close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

66.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №6 2010

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 53
Вып. 6
Иваново 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2010
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 11.05.2010. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 633.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 541.64; 542.64
Р.М. Кумыков
РАСТВОРИМЫЕ, ТЕРМО- И ОГНЕСТОЙКИЕ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ
НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАЛЯ∗
(Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова)
Рассмотрены последние достижения в области синтеза полигетероариленов, содержащих пяти- и шестичленные имидные циклы на основе ди- и тетрафункциональных мономеров – производных хлораля. Показано, что ряд синтетических подходов, разработанных в последние годы, позволяет получать эти соединения, обладающие высокими термо- и хемостойкостью, в виде высокомолекулярных растворимых продуктов,
легко перерабатываемых в изделия с применением традиционных методов.
Кумыков Руслан Машевич –
к.х.н., доцент кафедры химии Кабардино- Балкарской государственной сельскохозяйственной академии им. В.М. Кокова.
Область научных интересов: термо- и хемостойкие полимеры.
Тел.: +7(8662)47-47-90,
е-mail:difenol@mail.ru
Ключевые слова: полиэфирфталимид, полинафтилимид, полинафтоиленбензимидазол, полициклодегидратация
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивно развивающиеся высокотехнологические отрасли промышленности предъявляют все более высокие требования к применяемым
в них полимерам. В связи с этим, довольно широко ведутся исследования в области синтеза термои хемостойких полимеров [1-5], в ряду которых
особый интерес привлекли полигетероарилены –
ароматические полимеры, содержащие гетероциклы в основных цепях макромолекул. Этот интерес
объясняется комплексом ценных, иногда уникальных физико-химических и механических свойств,
которыми обладают эти полимеры и материалы на
их основе [1-5].
Следует, однако, отметить, что полигетероарилены, базирующиеся на наиболее доступных
диаминах и диангидридах ароматических тетракарбоновых кислот, не растворяются в органических растворителях, а их температуры размягчения близки к температурам начала интенсивной
деструкции, что в комплексе определяет плохую
перерабатываемость этих полимеров в изделия [68]. Наибольший успех в плане получения раство∗
римых, термо- и хемостойких полигетероариленов
достигнут в области синтеза полигетероариленов
на основе многотоннажного и доступного сырья
хлораля.
Перспективность исследований, проведенных в направлении использования производных
хлораля для получения гетероцепных и гетероциклических соединений частично продемонстрирована в рамках [9-19]. Однако ни одна из этих
работ не отражает комплекса возможностей использования этих соединений в химии и технологии полимеров.
Настоящий обзор посвящен рассмотрению
достигнутых результатов в области создания производных хлораля на основе ди- и тетрафункциональных мономеров – плавких и растворимых полигетероариленов с высокими термическими и
деформационно-прочностными характеристиками
и систематизации имеющейся информации о
взаимосвязи их структуры и свойств.
Разработка полигетероариленов, содержащих пяти- и шестичленные имидные циклы, характеризующихся удовлетворительной перерабатываемостью в изделия, является важной и акту-
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
альной задачей химии термостойких полимеров.
Одним из наиболее распространенных путей
улучшения перерабатываемости полигетероариленов является сообщение им растворимости в
органических растворителях.
Согласно [20], основными подходами к сообщению полигетероариленам плавкости и растворимости в органических растворителях за счет модификации исходных мономеров являются:
а) введение в их молекулы „шарнирных”
связей, максимально облегчающих вращение отдельных фрагментов макромолекул относительно
других их фрагментов;
б) введение в молекулы исходных соединений объемных заместителей, способных «разрыхлять» структуру макромолекулы.
Часто используют «комбинированный»
подход, то есть вводят в молекулы исходных мономеров и «шарнирные» группировки, и объемные заместители.
O
O
C
C
n H2N-Ar-NH2 + n O
Ar
Эти подходы и их комбинации были использованы при разработке ароматических диаминов [21-30], тетрааминов [31-35], бис(фталевых
ангидридов) [36-39] и бис(нафталевых ангидридов) [40-47] на основе производных хлораля.
Полиэфирфталимиды на основе производных
хлораля
Взаимодействием п-диаминофениленов с
нетрадиционными диангидридами тетракарбоновых кислот, в частности с диангидридами: бис(одикарбоксифеноксифенил)ацетилена, бис(о-дикарбоксифеноксифенил)кетона и 1,1-дихлор-2,2-бис(о-дикарбоксифеноксифенил)этилена, протекающим в соответствии со схемой (1) был получен
ряд полиэфирфталимидов [48-50], содержащих
простые эфирные, дихлорэтиленовые, метиленовые, карбонильные или ацетиленовые группы,
растворимых в амидных и фенольных растворителях, а также в смеси тетрахлорэтан : фенол (3:1).
O
Ar
H O
O H
N C
C N
C
C
HO C
O
O
O
O
O
C
C
N
C OH
O
n
N
-2n H2O
Ar =
C
C
O
O
, Cl
C
n
,
Cl
R
O
R'
;
C
CCl2
R=
C
O
=
,
C
,
CH2
, R' =
CCl2
O
,
C
CCl2
R''
;
O
R'' =
O
C
C
CCl2
,
C
,
C
C
;
O
Схема 1
Scheme 1
Реакции проводили двухстадийным методом, включающим «мягкое» взаимодействие пдиаминофениленов с бис(эфирофталевыми ангидридами) в диполярных апротонных растворите4
лях, и, в первую очередь, в Ν-метил-2-пирролидоне (Ν-МП), с последующей каталитической полициклодегидратацией полученных таким образом поли(о-карбокси)амидов с применением катаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
литического комплекса пиридин : уксусный ангидрид (1:1). Выбор каталитической полициклодегидратации в качестве основного метода имидизации поли(о-карбокси)амидов объясняется тем, что
этот метод свободен от ряда побочных реакций,
имеющих место при термической имидизации
(300-400°С), приводящих к образованию «сшитых» полимеров.
Наиболее приемлемыми условиями проведения первой стадии, то есть получения поли(окарбокси)амидов являются: температура реакции
25°С, продолжительность реакции 8 часов и эквимолярное соотношение мономеров при концентрации каждого из них, равной 0,25 моль/л. На
основе экспериментальных данных установлены
оптимальные условия проведения каталитической
полициклодегидратации: эти процессы целесообразно осуществлять при температуре кипения реакционных смесей, молярном соотношении каталитический комплекс : полимер, равным 6:1
(рис. 1) и продолжительности реакции 4 часа.
Максимальные ηприв. полимеров достигаются после двух часов полициклизационного процесса;
при увеличении продолжительности процесса
ηприв .полиэфирфталимида остается неизменной.
Несмотря на полученные результаты, время имидизации было увеличено до 4 часов. При этом исходили из того, что полиэфирфталимиды на осно-
ве более реакционноспособных пар в ходе процесса могут выделиться из растворов, то есть протекать в гетерофазных условиях с меньшей скоростью.
Рис. 1. Зависимость ηприв полиэфирфталимида от молярного
соотношения каталитический комплекс:полимер (изучена
при температуре кипения реакционной смеси, времени реакции 4 часа, концентрации раствора 0,25 моль/л)
Fig.1. The dependence of ηreduced for polyetherphtalimide on the
molar ratio of catalytic complex : polymer. T=Tboil, τ=4 hours,
c=0.25 mole/L
Основные характеристики полиэфирфталимидов на основе 1,1-дихлор-2,2-бис(п-аминофенил)этилена и бис(эфирофталевых ангидридов)
приведены в табл.1.
Таблица 1
Некоторые характеристики полиэфирфталимидов общей формулы:
O
N
C
CI
C
CI
C
O
O
R
O
C
C
C
O
O
N
n
Table 1. Some properties of polyetherphthalimides of general formula
Растворимость*
КИ
ТХЭ:фенол
ηприв., дл/г
Тразм., °С
Т10%, °С
N-МП
м-крезол
(3 : 1)
-RC
C
Cl
250
440
43
+
+
+
0,54
280
480
38
+/-
+
+
0,47
270
470
37
+
+
+
Cl
C
O
C
0,68
C
*
Здесь и далее применительно к растворимости: + растворим, +/- растворим частично, - нерастворим
* Here and next : + - soluble, +/1 – partially soluble, - - insoluble
Полученные полимеры обладают сравнительно высокими вязкостными характеристиками
(ηприв.=0,47-0,68 дл/г), температурами размягчения
(по данным ТМА) 250-280°С, теряющие 10% исходной массы в условиях динамического ТГА на
воздухе при 440-480°С. Величины кислородных
индексов полимеров (КИ=37- 43) свидетельствуют
о несколько более высокой огнестойкости этих
систем по сравнению с традиционными полиимидами; вероятно, это обусловлено наличием в их
составе 1,1-дихлорэтиленовых группировок.
Полиэфирфталимиды, содержащие объемистые атомы хлора в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными, ацетиленовыми или
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метиленовыми мостиковыми группами были получены взаимодействием диаминодихлорариленов
с бис(эфирофталевыми ангидридами) [51-56].
Полученные полиэфирфталимиды хорошо
растворимы в амидных, фенольных и некоторых
хлорированных растворителях. Их температуры
размягчения (по данным ТМА) равны 200-260°С,
потеря 10% исходной массы (по данным ТГА на
воздухе) происходит при температурах 420-520°С
и вязкости 0,37-0,71дл/г.
Анализ величин КИ полиэфирфталимидов
показал, что введение атомов хлора в ароматические ядра приводит к значительно большему увеличению огнестойкости, нежели использование
систем только с 1,1-дихлорэтиленовыми мостиковыми группами.
Сочетание двух путей введения хлора в полиэфирфталимиды (за счет наличия атомов хлора в
1,1-дихлорэтиленовых группах диаминов и диангидридов и в ароматических ядрах диаминов) привело к
получению полимеров с КИ, выше 60.
Реакции синтеза поли(о-карбокси)амидов
и реакции их каталитической имидизации в N-МП
протекали в гомогенных растворах. Полученные
полимеры характеризуются сравнительно низкими вязкостными характеристиками, так ηприв. растворов полимеров составляют 0,31-0,57дл/г.
Вероятно это объясняется пониженной
нуклеофильностью исходных диаминов, связанной с: электроноакцепторным характером мостиковых – карбонильной и 1,1-дихлорэтиленовой
группировок; электроноакцепторным характером
атомов хлора, находящихся в о-положениях к
аминогруппам; экранированием аминогрупп хлорными о-заместителями.
Некоторые характеристики полиэфирфталимидов на основе диаминодихлорариленов и
бис(эфирофталевых ангидридов) приведены в
табл. 2-4.
Высота образца, мм
τ0, Па
108
11
107
9
1
106
7
2
105
5
200
100
400
300
Т, °С
Рис. 2. Кривые зависимости высоты (1) и пристенного трения
τс (2) прессованных образцов от температуры для изученных
образцов полиэфирфталимида
Fig.2. The dependence of height (1) and wall friction τc (2) of
pressed samples on the temperature for the studied polyetherphtalimides
Значительный практический интерес представляют результаты, полученные при разработке
пресс-материалов на основе полиэфирфталимида
с ηприв. = 0,34 дл/г (N-МП, 25 °С), формулы:
O
C
Cl
C
O
C
N
C
Cl
O
Cl
O
R
O
C
N
C
Cl
O
n
R= C C
Температура размягчения этого полиэфирфталимида по данным термомеханического
анализа составляет 260°С.
Таблица 2
Некоторые характеристики полиэфирфталимидов общей формулы:
O
O
C
O
C
N
C
Cl O
O
R
O
C N
C
Cl
O
n
Table 2. Some properties of polyetherphthalimides of general formula
Растворимость
ηприв., дл/г NТХЭ : феТразм., °С Т10%, °С КИ
N-МП ТХЭ м-крезол CHCl3
нол
МП, 25°С
(3 : 1)
-R-
C
C
Cl
0,37
235
420
57,0
+
+
+
+/-
+
0,39
250
450
53,4
+
+
+
+/-
+
0,54
260
450
55,0
+
+
+
+/-
+
Cl
C
O
C C
6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Некоторые характеристики полиэфирфталимидов общей формулы:
O
C
Cl
C
N
Cl
Cl
O
C
C
O
R
O
C
N
C
Cl
O
O
n
Table 3. Some properties of polyetherphthalimides of general formula
Растворимость
ηприв., дл/г NТХЭ : феТразм., °С Т10%, °С КИ
N-МП ТХЭ м-крезол CHCl3
нол
МП, 25°С
(3 : 1)
-R-
C
C
Cl
0,31
240
430
61,0
+
+
+
+/-
+
0,71
245
510
42,2
+
+
+
+/-
+
0,57
260
500
47,0
+
+
+
+/-
+
Cl
C
O
C
C
Таблица 4
Некоторые характеристики полиэфирфталимидов общей формулы:
O
CH 2
N
C
C
O
O
R
O
Cl O
C
N
C
Cl
O
n
Table 4. Some properties of polyetherphthalimides of general formula
Растворимость
ηприв., дл/г NТразм., °С Т10%, °С КИ
N-МП ТХЭ м-крезол CHCl3
МП, 25°С
-R-
ТХЭ : фенол
(3 : 1)
C
C
Cl
C
O
C
0,39
200
420
54
+
+
+
+
+
0,34
245
520
52
+
+/-
+
+/-
+
0,57
230
490
49
+
+
+
+/-
+
Cl
C
Для исследуемого полимера оптимальные
температуры переработки находятся в области
260-290°С (судя по изменению высоты образцов,
достигает предельного значения при данном давлении и сохраняется неизменной) (рис. 2).
С целью оптимизации температуры и времени выдержки под давлением, а также деформационно-прочностных свойств и теплостойкости
пресс-изделий, были сформированы образцы в
виде цилиндров диаметром и высотой по 0,5 см.
При давлении прессования порядка 100 МПа оптимальной температурой переработки полимера
является 390°С, а время выдержки под давлением
при прессовании 0,5 часа (рис.3). Плотность образцов ρ находилась, в зависимости от условий
формирования, в интервале (1,37÷1,40)·103 кг/м3
(рис. 3).
Причина значительного повышения тепло-
стойкости материала в процессе прессования заключается, вероятно, в том, что в ходе переработки полимер претерпевает межмолекулярное дегидрохлорирование; на протекание этого процесса
указывают и данные по термодеструкции этого
полимера в условиях изотермического ТГА при
420°С.
Существенное повышение вязкостных характеристик и плавкости полиэфирфталимидов
было достигнуто при использовании в качестве
сомономеров бис(эфирофталевых ангидридов)
4,4'-бис(п-аминофенокси)бензофенона и 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(п-аминофенокси)фенил]этилена,
содержащих в качестве мостиковых групп между
фенильными ядрами дихлорэтиленовые, карбонильные и простые эфирные связи. Синтез этих
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полимеров, осуществленный в Ν-метил-2-пирролидоне через стадию образования поли(окарбокси)амидов с последующей полициклодегидратацией в целевые полиэфирфталимиды, привел к получению кристаллических полимеров,
растворимых в органических растворителях [5759]. Некоторые характеристики этих полимеров
приведены в табл.5.
Полимеры этого типа характеризуются
высокими температурами деструкции (Т,10%=
=460-510°С) и огнестойкостью (КИ = 32-46).
Высокая растворимость в органических
растворителях присуща и полиэфирфталимидам,
содержащим Ν-фталимидные о-заместители. Полиэфирфталимиды, содержащие Ν-фталимидные
о-заместители были получены путем «мягкой»
обработки бис(о-фенилендиаминов) эквимолярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и двукратным мольным количеством фталевого ангидрида (схема 2). Реагенты вводились в
реакцию в различной последовательности. Полученные таким образом поли(о-карбокси)амиды,
содержащие (о-карбокси)амидные о-заместители,
подвергались каталитической имидизации [60-63].
При использовании в качестве исходных
соединений бис(о-фенилендиаминов) продуктами
реакций, независимо от выбранной реакционной
Рис. 3. Зависимость плотности (ρ) и предела прочности при
сжатии (σр) полиэфирфталимидных образцов от температуры
прессования и времени выдержки под давлением (цифры у
кривых – время прессования в с)
Fig.3. The dependence of density ρ and ultimate compression
strength σp of polyetherphtalimides on the pressing temperature
and the duration of aging under pressure (numbers at the curves
denote pressing time in s)
Таблица 5
Некоторые характеристики полиэфирфталимидов общей формулы:
O
O
C
C
R
O
N
C
O
R'
N
O
O
C
n
O
O
Table 5. Some properties of polyetherphthalimides of general formula
Растворимость
-R-
-R’-
C
C
C
C
Cl
Cl
Cl
ηприв., дл/г Тпл., °С Т10%, °С КИ
Ν-МП м-крезол ДМАА
ТХЭ : фенол
(3 : 1)
0,64
260
460
46
+
+
+
+
0,37
280
500
40
+
+
+/-
+
0,58
265
490
41
+
+
+
+
0,71
270
450
40
+
+
+/-
+
0,75
290
510
32
+
+
+/-
+
0,61
275
490
36
+
+
+
+
Cl
C
O
C C
C
C
O
C
Cl
Cl
C
O
C C
8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
O
C
C
nO
O
H
C
N
R
O
C
R
O
C
C
O
O
2n O
H2 N
N H2
n
Ar
H2 N
N H2
H
O
N
C
Ar
C
O
O
H
C
N
n R'
N H2 HO
O H H2 N
R'
C
C
n
O
O
N
C
N H2 HO
C
R'
Ar
C
O
H
O H H2 N
O
O
O
O
C
C
2n O
C
O
O
O
O
C
N
N
C
R
O H HN
O
O
C
O
H
C
N
R
Ar
C
N H HO
C
C
C
O
R'
R' C
OH
O
n
C
O
C
C
R'
R' C
O
O
OH
C
C
O
CCl2
Ar
=
C
C
O
O
Ar
R'
C
C
C
N
C
O O
n
C
C
C
C
R
X
,
C
N
N
R'
,
O
O
N
C
O
C
n
OH
C
C
O
- 4 H2O
R'
R'
R=
O
R'
C
N
O O
C
O
N
C
N H HO
O
N
Ar
C
O
C
N
N
O H HN
O
C
R
O
C
OH
O
H
Ar
- 4 H2 O
X=
O
C
H
C
R
C
H
O
C
nO
R'
O
O
O
O
O
n
;
; R' =
;
O
X'
,
X' =
C
CCl2
,
C
,
CH2
O
Схема 2
Scheme 2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
схемы, являются полиэфирфталимиды с N-фталимидными о-заместителями. При обработке бис(офенилендиаминов) с начала бис(эфирофталевыми
ангидридами), наиболее проблематичным представляется получение полимеров, свободных от
гель-фракции. Было найдено, что эти процессы
предпочтительно проводить в среде ДМФА при
постоянном дефиците ацилирующего агента, то
есть при постепенном прибавлении раствора диангидрида к раствору бис(о-фенилендиамина),
температуре 0-5ºС, продолжительности реакции
2,5 часа. Обработка этих полимеров фталевым
ангидридом проводилась в течение 12 часов при
25ºС, а химическая имидизация, осуществлялась
непосредственно в реакционных растворах при
температуре кипения в течение 7 часов и молярном соотношении каталитического комплекса и
полимера, равном 12:1.
Следует отметить, что пониженная нуклеофильность первичных аминогрупп поли(оамино-о-карбокси)амидов в сочетании с пониженной электрофильностью фталевого ангидрида определяли необходимость проведения реакции в
течение сравнительно длительного времени 12
часов (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость ηприв. поли(о-карбокси)амидов от времени
обработки поли(о-амино-о-карбокси)амидов фталевым ангидридом
Fig.4. The dependence of ηreduced for poly(o-carboxy)amides on
the treatment time of poly(o-amino-o-carboxy)amides by phthalic
anhydride
Полученные полиэфирфталимиды, содержащие в основных цепях макромолекул преимущественно м- фениленовые фрагменты, растворимы в фенольных и амидных растворителях, обладают ηприв.= 0,70-0,82 дл/г (0,5 %-ные растворы в
N-метил-2-пирролидоне при 25°С), температурами размягчения равными 280-310ºС, теряющие
10% исходной массы при температурах 470510°С и КИ, равными 38-49.
10
Реализация альтернативного подхода к
синтезу полиэфирфталимидов с N-фталимидными
о-заместителями, предполагает обработку бис(пфенилендиаминов) сначала двукратными мольными количествами фталевого ангидрида с образованием бис(о-амино-о-карбокси)амидов, последующую обработку их эквимолярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и химическую имидизацию полученных полимеров. Такой
метод не осложнен возможностью гелеобразования. Синтез бис(о-амино-о-карбокси)амидов проводился в Ν-метил-2-пирролидоне с осуществлением первой стадии при 25°С в течение 5 часов.
Реакции обработки бис(о-амино-о-карбокси)амидов бис(эфирофталевыми ангидридами) проводились при 25°С в течение 8-12 часов, реакции имидизации при температуре кипения реакционных
растворов в течение 7 часов при молярном соотношении каталитического комплекса:полимер
(12:1). При использовании в качестве исходных
соединений бис(о-фенилендиаминов) эта реакция
приводила к получению растворимых в фенольных и амидных растворителях полиэфирфталимидов с N-фталимидными о-заместителями, обладающих ηприв.=0,45-0,61 дл/г (0,5%-ные растворы в
N-метил-2-пирролидоне при 25ºС), температурами
деструкции (на воздухе) 470-490ºС, температурами
размягчения 240-300 °С и КИ, равными 34,8÷46,8.
Синтезированные таким образом полиэфирфталимиды, обогащенные п-фениленовыми
фрагментами, характеризуются несколько большей теплостойкостью, чем системы, получаемые
через стадию образования поли(-о-амино-о-карбокси)амидов, однако, «изомерная разнозвенность»
присущая всем полимерам этого типа [62,63], несколько выравнивает их температуры размягчения.
Полинафтилимиды на основе производных
хлораля
Рассматриваемые в данном обзоре полинафтилимиды (ПНИ), являются продуктами взаимодействия ароилен-бис(нафталевых ангидридов)
с различными п-диаминофениленами, являющимися производными хлораля [64-69].
Так, взаимодействием ароилен-бис(нафталевых ангидридов) с бис(о-фенилендиаминами),
протекающим в соответствии со схемой (3), получены полинафтилимиды, содержащие карбонильные, дихлорэтиленовые и метиленовые группы,
растворимые в фенольных и амидных растворителях, а также в смеси тетрахлорэтан : фенол (3:1).
Осуществление реакций с применением бис(нафталевых ангидридов) затруднено вследствие пониженной электрофильной реакционной способности
бис(нафталевых ангидридов) и легкости образования шестичленных нафтилимидных систем [70].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реакцию проводили высокотемпературной
поликонденсацией в м-крезоле при температуре
140-190°С в течение 14 часов, причем в столь жестких условиях реакции идут эффективно только в
присутствии катализатора – бензойной кислоты.
Все реакции синтеза полинафтилимидов
протекали в гомогенных условиях и приводили к
получению целевых полинафтилимидов с выходами, близкими к количественному. Полученные
таким образом полинафтилимиды аморфны и хорошо растворимы в амидных и фенольных растворителях, обладают сравнительно высокими
вязкостными характеристиками (ηприв.=0,63-81
дл/г), теряют 10% исходной массы (по данным
ТГА на воздухе) при температурах 490-530°С и
размягчаются при температурах 250-300°С. Величины кислородных индексов полинафтилимидов
свидетельствуют о несколько более высокой огнестойкости этих систем по сравнению с традиционными полинафтилимидами (КИ=32-54). Прочностные свойства пленок на основе некоторых
полинафтилимидов приведены в табл. 6.
O
Значительно лучшие результаты по растворимости, плавкости и огнестойкости были получены при синтезе полинафтилимидов на основе
ароилен-бис(нафталевых ангидридов) с диаминодихлорариленами, содержащими объемные атомы
хлора в комбинации с дихлорэтиленовыми или
карбонильными мостиковыми группами. Эти реакции были осуществлены в традиционных для
синтеза подобных систем условиях – высокотемпературной поликонденсацией в м-крезоле с использованием бензойной кислоты в качестве катализатора. Приведенные вязкости полученных полинафтилимидов имеют значения 0,43- 0,59 дл/г,
Тразм=240-290°С, Т10%=490-550°С.
Анализ величин огнестойкости показал,
что введение атомов хлора в ароматические ядра
приводят к значительному увеличению КИ (62,5).
Полученные полимеры хорошо растворялись в
амидных, фенольных и некоторых хлорированных растворителях.
O
C Ar C
C
nO
O
C
O
O
C
C
O
O
+ n H2N Ar' NH2
O
O
C Ar C
NH C
O
C NH Ar'
O
HO C
C OH
O
O
где Ar =
, X=
X
C
n
C
,
, Cl
R
O
R =
C
O
,
C
R
R''
,
CH2 ; R'' =
O
C
O
CCl2
O
,
;
CCl2
O
Ar' =
,
Cl ;
;
C
CCl2
Схема 3
Scheme 3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Логическим развитием и продолжением в
этой области представляется разработка полинафтилимидов на основе ароилен-бис(нафталевых
ангидридов) и бис(п-аминофенокси)ариленов, содержащих простые эфирные связи в сочетании с
дихлорэтиленовыми или карбонильными мостиковыми группами в центральных фрагментах этих
систем. Синтез этих полимеров высокотемпературной поликонденсацией в м-крезоле в присутствии в качестве катализатора бензойной кислоты
приводил к получению полиэфирнафтилимидов с
кристаллической структурой хорошо растворимых в амидных и фенольных растворителях, а
также в смеси тетрахлорэтан : фенол (3:1) [71].
Некоторые характеристики полиэфирнафтилимидов приведены в табл. 7.
Полинафтоиленбензимидазолы на основе
производных хлораля
Значительно большее, по сравнению с полинафтилимидами, внимание было уделено полинафтоиленбензимидазолам (ПНБИ), базирующимся на ароилен-бис(нафталевых ангидридах) и
бис(о-фенилендиаминах), являющихся производными хлораля. Выбор ароилен-бис(нафталевых
ангидридов) в реакциях с бис(о-фенилендиаминами) выбран из следующих соображений:
а) нафтоиленбензимидазольный цикл –
один из самых устойчивых (как термически, так и
гидролитически гетероциклов) [72];
Таблица 6
Некоторые характеристики пленок на основе ПНИ
общей формулы:
C
O
C
C
C
C
O
O
N
N
C
Cl
O
Cl
n
Прочностные характеристики после термостарения в течение 1000 ч при
250°С
Исходные прочностные
характеристики при 25°С
Table 6. Some properties of films on the base of polyetherphthalimides of general formula
σр,
σр,
ε %
ε %
МПа р,
МПа р,
C
C
C
O
O
O
C
C
C
O
C
Cl
Cl
O
130
18
132
16
120
20
122
18
Таблица 7
Некоторые характеристики полиэфирнафтилимидов общей формулы:
R
O
O
O
C
C
C
C
O
O
N
N
O
n
O
ТХЭ: фенол (3:1)
C
CCl2
фенол
C
КИ
м-крезол
C
O
Т10%, ºС
C
Тпл., ºС
-R-
ηприв., дл/г
Table 7. Some properties of polyethernaphthylimides of general formula
Растворимость
0,88
280
500
40
+
+
+
0,90
320
510
36
+
+
+
0,84
310
510
34
+
+
+
0,94
290
290
32
+
+
+
CCl 2
C
C
C
C
O
O
O
C
C
C
O
CCl2
O
CCl 2
C
O
C
O
12
C
C
C
O
O
O
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
б) полинафтоиленбензимидазолы на основе диангидрида нафталин 1,4,5,8-тетракарбоновой
кислоты были успешно использованы для получения волокон с уникальным комплексом свойств
[73,74].
Синтез полинафтоиленбензимидазолов на
основе ароилен-бис(нафталевых ангидридов) и
бис(о-фенилендиаминов) осуществлен по способу,
разработанному ранее [75] для синтеза полинафтоиленбензимидазолов . Этот способ заключается
во взаимодействии ароилен-бис(нафталевых ангидридов) с бис(о-фенилендиаминами) в условиях
высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в среде органических растворителей в соответствии со схемой (4) [76]. При проведении реакций в нитробензоле при температуре
140-200°С в присутствии катализатора – бензойO
ной кислоты в течение 14 часов не удалось получить полинафтоиленбензимидазол с высокой молекулярной массой. Несмотря на небольшую молекулярную массу, о чем свидетельствует, кроме
ηприв.=0,27 дл/г, наличие в ИК спектре полимера
максимумов поглощения в областях 1740 и 1780
см-1, обусловленных концевыми ангидридными
группами. Полинафтоиленбензимидазол, синтезированный в нитробензоле не растворяется в органических растворителях [75]. Причиной невысоких значений вязкостных характеристик полимеров является, возможно то, что уже на ранней стадии реакции – через 6-10 минут после установления температуры 160°С – полимер выпадает в виде порошка из реакционной массы, и далее реакция не идет в гетерогенной фазе, так как полимер
не набухает в данном растворителе.
O
C
n O
C
Ar C
O
O
H2 N
C
+ n
O
C
C
O
R
-2 n H 2 O
H2 N
O
O
NH
NH2
NH2
O
C
C
Ar C
O
O
C NH
R
HOOC
NH2
COOH
H2 N
n
O
O
C
N
C
Ar C
O
O
C
N
C
C
-2 n H 2 O
R
O
H2 N
O
NH2
n
O
O
C
N
C
Ar C
O
O
C
N
C
C
-2 n H 2 O
R
N
N
n
Ar =
C
,
,
C
O
O
C
Cl
Cl
=
=
R = -C-, -C-, -CH 2 -.
O
C
Cl Cl
Схема 4
Scheme 4
Наилучшие результаты при синтезе полинафтоиленбензимидазолов на основе ароиленбис(нафталевых ангидридов) и бис(3,4-диамино-
фенил)ариленов при проведении полициклоконденсации в м-крезоле при температурах 140-190°С
в присутствии бензойной кислоты в качестве ка-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тализатора. В процессе синтеза реакционная масса
гомогенизировалась при температуре 140°С, и далее до окончания реакции оставалась в растворе,
из которого ее выделяли высаживанием в метанол. Все реакции синтеза полинафтоиленбензимидазолов протекали гомогенно и приводили к
получению хорошо зациклизованных высокомолекулярных соединений [75-77].
Исследование зависимости ηприв. от скорости подъема температуры при постоянстве ос-
тальных факторов показало, что наибольшие значения приведенной вязкости получаются при скорости подъема температуры 1,5-1,6°С/мин. Следует отметить, что при скорости подъема более
1,6°С/мин начинается процесс гелеобразования.
Свойства некоторых полинафтоиленбензимидазолов на основе бис(о-диаминофениленов) и ароилен-бис(нафталевых ангидридов) приведены в
табл. 8 и 9.
Таблица 8
Свойства полинафтоиленбензимидазолов на основе 1.1-дихлор-2,2- бис [4(о- дикарбоксинафтоил)фенил]этилена:
N
N
C
N
C
C
O
R
N
O
C
Cl
C
C
C
Cl
C
O
O
n
Table 8. Some properties of polynaphthoylenbenzimidasols on the base of 1.1-dichlor-2,2- bis [4(о- dicarboxynaphthoyl)phenyl]ethen
Растворимость
-Rηприв., дл/г Тразм., °С Т10 %, °С
КИ
H2SO4 м-крезол ТХЭ : фенол (3:1) N-МП
C
0,80
355
530
32,1
+
+
+
+/-
0,86
340
520
40,3
+
+
+
+
0,79
310
500
36,0
+
+
+
O
C
C
Cl
Cl
CH2
+/Таблица 9
Свойства полинафтоиленбензимидазолов на основе диангидрида 4,4-бис(1,8-дикарбоксинафтоил)бензофенона:
N
N
C
N
C
O
C
C
C
O
O
R
N
C
C
O
O
n
Table 9. Some properties of polynaphthoylenbenzimidasols on the base of dianhydride of 4,4- bis (1,8-dicarboxynaphthoyl)benzophenon
Растворимость
ηприв., дл/г Тразм., °С Т10 %, °С КИ
R
H2SO4 м-крезол ТХЭ : фенол (3:1) N-МП
C
0,80
355
530
32,1
+
+
+
+/-
0,86
340
520
40,3
+
+
+
+
0,79
310
500
36,0
+
+
+
+/-
O
C
C
Cl
Cl
CH2
Использование в качестве исходных соединений при синтезе полинафтоиленбензимидазолов тетрафункциональных соединений открывает возможность существования этих полимеров в виде многочисленных структурных изомеров, определяющих высокую степень «изомерной разнозвенности» [72] подобных систем.
Все полученные полинафтоиленбензимидазолы хорошо растворяются в сильных (серная,
метилсерная) кислотах и фенольных (м-крезол,
14
фенол, смесь ТХЭ : фенол) растворителях.
Проведены работы по использованию полинафтоиленбензимидазолов на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и
3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида (ПНБИ-О) в
качестве связующего для антифрикционных материалов [72]. Обладая хорошей смазывающей способностью и высокой износостойкостью при повышенных температурах, материал на основе
ПНБИ-О имеет ряд недостатков, а именно: а) выХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сокая температура переработки (470-490°С); б)
высокие значения температуры саморазогрева
(100°С) и коэффициента трения в области температур 100-200°С; в) низкая износостойкость при
невысоких температурах.
Известно, что введение «шарнирных» группировок в звено жесткоцепного полимера может
значительно изменить теплофизические свойства
полимера. Поэтому в качестве связующего для
ароматических сополиэфиров (АСП) был использован наиболее доступный полинафтоиленбензимидазол на основе диангидрида 4,4-бис(1,8-дикарбоксинафтоил)бензофенона и 3,3′,4,4′-тетрааминодифенилоксида (ПНБИ-2СО-О). Более высокая
растворимость его, по сравнению с ПНБИ-О, открывает возможность исследования процессов,
протекающих на поверхности трения антифрикционного материала.
Антифрикционный материал, в котором в
качестве связующего использован ПНБИ-2СО-О,
обладает высокой износостойкостью при 350°С
(рис. 5).
ется как стабилизатором, так и связующим в композиции с фенолформальдегидными смолами наволочного типа [75]. При использовании вместо
ПНБИ-О полинафтоиленбензимидазолов на основе ароилен-бис(нафталевых ангидридов), которые
растворимы в фенольных растворителях, можно
было ожидать повышенной совместимости составных частей композиции, и, следовательно,
усиления эффекта стабилизации вследствие более
равномерного распределения ПНБИ в новолаке, а
также увеличения вероятности взаимодействия
между атомами азота 1,8-нафтоилен-1,2-бензимидазольного цикла с гидроксильными группами
фенольных фрагментов новолака.
Рис. 6. Термофрикционные кривые ПНБИ-О (1) и
ПНБИ-2СО-О (2)
Fig.6. The thermo frictional curves for PNBI-O (1) and
PNBI-CO-O (2)
Рис. 5. Износостойкость АСП - материалов на основе ПНБИ2СО-О при комнатной температуре (1) и при Т = 350°С (2)
Fig.5. The wear resistance of aromatic copolyethers on the base of
poly naphtoilenebenzimidasol-2CO-O: at room temperature (1)
and T=350°C (2)
На рис. 6 приведены термофрикционные
кривые материалов на основе ПНБИ-О и ПНБИ2СО-О.
Полученные данные свидетельствуют о
том, что в области температур 150-350°С материал на основе ПНБИ-2СО-О не только имеет несколько большие, по сравнению с ПНБИ-О, значения коэффициента трения, но и достаточно стабильный характер трения.
Известно, что полисопряженные системы
являются стабилизаторами термоокислительной
деструкции полимеров. Как было показано ранее
[73-75], ПНБИ на основе диангидрида нафталин1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ПНБИ-О) явля-
Рис. 7. Кривые ДТГА на воздухе новолака (1) и композиции
на основе новолака и 13 % ПНБИ-СО-М (2)
Fig.7. The curves of differential thermal gravimetrical analysis in
the air for the novolak (1) and the composition based on novolak
and 13% of PNBI-CO-M (2)
При приготовлении композиции был использован ПНБИ на основе 4,4-бис(1,8–дикарбоксинафтоил)бензофенона и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана (ПНБИ-СО-М) с фенолформаль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дегидными смолами. Композиции получали непосредственно из реакционного раствора при синтезе ПНБИ-СО-М в феноле [77]. В результате была
получена истинно-гомогенная композиция (раствор одного полимера в другом), содержащая 13%
ПНБИ-СО-М и 5,4% свободного фенола.
По данным ДТГА и ТМА полученная композиция превосходит чистый новолак (рис 7, 8) по
термо- и теплостойкости.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Рис. 8. Термомеханические кривые новолака (1) и композиции на основе новолака и 13 % ПНБИ-СО-М (2)
Fig.8. Thermo mechanical curves for the novolak (1) and the
composition based on novolak and 13% of PNBI-CO-M (2)
Таким образом, использование ПНБИ с
«шарнирными» карбонильными группировками в
качестве составляющих для пресс-композиций с
фенолформальдегидными смолами является одним из путей практического применения этих полимеров.
Совершенно очевидно, что синтетические
возможности использования производных хлораля
в получении конденсационных полигетероариленов далеко не исчерпаны и развитие этой области
может привести к получению новых полимерных
материалов с ценным комплексом свойств.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
16
Коршак В.В. Химическое строение и температурные
характеристики полимеров. М.: Наука. 1970. 419 с.
Фрайзер А.Г.
Высокотермостойкие
полимеры.
М.:Химия. 1971. 294 с.
Ли Х., Стофи Д., Навилл К. Новые линейные полимеры. М.: Химия. 1972. 280 с.
Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды – новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1968. 211 с.
Perdirts C.F., Jhonson N. J. Thermally stable macromolecules / In: Chemistry in space research. Ed. Bj. Landel R.,
Rembaum A. N.–J. American Elsevier Publ. Co. 1973.
Коршак В.В., Русанов А.Л. // Высокомолек. соед. 1986.
Т. 26А. № 1. С. 3-15.
Русанов А.Л. // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28А. № 8.
С. 1571-1583.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
Jedlinski Z, Editor. Warszawa: Polish Scientific Publishers.
1977. Р. 119-139.
Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды – новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983. 328 c.
Sroog C.E. // J Polymer Sci. Macromolek. Revs. 1976.
V. 11. P. 161.
Pусанов А.Л., Леонтьева С.Н., Иремашвили Ц.Г. //
Успехи химии. 1975. Т. 44. Вып. 1. С. 151-183.
Van Deusen R.L. // J. Polymer Sсi. 1966. V. 4B. Р. 211.
Arnold F.E., Van Deusen R.L. // J. Appl. Polymer Sсi.
1971. V. 15. Р. 2035.
Gerber A.H. // J. Polymer Sсi. Polymer Chem. Ed. 1973.
V. 71A. Р. 1703.
Берлин А.М., Лиогонький Б.И., Шамраев Г.М., Белова Г.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. № 5. С. 945.
Шамраев Г.М., Дулов А.А., Лиогонький Б.И., Берлин А.М. // Высокомолек. соед. 1970. Т. А12. № 2.
С. 401-408.
Коршак В.В., Русанов А.Л., Павлова С.А. // Докл. АН
СССР. 1975. Т. 221. С. 1334.
Беляков В.К., Белякова И.В., Медведь С.С., Ерин А.Ф.,
Кособуцкий В.А., Савинов В.М., Соколов А.В. // Высокомолек. соед. 1971. Т. 13. № 8. С. 1739.
Краснов Е.П., Аксенов В.А., Беляев А.А., Волохина А.В., Кудрявцев Г.И., Савинова В.М., Теренин В.И. // Высокомолек. соед. 1973. Т. А15. № 9.
С. 1606-1614.
Haris F.W., Feld W.A., Lanier L.N. // ACS Polymer Prepr.
1976. V. 17(2). P. 353.
Lukintski F.I. // Chem. Rev. 1975. V. 15. N 3. Р. 259-289.
Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Матер.
юбил. конф. посв. 20-летию КБГСХА. Нальчик:
КБГСХА. 2002. С. 54-56
Brzozowsli Z.K., Przylysz S., Grabowska – Rostek A. //
J. Macromol. Sci. 1981. V. F16(7). Р. 1193-1205.
Миронов Г.С., Будний И.В., Черняковская К.А., Фарберов М.И. // Журн. орг. хим. 1972. Т. 8. Вып. 3. С. 597-600.
Устинов В.А., Миронов Г.С. А.С. 529149 СССР // Б.И.
1976. № 85(192). С. 378.
Losiak T., Nowakowski J. // J. Pract. Сhem. 1979. B. 321.
H. 6. S. 921-927.
Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Успехи
совр. естеств. РАЕ. 2005. № 7. С. 66-68.
Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. Новые
растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены.
М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 21-27.
Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Матер.
Всерос. научно-практ. конф. Нальчик. 2005. С. 44-47.
Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Всерос. конф. по композиц. матер. Нальчик. 2000. С. 99.
Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. // Новые
растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены.
М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 28-33.
Коршак В.В., Русанов А.Л., Ниязи Ф.Ф., Кацарава Р.Д., Бочвар Д.А., Станкевич И.В. // Докл. АН
Тадж. ССР. 1973. Т. 16. № 2. С. 31-35.
Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Всерос.
конф. по композицион. матер. Нальчик. 2002. С. 34-36.
Коршак В.В., Русанов А.Л., Фидлер С.Х. и др. // Высокомолек. соед. 1985. Т. 27Б. № 3. С. 220.
Коршак В.В., Русанов А.Л., Тугуши Д.С., Фидлер С.Х,
Какауридзе Р.Г. // А.С. №3849759 СССР.
Heatch D.R., Wirth J.G // Патент США. №3763210. 1973.
Clauton B.G., Williams F.G. // Патент США №3956222.
1976. V. 946.2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
38. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. // Наукоемк. технол. 2006. № 3. С. 74-76.
39. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. // Новые
растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены.
М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 33-37.
40. Докунихин Н.С., Ворожцов Г.Н., Алексеев В.И. //
Хим. пром-сть. 1981. № 10. С. 592.
41. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. // Новые
растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены.
М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 49-57.
42. Lesiak T., Nowakowski J. //Патент ПНР. 219,827,1979.
43. Коршак В.В., Русанов А.Л. // Успехи химии. 1989.
Т. 36. С. 1006.
44. Коршак В.В.,
Русанов А.Л.,
Берлин А.М.
А.С.
№866999 СССР.
45. Коршак В.В., Русанов А.Л., Берлин А.М. // Докл. АН
СССР. 1988. Т. 299. С. 131.
46. Кумыков Р.М., Русанов А.Л. // Совр. наукоемк. техн.
2004. № 1. С. 87.
47. Коршак В.В., Русанов А.Л., Берлин А.М. и др. // Докл.
АН Тадж. ССР. 1989. Т. 3. С. 311.
48. Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. // J. Nova
Sci. Publ., Inc. In: Success in Chemistry and Biochemistry.
Editor: G.E. Zaikov. 2009. Р. 529-536.
49. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л., Вологиров А.К. // Пласт. массы. 2008. № 10. С. 17-20.
50. Kumykov R.M., Bezhdugova M.T., Ittiev A.B., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. // In: Polymers, Polymer Blends,
Polymer Composites. Eds: A.K. Mikitaev, M.K.Ligidov et
al. New-York. 2006. P. 89-92.
51. Кумыков Р.М., Иттиев А.Б., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Матер. II-ой Всерос. научн.-практ. конф.
«Новые полимерные композиц. матер». Нальчик. 2005.
С. 84-87.
52. Кумыков Р.М., Беждугова М.Т., Иттиев А.Б., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Матер. II-ой Всерос. научнопрактич. конф. «Новые полимерные композиц. материалы». Нальчик. 2005. С. 57-60.
53. Кумыков Р.М., Иттиев А.Б., Беждугова М.Т., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Успехи совр. естеств., новейшие технолог. реш. и оборуд. РАЕ. 2005. № 7. С. 65-66.
54. Кумыков Р.М., Булычева Е.Г., Русанов А.Л., Микитаев А.К. // Пласт. массы. 2008. № 3. С. 22-24.
55. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Материаловедение. 2008. № 6. С. 20-23.
56. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. // Новые
растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены.
М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 86-92.
57. Кумыков Р.М., Русанов А.Л. // Соврем. наукоемк.
техн., хим. науки, РАЕ. 2004. № 1. С. 89-93.
58. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Матер.
юбил. конф. посв. 20-летию КБГСХА. Нальчик. 2002.
С. 54-56.
59. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. // Новые
растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены.
М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 92-94.
60. Кумыков Р.М., Вологиров А.К., Гошоков Л.Х., Беев А.А. // Труды 2-го Междун. форума молодых ученых
(7-я Междун. конф.) «Актуальные проблемы современ.
науки». Ч. 9. «Орган. химия». Самара. 2006. С. 25-28.
61. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. // Новые
растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены.
М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 99-119.
62. Коршак В.В., Русанов А.Л., Кацарава Р.Д., Ниязи Ф.Ф., Батиров И. // Высокомолек. соед. 1974. Т. 16.
№ 4. С. 722-728.
63. Коршак В.В., Русанов А.Л. // Polymery. 1970. B. 15.
№ 8. Р. 400-408.
64. Кумыков Р.М., Беждугова М.Т., Русанов А.Л. // Матер. юбил. конф., посв. 20-летию КБГСХА, естеств. науки. Нальчик: КБГСХА. 2001. С. 66-68.
65. Кумыков Р.М., Иттиев А.Б., Русанов А.Л. // Соврем. наукоемк. технологии, хим. науки РАЕ. 2004. № 1. С. 88-89.
66. Кумыков Р.М., Русанов А.Л. // Соврем. наукоемк.
техн., хим. науки РАЕ. 2004. № 1. С. 89-91.
67. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Материаловедение. 2008. № 2. С. 34-37.
68. Koumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. // J. Nova
Sci. Publ. Inc. In: Success in Chemistry and Biochemistry.
Editor: G.E. Zaikov. 2009. Р. 521.
69. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. // Новые
растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены.
М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 129-142.
70. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. // Новые
растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены.
М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 142-146.
71. Русанов А.Л. // Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 4.
С. 815-862.
72. Коршак В.В., Павлова С.А., Грибкова П.Н., Микадзе Л.А., Русанов А.Л., Берлин А.М., Фидлер С.Х. //
Высокомолек. соед. 1981. Т. А23. № 1. С. 96-101.
73. Котон М.М. // Высокомолек. соед. 1979. Т. А21. № 11.
С. 2456-2506.
74. Коршак В.В., Русанов А.Л., Берлин А.М., Фидлер С.Х., Адырхаева Ф.И. // Высокомолек. соед. 1979.
Т. 21. № 1. С. 68-73.
75. Кумыков Р.М., Русанов А.Л. // Совр. наукоемк. технол.
2005. № 3. С. 35-36.
76. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Матер.
всерос. научно-практ. конф. Нальчик. 2005. С. 38-40.
77. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. // Новые
растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены.
М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 160-179.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 547.057-7/.8
C.А. Цырульников, М.Ю. Красавин
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ ИМИДАЗО[1,2-b][1,3]ТИАЗОЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ПО РЕАКЦИИ ГРЕБКЕ-БЛАКБЕРНА
(Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского)
e-mail: myk@chemdiv.com
Продемонстрирована возможность синтеза новых имидазо[2,1-b]тиазолов по реакции Гребке-Блакберна при катализе эквимолярным количеством триметилсилилхлорида в ацетонитриле, а также возможность дальнейшего превращения в полученных
структурах сложноэфирной группы в амидную через гидролиз и амидирование.
Ключевые слова: многокомпонентные реакции, аминогетероциклы, имидазо[2,1-b]тиазолы,
триметилсилилхлорид
Среди многокомпонентных реакций изоцианидов (МКРИ) [1], так называемая реакция
Гребке-Блакберна [2-3] занимает в последнее десятилетие центральное место как надежный метод
получения имидазо[1,2-a]азинов или имидазо[2,1b]азолов 1 через взаимодействие 2-аминоазинов и
–азолов, соответственно, с альдегидом и изоцинанатом (схема 1).
Данная реакция была впервые описана
Groebke [4] в начале 1998 года, после чего последовала публикация Blackburn [5], в которой были
представлены результаты по синтезу бициклических ароматических соединений 1 в твердой фазе.
В конце того же года Bienayme [6] расширил круг
аминогетероциклов, которые могут выступать в
качестве субстратов в данном процессе.
1
R CHO
N
N
N
R
2
N
R
1
+
3
3
N
H
N
H
+
R N C
N
2a
N
R N
H
2b
O
N
R
2
1
Схема 1
Scheme 1
Наш интерес к реакции Гребке – Блакберна сосредоточен в области дизайна и производства
библиотек новых гетероциклических соединений
для биологического скрининга методами комбинаторной химии. Многокомпонентные реакции
зарекомендовали себя как эффективный инструмент комбинаторной химии в силу простоты их
18
N
O
H2N
+
технического исполнения и высокой атомэкономичности [7]. Кроме того, бициклические
имидазолсодержащие гетероциклы, получаемые
по реакции Гребке – Блакберна, продолжают показывать существенную биологическую активность в разнообразных скрининговых кампаниях,
о чем свидетельствуют многочисленные публикации и патенты. В качестве примеров можно привести новые модуляторы натриевых каналов 2a-b
(потенциальные кандидаты для лечения хронического болевого синдрома) [8] или ингибитор
внутриклеточного транспорта токсинов 3 [9] (рисунок).
NH
N
OH
N
N
N
3
Br
Рис. Примеры биологически активных гетероциклических
соединений, получаемых по реакции Гребке-Блакберна
Fig. Examples of biologically active heterocyclic compounds
synthesized via the Groebke-Blackburn reaction
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С точки зрения производства больших
массивов соединений, реакция Гребке-Блакберна
страдает рядом недостатков. В частности, она может приводить к трудноразделимой смеси региоизомерных продуктов [10] (данное затруднение
преодолевается использованием толуола в качестве растворителя [11]); кроме того, образование
желаемых продуктов возможно далеко не со всеми субстратами (например, 3-амино-1,2,4-триазолы как раз представляют собой такие «проблематичные» субстраты [12]).
В предыдущей работе мы продемонстрировали, что использование эквимольных количеств триметилсилилхлорида (TMSCl) в качестве
катализатора повышает эффективность реакции
Гребке – Блакберна (или даже делает таковую
принципиально осуществимой) для ряда субстратов [13]. В данной работе мы продолжаем изучение данной реакции в указанных условиях для
нового субстрата – этилового эфира 2-амино-4метил-1,3-тиазол-5-карбоновой кислоты (4). Мы
установили, что для 4 реакция Гребке – Блакберна
неэффективна в описанных ранее для данной реакции условиях. Так, при катализе уксусной [4] или
хлорной кислотой [6] в метаноле, а также трифторметансульфонатом скандия (III) (Sc(OTf)3) в дихлорметане [5] образуется сложная смесь продуктов, выделение из которой целевого продукта
представляется затруднительным.
При использовании же в качестве катализатора 1 эквив. TMSCl в ацетонитриле [13] в реакции с замещенными бензальдегидами и алифатическими изонитрилами (схема 2) были с высокими
выходами получены 16 новых имидазо[2,1b]тиазолов 5a-p (таблица). Структуры всех новых
соединений подтверждены спектрами 1H ЯМР,
чистота и структура их дополнительно подтверждена данными LCMS.
O
S
NH2
O
i. 1 эквив. R1CHO, CH3CN, кипя ч., 2 ч
ii. TMSCl (1 эквив.), CH3CN, 30 мин
iii. R2NC, 50 oC, 7 ч
N
4
O
O
N
S
N
5a-p
R
функцию (не затрагиваемую в условиях реакции
Гребке-Блакберна), которая в дальнейшем может
быть использована для введения дополнительного
разнообразия заместителей в структуру имидазо[2,1-b]тиазолов, например, через синтез амидов.
С целью проработки этого направления
имидазо[2,1-b]тиазол 5p был подвергнут щелочному гидролизу по сложноэфирной функции, и
соответствующая карбоновая кислота 6 была выделена с высоким выходом. Два репрезентативных карбоксамида 7a-b были далее получены
также с высокими выходами по реакции амидирования с участием 1,1’-карбонилдиимидазола
(КДИ) в качестве катализатора карбоксильной
функции (схема 3).
O
Схема 2
Scheme 2
Примечательно, что полученные имидазо[2,1-b]тиазолы 5a-p содержат сложноэфирную
водн. KOH
N
O
Т комн., 3 ч
81%
N
H
5p
HO
водн. KOH
R
N
S
N
O
Т комн., 3 ч
81%
1
N
H
R
2
КДИ, ДМФА
50 оС --> Т комн.
3ч
N
H
6
R
1
N
H
R
R
2
КДИ, ДМФА
50 оС --> Т комн.
3ч
1
R N
2
S
O
N
N
NH
7a, R1NR2 = морфолин, 90%
7b, R1 = 4-CH3C6H4CH2, R2 = H, 94%
Схема 3
Scheme 3
Итак, нами была продемонстрирована
возможность синтеза новых имидазо[2,1-b]тиазолов по реакции Гребке-Блакберна при катализе
эквимолярным количеством триметилсилилхлорида в ацетонитриле, а также возможность дальнейшего превращения в полученных структурах
сложноэфирной группы в амидную через гидролиз и амидирование, с высокими выходами.
2
N R3
H
N
S
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все исходные реагенты – коммерчески
доступные продукты.
В таблице приведены структуры радикалов, экспериментальные и идентификационные
данные для соединений 5a-p, синтезированных в
данной работе.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Характеризация имидазо[2,1-b]тиазолов 5a-p, синтезированных в данной работе
Table. Characterization of imidazo[2,1-b]thiazoles 5a-p synthesized in given work
№
5a
R1
4-гидроксифенил
R2
циклогептил
5b 3,4,5-триметоксифенил 2-метилбензил
5c 4-диметиламинофенил
Выход,
%
83
85
циклопентил
82
4-метоксибензил
81
5d
4-гидрокси-3метоксифенил
5e
3,5-диметоксифенил
5f
4-цианофенил
4-хлорбензил
78
5g
3-метилфенил
4-хлорбензил
83
5h 4-диметиламинофенил
3-метилбензил
89
5i 4-трифторметилфенил
3-метилбензил
75
4-метоксибензил
88
5j
4-гидрокси-3,5диметоксифенил
3-метилбензил
84
5k
3,4-диметоксифенил
2-метилбензил
91
5l 4-диметиламинофенил
5m
4-гидроксифенил
5n 4-метилмеркаптофенил
4-метоксибензил
4-метоксибензил
4-метоксибензил
87
83
81
5o
3,4-диметилфенил
4-метилбензил
89
5p
Me
циклогексил
66
Т.пл.,
°С
H ЯМР, δ, J/Гц
7.81 (д, J=8.6 Гц, 2H), 6.81 (д, J=8.6 Гц, 2H),
5.25-5.75 (шс, 1H), 4.40-4.60 (шм, 1H),
154-156
4.32 (к, J=7.0 Гц, 2H), 2.99 (с, 3H), 1.60-1.70 (м, 2H), 1.25-1.59
(м, 11H), 1.10-1.20 (м, 2H)
7.27 (с, 2H), 7.21 (д, J=6.9 Гц, 1H), 7.05-7.12 (м, 3H), 4.32 (к,
173-175
J=7.0 Гц, 2H), 4.10 (с, 2H), 3.75 (с, 6H),
3.72 (с, 3H), 2.87 (с, 3H), 2.20 (с, 3H), 1.32 (т, J=7.0 Гц, 3H)
7.82 (д, J=9.0 Гц, 2H), 6.75 (д, J=9.0 Гц, 2H), 4.32 (к, J=7.0 Гц,
134-136 2H), 4.15 (д, J=3.8 Гц, 1H), 3.42-3.52 (шм, 1H), 2.99 (с, 3H),
2.94 (с, 6H), 1.40-1.70 (м, 8H), 1.32 (т, J=7.0 Гц, 3H)
7.55 (с, 1H), 7.42 (д, J=8.2 Гц, 1H), 7.20 (д, J=9.0 Гц, 2H), 6.85
(т, J=9.6 Гц, J=9.0 Гц, 3H), 4.32 (к, J=7.0 Гц, 2H), 4.00 (с, 2H),
141-143
3.77 (с, 3H), 3.70 (с, 3H), 2.95
(с, 3H), 1.32 (т, J=7.0 Гц, 3H).
7.17-7.23 (м, 4H), 6.86 (д, J=8.4 Гц, 2H), 6.40-6.45 (шс, 1H),
147-149 4.33 (к, J= 7.0 Гц, 2H), 4.02 (с, 2H), 3.77 (с, 6H), 3.72 (с, 3H),
2.95 (с, 3H), 1.32 (т, J=7.0 Гц, 3H).
7.55 (с, 1H), 8.07 (д, J=8.2 Гц, 2H), 7.75 (д, J=8.2 Гц, 2H), 7.33
123-125 (м, 2H), 7.22 (м, 2H), 5.30 (т, J=6.0 Гц, 1H), 4.32 (к, J=7.0 Гц,
2H), 4.17 (д, J=6.0 Гц, 2H), 2.95 (с, 3H), 1.32 (т, J=7.0 Гц, 3H).
7.70-7.77 (м, 2H), 7.35-7.42 (м, 2H), 7.20-7.29 (м, 3H), 7.07 (д,
172-174 J=7.4 Гц, 1H), 5.01-5.25 (шм, 1H), 4.33 (к, J=7.0 Гц, 2H), 4.17
(с, 2H), 2.95 (с, 3H), 2.25 (с, 3H), 1.32 (т, J=7.0 Гц, 3H).
7.87 (д, J=9.0 Гц, 2H), 7.22 (т, J=8.0 Гц, 1H), 7.02-7.15 (м, 3H),
6.76 (д, J = 9.0 Гц, 2H), 4.80 (т, J=6.0 Гц, 1H), 4.32 (к, J=7.0 Гц,
111-113
2H), 4.00 (д, J=6.0 Гц, 2H), 2.95 (с, 6H), 2.92 (с, 3H), 2.27 (с,
3H), 1.32 (т, J=7.0 Гц, 3H).
7.20 (д, J=8.2 Гц, 2H), 7.72 (д, J=8.2 Гц, 2H), 7.16 (т, J=7.6 Гц,
1H), 7.00-7.10 (м, 3H), 5.10 (т, J=6.0 Гц, 1H), 4.32 (к, J=7.0 Гц,
164-166
2H), 4.05 (д, J=6.0 Гц, 2H), 2.95 (с, 3H), 2.23 (с, 3H), 1.32 (т,
J=7.0 Гц, 3H).
7.32 (с, 2H), 7.20 (т, J=7.6 Гц, 1H), 7.05-7.15 (м, 3H), 5.10 (т,
149 (разJ=6.0 Гц, 1H), 4.32 (к, J=7.0 Гц, 2H), 4.05 (д, J=6.0 Гц, 2H),
лож.)
3.75 (с, 6H), 2.95 (с, 3H), 2.23 (с, 3H), 1.32 (т, J= 7.0 Гц, 3H).
7.55 (с, 1H), 8.07 (д, J=8.2 Гц, 2H), 7.75 (д, J=8.2 Гц, 2H), 7.33
152-154 (м, 2H), 7.22 (м, 2H), 5.30 (т, J=6.0 Гц, 1H), 4.32 (к, J=7.0 Гц,
2H), 4.17 (д, J=6.0 Гц, 2H), 2.95 (с, 3H), 1.32 (т, J=7.0 Гц, 3H).
7.93 (д, J=8.0 Гц, 2H), 7.22 (д, J=8.6 Гц, 2H), 7.00-7.15 (м, 2H),
6.86 (д, J=8.6 Гц, 2H), 4.75-4.95 (шм, 1Н), 4.33 (к, J= 7.0 Гц,
142-144
2H), 4.02 (с, 2H), 3.77 (с, 3H), 3.02 (с, 6H), 2.95 (с, 3H), 1.32 (т,
J=7.0 Гц, 3H).
9.40-9.60 (шс, 1Н), 7.83 (д, J=8.4 Гц, 2H), 7.21 (д, J=8.6 Гц, 2H),
6.88 (д, J=8.6 Гц, 2H), 6.79 (д, J=8.4 Гц, 2H), 4.70-4.90 (шм,
151-153
1H), 4.33 (к, J= 7.0 Гц, 2H), 3.98 (с, 2H), 3.72 (с, 3H), 2.98 (с,
3H), 1.32 (т, J=7.0 Гц, 3H).
7.96 (д, J=8.2 Гц, 2H), 7.30 (д, J=8.4 Гц, 2H), 7.20 (д, J=8.2 Гц,
2H), 6.85 (д, J=8.4 Гц, 2H), 4.70-4.90 (шм, 1H), 4.33 (к, J= 7.0
131-133
Гц, 2H), 3.96 (с, 2H), 3.72 (с, 3H), 2.95 (с, 3H), 1.32 (т, J=7.0 Гц,
3H).
7.82 (с, 1H), 7.74 (д, J=7.7 Гц, 1H), 7.22 (д, J=8.4 Гц, 2H), 7.17
(д, J=7.7 Гц, 1H), 6.87 (д, J=8.4 Гц, 2H), 4.75-4.95 (шм, 1H),
148-150
4.32 (к, J=7.0 Гц, 2H), 3.98 (с, 2H), 3.72 (с, 3H), 2.98 (с, 3H),
2.25 (с, 6H), 1.32 (т, J=7.0 Гц, 3H).
1.16 (m, 5H), 1.70 (m, 9H), 3.13 (m, 1H), 3.80 (s, 3H), 4.30 (m,
156
2H), 6.90 (d, 1H), 6.96 (d, 1H),7.21 (m, 2H), 7.89 (bs, 1H), 8.95
(разлож.)
(bs, 1H)
Спектры 1H ЯМР 5%-ных растворов образцов в ДМСО-d6 записаны на спектрометре
20
1
m/z,
[M]+
414.6
496.6
413.5
468.5
482.6
451.9
440.3
449.5
474.5
482.6
466.5
465.6
438.6
468.6
450.5
334.4
“Bruker MSL-300” в ЗАО “Исследовательский институт химического разнообразия”ЖХ-МС анализ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
проводили на приборе Aрplied Biosystems (Shimadzu 10-AV LC, Gilson-215 автоматическая подача
образца, масс-спектрометр API 150EX, детекторы
UV (215 и 254 нм) и ELS, колонка Luna-C18,
Phenomenex, 5 см x 2 мм) в ЗАО “Исследовательский институт химического разнообразия”.
Общая методика получения 5a-p. 10 Ммоль
исходного тиазола и 10 ммоль замещенного бензальдегида кипятили в течение 2 часов в 50 мл
ацетонитрила, растворитель отгоняли, остаток
снова растворяли в 50 мл ацетонитрила и добавляли 10 ммоль триметилхлорсилана. После перемешивания при комнатной температуре в течение
30 мин добавляли 10 ммоль изоцианида. После 7
часов перемешивания при 50°С выпавший осадок
отфильтровывали и промывали ацетонитрилом.
Методика получения 6. К раствору 300
мг (5,3 ммоль) КОН в 20 мл воды добавляли 1,6 г
(4,4 ммоль) 5p и перемешивали при кипении в течение 3 часов до гомогенизации суспензии. После
охлаждения реакционную массу подкисляли концентрированной соляной кислотой до рН 4, выпавший осадок отфильтровывали и промывали
водой. Выход 6 составлял 1,2 г (81%).
Методика получения 7a-b. К раствору
1 ммоль кислоты 6 в 5 мл ДМФА добавляли 1,1
ммоль КДИ и перемешивали при 50°С в течение
часа, после чего добавляли 1 ммоль амина. После
4 часов перемешивания при нагревании реакционную массу выливали в 20 мл 3% раствора карбоната натрия, выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой.
7a: Выход 90%. Т. пл. 167-169 °С. 1H NMR
δ 7.89 (д, J = 7.8 Гц, 2H), 7.35 (дд, J = 7.8 Гц, J =
=7.4 Гц, 2H), 7.24 (т, J = 7.4 Гц, 1H), 4.37 (с, 1H),
3.63 (д, J = 4.6 Гц, 4H), 3.57 (д, J = 4.6 Гц, 4H),
2.64 (с, 3H), 0.90 (с, 9H); LCMS m/z [M+] 432.
7b: Выход 94%. Т. пл. 178-180 °С (раз1
лож.). H NMR δ 8.72 (т, J = 5.7 Гц, 1H), 7.91 (д, J
= 7.4 Гц, 2H), 7.35 (дд, J = 7.4 Гц, J = 7.2 Гц, 2H),
7.22 (дд, J = 7.6 Гц, J = 7.2 Гц, 3H), 7.13 (д, J = 7.6
Гц, 2H), 4.42 (с, 1H), 4.40 (т, J = 5.7 Гц, 2H), 2.93 (с,
3H), 2.28 (с, 3H), 0.90 (с, 9H); LCMS m/z [M+] 398.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (ФЦП «Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России», Государственный
контракт № 02.740.11.0092).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Doemling A. // Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 350.
Krasavin M. et al. // Tetrahedron Lett. 2008. V. 49. P. 7318.
Krasavin M. et al. // Tetrahedron Lett. 2008. V. 49. P. 5990.
Groebke K. et al. // Synlett. 2006. P. 661.
Blackburn C. et al. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39.
P. 3635.
Bienayme H. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37.
P. 2234.
Hulme C. et al. // Mol. Diversity 2008. V. 12. P. 1.
Fraser R. et al. // PCT Int. Application WO2008134553
(2008). 109 стр.
Saenz J.B. et al. // Infection and Immunity. 1007. V. 75.
P. 4552.
Mandair G.S. et al. // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43.
P. 4267.
Krasavin M. et al. // Tetrahedron Lett. 2006. V. 47. P. 947.
Krasavin M.et al. // Tetrahedron Lett. 2006. V. 47. P. 6891.
Krasavin M. et al. // Tetrahedron Lett. 2008. V. 49. P. 5241.
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.353.3:547.97
С.А. Шаповалов, Я.С. Киселева
РАЗНОРОДНАЯ АССОЦИАЦИЯ БРОМКРЕЗОЛОВОГО ЗЕЛЕНОГО В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
И В РАСТВОРАХ С ДОБАВКАМИ ИОННЫХ ПАВ
(Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина)
e-mail: serghey.a.shapovalov@univer.kharkov.ua
Рассмотрено образование в водном растворе ассоциатов между одно- или двухзарядными
анионами
сульфофталеинового
красителя
3′,3′′,5′,5′′-тетрабром-мкрезолсульфофталеина (бромкрезолового зеленого) и катионами цианинов (пинацианол,
хинальдиновый красный). На основе спектрофотометрических данных определены термодинамические значения равновесных констант ассоциации. Методом АМ1 рассчитаны геометрические и энергетические характеристики ассоциатов. Изучено влияние
ионных ПАВ на ассоциаты.
Ключевые слова: ассоциация, бромкрезоловый зеленый, краситель, спектры поглощения, раствор, энтальпия образования, метод АМ1
Взаимодействие интенсивно окрашенных
ионов красителей с органическими противоионами может приводить к существенному изменению
светопоглощения раствора вследствие образования ионных ассоциатов. Способность ассоциата
выполнять функцию реагента находит применение в решении ряда прикладных задач. В частности, особенности образования и разрушения ассоциатов положены в основу разработки новых способов количественного определения ионных ПАВ
в водных растворах [1].
В последнее время своими свойствами обращают на себя внимание сульфофталеиновые
красители [2], в том числе 3′,3′′,5′,5′′-тетрабром-мкрезолсульфофталеин, или бромкрезоловый зеленый (БКЗ). Он применяется в изготовлении сенсоров оптоэлектронных интерфейсов [3], капиллярных биосенсоров клетки [4], химических сенсоров
[5]. Однако в большей мере БКЗ находит использование как аналитический реагент для количественного определения целого ряда антибиотиков,
антидепрессантов, антиангинальных средств (например, ламотригина [6], метамфетамина [7],
норфлоксацина [8], тианептина [9], гиосцина [10],
карведилола [11], финастерида [12], нифедипина
[13]). Примечательно, что применение БКЗ в современных экспрессных и в то же время чувствительных методиках связано со способностью красителя образовывать ионные пары, экстрагирующиеся преимущественно в хлороформ или дихлорэтан. Поэтому использование красителя трудно
представить без знания спектральных, равновесных, термодинамических характеристик процессов его ассоциации.
В данном сообщении более детально рассмотрены спектрально-протолитические характе22
ристики и разнородная ассоциация одно- и двухзарядных анионов БКЗ с катионами цианиновых
красителей:
(1-этил-2-[3-(1-этил-1Н-хинолин-2илиден)-пропенил]-хинолиния, или пинацианола
(ПНЦ+), и 2-[2-(4-диметиламино)фенил]-этенил-1этилхинолиния, или хинальдинового красного
(ХК+).
Br
O
Br
O
CH3
+
Br
CH3
-
Br
SO3
анион БКЗ2–
+
N
N
C2H5
C2H5
катион ПНЦ
+
(CH3)2N
C2H5
N
+
катион ХК+
Благодаря своим спектральным, структурным и протолитическим свойствам, пинацианол и
хинальдиновый красный оказались приемлемыми
структурами для изучения свойств ионных ассоциатов красителей разных классов [1, 14, 15], в
том числе и сульфофталеинов [2, 16, 17].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Использовали натриевую соль 3′,3′′,5′,5′′тетрабром-м-крезолсульфофталеина квалификации
«чда», хлориды ПНЦ и ХК торговой марки «Sigma»
с содержанием основного вещества не менее 95%.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – цетилпиридиний бромид (ЦПБ) [C16H33NC5H5]Br и додецилсульфат натрия (ДДСН) C12H25OSO3Na – содержали не менее 90% основного вещества. Молекулы исходных препаратов красителей считали
полностью диссоциировавшими в водном растворе при всех изучаемых концентрациях. Особенности проведения эксперимента и расчетов изложены в работах [2, 14]. Поскольку использовались
очень разбавленные растворы красителей, то ионная сила (I) анализируемых растворов была низкой и не превышала 0,001–0,008 моль/л (самофон;
постоянства I добавками фоновых солей не добивались). Спектры поглощения измеряли при комнатной температуре на спектрофотометрах
«Hitachi-U3210» и «СФ-46» непосредственно после приготовления растворов.
ность среды, которая обеспечивала бы сосуществование только соответствующих ионных форм (в
противном случае трактовка спектральных изменений затрудняется по причине возможных взаимодействий с участием и других частиц). С целью
выяснения оптимальных условий ассоциации нами рассчитаны долевые содержания изучаемых
частиц с учетом перечисленных выше протолитических процессов, происходящих в водных растворах (рис. 1). Так, из рис. 1 следует, что взаимодействие Ct+ с HАn- целесообразно исследовать
при рН 3,5–4,2, а Ct+ с Аn2- – при рН 7 и более.
100
90
2
4
80
3
70
60
%
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6
50
5
40
1
30
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
20
Состояние красителей в водном растворе. Равновесие БКЗ, как трехосновной кислоты, в
растворах может быть представлено в виде схемы:
H2An0
HАnAn2-. По данным раH3An+
+
бот [18, 19] частицы H3An в обезвоженном ацетонитриле обладают красной окраской. Нейтральная форма БКЗ, как и ряда других бромпроизводных сульфофталеинов (например, бромкрезоловый пурпуровый, бромфеноловый синий, бромтимоловый синий), образует сультонный таутомер,
практически не имеющий окраски [20]; перекристаллизованный из концентрированной этановой
кислоты препарат имеет телесный оттенок. Анионные формы, в особенности An2-, более окрашены, а их полосы поглощения хорошо различимы
(см. данные табл. 1; погрешность значений λmax
составляет ±1 нм, εmax ± 500 л/(моль·см), pK1 и
pK02; ±(0,03–0,08); для БКЗ pK0 = –0,99 (добавки 5
моль/л сульфатной кислоты) по данным [23], а
значение рKа1 для ПНЦ и ХК относится к процессу диссоциации двухзарядного катиона), что благоприятствует спектральному изучению ионной
ассоциации в области весьма низких (на уровне
1·10-6 моль/л) концентрациях частиц.
Растворы, содержащие однозарядные катионы (Ct+) цианинов, в сильнокислых и щелочных средах заметно обесцвечиваются вследствие
HCt2+ и Ct+ + OHпроцессов Ct+ + Н+
CtOH, соответственно.
При исследовании взаимодействия HАn- и
2An с Ct+ необходимо соблюдать такую кислот-
10
0
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
pH
Рис. 1. Долевое содержание протолитических форм БКЗ
(1 – H3An+, 2 – H2An, 3 – HAn-, 4 – An2-), катионов ПНЦ+ (5)
и ХК+ (6) в зависимости от рН водного раствора
Fig. 1. The mole fraction of protolytic forms of bromocresol
green (1 – H3An+, 2 – H2An, 3 – HAn-, 4 – An2-), and cations of
pinacyanol (5) and quinaldine red (6) as a function of aqueous
solutions pH
Интерпретация спектральных изменений в
рамках равновесного подхода подразумевает соблюдение основного закона светопоглощения
протолитическими формами взаимодействующих
красителей. Нами установлено, что в исследуемых
областях концентраций БКЗ (5,0·10-6 – 2,5·10-4
моль/л) и ХК (1,0·10-6 – 1,0·10-4 моль/л) линейные
уравнения регрессий закона (по две серии независимых определений, 8 – 9 концентраций в каждой
серии) имеют вид:
А617 = 0,00078(0,0038) + 7,73∙103(45,2)⋅СБКЗ, коэффициент корреляции 0,99988(0,010);
А528 = – 0,0038(0,015) + 3,37∙104(324)⋅СХК, коэффициент корреляции 0,9996(0,033),
где А – оптическая плотность при указанной длине волны, в скобках – стандартное отклонение соответствующего параметра, С – начальная молярная концентрация красителя. Фактически А = k×С,
поскольку свободный член регрессий является
статистически неотличимым от нуля. Полученные
данные также дают основание полагать, что в ука-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
занных концентрационных диапазонах БКЗ и ХК
не димеризуются.
Для ПНЦ основной закон светопоглощения соблюдается в очень узком интервале концентраций (3·10-7 – 4·10-6 моль/л), так как ПНЦ склонен к самоассоциации (более детально свойства
ПНЦ в водном растворе рассмотрены в работе
[25]).
Строение, энергетика ассоциатов и взаимодействие их с ПАВ. Анализ изменений в электронных спектрах поглощения выявляет неаддитивность спектральных полос. Она заключается в
том, что интенсивность поглощения смеси противоионов систематически меньше, чем суммарное
светопоглощение индивидуальных ионов красителей. Характерным признаком ассоциации явля0,35
1
0,30
2
0,25
3
4
5
6
A
0,20
0,15
Таблица 1
Спектральные и протолитические характеристики
красителей
Table 1. Spectral and protolytic properties of dyes
0,05
0,00
22000
20000
18000
16000
14000
-1
ν, см
1
0,35
0,30
0,25
8 9
A
0,20
10
7
7
0,15
0,10
0,05
11
0,00
24000
22000
20000
18000
16000
14000
-1
ν, см
Рис. 2. Спектры поглощения в системе «ПНЦ + БКЗ». Содержание, моль/л: ПНЦ: 1…11 – 4,9·10-6; БКЗ: 1 – 0; 2 – 1,0·10-6;
3 – 1,5·10-6; 4 – 2,0·10-6; 5 – 2,5·10-6; 6 – 3,0·10-6; 7 – 1,5·10-5;
8 – 2,0·10-5; 9 – 5,0·10-5; 10 – 7,4·10-5; 11 – 9,9·10-5. рН 9,2. Растворы сравнения – БКЗ в соответствующей концентрации.
Длина поглощающего слоя – 1,00 см
Fig. 2. Absorbance spectra in the system «Pinacyanol (PNC) +
Bromocresol Green (BCG)». Concentrations, mol/L: PNC:
1…11 – 4.9·10-6; BCG: 1 – 0; 2 – 1.0·10-6; 3 – 1.5·10-6; 4 –
2.0·10-6; 5 – 2.5·10-6; 6 – 3.0·10-6; 7 – 1.5·10-5; 8 – 2.0·10-5; 9 –
5.0·10-5; 10 – 7.4·10-5; 11 – 9.9·10-5. рН 9,2. Reference solutions
are BCG at the same concentrations. The thickness of absorbing
layer is 1.00 cm
24
Ион
ПНЦ+ [21]
ХК+
600
(α-полоса),
528
[22]
λmax, нм
550 (β-полоса),
510 (γ-полоса)
1,3·105
εmax, л/(моль·см) 1,8·104 3,9·104
3,1·104
(α-полоса)
Молекула
БКЗ
ПНЦ
ХК
1,2 при
рKа1
3,5 [24]
2,63 [20]
I =0,15 [23]
рKа2
4,90 [20]
–
–
Характеристика
0,10
24000
ется существенное снижение интенсивности поглощения, отчетливо наблюдаемое по мере добавления возрастающих количеств БКЗ к неизменному содержанию цианина (рис. 2, кривые 1 – 6;
стрелками показаны направления спектральных
сдвигов при повышении концентрации БКЗ). Причем такая картина свойственна разным начальным
концентрациям цианиновых красителей.
Для ПНЦ+, обладающего более развитой
колебательной структурой (наличие достаточно
интенсивных α- и β-полос поглощения, см. данные
табл. 1), эти изменения более отчетливы. Сложный характер спектральных изменений связан с
образованием ассоциатов разной стехиометрии
(на что указывают кривые 7–10) и даже малорастворимых агрегатов (кривая 11, в растворе заметно появление мути).
БКЗ444
БКЗ2617
Методами определения состава установлено, что анионы БКЗ могут образовывать с Ct+ стехиометрические соединения состава Ct+∙HAn- и
(Ct+)2∙An2-. Мерой устойчивости этих соединений
является величина равновесной константы ассоциации Kas (фактически термодинамическое значение, поскольку ионная сила растворов низкая),
определяемая из закона действующих масс для
Ct+·НAn- и 2Ct+ +
равновесий: Ct+ + НAn2+
2(Ct )2·An . Рассчитанные из спектральAn
ных данных значения Kas для ассоциатов БКЗ2- с
ПНЦ и ХК (по аналогии с [2]) свидетельствуют об
их различии, причем более устойчивыми являются
ассоциаты ПНЦ. У них lg Kas =12,09 ± 0,09, в то
время как та же величина для (ХК+)2∙БКЗ2- составляет 8,64 ± 0,07. Ассоциаты ХК+∙БКЗ- гораздо менее устойчивые, чем ПНЦ+∙БКЗ- (с lg Kas =
6,74 ± 0,09), судя не только по размытости спектрального участка насыщения оптической плотности (что препятствует надежной оценке величины
Kas), но также по существенно бόльшим значениям
начальных концентраций БКЗ, при которых возХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
никают гипохромные эффекты. В целом различие
значений Kas ассоциатов БКЗ сходно с таковым
для ассоциатов одно- и двухзарядных анионов
фенолового красного [16].
На рис. 3 изображено вероятное строение
ассоциата (ПНЦ+)2·БКЗ2- (условия расчета: полуэмпирический метод АМ1, окружение каждого
иона 7 молекулами воды, градиент сходимости
двух последовательных итераций по алгоритму
Polak-Ribiere – не более 2 кДж/моль; анион сульфофталеина в центре; расстояние между обозначенными центральным и периферийными атомами – 5,0…5,6 Å, центральный угол с вершиной на
углеродном атоме БКЗ2- – 170°, протяженность
ПНЦ+ в направлении полиметиновой цепи 17 Å).
ческая оптимизация структур аналогична случаю
рис. 3 в отсутствие молекул воды).
Таблица 2
Энергетические характеристики ассоциатов БКЗ
Table 2. Energetic characteristics of associates of bromocresol green
ΔНообр.,
Σ,
Ассоциат
Σ– ΔНообр.
кДж/моль кДж/моль
ПНЦ+∙БКЗ376
595
219
ХК+∙БКЗ320
506
186
(ПНЦ+)2∙БКЗ21073
1667
594
(ХК+)2∙БКЗ2952
1490
538
При этом Σ – алгебраическая сумма величин ΔНообр. соответствующих ионов в ассоциате
Ct+∙An- или (Ct+)2∙An2-; для БКЗ-, БКЗ2-, ПНЦ+ и
ХК+ значения ΔНообр. равны -478, -479, 1073 и
984 кДж/моль, соответственно, и размах варьирования значений ΔНообр. составляет 8 – 12 кДж/
моль. Анализ данных табл. 2 приводит к выводу,
что образование ассоциатов БКЗ с ПНЦ более
энергетически выгодно, что согласуется с экспериментально полученными величинами Kas. Похожая картина обнаружена нами также в отношение ассоциатов одно- и двухзарядных анионов
фенолового красного [16], что можно объяснить
более сильным проявлением ван-дер-ваальсовых
взаимодействий у ПНЦ по сравнению с ХК.
1
А
0,40
0,30
2
0,20
0,10
0
-4
1x10
СЦПБ, моль/л
Рис. 3. Строение ассоциата (ПНЦ+)2·БКЗ2- (стереоизображение)
Fig 3. The structure of (PNC+)2·BCG2- associate (stereo image)
Несмотря на принципиально разную геометрию катиона и аниона, между противоионами
возникает ощутимое взаимодействие, о чем свидетельствуют не только спектральные измерения,
но и проведенные расчеты энтальпий образования
(ΔНообр.) взаимодействующих частиц и образующихся ассоциатов (табл. 2; метод АМ1, геометри-
-4
5x10
-4
6x10
Рис. 4. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации ЦПБ. 1 – длина волны 600 нм; 2 – длина волны
550 нм. Содержание, моль/л: ПНЦ: 4,6·10-6, БКЗ: 8,0·10-5.
Раствор сравнения – 8,0·10-5 моль/л БКЗ, толщина поглощающего слоя 1,00 см; рН 9,2
Fig 4. Dependence of optical density on the concentration of
cetylpiridinium bromide (CPB) in solution. 1 – 600 nm wave
length; 2 – 550 nm wave length. Concentrations, mol/L: pinacyanol: 4.6·10-6; bromocresol green: 8.0·10-5. Reference solutions are
8.0·10-5 mol/L of bromocresol green. The thickness of absorbing
layer is 1.00 cm. рН 9.2
Добавки ЦПБ или ДДСН к ассоциатам
Ct+·НAn- и (Ct+)2·An-2 вызывают спектральные из-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менения, которые свидетельствуют о разрушении
ассоциатов. Во всех случаях в спектрах поглощения наблюдается восстановление форм полос каждого из красителей и увеличение интенсивности
светопоглощения (рис. 4). Анализ спектральных
изменений приводит к выводу, что разрушение
ассоциатов при домицеллярных концентрациях
ПАВ можно представить в общем виде как:
(Ct+)n·Ann– + xДДС– → (Ct+)n·(ДДС–)x + Ann–
или
+
n–
+
+
+
n–
(Ct )n·An + xЦП → nCt + (ЦП )x·An (в простейшем случае x = 1). В мицеллах ионных ПАВ:
(Ct+)n·Ann– + (x+y)ПАВ → (nCt+)xПАВ + (Ann–)yПАВ, где
фактически ионы красителей уже не являются ассоциированными.
Полученные данные подтверждают ранее
установленные факты [2, 17] влияния ионогенных
ПАВ на ассоциаты и могут послужить основой
разработки тестовой (полуколичественной) оценки содержания ионных ПАВ в водном растворе.
Выгодной особенностью подобных разработок
может оказаться сочетание весьма высокой чувствительности (на уровне 1·10-6 моль/л) цветной реакции и ее контрастности, которая обеспечивается
наличием в растворе двух красителей (например,
ПНЦ+ и БКЗ-), обладающих хорошо разрешенными полосами поглощения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Ищенко А.А., Шаповалов С.А. // Журн. прикл. спектроскопии. 2004. Т. 71. № 5. С. 557–578.
Shapovalov S.A., Koval V.L., Chernaya T.A., Pereversev A.Yu., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., MchedlovPetrossyan N.O. // J. Braz. Chem. Soc. 2005. V. 16. N 2.
Р. 232–240.
Steinberg I.M., Steinberg M.D. // Sensors and Actuators.
B: Chemical. 2009. V. 138. N 1. P. 120–125.
Oberg K.I., Hodyss R., Beauchamp J.L. // Sensors and
Actuators. B: Chemical. 2006. V. 115. N1. P. 79–85.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26
Kim J.A., Cho K., Shin M.S., Lee W.G., Jung N.,
Chung C., Chang J.K. // Biosensors and Bioelectronics.
2008. V. 23. N 9. P. 1353–1360.
Alizadeh N., Khakinahad R., Jabbari A. // Pharmazie.
2008. V. 63. N 11. Р. 791–795.
Shahdoustia P., Aghamohammadia M., Alizadeh N. //
Spectrochim. Acta. Part A: Mol. Biomol. Spectroscopy.
2008. V. 69. N 4. P. 1195–1200.
Jian Wang, Zhongfang Liu, Jiangtao Liu, Shaopu Liu,
Wei Shen // Spectrochim. Acta. Part A: Mol. Biomol.
Spectroscopy. 2008. V. 69. N 3. P. 956–963.
Ulu S.T., Aydogmus Z. // Chem. Pharm. Bull. (Tokyo).
2008. V. 56. N 12. Р. 1635–1638.
Gouda A.A., El Shafey Z., Hossny N., El-Azzazy Rh. //
Spectrochim. Acta. Part A: Mol. Biomol. Spectroscopy.
2008. V. 70. N 4. P. 785–792.
Cardoso S.G., Ieggli C.V., Pomblum S.C. // Pharmazie.
2007. V. 62. N 1. Р. 34–37.
Ulu S.T. // Spectrochim. Acta. Part A: Mol. Biomol.
Spectroscopy. 2007. V. 67. N 3–4. P. 778–783.
Rahman N., Khan N.A., Najmul S., Azmi H. // II Farmaco.
2004. V. 59. N 1. P. 47–54.
Шаповалов С.А. // Укр. хим. журн. 2004. Т. 70. № 3.
С. 25–29.
Шаповалов С.А. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 9.
С. 1685–1691.
Шаповалов С.А., Киселева Я.С. // Журн. физ. химии.
2008. Т. 82. № 6. С. 1105–1110.
Шаповалов С.А., Добриян М.А., Сахно Т.В., Киселева Я.С. // Укр. хим. журн. 2008. Т. 74. № 3. С. 71–76.
Kolthoff I.M., Chantooni M.K., Browmik S. // Analyt.
Chem. 1967. V. 39. N 3. P. 315–320.
Kolthoff I.M., Browmik S., Chantooni M.K. // Proc. Nat.
Acad. Sci. (USA). 1966. V. 56. P. 1370–1376.
Индикаторы: В 2 т.: Пер. с англ. / Под ред. Э. Бишопа.
Т. 1. М.: Мир. 1976. 496 с.
Sheppard S.E. // Rev. Modern Phys. 1942. V. 14. P. 303–340.
Ларин В.И., Самойлов Е.А., Добриян М.А., Шаповалов С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007.
Т. 50. Вып. 10. С. 52–57.
Martinez E., Hernandes A., Thomas J. // Anales Real
Acad. Nacion. Farmacia. 1985. V. 51. N 3. Р. 605–614.
Herz A.H. // Photogr. Sci. and Eng. 1974. V. 18. N 2.
P. 207–215.
Шаповалов С.А., Самойлов Е.А. // Изв. Академии наук. Сер. химич. 2008. № 7. С. 1379–1389.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.138
А.М. Михайлова, Л.В. Никитина, Е.В. Колоколова, С.А. Егорова
ИССЛЕДОВАНИЕ РАБОТЫ СЕНСОРА НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОГО
КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА
(Саратовский государственный технический университет)
e-mail: Lnikitina08@gmail.com
Исследована электрохимическая система, чувствительная к газообразному водороду. Проведен выбор материалов электродов и электролита, исследован характер поляризационных кривых при различных концентрациях водорода, выполнена калибровка
системы по стандартным смесям водорода с воздухом, исследованы температурные и
релаксационные параметры системы. Установлено, что аналитический сигнал сильно
зависит от влажности анализируемой среды.
Ключевые слова: сенсор, водород, водородная энергетика, концентрация, импеданс, проводимость
ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ НА Н2.
Выбор электролита. В основу создания
электрохимических датчиков положено использование электрохимической ячейки, включающей
чувствительный (рабочий) электрод; электролит в
полимерной матрице и электрод сравнения. Аналитический сигнал можно получить при функционировании измерительной ячейки в потенциометрическом режиме за счет протекания электрохимической реакции на границе трех фаз с участием
молекул детектируемого газа – диэлектрика, ионного проводника – электролита и электронного
проводника рабочего электрода.
Основные критерии выбора твердого электролита с проводимостью по протонам Н+ можно
сформулировать следующим образом:
1) минимальное внутреннее сопротивление датчика и минимальная его зависимость от
температуры; максимальная ионная проводимость
твердого электролита;
2) низкий саморазряд датчика, минимальная электронная составляющая проводимости
твердого электролита, что обеспечивает минимальный дрейф потенциала;
3) поскольку продуктом электродного
процесса в большинстве случаев при определении
газообразного водорода является Н2О и влажность
воздуха колеблется в довольно широких пределах,
твердый электролит должен быть достаточно индифферентен по отношению к парам Н2О.
Исходя из сказанного, в качестве твердого
электролита использовали полимерный композит
с сульфосалициловой кислотой (ССК).
Для выяснения строения полимерных
композитов было проведено ИК спектроскопическое исследование. ИК спектры получены на Фу-
рье спектрометре INFRA LUM FT 801 в диапазоне
500-4000 см-1. В спектрах кислоты и пленок полосы с частотами 717, 796,840 см-1 отвечают неплоскостным деформационным колебаниям группы
СН ароматического кольца. Полоса поглощения
≈597 см-1 отнесена к колебаниям группы ОН. Поглощение в области 667 см-1 соответствует колебаниям связи S-О в группе SO3H. Плоские деформационные колебания ароматического кольца характеризует полоса поглощения ~840 см-1 и 1080
см-1. Сильная полоса поглощения в области 16741679 см-1, присутствующая в спектрах кислоты и
пленок, отнесена к валентным колебаниям карбонила. Дублет в области 2887-2926 см-1 относится к
валентным колебаниям алифатических групп СН2,
входящих в состав молекулы глицерина. В области валентных колебаний νОН имеется интенсивная сложная полоса 3118-3405 см-1, обусловленная
перекрыванием полос ν СН ароматического кольца, ν ОН карбоксила кислоты и ν ОН кристаллизационной воды, все это свидетельствует об имеющихся сильных водородных связях, согласно механизму переноса протонов теории Гротгуса. Таким образом, по наличию полос поглощения, соответствующих колебаниям ОН групп, входящих
в том числе и в состав кристаллизационной воды,
можно сделать предположение о достаточно высокой электропроводности полученных образцов,
что подтверждается и другими методами исследования.
Измерение электропроводности полимерных протонпроводящих пленок (Н+-пленок) проводили методом импедансной спектроскопии в
диапазоне от 100 Гц до 990 кГц в электрохимической ячейке Ti/H+-пленка / Ti при 298 К и относительной влажности Н=52%. Как показывает эксперимент, электропроводность композитов с ССК
имеет порядок 10-3 Ом-1⋅см-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измерение электронной составляющей проводимости проводилось на постоянном токе по
методу Хебба – Вагнера в электрохимической
ячейке с обратимым электродом при анодной поляризации титанового электрода. Электронная
составляющая проводимости при 298 К лежит в
пределах 10-8-10-9 Ом-1⋅см-1. Следовательно, вклад
электронной составляющей в общую электропроводность пренебрежимо мал.
Количество воды, содержащейся в полученных пленках, возрастает с повышением влажности окружающей среды. Зависимость влагосодержания от относительной влажности определяли гравиметрическим методом. Различную степень гидратации пленок создавали путем выдержки образцов над насыщенными водными растворами солей с заданной упругостью пара до достижения равновесия при комнатной температуре.
В изученном интервале влажности окружающей среды пленки обладают высокой ионной
проводимостью. По мере увеличения влажности
проводимость растет, однако порядок электропроводности остается неизменным.
Выбор электродов. Выбор материала рабочего электрода, также как и электрода сравнения, определяется требованием стабильности и
быстрого установления потенциала при изменении концентрации измеряемой компоненты в газовой фазе. Оба эти требования выполняются при
достижении минимальной поляризуемости электрода, то есть максимального тока обмена реакции его окисления-восстановления.
Известно, что наиболее высокие токи обмена для водорода и углеводородов имеют металлы платиновой группы. Pt, Pd и др, а также Ni.
Границу раздела протонпроводящая пленка / платиновый сетчатый электрод можно рассматривать
как некоторое приближение к системе с распределенными параметрами. В такой системе степень
доступности контакта платиновый электрод/электролит, как для активного газа, так и для носителей
заряда может регулироваться геометрическими
параметрами сетчатых электродов.
Выбранная в качестве рабочего электрода
платиновая сетка, обладает высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. В
первом приближении процессы, протекающие на
электроде, можно представить в виде совокупности последовательных стадий, таких как адсорбция – десорбция водорода из газовой фазы (1),
атомизация молекулярного водорода на поверхности Pt-электрода (2), окисление водорода на поверхности Pt-электрода (3), протонный перенос
через границу раздела электрод/твердый электролит (4):
28
1. H2(gas) ↔ H2(ads)
2. H2(ads) ↔ 2H(Pt)
3. H(Pt) ↔ H+(Pt) + e–
4. H+(Pt) ↔ H+(ТЭЛ),
где gas – газовая фаза, ads – адсорбированное состояние, Pt – поверхность платинового электрода,
ТЭЛ – твердый электролит, обладающий протонной проводимостью.
В зависимости от условий лимитирующей
может быть та или иная стадия или их совокупность.
Характер поляризационных кривых электроокисления водорода на границе раздела платиновый электрод/полимерный электролит (рис. 1)
свидетельствует о смешанной диффузионнокинетической природе токов. Как показано в работе [5], отсутствие на I,Е–кривой предельного
тока диффузии даже при достаточно больших поляризациях электрода свидетельствует о неопределенности диффузионного барьера на границе
электрод/пленка полимерного электролита.
i, мкА
0.6
E, В
Рис. 1. Поляризационные кривые, полученные при различной
концентрации водорода: 1- 0,001 об.% , 2 - 0.01; 3 – 0,1;
4 – 1,0; 5 – 10
Fig.1. The polarization curves obtained at various concentrations
of hydrogen:1 – 0.001 vol.%, 2 – 0.01; 3 – 0.1; 4 – 1.0; 5 – 10
ИЗГОТОВЛЕНИЕ СЕНСОРА И ЕГО ИСПЫТАНИЕ
Газовые датчики готовили путем последовательного прессования в корпус из текстолита
или фторопласта слоя твердого электролита с протонной проводимостью по протону и двух электродов: электрода сравнения (Ni-сетка) и рабочего
Pt-электрода.
Результаты измерения зависимости изменения ЭДС (∆Е) от концентрации исследуемого
газа с использованием вышеописанной электрохимической ячейки в воздушной среде представлены в виде калибровочной кривой на рис. 2. Для
снятия калибровочной кривой использовались
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тестированные смеси водорода с воздухом. Регенерация электрохимической ячейки проводилась
путем продувки воздухом с помощью компрессора в течение 5 - 10 мин.
Е, мВ
∆Е, мВ (10-4 об.% Н2)
760
120
1
100
740
720
∆Е, мВ
700
120
680
80
2
60
80
640
100
20
620
80
600
0
60
40
20
-5
-4
-3
lg(C) -2
lgC
Рис.2. Зависимости изменения ЭДС (∆Е) от lg концентрации
водорода при 298 К
Fig.. 2. Dependences of electromotive force change (∆Е) on the
lg of hydrogen concentration at 298 K
Концентрационная зависимость изменения
ЭДС в полулогарифмическом масштабе имеет линейный характер во всем исследованном диапазоне концентраций водорода (рис. 2), что указывает
на ее нернстовский характер:
∆E = ∆E0 + (RT/nF)⋅lg(С2/С1),
0
где ∆E = (E0Pt – E0Ni) – стандартная ЭДС электрохимического датчика; С1 – равновесная концентрация протонов на границе раздела электрод/ТЭЛ; С2 – концентрация H+ при подаче газообразного водорода на поверхность рабочего
электрода.
Угловой коэффициент RT/nF этой зависимости, который в соответствии с потенциалобразующей реакцией Н2 – 2е- → 2Н+, протекающей с
участием двух электронов, при нернстовском механизме работы датчика, должен быть равен
29 мВ.
Однако, как видно из рис. 2, его величина
составляет 32 мВ, что превышает расчетное значение. По-видимому, это обусловлено NEMCA
эффектом, природа которого, согласно работе [6],
для ряда газовых электродов заключается в том,
что при наличии потока заряженных ионов, проходящих через электролит, происходит изменение
работы выхода электрона из этого электрода в вакуум и, следовательно, происходит изменение каталитических свойств по поверхности электрода.
Была определена температурная зависимость измеряемой собственной ЭДС сенсора
(прямая 1) и его чувствительности (прямая 2). Результаты данных измерений представлены на рис 3.
10
20
30
40
50
60
t70
,С
80
T, °C
Рис. 3. Зависимость ЭДС сенсора (1) и его чувствительности
(2) от температуры
Fig. 3. The dependence of sensor EMF (1) and its sensitivity (2)
on the temperature
Нами определялись скорости релаксации
исследуемых электрохимических ячеек. В результате экспериментальных исследований установлено, что с увеличением концентрации водорода
скорость релаксации увеличивается (рис. 4).
∆Е, мВ
140
τ, мин
Рис. 4. Кривые релаксации ЭДС для различных концентраций
Н2 в воздухе:1 – 10-4 %об.; 2– 10-3 %об.; 3 – 10-2 %об
Fig. 4. Relaxation curves of EMF for H2 various concentrations
in the air: 1 – 10-4 vol. %; 2 – 10-3 vol.%; 3 – 10-2 vol.%
По наклону релаксационных кривых были
рассчитаны начальные скорости релаксации, а
также определялись средние скорости релаксации
– 1/τ90 (τ90 – время выхода на уровень 90% от полного отклика) для различных концентраций водорода.
Совокупность наблюдений показывает,
что генерация тока в исследуемых системах происходит в узкой области вблизи трехфазной границы платина/ТЭЛ-мембрана/газ. Изучена температурная зависимость скорости электродного
процесса и определена его энергия активации. Установлено, что до +0,8 В (потенциал разложения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электролита) энергия активации не зависит от перенапряжения, но превышает энергию активации
чисто диффузионных процессов. Высказано предположение о тормозящем влиянии адсорбции органической компоненты мембраны на процесс ионизации водорода.
Установлено, что сигнал, выдаваемый электрохимической ячейкой, слабо зависит от влажности подаваемого газа вследствие низких величин
токов, протекающих при его формировании.
Исходя из вышеизложенного, и учитывая
тот факт, что ячейка дает достаточно стабильный
отклик на водород, данную электрохимическую
систему можно рассматривать как сенсор на водород.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Zhao X.J. // Non-Crist. Solids. 1988. V. 99. Р. 45-58.
Tanaka H. // Bull. Inst. Chem. Res. – Kyoto Univ. 1982.
V. 60. Р. 88-93.
Коростелева А.И. и др. // Тез. докл.VII Всесоюз. конф.
по физической химии и электрохимии ионных расплавов
и твердых электролитов. 1983. Т. 3. С. 77.
Укше Е.А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1974. 176 с.
Жутаева Г.В. // Электрохимия. 1993. Т. 29.
№12.
С. 1514-1520.
Vayenas C.G. // Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 5083.
Кафедра химии
УДК 541.138.3
А.В. Петров, М.И. Базанов, Е.С. Юрина, Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, Г.П. Шапошников
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗО-ТРАНС-ДИ(ГЕКСАДЕЦИЛ)ТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНАТОВ МЕТАЛЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: bazanov@isuct.ru
Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы
электрохимические и электрокаталитические свойства мезо-транс-ди(гексадецил)тетрабензопорфиринатов железа, меди, никеля и кобальта. Изучено влияние потенциалов
в области от 0,5 до -1,4 В и скорости сканирования от 5 до 100 мВ/с на характеристики
катализаторов.
Ключевые слова: циклическая вольтамперометрия, катализ, окислительно-восстановительный
потенциал
Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств металлокомплексов порфирина и других представителей макрогетероциклических соединений имеет большое научное и
практическое значение, поскольку это позволяет
не только разрабатывать новые каталитические
композиции, медицинские препараты, получать
вещества, обладающие уникальными светочувствительными, полупроводниковыми свойствами,
но и глубже понять природу и механизм окислительно-восстановительных процессов, в которых
они участвуют [1].
Исследования химических, электрохимических, каталитических и других свойств порфиринов и их структурных аналогов позволяют ученым овладеть механизмом фотосинтеза, фиксации
30
и активирования молекулярного кислорода, получить в лабораторных условиях эффективные модельные соединения хлорофилла, гема крови, цитохрома, пероксиды, каталазы и другие ферментативно-каталитические системы, которые, безусловно, найдут применение в различных областях
науки и техники.
Оценивая соотношение работ у нас в стране и за рубежом по синтезу различных производных порфирина и родственных соединений, с одной стороны, и исследованию их свойств, с другой [1-3], следует отметить, что в изучении фундаментальных и прикладных физико-химических
свойств этих классов соединений наблюдается
значительное отставание от многообразия полученных веществ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В настоящей работе впервые приведены
данные по исследованию электрохимических и
электрокаталитических свойств мезо-транс-ди(гексадецил)тетрабензопорфиринатов (ди-ГДТБП)
железа, меди, никеля и кобальта (рис. 1).
C16H33
N
N
M
N
N
H33C16
Рис.1. Строение исследуемых комплексов. М = Fe3+(CH3COO),
Ni2+, Cu2+, Co2+
Fig.1.The complexes structure. М = Fe3+(CH3COO), Ni2+,
Cu2+, Co2+
Синтез комплексов осуществляли взаимодействием безметалльного мезо-транс-ди(гексадецил)тетрабензопорфирина, полученного по методике [4], с ацетатами соответствующих металлов в кипящем ДМФА в течение 5 ч. Ход реакции
контролировали спектрофотометрически, по исчезновению в электронном спектре поглощения
реакционной массы полос, характерных для свободного лиганда. По окончании процесса реакционную массу разбавляли водой, целевые металлокомплексы экстрагировали хлороформом и очищали хроматографией на колонке, заполненной
оксидом алюминия II степени активности. В качестве элюента использовали смесь бензол – этанол
(10 : 1, по объему). Состав и строение комплексов
были подтверждены на основании данных элементного анализа, электронной и колебательной
спектроскопии.
Электрохимические исследования выполнены в 0.1 М водном растворе едкого кали квалификации “х.ч.”. Циклические I-E-кривые снимали
с использованием потенциостата ПИ-50-1. Регистрацию данных производили с использованием
персонального компьютера с предварительной
обработкой сигнала на интерфейсном устройстве.
Измерения проводили в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве
поляризующего электрода использовали платиновый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. В тексте
и на рисунках потенциалы приведены относительно этого электрода. Погрешность в определе-
нии Еred/ox составляет не более 3-5%. Рабочий
электрод состоял из углеграфитового стержня,
боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой. На торцевую часть электрода наносили тонкий слой активной массы,
включающей углеродистый носитель (УТЭ), фторопласт (марки ФП-4Д) и исследуемое вещество.
После завершения эксперимента слой активной
массы легко удалялся, и операция нанесения нового слоя могла повторяться многократно.
Циклические I-E кривые были измерены в
интервале 0.5 ÷ -1.4 В в следующей последовательности:
- в атмосфере аргона (99.99%) до установления постоянного хода потенциодинамической
кривой;
- с изменением скорости сканирования (v)
от 5 до 100 мВ/с;
- для различных граничных катодных и
анодных значений потенциала;
- после насыщения электролита молекулярным кислородом и последующей отдувки аргоном.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены вольтамперные
кривые, полученные после продувки электролита
аргоном в течение 30 минут для электрода с мезотранс-ди(гексадецил)тетрабензопорфиринатом
кобальта.
I, мА
E, В
Рис.2. I-E-кривые для электрода с мезо-трансди(гексадецил)тетрабензопорфиринатом кобальта (диГДТБПСо). Скорость сканирования: 1 – 5 мВ/с; 2 – 10 мВ/с; 3
– 20 мВ/с; 4 – 50 мВ/с; 5 – 100 мВ/с.
Fig.2. I-E-curves for electrode with meso-transdi(hexadecyl)tetrabenzoporphinate of cobalt (di-GDTBPCo).
Scanning rate: 1-5 mV/s; 2-10 mV/s; 3-20 mV/s; 4-50 mV/s;
5-100 mV/s
Из рис. 2 видно, что на катодной и анодной ветвях I-E-кривой отчетливо проявляются три
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пика. Первый пик (IК), лежащий в области потенциала +0.1 ÷ +0.2 В на катодной ветви кривой
имеет себе пару обратного электрохимического
процесса (IА) находящуюся в области +0.1 ÷ +0.5
В. При более отрицательных значениях потенциала на катодном ходе кривой наблюдались пики IIК
–0.4 ÷ –0.6 В и IIIК –0.9 ÷ –1.2 В, имеющие соответствующих пары на анодном ходе кривой IIА –
0.3 ÷ –0.5 В и IIIА –0.5 ÷ –0.7 В.
Природа максимума, отвечающего процессу I, с Ered/ox=0.2 В, согласно литературным дан-
со стороны катодных значений потенциала (рис.
3) в область положительных значений наблюдается уменьшение анодной волны, отвечающей
процессу I. При сужении диапазона измерений
растет необратимость электрохимического процесса I.
I, мА
→
ным [5], связана как с переходом Со 3+ ← Со 2+ так и
с
процессом
окисления
гидроксил-иона
−е
−
ОН → ОН . Отнесение его к процессу, связанному с электроокислением и электровосстановлением порфиринового макрокольца, не согласуется с литературными данными по значениям
разности потенциалов между первой стадией
электроокисления и электровосстановления порфиринов близкого строения. Так как массовое содержание кобальта в молекуле порфирина мало,
то основным процессом является процесс окисления гидроксил-иона, что подтверждается наличием данного максимума и у других соединений.
Видно также, что отношение количества электричества (QК/QА), соответствующего максимумам
пиков на катодной и анодной ветвях кривых, не
отвечают обратимому протеканию процесса I.
Наблюдаемые пики процессов II и III относятся к одноэлектронным процессам последовательного электровосстановления порфиринового
макрокольца с образованием моноанионной (ра2−
дикальной) и дианионной форм ( L ⋅− и L ).
Для процесса III разница потенциалов пиков на катодной и анодной ветвях кривых составляет 0,5 В. Чтобы разобраться в особенностях
электрохимического поведения электрода с (диГДТБПСо) в активной массе, и сопоставить катодные и анодные пики, был поставлен дополнительный эксперимент, в котором варьировался
диапазон измерений I-E-кривых по потенциалу
(рис. 3). Видно, что при сужении граничного катодного потенциала до значения -0,9 В, которое не
захватывает катодный максимум IIIК на I-Eкривой (рис. 3, кривая 4) исчезает максимум IIIА, в
то время как для максимума IIК продолжает оставаться пара IIА (рис. 3, кривые 4, 5). Дальнейшее
сужение граничного катодного потенциала до
значения -0,5 В, которое не захватывает в полной
мере максимум IIК приводит к исчезновению и
соответствующего ему анодного максимума IIА.
При изменении граничного катодного значения потенциала был получен еще один интересный результат. При сужении диапазона изменений
32
E, В
Рис.3. Влияние изменения граничного катодного значения
потенциала на I-E – кривые для электрода с ди-ГДТБПСо.
V=20мВ/с. Области измерений, В: (0.5 ÷-1.4); 2 –(0.5÷-1.3); 3(0.5÷-1.1); 4-(0.5÷-0.9); 5-(0.5÷-0.7); 6-(0.5÷-0.5)
Fig.3. The influence of boundary cathode potential change on I-Ecurves for electrode with di-GDTBPCo. V=20 mV/s. Range of
potentials, V: (0.5 ÷-1.4); 2 –(0.5÷-1.3); 3-(0.5÷-1.1); 4-(0.5÷0.9); 5-(0.5÷-0.7); 6-(0.5÷-0.5)
В зависимости от скорости сканирования
(v) изменяются значения наблюдаемых максимумов (табл. 1). При увеличении скорости изменения потенциала происходит смещение в область
отрицательных значений потенциалов катодных
максимумов и в положительную область анодных.
Наблюдаемые положения катодных (ЕК) и анодных (ЕА) максимумов, отвечающих каждому из
окислительно-восстановительных процессов позволили рассчитать значение окислительновосстановительного потенциала (Ered/ox). Ered/ox =
=(ЕК + ЕА)/2 (табл. 1).
Прослеживая изменение способности лиганда к электровосстановлению по первой стадии
(L⇔ L ⋅− ), можно отметить, что введение ионов
никеля и кобальта в координационный центр приводит к смещению редокс-потенциалов в область
отрицательных значений на 20 мВ (табл. 2). В то
же время для последующего процесса ( L ⋅− ⇔L2-)
происходит смещение редокс-потенциалов в область положительных значений (табл. 2) при введении ионов меди в координационный центр.
При введении в электролит молекулярного
кислорода (рис.4, кривая 2) на I-E-кривой наблюдается появление нового максимума в области
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
потенциалов от -0.1 до -0.4 В, интенсивность которого заметно увеличивается в процессе циклирования. Данный максимум обусловлен протека-
нием процесса электровосстановления молекулярного кислорода.
Таблица 1
Влияние скорости сканирования на электрохимические параметры исследуемых процессов для электрода
с ди-ГДТБП Со
Table 1. The influence of scanning rate on the electrochemical and electro catalytic parameters of processes under
study for electrode with di-GDTBPCo
Процесс I
Процесс II
Процесс III
Скорость сканиO2
−е
,В
рования, мВ/с
(L ⇔ L-)
(L- ⇔ L2-)
E1/2
ОН − →
ОН
Eкат, В Eан, В Ered/ox, В Eкат, В Eан, В Ered/ox, В Eкат, В Eан, В Ered/ox, В
5
0,19
0,19
0,19
-0,49 -0,48
-0,48
-1,03 -0,64
-0,83
10
0,19
0,21
0,20
-0,50 -0,46
-0,48
-1,04 -0,62
-0,83
20
0,18
0,24
0,21
-0,54 -0,44
-0,49
-1,06 -0,60
-0,83
-0,18
50
0,16
0,30
0,23
-0,57 -0,41
-0,49
-1,10 -0,55
-0,83
100
0,14
0,34
0,24
-0,59 -0,38
-0,48
-1,15 -0,52
-0,83
Доверительный интервал при определении указанных значений потенциалов для серии из 8 опытов при Р=0,95 составил
± 0,005 В
Confident range at determination of given potential values for series from 8 experiments at P=0.95 was ± 0.005 V
Таблица 2
Влияние введения различных металлов на электрохимические параметры наблюдаемых процессов
Table 2. The influence of various metals introduction on electrochemical parameters observing processes
O2
−е
,В
Соединение
Ered/ox ОН − →
E1/2
Ered/ox L⇔ L ⋅−
Ered/ox L ⋅− ⇔L2ОН
(ди-ГДТБП) Fe
0,20
-0.48
-0.83
-0.19
(ди-ГДТБП) Ni
0,20
-0.49
-0.82
-0.20
(ди-ГДТБП) Cu
0,21
-0.47
-0.81
-0.17
(ди-ГДТБП) Co
0,21
-0.49
-0.83
-0.18
(ди-ГДТБП)
0,19
-0,47
-0,83
-0,22
УТЭ
-0,35
I, мА
безметального мезо-транс-ди(гексадецил)тетрабензопорфирината это значение составляет ( E1O/ 2 =
=-0.22 В). Введение металла в молекулу порфирина повышает каталитическую активность, причем
наибольшей активностью обладает мезо-трансди(гексадецил)тетрабензопорфиринат меди ( E1O/ 2 =
=-0.17 B). Наблюдаемый факт можно объяснить
протеканием процесса адсорбции и электровосстановления молекулярного кислорода на ионах комплексообразователя. Увеличение значений E1O/ 2 наблюдалось в следующем ряду: (ди-ГДТБП) <
(ди-ГДТБП)Ni < (ди-ГДТБП)Fe < (ди-ГДТБП)Co <
(ди-ГДТБП)Cu.
Таким образом, методом циклической
вольтамперометрии изучены электрохимические и
электрокаталитические свойства мезо-трансди(гексадецил)тетрабензопорфиринатов
(диГДТБП) железа, меди, никеля и кобальта. Показано, что процесс комплексообразования незначительно влияет на стадии электровосстановления
лиганда и в большой степени изменяет электрокаталитическую активность соединения в реакции
восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе.
2
2
2
E, В
Рис.4. I,E – кривые для электрода с ди-ГДТБПСо. V=20 мВ/c.
1 – Ar; 2 – полное насыщение электролита дикислородом
Fig.4. I-E-curves for electrode with di-GDTBPCo. . V=20 mV/s.
1-Ar; 2-the maximum oxygen saturation
Анализ данных по электрокаталитической
активности всех комплексов (табл. 2) показал, что
они проявляют более высокую каталитическую
активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода по сравнению с некатализированной системой УТЭ ( E1O/ 2 =-0.35 B). Для
2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Базанов М.И. Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. // СПбГУ: Изд-во НИИ Химии. 1999.
Т. 2. С. 242 – 278.
Базанов М.И., Петров А.В., Жутаева Г.В., Турчанинова И.В., Andrijewski G., Евсеев А.А. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 11. С. 1396-1404.
4.
5.
Karl M. Kadish, Eric Von Coemelbecke, Guy Royal. Electrochemistry of Metalloporphyrius in Nonaqueouse Media/ The
Porphyrin Handbook 2000. V. 8. Ch. 55. Р. 1-114.
Галанин Н.Е., Якубов Л.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 9. С. 1407-1411.
Евсеев А.А., Базанов М.И., Галанин Н.Е., Петров
А.В., Andrijewski G. // Изв. вузов. Химия и хим. технол.
2004. Т. 47. Вып. 10. С. 24-27.
Кафедра аналитической химии
Б. Коварска, M. Микульска, Р. Ясиньски, А. Бараньски
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЗОЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ.
LXIX*. ТЕРМОДИНАМИКА [2+3] ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ α-МЕТИЛНИТРОЭТИЛЕНА
К Z-C,N-ДИАРИЛНИТРОНАМ ПО ДАННЫМ МЕТОДА АМ1/СОSМО
(Институт органической химии и технологии, Краковская политехника)
e-mail: pcbarans@chemia.pk.edu.pl
С применением метода АМ1/СОSМО изучена термодинамика [2+3] циклоприсоединения α-метилнитроэтилена к Z-C,N-диарилнитронам. Показано, что равновесие реакции в значительной степени зависит от температуры, полярности среды и строения
нитронов.
Ключевые слова: [2+3]циклоприсоединения, нитроны, нитроалкены, АМ1/COSMO, термодинамика
Продолжая исследования по квановохимическому прогнозированию реакционной способности сопряженных нитроалкенов в перициклических реакциях [1-4] в настоящей работе с помощью полуэмпирического метода АМ1/СОSМО мы
изучили термодинамику [2+3] циклоприсоединения α-метилнитроэтилена 1 к Z-C,N-диарилнитронам (2a-e). В частности, нами было рассмот-
рено влияние температуры, природы растворителя
и заместителей в фенильных кольцах нитронов на
константы равновесия реакции и равновесные
степени превращения субстратов. Теоретически в
этой реакции могут образоваться 2,3-диарил-4метил-4-нитроизоксазолидины 3a-e и 4a-e наряду
с 2,3-диарил-5-метил-5-нитроизоксазолидинами
5a-e и 6a-e:
p-R''-C6H4
p-R'-C6H4
p-R''-C6H4
N
O
5a-e
NO2
C
A
H3C
CH3
H
D
N
O
6a-e
C
C
H
NO2
+
p-R''-C6H4
H
1
NO2
CH3
R'
R''
34
N
p-R''-C6H4
C6H4-p-R'
C
+
b
c
CH3
Cl
d
H
H
H
H
CH3
N
CH3
O
3a-e
NO2
O
2a-e
a
H
Целью работы явилось определение того, в
каких условиях реакции A-D можно считать необратимыми, а также определение соотношения
циклоаддуктов 3-6 в равновесных реакционных
смесях. Мы ожидали, что полученные результаты
*
NO2
p-R'-C6H4
p-R'-C6H4
B
e
H
p-R'-C6H4
p-R''-C6H4
N
CH3
O
4a-e
COOCH3
помогут установить оптимальные условия синтеза
этих соединений. Следует отметить, что образующиеся в реакции 5-нитроизоксазолидины
представляют интерес с точки зрения стереонаправленного синтеза β-лактамов [5-8].
Часть LXVIII смотри [1]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Квантовохимические расчеты проводили
на суперкомпьютере SGI-Altix-3700 в Краковском
вычислительном центре CYFRONET. Для расчетов в газовой фазе использовали алгоритм АМ1
[9,10], включенный в программный комплекс
MOPAC-93 [11]. Для учета влияния растворителя
использовали имеющуюся в данном комплексе
процедуру СОSМО (Conductor-like Screening
Model [12]). В отличие от других методов [13,14],
процедура COSMO позволяет относительно быстро получать оптимальную геометрию молекул, в
присутствии растворителя. Кроме того, она дает
относительно надежные результаты. Процедура
эта моделирует присутствие растворителя с учетом его диэлектрической проницаемости ε, эффективного радиуса сольватации Rsol и параметра
NSPA, определяющего плотность сольватирования. В данном исследовании, по рекомендации
авторов метода [12], во всех случаях принято
Rsol=1Ǻ и NSPA=40. Структура соединений 1-6
оптимизирована до нормы градиента энергии менее 0.1 с помощью процедур NLLSQ и EF. Абсо-
лютные значения энтальпии (H0T) и энтропии (S0T)
образования субстратов и продуктов рассчитывались с применением процедуры THERMO. Расчеты реакций в газовой фазе выполнены для температур 308, 358 и 408 К, в то время как для реакции
в растворителе – только для 308 К.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На основании полученных значений термодинамических функций субстратов и продуктов
по формулам Гиббса – Гельмгольца и Вант-Гоффа
[15,16] вычисляли стандартный химический потенциал (Δg0T) и термодинамические константы
равновесия (Ka) отдельно для каждого направления реакций (схема). Такое упрощение сводит
термодинамическую систему к четырем независимым реакциям, что значительно сокращает объем вычислений. Равновесные степени превращения α* рассчитывали по формуле [15]:
1
α* = 1 −
.
Ka +1
Таблица
Термодинамические потенциалы и константы равновесия реакций А-D, а также равновесные степени превращения субстратов 1,2а-е
Table. Thermodynamic potentials and equilibrium constants of reactions A-D and equilibrium transformation degree of substrates 1.2 a-e
Субстраты
Реакция
ε
Т,К
308
1,0 358
408
308
1+2c 2,3 358
408
308
38,2 358
408
1+2b 1,0 308
1+2e 1,0 308
1+3a 1,0 308
1+3d 1,0 308
Δg0T
-4,464
-1,376
1,746
-2,133
0,819
3,792
3.789
6.724
9.680
-4,482
-3,974
-4,342
-5,873
A
Ka
1,47∙103
6,92∙100
1,16∙10-1
3,26∙101
3,16∙10-1
9,31∙10-3
2,05∙10-3
7,86∙10-5
6,53∙10-6
1,51∙103
1,29∙102
1,20∙103
1,06∙104
α*
0,974
0,645
0,053
0,828
0,128
5∙10-3
1∙10-3
3∙10-5
3∙10-6
0,975
0,912
0,971
0,990
Δg0T
-5,802
-2,713
0,409
-3,792
-0,089
2,856
3,637
6,819
10.041
-5,682
-4,506
-4,787
-6,886
B
Ka
1,31∙104
4,53∙101
6,04∙10-1
1,37∙102
1,13∙100
2,95∙10-2
2,48∙10-3
6,87∙10-5
4,18∙10-6
1,08∙104
1,58∙10-3
2,49103
7,69104
Как следует из данных, приведенных в
таблице, для реакции α-метилнитроэтилена с нитроном 2а в газовой фазе (ε=1) стандартный термодинамический потенциял (Δg0T) при Т=308 К отрицателен для всех рассматриваемых направлений
реакции. Это означает, что равновесие этих реакций сдвинуто в сторону продуктов. Рассчитанные
равновесные степени превращения показывают,
что при этой температуре реакции А-С практически необратимы (α*>0.97). Соотношение циклоаддуктов 3а:4a:5a:6а в равновесной смеси (γ) составляет ~1:9:94:1888. С ростом температуры рав-
α*
0.991
0,853
0,210
0,915
0,315
0,014
1∙10-3
3∙10-5
2∙10-6
0,990
0,975
0,980
0,996
Δg0T
-7,246
-4,190
-1,104
-4,760
-1,864
1,049
0.710
3.820
5.945
-8,321
-6,868
-6,207
-9,554
C
Ka
1,39∙105
3,61∙102
0,39∙101
2,39∙103
1,37∙101
2,74∙10-1
3.13∙10-1
4,66∙10-3
6,54∙10-4
8,02∙105
7,47∙104
2,54∙104
6,01∙106
α*
0,997
0,947
0,548
0,980
0,740
0,114
0,127
2∙10-3
3∙10-4
0,999
0,996
0,994
1,000
Δg0T
-9,081
-6,015
-2,919
-6,823
-3914
-0,984
-0.810
2.219
5.277
-11,06
-9,616
-8,072
-10,26
D
Ka
2,78∙106
4,70∙103
3,66∙101
6,94∙104
2,45∙102
3,37∙100
3,76∙100
4,42∙10-2
1.49∙10-3
7,05∙107
6,65∙106
5,34∙105
1,89∙107
α*
0,999
0,985
0,837
0,996
0,936
0,521
0,542
0.021
7∙10-4
1,000
1,000
0,999
1,000
новесие быстро сдвигается в сторону образования
субстратов. По данным расчетов АМ1 при Т=408 К
наиболее вероятными все еще являются реакции
D и С, однако для первой из них равновесная степень превращения составляет 0,837, в то время
как для второй – только 0.548. Реакции А и В
должны протекать лишь в незначительной степени, особенно реакция образования циклоаддукта
3а, для которой α*=0,053. При этом также меняется относительное содержание циклоаддуктов в
равновесной реакционной смеси. В частности, при
Т=408 К γ составляет ~1:5:34:315. Таким образом,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в исследуемом интервале температур термодинамические факторы стимулируют преимущественное образование циклоаддуктов 5а и 6а по сравнению с 3а и 4а. Причем предпочтение это
уменьшается с ростом температуры. Аналогичная
картина наблюдается в случае реакции с участием
нитронов 2b-e. Этот факт является следствием
различия в значениях энтропии реакций A-D, что
для большинства реакций [2+3] циклоприсоединения является характерным [17].
Анализируя вляние заместителей в фенильных кольцах нитронов на термодинамику реакций A-D можно видеть, что с ростом электроноакцепторных свойств заместителя, находящегося
у фенильного кольца связанного с С-атомом
фрагмента >С=N(O)- нитрона, их термодинамический потенциал увеличивается, в то время как
рост электроноакцепторных свойств заместителя
у фенильного кольца, связанного с N-атомом
фрагмента >С=N(O)-, приводит к его уменьшению. В случае электроноакцепторных заместителей относительное содержание в равновесной
смеси циклоаддуктов 5 и 6 (направления С и D)
остается практически таким же, как в случае нитрона с незамещенными кольцами, в то время как в
случае присутствия электронодонорных заместителей оно значительно увеличивается. Например,
для реакции с участием нитрона 2с соотношение
циклоаддуктов 3с:4с:5с:6с в равновесной смеси
составляет ~1:2:113:1967, в то время как для реакции с участием нитрона 2b соотношение циклоаддуктов 3b:4b:5b:6b составляет ~1:7:530:46000.
В расчетах реакций в реакционном поле
растворителя применяли два значения диэлектрической проницаемости. Их подобрали таким образом, чтобы они отвечали толуолу (ε=2.3) и нитрометану (ε=38.2) [18]. Оказалось, что полярность
растворителя оказывает весьма существенное
влияние на состояние равновесия исследуемых
процессов. По данным расчетов АМ1/СОSМО для
реакции α-метилнитроэтилена с нитроном 2а в
толуоле значения термодинамических потенциалов при Т=308 К для всех рассматриваемых путей
остаются отрицательными, хотя они значительно
ниже, чем для реакции в вакууме. Равновесные
степени превращения для всех рассматриваемых
направлений больше 0.82, а соотношение циклоаддуктов 3а:4a:5a:6а в равновесной реакционной
смеси составляет ~1:15:73:2127.
Переход к более полярному растворителю
очень сильно сдвигает равновесие реакций в сторону субстратов. В нитрометане пути А и В практически запрещены (α*≤1∙10-3). Течение реакции
возможно лишь по направлениям С (α*=0.127) и D
(α*=0.542). Это указывает на значительно мень36
шую по абсолютному значению величину свободной энтальпии сольватации продуктов по отношению к сумме свободных энтальпий сольватации
субстратов [18,19]. Не обращая внимания на тот
факт, что относительные количества циклоаддуктов 3а-6а в равновесной реакционной смеси незначительны, их соотношение по сравнению с
газовой фазой меняется существенно. В частности, при Т=308 К соотношение циклоаддуктов
3а:4а:5а:6а составляет ~1:1:153:1834, в то время
как при 408К оно составляет ~3:1:300:690. Как
следует из приведенного выше анализа, независимо от полярности растворителя, направления С и
D являются более предпочтительными.
Таким образом, расчеты АМ1/СОSМО показывают, что термодинамика [2+3] циклоприсоединения α-метилнитроэтилена 1 к Z-C,N-диарилнитронам 2a-e в значительной степени зависит от
полярности среды, температуры реакции и характера заместителей в фенильных кольцах нитронов.
Из четырех теоретически возможных реакционных путей термодинамически наиболее вероятным является путь D, приводящий к 2,3-диарил-5метил-5-нитроизоксазолидинам 6a-e. Относительная вероятность реализации направления D возрастет в полярных растворителях и падает с ростом температуры. Одновременно равновесные
степени превращения субстратов уменьшаются.
Протеканию реакции по пути D также способствует наличие электронодонорных заместителей в
фенильных кольцах нитронов. Полученные результаты хорошо коррелируют с данными расчетов B3LYP/6-31G* [2]. Следует однако помнить,
что метод АМ1/СОSМО является полуэмпирическим [9,10,13,14], поэтому к приведенным в работе абсолютным значениям термодинамических
функций нужно относиться с определенной осторожностью.
Авторы выражают благодарность Польскому Министерству высшего образования и науки за финансирование работы (гранты № C2/
293/DS/09 и SGI2800/PK/2003)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Микульска M., Ясиньски Р., Бараньски А. // ΧΓC.
2010. P. 288.
Jasiński R.,Wąsik K., Mikulska M., Barański A. //
J. Phys. Org. Chem. 2009. V.22. P. 717.
Jasiński R., Kwiatkowska M., Barański A. // J. Mol.
Struct. (Theochem). 2009. V. 910. P. 80.
Jasiński R., Barański A. // Polish J. Chem. 2008. V. 82.
P. 1043.
Padwa A., Koehler K.F., Rodriguez A. // J. Amer. Chem.
Soc. 1981. V. 103. P. 4974.
Padwa A., Koehler K.F., Rodriguez A. // J. Org. Chem.
1984. V. 49. P. 282.
Jasiński R. // Czasopismo Techniczne PK (Chemia). 2007.
V. 1Ch. P. 27.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Tanaka K., Mori T., Mistuhashi K. // Bull. Chem. Soc.
Japan. 1993. V. 66. P. 263.
Dewar M.J., Zoebisch E.G., Haely E.F., Steward J.J.P. //
J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3902.
Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория
строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс. 1997.
Steward J.J.P. “MOPAC 93.00 Manual”, Fujitsu Limited,
Tokyo 1993.
Klamt A., Schuurmann G. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.
II. 1993. P. 792.
Cramer Ch.J. “Essentials of Computational Chemistry:
Theories and Models”, J.Wiley &Sons Ltd., Chichester 2002.
Piela L. “Idee Chemii Kwantowej”, PWN, Warszawa 2006.
15. Szarawara J. “Termodynamika Chemiczna Stosowana”,
PWN, Warszawa 1997.
16. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Киселев
А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлигин А.И.
Курс органической химии”. Т.1. М.: Химия. 1969.
17. Huisgen R. “1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry” Padwa
A. (Ed.) Wiley-Interscience, New York 1984. P.1.
18. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления
химическим процессом. Л.: Химия. 1990.
19. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой
фазе: Количественный учет влияния среды. М.: Химия.
1973.
УДК 546.819.72.86
Ч.И. Абилов, М.Ф. Агаева
ХАРАКТЕР ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ Pb-Fе-Sb
ПО РАЗРЕЗАМ Fe1,2Sb-Pb0,825Sb0,175 И Sb0,7Pb0,3 - Fe0,7 Pb0,3
(Азербайджанский технический университет)
e-mail: cabilov@yahoo.com
На основе результатов физико-химического анализа построена диаграмма состояния разрезов Fe1,2Sb-Pb0,825Sb0,175 и Sb0,7Pb0,3 - Fe0,7Pb0,3 тройной системы Pb-Fe-Sb.
Разрезы неквазибинарные, на основе Fe1,2Sb обнаружена область твердых растворов,
граница которой при 300 К доходит до ~3 мол% Pb0,825Sb0,175. Исследованием температурных зависимостей некоторых электрофизических параметров твердого раствора
(Fe1,2Sb)0,98 (Pb0,825Sb0,175)0,02 установлено, что сплав относится к классу узкозонных полупроводников с электронным типом проводимости.
Ключевые слова: тройная система Pb-Fe-Sb, неквазибинарный разрез, эвтектика, твердый раствор
Выявление характера физико-химического
взаимодействия в тройной системе Pb–Fe–Sb имеет научно-практическое значение для металлургического и электронного материаловедения. Ранее
изучены некоторые свойства сплавов малого замещения (Fe3Sb2)1-х(Pb0,825 Sb0,175)х, входящих в состав указанной тройной системы [1]. В настоящем сообщении приводятся результаты исследования диаграммы состояния разрезов Fe1,2Sb–
Pb0,825Sb0,175 и Sb0,7Pb0,3–Fe0,7Pb0,3, а также измерения температурной зависимости удельной электропроводности и термо-э.д.с. твердого раствора
состава (Fe1,2Sb)0,98 (Pb0,825Sb0,175)0,02.
Формула Fe1,2Sb соответствует кристаллизованной при комнатной температуре гомогенной
фазе соединения Fe3Sb2 [2], обладающего областью
ретроградной растворимости. Кроме того, для
Fe3Sb2 наблюдается фазовый переход при 893 К и
магнитное превращение при 1042 К.
Pb0,825Sb0,175 соответствует эвтектическому
составу в бинарной системе Pb–Sb. Исходные
компоненты второго изученного разреза (т.е.
Sb0,7Pb0,3 и Fe0,7Pb0,3) являются составами двухфазной смеси соответствующих боковых бинарных систем треугольника Pb–Fe–Sb. Исследование
этого разреза необходимо для выявления характера фазообразования в системе Pb–Fe–Sb.
Сплавы изученных разрезов синтезированы из элементов свинца С-000, железа восстановленного и сурьмы СУ-000 в эвакуированных до
0,1 Па кварцевых ампулах с вибрационным перемешиванием. Температуру синтеза определяли по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
температуре плавления синтезируемого состава.
Кристаллизацию осуществляли со скоростью охлаждения расплавов ~5 град/мин.
Физико-химические свойства исследовали
методами дифференциально-термического (термограф НТР-73 с Pt–Pt/Rh термопарой), микроструктурного анализа (микроскоп МИМ-7) и измерением микротвердости (микроскоп ПМТ-3).
Для выявления микроструктуры в качестве трави-
теля использовали разбавленную (1:10) хромовую
смесь (K2Cr2O7+H2SO4+H2O). Электрофизические
свойства измеряли на поликристаллических образцах в интервале температуры 80÷700 К по методике [3].
По совокупности полученных результатов
построена диаграмма состояния разреза Fe1,2Sb–
Pb0,825Sb0,175 (рис. 1).
Рис.1. Диаграмма состояния системы Fe1,2Sb - Pb0,825Sb0,175
Fig.1. Phase diagram of the Fe1,2Sb-Pb0,825Sb0,175 system
Система неквазибинарная с ограниченной
областью твердых растворов на основе Fe1,2Sb.
Граница гомогенной области при 300 К доходит
до ~3 мол% [Pb0,825Sb0,175]. В интервале концентрации 25-65 мол% [Pb0,825Sb 0,175 ] имеет место
расслаивание фаз в жидком состоянии с температурой монотектического состояния ~1223 К.
На термограммах Fe1,2Sb при 893 К имеются
эндотермические эффекты, которые под влиянием Pb0,825Sb 0,175 понижают температуру и в
сплавах, обогащенных в составе эвтектикой
Pb0,825Sb0,175 эта температура стабилизируется
при ~773 К. Затем, при 520 К протекает реакция выделения и кристаллизации элементарной
38
сурьмы: L2 + α ↔ L2 + α + Sb. В дальнейшем, из
оставшегося L2 происходит выделение свободного свинца.
Значение микротвердости соединения
Fe1,2Sb равно 4200 МРа, а в твердом растворе
(Fe1,2Sb)0,97 [Pb0,825Sb0,175]0,03 оно увеличивается и
доходит до 4850 МРа. В дальнейшем, в области
механической смеси, это значение остается постоянным.
Характер фазообразования в разрезе
Sb0,7Pb0,3 – Fe0,7Pb0,3 довольно сложен (рис. 2) в
результате того, что в треугольнике Pb–Fe–Sb этот
разрез пересекает два подчиненных треугольника,
Fe1,2Sb – Pb – Sb и Fe1,2Sb – Pb – Fe.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.2. Диаграмма состояния системы Sb0,7Pb0,3 - Fe0,7Pb0,3
Fig.2. Phase diagram of the Sb0,7Pb0,3 - Fe0,7Pb0,3 system
lgσ, Ом-1⋅см-1
α, мкВ⋅К-1
4,5
α
8
4,0
6
3,5
σ
4
3,0
2
12
6
10
8
103/T, К
Рис.3. Температурная зависимость удельной электропроводности (σ) и коэффициента термо-э.д.с. (α) сплава твердого
раствора (Fe1,2Sb)0,98 (Pb0,825Sb0,175)0,02
Fig.3. Temperature dependence of conductivity (σ) and the coefficient of thermo-e.m.f. (α) of alloy of solid solution (Fe1,2Sb)0,98
(Pb0,825 Sb0,175)0,02
2
4
Следовательно, разрез неквазибинарный,
точке пересечения соответствует состав ~37 ат%
Fe, где происходит монотектический процесс при
~1273 К. Квазибинарный разрез Fe1,2Sb – Pb разделяет на две части сечение Sb0,7Pb0,3 – Fe0,7Pb0,3.
Левая часть диаграммы состояния этого сечения
характеризуется одной тройной эвтектикой (Е1) и
одной тройной перитектической точкой (Р1), в которых происходят нонвариантные реакции:
L1 ↔ FeSb2 + Pb (Е1)
(Р1)
L + Fe1, 2Sb + Fe ↔ FeSb 2 + Fe1, 2Sb + Pb
Состав Е1 соответствует ~2,2 ат% Fe и
температуре ~500 К. В области тройной подсистемы Fe1,2Sb – Pb – Fe на диаграмме Sb0,7 – Pb0,3 –
Fe0,7Pb0,3 наблюдаются тройная эвтектика Е2 и вырожденная двойная эвтектика е, которые имеют
очень близкие составы. В точке Е2 при ~523 К
протекает нонвариантная реакция L + Fe1, 2Sb +
+ Fe ↔ Fe1, 2Sb + Pb + Fe . Все сплавы разреза Sb0,7
Pb0,3 – Fe0,7Pb0,3 завершают кристаллизацию до
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
комнатных температур в трехфазной смеси.
На рис. 3 приведены температурные зависимости коэффициентов удельной электропроводности (σ) и термо-э.д.с. (α) твердого раствора
состава (Fe1,2Sb)0,98 (Pb0,825Sb0,175)0,02.
Как видно из представленных данных,
температурный ход электропроводности полуметаллический с широкой областью примесной проводимости. Начиная с температуры ~323 К, электропроводность резко увеличивается, что обусловлено, по-видимому, переходом в область собственной проводимости. Рассчитанное по температурной зависимости электропроводности значение термической ширины запрещенной зоны со-
ставляет величину ∆Е=0,2 эВ. Коэффициент термо-э.д.с. исследуемого состава незначительно
увеличивается с ростом температуры. Во всем
температурном интервале сплав проявляет электронный тип проводимости.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Абилов Ч.И., Агаева М.Ф. Сборник докл. Международной конференции «Современные проблемы физики
металлов». Баку: Элм. 2007. С. 116-119.
Дьюлдина К.А. и др. // Изв. АН СССР Неорган.материалы. 1974. Т. 10. № 4. С. 594-599.
Кретова М.А., Авилов Э.С., Земсков В.С. Введение в
методику эксперимента. Результаты и обсуждения. М.:
Наука. 2004. 196 с.
Кафедра электроники
УДК 541.183:66.002
М.В. Бузаева, Е.Н. Калюкова, Е.С. Климов
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОПОКИ, ДОЛОМИТА И ШУНГИТА ПО ОТНОШЕНИЮ
К КАТИОНАМ НИКЕЛЯ
(Ульяновский государственный технический университет)
e-mail: eugen1947@mail.ru
На природных сорбентах – опоке, доломите и шунгите изучена адсорбция катионов никеля из растворов сульфата никеля. Определены количественные характеристики адсорбции, максимальная адсорбция, степень извлечения катионов из растворов.
Сорбционная способность сорбентов уменьшается в ряду: опока – шунгит – доломит.
Ключевые слова: адсорбция, изотерма, доломит, катион цинка, опока, сульфат - ион, шунгит
Глобальной проблемой современных технологий машиностроения является разработка
экологически безопасных систем с максимально
замкнутым технологическим циклом и минимальным количеством отходов. Важное место в рассматриваемой проблеме занимают сточные воды
предприятий, содержащие ионы тяжелых металлов.
Одним из перспективных направлений в системах
очистки сточных вод является сорбционная очистка с использованием природных материалов. Основная практическая задача заключается в подборе
природных сорбентов, сочетающих невысокую
стоимость и достаточную степень очистки [1].
Для исследования сорбционной способности в работе использовали природные материалы
Ульяновской области (опока, доломит) и Карелии
(шунгит).
40
Опока представляет собой кремнезем осадочного происхождения с мезопористой структурой (около 50 % от объема). Кроме SiO2 (75–80 %)
и А12О3 (18–23 %), в ее состав входят оксиды
кальция, железа, магния. Доломит – осадочная
карбонатная горная порода, преимущественно состоящая из породообразующего минерала класса
карбонатов – доломита, CaMg(CO3)2. Шунгит –
углеродсодержащий природный минерал, почти
нацело (до 98 %) состоящий из углерода в состоянии разупорядочной графитоидной или стеклоуглеродной структуры [2, 3].
Целью настоящей работы явилось определение количественных характеристик процесса
адсорбции катионов никеля на природных сорбентах – опоке, доломите, шунгите и сравнительный
анализ их сорбционной способности.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сорбционные свойства природных сорбентов определяли статическим методом. Брали
фракцию измельченного сорбента размером 1–2
мм. Для исследований готовили модельные растворы сульфата никеля с концентрацией катионов
никеля 5 –100 мг/л. Сорбент массой 1 г помещали
в колбу объемом 50 мл с раствором, содержащим
фиксированную концентрацию катионов никеля.
Смесь перемешивали в течение 1 ч, сорбент отфильтровывали. В фильтрате определяли остаточную концентрацию катионов никеля фотометрическим методом (ПНД Ф 14.1:2.61-96).
Результаты анализов обрабатывались с
помощью программы Microsoft Excel.
Достаточно выраженный S–образный характер изотерм указывает, что после образования
мономолекулярного слоя (нижняя часть кривых
до перегиба) на поверхности сорбентов начинает
формироваться полимолекулярный слой (после
точки перегиба).
Г, ммоль/г
0,06
2
1
0,04
3
0,02
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Количественно адсорбция (Г) определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством данного вещества в растворе. Сравнивая значения исходной концентрации катиона в растворе с остаточной концентрацией ионов металла после контакта раствора с сорбентом, можно сделать вывод об адсорбционной способности данного иона на исследуемом сорбенте и свойствах самого сорбента.
Экспериментально величину адсорбции
(Г) растворенных веществ на твердом сорбенте и
степень извлечения (α) вычисляли по уравнениям
(1, 2):
(С исх − С равн ) ⋅ Vр − ра
,
(1)
Г=
m сорб
=
(C исх − С равн )
(2)
⋅ 100% ,
С исх
где Сисх. и Сравн. – исходная и равновесная концентрации ионов в растворе; mсорб. – масса сорбента.
Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере извлечения определенных веществ могут быть получены из изотерм
сорбции, характеризующих зависимость сорбционной способности от концентрации сорбируемого компонента при постоянной температуре.
При различных концентрациях катионов
никеля в растворе сульфата никеля нами рассчитана
адсорбция (Г) катионов на опоке, доломите, шунгите и построены изотермы адсорбции (рисунок).
Изотермы, полученные для адсорбции катионов никеля на опоке и шунгите, по классификации Брунауэра, Эммета и Теллера относятся к
IV – типу, характерному для сорбентов со смешанной структурой. Выпуклые участки изотерм
позволяют сделать предположение, что частично
процесс адсорбции катионов никеля протекает за
счет микропор сорбентов.
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
С, ммоль/л
Рис. Изотермы адсорбции катионов никеля на опоке, шунгите
и доломите: 1 – опока; 2 – шунгит; 3 – доломит; Г (ммоль/г)
– адсорбция; С (ммоль/л) – равновесная концентрация
Fig. Isotherms of nickel cation adsorption on the silica clay,
schungite and dolomite: 1 - silica clay; 2- schungite; 3 – dolomite;
Г(mmol/g) – adsorption; C(mmol/L) - equilibrium concentration
Изотерму, характеризующую процесс
сорбции катионов никеля на доломите, можно отнести к изотермам V–типа. Изотермы этого типа
относятся к сорбентам с сильным межмолекулярным взаимодействием в веществе сорбата. На изотерме нет выпуклого участка, который указывает
на процесс адсорбции катионов металла за счет
микропор сорбента.
На практике для анализа и расчетов часто
используют простое эмпирическое уравнение
Фрейндлиха [5]. Нами определены константы уравнения Фрейдлиха и рассчитана максимальная адсорбция катионов никеля на сорбентах (табл. 1)
Наибольшее значение величины адсорбции (Г)
наблюдается для опоки и шунгита, наименьшее –
для доломита.
Максимальная адсорбция (Гмакс.) на опоке
и шунгите имеет близкие значения. Для доломита
(1/Гмакс.) – отрицательная величина. Из уравнения
прямой, соответствующей изотерме для доломита
в координатах (1/Г – 1/С), следует, что Г=0 при
Сравн=1,32 ммоль/л. Выше этой концентрации равновесие сдвигается в сторону десорбции.
Степень извлечения катионов никеля существенно зависит от применяемого сорбента и
концентрации исходного раствора (табл. 1).
Степень извлечения (α) рассчитывали по
уравнению (2). Самая высокая степень извлечения
катионов никеля получена на опоке, самая низкая
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
– на доломите. С увеличением исходной концентрации раствора степень извлечения на опоке и
шунгите уменьшается, а на доломите увеличивается.
Равновесие адсорбция – десорбция катионов никеля на границе раздела фаз твердый сор-
бент – раствор существенным образом зависит от
присутствующего в растворе сульфат-иона. В том
же интервале концентраций, что и для катионов
никеля, нами рассчитаны значения адсорбции и
степень извлечения сульфат-ионов из растворов
(табл. 2).
Таблица 1
Адсорбции катионов никеля на природных сорбентах: α – степень извлечения; Сравн. – равновесная
концентрация, ммоль/л
Table 1. Nickel cation adsorption on natural sorbents: α - extraction degree; Сравн. - equilibrium concentration,
mmol/L
Уравнение ФрейнГ, ммоль/г
Г, ммоль/г
Гмакс., ммоль/г
Сорбент
α, %
длиха, Г
Сравн = 1,0
Сравн= 0,5
0,55
Опока
93 – 40
0,059·С
0,059
0,040
0,039
1/Гмакс.=–95,25
1,35
Доломит
14 – 38
0,022·С
0,022
0,009
Сравн. = 1,32
0,74
Шунгит
74 – 44
0,056·С
0,056
0,033
0,038
Таблица 2
Адсорбции сульфат–ионов на природных сорбентах: α – степень извлечения; Сравн. – равновесная концентрация, ммоль/л
Table 2. Sulphate ions adsorption on natural sorbents: α - extraction degree; Сравн. - equilibrium concentration,
mmol/L
Уравнение
Г, ммоль/г
Г, ммоль/г
Сорбент
α, %
Гмакс.,ммоль/г
Фрейндлиха, Г
Сравн = 0,05
Сравн= 0,1
1/Гмак.= –7, 6
Опока
75 – 97
1,3·С1,57
0,012
0,035
Сравн. = 0,52
1/Г
мак.= –91,3
Доломит
64 – 98
5,6·С2,68
0,002
0,012
Сравн. = 0,21
1/Гмак.= –25,1
Шунгит
78 – 94
1,48·С1,38
0,024
0,062
Сравн. = 0,15
При одних и тех же исходных концентрациях величина адсорбции сульфат-ионов значительно выше адсорбции катионов никеля, в то же
время равновесные концентрации сульфат-ионов в
растворе намного ниже. По сорбционной способности сорбенты располагаются в ряд: шунгит >
опока > доломит. При равных условиях процесс
адсорбции сульфат-ионов преобладает над адсорбцией катионов никеля, что следует также из
значений максимальной адсорбции.
Максимальная степень извлечения сульфат-ионов выше 90 % и мало зависит от типа
применяемого сорбента. В отличие от катионов
никеля, степень извлечения сульфат-ионов увеличивается с повышением концентрации раствора.
Таким образом, сорбционная способность
сорбентов по отношению к катионам никеля располагается в ряд: опока > шунгит > доломит. Адсорбция катионов никеля на сорбентах протекает
в меньшей степени, чем сульфат-ионов. Степень
извлечения катионов никеля на опоке достигает
93 %, на шунгите – 74 %, что позволяет рекомендовать эти сорбенты для очистки промышленных
сточных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в
сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия, 1986.
556 с.
Дистанов У.Г., Михайлов А.С., Конюхова Т.П. Природные сорбенты СССР. М.: Недра. 1990. 208 с.
Калинин Ю.К., Калинин А.И., Скоробогатов Г.А.
Шунгиты Карелии – для новых стройматериалов, в химическом синтезе, газоочистке, водоподготовке и медицине. СПб.: СПбГУ. 2008. 219 с.
Урбах В.Ю. Математическая статистика для биологов и
медиков. М.: АН СССР. 1983. 267 с.
Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия.
1982. 168 с.
Кафедра химии
42
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.183
А.Д. Цветкова, О.П. Акаев, А.В. Свиридов
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ИОНОВ КАДМИЯ НА ДИОКСИДЕ КРЕМНИЯ
(Костромской государственный университет им. Н.А.Некрасова)
e-mail: polaris-ru@yandex.ru
В статье рассматриваются адсорбционные характеристики диоксида кремния
(кремнегеля) – побочного многотоннажного продукта производства фторида алюминия.
Оценена степень очистки водных растворов от ионов кадмия исходной и модифицированной формами сорбента. Приведены кинетические параметры процесса адсорбции –
константы скорости адсорбции, энергия активации.
Ключевые слова: адсорбция, диоксид кремния, ионы тяжелых металлов, модифицирование
раствора от ионов металла использовали следующую формулу:
C исх − С рав 100%
,
(2)
J=
C исх
где J – степень очистки водных растворов от ионов кадмия, %; Сисх и Срав – соответственно исходная и равновесная концентрации раствора (в пересчете на металл), мг/л.
Для повышения активности сорбента его
поверхность модифицировали одноосновными
предельными карбоновыми кислотами (пальмитиновой СН3–(СН2)14–СООН и стеариновой СН3–
(СН2)16–СООН). Содержание модификатора составляет 15 % от общей массы сорбента.
(
На основании полученных экспериментальных данных были построены кинетические
кривые адсорбции ионов кадмия исходным адсорбентом (рис. 1).
2
1,8
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
1,6
Исследование сорбции проводили на модельном растворе соли кадмия с концентрацией
100 мг/л при соотношении Т:Ж = 3:100 и температурах 25, 35 и 45°С. Концентрацию металла определяли с использованием ионоселективного
электрода. Количество адсорбированных ионов
рассчитывали по формуле:
C исх − С рав V
A=
,
(1)
m адсорбента
где А – адсорбционная емкость, мг/г адсорбента;
Сисх и Срав – соответственно исходная и равновесная концентрации раствора (в пересчете на ион
металла), мг/л; V – объем раствора, л; m – масса
адсорбента (в пересчете на сухое вещество), г.
Для вычисления степени очистки водного
1,4
(
)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
А, мг/г
Исследуемый кремнийсодержащий материал (кремнегель) является отходом производства
фторида алюминия. После отделения от маточного раствора AlF3 остаточное влагосодержание
кремнегеля 40–50%. Основными сопутствующими
компонентами являются AlF3, Al(OH)3, H2SiF6.
Удельная поверхность S уд, измеренная методом
оптической микроскопии, составляет 10 м2/г.
При производстве 1 т фторида алюминия
образуется около 0,36 т кремнегеля (в пересчете
на 100% SiO2). В последнее время начали осуществлять частичную сушку кремнегеля и применять
его в качестве грубодисперсного наполнителя ряда композитов [1].
В настоящее время проводятся многочисленные исследования возможности использования
промышленных отходов в качестве адсорбентов
ионов тяжелых металлов [2 – 6].
Цель данной работы заключается в изучении процесса адсорбции ионов тяжелых металлов
(на примере Сd2+) на диоксиде кремния (кремнегеле) для использования его в дальнейшем для
очистки сточных вод.
1
2
1,2
3
1
0,8
0,6
0,4
)
0,2
0
0
5
10
15
20
25
30
t, мин
Рис. 1. Кинетические кривые адсорбции ионов кадмия исходным сорбентом: 1 – при 25 °С; 2 – при 35 °С; 3 – при 45 °С
Fig.1. Kinetic curves of adsorption of cadmium ions with the
initial sorbent: 1 – at 25 °C; 2 – at 35 °C; 3 – at 45 °C
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А, мг/г
С повышением температуры значения адсорбционной емкости уменьшаются, что свидетельствует о физической природе процесса на исходном (немодифицированном) адсорбенте.
Изменение адсорбционных свойств кремнийсодержащих соединений может быть достигнуто в результате химического модифицирования
их поверхности.
5
1
4,5
2
4
3
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
14
16
t, мин
Рис. 2. Кинетические кривые адсорбции ионов кадмия адсорбентом, модифицированным стеариновой кислотой: 1 – при
45 °С; 2 – при 35 °С; 3 – при 25 °С
Fig. 2. Kinetic curves of the adsorption of cadmium ions with
adsorbent modified by the stearic acid: 1 – at 45 °C; 2 – at 35 °C;
3 – at 25 °C
А, мг/г
0
2
4
6
8
10
12
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1
2
3
Таблица 1
Значения статической обменной емкости (СОЕ) исходного и модифицированного адсорбента, мг/г
Table 1. Values of static exchange capacity of initial and
modified adsorbent, mg/g
Адсорбент, модиИсходный
фицированный
Т, °С
адсорбент стеариновой кислотой
25
1,74±0,21
4,13±0,29
35
1,37±0,21
4,25±0,03
45
1,01±0,15
4,71±0,14
0
16
t, мин
Рис. 3. Кинетические кривые адсорбции ионов кадмия адсорбентом, модифицированным пальмитиновой кислотой:
1 – при 45 °С; 2 – при 35 °С; 3 – при 25 °С
Fig. 3. Kinetic curves of adsorption of cadmium ions with adsorbent modified by palmitic acid: 1 – at 45 °C; 2 – at 35 °C;
3 – at 25 °C
2
4
6
8
10
12
14
В связи с тем, что электронная d-оболочка
кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверх44
ности кремнегеля таково, что в них отрицательный заряд сильно смещен к атому кислорода, а
атом водорода частично протонирован. При частичном или полном замещении гидроксильных
групп кремнезема на молекулы, обладающие сосредоточенной на периферии электронной плотностью, наблюдается усиление адсорбции ионов
тяжелых металлов, являющихся электронными
акцепторами, в результате включения в адсорбционный процесс донорно-акцепторного взаимодействия [7].
На рис. 2 и 3 показана зависимость А = f(t)
для адсорбента, модифицированного, соответственно, стеариновой и пальмитиновой кислотами.
При изучении адсорбции ионов кадмия
модифицированным кремнегелем установлено,
что с ростом температуры адсорбционная емкость
сорбента возрастает. Следовательно, адсорбция на
модифицированном алюмосиликате протекает за
счет сил химической природы, в результате на
поверхности адсорбента образуются химические
соединения. Образование таких химических соединений происходит благодаря наличию на поверхности адсорбента активных центров и функциональных групп, которые взаимодействуют с
частицами адсорбата, увеличивая адсорбционную
емкость сорбента.
Осуществление адсорбции в статических
условиях позволило рассчитать в момент равновесия значения статической обменной емкости
(СОЕ) исходного и модифицированного кремнегеля (табл. 1).
Адсорбент, модифицированный
пальмитиновой
кислотой
4,62±0,03
4,87±0,06
5,42±0,06
Анализ экспериментальных данных показал, что модифицирование поверхности кремнийсодержащего соединения приводит к повышению
его СОЕ в 2,4 – 2,7 раза (при 25°С). Полученные
значения несколько уступают результатам исследований сорбционной способности других промышленных отходов. Так в работе [4] цинксодержащий шлак, применяемый для сорбционной очистки маточного раствора от ионов Cu2+, при исходной концентрации 200 мг/л имеет СОЕ 13 –
16,5 мг/г.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для принятия решения о практическом использовании адсорбента пользуются важной характеристикой – степенью очистки. Значения степени очистки раствора от ионов кадмия, рассчитанные с использованием формулы 2, представлены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние вида обработки адсорбента на степень очистки раствора от ионов кадмия, %
Table 2. Influence of adsorbent treatment kind on the
solution purification degree from the cadmium ions,%
Адсорбент, модиИсходный
фицированный
Т, °С
адсорбент стеариновой кислотой
25
26,0±0,8
56,7±3,9
35
18,7±0,8
71,1±1,0
45
15,0±2,1
75,0±0,9
Адсорбент, модифицированный
пальмитиновой
кислотой
62,4±2,9
67,0±0,9
74,4±0,9
Модифицирование изучаемого адсорбента
приводит к увеличению степени очистки водного
раствора от иона кадмия 2,2 – 2,4 раза (при 25°С).
Значения степени очистки, осуществленной исследуемым модифицированным кремнегелем, сопоставимы с аналогичными показателями уже используемых сорбентов, что дает основания рассматривать его как альтернативный материал для
очистки сточных вод от ионов кадмия и других
тяжелых металлов.
Скорость адсорбции Cd2+ исходным и модифицированным сорбентом подчиняется уравнению второго порядка, на что указывает прямолинейный характер зависимости в координатах
1/C=f(t) [8].
Построив зависимость в координатах
1 Co − C
– t, можно определить константу k, как
S C0 C
тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3
Значения констант скорости (К · 102) процесса адсорбции ионов кадмия кремнийсодержащим сорбентом, л · моль-1 · с-1 · м-2
Table 3. Values of process rate constants (К · 102) of
cadmium ions adsorption with silicon-containing sorbent, L ·mole-1 ·s-1 ·m-2
Адсорбент, модиАдсорбент, модиИсходный
фицированный
фицированный
Т, °С
адсорбент стеариновой кисло- пальмитиновой китой
слотой
25
1,84±0,18
14,09±0,91
13,80±0,14
35
1,46±0,18
28,12±0,28
28,53±0,29
45
1,09±0,13
28,84±0,86
29,93±0,29
весия. Полученные значения констант скорости
адсорбции Cd2+ исходным кремнегелем меньше,
чем константы скорости адсорбции ионов кадмия
модифицированными формами диоксида кремния,
что подтверждается различиями во времени установления адсорбционного равновесия. Для установления адсорбционного равновесия в случае
исходного диоксида кремния требуется 20 минут,
адсорбция на модифицированном диоксиде кремния протекает быстрее, адсорбционное равновесие
наблюдается через 10 минут. Константы скорости
адсорбции ионов Cd2+ кремнегелем, обработанным пальмитиновой и стеариновой кислотами,
при одинаковых температурах имеют близкие
значения, что не противоречит экспериментальным данным, так как время установления адсорбционного равновесия обоих процессов сходно.
Кроме того, с ростом температуры наблюдается
увеличение значений констант скорости адсорбции Cd2+ модифицированным диоксидом кремния
и уменьшение значений k для исходного кремнийсодержащего адсорбента.
Для большинства реакций зависимость
скорости процесса и константы скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса.
Используя рассчитанные ранее значения
констант скорости адсорбции (табл. 3), построили
зависимость lnk = f (1/T), по угловому коэффициенту которой нашли энергию активации процесса
адсорбции. В результате установлено, что энергия
активации процесса адсорбции ионов кадмия исходным кремнегелем составляет 19,8±2,37
кДж/моль, что свидетельствует о протекании реакции в диффузионной области. Энергия активации процесса адсорбции ионов кадмия модифицированным адсорбентом имеет следующие значения: при использовании в качестве модификатора
стеариновой кислоты 27,21±1,63 кДж/моль, при
модифицировании пальмитиновой кислотой –
29,1±0,53 кДж/моль. Рассчитанные значения энергии активации указывают на то, что адсорбция на
модифицированном адсорбенте протекает в переходной области, где гетерогенный процесс контролируется как диффузией, так и химическим
процессом на границе фаз.
Проведенные исследования показали, что
изученные кремнийсодержащие отходы обладают
достаточно высокой сорбционной способностью
по отношению к ионам тяжелых металлов. Установлено, что изменяя природу функциональных
поверхностных групп, можно получить адсорбенты, способные конкурировать с уже используемыми высокоактивными материалами.
Константа скорости адсорбции характеризует время установления адсорбционного равноХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Мурашкевич А.Н., Жарский И.М. Кремнийсодержащие продукты комплексной переработки фосфатного
сырья. Минск: БГТУ. 2002. 389 с.
Гельфман М.И., Тарасова Ю.В., Шевченко Т.В.,
Мандзий М.Р. // Хим. пром. 2002. № 8. С. 20-27.
Сухарев Ю.И., Кувыкина Е.А. // Изв. Челяб. науч. центра. 2002. Вып. 1 (14). С. 62 – 66.
Перетрутов А.А., Чубенко М.Н., Горюнов С.И. // Хим.
пром. 2002. № 6. С. 28 – 32.
6.
7.
8.
Пилат Б.В., Галимжанова Э.К., Якунин А.И., Безнедельная Т.А., Кочнева В.А. А.с. 1730048 РФ // Б.И.
1992. № 16.
Кизильштейн Л.Я., Шпицглуз А.Л., Метлушенко
В.П., Стариков А.Г. А.с. 1798316 РФ // Б.И. 1993. № 8.
Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты
промышленности органических и неорганических веществ.
Санкт-Петербург: НПО «Профессионал». 2002. 40 с.
Стромберг А.Г. Физическая химия. М.: Высшая школа.
2003. 527 с.
Кафедра химии
УДК 541.1+536.412+531.756
Г.И. Егоров, Д.М. Макаров
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
СМЕСИ ВОДА − 2-ПРОПАНОЛ В ИНТЕРВАЛЕ 278.15-323.15 К
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
е-mail: gie@isc-ras.ru
Рассчитаны избыточные молярные объемы VmE , изменения избыточной мольной
энергии Гиббса ∆ Po →P GmE , избыточной молярной энтропии ∆ Po →P S mE и избыточной молярной энтальпии ∆ Po →P H mE смеси вода − 2-пропанол в интервале температур 278-323.15
К и давлений 0.1÷100 МПа. Обнаружено, что величины VmE отрицательны во всем интервале составов при всех значениях давлений и температур, а зависимости
∆ Po →P GmE =f(x), ∆ Po →P S mE =f(x) и ∆ Po →P H mE =f(x) характеризуются наличием экстремумов (х
– мольная доля 2-пропанола). Найдено, что рост давления приводит к трансформации
S-образной формы зависимости H mE =f(x) – экзотермический минимум сдвигается в область более высоких концентраций спирта, а эндотермический максимум становится
более пологим и нивелируется.
Ключевые слова: вода, 2-пропанол, термодинамические параметры
Для расчета избыточных термодинамических характеристик использовали ранее измеренные плотности [1] и коэффициенты сжимаемости
[2] смеси вода – 2-пропанол при 278-323.15 К в
интервале давлений 0.1÷100 МПа.
Величины V mE были описаны уравнением
Редлиха – Кистера
Избыточные молярные объемы V mE рассчитывали по следующему выражению:
Коэффициенты Ai находили методом наименьших квадратов, и они представлены в таблице вместе с величинами стандартного отклонения,
которые рассчитывали как
VmE = Vm − (1 − x)Vm1 − xVm 2 =
= (1 − x) M 1 (1 ρ − 1 ρ 1 ) + xM 2 (1 ρ − 1 ρ 2 )
, (1)
где х – молярная доля 2-пропанола, V m1 , M 1 , ρ1 и
V m 2 , M 2 , ρ 2 – молярный объем, молярная масса
и плотность, соответственно, воды и 2-пропанола,
ρ – плотность смеси.
46
i =n
∑ Ai ( 1 − 2 x ) i .
V mE = x( 1 − x )
(2)
i =0
σ=
[∑ ( V
E
экспер
E
− V рассч
) /( N − n )
]
1/ 2
,
(3)
где N – число экспериментальных точек, n – степень используемого полинома.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Коэффициенты Ai (см3/моль) уравнения (3) и стандартное отклонение s (см3/моль)
Table. Coefficients Ai (sm3/mol) and standard deviation
s (sm3/mol)
Т, К
278.15
288.15
298.15
308.15
323.15
Р,
МПа
0.1
10
25
50
75
100
0.1
10
25
50
75
100
0.1
10
25
50
75
100
0.1
10
25
50
75
100
0.1
10
25
50
75
100
-А0,
-А1,
-А2,
-А3,
s,
4.076765
3.880050
3.513537
2.897304
2.460407
2.268569
3.870053
3.674065
3.267384
2.684233
2.418427
2.042789
3.677654
3.376777
2.922195
2.381827
2.152213
1.861628
3.512095
3.108151
2.630000
2.052417
1.607667
1.312257
3.334032
2.815458
2.320414
1.655445
0.956499
1.189440
1.249585
1.165414
1.184051
1.058668
0.641157
1.108733
1.180953
1.086755
1.144667
1.074399
0.612258
1.094128
1.202022
1.146662
1.132828
0.980800
0.662116
0.958979
1.204350
1.200223
1.119760
0.929108
0.851417
1.068493
1.332911
1.399681
1.320480
1.154774
1.125747
0.649756
3.431432
3.216021
2.769700
2.394533
2.576912
1.724247
2.977024
2.774009
2.580605
2.421911
2.166183
1.411774
2.624879
2.553515
2.533815
2.294756
1.627283
1.097032
2.353013
2.398003
2.349491
2.081420
1.761876
1.567392
2.032146
2.046742
2.098919
1.877639
1.261844
1.130129
2.298040
2.119496
1.801250
1.294246
0.793866
-0.274667
2.116219
1.979995
1.494255
0.795643
0.719938
0.187023
1.945932
1.777410
1.269124
0.891384
1.353039
0.400751
1.893597
1.597667
1.351915
1.130258
0.759657
-0.06857
1.778726
1.522614
1.093451
0.843094
1.124990
0.262980
0.0034
0.0035
0.0036
0.0039
0.0036
0.0031
0.0017
0.0018
0.0019
0.0019
0.0021
0.0019
0.0008
0.0009
0.0010
0.0010
0.0011
0.0011
0.0004
0.0005
0.0005
0.0004
0.0004
0.0006
0.0003
0.0002
0.0002
0.0001
0.0004
0.0001
ния избыточных молярных объёмов V mE каждого
состава обрабатывали полиномом второй степени
как функцию давления. Погрешность в определении величин изменений избыточных молярных
энергий Гиббса не превышала 2%.
P
∫
(4)
Po
Изменения избыточных молярных энтропий ∆ Po → P S mE
находили обработкой величин
∆ Po → P GmE , как функцию температуры, полиномом
второй степени
∆ Po → P S mE = S mE( P ) − S mE( Po ) =
P
= −(∂∆ Po → P G / ∂T ) P , x = − ∫ (∂VmE / ∂T ) P , x dP
E
m
P
[
]
+T ( S mE( P ) − S mE( Po ) ) = ∫ VmE( P ) − T ( ∂VmE ∂T )P ,x dP (6)
Po
Для вычисления величин ∆ Po →PGmE значе-
∆ Po → P GmE = GmE( P ) − GmE( Po ) = VmE dP
∆ Po → P H mE = H mE( P ) − H mE( Po ) = ( GmE( P ) − GmE( Po ) ) +
(5)
Po
Затем рассчитывали изменения избыточных молярных энтальпий ∆ Po →P H mE
Погрешность в определении величин изменений избыточных молярных энтропий и энтальпий не превышала 10%.
Термодинамические
характеристики
E
∆ Po →PYm = (G,S,H) с индексами “Р” и “Ро” относятся, соответственно, к давлению Р и Ро = 0.101
МПа (атмосферное давление).
При атмосферном давлении избыточный
молярный объем V mE смеси вода–2-пропанол в
интервале температур 278-333 К был ранее рассчитан с использованием плотностей [3-8], а при
высоких давлениях (до 250 МПа) в работе [9] был
измерен прямым методом только для одного состава (х=0.5). Было найдено, что значения избыточных молярных объемов смеси V mE отрицательны во всем концентрационном интервале, т.е. образование смеси вода – 2-пропанол происходит со
сжатием. Зависимости VmE =f(x) в интервале температур 278-323 К проходят через минимум при
x~0.3÷0.4, а повышение температуры уменьшает
абсолютную величину V mE . Сравнение наших результатов V mE , измеренных при атмосферном давлении, с данными других авторов [3-9] показывает
их хорошее согласие [10]. Избыточные энергии
Гиббса G mE , соответствующие атмосферному давлению, были измерены только при 298.15К [11].
Было найдено положительное отклонение G mE во
всем интервале составов, и что экстремум на зависимости G mE =f(x) находится при х~0.4. В работах
[12-19] было показано, что зависимости H mE =f(x)
имеют S-образный характер: присутствуют экзотермический минимум при малых концентрациях
2-пропанола в смеси и эндотермический максимум в богатых 2-пропанолом составах. Рост температуры приводит к сильному возрастанию эндотермичности смешения, что приводит к уменьшению величины экзотермического минимума, и
росту эндотермического максимума, причем оба
экстремума смещаются в область составов с
меньшим содержанием спирта.
Увеличение внешнего давления приводит
к уменьшению абсолютных величин V mE во всей
области составов, что характеризует уменьшение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
отклонения от идеальности системы при более
высоких параметрах состояния. Это же обнаружено и в работе [9]. Воздействие температуры на
V mE аналогично воздействию давления, хотя следует отметить, что при составах до х<0.05 избыточный молярный объем смеси возрастает с рос-
оба имеют эндотермический экстремум в области
малых концентраций спирта (х~0.025) и широкий
экзотермический минимум, что свидетельствует о
взаимосвязанности энергии межмолекулярного
взаимодействия со структурными изменениями
при сжатии смеси. Анализ величин ∆ Po →P S mE и
том температуры (при х~0.05 V mE ≈const), но
уменьшается с ростом давления.
∆ Po →P H mE показывает, что уменьшение энергии
100
∆Po→PYEm , Дж/моль
х, м.д.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Gm
характеристики процесса смешения воды и 2пропанола при 100 МПа и 298.15 К, которые приведены на рис. 2.
-200
E
TSm
-300
С использованием величин G mE [19] и H mE
[12,15] смеси вода – 2-пропанол при атмосферном
давлении и полученных значений ∆ Po → PGmE ,
∆ Po →P H mE были рассчитаны термодинамические
E
-100
Гиббса в смеси в процессе сжатия вызвано энтальпийной составляющей.
E
Ym, кДж/моль
1,2
E
Hm
E
G
0,8
-400
Рис. 1. Изменения избыточных мольных термодинамических
функций
∆ Po → P Y
E
m
в смесях вода – 2-пропанол при 298.15 К
0,4
х, м.д.
0,0
с 0.1 МПа до 100 МПа (Точки ▲ ( ∆ P → P Gm ) и ■
-0,4
( ∆ P → P H m ) при х=0.5, данные работы [9])
-0,8
E
0,2 H
E
o
0,4
0,6
0,8
1,0
m
E
o
Fig. 1. Changes of excess molar thermodynamic functions
∆ Po → P YmE
of water - 2-propanol mixtures at 298.15 K and pres-
E
TSm
-1,2
sures up to 100 MPa (symbols: ▲ ( ∆ P → P Gm ) and ■
-1,6
( ∆ P → P H m ) at х=0.5 and pressures up to 100 MPa are taken
ций
E
o
E
o
from reference [9])
Исходя из общих представлений, что повышение давления приводит к увеличению частиц
в единице объема системы, следует ожидать наибольших изменений в термодинамических характеристиках при тех составах, где происходят
структурные превращения с объемным эффектом.
Найдено, что зависимости ∆ Po → P GmE =f(x) проходят через минимум при х~0.3 (рис. 1). Величины
∆ Po → P GmE
, отрицательны во всем интервале со-
ставов при всех исследованных значениях давлений и температур. Повышение давления в смеси
вода – 2-пропанол приводит к росту абсолютных
величин ∆ Po → P GmE , а рост температуры – к их
уменьшению. Вид зависимостей ∆ Po → P H mE =f(x)
аналогичен виду зависимостей ∆ Po → P S mE =f(x), –
48
Рис. 2. Зависимости избыточных термодинамических функ-
YmE ( GmE , H mE , TS mE ) от состава при 298.15 К в сме-
сях вода – 2-пропанол. ( −○− - при атмосферном давлении,
−●− - при 100 МПа)
Fig. 2. Dependences of excess thermodynamic functions
E
( Gm ,
YmE
H mE , TS mE ) on the mixture composition at 298.15 K in
water - 2-propanol mixtures (−○− - at atmospheric pressure, −●− at 100 MPa)
Как видно, увеличение давления не изменяет положительные отклонения от идеальности
избыточной энергии Гиббса G mE системы вода –
2-пропанол, но уменьшает эту разность. Глубокий
минимум на зависимости S mE =f(x) при х~0.2 свидетельствует о больших структурных изменениях
при этом составе, при этом же составе также отмечается бóльшая зависимость величин ∆ Po →P S mE
от температуры. Ранее [20] было показано, что
при х~0.2 термический коэффициент давления
β=(∂Р/∂T)V,х в смеси вода–2-пропанол также хаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рактеризуется максимумом. Величина β, согласно
соотношению Максвелла, (∂Р/∂Т)V,x=(∂S/∂V)T,x
свидетельствует об изменении энтропии системы
при ее изотермическом расширении. Было предположено, что такое изменение энтропии при
х~0.2 связано с тем, что состояние смеси вода – 2пропанол при этом составе характеризуется наибольшей разупорядоченностью по сравнению с
другими составами, т.е. одновременного состояния с максимально разрушенной тетраэдроподобной структурой воды и состояния начального
формирования водородосвязанных кластеров из 2пропанола.
Е
Нm, кДж/моль
0,4
4
работ Белоусова с сотрудниками [15, 16], измеривших энтальпии смешения H mE при 273.15,
298.15, 308.15, 328.15, 348.15 К.
Соотношения избыточных термодинамических величин Т| S mE |>| G mE |>| H mE | при G mE >0 характеризуют системы, где образуются сильные Нсвязи между компонентами, один из которых в
чистом виде сильно ассоциирован [21]. Для таких
систем характерна сильная зависимость величин
H mE и S mE от температуры, и, как видно из приведенных данных, наблюдается сильная зависимость и от давления.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код
проекта 09-03-97501-р_центр_а).
5
3
х, м.д.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ЛИТЕРАТУРА
1.
2
2.
1
3.
-0,4
-0,8
4.
5.
-1,2
Рис. 3. Зависимости энтальпий смешения
H mE
от состава при
278.15К (кривые 1, 2) и 323.15К (кривые 3, 4, 5) в смесях вода –
2-пропанол (2, 4 – при атмосферном давлении, 1, 3 – при давлении 100 МПа, 5 – при давлении 0.4 МПа [данные 14])
Fig. 3. Dependences of mixing enthalpies
H
E
m
on the mixture com-
position at 278.15 К (curves 1, 2) and at 323.15 К (curves 3, 4, 5) in
water - 2-propanol mixtures (2, 4 - at atmospheric pressure, 1, 3 - at
pressure of 100 MPa, 5 - at pressure of 0.4 MPa [14])
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Рост внешнего давления также приводит к
трансформации S-образной функции H mE =f(x),
вследствие исчезновения максимума в богатой
спиртом области, на параболоподобную. Экзотермический минимум сдвигается в область более
высоких концентраций спирта, и, по-видимому,
при более высоких давлениях величины H mE будут только отрицательными во всей области составов при любой температуре. По своему действию повышение давления на величину H mE аналогично эффекту от понижения температуры (рис.
3), т.е сжатие смеси приводит к росту экзотермичности процесса смешения. Величины H mE для
278.15 К и 323.15 К при атмосферном давлении,
приведенные на рис. 3, интерполированы полиномом второй степени по температуре из данных
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Егоров Г.И., Афанасьев В.Н., Колкер А.М. // Ж. общ.
химии. 2004. Т. 74. Вып. 2. С. 194-196.
Егоров Г.И., Макаров Д.М. // Журн. физ. химии. 2008.
Т. 82. № 6. С. 1175-1180.
Хименко М.Т., Литинская В.В., Поливанцева Е.В.,
Коренкова Н.В. // Деп. УкрНИИНТИ. Харьков. 1985. №
714Ук-85деп. 22 с
Zarei H.A, Shahvarpour S. // J. Chem. Eng. Data. 2008.
V. 53. Р. 1660–1668.
Pang F.-M., Seng C.-E., Teng T.-T., Ibrahim M. H. //
J. Mol. Liq. 2007. V. 136. P. 71–78.
Boned C., Moha-Оuchane M., Jose J. // Phys. Chem. Liq.
2000. V. 38. P. 113–136.
Saleh M. A., Akhtar S., Nessa M., Uddin M. S., Bhuiyan
M. M. H. // Phys. Chem. Liq. 1998. V. 36. P. 53–65.
Rauf M. A., Iqbal M. J., Ehsan U. // J. Chem. Soc. Pak.
1996. V. 18. P. 269–272.
Götze G., Schneider G. M. // J. Chem. Thermodyn. 1980.
V. 12. P. 661-672.
Stringari P., Scalabrin G., Richon D. // J. Chem. Eng.
Data. 2008. V. 53. P. 1789–1795.
Wilson A., Simons E L. // Ind. Engineering Chemistry.
1952. V. 44. N 9. P. 2214-2219.
Davis M.I., Rubio J. B., Douhéret G. // Thermochimica
Acta. 1995. V. 259. P. 177-185.
Lama R.F., Benjamin C.-Y.L. // J. Chem. Eng. Data. 1965.
V. 10. N 3. P. 216-219.
Lietzmann A., Ltiwen B., Schulz S. // J. Chem. Eng. Data.
1994. V. 39. P. 785-788.
Белоусов В.П., Стародубцев А.М. В кн.: Материалы
Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов
электролитов и неэлектролитов . Иваново:, 1971. С. 123.
Белоусов В.П., Поннер В. // Вестн. ЛГУ. 1969. № 16. С.
142-144.
Dimmling W., Lange E. // Z. Elektrochem. 1951. Bd. 55. S.
322-325.
A. K. Soper, L. Dougan, J. Crain, J. L. Finney // J. Phys.
Chem. B. 2006. V. 110. P. 3472-3476.
Wilson A., Simons E L. // Ind. Engineering Chemistry.
1952. V. 44. N 9. P. 2214-2219.
Макаров Д.М. Дисс. … канд. хим. наук. Иваново. 2008. 192 с.
Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных
растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1983. 264 с.
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Ч. Мовсумзаде, И.В. Дюмаева
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ЦИАНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
(Институт кибернетики АН АР, г. Баку)
e-mail: nazrinzada@mfil.ru
Приведен обзор каталитических превращений различных классов органических
соединений с образованием нитрилов.
Ключевые слова: нитрилы, акрилонитрил, окисление, аммонолиз
Вовлечение нитрилов в органический синтез связано с рядом побочных реакций, поскольку
цианогруппа придает этому классу своеобразные
свойства. Из практических свойств этого класса
соединений можно отметить, что сополимеры с
акрилонитрилом обладают таким отличным свойством, как морозостойкость.
Один из значимых классов органических
продуктов – нитрилы занимают важное место в
органической химии и нефтехимии как в теоретическом, так и в прикладном плане, поскольку сегодня невозможно себе представить науку и технику без продуктов на основе нитрилов. Тем не
менее анализ данных последних 30-ти лет и даже
чуть более показывает, что в литературе присутствуют только две-три фундаментальные работы
или претендующие на фундаментальность попытки обобщить существующий материал по этому
вопросу. Необходимо упомянуть работы [1-3],
которые, однако, более относятся к истории вопроса зарождения и развития химии нитрилов.
Поэтому рассмотрение прогресса в этом направлении органической химии и систематизация
вновь появившихся данных были бы полезными и
своевременными в настоящий момент. В связи с
этим, анализ методов получения нитрилов и реакций на их основе, по мнению авторов, является
важным и актуальным для формирования рекомендаций на перспективу развития химии и технологии нитрилов.
Синтез акрилонитрила как наиболее известного и часто используемого представителя
класса нитрилов достаточно важен. Литературные
данные содержат информацию о ряде основных
методов его получения.
В 1893 г. Муре предложил его структуру,
получив акрилонитрил путем отщепления воды от
этиленциангидрина, а также дегидратацией амида
акриловой кислоты в присутствии фосфорного
ангидрида [4,5]:
НО(СН2)2CN → СН2 = CH–CN + НОН,
СН2 =СН–CONH2 → СН2 = CH–CN + НОН.
Т. Кунгом (1945 г.) был получен акрилонитрил с выходом 67% каталитической дегидра50
тацией акриламида при пропускании паров последнего над нагретым до 450-500°С пиролюзитом [6]. По аналогии с этой работой, в работе [7]
стали отщеплять в одну стадию 2 молекулы воды
от амида β-оксипропионовой кислоты, который, в
свою очередь, можно получить с выходом 50% из
соответствующего лактона при его взаимодействии с избытком жидкого аммиака:
СН–СН–С=О + NH3 → СН2(ОН) –СН2–CONH2,
O
СН2(ОН)–СН2–CONH2 Al
→ СН2=CHCN + 2Н2О.
Аналогичная реакция возможна при отщеплении молекулы спирта от амида β-алкоксипропионовой кислоты или β-алкоксиизомасляной
кислоты в присутствии двуокиси кремния с добавками небольшого количества окиси тантала,
циркония или вольфрама [8]:
o
C
С2Н5О–СН2–СН2–СО–NH2 450

→ СН2=СН–CN.
Также возможна дегидратация альдоксимов. Водоотнимающим агентом чаще всего является уксусный ангидрид. Этим методом акрилонитрил образуется количественно из акролеиноксима [9,10]. Последний получается пропусканием
оксимпропионового альдегида над катализатором
(смесь боксит – окись хрома) при температуре
400-500°С [11,12].
Помимо методов дегидратации существует
и часто применялся рядом авторов [13-15] метод
дегидрирования пропионитрила, в результате которого также образовывался акрилонитрил при
температуре реакции 600-625°С и участии окислов хрома или ванадия в качестве катализаторов:
СН3–СН2–CN → СН2=CH–CN + H2.
Реакция протекает с более высоким выходом, если она проводится при более высокой температуре, а в качестве катализаторов дегидрирования используются сульфиды вольфрама и никеля [16] либо молибденовые катализаторы [17].
Помимо пропионитрила в реакцию дегидрирования может вступать и аллиламин, что также приводит к образованию акрилонитрила [18]:
СН2=СН–СН2–NH2 → CH=CH–CN + 2H2.
Окисление пропионитрила воздухом в газовой фазе в присутствии катализатора тоже приводит к акрилонитрилу. Катализаторами реакции
2
3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
являются тонкоизмельченная медь или серебро,
при этом протекание реакции облегчается добавлением 2% йода [19] или бромистого водорода
[20], степень превращения 25%, выход акрилонитрила 80-85%, температура процесса 600-610°С:
СН3–СН2–CN + 1/2O2 → СН2=CH–CN + H2O.
В реакции каталитического окисления аллиламина [21] в присутствии водяных паров при
температуре 450-600°С над серебром, нанесенным
на карбид кремния, помимо акрилонитрила (с выходом 90%) образуются аммиак, углекислый газ,
ацетон и синильная кислота:
СН2=СН–СН2–NH2 + l/2O2 → НОН + СН2=CH–CN.
Одним из методов получения непредельных нитрилов является дегидрохлорирование
хлорсодержащих насыщенных нитрилов в жидкой
фазе в присутствии третичных оснований (пиридин) при температуре 150-250°С [22,23]. Однако
отщепление хлористого водорода лучше осуществлялось в газовой фазе в присутствии катализаторов [24]. Температура процесса колебалась от 575
до 625°С. При этом процессы протекали с различными выходами в зависимости от используемых
катализаторов — двуокиси титана [25-28], хлорного железа [29] или гидрохлорида органического
основания [30]:
CH3–CHCl–CN → CH2=CHCN + HCl.
Если реакцию вести в присутствии метилового спирта, то вместо хлористого водорода
[30] образуется хлористый метил.
Кроме того, в 40-х и 50-х годах прошлого
столетия были разработаны методы получения
акрилонитрила разложением эфиров этиленциангидрина и ароматических сульфоновых кислот.
Метиловый эфир этиленциангидрина, нагретый до
300-350°С в стеклянной или фарфоровой трубке,
дает до 80% акрилонитрила и метилового спирта,
а этиловый эфир этиленциангидрина в контакте с
безводной ортофосфорной кислотой, нанесенной
на пемзу при 360-400°С, также дает 80-90%-ный
выход акрилонитрила и этиловый спирт [31,32].
Клемо и Уэлтон показали [33], что при нагревании
со щелочами паратолуолсульфоната этиленциангидрина также образуется акрилонитрил:
CH3C6H4SO2OCH2CH2CN → CH3C6H4SO3H +
+ СН2 =CH–CN.
Кроме того, акрилонитрил получали пиролизом нитрила янтарной кислоты при 500-600°С в
присутствии инертного газа [34]:
(СН2CN)2 → CH=CH–CN + HCN,
а также пиролизом β,β'-дициандиэтилового эфира
[35,36] при температуре 400-500°С в присутствии
солей щелочных металлов слабых кислот (формиата калия, ацетата калия, натрия, фосфата на-
трия, тетрабората натрия и др.). При этом выход
конечного продукта достаточно высокий – 94%:
CH 2 CH 2 CN
→ 2CH 2 = CH − CN + H 2 O.
O
CH 2 CH 2 CN
При разложении некоторых аминопроизводных пропионитрила, например, при сухой перегонке соли β-диэтиламинопропионитрила при
температуре 160-190°С был получен солянокислый диэтиламин и акрилонитрил (77%) [37], а при
разложении при температуре 200°С β,β'аминодипропионитрила путем плавления с фталевым ангидридом был также получен акрилонитрил (80%) [38]:
Дучер и Уолк в 1949 г. запатентовали способ получения нитрилов пропусканием синильной
кислоты и галоидных алкилов или алкенов через
нагретый до 500°С силикагель с последующим
охлаждением газов до 100°С [39,40]. Так, из синильной кислоты и дихлорэтана или хлористого
винила получали акрилонитрил:
CH2Cl–CH2Cl + HCN → CH2=СН–CN + 2HCl,
CH–CHCl + НCN → CH2=СН–CN + HCl.
Таким же способом акрилонитрил получали [41] из винилацетата и синильной кислоты с
94%-ным выходом:
СН=СНОСОСН3 + HCN → СН2=CH–CN +
+СН3СООН.
В конце 50-х годов XX века были предложены [42-44] способы получения акрилонитрила,
одним из которых являлся метод кратковременного нагревания смеси синильной кислоты с этиленом или пропаном до температуры 1000°С в среде
инертного газа, причем соотношение углеводорода и синильной кислоты было 10:1. Было показано, что избыток углеводорода можно рециркулировать в реактор. В этих условиях выход акрилонитрила составлял 78-80%, также получалось небольшое количество ацетонитрила и пропионитрила. Авторами работ [45-49] было показано, что
вместо синильной кислоты в этой реакции может
быть использован дициан или хлорциан [50], а для
снижения температуры процесса можно применять катализаторы – алюмосиликаты [51,52], а
также окись алюминия, обработанную фтористым
бором [53].
Рядом авторов акрилонитрил был получен
с выходом 60-80% обработкой кислородом соот-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ветствующего альдегида при 30°С в метанольном
растворе, содержащем аммиак, сильное основание
и каталитически активный комплекс меди [54] или
тетраацетат свинца [55].
Привлекает внимание и метод пиролиза
изобутиронитрила без катализатора при температуре 650-725°С и времени контакта 4-60 с [56] с
образованием одновременно акрилонитрила и метакрилонитрила. Интересным способом получения акрилонитрила была реакция термической
конденсации ацетонитрила и синильной кислоты
[57] при 800-1000°С. В результате, наряду с фумаронитрилом и малононитрилом, образуется и акрилонитрил. Проанализировав перечисленные реакции синтеза непредельных нитрилов, можно с
уверенностью констатировать, что во всех случаях
происходят каталитические реакции, определяющие условия протекания процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
52
Мехтиев С.Д. Нитрилы. Баку: Аз. гос. изд-во. 1966.
Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: Химия. 1972.
Мовсумзаде Э.М. и др. Органонитрильные комплексы.
Уфа: Изд. НТЛ «Реактив». 1998; Мовсумзаде Э.М. Успехи химии. 1978. Вып. VI.
Moureu Ch., Brown R. Bull. Soc. Chem. 1920. V. 27.
Р. 901.
Moureu Ch. Bull. Soc. Chem. Arm. Chem. 1893 V. 9.
P. 425. 1894. V. 2. Р. 187.
Kung T. Амер. пат. 2373190, 1945; C.A., 39, 4085, 1945.
Kung Т. Амер. пат. 2375005, 1945; С.А., 39, 4085, 1945.
Амер. пат. 2562583, 1951; С.А. 46, 2563, 1951, С.А., 46,
2563, 1952.
Брит. пат. 561403, 1944; С.А., 40, 349, 1946.
Амер. пат. 2417024, 1947; С.А., 41, 3812, 1947.
Брит. пат. 561506, 1944; С.А., 40, 782, 1946.
Bayer О. Angew. Chem. 1949. V. 61. P. 229.
Амер. пат. 2263436, 1941; С.А., 36, 1335, 1942.
Rabinowich В., Winkler С. Can. J. Res. 1942. V. 20B. P. 69.
Haas F. Амер. пат. 2335652, 1945; C.A., 40, 595, 1946.
Амер. пат. 2152505, 1943; С.А., 43, 2220, 1949.
Амер. пат. 2557703, 1951; С. А., 46, 1580, 1952.
Амер. пат. 235016, 1945, С. А., 39,4084, 1945.
Амер. пат. 2554482, 1951; С. А., 46, 1025, 1952.
Амер. пат. 2554484, 1951; С. А., 46, 1026, 1952.
21. Peters L.M., Marple K.E., Evans T.W., Castner R.S.
J. Eng. Chem. 1948. V. 40. P. 2046.
22. Bruylants P. Bull. Soc. Chim. 1938. V. 41. P. 273.
23. Амер. пат. 235549, 1945; C. A., 40, 594, 1946.
24. Амер. пат. 2174756, 1940; С. А., 34, 778, 1940.
25. Брит. пат. 462181, 1937; С. А., 31, 5380, 1937.
26. Франц. пат.794255, 1936, С. А., 30, 4515, 1936
27. Герм. патент 675659, 1939; С. А., 33, 6874, 1939.
28. Амер. пат. 2175310, 1940; С. А., 34, 778, 1940.
29. Амер. пат. 2385550, 1945; С. А., 40, 593, 1946.
30. Франц. пат. 7942556 1936; С. А., 1, 2259, 1937.
31. Япон. пат. 154315, 1943; С. А., 44, 3515, 1959.
32. Sake E.R., Laricos L. Helv. Chim. Acta. 1946. V. 29. P. 675.
33. Clemo J.R., Walton E. Chem. J. Soc. 1928. 723.
34. Амер. пат. 2429459, 1947; С. А., 42, 1962, 1947.
35. Брит. пат. 96 668, 1960; Brit. Pat. Abstr., 4, 29, 1964.
36. Амер. пат. 2232793, 1958; РЖХим, 39622, 1966; Брит.
пат. 961688, 1964; Brit. Pt. Fed. Abst., 19, 7049, 1964.
37. Бехме А.Ф. ЖОХ. 1951. Т. 21. С. 86.
38. Choodroff S., Карр В., CO. Beckmann, J. Amer. Chem.
Soc. 1947. V. 69. P. 256.
39. Амер. пат. 2467373, 1949; С. А., 44, 2545, 1950.
40. Амер. пат. 3206499, 1965; Off. Cos., 818, 704, 1965.
41. Tashikawa F., Soc J. OrgJap., 11, 265, 1953; С. А., 48, 9904,
1954.
42. Амер. пат. 2445693, 1948; С. А., 42, 8209, 1948.
43. Пат. ФРГ 1034525, 1948; Brit. Pt. Fed. Abstr., 14, 3647,
1959.
44. Амер. пат. 2953593, 1960; С. А., 55, 3439, 1961.
45. Амер. пат. 2809987, 1956; Z., I, 11113, 1960.
46. Амер. пат. 2883413, 1959; Brit. Pt. Fed. Abst., 15, 2331,
1960.
47. Канад. пат. 5652756 1958; Brit. Pt. Fed. Abst., 17, 2483,
1962.
48. Канад. пат. 586007, 1959; Brit. Pt. Fed. Abst., 19, 937,
1964.
49. Амер. пат. 3154572, 1964; С. А., 62, 1574, 1965.
50. Канад. пат. 538827, 1957; Brit. Pt. Fed. Abst., 15, 6156,
1960.
51. Амер. пат. 295354, 1960; С. А., 55, 3139, 1961.
52. Амер. пат. 2980725, 1961; С. А., 55, 18596, 1961.
53. Bloch Н. Амер. пат. 3062860, 1962; С. А., 58, 11224, 1963.
54. Brackman W., Shiit P. Rec. Trav. Chim. 1963. V. 82. P. 757.
55. Parameswaran К. Chem. Ind. 1965. 988.
56. Канад. пат. 704307, 1965; Can. Pat. Off. Rec, 93, 1312,
1965.
57. Амер. пат. 3055738, 1962; С. А., 58, 2375, 1963; Chem.
etlnd., 85, 131, 1961.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 621.37:39.002.68
О.А. Завальцева, М.В. Бузаева, Е.С. Климов, В.В. Дубровина, О.А. Давыдова
ЭКСТРАКЦИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФЕРРИТИЗИРОВАННЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ШЛАМОВ
ПИРОКАТЕХИНОМ И ФЕНАНТРОЛИНОМ
(Ульяновский государственный технический университет)
e-mail: eugen1947@mail.ru
В статье рассмотрено извлечение меди, никеля, цинка, хрома из ферритизированных гальванических шламов с помощью комплексонов пирокатехина и фенантролина. Пирокатехин проявляет наибольшую селективность по отношению к никелю, фенантролин – к меди.
Ключевые слова: гальванический шлам, ион металла, извлечение, комплекс, пирокатехин, фенантролин, ферритизация
Гальванические шламы (ГШ) образуются
при нейтрализации солей тяжелых металлов гальванических сточных вод и представляют собой
опасные отходы. Для снижения экологической
опасности осадки стабилизируют методом ферритизации [1]. Ферритизированные гальванические
шламы (ФГШ) практически нерастворимы в воде
и слабокислых средах. Большинство способов
утилизации и обезвреживания ГШ приводят к
безвозвратной потере цветных металлов [2]. К
наиболее перспективным методам утилизации относится комплексообразование [3].
Целью настоящей работы явилось изучение возможности селективного извлечения металлов из ФГШ с помощью комплексонов пирокатехина и фенантролина.
Степень извлечения ионов металлов определяли по разнице валового содержания металлов в
исходном ФГШ и после обработки комплексоном.
Результаты анализов обрабатывали с помощью программы Microsoft Excel [4].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) и офенантролин (1,10-фенантролин) с ионами тяжелых металлов образуют хелатные комплексы, растворимые в воде. Устойчивость комплексов зависит от иона металла и структуры органического
лиганда, что приводит к избирательности комплексона по отношению к различным металлам.
OH
OH
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследований стали производственные гальванические шламы машиностроительного предприятия. Валовое содержание тяжелых металлов в сухом исходном ФГШ составило
(г/кг): медь – 3,61; никель – 3,12; цинк – 3,08;
хром – 23,46 (атомно-абсорбционный спектрофотометр С–115–М1).
В суспензию ФГШ (влажность – 95 %,
плотность – 1,05 г/см3, рН 9,8) вводили различные
количества комплексонов по отношению к объему
шлама, перемешивали 2 ч, отфильтровывали, в
фильтрате определяли содержание ионов металлов фотометрическим методом: медь – ПНД Ф
14.1:2.48–96; никель – ПНД Ф 14 .1:2.46–96; хром
– ПНД Ф 14.1:2.52–96; цинк – ПНД Ф 14.1:2:
:4.165 – 2000.
N
N
Пирокатехин
Фенантролин
Пирокатехин и о-фенантролин относятся к
бидентатным лигандам, которые с центральнокоординированным атомом металла образуют 5членные циклы. Связи между атомом металла
(Me) и лигандом (L) в цикле в случае пирокатехина ковалентные (с замещением атома водорода) и
координационные (за счет неподеленных электронных пар кислорода). Фенантролин образует
комплексы с координационными связями за счет
неподеленных электронных пар азота.
L + Men+ ↔ LnMe
При введении комплексонов в суспензию
исходного ФГШ часть тяжелых металлов переходит из шлама в раствор с образованием соответствующих комплексов [5]. Комплексы имеют как
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ковалентный, так и ионный характер и в растворе
частично диссоциированы. Равновесная концентрация свободных катионов металлов в растворе
зависит от устойчивости комплекса, его концентрации, растворимости, рН среды.
На рис. 1 представлена зависимость концентрации ионов металлов (СМе) в растворе
(фильтрате) от концентрации комплексона (СК).
Рис. 1. Зависимость концентрации ионов металлов от концентрации пирокатехина: 1- никель; 2 – медь
Fig. 1. Dependence of metal ion concentration on the pyrocatechol concentration:1 - nickel; 2 - copper
Для комплексов фенантролина с металлами из ФГШ зависимости СМе от СК носят сложный
характер (рис. 2). Наиболее высокие концентрации ионов металлов наблюдаются для комплексов
меди и никеля.
Приведенные
зависимости
отражают
сложные процессы, протекающие на границе раздела фаз гетерогенной системы ФГШ – раствор.
Эти процессы осложнены наличием в системе нескольких металлов.
Степень извлечения (α, %) металлов из
гальванического шлама зависит от применяемого
комплексона и его концентрации (СК) по отношению к гальваношламу. В таблице приведены результаты по максимальному извлечению металлов
при оптимальной коцентрации комплексона.
Таблица
Степень извлечения металлов из гальванического
шлама при оптимальной концентрации комлексона
Table. Metals extraction degree from galvanic sludge at
optimal complexon concentration
Пирокатехин
Фенантролин
Металл
α, %
СК, г/л
α, %
СК, г/л
Медь
36,3
0,3 – 0,6
63,4
0,2 – 0,4
Никель
67,4
0,4 – 0,6
40,4
0,8 – 1,2
Цинк
36,5
0,2 – 0,8
34,5
0,8 – 1,2
Хром
40,4
0,2 – 0,8
42,2
0,2 – 0,4
Наиболее высокая степень извлечения металлов комплексонами из ФГШ наблюдается для
никеля и меди.
Таким образом, степень извлечения меди,
никеля, цинка и хрома из ферритизированного
гальванического шлама пирокатехином и фенантролином составляет 34 – 67 %. Пирокатехин проявляет наибольшую селективность по отношению
никелю, фенантролин – к меди.
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 2. Зависимость концентрации ионов металлов от концентрации фенантролина: 1– никель; 2 – медь; 3 – цинк; 4 – хром
Fig. 2. Dependence of metal ion concentration on the phenantroline concentration: 1 - nickel; 2 - copper; 3 – zinc; 4 – chrome
Для комплексов пирокатехина с медью зависимость СМе от СК линейна. Концентрация ионов цинка и хрома практически не зависит от содержания пирокатехина и составляет СК=0,15 –0,3
мг/л. Наибольшую селективность пирокатехин
проявляет по отношению к меди.
1.
2.
3.
4.
5.
Семенов В.В., Варламова С.И., Климов Е.С. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 2.
С. 111– 112.
Евилевич А.З. Утилизация осадков сточных вод. Л.:
Стройиздат. 1988. 248 с.
Дятлова Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов.
М.: Химия. 1988. 544 с.
Урбах В.Ю. Математическая статистика для биологов и
медиков. М.: АН СССР. 1983. 267 с.
Завальцева О.А., Климов Е.С. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 9. С. 48 – 50.
Кафедра химии
54
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.136.3
Е.А. Чудинов, О.В. Карлова
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЗАРЯДА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА
ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
(Сибирский государственный технологический университет)
e-mail: five_progect@mail.ru
Показано, что режим первого цикла заряда оказывает существенное влияние на
удельные электрохимические характеристики отрицательного электрода литийионного аккумулятора. Показано, что свойства образующегося на поверхности углеродного электрода слоя из продуктов восстановления SO2 зависят от плотности тока и
режима заряда.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, углеродный электрод, цикл заряда, электрохимические реакции
ВВЕДЕНИЕ
Общеизвестным фактом является то, что
при увеличении потребления тока элемента (аккумулятора) возрастают потери на внутреннем
сопротивлении, разряд протекает при более низком напряжении и срок службы элемента (аккумулятора) уменьшается [1]. Существует целый
ряд режимов разряда (заряда) аккумуляторов, которые существенно влияют на их эксплуатационные характеристики.
Специфика литий-ионного аккумулятора
(ЛИА) заключается в том, что его собирают в разряженном состоянии и для приведения аккумулятора в рабочее состояние его необходимо зарядить. Первый цикл заряда ЛИА отличается от всех
остальных. Обязательным условием нормальной
работы аккумулятора является наличие двух процессов. Первый – это непосредственно обратимая
интеркаляция ионов лития в структуру углеродного электрода и распределение ионов лития в отрицательном электроде. Второй – образование на
поверхности электрода при взаимодействии ионов
лития с продуктами восстановления компонентов
электролита, изолирующего поверхностного слоя
(далее ИПС), обладающего свойствами диэлектрика.
Величина расхода лития на второй процесс
определяет весогабаритные характеристики ЛИА,
поскольку для компенсации иммобилизованного
лития приходится закладывать в катод избыток
активной массы, являющейся источником лития.
Первый цикл заряда ЛИА существенно отличается от всех последующих циклов заряда/разряда механизмом совершающихся в его ходе явлений. Сложность протекающих при этом
процессов
и обусловленность эффективности
дальнейшей работы аккумулятора рациональным
проведением первого цикла заряда позволяют поставить задачу о детальном анализе этого явления.
В настоящей работе рассмотрено влияние
режима заряда первого цикла на удельные характеристики углеродного электрода.
На практике применяют различные режимы разряда [2]: а) разряд при постоянном сопротивлении внешней цепи Rвц = const (по мере снижения напряжения Iр падает); б) разряд при постоянном токе Iр = const; в) разряд при постоянной
мощности Р = const (по мере снижения напряжения
источника тока потребляемый аппаратурой ток растет); г) разряд при переменной нагрузке, меняющейся заданным образом (по графику нагрузки).
Режимы могут быть непрерывными или прерывистыми, с паузами различной длительности.
При прерывистом режиме разряда емкость
иногда больше, чем при непрерывном разряде таким же током, т.е. с точки зрения использования
емкости прерывистый разряд эквивалентен непрерывному разряду меньшим током.
В литературе описаны многочисленные
попытки установления зависимости между фактической емкостью ХИТ (С) и током разряда Ip, но
для многих случаев данные зависимости имеют
сложный характер и применение их на практике
очень затруднено.
Рассмотрим факторы, влияющие на процесс формирования поверхностного слоя. Катодное восстановление компонентов электролита с
образованием ПС на пористом углеродном электроде определяется совокупным влиянием состава
электролита, пористости электрода, его удельной
поверхности, распределения пор по радиусу, каталитических свойств поверхности, условий поляризации.
Анализ процессов, составляющих побочный путь связывания иона лития при первом заря-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
де позволяет выделить, по крайней мере, семь механизмов этого явления [3,4]: 1) электрохимические реакции восстановления компонентов электролита с образованием продуктов, связывающих
литий (ИПС, SEI) [5-8]; 2) электрохимические реакции восстановления компонентов, сорбированных на поверхности матрицы электрода; 3) электрохимические реакции восстановления внутренних компонентов матрицы электрода; 4) электрохимическое восстановление растворителя между
графеновыми слоями через коинтеркаляцию сольватированных ионов в графитовую матрицу электрода и в микропорах электрода с образованием
продуктов, связывающих литий и газообразных
продуктов; 5) химическое связывание лития
функциональными группами или поверхностными
соединениями на поверхности углерода [3, 9,10];
6) химическое связывание лития внутренними
функциональными группами (ОН) и углеродными
радикалами (С*); 7) необратимое поглощение лития микропорами электродной матрицы.
На рис. 1. представлена зависимость разрядной емкости Qразр (мАч/г) от плотности тока Ip
(мА/г), которая является практически линейной в
определенных областях плотности тока. Согласно
[17] удельная поверхность по БЭТ имеет значение
для SFG15 = 8,8 (кривая 4); KS44 = 10 (кривая 2);
KS15 = 14; м2/г (кривая 3).
Qразр, мАч/г
I, мА/г
Рис 1. Зависимость разрядной емкости от плотности тока:
1- углеродное волокно [12]; 2- синтетический графит KS 44
[13]; 3 - синтетический графит KS15 [14]; 4 - синтетический
графит SFG15 [15]; 5 – графитизированное волокно [15];
6 – пенографит (терморасширенный графит) [16]
Fig. 1. Dependence of discharge capacity on current density:
1 - carbon fiber [12]; 2 synthetic graphite KS 44 [13]; 3 - synthetic graphite KS15 [14]; 4 - synthetic graphite SFG15 [15];
5 – graphitized fiber [15]; 6 – thermo expanded graphite [16]
В соответствии с законами электрохимии с
ростом плотности тока удельные характеристики
падают, как это показано в [11-16].
56
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследования были использованы
электроды, изготовленные методом намазки из
спектрально чистого искусственного графита
(ГСЧ). Содержание основных компонентов: активное вещество – 85%; связующее (фторопласт
ФП-2МВ) – 10%, электропроводная добавка
(ацетиленовый технический углерод А-437)5%. В качестве противоэлектрода использовали
литиевый металлический электрод. В качестве
сепаратора использовали ПОРП. Сборку электродной пары проводили в корпусе элемента типоразмера R2590. В качестве электролита использовали 1 моль⋅дм-3 LiClO4 в растворе ПК: ДМЭ
(7:3) с добавкой 20% SO2. Гальваностатические
испытания проводили на УЗР 0,03-10 производства ООО «Бустер».
Описание методик проведения первого
цикла заряда. Заряд вели до сообщения графитовому электроду емкости порядка 600 мАч/г.
Метод 1. Заряд на внешнюю нагрузку с
линейно уменьшающимся сопротивлением от 11
кОм до 1 Ом.
Метод 2. Заряд по методу короткого замыкания электродов через миллиамперметр. Снимали зависимость силы тока от времени.
Метод 3. Заряд на постоянную внешнюю
нагрузку 10 кОм.
Метод 4. Ступенчатый режим (гальваностатический с последующим потенциостатическим зарядом). Электроды заряжались постоянной
плотностью тока (50 мА/г ) до достижения потенциала 0.5, 0.3, 0.15 В с выдержкой при заданном
потенциале до достижения емкости 600 мАч/г.
Метод 5. Гальваностатический. Заряд постоянной плотностью тока (50 мА/г) до значения
напряжения на элементе 0,01 В (и/или емкости
600 мАч/г).
Метод 6. Кулоностатическое прерывистое
титрование. Заряд постоянной плотностью тока
(50 мА/г) до сообщения ему порции электричества
20 мАч/г с выдержкой в бестоковом состоянии
30 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все проведенные эксперименты велись с
2-3-кратным прерыванием режима заряда для определения квазиравновесного потенциала углеродного электрода.
В таблице приведены значения емкостей
заряда Qз и разряда Qр и кулоновской эффективности для электродов из ГСЧ в зависимости от
режима первого цикла заряда. Дальнейшее циклирование элементов вели с постоянной плотностью
тока 50 мАч/г. Из таблицы видно, что более высоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кими удельными характеристиками обладают
электроды, заряженные по методу короткого замыкания (рис. 2).
Таблица
Значения емкости и кулоновской эффективности
электродов из ГСЧ в зависимости от режима 1 цикла заряда
Table. Values of capacity and coulomb efficiency of
electrodes from the spectral-pure graphite (SPG) as a
function of mode of 1 cycle of charge
Метод
1
2
3
4
5
6
1 цикл
2 цикл
4 цикл
Qз, Qр,
Qз,
Qр,
Qз, Qр,
Э,%
Э,%
мАч/г мАч/г
мАч/г мАч/г
мАч/г мАч/г
573 36 6,3 288 215 74,6 108 75
126,
590 334 56,6 231 292
260 240
4
618 136 22,0 164
70 42,7 64
59
553 10 1,8 194 133 68,5 117 108
634 135 21,3 171 145 84,7 134 127
657 110 16,7 97
83 85,5 87
80
Э,%
69,4
92,3
92,2
92,3
94,7
92,0
Е, В
Qразр, мАч/г
Рис.2. Зарядно-разрядные кривые 6-11 цикла электродов из
ГСЧ. I= 0,1 мА (С/7)
Fig. 2. Discharge-charge curves of 6-11 cycles of electrodes from
spectral-pure graphite (SPG). I = 0.1 мА (С/7)
Е, В
значения 40±5 А/г до значения 2±0,2 А/г и далее
практически линейно изменяется в течение 20-30
минут до значения 0,05 А/г. При этом при наборе
электродом емкости порядка 180 мАч/г на кривой
зависимости тока от времени (от емкости) имеется
точка перегиба, что соответствует образованию
поверхностного слоя.
На рис. 3 представлены зависимости стационарного потенциала графитового электрода (1)
и потенциала под током (2), полученного методом
кулоностатического титрования.
Из рис. 3 видно, что при пропускании количества электричества порядка 150-180 мАч/г
поверхность электрода полностью блокируется
продуктами восстановления SO2. Плато на зарядной кривой 1 (рис. 3) лежит в области потенциалов порядка 2,8 В (отн. Li/Li+), что является доказательством протекания процесса восстановления
SO2 в используемом электролите. Точка перегиба на кривой 2 (см. рис.3) и резкий спад стационарного потенциала углеродного электрода
говорит о том, что пассивирующий слой сформировался, и на это было затрачено количество электричества равное 150-180 мАч/г. Экспериментально было доказано, что зависимость iτ1/2 от i в
случае восстановления диоксида серы носит линейный характер, что является подтверждением того,
что электровосстановление идет за счет адсорбированных частиц. Из экспериментальной зависимости
iτ1/2=0,932 + 0,059⋅i по уравнению 1 была найдена
величина адсорбции диоксида серы на данном материале, которая составила Г=5,24·10-8 моль⋅см-2.
Из данной величины было найдено значение количества электричества Qуд, необходимое для
окисления адсорбированных молекул SO2 на электроде массой m=1 г Qуд =ГSF/m=5,24·10-8⋅105⋅26,8=
=0,140 Ач/г.
1
Qразр, мАч/г
Рис. 3. Зависимость стационарного потенциала графитового
электрода Ест (1) и потенциала под током Ен (2). Метод 5
Fig. 3. Dependence of stationary potential of graphite electrode
Eats (1) and potential under current Ен (2). The method 5
Исследования показали, что ток короткого
замыкания за 1-2 минуты резко уменьшается от
1
1
0
π 2 nFDOx2 C Ox
π 2Г
i0 τ =
+
⋅i
(1)
1
2
2 D 2 C ox
Практическое совпадение экспериментального значения с расчетным значением количества электричества, необходимого на восстановление адсорбированных на углеродном электроде молекул SO2, говорит о том, что на поверхности электрода образуется монослой продуктов восстановления. А форма кривой 2 (рис. 3) говорит о том, что данный слой компактен и обладает свойствами МТЭ.
На рис. 4 приведена зависимость количества электричества QSO2, затраченного на восстановление SO2 в 1 цикле заряда от значения среднего тока восстановления Iср, при различных режимах заряда.
1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
2
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электрода. Более высокими удельными характеристиками обладают электроды, заряженные по методу короткого замыкания.
I, мА/г
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Qразр, мАч/г
Рис.4. Зависимость количества электричества, идущего на
восстановление диоксида серы в зависимости от средней
плотности тока, при различных режимах первого цикла заряда. 1-6 – номер метода заряда первого цикла.
Fig. 4. Dependence of quantity of the electricity going on reduction of sulphur dioxide on a average current density at various
modes of the first cycle of charge. 1-6 - number of charge method
of the first cycle
5.
Из рис. 4 видно, что количество электричества, идущее на восстановление диоксида серы
зависит от применяемой плотности тока (режима
заряда). При этом в одном случае данный слой
обладает свойствами межфазного твердого электролита, в других он является некомпактным, о
чем свидетельствует низкое значение эффективности во втором и последующих циклах. Показано, что при потенциостатическом заряде при потенциале 0,5 В и 0,15 идет повышенное разложение электролита и/или образование связанного
лития в графите.
Режим первого цикла заряда оказывает
существенное влияние на работу углеродного
10.
6.
7.
8.
9.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И.
Литиевые источники тока. М.: Энергоиздат. 1992. 240 с.
Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники
тока. М.: Энергоиздат. 1981. 360 с.
Matsumura Y., Wang S., Mondori J. // J. Electrochem.
Soc. 1995. V. 142. N 9. Р. 2914-2918.
Suzuki K., Hamada T., Sugiura T. // J. Electrochem. Soc.
1999. V. 146. N 3. Р. 890-897.
Aurbach D. et al. // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. N 3.
Р. 603-611.
Dey A.N., Sullivan B.P. // J. Electrochem. Soc. 1970.
V. 117. N 2. Р. 222-224.
Fong R., Sacken U., Dahn J.R. // J. Electrochem. Soc.
1990. V. 137 N 7. Р. 2009-2013.
Shu Z.X., McMillan R.S., Murray J.J. // J. Electrochem.
Soc. 1993. V. 140. N 4. Р. 922-927.
Imanishi N. et al. // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. N 2.
Р. 315-320.
Kikuchi M., Ikezawa Y., Takamura T. // J. Electroanal.
Chem. 1995. V. 396. Р. 451 -455.
Kanno R. et al. // J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. N 12.
P. 3397-3402.
Uchida T. et al. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. N 2.
P. 2606-2610.
Aurbach D., Ein-Eli Y. // J. Electrochem. Soc. 1995.
V.142. N 6. P. 1746-1752.
Shu Z.X. et al. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. N 7.
P. 2230-2233.
Takami N. et al. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. N 8.
P. 2564-2571.
Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Шишко В.С. // Электрохимическая энергетика. 2004. Т. 4. № 3. С. 153-158.
Tran T.D. et al. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. N 10.
P. 3297-3302.
Кафедра аналитической химии и технологии электрохимических производств
58
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.138:620.193
А.Б. Шеин, В.С. Поврозник
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА РЕАКЦИЮ ВЫДЕЛЕНИЯ
ВОДОРОДА НА СИЛИЦИДАХ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА
(Пермский государственный университет)
e-mail: ashein@psu.ru
В настоящей работе изложены результаты исследования влияния бромида тетрабутиламмония и иодида триметилтеллурония на катодное выделение водорода на
моносилицидах металлов триады железа в сернокислом электролите. Показано, что
защитный эффект солей более сильно выражен для металлов, чем для их силцидов, что
связано с незначительным влиянием добавок на катодный процесс на поверхностных
атомах кремния в силицидах.
Ключевые слова: моносилициды, тетрабутиламмоний, бромид, триметилтеллуроний иодид, катодное выделение водорода, защитный эффект
Адсорбция органических веществ на металлах подгруппы железа из кислых растворов
привлекает большое внимание в связи с проблемой разработки ингибиторов коррозии.
Очень часто в качестве модельных ПАВ
используются ониевые соединения. При этом было установлено [1,2], что сами по себе поверхностно-активные катионы типа [NR4]+ или [TeR3]+
на железе адсорбируются слабо, если в растворе
одновременно не присутствуют поверхностноактивные анионы, действие которых растет в последовательности: Cl– < Br– < I–.
Влияние анионов галоидов на адсорбцию
поверхностно-активных катионов, например, тетрасолей, согласно литературным данным [3], заключается в следующем. Сдвиг потенциала нулевого заряда в сторону более положительных значений приводит к отрицательному заряжению железа при потенциале саморастворения и к усилению адсорбции катионов, а, следовательно, их ингибирующего действия. Хемосорбция анионов
вызывает, однако, не только сдвиг потенциала нулевого заряда к более положительным значениям,
но и гидрофобизирует поверхность железа. Так, в
присутствии анионов галоидов возрастает адсорбция не только катионов, но и нейтральных органических молекул, хотя эти эффекты и слабее выражены, чем в случае положительно заряженных
частиц. Влияние галоидов на адсорбцию органических катионов проявляется в случае кобальта и
никеля; эти эффекты, однако, убывают в последовательности: Fe > Co >Ni.
В большинстве публикаций [4] утверждается, что основная причина ингибирующего действия ониевых соединений – появление при их
адсорбции значительного по величине ψ’-потенциала, что приводит к увеличению энергии активации разряда ионов водорода.
В данной работе выполнено сравнительное
исследование влияния на скорость выделения водорода на металлах триады железа и их силицидах
двух органических солей: тетрабутиламмония
бромида (ТБАБ) и триметилтеллурония иодида
(ТМТИ).
Материалами для исследований служили
Fe, Co, Ni и их моносилициды (FeSi, CoSi, NiSi).
Для приготовления данных электродов использовали высокочистые материалы: полупроводниковый зонноочищенный кремний КПЗ-1 (99,99
масс.% Si), железо, кобальт и никель (99.99
масс.% металла). В качестве рабочего раствора
использовали 0.5 М раствор H2SO4, приготовленный из реактива квалификации «ос.ч.» на бидистилляте. Перед каждым опытом электрод активировали для восстановления оксидных пленок на
поверхности при катодной плотности тока (ik)
1 мA/cм2 в течение 20 минут. Потенциостатические поляризационные кривые построены по результатам измерений, выполненных на потенциостате ПИ-50-1. Все значения потенциала Е в работе приведены относительно хлорсеребряного
электрода. Методика проведения электрохимических исследований описана ранее в [5,6].
Полученные результаты показали, что в
случае ТБАБ максимальное защитное действие на
Fe в катодном процессе (снижение ik) проявляется
уже при концентрации ТБАБ сТБАБ=0,1 г/л, а увеличение сТБАБ до 0,5 г/л практически не приводит к
дальнейшему заметному снижению ik. Аналогичный
результат наблюдается на Ni, и лишь для Co различие в значениях ik для сТБАБ=0,1 г/л и 0,5 г/л вполне
ощутимо (рис. 1,а). Наиболее сильное ингибирующее действие ТБАБ (сТБАБ=0,1 г/л) наблюдается на
железе (снижение ik в 7,3 раза при Е= –0,7 В); для Со
и Ni снижение ik при этом же потенциале происходит в 1,2 и 1,6 раз, соответственно.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- Е, В
а
2
3
1
lgi (i, мА/см2)
- Е, В
Результаты исследования влияния иодида
триметилтеллурония на катодный процесс на Fe,
Co, Ni и FeSi, CoSi, NiSi приведены на рис.2,3. В
случае использования ТМТИ в качестве ингибитора максимальный защитный эффект в катодном
процессе наблюдается на Co (рис. 3,а) при
сТМТИ=0,1 г/л, значительно меньшее снижение ik
зафиксировано на Fe (рис.2,а) и Ni. При сТМТИ=
=0,1 г/л ik на Co уменьшается приблизительно в 14
раз при Е= -0,7 В; для Fe и Ni снижение ik при том
же потенциале составляет 3,6 и 5,4 раза, соответственно. Тафелевские наклоны (bk) кривых катодной поляризации для Fe и Со составляют 0,177 и
0,173 В в 0,5 М растворе H2SO4 с добавкой 0,1 г/л
ТМТИ, что выше соответствующих значений bk
для Fe и Со в неингибированном растворе (0,140 и
0,160 В).
- Е, В
б
2
а
1
3
2
1
lgi (i, мА/см2)
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые, полученные на
Co (а) и CoSi (б) в 0,5 М H2SO4 в присутствии ПАВ: 1 – без
добавки; 2 – 0,1 г/л ТБАБ ; 3 – 0,5 г/л ТБАБ
Fig. 1. Cathode polarization curves for Co (a) and CoSi (b) in 0.5
M H2SO4 with surfactants (S): 1 – no S; 2 – 0.1 g/L of ТBАC;
3 – 0.5 g/L of ТBАC
Влияние ТБАБ на катодный процесс на
силицидах металлов подгруппы железа выражено
в значительно меньшей степени. Так, на FeSi
ТБАБ при сТБАБ=0,1 г/л лишь очень незначительно
уменьшает ik. Более существенное влияние оказывает сТБАБ=0,5 г/л, однако оно намного меньше,
чем на чистом Fe. Так, при Ek =– 0,7 В величина ik
на FeSi в присутствии сТБАБ = 0,5 г/л уменьшается в
3,4 раза, а на Fe сТБАБ=0,1 г/л снижает ik в 7,3 раза
при этом же значении потенциала. Еще меньшее
ингибирующее действие ТБАБ проявляет на силицидах CoSi (рис. 1,б) и NiSi (при сТБАБ=0,5 г/л снижение ik составляет 1,7 и 1,3 раза соответственно по
сравнению с неингибированной кислотой).
60
lgi (i, мА/см2)
- Е, В
б
2
1
lgi (i, мА/см2)
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые, полученные на
Fe (а) и FeSi (б) в 0,5 М H2SO4 в присутствии ПАВ: 1 – без
добавки; 2 – 0,1 г/л ТМТИ
Fig. 2. Cathode polarization curves for Fe (a) and FeSi (b) in 0.5
M H2SO4 with surfactants (S): 1 – no S; 2 – 0.1 g/L of TMTI
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- Е, В
а
2
1
lgi (i, мА/см2)
- Е, В
б
2
1
lgi (i, мА/см2)
Рис. 3. Катодные поляризационные кривые, полученные на
Co (а) и CoSi (б) в 0,5 М H2SO4 в присутствии ПАВ: 1 – без
добавки; 2 – 0,1 г/л ТМТИ
Fig. 3. Cathode polarization curves for Co (a) and CoSi (b) in
0.5M H2SO4 with surfactants (S): 1 – no S; 2 – 0.1 g/L of TMTI
На моносилицидах металлов триады железа защитное действие ТМТИ выражено слабее
(рис. 2, 3,б). Из рис. 2,б видно, что на FeSi ТМТИ
при концентрации 0,1 г/л оказывает очень малое
ингибирующее действие и лишь незначительно
уменьшает ik. Так, при Еk= –0,7 В величина ik на
FeSi в присутствии ТМТИ уменьшается в 2,9 раза,
а на Fe при сТМТИ=0,1 г/л при этом же значении
потенциала ik снижается в 3,6 раз. На CoSi ik в
присутствии ингибитора снижается приблизительно в 6 раз, хотя для чистого Co снижение ik
существенно больше и составляет 14 раз. Защитное действие ТМТИ при концентрации 0,1 г/л на
моносилицидах металлов подгруппы железа возрастает в ряду: FeSi < CoSi < NiSi. Интересен тот
факт, что в отличие от CoSi и FeSi, где защитное
действие ингибитора выражено слабее по сравнению с Co и Fe, на NiSi ТМТИ уменьшает ik в несколько большей степени (в 6,5 раз), чем на чистом металле (в 5,5 раз).
Как показывают результаты наших работ
[5-7], силициды металлов триады железа являются
перспективными электродными материалами, поскольку они обладают, помимо высокого химического сопротивления, низким перенапряжением
выделения водорода. При этом указанные свойства сильно зависят как от природы металлического
компонента и его количества в силициде, так и от
структурных и физических характеристик самого
силицида.
Катодное поведение металлов и кремния
совершенно различно. Лимитирующей стадией
реакции выделения водорода на металлах является разряд ионов H3O+, что подтверждается полученными в наших работах значениями Тафелева
наклона bk и порядка катодной реакции [5-7].
Кремний проявляет в катодном процессе сложное
поведение [7,8], которое связано с его полупроводниковыми свойствами и с наличием на поверхности электрода пленки SiO2. Можно предположить, что маршрут реакции выделения водорода на кремнии соответствует процессам разряда –
рекомбинации, хотя точное установление механизма процесса, исходя из кинетических данных,
невозможно.
Реакция катодного выделения водорода на
силицидах также характеризуется сложным поведением. Для низших силицидов, как показывают
ранее выполненные исследования [5], параметры
катодного процесса близки к получаемым на чистых металлах. В ряде случаев силициды даже проявляют электрокаталитический эффект, что указывает на перспективность их использования в
качестве катодов для электролитического получения высокочистого водорода.
Вероятно, реакция выделения водорода на
низших силицидах реализуется, в основном, на
атомах металла, а ее ускорение связано с тем, что
атомы металла в составе силицида проявляют
иные свойства, нежели в составе собственной фазы. С повышением содержания атомов кремния в
решетке силицида они также включаются в катодный процесс, и катодное поведение высших силицидов (MSi2) во многом сходно с катодным поведением кремния [8].
Результаты исследования добавок ПАВ,
органической (ониевые соединения) природы показывают, что их влияние на катодный процесс
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
так же реализуется в первую очередь на атомах
металлической компоненты силицидов. Более
слабое защитное действие ПАВ в катодном процессе на силицидах, по-видимому, связано с их
худшей адсорбируемостью на поверхностных
атомах кремния. Это подтверждается результатами работы [9], в которой выполнена оценка степени заполнения поверхности различных граней монокристалла CoSi иодидом тетраэтиламмония.
Показано, что при концентрации 10-2М степень
заполнения поверхности CoSi в сернокислом
электролите не превышает 0,65-0,70, и она не растет при дальнейшем увеличении концентрации
добавки в растворе.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии. Л.:
Химия. 1986. 144 с.
Шеин А.Б., Кичигин В.И., Недугов А.Н. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 5. С. 536-540.
Фрумкин А.Н. Потенциал нулевого заряда. М.: Наука.
1979. 259 с.
Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В.
//Электрохимия. 1977. Т. 13. № 11. С. 1734-1737.
Поврозник В.С., Шеин А.Б. // Защита металлов. 2007.
Т. 43. № 2. С. 216-221.
Поврозник В.С., Шеин А.Б., Микова И.Н. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44.
№ 6.С. 596-599.
Шеин А.Б. //Защита металлов. 2000. Т. 36. № 2. С. 190-194.
Поврозник В.С., Шеин А.Б. // Вестник Удмуртского унта. Серия химия. 2005. № 8. С. 43-50.
Шеин А.Б. //Электрохимия. 1988. Т. 24. № 10. С. 13351338.
Кафедра физической химии
УДК 532.135
А.В. Агафонов 1,2, А.С. Краев, О.И. Давыдова, Т.А. Трусова, А.Г. Захаров 1,2
ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫХ СУСПЕНЗИЯХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ НАНОКОМПОЗИТОВ ДИОКСИД ТИТАНАПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ И ДИОКСИД ТИТАНА-ПОЛИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ
2
(1 Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail:ava@isc-ras.ru
Золь-гель методом синтезированы неорганико-органические гибридные материалы: диоксид титана – полипропиленгликоль и диоксид титана – полиэтиленгликоль.
Исследованы физико-химические свойства полученных материалов. Проведен анализ
диэлектрических и поляризационных свойств суспензий на основе гибридных порошков в
силиконовом масле ПМС-20. Измерена электрореологическая активность суспензий нанокомпозитов при различной напряженности электрического поля. Установлено влияние типа полимера в составе нанокомпозита на величину электрореологического отклика электрореологических жидкостей.
Ключевые слова: электрореология, золь-гель синтез, наноматериалы
Электрореологические жидкости представляют собой суспензии поляризуемых частиц в
жидких диэлектриках, способные изменять свои
вязкоупругие свойства (вплоть до полного затвердевания и потери текучести) при наложении
внешних электрических полей (электрореологический эффект). Эти материалы могут использоваться как идеальные механико-электрические интерфейсы (осуществляющие управление механическим движением), обладающие малым временем
отклика (порядка нескольких миллисекунд).
62
Принцип работы таких интерфейсов основан на
управлении вязкостью и напряжением сдвига
электрореологических жидкостей электрическим
полем. Области применения механизмов, использующих электрореологический эффект, включают
в себя тормозные системы, муфты сцепления,
демпферы, робототехнику, устройства для прецизионной обработки поверхностей, зажимные приспособления, тактильные поверхности, имитаторы
мускулов и др. [1]. Поиск физико-химических
принципов получения высокоэффективных элекХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трореологических жидкостей, способных формировать прочные структуры в электрических полях
минимальной напряженности является актуальной
задачей.
Возникновение
электрореологического
эффекта происходит в результате взаимодействий
поляризованных частиц дисперсной фазы. В рамках модели Максвелла-Вагнера интерпретацию
эффекта связывают с поляризацией, возникающей
за счет аккумуляции зарядов на границе раздела в
гетерогенных системах, когда две фазы – наполнитель и жидкая диэлектрическая среда различаются диэлектрическими постоянными и проводимостью. Необходимо отметить, что формальный
подход, основанный на учете собственно диэлектрических характеристик наполнителя и дисперсионной среды, является ограниченным. Большое
значение для получения эффективных электрореологических систем играет структура материала
наполнителя, особенно структура поверхности
частиц, для чего используют различного рода модификаторы поверхности – активаторы – разнообразные вещества с высокими поляризационными
характеристиками [2]. Вместе с тем, нами получен
ряд результатов, показывающих, что увеличение
электрореологического эффекта может происходить при использовании диэлектрически неоднородных гибридных неорганико-органических нанокомпозитов в качестве наполнителей [3]. Например, электрореологические системы с дисперсной фазой на основе органо-неорганических
нанокомпозитов полипропиленгликоль-SiO2 имеют в несколько раз больший динамический предел
текучести в электрических полях, чем с дисперсной фазой из порошка диоксида кремния, синтезированного золь-гель методом [4], что объясняется ростом внешней и внутренней поляризации
структурно-неоднородных частиц дисперсной фазы. Исследование наноразмерных порошков гибридного органо-неорганического материала состава диоксид титана-гидроксипропилцеллюлоза
(размер частиц 100-300 нм), полученных золь-гель
методом, показало, что в электрических полях [5]
напряженностью выше 2 кВ/мм, предел текучести
электрореологической жидкости на основе этого
материала многократно увеличивается по сравнению с электрореологической жидкостью на основе наноразмерного диоксида титана. Динамический
предел текучести в электрическом поле напряженностью 4 кВ/мм в случае 30% дисперсной фазы из
диоксида титана (30%) составил 0,2 кПа, а на основе указанного выше нанокомпозита - 1,3 кПа.
Среди органических реагентов, используемых для получения гибридных материалов,
полигликоли привлекают к себе внимание в каче-
стве поверхностно-активных водорастворимых
полимеров, способных взаимодействовать с продуктами гидролиза неорганических прекурсоров
как с образованием оксановых связей, так и подвергаясь нанокапсулированию продуктами гидролиза [6]. Эти полимеры используют при получении мезопористого и макропористого диоксида
титана и покрытий на их основе по золь-гель технологии [7-10].
Полипропиленгликоль CH3-CH-OH-(CH2O-CH-CH3)n-CH2-OH (ППГ) в отличие от полиэтиленгликоля
HO-CH2-(CH2-O-CH2-)n-CH2-OH
(ПЭГ) обладает разветвленной структурой, что
проявляется в различии реакционной способности
и электрофизических характеристик этих полимеров. В комбинации с обладающим полупроводниковыми свойствами и высокой диэлектрической
проницаемостью диоксидом титана данные полимеры должны давать композиты с различными
диэлектрическими и поляризационными характеристиками, что может привести к их различной
эффективности в качестве наполнителей электрореологических жидкостей.
Целью настоящей работы являлся зольгель синтез гибридных неорганико-органических
нанокомпозитов на основе диоксида титана, ПЭГ
и ППГ, сравнение их поляризационных характеристик и электрореологических эффектов, производимых их дисперсиями в силиконовом масле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез гибридных наноматериалов.
Синтез неорганико-органических гибридных наноматериалов осуществляли по золь-гель методу.
Были использованы следующие реагенты: тетраизопропилат титана (99,8%), изопропиловый спирт
как растворитель, и ПЭГ и ППГ с молекулярной
массой 425. В качестве катализатора гидролиза
использовали диэтиламин. Все реагенты от
Sigma-Aldrich.
Процесс проводили по следующей схеме:
ПЭГ или ППГ растворяли в спирте и гомогенизировали эту смесь в течение суток. В получившийся однородный раствор добавляли катализатор
гидролиза и после перемешивания в течение получаса в реакционную смесь малыми порциями
(приблизительно по 0,5 – 1 мл) добавляли спиртовой раствор тетраизопропилата титана. При перемешивании в присутствии катализатора и добавок
воды обе системы давали высоковязкие гели, которые выдерживали при перемешивании в течение двух суток и выделяли твердый продукт отгонкой растворителя. Соотношение полигликоль
/тетраизопропилат в растворе составляло 3,9%.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
1,2
TiO2 ПЭГ
Интенсивность
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
-1
Волновое число, см
б
1,2
TiO2 ППГ
1,0
Интенсивность
Методики измерения физико-химических свойств материалов. Инфракрасные спектры синтезированных продуктов в бромиде калия
были получены на ИК спектрометре с Фурье преобразованием Avatar 360 FT-IR ESP. Комплексный термический анализ был проведен на дериватографе Q-1000, фирмы Паулик-Паулик-Эрдеи с
компьютерной обработкой данных. Нагрев производили до 800°С при скорости подъема температуры 5°С/мин. Электронно-микроскопи-ческие
снимки порошков получены на электронном микроскопе 2МВ-100Л. Диэлектрические спектры полимеров и суспензий порошков синтезированных
материалов измеряли с помощью RCL-метра Е720 в диапазоне частот 25-106Гц в ячейке конденсаторного типа. Исследование реологических
свойств суспензий проводили на реометре РН-1,
модифицированном для измерения вязкости при
наложении электрических полей в ячейке с параллельным расположением пластин и зазором 1 мм.
Установка, методика измерений и обработки экспериментальных данных подробно описаны в работе [11]. Измерения диэлектрических и электрореологических характеристик проведены при температуре 293 К.
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
-1
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Физико-химические свойства гибридных материалов. Анализ размеров и формы частиц порошков нанокомпозитов показал (рис. 1),
что частицы материалов имеют форму, близкую к
сферической и характеризуются достаточно широким разбросом по размерам. Размер частиц
композита TiO2 – ПЭГ составляет от десяти до ста
нанометров, в то время как частицы композита
TiO2 – ППГ существенно меньше, и, в основном,
лежат в пределах 50 нм.
Волновое число, см
Рис.2. ИК спектры нанокомпозитов TiO2-ПЭГ (а) и TiO2-ППГ (б)
Fig.2. IR spectra of nanocomposites of TiO2-PEG (a) and TiO2PPG (b)
ИК спектры наноматериалов, приведенные
на рис. 2, указывают на образование гибридов, в
которых полимер и ион металла связаны оксановыми связями. Отнесение полос в ИК спектрах
нанокомпозитов приведено в таблице.
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки порошков
гибридных материалов TiO2-ПЭГ (а) и TiO2-ППГ (б). Увеличение 37500раз
Fig. 1. Electron microscopy images of hybrid powders of TiO2PEG and TiO2-PPG (x37500)
Таблица
Расшифровка ИК спектра продукта гидролиза изопропоксида титана в системе пропанол – полигликоли
Table. The IR spectra interpretation of the titanium
isopropoxyde hydrolysis product in propanol - polyglycols system
Волновое число,
Отнесение полос
Источник
см-1
ИК спектра
3546,59
ν-O-H
[12,13]
3475,57
ν-O-H
[12,13]
3413,92
ν-O-H
[12,13]
1637,82
ν-H-O-H
[12,13]
1616,60
ν-H-O-H
[12,13]
1384,63
ν-CH3
[12,13]
1088,32
ν-Ti-O-C
[12,13]
626,31
ν-Ti-O-Ti
[12,13]
Термогравиметрический анализ порошков
гибридов показал, что соотношение полимер/неорганическая фаза для них (в пересчете на
TiO2) составляет около 12%.
Диэлектрические потери могут быть связаны с процессами дипольной поляризации, накопления зарядов на границе двух фаз и проводимости в системе. В случае суспензий нанокомпози-
а
64
б
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тов этими процессами могут быть процессы ориентационной поляризации диполей в полимерах, а
так же процессы накопления и разделения зарядов
«внутри» частиц наногибридов вследствие различных проводимостей и работ выхода электронов в полимерах и диоксиде титана. Так же имеют
место процессы межфазной поляризации на границе раздела между частицами материала наполнителя и диэлектрической жидкостью.
Экспериментальные данные, характеризующие свойства материалов и используемая методика золь-гель синтеза, свидетельствуют о формировании в исследуемых системах неорганикоорганических наногибридов, включающих органические полимерные субстраты, распределенные
в объеме материала.
Диэлектрические и электрореологические
характеристики суспензий порошков гибридных материалов в силиконовом масле ПМС-20.
Результаты диэлектрических измерений, представленные на рис. 3, показывают, что с ростом
частоты диэлектрические проницаемости суспензий уменьшаются. При этом в интервале частот до
30000 Гц диэлектрическая проницаемость суспензии с наполнителем TiO2 – ПЭГ выше, чем диэлектрическая проницаемость суспензий TiO2 –
ППГ, а при более высоких частотах наблюдается
инверсия данной зависимости.
Определенное значение имеет и проводимость электрореологических жидкостей в электрическом поле, связанная с накачкой материала
электронами с электродной системы.
Как следует из зависимостей тангенса угла
диэлектрических потерь в суспензиях нанокомпозитов от частоты электрического тока, взаимодействие материалов с электрическим полем носит
релаксационный характер. При этом положение
частотного максимума соответствует МаксвеллВагнеровскому механизму поляризации. Сравнение влияния типа полимера в составе нанокомпозита на релаксационные характеристики показывает, что релаксация в суспензии композита TiO2 –
ППГ протекает медленнее, чем в суспензии TiO2ПЭГ. Максимум потерь в случае суспензии композита TiO2 – ПЭГ приходится на частоту 2000 Гц, а в
случае суспензии композита TiO2 – ППГ смещен в
область более низких частот.
Различный характер диэлектрических характеристик и релаксационных процессов в суспензиях гибридных материалов отражается в величине электрореологического эффекта. В качестве меры электрореологической эффективности
принято использовать величины напряжения
сдвига или предела текучести жидкости, измеренные при наложении внешнего электрического по-
ля. На рис. 4 приведены зависимости напряжения
сдвига 30% суспензий нанокомпозитов в полидиметилсилоксане ПМС-20 в зависимости от напряженности приложенного электрического поля и
ε
7
TiO2-ПЭГ
6
TiO2-ППГ
5
4
3
1
2
3
4
log(f)
5
6
tgδ
0,30
TiO2-ПЭГ
0,25
TiO2-ППГ
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
1
2
3
4
5
6
log(f)
Рис. 3. Зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в 30% суспензиях гибридных наноматериалов TiO2-ПЭГ и TiO2-ППГ в силиконовом масле ПМС-20
Fig. 3. The dielectric permittivity and dielectric loss tangent in
30% suspension of the hybrid nano materials TiO2-PEG and
TiO2-PPG in silicone oil PMS-20
при различных скоростях сдвига. Механическая
прочность структур электрореологических жидкостей, возникающих при наложении электрического поля, связана с образованием цепочек из поляризованных частиц наполнителя, вытянутых в направлении, параллельном направлению вектора
поля, и замыкающих собой электродную систему.
При увеличении напряженности поля толщина
цепочек и их число увеличивается. Данный процесс в условиях наложения напряжения сдвига на
систему, связан с изменением угла наклона цепочек относительно вектора электрического поля, их
скручиванием и разрушением. Поскольку идет
непрерывное восстановление структур в электрическом поле, процесс носит кинетический характер. При этом зависимости напряжения сдвига от
напряженности электрического поля при разных
скоростях сдвига представляют собой пучки кривых – веера. Обращает на себя внимание, что сис-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тема с наполнителем TiO2 – ППГ, характеризуемая медленной релаксацией, не успевает восстанавливаться после разрушения ориентации поляризованных частиц движением и смещения вектора поляризации относительно вектора поля,
вследствие чего напряжение сдвига в возникающих структурах слабо зависит от скорости сдвига.
Напряжение сдвига, Па
2500
2000
1500
щ=160 об/мин
щ=80 об/мин
щ=40 об/мин
щ=16 об/мин
1000
500
раза выше, чем напряжение сдвига суспензии TiO2
– ППГ при равных значениях напряженности поля
и скорости сдвига. Возможно, это связано с различными величинами диэлектрических характеристик и проводимости в системах, обуславливающих поляризацию и межчастичные взаимодействия в электрических полях, приводящие к
образованию прочных структур.
Таким образом, полученные нами данные
о влиянии типа полимера в составе нанокомпозита
на величину электрореологического отклика электрореологических жидкостей с данными наполнителями позволяют расположить материалы в ряд:
TiO2 – ПЭГ > TiO2 – ППГ > TiO2 – ГПЦ > TiO2
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ 09-03-12219ОФИ_М.
ЛИТЕРАТУРА
0
0
1
2
3
4
5
6
Напряженность поля, кВ/мм
7
1.
Напряжение сдвига, Па
2.
1400
3.
1200
1000
800
600
щ=160 об/мин
щ=80 об/мин
щ=40 об/мин
щ=16 об/мин
400
200
4.
5.
0
0
1
2
3
4
5
6
7
6.
Напряженность поля, кВ/мм
Рис. 4. Зависимости напряжений сдвига 30% суспензий гибридных наноматериалов TiO2-ПЭГ (а) и TiO2-ППГ(б) в силиконовом масле ПМС-20 от напряженности приложенного
электрического поля
Fig. 4. Shear stress of the suspension with TiO2-PEG and TiO2PPG containing 30 mass% as a functions electric field strength
7.
Система с наполнителем TiO2 – ПЭГ, напротив, обладая высокой скоростью релаксационных процессов, успевает восстанавливаться,
вследствие чего напряжение сдвига в возникших
структурах закономерно возрастает с уменьшением скорости сдвига. При этом напряжение сдвига
суспензии порошка TiO2 – ПЭГ примерно в два
10.
66
8.
9.
11.
12.
13.
Агафонов А.В., Захаров А.Г. // Российский химический
журнал. 2009. Т.LIII. №2. C. 15-23.
Шульман З.П. Электрореологический эффект и его возможные приложения. Минск. 1975. 117с.
Агафонов А.В., Захаров А.Г. и др. // Тезисы докл. IV
Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация." Иваново.19 – 22 сентября. 2006 г. Сб. тезисов. С. 4.
Нефедова Т.А., Агафонов А.В., Давыдова О.И. и др. //
Механика композиц. материалов и конструкций. 2006. Т.
12. № 3. С. 391-406.
Краев А.С., Агафонов А.В., Давыдова О.И. и др. //
Коллоид. журн. 2007. Т. 69. № 5. С. 661-667.
Honma I., Hirakawa S., Yamada K., Bae J.M. // Solid
State Ionics. 1999. V. 118. Р. 29–36.
Youji Li, Mingyuan Ma, Xiaohua Wanga et al. //Surface
and Coatings Technology. 2010 V. 204. N 9-10, 25. P. 13531358.
Malfatti L., Bellino M.G., Innocenzi P. Et al. // Chem.
Mater. 2009. V. 21. P. 2763–2769.
Ru Yang , Hongyan Yu and Min Li // Journal of Materials
Science Letters. 2003. V. 22. N 16. P. 1131-1135.
Koichi Kajihara, Takeshi Yao // Journal of Sol-Gel
Science and Technology. 2000 V. 19. N 1-3 P. 219-222.
Краев А.С., Агафонов А.В., Нефедова Т.А. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2007. Т. 50 Вып. 6. С. 35-39.
Urlaub R., Posset U., Thull R. // J. Non-Crystalline Solids.
2000. V. 265. P. 276 – 284.
Blanchard J., Bonhomme C., Maquet J. et al. // J. Mater.
Chem. 1998. V. 8. N 4. P. 985 – 989.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.995.12:664.951
М.Н. Порцель, В.Ю. Новиков, И.Н. Коновалова
КИНЕТИКА КИСЛОТНОЙ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ХОНДРОИТИНСУЛЬФАТА
(Мурманский государственный технический университет)
e-mail: snowmaxa@mail.ru
Изучены кинетические закономерности кислотного гидролиза хондроитинсульфата до образования мономеров - галактозамина и глюкуроновой кислоты. Показано,
что процесс гидролиза гликозидных связей в хондроитинсульфате до образования галактозамина может быть описан кинетическим уравнением псевдопервого порядка.
Ключевые слова: хондроитинсульфат, кислотный гидролиз, галактозамин, кинетические закономерности
Природный полисахарид хондроитинсульфат представляет собой сульфатированный
гликозаминогликан, макромолекулы которого состоят из чередующихся мономерных звеньев глюкуроновой кислоты и N-ацетил-галактозамина,
сульфатированного серной кислотой у четвертого
или шестого углеродных атомов. Различают хондроитинсульфат А и хондроитинсульфат С (рис. 1).
Элементарное звено полисахарида хондроитинсульфата представляет собой остаток дисахарида
– хондрозина, в котором мономерные звенья Dглюкуроновой кислоты и N-ацетил-галактозамина
соединены между собой β (1-3) гликозидной связью [4].
Рис. 1. Элементарное звено хондроитинсульфата: хондроитинсульфат A – R1: H, R2: SO3H, R3: H; хондроитинсульфат
С – R1: SO3H, R2: H, R3: Н
Fig.1. The elementary unit of chondroitinesulphate: chondroitinesulphate A - R1: H, R2: SO3H; chondroitinesulphate C -: R1:
SO3H, R2: H, R3: Н
Хондроитинсульфат принимает участие в
формировании костной ткани, связок, а также образует часть основной субстанции хрящевой ткани и помогает сделать хрящ более устойчивым к
давлению, которое оказывает на него вес тела.
Хондроитинсульфат является широко используемой пищевой добавкой для лечения дегенеративно-дистрофических заболеваний суставов и позвоночника, например, артроза и остеохондроза
[1]. Поэтому важной практической и теоретической задачей является разработка новых и совершенствование известных технологий выделения
хондроитинсульфата из морских гидробионтов.
Необходимо также изучение физико-химических
закономерностей процесса кислотного гидролиза
хондроитинсульфата до олигомеров, дисахарида
хондрозина и мономеров с последующей их идентификацией и установлением количественных соотношений между ними.
В работе использовали хондроитинсульфат, полученный из хрящевой ткани семги по технологии [2], усовершенствованной с помощью
мембранного фракционирования. Из голов семги
извлекали носовой хрящ, очищали от остатков
окружающих тканей, затем перемалывали. Полученное сырье обезжиривали трехкратным промыванием ацетоном, потом высушивали. Далее проводили щелочной гидролиз обезжиренного хряща
гидроксидом натрия при температуре 37°С в течение трех часов Двухступенчатый ферментативный
гидролиз проводили с использованием ферментного препарата из гепатопанкреаса камчатского
краба при температуре 50°С в течение 5 часов.
Полисахарид хондроитинсульфат выделяли из
гидролизата при помощи ультрафильтрационной
установки. Применение ульрафильтрационной
установки позволяет не только очистить, но и
сконцентрировать гидролизат. Мембрана колонки
проницаема для малых молекул и ионов, но непроницаема для макромолекул и коллоидных частиц. Для того, чтобы очистить полученный хондроитинсульфат от примесей белка и взвешенных
веществ, сначала использовали мембранную колонку, задерживающую вещества с молекулярной
массой 100 кД и более. Затем очищенный раствор
концентрировали на мембранах колонки с размерами пор до 50 кД. Низкомолекулярные соединения свободно проходят через поры и удаляются с
током исходного раствора, а полисахарид хондроитинсульфат остается на мембране. Сконцентрированный с помощью мембранной колонки
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раствор обрабатывали этанолом, что позволило
осадить получаемый полисахарид. Время осаждения составляло не менее 20 часов. Для отделения
осадка взвесь центрифугировали при 8000 об/мин
в течение 30 минут. Осадок промывали этанолом,
центрифугировали и высушивали. Полученный
хондроитинсульфат идентифицировали путем
сравнения инфракрасных спектров препарата с
литературными данными и с инфракрасным спектром коммерческого препарата «Терафлекс».
Кислотный гидролиз хондроитинсульфата
до образования мономеров проводили в водном
растворе хлороводородной кислоты с концентрациями от 1 моль/дм3 до 12 моль/дм3. Предварительно были выбраны температура (100 °С) и соотношение кислоты и хондроитинсульфата, которое составило 100:1. Для удаления хлороводородной кислоты после гидролиза образцы высушивали под вакуумом.
Кислотный гидролиз гликозидных связей в
хондроитинсульфате в зависимости от концентрации кислоты, времени гидролиза и температуры
сопровождается образованием олигомеров с различной молекулярной массой, дисахарида хондрозина и мономеров D-глюкуроновой кислоты и Nацетил-галактозамина. Сульфатированный Nацетил-галактозамин, входящий в состав хондроитинсульфата, в условиях кислотного гидролиза
десульфатируется и деацетилируется с образованием галактозамина. Глюкуроновая кислота в кислой среде неустойчива, поэтому разрушается.
Содержание галактозамина в гидролизатах
определяли по методу [3], основанному на разделении производных моносахаридов, содержащих
аминогруппу, при помощи высокоэффективной
жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе. Пробы гидролизата хондроитинсульфата растворяли в дистиллированной воде и восстанавливали при температуре 20°С 1%-ным раствором боргидрида натрия в течение 12-16 часов. После этого в растворы добавляли уксусную кислоту. Хроматографирование образцов проводили на
жидкостном хроматографе LC-10AVP (Shimadzu
Corp., Япония) с использованием эксклюзионной
колонки Supelkosilтм LC-18 (30 см × 4 мм) 5 мкм
(Supelco, США). Выходящие с колонок фракции
регистрировали по флуоресценции производных с
ортофталевым альдегидом с помощью ультрафиолетового спектрофлуориметрического детектора
RF-10AXL (Shimadzu, Япония) с длиной волны
возбуждения λex 340 нм и длиной волны излучения λem 450 нм.
Для построения калибровочной линии использовали растворы с известной концентрацией
галактозамина. Количество галактозамина в пробе
68
пропорционально площади соответствующего пика на хроматограмме. Вычислив площади пиков,
образованных на хроматограмме образцами галактозамина с известными концентрациями, получили уравнение калибровочной прямой:
y=2213600⋅x, величина достоверности аппроксимации которой составила R2=0,9967. В качестве
примера на рис. 2 приведена хроматограмма образца хондроитинсульфата после 90 минут гидролиза в хлороводородной кислоте с концентрацией
12 моль/дм3.
D
t, мин
Рис. 2. Хроматограмма образца хондроитинсульфата после 90
минут гидролиза в хлороводородной кислоте с концентрацией 12 моль/дм3
Fig.2. Chromatogram of chondroitinesulphate sample after 90
min. of hydrolysis in 12 mol/L hydrochloric acid
На рис. 3 приведены кинетические кривые
гидролиза хондроитинсульфата с образованием
галактозамина при концентрации хлороводородной кислоты 1-12 моль/дм3.
с, мкг/см3
t, мин
Рис. 3. Экспериментальные данные изменения во времени
концентрации галактозамина при кислотном гидролизе хондроитинсульфата. Концентрация HCl: 1 – 12 моль/дм3; 2 – 8
моль/дм3; 3 – 6 моль/дм3; 4 – 4 моль/дм3; 5 – 1 моль/дм3
Fig.3 Experimental data of galactose amine concentration change
vs time of acidic hydrolysis of chondroitinesulphate. The concentration of hydrochloric acid: 1. – 12 mol/L; 2. – 8 mol/L; 3. – 6
mol/L; 4/ – 4 mol/L; 5. – 1 mol/L
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из данных, приведенных на рис. 3, следует, что при концентрации хлороводородной кислоты 8 и 12 моль/дм3 через 100-120 минут после
начала гидролиза происходит уменьшение концентрации галактозамина в гидролизате (кривые
1, 2). По всей видимости, в условиях гидролиза
происходит разрушение галактозамина. При концентрации хлороводородной кислоты 4 и 6
моль/дм3 разрушение галактозамина не наблюдается, так как его концентрация возрастает, достигая практически постоянных значений за время
гидролиза 100-120 минут (кривые 3, 4). При концентрации хлороводородной кислоты 1 моль/дм3
галактозамин из хондроитинсульфата практически
не образуется (кривая 5).
Анализ кинетических кривых образования
галактозамина показал, что реакция может быть
описана кинетическим уравнением первого (псевдопервого) порядка. Известно, что для реакций,
протекающих в растворе (например, гидролиз органических соединений в присутствии сильных
минеральных кислот как катализаторов), из-за значительного избытка одного из реагентов, концентрация которого практически не меняется в ходе
реакции и порядок реакции вследствие этого равен
порядку одного из реагентов, то есть это реакция
первого порядка [5]. В условиях эксперимента соотношение кислота : хондроитинсульфат было
100:1. Для расчета константы скорости реакции
гидролиза хондроитинсульфата с образованием
галактозамина использовали кинетическое уравнение первого порядка [5]: c( t ) = A0 ⋅ ( 1 − e − kt ) , где
где t – время; с – концентрация галактозамина; А0
– начальная концентрация хондроитинсульфата; k
– константа скорости реакции.
Для расчета константы скорости реакции
гидролиза хондроитинсульфата использовали
программное обеспечение Microsoft Excel и Maple
12. Рассчитанные константы скоростей реакций
гидролиза хондроитинсульфата при различных
концентрациях хлороводородной кислоты приведены в таблице.
Таблица
Константы скорости реакции гидролиза хондроитинсульфата с образованием галактозамина при различных концентрациях хлороводородной кислоты
Table. Reaction rate constant of hydrolysis of chondroitinesulphate with galactose amine formation at various
concentrations of hydrochloric acid
Концентрация хлороводородной кислоты,
Константы
моль/дм3
скоростей
1
4
6
8
12
0,33
6,02
11,41 24,15 71,41
k⋅104, с–1
Кинетические зависимости гидролиза хондроитинсульфата, с образованием галактозамина
рассчитанные с помощью полученных констант
приведены на рис. 4.
с, мкг/см3
500
1
400
300
2
200
3
4
100
5
0
0
50
100
150
200
250
t, мин
Рис. 4. Расчетные данные изменения во времени концентрации галактозамина при кислотном гидролизе хондроитинсульфата. Концентрация HCl: 1 – 12 моль/дм3; 2 – 8 моль/дм3;
3 – 6 моль/дм3; 4 – 4 моль/дм3; 5 – 1 моль/дм3.
Fig.4. Caclulated data of galactose amine concentration change vs
the time of acidic hydrolysis of chondroitinesulphate. The concentration of hydrochloric acid: 1 – 12 mol/L; 2 – 8 mol/L; 3 – 6
mol/L; 4 – 4 mol/L; 5 – 1 mol/L
Из рис. 3 и 4 следует, что полученные расчетные кривые образования галактозамина (при
концентрации хлороводородной кислоты 8 и 12
моль/дм3 до времени гидролиза 100-120 минут)
практически совпадают с экспериментальными. Галактозамин образуется с низкой скоростью – константы скоростей реакций его образования в условиях эксперимента имеют порядок (6-70)⋅10–4 с-1.
Вероятно, при кислотном гидролизе хондроитинсульфата одновременно с образованием галактозамина протекают реакции его разрушения. Поэтому необходимо подбирать мягкие условия гидролиза хондроитинсульфата (кислоты различной
природы, их концентрацию), обеспечивающие
максимальный выход мономеров.
Таким образом, из хрящевой ткани семги
получен хондроитинсульфат по усовершенствованной методике с использованием ультрафильтрационных колонок, идентификацию которого
проводили с помощью инфракрасной спектрофотометрии.
Изучены кинетические закономерности
кислотного гидролиза хондроитинсульфата до образования галактозамина при концентрации хлороводородной кислоты 1-12 моль/дм3. Показано,
что процесс гидролиза гликозидных связей в хондроитинсульфате с образованием галактозамина
может быть описан кинетическим уравнением
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
псевдопервого порядка. Рассчитаны константы
скоростей реакции образования галактозамина в
условиях эксперимента. Установлено, что при
концентрации хлороводородной кислоты 8-12
моль/дм3 и времени гидролиза 100-120 минут галактозамин разрушается.
2.
ЛИТЕРАТУРА
5.
1.
AbdelFattah W., Hammad T. // J. Am. Nutraceutical
Assoc. 2001. N 3. P. 16-23.
3.
4.
Пат. 20030162744 US, МПК A61K 031/737, C08B 037/00.
Salmon-origin chondroitin sulfate / M. Takai, H. Kono; №
220539; заявл. 17.12.2002; опубл. 28.08.2003.
Studelska D.R. Giljum K., McDowell L.M., Zhang L. //
Glycobiology. 2006. V. 16. N 1. P. 65-72.
Жамсаранова С.Д., Пластинина З.А. Сборник задач и
упражнений по биологической химии. Улан-Удэ: Изд-во
ВСГТУ. 2006. 116 с.
Сапунов В.Н., Шмид Р. Неформальная кинетика. М.:
Мир. 1985. 264 c.
Кафедра химии
УДК 66.022.389
Е.С. Ильичева, А.Д. Хусаинов, Е.Н. Черезова
ДЕЙСТВИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МОДИФИКАТОРОВ С ПРИВИТЫМИ
АНГИДРИДНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
РЕЗИН НА ОСНОВЕ СКИ-3
(Казанский государственный технологический университет)
e-mail: curls888@rambler.ru, alfred-husainov@mail.ru, cherezove@rambler.ru
Изучено действие высокомолекулярных модификаторов, полученных путем взаимодействия СКИ-3 с ангидридами непредельных дикарбоновых кислот (малеиновым, эндиковым, изометилтетрагидрофталевым) на физико-механические и адгезионные характеристики резин на основе СКИ-3. Выявлено, что для резин, содержащих модифицированный СКИ-3 в количестве 7 массовых частей на 93 массовых части СКИ-3, наблюдается возрастание сопротивления раздиру, условной прочности при разрыве и адгезионной прочности контакта резина – металлокорд.
Ключевые слова: СКИ-3, ангидриды непредельных дикарбоновых кислот, модификация,
когезия, адгезия
ВВЕДЕНИЕ
Важным направлением научно-прикладных исследований является модификация резин с
целью создания полимерных материалов с высоким уровнем адгезионной и когезионной прочности на границе резина-корд. Согласно литературным данным, повышение адгезионной прочности
может быть достигнуто введением в состав резиновой композиции соединений, содержащих полярные функциональные группы, таких как – ангидридные, амидные, карбонильные, эфирные,
гидроксильные, эпоксидные [1]. Применение добавок с полярными функциональными группами,
создающими новые релаксационные центры, способствует лучшему взаимодействию их с каучуками и другими компонентами резиновой смеси
[2]. Однако при этом часто встает вопрос раство70
римости вводимой в полимерную композицию
низкомолекулярной добавки, поскольку при превышении порога растворимости низкомолекулярные добавки диффундируют на поверхность полимерного материала, нарушая заданные физикомеханические свойства. Вероятно, одним из методов снижения указанного нежелательного явления
может быть использование функционализированных полимерных добавок, матрица которых совместима с используемым для получения резины
полимером. В качестве примера можно рассматривать введение модифицированного СКИ-3, содержащего привитые полярные группы, в резиновую смесь на основе СКИ-3.
Используя данный подход, в данной работе изучено влияние высокомолекулярных модификаторов, полученных путем взаимодействия
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СКИ-3 с ангидридами непредельных дикарбоновых кислот на физико-механические характеристики резин на основе СКИ-3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
диентов проводили при температуре 70°С в две
стадии (табл. 2). Перед проведением последующих
испытаний сырую резиновую смесь выдерживали в
течение суток при комнатной температуре.
По методике [3] проведена радикальноинициируемая модификация каучука СКИ-3 ангидридами ряда непредельных дикарбоновых кислот (АНДК): малеиновым (МА), эндиковым
(ЭА), изометилтетрагидрофталевым (ИМТФА).
Процесс проводили в растворе толуола в течение
3 часов при температуре 90-95°С. В качестве инициатора использован пероксид бензоила (0,5 % от
массы каучука).
Наибольшее количество привитых ангидридных фрагментов, определяемых по значению
кислотного числа (КЧ) в соответствии с ГОСТом
23955-80, зафиксировано в ходе взаимодействия
СКИ-3 с ИМТГФА (табл. 1). Отметим, что в ходе
модификации возрастала средневязкостная молекулярная масса (Мη) полимера (табл. 1), рассчитываемая по методике [4], однако гель при этом
не образовывался, о чем свидетельствовала полная растворимость модифицированного каучука
(СКИ-3-АНДК) в толуоле.
Термогравиметрический анализ, проведенный в режиме нагрева образца с постоянной
скоростью (скорость нагрева 5°С/мин) на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдеи, показал, что модифицированный каучук является более термостабильным в сравнении с немодифицированным (260°С), о чем свидетельствует возрастание температуры начала потери массы модифицированными каучуками (264-290°С) (табл. 1).
Таблица 2
Содержание ингредиентов, режим смешения и время ввода ингредиентов в резиновую смесь
Table 2. The content of components, mixture mode and
time of components input to rubber mixture
Содержание инВремя
гредиента,
Ингредиент
ввода, массовых частей
мин на 100 массовых
частей каучука
1 стадия, 60 оборотов/минуту
СКИ-3
95,0-93,0 0
Оксид цинка
5,0
0
Стеариновая кислота
1,0
СКИ-3-АНДК
5,0-7,0
Технический углерод ПМ-100
2
(½ от загрузки)
30,0
Технический углерод ПМ-100
3
(½ от загрузки)
Выгрузка
5
2 стадия, 30 оборотов/минуту*
Маточная смесь
0
Сера
1,0
Альтакс
0,6
1,5
Дифенилгуанидин
3,0
Диафен ФП
1,0
Выгрузка
2
Таблица 1
Основные характеристики модифицированного
каучука СКИ-3
Table 1. The basic characteristics of modified rubber
SСI-3
Тпот.мас.,
Модифицированный
АНДК КЧ
Мη*
каучук
°С
СКИ-3
8 186918
260
СКИ-3-МА
МА
79 241414
264
СКИ-3-ЭА
ЭА
112 315700
280
СКИ-ИМТГФА ИМТГФА 201 418883
290
Таблица 3
Физико-механические и когезионные показатели
резиновых смесей
Table 3. Physical- mechanical and cohesion parameters
of rubber compound
Модификатор
- СКИ-3- СКИ-3- СКИ-3(7% масс. от каучука)
МА
ЭА ИМТГФА
Показатели
Когезионная проч- 300 300
310
380
ность, Н/мм2
Нагрузка при 300% 60
61
50
70
удлинении, Н
Условная прочность 101 123
134
135
при разрыве, МПа
Сопротивление раз- 23
30
28
29
диру, Н/мм
Для определения влияния полученных высокомолекулярных
модификаторов
(СКИ-3АНДК) на свойства вулканизатов была использована стандартная рецептура резиновой смеси
(табл. 2), приготовленная в приставке пластикордера «Brabender». Количество введенного модификатора составило 5-7%мас. Введение большего
количества модификатора нецелесообразно, исходя из экономических посылок. Смешение ингре-
*По окончании первой стадии резиновую смесь дважды
пропускали через вальцы, после чего приступали ко второй стадии
*At the end of the first stage of the rubber mixture was passed
twice through the rollers, and then it was started the second
stage
Важной характеристикой резиновых смесей является когезионная прочность каучука, обусловливающая их обрабатываемость. Как видно из
результатов испытаний, проведенных на разрыв-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной машине РМИ-5 по ГОСТу 270-75 (табл. 3),
введение в резиновую смесь каучука, модифицированного малеиновым (СКИ-3–МА) и эндиковым
(СКИ-3–ЭА) ангидридами, мало влияет на величину когезионной прочности резины, тогда как
введение в резиновую смесь каучука, модифицированного ИМТГФА (СКИ-3–ИМТГФА), сопровождается возрастанием когезионной прочности.
Напомним, что количество ангидридных фрагментов в СКИ-3–ИМТГФА практически в два раза
больше, чем в СКИ-3–МА или СКИ-3–ЭА.
Вулканизацию резиновых смесей с использованием модифицированных каучуков проводили при температуре 151°С. Анализ вулкаметрических кривых резиновых смесей (табл. 4) свидетельствует, что введение каучука СКИ-3–МА
или СКИ-3-ЭА в количестве 7 массовых частей на
93 массовых части СКИ-3 практически не приводит к увеличению времени начала подвулканизации. Введение СКИ–3–ИМТГФА сопровождается
снижением времени подвулканизации, что является нежелательным. Вместе с тем, время, необходимое для достижения оптимума вулканизации,
сдвигается в сторону уменьшения при введении
любого из высокомолекулярных модификаторов
СКИ-3-АНДК. Следует особо отметить снижение
максимального крутящего момента (Mmax) в процессе вулканизации, что свидетельствует о снижении вязкости среды. Последнее обстоятельство
должно благоприятствовать достижению в комплексном итоге более высокой адгезионной прочности [5].
Таблица 4
Реометрические характеристики резиновых смесей
(«Monsanto 1500», Твулк=151°С)
Table 4. Reological characteristics of rubber mixtures
(«Monsanto 1500», Тvulk=151°С)
Модификатор в резиновой смеси
Реометрические
(7 % масс. от каучука)
характеристики
СКИ-3- СКИ-3- СКИ-3резиновых смесей
МА
ЭА
ИМТГФА
ts,, мин
2,75
3,75
2,75
2,00
78,00 68,00 65,00
41,00
Ммакс, Н⋅м
33,00 22,00 16,00
30,00
Мmin, Н⋅м
t90, мин
16,50 10,25 8,50
10,00
Физико-механические испытания резин,
содержащих модифицированный СКИ-3-АНДК,
проводили на разрывной машине РМИ-250 по
ГОСТ 270-81. Проведенный анализ свидетельствует о том, что условная прочность и сопротивление раздиру вулканизатов, содержащих исследуемые добавки, возрастают. Положительным моментом является также некоторое увеличение нагрузки на резину, содержащую модифицирован72
ные каучуки (СКИ-3–МА, СКИ-3–ИМТГФА), при
300%-ном удлинении (табл. 3). Выявленные изменения названных параметров можно, повидимому, связать с участием ангидридных групп
модификатора в процессе формирования вулканизационной сетки. В пользу данного утверждения
свидетельствует образование геля при нагревании
в течение часа модифицированных каучуков СКИ3–АНДК при температуре 130°С.
Для определения степени влияния введенного модификатора на адгезионную прочность
контакта резина-корд (латунированный металлокорд 9Л23/35НТ) были приготовлены смеси
(ГОСТ 14863-69), в которых варьировали содержание высокомолекулярного модификатора (рисунок). Полученные экспериментальные данные
показали, что адгезионная прочность контакта при
введении менее 7 массовых частей модификатора
не превышает значений, полученных для контрольного образца. Более высокие значения адгезионных свойств были получены с введением 7
массовых частей модифицированного каучука
СКИ-3–ИМТГФА, что также логично связать с
большим количеством ангидридных фрагментов в
модифицированном каучуке.
А, Н
2
14
12
1
10
8
6
4
2
0
СКИ-3
СКИ-3-МА
СКИ-3-ЭА
СКИ-3-ИМТГФА
Модификатор
Рис. Изменение адгезионной прочности связи резина-корд
резиновых смесей, содержащих модифицированный СКИ-3
1- СКИ-3-АНДК 5 % масс., 2- СКИ-3-АНДК 7 % масс
Fig. Change in adhesive strength of rubber-cord connection for
rubber mixtures containing modified SCI-3
1- SСI-3-AUDA 5 % mass., 2- SСI-3-AUDA 7 % mass
Таким образом, проведена радикальноинициируемая модификация каучука СКИ-3 ангидридами ряда непредельных дикарбоновых кислот: малеиновым, эндиковым, изометилтетрагидрофталевым. Факт прививки ангидридов непредельных дикарбоновых кислот к каучуковой матХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рице оценен с помощью кислотного числа. Установлена более высокая реакционная способность в
данном процессе ИМТГФА.
Выявлено, что использование в качестве
модифицирующих агентов СКИ-3, содержащего
фрагменты малеинового или эндикового ангидридов, в количестве до 7% масс. не оказывает значительного влияния на когезионную прочность резиновых смесей, в то время как введение в резиновую смесь СКИ-3, модифицированного изометилтетрагидрофталевым ангидридом, приводит к
возрастанию когезионной прочности на 26 %.
Найдено, что сопротивление раздиру резин, содержащих модифицированный СКИ-3 в
количестве 7 масс. ч на 93 масс.ч. СКИ-3, возрастает на 25-30 %, условная прочность при разрыве
увеличивается на 22-34 %.
Выявлено, что адгезионная прочность контакта резина-металлокорд наиболее значительно
возрастает с введением модифицированного каучука СКИ-3–ИМТГФА, что можно связать с
большим количеством ангидридных фрагментов в
модифицированном каучуке.
Работа выполнена в рамках реализации
ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России» (Госконтракт П 478 от
4.08.2009).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Агаяц Л.А. Модифицирование резин с целью повышения прочности крепления к металлам. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982. 79 с.
Курбанова Н.И. // Журн. прикл. химии. 2005. Вып. 8.
С. 1379-1383.
Ильичева Е.С. / Эндиковый ангидрид в качестве модификатора каучука СКИ-3 // «Синтез, исследование
свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений- IV кирпичниковские чтения», Казань:
Изд-во Казан. гос. технол. ун-та. 2008. С. 129.
Аверко-Антонович Ю.О. Лабораторный практикум по
химии и физике высокомолекулярных соединений: методические указания / Сост. Казан. гос. технол. ун-т. Казань. 2001. 60 с.
Берлин А.А. Основы адгезии полимеров. М.: Химия.
1974. 392 с.
Кафедра технологии синтетического каучука
УДК 678.762.2
А.С. Высоковский, И.С. Коротнева
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЭМУЛЬГАТОРОВ НА ПРОЦЕСС СИНТЕЗА ЛАТЕКСОВ ПРИВИТЫХ
КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ БУТАДИЕН-СТИРОЛ-БУТИЛАКРИЛАТМЕТАКРИЛАМИДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail:vysokovskiyas@ystu.ru; korotnevais@ystu.ru
Проведен синтез латексов карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров методом двухстадийной эмульсионной полимеризации. В качестве поверхностно-активного вещества были использованы натриевая соль
сульфата эфира алкилфенола и его смеси с Сульфонолом НП-3. Для латексов затравочных и привитых сополимеров установлено распределение частиц по размерам методом
динамического светорассеяния.
Ключевые слова: латекс, эмульгатор, эмульсионная полимеризация, сополимер, распределение
частиц по размерам
В настоящее время большой интерес представляют латексы привитых сополимеров, получаемые методом эмульсионной полимеризации.
Это объясняется возможностью контролируемого
изменения свойств полимера путем варьирования
химического состава и структуры.
Значительное внимание уделяется сополимерам, в состав которых входят звенья мономе-
ров с различными функциональными группами.
Синтез таких высокомолекулярных соединений
осуществляется на основе диенов, стирола и акриловых производных. Введение функциональных
групп в полимерную цепь приводит к улучшению
свойств латекса: повышается адгезионная прочность, эластичность и атмосферостойкость, улучшается сопротивление старению и светостойкость [1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
74
а
25
20
15
10
0
21,5
25,6
30,4
36,1
43
51,1
60,8
72,3
85,9
102
122
145
172
204
5
Размер частиц, нм
409
344
289
243
204
172
145
б
122
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
102
У латексов были определены коллоиднохимические характеристики, которые представлены в табл. 2.
Вторая стадия полимеризации была проведена с использованием полученных латексов в
качестве затравочных. Количество ПАВ при этом
принималось таким, чтобы адсорбционная насы-
Таблица 2
Свойства латексов затравочных бутадиен-стиролбутилакрилатных сополимеров, полученных с использованием эмульгаторов различной природы
Table 2. Latex properties of seed butadiene-styrenebutylacrylat co-polymers obtained with emulsifiers of
different nature
Используемые ПАВ
Натриевая соль
Натриевая соль
Показатель
сульфата эфира
сульфата эфира
алкилфенола:
алкилфенола
Сульфонол НП-3
Средний диаметр
46
54
частиц, нм
Адсорбционная
35
30
насыщенность, %
Поверхностное
66
58,8
натяжение, мН/м
Содержание частиц в
латексе, %
Таблица 1
Зависимость выхода затравочных сополимеров от
времени реакции в присутствии эмульгаторов различной природы
Table 1. Dependence of yield of seed co-polymers on
reaction time in the presence of emulsifiers of different
nature
Натриевая соль
Натриевая соль
сульфата эфира алВремя реакции, сульфата эфира
килфенола: Сульфоалкилфенола
ч
нол НП-3
Выход, %
Выход, %
4
66
25
8
80
55
12
100
77
16
100
90
щенность латекса бутадиен-стирол-бутилакрилатного сополимера не превышала 80%. Именно при
таком значении адсорбционной насыщенности
практически не происходит образования новых
частиц на второй стадии полимеризации и вновь
вводимые мономеры бутадиен, метакриламид,
метакриловая кислота прививаются к частицам,
образованным на первой стадии полимеризации.
Содержание частиц в
латексе, %
Данная работа направлена на получение
полимерной основы пропиточных составов, используемых в шинной промышленности. В ранее
опубликованных работах доказано, что наилучшими адгезионными характеристиками обладают
пропиточные составы на основе латексов именно
привитых сополимеров [2-4].
В данной работе проведен синтез латексов
привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных
сополимеров. На первой стадии был получен латекс затравочного бутадиен-стирол-бутилакрилатного сополимера, к частицам которого затем прививались
бутадиен, метакриламид и метакриловая кислота.
В состав исходной смеси входило 30 м.ч. латекса
затравочного сополимера. Как и при синтезе «затравки» при получении латекса привитого сополимера из рецепта исключен диспергатор лейканол, который является небиоразлагаемым канцерогенным продуктом. В качестве эмульгатора использованы натриевая соль сульфата эфира алкилфенола и его смеси с Сульфонолом НП-3 в
различных соотношениях. Выходы затравочных
сополимеров приведены в табл. 1.
При синтезе латексов затравочных сополимеров в случае использования только натриевой
соли сульфата эфира алкилфенола скорость полимеризации несколько выше, чем при использовании смеси эмульгаторов натриевой соли сульфата
эфира алкилфенола : Сульфонола НП-3 и несколько ниже, чем в присутствии только Сульфонола НП-3.
Размер частиц, нм
Рис. 1 Распределение частиц по размерам латексов затравочного (1а) и привитого (1б) сополимеров в присутствии натриевой соли сульфата эфира алкилфенола
Fig. 1 Particles size distribution of seed (1а) and graft (1б) copolymers latexes in the presence of sodium salt of ether of alkylphenol sulfate
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 2 Распределение частиц по размерам латексов затравочного (2а) и привитого (2б) сополимеров в присутствии смеси
натриевой соли сульфата эфира алкилфенола с Сульфонолом
НП-3
Fig. 2 Particles size distribution of seed (2а) and graft (2б) copolymers latexes in presence of mixture of sodium salt of ether of
alkylphenol sulfate and Sulfonol NP-3
нетекучими, видимо, сказывается природа этого
ПАВ, но латексы, полученные в присутствии смесей натриевой соли сульфата эфира алкилфенола :
Сульфонол НП-3, имели удовлетворительную условную вязкость: 14 с по вискозиметру ВЗ-246.
На рис. 1 и 2 представлено распределение
латексных частиц по размерам, определенное методом динамического светорассеяния.
Из иллюстраций видно, что размер латексных частиц привитых сополимеров намного выше,
чем затравочных сополимеров. Доля вновь образующихся частиц в ходе проведения второй стадии полимеризации невелика. Следовательно, в
основном, происходит образование привитых сополимеров как в присутствии натриевой соли
сульфата эфира алкилфенола, так и при использовании его смеси с Сульфонолом НП-3.
В предыдущих работах [3, 4] доказано образование привитого сополимера при помощи
следующих способов: сравнение данных турбидиметрического титрования исследуемого образца, составляющих его полимеров и их механической смеси; по избирательной растворимости основной и привитых цепей сополимеров; была
представлена микрофотография частиц латекса
привитого сополимера.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
В присутствии эмульгатора – натриевой
соли сульфата эфира алкилфенола – на второй
стадии полимеризации синтезированные латексы
обладали высокой вязкостью и были практически
4.
Высоковский А.С. и др. Материалы III Международной
НТК «Полимерные композиционные материалы и покрытия». 2008. С. 146-149.
Марков М.А. и др. Материалы I Международной НТК
«Полимерные композиционные материалы и покрытия».
2002. С. 37-39.
Марков М.А., Коротнева И.С. Миронова Н.М. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 6.
С. 84-87.
Коротнева И.С. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 8. С. 61-62.
Кафедра технологии полимерных материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК669.058
Т.Ю. Степанова, В.А. Таланова, С.Г. Сахарова
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВЛИЯНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ПАВ
НА ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ ПОЛИЭФИРНЫХ ВОЛОКОН
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: kiss@isuct.ru
Проведен анализ влияния характеристик растворов ПАВ на износостойкость
полиэфирного материала. Построена математическая модель влияния различных факторов на стойкость к истиранию текстильного материала. Установлено, что положительное влияние на износостойкость полиэфирной пряжи оказывают вязкость и
концентрация растворов ПАВ.
Ключевые слова: ПАВ, полиэфир, износостойкость, математическая модель
Повышение износостойкости полиэфирной пряжи является основным фактором в улучшении качества выпускаемой продукции. Значение данной проблемы определяется тем, что
улучшение качества изделий, повышение их надежности и долговечности равноценно увеличению выпуска продукции без дополнительных затрат рабочей силы, сырья и материалов.
Износостойкость текстильных материалов
характеризует стойкость к истиранию [1-4].
76
№
п/п
Концентрация
раствора ПАВ,
%
Влажность
нити, %
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
2
1
1
1,1
1,1
1,2
1,2
1,3
1,3
1,4
1,4
1,5
1,5
1,6
1,6
1,7
1,7
1,8
1,8
1,9
1,9
2
2
3
0,3
0,21
0,28
0,32
0,31
0,33
0,34
0,35
0,37
0,38
0,39
0,38
0,41
0,42
0,43
0,45
0,44
0,45
0,48
0,49
0,51
0,52
С этой целью изучалось влияние составов
ПАВ на стойкость к истиранию полиэфирной нити, исходя из следующих предпосылок:
- ПАВ могут производить между волокнами смазочный эффект;
- ориентировкой молекул ПАВ перпендикулярно поверхности волокон получается защитный слой, который может увеличить расстояние
между волокнами.
Таблица
Экспериментальные данные
Table. Experimental data
Поверхн. элекДинамический Стойкость к истираВязкость
тростат. сопрокоэффициент
нию текстильного
раствора
тивление нити,
трения нити по
материала,
ПАВ, сСт
lg R
металлу
в циклах
4
5
6
7
1,11
8,1
0,235
20335
1,1
8,08
0,235
20350
1,11
8,02
0,236
20321
1,12
8,03
0,236
20316
1,12
8
0,237
20254
1,12
7,98
0,238
20247
1,13
7,97
0,238
20103
1,14
7,98
0,238
20096
1,14
8
0,238
19945
1,14
7,94
0,238
19936
1,15
7,85
0,239
19742
1,15
7,88
0,24
19760
1,15
7,86
0,24
19635
1,16
7,82
0,24
19740
1,16
7,8
0,241
19442
1,17
7,82
0,241
19427
1,17
7,82
0,242
18946
1,18
7,81
0,242
19000
1,2
7,8
0,242
18768
1,2
7,79
0,243
18782
1,22
7,72
0,244
18479
1,21
7,71
0,243
18493
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Технологические операции, связанные с
увеличением влажности волокна, приводят к снижению стойкости текстильных материалов к истиранию. Обработку полиэфирных волокон проводили раствором ПАВ при концентрации 1-2%
(таблица).
По экспериментальным данным видно, что
с увеличением концентрации рабочего раствора
стойкость волокон к истиранию падает. Это объясняется тем, что избыток ПАВ откладывается на
поверхности гидрофобного полиэфирного волокна.
ПАВ повышает сцепление контактирующих трибоповерхностей, что влечет за собой повышение динамического коэффициента трения
волокон и, соответственно, снижение стойкости к
истиранию полиэфирных волокон (таблица).
Экспериментально установлено, что оптимальной концентрацией раствора ПАВ для обработки полиэфирного волокна является 1%.
С помощью математического описания
системы проведена оценка влияния физических
характеристик растворов ПАВ на эксплуатационные свойства полиэфирных нитей.
Состояние системы определяется множеством факторов {Х1, Х2, Х3, Х4, Х5, Х6} : Х1 – концентрация раствора ПАВ; Х2 –влажность полиэфирной нити; Х3 – вязкость раствора ПАВ; Х4поверхностное электростатическое сопротивление
нити; Х5 - динамический коэффициент трения нити по металлу; Х6 – стойкость к истиранию.
Выходным показателем системы является
количество циклов стойкости к истиранию нити
(таблица).
С помощью информационно-статистического моделирования [5] установлены причинные
связи между рассматриваемыми факторами. Графически такую систему можно представить в виде
ориентированного графа G, в котором каждая
вершина является одним из факторов системы.
Для оценки интенсивности прямых и косвенных причин воздействия Хi на Хj вводят парный коэффициент причинного влияния Гji, который получают из матричного уравнения (1), и частный коэффициент причинного влияния γji (2).
(1)
J ij = Г ji H i , 0 ≤ Г ji ≤ 1, i, j = 1, …, n,
где J ij - информация о факторе хj, полученная при
Г ji =
менные Хi и Хj статистически независимы. Если
Г ji = 1 или близко к 1, то имеет место строгая детерминированность следствия Хj причиной Хi и
невозможна причинная связь Хj → Хi .
l
ji
l =1
=
n−1
l
∑∏ γ
l =1 k =1
(2)
i + k ,i
В результате расчетов получается матрица
парных коэффициентов причинного влияния Гji:
1
0,776967
0,469268
0,629096
0,596243
0,807781
0,481207
1
0,37476
0,677259
0,505225
0,651978
0,631124
0,8138
1
0,651846
0,625642
0,834521
0,403572
0,701503
0,310925
1
0,606643
0,606643
0,517252
0,707676
0,403562
0,820365
1
0,756453
0,561822
0,732165
0,431568
0,657709
0,606469
1
Факторы переименуем так, чтобы причинная связь XiXj имела место только при i<j. В результате матрица принимает треугольный вид:
Г |γi
Х 2|
Х 1|
1
0,631124
0,8138
0,651846
0,625642
0,834521
Х 4|
Х 3|
Х 5|
1
1
0,776967
0,629096 0,707676
1
0,596243 0,820365 0,701503
1
0,807781 0,756453 0,606643 0,651978
Х 6|
1
На рисунке представлен соответствующий
граф причинных связей в системе.
Х3
/
Х1
Х2
Х4
/
Х5
/
/
/
Х6
/
Рис. Граф причинных связей: Х1| = Х3 – вязкость раствора
ПАВ; Х |2 = Х1 – концентрация раствора ПАВ; Х |3 = Х5 – динамический коэффициент трения нити по металлу; Х|4 = Х4 –
поверхностное электростатическое сопротивление нити; Х |5 =
Х2 – влажность нити; Х |6 = Х6– стойкость к истиранию
Fig. Graph of causal relationships:
Х1| =X3 – viscosity of surfac-
tant solution; Х |2 =X1 – concentration of surfactant solution;
Х |3 =X5 – dynamic friction coefficient of filament on metal;
наблюдении хi; H i - энтропия фактора хi; Г ji парный коэффициент причинного влияния.
Если Г ji <<1 (близко к 0 или 0), то пере-
n−1
∑γ
Х|4 =X4 – surface electrostatic resistance of filament; Х |5 = X2 –
filament moisture; Х |6 =X6 – wear resistance
На основании полученного графа (рис.)
составим уравнение системы. В результате решения систем построили матрицу частных коэффи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
циентов -
γ |ji , которая указывает непосредст-
венное влияние факторов на истирание.
Матрица частных коэффициентов γ |ji :
1
0,63
0,33
0,03
0
0,18
1
0,77
0,08
0
0,08
1
0,7
0,33
0,1
Анализируя
Г γ| i
1
0,7
0,15
1
0,065
матрицу
1
y = −83219,5 + 177647,7X3 − 757,0X12 − 75290,6X32 .(3)
На основании полученной математической
модели (3) сделан вывод, что положительное
влияние на стойкость к истиранию полиэфирной
пряжи (у) оказывают факторы Х1 и Х3, то есть
концентрация и вязкость рабочего раствора ПАВ.
Анализируя математическую модель, мы
подтвердили, что для лучшей переработки пряжи
на ткацком станке необходимо использовать 1%
растворы ПАВ.
коэффициентов
ЛИТЕРАТУРА
, можно сделать вывод, что на стойкость к
1.
истиранию текстильного материала (фактор
Х 6| =Х6) оказывает большое влияние вязкость
2.
раствора ПАВ (фактор Х 1| =Х3). Анализируя мат-
3.
рицу частных коэффициентов γ ji , установили,
|
что непосредственное влияние на истирание полиэфирной нити также оказывает Х 1| =Х3 – вязкость раствора ПАВ.
Учитывая влияние факторов Х1 и Х3 на
стойкость к истиранию полиэфирного материала,
в пакете Statistica 6.0 было построено уравнение
зависимости влияния различных факторов на износостойкость полиэфирной нити:
4.
5.
Степанов Г.В., Быкадоров Р.В. Станки СТБ: устройство и наладка М.: Легпромбытиздат. 1985. 215 с.
Шенфельд Н. Неионогенные моющие средства. Продукт присоединения окиси этилена. / Пер. с нем. А.И.
Гершеновича и Р.М. Панич. М.: Химия. 1965. 487 с.
Сахарова С.Г., Степанова Т.Ю. Влияние поверхностно-активных веществ на фрикционные свойства полиэфирных волокон. Сборник статей VII Региональной науч.-технич.конф. «Материаловедение и надежность триботехнических систем». ИГХТУ. Иваново. 2009. с. 16-20.
Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Л.:
Химия. 1986. 421 с.
Таганов И.Н. Моделирование процессов массо- и энергопереноса. Нелинейные системы. Л.: Химия. 1979. 208 с.
(серия «Химическая кибернетика»).
Кафедра механики,
кафедра информационных технологий
УДК 664.2
В.В. Литвяк, С.М. Бутрим*, В.В. Москва
ПОЛУЧЕНИЕ НАБУХАЮЩЕГО КРАХМАЛА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО МОЛЕКУЛЯРНОЙ
И НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ
(Научно-практический центр НАН Беларуси по продовольствию,
* Научно-исследовательский институт физико-химических проблем)
e-mail: info@belproduct.com, butryms@bsu.by
Приведены результаты исследования морфологической структуры нативного и
физически модифицированного картофельного крахмала методами рентгенофазового
анализа и анализа их молекулярной структуры. Проведенные исследования позволили
установить, что при модификации крахмала путем контактной сушки 30–40% суспензии крахмала на одновальцевой сушилке при давлении пара 6–7 атм и температуре 130–
140°С гранулы крахмала полностью разрушаются с формированием пленочной пористой
структуры, происходит полная аморфизация нативного образца и накопление C=O
групп в макромолекулах крахмала.
Ключевые слова: крахмал, набухание, степень кристалличности, аморфизация
Ввиду быстрого роста ассортимента товарной продукции, в различных отраслях промышленности все чаще применяют крахмалы с
заданными свойствами. Целевые свойства крах78
малы обретают после обработки химическими,
физическими, физико-химическими или биохимическими способами.
Модификация крахмалов физическими меХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тодами является более предпочтительной, так как
в технологическом процессе отсутствуют химические реагенты органической или неорганической
природы.
Одной из востребованных модификаций
крахмала является предварительно клейстеризованный или набухающий крахмал. Общей особенностью предварительно клейстеризованных крахмалов является их способность набухать в холодной воде. В основе этого лежат физические превращения, не вызывающие существенной деструкции крахмальной молекулы. Данную способность используют в технологии различных десертов, мармелада, сдобного теста, содержащего ягоды, которые при отсутствии стабилизатора оседают на дно до начала выпечки [1, 2].
Набухающие крахмалы используют для
приготовления загущенных продуктов питания,
когда нежелательна варка или необходимо их быстрое приготовление. Набухающие крахмалы
применяются в качестве компонента пудингов
быстрого приготовления. Их используют для выпуска сухих смесей кексов. Здесь набухающие
крахмалы (особенно модифицированный амилопектиновый крахмал) повышают адсорбцию влаги
и способствуют удержанию воздуха. Набухающие
крахмалы с повышенным содержанием белка используют в производстве сбивных кондитерских
изделий [1, 2].
Набухающий крахмал применяют в качестве связующего средства и стабилизатора влажности в производстве мясных полуфабрикатов. В
суповых смесях он предохраняет жир от окислительного прогоркания.
Набухающие крахмалы используют также
для различных технических целей: в производстве
бумаги, клеев, керамических изделий, красок,
эмульсий; в качестве компонента песко-бентонитовых смесей литейного производства; для стабилизации глинистых суспензий при бурении скважин; для ускорения осветления воды; для брикетирования древесного или каменного угля; для
агломерации руд с низким содержанием железа и
других металлов; для подкрахмаливания белья в
быту и в прачечных [1, 2].
Цель проведенных исследований – изучение влияния физической модификации на молекулярную и надмолекулярную структуру картофельного крахмала.
Материалы и методы исследования.
Процесс приготовления набухающих крахмалопродуктов обычно включает следующие операции: подготовку сырья с его увлажнением, а иногда и с обработкой химическими реагентами,
клейстеризацию крахмала, образование тонкой
пленки клейстера, высушивание клейстера, измельчение полученных пленок и просеивание порошкообразного продукта. Сушку клейстера производят тонким слоем с использованием специального оборудования. Широкое распространение
получили набухающие крахмалы, приготовляемые
путем предварительной клейстеризации 35–45%ной водной суспензии крахмала и последующего
высушивания клейстера в тонком слое на паровых
барабанных вальцовых сушилках при температуре
120–180°С [1–3].
Для проведения настоящего исследования
набухающий картофельный крахмал получали на
ОАО «Машпищепрод» (г. Марьина Горка) путем
контактной сушки 30–40% суспензии крахмала на
одновальцевой сушилке Ш12-КПХ/1 при давлении пара в сушилке 6–7 атм и температуре 130–
140ºС.
Изменение морфологической структуры крахмальных гранул изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа
LEO 1420 (Germany). Металлизацию образцов
осуществляли золотом в вакуумной установке
EMITECH K 550X.
Фазовую структуру нативного и модифицированного крахмалов исследовали методом
рентгеноструктурного анализа. Дифракционные
кривые записывали на рентгеновском дифрактометре HZG 4A (Carl Zeiss, Jena, Germany) с использованием медного (CuKα) излучения, фильтрованного никелем. Все кривые снимались в абсолютно идентичных условиях, в шаговом режиме
дискретного сканирования. Шаговый режим сканирования, в отличие от непрерывного, обеспечивает высокую информативность и точность метода рентгенофазового анализа: возможность прецизионного определения положения дифракционных
рефлексов. Рентгенограммы исследуемых образцов записывали в режиме «на отражение». Степень кристалличности рассчитывали по отношению интенсивностей Iк/Iо, где Iк – интенсивность
дифракции рентгеновских лучей на кристаллических областях; Iо – общая интенсивность дифракции рентгеновских лучей.
Для исследования структурных изменений
в полисахаридах использовали инфракрасную
спектроскопию. ИК спектры регистрировались на
однолучевом Фурье-спектрометре модели Перкин
– Элмер «Спектрум 1000» в спектральном диапазоне 400–4000 см–1 с шириной спектральной щели
4 см–1, время записи одного спектра около 2 мин.
Приготовление образцов осуществлялось прессованием крахмалов в таблетку с KBr в соотношении 1:200 мг при давлении около 4,5·108 Па [4, 5].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Органолептические (внешний вид, цвет и
запах) и микробиологические исследования выработанных образцов проводили по стандартным
методикам.
Результаты и их обсуждение. Морфологическая структура картофельного крахмала до и
после модификации представлена на рис. 1 сканирующими электронными микрофотографиями.
фазы крахмала. Степень кристалличности картофельного крахмала составляет примерно 35%.
I, отн. ед.
2θ, град
Рис. 1. Сканирующие электронные микрофотографии гранул
нативного картофельного крахмала (а) и набухающего крахмала (б, в)
Fig. 1. SEM of native potato starch granules (a) and of swelling
starch (б, в)
В отличие от нативного картофельного
крахмала, который имеет зернистую структуру
(рис. 1а), крахмал, выработанный на одновальцовой сушилке при температуре 130–140°C и давлении пара 6–7 атм, представляет собой совокупность тонких пленок-чешуек. Панорамный снимок
(рис.1б) выявляет связнодисперсную пористую
систему. Микрофотография, сделанная при большем увеличении (рис. 1в), показывает наличие как
сглаженных участков поверхности, так и фрагментов со слаборазвитым рельефом.
Таким образом, в результате предварительной клейстеризации крахмала с последующим
высушиванием на вальцовой сушилке происходит
принципиальное изменение исходной морфологической структуры. Гранулы нативного крахмала
полностью разрушаются с формированием пленочной пористой структуры с неоднородным
рельефом поверхности.
Рентгенограмма нативного картофельного
крахмала (рис. 2, кривая а) содержит четкие дифракционные рефлексы при углах 2θ = 17,1 град.
и 22,7 град. Зарегистрированы также менее интенсивный максимум при 2θ = 34,8 град., плечо при
15,5 град. Вместе с тем, на рентгенограмме присутствует существенная доля аморфного гало,
обусловленного рассеянием от неупорядоченной
80
Рис. 2. Дифрактограммы картофельных крахмалов: а – нативного; б – набухающего
Fig. 2. X-ray diffraction pattern of potato starches: (а) – native;
(b) - swelling
Таким образом, образец нативного картофельного крахмала обладает аморфно-кристаллической структурой, в которой на долю высокоупорядоченной фракции, то есть кристаллитов
амилозы и амилопектина, приходится 35%, тогда
как 65% составляет аморфная фаза биокомпозита.
На рентгенограмме картофельного крахмала, выработанного на одновальцовой сушилке
при температуре 130–140°C и давлении пара 6–7
атм (рис. 2, кривая б), отсутствуют четкие дифракционные рефлексы. Отсутствие дифракционных рефлексов, признаков кристаллической
структуры, размытый характер кривой указывают
на полное разрушение кристаллитов нативного
картофельного крахмала в результате обработки.
Аморфизация крахмалов при влаготермической
обработке (контактной сушке) связана с процессом клейстеризации, при котором происходит необратимое разрушение гранул крахмала, в результате чего макромолекулы амилозы и амилопектина оказываются вне крахмального зерна и частично деструктируются [1].
Таким образом, описанная физическая обработка вызывает принципиальную структурную
модификацию картофельного крахмала: декристаллизацию исходного нативного образца.
Спектральный анализ используется в пищевой промышленности при исследовании процессов, протекающих при сушке и обработке продуктов ИК излучением, для экспресс-контроля
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пропускание
качества в технологическом процессе, для определения состава и структуры сырья и готовой продукции [6, 7]. Разработаны схемы применения ИК
спектроскопии к исследованию структурных изменений в полисахаридах, корреляционные диаграммы отнесения полос поглощения основных
групп и связей, что является основным инструментом для качественного анализа ИК спектров
органических веществ.
На рис. 3 представлены ИК спектры нативного и набухающего картофельных крахмалов.
Как видно, оба ИК спектра имеют общие характерные полосы поглощения: в области 525–670
см–1 – обертоны водородных связей и внеплоскостные колебания гидроксильных групп; в области
900–1420 см–1 с основными максимумами при 928,
1022, 1081, 1157, 1369, 1420 см–1 – колебания С-С,
С-О, С-H связей всего скелета D-глюкопиранозного звена (область «отпечатков пальцев»); в
области 2870–2935 см–1 c максимумом при 2926
см–1 – валентные колебания связей СН в составе
СНОН и СН2ОН групп; в области 3000–3600 см–1
с основным максимумом при 3430-3400 см–1 – валентные колебания групп ОН, связанных водородными связями.
Рис. 3. ИК спектры в области частот 400-4000 см-1: а – нативный картофельный крахмал; б – набухающий крахмал.
Fig. 3. IR spectra of native potato starch (а) and swelling starch
(б) in the range of 400-4000 cm-1
Интенсивная полоса поглощения в обоих
ИК спектрах при 1620 – 1650 см–1 обусловлена
деформационными колебаниями O–H связей адсорбированных молекул воды. В ИК спектре набухающего крахмала, в отличие от нативного картофельного крахмала, присутствует полоса валентных колебаний групп С=О с максимумом при
1725 см–1. Объяснить появление в набухающем
крахмале группы С=О, которая может находиться
в составе карбоксильной, кетонной или альдегидной групп, достаточно сложно, учитывая, что в
ходе физической модификации картофельного
крахмала (клейстеризация и последующая высокотемпературная сушка) не используются никакие
реагенты, в том числе и окисляющего действия.
Можно предположить, что на одном из этих этапов часть гидроксильных групп в макромолекуле
крахмала окисляется (вероятно, кислородом воздуха) с образованием карбонильных или карбоксильных групп.
Другие отличия в ИК спектрах образцов
обусловлены перераспределением системы водородных связей гидроксильных групп в крахмале
после его модификации, что приводит к некоторым изменениям ширины полос поглощения и их
незначительным сдвигам. Так, например, происходит уменьшение ширины полосы поглощения
OH-групп, связанных водородными связями, что
свидетельствует о том, что в набухающем крахмале меньшая доля OH-групп связана меж- и внутримолекулярными водородными связями и эти
связи менее прочные.
Важно также отметить, что исследованный
набухающий картофельный крахмал обладает хорошими органолептическими и микробиологическими показателями и может быть рекомендован
для использования в пищевой промышленности.
На основании проведенного исследования
молекулярной и надмолекулярной структур набухающего картофельного крахмала, полученного
путем контактной сушки 30–40% суспензии крахмала на одновальцевой сушилке Ш12-КПХ/1 при
давлении пара в сушилке 6–7 атм и температуре
130–140°С, можно сделать следующие выводы:
- в ходе влаготермической обработки гранулы нативного картофельного крахмала полностью разрушаются с формированием пленочной
пористой структуры с неоднородным рельефом
поверхности;
- описанная физическая модификация вызывает полную аморфизацию исходного образца
крахмала;
- ИК спектроскопическое исследование
нативного и модифицированного крахмалов выявило некоторые изменения в структуре крахмала,
наблюдаемые после его влаготермической обработки: в ИК спектре набухающего крахмала появляется полоса поглощения валентных колебаний
групп С=О с максимумом при 1725 см–1, свидетельствующая о частичном окислении гидроксильных групп крахмала, а также наблюдается
уменьшение ширины полосы поглощения валентных колебаний OH-групп, что обусловлено снижением общего количества гидроксильных групп
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в набухающем крахмале, связанных меж- и внутримолекулярными водородными связями.
3.
4.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Керр Р.В. и др. Химия и технология крахмала / Под ред.
Р.В. Керра, перевод с англ. М.: Пищепромиздат. 1956.
578 c.
Гулюк Н.Г. и др. Крахмал и крахмалопродукты / Под
ред. Н. Г. Гулюка. М.: Агропромиздат. 1985. 239 с.
5.
6.
7.
Жушман А.И. Модифицированные крахмалы. М.: Пищепромиздат. 2007. 236 с.
Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск: Наука и техника. 1972. 456 с.
Neely W.B. Advan. Carbohydrates Chem. 1957. N 12.
Р. 13–33.
Гинзбург А.С. Инфракрасная техника в пищевой промышленности. М.: Пищевая пром-сть. 1966. 407 с.
Рогов И.А., Жуков Н.Н. Применение инфракрасного
излучения в отраслях пищевой промышленности. М.:
ЦНИИТЭИлегпищемаш. 1971. 67 с.
Лаборатория лекарственных средств на основе модифицированных полисахаридов
УДК 677.051
М.В. Конычева, В.Г. Стокозенко, Ю.В. Титова, А.П. Морыганов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СУЛЬФИДА НАТРИЯ НА ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЙ КОМПЛЕКС
ЛУБЯНЫХ ВОЛОКОН В ПРОЦЕССАХ ИХ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ
(Институт химии растворов РАН)
e-mail: jvt@isc-ras.ru
Исследована возможность применения сульфида натрия для химической модификации лубяных волокон. Показано, что щелочно-сульфидные системы проявляют высокую делигнифицирующую активность. Установлены концентрационно-временные
пределы использования этих систем в процессах модификации технических лубяных волокон. На основании данных ИК спектроскопии предложены вероятные пути химического взаимодействия сульфида натрия с лигнином в исследуемых условиях.
Ключевые слова: лубяные волокна, делигнификация, сульфид натрия
Исследование изменений в структуре и
химическом составе трех видов лубяных волокон
(льняное, джутовое, пеньковое) при их модификации под действием механических, химических и
физико-химических воздействий, показало, что
фактором, определяющим прочность скрепления
элементарных волокон в комплексных пучках и
способность их к дроблению, является содержание в них лигнинного компонента [1-3]. В основном, лигнин содержится в срединных пластинках,
скрепляющих элементарные волокна между собой, однако определенное его количество может
находиться и в самом волокне. Содержание лигнина в пеньковом и джутовом волокнах значительно
превышает этот показатель у льняного волокна, что
осложняет процесс элементаризации их лубяных
пучков [3, 4].
Известно, что лигнин представляет собой
природный полимер ароматического характера с
чрезвычайно сложной трехмерной «сетчатой»
структурой и отсутствием единого типа связей
между мономерными (фенилпропановыми) звень82
ями [5]. Основными связями в лигнине являются
простые эфирные -С-О-С- в α- и β-положениях
пропановой цепочки, связи -С-О-С- между ароматическими звеньями (типа арил-О-арил), между
ароматическими звеньями и алкильным радикалом (например, -СН3), а также углерод-углеродные –С-С- (типа арил-арил, арил-алкил, алкилалкил). Наличие значительного количества структур с химическими связями, устойчивыми к гидролизу, существенно усложняет перевод лигнина в
растворимое состояние и удаление его из волокна.
В структуре волокон лигнин находится в
виде сложной и очень прочной пространственной
сетки, участвуя в образовании химических связей
как с целлюлозой, так и нецеллюлозными примесями, и создавая так называемый лигноуглеводный комплекс (ЛУК) [6].
С количеством лигнина в волокнах напрямую связана их степень одревеснения – показатель, характеризующий долю элементарных волокон на отдельных участках лубяного пучка (от
долей миллиметра до нескольких миллиметров),
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скрепленных так называемыми «поясками одревеснения»- группами срединных пластинок с высокой степенью лигнификации. Чем выше степень
одревеснения волокон, тем прочнее межволоконные связи и тем ниже способность к дроблению и
распаду комплексных волокон как при механических нагрузках, так и при химическом воздействии [7].
Проведенное ранее исследование влияния
химического состава лигнина лубяных волокон на
его растворимость в процессе химических обработок под действием гидроксида натрия показало
[3], что по устойчивости в щелочной среде лигнины лубяных волокон можно расположить в следующий ряд: лигнин джутового волокна > лигнин
пенькового волокна > лигнин льняного волокна.
Специфику поведения лигнинов различных видов
в процессах гидролиза авторы объясняют различным содержанием в их макромолекулах метоксилированных фенилпропановых сирингильных и
гваяцильных структур. Между собой эти структуры различаются количеством метоксильных
групп, связанных с ароматическими звеньями
макромолекулы лигнина (две СН3О-группы в сирингильном фрагменте, одна СН3О-группа – в
гваяцильном).
Таким образом, для активации удаления
лигнина из лубяных волокон (а, следовательно, и
повышения их способности к элементаризации)
необходим подбор условий проведения процесса
щелочного гидролиза, обеспечивающих эффективное разрушение вышеуказанных структур.
Использование в качестве добавок веществ, проявляющих высокую активность по отношению к лигнину в процессах делигнификации
льняных волокон (как это было показано в более
ранних работах, посвященных разработке технологии химической модификации льноволокна), в
случае грубых технических волокон, особенно
джута, оказалось малоэффективным [1].
Учитывая особенности химического состава лигнина и повышенное его содержание в
джутовом и пеньковом волокнах, можно полагать,
что в целом основа ЛУК технических лубяных
волокон может иметь определенную аналогию с
ЛУК древесных пород. Поэтому для интенсификации процесса их модификации можно применять некоторые приемы, положительно зарекомендовавшие себя в процессах получения и облагораживания древесной целлюлозы.
В условиях химической модификации в
качестве активатора может быть использован
сульфид натрия. Он является основным реагентом
в целлюлозно-бумажном производстве при получении целлюлозы сульфатным способом. Его вы-
сокая делигнифицирующая активность была установлена при разработке технологических процессов облагораживания хлопчатобумажных тканей
[8], а также при изучении модификации пенькового волокна [9]. Однако, теми же исследованиями
было показано, что сульфид натрия может негативно влиять на целлюлозную составляющую волокон, вызывая ее деструкцию и ухудшая физикомеханические свойства волокна.
Настоящая работа посвящена изучению
возможности использования сульфида натрия в
качестве делигнифицирующего реагента и выявлению условий его «безопасного» применения
при химической модификации технических лубяных волокон.
Объектами исследования служили льняное, пеньковое и джутовое волокна в виде полуфабрикатов для химической модификации, прошедших предварительную очистку и частичное
разволокнение на промышленном чесальном оборудовании, а также препараты лигнина, выделенные из этих волокон [10].
Обработку волокон и препаратов лигнина
проводили при температуре 100 °С в растворах с
концентрацией гидроксида натрия (ч.д.а.) 5 г/л
(для льняного волокна) и 10 г/л (для пенькового и
джутового волокон), сульфида натрия (ч.д.а.) 0,5-5 г/л. Оптимальные концентрации гидроксида
натрия для различных видов волокон были определены ранее в работах [1-3]. Модуль ванны 1:20.
До и после обработки у волокон определяли степень одревеснения [11], а также содержание в них
лигнина и целлюлозы [10]. Трансформации в химическом составе препаратов лигнина контролировали по изменению интенсивности характеристических полос поглощения в ИК спектрах. Их
интерпретацию проводили согласно [12]. Микрофотографии лубяных волокон получали с помощью цифрового микроскопа Микромед-1 с увеличением 1:100 и 1:400.
Таблица 1
Степень одревеснения и содержание лигнина в суровых лубяных волокнах
Table 1. Lignification degree and lignin content in untreated bast fibers
Степень одреСодержание
Волокно
веснения, %
лигнина, %
Льняное
29
4,0
Пеньковое
46
5,8
Джутовое
74
15,2
В табл. 1 приведены данные о содержании
лигнина и степени одревеснения срединных пластинок в исходных лубяных волокнах. Представленные данные свидетельствуют о четкой корре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ляции между содержанием лигнина в исследуемых волокнах и показателем их одревеснения.
Максимальное количество волокон (74 %), связанных лигнифицированными срединными пластинками, содержится в джутовом волокне.
Это подтвердилось и при анализе поперечных срезов лубяных пучков. Следует отметить,
что используемый для визуальной оценки степени
лигнификации волокон реактив Мейле [11] наиболее интенсивно окрашивает джутовое волокно,
причем окраска распространяется и на внутренние
слои волокна, тогда как у льняного и пенькового
волокон окрашивание происходит только по периферии поперечного среза. Это свидетельствует
о глубокой лигнификации джутового волокна с
образованием прочного ЛУК. В льняном и пеньковом волокнах лигнин дислоцируется, в основном, в срединных пластинках.
О влиянии сульфида натрия на растворимость лигнина и сохранность углеводной составляющей волокон можно судить по данным, приведенным на рис. 1.
1
2
60
5
3
40
4
20
6
1
2
3
4
5
С (Na2S),%
Рис. 1. Влияние концентрации сульфида натрия на растворимость лигнина (1-3) и целлюлозы (4-6) в процессе щелочносульфидной обработки лубяных волокон:1, 4 – льняного, 2, 5 –
пенькового, 3, 6 – джутового. Длительность обработки - 60 мин
Fig. 1. The dependence of lignin solubility (1-3) and those of
cellulose (4-6) on Na2S concentration under alkali-sulfide treatment of bast fibers. 1, 4 – flax, 2, 5 – hemp, 3, 6 – jute. Treatment
time - 60 min
Следует отметить, что в данном случае
применение вискозиметрического метода для
оценки изменений, происходящих в целлюлозной
составляющей пенькового и джутового волокон в
процессе химических обработок, не представляется возможным. Высокая степень одревеснения
волокон затрудняет их растворение в известных
растворителях [10]. Поэтому для этой цели был
использован косвенный метод, основанный на определении содержания в волокне целлюлозы [13].
84
Степень растворения,%
Степень растворения,%
80
Из данных рис. 1 видно, что до определенной «пороговой» концентрации сульфида натрия
(~1,5 г/л) процесс деструкции и удаления из волокон лигнина можно проводить достаточно интенсивно, не вызывая заметных деструкционных изменений в их углеводной части. В этих условиях
степень растворения углеводов составляет всего
10—12 %. При повышении содержания сульфида
натрия в системе наблюдается значительная активация их растворения (до 25-42 %), что свидетельствует о распространении гидролитических процессов и на целлюлозную составляющую ЛУК.
Таким образом, проводя процесс щелочно-сульфидной делигнификации при концентрации сульфида натрия, не допускающей преобладание процесса деструкции углеводов над деструкцией лигнинного компонента, можно избежать негативных
последствий применения таких составов для модифицирования лубяных волокон.
Исследование кинетики растворения лигнина и целлюлозной составляющей лубяных волокон под действием щелочных и щелочносульфидных растворов показало, что введение
сульфида натрия существенно ускоряет процесс
делигнификации, однако практически не оказывает влияния на их углеводную часть. В качестве
примера на рис. 2 представлены кинетические
кривые растворения лигнина и целлюлозы пенькового волокна. Аналогичные зависимости были
получены для льняного и джутового волокон.
2
60
40
1
20
3
4
30
60
90
120
150
180 t, мин
Рис. 2. Влияние сульфида натрия на процесс делигнификации
(1, 2) и растворения целлюлозы (3, 4) пенькового волокна.
1, 4 – обработка без сульфида натрия; 2, 3 –обработка в присутствии сульфида натрия
Fig. 2. Na2S action on delignification process (1, 2) and dissolution (3, 4) of hemp fiber cellulose: 1, 4- the treatment without
sodium sulfide. 2, 3 – the treatment in the presence of sodium
sulfide
Анализ ИК спектров препаратов лигнина
до и после обработки щелочно-сульфидным раствором (рис. 3) показывает, что положение и интенсивность полос, соответствующих скелетным
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
колебаниям гваяцильных и сирингильных фрагментов (1270, 1330 см-1 ), а также неметоксилированных фенольных структур (1510, 1610 см-1) остаются практически без изменений.
а
2
Пропускание
1
4000
3000
2000
ν , cм-1
1000
б
Пропускание
2
1
4000
3000
2000
-1
ν, cм
1000
Рис. 3. ИК спектры лигнина пенькового (а) и джутового (б)
волокон: 1- выделенного из необработанного волокна, 2- выделенного из волокна после щелочно-сульфидной обработки
Fig. 3. IR spectra of bast fiber lignins. а – hemp, б - jute: 1- lignin
was extracted from initial fibers, 2 - lignin was extracted from
fibers after alkali-sulfide treatment. Treatment time - 60 min
Можно полагать, что основные химические трансформации в макромолекуле лигнина,
приводящие к ее фрагментации, происходят в
алифатических цепях и практически не затрагивают фенольные структуры. Согласно теоретическим представлениям о химии процессов, протекающих в лигнине при получении целлюлозы под
действием сульфида натрия, гидросульфид-анион
SН-, образующийся при его гидролизе, в совокупности с ОН—анионами вызывает интенсивную деструкцию простых эфирных связей в алифатических цепях, одновременно блокируя центры, ответственные за вторичную конденсацию раство-
ренных фрагментов [14,15]. Поскольку процессы
химической модификации лубяных волокон происходят в значительно более мягких температурно-временных условиях, чем варочные процессы в
целлюлозно-бумажном производстве, вышеуказанные реакции должны протекать менее интенсивно. Тем не менее, наличие определенной гидролитической деструкции простых эфирных связей в лигнине подтверждается накоплением гидроксильных групп в алифатических цепях, о чем
свидетельствует увеличение интенсивности полос
поглощения в области 1020-1110 см-1.
Трансформации в алифатических цепях,
приводящие к фрагментации макромолекулы,
подтверждаются также резким снижением интенсивности полос поглощения 2850 и 2950 см-1, соответствующих валентным колебаниям метильных и
метиленовых групп. Введение дополнительных
гидроксильных групп вызывает повышение гидрофильности лигнина и способствует его растворению. При этом препараты лигнина льна и пеньки
претерпевают в результате щелочно-сульфидной
обработки более существенные изменения, чем
препарат лигнина джута вследствие большей законденсированности его макромолекулы.
Об изменениях, произошедших в лубяных
волокнах под действием щелочно-сульфидных
обработок, можно судить по данным табл. 2. Использование модифицирующих составов инициирует в макромолекуле лигнина деструкционные
процессы, обеспечивающие его эффективный
гидролиз и растворение без существенных изменений в целлюлозной составляющей. Следует отметить, что, несмотря на относительное небольшое снижение содержания лигнина в джутовом
волокне по сравнению с льняным и пеньковым
(соответственно в 1,4 раза против 2,5-2,3 раз), его
степень одревеснения снизилась почти в 2 раза.
Видимо, из-за специфики строения волокна джута
гидролитические процессы локализуются в лигнине, находящемся в срединных пластинках, и не
распространяются на лигнин, распределенный во
внутренних слоях элементарных волокон.
Воздействие щелочно-сульфидных систем
при модификации лубяных волокон обеспечивает
разрушение соединительных тканей, объединяющих элементарные волокна в пучок, и вызывает
достаточно глубокие трансформации в их природной структуре. Это способствует дополнительному дроблению и распаду комплексов с образованием волокон, технические характеристики которых (линейная плотность и средняя длина) приближены к показателям [2, 3], необходимым для
совместной переработки с другими видами волокнистого сырья.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Степень одревеснения и содержание лигнина в лубяных волокнах после щелочно-сульфидной обработки. Время обработки 60 мин
Table 2. Lignification degree and lignin content in bast
fibers after alkali-sulfide treatment. Treatment time 60 min
Содержание
Степень одревесВолокно
лигнина, %
нения, %
Льняное
1,6
11
Пеньковое
2,5
24
Джутовое
11,2
38
Микроскопические исследования структуры модифицированных волокон показали, что в
силу особенностей структуры и высокой способности к элементаризации льняного волокна, применение для его модификации сульфида натрия
нецелесообразно. Отрицательное влияние сульфида натрия на льняное волокно проявляется в
глубоких нарушениях в структуре его лубяных
пучков, приводящих к отщеплению большого
числа элементарных волокон, вплоть до деструкции последних.
Таким образом, проведенные исследования показали, что щелочно-сульфидные системы
проявляют высокую эффективность в процессах
модификации лубяных волокон, но их использование наиболее целесообразно при химической
обработке пенькового и джутового волокон.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Конычева М.В., Стокозенко В.Г., Морыганов А.П.//
Изв. вузов. Технология текстильной промышленности.
2008. № 5. С. 89-93.
Стокозенко В.Г., Неманова Ю.В, Губина С.М., Ермолаева Н.А.// Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2007. № 5. С. 35-38.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Конычева М.В. Теоретические и практические аспекты
получения новых видов сырья для текстильной промышленности путем химической модификации лубяных волокон. В кн.: Теоретическая и экспериментальная химия
жидкофазных систем (Крестовские чтения). Тезисы докладов. Иваново. 17-19 ноября 2009. С. 26.
Титова Ю.В., Стокозенко В.Г., Максимов А.И. //
Электронная обработка материалов. 2009. № 1. С. 20-24.
Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины (структура,
свойства и реакции). М: Лесная промышленность. 1975.
632 с.
Дудкин М.С. и др. Гемицеллюлозы. Рига: Зинатне. 1991.
488 с.
Киселев М.В. Моделирование строения льняного чесаного волокна и процесса дробления его комплексов. Кострома: Изд-во Костромского гос. технол. ун-та. 2009.
110 с.
Стокозенко В.Г. Теоретическое обоснование и разработка интенсифицированных процессов подготовки
хлопчатобумажных тканей. Дисс…. канд. техн. наук.
Иваново. 1988.
Неманова Ю.В., Стокозенко В.Г., Губина С.М., Григорьев С.В. // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. 2007.
№ 13. С. 96-100.
Лабораторный практикум по химической технологии
волокнистых материалов / Под ред. Г.Е. Кричевского. М.
1995. 397 с.
Иванов А.Н., Иванова Т.В., Лазарева Н.П. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1988.
№ 1. С. 16-18.
Базарнова Н. Г., Карпова Е. Г., Катраков И. Б. и др.
Методы исследования древесины и ее производных.
Барнаул: Изд-во Алтайского гос. ун-та. 2002. 160 с.
Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М: Лесная промышленность. 1988. 512 с.
Оболенская А.В. Химия лигнина. СПб: Изд-во ЛТА.
1993. 80 с.
Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1978. 368 с.
Лаборатория химии и технологии нелинейных процессов,
лаборатория теоретических основ технологии отделки текстильных материалов
86
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.127:661.183.123.2
Р.М. Горшкова, А.С. Насриддинов, З.К. Мухидинов, Д.Х. Халиков, С. Халикова, Х.И. Тешаев
ПОЛИСАХАРИДЫ РЕВЕНЯ СКАЛЬНОГО (Rheum rupestre)
(Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан)
e-mail: Gorshkova-raisa@mail.ru, Abubakr2583@mail.ru, zainy@mail.ru, dkhalikov@rambler.ru
x_teshaev@yahoo.com
В данной работе в качестве растительного сырья используются стебли и листья
ревеня скального. Для экстрагирования пектиновых веществ применяются два различных метода: традиционный и метод быстрой гидролиз-экстракции пектина в автоклаве под давлением за короткий промежуток времени. Показано, что пектин из данного
сырья отличается от пектинов, полученных из известных источников, своей молекулярной массой, линейной структурой, высоким содержанием звеньев галактуроновой кислоты, термолабильностью, а также меньшей полидисперсностью.
Ключевые слова: ревень скальный, полисахаридный матрикс, микрогель, пектиновые вещества, олигосахариды, быстрая экстракция
Ухудшающаяся экологическая обстановка,
резко возросшее количество заболеваний желудочно-кишечного тракта, обмена веществ и др.
обусловливают увеличение потребности в производстве природных детоксикантов, одним из которых является пектин. В настоящее время источники пектиновых веществ весьма многочисленны
и включают яблочные выжимки, кожуру и альбедо цитрусовых, свекловичный жом и корзинки
подсолнечника. Несмотря на это, проблема поиска
нового потенциально перспективного сырья для
получения пектиновых веществ является актуальной. Одним из таких сырьевых источников может
стать ревень скальный (Rheum rupestre) – многолетнее травянистое растение семейства гречишных. Данный вид ревеня в больших количествах
произрастает в горных районах Республики Таджикистан.
Целью настоящей работы было изучение
процесса гидролиз-экстракции полисахаридного
матрикса ревеня скального и исследование некоторых физико-химических параметров полученных веществ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для проведения гидролиз-экстракции полисахаридного матрикса (ПМ) ревеня скального
мы использовали два различных метода:
1. Лабораторный (традиционный) метод
проведения гидролиз-экстракции [1,2]. Измельченные стебли и листья ревеня скального помещают в экстрактор, добавляют экстрагент - раствор соляной кислоты с рН 2,0 и проводят экстракцию в течение 60 минут, при температуре
85°С, гидромодуле 1:20 и непрерывном перемешивании. Полученный экстракт отделяют от ос-
татков клеточной стенки, нейтрализуют, осаждают микрогель (МГ) путем центрифугирования при
скорости 4000 – 5000 об/мин. Далее проводят
осаждение пектиновых веществ (ПВ) трехкратным количеством этилового спирта. Оставшийся
водно-спиртовый раствор упаривают на роторном
испарителе, отделяя олигосахариды (ОС).
2. Метод быстрой гидролиз-экстракции
пектина в автоклаве под давлением за короткий
промежуток времени [2]. Набухшие стебли и листья ревеня скального помещают в автоклав, добавляют раствор соляной кислоты в соотношении
сырье : кислота 1:20 и проводят гидролиз при
Т=120°С и Р=1,5 Ат в течение 3-10 мин. Давление
в автоклаве автоматически контролируется паровым генератором (Паровой генератор MBA–20D,
США). Дальнейшее выделение фракций проводят
по методу 1. Данный метод позволяет избежать
длительного контактирования сырья с гидролизующим агентом и предотвратить возможную деструкцию пектиновых молекул, перешедших в
раствор, вследствие излишнего перегрева и воздействия кислоты.
Содержание галактуроновой кислоты (ГК)
и степень этерификации (СЭ) карбоксильных
групп ГК определяли по методам, описанным в
работах [3,4]. Молекулярную массу (M) определяли методом эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ). ЭЖХ колонки калибровали с использованием молекулярных стандартов Пуллулана (Showa Denko K.K., Japan).
В зависимости от вязкости раствора пектина, высушенный образец растворяют в 0,05М
NaNO3 до конечной концентрации 1 или 2 мг/мл,
центрифугируют при 20000g в течение 20 мин для
отделения агрегированной фракции, и фильтруют
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
через мембранный фильтр (0,45 мкм, Millipore
Millex – HN). Раствор в количестве 0,1 – 0,2 мл
автоматически вводится в хроматограф. Скорость
потока элюента – 0,8 мл/мин. Система доставки
растворителя состоит из двухканального вакуумного дегазатора, насоса высокого давления
(Waters 1515 Isocratic Pump), и автоинжектора
(717 Plus Auto Injector, Waters). Для разделения
пектиновых полисахаридов использовали две колонки, содержащие PL-Aquagel OH40 и PLAquagel OH60. Молекулярная масса пектинов определялась одновременно с помощью программного обеспечения ASTRA 5.3.4.13 (Wyatt
Technology) и Breez (Waters).
выходов фракций подобной закономерности не
наблюдается (рис. 1): значения выходов фракций,
полученных в автоклаве, существенно отличаются
от выходов ПВ, полученных лабораторным методом. За минимальное время гидролиза в автоклаве
выход микрогеля более чем втрое превосходит
значение выхода МГ, полученного лабораторным
методом. При дальнейшем увеличении продолжительности процесса автоклавирования, выход МГ
резко снижается, достигая при 10 минутном гидролизе величины, приблизительно равной значению выхода микрогеля, полученного лабораторным методом.
60
На рис. 1 представлены значения выходов
фракций ПМ ревеня скального.
50
выход, %
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
40
40
30
20
10
выход, %
30
0
20
10
0
МГ
1
2
3
4
5
1,11
3,64
3,18
2,73
1,81
15
17,5
18
18,98
ПВ 12,36
ОС 35,03 27,55 29,32 31,36 34,85
Рис.1. Выход фракций протопектина ревеня скального;
1 – лаб. метод; 2 – автоклав 3 мин.; 3 - автоклав 5 мин.;
4 – автоклав 7 мин.; 5 – автоклав 10мин
Fig.1. The yields of polysaccharuide matrix (PM) of the rocky
rhubarb: 1-lab. method; 2- autoclave extraction, 3 min; 3- autoclave extraction, 5min; 4- autoclave extraction, 7 min; 5- autoclave
extraction,10 min
Суммарное содержание МГ, ПВ и ОС для
каждой фиксированной продолжительности реакции гидролиз-экстракции составляет содержание
ПМ (рис. 2), распадающегося за этот же период
времени. Как видно, при 3-х минутном гидролизе
в автоклаве распад ПМ примерно равен распаду
при лабораторном методе (1). При дальнейшем
увеличении продолжительности процесса гидролиз-экстракции в автоклаве распад ПМ закономерно увеличивается. Как следствие этого, наблюдается аналогичное снижение массы исходного сырья (рис. 2).
Несмотря на непрерывное возрастание
суммарного распада ПМ, в численных значениях
88
1
2
3
4
5
распад ПМ
48,5
46,19
50
52,09
55,64
КС
51,5
53,81
50
47,91
44,36
Рис.2. Суммарный распад полисахаридного матрикса ревеня
скального и изменение массы сырья; 1 – лаб. метод; 2 – автоклав 3 мин.; 3 - автоклав 5 мин.; 4 – автоклав 7 мин.; 5 – автоклав 10мин
Fig 2. Degradation of rhubarb PM products and changes in the
raw materials mass; 1-lab. method; 2- autoclave extraction, 3 min;
3- autoclave extraction, 5min; 4- autoclave extraction, 7 min; 5autoclave extraction, 10 min
Выход ПВ при 3-х минутном гидролизе
превышает значение выхода ПВ, полученных лабораторным методом. При увеличении продолжительности процесса выход ПВ значительно увеличивается, достигая максимальной величины при
10 минутном гидролизе.
Выход спирторастворимых веществ – олигосахаридов в начале процесса ниже при экстракции в автоклаве, чем при традиционном методе.
Однако с увеличением продолжительности процесса выход увеличивается, достигая при 10-ти
минутном гидролизе величины, равной значению
выхода ОС, полученных лабораторным методом.
Снижение выхода МГ и увеличение количества
ПВ и ОС указывает на последовательное превращение полимерного матрикса в пектиновые полисахариды и низкомолекулярные остатки – ОС.
В табл. 1 представлены экспериментальные
данные по изменению содержания звеньев ГК и
степени этерификации (СЭ) МГ и ПВ в зависимости от метода получения фракций МГ и пектина.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Содержание звеньев галактуроновой кислоты (ГК)
и степени этерификации (СЭ) фракций МГ и ПВ в
зависимости от метода получения
Tablе. 1. Content of units of galacturonic acid (AGA)
and degree of etherification (DE) of MG and PS fraction depending on hydrolysis-extraction method
МГ
ПВ
Время гидролиза, мин
ГК, % СЭ, % ГК, % СЭ, %
Лабораторный метод
60
84.0
40.0
81.6
50.57
Получение в автоклаве
3
82.8
36.36
78.0
49.44
5
84.0
37.5
81.5
50.03
7
85.2
39.8
84.0
51.14
10
85.2
40.7
85.2
52.27
ММ, г/моль
107
106
1
2, 3
105
104
4
3
10
15,0
20,0
Объем, мл
Рис.3. Кривые молекулярно-массового распределения пектинов ревеня, полученных различными методами: 1-лабораторный метод; 2,3,4 гидролиз в автоклаве при 3,5,7 мин,
соответственно
Fig. 3. Molar mass distribution curves of the rhubarb pectins obtained with different methods. 1-lab. method; 2-4 autoclave extraction at 3,5,7 min., respectively
Содержание звеньев ГК и степень этерификации в пектине и его молекулярная масса являются одними из основных параметров, определяющих качества целевого продукта, поэтому регулированию данных величин должно быть уделено особое внимание. Как видно, для МГ и ПВ,
полученных из ревеня скального, характерно высокое содержание звеньев ГК. Содержание звеньев ГК достигает величины, равной аналогичному
значению при лабораторном методе только при 5ти минутном гидролизе в автоклаве. Далее, с увеличением продолжительности процесса автоклавирования, содержание звеньев ГК увеличивается,
достигая максимума при 7-ми минутном гидролизе. Также видно, что с увеличением продолжительности процесса гидролиз – экстракции в автоклаве, СЭ МГ и ПВ несколько увеличивается.
Причиной этого может быть обогащение основных цепей макромолекул пектина участками, несущими этерифицированные остатки ГК.
Молекулярная масса пектиновых веществ
ревеня скального, показатель полидисперсности
(MМ/Mn, где Mn – средневесовая молекулярная
масса), выход образцов из колонки ЭЖХ (R) и содержание агрегированной фракции (АГ) в ПВ
представлены на рис. 3 и в табл. 2.
На рис 3. представлены кривые молекулярно-массового распределения (ММР) пектинов,
полученные методом ЭЖХ. Как видно, пектиновые вещества, полученные лабораторным методом, отличаются большей молекулярной массой и
более полидисперсны по сравнению с ПВ, полученными в автоклаве при 3-х и 5-ти минутном
гидролизе.
Таблица 2
Значения молекулярной массы, полидисперсность
образцов, их выход из хроматографической колонки
и содержание агрегированных частиц в пектинах,
полученных двумя методами
Tablе.2. The values of molar mass, samples poly dispersity, its yield from chromatography column and content
of aggregated particle in pectin obtained by two methods
Время гидролиза, MМ 10-3,
MМ/Mn R, % МГ, %
мин
KD
Лабораторный метод
60
268.00
4.80
93.00
5.3
Получение в автоклаве
3
98.00
2.40
94.51
9.90
5
114.00
2.30
78.79
9.80
7
127.00
7.50
93.75
6.34
При увеличении времени до 7 минут,
ММР пектина становится широким. Также наблюдается увеличение молекулярной массы ПВ.
Основной причиной такого явления, видимо, является экстракция высокомолекулярного полисахарида из вторичных стенок растений. Принимая
во внимание высокое значение MМ пектина, полученного в условиях лаборатории при 60 мин и
низкой температуре, можно сделать вывод, что
высокомолекулярные фракции пектинов в ревене
находятся во вторичных клеточных стенках. Кроме того, пектиновые вещества ревеня отличаются
от ПВ, полученных из других источников растительного сырья [5] тем, что они являются более
термолабильными и подвергаются деградации в
автоклаве при 120°С, даже за короткий период
времени. Также высокое значение ГК в пектинах
указывает на преобладание линейных цепей гомогалактуронана в пектиновых макромолекулах
ревеня в отличие от других. В целом пектиновые
полисахариды ревеня скального отличаются от
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пектинов традиционных источников однородным
составом, высоким значением содержания звеньев
ГК, молекулярной массой, а также меньшей полидисперсностью.
Настоящее исследование продемонстрировало особенности гидролиз - экстракции пектина
из ревеня скального. Пектин из данного сырья отличается от пектинов, полученных из известных
источников, своей термолабильностью и линейной структурой, высоким значением содержания
звеньев ГК, молекулярной массой, а также меньшей полидисперсностью. Таким образом, полученные данные наглядно демонстрируют перспективность использования ревеня скального в качестве сырья для получения высококачественных
полисахаридов. Применение метода быстрой гидролиз-экстракции в автоклаве под давлением, на-
ряду с традиционным методом, дает дополнительную возможность регулирования процесса получения целевого продукта с заданными физикохимическими параметрами и позволит сократить
расходы на производство полисахаридов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Карпович Н.С., Донченко Л.В., Нелина В.В. и др.
Пектин: производство и применение. Киев: Урожай.
1989. 88 с.
Халиков Д.Х., Мухидинов З.К., Авлоев Х.Х. // ДАН
РТ. 1996. Т. 39. № 11 – 12. С. 76-80.
Fishman L.M., Walker P.N., Chau H.K. and Hotchkiss
A.T. // Biomacromolecules. 2003. V. 4. Р. 880-889.
Filisetti-Cozzi T.M.C. C., Carpita N.C. //Anal. Biochem.
1991. V. 197. Р. 157-162.
Мухидинов З.К., Fishman M.L., Горшкова Р.М., Насриддинов А. С., Халиков Д.Х. // Химич. журнал Казахстана. 2008. Вып. 21. С. 60-65.
УДК 66.097.3+547.362
Н.С. Тангяриков
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРАТАЦИИ АЦЕТИЛЕНА
(Джизакский политехнический институт)
e-mail: ntangyarikov@mail.ru
Исследованы свойства новых смешанных полифункциональных фторидных катализаторов для парофазной гидратации ацетилена. Установлено, что проведение процесса гидратации в присутствии смешанных кадмийцинкалюминиевых катализаторов с
добавками фторидов и оксидов алюминия, железа и хрома приводит к образованию ацетальдегида или ацетона или их смеси. Избирательность процесса зависить, в основном,
от состава катализатора.
Ключевые слова: парофазная гидратация ацетилена, кадмийцинкалюминиевые катализаторы,
избирательность, степень конверсии
Исследованию процесса получения ацетальдегида каталитической парафазной гидратацией ацетилена в присутствии кадмийкальцийфосфатного (ККФ) катализатора посвящены ряд
работ [1-4]. В настоящее время в промышленности ацетальдегид, в основном, получают из ацетилена в присутствии ККФ катализатора при температурах 360-440ºС. ККФ катализатор очень чувствителен к изменению температуры и быстро теряет механическую прочность.
Ацетон в промышленности производится
двумя методами: окислительным дегидрированием изопропилового спирта при температурах 450650°С в присутствии серебряного катализатора и
кумольным методом [4].
90
Среди известных методов производства
ацетона наиболее перспективным является его
синтез гетерогенно - каталитической гидратацией
ацетилена. К достоинству данного метода относится возможность проведения процесса на существующих установках производства ацетальдегида.
С целью разработки универсальных, стабильных и высокоэффективных катализаторов
для синтеза ацетальдегида и ацетона гидратацией
ацетилена нами проводятся целенаправленные
исследования [5-7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы готовили методом суспензирования активных компонентов с носителем с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
последующей формовкой, сушкой и прокаливанием. В качестве носителя использовали гидрат оксида алюминия ППП-33 %, по ТУ 6.03714-78.
Рентгенограммы катализаторов сняты на
дифрактометре марки ДРОН-2 (излучение CuKα,
скорость 2 град/мин). Удельную поверхность образцов измеряли по методу БЭТ.
Каталитическую гидратацию ацетилена с
аммиаком (метанолом) проводили в проточной
установке, в реакторе из нержавеющей стали размером d×l=25×1000 мм.
Продукты реакции анализировали методом
ГЖХ (хроматограф Хром-5 с пламенно-ионизационным детектором, неподвижная фаза полихром-1, пропитанный жидкой фазой 1,2,3-трис(бета-циан-этокси)пропан, 15 % от массы полихрома, температура колонки – 70-80оС, скорость
газа-носителя (водорода) 2,4 л/г, абсолютная калибровка. Индивидуальные продукты выделяли
фракционированием катализата на колонке с 30 т.т.
и идентифицировали по их физическим константам.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Реакция гидратации ацетилена и его производных относится к сложным параллельнопоследовательным реакциям, включающим присоединение нуклеофильного реагента (воды) к
тройной связи (винилирование воды), изомеризацию, конденсацию (альдольная и кротоновая),
циклизацию (образование паральдегида и др), дегидрирование, декарбоксилирование и др. Сочетание всех процессов возможно в паровой фазе
при наличии катализаторов, обладающих полифункциональными свойствами.
Исходя из этого, при подборе состава катализаторов учитывалась роль каждого компонента в
реакции образования ацетальдегида и ацетона [8].
Элементы, имеющие предельно заполненную d10-орбиталь (Cu+1, Ag+1, Au+2, Hg+2, Zn+2,
Cd+2, Pt+2, Ni0 и др.), способны образовывать
с ацетиленовыми соединениями π комплексы,
т.е. при наличии в составе катализатора этих
Таблица 1
Состав и свойства разработанных катализаторов
Table 1. Compostions and properties of catalysts developed
Производитель- Избирательность, %
Температурный Средний проКонверсия
ность каталиСостав каталиинтервал процес- бег до регенеацетилена,
№
по
ацетальдепо
затора,
затора, % масс.
рации, ч
%
гиду
ацетону
са, °С
г/кг кат⋅ч
ZnO – 20,0
380-420
56,0
62,0
5,0
72,0
76,0
1
Al2O3– 80,0
CdO – 20,0
2
380-420
72,0
82,0
76,0
8,0
82,0
Al2O3– 80,0
ZnO – 10,0
3 CdO – 10,0
380-420
96,0
95,0
46,0
42,0
86,0
Al2O3– 80,0
CdF2 – 15,00
ZnO – 5,0
4
340-380
120
104,0
78,0
16,0
92,0
Fe2O3-3,0
Al2O3– 82,0
CdF2 – 10,0
ZnO – 8,0
5
340-360
120,0
130,0
62,0
25,0
90,0
Fe2O3-2,0
Al2O3– 80,0
ZnO – 10,0
ZnF2 – 5,0
6
340-380
100-110
115,0
56,0
30,0
94,0
Cr2O3-3,0
Al2O3– 82,0
CdF2 – 8,5
7
ZnO – 2,5
315-371
140,0
120,0
70,0
21,0
94,0
Al2O3– 89,0
CdF2 – 4,0
8
ZnO – 7,5
331-371
100-140
135,0
68,0
25,0
95,0
Al2O3– 88,5
CdF2 – 20,0
9
340-400
96,0
110,0
82,0
7,0
93,0
Al2O3– 80,0
10 ККФ (эталон)
340-440
72,0
62,0
52,0
3,0
72,0
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
элементов активация ацетиленового компонента
характеризуется, с одной стороны, его деформацией – вследствие частичного смещения пары πэлектронов ацетилена на свободные s-орбитали
иона и, с другой стороны, образованием так называемой дативной или донорной π-связи, заключающейся в переходе электронов с d-орбитали
иона на разрыхляющую орбиталь ацетилена. Перенос электронов с π-лигандов на металл и с металла на π-лиганд может привести к заметной поляризации ненасыщенной молекулы. Образование
донорно-акцепторной связи металл – ацетилен
приводит к понижению электронной плотности на
атомах углерода –С≡С– связи. В результате повышается электрофильность кратной связи и ее
способность взаимодействовать с нуклеофильными реагентами.
Действительно, элементы и молекулы с
d10-орбиталью оказались эффективными катализаторами в реакциях превращения ацетилена [9-12].
Для повышения избирательности процесса
с одновременным увеличением срока службы катализатора и снижением температуры реакции,
мы руководствовались предложениями, развиваемыми Р.М. Флидом, согласно которым катализатор должен быть способен к активации не только
ацетилена, но и присоединяемой к нему молекулы
– в данном случае воды [12].
Учитывая вышеизложенное, нами разработан ряд одно- и многокомпонентных катализаторов и исследованы их свойства (табл. 1).
Рентгенографическими
исследованиями
установлено, что катализаторы обладают достаточно высокой активностью в полиаморфнокристаллическом состоянии, когда сохраняется химически связанная вода. С повышением температуры прокаливания от 450 до 750ºС увеличивается
доля кристаллической фазы, уменьшается количество химически связанной воды, начинается разложение гидроксифторидов, вследствие чего
уменьшается удельная поверхность катализатора
и снижается его активность (табл. 2).
Таблица 2
Влияние температуры прокаливания на активность катализатора состава: CdF2 – 4,0%; ZnO –
7,5%; Al2O3– 88,5%
Table 2. Annealing temperature influence on catalysts
activity for compositions: CdF2 – 4.0%; ZnO – 7.5%;
Al2O3– 88.5%
Температура
Удельная
прокаливания поверхность,
м2/ч
катализатора, °С
450
210
500
192
575
165
650
132
750
95
92
ПроизводиКонверсия
тельность,
ацетилена, %
г/кг кат⋅час
135,0
95,0
122,0
89,0
110,0
80,0
78,0
62,0
56,0
45,0
Как видно из данных таблицы, с повышением температуры прокаливания плавно снижается удельная поверхность и производительность
катализатора, а также конверсия ацетилена. С повышением температуры прокаливания от 500 до
750°С начинается переход γ-Al2O3 в α-Al2O3 через
θ-Al2O3, увеличиваются размеры пор, протекают
твердофазные реакции с образованием шпинелей,
что приводит к уменьшению активности.
Кадмийцинкфторалюминиевый катализатор (№ 8) испытан на стендовой установке при
синтезе ацетальдегида и ацетона в течение 1000
часов. С целью установления зависимости физических характеристик от времени работы были
сняты отдельные характеристики свежего и отработанного катализатора в различное время. Установлено, что с увеличением времени работы катализатора уменьшается удельная поверхность. За
200 часов работы катализатора его удельная поверхность уменьшается на 54 м2/г (от 152,6 до 97,2
м2/г). Одновременно наблюдается значительное
увеличение механической прочности (в среднем
на 12 кг/см2). С помощью рентгенографического
анализа установлено, что кадмийцинкфторалюминиевые катализаторы в свежем виде находятся в
рентгеноаморфном состоянии. По мере работы
происходит выделение новой кристаллической
фазы и катализатор становится более стабильным.
На рентгенограмме цинкфторалюминиевого катализатора (после 200 часовой работы) обнаружены,
кроме фторида и оксида цинка, оксида алюминия,
гидроксофториды цинка и алюминия.
Исследование пористой структуры образцов цинкфторалюминиевых катализаторов показало, что все образцы в свежем виде характеризуются наличием в них мелких пор (около 40 Å) в
начальных 3-х циклах работы катализатора (около
200 часов) наблюдается незначительное увеличение радиусов пор (до 60 Å).
Частичная замена фторида цинка фторидом алюминия уменьшает температуру прокаливания и сокращает период созревания катализатора, увеличивает его механическую прочность и
стабильность.
Установлено, что фторид алюминия в процессе приготовления частично гидролизуется с
образованием гидроксифторидов, что приводит к
повышению кислотности катализатора и создает
активные центры на его поверхности. Гидроксофториды цинка и алюминия являются термически
устойчивыми соединениями. Нами установлено,
что фтористоводородная кислота, используемая
для пептизации гидроксида алюминия, полностью
остается в виде оксофторидов, что свидетельствует о повышенной кислотности гидроксида алюмиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния до рН 4,0-4,8. При использовании фтористоводородной кислоты в качестве пептизирующего
агента выделение ее во время сушки и прокаливания не обнаружено. При использовании соляной
кислоты в качестве пептизирующего агента основная масса ее выделяется при сушке и прокаливании.
На дериватограмме катализатора различаются 3 эндо- и 2- экзотермических эффекта. Эндотермические эффекты соответствуют удалению
капиллярной и адсорбированной влаги (90-140°С,
Е=22 кДж/моль, lgk=-2,2), разложению оксосолей
(в основном, гидроксохлоридов) цинка и алюминия (240-290°С, Е=20,0 кДж/моль, lgk=-0,8), удалению структурных гидроксидов из кристаллической решетки оксида алюминия и протеканию
твердофазных реакций с образованием твердых
растворов (440-460°С, Е=58,0 кДж/моль, lgk=5);
экзотермические эффекты соответствуют кристаллизации аморфного гидроксида алюминия
(180-220°С, Е=12,0 кДж/моль, lgk=1,5) и началу
кристаллизации оксида алюминия (310-340°С,
Е=36,0 кДж/моль, lgk=3,5).
Формально-кинетический анализ химических и физических стадий, протекающих при синтезе кадмийцинкфторалюминиевого катализатора,
проведенный в неизотермическим режиме дериватографическим методом, показал, что терморазложение цинкфторалюминиевого катализатора
подчиняется уравнению
k

dα 
E
1
ln 
= lg 0 −
,

g RT
 α( 1 − α ) dT 
где α – степень разложения, рассчитанная по кривой ТГ дериватограммы.
По кислотности кадмийцинкфторалюминиевые катализаторы, содержащие фторид и оксид цинка, а также оксид алюминия в различных
соотношениях мало отличаются друг от друга.
Кислотность кадмийцинкфторалюминиевого катализатора, содержащего 5 % масс. фторида алюминия, резко отличается от кислотности других
образцов катализаторов. Исходя из кинетической
кривой изменения рН воды при контакте с поверхностью образца цинкфторалюминиевого катализатора, модифицированного фторидом алюминия, можно предположить, что, в отличие от
других исследованных образцов, он имеет 2 вида
кислотных центров Льюиса. Изменение рН в первый момент контакта образца с водой отражает
реальную ситуацию на поверхности катализатора,
при этом работают первичные центры Льюиса, на
которых происходит диссоциация воды с выходом
в раствор Н+. Дальнейший подъем кривой свидетельствует о появлении кислотных центров Льюи-
са второго типа. Высокая кислотность данного
катализатора облегчает адсорбцию исходных
компонентов на поверхности катализатора, а перегруппировка адсорбированных молекул последних приводит к конечному продукту. Таким образом, одним из факторов, ответственных за активность катализатора, является кислотность. Ее величиной можно варьировать конверсию исходных
компонентов и выход целевых продуктов.
Было изучено влияние температуры, объемной скорости ацетилена, соотношения ацетилен : вода, высоты слоя катализатора и других параметров на выход целевых продуктов, избирательность процесса и конверсию ацетилена.
Катализаторы № 7 и № 8 ведут процесс
селективно при температурах 315-370оС, т.е. на
70оС ниже, по сравнению с промышленным ККФ
катализатором. При этом их средний пробег до
регенерации составляет от 100 до 140 часов.
Исследованием влияния соотношения ацетилен:вода установлено, что проведение процесса
при С2Н2:Н2О = 1:1÷1:3 приводит к значительному
снижению стабильности работы катализатора изза протекания побочных процессов (альдольная,
кротоновая конденсация, полимеризация ацетилена и др.). При соотношениях С2Н2:Н2О=1:5÷1:10
м. д. побочных продуктов снижается до минимума
(7,0–9,0 %).
Влияние объемной скорости ацетилена на
выход целевых продуктов и избирательность процесса исследовали при температурах 330-370°С в
интервале 50-300 ч-1 и мольном соотношении ацетилен:вода, равном 1:5. При этом установлено, что
с увеличением объемной скорости ацетилена от 50
до 300 ч-1 степень конверсии последнего плавно
снижается, что указывает на протекание процесса
во внутренней диффузионной области.
Таблица 3
Влияние высоты слоя катализатора на избирательность процесса и степень конверсии ацетилена. Катализатор № 7. Т=320-350оС; С2Н2:Н2О = 1:5,
V С 2 Н 2 = 70 ч-1
Table 3. Influence of catalyst layer height on process
selectivity and acetylene conversion degree. Catalysts
No 7. Т=320-350оС; С2Н2:Н2О = 1:5, V С 2 Н 2 = 70 h-1
Состав катализата, %
Конверсия
Высота слоя
Σ побочацетилена,
катализатора,
ацетальдегид ацетон ных промм
%
дуктов
150
84,0
12,0
4,0
45,0
300
76,0
26,0
6,0
60,0
450
65,0
28,0
7,0
72,0
600
56,0
36,0
8,0
85,0
750
50,0
48,0
9,0
92,0
Для выяснения влияния высоты слоя катализатора на избирательность процесса и степень
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
конверсии ацетилена в реакторе через 150 мм установили пробоотборники и анализировали состав
катализата и конверсию ацетилена (табл. 3).
Как видно из данных табл. 3, с увеличением высоты слоя катализатора выход ацетальдегида
плавно снижается, выход ацетона, побочных продуктов и степень конверсии ацетилена плавно
повышаются, что дает основание предположить,
что ацетальдегид является промежуточным продуктом при образовании ацетона.
На основании полученных результатов
нами предложен механизм образования ацетона
при гидратации ацетилена.
Ацетилен адсорбируется на поверхности
гидроксифторидов, в результате чего происходит
поляризация его по схеме:
–δ +δ
H–C C–H
H – C ≡ C – H + HO – M – F
–δ
F
HO
M
где M = Cd, Zn.
I
– δ +δ
H – C ≡ C – H + H2O
OH]
[ CH2=CH – OH]
II
CH3 - CHO
III
Ацетальдегид подвергается альдольной
конденсации с образованием 3–оксибутанала, который может находиться в гидратированной форме:
Н2О
2CH 3CHO
Н 2О
CHO
CH3CH – CH2 – CHO
OH
IV
H
CH3 – CH – CH2 – C – OH
OH
OH
.
В условиях реакции, в присутствии дегидрирующего агента – оксида цинка продукт (V)
подвергается дегидрированию и декарбоксилированию по схеме:
94
H
CH3 – CH – CH2 – C – OH
OH
OH
-2Н2
-2Н2
CH3 – C – CH2COOH
O
VI
CH3 – C – CH3 + CO2
O
.
Таким образом, исследован процесс парофазной гидратации ацетилена в присутствии смешанных полифункциональных катализаторов. Установлены оптимальные параметры синтеза ацетальдегида и ацетона.
Предложен вероятный механизм образования ацетона при гидратации ацетилена.
ЛИТЕРАТУРА
Горин А.А. // ЖОХ. 1958. Т. 28. Вып. 6. С. 1144.
Горин Ю.А., Горн И.К. // Кинетика и катализ. 1971.
Т. 12. Вып. 4. С. 990.
Горин А.А., Горн И.Х. // ЖОХ. 1960. Т. 30. Вып. 12.
С. 3822.
4. Юкельсон И.И. Технология основного органического
синтеза. М.: Химия. 1968. 795 с.
5. Икрамов А., Коратоев А.В., Батиров Б.Б. и др.
//Химическая технология: контроль и управление. 2006.
№ 1. С. 18-21.
6. Юсупов Д., Туробжонов С.М., Миркамилов Т.М. и
др. // Хим. пром-ть. 1998. № 1. С. 9.
7. Файзуллаев Н.И, Юсупов Д., Ширинов Х.Ш. и др.//
Хим. пром-ть. 2002 № 7. С. 1-3.
8. Юсупов Д. Дис. … д.х.н. М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова. 1987. 297 с.
9. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен.
Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия.
1991. 416 с.
10. Юсупов Д., Кучкаров А.Б. // ЖПХ. 1986. № 5. С. 11731176.
11. Юсупов Д., Ахмеров К.М. Каталитическая гетероциклизация ацетиленовых соединений. Т.: Фан. 1985. 170 с.
12. Флид Р.М. Исследование в области каталитических превращений ацетилена. Автореф. дис…. д.х.н. М.: МИТХТ
им. М.В.Ломоносова. 1959. 40 с.
1.
2.
CH
3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.128.13:547.291
А.М. Алиев, С.М. Меджидова, Т.Н. Шахтахтинский, К.А. Гусейнов
ПАРОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В МУРАВЬИНУЮ КИСЛОТУ
НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
(Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана)
e-mail: itpcht@itpcht.ab.az
В интервале температур 95-180°С, объемных скоростей 900-3200 ч-1 и при различных отношениях спирт:кислород, при атмосферном давлении исследованы каталитические свойства Сu и Pd, введенных в цеолиты различной кислотности в окислительном превращении метилового спирта в муравьиную кислоту. Установлено, что металлцеолитный катализатор Pd-морденит, содержащий 0,1% Pd2+ проявляет наиболее высокую активность в рассматриваемой реакции. Изучена кинетика реакции на катализаторе Pd-морденит.
Ключевые слова: окисление, метанол, муравьиная кислота, цеолит
В предыдущих сообщениях [1] рассматривалась каталитическая активность модифицированных цеолитов с катионами разных металлов в
реакциях окисления алифатических спиртов. Установлено, что эти катализаторы проявляют высокую активность при относительно низких температурах, и гетерогенное парциальное окисление
алифатических спиртов протекает через образование поверхностных промежуточных соединений
типа алкоксидов, которые формируются при
взаимодействии бренстедовских кислотных центров средней силы с адсорбированными на поверхности катализатора молекулами алифатических спиртов. Реакция протекает в результате
взаимодействия этих адсорбированных алкоксидных образований с поверхностным нуклеофильным кислородом.
В результате изучения каталитической активности разных цеолитов в реакциях парофазной
этерификации уксусной кислоты алифатическими
спиртами [2] выявлено, что в этих реакциях активными центрами являются бренстедовские кислотные центры средней силы. И, как показали
исследования, природный морденит проявляет
высокую каталитическую активность в этих реакциях из-за высокой концентрации этих кислотных
центров. Следовательно, путем модифицирования
природного морденита ионами Pd методом ионного обмена для образования поверхностного нуклеофильного кислорода можно синтезировать активный катализатор для окисления метилового
спирта в муравьиную кислоту. Известно, что ионы
палладия проявляют высокую каталитическую
активность в реакции окисления алифатических
спиртов [3].
Следует отметить, что исследование по газофазному гетерогенно-каталитическому окисле-
нию метилового спирта проводились на нанесенных металлических катализаторах (Сu, Аg, Мо и
др), оксидах переходных металлов и на ряде
сложных оксидных систем на основе V, Cd, Fe,
Cr, Cd, Co, Sn, Mo, Ti, W [4-14]. Превращение этого спирта изучалось также на модифицированных
цеолитных катализаторах [15-18]. Эти исследования были направлены, в основном, на парциальное окисление этого спирта до формальдегида.
Известен способ получения муравьиной кислоты
двухстадийным каталитическим окислением метанола [19]. В этом процессе муравьиную кислоту
получают последовательным окислением метанола кислородом воздуха в присутствии оксидного
Fe-Mo или Fe- Cr- Mo катализатора до формальдегида с дальнейшим доокислением формальдегида
в присутствии V-Ti или V-Ti-Р или Sn-Mo катализатора до муравьиной кислоты. Прямое окисление
метанола в муравьиную кислоту практически не
исследовано.
В настоящей работе приводятся результаты исследования по синтезу активного модифицированного цеолитного катализатора на основе известных физико-химических и каталитических
свойств цеолитов и металлов и изучению кинетических закономерностей протекания реакции парциального окисления метилового спирта в муравьиную кислоту.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В проточной системе изучена каталитическая активность ряда палладий- и медьсодержащих цеолитных катализаторов, синтезированных
методом ионного обмена на основе синтетических
цеолитов типа A, X, Y и природных цеолитов –
клиноптилолита и морденита по методике, описанной в [20]. Катионы меди и палладия вводи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лись в цеолиты методом ионного обмена последовательно. Модифицирование цеолитов катионами меди проводилось температурной обработкой их исходных форм раствором CuCl2, а катионов палладия – раствором комплексной соли
[Pd(NH3)4]Cl2. Катализаторы, приготовленные на
основе клиноптилолита и морденита перед ионным обменом подвергались кислотной обработке.
Реакция проводится в проточном пирексовом реакторе U-образной формы. Реактор помещается в воздушную электрическую печь с автоматической регулировкой температуры. Подача
метилового спирта осуществляется с помощью
сатуратора. Пары спирта и азота, смешиваясь с
кислородом в смесителе, находящимся в термостатированном шкафу, поступают в реактор с катализатором. Стабильная температура в термостате поддерживается с помощью регулятора с контактным термометром. Температура в середине
катализаторного слоя измеряется термопарой и
регистрируется потенциометром. Реакционный
узел непосредственно связан с системой анализа
(хроматограф с колонкой, заполненной полисорбом) через шестиходовой кран, на котором находится пробоотборная петля, что позволяет провести анализ реакционной смеси без потерь. Смесь,
выходящая из реактора, постепенно проходит через пробоотборную петлю и собирается в охлаждаемой ловушке. Поворотом шестиходового крана
содержимое петли вымывается газом-носителем
(Не) и подается в хроматограф, где проводится
полный анализ смеси. Анализ сырья и продуктов
реакции осуществляли хроматографическим методом в колонке длиной 3 м, заполненной полисорбом-1, в условиях линейно-программируемого
подъема температуры термостата хроматографа от
50 до 200°С.
Активность исследуемых катализаторов
изучалась при температурах 95-180°С, мольных
соотношениях реагентов и газа-разбавителя азота
(СН3ОН:О2:N2) равном 1:(0,33÷3):(1÷3), объемных
скоростях реакционной смеси 900-1200 ч-1, при
атмосферном давлении.
Кинетику реакции исследовали в интервале температур 85-125°С, объемных скоростей 9003200 ч-1, парциальных давлений реагентов
РО2=0,15-0,6 атм, РСН3ОН=0,09-0,43 атм, в условиях,
обеспечивающих протекание реакции в кинетической области.
В опытах использовали метиловый спирт
марки ″ч.д.а.″ со степенью чистоты 99,0%. Объем
катализатора составлял 2,0 мл, размер частиц катализатора 0,40-0,63 мм.
96
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице представлены экспериментальные данные по окислению метилового спирта в
присутствии кислорода на синтезированных металлцеолитных катализаторах при объемной скорости 1200 ч-1, мольных соотношениях спирт : кислород : азот, равных 1,0:0,33÷3,0:1,2÷3,0 и оптимальных для каждого катализатора температурах.
Продуктами окисления метилового спирта на исследованных катализаторах являются формальдегид, муравьиная кислота, метилформиат и диоксид углерода. Наряду с этим, на некоторых катализаторах наблюдалось образование диметилового эфира. Наиболее высокой каталитической активностью в реакции окисления метилового спирта в формальдегид обладают катализаторы, приготовленные на основе цеолитов типа X и Y (табл.
оп.6-11,19). Известно, что цеолиты X и Y среди
использованных в работе цеолитов обладают самыми большими эффективными размерами окон
8–11Å [21]. На модифицированных формах цеолита NaХ наблюдается образование небольших
количеств муравьиной кислоты (табл. оп. 6-8). На
выход формальдегида и муравьиной кислоты оказывают влияние концентрации катионов меди и
палладия. Увеличение концентрации катионов
меди в цеолите NaХ от 0,5 до 6,0% и катионов
палладия от 0,1 до 1,5% приводит к повышению
выхода формальдегида от 17,8 до 29,7% и уменьшению выхода муравьиной кислоты от 4,3 до
2,4%. На модифицированных формах цеолита
NaY наблюдается образование формальдегида и
диоксида углерода (табл. оп. 9-11, 19) и диметилового эфира (табл. оп. 10), причем эти катализаторы, по сравнению с катализаторами CuPdNaX,
более эффективны в реакции окисления метилового спирта в формальдегид. В работе [22] показано,
что в реакции окисления алифатических спиртов
принимают участие кислотные центры поверхности катализатора. Известно, что при введении в
цеолиты катионов переходных металлов концентрация и сила их кислотных центров меняется
[21,23]. Оптимальным количеством катионов меди
и палладия, соответствующим наиболее высокому
выходу формальдегида, равному 79,1%, является
катализатор CuPdNaY (2,0 мас.% Cu и 0,5 мас.%
Pd) (табл. оп. 19).
Катализаторы, синтезированные на основе
синтетических цеолитов NaA, CaA и природного
клиноптилолита характеризуются интенсивным
образованием диоксида углерода и низкой селективностью каталитического действия в образовании муравьиной кислоты и метилформиата [табл.
оп. 1-5, 18, 20]. Количество введенных катионов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
переходных металлов на этих катализаторах слабо
влияет на выходы метилформиата и муравьиной
кислоты.
На селективность превращения метилового спирта также оказывает влияние геометрическое строение пористой структуры цеолита. В
случае узкопористых цеолитов NaA, СаА и клиноптилолита, критический диаметр входных окон
каналов которых составляет соответственно 4,2;
5,0 и 4,4-4,9Å, образующиеся продукты парциаль-
ного окисления метилового спирта не успевают
десорбироваться в газовую фазу и реакция сопровождается превращением этих продуктов в диоксид углерода. На модифицированном цеолите
NaA, обладающем по сравнению с другими исследованными катализаторами наименьшим размером входных окон, образование метилформиата,
эффективный диаметр молекул которого имеет
большой размер по сравнению с другими продуктами окисления, не наблюдалось.
19
10,3
-
170
38,6
27,2
17,4
7,0
9,1
39,3
10,5
6,7
2,7
3,5
15,2
95
95
95
160
140
50,5
53,7
50,6
30,5
25,2
36,5
33,2
19,8
40,4
74,0
62,9
3,6
69,5
-
23,1
26,0
37,1
22,3
10,7
40,9
-
18,4
10,1
5,0
20,4
39,7
31,8
1,1
17,5
-
11,7
14,0
18,8
6,8
2,7
12,5
-
0,1
160
35,7
-
59,7
-
40,3
-
-
21,3
-
14,4
-
2,0
0,5
150
V=1200 CH3OH:O2:N2=1:0,33:1
92,5 85,5
14,5
V=1200 CH3OH:O2:N2=1: 3:3
79,1
-
-
13,4
-
0,5
0,1
160
55,5
следы
5,0
3,1
23,5
23,9
0,5
0,5
0,5
NaY
-
следы
9,0
Наблюдаемый большой выход диоксида
углерода на узкопористом цеолите типа А связан с
образованием данного продукта из продуктов
окисления метилового спирта (формальдегид, муравьиная кислота, метилформиат) по последовательно-параллельному механизму.
5,6
42,4
43,0
формальдегид
11,2
10,5
41,7
46,2
86,8
4,4
15,6
30,6
38,7
10,2
36,0
диметиловый
эфир
2,6
4,6
9,3
-
диоксид углерода
6,7
7,5
3,7
7,5+
сл.
17,8 4,3
26,4 3,2
29,7 2,4
26,0
12,1
62,5
-
1,0
1,0
0,4
0,4
0,1
0,1
1,5
0,1
0,1
0,5
0,02
5
0,05
0,1
0,2
0,1
метилформиат
CH3OH:O2:N2=1:1:2
32,7 12,7 54,6
33,2 20,3 46,5
6,8 17,0 76,2
14,0
86,0
сл
99,0
16,2
16,6
7,1
34,5
3,8
48,8
59,8
31,3 31,6
36,5
-
3,0
3,0
3,0
3,0
0,5
3,0
6,0
0,5
3,0
2,0
муравьиная
кислота
V=1200
20,5
22,6
54,7
53,7
86,8
26,5 67,2
45,2 58,4
62,7 47,4
64,7 40,2
32,6 37,1
98,5 63,5
СаА
СаА
СаА
NaA
NaA
NaX
NaX
NaX
NaY
NaY
NaY
Морденит
″−″
″−″
″−″
″−″
″−″
Клиноптилолит
формальдегид
160
160
180
140
150
100
100
100
135
130
150
Pd
Клино20 птилолит
Конверсия спирта
диметиловый
эфир
18
диоксид углерода
13
14
15
16
17
метилформиат
12
муравьиная
кислота
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Cu
Т, °С
№
Цеолит
Таблица
Результаты испытания металлцеолитных катализаторов в реакции окисления метилового спирта
Table. Test results of metal-zeolite catalysts for reaction of methyl alcohol oxydation
СодержаСелективность продуктов реакВыход продуктов реакции, %
ние, мас.%
ции, %
Катализаторы, приготовленные на основе
природного морденита, модифицированного катионом палладия проявляют наибольшую активность в
реакции парциального окисления метилового спирта в муравьиную кислоту (табл. оп. 12-15).
На мордените, модифицированном 0,5
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мас.% катионами меди (сильный окислитель относительно катионов палладия) реакция окисления идет с образованием формальдегида, муравьиной кислоты, диоксида углерода и диметилового
эфира, причем наибольшую селективность этот
катализатор проявляет в образовании формальдегида и диметилового эфира (табл. оп. 16). Введение
в этот катализатор 0,1% Pd приводит к изменению
селективности процесса и к появлению в продуктах
реакции муравьиной кислоты (табл. оп. 17).
X, A%
100
80
60
40
20
0
0,0
0,1
0,2
0,3
2+
0,4
0,5
Содержание Pd , масс.%
Рис. 1. Зависимости конверсии спирта (Х%) и выходов (А%)
муравьиной кислоты и диоксида углерода от содержания
палладия в катализаторе Pd-морденит: 1 – конверсия спирта,
2 – выход муравьиной кислоты, 3 – выход диоксида углерода;
T=95°C, V=900ч-1, CH3OH:O2:N2= 1,0 : 1, 0 : 2,0
Fig. 1. Dependence of alcohol conversion (X%) and yields (A%)
of formic acid and carbon dioxide on the Pd-content in Pdmordenite catalysts: 1 – alcohol conversion, 2 – formic acid yeld,
3 – carbon dioxide yield; T=95°C, V=900 h-1, CH3OH:O2:N2=
= 1.0 : 1. 0 : 2.0
На рис. 1 представлена зависимость выхода муравьиной кислоты и диоксида углерода от
содержания палладия в катализаторе Pd-морденит
при температуре 95 °С, объемной скорости 900 ч-1,
мольном соотношении спирт:кислород:азот, равном 1,0:1,0:2.0. Как видно из рисунка, повышение
концентрации катионов палладия от 0,025 до 0,2%
приводит к повышению выходов муравьиной кислоты, диоксида углерода и конверсии спирта.
Конверсия спирта достигает максимума при концентрации катионов палладия в цеолите 0,1-0,2%
и составляет 49,0-56,5%. Выходы муравьиной кислоты при этом равняются 33,0-37,5%. Дальнейшее увеличение содержания палладия в составе
катализатора приводит к уменьшению как конверсии спирта, так и выходов продуктов окисления –
муравьиной кислоты и диоксида углерода. Падение выхода муравьиной кислоты при концентрациях, превышающих 0,1-0,2% связано с уменьше-
98
нием концентрации активных бренстедовских кислотных центров на поверхности катализатора. В
присутствии адсорбированного кислорода катионы палладия на поверхности этого катализатора
служат центрами образования поверхностного
нуклеофильного кислорода, и повышение концентрации от 0,025 до 0,2% приводит к возрастанию
каталитической активности. Дальнейшее повышение концентрации палладия от 0,2 до 0,5% приводит к недоступности центров на поверхности катализатора, на которых происходит адсорбция спирта и, следовательно, к уменьшению активности
катализатора и конверсии спирта. Наличие нуклеофильного кислорода на поверхности катализатора, содержащего катионы переходных металлов,
показано в работе [22].
Таким образом, изучение каталитической
активности синтетических цеолитов А, Х, Y и
природных цеолитов – морденита и клиноптилолита, модифицированных катионами меди и палладия в реакции окисления метилового спирта
показали, что в присутствии кислорода на этих
контактах протекает: 1) реакция окислительного
дегидрирования метилового спирта в формальдегид, 2) реакция окисления формальдегида в муравьиную кислоту, 3) реакция этерификации муравьиной кислоты в метилформиат.
Как видно из приведенных данных, селективность синтезированных металлцеолитных катализаторов в реакции окисления метилового
спирта с преимущественным образованием одного
из этих продуктов определяется как концентрацией катионов, вводимых в эти цеолиты, так и природой цеолита. Катализаторы, приготовленные на
основе цеолитов с относительно сильными кислотными свойствами (типа Y) проявляют относительно высокую активность в реакции окислительного превращения метилового спирта в формальдегид, катализаторы со средними кислотными свойствами (морденит) – в реакции окисления
спирта в муравьиную кислоту. На катализаторах,
приготовленных на основе цеолитов со слабыми
кислотными свойствами (типа А) образуются небольшие количества метилформиата и муравьиной кислоты. Этот экспериментальный факт можно объяснить численными значениями скоростей
реакций образования: формальдегида, муравьиной
кислоты и метилформиата.
Таким образом, на основе вышеприведенных результатов можно заключить, что металлцеолитный катализатор, синтезированный на основе
природного морденита методом ионного обмена,
содержащий 0,1 мас.% ионов палладия, проявляет
наиболее высокую активность в реакции парциального окисления метилового спирта в муравьиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ную кислоту. Кинетические закономерности рассматриваемой реакции были исследованы на металлцеолитном катализаторе Pd – морденит указанного состава.
X, A%
70
60
50
1
40
3
30
20
2
10
0
0,0
4
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
PCH OH
3
Рис. 2. Влияние парциального давления метилового спирта на
конверсию спирта (Х%) и выход (А%) формальдегида, муравьиной кислоты и диоксида углерода : 1 – конверсия спирта, 2, 3, 4 – выходы формальдегида, муравьиной кислоты,
диоксида углерода; V=1500ч-1, Pкисл=0,27 атм, T=115°C
Fig. 2. Influence of methyl alcohol partial pressure on the alcohol
conversion (X%) and yields (A%) of formaldehyde, formic acid
and carbon dioxide: 1 – alcohol conversion; 2,3,4 – yields of formaldehyde, formic acid and carbon dioxide; V=1500 h-1,
Pacid= 0.27 atm, T=115°C
На рис. 2 представлены результаты исследования по влиянию парциального давления метилового спирта на ход реакции окислительного
превращения. Из рисунка видно, что при объемной скорости 1500 ч-1, температуре 115°С, парциальном давлении кислорода 0,27 атм и увеличении
парциального давления метилового спирта от 0,09
до 0,43 атм конверсия метилового спирта и выход
диоксида углерода непрерывно уменьшаются.
Кривая зависимости выхода муравьиной кислоты
от парциального давления метилового спирта
имеет при этих условиях экстремальный характер.
При парциальном давлении метилового спирта
0,21 атм выход муравьиной кислоты достигает
40,8%, а затем уменьшается до 35,2% (парциальное давление метилового спирта 0,43 атм).
Уменьшение выходов муравьиной кислоты и диоксида углерода сопровождается увеличением
выхода формальдегида от 0,9% (при РСН3ОН=0,09)
до 7,6 (при РСН3ОН=0,43). Это свидетельствует о
том, что здесь реализуется последовательная схема образования муравьиной кислоты из формальдегида. Уменьшение выхода продуктов окисления
– муравьиной кислоты и диоксида углерода, а
также конверсии спирта объясняется тем, что при
заданном парциальном давлении кислорода относительно высокие парциальные давления метилового спирта препятствуют координации кислорода
с активными центрами металлцеолитного катализатора.
Результаты исследования влияния парциального давления кислорода на выход продуктов
реакции при объемной скорости 1500 ч-1, парциальном давлении метилового спирта 0,21 атм и
температуре 105°С представлены на рис. 3. Парциальное давление кислорода варьировали в интервале 0,13-0,6 атм. Увеличение парциального
давления кислорода от 0,13 до 0,28 атм приводит
к повышению выхода муравьиной кислоты от 5,9
до 37,1%, что объясняется увеличением концентрации поверхностного нуклеофильного кислорода. При дальнейшем увеличении парциального
давления кислорода наблюдается снижение выхода муравьиной кислоты. Во всем изученном интервале при повышении парциального давления
кислорода выход диоксида углерода непрерывно
повышается. Увеличение выхода муравьиной кислоты в интервале парциальных давлений 0,130,28 атм сопровождается снижением выхода формальдегида, что можно объяснить образованием
муравьиной кислоты из формальдегида.
X, A%
1
70
60
4
50
40
30
20
3
10
2
0
0,1
0,2
0,3
0,4
P , атм
0,5
0,6
O2
Рис. 3. Влияние парциального давления кислорода на конверсию спирта (Х%) и выход продуктов реакции (А%): 1 – конверсия спирта, 2, 3, 4 – выходы формальдегида, муравьиной
кислоты и диоксида углерода; V=1500ч-1 , Pсп =0,21 атм,
T=105°C
Fig. 3. Influence of oxygen partial pressure on the alcohol conversion (X%) and yields (A%) of reaction products: 1 – alcohol conversion; 2,3,4 – yields of formaldehyde, formic acid and carbon
dioxide; V=1500 h-1, P= 0.21 atm, T=105°C
Результаты исследования влияния температуры на ход реакции показаны на рис. 4. Как
видно из рисунка, повышение температуры от 85
до 105°С при объемной скорости 1200 ч-1 приво-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дит к росту выхода муравьиной кислоты от 26,4 до
40,7%, а дальнейшее увеличение температуры до
125°С приводит к снижению выхода кислоты до
34,8%. Выход диоксида углерода во всем изученном
интервале температур увеличивается при этом от 9,8
до 36,0%, а выход формальдегида уменьшается. Наблюдаемая закономерность протекания реакции с
повышением температуры объясняется параллельным механизмом образования диоксида углерода из
формальдегида.
X, A%
70
1
60
50
4
40
3
30
20
10
2
0
80
90
100
T, ° C
110
120
130
Рис. 4. Влияние температуры на конверсию спирта (Х%) и
выход продуктов реакции (А%): 1 – конверсия спирта, 2, 3, 4
– выходы формальдегида, муравьиной кислоты и диоксида
углерода; V=1200ч-1, CH3OH : O2: N2= 1:1:2
Fig. 4. Temperature influence on the alcohol conversion (X%)
and reaction product yield (A%): 1 – alcohol conversion; 2,3,4 –
yields of formaldehyde, formic acid and carbon dioxide; V=1200
h-1, CH3OH : O2: N2= 1:1:2
X, A%
80
70
Рост объемной скорости от 900 до 3200 ч-1
при температуре 105°С и мольном соотношении
спирт : кислород : азот=1:1:2 приводит к уменьшению выходов муравьиной кислоты, диоксида
углерода, конверсии спирта и увеличению выхода
формальдегида (рис. 5). Уменьшение конверсии
спирта связано с уменьшением времени контакта,
а увеличение выхода формальдегида с тем, что
уменьшение времени контакта препятствует доокислению этого продукта в муравьиную кислоту.
Было изучено влияние формальдегида на
процесс окисления метилового спирта на катализаторе Pd-морденит. Для этого была проведена
серия опытов с добавлением формальдегида в исходную реакционную смесь. Результаты исследований показали, что добавление формальдегида в
реакционную смесь приводит к увеличению выходов диоксида углерода и муравьиной кислоты.
Эти данные, а также результаты опытов по влиянию объемной скорости на ход реакции показывающие, что с увеличением объемной скорости
выход формальдегида возрастает, свидетельствуют о последовательном механизме образования
муравьиной кислоты из формальдегида.
Проведенные эксперименты позволяют
предположить следующую кинетическую схему
протекания реакции процесса парциального окисления метилового спирта на катализаторе Pd –
морденит:
+О2, –Н2О
CH3OH
CH2O
+1/2 О2
ЛИТЕРАТУРА
50
1.
40
1
30
2.
3
20
10
2
4
1000
1500
2000
2500
3000
3500
3.
-1
V, ч
Рис. 5. Влияние объемной скорости на конверсию спирта
(Х%) и выход продуктов реакции (А%): 1 – конверсия спирта,
2, 3, 4 – выходы формальдегида, муравьиной кислоты и диоксида углерода; CH3OH : O2: N2= 1:1:2, Т=105 °С
Fig. 5. Influence of flow rate on the alcohol conversion (X%) and
reaction product yield (A%): 1 – alcohol conversion; 2,3,4 –
yields of formaldehyde, formic acid and carbon dioxide; CH3OH :
O2: N2= 1:1:2, Т=105 °С
100
–Н2О
CО2
CHОOH
Полученные в работе результаты, совместно с данными других исследований, позволяют
установить механизм протекания реакции и разработать ее кинетическую модель.
60
0
500
+1/2 О2
4.
5.
6.
7.
Aliyev A.M., Shakhtakhtinsky T.N., Medzhidova S.M.,
Kuliyev A.R., Agayeva R.Yu., Kasum-zade A.Yu., Fatullayeva S.S. // Industrial Applications of zeolite. Proceedings.
Brugge. Belgium. 2000. P. 245.
Aliyev A.M., Sarijanov A.A., Tunc Savasci O., Mikailov
R.Z., Shakhtakhtinsky T.N., Sarioglan A., Poladly P.F.,
Kuliyev A.R. // Proceedings of the 2nd International Feza
(Federation of the European Zeolite Associations) Conference. Taormina. Italy. 1-5 September. 2002. P. 787.
Шахтахтинский Т.Н., Алиев А.М., Кулиев А.Р. и др. //
Докл. АН России. 1995. Т. 343. С. 496.
Брайловский С.М., Темкин О.Н., Трофимова И.В. //
Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. 1985. Т. 19.
С. 146.
Nishmure Psutomu // J. Catal. 1977. V. 48. N 1-3. P. 413.
Яковенко З.И., Колганова С.А., Курина М.Н. и др. //
Журн. физ. химии. 1986. Т. 59. № 1. С. 253.
Klissurski Dimiter G., Abadzhjieva Nevena T., Triffiro F.
// Bulg. Chem. Commun. 1998. V. 30. N 1-4. P. 448.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Keleypette Dono, Zhu Zhi-hua, Xu Pei-Zuo // J E China
Univ. Sci. and Technol. 2000. V. 26. N 2. P. 134.
Mao C.F., Vannice M.A. // J. Catal. 1995. V. 154. N 2. P. 230.
Naoki Narishige, Miki Niwa // Catalysis Letter. 2001.
V. 71. N 1-2. P. 63.
Лазарева Т.В., Осипова Н.А., Курина Л.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 4. С. 49.
Mahipal Reddy B., Narsimha R., Sivaraj Ch., Kanta Rao
P. // Appl. Catal. 1989. V. 55. N 3. P. 41.
Wong G.S., Kragten D.D., Vohs J.M. // J. Phys. Chem. B.
2001. V. 105. N 7. P. 1366.
Soares A.P.V., Farinha Portela, Kiennemann A., Hilaire
L., Millet J.M.M. // Appl. Catalysis. A: General. 2001.
V. 206. P. 221.
Нефедова А.Р., Грязнова З.В., Пономарева И.Н. и др.
// Нефтехимия. 1981. Т. 21. № 3. С. 373.
16. Cancho J.C., Tena A.F., Moreno M.C. //Afinidad. 1989.
V. 46. N 322. P. 338.
17. Грязнова З.В., Нефедова А.Р., Семина О.В., Ещенко Я.М. // Тезисы докл. 4 Всесоюзн. конференции "Применение цеолитов в катализе". Москва, 1989. С. 143.
18. Li Jinglin, Li Bin, Jiang Li, Liang Yuning, Ye Weiliang //
J. Catal. 1999. V. 20. N 4.
19. Патент РФ. 1996. № 2053995.
20. Патент СССР. 1993. №1817768.
21. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред.
Дж.Рабо. М.: Химия. 1982. Т. 2, С. 174. Т. 1. С. 164–168.
22. Курина Л.Н., Осипова Н.А., Давыдов А.А. Формы
адсорбции и каталитическое окисление спиртов на оксидных катализаторах, содержащих хром и молибден.
Деп. В ВИНИТИ. 21.04.87 №5082-В87.
23. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах.
М.: Наука. 1982. 23 с.
УДК 621.867.4-492.2
А.Б. Капранова, А.Е. Лебедев, В.А. Васильев
О ДВИЖЕНИИ НЕСУЩЕЙ ФАЗЫ ДИСПЕРСНОЙ СРЕДЫ ПРИ ЕЕ ДЕГАЗАЦИИ В ЗАЗОРЕ
ВАЛКОВОГО ДЕАЭРАТОРА СО СФЕРИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: kap@yars.free.net
В рамках механики гетерогенных сред определено давление несущей фазы дисперсной смеси в процессе ее дегазации в зазоре валкового деаэратора со сферической
матрицей при отрыве материала от поверхности вала. Результаты расчетов могут
быть использованы для формирования граничных условий в модели деаэрации тонкодисперсных сред в зазоре валкового аппарата при получении уплотненных гранул-сфер.
Ключевые слова: деаэрация (дегазация), дисперсная среда, валковый деаэратор, сферическая
матрица, дисперсная и несущая фазы, закон Дарси
Необходимость формулирования граничных условий задачи об определении внешнего
давления в процессе уплотнения порошка в зазоре
валкового аппарата при моделировании дегазации дисперсных сред приводит к проблеме оценки давления несущей фазы в момент отрыва от
поверхности вала готового уплотненного образца
сферической формы (рисунок, а). Пользуясь общим подходом к описанию движения газа сквозь
слой дисперсной смеси [1], когда выполняется
закон Дарси о пропорциональности относительr
ной скорости несущей фазы w1 градиенту давления газа P1 , для плоскодеформационного движения и уплотнения порошка в рабочем объеме валкового аппарата со сферической матрицей имеем
k ∂P1
k ∂P1 ,
,
(1)
ω1 y = −
ω1x = −
µ% ∂x
µ% ∂y
где параметр пропорциональности задается отношением коэффициента пропорциональности k и
вязкости дисперсии µ% .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Уравнение состояния газа P1 / ρ1 = const ,
где ρ1 – плотность газа, позволяет представить
уравнение неразрывности несущей фазы
r
∂ρ1 / ∂t + div ( ρ1υ1 ) = 0
r
где v1 – абсолютная скорость движения несущей
фазы в момент отрыва деаэрируемого продукта от
поверхности вала при t = tn′ в следующем виде
 ∂P1
∂P
∂v 
(2)
+ v1 y 1 + P1 1x  = 0 .
 v1x
∂
x
∂
y
∂x  tn′

Считается, что составляющие v1x и v1 y для
абсолютной скорости движения несущей фазы
определяются суммой соответствующих проекций
r
относительной скорости газа w1 и абсолютной
r
скорости v2 для твердого скелета
v1x = w1x + v2 x , v1 y = w1 y + v2 y .
Тогда при условии плоского движения
среды в момент времени t = t′n , когда достигается
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
максимальное давление Р1 газообразной фазы и
минимальные компоненты вертикальной скорости
твердой фазы вдоль оси y, выражение (3) в пренебрежении вторыми производными по координатам от функции давления несущей фазы, согласно
(1) принимает форму разностного уравнения
( v2x tn′ − K0ε1 ) ε1 + v2 y tn′ − K0ε 2 ε 2 + P1n ∂∂vx2 x = 0 ,(3)
tn ′
где введены следующие обозначения K 0 = k / µ% ;
(
(
)
)
ε 2 = ( P1n − Pa ) yL1 − h0 ; ε1 = ( P1n − Pa )( xM − xL ) ; Pa
– значение атмосферного давления при нормальных условиях. При этом используется метод «обращенного движения» (рис., б), согласно которому наблюдается плоское движение сечений полусферических ячеек Li M i , расположенных на по-
порядка относительно искомого давления несущей фазы в момент отрыва от поверхности вала
готового уплотненного образца сферической формы P1 n = P1 n ( x , y ) и имеет физический (положительный) корень в виде
−1
P1n ( x,y) = k ( a1 + 4r2 )  a1g1 + µ% rg2 + ( r2 g3 + g4 )  , (6)


1
Где, согласно обозначениям vy ( ) ( x,y,tn′ ) ≡ v yn ;
vx (1) ( x, y,tn′ ) ≡ vxn ; Φ ( x, y,tn′ ) ≡ Φ n использованы функции
V1 ( x, y ) = 2 ( 2kPa a1 + µ% a3 h0 v yn ) + µ% a4 ( vxn + µ% kPa ) ;
g 1 ( x , y ) = kPa + 2 µ% r 2 Φ n ;
g 2 ( x, y ) = 2a7 v yn + a8 vxn ;
g3 ( x, y ) = 4 µ% r 2 a2 Φ n 2 + 4rΦ nV1 ;
g 4 ( x, y ) = 4r 2 a1v yn 2 + 4r 2 a5 v yn v xn + a6 vxn 2
верхности вала. Координаты точек M ( xM , yM ) ,
L ( xL , yL ) , L1 ( xL1 , yL1 ) вычисляются с помощью с коэффициентами, зависящими от геометрических параметров задачи a1 = ( h0 − yL1 )2 ; a2 = h04 + y 14 − h0 y
рекуррентных формул, тогда
4
4
a2 = h0 4 + y L1 4 − 2h0 y L1 a9 ; a3 = 3 yL1 ( h0 − yL1 ) − h0 2 ; a4 = h0 + y L1 + h0 y L1a9 ;
xM = r ; xL = −r ; yM = y L = 0 ;
a5 = y L13 − h0 3 + 3 yL1h0 ( h0 − yL1 ) ; a6 = h0 4 + y L14 + 2h0 yL1a10 ;
x = r (1 − 2 cosϕ ) ;
L1
(
)
a7 = r yL1 − h0 − yL1 h0 ;
yL1 = l sin γ + 2r sin ϕ ,
a8 = h0 2 + y L12 ;
a9 = 3h0 y L1 − 2 y L1 + h0
2
2
где соответствующие углы равны ϕ = a29γ= 3hи0 y L1 − 2 ( yL12 + h0 2 ) ; a10 = 3h0 y L1 + 2 ( y L1 − h0 ) .
γ = π − α − β при выполнении следующих условий, связывающих радиусы вала ( R ) и полусферических ячеек ( r ) с номером n
l
r
α = arccos
, β = arccos
, (4)
2
2
2
2
R
+
r
+
r
2
R
+
r
+
r
( )
( )
π
 r 
l = 2 ( R + r ) tg  − arctg 
(5)
 .
 R + r 
 4n
Входящие в выражение (3) проекции скорости твердой фазы v2x tn′ и v2 y
задаются выtn′
а
ражениями для функций
(1)
vx(1) = vx(1) ( x, y, t ) , v (1)
y = v y ( x, y , t )
из модели деаэрации порошка в зазоре валкового
аппарата со сферической матрицей. Значение
t n′ = t0( n−1 ) + t01 рассчитывается, когда величины
t 0( n−1) и t01 соответствуют моментам пребывания
центров сечения ячеек M
n 0 −1
L n 0 − 1 и M 1 L1 в
(
точках с координатами O n 0 −1 x0 ( n 0 −1) , y 0 ( n 0 −1)
)
и
O1 ( x 01 , y 01 ) (рис. 1, б) и определяются согласно
формуле
t0 i = xO i ( rω 1 )
−1
sin α
при индексах
i = n0 − 1 и i = 1 , а также угловой скорости враще-
ния вала аппарата ω1.
С учетом описанных допущений, уравнение (3) преобразуется к алгебраическому второго
102
б
Рис. Схемы: а) движения порошка в зазоре валкового аппарата; б) для метода «обращенного» движения
Fig. Schemes: а) of the powder movement in the gap of roll setup; б) for method of inverse movement
Заметим, что функция Φ ( x, y,tn′ ) ≡ Φ n связана с выражениями из модели деаэрации порошка в зазоре валкового аппарата соотношением
(
)
( ) ( )
Φ x, y,tn′ = c1 Bn w1 ( x )W1 ( y ) G2 tn′ ψ 2 tn′ .
Рассмотренная модель проиллюстрирована
на примере формования в валковом уплотнителе
готового продукта со сферическим объемом из
каолина ГОСТ 21235-75, при следующих значениях параметров: физико-механических – α20=
=2,01⋅10-2; геометрических – R=7⋅10-2 м, r=5⋅10-3 м;
режимных – ω1=0,209 рад/c, h0=2⋅10-2 м. В этом
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
случае значение давления газа в момент отрыва
готового продукта от поверхности вала превышает атмосферное на два порядка и возрастает с ростом горизонтальной координаты.
Таким образом, зависимость P1n = P1n ( x, y, tn′ )
может быть использована в качестве граничного
условия при моделировании функции внешнего
давления.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Капранова А.Б., Мурашов А.А., Зайцев А.И., Лебедев
А.Е. Математическое описание процесса механического
уплотнения тонкодисперсных материалов. Ярославль:
Изд-во Яросл. гос. техн. ун-та. 2006. 100 с.
Кафедра теоретической механики
УДК: 544.623
Е.П. Гришина1,2, Н.О. Кудрякова1, А.М. Пименова1, Л.М. Раменская
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА БИНАРНОГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ИОННОГО
РАСПЛАВА BMImBr-CuBr2
(1Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: epg@isc-ras.ru
2
Изучено влияние концентрации бромида меди (II) на удельную электропроводность и вязкость ионной жидкости BMImBr-CuBr2. Получены и обсуждены изотермы
удельной электропроводности бинарной системы в интервале концентраций CuBr2
2.2÷30.2 мольн.%, рассчитаны абсолютный и относительный температурные коэффициенты, эффективная энергия активации удельной электропроводности. Показано, что
введение бромида меди (II) в переохлажденный расплав BMImBr инициирует диссоциативные процессы в этой ионной жидкости. При растворении бромида меди (II) в
BMImBr происходит образование комплексных медьсодержащих ионов CuBr42- .
Ключевые слова: ионная жидкость, 1-бутил-3-метилимидазолия бромид, динамическая вязкость, удельная электропроводность
Низкотемпературные ионные расплавы
(ионные жидкости) являются перспективными
неводными растворителями нового поколения. В
отличие от молекулярных органических растворителей, ионные жидкости способны растворять соли различных металлов в больших количествах,
что делает такие электролитные системы пригодными для технологического использования. Одно
из интенсивно развиваемых направлений применения многокомпонентных ионных жидкостей –
электрохимическое осаждение тонких металлических покрытий [1-6]. В связи с этим, актуально
изучение физико-химических свойств (в частности, электропроводности) ионных расплавов, в
состав которых входят соли металлов.
В данной работе в продолжение начатых
нами ранее исследований физико-химических
свойств бинарных низкотемпературных ионных
расплавов на основе бромида 1-бутил-3-метилимидазолия (BMImBr), содержащих в качестве одного из компонентов бромид металла [7, 8], излоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
жены экспериментальные данные по изучению
влияния соотношения компонентов на вязкость и
электропроводность смеси BMImBr-CuBr2, которая может быть успешно применена для электрохимического осаждения медных пленок на металлы с высоким выходом по току [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Расплав BMImBr-CuBr2 готовили путем
прямого смешения навесок бромида 1-бутил-3метилимидазолия (примесь воды - 1.8 масс.%),
полученного и идентифицированного, как описано в [10] и CuBr2 (х.ч.) в сухом боксе. Смесь выдерживали при температуре ∼70°С до полного
растворения твердой фазы. Были приготовлены
расплавы BMImBr с содержанием CuBr2 0.1÷2.0
моль⋅кг-1 растворителя, что соответствует 2.2÷30.2
мольн. % бромида меди(II).
Динамическую вязкость (η) бинарных
расплавов солей измеряли при 20°С на вискози-
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метре BROOKFIELD DV-II+Pro в специальной
ячейке для небольших объемов жидкости, как это
описано в работе [8]. Значения динамической вязкости рассчитывали как тангенс угла наклона
прямой в координатах «напряжение сдвига (τ) –
скорость сдвига (D)» [11].
Удельную электропроводность (χ) ионной
жидкости определяли при помощи измерителя
иммитанса Е7-20 в герметичной термостатируемой кондуктометрической ячейке с гладкими платиновыми электродами в интервале частот переменного тока f=1–20 кГц с последующей экстраполяцией частотной зависимости проводимости G
– 1/f на 1/f → 0 [12]. Температурный диапазон измерений – от 20 до 60°С. Точность поддержания
температуры ±0.1°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1 представлены изотермы удельной
электропроводности бинарной ионной жидкости
BMImBr-CuBr2. Как и для исследованных нами
ранее систем BMImBr-AgBr [7] и BMImBr-ТаBr2
[8], введение бромида меди (II) в ионную жидкость – растворитель (BMImBr) приводит к увеличению электропроводности смеси в области
температур 20-50°С, благодаря снижению ее вязкости. Так, динамическая вязкость переохлажденного расплава BMImBr при 20°С составляет 1.53
Па⋅с, а для системы BMImBr-CuBr2 – 1.25 и 1.34
Па⋅с при содержании бромида меди (II) 0.4 и 1.2
моль/кг BMImBr, соответственно. Вместе с тем,
изотермы χ имеют максимум в области концентраций CuBr2 0.4 моль/кг BMImBr при температурах до 50°С включительно. При 60°С изотерма χ
имеет ниспадающий характер, что связано с достижением температуры плавления бромида 1бутил-3-метилимидазолия, которая составляет
50.7°С [10]. Именно при температуре, превышающей температуру плавления соли, сопоставление величин электропроводности наиболее корректно [13]. Снижение величины χ в расплавах
смесей солей, по сравнению с аналогичной величиной соли-растворителя, обусловлено, как правило, процессом комплексообразования между
компонентами смеси с образованием крупных,
менее подвижных, чем простые ионы, комплексных частиц [14]. В [15] аналогичный тип изотерм
электропроводности относят к бинарным системам, где из двух проводящих компонентов образуется непроводящее соединение. Снижение электропроводности при увеличении концентрации
бромида меди (II) можно считать следствием образования крупного комплексного медьсодержащего аниона со сниженной подвижностью.
104
χ, См⋅м-1
Содержание бромида меди(II), моль/кг BMImBr
Рис. 1. Изотермы удельной электропроводности (χ) ионной
жидкости BMImBr-CuBr2 при температурах, °С: 1 – 20,
2 – 30, 3 – 40, 4 – 50, 5 – 60
Fig. 1. Isotherms of specific conductivity (χ) of BMImBr-CuBr2
ionic liquid at temperatures, °С: 1 – 20, 2 – 30, 3 – 40, 4 – 50,
5 – 60
Изотерма динамической вязкости расплава
BMImBr-CuBr2, как и для изученных систем
BMImBr-AgBr и BMImBr-TaBr5 [7, 8], имеет ярко
выраженный минимум (см. данные, приведенные
выше). Такое концентрационное поведение величины η обусловлено разрушением псевдополимерной структуры ионных и молекулярных ассоциатов [15] переохлажденной ионной жидкостирастворителя при введении малых добавок CuBr2.
Температурная зависимость удельной
электропроводности может быть описана полиномом 2-ой степени, что характерно для расплавов
солей [16]:
χ=а + b1T + b2T 2,
(1)
где a, b1 и b2 – коэффициенты (приведены в таблице), Т – температура, К. Из данных, представленных в таблице, видно, что для бинарного расплава
коэффициенты полинома имеют квазипостоянное
значение и существенно отличаются от таковых,
полученных для BMImBr. Это показывает, что
введение добавок бромида меди (II) существенно
изменяет структуру ионной жидкости-растворителя.
Удельная электропроводность расплавленной смеси в координатах Аррениуса (lgχ–Т-1)
показывает линейное поведение, в отличие от таковой у большого количества низкотемпературных расплавов солей [17], в том числе исследованной нами системы BMImBr-AgBr [7]. Рассчитанные значения эффективной энергии активации
удельной электропроводности Еχ (таблица) имеют
высокие значения, указывающие на сильное хиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мическое взаимодействие между компонентами
расплава.
Таблица
Характеристики транспортных свойств бинарных
систем BMImBr- CuBr2 в зависимости от температуры и состава
Table. Characteristics of transport properties of
BMImBr - CuBr2 binary systems as a function of temperature and composition
Параметры
Концентрация
αχ,
β20-60;
Еχ,
полинома
CuBr2,
-1
1
-1
См⋅м ⋅град град кДж/моль
(1)
моль/кг BMImBr
а=0,169
0
0,0092
0,046
64.0 b1=-12.6⋅10-3
b2=2.71⋅10-4
а=0,062
b1=-5.0⋅10-3
0.1
0,0057
0.43
57.4
b2=1.50⋅10-4
а=0,084
b1=-6.2⋅10-3
0.4
0,0076
0,043
54.3
b2=1.71⋅10-4
а=0,092
b1=-6.8⋅10-3
0.8
0,0076
0,043
54.3
b2=1.77⋅10-4
а=0,088
b1=-5.9⋅10-3
1.2
0,0067
0,043
55.4
b2=1.55⋅10-4
а=0,054
b1=-4.4⋅10-3
1.5
0,0067
0,043
55.1
b2=1.41⋅10-4
а=0,070
b1=-5.5⋅10-3
2.0
0,0063
0,043
52.7
b2=1.47⋅10-4
Относительный температурный коэффициент удельной электропроводности βχ, рассчитанный для интервала температур 20-60°С (таблица) по уравнению [16]:
βχ = (χt2 - χt1)/(χср.⋅∆t)
(χср. – значение удельной электропроводности,
среднее между измеренным при температурах t1 и
t2, ∆t=t2-t1) практически не зависит от содержания
CuBr2 в расплаве. Отсутствие перегибов на концентрационной зависимости βχ свидетельствует о
постоянстве состава комплексного иона [15] в исследуемом интервале соотношений компонентов
смеси BMImBr-CuBr2.
Абсолютный температурный коэффициент
удельной электропроводности αχ, (представлен в
таблице), рассчитанный по уравнению [16]:
αχ=(χt - χ20)/(t – 20)
повторяет ход изотермы χ (рис. 1), что свойственно растворам электролитов (здесь χt и χ20 - удельная электропроводность системы при температуре
t и 20°С соответственно).
Как упоминалось выше, введение CuBr2
приводит к изменению динамической вязкости
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
BMImBr. Влияние скорости сдвига на значения
динамической вязкости расплавов различного состава приведено на рис. 2. Если вязкость жидкости не зависит от скорости сдвига, то такая жидкость является ньютоновской, как, например, вода. Когда жидкость состоит из крупных молекул,
образующих сложные пространственные структуры, то при ее течении вязкость зависит от скорости сдвига, и такие жидкости называют неньютоновскими [11].
η, Па⋅с
D, рад/с
Рис. 2. Зависимость динамической вязкости (η) ионной жидкости BMImBr-CuBr2 от скорости сдвига (D) при содержании
CuBr2, моль/кг BMImBr: 1 – 0.4, 2 – 0.8, 3 – 1.2. Температура
20°С
Fig. 2. Dependence of dynamic viscosity (η) of BMImBr-CuBr2
ionic liquid on shift rate (D) at CuBr2 content, mol/kg BMImBr:
1 – 0.4, 2 – 0.8, 3 – 1.2. Temperature is 20°С
Было установлено, что переохлажденный
расплав BMImBr с примесью воды не более 1.8
масс.% проявляет свойства неньютоновской – дилатантной жидкости, вязкость которой растет с
увеличением D. Добавление воды ведет к разрушению структуры BMImBr до состояния ньютоновской жидкости, при этом вязкость BMImBr
падает с ростом содержания воды [10]. Из рис. 2
следует, что, несмотря на уменьшение η смеси от
содержания соли (кривая 1 и 2), добавки CuBr2
вызывают структуризацию BMImBr - динамическая вязкость растет с увеличением D. Структурированность смеси, о которой можно судить, например, по тангенсу угла наклона прямолинейного участка зависимости η(D), изменяется от количества неорганической соли и приложенной нагрузки. При D = 15-20 рад/с связи, образованные
BMImBr и CuBr2, разрушаются практически полностью (кривая 1) или частично (кривые 2 и 3).
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Следовательно, при концентрации CuBr2 более 0.4
моль/кг BMImBr компоненты смеси образуют
пространственную структуру, достаточно устойчивую к деформационным нагрузкам.
Таким образом, приведенные экспериментальные данные показывают, что введение бромида меди(II) в переохлажденный расплав BMImBr,
компоненты которого в значительной степени ассоциированы, приводит к повышению его электропроводности, вероятно, инициируя диссоциативные процессы. Сопоставление удельной электропроводности растворителя (BMImBr) и бинарного расплава BMImBr-CuBr2 показывает, что при
растворении бромида меди (II) происходит образование комплексных медьсодержащих ионов.
Согласно [18], ионы меди (II) в галоидных ионных
жидкостях имеют координационное число 4, поэтому, вероятно, комплексный ион в исследуемой
системе имеет состав CuBr42Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы фундаментальных
исследований ОХНМ РАН «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов, радиоэкологической безопасности»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
106
Buzzeo M.C., Evans R.G., Compton R.G. //Chem. Phys.
Chem. 2004. V. 5. P. 1106.
Endres F. //Electrochem. and Solid-State Lett. 2002. V. 5.
N 3. P. 38.
Endres F. //Phys. chem. Phys. 2001. V. 3. N 15. P. 3165.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Huang J.-F., Sun I-W. // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149.
N 9. P. 348.
Tai С.-C., Su F.-Y., Sun I-W. // Electrochim. Acta. 2005.
V. 50. P. 5504.
US Patent 6552843. Tench D. Morgan, Warren Jr., Leslie F.
2003.
Гришина Е.П., Пименова А.М., Раменская Л.М. //
Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 1002-1005.
Гришина Е.П., Кудрякова Н.О. // Журн. физ. химии.
2010. Т. 84. № 3. С. 589-593.
Гришина Е.П., Пименова А.М., Раменская Л.М., Кудрякова Н.О. / Современные методы в теоретической и
экспериментальной электрохимии. Тезисы докл. 1 Междунар. научной конф. Плес. 2008. С. 59.
Раменская Л.М., Гришина Е.П., Пименова А.М.,
Груздев М.С. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. С. 12461251.
Абросимов В.К., Королев В.В., Афанасьев В.Н., Давыдова О.И., Колкер А.М., Сафонова Л.П., Гольдштейн И.П., Федотов А.Н., Парфенюк В.И., Стахов
А.Н., Абакшин В.А., Красноперова А.П., Торяник
А.И. Экспериментальные методы химии растворов. Денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрические и др.
методы. М.: Наука. 1997. 351 с.
Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высшая школа. 1975. 295 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цырлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001. 624 с.
Строение расплавленных солей. М.: Мир. 1966. 432 с.
Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К.
Координационная химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка. 1977. 332 с.
Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов.
М.: Металлургия. 1978. 248 с.
Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis.
Weinheim: Wiley-VCH. 2003. 364 p.
Takehiko Sasaki, Mizuki Taba, Chongmin Zhong,
Takao Kume, Yasubiro Iwasawa. //J. Molec. Catalysis A:
Chemical. 2008. V. 279. P. 200.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 66.081.63
С.В. Ковалев, С.И. Лазарев, В.В. Мамонтов, В.Ю. Попов
ИССЛЕДОВАНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАЗДЕЛЕНИЯ И ВОДОПРОНИЦАЕМОСТИ
МЕМБРАН МГА-95 И МГА-80П ПРИ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ
ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
(Тамбовский государственный технический университет)
e-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
Разработаны экспериментальная обратноосмотическая установка и одномодульный рулонный аппарат для исследования коэффициентов разделения и водопроницаемости мембран МГА-95 и МГА-80П при очистке сточных вод гальванических предприятий. В представленной работе коэффициент разделения снижается с ростом давления, а водопроницаемость возрастает с ростом движущей силы процесса.
Ключевые слова: ацетатцеллюлозные мембраны, обратный осмос, коэффициент разделения,
водопроницаемость
ВВЕДЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Одной из основных причин нарушения
экологического равновесия в естественных условиях (океаны, реки, водоемы, грунтовые воды)
является их загрязнение продуктами гальванического производства (гидроксиды металлов, хлориды, сульфаты и т.д.). Даже незначительное увеличение содержания солей металлов в воде пагубно
влияет на развитие живых организмов.
Для очистки сточных вод, в которых растворенные вещества могут легко переходить в
коллоидную форму, применяют обратноосмотические мембраны. К этому типу сточных вод относятся, в частности, воды гальванических производств, они отличаются высокой токсичностью и
перед сбрасыванием в водоемы подвергаются
глубокой очистке или разбавлению до требуемых
концентраций растворенных веществ [1].
Чтобы уменьшить вред, причиняемый
природе и живым организмам, обитающим в воде,
требуется снизить объем сброса сточной воды с
повышенным содержанием солей металлов.
С целью удовлетворения заданных потребностей по качеству сбрасываемой воды, была
разработана экспериментальная установка и одномодульный рулонный аппарат для проведения
процесса обратноосмотического разделения. Обратноосмотическое разделение растворов характеризуется основными кинетическими параметрами: коэффициентом разделения и водопроницаемостью.
При экспериментальных исследованиях
обратноосмотического разделения растворов
(сточных вод) использовались серийно выпускаемые ЗАО НТЦ «Владипор» мембраны МГА-95 и
МГА-80П. Структура мембран МГА-95 и МГА80П представляет собой пористую полимерную
полупрозрачную или белого цвета пленку на основе ацетатов целлюлозы на подложке (нетканый
полипропилен, тканый и нетканый лавсан).
Исследования кинетических закономерностей процесса обратноосмотического разделения
сточных вод цеха гальванических производств
ОАО «Электроприбор» проводились на экспериментальной установке, представленной на рис. 1.
Установка работала следующим образом:
из исходной емкости 1 через систему вентилей
высокого давления рабочий раствор нагнетался
через ресивер 4 в камеру разделения плунжерным
насосом 2 марки НД 100/63. Пройдя рабочий рулонный мембранный модуль 8, дроссель 9 и поплавковый ротаметр 10, разделяемый раствор возвращался обратно в исходную емкость 1. Для
сглаживания пульсаций давления и расхода рабочего раствора в системе установлен ресивер 4, который представляет собой цилиндрический сосуд
(V=3,5 л) с манометром 5, предварительно заполненный сжатым воздухом до давления, составляющего 30 – 40 % от рабочего с помощью компрессора высокого давления 3. Давление в установке контролировали образцовым манометром 6.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для регулирования давления в установке использовали электроконтактный манометр 7, который
выключает плунжерный насос с помощью электроконтактного реле при увеличении давления
выше установленного значения. Расход раствора
задавался рабочим ходом плунжерного насоса дозатора 2. Жидкость, прошедшая в процессе разделения через мембрану рулонного модуля, собиралась в емкость 11. Регулировка давления в системе осуществлялась дросселем 9.
Рис. 1. Схема экспериментальной обратноосмотической установки: 1 – исходная емкость; 2 – насос высокого давления;
3 – компрессор высокого давления; 4 – ресивер; 5 – манометр; 6 – образцовый манометр; 7 – электроконтактный манометр; 8 – рулонный мембранный модуль; 9 – дроссель;
10 – ротаметр; 11 – емкость пермеата
Fig. 1. The scheme of experimental reverse osmotic set up:
1 - initial volume; 2 – high pressure pump; 3 – high pressure
compressor; 4 – receiver; 5 – manometer; 6 – reference manometer; 7 – electro contact manometer; 8 – roll membrane module;
9 – throttle; 9 – rotameter; 12 – permeate volume
Рабочие элементы установки (емкости,
трубопроводы, вентили, плунжер насоса, переходники, корпус рулонного модуля), соприкасающиеся с раствором, были изготовлены из нержавеющей стали.
Методика проведения эксперимента сводилась к следующему: перед началом эксперимента обратноосмотическую установку промывали дистиллированной водой 6 часов, затем производилась промывка рабочим раствором (для предотвращения попадания ранее исследуемых компонентов в исследуемый раствор). Также исследовали образцы мембран на отсутствие дефектов.
Приготовленные и вымоченные заранее в дистиллированной воде образцы мембран помещали на
некоторое время в исследуемые растворы. После
предварительной подготовки образцов мембран
собирали разделительный модуль рулонного типа.
Затем разделительный рулонный модуль крепили
к установке, показанной на рис. 1. Регулировкой
108
хода плунжера насоса устанавливали заданный
расход для обеспечения необходимой скорости в
межмембранном канале. Одновременно в рубашку
плунжера подавали холодную воду для охлаждения плунжера насоса. Далее при закрытом дросселе 9 включали насос. По мере увеличения рабочего давления проводился холостой опыт в течение
30 мин. Затем выключали установку, сбрасывали
давление в системе. Собранный раствор из емкости 11 сливали в исходную емкость 1 и оставляли
установку на несколько часов, с целью выравнивания концентрации исследуемого раствора по
всей системе установки. После выдержки оставшийся раствор в установке сливали в емкость 1.
Запускали установку, выводили на рабочий режим
и проводили контрольный опыт в течение 4 часов
для обжатия образцов мембран и приведения их в
нормальное рабочее состояние. После этого проводили рабочий опыт в течение 0,5 – 2 часов, в
зависимости от производительности мембран и
необходимого количества собранного пермеата,
требуемого для анализа. Время проведения экспериментальных исследований фиксировали секундомером. После рабочего эксперимента сбрасывали давление в системе открытием дросселя 9 и
установка отключалась. Колебания давления и
расхода на описанной установке не превышали
5% от установленного значения.
Основным элементом установки являлся
разделительный рулонный модуль, в котором непосредственно происходил процесс обратноосмотического разделения растворов с рулонным элементом ЭРО. Конструкция рулонного модуля
представлена на рис. 2. Рулонный модуль представляет собой в сборе обратноосмотический аппарат с элементом ЭРО-К-3,0/475 площадью
фильтрации 3 м2.
Аппарат состоит из следующих основных
узлов и деталей (рис. 2): корпуса 1, выполненного
в виде трубы из нержавеющей стали, в которой
размещается один рулонный элемент 2. Рулонный
элемент формируется навивкой пяти мембранных
пакетов на пермеатоотводящую трубку 14. Прикрепленный к отводящей пермеат трубке 14 и накрученный на нее пакет, состоит из двух мембран
19 и расположенного между ними дренажного
слоя 22. Для образования межмембранных напорных каналов накручивание пакета проводят совместно с сеткой сепаратором 20.
Герметизация пермеатоотводящей трубки
14 в аппарате, с одной стороны, обеспечивается
резиновым кольцом 11 в месте соединения с
крышкой 10, а с другой стороны − заглушкой 15.
Герметизация корпуса осуществляется с
помощью резинового кольца 9, прокладки 8, и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
крышки 10, которую прижимает ответный фланец
12 к корпусу с помощью шести болтов 5, гаек 6 и
шайб 7, соответственно.
В процессе навивки рулонного фильтрующего элемента на кромки пакета (дренажа 22,
мембраны 19 и сетки 20) наносят клеевую композицию, которая соединяет между собой мембраны,
расположенные по обе стороны мембранного дренажного материала. Исходный раствор подается
через штуцер 4 и движется по межмембранным
напорным каналам рулонного элемента в продольном направлении, под действием избыточного давления часть раствора продавливается через
мембраны 19 и образует пермеат, а обогащенный
растворенными веществами ретентат проходит по
всему рулонному элементу и отводится через
штуцер вывода ретентата 13 с гайкой 18.
Рис. 2. Схема обратноосмотического рулонного модуля: 1 – корпус; 2 – рулонный элемент; 3– резиновая манжета; 4 – штуцер
ввода исходного раствора; 5, 6, 7 – болт, гайка и шайба; 8 – прокладка; 9 – резиновое кольцо; 10 – крышка; 11 – резиновое кольцо;
12 – фланец; 13 –штуцер вывода ретентата; 14 – трубка для отвода пермеата; 15 – заглушка; 16 – решетка; 17 – втулка; 18 – накидная гайка; 19 – мембраны; 20 – сетка-сепаратор (турбулизатор); 21 – отверстия отвода пермеата; 22 – дренажный слой
Fig. 2. The scheme of reverse osmotic roll module: 1 – body; 2 – roll element; 3 – rubber cup; 4 - connecting pipe for initial solution;
5,6,7 – bolt, nut and washer; 8 – gasket; 9 – rubber ring; 10 – cover; 11 – rubber ring; 12 – flange; 13 – connecting pipe for retentate
output; 14 – tube for permeate output; 15 – plug; 16 – grid; 17 – bush; 18 - captive nut; 19 – membranes; grid-separator (turbulator);
21- permeate output hole; 22 – drainage layer
Пермеат по спирально расположенному
дренажному слою поступает через отверстия отвода пермеата 21 в отводящую трубку 14 и выводится из аппарата через крышку 10. Для предотвращения телескопического эффекта, возникающего вследствие разностей давления у торцов
элемента и приводящего к сдвигу слоев в рулоне
вдоль его оси, задний торец упирается в антителескопическую решетку 16 (перфорированный диск)
и втулку 17.
Для предотвращения байпасирования
жидкости в аппарате служит резиновая манжета 3,
перекрывающая зазор между рулонным элементом 2 и внутренней стенкой корпуса 1.
Нами проводились экспериментальные исследования по влиянию давления и вида раствора
на коэффициент разделения и водопроницаемость
ацетатцеллюлозных мембран МГА-95 и МГА80П. Наиболее распространенными загрязнителями в промывных водах гальванических производств являются ионы Zn2+, Sn4+, Fe3+, образуюХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
щиеся после промывки деталей в каскадных ваннах. Полученные после разделения на обратноосмотической установке потоки пермеата подвергались анализу по методикам, представленным в [2]:
железо (комплексометрический метод), олово
(экстракционно-фотометрический метод), цинк
(фотометрический дитизоновый метод).
По концентрациям Zn2+, Sn4+, Fe3+ в пермеате определяли экспериментальный коэффициент разделения для каждого компонента раствора
по формуле [3, 4]:
Спер
,
(1)
К=
Сисх
где К – коэффициент разделения; Спер – концентрация растворенного вещества в пермеате, кг/м3;
Сисх – концентрация растворенного вещества в исходном растворе, кг/м3.
Значение удельной производительности
рассчитывали для рулонного модуля по следующей зависимости [4, 5]:
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
G=
V
;
Fм ⋅ τ
(2)
где V – объем собранного пермеата, м3; Fм – рабочая площадь мембраны, м2; τ – время проведения
эксперимента, с.
Значение коэффициента водопроницаемости рассчитывали по следующей зависимости:
G
,
(3)
α=
( ∆P − ∆π )
где ∆Р – перепад давления на мембране; ∆π – перепад осмотического давления в растворах по обе
стороны мембраны.
движущей силой процесса обратноосмотического
разделения и при повышении давления происходит рост водопроницаемости. Также, анализируя
зависимости, приведенные на рис. 3, можно отметить, что в нормальном положении мембраны активный слой, опираясь на крупнопористую основу, при повышении давления уплотняется, в результате чего снижается концентрация растворенного вещества в пермеате и, соответственно, снижается коэффициент разделения, что косвенно
подтверждается в работах [3-6]. Также стоит отметить, что для мембраны МГА-80П зависимость
коэффициента разделения по ионам олова имеет
минимум (рис. 3), что может свидетельствовать о
наличии эффекта концентрационной поляризации
и, соответственно, о возрастании концентрации
растворенного вещества в пермеате при максимальном давлении для данной мембраны.
Коэффициент разделения и водопроницаемость также зависят и от вида мембран. У
мембраны МГА-80П, в отличие от мембраны
МГА-95, значения коэффициента водопроницаемости и коэффициента разделения увеличиваются
с повышением давления. Это связано с различным
видом взаимодействия растворенного вещества с
активным слоем мембран и разной пористой
структурой подложек этих мембран [7, 8].
Работа выполнена в рамках реализации
ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России» на 2009 – 2013 годы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис. 3. Зависимость коэффициентов разделения и водопроницаемости мембран МГА-95 и МГА-80П от давления по компонентам раствора (Zn2+; Sn4+; Fe3+) для стоков гальванических производств, полученным при 295 К
Fig. 3. Dependence of separation coefficients and water permeability of membranes МГА-95 and МГА-80П on the pressure on
solution components (Zn2 +; Sn4 +; Fe3 +) for drains of the galvanic
production obtained at 295 K
Из представленных на рис. 3 зависимостей
следует, что водопроницаемость мембран при обратном осмосе увеличивается с ростом движущей
силы, т. к. увеличивается конвективный поток
растворителя через мембрану. Давление является
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Терпугов Г.В. Очистка сточных вод технологических
жидкостей машиностроительных предприятий с использованием неорганических мембран. М.: РХТУ им. Д.И.
Менделеева. 2000. 96 с.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных
сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.
Мулдер М. Введение в мембранную технологию / Пер. с
англ. / Под ред. Ю.П. Ямпольского, В.П. Дубяги. М.:
Мир. 1999. 513 с.
Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория
и расчет. М.: Химия. 1986. 272 с.
Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения
жидких смесей. М.: Химия. 1975. 252 с.
Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия. 1978. 352 с.
Богданов А.П., Чураев Н.В., Эман М.И. // Коллоидный журнал. 1988. Т. 50, № 6. С. 1058–1061.
Ярощук А.Э., Мещерякова Е.В. // Химия и техноло-
гия воды. 1983. Т. 5, № 1. С. 8–12.
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 621.924.2
Н.М. Ладаев, Е.В. Жбанова , П.П. Гуюмджян
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ХРУПКИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ УДАРНОМ НАГРУЖЕНИИ
(Ивановский государственный архитектурно-строительный университет)
e-mail: k_psm@igasu.ru
Представлены экспериментальные результаты исследования процесса разрушения одиночных частиц хрупких материалов, содержащих в своем составе свободную влагу при ударе о неподвижную поверхность. Рассмотрено влияние скорости удара на процесс обезвоживания. Найдена зависимость количества удаленной влаги от скорости
удара, размеров исходного продукта и его физико-механических свойств.
Ключевые слова: удар, измельчение, обезвоживание, влажный материал, скорость удара
Ударный способ измельчения является одним из основных технологических процессов получения порошкообразных материалов. При разрушении влажных горных пород, наряду с образованием новой поверхности, удаляется свободная
влага [1-3]. Количество удаленной влаги зависит
от многих параметров, основным из которых является скорость в момент удара. В зависимости от
скорости удара частицы, в ней сначала возникают
деформации, величины которых достигают предельного значения, а затем происходит разрушение. Процессы деформации и разрушения зависят
от физико-механических характеристик материала, от его начального размера, влажности и скорости удара.
С целью выявления влияния скорости удара на количество удаленной влаги из материала
были проведены исследования на одиночных частицах. В качестве модельных материалов использовали известняк и базальт.
Рис. 1. Схема центробежного ускорителя
Fig. 1. Сеntrifugal ассеlеrаtor sсhеmе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Исследования проводили на установке
(рис. 1), представляющей собой центробежный
ускоритель, содержащий корпус 1, внутри которого установлен горизонтальный ротор 2, с разгонными лопатками 3. На верхней поверхности корпуса установлены подвижные контрударники 4,
повернутые относительно оси их крепления таким
образом, чтобы удар был всегда прямой. В центральной части ротора имеется распределительное
кольцо с отверстием 5 для выхода материала. Частицы исследуемого материала подаются специальным питателем (на схеме не указан) на быстро
вращающийся ротор. Скорость вращения ротора
регулируется с помощью высокочастотного двигателя (максимальное число оборотов 36000
об/мин), а для измерения ее величины используется электронный частотомер 6, марки Ф-5041.
Разрушению подвергались частицы размерами 5,0÷3,15 мм, 3,15÷2,0 мм, 2,0÷1,0 мм,
0,75÷0,63 мм. В экспериментальных исследованиях определяли начальную и конечную влажность
частиц. Для определения влажности частицы помещали в сушильный шкаф, выдерживали в течение 3,5÷4 часов при температуре 80÷90ºС. Влажность определяли из равенства:
G − G2
W= 1
⋅ 100 ,
(1)
G2
где G1 – масса навески до сушки, кг; G 2 – масса
навески после сушки, кг.
Взвешивание проводилось на весах JW-1 с
точностью 0,01 гр.
Скорость удара играет большую роль в
интенсивности удаления влаги из материала. С
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
увеличением скорости количество удаленной влаги из материала возрастает. Характерным является
то, что процесс влагоудаления зависит от исходного размера частиц, подвергаемых разрушению.
Результаты экспериментальных исследований
представлены на рис. 2. Точками на графике обозначены данные, полученные опытным путем, а
сплошной линией – результаты¸ полученные из
уравнения (2).
W,7 %
6
5
4
2
3
4
3
2
1
1
0
0
5
10
15
20 V уд, м/с
25
Рис. 2. Зависимость изменения влажности материала от ударной скорости: 1 – d = 0,75-0,63 мм; 2 – d = 2,0-1,0 мм;
3 – d = 3,15-2,0 мм; 4 – d = 5,0-3,15 мм
Fig.2. Dependence of material humidity change on shock velocity: 1 – d = 0.75-0.63 мм; 2 – d = 2.0-1.0 мм; 3 – d = 3.15-2.0 мм;
4 – d = 5.0-3.15 мм
Из приведенного графического материала
следует, что количество удаленной влаги, в первую очередь, зависит от двух факторов: от скорости и размера частиц. Например, для частиц известняка с размером 0,75÷0,63 мм, начальной
влажностью 5,26% и скоростью удара 8,1 м/с уда-
ляется 2,86 % влаги, что составляет 54,37%. При
скорости 21,6 м/с удаляется 4,59% влаги, что составляет 87,4%.
Анализ экспериментальных данных показал, что количество удаленной из материала влаги
обратно пропорционально размеру исходных частиц. Если из частиц с начальным размером
0,75÷0,63 мм при скорости 21,6 м/с удаляется
87,4% влаги, то из кусков размером 5,0÷3,15 мм и
начальной влажностью 5,26 % при той же скорости удаляется 62 % влаги.
Обработка экспериментальных данных показала, что конечную влажность (W) после удара
можно определить из уравнения:


ln (1 + Wн )
 −1,
W = exp 
(2)
 exp 0 ,084V / d 0 ,39 
уд
н


где Wн – начальная влажность материала, кг/кг; Vуд
– скорость удара, м/с; dн – начальный размер частицы, мм.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Гуюмджян П.П. и др. Обезвоживание при деформации
и разрушении хрупких материалов. Информационная
среда вуза: Матер. XII Междунар. науч.-техн. конф.
Иван. гос. архит.-строит. акад. Иваново. 2005. 748 с.
Жбанова Е.В. Обезвоживание хрупких материалов при
разрушении. Четвертая научная конференция аспирантов
и соискателей: Материалы конференции. Иван. гос. архит.-строит. акад. Иваново. 2005. 88 с.
Ладаев Н.М. и др. О критерии разрушения одиночных
частиц хрупких материалов ударом. Информационная
среда вуза: Матер. XII Междунар. науч.-техн. конф.
Иван. гос. архит.-строит. ун-т. Иваново. 2008. 837 с.
Кафедра производства строительных материалов
УДК 541.183:66.002
А.А. Лукьянов, Е.Н. Калюкова, М.В. Бузаева, Е.С. Климов
АДСОРБЦИЯ СУЛЬФАТ–ИОНОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ОПОКЕ
(Ульяновский государственный технический университет)
e–mail: eugen1947@mail.ru
Изучена адсорбция сульфат-ионов на термически модифицированном природном
сорбенте опоке. Определены количественные характеристики адсорбции, максимальная
адсорбция, степень извлечения ионов из растворов.
Ключевые слова: адсорбция, опока, сульфат-ион, изотерма, модификация
Ионы тяжелых металлов являются распространенными загрязняющими веществами в сточных водах многих промышленных предприятий.
112
Одним из наиболее перспективных методов очистки природных и сточных вод является сорбция
на различных природных материалах. Увеличение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
масштабов применения природных сорбентов
обусловлено тем, что при развитой удельной поверхности они обладают хорошими сорбирующими свойствами и в десятки раз дешевле синтетических. В связи с этим, упрощается их технологическое применение, часто исключается стадия регенерации. Наличие местных эффективных природных сорбентов в районах их потребления стимулирует внедрение новых адсорбционных технологических процессов, в том числе для решения
вопросов защиты окружающей среды [1].
В качестве сорбента нами выбран природный минерал месторождения Ульяновской области – опока [2]. Опока представляет собой кремнезем осадочного происхождения с мезопористой
структурой (около 50 % от объема). Кроме SiO2
(75–80 %) и А12О3 (18–23 %), в ее состав входят
оксиды кальция, железа, магния [3].
Целью настоящей работы явилось определение количественных характеристик процесса
адсорбции сульфат-ионов на природном сорбенте
опоке.
б=
(C исх − С равн )
⋅ 100%
(2)
С исх
где Сисх. и Сравн. – исходная и равновесная концентрации ионов в растворе; mсорб. – масса сорбента;
Vр-ра – объем раствора.
Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере извлечения определенных веществ могут быть получены из изотерм
сорбции, характеризующих зависимость сорбционной способности от концентрации сорбируемого компонента при постоянной температуре.
При различных концентрациях исходных
растворов рассчитана адсорбция (Г) сульфатионов на исходном и модифицированном сорбентах и построены изотермы адсорбции (рисунок).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сорбционные свойства опоки определяли
статическим методом. Определяли свойства исходного сорбента и термически модифицированного сорбента. Опоку прокаливали при температуре 800°С в течение 1ч. Брали фракцию измельченного сорбента размером 1–2 мм. Для исследований готовили модельные растворы сульфата
натрия с концентрацией сульфат-ионов 10 –100
мг/л. Сорбент массой 1 г помещали в колбу объемом 50 мл с раствором, содержащим фиксированную концентрацию сульфат-иона. Смесь перемешивали в течение 1 ч, сорбент отфильтровывали.
В фильтрате определяли остаточную концентрацию сульфат-ионов фотометрическим методом
(ГОСТ 19728.14–2001).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Количественно адсорбция определяется
избытком вещества на границе фаз по сравнению
с равновесным количеством данного вещества в
растворе. Сравнивая значения исходной концентрации сульфат–ионов в растворе с остаточной
концентрацией после контакта раствора с сорбентом, можно сделать вывод о свойствах сорбента.
Экспериментально величину адсорбции
(Г) растворенных веществ на твердом сорбенте и
степень извлечения (α) вычисляли по уравнениям
(1, 2):
(С исх − С равн ) ⋅ Vр−ра
Г=
(1)
m сорб
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Рис. Изотермы адсорбции сульфат–ионов на опоке: 1– исходный сорбент; 2 – модифицированный сорбент
Fig. Isotherms of sulphate ions adsorption on silica clay: 1- initial sorbent; 2- modified sorbent
Изотермы (1,2), полученные для адсорбции сульфат-ионов на исходном и модифицированном сорбенте, по классификации Брунауэра,
Эммета и Теллера можно отнести к изотермам
1V–типа, характерным для сорбентов со смешанной структурой. S-образный характер изотермы
(2) для модифицированной опоки указывает, что
после образования мономолекулярного слоя
(нижняя часть кривой до перегиба) на поверхности сорбента начинает формироваться полимолекулярный слой (после точки перегиба).
На практике для анализа и расчетов часто
используют простое эмпирическое уравнение
Фрейндлиха [4]. Нами определены константы
уравнения Фрейндлиха и рассчитана максимальная адсорбция (Гмакс.) сульфат-ионов на исходной
и модифицированной опоке (таблица).
Величина адсорбции (Г) и степень извлечения (α) сульфат–ионов из растворов существенно больше для исходного сорбента, чем для модифицированного. Значение Гмакс. для немодифи113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цированной опоки более чем на порядок превышает аналогичное значение для термически модифицированной. Анализ полученных изотерм и
рассчитанных характеристик показывает, что
процесс адсорбции сульфат-ионов в значительно
большей степени идет на исходном сорбенте.
Таблица
Адсорбция сульфат–ионов на опоке: α – степень извлечения; Сравн. – равновесная концентрация, моль/л
Table. Sulphate ions adsorption on silica clay: α - extraction degree; Сравн. - equilibrium concentration, mmol/L
Уравнение
Г, ммоль/г Г, ммоль/г Гмакс.,
α, % Фрейндлиха,
Сравн.=0,01 Сравн.=0,05 ммоль/г
Г
93 –
0,081
0,026
9,09
Исходная
0,214⋅С0,71
96
Модифи74 –
цирован0,062⋅С0,73
0,0021
0,007
0,67
90
ная
Опока
Таким образом, природный сорбент опока
обладает высокой адсорбционной способностью
по отношению к сульфат-ионам. Термическая обработка опоки снижает ее адсорбционную способность. Степень извлечения сульфат-ионов из
растворов на природной опоке достигает 96 %,
что позволяет рекомендовать этот сорбент для
очистки промышленных сточных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в
сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия. 1986.
556 с.
Калюкова Е.Н., Иванская Н.Н. // Башкирский химический журнал. 2009. Т 16. С. 54.
Дистанов У. Г., Михайлов А.С., Конюхова Т.П. Природные сорбенты СССР. М.: Недра. 1990. 208 с.
Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия.
1982. 168 с.
Кафедра химии
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
СОДЕРЖАНИЕ
Кумыков Р.М.
Растворимые, термо- и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля ...................... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Цырульников C.А., Красавин М.Ю.
Получение этиловых эфиров замещенных имидазо[1,2-b][1,3]-тиазолкарбоновых кислот по реакции
Гребке-Блакберна......................................................................................................................................... 18
Шаповалов С.А., Киселева Я.С.
Разнородная ассоциация бромкрезолового зеленого в водных растворах и в растворах с добавками
ионных ПАВ................................................................................................................................................. 22
Михайлова А.М., Никитина Л.В., Колоколова Е.В., Егорова С.А.
Исследование работы сенсора на основе полимерного композиционного материала для определения
содержания водорода ................................................................................................................................... 27
Петров А.В., Базанов М.И., Юрина Е.С., Галанин Н.Е., Якубов Л.А., Шапошников Г.П.
Электрохимические и электрокаталитические свойства мезо-транс-ди-(гексадецил)тетрабензопорфиринатов металлов .................................................................................................................................... 30
Коварска Б., Микульска M., Ясиньски Р., Бараньски А.
Синтез и свойства азолов и их производных. LXIX. Термодинамика [2+3] циклоприсоединения αметилнитроэтилена к Z-C,N-диарилнитронам по данным метода АМ1/СОSМО .................................... 34
Абилов Ч.И., Агаева М.Ф.
Характер физико-химического взаимодействия в системе Pb-Fе-Sb по разрезам Fe1,2Sb-Pb0,825Sb0,175
и Sb0,7Pb0,3 - Fe0,7Pb0,3 ................................................................................................................................... 37
Бузаева М.В., Калюкова Е.Н., Климов Е.С.
Сорбционные свойства опоки, доломита и шунгита по отношению к катионам никеля ......................... 40
Цветкова А.Д., Акаев О.П., Свиридов А.В.
Исследование процесса адсорбции ионов кадмия на диоксиде кремния................................................... 43
Егоров Г.И., Макаров Д.М.
Влияние давления на избыточные термодинамические характеристики смеси вода − 2-пропанол в
интервале 278.15-323.15 К ........................................................................................................................... 46
Мовсумзаде Н.Ч., Дюмаева И.В.
Каталитические методы синтеза циансодержащих соединений ................................................................ 50
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ, теоретические основы)
Завальцева О.А., Бузаева М.В., Климов Е.С., Дубровина В.В., Давыдова О.А.
Экстракция металлов из ферритизированных гальванических шламов пирокатехином и
фенантролином ............................................................................................................................................ 53
Чудинов Е.А., Карлова О.В.
Влияние режима заряда на характеристики углеродного электрода литий-ионного аккумулятора ........ 55
Шеин А.Б., Поврозник В.С.
Влияние поверхностно-активных веществ на реакцию выделения водорода на силицидах металлов
триады железа .............................................................................................................................................. 59
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Агафонов А.В., Краев А.С., Давыдова О.И., Трусова Т.А., Захаров А.Г.
Электрореологические и поляризационные эффекты в полидиметилсилоксановых суспензиях зольгель нанокомпозитов диоксид титана-полиэтиленгликоль и диоксид титана-полипропиленгликоль ..... 62
Порцель М.Н., Новиков В.Ю., Коновалова И.Н.
Кинетика кислотной деполимеризации хондроитинсульфата ................................................................... 67
Ильичева Е.С., Хусаинов А.Д., Черезова Е.Н.
Действие высокомолекулярных модификаторов с привитыми ангидридными заместителями на
физико-механические характеристики резин на основе СКИ-3 ................................................................. 70
Высоковский А.С., Коротнева И.С.
Влияние природы эмульгаторов на процесс синтеза латексов привитых карбоксилсодержащих
бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров .............................................................. 73
Степанова Т.Ю., Таланова В.А., Сахарова С.Г.
Статистическая модель влияния физических свойств растворов ПАВ на износостойкость
полиэфирных волокон ................................................................................................................................. 76
Литвяк В.В., Бутрим С.М., Москва В.В.
Получение набухающего крахмала и исследование его молекулярной и надмолекулярной
структуры ..................................................................................................................................................... 78
Конычева М.В., Стокозенко В.Г., Титова Ю.В., Морыганов А.П.
Исследование влияния сульфида натрия на лигноуглеводный комплекс лубяных волокон в
процессах их химической модификации..................................................................................................... 82
Горшкова Р.М., Насриддинов А.С., Мухидинов З.К., Халиков Д.Х., Халикова С., Тешаев Х.И.
Полисахариды ревеня скального (Rheum rupestre) ..................................................................................... 87
Тангяриков Н.С.
Разработка и исследование свойств новых полифункциональных катализаторов гидратации
ацетилена...................................................................................................................................................... 90
Алиев А.М., Меджидова С.М., Шахтахтинский Т.Н., Гусейнов К.А.
Парофазное окисление метилового спирта в муравьиную кислоту на модифицированном
цеолитном катализаторе .............................................................................................................................. 95
Капранова А.Б., Лебедев А.Е., Васильев В.А.
О движении несущей фазы дисперсной среды при ее дегазации в зазоре валкового деаэратора со
сферической матрицей ............................................................................................................................... 101
Гришина Е.П., Кудрякова Н.О., Пименова А.М., Раменская Л.М.
Транспортные свойства бинарного низкотемпературного ионного расплава BMImBr-CuBr2 .............. 103
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Ковалев С.В., Лазарев С.И., Мамонтов В.В., Попов В.Ю.
Исследования коэффициентов разделения и водопроницаемости мембран МГА-95 и МГА-80П при
обратноосмотической очистке сточных вод гальванических производств ............................................. 107
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Ладаев Н.М., Жбанова Е.В., Гуюмджян П.П.
Обезвоживание хрупких материалов при ударном нагружении .............................................................. 111
Лукьянов А.А., Калюкова Е.Н., Бузаева М.В., Климов Е.С.
Адсорбция сульфат–ионов на модифицированной опоке ........................................................................ 112
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
CONTENTS
Kumykov R.M.
Soluble heat- and fire-resistant polyheteroarylenes on base of chloral derivatives ............................................. 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Tsyrul’nikov S.A., Krasavin M.Yu.
Obtaining ethyl esters of substituted imidazo[1,2-b] [1,3] thiazolecarboxylic acids on reaction of GroebkeBlackburn ...................................................................................................................................................... 18
Shapovalov S.A. , Kiseliova Ya.S.
Dissimilar association of bromocresol green in aqueous solutions and in solutions containing ionic
surfactants...................................................................................................................................................... 22
Mikhailova А.М., Nikitina L.V., Kolokolova E.V., Egorova S.A.
Research of sensor operation based on polymeric composite material for determination of hydrogen
content ........................................................................................................................................................... 27
Petrov A.V., Bazanov M.I., Yurina E.S., Galanin N.E., Yakubov L.A., Shaposhnikov G.P.
Electrochemical and electrocatalytical properties of meso-trans-di(hexadecyl)tetrabenzoporphinate of
metals ............................................................................................................................................................ 30
Kovarska B., Mikul’ska M., Yasin’sky R., Baran’sky A.
Synthesis and properties of azoles and their LXIX derivatives. Thermodynamics of [2+3] cyclo addition of
a-methylnitroethylene to Z-C,N-diarylnitrones on data of AM1/COSMO method ........................................... 34
Abilov Ch.I., Agaeva M.F.
Character of physico-chemical interaction in Pb-Fe-Sb system on sections Fe1,2Sb-Pb0,825Sb0,175 and
Sb0,7Pb0,3 - Fe0,7Pb0,3 ....................................................................................................................................... 37
Buzaeva M.V., Kalyukova E.N., Klimov E.S.
Sorption properties of silica clay, dolomite and schungite with respect to nickel cations ................................. 40
Tsvetkova A.D., Akaev O.P., Sviridov A.V.
Research of process of cadmium ions adsorption on silicon dioxide ............................................................... 43
Egorov G.I., Makarov D.M.
Influence of pressure on excess thermodynamic characteristics of water - 2-propanol mixture in
temperature range of 278.15-323.15 K ........................................................................................................... 46
Movsumadze N.Ch., Dumaeva I.V.
Catalytic methods of cyanogen-contening compounds .................................................................................... 50
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Zavaltseva O.A., Buzaeva M.V., Klimov E.S., Dubrovina V.V., Davydova O.A.
Extraction of heavy metals from galvanic sludges contening ferrites with pyrocatechol and phenantroline ...... 53
Chudinov E.A., Karlova O.V.
Influence of charge mode on parameters of carbon electrode of lithium-ion accumulator ................................ 55
Shein A.B., Povroznik V.S.
Influence of surfactants on hydrogen evolution reaction on silicides of iron triad ............................................ 59
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Agafonov A.V., Kraev A.S., Davydova O.I., Trusova T.A., Zakharov A.G.
Electrorheological and polarization effects in polydimethylsiloxane suspensions of sol gel nanocomposites
of titanium dioxide – polyethylenglycol and titanium dioxide – polypropylenglycol ....................................... 62
Portsel M.N., Novikov V.Yu., Konovalova I.N.
Kinetic of acidic depolymerisation of chondroitinesulphate ............................................................................ 67
Ilicheva E.S., Husainov A.D., Cherezova E.N.
Action of high-molecular modifiers with grafted anhydride substituents on physico-mechanical
characteristics of rubbers based on SKI-3 ....................................................................................................... 70
Vysokovskiy A.S., Korotneva I.S.
Influence of emulsifiers nature of latex synthesis process of graft carboxyl-containing butadiene-styrenebutylacrylate-methacrylamide copolymer ....................................................................................................... 73
Stepanova T.Yu., Talanova V.A., Sakharova S.G.
Statistical model of influence of physycal properties of surfactants solutions on wear resistance of
polyester fibres .............................................................................................................................................. 76
Litvyak V.V., Butrim S.M., Moskva V.V.
Obtaining swelling starch and research of its molecular and permolecular structure ........................................ 78
Konycheva M.V., Stokozenko V.G., Titova Yu.V., Moryganov A.P.
Study of sodium sulfide effect on lignocarbohydrate complex of bast fibers in processes of their chemical
modification................................................................................................................................................... 82
Gorshkova R.M., Nasriddinov A.S., Mukhidinov Z.K., Khalikov D.Kh., Khalikova S., Teshaev Kh.I.
Polysaccharides from rocky rhubarb (Rheum rupestre) ................................................................................... 87
Tangyarikov N.S.
Development and study of new polyfunctional catalysts for acetylene hydration............................................. 90
Aliev A.M., Medgidova S.M., Shakhtakhtinskiy T.N., Guseiynov K.A.
Vapor-phase oxydation of methyl alcohol to formic acid on modified zeolite catalyst ..................................... 95
Kapranova A.B., Lebedev A.E., Vasiliev V.A.
About movement of bearing phase of dispersed medium at it degassing in gap of roll deaerator with
spherical die................................................................................................................................................. 101
Grishina Е.P., Kudryakova N.O., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M.
Transport properties of binary low-temperature ionic melt BMImBr-CuBr2 .................................................. 103
ECOLOGICAL PROBLEMS
OF CHEMIST R Y AND CHEM IC AL T ECHNOLOGY
Kovalev S.V., Lazarev S.I., Mamontov V.V., Popov V.Yu.
Researches of separation factors and water permeability of membranes МGА-95 and МGА-80P at revers
osmotic purification of waste water of galvanic productions ......................................................................... 107
SHORT COMM UNIC AT IONS
Ladaev N.M., Zhbanova E.V., Guyumdzhyan P.P.
Dehydration of brittle materials under shock loading .................................................................................... 111
Lukyanov A.A., Kalyukova E.N., Buzaeva M.V., Klimov E.S.
Adsorption of sulfatic ions on modified silica clay ....................................................................................... 112
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
ABSTRACTS
R.M. KUMYKOV
SOLUBLE HEAT- AND FIRE-RESISTANT POLYHETEROARYLENES ON BASE
OF CHLORAL DERIVATIVES
The newest achievements in the field of synthesis of polyheteroarylenes containing penta- and hexa-term imide cycles
on the base of di- and tetra functional monomers (chloral derivatives) have been considered. It was shown that the number of
recently developed synthetic approaches allows to produce those compounds possessing the high thermal and chemical resistance
in the form of soluble high-molecular products easily treating to goods with the help of traditional methods.
Key words: polyetherphtalimide, polynaphtylimide, polycyclodehydration, polynaphtoylenebenzamidasol
S.A. TSYRUL’NIKOV, M.Yu. KRASAVIN
OBTAINING ETHYL ESTERS OF SUBSTITUTED IMIDAZO[1,2-b] [1,3] THIAZOLECARBOXYLIC ACIDS
ON REACTION OF GROEBKE-BLACKBURN
The possibility of synthesis of new imidazo[2,1-b] thiazoles using the Groebke-Blaskburn reaction at the catalysis with
equimolar amount of three methyl siryl chloride in acetonytrile has been demonstrated. The possibility of further transformation
of ester group in obtained structures to amide one through the hydrolysis and amidation has been shown.
Key words: multi-component reactions, amino heterocycles, imideazo[2,1-b] thiazoles, three methyl silyl chloride
S.A. SHAPOVALOV, Ya.S. KISELIOVA
DISSIMILAR ASSOCIATION OF BROMOCRESOL GREEN IN AQUEOUS SOLUTIONS AND IN SOLUTIONS
CONTAINING IONIC SURFACTANTS
The formation of associates between one or two charged anions of sulfophthalein dye 3′,3′′,5′,5′′- tetrabromo-mcresolsufophthalein (bromocresol green) and cations of cyanine dyes (pinacyanol or quinaldine red) has been considered in aqueous solutions. On the base of spectrophotometric data the values of equilibrium constants of association have been determined.
The geometric and energetic characteristics of associates were calculated by the AM1 method. The influence of ionic surfactants
on associates has been studied.
Key words: bromocresol green, dye, absorption spectra, formation enthalpy, AM1 method
А.М. MIKHAILOVA, L.V. NIKITINA, E.V. KOLOKOLOVA, S.A. EGOROVA
RESEARCH OF SENSOR OPERATION BASED ON POLYMERIC COMPOSITE MATERIAL
FOR DETERMINATION OF HYDROGEN CONTENT
This work is devoted to creation of sensor which is sensitive to hydrogen which is used as fuel in hydrogen power engineering. The results of measuring the dependence of emf change for electro-chemical sensor on the gas concentration under study
are presented. The temperature dependence and sensitivity of measuring own emf of sensor has been determined. The relaxation
rates of electrochemical cells under study have been obtained. Experimental results confirm that given electrochemical system
can be considered as sensor for hydrogen.
Key words: sensor, hydrogen, hydrogen power, concentration, impedance, conductivity
A.V. PETROV, M.I. BAZANOV, E.S. YURINA, N.E. GALANIN, L.A. YAKUBOV, G.P. SHAPOSHNIKOV
ELECTROCHEMICAL AND ELECTROCATALYTICAL PROPERTIES OF meso-trans-DI(HEXADECYL)TETRABENZOPORPHINATE OF METALS
The electrochemical and electro catalytic properties of meso-trans-di(hexadecyl)tetrabenzoporphinates of iron, copper,
nickel and cobalt have been studied by cyclic voltammetry method in the alkaline solution. The influence potentials in the range
of 0.5 -1.4 V and scanning velocity from 5 to 100 mV/s on catalyst characteristics has been studied.
Key words: cyclic voltamperometry, catalysis, oxidation-reduction potential
B. KOVARSKA, M. MIKUL’SKA, R. YASIN’SKY, A. BARAN’SKY
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF AZOLES AND THEIR LXIX DERIVATIVES. THERMODYNAMICS OF [2+3]
CYCLO ADDITION OF A-METHYLNITROETHYLENE TO Z-C,N-DIARYLNITRONES ON DATA OF
AM1/COSMO METHOD
The thermodynamics of [2+3] cyclo addition of α-methylnitroethylene to the Z-C,N-diarylnitrones has been studying
applying the AM1/COSMO method. A reaction equilibrium has been shown to depend essentially on temperature, medium polarity and nitrones structure.
Key words: [2+3] cyclo addition, nitrones, nitro alkenes, AM1/COSMO, thermodynamics
Ch.I. ABILOV, M.F. AGAEVA
CHARACTER OF PHYSICO-CHEMICAL INTERACTION IN Pb-Fe-Sb SYSTEM
ON SECTIONS Fe1,2Sb-Pb0,825Sb0,175 AND Sb0,7Pb0,3 - Fe0,7Pb0,3
On the base of the results of physico-chemical analysis the state diagrams of the sections Fe1,2Sb-Pb0,825Sb0,175 and
Sb0,7Pb0,3 - Fe0,7Pb0,3 of the triple system Pb-Fe-Sb has been plotted. The sections are not quasi binary. The area of solid solutions
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
has been discovered on the base of Fe1,2Sb. The boundary of that area reached of ~3 mole% of Pb0,825Sb0,175. By means of temperature dependence studies of some electro-physical parameters of solid solution (Fe1,2Sb)0.98 (Pb0,825Sb0,175)0.02 it has been established that the alloy refers to the class of narrow-zone semi-conductors with electronic type of conductivity.
Key words: triple system Pb-Fe-Sb, non- quasi binary section, eutectic, solid solution
M.V. BUZAEVA, E.N. KALYUKOVA, E.S. KLIMOV
SORPTION PROPERTIES OF SILICA CLAY, DOLOMITE AND SCHUNGITE WITH RESPECT TO NICKEL CATIONS
The adsorption of nickel cation on natural sorbents silica clay, dolomite and schungite has been investigated. Quantitative adsorption characteristics, maximum adsorption, ion extraction degree from solutions have been determined. The sorption
ability decreases in series silica clay - schungite - dolomite.
Key words: adsorption, isotherm, dolomite, nickel cation, silica clay, sulphate ion, schungite
A.D. TSVETKOVA, O.P. AKAEV, A.V. SVIRIDOV
RESEARCH OF PROCESS OF CADMIUM IONS ADSORPTION ON SILICON DIOXIDE
In given article the adsorption characteristics of silicon dioxide (silica gel) – a large-tonnage by- product of aluminum
fluoride production have been considered. The degree of purification the aqueous solution from the cadmium ions (both with the
help of original and modified types of sorbent) has been also estimated. Kinetic parameters of adsorption process – constants,
activation energy are given.
Key words: adsorption, silicon dioxide, heavy metal ions, modification
G.I. EGOROV, D.M. MAKAROV
INFLUENCE OF PRESSURE ON EXCESS THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF WATER - 2-PROPANOL
MIXTURE IN TEMPERATURE RANGE OF 278.15-323.15 K
Excess molar volumes
VmE , changes of thermodynamic characteristics such as excess molar Gibb’s energy
∆ Po → P GmE , excess molar entropy ∆ Po → P S mE
and excess molar enthalpy ∆ Po →P H mE of water - 2-propanol mixture were cal-
culated in the range of temperature 278-323.15 K and of pressure 1-100 MPa. It was revealed, that
VmE values are negative over
the whole concentration range at all temperature and pressure values, and ∆ Po →P GmE =f(x),
∆ Po → P H
E
m
∆ Po → P S mE
∆ Po → P S mE =f(x)
and
=f(x) functions are characterized by the presence of extremes. It was shown, that at low alcohol concentrations on
and ∆ Po →P H mE concentration dependences a positive extreme appears with pressure increasing or with temperature
E
decreasing. It was found, that pressure growth leads to change of the S-shaped form of H m =f(x) function to parabola-like one,
i.e. the exothermic minimum shifts to the area of higher alcohol concentrations, and endothermic maximum becomes more flat
and is graded (х – mole fraction of 2-propanol).
Key words: water, 2 –propanol, thermodynamic parameters
N.Ch. MOVSUMADZE, I.V. DUMAEVA
CATALYTIC METHODS OF CYANOGEN-CONTENING COMPOUNDS
Catalytic transformations of hydrocarbons with nitrile formation have been shown in given article.
Key words: nitrile, acrylonitrile, oxidation, ammonolysis
O.A. ZAVALTSEVA, M.V. BUZAEVA, E.S. KLIMOV, V.V. DUBROVINA, O.A. DAVYDOVA
EXTRACTION OF HEAVY METALS FROM GALVANIC SLUDGES CONTENING FERRITES
WITH PYROCATECHOL AND PHENANTROLINE
The extraction of copper, nickel, zinc, chrome from galvanic sludges containing ferrites with the complexones of pyrocatechol and phenantrolin has been considered. The pyrocatechol shows the largest selectivity with respect to nickel, phenantroline - selectivity to copper.
Key words: galvanic sludge, metal ion, extraction, complex, pyrocatechol, selectivity, phenantroline, ferritization
E.A. CHUDINOV, O.V. KARLOVA
INFLUENCE OF CHARGE MODE ON PARAMETERS OF CARBON ELECTRODE OF LITHIUM-ION ACCUMULATOR
The mode of the charge first cycle has been shown to influence essentially on specific electrochemical characteristics
of a negative electrode of lithium-ionic accumulator. Properties of layer forming on the carbon electrode surface from reduction
products of SO2 have been shown to depend on a current density and a charge mode.
Key words: lithium-ion accumulator, carbon electrode, charge cycle, electro-chemical reactions
A.B. SHEIN, V.S. POVROZNIK
INFLUENCE OF SURFACTANTS ON HYDROGEN EVOLUTION REACTION ON SILICIDES OF IRON TRIAD
The results of investigation of tetrabuthylammonium chloride and threemethyltelluronium iodide influence on the cathode hydrogen evolution on iron group metal silicides in sulphuric acid are presented. It has been shown that the protective
effect of salts on hydrogen evolution was higher on metals than on their silicides due to a slight influence of additives on the cathode process on the surface silicon atoms.
Key words: mono silicides, tetrabuthylammonium, bromide, iodide of threemethyltelluronium, hydrogen cathode evolution, protective effect
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.V. AGAFONOV, A.S. KRAEV, O.I. DAVYDOVA, T.A. TRUSOVA, A.G. ZAKHAROV
ELECTRORHEOLOGICAL AND POLARIZATION EFFECTS IN POLYDIMETHYLSILOXANE SUSPENSIONS
OF SOL GEL NANOCOMPOSITES OF TITANIUM DIOXIDE – POLYETHYLENGLYCOL AND TITANIUM
DIOXIDE – POLYPROPYLENGLYCOL
Using sol-gel method the inorganic – organic hybrid materials titanium dioxide – polyethylenglycol and titanium dioxide – polypropylenglycol were synthesized. Physicochemical properties of obtained samples were investigated. The analysis of
dielectric and polarization properties of suspensions based on hybrid powders in silicone oil PMS – 20 was carried out. Electrorheological activity of nanocomposite suspensions at various electric field strengths was measured. The influence of polymer type
in nanocomposite composition on the value of electrorheological response of electrorheological fluids was established.
Key words: electro rheology, sol-gel synthesis, nano materials
M.N. PORTSEL, V.Yu. NOVIKOV, I.N. KONOVALOVA
KINETIC OF ACIDIC DEPOLYMERISATION OF CHONDROITINESULPHATE
The kinetic regularities of acidic hydrolysis of chondroitinesulphate to its monomer unit –galactose amine and glucouronic acid have been investigated. The hydrolysis of glycoside bounds in chondroitinesulphate with obtaining galactose amine
can be described by the first-order kinetic equation.
Key words: chondroitinesulphate, acid hydrolysis, galactose amine, kinetic regularities
E.S. ILICHEVA, A.D. HUSAINOV, E.N. CHEREZOVA
ACTION OF HIGH-MOLECULAR MODIFIERS WITH GRAFTED ANHYDRIDE SUBSTITUENTS
ON PHYSICO-MECHANICAL CHARACTERISTICS OF RUBBERS BASED ON SKI-3
The action of high molecular modifiers obtained by interaction of the SCI-3 with unsaturated dicarboxylic acid anhydrides
(maleic, endic, iso-methyltetrahydrophthalic) on physical and mechanical characteristics of rubbers based on SCI-3 has been studied.
It has been revealed that for the rubber containing modified SCI-3 in amount of 7 mass parts on 93 mass parts of the SCI-3 there is
the increasing resistance in tearing, relative breaking strength and the adhesive strength of rubber-metal contact.
Key words: SCI-3, anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, modification, cohesion, adhesion.
A.S.VYSOKOVSKIY, I.S. KOROTNEVA
INFLUENCE OF EMULSIFIERS NATURE OF LATEX SYNTHESIS PROCESS OF GRAFT CARBOXYLCONTAINING BUTADIENE-STYRENE-BUTYLACRYLATE-METHACRYLAMIDE COPOLYMER
Synthesis of graft carboxyl-containing butadiene-styrene-butylacrylate-methacrylamide copolymer latexes by method of
two-stage emulsion copolymerization has been carried out. The sodium salt of the ether of alkylphenol sulfate and its mixture
with Sulfanol NP-3 has been used as surfactant. The particles size distribution has been determined for seed and graft copolymers
latexes by dynamic light scattering method.
Key words: latex, emulsifier, emulsion polymerization, co-polymer, particles size distribution
T.Yu. STEPANOVA, V.A. TALANOVA, S.G. SAKHAROVA
STATISTICAL MODEL OF INFLUENCE OF PHYSYCAL PROPERTIES OF SURFACTANTS SOLUTIONS
ON WEAR RESISTANCE OF POLYESTER FIBRES
The analysis of influence of surfactant solution properties on a wear resistance of polyester materials has been carried out.
The mathematic model of various factors influence on wear resistance of textile materials has been created. The positive influence
on a wear resistance of polyester yarn has been established to render the viscosity and concentration of surfactants solution.
Key words: surfactants, polyester, wear resistance, mathematic model
V.V. LITVYAK, S.M. BUTRIM, V.V. MOSKVA
OBTAINING SWELLING STARCH AND RESEARCH OF ITS MOLECULAR
AND PERMOLECULAR STRUCTURE
The study results of morphological structure of native and physically modified potato starch are given. The X-ray analysis and structure analysis have been carried out. It has been established that under starch modification by contact drying of 3040% starch suspension on single roll dryer at vapor pressure of 6-7 atm and temperature of 130–140ºС the starch granules are
completely destroyed forming film porous structure. Also, the complete amorphization of native sample as well as an accumulation of C=O groups in starch molecules occurs.
Key words: starch, swelling, crystallinity degree, amorphization
M.V. KONYCHEVA, V.G. STOKOZENKO, Yu.V. TITOVA, A.P. MORYGANOV
STUDY OF SODIUM SULFIDE EFFECT ON LIGNOCARBOHYDRATE COMPLEX OF BAST FIBERS
IN PROCESSES OF THEIR CHEMICAL MODIFICATION
The possibility of Na2S application for the chemical modification of bast fibers was under study. Alkali-sulfide systems
were show to be of high delignification action. Time-concentration ranges were found out for the use of such systems in modification processes of bast fibers. On the base of IR spectroscopy data the most possible courses of chemical interactions between
sodium sulfide and fiber lignin were proposed under investigated conditions.
Key words: bast fibers, delignification, sodium sulfide
R.M. GORSHKOVA, A.S. NASRIDDINOV, Z.K. MUKHIDINOV, D.Kh. KHALIKOV, S. KHALIKOVA, Kh.I. TESHAEV
POLYSACCHARIDES FROM ROCKY RHUBARB (RHEUM RUPESTRE)
In this work the rhubarb stalks and leaves of rocky rhubarb were used as raw materials for a pectin extraction. Two methods were applied to extract pectin polysaccharides from this raw material: the traditional and method of fast extraction - pectin
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
extraction into autoclave under a pressure for a short period of time. Pectin substances of rocky rhubarb were shown to possess
with optimal parameters and the given method application allows controlling the target product obtaining with given physicalchemical parameters.
Key words: rocky rhubarb, polysaccharide matrix, micro gel, pectins, olygosaccharides, fast extraction
N.S. TANGYARIKOV
DEVELOPMENT AND STUDY OF NEW POLYFUNCTIONAL CATALYSTS FOR ACETYLENE HYDRATION
Properties of new mixed poly functional catalysts for the vapor-phase hydration of acetylene have been studied. It was
shown that the hydration process accomplishing in the presence of mixed cadmium-zinc-aluminum catalysts results in formation
of acetate aldehyde or acetone or their mixture. Process selectivity depends mainly from the catalyst content.
Key words: acetylene vapor-phase hydration, cadmium-zinc-aluminum catalysts, selectivity, conversion degree
A.M. ALIEV, S.M. MEDGIDOVA, T.N. SHAKHTAKHTINSKIY, K.A. GUSEIYNOV
VAPOR-PHASE OXYDATION OF METHYL ALCOHOL TO FORMIC ACID ON MODIFIED
ZEOLITE CATALYST
The catalytic properties of Cu and Pd introduced to zeolites of various acidities for the oxidative transformation of methyl alcohol to formic acid have been studied in the temperature range of 95-1800С, at flow rates of 900-3200 h-1, and at atmospheric pressure. The metal-zeolite catalyst Pd-mordenite containing of 0.1% of Pd2+ has been established to show the highest
activity in given reaction. The reaction kinetics on the Pd-mordenite catalyst has been studied.
Key words: oxidation, methanol, formic acid, zeolite
A.B. KAPRANOVA, A.E. LEBEDEV, V.A. VASILIEV
ABOUT MOVEMENT OF BEARING PHASE OF DISPERSED MEDIUM AT IT DEGASSING IN GAP OF ROLL
DEAERATOR WITH SPHERICAL DIE
In the frame of the heterogeneous media mechanics the pressure of the bearing phase of the dispersed mixtures in the
process of it degassing in the gap of the roll deaerator with spherical die has been determined under material detachment from
shaft surface. The calculation results can be used for creation of boundary conditions for degassing model of fine dispersed media in the gap of roll device at obtaining packed granule-spheres.
Key words: degassing, dispersed medium, roll deaerator, spherical die, dispersive and bearing phase, Darsi low
Е.P. GRISHINA, N.O. KUDRYAKOVA, A.M. PIMENOVA, L.M. RAMENSKAYA
TRANSPORT PROPERTIES OF BINARY LOW-TEMPERATURE IONIC MELT BMImBr-CuBr2
The influence of copper (II) bromide concentration on a specific conductivity and viscosity of BMImBr-CuBr2 ionic
liquid has been studied. The isotherms of binary system conductivity in the range of CuBr2 concentration of 2.2÷30.2 mol. %
have been obtained and discussed. Absolute and relative temperature coefficients, effective activation energy of the specific conductivity have been calculated. The introduction of copper (II) bromide in over cooled BMImBr melt has been shown to promotes a dissociate process in this ionic liquid. The dissolution of copper (II) bromide in BMImBr resulted in formation of CuBr42complex ions.
Key words: ionic liquid, 1-butyl-3-methylimideazole bromide, dynamic viscosity, specific conductivity
S.V. KOVALEV, S.I. LAZAREV, V.V. MAMONTOV, V.Yu. POPOV
RESEARCHES OF SEPARATION FACTORS AND WATER PERMEABILITY OF MEMBRANES МGА-95 AND
МGА-80P AT REVERS OSMOTIC PURIFICATION OF WASTE WATER OF GALVANIC PRODUCTIONS
The experimental set up and single-modular roll device for the study of separation coefficients and water permeability
of membranes МGА-95 and МGА-80P for a waste water purification of galvanic productions have been developed. In given
work the separation coefficient decreases with pressure growth whereas the permeability increases with the growth of process
motive force.
Key words: acetate cellulose membranes, reverse osmosis, separation coefficient, water permeability.
N.M. LADAEV, E.V. ZHBANOVA, P.P. GUYUMDZHYAN
DEHYDRATION OF BRITTLE MATERIALS UNDER SHOCK LOADING
The article gives experimental results of research of the destruction process of single particles of brittle materials which
contain free moisture at impact against a stationary surface. The influence of impact velocity on the dehydration process has been
considered. Dependencies between amounts of removed moisture, impact velocity, size of initial product and its physicalmechanical properties have been found.
Key words: impact, milling, dehydration, wet material, impact velocity
A.A. LUKYANOV, E.N. KALYUKOVA, M.V. BUZAEVA, E.S. KLIMOV
ADSORPTION OF SULFATIC IONS ON MODIFIED SILICA CLAY
The adsorption of sulphate ions on the thermo modified natural sorbents silica clay has been investigated. Quantitative
adsorption characteristics, maximum adsorption, ion extraction degree have been determined.
Key words: adsorption, silica clay, modification, sulphate ions, isotherm
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал −1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см), список литературы и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30-и страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
§
§
§
§
§
•
•
К статье должны быть приложены:
Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к
таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ.,
дом., е-mail)
Оформление литературных ссылок
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
•
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
• Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999.
• Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
• Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, emf,
разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел − размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются
и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 6
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
473
Размер файла
2 225 Кб
Теги
серии, вузов, технология, 2010, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа