OH+
+ C6H5-NH-CO-O-CH3 ®
®C6H5-NH-CO-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH + CH3-OH
DHro,
DSro,
DGro,
ккал/моль кал/К×моль ккал/моль
1,46
7,02
-0,62
-3,80
0,11
-3,83
-15,23
-3,56
-14,16
Также была проведена экспериментальная
оценка активности рассматриваемых гликолей по
времени достижения постоянных значений суммарной концентрации функциональных групп.
Процессы вели в одинаковых условиях. Как видно
из рис. 1, система (ЭППУ+БД) выходит на плато
за ~90 мин., в то время как для систем (ЭППУ+ДЭГ) и (ЭППУ+ТДГ) этот период составляет
соответственно ~110 и 120 мин. Следовательно,
реакционная способность ТДГ ниже, чем у БД, и
близка к ДЭГ.
Таким образом, термодинамические расчеты и кинетические исследования показали сниже-
ние термодинамической стабильности продуктов
реакции алкоголиза и замедление процесса их образования за счет присутствия в ТДГ атома серы.
42
СOH+NH2, % масс.
30
18
0
60
120
180
tД, мин
Рис. 1. Временная зависимость суммарной концентрации OHи NH2- групп в продуктах алкоголиза систем:
1-(ЭППУ+ТДГ), 2-(ЭППУ+ДЭГ), 3-(ЭППУ+БД).
Fig. 1. Time dependence of total concentration of OH- and NH2groups in products of alcoholysis for the systems:
1-(EFPU+TDG), 2-(EFPU+DEG), 3-(EFPU+BD).
Следующим этапом работы было изучение
закономерностей химической деструкции ЭППУ в
зависимости от условий алкоголиза. Контроль за
процессом вели по суммарному содержанию концевых функциональных групп. В исследуемом
объекте таковыми являются гидроксильные и
аминные группы. Их образование происходит за
счет алкоголиза аллофанатных (реакция 1), биуретовых (реакция 2), уретановых (реакция 3) и мочевинных (реакция 4) групп ЭППУ:
R¢
|
R¢-NH-CO-N-CO-O-R + R²OH ®
®R¢-NH-CO-O-R² + R¢-NH-CO-O-R
(1)
R¢
|
R¢-NH-CO-N-CO-NH-R + R²OH ®
®R¢-NH-CO-NH-R + R¢-NH-CO-O-R²
(2)
R¢-NH-CO-O-R + R²OH ® R¢-NH-CO-O-R² + R-OH (3)
R¢-NH-CO-NH-R¢ + R²OH ® R¢-NH-CO-O-R² + R¢-NH2 (4)
Ход кривых, представленных на рис. 2, показывает, что в начальный период деструкции наблюдается сильный разброс значений суммарной
концентрации (СOH+NH2). Это объясняется недостаточной однородностью системы, когда анализу подвергаются пробы, содержащие, наряду с продуктами
алкоголиза, частицы не разрушившегося ЭППУ.
Данный временной интервал на рисунке обозначен
пунктиром. По мере углубления процесса значения
стабилизируются во времени и для системы (ЭППУ+ТДГ) составляют 22,2 % мас., а для системы
(ЭППУ+ТДГ+Л3603) - 11,4 %. Дальнейшее увеличение времени деструкции приводит к снижению
содержания ОН- и NH2- групп из-за протекания в
системе вторичного структурирования (реакция 5):
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
~R’-OH +HO-R’’-OH + HO-R’’’~ ®
® ~R’-O-R’’-O-R’’’~ + 2 H2O ,
(5)
где R’, R’’, R’’’ - фрагменты полимерполиолов.
8000
СOH+NH2, % масс.
6000
50 СOH+NH2, % масс.
4000
40
2000
30
0
20
0
10
0
0
40
80
120
160
200
tД, мин
Рис. 2. Временная зависимость суммарной концентрации OHи NH2- групп в продуктах алкоголиза при 180 оС:
1-(ЭППУ+ТДГ), 2-(ЭППУ+ТДГ+Л3603).
Fig. 2. Time dependence of total concentration of OH- and NH2groups in products of alcoholysis at 180 oC for the systems:
1-(EFPU+TDG), 2-(EFPU+TDG+L3603).
Повышение температуры практически не
сказывается на равновесных значениях СOH+NH2, но
сокращает время достижения этих значений (рис. 3).
30 СOH+NH2, % масс.
20
50
100
150
tД, мин
200
Рис. 4. Временная зависимость динамической вязкости продуктов алкоголиза системы (ЭППУ+ТДГ+Л3603) при различных температурах, °С: 1-180, 2-200.
Fig. 4. Time dependence of products dynamic viscosity of alcoholysis for the system (EFPU+TDG+L3603) at various temperatures, °C: 1-180, 2-200.
полученных спектрах (рис. 5), помимо полос поглощения, характерных для используемого ДА,
имеются полосы поглощения, вызванные колебаниями ароматического фрагмента (1636-1600 см-1)
и уретановой группы (1718 см-1 - валентные колебания группы С=О, 1540 см-1 - деформационные
колебания NH- связи). Определение аминной
группы затруднено, так как ее область поглощения 3500-3390 см -1 перекрывается валентными
колебаниями ассоциированной ОН - группы [3].
п, %
10
0
0
40
80
120
160
200
tД, мин
Рис. 3. Временная зависимость суммарной концентрации OHи NH2- групп в продуктах алкоголиза системы (ЭППУ+
+ТДГ+Л3603) при различных температурах, °С: 1-180, 2-200.
Fig. 3. Time dependence of total concentration of OH- and NH2groups in products of alcoholysis for the system (EFPU+
+TDG+L3603) at various temperatures, °C: 1-180, 2-200.
Другим показателем, отражающим влияние условий деструкции на состояние системы,
является вязкость продуктов алкоголиза. Как видно из рис. 4, в начале процесса наблюдается монотонное снижение этого показателя, вызванное углублением деструктивных процессов и падением
среднемассовой молекулярной массы продуктов
алкоголиза. Со временем значения вязкости выходят на уровень постоянных значений, но затем
начинают расти. Этот процесс по времени совпадает со снижением значений СOH+NH2. Необходимо
отметить, что увеличение температуры алкоголиза
ведет к уменьшению вязкости продуктов.
Качественную оценку продуктов алкоголиза проводили методом ИК спектроскопии. В
4000
3000
2000
1500
1000 n, см-1
Рис. 5. ИК-спектр продукта алкоголиза ЭППУ под действием ТДГ.
Fig. 5. IR-spectrum of alcoholysis product EFPU under TGD action.
Таким образом, наличие в спектре указанных групп свидетельствует о том, что продукты
деструкции являются соединениями с концевыми
гидроксильными и аминными группами, содержащими в основной цепи сульфидные, уретановые и простые эфирные связи, и в дальнейшем
могут быть использованы для синтеза герметизирующих композиций, в частности, тиоуретановых
герметиков.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Austiu A. Urethanes Technol. 1998. V 15. N 4. P. 53-54.
Петров А.Н. Пласт. массы. 1990. № 8. С. 20-21.
Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК,
ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.:
Изд-во моск. ун-та. 1979. 63 с.
Кафедра технологии синтетического каучука
100
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 669.018:541.135
Ю.В.Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.Л. Суськина, Е.О. Ильиных
ЗАКОНОМЕРНОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ КАДМИЙОЛОВО-ВИСМУТ В УСЛОВИЯХ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: july_rub@mail.ru
Рассмотрены закономерности процесса анодного растворения эвтектических
сплавов кадмий-олово-висмут в условиях локального электрохимического анализа.
В работе [1] было предложено уравнение
для расчета парциального тока растворения металла из матрицы гетерогенного сплава
(1)
i Me = I max × f Me
i
Me i
i
где iMe - парциальный ток растворения металла,
i
мкА; I max - максимальный ток растворения чисMei
того металла, мкА; fi - доля поверхности сплава,
занимаемая данным металлом, которая рассчитывается из следующего соотношения
Ci
g
fi = n i
Cj
åg
1
(2)
j
Здесь Ci, Cj- содержание компонентов в
сплаве, % масс.; gi, gj - плотности металлов, г/см3.
Попытка применения данных уравнений для расчета парциальных токов растворения кадмия, олова и висмута из матрицы трехкомпонентных эвтектических сплавов кадмий-олово-висмут показала, что имеет место существенное отклонение
теоретических токов от экспериментальных, особенно в области околоэвтектических сплавов [1].
Автором работы [2] было предложено более общее выражение для расчета парциальных
токов селективного растворения фазы из матрицы
гетерогенного сплава
I fmax
(3)
1
if1 =
Cf 2 g f1
1+
×
a × Cf1 + b
Cf1 g f 2
(
)
где a и b – параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава. Логично было
предположить, что подобное уравнение будет
описывать и процесс растворения металла из мат-
рицы трехкомпонентного сплава Cd-Sn-Bi. Тогда с
учетом (1), (2) и (3) можно записать для парциального тока растворения кадмия
max
I Cd
(4)
iCd =
C × g + C Bi × g Sn
g Cd
×
1 + Sn Bi
(a × CCd + b)
CCd
g Sn × g Bi
для парциального тока растворения олова
max
I Sn
(5)
iSn =
g Sn
C × g + C Bi × g Cd
×
1 + Cd Bi
(a × C Sn + b )
g Cd × g Bi
C Sn
для парциального тока растворения висмута
max
I Bi
(6)
i Bi =
g Bi
CCd × g Sn + C Sn × g Cd
×
1+
(a × C Bi + b )
g Cd × g Sn
C Bi
Таблица.
Экспериментальные (I) и расчетные (II) парциальные токи растворения кадмия, олова и висмута для
max = 1080 мкА;
сплавов Cd-Sn-Bi в 1 М NaClO4 ( I Cd
max = 1780 мкА; max = 1920 мкА)
I Sn
I Bi
Table. Experimental (I) and calculated (II) partial currents of cadmium, tin and bismuth dissolution for alloys
max = 1080 μА; max = 1780 μА;
Cd-Sn-Bi in 1 M NaClO4 ( I Cd
I Sn
max = 1920 μА)
I Bi
Содержание
металла в сплаве,
% масс.
Cd Sn
Bi
1
2
3
5,46 5,54 87,20
24,91 67,35 7,74
30,50 33,10 35,10
59,00 21,70 17,60
78,50 11,22 8,44
88,92 4,91 5,01
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Ток, мкА
Cd(I) Cd(II) Sn(I) Sn(II) Bi(I)
4
5
6
7
8
54
55
140 76 1600
392 376 1277 1284 102
578 607 772 780 552
847 853 422 399 380
985 982 162 158 301
1020 1034 57
59 148
Bi(II)
9
1597
222
553
392
261
184
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Также как и в случае двухкомпонентных
систем [2] параметры распределения металлов в
матрице доэвтектических и заэвтектических сплавов, по отношению к каждому из компонентов,
различны. Для процесса растворения кадмия из
матрицы сплава Cd-Sn-Bi в 1 М NaClO4 в диапазоне составов
- от 0 до ~ 30% масс. Cd a = -0,0354, b = 1,42;
- от 30 до ~ 100% масс. Cd a = 0,00, b = 0,38.
Аналогично для процесса растворения
олова
- от 0 до ~ 30% масс. Sn a = -0,0370, b = 2,00;
- от 30 до ~ 100% масс. Sn a = 0,45, b = 0,67.
Также для процесса растворения висмута
- от 0 до ~ 30% масс. Bi a = 0,0220, b = 0,33;
- от 30 до ~ 100% масс. Bi a = 0,0370, b = 0,97.
В таблице представлены результаты теоретических расчетов парциальных токов растворения
компонентов сплава Cd-Sn-Bi в 1 М NaClO4. Очевидно, что расчетные и экспериментальные данные
находятся в удовлетворительном согласии.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Слепушкин В.В и др. // Журн. аналит. химии. 1978.
Т. 33. № 8. С. 1502-1508.
Рублинецкая Ю.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 5. С. 115.
Кафедра аналитической и физической химии
УДК 678 049 743 22
А.М. Сайбулаев, М.С. Сайбулаев
ПЛАСТИФИКАТОРЫ НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННОГО НОРБОРНЕНА
(Дагестанский государственный педагогический университет)
E-mail: rector 05@mail.ru
Сопряженным присоединением к двойной связи 5-метил-5-экзокарбобутоксибицикло [2,2,1] гепт-2-ена атома хлора из трет. бутилгипохлорита и алкокси или ацилоксигрупп соответственно из синтетических спиртов и кислот синтезированы простые
и сложные -b-хлорэфиры замещенного норборнена. Отдельные представители полученных соединений испытаны в качестве пластификаторов для поливинилхлорида (ПВХ).
Показано, что они могут быть применены как самостоятельные пластификаторы.
В производстве полимерных материалов с
целью модификации их в качестве одного из важных компонентов применяются пластификаторы.
Большинство пластификаторов, нашедших применение в настоящее время, представляют собой
сложные эфиры органических и неорганических
кислот. Вместе с тем известно, что придание пластикатам на основе ПВХ таких важных и необходимых свойств, как негорючесть, устойчивость
против старения и длительное сохранение ими
физико-механических свойств в процессе эксплуатации, достигается использованием в качестве пластификаторов галоидсодержащих соединений [1,2]. Определенный интерес в качестве последних представляют соединения, являющиеся
простыми или сложными эфирами, содержащие
атомы хлора в b-положении относительно эфирных групп. В результате сопряжения свободных
102
электронных пар атома хлора и атома кислорода
(р-р сопряжение) эфирной группы, b-хлорэфиры
являются довольно устойчивыми соединениями
[3], что позволяет использовать их в качестве пластификаторов для ПВХ.
Мы синтезировали хлорсодержащие простые и сложные эфиры на основе производных
норборнена, а именно 5-экзометил-5 карбобутокси-2 хлор-3-гептоксибицикло [2,2,1] гептан, 5-экзометил-5-карбобутокси-2
хлор-3-карбоксилатбицикло [2,2,1] гептановые сложные эфиры товарных фракций синтетических жирных кислот
С5-С7 и С7-С9. Эти соединения условно названы
ХПЭН, ХСЭН-С5-С7 и ХСЭН-С7-С9 соответственно.
Исходный 5-метил-5-экзокарбобутоксибицикло [2,2,1] - гепт-2-ен (I) мы получали реакцией
циклоприсоединения нефтяного циклопентадиена
с бутилметакрилатом по известной методике [4].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сопряженным присоединением атома хлора из
трет-бутилгипохлорита и алкокси и ацилоксигрупп соответственно из синтетических спиртов и
кислот к двойной связи производного норборнена
(I) в присутствии каталитического количества птолуолсульфокислоты были синтезированы выше
указанные b-хлорэфиры.
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 0,25 моль (I), 1 моль спирта или
кислоты (четырехкратное эквимолекулярное количество) и 2,5 г п-толуолсульфокислоты. Затем к
смеси по каплям в течение 2,5-3 часов при температуре 50-55 оС прикапывают 0,25 моль трет-
бутилгипохлорита. Смесь перемешивают еще в
течение 1 часа до достижения конца реакции, что
определяется иодометрически на активный хлор.
Из продукта реакции при пониженном
давлении отгоняют образовавшийся в результате
реакции трет-бутиловый спирт и избыток спирта
или кислоты. Сырец нейтрализуют, промывают
водой, высушивают хлористым кальцием и вакуумной перегонкой получают продукты реакции.
Чистоту синтезированных хлорэфиров определяли газожидкостной хроматографией, строение доказали снятием инфракрасных, ядерномагнитнорезонансных спектров и химическими
превращениями.
Таблица.
Характеристика пластификаторов и ПВХ - композиции на их основе
Table. Characteristics of plasticizers and polyvinyl chloride compositions on their base
Пластификатор
ХПЭН
ХСЭНС5-С7
ХСЭНС7-С9
ДБС
Потеря
Т-ра
Предел проч- Относительное Индекс
массы, %
вспышки, ности при рас- удлинение при расплава,
d4
за 6 ч при
о
тяжении, кг/см2 разрыве, %
г/10 мин
С
100оС
184-186/12 1,4663 1,0343
179
165
348
1,6
0,28
Т-ра кипения оС/мм
рт.ст.
ПD20
20
174-189/12 1,4748 1,0794
182
172
364
1,6
0,24
182-203/12 1,4717 1,0672
194
178
372
1,7
0,20
195-197/12 1,4412 0,964
176
140
340
1,5
0,28
Испытание опытных хлорэфиров производных норборнена в качестве пластификаторов
проводили в лабораторных условиях на основе
суспензионного ПВХ по МРТУ 6-01-9-65 марки
С-63 ж. Изучение совместимости опытных хлорэфиров с ПВХ показало, что взятые для испытания хлорэфиры вызывают набухание поливинилхлоридной смолы, предел совместимости их с
ПВХ составляет 40-45%. Из оптимального состава
ПВХ и образцов хлорэфиров (65:35) вальцевопрессовочным методом изготавливали пленки определенного размера и формы, которые испытывали на физико-механические свойства. Контрольными образцами служили пленки, полученные на основе ПВХ и промышленного пластификатора ДБС (дибутилсебацинат) в тех же дозировках. Исследования показали, что физикомеханические свойства опытных смесей находятся на уровне контрольных, а по некоторым показателям, а именно по относительному удлинению
на разрыв и старению ХСЭН С5-С7 и ХСЭН С7-С9
несколько превосходят контрольные (таблица).
Изучение влияния опытных хлорэфиров на
на горючесть ПВХ композиции показало, что исследуемые образцы хлорэфиров являются стойкими к распространению пламени и они значительно превосходят в этом важном свойстве ДБС.
Но содержание хлора 9-12% в исходных хлорэфирах еще недостаточно, чтобы придать пластикатам
на основе ПВХ полной негорючести.
Таким образом, синтезированные нами
b-хлорэфиры на основе производного норборнена
могут быть использованы в качестве пластификаторов ПВХ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Коган Л.М., Сафрай Б.А. Пластмассы. 1961. № 33.
С. 67-69.
Зейналов Б. К., Сайбулаев М.С. Пластмассы. 1982.
№ 10. С. 42-43.
Исагулянц В.И., Белов П.С. Успехи химии. 1958 . Т. 27.
№ 4. С. 488.
Yerom A., Berson N. J. Amer. Chem. Soc. 1962. V. 84.
Р. 297.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.183.123
Е.Г. Золотарева*, В.Д. Глянченко *, Н.П. Седов **
УГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ ПРИ ОБРАБОТКЕ МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ
РАСТВОРОВ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
(*Уральский государственный технический университет-УПИ,
**Уральский государственный горный университет)
E-mail: zolot-eg@mail.ru
Работа посвящена вопросам исследования изменений характеристик углеродных
сорбентов в процессе обработки малоконцентрированных растворов тяжелых металлов в ресурсосберегающих целях. Выявлены особенности процесса разрушения различных
марок активных углей и выбран наиболее приемлемый, с точки зрения ресурсосбережения, вид углеродного сорбента для промышленного использования.
В настоящее время сокращается число месторождений полезных ископаемых с высоким
содержанием металлов, поэтому актуальным становится применение технологий подземного выщелачивания (ПВ) как способа добычи и отработки бедных руд. Концентрация металла в продуктивных растворах ПВ колеблется от 0,1 до 0,5 г/л,
меньшие концентрации являются убыточными. В
связи с этим возникает проблема извлечения полезного компонента из продуктивного раствора с
малой его концентрацией. В технологии улавливания тяжелых металлов из продуктивных растворов с помощью активных углей существует ряд
проблем, связанных с повышением гидравлического сопротивления адсорбера протеканию раствора в процессе его эксплуатации. Причиной этого является, главным образом, разрушение угля
под воздействием остаточного «активного» хлора,
содержащегося в продуктивном растворе, как отмечалось в работах на углях [1], но есть и другие
причины. Цель данной работы заключалась в исследовании процесса разрушения гранул углеродистого сорбента под воздействием агрессивной
среды технологического раствора и падения скорости движения технологического раствора через
адсорбер при заполнении пространства между
гранулами угля солями и продуктами разрушения,
а также в определении сорбционных и прочностных характеристик различных видов углеродистых сорбентов применительно к условиям его
использования в технологии подземного выщелачивания.
Работа проводилась на созданном для этих
целей лабораторном стенде. Прочность сорбента
оценивалась согласно методу МИС [2], также определялась структурная прочность. Концентрация
тяжелых металлов в технологическом растворе до
и после сорбции измерялась методом МС ИСП с
использованием прибора ELAN 6000. В процессе
104
эксперимента определялись технические характеристики сорбентов, статическая емкость по тяжелым металлам.
Используемый в технологии подземного
выщелачивания гранулированный сорбент в промышленности получают гранулированием пылевидного полукокса со смолой полукоксования и
дальнейшей температурной обработкой [3]. При
исследовании под микроскопом проб сорбента
после окончания процесса адсорбции обнаружено,
что внешняя поверхность гранул под воздействием технологического раствора разрыхляется, мелкие частицы отслаиваются. Именно эти отслоившиеся с поверхности частицы располагаются между гранулами и увеличивают гидравлическое
сопротивление адсорбера. Выяснилось, что разрушение гранулированного сорбента продуктивным раствором подземного выщелачивания начинается в первые часы процесса адсорбции. Разрушение гранул активного угля происходит под воздействием остаточного «активного» хлора,
имеющегося в продуктивном растворе, солей тяжелых металлов и гидравлического воздействия
движущегося раствора. Поскольку, согласно данным статической сорбции, перечисленные факторы в разной степени влияют на разрушение гранул
сорбента, исследовался вклад в этот процесс остаточного «активного» хлора и солей некоторых
тяжелых металлов. Соединения хлора влияют на
кокс, полученный из связующего, взаимодействуя
с двойными связями в составе органической части
коксового остатка. В пробах гранул нижней части
колонок стендовой установки наблюдается взаимодействие активных соединений хлора с компонентами золы сорбента – оксидами металлов, в
результате чего уменьшается зольность гранул и
наблюдается снижение прочности по показателю
МИС. При воздействии «активного» хлора на сорбент увеличение скорости раствора в 2-2,5 раза к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
существенным изменениям прочностных характеристик гранулированного сорбента не приводит,
поэтому можно говорить о протекании процесса
взаимодействия «активного» хлора с веществом
сорбента в кинетической области. При исследованиях, проведенных в производственных условиях
на специально оборудованном адсорбере, средняя
скорость снижения качества активного угля составила 0.0152 % МИС в час и в целом, за период
эксплуатации, наблюдалось уменьшение показателя МИС на 10–15 % (см. рисунок). В процессе
исследований также выявилась разница в степени
трансформации сорбента в зависимости от его местоположения по высоте адсорбера.
88
87,5
87
МИС, %
86,5
86
85,5
Для замены гранулированного сорбента
был предложен зернистый сорбент, близкий гранулированному по сорбционной способности. В
результате промышленных испытаний время работы адсорбера до кризисного повышения гидравлического сопротивления увеличилось практически в 2 раза, сорбционная емкость зернистого
сорбента за этот период оказалась на 24% выше
гранулированного. В настоящее время продолжаются промышленные испытания зернистого сорбента. Ведутся работы по изучению возможностей
модификации гранулированного сорбента при использовании его в условиях взаимодействия с «активным» хлором. Причиной пристального внимания к задаче модификации сорбентов является
повышение их устойчивости к хлорсодержащим
реагентам. Известные способы обесхлоривания
продуктивных растворов [4] предполагают применение дополнительных реагентов, что влечет за
собой повышение расходов на добычу, и их присутствие резко увеличивает токсичность технологических растворов и значительно усложняет технологический процесс ПВ.
85
ЛИТЕРАТУРА
84,5
1.
2.
84
3.
83,5
0
200
400
600
800
Время, час
Рис. Изменение показателя МИС гранулированного углеродного адсорбента в процессе промышленного использования
Fig. The change of granular carbon adsorbent abradability characteristic at the industrial application
4.
Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука. 2000. 316 с.
Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Справочник. Л.: Химия. 1972. 56 с.
Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные
угли России. Под общей редакцией проф. д.т.н. Тарасова
А.В. М.: Металлургия. 2000. 352 с.
Зырянов М.Н., Леонов С.Б. Хлоридная металлургия золота. М.: «СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ». 1997. 288 с.
Кафедра химической технологии топлива и промышленной экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.221.548.522
Б.А. Гейдаров
О ВОЗМОЖНОСТИ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ GaS, GaSe, GaTe В СИСТЕМАХ
Ga2S3 (Se3,Te3) – GaI МЕТОДАМИ ХИМИЧЕСКОЙ ТРАНСПОРТНОЙ РЕАКЦИИ (ХТР)
(Бакинский государственный университет)
E-mail: bsu@bsu.az
Из результатов проведенных анализов установлено, что в системах Ga2S3
(Se3,Te3)–GaI при всех концентрациях GaI происходит восстановление Ga2S3, Ga2Se3 с образованием GaS, GaSe и разложение Ga2Te3. При восстановлении одновременно из газовой фазы выращиваются монокристаллы GaS, GaSe. Однако в системе Ga2Te3–GaI происходит разложение Ga2Te3 и образуются разные фазы: TeI4, TeGa, GaI3.
ВВЕДЕНИЕ
Халькогениды галлия относятся к перспективным полупроводниковым соединениям.
Этим соединениям посвящено много исследовательских работ, что связано со специфическими
особенностями их зонной структуры и анизотропией электрических и оптических свойств. Их
точные электрофизические свойства изучаются на
монокристаллах.
В литературе имеются сведения о получении этих монокристаллов с участием разных
транспортеров [1–4]. Подробно исследовано получение монокристаллов GaS, GaSe, GaTe с участием хлора, брома и иода.
В то же время известно, что, в зависимости
от вида транспортирующего реагента, выход и
размер монокристаллов изменяется. До сих пор
все указанные монокристаллы GaS, GaSe, GaTe
выращены из поликристаллов. В данной работе
проводятся исследования по выращиванию монокристаллов путем редукции из Ga2S3 (Se3,Te3) с
участием GaI. Эти исследования имеют важное
значение, как с научной, так и с практической
точки зрения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основным методом работы является диффузионный вариант газотранспортных реакций,
предложенный в монографии [5].
Для проведения исследований было изготовлено несколько кварцевых ампул длиной 18–20
см и диаметром 1–1,5 см. Приготовленные ампулы очищались хромовой смесью и промывались
дистиллированной водой. Синтез Ga2S3, Ga2Se3,
Ga2Te3 проводился непосредственно из компонентов: галлий марки ГО-00, сера марки А2 и В3, селен выпрямительный (99.98%), теллур марки В3. В
связи с гигроскопичностью GaI не синтезировался
из элементов, так как на воздухе он сразу подвер-
106
гается гидролизу. Поэтому вместо GaI использовали металлический галлий и йод, трижды очищенный зонной возгонкой, в соотношении, соответствующем химическому составу GaI.
Исследование образцов проводилось в ампулах, вакуумированных до 0,133 Па. При откачке
во избежание возгонки иода ампулы охлаждались
смесью поваренной соли со льдом.
Для уточнения сущности химического
взаимодействия халькогенидов галлия с монойодидом галлия снимались их термограммы (запись
синтеза).
Установили, что при нагревании сначала образуется GaI из Ga и I2 по реакции
Ga + 1/2I2 ® GaI. Далее при нагревании выше
500°С происходит химическое взаимодействие
между Ga2S3(Se3) и GaI.
Результаты химического, термического и
рентгенофазового анализов показывают, что при
взаимодействии Ga2S3, Ga2Se3 с GaI образуются их
моносульфиды, селениды галлия (GaS, GaSe) и
GaI3 (рис. 1, табл. 1). Установлено, что их химическое взаимодействие сопровождается восстановительным процессом по реакции:
2Ga2S3(Se3) + 3GaI ® 6GaS(Se)поликр. + GaI3.
Результаты опытов показывают, что с повышением концентрации GaI весь Ga2S3(Se3) расходуется на образование GaS, GaSe. В отличие от
Ga2S3(Se3) при взаимодействии Ga2Te3 c GaI происходит разложение Ga2Te3 с образованием TeI4,
Te, Ga, GaI3.
По всей вероятности, в системе Ga2Te3–
GaI при разных концентрациях компонентов происходят следующие химические превращения в
зависимости от температуры. Ниже 560°С GaI
диспропорцирует по реакции 3GaI ® 2Ga + GaI3, а
выше ~560°С происходят следующие реакции:
GaI3 ® GaI + I2,
Ga2Te3 + 2I2 ® 2Ga + TeI4 + 2Te.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Интенсивность ®
г
фазы. Светло-желтым веществом, которое кристаллизуется вблизи монокристаллов в более холодной части ампулы, является GaI3.
7
8
в
б
7
6
4
5
8
4
Ga2S3+Ga+I2
а
3
2
6
4
3
2
¬ d, Å
1,5
1 0,8
Рис.1. Штрих-диаграммы сплавов системы Ga2S3(Se3)–GaI:
а, б, в, г: a – GaS (эталон), б – GaS (продукт взаимодействия),
в – GaSe (эталон), г – GaSe (продукт взаимодействия).
Fig. 1. Linear diagram of Ga2S3(Se3)–GaI alloys: a – GaS (standard), б – GaS (interaction product), в – GaSe (standard),
г – GaSe (interaction product) .
Таблица 1.
Результаты химических анализов соединений полученных в системе Ga2S3(Se3)–GaI
Table 1. Results of chemical analyses of compounds,
obtained in the system Ga2S3(Se3)–GaI
Соединение
Ga S
GaS 68.49 31.5
GaSe 46.89 –
GaI3 15.47 –
TeI4
–
–
Состав, вес.%
Расчет
Эксперимент
Se Te
I2 Ga S
Se Te
I2
–
–
– 68.12 31.52 –
–
–
53.1 –
– 46.68 – 53.24 –
–
–
– 84.52 15.38 –
–
– 84.49
– 20.08 79.91 –
–
– 19.5 79.82
После уточнения химического взаимодействия
между
компонентами
в
системах
Ga2S3(Se3)–GaI мы приступили к получению монокристаллов GaS, GaSe из газовой фазы методом
ХТР. Для этого приготовили кварцевые ампулы
длиной 18–20 см, диаметром 1 см и очищали их
вышеуказанным методом. Исходные компоненты
помещали в кварцевые ампулы, вакуумированные
до 0,133 Па, и запаивали. Затем ампулы в вакуумированном состоянии помещали в горизонтальную двухсекционную печь (рис. 2).
Постоянство температуры поддерживалось
включением в электрическую схему лабораторных трансформаторов и стабилизаторов напряжения. Измерение температуры проводилось с помощью хромель-алюмелевой термопары.
Для выбора оптимального температурного
режима было приготовлено шесть ампул с веществами, которые погружали в печь для выращивания монокристаллов GaS методом ХТР (табл. 2).
Следует отметить, что после транспорта
Ga2S3 с GaI в ампуле визуально наблюдаются две
2
3
1
T2
9 8
1
6
T1
T2 > T1
Рис.2. Установка для выращивания монокристаллов:
1 – двухсекционная печь, 2 – термопары, 3 – милливольтметр,
4 – асбестовые листы для закрытия печи, 5 – кварцевая ампула с веществами, 6 – асбестовая перегородка для препятствия
температурной циркуляции между горячей и более холодной
зонами (Т2–Т1), 7 – стабилизаторы, 8 – трансформаторы.
Fig.2. Device for monocrystals growing: 1 – double section furnace,
2 – thermocouples, 3 - millivoltmeter, 4 – asbestos sheets for furnace covering, 5 – quarts ampoule with substances, 6 - asbestos
partition for prevention of temperature circulation between hot and
colder zone (T2–T1), 7 – stabilizers, 8 – transformers.
Таблица 2.
Выбор оптимального температурного режима выращивания монокристаллов GaS из Ga2S3 при ХТР
(концентрация GaI ~5 мг/см3, продолжительность
опыта 48 час)
Table 2. The of optimal temperature regime for GaS
monocrystals growing from Ga2S3 at CTR (concentration of GaI~5 mg/cm3, duration of the experiment is 48
hours)
Примечание
№ Т2, °С Т1, °С DТ
Монокристаллы не полу1
610
510
100
чаются
Монокристаллы не полу2
690
640
50
чаются
3
730
660
70
Получаются
4
750
700
50
Получаются
Получаются в гексагональ5
790
710
80
ном виде
6
900
800
100
Не получается
Установлено, что ниже 700°С при разных
температурных спадах монокристаллы GaS из газовой фазы не получаются. Самые совершенные
монокристаллы получаются при температурных
спадах в интервале 790–710°С. Они имеют гексагональный вид с естественными гранями зеленоватого цвета (рис. 3).
В той части ампулы, где наблюдается спад
температуры, всегда растут зеленовато-желтые
пластинчатые монокристаллы GaS, состав которых подтверждается химическим и рентгенофазовым анализами. Установлено, что если монокри-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сталлы получаются из поликристалла GaS, тогда их
цвет бывает желтым, однако более совершенные
кристаллы, которые получаются из Ga2S3 путем
редукции, обладают зеленовато-желтым цветом.
GaSe из газовой фазы находится в интервале температур Т2(780)–Т1(710°С).
Выше 780°С при разных температурных
спадах монокристаллы GaSe из газовой фазы не
выращиваются. Транспорт веществ в печи происходит в направлении к более холодной части ампулы. Монокристаллы растут в ампуле в интервале температурного спада в виде пластинок темнокрасного цвета (гексагонального вида) (рис. 4).
Рис.3. Монокристаллы GaS
Fig.3. GaS monocrystals
Установлено, что при получении монокристаллов GaS из Ga2S3 протекают три последовательно-параллельных процесса: процесс восстановления по реакции:
2Ga2S3 поликр. + 3GaI ® 6GaSполикр. + GaI3 (I)
и процесс выращивания монокристаллов:
GaSполикр. + I2(Г) ® 6GaI(Г) + S2(Г)
(II)
3GaI(Г) + S2(Г) ® 2GaSмонокр. + GaI3
(III)
Далее проводились исследования получения монокристаллов GaSe из Ga2Se3 с участием
GaI. Для этого сначала изучали оптимальный температурный режим выращивания монокристаллов
(табл. 3).
Таблица 3.
Выбор оптимального температурного режима выращивания монокристаллов GaSe из Ga2Se3 при
ХТР (концентрация GaI ~5 мг/см3, продолжительность опыта 48 час)
Table 3. The choice of optimal temperature regime for
GaSe monocrystals growing from Ga2Se3 at CTR (concentration of GaI~5 mg/cm3, duration of the experiment
is 48 hours)
Примечание
№ Т2, °С Т1, °С DТ
Монокристаллы
1 640
590
50
не получаются
Монокристаллы
2 610
510
100
не получаются
3 700
650
50
Получаются
4 740
650
90
Получаются
Получаются с естествен5 780
710
70
ными гранями
6 850
800
50
Не получаются
Установлено, что наилучший температурный режим для выращивания монокристаллов
108
Рис.4. Монокристаллы GaSe
Fig.4. GaSe monocrystals.
Следует отметить, что при выращивании
монокристаллов в ампуле визуально наблюдается
присутствие двух фаз. Закристаллизовавшимся
вблизи монокристаллов в более холодной части
ампулы легколетучим продуктом является GaI3.
Там, где наблюдается спад температуры,
всегда растут красные пластинчатые монокристаллы GaSe, состав которых подтверждается химическим и рентгенофазовым анализами. Установлено, что при транспортировке редукция Ga2S3
происходит легче, чем Ga2Se3. Вероятно, это связано с увеличением sp3 гибридной связи в молекуле у атомов Ga2Se3.
В системе Ga2Se3 – GaI происходят следующие последовательно-параллельные процессы:
2Ga2Se3поликр. + 3GaI(Г) ® 6GaSe + GaI3 (I)
GaSe+ I2(Г) ®2GaI(Г) + Se2(Г)
(II)
3GaI(Г) + Se2(Г) ® 2GaSeмонокр. + GaI3
(III)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Рустамов П.Г., Гейдаров Б.А. // Азерб. хим. журн. 1969.
№ 2. С. 143.
Зульфугарлы Дж.И., Гейдаров Б.А., Джангиров А.А. //
Азерб. хим. журн. 1980. № 5. С. 78.
Азизов Т.Х., Алиев И.Я., Аббасов А.С. // Азерб. хим.
журн. 1975. № 3. С. 126.
Гейдаров Б.А., Ягубов Н.И. Современные проблемы
неорганической и физической химии. Баку: Элм. 1998.
С.154.
Шеффер Г. Химические транспортные реакции. М.:
Мир. 1964. С. 34–42.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
СОДЕРЖАНИЕ
Мельников Б.Н. Современные проблемы текстильной химии .................................................................. 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Бумбина Н.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Синтез металлокомплексов трет-бутилзамещенного
макрогетероциклического соединения АВАВАВ–типа с лантаном, лютецием и тулием ........................ 15
Бельская Л.В., Голованова О.А. Комплексное изучение процессов камнеобразования в ротовой полости человека ............................................................................................................................................. 18
Жукова Е.М., Холкина Т.В., Севостьянов В.П. Влияние электрогидравлического эффекта на кинетику гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот .................................................................................... 21
Гридчин С.Н., Базанов М.И. Особенности строения комплексонов – производных этилендиамина.. 23
Кустова Т.П., Щеглова Н.Г., Кочетова Л.Б., Калинина Н.В. Влияние природы и состава водно-органических растворителей на скорость арилсульфонилирования глицина................................................... 26
Граждан К.В., Куранова Н.Н., Душина С.В., Шарнин В.А. Изменение устойчивости никотинамидных комплексов железа (III) в водно-этанольном растворителе................................................................ 30
Стокозенко В.Г., Губина С.М., Ермолаева Н.А. Влияние катиона основания на процесс генерирования редокс-потенциала в жидкофазных системах, содержащих природный целлюлозный полимер ...... 33
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Кузнецов П.Н., Казбанова А.В., Кутихина Е.А., Кузнецова Л.И. Влияние метода приготовления на
структурные свойства диоксида циркония, модифицированного молибдат-анионами ............................ 36
Симунова С.С., Клейн Е.В., Горшков В.К. Термоотверждение полимерных покрытий....................... 39
Белокурова А.П., Бурмистров В.А., Ершова Ю.Н., Сырбу С.А., Койфман О.И. Кинетика влагопроницаемости и набухания в воде и азотной кислоте диацетата целлюлозы, модифицированного макроциклическими соединениями ...................................................................................................................... 41
Берберова Н.Т., Хохлов В.А., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Алехина Ю.Ю. Вовлечение катионрадикала сероводорода в реакции с пятичленными гетероциклами.......................................................... 45
Титов М.А., Щельцын В.К., Ващекина Л.П., Павлова А.С., Шумский А.Н., Бойкова О.И., Атрощенко Ю.М., Шахкельдян И.В., Кобраков К.И., Якунина И.Е. Синтез комбинаторных библиотек
амидов и мочевин на основе 2-сульфамидных производных 4-R-бензо[d]тиазол-2,6-диамина ............... 48
Селеменев В.Ф., Рожкова А.Г., Бутырская Е.В., Бочарова В.Г., Образцов А.А. Очистка водно-этиленгликолевых растворов методами ионного обмена и микрофильтрации............................................... 53
Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М., Кузькина С.П. Коалесценция и предельный размер кристаллов карбоната кальция в водном растворе в присутствии нитрилотриметилфосфоната кальция ................................ 56
Барочкин E.В., Жуков В.П., Магдиев Е.В., Мизонов В.Е. Применение теории цепей Маркова к моделированию тепломассообмена в струйных деаэраторах ............................................................................ 61
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Цатуров В.А., Сливченко Е.С., Самарский А.П., Исаев В.Н. Моделирование, устойчивость и оптимизация непрерывного процесса кристаллизации. Сообщение 1. Математическая модель прямоточного
многоступенчатого кристаллизатора полного смешения каскадного типа. .............................................. 63
Свиридов М.М., Першин В.Ф. Упорядоченный способ смесеприготовления........................................ 66
Ульянов Б.А., Семёнов И.А., Щелкунов Б.И. Расчет ректификации кубового остатка бутиловых спиртов................................................................................................................................................................. 69
Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б. Кинетическая неоднородность активных центров при полимеризации бутадиена на титансодержащих катализаторах.............................. 72
Горнухина О.В., Шикова Т.Г., Агеева Т.А., Титов В.А., Голубчиков О.А. Пост-плазменная прививочная сополимеризация полипропилена с акриловой кислотой............................................................... 75
Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш. Анодные процессы с участием кремнекислородных анионов на
гладком платиновом электроде ................................................................................................................... 79
Иваненко А.В., Сорокина Т.Е., Каменских Т.Г., Серянов Ю.В. Магнитостимулированный трансмембранный перенос нейротрофика милдроната.............................................................................................. 83
Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина Н.А. Деструкция фенола и синтетических поверхностноактивных веществ под действием озона ..................................................................................................... 86
Разумов К.А., Ульзутуев А.Н., Кособудский И.Д., Ушаков Н.М. Синтез и исследование полупроводниковых нанокомпозитных материалов на основе сульфида кадмия ........................................................ 90
Алешин Д.К., Карташов В.В., Рычков В.Н., Блинничев А.А. Влияние условий химического осаждения на свойства порошков диоксида гафния .............................................................................................. 93
Прутенская Е.А., Сульман М.Г., Ожимкова Е.В. Влияние ультразвуковой предобработки на состав
лигноцеллюлозного материала ................................................................................................................... 97
Галеева Э.И., Самуилов А.Я., Бакирова И.Н. Закономерности процесса химической деструкции эластичного пенополиуретана тиодигликолем ................................................................................................ 98
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Суськина Е.Л., Ильиных Е.О. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов кадмий-олово-висмут в условиях локального электрохимического анализа..............................................................................................................................................................101
Сайбулаев А.М., Сайбулаев М.С. Пластификаторы на основе замещённого норборнена....................102
Золотарева Е.Г. , Глянченко В.Д., Седов Н.П. Углеродные сорбенты при обработке малоконцентрированных растворов подземного выщелачивания .....................................................................................104
Гейдаров Б.А. О возможности выращивания монокристаллов GaS, GaSe, GaTe в системах Ga2S3
(Se3,Te3) – GaI методами химической транспортной реакции (ХТР) ........................................................106
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
CONTENTS
Melnikov B.N. Modern problems of textile chemistry...................................................................................... 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Boumbina N.V., Danilova E.A., Islyaikin M.K. Synthesis of lanthanum, lutetium and thulium complexes of
tert-butylsubstituted macroheterocyclic compound of ABABAB-type............................................................ 15
Belskaya L.V., Golovanova O.A. The complex study of calculus formation processes in a man oral cavity... 18
Zhukova E.M., Kholkina T.V., Sevostianov V.P. Influence of electro hydraulic effect on kinetics of carbonic
acid esters hydrolysis .................................................................................................................................... 21
Gridchin S.N., Bazanov M.I. Complexones - ethylene diamine derivatives - structure features .................... 23
Kustova T.P., Scheglova N.G., Kochetova L.B., Kalinina N.V. The influence of nature and composition of
aqueous-organic solvents on a rate of glycine arylsulfonylation ..................................................................... 26
Grazhdan K.V., Kuranova N.N., Dushina S.V., Sharnin V.A. A Change of iron (III) nicotinamide complexes stability in aqueous-ethanol solvent ..................................................................................................... 30
Stokozenko V.G., Gubina S.M., Ermolaeva N.A. The effect of base cation on process of red-ox potential
generation in liquid-phase systems containing natural cellulose polymer ........................................................ 33
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Kuznetzov P.N., Kazbanova A.V., Kutikhina E.A., Kuznetzova L.I. The effect of preparation method on
structural properties of zirconium dioxide modified with molybdate-anions.................................................... 36
Simunova S.S., Klein E.V., Gorshkov V.K. Thermocure of polymeric coverings ......................................... 39
Belokurova A.P., Burmistrov V.A., Ershova Yu.N., Syrbu S.A., Koifman O.I. Kinetics of water permeability and swelling of cellulose diacetate modified by macrocyclic compounds in water and nitric acid............... 41
Berberova N.T., Khokhlov V.A., Shinkar E.V., Manyashin A.O., Alekhina Yu. Yu. Involving of hydrogen
sulphide radical-cation in reaction with pentamerous heterocycles.................................................................. 45
Titov M.A., Scheltsyn V.K., Vashchekina L.P., Pavlova A.S., Shumsky A.N., Boikova O.I., Atroshchenko
Yu.M., Shakhkel´dyan I.V, Kobrakov K.I., Yakunina I.E. Synthesis of combinatorial libraries of amides
and ureas on the base of 2-sulfonamides derivatives of 4-R-benzo[d] thiazol-2, 6-diamines ............................ 48
Selemenev V.F., Rozhkova A.G., Butyrskaya E.V., Bocharova V.G., Obraztsov A.A. Water ethyleneglycol solutions purification by ionic exchange methods and micro filtration.................................................. 53
Chausov F. F., Zakirova R. M., Kuz’kina S. P. Coalescence and maximal size of calcium carbonate crystals
in aqueous solution in presence of calcium nitriletrimethylphosphonate.......................................................... 56
Barochkin E.V., Zhukov V.P., Magdiev E.V., Mizonov V.E. Application of Markov chains theory to modelling heat and mass exchange in jet deaerators ................................................................................................. 61
Tsaturov V.A., Slivchenko E.S., Samarskyi A.P., Isaev V.N. Modeling, stability and optimization of permanent process of crystallization. Part 1. Mathematical model of direct-flow multi-step crystallizer of complete
mixing of cascade type................................................................................................................................... 63
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sviridov M. M., Pershin V. F. The mixture preparation ordered method....................................................... 66
Ulyanov B.A., Semenov I.A., Shelkunov B.I. Calculation of butyl alcohol bottom product rectification ....... 69
Mirgalieva I.R., Mullagaliev I.R., Gluhov E.A., Monakov Yu.B. Kinetic heterogeneity of active centers at
butadiene polymerization on titanium containing catalytic systems................................................................. 72
Gornukhina O.V., Shikova T.G., Ageeva T.A., Titov V.A., Golubchikov O.A. The post-plasma graft copolymerization of polypropylene and acrylic acid........................................................................................... 75
Magomedova M.M., Khidirov Sh. Sh. Anode processes with participation of silicon-oxygen anions on
smooth platinum electrode ............................................................................................................................. 79
Ivanenko A.V., Sorokina T.E., Kamenskikh T.G., Seryanov Yu.V. Magneto stimulated trans membrane
transfer of mildronate neuro- trophic .............................................................................................................. 83
Grinevich V.I., Gushchin A.A., Plastinina N.A. Destruction of phenol and synthetic surface-active substances
dissolved in water under ozonation................................................................................................................. 86
Razumov K.A., Ul’zutuev A.N., Kosobudsky I.D., Ushakov N.M. Synthesys and studies of semi-conducting
nano composite materials on the base of cadmium sulfide ............................................................................. 90
Alyoshin D.K., Kartashov V.V., Rychkov V.N., Blinnichev A.A. Influence of chemical deposition conditions
on properties of hafnium dioxide powders...................................................................................................... 93
Prutenskaya E.A., Sul’man M.G., Ozimkova E.V. Influence of ultrasonic pretreatment on composition of
lignocellulose material ................................................................................................................................... 97
Galeeva E.I., Samuilov A.Ya., Bakirova I.N. Regularities of chemical destruction process of elastic foamed
polyurethane by thioglycol............................................................................................................................. 98
SHORT COMM UNIC AT IONS
Rublinetskaya Yu.V., Slepushkin V.V., Suskina E.L., Ilyinykh E.O. Regularities of anodic dissolution of
eutectic cadmium - tin-bismuth alloys at conditions of the local electrochemical analysis ..............................101
Saibulaeva A.M., Saibulaev M. S. Plasticizers on the base of the substituted norbornene.............................102
Zolotareva E.G., Glyanchenko V.D., Sedov N.P. Carbon adsorbents at the processing of underground leaching solutions of small concentration ..............................................................................................................104
Geidarov B.A. On the possibikity of GaS, GaSe, GaTe monocrystals growing in Ga2S3 (Se3,Te3) – GaI systems by means of chemical transport reaction (CTR).....................................................................................106
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ABSTRACTS
B.N. MELNIKOV
MODERN PROBLEMS OF TEXTILE CHEMISTRY
Given article is a review of studies dealing with theoretical and experimental basis of new technologies of preparing,
dyeing, printing and finishing of textile materials in aqueous and non-aqueous media with application of non-conventional energy sources (low temperature plasma, RF, microwave and IR heating), bio catalysts and pigment compositions of various structures. Directions of perspective development of textile chemistry were determined.
N.V. BOUMBINA, E.A. DANILOVA, M.K. ISLYAIKIN
SYNTHESIS OF LANTHANUM, LUTETIUM AND THULIUM COMPLEXES OF TERT-BUTYLSUBSTITUTED
MACROHETEROCYCLIC COMPOUND OF ABABAB-TYPE
New lanthanide containing complexes were synthesized by the interaction of a threethiadiazolethree(4-tertbutylisoindole)macrocycle with lutetium, lanthanum and thulium acetylacetonates in DMF using DBU as a promoter. The complexes were characterized by IR and UV-Vis spectroscopy and mass-spectrometry.
L.V. BELSKAYA, O.A. GOLOVANOVA
THE COMPLEX STUDY OF CALCULUS FORMATION PROCESSES IN A MAN ORAL CAVITY
The representative collection of 115 dental, 13 salivary calculi and 250 samples of saliva were studied by X-Ray diffraction, IR-spectroscopy, synchrotron X-Ray fluorescence spectrometry and reversed-phase high-performance liquid chromatography.
E.M. ZHUKOVA, T.V. KHOLKINA, V.P. SEVOSTIANOV
INFLUENCE OF ELECTRO HYDRAULIC EFFECT ON KINETICS OF CARBONIC ACID ESTERS
HYDROLYSIS
The influence of electro hydraulic effect on hydrolysis kinetics of carbonic acid esters was studied experimentally. The
rate constants of diethyl oxalate and ethyl acetate hydrolysis were measured in reference and experimental series. The increase in
the rate constants of hydrolysis (from 0.0275 to 0.04 mol/L·s for diethyl oxalate, from 0.0094 to 0.0122 mol/L·s for ethyl acetate)
under electro hydraulic effect was shown quantitatively for the first time.
S.N. GRIDCHIN, M.I. BAZANOV
COMPLEXONES - ETHYLENE DIAMINE DERIVATIVES - STRUCTURE FEATURES
The spatial, electronic and energy parameters for ethylenediamine-N,N,N’,N’-tetraacetic, ethylenediamine-N,N’disuccinic, ethylenediamine-N,N’-bis-(b-hydroxy-a-propionic), ethylenediamine-N,N’-bis-(g-hydroxy-a-butyric), ethylenediamine-N,N,N’,N’-tetrapropionic and ethylenediamine-N,N’-diacetic-N,N’-dipropionic acids have been calculated using the AM1
semi empirical method. The data obtained were compared with the results of studies of protolytic equilibria of the diaminecomplexones in aqueous solution.
T.P. KUSTOVA, N.G. SCHEGLOVA, L.B. KOCHETOVA, N.V. KALININA
THE INFLUENCE OF NATURE AND COMPOSITION OF AQUEOUS-ORGANIC SOLVENTS ON A RATE OF
GLYCINE ARYLSULFONYLATION
The influence of nature and composition of the water – 1,4-dioxane and water – propan-2-ol solvents on kinetics of glycine arylsulfonylation by chloroanhydride of the 3-nitrobenzenesulfoacid was studied. Reaction activation parameters in aqueous
dioxane were estimated. The influence of media on the reaction rate constant of glycine and sulfonylchloride was explained with
features of amino acid specific solvation.
K.V. GRAZHDAN, N.N. KURANOVA, S.V. DUSHINA, V.A. SHARNIN
A CHANGE OF IRON (III) NICOTINAMIDE COMPLEXES STABILITY IN AQUEOUS-ETHANOL SOLVENT
For the first time, stability constants of iron (III) nicotinamide complexes at the ionic strength of 0.25 (NaClO4) and the
temperature of 25.0 ± 0.1 °C were obtained by means of the potentiometric method. The dependence of complexes stability on
the solvent composition was established to have extreme character with minimum at the 0.3 mole fraction of ethanol.
V.G. STOKOZENKO, S.M. GUBINA, N.A. ERMOLAEVA
THE EFFECT OF BASE CATION ON PROCESS OF RED-OX POTENTIAL GENERATION IN LIQUID-PHASE
SYSTEMS CONTAINING NATURAL CELLULOSE POLYMER
The effectiveness of the process of redox potential generation in systems containing cellulose and alkali element hydroxides was studied. Alkali element hydroxides were found out to be put in the series according to the absolute values of gener-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ated potential: NaOH>KOH>LiOH. Phytogenic celluloses are placed in following series according their ability to produce redox
potential in alkaline medium: wood cellulose< cotton pulp<hempen cellulose.
P.N. KUZNETZOV, A.V. KAZBANOVA, E.A. KUTIKHINA, L.I. KUZNETZOVA
THE EFFECT OF PREPARATION METHOD ON STRUCTURAL PROPERTIES OF ZIRCONIUM DIOXIDE
MODIFIED WITH MOLYBDATE-ANIONS
The comparative study of the phase composition and structural properties of the zirconium dioxide formed by thermal
treatment and mechanochemical activation of molybdate-promoted zirconium hydroxide has been carried out. The nanostructured zirconium dioxide of monoclinic form mainly has been shown to be formed at the mechanochemical activation unlike the
thermal treatment the main product of which was the metastable tetragonal form.
S.S. SIMUNOVA, E.V. KLEIN, V.K. GORSHKOV
THERMOCURE OF POLYMERIC COVERINGS
The influence of dryer on the decrease of drying temperature of the polymeric coverings obtained by the method of
auto-sedimentation on aluminum phosphate surface has been studied. On the basis of the obtained experimental and theoretical
data the mechanism of dryer influence on the process of polymeric coverings drying has been offered. The opportunity of drying
time and temperatures decrease has been shown.
A.P. BELOKUROVA, V.A. BURMISTROV, Yu.N. ERSHOVA, S.A. SYRBU, O.I. KOIFMAN
KINETICS OF WATER PERMEABILITY AND SWELLING OF CELLULOSE DIACETATE MODIFIED BY MACROCYCLIC COMPOUNDS IN WATER AND NITRIC ACID
On the base of kinetic study of water permeability and swelling of cellulose diacetate films the diffusion and permeability coefficients as well as swelling degrees have been established to depend on the nature of modifying additive. The ordering
process of polymeric matrix occurs under the action of macrocyclic compounds and swelling medium.
N.T. BERBEROVA, V.A. KHOKHLOV, E.V. SHINKAR, A.O. MANYASHIN, Yu. Yu. ALEKHINA
INVOLVING OF HYDROGEN SULPHIDE RADICAL-CATION IN REACTION WITH PENTAMEROUS
HETEROCYCLES
Anodic initiated introduction of sulfur and thiylic substituents in pentamerous heterocycles such as furan, thiophene and
pyrrole was considered in present study. That method allows to activate H2S at room temperature up to radical-cation and to
transform furan and pyrrole into thiophene and 2-thiophenethiol. 2,5-thiophenedithiol, bis(2-thienyl)sulphide, bis(2thienyl)disulphide were obtained from thiophene at a variation of electrochemical synthesis conditions. The application of easily
recovering spatially- hindered o-benzoquinones for H2S oxidizing activation was considered.
M.A. TITOV, V.K. SCHELTSYN, L.P. VASHCHEKINA, A.S. PAVLOVA, A.N. SHUMSKY, O.I. BOIKOVA,
Yu.M. ATROSHCHENKO, I.V SHAKHKEL´DYAN, K.I. KOBRAKOV, I.E. YAKUNINA
SYNTHESIS OF COMBINATORIAL LIBRARIES OF AMIDES AND UREAS ON THE BASE OF 2-SULFONAMIDES
DERIVATIVES OF 4-R-BENZO[d] THIAZOL-2, 6-DIAMINES
The effective method of obtaining the 2-alkyl- and arylsulfamide derivatives of the 4-R-benzo[d]thiasol-2,6-diamines with
reduction of the appropriate N-(4-R-6-nitrobenzo[d]-thiasol-2-yl) sulfamides by hydrogen on the Pd catalyst in DMF has been
proposed. A number of sulfamides, amides and carbdiamides derivatives of the 4-R- benzo[d]thiasol-2,6-diamine for highproductive bio screening was obtained by liquid-phase parallel synthesis.
V.F. SELEMENEV, A.G. ROZHKOVA, E.V. BUTYRSKAYA, V.G. BOCHAROVA, A.A. OBRAZTSOV
WATER ETHYLENE-GLYCOL SOLUTIONS PURIFICATION BY IONIC EXCHANGE METHODS AND MICRO
FILTRATION
The possibility of ionic exchange and micro filtration application for water ethylene-glycol mixture purification has
been studied. Both specific resistance of ethylene-glycol of analytical grade and a volume of filtrate passed through a filter of
mixed action (MAF) has been shown to satisfy to industrial requirements in comparison with ethylene-glycol of technical grade.
The preliminary purification of the ethylene-glycol of technical grade from colored substances (before MAF) for obtaining heat
carriers of high purity has been proposed to be accomplished with micro filtration.
F. F. CHAUSOV, R. M. ZAKIROVA, S. P. KUZ’KINA
COALESCENCE AND MAXIMAL SIZE OF CALCIUM CARBONATE CRYSTALS IN AQUEOUS SOLUTION IN
PRESENCE OF CALCIUM NITRILETRIMETHYLPHOSPHONATE
A crystallization of the calcium carbonate in highly supersaturated aqueous solutions in presence of impurity of calcium
nitriletrimethylphosphonate has been studied. The utmost stationary size of calcium carbonate crystals and its dependence on
impurity’s concentration has been determined. A model of calcium carbonate crystals coalescence in highly supersaturated aqueous solutions in presence of calcium aminotrimethylphosphonate based on Lifshitz — Slyozov’s model has been proposed. The
theoretical estimation of calcium carbonate crystals’ utmost growth dependence on the impurity concentration is in agreement
with experimental data.
E.V. BAROCHKIN, V.P. ZHUKOV, E.V. MAGDIEV, V.E. MIZONOV
APPLICATION OF MARKOV CHAINS THEORY TO MODELLING HEAT AND MASS EXCHANGE IN JET
DEAERATORS
The problem of heat and mass exchange in jet deaerators was examined. A mathematical description of transient processes was obtained. Some results of numerical experiments were presented.
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V.A. TSATUROV, E.S. SLIVCHENKO, A.P. SAMARSKYI, V.N. ISAEV
MODELING, STABILITY AND OPTIMIZATION OF PERMANENT PROCESS OF CRYSTALLIZATION. PART 1.
MATHEMATICAL MODEL OF DIRECT-FLOW MULTI-STEP CRYSTALLIZER OF COMPLETE MIXING OF
CASCADE TYPE
The model is based on a balance of mass and number of crystals as well as moments of their distribution function satisfying Rosen-Rammler’s model. The model allows to optimize main parameters of both crystallizer and process itself, that is a
number of steps, a number and volume of devices of cascade in it, minimal process time, characteristic size and total crystal
amount.
M. M. SVIRIDOV, V. F. PERSHIN
THE MIXTURE PREPARATION ORDERED METHOD
The analysis of kinetic and diffusion zones of mixing process is given. The way of strengthening the convective zone is
offered for the determination and transferring the process of mixture preparation in ordered one. The concept of extremelyreceived factor of key component concentration variation in samples and its theoretical definition are introduced. The results of
practical application of the ordered way of mixture preparation are given.
B.A. ULYANOV, I.A. SEMENOV, B.I. SHELKUNOV
CALCULATION OF BUTYL ALCOHOL BOTTOM PRODUCT RECTIFICATION
On the base of the experimental data on butyl alcohols bottom product rectification the adequate description of the equilibrium between vapor and liquid was carried out using pseudo-components.
I.R. MIRGALIEVA, I.R. MULLAGALIEV, E.A. GLUHOV, Yu.B. MONAKOV
KINETIC HETEROGENEITY OF ACTIVE CENTERS AT BUTADIENE POLYMERIZATION ON TITANIUM
CONTAINING CATALYTIC SYSTEMS
The butadiene polymerization on TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 catalytic system was studied. The dynamic change of kinetic heterogeneity at the variety of catalyst components ratio and the method of its formation was considered.
O.V. GORNUKHINA, T.G. SHIKOVA, T.A. AGEEVA, V.A. TITOV, O.A. GOLUBCHIKOV
THE POST-PLASMA GRAFT CO-POLYMERIZATION OF POLYPROPYLENE
AND ACRYLIC ACID
Experimental results showing the possibility of post-plasma graft-co-polymerization of polypropylene with acrylic acid
are presented. Bonding of acrylic acid with activated polypropylene was shown to proceed by radical mechanism by means of
primary carbon atoms. The grafted acrylic acid was found to increase the surface capacity of polymer-carrier and to be a possible
spacer for immobilization of chemically and biologically active substances.
M.M. MAGOMEDOVA, Sh. Sh. KHIDIROV
ANODE PROCESSES WITH PARTICIPATION OF SILICON-OXYGEN ANIONS ON SMOOTH PLATINUM
ELECTRODE
The reaction of oxygen evolution at anodic polarization of the smooth platinum electrode in sodium silicate solution has
been found to proceed freely only in the concentration range of 0.2-0.3 M. The current delay in this range is due to the processes
with the participation of silicon-oxygen polyanions. Their sorption on platinum anode considerably influences on the oxygen
evolution and silicon-oxygen peroxide compounds especially at high positive potentials.
A.V. IVANENKO, T.E. SOROKINA, T.G. KAMENSKIKH, Yu.V. SERYANOV
MAGNETO STIMULATED TRANS MEMBRANE TRANSFER OF MILDRONATE NEURO- TROPHIC
Magneto-stimulated transmembrane transfer of mildronate neuro trophic has been considered. The optimal amplitude of
magnetic induction for most effective stimulated migration of mildronate anions through the model biological barrier in vitro has
been experimentally shown to be Вmax=100 mTl.
V.I. GRINEVICH, A.A. GUSHCHIN, N.A. PLASTININA
DESTRUCTION OF PHENOL AND SYNTHETIC SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES DISSOLVED IN WATER UNDER OZONATION
Processes of phenol and various synthetic surface-active substances (SS) water solutions decomposition under ozonation have been studied. Under ozonation, the efficiency of the phenol and SS destruction has been shown to reach 80 %. The SS
not containing aromatic groups have been found to be stable against ozonation especially at relatively high SS concentrations in
water. Main decomposition products of organic pollutants mentioned above have been established to be aldehydes, carboxylic
acids, phenol (in case of sulfonol ozonation) and НСО3-. Rates of decomposition of the studied pollutants are presented.
K.A. RAZUMOV, A.N. UL’ZUTUEV, I.D. KOSOBUDSKY, N.M. USHAKOV
SYNTHESYS AND STUDIES OF SEMI-CONDUCTING NANO COMPOSITE MATERIALS ON THE BASE
OF CADMIUM SULFIDE
A synthesis method of nano-scale particles of cadmium sulfide in a matrix of high pressure polyethylene has been developed. A size of nano-particles synthesized has been experimentally proved to be from 1.7 up to 5.6 nm. By means of X-ray
the synthesized material has been shown to include nano-particles of the cadmium sulfide of crystal structure. During the heating
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
cycle the samples electric capacity has been established to increase under heating and did not revert after cooling to initial temperature.
D.K. ALYOSHIN, V.V. KARTASHOV, V.N. RYCHKOV, A.A. BLINNICHEV
INFLUENCE OF CHEMICAL DEPOSITION CONDITIONS ON PROPERTIES OF HAFNIUM DIOXIDE POWDERS
The possibility of fine-dyspersated mono-fraction HfO2 powders obtaining by chemical deposition of hydroxides from
hydrochloric-acid solutions has been considered. The precipitation has been carried out with methods of direct, reverse and simultaneous merging solutions of metal salt and precipitator. The application of simultaneous reagents merging at stable pH of 6
has been shown to be optimal. The specific surface, apparent density and granulometric composition for powders obtained have
been determined.
E.A. PRUTENSKAYA, M.G. SUL’MAN, E.V. OZIMKOVA
INFLUENCE OF ULTRASONIC PRETREATMENT ON COMPOSITION OF LIGNOCELLULOSE MATERIAL
The study of ultrasonic modification of raw material in the water media with a variation of intensity of ultrasound and
duration of processing have been carried out. The increase of process duration has been established to result in the decrease of
solid rest yield of lignocelluloses material owing to cellulose and lignin destruction.
E.I. GALEEVA, A.Ya. SAMUILOV, I.N. BAKIROVA
REGULARITIES OF CHEMICAL DESTRUCTION PROCESS OF ELASTIC FOAMED POLYURETHANE
BY THIOGLYCOL
The structure and physical and chemical parameters of products of elastic foamed poly urethane alcoholysis under the
action of the thioglycol and its mixture with oxypropilaned hydroxyl-containing compound Laprolom 3603 have been studied.
Yu.V. RUBLINETSKAYA, V.V. SLEPUSHKIN, E.L. SUSKINA, E.O. ILYINYKH
REGULARITIES OF ANODIC DISSOLUTION OF EUTECTIC CADMIUM - TIN-BISMUTH ALLOYS
AT CONDITIONS OF THE LOCAL ELECTROCHEMICAL ANALYSIS
Regularities of anodic dissolution of cadmium - tin-bismuth eutectic alloys at conditions of the local electrochemical
analysis are considered.
A. M. SAIBULAEVA, M. S. SAIBULAEV
PLASTICIZERS ON THE BASE OF THE SUBSTITUTED NORBORNENE
By means of conjugated addition to double bond of the 5-methyl-5- exocarbobutoxybicyclo [2,2,1] – hept-2-ene of the
chlorine atom of tributylgipochlorite and alcoxy or acyloxygroup from synthetic spirits and acids simple and complicated
chloroethers of substituted norbornene have been synthesized. Separate compounds obtained have been tested as polyvinylchloride plasticizers. The detailed analysis of plasticity characteristics of some b-chloroethers shows that they could be applied as
independent plasticizers.
E.G. ZOLOTAREVA, V.D. GLYANCHENKO, N.P. SEDOV
CARBON ADSORBENTS AT THE PROCESSING OF UNDERGROUND LEACHING SOLUTIONS
OF SMALL CONCENTRATION
The article is devoted to the questions of carbon adsorbents characteristics changes at processing of heavy metals solutions of small concentration for the resource-saving purposes. Destruction process features of different marks of active coals
were revealed and the most suitable mark of active coal was offered as resource-saving for industrial application.
B.A. GEIDAROV
ON THE POSSIBIKITY OF GaS, GaSe, GaTe MONOCRYSTALS GROWING IN Ga2S3 (Se3,Te3) – GaI SYSTEMS
BY MEANS OF CHEMICAL TRANSPORT REACTION (CTR)
The reduction of Ga2S3, Ga2Se3 resulting to the GaS, GaSe formation and the decomposition of Ga2Te3 has been shown
to take place in Ga2S3 (Se3,Te3)–GaI systems at all GaI concentrations. Monocrystals of GaS, GaSe are simultaneously grown at
the reduction. However, the decomposition of Ga2Te3 takes place in Ga2Te3–GaI system and different phases are formed: TeI4,
TeGa, GaI3.
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 6
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
583
Размер файла
2 184 Кб
Теги
серии, 2008, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа