close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

78.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №7 2008

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып. 7
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, Л.Н. Мизеровский,
В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
член-корр. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 06.06.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 3231.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 544.424.2:547.551
Т.П. Кустова
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АМИНОВ В АРЕНСУЛЬФОНИЛИРОВАНИИ:
QSPR-ПОДХОД*
(Ивановский государственный университет)
На основе экспериментального изучения кинетических закономерностей аренсульфонилирования ароматических и жирноароматических аминов хлорангидридами
аренсульфоновых кислот в полярных органических растворителях различной природы и
состава обсуждаются возможности прогнозирования кинетики данных реакций с использованием дескрипторов различных уровней. Показано, что QSPR-подход позволяет
получить модели с хорошими прогностическими свойствами при использовании дескрипторов межмолекулярных взаимодействий и дескрипторов электронной структуры
молекул реагентов.
1. МЕТОДОЛОГИЯ QSPR-ИССЛЕДОВАНИЙ
Поиск взаимосвязи структуры и свойств
веществ является одной из важнейших проблем
химии. Систематические исследования закономерностей изменения свойств органических веществ с
изменением их структуры начались с середины
XIX века (А. М. Бутлеров, А. Кекуле, В. В. Марковников, А. Е. Фаворский). В 60-е годы прошлого
столетия в классических работах Л. Гаммета и
В. А. Пальма [1–3] были заложены основы количественной теории органических реакций. По мнению Пальма, под термином «свойство» следует
понимать любую «измеримую экспериментально
количественную характеристику изучаемого соединения … например: константы равновесия и
скоростей… дипольные моменты, различные спектральные характеристики и т. д.» [3].
На современном этапе развития науки эта
проблема получила общее название QSPR
(Quantitative Structure – Property Relationship) –
«количественное соотношение структура – свойство». Взяв за основу методологию QSPRисследований, на стыке физической органической
_____________________________
Кустова Татьяна Петровна – к.х.н., доцент кафедры органической и биологической химии ИвГУ.
Область научных интересов: кинетика и механизм реакций
ацильного переноса.
Тел.: (4932) 37-37-03
E-mail: kustova_t@mail.ru
*
химии и биологии возникло и успешно развивается новое научное направление QSAR (Quantitative
Structure – Activity Relationship) – «количественное соотношение структура – активность», основоположником которого считается К. Ханш.
Предложенное им совместно с Т. Фуджитой уравнение описывает биологическую активность как
функцию констант Гаммета, Тафта и констант
гидрофобности. Ханшу принадлежит выражение,
ставшее крылатым: «Наука есть не что иное, как
математические описания явлений, использующие
относительно небольшое число хорошо проверенных параметров для установления причинноследственных связей» [4].
Прогресс вычислительной техники и интенсивное внедрение ее в практику научных исследований открыли широкие возможности для
развития QSPR и QSAR, а также способствовали
формированию нового междисциплинарного научного направления – компьютерного молекулярного дизайна биологически активных веществ.
Для того, чтобы найти соотношение между
определенными свойствами органических соединений и их структурой, последнюю необходимо
представить в численном виде. Независимые переменные, характеризующие структурные особенности соединений или их фрагментов, получили название дескрипторов (от англ. description –
обозначение, описание), они могут быть опреде-
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лены экспериментально или путем расчета. В связи с этим, главная проблема QSPR и QSAR – выбор такого (желательно минимального) набора
дескрипторов, который достаточен для описания
заданного свойства.
К настоящему времени насчитывается несколько десятков обзоров (см., например, [5–9]), в
которых обсуждаются различные подходы к классификации дескрипторов и их информационному
содержанию. Наиболее логичным и универсальным представляется подход О. А. Раевского [5],
согласно которому выделяется пять уровней дескрипторов: дескрипторы элементного уровня – дескрипторы структурной формулы – дескрипторы
электронной структуры – дескрипторы молекулярной формы – дескрипторы межмолекулярных
взаимодействий, причем информационное содержание каждого последующего уровня дескрипторов включает информационное содержание предыдущего.
Кратко охарактеризуем лишь те группы
дескрипторов, которые были использованы в настоящей работе. Благодаря расширению возможностей компьютерной химии в рамках QSPRисследований в последнее время широко применяются дескрипторы электронной структуры молекул (которые в конце прошлого века назывались
также индексами реакционной способности (ИРС)
[10]). В основе этого класса дескрипторов лежат
квантовохимические расчеты электронных и энергетических характеристик молекул, в частности:
заряды на атомах, энергии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО, или HOMO) (ЕHOMO) и
низшей свободной молекулярной орбитали
(НСМО, или LUMO) (ЕLUMO), дипольный момент
и родственные ему дескрипторы [7]. Заряды на
атомах характеризуют электростатическую составляющую внутримолекулярных взаимодействий, они с успехом применяются в качестве дескрипторов зарядово-контролируемых реакций.
Значения ЕHOMO прямо коррелируют с потенциалом ионизации (I) и характеризуют восприимчивость молекулы к атаке электрофилами. Значения
ЕLUMO коррелируют с величиной сродства к электрону (А) и характеризуют восприимчивость молекулы к атаке нуклеофилами. Разность этих
энергий отражает меру стабильности молекулы.
Полусумма ЕHOMO и ЕLUMO некоторыми авторами
принимается за меру энергетической стабилизации молекулы и называется дескриптором «жесткость молекулы». Довольно часто в качестве дескриптора используется полярность молекулы,
описываемая ее дипольным моментом (m). Родственными данному дескриптору являются: топологический электронный индекс, локальный ди4
польный индекс, тензор квадрупольного момента
и др.
В качестве дескрипторов межмолекулярных взаимодействий применяются: определенные
экспериментально для какой-либо реакции или
взаимодействия разности энтальпии (∆H), энтропии (∆S) и энергии Гиббса (∆G); константы диссоциации кислот и оснований (рКа); постоянные
заместителей Гаммета (индукционная si и резонансные sr, s+, s –); индукционная константа Тафта (s*); константа Свена и Лаптона (F). К этой
группе дескрипторов относятся также дескрипторы реакционной способности: индексы электрофильной и нуклеофильной суперделокализуемости на реакционном центре, самополяризуемость,
атом-атомная поляризуемость [5,7]. Большинство
процедур расчета дескрипторов этой группы основано на аддитивности вкладов различных типов
межмолекулярных взаимодействий в изменение
энергии Гиббса:
∆G = ∆Gsolvent + ∆Gconf + ∆Gint + ∆Gmotion,
где ∆Gsolvent – вклад растворителя, ∆Gconf – изменение энергии Гиббса за счет конформационных изменений во взаимодействующих молекулах,
∆Gint – за счет специфических взаимодействий,
∆Gmotion – за счет трансляционной, вращательной и
колебательной составляющих. В свою очередь,
специфические взаимодействия рассчитываются
на основе предположения об аддитивности взаимодействий различных типов: стерического эффекта (∆Gst), электростатического взаимодействия
(∆Gel) и водородной связи (∆Ghb)
∆Gint = ∆Gst + ∆Gel + ∆Ghb.
Судить об эффективности дескрипторов
разных классов в QSPR- и QSAR-исследованиях
можно путем сравнения статистических критериев
моделей, построенных на этих дескрипторах. По
мнению авторов работ [4–6], всеобъемлющее описание молекулярной структуры с помощью какого-либо одного дескриптора практически невозможно, вместе с тем с ростом числа дескрипторов
в модели значительно усложняются анализ и интерпретация результатов моделирования. Следует
также иметь в виду, что дескрипторы более высокого уровня далеко не всегда дают лучшие результаты при установлении взаимосвязей структура–свойство по сравнению с дескрипторами
низших уровней.
Таким образом, наиболее оправданным
является использование минимального набора дескрипторов разного уровня информативности, выбор дескрипторов должен быть осознанным, вместе с тем в ряде случаев (при плохих прогностических свойствах созданных моделей) нужен направленный поиск новых дескрипторов. Новые
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дескрипторы должны быть интерпретируемы,
универсальны, удобны в использовании и доступны для оценки их значений.
Область применения построенных моделей зависит как от их качества, с точки зрения
статистики, так и от представительности базы
данных, использованной для их построения. В
процессе моделирования важно контролировать
прогностическую способность построенных моделей. Один из наиболее надежных подходов к решению этой задачи состоит в разделении исходной базы данных на обучающую (тренировочную)
выборку, использующуюся для построения моделей, и контрольную выборку. Последняя необходима для независимого контроля предсказательной способности моделей. Такой подход позволяет в большинстве случаев избежать случайных
корреляций.
Следуя методологии QSPR, в рамках настоящей работы на основе результатов экспериментального исследования кинетики реакции
аминов с хлорангидридами ароматических сульфоновых кислот в растворителях различной природы и состава предложены и обсуждены корреляционные уравнения, позволяющие прогнозировать реакционную способность ароматических и
жирноароматических аминов в аренсульфонилировании.
2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЕСКРИПТОРОВ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ПРОГНОЗИРОВАНИИ КИНЕТИКИ АРЕНСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Согласно данным, имеющимся в литературе [11–28] и полученным в наших работах [29–38],
диапазон изменения константы скорости аренсульфонилирования ароматических аминов в зависимости от строения реагентов, природы и состава растворителей составляет несколько порядков. В связи с этим, установление количественных
закономерностей влияния указанных факторов на
кинетику рассматриваемой реакции представляет
несомненный интерес. Интерес диктуется также
широким применением реакции ароматических
аминов с галогенангидридами ароматических
сульфоновых кислот в органическом синтезе при
получении полупродуктов и красителей [39], а
также полимеров, обладающих высокой гидролитической устойчивостью в щелочных средах
[40,41]. Производные ароматических сульфокислот, содержащие в своем составе группу –NH–
SO2–, относятся к важнейшему классу биологически активных веществ – фармакофоров [42]. Согласно данным Merck Index lists [43], более пятидесяти из нескольких тысяч известных сульфа-
мидных препаратов в настоящее время широко
используются в клинической практике для лечения и профилактики бактериальных инфекций,
кроме того, этот класс соединений проявляет диуретические, гипогликемические, антигипертензивные и др. свойства. Кинетические исследования аренсульфонилирования ароматических аминов и полученные на основе этих исследований
корреляционные уравнения для прогнозирования
скорости процесса с участием разных аренаминов,
ацилирующих агентов и в различных средах позволяют подобрать оптимальные условия синтеза
продуктов этой реакции.
Реакция ароматических аминов с хлорангидридами аренсульфоновых кислот протекает
количественно и необратимо в соответствии с
уравнением
Xi
NH2 +
Yj
SO2Cl
NHSO2
Xi
+ HCl
Yj
(1)
где Xi и Yj – заместители в ароматических кольцах
реагирующих молекул. Выделяющийся HCl быстро взаимодействует со второй молекулой аренамина
Xi
NH 2 + HCl
Xi
NH 2 HCl
(2)
Это доказано как препаративным выделением аренсульфанилидов, так и путем аналитического контроля за расходом исходных реагентов и
накоплением продуктов реакции. В полярных органических растворителях скорость реакции (1)
описывается кинетическим уравнением второго
порядка
dC
(3)
= kC a C.
dτ
Здесь k (л.моль-1.с-1) – константа скорости
бимолекулярного взаимодействия амина и сульфонилхлорида, Cа и C – текущие концентрации
аренамина и хлорангидрида, t – время.
На скорость реакции ароматических аминов с аренсульфонилхлоридами оказывают влияние заместители в аренамине (Xi) и ацилирующем
агенте (Yj), а также природа и состав растворителя. Анализ литературных данных и результаты
наших исследований показали, что влияние заместителя Xi в ароматическом амине (XiC6H4NH2)
и заместителя Yj в аренсульфонилхлориде
(YjC6H4SO2Cl) количественно описываются уравнением Гаммета (4)
lgk = lgk0 + rs,
(4)
где r – чувствительность реакции к структуре реагента; s (а в случае амина – s –) – постоянные заместителей.
Самой серьезной проблемой в создании
устойчивой прогностической модели кинетики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реакции (1) стал учет влияния растворителя. Существующие на современном этапе развития компьютерной химии подходы (в рамках супермолекулярной и континуальной моделей) позволяют
дать лишь грубую оценку эффектов среды, строгий количественный учет влияния растворителя
на скорость реакции неэмпирическими методами
невозможен. Поэтому более целесообразным, на
наш взгляд, является использование простых эмпирических закономерностей взаимосвязи констант скоростей реакций с физико-химическими
параметрами растворителей, в основе которых
лежит принцип линейности свободных энергий
(ЛСЭ). Согласно принципу ЛСЭ, влияние растворителя может быть описано линейной комбинацией характеристик растворителя, отражающих различные стороны его взаимодействия с реагентом.
Классическим примером реализации такого подхода является уравнение Пальма–Коппеля [44],
учитывающее четыре составляющие сольватации
реагентов: поляризуемость растворителя, его полярность, нуклеофильность и электрофильность.
В работе [45] это уравнение дополнено пятым параметром и приведено к виду
n2 -1
ε -1
lgk = lgk0 + a1
+ a2
+ a 3E + a 4B + a 5δ 2 , (5)
n2 + 2
2ε + 1
где n – показатель преломления растворителя; e –
диэлектрическая проницаемость среды; E и В –
эмпирические параметры электрофильности и
нуклеофильности среды; d – параметр растворимости Гильдебранта; а1 и а2 – постоянные, учитывающие чувствительность реакции к влиянию неспецифической сольватации; а3 и а4 – постоянные,
учитывающие чувствительность реакции к влиянию электрофильности и нуклеофильности среды,
т. е. к влиянию специфической сольватации; а5 –
постоянная, учитывающая плотность когезии среды, пропорциональной квадрату d. В основе величины электрофильности Е растворителя лежит
параметр Димрота ЕТ, за меру нуклеофильной
способности растворителя принята величина
В = n0OD – nOD, где n0OD и nOD – частоты валентных
колебаний связи OD в CH3OD в газовой фазе и
данном растворителе.
Выполненный в работе [46] расчет постоянных в уравнении Пальма–Коппеля для реакции
анилина с бензолсульфонилхлоридом показал, что
влияние растворителя достаточно хорошо описывается двухпараметровым уравнением, учитывающим только его электрофильность и основность
lgk = –2.261 + 5.24E + 0.134B; r = 0.997; s = 0.143, (6)
Однако серьезным препятствием на пути
широкого использования уравнения Пальма–
6
Коппеля для прогнозирования кинетики реакций в
различных средах является необходимость экспериментального определения указанных характеристик растворителя, что особенно затруднительно для многокомпонентных систем, широко применяемых в практике органического синтеза. Следует также отметить, что в этом уравнении учитываются не все свойства растворителя, влияющие на кинетику реакций, например, не учитываются стерические факторы, что снижает надежность прогнозирования констант скорости.
Принципиально другой подход к учету
эффектов среды в реакциях (на примере ацилирования аренаминов хлорангидридами ароматических карбоновых кислот) был продемонстрирован
Л. В. Курицыным [47]. Предложенный им эмпирический параметр растворителя S учитывает
сольватацию функциональных групп реагентов, а
не ограничивает влияние растворителя на константу скорости реакции лишь некоторыми его
физико-химическими свойствами. Применительно
к реакции (1) параметр S выражается соотношением: S = lg(k0j/k00), где k0j – константа скорости
реакции анилина с бензолсульфонилхлоридом в
j-м растворителе (л·моль-1·с-1); k00 – константа скорости этой же реакции в растворителе, выбранном
в качестве стандартного. Выбор стандартного растворителя диктуется предпочтениями экспериментатора и является произвольным. Однако в
целях улучшения прогностических свойств моделей следует выбирать ту систему, в которой детально изучено и количественно хорошо описывается влияние заместителей в реагентах на константу скорости изучаемой реакции, желательно
также, чтобы природа стандартного растворителя
была близка природе тех сред, которые вовлечены
в кинетическое исследование. Исходя из этих соображений, в качестве стандартного растворителя
для реакции (1) нами был выбран метанол [26].
Таблица 1
Значения параметра растворителя S = lg (k/k0)
(k0 = 6.86.10-2 л.моль-1.с-1[26])
Table 1. Values of the solvent parameter S = lg (k/k0)
(k0 = 6.86.10-2 l.mol-1.s-1[26])
Растворитель
S
Растворитель
S
Нитробензол
-2.57
Метанол
0
Нитрометан
-0.77
Этанол
-0.22
Бензонитрил
-1.88
Пропанол
-0.35
Ацетонитрил
-0.96
Пропан-2-ол
-0.17
Ацетон
-1.75
Бутанол
-0.46
Метилэтилкетон -2.07
трет-Бутанол
-0.61
Ацетофенон
-1.75
Пентанол
-0.57
Этилацетат
-3.00
Гексанол
-0.66
N,N-Диметилацетамид 0.12
Гептанол
-0.67
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Согласно принципу перекрестной корреляции, выражение для логарифма константы скорости реакции (1) может быть представлено в виде
lgk = lgk0 + rs – + r’s + RS + q12s –s +
+q1ss –S + q2ssS + q12ss –sS,
(7)
–
где s и s – постоянные заместителей в аренамине и аренсульфонилхлориде соответственно; R, r
и r’– постоянные, учитывающие чувствительность реакции к влиянию растворителя, заместителя в ароматическом амине и аренсульфонилхлориде; q12, q1s, q2s и q12s – постоянные при перекрестных членах. Параметры S изученных растворителей представлены в табл. 1.
Расчет постоянных r, r’, R, q12, q1s, q2s и q12s
в уравнении (7) выполняли с использованием метода множественной линейной регрессии по специально разработанной программе на компьютере с
доверительной вероятностью 0.95. Объем тренировочной выборки составил 100 значений констант
скорости данной реакции. В расчетах был использован блок кинетических данных, полученных в
наших работах [29–38] и имеющихся в литературе
[11–28]. Доверительный интервал рассчитанных
величин характеризовали средним квадратичным
отклонением. Было получено уравнение
lgk = (–1.16 ± 0.01) – (2.15 ± 0.04)s – + (1.09 ± 0.03)s +
+ (1.00 ± 0.01)S – (0.89 ± 0.09)s –s + (0.50 ± 0.09)s – S –
– (0.18 ± 0.05)sS – (0.90 ± 0.33)s –sS; r = 0.997. (8)
Статистический анализ уравнения (8) показал, что для 96 из 100 констант скорости, включенных в выборку, отклонение расчетных значений lgk от опытных величин не превышает
0.15 лог. ед., что позволяет сделать вывод о возможности использования полученного нами трехпараметрового корреляционного уравнения для
расчета констант скорости аренсульфонилирования ароматических аминов хлорангидридами
аренсульфокислот.
С целью проверки справедливости уравнения (8) была изучена кинетика реакций ряда аренаминов с монозамещенными бензолсульфонилхлоридами, а также проанализированы некоторые
данные из литературы [11] (табл. 2).
Из табл. 2 видно, что опытные и рассчитанные по уравнению (8) значения lgk контрольной выборки находятся в хорошем согласии,
среднее отклонение lgk составляет 0.11 лог. ед.
Полученное нами корреляционное уравнение (8) удобно в прикладном плане для прогнозирования кинетики реакции (1) в органических растворителях различной природы, однако, вряд ли
следует искать строгий физический смысл параметров чувствительности R, r и r’, а также постоянных при перекрестных членах q12, q1s, q2s и q12s.
Вместе с тем в цикле работ [48–52] перекрестная константа q12 рассматривается в качестве
критерия структуры переходного состояния в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного и карбонильного атомов углерода и атома
сульфонильной серы. Эта перекрестная константа,
обозначаемая авторами rXY (индекс Х относится
к молекуле нуклеофила, Y – к молекуле электрофила), обеспечивает количественную оценку длины связи между реакционными центрами (см. рисунок) в переходном состоянии.
Таблица 2
Опытные и рассчитанные по уравнению (8) значения логарифма константы скорости реакции ароматических аминов (XiC6H4NH2) с аренсульфонилхлоридами (YjC6H4SO2Cl) в неводных средах; 298 К
Table 2. The experimental and calculated on the equation
(8) values of the logarithm of rate constant of the aromatic amines (XiC6H4NH2) reaction and arenesulfonylchlorides (YjC6H4SO2Cl) in non-aqua media; 298 К
Значения lgk
опытные расчетные
H
4-OCH3
Ацетонитрил
-2.52
-2.46
H
4-CH3
Ацетонитрил
-2.29
-2.34
H
4-Cl
Ацетонитрил
-1.93
-1.83
4-CH3
4-Cl
Пропанол
-0.88
-0.82
4-CH3 3-NO2
Пропанол
-0.17
-0.22
4-CH3
4-Cl 2-Метил-пропан-2-ол
-1.21
-1.06
4-CH3 3-NO2 2-Метил-пропан-2-ол
-0.37
-0.45
4-CH3 4-NO2 2-Метил-пропан-2-ол
-0.24
-0.37
4-OCH3 4-CH3
Нитробензол
-2.82*
-3.01
4-OCH3
H
Нитробензол
-2.37*
-2.81
4-OCH3 4-Cl
Нитробензол
-2.57*
-2.54
4-OCH3 3-NO2
Нитробензол
-2.23*
-1.98
H
4-CH3
Нитробензол
-4.14*
-3.99
3-Cl
4-CH3
Нитробензол
-5.19*
-5.37
*Данные из работы [11]. Data from study [11].
Xi
Yj
Растворитель
RX
rX
rXY
rXY
RY
rY
Y
X
RZ
Рис. Переходное состояние, образованное нуклеофилом (Х) и
электрофилом (Y); rXY – расстояние между реакционными центрами RX и RY; RZ – уходящая группа в молекуле электрофила
Fig. The transition state (TS) formed by nucleophilic molecule
(X) and electrophylic one (Y); rXY – distance between reaction
sites of RX and RY; RZ – leaving group in electrophylic molecule
Авторами [48–51] были предложены уравнения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
rXY = a + blg|rXY|;
rXY = lsZ,
(9)
(10)
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где a, b и l – постоянные, sZ – гамметовская константа заместителя в уходящей группе. Из этих
уравнений следует, что lg|rXY| = ksZ, где k = const.
Для кинетически контролируемых реакций, к числу которых относится рассматриваемая нами реакция (1), величины l < 0 и k > 0, поэтому более
электроноакцепторные заместители в уходящей
группе (sZ > 0) вызывают уменьшение rXY. Таким
образом, возрастание величины |rXY| в уравнении
(9) приводит к укорочению связи между нуклеофилом и субстратом в ПС и более сильному их
взаимодействию [48–51].
Проанализировав величины rXY для семи
реакционных серий, отличающихся реакционными центрами (табл. 3), авторы пришли к выводу,
что для всех этих процессов величины rXY являются отрицательными и изменяются в узком интервале (– 0.70 ± 0.08), что указывает на сходный
механизм разрыва и образования связи в переходном состоянии. В соответствии с полученным нами корреляционным уравнением (8) rXY =
= (–0.89 ± 0.09), что (если следовать предложенному подходу) говорит в пользу SN2-механизма
для рассматриваемой реакции (1).
Таблица 3
Результаты регрессионного анализа [49] бимолекулярных констант скорости (л.моль-1.с-1) реакций
нуклеофильного замещения по модифицированному уравнению Гаммета
(lgk = lgk0 + rXsX + rYsY + rXYsXsY)
Table 3. Results of regression analysis of bimolecular
rate constants of nucleophilic substitution reactions on
the modified Hammet’s equation
№
1
2
3
4
5
6
7
Реакция
XC6H4NH2+YC6H4COCl;
метанол, 308 К
XC6H4NH2+YC6H4CH2Cl;
этанол, 323 К
XC6H4NH2+YC6H4SO2Cl;
метанол, 308 К
XC6H4NH2+YC6H4SO2Cl;
метанол, 298 К
XC6H4NH2+YC6H4CH2OSO2C6H4Z;
метанол, 308 К
XC6H4NH2+YC6H4CH2Br;
метанол, 308 К
XC6H4S+YC6H4CH2Cl;
метанол, 293 К
rX
-2.24
rY
2.17
rXY
-0.68
-0.98
-0.61
-.077
-2.14
0.96
-0.70
-2.15
1.10
-0.75
-0.92
-0.75
-0.62
-1.33
-0.67
-0.78
-0.58
0.58
-0.62
Вызывает сомнение узость диапазона изменения перекрестной константы для процессов,
представленных в табл. 3, если учесть, что эти реакции проводились при разных температурах
(293¸323 К) и в различных растворителях (метанол и этанол), поскольку известно, что существенное влияние на кинетику реакций №№ 1–6
(табл. 3) оказывает специфическая сольватация
8
молекул аминов. Не совсем корректными, на наш
взгляд, являются и предложенные авторами
[48–51] уравнения (9) и (10), в которых для оценки длины связи rXY в переходном состоянии используются довольно грубые величины гамметовских констант.
В дальнейшем в работе [52] было предложено уравнение, устанавливающее простую взаимосвязь перекрестных констант в модифицированных уравнениях Гаммета (rXY) и Бренстеда
(bXY) с внутренним реакционным барьером (∆G0 ≠)
реакций, для которых справедливо уравнение
Маркуса:
bXY @ –1/(6∆G0≠)
(11)
В связи с тем, что константы rXY и bXY линейно взаимосвязаны (bXY = с.rXY, где с – постоянная, c>0), уравнение (11) справедливо и для rXY.
Авторы делают вывод о том, что перекрестные
константы обратно пропорциональны величине
внутреннего барьера реакции ∆G0≠ и не зависят от
изменения энергии Гиббса реакции (∆G0) (в отличие от bX или rX). Чем выше внутренний барьер,
тем меньше абсолютное значение перекрестных
констант и тем больше расстояние между реакционными центрами нуклеофила и электрофила rXY в
переходном состоянии.
По мнению Ли и соавторов [52], уравнения
Гаммета и Бренстеда обеспечивают глубокое понимание закономерностей реакционной способности соединений с различными реакционными центрами и могут дать детальное объяснение механизма органических реакций и довольно точно
предсказывать структуру ПС. Мы не разделяем
утверждений авторов о серьезном теоретическом
значении отношений, основанных на принципе
ЛСЭ, и считаем, что корреляционные уравнения
интересны скорее в прикладном плане и являются
удобным инструментом для прогнозирования кинетики реакций.
Представляло интерес использовать полученное нами уравнение (8) для прогнозирования
константы скорости аренсульфонилирования ароматических аминов аренсульфонилхлоридами в
изученных бинарных растворителях, а также в ряде
трех- и четырехкомпонентных растворителей. Для
расчета параметра S исследованных двухкомпонентных систем были привлечены результаты кинетических исследований реакции п-толуидина с
бензолсульфохлоридом в этих средах [29].
Значения параметра S для изученных бинарных растворителей, рассчитанные по формуле
(12), представлены в табл. 4.
lgk 0j - lgk 00 - ρσ (12)
S=
R + q 12 σ -
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
Значения параметра S бинарных органических растворителей (Х1 – мольная доля первого компонента); 298 К
Table 4. Values of S-parameter of binary organic solvents
(X1 – molar fraction of first component); 298 K
№
Х1
S
№
Х1
S
0.850
0.922
-0.65
-0.62
Пропанол – диоксан
1
2
0.385
0.625
-1.66
-1.16
Пропан-2-ол – трет-бутанол
5
6
7
0.276
0.548
0.766
-0.57
-0.36
-0.22
3
4
Пропан-2-ол – нитрометан
8
9
10
0.240
0.514
0.761
-0.40
-0.24
-0.18
Зависимость S от состава бинарного растворителя может быть выражена степенным рядом
S = a + bX1 + cX12 + dX13,
(13)
где Х1 – мольная доля компонента, указанного
первым.
Расчет постоянных в уравнении (13) выполняли с использованием метода множественной
линейной регрессии с доверительной вероятностью 0.95 (табл. 5).
Таблица 5
Уравнения для расчета параметра S бинарных органических растворителей (Х1 – мольная доля первого компонента); 298 К
Table 5. Equations for S-parameter calculation of binary organic solvents (X1 – molar fraction of first component); 298 K
Растворитель
Уравнение
Пропанол –
S = (-2.38 ± 0.01) + (1.99 ± 0.06)X1;
диоксан
r = 0.998
Пропанол - 2- S = (-0.61 ± 0.01) – (0.34 ± 0.11)X1 +
трет-бутанол + (2.22 + 0.28)X12 – (1.44 + 0.18)X13;
r = 0.999
Пропанол - 2- S = (-0.77 ± 0.02) + (2.03 ± 0.16)X1 –
нитрометан
– (2.48 + 0.41)X12 + (0.99 + 0.27)X13;
r = 0.998
Опытные и рассчитанные по уравнению
(8) логарифмы констант скорости ацилирования
п-толуидина монозамещенными бензолсульфонилхлоридами сведены в табл. 6.
Из приведенных в табл. 6 данных следует,
что lgkопыт и lgkрасч находятся в удовлетворительном согласии между собой, следовательно, уравнение (8) может быть использовано для расчета
величины S смешанных растворителей, а также
для прогнозирования константы скорости реакции
(1) в бинарных органических растворителях.
Наши исследования кинетики аренсульфонилирования ароматических аминов в трех- и четырехкомпонентных растворителях показали
применимость уравнения (8) для предсказания k и
в этих системах, причем величина Dlgk в контрольной выборке не превышала 0.20 лог. ед.
Таблица 6
Опытные и рассчитанные по уравнению (8) значения
логарифма константы скорости реакции п-толуидина с
аренсульфонилхлоридами (YjC6H4SO2Cl) в бинарных
органических растворителях; 298 К
Table 6. The experimental and calculated on the equation
(8) values of p-toluidine reaction rate constant and arenesulfonylchlorides (R2C6H4SO2Cl) in binary organic solvents; 298 К
Значения lgk
№
Yj
Dlgk **
растворителя*
опытные расчетные
1
3-NO2
-1.36
-1.40
-0.04
2
4-Cl
-1.56
-1.56
0
3
4-CH3
-1.57
-1.61
0.04
4
4-Cl
-1.07
-1.07
0
5
4-CH3
-1.52
-1.53
-0.01
6
4-CH3
-1.36
-1.34
0.02
7
3-NO2
-0.03
-0.11
-0.08
8
4-CH3
-1.31
-1.37
-0.06
9
4-Br
-0.77
-0.73
0.04
10
4-CH3
-1.12
-1.17
-0.05
* Нумерация бинарных растворителей дана в табл. 4.
* Numeration of binary solvents is given in the table 4.
**Dlgk = lgkрасч– lgkопыт
В общем случае параметр S смешанных
n-компонентных систем может быть определен
двумя способами:
1) на основании кинетических данных
стандартной реакции (анилина с бензолсульфонилхлоридом) в этом растворителе: S = lg(k0n/k00),
где k00 – константа скорости реакции анилина с
бензолсульфонилхлоридом в растворителе, принятом за стандартный, k0n – константа скорости
этой реакции в смешанном n-компонентном растворителе;
2) по уравнению k n =
n
åk X
i =1
i
i
+ k En , (14)
где ki – константа скорости реакции в i-том индивидуальном растворителе, Хi – мольная доля компонента растворителя, knE – избыточная константа
скорости реакции в многокомпонентном растворителе. В работе [47] было показано, что
k En »
n(n -1)/2
åk
i =1
E
2
,
(15)
k2E – избыточная константа скорости для бинарных смесей. Тогда
n
n(n -1)/2
i =1
i =1
k n = å k iXi +
åk
E
2
.
(16)
Резюмируя вышесказанное, следует отметить, что предложенное нами уравнение перекрестной корреляции не ограничивает влияние растворителя на константу скорости реакции лишь
некоторыми его физико-химическими свойствами,
а учитывает сольватацию функциональных групп
реагентов. Поэтому оно лишено недостатков дру-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гих уравнений, основанных на принципе ЛСЭ.
Количество констант скорости аренсульфонилирования ароматических аминов хлорангидридами
ароматических сульфокислот, которые можно
рассчитать по уравнению (8), составляет десятки
тысяч, а диапазон изменения k при варьировании
условий охватывает не менее пяти порядков. Существенным достоинством уравнения (8) является
его применимость для прогнозирования кинетики
реакции (1) в многокомпонентных растворителях.
Параметр растворителя S может рассматриваться в качестве дескриптора межмолекулярных взаимодействий и вместе с константами Гаммета использоваться для предсказания констант
скоростей реакций с участием ароматических соединений. Справедливость такого подхода была
подтверждена нами для реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических сульфоновых кислот, для расчета lgk получено трехпараметровое корреляционное уравнение, обладающее
хорошими прогностическими свойствами [53].
3. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ
РЕАКЦИЙ N-АЛКИЛИРОВАННЫХ АНИЛИНОВ С
ХЛОРАНГИДРИДАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДЕСКРИПТОРОВ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ
В работах [30,54] нами исследована кинетика аренсульфонилирования анилина 1- и 2нафталинсульфонилхлоридами (НСХ), а также
1,5-, 2,6- и 2,7-нафталиндисульфонилхлоридами
(НДСХ) в смесях пропанола-2 с метилэтилкетоном и ацетонитрилом.
Параллельно с кинетическим экспериментом было проведено теоретическое изучение энергетических и электронных параметров молекул
НСХ и НДСХ на основе неэмпирических квантовохимических расчетов методом HF/6-31G** по программе HyperChem 7.52Ò. Выполненный для молекулы 2-НСХ расчет структурных параметров убедил нас в том, что величины межъядерных расстояний и валентных углов в сульфонильном центре
НСХ мало отличаются от приведенных в литературе данных для бензолсульфонилхлорида и его мета-/пара-замещенных в бензольном ядре [55–57].
Кроме того, для всех этих соединений характерно
одинаковое ортогональное положение проекции
связи S–Cl относительно плоскости ароматического
кольца (или системы ароматических колец в случае
НДСХ). Поэтому в дальнейшем при расчете электронных и энергетических параметров молекул
1-НСХ, а также всех НДСХ задавалась строго определенная стартовая геометрия группы SO2Cl, и расчет проводился для точки на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), соответствующей этой геометрии. При выполнении расчетов строго контро10
лировалось расположение осей в локальной системе
координат с атомом серы сульфонильной группы в
центре, ось z всегда была направлена перпендикулярно плоскости нафталинового остова молекул
НСХ и НДСХ. Среди вероятных механизмов рассматриваемой реакции большинство авторов отдает
предпочтение SN2-механизму, согласно которому
скорость процесса лимитируется образованием связи N–S и ослаблением связи S–Cl в переходном состоянии (ПС). С точки зрения теории граничных
орбиталей, ПС будет образовываться за счет взаимодействия ВЗМО анилина и НСМО сульфонилхлорида. В связи с тем, что в изучаемой реакционной серии изменялось только число и расположение
сульфонильных групп в нафталиновом остове аренсульфонилирующего агента, следовало в первую
очередь проанализировать вклады орбиталей атома
(или атомов) серы в образование НСМО НСХ и
НДСХ (табл. 7).
Таблица 7
Рассчитанные методом HF/6-31G** коэффициенты
при валентнорасщепленных АО атома серы в
НСМО НСХ и НДСХ
Table 7. Calculated coefficients of AO of sulfur with the
HF/6-31G** method in LUMO of naphthalenesulfonylclorides and naphthalenedisulfonylclorides
Атомные
орбитали 1-НСХ
3s
-0.104
3px
-0.016
3py
0.003
3pz
-0.265
3s’
-0.289
3px’
0.055
3py’
-0.035
3pz’
-0.260
3dxy
-0.005
3dyz
-0.032
3dz2
0.002
3dxy
0.058
3dx2-y2 0.004
Вклады АО в НСМО (Сi)
2-НСХ 1,5-НДСХ 2,6-НДСХ
0.086 -0.048/-0.051 0.043/0.045
0.003 -0.013/0.004 0.004/-0.014
0.025 0.008/-0.007 0.009/0.004
0.250 -0.176/0.163 0.151/-0.153
0.276 -0.106/-0.117 0.145/0.157
-0.013 -0.008/0.008 -0.030/0.037
-0.051 0.034/-0.038 -0.033/0.027
0.295 -0.170/0.147 0.193/-0.199
-0.003 0.001/-0.001 -0.011/-0.011
-0.069 0.053/0.049 -0.032/-0.036
0.005 0.021/0.017 -0.001/-0.001
-0.011 -0.006/-0.009 -0.049/-0.045
0.014 -0.000/0.000 -0.005/-0.007
2,7-НДСХ
0.036/0.036
0.002/0.004
0.008/0.011
0.124/-0.124
0.126/0.135
0.040/-0.037
0.025/0.034
0.164/-0.163
-0.001/0.005
0.020/-0.031
-0.007/-0.006
0.040/0.031
-0.006/-0.005
Как видно из табл. 7, наибольший вклад в
НСМО всех изученных хлорангидридов и дихлорангидридов сульфоновых кислот нафталинового
ряда вносят 3s- и 3pz-орбитали атома серы. Корреляционный анализ зависимостей логарифмов констант
скоростей аренсульфонилирования анилина НСХ и
НДСХ в пропаноле-2 от абсолютной величины
вкладов указанных орбиталей атома серы в НСМО
соответствующих сульфонилхлоридов и дисульфонилхлоридов показал, что удовлетворительный результат может быть достигнут лишь в случае использования в качестве дескрипторов вкладов АО
третьего энергетического уровня (3s и 3pz):
lgk = (1.03 ± 0.41) + (3.43 ± 2.65)С3s –
– (12.85 ± 3.90)C3pz, r = 0.960, s = 0.140, n = 5.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Неуспешной оказалась попытка использования в качестве дескриптора электронной структуры молекул НСХ и НДСХ энергии НСМО (эВ),
расчет дал низкий коэффициент корреляции зависимости
lgk = (-0.61±0.18) + (-0.73±0.20)EНСМО
(r=0.866, s=0.247, n=5). Величины эффективных
зарядов на атоме серы в ряду рассматриваемых
НСХ и НДСХ близки и варьируются в интервале
1.485 ¸ 1.511 а.е., поэтому также не могут быть
использованы в качестве дескрипторов при анализе реакционной способности этих соединений в
реакции с анилином. Однако близкие величины
зарядов на реакционном центре позволяют высказать предположение о большей вероятности реализации орбитального контроля изучаемой реакции по сравнению с зарядовым, что согласуется с
выводами, сделанными в работе [60].
Кинетические закономерности реакции
хлорангидридов ароматических сульфоновых кислот с жирноароматическими аминами
Xi
NH Zg
+
Yj
SO2Cl
Xi
NSO2
Zg
+
Yj
HCl
(17)
исследованы нами в работах [58,59]. Полученный
блок кинетических данных позволил провести направленный поиск дескрипторов реакционной
способности аминов и сульфонилхлоридов в данной реакции.
Были выполнены квантовохимические
расчеты геометрических, электронных и энергетических характеристик реагирующих молекул.
На начальном этапе встала проблема выбора метода расчета параметров молекул. В связи с тем,
что в расчет было вовлечено большое количество
объектов, причем для некоторых из них – Nалкиланилинов с длинным алкильным радикалом
– характерно большое число конформеров, в качестве альтернативных рассматривались полуэмпирические методы АМ1 и РМ3. Рассчитанные с
помощью этих методов длины связей и заряды на
нуклеофильном центре в молекулах анилина и
ряда алкиламинов были сопоставлены с литературными данными. Оказалось, что метод РМ3
обеспечивает лучшее совпадение геометрических
характеристик молекул аминов с экспериментальными данными по сравнению с АМ1, который дает немного заниженные значения межъядерных
расстояний. Кроме того, известно [55,56], что среди полуэмпирических методов метод РМ3 позволяет достигнуть высшей точности расчета структурных параметров сульфонильных соединений.
Однако рассчитанные методом РМ3 величины
зарядов на атоме азота (q) оказались завышены, а
у анилина q (N) = 0.051 а.е., что вызвало сомнения, т. к. аминогруппа является нуклеофильным
центром. В связи с этим с целью анализа реакционной способности алкилариламинов в аренсульфонилировании мы использовали для расчета
геометрических параметров молекул метод РМ3, а
электронные и энергетические характеристики
рассчитывались методом АМ1.
Проведенные указанными методами квантовохимические расчеты показали, что длины связей N–H, S–Cl, S–O, величины эффективных зарядов на атомах азота, водорода, серы, хлора и кислорода, а также величины валентных углов в рассматриваемых соединениях с введением заместителей в бензольные кольца реагентов и в аминогруппу ароматических аминов практически не меняются, поэтому использовать эти характеристики
для объяснения реакционной способности жирноароматических аминов в аренсульфонилировании их хлорангидридами бензолсульфокислот
нельзя.
В связи с этим нами были рассчитаны
энергетические и электронные характеристики
молекул, вовлеченных в кинетическое исследование производных анилина и бензолсульфонилхлорида, в частности, величины энергетических щелей между граничными МО реагентов DЕ1 = |ЕВЗМО
(алкилариламина) – ЕНСМО (аренсульфонилхлорида)|, DЕ2 = |ЕВЗМО (аренсульфонилхлорида) – ЕНСМО
(алкилариламина)| (табл. 8).
Таблица 8
Энергетические щели DЕ1 и DЕ2 (в скобках) между
граничными МО N-изобутиланилинов (XiC6H4NHC4H7-i) и аренсульфонилхлоридов (YjC6H4SO2Cl)(АМ1)
Table 8. The energetic gaps D Е1 and D Е2 (in brackets)
between boundary МО of N-isobutylanilines
(RiC6H4NH-C4H7-i) and arenesulfonylchlorides
(RjC6H4SO2Cl) (АМ1)
Yj
Xi
3-NO2
H
4-CH3
3-CH3
4-C2H5
3-C2H5
4-COOCH3
3-COOCH3
4-COOC2H5
5.80(10.84)
5.66(10.87)
5.77(10.88)
5.68(10.87)
5.76(10.88)
6.10(11.40)
6.09(11.29)
6.09(11.43)
H
4-CH3
DЕ, эВ
6.34(10.01) 6.41(9.97)
6.19(10.04) 6.26(10.01)
6.30(10.05) 6.28(10.02)
6.21(10.04) 6.28(10.00)
6.29(10.05) 6.37(10.01)
6.63(10.57) 6.71(10.53)
6.62(10.46) 6.69(10.42)
6.62(10.60) 6.69(10.56)
4-NO2
5.67(10.70)
5.53(10.73)
5.64(10.74)
5.55(10.73)
5.63(10.73)
5.97(11.26)
5.96(11.15)
5.96(11.29)
Как видно из табл. 8, в нашем случае DЕ1 <
< DЕ2, т. е. наиболее вероятно участие в реакции
аренсульфонилирования ВЗМО аминов и НСМО
хлорангидридов бензолсульфокислот, что происходит при реализации SN2-механизма.
Анализ граничных МО реагентов позволил
оценить вклад атома азота в образование ВЗМО
вторичного жирноароматического амина (табл. 9).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При сопоставлении скорости аренсульфонилирования замещенных в бензольном кольце
N-изобутиланилинов
3-нитробензолсульфонилхлоридом с величинами вкладов 2s- и 2pz-орбиталей атома азота в ВЗМО амина получена зависимость, близкая к линейной
lgk = (7.2 ± 1.2) + (17.1 ± 2.7)C2s –
– (22.0 ± 2.1)C2pz , r=0.983, s=0.095, n=8
(18)
Удовлетворительными оказались корреляции lgk данной реакции с вкладом 2pz-орбитали
атома азота в ВЗМО амина и заселенностью (j2pz)
этой АО (19), а также с ЕВЗМО рассматриваемых
N-изобутиланилинов (20) (табл. 9)
lgk = (33.6 ± 5.8) – (17.1 ± 3.7) C2pz –
– (15.9 ± 4.0)j2pz , r=0.961, s=0.141, n=8;
(19)
lgk = (19.8 ± 2.9) + (2.6 ± 0.3) ЕВЗМО, r=0.944,
s=0.169, n=8.
(20)
Таблица 9
Электронные и энергетические характеристики молекул N-изобутиланилинов (XiC6H4NH-C4H7-i), рассчитанные методом АМ1
Table 9. Electronic and energetic parameters of
N-isobutylaniline molecules (XiC6H4NH-C4H7-i) calculated by АМ1 method
Xi
H
3-CH3
4-CH3
3-C2H5
4-C2H5
3-COOCH3
4-COOCH3
4-COOC2H5
Коэффициенты при
Заселенность
АО азота
Е
,
2pz-орбитали ВЗМО
эВ
в ВЗМО (Сi)
азота, j2pz
2s
2pz
-0.1452 0.5286
1.6706
-8.3536
-0.1442 0.5226
1.6746
-8.3184
-0.1390 0.4954
1.6640
-8.2099
0.1447 -0.5232
1.6727
-8.3160
-0.1401 0.5048
1.6745
-8.2304
-0.1495 0.5483
1.6743
-8.6446
-0.1139 0.5370
1.7031
-8.6428
-0.1148 0.5398
1.7092
-8.6274
Принимая во внимание установленные закономерности (18)–(20), следовало ожидать аналогичных зависимостей константы скорости аренсульфонилирования аминов C6H4NHZg, где Zg: H,
Me, Et, i-Pr, Bu, i-Bu, (3-CH3)C4H9, (2-CH3)C5H11,
(2-C2H5)C4H9, n-C7H15, n-C8H17, от рассмотренных
выше электронных и энергетических характеристик молекул этих аминов. Однако проблема оказалась более сложной, чем представлялась на первый взгляд: даже при включении в выборку только анилинов, имеющих в аминогруппе алкильный
радикал нормального строения, не удалось получить удовлетворительных корреляций, величина r
не превышала 0.920. И только при использовании
в качестве дескриптора относительной заселенности 2pz-орбитали атома азота (табл. 10) эта величина составила 0.957 (21)
lgk = –(4.3±0.4) + (3.6±0.5)j2pz (R2)/j2pz(H) ,
r=0.957, s=0.148, n=6,
(21)
12
где j2pz (R2) – заселенность 2pz-орбитали атома азота в амине C6H4NHR2, j2pz(H) – заселенность этой
АО в анилине. По мнению авторов работы [61],
объектами исследования которой стал целый ряд
ароматических систем, именно такой подход является наиболее оправданным и универсальным, т. к.
величина относительной заселенности pz-орбиталей различных реакционных центров, непосредственно связанных с бензольным кольцом, характеризует перераспределение p-электронной плотности в ароматических соединениях, т. е. имеет
определенный физический смысл.
Таблица 10
Заселенности 2pz-АО азота в N-алкилированных
анилинах (C6H4NHZg), метод АМ1
Table 10. Populations of nitrogen 2pz-AO in N-alkylated
anilines (C6H4NHRg) calculated by AM1 method
Zg
Zg
j2pz
j2pz
H
1.6732
Bu
1.2601
Me
1.5485
n-C7H15
1.1269
Et
1.4461
n-C8H17
1.1220
Сложности построения устойчивой прогностической модели реакционной способности
N-алкилированных анилинов в аренсульфонилировании, очевидно, связаны с сильным влиянием
стерических факторов на скорость данной реакции. Учет влияния этих факторов на кинетику реакции (17) с использованием дескрипторов электронной структуры молекул не представляется
возможным, требуется полный конформационный
анализ молекул алкилариламинов.
Таким образом, при анализе реакционной
способности жирноароматических аминов в аренсульфонилировании в качестве дескрипторов
можно рассматривать вклады атомных орбиталей
азота в ВЗМО, энергию этой МО, а также абсолютные и относительные величины заселенностей
2pz-орбиталей атома азота в амине.
В заключение хотелось бы отметить, что
основанный на методологии QSPR подход позволяет корректно прогнозировать кинетические закономерности аренсульфонилирования ароматических и жирноароматических аминов при использовании дескрипторов межмолекулярных
взаимодействий (констант заместителей Гаммета,
параметра растворителя S) и дескрипторов электронной структуры молекул реагентов (вкладов
АО в граничные МО, энергии ВЗМО и др.).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Гаммет Л. Основы физической органической химии.
М.: Мир. 1972. 534 с.
Пальм В. А. Введение в теоретическую органическую
химию. М.: Высшая школа. 1974. 446 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. Изд-е 2. Л.: Химия. 1977. 360 с.
Quantitative structure–activity relationship (QSAR) models
of mutagens and carcinogens. Ed. by R. Benigni. L., N. Y.,
W, D. C. CRC Press. 2003.
Раевский О. А. Успехи химии. 1999. Т. 68. № 6. С. 555–
576.
Раевский О. А. Росс. хим. журнал (ЖРХО им.
Д. И. Менделеева). 2006. Т. L. № 2. С. 97–107.
Karelson M., Lobanov V. S., Katritzky A. R. Chem. Rev.
1996. V. 96. P. 1027–1043.
Скворцова М. И. и др. Успехи химии. 2006. Т. 75. № 11.
С. 1074–1093.
Радченко Е. В., Палюлин В. А., Зефиров Н. С. Росс.
хим. журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). 2006. Т. L.
№ 2. С. 76–85.
Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение
к химической реакционной способности/ В сб.: Реакционная способность и пути реакций. Под ред. Клопмана Г.
М.: Мир. 1977. 383 с.
Литвиненко Л. М., Дадали В. А. Реакц. способность
орган. соединений. 1967. Т. 4. Вып. 2. С. 258–272.
Литвиненко Л. М., Попова Р. С. Журн. орг. хим. 1967.
Т. 3. № 4. С. 718–724.
Литвиненко Л. М., Савелова В. А. Журн. общей химии. 1968. Т. 38. № 4. С. 747–756.
Кинетика и механизм реакций нуклеофильного замещения у тетракоординационного атома серы в ряду производных органических сульфокислот / Л. М. Литвиненко,
В. А. Савелова, Т. Н. Соломойченко и др. // Структура,
реакционная способность органических соединений и
механизмы реакций. Киев: Наукова думка. 1980. С. 3–68.
Шатская В. А., Савелова В. А., Литвиненко Л. М.
Журн. орг. хим. 1985. Т. 21. № 4. С. 875–882.
Литвиненко Л. М., Олейник Н. М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев: Наукова думка.
1981. 259 с.
Литвиненко Л. М., Олейник Н. М. Механизмы действия органических катализаторов. Основный и нуклеофильный катализ. Киев: Наукова думка. 1984. 264 с.
Курицын Л. В., Воробьев Н. К. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1964. Т. 7. Вып. 3. С. 400–405.
Курицын Л. В. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1969. Т. 12. Вып. 8. С. 1037–1039.
Курицын Л. В. Труды ИХТИ. 1970. № 12. С. 69–72.
Курицын Л. В., Курицына В. М. Журн. орг. хим. 1972.
Т. 8. № 1. С. 102–104.
Курицын Л. В. Журн. орг. хим. 1974. Т. 10. № 11.
С. 2370–2374.
Курицын Л. В. Труды ИХТИ. 1975. № 18. С. 43–45.
Курицын Л. В., Курицына В. М. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1975. Т. 18. Вып. 11. С. 1748–1750.
Курицын Л. В., Ходонина Н. А. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 12. С. 52–55.
Rogne O. J. Chem. Soc. B 1971. N 9. P. 1855–1858;
Rogne O. J. Chem. Soc. B. 1970. N 6. P. 1056–1058. .
Giese B., Heuck K. Chem. Ber. 1978. Bd. 111. N 4.
S. 1384–1394.
Беркман Я. П., Землякова Г. А., Лушина Н. П. Укр.
хим. журн. 1968. Т. 34. № 6. С. 601–604.
Курицын Л. В., Кустова Т. П. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1991. Т. 34. Вып. 5. С. 33–36.
Кустова Т. П., Курицын Л. В., Зданович С. А. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 10-12.
С. 137–140.
Курицын Л.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып. 4-5. С. 183–184.
32. Кустова Т. П., Курицын Л. В., Круглова М. А. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 4. С. 65–67.
33. Кустова Т. П., Курицын Л. В., Седова А. О. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 1. С. 44–46.
34. Курицын Л.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 2. С. 51–53.
35. Кустова Т. П., Курицын Л.В. Журн. общей химии.
1998. Т. 68. Вып. 4. С.642–644.
36. Кустова Т. П., Курицын Л. В. Журн. общей химии.
1999. Т. 69. Вып. 2. С. 294–295.
37. Курицын Л. В., Кустова Т. П. Журн. общей химии.
2000. Т. 70. Вып. 3. С. 491–492.
38. Кустова Т. П., Курицын Л. В., Хрипкова Л. Н. Журн.
общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 4. С.668–671.
39. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат. 1955. 839 с.
40. Морган П. У. Поликонденсационные процессы синтеза
полимеров. Л.: Химия. 1970. 448 с.
41. Бюллер К. У. Тепло- и термостойкие полимеры/ Под
ред. Выгодского Я. С. М.: Химия. 1984. С. 248-251.
42. Машковский М. Д. Лекарственные средства. 15-е изд.
М.: Новая волна. 2006. 1206 с.
43. Merck Index. 11th ed. Budavari S. (Ed.) Merck&Co., Rahway, N. Y., 1989. P. 1400–1416.
44. Koppel I. A., Palm V. A. The influence of the solvent on
organic reactivity. – In: Advances in linear free energy relationships. London-New York: Plenum Press. 1972. P. 203–
280.
45. Макитра Р. Г., Пириг Я. Н., Кивелюк Р. В. Важнейшие
характеристики растворителей, применяемые в ЛСЭ.
Львов: Ин-т геологии и геохимии горючих ископаемых.
1986. 34 с.
46. Макитра Р. Г., Пириг Я. Н. Реакц. способность орган.
соединений. 1978. Т. 15. № 3. С. 352–368.
47. Кинетика реакций ацильного переноса / Л. В. Курицын,
Т. П. Кустова,
А. И. Садовников,
Н. В. Калинина,
М. В. Клюев; Под ред. Л. В. Курицына. Иваново : Иван.
гос. ун-т. 2006. 260 с.
48. Lee I., Kim H. Y., Kang H. K. J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1987. N 16. P. 1216–1217.
49. Lee I. et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. 2. 1988. N 11.
P. 1919–1923.
50. Lee I. Stereoelectronic origins of the intrinsic barrier to SN2
reactions // Chem. Soc. Rew. 1990. V. 19. N 2. P. 133–145.
51. Lee I., Sohn S. C. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986.
N 14. P. 1055–1056.
52. Lee I., Lee H. W. Bull. Korean Chem. Soc. 2001. V. 22.
N 7. P. 732–738.
53. Кустова Т. П., Репина Н. В., Сундеева Н. А. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 146–148.
54. Кустова Т. П., Сундеева Н. А. Журн. общей химии.
2003. Т. 73. Вып. 1. С. 130–132.
55. Петров В. М. и др. Журн. структ. хим. 1999. Т. 40. №. 4.
С. 653–664.
56. Петров В. М. и др. Журн. структ. хим. 2000. Т. 41. № 6.
С. 1137–1148.
57. Петрова В. Н. и др. Журн. структ. хим. 2007. Т. 48. № 4.
С. 686–692.
58. Кустова Т. П., Стерликова И. О., Клюев М. В. Журн.
общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 8. С. 1330–1332.
59. Кустова Т. П., Стерликова И. О., Клюев М. В. Изв.
АН. Сер. химическая. 2002. Т. 51. № 12. С. 2000–2003.
60. Савелова В. А. и др. В сб.: Механизмы реакций и структура органических соединений. Киев: Наукова думка.
1984. С. 49–70.
61. Притыкин Л. М., Селютин О. Б. Журн. орг. химии.
1998. Т. 34. Вып. 8. С. 1197–1202.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 546.681.221: 548.522
Б.А. Гейдаров
СИНТЕЗ СУЛЬФИДОВ ГАЛЛИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ga2S3, ПОЛУЧЕННЫЕ
КОСВЕННЫМ МЕТОДОМ СИНТЕЗА
(Бакинский государственный университет)
e-mail: bsu@bsu.az
В статье приведена методика получения методом прямого синтеза сульфидов
галлия (GaS, Ga2S3), получения косвенным методом Ga2S3 и выращивания его монокристаллов из газовой фазы путем химической транспортной реакции, а также результаты измерений электрофизических свойств полученных монокристаллов Ga2S3.
Сульфиды галлия имеют важные электрофизические свойства: малая электро- и теплопроводность, большие значения электросопротивления и т.д. Но в связи с трудностью их синтеза,
электрофизические свойства изучены недостаточно. Поэтому изучение их электрофизических
свойств, как с научной, так и с практической точки зрения, имеют большое значение.
Прямой метод синтеза сульфидов галлия. Прямому методу синтеза сульфидов галлия
посвящено много исследовательских работ [1, 2].
Предлагаемый в работе [1] метод синтеза осуществляется путем постепенного нагрева и охлаждения.
Авторы показывают, что этим методом в течение
2-4 часов можно синтезировать 1 г сульфидов галлия. В отличие от такого метода синтеза сульфидов
галлия, мы сначала изучали режим прямого синтеза
с помощью термического метода [3]. Для этого мы
проводили запись синтеза сульфида состава GaS на
НТР-70. Установили, что при синтезе GaS на термограмме сначала наблюдается экзоэффект при
940°С, который показывает образование GaS, а
второй эндоэффект при 1015°С соответствует его
плавлению. Отсюда можно придти к выводу, что
если печь сначала нагревается выше температуры
плавления синтезируемого вещества (GaS), то в
этих условиях компоненты будут в энергетически
активном состоянии, частично образующийся продукт находится в расплавленном виде и не создает
перегородку между исходными компонентами. Поэтому при синтезе GaS печь сначала нагревается на
50-100°С выше температуры плавления синтезирующего вещества.
14
Внутренний диаметр трубки в печи будет
приблизительно 4-5 см. При синтезе печь находится в полугоризонтальном состоянии и крепко закрывается асбестовым листом (рис. 1). После этого
исходный компонент, соответствующий по составу
GaS, мелко дробится, тщательно смешивается (с
целью увеличения поверхности соприкосновения),
загружается в кварцевую ампулу и подвергается
вакуумированию при остаточном давлении 0,133
Па. Размеры ампулы: длина 20-22 см, диаметр –
1 см, длина хвостика 8-10 см (рис. 2).
300
Рис. 1. Положение печи во время синтеза
Fig. 1. The furnace position during the synthesis
8-10 см
1 см
20-22 см
Рис. 2. Размер ампулы.
Fig. 2. The ampoule size.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3Ga 2 S 2 ¾
¾® Ga 4 S5 + Ga 2 S
t
2Ga 2 S 3 ¾
¾®
Ga 4 S5 + 1 S 2
2
t
Получение Ga2S3 косвенным методом
синтеза. Известно, что Ga2S3 имеет разнообразные кристаллические дефектные структуры и самые разнообразные свойства. Изолированный
атом серы имеет конфигурацию валентных электронов s2p4 и стремится в соединениях к наиболее
стабильной восьмиэлектронной конфигурации
s2p6. Однако известно большое число соединений,
в которых атомы халькогенов отдают часть электронов на металл с образованием sp3 конфигурации, как в Ga2S3.
Ga2S3, как и другие халькогениды галлия,
обладает высокой фоточувствительностью, люминесцентным и другими важными физическими
свойствами. В данной части статьи обсуждаются
результаты получения Ga2S3 косвенным методом
и изучения его электрических свойств.
Известно, что при синтезе Ga2S3 из галлия
и серы при высоких температурах (1000¸1200°С)
наряду с основными продуктами получаются
промежуточные вещества Ga2S, Ga4S5, S, которые
загрязняют основной продукт [4–6]. Это приводит
к различным искажениям их электрофизических
свойств [10]. Исходя из этого, нами впервые разработан косвенный метод синтеза Ga2S3 из GaS+I2
при 200-300°С, т.е. ниже его температуры плавления. При этом не наблюдается термической диссоциации.
Для синтеза Ga2S3 косвенным методом в
эвакуированную ампулу помещаются GaS (полученный прямым методом синтеза) и I2 в количествах соответствующих расчетным по реакции:
2GaS +I2®2GaSI
и проводится регистрация синтеза на НТР-70.
Установили, что химическое взаимодействие между компонентами происходит с экзоэффектом при 270°С с образованием GaSI (рис. 3).
Разложение этой фазы на термограмме не фиксируется, так как GaSI легколетучий и разлагается в
газовой фазе. Но из литературы известно, что GaSI
разлагается приблизительно при 370–380°С [4].
Температура, 0С
Вакуумированная ампула с исходными
компонентами вводится в печь (через дырки асбеста) и вращается (желательно вращение проводить
с помощью моторчика).
За 1-2 мин сера, не успевая переходить в
пар, вступает в химическое взаимодействие с галлием. В отличие от предлагаемого метода [1], между компонентами синтез происходит мгновенно,
при этом не требуется беспрерывное охлаждение
и вращение. Этим методом, заменяя медленные
нагревы резким нагревом, в одном приеме могут
синтезироваться 18–20 г сульфидов галлия (GaS,
Ga2S3) . Недостаток прямого метода синтеза остается, т.к. полученные продукты тоже подвергаются термической диссоциации:
850
560
100
185
270
Время, мин
Рис. 3. Термограмма записи синтеза GaS и I2 при мол соотношении (1:1).
Fig. 3. Thermogram of GaS and I2 synthesis record of at (1:1) mol
ratio.
Надо отметить, что при синтезе GaS образовавшиеся промежуточные соединения Ga2S,
Ga4S5 с иодом вступают в следующие реакции:
Ga2S + 2I2 ® GaSI + GaI3,
Ga4S5 + I2 ® Ga2S3 + 2GaSI.
После первой стадии синтеза ампула с
продуктами помещается в печь и постепенно нагревается в течение двух часов до температуры
800 °С. При этом выше 300°С все указанные
сульфоиодиды галлия разлагаются по реакции:
3GaSI ® Ga2S3 + GaI3.
Затем ампула вынимается из печи на 1/3 и
печь постепенно охлаждается. При охлаждении
трииодид галлия сублимируется в холодной части
ампулы, которая затем отпаивается. Таким образом, GaI3 отделяется от основного продукта.
Известно, что GaI3 трудно синтезируется
из исходных элементов, после синтеза проводится
очищение методом вакуумной сублимации. Если
найти применение GaI3, тогда этот косвенный метод синтеза Ga2S3 можно применять также для
синтеза GaI3. Состав полученных продуктов был
исследован рентгенофазовым и химическим анализами (рис. 4, таблица) по общеизвестным методикам [7, 8]. Рентгенофазовый анализ проводился
методом порошков на дифрактометре ДРОН-3, на
FeKa излучении. На основе вычисленных межплоскостных расстояний (d) построили штрихдиаграммы и установили, что при взаимодействии
GaS с иодом действительно получается совсем
новая фаза - Ga2S3, что подтверждается результатами проведенных анализов. Из полученного дан-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ным методом Ga2S3 выращивали монокристаллы
из газовой фазы с участием иода.
Таблица.
Результаты химических анализов соединений, полученных косвенным методом синтеза
Table. Results of chemical analyses of compounds obtained by indirect method of synthesis
Соединения
Состав мас.%
Расчет
Эксперимент
Ga
S
I
Ga
S
I
59.17 40.82
––
59.10 40.86 ––
15.47
––
84.52 15.01 –– 84.63
Ga2S3
GaI3
I
10
8
6
4
2
Рис. 5. Монокристаллы Ga2S3, получены ХТР.
Fig. 5. Ga2S3 single crystals obtained by ChTR.
б
Ga2S3
10
8
6
4
2
а
GaS
8,0
6,0
4,0
3,0
2,0
1,5
1,0 0,8
d, Å
Рис. 4. Штрих-диаграммы: а – GaS (исходный компонент),
б – Ga2S3 (полученный косвенным методом синтеза из GaS).
Fig. 4. Linear diagrams: a – GaS (initial component), b – Ga2S3
(obtained by indirect synthesis method from GaS).
Для получения монокристаллов Ga2S3 с
участием иода методом химической транспортной
реакции (ХТР) в работе применялся диффузионный метод газотранспортного процесса в горизонтальной двухсекционной печи [9]. Процесс осуществлялся в вакууме при остаточном давлении
0,133 Па. В качестве переносчика использовался
иод, трижды очищенный зонной возгонкой. При
получении монокристаллов концентрация иода и
продолжительность опытов были постоянными и
составляли соответственно 3 мг/см3 и 48 часов.
Оптимальным температурным режимом при получении монокристаллов из газовой фазы является температурная разность t1–t2=700 – 800°С. При
таком температурном перепаде монокристаллы
Ga2S3 получаются в виде отдельных прозрачных
игл (рис. 5). Во время транспорта в ампуле появляются две фазы: Ga2S3 и I2.
При этом иод, по-видимому, образует с
Ga2S3 комплекс Ga2S3·nI2 серого цвета, который,
попадая в другую зону температуры и разлагаясь,
образует монокристаллы Ga2S3 по уравнению
t
t
Ga 2S3пол.кр. + nJ2(Г) ¾¾
® Ga 2S3nJ2(Г) ¾¾
® Ga 2S3мон.кр. + nJ2(Г) ,
2
где t2=800; t1=700°C
16
1
Химическим анализом Ga2S3·nI2 установлено, что количество иода в соединении меняется
в пределах 1<n£3. Предполагается, что при нагревании такое соединение разлагается на Ga2S3 и I2.
Это соединение не растворяется в органических
растворителях – ацетоне, бензоле, спиртах, дихлорэтане, четыреххлористом углероде и др., а
при взаимодействии с HNO3 выделяется свободный иод. При растворении в щелочах образуется
комплекс, состав которого не уточнен.
С целью установления совершенства выращенных монокристаллов Ga2S3 была снята лауэграмма на излучении CuKa (рис. 6) на РКОП-4.
Форма и размеры дифракционных отражений
подтверждают, что данный кристалл характеризуется совершенным строением.
Рис. 6. Лауэграмма монокристалла Ga2S3.
Fig. 6. Lauegram of Ga2S3 single crystal.
Изучены электрофизические свойства полученных кристаллов Ga2S3. Результаты измерений электропроводности (s) и термо-э.д.с. (a) образца Ga2S3 в зависимости от температуры представлены на рис. 7 и 8.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Значение ширины запрещенной зоны (Eg),
определенное по наклону зависимости s=f(1/Т) в
области собственной проводимости, составляет
2,5 эВ и это несколько отличается от данных [10],
где найдено Eg =2,4 эВ.
–1
–2
lgs(Ом.см)-1
–3
–4
–5
–6
–7
–8
–9
1,2
1,6
2,0
2,4
103/ Т, К
2,8
3,2
Рис. 7. Температурная зависимость электропроводности
Ga2S3.
Fig.7. Temperature dependence of Ga2S3 electrical conductivity.
a, мкВ/град
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
300
400
500
600
700
800
Т, К
Рис.8. Температурная зависимость термо -.э.д.с. Ga2S3.
Fig. 8. Temperature dependence of Ga2S3 thermo-emf.
Известно, что электропроводность материала определяется произведением концентрации
(n) и подвижности (m) носителей тока: s=nеm. Зависимость a от температуры показывает, что изменение s в Ga2S3 в основном связано с изменением
концентрации носителей тока от температуры.
Таким образом, установлено, что при косвенном методе синтеза Ga2S3, между GaS и иодом
происходит сложное химическое взаимодействие.
Это обусловлено тем, что атомы галлия неполностью расходуют свои валентные электроны при
образовании Ga2S2, часть электронов компенсируется между атомами галлия. При этом расстояние
Ga–Ga=2,46 Å, больше чем для Ga–S (2,34 Å). Это
создает непрочную связь Ga–Ga и при введении
иода в реакционную среду легко образуется GaSI.
При получении монокристаллов Ga2S3 с
участием иода сложного химического процесса не
происходит, так как иод, по всей вероятности, не
может разрушать гибридную связь sp3 между атомами в молекуле Ga2S3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Рустамов П.Г., Мардахаев Б.Н. // Докл. Академии наук
АССР. 1964. Т. 20. № 9. С. 13
2. Руководство по неорганическому синтезу /Пер. с немецкого под ред. Захаровой Б.С. и др. М.: Мир. 1985. Т. 3.
С. 928.
3. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1969. 392 с.
4. Шека И.А., Чаус И.С., Митюрева П.Т. Галлий. Гостехиздат УССР. 1963. 296 с.
5. Рустамов П.Г., Мардахаев Б.Н., Сафарев М.Г. // Изв.
АН СССР. Неорг. материалы. 1967. Т. 3. № 3. С. 479.
6. Медведева З.С. Халькогениды элементов III Б подгруппы периодической системы. М.: Наука. 1968. 216 с.
7. Бусев А.И., Тинцева В.Г., Иванов В.М. Практическое
руководство по аналитической химии редких элементов.
М.: Химия. 1966. 409 с.
8. Гейдаров Б.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2006. Т. 49. Вып. 12. С. 110.
9. Шефер Г. Химические транспортные реакции. М.: Мир.
1964. 190 с.
10. Рустамов П.Г. и др. // Азерб. хим. журн. 1964. № 6. С. 97.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.62:543.21+541.183
В.Н. Зайцев, О.М. Трохименко, В.Е. Самусева
АНИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА БРОМИДА 3-(ТРИМЕТИЛАММОНИЙ)ПРОПИЛКРЕМНЕЗЕМА
(Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко)
E-mail zaitsev@univ.kiev.ua; trohimenko@univ.kiev.ua
Изучены основные ионообменные характеристики кремнезема с ковалентно закрепленными на его поверхности 3-(триметиламмоний)-пропильными группами. Установлены ряды сорбции анионов на этом материале и показана возможность его использования для умягчения вод разных типов.
На поверхности минеральных носителей
описано закрепление большого числа функциональных групп, способных участвовать в ионном
обмене. В ряду анионообменников это сильноосновные четвертичные аммониевые [1,2] и фосфониевые [3] группы и слабоосновные моно- и полиаминные группы [4]. Подавляющее число работ
посвящено закреплению органических соединений на кремнеземе, что связано с его хорошей
изученностью, легкостью модифицирования, доступностью [5].
Цель данной работы – изучить основные
ионообменные характеристики кремнезема с ковалентно закрепленными на его поверхности 3(триметиламмоний)-пропильными группами и установить ряды сорбции некоторых анионов на
этом материале.
Масса сорбента составляла 0,5–10,0 г. Модельные
растворы калиевых солей изучаемых анионов, приготовленные по общепринятым методикам [8],
пропускали с определенной скоростью через слой
анионита с помощью перистальтического насоса
НП-1М. Элюат отбирали порциями по 2 см3 и ионометрически определяли концентрацию бромидионов в каждой порции раствора. Из полученных
данных, учитывая принцип эквивалентности ионного обмена, вычисляли количество сорбированных анионов и концентрацию анионов в фильтрате.
Значение рН растворов фиксировали иономером И-160М. Концентрацию ионов Ag+ и Brопределяли с помощью ион-селективных электродов марки ЭЛИС 131 Ф. Электропроводность растворов измеряли мостом переменного тока Р-5058
с рабочей частотой 1 кГц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Объектом исследования был выбран анионит 3-(триметиламмоний)-пропилкремнезем (Sorb),
содержащий в своем составе сильноосновные четвертичные аммониевые группы.
Методика получения образца Sorb включала очистку и активацию кремнезема горячей
(120°С) концентрированной азотной кислотой,
промывку дистиллированной водой до нейтрального значения рН и последующее модифицирование его поверхности в органическом растворителе
соответствующим силаном [2].
Концентрацию ионообменных групп на
поверхности кремнеземного анионообменника,
величины динамической объемной емкости „до
проскока” (ДОЕ) и полной динамической объемной емкости (ПДОЕ) анионита рассчитывали по
общепринятым формулам, представленным, в частности, в работах [6, 7].
Эксперименты проводили в динамических
условиях, используя стеклянную колонку емкостью 10 см3 (отношение высоты к диаметру=10:1).
Sorb является материалом с ковалентно закрепленной на поверхности солью сильного основания, поэтому в воде Sorb-Br полностью диссоциирован [2]. Это позволяет по концентрации
бромид-ионов в водной суспензии навески анионита определить концентрацию ионообменных
групп, закрепленных на кремнеземной матрице.
Тремя независимыми методами (аргентометрическое титрование, ионометрия с использованием
бромид-селективного электрода, метод обратного
кондуктометрического титрования избытка нитрата серебра, после его взаимодействия с суспензией
Sorb-Br, раствором хлорида натрия) установлено,
что концентрация ионообменных центров на поверхности Sorb составляет (520±10) мкмоль/г.
Опыты показали (табл. 1), что значения
ДОЕ и ПДОЕ для Sorb являются в 2-3 раза выше
по хлориду, сульфату и гидрокарбонату, т.е. по
анионам, являющимися макрокомпонентами природных вод, по сравнению с другими изученными
анионами.
18
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
ДОЕ и ПДОЕ анионита по некоторым анионам
(n=3, Р=0,95)
Table 1. Dynamic exchange capacity (DEC) and total
dynamic exchange capacity (FDEC) of anionite on some
anions (n=3, Р=0.95)
.
.
Анион
ДОЕ, мкмоль экв/г ПДОЕ, мкмоль экв/г
NO3HCO3ClH2PO4-
100±5
178±7
363±5
102±5
130±5
200± 9
387±5
123±7
CrO42-
76±4
85±6
2-
71±3
84±5
60±2
83±4
SiO3
HPO4
2-
SO42-
250±2
266±3
2-
88±7
103±5
PO43-
79±5
82±8
CO3
N(CH 3 )3 PO 43- + OH -
Si
N(CH 3)3 OH - + PO 4 3-.
Si
Значения ДОЕ и ПДОЕ двух- и трехзарядных анионов (за исключением SO42- – кислотного
остатка сильной кислоты) ниже соответствующих
величин для однозарядных. Например, ПДОЕ разных анионных форм ортофосфорной кислоты
уменьшается от дигидрофосфата до фосфата
(табл. 1). Аналогичная тенденция наблюдается для
анионов угольной кислоты. Такую закономерность можно объяснить двумя причинами. Вопервых, многоточечным связыванием многозарядного аниона группами, иммобилизованными
на поверхности Sorb, по схеме:
Значения рН раствора, который пропускали через колонку с Sorb, были ограничены порогом стабильности матрицы адсорбента, которая
начинает разрушаться при рН>9.
Восходящий участок адсорбционных кривых анионов (рис. 1) является прямолинейным,
что свидетельствует о хорошей кинетике ионообменного процесса, движущей силой которого является электростатическое взаимодействие ионогенных групп изучаемого анионообменника с
анионами, находящимися в растворе. Процесс насыщения ионообменника анионами солей, пропускаемых через колонку, характеризуется плато
на кривых 1-3.
.
a, мкмоль экв/г
4,5
1
3,0
N(CH 3) 3 Br-
Si
+ HPO 4 2-
2
3
1,5
N(CH 3 )3 Br-
Si
Si
0
N(CH3)3
60
90
120
3
2-
-
HPO 4 +2Br .
Si
30
N(CH3)3
Во-вторых, конкурентным связыванием
гидроксид-иона, используемому для предотвращения гидролиза в водных растворах многозарядных анионов слабых кислот. В результате подщелачивания концентрации SiO32-, CrO42-, PO43- становились сравнимыми с концентрацией ОН-, что
уменьшало значения ДОЕ по изучаемому аниону
в соответствии с уравнением:
V, cм
Рис. 1. Зависимость сорбции анионов на анионите от объема
пропущенного раствора. Скорость пропускания растворов
1 см3/мин, концентрация анионов в растворе 1·10-3 моль/дм3,
mсорбента=0,50 г.1 – Cl-; 2 – HCO3-; 3 – SO42-.
Fig. 1. Dependence of anions sorption on anionite on the solution
volume passed through anionite. Solution passing rate is
1 сm3/min, anion concentration in solution is 1·10-3 mole/L,
anionite mass is 0.50 g. 1 – Cl-, 2 – HCO3-, 3 – SO42-.
Установлено, что при пропускании растворов солей со скоростью менее 2 см3/мин значение ДОЕ остается практически неизменным Увеличение скорости пропускания растворов до
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4–8 см3/мин приводит к существенному уменьшению значения ДОЕ для колонки данной конфигурации.
Исторически первым использованием ионообменников было их применение для уменьшения жесткости воды. В табл. 2 приведены результаты обработки некоторых типов вод при помощи
Sorb. Видно, что Sorb эффективно удаляет из вод
анионы, обусловливающие временную и постоянную жесткость.
Таблица 2.
Результаты обработки вод анионитом (объем воды
200 см3, скорость пропускания 1 см3/мин,
mанионита=10,00 г)
Table 2. Results of water treatment with anionite (water
volume is 200 cm3, passing rate is 1 cm3/min, anionite
mass is 10 g)
Содержание макрокомпонентов, мг/дм3
HCO3ClSO42Вода
I*
Водопроводная 140
Колодезная
220
Бюветная
244
II*
31
73
98
I*
24
36
30
II*
13
19
11
I*
28
32
28
II*
9
14
12
I* – до, II* – после обработки проб анионитом.
I* – befor, II* – after samples treatment with anion exchanger
Установлено, что при массе сорбента 10 г
и скорости пропускания 2 см3/мин степень извлечения гидрокарбоната, хлорида и сульфата (макрокомпонентов природных вод) при их исходной
концентрации 1.10-3 М достигает 80 % при пропускании через колонку 100-150 см3 воды. При
пропускании больших объемов проб ионообменные свойства сорбента ухудшаются и для дальнейшей работы требуется его регенерация. На рис.
2 приведены результаты исследования регенерации Sorb из формы SiO2–N+(CH3)3An- в форму
SiO2– N(CH3)3 Br–, где An- – одно-, двух- и трехзарядные анионы. Видно, что в изученных условиях
для полной регенерации сорбента достаточно через навеску сорбента массой 0,5 г пропустить 1020 см3 регенерирующего (1.10-3 моль/дм3) раствора
бромида калия со скоростью 1 см3/мин. Эксперименты показали также, что для регенерации 10 г
сорбента после его использования с целью устранения жесткости воды необходимо пропустить
0,5 дм3 1.10-3 моль/дм3 раствора бромида калия со
скоростью 2 см3/мин с последующим промыванием колонки дистиллированной водой до отрицательной пробы на бромид-ион.
Таким образом, сорбция анионов на Sorb
происходит по электростатическому механизму,
причем в большей степени сорбируются анионы,
являющимися макрокомпонентами природных вод
(нитрат-, гидрокарбонат-, хлорид-, сульфат-ионы).
pBr
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
1
2
3
2,5
0
10
20
30
40
-3
50
3
V, см
3
Рис. 2. Кривые регенерации анионита 1·10 моль/дм раствором КBr. Скорость пропускания растворов 1 см3/мин,
mсорбента=0,50 г.
Fig. 2. Regeneration curves of anionite by KBr solution of 1·10-3
mol/L. Solution passing rate is 1 сm3/min, anionite mass is 0.50 g.
Экспериментально установлены ряды сорбции для
однозарядных H2PO4- <NO3- <HCO3- < Cl-, двух- и
трехзарядных анионов HPO42- < SiO32- < CrO42- <
PO43- < CO32- < SO42-. Значения ДОЕ и ПДОЕ для
двух- и трехзарядных анионов ниже, чем для однозарядных вследствие многоточечного связывания
многозарядных анионов группами, иммобилизованными на поверхность Sorb, и конкурентного
связывания гидроксид-иона. Показана возможность
применения ионита для удаления постоянной и
временной жесткости воды с последующей его регенерацией раствором бромида калия.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Фейзиев Г.К. Высокоэффективные методы умягчения,
опреснения и обессоливания воды. М.: Энергоатомиздат.
1988. 192 с.
Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности.
Харьков.: Фолио. 1997. 240 с.
Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В, Иванов А.М. Журн.
аналит. химии. 1989. Т. 38. Вып. 1. С. 22-25.
Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с
участием поверхности кремнезема. Киев.: Наукова думка. 1991. 364 с.
Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. 1127 с.
Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В. Химически модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия. 1986. 260 с.
Химия привитых поверхностных соединений / Под ред.
д.х.н. Г.В. Лисичкина. М.: Изд-во физматлит. 2003. 380 с.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химикоаналитических работ. М.: Наука. 1964. С. 262-279.
Кафедра аналитической химии
20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.13
О.С. Плакатина, В.Ф. Борбат, В.А. Мухин
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОЙ ВОДЫ
ПЬЕЗОРЕЗОНАНСНЫМ ДАТЧИКОМ
(Омский государственный университет)
E-mail: gering@omsu.omskreg.ru
Показана возможность использования пьезорезонансного датчика для определения состояния воды в разное время после ее электрохимической активации при различных условиях. При сравнительной характеристике ряда методов определения состояния
электрохимически активированной воды установлены преимущества данного метода
Развитие пьезоэлектроники создало условия для появления перспективных направлений в
технике измерений. В конце 40-х годов прошлого
столетия появились датчики на основе массчувствительных пьезорезонаторов, использующих
зависимость параметров резонатора от массы вещества, присоединенного поверхностью пьезоэлемента [1]. Это в последующем привело к созданию нового измерительного метода – пьезокварцевого микровзвешивания. Из многих достоинств метода кварцевого микровзвешивания следует назвать низкий предел обнаружения (до 2,5
МГц/мг) и универсальность [2], очень малые объемы анализируемой пробы [3] и экспрессность
определения [4]. Авторы работ [3, 4] показали,
например, возможность применения кварцевых
пьезорезонаторов для определения легколетучих
компонентов строительных материалов (формальдегида, фенола, аммиака, ацетона) и алкилацетатов С2 – С5 в воздухе. В работе [5] отмечены широкие перспективы использования кварцевых пьезорезонансных датчиков в области аналитической
химии и биомедицинских исследований.
Изучение возможностей пьезорезонансных
датчиков показало, что колебания кварцевого резонатора могут быть поддержаны не только в газовой фазе, но и в жидкости. В результате чего
кварцевые пьезорезонансные датчики нашли применение в жидкостной хроматографии, электрохимии [1]. Изменение частоты колебаний пьезорезонатора в жидкости связано с ее плотностью ρℓ и
вязкостью ηℓ соотношением [1]:
3
Δƒ = -
f 0 r lh l
pr k m k
,
где ƒ0 – собственная частота колебаний кварцевого пьезорезонатора; ρk и μk – плотность и модуль
сдвига упругости кварцевой пластины; ρℓ и ηℓ –
плотность и вязкость жидкости.
Зависимость частоты колебаний кварцевого пьезорезонатора от структурно-чувствительных
свойств жидкости – плотности и вязкости (уравнение), его низкий предел обнаружения определили новое направление исследования возможностей кварцевого пьезорезонатора.
Целью исследования являлось изучение
возможности определения состояния электрохимически активированной воды и времени ее релаксации к исходному состоянию с помощью
плоского кварцевого пьезорезонатора АТ-среза.
Электрохимическую активацию растворов
и воды применяют для интенсификации технологических, биологических процессов, повышения
их эффективности. В связи с этим при решении
данной проблемы большое внимание уделяется
вопросам определения состояния активированных
растворов. Электрохимическая активация – сложный физико-химический процесс, в результате
которого активируемая система изменяет многие
свойства (рН, редокс-потенциал и т.д.), водногазосолевой состав. Некоторые авторы указывают на
изменение при этом структуры растворителя [6].
В большинстве методов, с помощью которых проводилась индикация состояния активированных систем, полученную информацию можно
рассматривать как косвенную. Например, наблюдался разный характер изменения рН неактивированной и активированной дистиллированной воды
при постепенном добавлении малых порций (не
более 0,5 мл) раствора электролита концентрацией
10-4 М [7]. При таком способе определения состояния электрохимически активированного растворителя следовало решить такие вопросы, как выбор
электролита и концентрации его в растворе, так как
в результате взаимодействия ионов электролита с
молекулами воды могло быть нивелировано активированное состояние растворителя. Следовало
найти метод, лишенный данных недостатков и позволяющий непосредственно оценивать состояние
электрохимически активированной воды.
Электрохимическая обработка дистиллированной воды (25·10-5 См/м) проводилась при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плотности тока от 0,02 до 0,08 мА/см2 в непроточном диафрагменном электролизере с электродами
из титанового сплава марки ВТ-1. Каждая камера
электролитической ячейки имела объем 1 литр.
Время обработки составляло от 5 минут до 2 часов. Условия электрохимической активации дистиллированной воды выбирались таким образом,
чтобы исключить электрохимические процессы.
Показателем отсутствия электрохимических реакций в процессе обработки растворителя являлось
статистически недостоверное отличие его рН, измеряемое сразу после активации, от рН неактивированной воды.
Состояние фракций электрохимически активированной воды в разное время после обработки, по сравнению с исходным состоянием растворителя, оценивалось с помощью пьезорезонансного датчика, пьезоэлементом которого служила
кварцевая пластина АТ-среза с резонансной частотой 6 МГц. Серебряные электроды пластины
имели диаметр 5 мм. Показателем состояния воды
служило изменение собственной частоты колебаний Δƒ кварцевой пластины при нанесении на ее
поверхность с помощью микрошприца 1 мкл исследуемого образца относительно резонансной
частоты пластины без нагрузки. Частоту кварцевого пьезорезонатора измеряли электронносчетным частотомером марки Ч3-34 через 1 секунду
после нанесения на поверхность кварцевого резонатора пробы. Продолжительность получения выборки, состоящей из 30 вариантов, не превышала
20 минут, что указывало на высокую экспрессность данного метода определения.
Установлено, что под нагрузкой неактивированной дистиллированной воды величина Δƒ
составила (0,64±0,02) кГц, а под нагрузкой электрохимически активированной при разных условиях воды – (0,55±0,02) кГц. Для всех выбранных
условий активации по изменению собственной
частоты колебаний кварцевого пьезорезонатора
под нагрузкой активированной воды по сравнению с неактивированной определены времена релаксации электрохимически активированного растворителя к исходному состоянию, а также рассчитаны значения энергии активации (табл. 1).
Из табл. 1 видно, что при активации дистиллированной воды более 30 минут при разных
значениях плотности тока и соответствующим им
энергиях активации произошло уменьшение
времени релаксации и различий между ними.
Следовательно, между продолжительностью активации при каждом значении плотности тока из
рассмотренного диапазона 0,02-0,08 мА/см2 и
временем нахождения воды в метастабильном состоянии имела место следующая зависимость:
22
продолжительная электрохимическая активация
приводила к уменьшению времени релаксации.
Релаксация воды от 6 до 48 часов, электрохимически активированной при плотности тока от 0,02 до
0,08 мА/см2 в течение 5-30 минут обусловлена,
вероятно, совокупностью водородных связей в
чистой воде, как иерархической системе, в которой условно можно выделить три топологически
различающиеся структуры [7]. Уменьшение разницы во времени релаксации воды, активированной более 30 минут при плотности тока 0,02-0,08
мА/см2, можно рассматривать как показатель нивелирования различий в структурных состояниях
активированной воды.
Таблица 1
Время релаксации активированной воды при разных условиях
Table 1. Relaxation time of water activated at various
conditions
Энергия акУсловия обработки
Время релактивации,
Время,
2
2
сации, ч
i·10 , мА/см
Дж/моль
мин
0
1,0-6,5
1
6,0
2,0-13
2
24
9,0-55
4
5-30
28
17-11
6
48
29-18
8
5,0
20
2
6,0
82
4
45
5,0
16
6
2,0
27
8
3,0
27
2
3,0
11
4
60
4,0
22
6
0
36
8
Ранее, кроме потенциометрического метода [8], рассматривалась возможность индикации
состояния электрохимически активированной воды кондуктометрическим [8] и диэлькометрическим методами [9]. Сравнение воспроизводимости
и точности этих методов и метода, основанного на
измерении частоты колебаний кварцевого пьезорезонатора без и под нагрузкой исследуемого образца, показало значительные преимущества последнего (табл. 2).
Коэффициент вариации и относительная
погрешность этого метода, как следует из табл. 2,
по сравнению с другими методами, меньше в 1,5-4
раза и в 5-8 раз соответственно. Кроме того, состояние воды определялось без использования
каких-либо растворов электролитов, что позволило исключить их влияние на свойства активированного растворителя. По результатам исследования получен патент [10].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Характеристики некоторых методов определения
состояния электрохимически активированной воды
Table 2. Some methods parameters of electrochemically
activated water state determination
Концен- Коэффи- ОтносительЭлектротрация, циент ва- ная погрешлит
экв/л риации, %
ность, %
Метод
Измерение
частоты колебаний пьезорезонатора
Кондуктометрическое
титрование
Потенциометрическое
титрование
Метод диэлектрометрии
KCl
HCl
AlCl3
KCl
HCl
AlCl3
Na2SO4
-
1,8
3,0
10-4
9,0
5,0
10-4
17
14
10-3
10
9,0
ЛИТЕРАТУРА
1.
Kanazawa K. K., Melroy O. R. IBM J. Develop. 1993.
V. 37. N 2. P. 157-171.
2.
Малов В.В. Пьезорезонансные датчики. М.: Энергия.
1978. 272 с.
3. Кучменко Т.А., Коренман Я.И.. Силина Ю.Е. // В сб.:
Аналитика России 2004. Всероссийская конференция по
аналитической химии. Тезисы докладов. 27.09-1.10.
2004. Москва. С. 101.
4. Коренман Я.И., Кудинов Д.И., Кучменко Т.А. // В сб.:
Аналитика России 2004. Всероссийская конференция по
аналитической химии. Тезисы докладов. 27.09-1.10.2004.
Москва. С. 102.
5. Власов Ю.Г. // В сб.: Аналитика России 2004. Всероссийская конференция по аналитической химии. Тезисы
докладов. 27.09-1.10.2004. Москва. С. 95.
6. Кирпичников П.А. и др. Докл. АН СССР. 1990. № 1.
С. 126.
7. Бушуев Ю.Г. Изв. АН. Серия химическая. 1997. № 5.
С. 928-931.
8. Плакатина О.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 11-12. С. 142-143.
9. Плакатина О.С. Борбат В.Ф., Мухин В.А. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 6.
С. 44-47.
10. Патент RU 2284521 С1. Способ определения состояния
воды / О.С. Плакатина, В.Ф. Борбат, В.А. Мухин.
№ 2005123219/04; заявл. 21.07.2005; опубл. 27.09.2006.
Бюл. № 27. 5 С.
Кафедра неорганической химии
УДК 66.081
С.И. Лазарев, С.В. Ковалев, Г.С. Кормильцин, З.А. Ансимова
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ И ТЕМПЕРАТУРЫ ВОДНОГО РАСТВОРА СУЛЬФАТА ОЛОВА
НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
Представлены экспериментальные и расчетные зависимости сорбционной емкости полимерных мембран ESPA, МГА-80П, МГА-95 и ОПМ-К от исходной концентрации
сульфата олова и его температуры. Экспериментальные и расчетные характеристики
получены при варьировании концентрации исходного раствора сульфата олова 0,2; 0,5;
0,75; 1 кг/м3 и температурах 295, 303, 311, 318 К.
Обширны и перспективны области применения мембранных методов очистки. Практика
работ систем очистки сточных вод показывает,
что мембранная обработка целесообразна именно
как «финишная» операция, после механической и
других более простых и дешевых видов очистки.
Мембранные процессы очистки воды и сточных
вод промышленных предприятий обладают рядом
преимуществ по сравнению с традиционными методами очистки сточных вод. Использование мембранных методов одновременно решает вопросы
водоочистки и создания технологических производств для замкнутого водооборота и выделения
ценных компонентов [1, 2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Однако широкое применение мембранных
методов сдерживается малоизученностью кинетики массопереноса, и его математическим описанием. С целью более детального исследования влияния отдельных коэффициентов и параметров на
массоперенос, таких как коэффициент диффузии
растворенного вещества, в полимерной мембране
необходимы данные по сорбционной емкости
мембран. То есть необходимо знать коэффициент
распределения растворенного вещества между
мембраной и раствором.
Коэффициенты распределения рассчитываются по концентрациям растворенного вещества
в образцах мембран и в исходных растворах сульфата олова по следующей зависимости [2]:
k = См / Сисх,
(1)
где k – коэффициент распределения; См – концентрация растворенного вещества в полимерной
мембране; Сисх – концентрация растворенного вещества в исходном растворе сульфата олова.
3
См, кг/м
Концентрацию растворенного вещества в
полимерной мембране определяли по следующей
зависимости:
См = mм / Vм,
(2)
где mм – масса растворенного вещества в полимерной мембране (определяется экспериментально); Vм – объем опытного образца мембраны.
Объем опытного образца мембраны определяли следующим образом:
Vм = a · b · δ,
(3)
где a и b – длина и ширина опытного образца
мембраны; δ – толщина исследуемого образца
мембраны.
Исследования по сорбции растворенных
веществ мембранами проводили на установке, основными элементами которой являлись сушильный шкаф с регулированием температуры, принадлежностей для измерения линейных размеров
образцов мембран и стеклянная тара.
0,4
МГА-80П
См, кг/м3
МГА-95
0,5
0,3
0,4
0,3
0,2
0,2
Т=295 К
Т=311 К
Т=318 К расч
0,1
Т=303 К
Т=318 К
Т=295 К
Т=311 К
Т=318 К расч
0,1
Т=303 К
Т=318 К
0
0
0,5
1
1,5
3
Сисх, кг/м
0,8
См, кг/м 3
0
0
0,2
1,2
ESPA
См, кг/м 3
0,4
0,6
Сисх, кг/м3
0,8
1
1,2
ОПМ-К
1
0,6
0,8
0,6
0,4
0,4
Т=295 К
Т=311 К
Т=318 К расч
0,2
Т=303 К
Т=318 К
Т=295 К
Т=311 К
Т=318 К расч
0,2
0
0
0
0
0,5
Cисх, кг/м 3
1
1,5
0,5
Т=303 К
Т=318 К
1
1,5
Сисх, кг/м 3
Рис. 1. Экспериментальные зависимости сорбции мембран МГА-95, МГА-80П, ESPA и ОПМ-К от исходной концентрации
водного раствора сульфата олова.
Fig. 1. Experimental dependences of MGA-95, MGA-80P ESPA and OPM-K membranes sorption on initial concentration of stannum
sulfate aqueous solution.
В качестве стеклянной тары применяли
бюксы (V = 50 мл), в которые помещали исследуемые образцы мембран и раствор, и колбы (V =
24
=250 мл) с раствором различной концентрации
растворенного вещества. Измерительные принадлежности использовались для измерения линей-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных размеров – это длина, ширина и толщина исследуемого образца мембраны. Для этих целей
применялась линейка с миллиметровой ценой деления и микрометр.
Исследования по сорбции растворенного
вещества мембранами проводили по методике,
описанной в работах [3–5].
В итоге по полученным экспериментальным параметрам на основании методики, описанной в работах [3–5], были построены следующие
экспериментальные зависимости: См от Т (рис. 1)
и См от Сисх (рис. 2).
Как видно на рис. 1, с ростом концентрации исходного раствора сорбционная способность
0,4
См, кг/м 3 МГА-95
полимерных мембран ESPA, МГА-80П, МГА-95 и
ОПМ-К по сульфату олова возрастает.
Выпуклые участки изотерм сорбции указывают на наличие в мембранах микропор, что соответствует общим классификационным признакам
сорбции из жидкой фазы (Смит), а по характеру
кривых они похожи на изотерму (L – типа) Ленгмюра, соответствующую I и III типам классификации БЭТ (Брунауэр, Эммет и Теллер) [1].
На рис. 2 видно, что с ростом температуры
сорбционная способность полимерных мембран
МГА-95, МГА-80П, ESPA и ОПМ-К по сульфату
олова убывает в исследуемом интервале концентраций.
См, кг/м 3
0,5
МГА-80П
0,4
0,3
5
4
4
0,3
3
3
2
2
0,2
0,2
1
1
0,1
290
0,8
300
См, кг/м 3
Т, К
310
0,1
290
320
ESPA
300
См , кг/м 3
1,2
0,6
4
0,4
1
3
0,8
2
0,6
Т, К
5
4
3
5
0
290
300
Т, К
310
2
0,2
1
0
290
320
320
ОПМ-К
0,4
0,2
310
1
300
Т, К
310
320
Рис. 2. Экспериментальные зависимости сорбции мембран МГА-95, МГА-80П, ESPA и ОПМ-К от температуры при различной исходной концентрации раствора сульфата олова (кг/м3): 0,2 (1), 0,5 (2), 0,75 (3), 1,0 (4). Срасч.= 1.0, 0.75, 0.2, 0.5 (5).
Fig. 2. Experimental dependences of MGA-95, MGA-80P, ESPA and OPM-K membranes sorption on temperature at various initial concentration of tin sulfate (kg/m3): 0.2 (1), 0.5 (2), 0.75 (3), 1.0 (4), Сcalculate= 1.0, 0.75, 0.2, 0.5 (5).
Влияние температуры на сорбцию из водных растворов далеко не однозначно. Дело в том,
что при сорбции микропористыми мембранами
веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих
молекул в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в поры и сорбируются.
В противном случае происходит лишь незначительное поглощение их поверхностью мезо- и
макропор [1]. Иными словами, сорбционная емкость повышается с ростом температуры. Это явление получило название «активированной адсорбции», но в тоже время физическая сорбция,
как любой экзотермический процесс, в целом
ухудшается с ростом температуры. Из этого мож-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но сделать вывод о том, что суммарное проявление
этих двух явлений (активированной и физической
адсорбции) иногда может иметь экстремум (максимум) при определенной температуре [1]. Данного эффекта следовало ожидать, исходя из различия
физико-химических свойств мембран, различной
пористости и заряда поверхностей (ацетатцеллюлозные мембраны несут отрицательный, а полиамидные – положительный заряды) [6–8].
Как отмечается в [1,6], при сорбции из
растворов атомы поверхности адсорбента взаимодействуют с молекулами растворенных веществ и
с молекулами растворителя. Кроме того, при адсорбции за счет заполнения объема пор сорбированными веществами их сечение (через которое
возможно протекание воды) может существенно
снижаться. А наиболее узкие поры могут быть
полностью заполнены адсорбированными молекулами и быть недоступными для воды «блокированы» [1,6]. Все это имеет большое значение для
объяснения поведения отдельных кинетических
характеристик массопереноса при мембранном
разделении.
Для аналитического описания зависимости
концентрации растворенного вещества в мембране от исходной концентрации раствора целесообразно использовать аппроксимационное выражение вида:
См= b∙Cn ∙(Т0/Т)m ,
(4)
где С – концентрация растворенного вещества в
исходном растворе, кг/м3; Т – рабочая температура, К; Т0 – начальная температура, К; b, n, m –
эмпирические коэффициенты, подобранные в результате расчета.
Параметры выражения (4) приведены в
таблице. Расчетные значения показаны на рис. 1 и
рис. 2 пунктирной линией. Отклонение расчетных
значений от экспериментальных составляло не
более ± 5%.
Таблица.
Параметры и коэффициенты мембран
Table. Parameters and coefficients of membranes
Водный раствор
Мембрана
SnSO4
МГА-95
ESPA
ОПМ-К
МГА-80П
Коэффициенты
b
n
m
0,99995 0,999963 2,56E-07
1
1
1,86E-05
1
1
5,99E-06
0,999977 0,999977 6,13E-05
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия.
1982. 168 с.
Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы
разделения. Пер. с англ. Под ред. Ю.И. Дытнерского. М.:
Химия. 1981. 464 с.
Лазарев С.И. и др. Конденсир. среды и межф. границы.
2006. Т. 8. № 2. С. 122-124.
Лазарев С.И. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 8. С. 100-102.
Лазарев С.И. и др. Вестник Тамб. унив. 2006. Т. 11.
Вып. 2. С. 198-199.
Когановский А.М. и др. Адсорбция растворенных веществ Киев: Наукова думка. 1977. 223 с.
Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е. М.:
Химия. 1976. 512 с.
Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Наукова думка. 1989. 288 с.
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики
26
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.353
О.В. Суров
КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В Н-ОКТАНОЛЕ
(Институт химии растворов РАН)
Е-mail: ovs@isc-ras.ru
Эффузионным методом определено давление н-октанола над растворами дифлюнисала, флюрбипрофена, напроксена, кетопрофена, аспирина и ибупрофена при 25°С.
Оценены коэффициенты активности изученных лекарственных соединений в
н-октаноле.
Плазматические мембраны клеток живых
организмов содержат белки и липиды, однако их
стабильность обеспечивается не высокомолекулярными белками, а низкомолекулярными липидными соединениями. Установлено, что биологическая мембрана обычно представляет собой липидный бислой с подвижными и неподвижными
включениями белковых молекул. В первом случае
белки просто адсорбируются на поверхности бислоя, а во втором – перемещаются, как бы «плавая»
по липидной поверхности [1]. Такая модель
строения биологических мембран и составляющих
ее липосом является в настоящее время общепризнанной, и именно в рамках этой модели осуществляются основные исследования характеристик
мономолекулярных и бислойных липидных пленок. Вытянутая форма липидных молекул позволяет им легко объединяться в компактные мембраноподобные ассоциаты, стабильность которых
обеспечивается за счет латеральных адгезионных
сил межмолекулярного взаимодействия. Молекулы липидов содержат как полярные (гидрофильные), так и неполярные (гидрофобные, лиофильные) группы, т.е. являются амфифильными (амфипатическими) молекулами, вследствие чего
гидрофильно-лиофильный баланс выступает в качестве важнейшего фактора, определяющего физико-химические свойства мембран и форму образуемых ими молекулярных ассоциатов.
Распределение небольших молекул в мембранах и взаимодействия между протеинами, пептидами и липидами мембраны вызывает значительный интерес с точки зрения понимания важнейших биомедицинских процессов, таких как
поглощение лекарственных препаратов и свертывание протеинов мембраны. Детальное понимание
взаимодействия лекарств, метаболитов, ионофоров и пептидов с тканями организма может помочь в управлении рациональной стратегией дизайна лекарств.
Несмотря на то, что в последнее время
достигнут значительный прогресс в эксперимен-
тальных исследованиях и компьютерном моделировании протеинов и липидов биомембран на молекулярном уровне, явления в реальных биологических системах очень сложны и пока остаются
далеки от полного понимания. Поэтому внимание
исследователей часто привлекают более простые
модельные системы, обладающие молекулярными
особенностями, аналогичными особенностями
биологических мембран и протеинов.
Чистый и насыщенный водой н-октанол
часто используется экспериментально в качестве
имитаторов мембраны. В фармакологии коэффициент распределения вода-октанол используется
для
прогнозирования
фармакокинетических
свойств молекул лекарства, обеспечивающий неожиданно хорошую корреляцию с распределением вода-мембрана. Распределение вода-октанол
может прогнозировать биологическую активность
лекарств и небольших молекул в широком круге
систем, вероятно, вследствие того, что амфифильная природа октанола обеспечивает возможность
совершенно различных взаимодействий с различными функциональными группами. Октанол, повидимому, имитирует некоторые свойства биологически важных липидов, хотя не может образовывать типичные липидные структуры, такие как
бислои и мицеллы [2-7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были
выбраны лекарственные соединения одного класса нестероидных противовоспалительных средств
(НСПВС), но имеющие различное химическое
строение: фенильные (аспирин, ибупрофен), бифенильные (дифлюнисал и флюрбипрофен), нафталиновое (напроксен), бензофеноновое (кетопрофен) производные. Объектом исследования
выбран, среди прочих, ибупрофен ((±) - рацемат и
(+) - энантиомер) как типичный представитель
НСПВС. Выбор определяется как фармакологическими свойствами (хотя фармакологически активным является S(+)-энантиомер, рацемат почти так
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
же активен in vivo, потому что S(+)-энантиомер
постоянно метаболически образуется из R(-)энантиомера), так и повышенным интересом с
точки зрения дизайна лекарственных препаратов.
Стереохимия является неотъемлемой частью биохимических процессов, использующихся в широком спектре фармацевтических, сельскохозяйственных, косметических и пищевых производств.
Энантиомеры хиральных лекарств могут значительно различаться по своему фармакологическо-
му и токсикологическому действию, поскольку
они взаимодействуют с биологическими макромолекулами, которые являются стереоселективными. Выбор ибупрофена обусловлен также достаточно подробным освещением в литературе
структурных, термодинамических, термохимических данных для (±)-рацемата и (+)-энантиомера
[8]. Характеристика изучаемых соединений приведена в таблице.
Таблица.
Характеристика изучаемых лекарственных соединений
Table. The studied drugs characteristics
№
Тривиальное
название
Систематическое название
Молек.
формула
Молек.
масса
Производитель
1
дифлюнисал
5-[2,4-дифторфенил]салициловая кислота
C13H8F2O3
250.2
А (лот 89887)
2
флюрбипрофен
(±)-2-фтор-α-метил-4-бифенилуксусная
кислота
C15H13FO2
244.3
В (лот 38Н1398)
3
напроксен
S-6-метокси-α-метил-2-нафталинуксусная
кислота
C14H14O3
230.3
В (лот 120К3657)
4
кетопрофен
2-[3-бензоилфенил]пропионовая кислота
C16H14O3
254.3
В (лот 10К1185)
5
(±)-ибупрофен
(±)-2-[4-изобутилфенил]пропионовая кислота
C13H18O2
206.3
В (лот 26Н1378)
6
(+)-ибупрофен
S-(+)-2-[4-изобутилфенил]пропионовая
кислота
C13H18O2
206.3
С (лот 357891/1)
7
аспирин
ацетилсалициловая кислота
C9H8O4
180.2
D
А: ICN Biomedicals Inc., Aurora Ohio, USA, В: Sigma Chemical Co., St. Louis, USA, С: Fluka, D: Norsk Medisinaldepot, Oslo,
Norway
Структурные формулы изученных соединений
приведены
на
рис.1.
н-Октанол,
CH3(CH2)7OH, молекулярная масса 130.2 получен
по каталогу Sigma (Lot 11K3688). Все вещества
имели степень очистки ≥ 99.0%. Дополнительной
осушки или очистки веществ перед экспериментами не производилось.
Эффузионным методом Кнудсена определено давление пара н-октанола над растворами
дифлюнисала, флюрбипрофена, напроксена, кетопрофена, аспирина, (+)- и (±)- ибупрофена различной концентрации при 25°С. Определение
давления пара вещества методом Кнудсена основано на измерении массовой скорости истечения
(эффузии) пара в вакуум из эффузионной камеры
через малое отверстие в мембране. Подробное
описание установки и методики определения давления пара н-октанола приведено ранее [9]. Убыль
массы, время и температура эксперимента использовались для расчета давления пара по уравнению
Кнудсена (1):
Pk = (∆m/β·Sотв ·τ)·(2π·R·T/M)1/2 ,
(1)
где ∆m – масса эффундировавшего из ячейки вещества; Sотв - площадь эффузионного отверстия;
β – коэффициент Клаузинга, характеризующий сопротивление эффузионного отверстия потоку пара;
τ – время испарения; R – газовая постоянная;
T – температура; M – молекулярная масса вещества.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рис. 1. Структурные формулы изученных соединений.
Fig. 1. The structural formulas of the studied drugs.
28
На рис.2 приведены относительные давления н-октанола над растворами флюрбипрофена,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
напроксена, кетопрофена, аспирина, (+)- и (±)ибупрофена различной концентрации при 25°С.
На графике не показаны данные для дифлюнисала
вследствие его малой растворимости в н-октаноле.
Пунктиром на рис.2 показано условие выполнимости уравнения Рауля для идеальных растворов.
Видно, что с учетом экспериментальной ошибки
заметное отклонение от идеальности наблюдается
только для раствора (+)-ибупрофена, для остальных веществ, ввиду их малой растворимости, коэффициент активности γ2 в н-октаноле можно считать равным единице.
Для количественной
оценки отклонения раствора от идеальности были
рассчитаны коэффициенты активности (+)-ибупрофена в н-октаноле.
Для расчета коэффициентов активности
(+)-ибупрофена в н-октаноле использовалась несимметричная система стандартных состояний,
т.е. в качестве стандартного выбран гипотетический раствор, обладающий свойствами бесконечно разбавленного раствора (γ2→1), но имеющий
хотя и малую (X2→0), но конечную концентрацию
(X2≠0). Стандартным состоянием растворителя в
таком растворе остается его состояние как чистого
вещества.
На рис. 3 приведена концентрационная зависимость коэффициента активности (+)-ибупрофена γ2 в н-октаноле при 25ºС, рассчитанная
по уравнению (2).
g2
1.0
1.0
0.8
P/P0
0.8
0.6
0.4
0.6
1
2
3
4
5
6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.0
0.1
0.2
0.0
0.3
Х, м.д.
Определение коэффициента активности
растворенного вещества по давлению пара растворителя основано на том, что активность растворителя в растворе может быть определена из
соотношения давления пара раствора и давления
пара чистого растворителя. Таким путем чаще
всего определяются коэффициенты активности
нелетучих веществ; в этом случае давление пара
раствора равно парциальному давлению пара растворителя [10]. Теория метода основывается на
уравнении Гиббса-Дюгема:
X1
0
0
ò d ln(a 2 / X 2 ) = - ò (X1 / X 2 )d ln(a 1 / X1 ) ,
0.2
0.3
0.4
0.5
Х, м.д.
Рис.2. Относительное давление н-октанола над растворами:
1- напроксена; 2- кетопрофена; 3- аспирина; 4- флюрбипрофена; 5- (+)-ибупрофена и 6- (±)- ибупрофена различной концентрации (м.д.) при 250С.
Fig. 2. Relative pressure of 1-octanol over solutions at 250C of :
1-naproxene; 2-ketoprofene; 3-aspirin; 4-flurbiprofene; 5-(+)ibuprophene and 6-(±)- ibuprophene.
X2
0.1
(2)
где X1,2 – мольные доли; γ1,2=a1,2/X1,2 – коэффициенты активности; a1 и a2 –активности растворителя
и растворенного вещества соответственно.
Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициента активности (+)-ибупрофена в н-октаноле при температуре 250С.
Fig. 3. Concentration dependence of activity coefficient of ibuprophene (+) in 1-octanol at 250C.
Различия в коэффициентах активности (+)и (±)-ибупрофена в н-октаноле можно объяснить,
видимо, следующим образом. Известно [8], что в
кристаллических решетках (+)- и (±)-ибупрофена
образуются циклические димеры посредством водородных связей их карбоксильных групп. В элементарной ячейке (+)-ибупрофена обе молекулы
находятся в S-конфигурации и расположены в
различных конформационных состояниях. В противоположность этому, (±)-димер образуется посредством водородной связи через центр инверсии
(группа симметрии P21/c) из одной молекулы в Rконфигурации и другой в S-конфигурации. Различия в конформационных состояниях молекул (+)и (±)-ибупрофена и геометрии водородных связей
кристаллических решеток находят отражение в
различных термодинамических параметрах сублимации. Экспериментально полученные стандартные энтальпии сублимации (+)- и (±)-ибупро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фена составляют соответственно 107.8 и 115.8
кДж/моль. Рассчитанные с помощью двух силовых полей энергии упаковки молекул ибупрофена
в кристаллических решетках рацемата и (+)энантиомера показывают, что доля энергии водородных связей в общей энергии кристаллической
решетки у (±)- ибупрофена выше, чем у (+)энантиомера. По-видимому, различия в строении
кристаллических решеток приводят к различному
вкладу специфического взаимодействия в энергетику взаимодействия (+)- и (±)-ибупрофена с ноктанолом. По всей вероятности, существует непосредственная связь между термодинамическим
состоянием (+)-ибупрофена в растворе н-октанола
и его фармакологическими свойствами, так как
фармакологически активным является (+)энантиомер. Взаимодействие поверхности частицы с мембраной представляет собой классическую
задачу возникновения и существования межфазной границы. Эта задача является одной из центральных в химии поверхностных явлений. Взаимное расположение гидрофильных и гидрофобных групп растворенных молекул выступает важнейшим структурирующим фактором поверхностей раздела, обусловливая ориентацию гидрофильных групп по направлению к водной фазе.
Такая ориентация групп не только создает структуру поверхности, но, кроме того, изменяет реакционную способность поверхности по сравнению
с объемной фазой.
30
Таким образом, изучение упрощенных моделей биологических мембран способствует углубленному пониманию механизмов проницаемости биомембран и позволяет использовать полученные результаты для анализа важнейших биологических явлений. Коэффициенты активности,
представленные здесь, сами по себе не могут привести к однозначным выводам. Хотя этот вопрос
требует дальнейшего систематического изучения,
очевидно, что термодинамические методы исследования физикохимии растворов могут служить
полезным инструментом в прогнозировании фармакологической активности лекарственных препаратов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Накагаки М. Физическая химия мембран. Пер. с японского. М.: Мир. 1991. 255с.
2. MacCallum J.L., Tielman D.P. J. Amer. Chem. Soc. 2002.
Vol.124. N.50. P.15085-15093.
3. Sassi P. et al. J. Mol. Liq. 2002.Vol. 96-97. P.363-377.
4. Sassi P. et al. J. Phys. Chem. 2004. Vol.108. P.1955719565.
5. Franks N.P., Abraham M.H., Lieb W.R. J. Pharm. Sci.
1993.Vol.82. N 5. P.466-470.
6. Vahvaselka K.S., Serimaa R., Torkkeli M. J. Appl. Cryst.
1995. Vol.28. P.189-195.
7. DeBolt S.E., Kollman P.A. J. Amer. Chem. Soc. 1995.
Vol.117. P.5316-5340.
8. Perlovich G.L. et al. J. Pharm. Sci. 2004. Vol.93. N 3.
P.654-666.
9. Суров О.В., Суров А.О., Перлович Г.Л. Журн. физ.
химии. 2006. Т. 80. № 9. С.1547-1553.
10. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. 3-е изд., испр.
М.: Химия. 1976. 488 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.723:546.11:544.47
П.О. Коростелева, М.В. Лукин, М.В. Улитин, Д.В. Филиппов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ
ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: physchem@isuct.ru
Разработаны подходы к экспериментальному определению кинетических параметров реакций жидкофазной гидрогенизации из данных калориметрического эксперимента. Показано, что предложенный метод расчета кинетических параметров позволяет адекватно определить порядки и константы скоростей реакций гидрогенизации.
Экспериментально обосновано различие кинетических параметров реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы и водородом, адсорбированным на поверхности катализатора.
Одна из основных задач исследования закономерностей протекания химических реакций
заключается в раскрытии молекулярного механизма и вида кинетического уравнения [1,2]. Кинетическое уравнение является основой для разработки методов оптимальной автоматизации химических процессов [3].
Следует констатировать, что методы проведения кинетического эксперимента и вывода
уравнений для различных типов химических реакции, включая гетерогенные и гетерогенно-каталитические, достаточно хорошо известны [1,4,5].
Однако в ряде случаев применение классических методов исследования кинетики некоторых процессов не представляется возможным. В
частности, к таким процессам относятся реакции,
протекающие в поверхностных слоях гетерогенных катализаторов [1,6]. В то же время данные по
скоростям реакций в поверхностном слое позволяют определить стационарные степени заполнения катализатора реагентами и кинетические характеристики стадий адсорбции [7], от которых
зависят энергии промежуточных взаимодействий
и, следовательно, активность и селективность различных каталитических систем [1-5]. Методы подобных исследований для реакций, протекающих
в газовой фазе, разработаны [7], однако данные
подходы не могут быть использованы для жидкофазных каталитических процессов.
Цель данной работы – разработка метода
определения кинетических характеристик реакций
жидкофазной гидрогенизации органических соединений водородом, адсорбированным на поверхности скелетного никелевого катализатора.
В качестве основного метода исследования
процессов адсорбции водорода на каталитически
активных поверхностях была выбрана адсорбционная калориметрия, как наиболее надежный спо-
соб определения тепловых эффектов различных
физико-химических процессов [8,9]. Действительно, скорость реакции в любой момент времени
может быть записана через количество теплоты,
выделившееся к определенному моменту времени,
и общий тепловой эффект химической реакции
гидрогенизации по соотношению (1):
dn
¶Q τ 1 ,
(1)
r= i =
×
¶τ ΔH
dτ
где Qτ – количество тепла, выделившееся к определенному времени τ, DН – количество тепла, выделившееся за весь калориметрический опыт.
Значение Qτ может быть рассчитано из результатов адсорбционно-калориметрического эксперимента. Методы расчета Qτ из результатов
экспериментов, проведенных с использованием
калориметра с изотермической оболочкой, с учетом поправок на теплообмен описаны в [9].
Текущие концентрации реагентов на поверхности катализатора в ходе калориметрического опыта могут быть вычислены по количеству
выделившегося тепла, однако результаты адсорбционно-калориметрического эксперимента позволяют, не прибегая к сложным расчетам, определить степень превращения реагирующих веществ
по соотношению:
Δn τ ΔQ τ
Δt
(2)
α=
=
= τ ,
n¥
ΔQ ¥ Δt ¥
где Dnτ, DQτ и Dtτ - изменение количества вещества, теплоты и температуры к моменту времени τ;
Dn∞, DQ∞, Dt∞- изменение этих величин за весь
калориметрический опыт.
Обрабатывая зависимости теплоты и температуры от времени и количества прореагировавшего вещества можно, используя законы формальной кинетики, определить порядок и константу скорости реакции жидкофазной гидрогени-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зации, протекающей непосредственно на поверхности катализатора.
Известно, что большинство калориметров
с изотермической оболочкой обладает большой
инерционностью [10], что сильно ограничивает
использование калориметрии для исследования
кинетики химических реакций, значительно снижая точность получаемых результатов.
Для проверки термической инерционности
используемого калориметра были проведены расчеты количества тепловой энергии, поданной в
калориметр с помощью нагревателя в ходе градуировочных опытов и зафиксированной калориметром в разные моменты времени. Пример результатов подобных экспериментов и расчетов
приведен в таблице.
0.5±0.05 см3/см3 и максимум функции распределения пор по радиусам, отвечающий среднему
радиусу пор 20Å. Степень превращения в реакциях гидрогенизации водородом, адсорбированным
на поверхности катализатора, рассчитывали по
уравнению (2) в ходе адсорбционно-калориметрического эксперимента по определению тепловых
эффектов реакций [8,9]. Степень превращения малеата натрия в ходе реакции гидрогенизации водородом из газовой фазы находили волюмометрически по количеству поглощенного водорода. Результаты проведенных исследований приведены
на рис. 1.
11
aQ
0,8
0,8
Таблица.
Сравнительное количество тепла, поданное в калориметр и зафиксированного в результате калориметрического опыта
Table. The comparative amount of heat introduced to
the calorimeter and fixed as a result of calorimetric experiment
Количество теплоты в ходе градуироВремя,
вочного опыта, Дж.
D,
с
%
Поданное
Зафиксированное
в калориметр
калориметром
0
0
0
–
30
34.0
33.3
2.3
60
67.0
66.6
0.6
90
100.2
99.9
0.3
120
133.9
133.2
0,6
150.5
150.5
0
¥
Рис. 1. Зависимость степени превращения, рассчитанной по
данным калориметрического опыта αQ= DQτ/DQ∞ от степени
превращения αV= DVτ/DV∞, рассчитанной по кинетическим
данным
Fig. 1. Dependence of fractional conversion calculated according
to calorimetric experiment αQ= DQτ/DQ∞ on fractional conversion
αV= DVτ/DV∞, calculated from the kinetic data
Из данных таблицы следует, что разность
между количеством теплоты, поданным в калориметр и зафиксированным в ходе измерений, не
превышает 3% от измеряемой величины, что свидетельствует о малой термической инерционности
калориметра. Поэтому калориметр данной конструкции может быть использован для определения
кинетических параметров реакции жидкофазной
гидрогенизации.
Для проверки корректности предложенного метода расчета кинетических характеристик
исследуемых реакций были проведены исследования кинетики гидрогенизации малеата натрия в
водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 0.01М при 303 К калориметрическим и классическим волюмометрическим методами. В качестве катализатора для проведения исследований
процессов жидкофазной гидрогенизации использовался скелетный никелевый катализатор, полученный по методике [11]. Активный катализатор
имел удельную поверхность 90±2 м2/г, пористость
Из данных рис.1 следует, что зависимость
степени превращения αQ от степени превращения
αV имеет характер, близкий к линейному, причем
тангенс угла наклона полученной прямой близок к
единице, что свидетельствует о корректности
предложенного метода. Некоторое отклонение
зависимости к оси αQ может быть объяснено тепловыми эффектами процессов адсорбции малеата
натрия на поверхности катализатора, что не учитывает волюмометрический метод измерения.
Таким образом, расчеты кинетических параметров реакций из данных калориметрических
опытов не требуют знания количества или концентрации прореагировавших веществ. Необходимы только изменения температуры в различные
моменты времени рабочего периода и общее изменение температуры в калориметрическом опыте, а уравнения (1)÷(3) позволяют рассчитать константы скорости реакции любого порядка по данным адсорбционно-калориметрического эксперимента.
32
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
aV
00
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис.2 приведена зависимость lnr от
ln(1-a) при различных степенях заполнения поверхности в растворах гидроксида натрия с концентрацией 0.01 М, рассчитанная по предлагаемой
методике.
ln(1 - a)
-3.5
Анализ кинетических кривых реакции
гидрогенизации малеата натрия адсорбированным
водородом показал, что порядок реакции изменяется от 1 до 2 с изменением степени заполнения
поверхности, что однозначно свидетельствует об
изменении механизма в процессе протекания реакции.
0.0
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
-0.5
0
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
3
2
1
-3.0
-3.5
ln r
Рис. 2. Зависимость lnr от ln(1-a) при концентрации гидроксида натрия 0.01 М. и степенях заполнения поверхности:
1 – 0.09; 2 – 0.75; 3 – 0.91
Fig. 2. Dependence of lnr on ln(1-a) at 0.01 М sodium hydroxide
concentration and surface population of: 1 – 0.09; 2 – 0.75;
3 – 0.91
ЛИТЕРАТУРА
1.
Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига.
2004. 680 с.
2. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986.
С.38-154.
3. Кафаров В.В. Принципы математического моделирования химико-технологических систем. М.: Химия. 1974.
344 с.
4. Киперман С.Л. Введение в теорию жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций. М.: Наука. 1964. 607 с.
5. Киперман С.Л. Успехи химии. 1978. Т.41. № 1. С.3-38.
6. Панченков Г.М., Лебедев В.Г. Химическая кинетика и
катализ. М.: Химия. 1985. С.256.
7. Поповский В.В. В сб.: Теоретические проблемы катализа. Новосибирск. 1977. С.81-99.
8. Улитин М.В., Гостикин В.П. В сб.: Вопросы кинетики
и катализа. Иваново. 1983. С.78-83.
9. Улитин М.В., Гуськов И.П., Буданов В.В. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1987. Т.30. Вып.10. С. 52-54.
10. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: Изд-во Моск. ун-та.1966. Т.2. С.131-163.
11. Нищенкова Л.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. Т.23. Вып.12. С.1497-1501.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 621.793.3:546.74:666.11.002.3.
И.Н. Терская, Е.В. Бородулина, Л.В. Ермолина, В.В. Буданов
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ НА СТЕКЛЕ
ВОССТАНОВЛЕНИЕМ Ni(II) ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТОМ НАТРИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: physchem@isuct.ru
Получены кинетические данные о восстановлении ионов Ni2+ гидроксиметансульфинатом натрия в присутствии образцов активированного стекла. На основе сопоставления данных по осаждению Ni в отсутствие подложки и на поверхности стекла сделано заключение, что в первом случае имеет место экспоненциальный характер зародышеобразования, в то время как скорость зародышеобразования в присутствии стекла определяется степенным законом. Показана возможность использования тончайших металлических слоев на инертных подложках в качестве каталитических систем.
Использование реакций химического осаждения металлов (ХОМ) для получения металлических порошков и покрытий известно давно, однако традиционные восстановители – гипофос-
фит, борогидрид, гидразин требуют применения
дорогостоящих активаторов и не обеспечивают
получения покрытий и порошков требуемой чистоты [1,2]. Нами предложено использовать в реак-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
циях ХОМ органические серосодержащие восстановители: диоксид тиомочевины (ДОТМ) и гидроксиметансульфинат натрия (ГМС) [3,4]. В зависимости от природы реагентов, растворителя и рН
среды редокс-реакция может протекать за счет
прямого взаимодействия ионов металлов с ДОТМ
или ГМС (ассоциативный механизм) или через
стадию расщепления последних по связи С-S
(диссоциативный механизм) [5]. Исследование
кинетики взаимодействия Cu2+ и Ni2+ с ГМС и
ДОТМ позволило подобрать условия, обеспечивающие протекание процесса по ассоциативному
механизму, что дает возможность получать металлические покрытия и порошки высокой чистоты (99,9%). Ранее [6] показано, что описание кинетики процессов осаждения дисперсного металла
возможно в рамках теории топохимических реакций. При этом кинетические уравнения требуют
дополнения, учитывающего зародышеобразование
в объеме жидкой фазы и импеданс за счет блокировки активных центров продуктами распада восстановителей.
Представляет интерес вопрос о количественном описании кинетики формирования металлического покрытия на поверхности подложки. С
этой целью нами изучался процесс взаимодействия ионов Ni2+ с ГМС в присутствии образцов силикатного и молибденового стекла.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
[Ni0] на образце, г/л
0,04
3.5
[Ni2+],[Ni0], [Ni0]кол в объеме, г/л
3
3
0,03
2.5
2
0,02
2
1.5
0,01
1
5
0.5
1
4
0
0
0
Образцы в виде пластинок из силикатного
стекла подвергались кратковременному травлению (6-10 минут) в 15% растворе NaOH, молибденового стекла - в растворе K2Cr2O7 (0,3 моль/л)
в концентрированной H2SO4 (d = 1,83 г/мл). Затем
образцы активировались раствором коллоидной
меди при Т = 293К в течение 30 - 40 минут. Способ получения активирующего раствора изложен
в работе [7]. Подготовленные образцы стекла помещали на 10 – 15 минут в ванну металлизации
следующего состава: аммиачный комплекс Ni2+
(0,1ч 0,15 моль/л) и восстановитель – ГМС (0,2ч 2
моль/л) [8]. ГМС получали двукратной перекристаллизацией технического продукта из воды. Содержание основного вещества в препаратах восстановителей контролировали иодометрическим
методом, оно составляло не менее 99,8% [5].
Эксперимент проводили следующим образом. Готовили серию рабочих растворов в стеклянных сосудах путем смешения точных объемов
окислителя и восстановителя. В растворы загружались образцы предварительно протравленного
и проактивированного стекла площадью 5 см2
(± 0,5см2), что обеспечивало площадь покрытия
0,025м2 на 1л раствора металлизации. Величина
34
загрузки стекла составляла 5 – 7 г/л. Реакцию проводили в термостатированных условиях (±0,1°С).
По истечении определенного времени, различного
для каждого раствора, реакцию останавливали
путем быстрого охлаждения. Концентрацию ионов Ni2+ в растворе контролировали трилонометрическим методом [9]. Количество металлического никеля на образце и выпавшего в объеме раствора определяли весовым методом с точностью
± 5%. Предварительно было установлено, что металлическая фаза не содержит NiS, поэтому его
количество нами не учитывалось. Содержание Ni
на образцах определяли в г/см2 и затем пересчитывали в г/л раствора.
10
20
30
40
t, мин
Рис.1. Изменение концентраций Ni2+, Ni0 в объеме раствора
металлизации и Ni0 на образце стекла во времени при Т =
=353 К. [Ni2+]исх = 0,05 моль/л, [ГМС]исх = 1 моль/л; 1 – [Ni2+]
в объеме; 2 – [Ni0] в объеме; 3 – [Ni0] на образце; 4 – [Ni] в
коллоидном состоянии в объеме; 5 – [Ni2+] в объеме при проведении реакции в отсутствие подложки.
Fig. 1. The change of Ni2+, Ni0 concentrations in volume of metallization solution and Ni0 on a glass sample with respect to time,
T = 353 K. [Ni]init = 0.05 mole/L; [ГМС]init = 1 mole/L – [Ni2+] in
volume, 2 – [Ni0] in volume, 3 – [Ni0] on sample, 4 – [Ni] in
colloidal state in volume, 5 – [Ni2+] in volume during the reaction at the absence of carrier.
На рис.1 в качестве примера представлены
кинетические кривые процесса восстановления
аммиаката никеля ронгалитом при Т = 353К. Аналогичные зависимости были получены в интервале температур 333-353К и при различных соотношениях окислителя и восстановителя. Кривая 1
отвечает убыли концентрации ионов Ni2+ в растворе в зависимости от времени, кривая 2 - количеству образовавшегося Ni0 в объеме раствора
(m1). Кривая 3 характеризует формирование металлического слоя никеля на стеклянной подложке массой (m2). Сопоставление кривых 1,2,3 на
рис.1 и проверка выполнимости материального
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
баланса по никелю показывают, что в процессе
протекания реакции убыль концентрации ионов
Ni2+ в жидкой фазе (х = [Ni2+]0 – [Ni2+]τ) превосходит количество образующегося Ni0 в объеме раствора (m1) и на поверхности образца (m2) [x >
(m1+m2)]. По-видимому, разность [x - (m1+m2)] соответствует количеству зародышей Ni, находящихся в коллоидном состоянии в объеме раствора. По экспериментальным кинетическим кривым
1-3, исходя из условия материального баланса по
никелю, в каждый текущий момент времени была
рассчитана концентрация коллоидных зародышей.
В результате расчетов получена кривая 4 на рис.1.
Процесс образования осадка Ni0 можно
представить следующей схемой последовательных стадий:
Ni 2р +- р
1
2
Ni0кол в объеме
3
4
5
активные центры
поверхности подложки
осадок Ni в объеме
металлическое покрытие
на стекле
Согласно этой схеме, в стадиях (1,2) происходит зародышеобразование, в стадиях (3,4,5) –
рост зародышей, происходящий за счет редоксреакций на поверхности твердой фазы. Причем,
стадия (5) обеспечивает образование тонкого металлического покрытия с высокой адгезионной
прочностью (0,02 - 0,2 мкм). Протекание стадии
(4) приводит к образованию аморфного, легко
удаляющегося с поверхности стекла осадка.
В работе [10] показано, что наночастицы
металла, являющиеся промежуточными в процессе металлизации, проявляют более выраженные
восстановительные свойства, чем массивные металлы. Так они могут легко окисляться кислородом до образования малорастворимого оксида металла NiO. Причем, восстановление осуществляется по схеме:
Ni2+ ® Ni+ ® Ni0кол ® Ni0мет
Авторами [10] получен спектр поглощения
наночастиц Ni0, а рассчитанный окислительновосстановительный потенциал пары Е0 (Ni2+/Ni0кол)
существенно более отрицателен, чем Е0 (Ni2+/Niтв),
рассчитанный на основе стандартных потенциалов.
Из кинетических кривых рис.1 видно, что
в условиях химического осаждения никеля наблюдается явление самоторможения, т.е. реакция
останавливается при a<1 (где a=(m1 + m2)/c0 –
степень превращения, с0 – начальная концентрация ионов металла). Эти данные совпадают с ранее опубликованными, описывающими кинетику
взаимодействия Ni2+ с ГМС в условиях металлизации углеродного волокна [3]. Явлением импеданса объясняется и характер зависимостей, представленных на рис.4 в работе [11].
Сопоставление кинетической кривой 1 с
кривой 5 (рис.1) дает возможность отметить и ряд
отличий реакции ХОМ, протекающей в присутствии стеклянной подложки и без нее. Кинетическая
кривая, соответствующая убыли ионов Ni2+ в
процессе взаимодействия с ГМС без подложки
при одних и тех же условиях, располагается выше
по сравнению с соответствующей кинетической
кривой в присутствии предварительно протравленного и активированного стеклянного образца.
Поскольку реакция проводилась в 20 – кратном
избытке восстановителя, то кривые 1,5 удовлетворительно описываются уравнением псевдопервого
порядка по окислителю (ионы Ni2+). Из линейных
зависимостей в полулогарифмических координатах были рассчитаны эффективные константы
скорости, а по температурной зависимости констант скоростей – эффективные энергии активации. Оказалось, что присутствие предварительно
активированной стеклянной подложки увеличивает константу скорости восстановления ионов Ni2+
в объеме раствора, вместе с тем энергия активации существенно понижается (табл.1).
Таблица 1.
Кинетические характеристики реакции Ni (II) с ГМС
Table 1. Kinetic characteristics of Ni (II) reaction with
hydroxymethanesulfinate
kэф ·102, мин-1
Eакт эф,
Условия реакции
при Т=353К кДж/моль
Без образца стекла*
5.5
134.0
В присутствии активиро9.7
43.0
ванного образца стекла
*
Данные работы [10]. Data of study [10]
[Niкол], г/л
0.5
0.4
0.3
0.2
1
0.1
4
0
0
5
10
15
2
3
20
25
30
35
40
t, мин
Рис.2. Изменение концентрации Ni0кол в объеме раствора
металлизации во времени в присутствии активированной
стеклянной подложки при [Ni2+]исх = 0,05 моль/л, [ГМС]исх =
=1 моль/л, и Т: 1 – 333 К; 2 – 343 К; 3 – 353 К, 4 – 343 К при
проведении реакции в отсутствие подложки.
Fig. 2. Change of Ni0 concentration in the volume of metallization
solution in time in the presence of an activated glass sublayer.
[Ni]init = 0.05 mole/l ; [ГМС]init = 1 mole/l. 1 – 333K ; 2 – 343K ;
3 – 353K ; 4 – 343K, during the reaction in the absence of a
sublayer.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В предлагаемой схеме процесса ХОМ
формирование металлического покрытия состоит
из последовательных стадий диффузии реагентов
из объема раствора, их адсорбции на поверхности
твердой фазы, собственно редокс-реакции между
реагентами в адсорбированном состоянии. В работе [12] в результате оценочных расчетов показано, что стадия внешней диффузии не будет лимитирующей в исследуемом процессе. Данное
заключение подтверждается экспериментальными
исследованиями, согласно которым скорость перемешивания не влияет на скорость образования
осадка. По-видимому, лимитирующей стадией
будет стадия роста кристаллов за счет редоксреакции на поверхности твердой фазы, то есть реакция протекает в кинетической области. В работе
[6] предложено несколько моделей описания реакции образования металлического осадка в объеме раствора. Наиболее точно описывает экспериментальные данные уравнение Аврами, которое
базируется на экспоненциальном законе зародышеобразования [13]. Однако это уравнение оказалось неприменимым к описанию кинетических
кривых 2,3 образования Ni0 на поверхности стекла
и в объеме раствора в присутствии активированной стеклянной подложки (рис.1) Согласно уравr
нению Аврами [6], в координатах
= k ×t 2
1-a
должна наблюдаться линейная зависимость с угловым коэффициентом k = 4pr × N A × c0 × k л3 , где
kл – линейная скорость роста кристаллов, r = dm dt
скорость образования металлической фазы,
m - степень превращения. Однако линейных
a=
c0
зависимостей в указанных координатах не наблюдали ни при обработке кинетических кривых образования Ni0 в объеме раствора, ни в случае формирования никелевого покрытия на стеклянной
подложке. Для количественного описания экспериментальных данных мы воспользовались уравнением Ерофеева [13], в которое заложен степенной закон зародышеобразования. В линейных координатах этого уравнения: ln [-ln(1-a)]=lnk + n lnτ
были получены удовлетворительные линейные
зависимости, отсекающие на оси ординат отрезки,
по которым рассчитаны эффективные константы
скорости образования Ni0 в объеме и на поверхности стеклянного образца. На рис.3 приведены результаты обработки кинетических кривых в рамках уравнения Ерофеева. По температурной зависимости констант скоростей рассчитаны эффективные энергии активации (табл. 2).
36
а
0.5
ln t
0
0
-0.5
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
3
-1
2
1
-1.5
ln [-ln(1-a)]
-2
б
0
1
2
3
ln 5t
4
-4
3
-4.5
2
-5
1
-5.5
-6
-6.5
-7
ln [-ln(1-a)]
Рис. 3. Обработка экспериментальных кинетических кривых
по уравнению Ерофеева: а – образование Ni0 в объеме раствора, б – образование Ni0 на образцах стекла [Ni0]исх = 0,05
моль/л, [ГМС]исх = 1 моль/л, 1 – 333 К; 2 – 343 К; 3 – 353 К.
Fig. 3. Treatment of experimental kinetic curves according to the
Erofeev’s equation: formation of Ni0 in the volume of a solution,
formation of Ni0 on glass samples. [Ni]init = 0.05 mole/l ;
[ГМС]init = 1 mole/l. 1 – 333K; 2 – 343К; 3 – 353К.
Таблица 2.
Результаты расчетов по уравнению Ерофеева
Table 2. The results of calculations on Erofeev’s equation
Тип
реакции
Т =333 К
kэф,
мин-1
n
Т = 343 К
kэф,
мин-1
n
Т = 353 К
kэф,
мин-1
n
Образование
Ni0 в объеме 0.34 0.37 0.41
0.3 0.73 0.14
раствора
Образование
Ni0 на образ- 1.5·10-3 0.5 3.41·10-3 0.32 6.47·10-3 0.19
цах стекла
Еакт эф,
кДж/моль
37.0
71.0
Данные таблицы 2 показывают, что в присутствии активированной стеклянной подложки
скорость реакции осаждения Ni0 в объеме выше
скорости осаждения Ni0 на образце, так как эффективные константы скорости первого процесса
на два порядка выше константы скорости реакции
образования металлического покрытия на стекле.
Приведенные в таблице 2 значения Еакт коррелируют с экспериментально найденными значения-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ми в пределах ошибки эксперимента. Однако рассчитанные значения n (число элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро) не имеют физического смысла. Поэтому
уравнение Ерофеева можно применять лишь для
формального описания процесса ХОМ.
Таким образом, на основании экспериментальных данных и ранее опубликованных [12]
можно предположить, что в отсутствие подложки
при образовании дисперсной твердой фазы зародышеобразование протекает по экспоненциальному закону. В присутствии активированной подложки зародышеобразование протекает по двум
параллельным маршрутам: и в объеме раствора, и
на поверхности твердой фазы и описывается степенным законом, что соответствует уравнению
Ерофеева.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Шалкаускас М.В., Кашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия. 1972. 168с.
Терская И.Н.и др. ЖПХ. 2004. Т.77. № 2. С.239-243.
Терская И.Н., Буданов В.В. ЖНХ. 2002.Т.47. № 7.
С.1180-1183.
Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих
восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия. 1994. 144с.
Ермолина С.В. и др. ЖОХ. 2000. Т.70. Вып. 5. С.705-708.
Терская И.Н., Буданов В.В., Ермолина Л.В. ЖПХ.
2003. Т.76. № 6. С.900-903.
Патент 2167113 РФ. Способ химического никелирования
стекла. Опубл. 20.05.2001г. Б.И. № 14.
Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия.
1972. 504с.
Ершов Б.Г. Росс. хим. ж. (Ж.РХО им. Д.И. Менделеева)
2001. Т.XLV. № 3. С.20-30.
Терская И.Н., Еремеева Т.В., Ермолина Л.В. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2007. Т.50. Вып. 2. С.41-44.
Ермолина С. В. Дис…..канд. хим. наук. Иваново. 1997.
146с.
Дельмон Б.И. Кинетика гетерогенных реакций. М.:
Мир. 1972. 554с.
Химическое осаждение металлов из водных растворов
/Под ред. Свиридова В.В. Минск.: Университетское.
1987. 270с.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 621.315.592
Н.А. Третьякова*, В.Ф. Марков*, Л.Н. Маскаева* , М.П. Миронов**, В.Ф. Дьяков**
ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ, СОСТАВ И МОРФОЛОГИЯ ПЛЕНОК
СЕЛЕНИДА ОЛОВА(II)
**
(*Уральский государственный технический университет – УПИ,
Уральский институт государственной противопожарной службы МЧС РФ)
E-mail: n-tretyakova@mail.ru
Исследована кинетика гидрохимического осаждения селенида олова(II) селеномочевиной. Определены условия получения пленок SnSe. Их состав и морфология изучены
методами рентгеновской дифракции, рентгенодисперсионного микроанализа и электронной микроскопии. Определены температурная зависимость электропроводности
синтезированных пленок и энергия активации примесных уровней.
ВВЕДЕНИЕ
Селенид олова(II) является востребованным полупроводниковым материалом, который
находит применение в оптоэлектронных приборах
[1, 2], различных переключающих устройствах
[1], для изготовления термоэлектрических элементов [3]. Синтез SnSe также актуален для гид-
рохимического получения перспективных твердых растворов замещения в системе PbSe–SnSe,
обладающих фоточувствительностью в средней и
дальней ИК области.
Известно несколько методов получения
тонких пленок селенида олова: испарение в вакууме при высокой температуре [4], спекание
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Осаждение слоев SnSe на ситалловые подложки проводилось из реакционной смеси, приготовленной из водных растворов хлорида олова(II),
цитрата натрия, гидроксида аммония, селеномочевины, сульфита натрия. Сульфит натрия выполнял
роль антиоксиданта для селеномочевины, препятствующего ее окислению кислородом воздуха, а
цитрат натрия – комплексообразующего агента
для олова.
Исследование кинетики осаждения SnSe
проводили методом избыточных концентраций
при варьировании концентрации одного из реагентов смеси и температуры процесса в заданных.
Превращение соли олова в селенид контролировали путем анализа проб обратным трилонометрическим титрованием по методике [8].
Определение фазового состава и структуры пленок осуществлялось методом рентгеновской дифракции в CuKα-излучении на дифрактометре ДРОН-УМ1 в интервале углов 2θ от 20 до
75° в режиме пошагового сканирования с шагом
0.02° и временем накопления сигнала в точке 5 с.
Рентгенодисперсионный микроанализ проводили на микроанализаторе Superzond JSXA–
733c, оснащенном энергодисперсионным спектрометром AN 10/85s при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 5∙10–9 А с использованием
стандартных эталонов фирмы Link.
Электронно-микроскопические исследования пленок выполнены с помощью растрового
электронного микроскопа Scanning Electron
Microscope JEOL JUS–5900 LV при ускоряющем
напряжении 20 кВ в низковакуумном режиме.
Температурная зависимость проводимости
полученных пленок изучалась в интервале темпе38
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [9] нами были определены условия осаждения селенида олова в щелочном растворе цитрата натрия селеномочевиной. Область
образования SnSe, найденная из расчета ионных
равновесий, устанавливающихся в системе «соль
металла – комплексообразующий агент – халькогенизатор», обладает достаточно широким диапазоном рН (от 7.5 до 14.0). Следует отметить, что
расчетная область осаждения гидроксида олова
практически совпадает с ним, что позволяет предположить возможность включения Sn(OH)2 в состав твердой фазы при осаждении пленок.
Кинетические исследования процесса осаждения селенида олова в исследуемой системе
проведены при варьировании начальных условий
в следующих пределах: [SnCl2] – 0.01–0.07 моль/л,
[NH4OH] – 0.30–0.85 моль/л, [(NH2)2CSe] – 0.02–
0.15 моль/л, [Na3C6Н5О7] – 0.15–0.50 моль/л,
[Na2SO3] – 0.01–0.04 моль/л, температура – 336–
368 K.
Из представленных на рис. 1 кинетических
кривых осаждения селенида олова в зависимости
от температуры следует, что повышение температуры в указанном интервале способствует значительному ускорению реакции образования SnSe.
0.030
0.025
1
2+
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ратур 220–295 K в вакуумном криостате, изготовленном на базе термоэлектрического охладителя с
остаточным давлением воздуха 10–1 Па в токовом
режиме.
Концентрация Sn , моль/л
олова и селена [5], электрохимическое осаждение
[6]. Авторами работы [7] осуществлен гидрохимический синтез пленок селенида олова при 300 K
из реакционной смеси, содержащей SnCl2,
Na2SeO3, триэтаноламин и NaOH. Полученные
слои были рентгеноаморфными. Данные о получении пленок SnSe с использованием селеномочевины в литературе отсутствуют. Это связано с
трудностями в определении условий их осаждения. Представляет интерес исследование кинетики
осаждения SnSe селеномочевиной и влияние на
нее условий процесса.
В связи с этим, цель настоящего исследования состояла в изучении кинетических особенностей гидрохимического осаждения селенида
олова(II) селеномочевиной, исследовании структуры, состава, морфологии и полупроводниковых
свойств полученных пленок.
0.020
0.015
2
0.010
5
4
3
0.005
0.000
0
30
60
90
120
150
180
Время осаждения, мин
Рис. 1. Кинетические кривые процесса осаждения SnSe при
температурах процесса, K: 336 (1), 345 (2), 353 (3), 363 (4),
368 (5). Состав реакционной смеси, моль/л: [SnCl2]=0.03,
[(NH2)2CSe]=0.05, [Na3C6H5O7]=0.3, [NH4OH]=0.40,
[Na2SO3]=0.1.
Fig. 1. Kinetic curves of the SnSe deposition process under temperatures, K: 336 (1), 345 (2), 353 (3), 363 (4), 368 (5). Reaction
mixture composition, mol/L: [SnCl2]=0.03, [(NH2)2CSe]=0.05,
[Na3C6H5O7]=0.3, [NH4OH]=0.40, [Na2SO3]=0.1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
æ 57500 ö 0.43
0.31
1. 68
- 0. 54
WSnSe = 1.2 × 1010 exp ç ÷C( NH 2 ) 2 CSeC Na3 C6 H 5 O7 C NH 4 OH С Na 2 SO3 CSn 2 +
è 8.314Т ø
Обращает на себя внимание относительно
высокое значение частного порядка реакции по
NH4OH и положительный порядок по цитрату натрия, что говорит о неоднозначной роли последнего в системе как лиганда и как компонента системы, способствующего изменению ее буферной
емкости.
Из уравнения видно, что увеличение температуры, концентрации гидроксида аммония,
селеномочевины и цитрата натрия позволяет ускорить процесс образования селенида олова, а
увеличение концентрации сульфита натрия, напротив, замедляет реакцию.
Синтез пленок, осуществленный с учетом
проведенных кинетических исследований, позволил оптимизировать состав реакционной смеси и
условия процесса и получить слои SnSe с хорошей
адгезией к подложке, которые были подвергнуты
комплексным исследованиям.
Толщина пленок селенида олова, осажденных в течение 120 минут при 353 K, определенная
оптическим методом, изменяется в диапазоне
0.15–0.33 мкм в зависимости от состава раствора.
Наибольшее влияние здесь оказывает щелочность
среды и концентрация селеномочевины.
Анализ рентгенограмм пленок показал, что
они обладают выраженной кристалличностью, а
основные рефлексы соответствуют фазе селенида
олова, имеющей орторомбическую структуру, характерную для этого соединения (рис. 2). Рефлексов, принадлежащих другим фазам, обнаружено
не было, за исключением незначительных по интенсивности отражений от ситалловой подложки.
Расчет степени текстурированности показал, что пленки состоят из микрокристаллитов,
имеющих различные преимущественные ориентации, основными из которых являются направления роста вдоль осей граней [011] и [111]. При
исходной концентрации хлорида олова, равной
0.02 моль/л, бóльшая часть кристаллитов имеет
ориентацию [011]. При увеличении концентрации
SnCl2 в реакционной смеси сначала происходит
резкое возрастание доли кристаллитов, растущих
нач .
в направлении [111], а затем при CSnCl
=0.05
2
моль/л вновь преобладают кристаллиты, ориентированные вдоль оси роста [011], доля которых постепенно снижается при дальнейшем увеличении
начальной концентрации хлорида олова.
Число импульсов, отн. ед.
Было установлено, что по соли олова исследуемая реакция имеет первый порядок. Исходя
из этого, рассчитывалась константа скорости образования селенида олова и частные порядки по
компонентам реакционной смеси.
В результате проведенного исследования
было составлено формально-кинетическое уравнение процесса образования селенида олова в
цитратно-аммиачной системе, которое имеет вид:
1600
1200
800
400
0
30
40
50
60
70
2q, град.
Рис. 2. Рентгенограмма пленки SnSe, полученной из реакционной смеси, моль/л: [SnCl2]=0.03, [(NH2)2CSe]=0.05,
[Na3C6H5O7]=0.3, [NH4OH]=0.40, [Na2SO3]=0.1.
Fig. 2. The X-ray of SnSe film synthesized from reaction mixture,
mol/L: [SnCl2]=0.03, [(NH2)2CSe]=0.05, [Na3C6H5O7]=0.3,
[NH4OH]=0.40, [Na2SO3]=0.1.
Рис. 3. Микроэлектронная фотография пленки SnSe, синтезированной из реакционной смеси, моль/л: [SnCl2]=0.03,
[(NH2)2CSe]=0.05, [Na3C6H5O7]=0.3, [NH4OH]=0.40,
[Na2SO3]=0.1.
Fig. 3. The electron microscopy image of the SnSe film synthesized from reaction mixture, mol/L: [SnCl2]=0.03,
[(NH2)2CSe]=0.05, [Na3C6H5O7]=0.3, [NH4OH]=0.40,
[Na2SO3]=0.1.
Что касается влияния на преимущественную ориентацию кристаллитов концентрации се-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
леномочевины было установлено, что если при
.
С(нач
NH 2 ) 2 CSe =0.01 моль/л практически все микро-
s
60
-10.5-10,5
lns
Темновое сопротивление, кОм
кристаллы ориентированы в направлении роста
грани [111], то при увеличении концентрации
преобладающей становится ориентация вдоль оси
грани [011].
На рис. 3 приведена микроэлектронная
фотография слоя селенида олова, полученная при
увеличении в 20000 раз. Видно, что структура
слоя SnSe относительно рыхлая. Пленка состоит
из сросшихся микрокристаллитных образований,
сформированных из частиц, размеры которых составляют 80–200 нм. При этом форма кристаллитов не имеет выраженного габитуса.
По данным лазерного микроанализа для
синтезированных пленок SnSe была выявлена нестехиометрия по селену, которая достигает 6.1
ат.%, что говорит о возможном присутствии в
слоях рентгеноаморфных фаз гидроксида и (или)
цианамида олова, отличающихся малой растворимостью.
По результатам низкотемпературных исследований синтезированные пленки селенида
олова имеют полупроводниковый тип температурной зависимости проводимости. Их омическое
сопротивление составляет 20–60 кОм/квадрат и
возрастает примерно вдвое при понижении температуры слоя от 295 до 220 K (рис. 4). Темп изменения проводимости пленок селенида олова характеризует его примесный характер. По температурной зависимости электропроводности пленок
SnSe в интервале 220–295 K была определена
энергия активации примесей, которая составила
0.12 эВ. Справочное значение ширины запрещенной зоны селенида олова составляет 0.9–1.2 эВ [1,
4]. В результате можно предположить, что при
гидрохимическом осаждении пленок SnSe происходит формирование в запрещенной зоне многочисленных донорных уровней и их расщепление с
образованием значительной по величине примесной зоны.
ln
-10.0-10,0
50
-11.0-11,0
40
0,0030
0.0030
0,0035
0,0040
0.0040
-1
0,0045
1/T,
K
-1
1/Т, K
30
20
220
240
260
280
300
300
Температура, K
Рис. 4. Температурная зависимость темнового сопротивления
пленки SnSe. Во вставке показана температурная зависимость
проводимости SnSe в координатах lns–1/Т
Fig. 4. The temperature dependence of the SnSe film dark resistance. The temperature dependence of the SnSe conductivity is
shown in insert using lns–1/Т coordinates.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06–03–08103-офи).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Agarwal A., Triverdi P.H., Lakshminarayana D. Cryst.
Res. Technol. 2005. V. 40. N 8. P. 789–790.
Zainal Z. et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2004. V. 81.
N 2. P. 261–268.
Миколайчук А.Г., Дутчак Я.И., Фрейк Д.М. Кристаллография. 1968. Т. 13. Вып. 3. С. 576–580.
Singh J.P., Bedi R.K. Jpn. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. N 6.
P. L869–L871.
Bindu K., Nair P.K. Semicond. Sci. Technol. 2004. V. 19.
P. 1348–1351.
Qiao Z., Shang W., Wang C. J. Electroanalyt. Chem. 2005.
V. 576. N 1. P. 171–175.
Pramanik P., Bhattacharya S.J. Mater. Science Letters.
1988. V. 7. P. 1305–1306.
Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое
титрование М.: Химия. 1970. 360 с.
Марков В.Ф. и др. Вестник УГТУ–УПИ. Серия химическая. 2004. № 7 (37). С. 157–160.
Кафедра физической и коллоидной химии
40
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Piotr Michorczyk, Jan Ogonowski, Jolanta Sroka
CATALYTIC ACTIVITY OF MCM-41-SUPPORTED VANADIUM OXIDE CATALYSTS
IN THE DEHYDROGENATION OF PROPANE IN THE PRESENCE AND ABSENCE OF CO2
(Institute of Organic Chemistry and Technology, Cracow University of Technology)
E-mail: pmichor@usk.pk.edu.pl
The dehydrogenation of propane to propene in the presence and absence of CO2 over
MCM-41-supported vanadium oxide catalysts has been studied. The effect of vanadium content
and feed composition on the dehydrogenation of propane has been investigated. It has been found
that these materials exhibit a moderate catalytic activity and an excellent selectivity in dehydrogenation of propane. Moreover, it has been found that the introduction of CO2 to the reaction zone
promotes the dehydrogenation of propane over the catalysts with V content above 5% of V2O5.
INTRODUCTION
Vanadium oxide supported on siliceous materials (SiO2 and mesoporous materials: MCM-41,
SBA-15) have been considered as promising catalysts
for oxidation of methane to formaldehyde [1,2] and in
the selective oxidative dehydrogenation of alkanes to
alkenes by oxygen [3,4] or by mild oxidants like: N2O
or CO2 [5, 6].
Recent reports have shown that the catalytic
activity of V-containing materials depends strongly
on the content of vanadium load. The isolated tetrahedral V5+ species containing terminal V=O groups
have been suggested as the most selective ones in the
oxidation reactions [1-3]. These species predominate
at low vanadium content, while at higher loading,
polymeric and crystalline V2O5 species are formed
also on the surface of supports. The latter species contain V-O-V groups, which are responsible for over
oxidation reactions.
Taking into account above, in order to prepare
more active and selective vanadium oxide based catalysts for the dehydrogenation of propane in the presence of CO2, a high dispersion of vanadium oxide at
vanadium loading as high as possible should be
achieved. Therefore, in the present paper great attention has been dedicated to siliceous mesoporous supports which possess high surface area. We have used
siliceous mesoporous MCM-41 material (SBET=1085
m2g-1 and with 2.4 nm pore diameter) as support for
dispersing vanadium oxide species. The V/MCM-41
catalysts with V2O5 loading in the range of 1-20 wt%
were prepared by impregnation, characterized by H2TPR technique and tested in the dehydrogenation of
propane to propene in the presence and absence of
CO2.
EXPERIMENTAL
MCM-41 was prepared under basic conditions using n-hexadecyltrimethylammonium chloride
(HTMACl) as the surfactant and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as the silica source at room temperature.
A typical synthesis procedure was as follows: Solution A was prepared by mixing 45.3 cm3 HTMACl
(25wt% in aqueous solution, Aldrich), with 523 cm3
of distilled water and 44.0 cm3 of aqueous ammonia
(25wt%, Polish Chemical Reagent) was added to the
surfactant solution. The solution was then stirred for
10 min and 48.6 cm3 TEOS (purum 98%, Aldrich)
was added under vigorous stirring (Solution B). Stirring was continued for 1 h at room temperature. The
resulting solid was recovered by filtration, washed
with distilled water and dried at 80°C for 6 h. The
template was removed by calcinations at 550°C for 12
h in air.
MCM-41 supported vanadia catalysts were
prepared by using the impregnation method. An
aqueous solution of ammonium metavanadate (Polish
Chemical Reagent) was contacted with MCM-41 and
water was rotaevaporated until completely dryness.
The samples were calcined at 600°C for 3 h in air.
The catalysts are designated as Vx/MCM-41, where x
expresses the total V content in wt% of V2O5.
The catalytic tests were carried out in a fixedbed quartz tabular flow reactor packed with 0.5 g of
catalyst (grain size 0.2-0.3). The feed was a mixture
of C3H8:CO2(He) at the molar ratio 1:5. The total flow
rate of the feed was 30 cm3min-1. First the catalysts
were preheated in dry He stream at 600°C for 30 min.
The products and unreacted substrates were analyzed
using two gas chromatographs. One of them was
equipped with a glass column (3mx3mm) packed with
Porapak Q and a flame ionization detector. It was
used to analyse of hydrocarbons. The second chromatograph was equipped with a stainless steel column
(3m´3mm) packed with Carboxen 1000 and a thermal
conductivity detector (for H2, CO and CO2 analyses).
Propane conversion, hydrocarbons yields and selectivities were calculated as shown below (Eqs. 1-3).
Yi (%) =
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
ai
ni
3
nC2 H 8 + nC2 H 6
2
2
1
+ nC2 H 6 + nC2 H 4 + nCH 4
3
3
3
× 100
(Eq.1)
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S i (%) =
nC 2 H 6
ai
ni
3
× 100
2
2
1
+ nC 2 H 6 + n C2 H 4 + nCH 4
3
3
3
C p (%) =
Wp
Sp
× 100 ,
(Eq.2)
(Eq.3)
low vanadium loading isolated V5+ species are predominated. Moreover, the progressive shift of the reduction maximum to higher temperature with vanadium loading suggests a progressive formation of less
reducible polymeric vanadium.
where: Yi(%) – yield, Si(%) – selectivity, Cp(%) conversion, ai is the number of carbon atoms in compound i.
H2-TPR analysis of the catalysts were performed using Ar/H2 gas mixture (90/10 vol. %). The
flow rate of the carrier gas was 30 cm3min-1. The
sample (100 mg) was first treated in dry helium at
600°C for 30 min and next it was heated at a rate
10°C·min-1 to the final temperature of 750 °C.
RESULTS AND DISCUSSION
Temperature programmed reduction (TPR)
studies were performed for the fresh MCM-41supported vanadium oxide catalysts (Fig.1). The single reduction peak is observed for the samples with
vanadium loading below 3 wt% of V2O5. In the samples with higher vanadium loading the low temperature peak is shifted to higher temperature and a shoulder broad peak appears with the reduction maximum
above 600°C. By analogy with previous studies on the
reducibility of V-containing meso-porous materials
[7], the low temperature peak is ascribed to reduction
of dispersed tetrahedral vana-dium species, whereas
the high broad temperature reduction peak is related
to the reduction of polymeric V5+ species. This reveals
that
over
the
catalysts
with
Fig. 1. H2-TPR profiles of MCM-41-supported vanadium oxide
catalysts
Table summarizes the catalytic results obtain
in the dehydrogenation of propane in the presence and
absence of CO2. It is clear that the deposition of vanadium oxide on MCM-41 enhances the conversion
of propane. With increasing vanadium loading the
conversion of propane increased.
Table. Dehydrogenation of propane over MCM-41-supported vanadium oxide catalysts at 600°C.a
Catalyst
V1/MCM-41
V3/MCM-41
V5/MCM-41
V10/MCM-41
V20/MCM-41
a
Feed gas
C3H8/CO2
C3H8/He
C3H8/CO2
C3H8/He
C3H8/CO2
C3H8/He
C3H8/CO2
C3H8/He
C3H8/CO2
C3H8/He
Conversion (%)
Selectivity (%)
C3H8
CO2
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
3.4
3.6
9.2
9.6
14.5
15.2
24.4
22.7
25.8
23.3
0.5
1.7
2.8
4.6
6.2
-
94.6
95.4
96.1
96.8
94.8
95.8
95.4
96.5
94.7
95.7
0.8
0.9
0.6
0.8
1.0
1.1
1.2
1.1
2.1
1.4
3.2
2.4
2.0
1.6
2.6
2.0
2.3
1.6
2.1
1.8
1.4
1.3
1.3
0.8
1.6
1.0
1.1
0.7
1.1
1.1
Reaction conditions: molar ratio of CO2(He)/C3H8 = 5/1, total flow rate = 30 cm3min-1, catalyst weight = 500 mg, the results after
10 min-on-stream.
42
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Propene was the main hydrocarbons product
during the dehydrogenation of propane in the presence and absence of CO2. In both processes, the selectivity to propene is changed in the narrow range
between 94 to 96 %, which clearly suggests that the
MCM-41 vanadium oxide materials are very selective
catalysts for the dehydrogenation of propane. In addition, hydrocarbons byproducts attributed to cracking
such, as ethene, ethane and methane are de-tected in
the gaseous products flow.
The influence of vanadium loading on an initial
yield of propene at reaction temperature of 600°C is
shown in Figure 2. It can be seen that the initial yield of
propene increases almost linearly with vanadium loading up to 10 wt% of V2O5 and then it only slightly increases at higher V loading. Moreover, a comparison of
the initial propene yield obtained in CO2 to those in an
inert gas atmosphere reveals that CO2 promotes propene
formation over the MCM-41-supported vanadium oxide
catalysts with high V loading. In a contrast, over the
V/MCM-41 catalysts with low vanadium loading CO2
exerts an adverse effect.
Fig. 2. Variation of initial propene yield with the catalyst V content during the dehydrogenation of propane in the presence and
absence of CO2 at 600°C
Fig. 3. Variation of the selectivity to propene and the conversion of propane with time-on-stream at 600°C. Symbols: (□, ■) conversion
of propane; (○, ●) selectivity to propene. Open symbols: reaction in the absence of CO2. Close symbols: reaction in the presence of CO2
Base on the catalytic tests and the H2-TPR
measurements it could be concluded that the presence
of dispersed V5+ species of type (SiO)3≡V=O is crucial for high catalytic activity in the dehydrogenation.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
On the other hand, the promoting effect of CO2 is due
to the presence of the polymeric V5+ species, V2O5like. It is widely known that the V2O5-like species
could be reduced to a greater extent than isolated tetrahedral vanadium sites [2, 7]. This leads us to conclusion that the higher yield of propene observed over
the catalysts with V loading above 5% of V2O5 in the
dehydrogenation with CO2 may be due to its oxidative
abilities. Quite recently, it has been proposed that in
the dehydrogenation of hydrocarbons CO2 serves as
an oxidant agent in the redox cycle (1 and 2).
R + VO x
CO 2
+
VO x-1
R' + VO x-1 + H2O
(1)
CO + VO x
(2)
where: R - saturated hydrocarbon or H2, R’- unsaturated hydrocarbon (absence in the case of H2).
Such redox mechanism was proposed for explanation of promoting role of CO2 observed in the
dehydrogenation of ethylbenzene, isobutane and propane over V-containing catalysts [5, 8, 9].
Serious problem in the dehydrogenation of
light alkanes is rapid catalysts deactivation by the
coke formation. In the present study this unfavorable
effect has revealed as a decreasing of the propane
conversion vs. time-on-stream (Fig.3).
The deactivation is observed over all of the
tested MCM-supported vanadium oxide catalysts.
Moreover, there is no significant difference in the deactivation rate between process carried out with and
without of CO2, indicating that its presence does not
44
suppress deactivation, as has been observed in the
process carried out over SiO2-supported chromium
oxide catalysts [10].
Presented results reveal that the MCMsupported vanadium oxide materials are active and
very selective catalysts for the dehydrogenation of
propane in the presence and absence of CO2. The
catalytic activity of these materials is connected with
presence of dispersed V5+ species, which predominates at low V loading.
AKNOWLEDGMENTS. The researches
were supported in part by the Polish State Committee
for
Scientific
Research,
under
Project:
C2/331/BW/2007.
REFE RENCES
1.
Vornes V., Lopez C., Lopez H., Marinez A., Appl. Catal.
A: General 2003. N 249. P. 345.
2. Berndt H., Martin A., Bruckner, A., Schreier E., Muller
D., Kosslick H., Wolf G-U., Lucke B., J. Catal. 2000.
V. 191 P. 384.
3. Solsona B., Blasco T., Lopez Nieto J., Pena M., Rey F.,
Vidal-Moya V., J. Catal. 2001. V. 203. P.443.
4. Kondratenko E., Cherian M., Bearns M., Su D., Schlogl
R., Wang X., Wachs I., J. Catal. 2005. V. 234. P. 131.
5. Takahara I., Saito M., Inaba M., Murata K., Catal. Lett.
2005. V. 102. P. 201.
6. Gajek T., Michorczyk P., Ogonowski J., Przemysł
Chemiczny (in press).
7. Liu Y-M., Cao Y., Yi N., Feng W-L., Dai W-L., Yan S-R.,
He H-Y., Fan K-N. J. Catal. 2004. V. 224. P. 417.
8. Sakurai Y., Suzuki T., Nakagawa K., Ikenaga N., Aota
H., Suzuki T., 2002. V. 209. P. 16.
9. Ogonowski J., Skrzynska E., Chim. Chim. Techn. 2007.
V. 50. P 48.
10. Takahara I., Chang W., Mimura N., Saito M., Catal.
Today 1998. V. 45. P. 55.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Д.В. Качалов, Е.Г. Степанов*, Г.Р. Котельников
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ
ФЕРРИТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
(ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ»,
*Рыбинская государственная авиационная технологическая академия)
E-mail: kachalov_dmitrii@mail.ru
Методами дифференциального термического анализа, мессбауэровской спектроскопии и рентгенофазового анализа изучен процесс образования ферритов щелочных металлов. Установлено, что каталитическая активность ферритов возрастает с увеличением порядкового номера щелочного металла.
В процессе дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов широко используются промотированные железооксидные
катализаторы. В России в данное время выпускаются следующие катализаторы дегидрирования [1]:
· К-28 и КДЭ-1 для производства стирола;
· K-28MX для производства a-метилстирола;
· К-32 для производства дивинилбензола
· КДИ-2 для производства изопрена
Все перечисленные катализаторы производятся в ОАО НИИ «Ярсинтез». Для производства диеновых углеводородов дегидрированием
олефиновых на ОАО «Каучук» (г. Стерлитамак)
выпускаются разработанные ОАО НИИ «Ярсинтез» железооксидные катализаторы К-24И и
К-24ИМ.
Характерной особенностью таких катализаторов является способность работать непрерывно без регенерации в течение всего срока эксплуатации. Степень превращения углеводородов, достигаемая на железооксидных катализаторах, довольно велика – порядка 60-70 %. Тем не менее,
весьма актуальным является повышение экономической эфективности процессов дегидрирования.
Один из путей решения этой задачи – создание
новых более активных и долговечных железооксидных катализаторов.
Исследования фазового состава железооксидных катализаторов в условиях, моделирующих
процесс дегидрирования, показали, что активными компонентами являются смеси моно- и полиферритов щелочных металлов, в частности монои полиферрит калия [2-4]. Авторы [5] изучали
влияние природы щелочного промотора на каталитическую активность модельных ферритных
катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола. Было установлено, что как конверсия, так и
селективность катализатора увеличиваются с возрастанием порядкового номера щелочного промотора. Это объясняется возрастанием ионной силы
щелочного промотора и ослаблением окружающих связей Fe-O, что приводит к превращению
оксида железа с высокой степенью окисления в
оксид с низкой степенью окисления и наоборот
(осуществляется
окислительно-восстановительный механизм катализа). Поэтому нами было продолжено изучение влияния природы щелочного
промотора на процесс твердофазного взаимодействия гематита с карбонатами щелочных металлов
и фазовый состав продуктов синтеза, при этом
упор делался на щелочные металлы с большим
ионным радиусом – Rb и Cs как наименее изученные.
Образцы ферритов готовили механическим смешением оксида железа с легко разлагающимися соединениями щелочного металла (обычно карбонатами) в определенном молярном соотношении с последующим отжигом. Охлаждение
образцов проводили в среде инертного газа и до
испытаний хранили в герметичной упаковке.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН УМI, мессбауровские спектры (ЯГР)
снимали на спектрометре, созданном на базе многоканального анализатора NTA-1024, дериватограммы записывали на приборе «Derivatograph Q1500Q».
Проведенные нами эксперименты с привлечением комплекса спектральных и химических
методов анализа показали, что реакции ферритообразования, протекающие в процессе термообработки железооксидных катализаторов, являются
типичными топохомическими процессами. Данные ЯГР спектроскопии указывают на интенсивный электронный обмен по цепочке Fe3+↔О2-↔↔Fe2+, который инициирует окислительно-восстановительные процессы на поверхности ферритов.
С возрастанием порядкового номера щелочного
металла уменьшается стабильность образующихся
структур и проявляется тенденция к образованию
полиферритов.
Изучение кинетики ферритообразования
методом дифференциального термического анализа (ДТА) показало, что процесс взаимодействия
гематита с карбонатами щелочных металлов на-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чинается существенно ниже температур плавления и разложения последних. Следовательно, реакции между компонентами реакционных смесей
протекают как типично твердофазные. Карбонат
лития (Тпл.= 958 К) начинает взаимодействовать с
гематитом при самой низкой температуре (750 К).
Температуры начала взаимодействия карбонатов
других щелочных металлов с α-Fе2О3 превышают
850 К. Взаимодействие завершается при нагреве
реакционных смесей до 1200-1300 К. Следует отметить, что взаимодействие карбоната лития с гематитом в политермических условиях протекает в
две стадии (на кривых ДТА отчетливо выделяются два эндотермических эффекта), а карбонатов
других щелочных металлов – в одну (рис 1).
а
близкие мессбауэровские параметры. Моноферриты калия, рубидия и цезия имеют кристаллическую решетку типа β-кристобалита. Ионы Fe3+
находятся в тетраэдрическом окружении анионов
кислорода. От калия к цезию возрастает плотность
s-электронов на ядрах железа. Можно предположить, что с увеличением радиуса атома щелочного металла происходит более сильное искажение
кристаллической решетки моноферритов, увеличение ее дефектности.
При прокалке смесей К2СО3 с Fe2O3 (табл. 1)
образуются моноферрит калия KFeO2 и полиферриты калия, изоморфные β- и β˝-глинозему (им
отвечают формулы К2О·6Fe2O3 и К2О·FeO·5Fe2O3),
которые в дальнейшем будем обозначать соответственно К-β- и К-β˝-Fe2O3.
Таблица 1.
Фазовый состав продуктов ферритообразования в
смесях Мe2СO3 + nFe2O3, прокаленных на воздухе в
течение 3 ч.
Table 1. Phase composition of ferrite formation products in mixtures of Ме2СО3 + n Fе2О3 calcined in
air for 3 h.
Температура
Ме n прокалки,
К
Li 1
4
Na 1
11
K 1
6
6
Rb 1
6
Cs 1
6
б
Рис. 1. Температуры начала ( Тн )
и конца ( Тк ) твердофазного взаимодействия Ме2СО3 +Fе2О3 (а); ДТА- кривые
взаимодействия Li2СО3 и К2СО3 с Fе2О3.
Fig. 1. Temperatures of starting (Тн) and finishing (Тк) of solid
phase interaction of Ме2СО3 +Fе2О3 (a); DTA – curves of
Li2СО3 and К2СО3 interaction with Fе2О3.
Полученные полиферриты рубидия и цезия изоморфны полиферритам калия и имеют
46
873
973
1073
1073
1073
973
1073
1023
1023
1023
1023
Фазовый состав (данные РФА и
ЯГР спектроскопии)
γ-LiFeO2, α-LiFeO2, α-Li0,5Fe2,5O4, α-Fe2O3, Li2СO3
α-LiFeO2, α-Li0,5Fe2,5O4, α-Fe2O3
β- NaFeО2, α-Fe2O3
β- NaFeО2, Na3Fe5О4, α-Fe2O3
KFeО2 , α-Fe2O3
K- β- Fe2O3, KFeО2 , α-Fe2O3
K- β- Fe2O3, K-β˝- Fe2O3, α-Fe2O3
RbFeО2, α-Fe2O3
Rb-β- Fe2O3, α-Fe2O3
Cs FeО2, α-Fe2O3
Cs- β- Fe2O3, α-Fe2O3
Термообработка образцов в водяном паре
увеличивает глубину протекания процесса ферритообразования за счет активирования исходных
реагентов, улучшения условий диффузии ионов и
кристаллизации фазы моноферрита, а также облегчения удаления диоксида углерода из реакционной зоны. Прокалка катализатора в водяном
паре практически не сказывается на содержании
полиферрита калия в образцах.
Состав полиферритов рубидия и цезия,
изоморфных β-глинозему, выражается формулой
МеFe11O17. Идентификация полиферрита цезия,
данные о котором в литературе не обнаружены,
проводилась по рефлексам изоморфного полиферрита калия. Рефлексы от соединений цезия
сдвинуты в сторону меньших углов из-за различия
в ионных радиусах калия и цезия. Расчет постоянных ячейки, проведенный для гексагональной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
системы, дал параметры CsFe11O17: a=5,934 Ǻ,
b=24,3163 Ǻ .
Таблица 2
Каталитические свойства ферритных катализаторов в
реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен
Table 2. Catalytic properties of ferrite catalysts for the
reaction of isoamilenes dehydration to isoprene
Ме
Li
Na
K
Rb
Cs
Выход изопрена на Выход изопрена на
пропущенные изо- разложенные изоамилены,
амилены,
% масс.
% масс.
5,7
73,0
12,9
78,4
36,1
87,7
41,8
88,4
50,5
89,9
На модельных ферритных катализаторах
была изучена их активность в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен. Каталитические
свойства исследовались на лабораторной установ-
ке в проточном интегральном реакторе на неподвижном слое катализатора. Результаты приведены
в табл. 2.
Каталитическая активность и селективность ферритов щелочных металлов в реакции
дегидрирования изоамиленов увеличивается с
возрастанием порядкового номера щелочного
промотора. Полученная зависимость подобна наблюдавшейся ранее в реакции дегидрирования
этилбензола [5] .
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Котельников Г.Р., Качалов Д.В. Кинетика и катализ.
2001. Т. 42. № 5. С. 790.
Плясова Л.М., Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р.
Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 3. С. 750.
Андрушкевич М.М., Плясова Л.М., Молчанов В.В.
Кинетика и катализ. 1978,. № 19. С. 422.
Дворецкий Н.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33 Вып. 8. С. 3-8.
Судзиловская Т.Н. и др. «Основной органический синтез и нефтехимия». Межвузовский сборник научных
трудов. Ярославль. 1987. Вып. 23. С. 40-44.
УДК 541.64:547.315.3
А.И. Воробьёва1, Д.Р. Сагитова2, Р.В. Кунакова2, Б.А. Трофимов3, Ю.Б. Монаков1, 2
ВЛИЯНИЕ РН СРЕДЫ НА РАДИКАЛЬНУЮ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ N,N-ДИАЛЛИЛ-N,NДИМЕТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА И ВИНИЛОВОГО ЭФИРА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
(1Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
2
Уфимская государственная академия экономики и сервиса,
3
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН)
E-mail: vorobjeva@anrb.ru
Изучена радикальная сополимеризация N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида с виниловым эфиром этиленгликоля в водно-щелочной среде. Показано влияние рН
среды на относительные активности мономеров. Исследованы кинетические закономерности процесса, установлена структура и изучены некоторые свойства полученных
сополимеров.
При радикальной сополимеризации мономеров с ионогенными и полярными группами, наряду с обычными факторами, определяющими их
реакционную способность, существенное влияние
на кинетику процесса и состав образующихся сополимеров оказывает среда [1,2]. Степень ионизации ионогенных мономеров, а следовательно, их
активность весьма чувствительны к природе растворителя. Не меньшее влияние оказывает природа растворителя на активность мономеров, содер-
жащих функциональные группы, способные образовывать водородные связи с растворителем.
Электронодонорные мономеры в Н-комплексах с
донорами протонов часто приобретают выраженные электроноакцепторные свойства [3], что, несомненно, влияет на их активность в реакциях сополимеризации. Таким образом, появляется возможность управления процессом и получения сополимеров заданного состава. В связи с вышесказанным заслуживает внимания сополимеризация
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
винилового эфира этиленгликоля (ВЭЭГ) с N,Nдиаллил-N,N-диметиламмоний
хлоридом
(АМАХ), сополимеры на основе которых обладают комплексом ценных свойств и могут найти
широкое применение в различных областях техники и сельском хозяйстве [4-6].
Ранее нами была исследована сополимеризация АМАХ с ВЭЭГ в водной среде [7]. Было
показано, что в изученной системе относительная
активность ВЭЭГ мала. С целью поиска возможности повышения активности ВЭЭГ и регулирования состава сополимеров данная работа посвящена исследованию сополимеризации АМАХ с
ВЭЭГ в водно-щелочной среде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
+ N Cl
H3C CH3
синтезировали из
АМАХ
диметиламина и хлористого аллила по методике
[8]. Чистоту контролировали элементным анализом, по содержанию двойных связей и методом
ЯМР 13С. ВЭЭГ синтезировали винилированием
этиленгликоля ацетиленом по методике [9]; Ткип=
= 62 °С (30 мм рт. ст.), nD20=1.4360. Чистоту контролировали методами ГЖХ, ИК- и ЯМР спектроскопии. Инициатор - персульфат калия (ПК) и
растворители, используемые в работе, после очистки общепринятыми методами по своим характеристикам соответствовали литературным данным.
Сополимеризацию изучали в воднощелочном (рН 9) растворе в вакууме в присутствии ПК на начальных степенях превращения гравиметрическим методом. При достижении нужной
степени конверсии полимеризацию прерывали
охлаждением и последующим осаждением полимера в ацетон. Очистку сополимеров проводили
трехкратным переосаждением из метанольных
растворов в ацетон. Очищенные сополимеры сушили в вакууме до постоянной массы при 50 °С.
Состав сополимеров рассчитывали по результатам
элементного анализа. рН среды контролировали с
помощью рН-метра ОР-211/1, в качестве щелочного реагента использовали гидроксид натрия.
Характеристическую вязкость ([h], дл/г)
определяли методом вискозиметрии (вискозиметр
Уббелоде, 1 М водный р-р NаCl, 25 ± 0.01 °С).
Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре “Bruker АМ-300” с рабочей частотой
75.5 МГц с широкополосным подавлением по
протонам и в режиме JMOD. В качестве растворителя использовали D2О; внутренний стандарт –
2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфокислота.
48
Дериватографические измерения осуществляли в атмосфере воздуха на дериватографе
Q-1000 фирмы МОМ при скорости нагревания 5
град/мин. Термомеханические испытания проводили на порошкообразных образцах, спрессованных в таблетки. Давление прессования 185 МПа,
время прессования 5 мин. Измерения осуществляли методом постоянного нагружения образцов
при равномерном подъеме температуры со скоростью 2.5 град/мин.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В работе [7] было показано, что в водной
среде в присутствии персульфата калия АМАХ
(М1) сополимеризуется с ВЭЭГ (М2) с образованием статистических сополимеров. Зависимость
состава сополимеров от состава исходных смесей
(рис. 1, кр. 1) и значения эффективных констант
сополимеризации, равные: r1 = 2.18±0.03; r2 =
0.01±0.005, свидетельствуют о значительно большей активности АМАХ в исследуемой системе,
относительная активность ВЭЭГ при этом очень
мала.
[m2]
0,8
2
1
0,4
0,4
0,8
[M2]
Рис. 1. Зависимость состава сополимеров АМАХ (М1) с ВЭЭГ (М2) от состава исходной смеси мономеров. М2 и m2 –
мольные доли ВЭЭГ в исходной смеси и в сополимере, соответственно. [Персульфат калия]=1.75´10-2 моль/л; Т=70 °С.
1 – вода, [М1+М2]=3.2 моль/л; 2 – водно-щелочной раствор
(рН=9), [М1+М2]=2.7 моль/л.
Fig. 1. The dependence of composition of AMAC (M1) copolymers with EGVE (M2) on the composition of the initial monomers
mixture. M2 and m2 are molar fractions of EGVE in the initial
mixture and in the copolymer, respectively. [Potassium persulfate] = 1.75´10-2 mol/L; T = 70 ºC. 1 – water, [M1+M2] = 3.2
mol/L; 2 – water-alkali solution (pH=9), [M1+M2] = 2.7 mol/L.
Низкая активность ВЭЭГ в реакциях радикальной полимеризации обусловлена высокой
электронной плотностью двойной связи благодаря
наличию атома кислорода, находящемуся в непосредственной близости от винильной группы. Наряду со сказанным, в данной системе большое
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
влияние на снижение активности ВЭЭГ оказывают водородные связи ВЭЭГ-растворитель. В результате этих факторов макроцепь обогащается
четвертичной аммонийной солью. Кроме того,
известно, что в нейтральной, и особенно в кислой
среде, в результате подвижности протона гидроксильной группы молекула ВЭЭГ изомеризуется с
участием двойной связи, образуя 2-метил-1,3диоксалан [10]:
.
OH
O O
O
.
В связи с вышесказанным представлялось
интересным выяснить влияние рН среды на относительные активности мономеров. В результате
исследований установлено, что при проведении
реакции в водно-щелочной среде (рН 9) активность ВЭЭГ значительно возрастает (рис. 1, кривая 2). Значения эффективных констант сополимеризации АМАХ и ВЭЭГ в этом случае, определенные методами Майо-Льюиса и Келена-Тюдеша, равны: r1 = 0.65±0.02; r2 = 0.25±0.01. Видно,
что, если при проведении реакции в водной среде
активность ВЭЭГ значительно ниже активности
АМАХ (r1/r2 = 218), то в щелочной среде активности сомономеров сближаются (r1/r2 = 2.6), что
приводит к получению сополимеров более однородных по составу. Образующиеся сополимеры
независимо от среды имеют высокую тенденцию
сомономерных звеньев к чередованию. Увеличение содержания ВЭЭГ в исходной смеси независимо от среды приводит к значительному снижению скорости реакции (рис. 2), что связано с низкой активностью ВЭЭГ в реакциях радикальной
полимеризации.
Методом ЯМР спектроскопии установлено, что в водно-щелочной среде (как и в воде [7])
АМАХ вступает в реакцию сополимеризации с
ВЭЭГ через внутримолекулярную циклизацию с
участием обеих двойных связей с образованием
пирролидиниевых циклов в полимерной цепи:
3'
2' 2
1'
4'
1
3
5
mO n
N CI 7
+
4
6
8
OH
.
Значения химических сдвигов в спектре
ЯМР 13С сополимера, м.д.: С1 73.60 т, С1¢ 75.21 т,
С2 41.19 д, С2¢ 45.75 д, С3 29.03 т, С3¢ 33.26 т, С4
54.92 к, С4¢ 56.61 к, С5 32.70 т, С6 80.61 д, С7 72.90 т,
С8 63.42 т.
Сополимеры АМАХ с ВЭЭГ представляют
собой белые гигроскопичные вещества, раствори-
мые в воде, метаноле и не растворимые в других
широко используемых растворителях, таких как
тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетон, хлорсодержащие углеводороды, бензол. Водные растворы этих сополимеров
проявляют полиэлектролитный эффект - приведенная вязкость растет с разбавлением, поэтому
значение [h] определяли в 1 М растворе NaCl.
Значение характеристической вязкости зависит от
соотношения сомономерных звеньев в макроцепи
– с увеличением звеньев ВЭЭГ [h] снижается. В
частности, при увеличении содержания звеньев
ВЭЭГ в сополимере от 10 до 40 мол.% происходит
уменьшение [η] от 0.24 до 0.03 дл/г, что обусловлено легкостью передачи цепи на молекулы ВЭЭГ. При содержании ВЭЭГ в сополимере 50
мол.% и более полиэлектролитный эффект проявляется даже при значительно высоких концентрациях низкомолекулярного полиэлектролита.
V.104, моль/л.с
6
4
2
1
2
0,2
0,6
[M2]
Рис. 2. Зависимость начальной скорости сополимеризации
АМАХ с ВЭЭГ (М2) от состава исходной смеси мономеров.
[Персульфат калия]=1.75´10-2 моль/л; Т=70 °С. 1 – вода,
[М1+М2]=3.2 моль/л; 2 – водно-щелочной раствор (рН=9),
[М1+М2]=2.7 моль/л.
Fig. 2. The dependence of initial rate of copolymerization of
AMAC with EGVE (M2) on composition of initial monomers
mixture. [Potassium persulfate] = 1.75´10-2 mol/L; T = 70 ºC.
1 – water, [M1+M2] = 3.2 mol/L; 2 – water-alkali solution
(pH=9), [M1+M2] = 2.7 mol/L.
Результаты термомеханических испытаний
и термического анализа свидетельствуют о том,
что сополимер АМАХ с ВЭЭГ (состав 0.7 : 0.3)
имеет область высокоэластического состояния:
температура стеклования составляет 42 °С. Температура текучести равна 74 °С. Температура начала интенсивного разложения сополимеров лежит в области 225 °С.
Таким образом, в водной и воднощелочной среде в присутствии персульфата калия
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
АМАХ сополимеризуется с ВЭЭГ с образованием
сополимеров, характеризующихся статистическим
распределением звеньев в макроцепи. Относительные активности АМАХ и ВЭЭГ значительно
зависят от рН среды - в щелочной среде активность ВЭЭГ значительно возрастает и значения
относительных активностей сомономеров сближаются. Независимо от среды в реакцию сополимеризации АМАХ вступает с участием обеих
двойных связей через внутримолекулярную циклизацию с образованием пирролидиниевых структур в макроцепи.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда поддержки ведущих научных школ
(грант НШ-9342.2006.3).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука. 1975. 224 с.
3. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. 1987. 254 с.
4. Кунакова Р.В., Воробьева А.И., Абрамов В.Ф. Пат.
2145978 Россия. 2000.
5. А.с. 1530631 СССР, МКИ5 4 С 08 G 75/22, С 01 В 17/02.
Олигомерные сульфонилпирролидиний хлориды в качестве катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом и способ их получения.
6. А.с. 1744797 СССР, МКИ5 А 01 N 43/46. Регулятор роста
растений.
7. Воробьёва А.И. и др. Высокомолек. соед. Сер. Б. 2007.
Т. 49. № 3. С. 571-576.
8. Harada S., Arai K. Makromol. Chem. 1967. Bd 107. S. 64-77.
9. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена.
М.: Наука. 1981. 319 с.
10. Михантьев В.Б., Михантьева О.Н. Эфиры гликолей.
Воронеж: Изд-во Воронежского университета. 1984. 179 с.
Топчиев Д.А. и др. Высокомолек. соед. Сер. Б. 1971.
Т. 13. № 11. С. 821-824.
Отдел высокомолекулярных соединений
УДК 541.18.047.6:667.644.99'44.224'21.264
Г.Н. Беспалова, А.Н. Ларин
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ВОДОРАЗБАВЛЯЕМЫХ
ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: kraski@isuct.ru
Исследованы коллоидно-химические аспекты процесса модифицирования водоразбавляемого пленкообразователя гидрофобными олигомерами различной природы. Показано, что при введении эпоксидного олигомера модификация носит химический характер, а при введении эпоксиалкидного олигомера – физико-химический. Изучено влияние природы и количества модификатора на агрегативную и седиментационную устойчивость, электрокинетический потенциал водоразбавляемых композиций, наносимых
методом электроосаждения. Определены оптимальные количества вводимых олигомеров-модификаторов.
Связующей основой лакокрасочных материалов, наносимых методом электроосаждения,
служат водоразбавляемые пленкообразователи
(ВПО), которые являются полиэлектролитами [1].
Водные растворы таких полиэлектролитов имеют
коллоидную природу. Мицелла нейтрализованного третичным амином R'3N карбоксилсодержащего пленкообразователя R(COOH)α, находящаяся в
50
воде, может быть упрощенно представлена в следующем виде [2]
[mR(COOH)α·nR(COO–)α(nα – x) R'3N+H]x–xR'3N+H (1)
Одним из наиболее важных свойств мицеллярных систем является их способность солюбилизовать гидрофобные вещества [3]. Это свойство было положено в основу способа модификации ВПО не растворимыми в воде олигомерами. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
качестве модификаторов были выбраны эпоксидные и эпоксиалкидные олигомеры, которые придают полимерным покрытиям высокие защитные
и декоративные свойства.
Олигомеры-модификаторы вводились в
ВПО в количестве 5…30 % от его массы в виде
55…90 %-х растворов в органических растворителях. Смесь гомогенизировалась, к ней добавлялся
третичный амин до необходимой степени нейтрализации и разбавлялась водой до концентрации
10…16 %.
Для определения возможности протекания
химического взаимодействия между модификаторами и пленкообразователем использовался метод
ИК спектроскопии. Исследования показали, что
при введении в пленкообразователь эпоксиалкидного олигомера ИК спектры смесей имели аддитивную спектральную характеристику, которая
оставалась неизменной во времени. Это указывает
на то, что в данном случае модификация имеет
физико-химическую природу.
Исходя из теории гидрофильно-гидрофобного взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой, можно сделать предположение,
что олигомерный модификатор, солюбилизуясь
ионизированной частью молекул ВПО, входит в
гидрофобное ядро его мицеллы. Нейтрализованные (ионизированные) карбоксильные группы
ВПО являются зарядчиком-стабилизатором не
только гидрофобной части своих молекул, но и солюбилизованной им добавки-модификатора (Mod).
Отсюда наиболее вероятным представляется следующее строение мицеллы модифицированного
ВПО
[mR(COOH)αMod·nR(COO–)α(nα – x) R'3N+H]x–xR'3N+H (2)
Поскольку ядро мицеллы является жидким, то данные системы относятся к эмульсиям.
В случае модификации ВПО эпоксидным
олигомером в ИКспектре наблюдается исчезновение полосы поглощения в интервале 3050 см–1,
которая соответствует концевой эпоксидной
группе [4]. Кроме того, кислотное число нейтрализованной смеси снижается на 10…30 мг КОН/ г
пропорционально количеству введенного модификатора. Это свидетельствует о химическом
взаимодействии между эпоксидными группами
олигомера-модификатора
и
карбоксильными
группами ВПО. Следует заметить, что нейтрализатор – третичный амин R'3N – выступает в роли
катализатора данного процесса.
С точки зрения практического использования водных растворов модифицированного пленкообразователя в лакокрасочной технологии представляет интерес изучение влияния количества
вводимого гидрофобного модификатора на их устойчивость во времени. Исследование агрегативной и седиментационной устойчивости проводилось по изменению оптической плотности водных
композиций и с использованием седиментометра
Фигуровского.
Результаты исследования агрегативной устойчивости показали, что композиции, модифицированные эпоксидным и эпоксиалкидным олигомером, обладают хорошей агрегативной устойчивостью в течение нескольких месяцев. При этом
количество эпоксидного модификатора ограничивается 15 мас.%, а эпоксиалкидного достигает
20 мас.%. Увеличение количества вводимого модификатора приводит к более быстрому возрастанию оптической плотности водных растворов, что
является следствием агрегации частиц (табл. 1).
Таблица 1.
Изменение оптической плотности водного раствора
модифицированного ВПО
Table 1. The optical density change of water solution of
modified water diluting filming agents vs time
Содержание
Оптическая плотность D* водного расмодификатвора ВПО через τ суток
тора, мас.%
0
30
60
90
0
0,10
0,06
0,07
0,10
5
0,44/ 0,17 0,41/ 0,14 0,40/ 0,12 0,42/ 0,14
10
0,63/ 0,30 0,58/ 0,24 0,54/ 0,26 0,55/ 0,29
15
0,77/ 0,37 0,74/ 0,36 0,70/ 0,36 0,76/ 0,38
20
1,37/ 0,48 1,33/ 0,49 1,30/ 0,46 1,40/ 0,50
25
– / 0,63
– / 0,62
– / 0,73
– / 0,80
*В числителе указана оптическая плотность растворов
ВПО, модифицированного эпоксидным олигомером, в
знаменателе – эпоксиалкидным олигомером.
*The optical density of ВПО modified with epoxy oligomer is
given in numerator whereas the optical density of ВПО modified with the epoxy alkyd oligomer is given in denominator.
Одним из важных показателей устойчивости дисперсных систем и их электрофоретической
подвижности является величина ζ-потенциала.
Исследование электрокинетических характеристик модифицированных композиций показало,
что все они обладают высоким отрицательным ζпотенциалом (табл. 2).
Следует отметить, что увеличение количества гидрофобного модификатора независимо от
его вида приводит к некоторому возрастанию ζпотенциала. Если учесть, что предлагаемая модель строения мицеллы модифицированного
ВПО (2) верна, тогда введение модификатора
должно сказаться на ее размерах – они должны
возрасти.
Определение размера частиц, присутствующих в водных композициях модифицирован-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного пленкообразователя, проводилось на фотоэлектроколориметре методом светорассеяния. Оно
показало, что размер частиц с введением модификатора действительно увеличивается (табл. 2), а
удельная поверхность дисперсной фазы соответственно уменьшается.
Таблица 2.
Влияние количества гидрофобного модификатора
на размер (r) и ζ-потенциал коллоидных частиц
Table 2. The influence of hydrophobic modifier amount
on size (r) and ζ-potential of colloidal particles
Количество Эпоксидный модифи- Эпоксиалкидный момодификакатор
дификатор
тора, мас.%
ζ-потенциал,
ζ-потенциал,
7
7
r·10 , м
r·10 , м
мВ
мВ
5
0,27
–39
0,36
–33
10
0,32
–43
0,52
–38
15
0,48
–48
0,73
–40
20
0,59
–50
0,90
–42
25
0,63
–
1,40
–
При солюбилизации модификатора гидрофобность ядра мицеллы возрастает. В связи с чем
для сохранения устойчивости системы должна
происходить перестройка адсорбционного и диффузного слоев коллоидных частиц, которая приводит к пропорциональному увеличению числа
стабилизирующих элементов. Роль таких стабилизаторов в случае физико-химической модификации выполняют молекулы ВПО, а при химической
модификации – свободные (некомпенсированные)
заряды, которые несет ВПО. Подобная перестройка мицеллы и возрастание удельного поверхностного заряда находят свое отражение в увеличении
отрицательного ζ-потенциала (табл. 2).
При содержании модификатора свыше
20 мас.% ζ-потенциал измерить не удалось, так
как под действием электрического тока происходит расслоение системы, что недопустимо для лакокрасочных композиций, наносимых методом
электроосаждения.
При введении модификатора в количестве,
превышающем 20…25 мас.%, наблюдается переход
системы от коллоидного к микрогетерогенному состоянию: размер частиц приближается к 10–7 м или
превышает его (табл. 2). Особенно это характерно
для эпоксиалкидного модификатора, который адсорбционно, а не химически связан с ВПО. Действительно, седиментационная устойчивость водоразбавляемой композиции с добавкой 25 мас.%
эпоксиалкидного модификатора начинает заметно
снижаться уже на 10 сутки (табл. 3).
Таблица 3.
Седиментационная устойчивость модифицированных композиций
Table 3. The sediment stability of modified compositions
Масса выпавшего осадка, г
Количество
эпоксидного Количество эпоксиалкидВремя, сутки
модифика- ного модификатора, мас.%
тора, мас.%
10
10
25
5
0
0
0
10
0
0
0,02
20
0
0
0,15
30
0
0
0,71
45
0
0
1,15
60
0
0
1,83
85
0,002
0,001
3,07
90
0,005
0,016
3,64
Таким образом, изучение коллоиднохимических свойств водных композиций для
электроосаждения, содержащих гидрофобные эпоксидные и эпоксиалкидные модификаторы, показало возможность использования химического и
физико-химического способов модификации. Определение размера коллоидных частиц модифицированного водоразбавляемого пленкообразователя, агрегативной и седиментационной устойчивости его мицеллярных растворов, их электрофоретической подвижности показало, что количество вводимой добавки не должно первышать
20 мас.%. введение модификатора в количестве
менее 5 мас.% практически не может сказаться на
улучшении свойств получаемых полимерных покрытий. Поэтому для прикладного использования
можно рекомендовать введение в качестве модификаторов ВПО 10…15 мас.% эпоксидного и
эпоксиалкидного олигомера.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Крылова И.А., Коган Н.Д., Ратников В.Н. Окраска
электроосаждением. М.: Химия, 1982. 248 с.
Ларин А.Н., Горшков В.К. Коллоидный журнал. 1978.
№ 5. С. 999-1002.
Миттел К.Л., Мукерджи П. Широкий мир мицелл. В
кн.: Мицеллообразование, солюбилизация, микроэмульсии/ Под ред. Миттел К.Л.
Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений/ Под
ред. Мальцева Д.А. М.: Мир. 1977. 172 с.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
52
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 542.954
В.В. Александрийский, В.Д. Кононов, В.А. Бурмистров, И.П. Трифонова, М.К. Исляйкин,
С.А. Сырбу, О.И. Койфман
СОЛЬВАТАЦИОННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕТРА (3,5-ДИ-трет-БУТИЛФЕНИЛ)ПОРФИНА В СМЕСЯХ
ХЛОРОФОРМ-ЭТАНОЛ ПО ДАННЫМ ЯМР И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: NMR@isuct.ru
Методами ЯМР 1Н и квантовохимических расчетов изучено сольватационное состояние окта-замещенного тетрафенилпорфина в бинарных смесях, содержащих этанол и инертный растворитель. На основании концентрационных зависимостей химических сдвигов внутрициклических протонов тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина
(ТБТФП) показано образование водородных связей ТБТФП-этанол. С использованием
квантовохимических расчетов рассмотрены особенности пространственного и электронного строения порфина и его комплексов с этанолом состава 1:1 и 1:2. Из данных
ЯМР определены константы устойчивости Н-комплексов.
Проблемы специфической сольватации реакционных центров макрогетероциклических соединений (порфиринов, фталоцианинов и их аналогов) чрезвычайно важны как для биологических
порфиринов, так и для их синтетических аналогов
[1,2]. Известно, что реакционная способность
биологических макроциклов реализуется в амфипротонном окружении протеинов в присутствии
воды [3]. Это определяет актуальность изучения
специфической сольватации систем, содержащих
производные порфирина и н-спирты, которые, обладая амфипротонными свойствами, являются
удобной моделью внутренней области биомолекул, таких как гемоглобин, нуклеиновые кислоты,
ферменты.
Ранее нами было проведено исследование
кинетических параметров комплексообразования
тетрафенилпорфина с солями металлов в смешанных растворителях с регулируемой гидрофильностью, содержащих спирты и «инертные» разбавители [4]. Обнаружен экстремальный вид зависимостей констант скорости от состава бинарных
растворителей, имеющий универсальный характер
и проявляющийся в ряду солей Zn и Cd, различных спиртов и слабосольватирующих разбавителей в широком интервале температур. Установленный экспериментальный факт может быть
обусловлен разными причинами, включающими
особенности сольватации солей, макрогетероцикла, переходного состояния и др.
В связи с этим в настоящей работе изучено
влияние специфической сольватации на состояние
тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина ТБТФП в
бинарных смесях, содержащих этанол и слабосольватирующий растворитель (CDCl3), методом
ЯМР 1Н.
Использование этого метода обусловлено
информативностью при исследовании сольватационных процессов [5], что позволяет получать
информацию о
проявлениях специфических
взаимодействий, в частности, по изменению химических сдвигов функциональных групп непосредственных участников Н-связи.
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C CH3
H3C
NH
N
N
HN
H3C
H3C CH
3
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
Тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфин (ТБТФП)
Tetra(3,5-di-tert-butylphenyl)porphin (TBTPP)
Прежде всего, следует отметить, что использование в качестве основного объекта исследования тетрафенилпорфина, обладающего восемью объемными заместителями обусловлено необходимостью увеличения растворимости макроцикла и уменьшения его склонности к ассоциации
в растворах. В то же время на реакционную способность макроцикла в растворах и, в особенности
его внутренней полости, введение достаточно
инертных заместителей на периферии молекулы
не должно оказывать заметного влияния.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 1 представлена зависимость химического сдвига 1H групп NH ТБТФП от концентрации этанола в смеси с CDCl3, анализ которой
показывает, что добавление небольших количеств
спирта приводит к достаточно резким изменениям
химических сдвигов. Подобный ход кривых является, как правило, следствием образования Нкомплексов за счет водородных связей с участием
внутрициклических иминогрупп ТБТФП [5] .
d
-2,680
NH,
м.д.
Следует отметить, что Н-связь при этом является
четырехцентровой (N…H-O…H-N) c несимметричным расположением молекул спирта относительно плоскости макрокольца. Однако основную
роль играет Н-связывание между гидроксильным
протоном спирта и пирролиновым азотом, о чем
свидетельствует межатомное расстояние OH…N
2.00 Å, тогда как длина вторичной связи –NH…Oсущественно больше (2.66 Å).
Кроме того, образование Н-комплексов
приводит к искажению плоской структуры макроцикла.
-2,700
CEtOH, моль/л
-2,720
0
2
4
6
Рис. 1. Зависимость химического сдвига внутрициклических
NH-протонов ТБТФП (С ТБТФП =0,01 моль/л) от концентрации
этанола в растворах CDCl3 при 298 K ( пунктир – расчетные
величины в соответствии с уравнением 3).
Fig. 1. The chemical shift dependence of internal cyclic NH-protons
of the TBTPP on ethanol concentration in the CDCl3 solutions at
298K (dotted line – the calculated values according to eq. 3).
В то же время, состав и структуру образующихся комплексов из спектров ЯМР установить не удается вследствие быстрого обмена между различными сольватационными состояниями
макроцикла. В связи с этим, нами были проведены
квантовохимические расчеты порфина и его сольватов с этанолом, в рамках теории функционала
плотности [6] с помощью программы Gaussian98
[7] (метод расчета B3LYP/6-311G(D,P) [8,9]).
Использование в расчетах порфина вместо
ТБТФП обусловлено существенной экономией
времени и, на наш взгляд, вполне оправданно,
вследствие акопланарности ароматических мезозаместителей относительно плоскости макрокольца [1] и, соответственно, их слабого электронного
влияния на реакционный центр. На рис. 2 представлены оптимизированные структуры различного состава, анализ параметров которых свидетельствует о том, что образование Н-комплексов макроцикла с одной и двумя молекулами этанола сопровождается снижением энергии системы, причем присоединение второй молекулы более энергетически выгодно (DDHf 1:2=-20,55 кДж/ моль) по
сравнению с первой (DDHf 1:1=-19,61кДж/ моль ).
54
DDHf 1:1= -19,61кДж/ моль
DDHf 1:2= -20,55 кДж/ моль
Рис.2 Оптимизированные структуры Н-комплексов порфинэтанол состава 1:1 и 1:2
Fig. 2. The optimized structures of H-complexes of porphin –
ethanol of 1:1 and 1:2.
Так, в комплексе состава 1:1 акопланарным становится один пиррольный и один пирролиновый циклы с отклонением из плоскости, в
которой расположены экзоциклические атомы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
углерода, соответственно на 2.4° и 4.7°. Комплекс
состава 1:2 становится более симметричным, а
акопланарность колец углубляется: плоскость
пиррольного цикла выведена на 3.5°, а пирролинового – на 5.2° относительно плоскости макрокольца. Очевидно, что усиливающаяся акопланарность макроцикла способствует Н-связыванию с
амфипротонным компонентом. При этом расчеты
свидетельствуют о насыщении как протонодонорных так и электронодонорных реакционных центров порфирина при образовании комплекса с
двумя молекулами спирта. Дальнейшее обогащение сольватной оболочки этанолом возможно, повидимому, либо за счет неспецифической сольватации, либо с образованием весьма слабых специфических взаимодействий. Это указывает на целесообразность аппроксимации кривых dNH=f(CEtOH),
представленных на рис.1, равновесными процессами, включающими образование комплексов состава 1:1 и 1:2:
ТБТФП +Et = (ТБТФП …Et)
K1 = [M TБТФП …Et] / [M TБТФП] [ M Et] ,
(1)
(ТБТФП …Et) + Et = (ТБТФП …2Et)
K2 = [M ТБТФП …2Et]/ [M TБТФП …Et][ M Et] , (2)
где K1, K2 - константы комплексообразования,
[М]i – молярная концентрация надмолекулярных
образований.
Химический сдвиг dNH ТБТФП может
быть выражен как сумма вкладов от различных
состояний порфирина в растворе:
d NH расч = d 0N 0 + d1N 1+ d2N 2 ,
(3)
где d0, d1, d2 – химические сдвиги порфирина, соответственно, несвязанного и в комплексах 1:1 и
1:2 с этанолом; N0, N1, N2– соответствующие
мольные доли компонентов.
Путем компьютерного моделирования зависимостей dNH=f(CEtOH) нами были рассчитаны
константы устойчивости комплексов К1 и К2 (при
298 К), которые составили, соответственно,
1.13±0.03 и 0.81±0.03.
В соответствии с данными, полученными
при анализе спектров ЯМР 1Н, комплекс состава
1:1 оказался несколько более устойчивым по
сравнению с бимолекулярным, тогда как квантовохимические расчеты указывают на иное соотношение стабильности. По-видимому, причиной
расхождений в данном случае является игнорирование влияния неспецифической сольватации бинарным растворителем макроцикла, присущее
расчетной оптимизации структуры порфирина и
его комплексов в газовой фазе.
Неспецифическая сольватация внутренней
полости макроцикла проявляется в смещении резонансного сигнала NH при больших концентрациях этанола. Это обусловливает интерес к изучению состава сольватной оболочки и его влияния
на реакционную способность порфирина.
Тетра (3,5-ди-трет-бутилфенил)порфин
получали и очищали в соответствии с методикой,
описанной в работе [10]. Растворители очищали
по стандартным методикам [11].
Спектры ЯМР 1H записывали с использованием спектрометра Bruker AC-200, снабженного
температурной приставкой BVT-3000. Отсчет химических сдвигов (ХС) производили от внутреннего стандарта ГМДСО (0.055 м.д.) с точностью
±0.01 м.д.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03-32738а
ЛИТЕРАТУРА
1.
Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. В кн.: «Порфирины:
структура, свойства, синтез». / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1985. 334 с.
2. Койфман О.И., Агеева Т.А. В кн.: Успехи химии порфиринов. Изд. НИИ химии СПбГУ. С-Петербург. 1997.
Т.1. С.6-26.
3. The Porphyrin Handbook / Ed. K.M. Kadish, K.M. Smitt and R.
Guilard. - San Diego, San Francisco, New York, Boston, London, Sydney, Toronto: Academic Press. 1999-2003. P.1–10.
4. Кононов В.Д. и др. Сольватационное состояние и реакционная способность тетрафенилпорфирина в амфипротонных средах. XVI Межд. конф. по хим. термодинамике
(RCCT-2007) совместно с X Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообраз. в растворах». 2007. 5/S-670.
5. Bagno A., Rastrelli F., Saielli G. // Progress in Nuclear
Magnetic Resonance Spectroscopy. 2005. V. 47. P. 41–93.
6. Parr R. G., Yang W. // Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. N. Y.: Oxford University Press. 1989.
7. Frisch M. J. et al. // Gaussian 98 (Revision A.1). Gaussian,
Inc., Pittsburgh, PA. 1998.
8. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5648-5652.
9. Raghavachari K. et al. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94.
P. 5579-5586.
10. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. // Химия
гетероциклических соединений. 1986. № 6. С. 798-801.
11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 c.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.135
И.Ю. Гоц, О.Н. Щербинина
ВЛИЯНИЕ ПОТЕНЦИАЛА КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ТЕМПЕРАТУРУ ПРИЭЛЕКТРОДНОГО СЛОЯ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА НА МЕДНОМ
ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ТАЛЛИЯ И БАРИЯ
(Саратовский государственный технический университет,
Энгельсский технологический институт (филиал))
E-mail: tep@teehn.sstu.ru
Изучено влияние потенциала катодной поляризации при формировании твердых
растворов медь-таллий, медь – барий из растворов солей нитрата таллия и нитрата бария соответственно. Определены их диффузионно-кинетические характеристики. Использование энтальпийного термографического метода позволило оценить изменение температуры приэлектродного слоя непосредственно в процессе электролиза, в результате чего
дана качественная и количественная оценка термодинамики данных процессов.
Наиболее перспективным семейством высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП)
для электросинтеза сверхпроводящих покрытий
являются материалы на основе оксида таллия(III),
который кристаллизуется в щелочных растворах
таллия(I) на поверхности инертных анодов (платина, углеродные материалы, титан) в виде компактных осадков [1]. Для подавляющего большинства элементов других систем ВТСП подобные процессы анодной электрокристаллизации не
известны. Согласно литературным данным [2], в
щелочных растворах на медном субстрате наряду
с растворением меди имеет место формирование
твердых оксидов CuO и Cu2O, а также их гидратированных форм. В данной работе исследуется
возможность получения сложных оксидных композитов, образующихся на медном электроде в
таллийсодержащем растворе, возможность легирования меди в растворе соли бария с применением метода электрохимического катодного внедрения, установление влияния потенциала катодной
поляризации на процесс формирования электрохимических сплавов Тl – Сu, Ва – Сu, а также рассчитываются термодинамические характеристики
этих сплавов путем определения температуры
приэлектродного слоя непосредственно в ходе
синтеза электролитических сплавов в зависимости
от величины потенциала катодной поляризации.
Все электрохимические исследования были проведены на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущими потенциометрами КСП-4
и Н-307/1. Измерения проводили в растворах солей Ва (NО3)2·5Н2О в диметилформамиде (ДМФ)
концентрацией 0,1 моль/л в области потенциалов
от -2,0 до -2,8 В с шагом 0,2 В, и ТlNО3 (водный
раствор) концентрацией 0,5 моль/л в области потенциалов от -0,2 до -0,5 В (шаг 0,1 В). Все электрохимические измерения проводили при темпе56
ратуре 25°С. Поддержание температуры осуществляли с помощью термостата U-7. При исследовании процесса катодного внедрения бария в качестве электрода сравнения использовали неводный
хлорсеребряный электрод (ХСЭ) в насыщенном
растворе ВаСl2. При катодной обработке меди в
растворе соли таллия сосуд с ХСЭ заполняли водным насыщенным раствором КСl. При исследовании температуры приэлектродного слоя был использован энтальпийный термографический метод. Основной отличительной особенностью данного метода является конструкция рабочего электрода, обеспечивающая измерение изменения температуры ∆t в приэлектродном слое. Рабочий
электрод представлял собой узкий стеклянный
цилиндр с металлическим дном (дно - медная
фольга (99.99% Сu) толщиной l=40 мкм и площадью S=1 см2). С внутренней стороны в него упиралась термопара манганин-константан (ее чувствительность 50 мВ/град.). Еще одна, точно такая
же термопара для сравнения, крепилась с наружной стороны цилиндра, и ее концы выходили на
регистрирующий микровольтметр. Аналогично,
внутри корпуса электрода к его металлической
основе крепился токоподвод, с помощью которого
на электрод подавался потенциал от потенциостата. Выводы термопар рабочего электрода подключали к цифровому микровольтметру для измерения ∆t приэлектродного слоя.
Согласно теории катодного внедрения,
внедряющиеся атомы проникают в глубь электрода на определенную глубину и способствуют
формированию на поверхности металла нового
фазового слоя с новыми функциональными свойствами.
Возникновение дефектов упаковки оказывает влияние на такие свойства сплавов как электрическое сопротивление, деформационное уп-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рочнение, рекристаллизация, кристаллография
фазовых превращений и другие. Характер спада
тока на начальном этапе поляризации указывает,
что образование фазы твердого раствора протекает в условиях конкурирующего влияния адсорбционного взаимодействия анионов раствора с поверхностью электрода. Для определения диффузионно-кинетических параметров формирующихся Сu-Ва, Сu-Тl пленочных электродов начальные
участки i, t – кривых (рис. 1а, б), отвечающих стадии образования твердого раствора внедряющихся
атомов бария и таллия в медной матрице, перестраивали в координатах i - 1 t (рис. 2а, б) и по
угловому коэффициенту наклона определяли константу внедрения kВ и произведение с D :
Di ,
p
(1)
с D=
zF D 1 / t
где z – число электронов, участвующих в реакции;
F – число Фарадея, Кл/моль; c – концентрация
внедрившихся атомов (дефектов), моль/см3;
D – коэффициент диффузии внедрившихся атомов, см2/с;
Di
, мА∙см-2∙с-1/2.
(2)
kB =
D1 t
ной границе электрод/электролит и, соответственно, его концентрацию на этой границе. Воздействуя на концентрацию любым экспериментально
контролируемым способом и решая уравнение II
закона Фика [3] для одномерной диффузии для
начальных и граничных условий, можно определить D, используя уравнение, известное как уравнение Котрелла, вплоть до 10-14 см2/с [3].
i, мА/см2
0,5
)
Излом на прямых i - 1 t можно наблюдать при tкп ~ 10-2 с. Это указывает на сложный
характер взаимодействия внедряющихся атомов
таллия и бария с кристаллической решеткой Сu
электрода.
Электродная реакция включает изменения
в количествах двух фаз, присутствующих в микроструктуре, а это делает необходимой химическую диффузию в одной или обеих фазах. Так как
в таких случаях скорость микроструктурного упорядочивания и уравновешивания зависит от процесса химической диффузии, скорость диффузии
будет оказывать большое влияние на преобразования в поверхностных слоях таких электродов.
При условии, что реакция переноса заряда осуществляется на межфазной границе электрод / электролит при протекании тока настолько быстро,
что может рассматриваться как равновесная, и в
дополнение к этому, ионный транспорт через
электролитную фазу не лимитирует, скорость
электродного процесса, измеряемое напряжение
на ячейке А0 /электролит для А+(2+) / Аα+δ Вb (Аα+δ
Вb – монофаза твердого сплава в матрице, где d
характеризует отклонение состава твердого сплава от номинального стехиометрического состава
АαВb; А0 – резервуар для электроактивных частиц
А̃) обеспечивает непосредственное определение
активности компонента А в электроде на межфаз-
-0,5 В
-0,4 В
-0,3 В
-0,2 В
0,4
0,35
0,3
0,25
( )
(
а
0,45
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
2
4
6
8
10
t, c
i, мА/см2
-2,0 В
б
25
-2,6 В
20
-2,2 В
-2,4 В
15
-2,8 В
10
5
0
0
2
4
6
8
10
t, c
Рис. 1. Потенциостатические i, t - кривые внедрения таллия в
медь из 0,5 М раствора нитрата таллия (а) и бария в медь из
0,1 М раствора нитрата бария (б).
Fig. 1. Potentiostatic i-t curves of Tl intercalation into Cu from TlNO3
solution of 0.5 mole/L concentration (a) and Ba intercalation into Cu
from Ba(NO3)2•5H2O solution of 0.1 mole/L concentration (б).
После установления равновесия при каждом последующем скачке потенциала
æ¥ ö
(C s - C0 ) = çç ò Idt ÷÷ zFV = Q zFV , (3)
è0 ø
где V – объем электродного образца, Q – общий
заряд, переносимый в течение времени поддержания на электроде каждого задаваемого скачка потенциала.
С другой стороны, величина (CS-C0) может
быть выделена при построении графика lni - t путем экстраполяции на ось lni, величина D̃ может
быть определена независимо из наклона ∆lni/∆t).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
0,5
-0,5 В
0,4
0,3
i, мА/см2
0,5
2
2
1/t 0,5, c -0,5
Г∙108, моль/см2
1
1
Co∙104, моль/см3
0
0
0.5
3,0 3,18 0,47
14,48
2,7
0.4
2,7 2,06 0,35 4,941 3,769 1,839 11,5 8,79
1,1
0.3
1,0 1,46 0,22
0.2
0,8 1,05 0,124 1,464 2,795 3,310 2,55 4,86 0,723
33
б
io, мА/см2
-0,2 В
KВ ∙104, А∙см2/с1/2
0,1
KВ ∙105, А∙см2/с1/2
-0,3 В
-Е, В
-0,4 В
0,2
5,49 5,819 1,616 14
-2,8 В
3
Рис. 2. Зависимость i от 1/t 0,5 для катодного внедрения таллия
в медь из 0,5 М раствора нитрата таллия (а) и из 0,5 М
раствора нитрата таллия (а) и бария в медь из 0,1 М раствора
нитрата бария (б).
Fig.2. Dependence I on 1/t 0.5 for the Tl cathode introduction into
Cu from TlNO3 solution of 0.5 mole/L concentration (а) and Ba
cathode introduction into Cu from Ba(NO3)2•5H2O solution of
0.1 mole/L concentration (б).
Таким образом, на начальной стадии диффузии, когда t<< L2/D̃ величина D̃ может быть
найдена из наклона линейного графика i - 1 t .
Построение зависимостей i - 1 t и определение
величины тока i(0) показало, что скорость процесса на электроде в момент включения тока i(0) определяется скоростью акта электрохимического
внедрения. Построенные зависимости lgi - t позволили рассчитать величину адсорбции по уравнению:
it = 0
(7)
GE =const = 2 ,3 lg (D lg i / Dt )
2,8
9,4 17,95 23,0 8,63 16,48
4,81 1,24 23,77 32,8
2,6
1,35 11,28 18,4 12,39 11,38
5,52 1,66 15,32 29,17
2,4
1,22
9,4 14,4 11,2 10,28
7,69 1,27 11,72 20,0
2,2
0,9
5,88 9,5 8,26
7,58
9,59 0,84 7,74 12,67
2,0
0,62 2,04 4,6 5,69
5,22
10,51 0,56 5,09 2,61
Г∙108, моль/см2
2
1/t 0,5, c -0,5
Co∙103, моль/см3
1
Co∙103, моль/см3
0
D∙1011 , см2/с
-2,0 В
СоD1./2∙108 , моль/см2∙с-1/2
0,1
Таблица 2.
Зависимость диффузионно-кинетических характеристик сплавов медь-барий, полученных по методу
катодного внедрения из раствора нитрата бария
Table 2. Dependence of diffusion-kinetics characteristics
of Cu-Ва alloys obtained with cathode introduction
method from Ba(NO3)2•5H2O solution
СоD1./2∙109 , моль/см2∙с-1/2
-2,2 В
io, мА/см2
0,2
KВ ∙103, А∙см2/с1/2
-2,4 В
5,37 1,088
KВ ∙103, А∙см2/с1/2
-2,6 В
0,3
1,83 2,671 2,471 3,7
-Е, В
0,4
58
Таблица 1.
Зависимость диффузионно- кинетических характеристик сплавов медь-таллий, полученных по методу
катодного внедрения из раствора нитрата таллия
Table 1. Dependence of diffusion-kinetics characteristics
of Cu-Tl alloys obtained with cathode introduction
method from TlNO3 solution
Co∙105, моль/см3
i, мА/см2
D∙1011 , см2/с
(5)
(6)
Рассчитанные диффузионно-кинетические
параметры твердых растворов таллий – медь и
барий – медь представлены в табл. 1 и 2.
СоD1./2 ∙109 , моль/см2∙с-1/2
(4)
СоD1./2·1010 , моль/см2∙с-1/2
Используя соотношение V=L∙S,
можно переписать уравнения i(t)
i(t)=Q/L(D̃/πt)1/2 при t<< L2/D̃
и i(t)=2QD̃ /L2exp(-π2D̃t/4L2) при t >> L2/D̃.
Благодаря возможности управлять процессом с помощью потенциала, потенциостатический
метод позволяет получить ценную информацию о
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
величине D̃, избегнув в течение всего времени
поддержания потенциала в пределах области стабильности монофазы сплава, образования зародышей новой фазы.
Известно, что образование дисперсных металлических осадков на катоде при наличии достаточной необратимости процесса сопровождается возникновением теплового эффекта. Если тепловой эффект локализован на поверхности раздела электрод - раствор, то возникающий температурный градиент может быть измерен опытным
путем, а сам эффект локального повышения температуры может влиять на дальнейший ход электрохимической реакции. При электроосаждении
изменение температуры электролита во времени
характеризуется кривой с максимумом. Величина
этого максимума ∆tmax дает нам представление о
тепловом эффекте на катоде. Величина ∆tmax является характеристической и зависит от концентрации компонентов электролита и плотности тока i в
соответствии с уравнением Кудры с=кi(∆tmax)-0.5.
Действительно, как видно из рисунков 1а и 1б, по
мере смещения потенциала катодной поляризации в отрицательную сторону происходит рост
значений плотностей тока на начальных участках
кривых.
В данной работе проведены измерения изменений температуры в приэлектродном слое непосредственно в процессе протекания электрохимической реакции в потенциостатическом и гальваностатическом режимах и рассчитана энтальпия
ΔН процесса при заданной температуре раствора
без использования температурного коэффициента
потенциала dЕ/dТ [4-6]. В работах Грицана, Гершова и Бендерского предложены конструкции
ячеек и электродов для определения температуры
приэлектродного слоя в щелочных и кислотных
электролитах с использованием термодатчиков,
электротермометров и термодиодов. Однако использование этих конструкций для определения
температурного эффекта в органических апротонных растворителях не представляется возможным
вследствие ряда факторов:
- защитная оболочка таких термодатчиков
растворяется в растворителях, что приводит к замыканию и выводу его из строя;
- использование ртути не на платиновой
подложке, как у Грицана, а на алюминии сопровождается недопустимым побочным процессом
амальгамирования рабочего электрода, протекающего с выделением большого количества тепла;
- использование как ртути, так и другой
хорошо проводящей тепло жидкости (спиртов)
приводит к энергетическим потерям, идущим на
ее разогрев, что искажает реальную температур-
ную кривую, снимаемую непосредственно при
протекании электродного процесса.
Вследствие этого, нами была использована
схема рабочего электрода, позволяющая проводить измерения температуры приэлектродного
слоя с высокой точностью без использования термодиодов, терморезисторов и теплопередающей
жидкости. Принцип оценки количества выделившегося тепла описан в работах Диброва [7-11].
Дальнейший расчет термодинамических характеристик основан на классических представлениях
термодинамики необратимых процессов [12-14].
Таким образом, пропуская через исследуемый электрод ток заданной величины, можно
легко рассчитать количество выделившегося тепла по формуле Джоуля – Ленца:
Q = i2 R,
(8)
где i – плотность тока, пропущенного через нагреватель; R – сопротивление нагревателя для временного процесса.
Интегрирование i, t–кривых дает количество электричества, пошедшее на исследуемый
процесс. Электрическая работа может быть рассчитана согласно уравнению
t
dA = ò Uidt
(9)
0
Интегрирование зависимости ΔТ от времени дает величину
t
dQ = ò i 2 R dt .
(10)
0
Таким образом, для энтальпии процесса
можно записать
t
t
0
0
DH = ò i 2 R dt - ò Ui dt .
(11)
Энтропия процесса может быть рассчитана
по уравнению
ΔS = dQ / T,
(12)
где Т – температура (К), при которой протекает
процесс.
Тепловой эффект возрастает с увеличением плотности тока, это подтверждают результаты
расчетов термодинамических характеристик полученных сплавов таллий – медь, барий – медь
(табл. 3, 4, рис 3).
Согласно проведенным термодинамическим расчетам установлено, что со смещением
потенциала в более отрицательную область на
медном электроде происходит накопление внедряющегося металла с образованием преимущественно одного продукта - твердого раствора бария
в меди (табл. 3, рис 3) и окислов таллия на медном
электроде (табл. 4). На это указывают величина
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
энтальпии и количество внедрившихся ионов.
Увеличение концентрации внедрившихся ионов
приводит к заполнению имеющихся вакансий на
электроде, в ходе чего происходит большее разупорядочение в системе, на что указывает возрастающий энтропийный фактор.
t, °С
Таблица 4.
Зависимость термодинамических характеристик от
потенциала катодной поляризации при внедрении
таллия в медь из водного раствора нитрата таллия
Table 4. Dependence of thermodynamic parameters
on polarization potential at Tl introduction in Cu from
a water solution of TlNO3.
-Е, В А, Дж Q, Дж
-2,8 В
400
-2,6 В
-2,4 В
300
0,58
0,4
0,3
0,2
-2,2 В
-2,0 В
200
1.
3.
0
0
100
t, с
200
300
Рис.3. Зависимость температуры приэлектродного слоя при
катодной поляризации медного электрода из раствора нитрата бария в ДМФ от времени при различных потенциалах.
Fig.3. Dependence of near electrode layer temperature at cathode
polarization of copper electrode from Ba(NO3)2•5H2O solution in
dimethylformamide on time at various potentials.
Таблица 3.
Зависимость термодинамических характеристик от
потенциала катодной поляризации при внедрении
бария в медь из раствора нитрата бария в ДМФ
Table 3. Dependence of thermodynamic parameters
on polarization potential at Ba introduction into Cu
from Ba(NO3)2•5H2O solution in dimethylformamide
-Е, В
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
А,
Дж
2,75
5,6
9,2
11,88
26,17
Q,
Кол-во -ΔН298, -ΔН298,
ΔS298,
-ΔG298,
Дж моль∙105
Дж кДж/моль Дж/моль·К кДж/моль
1,2
1,4
1,55
110,714
278,63
27,682
2,9
2,54
2,7
102,272
368,62
7,577
4,85
3,97
4,38
110,327
409,95
11,837
6,98
4,74
4,9
103,376
524,01
52,597
15,99
9,7
10,25 105,630
550,80
58,508
0,246
0,1783
0,0623
0,0095
-ΔН298,
Дж
0,1272
0,1059
0,0302
0,01211
-ΔН298,
ΔS298,
-ΔG298,
кДж/моль Дж/моль·К кДж/моль
150,175 724,125
6,815
151,128 845,745
12,845
151,11
867,234
14,466
151,425 896,384
16,791
ЛИТЕРАТУРА
2.
100
0,1188
0,0724
0,0259
0,0081
Кол-во
моль∙106
1,14
0,70
0,25
0,08
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Цирлина Г.А. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4. № 8. С. 1580 - 1586.
Shoesmith D., Lee W. Electrochim. Acta. 1977. V. 22.
N 11. P. 1411.
Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия / Пер. с
венгерского под ред. Н.В. Белова. Будапешт: Изд-во АН
Венгрии. 1969. 504 с.
Грицан Д.Н., Булгакова А.М. // Журн. физ. химии.
1954. Т. 28. № 2. С. 258-264.
Грицан Д.Н., Булгакова А.М., Багров Н.Н. // Журн.
физ. химии. Т. 29. № 2. С. 345-349.
Гершов В.М. // Изв. АН ЛатвССР. Серия химич. 1973.
С. 748-749.
Дибров И.А., Быков В.А. // Электрохимия. 1977. Т. 13.
№ 3. С. 350-355.
Дибров И.А. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С. 114117.
Дибров И.А., Григорьева Т.В. // Электрохимия. 1978.
Т. 14. № 8. С. 1223-1226.
Дибров И.А., Попов В.О. // Электрохимия. 1978. Т. 14.
№ 7. С. 1082.
Дибров И.А., Григорьева Т.В. // Электрохимия. 1977.
Т. 13. № 7. С. 979-983.
Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургия.
1957. 178 с.
Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.:
Мир. 1967. 327 с.
Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых
процессов. М.: Мир. 1960. 567 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
60
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 621.762
А.П. Ильин, О.Б. Назаренко
ПРОБЛЕМЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ
(Томский политехнический университет)
E-mail: obnaz@mail.ru
В работе проведен обзор современного состояния электровзрывной технологии
получения нанопорошков. Показана возможность решения проблемы деагломерации
электровзрывных порошков. Внесение изменений в конструкцию установки позволяет повысить качество получаемых порошков: размеры агломератов снижаются с 60 до 2 мкм,
а их содержание в порошке – с 60 до 6 %.
Развитие техники и технологий постоянно
требует улучшения физико-химических и физикомеханических характеристик материалов. Снижение размеров частиц до нанометрового диапазона
(≤ 100 нм) является одним из способов придания
веществу качественно новых свойств, позволяет
значительно улучшить технические параметры
конструкционных материалов и открывает широкие перспективы развития новой техники.
Одним из методов синтеза нанодисперсных порошков является электрический взрыв проводников (ЭВП). Процесс ЭВП характеризуется
большой плотностью мощности энергии (>1014
Вт/с) и быстрым нагревом (>107 К/с) проводника
до высоких температур (>104 К) [1]. Формирование нанодисперсных частиц при ЭВП происходит
в сильно неравновесных условиях – при больших
градиентах температуры и скоростях охлаждения,
интенсивном тепло- и массопереносе, ионизации,
диффузии, воздействии электрического и магнитного полей. Благодаря этому электровзрывные
нанопорошки (НП) обладают рядом необычных
свойств в сравнении с НП, полученными другими
способами. Такие НП имеют, как правило, сферическую форму частиц, после пассивирования устойчивы к окислению и спеканию при комнатной
температуре, их характеризует высокая диффузионная активность при нагревании, связанная с
особыми теплофизическими свойствами НП и с
необычным химизмом процессов. Совокупность
необычных свойств электровзрывных НП позволяет использовать их при получении сплавов и
композиционных материалов в качестве добавок,
снижающих температуру спекания и уменьшающих время взаимодействия, в качестве реагентов
при получении сложных органических соединений и биологически активных препаратов, в качестве модификаторов полимеров для получения
функциональных материалов (электропроводящих, полупроводниковых, магнитных, антифрикционных, огнестойких) и т.д.
Электровзрывная технология получения
нанопорошков (НП), базирующаяся на явлении
ЭВП, интенсивно развивается в последнее время
как в России, так и за рубежом. Достоинством
электровзрывной технологии является ее универсальность при получении различных по природе
нанопорошков. Электровзрывная технология, в отличие от других технологий, позволяет получать на
одном и том же оборудовании нанопорошки металлов, сплавов, интерметаллидов и ряда химических соединений. Достигаемый выход производства порошков по алюминию составляет 50 г/ч, а по
вольфраму – 300 г/ч. При синтезе нанопорошков
для метода ЭВП не является препятствием тугоплавкость исходных металлов и большая разница в
их температурах плавления и кипения. При ЭВП в
среде инертных газов или водорода получаются
порошки металлов, сплавов, интерметаллидов. При
ЭВП в среде химически активных газов образуются нанопорошки соединений металлов с неметаллами (оксиды, нитриды, карбиды и др.). Выход химических соединений регулируется в широком
диапазоне концентраций, что дает возможность
получать композиционные нанопорошки со сложным составом отдельных частиц.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исследования ЭВП, как метода получения
НП, в течение многих лет проводятся как в нашей
стране, так и за рубежом. Первые работы в СССР
по получению порошков были проведены в период Великой Отечественной войны [2]. В Университете дружбы народов им. П. Лумумбы в 70-е
годы XX века были начаты работы по исследованию явления ЭВП, сконструирована и изготовлена
установка для получения порошков методом электроимпульсного распыления проводника [3, 4].
В НИИ высоких напряжений при Томском
политехническом университете в начале 70-х гг.
XX века по инициативе Г.В. Иванова были начаты
работы по получению нанодисперсных порошков
с помощью ЭВП в газовых средах. Сотрудниками
НИИ ВН в разные годы были защищены диссертационные работы [5–14], в которых нашли отражение достижения в области электровзрывных
порошков как прикладного, так и фундаментального характера. Усилиями специалистов различного профиля метод электрического взрыва проводников к настоящему времени доведен до уровня опытно-конструкторской разработки (основ
технологии).
На первом этапе развития электровзрывной технологии отрабатывались условия получения в основном нанопорошков металлов [5–7]. В
этих работах были установлены корреляционные
зависимости, связывающие исходные условия получения с некоторыми характеристиками порошков. Показано [6], что при ЭВП частицы формируются как за счет конденсации испарившейся
части проводника, так и за счет диспергирования
жидкого металла, а соотношение этих компонент
определяется величиной введенной в проводник
энергии. Исследована зависимость физикохимических свойств НП металлов с низкой электропроводностью (железа и вольфрама) от условий взрыва [7]. Проведено изучение дисперсности
и строения порошков меди и алюминия в зависимости от параметров ЭВП и вида газовой среды
[8], исследованы условия получения порошков
химических соединений – оксида и нитрида алюминия. Установлены закономерности получения
порошков сложного фазового состава при электрическом взрыве проводников из вольфрама, титана, меди, сплавов (латуни, свинцово-оловянного), совместном взрыве проводников из разных
металлов в инертных газах, а также при ЭВП в
углерод- и кислородсодержащих газовых средах
[12]. При пиролизе углеводородных жидкостей с
помощью ЭВП показана принципиальная возможность синтеза карбидов металлов [5]. В работе
[14] проведено детальное исследование химиче-
62
ского, фазового состава и дисперсности продуктов
ЭВП в конденсированных средах (воде, углеводородах) – нанопорошков оксидов и карбидов металлов. В работах [9–11, 13] изучены физикохимические свойства НП, микроструктурные и
субструктурные характеристики частиц НП, а
также особенности их взаимодействия с азотом,
кислородом, водой.
Совершенствование технологии ЭВП было
направлено на повышение надежности и производительности оборудования, что нашло отражение
в конструкции установки УДП-4Г, получившей
широкое распространение во многих странах мира. Гораздо меньше внимания уделялось проблеме
улучшения качества порошка. Проведенные исследования показали, что современные требования к нанопорошкам не могут быть реализованы в
продукции, полученной на существующих опытно-промышленных установках, подобных установке УДП-4Г [15].
После взрыва в разрядной камере установки имеют место многократные отражения ударных волн от стенок камеры, результатом которых
является дополнительное неадиабатическое сжатие продуктов взрыва и соответствующее повышение их температуры. Это приводит к оплавлению и доиспарению частиц, их спеканию и коагуляции. Существенным недостатком установки
УДП-4Г является сжатие потока продуктов электрического взрыва с помощью патрубка, выводящего поток в динамический фильтр. Во время этого процесса плотность продуктов возрастает, и
возможность агломерирования сильно увеличивается. При используемой в установке УДП-4Г конструкции фильтра высокодисперсные частицы не
успевают полностью осесть в сборнике готового
продукта, а вместе с газовыми потоками уносятся
обратно во взрывную камеру. Также к конструктивным недостаткам установки следует отнести
неудачное расположение накопителя нанопорошка, который является тупиком при движении
ударной волны после электрического взрыва, за
счет чего порошок подвергается многократным
ударным нагрузкам и уплотняется. При получении, например, 100 г нанопорошка степень его
агломерирования значительно меньше, чем при
получении 500 г [15]. При воздействии ударных
нагрузок нанопорошки частично спекаются, образуя легко разрушаемый каркас. Размеры агломератов могут достигать 100 мкм и более, а при
протирании агломерированного порошка через
различные сита их размеры соответствуют размерам отверстий в сетке (рис. 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 1. Изображения агломератов, отсеянных на сите (100
мкм) из НП алюминия, произведенного в лаб. № 14 НИИ ВН
(а) и в РИТЦ СО РАН (б), полученные с помощью оптического микроскопа «Биолам» (увеличение в 60 раз)
Fig. 1. Agglomerates images separated with mesh (100 μm) from
aluminium nanopowder, produced in lab. № 14 HVRI (а) and RITC
SD RAS (б), obtained using optical microscope “Biolam” (×60)
Агломераты изменяют свойства нанопорошков и являются одной из наиболее вероятных
причин ухудшения качества изделий, содержащих
НП. Особенно сильным является влияние агломерации на свойства композитов, на равномерность
наполнения полимеров нанопорошками, на равномерность распределения компонентов в порошковых смесях при получении сплавов и композиционных материалов. Известные методы регулирования дисперсности нанопорошков, такие как
повышение уровня вводимой в проводник энергии, увеличение скорости ввода энергии (или
плотности мощности энергии), добавление к
инертному газу химически активных газов или
реагентов (например, кислорода или азота) не
приводят к ожидаемому результату [15, 16]. Поэтому снижение агломерированности нанопорошков является актуальной проблемой, решение которой позволит повысить качество как самих нанопорошков, так и изделий из них.
Перечисленные выше конструктивные не-
достатки были устранены при разработке установки УДП-5 на основе оценочных расчетов, результатов экспериментальных исследований [15,
17] и литературных данных [18].
Так, при разработке конструкции УДП-5
было принято решение выполнить стенку камеры
напротив межэлектродного промежутка с перфорированными отверстиями, к которым присоединены патрубки, выводящие продукты взрыва в
узел отделения газа и сбора порошка. Отношение
суммарной площади проходного сечения перфорированных отверстий к площади стенки камеры,
в соответствии с расчетами [18], должно быть не
менее 0,6. Данное техническое решение позволяет
избежать повышения температуры расширяющихся продуктов взрыва, их испарения, плавления
и агломерации при воздействии на них отраженных ударных волн.
В разработанной установке УДП-5, в отличие от установки УДП-4Г, используется удлиненный тракт для транспортирования продуктов
ЭВП, в котором протекают процессы гашения
ударной волны и сепарация частиц по размерам.
Трубчатые газоотводы, соединяющие взрывную
камеру с узлом отделения газа и сбора порошка,
обеспечивают более равномерное распределение
продуктов ЭВП в пространстве. При движении
частиц по трубчатым газоотводам температура
частиц понижается, в результате чего в узел сбора
порошка частицы попадают с меньшей температурой, и вероятность коагуляции уменьшается.
Ряд конструктивных изменений позволил уменьшить тепловую нагрузку на электродную систему
и изоляцию [15, 17].
7
9
1
8
11
2
6
5
3
4
10
Рис. 2. Схема установки УДП-5 (пояснения в тексте)
Fig. 2. Scheme of installation UDP-5 (description in the text)
На рис. 2 представлена схема предлагаемой
установки УДП-5 для получения порошков металлов, сплавов и химических соединений, на рис. 3
показан узел отделения газа и сбора порошка.
Установка содержит реактор 1 для электрического взрыва проволоки 2 с высоковольтным
3 и заземленным 4 электродами, источник импульсов напряжения 5, механизм подачи проволоки с узлом деформации 6, систему подачи газа в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реактор 7, вентилятор 8, трубопровод 9 для возврата газа в реактор 1. Система циркуляции газа и
сбора порошка выполнена в виде трубчатых газоотводов 10, которые подсоединены одними концами к реактору напротив межэлектродного промежутка, а другими – к узлу отделения газа и сбора порошка 11.
SS44
12
12
12
SS33
SS22
очищенный
газ
в реактор
SS11
13
13
газ с
порошком
из реактора
13
Рис. 3. Узел отделения газа и сбора порошка (пояснения в тексте)
Fig. 3. Block of gas separation and powder collection (description in
the text).
В опытной установке было смонтировано
16 трубчатых газоотводов с суммарной площадью
проходного сечения S1 = 113 см2.
Узел отделения газа и сбора порошка (рис. 3)
выполнен в виде последовательно соединенных
расширителей 12, каждый из которых снабжен
накопителем порошка 13. По мере прохождения
последовательно соединенных расширителей более крупные фракции порошка отделяются и оседают в накопителях порошка.
В таблице приведены результаты сравнения характеристик нанопорошков, полученных на
установках УДП-4Г и УДП-5. Порошки были получены электрическим взрывом алюминиевого
проводника диаметром 0,3 мм при значении введенной в проводник энергии 1,6ес (ес – энергия
сублимации материала проводника). Как видно из
таблице, размер агломератов снижается с 60–130 до
2,3 мкм и их содержание в порошке – с 60 до 6 %.
Таблица
Характеристики нанопорошков алюминия, полученных на установках УДП-4Г и УДП-5
Table. Parameters of aluminum nanopowders produced
by installations UDP-4G and UDP-5
Характерный размер
Площадь удельной
агломератов D, мкм
Установка
2
поверхности, м /г
(содержание, %мас.)
УДП-4Г
8,7
60–130 (60)
УДП-5
9,6
2,3±0,3 (6)
64
Полученные результаты показывают, что
внесение конструктивных изменений в установку
УДП-5 снижает размеры агломератов более чем
на порядок. Если учесть, что для измерения характерного размера агломератов D, полученных
на установке УДП-5, использовался лазерный
счетчик «Kulter H4» и что воздушный поток оказывает слабое диспергирующее воздействие на
агломераты, то при более сильном воздействии
(растворитель, механическое перемешивание,
ультразвук) часть слабо связанных агломератов
может разрушиться. Таким образом, размеры агломератов будут еще меньше. Кроме того, в установке УДП-5 предусмотрено разделение продуктов электровзрыва на две и более фракций, что
дает дополнительную возможность в получении
нанопорошков с узким распределением частиц по
размерам.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Бурцев В.А., Калинин Н.В., Лучинский А.В. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках. М.: Энергоатомиздат. 1990. 289 с.
А.с. № 399505/25 СССР. Давыдов А.С., Ларионов Н.И.,
Чередников М.М. Заявл. 24.06.1949.
Мартынюк М.М. и др. Препринт № 1102 ун-та дружбы
народов им. П. Лумумбы. 1972. 130 с.
Бесперстов Н.Н., Петрук Ю.Б. Физикохимия ультрадисперсных порошков. Ч.1. Межвуз. сб. науч. тр. Томск:
НИИ высоких напряжений при ТПИ. 1990. С. 5–9.
Вишневецкий И.И. Дис. …к.т.н. Томск. 1974. 237 с.
Яворовский Н.А. Дис. …к.т.н. Томск. 1982. 127 с.
Давыдович В.И. Дис. ...к.т.н. Томск. 1986. 254 с.
Лернер М.И. Дис. …к.т.н. Томск. 1988. 155 с.
Ляшко А.П. Дис. …к.х.н. Томск. 1988. 178 с.
Проскуровская Л.Т. Дис. …к.х.н. Томск. 1988. 155 с.
Ан В.В. Дис. …к.т.н. Томск. 1999. 160 с.
Тихонов Д.В. Дис. …к.т.н. Томск. 2000. 237 с.
Громов А.А. Дис. …к.т.н. Томск. 2000. 189 с.
Назаренко О.Б. Дис. …к.т.н. Томск. 1996. 129 с.
Kwon Y.S. et al. KORUS’2004: Proc. of the 8th KoreaRussia Int. Symp. on Science and Technology. Tomsk, 2004.
V. 1. P. 227–229.
Назаренко О.Б. Физикохимия ультрадисперсных (нано-)
систем: Материалы VI Всеросс. (междунар.) конф. М.:
МИФИ, 2002. С. 295–296.
Патент РФ № 2247631. Ильин А.П., Назаренко О.Б., Тихонов Д.В. Установка для получения порошков металлов, сплавов и химических соединений электрическим
взрывом
проволоки.
Приор.05.11.2003.
Опубл.
10.03.2005, бюл. № 7.
Виноградов А.В. и др. ЖТФ. 1997. Т. 67. № 5. С. 19–22.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.109:54.549
В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, О.Н. Захаров, А.П. Ильин
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ
РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: razgovorov@isuct.ru
В качестве сорбента для очистки растительного масла предложено использовать веселовскую глину, обработанную уксусной кислотой и жидким стеклом. Показано,
что такая обработка глины позволяет в итоге существенно повысить качество очищенного масла. Рекомендовано проводить очистку на гранулированных сорбентах, модифицированных кислотным и щелочным агентами.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, растительные масла, не являясь химически чистыми соединениями, представляют собой смеси триглицеридов и сопутствующих им веществ. К числу последних относят
пигменты, свободные жирные кислоты (СЖК),
стеролы и стериды, воски, углеводороды, витамины и др.
Промышленный способ очистки (рафинации) растительных масел предусматривает их отбеливание при повышенной температуре за счет
контакта с сорбентами, преимущественно неорганического происхождения. Авторы [1] утверждают, что в результате отбеливания в маслах снижается содержание не только пигментов, но и фосфолипидов, свободных жирных кислот, восков, а
также ионов металлов.
К сорбентам, используемым для отбелки
масел, предъявляют требования по осветляющей
способности, маслоемкости, биологической и токсической инертности в отношении живых организмов, индифферентности к ацилглицероидным
составляющим масла (т.е. они не должны инициировать протекание в маслах реакций изомеризации, димеризации, полимеризации, окисления,
гидролиза и т.п.). Тем не менее, несмотря на то,
что сорбент может соответствовать указанным
требованиям, он не всегда позволяет комплексно
решить проблемы рафинации различных масел.
Принято считать, что при выборе отбеливающего
агента необходимо учитывать как вид обрабатываемого масла, так и химическую основу удаляемых примесей.
В качестве типовых отбеливателей растительных масел наибольшее распространение в
нашей стране получили бентонитовые глины. Однако поскольку ресурсы их весьма ограничены,
российские производители рафинированных масел, в основном, предпочитают использовать для
этих целей зарубежные аналоги.
С другой стороны, отечественные отбельные земли после химического модифицирования
могут быть успешно применены для очистки растительных масел. Так, например, в работе [2] в
качестве сорбента предложено использовать каолин ООО НПП «Промышленные минералы» (Самарская обл.), химически модифицированный уксусной кислотой. Было показано, что этот технологический прием позволяет значительно увеличить степень очистки льняного масла, а по некоторым показателям остаточного содержания примесных веществ даже превзойти зарубежные образцы.
Целью данной работы является исследование влияния кислотного, а также щелочного модифицирования природной глины веселовского
месторождения на ее адсорбционные свойства при
очистке подсолнечного масла. Следует также отметить, что традиционные способы очистки предусматривают использование порошковой формы
сорбента, что впоследствии предполагает фильтрацию вязкой маслосодержащей среды. Введение
же гранулированного материала сорбента позволяет исключить из технологического цикла эту
энергоемкую стадию и, кроме того, дает возможность организовать непрерывный процесс очистки
масел.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходным сырьем для приготовления сорбентов служила веселовская глина, представляющая собой порошок светло-серого цвета, основной
породообразующей составляющей которой, по
данным рентгенофазового анализа, является каолинит. В качестве модификаторов веселовской
глины апробированы ледяная уксусная кислота
(УК) и натриевое жидкое стекло (ЖС) плотностью
1,42 г/см3 и силикатным модулем 3,0.
Приготовляли две серии образцов: в первой – в качестве дисперсионной среды использо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В процессе диспергирования глинистых
материалов их удельная поверхность увеличивается незначительно [3]. Однако не менее важную
роль играют свойства получаемой поверхности,
имеющие прямое отношение к способности адсорбировать органические и неорганические соединения [4]. В этой связи целесообразно рассмотреть вопрос, какое влияние на структуру веселовской глины оказывает введение в систему
УК и ЖС.
Исследования показали (рис. 1), что ИК
спектры природного образца имеют вид, типичный
для каолинита. Так, в области 3700…3620 см–1 наблюдается расщепление полосы, причем максимальное поглощение при 3620 см–1 относится к валентным колебаниям внутренних гидроксильных
групп [5]. Пик при 1634 см–1 свидетельствует о наличии поверхностных гидроксильных групп каолинита, а полоса 583 см–1 отвечает смешанным деформационным колебаниям связей Si–O и Al–O(H) [6].
Модифицирование веселовской глины УК
приводит к образованию в системе карбоксилатанионов СОО–, о чем свидетельствует появление в
спектре характерной полосы в области 1577 см–1
(рис. 1). Вследствие резонанса между двумя связями –СО– характеристическая частота карбонильного поглощения 1683 см–1 отсутствует, а
симметричные и асимметричные колебания проявляются при 1568 и 1416 см–1. Отметим, что эти
явления можно наблюдать только при достаточно
высокой концентрации УК в системе (не менее 60
мас. %).
66
6
5
4
Поглощение, I
валась УК различной концентрации, а вторая предусматривала использование ЖС. Образцы сорбентов были сформованы в гранулы 3´3 мм и высушены при температуре 120 °С в течение 4 ч.
Испытания эффективности сорбента проводили в
колонне проточного типа при объемной скорости
0,01 с–1. Исходное подсолнечное масло имело следующие характеристики: перекисное число – 0,44
% I2; кислотное число – 2,45 мг КОН/г; содержание соединений фосфора – 0,39 г/кг; содержание
катионов меди, цинка и железа – 0,30, 1,80, 1,60
мг/кг соответственно.
ИК спектры образцов снимали на приборе
«Avatar 360 FT – IR ESP» в диапазоне 4000…500
см–1. Кислотное и перекисное числа определяли
по стандартной методике – титрованием эфирноспиртовой смеси масла раствором КОН, а также
тиосульфатом натрия в присутствии уксусной кислоты. Содержание металлов в масле оценивали
атомно-абсорбционным методом на приборе «Сатурн–2».
3
2
1
4000
3000
2000
1000
0
-1
Волновое число, см
Рис. 1. ИК спектры алюмосиликатных сорбентов, модифицированных уксусной кислотой различной концентрации, %:
1 – 0; 2 – 20; 3 – 40; 4 – 60; 5 – 100. 6 – образец модифицирован УК и затем ЖС в высшей концентрации при соотношении УК: ЖС = 1:1.
Fig. 1. IR-spectra of aluminum silicate sorbents modified by acetic acid of various concentrations. Concentration ( mass %):
1 – 0; 2 – 20; 3 – 40; 4 – 60; 5 – 100; 6 – sample was modified by
acetic acid followed by liquid glass.
Необходимо отметить, что при введении в
систему УК происходит смещение пиков при 1117
и 1032 см–1, отвечающих асимметричным колебаниям связей Si–O и Al–O(H), в длинноволновую
область (1165 и 1093 см–1 соответственно, рис. 1).
Это связано с деалюминированием образца, причем интенсивность указанных полос увеличивается в 1,5…2,0 раза. Аналогично возрастание интенсивности полосы зафиксировано и в области 538
см–1. Это свидетельствует о том, что степень кристалличности каолинита в результате обработки
природного алюмосиликатного сорбента УК изменяется в значительной мере.
Как видно из рис. 2, введение в систему
ЖС приводит к смещению полосы около 1650 см–1
в длинноволновую область (1666 см–1), что указывает на присутствие в ней ионов Н3О+. В данном
случае ожидаемым событием является разрыв связи между атомами кислорода и водорода структурных гидроксильных групп в октаэдрической
сетке каолинитового слоя с последующим проявлением в продукте взаимодействия каолинита и
ЖС ионов гидроксония. Интенсивность поглощения при этом возрастает, что свидетельствует о
разрушении указанных групп каолинита. Реком-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бинация протона на связях и метаморфозы структуры должны приводить к образованию аморфных
оксидов кремния и алюминия.
6
Поглощение, I
5
4
3
2
шению их формовочных свойств [3], тогда как
введение щелочного агента, напротив, улучшает
пригодность массы к экструзии. Тем не менее,
согласно экспериментальным данным, установлено, что масса и в том, в другом случае обладает
хорошей формуемостью, и это позволяет легко
получить гранулы требуемой формы.
Исследования физико-механических свойств
гранул показали, что увеличение в алюмосиликатной системе концентрации УК приводит к некоторому снижению прочности гранул сорбента –
с 3,2 до 2,1 МПа (рис. 3). Последующее же использование ЖС позволяет более чем в 8 раз повысить механическую прочность гранул. Это объяснятся высоким сродством силиката натрия к поверхности частиц каолинита, что при проведении
сушки обеспечивает образование прочных кристаллизационных связей.
1
4000
3000
2000
1000
0
-1
Волновое число, см
Рис. 2. ИК спектры сорбентов, модифицированных жидким
стеклом. Концентрация модификатора по отношению к исходной для неразбавленного ЖС, мас. %: 1 – 0; 2 – 20; 3 – 40;
4 – 60; 5 – 100. 6 – образец модифицирован УК и ЖС в высшей концентрации при соотношении УК: ЖС = 1:1.
Fig. 2. IR-spectra of sorbents modified by liquid glass. Concentration of liquid class (mass %): 1 – 0; 2 – 20; 3 – 40; 4 – 60; 5 – 100;
6 – sample was modified by acetic acid followed by liquid glass.
Механическая прочность, МПа
30
2
25
20
15
10
5
1
0
0
Изучение ИК спектров образцов веселовской глины, обработанной УК и затем ЖС при
высшей концентрации модифицирующих добавок,
для массового соотношения УК: ЖС = 1:1 (рис. 1,
2, обр. 6) показывает, что в данном случае наблюдаются процессы, уже описанные выше и характерные для систем «глина–УК» и «глина–ЖС», однако проявляются они менее ярко. Это связано с
тем, что УК может давать соли-ацетаты с силикатом натрия с образованием кремнегеля по реакции:
2 СН3ООН + Na2O × nSiO2 ® 2 CH3COONa + nSiO2 + H2O
Таким образом, последовательное модифицирование глины УК и ЖС позволяет существенно изменить структуру каолинита (как основного породообразующего материала), и эти изменения, в первую очередь, касаются свойств поверхности твердых частиц. Это позволяет предположить, что подобная обработка окажет положительное влияние на сорбционные свойства готового поглотителя.
Как уже отмечалось, в настоящей работе
для очистки подсолнечного масла предложено
использовать гранулированные сорбенты. Известно, что обработка глин кислотами ведет к ухуд-
20
40
60
80
100
Концентрация модификатора, мас. %
Рис. 3. Зависимость механической прочности гранул на раздавливание по торцу от концентрации модифицирующей
добавки, вводимой в систему. 1 – УК; 2 – ЖС.
Fig. 3. The grains mechanical strength to crushing on flank vs concentration of modifying addition: 1 – acetic acid; 2 – liquid class.
Объем открытых пор, доступных для сорбции на полученных материалах сопутствующих
триглицеридам компонентов, оценивали по количеству поглощенного масла. Опытные данные,
представленные в табл. 1, показывают, что с увеличением концентрации названных модификаторов пористость гранул возрастает приблизительно
в 2 раза. Иные физико-механические свойства
сорбента, на наш взгляд, следует связывать с изменением структуры веселовской глины, а именно
– с процессами деалюминирования и образования
аморфного SiO2, а также появлением в системе
карбоксилат-анионов СОО–.
Исследование сорбционной способности
исходной природной глины в отношении примесных ингредиентов подсолнечного масла показывает (табл. 2), что она удовлетворительно работает
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лишь по таким параметрам, как остаточное содержание свободных жирных кислот, а также содержание ионов цинка и железа. В свою очередь,
модифицирование материала глины УК позволяет
более чем в 4 раза повысить сродство к пероксидным соединениям масла и получить значительно
больший эффект по очистке его от соединений
фосфора. В то же время наблюдается снижение
качества удаления СЖК. Подобные явления мы в
первую очередь связываем с изменением свойств
поверхности сорбента, в частности, с частичным
его деалюминированием. В отношении перекисного числа образовавшиеся поверхностные структуры, наиболее вероятно, выступают не как адсорбционные центры, а как своего рода катализатор. Уменьшение же степени очистки по отношению к примесным жирным кислотам вполне предсказуемы, поскольку обработка УК естественным
образом повышает кислотность поверхности глины. Следует также отметить, что обработанные
УК поглотители показывают высокую сорбционную способность по отношению к катионам меди,
в то время как степень поглощения катионов цинка и железа возрастает незначительно.
Модифицирование веселовской глины щелочной добавкой (ЖС) позволяет резко снизить
кислотное число масла (табл. 2). Однако перекисное число уменьшается не столь значительно по
сравнению с образцом, обработанным УК. Также
отмечается и низкая степень очистки от соединений фосфора. В отношении же снижения содержания в масле катионов металлов необходимо отметить тот факт, что степень извлечения меди и
железа приблизительно та же, что и в случае обработки глины кислотой. В то же время наблюдается резкое (в 7 раз) снижение степени адсорбции
по катионам Zn2+, что связывается нами с повышением щелочности поверхности сорбента, а также, по-видимому, с конкурирующим влиянием на
сорбцию ионов Na+, присутствующих в системе.
Таблица 1
Количество масла, поглощенного модифицированным
алюмосиликатным сорбентом на основе веселовской
глины (мас. %)
Table 1. The oil amount adsorbed by modified aluminum
silicate sorbents on the base of veselovskaya clay (mass %)
Модификатор
Уксусная кислота
Жидкое стекло
Концентрация модификатора
по отношению к исходной, %
0
20
40
60
100
10,0 15,3 16,2 19,8
20,3
10,0 10,3 11,2 12,1
19,3
Таблица 2
Степень очистки подсолнечного масла с использованием сорбентов на основе веселовской глины
Table 2. The purification degree of vegetable oil at sorbets application on the base of veselovskaya clay
Концентрация модифицирующей добавСтепень очистки, %
ки по отношению к
№ обр.
исходной, %
Пероксидные
Соединения Катионы Катионы
Катионы
УК
ЖС
СЖК
соединения
фосфора
Cu (общее)
Zn2+
Fе (общее)
1
–
–
5,1
25,1
2,3
10,7
75,6
33,0
2
20
–
10,0
25,9
15,0
2,7
62,2
15,7
3
40
–
11,8
22,3
16,3
10,8
64,8
27,1
4
60
–
19,7
21,3
28,2
18,8
78,3
45,2
5
100
–
23,1
13,5
44,4
66,7
88,9
50,1
6
–
20
2,5
29,4
10,2
16,7
71,9
30,3
7
–
40
6,4
29,8
12,1
33,3
54,2
37,4
8
–
60
8,9
31,8
18,5
50,2
39,1
45,3
9
–
100
10,0
32,5
24,1
66,7
11,1
50,1
10
100
100
27,9
34,2
60,2
66,7
10,8
50,1
Особое внимание следует обратить на сорбент, модифицированный УК и ЖС (табл. 2, обр.
10). Как видно из представленных данных, этот
образец по абсолютному большинству показателей превосходит другие. Это связано с тем, что на
поверхности сорбента присутствуют как кислотные (после обработки УК), так и щелочные центры (вследствие введения ЖС), наличие которых
позволяет проводить комплексную очистку подсолнечного масла.
68
Таким образом, модифицирование веселовской глины позволяет варьировать, в определенной мере, сорбционные свойства поглотителя.
Показано, что модифицирование глины УК обеспечивает высокую степень очистки по перекисным и фосфорсодержащим соединениям, а также
по катионам цинка. Использование ЖС в качестве
модификатора природного алюмосиликатного материала позволяет существенно снизить содержание СЖК в масле. В целом, для очистки подсол-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нечного масла имеет практический смысл использовать комбинацию указанных сорбентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Камышан Е.М. и др. // Масло-жировая пром-сть. 2004.
№ 1. С. 44–45.
Прокофьев В.Ю. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 56–59.
3.
4.
5.
6.
7.
Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики. Ч. 1. Киев: Вища школа. 1975. 268 с.
Бычков В.Т. Природные сорбенты. М.: Наука, 1967. 232 с.
Serratosa Y.V., Hidalgo A., Vinas Y.M. // Nаture. 1962.
195. # 4840. P. 486–487.
Тарасевич Ю.И. Строение и химия сложных силикатов.
Киев: Наукова думка. 1988. 46 с.
Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Журн.
прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 4. С. 685–686.
Кафедра технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии
УДК 66.081.32: 661.634.2
А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА МОДИФИКАЦИИ УГЛЯ НА СТЕПЕНЬ ОЧИСТКИ ЭФК
ОТ СОЕДИНЕНИЙ Si, F, Fe И Al
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ilyin@isuct.ru
В работе исследован ряд адсорбентов для удаления из экстракционной фосфорной кислоты основных примесей: кремния, катионов железа и алюминия, ионов фтора.
Проведено исследование процесса очистки фосфорной кислоты методом ее упаривания
(концентрирования) и отдувки газовым теплоносителем с применением адсорбента.
Показано влияние модификатора добавляемого к сорбенту на степень удаления соединений фтора, кремния, металлов из ЭФК при очистке.
Фосфорную кислоту получают из природных фосфатов двумя основными методами – термическим (термическая фосфорная кислота, ТФК)
и экстракционным (экстракционная фосфорная
кислота, ЭФК) [2, 5].
Суммарное содержание примесей в ЭФК
составляет до 15 масс.%. Основными из них являются ионы фтора, сульфат-ионы, катионы железа, алюминия, кальция, магния, натрия, калия. Их
количество и соотношение определяется качеством фосфатного сырья и способом производства
ЭФК. Данные о составе полугидратной экстракционной фосфорной кислоты представлены в
табл. 1.
Одной из проблем получения очищенных
марок кислот из ЭФК является то, что соединения
фтора не полностью выделяются в газовую фазу, а
частично остаются в кислоте. Это обусловлено
взаимодействием фтористоводородной кислоты с
кремниевой кислотой и полуторными оксидами металлов Al и Fe. Ион алюминия образует в резуль-
тате взаимодействия с ионами F- и SiF62- более
прочные комплексные фториды, чем аналогичные
соединения кремния:
SiF62- + Al3+ + Н2O → [AlF6]3- + SiO2 ·Н2O + 4H+ (1)
Таблица 1
Характеристика полугидратной экстракционной
фосфорной кислоты, полученной из апатита
Table 1. The parameter of semi hydrated extraction
phosphoric acid produced from apatite
Массовое
Способ получения
содержание, %
Полугидратный
P2O5
34
CaO
0,4-0,8
SO3
0,5-1,5
R2O3
1,0-1,1
F
1,3-1,8
SiO2
0,3-0,7
Кроме того, возможно образование и других катионных комплексов, например [А1F2]+ и
[А1F]2+, а также трехфтористого алюминия А1F3,
Kуст = 1,01·1015 [1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ионы железа также образуют комплексные соединения с ионами фтора: [FеF4]-, [FеF6]3-.
Однако они менее устойчивы: Kуст=106, чем комплексные фториды алюминия [1].
Среди известных методов очистки фосфорной кислоты можно отметить следующие:
удаление примесей в газовую фазу при концентрировании горячими газообразными теплоносителями; сорбционные; экстракционные; кристаллизационные и криогенные; осаждение примесей
в виде малорастворимых солей; осаждение примесей при нейтрализации ЭФК; очистка ЭФК от
твердых и взвешенных веществ [2, 5, 6]. В настоящее время получение очищенной ЭФК включает стадии концентрирования, обессульфачивания, осветления, очистки органическими экстрагентами, очистки от соединений фтора при контакте кислоты с газообразным горячим теплоносителем [3].
Для решения проблемы, связанной с удалением кремния, ионов металлов из ЭФК методом
отдувки, рекомендуется использовать сорбент. В
качестве адсорбента предлагается использовать
материалы с высокой удельной поверхностью и
развитой пористой структурой. К таким адсорбентам относится активированный уголь. Применение активного угля обусловлено тем, что он имеет
очень малую степень набухания, а рабочий интервал лежит в пределах рН=2-10, что позволяет использовать его в кислой среде длительное время.
Анализ литературных источников [7] показывает, что избирательная способность адсорбента, зависит от кислотно-основных характеристик его поверхности. Под термином кислотноосновные характеристики обычно подразумевается общая поверхностная концентрация кислотноосновных групп, к которым относятся карбоксильные, гидроксильные группы лактонового типа, хиноновые, фенольные гидроксильные и карбонильные, и их константы диссоциации. Появление на углеродной поверхности кислородсодержащих функциональных групп оказывает большое
влияние на свойства углеродных материалов. В
частности, изменяются заряд поверхности, электрокинетический потенциал, электропроводность,
работа выхода электрона, восстановительная способность, сорбционные свойства в отношении полярных молекул, ионообменные и комплексообразующие свойства.
В работе проведено исследование влияния
сульфоугля марки КУ-11, угля БАУ и модифицированных на его основе сорбентов на степень очистки ЭФК от соединений фтора, трехвалентных
металлов, кремнегеля. Модифицированный сорбент готовили в лабораторных условиях путем
70
пропитки угля раствором Н3РО4 либо (NaOH) c
концентрацией 1 моль/л и дальнейшим прокаливанием в печи при температуре 600 °С в течение
45 мин.
Элементный анализ полученных образцов
приведен в табл. 2.
Таблица 2
Элементный анализ полученных сорбентов
Table 2. The element analysis of produced sorbents
Содержание, %
Элемент
С
Н
N
S
О
S
Уголь марки БАУ 88,073 0,385 0,000 0,000 4,367 92,825
Уголь БАУ модифицированный
45,018 2,689 0,000 0,000 27,205 74,912
фосфорной кислотой
Уголь БАУ модифицированный
52,503 1,112 0,000 0,000 29,321 82,936
раствором гидроксида натрия
Сульфоуголь марки
51,530 3,066 1,117 5,119 21,998 82,830
КУ-11
Адсорбент
Активный уголь марки БАУ до отдувки
содержит около 90% углерода, »4,4% кислорода и
менее 1% водорода. Уголь БАУ обладает высокой
степенью чистоты (содержит малое количество
примесей). Анализ данных седиментационного
анализа показывает, что на поверхности модифицированных сорбентов возрастает содержание кислорода, что связано с тем, что происходит внедрение анионных и катионных групп следующего
типа: H+, OH-, H2PO4-, HPO42-, PO43-.
Таблица 3
Элементный анализ отработанных сорбентов
Table 3. The element analysis of used sorbents
Содержание, %
Элемент
С
Н
N
S
О
S
Уголь марки БАУ 16,591 3,447 0,000 0,882 42,835 63,755
Уголь БАУ модифицированный
13,899 3,884 0,000 0,798 44,207 62,788
фосфорной кислотой
Уголь БАУ модифицированный
23,599 2,895 0,000 1,058 40,366 67,918
раствором гидроксида натрия
Сульфоуголь марки
16,941 3,774 0,412 2,310 46,528 69,965
КУ-11
Адсорбент
Адсорбционную очистку ЭФК проводили
в лабораторных условиях при соотношении
уголь/кислота = 1:15,5 (t=80-100 °С; t=2,0-2,5 часа), совмещая процессы упаривания (концентрирования) ЭФК и отдувки фтористых соединений
горячим воздухом при интенсивном перемешива-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нии в реакторе, в который одновременно помещен
адсорбент. Использование адсорбции, совмещенной с отдувкой, позволило снизить вязкость кислоты, и, следовательно, увеличить скорость массообменных процессов и фильтрации через слои
адсорбента.
Результаты элементного анализа адсорбентов после очистки экстракционной фосфорной
кислоты представлены в табл. 3.
Из представленных данных элементного
анализа (табл. 3) видно, что наибольшей эффективностью при очистке ЭФК обладают уголь мар-
ки БАУ, сульфоуголь марки КУ-11 и БАУ, модифицированный фосфорной кислотой. По изменению содержания основных компонентов – углерода, водорода, кислорода и серы – можно судить о
том, что в процессе очистки происходит сорбция
на поверхности адсорбента соединений фосфатов
и сульфатов трехвалентных металлов в виде
МеFn(НS04)m и МеFn(НРО4)m, кремнегеля SiO2 и
кремнийсодержащих
комплексов
алюминия,
кальция, железа и др.
Данные по очистке от примесей представлены в табл. 4.
Таблица 4
Данные атомно-абсорбционного анализа
показывают, что наибольшей эффективностью
при очистке от соединений трехвалентных металлов, обладают модифицированные угли. Адсорбционная активность сорбента по отношению к металлам обусловлена наличием на поверхности активного угля большого количества групп кислотного характера, различающихся не только по составу (карбоксильные, фенольные, гидроксильные), но и по способности к ионизации (pK диссоциации лежит в пределах 2—10). Катионы металлов замещают водород в этих поверхностных
функциональных группах по схеме обычного эквивалентного ионного обмена:
n C–R–H + M n+ = C–R–Mn+ + n H+
(2)
Такой несложный обмен наблюдается
только для однозарядных катионов щелочных металлов. При взаимодействии с многозарядными
ионами металлов эквивалентность обмена сохраняется, но уже возможно упрочение связей R–Mn+
за счет дополнительного координационного взаимодействия с поверхностными функциональными
группами с образованием поверхностных комплексов [4]. Увеличение активности угля обусловливается внедрением в углеродную структуру
анионных и катионных групп, что способствует
возрастанию общего поверхностного заряда.
Степень удаления общего фтора, д.е
Н3РО4, %
Р2О5, %
SO3, %
F, %
Fe2O3, %
Al2O3, %
SiO2, %
Pb, %
As, %
Атомно-адсорбционный анализ поверхности угольных сорбентов
Table 4. The atomic absorptive analysis of coal sorbents surface
ЭФК
ЭФК+БАУ
ЭФК+БАУ
исходная,
ЭФК+БАУ (обр.H3PO4)
(обр.NaОН)
исх.
в т.ч.:
До отгонки
После отгонки
52
72
72
72
34
51,3
50,6
49,8
1,5
1,94
1,94
1,94
1,33
0,18137
0,17547
0,25200
0,55
0,45
0,102
0,35
0,63
0,53
0,263
0,43
0,68
0,1032
0,07
0,002
0,00026
0,00026
0,00026
0,00026
0,00025
0,00025
0,00025
0,00025
0.9
ЭФК+ сульфоуголь КУ-11
72
50,9
1,94
0,14340
0,123
0,286
0,09
0,00026
0,00025
3
4
2
0.8
1
0.7
5
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
25
50
75
100
125
150
175
200
Время, мин.
Рис. Степень выделения общего фтора из упариваемой кислоты. 1 – уголь БАУ; 2 – уголь БАУ модифицированный
H3PO4; 3 – уголь БАУ модифицированный NaOH; 4 – сульфоуголь марки КУ – 11; 5 –без угля.
Fig. The extraction degree of total fluorine from acid being
steamed.1 - coal BAU; 2 - coal BAU modified by H3PO4; 3 - coal
BAU modified by NaOH; 4 - coal of trade mark КU - 11;
5 - without coal.
Авторами [8] показано, что использование
сорбента уменьшает вязкость кислоты и увеличивает массообменные процессы, протекающие при
дефторировании ЭФК. Повышение степени выделения фтористых соединений из ЭФК вызвано
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
частичным разрушением прочных комплексов
трехвалентных металлов, сорбцией на поверхности угля кремнегеля и фторкомплексов, что увеличивает степень свободного фтора в ЭФК.
Данные по степени удаления общего фтора представлены на рис 1.
В работе показана роль модификатора добавляемого к сорбенту на степень удаления соединений фтора, кремния, металлов из ЭФК при
очистке. Наибольшая степень очистки от соединений фтора достигается на угле, модифицированном кислотами. Модифицирование сорбента
щелочью повышает степень очистки от соединений кремния, как показывают данные атомноадсорбционного анализа остаточное содержание
кремния в кислоте равно 0,002%. Очистка от соединений металлов наиболее эффективно протекает на сорбентах, модифицированных кислотами.
Это связано со способностью окисленных углей
образовывать поверхностные комплексы с многовалентными металлами, что обусловливает повышенную емкость и селективность этих сорбентов
по отношению не только к катионам, но и к различным неионизированным веществам.
Эта особенность окисленных углей связана
с тем, что обычно образующиеся при ионном об-
мене комплексы металлов являются координационно ненасыщенными и могут включать дополнительно отдельные молекулы в координациюнную
сферу. Иными словами, поглотительная способность сорбентов заметно повышается в отношении
веществ, выступающих в роли лигандов [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Химия 1956. 718 с.
Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной
кислоты. 2-е изд., перераб. Л.: Химия. 1981. 224 с.
Левин Б.В. и др. Современное состояние и перспектива
развития производства очищенной фосфорной кислоты в
России / Б.В. Левин, А.В. Гриневич, В.И. Мошкова // М.:
Тр. НИУиФа, 85 лет. 2004. С. 119-129.
Тарковская И.А., Ставицкая С.С. Свойства и применение окисленных углей. // Росс. хим. журнал. 1995. № 6.
С. 44-51.
Кононов А.В. и др. Основы технологии комплексных
удобрений / Кононов А.В., Стерлин В.Н., Евдикимова
Л.И. М.: Химия. 1988. 320 с.
О.В. Васильева и др. // В сб. статей: Минеральные
удобрения и серная кислота. М.: Тр. НИУиФа. 1976.
Вып. 228. С. 134 – 138.
Братская С. Ю., Голиков А. П. // Журн. аналит. химии.
1998. Т. 53. № 3. С. 265 – 271.
Смирнов Н.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. С. 14-17.
Кафедра технологии неорганических веществ,
технологии пищевых продуктов и биотехнологии
72
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.632.07:66.092.147.3
О.Н. Каратун, Т.А. Лаврентьева
ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ КОНТАКТА НА ВЫХОД ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ ТИПА ЦВН
(Астраханский государственный технический университет)
E-mail: lavrentievata@rambler.ru
Изучено влияние времени контакта на выход целевых продуктов процесса пиролиза пропан-бутановой фракции Астраханского газоперерабатывающего завода в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВН. Установлено, что оптимальным временем контакта сырья с катализаторами является 0,1 – 0,25 с. При этом
степень конверсии сырья увеличивалась с повышением температуры процесса и времени
контакта сырья с катализатором.
– 1,12; С2Н6 – 5,73; С3Н8 – 75,16; i-С4Н10 – 7,80;
n-С4Н10 – 10,19. Эксперименты проводили на установке проточного типа при атмосферном давлении в интервале температур 600-800°С, соотношение водяной пар : сырье равно 0,4:1. Продолжительность опытов 1 час. Интервал изменения времени контакта сырья с катализатором 0,1 – 0,5 с.
Анализ газообразной фазы осуществлялся хроматографическим методом.
Результаты исследований влияния времени
контакта сырья с катализатором на выход целевых
продуктов процесса пиролиза пропан-бутановой
фракции представлены на рис. 1 – 4.
100
Степень конверсии, %(масс.)
Одним из основных процессов получения
низкомолекулярных олефинов является процесс
пиролиза. В настоящее время на большинстве установок пиролиз углеводородного сырья осуществляется термическим путем. Усовершенствованию
процесса пиролиза в последние годы уделяется
большое внимание, так как с каждым годом наблюдается рост потребности нефтехимии в низкомолекулярных олефинах С2-С4 [1–5]. Развитие процесса пиролиза протекает по различным направлениям. Одним из перспективных направлений развития процесса пиролиза является использование
гетерогенных катализаторов [6–10] для повышения
выхода целевых продуктов и снижения температуры и расходных коэффициентов по сырью и энергоносителям. В качестве эффективных катализаторов процесса пиролиза предлагается использовать
цеолиты семейства пентасила, которые являются
достаточно стойкими к процессу коксообразования
и воздействию водяного пара [11].
Целью данной работы являлось изучение
влияния времени контакта на выход целевых продуктов процесса пиролиза пропан-бутановой
фракции Астраханского газоперерабатывающего
завода в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВН.
В качестве исходных цеолитов были исследованы высококремнеземные цеолиты семейства пентасила типа ЦВН с кремнеземным модулем 69,0. Исходные цеолиты были синтезированы
на ЗАО «Нижегородские сорбенты». Пентасил
типа ЦВН на предприятии-изготовителе получается в декатионированной форме. Декатионированные цеолиты формовали со связующим
γ-Al2O3, сушили и прокаливали. Содержание цеолитов в катализаторах составляло 60 %(масс.).
В качестве сырья использовалась пропанбутановая фракция (ПБФ) Астраханского газоперерабатывающего завода состава (% (масс.)): СН4
90
80
70
60
3
50
40
30
20
0
600
1
2
10
650
700
Т, °С
750
800
Рис. 1. Зависимость конверсии сырья от времени контакта при
пиролизе пропан-бутановой фракции в присутствии катализатора ЦВН. Время контакта 0,1 с (1), 0,25с (2), 0,5с (3).
Fig. 1. The raw conversion vs residence time at propane-butane
fractions pyrolysis at the presence of ZSM-8 catalyst. Residence
times are: 0,1 с (1), 0,25с (2), 0,5с (3), respectively.
На рис. 1 представлены данные, характеризующие зависимость конверсии сырья от вре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
18
16
2
14
12
3
10
8
6
4
35
2
30
0
600
25
15
10
5
650
700
Т, °С
750
800
Рис. 3. Зависимость выхода пропилена от времени контакта
при пиролизе пропан-бутановой фракции в присутствии катализатора ЦВН. Время контакта 0,1 с (1), 0,25с (2), 0,5с (3).
Fig. 3. The propylene yield vs residence time at propane-butane
fractions pyrolysis at the presence of ZSM-8 catalyst. Residence
times are: 0,1 с (1), 0,25с (2), 0,5с (3).
20
0
600
2
1
3
650
700
750
800
Т, °С
Рис. 2. Зависимость выхода этилена от времени контакта при
пиролизе пропан-бутановой фракции в присутствии катализатора ЦВН. Время контакта 0,1 с (1), 0,25с (2), 0,5с (3).
Fig. 2. The ethylene yield vs residence time at propane-butane
fractions pyrolysis at the presence of ZSM-8 catalyst ZSM-8.
Residence times are: 0,1 с (1), 0,25с (2), 0,5с (3).
Данные, представленные на рис. 2, показывают, что увеличение времени контакта от 0,1
до 0,5 с приводило к росту выхода этилена в интервале температур 600 – 750°С. При этом выход
этилена был выше при времени контакта 0,25 с,
чем при времени контакта 0,5 с. Максимальный
выход этилена при температуре 800°С составлял:
при времени контакта 0,1 с – 35,78 %(масс.), при
времени контакта 0,25 с – 35,50 %(масс.), при
времени контакта 0,5 с – 32,34 %(масс.).
Из данных, представленных на рис. 3, следует, что наибольший выход пропилена в интервале температур 600 – 750°С был отмечен при
времени контакта 0,25 с. При температуре 800°С
максимальный выход пропилена был достигнут
74
20
Выход суммы непредельных углеводородов
С2-С4 ,%(масс.)
Выход этилена,%(масс.)
40
при времени контакта 0,1 с и составлял 18,05
%(масс.). При этом максимальный выход пропилена при времени контакта 0,25 с составлял 15,11
%(масс.), а при времени контакта 0,5 с – 12,21
%(масс.).
Выход пропилена,%(масс.)
мени контакта в результате высокотемпературных
превращений ПБФ на пентасилсодержащем катализаторе ЦВН.
Данные, представленные на рис. 1, свидетельствуют об увеличении конверсии сырья с увеличением времени контакта с 0,1 с. до 0,5 с. Повышение температуры процесса также способствовало
увеличению конверсии сырья. При этом максимальное значение конверсии ПБФ 90,03 %(масс.)
было отмечено при времени контакта 0,5 с и температуре 800°С.
На рис. 2 - 4 представлены данные, характеризующие зависимость выхода этилена, пропилена и суммы непредельных углеводородов С2 –
С4 от времени контакта в результате пиролиза
ПБФ на пентасилсодержащем катализаторе ЦВН.
60
1
2
50
3
40
30
20
10
0
600
650
700
750
800
Т, °С
Рис. 4. Зависимость выхода суммы непредельных углеводородов С2-С4 от времени контакта при пиролизе пропанбутановой фракции в присутствии катализатора ЦВН. Время
контакта 0,1 с (1), 0,25с (2), 0,5с (3).
Fig. 4. The total yield of unsaturated hydrocarbons C2-C4 vs residence time at propane-butane fractions pyrolysis at the presence
of ZSM-8 catalyst. Residence times are: 0,1 с (1), 0,25с (2), 0,5с
(3), respectively.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данные, представленные на рис. 4, указывают на то, что выход суммы непредельных углеводородов С2 – С4 был выше при времени контакта 0,25 с по сравнению с результатами при времени контакта 0,1с и 0,5 с в интервале температур
600 – 750°С. При повышении температуры до
800°С максимальный выход непредельных углеводородов С2 – С4 был достигнут при времени
контакта 0,1 с и составлял 57,48 %(масс.). При
этом максимальный выход непредельных углеводородов С2 – С4 при времени контакта 0,25 с составлял 52,70 %(масс.), а при времени контакта
0,5 с – 46,13 %(масс.).
Следует отметить, что наибольшей каталитической активностью пентасилсодержащий
катализатор ЦВН обладал в интервале температур 600 – 750°С при времени контакта 0,25с. При
повышении температуры до 800°С было отмечено
увеличение каталитической активности ЦВН при
времени контакта 0,1 с. Увеличение времени контакта с 0,25 с до 0,5 с не приводило к увеличению
выхода этилена, пропилена и суммы непредельных углеводородов С2 – С4. Увеличение времени
контакта также способствовало увеличению выхода побочных продуктов реакции – водорода,
метана, смолы и коксосмолистых веществ.
Таким образом, полученные результаты
показывают, что увеличение времени контакта с
0,1 до 0,25 с приводило к увеличению конверсии
сырья в результате высокотемпературных превращений ПБФ в присутствии пентасилсодержащего катализатора ЦВН. При этом выход низших
олефинов увеличивался в интервале температур
600 – 750°С. Дальнейшее увеличение времени
контакта до 0,5 с приводило к увеличению конверсии сырья, но при этом снижался выход низших олефинов и значительно возрастал выход побочных продуктов в связи с возрастанием скоростей побочных реакций.
Работа выполнена при поддержке РФФИ
(грант № 07-08-96608)
ЛИТЕРАТУРА
1.
Тменов Н.Д., Гориславец С.П. Интенсификация процессов пиролиза. Киев.: Техника. 1978. 192 с.
2. Никонов В.И., Мельникова С.А., Адельсон В.И. Докл.
АН СССР. 1978. Т. 239. № 4. С. 916–918.
3. Столяр Г.Л. и др. Ингибирование коксоотложения в
печах пиролиза. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1983. 78 с.
4. Бабаш С.Е., Стрекаловский Б.А., Тюкавин Г.Н. Хим.
промышленность. 1993. № 5. С. 165 – 166.
5. Лаврентьева Т.А., Каратун О.Н., Кириллова Л.Б.
Вестник АГТУ. 2005. №6 (29). С. 98 – 103.
6. Мухина Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья в
присутствии катализаторов. М.: ЦНИИТЭнефтехим.
1978. 72 с.
7. Адельсон С.В., Соколовская В.Г. Нефтепер. и нефтехим. 1985. № 3. С. 30.
8. Васильева Н.А., Буянов Р.А. Кинетика и катализ. 1993.
Т. 34. № 5. С. 832–842.
9. Бухаркин А.К. Каталитические свойства металлов и сплавов в процессе пиролиза углеводородов. М.: Техника. 2001.
240 с.
10. Жагфаров Ф.Г., Григорьева Н.А., Лапидус А.Л. Хим.
и технол. топлив и масел. 2005. № 2. С. 41 – 43.
11. Каратун О.Н. и др. Олигомеризация и ароматизация
низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов С2-С5 на пентасилсодержащих катализаторах.
М.: ОАО(ЦНИИТЭнефтехим). 1999. 101 с.
Кафедра химической технологии переработки нефти и газа
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 683.45.1
Н.Ф. Тимербаев, Д.Ф. Зиатдинова, Д.А. Ахметова
ТЕРМОМОДИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ КОНДУКТИВНОМ ПОДВОДЕ ТЕПЛА
В ГЕРМЕТИЧНЫХ УСЛОВИЯХ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: smirnova@kstu.ru
В работе представлены результаты исследования процесса термомодификации
древесины различных пород. Показана схема экспериментальной установки. Представлено математическое описание процесса термомодификации при кондуктивном подводе тепла.
Термомодификация древесины представляет собой специальную технологию термической
обработки различных пород древесины (березы,
бука, ели, липы, лиственницы, ольхи) с целью повышения устойчивости к воздействиям внешней
среды, биоповреждениям и для повышения декоративных свойств древесины. При термомодификации происходит однородное изменение цвета
древесины. В результате удается недорогим сортам древесины придать внешний вид ценных пород. Таким образом, термомодификация древесины позволяет получать древесные материалы более высокого качества. Но процессы термомодификации довольно продолжительны, что в условиях деревообрабатывающего производства существенно повышает себестоимость продукции.
Проведенные исследования показали, что существует возможность совмещения процессов сушки и
термомодификации древесины в условиях вакуумно-кондуктивной сушилки. Однако данный
процесс изучен недостаточно глубоко.
Для исследования метода термической модификации древесины при кондуктивном подводе
тепла в герметических условиях разработана экспериментальная установка, схема которой приведена на рис. 1. Установка состоит из герметичной
камеры - 1 с штуцером - 8 и крышкой - 7, в которой располагается нагревательный элемент - 3,
состоящий из перфорированной плиты - 4, 16 и
электронагревательного кабеля - 5. Испытуемая
древесина - 6 располагается между нагревательными элементами. Камера подключена к вакуумнасосу - 11 через конденсатор - 10. Для разгерметизации камера снабжена напускным клапаном 9. В качестве датчиков температуры древесины
используются хромель-копелевые термопары 15,17. Поддержание заданной температуры древесины осуществляется регулятором температуры 12. Информация о величинах температур от термопар передается через аналогово-цифровой преобразователь - 13 на ЭВМ-14 .
76
Рис. 1. Схема экспериментальной установки
Fig. 1 The scheme of experimental set up
Физическая картина процесса термомодификации древесины представлена на рис. 2. Процесс можно разделить на 4 стадии: прогрев, сушка, термомодификация, охлаждение.
На первой стадии испытуемый материал,
за счет контакта с нагревательными элементами
прогревается до 70°С, при этом происходит тепловая подготовка материала.
Рис. 2. Физическая картина процесса термомодификации
древесины
Fig.2 Physical picture of wood thermo-modification process
На второй стадии происходит вакуумная
сушка древесины за счет кондуктивного подвода
тепла от нагревательных элементов 3, при температуре 70-80°C. Требуемый вакуум в камере поддер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
живается работой вакуум насоса - 11. Величина
остаточного давления определяется показанием
образцового вакуумметра – 2, и составляет 0,5 атм.
На третьей стадии происходит термомодификация древесины. При этом температура древесины достигает 180-220°C, в результате чего
происходят химические превращения в древесном
материале, что дает возможность придать древесине дополнительные технические и декоративные свойства.
На четвертой стадии происходит охлаждение древесины при отключенных нагревательных
элементах.
Для математического описания процесса
термической модификации древесины можно рассмотреть уравнения, описывающие тепломассообменные процессы, протекающие в вакуумнокондуктивной сушилке. Тепломассоперенос в
процессе термомодификации древесины можно
свести к решению системы дифференциальных
уравнений:
æ ¶ 2T ö
æ ¶2U ö
¶U
(1)
= а m çç 2 ÷÷ + а m dçç 2м ÷÷ ,
¶t
è ¶x ø
è ¶x ø
(8)
(9)
Vсвdr г = - Q с.г r г dt .
Левая часть уравнения (8) характеризует
скорость изменения массы пара в парогазовой фазе в единице свободного объема аппарата; первое
слагаемое правой части – скорость подвода массы
пара в парогазовую фазу, а второе слагаемое –
скорость его отвода в вакуумную линию.
Соотношение (9) отличается от соотношения (8) отсутствием первого слагаемого, характеризующего подвод массы инертного газа - воздуха
в единицу свободного объема вследствие герметичности аппарата.
При термомодификации древесины камера
термомодификации подключается к вакуумному
насосу через конденсатор, который работает как
своеобразный насос по пару. В этом случае объемная производительность системы удаления пара
будет определяться объемными производительностями вакуумного насоса и конденсатора и записывается в виде следующего соотношения:
К Dt F
.
(10)
Q =Q +
¶Т м
¶ 2 Tм
.
(2)
= aт
¶t
¶х 2
Начальные условия для решения уравнений (1, 2), характеризующие начало всего сушильного процесса термомодификации, записываются соотношениями:
U(0; x) = U0 ,
(3)
Tм(0; x) = Tм.0 .
(4)
В процессе контактного прогрева древесины температуру поверхности материала в первом
приближении можно принять равной температуре
нагревательных элементов. Процесс внешнего
массообмена характеризуется разностью парциальных давлений паров удаляемой влаги в среде и
над поверхностью влажного материала. Поэтому
граничные условия для решения дифференциальных уравнений (1) и (2) можно записать в виде
соотношений:
(5)
j п = β м (p рав - p п ) .
Объемная производительность системы
удаления газа в уравнении (10) будет равна объемной производительности вакуумного насоса.
Для ротационного насоса объем производительности запишется соотношением:
Tм(t; 0) = Tнагр ,
(6)
где jп - поток влаги, подводимой из глубины модифицированной древесины и поверхности массообмена, пропорциональный градиентам влагосодержания и температуры, определяется соотношением:
æ
dT
du
jп = ρ 0 ç α m
+ α mδ m
ç
dx
dx
è
ö
÷.
÷
ø
(7)
Изменение массы пара и газа в парогазовой фазе можно описать соотношениями:
Vсв dr п = jп Fdt - Q сп r п dt ,
сп
0
ρ п [с п (Т - Т нас ) + с п Т нас + r ]
æ
P
Q сг = Q 0 ç 1 - K атм
ç
è
P
ö
÷.
÷
ø
(11)
Интенсивность парообразования определяется граничным условием для системы уравнений, описывающих внутренний тепломассоперенос в термомодифицируемой древесине (2, 7):
(12)
jп = jм .
Проверка представленного математического описания на адекватность показала удовлетворительную сходимость. Расхождения между
расчетными и экспериментальными данными не
превышают 25%.
Условные обозначения:
Т - температура, К; Тнас - температура пара
в состоянии насыщения, К; j - поток массы,
кг/(м2·с); Q - объемная производительность, м3/с;
Qсг - объемная производительность системы удаления пара м3/с; F - полная поверхность тепломассообмена материала, м2; m - масса, кг; ρ - плотность, кг/м3; К - коэффициент теплоперепедачи,
Дж/ (м2·с·К); τ - текущее время, с; αm - коэффициент массопроводности, м2/с; αт - коэффициент
температуропроводности, м2/с; β - коэффициент
массоотдачи, м/с; U - влагосодержание материала,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кг/кг; Р, р - полное и парциальное давление, Па; с
- удельная теплоемкость, Дж/(кг·К)
ЛИТЕРАТУРА
1.
Сафин Р.Р. Вакуумная сушка пиломатериалов при конвективном теплопроводе. Казань: Изд-во КГТУ. 2006. 124с.
2.
Сафин Р.Р. и др. Усовершенствование технологического процесса вакуумно-кондуктивной сушки пиломатериалов / Деревообработка: технологии, оборудование,
менеджмент XXI века. Труды II международного евразийского симпозиума. 2007 г.
Кафедра переработки древесных материалов
УДК 621.359.3:546.732:546.742
И.В.Торопов, Р.Ф. Шеханов, Т.Ф.Юдина
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА КОБАЛЬТ – НИКЕЛЬ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail:yudina@isuct.ru
Показана возможность получения электролитических сплавов кобальта с никелем с различным массовым соотношением компонентов.
Развитие различных областей машиностроения и приборостроения предъявляет возрастающие требования к гальваническим покрытиям.
Возникает необходимость в покрытиях, обладающих рядом свойств, таких как стойкость к коррозионным воздействиям, износоустойчивость, магнитные свойства и другие. Магнитотвердые покрытия сплавом кобальт – никель по величине
максимальной коэрцитивной силы Нс располагаются в следующем порядке: из сульфаматных
электролитов получают покрытия с коэрцитивной
силой до 500 Э, в сернокислых – до 300 Э, в хлористых – до 220 Э, во фторборатных – до 200 Э.
Состав сплава оказывает значительное влияние на
величину коэрцитивной силы и остаточную индукцию [1]. Магнитные свойства сплава Co –
Ni зависят от их состава, для лучших характеристик содержание никеля должно составлять »30% (табл. 1) [2].
Таблица 1.
Магнитные свойства сплава Co-Ni
Table 1. Magnetic properties of Co-Ni alloy
Содержание
0 9,7 – 16,7 17,9 – 34,1 34,7 – 52,2
никеля, %
Коэрцитивная
114
171
256
159
сила, Э
Интерес к таким покрытиям со стороны
практиков объясняется их повышенной твердостью и износостойкостью.
Одним из наиболее перспективных материалов, используемых для электролитического
78
формования, является сплав кобальта с никелем.
По сравнению с покрытиями чистыми металлами
- никелем и кобальтом, он обладает большей химической устойчивостью, повышенными твердостью, сопротивлением к износу и др. [3].
Кобальт-никелевые покрытия получили
широкое распространение в производстве вычислительной техники. Основные области их применения – магнитные пленки, используемые в различных запоминающих и логических устройствах,
металлизированные носители информации в магнитных барабанах и дисках внешних запоминающих устройств, покрытия магнитных головок [4].
Потенциалы осаждения никеля и кобальта
в растворах простых солей незначительно отличаются друг от друга, поэтому с электрохимической точки зрения вполне возможно совместное
выделение на катоде никеля и кобальта, а катодная поляризация кобальта выражена несколько
слабее, чем никеля. По этой причине кобальт
выделяется на катоде предпочтительно перед
никелем и в большей степени, чем ниже плотность тока, выше температура и больше интенсивность перемешивания. Изменение плотности
тока, температуры и интенсивности перемешивания при электроосаждении сплава Co-Ni существенно влияет на состав сплава. В сернокислом
электролите, содержащем равное количество
никеля и кобальта, катодный осадок содержит
до 99% Со. При плотности тока около 1 А/дм2 и
температуре 50° кобальт осаждается на катоде
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
преимущественно перед никелем. Уже при содержании 3% Со в растворе по отношению к суммарной концентрации никеля и кобальта (принимаемой за 100%) сплав получается с равным содержанием обоих металлов; если же отношение никеля к кобальту в растворе равно 1:1, то катодный
осадок представляет собой чистый кобальт. Увеличение твердости Co-Ni покрытий достигается
введением в электролит таких компонентов, которые влияют на структуру покрытия. Нами установлено, что введение комплексообразующей органической добавки способствует получению более мелкозернистой структуры осадков и приводит к значительному увеличению их твердости.
Исследования проводили в ячейке из винипласта,
объемом 300 мл. В качестве катода использовали
медную, ламельную или титановую пластинки
площадью 0,04 дм². Для приготовления электролитов использовали соли марок «ч.д.а». Во всех
экспериментах время осаждения составляло
30 мин., плотность тока от 0,5 до 3 А/дм2, температуру электролитов поддерживали на уровне
40°С с помощью термостата UTU-2. Кислотность
растворов контролировали с помощью прибора
рН-150. Шероховатость определяли с помощью
профилогрофа.
Для нанесения сплава кобальт-никель
применяли электролит состава, (г/л):.
NiSO4·7Н2О
20
CoSO4·7Н2О
20
Органическая добавка 100
CH3COONa·3H2O
10
Из данного электролита были получены
поляризационные кривые выделения Co, Ni и
сплава Co-Ni при 40°С (рис. 1).
Были получены равномерные покрытия, матовые, по цвету напоминающие серебряные, без
питтинга. Пористость покрытия составила 4 поры
на 1 см2. Процентное соотношение компонентов
сплава определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии: Со – 56,4%, Ni – 43,6 %. В
ячейке Хулла рассеивающая способность составила
39%. Были определены выходы по току при различной плотности тока (0,5; 1; 3 А/дм2). С увеличением плотности тока значение выхода по току снижается, это связано с тем, что при увеличении
плотности тока увеличивается скорость выделения
водорода, но улучшаются условия кристаллизации
и распределение металла по поверхности катода.
Исследовали зависимость состава сплава от
плотности тока и от толщины покрытия. Повышение плотности тока сопровождается снижением содержания Со в сплаве, а с увеличением толщины
состав покрытия изменяется незначительно.
j, А/дм2
Со-Ni
Ni
3
Co
2
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 -Е, В
Рис. 1. Поляризационные кривые выделения Co, Ni и сплава
Co-Ni.
Fig. 1. Polarized curves of Co, Ni and Co-Ni alloy deposition.
Для покрытия были получены данные об
изменении внутренних напряжений в осадках от
толщины покрытия по методу деформации гибкого катода (рис. 2).
ВН, МПа
4545
40
40
3535
3030
25
25
2020
15
0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
6
5 d, мкм
Рис. 2. Зависимость внутренних напряжений от толщины
покрытия.
Fig. 2. Dependence of internal stress on coating thickness.
Покрытие обладает внутренним напряжением растяжения. Установлено, что с ростом толщины покрытия, внутренние напряжения уменьшаются, что связано с укрупнением структуры. С
увеличением количества прошедшего электричества от (0 - 0,35 А·ч/л) рН в электролите практически не изменяется.
Были получены фотографии поверхности
при различных плотностях тока при увеличении
7450. С увеличением плотности тока происходит
укрупнение структуры. Включение соли карбоновой кислоты значительно повышает равномерность покрытия.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.
Влияние плотности тока на выход по току, содержание Co в покрытии и микротвердость
Table 2. Influence of current density on current yield
and on Co content in coating and its microhardnes
Плотность тока, А/дм2
Характеристики
0,5
1
3
Выход по току, %
62
59
40
Содержание Co в покры58
56,4
50
тии, %
Микротвердость, МПа
6830
7340
8240
а
Таким образом, используя электролиты с
добавлением органической добавки, можно получить покрытия с лучшими внешними качествами
и хорошими механическими свойствами при
плотностях тока от 0,5 до 2 А/дм2.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
б
3.
4.
Шапник М.С. Соросовский образовательный журнал.
2001. № 6. С. 42-47.
Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов М.: Металлургия. 1974. 559 с.
Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий. (Межвузовский
сборник): Казань. 1986. 42 с.
Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в
машиностроении. М.: Машиностроение. 1991. 384 с.
в
Рис. 3 Фотографии поверхности покрытия при плотности
тока 0,5; 1; 3 А/дм2 при увеличении 7450 раз.
Fig. 3. Photos of the coating surface under current density of 0.5,
1 and 3 A/dm2 at enlargement of 7450 time.
Кафедра технологии электрохимических производств
80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.3.035.221.43:620.193
А.А. Скурихин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОКИСЛЕННОГО (ОГ) И ТЕРМОРАСШИРЕННОГО (ТРГ)
ГРАФИТОВ НА ИХ КОРРОЗИОННУЮ АКТИВНОСТЬ
(Ивановский государственный химико - технологический университет)
E-mail: yudina@isuct.ru
Представлены данные о влиянии ионов металлов, введенных в композицию при
окислении графита, на его потенциал и коррозионное поведение пары ОГ-металл и ТРГметалл.
В последнее время большое внимание уделяют новому классу материалов, обладающих
уникальными свойствами - терморасширенным
графитам (ТРГ). ТРГ представляет несомненный
интерес как новый конструкционный материал,
стойкий к старению и коррозии, выдерживающий
высокие температуры и давления, способный к
формированию без связующего в диски, блоки и
эластичную ленту различной толщины и прочности. ТРГ применяют в смазочных композициях,
для изоляционных прокладок, в качестве носителей катализаторов химических процессов. Известно, что ТРГ можно применять при изготовлении
электродов для химических источников тока. Широкое применение находят уплотнения из ТРГ
(сальниковые кольца, сальниковая набивка, уплотнительная лента и т.д.). Их используют для
герметизации узлов арматуры, трубопроводов,
аппаратов, насосов в химической, нефтеперерабатывающей, энергетической и других отраслях
промышленности [1].
Общеизвестны положительные свойства
уплотнений из ТРГ (термостойкость, износостойкость, химическая инертность и т.д.). Однако, как
показал опыт эксплуатации, в местах контакта их
со стальными конструкциями может развиваться
коррозия. Причиной разрушения металла является
наличие влаги, каким-либо образом проникающей
в место контакта и разность потенциалов графита
и стали. Коррозия протекает по электрохимическому механизму. На скорость процесса оказывают влияние многие факторы: марка графита и
марка стали (т.е. состав и содержание примесей,
изменяющих значение потенциала); свойства коррозионной среды (содержание и состав солей,
присутствующих в воде и температура); площадь
контакта и пр. Проблема снижения коррозионной
активности ТРГ по отношению к сталям рассматривалась в работах [2,3]. Для снижения скорости
коррозии стали авторами [2] предлагается проводить предварительную термообработку фольги из
ТРГ (tобр<350°С), с помощью которой из нее уда-
ляются некоторые агрессивные примеси. В работе
[3] рассмотрена возможность снижения скорости
коррозии стали путем введения в фольгу из ТРГ
ингибитора коррозии Н-1.
Другим способом снижения коррозии является уменьшение электродвижущей силы системы графит-металл. Нами исследована возможность изменения потенциала ТРГ и ОГ путем модифицирования их поверхностей ионами различных металлов.
Образцы из ОГ и ТРГ готовили из малозольного графита марки ГСМ-1 с удельной поверхностью 7 м2/г и насыпной плотностью 485
г/дм3. Графит окисляли химическим способом в
серной кислоте в присутствии азотсодержащего
окислителя (АСО) и азотсодержащего восстановителя (АСВ) [4, 5]. Модифицирование графита
проводили введением ионов Cu2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ в
виде сернокислых солей непосредственно в окисляющую композицию. Терморасширение окисленного графита осуществляли при температуре
850°С в течение 5 минут. Насыпную плотность
графита определяли по стандартной методике [6].
Потенциостатические измерения проводили на
потенциостате ПИ-50-1. Рабочие электроды были
спрессованы из соответствующего графита размером 10´10 мм при нагрузке 1,5 т. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный
электрод.
Установлено, что добавки солей всех исследованных металлов в исследуемом диапазоне
концентраций незначительно влияют на насыпную плотность ТРГ (табл. 1).
Насыпная плотность модифицированных
ТРГ остается меньше 10 г/дм3, таким образом сохраняется возможность прессования их в изделия
без связующего.
Поведение электродов, спрессованных из
модифицированных окисленных и терморасширенных графитов, исследовали в 5%-ном растворе
NaCl. Природа иона-модификатора оказывает заметное влияние на потенциал ОГ и ТРГ. Значения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
потенциалов ОГ можно расположить в следующий ряд: Еог(Cu2+)>Еогб.д.>Еог(Fe2+)>Еог(Ni2+) >Еог(Co2+)
(рис. 1а).
Таблица 1.
Насыпные плотности модифицированных ТРГ, г/дм3
Table 1. Apparent densities of modified TEG, g/dm3
Концентрация
Ионы-модификаторы
MeSO4, г на 1г Без доба- Cu2+ Fe2+ Ni2+ Co2+
графита
вок
0,2
3,22
3,37 6,0 4,41 6,37
0,8
3,22
3,94 5,44 3,86 6,12
Е, B
1
0,35
0,30
0,25
0,20
5
4
3
2
0,15
0,10
0,05
0
10
20
30
40
50
t, мин
а
Е, В
1
0,3
0,2
0,1
2
0,0
3
4
-0,1
-0,2
5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
t, мин
б
Рис.1 Потенциалы ОГ (а) и ТРГ (б), модифицированных
ионами металлов в 5%-ном растворе NaCl (СMeSO4= 0,8 г на 1г
графита). Ионы-модификаторы: 1- Cu; 2- Co; 3- Ni; 4- Fe;
5- без добавок (б.д.).
Fig.1 Potentials of OG (а) and TEG (б) modified by metal ions in
5% solution of NaCl (СMeSO4= 0.8g per 1g of graphite). Ionsmodifiers: 1-copper; 2- cobalt; 3- nickel; 4- iron; 5- without addition.
82
Исходя из потенциалов возможных реакций, протекающих при погружении ОГ в водный
раствор NaCl (табл. 2), можно предположить, что
медь, никель, кобальт и железо находятся в окисленном графите в виде металла.
Таблица 2.
Возможные электродные процессы на ОГ в водной
среде
Table 2. Possible electrode processes on OG in aqueous
medium
ИонымодифиЭлектродный процесс
Е0, В ЕР, В
каторы
Без до- HCOH+H2O=HCO2+3H++2e- 0,167
0,161
бавок
S2-+4H2O=SO2-4+8H++8e0,149
0,471
2Cu+H2O=Cu2O+2H++2℮
0,520
Cu=Cu++℮
Cu
0,310,153
Cu+=Cu2++℮
0,35
+
2+
Cu2O+2H =2Cu +H2O+2℮ 0,203
+
Ni+2H2O=Ni(OH)2+2H +2℮ 0,11
0,12Ni
Ni+H2O=NiO+2H++2℮
0,116 0,135
Co+2H2O=Co(OH)2+2H++2℮ 0,095 0,085Co
Co+2H2O=CoO+2H++2℮
0,116 0,14
Fe+3H2O=Fe(OH)3+3H++3℮ 0,059
Fe
0,157
Fe(OH)2+H2O=Fe(OH)3+H++℮ 0,271
Зависимость потенциалов ТРГ от природы
иона металла иная (рис.1б): Еог(Cu2+)>Еог(Co2+)>
>Еог(Ni2+)> Еог(Fe2+)> Еогб.д. Потенциал прессованного
электрода из немодифицированного ТРГ гораздо
более отрицателен, чем потенциал электрода из
немодифицированного ОГ (Еогб.д.=0,16 В; Етргб.д=
= -0,2 В). Очевидно, это связано с изменением при
термообработке состава функциональных групп
на поверхности графита.
На потенциал модифицированного графита, кроме природы иона-модификатора, влияет так
же и его концентрация, т.е. содержание соли металла в окисляющей композиции. С увеличением
концентрации ионов меди потенциал как окисленного графита, так и ТРГ, смещается в положительную сторону, приближаясь к равновесному
потенциалу металлической меди (потенциал медного электрода в 5% растворе NaCl равен 0,39 В).
По-видимому, в процессе обработки имеющийся в
окислительной композиции восстановитель АСВ
восстанавливает ионы Cu2+ до металлической меди. Это косвенно подтверждается наличием розовых включений металлической меди в окисленном
графите. Результаты рентгенофазового анализа
модифицированного терморасширенного графита
(СCuSО4=0,8 г на 1 г графита) так же показали присутствие меди в металлическом состоянии. С увеличением содержания CoSO4 в окисляющей композиции потенциал окисленного графита смеща-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется в отрицательную сторону, приближаясь к
равновесному потенциалу металлического кобальта, измеренному в 5% NaCl. Такая же тенденция наблюдается в случае модифицирования ионами никеля и железа. C увеличением концентрации соли металла в окисляющей композиции потенциал модифицированного ТРГ так же смещается в сторону потенциала соответствующего чистого металла в исследуемом растворе.
Е,0.5
В
0.4
0.3
0.2
0.1
1
0.0
2
-0.1
4
-0.2
5
3
'
4
'
3
'
'
5
2
'
1
-0.3
-0.4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
I,mA
а
Е, В
4
0.20
'
5
0.15
'
'
4
0.10
0.05
0.00
1
5 1
2
'
2
'
3
3
-0.05
-0.10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Для оценки коррозионного поведения систем ОГ-металл и ТРГ-металл применили метод построения коррозионных диаграмм поляризации в
5% растворе NaCl при комнатной температуре. В
качестве металлического электрода использовали
ламельную ленту и сталь 18ХН9Т. Испытания проводили с модифицированными ОГ и ТРГ (рис. 2).
Максимальный ток коррозии, характеризующий максимально возможную скорость растворения металла в системе ОГ – нержавеющая
сталь меньше, чем в системе ОГ – ламельная лента. Такое утверждение относится к окисленному
графиту, модифицированному любыми исследованными ионами в диапазоне концентрации соли
металла 0,2-0,8 г на 1 г графита. Для пары ОГ –
ламельная лента ток коррозии возрастает в случае
модифицирования графита ионами меди и кобальта и снижается при введении ионов Ni2+ и Fe2+
(рис. 2а), причем с увеличением концентрации
модифицирующих ионов ток коррозии возрастает.
Для пары ОГ – нержавеющая сталь с увеличением концентрации ионов Co2+ и Cu2+ так же
как в рассмотренном выше случае максимальный
ток коррозии возрастает, а для ионов Fe2+ и Ni2+уменьшается (рис. 2б). В системе ТРГ – ламельная
лента скорость коррозии возрастает с увеличением концентрации ионов-модификаторов любой
природы, так же как и в системе ОГ-ламельная
лента. При замене чистого железа на нержавеющую сталь ситуация меняется на противоположную. С увеличением концентрации ионов металлов в графите скорость коррозии снижается.
Таким
образом,
введение
ионовмодификаторов оказывает значительное влияние
на коррозионную активность как окисленного, так
и терморасширенного графитов. Это, в свою очередь, открывает возможность целенаправленного
изменения коррозионных свойств пары графит металл.
ЛИТЕРАТУРА
0.5
I, mA
б
Рис.2 Коррозионная диаграмма для системы ОГ-ламельная
лента (а) и ОГ- нержавеющая сталь (б) в 5%-ном растворе
NaCl (CMeSO4=0.8 г на 1 г графита). Ионы-модификаторы:
1,1’- медь; 2,2’- кобальт; 3,3’- никель; 4,4’- железо; 5,5’- без
добавок; 1,2,3,4,5, - катодные кривые, 1’,2’,3’,4’,5’ – анодные
кривые.
Fig.2 Corrosion diagrams for OG-lamel tape (а) and OG-stainless
steel (б) systems in 5% solution of NaCl (CMeSO4=0.8 g per 1 g of
grafite). Ions – modifiers: 1,1’ – copper; 2,2’ - cobalt; 3,3’ –
nickel; 4,4’ – iron; 5,5’ – without addition. 1,2,3,4 and 5 are cathode curves; 1’,2’,3’,4’ and 5’ are anode curves.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Сорокина Н.Е., Никольская И.В. Изв. Академии наук.
Серия хим. 2005. № 8. С. 1699-1716.
Кичигин В.И., Сеземина Н.А. Коррозия: материалы,
защита. 2004. № 5. С. 26-31.
Белова М.Ю., Исаев О.Ю. Материалы в арматуростроении. 2006. № 3. С. 69-73.
Юдина Т.Ф., Мельников В.Г., Ершова Т.В. Радиопромышленность. 1999. № 1. С. 89-92.
Юдина Т.Ф., Мельников В.Г., Ершова Т.В. Радиопромышленность. 1999. № 1. С. 93-96.
ГОСТ 25699.8 - 90 Углерод технический. Метод определения насыпной плотности.
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.184
Е.В. Магдиев, В.П. Жуков, E.В. Барочкин, В.Е.Мизонов
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В СТРУЙНЫХ ДЕАЭРАТОРАХ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕОРИИ ЦЕПЕЙ МАРКОВА
(Ивановский государственный энергетический университет)
E-mail: misonov@home.ivanovo.ru
Выполнены численные эксперименты по исследованию переходных процессов в
струйных деаэраторах при различных параметрических возмущениях системы, приведены результаты численных экспериментов.
Удовлетворительное коррозионное состояние оборудования обеспечивается правильным соблюдением водного режима и удалением
коррозионно-агрессивных газов из питательной
среды [1-3]. Для защиты от газовой коррозии
применяют деаэрацию воды, то есть удаление растворенных в ней газов. Основную опасность для
оборудования представляют переходные режимы
работы, при которых наиболее вероятен выход
значений технологических параметров из допустимых диапазонов. Ранее нами с использованием
математического аппарата теории цепей Маркова
предложена модель переходных процессов тепломассообмена в деаэраторе струйного типа [4]. Целью данной работы является проведение с помощью разработанной модели исследований реакции
системы на различные возмущения.
В рамках предложенной модели [4] рассматривается одномерный процесс тепломассообмена в струйных аппаратах смешивающего типа.
Состояние системы характеризуется набором параметров теплоносителей в ячейках или вектором
состояния S. Для моделирования перехода из одного состояния к другому строится переходная
матрица P. В качестве теплоносителей рассматриваются вода и водяной пар, которые наиболее часто используются в энергетике и химической промышленности. В каждой ячейке описывается состояние четырех компонентов: вода, водяной пар,
газ в жидкой и газ в паровой фазе. Считается, что
в ступени одновременно протекают следующие
процессы:
· теплообмен между паром и водой,
· массообмен между паром и водой,
· массообмен между газом, растворенным в воде,
и газом паровой фазы.
Для воды и пара процессы теплообмена и
массообмена существенным образом влияют друг
на друга. Дегазация воды практически не оказывает влияния на тепломассообмен между водой и
паром и может рассматриваться отдельно.
84
Решение задачи на каждом временном шаге выполняется последовательно в два этапа: тепломассообмен между водой и водяным паром и
собственно деаэрация. Вектор состояния системы
на первом этапе записывается в виде:
S = [S11 S21 S31 S41 ××× S3m S4m ],
где Sij–параметр теплоносителя в ячейке, индекс
i=1 соответствует массе горячего, i=2 – массе холодного, i=3 – энергии горячего, i=4 – энергии холодного теплоносителя, индекс j=1,2,...m показывает номер ячейки. Вектор состояния системы на
втором этапе представляется следующим образом:
S g = [Sg11 Sg21 ××× Sg1m Sg m ],
где S gij–масса газа в ячейке, индекс i=1,2 характеризует соответственно горячий и холодный теплоноситель, индекс j=1,2,..m показывает номер
ячейки.
Вектор состояния на (k+1)–м шаге при известном состоянии на k–м шаге определяется для
первого и второго этапов следующими выражениями
S k +1 = P × S k + Q + C ,
S kg +1 = Pg × S kg + Q g ,
где P – переходная матрица, Q – вектор питания
системы, который характеризует внешние потоки
теплоносителей, С – матрица свободных членов,
индекс g относится к процессу дегазации.
При графическом представлении результатов численных экспериментов приняты следующие обозначения: G – расход, t – температура, с –
концентрация газа в теплоносителе, индекс 1 относится к горячему, 2 – к холодному теплоносителю, 0 – к входным параметрам.
Возмущение системы производилось импульсным изменением следующих параметров:
· расхода холодного теплоносителя на входе в
деаэратор (G20);
· температуры холодного теплоносителя на входе в деаэратор (t20);
· концентрации газа в холодном теплоносителе
(с20).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1. Изменение параметров теплоносителей на выходе из
деаэратора при импульсном увеличении расхода холодного
теплоносителя с 10 кг/с до 30 кг/с.
Fig. 1. The heat carriers parameters change at the deaerator output after the pulse increase of cold heat carrier flow rate from 10
kg/s to 30 kg/s.
Рис. 2. Изменение параметров теплоносителей на выходе из
деаэратора при импульсном увеличении температуры холодного теплоносителя с 30 до 50 оС.
Fig. 2. The heat carriers parameters change at deaerator output
after the pulse increase of cold heat carrier temperature from 30oC
to 50oC.
На рис. 1-3 приведены расчетные зависимости наблюдаемых параметров от времени процесса: на верхнем графике в виде столбчатой диаграммы показан характер изменения возмущающего параметра, остальные графики характеризу-
Рис. 3. Изменение параметров теплоносителей на выходе из
деаэратора при импульсном увеличении концентрации газа в
холодном теплоносителе с 20 мкг/кг до 40 мкг/кг.
Fig. 3. The heat carriers parameters change at deaerator output
after pulse increase of gas concentration in cold heat carrier from
20 μkg/kg to 40 μkg/kg.
ют изменение откликов на рассматриваемое возмущение. На рис.1 возмущение на систему производится кратковременным изменением расхода
холодного теплоносителя с 10 кг/с до 30 кг/с
(G10=1 кг/с, t20=30˚C, с20=20 мкг/кг). На рис.2 показан переходный процесс в системе при импульсном изменении на входе температуры холодного теплоносителя с 30˚C до 50˚C (G10=1 кг/с,
G20=10 кг/с, с20=20 мкг/кг). На рис.3 приведены
результаты расчета параметров теплоносителей на
выходе из деаэратора при импульсном изменении
на входе концентрации растворенных в холодном
теплоносителе газов с 20 мкг/кг до 40 мкг/кг.
Приведенные зависимости позволяют определить характеристики переходных процессов
при импульсном изменении входных параметров,
что следует учитывать при технологических переключениях оборудования и при разработке систем
автоматического регулирования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Назмеев Ю.Г., Лавыгин В.М. Теплообменные аппараты ТЭС. М.: Энергоатомиздат. 1998. 288 с.
Шарапов В.И., Цюра Д.В. Термические деаэраторы.
Ульян. гос. техн. ун-т. 2003. 560 с.
Оликер И.И. Термическая деаэрация воды в отопительно-производственных котельных и тепловых сетях. Л.:
Стройиздат. 1972. 137 с.
Барочкин Е.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т.50. Вып. 9. С. 121-123.
Кафедра прикладной математики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 674.8
Н.Ф. Тимербаев
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ СУШКИ
ДРЕВЕСНОГО ТОПЛИВА ОТХОДЯЩИМИ ТОПОЧНЫМИ ГАЗАМИ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: smirnova@kstu
В работе представлены результаты экспериментального исследования процесса
сушки влажных древесных отходов отработанными газами котельных установок. Определен характер влияния влажности древесины на процесс ее сжигания. Экспериментально определены основные параметры процесса сушки древесины.
Развитие деревообрабатывающих предприятий непременно приводит к увеличению количества древесных отходов на данных предприятиях и необходимости внедрения системы утилизации данных отходов с получением тепловой
энергии. Оценка возможности переработки древесных отходов показывает широкие перспективы
их энергетического использования. Однако количество влажной древесины в общей массе древесных отходов достигает 70%, что приводит к определенным трудностям при использовании ее в качестве топлива в существующих топочных устройствах.
Проведенные исследования показали возможность применения способа предварительной
сушки подаваемого в топку топлива, отходящими
топочными газами, при сжигания влажных древесных отходов. Использование данного метода
позволяет существенно поднять КПД энергоагрегатов без серьезных капитальных затрат на модернизацию котельной, за счет оптимизации процесса горения древесины, более полного использования тепловой энергией выделяемой в процессе горения, а также за счет снижения потерь связанных с химическим и механическим недожогом
топлива.
Математическое моделирование процесса
сжигания влажных древесных отходов с предварительной сушкой отходящими топочными газами, представленное авторами в работе [3], позволило исследовать процесс при различных параметрах топлива, мощности энергоагрегата, влагосодержания и температуры сушильного агента
(топочного газа).
В данной статье представлены результаты
экспериментальных исследований, которые позволили определить оптимальные параметры системы термической утилизации, с учетом влияния
на процесс различных факторов, не учтенных в
математическом описании. На основании анализа
экспериментальных и расчетных данных опреде86
лены рациональные режимные параметры процесса и получены данные для разработки аппаратурного оформления процесса сушки древесных отходов топочными газами.
На рис. 1 представлена схема экспериментального стенда для исследования процесса термической переработки высоковлажных древесных
отходов с предварительной сушкой топочными
газами. Стенд состоит из следующих основных
узлов: загрузочный бункер 1, шнековый питатель
2, камера сжигания 3, теплообменник 4, эжектор
5, сушильный бункер 6, сборник 7, блок управления и регистрации данных 8.
Эксперименты по сушке древесных отходов различной влажности и гранулометрического
состава были проведены топочными газами, полученными в результате сжигания отходов фиксированной влажности и охлажденными в теплообменнике до 150°С. Для обеспечения фиксированных параметров топочных газов влажность и расход топлива, а также коэффициент избытка воздуха в ходе экспериментов оставались постоянными.
На рис. 2 приведена зависимость степени
насыщения топочного газа от его температуры.
Анализ данной зависимости показывает, что, несмотря на большое количество влаги, образующейся в процессе сжигания влажной древесины,
топочные газы при данных температурах имеют
большой потенциал влагопоглощения и могут
быть использованы в качестве сушильного агента.
Значение начального влагосодержания
древесного топлива оказывает влияние и на температурный уровень процесса горения. Зависимость температуры процесса горения от начального влагосодержания древесной частицы изображена на рис. 3. Из графика видно, что при увеличении влажности топлива снижается температурный уровень процесса горения, что объясняется
прежде всего затратами полезной теплоты на испарение влаги. Влияние начального влагосодержания древесины также сказывается на процессе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1. Схема экспериментального стенда: 1 – загрузочный бункер, 2 - шнековый питатель, 3 – камера сжигания, 4 – теплообменник, 5 – эжектор, 6 – сушильный бункер, 7 - сборник, 8 – блок управления и регистрации данных.
Fig. 1. The scheme of experimental stand. 1 – loading bunker, 2 – screw feeder, 3 – burning camera, 4 – heat exchanger, 4 – ejector,
6 – drying bunker, 7 – accumulator, 8 – unit of control and data registration.
Рис. 2. Зависимость степени насыщения топочного газа от
его температуры.
Fig. 2. Saturation degree of fuel gas vs its temperature.
Рис 3. Зависимость температуры горения от влагосодержания частицы.
Fig. 3. Firing temperature vs particle specific humidity.
горения летучих, обусловленное тем, что выделяющиеся в процессе горения пары воды уменьшают температуру и относительную концентрацию окислителя и горючих веществ в зоне протекания химических реакций горения, что приводит
к снижению скорости химических реакций и снижению степени взаимодействия исходных веществ.
Также значение влагосодержания топлива
оказывает влияние на влажность образовавшихся
топочных газов. Что необходимо учитывать при
расчете бункера для сушки древесного топлива
отходящими топочными газами. Эта зависимость
приведена на рис 4.
Рис. 4. Зависимость относительной влажности топочного газа
от влагосодержания топлива.
Fig. 4. The relative humidity dependence of fuel gas on fuel specific humidity.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Влажность древесины также оказывает
существенное влияние на химический состав, и
как следствие, на теплотворную способность образовавшегося в слое генераторного газа. В связи
с этим, проведен анализ химического состава данного газа в зависимости от влагосодержания топлива, результаты которого отражены на рис. 5.
Рис. 5. Зависимость химического состава генераторного газа
от влагосодержания.
Fig. 5. The producer gas composition vs specific humidity.
На рис. 6 приведена графическая зависимость значения коэффициента массоотдачи с поверхности древесных частиц в топочные газы в зависимости от уровня влажности топочных газов и
их температуры при постоянной скорости обтекания
частиц потоком топочных газов. Как видно из данного графика, интенсивность влагопереноса с поверхности древесных частиц в газовую фазу сильно
увеличивается при повышении температуры.
Рис. 6. Зависимость коэффициента массоотдачи от влажности топочных газов при различной температуре: 1 - Тг=10 ºС,
2 - Тг=20 ºС, 3 - Тг=40 ºС, 4 - Тг=80 ºС, 5 - Тг=100 ºС.
Fig. 6. The mass transfer coefficient dependence on fuel gas humidity at various temperatures. 1 - Тг=10 ºС, 2 - Тг=20 ºС,
3 - Тг=40 ºС, 4 - Тг=80 ºС, 5 - Тг=100 ºС.
На рис. 7 приведена графическая зависимость значения коэффициента массоотдачи от
88
температуры топочных газов и их скорости при
постоянной влажности топочных газов. Интенсивность влагопереноса с поверхности древесных
частиц в газовую фазу, согласно данному графику, увеличивается в разы при увеличении скорости обтекания. Анализ данных графиков показывает, что для интенсификации процесса сушки
древесных отходов необходимо использовать высокотемпературные режимы сушки при больших
скоростях движения топочных газов.
Рис. 7. Зависимость коэффициента массоотдачи от температуры при различной скорости обтекания сушильным агентом.
Fig. 7. The mass transfer coefficient dependence on temperature
at various flow rates by drying agent.
На рис. 8 представлено распределение
средних влагосодержаний материала, температуры топочного газа и температуры материала по
высоте слоя. Как видно из данной зависимости,
скорость сушки по высоте бункера возрастает.
Рис. 8. Распределение средних влагосодержаний материала,
температуры топочного газа и температуры материала по
высоте слоя. (Tг=150 °С, Uн=70%).
Fig. 8. Average specific humidity distribution of material, fuel gas
temperature and material temperature on layer height
at Tг=150 °С, and Uн=70%.
Таким образом, определено, что влажность
является основным параметром, от которого зависит эффективность энергетического использова-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния древесных отходов. Очевидно, что для повышения КПД энергоагрегатов, работающих на древесных отходах, особенно на высоковлажных отходах (лесопильные цеха и лесхозы, производства
фанеры), целесообразно использование предварительной сушки топлива подаваемого в топку, а в
качестве сушильного агента разумно использовать
отработанные топочные газы, которые в традиционных схемах энергоагрегатов отводятся в атмосферу с температурой около 150-200 ºС. Полученные экспериментальные данные позволяют выявить рациональные режимы процесса термической переработки влажных древесных отходов и
учесть влияние факторов не учтенных при математическом моделировании при проектировании
конструкций сушильных устройств.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Серговский П.С. Расчет процессов высыхания и увлажнения древесины. М.-Л.: Гослесбумиздат. 1952.
Тимербаев Н.Ф. и др. // Успехи в химии и химической
технологии. Казань. 2004. Т. XVIII. №3 (43). С.95-97
Тимербаев Н.Ф., Исхаков Т.Д. // VI Международный
симпозиум «Ресурсоэффективность и энергосбережение». Казань: КГУ. 2006. С. 333-334.
Тимербаев Н.Ф., Исхаков Т.Д., Сафин Р.Г. // Материалы научно-практической конференции «Проблемы использования и воспроизводства лесных ресурсов». Казань. 2006. С. 190-192.
Харук Е.В. Проницаемость древесины газами и жидкостями. АН СССР. Сиб. отд-ние, Ин-т леса и древесины
им В.Н. Сукачева. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние.
Шубин Г.С. Вопросы тепломассопереноса и расчета
процесса сушки древесины.// Сушка древесины. Труды
всесоюз. науч.-технич. конференции. Архангельск. 1968.
Щедрина Э.Б. Новые данные о тепловых и влажностных коэффициентах древесины. Рефераты докладов
МЛТИ. М.: 1971. С. 31-33.
Кафедра переработки древесных материалов
УДК 519.8:66.0
И.Н. Дорохов, Т.Б. Рашидов
СТРУКТУРИЗАЦИЯ ИНФОРМАЦИИ О СПОСОБАХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ СПЛОШНЫХ СРЕД И ПОСТРОЕНИЕ МОРФОЛОГИЧЕСКОГО
ПРОСТРАНСТВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева)
E-mail: indorokhov@yandex.ru
Рассмотрены понятия технического и технологического решений, между ними
установлена взаимосвязь с точки зрения интеллектуальной информационной изобретающей системы и на примере процесса сушки показан метод построения морфологического пространства технологических решений.
К настоящему времени в науке о процессах и аппаратах и теоретических основах химической технологии достаточно полно проанализированы свойства широкого многообразия всевозможных методов физико-химической переработки
сплошных сред (жидких, газообразных, твердых),
осуществляемой в аппаратах химической технологии. Однако результаты этого анализа представлены, в основном, в традиционной форме
уравнений физико-химической гидромеханики,
термодинамики, типовых математических моделей, расчетных формул, графиков, таблиц и других видов количественных соотношений, а также
в лингвистической, смысловой форме отображе-
ния качественной информации о технологических
процессах. Главным недостатком такой формы
представления информации о физико-химических
методах переработки сплошных сред является ее
пассивный, констатирующий характер, который
делает ее мало пригодной для изобретательского,
творческого процесса решения задач поискового
конструирования в области химической технологии. Для решения подобных задач информация о
методах физико-химической переработки сплошных сред должна быть соответствующим образом
подготовлена, а именно, формализована и структурирована в форме содержательных формулировок свойств методов переработки, отношений и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
условий выбора на множестве альтернативных
вариантов
физико-химической
переработки
сплошных сред в аппаратах химической технологии. Этой цели и служит структуризация информации о методах физико-химической переработки, состоящая в выявлении, систематизации и
формализации свойств компонентов технологических методов переработки сплошных сред, определении их взаимосвязи, условий и зависимости
выбора при синтезе новых методов физико-химической переработки и их аппаратурно-технологического оформления.
Для формализации свойств компонентов
физико-химической обработки сплошных сред
каждую совокупность этих компонентов, относящихся к определенному методу обработки, представим как множество технологических решений
в реализации данного метода.
Технологическое решение – это предложенный лицом, принимающим решение (ЛПР),
конкретный вариант реализации технологического
процесса или его элемента и средства его технического оснащения в виде аппаратурного оформления (техническое решение), или специальным
образом организованные знания, являющиеся
обобщением навыков, умения и опыта технологаэксперта. Таким образом, технологическому решению всегда сопутствует соответствующее ему
техническое решение в виде определенного аппаратурного оформления.
Для формализации понятий «технологическое решение» и «техническое решение» введем следующие обозначения: i-ое технологическое решение обозначим ri1, а сопутствующее ему
техническое решение будем обозначать ri2, тогда
каждому конкретному аппаратурно-технологическому оформлению химико-технологического
процесса будет отвечать пара (ri1, ri2) которую для
простоты обозначим общим символом ri ~ (ri1, ri2).
Как технологическое решение ri1, так и сопутствующее ему техническое решение ri2 может обладать рядом специфических свойств, которые будем обозначать малыми греческими буквами a, b,
g, …, q. Тогда утверждения «технологическое решение ri1 обладает свойствам a» и «техническое
решение ri2 обладает свойством b»×можно формализовать с помощью следующих предикатов Р (.):
Рa(ri1), Pb(ri2), Pg(ri),
(1)
где g - совокупность свойств a и b, относящихся к
паре ri = (ri1, ri2) «технологическое решение ri1 и
сопутствующее ему техническое решение ri2».
Свойства технологических решений (ri1) по
своему составу и характеру существенно отличаются от свойств технических решений (ri2).
90
Первые (ri1) характеризуются, прежде всего, предложенным ЛПР упорядоченным во времени и пространстве набором элементарных (простейших) технологических операторов, для которых в общей теории системного анализа ХТП было введено общесистемное обозначение Т: оператор химического превращения ТХП; нагревания
Тнагр; охлаждения Тохл; фазового превращения ТФП
(испарения Тисп, конденсации Тконд, сублимации
Тсуб, десублимации Тдесуб, плавления Тпл, твердения Ттв, кристаллизации Ткр, растворения Траств);
массопередачи ТМП (абсорбции Таб, экстракции
Тэкстр, ректификации Трект, сушки Тсуш); механического воздействия ТМВ (перемешивания Тпер,
дробления Тдр, измельчения Тизм, помола Тпом, коалесценции капель Ткк; дробления капель, пузырей
Тдр); массотеплопереноса Тпер (диффузионного
Тдиф, конвективного Тконв, кондуктивного Тконд,
турбулентного Ттур, контактного Ткт, излучения
Тизл); воздействия электромагнитных полей Тэм,
ультразвуковых полей Тузв, вибрационных воздействий Твиб, СВЧ – воздействий Тсвч и т.п. В теоретических основах инженерного творчества введенные нами понятия простейших технологических операторов Тi, соответствуют понятию физического эффекта (ФЭ) – реального явления, происходящего в физической системе и характеризующегося причинно-следственной связью между
различными физико-химическими явлениями. В
настоящее время банки ФЭ содержат многие сотни ФЭ, на основе которых осуществляется изобретательский процесс синтеза физических принципов действия, составляющих существо того или
иного технологического решения.
Вторые (ri2) представляют собой предложенные ЛПР варианты конструктивного или аппаратурного оформления, сопутствующего технологическому решению ri1, и характеризуются различными наборами признаков: конструкционнофункциональные признаки (КФП) технологического аппарата; перечень составных элементов
конструкции; взаимное расположение элементов в
пространстве; способы и средства соединения и
связи элементов между собой; последовательность взаимодействия элементов во времени; геометрическая форма и материал элементов; принципиально важные соотношения параметров элементов (габариты, вес и т.п.). При этом элементом
может быть часть детали, деталь, аппарат, узел,
агрегат, техническая система (ТС), технический
комплекс (ТК).
В общем случае технологическое ri1 и техническое ri2 решения могут обладать целым набором свойств a, b, g, . . . , q и каждое из этих
свойств, в свою очередь, может иметь свой набор
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
качественных и количественных характеристик.
Для обозначения этих качественных и количественных характеристик введем общий термин
«значение свойства». Таким образом, значением
свойства a может быть качественная характеристика в виде простейшего технологического оператора Тi и связанные с ним количественные характеристики, а также тип технологического аппарата вместе с его конструктивными особенностями. Факт наличия у свойства a значения I запишем в виде Ia. Тогда с учетом (1) высказывание
«технологическое решение ri1 обладает свойством
a и значение этого свойства есть Ia, а связанное с
ним техническое решение ri2 обладает свойством b
и значение этого свойства есть Ib» выразится предикатной формулой:
[Pa(ri1)LIa]L[Pb(ri2)LIb].
(2)
В дальнейшем для упрощения системы
обозначений перейдем от раздельного обозначения технологического ri1 и технического ri2 решений к общему обозначению их пары ri = (ri1, ri2). В
зависимости от контекста под ri будем понимать
либо технологическое решение, либо техническое
решение, либо технологическое решение с соответствующим техническим оснащением, например, аппаратурно-технологическое оформление
химико-технологического процесса. Таким образом, в применении к области химико-технологических процессов под решением ri следует понимать решение ЛПР о выборе той или иной аппаратурно-процессной единицы химической технологии: химический реактор rхр, теплообменное устройство rту, смеситель rсм сушилка rсуш, сепаратор
rсеп, абсорбер rабс, десорбер rдес, измельчающее
устройство rизм, фильтр rф, колонна ректификации
rрект, экстрактор rэкстр и т.д.
Более сложное высказывание «технологическое (техническое) решение ri обладает свойствами a, b, g, . . . , q и каждое из этих свойств может принимать несколько альтернативных значений a1, a2, . . . , ak; b1, b2, . . . , bl; g1, g2, . . . , gm; q1,
q2, . . . , qn» выразится следующей формулой:
"ri $α, $β, $γ,..., $θ{[Pα (ri ) Ù (I α1 Ú I α 2 Ú ... Ú I α k )] Ù
Ù [Pβ (ri ) Ù (Iβ1 Ú Iβ 2 Ú ... Ú Iβ l )] Ù [Pγ (ri ) Ù
(3)
Ù (I γ 1 Ú I γ 2 Ú ... Ú I γ m )] Ù ... Ù [Pθ (ri ) Ù (I θ1 Ú Iθ 2 Ú ... Ú Iθ n )]}
Ввиду объективно существующих естественных причинно-следственных отношений между явлениями в природе и многозначности
свойств технологических и связанных с ними технических решений в области физико-химической
переработки сплошных сред естественно полагать, что между значениями свойств ri1 (так же как
и ri2) могут существовать определенные взаимо-
связи. При этом в силу условий физической, технологической и технической осуществимости не
всякое сочетание этих свойств является допустимым. Подобная ситуация соответствует, например, утверждению: «Существуют такие свойства
a и b, что для всех технологических решений ri,
обладающих свойствами a и b, значению
I α k свойства a соответствует альтернативный
ряд значений Ib1, Ib2, . . . , Ibl свойства b», что отражается соответствующей импликацией:
$a$b"ri[Pa(ri)L I α k ® Pb(ri)L(Ib1VIb2V…VIbl)] (4)
Пусть, например, ri – технологическое решение: «Способ физико-химической обработки
сплошной среды есть сушка», т.е. ri = rсуш. Свойством a при этом может быть: «Сушка, при которой
воздух является одновременно транспортирующим средством и сушильным агентом», т.е. сушка
в сушильных аппаратах определенного класса
A(a=А), что запишется в виде Рa(rсуш)LIА. К классу А относится целый ряд сушилок – распылительные, пневматические, струйные и т.п. Свойством b технологического решения rсуш может быть:
«В классе A выбрать распылительную сушилку»
(b=РС – распылительная сушилка). Тогда значениями свойства b могут служить типы распылительных форсунок: гидравлическая
пневматическая
(Ib1=IГДР);
(Ib2=IПН); дисковая гладкая (Ib3
=IДГ); дисковая лопастная (Ib4 =IДЛ); дисковая сопловая (Ib5 =IДС) и др. В этом случае соотношение
(4) примет конкретный вид:
$А$(РС)"rсуш[PA(rсуш)LIA ®
® PPC(rсуш)L(IГДРVIПНVIДVIДЛVIДС)]
(5)
Приведенная выше система предикатных
соотношений (1)-(5) представляет простой и
удобный прием формализации любых свойств
технологических (технических) решений (независимо от их природы) и может служить основой
для создания эффективных компьютерных систем
поддержки решения изобретательских задач в области химической технологии.
Чтобы придать операции структуризации
информации активизирующую роль и инициирующую целевую направленность, необходимо
сделать следующий шаг – создать на ее основе
формальный аппарат построения функций выбора
на множестве вариантов технологических решений. Сформулируем понятие морфологического
пространства технологических (технических) решений SpM, ориентированное на специфику рассматриваемой нами предметной области.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Всякую технологическую систему будем
рассматривать как элемент множества R всевозможных комбинаций технологических решений r
ее реализаций, так что можно записать:
r Î R = R1 X R2 X . . . X Rn,
(6)
причем на множестве комбинаций технологических решений R вводится набор отношений
Н = < H1, H2, . . . , Hm>,
(7)
Такая конструкция вполне определяет состав и строение технологической системы, т.е. ее
морфологию М:
М = < R,H >
(8)
В пределах одной и той же совокупности
технологических решений
K
TR = U R j
(9)
j =1
в результате изменения морфологии М можно получать разнообразные варианты состава и строения различных химико-технологических и физико-химических систем переработки сплошных
сред. Морфология М технологической системы в
совокупности с наиболее общими закономерностями выбора ее элементов устанавливает на
множестве всех технологических решений TR
вполне определенные соотношения между его
элементами и операции над ними, т.е. задает некоторое пространство Sp, которое будем называть
морфологическим пространством и обозначать
SpM.
Иными словами, под морфологическим пространством SpM следует понимать непустое множество TR технологических (технических) решений с
заданной в нем морфологией М и условиями взаимосвязи и выбора его элементов С(Н), т.е.
SpM = < TR, R, H, C(H) >,
(10)
где С(Н) – условия выбора и взаимосвязи составляющих элементов ri при формировании решения r,
т.е. правила выбора, реализующие отношения Н.
С общесистемной точки зрения морфологию М некоторой технологической (технической)
системы, порожденной техническим решением r,
можно рассматривать как одну из форм ее математической модели. При этом набор наименований отношений Нi с указанием их места действия
92
представляет собой сигнатуру такой модели. Понятие сигнатуры используется при выводе логических формул выбора решений, т.е. для определения функций выбора С(Нi).
При таком подходе к выполнению операции структуризации изучаемый объект рассматривается как система, которая представляется в
виде множества взаимосвязанных элементов. Поэтому в качестве математического средства или
инструмента исследования при структуризации
сложных физико-химических систем эффективными оказываются элементы общей теории систем и теории множеств. На этапе формализации
свойств элементов системы, их взаимосвязей и
построения необходимых функций выбора эффективным оказывается использование методов исчисления предикатов, математической логики,
теории выбора и принятия решений.
Итак, каждая морфология М определяет в
морфологическом пространстве SpM целый ряд
технологических систем с одинаковой структурой,
которые отличаются между собой значениями
свойств своих элементов. Поэтому можно считать,
что любая морфология М, заданная на некотором
множестве TR, определяет в нем класс объектов
или систем, изоморфных между собой. В таком
случае формулу M = < R, H > можно рассматривать как модель порождения новых классов объектов на множестве (9).
Понятие морфологического пространства
дает возможность формального подхода к задаче
структуризации того или иного множества объектов, систем или процессов. При этом в качестве цели структуризации следует рассматривать построение необходимого морфологического пространства
технологических (технических) решений.
Соотношения (1)-(5) представляют формальный аппарат структуризации информации о
методах физико-химической переработки сплошных сред в аппаратах химической технологии, а
соотношения (6)-(10) являются базовыми для построения морфологических пространств, ориентированных на решение изобретательских задач и
задач поискового конструирования в области химической технологии и смежных с ней областях.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.039.7:004.65.056
К.Ю. Колыбанов, В.Ф. Корнюшко
СИСТЕМНЫЙ ПОДХОД К РАЗРАБОТКЕ ХРАНИЛИЩА ДАННЫХ ХИМИКОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ
И КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова)
E-mail: inftech@mitht.ru
Рассматривается построение информационного хранилища данных по технологиям переработки и кондиционирования радиоактивных отходов с позиций системного
анализа. Целью работы является определение и формализация классифицирующих признаков используемых на предприятиях МосНПО «Радон» химических технологий переработки и кондиционирования радиоактивных отходов, а также разработка структуры и
формирование справочников-рубрикаторов хранилища данных по типам радиоактивных
отходов и технологиям их подготовки к долговременному контролируемому хранению.
В мире накоплено значительное количество радиоактивных отходов (РАО), которые образовались в результате эксплуатации атомных
электростанций, переработки облученного ядерного топлива, использования источников радиоактивного излучения в науке, технике, медицине.
РАО представляют большую опасность для человека и других объектов биосферы из-за их радиационного и токсического воздействия. В исходном виде РАО непригодны для хранения из-за малой механической прочности и значительной химической активности, поэтому они подлежат переработке, которая включает уменьшение объема,
и кондиционированию – переводу в твердую стабильную монолитную форму с последующим долговременным технологическим хранением кондиционированных РАО в течение времени, необходимого для снижения их активности до допустимых уровней.
Ведущим предприятием страны, специализирующемся в области переработки и хранения
радиоактивных отходов средней и малой активности, является ГУП МосНПО «Радон». Технологии
переработки и кондиционирования РАО на предприятиях МосНПО «Радон» предназначены обеспечить долговременное контролируемое хранение
кондиционированных радиоактивных отходов.
Исключительное значение имеет при этом сохранение полной информации о технологии получения каждого объекта хранения для подготовки
управленческих решений при нарушении или угрозе нарушения условий хранения.
Современные информационные технологии хранилищ данных гарантируют надежную сохранность информации, обеспечивая преемственность при изменении форм носителей информации. Однако к настоящему времени не проработа-
ны методические вопросы ввода информации о
химико-технологических характеристиках используемых процессов переработки и кондиционирования, что не позволяет в ближайшее время
приступить к созданию информационно-поисковой системы по объектам долговременного технологического хранения РАО.
Процесс обращения с радиоактивными отходами можно разделить на три основных этапа:
выявление и получение объектов, подлежащих переработке, кондиционирование и подготовка объектов к долговременному хранению, долговременное хранение кондиционированных объектов [1].
На первом этапе происходит выявление
объектов, подлежащих утилизации, посредством
отбора проб грунта, воздушной и водной сред, а
также измерения уровня радиационного фона. Для
выявления объектов на предприятиях и в организациях периодически проводится плановое инспектирование. Полученные объекты непригодны
для длительного хранения, поэтому их кондиционируют с применением специальных технологий,
а затем транспортируют к местам долговременного технологического хранения. Решения о дальнейшем обращении с объектами хранения принимаются на основе данных радиоэкологического
мониторинга.
Для принятия обоснованных управленческих решений необходимо иметь достоверную и
полную информацию о хранимых объектах. Система, содержащая такую информацию, должна
быть рассчитана на долгосрочный период. Поддержка отдельных этапов, таких как радиоэкологический мониторинг, осуществляется уже давно
и является более развитой, однако другие этапы
остаются недостаточно разработанными и требуют развития.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С течением времени появляются новые современные материалы, разрабатываются различные добавки для модификации существующих
материалов. Кроме того, появляется информация
об устойчивости ранее используемых материалов
в течение длительного периода времени. Во избежание аварийных ситуаций возникает необходимость оперативно найти и переработать объекты
хранения РАО, кондиционированные с применением неудачных материалов, по более современной технологии. Другой аспект проблемы связан с
действиями при возникновении аварийной ситуации на полигонах хранения РАО. Выявление причин аварии и ликвидация ее последствий требует
знания таких данных о хранимых объектах, как
тип РАО, параметров процессов их переработки и
кондиционирования.
На сегодняшний день учет хранимых объектов ведется в бумажных журналах, часть из которых до сих пор не переведена в электронную
форму. Содержащиеся в них записи не содержат
информации о технологиях кондиционирования
РАО и применяемых материалах. Поиск объектов
по таким журналам сильно затруднен ввиду
большого количества записей, к тому же, через
длительный период времени велика вероятность
потери данных. И если прямая задача поиска объектов хранения и их характеристик (тип объекта
хранения, дата переработки, место хранения) по
идентификационному номеру еще имеет решение,
то обратный поиск аналогичных по характеристикам процессов переработки и кондиционирования
объектов невозможен.
Первым этапом работ по разработке хранилища данных химико-технологических характеристик процессов переработки и кондиционирования РАО является определение классифицирующих признаков и существенных параметров
технологических процессов переработки и кондиционирования РАО, используемых на перерабатывающих предприятиях [2].
В результате проведенного анализа химических технологий переработки и кондиционирования РАО выявлены три основные задачи, на решение которых они направлены: перевод отходов
в химически неактивную (инертную) форму;
обеспечение механической прочности отходов;
сокращение объема отходов. Решение первых
двух задач является обязательным при кондиционировании отходов. Следует отметить, что для
разных типов отходов стоимость таких операций
существенно различается. Сокращение объемов
РАО осуществляется при условии технологической возможности и экономической целесообразности осуществления таких процессов, поскольку
объем, занимаемый РАО, непосредственно влияет
на стоимость долговременного хранения радиоактивных объектов. Некоторые технологии, помимо
сокращения объемов, требуют предварительной
сортировки отходов.
Рис. 1. Системные критерии классификации технологий переработки и кондиционирования радиоактивных отходов.
Fig. 1. System criteria of technologies classification of radio-active waste processing and conditioning.
94
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Сводная характеристика технологий переработки и кондиционирования радиоактивных отходов
Table. Summary parameter of technologies of radio-active waste processing and conditioning
Технология перераПодготовка
Температура
Решаемые задачи
Тип РАО
Стоимость
ботки
отходов
процесса
Цементирование Прочность Инертность Требуется Универсальная
Низкая
Средняя
Плазмохимическая Инертность СокращеВысокая
Высокая
Требуется Универсальная
обработка
ние объема
Инертность СокращеГорючие
Сжигание
Не требуется
Высокая
Средняя
ние объема
отходы
Плавление зольного
Зольные
Прочность Инертность Требуется
Высокая
Высокая
остатка
остатки
Остекловывание
Прочность Инертность Требуется Жидкие отходы
Средняя
Высокая
Концентрирование
Сокращение объема Не требуется Жидкие отходы
Низкая
Средняя
Прессуемые
Низкая
Средняя
Прессование
Сокращение объема Не требуется
отходы
Рис. 2. Многомерная модель хранилища данных в нотации IDEF1X.
Fig. 2. Multidimensional model of data base according to IDEF1X designation.
Среди применяемых технологий переработки и кондиционирования [3] одни обеспечивают решение всех обязательных задач, другие –
только их часть. В последнем случае применяют
последовательность из нескольких технологий,
что позволяет обеспечить необходимые характеристики конечных объектов, направляемых на
долговременное хранение. Совокупность применяемых технологий определяет методы переработки РАО и состояние конечного объекта, поступающего на долговременное хранение.
Таким образом, были определены системные факторы, которые могут быть использованы в
качестве основы для классификации радиоактивных отходов и химических технологий кондиционирования РАО (рис. 1).
Среди технологий по уменьшению объема
и химической активности РАО можно условно
выделить узкоспециализированные и более универсальные. Универсальные технологии (например, плазмохимическая переработка) предъявляют
минимальные требования к перерабатываемым
РАО и пригодны для обработки отходов различных типов, однако, как правило, являются дорогостоящими, поэтому их применение должно быть
обосновано невозможностью применения более
дешевых технологий. Основной технологией кондиционирования переработанных радиоактивных
отходов для придания конечным формам хранения механической прочности является цементирование отходов в стальных бочках и их дальнейшее
размещение в железобетонных контейнерах. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
табл. 1 приведена сводная характеристика технологий переработки и кондиционирования радиоактивных отходов.
Каждый технологический процесс переработки и кондиционирования РАО имеет определенные существенные параметры, которые отражаются на состоянии результирующего продукта.
Количество таких параметров неодинаково для
каждого технологического процесса. Одни параметры являются существенными для всех или нескольких технологий, другие относятся только к
какой-то одной технологии.
Для технологий иммобилизации отходов
существенное значение имеет тип связующего
материала, в значительной степени обеспечивающий механическую прочность и химическую
инертность конечного продукта. Кроме того, существенную роль играет предельно допустимое
количество используемого наполнителя заданного
типа, при котором обеспечиваются удовлетворительные характеристики получаемого объекта и
снижаются удельные затраты на переработку отходов. Для технологий термической обработки,
ориентированных на снижение объема и повышение химической инертности продукта, большое
значение имеет температура проведения процесса,
а для жидких неорганических отходов – начальное
и конечное солесодержание. Кроме этого, для всех
типов исходных, промежуточных и конечных
форм отходов обязательными контролируемыми
параметрами являются радионуклидный состав и
суммарная активность.
Разработанные рубрикаторы хранилища
данных представляют собой измерения многомерной модели данных (рис. 2). Основная таблица
фактов, содержащая данные об объектах долговременного хранения, связана с рубрикаторами с
помощью внешних ключей (FK) вспомогательных
таблиц.
Вспомогательная таблица «Наборы параметров» используется для хранения типовых сочетаний технологических параметров, определяемых технологическими регламентами в рамках
диапазонов допустимых значений. Процесс ввода
технологических данных техническим персоналом
перерабатывающего предприятия преимущественно состоит в выборе соответствующего набора
параметров из заранее подготовленных рубрикаторов. Пополнение рубрикаторов осуществляется
квалифицированными специалистами-технологами при появлении новых технологий обработки
радиоактивных отходов, значений технологических параметров или их комбинаций.
Таким образом, на основе системных критериев анализа и классификаций технологий переработки и кондиционирования радиоактивных
отходов разработаны рубрикаторы и формализована структура хранилища данных, обеспечивающие решение задач хранения и поиска сведений
об объектах долговременного хранения и принятия на их основе управляющих решений по обращению с кондиционированными радиоактивными
отходами.
Таблица 2
Существенные технологические параметры различных технологий переработки и кондиционирования радиоактивных отходов
Table 2. Essential technological parameters of various technologies of radio-active waste processing and conditioning
Технология переСущественные параметры
работки
Тип, активность и содержание
отходов; марка и содержание связующего материала; марка и соЦементирование
держание полифункциональных
добавок
Тип и активность отходов; температура процесса; pH; содержание
Остекловывание растворимых солей и взвесей; состав и расход стеклообразующей
шихты
Тип и активность отходов; температура процесса; pH; содержание
Концентрирование нерастворимых взвесей; начальное
и конечное солесодержание растворов
Тип и активность отходов; темпеПлазмохимическая
ратура процесса; содержание отобработка
дельных типов отходов
Тип и активность отходов; темпеСжигание
ратура процесса
Плавление зольно- Тип и активность отходов; темпего остатка
ратура процесса
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Колыбанов К.Ю. и др. Информационно-аналитическая
система мониторинга за образованием, перемещением и
хранением радиоактивных веществ и радиоактивных отходов. Сборник научных трудов МИФИ. М. 2002.
Колыбанов К.Ю., Корнюшко В.Ф., Ладин Е.Г. Информационная поддержка процессов переработки и кондиционирования радиоактивных отходов на основе хранилищ данных. «Системный анализ. Теория и практика».
Вестник Костромского государственного университета
им. Н.А. Некрасова. 2006. Т. 12. № 2.
Дмитриев С.А., Стефановский С.В. Обращение с радиоактивными отходами. Издательский центр РХТУ им.
Д.И. Менделеева. Москва. 2000.
Кафедра информационных технологий
96
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 676.034:546.175-31
М.В. Шишонок, В.И. Шадрина
АЗОТНОКИСЛАЯ ВАРКА И ОТБЕЛКА КОТОНИЗИРОВАННЫХ ВОЛОКОН
КАК СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЛЬНЯНОЙ ВАТЫ
(Белорусский государственный университет)
E-mail: margarita_shishonok@tut.by
Исследована делигнификация коротковолокнистого льна водными растворами
HNO3. Определены оптимальные условия азотнокислой варки и отбелки льняных волокон с целью получения медицинской гигиенической ваты.
Вата является специфической разновидностью нетканых волокнистых материалов [1]. Наряду с хлопковой и вискозной, востребована и вата льняная, обладающая отличными гигиеническими характеристиками. Льняная вата проявляет
более высокую сорбционную активность и водоудерживающую способность, чем вата хлопковая,
а также природное антисептическое и гемостатическое действие, хорошую воздухопроницаемость [2]. Сегодня изо льна изготавливают также
рассасывающиеся шовные материалы (хирургические нити). Таким образом, актуальна замена импортируемого дорогостоящего хлопка отечественными лубяными волокнами, прежде всего,
льняными.
Примерно 80 % льняного волокна является
низкосортным, коротким. Короткое льняное волокно котонизируют, то есть модифицируют с
целью приближения его свойств к свойствам волокон хлопковых для их совместной переработки.
В Институте химии растворов Российской Академии наук разработана технология выделения ваты
из котонизированных волокон льна посредством
надуксусной кислоты [3]. В промышленности
льняную вату получают щелочной делигнификацией с последующей гипохлоритной отбелкой [3].
Отличным делигнифицирующим агентом,
в том числе для волокон однолетних растений,
признана азотная кислота [4, 5]. Эффективность
делигнификации обусловлена высокой селективностью реакций азотной кислоты с лигнином. Рациональной представляется схема делигнификации, включающая как азотнокислую варку, так и
азотнокислую отбелку волокон. Использование
одного и того же реагента на разных этапах делигнификации упрощает технологию выделения
целлюлозы. Отбелка целлюлозы азотной кислотой
достигается посредством извлечения остаточного,
глубокозалегающего, лигнина, а не за счет модификации и стабилизации его хромофорных групп.
В свою очередь, это должно повышать белимость
целлюлозы традиционными реагентами, прежде
всего, пероксидом водорода, сокращение его расхода. В промышленных схемах отбелки пероксид
водорода используется, как правило, совместно с
хлорсодержащими отбеливателями [6]. Такие
схемы являются многоступенчатыми, чаще всего,
пятиступенчатыми [6]. Запатентована бесхлорная
отбелка, предусматривающая сравнительно высокий расход пероксида водорода: 4 % от массы волокна [7]. Предлагаемая нами азотнокислая схема
также исключает использование токсичных соединений хлора и, кроме того, обеспечивает возможность многократного применения отработанных делигнифицирующих растворов. Публикации, в которых исследовано сочетание азотнокислой варки с азотнокислой отбелкой однолетних
растений, не выявлены. Цель настоящей работы –
определение оптимальных условий азотнокислой
варки и азотнокислой отбелки котонизированных
волокон для выделения льняной ваты.
В качестве исходных волокон использовали короткие, котонизированные волокна льна
(предприятия «Гронитекс» Республики Беларусь).
Установлено, что исследуемые волокна содержат
значительное количество лигнина: 6.2 масс. %, - а
также 3.7 масс. % пентозанов и 1.4 масс. % золы.
Выделение ваты по предлагаемой нами
схеме включает пропитку волокон азотной кислотой, азотнокислую варку набухшего льна с последующей щелочной экстракцией модифицированного лигнина и, наконец, отбелку выделенной
целлюлозы по сравнительно короткой трехступенчатой схеме. После варки и экстракции волокнистую массу промывали горячей водой до нейтральной реакции. С целью оптимизации условий
варки варьировали ее продолжительность и концентрацию варочного раствора азотной кислоты.
Оптимизация режима кислотной варки проведена
при фиксированных условиях пропитки и экстракции модифицированного лигнина гидроксидом натрия.
Отбелка состоит из обработки небеленого
волокна последовательно водными растворами
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
азотной кислоты (первая ступень), пероксида водорода (вторая ступень) и, наконец, 1%-ным раствором уксусной кислоты (третья ступень). Отбелку пероксидом водорода проводили в щелочной среде в присутствии силиката натрия и сульфата магния. Силикат натрия выполняет функцию
буфера, а также стабилизатора пероксида водорода [7]; сульфат магния – ингибитор разложения
пероксида на свободные радикалы [6]. После каждой ступени отбелки следовала водная промывка
волокон до нейтральной реакции. Варьируемые
параметры отбелки: концентрация азотной кислоты, температура и продолжительность азотнокислой стадии; концентрационно-временной режим и
температура пероксидной добелки.
Глубину делигнификации определяли по
содержанию остаточного лигнина Классона [8],
числу Каппа [9] и степени делигнификации
(СД) [10]. Следует отметить, что при расчете СД
учитываются и содержание лигнина в волокне, и
выход целлюлозы [10]. Потребительские свойства
ваты оценивали по ГОСТу «Вата медицинская
гигроскопическая» [11].
Варку льноволокна осуществляли в течение 2 ч при температуре 60°C, полагая (на основании данных [12]), что в этих условиях лигнин претерпевает релаксационный переход в высокоэластическое состояние. Реализуемая в высокоэластическом состоянии, кооперативная сегментальная подвижность лигнина обусловливает доступность его структуры для проникновения модифицирующих агентов.
Выявлено, что варка разбавленными
2÷5 %-ми растворами азотной кислоты дает высокий выход небеленой целлюлозы, около
80 масс. %, при степени делигнификации, превышающей 50 %. Максимальная степень делигнификации составляет 66.7 %, когда используется 4 %ный раствор. Жесткость целлюлозы, то есть белимость, также закономерно падает с увеличением
концентрации кислоты: от 8.3 единиц Каппа (для
2%-го раствора) до 7.0 единиц Каппа (для 4%-го).
В результате варки с 4 %-ной кислотой жесткость
целлюлозы и доля лигнина уменьшаются более,
чем в 2 раза. Таким образом, оптимальная концентрация варочного раствора азотной кислоты составляет 4.0 %.
Кинетику варки исследовали, используя
4 %-ный раствор азотной кислоты. Как видно из
рис. 1, резкое падение жесткости целлюлозы наблюдается в течение первого часа варки с последующим замедлением процесса (кривая 1).
Абсолютно синхронно падению числа
Каппа повышается степень делигнификации волокна (кривая 2). При 4 и 5-часовых варках жест98
кость и степень делигнификации остаются практически на одном уровне: около 6 единиц Капа
(кривая 1) и свыше 70 % (кривая 2) соответственно. Итак, оптимальными условиями варки признаны следующие: концентрация азотной кислоты
4.0 %, продолжительность варки 4 ч.
Рис. 1. Зависимость жесткости (кривая 1) и степени делигнификации (кривая 2) целлюлозы от продолжительности азотнокислой варки
Fig. 1. The hardness (curve 1) and delignification degree (curve 2)
of cellulose vs duration of nitric acid pulping
Рис. 2. Зависимость жесткости целлюлозы от концентрации
азотной кислоты в отбеливающем растворе
Fig. 2. The cellulose hardness vs nitric acid concentration in
bleaching solution
Выделенную в оптимальных условиях
азотнокислой варки небеленую целлюлозу отбеливали по новой трехступенчатой схеме. Оптимизация первой ступени отбелки заключалась в изучении влияния концентрации азотной кислоты в
отбеливающем растворе на жесткость целлюлозы.
Температура первой ступени составляла 50°C,
продолжительность – 2 ч. Все эксперименты по
оптимизации азотнокислой ступени проведены в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
одинаковых условиях пероксидной стадии и завершающей обработки уксусной кислотой. Графическая зависимость числа Каппа от концентрации азотной кислоты приведена на рис. 2. Аналитически эта зависимость хорошо описывается
уравнением Больцмана (рис. 2).
Из рис. 2 следует, что резкое снижение жесткости целлюлозы (до 1.5 единиц Каппа) наблюдается при концентрации азотной кислоты 10 %.
Дальнейшее повышение концентрации кислоты
снижает число Каппа несущественно. Вместе с тем,
при выборе оптимальной концентрации руководствовались также степенью белизны целлюлозы.
Максимальная степень белизны достигнута при
белении раствором 20 %-ной концентрации.
Соответственно, оптимизацию температурного режима азотнокислой отбелки проводили
с использованием 20 %-ной кислоты (в течение
2 ч). Критерием оценки беленых волокон служили
жесткость целлюлозы, а также потребительские
характеристики ваты: засоренность и содержание
коротких волокон (длиной менее 5 мм) по ГОСТу [11]. Как и следовало ожидать, повышение
температуры азотнокислой отбелки синхронно
снижает жесткость (рис. 3, кривая 1) и засоренность целлюлозы (рис. 3, кривая 2).
Рис. 3. Зависимость жесткости (кривая 1) и засоренности
(кривая 2) целлюлозы от температуры азотнокислой отбелки
Fig. 3. The hardness (curve 1) and the foulness (curve 2) of cellulose vs temperature of nitric acid bleaching
Согласно ГОСТу [11], засоренность медицинской ваты не должна превышать 0.70 %. Уровень засоренности по ГОСТу и удовлетворительную жесткость целлюлозы обеспечивают температуры отбелки, превышающие 40°C. С другой
стороны, повышение температуры стимулирует
нежелательный кислотный гидролиз целлюлозы и,
как следствие, падение ее молекулярной массы.
Между тем, низкомолекулярные фракции способ-
ствуют развитию воспалительных процессов ввиду попадания коротких волоконец ваты внутрь
раны. Для гигиенической ваты содержание волокон длиной менее 5 мм не должно превышать
0.20 %. [11]. На основании экспериментальных
данных, оптимальной температурой азотнокислой
ступени признана температура 45°C, обеспечивающая получение ваты с приемлемой степенью и
жесткости (1.7 единиц Каппа), и засоренности
(~0.55 %), а также требуемым содержанием коротковолокнистой фракции: 0.20 %.
Что же касается кинетики азотнокислой
ступени, то удлинение азотнокислой отбелки так
же, как и подъем температуры, закономерно снижает жесткость и засоренность ваты: соответственно до 1.5 единиц Каппа и 0.49 % в результате
3 ч процесса. Вместе с тем, увеличение продолжительности повышает и долю нежелательных коротких волокон: до 0.23 % при 3 ч. Установлено,
что период азотнокислой отбелки, равный 1.5 ч,
обеспечивает как сравнительно высокую белимость целлюлозы (1.8 единиц Каппа), так и относительно низкое содержание сора (0.56 %) и коротких волокон (0.15 %).
Таким образом, оптимальные параметры
азотнокислой ступени отбелки следующие: концентрация азотной кислоты 20 %, температура
45°C, продолжительность 1.5 ч.
Тем не менее, целевой продукт, прошедший все три ступени комбинированной отбелки,
имел слегка желтоватый оттенок. Причиной пожелтения ваты служат, очевидно, производные
хинона, образующиеся в процессе пероксидной
обработки [13]. Действительно, уже через 0.5 ч
пероксидной отбелки раствор приобретает яркожелтый цвет, обусловленный производными хинона. Целлюлоза активно сорбирует красящие
вещества из отбеливающего раствора, и в результате вата желтеет. С целью предотвращения сорбции, после 0.5 ч отбелки волокно отжимали от
желтого раствора. Отжатое волокно подвергали
повторной отбелке пероксидом водорода. Варьирование концентрационно-временного режима
показало, что при температуре 75°C лучшие результаты обеспечивает 2 %-ной (от массы волокна) раствор пероксида водорода и продолжительность отбелки, включающая 0.5 ч до отжима, и
1.5 ч – после отжима целлюлозы. В таких условиях засоренность ваты и содержание коротких волокон в ней составляют по 0.22 %, а жесткость
целлюлозы – 1.4 единиц Каппа.
Однако содержание коротких волокон,
равное 0.22 %, не является удовлетворительным,
так как несколько превышает показатель ГОСТа
[11]: 0.20 %. Сокращение доли коротковолокни-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стой фракции логично достигать снижением температуры пероксидной отбелки. Падение температуры до 65°C позволяет снизить долю коротких
волокон до требуемого ГОСТом уровня. Такая
температура обеспечивает также низкие жесткость (1.5 единиц Каппа) и засоренность (0.22 %)
в сочетании с высокой степенью белизны целлюлозы. Дальнейшее уменьшение температуры пероксидной отбелки ухудшает показатели жесткости и засоренности.
Итак, оптимальные условия комбинированной отбелки следующие: концентрация азотной кислоты 20 % при температуре 45°C и продолжительности 1.5 ч; концентрация пероксида
водорода 2 % (от массы волокна) при температуре
65°C и общей продолжительности пероксидной
стадии 2 ч. Делигнификация, сочетающая азотнокислые варку и отбелку, позволяет получать льняную вату с выходом 75 % при сокращении числа
ступеней комбинированной отбелки с традиционных пяти до трех. Наконец, новая схема обеспечивает снижение расхода пероксида водорода при
бесхлорной отбелке: с 4 % (от массы волокна) [7]
до 2 %.
Важнейшее качество ваты – гигроскопичность – оценено величиной водоудерживающей
способности (ВУС). ВУС ваты по предложенной,
азотнокислой, схеме соста вляет 58 %. Следует
подчеркнуть, что ВУС льняной ваты, выделенной
из того же котонизированного волокна, но посредством традиционной, щелочной, делигнификации,
достигает всего 44 %. Заметно большее значение
ВУС выгодно отличает экспериментальный образец, поскольку вата используется, прежде всего,
как поглотительный материал, например, при операциях и залечивании ран. В целом вата по новой,
азотнокислой схеме удовлетворяет основным показателям ваты медицинской гигиенической.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Папков С.П. Полимерные волокнистые материалы. М.:
Химия. 1986. 224 с.
http://www.apteka.ua/archives/479/21668.html.
Рыжов А.И. Текстильная химия. 1998. № 3. С. 64-67.
Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации.
М.: Лесная промышленность. 1981. 295 с.
Shishonok M.V. et al. Cell. Chem. and Technol. 1997. Vol.
31. N 5-6. P. 425−438.
Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы
Т. III. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы. М.: Экология. 1994. 590 с.
Патент 6923887. США. 2005.
Оболенская А.В. и др. Практические работы по химии
древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность.
1965. 421 с.
Технология целлюлозно-бумажного производства. Руководство к лабораторным работам. Л.: Всесоюзный заочный лесотехнический институт. 1964. 142 с.
Петрова С.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 84−85.
ГОСТ 5556-81.
Шахзадян Э.А. Квачев Ю.П., Папков В.С. Высокомол.
соединения. А. 1992. Т. 34. № 9. С. 3-14.
Лигнины (структура, свойства и реакции) / Под ред. К.В.
Сарканена и К.Х. Людвига. М.: Лесная промышленность.
1975. 632 с.
Кафедра высокомолекулярных соединений
100
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 531.75:620.192.52
С.А. Шахов
ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВЫХ УСЛОВИЙ ФОРМОВАНИЯ НА ВЕЛИЧИНУ ОБЪЕМНЫХ
ИЗМЕНЕНИЙ В ОТЛИВКЕ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КЕРАМИКИ МЕТОДОМ ГОРЯЧЕГО
ЛИТЬЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
(Институт катализа СО РАН)
E-mail: sashakhov@mail.ru
Приведены результаты экспериментальных исследований изменения плотности
термопластичных связок состава «парафин – воск – олеиновая кислота» в температурном диапазоне 20 -80 °С. Показано, что на интервал температур ниже 55 °С (пластическое состояние) приходится 70 -80 % приращения плотности связки (усадки) в процессе
охлаждения. Существенное изменение объема дисперсионной среды в этом температурном диапазоне необходимо учитывать при проектировании литьевых форм и выборе
режимов горячего литья под давлением.
Технологический процесс горячего литья
во многом определяют характеристики дисперсной системы, представляющей собой в большинстве своем высококонцентрированные структурированные дисперсные системы, в которых в качестве дисперсной фазы используются временные
термопластичные технологические связки сложного состава [1].
В процессе горячего литья технологический диапазон температур шликера лежит в достаточно широких пределах (20 – 80°С). Поскольку
термопластичные компоненты связки в этом интервале температур меняют aгрегатное состояние, а
коэффициент температурного объемного расширении жидких сред составляет десятые доли процента на градус, изменение объема дисперсионной
среды в процессе литья может быть весьма существенным, что, безусловно, должно оказывать влияние на объемно-фазовые соотношения в шликере, а
соответственно и на качество отливок. В этой связи
для предвидения и оптимизации процессов, протекающих при формообразовании отливки, представляется важным оценить реальные величины
объемных изменений в литейных системах. С этой
целью экспериментально были определены температурные зависимости плотности связок и их составляющих в интервале 20 – 95°С.
Измерение плотности термопластичных
связок в расплавленном состоянии проводили на
специальной установке, состоящей из двух Uобразных манометров, установленных в термостатах. В один из манометров заливается жидкость
(вода) с известной плотностью r 1, а в другой исследуемое вещество с плотностью r 2. После
термостатирования при заданной температуре в
течение 2-3 часов в системе создается избыточное
давление, что вызывает разность уровней h1 и h2 в
манометрах.
Плотность исследуемого расплава при заданной температуре рассчитывали по формуле
h
(1)
r 2 = r1 1 .
h2
Точность определения плотности составляла - 0,5%.
Зависимости для некоторых составов,
применяемых на практике, представлены на рисунке.
r, г/см3
0,95
4
0,9
3
0,85
1
0,8
2
0,75
0
20
40
60
80
100
t, °C
Рис. Изменение плотности связок и их компонентов от температуры. 1 – 99% парафин + 1% олеиновая кислота, 2 – 96%
парафин + 4% воск, 3 – 100% парафин, 4 – 91% парафин + 6%
воск + 3% олеиновая кислота.
Fig. The change of binders density and their components as a
function of temperature. 1 – 99% of paraffin + 1% of oleic acid;
2 – 96% of paraffin + 4% of wax; 3 – 100% of paraffin; 4 – 91%
of paraffin + 6% of wax + 3% of oleic acid.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сопоставительный анализ кривой охлаждения парафина (основного компонента связки) и
кривых охлаждения для других составов связок
показывает их достаточно хорошее совпадение.
Во всех случаях выделяются три линейных
участка, соответствующих объемному коэффициенту температурного расширения (1,2 - 1,3)·103
1/град. (интервал менее 40°С); (5,7 - 7,5)·103 (ин-
тервал кристаллизации) и (0.45 - 0,68)·103 (интервал свыше 55°С).
Температурная зависимость плотности (rt)
выше 55°С носит линейный характер и может
быть описана уравнением вида
(2)
rt = a·t + в
Параметры этого регрессионного уравнения представлены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты статистической обработки зависимостей плотности связок от температуры в интервале 55 – 95°С
Table 1. Results of statistic treatment of binder density dependencies on temperature in the range of 55 – 95°С
Состав связки, % масс.
Парафин
Воск
100
0
0
91
52
88
94
94
0
100
0
6
24
6
0
№
1
2
3
4
5
6
Олеиновая
кислота
0
0
100
3
24
6
6
3
а·10-4
1/град
в
-5,8337
-8,3693
-6,1256
-6,4001
-6,2001
-5,9993
-5,6096
-5,5751
0,8118
0,8913
0,9370
0,8227
0,8516
0,8256
0,8138
0,8130
0,9952
0,9614
0,9950
0,9910
0,9968
0,9955
0,9942
0,9948
Стандартные отклонения
по t
пo S·103
12,91
12,75
23,08
12,91
12,91
10,00
10,44
10,24
7,568
1,110
1,421
8,337
8,030
6,026
5,894
5,740
Таблица 2
Экспериментальные и расчетные значения параметров в контрольных точках
Table 2. Experimental and calculated parameters in check points
Нормированные коПлотность, г/см3
Коэффициенты уравнения 2
ординаты
а·10 -4
в
при 20°С
при 80°С
х1
х2
х3
эксп.
расч.
эксп. расч. эксп. расч.
эксп.
расч.
1/2
1/2
0
0,882
0,8902 0,765 0,764 -5,496 -5,597
0,810
0,8115
1/2
1/3
1/6
0,889
0,8897 0,768 0,766 -6,57 -6,180
0,826
0,8155
0
1/2
1/2
0,927
0,9265 0,773 0,770 -6,40 -5,34
0,8227
0,812
1/6
2/3
1/12
0,927
0,8170 0,773 0,705 -7,00 -5,36
0,8297
0,7476
1/2
0
1/2
0,903
0,906
0,768 0,766 -5,575 -5,70
0,813
0,815
5/6
0
1/6
0,906
0,906
0,765 0,765 -5,834 -5,90
0,8118
0,811
Состав термопластичной связки достаточно
сильно влияет как на плотность, так и на температурную зависимость. Для уточнения зависимостей
плотности связок от температуры в рабочем интервале составов был поставлен эксперимент по симплекс-решетчатому плану Шоффе третьего порядка
для трехкомпонентной системы [2].
Уравнения регрессии для соответствующих параметров в нормированных координатах
имеют вид:
При температуре 20°С:
r 20 (х1, х2, х3) = 0,905 х1 + 0,909 х2 + 0,908 х3 - 0,06525 х1 х2+ 0,072 х2х3- 0,00225 х1х3 +
+ 0,13725 х1 х2 (х1-х2)+ 0,00675 х1 х3 (х1 - х3) +
+ 0,0045 х2 х3 (х2 - х3) - 0,5085 х1 х2 х3
(3)
При температуре 80°С:
r 80(х1 х2 х3) = 0,765 х1 + 0,771 х2 + 0,775 х3 102
Коэффициент корреляции, r
- 0,01575 х1 х2 - 0,0135 х2 х3 - 0,01575 х1 х3 - 0,02025 х1 х2 (х1-х2) + 0,009 х2 х3 (х2-х3) +
+ 0,00225 х1 х3 (х1-х3) + 0,072 х1 х2 х3
(4)
Коэффициент а·10-4 уравнения 2
а (х1 х2 х3) = -5,83 х1 - 6,00 х2 - 5,61 х3+1,277 х1 х2 +
1,48 х1 х2(х1-х2) + 1,85 х2 х3 + 6,18 х2 х3 (х2-х3) +
+ 0,089 х1 х3 - 1,276 х1 x3(х1-х3) -30,06 х1 х2 х3 (5)
Коэффициент в этого уравнения:
в (х1 х2 х3) = 0,8118 х1 + 0,8190 х2 + 0,8138 х3 0,01575 х1 х2 + 0,0067 х1 х2 (х1-х2) - 0,01507 х2 х3 -0,05287 х2 х3 (х2-х3) - 0,00405 х1 х3 -0,002925 х1 х3 (х1-х3) + 0,24795 х1 х2 х3 (6)
Перевод координат в натуральный масштаб может быть осуществлен по соотношениям:
1× z 2 1× z 3
(7)
x1 = 1 12
6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x2 =
x3 =
1× z 2
(8)
12
1× z 3
(9)
6
где х1, х2, х3 - нормированные координаты в долях
единицы; z1, z2, z3 - реальные координаты в % масс.
Экспериментальные и расчетные значения
параметров представлены в табл. 2. Плотности связок при 20 и 80°С достаточно хорошо описываются
соотношениями (3) и (4). В то же время коэффициенты не всегда адекватно отражаются полученными корреляционными уравнениями (5) – (6).
Вероятно, неадекватность уравнений 5 и 6
связана с малым количеством олеиновой кислоты
в составах, близких к контрольным точкам и изменениями фазового состава расплава на границах
исследуемой области. Другой причиной подобного расхождения может быть повышенное значение
ошибок на граничных участках диаграммы для
симплекс-решетчатых планов Шоффе и отсутствие Д-оптимального этих планов.
В целом необходимо отметить практически литейную зависимость объема связки от температуры (коэффициент корреляции во всех случаях выше 0,98), близкие значения температурного коэффициента а уравнения 1, лежащие в пределах (5,5 - 6,6)·10-4 1/град. Изменение плотности
расплава связок при 80°С в зависимости от состава невелико и не превышает 1,7 % от минимальной величины, т.е. для ориентировочной оценки
объемного содержания связки в шликере можно
использовать усредненные значения, полученные
в результате эксперимента. Плотности закристаллизованной связки различаются в пределах 4,9%
от минимальной величины. При этом приращение
плотности связки в процессе охлаждения составляет 1,20, в том числе за счет охлаждения до 55°С
(условно принято за температуру начала кристаллизации) - 1,02, при кристаллизации (55 - 40°С) 1,14 и (от 40 до 20°С) - 1,03. То есть приращение
плотности в твердопластичном состоянии (ниже
55 °С) - 1,17. Для литейных систем эти приращения составляют соответственно: 1,05 - 1,06 при
этом в жидком состоянии приращение составляет
около 1,01, в твердопластичном - 1,05. Некоторое
дополнительное уменьшение этого отношения (в
пределах долей процента) может быть достигнуто
варьированием состава связки.
Таким образом, на интервал ниже 55°С
(зона пластического состояния) приходятся 70 80% величины приращения плотности шликера,
что необходимо учитывать при выборе технологических режимов и проектировании литьевых
форм при формовании керамических изделий методом горячего литья под давлением.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Грибовский П.О. Керамические твердые схемы. М.
1971. 448 с.
Ахнезарова С.А., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая
школа. 1978. 319 с.
Практикум по технологии керамики и огнеупоров / Под
ред. Д.Н. Полубояринова и Р.Я. Попильского. М.:
Стройиздат. 1972. 352 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.5 : 54.412
О.В. Кичигин, О.А. Носова, С.А. Горбатенко
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ
Сu(II) И Co(II) С ПОЧВЕННЫМИ ГУМУСОВЫМИ КИСЛОТАМИ
(Курский институт социального образования (филиал)
Российского государственного социального университета)
E-mail: kichiginov@yandex.ru
Исследованы сорбционные свойства почвенных гумусовых кислот в отношении
ионов меди и кобальта. Методом потенциометрического титрования определены концентрационные (условные) константы устойчивости Cu(II) и Co(II) с гумусовыми кислотами. Установлено, что во всех случаях прочность комплексов (lgКуст) ионов металлов с
гуминовыми кислотами (ГК) в 1,5-2 раза выше, чем с фульвокислотами (ФК). Это объясняется строением комплексообразующих лигандов кислот. Полученные данные о зависимости lgКуст от рН позволяют предвидеть условия наиболее и наименее сильного воздействия изучаемых ионов на биоэкологические системы и окружающую среду в целом.
Медь и кобальт относятся к группе токсичных тяжелых металлов. На их подвижность в
окружающей среде влияет ряд факторов, среди
которых важное место занимает наличие в природных средах (в том числе, в почвах) гумусовых
кислот, способных образовывать с ионами металлов прочные комплексы. Прочность образующихся соединений принято характеризовать константами устойчивости (Куст). Несмотря на то, что Куст
комплексов ионов металлов с функциональными
группами гумусовых кислот являются одной из
важнейших характеристик комплексообразования,
данный процесс изучен недостаточно.
В данной работе для изучения комплексообразующих свойств гумусовых кислот нами
применен метод потенциометрического титрования, рекомендованный [1] для комплексообразующих ионитов. Величина сдвига в кислую область кривых титрования кислот в присутствии
ионов металлов, способных к комплексообразованию, относительно кривых титрования гуминовых
кислот (ГК) и фульвокислот (ФК), характеризует
прочность комплексов. Рассчитанные величины
констант устойчивости являются концентрационными или условными, так как невозможно учесть
все факторы, оказывающие влияние на процесс
комплексообразования в гетерогенной среде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Препаративное выделение сухих гумусовых кислот проводили по методике [2] после выделения их 0,1 М раствором NaOH непосредственно из почвы. Исследования прочности комплексов Cu(II) и Co(II) с ГК и ФК проводили во
всем интервале изучаемых рН, в том числе при
естественном почвенном рН и рН максимального
104
комплексообразования. Для этого в 10 бюксов
вместимостью 35 мл помещали навески сухого
препарата гумусовой кислоты по 0,100 г, соль исследуемого элемента, устанавливали необходимую кислотность и проводили сорбцию ионов металлов в выбранных условиях. Затем в бюксы
приливали по 20 мл 1 М раствора NaNO3, содержащего различные количества NaOH. После установления равновесия, которое достигается по истечении суток, измеряли рН раствора. Концентрацию ионов элементов в растворе после сорбции
определяли спектрофотометрическим методом по
известным аналитическим прописям [3]. Интервалы рНопт сорбции выбранных ионов металлов гумусовыми кислотами, определенные экспериментально, приведены в таблице.
Процесс комплексообразования ионов металла Ме с функциональными группами кислоты
(органическими лигандами) LН в общем виде может быть выражен уравнением
Mе + nLH = MеLn + nH+.
Константа равновесия реакции соответствует Куст комплексоната и может быть записана
следующим образом
К уст
[MeLn ][H + ]n
=
.
[Me][LH]n
(1)
Концентрационные константы устойчивости можно определить, если известно среднее
число лигандов (n), координированных одним ионом металла, которое можно найти из уравнения
материального баланса:
[ L ]− [ L ]− [ LH ]
n= общ
,
(2)
[ Ме ]
общ
где [Lобщ] - концентрация всех ионогенных групп
кислоты в системе; [L] и [LH] - равновесные кон-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
центрации протонированных и непротонированных
групп; [Meобщ] - общая концентрация ионов металла в системе; учитывая малый объем молекул гумусовой кислоты, [Meобщ] можно принять равной
исходной концентрации металла в растворе.
Концентрация функциональных (ионогенных) групп гумусовой кислоты в системе [Lобщ]
определяется по данным «холостого» потенциометрического титрования. Концентрация протонированных групп [LH] в каждой точке может быть
получена на основе экспериментальных данных:
[LH]=[Lобщ]-[NaOH]-[H+],
(3)
где [NaOH] - концентрация добавленного раствора
щелочи; [H+] - равновесная концентрация ионов
водорода в системе. Нерастворимость комплексоната позволяет определить концентрацию комплекса [MеLn] и концентрацию незакомплексованных ионов металла [Mе] в системе при равновесии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты определения прочности соединений Сu(II) и Co(II) с гумусовыми кислотами
приведены в таблице.
Таблица
Металл
Сu(II)
Co(II)
lg Куст комплексов Сu(II) и Co(II) с гумусовыми кислотами
Table. lgКst of Cu (II) and Co (II) complexes with humus acids
Гумусовая
рН
кислота
4,0
5,0
6,1
7,0
7,5
8,1
4,11 6,70 8,19 8,95 9,04 9,07
ГК черноземной почвы
3,08 5,09 7,11 8,10 8,29 8,40
ГК серой лесной почвы
2,52 3,58 4,42 4,48 4,30 3,25
ФК черноземной почвы
1,67 2,88 3,56 3,72 3,80 3,72
ФК серой лесной почвы
1,77 3,22 5,14 6,70 7,06 7,42
ГК черноземной почвы
0,88 2,52 4,43 5,60 6,02 6,75
ГК серой лесной почвы
1,03 2,28 3,62 4,13 4,29 4,43
ФК черноземной почвы
0,68 1,31 2,28 2,64 2,80 2,77
ФК серой лесной почвы
Из полученных данных следует, что во
всех случаях прочность комплексов (lgКуст) ионов
изучаемых металлов с гуминовыми кислотами в
среднем в 1,5-2 раза выше, чем с фульвокислотами. Это можно объяснить строением комплексообразующих лигандов (функциональных групп)
ГК и ФК. А именно, известно, что в составе гуминовых кислот преобладают карбоксильные и гидроксильные функциональные группы как ортозаместители по отношению друг к другу в ароматическом ядре. В сравнении с ними, фульвокислоты характеризуются преобладанием в их структуре «линейно полимеризованного углерода». А
прочность шестичленных хелатных циклов с участием ароматического ядра у гуминовых кислот
больше, чем с участием алифатических лигандов у
фульвокислот.
9,0
5,90
5,27
1,24
1,33
7,10
6,77
4,48
2,71
рНопт
5,3–8,2
5,4–8,1
5,1–7,7
5,4–7,8
6,7–9,5
6,7–9,7
6,7–9,0
6,5–9,3
Полученные данные о зависимости lgКуст
от рН позволяют предвидеть условия наиболее и
наименее сильного воздействия изучаемых ионов
на биоэкологические системы и окружающую
среду в целом.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия. 1980. 336 с.
Александрова Л.Н., Найденова О.А. Лабораторнопрактические занятия по почвоведению. Л.: Агропромиздат. 1986. 295 с.
Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия. 1968. 384 с.
Кафедра безопасности жизнедеятельности в техносфере
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.128.13
Р.И. Кузьмина, А.В. Кожахина, Е.З. Голосман*, Ю. В. Иванова, П.В. Ливенцев
УЛЬТРАЗВУКОВОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ЦЕМЕНТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА И УГЛЕРОДА (II)
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского,
* Новомосковский институт азотной промышленности (НИАП))
E-mail: gez@niap.novomoskovsk.ru
Изучен процесс взаимодействия NОх и СО на промышленных цементсодержащих
катализаторах. С целью повышения активности катализатора проведена его предварительная обработка ультразвуком. Установлено, что ультразвуковое воздействие повышает эффективность многокомпонентных металлоцементных катализаторов, не
изменяя их структурных характеристик. Показана высокая активность металлоцементных систем в окислительно-восстановительной детоксикации NОх и СО при температурах 200°С.
Процессы горения являются основными
источниками поступления в атмосферу оксидов
азота, углерода и углеводородов. В связи с неуклонным ростом количества токсичных веществ,
выбрасываемых в атмосферу автотранспортом,
промышленными предприятиями и теплоэлектростанциями, весьма актуальным является поиск
путей их обезвреживания.
Уменьшить выбросы бензиновых двигателей на 65-90 % позволяет использование каталитических нейтрализаторов отработавших газов.
Наиболее эффективным из существующих
методов является каталитическое превращение
токсичных веществ в безвредные соединения на
поверхности гетерогенных многокомпонентных
систем.
Наиболее опасными токсичными примесями, содержащимися в газовых выбросах, являются монооксид углерода (СО) и оксиды азота
(NOx). Для превращения NOx и СО в безвредные
соединения следует СО окислить до продуктов
полного окисления СО2 и Н2О, а NОх восстановить до N2.
Известно [1], что цементсодержащие катализаторы отличаются высокой механической
прочностью и термостабильностью, что особенно
важно при эксплуатации в нейтрализаторах автомобильных выхлопных газов. Металлоцементные
системы способны выдерживать перегревы до
1000°С, не изменяя при этом существенно свой
состав, структуру и активность.
В данной работе из промышленных катализаторов изучены металлоцементные системы,
содержащие оксиды алюминия, кальция, меди,
никеля, марок НТК-10[ФХМ(М)]Ф и НКО 2-3 к84,
изготовленные катализаторным производством
Новомосковского института азотной промышленности (НИАП) и используемые в азотной про106
мышленности. Ранее показано [2, 3], что цементсодержащие катализаторы проявляют активность
в реакциях комплексной очистки промышленных
газовых выбросов.
Кроме того, известно, что активность катализаторов может быть повышена путем применения физических и физико-химических воздействий (механического и механохимического смешивания, электрогидравлического удара) [4,5].
С целью повышения активности цементных каталитических систем окислительно-восстановительной детоксикации оксидов азота и углерода (II) в данной работе проведена обработка катализаторов НТК-10[ФХМ(М)]Ф и НКО 2-3 к84
ультразвуком.
Эффекты, вызываемые высококонцентрированной энергией УЗ волн, включают: развитие
кавитации, возникновение акустических потоков,
термические, механические и электрохимические
процессы [6].
Каталитическая активность образцов исследована на установке проточного типа в интервале температур 100-500°С при объемных скоростях 1000-5000 ч-1 с загрузкой 2-9 см3 катализатора. Соотношение СО/NОх в исходной модельной
смеси варьировалось от 0,6 до 2,3 при содержании
оксидов азота 0,5-0,8 об. %. Кроме оксидов азота
и углерода в газе присутствует воздух, а газомразбавителем является гелий. Предварительная
обработка катализатора осуществлялась в реакторе при Т=350°С в токе водорода или воздуха.
Оценка активности катализатора проводилась по степени превращения оксидов азота и углерода.
Анализ исходного газа и продуктов реакции осуществлялся методом газожидкостной хроматографии.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ультразвуковая обработка (УЗО) системы
(катализатор: вода = 1:1,5), осуществлялась на
промышленной установке при рабочем напряжении 260 В, температура – 25°С, частота – 22 кГц,
время воздействия – 1 мин, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде.
Показано, что на промышленном катализаторе НТК-10[ФХМ(М)]Ф при температуре
200°С степень превращения СО составляет 100%,
NOx - 44%, и лишь при Т = 500°С конверсия NOx
достигает 89%, что не соответствует требованиям,
предъявляемым к катализаторам обезвреживания
промышленных и автомобильных отработанных
газов. Степень превращения очищаемых компонентов газовой смеси должна стремиться к 100%
при низких температурах 150 - 200°С.
Образец аналогичного состава НТК10[ФХМ(М)]Ф (УЗО), подверженный экстремальному воздействию ультразвука, позволяет проводить полную очистку от NOx и СО, начиная уже с
температуры 200°С (рис. 1).
X, %
100
металлоцементного катализатора НКО 2-3 к84
показало, что активность промышленного катализатора НКО 2-3 к84 в низкотемпературной области (T=100°С) составляет по NOx – 50%, СО – 33%,
а на катализаторе НКО 2-3 к84 (УЗО) степень превращения возрастает по NOх до 80%, СО - 100%
(рис. 2).
,%
X, %
1
80
60
40
20
100
,%
X, %
100
100
2
2
100
200
400
T, °C
5500
00
а
1
90
80
80
80
300
2
70
60
60
60
50
1
40
40
30
40
20
20
10
20
100
200
300
400
500 T, °C
а
X, %
200
200
300
300
400
500 T, °C
б
Рис. 2. Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от
температуры катализатора НКО 2-3 к84 (а), НКО 2-3 к84
(УЗО) (б).
Fig. 2. Conversion degree of NOx (1) and CO (2) as a function of
temperature of the NKO 2-3 k84 (a) and NKO 2-3 k84 (UST)
catalyst (b).
2
100
1
80
100
100
Таблица
Характеристика поверхности НКО 2-3 к84 и НКО
2-3 к84 (УЗО)
Table. Surface characteristics of NKO 2-3 k84 and
NKO 2-3 k84 (UST)
60
40
20
Катализатор
НКО 2-3 к84 НКО 2-3 к84 (УЗО)
Рис. 1. Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от
температуры катализатора НТК-10[ФХМ(М)]Ф (а),
НТК-10[ФХМ(М)]Ф (УЗО) (б).
Fig. 1. Conversion degree of NOx (1) and CO (2) as a function of
temperature of the NTK-10[FKhM(M)]F (a) and
NTK-10[FKhM(M)]F (UST) catalyst (b).
Удельная поверхность,
БЭT, м2/г
Площадь пор менее 2 нм, м2/г
Объем пор диаметром меньше
чем 393,4 Å
Объем микропор
Средний диаметр пор
(4V/ A по БЭТ), Å
Изучение влияния ультразвукового воздействия на активность никельмеднокобальтового
Методом ртутной порометрии показано,
что удельная поверхность, объем и размер пор по-
100
200
300
400
500 T, °C
б
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
136,9
129,4
26,0
24,1
0,1
0,1
0,01
0,01
43,6
44,8
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сле ультразвуковой обработки изменяются незначительно. Характеристика поверхности промышленного катализатора представлена в таблице.
Данные рентгенографических исследований показали, что поверхность промышленных
катализаторов имеет многофазный состав: Cu, Ni,
оксиды никеля (NiO, Ni2O3) и меди (СuO, Cu2O), а
на поверхности катализатора, полученного в условиях УЗВ, зафиксировано наличие структур
шпинельного типа – CuAlO2 (реплики 1,606;
2,381; 2,812), CuAl2O4 (2,812), b-CuAlO2 (реплики
1,580; 1,903; 2,238) и NiAl2O4 (реплика 1,549).
Таким образом, установлено, что ультразвуковая обработка промышленных металлоцементных катализаторов НТК-10[ФХМ(М)]Ф и
НКО 2-3 к84 приводит к увеличению активности
каталитических систем окислительно-восстановительного превращения оксидов азота и углерода
(II) за счет образования новых центров шпинельного типа, активных в окислительно-восстановительном взаимодействии оксидов азота и оксида
углерода (II). Ультразвуковое воздействие в области 22 кГц не изменяет структурных характеристик гетерогенных систем металлоцементов, но
снижает температуру стопроцентного превращения оксидов азота до 100°С, что особенно важно
для детоксикации газовых выбросов автотранспорта.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Голосман Е.З. Химическая технология. 2000. № 12.
С. 25-34.
Болдырев И.Т., Смирнова Т.Н., Голосман Е.З. Двигателестроение. 1998. № 2. С. 40-41.
Кузьмина Р.И., Кожахина А.В., Иванова Ю.В. Современные проблемы теоретической и экспериментальной
химии: Тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Изд-во сарат. ун-та. 2007. С. 25.
Кузьмина Р.И., Иванова Ю.В., Кожахина А.В. Изв.
СГУ. 2007. Т.5. № 2. С. 32-43.
Третьяков В.Ф. и др. Кинетика и катализ. 2005. Т. 46.
№ 4. С. 550-558.
Сульман М.Г. Успехи химии. 2000. Т. 69. № 2. С. 178-191.
Кафедра химической технологии нефти и газа
УДК 621.929
Е.А. Баранцева, Ю.В. Хохлова, В.Е. Мизонов, H. Berthiaux, C. Gatumel
ОБ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРАХ ПЕРЕМЕШИВАЮЩЕЙ ЛОПАСТИ ЛОПАСТНОГО
СМЕСИТЕЛЯ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный энергетический университет, Россия,
Ecole des Mines d'Albi, France)
E-mail: mizonov@home.ivanovo.ru
На основе ячеечного представления рабочего объема смесителя построена модель
перемешивания сыпучих материалов лопастями с разными характеристиками и выявлено соответствие параметров лопасти и эффективности перемешивания. Показано,
что в зависимости от степени склонности перемешиваемых компонентов к сегрегации
рациональные параметры лопасти оказываются различными.
Несмотря на многообразие типов смесителей сыпучих материалов, в большинстве из них
осуществляется перемешивание вращающимися
лопастями. Взаимодействие лопастей с материалом, во-первых, переводит его в ожиженное состояние, когда возникает относительная подвижность частиц смешиваемых компонентов, дающая
возможность их постепенного продвижения в ранее не занятые ими зоны смесителя, а во-вторых,
108
позволяет за короткие промежутки времени переносить значительные объемы материала в различные зоны смесителя. Очевидно, что производимый лопастями эффект зависит от их размеров и
формы, а также взаимного расположения в объеме
смесителя. Целью настоящей статьи является построение модели лопастного перемешивания, позволяющей оценить влияние параметров лопастей
на скорость перемешивания и качество смеси.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В основу моделирования положено представление рабочего объема смесителя одномерной
цепью ячеек и использование для описания процесса в этой цепи математического аппарата теории цепей Маркова [1]. Расчетная схема процесса
показана на рис.1. Реальная высота перемешиваемого слоя материала разбивается на m ячеек, причем считается, что лопасть взаимодействует только с нижней ячейкой. Изменение высоты лопасти
приводит к необходимости изменения числа ячеек. При высоте лопасти H высота ячейки также
равна H.
Рис. 1. Схема ячеечной модели процесса смешивания лопастями разной высоты.
Fig.1. Scheme of cell model of mixing by blades of different
height.
Рассмотрим одномерную миграцию частиц
ключевого компонента вдоль определяющего направления процесса. Задав высоту лопасти и определив соответствующее ей число ячеек m, можно описать распределение ключевого компонента
по рабочему объему вектором-столбцом размером
mx1 S={Sj}, где Sj – относительное содержание
ключевого компонента в j-ой состоянии ячейке.
Будем рассматривать процесс через дискретные
промежутки времени Δτ, соответствующие периоду вращения лопасти. В течение временного перехода вектор состояния Sk меняется и переходит в
Sk+1. Его преобразование может быть описано рекуррентным матричным равенством
Sk+1=PkS k,
(1)
где Pk – матрица переходных вероятностей, которая может быть представлена как произведение
матриц для последовательных событий мелкомасштабного и крупномасштабного (лопастного)
перемешивания
P=PB PD.
(2)
Для переходов, соответствующих мелкомасштабному перемешиванию, эта матрица имеет
вид [1,2] (пример для m=3)
(3)
0
a ù
é1 - a
ê
PD = a 1 - a
0 ú.
ê
ú
êë 0
a 1 - aúû
(4)
где d=D∆t/H2, v=V∆t/H, D – дисперсионный коэффициент, V – средняя скорость сегрегации частиц
ключевого компонента в смеси ((матрица (3) записана для сегрегации вниз).
Матрица переходных вероятностей для
лопастного перемешивания допускает переходы в
удаленные друг от друга ячейки. В соответствии с
принятой моделью перемешивания доля α материала из нижней ячейки захватывается лопастью и
переносится в верхнюю ячейку. При этом во всех
ячейках переходит вниз такая же доля материала.
Этой схеме соответствует следующая матрица
переходных вероятностей для лопастного перемешивания
R
H
d
0 ù
é1 - d - v
ê
ú
1 - 2d - v
d ú,
PD = ê d + v
ê
0
d+v
1 - dúû
ë
Доля захватываемого материала α считается независящей от высоты лопасти, то есть от
числа ячеек m, а элементы матрицы мелкомасштабного перемешивания зависят от нее через
параметры d и v.
Текущее состояние качества смеси после k
переходов может быть оценено стандартным
среднеквадратичным отклонением от равномерного распределения
σ=
1 m k 1 2
( (S j - ) ,
m j =1
m
å
(5)
но поскольку при наличии сегрегации величина σ
пульсирует от перехода к переходу принимается
ее среднее значение σm за несколько последних
переходов.
На рис. 2 показана зависимость качества
смеси после 100 переходов от относительной высоты лопасти h=H/R и доли материала, захватываемого α при различных скоростях сегрегации
ключевого компонента, первоначально полностью
занимающего верхнюю ячейку. Это число переходов соответствует практически установившемуся
состоянию процесса, когда величина σm при отсутствии сегрегации стремится к нулю, то есть
ключевой компонент оказывается равномерно перемешанным в смеси. При отсутствии сегрегации
качество смеси монотонно возрастает с ростом
относительной высоты лопасти, а по степени захвата материала лопастью имеется оптимум при
α=0,5. Следует отметить, что параметр α связан
как с естественным протеканием процесса (экспериментальное исследование α для плоской лопа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
σm
σm
v=0,05
v=0
α
h
α
σm
h
σm
v=0,10
α
h
v=0,15
α
качества смеси. Из графиков видно, что при изменении смешиваемой композиции и появлении или
изменении склонности ключевого компонента к
сегрегации оптимальные параметры лопасти могут существенно меняться. Отклонение же этих
параметров от оптимальных может привести к
заметному ухудшению качества смеси. Одним из
вариантов практического решения проблемы является снабжение лопастных смесителей сменными лопастями, наборы которых монтируются в
соответствии со свойствами смешиваемых композиций.
αopt, hopt, σmin*100
h
Рис. 2. Влияние параметров лопасти на качество смеси после
100 переходов при различных скоростях сегрегации.
Fig.2. Influence of the blade parameters on mixture quality after
100 transitions at various rates of segregation.
сти выполнено в [2]), так и с возможным ее конструктивным оформлением, и в этом смысле он может рассматриваться как управляющий параметр.
При наличии даже незначительной сегрегации
оптимальная высота лопасти резко уменьшается, и
при v>0,05 оптимум достигается на краю исследованного диапазона при h=0,185, то есть наиболее
выгодной оказывается короткая лопасть. При появлении сегрегации оптимальное значение α сначала резко возрастает, затем снижается, а затем
снова возрастает, стремясь к единице с ростом
сегрегации. Следует заметить, что при наличии
сегрегации при лопастном перемешивании равномерное распределение ключевого компонента недостижимо в принципе.
Данные по оптимальным значениям относительной высоты лопасти и степени захвата ею
материала обобщены на рис.3, где также показана
соответствующая этим значениям характеристика
αopt
σmin
hopt
v
Рис. 3. Влияние скорости сегрегации на оптимальные параметры лопасти и достижимое качество смеси.
Fig. 3. Influence of the segregation rate on the blade optimal parameters and reachable mixture quality.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Berthiaux H., Mizonov V., Zhukov V. // Powder Technology. 2005. V. 157. Р. 128-137.
Баранцева Е.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 1. С. 142-144.
Кафедра прикладной математики
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
Памяти
МЕЛЬНИКОВА Бориса Николаевича
15 мая 2008 г. ушел из
жизни Мельников Борис Николаевич, заслуженный деятель науки и
техники РФ, академик Российской
академии инженерных наук, дважды лауреат государственных премий, профессор, доктор технических наук, заведующий кафедрой
химической технологии волокнистых материалов Ивановского государственного химико-технологического университета.
Мельников Б.Н. был всемирно признанным ученым, создателем и руководителем научной
школы в области текстильной химии и технологии.
Трудно говорить в прошедшем времени о
близком человеке, который совсем недавно вдохновлял и заряжал нас своим неиссякаемым трудолюбием, энергией, упорством в достижении цели, ответственностью, любовью и верностью своему делу.
Научно-педагогическая деятельность Мельникова Б.Н. более 60 лет неразрывно связана с ИГХТУ.
В течение 40 лет он бессменно руководил кафедрой
химической технологии волокнистых материалов –
одной из старейших кафедр этого профиля в стране.
За это время под руководством Бориса Николаевича
Мельникова подготовлено более 2500 инженеров химиков-технологов для отделочных фабрик текстильной промышленности, 20 докторов и более 100 кандидатов наук. Им издано 27 научных монографий,
учебников и учебных пособий, ряд из которых переведен за рубежом. Лично им и в соавторстве с коллегами опубликовано более 1200 научных трудов, получено более 200 авторских свидетельств и 15 иностранных патентов. Многие из них реализованы в
производстве с большим экономическим и социальным эффектом. Признанием его высокого научного
авторитета является издание ряда учебников, монографий, научных статей и докладов за рубежом. Борис Николаевич был инициатором и активным организатором открытия в 1980 г. в Иванове Института
химии неводных растворов АН СССР.
В течение многих лет Борис Николаевич являлся членом диссертационных советов в МГТУ и
ИГХТУ, председателем и заместителем председате-
ля одного из диссертационных советов ИГХТУ. Долгое время он являлся членом экспертного совета
ВАК по технологии химической,
текстильной и легкой промышленности, возглавлял химико-технологическую секцию в составе УМО
при МГТУ, являлся председателем
Ивановского регионального отделения секции «Текстильная химия»
РХО им. Д.И. Менделеева.
Борис Николаевич Мельников был членом редколлегий научных журналов «Известия вузов».
Серия «Химия и химическая технология», «Известия вузов. Технология текстильной
промышленности», «Текстильная химия». При его
участии в качестве ответственного редактора долгое
время выпускался межвузовский сборник по текстильной химии, синтезу и применению красителей
и полимеров.
Многолетний безупречный труд ученого был
отмечен многими почетными званиями и правительственными наградами. Он имел почетное звание заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, был
удостоен Государственной премии СССР в области
науки и премии правительства РФ, награжден орденами Трудового Красного Знамени, Дружбы Народов и «Знак Почета», медалями и знаками отличия
правительства РФ. Разработки, выполненные под его
руководством, имеют большое практическое значение и удостоены медалями ВДНХ. Заслуги уважаемого ученого, вся деятельность которого была направлена на развитие химико-текстильного производства нашего края, отмечены медалью «За заслуги
перед г.Иваново».
Личная скромность, порядочность, высокая требовательность к себе, исключительная работоспособность снискали Борису Николаевичу глубокое уважение коллег, студентов, широкой научной общественности. Он был для многих не только учителем, но
и другом.
Коллектив университета и редколлегия журнала глубоко скорбят о невосполнимой утрате.
Светлая память об этом человеке останется навечно
в сердцах его учеников, коллег и друзей.
Редколлегия журнала и коллектив кафедры ХТВМ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
СОДЕРЖАНИЕ
Кустова Т.П. Реакционная способность аминов в аренсульфонилировании: QSPR-подход ..................... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Гейдаров Б.А. Синтез сульфидов галлия и электрические свойства Ga2S3 полученные косвенным методом синтеза .................................................................................................................................................. 14
Зайцев В.Н., Трохименко О.М., Самусева В.Е. Анионообменные свойства бромида 3-(триметиламмоний)-пропилкремнезема............................................................................................................................... 18
Плакатина О.С., Борбат В.Ф., Мухин В.А. Определение состояния электрохимически активированной
воды пьезорезонансным датчиком .............................................................................................................. 21
Лазарев С.И., Ковалев С.В., Кормильцин Г.С., Ансимова З.А. Влияние концентрации и температуры
водного раствора сульфата олова на сорбционные свойства полимерных мембран................................. 23
Суров О.В. Коэффициенты активности лекарственных соединений в н-октаноле .................................. 27
Коростелева П.О., Лукин М.В., Улитин М.В., Филиппов Д.В. Определение кинетических параметров
реакций жидкофазной гидрогенизации из результатов калориметрического эксперимента.................... 31
Терская И.Н., Бородулина Е.В., Ермолина Л.В., Буданов В.В. Кинетические закономерности осаждения никеля на стекле восстановлением Ni(II) гидроксиметансульфинатом натрия .............................. 33
Третьякова Н.А., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Миронов М.П., Дьяков В.Ф. Гидрохимическое осаждение, состав и морфология пленок селенида олова (II).......................................................................... 37
Мичоржик П., Огоновски Я., Срока И. Каталитическая активность нанесенных ванадий-оксидных
катализаторов МСМ-41 в присутствии и в отсутствие CO2 ....................................................................... 41
Качалов Д.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Исследование процессов образования каталитически
активных ферритов щелочных металлов .................................................................................................... 45
Воробьёва А.И., Сагитова Д.Р., Кунакова Р.В., Трофимов Б.А., Монаков Ю.Б. Влияние рH среды
на радикальную сополимеризацию N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и винилового эфира
этиленгликоля .............................................................................................................................................. 47
Беспалова Г.Н., Ларин А.Н. Коллоидно-химическое модифицирование водоразбавляемых плёнкообразователей................................................................................................................................................... 50
Александрийский В.В., Кононов В.Д., Бурмистров В.А., Трифонова И.П., Исляйкин М.К., Сырбу
С.А., Койфман О.И. Сольватационное состояние тетра (3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина в смесях
хлороформ-этанол по данным ЯМР и квантовохимических расчетов.................................................... 53
Гоц И.Ю., Щербинина О.Н. Влияние потенциала катодной поляризации на температуру приэлектродного
слоя при формировании твердого раствора на медном электроде из растворов солей таллия и бария...........56
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Ильин А.П., Назаренко О.Б. Проблемы совершенствования электровзрывной технологии получения
нанодисперсных порошков.......................................................................................................................... 61
Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Захаров О.Н., Ильин А.П. Модифицированные алюмосиликатные
сорбенты для очистки растительного масла .............................................................................................. 65
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Семенов A.Д., Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Ильин А.П. Влияние способа модификации угля на степень очистки ЭФК от соединений Si, F, Fe и Al ......................................................................................... 69
Каратун О.Н., Лаврентьева Т.А. Влияние времени контакта на выход целевых продуктов процесса
пиролиза пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВН ....73
Тимербаев Н.Ф., Зиатдинова Д.Ф., Ахметова Д.А. Термомодификация древесины при кондуктивном
подводе тепла в герметичных условиях...................................................................................................... 76
Торопов И.В., Шеханов Р.Ф., Юдина Т.Ф. Электроосаждение сплава кобальт – никель ..................... 78
Скурихин А.А., Ершова Т.В., Юдина Т.Ф. Влияние модифицирования окисленного (ОГ) и терморасширенного (ТРГ) графитов на их коррозионную активность .................................................................... 81
Магдиев Е.В., Жуков В.П., Барочкин E.В., Мизонов В.Е. Исследование переходных процессов в
струйных деаэраторах с использованием теории цепей Маркова.............................................................. 83
Тимербаев Н.A Экспериментальное исследование процесса предварительной сушки древесного топлива отходящими топочными газами............................................................................................................. 86
Дорохов И.Н., Рашидов Т.Б. Структуризация информации о способах физико-химической переработки
сплошных сред и построение морфологического пространства технологических решений .................... 89
Колыбанов К.Ю., Корнюшко В.Ф. Системный подход к разработке хранилища данных химико-технологических характеристик процессов переработки и кондиционирования радиоактивных отходов ....... 93
Шишонок М.В., Шадрина В.И. Азотнокислая варка и отбелка котонизированных волокон как способ
выделения льняной ваты.............................................................................................................................. 97
Шахов С.А. Влияние тепловых условий формования на величину объемных изменений в отливке при
получении керамики методом горячего литья под давлением..................................................................101
Кичигин О.В., Носова О.А., Горбатенко С.А. Потенциометрическое исследование устойчивости комплексов Cu(II) и Co(II) с почвенными гумусовыми кислотами.................................................................104
Кузьмина Р.И., Кожахина А.В., Голосман Е.З., Иванова Ю. В., Ливенцев П.В. Ультразвуковое воздействие на цементсодержащие катализаторы очистки газов от оксидов азота и углерода (II) .............106
Баранцева Е.А., Хохлова Ю.В., Мизонов В.Е., Berthiaux H., Gatumel C. Об оптимальных параметрах перемешивающей лопасти лопастного смесителя сыпучих материалов............................................108
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
CONTENTS
Kustova T.P. Reactivity of amines in arenesulfonylation: QSPR-approach ...................................................... 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Geydarov B.A. Gallium sulfides synthesis and electrical properties of Ga2S3 obtained with indirect synthesis
method .......................................................................................................................................................... 14
Zaytsev V.N., Trokhimenko O.M., Samuseva V.E. Anion-exchange properties of trimethylammonia-propyl
silica bromide ................................................................................................................................................ 18
Plakatina O. S., Borbat V. F., Mukhin V. A. Determination of the electrochemically activated water state by
piezoelectric quartz resonator ......................................................................................................................... 21
Lazarev S.I., Kovalev S.V., Kormiltsin G. S., Ansimova Z.А. Studies of influence of stannum sulfate aqueous solution concentration and temperature on sorption properties of polymeric membranes .......................... 23
Surov O.V. Activity coefficients of drugs in n-octanol................................................................................... 27
Korosteleva P.O., Lukin M.V., Ulitin M.V., Filippov D.V. Liquid phase hydrogenation reactions kinetic parameters determination from results of calorimetric experiment...................................................................... 31
Terskaya I.N., Borodulina E.V., Ermolina L.V., Budanov V.V. Kinetic regularities of nickel deposition on
glass by reduction of Ni (II) with sodium hydroxymethanesulfinate................................................................ 33
Tretyakova N.A., Markov V.F., Maskaeva L.N., Mironov M. P., Dyakov N.F. Hydrochemical deposition,
composition and morphology of tin (II) selenide films.................................................................................... 37
Michorzhik P., Ogonowski J., Sroka J. Catalytic activity of MCM-41-supported vanadium oxide catalysts in
the dehydrogenation of propane in the presence and absence of CO2 .............................................................. 41
Kachalov D.V., Stepanov E.G., Kotelnikov G.R. Study of catalytically active ferrite formation of alkali metals......45
Vorobyova A.I., Sagitova D.R., Kunakova R.V., Trofimov B.A., Monakov Yu.B. Effect of pH medium on
radical copolymerization of N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium chloride and ethylene glycol vinyl ether.... 47
Bespalova G.N., Larin A.N. Colloid-chemical modification of water diluting filming agents ........................ 50
Alexandriyskiy V.V., Kononov V.D., Burmistrov V.A., Trifonova I.P., Islyaikin M.K., Syrbu S.A.,
Koifman O.I. Solvation state of (3,5-di-tert-butylphenyl)porphin in ethanol-chloroform mixtures on base of
nmr and ab initio calculations......................................................................................................................... 53
Gots I.Yu., Shcherbinina O.N. Influence of cathode polarization potential on near electrode layer temperature
at formation of solid solution on copper electrode from thallium and barium salts solutions............................ 56
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Ilyin A.P., Nazarenko O.B. Problems of perfection of electroexplosive technology of nanopowders production... 61
Prokofiev V.Yu., Razgovorov P.B., Zakharov О.N., Ilyin A.P. Modificated alumosicate sorbents for purification of vegetable oil .................................................................................................................................... 65
Semenov A.D., Smirnov N.N., Kochetkov S.P., Ilyin A.P. Influence of coal modification method on epa purification degree from compounds of Si, F, Fe and Al ....................................................................................... 69
Karatun O.N., Lavrentieva T.A. Influence of residence time on target products yield of propane-butane fraction pyrolysis at presence of pentasyl-containing catalysts ZSM-8.................................................................. 73
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Timerbaev N.F., Ziatdinova D.F., Akhmetova D.A. Wood thermo-modification under conductive heat application at hermetic conditions.......................................................................................................................... 76
Toropov I.V., Shekhanov R.F., Yudina T.F. Co-Ni alloy electrodeposition ................................................ 78
Skurikhin A.A., Ershova T.V., Yudina T.F. Influence of modification of oxydized (OG) and thermoexpended
(TEG) graphites on their corrosion activity..................................................................................................... 81
Magdiev E.V., Zhukov V.P., Barochkin E.V., Mizonov V.E. Study of transient processes in jet deaerators on
the base of markov’s chains theory................................................................................................................. 83
Timerbaev N.A. Experimental study of preliminary drying process of fire-wood with exhaust furnace gases .... 86
Dorokhov I.N., Rashidov T.B. Information structurization on methods of physicochemical processing of solid
media and morphological space construction of technological solutions ......................................................... 89
Kolybanov K.Yu., Kornyushko V.F. System approach to development of data base on chemical-technological
parameters of radio-active waste processing and conditioning ........................................................................ 93
Shishonok M.V., Shadrina V.I. Nitric acid pulping and bleaching of flax cotton fibers as method of flax wool
preparation..................................................................................................................................................... 97
Shakhov S.A. Influence of heat conditions extrusion on volume changes value in moulding at ceramic production by method of hot casting under pressure.................................................................................................101
Kichigin O.V., Nosova O.A., Gorbatenko S.A. potentiometric study of stability of Cu(II) и and Co(II) complexes with soil humus acids .........................................................................................................................104
Kuzmina R. I., Kozhakhina A. V., Golosman E. Z., Ivanova Yu. V., Liventsev P. V. Ultrasonic action
upon cement-containing catalysts for gas purification from nitrogen oxides and carbon oxide (II) .................106
Barantseva E.A., Khokhlova Yu.V., Mizonov V.E., Berthiaux H., Gatumel C. On optimal parameters of
mixing blade of blade mixer of granular materials .........................................................................................108
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ABSTRACTS
T.P. KUSTOVA
REACTIVITY OF AMINES IN ARENESULFONYLATION: QSPR-APPROACH
On the base of experimental study of arenesulfonylation kinetic regularities of aromatic and fatty aromatic amines by arenesulfonic acid chloranhydrides in polar organic solvents of different nature and composition the abilities of kinetics prediction of that reactions with the use of different levels descriptors is discussed.
The QSPR-approach has been shown to allow creating the models with good forecasting properties at application of intermolecular interactions descriptors and the descriptors of electronic structure of reagent molecules.
B.A. GEYDAROV
GALLIUM SULFIDES SYNTHESIS AND ELECTRICAL PROPERTIES OF Ga2S3 OBTAINED WITH
INDIRECT SYNTHESIS METHOD
The direct method of gallium sulfides synthesis (GaS, Ga2S3) as well as indirect method of Ga2S3 synthesis is presented. Also, both the method of Ga2S3 single crystal growing from a gas phase by chemical transport reaction and a measurement of its electrophysical properties are given.
V.N. ZAYTSEV, O.M. TROKHIMENKO, V.E. SAMUSEVA
ANION-EXCHANGE PROPERTIES OF TRIMETHYLAMMONIA-PROPYL SILICA BROMIDE
Basic ion-exchange parameters of silica with trimethylammonia-propyl groups immobilized covalently
on its surface have been studied. The sets of anion sorption on that material have been established. The possibility of that sorbent application for hardness removal has been shown.
O. S. PLAKATINA, V. F. BORBAT, V. A. MUKHIN
DETERMINATION OF THE ELECTROCHEMICALLY ACTIVATED WATER STATE BY PIEZOELECTRIC QUARTZ RESONATOR
The possibility of using piezoelectric quartz resonator for the water state determination in different time
after its electrochemical activation at various conditions has been shown. The advantage of that method has
been established by means of comparison of a number of methods of electrochemically activated water state
determination.
S.I. LAZAREV, S.V. KOVALEV, G. S. KORMILTSIN, Z.А. ANSIMOVA
STUDIES OF INFLUENCE OF STANNUM SULFATE AQUEOUS SOLUTION CONCENTRATION
AND TEMPERATURE ON SORPTION PROPERTIES OF POLYMERIC MEMBRANES
The experimental and calculated dependences of sorptive capacity of polymeric membranes MGA-95,
MGA-80P, ESPA and OPM-K on initial concentration of the stannum sulfate and its temperature are presented.
Experimental and calculated parameters have been obtained at the concentration of initial solution of 0.2; 0.5;
0.75; 1 kg/m3 and temperatures of 295, 303, 311, 318 К.
O.V. SUROV
ACTIVITY COEFFICIENTS OF DRUGS IN 1-OCTANOL
The 1-octanol vapor pressure over solutions of diflunisal, flurbiprofen, naproxene, ketoprofene, aspirin
and ibuprophene were determinated at 25°C by the effusion method. Activity coefficients of drugs under investigation in 1-octanol were estimated.
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
P.O. KOROSTELEVA, M.V. LUKIN, M.V. ULITIN, D.V. FILIPPOV
LIQUID PHASE HYDROGENATION REACTIONS KINETIC PARAMETERS DETERMINATION
FROM RESULTS OF CALORIMETRIC EXPERIMENT
The approaches of liquid phase hydrogenation reactions kinetic parameters experimental determination from the data of calorimetric experiment have been developed. The proposed method of kinetic
parameters calculation has been shown to allow determining orders and rate constants of the hydrogenation reactions adequately. Kinetic characteristics of liquid phase hydrogenation reactions of the sodium
maleate by hydrogen from a gas phase and by hydrogen absorbed on skeletal nickel catalyst have been
proved to differ.
I.N. TERSKAYA, E.V. BORODULINA, L.V. ERMOLINA, V.V. BUDANOV
KINETIC REGULARITIES OF NICKEL DEPOSITION ON GLASS BY REDUCTION OF Ni (II)
WITH SODIUM HYDROXYMETHANESULFINATE
The kinetic data on Ni2+ ions reduction by sodium hydroxymethanesulfinate in the presence of activated glass samples have been obtained. On the base of data comparison on Ni deposition at carrier absence
and on glass surface, it has been concluded that in the first case a nucleation had an exponential character,
whereas a nucleation rate at glass presence obeyed to power low. The possibility of using the superfine metallic
layers on inert carriers as a catalytic system has been shown.
N.A. TRETYAKOVA, V.F. MARKOV, L.N. MASKAEVA, M. P. MIRONOV, N.F. DYAKOV
HYDROCHEMICAL DEPOSITION, COMPOSITION AND MORPHOLOGY OF TIN (II)
SELENIDE FILMS
The kinetics of tin (II) selenide hydrochemical deposition by selenourea has been studied. SnSe films
synthesis conditions have been determined. Films composition and morphology has been characterized by the
X-ray diffraction, energy dispersive X-ray analysis and electron microscopy. The temperature dependence of
electrical conductivity of the films synthesized and the impurity level activation energy have been measured.
P. MICHORZHIK, J. OGONOWSKI, J. SROKA
CATALYTIC ACTIVITY OF MCM-41-SUPPORTED VANADIUM OXIDE CATALYSTS IN THE
DEHYDROGENATION OF PROPANE IN THE PRESENCE AND ABSENCE OF CO2
The dehydrogenation of propane to propene in the presence and absence of CO2 over MCM-41supported vanadium oxide catalysts has been studied. The effect of vanadium content and feed composition on
the dehydrogenation of propane has been investigated. It has been found that these materials exhibit a moderate
catalytic activity and an excellent selectivity in dehydrogenation of propane. Moreover, it has been found that
the introduction of CO2 to the reaction zone promotes the dehydrogenation of propane over the catalysts with
V2O5 content above 5% .
D.V. KACHALOV, E.G. STEPANOV, G.R. KOTELNIKOV
STUDY OF CATALYTICALLY ACTIVE FERRITE FORMATION OF ALKALI METALS
The formation of alkali metals ferrites has been studied by methods of differential thermal analysis, Mössbauer spectroscopy and X-ray analysis. The catalytic properties of these ferrites have been studied. The catalytic activity of ferrites has been established to increase in the increase of the ordinal number
of alkali metal.
A.I. VOROBYOVA, D.R. SAGITOVA, R.V. KUNAKOVA, B.A. TROFIMOV, Yu.B. MONAKOV
EFFECT OF PH MEDIUM ON RADICAL COPOLYMERIZATION OF N,N-DIALLYL-N,NDIMETHYLAMMONIUM CHLORIDE AND ETHYLENE GLYCOL VINYL ETHER
The radical copolymerization of N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium chloride with ethylene glycol
vinyl ether in water-alkali medium was studied. The effect of pH medium on the relative activities of monoХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
mers was shown. The kinetic regularities of this process were studied. The copolymers structure was found, and
some properties of copolymers obtained were studied.
G.N. BESPALOVA, A.N. LARIN
COLLOID-CHEMICAL MODIFICATION OF WATER DILUTING FILMING AGENTS
The colloid-chemical aspects of modification process of water diluting filming agent with hydrophobic
oligomers of different nature have been studied. The modification at introduction of epoxy oligomer has been
shown to be of chemical nature, whereas at introduction of epoxy alkyd oligomer to have physical-chemical
character. The influence of nature and amount of modifier on aggregative and sediment stability as well as on
electro-kinetic potential of water diluting compositions deposited with electro-deposition method has been studied. The optimal amounts of inputted oligomers-modifiers have been determined.
V.V. ALEXANDRIYSKIY, V.D. KONONOV, V.A. BURMISTROV, I.P. TRIFONOVA, M.K. ISLYAIKIN,
S.A. SYRBU, O.I. KOIFMAN
SOLVATION STATE OF (3,5-DI-TERT-BUTYLPHENYL)PORPHIN IN ETHANOLCHLOROFORM MIXTURES ON BASE OF NMR AND AB INITIO CALCULATIONS
By means of 1H NMR and quantum chemical calculations the solvation state of octasubstituted tetraphenylporphin in the binary mixtures of ethanol and inert solvent was studied. On the base of concentration
dependences of chemical shifts of internal cyclic protons of (3,5-di-tert-butylphenyl)porphin (TBTPP) the formation of the TBTPP-ethanol H-bonds was shown. The peculiarities of spatial and electron structure of pophyrin and its complexes with ethanol of 1:1 and 1:2 compositions were considered using quantum-chemical calculation. Stability constants of H-complexes were established on the base of NMR data.
I.Yu. GOTS, O.N. SHCHERBININA
INFLUENCE OF CATHODE POLARIZATION POTENTIAL ON NEAR ELECTRODE LAYER
TEMPERATURE AT FORMATION OF SOLID SOLUTION ON COPPER ELECTRODE FROM
THALLIUM AND BARIUM SALTS SOLUTIONS
The influence of cathode polarization potential at solid solutions formation of copper-thallium and
copper barium from thallium and barium nitrates has been studied. Their diffusion-kinetics parameters have
been determined. The use of enthalpy thermo graphic method allowed to estimate the change of near electrode
layer temperature directly in electrolysis process. As a result, the qualitative and quantitative estimation of
thermodynamics of given processes has been given.
A.P. ILYIN, O.B. NAZARENKO
PROBLEMS OF PERFECTION OF ELECTROEXPLOSIVE TECHNOLOGY OF NANOPOWDERS
PRODUCTION
The review of current state of nanopowders production with electroexplosive technology is given. The
possibility of solution of electroexplosive powder deagglomeration problem is shown. The change of the installation design allows to increase the produced powder quality: sizes of agglomerates decreases from 60 to 2 μm
and content of agglomerates decreases from 60 to 6 %.
V.Yu. PROKOFIEV, P.B. RAZGOVOROV, О.N. ZAKHAROV, A.P. ILYIN
MODIFICATED NATURAL ALUMOSICATE SORBENTS FOR PURIFICATION
OF VEGETABLE OIL
The veselovskya clay was proposed for purification of vegetable oil. The clay was treated with the acetic acid and the liquid glass. As a result, such clay treatment was shown to allow to increase the oil quality. It
was recommended to carry out purification on granulated sorbets modified by both acid and alkaline agents.
A.D. SEMENOV, N.N. SMIRNOV, S.P. KOCHETKOV, A.P. ILYIN
INFLUENCE OF COAL MODIFICATION METHOD ON EPA PURIFICATION DEGREE FROM
COMPOUNDS OF Si, F, Fe AND Al
The number of adsorbents for removal from an extraction phosphoric acid the basic impurities (silicon,
iron and aluminum cations and fluorine ions) have been studied. The study of phosphoric acid process purifica118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
tion by method of its evaporation (concentrating) and expulsion by the gas heat- transfer with adsorbent application has been carried out. The influence of the modifier added to sorbent on the removal degree of compounds of fluorine, silicon and metal from EPA at purification has been shown.
O.N. KARATUN, T.A. LAVRENTIEVA
INFLUENCE OF RESIDENCE TIME ON TARGET PRODUCTS YIELD OF PROPANE-BUTANE
FRACTION PYROLYSIS AT PRESENCE OF PENTASYL-CONTAINING CATALYSTS ZSM-8
The influences of residence time on target products yield of propane-butane fractions pyrolysis of Astrakhan gas-transfering plant at presence of pentasyl-containing catalysts of ZSM-8 type. The optimal residence
time of raw with catalyst has been established to be 0.1 – 0.25 s. Here, the raw conversion degree increased
both with process temperature and raw residence time with the catalyst.
N.F. TIMERBAEV, D.F. ZIATDINOVA, D.A. AKHMETOVA
WOOD THERMO-MODIFICATION UNDER CONDUCTIVE HEAT APPLICATION AT HERMETIC CONDITIONS
Study results of thermo-modification process of various kind woods are presented. The scheme of experimental set up is shown. The mathematical description of thermo-modification process under conductive
heat application is presented.
I.V. TOROPOV, R.F. SHEKHANOV, T.F. YUDINA
Co-Ni ALLOY ELECTRODEPOSITION
The possibility of cobalt and nickel electrochemical alloys obtaining with various percentage ratios of
components has been shown. These alloys can be used as magnetic coatings.
A.A. SKURIKHIN, T.V. ERSHOVA, T.F. YUDINA
INFLUENCE OF MODIFICATION OF OXYDIZED (OG) AND THERMOEXPENDED (TEG)
GRAPHITES ON THEIR CORROSION ACTIVITY
Data on influence of metal ions introduced into composition under graphite oxidation on its potential
and corrosion behavior of OG-metal couple and TEG-metal couple are presented.
E.V. MAGDIEV, V.P. ZHUKOV, E.V. BAROCHKIN, V.E. MIZONOV
STUDY OF TRANSIENT PROCESSES IN JET DEAERATORS ON THE BASE OF MARKOV’S
CHAINS THEORY
Numerical experiments on study of transient processes in jet deaerators under various parametric disturbances of system have been carried out. Some results of the experiments are given.
N.A. TIMERBAEV
EXPERIMENTAL STUDY OF PRELIMINARY DRYING PROCESS OF FIRE-WOOD
WITH EXHAUST FURNACE GASES
Results of experimental study of drying process of wet wood wastes by exhaust gases of steam generating units are presented. The character of influence of wood humidity on its burning process has been determined. The basic coefficients of wood drying process have been determined experimentally.
I.N. DOROKHOV, T.B. RASHIDOV
INFORMATION STRUCTURIZATION ON METHODS OF PHYSICOCHEMICAL PROCESSING
OF SOLID MEDIA AND MORPHOLOGICAL SPACE CONSTRUCTION OF TECHNOLOGICAL
SOLUTIONS
Concepts of technical and technological solutions have been examined. The interrelation between them
has been established from point of view of intelligent inventing informative system. The method of construction of morphological space of technological solutions for drying process, as an example, is given.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
K.Yu. KOLYBANOV, V.F. KORNYUSHKO
SYSTEM APPROACH TO DEVELOPMENT OF DATA BASE ON CHEMICAL-TECHNOLOGICAL
PARAMETERS OF RADIO-ACTIVE WASTE PROCESSING AND CONDITIONING
The building of data base on technologies of radio-active waste processing and conditioning from
viewpoint of system analysis is considered. The study aim is the determination and the formalization of classifying characteristics of chemical technologies of radio-active waste processing and conditioning which are used
on “Radon” enterprise as well as development of structure and creation of data base reference book on radioactive wastes species and technologies of their preparing to long-time controllable storing.
M.V. SHISHONOK, V.I. SHADRINA
NITRIC ACID PULPING AND BLEACHING OF FLAX COTTON FIBERS
AS METHOD OF FLAX WOOL PREPARATION
The delignification of short-fibered flax with aqueous HNO3 solutions has been studied. Optimal conditions of nitric acid pulping and bleaching of flax cotton fibers have been found with the purpose of medicinal
hygienic wool preparation.
SHAKHOV S.A.
INFLUENCE OF HEAT CONDITIONS EXTRUSION ON VOLUME CHANGES VALUE
IN MOULDING AT CERAMIC PRODUCTION BY METHOD OF HOT CASTING UNDER PRESSURE
Results of experimental studies of thermoplastic binders density changes of paraffin-wax-oleic acid
composition in the temperature range of 20 -80 °С are presented. The increase of binder density (shrinkages) at
cooling has been shown to be 70-80% at the temperature lower 55 °C (plastic state). It is necessary to take into
account the essential change of dispersion medium volume in that temperatures under the transfer mold designing and a choice of parameters of hot casting under the pressure.
O.V. KICHIGIN, O.A. NOSOVA, S.A. GORBATENKO
POTENTIOMETRIC STUDY OF STABILITY OF Сu(II) И AND Co(II) COMPLEXES
WITH SOIL HUMUS ACIDS
Sorption properties of soil humus acids against copper and cobalt ions were studied. The concentration
(apparent) stability constants of Cu(II) and Co(II) with humus acids were determined by method of potentiometric titration. In all cases, the complexes (lgКst) stability of investigated metals ions with humic acids has
been established to be 1.5-2 times higher than with fulvic acids, the latter being explained by structure of functional groups of the humus acids. Data obtained on dependence of lgКst on рН allow to predict conditions most
and least strong impact of the ions studied on bio-ecological systems and environment as a whole.
R. I. KUZMINA, A. V. KOZHAKHINA, E. Z. GOLOSMAN, Yu. V. IVANOVA, P. V. LIVENTSEV
ULTRASONIC ACTION UPON CEMENT-CONTAINING CATALYSTS FOR GAS PURIFICATION
FROM NITROGEN OXIDES AND CARBON OXIDE (II)
The interaction process between NOx and CO on commercial cement-containing catalysts was studied.
In order to enhance the catalyst activity it was preliminarily treated by ultrasound. Such ultrasonic impact was
found to enhance the efficiency of multicomponent metal-cement catalysts without changing their structural
properties. The high activity of these metal-cement systems in redox detoxification of NOx and CO at 200oC
was shown.
E.A. BARANTSEVA, Yu.V. KHOKHLOVA, V.E. MIZONOV, H. BERTHIAUX, C. GATUMEL
ON OPTIMAL PARAMETERS OF MIXING BLADE OF BLADE MIXER OF GRANULAR MATERIALS
On the basis of cell presentation of the operating volume of a mixer the model of mixing of granular
materials by blades of various characteristics was proposed. The correspondence between the blade parameters
and mixing efficiency was found. Blade efficient parameters were shown to be different depending on mixing
components tendency to segregation.
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 7
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
538
Размер файла
2 443 Кб
Теги
серии, 2008, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа