close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

81.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №4 2009

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 52
Вып. 4
Иваново 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков, В.А. Бурмистров,
Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев, А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова,
Л.Н. Мизеровский, В.Е. Мизонов, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2009
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 12.02.2009. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 258.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 665.753.4: 620.95
В.И. Вигдорович, С.И. Дворецкий, Н.С. Липатова, С.А. Нагорнов, С.В. Романцова
ВОЗМОЖНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАПСОВОГО МАСЛА В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИОТОПЛИВА
(Тамбовский государственный технический университет)
e-mail: vits21@mail.ru
Обобщены литературные данные по химическому составу и физико-химическим
характеристикам рапсового масла. Изложены вопросы, касающиеся ряда аспектов получения на базе рапсового масла метиловых эфиров высших карбоновых кислот как основного компонента возобновляемого биотоплива, либо его композиций с жидкими углеводородами подобного назначения.
ВВЕДЕНИЕ
Сегодня невозобновляемое твердое, жидкое и газообразное углеводородное топливо является важнейшим поставщиком потребляемой человечеством энергии. Вместе с тем, для него характерен целый ряд негативных особенностей,
некоторые из которых следующие:
− сравнительно быстрое истощение запасов, что требует разведки и освоения все более
труднодоступных месторождений, усложняет технологию добычи и значительно повышает стоимость энергии;
− наличие высокосернистых нефтей и
твердых топлив, характерных для нашей страны,
является причиной существования недостаточно
экологически чистых производств, требующих
утилизации высокотоксичных сернистых соединений;
− основные фонды отечественных нефтеперерабатывающих предприятий изношены на 7080 % [1], поэтому переход на новые альтернативные источники энергии не потребует значительных дополнительных капитальных затрат, так как
иначе они будут востребованы на реконструкцию
существующих НПЗ.
− углеводородное топливо, чаще всего
продукт переработки нефти, не дает сопутствующих веществ, которые могут быть широко использованы в сельскохозяйственном производстве, непосредственно повышая его доходность.
Вместе с тем, переработка нефти и особенно твердого углеродного топлива ведут к выделению высокотоксичных (2-го и даже 1-го класса опасности) и канцерогенных продуктов (бензпирены
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
(С 20 Н 12 ) и другие полициклические углеводороды (ПАУ)).
В связи со сказанным, во всем мире четко
просматривается тенденция к разработке технологии получения и использования топлива из альтернативных, возобновляемых источников энергии. К ним в полной мере можно отнести растительные масла – рапсовое, подсолнечное, пальмовое, кориандровое, кунжутное, арахисовое, горчичное и др. Очевидно, что различные сорта масличных культур даже одного вида должны давать
масла различных типов. При этом появляется возможность вместо нефтяных и синтетических топлив и смазочных материалов использовать продукты, вырабатываемые из возобновляемой дешевой и доступной сельскохозяйственной продукции. Именно поэтому за рубежом активно развивается направление, для которого характерно
взаимодействие маслопереработки и основного
органического синтеза с пищевой и фармацевтической промышленностью.
В настоящем сообщении проанализированы возможности использования для подобных целей рапсового масла (РМ). Это обусловлено тем,
что РМ является одним из наиболее оптимальных
по доступности, физико-химическим и экологическим показателям [2-5].
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
РАПСОВОГО МАСЛА
Предварительно отметим, что продукты
переработки РМ хорошо совмещаются с жидкими
углеводородами [5], что способствует практическому использованию подобных смесевых композиций, в частности, в виде биодизельного топлива
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[6]. Преимущество рапса перед многими другими
сельскохозяйственными культурами определяется
его высокой урожайностью, большим продуктивным потенциалом, многофункциональностью использования продуктов переработки (в частности,
зеленый корм, силос, сенаж, производство пищевого масла и многотоннажного биотоплива). По
качественным показателям РМ приближается к
оливковому − мировому эталону растительных
масел. Его белок содержит практически все незаменимые аминокислоты: лизин, метионин, триптофан и др. Кроме того, в нем наблюдается оптимальное соотношение большинства физиологически важных кислот, по сравнению, например, с
весьма нестабильным в этом отношении подсолнечным [7]. Неудивительно, что мировое производство рапсовых жиров составляет порядка 8
млн.т/год и уже сегодня они способны вытеснить
из промышленного использования до 50 % нефтяных трансмиссионных масел [8]. Дело в том, что
рапсовое масло-сырец обладает лучшими по сравнению с нефтяными триботехническими характеристиками, высокой биоразлагаемостью [8]. Так, в
почве без вновь возникающей экотоксичности за 7
суток разлагается до 98 % РМ, через последующие 14 суток − все остальное [9]. Тогда как за этот
же период деструктирует соответственно лишь 25
и 45 % минерального масла.
Загрязнение почвы отработанными минеральными маслами широко известно. Их утилизация создает одну из серьезных региональных экологических проблем. Подобные отработанные продукты (как дизельных, так и, особенно, карбюраторных двигателей внутреннего сгорания (ДВС))
содержат большое количество высокотоксичных
веществ, включая канцерогенные ПАУ [10].
Вместе с тем, недостатками рапсового
масла являются низкая химическая стабильность
во времени за счет непредельных карбоновых кислот и высокие вязкостно-температурные характеристики. Некоторые физико-химические параметры РМ, его смесей с дизельным топливом и
подсолнечного масла, заимствованные из [6], приведены в табл. 1.
В связи с этим разработаны методы регулирования окислительной активности РМ [11], в
частности, введение антиокислительных и антиполимеризационных присадок [12]. Особого внимания на данном этапе заслуживают смеси растительных вообще и рапсовых, в частности, масел с
нефтяными [12], что доказывается постоянным
возрастанием объема их производства.
В соответствии с невысокой окислительной стабильностью замена нефтяных масел на
рапсовое наиболее целесообразна при возможно4
сти ограничения срока его службы − строительное
и горно-добывающая (открытые разработки,
вскрышные работы) оборудование, сельскохозяйственная техника в условиях сезонного характера
работ.
Таблица 1.
Физико-химические характеристики масел и их
смесей с дизельным топливом
Table 1. Physical-chemical properties of oils and their
mixtures with diesel fuel.
Кинематическая Плотность,
Кислотное
кг·м-3
число,
Масло вязкость, мм·с-1
при 21°С
при 20°С
мг КОН/г
МРН
91
913
4,0-7,7
МРР
69
905
0,4
МПН
64
918
0,9
МПР
62
912
0,3
25:75*
5,7
846
0,5
50:50
5,8
854
0,5
75:25
6,7
860
0,5
МРН − масло рапсовое нерафинированное, МРР − то же
рафинированное. МПН − масло подсолнечное нерафинированное, МПР − то же рафинированное . * соотношение
биотоплива (метиловые эфиры рапсового масла/дизтопливо, об. %).
MPH – non-refined rape oil, MPP - refined rape oil. MПH –
non-refined sunflower oil, MПP –refined sunflower oil. * - ratio between methyl esters and diesel fuel in bio-fuel, vol.%.
СОСТАВ РАПСОВОГО МАСЛА
По происхождению жирового сырья невысыхающее рапсовое масло относится к группе масел из семян; по способу извлечения − экстракционное, рафинированное, дезодорированное [14].
Его основой (93-98 мас. %) являются триглицериды высших жирных карбоновых кислот (триацилглицериды). Остальное − сопутствующие продукты − простые (воска, диольные эфиры), сложные (фосфо- и глико-) липиды и фрагменты их
молекул (жирные кислоты, спирты). В число сопутствующих компонентов также входят неомыляемые липиды, прежде всего углеводороды терпенового ряда и их кислородосодержащие производные (спирты, простые эфиры, кетоны). В их
составе и витамины (А, D, Е, К). Токоферолы, в
частности, витамин Е, способны тормозить радикальные процессы, в силу чего они являются природными антиоксидантами. Отметим, что наибольшим антиокислительным действием обладают γ- и δ-токоферолы, наименьшим − α-токоферолы [15]. В экстракционном РМ возможно наличае
пестицидов, в рафинированном щелочью – мыл.
Основу рапсового масла составляют три-,
ди-, и моноглицериды высокомолекулярных преимущественно непредельных и предельных карбоновых кислот. Учитывая наличие изомеров моно- и диглицеридов, большое количество различХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных радикалов кислот, наличие гомо- и гетероглицеридов, их производных с радикалами R 1 ,
R 2 и R 3 , либо R 1 и R 2 , число составляющих его
веществ очень велико. Соответственно РМ в зависимости от условий произрастания рапса может
существенно различаться количественно по химическому составу. Возможно присутствие радикалов Ri c наличием одной или нескольких двойных связей (ДС). Молекулы кислот с одной ДС, в
свою очередь, способны различаться по цис- и
транс-строению. Ненасыщенные жирные кислоты
с несколькими двойными связями образуют пространственные изомеры смешанного типа, в которых одни ДС цис-, другие трансконфигурации. В
связи с этим радикалы кислот, входящие в состав
ацилглицеридов, или образующие их кислоты,
условно делят на несколько групп:
− главные − одна или три кислоты, суммарная массовая доля радикалов которых не ме-
нее 80 % (при наличии нескольких таких RCOOH
содержание каждой из них Сi ≥ 20 мас. %);
− второстепенные кислоты − их содержание составляет от 0,5 до 15 мас.%;
− минорные или следовые кислоты − вещества, с содержанием от 10-3 до 0,5 мас.%.
Кроме того, дополнительно кислоты, образующие ацилглицерид, подразделяют еще на два
типа:
– неспецифические – стеариновая, пальмитиновая, олеиновая, линолевая, линоленовая;
– специфические, характерные лишь для
определенных типов рапсовых масел, в частности,
эруковая (С21Н41СООН).
В настоящее время наряду с высокоэруковыми сортами рапса широкое распространение получили и низкоэруковые, со следовыми количествами С21Н41СООН. В табл. 2 приведено содержание
кислот в некоторых типичных сортах масел.
Таблица 2.
Содержание высших карбоновых кислот в некоторых сортах рапсового и подсолнечного масел
Table 2. Content of high carboxylic acids in some sorts of rape and sunflower oils
Кислота
СRCOOH, мас. % в маслах:
(числитель – nс, знаменатель – Рапсовое низко- Рапсовое высоПодсолнечное
Подсолнечное
число двойных связей)
эруковое
коэруковое
высокоолеиновое
Олеиновая кислота (18 : 1)
55 – 70
13 – 38
25 – 35
61 – 70
Линолевая кислота (18 : 2)
18 – 24
13 – 17
55 – 72
22 – 28
Линоленовая кислота (18 : 3)
7 – 12
7–9
0,3 – 0,8
–
Эруковая кислота (22 : 1)
0–5
20 – 50
–
–
Эйкозеновая кислота (20 : 1)
0–2
8 – 17
–
до 0,5
Стеариновая кислота (18 : 0)
1–2
1–2
–
4,1 – 4,8
Пальмитиновая кислота (16 : 0)
4–7
до 0,4
3,5 – 11,7
4,2 – 4,6
Пальмитолеиновая кислота (16:1)
0,1 – 0,3
до 0,4
–
–
Прочие кислоты
–
–
0,6 – 0,8
–
ОСОБЕННОСТИ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БИОТОПЛИВА НА БАЗЕ РАПСОВОГО МАСЛА
Перейдем к рассмотрению некоторых особенностей биотоплив на основе производных рапсового масла. Прежде всего, отметим, что такое
топливо по химическому составу представляет
собой смесь метиловых эфиров жирных карбоновых кислот. В связи с этим в основу получения
подобного биотоплива положен процесс алкоголиза, чаще всего метанолиза в соответствии с реакцией:
СН2–О–СОR1
СН2–ОН
СН2–О–СОR2 + 3СН3ОН « СН–ОН + R1(R1, R3)–СО–ОСН3, (1)
СН2–О–СОR3
СН2–ОН
где Ri – тождественны, либо различны.
Метанолиз триглицеридов протекает ступенчато с образованием на первой стадии ди-, а в
последующей – моноглицеридов [16] и представляет собой реакцию второго порядка. В условиях
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
значительного избытка метанола изменениям его
концентрации можно пренебречь. Тогда кинетическое уравнение процесса (1) упрощается. Метанол, конечно, не является единственным спиртом,
способным к алкоголизу глицеридов. Но с ростом
молярной массы ROH равновесие реакции (1) существенно сдвигается влево. Так, с участием
СН 3 ОН наблюдается глубина превращения глицеридов ~95%, тогда как при взаимодействии с
этанолом она снижается до 36% (катализатор –
гидроксид калия). Оптимальная продолжительность метанолиза – 2 ч при выходе продуктов –
93,5% (80°С) [17].
Ранее (табл. 2) указывалось, что основными кислотами жиров низкоэрукового рапсового
масла являются олеиновая, линолевая и линоленовая. В случае высокоэрукового продукта к ним
добавляются эруковая и эйкозеновая кислоты. Результаты хроматографического анализа смеси ос5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
новных кислот, полученной в результате метилирования одной из проб рапсового масла, показаны
в табл. 3.
Щелочь
Спиртовый
раствор
Таблица 3.
Количественный состав смеси кислот, полученной
при метанолизе рапсового масла (по данным газовой хроматографии [18]
Table 3. Quantitative composition of acid mixture obtained at rape oil methanolysis (on gas chromatography
data [18]
Кислота
Мас. %
59,5
Олеиновая (С17Н33СООН)
21,4
Линолевая (С17Н31СООН)
9,3
Линоленовая (С17Н29СООН)
4,8
Пальмитиновая (С15Н31СООН)
1,9
Стеариновая (С18Н35СООН)
1,4
Эйкозеновая (С19Н37СООН)
не более 0,1
Остальные
Хроматограф «Кристалл – 200м», газ-носитель - Не, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора и
испарителя – соответственно 290°С и 280°С, колонка
кварцевая капиллярная)
Chromatograph «Kristal – 200m», gas-carrier – He, flameionization detector, detector temperature and vaporizer one
are 290°С and 280°С, respectively, quartz capillary column)
Малое содержание эруковой кислоты
(С21Н41СООН), порядка 0,1 мас. % указывает, что
масло исследуемой пробы относится к низкоэруковому.
Согласно [3], условная молекулярная формула метиловых эфиров алифатических кислот
такого РМ близка к С18,8Н35О2, суммы кислот – к
С17,8Н33О2, а биотоплива – к С19Н35,4О2. Теоретический расчет теплоты сгорания такого состава по
формуле Д.И. Менделеева дает пределы: нижний
– 37,4 МДж/кг, верхний – 40,2 МДж/кг, усредненная величина 38,8 ± 1,4 МДж/кг.
Интересно сопоставить указанное значение с таковым для топлива, представляющего собой композицию изученной авторами смеси метиловых эфиров и дизельного топлива (ДТ) в объемном соотношении: а – 1:3; б – 1:1; в – 3:1. Теплота сгорания ДТ принята равной 45,4 МДж/кг,
биотоплива – 40,2 МДж/кг. Результаты расчетов
следующие (МДж/кг): а – 44,1; б – 42,8; в – 41,5.
Использование комплексного биодизельного топлива снижает теплоту сгорания состава
по сравнению с дизельным на 2,9 (а) и 8,6 (в) %.
Учитывая величину коэффициента полезного действия ДВС, такую потерю вряд ли можно считать
существенной на фоне весьма значительных выгод.
Одна из возможных блок-схем технологического процесса получения биотоплива на базе
растительного масла показана ниже (сильнощелочная среда реактора) [17].
6
Растительное
масло
СН3ОН
Очистка,
сушка
Реактор
Эфиры
Целевой
продукт 1
Разделение
Дизтопливо
Смеситель
Целевой
продукт 2
Целевой продукт 1 – метиловые эфиры
(биотопливо), целевой продукт 2 – биодит.
Отметим, что рассматриваемое производство является экологически весьма опасным (использование метанола, ЛВЖ) и требует соблюдения весьма жестких правил техники безопасности.
Наличие больших объемов СН3ОН обусловливает
необходимость дополнительных мер безопасности
помимо обычно соблюдаемых в производстве
жидких углеводородных топлив.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ
(проект №2.1.1/2500).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Бурлов В.В., Алцыбеева А.И., Парпуц И.В. Защита от
коррозии оборудования НПЗ. С.-Петербург. Химиздат.
2005. 248 с.
Боледзюк М.В., Гололан В.Ф., Шестопалов В.Е. //
Материалы докл. Всесоюзн. научн.–техн. конференции.
Кишинев. 1989. №4. С. 11.
Нагорнов С.А., Романцова С.В., Фокин Р.В. // В сб.
научн. трудов ГНУ ВИИТиН «Пути использования биомассы в качестве энергоресурсов». Тамбов. Изд-во
ВИИТиН. 2006. №12. С. 78 – 85.
Зазуля А.Н. и др. // В Сб. научн. трудов ГНУ ВИИТиН
«Пути использования биомассы в качестве энергоресурсов». Тамбов. Изд-во ВИИТиН. 2006. №12. С. 136 – 137.
Нагорнов С.А. и др. // В сб. научн. трудов ГНУ ВИИТиН
«Пути использования биомассы в качестве энергоресурсов». Тамбов. Изд-во ВИИТиН. 2006. №12. С. 102 – 114.
Нагорнов С.А., Романцова С.В., Фокин Р.В. // В сб.
научн. трудов ГНУ ВИИТиН «Пути использования биомассы в качестве энергоресурсов». Тамбов. Изд-во
ВИИТиН. 2006. №12. С. 85 – 90.
Шлар Д. и др. Рапс. М.: ФУАинформ. 1999. 208 с.
Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Багдосаров Л.Н. Смазочные вещества на основе растительных и животных жиров. М.: Мосстройматериалы. 1992. С. 46.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9. Ефимов В.В. Дис… канд. техн. наук. Самара. 2000. 24 с.
10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Экология. Химические аспекты и проблемы. Тамбов. Изд-во ТГУ. 1995. ч.
II. 220 с.
11. Буше Н.А. Трение, износ и усталость в машинах. М.:
Транспорт. 1987. 223 с.
12. Едуков В.А., Болдашев Г.И. // В сб. науч. трудов «Проблемы экономичности и эксплуатации двигателей внутреннего сгорания в АПК СНГ». Саратов. Изд-во СГАУ.
2002. С. 59.
13. Фукс И.Г. и др. // Химия и технология топлив и масел.
1992. №4. С. 34 – 39.
14. Паронян В.Х., Мазняк Ф.И., Кафиев Н.М. Технология
жиров и жирозаменителей. М.: Легкая и пищевая промышленность. 1982. 352 с.
15. Белобородов В.В. Основные процессы производства
растительных масел. М. 1984. 196 с.
16. Нагорнов С.А., Романцова С.В., Ликсутина А.П. // В
сб. научн. трудов ГНУ ВИИТиН «Пути использования
биомассы в качестве энергоресурсов». Тамбов. Изд-во
ВИИТиН. 2006. №12. С. 3 - 10.
17. Нагорнов С.А. и др. // В сб. научн. трудов ГНУ ВИИТиН «Пути использования биомассы в качестве энергоресурсов». Тамбов. Изд-во ВИИТиН. 2006. №12. С. 91 - 98.
18. Нагорнов С.А. и др. // В сб. научн. трудов ГНУ ВИИТиН
«Пути использования биомассы в качестве энергоресурсов». Тамбов. Изд-во ВИИТиН. 2006. №12. С. 115 - 132.
Кафедра технологического оборудования и пищевых технологий
УДК 541. 11:536.7
А.В. Волков, О.Ю. Платоночева, О.Н. Крутова, В.Б. Градусов
СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ L-ФЕНИЛАЛАНИНА И ПРОДУКТОВ
ЕГО ДИССОЦИАЦИИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: bazanov@isuct.ru
Определена энергия сгорания L-фенилаланина методом бомбовой калориметрии в
среде кислорода. Рассчитаны стандартные энтальпии сгорания и образования кристаллического L-фенилаланина. Определены тепловые эффекты растворения кристаллического L-фенилаланина в воде и в растворах гидроксида калия при 298,15К прямым калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования L-фенилаланина и
продуктов его диссоциации в водном растворе.
Ароматические аминокислоты представляют собой органические лиганды, в состав которых входят фенольное кольцо или другие функциональные группы на его основе. Структурная
формула L-фенилаланина имеет вид:
–СН2–СН–СООН
NН2
(С9Н11О2N)
Целью настоящей работы является определение стандартных энтальпий образования Lфенилаланина и продуктов его диссоциации в
водном растворе по тепловым эффектам растворения L-фенилаланина в воде и в водных растворах КОН при 298,15 К.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препарат L-фенилаланина фирмы “Reanal” марки ”хроматографически чистый”. Теплоты сгорания исследуемого соединения измеряли в жидкостном калориметре типа В-08-МА с изотермической оболочкой, усовершенствованной измерительной схемой [1] и стационарной калориметрической бомбой. Энергетический эквивалент калориметра определяли путем
сжигания бензойной кислоты, марки К – I. Энергетический эквивалент составляет W=8431.4±2.8
кДж/В [2]. Исследуемое вещество высушивали
при температуре 80°С, прессовали в виде таблетки
и вновь подвергали термической обработке при
той же температуре. Препараты хранили в вакуумэксикаторе над пентаоксидом фосфора. Иниции7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рование реакции горения проводили путем разрядки конденсатора на медную проволоку.
Экспериментальные данные по определению теплоты сгорания исследуемой аминокислоты представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Теплота сгорания L-фенилаланина
Table 1. Combustion heat of the L- phenylalanine
Δtиспр, qHNO3 ×102, mСO2эксп
-ΔUв,
№
m, г
мкВ
mСO2расч кДж/моль
кДж
1 0,123810 414,8
0,135
4656,5
2 0,140555 470,7
0,148
0,9907
4655,0
3 0,148095 495,9
0,159
4654,2
4 0,267105 895,5
0,285
1,0041
4661,0
Среднее значение 4656,7±4,8
Измерения теплот растворения кристаллического L-фенилаланина проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [3]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам – теплоте
растворения кристаллического хлорида калия в
воде и теплоте нейтрализации сильной кислоты
сильным основанием. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КСl(к) в
воде и теплот нейтрализации сильной кислоты
сильным основанием с наиболее надежными литературными данными свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в
работе калориметрической установки.
Таблица 2.
Тепловые эффекты растворения L-фенилаланина в
воде при 298,15 кДж/моль
Table 2. Heats effects of disssolution of the L- phenylalanine in water at 298.15K (kJ/mol)
Разведен.
Навеска амиDsolH
m×103,
нокислоты, г мольHL± / мольН2О/моль НL±
1000 кг Н2О
0,01100
1,329
41763
7,86
0,01000
1,208
45639
8,26
0,01100
1,329
41763
8,08
0,05261
6,357
8732
7,59
0,05210
6,295
8817
7,44
0,05015
6,059
9160
7,11
0,06987
8,437
6582
7,98
0,07061
8,531
6507
8,31
0,07225
8,730
6358
8,25
0,07225
8,730
6358
8,33
0,07955
9,612
5775
8,34
0,08080
9,763
5686
8,62
Калориметр калибровали по току. Объем
калориметрической жидкости составлял 40,02 мл.
Навески аминокислоты взвешивали на весах марки ВЛР- 200 с точностью 5×10-5 г. Бескарбонатный
8
раствор КОН приготавливали из реактива марки
“х.ч.” по обычной методике [4]. Экспериментальные данные представлены в табл. 2 и 3.
Таблица 3.
Тепловые эффекты растворения L-фенилаланина в
растворах КОН при 298,15 кДж/моль
Table 3.Heats effects of dissolution of the L-phenylalanine in solutions of KOH at 298.15K (kJ/mol)
С0кон,
Масса на-DНsol, кДж/моль
a
вески, г.
моль/л
0,03885
1,83±0,15
0,9969
0,04010
9,67·10 -3
0,9966
1,80±0,15
0,03995
0,9968
1,90±0,15
0,05935
2,30±0,13
0,9985
0,06210
1,45·10 -2
0,9983
2,33±0,13
0,06345
0,9982
2,45±0,13
0,10030
2,66±0,15
0,9993
0,11205
2,42·10 -2
0,9993
2,59±0,15
0,10250
0,9995
2,60±0,15
Доверительный интервал среднего значения DН вычисляли с вероятностью 0,95. Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы RRSU [5].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Значения энергии сгорания изучаемого соединения отнесены к реакции сгорания, которую
можно представить общей схемой:
C9H11O2N + 10.75O2 ® 9CO2+5.5H2O+0.5N2 (1)
Большая часть азота, входящего в состав
соединений (~90%), выделяется в свободном виде
(N2) и лишь небольшая его часть обнаруживается
в конечных продуктах в виде азотной кислоты,
образующейся по уравнению:
1/2N2(г)+5/4О2(г)+1/2Н2О(ж)=HNO3(водн. р-р) (2)
Тепловой эффект этой реакции при 298,15
К и разведении 500 моль Н2О равен 64,0 кДж/моль
[6]. При расчете величины ΔUв (энергия сгорания)
вводилась соответствующая поправка на теплоту
образования HNO3(водн. р-р).
Энергию сгорания L-фенилаланина определяли по формуле:
[W ´ Dt испр - qв -в - q HNO3 ] ´ M
, (3)
- DU в ( к , 298 К ) =
m
где: Δtиспр – исправленный подъем температуры,
В; qв-в – поправка на теплоту сгорания вспомогательного вещества (медная проволока), кДж; qHNO3
– поправка на теплоту образования раствора азотной кислоты, кДж; m – масса исследуемого образца, г; M – молекулярная масса исследуемого соединения, г/моль.
Анализ продуктов реакции на СО2 проводили по методике Россини [7]. Метод основан на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поглощении диоксида углерода аскарида (гидроксид натрия на асбесте) и определении количества
СО2 по увеличению массы адсорбента.
При расчете энергии сгорания вещества в
стандартных условиях (1·105 Па,298,15 К), определяли поправку Уошберна [8].
Стандартную энтальпию сгорания вычисляли по формуле:
DсН° = DсU° + DnRT,
(4)
где DсU°- стандартная энергия сгорания, Dnизменение количества молей газа в химическом
уравнении (1), выражающем процесс сгорания
вещества; Т – температура сгорания; R – универсальная газовая постоянная.
Энтальпию образования L-фенилаланина
рассчитывали по формуле:
ΔfНо(HL±, к, 298,15 К)=9ΔfНо(CO2, г, 298,15 К) +
+5,5ΔfНо(Н2О,ж, 298,15 К)-ΔсНо(C9H11O2N,к,298,15 К) (5)
Стандартные энтальпии образования CO2 и
Н2О взяты из справочника [6]: -ΔfНо(CO2, г, 298,15
К)=393,51±0,05 кДж/моль и -ΔfНо(Н2О, ж,
298,15К)=285,83±0,04 кДж/моль.
По экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические характеристики исследуемого соединения: Δ сUо=-4656,0±4,8
кДж/моль,
ΔсНо=-4659,1±4,8
кДж/моль
и
ΔfНо(HL±, к, 298 К)=-454,5±4,8 кДж/моль.
Величины стандартных энтальпий сгорания и образования L-фенилаланина рассчитаны по
аддитивно групповому методу [2], основанному
на групповой систематике с классификацией
фрагментов типа классификации Бенсона, которая
учитывает влияние первичного окружения для
атомов. Расчет энтальпии сгорания и образования
исследуемого соединения проводили по формуле:
D c ( f ) H 0 ( тв ) = å i Аi D с ( f ) Н i0 , i = 1, 2,3,....n (6)
п
где Δ с(f)H°(TB.) - энергетический вклад в энтальпию
сгорания (образования) определенной атомной
группы, Ai - число таких атомных групп в молекуле, n-число типов атомных групп в молекуле.
Исходные данные для расчета ΔсH°i и ΔfH°
исследуемого соединения приведены в табл. 4 [2].
Таблица 4.
Отдельные энергетические вклады в энтальпии
сгорания и образования L-фенилаланина, кДж/моль
Table 4. Separate energy inputs in heats effects of combustion and formation of the L- phenylalanine, (kJ/mol)
Группа
n
- ΔсH°i
- ΔfH°i
(С)-C6H5
1
3127.5
-41.1
(C)2-CH2
1
651.7
27.8
(C) 2(N)-CH
1
516.7
21.6
(C)-COOH
1
100.7
435.3
(C)-NH2
1
232.1
50.8
L- фенилаланин
4628,7
535,5
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Процесс растворения L-фенилаланина в
воде можно представить схемой:
HL±(к) + nН2О = HL± (р-р, nН2О)
(7)
Стандартные энтальпии образования раствора L-фенилаланина при различных разведениях рассчитывали по уравнению:
DfН0(HL±, р-р, nН2О, 298,15 К) = DfН0(HL±, к,
298,15 К) + +DsolH(HL±, к, 298,15 К),
(8)
где DfH0(HL±, к, 298,15 К) - стандартная энтальпия
образования кристаллического L-фенилаланина;
DsolH(HL±,298,15 К) - теплота растворения L-фенилаланина (табл. 2).
Теплота образования L-фенилаланина в
водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависит от величины
разведения, что неудивительно для столь больших
разбавлений.
Стандартную энтальпию образования цвиттер-иона L-фенилаланина в гипотетическом недиссоциированном состоянии при конечном разведении в водном растворе находили по уравнению:
DfH0(HL±, р-р, nН2О, гип., недисс., 298,15 К) =
= DfН0(HL±, р-р, nН2О, 298,15 К)+a(H2L+)×DdisH0(H2L+) –
– a(L-)×DdisH0(HL±)
(9)
где a(H2L+), a(L-) - доли частиц H2L+, L- соответственно; DdisН(H2L+), DdisH(HL±) - тепловые эффекты ступенчатой диссоциации частицы H2L+. Значения DdisH0(H2L+) и DdisH0(HL±) определены ранее
[9]. Суммарный вклад второго и третьего слагаемых правой части уравнения (9) не превышал 0,15
кДж/моль и практически не изменялся в исследуемой области концентраций.
Стандартную энтальпию образования Lфенилаланина в гипотетическом недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении
находили экстраполяцией величин, полученных
по уравнению (9), на нулевое значение моляльности раствора m. Точки в координатах ((-DfН0(HL±,
р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15 К); m.),
удовлетворительно укладывались на прямую, зависимость оказалась линейной.
В результате по МНК найдена величина:
DfН0(HL±, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс.,
298,15 К)= - 446,3 ± 1,9 кДж/моль.
Стандартную энтальпию образования частицы L- в водном растворе определяли, используя
данные по теплоте растворения L-фенилаланина в
растворах щелочи при соотношении эквивалентов
не менее 1:2 (табл.3). Процесс растворения Lфенилаланина в растворе КОН можно представить
схемой:
HL±(к)+ОН- ( р-р, nH2O ) = L-( р-р, nН2О) + Н2О(ж) (10)
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Расчет показал, что полнота протекания
реакции (10) составляла не менее 99,9%. Поскольку в реакции (10) разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов Dz2=0,
тепловые эффекты растворения аминокислоты
при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению
DrH(10) = DrH0(10) + iI
(11)
0
где DrH(10) и DrH (10) - тепловые эффекты процесса
(10) при конечном и нулевом значениях ионной
силы; i - эмпирический коэффициент; I - ионная
сила раствора.
Используя полученные величины DrH°(10) и
значения DfH°( OH-, р-р Н2О, станд. с., 298,15 К),
DfH°(H2O,ж.,298,15 К), рекомендованные справочником [6], рассчитали стандартную энтальпию
образования аниона:
DfН0(L-, р-р, Н2О, станд. с., 298,15 К) = DfН0(HL±, к,
298,15 К) + DfH0( OH-, р-р Н2О, станд. с., 298, 15 К) +
+DrH°(10)-DfH0(H2O,ж.,298,15 К) = -454,5 -230,04 - 2,56 + 285,83 = -401,27±1,9 кДж/моль (12)
Стандартную энтальпию образования частицы HL± в стандартном гипотетическом недиссоциированном состоянии рассчитывали также по
уравнению:
DfH0(HL±, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15 К) =
= DfH0(L-, р-р, Н2О, станд. с., 298,15 К) - DdisH0(HL±,
298,15 К) = -401,27 – 44,83 = -446,12±1,9 кДж/моль (13)
Значение стандартной энтальпии образования цвиттер-иона L-фенил-аланина удовлетворительно согласуется с ранее полученной величиной. В качестве наиболее вероятной принята
среднеарифметическая величина по результатам
двух независимых определений DfH0(HL±, р-р,
Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15 К) = -446,21±
± 1,9 кДж/моль.
Стандартную энтальпию образования частицы H2L+ рассчитывали по уравнению:
DfH0(H2L+, р-р, H2O, станд. с., гип. недисс., 298,15 К) =
= DfH0(HL±, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15 К) -DdisH0(H2L+, 298,15 К) = -446,21 -1,67 = -447,88±
±1,9 кДж/моль.
(14)
Значения стандартных энтальпий образования L-фенилаланина и продуктов его диссоциации в водном растворе (табл. 5) являются ключевыми величинами в термохимии L-фенилаланина,
открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах этого соединения.
Таблица 5.
Стандартные энтальпии образования L-фенилаланина и продуктов его диссоциации в водном растворе кДж/моль
Table 5. Standard enthalpies of formation of the L-phenylalanine and its dissociation products in aqueous solution (kJ/mol)
ЧасDfH°(298,15К),
Состояние
тица
Дж/моль
±
-454,5±4,8
Крист.
HL
р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс. -446,21±2,9
H2L+ р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс. -447,88±2,9
-401,27±2,9
р-р, Н2О, станд. с.
LЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Васильев В.П. и др. //ЖФХ. 2001. Т. 75. № 4. C. 590-593.
Волков А.В. Стандартные энтальпии сгорания и образования кислород- и азотсодержащих органических соединений: Дисс. … канд. хим. наук. Иваново. 1996. 104 c.
Черников В.В. Термодинамика кислотно-основного
взаимодействия в водных растворах иминодиянтарной,
1-аминоэтилиден-1,1-дифосфоновой,этаноламин-N,Nдиметилен-фосфоновой кислот. Дисс. … канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1988. 161 с.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химикоаналитических работ. М: Изд-во АН СССР. 1962. 398 c.
Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. 219 c.
Термические константы веществ. Вып III / Под ред.
В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ. 1965-1971.
Rossini F.D. Experimental Тhermochemistry. / Ed.by F.D.
Rossini. N.Y.-L.:Wiley. 1956. Ch.1.
Александров Ю.И., Олейник В.Н., Усвяцева Т.Р.
Приведение теплоты сгорания органических веществ
общей формулы CaHbO2 к стандартным термодинамическим условиям // Труды метрологических институтов
СССР. М.-Л.: Изд-во стандартов. 1971. В. 29. C. 155.
Кочергина Л.А. и др. // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 10. C. 1-7.
Кафедра аналитической химии
10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.3:544.723.2
Н.Ю. Шаронов, М.В.Улитин, М.А. Буданов
СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЯ В ПРОЦЕССАХ
АДСОРБЦИИ СТИРОЛА, АЦЕТОНА И АНИЛИНА В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИЙ
ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
(Ивановский государственный химико–технологический университет)
E-mail: shark_nx@mail.ru, physchem@isuct.ru,
Проведено исследование состояний адсорбированных веществ в поверхностных
слоях, возникающих в процессах адсорбции стирола, ацетона и анилина на скелетном
никеле в водных растворах 2-пропанола. Экспериментально получены изотермы адсорбции, а также двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев катализатора. Показано, что независимо от природы адсорбата процесс адсорбции протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства скелетного никеля адсорбционными растворами сложных составов, а с ростом концентрации растворенных веществ
происходит изменение состояния поверхностных слоев катализатора, вызванное перестройкой структуры адсорбционных растворов.
Основные проблемы в теоретической интерпретации закономерностей адсорбции из растворов на поверхности твердых тел обусловлены
вытеснительным или конкурентным механизмом
адсорбционных взаимодействий растворенных
веществ и растворителя в поверхностных слоях
[1-3]. Согласно классификации Гильса [2], различают 17 типов экспериментальных изотерм адсорбции из растворов, что существенно превышает число основных типов изотерм адсорбции газов
и паров на твердых адсорбентах по Брунауэру [1].
В то же время показано, что вид уравнений, описывающих парциальные изотермы адсорбции растворенных веществ, чаще всего качественно совпадает с уравнениями изотерм адсорбции газов и
паров [1-5].
Информация о подходах к описанию адсорбции на каталитически активных поверхностях
крайне ограничена, а используемые в тех немногих случаях модели мономолекулярной адсорбции
не полностью соответствуют физической сущности процессов, протекающих в реальных адсорбционных слоях [1, 3]. Методики исследования закономерностей адсорбции реагирующих веществ
на каталитически активных поверхностях непосредственно в условиях реакции жидкофазной
гидрогенизации описаны в работах [6,7].
Согласно [1, 3, 8], состояние и структура
поверхностных слоев, формирующихся в процессах адсорбции на поверхности твердых тел, характеризуют двумерные диаграммы состояния. В работах [1, 3] доказано, что состояние адсорбированных веществ в адсорбционных объемах поверхности твердых тел аналогично состоянию веществ в поверхностных пленках, двумерное давление в которых может быть измерено экспериХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
ментально, а уравнения состояния непосредственно связаны с аналитическими уравнениями изотерм, описывающих адсорбционные равновесия.
Поэтому получение двумерных диаграмм состояния является эффективным методом исследования
структуры поверхностных слоев и механизма адсорбции.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании адсорбционных равновесий стирола,
ацетона и анилина и построении двумерных диаграмм состояния скелетного никеля из бинарных
растворителей 2-пропанол – вода непосредственно
в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации.
Выбор объектов исследования обусловлен
следующими причинами.
Стирол и ацетон каталитически взаимодействуют с водородом, и кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации данных соединений на
катализаторах различной природы достаточно хорошо изучена [9]. В то же время адсорбция анилина не сопровождается протеканием каталитических взаимодействий в поверхностном слое. Скелетные никелевые катализаторы и водные растворы алифатических спиртов находят широкое применение в разнообразных теоретических и прикладных исследованиях процессов жидкофазной
гидрогенизации органических соединений [6, 9].
Поэтому получение данных о закономерностях
адсорбции как гидрируемых соединений, так и
продуктов реакции на поверхности катализаторов
составят основу для разработки кинетических моделей реакций жидкофазной гидрогенизации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Скелетный никель, использованный в адсорбционных исследованиях, получали обработ11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кой диспергированного никель-алюминиевого
сплава состава Ni:Al:Fe=49.5:50.2:0.3 мас.% 7.5 М
водным раствором гидроксида натрия в течение
часа при 273¸278 К и четырех – при 370¸373 К.
Каждые два часа отработанный раствор, содержащий алюминаты, заменяли свежей порцией
раствора гидроксида натрия. Активный катализатор имел удельную поверхность 90±2 м2/г, пористость 0.5±0.05 см3/см3, а максимум распределения
объема пор по радиусу отвечал средним радиусам
пор 2 нм, т.е. скелетный никель можно отнести к
адсорбентам с развитой структурой микропор [10,
11]. В работе применяли образцы катализатора,
полученные из сплава со средним радиусом частиц 4.8 мкм. Исследование процессов адсорбции
стирола, ацетона и анилина проводили в водных
растворах 2-пропанола с концентрацией органического компонента от 0.073 до 1.0 м.д. в реакторе
жидкофазной гидрогенизации с интенсивным перемешиванием жидкой фазы [12].
Для получения изотерм адсорбции стирола
и ацетона в условиях протекания реакции использовали адсорбционно-калориметрический метод,
основы которого изложены в работах [6, 7]. Согласно данному методу, величины избыточной
адсорбции гидрируемого соединения ГR могут
быть рассчитаны из результатов эксперимента с
использованием выражения (1):
1
(1)
ГR =
× c R0 - c R - c RH 2 × Vs
mk
(
)
0
где c R , c R – начальная и текущая концентрации
гидрируемого соединения в опыте; cRH – концен2
трация продукта гидрогенизации к моменту времени t; m k – масса катализатора; VS – объем растворителя.
Адсорбция анилина проводилась с использованием классического объемного метода адсорбционных измерений [1]. Измерение текущих
концентраций гидрируемых соединений в условиях реакций гидрогенизации проводили методом
газожидкостной хроматографии [6], а анилина –
методом жидкостной хроматографии по специально разработанной методике.
Проводя измерение при различных концентрациях растворенных веществ, получали изотермы избыточной адсорбции стирола, ацетона и
анилина на скелетном никеле. Далее с использованием известных соотношений [1] и величин
объема пор катализатора рассчитывали величины
полной адсорбции при различных концентрациях
растворенных веществ.
Примеры экспериментальных изотерм ад12
сорбции стирола и анилина на скелетном никеле
из растворителей 2-пропанол – вода приведены на
рис. 1.
а× 10-3, моль/г
а)
1
5
2
3
4
3
2
1
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
с×10-2, моль/г
3.0
б)
а× 10-3, моль/г
5
1
4
2
3
3
2
1
0
0
1
2
3
4
с×10-2, моль/г
5
6
7
Рис. 1. Зависимости величин адсорбции а стирола (а) и анилина (б) от концентрации адсорбата на скелетном никеле при
303 К из водных растворов 2–пропанола с х2 : 1 – 0.073;
2 – 0.192, 3 – 0.681
Fig. 1. Dependencies of adsorption values а of the styrene (a) and
aniline (b) on adsorbate concentration on the skeletal nickel at 303
K in aqueous solutions of the 2–propanol with x2 : 1 – 0.073;
2 – 0.192, 3 – 0.681
Двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев получали из изотерм адсорбции по
следующей методике. Двумерные поверхностные
давления p рассчитывали численным интегрированиемэкспериментальных зависимостей величин
адсорбции от концентрации с использованием интеграла Гиббса (2), а мольные площади Sm находили по уравнению (3):
Ci
p = RT ò Gi d ln C i ,
(2)
0
(3)
Sm = 1 .
a
Оцененная погрешность расчета значений
p не превышала 3¸5%. Зависимости поверхностного давления от мольной площади представляют
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
собой двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев.
Примеры двумерных диаграмм состояния
поверхностных слоев скелетного никеля, возникающих в процессах адсорбции стирола, ацетона
и анилина, приведены на рис. 2.
p×10-3, Дж/м2
а)
1
2
3
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
1
2
3
4
5
6
7
5
8
9
10
11
12
13
2
Sm ×10 , м /моль
-3
p×10 , Дж/м
2
б)
3.5
3.0
1
2
2.5
3
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
2
4
6
8
10
12
14
Sm ×105, м2/моль
Рис. 2. Зависимости двумерного поверхностного давления p
от величины мольной площади Sm адсорбата в процессах
адсорбции стирола (а) и анилина (б) в поверхностном слое
скелетного никеля при 303 К в водных растворах 2–
пропанола с х2 : 1 – 0.073, 2 – 0.192, 3 – 0.681
Fig. 2. Dependencies of two-dimensional surface pressure p on
mole surface of adsorbate Sm in processes of styrene (a) and
aniline (b) adsorptions in surface layer of skeletal nickel at 303 K
in aqueous solutions of the 2–propanol with x2 : 1 – 0.073;
2 – 0.192, 3 – 0.681
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из сопоставления результатов проведенного эксперимента и данных литературы [2] следует, что изотермы адсорбции стирола, ацетона и
анилина, приведенные на рис. 1 и в работе [13],
независимо от природы растворенного вещества и
состава растворителя соответствуют изотермам
3L- и 4L-типов по классификации Гильса. Согласно [2], такие изотермы характерны для процессов
адсорбции, в которых возможны переориентация
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
молекул адсорбата в поверхностных слоях с ростом концентраций растворенных веществ, а также
формирование полимолекулярных адсорбционных
слоев. На всех экспериментальных изотермах в
области концентраций органических соединений,
отвечающих величинам адсорбции (0.8÷3.0)·10-3
моль/г Ni, возникает плато, которое может соответствовать определенной структуре поверхностных слоев, сформированных по однотипному механизму. Дальнейший рост концентраций приводит или к образованию второго плато на изотермах, или вызывает образование участка конденсационного типа [3]. Двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев стирола, анилина, а
также ацетона [14], примеры которых приведены
на рис. 2, также имеют однотипный характер и
аналогичны диаграммам состояния реальных поверхностных пленок [1,3]. Расчеты показали, что
независимо от природы растворенного вещества
даже в области низких концентраций величины
адсорбции превышают монослойное заполнение
поверхности, а изотермы адсорбции в широком
интервале концентраций не описывается в рамках
известных адсорбционных моделей.
Анализ полученных экспериментальных
данных позволяет сделать определенные выводы
об особенностях структуры поверхностных слоев
скелетного никеля в процессах адсорбции органических соединений.
На всех изотермах адсорбции и диаграммах состояния можно выделить две области, различающиеся по механизму формирования поверхностных слоев.
Первая – область низких концентраций
растворенных веществ, соответствующих величинам адсорбции не выше (0.8÷3.0)·10-3 моль/г Ni. В
данной области концентраций изотермы адсорбции независимо от природы органического соединения имеют однотипный вид, причем значения
daR/dCR зависят от мольной доли 2-пропанола в
растворах. Двумерные диаграммы состояния аналогичны диаграммам состояния реальных газовых
поверхностных пленок [1,3]. Проведенные расчеты свидетельствуют о том, что в данной области
концентраций процессы адсорбции протекают по
механизму объемного заполнения пористого пространства скелетного никеля адсорбционными
растворами сложных составов, а адсорбционные
равновесия могут быть описаны основным уравнением изотермы ТОЗМ для микропористых адсорбентов [11].
Вторая – область высоких концентраций
растворенных веществ, соответствующих величинам адсорбции выше (0.8÷3.0)·10-3 моль/г Ni.
В данной области величины адсорбции ор13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ганических соединений с ростом их концентраций
в растворах возрастают либо по кривым, стремящимся к насыщению, либо по зависимостям, аналогичным изотермам конденсационного типа
[1,3]. В обоих случаях формирование поверхностного слоя протекает при переменных значениях
daR/dCR, а ни одно из известных уравнений изотерм не описывает адсорбционные равновесия. В
начале данной области независимо от природы
растворенного вещества возникает излом, который аналогичен процессу двумерного фазового
перехода в поверхностных пленках [1,3]. Наличие
двумерного фазового перехода на диаграммах состояния может свидетельствовать о том, что с
ростом концентрации растворенных веществ в
поверхностном слое происходит перестройка адсорбционных растворов. Далее с ростом величин
адсорбции на диаграммах состояния возникает
область, подобная области существования конденсированных жидких поверхностных пленок
[1]. Очевидно, в данной области концентрации
формирование поверхностных слоев происходит
по механизму конденсационных взаимодействий.
В этом случае зависимость величин адсорбции от
концентрации не описывается в рамках классических адсорбционных моделей.
Необходимо отметить следующее. Качественно вид изотерм и диаграмм состояния поверхностных слоев для процессов адсорбции стирола и
ацетона, осложненных протеканием химической
реакции в поверхностном слое, не отличается от
аналогичных зависимостей для процесса адсорбции анилина, в котором протекают лишь адсорбционные взаимодействия. Такое совпадение позволяет сделать вывод о том, что закономерности
формирования поверхностных слоев на металлах
и катализаторах гидрогенизации определяются
только свойствами органических соединений и не
зависят от особенностей протекания каталитической реакции с водородом.
Таким образом, результаты проведенного
эксперимента свидетельствуют об общности закономерностей формирования поверхностных слоев
скелетного никеля в процессах адсорбции органических соединений. Предложенное объяснение
особенностей формирования поверхностных слоев
можно считать общим для процессов адсорбции
органических соединений из растворов на твердых адсорбентах с разветвленной пористой структурой.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд. Моск. ун–та. 1983. С. 11–170.
Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на
поверхности твердых тел. М.: Мир. 1986. С. 13–126.
Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир.
1979. С. 436–540.
Кагановский А.М., Левченко Т.М. Журн. физ. химии.
1972. Т. 46. № 7. С. 1789–1793.
Halsey G.D., Yeates Alan D. J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83.
N 25. P. 3236–3239.
Лукин М.В., Улитин М.В., Шаронов Н.Ю. Проблемы
термодинамики поверхностных явлений и адсорбции.
Иваново. 2005. С. 102–128.
Улитин М.В. и др. Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 12.
С. 2207–2210.
Русанов А.И. Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 8.
С. 1351–1358.
Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма–Ата:
Наука. 1979. 436 с.
Дубинин М.М. Докл. АН СССР. 1952. Т. 84. С. 539 – 542.
Дубинин М.М., Астахов В.А. Известия АН СССР. Сер.
хим. 1971. № 1. С. 5–21.
Белоногов К.Н. и др. Кинетика и катализ. 1980. Т. 21.
№ 2. С. 419–428.
Sharonov N.Yu., Ulitin M.V., Lukin M.V. Russ. J. Phys.
Chem. 2006. Vol. 80. Suppl. 1. P. S116–S121.
Sharonov N.Yu., Ulitin M.V. // Russ. J. Phys. Chem.A.
2008. Vol. 82. N 13. P. 154 – 158.
Кафедра физической и коллоидной химии
14
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.544.6
Н.В. Щеглова, Т.В. Попова
СРАВНИТЕЛЬНОЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ
ИЗУЧЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ Pb(II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭДТА
(Марийский государственный университет)
E-mail: tvpopova@marsu.ru
Спектрофотометрическим и ионохроматографическим методами изучено состояние ионов Pb(II) в реакции образования этилендиаминтетраацетатного комплекса в
водном растворе. Проведено компьютерное моделирование гидролитических процессов аквакомплекса Pb(II), предложен состав и построена диаграмма распределения би- и тетраядерных гидроксокомплексов. Показаны преимущества двухколоночной ионной хроматографии для изучения реакций комплексообразования в щелочных средах и предложен
метод расчета константы равновесия реакции комплексообразования и константы устойчивости ЭДТА-комплекса Pb(II) по ионохроматографическим параметрам.
Хелатирование ионов Pb(II) полиаминополикарбоксилатными лигандами с образованием
устойчивых, координационнонасыщенных биокомплексов обеспечивает полноту связывания
этого токсичного металла. Антидоты, особенно
ЭДТА, взаимодействуя непосредственно с токсичными ионами свинца(II) с образованием прочных мембранопроницаемых соединений, способствуют эффективному выведению токсикантов из
организма. Это обстоятельство является одной из
причин непрекращающегося интереса к изучению
процессов комплексообразования и поиску новых
эффективных методов изучения координационнах
частиц в растворах. В литературе имеется обстоятельная информация о комплексообразовании ионов Pb(II) с ЭДТА в кислых и нейтральных растворах [1,2]. Выделены и изучены методами РСА
и ИК-спектроскопии кристаллические этилендиаминтетраацетаты Pb(II) [3,4]. Однако, данные о
комплексообразовании в системе Pb(II) – ЭДТА в
щелочной среде практически отсутствуют, что
связано с трудностью однозначной оценки состава, кинетической и термодинамической устойчивости комплексных частиц в условиях усиливающихся в щелочных средах конкурирующих реакций кислотно-основного и гидролитического характера [5]. Метод двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием и щелочной подвижной фазой, сочетает высокую чувствительность определения и селективное разделение соединений ионного характера,
что позволяет исследовать водные растворы с
низкими концентрациями компонентов (порядка
10-5 моль/л) и выделять ионы определенных состава и заряда, что открывает возможности применения этого метода для изучения реакций комплексообразования, в том числе и в щелочной
среде [6].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
В данной работе представлены результаты
сравнительного спектрофотометрического и ионохроматографического изучения реакции комплексообразования ионов Pb(II) с анионами ЭДТА
в водном растворе и расчета термодинамических
констант устойчивости.
Стандартные растворы ацетата и нитрата
свинца(II) с концентрацией 0,1 моль/л готовили
растворением точных навесок соответствующих
солей квалификации х.ч. в деионированной воде,
рабочие растворы получали разбавлением исходных. Раствор двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты готовили с использованием фиксанала (Germed, Германия). Электронные
спектры поглощения растворов cнимали на спектрофотометре Specord UV VIS (VEB Carl Zeiss
JENA, Германия), оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46 с микропроцессором (ЛОМО, Россия). В работе использовали ионный хроматограф “Цвет-3006” (НПО “Химавтоматика”, Россия) с кондуктометрическим детектором, стеклянные и металлические колонки 3´50 и
3´100 мм. Объем пробы – 100 мкл. В качестве неподвижной фазы применяли анионообменники
низкой емкости Dionex Ion Pac AS 4A (Dionex
Corporation, США) и Separon HEMA S1000 QL
(Tessek, Чехия). Подавляющую колонку 3´250 мм
заполняли катионообменником КРС-8П в Н+форме. В качестве подвижных фаз для двухколоночного варианта ионной хроматографии использовали растворы карбоната натрия, полученные
растворением точных навесок соли квалификации
х.ч. Кислотность растворов контролировали на
рН-метре “И-160” со стеклянным электродом
(РУП “ГЗИП”, Беларусь).
Особенностью спектрофотометрического
исследования реакции комплексообразования в
системе Pb(II) – ЭДТА является необходимость
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
проведения исследований в УФ-области спектра,
что связано с отсутствием окраски водных растворов как солей свинца(II), так и его ЭДТАкомплексоната и требует тщательной подготовки
растворов сравнения. Полученные в данной работе электронные спектры поглощения водных растворов солей свинца(II) характеризуются максимумами при длине волны 210 нм как для раствора
нитрата свинца(II), так и для раствора ацетата.
Оптические плотности растворов на максимумах
поглощения при одинаковой концентрации растворов (0,05 ммоль/л) составляют 0,880 для нитрата свинца и 0,360 для ацетата, что обусловлено
значительной поглощающей способностью нитрат-ионов в коротковолновой УФ-области спектра. При введении в растворы солей свинца(II)
этилендиаминтетраацетат-ионов наблюдали изменение интенсивности светопоглощения на длине
волны 210 нм и появление второй полосы с максимумом светопоглощения на длине волны 243
нм. Оптическая плотность на длине волны 243 нм
составляла 0,390 как для раствора, содержащего
нитрат свинца(II), так и ацетат cвинца(II) (рис. 1).
А
1
3
0,8
5
4
0,6
4, 5
0,4
2
0,2
1
0
200
210
220
230
240
250
260
l, нм
Рис.1. Электронные спектры поглощения растворов, СPb(II) =
=CЭДТА = 0,05 мМ: 1 - ЭДТА; 2 – Pb(CH3COO)2; 3 - Pb(NO3)2;
4 – [PbЭДТА]2- с использованием Pb(CH3COO)2;
5 - [PbЭДТА]2- с использованием Pb(NO3)2
Fig.1. Electron spectra of solutions absorption, СPb(II) = CEDTA =
=0.05 mM: 1 – EDTA; 2 – Pb (CH3COO)2; 3 – Pb (NO3)2;
4 – [PbEDTA]2- with the use of the Pb(CH3COO)2;
5 – [PbEDTA]2 with the use of the Pb(NO3)2
Изменение спектральной картины свидетельствовало об образовании в растворе ком16
плексного соединения свинца(II) с ЭДТА, последующее спектрофотометрическое исследование
которого проводили на длине волны 243 нм в
кварцевых кюветах с толщиной поглощающего
слоя 1 см. Для установления области рН процесса
комплексообразования изучали серию растворов,
содержащих ионы свинца(II) и ЭДТА в мольном
отношении 1:1 и с переменным значением рН, который создавали уксусной, азотной и соляной кислотами. Установлено, что как в уксуснокислой,
так и соляно- и азотнокислой средах процесс комплексообразования начинается при рН 1,7 и заканчивается при рН 3,4. Следует отметить, что
использование слабодиссоциирующей уксусной
кислоты для изучения влияния рН раствора на
процесс комплексообразования менее эффективно, чем сильных минеральных кислот, поскольку
уже при рН 2,7 наблюдали выделение комплексона в твердую фазу. Благодаря образованию растворимых бетаиновых форм ЭДТА в азотно- и
солянокислом растворах, система оставалась гомогенной во всем исследуемом интервале рН растворов. Методами насыщения и изомолярных серий подтверждено соотношение основных компонентов в координационной сфере ЭДТАкомплекса Pb(II), равное 1:1. На основании полученных зависимостей А=f(рН) проведено моделирование реакции комплексообразования Pb(II) с
ЭДТА в разных средах, рассчитаны константы
равновесия, рК которых 2,2; 1,7 и 1,6, и константы
устойчивости (b) образующегося комплексоната
состава [PbY]2-, значения lgb которых равны 17,8;
18,4 и 18,5 соответственно для уксуснокислой,
азотнокислой и солянокислой сред. Полученные
результаты хорошо соотносятся с литературными
данными, согласно которым lgb комплекса Pb(II) с
ЭДТА варьируется в пределах 16,0 – 18,3 [7,8].
Изучение реакции комплексообразования
в системе Pb(II) - ЭДТА в щелочной области спектрофотометрическим методом (рН>7) невозможно
в связи с нарушением гомогенности растворов и
выделением осадка гидроксида свинца(II), что
связано с гидролизом ионов Pb(II) и образованием
сложной смеси разнообразных моно- и полиядерных катионных гидроксокомплексов, для которых
определены термодинамические характеристики
[9,10], а некоторые из них выделены в кристаллической форме в виде солей [11,12]. По результатам спектрофотометрического изучения состояния
ионов свинца(II) в растворе при различных значениях рН установлено, что депротонирование аквакомплекса Pb(II) с образованием на промежуточных стадиях гидролитических форм различного
состава и устойчивости начинается уже при рН
3,8, а выделение гидроксида свинца(II) в твердую
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фазу происходит при рН>6,0. С использованием
программы СРЕSSР проведено компьютерное моделирование реакции гидролиза катионов свинца(II), предложен состав образующихся гидроксокомплексов и построена диаграмма распределения
различных гидролитических форм Pb(II) в зависимости от рН раствора (рис. 2).
%
100
Таблица.
Состав и константы устойчивости гидроксокомплексов свинца(II) в водных растворах
Table. Composition and stability constants of the hydroxocomplexes of plumbum(II) in aqueous solutions
Максимальная рН накопления
Состав
мольная доля, максимальной Кгидр.
%
мольной доли
[Pb2(OH)2]2+
10,96
4,05
2,04·10-5
2+
[Pb4(OH)6]
16,10
4,34
4,76·10-13
+
[Pb4(OH)7]
99,42
6,07
7,59·10-17
4
1
80
60
40
20
3
2
0
3
4
рН
5
рН 6,0-10 до соотношения 1:1 приводило к полному растворению гидроксида свинца(II), а оптические характеристики образовавшихся растворов
свидетельствовали о формировании ЭДТАкомлексоната. Состав координационной сферы
комплекса Pb(II) c ЭДТА в щелочной области, как
было установлено методами насыщения и изомолярной серии, не изменяется.
6
Рис.2. Диаграмма распределения гидролитических форм
Pb(II) в растворе, С(Pb(NO3)2) = 0,07 мМ: 1 – Pb2+,
2 – [Pb2(OH)2]2+, 3 – [Pb4(OH)6]2+, 4 – [Pb4(OH)7]+
Fig.2. The distribution diagram of hydrolytic forms of the Pb(II)
in solution, С(Pb(NO3)2) = 0.07 mM: 1 – Pb2+, 2 – [Pb2(OH)2]2+,
3 – [Pb4(OH)6]2+, 4 – [Pb4(OH)7]+
В интервале рН 3,3 – 6,0 в водных растворах одновременно присутствуют би- и тетраядерные гидроксокомплексы свинца(II) состава
[Pb2(OH)2]2+, [Pb4(OH)6]2+, [Pb4(OH)7]+, в которых
гидроксогруппы выполняют роль мостиковых лигандов:
Значения рН растворов, при которых наблюдается максимальное накопление образующихся гидроксокатионов свинца(II) и константы гидролитических равновесий представлены в таблице.
Добавление ЭДТА в гетерогенные системы, содержащие гидролизованный свинец(II) при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Спектрофотометрическое
исследование
реакции комплексообразования Pb(II) с ЭДТА в
сильнощелочной среде (рН > 10,5) осложнено
конкурирующей реакцией образования растворимых гидроксоплюмбитов состава [Pb(OH)3]- и
[Pb(OH)4]2-, формирование которых происходит в
растворе концентрированной щелочи при достижении рН 12. ЭСП растворов гидроксокомплекса
свинца(II) (lmax=233 нм) и ЭДТА-комплексоната
(lmax=243 нм) накладываются, что затрудняет
спектрофотометрическую идентификацию образующегося в кислой и устойчивого в щелочной
среде хелата.
Для изучения состояния этилендиаминтетраацетата свинца(II) в сильнощелочных средах
применяли двухколоночную ионную хроматографию, являющуюся как чувствительным методом
определения ионов в растворах, так и эффективным методом исследования равновесных систем.
Использование в качестве подвижных фаз растворов карбоната натрия, характеризующихся высокими значениями рН (больше 10,5), дает возможность исследования равновесий в сильнощелочных средах. Высокая чувствительность метода
позволяет использовать растворы с низким содержанием веществ, что делает этот метод незаменимым при изучении систем, содержащих способные к гидролизу катионы металлов, поскольку
значения констант растворимости малорастворимых гидроксидов металлов в этом случае не достигаются. Для изучения реакции комплексообразования свинца(II) с ЭДТА в щелочной среде использовали анионообменники на полимерной основе, устойчивые с сильно щелочных подвижных
фазах. При введении проб, содержащих гидроксо17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
комплекс свинца(II), в хроматографическую систему с низкоемкостным анионообменником на
полиметилметакрилатной основе Separon HEMA
S1000 QL, обладающим сравнительно высоким
сродством к многозарядным органическим анионам, удерживания гидроксоплюмбита на сорбенте
не наблюдалось, в то время как для ЭДТАкомплексоната свинца(II) регистрируется хроматографический пик, хорошо отделяемый от пика,
соответствующего аниону ЭДТА (H2Y2-). Подобное ионохроматографическое поведение несвязанных в комплекс анионов ЭДТА и этилендиаминтетраацетата свинца(II) в кислых, нейтральных и сильнощелочных пробах позволило охарактеризовать равновесие гидроксокомплекс Pb(II) –
ЭДТА в сильнощелочных средах.
Изучение соотношения основных компонентов в составе координационной сферы ЭДТАкомплекса свинца(II) в сильнощелочной среде
проводили варьированием соотношения металл:
:лиганд в пробе. Стехиометрию в комплексном
ионе устанавливали по величине высот хроматографических пиков (h) аниона ЭДТА и комплексного аниона при изменении соотношения концентраций ионов Pb(II) и ЭДТА в пробе (рис. 3).
Изучение влияния концентрации и рН карбонатного элюента на удерживание ЭДТА-комплекса свинца(II) позволило заключить, что исследуемый хелат проявляет свойства двухзарядного
аниона, поскольку тангенс угла наклона логарифмической зависимости удерживания от концентрации подвижной фазы (lgk=f(-lgCэл.)) для исследуемого комплексоната равен тангенсу угла наклона этой зависимости для сульфат-ионов и
вдвое больше аналогичной величины для однозарядных хлорид- и нитрат-ионов (рис. 4). Такое
ионохроматографическое
поведение
ЭДТАкомплекса свинца(II) сохраняется при переходе к
сорбенту с более гидрофобной полистиролбивинилбензольной матрицей Dionex Ion Pac Fast
Anion, что также свидетельствует об образовании
в щелочной среде двухзарядного анионного комплекса свинца(II) с ЭДТА. На основании спектрофотометрических исследований и ионохроматографических данных было подтверждено образование депротонированного моноядерного ЭДТАкомплексоната свинца(II) и отсутствие координации ионом свинца(II) дополнительных лигандов,
т.е. отсутствие разнолигандных комплексов даже
при высоких значениях рН раствора.
lgk'
2,5
h, мм
140
1, 2
120
4
[PbY] 2-
100
2
3
1,5
2
80
H2Y 2-
60
1
40
1
H2Y 2-
20
1
2
0
0
1
2
3
C(H 2Y2-):C(Pb 2+)
Рис.3. Диаграммы насыщения: C(H2Y2-):C(Pb2+) = х:1 (1) и 1:х
(2). Колонка 4´100 мм, Separon HEMA S1000 QL; элюент 1 мМ
Na2CO3; кондуктометрическое детектирование
Fig.3. Diagrams of saturation: C(H2Y2-):C(Pb2+) = х:1 (1) and 1:х
(2). Column 4´100 mm, Separon HEMA S1000 QL; eluent 1 mM
Na2CO3; conductometric detection
Графические зависимости серий насыщения, полученные ионохроматографическим методом, свидетельствуют о сохранении мольного соотношения комплексообразователя и лиганда в
координационной сфере этилендиаминтетраацетата свинца(II), как в кислых, так и в сильнощелочных средах.
18
0,5
2,55
2,75
2,95
3,15
-lgC(Na2CO3)
3,35
Рис.4. Зависимость времен удерживания неорганических
анионов и ЭДТА-комплекса свинца(II) от концентрации карбонатного элюента. Колонка 4´100 мм, Separon HEMA S1000
QL, кондуктометрическое детектирование. 1 - Cl-, 2 - NO3-,
3 - [PbЭДТА]2-, 4 - SO42Fig.4. Dependence of retention times of inorganic anions and
EDTA-complex of plumbum(II) on concentration of carbonate
eluent. Column 4´100 mm, Separon HEMA S1000 QL; conductometric detection. 1 - Cl-, 2 - NO3-, 3 - [PbEDTA]2-, 4 - SO42-
Так как в процессе ионохроматографического разделения удается непосредственно оцеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нить содержание в растворе ионов определенного
состава, то представляет интерес изучение влияния рН пробы, вводимой в хроматографическую
систему, на параметры хроматографических пиков
комплексных анионов и анионов незакомплексованного лиганда. В применяемой ионохроматографической системе происходит эффективное
разделение этилендиаминтетраацетата свинца(II)
и анионов ЭДТА, несвязанных комплексообразованием, и при уменьшении рН пробы наблюдали
увеличение высоты хроматографических пиков
хелата и уменьшение пиков этилендиаминтетраацетат-ионов (рис. 5). Это позволило ионохроматографически установить область рН комплексообразования и оптимальную область рН существования
депротонированного
комплексоната
свинца(II), а также оценить, используя ионохроматографические параметры, величины константы
равновесия реакции комплексообразования и константы устойчивости образующегося хелата.
h , мм
40
[РbY]2-
плексного соединения, количественную оценку
термодинамической устойчивости этилендиаминтетраацетата свинца(II) по результатам ионохроматографического эксперимента проводили с использованием следующих соотношений:
К равн. =
)
(hx - h
) ´10-3 рНпробы (hmax - h
min ,
min
´
(hmax - hx )2
C( H Y 2 - ) ´ j
2
К равн. ,
k ´k ´k
2 3 4
где h – высота хроматографического пика, мм; j мольная доля трипротонированной формы ионизации ЭДТА в растворе при рН 1,5-3,0; k2, k3 и k4 –
ступенчатые константы диссоциации ЭДТА. Значение логарифма константы устойчивости этилендиаминтетраацетатного комплекса свинца(II),
рассчитанное по предложенным формулам равно
17,5 и хорошо согласуется с полученными нами
спектрофотометрическим методом и известными
из литературы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Марий Эл (грант 07-03-96603).
β([PbY ]2- ) =
ЛИТЕРАТУРА
30
1.
20
10
Н2Y2-
0
1
3
5
7
рН пробы
9
11
Рис.5. Зависимость высоты хроматографических пиков этилендиаминтетраацетата свинца(II) и ЭДТА от рН пробы. Колонка 4´100 мм, Separon HEMA S1000 QL, кондуктометрическое детектирование
Fig.5. Dependence of the chromatographic peaks heights of ethylenediaminetetraacetate of plumbum(II) and EDTA on test pH
Column 4´100 mm, Separon HEMA S1000 QL; conductometric
detection
Учитывая степень протонирования анионов ЭДТА в растворе, состав образующегося комплексоната и схему процесса образования ком-
Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.
2. Порай-Кошиц М.А. Коорд. химия. 1984. Т. 10. № 6.
С. 725.
3. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Кайдалова Т.А. Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 7. С. 499.
4. Позняк А.Л. и др. Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 11.
С. 825.
5. Carell B., Olin A. Acta chem. Scand. 1960. V.14. N 9.
P.1999
6. Щеглова Н.В., Попова Т.В. Журн. аналит. химии. 2004.
Т. 59. № 12. С. 1-5.
7. Schwarzenbach G., Gut R., Anderegg G. Helv. Chim.
Acta. 1954. V. 37. N 7. P. 937.
8. Stability Constant Database. Version 2.62. Academic
Software Royal Society of Chemistry. IUPAC. 1994.
9. Sylva R.N., Brown P.L. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980.
N 9. P. 1577.
10. Kawai T., Ishiguro S., Ohtaki H. Bull. Chem. Soc. Jap.
1980. V. 53. N 8. P. 2221.
11. Olin A., Soderquist R. Acta Chem. Scand. 1972. V. 26.
P. 3505.
12. Li Y., Krivovichev S.V., Burns P.C. J. Solid State Chem.
2001. V. 158. P. 74.
Кафедра общей химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.8:536.7:536.6:532.14
А.Н. Новиков, О.Ф. Ленина, В.А. Василёв
СОЛЬВАТАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ КАЛЬЦИЯ
И КАДМИЯ В N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНЕ
(Новомосковский институт РХТУ им. Д.И.Менделеева)
Е-mail: anngic@yandex.ru
Методами калориметрии и денсиметрии исследованы теплоемкость и объемные
свойства растворов нитрата кальция и иодида кадмия в N-метилпирролидоне (МП) при
298,15 К. Рассчитаны стандартные парциальные мольные теплоемкости и объемы
о
о
( C Р 2 и V2 ) исследованных электролитов в МП. Определены стандартные значения
о
о
теплоемкости C Р i и объема Vi ионов Са2+ и Сd 2+ в растворе МП при 298,15 К.
Исследование процессов комплексообразования в растворах представляет большой теоретический интерес, так как знание механизма реакций образования комплексов с учетом специфики
растворителя позволяет сделать ряд важных выводов о природе химических взаимодействий в
жидкой фазе [1]. Изучение сольватации и ее влияния на ход протекания реакций с участием комплексных соединений является одной из проблем
теории растворов. Макроскопические свойства
растворов электролитов являются результатом
взаимодействий частиц растворенного вещества
как между собой, так и с растворителем, поэтому
на них оказывают большое влияние как процессы
ассоциации и комплексообразования, так и сольватация. При этом среди всего многообразия
взаимодействий в растворах наиболее существенным является взаимодействие ионов с растворителем – как с отдельными его молекулами, так и со
структурой в целом [2]. Поэтому кажется удивительным, что многие термодинамические свойства
растворов являются несложными функциями
электростатических параметров – заряда и радиуса ионов [3]. Однако при более детальном рассмотрении оказывается, что эти соотношения
справедливы только для растворов галогенидов
щелочных и щелочноземельных металлов и неприменимы к растворам солей других металлов, в
частности элементов побочных подгрупп. Причиной этого является склонность d-элементов к комплексообразованию, а индивидуальное строение и
устойчивость комплексов с разными лигандами
приводят к существенным различиям в свойствах
растворов.
В настоящей работе исследованы растворы
нитрата кальция и иодида кадмия в N-метилпирролидоне (МП). Ион Са2+ является катионом с
благородногазовой электронной оболочкой и
вследствие этого крайне низкой способностью к
20
образованию ацидокомплексов [4, 5]. Катион Сd2+
имеет одинаковый с ионом кальция заряд, терм
основного состояния, близкие размеры (rCa2+=0,106
нм, rCd2+=0,103 нм [2]), однако упрочнение связи dэлектронов с ядром по сравнению с s-электронами
при ионизации, проникающий характер d-орбиталей обусловливают его особые свойства. Ионам
d-элементов II группы периодической системы
свойственна высокая степень ковалентности связи
металл-иод, обусловленная значительной поляризующей способностью этих ионов [6]. Это приводит к неполной диссоциации в растворах, возможности образования ацидокомплексов, сольватокомплексов, смешанных комплексов [7, 8]. В
растворах связи катионов металлов подгруппы
цинка с молекулами растворителя также имеют
значительную долю ковалентности [4]. Теплоемкость и объемные свойства чувствительны к процессам комплексообразования [4, 9, 10], поэтому
исследование и сопоставление свойств растворов
нитрата кальция и иодида кадмия в МП представляет определенный интерес.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нитрат кальция квалификации ,,х.ч.’’ без
дополнительной очистки подвергали осушке под
вакуумом при 333-343 К в течение 8 – 10 часов.
Иодид кадмия квалификации ,,ч.д.а.’’ дважды перекристаллизовывали из бидистиллированной воды, а затем из абсолютированного этанола. Перекристаллизованный реактив сушили 3-4 ч на воздухе при 343 К, а затем в течение 48 ч под вакуумом при 333 К. Очистка и анализ растворителя
описаны в [11]. Приготовление растворов проводили в сухой камере, полностью исключающей
контакт вещества с влагой воздуха. Для измерения
теплоемкости растворов (Ср) использовали герметичный калориметр с изотермической оболочкой и
платиновым термометром сопротивления в качестХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ве датчика температуры [12]. Погрешность измере-3
-1
ния Ср составляла не более ±1×10 Дж(г × К) . Для
исследования плотности растворов (r) была использована прецизионная пикнометрическая установка [13], а в области больших разбавлений магнитно-поплавковый денсиметр [14]. Погрешность
измерения r растворов составляла соответственно
-5
±2×10 и ±3×10-6 г×см-3.
ством ионной ассоциации [16, 17]. Зависимости
Фv=f(m1/2) близки к линейным, но для растворов
Ca(NO3)2 в МП наблюдается значительно больший
тангенс угла наклона.
(а)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений Ср и r представлены в табл. 1.
Таблица 1
Средние значения теплоемкости и плотности растворов Ca(NO3)2 и CdI2 в МП при 298,15 К и различных концентрациях
Table 1. Average heat capacity and densities of solutions
of the Ca(NO3)2 and CdI2 in MP at 298.15 K and at
various concentrations
Ср,
m,
m,
r,
-1
моль/кг МП Дж(г × К)
моль/кг МП
г×см-3
Ca(NO3)2
1,028022
0,0000
1,7527
0,0000
1,03403
0,0505
1,7447
0,1012
1,03977
0,0991
1,7376
0,2003
1,05121
0,2012
1,7309
0,3022
1,06211
0,3001
1,7163
0,5009
1,08399
0,5066
1,7004
0,7503
1,11051
0,7676
1,6856
0,9975
1,13666
1,0376
CdI2
1,028022
0,0000
1,7529
0,0000
1,040115
0,0401
1,7149
0,1000
1,05821
0,1007
1,6744
0,2001
1,08741
0,1991
1,6381
0,3001
1,11660
0,2993
1,5703
0,5000
1,17324
0,4978
1,4905
0,7503
1,24333
0,7518
1,4204
1,0005
1,31013
1,0033
1,3627
1,2505
1,37380
1,2514
1,3136
1,5004
1,43320
1,4922
Для исследованных электролитов, как для
большинства неорганических солей, наблюдается
уменьшение Ср растворов с увеличением концентрации. На основании экспериментальных данных
о Ср и r были вычислены кажущиеся мольные теплоемкости Фc и объемы Фv нитрата кальция и
иодида кадмия в МП, концентрационные зависимости которых представлены на рисунке.
Для системы CdI2-МП (в отличие от системы Ca(NO3)2-МП) зависимость Фc=f(m1/2) имеет
заметный изгиб в области концентраций около 1
m и меняет характерный для неассоциированных
электролитов наклон [15], что является свидетельХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
(б)
Рис. Концентрационные зависимости кажущихся мольных
теплоемкостей (а) и объемов (б) нитрата кальция и иодида
кадмия в МП при 298,15 К: 1 – Ca(NO3)2 , 2 – CdI2
Fig. Concentration dependences of the apparent mole heat capacities (а) and volumes (б) of the calcium nitrate and cadmium iodide in MP at 298.15 K: 1 – Ca(NO3)2 , 2 – CdI2
Это свидетельствует о том, что в исследуемых системах имеет место различный характер
взаимодействия между компонентами. Ранее для
водных растворов иодида кадмия также был установлен отличный от других электролитов наклон
зависимости Фc=f(m1/2) [18], который по мнению
авторов является следствием автокомплексообразования. Этот процесс, сопровождающийся образованием ацидокомплексов, по данным [19] преобладает над всеми другими процессами, протекающими в водных растворах (образованием аквакомплексов, гидролизом и т.д.).
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В литературе отмечается склонность иодида кадмия к автокомплексообразованию [6-8],
которое частично происходит даже в очень разбавленных растворах и понижает концентрации
ионов Cd2+ и I−. Растворение галогенидов кадмия
и ртути в апротонных диполярных растворителях
(МП, ДМФА, ДМСО, ДМАА и др.) приводит к
образованию сольватокомплексов, ацидокомплексов и неоднородных комплексов с различными
лигандами [20-22]. Их устойчивость зависит от
химической природы растворителя (прежде всего
от полярности и донорной способности), и особенностей сольватации иона-комплексообразователя и лигандов. Если стабильность комплексных
частиц [MetIn]2−n выше прочности сольватокомплексов [Met(МП)m]2+ и [I(МП)k]-, то иодид-ионы
относительно легко вытесняют молекулы растворителя из внутренней координационной сферы
сольватокомплекса:
[Met(МП)m]2+ + n[I(МП)k]-«[Met(МП)m-nIn]2−n +
+ (n+nk)МП
(1)
В апротонных диполярных растворителях
сольватация анионов протекает в значительно
меньшей степени, чем катионов [1, 22, 23], что
приводит к чрезвычайно высокой реакционной
способности анионов в таких растворителях [24] и
смещению равновесия (1) в сторону образования
ацидокомплекса. Вместе с тем, МП, как растворитель с высокой электронодонорной способностью
(донорное число DN=27,3 [25]), относится к «жестким» основаниям [26] и способствует разрушению ацидокомплекса. Поэтому в растворе иодида
кадмия в МП при различных концентрациях раствора присутствуют различные ионные формы
кадмия (в основном же преобладают комплексы
переменного состава [Cd(МП)m-n In ]2−n), что, на
наш взгляд, и обусловливает аномальный ход зависимости Фc =f(m1/2). В то же время на зависимости Фv=f(m1/2) отмеченные эффекты не находят
такого явного отражения, что подтверждает вывод
[4] о заметно большей чувствительности теплоемкости к образованию комплексов, чем объемных
свойств.
Для нахождения стандартных парциальных мольных величин C 0p 2 = Ф 0С и V20 = Ф 0V , соответствующих состоянию бесконечно разбавленного раствора, зависимости Фv=f(m1/2) аппроксимированы уравнениями вида (2), а линейные участки зависимостей Фс=f(m1/2) уравнениями линейной регрессии, с учетом статистического веса точек, зависящего от погрешности DF:
(2)
Ф = Ф 0 + am1/ 2 + bm ,
где a , b – эмпирические коэффициенты. Значения C 0p 2 и V20 нитрата кальция и иодида кадмия в
МП приведены в табл. 2.
Таблица 2
Стандартные парциальные мольные теплоемкости С0р 2(i) и объемы V20 (i) нитрата кальция и иодида кадмия
и ионов в МП при 298,15 К
Table 2. Standard partial mole heat capacities С0р 2(i) and volumes V20 (i) of the calcium nitrate, cadmium iodide and
Электролит
Ca(NO3)2
CdI2
ions in MP at 298.15 K
-1
3
-1
0
,
Дж(моль·К)
,
С
V2 см ·моль
Ион
0
р 2
209±5
249±10
Разделение величин C 0p 2 , V20 на ионные
составляющие проводили на основании значений
C 0p i (МП), Vi0 (МП) для иодид- и нитрат-иона в
МП [27-31] и исходя из условия аддитивности
парциальных мольных величин. Результаты расчета приведены в табл. 2.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
22
Cа2+
Cd2+
43,0±0,5
69,3±0,3
Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир. 1984. 256 с
Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 с.
Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и
строение водных и неводных растворов электролитов.
Л.:Химия 1976. 328 с.
С 0р i , Дж(моль·К)
31±5
161±10
-1
3
-1
Vi0 , см ·моль
6,6±0,5
20,9±0,3
4.
Латышева В.А. Водно-солевые растворы. Системный
подход. СПб: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 1998. 344 с.
5. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР.
1959. 498 с.
6. Третьяков Ю.Д. и др. Неорганическая химия. Химия
элементов. Кн. 2. М.: Химия. 2001. 583 с.
7. Спицин В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Ч. 2. М.: Изд-во МГУ. 1994. 624 с.
8. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая
химия. Ч. 2. М.: Мир. 1969. 496 с.
9. Василёв В.А. и др. В сб.: Термодинамика и строение
растворов. Иванов. хим.-технол. ин-т. 1979. С. 116-124.
10. Василёв В.А., Бурлай Т.Ф. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1977. Т. 20. Вып. 2. С. 216-219.
11. Новиков А.Н., Василёв В.А. Ж. физ. химии. 2006.
Т. 80. № 4. С. 598-601.
12. Михайлин Б.В., Воробьев А.Ф., Василёв В.А. Ж. физ.
химии. 1982. Т. 56. № 8. С. 1937-1940.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Капустинский А.Ф., Стаханова М.С., Василёв В.А.
Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1960. № 12. С.2082-2088.
14. Воробьёв А.Ф. и др. Ж. физ. химии. 1979. Т. 53. № 10.
С. 2493-2497.
15. Randall M., Rossini F. J. Amer. Chem. Soc. 1929. V. 51.
N 2. P. 323-341.
16. Василёв В.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т.21. Вып.8. С. 1131-1136.
17. Василёв В.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. Т. 23. Вып. 4. С. 424-430.
18. Воробьёв А.Ф., Мальков И.В., Василёв В.А. О влиянии ацидокомплексообразования на теплоемкость и
плотность водных растворов иодида кадмия. М., 1982.
8 с. Деп. в ВИНИТИ 25.12.1982, № 5536-82.
19. Макарова Л.Л., Зайцев Ю.М., Бахметьева Л.М.
Ж. общей химии. 1980. Т. 50. № 9. С. 1910-1916.
20. Breant M. Bull. Soc. Chim. 1971. P. 725-787.
21. Самойленко В.И., Ляшенко В.И., Полищук Н.В.
Ж. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 11. С. 2984-2990.
22. Голуб А.М. Успехи химии. 1976. Т.45. Вып. 6. С. 961-997.
23. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971. 220 с.
24. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир. 1991. 763 с.
25. Gutmann V. Coord. Chem. Rev. 1975. V. 15. N 2. Р. 207-215.
26. Пирсон Р. Успехи химии. 1971. Т. 40. Вып. 7. С. 1259-1277.
27. Василёв В.А., Новиков А.Н. Ж. физ. химии. 1993.
Т. 67. № 7. С. 1391-1395.
28. Новиков А.Н. Известия ТулГУ. Сер. Химия. 2005.
Вып. 5. С. 30-39.
29. Новиков А.Н. Известия ТулГУ. Сер. Химия. 2006.
Вып. 6. С. 42-47.
30. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Известия
ТулГУ. Сер. Химия. 2006. Вып. 6. С. 26-33.
31. Новиков А.Н., Василёв В.А., Ленина О.Ф. Ж. физ.
химии. 2007. Т. 81. № 11. С. 1947-1952.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 539.143.43
А.Г. Лундин, С.А. Чичиков
АППАРАТУРНЫЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ СКОРОСТЕЙ
ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ И СПОСОБЫ ИХ КОМПЕНСАЦИИ
(Сибирский государственный технологический университет)
e-mail: arlund@rol.ru
Рассмотрены аппаратурные и методические погрешности, возникающие при измерении свойств вещества методом ЯМР-релаксации. Предложен ряд способов повышения точности измерений спин-решеточной и спин-спиновой релаксации.
ВВЕДЕНИЕ
Метод ядерного магнитного резонанса
(ЯМР) является одним из самых информативных
методов исследования веществ. Одна из разновидностей метода – ЯМР-релаксация позволяет
получать ценную информацию о физикохимических свойствах исследуемых систем на
молекулярном уровне. Сравнительная простота
экспериментального применения ЯМР-релаксации
способствует появлению большого числа публикаций с использованием этой методики. Основой
регистрации параметров ЯМР-релаксации является измерение времен T1 – спин-решеточной и T2 –
спин-спиновой релаксации [1,2].
В основе измерения времен ядерной магнитной релаксации лежат методы, использующие
последовательности кратковременных импульсов,
заполненных резонансной частотой, которыми
воздействуют на исследуемую спиновую систему.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕН
РЕЛАКСАЦИИ
Методы измерения спин-решеточной релаксации можно разделить на три группы.
К первой группе относятся: инверсиявосстановление, прогрессивное насыщение, насыщение - восстановление, в которых для определения T1 измеряется значение продольной компоненты намагниченности, с помощью "зондирующего" импульса, после возбуждения спиновой
системы 90° или 180° импульсом. После 90° импульса ядерный магнитный момент Mz описывается уравнением [3]
M = M é1 - exp( - t )ù ,
T1 úû
z
0 êë
а после 180° — уравнением
M = M é1 - 2 exp(- t )ù .
T1 úû
z
0 êë
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наиболее широко применяемым для измерения времени T1 является метод "инверсиявосстановление" с помощью последовательности
[T0-(180°-t-90°)]n, где t- переменный интервал
между импульсами, n- число посылок импульсов в
последовательности, а T0 - интервал между посылками импульсной последовательности. Чтобы перед каждой новой посылкой последовательности
импульсов спиновая система успевала возвратиться к термодинамическому равновесию, время T0
между посылками должно быть не меньше 6T1.
Строя зависимости ln(A0-At), где A0 — величина
сигнала свободной прецессии (ССП) при t0= (Mz=M0) или при t¥=(Mz=M0) и At - амплитуда сигнала
в момент t, можно вычислить Т1 из наклона графика функции ln( A0 - At ) = ln 2 A0 - ( t ) .
T1
Известен более простой способ определения Т1 без нахождения угла наклона релаксационной кривой (нуль-метод). Огибающая амплитуд
сигналов, в импульсной последовательности инверсия-восстановление проходит через нуль при
времени t=Т1 ln2, что позволяет быстро определить
время Т1 по известному значению t, соответствующему нулевой величине At: Т1 = 1,443t. В работе [1]
предполагается, что этот способ годится только для
грубой оценки времени T1, но не пригоден для точных измерений. Но при хорошем отношении сигнал/шум и точной правильной настройке длительности возбуждающего 180°-импульса нуль-метод
обеспечивает достаточную точность [2], например
погрешность определения T1 для протонов воды
реализуется в пределах 1 – 2%.
Ко второй группе относятся методы получения огибающих сигналов ССП или спинового
эха за одно прохождение, с использованием многоимпульсных последовательностей. Один из таких способов, предложенный Ксаки и Бене [4],
основан на применении последовательности импульсов, состоящих из одного 180°-импульса и
следующих за ним через постоянный интервал
времени t серии троек импульсов, через интервал
t: 180°-(t-90°-t-180°-t-90°)n . Интервалы t и t выбираются из условия t≥t≥t90, t90- длительность 90°импульса. При этом интервал t должен быть достаточно коротким, чтобы исключать влияние самодиффузии молекул в образце [1]. В течение
действия этой последовательности, после окончания каждой тройки импульсов вектор намагниченности возвращается в то положение, которое
он занимал в момент включения тройки. Метод
позволяет зарегистрировать огибающую ССП за
сравнительно короткое время. Существует большое число многоимпульсных последовательностей, предназначенных для измерения T1 c 180°
24
возбуждающим импульсом и вариациями в зондирующих импульсах.
К третьей группе принадлежит метод измерения T1, использующий измерение длительности θ° импульсов, оставляя интервал между импульсами постоянным. Этот способ реализуется
точно так же, как и "прогрессивное насыщение",
т.е. при T1>>T2, T0-(τ-θ°n)n но регистрация амплитуд сигналов ЯМР производится при нескольких
углах поворота ядерной намагниченности θ° [5].
Измерения времени T2 являются как правило более трудными. Cпин-спиновая релаксация
чувствительна к низкочастотным флуктуациям
локальных магнитных полей, поэтому любые неоднородности во внешнем поле B0 будут приводить к нежелательным изменениям поперечной
намагниченности образца [1]. Для определения Т2
необходимо измерить величину поперечной компоненты намагниченности в зависимости от времени в процессе установления термодинамического равновесия в спиновой системе. С этой целью
на образец воздействуют 90°-импульсом. Если
пренебречь влиянием трансляционной диффузии
на Т2, то изменение амплитуды сигнала спинового
эха в зависимости от интервала t в двухимпульсной последовательности [Т0 - ( 90° - t - 180°)]n
описывается прямой ln A 0 = 2t в логарифмичеAt
T2
ской шкале, наклон которой равен Т2. При измерении Т2 посылка каждой новой последовательности осуществляется через интервал 6T1. Сократить
время измерения T2 можно с помощью многоимпульсной последовательности Карра-Парселла Т0 90° - t - (180° -2t - )n [6]. Импульсная последовательность Карра-Парселла и ее модификации, например, последовательность Карра-ПарселлаМейбума-Гила [7], позволяют измерять Т2 за одно
прохождение.
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ИЗМЕРЕНИЙ
Выбору оптимальных параметров импульсных последовательностей для измерения
времен релаксации — настройки импульсов, длительностей интервалов, минимального времени
накопления сигнала и т.д. посвящено значительное число публикаций [8-15]. Основная цель процедур оптимизации состоит в том, чтобы минимизировать неустойчивость в измерении сигнала,
вызванную случайными шумами. Отметим, что
искажающие результаты измерений шумы и наводки в значительной степени могут быть удалены из сигнала ЯМР циклическим изменением фаз
приемника и передатчика [16].
Однако при описании аппаратных реализаций методов измерений ЯМР-релаксации далеко
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
не всегда учитываются многие факторы, прямо
или косвенно влияющие на результаты измерений.
Ошибки в измерениях T1 могут быть обусловлены
систематическими и аппаратурными погрешностями. Мы провели работу по изучению и возможному уменьшению погрешностей измерений
на ЯМР-релаксометре "Миниспек" фирмы "Брукер" (Германия) и на релаксометре лабораторного
изготовления [17]. При проведении измерений
ЯМР-релаксометр прежде всего должен быть
точно настроен на резонансную частоту, выставлены фазы приемника и передатчика, стабилизировано магнитное поле. При этом следует учесть,
что эти параметры должны быть точными именно
в момент измерений. Очень важный фактор —
температура — должна быть стабильной для всех
блоков ЯМР-релаксометра. Например, изменение
температуры магнитной системы даже на сотые
градуса приводит к значительному, для ЯМР, изменению магнитного поля, а изменение на градус
температуры передатчика/приемника, приводит к
изменению добротности усиливающего каскада
приемника, что может приводить к нелинейным
эффектам при регистрации сигналов ЯМР. Также
необходимо, чтобы разница температуры образца, во всем объеме ампулы, для измерений с точностью в 5% была не более 0,3 градуса. При составлении импульсных последовательностей необходимо учитывать фактор нагрева образца под
действием радиочастотных импульсов. Хотя длительность импульсов мала, но в длинных импульсных последовательностях, или при накоплении слабого сигнала, под действием радиочастотных импульсов образец может нагреться на несколько градусов.
Если длительность tи сравнительно велика
– сравнима с обратной шириной спектра Δu
1 [18], то при недостаточно коротких длиtи »
Du
тельностях 180° импульс не дает полной инверсии, т.к идет релаксация T2 во время импульса.
Поэтому важно иметь достаточно большую мощность передатчика, позволяющую генерировать короткие длительности 90° (
( p ) импульсов tи =
Неточная настройка импульсов в методах
измерений времен релаксации часто ведет к погрешностям в определении Т1, Т2 , до 10-15 процентов, а иногда значительно большим[19].
Обычно длительность 90° импульса вычисляется по максимальной амплитуде ССП (рис.
1). Правильность такой настройки длительности
90° импульса можно проконтролировать по методике (рис 2) последовательностью импульсов 90°t-90°-t-90°-t, в которой t значительно меньше постоянной времени ССП. В результате в моменты
времени Т=0, 4t, 8t, 12t ... возникают отрицательные сигналы, в моменты T=2t ,6t, 10t, 14t... положительные сигналы и в моменты T=lt, 3t, 5t, 7t ... "нулевые". Длительность 90-градусного импульса
в этой последовательности должна корректироваться так, чтобы сигналы нулевой интенсивности
легли на прямую линию, расположенную между
отрицательными и положительными сигналами
А, отн. ед.
tи»90°
Рис. 1. Определение длительности 90о импульса по максимальной амплитуде сигнала свободной прецессии
Fig.1. Determination of 90o-pulse duration on the maximum amplitude of free precession signal
А
2t
p
) и 180°
2
1t
6t
5t
3t
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
7t
9t
t
p
p
, или tи =
(g - гидро2gB1
gB1
магнитное отношение и B1 – магнитная индукция
радиочастотного поля).
Очень важно произвести точную настройку 90° и 180° импульсов, т.к. результаты измерения параметров релаксации сильно зависят от
точности установки длительности импульсов.
tи
8t
0
4t
Рис. 2. Расположение сигналов при правильной настройке
90о импульса
Fig.2. Position of signals under true adjustment of 90o pulse
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Точную установку длительности 180градусного импульса осуществляют по минимуму
амплитуды «хвоста» сигнала, следующего за вторым 90-градусным импульсом в тройке 90°-t180°-t- 90°
Для методов быстрого измерения Т1, таких
как «прогрессивное насыщение», «насыщение восстановление» [1] и их модификаций, также
требуется очень точная настройка 90° и 180°градусных импульсов. Точная установка длительности импульсов требуется и при использовании
многоимпульсных последовательностей, поскольку при большом числе импульсов, следующих
друг за другом, погрешности за счет неправильной настройки их длительности накапливаются,
что ведет к искажению огибающей амплитуд сигналов и неверному определению времен релаксации (рис. 3).
М¥=М0
Следующий фактор – нелинейность приемного контура ЯМР-релаксометра. К его параметрам предъявляются очень жесткие требовпния,
такие как малое время восстановления чувствительности после мощного импульса передатчика,
широкий диапазон усиления и рабочих частот.
При проведении измерений не следует выставлять
предельные значения частот и коэффициентов
усиления, а также при возможности откалибровать приемный контур ЯМР-релаксометра [20].
Ошибки могут возникать и при обработке
сигналов. Иногда авторами при измерениях Т1 и Т2
не учитываются длительности радиочастотных
импульсов. Для методов, использующих несколько импульсов при измерениях, вклад в погрешность измерений невелик и им можно пренебречь.
В многоимпульсных последовательностях, где
число импульсов измеряется сотнями и тысячами
- например, для измерения Т2 импульсная последовательность Карра-Парселла может содержать
до 32 тыс.импульсов (такая установка предусмотрена в "Миниспеке") такой учет необходим, что иллюстрирует рис. 4. При этом вклад в погрешность
определения времени релаксации, по приближенным оценкам может составлять до 20%.
90° 180° 180° 180° 180° 180° 180° 180°
t
а)
М¥¹М0
t
б)
Рис. 3. Релаксационная кривая при измерении скорости спинрешеточной релаксации а) при правильной настройке импульсов, б) при неточной установке длительности импульсов
Fig.3. Relaxation curve under spin-lattice relaxation rate measurement. a) at true adjustment of pulses. b) at inexact adjustment
of pulses durations
Правильная настройка длительности 90°- и
180°-импульсов в импульсных методах измерения
времени ЯМР релаксации имеет большое значение, также потому, что от этих параметров существенно зависит отношение сигнала к шуму и амплитуда сигналов.
26
t
t
2t
Рис. 4. Релаксационная кривая при измерении скорости спинспиновой релаксации с помощью последовательности КП.
Пунктиром показано смещение релаксационной кривой при
отсутствии учета длительности радиочастотных импульсов
Fig.4. Relaxation curve under spin-spin relaxation rate measurement by Carr-Parcell method. The dotted line shows the relaxation curve displacement without taking into account the high frequency pulses durations
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32297).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат. 1986.
231 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация: Учебное
пособие. Изд. С.-Петер. ун-та. 2004. 388 c.
3. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.:
Наука. 1986. 223 с.
4. Сsаki A., Bene G. Compt. Rend. 1960. V. 251. P. 228-233.
5. Hahn E.L. Phys. Rev. 1950. V. 80. P. 580-594.
6. Carr H. Y., Purcell E. M. Phys. Rev. 1958. V. 94. P. 630-638.
7. Meiboom S., Gill D. Rev. Scient. Instrum. 1958. V. 29.
P. 688-691.
8. Weiss G.H. et al. J. Magn. Reson. 1980. V. 37. P. 369-379.
9. Becker E.D., Ferretti J.A., Gupta R.K., Weiss G.H.
J. Magn. Reson. 1980. V. 37. P. 381-394.
10. Weiss G.H., Ferretti J.A. J. Magn. Reson. 1985. V. 61.
P. 490-498.
11. Weiss G.H., Ferretti J.A. J. Magn. Reson. 1985.V. 61.
P. 499-515.
12. Bain A.D. J. Magn. Reson. 1990. V. 89. P. 153-160.
13. Bernassau J-M., Hyafil F. J. Magn. Reson. 1980. V. 40.
P. 245-258.
14. Granot J. J. Magn. Reson. 1983. V. 53. P. 386-397.
15. Cantor D.M. J. Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 1904-1906.
16. James Keeler. Understanding NMR Spectroscopy. Wiley.
2006. 476 p.
17. Столбунов Р.Н., Лундин А.Г., Чичиков С.А. Приборы
и техника эксперимента. 2005. № 6. С. 45-49.
18. Лундин А.Г., Зорин В.Е. УФН. 2007. Т. 177. № 10.
С. 1007-1132.
19. Лундин А.Г., Чичиков С.А. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 25-29.
20. Newcomb C.H., Graham S.J., Bronskill M.J. J. Magn.
Reson. 1990.V. 90. P. 279-289.
Кафедра физики, кафедра системотехники
УДК 543.183.123.7
Л.С. Нечаева, Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ИК СПЕКТРА КАРБОКСИЛЬНОГО
КАТИОНООБМЕННИКА В НАТРИЕВОЙ ФОРМЕ
(Воронежский государственный университет)
E-mail: lsnechaeva06@yandex.ru, bev51@mail.ru
С использованием программы Gaussian 03 выполнен расчет структуры и ИК
спектра элементарного звена набухшего карбоксильного катионита КБ – 4 в Na+ - форме.
Расчеты проводили методом гибридного функционала плотности B3LYP/6-31++G(d,p),
показавшего хорошее согласие с экспериментом при расчете ИК спектра мономера уксусной кислоты. Рассчитанный ИК спектр катионообменника с гидраторазделенной ионной
парой хорошо согласуется с экспериментальным, что свидетельствует о наличии молекул воды между фиксированным и подвижным ионами исследуемой системы.
ВВЕДЕНИЕ
Вопрос о гидратации ионов в ионообменниках является принципиальным для теории ионного обмена и многократно обсуждался в литературе. Авторы [1], используя полуэмпирический
подход на основе молекулярной энергетики, сделали вывод о возможности существования контактных ионных пар, гидратноразделенных пар и
промежуточных между ними состояний и показали, что по мере гидратации ионита увеличивается
вероятность диссоциации ионной пары. В случае
контактной ионной пары имеет место сильное
электростатическое взаимодействие между противоионами, препятствующее как протеканию ионного обмена, так и транспорту противоионов в
ионообменных мембранах при наложении на них
градиента электрического потенциала. При налиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
чии диссоциации ионной пары молекулы воды,
разделяющие фиксированный и подвижный ионы,
ослабляют кулоновское взаимодействие между
ними как в результате увеличения расстояния, так
и за счет увеличения диэлектрической проницаемости. Именно диссоциация ионных пар обусловливает такие свойства ионита как ионная проводимость и селективная проницаемость [2]. Наиболее изучен вопрос гидратации ионов в сульфокатионообменниках на основе полистиролдивинилбензольной матрицы в формах ионов щелочных
металлов [3]. Ряд авторов полагают, что в набухших системах катион отделен от сульфогруппы
молекулами воды только для литиевой и натриевой форм, а катионы K+, Rb+, Cs+ образуют с
сульфогруппой контактную пару [3], другие авторы считают, что гидраторазделенная ионная пара
имеет место и для крупных катионов [4-6].
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Информация о состоянии ионов в этих
системах и их гидратной воды может быть получена с использованием компьютерного моделирования, однако такой подход требует применения
методов, обеспечивающих высокую точность расчета ИК спектров. Такая возможность появилась
только в последнее время благодаря совершенствованию квантово-механических методов, учитывающих электронную корреляцию: теория возмущений Меллера – Плессе [7], различные варианты
теории функционала плотности [8] и методы конфигурационного взаимодействия [9, 10].
В настоящей работе расчет ИК спектров
всех исследуемых систем выполнен с использованием программы Gaussian 03 [11].
тальных значений частот валентных колебаний
карбоксильной группы молекулы СН3СООН.
Для ответа на вопрос о диссоциации ионной пары в исследуемом ионообменнике было
рассмотрено несколько различных начальных
фрагментов для компьютерного моделирования,
рассчитаны их ИК спектры и рекомендована
структура, спектр которой наилучшим образом
совпадает с экспериментальным.
СТАРТОВЫЕ СТРУКТУРЫ КАРБОКСИЛЬНОГО
КАТИОНООБМЕННИКА В НАТРИЕВОЙ ФОРМЕ
Для исследования структуры ионной пары
выполнен расчет ИК спектра фрагментов катионообменника КБ-4 в Na+-форме с различным предполагаемым окружением фиксированного иона.
Для анализа выбрана область частот колебаний ионизированной карбоксильной группы –
СОО- и исследовано несколько вариантов структур с контактной и гидраторазделенной ионной
парой, содержащих различное количество молекул воды.
В качестве стартовых фрагментов катионообменника с низким влагосодержанием использовались следующие системы: структура с контактной ионной парой без молекул воды (СН3)3ССОО-Na+; структура с контактной парой с тремя
молекулами воды (СН3)3С-СОО-Na+(Н2О)3.
ВЫБОР МЕТОДА И БАЗИСА РАСЧЕТА
Для выбора метода и базиса расчета частот
колебаний карбоксильного катионообменника КБ4 выполнено компьютерное моделирование ИК
спектра мономера уксусной кислоты с использованием методов HF, DFT/B3LYP, MP3 и базисных
наборов 6-31G(d,p), 6-31++G(d,p), 6-311G(d,p) и
6-311++G(d,p).
В качестве расчетного метода для карбоксильного катионообменника выбран метод
DFT/B3LYP и базис 6-31++G(d,p), который показал наилучшее согласие расчетных и эксперимен-
a
b
с
Рис. 1. Репрезентативные фрагменты катионообменника: контактная ионная пара (a), гидраторазделенная ионная пара (b и c).
При расчете данных систем использовался метод РСМ
Fig. 1. Representative fragments of cation-exchanger: contact ion pair (a), hydrate-separated ion pair (b and c). At calculation of the
given systems the РСМ method was used
ИК спектр катионообменника с высоким
влагосодержанием рассчитан с использованием
метода РСМ (модель поляризационного континуума Tomasi), встроенного в Gaussian 03 [12] и
позволяющего учесть эффекты гидратации. Согласно этой модели, растворитель рассматривается как континуум с диэлектрической проницаемостью e . Растворенное вещество помещается в по28
лость, определяющуюся набором сфер, центры
которых находятся на атомах растворенного вещества, а радиусы определяются атомными радиусами Ван-дер-Ваальса.
В настоящей работе в полость, находящуюся в растворителе (воде), помещались следующие структуры: структура с контактной ионной
парой без молекул воды (СН3)3С-СОО-Na+ (рис.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1,а); структура с гидраторазделенной ионной парой
(СН3)3С-СОО-(Н2О)Na+ (между группой –СОО- и
ионом Na+ одна молекула воды) (рис. 1,b); структура с гидраторазделенной ионой парой (СН3)3ССОО-, в которой катион Na+ отделен от карбоксильной группы большим количеством молекул воды и
не влияет на частоту ее колебаний (рис. 1,c).
ИК спектры оптимизированных фрагментов карбоксильного катионообменника с контактной и гидраторазделенной ионной парой представлены на рис. 2 и 3.
Интенсивность
400
200
0
0
500
1000
n, см-1
1500
-
Рис. 2. Рассчитанный ИК спектр структуры с контактной ионной парой (СН3)3С-СОО Na
Fig. 2. Calculated IR spectrum of structure with contact ion pair (СН3)3С-СОО-Na+
+
Интенсивность
1000
500
0
0
500
1000
1500
n, см-1
Рис. 3. Рассчитанный ИК спектр структуры с гидраторазделенной ионной парой (СН3)3С-СОО-(Н2О)Na+
Fig. 3. Calculated IR spectrum of structure with hydrate-separated ion pair (СН3)3С-СОО-(Н2О)Na+
Рассчитанные частоты валентных колебаний карбоксильной группы оптимизированных
фрагментов катионообменника КБ-4 в Na+ – форме с учетом масштабирующего множителя приведены в табл. 1.
Рассчитанные частоты симметричных колебаний –СОО- группы последних двух структур таблицы 1, соответствующие гидраторазделенным
ионным парам исследованного ионообменника, хорошо согласуются с экспериментальным значением. Значения ns первых трех структур, соответствующих контактной ионной паре, плохо согласуются с экспериментом. Это можно объяснить более
сильным влиянием поля катиона Na+ на карбоксильную группу в случае контактной ионной пары.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Сравнение рассчитанных частот колебаний оптимизированных структур катионообменника КБ-4 в натриевой форме с экспериментальными значениями (табл. 1, рис. 2 и 3) приводит к
заключению, что в данном катионите ион Na+ отделен от фиксированной карбоксильной группы
молекулами воды.
На следующем этапе проведена оптимизация репрезентативных фрагментов карбоксильного катионообменника с 6 и 10 молекулами воды.
При этом эффекты гидратации учитывались не по
теории РСМ, а введением в начальную структуру
молекул воды.
Следует заметить, что когда в качестве исходной структуры выбирается модель с контакт29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной ионной парой (R–COO-Na+(Н2О)n), процесс
оптимизации приводит к тому, что молекулы воды внедряются между фиксированными и подвижными ионами, то есть к диссоциации ионной
Таблица 1
Рассчитанные частоты колебаний ионизированной
карбоксильной группы методом B3LYP в базисе
6-31++G(d,p)
Table 1. Calculated frequencies of vibrations of ionized
carboxylic group by the method B3LYP in
6-31++G(d,p)basis
Структура
(СН3)3С-СОО-Na+
(СН3)3С-СООNa+(Н2О)3
(СН3)3С-СОО-Na+*
(СН3)3С-СОО(Н2О)Na+*
Частоты колебаний карбоксильной группы –
Ионная
СОО-, см-1
пара
асимметсимметричное nas ричное ns
контактная
1565.0
1439.2
контактная
1593.4
1440.2
контактная
1535.5
1430.6
гидрато1549.8
1366.4
разделенная
гидрато(СН3)3С-СОО-*
1539.3
1364.5
разделенная
Экспериментальные частоты [13] 1550-1570
1375
Примечание: * для учета растворителя при расчете использовалась модель поляризационного континуума Tomasi
Note: * for taking into account the solvent at calculation the
polarized continuum model of Tomasi was used
пары. При оптимизации исходных фрагментов
катионита КБ-4 в Na+ - форме с n = 6, 10 (без учета
растворителя) получены гидраторазделенные
ионные пары (рис. 4).
Расстояния, характеризующие гидратацию
катиона Na+ в оптимизированной структуре с 10
молекулами воды, приведены в табл. 2. Ион натрия содержит 4 молекулы воды в первой гидратной сфере и 4 молекулы воды во второй гидратной сфере.
Таблица 2.
Расстояния катион натрия – кислород первой и
второй гидратной воды
Table 2. Distances between the sodium cation and oxygen of the first and second hydrated water
+
+
+
+
Na+ - О Структура Na -О(9) Na -О(10) Na -О(7) Na -О(4)
первой Расстояние,
2.298
2.306
2.308
2.354
воды
Å
+
+
+
+
Na - О Структура Na -О(6) Na -О(8) Na -О(5) Na+-О(2)
второй Расстояние,
3.347
3.924
3.938
4.124
воды
Å
Таким образом, на основании проведенного исследования различных репрезентативных
фрагментов катионита КБ-4 в натриевой форме
можно сделать вывод о том, что в набухших карбоксильных катионообменниках имеют место
гидраторазделенные ионные пары.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Рис. 4. Оптимизированная структура репрезентативного
фрагмента карбоксильного катионита КБ – 4 в натриевой
форме с десятью молекулами воды
Fig. 4. The optimized structure of representative fragment of
carboxylic cation-exchanger КB - 4 in sodium form with ten
molecules of water
13.
Mauritz K.A. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1988. V. C28.
N 1. P. 65.
Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в
мембранах. М.: Наука. 1996. 392 с.
Зеленковский В.М., Безъязычная Т.В., Солдатов В.С.
Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. Т. 46.
№ 10. С. 1759-1764.
Quezado S., Kwak J.C.T., Falk M. Can. J. Chem. 1984.
V. 62. P. 958.
Бутырская Е.В., Шапошник В.А. Журн. структурной
химии. 2003. Т. 44. № 6. С. 1146-1151.
Бутырская Е.В. и др. Журн. аналит. химии. 2007.
Т. 62. № 10. С. 1034-1039.
Moller C., Plesset M.S. Phys. Rev. 1934. V. 46. N 7.
P. 618-622.
Кон В. Успехи физ. наук . 2002. Т. 172. № 3. С. 336-348.
Krishnan R., Schlegel H.B., Pople J.A. J. Chem. Phys.
1980. V. 72. N 8. P. 4654-4655.
Pople J.A., Head-Gordon M., Raghavachari K. J. Chem.
Phys. 1987. V. 87. N 10. P. 5968-5975.
Frisch M. J. et al. Gaussian 03. Gaussian Inc.: Pittsburg.
PA. 2003.
Foresman J. B. et al. J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N 40. Р.
16098-16104.
Мелешко В.П., Углянская В.А., Завьялова Т.А. Ифракрасные спектры поглощения ионитов. Воронеж: Издво ВГУ. 1972. 80 с.
Кафедра аналитической химии
30
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.466:544.169
Е.Ю. Тюнина, В.Г. Баделин
ВЗАИМОСВЯЗЬ ГИДРОФОБНОСТИ МОЛЕКУЛ АМИНОКИСЛОТ И ДИПЕПТИДОВ
С ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: vis@isc-ras.ru, tey@ isc-ras.ru
Представлены результаты определения логарифмического коэффициента распределения (logP) для 20 аминокислот и 13 дипептидов на основе выявления его корреляции с различными физико-химическими параметрами, в той или иной степени ответственными за вклады в совокупную гидрофобность соединения. Предложены три уравнения регрессии для оценки неизвестных значений logP пептидов.
Аминокислоты и пептиды относятся к
биологически активным веществам, которые используют в качестве модельных соединений белков при изучении различных биохимических процессов. Каждая молекула аминокислот обладает
боковыми радикалами, различающимися по наличию в их структуре заряженных, полярных или
гидрофобных групп. Гидрофобность пептидов
является функцией составляющих их аминокислот. В последние годы отмечается повышение интереса к проблеме гидрофобности соединений [15]. Это обусловлено тем, что гидрофобные взаимодействия играют ключевую роль в стабилизации трехмерной структуры протеинов и влияют на
процессы их переноса через биомембраны и взаимодействия с активными центрами биорецепторов
[1]. Гидрофобность является важным параметром
в определении физико-химической и биологической активностей ферментов и фармацевтических
препаратов [6]. Несмотря на существование различных шкал гидрофобности [1,7-9], широкое
распространение в качестве характеристики гидрофобности вещества получил логарифм коэффициента распределения (logP) вещества между
двумя несмешивающимися фазами (например,
вода-октанол) [1-5,10,11].
В данной работе предпринята попытка вычисления logP молекул 20 аминокислот и 13 дипептидов на основе выявления его корреляции с
различными их физико-химическими параметрами. Следует отметить, что в настоящее время выявление общих закономерностей изменения физико-химических или биологических свойств органических соединений от их молекулярно-структурной организации является приоритетной фундаментальной задачей [12, 13]. Широко применяемые корреляционные подходы могут быть
подразделены на формальные и физические. Особенность формальных моделей – использование
универсального математического аппарата, не
связанного особо с какими-либо конкретными фиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
зическими представлениями, например, квантовохимическая модель CoMFA (comparative molecular
field analysis) [14]. В представленной работе применена не просто формальная модель, но с учетом
физического содержания параметров, исходя из
структуры исследуемых аминокислот и пептидов.
Кроме того, в задачу работы входило найти уравнение, которое является функцией небольшого
числа структурно-базовых дескрипторов и вполне
корректно описывает экспериментальные значения параметра гидрофобности молекул. К числу
структурных дескрипторов, в той или иной степени ответственных за вклады в совокупную гидрофобность соединений, следует отнести общую
молекулярную поверхность (S a), полярность (F),
способность к образованию водородных связей
(HB), молекулярную рефракцию (MR), электроотрицательность молекулы (X) и константу кислотности боковой цепи (pKside). Значения logP для
аминокислот и дипептидов заимствованы из [2] и
[15], соответственно. Используемые физикохимические параметры боковой цепи аминокислот
и пептидов приведены в таблицах 1 и 2 с указанием литературных ссылок [2,15,16].
Следует отметить, что параметр HB представляет сумму максимально возможного числа
H-связей для различных функциональных групп,
содержащих соответствующие донорные и акцепторные атомы [15]. Значения MR и Sa исследуемых
соединений определены нами на основе квантовохимических вычислений методом AM1 с использованием программы GAUSSIAN-03 [17]. Исследование строения молекул аминокислот и дипептидов показало наличие для них конформационного многообразия. Поэтому нами были выбраны
наиболее энергетически устойчивые конформеры
с наинизшей энтальпией образования и отрицательными частотами в колебательном спектре.
Значения X и pKside [2,15,16], используемые при
вычислениях, не приведены в таблицах.
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гидрофобность (logP`) и физико-химические параметры аминокислот
Table 1. The hydrophobicity (logP`) and physical-chemical parameters of amino acids
Вещество
RlogP`exp
logP`calc ,
MR
Sa
F
[2]
(уравнение 3)
[2]
Gly
-H
0.184
0.275
17
89
0
L-Ala
-CH3
0.702
0.884
16.01
124
0
-CH
0.701
0.869
16.05
123
0
b-Ala
3
L-Val
-CH(CH3)2
1.641
1.589
25.33
168
0.13
L-Leu
-CH2-CH-(CH3)2
2.168
2.022
29.97
196
0.45
L-Ser
-CH2-OH
-0.453
-0.491
17.55
126
1.67
L-Thr
-CH(OH)-CH3
-0.042
-0.086
23.1
151
1.66
L-Pro
-(CH2CH2CH2)1.128
0.344
23.57
149
1.58
L-Phe
-CH2-(C6H5)
2.423
2.46
40.37
221
0.35
L-Arg
-(CH2)3-NH-C(=NH)-NH2 -2.061
-1.986
41.84
244
52
L-Cys
-CH2-SH
0.987
24.23
94
1.48
L-Met
-CH2-CH2-S-CH3
1.246
1.367
28.85
216
1.43
L-Tyr
-CH2(C6H4OH)
1.887
1.513
43.22
237
1.61
L-Trp
-CH2(3-indolyl)
1.878
2.211
52.95
264
2.1
L-His
-CH2(4-imidazolyl)
-1.321
-0.828
36.05
201
51.6
L-Asn
-CH2-C(=O)-NH2
-1.003
-0.890
24.82
161
3.38
L-Asp
-CH2-COOH
-1.935
-2.183
21.94
154
40.7
L-Gln
-CH2-CH2-C(=O)-NH2
-0.936
29.47
192
3.53
L-Glu
-CH2-CH2-COOH
-1.868
-1.952
26.59
187
49.91
L-Lys
-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
-0.79
-0.684
34.38
214
49.5
Таблица 2.
Гидрофобность (logP`) и физико-химические параметры дипептидов
Table 2. The hydrophobicity (logP`) and physicalchemical parameters of dipeptides
logP`exp logP`calc
F
HB
Вещество
MR
Sa
[15] (ур-е 3)
[2] [15]
Phe-leu
-1.17 -1.302 70.34 418
0.8
0
Leu-phe -1.15 -1.305 70.34 418
0.8
0
Phe-phe
-0.85
-1.02 80.74 442
0.7
0
Leu-leu
-1.46
-1.56 59.94 394
0.9
0
Leu-val
-2.05
-1.96 55.29 366 0.58
0
Ala-ile
-2.6
-2.60 45.98 317 0.15
0
Val-val
-2.82
-2.35 50.64 338 0.26
0
Trp-ala
-1.98
-1.66 68.96 388
2.1
2
Trp-phe
-0.47
-0.53 93.32 485 2.45
2
Trp-tyr
-1.13
-1.08 96.17 501
3.7
5
Leu-tyr
-1.94
-1.87 73.19 434 2.05
3
Phe-met -1.59
-1.61 69.22 437 1.78
2
Ser-leu
-2.49
-2.80 47.52 323 2.12
3
Ala-val
-2.36 46.79 371 0.13
0
Gly-val
-2.54 42.30 349 0.13
0
Gly-asn
-3.17 41.16 318 3.38
5
Gly-leu
-2.08 46.97 394 0.45
0
Gly-ala
-2.95 33.30 316
0
0
Gly-ser
-3.38 34.84 307 1.67
3
Gly-thr
-3.21 39.26 329 1.66
3
Gly-phe
-2.01 57.92 370 0.35
0
Таким образом, получены следующие корреляционные соотношения для определения гидрофобного вклада logP из физико-химических параметров веществ:
32
Таблица 1.
HB
[15]
0
0
0
0
0
3
3
2
0
7
3
2
3
2
3
5
5
5
5
3
logP=a01+b11HB+b21MR
(1)
logP=a02+b12HB+b22X+b32MR+b42S a+b52pKside (2)
logP=a03+b13Sa+b23F+b33HB+b43MR.
(3)
Оценка коэффициентов a0i, b1i, b2i, b3i, b4i и
b5i уравнений (1), (2) и (3) проведена стандартным
методом многопараметрового регрессионного
анализа. Полученные значения представлены в
табл. 3.
Таблица 3.
Коэффициенты уравнений для вычисления logP
исследуемых соединений
Table 3. Coefficients of regression equations for estimation of the logP
a0
Амино- 0.098
кислоты ±0.046
Дипеп- -4.41
тиды ±0.28
b1
b2
b3
b4
Уравнение 1
b5
rcorr
S
n
-0.599 0.0579
±0.074 ±0.014
-
-
-
0.778 0.721 20
-0.192 0.0448
±0.044 ±0.005
-
-
-
0.798 0.315 13
Уравнение 2
Аминокислоты
Дипептиды
-12.6 -0.635 5.5 0.097 -0.091 -0.013
0.892 0.632 20
±0.9 ±0.091 ±1.0 ±0.027 ±0.008 ±0.04
-5.44 -0.127 -0.123 0.024 0.0073 -0.036
0.899 0.251 13
±0.56 ±0.041 ±0.06 ±0.01 ±0.003 ±0.011
Уравнение 3
Аминокислоты
Дипептиды
-1.043 0.0146 -0.0313 -0.454 0.0071
±0.30 ±0.005 ±0.004 ±0.041 ±0.002
-
0.962 0.322 20
-6.87 0.0111 0.445 -0.540 0.019
±0.9 ±0.006 ±0.32 ±0.12 ±0.006
-
0.978 0.155 13
Все коэффициенты статистически значимы (при доверительной вероятности 0,95). В результате расчетов получены значения logP calc для
аминокислот и дипептидов, приведенные в табл.1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.
Корреляционная матрица параметров уравнения 3
для аминокислот
Table 4. The correlation matrix of parameters of the
equation 3 for aminoacids
MR
HB
F
Sa
MR
1.00
HB
0.2685
1.00
F
0.2687
0.6267
1.00
Sa
0.9096
0.2803
0.3291
1.00
Физико-химические параметры, входящие
в уравнение (3), учитывают изменение гидрофобности молекул вследствие увеличения площади
молекулярной поверхности (Sa) и молекулярной
рефракции (MR), с одной стороны, и наличия полярных функциональных групп (OH-, NH2-, SH-,
NH-), способных к образованию водородных связей (HB) и влияющих на полярность молекулы (F),
с другой стороны.
Таблица 4 представляет корреляционную
матрицу для используемых физико-химических
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
параметров в этом уравнении. Существует некоторое взаимовлияние между Sa и MR, а также между F и HB. Остальные параметры слабо зависят
друг от друга. Анализ уравнения (3) и данных в
табл. 3 показал, что параметры Sa и MR дают положительные вклады в величину гидрофобности
молекул аминокислот и дипептидов. Параметр HB
оказывает более сильное отрицательное влияние
на logP исследуемых соединений, чем F, вклад
которого для дипептидов приобретает положительное значение. Показано, что гидрофобность
биомолекул возрастает в следующей последовательности для аминокислот: Arg<Asp<Glu<His<
<Asn<Gln<Lys<Ser<Thr<Gly<Ala<Cys<Pro<Met<
Val<Trp<Tyr<Leu<Phe и для дипептидов: Glyser<Gly-thr<Gly-asn<Gly-ala<Val-val<Ala-ile<Glyval<Ser-leu<Ala-val<Gly-leu<Leu-val<Gly-phe<Trpala<Leu-tyr<Phe-met<Leu-leu<Phe-leu<Leuphe<Trp-tyr<Phe-phe<Trp-phe.
Уравнение (3) может быть полезно для
оценки неизвестных значений logP аминокислот и
пептидов. Результаты подобных вычислений для 8
глицилсодержащих дипептидов представлены в
табл. 2. На рисунке приведен график зависимости
logPexp от logP calc для исследуемых соединений
(rcorr=0.968). Полученные результаты указывают,
что корреляционный подход позволяет оценить
гидрофобность молекул аминокислот и дипептидов, содержащих различные функциональные
группы в боковой цепи, исходя из их физикохимических параметров.
3
2
1
logPexp
и 2. Согласно статистическому анализу имеющихся данных и полученных результатов, если
│(Yi,exp-Yi,calc)/S y│≥2 (где S y – среднеквадратичная
погрешность) [18], то такие значения Yi не укладываются в корреляционную схему и не указываются в таблицах. Это имело место для соединений
Gln и Cys. По-видимому, требуется перепроверка
имеющихся экспериментальных данных logP для
этих аминокислот или выяснение возможных неучтенных эффектов в параметрах схемы. Оценка
степени соответствия корреляционной зависимости экспериментальным данным проводилась по
минимальной дисперсии распределения (S), которую также называют выборочным стандартным
отклонением для регрессии, и по коэффициенту
корреляции (rcorr). Принимая во внимание, что коэффициент rcorr является случайной величиной,
проводилась оценка его средней квадратичной
ошибки по формуле: σr=(1- rcorr2)/n1/2 (где n – число
веществ в выборке) [19]. Для представленных
корреляционных зависимостей (уравнения (1)-(3))
величина │rcorr│>3σr, что подтверждает наличие
связи между параметрами.
Исследуемые аминокислоты и дипептиды
характеризуются различной степенью гидрофобности молекул вследствие наличия разных функциональных групп в боковых цепях. Соотношения
(1)-(3) использованы для оценки гидрофобности
дипептидов, содержащих различные комбинации
аминокислот. Из табл. 3 видно, что добавление
параметров при переходе от уравнения (1) к (2) и
(3) улучшает корреляцию. Следовательно, можно
полагать, что уравнение (3) вполне адекватно описывает экспериментальные данные.
0
-1
-2
-3
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
logPcalc
Рис. Зависимость logPexp от logPcalc для аминокислот с использованием уравнения 3
Fig. The logPexp dependence on the logPcalc for aminoacids obtained using the equation 3
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №07-03-00369, №06-0396312-р_центр_а).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Biswas K.M., DeVido D.R., Dorsey J.G. J. Chromotography.A. 2003. Vol. 1000. P.637-655.
Wu H. Molecules. 1999. Vol.4. N 2. P. 16-27.
Hecht D., Tadesse L., Walters L. J. Amer. Chem. Soc.
1993. Vol. 115. N 8. P. 3336-3337.
Cheng Y.-K., Sheu W.-Sh., Rossky P.J. Biophys. J. 1999.
Vol.76. N4. P.1734-1743.
Southall N.T., Dill K.A., Hayment A.D.J. J. Phys. Chem.
B. 2002. Vol. 106. N 3. P. 521-533.
Maddalena D.J., Johnston G.A.R. J. Med. Chem. 1995.
Vol. 38. P. 715-724.
Eisenberg D. et al. J. Mol. Biol. 1984. Vol. 179. P. 125-142.
Kyte J., Doolittle R.F. J. Mol. Biol. 1982. Vol. 157.
P. 105-132.
Roseman M.A. J. Mol. Biol. 1988. Vol. 200. P. 513-522.
10. Варфоломеев С.Д. Химическая энзимология. М.: Изд.
центр «Академия». 2005. 480 с.
11. Chuman H., Mori A., Tanaku H. Anal. Sci. 2002. Vol. 18.
P. 1015-1023.
12. Раевский О.Е. Успехи химии. 1999. Т. 68. № 6.
С. 555-575.
13. Diaz H.G. et al. Comput. Biol. Chem. 2003. Vol. 27.
P. 217-223.
14. Navajas C. et al. Quantum Struct.-Act. Relat. 1996.
Vol. 15. P. 189-195.
15. Palekar D., Shiue M., Lien E.J. Pharmaceut. Res. 1996.
Vol. 13. N 8. P. 1191-1195.
16. Chemistry and biochemistry of the amino acids. (Ed. By G.C.
Barrett). London-N.Y.: Chapman and Hall. 1985. 684 p.
17. Dewar M.J.S. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107.
N 13. P. 3902-3909.
18. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Анализ данных на компьютере. М.: ИНФА-М. 2003. 544с.
19. Лесникович А.И., Левчик С.В. Корреляции в современной химии. Минск: Изд-во университетское. 1989. 118 с.
УДК 541.135+541.118
Е.Н. Бражникова, А.Н. Левкин, В.Н. Пак
АДСОРБЦИОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРФТОРСУЛЬФОНОВЫХ МЕМБРАН,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТИОНАМИ Ni2+ И Cu2+
(Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, г. Санкт-Петербург)
E-mail: pacviacheslav@mail.ru
Осуществлена ионообменная сорбция катионов Ni2+ и Cu2+ из водных растворов
их нитратов перфторсульфоновыми мембранами МФ-4СК. Установлено влияние модифицирования на адсорбцию воды мембранами и термическую стабильность их пористой структуры. Исследована возможность применения модифицированных мембран
для визуального контроля влажности воздуха.
Перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ)
представляют собой пористые фторуглеродные
пленки со сложной системой полостей диаметром
~4 нм, связанных между собой узкими каналами с
поперечным сечением ~1 нм; на стенках полостей
расположены функциональные сульфогруппы,
завершающие боковые эфирные цепочки фторуглеродного остова [1-3]. Развитое внутреннее пространство и высокая катионообменная емкость
обеспечивают широкие возможности направленного модифицирования ПФС-мембран с целью
придания им необходимых оптических и электрических свойств [1-9]. В частности, было показано
[9], что замена протонов сульфогрупп на катионы
34
Co2+ приводит к значительному повышению термической стабильности мембраны и обеспечивает
высокую чувствительность системы при визуальном определении влажности воздуха. С целью
развития результатов [9] в настоящей работе осуществлена сорбция катионов Ni2+ и Cu2+
ПФС-мембранами и исследована возможность
использования полученных материалов для целей
влагометрии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы мембран отечественного производства МФ-4СК с толщиной 0.25 и размером
10´30 мм подвергали очистке кипячением в конХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
центрированной азотной кислоте в течение 2-3
часов с последующим тщательным промыванием
дистиллированной водой до отсутствия реакции
на ионы NO3-. Содержание доступных сульфогрупп ПФСМ, определенное по методике, описанной в [8,9], составило [-SO3H] = 0.84 ммоль/г. Ионообменное модифицирование мембран осуществляли путем выдерживания образцов с массой
~ 0.1 г в 5 мл водных 0,05-0,2 М растворов
Ni(NO3)2 и Cu(NO3)2 в течение суток с последующим многократным промыванием в воде. Выбором концентрации и объема обеспечивали значительный мольный избыток катионов в растворах
по отношению к содержанию сульфогрупп в обрабатываемых мембранах и, одновременно, возможность фотометрического контроля завершения сорбции. Содержание необратимо закрепленных катионов поддается достаточно надежному
для целей работы весовому определению после
высушивания исходных и модифицированных
ПФСМ до постоянной массы при 120°С. Адсорбцию воды полученными образцами исследовали
эксикаторным методом, регулируя относительное
давление пара p/po=0.1¸0.99 с использованием
растворов серной кислоты. Регистрацию спектров
растворов и мембран в видимой области проводили на спектрометре СФ-2000.
плексов =М(H2O)n и выполнение ими роли вторичных центров адсорбции не компенсируют ее
потерь, вызванных замещением протонов сульфогрупп. Последовательность хода изотерм отражает, кроме того, меньшую склонность катионов
Cu2+ к гидратации по сравнению с Ni2+. В результате модифицирования происходит заметное сокращение объема внутреннего пространства от
исходного для ПФСМ значения Vп =0.2 до 0.140 и
0.145 см3/г в случае Ni2+ и Cu2+, соответственно
(рис. 1). Отнесение макроскопических значений
∆Vп к содержанию закрепленных катионов дает
возможность оценки среднего радиуса их гидратированных форм разумной величиной r~0.4 нм.
а, г/г
1
0,2
2
3
0,1
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При соблюдении условия избытка полного
содержания катионов в растворах по отношению к
ионообменной емкости мембраны количество необратимо сорбированных Ni2+ и Cu2+ (не удаляемых в результате длительного промывания водой) составляет 0,29±0.03 и 0.32±0.03 ммоль/г.
Таким образом, сорбция оказывается существенно ниже ожидаемой с учетом содержания доступных сульфогрупп мембраны (0.84 ммоль/г).
Сопоставле- ние приведенных величин позволяет
предположить, что гидролитически устойчивыми
являются лишь электронейтральные группировки
(-SO3-)2M(H2O)n, закрепленные двумя связями с
мембраной, то есть в процессе сорбции используется ~70% ее обменных центров. В этом случае
есть основания считать, что, вследствие неоднородности поверхности мембраны, около 30%
сульфогрупп являются «одиночными», а образуемая с их участием солевая обменная форма (SO3-)М(NO3) неустойчива и удаляется в ходе отмывки мембраны.
Модифицирование ПФС-мембран приводит к снижению поглощения воды во всем интервале относительного давления пара (рис. 1). Таким
образом, формирование поверхностных аквакомХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
p/po
Рис. 1. Изотермы адсорбции воды ПФС−мембраной до (1) и
после ее модифицирования катионами Ni2+ (2) и Cu2+ (3);
p/p0 – относительное давление пара воды
Fig. 1. Adsorption isotherms of water with PFS-membrane before
(1) and after its modification with the Ni2+ (2) and Cu2+ (3);
p/p0 – relative pressure of water vapor
Серьезным недостатком ПФС−мембран в
исходной H−форме является резкое и необратимое сокращение их пористой структуры уже при
температуре ~100-110°С, что связано с конденсацией сульфогрупп в местах сужения полостей
мембран [9]. Ионообменное модифицирование
заметно (а в случае Ni2+ существенно) повышает
термическую стабильность ПФСМ: результаты
сравнительных испытаний демонстрируют устойчивое сохранение объема порового пространства
модифицированных мембран при 120-130°С, что
важно для обеспечения возможности их термической дегидратации, и, следовательно, многократного использования в процессах адсорбции - десорбции воды. При дальнейшем повышении температуры выявляются серьезные отличия ста35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бильности структуры модифицированных ПФСМ
(рис. 2): ощутимое снижение внутреннего объема
Ni2+-содержащей мембраны начинается лишь при
достижении температуры ~200°С, тогда как катионы Cu2+ обеспечивают его сохранение до
130°С.
3
Vп, см /г
415, 425, 430, 440 нм и сопровождается значительным повышением ее интенсивности. Указанные спектральные изменения соответствуют появлению и усилению (вплоть до интенсивной)
желтой окраски мембраны по мере повышения
температуры. Отнесение полосы и ее сдвигов
представляется достаточно определенным. Максимум 390 нм совпадает с известным для октаэдрического комплекса [Ni(H2O)6]2+ и отвечает разрешенному по спину коротковолновому переходу
3
0.12
1
A2g→3T1g (P) [10], тогда как характеристическая
полоса основного d−d перехода 3A2g→3T1g в видимой области обладает низкой интенсивностью
[10] и не проявляется при малой концентрации
Ni2+ в мембране. При повышении температуры
происходит постепенное удаление молекул воды
из координационной сферы никеля
0.06
- H2 O
0.00
o
Т, C
Рис. 2. Зависимость объема пор мембран, модифицированных
катионами 1 − Ni2+ и 2 − Cu2+ от температуры при длительности прогрева образцов в каждой точке 1ч
Fig. 2. Volume dependence of membrane pores modified with
cations of the 1 − Ni2+ and 2 − Cu2+ on temperature under sample
heating time in every point of 1 hour
120
160
200
240
- H2 O
(-SO3-)2 Ni(H2O)4 ® (-SO3-)2 Ni(H2O)3 ®
2
® (-SO3-)2 Ni(H2O)2,
что приводит к снижению расщепляющего действия лигандов на 3d- состояния катиона и определяет смещение наблюдаемого поглощения в сторону длинных волн (рис. 3).
D
В спектре поглощения мембраны, модифицированной катионами Ni2+, содержится широкая одиночная полоса низкой интенсивности с
максимумом при 390 нм (рис. 3).
1
0.6
2
0.5
D
3
0.6
0.4
5
0.3
4
0.2
3
0.3
0
2
1
360
390
420
l, нм
450
480
Рис. 3. Спектры никельсодержащей мембраны во влажном
состоянии (1) и после прогрева при температуре t(°С) 2 − 120,
3 − 150, 4 − 180, 5 − 200
Fig. 3. Spectra of nickel-containing membrane in wet state (1) and
after heating at temperatures t(°С) 2 − 120, 3 − 150, 4 − 180, 5 − 200
Последовательный прогрев образца при
температурах 120, 150, 180, 200°С приводит к
смещению максимума полосы, соответственно, к
36
4
6 5
1
2
3
4 t, ч
Рис. 4. Зависимость оптической плотности D при λ = 440 нм
от времени выдерживания дегидратированной никельсодержащей мембраны в атмосфере с относительной влажностью
1 − 0.1, 2 − 0.2, 3 − 0.3, 4 − 0.5, 5 − 0.8, 6 − 0.95
Fig. 4. The dependence of optical density D at λ = 440 nm on
exposition time of dehydrated nickel-containing membrane in
atmosphere with relative humidity of 1 − 0.1, 2 − 0.2, 3 − 0.3,
4 − 0.5, 5 − 0.8, 6 − 0.95
Спектральные последствия контакта желтой никельсодержащей мембраны (выдержанной
при 200°С) с парами воды приведены на рис. 4. В
условиях умеренной и высокой влажности протекает быстрая регидратация образца, сопровожХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
даемая его обесцвечиванием. В атмосфере с пониженным давлением пара процесс резко замедляется, а при p/po≤0.1 координационное состояние
никеля остается устойчивым: желтая окраска
мембраны сохраняется бесконечно долго (адсорбция в этом случае протекает лишь на свободных
сульфогруппах мембраны). Значение относительной влажности p/po=0.1 оказывается, таким образом, «пороговым», недостаточным для включения
молекул воды в координационную сферу никеля.
Обнаруженное свойство ПФС−мембраны, модифицированной катионами Ni2+, открывает возможность ее использования в качестве средства
визуального контроля газовых сред с низкой
влажностью.
Свойства медьсодержащей мембраны (в
отличие от ее никелевого аналога) не дают оснований для ее использования во влагометрии. В
спектре образца регистрируется поглощение в
форме широкой бесструктурной полосы на краю
видимой области (рис. 5).
Характер спектра и определяемая им слабая голубая окраска образца отвечают доминирующей гексакоординированной форме закрепленных катионов (-SO3-)2Cu(H2O)4. Прогрев при
максимально допустимой в этом случае температуре 120°С сопровождается обесцвечиванием
мембраны в результате небольшого длинноволнового смещения полосы поглощения. С легкостью
дегидратации в этом случае связано отсутствие
затруднений протекания обратного процесса: восстановление исходного спектра голубой формы в
присутствии воды протекает быстро и практически не лимитируется во всем интервале давлений
пара. Можно предположить, в связи с этим, что в
вынужденно мягких условиях обезвоживания
мембраны в основном реализуется промежуточное неустойчивое состояние (-SO3-)2Cu(H2O)3,
быстро переходящее в полностью гидратированное уже в начальной стадии адсорбции.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
D
1
2
0.14
0.00
600
700
800
l, нм
Рис. 5. Спектры мембраны модифицированной катионами
Cu2+ во влажном состоянии (1) и после прогрева при температуре 120oC (2)
Fig. 5. Spectra of membrane modified with the Cu2+ cations in
wet state (1) and after heating under the temperature of 120oC (2)
Heiter-Wirguin C. // J. Memb. Sci. 1996. V. 120. N 1. P. 1-33.
Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. // J. Polym. Sci.
1981. V. 19. N 11. P. 1687-1704.
3. Yeager H.L., Steck A. // Anal. Chem. 1979. V. 51. N 7.
P. 862-865.
4. Zhang J.et al. // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. N 10.
P. 4082–4088.
5. Ramaraj R., Premkumar J.R. // Current Sci. 2000. V. 79.
N 3. P. 884-886.
6. Petushkov A.A., Shilov S.M., Pak V.N. // J. Luminescence.
2006. V. 116. N 1-2. P. 127-131.
7. Петушков А.А. и др. // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 4. С. 710-714.
8. Гавронская К.А. и др. // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 7.
С. 1097-1100.
9. Бражникова Е.Н., Пак В.Н. // ЖПХ. 2007. Т. 80. № 2.
C. 226-229.
10. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических
соединений. Т. 2. М.: Мир. 1987. С. 147-148.
Кафедра физической и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.183:541.13
Д.А. Свешникова, М.М. Гафуров, З.Э. Шабанова, А.Ш. Асваров, А.Ш. Рамазанов,
А.А. Юсупова, Н.А. Алиева
АДСОРБЦИЯ СУЛЬФАТ-ИОНОВ НА АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЯХ
(Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН,
Аналитический центр коллективного пользования ДНЦ РАН,
Институт физики Дагестанского научного центра РАН, Дагестанский государственный университет)
e-mail: jannet49@yandex.ru; a_ramazanov@mail.dgu.ru
Исследован процесс сорбции сульфат-ионов на активированных углях КМ-2, БАУ,
ДАК. Изучены зависимости величин адсорбции ионов SO42- от концентрации их в растворе, температуры, времени сорбции. Установлены сорбционные емкости исследуемых углей по сульфат-ионам. Из температурной зависимости рассчитаны термодинамические параметры (ΔH0, ΔS0 и ΔG0) адсорбции ионов SO42- на исследуемых углях.
При использовании сорбционного метода
для извлечения ценных компонентов из водных
растворов сложного состава возникает проблема,
связанная с конкурирующей адсорбцией различных ионов. Так, в работе [1] было показано, что в
присутствии ионов SO42- существенно снижается
сорбционная емкость активированного угля по
ионам CrO42-. Аналогичные трудности могут
возникнуть и при извлечении ценных компонентов из природных и сточных вод, поэтому возникает необходимость детального изучения адсорбционного поведения различных ионов, входящих
в состав этих вод.
Целью данной работы является исследование адсорбции сульфат-ионов на активированных
углях различных марок.
Выбор сульфат-ионов в качестве объекта
исследований связан в первую очередь с тем, что
их концентрация в некоторых природных водах
достаточно высока, вследствие чего эти ионы могут составить реальную конкуренцию другим ионам при адсорбции и электросорбции на активированных углях. Кроме того, сведения об адсорбции сульфат-ионов на различных углеродных материалах весьма противоречивы: от полного отсутствия адсорбции [2], до достаточно высоких
величин их сорбции [3].
Исследование адсорбции ионов SO42- проводилось в специальной термостатированной
ячейке, в которую помещалось определенное количество активированного угля и добавлялся раствор, содержащий сульфат-ионы, смесь перемешивалась с помощью магнитной мешалки. Исходные растворы сульфата натрия готовили в фоновом растворе хлорида натрия (50 г/дм3), необходимую величину рН достигали добавлением раствора HCl. Адсорбция ионов SO42- оценивалась по
убыли их в растворе. Концентрация сульфат38
ионов до и после адсорбции определялась весовым методом [4]. Исследование количества и констант диссоциации поверхностных групп исследуемых углей осуществляли методом Боэма и потенциометрическим титрованием по методу отдельных навесок [5]. Значение рН точки нулевого
заряда определялось по методике, описанной в [6],
основанной на изучении изменения рН растворов
NaNO3, HNO3 и NaOH (на фоне NaNO3 ), находящихся в контакте с различными количествами
исследуемого угля (0,05; 0,1; 0,5; 1; 5 и 10 весовых
%). Микрофографии активированных углей получены методом сканирующей электронной микроскопии в режиме получения изображения во вторичных электронах на микроскопе марки LEO
1450. Химический анализ состава поверхности
угля был проведен с помощью системы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа
INKA Enеrgy, которой дополнительно был оборудован электронный микроскоп LEO 1450.
В качестве сорбентов для исследования
адсорбции сульфат-ионов были использованы активированные угли КМ-2, БАУ и ДАК, характеристики которых приведены в таблицах 1, 2.
Соотношение «сорбент : объем раствора»,
используемое в данной работе, составило 1:40. В
дальнейшем во всех экспериментах использовали
2 г АУ и 80 мл раствора.
Исследования показали, что оптимальным
значением рН растворов, из которых велась сорбция сульфат-ионов для всех исследуемых углей
является 1,5–1,75, что согласуется со значениями
рНтнз углей.
Из рис. 1, на котором представлены зависимости адсорбции ионов SO42- на углях КМ-2, БАУ
и ДАК от времени в статических условиях, видно,
что на исследуемых углях величины адсорбции
достигают постоянных значений за 8 часов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Уголь
Характеристика поверхностных групп углей КМ-2, БАУ и ДАК
Table 1. Characteristic of surface functional groups of KM-2, BAU and DAK carbons
Кислые ПФГ, мг - экв/г
Основные ПФГ, мМоль/г
Карбокс lg КД Лактон lg Кд Фенол lgKД
Iтип
lg Кд IIтип
lg Кд
КМ-2
0,343
0,110
5,80
7,65
БАУ
0,112
0,013
6,30
7,85
ДАК
0,100
8,20
0,180
9,20
0,160
8,20
0,052
8,95
0,216
8,05
0,083
8,95
рНтнз
-
-
-
4,0
0,520
9,10
0,203
10,9
7,74
-
-
0,422
10,85
5,83
Таблица 2.
Уголь
КМ-2
БАУ
ДАК
Элементный состав (вес.%) поверхностей углей КМ-2, БАУ и ДАК
Table 2. Elemental composition (weight %) of KM-2, BAU and DAK carbons surfaces
С
О
F
Al
Ca
S
Si
Mg
87,29
5,87
6,29
0,56
81,14
13,86
2,70
1,02
0,67
0,61
79,95
10,30
1,07
0,73
0,96
0,77
-
Fe
6,22
Таблица 3
Термодинамические параметры адсорбции сульфат-ионов на углях КМ-2, БАУ и ДАК
Table 3. Thermodynamic parameters of SO42- ions adsorption on KM-2, BAU and DAK carbons
DG°, кДж моль-1
Уголь
DН°, кДж моль-1 DS°, кДж моль-1 К-1
291 К
311 К
319 К
324 К
КМ-2
33,8050
0,1662
-14,5582
-17,8822
-19,2118
-20,0428
БАУ
45,0348
0,2210
-19,2762
-23,6962
-25,4642
ДАК
29,6786
0,1596
-16,7650
-19,9570
-21,2338
-22,0318
ния констант скоростей адсорбции ионов SO42- на
углях КМ-2, БАУ и ДАК, которые составили
5,3·10-2 мин-1, 0,75×10-2 мин-1 и 0,96×10-2 мин-1 соответственно.
Зависимость адсорбции исследуемых ионов от температуры приведена на рис. 2.
6
1
5
2-
Гso4 мг/г
4
3
3
2
7
2
6
1
5
2
4
2-
0
ГSO 4 , мг/г
1
0
2
4
6
8
10
3
2
t,час
Рис.1. Зависимость адсорбции ионов SO42- от времени в статическом режиме на углях: КМ-2 (1); БАУ (2); ДАК (3)
Fig.1. The time dependence of SO42- ions adsorption onto different types of activated carbon: KM-2 (1); BAU (2); DAK (3)
Учитывая, что адсорбция является реакцией 1-ого порядка, по уравнению, приведенному в
[7, 8]:
lg ( Г ¥ - Г ) = lg Г ¥ -
3
K ad t
,
2,303
(1)
где Г¥ - максимальное значение величины сорбции, Г – величина адсорбции при времени t, Кad –
константа скорости адсорбции, рассчитали значеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
1
0
10
20
30
40
50
60
70
t, оС
Рис.2. Зависимость адсорбции ионов SO42- от температуры
на угле КМ-2 (1); на угле БАУ (2); на угле ДАК (3)
Fig.2. The temperature dependence of SO42- ions adsorption onto
different types of activated carbon: KM-2 (1); BAU (2); DAK (3)
Некоторое снижение величины сорбции
ионов SO42- на угле БАУ при температуре выше
50°С связано, по-видимому, с тем, что имеет место как активированная, так и физическая сорб39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ция, причем последняя с ростом температуры
уменьшается. Поэтому суммарное проявление
этих двух типов адсорбции и дает появление максимума на кривой температурной зависимости
адсорбции. Из температурных зависимостей были
рассчитаны энергии активации, которые составили 24,37 кДж/моль, 45,98 кДж/моль и 21,26
кДж/моль для углей КМ-2, БАУ и ДАК соответственно.
На рис. 3 представлена зависимость lnKр
от величины обратной температуры (1/Т), где Kр коэффициент распределения, вычисленный аналогично [9]. По наклону этой прямой, используя [10]
уравнение:
ln K р = DS R - DH RT ,
0
0
(2)
были рассчитаны значения DS0 и DH0, которые
приведены в табл. 3.
ных и фенольных групп остается практически неизменным, что наблюдалось также в работе [11].
Вместе с тем, величина сорбции ионов SO42- значительно превышает количество убывших карбоксильных групп, что может свидетельствовать в
пользу предположения [12], что в адсорбции сульфат-ионов могут принимать участие и свободные
радикалы, имеющиеся на поверхности АУ.
Элементный анализ поверхности угля КМ-2
с адсорбированными без поляризации ионами
SO42- показал, что, кроме представленных в таблице 2 элементов, обнаружен и Cl, который, как
указывалось в [3], дает прочные комплексы с поверхностью АУ. Микрофотографии исходного
угля КМ-2 и этого угля с адсорбированными
сульфат-ионами приведены на рис. 4, из которого
видно, что адсорбированное соединение занимает
всю поверхность АУ.
lnKр
а
9
8
7
2
3
1
6
5
4
3
2
1
0
2,90
3,00
3,10
3,20
-3
3,30
3,40
3,50
-1
1/Т·10 , К
Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения Кр от температуры уголь КМ-2 (1); уголь БАУ (2); уголь ДАК (3)
Fig. 3. The dependence of distribution coefficient Кр on 1/T for
SO42- adsorption on KM-2 (1); BAU (2); DAK (3)
Там же даются значения свободной энергии
адсорбции DG0, рассчитанные по уравнению [10]:
(3)
DG 0 = DH 0 - TDS 0
0
Положительные значения DН и уменьшение DG0 с увеличением температуры свидетельствуют о том, что адсорбция предпочтительнее при
повышенных температурах.
Сорбционные емкости активированных
углей КМ-2, БАУ и ДАК по ионам SO42-, определенные в динамическом режиме, составили 100,
5,2 и 25,2 мг/г, соответственно Представляло интерес выяснить степень участия поверхностных
функциональных групп в адсорбции сульфатионов на исследуемых углях. Методом Боэма было обнаружено уменьшение количества карбоксильных групп на угле КМ-2 с адсорбированными
сульфат-ионами. Суммарное количество лактон40
б
Рис. 4. Микрофотографии исходного угля КМ-2 (а) и угля
КМ-2 с адсорбированными сульфат-ионами (б)
Fig. 4. Scanning electron micrograph of original KM-2 carbon (a)
and KM-2 carbon with adsorbed SO42- ions (b)
Методом потенциометрического титрования установлено, что в адсорбции ионов SO42- на
угле БАУ принимают участие основные поверхХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ностные группы II типа с рК 10,9, а на угле ДАК
как карбоксильные группы, так и основные группы II типа. Отсутствием на угле БАУ карбоксильных групп и объясняется его меньшая сорбционная емкость по сульфат-ионам.
Как указывалось выше, катодная поляризация активированного угля в фоновом растворе
приводит к наработке на поверхности АУ групп
основного характера. Представляло интерес исследовать, адсорбируются ли ионы SO42- на таких
группах. Для этого адсорбция сульфат-ионов изучалась на предварительно катоднополяризованных
при различных значениях рН фонового раствора и
плотности тока, активированном угле КМ-2.
Наибольшая величина сорбции SO42- отмечена на угле, поляризованном в фоновом растворе
с рН 1,5 током 60 мА/г. Она составила 190 мг/г,
что выше адсорбции на неполяризованном АУ.
Исследования методом потенциометрического
титрования поверхностных функциональных
групп таких углей показали, что сорбция ионов
SO42- имеет место как на основных, так и на кислых поверхностных группах .
Обнаружение увеличения величины сорбции сульфат-ионов на предварительно катоднополяризованном угле КМ-2 может стать отправной
точкой для исследования процесса сорбции этих
ионов непосредственно в процессе катодной поляризации угля.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96602-р_ю_а) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского
научного центра РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Lach J. Inźynieria i Ochrona Środowiska. 2002. T. 5. № 2.
S. 137-148.
2. Ayranci E., Conway B. E. J. Appl. Electrochem. 2001
V. 31 P. 257-266.
3. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.
М.: Наука. 1984. 251 с.
4. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов. Ю. Методы анализа природных вод. М.: Гос.научно-техн. издво литературы по геологии и охране недр. 1963. 404 с.
5. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А. Получение, структура и свойства сорбентов. Л.: Госхимиздат. 1959. С. 61-71.
6. Noh J. S., Schwarz J.A. Carbon. 1990. Vol. 28. N 5.
P. 675-682.
7. Shekinah P. et al. J. Chem. Tech. and Biotech. 2002. V. 77.
P. 458-464.
8. Weber W.J., Morris J.C. J. Sanit. Eng. Div. ASCE. 1963.
V. 89. P. 31-59/
9. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наука.
1981. 197 с.
10. Qaadeer R. et al. J. Radioanal. and Nucl. Chem. 1992.
V. 159. N 1. P. 155-164.
11. Абакаров А.Н. и др. Журн. физ. химии. 1993. Т. 67.
№ 7. С. 1444-1448.
12. Тарасевич М. Р. и др. Электрохимия. 1978. Т. 14.
С. 591-595.
Лаборатория физико-химии термальных вод ИПГ ДНЦ РАН
УДК 528.54
С.Ф. Идрисова, В.И. Гриневич
АДСОРБЦИОННАЯ И ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА
БУТИЛАЦЕТАТА
(Ивановский государственный химико–технологический университет)
E-mail: grin@isuct.ru
Проведено исследование процессов адсорбции бутилацетата и бутанола из водных растворов на активированных углях, а также экстракции тех же компонентов с
использованием кумола в качестве экстрагента. Определены основные термодинамические характеристики адсорбционных и экстракционных равновесий. Установлено, что
методы адсорбции и экстракции дают близкие количественные показатели очистки
оборотных сточных вод производства бутилацетата. Показано, что с позиций снижения энергозатрат наиболее высокую эффективность имеет экстракционный метод очистки сточных вод.
Ацетаты алифатических спиртов, в частности, бутилацетат, находят практическое применение при производстве медицинских препаратов,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
кинофотопленки, целлофана, клеев, герметиков,
лаков, красок, клеев, эмалей и шпатлевок, игрушек, автокосметических средств, входят в состав
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
различных растворителей, используются в процессах химической чистки, в парфюмерии, электротехнике, косметике, полиграфии [1, 2]. Основными стадиями производства бутилацетата являются этерификация бутилового спирта уксусной
кислотой, нейтрализация реакционной массы и
ректификация нейтрализованной реакционной
массы с получением готового продукта. Сточные
воды производства образуются главным образом
на стадии этерификации и содержат до 0.5 масс. %
бутилацетата и бутанола. Данные примеси способны оказывать сильное антропогенное воздействие на экосистему природных водоемов, в которые производится сброс сточных вод. Поэтому
разработка эффективных методов очистки сточных вод представляет собой одну из важных задач
практической эксплуатации технологии производства бутилацетата.
Цель настоящей работы – определение основных термодинамических характеристик процессов адсорбции и экстракции бутилацетата и
бутанола из водных растворов для разработки эффективных методов очистки оборотных сточных
вод производства бутилацетата.
Известно [3, 4], что экстракция и адсорбция являются наиболее эффективными методами
извлечения органических примесей из водных
растворов и находят широкое практическое применение в качестве методов очистки оборотных
сточных вод различных производств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основными органическими компонентами
сточных вод производства бутилацетата являются
бутанол и бутилацетат. Другие органические примеси присутствуют в сточных водах в микроколичествах. Поэтому основное внимание при разработке адсорбционного и экстракционного методов
очистки сточных вод было уделено исследованиям процессов адсорбции и экстракции именно
данных соединений.
В качестве адсорбентов для извлечения
бутанола и бутилацетата из водных растворов использовали активные угли марок АР-3, СКТ-2,
АГ-2, КАД-иодный и БАУ. Адсорбенты имели
насыпную плотность от 0.380 до 0.60 г/см3, объем
микропор от 0.23 до 0.45 см3/г и характеризовались сопоставимыми значениями удельной поверхности. Величины адсорбции органических
компонентов растворов на активированных углях
измеряли классическим объемным методом адсорбционных исследований [5].
Одним из наиболее известных экстрагентов для извлечения органических компонентов из
водных растворов является 2–пропилбензол (ку42
мол). Согласно результатам предварительных
опытов по перегонке бинарных и тройных водно–
органических систем, которые показали, что в
пробах дистиллятов кумол отсутствовал, данный
экстрагент не образует как с бутанолом, так и с
бутилацетатом ни бинарных, ни гетероазеотропов.
Поэтому выбор кумола в качестве экстрагента
вполне обоснован.
Количественные характеристики процессов экстракции находили из результатов аналитического измерения концентраций органических
компонентов в фазах водный раствор – кумол закрытой системы после установления равновесия.
В расчетах принимали, что свойства объемных
фаз близки к идеальным. Такое приближение в
области низких концентраций растворенных веществ следует считать вполне объективным [6].
Термодинамические характеристики экстракции
рассчитывали с использованием симметричной
системы стандартных состояний.
Равновесные концентрации бутанола, бутилацетата и других органических соединений в
растворах находили методом газожидкостной
хроматографии. Анализ проводили на хроматографе CROM-5 c пламенно–ионизационным детектором, гелием в качестве газа-носителя, насадочной колонкой из нержавеющей стали с 15
масс. % полифинилового эфира 5Ф4Э на полисорбе в качестве адсорбента методом стандартных
серий с учетом градуировочных коэффициентов.
Точность определения концентраций составляла
3÷5 % от измеряемой величины.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В работе получены изотермы адсорбции
бутанола и бутилацетата на активных углях АР-3,
СКТ-2, АГ-2, КАД-иодный и БАУ из водных растворов при 298 К. Кинетические опыты показали,
что в ходе адсорбции в системе в течение одного
часа устанавливалось адсорбционное равновесие.
Наиболее быстро равновесие устанавливалось на
угле марки АР-3.
Вид полученных изотерм адсорбции для
всех активных углей качественно соответствует
виду изотерм Лэнгмюровского типа. Однако расчеты показали, что величины предельных адсорбций бутанола существенно превышали емкость
монослоя межфазной поверхности адсорбента.
Поэтому модели мономолекулярной адсорбции не
могут быть физически обоснованно использованы
для описания адсорбционных равновесий. Так как
активные угли относятся к мезо- и микропористым адсорбентам, то для описания процессов адсорбции бутанола и бутилацетата следует использовать теорию объемного заполнения микропор
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(ТОЗМ) [5, 7]. Примеры экспериментальных изотерм адсорбции в линейных координатах основного уравнения изотермы ТОЗМ для микропористых адсорбентов приведены на рисунке, а количественные характеристики адсорбционных равновесий, рассчитанные из линейных участков изотерм, – в табл. 1.
–ln am
6.9
1
6.7
2
3
6.5
4
6.3
5
6.1
5.9
5.7
5.5
10
15
20
25
30
(ln (CS/C))2
Рис. Изотермы адсорбции н-бутанола из водных растворов
на углях: 1 – АР-3; 2 – СКТ-2; 3 – АГ-2; 4 – КАД; 5 – БАУ
Fig. Adsorption isotherms of n-butanol from aqueous solutions
on carbons: 1 – АР-3; 2 – СКТ-2; 3 – АГ-2; 4 – КАД; 5 – БАУ
Таблица 1
Величины предельной адсорбции н-бутанола на активных углях, определенные из изотермы ТОЗМ
для микропористых адсорбентов
Table 1. Values of limiting adsorption of the n-butanol
on active carbons obtained from the theory of
volume filling of micropore isotherm for micro
porous adsorbents
Предельная ад- Характеристическая
сорбция
энергия адсорбции
Адсорбент
–3
Ea, кДж/моль
Гm× 10 , моль/г
АР-3
13.8 ± 0.7
9.1 ± 0.6
СКТ-2
12.1 ± 1.0
9.2 ± 0.8
АГ-2
13.0 ± 1.2
9.8 ± 0.8
КАД-иодный
12.7 ± 0.9
8.9 ± 0.7
БАУ
13.3 ± 1.1
8.5 ± 0.6
Из полученных данных следует, что бутанол представляет собой наименее активный компонент сточных вод, с точки зрения параметров
статической активности. Все экспериментальные
изотермы адсорбции хорошо описываются в рамках ТОЗМ для микропористых адсорбентов. Наибольшую адсорбционную способность имеет активный уголь АР-3. Статическая активность углей
СКТ-2 и АГ-2 также достаточно высока. Применение углей КАД-иодного и БАУ ограничивается
их низкой адсорбционной способностью. ЭкспеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
риментальные данные показали, что изотерма
ТОЗМ хорошо описывает и процессы адсорбции
смесей бутанола и бутилацетата, причем характеристическая энергия адсорбции смеси несколько
выше характеристической энергии адсорбции бутанола.
Характеристическая энергия адсорбции
для всех активных углей имеет близкие значения.
Данный вывод хорошо согласуется с известными
теоретическими представлениями [7].
Полученные данные позволяют утверждать, что в области низких концентраций растворенных веществ процесс адсорбции протекает
по механизму объемного заполнения пористого
пространства активных углей адсорбционными
растворами бутилацетата и бутанола. При увеличении концентрации органических соединений в
объемной фазе в результате заполнения адсорбционного объема микропор адсорбция начинает протекать в транспортных порах и на внешней поверхности частиц адсорбентов, а адсорбционные
равновесия не описываются основным уравнением изотермы ТОЗМ. В целом, такой механизм адсорбции хорошо согласуется с результатами исследований адсорбционных процессов в растворах
с участием твердых пористых адсорбентов [8].
Результаты измерения концентраций компонентов в равновесных смесях гетерогенных
систем вода – бутанол – бутилацетат – кумол позволили рассчитать коэффициенты распределения
органических компонентов в ходе экстракции.
Полученные значения термодинамических коэффициентов распределения при температуре 298 К
приведены в табл. 2. Расчеты проводили с использованием симметричной системы стандартных
состояний в приближении идеальных растворов.
Таблица 2
Коэффициенты распределения воды, бутилацетата,
бутанола и кумола в процессе экстракции органических примесей кумолом из водного раствора
Table 2. Distribution coefficients of water, butyl acetate,
butanol and cumene in extraction process of organic
admixtures by cumene from aqueous solution
Коэффициенты распределения для:
воды
бутанола бутилацетата
кумола
1 0.031451
16.592
1234.3
14985
2 0.029905
12.837
1009.4
15297
3 0.021415
15.851
615.10
816.03
4 0.024597
22.554
–
9208.6
5 0.019375
17.669
–
7402.8
6 0.031423
18.605
–
4309.8
7 0.039365
27.848
–
6012.7
Как следует из данных табл. 2, коэффициенты распределения бутилацетата превышают
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
аналогичные значения для бутанола в 40÷80 раз,
что свидетельствует о высокой степени избирательности экстракции органических компонентов
сточных вод кумолом. Очевидно, это связано с
более высокой интенсивностью сольватационных
взаимодействий бутилацетата с кумолом по сравнению с бутанолом. Коэффициенты распределения воды и бутанола в рамках погрешностей измерений практически не зависят от состава исходных раствора, что может свидетельствовать о
малом влиянии среды на энергии сольватационных взаимодействий данных компонентов в равновесных фазах экстракционных систем.
Результаты проведенных исследований
показали, что как адсорбционная, так и экстракционная очистки сточных вод производства бутилацетата позволяют снизить концентрации органических примесей в растворе до значений, не
превышающих ПДК вод для водоемов рыбохозяйственного назначения. Однако проведенные расчеты энергозатрат свидетельствуют о том, что при
использовании операции рекуперации тепла показатели экстракционной очистки превышают пока-
затели адсорбционной очистки сточных вод. Поэтому экстракцию следует считать наиболее эффективным методом удаления органических примесей из сточных вод, образующихся в технологии производства бутилацетата.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Юкельсон И.И. Технология основного органического
синтеза. М.: Химия. 1968. 848 с.
Жуков П.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы
очистки производственных сточных вод. М.: Стройиздат. 1977. 208 с.
Wisniar J.et al. Liquid- liquid equilibrim and extraction. //
Elserver. 1975.
Когановский А.М. и др. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. 1990. 256 с.
Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1983. С. 11–170.
Краснов К.С. и др. Физическая химия. М.: Высшая
школа. 2006. Кн. 1. 512 с.
Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Изд-во
ВАХЗ. 1972. 127 с.
Лукин М.В., Улитин М.В., Шаронов Н.Ю. // В сб.:
"Проблемы термодинамики поверхностных явлений и
адсорбции". Иваново. 2005. С. 102–128.
Кафедра промышленной экологии,
кафедра физической и коллоидной химии
УДК 542.943.7
Д.Н. Рамазанов, М.В. Клюев
ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА ДО АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ
(Ивановский государственный университет)
E-mail: ramazanov-d@mail.ru, klyuev@inbox.ru
Изучено окисление циклогексана до адипиновой кислоты пероксидом водорода в
присутствии комплексов меди (II) в мягких условиях (323 К, 1 атм.). Показано, что наибольшей активностью обладает комплекс диметилглиоксимат меди(II). В его присутствии циклогексан окисляется до адипиновой кислоты (селективность по кислоте до
84%) с образованием промежуточных продуктов циклогексанола, циклогексанона.
В настоящее время в промышленности
реализовано окисление циклогексана (ЦГ) кислородом воздуха в присутствии растворимых катализаторов (нафтената или стеарата Со) при 160–
180°С, давлении 9–13 атм, с конверсией субстрата
4–15% за один проход. Селективность по полез44
ным продуктам 80–85% [1]. В то же время, алканы
легко окисляются кислородом воздуха в клетках
живых организмов. Роль катализаторов при этом
выполняют оксигеназы, в состав которых чаще
всего входят железо и медь. Использование моделей природных катализаторов получило название
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
биомиметика. Показано [2–8], что биомиметические катализаторы – комплексы переходных металлов можно использовать для окисления ЦГ.
Например, в работе [4] ЦГ окисляли до адипиновой кислоты (АДП) в присутствии комплекса железа с порфирином. За 8 час процесса при 2,5 МПа
и 140 оС получено 21,4% целевого продукта. Возможно, небольшой выход объясняется использованием весьма прочного лиганда – порфирина.
Представляло интерес изучение окисления ЦГ в
присутствии комплексов с более лабильными хелатными лигандами.
В этой связи по методике [9] нами были
синтезированы комплексы меди (II): диметилглиоксимат Сu (II) (А) и бис–(диметилглиоксимат) Сu
(II) (Б). Эти соединения представляют собой хелатные комплексы разной устойчивости. В их
присутствии изучено окисление ЦГ пероксидом
водорода в смеси вода – ацетонитрил при 323 К.
Для сравнения в аналогичных условиях проведено
окисление ЦГ в присутствии CuCl2×2H2O. В холостом опыте по титрованию щелочью реакционной
смеси без ЦГ кислоты не обнаружены.
CH3
H3C
C
H
C
N
N H
O
O
Cu
Cl
Cl
(А) – Диметилглиоксимат Сu (II)
O H O
H3C
C
N
N
C
CH3
N
C
CH3
Cu
H3C
C
N
O H O
(Б) – Бис–(диметилглиоксимат) Сu (II)
Как показывают результаты окисления ЦГ
пероксидом водорода (таблица) в рассмотренных
нами условиях в присутствии комплексов А и Б
происходит окисление субстрата до АДП.
Из данных таблицы видно, что наибольшую каталитическую активность проявляет комплекс А. Число оборотов реакции (TN) в начальный момент времени составляет 8,7; 4,4 и 5,9 мин–
1
соответственно для комплекса А, Б и
CuCl2×2H2O. Через 30 минут реакции скорость несколько снижается и составляет 2,3; 0,7 и 1,1 мин–1.
К этому времени наибольший выход АДП (16%)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
зафиксирован для комплекса А. Факт образования
АДП подтвержден методом ВЭЖХ (табл.). Результаты определения АДП методом титрования и
ВЭЖХ различаются, что можно объяснить образованием других кислот в количестве около 10%.
Таблица
Продукты окисления ЦГ пероксидом водорода в
присутствии комплексов А, Б и CuCl2×2H2O
Table. Oxidation products of cyclohexane by hydrogen
peroxide in the presence of A, B complexes and
CuCl2×2H2O
Комплекс А Комплекс Б CuCl2×2H2O
Продукт
Время, мин
окисления 5 15 30 5 15 30 5 15 30
Выход продуктов окисления, %
ЦГЛ
7
5
3
4
1
2
5
5
5
ЦГН
3
2
2
2
1
1
2
2
3
Кислые
9 17 25 4
5
5
6
6
7
продукты
В том числе
7 12 16 –
–
–
–
–
–
АДП*
* Результаты, полученные методом ВЭЖХ. Условия эксперимента (С, моль/л): С6Н12 – 0,509; CН3CN – 15,449; H2O –
5,715; Н2О2 – 1,536; Кат. – 1,53 мг Cu2+, 323 К.
* Results obtained with high effective liquid chromatography. Experimental condition: (С, mol/L): С6Н12 – 0.509; CН3CN –
15.449; H2O – 5.715; Н2О2 – 1.536; cat. – 1.53 mg of Cu2+, 323 К.
Выходы ЦГН и ЦГЛ, в целом, невелики
(до 5 % каждого). Примечательно, что со временем выход ЦГН и ЦГЛ в случае комплекса А падает, что может говорить в пользу их более глубокого окисления, например, до АДП или других
кислот. Напротив, в случае комплекса Б и
CuCl2×2H2O их содержание в смеси увеличивается
и это может быть объяснено параллельными процессами окисления ЦГ в эти продукты. В целом,
за 30 мин в присутствии комплекса А, Б и
CuCl2×2H2O селективность по кислым продуктам
составила 84, 66 и 47% соответственно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление ЦГ проводили в термостатированном стеклянном реакторе с магнитной мешалкой. В реактор вносили катализатор, ацетонитрил
и ЦГ, термостатировали при заданной температуре при интенсивном перемешивании. Температуру
реакционной смеси поддерживали при помощи
термостата "UT-2/77" с точностью до 0,5°С. После
чего добавляли водный раствор пероксида водорода и с этого момента проводили отсчет времени
реакции. Через определенный промежуток времени отбирали 1мл реакционной смеси на анализ
ЦГЛ и ЦГН.
К отобранным пробам добавляли навеску
нафталина в качестве внутреннего стандарта.
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ осуществляли методом ГЖХ на хроматографе модели 3700 (Россия). Колонка из нержавеющей стали (3мм´1,5м), неподвижная фаза –
5% силикона ХЕ-60 на носителе Chezasorb AW
(0,20-0,36 мм), газ носитель – азот (1.8 л/ч), ионизационно–пламенный детектор. Начальная температура 90°С, скорость подъема температуры 65
град/мин, конечная температура 170°С.
Параллельно с методом титрования щелочью [10], проводился анализ содержания адипиновой кислоты методом жидкостной хроматографии на приборе Хромос ЖХ-301 с использованием ультрафиолетового детектора. Для анализа
адипиновой кислоты из реакционной смеси в различном временном интервале отбирали пробы по
1 мл. Потом автоматическим дозатором из отобранных проб брали 200 мкл раствора, упаривали
досуха, сухой остаток растворяли в 2000 мкл элюента. В качестве элюента использовали: ацетонитрил: водная фаза (Н2О : о-фосфорная к-та : диэтиламин – 1000:11:10)-1:4.
Объем пробы, вводимой в хроматограф,
20 мкл. Колонка силасорб «С–18» номер:1, размер
зерна: 5 мкм, диаметр: 4,6 мм, длина: 150 мм.
Температура 20°С, давление 121 атм., скорость
потока 1000 мкл/мин. Объем анализируемой пробы 20 мкл. Анализ проводили с использованием
метода абсолютной градуировки. В качестве
внешнего стандарта использовали адипиновую
кислоту. Для анализа готовили 0,1%-ный раствор
адипиновой кислоты в ацетонитриле. Из этого
раствора отбирали пробы от 125–1000 мкл в фарфоровую чашку, затем упаривали досуха. Сухой
остаток растворяли в 1000 мкл элюента.
Работа выполнена в рамках Программы
«Развитие научного потенциала высшей школы»,
проект РНП.2.2.1.1.7181.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Фурман М.С. и др. Производство циклогексанона и
адипиновой кислоты окислением циклогексана. М.: Химия. 1967. 240 c.
2. Клюев М.В., Рамазанов Д.Н., Михеева Н.Н. Вестник
ИвГУ. 2007. № 3. С. 13–23.
3. Рамазанов Д.Н. Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по
фундаментальным наукам «Ломоносов–2008»–Химия,
8–11 апреля 2008 года. Москва. 2008. С. 503.
4. Ying Y. et al. Org. Process Res. And Dev.: An International
Journal. 2004. V. 8. N 3. P. 418–420.
5. Иванова Е.А. и др. Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.
1991. Т. 32. № 2. С. 203–205.
6. Козлов Ю.Н. и др. // ЖФХ. 2003. Т. 77. №4. С. 652–656.
7. Cai Lei, Liu Wan-Yi //Yingyong huaxue. Chin. J. Appl.
Chem. 2006. V. 23. N 1. P. 26-29.
8. Guo Ming-lin // Fenzi cuihua. J. Mol. Catal. (China). 2003.
V. 17. N 5. P. 385-388.
9. Михельсон П.Б., Евтушенко Н.П. ЖНХ. 1970. Т. XV.
№ 6. С. 1539–1543.
10. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико–аналитических работ. М.: Изд–во академии наук
СССР. 1962. 311 с.
УДК 547.754
С.Г. Алиев, А.М. Магеррамов, А.Б. Аскеров, М.А. Аллахвердиев
РЕАКЦИЯ ИЗАТИНХЛОРИДА С 1-ТИОКАРБАМОИЛТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ
(Бакинский государственный университет)
E-mail: itpcht@itpcht.ab.az
Исследована реакция 1-тиокарбамоилтиосемикарбазида, являющегося синтетическим эквивалентом тиокарбамида и тиосемикарбазида с изатинхлоридом. Установлено, что реакция протекает исключительно по направлению Ганча и образует
2-гидразо-3а-гидрокситиазолидино (3, 2-а) индолинин.
Известно, что α-галогенкарбонильные соединения, каковым является изатинхлорид в реакции с различными тионными соединениями, могут
образовать производные тиадиазинов, иминотиазолинов и гидразинотиазолов [1-3].
Продолжая систематические исследования
в области синтеза и изучения реакционной спо46
собности изатина и его хлоропроизводного изатинхлорида с различными тионными соединениями [4-8], в данной статье приводятся результаты
исследования реакции изатинхлорида с 1-тиокарбамоилтиосемикарбазидом.
Было установлено, что реакция протекает по
Ганчу и образует бистиазолидинил (3,2-а) гидразина.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оказалось, что с двумя молями изатинхлорида бистиомочевина почти количественно дает
дигидрохлорид бис[тиазолидинило(3,2-а)индоли-
нин] гидразина (1), т.е. гидразиновый фрагмент не
затрагивается. Другими словами, конкуренция реакций Ганча и Бозе разрешается в пользу первой.
S
C
OH
NH2
N
NH
. HCl
X
H2N
C
O
NH
NH
C
S
N
NH2
S
NH
(2)
S
OH
+
N
Cl
H2N
C
NH
NH
C
SH
C
OH
N
NH2
X
SH
N
N
S
N
NH
S
. 2 HCl
NH
(3)
OH
OH
N
N
S
N
NH
. 2 HCl
S
NH
O
N
(1)
O
OC
CH3
(CH3CO) 2O; CH3COOH
CH3
+
C
Et3N
Cl
OH
S
N
OH
N
N
N
O
NaHCO3
N
N
S
H3C
C
C
CH3
O
S
NH
N
N
O
(5)
(4)
OH
Fe
+CH3COOH
N
N
(CH3) 2S
CH3
. 2 HCl
S
N
NH
OC
N
O
S
NH2
(6)
OH
OH
N
N
S
N N
(7)
OH
OH
N
N
S
N
N
S
N
N
N
S
N
(8)
Направление реакции конденсации с образованием бисконденсированного гетероцикла (1)
подтверждается
данными ИК
и ЯМР 1Нспектроскопии, элементного анализа, а также реакцией восстановительного расщепления свободного основания (4) по связи N−N.
В ИК спектре гидразина (4) имеются полосы валентных колебаний связи С−S в области 931990 см-1, деформационные колебания группы С−О
в области 1045 см-1. В дополнение к этим сигналам, наличие в ИК спектре характеристических
полос групп NH при 2854–3062 см-1, а также уширенной полосы ОН группы при 3222 см-1 и полосы
валентных колебаний C=N при 1616 см-1 и 1640
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
см-1 и отсутствие полос при 2100–2500 см-1 (характерная полоса =NH группы соединения (2)) и
полосы валентных колебаний NH2 группы при
3300–3500 см-1, способной к образованию внутримолекулярной водородной связи, подтверждают
образование продукта реакции Ганча (1) и (4).
Спектр ЯМР 1Н (4), снятый в СDCl3, малоинформативен, поскольку соединение (4) (в принципе (1)) и соединения (2) и (3) не содержат отличительной характеристической группы, на которую можно было бы опираться при соотнесении
сигналов, а группы OH, NH, NH2 и =NH в этих
соединениях нельзя считать характеристическими,
поскольку в зависимости от растворителя, в кото47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ром снимается спектр, и условий при регистрации
спектра, эти группы могут резонировать вместе
(исключение =NH), и с разными интегральными
интенсивностями:
Свободное основание (4) получается при
обработке бисгидразина (1) 5%-ным раствором
NaHCO3.
Ацилирование соединения (4) с образованием N,N1-диацетил-2-гидразо-3а-(О-ацетил) тиазолидино [3,2-а] индолинина (5) проводили в растворе уксусного ангидрида или уксусной кислоты,
а также реакцией основания (4) с ацетилхлоридом
в атмосфере аргона в присутствии Et3N в бензоле
или толуоле.
ЯМР 1Н спектры соединений (4) и (5) значительно отличаются. Так, сигнал в области 11,0
м.д., характеризующий 2 протона NH групп, и
сигнал протонов ОН групп при 9.50 м.д. исчезают
за счет замещения водородных атомов CH3CO
группой, и появляются два синглета в области
2,75 м.д. и 3,5 м.д. с интегральными интенсивностями протонов CH3CO групп 6:6. Видимо, сигнал
при 2,75 м.д. относится к протонам –О–(СО)–СН3
группы, а синглет при 3,5 м.д. – к протонам
–N–(СО)–СН3 группы.
Восстановительное расщепление бис[таизолидинило(3, 2-а)индолинин]гидразина (4) с расщеплением по связи N–N проводили порошкообразным железом в уксусной кислоте. Образование
2-амино-3а-гидрокситиазолидино [3,2-а] индолинина (6), структура которого подтверждена ИК и
ЯМР 1Н–спектроскопией, подтверждает образование бисконденсированного гетероцикла (1), а не
продуктов реакции Бозе (2) или смешанного продукта реакций Ганча и Бозе (3).
ИК спектр гетероцикла (6), выделенного в
виде масла, характеризуется полосой аминогруппы при 3004 см-1 (не связанная NH2 группа) и 3412
см-1 (связанная NH2 группа), а полоса при 3535 см1
характеризует деформационные колебания ОН–
группы. В ЯМР 1Н – спектре (d6-ацетон), кроме
сигналов ароматических протонов, имеются два
уширенных синглета при 5,5 и 10,0 м.д. с удивительным совпадением интегральных интенсивностей (2:1).
При нагревании в диметилсульфоксиде
гидросоединение (4) легко окисляется. То, что
действительно образуется азосоединение (8) или
его дитиазолотетразиновый изомер (7), нам, к сожалению, не удалось установить. Данные ИК,
ЯМР, масс-спектроскопии и элементного анализа
не дают никакого преимущественного выбора в
пользу одной из структур. В настоящий момент
ведутся активные работы по выращиванию кристаллов для РСА.
48
Таким образом, установлено, что 1-тиокарбамоилтиокарбазид, являющийся синтетическим эквивалентом тиомочевины и тиосемикарбазида, реагирует с изатинхлоридом исключительно
как тиомочевина (реакция Ганча), образуя 2-гидразо-3а-гидрокситиазолидино(3,2-а)индолинин.
Проведено тетраацетилирование и восстановительное расщепление этого гидразосоединения, а
также окисление до соответствующего азосоединения или его дитиазолотетразинового изомера
(точно не удалось установить), легко осуществляемое с помощью диметилсульфоксида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛНАЯ ЧАСТЬ
2-Гидразо-3а-гидрокситиазолидино [3, 2а] индолинин дигидрохлорид (1). Раствор 6,62 г
(0,04 моль) изатинхлорида и 3,0 г (0,02 моль) гидразодитиокарбамида (биотиомочевина) в 100 мл
метанола кипятят 4 часа. Метанол удаляют в вакууме. К остатку добавляют 60 мл эфира, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают
эфиром и сушат. Получают 8,85 г (92 %) соединения (1). Тпл =212–214°С.
ИК спектр, ν, см-1; 960 (C=S); 1040 (C-O);
1620 (C=N); 2850–3050 (NH); 3200 (OH).
Найдено, %: С44,87; Н 2,89; N 17,44; S 13,30;
Cl 14,75. С16Н14N6O2S2Cl2.
Вычислено, %: С 44,91; Н 2,93; N 17,46; S
13,31; Cl 14,73.
Свободное основание (4) получают перемешиванием 7,22 г (0,015 моль) дигидрохлорида
(1) с 50 мл 5%-ного водного раствора NaHCO3.
Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 5,81 г (95 %) аналитически чистого продукта (4). Попытка перекристаллизации ухудшает его качества. Тпл.= 193 –
195°С.
ИК спектр, ν, см-1; 931, 990 (C = S); 1045
(C - O); 1616, 1640 (C = N); 2854, 2924, 3062 (NH);
3222 (OH).
Спектр ЯМР 1Н (СDCl3, ГМДС), d, м.д.:
7,15 – 7,75 (8 Н, М, (Н-4 + Н-5 + Н-6 + Н-7) х 2),
9,50 (2 Н, уш. с, 2 ОН), 11,0 (2 Н, уш. с, 2 NH).
Найдено, %: С 52,90; Н 2,88; N 20,54;
S 15,72. С18Н12N6O2S2.
Вычислено, %: С 52,93; Н 2,96; N 20,59;
S 15,70.
N,N'-Диацетил-2-гидразо-3а-(О-ацетил)
тиазолидино [3,2-а] индолинин (5).
А1. Раствор 2,04 г (0,005 моль, 5ммоль) соединения (4) в 30 мл уксусного ангидрида кипятят
4 часа, упаривают в вакууме растворитель и перекристаллизовывают остаток из изопропилового
спирта. Получают 2,48 г (86 %) соединения (5).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б1. Вместо уксусного ангидрида используют уксусную кислоту. Реакцию ведут 6 часов.
Выход 2,13 г (74 %).
B1. К суспензии 2,04 г (0,005 моль, 5
ммоль) гидразосоединения (4) в 60 мл бензола
2,02 г (0,02 моль) Et3N при перемешивании в атмосфере аргона при 5–10°С добавляют 1,57 г (0,02
моль) ацетилхлорида, перемешивают 4 часа при
20°С и смесь оставляют на ночь. Растворитель
отгоняют, остаток промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из изопропилового спирта.
Получают 2,28 г (79 %) соединения (5). Тпл.= 207 209°С.
Спектр ЯМР 1Н (d6 – ацетон, ГМДС), d,
м.д.: 2,75 (6 Н, с, СH3CO); 3,5 (6 Н, с, 2 СH3CO);
7,2 – 7,8 (8 Н, М, (Н-4+Н-5+Н-6+Н-7)х2).
Найдено, %: С 54,19; Н 3,42; N 14,53;
S 11,15. С26Н20N6O6S2.
Вычислено, %: С 54,16; Н 3,48; N 14,58;
S 11,12.
2-Амино-3а-гидрокситиазолидино [3, 2а] индолинин (6). К раствору 0,82 г (0,002 моль)
соединения (4) в 25 мл уксусной кислоты, содержащей 3 мл воды, добавляют 5 г порошкообразного железа и кипятят 6 часов, после чего декантируют в горячем виде. После удаления растворителя выделяют 0,18 г (44 %) соединения (6) в виде
масла.
ИК спектр, n, см-1: 1699 (С = N), 3004, 3412
(NH2), 3535 (ОН).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Спектр ЯМР 1Н (d6 – ацетон, ГМДС), d,
м.д.: 5,5 (2 Н, уш. с, NH2); 7,2 – 7,8 (4 Н, м, Н-4 +
Н-5 + Н-6 + Н-7), 10,0 (1 Н, уш. с, ОН).
Найдено, %: С 52,66; Н 3,45; N 20,44;
S 15,60. С9Н7N3OS.
Вычислено, %: С 52,67; Н 3,44; N 20,47;
S 15,62.
Окисление (4) в ДМСО. Раствор 2.04 г
(0.005 моль, 5 ммоль) соединения (4) в 25 мл
ДМСО нагревают до кипения. Раствор тут же окрашивается и выпадают кристаллы красного цвета. Реакционную смесь охлаждают, выпавшие
кристаллы перекристаллизовывают из ДМСО.
Получают 1,46 г кристаллов неустановленной
структуры.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Campaigne E., Selby T.P. J. Heterocyclic Chem. 1978.
V.15. P.401-411.
Bayer H., Wolter G. Chem. Ber. 1956. Bd. 89. N 7.
S. 1652-1658.
Постовский И.Я. и др. ХГС. 1976. № 8. С. 1051-1055.
Магеррамов А.М. и др. Вестник Бакинского университета. Серия естест. наук. 2007. № 4. С. 42-47.
Магеррамов А.М. и др. Докл. НАН Азербайджана.
2008. № 1. С. 82-86.
Алиев С.Г. и др. Азерб. хим. ж. 2008. № 1. С. 195-197.
Алиев С.Г. и др. Журн. хим. пробл. 2007. № 3.
С. 555-557.
Магеррамов А.М. и др. Журн. хим. пробл. 2007. № 4.
С. 793-795.
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 541.127:546.56:661.856
Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин
МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕДИ В ПАРО-ВОЗДУШНО-АММИАЧНОУГЛЕКИСЛОТНОЙ ГАЗОВОЙ СРЕДЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: smirnov@isuct.ru
Изучено влияние режима интенсивных механических воздействий на скорость
окисления металлической меди в паро-воздушно-аммиачно-углекислотной газовой среде.
На основании данных об изменении размера частиц металлической меди и скорости их
окисления показано влияние степени насыщения газовой смеси на эффективность механической активации.
Получение твердых соединений с заданными физико-химическими свойствами, размером
частиц и структурой дефектности – одна из основных задач технологии катализаторов. В последнее время для синтеза все шире используется
метод механической активации, заключающийся в
проведении реакций в измельчительных аппаратах. Механохимический синтез (МХС) каталитических систем является одним из современных
интенсивно развивающихся направлений в технологии катализаторов [1, 2]. Несмотря на большое
число работ, закономерности процессов, сопровождающих МХС, изучены недостаточно.
Применение методов МХC в технологии
катализаторов позволяет решить целый комплекс
проблем, связанных с повышением каталитической активности существующих систем [3]; упрощением технологии получения путем сокращения стадийности производства; расширением
сырьевой базы за счет использования высокотемпературных оксидов и металлов, а также за счет
использования отработанных катализаторов. Перспективы использования МХ реакций связаны с
созданием новых нетрадиционных, так называемых сухих, технологических процессов более экологически чистых и экономически выгодных по
сравнению с существующими [4].
Существенным недостатком МХ технологии, препятствующим ее широкому распространению в промышленной практике, являются высокие энергетические затраты, механический износ
реакционной части активаторов, намол и загрязнение катализаторной массы материалом мелющих тел. В современных условиях важным и акту50
альным вопросом является поиск методов повышения эффективности использования механической энергии для инициирования химических
процессов. Наличие в твердофазной системе жидкой фазы до или после реакции представляет особый интерес, так как позволяет снизить энергонапряженность используемого оборудования [4]. В
связи с этим представляют интерес исследования,
посвященные прямому механохимическому синтезу солей меди с использованием активных газовых сред. В настоящей статье рассмотрено влияние температуры, степени насыщения газовой
смеси СО2 - NH3 -H2O - O2 на эффективность использования механической энергии для активации
взаимодействия металлической меди с целью получения аммиакатов и гидроксокарбонатов меди
различного состава, используемых для синтеза
сложных оксидов в технологии катализаторов.
Одним из путей решений энергетической
проблемы механохимической технологии является вопрос о возможности и оптимизации участия
жидкой или газовой фазы на промежуточных стадиях синтеза. Механическую активацию твердых
тел рассматривают как звено в цепи химических
процессов, которые протекают в условиях измельчения. Таким образом химические реакции
протекающие на реакционной границе раздела
фаз, определяются совокупностью затрат механической энергии и химическими превращениями.
При этом мельницы становятся практически реакторами-активаторами (рис. 1).
Проведенные исследования показали, что
наиболее эффективными методами селективного
управления МХС явились: варьирование количестХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ва и интенсивности подводимой энергии, состав
среды и химический состав исходных компонентов.
максимальному росту реакционной границы раздела фаз (рис. 2).
dQ3(x)
3500000
NH 3
2
3
4
CO2
3
2500000
1
2
2000000
3
1500000
N2
4
1000000
500000
0
O2
Рис. 1. Общая схема синтеза нанопорошков методом МХА в
газожидкостных средах: 1 – вибромельница; 2 – воздушный
термостат; 3 – ротаметр; 4 – паронасытитель
Fig. 1. The general scheme of nano powders synthesis by the
method of mechanochemical activation in gas-liquid media:
1 - vibratory mill; 2 - air thermostat; 3 - rotameter; 4 – saturator
Образцы готовили механохимическим
синтезом в паро-воздушно-аммиачно-углекислотной газовой среде с контролируемым соотношением компонентов. В качестве твердых компонентов использовали металлические порошки меди со
средним размером частиц 30 - 80 мкм и удельной
поверхностью 0,03 м2/г (рис. 1). Соединения меди
загружали в мельницу, туда же через штуцера в
крышке стакана подавали газовую смесь и проводили механохимическую активацию в воздушном
термостате в интервале температур 25 – 100°C в
течение заданного времени. Механическую активацию осуществляли в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4, частота колебаний 930 мин-1.
Как показали предварительные исследования, при механохимическом синтезе в активной
газовой среде химическая реакция локализована в
тонком конденсационном слое на поверхности
частиц. Таким образом, для повышения энергетической эффективности механохимических воздействий нужно было, прежде всего, выбрать такой
температурный режим, который обеспечивал бы
оптимальное количество конденсата на поверхности и в порах твердой фазы.
Применение активных газовой и жидкой
сред приводит к взаимодействию последних с постоянно обновляемой поверхностью твердых компонентов. Образующийся на поверхности слой
продукта взаимодействия газовой, жидкой и твердой фаз, препятствуя агломерации, приводит к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
а
1
3000000
5
3
6
12
24
48
96
192
384
Размер агрегатов, мкм
dQ3(x)
3500000
3000000
б
1
2
2500000
3
2000000
4
1500000
5
1000000
500000
0
3
6
12
24
48
96
192
384
Размер агрегатов, мкм
Рис. 2. Влияние времени активации и степени насыщения
газовой смеси на изменение размера частиц порошков металлической меди при обработке в мельнице. Степень насыщения: а) 30%; б) 90%. Время активации, мин: 1 – 0; 2 – 5;
3 – 10; 4 – 20; 5 – 30
Fig. 2. The influence of activation time and degree of gas mixture
saturation on change of particle size of metal copper under treatment in mill. Degree of saturation: 30 %; 90 %. Time of
activation, min: 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 20; 5 – 30
Характер изменения размера частиц (рис.
2) позволяет представить взаимодействие Сu в
среде СО2 - NH3 -H2O - O2 при МХА следующим
образом. В процессе совместной механической
обработки твердых смесей с участием активных
газовых и жидких сред происходит измельчение и
пластическая деформация твердых веществ и, как
результат, их взаимодействие. На первом этапе
идет конденсация компонентов газовой смеси на
поверхности частиц металлической меди.
В результате МХА увеличивается число
точечных контактов, осуществляется агломерация
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и постоянное обновление поверхности, реализуются процессы разложения и миграции дефектов
на поверхности и в объеме твердых тел, причем
подвижность их может быть достаточной для перемешивания вещества и интенсификации диффузионно-контролируемых реакций. Окисление поверхности меди кислородом, находящимся в газовой и жидкой средах, препятствует агломерации
металлических частиц, увеличивая реакционную
границу раздела фаз.
Взаимодействие окисленной поверхности
с жидким конденсированным слоем с образованием растворимых аммиачных комплексов меди(II)
происходит в гидротермальном режиме с высокой
скоростью. В этом процессе можно выделить три
составляющих:
1. Окисление поверхности меди за счет
взаимодействия с раствором аммиачных комплексов меди(II) с образованием аммиачных комплексов меди(I).
2. Жидкофазное окисление аммиачных
комплексов меди(I) растворенным кислородом с
образованием аммиачных комплексов меди(II).
3. Насыщение раствора соединениями меди и кристаллизация продуктов взаимодействия (в
зависимости от состава жидкой фазы - оксидов,
аммиакатов и гидроксокарбонатов меди).
Для определения роли газовой и жидкой
фаз при МХА предложено использовать относительную степень насыщения многокомпонентной
n æ
ö
zi
газовой смеси j = å ç
÷÷ , где zi – состав
ç
i = 0 è K i (T , P ) ø
подаваемой в реактор исходной газовой смеси; n –
число компонентов; K i (T , P ) – константа фазового равновесия; i=NH3, H2O, CO2, O2, N2.
Исследования, проведенные в трех областях при различной степени насыщения компонентов газовой фазы, показали, что одним из наиболее существенных факторов, определяющих параметры взаимодействия, являются химический
состав газовой фазы и температурный режим в
мельнице. Для регулирования степени насыщения
газовой смеси варьировали температуру и состав
газа. Анализ совокупности данных о химическом,
фазовом составе, структуре исходных реагентов и
продуктов позволяет представить процесс в зависимости от степени насыщения газовой смеси
следующим образом:
1. Из насыщенной газовой смеси при
j >1.1 происходит конденсация высококипящих
компонентов. Жидкость заполняет поры и поверхность твердых частиц. Формируется гидравлически непрерывный слой жидкости и механиче52
ский импульс воздействует преимущественно на
нее. При этом основные взаимодействия локализованы на реакционной границе раздела фаз и в
приповерхностном слое жидкости.
2. При степени насыщения газовой смеси
0.70< j < 1 в поровом пространстве и на отдельных участках поверхности наблюдается конденсация высококипящих компонентов. В непосредственном контакте существует одновременно три
фазы: газовая, жидкая и твердая. В этом случае
механический импульс давления воздействует в
первую очередь на жидкую и газовую фазы, а затем на твердые частицы, вызывая их деформацию
и разрушение. При уплотнении мелких аморфизированных частиц между ними возникают преимущественно коагуляционные контакты, не приводящие к уменьшению реакционной границы
раздела фаз. При нарушении гидравлической непрерывности жидкости реакционная поверхность
раздела фаз контактирует с газообразными и жидкими компонентами.
3. Если степень насыщения газовой смеси
не превышает j < 0.70, конденсат в небольшом
количестве может присутствовать только в поровом пространстве. Жидкость на поверхности полностью теряет свою гидравлическую непрерывность даже до механического воздействия. Механический импульс воздействует только на частицы твердой фазы, вызывая их деформацию, разрушение, уплотнение и агломерацию. Причем, процессы уплотнения и агломерации в сухих смесях
протекают со значительно большей скоростью, чем
в случае 1 и 2, где возникают преимущественно
легко разрушаемые под действием механических
воздействий коагуляционные контакты.
Данные о степени окисления меди (рис. 3)
свидетельствуют о том, что при насыщении газовой смеси в интервале от 60 до 85% эффективность использования интенсивных механических
воздействий максимальна.
В работе [4] было показано, что при механической обработке влажных смесей в высокоэнергетических активаторах могут возникать зоны
высоких температур и давлений. Эти условия способствуют реализации процессов, обычно осуществляемых гидротермальным способом. Оценка
оптимальной температуры и давления связана с
составом подаваемой в реактор исходной газовой
смеси ( zi ) и определяется из решения уравнения:
n æ z × K T , P -1
) ) ö . (1)
i ( i (
f (f ) = å ç
÷=0
ç
÷
i =0 è 1 + f × ( K i ( T , P ) - 1) ø
где K i (T , P ) – константа фазового равновесия;
i= NH3, H2O, CO2, O2, N2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cтепень окисления меди, %
20
15
1
10
2
5
0
20
40
60
80
100
Степень насыщения, %
Рис. 3. Изохроны окисления меди в паро-воздушноаммиачно-углекислотной среде в зависимости от степени
насыщения газовой смеси при постоянном 1 – составе газовой смеси, 2 – температуре
Fig. 3. Oxidation isochrones of copper in steam-air-ammoniacarbon dioxide atmosphere vs degree of gas mixture saturation at
constant 1 - composition of gas mixture, 2 – temperature
На основании решения уравнения 1 для
выбранного исходного состава реакционной газовой смеси при заданных температуре и давлении
определяем равновесную степень конденсации f .
С учетом степени конденсации по уравнениям 2 и
3 рассчитываем состав жидкой ( xi ) и состав газовой фазы ( yi ):
xi =
zi
1 + f × ( K i ( T , P ) - 1)
(2)
(3)
yi = xi × K i (T , P )
Давление насыщенного пара над чистым
компонентом для NH3, CO2 и H2O определяется по
методу Ли-Кеслера [5, 6]
ln Pi s = f i (0) + wi × f i (1)
f i (0) = 5,92714 -
6
6,09648
- 1, 28862 × ln ( Т Ti c ) + 0,169347 × ( Т Ti c )
c
(Т Ti )
f i (1) = 15, 2518 -
6
15, 6875
- 13, 4721 × ln (Т Ti c ) + 0, 43577 × ( Т Ti c )
c
( Т Ti )
где Ti c - критическая температура, К [6]; фактор
ацентричности:
- ln Pi c - 5, 92714 + 6, 09648 × ( Т ib Т ic ) + 1, 28862 × ln ( Т ib Т ic ) - 0,169347 × ( Т ib Т ic )
-1
wi =
15, 2518 - 15, 6875 × ( Т ib Т ic ) - 13, 4721 × ln ( Т ib Т ic ) + 0, 43577 × ( Т ib Т ic )
-1
6
6
где Pi c – критическое давление, Т ib – нормальная
температура кипения, К [6]; константа фазового
g Ps
равновесия K i (T , P ) » i i .
P
Из представленной схемы взаимодействия
ясно, что на фазовое равновесие в системе газХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
жидкость-твердое большое влияние оказывает состав образующихся продуктов. Для определения
параметров газожидкостного равновесия в системе СО2 - NH3 - H2O - O2 при расчете давления паров нужно было учесть не только физические
свойства компонентов, но и их химическое взаимодействие в жидкой и твердой фазе.
При МХС медьсодержащих катализаторов
наряду с взаимодействием между аммиаком и углекислым газом необходимо было учитывать и
процессы образования аммиачных комплексов,
гидроксидов и гидроксокарбонатов меди, цинка,
магния, алюминия. Предшественниками анионномодифицированных оксидов являются гидроксосоединения, простые в случае однокомпонентных
систем, либо сложные, являющиеся результатом
глубокого взаимодействия всех исходных компонентов с образованием низкотемпературного
твердого оксидного раствора [7].
С целью определения условий механохимического синтеза для заданного состава исходной газовой среды и температуры на основе расчета газожидкостного равновесия с использованием данных [8-10] проведена оценка степени конденсации компонентов газовой смеси. На основании решения системы равновесных уравнений и
уравнений материального баланса рассчитана
равновесная концентрация ионов в растворе. Показано, что выделяющийся конденсат представляет область, в которой локализованы основные химические превращения, что обеспечивает высокую скорость МХС за счет возможности создания
в системе условий для протекания гидротермальных процессов.
Таким образом, выполненные исследования показали возможность механохимического
синтеза низкотемпературных активных оксидных
каталитических систем из металлических порошков с использованием аппаратов средней энергонапряженности. Установлено, что на скорость
процесса окисления значительное влияние оказывают состав и степень насыщения газовой фазы.
Установлен механизм процесса механохимического окисления порошка металлической меди в
гидротермальных условиях и показано, что при
относительной степени насыщения многокомпонентной газовой смеси в интервале 0.70< j <1
энергетическая эффективность МХС максимальна. Полученные данные могут быть использованы
при разработке медьсодержащих катализаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Буянов Р.А., Молчанов В.В. // Химическая пром-сть.
1996. № 3. С. 7-14.
Бутягин П.Ю. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12.
С. 1031-1043.
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
6.
7.
Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. Иваново: Изд. ИГХТУ. 2005. 350 с.
Болдырев В.В. и др. // Неорганические материалы.
1997. Т. 33. № 11. С. 1350-1353.
Уэйлес C. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2ч. Пер. с англ. М.: Мир. 1989. 650 с.
Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и
жидкостей. Справочное пособие. Л.: Химия. 1982. 592 с.
Плясова Л.М. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33.
Вып. 3. С. 664-671.
8.
Циклис Д.С., Кофман А.Н. Фазовые равновесия в системе медно-аммиачный раствор – окись углерода – двуокись углерода. Труды ГИАП. М.: 1956. С. 54 – 69.
9. IAPWS (International Association for the Properties of
Water and Steam), Guideline on the Henry’s Constant and
Vapor-Liquid Distribution Constant for Gases in H2O and
D2O at High Temperatures // Kyoto. Japan. 2004. P. 9.
10. IAPWS (International Association for the Properties of
Water and Steam), Guideline on the IAPWS Formulation
2001 for the Thermodynamic Properties of Ammonia-Water
Mixtures // Gaithersburg, Maryland. USA. 2001. P. 9.
УДК 544.032
Н.В. Борисова, Э.П. Суровой
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ
МЕДЬ – ОКСИД МЕДИ(I)
(Кемеровский государственный университет)
E-mail: epsur@kemsu.ru
Спектрофотометрическим, гравиметрическим и микроскопическим методами
установлено, что в зависимости от первоначальной толщины пленок меди и температуры термической обработки кинетические кривые степени превращения, изменения
толщины и массы образцов удовлетворительно описываются в рамках линейного, параболического или логарифмического законов. Установлено, что изменения спектров поглощения, толщины и массы пленок меди связаны с формированием на их поверхности
оксида меди(I).
Среди важнейших металлов для современной промышленности особое место занимает медь
[1–4]. Расширение областей применения меди выдвигает новые научно-технические задачи, поднимает требования к свойствам медных изделий
[5]. В настоящей работе представлены результаты
цикла исследований, направленного на выяснение
природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в тонких слоях
меди в зависимости от толщины материала, температуры и времени теплового воздействия.
Объекты и методы исследования. Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2∙10-3 Па) путем нанесения тонких (3–112 нм) слоев меди на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М». Подложками служили предварительно очищенные [6, 7] стекла от фотопластинок, оптически прозрачные в диапазоне 300–
1100 нм. Толщину пленок (dп) определяли спектрофотометрическим, микроскопическим и гравиметрическим методами [1, 7]. Образцы подвергали термической обработке в сушильном шкафу
54
«Memmert BE 300» в интервале температур 373–
600 К в течение 1–120 мин в атмосферных условиях. Регистрацию эффектов после термической
обработки исследуемых образцов осуществляли
гравиметрическим, микроскопическим и спектрофотометрическим (используя спектрофотометр
«Shimadzu UV-1700») методами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате исследований оптических
свойств пленок меди, прежде всего, было установлено, что спектры поглощения пленок меди до
термообработки существенно зависят от их толщины. На рис. 1 представлены спектры поглощения пленок меди разной толщины (dп=3–112 нм).
Видно, что в исследуемом диапазоне длин волн на
спектральных кривых поглощения образцов толщиной более 4 нм можно выделить характерные
для меди полосы поглощения (в частности – минимум оптической плотности при λ=570 нм) [8]. По
мере уменьшения толщины медных пленок на спектрах поглощения постепенно перестают проявляться характерные для меди полосы поглощения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А
1
2
3
3
А = А Cu + А Cu 2 O
А
2
4
5
6
7
8
1
0
из поглощения, связанного с наличием слоя меди
(А Cu ) и оксида меди (I) (А Cu 2 O ):
0.5
0.4
0.3
9
300
500
700
900
0.2
l, нм
0.1
Рис. 1. Спектры поглощения пленок меди толщиной: 1) 112,
2) 100, 3) 88, 4) 62, 5) 47, 6) 40, 7) 31, 8) 18, 9) 3 нм
Fig. 1. Absorption spectra of copper films with thickness: 1) 112, 2)
100, 3) 88, 4) 62, 5) 47, 6) 40, 7) 31, 8) 18, 9) 3 nm, respectively
В результате термической обработки пленок меди в атмосферных условиях спектры поглощения, толщина и вес образцов претерпевают
существенные изменения. На рис. 2 в качестве
примера приведены спектры поглощения пленок
меди толщиной 16 нм до и после термической обработки при 373 К. Видно, что термическая обработка приводит к существенным изменениям вида
спектральных кривых поглощения образцов. Отметим, что наблюдаемые изменения неаддитивны
в рассматриваемом спектральном диапазоне длин
волн: наряду с уменьшением в интервале l=420–
1100 нм и увеличением в диапазоне l=300–420 нм
оптической плотности формируется спектр поглощения нового вещества. Оцененная по длинноволновому порогу поглощения, который находится при l=560–570 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет
2,17–2,21 эВ и удовлетворительно совпадает с
шириной запрещенной зоны оксида меди(I)
(Е=2,18 эВ) [9]. Поэтому было сделано предположение, что при термообработке пленок меди основным продуктом взаимодействия их с компонентами атмосферного воздуха является оксид
меди (I).
Спектры поглощения пленок меди, измеренные при различных временах термической обработки, пересекаются в одной (изобестической)
точке при l=420 нм, в которой оптическая плотность не зависит от времени термообработки, а
интенсивности поглощения слоями меди и оксида
меди (I) одинаковы. Слева и справа от изобестической точки поглощение (А) зависит от времени
термической обработки, а при определенном времени термической обработки будет складываться
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
0
500
300
l, нм
700
900
Рис. 2. Спектры поглощения пленки меди толщиной 16 нм до
(1) и после термической обработки при 373 К в течение 2 (2),
5 (3), 10 (4), 20 (5), 30 (6), 60 мин. (7)
Fig. 2. Absorption spectra of copper film of 16 nanometers thickness before (1) and after heat treatment at 373 K during 2 (2), 5
(3), 10 (4), 20 (5), 30 (6), 60 (7) min., respectively
Если обозначить через α степень термического превращения пленок меди в оксид меди (I),
то при длине волны (например, l=900 нм – рис. 2),
спектральной области, в пределах которой медь
поглощает, а оксид меди (I) практически не поглощает свет [8], текущие оптические плотности
пленок меди и оксида меди (I) можно представить
в следующем виде:
А Cu =А Cu1 (1 – α),
А Cu 2 O =А Cu O1 α,
2
где А Cu1 , А Cu O1 – предельные оптические плотно2
сти слоев меди и оксида меди (I) при l=900 нм.
В итоге получаем следующее выражение
для степени термического превращения пленки
меди в оксид меди(I):
α=(А Cu1 – А)/(А Cu1 – А Cu O1 ).
2
Закономерности изменения спектров поглощения пленок меди по мере увеличения температуры обработки сохраняются (в коротковолновой области спектра наблюдается увеличение, а в
длинноволновой области – уменьшение оптической плотности образцов). С увеличением температуры обработки пленок меди одинаковой исходной толщины имеет место увеличение эффектов изменения оптической плотности. По мере
увеличения толщины слоя меди (вплоть до
100 нм) при постоянной температуре обработки,
наблюдается последовательное уменьшение эф55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фектов изменения оптической плотности образцов
во всем исследованном спектральном диапазоне.
Для выяснения закономерностей протекания процесса взаимодействия пленок меди с активными ингредиентами окружающей среды (используя спектры поглощения пленок меди разной
толщины до и после термической обработки) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения α=¦(t) при различных
длинах волн. Установлено, что степень термического превращения пленок меди зависит от первоначальной толщины, температуры и времени
термической обработки. Для пленок меди
(dп<16 нм) степень превращения достигает единицы за τ=1–5 мин. Кинетические зависимости степени превращения в результате термической обработки пленок меди толщиной dп<4 нм (при 373
и 423 К), dп<50 нм (473 К), dп<60 нм (523 К),
dп<140 нм (300 К) вплоть до обеспечения полного
окисления пленок меди до оксида меди (I) практически линейны. При увеличении температуры
термообработки угол наклона прямой в координатах α=f(τ) возрастает. По мере увеличения толщины пленок меди, температуры и времени термической обработки кинетические кривые степени
превращения удовлетворительно описываются в
рамках параболического или логарифмического
законов. На рис. 3 в качестве примера приведены
кинетические кривые степени превращения пленок меди при 473 К в зависимости от первоначальной толщины образцов. Видно, что по мере
увеличения толщины пленок меди наблюдается
увеличение времени достижения α=1.
a
t, мин
Рис. 3. Зависимость степени превращения от толщины пленок
меди при 473 К: 1) 4, 2) 37, 3) 41, 4) 47 нм
Fig. 3. Dependence of conversion degree on copper film thickness
at 473 K: 1) 4, 2) 37, 3) 41, 4) 47 nm, respectively
На рис. 4 представлены кинетические зависимости изменения массы пленок меди за счет
56
образования оксида меди (I) в процессе термической обработки при 423 К. В процессе термической
обработки наблюдается увеличение массы образца,
причем, интенсивность процесса окисления при
постоянной температуре обработки тем больше,
чем меньше первоначальная толщина пленок меди.
При более высоких температурах процесс окисления протекает в наибольшей степени, что особенно
заметно на начальных участках.
Рис. 4. Зависимость массы оксида меди (I) от времени термической обработки (423 К): 1) 43, 2) 63, 3) 64, 4) 100 нм
Fig. 4. Dependence of copper (I) oxide mass on heat treatment
time (423 К): 1) 43, 2) 63, 3) 64, 4) 100 nm, respectively
При сопоставлении масс оксида меди (I),
определенных по кинетическим кривым в условиях полного окислении пленок меди разной толщины, и рассчитанных по уравнению реакции окисления
2Cu + 0,5O2=Cu2O
установлено их удовлетворительное совпадение.
Этот факт также является дополнительным свидетельством того, что в процессе термической обработки пленок меди образуется слой оксида меди
(I). В процессе термической обработки наблюдается и увеличение толщины пленок меди.
Установлено, что при температурах
Т>400 К значительный и достаточно резкий прирост толщины оксида меди (I) наблюдается уже
при небольших временах термообработки. Причем, скорость прироста оксида меди (I) тем больше, чем меньше толщина пленки меди.
Одним из условий [1, 2], характеризующих
способность первичного слоя продуктов взаимодействия компонентов атмосферного воздуха с
металлом тормозить дальнейшее окисление металла, является сплошность оксидной пленки. Согласно критерию Пиллинга и Бедвортса, который
для меди составляет 1,64 [1], следовало ожидать
образования сплошной оксидной пленки и, как
следствие, в идеальном случае – параболического
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
закона процесса окисления пленок меди, лимитируемого диффузией ионов меди через слой оксида
к его поверхности под влиянием градиента потенциала электрического поля, являющегося результатом разности концентраций носителей заряда
разного знака [1, 2]. Установлено, что скорость
роста оксидной пленки на поверхности пленок
меди толщиной dп<4 нм (373 и 423 К), dп<50 нм
(473 К), толщиной dп<60 нм (523 К) и толщиной
dп<140 нм (300 К) (вплоть до обеспечения полного
окисления пленок меди) остается практически постоянной – как это имеет место для щелочных и
щелочноземельных металлов, для которых критерий Пиллинга и Бедвортса менее единицы [1]. Таким образом, толщина оксидной пленки образующейся на поверхности пленок меди будет пропорциональна времени окисления. Отсюда следует, что критерий не выполняется, оксидная пленка, по-видимому, имеет рыхлую структуру со слабыми защитными свойствами и лимитирующей
стадией процесса окисления, вероятно, является
непосредственно сама химическая реакция взаимодействия меди с кислородом окружающей среды. По мере увеличения толщины пленок меди
кинетические кривые их окисления удовлетворительно описываются в рамках параболического
или логарифмического законов. Таким образом,
для пленок меди толщиной dп>50 нм в результате
химической коррозии будут формироваться
сплошные оксидные пленки, и процесс коррозии
будет тормозиться диффузией ионов меди через
оксидную пленку к границе поверхности оксидного слоя с окружающей средой [1, 2].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.:
Изд-во АН СССР. 1960. 592 с.
Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и
сплавов. М.: Металлургия. 1965. 429 с.
Стриха В.И., Бузанева Е.В. Физические основы надежности контактов металл – полупроводник в интегральной электронике. М.: Радио и связь. 1987. 254 с.
Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Материаловедение. 2006. № 3. С. 17-24.
Бескислородная медь. Алма-Ата: Наука. 1985. 136 с.
Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Материаловедение. 2006. № 7. С. 16–21.
Борисова Н.В., Суровой Э.П. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 58-63.
Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов.
М.: Наука. 1983. 239 с.
Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. Новосибирск:
Наука. 1979. 336 с.
Кафедра неорганической химии
УДК 541.135.4
О.Н. Щербинина, Н.Г. Медведева, С.С. Попова
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ МАТРИЧНЫХ СТРУКТУР
НА ОСНОВЕ СВИНЦА КАЛЬЦИЕМ
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
E-mail: tep@techn.sstu.ru
Методом электрохимического катодного внедрения предложено модифицировать поверхность свинца кальцием из апротонного органического раствора соли CaCl2.
Электрохимическая обработка поверхности свинца проводилась в широком диапазоне
концентраций раствора соли и потенциалов поляризации. Высказано предположение,
что в заданных условиях поляризации формируется твердый раствор кальция в свинце,
рассчитаны его диффузионно-кинетические параметры. Порядок коэффициента диффузии атомов кальция в сплаве CaxPb составляет 10-15-10-16 см2/с. Лазерный эмиссионный
микроспектральный анализ определил процентное содержание кальция в свинце, оно
достигает 6% на глубине 550 и 4% соответственно на глубине 790 мкм.
Хотя с момента создания свинцовых аккумуляторов прошло 150 лет, они по-прежнему –
одни из наиболее массовых химических источниХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
ков тока. На базе свинцовых аккумуляторов комплектуется большинство стационарных, а также
вагонных, тепловозных и тяговых батарей. В по57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
следние десятилетия они стали использоваться на
атомных электростанциях, погружных подводных
аппаратах, электромобилях, в бытовой электронике [1]. Однако срок службы свинцовых аккумуляторов ограничен по ряду причин [2-4]. Это «оплывание» активной массы положительных электродов, присутствие в электролите железа и хрома,
оказывающих существенное влияние на скорость
саморазряда положительного электрода, коррозия
токоотводов положительных электродов [1].
Главной причиной коррозионного разрушения
токоотводов является, как известно, термодинамическая неустойчивость свинца и его сплавов,
связанная со стремлением свинца на положительном электроде перейти в соединение с различной
степенью окисления: согласно [3, 5], присутствующие в кристаллической решетке PbO2 сверхстехиометрические атомы кислорода диффундируют к поверхности свинца и окисляют его до
PbO и α-PbO2. С целью снижения скорости коррозии свинец модифицируют мышьяком, серебром,
медью, кобальтом, селеном, теллуром, таллием.
Добавки-модификаторы регулируют процесс кристаллизации, вызывая диспергирование размера
зерен сплава [1, 2].
Широкое применение в стационарных и
герметизированных аккумуляторах находят свинцово-кальциевые сплавы (содержание кальция в
сплавах 0,06-0,10%), обладающие достаточно
высокими механическими и антикоррозионными
свойствами. Однако работа со сплавами Pb-Ca
связана со значительными трудностями из-за
«выгорания» кальция в процессе приготовления
и литья токоотводов. Значительное улучшение
характеристик Pb-Ca сплавов достигается путем
введения дополнительных легирующих элементов, таких как олово, алюминий, серебро, висмут
[1,5]. Алюминий (до 0,015%) позволяет снизить
потери кальция. Олово (до 0,25-0,70%) обеспечивает повышение механических свойств и снижение поляризации положительных электродов.
Легкая окисляемость кальция кислородом воздуха требует специального технологического оборудования для получения сплава Pb-Ca. Кроме
того, из-за пониженных литейных свойств этого
сплава для изготовления токоотводов его используют в виде проката [1]. Исследование импеданса
Pb-Ca сплава, выдержанного в 4,8М растворе
H2SO4 в течение 30 минут, в диапазоне частот от
100 кГц до 1 Гц показало, что на поверхности
сплава присутствует анодная пленка, представляющая собой многофазную систему с определенной пространственной локализацией отдельных фаз [4-6]. В состав оксидной пленки входят
оксиды промежуточного состава PbOx (где
58
1<x<2). В самом общем виде контактный коррозионный слой, согласно данным [7], может быть
представлен двухслойной моделью
Pb/ PbOx/α- PbOx, β- PbOx/электролит.
(х<1.5)
(x>1.5)
Снижение сопротивления этой пленки
возрастает при введении в сплав Pb-Ca бария.
Таким образом, модифицирование свинца
перечисленными выше металлами позволяет улучшить его эксплуатационные свойства.
Одним из эффективных способов электрохимического модифицирования металлов и сплавов является метод катодного внедрения [8]. Обработка поверхностных слоев металла по методу
электрохимического внедрения при комнатной
температуре позволяет изменять природу поверхности металла, придавая ей ряд особых физических свойств и обеспечивать высокую степень
чистоты продукта. Знание электрохимических закономерностей процесса внедрения элементов в
твердые электроды во взаимосвязи с особенностями структурных превращений в поверхностном
слое позволяет создавать химические матричные
структуры различного состава с уникальными
функциональными свойствами и использовать их
в преобразователях энергии и информации.
Целью настоящей работы было исследование кинетических закономерностей электрохимического модифицирования свинца кальцием по методу катодного внедрения [8] в диметилформамидных
растворах CaCl2 при следующих концентрациях:
0,027; 0,09; 0,36; 0,63 моль/л (3, 10, 40 и 70 г/л соответственно) в диапазоне потенциалов от -2,2 до
-3,0 В (относительно неводного хлорсеребряного
электрода сравнения). Для поляризации использовали потенциостат П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4 или осциллографом для регистрации тока и потенциала. Анализ
состава поверхностного слоя модифицированного
кальцием свинцового электрода проводили путем
измерения бестокового потенциала, а также с помощью лазерного эмиссионного микроспектрального анализа на установке ОММ3.450.501-М
(«Спектр-2000»). Система регистрации и обработки информации включала блок регистрации, электронный блок сопряжения с системами управления лазера и спектографа, IBM–совместимый персональный компьютер [9]. Время выдержки электрода при каждом заданном значении потенциала
составляло 45 мин.
Рабочими электродами служили пластины
из свинца высокой степени чистоты (содержание
основного металла 99,99%) с площадью рабочей
поверхности 1,5 см2 и толщиной 0,1 см. Перед
опытом поверхность электрода подвергалась меХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ханической обработке. Все опыты проводились
при температуре 20°С.
С течением времени плотность тока на
электроде стремится к нулю, что может быть связано с установлением фронта диффузии атомов
кальция при его продвижении в глубь свинцового
электрода. Смещение бестокового потенциала
свинцового электрода после катодной поляризации в отрицательную сторону указывает на внедрение кальция в свинец вследствие протекания
реакции
хСа2+ +2хе - + хPb ↔ СахPb.
(1)
Наиболее высокое отрицательное значение
стационарного бестокового потенциала (-0,77 В) и
равномерная, однородная поверхность Са(Pb)
электрода, согласно визуальному осмотру с помощью микроскопа МПД – 1, достигается при потенциале -2,2 В (табл. 1, рис. 1).
-Еб/т, В
3
4
2
1
3
5
Согласно результатам анализа потенциостатических i,t-кривых (рис. 2) катодного внедрения кальция в свинец путем построения [10] зависимостей i-t1/2 (рис. 3) и i-1/t1/2 (рис. 5), имеет место тенденция к росту значений диффузионных
параметров с увеличением потенциала катодной
обработки. Величины произведения концентрации
ССа внедряющихся атомов кальция на их коэффициент диффузии DСа в степени 1/2 в исследованном интервале катодных потенциалов от -2,2 до
-3,0 В для растворов CaCl2 (0,027…0,36 М) рассчитывали согласно уравнению
(2)
k b = Di / D (1 t ) = zF / p C Ca DCa .
Максимальное значение C Ca DCa получено для CaCl2 0,027 М и составляет 3,91·10-7
моль·см-2·с-1/2 (рис. 4, табл. 3, 4). Снижение вели-
2
1
0
Таблица 2
Процентное содержание кальция в свинцовом
электроде
Table 2. Percentage content of the calcium in lead
electrode
Содержание Сa, %
Глубина
Образец №1
Образец №2
550 мкм
6,6
5,8
690 мкм
5,6
3,6
790 мкм
4,0
3,1
0,6
1
0,8
12
t, мин
Рис. 1. Влияние потенциала предварительной катодной обработки на бестоковые хронопотенциограммы Ca(Pb) электрода
в 0,63 М растворе CaCl2 в ДМФ при –Ек, В:1 – 2,2; 2 – 2,4;
3 – 2,6; 4 – 2,8; 5 – 3,0
Fig. 1. Influence of potential of cathode pretreatment on currentfree chronopotentiograms of the Ca(Pb) electrode in 0.63 M solution of the CaCl2 in DMF at –Ec, V: 1-2.2; 2-2.4; 3-2.6; 4-2.8; 5-3.0
0
0,2
0,4
Таблица 1
Значения бестокового потенциала исходного свинцового электрода в растворе CaCl2 в ДМФ
Table 1. Values of current-free potential of initial lead
electrode in solution of the CaCl2 in DMF
Концентрация раствора
0,027 0,09 0,36 0,63
CaCl2 в ДМФ, М
Бестоковый потенциал
-0,25 -0,62 -0,64 -0,64
свинцового электрода Еб/т, В
Присутствие атомов кальция в свинце было подтверждено с помощью метода лазерного
микроспектрального анализа [9] на глубине 550,
690 и 790 мкм по трем спектральным линиям:
3181,28; 2997,31 и 3179,53 Ǻ (табл. 2). В качестве
эталона сравнения служил образец глюконата
кальция.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
чины C Ca DCa при увеличении концентрации
раствора может быть связано с влиянием анионов
Cl -, которые, адсорбируясь на поверхности свинцового электрода, образуют хемосорбированные
комплексы и затрудняют внедрение разряжающихся атомов кальция в электрод.
Таблица 3
Диффузионно-кинетические характеристики свинцового электрода при различных потенциалах катодной обработки в 0,63М растворе CaCl2 в ДМФ
Table 3. Diffusion-kinetic characteristics of lead electrode at various potentials of cathode treatment in 0.63
M solution of the CaCl2 in DMF
Потенциал катодной об-2,2 -2,4 -2,6 -2,8 -3,0
работки Ек, В
Константа внедрения kB,
1,9 0,69 1,471 2,21 1,4
мА·см-2·с-1/2
8
C Ca DCa ·10 ,
1,74 0,63 1,35 2,03 1,29
моль·см-2·с-1/2
Плотность тока
в момент включения
1,7 0,99 2,65 3,3 2,4
i(0), мА/см2
Количество внедрившихся атомов кальция в
5,18 3,05 1,193 1,04 1,83
свинце ГСа(Pb), моль·см -2
Коэффициент диффузии
кальция в свинце
0,784 0,1 0,441 1,024 0,4
DCa(Pb)·1015, см2·с-1
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
Диффузионно-кинетические характеристики свинцового электрода при различных концентрациях
раствора CaCl2 в ДМФ при потенциале катодной
обработки -3,0В
Table 4. Diffusion-kinetic characteristics of lead electrode at various concentrations of solution of the CaCl2
in DMF at potential of cathode treatment of 3.0 V
Концентрация CaCl2 , М
0,027
0,09
0,36
Константа внедрения kB,
42,6
1,22
1,11
мА·см-2·с-1/2
8
C Ca DCa ·10 ,
39,1
1,12
1,02
моль·см-2·с-1/2
Плотность тока в момент
23,5
1
0,53
включения i(0), мА/см2
Количество внедрившихся
атомов кальция в свинце
27,7
1,62
0,39
ГСа(Pb), моль·см -2
Коэффициент диффузии
кальция в свинце DCa(Pb)·1012, 0,021 0,00019 0,000784
см2·с-1
i, мА/см2
25
20
15
10
5
0
20
8
6
1/2
t ,с
Рис. 4. Зависимость i-√t для свинцового электрода при Ек=
- 3,0 В в растворах CaCl2 в ДМФ различной концентрации,
моль/л: 1 – 0,027; 2 – 0,09; 3 – 0,36
Fig. 4. Dependence of i – √t for lead electrode at Ec = - 3.0 V in
solutions of the CaCl2 in DMF at various concentrations, mole/L:
1-0.027; 2-0.09; 3-0.36
i, мА/см2
1
20
15
10
10
5
5
0
20
0
40
60
2700
t, с
Рис. 2. Потенциостатические i,t-кривые катодного внедрения
кальция в свинец из 0,63 М раствора CaCl2 в ДМФ при –Ек,
В: 1 – 2,2; 2 – 2,4; 3 – 2,6; 4 – 2,8; 5 – 3,0
Fig. 2. Potentiostatic i, t – curves of cathode incorporation of the
calcium into lead in 0.63 M solution of the CaCl2 in DMF at –Ec,
V: 1-2.2; 2-2.4; ; 3-2.6; 4-2.8; 5-3.0
i, мА/см2
4
3
2
1
0
2
8
4
6
t1/2, с1/2
Рис. 3. Зависимость i-√t для свинцового электрода в 0,63 М
растворе CaCl2 в ДМФ при различных потенциалах, -Ек,В:
1 – 2,2; 2 – 2,4; 3 – 2,6; 4 – 2,8; 5 – 3,0
Fig. 3. Dependence of i – √t for lead electrode in 0.63 M solution
of the CaCl2 in DMF at various potentials –Ec, V: 1-2.2; 2-2.4;
3-2.6; 4-2.8; 5-3.0
60
4
1/2
15
0
2
25
i, мА/см2
0
0
2
0
0,2
0,4
3
0,6
1/2
0,8
1
-1/2
1/t , с
Рис. 5. Зависимость i-1/√t для свинцового электрода при Ек=
- 3,0 В в растворах CaCl2 в ДМФ различной концентрации,
моль/л: 1 – 0,027; 2 – 0,09; 3 – 0,36
Fig. 5. Dependence i – 1√t for lead electrode at Ec = - 3.0 V in
solutions of the CaCl2 in DMF at various concentrations, mole/L:
1-0,027; 2-0,09; 3-0,36
Экстраполяция зависимостей i-t1/2 на ось i
дает возможность определить величину плотности
тока в момент включения поляризации i(0), которая характеризует скорость самого акта электрохимического внедрения [8]
хСа2+ +2хе - + Pb ↔ СахPb,
(3)
и оценить количество внедрившихся атомов кальция согласно зависимости lgi – t (рис.6), по уравнению [10]
ГСа(Pb)=i(0)/nF(∆lg i /∆t).
(4)
Это позволяет рассчитать, исходя из величины произведения C Ca DCa , коэффициент диффузии атомов кальция в сплаве СахPb. Величина
его имеет порядок 10-15-10-16см2/с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
lgi, мА/см2
1,5
1
1
2
4
3
не 790 мкм. Высказано предположение, что в заданных условиях поляризации формируется твердый раствор кальция в свинце.
5
ЛИТЕРАТУРА
0,5
0
1.
t, с
-1
Рис. 6. Зависимость lgi-t для свинцового электрода в 0,63 М
растворе CaCl2 в ДМФ при различных потенциалах, -Ек,В:
1 – 2,2; 2 – 2,4; 3 – 2,6; 4 – 2,8; 5 – 3,0
Fig. 6. Dependence of lg i – t for lead electrode in 0.63 M solution
of the CaCl2 in DMF at various potentials –Ec, V: 1-2.2; 2-2.4;
3-2.6; 4-2.8; 5-3.0
Проведенные
исследования
показали
принципиальную возможность электрохимического модифицирования поверхности свинца
кальцием из апротонного органического раствора
соответствующей соли по методу катодного внедрения. Установлено, что распределение кальция
в глубь свинцового образца (толщиной 1000 мкм)
возможно на значительную глубину и достигает
6% на глубине 550 и 4% соответственно на глуби-
Химические источники тока. Справочник. Под ред. Коровина, А.М. Скундина. М.: Издат-во МЭИ. 2003. 740 с.
2. Таганова А.А., Семенов А.Е. Свинцовые аккумуляторные батареи: стационарные, тяговые для портативной
аппаратуры: Справочник. СПб.: Химиздат. 2004. 120 с.
3. Awad S.A. et al. // Canad. J. Chem. 1969. V. 47. N 12.
Р. 2171-2179.
4. Lander J.J. // J. Electrochem. Soc. 1956. V. 103. N 1. P. 1-8.
5. Агуф И.А., Дасоян М.А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: Энергия. 1975. 312 с.
6. Rütschi P., Cahan B.D. // J. Electrochem. Soc. 1959.
V. 106. N 12. P. 1079-1081.
7. Иноземцева Е.В. и др. // В сб. статей молодых ученых.
Актуальные проблемы электрохимической технологии.
ЭТИ СГТУ. 2008. C. 142-146.
8. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.И. // Электрохимия. 1972. Т. 9. № 7. С. 955-971.
9. Kriger A.E. et al. Applications of direct atomic laser
spectral analysis of laser plasma for determination of
inorganic components presence in biological objects // Proc.
SPIE. Bellingham, SPIE. 1999. P. 299-303.
10. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов. Саратов: СПИ. 1991. 64 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 541.13
А.Ш. Алиев, М.Н. Мамедов
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ
ГЕТЕРОСИСТЕМЫ CdSe/WO3
(Институт химических проблем НАН Азербайджана)
E-mail: chim.prob.tur.@rambler.ru
Исследовано электрохимическое и фотоэлектрохимическое поведение анодов из
n-WO3, n-CdSe и n-CdSe/WO3 в растворе 0,5 М Na2SO4 в темноте и при освещении. Установлено, что пленки WO3 значительно предотвращают фотокоррозию CdSe и гетеросистема CdSe/WO3 более эффективно работает в видимой области солнечного спектра.
Как известно [1], использование узкозонных полупроводниковых фотоанодов, таких как
CdSе, CdS, CdTe в электрохимических ячейках,
для эффективного превращения солнечной энергии в химическую ограничивается их разложением. Некоторые данные о фотоэффектах и электрохимическом поведении этих полупроводников
представлены в работах [2, 3].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Сделаны различные попытки стабилизировать поверхностное состояние электрода без
изменения его электрохимических свойств при
переходе электронов или дырок через пограничный слой электрод – электролит. Например, в [4]
поверхность полупроводника покрывали тонким
слоем металла, а в [5–7] для предотвращения коррозии в раствор добавляли окислительно-восста61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
новительные системы X2-, Xn2- (X – S, Se, Te), поскольку халькогенид-ионы окисляются до полихалькогенида легче, чем материал электрода. Для
защиты узкозонных полупроводников от разложения используются также окисные полупроводники, такие как TiО2 и WO3. Вместе с этим WO3
имеет более узкую запрещенную зону (Еg =2,7 эВ),
чем TiО2 (Еg=3 эВ), и поэтому способен лучше
разлагать воду под действием видимого света. Хотя WO3 несколько уступает в отношении стабильности TiО2, тем не менее он устойчив в кислых и
нейтральных растворах [1].
Целью данной работы было изучение
электрохимического поведения электродов из узкозонного полупроводника n-типа CdSe с пленочным покрытием из WO3 n-типа, т.е. гетеросистемы типа n-CdTe/WO3.
системы из n–CdSe/WO3 были сняты потенциодинамические поляризационные кривые на анодах
как из WO3 и CdSe, так и на n–CdSe/WO3 в 0,5 М
растворе Na2SO4.
На рис. 1 представлены анодные поляризационные кривые WO3, CdSe и n–CdSe/WO3, снятые в темноте и при облучении. Следует отметить,
что потенциал погружения CdSe/WO3, по абсолютной величине отличается от того же на WO3,
CdSe и имеет более отрицательное значение.
i, А/дм2
i·104, А/дм2
2'
1,6
3'
12
1,2
1'
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе, в отличие от других работ,
в качестве фотоанода использован CdSe n-типа, полученный электрохимическим способом на титановой подложке, размером 10´5´0,5 мм с приваренным к нему титановым токоподводом, поверхность
которого была покрыта триоксидом вольфрама. Токоподвод и нерабочую часть электродов изолировали стеклянным капилляром и эпоксидной смолой
марки ЭД-6. Для нанесения пленок WO3 использовалась методика, описанная в [8].
Электрохимические и фотоэлектрохимические эксперименты проводились в кварцевой
ячейке, которая позволяла осуществлять термостатирование электролита, продувку его газом,
отбор проб и облучение электродов через соответствующие окна.
Электролитом служил 0,5М раствор
Na2SO4, приготовленный растворением соли марки «ос.ч.» в бидистиллированной воде.
Потенциодинамические поляризационные
кривые снимались с помощью потенциостата ПИ50–1.1 и регистратора Н307/1. Потенциодинамические кривые снимались со скоростью развертки
потенциала 10 мВ/с при температуре 293 К.
Спектральная зависимость фототока определялась на установке [9], которая включает в себя двойной монохроматор МДР-4, входящий в
спектральную систему КСВУ-2, потенциостат
П-5827М, осциллограф С2-18. В качестве источника излучения служила ртутная лампа ДРШ-500М.
Интенсивность излучения монохроматического
светового потока составляет 8·1013 квант см-2 сек-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью качественного определения фотоэффективности и коррозионной стойкости гетеро62
16
8
0,8
0,4
2
3
1
-0,4
0
0,4
0,8
4
1,2 Е, В
Рис.1. Потенциодинамические поляризационные кривые на
электродах из n-WO3 (1, 1¢), n-CdSe (2, 2¢) и CdSe/WO3 (3, 3¢)
в электролите 0,5 М Na2SO4, V=10 мВ/сек, Т=293 К. (1–3) –
темновые, (1¢–3¢) – световые
Fig.1. Potentiodynamic polarized curves on electrodes from nWO3 (1, 1¢), n-CdSe (2, 2¢) and CdSe/WO3 (3, 3¢) in electrolyte 0.5
M Na2SO4, V=10 mV/s., T=293 K, (1–3) – dark, (1¢–3¢) – light
Как видно, темновые (кривые 1–3) и световые токи (кривые 1¢–3¢) сильно отличаются.
Резкое возрастание фототока при облучении, несомненно, связано с началом генерации свободных носителей заряда в полупроводниках. Вместе
с тем, во всех случаях анодные потенциодинамические поляризационные кривые имеют вид, характерный для полупроводников n-типа, т.е.
анодный фототок растет с увеличением анодной
поляризации электрода, а затем выходит на насыщение.
В области потенциалов от –0,4 до 0,4 В
скорость анодного процесса на CdSe/WO3 несколько ниже, чем на CdSe. Это может быть связано с образованием потенциального барьера на
границе фаз CdSe/WO3, непреодолимого для дырок, образованных в CdSe.
При потенциале 0,4 В на CdSe/WO3 электроде фототок достигает своего предельного значения. Сопоставление анодных поляризационных
кривых при облучении показывает, что пленки
WO3 в принципе могут защищать CdSe от фотоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
коррозии при электрохимических процессах. Подтверждением этому может служить изменение
анодного фототока на CdSe и CdSe/WO3 при
Е=const (рис. 2) от времени. На фотоаноде из CdSe
(кривая 1) фототок со временем сначала резко,
затем (t>40 мин) плавно падает до 0,2 А/дм2.
i, А/дм2
кадмия (кривая 3). Видно, что спектр фототока на
гетеросистеме не эквивалентен сумме фототоков
WO3 и CdSe, фототок на CdSe/WO3 в видимой области (l³550 нм) несколько ниже, чем фототок на
CdSe. Другими словами, в зависимости от длины
волны падающего света фототок на CdSe/WO3 изменяется неаддитивно, аналогично гетеросистемам типа AIIIBV/TiO2 [11].
1,6
i·104, А/дм2
i, А/дм2
1,2
2
1,2
0,8
0,8
0,4
0,4
15
2
3
10
1
5
1
20
60
100
140 t, мин
380
460
540
620
l, нм
Рис. 2. Изменения фототока во времени на электродах
CdSe(1) и CdSe/WO3 (2) при Е=0,4 В в условиях воздействия
света со спектральным составом l>450 нм
Fig. 2. Photocurrent change with respect to time on electrodes
CdSe (1) and CdSe/WO3 (2) at E=0.4 V under action of light with
spectral composition l>450 nm
Рис.3. Спектральные зависимости фототока (при одинаковом
числе квантов) при потенциале Е=0,4 В для электродов
WO3(1), CdSe(2) и CdSe/WO3(3)
Fig. 3. Spectral dependences of photocurrent (at the same numbers of quanta) at potential of E=0.4 V for electrodes WO3(1),
CdSe(2) and CdSe/WO3(3)
Такое изменение i-t кривых связано с фотокоррозией CdSe в растворах Na2SO4. Подобное
явление наблюдалось также в работе [10] при снятии i-t кривых для бинарных полупроводников
тип AIIBVI в водных растворах. При этом металл в
виде двухвалентного иона переходит в раствор и
полупроводниковый электрод заряжается отрицательно по отношению к раствору. Исходя из этого, фоторазложение n-CdSe анода можно описать
уравнением:
CdSe + 2p+ ® Cd2+ + Se.
В результате освобождения 2 электронов
происходит накопление фотогенерированных дырок на поверхности электрода, что приводит к
разрушению кристаллической решетки CdSe.
В отличие от этого, на CdSe/WO3 (кривая 2)
в начальный момент измерения (до 20 мин) фототок
незначительно уменьшается, а затем практически
не зависит от времени, т.е. устанавливается стационарное значение фототока. Известно, что эффективность фотоэлектролиза в первую очередь определяется свойствами полупроводниковых электродов, в частности их оптическими свойствами. На
рис. 3 представлены спектральные зависимости
анодного фототока на WO3, CdSe и CdSe/WO3.
Для гетеросистемы CdSe/WO3 длинноволновая граница спектральной чувствительности
обусловливается границей поглощения селенида
Совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что пленки из WO3 хорошо предотвращают фотокоррозию
CdSe и на CdSe/WO3 солнечное излучение поглощается более эффективно, чем на индивидуальных компонентах, образующих гетеросистему.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
ЛИТЕРАТУРА
1.
Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука. 1983. 312 с.
2. Paul A. Kohl, Steven N. Frank, Allen J.Bard. //
J.Electrochem. Soc. 1977. V. 124. N 2. P. 225-229.
3. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование
солнечной энергии. М.: Химия. 1990. 175 с.
4. Цубомура У., Накато И., Сакаката Т. // Электрохимия.
1977. Т. 13. № 11. С. 1689-1693.
5. Chin-hsin J.Liu, Judith Olsen, David R.Saunders. //
J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. N 6. P. 1224-1228.
6. Rammel N.Nouti, Paul A.Kohl, James W.Rogers. //
J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. N 6. P. 949-954.
7. Hodes G., Manassen J., Cahen D. // J. Amer. Chem. Soc.
1980. V. 102. N 18. P. 5962-5964.
8. Алиев А.Ш. и др. Защитные покрытия из оксида
вольфрама для фотоанода при электролизе воды/ VI
Всесоюзное совещание «Применение металлорганических соединений для получения неорганических покрытий. Горький. 1987. 138 с.
9. Коршунов А.И., Золотовицкий Я.М., Бендерский В.А.
// Электрохимия. 1969. Т. 6. № 6. С. 716-718.
10. Suleymanov A.S. //J. Hydrogen Energy. 1992. N 11.
P. 741-744.
11. Алиев А.Ш. и др. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 3.
С. 370-372.
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.745.32
П.А. Трубаев
РАСЧЕТ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЯ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ
СЫРЬЯ И КЛИНКЕРА
(Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова)
E-mail: trubaev@mail.ru
На основании фундаментального положения термохимии предлагается обобщенный метод расчета теплового эффекта клинкерообразования (ТЭК), включающий
различные способы расчета минералогического состава сырьевой смеси и цементного
клинкера. Рассмотрены методы расчета технологических газов, выходящих из сырья и
методы определения минералогического состава сырьевой смеси и цементного клинкера.
ОБЗОР МЕТОДОВ РАСЧЕТА ТЭК
Тепловой эффект клинкерообразования
(ТЭК), в англоязычной литературе обозначаемый
Heat Formation, определяет затраты тепла на химические реакции преобразования сырьевой смеси в 1 кг цементного клинкера с условием равенства температур (0°С) исходных веществ и получаемого продукта. Для рядового клинкера он составляет около 420 ккал или 1760 кДж. Для определения ТЭК используются следующие способы.
1. Рассчитываются затраты тепла на все
процессы, происходящие при получении клинкера, в том числе нагрев и охлаждение материалов.
Этот метод предложен Г. Гиги [1], разные варианты метода представлены в работах [2, 3]. Метод
характеризуется высокой наглядностью, так как
все статьи затрат тепла имеют реальный физический смысл и соответствуют упрощенным процессам, происходящим при получении клинкера.
Но, как показано в работе [4], при использовании
не согласованных между собой термодинамических данных, например без учета зависимости теплоемкости от состава сырьевой смеси и клинкера, такой метод может приводить к значительным
погрешностям в величине ТЭК.
2. Процесс получения клинкера описывается упрощенными химическими реакциями, тепловые эффекты которых и составляют ТЭК. Как
указывается в работе В. К. Классена [5], расчет
ТЭК может быть произведен по тепловым эффектам реакций разложения глины и карбонатов до
оксидов с последующим образованием из оксидов
клинкерных минералов. Данный метод расчета
является основой для получения формул в зарубежных источниках, в частности, в учебных материалах фирм Lafarge и Holderbank, а также в работах [3, 6, 7].
Существующие методы расчета ТЭК
предназначены для портландцементного клинкера, получаемого на основе природного минераль64
ного сырья. В случае использования техногенных
продуктов, выгорающих добавок, производстве
специальных цементов термодинамические свойства материалов в процессе их нагрева и обжига
будут изменяться. Поэтому существующие методы расчета затрат тепла требуют уточнения.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ
И КЛИНКЕРА
Расчет ТЭК сырьевых смесей и клинкера
22 цементных заводов России показал, что для
каждого завода тепловой эффект клинкерообразования, рассчитанный разными способами, имеет
отклонение от 135 до 280 кДж/кг (от 8 до 16%). Из
регрессионного анализа полученных результатов
можно сделать вывод, что отклонение в значениях
ТЭК определяется точностью расчета содержания
карбонатов и каолинита в сырьевой смеси, а не
разными тепловыми эффектами химических реакций. Поэтому можно сделать вывод, что определяющим фактором точности расчета является
точное определение массы минералов, находящихся в сырье.
Рассмотрим особенности определения исходного минералогического состава сырьевой
смеси и минералогического состава клинкера по
известному химическому составу.
При обжиге сырьевой смеси происходит
разложение карбонатов кальция и магния и глин с
техн
выделением технологических газов СО2
и
техн
H2O . Масса этих газов составляет потери при
прокаливании сырьевой смеси ПППс. С расчетом
выхода технологических газов неразрывно связан
и расчет массы карбонатов CaCO3, MgCO3 и каолинита AS2H2 (Al2O3·2SiO2·2H2O), содержащихся в
сырьевой смеси. Для таких расчетов используется
несколько способов.
1. Расчет по химическому составу сырьевой смеси [3] (химический состав – условное
содержание элементов при их пересчете на
оксиды).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В этом расчете принимается, что весь оксид кальция и оксид магния представлены карбонатами, а оксид алюминия – каолинитом. В этом
случае расход технологических газов, кг/кг клинкера, определяется из соотношений:
техн
СО2
т
= 0,01(0,785Cс + 1,09Mс) gсух.с,
т
техн
H2O = 0,00353Aс gсух.с,
где Сс, Aс, Mс – содержание CaO, Al2O3, MgO в
химическом составе сухой сырьевой смеси,
т
масс. %; gсух.с – теоретический расход сухой
сырьевой смеси, кг/кг клинкера.
По содержанию оксидов в рассматриваемых условиях могут быть рассчитаны потери при
прокаливании ПППс и титр сырьевой смеси Тс (%
в сухой сырьевой смеси):
ПППс = 0,785Сс + 1,09Мс + 0,353Ас =
0,785С + 1,09М + 0,353А
= 100
,
(1)
100 + 0,785С + 1,09М + 0,353А
Тс = 1,785(Сс + 1,391Мс),
где С, A, M – содержание CaO, Al2O3, MgO в химическом составе клинкера, масс. %.
Данный способ обладает большой погрешностью, так как обычно часть оксида кальция
в сырье находится не в виде карбонатов, а состав
реальных глин не соответствует каолиниту. Поэтому данный способ может применяться только
при отсутствии данных по титру и ППП сырья или
близости минералогического состава сырья к теоретическому.
2. Расчет по содержанию оксида алюминия
Aс и ПППс сырьевой смеси применяется при неизвестном титре или если в сырье оксид алюминия
находится в каолините и имеются несвязанные в
карбонат оксиды кальция и магния. В этом случае
техн
СО2
т
= 0,01(ПППс – 0,353Aс) gсух.с;
т
техн
H2O = 0,00353Aс gсух.с.
3. Расчет по титру Тс и ПППс сырьевой
смеси применяется при наличии оксида
алюминия, несвязанного в глину [2]:
техн
СО2
ражению (1), от реального ПППс в среднем составило более 6%.
На рис. 1 приведено сравнение содержания
технологического CO2, рассчитанного по трем
рассмотренным методикам. Для анализа взяты
среднесуточные характеристики сырьевого шлама
Белгородского цементного завода за 1998 г. Из
рис. 1 видно, что расчет по второму и третьему
варианту дает практически совпадающие данные,
тогда как расчет по содержанию оксидов приводит к систематическому завышению результатов.
В это же время масса технологического H2O, рассчитанного по содержанию Al2O3 и как разность
между ППП и технологическим CO2 практически
совпадают (рис. 2).
Расчет содержания минералогического состава сырьевой смеси для всех трех вариантов,
при условии полного связывания оксида магния в
карбонат, представлен в табл. 1.
Для расчетов можно рекомендовать использование содержания Al2O3 и ППП, то есть
вариант два, который дает сопоставимые результаты с вариантом три, но не использует значения
титра сырьевой смеси.
т
= 0,0044Тс gсух.с;
техн
Рис. 1. Расчет содержания технологического СО2. 1 – СО2техн =
=0,785Сс+1,1М, 2 - СО2техн =ПППс – 0,35Ас, 3 - СО2техн =0,44Тс
Fig. 1. Calculation of technological СО2 content
т
H2O = 0,01(ПППс – 0,44Тс) gсух.с.
При расчетах по второму и третьему вариантам получается наименьшая невязка материального баланса, так как масса технологических газов
точно соответствует потерям при прокаливании
сырьевой смеси, в то время как при расчете по
содержанию оксидов масса технологических газов
получается значительно выше, чем потери при
прокаливании. Например, рассчитанное для сырья
22 заводов отклонение ПППс, полученное по выХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Рис. 2. Расчет содержания технологического H2O. 2 – Н2Отехн =
= 0,35Ас, 3 - Н2Отехн =ПППс – 0,44Тс
Fig. 2. Calculation of technological H2O content
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Расчет теоретического состава сырьевой смеси, %
Table 1. Calculation of theoretical composition of a raw mixture, %
Способ расчета
Химические
соединения
По оксидам (1)
По ППП и Al2O3 (1)
По ППП и титру (3)
сырьевой смеси
Сырье: карбонаты кальция и магния, каолинит, песок, огарки
CaCO3
1,785Cс
2,274(ПППс–0,353Aс–1,092Мс)
Tс–2,483Мс
MgCO3
2,092Мс
2,092Мс
2,092Мс
AS2H2
2,532Aс
2,532Aс
7,165(ПППс–0,44Тс)
SiO2
Sс–1,179Aс
Sс–1,179 Aс
Sс–3,44(ПППс–0,44Тс)
Fe2O3
Fс
Fс
Fс
Сырье: карбонат кальция, доломит, каолинит, песок, огарки
CaCO3
1,785Cс–2,483Мс 2,274(ПППс–0,353Aс–2,184Мс)
Тс–4,967Мс
4,58M
4,575M
4,575Mс
CaCO3×MgCO3
с
с
AS2H2
2,532Aс
2,532Aс
7,165(ПППс–0,44Тс)
SiO2
Sс–1,179Aс
Sс–1,179 Aс
Sc–3,335(ПППс–0,44Тс)
Fe2O3
Fс
Fс
Fс
Примечaние. Sс, Fс – содержание в химическом составе сырьевой смеси оксидов кремния и железа, %.
Note. Sс, Fс – content in chemical composition of row mixture of silica and iron oxides, %.
Минералогический состав клинкера определим из условия содержания в его химическом
составе четырех основных оксидов, примесей SO3
и MgO и следующего порядка образования клинкерных минералов и химических соединений:
1) образуется четырехкальциевый алюмоферрит (условная запись химической формулы
которого C4AF);
2) из оставшегося Al2O3 образуется трехкальциевый алюминат (C3A), если остался Fe2O3
образуется двухкальциевый феррит (C2F);
3) SO3 образует CaSO4;
4) оставшийся CaO полностью связывается
в однокальциевый силикат (CS), двухкальциевый
силикат (C2S) и трехкальциевый силикат (C3S),
содержание которых определяется стехиометрическими соотношениями;
5) MgO остается в свободном виде и поэтому в расчете не учитывается.
Исходя из такого порядка, могут быть получены формулы для расчета различного минералогического состава клинкера (табл. 2).
Таблица 2
Расчет состава клинкера, %
Table 2. Calculation of clinker composition, %
Минералы (упКоэффициенты перед оксидами
рощенная за(в скобках – условное обозначение)
пись), химиче- CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3
SO3
ские соединения (С)
(S)
(A)
(F)
Система C3S – C2S – C3A – C4AF – CaSO4
C3S
4,071 – 7,600 – 6,718 – 1,430 – 2,850
C2S
–3,071 8,600 5,068 1,079 2,150
C3A
–
–
2,650 –1,692
–
C4AF
–
–
–
3,043
–
CaSO4
–
–
–
–
1,700
66
Система C3S – C2S – C2F – C4AF – CaSO4 (p<0,638)
C3S
4,071 –7,600 –4,480 –2,860 –2,850
C2S
– 3,071 8,600 3,380 2,160 2,150
C2F
–
–
–2,670 1,700
–
C4AF
–
–
4,770
–
–
CaSO4
–
–
–
–
1,700
Система CaO – C3S – C3A – C4AF – CaSO4 (КН>1)
CaO
1
–2,800 –1,650 –0,351 –0,700
C3S
–
3,800
–
–
–
C3A
–
–
2,650 –1,692
–
C4AF
–
–
–
3,043
–
CaSO4
–
–
–
–
1,700
Система CaO – C3S – C2F – C4AF – CaSO4 (КН>1, p<0,638)
CaO
1,000 –2,800 –1,100 –0,700 –0,700
C3S
–
3,800
–
–
–
C2F
–
–
–2,670 1,700
–
C4AF
–
–
4,770
–
–
CaSO4
–
–
–
–
1,700
Система C2S – CS – C3A – C4AF – CaSO4 (КН<0,67)
CS
–2,071 3,867 3,418 0,728 1,451
C2S
3,071 –2,867 –5,068 –1,079 –2,151
C3A
–
–
2,650 –1,692
–
C4AF
–
–
–
3,043
–
CaSO4
–
–
–
–
1,700
Система CS – C2S – C2F – C4AF – CaSO4 (КН<0,67, p<0,638)
CS
–2,071 3,867 2,279 1,455 1,451
C2S
3,071 –2,867 –3,379 –2,157 –2,151
C2F
–
–
–2,666 1,702
–
C4AF
–
–
4,766
–
–
CaSO4
–
–
–
–
1,700
Примечание. КH – коэффициент насыщения известью; n –
кремнеземный модуль; p – глиноземный модуль
Note. KH – saturation coefficient by lime; n – silica module;
p – alumina module
Для повышения точности расчета минералогического состава клинкера возможно исполь-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зование значений свободных CaOсв и SiO2 св, принимаемых по опыту работы предприятия. В расчете модульных характеристик и минералогического состава используется не содержание оксидов в клинкере CaO и SiO2, а предполагаемое содержание оксидов, связанных в минералы CaO' и
SiO2': CaO' = CaO – CaOсв; SiO2' = SiO2 – SiO2 св.
РАСЧЕТ ТЭК ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ
И КЛИНКЕРА
Расчет теплового эффекта процесса клинкерообразования проводится на основании фундаментального положения термохимии о том, что
величина теплового эффекта реакций не зависит от
способа превращения исходных веществ в конечные. В общем виде тепловой эффект клинкерообразования может быть рассчитан по выражению
qТЭК = hкл – hс,
(2)
где hкл и hс – энтальпия образования соединений
клинкера и сырьевой смеси, в качестве которых
принимается энтальпия образования при нормальных условиях из оксидов (табл. 3), рассчитанная по данным [8–10] согласно методике, изложенной в работе [4].
Таблица 3.
Энтальпия образования из оксидов при 0°С
Table 3. Formation enthalpy from oxides at 0°С
DH, Клинкерные минералы DH,
Соединение
кДж/кг
кДж/кг
Трехкальциевый сиCaCO3
–1778,7
–495,21
ликат C3S
Двухкальциевый сиMgCO3
–1382,2
–734,18
ликат C2S
Однокальциевый сиCaCO3·MgCO3 –1639,8
–704,1
ликат CS
Двухкальциевый ферAS2H2
–526,91
–124,27
рит C2F
Трехкальциевый
CaSO4
–2951,6
–20,321
алюминат C3A
CaO, SiO2
Четырехкальциевый
0
–87,393
и др. оксиды
алюмоферрит C4AF
С учетом того, что энтальпия образования
DH отрицательная, выражение (2) можно записать
в виде
qТЭК = h'с – h'кл,
где h'с = – hс; h'кл = – hкл.
Традиционное сырье может быть представлено содержанием карбонатов, каолинита, кремнезема и оксида железа, при этом магний может входить в виде карбоната MgCO3 или доломита
CaCO3·MgCO3. Таким образом, энтальпия образования соединений сырьевой смеси, с учетом того,
что энтальпия образования оксидов равна нулю, в
случае содержания карбоната магния имеет вид:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
т
h'с = – 0,01gсух.с(DHCaCO3CaCO3 +
+ DHMgCO3MgCO3 + DHAS2H2AS2H2),
а в случае содержания доломита имеет следующий вид
т
h'с = – 0,01gсух.с(DHCaCO3CaCO3 +
+ DHCaCO3·MgCO3MgCO3 + DHAS2H2AS2H2),
где CaCO3, MgCO3, CaCO3·MgCO3, AS2H2 – содержание в сырьевой смеси карбонатов кальция и
магния, доломита и каолинита, %; DHCaCO3,
DHMgCO3, DHCaCO3·MgCO3, DHAS2H2 – энтальпия образования карбонатов кальция, магния, доломита и каолинита из оксидов, кДж/кг.
Если содержание соединений выразить через содержание оксидов согласно табл. 1, то энтальпия h'с примет вид
т
h'с = gсух.с(kС Сс + kA Aс +kM Mс +kППП ПППс +kТ Тс),
где kС, kA, kM, kППП, kТ – коэффициенты.
Для клинкера энтальпия образования минералов складывается из суммы энтальпии образования минералов
S
h'кл = – 0,01 mi DHi,
где mi – содержание минерала в клинкере, %; Mi –
энтальпия образования минералов из оксидов,
кДж/кг.
Так как обычно для клинкера определяется
химический состав, по которому уже потом рассчитывается содержание минералов, то величину
h'кл удобнее выразить через содержание оксидов,
заменив содержание минералов на выражения для
их расчета по химическому составу. Таким образом, с учетом равенства нулю энтальпии образования оксида магния получаем
h'кл = kСС + kSS + kAA + kFF + kSO3SO3,
где kС, kS, kA, kF, kSO3 – коэффициенты; S, F, SO3 –
содержание в клинкере оксидов кремния, железа и
SO3, %.
Таким образом, окончательно получаем
общее выражение для расчета ТЭК
т
qТЭК = h'с – h'кл, = gсух.с(kС Сс + kA Aс +kM Mс +
+ kППП ПППс +kТ Тс) – (kСС + kSS + kAA +
+ kFF + kSO3SO3).
(3)
В табл. 4 представлены коэффициенты для
расчета энтальпии образования сырьевой смеси
при разных составах сырья и способах расчета
содержания соединений. Коэффициенты получены на основании данных табл. 1 и 3. В табл. 5
представлены коэффициенты для расчета энтальпии образования клинкера разного фазового состава, которые получены по данным табл. 2 и 3.
На основании выражения (3) и табл. 4 и 5
может быть получено выражение для расчета ТЭК
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
согласно имеющимся характеристикам сырья и
вида получаемого клинкера.
Таблица 4.
Расчет энтальпии образования сырьевой смеси
Table 4. Calculation of enthalpy of raw mixture
Способ расчета
Коэффициенты
содержания соkС
kA
kM
kППП
kТ
единений
Состав сырья CaCO3, MgCO3, AS2H2, SiO2 , Fe2O3
По оксидам (1) 31,75 13,34 28,92
–
–
По ППП и Al2O3 (2) –
–0,94 –15,25 40,45
–
По ППП и титру (3) –
– –15,25 37,75 1,18
Состав сырья CaCO3, CaCO3·MgCO3, AS2H2, SiO2,
Fe2O3
По оксидам (1) 31,75 13,34 30,86
–
–
По ППП и Al2O3 (2) –
–0,94 –13,32 40,45
–
По ППП и титру (3) –
– –13,32 37,75 1,18
Таблица 5.
Расчет энтальпии образования клинкера
Table 5. Calculation of clinker enthalpy
Фазовый состав
Коэффициенты перед оксидами
kSO3
kС
kS
kA
kF
–2,387 25,504 4,479 3,156 51,849
C3S-C2S-C3A-C4AF-CaSO4
C3S-C2S-C2F-C4 AF-CaSO4
–2,387 25,504 3,481 3,808
(p < 0,638)
CaO-C3S-C3A-C4AF-CaSO4
–
18,818 0,539 2,316
(КН > 1)
CaO-C3S-C2F-C4AF-CaSO4
–
18,818 0,851 2,113
(КН > 1, p < 0,638)
C2S-CS-C3 A-C4 AF-CaSO4
–
7,965 6,179
–0,480
(КН < 0,67)
12,604
CS-C2S-C2F-C4AF-CaSO4
7,965 6,179 –7,909 –3,477
(КН < 0,67, p < 0,638)
т
qТЭК = gсух.с (37,75ПППс + 1,18Тс – 13,32Mс) –
– (25,504S + 4,479A + 3,156 F + 51,849SO3 –2,387С).
Выше рассмотрены наиболее распространенные составы сырья и клинкера. На основании
изложенного подхода возможно получение выражений для расчета ТЭК и в других случаях.
Таким образом, предложен метод расчета
теплового эффекта клинкерообразования, основанный на фундаментальных положениях термохимии и позволяющий учитывать различный минералогический состав сырьевой смеси и клинкера. Точность расчета ТЭК определяется способом
расчета содержания карбонатов и каолинита в
сырьевой смеси, а не точностью тепловых эффектов химических реакций. Расчет содержания карбонатов, глинистых минералов и технологических
газов по содержанию оксида алюминия и ППП
сырьевой смеси дает сопоставимые результаты с
расчетом этих показателей по титру сырьевой
смеси.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ 08-08-0980
51,849
50,177
50,177
44,601
44,601
Например, рассмотрим получение портландцементного клинкера фазового состава C3S–
C2S–C3A–C4AF, также содержащего CaSO4. Если
рассчитывать содержание карбонатов и каолинита
по ПППс и Ас, то в случае содержания магния в
сырье в виде карбоната, ТЭК рассчитывается по
выражению
т
qТЭК = gсух.с (40,45ПППс – 0,94Ас – 15,25Mс) –
– (25,504S + 4,479A + 3,156 F + 51,849SO3 –2,387С),
а если в виде доломита, то по выражению
т
qТЭК = gсух.с (40,45ПППс – 0,94Ас – 13,32Mс) –
– (25,504S + 4,479A + 3,156 F + 51,849SO3 – 2,387С).
Если же содержание карбонатов и каолинита рассчитывать по титру и ППП, то выражения
для расчета ТЭК примут вид, в случае наличия в
сырье карбоната магния
т
а при наличии доломита
qТЭК = gсух.с (37,75ПППс + 1,18Тс – 15,25Mс) –
– (25,504S + 4,479A + 3,156 F + 51,849SO3 –2,387С),
ЛИТЕРАТУРА
1.
Gygi H. Warmetechnische Untersuchungen des Drehofen
zur Herzstellung von Portlandzementklinker. 1937. 29 s.
2. Дешко Ю.И., Креймер М.Б., Огаркова Т.А. Наладка и
теплотехнические испытания вращающихся печей на
цементных заводах. М.: Стройиздат, 1962. 244 с.
3. Воробьев Х.С., Мазуров Д.Я. Теплотехнические расчеты цементных печей и аппаратов. М.: Высшая школа.
1962. 352 с.
4. Трубаев П.А. Расчет тепловых балансов промышленных агрегатов на основе характеристики их входных и
выходных потоков. В сб.: Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века. Белгород. 1998. C. 294–293.
5. Klassen V. Zum theoretischen Warmebedarf des Zementbrennåns. 13 Inter. Baustofftagung, Deutschland. 1997.
В. 2. S. 197–205.
6. Zur Strassen H. Der Theoretische Warmebedarf des
Zementbrandes. ZKG. 1957. № 1. Р. 10.
7. Судакас Л.Г. и др. Состав, теплота образования и гидравлическая активность низкоосновных клинкеров. Цемент. 1984. № 3. C. 14–16.
8. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян
О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат. 1986.
408 с.
9. Рябин В. А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник. М.: Химия.
1977. 392 с.
10. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975. 584 с.
Кафедра общей химической технологии
68
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 504.628.3./4
Г.А. Тептерева*, Ф.Х. Кудашева*, А.Д. Бадикова*, И.Н. Куляшова**, К.Н.Константинов*
ВЛИЯНИЕ ТАННИДНОСТИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА НА ПОКАЗАТЕЛЬ РАЗЖИЖЕНИЯ
БУРОВОГО РЕАГЕНТА
(* Башкирский государственный университет,
** ОАО «Дубитель», г.Уфа)
E-mail: badikova albina@mail.ru
Рассмотрены вопросы качества лигносульфоната как исходного сырья для производства бурового реагента. Апробирована возможность использования показателя таннидности лигносульфоната как основной качественной характеристики в производстве
буровых химических реагентов на основе лигнина.
Буровые растворы предназначены для создания технологически выгодных условий в процессе бурения. Придание необходимых свойств
буровым растворам обеспечивается обработкой
химическими реагентами и специальными добавками. Химические реагенты, используемые для
обработки буровых растворов, в зависимости от
назначения, могут быть реагентами-стабилизаторами, реагентами-структурообразователями или
реагентами специального назначения [1]. Известно
несколько больших групп химических реагентов
[2]: неорганические реагенты (щелочь, сода, кальцинирующие добавки, силикаты натрия); полифенольные реагенты (растительные и искусственные
танниды); реагенты на основе лигнина (лигносульфонаты и их производные, окисленный лигнин);
реагенты на основе полисахаридов (эфиры, целлюлозы, крахмал, биополимеры), а также, поверхностно-активные и синтетические полимеры.
Реагенты на основе лигнина относятся к
категории реагентов-стабилизаторов и являются
наиболее эффективными для снижения вязкости
буровых растворов, применяемых при бурении
глинистых отложений, гипсов, ангидритов и карбонатных пород. Источником природного лигнина
служит древесина. Поскольку природный лигнин
практически нерастворим в воде [3], для придания
ему гидрофильности и водорастворимых свойств,
используются сульфитная и щелочная варки исходной древесины [1]. Следует отметить, что лигносульфонаты получаются только в результате
разварки древесины сульфитным способом.
Сульфитный способ включает три вида варок:
кислую, нейтральную и бисульфитную [1]. При
сульфитном способе варки обеспечивается разрыв
лигноуглеводных связей. Таким образом, повышается степень делигнификации и увеличивается
молекулярная масса получаемых лигносульфонатов за счет реакций полимеризации и поликонденсации [1]. В свою очередь, увеличение молекуХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
лярной массы характеризует содержание основного вещества (лигносульфоната) в товарном продукте [1]. Установлено, что в товарном продукте
ЛСТ содержание лигносульфонатов (основного
вещества) находится в диапазоне от 40 до 90% [1],
но не регламентируется нормативными документами. Полидисперсный и функциональный состав
получаемых лигносульфонатов зависит не только
от вида варки, но и от породы древесины. Например, при переработке твердых пород древесины
массовая доля получаемых лигносульфонатов составляет не более 42%, а массовая доля лигносульфонатов, полученных из хвойных пород, как
правило, превышает 55%. Известно, что практически все производимые в мире буровые реагенты
на основе лигнина получают при варке древесины
твердых пород [1].
В химическом отношении лигносульфонаты представляют собой сложные соединения производных фенилпропана с эфирными, ацетальными и углерод-углеродными связями, являясь, таким образом, модифицированными лигнинами. Из
литературы известно, что в составе древесины лиственных и хвойных пород находится 28-34%
лигнина [3]. Содержание основных функциональных групп в лигнине показано в табл. 1 [1].
Таблица 1
Содержание основных функциональных групп в
лигнине
Table 1. Content of basic functional groups in lignin
Содержание,
Функциональные группы
% масс.
Метоксильные (OCH3 )
41-43
Общие гидроксильные (ОН)
32-36
Фенольные гидроксильные (ОН)
17-18
Карбонильные (СО)
10-12
Карбоксильные (СООН)
7-8
Из табл. 1 видно, что содержание гидроксильных групп в лигнине меньше, чем суммар69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ное содержание в нем углеродсодержащих групп,
и соотношение их составляет 32-36% к 58-63%
соответственно. При сульфитной варке состав и
соотношение этих функциональных групп изменяется (табл. 2).
Таблица 2
Содержание функциональных групп* в лигносульфонате [1]
Table 2. Content of functional groups* in lignosulphonate [1]
Функциональные группы
Общие гидроксильные (ОН)
Фенольные гидроксильные (ОН)
Карбонильные (СО)
Карбоксильные (СООН)
Содержание,
% масс.
58
35
0,05
0,09
* Без учета сульфогрупп (without sulfogroups).
Из данных табл. 2 видно, что соотношение
функциональных групп в лигносульфонате, в отличие от исходного лигнина, меняется в сторону
увеличения гидроксильных групп. Содержание
гидроксильных групп значительно увеличивается
по отношению к углеродсодержащим группам и
их соотношение составляет 58% к 0,14% соответственно. Причем в составе гидроксильных групп
увеличивается доля фенольных гидроксилов с 1718 до 35%. Содержание фенольных гидроксильных групп в веществах растительного происхождения является характеристикой их дубящих
свойств и выражается показателем таннидности.
Таннидность является основным качественным
показателем сырья в производстве дубителей [2],
основой которого служат полимеры различного
происхождения. Тогда, качество лигносульфонатов, как природных полимеров, содержащих значительные количества фенольных гидроксильных
групп, также возможно оценивать по величине
таннидности. В таком случае, возникает связь величины таннидности с основной качественной
характеристикой бурового реагента – показателем
разжижения.
В связи с этим, целью работы являлось определение влияния таннидности исходного лигносульфоната на показатель разжижения бурового
реагента.
В экспериментах в качестве объектов исследований использовали пробы лигносульфоната
технического нескольких партий. По каждой партии лигносульфоната определяли значение таннидности гравиметрическим методом.
Получение бурового реагента из указанных партий лигносульфоната технического осуществляли по методике [2] с использованием следующих реагентов: 9-13% масс Na2Cr2O7; 12-16%
масс. H2SO4;; 6-7% масс.NaOH; лигносульфонат
технический ЛСТ до 100%. Процесс осуществляли при рН 1,5¸2 в течение 3 часов и температуре
35°С с дальнейшим повышением рН до 4,0 раствором гидроксида натрия и последующей фильтрацией и сушкой.
Показатель разжижения полученного бурового реагента определяли в % по отношению к
глинистому раствору. Результаты экспериментов
представлены в табл. 3:
Таблица 3
Характеристика исходного лигносульфоната и получаемого из него бурового реагента*
Table 3. Characteristic of virgin lignosulphonate and drilling agent obtained from that lignosulphonate*
Содержание редуПоказатель
разжижения
№ об- цирующих веществ Таннидность
разца в исходном лигно- исходного лигно- полученного
сульфонате,%
сульфоната, %
бурового
партии
реагента, %
1
16
34
39
2
14
36
41
3
10
38
50
4
8
40
52
5
6
41
54
6
4
43
56
* Каждый образец представляет собой среднее значение,
включающее результаты определений по нескольким
пробам лигносульфоната ( не менее 5 проб).
* Every sample is average value including results of determination on several samples of lignosulphonate (not less than 5
samples).
Из данных табл. 3 видно, что показатель
таннидности в различных партиях исходного сырья (ЛСТ) изменяется в интервале от 35 до 41%.
Показатель разжижения получаемого на основе
ЛСТ бурового реагента изменяется от 45 до 56%
соответственно.
Таким образом, показано влияние таннидности исходного лигносульфоната на показатель
разжижения бурового реагента: с увеличением
таннидности сырья показатель разжижения бурового реагента пропорционально увеличивается.
Кроме того, поскольку содержание основного вещества в лигносульфонате техническом (ЛСТ) не
нормируется по существующим ТУ на выпуск
ЛСТ, показатель таннидности может использоваться как характеристика на содержание основного вещества.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Гаврилов Б.М. Лигнополимерные реагенты для буровых растворов. Краснодар. 2004. 523 с.
Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов.
М.: Недра. 1972. 375 с.
Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.: Издво Академии наук СССР. 1962. 714 с.
Кафедра аналитической химии
70
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541 (64+14):539.2
В.В. Чапуркин, Ю.С. Должиков, О.Н. Кутыга, С.В. Чапуркин
ТЕРМИЧЕСКИЕ И АТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФТОРКАУЧУКА СКФ-32
ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ИЗЛУЧЕНИЯ ЛАЗЕРА
(Волгоградский государственный технический университет)
Е-mail: chapurkin@vstu.ru
Исследованы процессы сшивки фторкаучука СКФ-32 под воздействием излучения
лазера, протекающие по термическому (равновесному) и атермическому (неравновесному)
пути. Результаты экспериментов свидетельствуют о проявлении синергизма.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки на основе СКФ-32 получали нанесением раствора СКФ-32 в ацетоне на металлические грибки, поверхность которых шлифовали до
зеркального блеска. В раствор фторкаучука вводили 4 мас. ч. пероксидного инициатора [(ди-третбутил-перокси)фенилметан]. Образцы облучали непрерывным СО2-лазером (l=10,6 мкм, v=943 см-1).
Мощность излучения составляла 300 Вт. Для
сравнительных исследований проводили термообХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
работку образцов при 150°С в течение 2 ч. Структурные изменения материалов всех образцов изучали методом ИК спектроскопии на спектрофотометре "Specord". Полученные ИК спектры представлены на рис. 1.
1
2
3
Пропускание
Для получения резино-технических изделий с повышенными физико-химическими и триботехническими характеристиками широко применяются фторкаучуки. Покрытия и резины на
основе фторкаучуков обладают высокими защитными свойствами, устойчивы в химически активных средах. Применению таких покрытий в промышленности препятствует пониженная адгезионная прочность связи покрытия с подложкой. В
последнее время особое внимание исследователей
привлекают такие методы модификации поверхности, как воздействие источников высоких энергий. Обладая большой энергией, они активно воздействуют на полимер, способствуя образованию
различных химических связей [1]. При этом можно целенаправленно формировать поверхностные
слои с необходимым комплексом физико-механических свойств. Особый интерес представляет
использование излучения лазера для модификации поверхности фторполимера, что позволит не
только повысить адгезию, но и при этом снижаются требования к предварительной обработке
поверхности, создаются коррозионно- и износостойкие слои на поверхности покрытия, образуются новые химические соединения на поверхности, повышающие свойства покрытий после совместной обработки покрытий и подложки [2-4].
В настоящей работе представлены результаты исследований термических и атермических
превращений фторкаучука СКФ-32 под воздействием излучения лазера.
4
5
6
1200
2600
-3
400
-1
n×10 , см
Рис.1. ИК спектры пленок на основе СКФ-32 (d=100 мкм): 1исходная; 2-5 - пленки, обработанные лазером в течение :
3(2), 4(3), 5(4) и 6 мин (5); 6 - пленка термостатированная при
150 0С в течение 2 ч
Fig. 1. IR spectra of films on the basis of SKF-32 (d=100 micron):1- initial; 2-5-films irradiated with laser for 3(2), 4(3), 5(4)
and 6 min (5); 6- film thermo stated for 2 h. at 150 0С
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИК спектр исходного образца - немодифицированной пленки СКФ-32 (рис. 1, кривая 1) соответствует литературным данным [4]. Малоинтенсивная полоса поглощения в области 1740 и
1600 см-1 связана с наличием в исходном фторкаучуке двойных связей у концевых групп (например,
-СН=CF2), либо ненасыщенных группировок коротких полисопряженных структур, либо двойных
связей в середине цепи. Интенсивная полоса по71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пропускание, %
1
2
3
1
2
3
100
4
5
80
4
60
40
1400
3
4
5
Время обработки, мин
6
Рис.2. Зависимость интенсивности пропускания от времени
воздействия лазерного излучения для полос 700 - 740 (1),
1100 - 1170 (2), 1580 - 1620 (3), 1700 - 1740 см-1 (4)
Fig. 2. Dependence of transmission intensity on laser irradiation
exposure time for absorption bands 700 - 740 (1), 1100 - 1170 (2),
1580 - 1620 (3), 1700 - 1740 cm-1 (4)
Таким образом, как следует из ИК спектров воздействие лазерного излучения на фторполимерную пленку приводит к расщеплению связей С-F и С-Cl, что обусловливает процессы как
сшивки макромолекул полимера, так и его частичной деструкции.
Характер изменения интенсивности полос
поглощения, относящихся к кратным связям 1700 1740 и 1580 - 1620 см-1, весьма сложен (рис. 2).
72
Необходимо отметить, что воздействие излучения лазера на фторполимерные пленки не
приводит к появлению интенсивной широкой полосы в области 1800 см-1, как это имеет место при
радиационном воздействии [4].
Чтобы исключить влияние металлической
подложки на процессы при облучении пленок,
был проведен дополнительный эксперимент, в
котором пленки нанесли на оптически прозрачную подложку из хлористого натрия (рис. 3).
Пропускание
глощения в области 1100 - 1160 см-1 отвечает валентным колебаниям C-F связей. Значительно более
низкая интенсивность полосы поглощения 900 см-1
характерна для валентных колебаний С-Cl связей.
Рассмотрение спектров пленок СКФ-32,
подвергнутых воздействию лазерного излучения
(на рис 1, кривые 2-5), показывает, что в результате лазерного воздействия в спектре уменьшается
интенсивность полос поглощения связей С-F
(1100-1160 см-1) и С-Сl (880-900 см-1).
Уменьшение интенсивности во времени
происходит практически линейно для связей С-Сl
и С-F (рис 2, кривые 1, 4), что определяется особенностями лазерного воздействия. В то же время
при термическом воздействии на фторполимерные
пленки (рис.1, кривая 6) эффективность процессов
структурирования зависит в основном от концентрации радикалов пероксидного инициатора, и
интенсивность полосы поглощения связей C-F
практически не изменяется во времени.
1000
n×10-3, см-1
600
Рис. 3. ИК спектры пленок на подложке хлористого натрия:
1 - исходная, 2 - 5 - пленки, обработанные лазером в течение
3 (2), 4 (3), 5 (4) и 6 мин (5)
Fig. 3. IR spectra of films on NaCl substrates: 1- initial; 2-5 –
films irradiated with laser for 3 (2), 4 (3), 5 (4) and 6 min (5)
Анализ спектров показывает, что сложный
характер изменения интенсивности полос поглощения 1700 - 1740 и 1580 - 1620 см-1 относящихся
к непредельным группам, повторяется и в этом
случае. Исходя из полученных результатов, можно предположить, что в начальный момент реакции (до 4 мин) реализуется атермический (неравновесный) путь реакции. Это и объясняет "скачок"
интенсивности полос поглощения при образовании вторичных структур с кратными связями. Затем накопленное системой количество энергии
достигает уровня, при котором возможен термический (равновесный) путь реакции сшивки макромолекул фторполимера, чем и обусловлено резХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кое уменьшение интенсивности соответствующих
полос поглощения спектров. При этом естественно предположить, что оба процесса (термический
и атермический) протекают одновременно и
именно синергизм в процессах сшивки фторкаучука под воздействием лазера и обусловливает
особенности наблюдаемых реакций структурирования.
Параллельно с процессами сшивания идут
процессы деструкции фторкаучука и происходит
образование двойных связей различного типа –
СF=CF2, -CH=CF- и –CH=CF2, которые принимают участие во вторичных реакциях. Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности полос в
области 1700 - 1740 см-1 во времени. Связи такого
типа могут участвовать в дальнейшем в образовании сшивок.
Отсутствие на ИК спектрах полос поглощения гидроксильных и кислородсодержащих
групп свидетельствует о том, что при воздействии
излучения лазера на СКФ-32 процессы окисления
и взаимодействия с парами воды не наблюдаются.
Установлено, что под действием излучения лазера на фторкаучук протекают реакции с
разрывом связей C-F и C-Cl, на что указывают
данные ИК спектров.
·
-CF2-CFCl-CH2- CF2- ® -CF2-CF-CH2-CF2- + Сl·
·
-CF2-CFCl-CH2- CF2- ® -CF2-CFCl-CH2-CF- + F ·
Также идут реакции с отрывом атома во-
дорода
·
-CF2-CFCl-CH2- CF2- ® -CF2-CFCl-CH-CF2- + Н ·
В дальнейшем кратные связи образуются
при отщеплении атома фтора, хлора или водорода
от углеродного атома вблизи радикала
·
-CF2-CFCl-CH2- CF- ® -CF2-CFCl-CH=CF- + Н ·
·
-CF2-CF-CH2-CF2- ® -CF2-CF=CH-CF2- + Н ·
·
-CF2-CFCl-CH-CF2- ® -CF2-CF=CH-CF2- + Cl ·
·
-CF2-CF-CH2-CF2- ® -CF=CF-CH2-CF2- + F ·
Отсутствие поглощения в области 1800 см-1
свидетельствует о малой вероятности протекания
гетеролитических реакций. Более вероятно образование двойных связей по радикальному механизму. Известно, что при радиационном облучении структурирование начинается с отщепления
атома водорода или иона водорода от метиленовой группы цепи и авторы [5], учитывая большую
энергию гомолитической диссоциации связи C-F
(485 кДж/моль), считают более вероятным ионный механизм отщепления галогеноводорода, на
что также указывает образование кислородсодерХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
жащих и гидроксильных групп. При лазерном воздействии на фторкаучук этих групп не обнаружено
в ИК спектрах, что свидетельствует в пользу радикального механизма структурирования.
Полученные результаты указывают на то,
что особенности лазерного воздействия на фторполимер определяются возможностью реализации
термического (равновесного) и атермического
(неравновесного) путей реакции. Взаимодействие
излучения лазера с материалом условно можно
разделить на несколько стадий: поглощение энергии веществом; перенос энергии и вещества (процессы тепло- и массообмена) и собственно химическая реакция. При термическом пути диссипации
энергия излучения превращается в тепловую
вследствие быстрого распределения между колебательными, вращательными и поступательными
степенями свободы, достижения стационарного
состояния, в котором колебательное движение
находится в тепловом равновесии с поступательным и вращательным движениями и вызывает
резкий подъем температуры.
Если реакция происходит до этого подъема
температур, значит, реализуется атермический (неравновесный) путь. При этом равновесного распределения энергии между реагирующими компонентами системы может не наступить. Есть мнение, что тепловая энергия определяет свойства
полимеров, подвергнутых лазерному излучению
[6]. Вместе с тем можно предположить, что оба
пути диссипации энергии не исключают друг друга, а преимущество того или иного распределения
определяется химическим строением полимера.
Возможно также и проявление синергизма в этих
процессах.
При изучении временных зависимостей,
изображенных на рис.2, видно, что кривые 2 и 3
делятся на три участка: до 4 мин, от 4 до примерно 5 мин и после 5 мин. Можно заметить критичность значения порядка 4 мин также для кривых 1
и 4, хотя и выраженную не настолько ярко. Усиление поглощения в промежутке времени от 4 до
5 мин – атермический путь реакции – может быть,
по нашему мнению, объяснен синергетическими
причинами. При этом имеется в виду следующее.
Пороговое время около 4 мин свидетельствует о нарушении теплопереноса по линейному
закону. Лазерный луч обеспечивает интенсивное
поступление тепла в нагреваемую область. В тот
момент, когда интенсивность теплопереноса
внутри вещества оказывается меньше интенсивности поступления тепла извне, процесс теплопроводности становится нелинейным. Математически это может проявиться в том, что в известном законе Фурье коэффициент теплопроводно73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сти k становится функцией температуры T (см.,
например, [7]):
¶T ¶ æ
¶T ö
= ç k (T ) ÷
¶t ¶x è
¶x ø
(1)
(x – пространственная координата; t – время).
Физически нелинейность закона (1) может
отражать некоторые структурные превращения,
возникающие благодаря излишку тепла, которое
линейные процессы переноса не успели вынести
до начала этих превращений.
Вид k(T) в (1) должен быть таким, чтобы,
согласно экспериментальным данным, в начальный промежуток времени соответствовать нагреву
(росту температуры) вещества, а затем, начиная с
некоторого момента времени, соответствовать охлаждению вещества. Точное определение вида
k(T) является сложной задачей и ее решение, повидимому, ждет своего часа в будущем. Однако
мы покажем, что даже упрощенное его выражение
приводит к пороговому эффекту, наблюдаемому в
эксперименте.
Простейшее выражение для k, обеспечивающее названные условия, можно записать как
(2)
k (T ) = a (T0 - T )
(a и T0 – некоторые постоянные). Как видим, начиная с T>T0, k становится отрицательным, что
должно соответствовать уменьшению температуры с течением времени.
Действительно, с учетом (2) уравнению (1)
удовлетворяет решение вида
T ( x, t ) = T0 +
j( x) l
|t -C l|
(3)
(в этом легко убедиться, подставив (3) в (1)).
В формуле (3): j(x) – функция, описывающая пространственное распределение температуры; С и l – некоторые постоянные.
Из этой формулы видно, что в начале, когда t<C/l, температура растет с течением времени.
Затем, когда t> C/l, температура в веществе
уменьшается с течением времени.
Разумеется, упрощенное выражение (3)
нельзя применять для количественных расчетов (в
частности, при t=C/l оно становится сингулярным). Однако сделать качественные выводы это
выражение позволяет.
По нашему мнению, в период нелинейного
распространения тепла в облучаемой пленке, происходит образование специфических структур,
возникновение которых при обычной линейной
теплопроводности было бы невозможным (из-за
недостатка необходимой для этого энергии в единице объема). Наличие промежутка времени, в
течение которого нелинейный процесс теплопроводности являлся причиной возникновения специфических структур, указывает, по нашему мнению, на явную синергетическую природу аномалий, отмеченных в экспериментах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Маркус К., Ален К. // Трение и износ. 1993. Т. 14. № 4.
С. 662.
Углов А.А., Фомин А.Д., Наумкин А.О. // Физика и
химия обработки материалов. 1987. № 4. С. 78.
Углов А.А., Смуров И.Ю., Игнатьев Б.В. // Защитные
покрытия в машиностроении. 1987. № 1. С. 64.
Галил-Оглы Ф.А., Новиков А.С., Нудельман З.Н. //
Фторкаучуки и резины на их основе. М.: Химия. 1966.
Новиков А.С. и др. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 11.
№ 4. С. 485.
Саид-Галиев Э.Е., Никитин Л.Н. // Механика композитных материалов. 1992. № 6. С. 329.
Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. // Синергетика –
теория самоорганизации / В сб.: Компьютеры, модели,
вычислительный эксперимент. Введение в информатику
с позиций математического моделирования. М.: Наука.
1988. С. 79-136.
Кафедра органической химии
74
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.675:66 09
Т.С. Усачева, Ю.М. Базаров, О.И. Койфман
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ
И ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: tamara@isuct.ru
Выполнены исследования по поиску оптимальных условий получения слоистого
материала на основе вторичного ПКА с использованием в качестве связующего раствора
СПА и ЭД-20. Показано, что в формировании образующейся сетки ПКА принимает участие только при температуре процесса более 160°С. Исследованы термомеханические
свойства синтезированных образцов. Показана зависимость температуры стеклования
от температуры синтеза. Исследованы антифрикционные свойства синтезированных
материалов. Показано, что они находятся в четкой зависимости от условий их получения, оставаясь при этом на высоком уровне.
Продукты взаимодействия полиамидов с
эпоксидными смолами имеют ряд весьма интересных свойств [1] и сравнительно давно предложены для применения в качестве клеев. Получение таких материалов возможно на основе так называемых версамидов в мягких режимах отверждения. Известны работы по получению полимерных композиционных материалов с использованием поликапроамида (ПКА) в качестве матрицы, которые требуют присутствия дополнительного отвердителя [2]. Вместе с тем нами [3,4] было
показано, что на основе ПКА и эпоксидной смолы
ЭД-20 получаются высоко теплотермостойкие материалы с высокой устойчивостью к трению, однако в этом случае процесс взаимодействия ПКА
с эпоксидной смолой для достижения полной гомогенизации реакционной смеси должен осуществляться при температурах выше температуры
плавления ПКА, причем достаточно быстро во
избежание термоокислительной деструкции последнего. Проведение реакции в растворе, очевидно, способствовало бы снятию ряда ограничений и созданию более мягких режимов, но для
ПКА это весьма проблематично ввиду его плохой
растворимости в технологичных растворителях. В
связи с этим, на наш взгляд, интересным моментом является использование в качестве объекта
взаимодействия с эпоксидной смолой сополиамидов, причем полученная в этом случае композиция
может быть применена в качестве связующего при
формировании композиционных материалов.
В данной работе исходным соединением
для взаимодействия с эпоксидной смолой ЭД-20
был использован промышленный сополиамид
(СПА ) марки 6,66/3 в виде раствора в 80%-ном
этаноле. Кроме того, эта композиция была использована при формировании слоистого материала, наполнителем в котором выступал вторичХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
ный ПКА в виде чулочных изделий из текстурированной нити. Таким образом, в данном случае
создается возможность взаимодействия ЭД-20 непосредственно в растворе с сополиамидом, а также
с ПКА в гомогенной или гетерогенной среде в зависимости от условий эксперимента. В работе был
использован 10%-ный раствор СПА, имеющий вязкость 74×10-2 пз , поскольку 20% -ный раствор имеет вязкость уже на порядок выше (763 ×10-2 пз), что
усложняет условия получения препрега.
Поиск оптимальных соотношений СПА и
ЭД-20 показал, что таковым по массовым частям
является 1:3. В этом случае, согласно полученным
экспериментальным значениям, при содержании
концевых аминогрупп сополиамида [-NH2 ]=(3,45±
± 0, 10)·10-5 г-экв/г и его молекулярной массе равной 16400-16800 [5], а также содержании эпоксидных групп [ЭГ] в ЭД-20 равном (5,05±0,05 )·10-3
г-экв/г [6] в системе будут соблюдаться следующие условия: [-NH2]:[ЭГ]=1:440, [-СООН]:[ЭГ]=
= 1: 440, [-NHСО-]:[ЭГ]=1:3. При этих соотношениях и температуре 100°С за 1 час реакции достигается степень конверсии эпоксидных групп порядка 30%, которая при увеличении времени реакции возрастает незначительно (конверсию эпоксидной смолы оценивали по результатам экстракции в ацетоне [3]). Для выяснения проходящих
превращений были сняты ИК спектры, которые в
продукте взаимодействия ЭД-20 с СПА при 160°С
в течение 20 мин, а также ЭД-20 с СПА и ПКА
при тех же условиях четко фиксируют присутствие гидроксильных групп: например, полосы в
области 1076-1150 см-1, 3200-3600 см-1, а также
появление ароматического эфира: например, полосы в области 1220-1270 см-1. Отмеченные полосы характерны для ИК спектров и других эпоксиполиамидов, полученных при более высоких тем75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пературах, а также для образцов композиционного
материала (композиционный материал получали
на прессе ПГЛ-5 при минимальном давлении).
Некоторые протекающие при этом реакции приведены нами в работе [3]. Поскольку реакционная способность амино-, карбоксильных,
амидных и гидроксильных групп различна, следует ожидать с повышением температуры увеличения степени конверсии эпоксидной смолы. Действительно, результаты эксперимента убедительно
показывают, что если при 100°С степень конверсии ЭД-20 достигает 30%, при 140°С - 45 %, при
160°С - 65%, а при 220°С за 20 минут достигает
75 %. Соответственно этому увеличивается и количество нерастворимых в ацетоне фракций: если
вначале нерастворимым в ацетоне компонентом
системы является только СПА (~ 25%), то по мере
проведения реакции количество нерастворимых
фракций возрастает до 80 – 95 %. Этот прирост –
образование гель-фракций.
При получении композиционного материала отмеченные закономерности сохраняются
(рис. 1).
ходя из его структуры и свойств. Хотя ПКА имеет
первичную аминогруппу, способную реагировать
с эпоксидной смолой на холоду, ее крайне малая
концентрация в системе не окажет заметного
влияния на ход протекающих реакций. С повышением температуры до 160°С в формировании сетки участвуют не только концевые аминогруппы,
но, очевидно, и амидные, однако реакция проходит гетерогенно. При температуре 220°С ПКА
плавится, система становится гомогенной, что
способствует увеличению конверсии ЭД-20.
D·102, мм
а
100
90
80
C
70
60
B
50
40
30
a, %
20
100
80
B
C
D
E
60
0
20
40
60
80
100
120
140
160
D·102, мм
б
160
B
140
120
40
C
100
20
80
60
0
0
20
40
60
80
t, мин
Рис.1. Зависимость степени связывания эпоксидной смолы
(α) от времени получения композиционного материала (соотношение ЭД-20 : СПА = 1: 3) при различных температурах, °С.
В - 100, С -140, D -160, Е - 220.
Fig.1. Dependence of binding degree of epoxy resin (α ) on time
of composition material obtaining (ratio of epoxy-dianove resin20: copolyamid is 1:3) at various temperatures, °С. B - 100,
C - 140, D - 160, E - 220.
Как следует из полученных зависимостей
ПКА в условиях проведения эксперимента в интервале температур 100- 140°С не участвует в реакциях. Началу его участия в протекающих в системе реакциях соответствует температура 160°С, а
при 220°С этот вклад очень значительный. Объяснение данного поведения ПКА можно сделать ис76
180 T, °C
40
20
0
0
50
100
150
200
T, °C
Рис. 2. Зависимость деформации от температуры эпоксиполиамидов а) температура синтеза образцов 100°С, В-образец 1,
С-образец 2 ( В и С параллельные опыты) , б) температура
синтеза образцов 220°С, В-образец 1, С-образец 2 ( В и С
параллельные опыты)
Fig. 2. Deformation dependence on epoxy polyamides temperature. a) temperature of samples synthesis is 100°С, В-sample 1, Csample 2 (B and C are parallel tests), б) temperature of samples synthesis is 220°С, В-sample 1, C-sample 2 (B and C are parallel tests)
Поскольку в исследуемой системе СПАЭД-20 –ПКА при разных температурах скорость
протекающих реакций различна, то, очевидно,
продукты синтеза a priori должны иметь разные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
физико-механические и физико-химические свойства. В качестве примера на рис. 2 а,б представлены зависимости изменения деформации от температуры эпоксиполиамидов, синтезированных при
100°С и при 220°С (термомеханические исследования проводили на консистометре Хепплера). В
табл. 1 приведены значения температур стеклования (Тс) и максимальной деформации образцов
(Dмах).
Таблица 1
Результаты термомеханических испытаний эпоксиполиамидов
Table 1. Results of thermo-mechanical tests of epoxypolyamides
№
Dмах·10-2,
Условия получения
Т
с, °С
п/п
мм
температура100°С,
1
136±4
95
СПА:ЭД-20=1:3,
ПКА:связующее=1:8
2
То же, температура 140 0С
138±2
95
3
То же, температура 160 0С
142±2
105
4
То же, температура 220 0С
160±2
160
температура160°С,
155±2
5
СПА:ЭД-20 = 1:3
6
СПА
80±2
110
Оказывается, что при проведении процесса
в интервале (100-160)°С образующиеся эпоксиполиамиды имеют температуру стеклования вблизи
140°С. Известно [7], что температура стеклования
связана с процессом отверждения, в частности,
если первая больше второй, то отверждение прекратится. Для осуществления полного отверждения температура процесса должна быть выше
температуры отверждения предельно отвержденного полимера. Действительно, проведенные исследования показывают, что в условиях проведения эксперимента по определению термомеханических свойств проходит доотверждение при температуре порядка 160°С. Значит проведение реакции в растворе приводит к появлению термореактивных продуктов, получение которых было невозможно в расплаве [3]. Повышение температуры реакции до 220°С меняет ход термомеханических кривых, а именно: характерный для термореактивных продуктов максимум исчезает.
Термомеханические исследования показывают, что Тс образца, полученного при взаимодействии СПА и ЭД-20 при 160°С, находится выше
155°С, а в композиционном материале, полученном в этих же условиях (табл. 1), она составляет
142°С. Следовательно, частота сетки в композиционном материале меньше. По-видимому, неактивный в условиях получения слоистого материаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
ла наполнитель защищает часть групп СПА от
взаимодействия с эпоксидной смолой. Повышение
температуры синтеза эпоксиполиамидов до 220°С
приводит к получению материала с более частой
сеткой [3, 4].
Можно отметить также, что деформируемость сетки, образованной с участием сополиамида выше, чем сетки, образованной гомополиамидом [3]. Вместе с тем, СПА дает более частую
сетку. Более высокие деформационно-эластические свойства синтезированных образцов, очевидно, связаны с высокой молекулярной массой
исходного сополиамида. Сравнительный анализ
деформации образцов (табл. 1) показывает также
роль СПА в обеспечении этого свойства образцам.
Кроме того, в сравнении с СПА сетчатые полимеры имеют более высокие температуры стеклования. Поскольку последняя соответствует верхней
температурной границе теплостойкости полимеров, можно констатировать существенное повышение этого свойства в результате образования
сетчатой структуры.
В работе исследованы также антифрикционные свойства синтезированных материалов. Результаты, приведенные на рис. 3, показывают изменение коэффициента трения от нагрузки для
полученных образцов (триботехнические характеристики материалов исследовали на машине трения СМТ-1).
B
C
D
E
F
f
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
p, кН
Рис. 3. Зависимость коэффициента трения f от нагрузкикН.
р для
различных образцов эпоксиполиамидов. В-образец, полученный при 100°С, С-образец, полученный при 140°С, D- образец, полученный при 140°С и дважды пропитанный связующим, Е- образец, полученный при 160°С, F- образец, полученный при 220°С
Fig. 3. Dependence of friction coefficient f on load p for different
samples of epoxy polyamides. B-sample obtained at 100°С, Csample obtained at 140°С, D-sample obtained at 140°С and impregnated with binder twice, E-sample obtained at 160°С, F- sample obtained at 220°С
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Следует отметить, что все они обладают
антифрикционными свойствами, однако с увеличением нагрузки ведут себя по-разному. Начальные значения коэффициента трения находятся в
прямой зависимости от температуры синтеза сетчатого полимера. В принципе можно говорить о
том, что чем выше степень сшивания, тем меньше
коэффициент трения, т.е. с увеличением степени
сшивки антифрикционные свойства возрастают.
Поведение образцов с ростом нагрузки позволяет
говорить о некотором оптимальном показателе
степени сшивания или о некоторой оптимальной
температуре синтеза сшитого полимера, какой в
нашем случае является температура 160°С.Также
можно констатировать, что использование СПА
позволило существенно улучшить антифрикционные свойства .
Проведенные исследования позволяют
косвенно оценить частоту сетки. Для определения
длины отрезка цепей между соседними узлами пространственной сетки (Мс) было исследовано набухание композиционных материалов [8]. Необходимая для расчета величина параметра Флори – Хаггинса была оценена по методике [9], что позволило
получить следующие значения Мс (табл. 2).
Таблица 2
Результаты определения молекулярной массы отрезка цепей между узлами пространственной сетки
Table 2. Results of determination of molecular mass of
chains segment between points of spatial net
№ Температура синтеза композициМс
п/п
онного материала, °С
1
100
455±5
2
140
340±10
3
160
305±5
4
220
225±10
78
Обращает на себя внимание факт уменьшения величины Мс с ростом температуры получения материала, что хорошо согласуется с приведенными выше результатами. Если принять с
некоторым приближением молекулярную массу
звена СПА за 113, то можно утверждать, что Мс в
образце 1 – это в среднем четыре элементарных
звена, в образце 2 – три, в образце 3 – меньше
трех, а в образце 4 – несколько больше двух.
Таким образом, на основе вторичного
ПКА, используемого в качестве армирующего материала, и СПА с ЭД-20 могут быть получены
композиционные материалы, характеризуемые
различными количествами поперечных связей в
них, и тем самым обладающие различным спектром ряда весьма интересных физико-механических показателей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Флойд Д.Е. Полиамиды. М.: Государственное научнотехническое издательство химической литературы.
1960. С. 65.
Артеменко С.Е., Устинова Т.П., Кононенко С.Г. Современные волокнистые материалы, перспективы получения и использования /Сборник научных трудов конференции под ред. проф. А.А. Лысенко и С.В. Буринского. СПб.: СПГУТД. 2007. С. 7
Усачева Т.С. и др. Пластические массы. 2004. № 7. С. 35.
Усачева Т.С., Койфман О.И., Базаров Ю.М. Пластические массы. 2006. № 8. С. 31.
Контроль производства химических волокон / Под ред.
А.Б. Пакшвера. М.: Химия. 1967. С. 246, 293.
Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М.
Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. С. 137.
Энциклопедия полимеров. М.: Cоветская энциклопедия.
1977. Т. 3. С. 489-498.
Практикум по высокомолекулярным соединениям / Под
ред. В.А. Кабанова. М.: Химия. 1985. С. 112.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978.
С. 272.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 531.3:547.458.88:66.094.3
Ю.С. Зимин1, Г.Р. Тимербаева1, И.М. Борисов1,3, Р.Х. Мударисова2, Ю.Б. Монаков1,2
КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЦИТРУСОВОГО ПЕКТИНА
В ВОДНОЙ СРЕДЕ
(1Башкирский государственный университет,
2
Институт органической химии УНЦ РАН,
3
Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы)
E-mail: ziminyus@mail.ru
Изучены кинетические закономерности окислительных превращений (деструкции и функционализации) цитрусового пектина под действием пероксида водорода и
озон-кислородной смеси в водной среде. Показано, что окисление полисахарида протекает по радикальному механизму. Предложена схема окислительных превращений цитрусового пектина, объясняющая полученные результаты.
Природные полисахариды, обладающие
биологической активностью [1, 2], рассматриваются в настоящее время как перспективное, экологически чистое и легко возобновляемое сырье.
Научный и практический интерес представляет
исследование потенциальной возможности получения лекарственных препаратов на основе модифицированных (подвергнутых дополнительной
функционализации) низкомолекулярных природных полимеров (олигомеров), в которых полимерный носитель выполняет функции «проводника»
лекарственного вещества через мембранные барьеры живого организма.
Пектин является одним из самых распространенных полисахаридов, содержащемся в достаточном количестве в растительном сырье: плодах, овощах, корне- и клубнеплодах, яблочных и
цитрусовых выжимках и других вторичных ресурсах [3]. Удобным способом модифицирования
пектина является его окисление с использованием
нетоксичных и легко удаляемых окислителей.
В настоящей работе приведены данные о
кинетических закономерностях окислительных
превращений цитрусового пектина (П) под действием пероксида водорода (реакционная система
«П + Н2О2 + О2 + Н2О») и озон-кислородной смеси
(реакционная система «П + О3 + О2 + Н2О») в водных растворах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В эксперименте использовали цитрусовый
пектин производства Herbstreith & Fox KG PektinFabrik Neuenburg (Германия) с молекулярной массой 162000 ([h]=2.8 дл/г, 25±1°С). Озонкислородную смесь получали с помощью озонатора известной конструкции [4]. Концентрация
озона в газовой смеси составляла 1-2% об. Растворителем служила свежеприготовленная бидистиллированная вода.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Окисление водных растворов цитрусового
пектина проводили при 50÷80°С в стеклянном
термостатируемом реакторе барботажного типа с
периодическим отбором проб. За кинетикой процесса следили по изменению концентрации карбоксильных групп, которую определяли алкалиметрически (КОН). Характеристическую вязкость
([h]) водных растворов пектина и продуктов его
окисления измеряли при 25 ± 1ºС в вискозиметре
Уббелоде с висячим уровнем. Значения [h] рассчитывали по методике, предложенной в [5].
Начальные концентрации цитрусового
пектина (П), пероксида водорода (H2O2) и скорости барботажа озон-кислородной смеси (Vo3+o2) в
реакционных системах с пероксидом водорода и
озон-кислородной смесью изменяли в диапазоне
0.2÷1.0% масс., 0.50÷1.75 моль/л и 3.8÷6.8 л/час,
соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нагревание водных растворов цитрусового
пектина при 50÷80°С не приводит к термической
деструкции и окислению полисахарида. Однако
при введении в нагретые растворы пектина пероксида водорода или озона, способных инициировать
радикальный процесс, происходят окислительные
и деструктивные превращения биополимера.
Кинетика окислительной функционализации цитрусового пектина. Окисление пектина
подтверждается кинетикой накопления карбоксильных (СООН) групп. На рис. 1 приведены типичные кинетические кривые накопления СООНгрупп в реакционных системах с пероксидом водорода и озон-кислородной смесью. Поскольку,
как видно из рис. 1, накопление карбоксильных
групп происходит с убывающей во времени скоростью, в качестве количественной характеристики процесса была выбрана начальная скорость
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
накопления СООН-групп (VCOOH), которая определялась по данным полиномиального анализа.
3
[-COOH]×10 , моль/л
2
9
8
1
7
6
5
4
Таблица 2.
3
2
0
30
60
90
120
150
180
t, мин
Рис. 1. Кинетические кривые накопления карбоксильных
групп в реакционных системах «П + H2O2 + О2 + Н2О» (1) и
«П + О3 + О2 + Н2О» (2); 1 – 70°С, [П]0 = 0.2% масс., [H2O2]0 =
=1 моль/л; 2 – 70°С, [П]0 = 0.2% масс., Vo3+o2 = 6.3 л/час
Fig. 1. Kinetic curves of the carboxyl group accumulation in reactionary systems: «P + H2O2 + О2 + Н2О» (1) and «P + О3 + О2 +
+ Н2О» (2); 1 – 70°С, [P]0 = 0.2% (w/w), [H2O2]0 = 1 mol/L;
2 – 70°С, [P]0 = 0.2% mass., Vo3+o2 = 6.3 L/h
Изучение температурной зависимости начальной скорости накопления карбоксильных
групп показало (табл. 1), что в обеих реакционных
системах с повышением температуры возрастает
величина VCOOH и, соответственно, концентрация
СООН-групп, накопленных к определенному моменту времени t ([-COOH]t).
Таблица 1.
Температурные зависимости VCOOH и концентрации
СООН-групп, накопленной к моменту времени t = 2
часа, в реакционных системах «П + H2O2 + О2 + Н2О»
([П]0 = 0.2% масс., [H2O2]0 = 1 моль/л) и «П + О3 + О2 +
+ Н2О» ([П]0 = 0.2% масс., Vo3+o2 = 6.3 л/час)
Table 1. The temperature dependences of the VCOOH and
concentration of the СООН-groups accumulated during 2
hours in reactionary systems: «P + H2O2 + О2 + Н2О» ([P]0
= 0.2% (w/w), [H2O2]0 = 1 mol/L) and «P + О3 + О2 + Н2О»
([P]0 = 0.2% масс., Vo3+o2 = 6.3 L/h)
«П + H2O2 + О2 + Н2О»
«П + О3 + О2 + Н2О»
Т,
VCOOH×104, [-COOH]t×103, VCOOH×104, [-COOH]t×103,
°С
моль/(л×мин) моль/л моль/(л×мин) моль/л
50
0.48
4.2
1.84
7.0
56
0.58
4.6
2.33
7.2
62
0.74
5.0
3.20
7.4
68
1.17
5.6
4.13
7.6
74
2.30
6.4
5.28
8.0
80
3.17
7.4
6.40
9.4
Обработав данные температурной зависимости VCOOH в координатах уравнения Аррениуса,
80
были определены активационные параметры процесса накопления карбоксильных групп:
lgVCOOH = (6 ± 2) – (63 ± 11)/Q (реакционная
система «П + Н2О2 + О2 + Н2О»),
lgVCOOH = (2.8 ± 0.4) – (40 ± 3)/Q (реакционная
система «П + О3 + О2 + Н2О»),
где Q = 2.303 RT кДж/моль.
С ростом начальной концентрации пероксида водорода (в системе «П + Н2О2 + О2 + Н2О»)
и скорости подачи озон-кислородной смеси (в
системе «П + О3 + О2 + Н2О») происходит увеличение величин VСООН и [-COOH]t (табл. 2).
Зависимость VCOOH и концентрации СООН-групп, накопленной к моменту времени t = 2 часа, от начальной
концентрации пероксида водорода (в реакционной
системе «П + H2O2 + О2 + Н2О») и скорости подачи
озон-кислородной смеси (в реакционной системе
«П + О3 + О2 + Н2О»); 70°С, [П]0 = 0.2% масс
Table 2. The dependence of the VCOOH and concentration of
the СООН-groups accumulated during 2 hours on the
initial hydrogen peroxide concentration (in reactionary
system «P + H2O2 + О2 + Н2О») and on the flow of the of
ozone- oxygen mixture (in a reactionary system «P + О3 +
О2 + Н2О»); 70°С, [P]0 = 0.2% (w/w)
«П + H2O2 + О2 + Н2О»
«П + О3 + О2 + Н2О»
[H2O2]0, VCOOH×104, [-COOH]t×103, Vo3+o2, VCOOH×104, [-COOH]t×103,
л/час моль/(л×мин)
моль/л моль/(л×мин)
моль/л
моль/л
0.5
0.75
1.0
1.25
1.5
1.75
0.56
0.86
1.09
1.38
1.61
1.87
4.8
5.0
5.2
5.4
5.8
7.0
3.8
5.3
5.8
6.0
6.3
6.8
1.09
3.39
3.95
4.05
4.13
4.16
4.8
6.8
7.3
7.6
7.8
7.8
Обращает на себя внимание тот факт, что в
реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О» динамика изменения названных параметров зависит от
соотношения концентраций озон-кислородной
смеси и пектина. При малой скорости барботажа
газовой смеси окислительные превращения, вероятно, протекают в диффузионном режиме и лимитируются диффузией кислорода к молекулам биополимера. При барботаже озон-кислородной смеси со скоростью более 6 л/час достигается кинетический режим процесса и параметры VСООН и
[-COOH]t практически перестают зависеть от скорости подачи газа (табл. 2).
Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации цитрусового пектина проходит через максимум (табл. 3):
при увеличении [П]0 до 0.6% масс. величина
VСООН возрастает, а при дальнейшем увеличении
концентрации биополимера происходит ее снижение. Аналогичным образом ведет себя и концентрация карбоксильных групп, накопленных к концу опытов данной серии (табл. 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.
Зависимость VCOOH и концентрации СООН-групп, накопленной к моменту времени t = 2 часа, от начальной
концентрации цитрусового пектина в реакционных
системах «П + H2O2 + О2 + Н2О» (70°С, [H2O2]0 = 1
моль/л) и «П + О3 + О2 + Н2О» (70°С, Vo3+o2 = 6.3 л/час)
Table 3. The dependence of the VCOOH and concentration of
the СООН-groups accumulated during 2 hours on the
initial citrus pectin concentration in reactionary systems:
«P + H2O2 + О2 + Н2О» (70°С, [H2O2]0 = 1 mol/L) and «P +
+ О3 + О2 + Н2О» (70°С, Vo3+o2 = 6.3 L/h)
«П + H2O2 + О2 + Н2О»
«П + О3 + О2 + Н2О»
[П]0,
VCOOH×104, [-COOH]t×103, VCOOH×104, [-COOH]t×103,
% масс.
моль/л
моль/л
моль/(л×мин)
моль/(л×мин)
0.2
1.09
5.2
4.13
7.7
0.4
2.27
7.6
5.56
8.8
0.6
3.31
9.6
6.10
9.8
0.8
3.06
9.0
5.64
9.0
1.0
1.37
6.2
4.72
8.4
Очевидно, что при высоких начальных
концентрациях пектина существенное значение
начинает играть вязкость водных растворов полисахарида: уменьшение VCOOH и [-COOH]t при
[П]0 > 0.6% масс., скорее всего, связано с диффузионными ограничениями, возникающими вследствие изменения вязкостных характеристик растворов.
[h], дл/г
3.0
Значительное уменьшение характеристической
вязкости во времени свидетельствует о глубокой
деструкции биополимера.
Таблица 4.
Зависимость степени снижения характеристической
вязкости водных растворов пектина от начальной
концентрации пероксида водорода (в реакционной
системе «П + H2O2 + О2 + Н2О») и скорости подачи
озон-кислородной смеси (в реакционной системе
«П + О3 + О2 + Н2О»); 70°С, [П]0 = 1% масс
Table 4. Dependence of the decrease degree in characteristic viscosity of pectin aqueous solutions on the initial hydrogen peroxide concentration (in a reactionary system
«P + H2O2 + О2 + Н2О») and on the flow of the ozone- oxygen mixture (in a reactionary system «P + О3 + О2 +
+ Н2О»); 70°С, [P]0 = 1% (w/w)
«П + H2O2 + О2 + Н2О»
«П + О3 + О2 + Н2О»
*
[
h
]
[
h
]
[h]0 - [h]t ×100, % *
[H2O2]0,
0
t
×100, % Vo3+o2,
моль/л
л/час
[h]0
[h]0
0.5
50
3.8
71
0.75
1.0
57
64
5.3
5.8
86
89
1.25
71
6.0
91
1.5
75
6.3
93
*
[h]0 и [h]t - характеристические вязкости растворов пектина в начальный момент времени и в момент времени
t = 45 мин, соответственно.
*
[h]0 и [h]t -pectin characteristic viscosity at initial time and
at time t = 45 min., respectively.
Таблица 5.
2.5
Температурная зависимость степени снижения характеристической вязкости в реакционных системах «П +
+H2O2 + О2 + Н2О» ([П]0 = 1% масс., [H2O2]0 = 1 моль/л)
и «П + О3 + О2 + Н2О» ([П]0 = 1% масс., Vo3+o2 = 6.3 л/час)
Table 5. The temperature dependence of the decrease degree in characteristic viscosity in reactionary systems: «P +
+ H2O2 + О2 + Н2О» ([P]0 = 1% (w/w), [H2O2]0 = 1 mol/L)
and «P + О3 + О2 + Н2О» ([P]0 = 1% (w/w), Vo3+o2 = 6.3 L/h)
2.0
1.5
1
1.0
2
0.5
T, °C
0.0
0
5
10
15
20
25
30
t, мин
Рис. 2. Кинетика изменения характеристической вязкости
водных растворов пектина в реакционных системах «П +
+H2O2 + О2 + Н2О» (1) и «П + О3 + О2 + Н2О» (2); 1 – 70°С,
[П]0 = 1% масс., [H2O2]0 = 1 моль/л; 2 – 70°С, [П]0 = 1% масс.,
Vo3+o2 = 6.3 л/ч
Fig. 2. Kinetics of characteristic viscosity change of pectin aqueous solutions in reactionary systems: «P + H2O2 + О2 + Н2О» (1)
and «P + О3 + О2 + Н2О» (2); 1 – 70°С, [P]0 = 1% (w/w), [H2O2] =
= 1 mol/L; 2 – 70°С, [P]0 = 1% mass., Vo3+o2 = 6.3 L/h
Кинетика окислительной деструкции
цитрусового пектина. Окисление пектина в реакционных системах «П + H2O2 + О2 + Н2О» и «П
+ О3 + О2 + Н2О» сопровождается деструкцией его
макромолекул, вследствие чего снижается вязкость водных растворов полисахарида (рис. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
50
60
70
80
«П + H2O2 + О2 + Н2О» «П + О3 + О2 + Н2О»
[h]0 - [h]t ×100, % *
[h]0
39
61
54
75
64
93
71
96
*
[h]0 и [h]t - характеристические вязкости растворов пектина в начальный момент времени и в момент времени t =
45 мин, соответственно.
*
[h]0 и [h]t -pectin characteristic viscosity at initial time and
at time t = 45 min., respectively.
Оказалось, что степень снижения характеристической вязкости [(Δ[h]/[h]0)×100, %] зависит
от содержания окислителей в исследуемых реакционных системах и возрастает с увеличением начальной концентрации пероксида водорода и скорости подачи озон-кислородной смеси (табл. 4).
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При повышении температуры реакционных систем «П + H2O2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 + Н2О»
степень снижения характеристической вязкости
также возрастает (табл. 5).
Радикальная природа процесса. Для выяснения природы окислительных превращений
цитрусового пектина были проведены опыты с
добавками фенола (PhOH). Исследования были
выполнены на примере реакционной системы «П
+ Н2О2 + О2 + Н2О», поскольку PhOH активно разрушается озоном (константа скорости реакции
незамещенного фенола с озоном при 20°С равна
(1.4¸1.5)×103 л/(моль×с) [6, 7]).
Фенол является классическим ингибитором радикально-цепного окисления органических
соединений [8], обрывающего цепи окисления по
реакции с пероксирадикалами. Поэтому добавление фенола к реагенту, окисление которого протекает по радикальному механизму, должно приводить к торможению окислительного процесса.
Действительно, при введении в реакционную систему «П + Н2О2 + О2 + Н2О» добавок PhOH снижается начальная скорость накопления карбоксильных групп (рис. 3). Данные рис. 3 однозначно
свидетельствуют о тормозящем действии фенола
на процесс окисления пектина, что позволяет
предположить радикальный механизм окисления
полисахарида.
6
[ТрБ]×10 , моль/л
0
2
4
6
8
10
6
4
Таблица 6.
Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации сульфата железа
(II) в реакционной системе «П + H2O2 + О2 + Н2О»;
70°С, [П]0 = 0.2% масс., [H2O2]0 = 1 моль/л
Table 6. The dependence of initial rate of carboxyl
groups accumulation on the ferric sulfate (II) concentration in reactionary system «P + H2O2 + О2 + Н2О»;
70°С, [П]0 = 0.2% (w/w), [H2O2]0 = 1 mol/L
[FeSO4]0×104,
0
1
3
5
7
10
моль/л
VCOOH×104,
1.09 1.35 2.94 4.61 5.84 8.88
моль/(л×мин)
5
VCOOH×10 , моль/(л×мин)
8
примесей металлов переменной валентности, содержащихся в используемой бидистиллированной
воде и исходном пектине:
Н2О2 + Mn+ ¾® HO• + HO- + M(n+1)+. (1)
Поскольку скорость инициирования (см.
реакцию (1)) пропорциональна концентрации Mn+,
то при введении в реакционную систему «П +
Н2О2 + О2 + Н2О» ионов металла переменной валентности должны увеличиваться эффективные
параметры, характеризующие скорость протекания окислительного процесса. Действительно, при
введении в исследуемую систему сульфата железа(II) наблюдается увеличение начальной скорости накопления карбоксильных групп (табл. 6).
Полученная зависимость дополнительно свидетельствует о протекании реакции (1) в изучаемой
реакционной системе.
Следовые количества ионов металлов переменной валентности присутствуют в используемых растворителе (бидистиллированной воде)
и субстрате (цитрусовом пектине), поэтому слабое
инициирование окислительного процесса в системе «П + H2O2 + O2 + H2O» происходит по реакции
(1) даже в отсутствие добавок FeSO4 (табл. 6).
2
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
[PhOH]×105, моль/л
Рис. 3. Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации фенола (1) и Трилона Б (2) в
реакционной системе «П + H2O2 + О2 + Н2О»; 70°С, [П]0 =
= 0.2% масс.; [H2O2]0 = 1 моль/л
Fig. 3. The dependence of initial rate of the carboxyl groups accumulation on the phenol (1) and Trilon B (2) concentration in a
reactionary system «P + H2O2 + О2 + Н2О»; 70°С, [P]0 = 0.2%
(w/w), [H2O2]0 = 1 mol/L
Источником радикалов в системе «П +
Н2О2 + О2 + Н2О», очевидно, является пероксид
водорода [9], который распадается под действием
82
Для подтверждения радикальной природы
окислительных превращений пектина были проведены опыты с добавками динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилона Б).
Хорошо известно [10], что Трилон Б способен
связывать ионы металлов переменной валентности в комплекс. Вследствие этого, добавление
Трилона Б в реакционную смесь должно исключить участие ионов металлов переменной валентности в реакции (1) и, поэтому, должна уменьшиться скорость окисления пектина в целом. Действительно, при добавлении Трилона Б в реакционную систему «П + H2O2 + O2 + H2O» происходит уменьшение начальной скорости накопления
карбоксильных групп (рис. 3). Интересно отметить, что при введении Трилона Б в концентрации
1·10-5 моль/л окислительный процесс затормажиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вается до такой степени, что карбоксильные группы перестают накапливаться. Таким образом, указанной концентрации Трилона Б вполне хватает
для связывания всех примесей металлов переменной валентности, содержащихся в бидистиллированной воде и цитрусовом пектине.
На основании приведенных фактов можно
утверждать, что присутствующие в компонентах
реакционной системы «П + H2O2 + O2 + H2O»
примеси металлов переменной валентности катализируют распад пероксида водорода по реакции
(1), приводя к образованию активных HO•радикалов. Реакция (1), действительно, является
стадией инициирования радикального окисления
цитрусового пектина в названной системе.
К вопросу о механизме окислительных
превращений цитрусового пектина. В предыдущем разделе было показано, что окисление цитрусового пектина под действием пероксида водорода протекает по радикальному механизму. Следует ожидать, что процесс озонированного окисления пектина будет также иметь радикальную
природу. Об этом, в частности, свидетельствует
одинаковый характер закономерностей, наблюдаемых при окислении цитрусового пектина в исследуемых нами реакционных системах «П + H2O2
+ О2 + H2O» и «П + О3 + О2 + Н2О»: сравните, например, кинетику накопления карбоксильных
групп (рис. 1) или кинетику изменения характеристической вязкости (рис. 2).
В реакционной системе «П + H2O2 + О2 +
H2O» зарождение радикалов происходит при распаде пероксида водорода (реакция (1)), катализируемого примесями ионов металлов переменной
валентности. Инициирование радикального процесса в системе «П + О3 + О2 + Н2О», скорее всего,
происходит по реакции отрыва молекулами озона
атомов водорода от С-Н-связей цитрусового пектина (РН), приводящих к образованию алкильных
и гидроксильных радикалов:
Р• + HO• + O2. (2)
РН + О3
Гидроксильные радикалы, образовавшиеся
в реакциях (1) или (2), являются очень активными
в реакциях отрыва атомов водорода от С-Н-связей
кислородсодержащих соединений. Так, например,
константы скорости реакций HO•-радикала с рядом низкомолекулярных органических соединений (одно-, полиатомных спиртов и простых эфиров) в водной фазе при 25ºС изменяются в пределах (1.0÷5.0)×109 л/(моль×с) [11, 12]. Следует ожидать, что гидроксильные радикалы будут проявлять высокую активность по отношению ко всем
С–Н-связям цитрусового пектина:
HO• + РН
Н2O + Р•,
(3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
где Р• – совокупность различных алкильных макрорадикалов пектина.
Известно [8, 13-15], что алкильные радикалы очень быстро присоединяют кислород, превращаясь в пероксильные:
РО2•.
(4)
Р• + О2
Константа скорости присоединения О2 к
радикалам слабо зависит от природы окисляемого
субстрата и обычно близка к 109 л/(моль×с) [8, 1315], то есть процесс практически контролируется
встречей реагентов. Следует отметить, что быстрое присоединение кислорода характерно не
только для низкомолекулярных радикалов, но и
для макрорадикалов (в частности, макрорадикалов
полиолефинов [15]). Поэтому, в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 +
+ Н2О», характеризующихся достаточно большими концентрациями растворенного кислорода,
доля пероксильных радикалов будет значительно
выше алкильных.
Далее для пероксильных радикалов возможны следующие варианты превращений [15]:
1) Внутримолекулярное продолжение цепи:
пероксирадикал полисахарида атакует собственные С-Н-связи, приводя к образованию соответствующего гидропероксида.
2) Межмолекулярное продолжение цепи: радикал РО2• атакует С-Н-связи соседних молекул:
РООН + Р·.
(5)
РО2· + РН
3) Распад пероксильных радикалов с образованием низкомолекулярных олигомеров, способных, в свою очередь, далее окисляться.
Анализ продуктов окисления пектина на
содержание пероксидных соединений в реакционной системе «П + О3 + О2 + Н2О» показал, что эти
соединения в заметных количествах не образуются. Концентрация накопленных пероксидов в условиях опытов составляла ~ 10–3÷10–4 моль/л и сохранялась на этом уровне в течение всего окислительного процесса. На основании этого факта, а
также данных об окислительной деструкции цитрусового пектина (рис. 2, табл. 4 и 5), можно утверждать, что основным вариантом превращений
радикалов РО2· является третий вариант, то есть
распад пероксильных радикалов с образованием
олигомерных продуктов; доля первого и второго
вариантов, очевидно, значительно меньше.
Стадиями обрыва радикального процесса
являются, скорее всего, стадии рекомбинации
(диспропорционирования) пероксильных радикалов [13-15].
Анализ экспериментальных данных по кинетике окислительных превращений (функционализации и деструкции) цитрусового пектина сви83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
детельствует об определяющей роли стадии инициирования в исследуемых реакционных системах. Действительно, увеличение в реакционной
системе «П + H2O2 + О2 + H2O» начальных концентраций пероксида водорода (табл. 2, 4), сульфата железа (II) (табл. 6) и температуры (табл. 1,
5) приводит к увеличению скорости реакции (1),
инициирующей процесс радикального окисления
пектина. Увеличение в реакционной системе концентрации гидроксильных радикалов приводит, в
свою очередь, к росту интермедиатов, подвергающихся окислительным и деструктивным превращениям. Увеличение же скорости окислительных процессов должно приводить к росту начальной скорости накопления карбоксильных групп и
степени снижения характеристической вязкости,
что и наблюдается в эксперименте (табл. 1, 2, 4-6).
Аналогичная картина наблюдается и в реакционной системе «П + O3 + О2 + H2O». Так, увеличение в этой системе начальной концентрации
пектина (до 0.6 % масс.) (табл. 3), скорости подачи озон-кислородной смеси (табл. 2, 4) и температуры (табл. 1, 5) должно приводить к увеличению
скорости инициирования по реакции (2) и, как
следствие, к интенсификации окислительных процессов, что как раз и проявляется в росте скорости
накопления СООН-групп (табл. 1-3) и степени снижения характеристической вязкости (табл. 4, 5).
На основании полученных результатов
можно сделать следующее заключение. Окисление цитрусового пектина под действием пероксида водорода или озон-кислородной смеси протекает по радикальному механизму (окислительный
процесс интенсифицируется при введении в раствор инициирующих систем и затормаживается
при добавлении ингибитора – фенола и Трилона
Б, связывающего примеси ионов металлов переменной валентности в комплекс) и сопровождается окислительной деструкцией макромолекул
биополимера и окислительной функционализацией образующихся олигомеров. Варьирование условий проведения процесса (температура, соотношение начальных концентраций реагентов) позволяет регулировать степень деструкции цитрусового пектина, а также степень функционализации олигомерных продуктов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Оводов Ю.С. Биоорган. химия. 1998. Т. 24. № 7. С. 483-501.
Арифходжаев А.О. Химия природ. соединений. 2000.
№ 3. С. 185-197.
Донченко Л.В. Технология пектина и пектинопродуктов. М.: ДеЛи Информ. 2000. 255 с.
Вендилло В.П., Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В.
Заводск. лаборатория. 1959. Т. 25. № 11. С. 1401-1402.
Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в
физикохимию растворов полимеров. М.: Наука. 1978.
328 с.
Разумовский С.Д. и др. Озон и его реакции с органическими соединениями. София: Изд-во Болгарской АН.
1983. 287 с.
Зимин Ю.С., Комиссаров В.Д. Вестн. Башк. ун-та.
2004. № 4. С. 31-33.
Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука. 1988. 247 c.
Тимербаева Г.Р. и др. Ж. прикл. химии. 2007. Т. 80.
Вып. 11. С. 1890-1893.
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Т. 1. М.: Высшая школа, 2001. 615 с.
Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность
первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.:
Энергоиздат. 1982. 200 с.
Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Изв. АН. Сер. хим. 1994.
№ 1. С. 38-42.
Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в
радикально-цепных реакциях окисления органических
соединений. М.: Наука. 1973. 279 с.
Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих
органических соединений. Минск: Наука и техника.
1975. 334 с.
Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных
полимеров. Л.: Химия. 1990. 288 с.
Кафедра физической химии и химической экологии
84
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.094.25:541.127/128
Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, А.А. Комаров
ПРИЧИНЫ ДЕГАЛОИДИРОВАНИЯ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРО– И АМИНОХЛОРБЕНЗОЛОВ НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: physchem@isuct.ru
Проведено исследование кинетических закономерностей и стехиометрического
механизма реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро- и аминохлорбензолов на скелетных и пористых никелевых катализаторах. Установлено, что реакции
дегалоидирования в условиях жидкофазной гидрогенизации замещенных аминохлорбензолов на скелетном никеле протекают как в результате каталитических взаимодействий
с водородом, так и химических реакций с остаточным алюминием и поверхностными
атомами никеля. Изучены закономерности взаимодействий аминохлорбензолов с поверхностью катализатора, как в условиях гидрогенизации, так и в инертной атмосфере.
Основной причиной снижения селективности реакций жидкофазной гидрогенизации изомеров нитрохлорбензолов (НХБ) по соответствующим хлораминам (ХА) являются процессы их
дегалоидирования. Проведенные исследования
доказывают возможность регулирования селективности каталитических систем варьированием
состава водного раствора 2-пропанола в реакциях
гидрогенизации замещенных НХБ. В оптимальных составах растворителя степени дегалоидирования не превышают 2¸3%. Дальнейшее снижение
степени отщепления хлора в реакциях жидкофазной гидрогенизации НХБ, варьированием соотношения воды и 2-пропанола в составе бинарного
растворителя не удается [1]. Вероятно, это связано
с реакциями химических взаимодействий гидрируемых соединений с активной поверхностью катализатора, в частности, с остаточным алюминием
и активными центрами поверхности [2,3]. Известно [4-6], что наиболее селективными катализаторами реакций гидрогенизации НХБ до ХА являются катализаторы на основе иридия. Однако высокая стоимость ограничивает его использование
в широких промышленных масштабах. В связи с
этим поиск более доступных и дешевых катализаторов или создание селективных каталитических
систем для реакций гидрогенизации НХБ до соответствующих ХА представляется важной и актуальной задачей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе в качестве катализатора использовали скелетный никелевый катализатор, который готовили обработкой диспергированного никель-алюминиевого сплава водным раствором
гидроксида натрия по известной методике [7]. Активный скелетный никель, полученный по данной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
методике, имел удельную поверхность и пористость, равные соответственно 90±2 м2 /г и 0,5±0,06
см3/см3 Ni, с максимумом функции распределения
объема пор по радиусу при среднем радиусе пор 2
нм, что хорошо согласуется с параметрами структуры скелетных никелевых катализаторов [8].
По данным [7], активная поверхность скелетного никеля состояла из примерно равных количеств никеля и нестехиометрического оксида
алюминия состава AlхOу (х»у»1). Оксиды или гидроксиды никеля и примеси железа в поверхностных слоях и массе катализатора отсутствовали [7].
Проведенный анализ показал, что в скелетном никеле, полученном по данной методике,
содержалось 10¸12 масс.% остаточного алюминия
в виде неразложившихся интерметаллидов [7,9].
Для исследования закономерностей химических
взаимодействий гидрируемых соединений и скелетного никеля остаточный алюминий удаляли
предварительной циклической обработкой катализатора пероксидом водорода в водном растворе
гидроксида натрия [10]. Кинетические исследования реакций гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов на никелевых катализаторах проводили
статическим методом в реакторе с интенсивным
перемешиванием жидкой фазы при атмосферном
давлении водорода или в инертной атмосфере по
известной методике [7]. Условия проведения кинетических опытов полностью исключали влияние внешнего массопереноса на результаты эксперимента. В ходе реакции измеряли количества
поглощенного водорода во времени волюмометрическим методом. Из результатов кинетического
эксперимента рассчитывали наблюдаемые скорости гидрогенизации rH 2 , для этого использовали процедуру численного дифференцирования
сплайн–интерполированных зависимостей коли85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
честв поглощенного водорода от времени. В качестве основной кинетической характеристики реакции использовали наблюдаемые скорости поглощения водорода в области степеней превращения гидрируемого соединения не более 0,15. Значения констант скоростей реакций гидрогенизации изомеров НХБ и ХА, интегральную селективность реакции по ХА и анилину (А) рассчитывали
по данным полярографического и газожидкостного хроматографического анализа проб гидрогенизата на основные продукты реакции.
Так как в реакциях гидрогенизации нитросоединений всегда образуется вода, то использование в качестве растворителя 2-пропанола нецелесообразно. В связи с этим, кинетические исследования проводили в присутствии воды, в большинстве случаев, использовали водные растворы
с мольной долей 2-пропанола 0,68, отвечающей
составу азеотропной смеси.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Особенностью процессов в каталитических системах на основе скелетного никеля является протекание химических реакций окисления
остаточного алюминия и поверхности никеля
[2,10]. В связи с высокой электроноакцепторностью нитрогруппы НХБ обладает сильными окислительными свойствами и, вероятно, будет способен к химическим взаимодействиям с компонентами скелетного никеля, что может оказывать существенное влияние на скорость реакции. Вопрос
о возможных поверхностных реакциях при гидрогенизации ХА на никелевых катализаторах остается открытым.
Изучены закономерности взаимодействий
НХБ и ХА с поверхностью никелевых катализаторов, как в условиях гидрогенизации, так и в инертной атмосфере. Для разделения вкладов реакций
взаимодействия с остаточным алюминием и поверхностью никеля опыты проводили как на скелетном, так и пористом никелевом катализаторе [7].
В табл. 1 приведены значения степеней дегалоидирования aCl и максимальной селективности реакции гидрогенизации НХБ до ХА Sмакс и
реакции дегалоидирования ХА до А aCl на скелетном и пористом никелевом катализаторе.
В качестве исходного соединения был выбран орто-изомер, для которого характерны наиболее низкая селективность по хлорамину и высокая степень дегалоидирования по сравнению с
другими изомерами НХБ. Исследования проводили в условиях гидрогенизации и в инертной атмосфере [2, 3].
Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что, несмотря на близкие адсорбционные и ка86
талитические свойства используемых катализаторов, максимальные значения селективности реакции по ОХА при гидрогенизации ОНХБ на пористом и скелетном никеле различались на 8¸11 %.
Степень дегалоидирования образующегося ОХА
на пористом никеле снижалась более, чем в 2 раза.
Данные факты указывают на то, что при гидрогенизации НХБ и ХА возможны различные типы
взаимодействий с активной поверхностью, в частности, с остаточным алюминием Alост, адсорбированным водородом H2адс, с поверхностными атомами никеля Niпов. Результаты расчетов вкладов
различных процессов в общее количество прореагировавшего ОНХБ или ОХА с никелевыми катализаторами в инертной атмосфере, приведены в
табл.2.
Таблица 1
Селективность реакций гидрогенизации ОНХБ и
ОХА на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола при 303 К. mкат/Vр= 6,25 кг/м3;
c oНХБ = 95 ± 3 моль/м3
Table 1. Selectivity of hydrogenation reactions of nitroand aminochlor benzene on skeletal and porous nickel
catalysts in aqueous solutions of the 2-propanol at 303
К. mkat/Vr= 6,25 kg/m3; c oR = 95 ± 3 mol/m3
Катализатор
Газовая фаза Sмакс, %
ОНХБ, вода-2-пропанол, х2 = 0,68
Скелетный никель
Водород
80 ± 1
Скелетный никель
Аргон
87 ± 2
Пористый никель
Водород
91 ± 1
Пористый никель
Аргон
95 ± 1
ОХА, вода-2-пропанол, х2 = 0,68
Скелетный никель
Водород
–
Пористый никель
Водород
–
ОХА, вода-2-пропанол, х2 = 0,19
Скелетный никель
Водород
–
Скелетный никель
Аргон
–
Пористый никель
Водород
–
Пористый никель
Аргон
–
aCl, %
18 ± 2
12 ± 2
8±1
5±1
67
30
72
50
35
15
Таблица 2
Количества ОНХБ и ОХА, прореагировавшие с активной поверхностью никелевых катализаторов в
бинарном растворителе 2-пропанол-вода с х2 = 0,68
при 303 К в атмосфере аргона mкат/Vр= 6,25 кг/м3;
c oНХБ
= 95 ± 3 моль/м3
Table 2. Amounts of nitro- and aminochlor benzene reacted with active surface of skeletal and porous nickel catalysts in binary solvent of the 2-propanol-water, х2 = 0.68
at 303 К in argon, mkat/Vr= 6,25 kg/m3; c oR = 95 ± 3 mol/m3
Количество прореагировавшего вещества,
g×103 моль/г Ni, с.
H2адс
Niпов
Alост
ОНХБ
ОХА
ОНХБ
ОХА
ОНХБ
ОХА
0.9±0.1 0,8±0,05 10.0±0.8 0,4±0,04 3.3±0.3 0,2±0,02
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При проведении процесса как ОНХБ, так и
ОХА активно взаимодействовали с водородом,
адсорбированным на поверхности катализатора.
Характерно, что весь адсорбированный водород
вступал в реакцию, а количество прореагировавшего вещества в пределах погрешности измерений соответствовало содержанию водорода в поверхностном слое скелетного или пористого никелевого катализатора [11].
Удельные количества водорода, вступившего в реакцию в инертной атмосфере, не зависели
от начальной концентрации исходных веществ.
Расчеты показали, что наибольший вклад в процессы химических взаимодействий с участием ОНХБ
вносили реакции с поверхностными атомами никеля и остаточным алюминием катализатора. Для
ОХА доля взаимодействия с поверхностными атомами никеля и тем более с остаточным алюминием
катализатора была менее существенной по сравнению с ОНХБ. Таким образом, по характеру взаимодействия ОНХБ и ОХА с поверхностью катализатора можно расположить в ряды:
ОНХБ:
ОХА:
Niпов>>>Alост>>H2адс
H2адс>Niпов>Alост
Такая последовательность
изменения
взаимодействий ОНХБ и ОХА с поверхностью
катализатора, в частности с поверхностными атомами никеля, может привести к более быстрой
потере активности катализатора при гидрогенизации НХБ, по сравнению с реакциями дегалоидирования ХА. Проведенные кинетические исследования подтвердили факт дезактивации катализатора в ходе гидрогенизации ОНХБ. Интенсивность химических взаимодействий ОНХБ с катализатором возрастала при снижении поверхностной концентрации адсорбированного водорода.
При повторном использовании катализатора после
его предварительной отмывки от продуктов реакции начальные скорости гидрогенизации НХБ были на 25¸30 % ниже, чем при первоначальном
вводе нитросоединения [1].
Как уже отмечалось, существенный вклад
в процессы взаимодействия ОНХБ вносил остаточный алюминий катализатора, что хорошо согласуется с данными работы [2]. Основным продуктом химического взаимодействия ОНХБ с поверхностью катализатора был нитрозохлорбензол,
который, обладая высокой адсорбционной способностью, полностью локализовался в поверхностном слое. Образование нитрозопроизводных
при гидрогенизации ароматических нитросоединений возможно в результате диссоциативного
процесса деоксидирования нитрогруппы [12].
Экспериментальные результаты, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о том, что и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
для ОХА при его повторном вводе начальная скорость реакции дегалоидирования снижается, тем
не менее, использование в качестве растворителя
гидрогенизата, в котором присутствовал А, или
его предварительное введение в растворитель не
оказывало влияния на начальные скорости дегалоидирования ХА.
Таблица 3
Начальные скорости реакции дегалоидирования
ОХА r0 на скелетном никеле при 303 К mкат /Vр=6,25
кг/м3; coОНХБ = 100±6 моль/м3
Table 3. Initial rates of dehalogenation reaction of the oaminochlor benzene r0 on skeletal nickel at 303 К
mkat/Vr= 6,25 kg/m3; c oR = 100±6 mol/m3
Растворитель
Вода – 2–пропанол,
х2 = 0,19
Гидрогенизат после
двух вводов ОХА
Вода – 2–пропанол,
х2 = 0,19
с добавкой А
Вода – 2–пропанол,
х2 = 0,19*
Номер
ввода
ОХА
1
2
Добавка А
–
–
0,3 ± 0,02
0,13 ± 0,02
1
–
0,3 ± 0,02
1
5¸20
0,33 ± 0,03
1
–
0,28 ± 0,02
c
o
А
r0×103,
, 10 М моль/с·кг
2
* – Катализатор предварительно отмыт от хлорид-ионов.
* – The catalyst being preliminary washed of the chlorine-ion.
Таким образом, уменьшение начальной
скорости дегалоидирования ОХА, также как и
гидрогенизации ОНХБ не связано с образованием
амина [1]. Одной из причин такого изменения может быть блокировка активных центров поверхности катализатора образующимися при дегалоидировании хлорид-ионами. Об этом свидетельствует
тот факт, что при повторном использовании катализатора, предварительно отмытом от хлоридионов, начальная скорость реакции практически
достигала значения для первого ввода ОХА. Полученные результаты свидетельствуют о том, что
основной причиной снижения скорости реакции
дегалоидирования является не дезактивация поверхности катализатора вследствие ее окисления,
а блокировка хлорид-ионами, образующимися в
ходе дегалоидирования.
Таким образом, в реакциях превращения
ХА роль поверхностных атомов никеля может
быть весьма существенной. В этом случае, модификация поверхности катализатора, обеспечивающая "блокировку" поверхностных атомов никеля, может привести к изменению интегральной
селективности реакции дегалоидирования ХА и
гидрогенизации НХБ до ХА. Одним из таких
приемов является модификация поверхности ка87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тализатора кислородом или оптимизация каталитической системы введением в растворитель добавок кислот или оснований, предложенная авторами работ [3, 13].
Несмотря на то, что в условиях реакции
гидрогенизации доля взаимодействия с поверхностью катализатора как для НХБ, так и ХА резко
снижается, обсужденные выше процессы взаимодействий с остаточным алюминием и поверхностными атомами никеля следует учитывать при разработке кинетической модели реакции гидрогенизации НХБ и дегалоидирования ХА.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Лефедова О.В., Улитин М.В. Подбор оптимального
растворителя для каталитической гидрогенизации ортонитрохлорбензола. В сб.: Труды Российской конференции химия и применение неводных растворов. Иваново.
1993. 4. 2. С. 265-266
Лефедова О.В., Прохорова С.Н. В сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1985. С.61-65.
Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. Журн.
прикл. химии. 1993. Т. 66. Вып. 3. С. 556-561.
11.
12.
13.
Savchenko V.I., Makaryan I.A., Dorokhov V.G. Platinum
metals review. 1997. V. 41, N 4. P. 176-183.
Финкельштейн А.В., Реутов Г.А., Кузьмина З.М. //
Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. Вып. 5. С. 1223-1228.
Овчинников В.И. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978.
№ 10. С. 2329-2339.
Улитин М.В. и др. Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66.
№ 3. С. 497-505.
Freel J., Pieters W.J.M., Anderson R.B. J. Catal. 1968.
V. 14. N 3. P. 247-256.
Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата : Наука. 1968. 176 с.
Гостикин В.П.,Барбов А.В.,Улитин М.В. А.С. 1664398
(СССР). В 01 J 25/02. Способ удаления остаточного
алюминия из скелетного никелевого катализатора.
Опубл. 23.07.91. Изобретения в СССР и за рубежом.
1991. БИ №27.
Улитин М.В., Гостикин В.П., Гуськов И.П. Журн.
физ. химии. 1987. Т. 61, № 10. C. 2700-2708.
Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Фойера. М.:
Мир. 1972. Ч. 1. C. 34.
Лефедова О.В., Кротов А.Г., Антина Л.А. В сб.: Материалы Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Плес. 2003. C. 69-70.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 665.6
И.Ш. Хуснутдинов, А.Ю. Копылов, И.Н. Гончарова, В.И. Гаврилов, А.М. Ахметзянов,
Г.В. Романов, Л.М. Петрова, П.И. Грязнов
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ АСФАЛЬТОБЕТОНОВ НЕОКИСЛЕННЫХ ОСТАТОЧНЫХ
БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЕЙ ПРИРОДНОГО БИТУМА
(Казанский государственный технологический университет,
Институт органической и физической химии им. Арбузова,
Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья)
Показана возможность получения дорожных вяжущих деасфальтизацией природного битума. Получены асфальты, удовлетворяющие требованиям ГОСТа на дорожные битумы. Приготовлен образец асфальтобетона, соответствующий показателям
ГОСТа на асфальтобетонные смеси.
Производство дорожных, строительных и
специальных битумов является крупнотоннажным
сегментом нефтеперерабатывающей промышленности.
В настоящее время битумные материалы
получают в основном окислительной полимеризацией нефтяных остатков. Основные недостатки
окисленного битума – это атмосферное старение и
низкая деформационная стабильность в интервале
температур эксплуатации. Эти недостатки напрямую сказываются на качестве дорог. Получение
88
остаточных битумов занимает меньшую долю в
общем объеме вырабатываемых битумных материалов [1].
Остаточные битумы меньше подвержены
старению, обладают более высокими показателями дуктильности, при одних и тех же значениях
пенетрации имеют более высокие показатели температуры размягчения, чем окисленные. Качество
дорог, построенных на основе остаточных битумов выше в сравнении с дорогами на основе окисленных битумов [1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Одним из методов получения остаточных
битумов является процесс деасфальтизации.
В данной работе исследовали процесс деасфальтизации природного битума с помощью
композиционного кислородсодержащего растворителя при различных кратностях к сырью.
В качестве сырья для получения остаточных битумов использовали природный битум
Ашальчинского месторождения РТ.
Природные битумы являются перспективным сырьем для получения дорожных вяжущих.
Это связано с тем, что в природных битумах практически отсутствуют парафиновые углеводороды нормальной структуры [2]; состав природных битумов соответствует условию А + С - 2,5П ≥ 8, где А, С, П – содержание асфальтенов,
смол и парафинов, % масс. [3].
Сравнительная характеристика составов
природного битума Ашальчинского месторождения РТ и гудрона нефти Ромашкинского месторождения РТ приведены в табл. 1 [4].
Парафины
Смолы
Объект
Асфальтены
Таблица 1.
Компонентный состав природного битума Ашальчинского месторождения и гудрона нефти Ромашкинского месторождения РТ
Table 1. Component composition of natural bitumen of
the Ashalchinsky deposit and oil tar of Romashkinsky
deposit РТ
Содержание, масс.%
Природный битум
Ашальчинского ме- 6,5 33,48 2,82
сторождения
Гудрон нефти Ромашкинского место- 9,2 31,5 18,0
рождения
при 80°С
при 100°С
Температура застывания, °С
Коксуемость, % масс.
Содержание, % масс.:
воды
серы
асфальтенов
смол силикагелевых
парафина
масел
Температура плавления парафина, °С
Температура вспышки в открытом
тигле, °С
Кислотное число, мг КОН/1г
Содержание хлористых солей,
мг NaCl/1дм3
Начало кипения, °С
Выход фракций:
н.к.-250°С
250-275
275-300
300-325
325-350
350-375
375-400
400-425
425-450
450-475
475-520
Остаток выше 520
69,6 (9,41)
25,4 (3,6)
-9
10,51
отсутствие
4,3
6,5
33,48
2,82
60,02
52
115
0,06
7,0
218
%
Суммасс. марн.%
2,3
масс.
1,7
1,8
4,0
2,5
5,8
2,9
8,3
3,8
11,2
4,0
15,0
6,0
19,0
7,0
25,0
6,0
32,0
11,0
38,0
51,0
49,0
100,0
А+С–2,5П≥8
Выходы асфальта и деасфальтиза процесса
деасфальтизации природного битума Ашальчинского месторождения РТ представлены в табл. 3.
32,93
Таблица 3.
Выход асфальта и деасфальтизата процесса деасфальтизации природного битума при различных
кратностях сырье:растворитель
Table 3. Yield of asphalt and deasphaltizate of
deasphaltization process of natural bitumen at various
ratio of row:solvent
Кратность
Выход, масс.%
1:3
1:3,5
1:4
Асфальт
34,6
30,9
30,6
Деасфальтизат
65,4
69,1
69,4
-4,3
Характеристика природного битума Ашальчинского месторождения РТ представлена в табл. 2.
Таблица 2.
Характеристика природного битума Ашальчинского месторождения РТ
Table 2. The characteristic of natural bitumen of Ashalchinsky deposit РТ
Физико-химические свойства
Показатели
963,8
Плотность при 20°С, кг/м3
Вязкость кинематическая (условная),
мм2/с (°ВУ):
2939,3 (396,8)
при 20°С
397,04 (53,6)
при 50°С
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Характеристики асфальтов, полученных в
процессе деасфальтизации природного битума
Ашальчинского месторождения РТ, представлены
в табл. 4.
Как видно из табл. 4, получаемые асфальты удовлетворяют требованиям ГОСТ 22245-90
на дорожные битумы, а по некоторым показателям превосходят показатели ГОСТ.
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.
Характеристики асфальтов, полученных из природного битума и требования ГОСТ на дорожные битумы
Table 4. Characteristics of asphalt obtained from natural bitumen and satisfying to the requirement of GOST for
road bitumens
Показатель
Пенетрация, 0,1 мм, при температуре
25°С
0°С, не менее
Температура размягчения, °С
(не ниже)
Дуктильность, см, не менее
при 25°С
при 0°С
Температура хрупкости, °С,
не выше
Изменение температуры размягчения после прогрева, °С
Асфальт ГОСТ (22245-90) Асфальт ГОСТ (22245-90) Асфальт ГОСТ (22245-90)
БНД 90/130
1:3,5
БНД 60/90
1:4
БНД 40/60
1:3
124
38
91-130
28
75
25
61-90
20
50
17
40-60
13
44
43
49
47
54
51
>100
16,5
65
4
>100
13,5
55
3,5
>100
8
45
–
-18
-17
-18
-15
-16
-12
3
не более 5
8
не более 5
5
не более 5
Для оценки качества асфальтобетонов, получаемых на основе неокисленных битумов, был
выбран образец асфальта, соответствующие требованиям ГОСТа 22545-90 на БНД 90/130. На его
основе был приготовлен образец асфальтобетона,
состав которого соответствует наиболее крупнотоннажно-производимой асфальтобетонной смеси
типа А марки I, применяемой для строительства
дорог федерального значения высокой грузоподъемности (табл. 5).
Таблица 5.
Состав асфальтобетона, полученного на основе асфальта процесса деасфальтизации природного битума
Table 5. Composition of asphalt concrete obtained on
the base of deasphaltization process of natural bitumen
№ Компонент асфальтобетонной Содержание в смесмеси (тип А)
си, %
п/п
1 Щебень М1200 фр. от 5 до 15
54
Песок из отсева дробления
2
29
М1200
Песок природный Золотой
3
10
остров Мкр-1,8
Активированный минераль4
7
ный порошок
Асфальт деасфальтизации
5
4,0
природного битума
Технические характеристики полученного
образца асфальтобетона представлены в табл. 6 в
сравнении с требованиями ГОСТа 9128-97 «Смеси
асфальтобетонные дорожные, аэродромные и асфальтобетон» на соответствующую марку I типа А.
Как видно из таблицы, образец асфальтобетона соответствует показателям ГОСТа на асфальтобетонные смеси, используемые для строительства верхнего слоя асфальтобетонных высоко
нагруженных магистральных дорог.
Проведенные исследования показали воз90
можность получения высококачественных дорожных вяжущих деасфальтизацией природного битума.
Таблица 6.
Технические показатели асфальтобетона, полученного из асфальта процесса деасфальтизации природного битума композиционным кислородсодержащим растворителем при кратности сырье : растворитель 1:3
Table 6. Technical parameters of asphalt concrete obtained from asphalt of deasphaltization process of natural bitumen by composite oxygen-containing solvent at
ratio of raw materials: solvent 1:3
Требования Фактические
ГОСТ 9128-97 показатели
Не нормируПлотность смеси, г/см3
2,53
ется
Пористость минеральной части, % Не более 19
14
Остаточная пористость, %
Св.2,5 до 5,00
4,0
Водонасыщение, %
От 1,5 до 4,0
4,0
4,35
Предел прочности при 20°С, МПа Не менее 2,50
1,26
Предел прочности при 50°С, МПа Не менее 1,2
Не более
7,1
Предел прочности при 0°С, МПа
11,00
Водостойкость
Не более 0,90
0,90
Сдвигоустойчивость:
коэффициент внутреннего трения Не менее 0,87
0,99
0,38
сцепление при сдвиге при 50°С Не менее 0,25
5,14
трещиностойкость по пределу Не менее 3,5
прочности при расколе при 0°С Не более 6,0
Наименование показателя
На основе полученного асфальта, соответствующего требованиям ГОСТ 22545-90 на БНД
90/130, был приготовлен образец асфальтобетона,
соответствующий показателям ГОСТа на асфальтобетонные смеси.
Таким образом, доказана возможность
применения асфальтов деасфальтизации Ашальчинского природного битума в качестве дорожных вяжущих и компонента асфальтобетона без
дополнительной переработки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
Ахметова Р.С. и др. Получение дорожных битумов в
процессе вакуумной перегонки / Химия и технология
топлив и масел. 1977. 671 с.
2.
3.
4.
Курбский Г.П. и др. // Тез.докл. Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных
битумов и высоковязких нефтей. Казань. 1991. С. 41-42.
Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия. 1989. 432 с.
Ахметов Р.С. и др. Деасфальтизация гудронов пропаном. Тр.БашНИИ НП. 1973. Вып.11. С.10-17.
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
УДК 678
М.Ф. Галиханов*, А.А. Козлов*, Е.А. Карабаева*, Р.Я. Дебердеев*, Д.Э. Темнов **,
Е.И. Бобрицкая **, И.В. Кришталь **
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРЕТНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИЭТИЛЕНА
С СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАМИ
(* Казанский государственный технологический университет,
** Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена)
E-mail: mgalikhanov@yandex.ru
Исследованы короноэлектреты на основе композиций полиэтилена высокого давления с дисперсными наполнителями – сегнетоэлектриками. Выявлено влияние содержания наполнителя и условий электретирования на характеристики композиционных
материалов. Наблюдаемые зависимости объяснены с помощью представлений о сегнетоэлектрических свойствах наполнителей.
Изучение электретных свойств диэлектриков довольно актуально в связи с расширяющимися областями их применения. Электреты находят
применение для производства техники связи,
электрических преобразователей тепловых, механических, акустических, оптических и др. сигналов, генераторов, фильтров и т.п. [1–3]. В последнее время наблюдается тенденция замены неорганических, трудно перерабатываемых электретных
материалов на органические полимерные. Преимуществами полимерных материалов является
возможность относительно легкого управления их
свойствами путем модификацией наполнителями
различной природы, пластификаторами, другими
добавками. Этим приемом пользуются и для изменения их электретных характеристик [4–8], в
том числе, для изменения или придания сегнетоили пьезоэлектрических свойств [8–13].
Стоит отметить, что большинство сегнетоэлектриков является пьезоэлектриками - веществами, у которых при приложении электрического
поля возникает деформация и, наоборот – при деформации изменяются их поляризационные характеристики [14]. Этим эффектом пользуются
при создании композиций полимеров с подобными наполнителями – ориентированные частицы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
«замораживают» в полимерной матрице для получения материала, обладающего сегнето- или пьезоэлектрическими свойствами [8-10, 12] или для
повышения указанных свойств у полимерных сегнето- и пьезоэлектриков [9, 11, 13].
Непосредственно электретные свойства
(потенциал поверхности, электретную разность
потенциалов и т.п.) композиций полимера с сегнето- или пьезоэлектриками изучали лишь в работах
[7, 8]. В работе [7] описаны «сэндвичевые» композиционные покрытия полиэтилена с сегнетовой
солью, нитритом натрия, дигидрофосфатом калия,
сульфатом аммония. В данной работе на твердую
подложку последовательно наносились слои порошковых полиэтилена и сегнетоэлектрика, полученная «сэндвичевая» конструкция выдерживалась при 180 – 190°С в течение нескольких минут
и охлаждалась в поле коронного разряда.
В работе [8] показано, что электротерморазрядовая кристаллизация полимерной матрицы
(кристаллизация полимера при одновременном
воздействии электрического разряда) в композициях полиэтилена с цирконат-титанатом свинца и
сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом с тем же наполнителем обусловливает проявление ими высоких электретных и пьезоэлектри91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческих свойств. Однако в данной работе наблюдаемые явления связывали только с изменением
структурных параметров полимера.
Целью настоящей работы было создание
электретов на основе композиций полиэтилена с
порошкообразным сегнетоэлектриком при различных условиях, изучение их свойств и выявление механизмов наблюдаемых явлений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были
выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭВД)
марки 11503-070 (ГОСТ 16337-77) с плотностью
0,92 г/см3 и сегнетоэлектрик (СЭ) – порошкообразный титанат бария с плотностью 5,3 г/см3, температурой Кюри ТКюри 133°С, температурой плавления 1616°С и средним размером частиц 5 мкм.
Смешение полимера с наполнителем осуществлялось на лабораторных микровальцах при
температуре 135±5°С и времени смешения 3 мин.
Композиции содержали 2 или 4 об. % титаната
бария (10, 5 или 21 мас. % соответственно). Приготовление пластинок толщиной 0,2 мм осуществлялось прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170±5°С и времени выдержки под давлением 5 мин. Поляризация полимерных пластинок проводилась в поле коронного разряда с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных
игл, равномерно расположенных на площади 49
см2 в виде квадрата. Расстояние между пластинкой и электродами составляло 12 мм, напряжение
поляризации - 30 кВ, время поляризации - 60 с.
Перед поляризацией пластинки выдерживались 10
минут в термошкафу при температуре 90 или
145°С. Часть пленок электретировалась без предварительного нагрева.
Измерение эффективной поверхностной
плотности зарядов sэф, напряженности электрического поля Е и потенциала поверхности Vэ проводили ежедневно с помощью измерителя ИПЭП–1,
принцип действия которого основан на методе
периодического экранирования приемного электрода, находящегося на некотором расстоянии от
поверхности электрета. Погрешность измерения
электретных характеристик не превышала 3 %.
Спектры термостимулированных токов
(ТСТ) измеряли при нагревании образцов со скоростью 5°С/мин с помощью специальной измерительной ячейки, снабженной блокирующими
алюминиевыми электродами и тефлоновой прокладкой [3, 4] на пикоамперметре А2-1. Регистрацию и визуализацию спектров ТСТ осуществляли
на персональном компьютере.
Пленки исследовали также методом термостимулированной релаксации поверхностного
92
потенциала (ТСРП), в котором величина поверхностного потенциала измерялась динамическим
электрометром в процессе нагрева с постоянной
скоростью (5,4°С/мин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для поляризации сегнетоэлектрика необходимо наложение электрического поля в условиях, когда его кристаллы способны к деформации.
В композициях с полимером последнее условие
выполнимо лишь тогда, когда полимер находится
в жидком (вязкотекучем) состоянии. В противном
случае, влияние сегнетоэлектрика на электретные
свойства композиций будет аналогично влиянию
обычных дисперсных наполнителей [4-6].
Для подтверждения данного утверждения
были приготовлены композиции ПЭВД с BaTiO3
при различных условиях: в одном случае их электретирование осуществлялось после предварительного нагрева до 90°С, в другом – до 145°С.
Сравнение электретных характеристик композиций приведено на рис. 1 и в табл. 1.
V э , кВ
0,20
0,15
0,10
2
4
3
1
0,05
0,00
0
10
20
30
τ хр , сутки
Рис. 1. Зависимость потенциала поверхности короноэлектретов на основе композиций полиэтилена с 2 (1, 2) и 4 об. % (3,
4) титаната бария от времени хранения. Температура предварительного нагрева – 90 °С (1, 3) и 145 °С (2, 4)
Fig. 1. The dependence of coronoelectrets surface potential on the
base of polyethylene compositions with 2 (1, 2) and 4 vol. % (3,
4) of the barium titanate on retention time. The temperature of
preliminary heating is 90 °С (1, 3) and 145 °С (2, 4)
Таблица 1.
Электретные характеристики полиэтиленовых
композиций
Table 1. Electret parameters of polyethylene compositions
Композиция
ПЭВД
+ 2 % BaTiO3
ПЭВД
+ 4 % BaTiO3
Начальные
Значения на
значения
30-е сутки
Е,
Vэ,
Е, Vэ,
sэф,
sэф,
кВ/м кВ мкКл/м2 кВ/м кВ мкКл/м2
90 6,40 0,10 0,056 2,55 0,04 0,022
145 14,70 0,23 0,127 5,75 0,09 0,050
90 10,85 0,17 0,094 3,85 0,06 0,033
145 12,15 0,19 0,104 2,10 0,08 0,044
Тнагр,
°С
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Видно, что значения электретных характеристик в значительной степени определяются
температурой предварительного прогрева. Изучение электретов методом термостимулированной
деполяризации (рис. 2) выявило интересную закономерность. Если композиции перед электретированием в коронном разряде нагревались до 90 °С,
то на спектрах ТСТ после пиков, характерных для
чистого полиэтилена (~85 и ~105°С), наблюдался
положительный пик при температуре ~145°С. Если же предварительный нагрев осуществлялся до
145°С, то на спектрах ТСТ наблюдалось появление отрицательных пиков при температуре
~140°С (рис. 2).
, пА
I, IпА
6
2
4
3
4
2
1
1
2
0
-2
3
-4
4
-6
40
60
80
100
120
140
160
Т,
°С
Рис. 2. Спектры термостимулированных токов короноэлектретов на основе композиций полиэтилена с 2 (1, 3) и 4 об. %
(2, 4) титаната бария от времени хранения. Температура
предварительного нагрева – 90 °С (1, 2) и 145 °С (3, 4)
Fig. 2. The dependence of spectra of thermo-stimulated currents
of coronoelectrets on the base of polyethylene compositions with
2 (1, 3) and 4 vol. % (2, 4) of the barium titanate on retention
time. The temperature of preliminary heating is 90 °С (1, 2) and
145 °С (3, 4)
Это свидетельствует о том, что при температуре 145°С титанат бария находится в параэлектрическом состоянии и процесс его перехода в
сегнетоэлектрическое состояние (ТКюри=133°С)
осуществляется в электрическом поле короны.
Дальнейшее охлаждение композиции ведет к кристаллизации полиэтиленовой матрицы и фиксации, «замораживанию» ею кристаллов титаната
бария в ориентированном состоянии. Вероятно,
ориентация доменов BaTiO3 приводит к появлению внутреннего поля полимерного короноэлектрета. Тогда сформировавшаяся в объеме композиции система упорядоченных диполей (доменов
сегнетоэлектрика) способствует удержанию инжектированного заряда, а электрическое поле неравновесного гомозаряда, в свою очередь, будет
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
препятствовать разориентации диполей в процессе релаксации. Это приводит к проявлению композициями высоких и стабильных электретных
свойств (рис. 1). Логично, что деполяризация гетерозаряда, образованного доменной поляризацией титаната бария, проявляется на спектрах ТСТ в
виде отрицательного пика в области температуры
Кюри.
При предварительном нагреве композиций
ПЭВД с BaTiO3 до 90°С ориентации кристаллов
сегнетоэлектрика не происходит. Это может быть
объяснено с двух позиций. Во-первых, при температуре ниже точки Кюри во время действия поля
коронного разряда, в кристаллах сегнетоэлектриков не успевает перестраиваться доменная структура, т.е. домены не ориентируются в одном направлении и СЭ не поляризуется. Во-вторых, ориентация не происходит из-за того, что полимерная
матрица при температуре 90°С не позволяет деформироваться кристаллам сегнетоэлектрического наполнителя, что необходимо для его поляризации. В этом случае, как и предполагалось, влияние сегнетоэлектрика на электретные свойства
композиций аналогично влиянию обычных дисперсных наполнителей. Для короноэлектретов на
основе композиций полимеров с дисперсными
наполнителями характерно наличие дополнительных уровней захвата инжектированных носителей
зарядов, которые разрушаются при температурах
выше температур плавления или текучести полимеров. Эти уровни захвата обусловлены возникновением нового типа ловушек, находящихся на
границе раздела фаз полимер – наполнитель, и
связаны с проявлением эффекта Максвелла – Вагнера [4-6].
Вышесказанное позволяет предположить,
что температура начала электретирования композиций полимеров с сегнетоэлектриками должна
быть выше температуры плавления полимера и
точки Кюри сегнетоэлектрика, причем необходимо, чтобы поляризация наполнителя происходила
в то время, пока полимер еще находится в вязкотекучем состоянии. Естественно, при температуре
эксплуатации композиции наполнитель должен
находиться в сегнетоэлектрическом состоянии.
Этот вывод подтверждают данные работ [7, 8] и
результаты термостимулированной релаксации
потенциала.
На рис. 3, 4 приведены кривые термостимулированной релаксации потенциала для положительно (рис. 3) и отрицательно (рис. 4) заряженных образцов с различным содержанием
BaTiO3. Предварительно прогрев образцов, как в
том, так и в другом случае, не осуществлялся.
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V э /V э0
1
0,8
1
0,6
0,4
2
0,2
0
30
50
70
90
110
Т , ºС
Рис. 3. Кривые термостимулированной релаксации потенциала для положительно заряженных короноэлектретов на основе композиций полиэтилена с 2 (2) и 4 об. % (1) титаната бария. Температура предварительного нагрева – 20 °С
Fig. 3. Curves of thermo-stimulated relaxation of potential for
positive charged coronoelectrets on the base of polyethylene
compositions with 2 (1, 2) and 4 vol. % (3, 4) of the barium titanate. The temperature of preliminary heating is 20 °С
V э /V э0
1
1
0,8
перед электретированием до 145°С. Дело в том,
что кривые термостимулированной релаксации
потенциала строятся по отношению к величине
начального значения Vэ, которое выше у короноэлектретов на основе композиции ПЭВД с 2 об. %
BaTiO3. У композиций полиэтилена с 4 об. % титаната бария значения потенциала поверхности и
других электретных характеристик ниже, но они
более стабильны во времени и при повышенных
температурах.
Таким образом, наполнение полиэтилена
сегнетоэлектрическим наполнителем BaTiO3 ведет
к увеличению значений его электретных характеристик. Для увеличения электретной стабильности электретирование образцов должно вестись
при температуре выше температур плавления полимера и точки Кюри сегнетоэлектрика, причем
необходимо, чтобы поляризация наполнителя происходила в то время, пока полимер еще находится
в вязкотекучем состоянии.
Наибольшей стабильностью электретных
характеристик обладают положительно заряженные короноэлектреты на основе полиэтилена высокого давления с 4 % содержанием титаната бария.
0,6
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
0,4
2
0,2
3.
0
30
50
70
90
110
Т , ºС
Рис. 4. Кривые термостимулированной релаксации потенциала для отрицательно заряженных короноэлектретов на основе
композиций полиэтилена с 2 (2) и 4 об. % (1) титаната бария.
Температура предварительного нагрева – 20 °С
Fig. 4. Curves of thermo-stimulated relaxation of potential for
negative charged coronoelectrets on the base of polyethylene
compositions with 2 (1, 2) and 4 vol. % (3, 4) of the barium titanate. The temperature of preliminary heating is 20 °С
Как показывают результаты, в этом случае
в области температур 140-145°С не наблюдается
никаких релаксационных процессов, более того
образцы уже при температуре порядка 110°С полностью теряют поверхностный заряд. Сравнение
кривых (рис. 3, 4) показывает также, что наибольшей электретной стабильностью обладают положительно заряженные пленки ПЭВД с 4 об. %
BaTiO3. Это не противоречит данным, представленным на рис. 1 даже для композиций, прогретых
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Электреты / Под ред. Сесслера Г. М.: Мир. 1983. 487 с.
Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия.
1984. 184 с.
Пинчук Л.С., Гольдаде В.А. Электретные материалы в
машиностроении. Гомель: Инфотрибо. 1998. 288 с.
Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. // Материаловедение. 2003. № 9. С. 24–29.
Галиханов М.Ф. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 5. С. 89–94.
Галиханов М.Ф., Гольдаде В.А., Дебердеев Р.Я. //
Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 264–269.
Габайдуллин М.Р. Придание электретных свойств покрытиям из порошкового полиэтилена. Автореф. дисс...
канд. техн. наук. Казань.: КГТУ. 1995. 14 с.
Керимов М.К. и др. // Изв. НАН Азербайджана. Сер.
Физико-математические и технические науки. 2003. №
5. С. 90-92.
Лущейкин Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. физическая.
1987. Т. 51. № 12. С. 2273–2276.
Трифонов И.А., Нестеренко П.С. // Пласт. массы. 1988.
№ 6. С. 25–26.
Fang G., Wang M., Zhou H. // Proceedings of 7th
International Symposium on Electrets. 1991. С. 507-511
Niftiev S.N. et al. // Fizika. 1998. V. 4. № 4. Р. 59-62.
Zhang X. et al. // Proceedings of 10th International
Symposium on Electrets. 1999. С. 407-410.
Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные
им материалы. М.: Мир. 1981. 736 с.
Кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов,
кафедра общей и экспериментальной физики
94
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.026.3
А.Г. Туисов, А.М. Белоусов, Р.Г. Мамашев, Т.В. Ефанова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АМИННЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ БЕНЗАМИН Н И БЕНЗАМ АБА
ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ НА ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛОПЛАСТИКОВЫХ
СТЕРЖНЕЙ
(Бийский технологический институт АлтГТУ им. И.И.Ползунова)
E-mail: tagg@rambler.ru, belousov@bti.secna.ru)
Изучено влияние отвердителей аминного типа Бензамин Н и Бензам АБА на
технологические параметры эпоксидного связующего для стеклопластиков. На основе
эпоксидных связующих с аминными отвердителями изготовлены стеклопластиковые
стержни, для которых определены физико-механические характеристики и химическая
стойкость.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные композиционные материалы
с успехом конкурируют с такими традиционными
материалами, как металлы и сплавы, стекло, дерево, а в ряде случаев только из них могут быть созданы конструкции, отвечающие специальным
техническим требованиям. Полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных смол,
содержащие волокнистый наполнитель, получили
широкое распространение в качестве конструкционных материалов самого различного назначения.
Эпоксидные смолы свои ценные свойства
приобретают только после перевода их в неплавкое и нерастворимое состояние с помощью различных отверждающих агентов, взаимодействующих с эпоксидными группами смолы. В качестве отверждающих агентов могут применяться
алифатические и ароматические амины. При их
использовании достигаются лучшие результаты в
отношении твердости, химической стойкости и
скорости отверждения композиции, по сравнению
с ангидридами дикарбоновых кислот и третичными аминами [1].
Практика применения эпоксидных связующих в производстве композиционных материалов
показывает, что идеальным разбавителем для вязких эпоксидных смол является отвердитель. Многие алифатические ди- и полиамины являются низковязкими жидкостями, однако их необходимое
количество часто недостаточно для разбавления
системы. Важно, что эти продукты необходимо использовать в оптимальном соотношении, так как
недостаток и особенно избыток амина резко ухудшает свойства получаемого полимера. В большинстве случаев оптимальным является стехиометрическое количество аминного отвердителя по отношению к эпоксидным группам [2].
Выбор полимерной композиции для конкретной цели определяется ее технологическими
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
характеристиками, температурой отверждения и
влиянием на свойства композиционного материала.
Основными технологическими характеристиками
являются вязкость, время гелеобразования и жизнеспособность системы, т. е. изменение ее реологических характеристик с течением времени [3].
Известно, что ароматические амины, такие
как мета-фенилендиамин, диаминодифенилметан
(метилендианилин), 3,3´-дихло-4,4´-диаминодифенилметан и диаминодифенилсульфон являются
твердыми, довольно высокоплавкими веществами,
трудно совмещающимися с эпоксидными смолами. Для решения этой проблемы было предложено [2] использовать эвтектические смеси, например, мета-фенилендиамина и диаминодифенилметана, применять производные аминов или в процессе производства самих аминов получать жидкие смеси орто-пара-изомеров ароматических
диаминов. Например, аминные отвердители Бензам АБА и Бензамин Н являются такими смесями
изомеров аминобензиланилина и 4,4´-диаминодифенилметана.
В табл. 1 представлены основные технические характеристики отвердителей Бензам АБА и
Бензамин Н.
Таблица 1
Технические характеристики отвердителей Бензам
АБА и Бензамин Н
Table 1. Technical parameters of the Benzamine and
Benzam ABA hardeners
Бензам Бензамин
Массовая доля, %
АБА
Н
Аминобензиланилинов,
85
не менее
Диаминов, не менее
65
4,4´-диаминодифенилметана,
10
10
не более
Анилина, не более
1,5
1,5
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Целью данной работы является исследование влияния отвердителей аминного типа Бензамин Н, Бензам АБА на технологические характеристики эпоксидного связующего и прочностные
показатели стеклопластикового стрежня, изготовленного на основе данных связующих.
В эксперименте были использованы: эпоксидиановая смола ЭД-22 (ФКП “Завод имени Я.М.
Свердлова”); отвердители аминного типа Бензамин Н (ОАО"Химпром" г.Новочебоксарск), Бензам АБА (ОАО"Ниихимполимер" г.Тамбов), Этал
450 (Эпитал, г.Москва); стеклоровинг РБН 171200-202 (ОАО “Сен-Гобен Ветротекс Стекловолокно”); полиамидная нить 93,5 текса (Щекинское
ОАО “Химволокно”).
В работе были исследованы двухкомпонентные эпоксидные связующие на основе отвердителей аминного типа Бензам АБА и Бензамин Н.
Исходя из того, что стехиометрический коэффициент данных отвердителей равен 1,2 - 1,5, были
подобраны составы эпоксидных композиций,
представленные в табл. 2.
Таблица 2
Составы эпоксидных связующих с отвердителями
Бензам АБА и Бензамин Н
Table 2. Compositions of epoxy binders with the Benzamin und Benzam ABA hardeners
Состав связующего, масс.%.
Связующее
ЭД-22
Бензам АБА Бензамин Н
1
75
25
2
70
30
3
65
35
4
75
25
5
70
30
6
65
35
Для оценки технологических и прочностных свойств эпоксидных композиций на основе
отвердителей Бензам АБА и Бензамин Н, по сравнению с уже зарекомендовавшими себя композициями, было взято эпоксидное связующее для
стеклопластиков на основе смолы ЭД-22 и аминного отвердителя Этал-450 - процентное соотношение 80:20 (связующее №7) [4].
В лабораторных условиях были определены технологические показатели связующих - время гелеобразования tгел при температуре 120±2°С,
начальная условная вязкость η при температуре
50°С (на вискозиметре ВЗ-1 с диаметром сопла 5,4
мм) и время жизни tжиз связующего при температуре 50±2°C.
Время гелеобразования связующего определяли основываясь на ГОСТ 901-78 путем нагрева связующего до температуры 120+2°С на плитке, в середине которой находится отверстие диа96
метром 20 мм и глубиной 5 мм. За время гелеобразования принимали время, прошедшее с момента внесения связующего в отверстие плитки до
момента, когда система теряла пластичность и
переходила в гелеобразное состояние.
Время жизни связующего определяли путем нагрева приготовленной композиции до температуры, при которой начинается производственный процесс. За время жизни принимали время, в течение которого нагретая композиция сохраняла способность к переработке в вязкотекучем (пластическом) состоянии.
В табл. 3 представлены технологические
параметры эпоксидных связующих.
Таблица 3
Технологические показатели эпоксидных связующих
Table 3. Technological parameters of epoxy binders
Связующее
tгел, с
η, с
tжиз, ч
1
2490
93
~4,0
2
2010
100
~4,0
3
1602
106
~4,0
4
2400
94
~4,0
5
1980
100
~4,0
6
1560
105
~4,0
7
1120
160
~4,0
Из данных табл. 3 видно, что по мере возрастания содержания аминных отвердителей Бензамин Н и Бензам АБА в составе эпоксидных связующих наблюдается повышение вязкости и снижение времени гелеобразования композиции.
Также стоит отметить, что при одинаковом содержании отвердителей Бензам АБА и Бензамин Н
по отношению к эпоксидной смоле, технологические параметры связующих практически не изменяются.
Эпоксидные связующие на основе отвердителей Бензам АБА и Бензамин Н имеют более низкие значения вязкости, по сравнению с эпоксидным
связующим на основе отвердителя Этал-450, тем
самым обеспечивая в дальнейшем более качественную пропитку ровинга. Однако они имеют существенно более высокие значения времени гелеобразования, относительно связующего на основе
отвердителя Этал-450, тем самым приводя к повышению временных и температурных режимов
отверждения.
Полученные эпоксидные связующие были
последовательно залиты в пропиточную ванну,
через которую протягивали ровинг РБН 17-1200202, с последующим изготовлением стеклопластикового стержня диаметром 15 мм с кольцевым
слоем из полиамидной нити. Формование и отверждение стеклопластиковых стержней осуществлялось протяжкой, с температурой нагрева от 50
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
до 160°С, при скорости нагрева 10°С/мин, с последующим дополнительным термостатированием
при температуре 160°С в течение 4 часов.
Содержание эпоксидного связующего в
отвержденных
стеклопластиках
составило
14,3±0,5% от массы стеклопластика. Оценку физико-механических показателей у полученных
стеклопластиковых стрежней проводили путем
определения предела прочности при поперечном
изгибе σ (ГОСТ 25.604-82).
Для оценки влияния агрессивных сред
стеклопластиковые стержни были подвергнуты
химическому старению в среде NaOH (1Н водный
раствор) при температуре 80°С в течение 7 суток.
Предел прочности у образцов, подверженных воздействию щелочной среды, определяли нагружением образцов методом поперечного изгиба по
ГОСТ 25.604-82 (см. таблицу 4).
Таблица 4
Прочностные значения стеклопластиковых стержней, изготовленных на основе связующих с отвердителями Бензамин Н, Бензам АБА.
Table 4. Strength parameters of glass-fibre rods produced on the basis of binders with the Benzamine and
Benzam ABA hardeners
Стеклопластик
σ1 поcле воздействия
на основе свяσ0, МПа
NaOH, МПа
зующего №
1
2143,2±80
1030,8±80
2
2393,4
1273,2
3
2359,3
1100,7
4
2052,6
1301,8
5
2288,1
1491,5
6
2170,7
1392,5
7
2379,2
1463,6
ного связующего с отвердителем Бензам АБА, при
этом не подверженных воздействию среды NaOH,
находится на более высоком уровне, в отличие от
значений предела прочности стеклопластиковых
стержней с отвердителем Бензамин Н. Однако
стеклопластиковые стержни на основе эпоксидного связующего с отвердителем Бензам АБА обладают более низкими значениями предела прочности при поперечном изгибе после выдержки в
среде NaOH, по сравнению со стеклопластиковыми стержнями на основе эпоксидного связующего
с отвердителем Бензамин Н.
Стеклопластиковые стержни, полученные
на основе связующего с отвердителем Этал-450 и
Бензам АБА, имеют практически одинаковые и
наибольшие значения предела прочности при поперечном изгибе.
Стеклопластик, изготовленный с применением эпоксидного связующего с отвердителем
Этал-450, подверженный воздействию среды
NaOH, имеет наибольшее значение предела прочности при поперечном изгибе, в отличие от стеклопластика на основе связующих с отвердителями
Бензам АБА и Бензамин Н.
Существенное различие прочностных значений стеклопластиковых стрежней после воздействия среды NaOH, полученных с использованием
связующих с отвердителями Бензамин Н и Бензам
АБА, связано с различным составом компонентов
отвердителей. В частности, в составе отвердителя
Бензамин Н преобладает наличие аминобензиланилинов, а в составе отвердителя Бензам АБА наличие диаминов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Данные таблицы 4 показывают, что наилучшие прочностные характеристики наблюдаются для образцов с содержанием аминных отвердителей Бензам АБА и Бензами Н в количестве 30
масс.% (от массы связующего).
Предел прочности при поперечном изгибе
стеклопластиковых стержней на основе эпоксид-
2.
3.
4.
Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные
смолы: Пер. с нем. / Под ред. Л.С. Эфроса. Л.: Госхимиздат. 1962. 964 с
Бобелев В.А. // Композитный мир. 2006. Вып. 7. С. 20-24.
Киселев Б.А. Стеклопластики. М.: Госхимиздат.
1961.120с.
Туисов А.Г., Белоусов А.М. // Ползуновский вестник.
2007. №4. С. 183-186.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 37.523.9
С.П. Бобков, Е.С. Чумадова
СТОХАСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
ТРУБЧАТОГО ТИПА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: bsp@isuct.ru
Рассмотрена возможность применения элементов теории цепей Маркова с непрерывным временем для математического моделирования процессов плазмохимической
очистки газов в трубчатом реакторе диэлектрического барьерного разряда. Проведено
сравнение полученных результатов с классическими методами моделирования и с экспериментальными данными.
ВВЕДЕНИЕ
При моделировании процессов массопереноса с химическими реакциями классическим является детерминированный подход, базирующийся на использовании уравнения переноса вещества
(уравнение Умова) [1]. Частными случаями этого
уравнения являются уравнения гидродинамики и
массопереноса [2, 3]. Эти уравнения используют
аппарат дифференциальных уравнений в частных
производных и элементы теории поля. Базирующиеся на решении этих уравнений модели описывают исследуемый процесс в непрерывном пространстве и времени. С другой стороны, использование классических детерминированных уравнений переноса без существенных упрощений наталкивается на значительные вычислительные
трудности, особенно для многомерных нестационарных задач. Эти трудности не преодолены и
сегодня, в эпоху мощной компьютерной техники.
В последнее время появились многочисленные
попытки использования стохастических подходов
для моделирования технологических процессов. В
частности, получены интересные результаты применения теории дискретных цепей Маркова для
описания ряда технологических процессов [4, 5].
Целью данной статьи является выяснение
возможностей стохастического подхода, основанного на модели цепей Маркова с непрерывным
временем с использованием уравнений Колмогорова.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объектом моделирования являлись процессы превращения молекул СО, протекающие в
коаксиальном цилиндрическом плазменном реакторе диэлектрического барьерного разряда (ДБД),
описанном детально в [6] и схема которого приведена на рис.1.
Реактор имел следующие характеристики:
внутренний диаметр диэлектрического корпуса
98
Выход газа
2
3
1
Вход газа
Рис. 1. Схема реактора диэлектрического барьерного разряда
коаксиального типа. 1 – внутренний цилиндрический электрод, 2 – внешний цилиндрический электрод, 3 – стенка реактора (диэлектрический барьер)
Fig. 1. The reactor scheme of dielectric barrier discharge of coaxial type. 1 – internal cylindrical electrode, 2 - external cylindrical electrode, 3 – reactor wall (dielectric barrier)
составлял 20 мм, длина реакционной зоны L=122
мм, диаметр внутреннего металлического электрода -15 мм, площадь кольцевого сечения реакционной зоны S= 1.37 см2. Переменное напряжение частотой 50 Гц и амплитудой 10-16 кВ прикладывалось между внутренним электродом и
электродом в виде кольца, нанесенном на внешнюю поверхность реактора. Диэлектрическим
барьером являлся сам цилиндрический корпус реактора из молибденового стекла толщиной 1.5 мм.
В аппарат при атмосферном давлении подавалась
смесь воздуха и оксида углерода (II), содержание
которого составляло 1.2 объемных процента. Расход газовой смеси W менялся от 0.2 до 1.4 см3/с.
Концентрация оксида углерода на выходе из зоны
разряда определялась с помощью хроматографа
ЛХМ-80. При неизменном напряжении определялась кинетическая зависимость концентрации оксида углерода С как функция времени контакта
газа t = L × S / W с реакционной зоной. По производной этой зависимости при t ® 0 находили g
- объемную мощность источников (скорость преХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вращения молекул СО). Более детально процедурные вопросы описаны в работе [7].
ФОРМУЛИРОВКА МОДЕЛИ
Традиционный классический подход при
моделировании процесса массопереноса, сопровождающегося объемной химической реакцией,
обычно предполагает использование фундаментального уравнения, описывающего поле концентраций в движущейся реагирующей среде [2]:
dC
+ Cdiv(v) + vgradC = DÑ 2 C + g ,
dt
(1)
где C - концентрация вещества; v - скорость среды; D - коэффициент диффузии; g - объемная
мощность источника (стока) массы вещества; t время.
Для решения уравнения (1) его следует
дополнить уравнениями движения среды (2) и
уравнением неразрывности потока (3):
¶ ( r v)
+ div ( r v v) = - divs ,
¶t
¶r
+ rdiv(v) + v × gradr = 0 ,
¶t
(2)
(3)
где r - плотность среды; s - тензор механического
напряжения.
Нетрудно заметить, что задача в такой постановке весьма сложна. Поэтому при моделировании процесса обычно принимаются допущения.
Поскольку у реакторов трубчатого типа длина
существенно превышает диаметр, то процесс рассматривают, как одномерный, игнорируя поперечную диффузию. Кроме того, среду рассматривают как не сжимаемую. Эти допущения позволяют упростить математическую формулировку
задачи и привести ее к одиночному дифференциальному уравнению с частными производными:
dC
dC
d 2C
+v
= D 2 +g
dt
dx
dx
(4)
Такое уравнение с соответствующими начальными и граничными условиями описывает
процесс нестационарного массопереноса с химической реакцией в аппарате трубчатого типа и позволяет исследовать профиль локальных концентраций в нем.
Решение уравнения (4) требует корректной
постановки граничных условий. В частности, при
моделировании реакторов обычно известны только концентрации и потоки веществ не на входе в
реактор, а с точки зрения математики, на бесконечно большом расстоянии от него (физически, на
расстояниях гораздо больших характерной диффузионной длины). Поэтому, даже в простейшем
случае одного компонента корректный анализ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
требует решение уже двух уравнения типа (4) –
одного для зоны транспорта газа до реактора, а
другого непосредственно для зоны самого реактора. Эти решения необходимо “сшивать” в точке
входа газа в реактор. Причем для первого уравнения известные граничные условия задаются на
бесконечности. Все эти обстоятельства существенно затрудняют процедуры численного решения.
Рассмотрим другой подход к моделированию реактора, для чего разобъем его объем на
элементарные ячейки. Газ, поступающий на обработку, последовательно проходит эти ячейки. Изменение количества вещества в каждой элементарной ячейке зависит от следующих параллельно
протекающих процессов:
- поступление вещества в ячейку, вследствие его диффузии и макроскопического движения
среды;
- убыль вещества в ячейке в результате
реакции;
- удаление не прореагировавшей части
вещества из ячейки потоком среды и диффузией.
Положим, что концентрация вещества является случайной величиной, которая может принимать значения в диапазоне от входной концентрации до нуля. Или, что аналогично, реактор
представляет собой систему, которая может иметь
множество вероятных состояний. Ограничим число возможных состояний конечной величиной n.
Обозначим через Si состояние реактора (i =
1, 2,....,n), а через C i ( t ) вероятность того, что в
момент времени t он находится в состоянии Si. Нетрудно показать, что для рассматриваемого случая
величина C i ( t ) тождественна относительной
(нормированной) концентрации компонента в i-й
ячейке.
Введем параметры сил, действующих на
систему. Обозначим символом l параметр, характеризующий интенсивность процессов, переводящих
систему в состояние SJ (j>i), символом m - параметр,
характеризующий интенсивность процессов, переводящих систему в состояние Sk (k<i). Будем считать, что в общем случае эти параметры зависят от
Si. Очевидно, что при малом интервале времени Dt
система может перейти из состояния Si только в
одно из соседних состояний Si+1 или Si-1.
Теперь процесс превращения газа в реакторе можно описать графом (диаграммой переходов), изображенным на рис. 2.
Найдем изменение вероятности Сi(t) за малый интервал Dt, непосредственно следующий за
моментом t.
DCi (t ) = li -1DtCi -1 (t ) - li DtCi (t ) - m i DtCi (t ) + m i +1DtCi +1 (t )
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поделив это уравнение на Dt, и перейдя к пределу
при Dt®0 , получим:
dCi (t )
= li-1Ci -1 (t ) - (li + m i )Ci (t ) + m i+1Ci +1 (t ) (5)
dt
l1
S1
l2
ln-1
S2
S3
m2
:
Sn
mn
m3
Рис. 2. Граф процесса превращения газа
Fig. 2. The gas transformation process graph
Уравнения (5) позволяют при заданных
начальных условиях и известных параметрах интенсивности li и mi определить изменение состояние
системы во времени.
Применяя приведенные уравнения для моделирования состояния реактора, в котором происходит трансформация вещества, можно указать,
что при постоянном потоке газа и при неизменных
характеристиках химической реакции параметры
l и m можно считать постоянными и не зависящими
как от текущего состояния системы так и количества
возможных состояний n. В этом случае l будет являться нормированной интенсивностью потока
среды, m - нормированной интенсивностью убыли
вещества. В данном случае нормировка предполагает отнесение указанных интенсивностей к общему количеству трансформирующегося вещества, поступившему в аппарат. Отметим, что интенсивность убыли вещества (m) характеризует протекание, по меньшей мере, двух параллельных процессов: убыль вещества в ячейке в результате реакции
и уход не прореагировавшего вещества конвекцией и диффузией.
В этом случае состояния моделируемого
реактора можно описать уравнениями Колмогорова для цепей Маркова с непрерывным временем
[8], то есть следующей системой уравнений:
ì dС1 ( t )
ï dt = -l С1 ( t ) + mС 2 (t );
ïï dС ( t )
k
= l С k -1 ( t ) - (l + m)С k ( t ) + mС k +1 ( t ); (6)
í
ï dt
ï dС n ( t ) = l C ( t ) - mC ( t )
n -1
n
ïî dt
k = 2,3,…n – 1.
Безусловно, должно выполняться следующее условие
k =n
åC
k =1
100
k
(t ) = 1
(7)
Для стационарного режима система дифференциальных уравнений (6) преобразуется в
систему алгебраических уравнений вида:
ì- lС1 + mС 2 = 0;
ï
ílС k -1 - (l + m)С k + mС k +1 = 0; k = 2,3,...n - 1; (8)
ïlC - mC = 0
n
î n -1
Полученные модели (6) – (8) позволяют
найти вероятные состояния системы из n элементарных ячеек, моделирующей рассматриваемый
реактор в стационарном (8) или переходном (6)
режимах. Относительная концентрация в последней ячейке Сn характеризует количество вещества
на выходе из реактора.
Работоспособность предложенных моделей проверялась сравнением расчетных данных с
результатами экспериментов по разложению молекул СО, как это было описано выше. Экспериментально определенные величины g менялись в
пределах от 0.065 до 0.084 мг/(дм3·с). Коэффициенты l и m рассчитывались исходя из конструктивных параметров опытной установки и режима
проведения опыта. Коэффициент l, зависящий от
расхода смеси и нормированный на общее количество вещества, для рассмотренных условий изменялся в диапазоне (0.0037-0.0252) с-1, а коэффициент m - (0.041 -0.0258) с-1.
Сравнение опытных и расчетных данных
приведено в таблицах 1 и 2. При этом использовалась система уравнений (9), дополненная условием (8). Число ячеек было взято равным 10. Выходная концентрация рассчитывалась, как вероятность состояния S10, умноженная на входную концентрацию. В тех же таблицах приведены данные
расчета, проведенного по классической модели (1) –
(3). Таблицы содержат результаты опытов при разной
величине напряжения, подаваемого на электроды
реактора.
Анализ данных, приведенных в таблицах,
не только указывает, что между экспериментальными и расчетными данными имеется корреляция.
Результаты показывают, что стохастическая модель
описывает процесс с меньшей погрешностью.
Предлагаемый подход позволяет также исследовать переходный режим в аппарате. В частности, изменение во времени концентрации расходуемого вещества на выходе аппарата при подаче на его вход ступенчатого импульса. Один из
примеров расчета по модели (7) совместно с условием (8) приведен ниже. Параметры модели соответствовали расходу смеси, равному 0,51 см3/с и
напряжению 15 кВ. Начальные условия для системы (7):
C1 (0) = 15, Ci (0) = 0 i = 2,3....
(9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Концентрации CO на выходе реактора при напряжении 12 кВ
Table 1. The CO concentration at reactor outlet under voltage of 12 kV
Концентрация CO на выходе из реактора, г/м3
Опытное значеРасчет по модели (1)-(3)
Расчет по модели (8)-(9)
ние
Значение
Погрешность, %
Значение
Погрешность, %
9,7
9,2
5,15
9,6
1,03
10,6
10
5,66
10,1
4,72
11,7
11,6
0,85
11,6
0,85
11,8
12,4
5,08
12,2
3,39
12,52
13,1
4,63
12,9
3,04
13,4
13,3
0,75
13,1
2,24
13,4
13,6
1,49
13,4
0,00
13,5
13,8
2,22
13,6
0,74
Расход газа,
см3/с
0,29
0,33
0,51
0,65
0,91
1,00
1,21
1,40
Таблица 2
Концентрации CO на выходе реактора при напряжении 14 кВ
Table 2. The CO concentration at reactor outlet under voltage of 14 kV
Концентрация CO на выходе из реактора, г/м3
Опытное значеРасчет по модели (1)-(3)
Расчет по модели (8)-(9)
ние
Значение
Погрешность, %
Значение
Погрешность, %
8,6
8,8
2,33
8,6
0,00
9,1
9,6
5,49
9,2
1,10
10,2
11,4
11,76
10,9
6,86
10,4
12,2
17,31
11,6
11,54
11,1
13
17,12
12,5
12,61
11,3
13,2
16,81
12,7
12,39
11,9
13,5
13,45
13
9,24
12,6
13,7
8,73
13,3
5,56
Расход газа,
см3/с
0,29
0,33
0,51
0,65
0,91
1,00
1,21
1,40
Модельное время рассчитывалось, исходя
из расхода смеси и объема аппарата. Результаты
моделирования представлены на рис. 3.
С, г/м3
ванию трубчатых реакторов, использующий уравнения А.Н. Колмогорова, может применяться, наряду с традиционными методами, основанными на
использовании классических уравнений переноса.
ЛИТЕРАТУРА
10
1.
8
2.
6
3.
4
4.
2
5.
0
6.
10
15
20
25
Время,с
30
35
Рис. 3. Изменение во времени концентрации СО на выходе
реактора при подаче на его вход ступенчатого импульса
Fig. 3. The time change of the CO concentration at reactor outlet
under step change of the CO concentration at reactor input
7.
8.
Кутепов А.М., Полянин А.Д., Запрянов З.Д. Химическая гидродинамика. М.: Квантум. 1996. 478 с.
Коган В.Б. Теоретические основы типовых процессов
химической технологии. Л.: Химия. 1977. 592 с.
Таганов И.Н. Моделирование процессов массо- и энергопереноса. Нелинейные системы. Л.: Химия. 1979. 208 с.
Мизонов В.Е. и др. // Химическая промышленность.
2001. №1. С.44-47.
Огурцов А.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 7. С. 64-66.
Чумадова Е.С., Гриневич В.И., Костров В.В. Процессы в дисперсных средах. Межвузовский сборник. Иваново. 1998. С. 207.
Чумадова Е.С. Окисление CO и CH4 в совмещенном
плазменно-каталитическом процессе. Дисс. … канд.
хим. наук. Иваново. 1998. ИГХТУ. 139 с.
Коршунов Ю.М. Математические основы кибернетики.
М.: Энергия. 1980. 424 с.
В заключение можно сделать вывод, что
предложенный стохастический подход к моделироКафедра информатики и вычислительной техники,
кафедра промышленной экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 549.731.1+620.193.2+541.123
И.В. Мекаева, Б.А. Хоришко, А.Д. Давыдов, Ю.Д. Земляков, С.А. Хоришко, К.Е. Румянцева
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАГНЕТИТА С ВОДНЫМИ СРЕДАМИ,
БЛИЗКИМИ К НЕЙТРАЛЬНЫМ
(Новомосковский филиал Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева,
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: bhorishko@ rambler.ru
Рентгенофазовым, потенциометрическим, гравиметрическим и потенциостатическим методами изучено взаимодействие компактного магнетита с водными средами (рН 5¸9). Выявлены основные закономерности поведения контактирующих фаз.
Предложенные термодинамическая и концептуальная модели согласуются с теоретическими точками зрения на взаимодействие в исследованной системе.
Магнитный оксид железа Fe3O4 достаточно
распространен в природе, его легко получить в
лабораторных или промышленных условиях [1 –
3]. Магнетит обладает электронной проводимостью, имеет высокую коррозионную стойкость в
водных средах и расплавах, каталитически активен по отношению ко многим электрохимическим
реакциям. Все перечисленное послужило причиной пристального внимания исследователей электродных материалов к оксидной композиции
Fe3O4 (Fe3+/Fe2+≤2) в первой половине прошлого
столетия [4 – 6]. В начале XX века магнетит применялся для изготовления анодов электрохимических реакторов получения хлора и его производных [7]. Однако достаточно высокое удельное
электрическое сопротивление, значительная хрупкость и появление материалов, более избирательных к образованию хлора ослабили интерес к
магнетиту на продолжительный период [4]. Уровень развития науки, техники и технологии начала
третьего тысячелетия наметил новые перспективы
к использованию композиций на основе Fe3O4 в
электрохимии [5,6].
В настоящее время большой научный интерес к оксидам железа стимулируют такие проблемы как коррозия и создание универсальной
теории пассивности сталей [8,9], катализ [10], оптимизация технологических процессов выщелачивания руд, травления окалины, удаления оксидногидроксидных отложений с теплоэнергетического
оборудования [11,12].
Решение вышеперечисленных проблем
требует исследования поведения оксидов в окружающей среде. Особый интерес в этом плане
представляет взаимодействие оксидов железа с
водной средой [8,13].
В научно-технической литературе имеется
информация о поведении оксидного пассивирующего слоя на поверхности железа и его сплавов в
102
водных средах. Установлено [8,13,14], что пассивирующая пленка на железе в водных средах состоит из двух слоев: Fe3O4 – со стороны металлической фазы и g-Fe2O3 – со стороны электролита.
Электронографическим методом [15] выявлено,
что в допассивном и транспассивном состоянии
поверхность железа содержит магнетит, тогда как
у пассивного металла на границе с водной средой
присутствует оксид g-Fe2O3. При этом с пассивной
поверхности в раствор поступают ионные формы
железа. Сведения о степени окисления железа в
его ионных формах противоречивы. Одни авторы
считают [16], что в водную среду выходят ионы
Fe2+ и Fe3+, соотношение которых определяется
величиной электродного потенциала. Другие авторы утверждают, что с пассивной железной композиции в раствор переходят главным образом
ионы Fe3+ [13].
О компактном оксиде Fe3O4 известно [17],
что уже при контакте с воздухом на поверхности
магнетита образуется пленка маггемита (g-Fe2O3).
Структурные параметры решетки этих двух оксидов сходны [18]. Согласно результатам различных
физических методов анализа, при взаимодействии
компактных оксидов с водными средами на поверхности магнетита появляются другие оксидно-гидроксидные фазы [13]: α-Fe2O3; g-FeOOH,
g-Fe2O3. При этом в кислых средах в водную среду
переходят ионные формы железа (II) и железа (III)
[19], а в нейтральных и щелочных, главным образом, – ионные формы железа (III) [13, 20 - 26]. Авторы [13, 21] показали, что в нейтральных и щелочных водных растворах магнетит окисляется.
Окисленный слой представляет собой композицию Fe3O4+х, где х изменяется от 0,5 до 0 в направлении магнетита. Граничный состав поверхностного слоя, богатого по кислороду (х=0,5), соответствует маггемиту (γ-Fe2O3). Кроме того, имеет место переход ионов железа в раствор, при этом
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скорость взаимодействия по кислороду значительно превышает скорость коррозии.
Для дополнения имеющейся информации
и моделирования взаимодействия оксида Fe3O4 с
компонентами водных растворов электролитов с
рН 5÷9 проведены рентгенофазовые, потенциометрические, гравиметрические и потенциостатические исследования при Т@298 К; Р@101325 Па.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальным оборудованием и
приборами в работе служили: установка ДРОН3М, прибор цифровой комбинированный Щ-300,
спектрофотометр СПЕКОЛ-10, потенциостат ПИ50-1.1 с программатором ПР-8 и аналогоцифровым преобразователем ГрафИт-2, стандартная электрохимическая ячейка ЯСЭ-2.
В рентгенофазовых, гравиметрических и
потенциостатических исследованиях применяли
поликристаллический плавленый оксид состава
Fe3-δO4, где отклонение в стехиометрии δ не превышало 0,1. Магнетит готовили из оксида Fe2O3
квалификации «ос.ч.» по известной [27] технологии. Его стехиометрию и компактность контролировали химическим анализом количественного
состава [28, 29], визуальным и микроскопическим
исследованием структуры, измерением плотности
оксида [30].
Монокристаллы магнетита, примененные в
потенциометрических измерениях, выращивали из
оксидного расплава [27].
Образцы для рентгенофазового анализа
имели форму дисков диаметром 50 мм и толщиной 10 мм. В гравиметрии использовали образцы
кубической формы с ребром ≈ 10 мм. Электроды
для потенциометрических и потенциостатических
измерений изготавливали из цилиндрических
магнетитов сечением (0,1÷1)·10-4 м2 и высотой 3÷6
мм. На одну из торцовых поверхностей образца
наносили медное покрытие [31] толщиной 30÷50
мкм и к нему припаивали медный токоподвод,
который изолировали фторопластовой трубкой.
Далее конструкцию заливали эпоксидной смолой
ЭД – 20 в специальной форме [32]. После 48 часов
сушки рабочую торцовую поверхность образца
освобождали от эпоксидной смолы и для закрытия
дефектов изоляции электрод пропитывали в расплавленной смеси полиэтилена и парафина в течение 1,5 часов [32]. Рабочую часть электрода освобождали от пропитки непосредственно перед
опытом и шлифовали наждачной бумагой и мелким (0,5 мкм) стеклянным порошком. При необходимости магнетиты обезжиривали органическим растворителем.
Водные среды (табл. 1) готовили путем
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
растворения в дистиллированной воде реактивов
квалификации ''х.ч.''. Некоторые растворы содержали буферные смеси [33]. Эксперименты проводили в атмосфере воздуха и аргона.
Таблица 1
Стационарные потенциалы (Ест.) магнетита в водных cредах (Т @ 298 К, Р @ 101325 Па
Table 1. Stationary potentials (Est) of magnetite in
aqueous media (Т @ 298 К, Р @ 101325 Pa)
рН
Раствор электролита
Ест., В
н.в.э.
0,286±0,014
РД=0,95
n=15
Бура – янтарнокислая буферная смесь
(Na2B4O7 + янтарная кислота); H2SO4;
H2SO4 + 0,5M Na2SO4
Цитратно - фосфатная буферная смесь
(C6H8O7 + H3PO4 + HCl); H2SO4; H2SO4 0,228±0,011
6
РД=0,95
(Ar); H2SO4 + 0,5M Na2SO4;
n=40
HNO3+ 0,5M NaNO3; H3PO4 + 0,5M K3PO4;
HClO4 + 0,5M KClO4; HCl + 0,5M NaCl
Фосфатно - щелочная буферная смесь
0,165±0,011
(KH2PO4 + NaOH); 0,5M NaCl; 0,5M
7
РД=0,95
Na2SO4; 0,5M Na2SO4 (Ar); 0,5M K2SO4;
n=55
0,5M K3PO4; 0,5M NaNO3; 0,5M KClO4;
0,5M LiCl; 0,5M KCl; 0,5M CsCl
Бура – фосфатная буферная смесь
(Na2B4O7 + KH2PO4);
0,117±0,012
LiOH; KOH; NaOH; CsOH; NaOH (Ar);
8
РД=0,95
KOH + 0,5M KCl; KOH + 0,5M KCl (Ar);
n=55
KOH + 0,5M K2SO4; KOH + 0,5M KClO4;
KOH + 0,5M KNO3; KOH + 0,5M K3PO4
Борно - щелочная буферная смесь
0,054±0,011
(H3BO3 + NaOH);
9
РД=0,95
NaOH + 0,5M Na2SO4 (Ar); NaOH;
n=20
NaOH + 0,5M Na2SO4
РД - доверительная вероятность; n - количество экспериментов.
РД - confidence probability; n – number of experiments.
5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования фазовых превращений
поверхности магнетита образцы контактировали с
водными средами (табл. 1) в течение 8÷10 часов.
Этого времени было достаточно для установления
стационарного состояния в рассматриваемой системе [20, 21].
Дифрактограммы рентгенофазового анализа поверхности магнетита до и после контакта с
водными средами (табл. 1) идентичны по своему
содержанию. Их примеры представлены на рисунке. Видно, что после контакта с водной средой
в поверхностном слое магнетита обнаруживается
фаза γ-Fe2O3. Это согласуется с результатами других работ [13,21–26].
Анализ изменений в составе водной среды
после ее контакта с поликристаллическим плавленым магнетитом выполнен для растворов 0,5М
Na2SO4. Время контакта фаз в эксперименте превышало 24000 часов, что требовалось для накопления продуктов коррозии в количестве, доста103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
точном для определения. В ходе эксперимента
проводили корректировку раствора по объему и
рН. В процессе и по окончании опыта растворы
анализировали на присутствие ионов железа (II) и
железа (III) [34].
(III) в водной среде ( C Fe 3+ ) и активности ионов
Fe3+ в насыщенных растворах ( a Fe3+ ) (табл. 2). Величины a n+ рассчитывали через произведение
Fe
растворимости (ПР) гидроксидов Fe(OH)2 и
Fe(OH)3 [33] по уравнению:
a Fen+ = ПР × K B-n ×10 -n× pH
(1)
где KB – константа автопротолиза воды (KB= 1.008·10-14
при Т=298 К); n – заряд ионов железа.
Интенсивность, отн ед.
а
Таблица 2
Результаты анализа водной среды после контакта с
магнетитом (0.5М Na2SO4, T @ 298 K, P @ 101325 Па)
Table 2. Results of the analysis of the aqueous medium
after the contact with the magnetite (0.5М Na2SO4,
■ - Fe3O4
◊ - g-Fe2O3
рН
б
5
6
7
8
9
Длительность
опыта τ, час
T ≅ 298 K, P ≅ 101325 Pa)
24862
24933
24934
24935
24959
Качествен- Количественный
ный анализ
анализ
Fe2+
Fe3+
следы
– // –
– // –
– // –
следы
+
+
+
+
+
3
m
Рассчитано
из ПР [33]
4
·10 , С 3+ ·10 ,
Fe3+
Fe
г
моль·л–1
2.00
1.52
1.23
0.93
0.75
3.58
2.72
2.2
1.67
1.34
a
Fe2+
7.87·102
7.87·100
7.87·10-2
7.87·10-4
7.87·10-6
a
Fe3+
6.15·10-12
6.15·10-15
6.15·10-18
6.15·10-21
6.15·10-24
Угол 2q, град
Рис. Дифрактограмма поверхностного слоя магнетитового
образца: а – до контакта с водными растворами; б – после
контакта с водными растворами (табл.1)
Fig. X-ray pattern of surface layer of magnetite sample: a – before
contact with aqueous solutions; б – after contact with aqueous
solutions (tabl. 1)
Несмотря на то, что результаты качественного анализа свидетельствуют о присутствии во
всех водных растворах ионных форм железа в
двух степенях окисления (табл. 2), определить содержание ионов железа (II) в электролитах не удалось. Это можно объяснить недостаточной чувствительностью методики спектрофотометрического анализа [35]. В то же время, данные по содержанию ионов Fe3+ показывают, что количество
железа, перешедшего в водную фазу, уменьшается
с ростом рН.
Во всех растворах обнаружено присутствие осадка, различающегося по структуре в зависимости от рН. Появление осадка связано с насыщением водной фазы ионными формами железа и
образованием труднорастворимых продуктов гидролиза. Это подтверждается сравнением экспериментальных данных о содержании ионов железа
104
О влиянии состава электролита на взаимодействие в системе магнетит – водная фаза судили по стационарным потенциалам (Ест.) оксида
(табл. 1). Видно, что анионный и катионный состав исследованных электролитов не влияет на
стационарный потенциал. Величина Ест закономерно уменьшается с ростом рН электролита. Зависимость Ест. от рН аппроксимируется линейным
уравнением:
Ест. = 0,580 – 0,059рН (r = 0,99)
(2)
Таким образом, при контакте с растворами
электролита магнетит окисляется до маггемита
кислородсодержащими компонентами водной
среды. Кроме того, имеет место коррозия оксидной композиции с переходом в водную среду преимущественно ионов железа(III). При насыщении
раствора ионными формами железа(III) происходит выпадение осадка труднорастворимых продуктов гидролиза. Со стороны водной среды во
взаимодействии принимают участие, главным образом, рН-определяющие компоненты: ОН–, Н+ и
молекулы Н2О.
Учитывая результаты экспериментов, при
термодинамическом моделировании взаимодейст-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вия были использованы уравнения реакций с участием компонентов: Fe3O4(т), g-Fe2O3 (т), ОН–(р–р),
Н+(р–р), Н2О(ж). Чтобы упростить модель и уменьшить число равновесий в качестве ионных форм
железа, переходящих в электролит, рассматривали
негидролизованные формы: Fe2+(р–р), Fe3+(р–р). Не
рассматривались реакции с образованием твердых
фаз, имеющих кристаллическую решетку, отличную от решетки Fe3O4. Превращения, выбранные
для моделирования взаимодействия в системе маг-
нетит – водная среда, представлены электрохимическими и химическими реакциями (табл. 3). Используя информацию о термодинамических свойствах индивидуальных компонентов [13,36,37], были
рассчитаны их термодинамические параметры:
[∆rG0(298)]; Е0обр(298); Еобр(298); Кр(298) и получены выражения для зависимостей: E обр (298) =
= f ( ån i ln ai ; pH) ; ån i ln ai = f (ln K p ( 298); pH )
(где νi – стехиометрические коэффициенты).
Таблица 3
Термодинамическая модель взаимодействия в системе магнетит – водная среда (T @ 298K, P @ 101325 Па)
Table 3. Thermodynamic model of interaction in the system of the magnetite - aqueous phase (T ≅ 298 K, P ≅ 101325 Pa)
№
Уравнение реакции
3g-Fe2O3(т)+2H+(p-p) +2e =
1
= 2Fe3O4(т)+H2O(ж)
g-Fe2O3(т)+Fe3+(p-p)+H2O(ж)+e=
2
=Fe3O4(т)+2H+(p-р)
3Fe3+(p-p)+4H2O(ж)+e=
3
=Fe3O4(т)+8H+(p-p)
Fe3O4(т)+8H+(р-р)+2e =
4
=3Fe2+(р-р)+4H2O(ж)
2g-Fe2O3(т)+4H+(p-p)+2e=
5
=Fe3O4(т)+Fe2+(p-p)+2H2O(ж)
g-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+2e=
6
=2Fe2+(p-p)+3H2O(ж)
Fe3O4(т)+2H+(p-p)=
7
=g-Fe2O3(т)+Fe2+(p-p)+H2O(ж)
g-Fe2O3(т)+6H+(р-р)=
8
=2Fe3+(р-р)+3H2O(ж)
Fe3O4(т)+8H+(р-р)=
9
=Fe2+(р-р)+2Fe3+(р-р)+4H2O(ж)
* - принято aFe³+ =10-14 моль/л .
* aFe³+=10-14 mole/L was accepted.
Eобр(T)=f(pH, Sνilgai),
Sνilgai=f(Kp(T), pH).
(рН = 5÷9)
Е0обр, DrG0(T),
В кДж/моль
5*
Eобр(Т), В
pH
5
7
9
0,581
-112,2
0,504
-48,6
0,504+0,0592lg(aFe3+)+0,1183pH 0,267 0,432 0,313 0,195
0,349
-33,7
0,349+0,1775lg(aFe3+)+0,4733pH 0,231 0,726 0,607 0,489
0,982
-189,5
0,982-0,0887lg(aFe2+)-0,2367pH
1,040 0,458 -0,577 -0,696
0,715
-137,9
0,715-0,0295lg(aFe2+)-0,1183pH
0,537 0,038 -0,081 -0,199
0,848
-163,7
0,848-0,0592lg(aFe2+)-0,1775pH
0,789 -0,211 -0,329 -0,447
-25,8
lg(aFe2+)=4,52-2pH
-14,9
lg(aFe3+)2=2,61-6pH
-40,7
lg[(aFe3+)2(aFe2+)]=7,13-8pH
0,581-0,0592pH
Вычисления алгебраических сумм активностей компонентов реакций выполнены при условиях равенства единице активности чистых
твердых веществ и воды [38]; a + = 10-pH .
H
Справедливость условия a H O =1 была проверена
2
решением модифицированного уравнения Эзрохи
[39] при различных рН и концентрациях нейтральных солей. Установлено [40,41], что в интервале рН= 5÷9 величина a H O близка к единице.
0,285 0,285 0,167 0,048
и обратимой, так как экспериментальная зависимость Ест.=f (pH), представленная уравнением 3,
совпадает с теоретической (табл. 3). Следовательно, электрохимические (2,3) и химические (8,9)
реакции ответственны за растворение оксидной
композиции с образованием ионов железа (III) в
стандартных условиях (рН=0; a n+ = 1 ). При
Fe
Влияние содержания нейтральной соли на активность воды становится заметным при концентрации ее значительно большей, чем концентрация
рН-определяющего компонента.
Рассматривая выражения E обр ( 298) =
этом ионы Fe2+ могут переходить в электролит
вследствие электрохимического восстановления
(4÷6) оксидов и химических реакций (7,9). Образование маггемита в стандартных условиях происходит по электрохимическому (1,2) и химическому (7) механизмам.
Величины равновесных потенциалов (Еобр)
реакций 2÷6 (табл. 3) рассчитаны для значений
и a
в насыщенных растворах при
a
дует отметить, что электрохимическая реакция 1
является, по-видимому, потенциалопределяющей
рН=5÷9 (табл. 2). Кроме того, для рН=5 были определены величины Еобр при очень низкой активности ионов железа в водном растворе
2
= f ( ån i lg ai ; pH ) для равновесий (табл. 3) сле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Fe 2 +
Fe 3 +
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
( a n+ << a
). Из результатов вычис,a
Fe
Fe 2+ Fe3+
лений Еобр (табл. 3) видно, что соотношение термодинамических параметров сохраняется, как в
стандартном состоянии, так и в реальных условиях при низкой активности ионов железа (III)
(рН=5*).
В водных средах, насыщенных ионами железа, величины Еобр электрохимических реакций 2,
3 превышают значения стандартного потенциала
(табл. 1, 3), что указывает на смещение равновесий
рассматриваемых реакций вправо и согласуется с
уменьшением содержания железа (III) в растворах
(табл. 2). Обратимые потенциалы превращений 4÷6
много меньше, чем Ест., что свидетельствует о значительном смещении равновесия рассматриваемых
реакций влево и соответствует низкому содержанию железа (II) в растворах электролита (табл. 2).
Сравнивая значения Ест. и Еобр превращений 2÷6
можно убедиться в том, что разница между ними
сохраняется при рН=5÷9 (табл. 3). Следовательно,
изменение рН водной фазы не влияет на величину
смещения равновесия рассматриваемых электрохимических реакций. Анализируя выражения
ån i lg ai = f (K p (298); pH) можно убедиться,
что увеличение рН водной среды способствует
смещению равновесий химических реакций 7÷9
влево. Поэтому, именно эти реакции следует считать ответственными за экспериментально обнаруженное уменьшение коррозии магнетита с ростом рН водной фазы (табл. 2).
С целью построения концептуальной модели взаимодействия фаз, реакции, имеющие место в системе магнетит – водная среда (табл. 3),
были объединены в два основных процесса: обмен
фаз по ионам кислорода: (О2–)т ↔ (О2–)ж, коррозия
оксида: (Fe2+; Fe3+)т → (Fe2+; Fe3+)ж.
Согласно экспериментальным и теоретическим исследованиям (табл. 1-3), первый процесс
является квазиравновесным и потенциалопределяющим, тогда как второй протекает необратимо.
Действительно, равновесные потенциалы реакций,
ответственных за переход ионов в водную фазу,
далеки от стационарного потенциала магнетита
(табл. 1,3). Характер процесса, контролирующего
потенциал, определяет и характер взаимодействия
в системе магнетит – водная фаза. Таким образом,
взаимодействие магнетита с исследованными
водными средами является квазиравновесным.
Это стабилизирует анионную подрешетку оксида
и обеспечивает высокую коррозионную стойкость
Fe3O4 (табл. 2). Такое возможно, если скорость
обмена фаз по ионам кислорода существенно превышает скорость коррозии оксида. Последнее
следует считать главным условием адекватности
106
полученной концептуальной модели взаимодействия в системе магнетит – водная среда.
Для оценки соотношения скоростей перехода ионов между поликристаллическим оксидом
и водной средой применяли потенциостатический
и гравиметрический методы. Суммарную скорость
процессов (i) находили по координате точки пересечения экстраполированных линейных участков
анодной и катодной поляризационных кривых
lgi=f(E), снятых вблизи стационарного потенциала
Ест. [42,43].
Средняя величина тока коррозии была определена из результатов количественного анализа
электролита на содержание ионов железа (табл.2),
при условии, что все железо перешло в водную
фазу в степени окисления 3+. Величину i
Fe 3 +
рассчитывали по уравнению:
i
где m
=
Fe 3+
m
Fe 3+
×F
k × S ×t
,
(3)
- число ионов железа, перешедших в
Fe3+
электролит, моль; F - число Фарадея, 26.8
А·ч·моль–1; k - число атомов железа в молекуле
растворяющегося оксида (для Fe3O4 – k = 3); S геометрическая площадь поверхности контакта
фаз, м2; t - время контакта фаз, ч.
Ток обмена фаз по ионам кислорода най. Параметры взаимодействия
ден как i = i - i
Fe3+
0
в системе магнетит – водная фаза представлены в
табл. 4.
Таблица 4
Токовые показатели взаимодействия в системе
магнетит – водная фаза (T @ 298 K, P @ 101325 Па)
Table 4. Current parameters of interaction in system of
magnetite - aqueous phase (T @ 298 K, P @ 101325 Pa)
pH
5
6
7
8
9
i
Токовый
показатель,
А/м2
× 10
Fe3+
3
i·10
i0·103
i0
i
Fe3+
5
2.30 1.74 1.52 1.23 0.86
2.84 2.50 2.63 2.51 2.45
2.82 2.48 2.61 2.50 2.44
123
143
172
203
284
Видно, что ток обмена фаз по кислороду
более чем на два порядка превосходит ток коррозии (табл. 4). Такое обстоятельство позволяет считать концептуальную модель адекватной и подтверждает теоретические предположения, сделанные ранее [42, 44].
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта губернатора Тульской области в
сфере науки и техники № 24-2001 от 16.01.2002 г.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Реми Г. Курс неорганической химии. Пер. с нем. / Под
ред. А.В. Новоселовой. М.: Мир. 1966. Т. 2. 836 с.
Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1973.
Т. 2. 688 с.
Рэмсден Э.Н. Начала современной химии: Справочное
издание. Пер. с англ. / Под ред. В.И. Барановского и др.
Л.: Химия. 1989. 784 с.
Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной
электрохимии. М.: Химия. 1977. 264 с.
Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические
системы в синтезе химических продуктов. М.: Химия.
1985. 252 с.
Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет. / Под ред. Г. Блума и Ф. Гутмана. М.: Химия.
1982. 365 с.
Стендер В.В. и др. Электрохимическое производство
хлора. // ОНТИ. 1935. С. 154-160.
Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. / Пер. с нем. М.: Металлургия. 1984. 400 с.
Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. М.: Металлургия. 1997. 368 с.
Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физикохимические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск. 1978. 312 с.
Батраков В.В., Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Электрохимия. 1994. Т. 30. №4. С. 444-458.
Горичев А.И., Зайцев Б.Е., Изотов А.Д. ЖФХ. 1999.
Т. 73. №7. С. 1220-1226.
Сухотин А.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия. Ленинградское отделение.
1989. 320 с.
Nishimura R., Kudo K., Sato N. // Surf. Sci. 1980. V. 96.
N 1-3. P. 413-425.
Foley C.L., Kruger J., Bechtoltd C.J. // J. Electrochem.
Soc. 1967. V. 114. N 10. Р. 993-1001.
Колотыркин Я.М., Княжева В.М. ЖФХ. 1962. № 36.
С. 1232-1237.
Stockbridg C.D., Sewell P.B., Cohen M. // J. Electrochem.
Soc. 1961. V. 108. P. 928-933.
Физико-химические свойства окислов. Справочник. /
Г.В. Самсонов и др. M.: Металлургия. 1978. 471 с.
Горичев И.Г., Духанин В.С., Золотов М.А. Электрохимия. 1979. Т. 15. Вып. 9. С. 1290-1295.
Хоришко Б.А. // Материалы научно-технической конференции Новомосковского института. Новомосковск.
1999. ч.1. С. 16-19. Рукопись деп. В ВИНИТИ от
29.11.99., №3516 – В99.
Хоришко Б.А. // Тез. докл. Кольского семинара по электрохимии редких металлов. Кольский научный центр
РАН. 1995. С. 76-77.
Захаров В.Ф. // Тез. докл. II Международной научнотехнической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-93». Иваново.
1999. С. 183.
23. Хоришко Б.А. и др. // Тез. докл. III Научнотехнической конференции молодых ученых и аспирантов 22-23 мая. Новомосковск. 2001. С. 270-271.
24. Хоришко Б.А. и др. // Тез. докл. III Научнотехнической конференции молодых ученых и аспирантов 22-23 мая. Новомосковск. 2001. С. 271-272.
25. Хоришко Б.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып.8. С. 43 – 48.
26. Хоришко Б.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып.1. С. 38 – 44.
27. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия.
Ленинградское отделение. 1967. 304 с.
28. Технические условия на катализатор синтеза аммиака
гранулированный марки НИАП-08-01 (ТУ 113-0300209510-88-99).
29. Технические условия на катализаторы диссоциации
аммиака для получения защитных атмосфер и восстановительных сред КДА-1А (ТУ 113-03-00209510-88-2001).
30. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. / В.Л.
Балкевич и др. М.: Издательство литературы по строительству. 1972. 351 с.
31. Хоришко Б.А. и др. Пат. № 2280108 от 20.07.06.
32. Хоришко Б.А. и др. Пат. № 62607 от 27.04.07
33. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1979. 480 с.
34. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия.
1976. Т. 1. 477 с.
35. Умланд Ф. и др. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир. 1975. 531 с.
36. Термодинамические свойства веществ. Справочник. /
В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. Л.: Химия.
1977. 392 с.
37. Свойства неорганических соединений. Справочник. /
А.И. Ефимов и др. Л.: Химия. 1983. 392 с.
38. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. М.: Химия.
1969. Т. 1. 592 с.
39. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справочник. / И.Д. Зайцев, Г.Г. Асеев. М.: Химия. 1988. 416 с.
40. Хоришко Б.А. и др. // Материалы XXIII научн.-техн.
Конф. Новомосковского ин-та. Гос. хим. технол. ун-та.
Новомосковск, 4-7 декабря 2001. C. 182-195. Рукопись
деп. в ВИНИТИ от 17.04.02., №713-В02.
41. Хоришко Б.А. и др. // Изв. ТулГУ. Сер. Химия. Тула.
2005. Вып. 5. С. 279-300.
42. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия.
1968. 856 с.
43. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях
и электрохимической защите. Л.: Химия. 1972. 240 с.
44. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. М.: Наука. 1995.
200 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64.057, 66.095.264.3
Э.Н. Абдулова, Э.Р. Гиззатова, В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков
МЕТОДИКА РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ И ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ ПРОЦЕССА
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА ПОЛИЦЕНТРОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
(Башкирский государственный университет)
e-mail: abdulovaen@rambler.ru, makella@rambler.ru, mingaleevvz@rambler.ru, zaharovvp@ufanipi.ru,
s.spivak@bashnet.ru, monakov@anrb.ru
В работе представлена методика решения прямой и обратной кинетических задач для процессов полимеризации диенов на каталитических системах Циглера – Натта с учетом динамики активных центров. Показано, что предложенная методика позволяет оценить влияние реакций переходов активных центров на кинетику процесса.
В последние годы накоплен большой экспериментальный материал, указывающий на полицентровость многих каталитических систем
циглеровского типа при полимеризации диенов
[1]. Показано, что эти центры различаются по кинетической активности (в частности, скоростям
реакции роста и ограничения макромолекул) и
стереоспецифичности действия [2]. Кроме того,
соотношение между различными типами центров
может меняться под действием многих факторов
(температура, время, концентрации реагентов и
т.п.) вследствие высокой подвижности их координационных сфер (обратимости большинства реакций комплексообразования в координационных
сферах активных центров) [3].
Для успешного решения технологических
проблем получения полимеров с заданными свойствами требуются данные о количестве типов активных центров в применяемых катализаторах,
динамике их взаимных переходов и способах
управления этими реакциями. Рассчитать кинетические параметры процесса полимеризации по
результатам эксперимента довольно затруднительно и трудоемко, а иногда и невозможно. В
связи с этим целесообразнее моделировать указанные процессы синтеза полимеров. Построенные математические модели кинетики полимеризации могут быть использованы для решения прямых и обратных кинетических задач. Проведение
вычислительных экспериментов на основании полученных моделей позволяет экономить время
расчетов и определить оптимальные условия протекания процесса полимеризации.
Рассмотрим кинетическую схему процесса
полимеризации, в которой возможно образование
двух типов активных центров (АЦ):
k
j
p
Pi j + M ¾¾®
Pi+j1 – реакция роста цепи;
j
m
Pi j + M ¾ k¾®
Q i + P1 j – реакция передачи цепи
на мономер;
108
j
k
Al
Pi j + A ¾¾®
Qi + P1 j – реакция передачи цепи
на АОС;
(1)
1
kt
Pi1 ¾¾®
Pi 2 – переход первого типа АЦ во второй;
2
kt
Pi 2 ¾¾®
Рi1 – переход второго типа АЦ в первый;
1
2
j
j
j
здесь k t , k t , k p , k m , k Al – константы скоростей
реакций переходов АЦ, роста цепи, передачи цепи
на мономер и на алюминийорганическое соединение (АОС), соответственно, для j -ого типа активных центров; Pi j – концентрация растущих
полимерных цепей с i звеньями, образованных на
j -ом типе активных центров; Qi – концентрация
мертвых полимерных цепей с i звеньями; M и А
– концентрации мономера и АОС.
Математическая модель описывается системой из бесконечного числа дифференциальных
уравнений, каждое из которых характеризует скорость изменения концентрации реагента во времени:
2
dM
= -M × å(k pj + kmj )Caj
j =1
dt
(2)
2
dA
= -A × åk Alj Caj
=
j
1
dt
¥
dP1 j
= -k pj P1 j M + (kmj M + k Alj A)å Pi j + ( -1) j ( kt1P11 - kt2 P12 ), j =1,2
i =2
dt
dPi j
j
j
j
j
= -k p M(Pi -1 - Pi ) - (km M + k Alj A)Pi j + ( -1) j ( kt1 Pi1 - kt2 Pi 2 ),i = 2,3,...
dt
dQ1 2 j
= å(km M + k Alj A)P1j , j =1,2
dt j =1
dQi 2 j
= å(km M + k Alj A)Pi j ,i = 2,3,...
dt j=1
где Caj – концентрация активных центров j-го типа.
Начальные данные для системы (2):
M ( 0 ) = M ( 0 ) = C M ( 0 ), A( 0 ) = A( 0 ) = C Al ( 0 ), P1 j ( 0 ) = C aj , (3)
Q1 ( 0 ) = 0 , Pi j ( 0 ) = Qi ( 0 ) = 0, j = 1,2 , i = 2,3,...
Прямая кинетическая задача заключается в
определении молекулярных характеристик образующегося полимера на основании известной киХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нетической схемы и значений констант скоростей
всех стадий процесса.
Математически прямая кинетическая задача заключается в решении бесконечной системы
дифференциальных уравнений (2) с начальными
данными (3), то есть в определении функций распределения концентраций реакционных компонентов.
Для перехода от системы (2) к системе с
конечным числом дифференциальных уравнений
используют метод моментов [4], и она записывается следующим образом:
j
M n(t ) = M 0
m 1j ( t ) + l 1j ( t )
m 0j ( t ) + l 0j ( t )
(8)
m 2j ( t ) + l 2j ( t )
M (t ) = M 0 j
m 1 ( t ) + l 1j ( t )
Предложенная методика решения прямой
кинетической задачи для каталитической системы
с учетом динамики активных центров позволяет
описывать не только молекулярные характеристики, но и кинетические кривые изменения активности системы во времени для каждого типа АЦ.
Для решения обрат2
dM
j
j
j
ной
кинетической
задачи,
= - M × å (k p + k m )C a
dt
заключающейся
в
поиске
j =1
2
констант скоростей всех
dA
j
C aj
= - A × å k Al
стадий процесса, были предdt
j =1
ложены два этапа. Во-перdP 1j
j
j
j
j
j
j
1 1
2 2
вых, решить задачу без уче= - k p P1 M + (k m M + k Al A )m 0 + ( - 1) ( k t P1 - k t P1 ), j = 1, 2
dt
та изменения кинетической
2
dQ 1
активности центров [5], воj
A )P1j
(4)
= å (k mj M + k Al
вторых, на основании завиdt
j =1
симостей кинетической акj
dm 0
j
тивности от времени и найA )m 0j + ( - 1) j ( k 1t m 10 - k 2t m 02 )
= k pj P1j M - (k mj M + k Al
dt
денных
констант скоростей
d m 1j
j
j
j
j
j
j
j
1 1
2 2
роста
для
каждого типа АЦ
= k p M ( P1 + m 1 ) - ( k m M + k Al A ) m 1 + ( - 1) ( k t m 1 - k t m 1 )
dt
определить константы скоростей реакций переходов.
d m 2j
j
A ) m 2j + ( - 1) j ( k 1t m 12 - k 2t m 22 )
= k pj M ( 4 P1j + 2 m 1j + m 0j ) - ( k mj M + k Al
В результате решеdt
n
ния
первого
этапа обратной
dl k
j
A )m kj , k = 0 , 2
= å (k mj M + k Al
кинетической задачи опреdt
j =1
деляем оптимальные наборы
Вид начальных данных для системы (4):
констант
скоростей
элементарных
стадий процесM ( 0 ) = M ( 0 ) = C M ( 0 ), A( 0 ) = A( 0 ) = C Al ( 0 ), P1 j ( 0 ) = C aj , (5)
са для каждого типа АЦ. На втором этапе, учитыQ1 ( 0 ) = 0 , m kj ( 0 ) = lk ( 0 ) = 0 , j = 1,2 , k = 0 ,2 ,
вая эти значения, осуществляем поиск констант
В первых двух уравнениях системы (4) в скоростей переходов путем сопоставления расявном виде присутствуют концентрации АЦ. Оп- четных зависимостей для концентраций АЦ, поределить Caj можно путем решения следующей лученных по формуле (7), и значений концентрасистемы дифференциальных уравнений:
ций, найденных при обработке кривых по кинети1
ческой неоднородности [6].
dС а
= - k t1C a1 + k t2 C a2
Применяя описанный подход, решена обdt
(6)
ратная кинетическая задача для процесса полиме2
dС а
ризации бутадиена на каталитической системе
= k t1C a1 - k t2 C a2
dt
TiCl4-Al(i-C4H9)2Cl.
Решая ее, находят функции для расчета
Для определения значений кинетических
концентраций АЦ:
констант
был проведен вычислительный экспери1
2
1
2
1
1
2 Ca ( 0 ) + Ca ( 0 )
1
2
2 Ca ( 0 ) + Ca ( 0 ) (7)
мент порядка 20 модельных расчетов по методике,
Ca ( t ) = ( Ca ( 0 ) - kt
) exp( -( kt + kt )t ) + kt
kt1 + kt2
kt1 + kt2
предложенной
в работе [5]. Результаты приведены
C1 ( 0 ) + Ca2 ( 0 )
C1 ( 0 ) + Ca2 ( 0 )
Ca2 ( t ) = ( Ca2 ( 0 ) - kt1 a 1
) exp( -( kt1 + kt2 )t ) + kt1 a 1
в
таблице.
2
2
kt + kt
kt + kt
Согласно методике [5], константа скорости
Так как в явном виде получить решение
роста для каждого типа АЦ определяется «точно»,
систем (2) и (4) сложно, их решают численным
так как функционал минимизируется по одному
методом Рунге – Кутта с заданными значениями
параметру. Погрешность определения константы
кинетических констант.
передачи на мономер не превышает 7% относиЗначения средних молекулярных масс оптельно среднего значения по расчетам. Константы
ределяют по формулам:
скоростей реакций переходов АЦ рассчитываются
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
j
w
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с погрешностью 10% по методике, предложенной
в данной работе. Однако можно лишь указать порядок значений констант передач на АОС, поскольку процесс практически нечувствителен к
изменению этих параметров.
Таблица
Константы скоростей реакций роста цепи, передач
цепи на мономер и АОС, переходов АЦ при полимеризации бутадиена на каталитической TiCl4 – ДИБАХ.
Условия полимеризации: толуол, 25°С, См = 2,0 моль/л,
СAОС = 5·10-2моль/л, Al/Ti = 5, [kp, km, ka] = л/(моль·мин),
[kt] = мин-1.
Table. Rate constants of reactions of chain growth, chain
transfer on monomer and aluminum-organic compound,
active centers transitions under butadiene polymerization
on catalytic system of the TiCl4 – Al(i-C4H9)2Cl. Polymerization conditions: toluene, 25°С, См = 2.0 mol/L, СAОС =
=5·10-2 mol/L, Al/Ti = 5, [kp, km, ka] = L/(mol·min), [kt] = min-1.
Тип АЦ
I
II
kp
320
1571
km
0,15
0,29
ka
0,14
0,10
kt
0,080
0,025
С найденными константами скоростей
всех стадий процесса и начальными значениями
концентраций АЦ была решена прямая кинетическая задача без учета и с учетом реакций переходов АЦ друг в друга. Результаты вычислительных
экспериментов представлены на рис. 1 и 2.
На рис.1 представлены зависимости концентраций для первого (а) и второго (б) типов АЦ.
Видно, что концентрация АЦ, генерирующих низкомолекулярную фракцию (а), уменьшается, а АЦ,
генерирующих высокомолекулярную фракцию
(б), возрастает. Уменьшение или увеличение концентрации каждого типа АЦ связано с протеканием в полимеризационной системе реакций переходов АЦ. При этом суммарная концентрация АЦ
в ходе процесса остается постоянной.
MN·103
50
а
40
1
Ca , моль/л
30
а
1·10-4
20
8·10-5
10
6·10-5
0
-5
4·10
0
2·10-5
MW·103
10
0
20
40
60
80
100
120
t, мин
Ca2 , моль/л
1,6·10
40
30
40
300
200
б
-5
30
б
400
0
20
t, мин
100
-5
1,2·10
0
8,0·10-6
4,0·10-6
0
0
20
40
60
80
100
120
t, мин
Рис. 1. Изменение концентрации I типа АЦ (а) и II типа АЦ
(б) от времени полимеризации: сплошная линия – расчетные
значения, точки – экспериментально полученные значения
Fig. 1. Change of concentration of active centres of I type (a) and
of II type (б) vs polymarization time. Solid line – calculation,
points – experiments
110
0
10
20
t, мин
Рис. 2. Зависимость среднечисленной (а) и средневесовой (б)
молекулярной массы от времени полимеризации: сплошная
линия – без учета реакций переходов АЦ, пунктир – с учетом
реакций переходов АЦ, точки – экспериментально
полученные значения
Fig. 2. Dependence of number-average (a) and mass- average (б)
molecular mass on polymerization time. Solid line – without
accounting of reactions of active centres transitions. Dotted line –
with accounting of reactions of active centres transitions. Points –
experiment
Изменения зависимостей для среднечисленных и средневесовых молекулярных масс
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(ММ) показаны на рис. 2. Можно видеть, что добавление стадии перехода АЦ приближает расчетные усредненные среднечисленную ММ (а) и
средневесовую ММ (б) к экспериментальным значениям.
Таким образом, в работе рассмотрена кинетическая схема полимеризации диенов с учетом
динамики активных центров. Предложена методика решения прямой и обратной кинетических
задач для подобных каталитических систем, позволяющая оценить влияние стадий перехода активных центров на кинетику процесса, а также на
молекулярные характеристики образующегося
полимера, такие как среднечисленная и средневесовая ММ. Cоставлен алгоритм и создано программное обеспечение, реализующее задачи поиска констант и расчета молекулярных характеристик полимера для двухцентровой каталитической
системы с учетом реакций переходов АЦ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ проекта 06-03-32240, 08-03-99005)
и Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ2186.2008.3)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Максютова Э.Р. Дисс. … к.ф.-м.н. Уфа. 2003. 113 с.
Гареев А.Р. и др. ДАН. 2005. Т. 404. № 5. С. 646-649.
Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дъячковский Ф.С.
Полимеризация на комплексных металлорганических
катализаторах. М.: Химия. 1976. 416 с.
Подвальный С.Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия. 1979. 350 с.
Абдулова Э.Н., Максютова Э.Р., Монаков Ю.Б. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 1.
С. 48-51.
Гарифуллин Р.Н. и др. Вестник Башкирского университета. 2004. № 4. С. 7-12.
Кафедра физической химии и химической экологии
УДК 546 (471.67)
Б.Ю. Гаматаева, М.Б. Фаталиев, А.М. Гасаналиев
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Cs2MoO4 – WO3
(Дагестанский государственный педагогический университет)
E-mail: gasanaliev@xtreem.ru)
Впервые методами визуально-политермического (ВПА), дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов изучены процессы фазообразования
в системе Cs2MoO4 – WO3. Выявлены характеристики нонвариантных точек (НВТ) и
построена ее фазовая диаграмма. Обнаружено образование в ней двух новых бинарных
соединений: 2Cs2MoO4·3WO3, 3Cs2MoO4·2WO3.
Результаты изучения фазообразования и
свойств системы Cs2MoO4 – WO3 дают возможность подбора солевых композиций для разработки материалов с регламентируемыми свойствами.
Расплавы ее могут быть использованы для электроосаждения вольфрамовых покрытий и молибден-вольфрамовых бронз цезия [1, 2], проявляющих широкий спектр ценных физико-химических
свойств, таких как высокая электропроводность,
коррозионная стойкость, селективность к определенным типам ионов, каталитическая способность
и другие [3, 4].
Исследование фазового комплекса системы проведено методами ВПА, ДТА и РФА аналиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
зов. Датчиком температуры служила Pt-Pt/Rhтермопара. Кривые ДТА записывали на установке,
собранной на базе электронного автоматического
потенциометра КСП-4, с усилителем термо-ЭДС
дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/7. РФА исходных солей и фаз
различных составов проводили на дифрактометре
ДРОН 2,0 (излучение CuαK, λ=0,15нм, никелевый
фильтр). Идентификацию фазовых составов проводили по таблицам Гиллера. В работе использован молибдат цезия квалификации «х.ч.», а оксид
вольфрама(VI) – «ч.д.а».
По результатам ВПА и ДТА в системе реализуется эвтектика и 2 перитектики (табл. 1), а так111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
T, °C
T, °C
0
935
0
1473
.
Ж
Ж+WO3
800
800
762
P2
700
S2+WO3
700
600
600
Ж+Cs2MoО4
500
Cs2MoО4+S1
Ж+ S2
S1+S2
30
Р1
762
44
56
2Cs2MoO4·3WO3, WO3
500
50 S2 70
90 WO3
мол.%
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы Cs2MoO4 - WO3.
S1 - 3Cs2MoO4·2WO3, S2 - 2Cs2MoO4·3WO3
Fig. 1. The fusion diagram of Cs2MoO4 - WO3 system. S1 3Cs2MoO4·2WO3, S2 - 2Cs2MoO4·3WO3
Cs2MoО4 10
Состав в мол.% Кристаллизирующиеся
фазы
Cs2MoO4 WO3
Cs2MoO4,
498
66
34
3Cs2MoO4·2WO3
3Cs2MoO4·2WO3,
517
61
39
2Cs2MoO4·3WO3
НВТ T, °C
Р2
P1 518
E
Таблица 1
Характеристики нонвариантных точек системы
Cs2MoO4 – WO3
Table 1. Parameters of non-variant points of the
Cs2MoO4 – WO3 system
Е
Ж+S1
498
мы представлен четырьмя полями кристаллизации, принадлежащими исходным компонентам
(Cs2MoO4, WO3) и инконгруэнтно плавящимся
соединениям (S1, S2)
S1
же наблюдается образование двух бинарных соединений S1-3Cs2MoO4·2WO3, S2-2Cs2MoO4·3WO3 (рис.
1), что подтверждено методом РФА. В системе
наблюдается существенное понижение температур (на 433 – 975°С) фазообразования по линиям
солидуса до эвтектической точки (498°С) по сравнению с температурами плавления исходных компонентов (рис. 1), а также довольно высокое содержание тугоплавкого оксида вольфрама (VI) в
нонвариантных точках (табл. 1). Ликвидус систе-
Сравнительный анализ рентгенограмм исходных компонентов и полученных нами новых
соединений (рис. 2) показывает, что полученные
соединения повторяют не только интенсивные
пики исходных компонентов, но и имеют свои
индивидуальные пики, что и говорит об образовании новых фаз (табл. 2).
Полученный фактический материал по
диаграмме состояния данной системы может быть
использован для создания средне- и высокотемпературных теплоаккумулирующих фазопереходных
материалов, при разработке электролитов для
электрохимического синтеза смешанных молибден-вольфрамовых бронз цезия, молибдена и
вольфрама. Температурный режим процессов получения бронз составляет 500-770°С.
Таблица 2
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
112
2q
13,78
21,14
21,86
26,42
31,5
33,82
35,06
37,12
40,36
46,04
48,42
54,6
58,68
Cs2MoO4
d, Å
6,426
4,2025
4,0657
3,3734
2,84
2,6503
2,5594
2,4219
2,2347
1,9713
1,8798
1,6808
1,5733
I, %
35,15
95,02
100
30,64
10,42
11,2
9,18
11,51
79,63
12,44
10,26
13,37
8,24
Рентгенограммы образцов
Table 2. X-ray patterns of samples
WO3
2Cs2MoO4·3WO3
d, Å
I, %
d, Å
I, %
2q
2q
15,14 5,8517 33,53 14,62 6,0587 39,31
21,68 4,099
100
15,96 5,5529 43,51
26,44 3,3709 6,84
21,66 4,1028 100
28,16 3,1688 10,44 25,66 3,4716 13,23
33,6 2,6671 37,7
28,56 3,1253 13,84
41,2
2,191 14,27 31,66 2,826
8,9
46,72 1,9442 9,05
35,9 2,5014 12,48
49,58 1,8385 24,48 36,62 2,4538 8,41
55,36 1,6595 22,39 40,36 2,2347 71,69
46,48 1,9537 15,08
49,34 1,8469 13,23
51,44 1,7764 10,88
57,54 1,6017 6,67
64,79 1,3967 10,59
3Cs2MoO4·2WO3
d, Å
I, %
2q
11,18 7,9139 14,85
18,74 4,7349 75,46
20,86 4,2583 100
25,56 3,4849 27,42
28,5 3,1317 21,03
37,16 2,4194 12,78
40,18 2,2442 98,56
44,92 2,0178 32,16
50,02 1,8234 15,67
52,16 1,7535 8,04
56,12 1,6388 9,28
60,33 1,5339 25,98
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I, имп/с
Cs2MoO4
3Cs2MoO4·2WO3
2Cs2MoO4·3WO3
WO3
2q
Рис. 2. Рентгенограммы системы Cs2MoO4 - WO3. Идентификация интенсивных пиков: «×» - Cs2MoO4; « +» - 2Cs2MoO4·3WO3;
«○» - 3Cs2MoO4·2WO3; «□» - WO3
Fig. 2. X-ray patterns of the Cs2MoO4 - WO3 system. The identification of intensive peaks -«×» - Cs2MoO4; « +» - 2Cs2MoO4·3WO3;
«○» - 3Cs2MoO4·2WO3; «□» - WO3
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Мохосоев, М.В., Базарова, Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I – IV групп. М.:
Высшая школа. 1990. 256 с.
Гасаналиев А.М. и др. Применение расплавов в современной науке и технике. Рукопись деп. в ВИНИТИ №
454–хп 91.
3.
4.
Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров Б.А. // Тр.
Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21.
С. 61-63.
Малышев В.В., Новоселова И.А., Шаповал В.И. //
Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 8. С. 1233-1237.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 541.13.661:541.49
В.И. Зеленов, М.Н. Цокур, И.В. Шабанова
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(II)
С НЕКОТОРЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ
(Кубанский государственный университет)
E-mail: Shabanova_I_V@mail.ru
Электрохимическим методом синтеза получены комплексные соединения меди с
аргинином, аспарагиновой кислотой, лейцином и триптофаном. Выявлены оптимальные условия синтеза (плотность анодного тока, скважность, состав растворителя) для
получения соединений с наибольшим выходом. Изучен состав и ИК спектры выделенных
соединений.
В последние годы комплексные соединения биоактивных лигандов с микроэлементами
находят широкое применение в животноводстве и
птицеводстве в качестве биологически активных
добавок – премиксов [1]. Поэтому актуальной
становится задача разработки автоматизированных методов синтеза хелатов заданного состава и
свойств. Ранее комплексообразование меди с аминокислотами изучалось преимущественно в растворах [2], а получение индивидуальных соединений затруднено, вследствие образования смеси
веществ и деструкции лигандов при повышенных
температурах, которые использовались авторами
ранее опубликованных работ [3].
В данной работе комплексные соединения
меди(II) с триптофаном (НTrр), аргинином (НArg),
аспарагиновой кислотой (НAsp) и лейцином
(НLeu) получены методом электрохимического
синтеза.
N
N
O
N
O
O
O
N
Í НArg
Arg
O
N
ÍНLeu
Leu
N
Í Asp
НAsp
O
N
N
НTrр
Í Trp
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения аминокарбоксилатов меди(II) использовали электрохимический способ
114
синтеза с применением импульсного тока переменной скважности. Преимуществом данной методики является снижение эффектов солевой поляризации, что позволяет проводить процесс в
непрерывном режиме без периодической зачистки
поверхности электродов от адсорбированных продуктов реакции.
При электролизе может протекать одновременно несколько процессов [4]. Первоначальным этапом анодного растворения меди является
образование одновалентного иона:
Cu0 – ē = Cu+
(1)
Образование двухвалентного иона меди
может идти по следующим схемам:
Cu0 – 2ē = Cu2+
(2)
Cu+ – ē = Cu2+
(3)
Cu+ + Cu+ = Cu2+ + Cu0
(4)
Под действием тока происходит депротонизация карбоновых кислот (HL):
HL + ē = ½H2↑ + L(5)
Лиганд L-, образующийся в ходе процесса
(5), вступает во взаимодействие с ионами меди:
Cu2+ + 2L- = CuL2
(6) и т.д.
Процесс (6) может быть осуществим с количественным выходом для получения целевых
продуктов, если в растворе достигаются достаточно высокие концентрации Cu2+ и L-, что обеспечивается подбором условий синтеза для каждого
опыта (таблица 1).
Синтез проводили в стеклянной ячейке,
снабженной рубашкой для термостатирования
(298,15 К). В ячейку помещали анод, представляющий собой пластинку из меди (99,9 %) и катод
в виде графитового стержня. В электрическую
схему включали программируемое реле времени
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Состав полученных комплексов аминокислот с медью(II) и оптимальные параметры синтеза
представлены в табл. 1. Соотношение металллиганд в комплексных соединениях во всех случаях 1:1. Содержание молекул растворителя в образцах нецелочисленное, что объясняется наличием как кристаллизационных, так и адсорбционных
молекул Н2О и С2Н5ОН. Оптимальное значение
скважности практически для всех синтезов составило 1,5; значения плотности анодного тока варьировались от 3,0 до 5,3 мA/см2. Условия синтеза
подбирались исходя из условий наименьшей пассивации анода и максимального выхода целевого
продукта (табл. 1).
ИК спектр поглощения комплексных соединений регистрировали в области 4000-350 см-1;
волновые числа (см-1) наблюдавшихся наиболее
характеристичных максимумов поглощения и отнесения [7] приведены в табл. 2.
№ Комплекс
Среда
50% спирта
50% воды
СuTrр2• 96% спирта
II
0,6 С2Н5ОН 4% воды
CuAsp2• 20% спирта
III
3,9H2O
80% воды
CuArg2• 20% спирта
IV
4,3H2O
80% воды
I
CuLeu2
Оптимальная
плотность
анодного
тока, мА/см2
Выход продукта, %
Таблица 1
Параметры электрохимического синтеза комплексов меди (II) с аминокислотами
Table 1. Parameters of electrochemical synthesis of
copper (II) complexes with amino acids
Скважность, программируемая реле времени
УТ 24 для регулировки времени прохождения
прямого и обратного тока и создания требуемой
скважности процесса. Раствор электролита объемом 100 мл содержал аминокислоту (0,1-0,5г),
хлорид лития для улучшения электропроводности
и водно-спиртовый растворитель, состав которого
зависел от природы лиганда.
Оптимальное значение плотности анодного тока для каждого комплекса подбирали экспериментально. Выделявшиеся осадки отделяли,
промывали спиртом и диэтиловым эфиром и сушили над Р2О5.
Полученное соединение идентифицировали ИК-спектроскопически. ИК спектры поглощения комплексных соединений записывали на приборе Инфалюм ФТ-02 в области 4000-350 см-1 в
вазелиновом масле.
Содержание меди(II) в соединениях определяли комплексонометрическим титрованием [5].
Содержание анионов аминокислот определяли по
азоту (метод Кельдаля) [6].
3,3
1,1
75
5,3
1,5
80
3,0
1,5
81
4,0
1,5
60
Сопоставление данных ИК-спектроскопии
показывает, что в случае лейцина и триптофана
наблюдается смещение как валентных асимметричных и симметричных полос поглощения карбоксильной группы, так и деформационных полос
поглощения аминогруппы в коротковолновую область в случае комплексообразования. Это свидетельствует об участии аминогруппы в координации меди(II).
В ИК спектрах комплексного соединения
аргинина с медью (II) наблюдается смещение
только полос поглощения COO-, и судить об участии аминогруппы в координации меди нельзя,
поскольку в лиганде, помимо первичной аминогруппы, присутствуют еще аминогруппы, полосы
поглощения которых перекрываются.
В ИК спектре аспарагиновой кислоты для
карбоксильных групп наблюдалось две полосы
поглощения, и только одна из них сместилась в
коротковолновую область на 45 см-1 при комплексообразовании. Также не наблюдалось в ИК спектре хелата смещения полосы поглощения деформационных колебаний аминогруппы. Эти данные
согласуются с составом комплекса CuAsp2·3,9H2O,
Таблица 2
ИК спектры синтезированных координационных соединений меди (II) с аминокислотами
Table 2. IR spectra of synthesized coordination compounds of copper(II) with amino acids
Отнесения
Полосы поглощения функциональных групп соединений (см-1)
HLeu
I
HTrр
II
HAsp
III
HArg
IV
νas(NH2)
3350
νas(NH3+)
3020
3121
3279
3071
3045
3145
3171
νas(COO-)
1587
1675
1605
1680,
1675,
1675
1617
1663
1619
1562
δd(NH3+)
1556
1595
1556
1595
1595
1584
1590
δs(NH3+)
νs(COO-)
1416
1426
1418
1420
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в котором аспарагиновая кислота выступает как
одноосновная. По-видимому, в образовании координационной связи участвует только отдаленная
от аминогруппы карбоксильная группа.
Таким образом, разработаны методы электрохимического синтеза комплексных соединений
меди(II) с аргинином, аспарагиновой кислотой,
лейцином и триптофаном, выявлены оптимальные
условия анодного синтеза, определен состав полученных соединений и идентифицированных их
ИК спектров.
Работа выполнена при поддержке РФФИ,
проект № 06-03-96603.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Белкина А.Л. // Животноводство России. 2004. № 3.
С.47.
Shulin Zhao // Analyt. Chim. Acta. 2001. V. 426. N l. P. 65.
Буков Н.Н. и др. // Изв. вузов. Сев-Кавказ. регион.
2003. № 5. С.47-49.
Вигдорович В.И. и др. // Журн. прикл. химии. 1976.
Т. 49. № 11. С. 2417-2420.
Шварценбах Г. и др. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.
Минеев В.Г и др. Практикум по агрохимии. М.: МГУ.
2001. 689 с.
Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. 279 с.
Кафедра общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии
УДК 541.128
О.А. Тимонова, Д.И. Иванников, Ю.С. Мардашев
УЧЕТ ФАКТОРА "ИНФЛЯЦИИ" ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА
В ПРОТОЧНО-ЦИРКУЛЯЦИОННОЙ СИСТЕМЕ
(Московский педагогический государственный университет, химический факультет)
E-mail: Otimon.ru@mail.ru
Осуществлено моделирование реакции мягкого каталитического окисления метана в проточно-циркуляционной системе с учетом фактора "инфляции".
Один из наиболее ценных продуктов мягкого окисления метана–формальдегид, широко
используемый при изготовлении полимеров. Для
замены традиционного многостадийного синтеза
прямым (одностадийным) окислением метана необходимо создание высокоактивного, селективного и достаточно стабильного во времени катализатора [1, 2].
По имеющимся в литературе данным для
наиболее перспективных контактов в условиях
проточной системы (ПС) выход формальдегида не
превышает 4% [3, 4]. В некоторых работах [5]
приведены более высокие выходы, для которых не
оценивалась стабильность работы.
Известно [6], что при проведении процесса
в проточном режиме при увеличении селективности процесса по целевому продукту наблюдается
значительное снижение активности. Значительно
увеличить степень превращения метана позволяет
116
применение проточно-циркуляционной системы
(ПЦС) [1]. Использование высокоселективных
катализаторов в ПЦС дает возможность достичь
почти 100% выхода целевого продукта за счет
многократной циркуляции реагентов.
Нами были разработаны высокоселективные каталитические системы на основе оксидов и
фосфатов переходных металлов для мягкого окисления метана, но с низкой конверсией [7,8]. Для
лучших контактов проведено математическое моделирование с целью определения количества
циклов (n), необходимых для наиболее полного
окисления метана (таблица).
Особенностью разработанной программы
является введение фактора "инфляции" Fинф., характеризующего стабильность контакта во времени. Хорошо известно, что в процессе работы происходит некоторое снижение активности каталитических систем. Чем ниже фактор инфляции, тем
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
устойчивее катализатор к воздействию реакционной среды. Для наших образцов это значение не
превышает 3.5%.
Таблица
Сравнительная активность катализаторов окисления метана: 1 – 0.1 % Au/ FePO4; 2 – 1% NiO/ FePO4;
3 – 10% FePO4/SiO2; 4 – 0.25% Au– FeOх/ SiO2 (Au:Fe
= 1:9); 5 –0.25% TiOх– FeOх/ SiO2 (Ti : Fe = 9:1)
Table. Comparative activity of methane oxidation catalysts: 1 – 0.1 % Au/ FePO4; 2 – 1% NiO/ FePO4;
3 – 10% FePO4/SiO2; 4 – 0.25% Au– FeOх/ SiO2 (Au:Fe
= 1:9); 5 –0.25% TiOх– FeOх/ SiO2 (Ti : Fe = 9:1)
Конверсия
Селективность по
СН4, %
Fинф,%
№
n
СН2О, %
ПС
ПЦС
1
97.91
1.5
2.86
97
204
дения параллельного реактора, то учет фактора
дезактивации позволяет сделать процесс наиболее эффективным.
На основании приведенной модели можно
предположить, что реализация процесса окисления
природного газа в ПЦС на контактах № 1, 3–5 позволяет обеспечить конверсию метана, близкую к
100 % за конечное число циклов (140-210 циклов).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
2
95.61
1.6
2.1
85
164
3
92.15
2.1
5.54
98
148
4
89.43
2.3
4.9
97
197
7.
5
88.6
3.5
8.1
97
142
8.
Так как в условиях ПЦС замена катализатора предполагает усложнение схемы путем вве-
Боброва И.И. и др.// Кинетика и катализ. 2007. Т. 48.
№ 3. С. 722- 740.
Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука. 1995. 398 с.
Казакова Г.Д., Козлова Л.В., Мардашев Ю.С. // Журн.
физ. хим. 1999. Т. 73. № 11. С. 1933.
Du G. et al. // Appl. Catalysis. 2006. V. 302. P. 48.
Baldwin T.R. et al. // Appl. Catal. 1991. V. 74. P. 137.
Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. 679 с.
Тимонова О.А., Мардашев Ю.С.// Журн. общей химии. 2007. № 12.С. 2069.
Тимонова О.А., Мардашев Ю.С. // Тр. ХVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Граница. 2007. Т. 3. С. 445.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 66.01:51.075.8
Н.Н. Барабанов, В.Т. Земскова, Ю.Т. Панов, Н.Г. Васькова
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ
ПЕНОКАРБИДОВ ТИТАНА
(Владимирский государственный университет)
E-mail: tpp_vlgu@mail.ru
Разработано математическое описание кинетики процесса получения пенокарбидов титана, на основании которого по экспериментальным данным рассчитаны константы скоростей реакций, протекающих в процессе карбидизации. Предложенная модель позволяет рассчитывать оптимальный состав композиции и тепловой режим для
получения максимального выхода целевого продукта.
Синтез пенокарбидов представляет собой
термообработку при температурах 1773¸2000 К
предварительно карбонизованной смеси, состоящей из углеродных микросфер, порошка двуокиси
титана и фенолформальдегидной смолы.
В процессе карбидизации следует ожидать
протекания большого числа реакций в системе ТiC-O. Термодинамическая оценка возможности и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
полноты протекания этих реакций на основе рассчитанных по методу Темкина и Шварцмана изменений стандартных свободных энергий Гиббса
[1] при температуре 2000 К позволили выделить
наиболее вероятные независимые реакции, протекающие в системе Тi-C-O. Данные представлены в
табл. 1.
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Возможные реакции оксидов ТiО, Ti2O3, ТiO2 с углеродом и оксидом углерода
Table 1. Possible reactions of the ТiО, Ti2O3, ТiO2 oxides with carbon and carbon oxide
Стандартная
свободная энер№
Реакция
гия Гиббса
DG02000, кДж
1
ТiО+2С=ТiС+СО
-111,82
2
ЗТiО+С=ТiС + Тi2O3
-150,48
3
4ТiО+2С=2ТiС+2ТiО2
-142,12
4
5ТiО+СО=ТiС+2Тi2О3
-189,15
5
Тi2O3 + 3С = ТiС + ТiО + 2СO
-73,15
6
ТiO2+3С=ТiС+2СO
-152,57
7
2ТiO2+С=Тi2O3+СО
-120,18
8
4ТiО2 + С = Тi2O3 + СО2
-62,7
9
ТiO2+С=ТiО+СО
-40,75
10 3ТiO2 + 4С = ТiС + Тi2O3 + 3СО
-272,75
Как видно из данных табл.1, в реакциях с
оксидами титана металлический титан не образуется. Однако помимо ТiС и СО возможно появление оксидов титана низших валентной (ТiО, Тi2O3)
и СО2. Реакции оксидов с СО маловероятны, за
исключением одной реакции с ТiО.
Согласно данным табл. 1 система формально-кинетических уравнений запишется в виде:
- для диоксида титана TiO2:
dy1/dt= 2z3-z6-z7-z8-z9-z10,
- для углерода C:
dy2/dt= -z1-z2-z3-z5-z6-z7-z8-z9-z10,
- для карбида титана TiC:
dy3/dt= z1+z2+2z3+z4+z5+z6+z10,
- для окиси титана TiO:
(1)
dy4/dt= -z1-z2-z3-z4+z5+z9,
- для окиси углерода СO:
dy5/dt=z1-z4+2z5+2z6+z7+z9+3z10
- для оксида титана(III) Ti2O3:
dy6/dt= z2+2z4-z5+z7+z8+z10
- для углекислого газа CO2:
dy7/dt= z8
В уравнениях (1) y1,y2,y3,y4,y5,y6,y7 – числа
молей диоксида титана, углерода, карбида титана,
окиси титана, окиси углерода, оксида титана (III),
углекислого газа, соответственно, а z1=k1(T)y4y22,
z2=k2(T)y43y2, z3=k3(T)y44y22; z4=k4(T)y45y5, z5=k5(T)´
´y6y23, z6=k6(T)y1y23, z7=k7(T)y12y2, z8=k8 (T)y14y2,
z9=k9(T)y1y2, z10=k10(T)y13 y24 – скорости реакций.
Таким образом, система дифференциальных уравнений (1) при заданных начальных условиях описывает кинетику процесса карбидизации.
Константы скоростей k1(T) ÷ k10(T) неизвестны. Но они могут быть найдены путем решения обратной кинетической задачи с использованием экспериментальных данных по изменению
118
масс углерода и карбида титана в процессе карбидизации при различных температурах.
Математически задача формулируется
следующим образом: найти такие значения констант, при которых некоторый функционал (критерий адекватности), являющийся функцией этих
констант, принимает минимальное с заданной
степенью точности значение. В качестве критерия
адекватности использовался функционал следующего вида:
y АД =
1 m
å abs[( yi - yie ) / yie ] ,
m i =1
где yi yie – расчетные и экспериментальные значения числа молей карбида титана в i – момент
времени, m – число экспериментальных точек.
Использование в критерии адекватности
значений масс карбида титана обусловлено тем,
что используемая в данной работе методика экспериментального определения количества TiC путем рентгенографического и химического анализов [2] обладала большей точностью по сравнению с определением количества диоксида титана
и углерода.
Система уравнений (1) решалась с использованием пакета Matlab с процедурой ode15s,
предназначенной для жестких систем уравнений.
Начальными условиями были: по TiO2 62,2 г
(0,263 моль), по С 26,58 г (2,215 моль), по TiC
12,55 г (0,058 моль).
Результаты определения констант скоростей для трех температур, так же как и критерии
адекватности, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Расчетные значения эффективных констант скоростей стадий k1…k10 при различных температурах
Table 2. Calculated values of effective rate constants of
k1…k10 steps at various temperatures
Константы
Температура, К
скоростей
1573
1973
2173
k1, 1/(с моль2)
0.0035
0.0424
0.0519
k2 , 1/(с моль3)
0.0283
0.0366
0.0371
k3, 1/(с моль5)
0.0085
0.0389
0.0394
k4, 1/(с моль5)
0.0040
0.0267
0.0344
k5, 1/(с моль3)
0.0306
0.0392
0.0381
k6, 1/(с моль3)
0.0283
0.0640
0.0711
k7, 1/(с моль2)
0.0187
0.0421
0.0382
k8, 1/(с моль4)
0.0131
0.012
0.0112
k9, 1/(с моль)
0.0194
0.0329
0.0316
k10, 1/(с моль6)
0.0058
0.0085
0.0084
Значение критерия
-5
-6
6.57·10
8.76·10
4.41·10-5
адекватности yад
В соответствии со значением критерия
адекватности y ад можно утверждать, что полученХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
TiO2, C, TiC, моль
ное математическое описание соответствует реальному процессу.
TiO2, C, TiC, моль
t, мин
TiO2, C, TiC, моль
t, мин
Предполагая наличие Аррениусовой зависимости, по данным табл. 2 были рассчитаны предэкспоненциальные множители констант скоростей koi(i =1..10) и эффективные энергии активации Ei(i=1..10), которые приведены в табл. 3.
Размерность предэкспоненциального множителя ko (табл. 3) соответствует размерности k
(табл. 2).Погрешность определения koi и Ei оценивалась по средней абсолютной погрешности между рассчитанными по уравнению Аррениуса и полученными по экспериментальным данным и составила 8-12%.
Таблица 3
Предэкспоненциальные множители koi и энергии
активации Ei для стадий процесса карбидизации
Table 3. Preexponential factors koi and activation energies Ei for steps of carbonization process
Стадии проko
Ei/R ,град E, Дж/моль
цесса
1-ая стадия
114,2
1.6215·104
134750
2-ая стадия
0,1006
1.9955·103
16591
3-ая стадия
1,9430
8.3672·103
69565
4-ая стадия
0,1821
3.7879·103
31493
5-ая стадия
0,1038
1.9217·103
15977
6-ая стадия
0,6782
4.9240·103
40938
7-ая стадия
1,0239
6.2965·103
52349
8-ая стадия
Не зависит от температуры
9-ая стадия
0,2626
4.0982·103
34072
10-ая стадия
0,0382
2.9655·103
24655
Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических данных при различных температурах представлено на рисунке.
На основании изложенного можно сделать
вывод, что предложенное математическое описание (2) адекватно описывает реальный процесс и
может быть использовано для расчета оптимального состава композиции и теплового режима
процесса карбидизации с целью получения максимального выхода целевого продукта.
ЛИТЕРАТУРА
1.
t, мин
Рис. Изменение числа молей углерода, двуокиси титана, карбида титана при различных температурах. Точки – эксперимент, линии – расчет
Fig. Change of mole amount of the carbon, titanium dioxide and
titanium carbide at various temperatures. Points are experiment,
lines are calculation
2.
Краткий справочник физико-химических величин / Под
ред. Равеля А.А., Пономаревой А.М. Л.: Химия. 1983.
231 с.
Митрофанов А.Д. Получение термостойких пористых
материалов термообработкой пенополимеров. Дисс. …
д.т.н. Владимир. 1999. 354 с.
Кафедра полимерных материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.811.22(815.86+811)
И.Б. Бахтиярлы, Д.С. Аждарова, Ш.Г. Мамедов, Г.Р. Курбанов
СИСТЕМА SnPbSb4S8 – 4SnS
(Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана)
Е-mail: itpcht@itpcht.ab.az
Впервые комплексными физико-химическими методами (ДТА, РФА, МCА и измерением микротвердости) в широком интервале концентраций была исследована система SnPbSb4S8 – 4SnS. Построена диаграмма состояния квазибинарного разреза. Было установлено, что система эвтектического типа, координаты эвтектической точки соответствуют 35 мол.% SnS и 725 К. На основе исходных компонентов с обеих сторон
системы были определены области твердых растворов, соответствующие 8 мол.%. Установлено, что сплавы из области твердых растворов на основе SnS являются полупроводниками.
Халькогениды типа АIVBVI (где А – Sn, Pb;
B – S, Se, Te) и материалы, полученные на их основе, являются полупроводниками, обладающими
интересными свойствами [1–3].
Целью настоящей работы является исследование взаимодействия в подсистеме SnPbSb4S8 –
4 SnS тройной системы SnS–PbS–Sb2S3, определение областей твердых растворов на основе исходных компонентов и изучение их некоторых электрофизических свойств.
Известно, что соединение SnPbSb4S8 –
конгруэнтно плавящееся при температуре 825 К.
Соединение SnPbSb4S8 относится к орторомбической сингонии (в гексагональном аспекте) с параметрами а=19,68; с=7,91Å [4].
Соединение SnS плавится при 1155 К с фазовым переходом при 865 К [5]. SnS имеет ромбическую структуру с параметрами а=4,34; b=3,99;
с=11,20 Å.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез сплавов системы SnPbSb4S8 – 4 SnS
проводился из лигатур (SnS, PbS, Sb2S3). Для приготовления лигатур использовали вещества квалификации: сурьма, В-4, свинец марки С-000, сера
особой чистоты и олово – В-4. Синтез лигатур
проводили комбинированным методом [6]. Синтез
сплавов системы SnPbSb4S8 – 4 SnS проводили
при температуре 835-1200 К.
Синтезированные сплавы отжигались при
температуре 650 К в течение 240 час. Достижение
равновесного состояния контролировалось измерением микротвердости.
Исследование отожженных сплавов проводили методами дифференциально-термического
(ДТА), микроструктурного (МСА), рентгенофазового (РФА) анализов и измерением микротвердости.
120
ДТА сплавов проводили по термограммам,
записанным на пирометре НТР-70, РФА сплавов –
по дифрактограммам, записанным на дифрактометре Дрон-3 на CuKa излучении с никелевым
фильтром, микротвердость измерялась на РМТ-3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные образцы компактные, серостального цвета с металлическим блеском. Сплавы с повышенным содержанием сурьмы обладают
большой устойчивостью по отношению к воде,
растворяются в минеральных кислотах, а органические растворители на них не действуют. Для
исследования системы SnPbSb4S8 – 4 SnS было
синтезировано 16 сплавов. Синтезированные отожженные сплавы подвергались ДТА. Результаты
термического анализа сплавов системы SnPbSb4S8
– 4 SnS свидетельствуют о наличии остановок на
кривых нагревания при 725-825 К. Термические
эффекты на кривых нагревания эндотермические,
обратимые (табл. 1).
Таблица 1
Результаты ДТА, сплавов системы SnPbSb4S8–4 SnS
Table 1. The composition of alloys of SnPbSb4S8–4 SnS
system, DTA results
Состав, мол.% Термические Состав, мол.%
SnPbSb4S8 SnS эффекты на- SnPbSb4S8 SnS
грев. К
100
0,0
825
50
50
98
2,0
805, 820
40
60
95
5,0
780, 810
30
70
93
7,0
780, 800
20
80
92
8,0
760, 790
15
85
90
10
755, 815
10
90
85
15
725, 815
8,0
92
75
25
725, 775
7,0
93
70
30
725, 750
5,0
95
65
35
725
2,0
98
60
40
725, 825
0,0
100
Термические
эффекты нагрев. К
725, 825, 940
725, 825, 1000
725, 825, 1050
725, 825, 1080
830, 1010
835, 1125
835, 900, 1130
840, 1135
850, 860, 1140
855, 870, 1145
1155
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исследование микроструктуры показало,
что отожженные сплавы системы SnPbSb4S8 – 4
SnS двухфазные за исключением сплавов вблизи
исходных компонентов (0-8 мол%/PbSb4S8 и 0-8
мол% SnS. Вышеуказанные сплавы имеют структуру твердых растворов.
При измерении микротвердости сплавов
получено два значения: 50 кГ/мм2 (SnS) 165
кГ/мм2 (SnPbSb4S8). В сплавах из области твердых
растворов значения микротвердости несколько
выше (62 кГ/мм2), чем у чистого SnS, а также (175
кГ/мм2) у SnPbSb4S8, что подтверждает наличие
области растворимости на основе исходных компонентов.
Результаты РФА сплавов исследуемой
системы согласуются с данными ДТА, МСА и
подтверждают существование твердых растворов
на основе SnS и SnPbSb4S8 (рис. 1).
сутствии SnPbSb4S8 осуществляется с участием
жидкой фазы, при этом температура превращения
понижается.
T, K
1200
a( SnPbSb4S8)
b (SnS)
1155
ж
1100
b¢
1000
ж+b¢
900
825
b¢+b
865
825
800
ж+b
ж+a
725
700
b
a
600
a+b
I
5
4
500
SnPbSb4S8
20
40
60
80
SnS
мол %
3
2
1
50
40
30
2q
20
10
Рис. 1. Дифрактограмма сплавов системы SnPbSb4S8 – 4 SnS.
1 – SnPbSb4S8. 2 – 90% SnPbSb4S8, 3 – 50% SnPbSb4S8, 4 –10%
SnPbSb4S8, 5 – SnS
Fig. 1. Diffractogram of alloys of system SnPbSb4S8 – 4 SnS.
1 – SnPbSb4S8. 2 – 90% SnPbSb4S8, 3 – 50% SnPbSb4S8, 4 –10%
SnPbSb4S8, 5 – SnS
Сравнение дифрактограмм исходных компонентов и некоторых промежуточных сплавов
показало, что во всех сплавах присутствуют только линии SnS и SnPbSb4S8. Совокупность проведенных исследований (ДТА, РФА, МСА анализа)
дает нам возможность построить диаграмму состояния SnPbSb4S8 – 4 SnS (рис. 2).
Как видно из рис. 2, система является квазибинарной. На диаграмме наблюдаются две изотермические линии (825±5, 725±5К). Изотермическая линия при 825 К соответствует полиморфному превращению соединения SnS, которая в приХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Рис.2. Диаграммы состояния системы SnPbSb4S8–4SnS
Fig.2. The state diagrams of the SnPbSb4S8–4SnS system
Состав эвтектики, определенный построением треугольника Таммана, отвечает составу 35
мол% SnS и температуре 725±5К.
Для определения границ твердых растворов были синтезированы сплавы с 98, 95, 93, 92,
90 мол% исходных компонентов. Эти сплавы отжигались в течение 400 час при 700, 500, 300 К и
затем закалялись. После тщательного изучения
микроструктуры этих сплавов определялись границы растворимости. Растворимость на основе
обоих исходных компонентов составляет 8 мол.%.
Разработана методика и выбраны технологические условия выращивания монокристаллов
из области твердых растворов на основе SnS методом Бриджмена – Стокбаргера. Для выращивания монокристаллов предварительно синтезировались поликристаллические сплавы в количестве
7 г, которые потом измельчали и переносили в
ампулу с суженным концом, последняя эвакуировалась и помещалась в двухтемпературную печь с
заранее установленной разницей температур.
Движение печи осуществлялось со скоростью
3 мм/час, тогда как ампула оставалась неподвижной. Такая конструкция позволяет устранить помехи, связанные с сотрясением ампулы. В результате неоднократных опытов уточняли температуру зон печей и скорость движения печи.
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С помощью разработанного режима выращены качественные монокристаллы (табл. 2). В
таблице дается режим получения монокристаллов,
установленный на основании многочисленных
опытов.
Таблица 2
Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе SnS
Table 2. Optimum regime of solid solutions monocrystals growing on the base of the SnS
Состав
4SnS0,992 (SnPbSb4S8)0.008
4SnS0,95 (SnPbSb4S8)0.05
4SnS0,93 (SnPbSb4S8)0.07
4SnS0,92 (SnPbSb4S8)0.08
Т, К
Скорость
Размер
Вес монодвижения
монокристаллов,
печи,
кристаллов,
г
мм
мм/час
750-875
3
6,5
8×20
750-875
3
6,7
8×20
750-875
3
6,8
8×20
750-875
3
6,6
8×20
Микротвердость, измеренная на монокристаллах, показывает, что значение ее с добавлением второго компонента возрастет. Выращенные
монокристаллы проверялись на монокристалличность травлением поверхности кристалла и снятием лауэграмм на различных его участках.
122
Изучены некоторые электрофизические
свойства выращенных монокристаллов в температурном интервале 300-750 К. Установлено, что все
они являются полупроводниками р – типа.
Таким образом, построена диаграмма состояния системы SnPbSb4S8 –4SnS, установлено,
что система является квазибинарной. На основе исходных компонентов образуются области твердых
растворов. Сплавы из области твердых растворов
обладают полупроводниковыми свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Абрикосов Н.Х. и др. Полупроводниковые соединения,
их получение и свойства. М.: Наука. 1967. 220 с.
Ерофеев Р.М. и др. К вопросу взаимодействия монохалькогенидов двухвалентных элементов IV групп и
РЗМ халькогениды. Киев: Наукова думка. 1974. Вып. 3.
С. 87.
Абрикосов Н.Х., Шалимова Л.Е. Полупроводниковые
материалы на основе соединении AIVBVI. М.: Наука.
1975. 195 с.
Мамедов Ш.Г., Курбанов Г.Р. // Химические проблемы. 2007. № 1. С. 156-57.
Новоселова А.В. и др. // Неорган. материалы. 1972.
Т. 8. С. 173.
Рустамов П.Г., Мардахаев Б.Н., Сафаров М.Г. // Изв.
АН ССР. Журн. неорган. материалов. 1967. Т. 3. С. 479.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Вигдорович В.И., Дворецкий С.И., Липатова Н.С., Нагорнов С.А., Романцова С.В.
Возможность использования рапсового масла в качестве сырья для получения биотоплива ................... 3
Волков А.В., Платоночева О.Ю., Крутова О.Н., Градусов В.Б.
Стандартная энтальпия образования L-фенилаланина и продуктов его диссоциации в водном
растворе.......................................................................................................................................................... 7
Шаронов Н.Ю., Улитин М.В., Буданов М.А.
Состояние поверхностных слоев скелетного никеля в процессах адсорбции стирола, ацетона и
анилина в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации..................................................................... 11
Щеглова Н.В., Попова Т.В.
Сравнительное спектрофотометрическое и ионохроматографическое изучение состояния ионов
Pb(II) в водных растворах ЭДТА................................................................................................................. 15
Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А.
Сольватация и комплексообразование в растворах солей кальция и кадмия в N-метилпирролидоне ......... 20
Лундин А.Г. , Чичиков С.А.
Аппаратурные и методические погрешности измерений скоростей ЯМР-релаксации и способы их
компенсации................................................................................................................................................. 23
Нечаева Л.С., Бутырская Е.В., Шапошник В.А., Селеменев В.Ф.
Компьютерное моделирование структуры и ИК спектра карбоксильного катионообменника в
натриевой форме.......................................................................................................................................... 27
Тюнина Е.Ю., Баделин В.Г.
Взаимосвязь гидрофобности молекул аминокислот и дипептидов с их физико-химическими
параметрами................................................................................................................................................. 31
Бражникова Е.Н., Левкин А.Н., Пак В.Н.
Адсорбционные и оптические свойства перфторсульфоновых мембран, модифицированных
катионами Ni2+ и Cu2+ ................................................................................................................................... 34
Свешникова Д.А., Гафуров М.М., Шабанова З.Э., Асваров А.Ш., Рамазанов А.Ш., Юсупова А.А.,
Алиева Н.А.
Адсорбция сульфат-ионов на активированных углях ................................................................................ 38
Идрисова С.Ф., Гриневич В.И.
Адсорбционная и экстракционная очистка сточных вод производства бутилацетата .............................. 41
Рамазанов Д.Н., Клюев М.В.
Окисление циклогексана до адипиновой кислоты пероксидом водорода в присутствии комплексов
меди .............................................................................................................................................................. 44
Алиев С.Г., Магеррамов А.М., Аскеров А.Б., Аллахвердиев М.А.
Реакция изатинхлорида с 1-тиокарбамоилтиосемикарбазидом ................................................................. 46
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Смирнов Н.Н., Ильин А.П.
Механохимическое окисление меди в паро-воздушно-аммиачно-углекислотной газовой среде............. 50
Борисова Н.В., Суровой Э.П.
Закономерности формирования наноразмерных систем медь – оксид меди(I) ........................................ 54
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Щербинина О.Н., Медведева Н.Г., Попова С.С.
Электрохимическое модифицирование матричных структур на основе свинца кальцием...................... 57
Алиев А.Ш., Мамедов М.Н.
Фотоэлектрохимическое поведение полупроводниковой гетеросистемы CdSe/WO3 .............................. 61
Трубаев П.А.
Расчет теплового эффекта клинкерообразования для различных видов сырья и клинкера ...................... 64
Тептерева Г.А., Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Куляшова И.Н., Константинов К.Н.
Влияние таннидности лигносульфоната на показатель разжижения бурового реагента ......................... 69
Чапуркин В.В., Должиков Ю.С., Кутыга О.Н., Чапуркин С.В.
Термические и атермические превращения фторкаучука СКФ-32 под воздействием излучения
лазера............................................................................................................................................................ 71
Усачева Т.С., Базаров Ю.М., Койфман О.И.
Получение композиционных материалов на основе полиамидов и эпоксидной смолы .......................... 75
Зимин Ю.С., Тимербаева Г.Р., Борисов И.М., Мударисова Р.Х., Монаков Ю.Б.
Кинетика окислительных превращений цитрусового пектина в водной среде ........................................ 79
Лопаткин Е.В., Лефедова О.В., Комаров А.А.
Причины дегалоидирования в реакциях жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро– и
аминохлорбензолов на никелевых катализаторах ...................................................................................... 85
Хуснутдинов И.Ш., Копылов А.Ю., Гончарова И.Н., Гаврилов В.И., Ахметзянов А.М.,
Романов Г.В., Петрова Л.М., Грязнов П.И.
Изучение свойств асфальтобетонов неокисленных остаточных битумов, полученных
деасфальтизацией природного битума........................................................................................................ 88
Галиханов М.Ф., Козлов А.А., Карабаева Е.А., Дебердеев Р.Я., Темнов Д.Э., Бобрицкая Е.И.,
Кришталь И.В.
Изучение электретных свойств композиций полиэтилена с сегнетоэлектриками.................................... 91
Туисов А.Г., Белоусов А.М., Мамашев Р.Г., Ефанова Т.В.
Исследование влияния аминных отвердителей бензамин Н и бензам АБА для эпоксидных смол на
прочностные свойства стеклопластиковых стержней ................................................................................ 95
Бобков С.П., Чумадова Е.С.
Стохастическое моделирование плазмохимических реакторов трубчатого типа для очистки газов ...... 98
Мекаева И.В., Хоришко Б.А., Давыдов А.Д., Земляков Ю.Д., Хоришко С.А., Румянцева К.Е.
Закономерности взаимодействия магнетита с водными средами, близкими к нейтральным ................ 102
Абдулова Э.Н., Гиззатова Э.Р., Мингалеев В.З., Захаров В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б.
Методика решения прямой и обратной кинетических задач процесса полимеризации диенов на
полицентровых каталитических системах ................................................................................................ 108
Гаматаева Б.Ю., Фаталиев М.Б., Гасаналиев А.М.
Фазообразование в системе Cs2MoO4 – WO3 ............................................................................................ 111
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Зеленов В.И., Цокур М.Н., Шабанова И.В.
Электрохимический синтез комплексных соединений меди(II) с некоторыми аминокислотами ......... 114
Тимонова О.А., Иванников Д.И., Мардашев Ю.С.
Учет фактора "инфляции" при проведении процесса окисления метана в проточноциркуляционной системе........................................................................................................................... 116
Барабанов Н.Н., Земскова В.Т., Панов Ю.Т., Васькова Н.Г.
Математическое моделирование кинетики процесса получения пенокарбидов титана......................... 117
Бахтиярлы И.Б., Аждарова Д.С., Мамедов Ш.Г., Курбанов Г.Р.
Система SnPbSb4S8 – 4 SnS........................................................................................................................ 120
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Vigdorovich V.I., Dvoretskyi S.I., Lipatova N.S., Nagornov S.A., Romantsova S.V.
Possibility of rape oil use as raw material for biofuel production ...................................................................... 3
Volkov A.V., Platonocheva O.Yu., Krutova O.N., Gradusov V.B.
Standard formation enthalpy of l- phenylalanine and its dissociation products in aqueous solution.................... 7
Sharonov N.Yu., Ulitin M.V., Budanov M.A.
Surface layers state of skeletal nickel in adsorption processes of styrene, acetone and aniline under
condition of liquid-phase hydrogenation reactions .......................................................................................... 11
Scheglova N.V., Popova T.V.
Comparative spectrophotometric and ion-chromatographic study of state of Pb(II) ions in aqueous
solutions of EDTA ......................................................................................................................................... 15
Novikov A.N., Lenina O.F., Vasilyov V.A.
Solvation and complex formation in solutions of calcium and cadmium salts in N-methylpyrrolidone ............ 20
Lundin A.G., Chichikov S.A.
Apparatus and methodical errors of measurements of NMR-relaxations rates and methods of their
compensation................................................................................................................................................. 23
Nechaeva L.S., Butyrskaya E.V., Shaposhnik V.A., Selemenev V.F.
Computer modeling of structure and IR spectrum of carboxylic cation-exchanger in sodium form.................. 27
Tyunina E.Yu., Badelin V.G.
Relationship of hydrophobicity of amino acids and dipeptides molecules with theirs physical-chemical
parameters ..................................................................................................................................................... 31
Brazhnikova E.N., Levkin A.N., Pak V.N.
Adsorption and optical properties of perfluorosulphonic membranes modified with Ni2+ and Cu2+ cations..... 34
Sveshnikova D.A., Gafurov M.M., Shabanova Z.E., Asvarov A.Sh., Ramazanov A.Sh., Yusupova A.A.,
Alieva N.A.
Adsorption of sulfate ions on activated carbons .............................................................................................. 38
Idrisova S.F., Grinevich V.I.
Adsorption and extraction purification of waster waters of butyl acetate production ....................................... 41
Ramazanov D.N., Kluev M.V.
Cyclohexane oxidation to adipinic acid with hydrogen peroxide in copper complexes presence...................... 44
Aliev S.G., Magerramov A.M., Askerov A.B., Allakhverdiev M.A.
Study of isatin chloride reaction and 1-thiocarbomoylthiosemicarbazide ........................................................ 46
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Smirnov N.N., Iliyn A.P.
Mechanochemical oxidation of copper in steam-air-ammonia-carbon dioxide atmosphere .............................. 50
Borisova N.V., Surovoy E.P.
Regularities of formation of nanosize systems of copper - copper (I) oxide..................................................... 54
Scherbinina O.N., Medvedeva N.G., Popova S.S.
Electrochemical modification by calcium of matrix structures on base of lead ................................................ 57
Aliev A.Sh., Mamedov M.N.
Photo-electrochemical behavior of semi-conductor heterosystem CdSe/WO3.................................................. 61
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Trubaev P.A.
Calculation of heat effect of clinker formation for various sorts of raw material and clinker............................ 64
Tepteryova G.A., Kudasheva F.Kh., Badikova A.D., Kulyashova I.N., Konstantinov K.N.
Influence of tanninnosity of lignosulphonate on dilution parameter of drilling agent....................................... 69
Chapurkin V.V., Dolzhikov Yu.S., Kutyga O.N., Chapurkin S.V.
Thermal and non-thermal transformations of fluorinated rubber (SKF-32) under action of laser radiation ....... 71
Usacheva T.S., Bazarov Yu.M., Koifman O.I.
Composition materials obtaining on base of polyamides and epoxy resin........................................................ 75
Zimin Yu.S., Timerbaeva G.R., Borisov I.M., Mudarisova R.Kh., Monakov Yu.B.
Kinetics of oxidative transformations of citrus pectin in aqueous medium ...................................................... 79
Lopatkin E.V., Lefyodova O.V., Komarov A.A.
Reasons of dehalogenation in liquid-phase hydrogenation reaction of substituted nitro- and
aminochlorbenzene on nickel catalysts ........................................................................................................... 85
Khusnutdinov I.Sh., Kopylov A.Yu., Goncharova I.N., Gavrilov V.I., Akhmetzyanov A.M.,
Romanov G.V., Petrova L.M., Gryaznov P.I.
Study of asphalt concrete properties of non oxidized residual bitumens obtained with deasphaltization of
natural bitumen .............................................................................................................................................. 88
Galikhanov M.F., Kozlov A.A., Karabaeva E.A., Deberdeev R.Ya., Temnov D.E., Bobritskaya E.I.,
Krishtal I.V.
Study of electret properties of polyethylene compositions with ferrielectrics .................................................. 91
Tuisov A.G., Belousov A.M., Mamashev R.G., Efanova T.V.
Study of influence of benzamine Н and benzam ABA amine hardeners for epoxy resins on strength
properties of glass-fibre rods .......................................................................................................................... 95
Bobkov S.P., Chumadova E.S.
Stochastic modeling of tube type plasma chemical reactors for gas purification .............................................. 98
Mekaeva I.V., Khorishko B.A., Davydov A.D., Zemlyakov Yu.D., Khorishko S.A., Rumyantseva K.E.
Regularities of magnetite interaction with aqueous media close to neutral .................................................... 102
Abdulova E.N., Gizzatova E.R., Mingalеev V.Z., Zakharov V.P., Spivak S.I., Monakov Yu.B.
Solution method of direct and inverse kinetic tasks of diene polymerization process on poly centre
catalytic systems .......................................................................................................................................... 108
Gamataevа B.Yu., Fataliev M.B., Gasanaliev A.M.
Phase formation in system Cs2MoO4 – WO3 ................................................................................................. 111
SHORT COMM UNIC AT IONS
Zelenov B.I., Tzokur M.N., Shabanova I.V.
Electrochemical synthesis of Cu(II) complex compounds with some aminoacids .......................................... 114
Timonova O.A., Ivannikov D.I., Mardashev Yu.S.
Accounting of “inflation” factor at carrying out of methane oxidation process in flowing-circulating
system ......................................................................................................................................................... 116
Barabanov N.N., Zemskova V.T., Panov Yu.T., Vas’kova N.G.
Mathematic modeling of process kinetics of obtaining of titanium foamed carbides...................................... 117
Bakhtiyarly I.B., Azhdarova D.S., Mamedov Sh.G., Kurbanov G.R.
SnPbSb4S8-4SnS system .............................................................................................................................. 120
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
ABSTRACTS
V.I. VIGDOROVICH, S.I. DVORETSKYI, N.S. LIPATOVA, S.A. NAGORNOV, S.V. ROMANTSOVA
POSSIBILITY OF RAPE OIL USE AS RAW MATERIAL FOR BIOFUEL PRODUCTION
Literature data on chemical composition and physico-chemical properties of the rape oils are generalized.
The problems concerning a number of aspects of the methyl esters of high carboxylic acids production on the base of
rape oil as the main component of renewable bio- fuel or its compositions with liquid hydrocarbons are presented.
A.V. VOLKOV, O.Yu. PLATONOCHEVA, O.N. KRUTOVA, V.B. GRADUSOV
STANDARD FORMATION ENTHALPY OF L- PHENYLALANINE AND ITS DISSOCIATION
PRODUCTS IN AQUEOUS SOLUTION
The energy of combustion of the L-phenylalanine in oxygen was determined by bomb calorimetry. The
standard enthalpies of combustion and formation of the crystalline L-phenylalanine were calculated. The heat effects
of dissolution of crystalline L-phenylalanine in water and aqueous potassium hydroxide solutions were determined
by direct calorimetry at 298.15K. The standard enthalpies of formation of the L-phenylalanine and its dissociation
products in aqueous solutions were calculated.
N.Yu. SHARONOV, M.V. ULITIN, M.A. BUDANOV
SURFACE LAYERS STATE OF SKELETAL NICKEL IN ADSORPTION PROCESSES
OF STYRENE, ACETONE AND ANILINE UNDER CONDITION OF LIQUID-PHASE
HYDROGENATION REACTIONS
The study of adsorbed substances state in surface layers arising under adsorption of styrene, acetone and aniline on skeletal nickel in 2–propanol aqueous solutions was carried out. The adsorption isotherms as well as the twodimensional state diagrams of catalyst surface layers were obtained experimentally. Independently on adsorbate nature the adsorption process was shown to proceed on mechanism of volume occupation of porous space of skeletal
nickel by adsorptive solutions of complex compositions. The state of catalyst surface layers are changed at the increase of dissolved substances concentrations due to rearrangement of adsorptive solutions structure.
N.V. SCHEGLOVA, T.V. POPOVA
COMPARATIVE SPECTROPHOTOMETRIC AND ION-CHROMATOGRAPHIC STUDY
OF STATE OF Pb(II) IONS IN AQUEOUS SOLUTIONS OF EDTA
The states of ions Pb(II) in reaction of formation of the ethylenediaminetetraacetatic complex in aqueous solution have been studied by spectrophotometric and ion-chromatographic methods. The computer simulation of hydrolytic processes of aqua-complex Pb(II) has been carried out. The compositions of the bi- and tetra-nuclear hydroxocomplexes have been proposed and their distribution diagram has been plotted. The advantages of two-column
ionic chromatography for studying the reactions of the complexation in alkaline media have been shown. The
method of calculation of the equilibrium constant of the complexation reaction as well as the stability constant of the
EDTA-complex Pb(II) with the use of the ion-chromatographic parameters have been proposed.
A.N. NOVIKOV, O.F. LENINA, V.A. VASILYOV
SOLVATION AND COMPLEX FORMATION IN SOLUTIONS OF CALCIUM AND CADMIUM SALTS
IN N-METHYLPYRROLIDONE
The heat capacity and volume properties of solutions of the calcium nitrate and cadmium iodide in Nmethylpyrrolidone (MP) at 298.15 K were studied by calorimetry and densimetry methods. The standard partial mole
о
о
heat capacities and volumes ( C Р 2 and V2 ) of the calcium nitrate and cadmium iodide in MP were calculated. The
о
о
standard values of heat capacity and volume ( C Р i and Vi ) of the calcium and cadmium ions in MP solution were
determined at 298.15 K.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.G. LUNDIN, S.A. CHICHIKOV
APPARATUS AND METHODICAL ERRORS OF MEASUREMENTS OF NMR-RELAXATIONS RATES
AND METHODS OF THEIR COMPENSATION
The instrumental and methodical errors appearing under measuring properties of matter by NMR-relaxation
method are considered. Some methodss of the accuracy increase of measurements of spin-lattice and spin-spin relaxations are proposed.
L.S. NECHAEVA, E.V. BUTYRSKAYA, V.A. SHAPOSHNIK, V.F. SELEMENEV
COMPUTER MODELING OF STRUCTURE AND IR SPECTRUM OF CARBOXYLIC
CATION-EXCHANGER IN SODIUM FORM
Using the program Gaussian 03 the non-empirical calculation of structure and IR spectrum of elementary
unit of swelling carboxylic cation-exchanger КB - 4 in Na+ - form has been carried out. The calculations have been
carried out by the method of hybrid functional of density B3LYP/6-31++G(d, p) which showed the good agreement
with experiment at calculation of IR spectrum of the acetic acid monomer. Calculated IR spectrum of cationexchanger with the hydrate-separated ion pair agrees well with experiment. It confirms that there is the water molecule between fixed and movable ions of system under study.
E.Yu. TYUNINA, V.G. BADELIN
RELATIONSHIP OF HYDROPHOBICITY OF AMINO ACIDS AND DIPEPTIDES MOLECULES
WITH THEIRS PHYSICAL-CHEMICAL PARAMETERS
The determination results of the logP for 20 amino acids and 13 dipeptides are presented. That data were obtained on the base of determination of the logP correlation with various physical-chemical parameters which are
more or less responsible for inputs to total compound hydrophobicity. Three equations of regression were proposed
for estimation of unknown values of peptides logP.
E.N. BRAZHNIKOVA, A.N. LEVKIN, V.N. PAK
ADSORPTION AND OPTICAL PROPERTIES OF PERFLUOROSULPHONIC MEMBRANES MODIFIED
WITH Ni2+ AND Cu2+ CATIONS
The ion exchange sorption of the Ni2+ and Cu2+ cations from water solutions of their nitrates by the perfluorosulphonic membrane MF-4SK has been carried out. The modification influence on the water adsorption by
membranes as well as their thermal stability has been established. The possibility of the modified membranes application for the visual humidity control has been studied.
D.A. SVESHNIKOVA, M.M. GAFUROV, Z.E. SHABANOVA, A.Sh. ASVAROV, A.Sh. RAMAZANOV,
A.A. YUSUPOVA, N.A. ALIEVA
ADSORPTION OF SULFATE IONS ON ACTIVATED CARBONS
The sorption process of sulfate ions on KM-2, BAU and DAK carbons has been studied. The adsorption of
sulfate ions has been studied as function of their concentration, temperature and time of sorption. The sorption capacities of investigated carbons on the sulfate ions have been determined. The thermodynamic parameters ΔH0, ΔS0
and ΔG0 of SO42- adsorption on the studied carbons have been calculated from the temperature dependence.
S.F. IDRISOVA, V.I. GRINEVICH
ADSORPTION AND EXTRACTION PURIFICATION OF WASTER WATERS
OF BUTYL ACETATE PRODUCTION
The study of the butyl acetate and butanol adsorption from aqueous solutions on activated coals as well as
the extraction the same components using isopropyl toluene as extragent has been carried out. The main adsorption
and extraction equilibrium thermodynamic characteristics have been determined. The adsorption and extraction
methods have been established to give close quantitative parameters of utilizable waste water purification of the butyl acetate manufacturing. It has been shown that from viewpoint of the power inputs decrease the extraction method
of purification was the most effective.
D.N. RAMAZANOV, M.V. KLUEV
CYCLOHEXANE OXIDATION TO ADIPINIC ACID WITH HYDROGEN PEROXIDE
IN COPPER COMPLEXES PRESENCE
The cyclohexane oxidation to the adipinic acid with the hydrogen peroxide in the presence of copper (II)
complexes under mild conditions (323 K, 1 atm) has been studied. The dimethylglyoxime copper (II) complex has
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
been shown to be the most active. In its presence the cyclohexane is oxidized to the adipinic acid (selectivity on acid
is 84%) with intermediate product formation such as cyclohexanol and cyclohexanon.
S.G. ALIEV, A.M. MAGERRAMOV, A.B. ASKEROV, M.A. ALLAKHVERDIEV
STUDY OF ISATIN CHLORIDE REACTION AND 1-THIOCARBOMOYLTHIOSEMICARBAZIDE
The reaction of the 1-thiocarbamoylthiosemicarbazide, which is synthetic equivalent of thiocarbamide and thiosemicarbazide with the isatin chlotide has been studied. The reaction has been established to proceed on Hanch way
exclusively and as the result of that reaction the 2hydroazo-3a-hydroxythioazilidino (3, 2a) indoplastin is formed.
N.N. SMIRNOV, A.P. ILIYN
MECHANOCHEMICAL OXIDATION OF COPPER IN STEAM-AIR-AMMONIA-CARBON
DIOXIDE ATMOSPHERE
The influence of intensive mechanical action regime on oxidation rate of metallic copper in steam-air- ammonia- carbon dioxide atmosphere has been studied. On the basis of dimension change of metallic copper particles
and their oxidation rate the influence of saturation degree of gas mixture on mechanical activation efficiency has
been shown.
N.V. BORISOVA, E.P. SUROVOY
REGULARITIES OF FORMATION OF NANOSIZE SYSTEMS OF COPPER - COPPER (I) OXIDE
Dependently on initial film thickness and temperature the kinetic curves of transformation degree, thickness
change and mass of samples have been established by spectrophotometric, gravimetric and microscopic methods to
describe satisfactorily in the frame of linear, parabolic and logarithm lows. The changes of absorption spectra, thickness and mass of copper films have been established to connect with formation on the surface of the copper oxide (I).
O.N. SCHERBININA, N.G. MEDVEDEVA, S.S. POPOVA
ELECTROCHEMICAL MODIFICATION BY CALCIUM OF MATRIX STRUCTURES
ON BASE OF LEAD
It has been proposed to modify the lead surface by calcium from aprotonic organic solvent of CaCl2 salt with a
help of method of electrochemical cathode intrusion. The electrochemical treatment of the lead surface has been carried
out in a wide range of salt concentrations and potentials of polarization. It has been supposed that the solid solution of
the calcium in lead forms at given conditions. Diffusion and kinetic parameters of calcium in solid solution have been
calculated. The order of diffusion coefficient magnitude of calcium atoms in CaxPb alloy is 10-15 – 10-16 см2/с. The content of the calcium in lead has been determined by the method of laser emission microspectral analysis. The calcium
concentration reaches 6% on the depth of 550 micrometers and 4% on the depth of 790 micrometers.
A.Sh. ALIEV, M.N. MAMEDOV
PHOTO-ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF SEMI-CONDUCTOR HETEROSYSTEM
CdSe/WO3
The electro-chemical and photo electrochemical behavior of anodes from n-WO3, n-CdSe and n-CdSe/WO3
in 0.5 M Na2SO4 solution in the dark and under lighting has been studied. The WO3 films has been established to
prevent essentially both the CdSe corrosion and CdSe/WO3 heterosystem one and to operate more efficiency in
visible range of sun spectrum.
P.A. TRUBAEV
CALCULATION OF HEAT EFFECT OF CLINKER FORMATION FOR VARIOUS SORTS
OF RAW MATERIAL AND CLINKER
On the basis of fundamental state of thermochemistry the generalized method of heat effect calculation of
clinker formation including various methods of calculation of mineralogical composition of raw mixture and cement
clinker is offered. Calculation methods of technological gases, coming out the raw material and methods of determination of mineralogical composition of a raw mixture and cement clinker have been considered.
G.A. TEPTERYОVA, F.Kh. KUDASHEVA, A.D. BADIKOVA, I.N. KULYASHOVA, K.N. KONSTANTINOV
INFLUENCE OF TANNINNOSITY OF LIGNOSULPHONATE ON DILUTION PARAMETER
OF DRILLING AGENT
The questions of lignosulphonate quality as initial row material for drilling agent production are considered.
The possibility of application of lignosulphonate tanninosity parameter as the main qualitative characteristic at production of drilling chemical reagents on the base of lignin has been tested.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V.V. CHAPURKIN, Yu.S. DOLZHIKOV, O.N. KUTYGA, S.V. CHAPURKIN
THERMAL AND NON-THERMAL TRANSFORMATIONS OF FLUORINATED RUBBER (SKF-32)
UNDER ACTION OF LASER RADIATION
The cross-linking processes proceeding on thermal (equilibrium) and non-thermal (non-equilibrium) ways in
fluorinated rubber (SKF-32) under the action of laser radiation have been studied. The results of the experiments is
evidence of the synergism.
T.S. USACHEVA, Yu.M. BAZAROV, O.I. KOIFMAN
COMPOSITION MATERIALS OBTAINING ON BASE OF POLYAMIDES AND EPOXY RESIN
Studies on search of optimal conditions of obtaining the laminate on the base of the secondary PCА with usage of copolyamid and epoxy-dianove resin-20 solution as a binder have been carried out. The PCA have been
shown to participate in net formation under the process temperature higher than 160 0С only. Thermo-mechanical
properties of synthesized samples have been studied. The glass-transition temperature dependence on synthesis temperature has been shown. Anti-friction properties of synthesized materials have been studied. Those properties have
been shown to depend clearly on conditions of their obtaining. In any case, anti-friction properties were high.
Yu.S. ZIMIN, G.R. TIMERBAEVA, I.M. BORISOV, R.Kh. MUDARISOVA, Yu.B. MONAKOV
KINETICS OF OXIDATIVE TRANSFORMATIONS OF CITRUS PECTIN IN AQUEOUS MEDIUM
Kinetic regularities of oxidative transformations (destruction and functionalization) of the citrus pectin under
the action of the hydrogen peroxide and ozone- oxygen mixture in aqueous medium have been studied. The oxidation of polysaccharide has been shown to proceed on the radical mechanism. The scheme of oxidative transformations of the citrus pectin which explains the obtained results has been proposed.
E.V. LOPATKIN, O.V. LEFYODOVA, A.A. KOMAROV
REASONS OF DEHALOGENATION IN LIQUID-PHASE HYDROGENATION REACTION
OF SUBSTITUTED NITRO- AND AMINOCHLORBENZENE ON NICKEL CATALYSTS
The study of kinetic regularities and stechiometric mechanism of liquid-phase hydrogenation reaction of
substituted nitro- and aminochlorbenzene on skeletal porous nickel catalysts has been carried out. Reactions of
dehalagenation at conditions of liquid-phase hydrogenation of substituted aminochlorbenzene on skeletal nickel has
been established to proceed both as the result of catalytic interaction with hydrogen and chemical reactions with residual aluminum and surface nickel atoms. The regularities of aminochlorbenzenes interaction with catalyst surface
both at hydrogenation conditions and in the inert atmosphere have been studied.
I.Sh. KHUSNUTDINOV, A.Yu. KOPYLOV, I.N. GONCHAROVA, V.I. GAVRILOV,
A.M. AKHMETZYANOV, G.V. ROMANOV, L.M. PETROVA, P.I. GRYAZNOV
STUDY OF ASPHALT CONCRETE PROPERTIES OF NON OXIDIZED RESIDUAL BITUMENS
OBTAINED WITH DEASPHALTIZATION OF NATURAL BITUMEN
The possibility of road bonding material obtaining with deasphaltization of natural bitumen has been shown.
Asphalts satisfying to State Standard requirements for road bitumens have been obtained. The sample of asphalt concrete satisfying to Standard parameters for asphalt concrete mixtures has been prepared.
M.F. GALIKHANOV, A.A. KOZLOV, E.A. KARABAEVA, R.Ya. DEBERDEEV, D.E. TEMNOV,
E.I. BOBRITSKAYA, I.V. KRISHTAL
STUDY OF ELECTRET PROPERTIES OF POLYETHYLENE COMPOSITIONS
WITH FERRIELECTRICS
Coronoelectrets on the base of high pressure polyethylene compositions with dispersion ferrielectric fillers
have been studied. The influence of filler content and conditions of electret state formation on parameters of composition materials has been revealed. Observed dependencies have been explained from viewpoint of ferrielectric properties of fillers.
A.G. TUISOV, A.M. BELOUSOV, R.G. MAMASHEV, T.V. EFANOVA
STUDY OF INFLUENCE OF BENZAMINE AND BENZAM ABA AMINE HARDENERS
FOR EPOXY RESINS ON STRENGTH PROPERTIES OF GLASS-FIBRE RODS
The influence of amine type hardeners of the Benzamine and Benzam ABA on technological parameters
of epoxy binder for glass-fibre plastics has been studied. Glass-fibre rods of 15 mm diameter on the base of epoxy
binders with Benzamine and Benzam ABA hardeners have been produced and tested on physical-mechanical
properties.
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S.P. BOBKOV, E.S. CHUMADOVA
STOCHASTIC MODELING OF TUBE TYPE PLASMA CHEMICAL REACTORS
FOR GAS PURIFICATION
The application possibility of elements of Markov chains theory with continuous time for mathematic modeling of plasma chemical processes of gas purification in tube type reactor of dielectric barrier discharge has been
considered. The comparison of results obtained both with conventional modeling methods and experimental data has
been carried out.
I.V. MEKAEVA, B.A. KHORISHKO, A.D. DAVYDOV, Yu.D. ZEMLYAKOV, S.A. KHORISHKO,K.E. RUMYANTSEVA
REGULARITIES OF MAGNETITE INTERACTION WITH AQUEOUS MEDIA CLOSE TO NEUTRAL
The interaction of compact magnetite with aqueous media (рН = 5÷9) were studied by roentgen phase, potentiometric, gravimetric and potentiostatic methods. The basic regularities of behavior of contacting phases were
revealed. The offered thermodynamic and conceptual models agree with the theoretical points of view on interaction
in system studied.
E.N. ABDULOVA, E.R. GIZZATOVA, V.Z. MINGALIEV, V.P. ZAKHAROV, S.I. SPIVAK, Yu.B. MONAKOV
SOLUTION METHOD OF DIRECT AND INVERSE KINETIC TASKS OF DIENE POLYMERIZATION
PROCESS ON POLY CENTRE CATALYTIC SYSTEMS
The solution method of direct and inverse kinetic tasks for processes of diene polymerization on catalytic
systems of Zigler – Natta taking into account the dynamics of active centers is presented. The proposed method has
been shown to allow estimating the influence of active centers transition reactions on process kinetics.
B.Yu. GAMATAEVА, M.B. FATALIEV, A.M. GASANALIEV
PHASE FORMATION IN SYSTEM Cs2MoO4 – WO3
For the first time the processes of phase formation in system Cs2MoO4 – WO3 have been studied by the
methods of visual-polythermal, differential-thermal and roentgen –phase analysis. Parameters of non-variant points
have been revealed. The phase diagram of system has been plotted. The formation of the two new binary compounds
2Cs2MoO4·3WO3 and 3Cs2MoO4·2WO3 have been discovered.
B.I. ZELENOV, M.N. TZOKUR, I.V. SHABANOVA
ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF Cu(II) COMPLEX COMPOUNDS WITH SOME AMINOACIDS
Complex compounds of copper with arginine, asparaginic acid, leucine and tryptophan have been obtained
with electrochemical method. The optimal conditions of synthesis (anode current density, pulse ratio, solvent composition) for obtaining compound with maximal yield have been revealed. Composition and IR spectra of extracted
compounds have been studied.
O.A. TIMONOVA, D.I. IVANNIKOV, Yu.S. MARDASHEV
ACCOUNTING OF “INFLATION” FACTOR AT CARRYING OUT OF METHANE OXIDATION
PROCESS IN FLOWING-CIRCULATING SYSTEM
The modeling of reaction of soft catalytic oxidation of the methane in flowing-circulating system accounting
the “inflation” factor has been carried out.
N.N. BARABANOV, V.T. ZEMSKOVA, Yu.T. PANOV, N.G. VAS’KOVA
MATHEMATIC MODELING OF PROCESS KINETICS OF OBTAINING OF TITANIUM
FOAMED CARBIDES
The mathematic description of process kinetics of titanium foamed carbides obtaining has been developed.
On the base of that description using the experimental data the constants of reaction rates proceeding in carbonization process have been calculated. That model allows calculating the optimal composition of mixture and heat regime for obtaining the optimal yield of target product.
I.B. BAKHTIYARLY, D.S. AZHDAROVA, Sh.G. MAMEDOV, G.R. KURBANOV
SnPbSb4S8-4SnS SYSTEM
For the first time, SnPbSb4S8-4SnS system was studied in a wide range of concentration by complex physical-chemical analysis methods (DTA, XPS, MSA and micro hardness measurement). The state diagram of quasibinary section was plotted. It was established that the system is eutectic type. Coordinates of eutectic point were 35
mol% of the SnS and 725 K. Areas of solid solutions corresponding to 8 mole % were determined on the base of
initial components with both sides. Alloys from solid solution area on the base of the SnS were established to be
semiconductors.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить
изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать
текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после
них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";
просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование
рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки
(Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц – 8,4 см.
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на
официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 4
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
340
Размер файла
2 452 Кб
Теги
серии, 2009, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа