close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

82.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №12 2008

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып. 12
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков, В.А. Бурмистров,
Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев, А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова,
Л.Н. Мизеровский, В.Е. Мизонов, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 29.10.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 3831. Тираж 450 экз.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 546. 13¢.1
Ш.М. Махмудов
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛА МОЛИБДЕНА С БИСЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ
ТЕТРАГИДРОФУРАНАТНЫМ КОМПЛЕКСОМ ИТТЕРБИЯ(II)
(Институт химических проблем НАН Азербайджана)
Е-mail: itpcht@itpcht.ab.az
Исследована реакция гексакарбонила молибдена Мо(СО)6 с бисциклопентадиенил
тетрагидрофуранатным комплексом иттербия (II) (С5Н5)2Yb в растворе диметилсульфоксида. Обнаружено, что в этих условиях, не зависимо от соотношения реагентов,
продуктами реакции являются трехъядерные кластерные соединения как содержащие в
молекуле Мо-Yb связи, так и без них. Изучены некоторые химические и каталитические
свойства полученных комплексов.
В продолжение исследований в области
синтеза, изучения строения и свойств лантанидсодержащих кластерных соединений переходных
металлов с карбонильными лигандами [1] в данной статье представляются результаты исследования реакции между Мо(СО)6 и (С5Н5)2Yb(ТГФ)2.
Карбонил молибдена был получен по разработанной нами методике в автоклаве гидраторного типа при РСО=20 атм, t=40–60°C, исходя из
МоCl5. (ТГФ)4 в присутствии цинковой пыли в
ДМСО [2], а (С5Н5)2Yb(ТГФ)2 по методике [3].
Оказалось, что при взаимодействии
Мо(СО)6 с Yb(С5Н5)2. (ТГФ)2 по реакции (1) в растворе диметилсульфоксида (ДМСО) при температуре ниже температуры кипения последнего 110–
112°С, в результате окислительного присоединения Yb¢¢(С5Н5)2 (ТГФ)2 к карбонилу молибдена
образуется трехъядерный иттербийсодержащий
молибденкарбонильный комплекс кластерного
типа (ТГФ)2 (C5H5)2Yb–Mo(CO)5–Yb(C5H5)2.(ТГФ)2
(I)
D ,ДМСО
®
Mo(CO)6+2(C5H5)2Yb.(ТГФ)2 ¾¾¾¾
- CO
® (ТГФ)2(C5H5)2Yb–Mo(CO)5–Yb(C5H5)2(ТГФ)2 (1)
Установлено, что на образование I по реакции (1) количество взятого Yb(C5H5)2 принципиального влияния не оказывает, то есть не зависимо от соотношения реагентов продуктом реакции (1) является трехъядерный металлокомплекс
кластерного типа (I).
Данные ИК спектра реакционной смеси,
полученные сразу же после окончания реакции
(примерно через 1,5 часа) показали, что в области
валентных колебаний карбонильных групп nСºО, в
области 1700–2100 см-1, присутствуют четыре карбонильные полосы: 1918, 1955, 2015, 2063 см-1
(рис. а), которые, согласно [4], следует отнести к
терминальным СО группам, а полосы при 580,
605, 615 и 660 см-1 следует отнести к деформационным колебаниям dСО групп. Таким образом, следует предположить, что взаимодействие Yb(C5H5)2
с Мо(СО)6 в этих условиях осуществляется по
атому Мо, за счет одноэлектронного переноса
Yb2+ ® Yb3+ после удаления двухэлектронного
:СО лиганда из координационной сферы атома
Мо. Поэтому эту реакцию следует отнести к обменной.
Обратная картина наблюдалась при добавлении Yb(C5H5)2 (ТГФ)2 к холодному раствору
Мо(СО)6 в ДМСО. Обнаружено, что после добавления последнего к Мо(СО)6 в ДМСО происходит
комплексообразование за счет координации атома
Yb с терминальными карбонильными группами,
связанными с атомом Мо, так как валентные колебания СО групп в Мо(СО)6 в ДМСО появляются
в виде трех полос при nСºО 1980, 2020, 2120 см-1.
После добавления же в раствор Yb(C5H5)2×(ТГФ)2
цвет раствора изменяется от бледно-желтого до
темно-желтого, причем, в области nСºО 1700-2100
см-1 появляется группа полос (рис. б), в которой
по данным [5] полосы находящиеся в области nСО
1700-1800 см-1 следует отнести к мостиковым СО
группам, а полосы находящиеся в области nСО
1800–1900 см-1 – к координированным с атомом
Yb карбонильным группам. Причем, все молекулы
ТГФ являются координированными, так как
nС-ОТГФ имеет полосы при 1050 и 880 см-1. Поэтому
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в реакционном растворе полосы, находящиеся при
nСО 1810, 1860 см-1, следует отнести к валентным
колебаниям мостиковых карбонильных групп, находящихся между атомами Yb и Мо, nYb–СО–Мо, полосы при 1950, 2060 и 2075 см-1 – к валентным
колебаниям терминальных СО-групп nМоС ºО (см.
рис. б), а полосы при 680, 710, 760 см-1 – к деформационным колебаниям dСО.
100
Пропускание, %
80
б
60
40
20
а
10
1700
1800
1900
2000
2100
n, см-1
Рис. ИК спектры комплекса [(C5H5)2Yb(ТГФ)2
(h¢CO)Mo(CO)3Yb(ТГФ)2(C5H5)2]Ia,
OC
CO
1
1
[(C5H5)2Yb(ТГФ)3(h –CO)2Mo(h –CO)3 Yb(ТГФ)3 C5H5)2] II,
CO
CO
снятого в вазелиновом масле.
Fig. IR spectra of the [(C5H5)2Yb(ТГФ)2
(h¢CO)Mo(CO)3Yb(ТГФ)2(C5H5)2]Ia
OC
Если (C5H5)2Yb.(ТГФ)2 в реакции (1) вступает в обменную реакцию, то в (2) – как апротонная кислота Льюиса. Поэтому образующийся по
реакции (1) I комплекс можно отнести подобно
[C5H5(mCO(m-CO)Mo]3La.(ТГФ)6 [8] к карбеновым
кластерным металлокомплексам.
Следует подчеркнуть, что оба комплекса I
и II были выделены из реакционной смеси методом осаждения. Для этого сначала реакционную
смесь охлаждали до 0 ¸ 10°С, а затем к ней медленно добавляли холодный петролейный эфир.
Выделенные таким образом комплексы I и II по
данным элементного анализа соответствовали
брутто-формулам:
I – C31Н52MoYb2O9; II – C50H68MoYb2O12.
Как I, так и II не имеют четких температур
плавления, они разлагаются при температуре
t>105°С (I), и t>132°C (II).
Измерение магнитной восприимчивости
для I mэфф = 0,89 М.Б., для II – 0.18 М.Б., подтверждает, что в металлокомплексе I атом Yb имеет
степень окисления ±3, а в II – Yb(+2) с примесью
Yb(+3).
Изучены некоторые физико-химические и
каталитические свойства этих комплексов. Обнаружено, что взаимодействие I с сухим HCl в растворе
тетрагидрофурана приводит, по данным элементного анализа, к трехъядерным молибден-карбонильным кластерным соединениям Мо3(СО)10, а по данным ИК спектра кластер имеет три вида полос поглощения СО групп: nСО 1790, 1860, 1880, 2060,
2085 см-1. Согласно [6], имеет место структура III.
O
CO
[(C5H5)2Yb(ТГФ)3(h1–CO)2Mo(h1–CO)3 Yb(ТГФ)3 (C5H5)2] II
CO
CO
CO
OC
OC
Mo
Mo
C
complexes obtained in petrolatum
C
Следовательно, образующийся в результате этой реакции трехъядерный кластерный комплекс предположительно может иметь вид II.
OC
C
Mo
O
OC
CO
CO
CO
O
CO
CO
III
ТГФ
ТГФ× Yb
ТГФ
CO
OC
Mo
OC
CO
II
4
CO
ТГФ
Yb . ТГФ
CO
ТГФ
Однако реакция II с HCl полностью разрушает комплекс, так как после выброса СО групп
раствор и остаток не содержат каких-либо
Мо(СО)х, фрагментов. Эта реакция еще раз подтверждает прямое взаимодействие атомов Yb и
Мо по связи металл-металл.
Как I, так и II хорошо растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных. Попытки увеличить растворимость нагреванием заканчивались полным распадом комплекса.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Комплекс I был испытан на активационную способность таких малых молекул как Н2 и СО.
Обнаружено, что в отличие от СО, в растворе абсолютированного изопропанола при PH = 5-8 атм и
2
при t= 40°С, Н2 полностью превращается в гидрид-ионы.
В ИК спектре при n 2235 см-1 были обнаружены полосы поглощения, которые, согласно
[7], следует отнести к валентным колебаниям nYb-H
связей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все реакции и выделение основного продукта проводились в атмосфере азота с использованием абсолютированных растворителей.
Синтез ди(бис-циклопентадиенилиттербий) пентакарбонил тетракис-тетрагидрофуранатного комплекса молибдена. Сначала 2.64 г (1
ммоль) гексакарбонил молибдена растворяли в 30
мл диметилсульфоксида, затем нагревали до 110–
112°С. При этой температуре к раствору добавляли 8.90 г (2 ммоль) бисциклопентадиенилиттербий
бистетрагидрофуранатного комплекса, (С5Н5)2Yb
(С4Н8О)2. Реакционную смесь при этой температуре перемешивали в течение 2-х часов. Температуру реакционной смеси доводили сначала до
комнатной, а затем охлаждали до 0¸10°С. С целью
выделения целевого продукта из реакционной
смеси, по каплям добавляли 40 мл петролейного
эфира. Для полноты осаждения комплекса I реакционную смесь выдерживали в темноте (в холодильнике) в течение 5-6 часов.
Комплекс I отделяли от раствора путем
декантации. После вакуумной сушки получили
5.97 г комплекса I кирпичного цвета с выходом
72% с Тпл >105°С (разлагается).
Результаты элементного анализа:
Найдено, %: С 21.65, Н 5.88, Мо 9.72.
С31Н52МоYb2O9
Вычислено, %: С 20.31, Н 6.23, Мо 10.45.
Наличие I определяли рентгенофлюоресцентным анализом.
Синтез ди(бис-циклопентадиенилиттербий) гексакарбонил гексакис-тетрагидрофуранатного комплекса молибдена. К 1.32 г (0.5
ммоль) Мо(СО)6, растворенному в 15 мл ДМСО
при комнатной температуре, медленно добавляли
4.47 г (1 ммоль) (С5Н5)2Yb(ТГФ)2. Реакционную
смесь при этой температуре перемешивали в течение 3–4 часов. Затем она была охлаждена в пределах температур 0 ¸ 10°С и к ней добавлено 20
мл петролейного эфира. Осадок 3.18 г. с выходом
53% был выделен и подсушен без нагревания под
вакуумом. Синеватый продукт имеет Тпл>132°С
(разлагается).
Результаты элементного анализа:
Найдено, %: С 60.15, Н 4.86, Мо 8.20.
С50Н68МоYb2O12.
Вычислено, %: С 59.98, Н 5.06, Мо 7.98.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Махмудов Ш.М. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 142.
Сулейманов Г.З., Махмудов Ш.М., Мамедов Э.Ш.
Патент. Азерб. 0258. 2005.
Suleimanov G.Z. et al. // J. Organometal. Chem. 1982.
V. 235. N 1. Р. 19.
Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия. 1983.
380 с.
Beletskaya I.P. et al. // J. Organometal. Chem. 1986.
V. 299. N 2. P. 239.
Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия,
иридия, платины. М.: Мир. 1978. 368 с.
Ortiz J.V., Hofmann R. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. N 10.
P. 2095.
Pasynskii A.A. et al. // J. Organometal. Chem. 1984. V. 266.
N 2. P. 45.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.42.062
Н.М. Пантелеева, Е.А. Илларионова, И.П. Сыроватский, О.Л. Никонович
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 1-ЭТИЛ-6,8-ДИФТОР-1,4ДИГИДРО-7-(3-МЕТИЛ-1ПИПЕРАЗИНИЛ)-4-ОКСОХИНОЛИН-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
(Иркутский государственный медицинский университет,
Иркутский университет путей сообщения)
e-mail: administrator@ismu.baikal.ru
Показана возможность использования спектрофотометрического метода для
количественного определения ломефлоксацина с использованием в качестве внешних образцов сравнения натрия нитрита и калия хромата. Обоснованы оптимальные условия
определения, растворители – вода очищенная, 0,1М раствор натрия гидроксида. Аналитическая длина волны – 284 нм. Определены коэффициенты пересчета, представлены
уравнения градуировочных графиков. Разработаны унифицированные методики спектрофотометрического определения ломефлоксацина по натрия нитриту и калия хромату.
Методики применены для определения ломефлоксацина в субстанции и таблетках.
Для количественного определения 1-этил6,8-дифтор-1,4дигидро-7-(3-метил-1-пиперазинил)4-оксохинолин-карбоновой кислоты, известной
как ломефлоксацин, используют ацидиметрию в
ледяной уксусной кислоте [1]. Данный метод является высокотоксичным и требует использования
дорогостоящих реактивов.
Известны методики количественного определения ломефлоксацина методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Однако
данный способ определения является недоступным для многих лабораторий в связи с отсутствием необходимого оборудования, а также дефицитом стандартного образца состава на данное соединение [1, 2]. В качестве стандартных образцов
состава обычно используют вещества той же химической структуры, что и исследуемые, но более
высокой степени чистоты. Выпуск и анализ таких
стандартных образцов является трудоемким и дорогостоящим.
Оптические методы находят широкое применение в анализе различных соединений, обладающих способностью поглощать излучение в
ультрафиолетовой и видимой области спектра.
Спектрофотометрический метод отличается простотой методик анализа, экспрессностью, доступностью и является наиболее распространенным.
В данной работе изучена возможность
применения метода спектрофотометрии для количественного определения ломефлоксацина с заменой стандартного образца состава на стандартный
образец свойств – внешний образец сравнения. С
этой целью были проведены исследования по выбору образцов сравнения и условий выполнения
анализа, обеспечивающих наименьшую ошибку
определения ломефлоксацина.
6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали ломефлоксацин в субстанции и таблетках, отвечающих требованиям фармакопейных статей [1, 2], натрия нитрит квалификации «ч.», калия хромат квалификации «х.ч.»,
0,1М раствор натрия гидроксида, приготовленный
из фиксаналов, воду очищенную.
Электронные спектры и оптическую плотность растворов регистрировали на спектрофотометре SHIMADZU UV–1601, UV–VISIBLE в кюветах 1 см на фоне растворителя. Величину рН
контролировали с помощью универсального ионометра ЭВ-74.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ломефлоксацин обладает способностью
поглощать в ультрафиолетовой области спектра,
поэтому были изучены спектральные характеристики данного лекарственного вещества в области
от 220 до 340 нм в интервале рН 1,1-12,5. Из представленных на рис.1 данных видно, что спектр
поглощения ломефлоксацина в 0,1М растворе кислоты хлористоводородной (рН=1,1) характеризуется максимумами поглощения при длинах волн
224, 286 и 315 нм и минимумами поглощения при
длинах волн 256 и 310 нм. Спектр поглощения
ломефлоксацина в воде очищенной (рН =5,1) характеризуется максимумами поглощения при
длинах волн 224, 284 и 324 нм и минимумами при
256 и 314 нм, в спирте этиловом 95 % (рН = 6,7)
спектр характеризуется двумя максимумами поглощения при длинах волн 292 и 320 нм и минимумами поглощения при 258 и 318 нм. Спектр
поглощения ломефлоксацина в 0,1 М растворе
натрия гидроксида (рН = 12,5) характеризуется
тремя максимумами поглощения при длинах волн
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
234 нм, 284 нм, 328 нм и минимумами при длинах
волн 258 нм, 306 нм. Химическая структура ломефлоксацина представляет собой полифункциональное соединение, поэтому изменение рН раствора приводит к образованию солевых форм по
группам как кислотного, так и основного характера. Образующиеся при этом соли подвергаются
ионизации в различной степени, причем на степень ионизации оказывает влияние характер растворителя. Это приводит к смещению максимумов
поглощения как в длинноволновую, так и в коротковолновую область поглощения.
А
1,0000
1
0,9000
2
0,8000
0,7000
0,6000
0,5000
0,4000
0,3000
0,2000
3
0,1000
4
0,0000
220
240
260
280
300
320
340
375
l, нм
Рис. 1. Спектры поглощения ломефлоксацина при различных
значениях рН 1- рН = 5,1, 2- рН =6,7, 3- рН =12,5, 4- рН =1,1
Fig. 1. Absorption spectra of the lomefloxacine at various pH
Исследование зависимости оптических характеристик ломефлоксацина от рН в течение трех
суток показало, что в течение первых суток существенных изменений с растворами не происходит.
В дальнейшем для растворов с рН 1,1и 6,7 наблюдается незначительное повышение интенсивности
поглощения, а в растворах с рН 5,1и 12,1 наблюдается незначительное понижение интенсивности
поглощения. Из представленных данных видно,
что растворы ломефлоксацина в данных растворителях являются устойчивыми.
Использование общего растворителя для
определяемого вещества и внешнего стандартного
образца позволяет уменьшить погрешность определения, сократить время анализа, упростить методику. В связи с этим в качестве растворителя
нами был выбран 0,1М раствор гидроксида натрия.
Методом наименьших квадратов определено уравнение градуировочного графика для
спектрофотометрического определения ломефлоксацина при n=10, P=95%, А=(0,0697±0,0004)С,
SA=0,002 (рН 12,5) при аналитической длине вол-
ны 284 нм (А - оптическая плотность растворов, С
- концентрация растворов, мкг/мл).
Для количественного определения ломефлоксацина в субстанции и таблетках спектрофотометрическим методом необходимо выбрать образец сравнения. В качестве внешнего образца
сравнения обычно используют устойчивые неорганические и органические соединения, которые
легко доступны в чистом виде. Растворы этих соединений устойчивы в определенных растворителях длительное время. Эти вещества выпускаются
промышленностью квалификации «ч.д.а.», «х.ч.»
и «ч.», на них имеются ГОСТы, регламентирующие их качество, содержание действующего вещества в них не менее 99,9 %. Градуировка в этом
методе заключается в определении коэффициента
пересчета [3].
Учитывая требования, предъявляемые к
образцам сравнения, были выбраны химические
соединения, которые могут быть внешними образцами сравнения в спектрофотометрическом
анализе – натрия нитрит и калия хромат. Спектры
поглощения растворов калия хромата в интервале
рН от 1,1 до 12,5, зависимость оптической плотности данных растворов от времени хранения и
уравнение градуировочного графика были описаны нами ранее [4].
Изучение спектров поглощения натрия
нитрита при различных значениях рН показало,
что при рН 1,1-5,2 образуется азотистая кислота,
поэтому спектры поглощения натрия нитрита при
этих значениях рН не воспроизводятся. В интервале рН 7,25-13,0 спектр поглощения натрия нитрита характеризуется одной полосой поглощения
с максимумом при 357±1нм. В интервале 285-300
нм в спектре натрия нитрита существует «плечо».
Стабильность раствора натрия нитрита изучалась
в течение 24 часов при различных длинах волн.
Анализ представленных экспериментальных данных показывает, что в течение суток раствор натрия нитрита более стабилен при рН 13,0. Стабильности раствора в максимуме поглощения при
λ=357 нм и в интервале длин волн 295-300 нм
практически не отличаются.
Методом наименьших квадратов определено уравнение градуировочного графика для раствора натрия нитрита при n=10, P=95%,
А=(0,000133±0,000004)С, SA=0,003 (рН=13,0) в
интервале длин волн 280 – 300 нм (А - оптическая
плотность растворов, С - концентрация растворов,
мкг/мл).
Спектр поглощения раствора натрия нитрита в 0,1 М растворе натрия гидроксида представлен на рис. 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А0,8
0,7
0,7
0,6
0,6
0,5
0,5
13,0
0,40,4
0,30,3
0,20,2
0,10,1
0
0
250
250
270
270
290
290
310
310
330
330
l, нм
350
350
370
370
390
390
Рис. 2. Спектр поглощения натрия нитрита в 0,1М растворе
натрия гидроксида
Fig. 2. Absorption spectrum of the sodium nitrite in sodium hydroxide solution of the 0.1 M concentration
В связи с тем, что анализируемое вещество
и внешний образец сравнения в методе внешнего
стандарта отличаются по составу, нами определена оптимальная область поглощения внешнего
образца сравнения, в которой погрешность, связанная с воспроизводимостью значения оптической плотности при различных длинах волн, укладывается в допустимые интервалы ошибок для
спектрофотометрического определения лекарственных средств (до 2-3%): оптимальным является
тот внешний образец сравнения, для которого расстояние между его максимумом поглощения и
аналитической длиной волны (максимумом поглощения исследуемого вещества) не превышает
половины полуширины полосы поглощения
внешнего образца сравнения [5].
Нами рассчитано, что такой областью для
натрия нитрита является интервал 280 – 300 нм,
337,5 – 376,5 нм, для калия хромата интервал 264
– 286 нм, 375 – 389 нм. Аналитическая длина волны ломефлоксацина при рН 12,5 (284 нм) входит в
интервал, оптимальный для натрия нитрита (280 –
300 нм) и калия хромата (264 – 286 нм). Это дает
основание предполагать, что натрия нитрит и калия хромат являются оптимальными внешними
образцами сравнения для спектрофотометрического определения ломефлоксацина при использовании в качестве растворителя 0,1М раствора
гидроксида натрия.
Для разработки методики спектрофотометрического определения ломефлоксацина по
натрия нитриту и калия хромату необходимо было
определить коэффициент пересчета. Значение коэффициента пересчета для спектрофотометрического определения ломефлоксацина по натрия
8
нитриту и калия хромату составило 0,00193 и
0,214 соответственно, относительная ошибка определения коэффициента пересчета для спектрофотометрического определения ломефлоксацина
по внешним образцам сравнения не превышает
0,77%.
Разработанные оптимальные условия спектрофотометрического определения ломефлоксацина были использованы для количественного
определения субстанции и таблеток ломефлоксацина по 0,4 г.
Методика определения ломефлоксацина
в субстанции. Для этого точную массу натрия
нитрита (0,1550г) помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, растворяют в 20 мл 0,1М раствора натрия гидроксида, доводят объем раствора
этим же растворителем до метки и перемешивают
или точную массу калия хромата (0,1700г) помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворяют в 20 мл 0,1М раствора натрия гидроксида, доводят объем раствора этим же растворителем до метки и перемешивают. 1 мл полученного
раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем раствора до метки
0,1М раствором натрия гидроксида и перемешивают. Затем проводят количественное определение ломефлоксацина в субстанции. Для этого точную массу ломефлоксацина гидрохлорида
(0,0600г) помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворяют в 20 мл воды очищенной, доводят объем раствора этим же растворителем до метки и перемешивают. 1 мл полученного
раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объем раствора 0,1М раствором натрия гидроксида до метки и перемешивают. Измеряют оптическую плотность испытуемого раствора на спектрофотометре при длине
волны 284 нм в кювете с длиной рабочего слоя 10
мм. В качестве раствора сравнения применяют
0,1М раствор натрия гидроксида. Параллельно
измеряют оптическую плотность раствора образца сравнения натрия нитрита или калия хромата
на спектрофотометре при длине волны 284 нм в
кювете с длиной рабочего слоя 10 мм относительно 0,1 М раствора натрия гидроксида. Расчет результатов количественного определения ломефлоксацина проводят по формуле:
Х% =
D х × авос × V1 × V2 × V3/ × К пер ×100 × 100
Dвос × а х × V3 × V1/ × V2/ (100 - W )
,
где Dx и Dвос - оптические плотности определяемого вещества и образца сравнения соответственно;
ах и авос- точные навески определяемого вещества
и образца сравнения соответственно; V1 и V2 –
объемы приготовленного раствора определяемого
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вещества; V3 – объем аликвоты определяемого
вещества; V1/ и V2/ - объемы приготовленного раствора образца сравнения; V3/ - объем аликвоты
образца сравнения; 100 - коэффициент для пересчета в проценты; W - влажность, %; К пер - коэффициент пересчета.
Коэффициент пересчета находят из выражения Кпер=Евос/Еос, где Eвос – удельный показатель поглощения образца сравнения при аналитической длине волны; Eос – удельный показатель
поглощения рабочего образца сравнения определяемого (исследуемого) вещества при аналитической длине волны (определяется при разработке
методики).
Определение ломефлоксацина в таблетках
спектрофотометрическим методом отличается от
способа количественного определения ломефлоксацина в субстанции только приготовлением испытуемого раствора.
Таблица
Результаты количественного определения ломефлоксацина в субстанции и таблетках по 0,4 г
Table. Results of lomefloxacine quantitative determination in substance and in tablets on 0.4 g
Предлагаемый метод
Метод нормативного документа
Ацидиметрия в среде ледяной
Объект
Спектрофотометрия
уксусной кислоты
анализа
ПогрешОбразец сравПогрешность,
Sr
Sr
Х ± D Х ,%
Х ± D Х ,%
ность,%
нения
%
Субстанция ло- Натрия нитрит 100,49±0,573 0,007
0,53
100,6±0,46 0,006
0,46
мефлоксацина Калия хромат 100,22±0,577 0,0081
0,58
ВЭЖХ
Таблетки ло- Натрия нитрит 0,395±0,0045 0,016
1,13
0,392±0,0022 0,008
0,6
мефлоксацина
Калия хромат 0,398±0,0076 0,027
1,91
по 0,4 г
Методика определения ломефлоксацина
в таблетках. Для количественного определения
ломефлоксацина в таблетках ломефлоксацина по
0,40 г берут точную массу порошка растертых
таблеток (0,1200 г), помещают в мерную колбу
вместимостью 100 мл, растворяют в 20 мл 0,1М
раствора натрия гидроксида, доводят объем раствора этим же растворителем до метки и перемешивают. Раствор фильтруют, первые 10-15 мл
фильтрата отбрасывают и 1 мл полученного раствора помещают в мерную колбу вместимостью
100 мл, доводят объем раствора 0,1М раствором
натрия гидроксида до метки и перемешивают.
Результаты анализа ломефлоксацина в субстанции и таблетках представлены в таблице.
При спектрофотометрическом определении ломефлоксацина в субстанции и в таблетках
по 0,40 г по внешнему образцу сравнения получены сопоставимые результаты. Относительная
ошибка определения не превышает 1,91%. Видно,
что результаты, полученные по разработанной
методике и методике нормативного документа
[1,2] хорошо согласуются. Следует отметить, что
разработанные методики менее трудоемки, не
требуют использования дорогостоящих и токсичных реактивов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Нормативный документ 42–13053–04. Ломефлоксацина
гидрохлорид субстанция. – Чанжоу Лэн линг Фармасьютикал Ко., Лтд, Китай. 2004. С. 10.
Нормативный документ 42–02636217–05. Ломефлоксацин таблетки, покрытые оболочкой 400 мг. - ОАО «Фармасинтез». Россия. 2006. С. 6.
Илларионова Е.А., Сыроватский И.П., Плетенева
Т.В. // Вестник РУДН. Сер. Медицина. 2003. № 5 (24).
С. 66 – 70.
Артасюк Е.М., Илларионова Е.А., Сыроватский И.П.
// Заводская лаборатория. Диагностика материалов.
2006. Т. 72. № 4. С. 15 – 18.
Илларионова Е.А., Сыроватский И.П., Артасюк Е.М.
// Разработка, исследование и маркетинг новой фармацевтической продукции: Материалы 58-й межрег. конф.
по фармации и фармакологии. Пятигорск. 2003. С. 206 –
208.
Кафедра фармацевтической и токсикологической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543. 001
В.К.Чеботарев, Е.Г. Ильина, А.Е. Пасека, И. Ю. Полякова, Р.А. Терентьев, Л.В. Щербакова,
Н.Н. Аветисян, Я.Н. Опекунова
КРИТЕРИИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ ТИТРОВАНИЯ СМЕСЕЙ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ
(Алтайский государственный университет, Рубцовский индустриальный институт)
E-mail: ilina@chem.asu.ru; sasha-paseka@yandex.ru; roman_alexander@rambler.ru
На примерах аргентометрии рассмотрены критерии, позволяющие прогнозировать возможность титрования многокомпонентных смесей неорганических анионов.
Показано, что наилучшим критерием является степень протекания реакции двухкомпонентной смеси, опираясь на которую прогнозированы полные возможности аргентометрического титрования многокомпонентных смесей неорганических анионов.
В литературе по аналитической химии в
качестве критериев оценки возможности титрования многокомпонентных смесей ионов приводятся
такие параметры как разница на три и более порядка в константах равновесия реакций при протекании реакции титранта между первым и вторым ионами. Например, при титровании смеси
кислот, константы диссоциации их должны отличаться на четыре порядка [1-4], при титровании с
использованием реакций осаждения произведения
растворимости должны отличаться друг от друга
не менее чем на три порядка [5]. Такие критерии
не всегда позволяют адекватно оценить возможность титрования смеси ионов. Прогнозирование в
различных титриметрических методах анализа,
особенно, в методах с электрохимической индикацией эквивалентных точек титрования многокомпонентных смесей ионов позволяет, не приступая к
эксперименту, прогнозировать возможность титрований и определения любых параметров методик.
Если имеются все константы равновесия реакций,
протекающих в процессе титрования, то можно
прогнозировать методику титрования.
Наилучшими критериями прогнозирования титрований многокомпонентных смесей ионов с образованием малорастворимых соединений
являются: теоретические кривые титрования двухкомпонентных смесей ионов; разности отрицательных значений десятичных логарифмов произведений растворимости (ΔрПР) или ионных произведений (ΔрИП) для малорастворимых комплексных соединений; степени протекания реакций двухкомпонентных смесей ионов.
Степень протекания реакции смеси двух
ионов (СП¢) в момент равновесия показывает, какая часть в процентах первого определяемого иона вступила в реакцию с титрантом на момент начала реакции титранта со вторым определяемым
ионом.
10
Степень протекания реакции смеси более
двух ионов состоит из ряда последовательных
степеней протекания реакций смесей двух ионов первого иона со вторым, второго с третьим,
третьего с четвертым и т.д.
Степень протекания реакции смеси двух
ионов можно определить по уравнению Тананаева
Н.А. [6]:
СП’= К×100/(К+1) %,
(1)
где К - константа равновесия реакции перехода
более растворимого соединения в менее растворимое. Уравнение (1) не учитывает концентраций
определяемого иона, титранта и их изменения в
процессе титрования, но им можно пользоваться
при стандартных условиях (Ститр=Сопр=0,1000
моль/л, Vопр=Vтитр=10,00 мл, градиент приливания
титранта вблизи точки эквивалентности 0,10мл) и
при приближенных расчетах.
Для учета реальных условий титрования с
использованием реакций образования малорастворимых осадков любой стехиометрии (pAm+ pBn- + (m+n)Mp+ = MmAp + MnBp)
выведено
уравнение степени протекания реакции смеси
двух ионов:
1
СП ' = 100% - ПР
m
-1
m
´ ПР
p
Mm Ap
1-
n
´ Vопр
(Vопр + Vтитр )
np
M nBp
m
´ с Bn n - ´ с -A1n - ´
(2)
m
n
´ 100%
где p, m, n - стехиометрические коэффициенты;
ПР M m Ap и ПР M n B p - произведения растворимости
продуктов первого и второго ионов с титрантом;
Vопр - объем раствора определяемых ионов, мл ;
Vтитр - объем раствора титранта на момент реакции
со вторым определяемым ионом, мл; c А m - , c B n - молярные концентрации определяемых ионов.
Непременным условием возможности титрования многокомпонентных смесей ионов является возможность индивидуального титрования
каждого иона смеси. Произведения растворимости
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соединений, образовавшихся в процессе титрования, должны значительно отличаться друг от друга, чем меньше это различие, тем меньше первый
скачок титрования.
При сравнении предложенных критериев
прогнозирования между собой наиболее подходящим, наглядным, информативным, независящим от состава осадков образующихся соединений и легко рассчитываемым критерием является
степень протекания реакции смеси двух ионов,
при этом можно использовать любой способ фиксации точки эквивалентности.
Пороговое значение степени протекания
реакции
двухкомпонентной
смеси
ионов
СП’пор=99,4 %, при этом скачок концентраций
первого определяемого иона в конечной точке
титрования достаточный по величине (погрешность титрования до 1%), а при предельном зна-
чении СП’ пред =99,2% скачок практически исчезает и титрование провести нельзя. СП’ можно использовать в любом титриметрическом методе
анализа. Используя СП’ (уравнение 2), на примерах классической аргентометрии можно рассчитать ряд последовательности титрования анионов.
На основании известных произведений растворимости [7] получен следующий ряд последовательности протекания реакций неорганических анионов с ионами серебра: Ag2S – AgJ – AgCN –
AgSeCN – AgBr – AgSCN – Ag4[Fe(CN)6] – AgCl –
Ag4[Co(CN)6] – AgN3 –Ag2SeO3 –Ag3[Fe(CN)6] –
Ag3AsO4 – AgOH – AgIO3 –Ag2SO3 – Ag2HVO4 –
Ag3PO4 – AgOCN – Ag2CrO4 – Ag2CO3 – Ag3AsO3 –
AgVO3 – Ag2MoO4 – AgWO4 – Ag2C2O4 – Ag2Cr2O7
– AgBrO3 – Ag2SeO4 – AgReO4 – AgClO2 – AgNO2
– Ag2SO4 – AgMnO4 – AgC2H3O2 – AgBO2 –
Ag2PO3F – AgClO3 – AgSO3NH2.
Таблица
Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей (аргентометрия)
Table. Proceeding degrees of reactions of two component mixtures (argentometry)
Ионы
S2-
S2I-
I-
CN
100,0
100,0 100,0 100,0
100,0
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
40,71 79,25 99,98 100,0 100,0
100,0
100,0 100,0 100,0
100,0
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
65,00 99,97 99,98 99,99
100,0
100,0 100,0 100,0
100,0
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
99,92 99,96 99,96
100,0
100,0 100,0 100,0
100,0
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
51,82 57,38
99,70
99,88 99,98 99,99
100,0
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
25,39
99,38
99,76 99,96 99,98
99,98
99,99 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
100,0
100,0 100,0 100,0
100,0
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
66,58 93,86 96,41
97,21
97,21 99,35 99,43 99,44 99,92 99,94 99,95
99,90 99,98
99,96
99,96 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
50,30
61,16
61,16 89,77 91,11 91,25 98,77 98,82 99,01
44,68
44,68 96,80 97,60 97,34 99,96 99,96 99,97
100,0 40,71
-
SeCN 100,0 79,25 65,00
Br-
100,0 99,98 99,97 99,92
-
SCN
SCN- Fe(CN)64- Cl- Co(CN)63- N3- SeO32- Fe(CN)63- AsO43- SO32- HVO42- PO43- CrO42- CO32- AsO3--3
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
100,0
-
CN- SeCN- Br-
100,0 100,0 99,98 99,96 51,82
Fe(CN)64 - 100,0 100,0 99,99 99,96 57,38 25,39
-
Cl
100,0 100,0 100,0 100,0 99,70 99,38 100,0
Co(CN)63-
100,0 100,0 100,0 100,0 99,88 99,76 100,0
66,58
N3-
100,0 100,0 100,0 100,0 99,98 99,96 100,0
93,86
99,90
SeO32-
100,0 100,0 100,0 100,0 99,99 99,98 100,0
96,41
99,98 50,30
Fe(CN)63-
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,98 100,0
97,21
99,96 61,16 44,68
AsO43- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,99 100,0
97,21
99,96 61,16 44,68
0,00
0,00 99,12 99,43 99,23 100,0 100,0 100,0
SO32-
99,12 99,43 99,23 100,0 100,0 100,0
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
99,35
100,0 89,77 96,80
99,12
99,12
HVO42-
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
99,43
100,0 91,11 97,60
99,43
99,43 25,00
PO43-
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
99,44
100,0 91,24 97,34
99,23
99,23 34,88 17,82
CrO42-
25,00 34,87 98,64 98,75 99,00
17,82 98,18 98,33 99,67
99,82 99,84 99,87
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
99,92
100,0 98,77 99,96
100,0
100,0 98,64 98,18 99,82
CO32- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
99,94
98,82 100,0 99,96
100,0
100,0 98,75 98,33 99,84 8,33
AsO33-
99,95
99,01 100,0 99,97
100,0
100,0 99,00 98,67 99,87 41,76 37,41
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Ряды последовательности протекания реакций важны для прогноза возможности титрования многокомпонентных смесей, выявления мешающих ионов в титриметрических методах анализа. Для прогноза использования любого реагента - титранта в титриметрии многокомпонентных
смесей ионов с выявлением полных его возможностей необходимо составить таблицу, в которой
рассматривается вариант аргентометрических тит-
8,33 41,76
37,41
рований (таблица). Анионы в горизонтальных и
вертикальных рядах располагаются в виде рядов
последовательности титрования. Рассчитав СП’
анионов вертикального и горизонтального ряда
(S2- – J-, S2- – CN-) с реагентом - титрантом (Ag+),
получим весьма информативную таблицу. По данным таблицы, зная значение СП’пор, можно прогнозировать избирательность определений каждого иона и возможность титрования двух- и много-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
компонентных смесей ионов ряда. По прогнозу
определение S2- – ионов специфично, остальные
ионы ряда не мешают определению (их
СП’>99,4%). Определению ионов Co(CN) 36- мешают Cl - - ионы, с остальными они могут титроваться в двухкомпонентных смесях с двумя скачками титрования. Наименее избирательно титруются SO32- - ионы, их определению мешают 10 из
18 ионов ряда, с остальными они титруются как
двухкомпонентные системы. Из таблицы можно
сделать вывод о возможности титрования двухкомпонентных систем, для которых значения
СП´>СП’пор. Например, S2- – J-, S2- – CN- и т.д.
(всего 127 смесей). Для определения возможности
титрования смесей из трех- и более ионов надо,
чтобы степени протекания реакции второго компонента в двухкомпонентной смеси с третьим и
далее были более 99,40%. Возможны титрования
следующих трехкомпонентных смесей: S2- – I- –
Вr-, I- – Br- – Cl- и т.д.(400 смесей); четырехкомпонентных смесей: S 2- – I- – Вr- – Cl-, CN- – CNS- –
Co(CN)63- – N3- и т.д.(636); пятикомпонентных
смесей: S2- – I- – CNS- – Co(CN)63- – N3- и т.д.(489),
шестикомпонентных смесей 144, семикомпонентные смеси оттитровать нельзя. Смеси двух, трех,
четырех, пяти, шести анионов можно оттитровать
только при оптимальном соотношении концентраций. Таким образом, выявлены полные возможности аргентометрии в определении смесей
неорганических анионов, часть которых подтверждена литературными данными и нашим экспериментом при использовании потенциометрического титрования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Крешков А.П. Основы аналитической химии. Количественный анализ. Кн. 2. Теоретические основы. Количественный анализ. М.: Химия. 1971. 131 с.
Янсон Э.Ю., Путнинь Я.К. Теоретические основы аналитической химии: Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа. 1980. 260 с.
Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2-х т.
Пер. с англ. М.: Мир. 1979. Т. 1. 252 с.
Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по
аналитической химии: Практ. пособие. М: Изд-во Моск.
ун-та. 1984. С. 114.
Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Л.: Химия.
1966. С. 288.
Тананаев Н.А. Журн. прикл. химии. 1939. Т. 12. № 6.
С. 944-948.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1989. С. 69-70.
Кафедра аналитической химии
УДК [546.26:678.746.222]:543.427
С.М. Кузьмин1, Н.А. Багровская1, О.В. Алексеева1, В.В. Кузнецов2
СТРУКТУРА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНАМИ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛЕНОК
(1Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: smk@isc-ras.ru
2
Методом дифракции рентгеновских лучей исследованы структурные характеристики пленок полистирола, модифицированных смесью фуллеренов (С60+С70). Показано,
что в фуллеренсодержащих пленках присутствуют структуры с межплоскостными
расстояниями 2.3, 2.5 и 3.9 Å. Рентгенографические исследования указывают на полидисперсность допированных фуллереном пленок. На основании данных ИК- и УФ спектроскопии высказано предположение , что в композиционном материале между полимером и фуллереном реализуется ван-дер-ваальсово взаимодействие фенильного кольца
полимера с молекулой фуллерена.
Получение фуллеренсодержащих полимерных систем может быть направлено либо на
модификацию свойств полимеров, либо на придание новых свойств самим фуллеренам. При этом,
12
введение наноуглеродных частиц позволяет модифицировать исходную полимерную матрицу и
может приводить к созданию материалов с заданными и специфическими свойствами, перспектив-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ными для дальнейшего их использования в оптике, медицине и биологии. В связи с этим в литературе появилось большое количество работ по изучению физико-химических свойств композиционных материалов, а также механизмов взаимодействия полимеров с фуллеренами [1-5]. Значительно менее исследованы структурные свойства фуллерен-полимерных композитов. При этом, опубликованные результаты не всегда хорошо согласуются между собой. Объективной причиной такого состояния исследований может служить
склонность фуллеренов к агрегации [6] и наличие
у молекулярных кристаллов фуллерена С60 как
минимум двух типов кристаллической решетки
[7], что приводит к существенным вариациям как
структуры исходного образца фуллеренов, так и
приготовленного композита. Присутствие в композите фуллеренов с различной молекулярной
массой еще более усложняет ситуацию. Однако
исследование именно таких композитов наиболее
целесообразно, так как в процессе синтеза получается смесь фуллеренов с близкими физикохимическими и структурными свойствами.
Цель данной работы состояла в изучении
структурных характеристик пленок полистирола
(ПС), модифицированых малыми добавками смеси фуллеренов (С60+С70).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Фуллеренсодержащую сажу получали по
методу Хуффмана – Кречмера [8]. Экстракцию
фуллеренов, содержащихся в саже, проводили оксилолом при температуре 303К, затем раствор
отфильтровывали на стеклянном фильтре. Определение концентраций индивидуальных фуллеренов в растворе проводили методами ВЭЖХ (хроматограф LIQUOCHROME 2010 с UV детектором). Соотношение концентраций фуллеренов
С60:С70 в растворах составило 4:1. Для получения
фуллеренсодержащей пленки раздельно готовили
растворы ПС и смеси фуллеренов в о-ксилоле. Затем растворы смешивали в пропорции, приводящей к концентрации фуллерена в пленке 0.035%
масс. Из полученного раствора в комнатных условиях на стеклянных подложках отливали пленки
толщиной ~ 70 мкм.
Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-УМ1 (излучение
MoKa, монохромотизированное Zr фильтром) модернизированном для работы с веществами в конденсированном и поликристаллическом состояниях в диапазоне углов 1-500 (q) по схеме Дебая –
Шеррера. Полученные на самописце дифрактограммы сканировали и оцифровывали в программе «Grafula_II». Дальнейшую математическую
обработку осуществляли с использованием пакета
«OriginPro».
ИК спектры пленок в области 400 – 4000
см-1 регистрировали на спектрофотометре “Avatar
360 FT-IR ESP”, спектр в видимой области – на
спектрофотометре “Hitachi U-2010”.
Электрическое сопротивление определяли
на приборе «Измеритель электрического сопротивления текстильных материалов ИЭСТМ-1М»
при 293 К и одинаковой величине прижима образца к датчику.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Использованная в работе методика приготовления фуллеренсодержащей пленки не исключает агрегирования фуллерена в пленке в процессе
ее приготовления. При этом неизбежны флуктуации локальной концентрации смеси фуллеренов в
пленке, которые могут повлиять на прохождение
рентгеновского излучения через образец. В связи
с этим, на рис. 1а приведена дифрактограмма фуллеренсодержащей сажи, использованной для получения модифицирующего агента. Она характеризуется наличием гало, соответствующего
аморфному углероду, на котором прослеживается
набор максимумов, характерных для графита и
смеси фуллеренов [9]. Следует подчеркнуть, что
на дифрактограммах исходного и модифицированного полистирола (рис. 1б) отсутствуют рефлексы кристаллической фазы фуллерена. При этом
на рентгенограмме фуллеренсодержащей пленки
появляется рефлекс с максимумом 5.2 градусов q,
что связано с изменением структуры полистирола.
Рассчитанное по условию Вульфа – Брэгга межплоскостное расстояние составило 3.9 Å.
Для более корректного описания изменения структуры полимера при модификации была
проанализирована разностная дифрактограмма,
которая позволяет уточнить положение и форму
полученных максимумов (рис. 1в). Разложение
дифрактограммы на гауссовы составляющие является правомерным, поскольку при отклонении угла рассеивания от «идеального» значения вследствие большого числа «случайных» факторов следует ожидать гауссова распределения, благодаря
закону больших чисел [10]. При этом максимум
гауссовой кривой должен отвечать математическому ожиданию идеальной величины. Количество гауссовых составляющих, использованных для
разложения, определялось формой исходной дифрактограммы которая может быть описана как
гало с пиком-наездником и плечом. Очевидно, что
три межплоскостых расстояния проявляют себя в
дифрактограмме. При трехкомпонентном разложении коэффициент корреляции составил 0.99.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Разложение дифрактограммы на гауссовы составляющие выявило структуры с межплоскостными
расстояниями 2.3, 2.5 и 3.9 Å. По измеренным значениям характеристической ширины максимумов
гауссового разложения оценивали средние размеры кристаллитов по формуле Шеррера [11]
l ,
L=
b cos q
где L – размер кристаллита, b - характеристическая ширина максимума, выраженная в радианах
по шкале 2q, q - положение максимума.
Интенсивность, отн. ед.
100
А
80
60
40
20
0
0
5
10 15 20 25 30 35 40
Θ, град.
Интенсивность, отн. ед.
100
Б
80
2
60
40
1
20
0
ln I
0
5
10 15 20
Θ, град.
Интенсивность, отн. ед.
25
30
35
В
40
20
0
-20
Q2, рад2
-40
0
5
10
15 20
Θ, град.
25
30
Рис. 1. Дифрактограммы А) фуллеренсодержащей сажи; Б) 1ПС пленки, 2 – ПС пленки, модифицированного смесью фуллеренов (С60+С70); В) разностная (2)- (1)
Fig. 1. X-ray diffraction pattern А) fullerene containing soot; Б)
1- polystyrene film, 2 - polystyrene film modified by fullerene
mixture (С60+С70); В) - difference of curves (2)- (1)
Для рефлекса с максимумом 5.2 q, значе-
14
ние L составило 1.2 нм а для рефлексов с максимумами 8.1 и 8.8 q - 0.8 и 0.28 нм, соответственно.
Поскольку применение термина «кристаллит»
корректно только для частиц, имеющих размер
более 1 нм, причиной уширения рефлекса в данном случае является дефектность (аморфность)
рассеивающих частиц.
Малоугловую область дифрактограммы
интерпретировали в соответствии с теорией Гинье
[12]. Режим рассеивания зависит от соотношения
между размером рассеивателя и длиной волны и
ряда других факторов. В нашем случае теория Гинье не является вполне строгой, поэтому численные значения размеров рассеивателей не указаны.
Согласно теории, при рассеивании рентгеновского
излучения на монодисперсных частицах зависимость логарифма интенсивности излучения (ln I)
от квадрата угла рассеивания (q2) линейна для малоугловой области дифрактограммы. Тангенс угла
наклона прямой пропорционален эффективному
сечению рассеивающей частицы. В случае рассеивания на «смеси» частиц с узкими распределениями по размерам зависимость логарифма интенсивности от квадрата угла рассеивания представляет собой ломаную, прямолинейные участки
которой относят к различным компонентам «смеси». Как видно из дифрактограмм, представленных в координатах Гинье (рис. 2), полистирольную пленку (прямая 1) можно рассматривать как
систему частиц одинакового размера.
Рис. 2. Малоугловая область дифрактограммы в координатах Гинье
Fig. 2. Small angle range of x-ray diffraction pattern in the Genie’s coordinates
Модифицирование полистирола смесью
фуллеренов (С60+С70) (ломаная 2) приводит к
трехкомпонентной системе рассеивающих частиц.
Тангенс угла наклона одного из участков ломаной
совпадает с тангенсом угла наклона прямой, соот-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ветствующей исходному полистиролу. Два других
участка дифрактограммы показывают, что в модифицированном полистироле присутствуют как
более крупные, так и менее крупные рассеивающие
частицы. Наличие рассеивающих центров малого
размера обусловлено, по-видимому, диспергированием фуллерена в полимерной матрице до молекулярного уровня. Появление крупных рассеивающих частиц может быть объяснено встраиванием
фуллерена в полистирольные домены.
С целью определения состояния фуллерена в композиционном материале и характера
взаимодействия фуллерен-полимер методами ИКи УФ спектроскопии были изучены ПС и модифицированные ПС пленки. В УФ спектре ПС
пленки допированной смесью фуллеренов (рис. 3),
в области 335 нм обнаружено появление, характерное для С60 пика. Идентичность профиля полосы поглощения модифицированной пленки и раствора смеси фуллеренов в о-ксилоле, а так же прозрачность полученных пленок указывает на отсутствие агрегирования частиц фуллерена при удалении растворителя.
n, cм-1
Рис. 4. Колебательные спектры 1- смеси фуллеренов в матрице KBr, 2 - ПС пленки, 3 - допированной смесью фуллеренов
ПС пленки
Fig. 4. Vibration spectra 1 - fullerene mixture in the KBr matrix,
2 - polystyrene film, 3 –polystyrene film doped with fullerene
mixture
В ИК спектре молекулы С60 четыре колебания являются активными с полосами поглощения при частотах 527, 577, 1183 и 1429 см-1, соответственно. ИК спектры модифицированных ПС
пленок близки к спектрам исходного ПС. Для количественной оценки изменений в ИК спектрах
модифицированных пленок ПС были определены
относительные интенсивности некоторых полос
(таблица).
Таблица
Относительные интенсивности полос поглощения
спектров полистирольных пленок
Table. Relative intensities of absorption bands of polystyrene films
Полоса,
см-1
Рис. 3. Электронные спектры 1- раствора смеси фуллеренов в
о-ксилоле, 2 - ПС пленки, 3 - допированной смесью фуллеренов ПС пленки
Fig. 3. Electronic spectra 1- solution of fullerene mixture in
orthoxylene, 2 - polystyrene film, 3 - polystyrene film modified
with fullerene mixture
В ИК области спектра (рис. 4) полистирол
характеризуется поглощением в областях валентных колебаний связи С-С фенильного кольца в
виде дублетов 1600-1585 и 1500-1400 см-1, колебаний углеродного скелета (1300-900 см-1), валентных колебаний связей С-Н (2800-3100 см-1) и
внеплоскостных деформационных колебаний связей С-Н фенильного кольца (800-675 см-1).
3058
3025
2848
1600
1492
1452
1371
1180
1155
1070
1028
906
756
700
540
Относительная интенсивность Изменение относительной инПС
ПС + (С60+С70)
тенсивности
1,6
2,2
1,37
1,8
2,9
1,61
1,4
1,8
1,28
1,6
2,1
1,31
1,8
3,0
1,72
1,8
3,0
1,72
0,9
0,9
1,0
0,7
0,7
1,0
0,8
0,7
0,87
0,9
1,0
1,11
1,3
1,6
1,23
1
1
1,0
1,8
2,8
1,56
1,8
3,2
1,78
1,5
1,8
1,20
В качестве внутреннего стандарта выбрана
полоса поглощения 906 см-1, которая не меняет
свою интенсивность при изменениях структуры
полимерной цепи. Предложенные в классических
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
работах [13, 14] в качестве внутреннего стандарта
полосы 1028 и 1177 см-1 не сильно отличаются от
выбранной нами полосы по интенсивности и, как
и полоса 906 см-1, отвечают комбинированным
колебаниям углеродного скелета. Представленные
в таблице данные показывают, что, в основном,
изменению подверглись моды колебаний фенильного кольца. Вероятно, увеличение отношения
интенсивностей полос поглощения обусловлено
ван-дер-ваальсовым взаимодействием фенильного
кольца полимера с молекулой фуллерена.
Структурные изменения полимера при модификации фуллеренами сопровождаются изменением физических свойств материалов. Измерение электрического сопротивления исходных и
модифицированных пленок показало, что проводимость пленок, допированных фуллереном, увеличивается. Физико-механические испытания ПС
и модифицированных ПС пленок показали, что
даже незначительная добавка смеси фуллеренов
приводит к увеличению прочности и эластичности
материала.
Таким образом, введение в полимер даже
небольших количеств смеси фуллеренов С60 + С70
(0,035% масс) позволяет изменять как структуру,
так и свойства полимерных материалов, несмотря
на слабое взаимодействие между фуллеренами и
полимером.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ № 06-03-96346 р_центр_а и гранта Минобрнауки РФ проект РНП.2.2.1.1.7280.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Кокарев Д.В., Любовская Г.Н. // Успехи химии. 1999.
Т. 68. № 1. С. 22.
Giusca C. еt al // Carbon. 2002. V. 40. P. 1565.
Лавренко П.Н. и др. // Высокомолек. cоед. А. 2002.
Т. 44. № 2. С. 289.
Сибилева М.А., Тарасова Э.В., Матвеева Н.И. //
ЖФХ. 2004. Т. 78. С.626.
Окатова Г.П., Свидунович Н.А. // РХЖ. 2006. Vol. L.
С. 68.
Sukhendu Nath, Haridas Pal, Avinash V. Sapre // Chem.
Phys. Lett. 2000. V. 327. P. 143.
Королев Ю.М. и др. // Высокомолек. cоед. А. 2001.
Т. 43. № 11. С .1933.
Kratschmer W., Huffman D.R. // Phil. Trans. Royal Soc.
London. А. 1993. V. 343. N 1667. P. 33.
Гинзбург Б.М. и др. // ЖТФ. 2005. Т. 75. № 11. C. 65.
Справочник по теории вероятностей и математической
статистике / ред. В.С. Королюк. М.: Наука. 1985. 640с.
Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ
мелкокристаллических и аморфных тел. М., Л.: ГИТТЛ.
1952. 130 с.
Гинье А. Рентгенография кристаллов. Пер. с фр. под
ред. Н.В. Белова. М.: ГИФМЛ. 1961. 601 с.
Kobaayashi M., Akita K., Tadokoro H. / Makromol.
Chem. 1968a. V. 118. P. 324.
Tadokoro H. et al. / Kobunshi Kagaku (Chem. High
Polymers). 1960. V. 17. P. 231.
УДК 541.18.02
Н.Н. Смирнова*, Ю.А. Федотов**, М.И. Ильин***
ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ С ИОНОГЕННЫМИ ГРУППАМИ
(* Владимирский государственный университет,
** ЗАО НТЦ «Владипор», *** ЗАО «Полицелл», г. Владимир)
E-mail: enerkom@vtsnet.ru
Изучено влияние строения водорастворимых ароматических полиамидов с сульфонатными группами (ПА) на реологические и термодинамические характеристики их
вязкого течения. Установлено, что конформация полимерных макромолекул определяет
особенности их структурообразования в концентрированных растворах. Сравнение поведения растворов исходных полимеров в присутствии полиэтиленполиамина и поли-Nвинилпирролидона в сдвиговом гидродинамическом поле показывает, что образование
интерполимерного комплекса снижает устойчивость флуктуационной сетки межцепных контактов к воздействию деформации.
Работы по изучению реологических
свойств растворов водорастворимых полимерных
электролитов достаточно многочисленны. Авторы
отмечают, что поведение полуразбавленных и
16
концентрированных растворов полимерных электролитов принципиально отличается от поведения
неионогенных полимеров [1]. На него оказывают
существенное влияние химическое строение по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лимерной цепи, природа заместителей и плотность заряда ионогенных групп [2,3], рН и ионная
сила растворов [4], присутствие полимеров, способных образовывать интерполимерные комплексы (ИПК) [5]. Исследования свойств растворов
полимерных электролитов представляют интерес
не только в научном (как способ моделирования
некоторых биологических процессов), но и в прикладном плане (для получения флокулянтов, стабилизаторов, селективных мембран и т.д.). Реологические исследования способствуют установлению зависимости структура полимера – свойства
растворов, являющейся существенной технологической составляющей. В имеющихся работах [6]
указывается на важность этих экспериментальных
данных для прогнозирования разделительных характеристик пористых мембран.
Проведенные ранее исследования показали, что водорастворимые сульфонатсодержащие
ароматические полиамиды (ПА) и ИПК на их основе являются перспективными системами для
использования в такой области мембранного разделения как первапорация [7].
Цель настоящей работы заключалась в
изучении влияния на реологическое поведение
водных растворов строения ароматических полиамидов (ПА), концентрации низкомолекулярных
электролитов, присутствия в системе полиэтиленполиамина (ПЭПА) и поли-N-винил-пирролидона
(ПВП). Представлялось интересным установление
корреляции между поведением концентрированных растворов ПА и конформационными характеристиками их макромолекул в разбавленных
растворах.
В работе исследовали образцы ПА, полученные на основе натриевой соли 4,4'- диаминодифенил- 2,2'- дисульфокислоты и хлорангидридов изофталевой кислоты (ПА- 1), терефталевой
кислоты (ПА- 2) и их смеси (1: 1) (ПА- 3) с
Мn=(1,0- 4,7)·104 [8].
Реологические исследования растворов с
концентрацией 4 – 10 мас.% проводили на ротационном вискозиметре «Реотест-2» в широком
интервале скоростей сдвига и температур.
Испытания на прочность и относительное
удлинение при разрыве осуществляли на образцах
пленок длиной 150 и шириной 10 мм при скорости
растяжения 50 мм/мин, согласно ГОСТ 14236-80.
Активационные параметры вязкого течения полимерных систем рассчитывали согласно
методу, предложенному авторами работы [9].
Результаты реологических исследований
растворов ПА различного строения представлены
на рис. 1 в виде зависимости lg η от lgγ.
lg h, мПа·с
lg γ, с-1
Рис. 1. Зависимость вязкости водных растворов ПА-1
(Мn=30000, СПА=6%), ПА-2 (Мn=25000, СПА=10%) и ПА-3
(Мn=22000, СПА=4%) от скорости сдвига при 298 К
Fig.1. Dependence of water solution viscosity of PA-1
(Mn=30000, CPA=6%), PA-2 (Mn=25000, CPA=10%) and PA-3
(Mn=22000, CPA=4%) on shear rate, T=298K
Характер кривых течения в изученном
диапазоне скоростей сдвига соответствует неньютоновским жидкостям.
Сравнение вязкости растворов ПА различного строения при одинаковых скоростях сдвига
показало наличие значительной разницы ее численных величин для полиамидов близких молекулярных масс: наименьшими значениями вязкости
обладают ПА-2 (табл. 1).
Исследованные растворы существенно отличались по структуре: для ПА-1 и ПА-3 характерно образование желатинообразных систем, начиная с достаточно малых концентраций (0,5 %),
что является типичным для жесткоцепных полимеров с полярными группами. Эта структура разрушалась с повышением температуры и при высоких сдвиговых деформациях. У ПА-2 отсутствовало гелеобразование даже в области достаточно
высоких концентраций (10- 12%).
Полученные результаты свидетельствуют
о том, что для исследованных систем строение
макромолекулярной цепи оказывает определяющее влияние на величину межмолекулярных сил
и, как следствие, на реологическое поведение их
растворов. Наблюдаемые различия вязкостных
свойств полиамидов могут быть связаны с изменением интенсивности межмолекулярного взаимодействия, обусловливающей прочность структуры полимерной системы, и подвижности структурных элементов в процессе вязкого течения.
Для изучения этих аспектов на основании температурных зависимостей вязкости растворов ПА
были рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (табл. 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Tаблица 1
Вязкостные и термодинамические характеристики растворов ПА в зависимости от концентрации (С), молекулярной массы (Мn) и скорости сдвига (γ)
Table 1. Viscous and thermodynamic characteristics of solution PA vs. concentration (C), molecular mass (Mn) and
shear rate (γ)
γ, с-1
СПА,
-3
ПА
%
Т, К
η·10 , Па·с
ΔG, кДж/моль
ΔH, кДж/моль
T ΔS, кДж/моль
мас.
1,0
81,0
1,0
81,0
1,0
81,0
1,0
81,0
ПА-1
298
9,05
1,62
(Мn= 30000) 4,0
308
5,31
1,34
27,57
23,03
58,21
24,76
30,64
1,73
313
2,90
1,03
ПА-1
298
136
2.72
(Мn= 30000) 6,0
313
122
1,73
33,53
23,20
102,63
25,41
69,10
2,21
323
5,48
0,12
ПА-1
6,0
298
1,12
0,04
------------(Мn= 10000)
ПА-1
------------(Мn= 47000) 6,0
313
283
4,86
ПА-1
298
327
4,43
(Мn= 30000) 10,0 313
165
2,22
35,57
25,09
107,32
48,34
71,75
23,25
323
11,33 0,54
ПА-2
298
0,40
0,05
(Мn= 25000) 6,0
303
0,27
0,04
20,15
13,89
33,54
76,57
13,39
62,68
313
0,20
0,01
0.33
3,16
ПА-2
298
25,14
18,24
44,02
89,19
18,88
70,95
0,16
2,08
(Мn= 25000) 10,0 303
0,06
1,32
313
ПА-2
10,0 298
--0,03
------------(Мn= 12000)
ПА-2
10,0 298
0.46
0,15
------------(Мn= 16000)
3,56
196
ПА-3
298
33,89
24,72
72,95
54,67
39,06
29,95
49,12 1,36
(Мn= 47000) 4,0
313
20,51 0,64
323
Для ПА-1 и ПА-3 при низких скоростях
сдвига наблюдаются высокие положительные значения ΔН и ΔS, что свидетельствует о достаточно
прочных и упорядоченных структурных образованиях, имеющихся в исходных системах. Такое
поведение характерно, в частности, для растворов
ацетатов целлюлозы [9]. Большие скорости сдвига
приводят к коренным изменениям в структуре материалов: под влиянием сдвиговой деформации
она разрушается, что находит отражение в уменьшении энтропии и теплоты активации.
Значения ΔН и ΔS для ПА-2 при небольших
скоростях сдвига меньше, чем у ПА-1, но они увеличиваются при приложении внешнего механического поля, что указывает на доминирование в системе ориентационных процессов. Однако, независимо от того, идут ли при течении процессы упорядочения или разупорядочения, напряжение сдвига снижает величину свободной энергии активации, что и приводит к уменьшению вязкости [9].
Сравнение механических свойств пленок
на основе ПА-1 и ПА-2, полученных из растворов
18
свежеприготовленных и подвергшихся предварительной температурной обработке и сдвиговой
деформации, показало, что для ПА-1 увеличение
температуры и сдвиговые деформации приводят к
получению пленочных образцов с более высокими
прочностными характеристиками (табл. 2). Это,
вероятно, обусловлено влиянием температуры и
внешнего механического поля на структурную
однородность и кинетическую гибкость надмолекулярных образований, что, в свою очередь, определяет когезионные свойства [10]. Таким образом,
пленочные материалы приобретают прочность и
эластичность. С увеличением молекулярной массы полимера зависимость механических свойств
от способа приготовления формовочного раствора
становится более ярко выраженной.
Для ПА-2 предварительная обработка раствора практически не влияет на прочностные и деформационные характеристики пленочных образцов. Причем, способность к деформации пленок на
основе ПА-1 значительно выше, чем у ПА-2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Разрывное напряжение (σр) и относительное
удлинение при разрыве (εр) пленок на основе ароматических полиамидов
Table 2. Tensile strength (σp) and relative elongation (εp)
at breaking the films on the base aromatic polyamides
Предварительная подгоσр,
Полимер товка формовочного расεр, %
МПа
твора
ПА-1
--30±4 8±2
Мn=30000
ПА-1
Т=298 К, γ=437,4 с-1, τ=1 ч 45±5 11±3
Мn=30000
ПА-1
Т=313 К, γ=437,4 с-1, τ=1ч 58±7 15±2
Мn=30000
ПА-1
Т=323К, γ=437,4с-1, τ=1 ч 77±8 28±9
Мn=30000
ПА-1
--61±8 10±7
Мn=9900
ПА-1
Т=298 К, γ=437,4 с-1, τ=1 ч 66±4 25±10
Мn=9900
ПА-1
------Мn=47000
ПА-1
Т=323 К, γ=437,4 с-1, τ=1 ч 127±10 12±4
Мn=47000
ПА-2
--43±10 3±1,5
Мn=16000
ПА-2
Т=313 К, γ=437,4 с-1, τ=1 ч 50±5 2±0,5
Мn=16000
Полученные результаты указывают на различие структурообразовательных процессов в растворах ПА-1 и ПА-2. Представлялось необходимым оценить влияние на них различных добавок.
Сравнение данных, представленных на
рис. 1 и 2, позволяет заключить, что введение в
систему, содержащую ПА-1, хлорида натрия или
ПВП приводит к значительному снижению вязкости. Согласно существующему мнению [11],
уменьшение вязкости растворов полимеров при
введении в них добавок различной природы обусловлено, в первую очередь, ослаблением взаимодействия макромолекулярных цепей друг с другом из-за взаимодействия примесей с их активными центрами.
Для системы ПА-1 – ПВП во всем исследованном интервале сдвиговой деформации вязкость смеси значительно ниже вязкости ПА-1, что
может быть связано с разрушением флуктуационной сетки межцепных контактов и зацеплений молекул ПА в результате появления более предпочтительных взаимодействий с молекулами ПВП,
обуславливающих формирование ИПК ПА –
ПВП. Такой характер зависимости сохраняется
при введении в водный раствор полиамида ПЭПА.
Добавление к системе ПА – вода низкомолекулярного электролита приводит к уменьшению
значения вязкости полимера, что может быть связано с разрушением надмолекулярных полимерных структур в результате взаимодействия макроиона и низкомолекулярных противоионов, сопровождающегося изменением его конформации и,
как следствие, характера надмолекулярного структурообразования.
lg h, мПа·с
lg γ, с-1
Рис. 2. Зависимость вязкости водного раствора ПА-1
(Мn=30000, СПА=6%) в присутствии ПЭПА в эквимолярном
соотношении (1), NaCl (CNaCl=0,4 моль/л) (2), LiCl
(CLiCl=0,4 моль/л) (3), ПВП (4) от скорости сдвига при 298 К
Fig.2. Dependence of water solution viscosity of PA-1
(Mn=30000, CPA=6%) in presence of PEPA (1), NaCl
(CNaCl=0, 4 mol/L) (2), LiCl (CLiCl=0, 4 mol/L) (3), PVP (4) on
shear rate, T=298K
lg h, мПа·с
lg γ, с-1
Рис. 3. Зависимость вязкости водного раствора ПА-2
(Мn=25000, СПА=10%) в присутствии ПЭПА (1), NaCl
(CNaCl=0,4 моль/л) (2) от скорости сдвига при 298 К
Fig.3. Dependence of water solution viscosity of PA-2
(Mn=25000, CPA=10%) in presence of PEPA (1), NaCl
(CNaCl=0, 4 mol/L) (2) on shear rate, T=298K
Реологические свойства раствора ПА-2 отличны от ПА-1 (рис. 1, 2, 3): введение низкомолекулярного электролита в раствор ПА-2 приводит к
значительному росту его вязкости. При этом раствор приобретает стеклообразный характер.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Так как понятие концентрированных растворов полимеров связано с представлением о
взаимодействии макромолекул, которое при прочих равных условиях (растворитель, концентрация
полимера, его молекулярная масса) определяется
конформацией макромолекулярных цепей, то
представлялось интересным сопоставить результаты реологических исследований ПА-1 и ПА-2 с
характеристиками их предельно разбавленных
растворов (СПА=0,1 – 0,5 г/дл).
Гидродинамическое поведение ПА-1 в разбавленных растворах типично для полимерных
электролитов: в водном растворе обнаруживается
полиэлектролитный эффект, введение низкомолекулярного электролита способствует снижению
значений приведенной вязкости и спрямлению ее
зависимости от концентрации, значение параметра α в уравнении Куна-Марка-Хаувинка составляет 0,92.
Для ПА-2 наблюдалась линейная зависимость приведенной вязкости от концентрации,
введение соли увеличивало ее численное значение
с ростом угла наклона прямой, значение α составляло 1,35, т.е. конформация макромолекулы приближается к конформации стержня [12].
Можно предположить, что различие конформационного состояния макромолекул ПА-1 и
ПА-2 приводит к изменению характера структурообразования в их концентрированных растворах
и, как следствие, к различию их реологических
свойств.
Таким образом, проведенные исследования на примере ПА позволили установить наличие
тесной связи между строением их макромолекулярной цепи, ее конформационным состоянием в
разбавленных растворах и вязкостными свойствами концентрированных растворов.
Полученные результаты использованы при
разработке первапорационных мембран для разделения водно-органических смесей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Орленева А.П. и др. Тез. докл. Междунар. конф.
«Фундаментальные проблемы науки о полимерах». М.
1997. С. 64.
2. Нудьга Л.А. и др. Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39.
№7. С. 1232- 1236.
3. Lee Wen-Fu, Chen Yan-Ming J. Appl. Polym. Sci. 2003.
V. 89. N 8. P. 2261- 2269.
4. Wang Wei, Xu Deshi, Li Suqing, Qin Wen Acta Polym.
Sin. 1994. N 3. P. 328- 334.
5. Николаева О.В. и др. Высокомолек. соед. Б. 1995.
Т. 37. № 11. С. 1945- 1947.
6. Бильдюкевич А.В. Химия и технология новых веществ
и материалов. Минск: УП Технопринт. 2005. С. 5-30.
7. Смирнова Н.Н. и др. Критические технологии. Мембраны. 2000. № 8. С. 17-20.
8. Федотов Ю.А. и др. Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37.
№ 11. С. 1929.
9. Тагер А.А., Ботвинник Г.О. Высокомолек. соед. 1974.
А. Т. 16. № 6. С. 1284- 1287.
10. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров.
М.: Химия. 1977. 440 с.
11. Прусова С.М., Прусов А.Н. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2006. Т. 49. Вып. 10. С. 62- 65.
12. Кирш Ю.Э. и др. Высокомолек. соед. А. Т. 33. № 5.
С. 1127- 1133.
Кафедра химии
20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 687.744 : 541.183.035 + 536.6
О.И. Кропачева1, С.В. Любимова1, Н.А. Баранова2
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ТИТАНА
СОПОЛИМЕРОМ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА
НА АДСОРБЦИЮ ПОЛИБУТИЛМЕТАКРИЛАТА
(1 Челябинский государственный университет
2
Челябинское отделение ИТЦ «Уралтрансгаз»)
E-mail: koi@csu.ru
Рассмотрено применение статистического сополимера метакриловой кислоты
и бутилметакрилата в качестве модифицирующего компонента поверхности диоксида
титана в растворе полибутилметакрилата (ПБМА). Показано, что предварительная
обработка диоксида сополимером увеличивает адсорбционное сродство ПМБА к твердой
поверхности, что проявляется, в частности, в положительном температурном коэффициенте адсорбции и повышении температуры начала разложения пигментированного образца.
Обязательным условием получения качественного пигментированного полимерного материала является равномерное распределение частиц твердой фазы в дисперсионной среде. Непрерывность данной фазы, а, следовательно, и устойчивость во времени определяется структурой и
толщиной адсорбционных оболочек стабилизатора. Наиболее эффективными стабилизаторами являются полимеры дифильного типа [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе в качестве стабилизатора
дисперсии диоксида титана рутильной модификации (Р–4) в растворе ПБМА в ацетоне использовали статистический сополимер бутилметакрилата
(БМА) и метакриловой кислоты (МАК) с содержанием карбоксильных групп 9,7 %. Сополимер
получали радикальной сополимеризацией в массе
(инициатор – дициклогексилпероксидикарбонат)
при мольном соотношении мономеров БМА и
МАК 3:1. Фракционирование ПБМА и сополимера проводили методом последовательного растворения, молекулярные массы (ММ) выделенных
фракций определяли вискозиметрически (ПБМА)
и методом гель–проникающей хроматографии
(сополимер) на стирагеле.
Определение адсорбции на поверхности
диоксида титана проводили в статических условиях из растворов полимеров с концентрацией 1
г/100 мл при соотношении 30 мг пигмента на 1мл
ацетона. Кинетические кривые получали при температурах 20 и 40°С. Равновесные концентрации
сополимера в растворе определяли путем титрования спиртовым раствором щелочи. Равновесную
концентрацию ПБМА определяли спектрофотометрическим методом по разности суммарной оп-
тической плотности (DПБМА + DСПЛ) и DСПЛ, рассчитанной по известной величине равновесной
концентрации сополимера в растворе.
Термические характеристики образцов
(полимеров и их смесей с диоксидом титана) определяли методом ДСК на приборе DSC 822е аналитического комплекса фирмы Mettler Toledo с
использованием расчетной программы STAR.
Измерения проводили со скоростью нагрева 10
град/ мин в интервале температур от 0 до 450°С.
Образцы предварительно прогревали при температуре 40°С и быстро (со скоростью 30 град/мин)
охлаждали азотом до 0°С. Соотношение полимер–
пигмент в исследуемых образцах составляло 1:3.
Модификацию поверхности производили в
двух вариантах: путем предварительной обработки диоксида титана раствором сополимера и при
одновременной адсорбции сополимера и ПБМА
из раствора в ацетоне. В качестве ПБМА использовали фракции полимера с молекулярными массами 29000, 38000 и 42000, а также нефракционированный образец. В качестве сополимера использовали в первом варианте нефракционированный
образец с молекулярными массами в интервале от
45000 до 95000; во втором варианте – фракцию
сополимера с молекулярной массой 51000 г/моль.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнение кинетических кривых адсорбции ПБМА на немодифицированной и модифицированной сополимером поверхности диоксида титана при 20 и 40°С и различных ММ полимера
показало, что для установления адсорбционного
равновесия во всех изученных системах требуется
не менее 2 – 3 часов, причем с повышением температуры данный процесс замедляется. Величина
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
адсорбции ПБМА на модифицированной поверхности оксида ниже, чем на необработанной поверхности, что более заметно для макромолекул
ПБМА с меньшей ММ (табл. 1). Возможно, это
связано с конформационными затруднениями не-
достаточно гибких макромолекул в адсорбционном слое. Однако присутствие сополимера в поверхностном слое повышает адгезию таких молекул к твердой поверхности в начальный момент
времени.
Таблица 1
Величины предельной адсорбции ПБМА и его сополимера на поверхности диоксида титана из растворов в
ацетоне
Table 1. Values of limit adsorption of PBMA and its copolymer on the surface of titanium dioxide from acetone
solutions
(Г ± ΔГ) , г/г
Адсорбент
T, ºC
ММ ПБМА
ММ сополимера
29000
38000
42000
51000
20
0,16 ± 0,02
0,26 ± 0,01
0,26 ± 0,03
0,06 ± 0,02
Диоксид титана
40
0,08 ± 0,02
0,18 ± 0,02
0,23 ± 0,05
0,03 ± 0,01
Диоксид титана,
20
0,10 ± 0,01
0,11 ± 0,02
0,2 ± 0,1
–
модифицированный
40
0,13 ± 0,08
0,21 ± 0,03
0,23 ± 0,05
–
сополимером
Как следует из табл. 1, с повышением температуры снижение ММ полимера способствует
ускорению процесса десорбции. Предварительная
модификация поверхности оксида сополимером
замедляет этот процесс; для молекул с небольшой
ММ отмечено даже увеличение количества адсорбированного ПБМА по сравнению с немодифицированной твердой поверхностью. При этом вытеснения модификатора с поверхности гомополимером не происходило.
На рис. 1 представлены изотермы адсорбции нефракционированного ПБМА на исходной и
обработанной сополимером поверхности диоксида титана, полученные в условиях установления
адсорбционного равновесия.
Г, г/г
0.2
2
0.1
0
-0.1
1
0.25
0.5
0.75
1
С, г/100мл
-0.2
-0.3
Рис. 1. Изотермы адсорбции ПБМА на поверхности диоксида
титана (1) и на поверхности оксида, модифицированного
сополимером (2)
Fig. 1. Adsorption isotherms of PBMA on the titanium dioxide
surface (1) and on the surface of oxide modified by copolymer (2).
При концентрациях ПБМА в растворе,
меньших 1г/100 мл, наблюдается отрицательная
22
адсорбция полимера. Очевидно, макромолекулы и
молекулы ацетона закрепляются на одних и тех
же центрах твердой поверхности и в результате
конкурирующей адсорбции молекулы растворителя вытесняют небольшие молекулы ПМБА, которые первыми достигают поверхности адсорбента.
В результате модификации TiO2 сополимером последний создает на твердой поверхности своего
рода «клеевой слой», способствующий последующему связыванию молекул ПМБА.
В отличие от ПБМА сополимер с сопоставимой ММ адсорбируется в меньшей степени. Адсорбционное равновесие устанавливается быстрее, с повышением температуры сродство к поверхности в начальный момент времени еще более
возрастает. Но равновесная адсорбция мало зависит от температуры.
Подобный эффект наблюдали и при адсорбции сополимера в присутствии ПБМА (рис. 2),
кроме того адсорбция сополимера значительно
возрастала. Адсорбционное поведение сополимера в этом случае было аналогично поведению гомополимера, но сродство к поверхности выше у
сополимера.
Предварительная адсорбция сополимера
на поверхности диоксида титана влияет также на
термические характеристики наполненного ПБМА
(рис. 3, табл. 2). При введении диоксида титана
увеличивается температура стеклования ПБМА,
что свидетельствует о межфазном взаимодействии
компонентов [2]. Процесс разложения ПБМА в
присутствии оксида становится менее явным, но
сопровождается процессами окисления различных
продуктов его пиролиза (экзо–пики при 217 и
285°С) [3].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Г, г/г
0,3
0,25
1
0,2
2
2’
1’
0,15
0,1
0,05
0
0
100
200
300
Время, мин
Таким образом, адсорбционное равновесие
в системе ПБМА – диоксид титана устанавливается в течение 3-х часов независимо от способа модификации поверхности.
Предварительная модификация поверхности диоксида титана сополимером снижает адсорбцию относительно небольших молекул
ПБМА при обычной температуре, но с повышением температуры до 40°С происходит увеличение
количества адсорбированного полимера, тогда как
на немодифицированной поверхности преобладает десорбция.
Рис. 2. Кинетические кривые совместной адсорбции ПБМА
(1) и его сополимера (2) при 20 ºС (1') и 40 ºС и (2') соответственно
Fig. 2. Kinetic curves for mutual adsorption of PBMA (1) and its
copolymer (2) on the surface of TiO2 at 20 ºC (1') and 40 ºC (2'),
respectively
Таблица 2
Термические характеристики ПБМА и его смесей
с диоксидом титана
Table 2. Thermal parameters of PBMA and its mixtures with titanium dioxide
Состав
образца
Тст,
°С
ПБМА
24,4
ПБМА + TiO2 31,1
(1:3)
Эндотермические
пики
Тепловой
Тmax,
эффект,
°С
Дж/г
290,0
>280
250,4
0,61
Экзотермические
пики
Тепловой
Тmax,
эффект,
°С
Дж/г
135,5
4,68
217,1
2,04
388,0
63,3
ПБМА +
–
274,3
194,9
145,0
4,87
модиф. TiO2
390,1
68,3
(1:3)
Тст, - температура стеклования (vitrification temperature)
После модификации поверхности TiO2 сополимером меняется характер ДСК-кривой наполненного ПБМА: термическое разложение полимера наступает на 20°С позже, чем в смеси с
немодифицированным TiO2 (рис. 3, кривая 2). Это
свидетельствует о сужении температурной области термодеструкции ПБМА в присутствии модифицированного сополимером диоксида титана и
существенном подавлении им окислительной способности наполнителя.
Увеличение теплоты разложения в системе, содержащей модифицированный сополимером
оксид, по сравнению с немодифицированным является, вероятно, результатом когезионного взаимодействия ПБМА и сополимера.
экзо
3
2
10 мВт
1
0
10
100
20
200
30
300
40
400 °С
50 мин
Рис. 3. ДСК–кривые для ПБМА и его смесей с диоксидом
титана: 1 – ПБМА; 2 – смесь ПБМА + модифицированный
сополимером TiO2; 3 – смесь ПБМА + TiO2 (скорость нагрева 10 ºC/мин)
Fig. 3. DTA–curves for PBMA and its mixtures with titanium
dioxide: 1– PBMA; 2 – PBMA + TiO2, modified by its copolymer; 3 – PBMA + TiO2 (heating rate of 10 ºC/min)
При совместной адсорбции сополимера и
ПБМА с соизмеримыми ММ заметно возрастает
адсорбция первого, но адсорбция гомополимера
предпочтительнее.
Установленное с помощью метода ДСК
значительное повышение температуры начала разложения ПБМА и подавление окислительной способности наполнителя указывает на когезионное
взаимодействие сополимера – модификатора поверхности оксида и ПБМА.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир. 1986. 487 с.
Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.:
Химия. 1990. 284 с.
Kato T., Ushijima H., Katsumata M. J. Amer. Ceram.
Soc. 2004. Vol. 87. N 1. Р. 60 – 67.
Кафедра органической и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.128.3
М.В. Клюев, Т.Г. Волкова
ИССЛЕДОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ МЕХАНИЗМА ГИДРИРОВАНИЯ
(Ивановский государственный университет)
E-mail: klyuev@inbox.ru
Опираясь на полуэмпирические квантово-химические методы исследования, рассмотрен механизм восстановления нитробензола в качестве модельной реакции гидрирования разнообразных ненасыщенных соединений в присутствии палладийсодержащих
полимеров. Получены корреляционные зависимости кинетических параметров реакций
гидрирования различных субстратов от некоторых физико-химических молекулярных
дескрипторов. Также рассмотрены модели, отражающие влияние растворителя на
скорость реакции.
Несмотря на большое количество работ,
посвященных гидрированию на различных металлополимерных катализаторах, только в некоторых
[1, 2] проведено детальное исследование механизмов реакций, которые были подробно проанализированы нами в [3, 4].
На основании изучения кинетики жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений на палладийсодержащих полимерах был
предложен возможный механизм процесса [3].
Сначала молекулы нитросоединений взаимодействуют с содержащими активированный водород
металлоцентрами катализатора. Образовавшийся
аддукт “собирает” недостающий активированный
водород с “поверхности” катализатора, после чего
получившийся амин вытесняется в раствор молекулярным водородом, т.е. процессы, происходящие после взаимодействия субстрата с катализатором, не рассматриваются. Авторы отмечают,
что дальнейшие преобразования идут “внутри”
образовавшейся структуры. Таким образом, целью
настоящей работы стало определение стадий превращения нитробензола в анилин на основе известных экспериментальных фактов и проведенных квантовохимических расчетов.
Более ранняя попытка [5] рассмотреть механизм реакции гидрирования нитросоединений с
привлечением результатов квантовохимических
расчетов показала, что разница энергий взаимодействующих граничных орбиталей достаточно
велика и предположено, что контроль реакционной способности молекул можно вести по величине эффективного заряда превращаемой группы.
Рассмотрение реакций гидрирования при
помощи орбитальной теории катализа выявило
три возможных механизма [6]. Действие катализатора зависит от способа координации молекул
субстрата. По первому пути (p-маршрут) гидрируются нитросоединения и полупродукты, акти24
вирующиеся при помощи p-”связывания”. По второму - соединения, предпочитающие координирование по атому кислорода. Третий механизм реализуется в щелочной среде и на малоактивных
катализаторах. Полупродукты успевают прореагировать между собой, и катализатор гидрирует
уже продукты конденсации (конденсационный
маршрут).
По мнению автора [6], для металлов типа
Pt, Pd, Rh будет реализовываться первый вариант
и реакция будет орбитально- контролируемой.
Следует отметить, что в работе [6] исходили из предположения d10 электронной конфигурации палладия, хотя проведенные расчеты зонной структуры массивных металлов указывают на
s-d, а в некоторых случаях [7] и s-p-dгибридизацию орбиталей атомов переходных металлов. Принимая это во внимание, можно сказать, что характер взаимодействующих орбиталей
будет иным, чем предлагается в [6], и, значит,
другим будет и механизм реакции.
Рассмотрим механизм жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений с учетом следующих фактов:
1) гидрирование нитросоединений до аминов протекает без образования промежуточных
продуктов [3, 8-11];
2) активные металлоцентры катализатора кластеры палладия, закрепленные на полимерной
матрице [9];
3) известно что, в полярных растворителях
гетеролитическое расщепление молекулы водорода энергетически более выгодно и гидрид-ион
может входить в состав промежуточного металлогидридного комплекса, занимая место в координационной сфере металла [12]. Однако, в той же
работе показано, что гидрид палладия автокаталитически разлагается с образованием нульвалентного металла и протона. Таким образом,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гидрид-иона в реакционной среде может и не
быть, а гетеролитическое расщепление молекулы
водорода, вероятно, протекает по схеме 1:
П-(Pd)n + H2 ® H+ + П-(Pd)n-H- ® [П-(Pd)n + 2e] + H+
Схема 1
Scheme 1
Квантовохимическое моделирование активных центров катализаторов гидрирования на
основе палладия показало, что при активации на
палладиевых кластерах водород приобретает положительный заряд [13];
4) использование этилового спирта в качестве растворителя приводит к дополнительной
поляризации нитросоединений [14,15];
5) процесс восстановления нитрогруппы
идет через стадию образования анион-радикалов
[16-18], а также известно, что нитробензол образует достаточно устойчивые анион-радикалы [19];
6) реакция имеет нулевой порядок по субстрату и первый по водороду и катализатору [4];
7) в условиях эксперимента концентрация
и нитросоединения, и водорода значительно превышает концентрацию активных металлоцентров
в катализаторе [4];
8) значение эффективного заряда на нитрогруппе может быть использовано в качестве индекса реакционной способности ароматических нитросоединений в гидрировании, причем скорость процесса увеличивается с ростом заряда [20-24].
По условиям эксперимента сначала катализатор активируют водородом и только потом
проводят гидрирование [8-11]. Таким образом,
молекулы нитросоединений будут взаимодействовать с активными центрами, содержащими положительно заряженный водород (условие 3).
Квантовохимические расчеты проводились
полуэмпирическими методами АМ1 и РМ3
(HyperChem 7.51), рекомендованными для органических молекул, содержащих одновременно атомы азота и кислорода. При расчете осуществлялся
контроль типа стационарной точки, для чего рассчитывались спектры нормальных колебаний молекул. Отсутствие отрицательных частот в колебательном спектре позволяет сделать вывод о том,
что при оптимизации геометрии был достигнут
минимум на поверхности потенциальной энергии.
Во всех проведенных расчетах значение остаточного градиента составило не более 0,001 ккал /
(Å.моль).
Молекула субстрата будет координироваться на поверхности активного центра отрица1
HyperChem Release 7.5. Seriennr.12-750-1503700446***
тельно заряженными атомами кислорода. Повидимому, этот процесс будет связан с перестройкой сольватных оболочек и субстрата, и активного
центра с возможным преобразованием нейтральной молекулы в анион-радикал. Расчеты показывают, что анион-радикалы и продукты их дальнейшего восстановления имеют избыток электронной плотности (табл. 1), что позволяет им
достаточно прочно удерживаться катализатором,
возможно с образованием водородных связей
(схема 2). Вследствие этого в растворе не наблюдаются промежуточные продукты гидрирования
(условие 1).
I
III
II
-H2O
-H2O
d-N
N d+
d-O
d+H
O d-
d+H d+H Hd+ Hd+
NH
O
d+H
H d+
O
d+ H
H d+
Pd
Pd
Pd
IV
V
d-NH
NH2
H d+
Pd
Схема 2
Scheme 2
Таблица 1
Эффективные заряды на реакционных центрах молекулы нитробензола в процессе гидрирования
(расчеты проведены для не адсорбированных молекул без учета сольватации)
Table 1. Effective charges on reaction sites of nitrobenzene molecule at hydrogenation process
(calculations have been carried out for non-adsorbed
molecules without taking into account the solvation)
I*
II
III
IV
V
q (N)
0,462 -0,073 0,111 -0,168 -0,381
q (O1)
-0,517 -0,445 -0,551
q (O2)
-0,517
q (H1)
0,065
0,084
0,183
q (H2)
0,183
*нумерация реакционных центров соответствует схеме 2.
*numbers of the reaction sites correspond to scheme 2.
Первая стадия восстановления - координированный таким образом нитробензол “сбрасывает”
одну молекулу воды. При этом на атоме азота обра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зуется небольшой отрицательный заряд (табл. 1.)
Следовательно, на втором этапе превращения
нитробензол будет связан с активным центром не
только через оставшийся атом кислорода, но и
через атом азота.
На третьей стадии вторая молекула воды
уходит в раствор. В этом случае, как показывают
расчеты, атом азота заряжен отрицательно
(табл.1), что позволяет субстрату удерживаться на
поверхности активного центра.
На последнем этапе происходит присоединение протона, и образовавшийся амин будет вытесняться из координационной сферы активного
центра в раствор.
Таким образом, гидрирование нитросоединений на АВ-17-8-Pd идет через протекающие
на активном центре катализатора процессы переноса электрона и протонирования, причем источ-
ником электронов служит кластер палладия, а
протонов - активированный по схеме 1 водород.
Используя физико-химические молекулярные дескрипторы (суммарный эффективный
отрицательный заряд на реакционном центре субстрата, объем заместителя в орто-положении) получены корреляционные зависимости для кинетических параметров реакций гидрирования различных субстратов и выведен ряд уравнений для описания найденных зависимостей или тенденций
(табл. 2). Экспериментальная проверка подтвердила возможность их использования для предсказания скорости гидрирования. Дополнительный
учет стерического влияния заместителя в корреляционных уравнениях дает лучшие результаты.
Расхождение между рассчитанными и предсказанными величинами скорости (констант скорости) было в пределах 3-15%.
Таблица 2
Зависимость константы скорости гидрирования ненасыщенных соединений на палладийсодержащем
анионите АВ-17-8 от молекулярных дескрипторов субстратов
Table 2. Dependence of the rate constant of hydrogenation of non-saturated substances on Pd - containing anionexchange resin АВ-17-8 on molecular descriptors of substrates
КолиЛитераСубстраты
Корреляционное уравнение
r
чество
тура
lg Kэф = (-47,13±8,89)qNO2 + (5.15±1.15)
0.882
о-Нитробензолы
9
[24]
lg Kэф = (-51.67±0.04)qNO2 + (0.0057±0.04)V
0.897
+ (5.7±0.04)
Сложные эфиры
lg Kэф = 0.54 + 0,13ЕS0 - 3.13qзамест.
0,970
7
[25]
м-нитробензойной кислоты
lg Kэф = -2.93 + 0,20ЕS0 - 28.70qNO2.
0,981
0
Сложные эфиры
lg Kэф = 0.79 + 0,19ЕS + 4,07qзамест.
0,976
6
[25]
п-нитробензойной кислоты
lg Kэф = -2.99 + 0,18ЕS0 - 28.12qNO2
0,950
lg Kэф = (-9.7±0.9)q + (0.10±0.18)
0.971
Ненасыщенные соединения
8
[26]
lg Kэф = (- 10.54±0.07)q+
0.940
*
(-0.24±0.07)ЕS + (0.20±0.07)
qNO2 – суммарный эффективный отрицательный заряд на нитрогруппе субстрата (total effective negative charge on NO2 –
group of substrate)
V – объем заместителя в орто-положении (volume of the substitute in o-position)
qзамест - суммарный эффективный отрицательный заряд на заместителе субстрата (сложноэфирной группе) (total effective
negative charge on substitute of the substrate (ester group))
q – суммарный эффективный отрицательный заряд на кратной связи субстрата (total effective negative charge on multiple
bond of substrate)
ЕS0 – стерическая константа заместителя (steric constant of substitute)
ЕS* - стерический параметр молекулы (steric parameter of molecule)
Таблица 3
Эффективные заряды на реакционных центрах аддуктов нитробензола, нитрозобензола,
п-нитрохлорбензола и стирола с молекулами растворителя
Table 3. Effective charges on reaction sites of nitrobenzene adducts, p-nitrochlorobenzene and styrene with solvent
molecules
Растворитель
Этанол
2-пропанол
Лит.
Число молекул
0
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
растворителя
Нитробензол 0.107 0.105 0.103 0.102 0.097 0.096 0.105 0.102 0.098 0.097 0.094 [14,15]
Нитрозобензол 0.044 0.034 0.025 0.021 0.021 0.017 0.035 0.034 0.036 0.036 0.036 [14,15]
п-Нитрохлор- 0.112 0.108 0.103
[14,15]
бензол
Стирол
-0.249 -0.255 -0.274 -0.292 -0.290
-0.262 -0.283 -0.271 -0.287
[27]
26
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Подавляющее большинство реакций в органической и неорганической химии осуществляется в жидкой фазе, преимущественно в растворах.
Растворитель является активным участником химического процесса и оказывает существенное влияние на скорость, селективность, а иногда и направление реакции. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал
позволяет говорить о растворителе, как о средстве управления химическим процессом.
Растворитель, взаимодействуя с реагентами, изменяет их геометрические и энергетические
параметры и, тем самым, реакционную способность. Для оценки изменений, происходящих в
реагентах при взаимодействии с растворителем,
можно использовать расчетные методы.
На примере этанола и изопропанола рассмотрено влияние растворителя на квантовохимические характеристики молекул субстратов
[14,15]. Расчет аддуктов субстрат-растворитель
показал, что при добавлении одной молекулы этанола или 2-пропанола к молекуле субстрата заряд
на ее реакционном центре (кратной связи) уменьшается. Увеличение количества молекул растворителя в сольватной оболочке субстрата усиливало эту тенденцию (табл. 3).
Работа получила финансовую поддержку в
рамках проекта Министерства образования и науки РФ «Развитие механизмов интеграции Ивановского государственного университета и Института
проблем
химической
физики
РАН»
(РНП.2.2.1.1.7181).
22.
ЛИТЕРАТУРА
23.
1.
2.
Saha C.R., Bhattachrya S. J.Chem. Tehnol.Biotechnol.
1987.V. 37,.N 4. Р.233.
Беренблюм А.С. Общие черты и отличия в механизме
селективного гидрирования непредельных соединений в
присутствии металлокомплексных кластеров и металлического палладия. Тез. докл. IV Межд. симпозиум по
гомогонному катализу. Черноголовка. 1984. Т. 4. С. 33.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
24.
25.
26.
27.
Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Нефтехимия. 1997.
Т. 37. № 5. С. 413.
Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Металлсодержащие
полимеры – особый тип катализаторов (монография).
Иваново. 1999. С. 158 .
Кочетова Л.Б., Клюев М.В. Нефтехимия. 1997. Т. 37.
№ 5. С. 420.
Дорфман Я.А. Жидкофазный катализ (орбитальное
моделирование). Алма-Ата: Наука КазССР. 1981. С. 364.
Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высшая школа. 1981. С. 215.
Клюев М.В. Дис. .... док. хим. наук. Иваново. 1991.
Терешко Л.В. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1990.
Абдуллаев М.Г. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1994.
Насибулин А.А. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1991.
Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир. 1976.
С. 570.
Волкова Т.Г., Клюев М.В. Нефтехимия. 1998. Т. 38.
№ 3. С. 194-196.
Кочетова Л.Б., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 5. С. 371-376
Kochetova L.B., Klyuev M.V. Journal of Molecular Liquids. 2001.V. 91. P. 255-260.
Сокольский Д.В. Механизмы каталитической гидрогенизации и оптимизация катализаторов гидрирования. В
кн.: Механизм катализа. Ч. 1. Новосибирск: Наука. 1984.
С.87-101.
Булатов А.В., Клюев М.В., Хидекель М.Л. Кинетика и
катализ. 1987. Т. 28. № 2. С. 263-272.
Булатов А.В., Клюев М.В., Хидекель М.Л. Препринт
ОИХФ АН СССР. Черноголовка. 1987. С. 31.
Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул.- М.: Химия. 1989.С. 384.
Клюев М.В., Терешко Л.В., Соломонова С.Ю. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 9.
С. 36-40.
Морогина О.К. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 4. С. 18-20.
Волкова Т.Г., Клюев М.В. Нефтехимия. 1997. Т. 37.
№ 4. С. 321-325.
Насибулин А.А., Кочетова Л.Б., Клюев М.В. Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 3. С. 213-217.
Клюев М.В., Волкова Т.Г., Абдуллаев М.Г. Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 1. С. 32-35.
Морогина О.К. Дисс. … канд. хим. наук. Иваново.
1998.
Беляев С.В. Дисс. … канд. хим. наук. Иваново. 2001.
Животягина С.Н., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 9.
С. 42 – 45.
Кафедра органической и биологической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64
А.Е. Чалых, У.В. Никулова, А.С. Никулов
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА В СИСТЕМЕ ПОЛИСТИРОЛ – ПОЛИВИНИЛМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
(Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
E-mail: ulianan@rambler.ru
В работе были исследованы особенности формирования фазовой структуры полимерной системы полистирол (ПС) – поливинилметиловый эфир (ПВМЭ) в различных
точках температурно-концентрационного поля. Впервые для этой системы построена
обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний. Предложена модель эволюции
фазовой структуры.
Система ПС – ПВМЭ является классической системой с нижней критической температурой смешения (НКТС). Практически все исследо-
вания [1-4], выполненные по этой смеси, приготовленной через расплавы, растворы, прессование,
приводят к диаграммам с НКТС (рис. 1).
Рис. 1. Литературные данные по фазовым диаграммам системы ПВМЭ – ПС: А – с МПВМЭ=30¸50´103 и МПС: 1 – 10´103;
2 – 20´103; 3 – 35´103; 4 – 110´103; 5 – 200´103; Б – данные Cowie [5], где помимо НКТС (6) есть еще ВКТС (7)
Fig. 1. Data of different studies on phase diagrams for PVME – PS system: А – with МPVME=30¸50´103 and МPS: 1 – 10´103;
2 – 20´103; 3 – 35´103; 4 – 110´103; 5 – 200´103; Б – Cowie’s data[5], where besides LCST (6) there is also UCST (7)
Положение НКТС и положение бинодальных кривых определяется в первую очередь молекулярными массами компонентов. Общая тенденция в расположении бинодалей заключатся в том,
что с увеличением молекулярной массы НКТС
смещается в область более низких температур и в
сторону концентраций обогащенных тем компонентом, чья молекулярная масса ниже.
Исключением из общего правила представляются данные работы [5], где авторы полу28
чили для системы ПС – ПВМЭ фазовую диаграмму не только с НКТС, но и с верхней критической
температурой смешения (ВКТС) одновременно
(рис. 1Б).
Нами также были получены фазовые диаграммы для данной системы с использованием
методов взаимодиффузии [6] и они находятся в
хорошем согласии с литературными.
Система ПС – ПВМЭ достаточно широко
изучена и со структурно-морфологической точки
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зрения, что позволяет на сегодняшний день построить обобщенную диаграмму фазовых и физических состояний и рассмотреть кинетику формирования фазовой структуры этой системы, что и
являлось целью данной работы.
Объекты исследования. В работе в качестве объектов исследования были использованы
системы ПС – ПВМЭ с различным набором молекулярных масс ПС, фазовые диаграммы которых
представлены ранее [6]. Также использовались
данные по фазово-спектральному анализу системы [7].
Обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний. Обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний предполагает обозначение на температурно-концентрационном поле зон, соответствующих областям гомогенных и
гетерогенных составов, областей образования метастабильных и лабильных составов, области обращения фаз, а также областей термодеструкции
и стеклования смеси.
Для расчетов пограничных кривых, разделяющих различные виды фазовых состояний была
использована методика, предложенная в [8-9].
Бинодальные кривые определялись экспериментально.
Для всех бинодальных кривых (в том числе литературных) был рассчитан эмпирический
параметр взаимодействия c в константном приближении по составам сосуществующих фаз и
построена его температурная зависимость. В
обобщенном виде такая зависимость приведена на
рис. 2.
Хорошо видно, что значения различных
исследований хорошо укладываются на кривую,
характер которой является двояким. С одной стороны, весь спектр значений неплохо укладывается
на прямую, угол наклона которой характерен для
систем с НКТС. С другой стороны, детальный
анализ зависимостей c – 1/Т для диаграмм с разной молекулярной массой ПС показывает некоторую криволинейность общей зависимости с тенденцией к минимуму и дальнейшим изменением
угла наклона на противоположный. Подобный тип
зависимости указывает на наличие в системе ПС –
ПВМЭ и ВКТС ниже НКТС. Последнее хорошо
подтверждается упомянутыми выше данными [5].
Спинодальные кривые (2 на рис. 3) были
построены согласно уравнению спинодали классической теории Флори-Хаггинса:
1
1
+
- 2c = 0
r1j1, S r2j 2 , S
(1)
где, r1 и r2 – степени полимеризации ПС и ПВМЭ,
φ1 и φ2 – концентрации полимеров в точке фазово-
го распада, χ – параметр взаимодействия ФлориХаггинса. После преобразований получаем классическое квадратное уравнение:
2 cr1 r2 × j12, S + ( r1 - r2 - 2 cr1 r2 ) × j1, S + r2 = 0 (2)
Корни такого уравнения равны:
j1 , S =
- (r1 - r2 - 2 cr1 r2 ) ±
(r
- r2 - 2 cr1r2 ) - 4 × 2 cr1 r2 × r2
2 × 2 cr1r2
1
2
(3)
и с учетом температурной зависимости параметра
взаимодействия, получаем координаты температура-состав для спинодальной кривой.
Рис. 2. Обобщенная температурная зависимость параметра
взаимодействия рассчитанного на основе экспериментальных
(1), литературных данных (2) и диаграмм Cowie [5] с НКТС и
ВКТС (3)
Fig. 2. Generalized temperature dependence of interaction parameter calculated on the base of experimental data (1), literature
data (2) and Cowie’s diagrams [5] with LCST and UCST (3)
Области обращения фаз на обобщенной
диаграмме оценивались на основании данных по
спектральному микроанилизу [7].
Чтобы полнее понять процесс перехода
системы из однофазной смеси в двухфазную, мы
воспользовались некоторыми параметрами, которые определяются теорией Зимма-Ландберга [10,
11] и характеризуют размеры кластеров. Это интеграл кластеризации и число молекул в кластере
при приближении к бинодали со стороны гомогенной системы. Для этого воспользуемся уравнением для химического потенциала в рамках классической теории Флори-Хаггинса:
æ
r ö
(4)
Dm = ln j1 + çç1 - 1 ÷÷j 2 + r1 cj 22
r
è
2 ø
Но Dm = ln a , где а- активность полимера
и, следовательно, a = e Dm .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ределяется тем, насколько отношение G11 пре-
v1
Рис. 3. Обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний системы ПС – ПВМЭ по экспериментальным и расчетным
данным для МПС=110´103: 1 – бинодаль; 2 – спинодаль; 3 –
температура деструкции ПС; 4 – зависимость температуры
стеклования смеси от состава, обобщенная Аскадским для ряда
литературных данных [14]; I – область гомогенного состояния
системы; II – метастабильная область; III – область лабильных
структур; IV – область обращения фаз; V – область кластерообразования; микрофотографии – данные Kim [7] по оптической и
электронной микроскопии структуры смеси
Fig. 3. Generalized diagram of phase and physical states for
PS – PVME system based on experimental and calculated data for
МPS=110´103: 1 – binodal curve; 2 –spinodal curve; 3 – PS
thermo destruction curve; 4 – glass transition temperature of
mixture as a function of composition, generalized by Askadskyi
for a number of literature data [14]; I –homogeneous area; II –
metastable area; III – the area of labile structures; IV – the area of
phase inversion; V – the area of cluster formation; microphotos –
Kim’s data [7] on optical and electro microscopy of the mixture
Интеграл кластеризации выражается следующим образом [12]:
é ¶ æ a1 ö ù
ê ç j1 ÷ø ú
G11
= -(1 - j1 ) × ê è
ú -1
¶
v1
a
1
ê
ú
ë
û
(5)
Таким образом, интенсивность кластерообразования в растворах и смесях полимеров оп-
30
вышает значение -1. Проведя необходимые математические операции с дифференцированием, получаем что число молекул в кластере N c равно:
G
r2 (j1 - 1)
(6)
N c = j1 × 11 + 1 = v1
2j1r1r2 c (j1 - 1) + j1 ( r1 - r2 ) + r2
Соответственно для ряда постоянных температур в гомогенной области крайне близко к
бинодальной кривой можно рассчитать и построить кривую, характеризующую кластерообразование. Значение параметра взаимодействия c при
этом определяется по его температурной зависимости для экспериментально полученной фазовой
диаграммы.
Таким образом, в гомогенной области составов при приближении к бинодальной кривой
следует ожидать проявления некоторых кластерных структур, которые по своей сути еще не являются отдельными фазами, а только лишь определенными достаточно большими флуктуациями
концентрации. Это, очевидно, совпадает с концепцией Френкеля [13] о наличии гетерофазных
флуктуаций при приближении к бинодали со стороны гомогенной области. При этом при увеличении молекулярной массы полимеров область кластеризации будет закономерно снижаться, приближаясь к зоне стеклования.
Кроме непосредственных характеристик
для фазовой диаграммы, на обобщенной диаграмме были отмечены физические характеристики.
Для системы ПС – ПВМЭ это концентрационная
зависимость температуры стеклования смеси, общие данные которой для ряда исследований были
проведены Аскадским [14] и температура деструкции, наименьшая для двух полимеров (в данном случае полистирола) – зависимости 2 и 3 соответственно на рис. 3.
Можно видеть, что построенная диаграмма
(рис. 3) для системы ПС – ПВМЭ имеет области
истинных растворов (I), метастабильных состояний
(II), лабильных структур (III), обращения фаз (IV),
область резкого нарастания размеров кластеров в
системе (V). Отличие систем друг от друга при изменении молекулярной массы будет связано с положением НКТС и локализацией на температурноконцентрационном поле и относительно температурной зависимости температуры стеклования.
Моделирование фазовых диаграмм. Традиционно прогнозирование диаграмм фазового
равновесия связывают с новыми теориями смешения полимеров. При этом уход от простой модели
квазикристаллической решетки изложенный в
классической теории Флори-Хаггинса с нашей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
точки зрения не обоснован. Нами было разработано программное обеспечение PhaDiag, позволяющее на основании простых уравнений классической теории строить диаграммы фазового равновесия ЛЮБОГО типа: с НКТС, с ВКТС, НКТС >
ВКТС, «песочные часы», «кольцевая». Исходными данными при этом выступают только молекулярные массы компонентов, молекулярные массы
звеньев, а также информация о парных параметрах взаимодействия системы при разных температурах. Посредством этой программы мы проанализировали и температурную зависимость параметра взаимодействия системы ПС – ПВМЭ. В
результате была получена информация о бинодальных и спинодальных кривых исследуемой
системы в широком диапазоне температур и составов. Интересно отметить, что тип фазовой диаграммы всегда зависит от типа зависимости c –
1/Т: так, прямолинейная зависимость указывает на
одну бинодальную кривую; кривая с максимумом
– на «кольцевую» диаграмму; кривая с минимумом представляет сразу два вида диаграмм – если
минимум кривой лежит выше уровня критического значения параметра взаимодействия (пунктирная линия на рис. 2), то диаграмма представляет
собой вид «песочных часов», если минимум кривой лежит ниже уровня критического значения c,
то диаграмма представляет собой две бинодали
(одна с НКТС и другая ниже с ВКТС). Зависимость параметра взаимодействия системы ПС –
ПВМЭ представляла собой последний тип и в соответствии с этим моделирование фазового равновесия показало две бинодальные кривые, при
этом одна из них с НКТС локализована там же,
где и экспериментально полученные, а вторая (с
ВКТС) – в области предполагаемой ранее по косвенным исследованиям. Такая фазовая диаграмма
представлена на рис. 4А.
Помимо этого, посредством программы
PhaDiag рассчитаны концентрационные зависимости свободной энергии Гиббса (рис. 4Б) для
разных температур. Следует отметить, что вид
этих зависимостей определяется значением температуры относительно НКТС или ВКТС: для гомогенной области составов (ВКТС < Т < НКТС) –
DG изменяется по кривой с минимумом (Т2 на рис.
4Б), для областей Т < ВКТС и Т > НКТС – DG характеризуется сложной кривой с тремя экстремумами – при этом средняя область значений выходит в положительную область, показывая зону
гетерофазных составов.
Рис. 4. Расчетные значения энергии Гиббса для температур: Т1 = 400К; Т2 = 350 К; Т3 = 300К с обозначением составов сосуществующих фаз
Fig. 4. Calculated values of Gibbs energy for temperatures: Т1 = 400К; Т2 = 350 К; Т3 = 300К with indication of coexisting phases
compositions
Фазовая структура и переработка смеси.
При переработке полимерной смеси в первую очередь встает вопрос о том, что именно представляет
собой система при различных условиях. Для этого
необходимо знать структуру смеси для любого положения фигуративной точки на обобщенной диаграмме фазовых и физических состояний. От этого
зависит то, какую именно структуру в системе мы
формируем, а следовательно каким образом мы
сможем такую систему переработать, при каких
условиях и к каким результатам придем. Особенно
это касается области обращения фаз, где никогда не
знаешь, какая именно структура будет сформирована и что из этого получится при охлаждении.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В рамках полученных результатов можно
предложить модель эволюции фазовой структуры в различных точках диаграммы фазового состояния. В качестве основного параметра, характеризующего время эволюции структуры, будем
использовать время диффузионной релаксации
(t D ), связанное с коэффициентом диффузии и
размером частицы дисперсной фазы соотношением t » R2/D. В соответствии с полученными нами
ранее коэффициентами диффузии [6] и значениями средних размеров частиц дисперсной фазы [7]
расчеты проводили для размеров частиц в диапазоне от 100 нм до 100 мкм, при этом коэффициенты диффузии изменяли в диапазоне от 10-14 до 10-6
см2/с. На рис. 5 представлена номограмма, позволяющая оценивать структурную эволюцию смесей
ПС с ПВМЭ.
Таким образом, обобщенная диаграмма
фазовых состояний, с одной стороны, и термокинетическая номограмма, с другой стороны, позволяют объяснить все нюансы, связанные с формированием структуры в технологических процессах
и рассчитать «время созревания» смеси.
Наши исследования показали, что следует
точно определять область на обобщенной фазовой
диаграмме, где наблюдается удачное для переработки сочетание таких факторов, как температура
стеклования смеси, температура деструкции, термостабильность ПВМЭ, структура смеси, вязкость
системы и результирующие свойства.
Исходя из всего вышесказанного, можно
предположить, как минимум, один конкретный
процесс переработки системы ПС – ПВМЭ. Наиболее удачным нам кажется метод заливки компаундов, т.к. в большинстве случаев согласно термокинетической номограмме процесс гомогенизации смеси медленный и такие высокоскоростные
методы как экструзия и литье не могут быть использованы (за исключением варианта с очень
мелкодисперсной системой). Метод заливки еще и
предпочтительнее тем, что учитывает одну важную особенность данной системы – большую разницу в температуре стекловании чистых компонентов: для ПВМЭ ТСТ = –31°С, а для ПС
ТСТ =100°С, при этом хорошей текучестью ПВМЭ
обладает уже при 50-60°С, что позволит получать
системы при низком энергопотреблении.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Рис. 5. Номограмма, связывающая коэффициенты диффузии,
размеры частиц дисперсной фазы и времена диффузионной релаксации. Радиусы частиц: 100 нм (1); 1 (2); 10 (3) и 100 мкм (4)
Fig. 5. The nomogram connecting diffusion coefficients, sizes of
disperse phase particles and times of diffusion relaxation.
Particles radius -100 nm (1); 1 (2); 10 (3) and 100 mm (4),
respectively
Можно видеть, что в области выше НКТС
время созревания и рассасывания частиц дисперсных фаз изменяется в диапазоне от 10-4 до 102 с
при переходе от наноразмерных фаз к макроскопическим объектам. При температурах ниже точки стеклования для тех же размеров частиц дисперсных фаз время их существования увеличивается до 1010 с. Существенно, что время диффузионной релаксации не зависит от способа формирования структуры.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Nishi T., Wang T.T., Kwei T.K. Macromolecules. 1975.
V. 8. P. 227.
Halary J.L. et al. Polymer. 1984. V. 25. P. 956.
Mani S., Malone M.F., Winter H.H. Macromolecules.
1992. V. 25. P. 5671.
Tomba J.P. et al. Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4940.
Cowie J.M.G., Saeki S. Polymer Bulletin. 1981. V. 6.
P. 75.
Никулова У.В. Дис. … канд. хим. наук. Москва.
МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2006.
Kim J.K. et al. Journal of Polymer Science, part B: Polymer
Physics. 1999. V. 37. № 9. P. 889.
Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.:
Янус-К. 1998. 216 с.
Чалых А.Е., Герасимов В.К. Успехи химии. 2004.
Т. 73. № 1. С. 63.
Zimm B.H. J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 934.
Zimm B.H., Lundberg J.L. J. Phys. Chem. 1956. V. 60. P. 425.
Вода в полимерах: Под ред. С. Роуленда. Пер с англ.
к.х.н. А.Л. Иорданского, к.х.н. В.С. Ливщица. М.: Мир.
1984, 555с. Water in Polymer. Edition by S.P. Rowland,
American Chemical Society, Washington, D.C. 1980
Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.:
Наука. 1975.
Аскадский А.А. Успехи химии. 1999. T. 68. № 4. C. 349.
Лаборатория структурно-морфологических исследований
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 669.017
Л.Х. Нафадзокова, Г.В. Козлов, М.Х. Лигидов, С.И. Пахомов
СТРУКТУРНЫЙ КРИТЕРИЙ ИЗМЕНЕНИЯ ТИПА КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ
ДЛЯ МОДЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ
(Кабардино-Балкарский государственный университет)
E-mail: bsk@kbsu.ru
Предложен структурный критерий перехода реакции переэтерификации от автозамедленного режима к автоускоренному. В рамках фрактального анализа получено
аналитическое выражение для такого перехода.
Новым направлением в синтезе полимеров
является проведение реакции в присутствии неорганических соединений, которые, с одной стороны, выполняют функцию катализатора реакции, а,
с другой, - являются наполнителем образующегося полимера [1, 2]. Ранее было показано очень
сильное влияние неорганических соединений металлов на процесс модельной реакции переэтерификации, как количественное, так и качественное.
Количественно это влияние выражается в существенном изменении константы скорости реакции
первого порядка k1: от 8,91·10-4 с-1 для реакции переэтерификации в присутствии CaO до 0,004·10-4 с-1 –
– в присутствии BeO, т.е., более чем на три порядка [2]. Качественное различие заключается в типе
кинетических кривых степень конверсии – продолжительность реакции Q(t): для реакции с
большими k1 (>2,80·10-4 с-1) они имеют автоускоренный характер, а для реакции с меньшими k1 –
автозамедленный. Цель настоящей работы – аналитический вывод критерия перехода кривых Q(t)
от автоускоренного к автозамедленному режиму.
Кинетику модельной реакции переэтерификации метилбензоата гептанолом-1 без катализатора и в присутствии 16 неорганических соединений металлов изучали при 443 К. Каталитическую активность указанных соединений определяли по наблюдаемой константе скорости реакции
первого порядка k1 (см. таблицу) при двадцатикратном избытке гептанола-1 и содержании соединений металлов 30 масс.% в расчете на метилбензоат [2].
Кинетику реакции переэтерификации исследовали на газовом хроматографе «Биохром» с
использованием в качестве внутреннего стандарта
дифенилоксида по ранее описанной методике [2].
Константу скорости реакции k1 рассчитывали по
уравнению необратимой реакции первого порядка. В качестве наполнителя – катализатора для
реакции переэтерификации in situ использованы
16 неорганических соединений металлов, перечисленных в таблице, которые прокаливали в ва-
кууме при 473 К в течение 48 час. Все указанные
соединения металлов использованы в виде наночастиц размером порядка 220 нм.
Таблица
Характеристики кинетики модельной реакции переэтерификации в присутствии 30 масс.% неорганических соединений металлов
Table. Kinetics parameters of reesterification model
reaction in the presence of 30 weight% of inorganic
compounds of metals
Соединение
k1´104,
Тип кинетической
Df
металла
c-1 [2]
кривой Q(t)
0,18±0,02
1,85
линейный
CaO
8,91±0,52
1,54
автоускоренный
PbO
5,38±0,33
1,54
автоускоренный
BaO
4,40±0,21
1,62
автоускоренный
ZnO
3,63±0,20
1,67
автоускоренный
CoO
2,80±0,20
1,70
автоускоренный
MgO
1,96±0,14
1,66
линейный
MoS2
1,85±0,11
1,58
линейный
CuO
0,26±0,02
1,81 автозамедленный
Al2O3
0,25±0,04
2,03 автозамедленный
CeO2
0,20±0,01
1,78
автоускоренный
La2O3
0,19±0,01
1,80 автозамедленный
ZnS
0,16±0,01
1,86 автозамедленный
Fe2O3
0,13±0,01
1,95 автозамедленный
TiO2
0,11±0,008
2,10 автозамедленный
ZrO2
0,08±0,004
2,06 автозамедленный
BeO
0,004±0,0002 2,29 автозамедленный
На рис. 1 приведены кинетические кривые
Q(t) для реакции переэтерификации без катализатора и в присутствии неорганических соединений
металлов BeO, Fe2O3, CeO2 и BaO. Как можно видеть, реакция без катализатора имеет примерно
линейную кинетику, реакция в присутствии BeO и
Fe2O3 – автозамедленную и в присутствии CeO2 и
BaO – автоускоренную, причем кинетическая кривая Q(t) для реакции без катализатора представляет собой границу, разделяющую указанные два
режима.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кинетика реакции переэтерификации. Это позволяет сделать вывод о структурном происхождении
изменения кинетического режима реакции переэтерификации. В случае невысоких Df фракталоподобные молекулы гептилбензоата и его компонентов менее компактны и реакция может протекать во внутренних областях их структуры. При
повышении Df указанные молекулы компактизируются и реакция протекает только на их поверхности. Это допущение положено в основу аналитического вывода критерия изменения кинетического режима, а точнее, определения критического значения
Рис. 1. Кинетические кривые степень конверсии – продолжительность реакции Q(t) для реакции переэтерификации без
наполнителя (1) и в присутствии BeO (2), Fe2O3 (3), CeO2 (4)
и BaO (5)
Fig. 1. Conversion degree as a function of reaction duration Q(t)
for reesterification reaction without filler (1) and in presence of
BeO (2), Fe2O3 (3), CeO2 (4) and BaO (5)
В работе [3] было показано, что причиной
перехода от автозамедленного кинетического режима термоокислительной деструкции полимеров
к автоускоренному является структурный фактор,
а именно, повышение фрактальной размерности
макромолекулярного клубка в расплаве. Есть все
основания полагать, что этот же фактор будет определяющим и в рассматриваемом случае. Фрактальную размерность Df фракталоподобной молекулы гептилбензоата можно определить с помощью уравнения [3]:
t
( D f -1) / 2
=
c1
,
k1 (1 - Q)
(1)
где t – продолжительность реакции, соответствующая степени конверсии Q, с – константа, определяемая из граничных условий и принятая в
настоящей работе равной 8,4·10-4с-1, k1 – константа
скорости реакции первого порядка.
В таблице приведены величины k1 по данным работы [2], Df, рассчитанные согласно уравнению (1), и тип кривой Q(t) для реакций с участием 16 указанных неорганических соединений
металлов, а также для реакции переэтерификации
без катализатора. Из данных табл. 1 следует достаточно ясно выраженная тенденция: для невысоких Df, примерно <1,80, наблюдаются большие
значения k1 и автоускоренная кинетика, а для
Df>1,80 – малые значения k1 и автозамедленная
34
D f ( D кр
f ) , при котором реализуется
указанный переход. Далее, по аналогии с работой
[3], мы полагаем, что наблюдаемое изменение типа кинетической кривой Q(t) происходит в том
случае, когда число реакционноспособных мест
молекулы на ее поверхности Nпов и в ее объеме Nоб
становится равным
(2)
N пов = N об .
Рассмотрим способы оценки параметров в
критерии (2). Основным структурным элементом
в растворе является молекула гептилбензоата, которая представляет собой фракталоподобный объект. Это означает, что реакция в ее объеме протекает не в евклидовом, а во фрактальном пространстве. В таком пространстве реакцию переэтерификации схематически можно представить в виде
«чертовой лестницы» [4]. Ее горизонтальные отрезки соответствуют временным интервалам, где
реакция не идет. В этом случае реакция описывается с использованием фрактального времени, которое принадлежит точкам канторова множества
[4]. Если же реакция протекает в евклидовом пространстве, то время принадлежит множеству действительных чисел.
Для описания эволюционных процессов с
фрактальным временем используется математический аппарат дробного дифференцирования и интегрирования [4]. Как показано в работе [5], в
этом случае дробный показатель n совпадает с
фрактальной размерностью множества Кантора и
указывает на долю состояний системы, сохраняющихся за все время эволюций. Напомним, что
множество Кантора рассматривается в одномерном евклидовом пространстве с размерностью d=1
и поэтому его фрактальная размерность df<1 в силу определения фрактала. Для фрактальных объектов в евклидовых пространствах с более высокими размерностями (d>1) в качестве n следует
принимать дробную часть df (в нашем случае - Df)
или:
(3)
n = D f - (d - 1) .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тогда величина n характеризует долю реагирующих молекул, сохраняющихся, т.е., не принимающих участия, в процессе эволюции (реакции). Очевидно, доля молекулы b, способная к
химическим превращениям в ходе реакции, определяется так:
b = 1 - n = 1 - D f - (d - 1) = d - D f , (4)
[
]
следовательно, реальную величину числа реакционноспособных мест Nоб в объеме молекулы можно записать следующим образом:
(5)
N об = N м (d - D f ) - N пов ,
где Nм - число реакционноспособных мест на молекулу при условии их полной доступности. Очевидно, величина Nм определяется химическим
строением реагента.
Соотношение параметров Nоб и Nпов контролируется соотношением объема Vфр и поверхности Sфр фракталоподобного объекта, которое
равно [6]:
Vфр
S фр
=
R ,
Df
полностью согласуется с предположением, послужившим основой для вывода уравнения (8):
величина Nоб растет пропорционально кубу Rg, а
Nпов – квадрату Rg, т.е., увеличение Rg приводит к
повышению отношения Vфр/Sфр.
Рассмотрим граничные условия для уравнения (8). Для Df=0, т.е., для точечного объекта,
Rg=0 и критерий (8) справедлив для нуль-мерного
объекта. Для Df=3 Rg→ ¥ и, как и следовало ожидать, для евклидова объекта масштаб измерения
не играет роли.
На рис. 2 приведена зависимость k1 от Df в
логарифмических координатах. Как и ожидалось,
наблюдается линейное снижение k1 по мере роста
Df. Полученное согласно уравнению (8). Как можно видеть, оно действительно служит границей
для автоускоренной и автозамедленной кинетики
реакции переэтерификации.
(6)
где R – радиус фракталоподобного объекта, в нашем случае равный радиусу инерции Rg молекулы
гептилбензоата.
Точно оценить последний параметр достаточно затруднительно. Поэтому мы использовали
формулу для оценки Rg в случае поликарбоната
[7]:
(7)
R g = 0.988 ´ 10 -10 M w0,5 , Å,
где Mw – средневесовая молекулярная масса молекулы гептилбензоата с заменой показателя 0,5 на
величину 0,65, типичную для хорошего растворителя [7]. Для молекулы гептилбензоата Mw=215, что
дает Rg=32,4 Å согласно уравнению (7). Поскольку
указанная оценка носит приблизительный характер, то далее использована величина Rg=3 нм.
Сочетание уравнений (2)-(6) позволяет получить структурный критерий перехода кинетических кривых Q(t) от автозамедленного к автоускоренному режиму и наоборот:
D кр
f
d -D
где
D кр
f
кр
f
=
Rg
2
,
(8)
- критическое значение Df при указанном
переходе, а величина Rg дается в нм.
Отметим две важные особенности уравнения (8). Во-первых, в этом уравнении отсутствует
параметр Nм, т.е., величина
D кр
f
не зависит от
Рис. 2. Зависимость константы скорости первого порядка k1
от фрактальной размерности продукта реакции Df для реакции переэтерификации в логарифмических координатах. Тип
кинетических кривых Q(t): 1 – линейный, 2 – автоускоренный, 3 – автозамедленный
Fig. 2. Rate constant logarithm for first order reaction vs fractal
dimension of reaction product Df for reesterification reaction.
Kinetic curves type Q(t): 1 – linear, 2 – self-accelerated, 3 – selfdecelerated
И в заключение выполним оценку глубины
взаимопроникновения l молекул гептанола-1 и
метилбензоата для реакций в присутствии CaO
(Df=1,54) и BeO (Df=2,29). Величину l можно оценить из уравнения [8]:
химического строения полимера. Во-вторых, увеличение Rg приводит к повышению
D кр
f .
Это
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
æ Rg
l = 0,5a çç
è a
ö
÷÷
ø
2( d - D f ) / d
,
(9)
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где a – нижний линейный масштаб фрактального
поведения молекулы, d – размерность евклидова
пространства, в котором рассматривается фрактал
(очевидно, в нашем случае d=3).
Полагая а=3 Å, Mw=110 для указанных
выше молекул и оценив величину Rg для них как
21 Å согласно уравнению (7), получим l=10 Å для
молекулы с Df=1,54 (CaO) и l=3,7 Å для молекулы
с Df=2,29 (BeO). Иначе говоря, если в первом случае молекулы практически полностью проникают
друг в друга (2l»Rg), то во втором случае они могут реагировать только в поверхностном слое
толщиной 3,7 Å, т.е., примерно 18% от Rg.
Таким образом, результаты настоящей работы наглядно продемонстрировали, что переход
кинетических кривых реакции переэтерификации
от автозамедленного к автоускоренному режиму
определяется структурным фактором, а именно,
достижением фрактальной размерностью фракталоподобной молекулы (продукта реакции) критического значения, при котором число реакционно-
способных мест в объеме и на поверхности молекулы становятся равны. В рамках фрактального
анализа получено аналитическое соотношение,
подтверждающее эту гипотезу.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Нафадзокова Л.Х., Васнев В.А., Тарасов А.И. Пласт.
массы. 2001. №3. С. 39-41.
Васнев В.А. и др. Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42.
№12. С. 2065-2071.
Kozlov G.V., Zaikov G.E. The Structural Stabilization of
Polymers: Fractal Models. Leiden-Boston, Brill Academic
Publishers. 2006. 345 p.
Болотов В.Н. Письма в ЖТФ. 1995. Т. 21. №10. С. 82-84.
Нигматуллин Р.Р. Теоретическая и математическая
физика. 1992. Т. 90. №3. С. 354-367.
Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М.:
Изд-во Министерства обороны СССР. 1991. 404 с.
Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. М.: Химия.
1967. 229 с.
Hentschel H.G.E., Deutch J.M. Phys. Rev. A. 1984. V. 29.
N 3. P. 1609-1611.
Кафедра высокомолекулярных соединений
УДК 541.183.24:541.8
Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, Н.С. Голубева
КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ФЕНОЛА И ПИРИДИНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Кемеровский технологический институт пищевой промышленности)
E-mail. ecolog1528@yandex.ru
В настоящей работе представлены результаты изучения кинетики адсорбции
фенола, пиридина из водных растворов индивидуальных компонентов и их смеси в присутствии неорганических электролитов активным углем СКД - 515. Полученные результаты позволяют сделать заключение, что процесс адсорбции первоначально лимитируется внешней диффузией. Установлено, что присутствие в растворе неорганических электролитов увеличивает скорость процесса массопереноса изученных органических соединений.
В настоящее время общество в условиях
интенсивного развития промышленности выдвигает задачи, обусловленные необходимостью предотвращения загрязнения окружающей среды отходами производства. Химическая, коксохимическая, нефтехимическая и родственные им отрасли
промышленности являются основными источниками загрязнения воды. Так, например, в сточных
водах коксохимического производства содержатся
36
фенол, пиридин, роданиды и соли аммония [1],
органические составляющие которых обладают
токсическими свойствами.
К наиболее перспективному направлению
в технологии извлечения небольших количеств
органических веществ из водных растворов относится сорбционный способ с использованием активных углей (АУ), которые являются достаточно
эффективными и недорогими материалами. Для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разработки адсорбционной технологии очистки
сточных вод, расчета параметров и режима работы промышленных адсорберов необходимы данные по равновесию, кинетике и динамике.
В настоящей работе приведены результаты
исследования кинетики адсорбции фенола, пиридина из водных растворов индивидуальных компонентов и их смеси активным углем СКД-515 в
присутствии минеральных солей.
Методика проведения кинетических измерений заключается в следующем: образцы сорбента массой (0,2 г) помещали в колбы объемом
(250 см3), в которые добавляли по 100 см3 исследуемого раствора. Изучение адсорбции фенола активным углем (рис.1) проводилось из индивидуального водного раствора Сфенол=1,0097 ммоль/дм3
(кривая 4); из водного раствора фенола Сфенол=
=1,0965 ммоль/дм3 в присутствии солей с концентрацией
СKSCN=1,0325
ммоль/дм3;
CNH4Cl=
3
= 40 ммоль/дм (кривая 3); из водного раствора
фенола Сфенол= 0,5317 ммоль/дм3 и пиридина
Спиридин=2,6585 ммоль/дм3, (кривая 6).
Исследование адсорбции пиридина активным углем (рис. 1) изучалось из индивидуального
водного раствора Спиридин=1,2701 ммоль/дм3 –
(кривая 5); из водного раствора пиридина Спири3
дин=1,4332 ммоль/дм в присутствии солей с концентрацией СKSCN=0,3583 ммоль/дм3; CNH4Cl=30
ммоль/дм3 (кривая 2); из водного раствора смеси
органических компонентов указанных выше (кривая 1).
Время контакта сорбента с растворами изменялось в интервале от 1 до 420 мин. Полученные
данные (рис. 1) показывают, что на величину адсорбции оказывает влияние природа компонентов.
g
1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
6
4
5
t, мин
0
100
200
0,5
300
400
3
1
2
0,4
4
5
0,3
6
0,2
0,1
0
0
100
200
300
400
500
t, мин
Р
ис. 1.Кинетические кривые адсорбции активным углем СКД515 пиридина (5), фенола (4) из индивидуальных водных
растворов; пиридина (2), фенола (3) в присутствии солей
NH4Cl и KSCN; пиридина (1), фенола (6) из водных растворов смеси органических веществ
Fig. 1. Adsorption kinetic curves with SKD-515 activated carbon
of pyridine (5), phenol (4) from individual aqueous solutions; of
pyridine (2), phenol (3) in the presence of NH4Cl и KSCN salts;
pyridine (1), phenol (6) from aqueous solutions of organic substances mixture
Для определения лимитирующей стадии
массопереноса по данным кинетических измерений (рис. 1) рассчитали основные параметры (величину адсорбции в условиях равновесия; величину адсорбции в момент времени t; степень достижения равновесия – отношение величины адсорбции в момент времени t к величине адсорбции
в условиях равновесия) и построили кинетические
кривые зависимости степени достижения равновесия (g) от времени адсорбции (t) (рис. 2 а).
а
3
2
а, ммоль/г
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
500
б
T
2
1
5
4
3
t, мин
6
0
5
10
15
20
Рис. 2. Кинетические кривые адсорбции активным углём СКД-515 в координатах g - t (а) и T- t (б): пиридина (4), фенола (6) из
индивидуальных водных растворов; пиридина (2), фенола (5) из водных растворов в присутствии солей NH4Cl и KSCN; пиридина (1), фенола (3) из водных растворов смеси органических веществ
Fig. 2. Adsorption kinetic curves with SKD-15 activated carbon in coordinates g - t (а) and T- t (б): of pyridine (4), phenol (б) from
individual aqueous solutions; of pyridine (2), phenol (5) from aqueous solutions in the presence of NH4Cl и KSCN salts; of pyridine (1),
phenol (3) from aqueous solutions of organic substances mixture
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зависимость степени достижения равновесия от времени носит прямолинейный характер
вплоть до g=0,3-0,6, что позволяет предположить
соответствие гранул используемого угля квазигомогенной модели [2] и провести расчет кинетики
по этой модели.
Определение лимитирующей стадии сводится к сопоставлению теоретической кинетической
кривой g от T, рассчитанной по уравнению [1, 2]
g=1-е-Т,
(1)
и построенной по экспериментальным данным
зависимости g от t (рис. 2 a), при одинаковых значениях g.
C использованием рассчитанных значений
безразмерного параметра T построены кинетические кривые T от t (рис. 2 б), линейность которых
свидетельствует о том, что скорость адсорбции
контролируется внешним массопереносом [1, 2].
Представленные данные подтверждают,
что процесс адсорбции индивидуальных органических компонентов и их смеси во всех случаях
контролируется внешним массопереносом в течение первых 3-10 мин, после чего на скорость
сорбции начинает оказывать влияние внутридиффузионный массоперенос.
Коэффициент внешнего массопереноса
при адсорбции из растворов может быть найден из
общего коэффициента массопереноса, если лимитирующей стадией процесса адсорбции в данном
временном интервале является внешний массообмен [2]. В этом случае коэффициент внешнего
массообмена b рассчитывается по формуле (2).
b=tga/А= tga/(Vз/Vр+k1),
(2)
где tga - тангенс угла наклона начального участка
зависимости Т от t; Vз – суммарный объем массы
адсорбента, см3; Vр – объем раствора, контактирующего с адсорбентом, см3; k1 – константа Генри
(kг =ар/Ср).
Значения коэффициентов внешнего массопереноса фенола и пиридина в изученных водных
системах приведены в таблице.
Из представленных в таблице данных следует, что состав компонентов раствора оказывает
значительное влияние на скорость массопереноса,
а наблюдающееся изменение, очевидно, связано
со структурными преобразованиями, происходящими в растворе.
Известно [3] значительное влияние электролитов на адсорбцию органических веществ.
Водные растворы солей подвергаются гидролизу,
следовательно, можно ожидать изменение реакции среды. В связи с этим проведены измерения
рН исследуемых растворов с целью оценки возможного влияния реакции среды на степень дис38
социации слабых электролитов - пиридина и фенола и, как следствие, на скорость сорбционного
процесса. Однако, полученные результаты показывают, что введение электролитов (KSCN и
NH4Cl) в изучаемые системы изменяет рН незначительно (DрН£0,2), либо практически не меняет.
Для объяснения наблюдающегося изменения коэффициентов внешнего массопереноса представляется целесообразным привлечь представления о
наличии свободного локального объема или пустот в воде [4,5], наличие которых проявляется рядом необычных физико-химических свойств водных систем. Присутствие электролитов (KSCN
или NH4Cl) может вызывать нарушение структуры
воды. О значительном деструктурирующем воздействии анионов электролитов на воду, сопровождающемся изменением теплового движения
молекул воды, дефективностью их упорядочения
в более крупные агрегаты и др., что создает в водной среде пустоты значительного размера, указывается в [6]. Разрушение ассоциатов может обеспечить более высокую скорость миграции органических веществ в растворе, что и наблюдается в
системах при добавлении электролитов.
Таблица
Коэффициенты внешнедиффузионного массопереноса органических веществ из водных растворов
Table. Coefficients of external diffusion mass-transfer
of organic substances from aqueous solutions
Коэффициент
внешнего масОрганическое вещество
сопереноса,
b, мин-1
Пиридин
0,0057
Пиридин в присутствии KSCN и NH4Cl
0,019
Пиридин в присутствии фенола
0,03
Фенол
0,018
Фенол в присутствии KSCN и NH4Cl
0,027
Фенол в присутствии пиридина
0,023
Взаимное увеличение скорости внешнего
массопереноса органических веществ из водного
раствора их смеси связано, вероятно, с возможностью неспецифического взаимодействия пиридина
и фенола за счет функциональных групп, приводящего к уменьшению гидратации молекул органических веществ. Это обеспечивает увеличение
подвижности образующегося комплекса пиридин
– фенол. На вероятность такого процесса указывает близость коэффициентов массопереноса пиридина в присутствии фенола и фенола в присутствии пиридина для исследованных в работе растворов.
Из полученных результатов следует важное с практической точки зрения заключение:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
присутствие в растворе неорганических электролитов увеличивает скорость процесса массопереноса фенола и пиридина. При адсорбции из водного раствора их смеси скорость процесса массопереноса также возрастает, что способствует интенсификации процесса очистки сточных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Когановский А.М. и др. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия.
1990. 288 с.
2.
3.
4.
5.
6.
Когановский А.М. и др. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. 1990. 256 с.
Moreno-Castilla C. Carbon. 2004. V. 42. P. 83-94
Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука. 1976.
256 с.
Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды.
М.: МГУ. 1987. 247 с.
Кирш Ю.Э. Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 8.
С. 1233-1246.
Кафедра аналитической химии и экологии
УДК 541.123.543.226
Н.Н. Вердиев, Я.А Дибиров, П.А. Арбуханова. С.И. Вайнштейн
ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА Li, Ca // F, SO4
(Филиал объединенного института высоких температур РАН)
Е-mail: verdiev55@mail.ru
Традиционными методами физико-химического анализа, дифференциальным
термическим (ДТА) и визуально политермическим (ВПА), изучена поверхность ликвидуса трехкомпонентной взаимной системы Li,Ca//F,SO4. Установлено, что в системе реализуются два нонвариантных состава. Эвтектика плавится при 504°С, перитектика –
при 520°С, энтальпии фазовых переходов 492,3 кДж/кг и 148,6 кДж/кг, соответственно.
Выбор трехкомпонентной взаимной системы Li,Ca // F,SO4 в качестве объекта исследования обусловлен тем, что все соли, составляющие
систему, обладают высокими значениями энтальпий фазовых переходов [1, 2].
Исследования предприняты с целью выявления химического взаимодействия, изучения фазового комплекса системы Li,Ca//F,SO4 и разработки энергоемких теплоаккумулирующих фазопереходных материалов.
дили в инертной (аргонной) среде. Все составы
выражены в молекулярных процентах, а температуры – в градусах Цельсия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ная точка (α⇢β) Li2SO4 при 577°С и 73,2 %
Li2SO4); Li2SO4 – CaSO4 [5] (эвтектика при 695°С
и 16,5 мол. % сульфата кальция, полиморфные
превращения CaSO4 при 1205°С и Li2SO4 при
575°С) и CaF2 – CaSO4. Последняя двухкомпонентная система исследована нами. Ввиду тугоплавкости исходных компонентов, исследована
наиболее легкоплавкая область от 40 до 60%
CaSO4. Эвтектика при 974°С и 50 мол.% фторида
кальция (рис. 1).
Исследования проводили дифференциальным термическим (ДТА) [3] и визуально политермическим (ВПА) [4] методами физикохимического анализа. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА на
базе автоматического электронного потенциометра КСП – 4 с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф116/1. Квалификация исходных солей: LiF и CaSO4 – «ч.д.а»,
CaF2 – «ч.», Li2SO4 – «х.ч.». Исследования прово-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В элементы огранения системы Li, Ca // F,
SO4 входят четыре двухкомпонентные системы:
(LiF)2 – CaF2 [5] (эвтектика при 766°С и 34 мол. %
фторида кальция); (LiF)2 – Li2SO4 [5] (эвтектика
при 532°С и 72,5 мол. % сульфата лития, переход-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Все двухкомпонентные системы, ограняющие исследуемый объект, являются простыми
эвтектическими. По стандартным энтальпиям образования исходных компонентов рассчитан тепловой эффект реакции взаимного обмена:
t, °C
1100
CaF2
CaSO4
Li2SO4 + CaF2 ⇄ 2LiF + CaSO4 + 7,2 кДж/моль.
Из разности энтальпий образования исходных и конечных продуктов реакции взаимного
обмена следует, что по квалификации [6] система
относится к обратимо-взаимным.
Исходя из того, что все четыре двухкомпонентные системы, ограняющие исследуемый
объект, являются эвтектическими, можно предположить, что в нем могут реализоваться два эвтектических состава. Однако в обратимо-взаимных
системах нонвариантные составы локализуются в
одном фазовом единичном блоке, т.е. наблюдается миграция эвтектики из одного единичного составляющего (симплекса) системы в другой с инверсией в перитектику [7].
С целью выявления картины поверхности
ликвидуса системы, ДТА - изучена точка полной
конверсии в двух разных вариантах. В первом
1050
1000
e3 974
CaF2 + CaSO4
950
CaF2
40
50
Состав, мол. %
60
CaSO4
Рис. 1. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы
CaF2 – CaSO4
Fig.1. The state diagram of two-component system CaF2 - CaSO4
e1 532
(LiF)2
849
m
54
5
g
S
e4
766
a
712
d
594
1
2
α/β
▲
▲P
858
520577
E∆ 504 n
b
734
Li2SO4
e2
706
4
3
M
562
с
741
CaSO4
CaF2
1418
e3 974
1460
Рис. 2. Проекция политермы кристаллизации на квадрат составов системы Li,Ca//F,SO4 и расположение политермического
разреза S – M
Fig. 2. Projection of crystallization polytherm on square of of Li, Ca//F, SO4 system compositions and location of polythermal S – M section
40
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
t, °C
786
776
LiF
CaSO4
766
a
CaF2
711
CaF2+CaSO4
700
700
LiF+CaF2
CaSO4+
Li2SO4
600
Li2SO4+CaF2
4
b
LiF+CaF2+Li2SO4
α/β
Li2SO4
600
580
1
500
2
CaSO4 + CaF2 + Li2SO4
S
70%(LiF)2
30%CaF2
10
20
30
40
50
60
70
Состав, мол.%
500
3
M
80 90
70%Li2SO4
30% CaSO4
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза S – M
Fig. 3. State diagram of polythermal S – M section
t, °C
632
1
CaF2
600
550
CaF2 + Li2SO4 + LiF
P▲
520
504
500
Таблица
Характеристики нонвариантных сплавов системы Li,Ca//F,SO4
Table. Parameters of non-variant alloys of Li,Ca//F, SO4
system
Характер
точки
CaSO4 + CaF2 + Li2SO4
20
системе Li,Ca//F,SO4 нет явно выраженной стабильной диагонали, можно предположить, что
первый термоэффект соответствует компоненту, в
поле кристаллизации которого расположена конверсионная точка, второй – совместной кристаллизации двух фаз, третий – нонвариантному процессу.
Из анализа ограняющих элементов и термограммы точки полной конверсии системы
Li,Ca//F,SO4 можно предположить, что наибольшую информацию о природе кристаллизующихся
фаз можно получить изучением разреза S – M,
выбранного по правилам проекционно-термографического метода [8], где S – 70 % (LiF)2 + 30%
CaF2, M – 70 % Li2SO4 + 30% CaSO4 (рис. 2).
На диаграмме состояния этого разреза, построенной по данным ДТА 25 составов, первичная
кристаллизация представлена тремя ветвями, пересекающимися в точках a и b с линиями вторичной кристаллизации. Это объясняется тем, что
исследуемый разрез пересекает поля кристаллизации трех компонентов: LiF, CaF2 и CaSO4 (рис.
2, 3). Точка 1 на кривой вторичной кристаллизации показывает направление на перитектику с полюса фторида кальция, а 2 и 3 – на эвтектическую
нонвариантную точку с полюсов фторида и сульфата кальция, соответственно (рис. 2, 3). Для определения тройного перитектического состава
изучен лучевой разрез CaF2 → 1 → P▲ (рис. 4).
Состав нонвариантной эвтектической точки определен геометрически как пересечение разрезов
CaF2 → 2 → E∆ и CaSO4 → 3 → E∆ (рис. 2). Изучением ряда разрезов ВПА определены параметры
составов на моновариантных линиях: e4 – P▲ (d, g,
m); e3 – E∆ (с); е2 – E∆ (n) (рис. 2). Точка 4 на диаграмме составов соответствует полиморфному
превращению сульфата лития.
10
Темп.
Состав, мол. %
(LiF)2 Li2SO4 CaSO4 плавления,
°С
30
51
19
504
Теплота Энтропия
плав- плавления,
ления, Дж/(кг·К)
кДж/кг
492,3
633,6
Рис. 4. Диаграмма состояния лучевого разреза CaF2 → 1 → P▲
Fig. 4. State diagram of radial section CaF2 → 1 → P▲
Эвтектика
(E∆)
Перитектика
(P▲)
случае за исходные взяты соли, стоящие на вершинах диагонали (LiF)2 – CaSO4, а во втором –
CaF2 – Li2SO4. На термограммах этих составов по
три термоэффекта. Так как в обратимо-взаимной
Энтальпии плавления нонвариантных составов определены количественным ДТА [9]. По
значениям теплот фазовых переходов вычислены
энтропии плавления. При определении теплот фа-
мол. % CaF2
8,4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
28
63,6
8,4
520
148,6
187,4
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зовых переходов нонвариантных составов, в качестве эталона, был взят хлорид свинца (PbCl2) c
температурой и теплотой плавления 495оС, 85,8
кДж/кг, соответственно.
Характеристики
нонвариантных точек
(P▲и E∆) приведены в таблице.
Выявленный эвтектический состав обладает достаточным значением теплоты фазового перехода, относительно низкой температурой плавления и может быть использован в тепловых аккумуляторах в качестве рабочего тела и теплоносителя.
ЛИТЕРАТУРА
1.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Глушко В.П. Термодинамические константы веществ:
Справочник. Вып. 10. Ч. 3. М.: АН СССР. 1981. 635 с.
Якимович К.А., Мозговой А.Г. Изотопные модификации гидрида лития и их растворы с литием. М.: Физматлит. 2006. 280 с.
2.
3.
Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара:
Самарский гос. техн. ун-т. 1996. 270 с.
Трунин А.С. Визуально-политермический метод. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 70 с.
Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы. Под общ. ред. Н.К.
Воскресенской. М.: АН СССР. 1961. 845 с.
Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Ж. русск. хим. об-ва.
1929. Т. 61. № 8. С. 1451- 1478.
Трунин А.С. Комплексная методология исследования
многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос.
техн. ун-т. 1997. 320 с.
Космынин А.С., Трунин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 182 с.
Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых
систем. М.: Химия. 1984. 112 с.
Лаборатория аккумулирования солнечной энергии и низкопотенциального тепла
УДК 547.979.057
Н.В. Русаковаа, С.А. Журавлева, Т.А. Лебедеваб, В.П. Кулинич б, Ю.В. Коровин а, Г.П. Шапошниковб
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ
С ТЕТРА(ЭТИЛЕНДИТИА)ПОРФИРАЗИНОМ
(аФизико-химический институт им. А.В.Богатского НАН Украины)
( Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: lanthachem@te.net.ua, ttos@isuct.ru
б
Представлен сравнительный анализ электронных спектров поглощения и спектров люминесценции ацетилацетонатных комплексов эрбия, иттербия и лютеция с
тетра(этилендитиа)порфиразином. Показано влияние природы металла на положения
полос и их интенсивность в спектрах молекулярной люминесценции, а также на относительный квантовый выход синглетного кислорода и молекулярной люминесценци под
действием данных комплексов.
Среди порфириновых и фталоцианиновых
соединений особый интерес вызывают их комплексы с лантанидами. Обладая большими ионными радиусами и высокими координационными
числами, лантаниды образуют с ними несколько
типов соединений различного состава и строения
[1,2]. Это обусловливает набор ряда уникальных
свойств, которые открывают перспективы их использования для изготовления электрохромных
дисплеев, устройств отображения информации
42
[3,4], тонкопленочных химических сенсоров на
экологически вредные газы [5,6] и в других областях. Особого внимания заслуживает способность
некоторых соединений этого ряда избирательно
накапливаться в живых клетках. Показано, что ряд
комплексов иттербия с порфиринами, обладающих люминесцентными свойствами, являются
перспективными люминесцентными зондами для
диагностики злокачественных новообразований
[7]. Однако по сравнению с порфиринами и фта-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лоцианинами сведения о комплексах с тетраазапорфином (порфиразином) и его замещенными
весьма ограничены.
В продолжение проводимых нами работ по
синтезу и исследованию экстракомплексов лантанидов с замещенными порфиразинами [8] в настоящем сообщении представлены данные по
спектрально- люминесцентным свойствам комплексов эрбия, иттербия и лютеция с тетра(этилендитиа)порфиразином, содержащих в качестве экстралиганда ацетилацетонат- анион.
H3 C
CH
C
O
O
S
C
CH3
S
N
M
N
N
N
S
S
N
S
S
Er-TDTPa
Yb-TDTPa
Lu-TDTPa
N
N
Комплекс
S
N
S
Таблица
Спектральные характеристики комплексов лантанидов с тетра(этилендитиа)порфиразином
Table. Spectral parameters of lanthanide complexes
with tetra (ethylenedithia) porphyrazine
M=Er (I), Yb (II), Lu (III).
M-TDTPa
Комплексы (I-III) получены по разработанной нами методике [9], взаимодействием 5амино-2- имино-3,4- этилендитиа-2Н-пиррола с
ацетилацетонатами указанных металлов в среде
бензонитрила при 140°С.
Выбор в качестве экстралиганда ацетилацетонат- аниона обусловлен тем, что на примере ряда
комплексов лантанидов с порфиринами [10,11], а
также исследованных нами комплексов иттербия с
октафенилтетраазапорфиринами [8] показано, что
квантовый выход люминесценции (φ) у этих комплексов выше, чем у комплексов, содержащих хлорид- и ацетат- анионы. Являясь бидентатным экстралигандом, ацетилацетонат-анион эффективно
экранирует ион лантанида от тушащих 4-f люминесценцию молекул растворителя.
Комплексы тетра(этилендитиа)порфиразина с лантанидами (таблица) обладают в видимой
области спектрами поглощения, характерными
для металлокомплексов порфиринов и слабо зависящими от природы центрального иона лантанида.
Они состоят из двух полос, имеющих максимумы при 661 нм (с плечом 608-610 нм на коротковолновом спаде) и в области 523-527 нм, соответствующие 0-0 и 0-1 электронно-колебательным переходам, и полосы Соре с максимумом в
УФ области при 371-372 нм. Следует отметить,
что слабоинтенсивная полоса при 523-527 нм реализуется за счет возбуждения n-электронов атомов серы периферийных фрагментов [12].
lэспmax , нм
/относительная
интенсивность/
372 523 сл.
608 пл. 661
/0.77:0.14:0.23:1.0/
371 527 сл.
610 пл. 661
/0.79:0.16:0.28:1.0/
371 525 сл.
608 пл. 661
/0.79:0.14:0.25:1.0/
lлюм max , нм
φ·10-3 τ, нс
(молек.) (молек.)
0.22
0.5
0.18
0.2
1.70
24.0
485 508 пл.
480 508 пл.
490 510 пл.
По относительному расположению молекулярных и атомных уровней исследованные комплексы можно разделить на два типа. К одному из
них принадлежат комплексы эрбия и иттербия,
резонансные (люминесцентные) уровни которых
расположены ниже триплетного уровня лиганда
(Т1=14200 см-1). Ко второму относится комплекс с
лютецием (f14), не имеющего уровней, которые
соответствуют переходам в 4f-оболочке. При возбуждении в максимуме полосы Соре комплексов
(I-III) обнаружена молекулярная люминесценция,
характеризующаяся полосой при 479-490 нм и
слабовыраженным плечом в области 508-510 нм,
спектр которой зеркально-симметричен спектру
поглощения комплексов. В отличие от электронных спектров поглощения, положение максимумов в спектрах данной люминесценции в ряду
комплексов Yb→Er→Lu претерпевает батохромный сдвиг (Δλ=10 нм). Ее квантовый выход также
зависит от природы иона лантанида и составляет
(0.22, 0.18 и 1.70)·10-3, соответственно в ряду
Er→Yb→Lu. Различия в интенсивности молекулярной люминесценции исследованных комплексов согласуются с принадлежностью их к разным
группам. При этом эрбиевый комплекс стоит несколько особняком. Дело в том, что энергия излучательных уровней ионов Er3+ и Yb3+ существенно
различна: 6500 и 10300 см-1, соответственно. Это
приводит к тому, что низкорасположенный 4F13/2подуровень именно ионов эрбия чрезвычайно
сильно подвержен процессам безызлучательного
переноса энергии и тушения молекулами растворителя. Подтверждением этому являются, в частности, величины времени жизни молекулярной
люминесценции, которое уменьшается в ряду
комплексов Lu→Er→Yb с 24 до 0,2 нс.
Особенностью комплексов иттербия является наличие у соответствующего иона всего
лишь одного возбужденного 2F5/2-уровня, на кото-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рый и происходит внутримолекулярный перенос
энергии от органической части молекулы комплекса. 4f-Люминесценция иттербия в комплексе
с тетра(этилендитиа)порфиразином наблюдается
при 980 нм (φ=1.12·10-3) при возбуждении в максимуме полосы Соре. Аналогичной природы 4fлюминесценцию эрбия зарегистрировать не удалось, что связано, как указывалось выше, с негативным влиянием процессов безызлучательного
переноса энергии.
Механизм образования синглетного кислорода с участием порфиринов обсуждался в литературе [13], однако сведений о лантанидных
комплексах порфиразинов практически нет. Нами
проведено исследование комплексов (I-III) в указанном аспекте. Показано, что относительный
квантовый выход синглетного кислорода под действием данных комплексов составляет 16% для
иттербиевого (II) и 5% для лютециевого (III).
Комплекс эрбия (I), подобно порфиразинам железа, кобальта и никеля [14], не генерирует синглетный кислород.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Комплексы (I-III) синтезированы методом,
представленным в [9]. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре
HITACHI-U-2001 в ДМФА. Концентрация комплексов (I-III) в указанных растворах составляла
10-5 моль/л.
Cпектры возбуждения и молекулярную
люминесценцию комплексов снимали на спектрометре СДЛ-2 (источник возбуждения - ксеноновая
лампа ДКсШ-150).
Спектры 4f-люминесценции ионов Yb3+ в
комплексе регистрировали на спектрометре СДЛ1 с детекторами для разного диапазона (300-700
нм - ФЭУ-79, 800-1100 нм - ФЭУ-62), используя в
качестве источников возбуждения ртутнокварцевую лампу ДРШ-250 (светофильтры - 254,
313, 365 и 546 нм). Спектры корректировали с
учетом спектральной чувствительности фотоприемников. Спектры люминесценции ионов Yb3+
44
регистрировали в области 950-1050 нм (полоса с
максимумом при l = 978-980 нм, переход
2
F5/2®2F7/2).
Величины энергий триплетных Т1-уровней
порфиразинов определяли по методике [15] с помощью спектров низкотемпературной (77 К) фосфоресценции их комплексов с лютецием. Интегральную интенсивность люминесценции (Iлюм)
измеряли, исходя из площади контура полосы
спектра.
Относительный квантовый выход 4fлюминесценции ионов Yb3+ (j) в комплексах определяли по методике [16], используя в качестве
эталона раствор Zn-тетрафенилпорфина в этаноле
(j=0.03 [17]).
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Москалев П.Н. Координационная химия. 1990. Т. 16.
Вып. 2. С.147.
Москалев П.Н. Успехи химии порфиринов/ Под ред.
О.А. Голубчикова. СПб: Изд. НИИ химии СПбГУ. 1999.
Т. 1. С.203.
Besbes S. et al. J. Electroanal. Chem. 1987. Vol. 237. N 1.
P. 61.
Rogrigues-Mendez M.L., Aroca R., Persaja J.A. Chem.
Mater. 1993. Vol. 4. N 4. P. 1017.
Москалев П.Н., Седов В.П. ЖФХ. 1992. Т. 66. Вып. 5.
С.1351.
Krier A. et al. Adv. Mater. 1996. Vol. 6. N 4. P. 203.
Gaiguk M.I. et al. J. Photochem. Photobiol. 1990. Vol. 7.
P. 15.
Русакова Н.В. и др. Ж. прикл. спектроскопии. 2006.
Т. 73. Вып. 5. С.643.
Лебедева Т.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 11. С.15.
Коровин Ю.В. и др. Укр. хим. журнал. 2002. Т. 68. С.75.
Русакова Н.В. и др. Ж. прикл. спектроскопии. 2004.
Т. 71. Вып. 5. С.467.
Шапошников Г.П. и др. ХГС. 1986. № 9. С. 1276.
Джагаров Б.М. и др. Биофизика. 1978. Вып. 5. С.762.
Сагун Е.И. и др. Хим. физика. 1991. Вып. 4. С.477.
Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир.
1972. С.616.
O'Neal J.S. et. al. Anal. Lett. 1986. Vol. 19. P.495.
Шушкевич И.К. и др. Ж. прикл. спектроскопии.1981.
Т.35. Вып. 4. С.647.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.425.5
Е.В. Ашихмина, С.А. Рубцова, И.А. Дворникова, А.В. Кучин
АСИММЕТРИЧЕСКОЕ СУЛЬФОКСИДИРОВАНИЕ ФЕНИЛФЕНАЦИЛСУЛЬФИДА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХИРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА(IV)
(Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН)
Е-mail: ashihmina-ev@chemi.komisc.ru
Проведено асимметрическое сульфоксидирование фенилфенацилсульфида с использованием комплексов титана(IV) с хиральными основаниями Шиффа. Показано
сравнение действия кумилгидропероксида и диоксида хлора в этих системах.
Асимметрический синтез хиральных органических соединений с заданной абсолютной
конфигурацией атомов углеродного скелета привлекает все большее внимание и занимает особое
место в современном органическом синтезе [1,2].
Возрастание во всем мире интереса к асимметрическим методам синтеза энантиомерно чистых
соединений связано с их практической ценностью, в основном как компонентов современных
высокоэффективных медицинских препаратов [3].
Существует ряд примеров, где энантиомеры хирального биологически активного вещества оказывают различное воздействие на организм. При этом
различие может состоять не только в биологических воздействиях (эффектах), но также в фармакокинетике и метаболизме энантиомеров. Так как
оптический антипод хирального лекарственного
препарата может оказывать не только нейтральное,
но и негативное воздействие, как в случае с
Thalidatnid'oм [4], и даже вызвать летальный исход
как в случае с Robitussin'ом, то можно понять, почему огромное количество исследовательских
групп пытаются разработать эффективные методики синтеза оптически активных соединений.
В связи с этим разработка простых, удобных и быстрых методов синтеза оптически активных сульфоксидов в энантиомерно чистом виде в
настоящее время является актуальной.
Одним из основных существующих подходов к получению оптически активных веществ
являются методы синтеза с использованием хиральных вспомогательных реагентов (стехиометрических количеств хиральных исходных соединений). Хотя до сих пор все еще преобладают эти
методы, намного более перспективными с экономической точки зрения является каталитический
подход, получающий все большее распространение и применение. Наиболее успешными являются методы асимметрического катализа с использованием хиральных комплексов металлов [5, 6]. В
настоящее время особое внимание уделяется области асимметрического межфазного катализа.
Достижения в этой области до недавнего времени
были достаточно скромными, и лишь в последнее
время появилась серия работ [7-9], в которых при
использовании хиральных катализаторов фазового
переноса достигаются стабильно высокие энантиомерные выходы в реакциях образования связи
С-С. Эти методы обладают очевидным преимуществом, так как использование небольшого количества хирального катализатора позволяет получить
значительные количества оптически активного
продукта.
В качестве окислителей, наряду со стандартным кумилгидропероксидом, нами использован диоксид хлора (ClO2). В литературе нет сведений о применении ClO2 в асимметрическом окислении, несмотря на то, что он является хемоселективным окислителем сульфидов в сульфоксиды
[10-12].
Поэтому представляет интерес изучение
реакционной способности диоксида хлора в реакциях асимметрического сульфоксидирования кетосульфидов.
Цель настоящей работы – асимметрическое сульфоксидирование фенилфенацилсульфида
(1-фенил-2-(фенилсульфанил)этанона) (1) металлокомплексными хиральными катализаторами на
основе титана(IV) с лигандами уже известными и
полученными нами впервые, сравнение действия
кумилгидропероксида (CHP) и диоксида хлора в
этих системах (схема 1). Полученные результаты
представлены в таблице.
O
12
11
14
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
6
S
9
13
1
MeLn*
5
8
2
16
окислитель
4
3
15
1
O
O
9
S
12
13
11
14
6
1
5
8
2
16
4
3
15
2
Схема 1
Scheme 1
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В литературе [13] описано образование
биядерного мостикового комплекса Ti(OPri)4 и саленового лиганда V. Мы предположили, что лиганды I – IV образуют подобные комплексы с изопропилатом титана.
Нами проведено асимметрическое окисление в присутствии комплексов титана(IV) с хиральными основаниями Шиффа. В качестве хиральных лигандов использовали коммерческие
(S)-(-)-2-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиденамин)3,3-диметил-1-бутанол I и (S,S)-(+)-N,N’-бис(3,5би-трет-бутилсалицилиден)-1,2-циклогександиамин V; несимметричный диимин III и симметричный диимин IV - впервые полученные нами из
энантиомерно чистого 2-гидроксипинан-3-она
[14], 2-{(E)-[((1S,2R)-2-{[(E)-(2-гидроксифенил)метилиден]амино}циклогексил)имино]метил}фенол
II, который получали по известной методике [15].
Лиганды III и IV ранее не использовались в реакциях подобного типа.
OH
Опытa
а
б
в
г
д
е
ж
з
и
OH
N
OH
I
N
к
а
OH
N
HO
N
N
HO
III
IV
Ti(OiPr)4/H2O /I
1:10:2
Ti(OiPr)4/H2O /I
1:10:2
Ti(OiPr)4/H2O /II
1:10:2
Ti(OiPr)4/H2O /II
1:10:2
Ti(OiPr)4/H2O /III
1:10:2
Ti(OiPr)4/H2O /III
1:10:2
Ti(OiPr)4/H2O /IV
1:10:2
Ti(OiPr)4/H2O /IV
1:10:2
Ti(OiPr)4/H2O /V
1:10:2
Ti(OiPr)4/H2O /V
1:10:2
ЭнантиомерОкисли- Выход
ная чистота [α]D
тель
(%) b
(%) с
CHP
76
59
-12.1
ClO2
(Толуол)
79
8
+1.4
CHP
80
42
-8.7
ClO2
(Толуол)
83
28
+5.6
CHP
69
10
+2.1
ClO2
(Толуол)
80
47
-9.7
CHP
69
1
-0.2
ClO2
(Толуол)
76
6
+1.2
CHP
78
84
+17.5
ClO2
(Толуол)
84
27
-5.3
i
N
N
OH
Катализатор
Все опыты проводили при 0ºС с Ti(OPr )4 в СН2Сl2, продолжительность эксперимента 16 часов, соотношение субстратокислитель-катализатор составляет 1:1:0,65. All experiments
were carried out at 0ºС with Ti(OPri)4 in СН2Сl2. The experiment
time was 16 hours. The ratio of substrate: oxidant: catalyst was
1:1:0.65.
b
Приведен выход сульфоксида после колоночной хроматографии на SiO2. The sulfoxide yield is given after column chromatography on SiO2.
с
Энантиомерную чистоту сульфоксида определяли методом
ВЭЖХ на хиральной фазе OB-H (см. Экспериментальную
часть). The enantiomer purity of sulfoxide was determined by liquid chromatography on chiral phase OB-H (see Experimental part)
HO
II
N
HO
V
Мы провели окисление фенилфенацилсульфида (1) в присутствии комплексов на основе
титана(IV) с хиральными лигандами I-V. В ходе
реакций получен фенилфенацилсульфоксид (2) с
т. пл. 62-63°С, структура которого согласуется с
данными, описанными авторами статьи [16].
Из таблицы видно, что применение CHP в
качестве окислителя и несимметричного терпенового лиганда оказалось малоэффективным – продукт реакции образовался со средним выходом и
низкой оптической чистотой, неудовлетворительные результаты были получены и при использовании в качестве лиганда симметричного диимина с
тем же окислителем. Наибольший выход целевого
сульфоксида достигнут при использовании ката46
Таблица
Асимметрическое окисление фенилфенацилсульфида (1)
Table. Asymmetric oxidation of phenylphenacyl sulfide (1)
H
N
OH
литической системы с лигандом II, а энантиомерный избыток – с соединением V.
При замене окислителя в данной системе
на диоксид хлора при том же соотношении реагентов наблюдается снижение энантиомерного
избытка и увеличение химического выхода кетосульфоксида, но, следует заметить, что, происходит обращение знака оптического вращения продукта реакции (схема 1, таблица). Возможно, это
связано с изменением механизма реакции при
окислении диоксидом хлора.
Окисление системой диоксид хлора - комплексы с лигандами саленового типа приводит к
снижению энантиомерного избытка сульфоксида
в сравнении с использованием CHP в данных системах при том же соотношении реагентов. Уменьшение энантиомерного избытка, возможно, происходит вследствие разрушения комплекса в присутствии диоксида хлора и наряду с асимметрическим окислением идет преобладающее окисление
с образованием рацемического кетосульфоксида.
Противоположный результат наблюдается
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при использовании диоксида хлора с комплексами
с терпеновыми лигандами. Особенно эффективно
использование системы диоксид хлора – комплекс
с несимметричным диимином III, которое позволило получить продукт с энантиомерным избытком, превосходящим использование ряда стандартных окислителей и лигандов.
Таким образом, нами проведено асимметрическое окисление фенилфенацилсульфида (1) в
присутствии комплексов на основе титана(IV) с
хиральными основаниями Шиффа с использованием в качестве окислителей кумилгидропероксида и диоксида хлора. Впервые осуществлено энантиоселективное окисление данного кетосульфида
диоксидом хлора. При использовании данной системы и замене CHP на раствор диоксида хлора в
толуоле в качестве окислителя наблюдается обращение угла оптического вращения продукта.
Диоксид хлора в этой окислительной системе дает выше химический выход, но ниже энантиоселективность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры регистрировали на спектрометре Prestige21 в кюветах при толщине поглощающего слоя 0.2 мм в области длин волн 4004000 см-1, (растворы в CCl4 для жидких веществ
или таблетки с KBr для твердых веществ). Температуры плавления определяли на приборе
Gallenkamp-Sanyo. Спектры ЯМР 1H и 13C регистрировали на спектрометре Bruker DRX-400
(400.13, 100.62 МГц соответственно) в CDCl3 с
использованием ТМС в качестве внутреннего
стандарта.
Газохроматографические анализы (ГЖХ)
проводили с использованием хроматографа Chrom-5
с пламенно-ионизационным детектором; насадочная колонка длиной 2 м и диаметром 4 мм. Неподвижная фаза – 5% Carbowax-20, нанесенная на
Chromaton-N-AW-DMCS, газ-носитель – гелий.
Анализ проводили в режиме программирования
температуры от 50 до 250ºC со скоростью 6
град/мин. Энантиомерный состав сульфоксида
определяли методом ВЭЖХ на приборе «Surveyor
LC» на колонке с хиральной фазой Chiralcel OВH, λ=254 нм, 0.5 мл/мин (элюент 50:50 гексан:изопропанол).
Оптическое вращение измеряли на автоматизированном цифровом поляриметре Kruss
P3002RS. Для тонкослойной хроматографии
(ТСХ) использовали пластины Sorbfil, используя
систему растворителей C6H14–Et2O, проявляли
хроматограммы 5%-ным раствором KMnO4. Элементный анализ выполняли с использованием автоматического анализатора ЕА 1110 CHNS-O.
Исходный 1-фенил-2-(фенилсульфанил)этанон (1) получали взаимодействием тиофенола
и 2-бром-1-фенилэтанона по известной методике
[17]. Выход продукта после кристаллизации составил 104.6 г (98%).
Асимметрическое окисление фенилфенацилсульфида (1).
а. Смесь 0.031 г (0.11 ммоль) изопропилата
титана и 0.073 г (0.22 ммоль) лиганда I в 10 мл
дихлорметана перемешивали 1 ч при комнатной
температуре с последующим добавлением 1.9 мл
(1.1 ммоль) дистиллированной воды. Температуру
понизили до 0°С и добавили 0.5 г (2.2 ммоль)
сульфида 1, через 5 мин по капле добавили 0.86
мл (2.2 ммоль) CHP в толуоле (2.55 моль/л). Конечную смесь перемешивали 16 часов при 0°С.
Реакционную смесь выливали в раствор 3 г (10.8
ммоль) гептагидрата сульфата железа и 1 г (4.8
ммоль) лимонной кислоты в 30 мл воды, 15 мл
1,4-диоксана и 25 мл диэтилового эфира и перемешивали в течение 15 мин. Органический слой
отделяли. Водный слой экстрагировали дихлорметаном (3´20 мл). Объединенный органический
слой промывали насыщенным водным раствором
NaCl (25 мл), сушили MgSO4, фильтровали и упаривали при пониженном давлении. После колоночной хроматографии получили 0.82 г (76%) соединения 2. [α]D - 12.1 (с 1.0, EtOH), энантиомерный избыток 59%.
б. Окислением 0.5 г (2.2 ммоль) сульфида 1
9,1 мл (1.1 ммоль) СlO2 в толуоле (0.12 моль/л) в
присутствии 0.031 г (0.11 ммоль) Ti(OPri)4, 0.073 г
(0.22 ммоль) лиганда I и 1.9 мл (1.1 ммоль) H2O в
течение 16 ч получили 0.85 г (79%) соединения 2.
[α]D + 1.4 (с 1.0, EtOH), энантиомерный избыток
8%.
в. Окислением 0.5 г (2.2 ммоль) сульфида 1
0,86 мл (2.2 ммоль) СHP в толуоле (2.55 моль/л) в
присутствии 0.031 г (0.11 ммоль) Ti(OPri)4, 0.120 г
(0.22 ммоль) лиганда II и 1.9 мл (1.1 ммоль) H2O в
течение 16 ч получили 0.87 г (80%) соединения 2.
[α]D - 8.7 (с 1.0, EtOH), энантиомерный избыток
42%.
г. Окислением 0.5 г (2.2 ммоль) сульфида 1
9,1 мл (1.1 ммоль) СlO2 в толуоле (0.12 моль/л) в
присутствии 0.031 г (0.11 ммоль) Ti(OPri)4, 0.120 г
(0.22 ммоль) лиганда II и 1.9 мл (1.1 ммоль) H2O в
течение 16 ч получили 0.90 г (83%) соединения 2.
[α]D + 5.6 (с 1.0, EtOH), энантиомерный избыток
28%.
д. Окислением 0.5 г (2.2 ммоль) сульфида 1
0,86 мл (2.2 ммоль) СHP в толуоле (2.55 моль/л) в
присутствии 0.031 г (0.11 ммоль) Ti(OPri)4, 0.070 г
(0.22 ммоль) лиганда III и 1.9 мл (1.1 ммоль) H2O
в течение 16 ч получили 0.74 г (69%) соединения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. [α]D + 2.1 (с 1.0, EtOH), энантиомерный избыток
10%.
е. Окислением 0.5 г (2.2 ммоль) сульфида 1
9,1 мл (1.1 ммоль) СlO2 в толуоле (0.12 моль/л) в
присутствии 0.031 г (0.11 ммоль) Ti(OPri)4, 0.070 г
(0.22 ммоль) лиганда III и 1.9 мл (1.1 ммоль) H2O
в течение 16 ч получили 0.86 г (80%) соединения
2. [α]D - 9.7 (с 1.0, EtOH), энантиомерный избыток
47%.
ж. Окислением 0.5 г (2.2 ммоль) сульфида 1
0,86 мл (2.2 ммоль) СHP в толуоле (2.55 моль/л) в
присутствии 0.031 г (0.11 ммоль) Ti(OPri)4, 0.073 г
(0.22 ммоль) лиганда IV и 1.9 мл (1.1 ммоль) H2O
в течение 16 ч получили 0.74 г (69%) соединения
2. [α]D - 0.2 (с 1.0, EtOH), энантиомерный избыток
1%.
з. Окислением 0.5 г (2.2 ммоль) сульфида 1
9,1 мл (1.1 ммоль) СlO2 в толуоле (0.12 моль/л) в
присутствии 0.031 г (0.11 ммоль) Ti(OPri)4, 0.073 г
(0.22 ммоль) лиганда IV и 1.9 мл (1.1 ммоль) H2O
в течение 16 ч получили 0.82 г (76%) соединения
2. [α]D + 1.2 (с 1.0, EtOH), энантиомерный избыток
6%.
и. Окислением 0.5 г (2.2 ммоль) сульфида 1
0,86 мл (2.2 ммоль) СHP в толуоле (2.55 моль/л) в
присутствии 0.031 г (0.11 ммоль) Ti(OPri)4, 0.071 г
(0.22 ммоль) лиганда V и 1.9 мл (1.1 моль) H2O в
течение 16 ч получили 0.84 г (78%) соединения 2.
[α]D + 17.5 (с 1.0, EtOH), энантиомерный избыток
84%.
к. Окислением 0.5 г (2.2 ммоль) сульфида 1
9,1 мл (1.1 ммоль) СlO2 в толуоле (0.12 моль/л) в
присутствии 0.031 г (0.11 ммоль) Ti(OPri)4, 0.071 г
(0.22 ммоль) лиганда V и 1.9 мл (1.1 ммоль) H2O в
течение 16 ч получили 0.90 г (84%) соединения 2.
[α]D - 5.3 (с 1.0, EtOH), энантиомерный избыток
27%.
Работа выполнена при поддержке президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ –
4028.2008.3), а также грантом Уральского отделения РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Morrison J. D. Asymmetric Synthesis. New York. Ed.;
Academic. 1983-1984. Vol. 1-5.
Davies W., Reider P. J. Chemistry & Industry. 1996.
Р. 412-415.
Cannarsa M. J. Chemistry & Industry. 1996. P. 314-318.
Лоуренс Д. Р., Бенетт П. Н. Клиническая фармакология. М.: Медицина. 1993. 154 с.
Jacobsen E. N., Pfaltz A., Yamamoto H. Comprehensive
Asymmetric Catalysis. Berlin. Springer-Ferlag. 2000. 204 p.
Katsuki T. Synlett. 2003. V. 3. P. 81-297.
Nelson A. Angew. Chem. Int. Ed. 1999. 77. P. 1583-1585.
Dalko P. I., Moisan L. Angew. Chem. Int. Ed. 2001. 40.
P. 3727-3748.
Maruoka K., Ooi T. Chem. Rew. 2003. Vol. 103. N 8. P. 3013.
Кучин А.В., Рубцова С.А., Логинова И.В. Изв. АН.
Сер. хим. 2001. 3. С. 413-414.
Кучин А.В. и др. ЖОрХ. 2000. С. 1873.
Кучин А.В. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1998. С. 21102111.
Belokon Y.N. et al. Hel. Chim. Acta. 2002. 85. Р. 33013312.
Дворникова И. А. и др. Изв. АН. Сер. хим. 2004. 6.
С. 1270-1274.
Jha S.C., Joshi N.N. Tetrahedron: Asymmetry. 2001.
Vol. 12. P. 2463-2466.
Alessandra L., Bonadies F., Scettri A. Stereoselective
Synthesis. 2003. P. 466-468.
Синтез сульфидов, тиофенолов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях. Под ред. Е. Н. Караулова.
М.: Химия. 1988. 14 с.
Лаборатория сероорганических соединений
48
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.654 : 547.581.2
Д.В. Колечко1, Ф.А. Колоколов1, А.В. Палашина1, В.Т. Панюшкин1, И.Е. Михайлов2,
Г.А. Душенко2
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ
С [2-(АМИНОКАРБОНИЛ)ФЕНОКСИ]УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
(1Кубанский государственный университет
2
Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону)
E-mail: panyushkin@chem.kubsu.ru, mikhail@ipoc.rsu.ru
Изучены спектрально-люминесцентные характеристики комплексных соединений Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III) с [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой. Определен триплетный уровень лиганда, предложен механизм люминесценции
комплексных соединений и симметрия координационного полиэдра. Установлено, что
наибольшим квантовым выходом (15%) обладает комплекс тербия.
В настоящее время интерес к светоизлучающим комплексным соединениям редкоземельных элементов (РЗЭ) и электролюминесцентным
устройствам (ЭЛУ) на их основе (фотоэлектронные умножители, органические светодиоды) постоянно растет, что связано с особенностями электронного строения ионов лантаноидов и возбуждением их через органическую часть комплексного соединения. Одинаковое положение полос испускания в спектрах фото- и электролюминесценции свидетельствует о схожести механизмов электролюминесценции и фотолюминесценции координационных соединений [1]. Поскольку различие
между электролюминесценцией и фотолюминесценцией состоит лишь в способе возбуждения органической части молекулы комплексного соединения, то соединения, обладающие высокими люминесцентными характеристиками, могут успешно применяться в электролюминесцентных устройствах [2]. Таким образом, целью данного исследования являлось определение люминесцентных характеристик (максимумы полос испускания, интенсивность, квантовый выход и время
люминесценции) координационных соединений
некоторых лантаноидов с [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексные соединения синтезировали
по следующей методике: к суспензии лиганда (HL
- [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусная кислота) в
водно-спиртовом растворе по каплям добавляли
спиртовой раствор KOH до полного растворения
лиганда (pH 4.5). При перемешивании по каплям
добавляли водный раствор хлорида соответствующего лантаноида в мольном соотношении
Ln:L=1:3. Через некоторое время начинал выпадать осадок, после чего доводили pH раствора до
5.5 и оставляли на сутки. Комплексное соединение отфильтровывали, промывали водой и спиртом, после чего сушили в течение часа при остаточном давлении 30 Па и температуре 105ºC. Выход комплексных соединений составил 50-70%.
Все комплексные соединения исследованы
методами люминесцентной, инфракрасной, электронной спектроскопии и термического анализа.
ИК спектры в средней области записывали
на спектрометре Инфралюм ФТ-02 в таблетках с
KBr в области 4000-350 см-1. Спектры люминесценции записывали для твердых образцов на спектрометре SPEX RAMALOG c возбуждением длиной волны 265 нм ртутной лампы ДРШ-250. Электронные спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях записывали на спектрометре SPECORD M40 в области 11000-50000 см-1.
Термический анализ проводили на приборе
NETZSCH STA409PC.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Состав полученных комплексных соединений, согласно данным элементного анализа
LnL3, где Ln= Sm, Eu, Gd, Tb, Dy.
Найдено, % Sm=20.44, %С=44.38, %H=3.22,
%N=5.81.
Вычислено, SmL3: (%): %Sm=20.52, %С=44.25,
%H=3.30, %N=5.73.
Найдено, %Eu=20.32, %С=44.16, %H=3.22,
%N=5.82.
Вычислено, EuL3: (%): %Eu=20.69, %С=44.15,
%H=3.29, %N=5.72.
Найдено, %: Gd=21.44, %С=43.68, %H=3.24,
%N=5.84.
Вычислено, GdL3: (%): %Gd=21.26, %С=43.84,
%H=3.27, %N=5.68.
Найдено, %: Tb=21.44, %С=43.68, %H=3.22,
%N=5.61.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вычислено, TbL3: (%): %Tb=21.52, %С=43.74,
%H=3.26, %N=5.67.
Найдено, %: Dy=21.44, %С=43.68, %H=3.22,
%N=5.61.
Вычислено, DyL3: (%): %Dy=21.81, %С=43.53,
%H=3.25, %N=5.64.
В ИК спектрах комплексов SmL3, EuL3,
GdL3, TbL3 и DyL3 существенных различий не наблюдается. По данным ИК спектров полученных
комплексов, в координации с ионом лантаноида
участвует карбоксильная группа лиганда, так как
наблюдаются полосы поглощения валентного антисимметричного и симметричного колебания
карбоксильной группы при 1596 и 1420 см-1, соответственно, вместо валентного колебания связи
C=O при 1713 см-1 у лиганда [3]. Также, в ИК
спектрах комплексных соединений наблюдается
только одна полоса поглощения валентного колебания связи N-H, что может свидетельствовать о
переходе амидной группы в амидоспиртовую
форму [4]:
Это подтверждается также исчезновением
полос поглощения «амид I» и «амид II» и появлением полос поглощения n(С=N) и d(=N-H) при
1634 и 1609 см-1, соответственно. Так как по данным ИК спектра калиевой соли лиганда переход
амидной группы в амидоспиртовую форму в данном соединении не происходит, то можно сделать
вывод о координации амидной группы с атомами
лантаноидов в комплексах, которая приводит к
стабилизации амидоспиртовой формы лиганда.
По результатам термогравиметрического
анализа комплексов термолиз начинается при 313326°C, что говорит о высокой термостабильности
полученных соединений.
В электронном спектре поглощения раствора [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислоты в этаноле присутствуют три полосы поглощения: lmax=203 нм (lgε=4.5), lmax=235 нм
(lgε=3.8), lmax=299 нм (lgε=3.5). На основании
50
этих данных возбуждение люминесценции осуществляли излучением ртутной лампы длиной волны
265 нм.
Изучаемый лиганд проявляет люминесценциию, спектр которой представляет собой широкую бесструктурную полосу с максимумом в
голубой области. Из спектра фосфоресценции
GdL3 был определен триплетный уровень лиганда
при 20800 см-1 (рис. 1).
I, отн. ед.
Волновое число, см-1
Рис. 1. Спектр фосфоресценции GdL3
Fig. 1. Phosphorescence spectrum of the GdL3
Полученные комплексные соединения обладают интенсивной люминесценцией, характерной для иона лантаноида, однако наибольшая интенсивность наблюдается для комплексных соединений TbL3 и EuL3 (рис. 2). В штарковской
структуре спектра люминесценции EuL3 (рис. 3)
переход 5D0-7F0 имеет очень низкую интенсивность, а переходы 5D0-7F1 и 5D0-7F2 характеризуются низкой величиной расщепления, что свидетельствует о высокой симметрии кристаллического поля вокруг иона европия [5].
Ранее [6] на примере более 40 комплексных соединений европия и тербия было определено оптимальное значение разницы между триплетным уровнем лиганда и излучающим уровнем
лантаноида, которое составляет 1850-4000 см-1.
Несмотря на то, что в нашем случае разница между триплетным уровнем аниона лиганда и излучающим уровнем тербия составляет всего 300 см-1,
у этого соединения самая высокая интенсивность
фотолюминесценции, а абсолютный квантовый
выход составляет 15%.
Были также определены времена люминесценции, которые составили 0.67 мс для комплексных соединений EuL3, TbL3, DyL3 и SmL3, а
для соединения GdL3 – 0.02 мс. Исходя из полученных данных, по временам люминесценции
можно сделать вывод, что лимитирующей стадией
переноса энергии является ее перенос с триплетного уровня лиганда на излучающий уровень лантаноида.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
2
I, отн.ед.
5
D0→7F2
5
140000
7
D4→ F5
120000
100000
5
D4→7F6
80000
5
D0→7F1
60000
5
40000
D0→7F0
20000
21000
20000
19000
18000
17000
Волновое число, cм
16000
15000
0
14000
-1
Рис. 2. Спектры люминесценции EuL3 (1) и TbL3 (2)
Fig. 2. Luminescence spectra of EuL3 (1) andTbL3 (2)
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 06-03-32881-а и № 08-0312055-офи) и Программы Президиума РАН № 8
(проект «Синтез и молекулярный дизайн новых
фото- и электролюминесцентных соединений для
органических светоизлучающих диодов (OLEDs)»).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. //
Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. С. 1193-1215.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Kido J., Nagai K., Ohashi Y. // Chem. Lett. 1990. V. 4.
P. 657.
Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и
координационных соединений. М. 1991.
Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский
Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов.
Ростов-на-Дону. 2000.
Гайдук М. И., Золин В. Ф., Гайгерова Л. С.// Спектры
люминесценции европия. М. 1974. 195 с.
Martti Latva et al.// J. Lum. V. 75. 1997. P. 149-169.
Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа.
Санкт-Петербург. 2003.
Кафедра общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 661.25:541.135
Е.Е. Виссер, Е.Б. Чернов*, Ю.А. Карбаинов, М.С. Барсукова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
ПОСЛЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА НА ПОВЕРХНОСТЬ КРЕМНИЯ
(Томский политехнический университет,
*Сургутский государственный университет)
Методами УФ-спектроскопии, вольтамперометрии и химического анализа в
электрохимически обработанных растворах серной кислоты обнаружен «активный кислород», который образуется в результате распада пероксосерных кислот, обладающих
высокой окислительной способностью к микропримесям, находящимся на поверхности
полупроводникового кремния. Проведено математическое моделирование процесса образования и расходования кислорода в процессе обработки поверхности кремния растворами серной кислоты после электролиза.
Одним из возможных методов очистки поверхности полупроводниковых пластин кремния,
используемых в микроэлектронике, является их
обработка в растворах серной кислоты, предварительно подвергнутых электролизу [1]. Наличие
пероксосоединений и свободного кислорода в растворах серной кислоты после электролиза позволяет обеспечить окисление соответствующих
примесей на поверхности полупроводникового
кремния. Количество «активных» частиц зависит
от условий проведения электролиза (концентрация серной кислоты, сила тока, потенциал, время
проведения электролиза и т.д.). Необходимо отметить, что механизм этого процесса является сложным, недостаточно изученным и зависит от количества и природы примесей восстановителей [2,
3]. Выяснение механизма позволит с одной стороны управлять процессом очистки поверхности полупроводникового кремния (возможно, и других
твердых тел), с другой стороны позволит использовать этот процесс и для других целей (например, для растворения труднорастворимых соединений, обладающих восстановительными свойствами).
Целью работы является изучение взаимодействия «активного кислорода» в электрохимически обработанных растворах серной кислоты с
примесями, обладающими восстановительными
свойствами, на поверхности полупроводникового
кремния.
52
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электролиз растворов серной кислоты
(ρ=1,32 г·см-3) проводили в двухкамерном фторопластовом электролизере с графитовым катодом и
анодом из платиновой сетки. На катоде и между
камерами устанавливали кислотостойкие мипластовые мембраны. Электрохимическую обработку
проводили в течение 60 минут при потенциале
анода равном 2,3 В относительно стандартного
водородного электрода. С увеличением времени
электролиза содержание кислорода в электрохимически обработанном растворе, по данным
вольтамперометрического анализа, резко возрастает в течение первых 45 минут, затем остается
постоянным и не зависит от времени электролиза.
Методами окислительно-восстановительного титрования определяли содержание Н2S2O8,
H2S2O5, H2O2 в анолите. Содержание кислорода в
растворах серной кислоты определяли на серийном полярографе ПУ-1 по методике, предложенной в [4]. До и после электролиза снимали УФспектры анолита (190 – 400 нм) относительно исходного раствора в кюветах толщиной 1 см на
приборе СФ -16.
УФ-спектры электрохимически обработанных растворов (рис. 1) имеют два максимума.
Первый - в области 185 – 242 нм, что обусловлено
значительным количеством колебательных и вращательных уровней молекулы кислорода, которые
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
заселяются при поглощении излучения в этой области [5]. Второй - в области 260 – 340 нм, что
связано с образованием в обработанных растворах
более активных и менее устойчивых пероксогрупп, имеющих связи –О–О–, которые поглощают
излучение в коротковолновой области, возможно
также это поглощение озона (300 – 350 нм). Известно [6], что пероксид водорода поглощает УФизлучение с длиной волны меньше 292,5 нм.
Рис. 1. УФ-спектр раствора H2SO4 (r= 1,32 г/см3) после электролиза относительно исходного раствора
Fig. 1. UV spectrum of the sulfuric acid solution (r= 1.32 g/cm3)
after electrolysis with respect to initial sulfuric acid solution spectrum
Образование «активного кислорода» в обработанных растворах возможно при разложении
пероксосерных кислот на поверхности кремния
либо в виде атомарного кислорода либо, в виде
молекулярного синглетного кислорода или озона
по следующим реакциям:
H 2S 2 O 8 + H 2 O ® H 2 SO 5 + H 2 SO 4
H 2SO 5 ® H 2 SO 4 + × O ×
H 2 S2 O 5 + H 2 O ® H 2 O 2 + H 2SO 4
H 2 O 2 ® H 2O + × O ×
× O × + × O × ® O 2 ( 3 S, 1S, 1D )
×O × + × O 2 × ® O3
Из анализа литературных данных [7, 8]
можно сделать вывод, что структура электрохимически обработанных растворов серной кислоты
нарушается по сравнению со структурой необработанных растворов. Вероятно, в процессе электролиза разрушаются водородные связи, образуются полости между молекулами воды, поэтому
концентрация кислорода, который генерируется в
процессе электролиза и при разложении пероксосоединений, возрастает.
В работе получены зависимости расхода
кислорода (разность между концентрациями кислорода в электрохимически обработанном рас-
творе до и после обработки поверхности кремния
одинаковой площади, X O2 , мг/л) от времени воздействия раствора после электролиза на поверхность кремния. Эти зависимости носят экстремальный характер (рис. 2). Процесс изменения
концентрации прореагировавшего кислорода от
времени связан как с образованием кислорода
вследствие распада пероксосерных кислот, так и с
расходованием кислорода на окисление примесей
на поверхности.
Рис. 2. Зависимость концентрации кислорода, прореагировавшего с примесями на поверхности кремния от времени
обработки при различной концентрации кислорода в растворе
H2SO4 после электролиза: 1) C O =12,53 мг/л;
2
2) C O =4,83 мг/л; 3) C O =11,20 мг/л
2
2
Fig. 2. Oxygen concentration dependence reacted with contaminants on the silicon surface on treatment time at the different initial oxygen concentrations in sulfuric acid solution after electrolysis: 1) C O =12.53 mg/L; 2) C O =4.83 mg/L;
2
2
3) C O =11.20 mg/L
2
Для описания процесса очистки поверхности кремния нами выбрана модель процесса расходования и образования кислорода в форме уравнения, полученного на основе математической
обработки кривых 1-3 (рис. 2):
X O2 = X O' 2 + X O'' 2 [exp(-k1 ×t ) - exp(-k2 ×t )] , (1)
где X O¢ 2 – фоновый расход кислорода; X O¢¢2 – исходная приведенная концентрация кислорода в
растворе (t = 0); k1 – константа скорости образования кислорода, с-1; k2 – константа скорости расходования кислорода на окисление восстановителей, с-1.
Предполагая, что процессы образования и
расходования кислорода подчиняются уравнениям
реакции первого (псевдопервого) порядка, это
уравнение можно представить как:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
X O2 = X O¢ 2 +
k1
× X O* 2 [exp( - k1 ×t ) - exp( - k2 ×t )] , (2)
k 2 - k1
где X O* 2 - максимальное количество прореагировавшего кислорода на поверхности кремния.
Таблица
Кинетические параметры процесса очистки поверхности полупроводникового кремния
Table. Kinetic parameters of silicon surface cleaning
process
N
X O* 2 , мг/л
k1·104, с-1
k2·104, с-1
1
2
3
67.2
11.7
33.3
4.0
4.0
4.0
14.3
6.3
5.7
фоновый расход кислорода X O' 2 является постоянной величиной и составляет 1 мг/л.
Представленную модель подтверждают и
результаты исследования поверхности кремния
методом вторичной ионной масс-спектрометрии
[9].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Данные математической обработки результатов эксперимента методом Давидона –
Флетчера – Пауэлла (DFP) по уравнению (2) приведены в таблице. Из анализа этих данных следует, что k1 не зависит от условий проведения очистки поверхности и является постоянной величиной. Что касается константы скорости расходования кислорода k2, то она зависит от природы восстановителей на поверхности кремния. Предельная концентрация расхода кислорода X O* 2 зависит
5.
6.
7.
8.
9.
Патент № 2024993 РФ. Т. И. Хаханина, Л. З. Красавина,
Т. Б. Клюева и др. Опубл. 15.12.94. Бюл. № 23.
Карбаинов Ю. А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991.Т. 34. Вып. 9. С. 47-52.
Карбаинов Ю. А. и др. О механизме процесса очистки
поверхности кремния от кремний-органики в активированных растворах серной кислоты. Деп. в ВИНИТИ
10.07.95 г. № 2068-В95.
Короткова Е. И. Журн. физич. химии. 2000. Т. 74. № 9.
С. 1704-1706.
Мак-Ивен М., Филипс Л. Химия атмосферы. М.: Мир.
1978. 375 с.
Большаков Г. Ф. Химия и технология жидкого ракетного топлива. Л.: Химия. 1983. С. 26
Кирпичников П. А. и др. Докл. АН СССР. 1990. Т.31.
№ 1. С.126-129.
Райхардт К. Растворители и эффект среды в органической химии. М.: Мир. 1991. С. 26.
Никитенков Н. Н. и др. Поверхность. Рентгеновские,
синхротронные и нейтронные исследования. 1996. № 11.
С.45-50.
от количества восстановителей на поверхности, а
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 621.79.025.3
М.Г. Донцов, А.В. Балмасов, Н.В. Семенова
ХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ МЕДИ – СХОДСТВА
И РАЗЛИЧИЯ. II. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ket712@isuct.ru
Изучены физико-химические свойства поверхностных слоев, образующихся при
электрохимическом и химическом полировании меди в растворах на основе ортофосфорной кислоты. Показано, что наряду с замедленным массопереносом в растворе существенное влияние на достижение эффекта полирования оказывают свойства поверхностных фазовых слоев.
При электрохимическом и химическом полировании металлов на поверхности образуются
оксидные и оксидно-солевые пленки [1-3]. Фор54
мирование на металле этих пленок приводит к
усилению торможения массопереноса через поверхностный слой, что способствует блескообразо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ванию и сглаживанию субмикронеровностей при
электрохимическом и химическом полировании.
Поверхностные оксидные слои могут
иметь различную природу. При формировании
сплошной диэлектрической пленки на вентильных
металлах растворение становится невозможным
даже при очень высоких анодных потенциалах [4].
На пленках, обладающих электронной проводимостью, при определенных потенциалах возможно выделение кислорода. В случае ионной проводимости образующаяся пассивная пленка находится в динамическом равновесии с раствором и
металлом – на границе металл-пленка происходит
образование оксидов, а на границе пленка-раствор
– их растворение [5].
Следовательно, при анодной поляризации
металлического электрода возможно образование
на его поверхности оксидного слоя, позволяющего металлу растворяться с заметной скоростью.
Скорость растворения зависит от степени взаимодействия раствора с оксидом, дефектности поверхностного слоя и напряженности электрического поля в оксиде. Благодаря оксидному слою
растворение приобретает более равномерный характер.
При электрохимическом полировании меди в ортофосфорной кислоте на поверхности формируется полупроводниковая пленка с дырочной
проводимостью [6]. Этот слой непрерывно растворяется на границе пленка-электролит и образуется на границе пленка-металл. Вследствие более
интенсивного подвода свежего электролита к выступам, скорость растворения пленки здесь заметно выше, чем в микровпадинах. Это обусловливает полирование поверхности.
В отличие от электрохимической обработки поверхности, химическое полирование меди в
растворах на основе ортофосфорной кислоты возможно лишь при введении в них сильных окислителей, например азотной кислоты или перекиси
водорода. При этом происходит смещение потенциала в положительную сторону.
В целом, факторы, обеспечивающие сглаживание микрорельефа при химическом полировании меди, остаются такими же, как и при электрохимическом полировании - формирование оксидно-солевого слоя с повышенным сопротивлением, растворение которого лимитируется массопереносом в растворе.
Кинетические закономерности химического полирования меди в растворах на основе ортофосфорной кислоты подробно описаны в [1-3,7].
Однако свойства оксидных и оксидно-солевых
слоев исследованы не достаточно. Поэтому целью
данной работы являлось изучение физико-
химических свойств поверхностных слоев, образующихся при электрохимическом и химическом
полировании меди в растворах на основе ортофосфорной кислоты.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Для исследования поверхностных оксидно-солевых и оксидных пленок использовали методы фотоэлектрической поляризации (ФЭП) и
импедансной спектроскопии.
Метод ФЭП позволяет определить тип
проводимости поверхностных оксидных слоев и
оценить степень отклонения их состава от стехиометрического. Положительный знак фотоответа свидетельствует о наличии на поверхности
пленки с р-типом проводимости, а отрицательный
имеет место при формировании оксида с n-типом
проводимости. Вследствие большой скорости растворения и интенсивного газовыделения, непосредственные измерения ФЭП в растворах химического полирования были не возможны. Поэтому
исследуемый электрод после его поляризации в
растворе полирования переносился с каплей электролита в ячейку для измерения фото-ЭДС, содержащую фоновый электролит 0,5М Na2SO4.
Импедансные измерения проводили непосредственно в растворе химического полирования.
На вход программатора ПР-8 подавалось напряжение с амплитудой 5-10 мВ от генератора Г336А. Для уменьшения влияния импеданса вспомогательного электрода использовали платинированный платиновый электрод с видимой поверхностью в 20 раз превышающей площадь исследуемого электрода. Потенциал рабочего электрода
относительно электрода сравнения при этом составлял:
ЕРЭ=ЕП + Еmsinwt,
где w=2pf, ЕП – постоянная составляющая потенциала; Еm, f – амплитуда и частота напряжения от
генератора; при этом ток, протекающий через
ячейку составлял:
I=IП + Imsin(wt+φ),
где IП – постоянная составляющая тока; Im – амплитуда переменной составляющей тока; φ – угол
сдвига фаз между током и напряжением.
Переменные составляющие тока и напряжения измеряли вольтметром В7-27А, подключенным к гнездам регистрации потенциала и тока
потенциостата ПИ-50-1. Величину угла сдвига фаз
φ регистрировали измерителем разности фаз Ф234. Отношение амплитуд переменного потенциала
и переменного тока позволяло рассчитать импеданс ячейки:
z= Еm/ Im
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О существенной роли оксидных слоев в
процессе ХП меди свидетельствуют значения фото-ЭДС, полученные при анодной поляризации
меди в растворе фосфорной кислоты и при добавлении окислителя (рис. 1) – в окислительной среде
амплитуда фотоответа заметно выше. Положительный знак фотоответа свидетельствует о формировании на поверхности полупроводниковой
пленки с дырочной проводимостью. Согласно [6],
оксид Cu2O является полупроводником р-типа с
недостатком металла, создаваемым катионными
вакансиями и электронными дырками. В таком
поверхностном слое ионы меди способны перемещаться по катионным вакансиям, а электроны –
по электронным дыркам (по катионам более высокой степени окисления).
V ФЭП, мВ
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
2
0.4
0.2
0.0
1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8 Е, В
Рис. 1. Зависимость ЭДС фотоэлектрополяризации медного
электрода от потенциала после обработки в растворах: 1 –
15M H3PO4; 2 – 12M H3PO4 + 3M NH4NO3
Fig. 1. EMF dependency of copper electrode photoelectropolarization on potential after treatment in solutions: 1 – 15M H3PO4;
2 – 12M H3PO4 + 3M NH4NO3
Потенциал максимума на кривой 2 (рис. 1)
соответствует потенциалу реакции доокисления
Cu (I) до Сu (II) [8]:
Сu2O + H2O →2CuO + 2H+ + 2ē E0=0.669 В
Оксид CuO является стехиометрическим
соединением с электронной проводимостью [9],
56
5
2
2
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
поэтому фото-ЭДС резко снижается при достижении потенциала 0,7 В.
Для изучения свойств поверхностных слоев непосредственно в процессе обработки нами
был использован метод электродного импеданса.
Зависимости реактивной составляющей
импеданса от активной, полученные в концентрированной фосфорной кислоте, близки к линейным
(рис. 2), что характерно для замедленной стадии
диффузии.
1/wС, Ом см
Далее вычисляли активную и реактивную
составляющие импеданса.
R=z·cosφ
1/wС=z·sinφ
По расчетным данным R и 1/wС строили
годографы импеданса, по виду которых судили о
природе лимитирующей стадии электродного
процесса.
4
3
1
2
1
0
2
4
6
8
10
12
14
2
R, Ом см
Рис. 2. Годографы импеданса, полученные на неподвижном
(1) и вращающемся (2) со скоростью 400 об/мин. медном
дисковом электроде в растворе 15М H3PO4. Еа=0,72 В
Fig. 2. Impedances hodographs obtained on immovable (1) and
rotating (2) copper disk electrodes at rotary speed of 400 revolutions per minute in solution of 15М H3PO4. Еа=0.72 V
Значение активного сопротивления, отсекаемое высокочастотной ветвью годографа, не
зависит от скорости вращения электрода и соответствует, по-видимому, сопротивлению раствора.
При наложении потенциала, соответствующего области предельных токов, имеет место
линейная зависимость активной и реактивной составляющей импеданса от ω-1/2 (рис. 3), обусловленная уменьшением толщины диффузионного
слоя с ростом скорости вращения электрода в соответствии с уравнением [10]:
δ=1,61∙D1/3∙n1/6∙w-1/2
Такого рода зависимости характерны для
случая замедленной стадии отвода продуктов растворения от электрода в объем раствора (полирование за счет формирования солевой пленки) [10].
Приэлектродный слой, насыщенный продуктами
анодного растворения, обладает повышенным сопротивлением. Поэтому увеличение скорости
вращения электрода, способствующее уменьшению толщины резистивного слоя, должно приводить к снижению активного высокочастотного
сопротивления, что и наблюдается на рис. 3. Это
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,2
1
1
2
2
8
1,0
0,6
0,4
2
2
R, Ом см
2,0
1,5
0,2
1,0
0,020
0,025
0,030
0,035 0,040
-1/2
w , (об/мин)
0,045
0,0
-1/2
Рис. 3. Зависимости активной (1) и реактивной (2) составляющих импеданса медного дискового электрода от ω-1/2при
поляризации в растворе 15М Н3РО4. Еа=0,72 В. f=5000 Гц
Fig. 3. Dependencies of active (1) and reactive (2) parts of copper
disc electrode impedance on ω-1/2 at polarizations in solution of
15M Н3РО4. Еа=0.72 V. f=5000 Hz
1/wС, Ом см
2
В растворе, содержащем нитрат аммония,
вид годографов импеданса существенно отличается (рис. 4).
60
1
50
40
30
20
2
10
0
0
20
40
60
2
R, Ом см
80
100
Рис. 4. Годографы импеданса, полученные на неподвижном
(1) и вращающемся (2) со скоростью 400 об/мин медном дисковом электроде в растворе 12М H3PO4 + 3M NH4NO3
Fig. 4. Impedances hodographs obtained on immovable (1) and
rotating (2) copper disk electrodes at rotary speed of 400 revolutions per minute in solution of 12М H3PO4 + 3M NH4NO3
В случае неподвижного электрода наблюдается фрагмент полуокружности, что характерно
для замедленности электрохимической стадии
процесса. При вращении электрода как активная,
так и реактивная составляющие импеданса резко
уменьшаются (рис. 5), что характерно для механизма химического полирования с участием солевой пленки.
0
0,00
1,5
1,0
0,5
2
1/wC, Ом см
0,8
2
6
4
2,5
2
2,0
1/wC, Ом см
3,0
10
R, Ом см
несколько отличается от результатов, полученных
авторами [6], которые считают, что полирование
меди в фосфорной кислоте протекает по акцепторному механизму.
0,01
0,02
-1/2
0,03
0,04
0,05
0,0
0,06
-1/2
w , (об/мин)
Рис. 5. Зависимости активной (1) и реактивной (2) составляющих импеданса от ω-1/2, полученные на медном
дисковом электроде в растворе 12М H3PO4 + 3M
NH4NO3. f=5000 Гц
Fig. 5. Dependencies of active (1) and reactive (2) parts of copper
disc electrode impedance on ω-1/2 in solution of 12М H3PO4 + 3M
NH4NO3. f=5000 Hz
В отличие от электрохимического полирования меди в растворе фосфорной кислоты, зависимости активной и реактивной составляющих
импеданса при высоких скоростях вращения перестают зависеть от числа оборотов дискового электрода. По-видимому, в этом случае имеет место
изменение природы лимитирующей стадии: ограничения по отводу ионов меди снимаются, и преобладающее влияние приобретает подвод акцепторов, необходимых для растворения оксидного
слоя. Следует отметить, что примерно при таких
же скоростях вращения электрода отражательная
способность поверхности выходит на постоянное
значение (таблица). Следовательно, в условиях
интенсификации массопереноса в растворе преобладающую роль в сглаживании микрорельефа начинает играть оксидный слой.
Таблица
Зависимость отражательной способности поверхности меди после обработки в растворе 12 М H3PO4 +
+3M NH4NO3 от скорости вращения электрода
Table. Dependence of copper surface reflectivity after
treatment in solution of 12 M H3PO4 + 3M NH4NO3 on
electrode rotation velocity
0
400
900 1600 2500 3600
w, об/мин
ОС, %
65
76
83
89
90
90
Об усилении влияния оксидного слоя при
обработке меди в окислительной среде свидетельствуют величины составляющих импеданса - в
растворе химического полирования они заметно
выше, чем значения, полученные в растворе фосфорной кислоты (рис. 2 и рис. 4).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, наряду с замедленным
массопереносом в растворе существенное влияние
на достижение эффекта полирования оказывают
свойства поверхностных фазовых слоев.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Щиголев П. В. Электролитическое и химическое полирование металлов. М.: Академия наук СССР. 1959. 189 с.
Грилихес С. Я. Электрохимическое и химическое полирование. Теория и практика. Влияние на свойства металлов. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение,
Ленингр. отд-е. 1987. 232 с.
Вдовенко И. Д. и др. // Журн. прикл. химии. 1983.Т. 56.
Вып. 1. С. 189-193.
4.
Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия. 1967.
232 с.
5. Попов Ю.А. // Защита металлов. 2004. Т.40. № 6.
С. 568-583.
6. Vidal R., West A.C.. I. // J. Electrochem. Soc. 1995.
V. 142. N 8. P. 2682-2689.
7. Вакуленко Л. И. и др. // Украинский химический журнал. 1981. Т. 47. № 11. C. 1212-1213.
8. Справочник химика. Т. III. 2-е изд. перераб. и доп. М.Л.: Химия. 1965. С. 746.
9. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия.
1967. С. 529.
10. Landolf D. // Electrochem. Acta. 1987. V. 32. N 1. P. 1-11.
Кафедра электротехники и технологии электрохимических производств
УДК 541.64:547.979.733
Ю.В. Митасова, Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман
НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ 4-ВИНИЛПИРИДИНА
С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕРМИЧЕСКОГО И МИКРОВОЛНОВОГО НАГРЕВА
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Институт химии растворов РАН)
E-mail: mita81@isuct.ru
Методом суспензионной полимеризации получены гомополимеры и сополимеры
4-винилпиридина со стиролом различного состава с использованием термического и микроволнового нагрева. Изучено влияние микроволнового излучения на структуру и свойства
полученных полимеров, синтезированных методом радикальной полимеризации суспензионным способом. Методом ИК спектроскопии идентифицировали полученные полимерные образцы. С помощью элементного анализа определен состав сополимеров, молекулярно–массовые характеристики получены методом гельпроникающей хроматографии.
В настоящее время микроволновое излучение (МВИ) широко применяется в научных исследованиях и промышленности с целью интенсификации процессов. Использование в качестве
воздействующего фактора электромагнитного излучения СВЧ диапазона позволяет оказывать значительное влияние на такие процессы, как нагрев,
фазовые переходы (плавление, испарение, сушка),
некоторые стадии гетерогенно-каталитических
реакций и на процессы полимеризации [1, 2].
В последнее время уделяется очень большое внимание применению МВИ как одному из
перспективных способов направленного синтеза
полимеров [3]. Особенностями микроволнового
излучения, наиболее важными для протекания ре58
акций полимеризации, являются изменения в
структуре растворителя под действием электрической составляющей поля и высокий градиент объемного нагрева растворов ∆T/∆t [2]. Современные
лабораторные микроволновые системы обеспечивают контроль параметров происходящих процессов (времени, мощности излучения, температуры
реакционной смеси, давления в системе) и, таким
образом, надежность, воспроизводимость и предсказуемость состава получаемых сополимеров.
Целью данной работы являются сравнительные исследования методов синтеза и свойств
гомополимеров и сополимеров стирола с 4-винилпиридином различного состава с использованием микроволнового и термического нагрева.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основное внимание уделяется влиянию
энергии микроволнового поля на активность 4-винилпиридина в реакциях радикальной сополимеризации со стиролом и возможности получения
сополимеров с необходимыми свойствами, такими
как состав, структура и молекулярно-массовые
характеристики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
In, N2, T°C
МВИ, N2, T°C
N
CH2 = CH
CH2 = CH
n
7
5
295
310
406
3
Мономеры стирола и 4-винилпиридина
очищали высоковакуумной перегонкой при температуре 45°С 20 мм рт.ст. и 68°С при 18 мм рт.ст.
соответственно. Полистирол (П-Ст), поли-4-винилпиридин (П-4ВП), сополимеры 4-винилпиридина и стирола (Поли-4ВП(X)-Ст(Y)) получали
радикальной полимеризацией суспензионным
способом в атмосфере инертного газа – азота при
различных условиях: температурном интервале
60-80ºC, время синтеза составляет от 2 до 9 ч.
Синтез осуществляли с использованием термического и микроволнового нагрева [4]. Реакция сополимеризации 4-винилпиридина и стирола, представленная на схеме (1), проводилась в аналогичных условиях.
n CH2 = CH + m CH2 = CH
A
(1)
m
N
При действии различных окислителей, в
том числе кислорода воздуха, особенно в присутствии света, образуются окиси винилпиридина,
пиридиновый цикл расщепляется и образуются
окрашенные продукты красного цвета [5], имеющие характерные спектры поглощения в видимой
области, представленные на рис. 1. В связи с этим
для уменьшения образования продуктов окисления и смолообразования крайне необходимо использование инертного газа при проведении реакции полимеризации. При проведении синтеза в
отсутствии азота получается вязкий полимер, интенсивно окрашенный в красный цвет.
Для микроволнового нагрева полимеризационной массы нами использовалась система
«Discover LabMate» (СEM Corporation, США). При
синтезе мощность МВИ составляла 300 Вт, частота
2,45 ГГц.
b
a
1
250
350
450
550
l, 650
нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения 4-винилпиридина:
a) свежеперегнанного, b) через 24 часа с накопленным продуктом окисления
Fig. 1. Electronic absorption spectra of the 4-vinylpyridine:
a) freshly distilled b) after 24 hours with cumulatived product of
oxidation
В качестве инициаторов использовали пероксид бензоила (ПБ) и динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) в количестве 0,1 м.ч. от
суммарной массы исходных мономеров. Пероксид
бензоила очищали перекристаллизацией из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы, Тпл=106ºС, ДАК очищали от примесей перекристализацией из этилового спирта [6].
Для изучения особенностей воздействия
МВИ на процессы полимеризации и сополимеризации стирола и 4-винилпиридина были проведены две параллельные серии опытов: 1) по традиционной методике с использованием термического нагрева [4]; 2) с использованием МВИ. Полученные результаты представлены в табл. 1-3.
Полученные полимеры переосаждали из
ДМФА в воду, смеси толуола с хлороформом в
гексан для удаления остаточного мономера и низкомолекулярных фракций, сушили при 55°С до
постоянной массы.
На спектрометре AVATAR E.S.P. в области
3500-400 см-1 были получены ИК спектральные характеристики гомо- и сополимеров, которые приведены на рис. 2-3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров изучены методом гельпроникающей хроматографии на жидкостном хроматографе марки «LC -20 “Prominence”» фирмы
SHIMADZU при температуре 40°С и скорости потока растворителя 1 мл/мин. В качестве элюента
были выбраны ТГФ и хлороформ [7]. Состав сополимеров определен методом элементного анализа
на приборе FlashEA 1112 SERIES CHNS-0 Analyser.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Молекулярно-массовые характеристики и условия синтеза гомополимеров: полистирола и поли-4-винилпиридина
Table 1. Molecular-mass characteristics and synthesis conditions of homopolymers: polystyrene and poly-4-vinylpyridine
№
Способ нагрева
Инициатор
1
2
3
4
МВИ
МВИ
ТЕРМИЧЕСКИЙ
ТЕРМИЧЕСКИЙ
ДАК
ПБ
ДАК
ПБ
5
6
7
8
МВИ
МВИ
ТЕРМИЧЕСКИЙ
ТЕРМИЧЕСКИЙ
ДАК
ПБ
ДАК
ПБ
Температура Время синсинтеза, ºС
теза, час
полистирол
4
4
80
6
6
поли-4-винилпиридин
4
4
80
8
8
Выход продукта, %
Ср. ММ × 10-3
Мw/Mn
82
87
80
83
70
56
40
31
1,3
1,2
1,1
1,4
70
77
55
82
61
65
24
49
1,2
1,1
1,1
1,2
Таблица 2
Условия синтеза, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров 4-винилпиридина
со стиролом синтезированных с ДАК
Table 2. Conditions of synthesis, composition and molecular-mass characteristics of copolymers
of the 4-vinylpyridine with styrene synthesized with dynitrile of azabisisobutyric acid
Состав мономерной смеси, Состав сополимера, масс.
Выход проСр. ММ × 10-3
Мw/Mn
масс.%, X*:Y*
%, X*:Y*
дукта, %
С использованием микроволнового нагрева, время синтеза 4 часа, Т=80 ºС
1
(75)-(25)
(75)-(25)
95
55
1,1
2
(67)-(33)
(70)-(30)
94
76
1,2
3
(50)-(50)
(56)-(44)
90
56
1,1
4
(50)-(50)**
(51)-(49)
57
59
1,1
6
(33)-(67)
(36)-(64)
82
58
1,2
7
(25)-(75)
(30)-(70)
90
89
1,3
С использованием термического нагрева, время синтеза 8 часов, Т=80 ºС
1
(75)-(25)
(78)-(22)
80
64
1,2
2
(66)-(33)
(66)-(33)
83
70
1,1
3
(50)-(50)
(41)-(59)
87
60
1,1
4
(33)-(67)
(35)-(65)
85
63
1,2
5
(25)-(75)
(17)-(83)
88
68
1,2
Примечание: * - X-содержание 4-винилпиридина, Y-содержание стирола, ** - время синтеза 2 часа, Т=60ºС
Notes: * - X- 4-vinylpyridine content, Y – styrene content , ** - synthesis time is 2 hours, Т=60ºС
№
Таблица 3
Условия синтеза, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров 4-винилпиридина со стиролом синтезированных с пероксидом бензоила
Table 3. Conditions of synthesis, composition and molecular-mass characteristics of copolymers of the 4vinylpyridine with styrene synthesized with dibenzoyl peroxide
Состав мономерной смеси, Состав сополимера, масс.
Выход проСр. ММ × 10-3
масс.%, X:Y
%, X:Y
дукта, %
С использованием микроволнового нагрева, время синтеза 4 часа, Т=80 ºС
1
(75)-(25)
(75)-(25)
81
96
2
(67)-(33)
(70)-(30)
85
74
3
(50)-(50)
(49)-(51)
83
56
4
(50)-(50)*
(52)-(48)
54
63
5
(33)-(66)
(32)-(68)
84
115
6
(25)-(75)
(22)-(78)
80
120
С использованием термического нагрева, время синтеза 8 часов, Т=80 ºС
1
(75)-(25)
(78)-(22)
80
64
2
(67)-(33)
(66)-(33)
83
70
3
(50)-(50)
(41)-(59)
87
60
4
(33)-(66)
(35)-(65)
85
63
5
(25)-(75)
(17)-(83)
88
68
Примечание: * - время синтеза 2 часа, Т=60ºС
Note: - synthesis time is 2 hours, Т=60ºС
№
60
Мw/Mn
1,2
1,1
1,1
1,1
1,2
1,2
1,2
1,1
1,1
1,2
1,2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Пропускание ®
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
n, см-1
Пропускание ®
Рис. 2. ИК спектры полимеров: a) полистирол, b) поли-4винилпиридин
Fig. 2. IR spectra of polymers: a) polystyrene, b) poly-4vinylpyridine
3000
2000
1000
n, см-1
Рис. 3. ИК спектры полимеров: a) поли-4ВП(78)-Ст(22),
b) поли-4ВП(66)-Ст(33), c) поли-4ВП(35)-Ст(65), d) поли4ВП(17)-Ст(83), e) поли-4ВП(56)-Ст(44), f) поли-4ВП(83)Ст(17)
Fig. 3. IR spectra of polymers: a) poly-4Vpy(78)-St(22), b) poly4Vpy(66)-St(33), c) poly-4Vpy(35)-St(65), d) poly-4Vpy(17)St(83), e) poly-4Vpy(56)-St(44), f) poly-4Vpy(83)-St(17)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики полистирола
и поли-4-винилпиридина. Полученные данные
свидетельствуют о возможности использования
МВИ для оптимизации и интенсификации процессов радикальной полимеризации. В условиях микроволнового нагрева полистирол получается практически с тем же самым выходом, но за более короткое время. При этом его молекулярная масса
возрастает в среднем в два раза при использовании обоих инициаторов.
Реакция полимеризации 4-винилпиридина
еще более чувствительна к МВИ (табл. 1). Поскольку продолжительное воздействие высоких
температур на винилпиридин приводит к накоплению продуктов его окисления, уменьшение
времени полимеризации этого мономера в два
раза позволяет в значительной степени повысить
степень чистоты полимера. В то же время замена
термического нагрева на микроволновой приводит
к увеличению степени конверсии мономера и существенному повышению молекулярной массы
полимера, особенно при использовании в качестве
инициатора ДАК. Из этого следует, что МВИ оказывает более эффективное воздействие на процессы полимеризации более полярных мономеров.
На процесс сополимеризации 4-винилпиридина со стиролом МВИ также оказывает существенное влияние. Данные, приведенные в табл. 2,
3, также свидетельствуют об интенсификации
процесса (1) при замене термического нагрева на
микроволновой, что позволяет снизить время сополимеризации в два раза. Однако при получении
сополимеров с использованием МВИ существенное влияние на их молекулярно-массовые характеристики оказывает используемый инициатор.
При получении сополимеров 4-винилпиридина со стиролом с применением МВИ молекулярные массы практически не изменяются при
сравнении экспериментальных данных полученных с помощью термического нагрева, в случае
использования в качестве инициатора ДАК (табл.
2). Молекулярные массы сополимеров, синтезированных с пероксидом бензоила, при переходе от
термического нагрева к микроволновому увеличиваются в 1,1-2,1 раз (табл. 3).
Таким образом, использование МВИ в сочетании с различными инициаторами процесса
сополимеризации, позволяет направленно влиять
на молекулярно-массовые характеристики получаемого сополимера и синтезировать материалы с
заданными свойствами.
Направленное влияние МВИ проявляется в
составе получаемых сополимеров. При синтезе
сополимеров с низким содержанием полярного 4винилпиридина, количество пиридильных звеньев
в составе сополимера значительно повышается по
сравнению с традиционным методом синтеза. При
этом более существенное влияние МВИ проявляется при использовании в реакции с ДАК (табл. 2).
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что МВИ оказывает особое воздействие на полярный мономер 4-винилпиридин в отличие от менее полярного стирола. Следствием
этого вероятно является изменение константы сополимеризации сомономера 4-ВП, что и приводит
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
к повышению содержания пиридильных групп в
составе сополимера. Для наглядного подтверждения представим литературные данные констант
сополимеризации сомономеров в условиях синтеза, проводимого при термическом нагреве в идентичных условиях, которые составляют: r1 =
= 0,62±0,02; r2 = 0,52±0,06 (r1 – для Ст, r2 – для
4-ВП при Т = 80°С) [7].
Для идентификации полученных полимеров использовали ИК спектроскопию [9]. Характерные спектры гомополимеров и сополимеров
представлены на рис. 2-3.
Из спектров, приведенных на рис. 2-3 видно, что при переходе от гомополимеров к сополимерам 4-винилпиридина со стиролом в ИК спектре появляются характерные полосы соответствующих валентных колебаний пиридильных
групп 1597; 1416; 821 см-1. С ростом содержания
пиридильных групп интенсивность этих полос в
спектре увеличивается.
Таким образом, на примере процессов полимеризации стирола, 4-винилпиридина и сополимеризации этих мономеров в суспензии исследовано влияние МВИ на условия проведения синтеза: выбор инициатора, продолжительность эксперимента, степень конверсии и молекулярномассовые характеристики полученных полимеров.
Результаты синтеза полимеров и сополимеров под
воздействием МВИ, используемого в качестве источника энергии, сопоставлены с результатами
этих реакций проведенных при термическом нагреве. На основании этого показана эффективность использования микроволнового нагрева,
заключающаяся в сокращении времени синтеза в
1.5-2.0 раза, увеличение молекулярной массы, выхода продукта и повышение активности полярного мономера, в отличие от малополярного.
Экспериментально подтверждена возможность использования микроволнового нагрева для
проведения реакций полимеризации и сополимеризации 4-винилпиридина и стирола с целью их
интенсификации и направленного влияния на состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров. Использование МВИ для полимерного
синтеза позволит существенно изменить традиционные методики, повышая их экологическую
безопасность и управляемость.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Даминев Р.Р. и др. Гетерогенно-каталитические промышленные процессы под действием элетромагнитного
излучения СВЧ диапазона. М.: Химия. 2006. 133 с.
Рахманкулов Д.Л. и др. Микроволновое излучение и
интенсификация химических процессов. М.: Химия.
2003. 220 с.
Kubracova I. Microwave-assisted sample preparation and
ETAAS. Spectrochim. Acta. 1997. V. 52B. N 8-9. P. 14691481.
Митасова Ю.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 74-76.
Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В.А. Каргин.
Т. 1. М.: Советская энциклопедия. 1972. С. 423-426.
Торопцева А.М., Белгородская К.В., Бондаренко В.М.
Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.
Рудаков О.Б. и др. Спутник хроматографиста. Воронеж: Водолей. 2004. 528 с.
Липатов Ю.С. и др. Справочник по химии полимеров.
Киев: Наукова думка. 1971. 536 с.
Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир. 1982.
319 с.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
62
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 625.061:678.01(04)
Э.М. Сульман, В.А. Кукушкин, М.Г. Сульман, А.Г. Тимофеев
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ
ДОБАВОК НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ
ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ
(Тверской государственный технический университет)
e-mail: sulman@online.trer.ru
Рассмотрен вопрос получения комплексной добавки для модификации битумов на
основе отходов вторичных полимерных материалов (полиэтилентерефталата и синтетического каучука). Изучены основные закономерности процесса термической деструкции модификаторов и влияния свойств продуктов термолиза на параметры добавок.
ВВЕДЕНИЕ
Наряду с проблемой повышения качества
дорожных битумов требуют решения экологические проблемы, связанные с истощением природных ресурсов и необходимостью утилизации вторичных полимерных материалов.
Модификацию дорожных битумов вторичными полимерами на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) невозможно осуществить без
предварительной подготовки. Это связано с высокой молекулярной массой полимера, высокой степенью разветвленности, высокой температурой
деструкции и т. д. Использование в качестве модификаторов материалов переработки вторичных полимерных отходов ПЭТФ и синтетического каучука предопределяет необходимость исследования
основных закономерностей процесса термической
деструкции модификаторов и влияния свойств
продуктов термолиза на параметры добавок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы: битум нефтяной дорожный
БНД 60/90, вторичные отходы ПЭТФ, синтетический каучук ДСТ-30-01, индустриальное масло
И-74, плавильник, емкость, растворители соответствовали марке ч.д.а.
Оборудование и методика: С целью
идентификации вторичного ПЭТФ и продуктов
его деструкции определяли его функциональный
состав. Для качественной оценки полярных и неполярных функциональных групп были проведены исследования по растворимости образцов вторичного ПЭТФ и продуктов его деструкции в полярных (этанол, н-бутанол, изопропиловый спирт,
ацетон, пиридин) и неполярных растворителях
(гексан, петролейный эфир (40–70), уайт-спирит,
бензин, 646).
Как показали исследования, вторичный
полимер и продукты его деструкции не растворяются ни в одном из представленных растворителей, поэтому процесс модификации дорожных
битумов невозможно осуществить в присутствии
растворителя. В дальнейшем, модификацию битума полиэтилентерефталатом и продуктами его
деструкции проводили диспергационным методом. Вторичный полиэфир ПЭТФ (использованные пластиковые бутылки) подвергали термодеструкции при 270°С [1]:
~O
CH2
CH2
O
O
O
C
C~
OOH
O2
to
O
~O CH2 CH O C
O2
to
O
C~
Гомогенизация наступила примерно через
15 мин, система представляла собой бесцветную
вязкую суспензию. Известно [2], что для повышения эффективности сцепления полимербитумного
вяжущего с наполнителем асфальтобетонных смесей необходимо наличие у модификатора значительного количества полярных функциональных
групп. В связи с этим полагали целесообразным
подвергнуть полученную систему термоокислительной деструкции, для чего температуру системы повышали до 300°С и выдерживали на воздухе
в течение 30 мин (время подобрано экспериментально). Для предотвращения кристаллизации полиэфира при охлаждении, что будет проявляться в
виде образования трудноизмельчимой фазы, охлаждение проводили быстро, погружением системы под струю холодной воды. Полученную систему (субстанция кремового цвета) предварительно измельчали на крупные куски и высушивали в
термошкафу. Затем проводили измельчение при
помощи мельницы (шаровой и центробежной).
Измельченный полиэфир рассеивали на фракции
на вибросите. Для приготовления полимер-битумного вяжущего (ПБВ) использовали фракцию с
дисперсностью менее 71 мкм.
Изучение взаимной совместимости полиэфира и битума в композиции проводилось мето-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дом оптической микроскопии. С этой целью была
приготовлена смесь с высоким содержанием полиэфира (соотношение ПЭТФ:битум 1:1). Исследования проводили в лабораторных условиях при
температуре 20оС в отраженном свете с использованием оптического микроскопа МБИ-15. Образец
ПБВ предварительно нагревали на предметном
стекле. Результаты наблюдений фиксировали на
фотопленку (рис.1).
концентрации каучука в индустриальном масле
проводили фотоколориметрическим методом при
следующих условиях: фотоколориметр – КФК2М, температура – от 20 до 100°С, длина кюветы –
10 мм.
В экспериментах варьировались соотношение каучук-растворитель, температура и время
растворения. При установлении необходимого
количества каучука целесообразно исходить из
необходимого модифицирующего эффекта. Поэтому количество каучука было выбрано в размере 0,5%, количество растворителя – индустриального масла – 2% [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Введение полиэфирного модификатора в
битум следует проводить в тонкодисперсном состоянии [3,6]. Тонкое измельчение полиэфира позволяет достичь относительной гомогенности получаемых композиций. Термодеструкция полиэфира оказывает положительное влияние на свойства композиций, поскольку приводит к увеличению числа полярных групп, обеспечивающих
лучшую совместимость с минеральными частицами наполнителя в асфальтобетонных смесях. Предел модификации ПБВ полиэфиром достигается
при концентрации полимера около 6%, последующее увеличение количества порошка ПЭТФ в
битуме не оказывает значимого улучшения эксплуатационных свойств композиции.
Каучук на основе триблоксополимера бутадиена и стирола (ДСТ-30-01)
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH CH CH2
x
y
z
хорошо растворим в доступных растворителях, с
битумом образует гомогенную смесь и при непосредственном совмещении, и при введении из раствора, положительно воздействуя на термочувствительность битума.
Кинетические исследования проводились с
использованием каучука ДСТ-30-01, растворяемого в индустриальном масле И-74. Определение
64
Т комн
60"
100"
15
Концентрация, г/л
Рис. 1. Микрофотография полимер-битумного вяжущего
Fig. 1. Microphoto of polymer-bitumen binder
Изучение взаимной совместимости полиэфира и битума. Обнаружено, что, несмотря на
визуальную однородность композиции, полиэфир
образует в битуме дисперсную фазу, частички которой полностью обволакиваются битумной средой. При применении в качестве полимерной добавки отходов ПЭТФ в битумах происходит образование самостоятельной структурной сетки полимера, что приводит к улучшению физикомеханических показателей ПБВ [3].
Исследование кинетики растворения
каучука. Исследование кинетических зависимостей растворения каучука (рис. 2) показывает наличие на кривой двух участков. Сначала наблюдается быстрый рост концентрации, а затем – перегиб и концентрация начинает медленно расти с
постоянной скоростью. На начальном этапе растворения полибутадиенстирольного каучука протекает экстракция низкомолекулярной фракции,
что соответствует теоретическим данным [4, 6].
12
40"
80"
9
6
3
0
0
50
100
150
Время, мин
200
250
300
Рис. 2. Зависимость концентрации каучука в растворе от времени при разных температурах
Fig. 2. Rubber concentration in solution vs time at various temperatures
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Проанализируем кинетику начальной стадии растворения каучука. Обработка зависимости
в Аррениусовых координатах (рис.3) приводит к
следующей температурной зависимости скорости
растворения: y = -3950.1x + 5.7134, где х - обратная абсолютная температура, К-1, у - натуральный
логарифм скорости растворения.
ln (1/w)
1/T, K-1
0
0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035
-2
-4
-6
y = -3950,1x + 5,7134
-8
-10
Рис. 3. Температурная зависимость растворения каучука
Fig. 3. Temperature dependence of rubber dissolution
Экстракция, масс.доля
1
0,8
0,6
ведения экспериментов по оптимизации состава
композиции, где варьировались время и температура процесса перемешивания битума и добавок,
были подобраны следующие оптимальные параметры процесса получения комплексного ПБВ:
растворение каучука: температура – 100°С, время
– 0,5 час; подготовка полиэтилентерефталата:
температура – 300°С, время – 0,75 час; приготовление комплексного ПБВ: температура - 100°С,
время – 0,5 час. Время термообработки композиций не должно превышать 5 часов, поскольку увеличение времени термообработки приводит к потере эластических свойств [6].
Для выявления вклада каждого из вводимых компонентов в свойства ПБВ были приготовлены и исследованы смеси битума с каждым из
компонентов по отдельности. Исследования проводились на предмет определения эксплуатационных характеристик дорожных битумов согласно
нормативных документов [8-11]. Из полученных
данных видно, что вводимый уже в небольших
количествах раствор каучука оказывает существенное воздействие на температуру хрупкости
дорожного вяжущего на основе нефтяного битума. Обобщая полученные данные, влияние модификаторов можно представить таблицей (табл.1).
0,4
0,2
0
0
20
40
60
80
100
Температура, град. С
Рис. 4. Температурная зависимость экстракции полимера
растворителем через 30 минут
Fig. 4. Temperature dependence of polymer extraction with solvent after 30 minutes
Теплота растворения каучука в индустриальном масле невысока и составляет 130 кДж/кг.
Это свидетельствует о том, что имеет место экзотермическое растворение, сопровождающееся
ростом энтропии. Зависимость количества каучука, экстрагируемого растворителем через 30 мин,
от температуры приведена на рис. 4. Из данных
рисунка видно, что при температуре в 100°С в течение 30 минут происходит полное растворение
каучука, т.е. стадия набухания практически отсутствует. В то же время при более низких температурах в течение длительного времени наблюдается сосуществование двух фаз - раствора полимера
в масле и набухшего полимера [5].
Влияние модификации битума добавками продуктов переработки ПЭТФ и раствором синтетического каучука. В результате про-
Таблица 1
Влияние модификаторов на свойства полимербитумного вяжущего
Table 1. Modifiers action on properties of polymer- bitumen binding agent
Наименование Полиэфир Каучук Индустриальное
4%
0,5%
масло (2%)*
показателя
Пенетрация
+
Температура
+
+
размягчения
Растяжимость
+
+
Морозостойкость
+
+
«+» - рост показателя, «-» - снижение показателя («+» parameter increase ; «-» - parameter decrease)
* Эффект носит временный характер (effect is provisional)
Показатели эксплуатационных свойств на
соответствие требований ГОСТ 22245-90 и ГОСТ
Р 52056-2003 [12, 13] показали комплексное положительное влияние модификаторов на отдельные параметры (табл. 2).
Таким образом, при использовании в качестве полимерной добавки отходов ПЭТФ в битумах происходит образование самостоятельной
структурной сетки полимера и, соответственно,
улучшение физико-механических показателей
ПБВ. Растворение полибутадиенового каучука в
индустриальном масле носит экзотермический
характер, повышение температуры до 100°С при-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водит к исчезновению расслоения системы на фазы при растворении.
Показатель пенетрации, ед
при 0ºС
при 25ºС
Температура размягчения, ºС
Растяжимость, см
при 0ºС
при 25ºС
Температура
хрупкости, ºС
Битум, модифицированный каучуком и
полиэфиром
Исходный битум
Требования ГОСТ Р
52056-2003
для ПБВ 60
Показатель
Требования ГОСТ
22245
для БНД 40/60
Таблица 2
Результаты испытания модифицированного вяжущего на соответствие требованиям ГОСТ 22245-90 и
ГОСТ Р 52056-2003
Table 2. Results of modified binding agent testing on
compliance with the requirements of STATE STANDARDS 22245-90 and Р 52056-2003
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
13
40-60
32
60
18
53
18
50
51
54
46
50
45
11
25
4.1
70
3.6
36.9
-12
-20
-12
-36.0
8.
9.
10.
Эту температуру можно рекомендовать
для приготовления растворов полибутадиенового
каучука в индустриальном масле. Увеличение
концентрации каучука в растворе индустриального масла в битуме значительно улучшает эксплуатационные свойства ПБВ, однако не оказывает
влияния на сцепление с минеральным материалом. Комплексная модификация битума вторичным полиэфиром и бутадиенстирольным каучуком позволяет не только существенно улучшить
эксплуатационные показатели, в частности, снизить температуру хрупкости, увеличить температуру размягчения битума, но также повысить адгезионные свойства композиции.
11.
12.
13.
Михайлов Н.В. и др. Основы физики и химии полимеров. Под ред. В.Н. Кулезнева.. М.: Высшая школа. 1977.
248 с.
Асфальтобетонные и облегченные покрытия. Битумы.
//Сборник научных трудов “Исследования и разработки
СоюзДорНИИ за 20 лет (1976-1995гг.)” Юбил. вып. М.:
СоюзДорНИИ. 1996. С. 85-100.
Пат. 2276116 Россия. Способ получения полимернобитумной композиции/ Миронов В.А., Сульман Э.М.,
Кукушкин В.А., Тямина И.Ю., Тимофеев А.Г., Сульман
М.Г.//Б.И. 2006. №13.
Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.:
Высшая школа. 1992. 512 с.
Синтетический каучук. Под редакцией Гармонова И.В.
Л.: Химия. 1983.
Пат. 2281963 Россия. Способ получения комплексной
битум-полимерной композиции/Миронов В.А., Сульман
Э.М., Кукушкин В.А., Тямина И.Ю., Тимофеев А.Г.,
Сульман М.Г.//Б.И. 2006. №23.
Гохман Л.М. Комплексные органические вяжущие материалы на основе блоксополимеров типа СБС. – М.:
ЗАО«ЭКОН-ИНФОРМ». 2004. 510 с.
ГОСТ 11501-78 (СТ СЭВ 3658-82). Битумы нефтяные.
Метод определения глубины проникания иглы. - Взамен ГОСТ 11501-73; Введ. 01.01.80. М.: Изд. стандартов. 1996. 6 с.
ГОСТ 11506-73 (СТ СЭВ 5473-86). Битумы нефтяные.
Метод определения температуры размягчения по кольцу
и шару. - Взамен ГОСТ 11506-65; Введ. 01.07.74. М.:
Изд. стандартов. 1993. 6 с.
ГОСТ 11505-75. Битумы нефтяные. Метод определения
растяжимости. -Взамен ГОСТ 11505-65; - Введ. 01.01.77.
М.: Изд. стандартов. 1993. 4 с.
ГОСТ 11507-78 (СТ СЭВ 5031-85). Битумы нефтяные.
Метод определения температуры хрупкости по Фраасу.
- Взамен ГОСТ 11507-65; Введ. 01.01.80. М.: Изд. стандартов. 1998. 4 с.
ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие.
Технические условия. - Взамен ГОСТ 22245-76; Введ.
01.01.91. М.: Изд. стандартов. 2001. 9 с.
ГОСТ Р 52056-2003. Вяжущие полимерно-битумные
дорожные на основе блок-сополимеров типа стиролбутадиен-стирол.
Технические
условия.
Введ.
01.01.2004; Введ. впервые. М.: ИПК Изд. стандартов.
2003. 6 с.
Кафедра биотехнологии и химии
66
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.5:661.183
И.Н. Староверова*, Н.Н.Глаголев, О.Ю. Оськина, Н.Л. Зайченко, А.В. Коршикова*,
В.И. Максимов*, С.Ю. Зайцев*
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ N, N-ДИМЕТИЛ-N,NДИАЛЛИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(Институт химической физики РАН им. Н.Н.Семенова;
*Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И.Скрябина)
E-mail: starjverjv@ bcmst.ru
Методом термогравиметрического анализа исследовались сополимеры N, Nдиметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и метилметакрилата. Большей термической
стабильностью и термоокислительной устойчивостью обладают продукты сополимеризации, при исходном соотношении сомономеров ММА: ДМДААХ, взятых в интервале
(1:1 - 1,5:1). Характерной особенностью термоокислительной деструкции полученных
сополимеров является существование температурного диапазона (240 – 300°С), в котором наблюдается небольшое возрастание массы в среде воздуха, что можно объяснить
образованием перекисных продуктов.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры на основе N, N-диметил-N,Nдиаллиламмоний хлорида нашли широкое применение в народном хозяйстве в качестве ингибиторов коррозии, коагулянтов дисперсных красителей, в качестве бактерицидов и т.д.[1, 2]. Несмотря на то, что использование полимеров N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида во многих
отраслях народного хозяйства с каждым годом
растет, их физико-химические и физико-механические свойства, а также термостабильность исследованы недостаточно полно [1]. Это ограничивает область применения таких продуктов.
Цель настоящей работы заключалась в
изучении термических и термоокислительных
свойств новых сополимеров N,N-диметил-N,Nдиаллиламмоний хлорида и метилметакрилата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В ходе проведения радикальной сополимеризации исходных ММА и ДМДААХ с соотношением взятых сомономеров в пределах от
0,5:1 до 3:1, соответственно, по методике [3] был
получен ряд образцов.
Состав полученных сополимеров был изучен нами ранее методом ЯМР спектроскопии [3].
Термические и термоокислительные свойства исследовались термогравиметрическим методом.
Все эксперименты проводили на приборе Perkin –
Elmer TGA-7 при скорости нагревания 10С°/мин и
скорости потока газа (воздуха или аргона) 30-40
мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термическая и термоокислительная устойчивость сильно различались у продуктов сополи-
меризации ММА и ДМДААХ в зависимости от
соотношения изначально взятых сомономеров. В
табл. 1 приведены результаты разложения полученных сополимеров в атмосфере воздуха.
Таблица 1
Термоокислительная деструкция сополимеров
Table 1. Thermo-oxidative destruction of co-polymers
Температура деструкции (t°С) и потеря массы (∆m, %) сополимеров с разным исходным соотношением ММА:ДМДААХ
0,5:1
1:1
1,5:1
2:1
3:1
∆m,
∆m,
∆m,
∆m,
∆m,
t°С
t°С
t°С
t°С
t°С
%
%
%
%
%
191,2* 5
300 16
300 18 183,8* 4 185,1* 5
257,9* 21 319,5* 36 330,3* 68 355,4* 63 358,0* 66
365,4* 72
350 74
350 95 380 97
380 94
450 97
380 98
375 100
*Термическая деструкция, сопровождающая значительной потерей массы при указанной температуре, выраженная в виде пика на термограмме
*Thermo-oxidative destruction accompanied by essential
mass loss at given temperature shown as a peak on thermogram
Табл. 1 показывает, что наибольшая термоокислительная устойчивость наблюдается у образцов, полученных из сомономеров ММА:ДМДААХ,
взятых в пределах 1:1 -1,5:1.
Из табл. 2 видно, что те же самые образцы
сополимеров (т.е. исходные соотношения сомономеров ММА и ДМДААХ взяты в пределах 1:1 –
1,5:1) также самые термостабильные. Похожий
характер деструкции этих образцов, и на воздухе
(табл. 1), и в аргоне (табл. 2) позволил предположить, что эти продукты сополимеризации являлись структурными аналогами. Они начинали деструктировать при 230°С на воздухе и немного
выше – в аргоне. Потеря массы при термической
деструкции составляла не более 5% при 250°С на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
воздухе. Такая же потеря массы наблюдалась и в
аргоне.
Таблица 2
Термическая деструкция сополимеров
Table 2. Thermal destruction of co-polymers
Температура деструкции (t°С) и потеря массы (∆m, %) сополимеров с разным исходным соотношением ММА:ДМДААХ
0,5:1
1:1
1,5:1
2:1
3:1
∆m,
∆m,
∆m,
∆m,
t°С
t°С
t°С
t°С
t°С ∆m, %
%
%
%
%
199,0* 14 291,7* 14 330,0* 32 188,8* 4 188,8* 5
271,4* 27 381,9* 64 386,4* 74 290,2* 19 264,4* 17
410,5* 76 420 100 420 99 414,1* 82 414,2* 67
450 95
440 91 450
91
*Термическая деструкция, сопровождающая значительной потерей массы при указанной температуре, выраженная в виде пика на термограмме.
При увеличении количества ММА в исходной смеси сомономеров термическая и термоокислительная стабильность сополимеров понижались, и образцы начинали терять массу в аргоне
и на воздухе уже при температуре 150° С. Потеря
массы при 250°С составляла от 7 до 12 % - на воздухе и от 6 до 11 % - в аргоне, соответственно для
образцов с соотношениями ММА:ДМДААХ 2:1 и
3:1. Причем, самая большая потеря массы наблюдалась у образца с большим количеством ММА.
Деструкция этих образцов на воздухе и в аргоне
протекала похожим образом. В результате термической деструкции этих образцов количество кокса получалось больше, чем в остальных случаях.
При наименьшем количестве введенного
сомономера ММА (ММА:ДМДААХ = 0,5:1) характер деструкции образца заметно отличался.
Термическая деструкция начиналась уже при температуре 150° С. При нагревании образца до
250°С потеря массы составляла 22 % в аргоне, и
17 % - на воздухе.
Таблицы 1 и 2 показывают, что продукты
сополимеризации ММА и ДМДААХ деструктировали многостадийно.
На рис. 1 и 2 приведены термогравиметрические кривые деструкции образцов в среде воздуха и аргона.
Особенностью термоокислительной деструкции для всех исследованных образцов в интервале температур 250-350°С являлось образование
продуктов окисления перекисного типа. Из-за этого наблюдался прирост массы на термогравиметрических кривых (температурные участки "кажущейся" возросшей термостабильности на воздухе)
на рис. 1 и 2. Образование перекисей было связано, вероятно, с окислением аллильных групп в
макромолекулах сополимера ДМДААХ и ММА.
Образование перекисей по двойным связям =СН2
68
–групп происходило на фоне термической деструкции других участков макромолекул. Таким
образом, в температурном диапазоне 250-350°С
наблюдались два параллельных процесса: (1) образование перекисей и (2) термоокислительная
деструкция. В ходе процесса (1) наблюдался некоторый прирост массы, тогда как деструкция (2),
приводила к потере массы (рис.1 и 2). При этом
потери массы, как в среде воздуха, так и в аргоне
происходили приблизительно с одинаковыми скоростями. Образование перекисных или гидроперекисных фрагментов при нагревании образцов на
воздухе подтверждалось также тем, что участок
термограммы, отражавший несколько возросшую
Рис. 1.Термогравиметрические кривые потери массы на воздухе у образцов сополимеров при соотношениях ММА :
: ДМДААХ: < - СП-4 (0,5:1); = - СП-2 (1:1); £ - СП-3
(1,5:1); ▲ - СП-8 (2:1), ) š СП-1 (3:1)
Fig. 1. Thermo-gravimetric curves of the mass loss of co-polymer
samples in air at MMA: DMDAAC ratio: < - SP-4 (0.5:1); = SP-2 (1:1); £ - SP-3 (1.5:1); ▲ - SP-8 (2:1), ) š SP-1 (3:1)
Рис. 2. Термогравиметрические кривые потери массы в среде
аргона у образцов сополимеров при соотношениях ММА :
: ДМДААХ: < - СП-4 (0,5:1); = - СП-2 (1:1); £ - СП-3
(1,5:1); ▲ - СП-8 (2:1), ) š СП-1 (3:1)
Fig. 2. Thermo gravimetric curves of mass loss of co-polymers
samples in argon at MMA: DMDAAC ratio: < - SP-4 (0.5:1);
= - SP-2 (1:1); £ - SP-3 (1.5:1); ▲ - SP-8 (2:1), ) š SP-1 (3:1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
термостабильность образцов, завершался участком термогравиметрической кривой, характерной
для стадии их катастрофической деструкции, что
свойственно для перекисей или гидроперекисей,
которые способны катализировать "лавинообразные" цепные процессы при деструкции.
Таким образом, варьируя соотношением
исходных сомономеров, можно регулировать термическую и термоокислительную стабильность
получаемых продуктов сополимеризации. Большей термической стабильностью и термоокислительной устойчивостью обладали продукты сополимеризации сомономеров ММА : ДМДААХ, взятых в соотношении в интервале 1:1 – 1,5:1.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Бояркина Н.М. и др. Пласт. массы. 1987. № 8. С.17-19.
Buranek J. Listy cucrow. 1976. V. 92. N 4. P. 169.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 547.995.15,491.6.057
Р.Х. Мударисова*, Л.А. Бадыкова*, Н.С. Макара* , В.А. Бабкин**, Ю.Б. Монаков*, ***
МОДИФИКАЦИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ
И ЕГО ОКИСЛЕННЫХ ФРАКЦИЙ АМИНОСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
(*Институт органической химии УНЦ РАН, **Иркутский институт органической химии СО РАН,
***
Башкирский государственный университет).
Проведена модификация арабиногалактана и его окисленных фракций аминосодержащими соединениями: 5-аминосалициловой кислотой, 4-аминосалициловой кислотой и гидразидом изоникотиновой кислоты в присутствии 1-этил-3-[3-(диметиламино)пропил]карбодиимида. В зависимости от природы полисахаридной фракции получены модифицированные соединения, содержащие 90 – 95% ариламидных групп. Установлено, что модифицированные соединения обладают противоязвенной и противотуберкулезной активностью.
В настоящее время природные полимеры
находят широкое применение в медицине и биотехнологии. Одним из интересных направлений в
химии полимеров является синтез полимерных
лекарственных соединений пролонгированного
действия путем присоединения к природным полимерам ковалентными связями низкомолекулярных лекарственных веществ.
Модификация природных соединений,
связанная с введением в их структуру лекарственных веществ, способна привести к созданию биологически активных, малотоксичных, легко усваиваемых лечебных препаратов. В этом плане
арабиногалактан (АГ) является привлекательным
реагентом, поскольку не только допускает получение водорастворимых форм лекарственных соединений, но и в силу своих мембранотропных
свойств предполагает адресную их доставку. Кроме того, сам АГ обладает разнообразной биологической активностью [1-3].
Одним из наиболее известных методов
модификации полисахаридов является их конъюгация с первичными аминами в присутствии водорастворимых карбодиимидов [4-7].
Нами исследовано взаимодействие АГ и
его окисленных низко-(АГ НМ) и высокомолекулярных (АГВМ) фракций с 5-аминосалициловой
кислотой (5-АСК), 4-аминосалициловой кислотой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(4-АСК) и гидразидом изоникотиновой кислоты
(ГИНК) в водной среде в присутствии 1-этил-3-[3диметиламино)пропил]карбодиимида
(КДИ).
АГ НМ и АГВМ представляют собой продукты окислительной функционализации и деструкции биополимера под действием системы Н2О2+О2 [8].
Содержание уроновых кислот в АГ – 4,7 %, в
АГВМ – 12%, в АГНМ – 76 %.
5-АСК, как и другие салицилаты, является
ингибитором синтеза простагландинов и обладает
противовоспалительной и противоязвенной активностью, 4-АСК в виде натриевой соли – противотуберкулезное средство. ГИНК является препа-
ратом первого ряда при лечении туберкулеза.
При проведении реакции с предварительным активированием карбоксильных групп исследуемых биополимеров КДИ, с последующим добавлением аминосодержащего соединения, была
достигнута лишь 3-5% конверсия СООН-групп в
ариламидные, что соответствует литературным
данным [4, 5]. Однако, при изменении методики
реакции [9] и добавлении 0.8-1.0-эквимольного
количества карбодиимида к смеси АГ и соответствующей аминокислоты при рН 4.7-4.8, превращение СООН-групп полимеров в ариламидные
достигает 90-95%.
O
OH
RNH2/КДИ
OH
CH2
H
COOH
O
H
H
pH 4.7-4.8, H2O
O
H
*O
O
H
*
H
OH
H
H
OH
H
H
n
O
RNH2/КДИ
_______________
pH 4.7-4.8, H2O
OH
OH
CH2
H
CONHR
O
H
H
O
H
*O
H
*
H
O
H
OH
H
H
OH
H
n
где RNH2 – 5-АСК, 4-АСК, ГИНК.
Анализ спектров 1Н-ЯМР продуктов реакции подтверждает образование конъюгатов биополимеров с аминосодержащими соединениями. В
табл. 1 приведены некоторые спектральные характеристики лекарственных препаратов и полученных конъюгатов.
ИК спектры продуктов реакции АГ и его
окисленных фракций с 5-АСК и 4-АСК отличаются от спектров исходных полимеров прежде всего
наличием интенсивной полосы поглощения, характерной для колебаний бензольного кольца
аминосодержащего соединения с частотой 1560
см-1 и полос поглощения, характерных для валентных колебаний карбонильной группы замещенного амида с частотой 1680 см-1. В ИК спектре
конъюгата АГ с ГИНК появляется полоса поглощения средней интенсивности 1550 см-1, которая
70
относится к колебаниям пиридинового кольца
гидразида изоникотиновой кислоты.
Содержание лекарственного препарата в
конъюгате составило: 5-АСК – 3.0%, 10.0%,
65.0%; 4-АСК – 2.8%, 9.0%, 63.0%; ГИНК – 2.9%,
8.5%, 61.0% для АГ, АГВМ и АГНМ, соответственно.
Синтезированные конъюгаты биополимеров с аминосодержащими соединениями были испытаны на специфическую биологическую активность. В результате проведенных фармакологических испытаний установлено, что конъюгат на
основе окисленной высокомолекулярной фракции
с 5-АСК обладает противоязвенной активностью
(табл. 2), а конъюгаты с 4-АСК и ГИНК – противотуберкулезной активностью (табл. 3).
Острая токсичность арабиногалактана и его
окисленных фракций составила более 5000 мг/кг,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полученных конъюгатов – 1000 мг/кг, т.е. исследуемые вещества относятся к умеренно и слаботоксичным соединениям 3-4 группы.
Таблица 1
Сравнительная характеристика исходных препаратов и полученных конъюгатов
Table. 1. The comparative characteristic of initial
preparations and obtained conjugates
Характеристика конъХарактеристика соединений
югатов
RNH2
АГ-СОNHR
УФ
УФ
Хим. сдвиги
спектр: спектр: протонов осФормула
(Н2О,
(Н2О,
татков аминов, м.д.
lmax, нм) lmax, нм)
CONH-NH2
266
N
263
8.0 и 8.9 уш. с
гидразид изоникотиновой кислоты
OH
H2 N
COOH
265, 299 267, 304 6.9–7.5 уш. с
4-аминосалициловая
кислота
OH
5-аминосалициловая
кислота
Таблица 3
Противотуберкулезная активность конъюгатов АГ
и его окисленных фракций с 4-аминосалициловой
кислотой и гидразидом изоникотиновой кислоты
Table. 3. Anti tubercular activity of arabynogalaktane
conjugate of and its oxidized fractions with 4aminosalicylic acid and isonicotinic acid hydrazide
Количество колоСоединение
Доза, мкг/мл
ний
АГ
5
0−20
АГВМ
5
20−100
АГНМ
5
20−100
АГ+4-АСК+КДИ
5
0-20
АГВМ+4-АСК+КДИ
5
0−20
АГНМ+4-АСК+КДИ
5
0-20
4-АСК
5
0−20
АГ+ГИНК+КДИ
1
0−20
АГВМ+ГИНК+КДИ
1
0−20
АГНМ+ГИНК+КДИ
1
0−20
ГИНК
1
0−20
Контроль
−
<100
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
COOH
H2N
В результате туберкулостатических испытаний установлено, что конъюгаты АГ и его окисленных фракций с 4-АСК и ГИНК обладают активностью на уровне свободного препарата (табл. 3).
304
315
7.0, 7.7 и 8.1
уш. с
По данным исследований, проведенных на
модели экспериментальной язвы желудка, вызванной индометацином, модифицированная высокомолекулярная фракция проявляет высокую
противоязвенную активность. Она уменьшает образование деструкций в 2.8 раза по сравнению с
контролем, и в 2 раза по сравнению с группой получавшей Вентер (табл. 2).
Таблица 2
Противоязвенная активность АГВМ и конъюгата на
его основе с 5-аминосалициловой кислотой
Table. 2. Anti ulcerous activity of high-polymeric fraction of arabynogalaktane and its conjugate with
5-aminosalicylic acid
Количество
Соединение
Доза, мг/кг
деструкций
АГВМ
50
15.8±2.7
5−АСК
50
9.3±1.72
АГВМ+5−АСК+КДИ
50
6.8±0.91
Омез
10
7.1±0.83
Вентер
20
14.4±1.9
Контроль
−
19.2±2.4
В эксперименте использовали арабиногалактан с молекулярной массой 40000, выделенный
водной экстракцией из древесины лиственницы
сибирской [1, 10, 11]. Выделение и очистку АГ от
растворимых в воде фенольных соединений, в том
числе дигидрокверцетина, проводили на полиамидном сорбенте. При этом получали водный
раствор полисахарида, содержащий флавоноиды в
следовых количествах (0.01-0.05% вес). Синтез и
структура окисленных фракций арабиногалактана
были изучены ранее в работе [8]. Спектры ЯМР
1
Н регистрировали на спектрометре BRUKER
AMХ-300 с рабочей частотой 300 МГц, растворитель - D2O. ИК спектры записывали на спектрофотометре "Specord M-80" в вазелиновом масле. УФ
спектры водных растворов соединений снимали в
кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно
воды на спектрофотометре "Specord M-40". Для
контроля pH растворов использовали pH–метр
АНИОН 4100. Содержание аминокислоты в реакционных смесях определяли методом нитритометрии.
Общая методика получения конъюгатов. К смеси 120 мг (0.3 ммоль) АГ или его окисленных фракций и 120 мг (0.3 ммоль) соответствующей аминокислоты в 30 мл Н2О добавляли 0.1 н
NaOH до рН 4.7-4.8. Затем при интенсивном перемешивании и температуре 21-23°С вносили 43.1 мг
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(0.225 ммоль) карбодиимида, поддерживая рН реакционной среды в пределах 4.7-4.8 титрованием
0.1 н HCl. Через 2 часа к реакционной смеси последовательно добавляли 0.1 н NaOH (до рН 7), 46 мл насыщенного раствора NaCl и 120-150 мл
этанола, после чего охлаждали до 0°С. Осадок отделяли центрифугированием, растворяли в 10 мл
6% NaCl и добавляли 40 мл этанола. Вновь выпавший осадок центрифугировали, промывали
этанолом, затем эфиром и сушили при температуре 60°С и пониженном давлении. Получили 110130 мг соответствующих продуктов реакции в виде белых порошков с розовым оттенком, растворимых в воде.
Определение острой токсичности АГ, его
окисленных фракций и продуктов модификации
проводили на белых беспородных мышах и крысах по методу Кербера при однократном внутрижелудочном введении.
Противоязвенное действие исследуемых
соединений изучали на белых беспородных крысах массой 180−200 г на модели экспериментальной язвы желудка, вызванной индометацином.
Исследуемые соединения в дозе 50 мг/кг и препараты сравнения вводили перорально за 1 час до
введения индометацина. В качестве препаратов
сравнения использовали Вентер и Омез. О противоязвенной активности судили по уменьшению
количества деструкций слизистой оболочки желудка.
Изучение противотуберкулезной активности исследуемых соединений проводили в опытах
in vitro с использованием культур микобактерий
человеческого типа Mycobacterium tuberculosis.
Туберкулостатическую активность определяли методом серийных разведений с использо-
72
ванием плотной яичной среды Левенштейна −
Йенсена, к которой (перед свертыванием) добавляли исследуемые соединения. Суспензию культур готовили по бактериальному стандарту мутности 500 млн микробных тел в миллилитре (5
единиц). Полученную взвесь в количестве 0.2 мл
засевали в пробирки с питательной средой, содержащей 5 мкг/мл испытываемых соединений, и
без них, для контроля. Инкубировали в термостате
21 сутки при температуре 37°С. Эффект оценивался по количеству выросших колоний в пробирках. Изучение действия исследуемых соединений
проводили параллельно в 6 пробирках на каждое
соединение.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Антонова Г.Ф., Усов А.И. // Биоорг. хим. 1984. № 10.
С. 1664-1669.
2. Kiyohara H., Yamada H. // Carbohydrate Res. 1989.
V. 193. N 10. P. 173-192.
3. Оводов Ю.С., Оводова Р.Г., Лоенко Ю.Н. // Химия
природн. соед. 1983. № 6. С. 675-694.
4. Cera C. et al. // Int. J. Biol. Macromol. 1988. V. 10. P. 513555.
5. Danishefsky I., Siscovic E. // Carbohydrate Res. 1971.
V. 16. P. 199-205.
6. Vercruysse K.P. et al. // Bioconjugate Chem. 1997. V. 8
(5). P. 686-694.
7. Luo Yi., Prestwich G.D. // Bioconjugate Chem. 1991. V. 2.
P. 232-241.
8. Борисов И.М. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2004. № 2.
С. 305.
9. Понеделькина И.Ю. и др. Способ получения модифицированных гликозаминогликанов, обладающих анальгезирующими свойствами. Патент РФ №2283320. Б.И.
№ 25 (2006).
10. Оводов Ю.С. // Биоорг. химия. 1998. Т. 24. № 7. С. 483-501.
11. Арифходжаев А.О. // Химия природн. соед. 2000. № 3.
С. 185-197.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.042: 621.921.8
Ю.В. Луговойa, Ю.Ю. Косивцов b, Э.М. Сульман b
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ПОЛИМЕРНОГО КОРДА ИЗНОШЕННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА
b
(a Тверской государственный университет,
Тверской государственный технический университет)
E-mail: sulman@online.tver.ru
В работе представлено исследование каталитической активности хлоридов металлов подгруппы железа в процессе пиролиза полимерного корда, получаемого при переработке изношенных автомобильных шин методом механического измельчения. Применение хлоридов металлов подгруппы железа увеличивает скорость образования углеводородов примерно в 4-5 раз по сравнению с некаталитическим процессом. Было установлено, что для получения газообразных продуктов пиролиза с высоким значением теплоты
сгорания и содержанием углеводородов наиболее пригодна каталитическая система
СоCl2 (2% от массы корда) при температуре проведения процесса 450°С.
ВВЕДЕНИЕ
Динамичный рост парка автомобилей приводит к накоплению использованных автомобильных шин. Одним из наиболее востребованных методов переработки изношенных автомобильных
шин является метод механического дробления с
целью получения резиновой крошки. В результате
такого способа переработки образуются значительные количества полимерного корда, в состав
которого входят полиэфирные и полиамидные
волокна, что делает полимерный корд ценным
сырьем для получения жидких и газообразных
топлив.
Одним из перспективных методов переработки полимерных отходов являются методы пиролиза, основанные на температурном разрушении органогенного сырья в отсутствие кислорода.
В последнее время интенсивно развиваются методы каталитического пиролиза полимерных отходов, позволяющие проводить процесс со значительной скоростью, высокой конверсией и селективностью в образовании жидких и газообразных
топлив [1-10].
Широко известна каталитическая активность хлоридов металлов в процессах термического разрушения протонодонорных и серусодержащих соединений, входящих в состав полимерного
корда, получаемого при переработке изношенных
автомобильных шин. Положительный эффект обусловлен ускорением реакций распада предельных
углеводородов по C-C связи с образованием водорода, низших алканов и алкенов [11].
Выбор хлоридов металлов подгруппы железа основан на каталитическом действии катионов металлов на процессы пиролиза органогенного сырья [11-13]. Конверсия и выход целевых про-
дуктов при проведении процесса могут меняться в
весьма широких пределах в зависимости от температуры проведения процесса, вида и концентрации катализатора.
Целью настоящего исследования является
изучение каталитической активности хлоридов
металлов подгруппы железа в процессе пиролиза
полимерного корда изношенных автомобильных
шин для дальнейшей разработки эффективного
метода получения газообразных топлив.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе было исследовано влияние хлоридов металлов подгруппы железа на процессы
пиролиза полимерного корда изношенных автомобильных шин. В состав навески полимерного
корда входило до 50 % резиновой фракции от 0,1 2,0 мм, остающейся в качестве не извлеченной
примеси в полимерном корде. Массовое содержание катализатора составляло 1 - 12% от массы
субстрата. Пиролиз полимерного корда проводился в течение 100 минут в интервале температур
350 – 600 ºС в реакторе с неподвижным слоем.
Основными составляющими газовой фазы, получаемой при низкотемпературном пиролизе полимерного корда, являются метан, этан, этилен, пропан, водород и оксиды углерода. Определение
объемных концентраций газообразных продуктов
пиролиза проводилось с помощью газовой хроматографии с применением метода внешнего стандарта.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Внесение в пробу полимерного корда незначительных концентраций хлоридов металлов
(до 1%) практически не оказывало влияния на
процесс. При увеличении концентрации хлоридов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Влияние содержания катализатора на массу продуктов пиролиза на примере NiCl2, при температуре
проведения процесса 450 ºС
Table 1. Influence of catalyst content on pyrolysis products mass at process temperature of 450 ºС using of the
NiCl2 as an example
Содержание Kt,
0% 1% 2% 5% 10% 12%
%
m тв. остатка,% 41,4 40,3 34,6 34,2 34,0 34,1
m жидкой фрак- 38,6 38,5 43,8 44,3 43,4 43,5
ции, %
m газа,%
20,0 21,2 21,6 21,5 21,7 21,4
Наибольшая разница масс твердого
остатка каталитического и некаталитического
процессов регистрировалась при 350-450°С. При
увеличении температуры проведения процесса с
450 до 600°С разница масс твердого остатка,
полученного в опытах с хлоридами металлов и
для некаталитического процесса, уменьшалась.
Это, возможно, обусловлено возрастанием скорости каталитической реакции разложения
углеводородных продуктов, образованных в
процессе пиролиза, до конечных продуктов –
водорода и кокса:
CnHm → nC + (m/2)H2
(2)
В интервале температур 350-450°С применение хлоридов металлов подгруппы железа (2%)
приводило к увеличению массы жидкой фракции
на 10-15 % по сравнению с некаталитическим
процессом. По влиянию на увеличение массы
жидкой фракции исследуемые соли можно
расположить в ряд аналогичный ряду (1). При
дальнейшем увеличении температуры с 450 до
600°С влияние катализатора на прирост массы
жидкой фракции снижалось.
Масса газовой фазы возрастала в интервале 350-450°С, а при дальнейшем увеличении
температуры процесса принимала постоянное
значение. Во всем исследованном интервале температур масса газообразных продуктов практически не зависела от природы исследуемых хлоридов металлов.
74
При использовании катализатора в процессе пиролиза происходит увеличение объемов
выделяющегося газа за счет разложения части
жидкой фракции и увеличения выхода низкомолекулярных газообразных продуктов. Зависимость
объема газообразных продуктов (н.у.) от времени
протекания процесса для опытов с концентрацией
исследуемых солей 2% и некаталитического процесса при Т=450°С представлена на рис 1.
V, мл (н.у.)
до 2% наблюдалось уменьшение массы твердого
остатка на 10-15% по сравнению с некаталитическим процессом, причем по влиянию на снижение
массы твердого остатка, исследуемые соли можно
расположить в ряд:
NiCl2 > CoCl2 > FeCl2.
(1)
При увеличении концентрации катализатора в пробе с 2 до 12% существенного изменения
масс твердых, жидких и газообразных продуктов
не наблюдалось (табл. 1).
NiCl2
CoCl2
FeCl2
Некаталитический
Время, мин
Рис.1. Зависимость изменения объема газообразных
продуктов от времени протекания процесса для исследуемых
каталитических систем и некаталитического процесса,
концентрация катализатора 2% от массы субстрата, Т=450 ºС
Fg. 1. Dependence of gaseous products volume change on process
time for catalytic systems under study and non-catalytic process under
catalyst concentration of 2 % from substratum weight, Т = 450 ºС
При увеличении температуры пиролиза с
450 до 600°С происходит снижение теплоценности газообразных продуктов. Массовое соотношение всех продуктов пиролиза в данном интервале
температур остается практически неизменным,
следовательно температура проведения процесса
450°С является оптимальной для эффективного
разрушения полимерного корда с высоким
выходом газообразных и жидких продуктов. Поэтому исследование влияния концентрации катализатора на образование газообразных продуктов
проводилось при 450°С.
Как показало данное исследование, увеличение концентрации катализатора приводит к возрастанию объема и скорости образования газообразных продуктов, а также к качественному изменению состава газовой смеси. Увеличение концентрации катализатора в пробе приводит к увеличению концентрации водорода. Хлорид никеля
обладает наибольшей активностью, поэтому при
использовании высоких концентраций хлорида
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12%
8%
2%
Некаталитический
вании катализаторов, примерно в 2 раза превышал
объем углеводородов, образованных при некаталитическом процессе (н.у.). Наибольшая активность в процессе образования углеводородов С1С3 наблюдалась для случаев применения хлорида
кобальта.
Объем углеводородов, мл (н.у.)
никеля в пробе концентрация водорода в составе
газообразных продуктов может достигать 70% по
объему, что сильно снижает теплотворную способность газа.
По сравнению с некаталитическим процессом, при использовании хлоридов металлов
подгруппы железа происходит увеличение значений суммарной теплоты сгорания газообразных
продуктов. Максимум значений суммарной теплоты сгорания пиролизного газа для всех исследуемых хлоридов металлов соответствует опытам с
концентрациями катализатора 2% от массы субстрата. Наибольшее значение суммарной теплоты
сгорания газообразных продуктов регистрировалось при использовании хлорида кобальта с концентрацией 2%. (см. рис. 2).
NiCl2, 2%
CoCl2, 2%
FeCl2, 2%
Некаталитический
Время, мин
Q, кДж)
Рис.3. Зависимость изменения объема углеводородов С1-С3 от
времени протекания процесса для опытов с использованием
хлоридов металлов подгруппы железа с концентрацией 2% и
некаталитического процесса при Т = 450 ºС
Fig. 3. Dependence of change of С1-С3 hydrocarbons volume on
process time for experiments with use of metal chlorides of iron
subgroup with concentration of 2 % and for non-catalytic process
at Т = 450ºС
Время, мин
Рис. 2. Зависимость изменения суммарной теплоты сгорания
газообразных продуктов пиролиза от времени проведения
процесса для опытов с различным содержанием хлорида кобальта и некаталитического процесса при Т=450 ºС
Fig. 2. Dependence of change of combustion total heat of pyrolysis gaseous products on process time for experiments with the
various content of cobalt chloride and for non-catalytic process at
Т=450 ºС
Этот эффект может быть объяснен увеличением скорости образования углеводородов С1С3 при использовании исследуемых хлоридов металлов. Данные, отражающие зависимость объема
углеводородов С1-С3 от времени протекания процесса для исследуемых солей и некаталитического
процесса, представлены на рис. 3. Как видно из
рис. 3, в интервале времени от 0 до 25 минут, при
использовании катализаторов объем образующихся углеводородов увеличивается примерно в 4-5
раз. В ходе дальнейшего проведения процесса
объем углеводородов, полученных при использо-
Величины порядка реакции, предэкспоненциального множителя и энергии активации
реакции пиролиза полимерного корда для опытов
с использованием исследуемых хлоридов металлов (2%) и некаталитического процесса представлены в табл. 2.
Таблица 2
Значения порядка реакции, предэкспоненциального множителя и энергии активации для опытов с
использованием хлоридов металлов подгруппы железа (2%) и для некаталитического процесса
Table2. Values of reaction order, pre-exponential factor
and activation energy for experiments with use of metal
chlorides of iron subgroup (2 %) and for non-catalytic
process
FeCl2
CoCl2
НекаталитиNiCl2 ческий процесс
1
1
Порядок реакции
1
1
Предэкспоненциальный
8
2,65·10 1,51·108 1,07·108
множитель
Энергия активации,
44
38
35
кДж/моль
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
2,67·109
52
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исходя из данных, представленных в табл.
2, можно сделать вывод о том, что при использовании хлоридов металлов подгруппы железа с
концентрацией 2% происходит снижение значений энергии активации с 52 до 35 кДж/моль в зависимости от вида катиона металла, по сравнению
с некаталитическим процессом. Наибольшей каталитической активностью обладает хлорид никеля, тем не менее, наилучшие показатели по суммарной теплоте сгорания газообразных продуктов
и относительно низкому содержанию водорода
соответствуют опытам с использованием хлорида
кобальта (2%, Т=450°С). Наибольший выход
углеводородов в случае применения хлорида
кобальта явно не согласуется с рядом активности
(1), что может быть связано со вторичной периодичностью в электронном строении хлоридов
металлов подгруппы железа.
Таким образом, при возрастании активности каталитической системы происходит потеря ее
селективности, что негативно сказывается на
свойствах газообразных топлив. Это связано с
чрезмерным деструктирующим действием катализатора, в результате чего происходит образование
большого объема низкомолекулярного газа – водорода, что приводит к потере теплотворной способности газообразных продуктов процесса.
Поэтому для процессов низкотемпературного каталитического пиролиза с целью получения газов с высокой теплотой сгорания наиболее
целесообразно применять систему с меньшей активностью, но с более высокой селективностью по
отношению к образованию углеводородов с высокими значениями теплоты сгорания.
Было установлено, что для получения газообразных продуктов пиролиза с высоким значе-
76
нием теплоты сгорания наиболее пригодна каталитическая система с использованием СоCl2 (2%)
при температуре проведения процесса 450°С.
Применение данной соли ускоряет образование
углеводородов С1-С3 примерно в 5 раз, а также
приводит к увеличению общего объема образованных углеводородов в 2 раза по сравнению с
некаталитическим процессом. Конверсия исходного сырья в данном случае выше, чем при использовании хлорида железа. При этом не происходит выделения большого количества водорода
по сравнению с хлоридом никеля, что может быть
обусловлено различием в электронном строении
химических элементов подгруппы железа.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
6.
7.
8.
8.
9.
10.
11.
Williams Р.Т., Brindle A.J. West management research.
2002. Vol. 20. P. 546.
Marcilla A. et al. // Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis. 2003. V. 68-69. P. 467.
Schrimer J., Kim J.S., Klemm E. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001.V.60. P . 205.
Antonio M. et al. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2002. V. 64. P. 85.
Antonio M. et al. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2003. V. 68-69. P. 495.
Brebu M. et al. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2002. V. 63. P. 43.
Van Grieken R. et al. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001. V. 58-59. P. 127.
Hwang E.-Y. et al. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2002. V. 62. P. 351.
Garcia L. et al. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001. V. 58-59. P. 491.
Williams P. Т., Reed A.R. // Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis. 2004. V. 71. P . 971.
Aguado J., Serrano D.P. Feedstock Recycling of Plastic
Wastes (Series Editor J.H.Clark), The Royal Society of
Chemistry, Cambridge. 1999.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 662.742
В.П. Латышев, С.В. Мельник, Н.И. Казанцева, Г.Г. Шевченко
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ГОРЮЧЕГО ГАЗА ИЗ БУРЫХ УГЛЕЙ
В ГАЗОГЕНЕРАТОРЕ КИПЯЩЕГО СЛОЯ
(Институт нефте- и углехимического синтеза Иркутского государственного университета)
E-mail:lat@chem.isu.ru
Разработан способ газификации бурых углей в газогенераторе кипящего слоя. Получен отопительный газ, содержащий незначительное количество смолы и кислых газов. Спроектирована и построена опытно-промышленная установка газификации производительностью 500 кг/час по углю. Полученный газ заменил дорогостоящий мазут в
печах сушки и прокалки изделий. Метод характеризуется экономичностью и является
экологически чистым.
В настоящее время актуальной является
проблема эффективного использования бурых и
каменных углей в энергетике, химической промышленности и ряде других отраслей производства с учетом энергосбережения и экологической
безопасности [1]. Рост цен на нефтепродукты ставит перед промышленными предприятиями и
коммунальными хозяйствами задачу поиска и использования более доступных и дешевых энергоносителей, адсорбентов и химических продуктов
из угля. Особенно актуальна эта проблема для регионов, удаленных от источников нефтяного и
газового сырья, но обладающих запасами и отходами промышленности, содержащими значительное количество углерода и водорода (лигнин,
опилки, кора, нефтешламы, пластмассы).
За последнее десятилетие в научной литературе опубликованы многочисленные работы по
прогнозу добычи и использованию энергоносителей, их стоимости, конкурентоспособности, объемам потребления и воздействия на окружающую
среду [1 - 3]. Большое внимание уделяется вопросам переработки угля на месте его добычи, что
значительно снижает затраты на перевозку и хранение угля [4].
Одним из перспективных методов переработки угля является газификация, позволяющая
получить активный полукокс (адсорбенты) и горючий газ. В институте «КАТЭКНИИуголь» изготовлена опытная установка производительностью
0,5 т/час по углю, позволяющая увеличить электрический КПД электростанции до 50 % при одновременном снижении капитальных затрат. Особенный интерес представляет технология совмещенного производства полукокса и горючего газа
из угля, разработанная в ЗАО «Карбоника-Ф» в г.
Красноярске [5]. Авторами сдано в эксплуатацию
опытно-промышленное производство. Из 1 т угля
калорийностью 3800 ккал/кг производится 0,3 т
полукокса калорийностью 6500 ккал/кг и 1700 м3
горючего газа калорийностью 900 ккал/кг. Технологический процесс одностадийный, автотермичный и экологически безопасный.
В институте нефте- и углехимического
синтеза Иркутского государственного университета разработан способ окислительного полукоксования бурых и молодых каменных углей и сконструирован двухкамерный газогенератор кипящего слоя [6, 7]. Псевдоожижение угля осуществлялось паро-воздушной смесью. В токе воздуха
часть продуктов терморазложения сгорала, поддерживая в кипящем слое температуру 600-800°С.
Активация образующихся полукоксов проводилась водяным паром.
Активные полукоксы имели удельную поверхность до 550 м2/г, насыпную плотность 0,23 –
0,59 кг/дм3, нефтеемкость 210 % и были испытаны
в процессе очистки питьевой и сточных вод.
При повышении температуры в газогенераторе до 900°С образующийся полукокс газифицируется, газ имеет низкое содержание смолы 0.4 г/м3 и теплоту сгорания до 3500 кДж/нм3. На
основе данных, полученных на опытной установке
производительностью 80 кг/час по углю была
спроектирована опытно-промышленная установка
производительностью 500 кг/час по углю для завода по производству кирпича и производительностью 1350 кг/час по углю для завода «Сибфарфор» в Иркутской области. Схема установки производительностью 500 кг/час представлена на рисунке.
Подсушенный уголь крупностью 1–7 мм
из расходного бункера 1 поступает в тарельчатый
питатель 2. Затем шнековым питателем 3 уголь
подается в камеру генератора 4. Полукокс с образующимся генераторным газом переносится в отбойник 5, где происходит отделение генераторного газа от уноса полукокса. Шнеком 7 унос полу-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кокса возвращается в газогенератор. Ворошитель
7 способствует разрыхлению золы, которая периодически выгружается в контейнер 9 золовыгружателем 10. В камеру газогенератора нагнетается воздух посредством газодувки 11 через задвиж-
ку 12. Образующийся в процессе генераторный
газ по трубопроводу 14 поступает в печь обжига
13, где сгорает в горелках 15. Розжиг горелок
производится с помощью газо-зажигательного
устройства (ГЗУ) 16.
Рис. Технологическая схема газогенерации 1. бункер расходный, 2. питатель тарельчатый, 3. питатель шнековый, 4. газогенератор, 5. отбойник, 6. газопровод, 7. газопровод, 8. ворошитель, 9. контейнер, 10. золовыгружатель, 11. газодувка, 12. задвижка,
13. печь обжига, 14. задвижка, 15, горелка, 16. ГЗУ
Fig. Technological scheme of gas production. 1 – feed bin, 2 - plate feeder, 3 - screw feeder 4 – gas generator, 5 – bump stop, 6 – gas
line, 8 – agitator, 9 – container, 10 – ash unloading, 11 – gas jet device, 12 – gate, 13 – burning furnace, 14 –gate, 15 – burner, 16 – gas
igniting device
В качестве сырья выбран уголь ИршаБородинского разреза Канско-Ачинского бассейна. Зольность угля составляет 10,8 %, содержание
влаги 32 % , серы 0,5 %, калорийность 7000
ккал/кг. Температура в камере газогенератора в
пределах 780 – 850 оС, давление газа на выходе до
5 кПа, золоудаление сухое. В табл. 1 представлен
состав образующегося генераторного газа.
Таблица 1
Состав генераторного газа
Table 1. Generator gas composition
Компонент
Содержание, % об.
Водород
9,56 – 12,73
Азот
58,87 – 64,77
Метан
3,05 – 3,34
Диоксид углерода
5,26 – 5,46
Оксид углерода
18,52 – 19,85
Кислород
0,24 – 0,27
Газ практически не содержит оксидов серы и азота, содержание смолы 0,4 г/м3, калорийность до 1200 ккал/ нм3. Материальный баланс
газификации угля и материальный баланс сжигания генераторного газа в топке даны в табл. 2 и 3.
78
Полученный генераторный газ сжигался в
кольцевой печи обжига кирпича на диффузионных тарелках на заводе по производству кирпича.
Давление на горелках составляло 5 кПа, максимальная температура в печах обжига в процессе
испытания достигала 1230°С, рабочая температура обжига поддерживалась на уровне 1050 –
1100°С.
Таблица 2
Материальный баланс процесса газификации
Table 2. Material balance of gasification process
Приход
Расход
КолиКолиНаименование
Наименование
чество,
чество,
статей баланса
статей баланса
кг/час
кг/час
Смешанный геУголь исходный
500
1858,83
нераторный газ
Воздушное дутье 1473,16
Зола
38,33
Полукокс цирку144,15 Унос полукокса 48,05
ляционный
Огарки
5,0
Водяной пар и
22,95
газы разложения
Полукокс цирку144,15
ляционный
Итого
2117,31
Итого
2117,31
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Материальный баланс сжигания генераторного газа
в топке
Table 3. Material balance of generator gas burning in
furnace
Приход
Расход
КолиКолиНаименование
Наименование
чество,
чество,
статей баланса
статей баланса
кг/час
кг/час
Продукты сгораСмешанный ге1858,83 ния генераторного 4021,03
нераторный газ
газа
Зола
38,33 Несгоревший унос
4,8
Водяные пары и
Унос полукокса 48,05
29,88
другие газы
Воздух
2132,38
Зола
44,83
Водяные пары и
22,95
газы разложения
Итого
4100, 54
Итого
4100, 54
Применение генераторного газа в процессе
сушки и обжига кирпича вместо мазута позволило
добиться значительной экономии в производстве.
На основе данных завода произведен расчет себестоимости 1Гкал тепла, получаемого при
сжигании отопительного генераторного газа из
угля, данные приведены в табл. 4 и 5.
Таблица 4
Расчет себестоимости 1Гкал тепла, получаемого при
сжигании мазута
Table 4. Cost calculation of 1 Gkal of heat obtaining
under fuel oil burning
Величина
№
Единица
Наименование показателя
п/п
измерения показателя
1
Количество требуемого тепла
Гкал
99784
2 Количество требуемого мазута
т/год
11416,9
при калорийности 9,2 Гкал/т
3
Затраты на перевозку
руб/год
1598370,7
4
Затраты на закупку мазута
- ›› 39959267,7
5 Производственные затраты, 10
- ›› 3995926,8
% от стоимости мазута
6
Сумма затрат на обеспечение
- ›› 45553565,2
мазутом (сумма статей 3,4,5)
7
Стоимость 1 Гкал
руб.
456,5
Себестоимость 1 Гкал тепла, полученного
при сжигании мазута стоимостью 3500 руб./т, составила 456,5 руб., себестоимость 1Гкал тепла,
полученного при сжигании генераторного газа из
угля стоимостью 350 – 400 руб./т составила 142,7
руб., т.е. тепло, полученное при сжигании генера-
торного газа, в 3,2 раза дешевле полученного при
сжигании мазута.
Таблица 5
Расчет себестоимости 1 Гкал тепла, получаемого
при сжигании отопительного генераторного газа из
угля
Table 5. Cost calculation of 1 Gkal of heat obtaining
under fuel gas burning from coal
№
п/п
1
Наименование показателя
Количество угля
Суммарная выработка тепла
В том числе:
химическое тепло газа
тепло на выработку горячей
воды
Затраты на газификацию
Себестоимость 1 Гкал
2
3
4
Единица
Величина
измерения показателя
т/год
32076
Гкал/год
114010
Гкал/год
Гкал/год
99784
14226
руб.
руб.
16269543
142,7
Построенный по разработанной авторами
технологии и пущенный в производство при их
авторском надзоре генератор, производящий отопительный газ из бурого угля Ирша-Бородинского
месторождения, находится в эксплуатации с 2002
года и позволил снизить стоимость 1 тыс. производимого кирпича с 2500 до 1550 рублей.
Таким образом, разработанная технология
газификации угля в газогенераторе кипящего слоя
с паровоздушным дутьем может быть рекомендована для внедрения на предприятиях по производству фарфора, керамики, цемента, кирпича с целью замены дорогостоящего мазута, особенно в
отдаленных от промышленных центров регионах
страны, где отсутствуют или очень дороги энергоносители – нефть, мазут, природный газ, но есть
доступные и дешевые запасы углей. Газогенератор рекомендуется к внедрению, как аппарат с
высокими экономическими показателями.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Калечиц И.В. Химия твердого топлива. 2001. № 3. С. 3.
Головин Г.С., Родэ В.В. Химия твердого топлива. 2001.
№ 4. С. 3.
Грицко Г.И. Уголь. 2002. № 6. С. 18.
Дейков С.П. и др. Уголь. 2003. № 7. С. 47.
Степанов С.Г., Морозов А.Б., Исламов С.Р. Уголь.
2002. № 6. С. 26.
Мерц Р.Х. и др. Химия твердого топлива. 1997. № 4.
С. 59.
Латышев В.П., Мерц Р.Х. Окислительное полукоксование углей. Патент РФ 18006173.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.928.93
В.С. Асламова, А.А. Асламов, А.А. Жабей, М.И. Аршинский
ЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА ЭФФЕКТИВНОСТИ ОЧИСТКИ ПРЯМОТОЧНЫХ
ЦИКЛОНОВ ПРИ МАСШТАБНОМ ПЕРЕХОДЕ
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: veras@pisem.net
Предложен эмпирический метод расчета эффективности очистки прямоточных циклонов, основанный на независимом влиянии параметров сепарации на коэффициенты уноса пыли, и установленный статистическим анализом экспериментальных
данных различных исследователей. Метод учитывает влияние гидродинамического режима запыленного потока, диаметра циклона, плотности, медианного диаметра частиц пыли и позволяет оценивать эффективность геометрически подобного циклона при
заданных режимах работы.
Проблема защиты окружающей среды от
выбросов запыленного газа чрезвычайно актуальна. По данным ООН, ежегодно в атмосферу выбрасывается 2,5 млн. т пыли. По мнению американских экологов [1], количество пыли, образующейся в промышленности, будет увеличиваться
ежегодно на 4% за счет общего роста промышленного производства. В ближайшие десятилетия в
топливно-энергетическом комплексе вместо нефти
и газа основным стратегическим энергоресурсом
следует считать каменный уголь, запасов которого
по данным различных источников должно хватить
на 400 лет [2]. Это будет сопровождаться увеличением выбросов дымовых газов и пыли в атмосферу,
что потребует совершенствования используемого
пылеочистного оборудования.
Высокоэффективное разделение пылегазовых систем может быть достигнуто в прямоточных циклонах. Их основные достоинства: эффективное разделение в широком диапазоне варьирования скоростей газа и запыленности при небольшом гидравлическом сопротивлении, надежность
и простота конструкций, сухой уловленный продукт легче регенерировать и утилизировать. При
сопоставимых энергозатратах и производительности прямоточные циклоны эффективней противоточных.
Выбор пылеуловителя производят по эффективности сепарации и гидравлическому сопротивлению. В научно-технической и справочной
литературе по проблемам пылеулавливания нет
единого подхода к расчету эффективности очистки циклонов [2]. При масштабном переходе при
проектировании пылеочистного оборудования
необходимо как можно точнее прогнозировать его
эффективность пылеулавливания. Известные методы расчета циклонов [2, 4], основанные на использовании эмпирических вероятностных функций,
описывающих параметры фракционной эффектив80
ности циклонных пылеуловителей и дисперсный
состав пылей, имеют большую погрешность.
Типовая методика НИИОГАЗ расчета эффективности сепарации циклонов [4] ориентирована на унифицированные противоточные циклоны и прямоточный циклон ЦКТИ. Учет влияния
диаметра циклона, скорости несущего потока в
плане циклона и плотности пыли производится
опосредовано при расчете диаметра частиц пыли
δ50, улавливаемых с эффективностью 50%. Влияние запыленности газа z на эффективность сепарации не учитывается. Кроме того, для расчета
эффективности по типовой методике НИИОГАЗ
требуются параметры функции фракционной степени очистки циклона (δ50 и lg ση) и характеристика дисперсного состава пыли (δm – медианный
диаметр частиц по массе, lg σ).
В работе [4] предложен эмпирический метод пересчета эффективности очистки при масштабном переходе при одинаковых в среднем скоростях потоков с базового циклона (индекс 0) на
геометрически подобный расчетный (р) циклон по
уравнению:
(1 - h p ) = Kip ,
(1)
e=
(1 - h0 ) Õ
i Ki 0
В основу этого метода положено допущение о независимом влиянии диаметра циклона D,
медианного диаметра пыли δm и запыленности z
на величину относительного проскока пыли ε.
Обнаружено, что данные различных исследователей, учитывающие влияние каждого фактора в
отдельности, практически ложатся на одну кривую, если их представлять в виде относительных
зависимостей, названных коэффициентами уноса
KD, Kδ, Kz. Метод является универсальным, применимым для любого типа циклонов: прямоточных, противоточных и со встречными закрученными потоками.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Однако указанный метод не учитывает
влияние средней скорости запыленного потока W
и плотности пыли ρ. Кроме того, погрешности при
определении эффективности очистки могут быть
существенно уменьшены, если коэффициенты
уноса Ki определять не для всех классов циклонов
одновременно, а только для прямоточных.
В результате статистической обработки
экспериментальных данных нами получены новые
регрессионные формулы для коэффициентов KD,
Kδρ, Kz, KW.
Коэффициент KD учитывает влияние диаметра аппарата на эффективность циклона (по
экспериментальным данным [2, 5 - 9, 15]):
1 -hD
(2)
KD =
= 0,6726 + 2,758 × D ,
1 - h D0
где ηD0 – эффективность сепарации, характерная
для исходного циклона при параметрах D0, δm0, ρ0,
z0, W0; ηD – эффективность сепарации геометрически подобного циклона диаметром D при тех же
значениях параметров δm0, ρ0, z0, W0. Пределы
применимости формулы (2): D = 0,046 ÷ 0,6 [м].
Модель дает верный результат и для D =2,6 м.
Коэффициент Kdρ учитывает совместное
влияние медианного диаметра δm (по массе) и
плотности пыли на эффективность циклона (по
экспериментальным данным [2, 9 - 14]):
0 , 7522
1 - hdr
ær ö
(3)
Kdr =
= 0,0136 × çç ÷÷
× r 0, 0093 ,
1 - hdr 0
d
è mø
где ηδρ0 – эффективность сепарации, характерная
для циклона при параметрах D0, δm0, ρ0, z0, W0; ηδρ
Номер
формулы
(2)
(3)
(4)
(5)
(14)
(15)
– эффективность сепарации такого же циклона
при пыли с δm, ρ. Пределы применимости формулы (3): dm = 11 ÷ 80 [мкм]; ρ = 405 ÷ 3200 [кг/м3],
хотя формула справедлива и для dm = 132 мкм.
Коэффициент Kz учитывает влияние запыленности входного потока (по экспериментальным данным [10, 14]):
1 - hz
= 0,202 + 0,1933 × z - 0,566 , (4)
Kz =
1 - hz0
где ηz0 – эффективность сепарации, характерная
для циклона при параметрах D0, δ m0, ρ0, z0, W0; ηz
– эффективность такого же циклона при запыленности z. Пределы применимости формулы (4):
z = 0,005 ÷ 0,300 [кг/м3].
Коэффициент КW учитывает влияние средней скорости потока в плане циклона W на эффективность очистки (по экспериментальным данным
[2, 13, 14]):
1 - hW
(5)
KW =
= 1,7432 - 0,1071 × W ,
1 - hW0
где ηW0 – эффективность сепарации, характерная
для циклона при параметрах D0, δm0, ρ0, z0, W0; ηW
– эффективность сепарации при скорости потока
W. Пределы применимости формулы (5): W = 3 ÷
17 [м/с]. С увеличением W относительный проскок пыли уменьшается, что объясняется увеличением центробежной силы.
Статистическая значимость полученных
регрессий (2) - (5) приведена в табл. 1.
Таблица 1
Статистическая значимость регрессионных моделей
Table 1. Statistical significance of regression models
Объем Коэф. детерми- Коэф. кор- Критерий Среднее квадрати- Средняя абсовыборки
нации, %
реляции
Дарбина - ческое отклонение лютная ошибка
Уотсона
8
86.93
0.9324
1,93
0,1285
0,0848
10
92,25
0.9605
2.05
0,0830
0,2326
16
83,99
0.9165
1,71
0,0990
0,1920
35
86,59
0.9305
1,56
0,1440
0,1165
35
99,90
0.9995
1.34
0,0218
0.0004
19
61,54
0,7845
1.58
0.0975
0.0268
Приведенные зависимости (1) - (5) позволяют найти эффективность проектируемого циклона ηр для заданных условий работы, характеризующихся величинами D, δm, ρ, z, W, по известной
эффективности пылеулавливания ηа геометрически
подобного циклона при параметрах Dа, δmа, ρа, zа,
Wа. Другими словами, предлагается метод пересчета сепарационных характеристик геометрически
подобных циклонов при масштабировании геометрических и технологических параметров.
Рабочую формулу для расчета эффективности циклона в новых условиях получаем следующим образом. Найдем унос пыли εa= 1–ηa при
параметрах Dа, δmа, ρа, zа, Wа через пока неизвестный унос ε0, характерный для данного типа циклона:
e 0 = 1 - h D0 ,d m 0 , r 0 , z0 ,W0 .
Из определения коэффициентов уноса следует:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1 - h Da,d m 0 , r 0 , z0 ,W0 = K Da × (1 - h D0 ,d m 0 , r 0 , z0,W0 ) = K Da × (1 - h0 ) ; (6)
1 - h Da ,d m a , r a , z 0 ,W0 = K d a r a × (1 - h Da ,d m 0 , r 0 , z0 ,W0 ) ;
(7)
1 - h Da ,d m a , r a , z a ,W0 = K z a × (1 - h Da ,d m a , r a , z 0 ,W0 ) ;
(8)
1 - h Da ,d m a , r a , z a ,Wa = KWa × (1 - h Da ,d m a , r a , z a ,W0 ) .
(9)
После последовательных подстановок
формул (6) в (7), (7) в (8), (8) в (9) имеем:
1 - h a = 1 - h Da ,d ma ,r a , z aWa = K Da K d m a r a K za K Wa (1 - h 0 ) .(10)
Из формулы (10) унос (1 – η0) равен:
1
1 - h0 =
(1 - h a ) .
K Da K d m a r a K za KWa
Таблица 2
Источники экспериментальных данных к рис. 1 и 2
Table 2. Sources of experimental data for figures 1 and 2
Обозначение
(11)
Аналогично формуле (10) для заданных
параметров D, δ m, ρ, z, W получим
(12)
1 - h p = K D K dr K z K W (1 - h 0 ) .
После подстановки (11) в (12) получим
расчетную формулу для определения неизвестной
эффективности сепарации ηp геометрически подобного циклона при заданных параметрах D, δ m,
ρ, z, W:
K D K dr K z KW
(13)
hp =1(1 - h a ) ,
K Da K d a r a K z a K Wa
где коэффициенты уноса рассчитываются по
уравнениям регрессии (2) … (5).
Полученная формула (13) позволяет рассчитывать эффективность сепарации и при изменении лишь одного параметра, например, W. В
этом случае оставшиеся коэффициенты принимаются попарно равными: K D = K D , K dr = Kd a r a ,
a
K z = K za .
Рис. 1. Корреляция эффективности hp, рассчитанной по предлагаемому методу, и экспериментальной hа (обозначения
точек в табл. 2)
Fig. 1. Correlation of efficiency hp calculated by proposed procedure and experimental efficiency hа (See the point definitions in
table 2)
82
По формуле (13) была рассчитана эффективность сепарации hp различных прямоточных
циклонов и сопоставлена с экспериментальными
значениями ha (рис. 1). В табл. 1 приведена статистическая значимость гипотезы:
h a =h р .
(14)
Циклон
ЦКТИ
ЦКТИ
ВПЦ, групповой ВПЦ
ПЦ
ВПП
ВПП
ПЦР
ИГИ
НВГК
ПЦ с эжектируемым
газом
ПЦПО (d2=0.68D,
D=0.12 м)
ПЦПО (d2=0.58D,
D=0.12 м)
ПЦПО (d2=0.48D,
D=0.12 м)
ПЦПО (d2=0.68D,
D=0.258 м)
Источник
[3, 6, 8]
[5]
[13]
[2]
[12]
[10]
[11]
[9]
[14]
[15]
[14]
[14]
На рис. 2 приведено сопоставление ha с
расчетной эффективностью hpН, полученной по
методике НИИОГАЗ для прямоточных циклонов.
В табл. 1 приведена статистическая значимость
гипотезы:
ha = h pН .
(15)
Рис. 2. Корреляция эффективности hp, рассчитанной по методике НИИОГАЗ, и экспериментальной hа (обозначения точек
в табл. 2)
Fig. 2. Correlation of efficiency hp calculated by the procedure
offered by NIIOGAS and experimental efficiency hа (See the
point definitions in table 2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сравнительный анализ рис. 1 и 2 показывает, что расчет по предлагаемому методу является более точным по сравнению с методикой
НИИОГАЗ в указанных пределах применимости.
Погрешности гипотез (14) и (15) определялись
величиной средней относительной ошибки εотн:
å (hai - h pi )
n
/ h ai × 100
,% ,
n
которая составила соответственно 1,88% и 6,54%.
Из формулы (13) следует, что влияние погрешностей определения коэффициентов уноса на
точность расчета эффективности сепарации несущественно, так как эти коэффициенты являются
функциями уноса (1 – ηа) – малой величины по
отношению к эффективности сепарации ηа. Это
подтверждается статистическим анализом сопоставления опытных и расчетных значений эффективностей сепарации.
Достоинства предлагаемого метода: простота расчетов, учет влияния параметров запыленности, скорости потока, плотности и медианного диаметра пыли, возможность расчета эффективности пылеулавливания проектируемого циклона при отсутствии сведений о его фракционной эффективности и о характере распределения
окружной скорости газа, хорошая точность прогнозного значения.
Дальнейшее повышение точности предлагаемого метода связано, очевидно, с вовлечением
в модель через статистический анализ дополнительных значимых параметров процесса пылеочистки: вязкости и плотности газа. Большой интерес
представляет также учет коэффициента формы
частиц, адгезионных и отталкивающих эффектов в
системе «частица-стенка» и других факторов. Пока что число подобных экспериментальных дан-
e отн =
i =1
ных в библиографии не позволяет получить статистически значимую картину влияния этих параметров.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Пирумов А.И. Обеспыливание воздуха. М.: Стройиздат.
1974. 207 с.
Шиляев М.И., Шиляев А.М., Грищенко Е.П. Методы
расчет пылеуловителей. Томск: Том. гос. архит.-строит.
ун-т. 2006. 385 с.
Справочник по пыле- и золоулавливанию. / Под ред.
А.А. Русанова. М.: Энергоатомиздат. 1983. 312 с.
Шерстюк А.Н., Асламова B.C. Теплоэнергетика. 1990.
№5. С. 61-62.
Мацнев В.В. Исследование процесса инерционной сепарации и повышение эффективности улавливания прямоточного циклона: Автореф. дисс. … канд. техн. наук.
Л. 1972. 18 с.
Барахтенко Г.М., Идельчик И.Е. Пром. и сан. очистка
газов. 1978. №2. С. 12-13.
Идельчик И.Е., Коган Э.И. Проблемы циркуляции и
кондиционирования воздуха. Минск: Высшая школа.
1969. С. 318-326.
Кирпичев Е.Ф. Очистка воздушного бассейна промышленных городов. Л.: Общ-во по распростр. полит. и научн. знаний РСФСР. 1958. 59 с.
Калмыков А.В., Игнатьев В.И., Тюканов В.Н. Аэродинамика, тепло– и массообмен в дисперсных потоках.
Сб. статей. М.: Наука. 1967. С. 90-100.
Платов В.Д. Исследование сухого пылеуловителя с
прямоточным пылеконцентратором: Дисс. … канд. техн.
наук. Киев. 1980. 195 с.
Коган Э.И., Гинзбург Я.Л. Промыш. и сан. очистка
газов. 1978. № 3. С. 8-9.
Могилевский В.В. Прямоточный циклон со щелевой
подачей и отбором рециркуляционного газа: Дисс. …
канд. техн. наук. Киев. 1985. 195 с.
Смирнов М.Е., Сугак А.В., Гончаров Г.М. ЭКИП.
2000. №5. С.13-14.
Асламова В.С., Шерстюк А.Н. Теплоэнергетика. 1990.
№ 1. С.63-67.
Асламова В.С., Асламов А.А., Ляпустин П.К. Сб. науч. тр. Ангарск: АГТА. 2006. Т.1. С. 226-230.
Кафедра машин и аппаратов химических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.937.021.3:544.344.013
Д.А. Казаков, В.В. Вольхин, А.С. Максимов, И.О. Куклин
ВЛИЯНИЕ Н-ДОДЕКАНА НА МАССОПЕРЕНОС КИСЛОРОДА В ВОДНУЮ ФАЗУ
В БАРБОТАЖНОМ АБСОРБЕРЕ С МЕХАНИЧЕСКИМ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ ЖИДКОСТИ
(Пермский государственный технический университет)
E-mail: kazakovbiotech@mail.ru
В работе приведены результаты экспериментального исследования массообмена
кислорода в трехфазной гетерогенной системе воздух-н-додекан-вода. Показано, что
характер влияния н-додекана на скорость массопередачи кислорода в значительной степени определяется гидродинамическими условиями проведения массообменного процесса.
Дано объяснение влияния н-додекана на скорость массопередачи кислорода в различных
гидродинамических условиях. Определены оптимальные условия в отношении повышения скорости массопередачи кислорода в водную фазу за счет введения н-додекана.
Достаточно часто для интенсификации
технологических процессов требуется увеличение
скорости массопередачи неполярных газов в водную фазу [1]. Так, в частности, большое практическое значение имеет повышение скорости массопередачи кислорода, поскольку интенсивность его
транспорта из воздуха в водную фазу часто является определяющей в отношении эффективности
процессов биохимической очистки сточных вод и
загрязненного воздуха [1, 2]. Новым направлением в разработке способов интенсификации массопередачи кислорода в водную фазу является применение газотранспортных жидкостей, то есть
жидкостей способных хорошо растворять целевой
газ и увеличивать скорость его массопередачи из
газовой фазы в жидкую [3]. В качестве перспективных транспортных жидкостей для кислорода
рассматриваются жидкие предельные углеводороды, в частности н-додекан [4]. Имеющиеся в настоящее время данные по влиянию н-додекана на
массообмен кислорода, носят противоречивый
характер, сообщается как об увеличении, так и о
снижении скоростей массопередачи кислорода в
водную фазу в присутствии н-додекана [5, 6]. В
работе [7] сообщается, что н-додекан практически
не оказывает влияния не скорость массопередачи
кислорода. Анализ опубликованных результатов
исследований, касающихся массообмена кислорода в присутствии жидких углеводородов, позволяет предположить, что характер влияния ндодекана на скорость массопередачи во многом
определяется гидродинамическими условиями в
исследуемой системе.
Целью данной работы является изучение
массообмена кислорода в трехфазной гетерогенной системе воздух-н-додекан-вода в различных
гидродинамических режимах ведения процесса.
84
ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектом исследования являлась гетерогенная трехфазная система воздух-н-додекан-вода.
Эксперименты проводили с использованием барботажного реактора BIOSTAT A plus
(Sartorius BBI Systems, Германия) с эллиптическим днищем и открытой 6-лопастной турбинной
мешалкой. Геометрические параметры реактора:
общий (рабочий) объем - 1,6 (0,4-1,0) л; диаметр 110 мм; высота - 180 мм. Геометрические параметры мешалки: диаметр - 45 мм; длина лопаток 12 мм; высота лопаток - 10 мм.
Скорость перемешивания изменяли в диапазоне 0-1200 об/мин. В качестве характеристики
режима перемешивания в реакторе использовали
модифицированный критерий Рейнольдса [8]:
nd 2 r
Re м =
,
m
(1)
где n – число оборотов мешалки в единицу времени, с-1; d – диаметр мешалки, м; r - плотность
жидкости, кг/м3; m - вязкость жидкости, Н×с/м2.
При расчете Reм в уравнение (1) в соответствии с данными работы [8] подставляли плотность и вязкость воды (сплошной фазы), поскольку плотности перемешиваемых жидких фаз отличаются менее чем на 30 %, и объемная доля ндодекана (дисперсной фазы) во всех экспериментах составляла менее 0,3.
Воздух в реактор подавали с помощью
мембранного компрессора через перфорированное
трубчатое кольцо диаметром 45 мм, расположенное под мешалкой и имеющее 13 отверстий диаметром 0,5 мм. Интенсивность подачи воздуха
изменяли в интервале 400-1600 мл/мин. В качестве параметра, характеризующего движение газовой фазы, использовали приведенную скорость
газовой фазы в свободном сечении реактора:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Vг
,
S
(2)
C * - C0
1
K L a = × ln *
,
t
C -C
(3)
wг =
где Vг – объемный расход воздуха, м3/с; S – площадь поперечного сечения реактора, м2.
н-Додекан вводили в водную фазу в количестве 0,2-10,0 об.%. Общий объем жидких фаз
составлял 400 мл.
Эксперименты проводили при атмосферном давлении. В реакторе поддерживали постоянную температуру 30±0,5°С.
В качестве характеристики интенсивности
массообмена кислорода использовали объемный
коэффициент массопередачи, который определяли
методом десорбции – насыщения [9]. Десорбцию
кислорода из водной фазы проводили с использованием азота особой чистоты. Концентрацию кислорода в водной фазе измеряли с использованием
амперометрического датчика кислорода Oxyferm
FDA 160 (Hamilton, Швейцария). Время отклика
датчика кислорода при проведении расчетов не
учитывали, поскольку максимальный объемный
коэффициент массопередачи в исследуемой системе имел значение менее 1000 ч-1 [5]. Объемный
коэффициент массопередачи рассчитывали по
следующему уравнению:
где С*, С0, С - равновесная, начальная и текущая
концентрации кислорода в водной фазе, соответственно, моль/л; t - время, ч.
Регистрацию данных осуществляли в автоматическом режиме с использованием программы контроля и управления реактором MFCS/DA.
В качестве параметра, характеризующего
влияние н-додекана на скорость массопередачи
кислорода, использовали коэффициент усиления:
E=
KLa
,
K L a0
(4)
где KLa – объемный коэффициент массопередачи
кислорода в присутствии н-додекана, ч-1; KLa0 –
объемный коэффициент массопередачи кислорода
для чистой водной фазы, ч-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке приведены результаты исследования зависимости объемного коэффициента
массопередачи кислорода от объемной доли ндодекана в общем объеме жидкости в условиях
барботажа с механическим перемешиванием и без
него при разных приведенных скоростях газовой
фазы.
При высокой скорости перемешивания
(900-1200 об/мин) реализуется турбулентный ре-
жим движения фаз (Reм=30375¸40500) [8]. Органическая фаза полностью диспергируется в виде
мелких капель, визуально неразличимых в объеме
водной фазы. Эмульсия при этом становится непрозрачной. В таких условиях зависимости KLa от
объемной доли н-додекана в общем объеме жидкости имеют выраженный максимум в интервале
0,5-2,5 об.% органической фазы (рис.1). Коэффициент усиления при достижении максимальных
значений KLa в этих условиях составляет 3,7-7,4.
Существование максимума при увеличении объемной доли н-додекана на обсуждаемой зависимости можно объяснить наличием двух эффектов,
противоположно влияющих на скорость массопередачи кислорода, а именно возрастанием скорости массопереноса за счет молекулярной диффузии вследствие увеличения поверхности контакта
жидких фаз (воды и н-додекана) и одновременным
снижением интенсивности конвективного массопереноса вследствие повышения вязкости эмульсии [6]. Скорость массопередачи в присутствии ндодекана в рассматриваемых условиях может увеличиваться не только вследствие увеличения поверхности контакта жидких фаз, но и в результате
образования в эмульсии капель органической фазы, размер которых меньше толщины диффузионной пленки на поверхности водной фазы. Такие
капли органического вещества, находясь в диффузионной пленке, насыщаются газом и затем отдают газ в объеме водной фазы. Таким образом, в
исследуемой системе может реализовываться
«челночный» механизм усиления массопередачи
газа [7].
При проведении массообменного процесса
в условиях барботажа с механическим перемешиванием со скоростью 300-600 об/мин режим движения фаз в реакторе также турбулентный
(Reм=10125¸20250) [8]. Органическая фаза диспергируется в объеме водной фазы в виде визуально различимых сферических капель. При увеличении фракции н-додекана до 0,5 об.% происходит небольшое повышение значений KLa, но
при дальнейшем увеличении доли органической
фазы объемные коэффициенты массопередачи
снижаются (рисунок). Коэффициент усиления при
достижении максимальных значений KLa в этих
условиях составляет 1,0-1,8. При объемной доле
н-додекана 5-10 об.% значения KLa становятся
ниже, чем таковые для чистой водной фазы. Поведение системы при этом, по-видимому, обусловлено следующими явлениями. Вследствие снижения интенсивности турбулентных пульсаций по
сравнению с условиями с более высокой скоростью перемешивания капли органического вещества, диспергированные в объеме водной фазы,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
без перемешивания
300 об/мин
600 об/мин
900 об/мин
1200 об/мин
400
500
300
200
100
100
1
2
3
4
5
6
а
без перемешивания
300 об/мин
600 об/мин
900 об/мин
1200 об/мин
500
400
0
7 8 9 10 11
н-додекан, об.%
-1
0
500
400
300
300
200
200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
н-додекан, об.%
б
без перемешивания
300 об/мин
600 об/мин
900 об/мин
1200 об/мин
100
100
0
без перемешивания
300 об/мин
600 об/мин
900 об/мин
1200 об/мин
400
200
0
-1
KLa, ч
-1
500
300
KLa, ч
скорость массопередачи газа может увеличиваться
вследствие того, что н-додекан, находясь на поверхности водной фазы в виде пленки, насыщается кислородом, а затем под влиянием турбулентных пульсаций происходит разрушение пленки с
образованием капель органической фазы. Переходя в объем водной фазы, капли органического вещества отдают кислород. В данном случае в присутствии н-додекана, вероятно, может реализовываться, так называемый, механизм «пузырьковой
оболочки», который компенсирует тормозящий
эффект органической пленки, обусловленный подавлением циркуляции в газовом пузырьке, и
приводит к тому, что значения объемных коэффициентов массопередачи кислорода в системе с ндодеканом близки к таковым для чистой водной
фазы [10].
KLa, ч
KLa, ч
-1
подвергаясь коалесценции, способны образовывать пленку на поверхности газовых пузырьков
[10]. Образование пленки органического вещества
на поверхности газовых пузырьков может, как
увеличивать, так и снижать скорость массопередачи газа. Так, с одной стороны, наличие органической пленки приводит к значительному снижению скорости массопередачи вследствие подавления внутренней циркуляции в газовом пузырьке
[9]. С другой стороны, как отмечается в работе
[11], органическая фаза, распространившаяся по
поверхности водной фазы, может проявлять поверхностную активность, снижая поверхностное
натяжение на границе газ-жидкость и вызывая тем
самым уменьшение среднего диаметра пузырьков
газа, что в свою очередь способствует увеличению
удельной поверхности контакта фаз. Кроме этого,
0
0 1
2
3 4
5 6
в
7 8 9 10 11
н-додекан, об.%
0
1
2
3
4
5
г
6
7 8 9 10 11
н-додекан, об.%
Рис. Зависимость объёмного коэффициента массопередачи кислорода от объёмной доли н-додекана в общем объёме жидкости
в условиях барботажа с механическим перемешиванием и без него при разных приведённых скоростях газовой фазы: а –
wг=7,02×10-4 м/с; б – wг=1,40×10-3 м/с; в – wг=2,11×10-3 м/с; г – wг=2,81×10-3 м/с
Fig. Dependence of mass transfer volume coefficient of the oxygen on n-dodecane volume fraction in liquid total volume under bubbling conditions with mechanical mixing and without it at different gas phase reduced velocities: a – wg=7.02×10-4 m/s;
b - wg=1.40×10-3 m/s; c - wg=2.11×10-3 m/s m/s; d - wg=2.81×10-3 m/s
86
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При проведении массообменного процесса
в режиме барботажа без механического перемешивания основная часть н-додекана находится в
виде слоя на поверхности водной фазы. В результате перемешивания за счет восходящего движения газа, небольшая часть органической фазы диспергируется в водном слое. Капли органического
вещества, сливаясь, как и при механическом перемешивании, способны образовывать пленку на
поверхности пузырьков газа, влияние которой на
скорость массопередачи описано выше. Однако
пленка в данном случае более стабильна, чем при
наличии в системе механического перемешивания. В соответствии с этим, можно предположить,
что тормозящий эффект органической пленки в
таких условиях более выражен. Поэтому объемные коэффициенты массопередачи кислорода при
барботаже без механического перемешивания в
присутствии н-додекана ниже, чем таковые для
чистой водной фазы. При увеличении количества
н-додекана в общем объеме жидкости доля диспергированной части органической фазы, как показывают визуальные наблюдения, увеличивается,
что приводит к повышению вязкости эмульсии и,
вероятно, толщины органической пленки на поверхности газовых пузырьков. Эти явления обуславливают снижение значений KLa при увеличении объемной доли н-додекана (рисунок). Так,
при объемной доле н-додекана 10 об.% коэффициент усиления составляет 0,4-0,6.
Данные, приведенные на рисунке, показывают, что при увеличении приведенной скорости
газовой фазы с 7,02×10-4 м/с до 2,11×10-3 м/с происходит значительное повышение объемных коэффициентов массопередачи, в особенности при высоких скоростях перемешивания (900-1200
об/мин). Дальнейшее увеличение приведенной
скорости газовой фазы не оказывает значительного влияния на значения KLa. Это можно объяснить
тем, что в системе достигается максимальная
удельная поверхность контакта фаз для данных
условий и дальнейшее повышение приведенной
скорости газовой фазы не оказывает существенного влияния на скорость массопередачи газа.
Данные, полученные в ходе исследования,
позволяют определить оптимальные условия в отношении повышения скорости массопередачи кислорода в водную фазу за счет введения н-додекана:
скорость перемешивания 1200 об/мин (Reм=40500),
объемная доля н-додекана 0,5 об.%, приведенная
скорость газовой фазы wг=2,11×10-3 м/с.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Munoz R. et al. Biotech. Advances. 2007. V. 25. N 4.
P. 410-422.
2. Rittmann B.E., McCarty P.L. Environmental biotechnology: principles and applications. N.Y.: McGraw-Hill. 2001.
745 p.
3. Cascaval D. et al. Biochem. Eng. J. 2006. V. 31. N 1.
P. 56-66.
4. Galaction A. et al. Bioprocess Biosyst. Eng. 2005. V. 27.
N 4. P. 263-271.
5. Galaction A. et al. Bioprocess Biosyst. Eng. 2004. V. 26.
N 4. P. 231-238.
6. Clarke K.G. et al. Biochem. Eng. J. 2006. V. 28. N 3.
P. 237-242.
7. Dumont E., Andres Y., Le Cloirec P. Biochem. Eng. J.
2006. V. 30. N 3. P. 245-252.
8. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: ООО ТИД «Альянс». 2004. 753 с.
9. Blanch H.W., Clark D.S. Biochemical engineering. N.Y.:
Marcel Dekker. 1997. 702 p.
10. Dumont E., Delmas H. Chem. Eng. and Proc. 2003. V. 42.
N 6. P. 419-438.
11. Rols J.L., Goma G. Biotech. Letters. 1991. V. 13. N 1.
P. 7-12.
Кафедра химии и биотехнологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.357
М..С. Захаров, С.Ю. Пантюхин, О.М. Захарова
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА Cd-Mn ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
Исследованы условия электроосаждения покрытий сплавами Cd-Mn из водных
трилонатных растворов и определены их морфология, химический и фазовый состав.
Электролитические покрытия кадмием
применяют в качестве защитных и декоративных
покрытий [1-4]. Кадмиевые покрытия в морских
водах и в “солевой” атмосфере обладают большей
коррозионной стойкостью, чем широко распространенные цинковые покрытия. Однако долговременная эксплуатация оборудования в морских
условиях (добыча нефти и газа на шельфе, морские суда и сооружения) выдвигает необходимость улучшения коррозионнозащитных свойств
кадмиевого покрытия путем его легирования. В
качестве легирующего элемента в настоящей работе использован марганец, применяемый для легирования сталей.
Качественные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами получены из трилонатных растворов [5]. Это объясняется поверхностно-активными свойствами трилона Б и его способностью образовывать высокопрочные комплексные соединения со многими металлами в
широкой области рН электролитических растворов. Электровосстановление высокопрочных комплексов протекает с большим перенапряжением,
что приводит к получению на электродах мелкозернистых осадков металлов и сплавов, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами. В связи с этим, наряду с исследованием эксплуатационных качеств электролитического покрытия Cd – Mn, полученного из простого электролитического раствора, было исследовано и
влияние на свойства покрытия сплавом Cd – Mn
трилона Б.
Исследовано также влияние на свойства
сплава буферирующих веществ и органических
добавок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для электролитического получения сплава
Cd-Mn использовали сульфаты кадмия и марганца
марки “х.ч.”. Использовали трилон Б марки
“ч.д.а.”. В качестве буферирующих добавок были
исследованы борная кислота и сульфат алюминия,
а в качестве блескообразователей – тиомочевина и
1,4-бутандиол, имеющий потенциал ионизации,
88
близкий к потенциалу ионизации кадмия. Фазовый состав сплавов определялся с помощью дифрактометра ДРОН-6, химический состав сплавов
определялся полярографическим методом. Морфологию и структуру покрытия сплавом определяли визуально и с помощью оптического микроскопа с увеличением в 200 раз. Электроосаждение
покрытия проводили на медных катодах, с использованием платиновых анодов. Температура
электролитических растворов равнялась (20-22)±
±0,2°С. Раствор трилонатного электролита готовили добавлением солей сульфатов кадмия и марганца в раствор трилона Б. Вольтамперограммы
снимали с использованием полярографа LР–9.
Полярографическим методом установлено, что
электровосстановление ионов кадмия (II) в присутствии трилона Б протекает со сверхполяризацией. Еще с большей сверхполяризацией ионы
кадмия восстанавливаются при добавлении в трилонатный раствор 1,4-бутандиола (в дальнейшем
будет установлено, что в присутствии 1,4-бутандиола получается более качественное покрытие,
чем в присутствии тиомочевины).
Ионы Mn(II) в присутствии в электролитическом растворе трилона Б и 1,4-бутандиола восстанавливаются с деполяризацией. В результате
этого катодные пики вольтамперограмм электровосстановления Cd(II) и Mn(II) значительно приближались друг к другу. Это облегчает осаждение
на катоде сплавов Cd – Mn.
В качестве простого электролитического
раствора использовался 0,1 М Na2SO4. Изучены
внешний вид и морфология покрытий, полученных сначала из простого электролитического раствора, а затем из растворов с различными добавками.
Для исследования внешнего вида и морфологии покрытий сплавами Cd – Mn, полученных из простого электролитического раствора с
различным содержанием CdSO4, MnSO4, и при
различных плотностях катодного тока и рН, проведено семь серий опытов. В первой серии опытов
концентрация сульфата кадмия и марганца в растворе 0,1 М Na2SO4 равнялась 15 г/л каждого; во
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
второй серии – 15 г/л и 20 г/л; в третьей – 20 г/л и
20 г/л; в четвертой – 20 г/л и 25 г/л; в пятой – 25
г/л и 25 г/л; в шестой – 25 г/л и 30 г/л; в седьмой
30 г/л и 30 г/л, соответственно. рН растворов в
каждой серии опытов меняли в интервале 1,5 –
6,0, а плотность тока – в интервале 1,0 – 6,0 А/дм2.
В первой серии опытов из электролитического раствора с рН 6,0 и плотностях катодного
тока 4,0 – 6,0 А/дм2 получались серые полублестящие покрытия; в других условиях получались
тонкие, черного цвета и непрочно сцепленные с
основой покрытия.
Во второй серии опытов полублестящие серо-черного цвета покрытия получались из очень
кислых растворов (рН 1,0) и больших плотностях
катодного тока (4,0 – 6,0 А/дм2). В остальных условиях получались матовые покрытия серого цвета.
В третьей серии полублестящие, прочно
сцепленные с основой, серого цвета покрытия получались при плотности катодного тока 6,0 А/дм2
и рН раствора, равном 5,0. В остальных случаях
получались матовые покрытия серого цвета.
В четвертой и пятой сериях опытов при
всех условиях электроосаждения получались матовые покрытия серого цвета.
В шестой серии опытов из растворов с рН
1,0 – 3,0 при всех плотностях катодного тока (1,0
– 6,0 А/дм2) получались матовые покрытия серого
цвета, а из растворов с рН 4,0 – 6,0 – получались
полублестящие покрытия серого цвета.
В седьмой серии опытов из всех электролитических растворов (рН 1,0 – 6,0) и при всех
плотностях катодного тока получались полублестящие покрытия серого цвета.
Из приведенных экспериментальных данных следует, что при увеличении концентрации
сульфатов кадмия и марганца в электролитическом растворе до 30 г/л и при одинаковом их соотношении (1:1) получаются качественные полублестящие покрытия серого цвета. При меньших
концентрациях сульфатов кадмия и марганца в
растворе качественные покрытия получаются
лишь при больших плотностях катодного тока.
Серый цвет покрытий обусловлен вкраплением в
покрытия оксидов марганца.
В исследованиях по влиянию трилона Б в
электролитическом растворе на внешний вид и
морфологию покрытия сплавом было выполнено
семь следующих серий опытов: 1) 0,1 М Na2SO4;
MnSO4 – 15 г/л; CdSO4 – 15 г/л; трилон Б – 15 г/л;
2) 0,1 М Na2SO4; MnSO4 – 15 г/л; CdSO4 – 20 г/л;
трилон Б – 20 г/л; 3) 0,1 М Na2SO4; MnSO4 – 20
г/л; CdSO4 – 20 г/л; трилон Б – 25 г/л; 4) 0,1 М
Na2SO4; MnSO4 – 20 г/л; CdSO4 – 25 г/л; трилон Б
– 25 г/л; 5) 0,1 М Na2SO4; MnSO4 – 25 г/л; CdSO4 –
25 г/л; трилон Б – 25 г/л; 6) 0,1 М Na2SO4; MnSO4
– 25 г/л; CdSO4 – 30 г/л; трилон Б – 25 г/л; 7) 0,1 М
Na2SO4; MnSO4 – 30 г/л; CdSO4 – 30 г/л; трилон Б
– 30 г/л. Во всех сериях рН растворов менялось от
1,0 до 6,0 , а плотность катодного тока - от 1,0 до
6, 0 А/дм2.
В первой серии опытов в присутствии трилона Б как и в его отсутствии, полублестящие покрытия черного цвета получались из растворов с
рН 6,0 и плотностях катодного тока 5,0 – 6,0
А/дм2. В остальных условиях получались тонкие,
в основном, прочно сцепленные с катодом, покрытия серо-черного цвета.
Во второй серии опытов, в присутствии
трилона Б, полублестящие покрытия серого цвета
получались из растворов с рН 1,0 – 4,0 при всех
исследованных плотностях катодного тока (1,0 –
6,0 А/дм2). В остальных случаях получались матовые покрытия серого цвета.
В третьей серии опытов из растворов с рН
1,0 – 5,0 и плотностях катодного тока 5,0 – 6,0
А/дм2 получались блестящие покрытия серого
цвета. Таким образом, в присутствии трилона Б
области рН растворов и плотностей катодного тока расширились по сравнению с таковыми в третьей серии в отсутствие трилона Б.
В четвертой серии опытов из растворов с
рН 1,0 – 6,0 при более высоких плотностях катодного тока (3,0 – 6,0 А/дм2) получались полублестящие серого цвета покрытия Cd – Mn. При
плотностях катодного тока менее 3,0 А/дм2 получаются матовые покрытия серого цвета, так как в
этих условиях при электроосаждении получаются
более крупнокристаллические покрытия сплавом
Cd – Mn.
Таким образом в условиях третьей серии
опытов в присутствии трилона Б расширились области рН и катодного тока по сравнению с опытами без трилона Б, при которых получаются полублестящие плотные покрытия, сплавом Cd – Mn.
В пятой серии опытов с трилоном Б, как и
в отсутствии трилона Б, получались матовые покрытия серого цвета.
В шестой серии опытов из электролитических растворов с рН 2,0 - 6,0 при плотностях катодного тока 4,0 – 6,0 А/дм2 получались полублестящие покрытия серого цвета.
В седьмой серии опытов при всех условиях
получались полублестящие покрытия серого цвета.
Из приведенных данных следует, что в
присутствии трилона Б расширяются области рН
растворов и плотностей катодного тока, при которых получаются полублестящие, прочно сцепленные с основой покрытия Cd – Mn. Это обусловлено тем, что трилон Б с ионами Cd2+ и Mn2+ образу-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ет довольно прочные комплексы: константа нестойкости протонированного комплекса кадмия
CdHEdtа- = 7,9∙10-10, а нормального комплекса
CdEdtа2- = 2,5∙10-12; константа нестойкости протонированного комплекса марганца MnHEdtа- =
= 1,2∙10-7, а нормального комплекса MnEdtа2- =
= 9,12∙10-15.
Кроме того, трилон Б хорошо адсорбируется на электроде и ингибирует процесс электровосстановления комплексной частицы на катоде.
Указанные факторы приводят к смещению
потенциалов электровосстановления частиц в более электроотрицательную область, что приводит
к получению на электроде мелкокристаллического
осадка сплавом Cd-Mn, имеющего хорошие блеск
и сцепляемость с катодом.
Из полученных данных также следует, что
внешний вид и морфология покрытий сплавом Cd
– Mn улучшается с увеличением концентрации
MnSO4 и CdSO4 до 20 – 30 г/л, причем, в растворе
они должны присутствовать в следующих соотношениях: 20 г/л MnSO4 и 20 г/л CdSO4 или 30 г/л
MnSO4 и 30 г/л CdSO4 .
На основании проведенных исследований
для дальнейших экспериментов нами был выбран
электролитический раствор следующего состава:
0,1 М Na2SO4; CdSO4 – 20 г/л; MnSO4 – 20 г/л; трилон Б – 25 г/л; рН – 4,0; плотность анодного тока
5,0 А/дм2.
При электроосаждении на электроде происходит восстановление ионов водорода и в прикатодном слое раствора увеличивается рН раствора по сравнению с рН в объеме раствора. Последнее может приводить к образованию у поверхности катода гидроксидов и оксидов металлов. Они
внедряются в покрытие и ухудшают его физикохимические свойства. В связи с этим изучено
влияние буферирующих добавок (сульфата алюминия и борной кислоты) на внешний вид и морфологию покрытия сплавом Cd – Mn.
При введении в электролитический раствор выше указанного состава 15 г/л, 20 г/л; 25
г/л; 30 г/л Al2(SO4)3 получались матовые, рыхлые,
не прочно сцепленные с катодом серого цвета покрытия, т.е. добавление в раствор сульфата алюминия приводит к ухудшению качества покрытия.
Добавление в раствор 15, или 30 г/л H3BO4
в интервале плотностей катодного тока 2,0 – 6,0
А/дм2 приводило к получению блестящих, крупнозернистых, серого цвета покрытий, а при добавлении в раствор 25 или 30 г/л H3BO4 получались серебристые, плотные мелкозернистые покрытия. Этот факт можно объяснить тем, что борная кислота имеет большую, чем сульфат алюминия, буферную емкость и лучше поддерживает
90
постоянство рН в прикатодном слое раствора.
Поскольку на блеск металлических покрытий большое влияние оказывают органические
добавки – блескообразователи, то нами изучено
влияние блескообразующих веществ (тиомочевины и 1,4-бутандиола) на внешний вид и морфологию покрытий сплавом Cd-Mn.
Исследования проводились с использованием электролитического раствора следующего
состава: : 0,1 М Na2SO4; CdSO4 – 20 г/л; MnSO4 –
20 г/л; трилон Б – 25 г/л; рН – 4,0; плотность катодного тока менялась в интервале 2,0 – 6,0 А/дм2.
Концентрация 1,4-бутандиола в растворе была
следующей: 0,8 мл/л; 0,9 мл/л; 1,0 мл/л и 1,2 мл/л.
При содержании 1,4-бутандиола в растворе 0,8 мл/л; 0,9 мл/л и 1,2 мл/л и плотностях катодного тока 2,0 и 4,0 А/дм2 получались блестящие покрытия, а при плотностях тока 6,0 А/дм2 –
блестящие глянцевые покрытия.
Содержание тиомочевины в растворе выбиралось равным 1,0; 2,0 и 3,0 г/л. При содержании
тиомочевины в растворе 1,0 и 2,0 г/л и плотностях
катодного тока 2,0 – 6,0 А/дм2 получались блестящие осадки, при содержании тиомочевины 3, г/л
при плотности катодного тока 6,0 А/дм2 получались блестящие глянцевые покрытия (но менее
глянцевые), чем в присутствии 1,4-бутандиола.
Получение глянцевых блестящих покрытий в присутствии в растворе 1,4-бутандиола
можно объяснить хорошей его адсорбцией на поверхности покрытия во время электроосаждения.
Внешний вид покрытий, полученных из
растворов с различными добавками, приведен в
таблице.
Хорошая адсорбция 1,4-бутандиола на покрытии обусловлена близостью потенциала ионизации 1,4-бутандиола (10,73 эВ) с первым потенциалом ионизации одного из электроосажденных
металлов – кадмием (~9 эВ). В результате переноса заряда между молекулой 1,4-бутандиола и поверхностью покрытия из сплава Cd – Mn образуется донорно-акцепторная связь.
При этом между адсорбентом и адсорбатом
происходит образование общей электронной системы [6], и наблюдается хемосорбция 1,4-бутандиола на поверхности покрытия. В результате этого на поверхности покрытия наряду с электростатической адсорбцией действует хемосорбция.
На основании проведенных исследований
для получения электролитического покрытия Cd –
Mn рекомендуется электролитический раствор
следующего состава: 0,1 М Na2SO4; CdSO4 – 20
г/л; MnSO4 – 20 г/л; трилон Б – 25 г/л; H3BO4 – 25
г/л; 1,4-бутандиол – 1,0 мл/л; рН 4,0 – 5,0; плотность катодного тока 4,0 – 5,0 А/дм2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
25
25
0,1 М
Марганец(II)
Кадмий(II)
Трилон Б
Na2SO4
Марганец(II)
Кадмий(II)
Трилон Б
H3BO4
Na2SO4
25
25
20
0,1 М
25
25
20
10
0,1 М
Марганец (II)
Кадмий (II)
Трилон
Al2(SO4)3
Na2SO4
25
25
20
10
0,1
Марганец(II)
Кадмий(II)
Трилон
H3BO4
1,4-бутандиол
Na2SO4
25
25
20
10
1 мл/дм3
0,1 М
2
3
4
5
Определен химический состав покрытия
сплавом Cd – Mn, имеющего лучший блеск и полученного из электролитического раствора оптимального химического состава и при оптимальных
рН раствора и плотности катодного тока. Покрытие содержит 93 – 95% кадмия, 7 – 5% марганца.
Выполнен рентгенофазовый анализ покрытия, полученного электроосаждением при оптимальных условиях. Одна из рентгенограмм при-
Cd
Cd
Cd
MnO
Mn
Cu
0
36
Cd
Mn
Cu
Mn
MnO
Cu
Cd
Cd
2q
Mn
M n
Марганец(II)
Кадмий(II)
Na2SO4
1680
M n
M nO
1
Концентрация
Морфология
компонентов, (увеличение 200
г/л
раз)
M nO
Химический состав
электролитического
раствора
I
M n
№
ведена на рисунке. Из нее видно, что сплав Сd–Mn
представляет собой механическую смесь из кристаллов кадмия, марганца и оксида марганца.
M n
Таблица
Внешний вид покрытий, полученных из растворов с
различными добавками
Table. External appearance of coatings obtained from
solutions with various additives
Cd
119
Рис. Дифрактограмма сплава Cd –Mn. Условия получения
сплава: 0,1 М Na2SO4, CdSO4 - 20 г/дм3; MnSO4 - 20 г/дм3;
трилон Б - 25г/дм3; 1,4-бутандиол - 1 мл/дм3 ; H3BO4 - 25 г/дм3;
плотность катодного тока - 5 А/дм2, рН 3,0.
Fig. Diffraction pattern of Cd –Mn alloy. Conditions of alloy
obtaining: 0.1 М Na2SO4, CdSO4 - 20 g/L; MnSO4 - 20 g/L;
Trilon B – 25g/L3; 1,4-butandiol - 1 ml/L ; H3BO4 - 25 g/L; cathode
current density - 5 А/dm2, рН 3,0.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 29. № 2.
С. 176 – 181.
Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5.
С. 521 – 526.
Кузнецов В.В. и др. Защита металлов. 2003. Т. 39. № 1.
С. 88 – 93.
Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Соколенко А.И. Защита
металлов. 2004. Т. 40. № 1.С. 84-89.
Захаров М.С., Поветкин В.В., Девяткова О.В. Изв.
вузов. Нефть и газ. 2001. № 3. С. 103 – 108.
Медведев Г.И., Макрушин Н.А., Дубенков А.Н. ЖПХ.
2002. Т. 75. № 11. C. 1834 – 1838.
Кафедра физической и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.631
В.Г. Артеменко, В.В. Гунин, Т.К. Акаева, О.П. Акаев
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАРБОНИЗАЦИИ СИСТЕМЫ СаО – Р2О5 – N2О5 –NH3 – H2O
(Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова)
E-mail: akaev@list.ru
В работе приведены результаты исследования по получению аммиачной селитры
и определению условий процесса карбонизации невымороженной аммонизированной
азотно-кислотной вытяжки. Состав твердой фазы идентифицирован с помощью различных физико-химических методов анализа: ИК спектроскопии, дифференциальнотермического и рентгенофазового.
Таблица 1
Влияние рН исходного аммонизированного раствора АКВ на содержание различных форм Р2О5, СаО и
NН4+ в конечном продукте
Table 1. pH influence of initial ammoniated AKB solution on content of different forms of Р2О5, СаО and
NН4+ in final product
Концентрация, % масс.
Р2О5
рН Р2О5 водоР О неNH4+ СаО
цитрато- 2 5
раств.
раств.
раств.
4,0
1,11
12,55
0,99
12,51 13,07
4,5
1,50
12,69
0,93
12,38 13,12
5,0
1,62
12,57
0,82
12,20 13,09
5,5
1,47
12,37
0,73
12,24 13,08
6,0
1,57
13,00
1,08
12,55 13,03
Для осуществления процесса карбонизации необходимо учитывать ряд факторов, пренебрежение которыми может привести к неудовлетворительным технологическим результатам.
Введение углекислоты в сильно кислые растворы
приводит к ее потерям вследствие низкой абсорбции и высокого давления паров. Карбонизация же
высоко аммонизированных растворов вследствие
низкой скорости гетерогенной реакции:
CaHPO4+(NH4)2CO3=CaCO3+(NH4)2HPO4
и практически неосуществимой реакции:
Ca3(PO4)2+(NH4)2CO3=CaCO3+(NH4)3PO4
протекает крайне медленно.
Предварительно аммонизированные до
рН = 4,0, 4,5, 5,0, 5,5 и 6,0 растворы АКВ состава: СаО – от 1,3 до 2,5, Р2О5 – от 9,4 до 10,0
масс.% в жидкой фазе и соответственно от 7,3 до
9,3 и от 20,9 до 19,1 в твердой – карбонизировали
насыщенными при 20°С растворами карбоната ам92
мония до рН = 6,5 при температуре 30°С. Полученные образцы промывали этилацетатом, высушивали при 50°С, после чего анализировали на содержание Р2О5 (водорастворимого, цитраторастворимого, нерастворимого), СаО, NH4+-иона [4]. Результаты исследования представлены в таблице 1.
Как следует из приведенных данных, содержание усвояемых форм фосфора, кальция и
аммонийного азота в конечном продукте существенно не зависит от значения рН исходного аммонизированного раствора.
Твердую фазу, формирующуюся в процессе
карбонизации, идентифицировали с помощью методов физико-химического анализа [5-9]: ИК спектроскопии (рис. 1, табл. 2), дифференциальнотермического (рис. 2) и рентгенофазового (рис. 3).
Пропускание ®
При производстве нитрофосов азотнокислотным разложением природных фосфатов заключительной стадией является карбонизация,
необходимая для связывания избыточного кальция в системе [1-3].
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Волновое число, см-1
Рис. 1. ИК спектр твердой фазы, полученной после карбонизации аммонизированной невымороженной АКВ при рН 6,0.
Fig. 1. IR spectrum of solid phase obtained after carbonization of
non- chilled ammoniated AKB at рН 6.0.
Сравнивая экспериментальные данные ИК
спектров твердой фазы с данными ИК спектров
(табл. 2), наблюдаем совпадение валентных колебаний NH4+-группы в области частот ν=3160 и
3020 см-1. Антисимметричное валентное колебание группы NO3- в виде сильной широкой полосы
проявляется при ν=1385 см-1. При ν=830 см-1 от-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мечено деформационное колебание δ(О – N – О) в
группе NO3-. Для характеристических полос поглощения наблюдается большое сходство. Поэтому в пробах АКВ весьма представительным компонентом является нитрат аммония. Для пробы
АКВ при рН 6 специфичными являются полосы
3396 и 1633 см-1, которые обусловлены ассоциатированными валентными колебаниями νасс.(ОН) и
деформационными колебаниями δдеф.(ОН) гидратированной воды. Следует заметить, что эти полосы с близкими частотами наблюдаются и в двух
других пробах АКВ, что свидетельствует о присутствии влаги в этих образцах.
Таблица 2
ИК спектр нитрата аммония (данные из каталога
инфракрасных спектров комбинационного рассеяния (спектры Рaмана) NHE CADTLER, индекс 1373R
без отнесения полос, таблетка KBr)
Table 2. IR spectrum of ammonia nitrate (data from catalogue of IR spectra of Raman scattering NHE CADTLER,
index 1373R without reference of bands, KBr pill)
ОтносиЧастота
ЛитераОтнесение
полосы, тельная интура
n, см-1 тенсивность
сильная,
Валентные колебания
3160
широкая
(N+–Н) группы
NH4+смещены в низкочастотную сторону 9, 10
сильная,
вследствие водород3020
широкая
ных связей различной
прочности
2800
слабая
Обертон полосы ~2ν
*
Составные частоты,
2420 слабая,
ν=1385 см-1 и частоты
*
2400
дублет
из области 1040 см-1
1770
слабая
Антисимметричное
сильная,
1385
валентное колебание
9
широкая
группы NO3слабая,
~1040
широкая
Деформационное ко830 средняя, узкая лебание δ(О–N–О) в
9
группе NO3* собственные данные
* - own data
ИК спектры можно интерпретировать следующим образом. Интенсивная полоса в области
1383 см-1 относится к асимметричным валентным
колебаниям группы NO3-. Узкая полоса средней
интенсивности с частотой 826 см-1 обусловлена
деформационным колебанием δ(О–N–О) группы
NO3-. Интенсивные и широкие полосы в областях
3125÷3142 см-1 и 3027÷3035 см-1 соответствуют
валентным колебаниям связи (N+- Н) группы
NH4+, подверженных влиянию водородных связей
различной прочности. Поглощение в области
1400÷1398 см-1 (плечо с высокочастотной стороны
полосы 1383 см-1) связано с присутствием аммонийной группы (деформационные колебания связей N+–Н). Широкая сильная полоса в области
3500÷3400 см-1 и размытая полоса в интервале
1643÷1633 см-1 своим происхождением обязаны
присутствием влаги. Полоса 2800 см-1 отвечает
первому (2ν) обертону полос в области 1398-1385
см-1. В области 2395 см-1 наблюдаются составные
частоты (типичные для нитрата аммония). Полоса
1762 см-1 находится в интервале частот группы
С=О.
О присутствии в пробах фосфатов аммония [каталог SADTLER: 3200 – 3000 см-1 (сильная,
широкая), 2800 см-1 (сильная), 1450 см-1(средняя),
1400 см-1 (сильная), 1200 см-1 (сильная), 1070 см-1
(сильная), 950 см-1 (сильная), 900 см-1 (слабая),
дублет 550 и 525 см-1 (средняя)] свидетельствует
четко выраженная полоса 1070 см-1, соответствующая валентным колебаниям ν(Р----О2) в фосфорной части молекулы, а также полоса 950 см-1 –
ν(Р – О). О наличии фосфатной группы РО4-3 свидетельствуют две слабые полосы в интервале
1025÷1000 см-1.
Проведенные рентгенофазовые исследования подтвердили присутствие ряда азот- и фосфорсодержащих соединений в составе полученных удобрений. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием CuKα (λ = 0.15405 нм) излучения при ширине
щелей 2´8´1мм, шаге съемки 0,01 град. по шкале
2Θ и времени экспозиции 0,6 с. Стандартный графитовый монохроматор устанавливался на первичном рентгеновском луче. Идентификацию соединений осуществляли по межплоскостным расстояниям в сравнении с литературными данными
[5, 6]. Количественный рентгенофазовый анализ
проводили по характеристическим пикам согласно рекомендациям [7, 9].
На основании проведенных исследований
можно предположить, что основными твердыми
фазами являются цитраторастворимый двухзамещенный фосфат кальция дигидрат СаНРО4·2Н2О и
нитрат аммония, характеризующийся двумя пиками в интервале 2Θ от 23 до 33. О наличии в смеси
карбоната кальция свидетельствуют рефлексы в
интервале 2Θ от 27 до 37 град. Расшифровку рентгенограмм, изображенных на рис. 2, проводили,
опираясь на [5, 6, 9-11].
Рентгенографически были идентифицированы следующие фазы: четкий интенсивный рефлекс при 2Θ=40 свидетельствует о присутствии в
продукте карбонизации дикальцийфосфата. Судя
по высоте пика, содержание СаНРО4 в продукте
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5000
Интенсивность, имп./c
4000
3000
2000
АКВ, рН 6,0
1000
1200
Время процесса, мин
Рис.3. Дериватограмма твердой фазы карбонизированных и
аммонизированных при рН 4,5 азотно-фосфорнокислотных
растворов
Fig. 3. DTA data of solid phase of carbonated and ammoniated at
pH 4.5 nitrogen- phosphate-acid solutions
800
400
АКВ, рН 4,0
10
20
30
40
50
60
Угол дифракции, град
Рис. 2. Рентгенограмма карбонизированного продукта после
аммонизации невымороженной АКВ
Fig. 2. X-ray pattern of carbonated product after ammonization of
non-chilled AKB
Дифференциально-термический
анализ
образцов проводили на дериватографе фирмы
«Паулик, Паулик и Эрдей». Образцы нагревались
от 20 до 800°С со скоростью 5°С/мин. Результаты
анализов при рН = 4,5 представлены на рис. 3. Характер TG-кривой в начальный период (25÷160°С)
свидетельствует о потере в исследуемом образце
воды. Этап разложения нитрата аммония начинается после достижения нагрева образца до температуры 162°С и заканчивается при 300°С. Начиная
с температуры 308°С, падение массы можно объяснить дегидратацией ортофосфатов кальция и
превращением их в пирофосфаты, сопровождающейся отщеплением воды. Процесс этот протекает
достаточно медленно через образование ряда промежуточных полифосфорных соединений. Конеч-
94
Температура процесса, °С
6000
ным продуктом разложения является пирофосфат
кальция.
Убыль массы, мг
при рН раствора 6 выше, чем при рН=4, что подтверждается более высоким содержанием цитраторастворимого фосфора, найденного химическим
методом. Пики с углами 2Θ= 22,5; 29,0; 33,0 характеризуют наличие нитрата аммония, а рефлексы при 2Θ= 26,5; 31,0 и 36,5 – карбоната кальция.
Рентгенографически не обнаружен трикальцийфосфат, хотя химическим и ИК спектроскопическим методами его присутствие в конечном продукте установлено, что, возможно, связано с незначительным его количеством.
Анализ дериватограмм показывает, что
количество дикальцийфосфата дигидрата в продукте составляет 28,8% масс, что удовлетворительно совпадает с данными химического анализа
(30,4%). Исходя из дериватограммы, в интервале
температур 162 ÷ 308°С потеря массы образца,
отвечающая процессу разложения нитрата аммония, составляет 56,0%масс.
Таблица 3
Фазовый состав удобрения, полученного из невымороженной АКВ
Table 3. Phase composition of fertilizer obtained from
non-chilled AKB
Количество в образце,
Формула соединения
%масс.
СаHPO4 · 2Н2О
30,4
Са(H2PO4)2· Н2О
2,6
NH4NO3
56,0
СаСО3
7,3
Са3 (PO4)2
1,9
Нерастворимый остаток
1,8
Таким образом, по данным дериватограмм
можно судить о присутствии в конечном продукте
следующих фаз: монокальцийфосфата, дикаль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цийфосфата, нитрата аммония, небольших количеств трикальцийфосфата и карбоната кальция
(2Θ= 37,0).
Конечный состав продукта, рассчитанный
на основе дифференциально-термического, рентгенофазового и химического методов анализов,
представлен в табл. 3.
Удобрение имеет кислую реакцию среды,
содержит основные питательные элементы: азот
(в нитратной и аммонийной формах), фосфор (в
основном в цитраторастворимой и частично в водорастворимой и нерастворимой формах), а также
в значительном количестве кальций.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Позин М.Е., Копылов Б.А. Новые исследования по
технологии минеральных удобрений. Л.: Химия. 1970.
С. 73.
Позин М.Е. и др. Технология минеральных солей
(удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов
и кислот). В 2-х частях. Ч. 2. 4-е изд., испр. Л.: Химия.
1974. 778 с.
3.
Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы
неорганической технологии: учебное пособие для вузов.
Л.: Химия. 1985. 384 с.
4. Винник М.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья,
фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия. 1975. 214 с.
5. Васильев Е.К., Васильева И.П. Рентгенографический
определитель карбонатов. Новосибирск: Наука. 1980.
141 с.
6. Васильев Е.К. и др. Рентгенографический определитель
минералов (класс фосфатов). М.: Наука. 1974. 209 с.
7. Уманский Я.С., Скоков А.Н., Расторгуев А.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия. 1982. 632 с.
8. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высшая школа. 1989. 192 с.
9. Лиопо В.А., Война В.В. Рентгеновская дифрактометрия: учебное пособие. Гродно: ГГУ им. Янки Купалы.
2003. 172 с.
10. Накасини К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965.
11. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.
М.: Изд-во ин. лит. 1963.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 66.074.32
Н.Ф. Тимербаев, Д.Ф. Зиатдинова, А.Р. Садртдинов
КОМПЛЕКСНЫЙ МЕТОД ОЧИСТКИ ТОПОЧНЫХ ГАЗОВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ
ПРИ СЖИГАНИИ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: tnail@rambler.ru
Определено, что для улучшения эффективности процесса очистки топочных газов необходимо применение высокотемпературных режимов сжигания твердых бытовых отходов (ТБО), обеспечивающих полную деструкцию высокотоксичных органических веществ. Установлено, что процесс восстановления оксидов азота можно интенсифицировать за счет повышения давления в зоне протекания реакций восстановления.
В настоящее время вопросы охраны окружающей природной среды выдвигаются на первый план среди общечеловеческих ценностей.
Уже сейчас темпы и масштабы антропогенного
воздействия превышают адаптационные возможности биосферы, из-за чего происходят необратимые процессы в природе. Существенным источником загрязнения окружающей среды является
постоянно растущее количество твердых бытовых
отходов (ТБО). Одним из направлений решения
данной проблемы является мусоросжигание. Однако из-за несовершенства топочных процессов, в
результате сжигания ТБО образуются большие
количества токсичных газов, выбрасываемых в
атмосферу, таких как: диоксины, фураны, бензопирены и т.д.
Определенную роль в снижении выбросов
токсичных газов в атмосферу играют режимнотехнологические способы, направленные на подавление образования токсичных веществ в топке
котла и включающие в себя различные мероприятия по оптимизации процесса сгорания топлива в
топке. Однако использование данных способов не
дает желаемых результатов при снижении концентрации токсичных веществ в отходящих топочных газах, так как возможности этих методов
ограничены эффективностью не более 60%.
В соответствии с вышесказанным, более
актуальным является разработка комплексных
систем очистки отходящих топочных газов, сочетающих в себе различные традиционные физикохимические способы очистки газов.
В связи с этим, в данной статье разработана
комплексная система очистки отходящих топочных
газов, образующихся при сжигании ТБО, направленная на усовершенствование и повышение эф96
фективности традиционных способов очистки отходящих хвостовых газов путем оптимизации.
Схема установки комплексной системы
очистки топочных газов, образующихся при сжигании ТБО, приведена на рис. 1.
Проведенные авторами исследования выявили, что наиболее эффективными для максимального снижения концентраций токсичных веществ в топочных газах являются высокотемпературные режимы сжигания ТБО (при температурах
1800-2000°С).
На рис. 2 представлена зависимость изменения концентрации основных токсичных веществ в топочных газах от температуры в зоне
горения. Анализ зависимостей показывает, что
при увеличении температуры происходит резкое
снижение концентраций таких веществ как: фуранов, бензопиренов, угарного газа, окислов азота,
то есть именно тех веществ которые наиболее
токсичны. В связи с этим, в разработанной установке первый этап очистки топочных газов осуществляется в камере дожига синтез-газа при температуре свыше 2000ºС. Данный процесс обеспечивает полную термическую деструкцию токсичных органических соединений. Из камеры высокотемпературного дожига продукты сгорания попадают в пароперегреватель, в котором происходит снижение их температуры до 1000-900°С и
первичная рекуперация тепловой энергии.
Однако высокая температура в зоне горения приводит к увеличению концентрации оксидов азота (NOx) в топочных газах [1-4], что обусловливает необходимость наличия в комплексной системе очистки топочных газов, стадии восстановления оксидов азота.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.1. Схема установки комплексной системы очистки топочных газов. 1-камера дожига; 2-пароперегреватель; 3-камера восстановления NOХ; 4-теплообменник; 5-электрофильтр; 6-скруббер; 7-адсорбер; 8-труба; 9-паровая турбина; 10-генератор;
11-камера подготовки раствора карбамида; 12-бункер сбора шлама; 13-резервуар для известкового молока; 14-дымосос
Fig. 1. Set up scheme of complex purification of fuel gases. 1 – afterburning camera, 2 - steam super heater, 3 – camera of NOХ reduction, 4 – heat exchanger, 5 – electric filter, 6 – scrubber, 7 – absorber, 8 – tube, 9 - steam turbine, 10 – generator, 11 - camera of carbamide solution preparation, 12 – slim collection bunker , 13 - volume for lime white, 14 - smoke exhauster
С, мг/м3
NOx
Бензопирены
СO
SO2
Фураны
Т, °С
Рис.2. Зависимость концентрации токсичных веществ от температуры в зоне горения
Fig. 2. Toxic substances concentration vs temperature in burning zone
Традиционно для восстановления оксидов
азота используется раствор аммиака, однако аммиак сам по себе высокотоксичен, что приводит к
определенным трудностям при его использовании
и хранении на мусоросжигающих предприятиях
[5]. Более эффективным для восстановления оксидов азота в молекулярный азот является использование продуктов термического разложения нетоксичного водного раствора карбамида. На рис. 3
изображена зависимость степени восстановления
оксидов азота от температуры в зоне реакции при
восстановлении.
Из графика видно, что наиболее эффективно процесс восстановления протекает в диапазоне температур от 900 до 1000ºС [5]. В связи с
этим, в разработанной установке топочный газ
после пароперегревателя направляется в камеру
восстановления NOх, где происходит восстановление оксидов азота до молекулярного азота продуктами термической деструкции водного раство-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
90
80
1
70
60
2
50
40
30
20
10
750
800
850
900
950
1000 1050
Температура в зоне восстановления, °С
Рис.3. Зависимость степени восстановления NОх карбамидом
(кривая 1) и аммиаком (кривая 2) в некаталитической стадии
от температуры в зоне восстановления
Fig. 3. The NOx reduction degree with carbamide (1) and ammonia (2) in non-catalytic step vs temperature in burning zone
Процесс некаталитического восстановления NOх протекает при высоких температурах, в
результате чего карбамид распадается с образованием аммиака и изоциановой кислоты в соответствии с реакцией:
CO(NH2)2 → NH3 + HNCO
Дальнейшее превращение аммиака в NH2 с
последующим восстановлением NО протекает в
соответствии с механизмом:
NH3 + OH → NH2 + H2O
NH3 + O → NH2 + OH
NH3 + H → NH2 + H2
NH2 + NO → N2H + OH
N2H + NO → N2 + HNO
Взаимодействие HNCO с основными радикалами цепного процесса Н и ОН приводит к
образованию дополнительного количества радикала NH2, а также радикалов СО и NCO, главным
образом по реакциям:
HNCO + H → CO + NH2
HNCO + OH → NCO + H2O
Влияние NCO на протекание процесса сводится, в основном, к образованию оксида азота
при взаимодействии с NО и последующему образованию N2:
NCO + NO → N2O + CO
N2O + H → N2 + OH
Таким образом, при протекании процесса с
использованием карбамида открывается дополнительный канал восстановления NО, обусловленный образованием изоциановой кислоты, который
может быть представлен в виде последовательности [6, 7]:
98
CO(NH2)2 → HNCO → NCO → N2O → N2.
Данный восстановительный механизм эффективен только при температурах среды порядка
900-1000ºС, то есть в относительно узком температурном интервале, что обусловливает возможность так называемого «проскока» не восстановившихся молекул оксидов азота [5]. Также это
приводит к технологическим трудностям, связанным с поддержанием необходимой температуры в
зоне восстановления. Рассмотренный процесс некаталитического восстановления NOх протекает
при атмосферном давлении. Исследования показали, что процесс восстановления оксидов азота
можно интенсифицировать за счет повышения
давления в зоне протекания реакций восстановления. График, отображающий зависимость степени
конверсии оксидов азота в молекулярный азот,
приведен на рис. 4. Анализ данного графика позволяет сделать вывод, что повышение давления
в зоне восстановления позволяет расширить температурный интервал, в котором происходит эффективное восстановление оксидов азота, что, в
свою очередь, уменьшает вероятность проскока не
восстановившихся молекул оксида азота.
Конверсия NO, %
Степень восстановления NOx, %
ра карбамида.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
640
Р = 3 атм.
Р = 2 атм.
Р = 1 атм
700
760
820
880
940 1000 1060
Температура гомогенной зоны, °С
Рис.4. График конверсии NO в зависимости от температуры в
зоне протекания процесса при различных давлениях
Fig. 4. The NO conversion as a function of temperature in burning
zone at various pressures
Далее, после восстановления оксидов азота, происходит процесс закалки топочных газов,
путем резкого его охлаждения до температуры
250-200°С, что способствует предотвращению повторного восстановления диоксинов и фуранов
после их термического распада [7].
Процесс проходит в теплообменнике, который имеет развитую поверхность теплообмена,
позволяющую интенсивно снизить энтальпию топочного газа таким образом, что для вторичного
восстановления диоксинов не хватает энергии активации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
После закалки осуществляется механическая очистка газа от мелкодисперсных и крупных
частиц золы, которые являются наиболее токсичными, так как они сорбируют на своей поверхности многие токсиканты и тяжелые металлы, образующиеся в процессе сжигания. Улавливание частиц пыли осуществляется в электрофильтре.
Затем топочные газы подвергаются мокрой очистке в скруббере 6, где происходит нейтрализация кислотных соединений, под воздействием известкового молока.
В завершение топочный газ очищается в
адсорбере 7, где происходит практически полная
его очистка вследствие улавливания тяжелых металлов и прочих не уловленных ранее веществ.
Таким образом, с помощью описанного
выше технологического процесса происходит эффективная очистка хвостовых газов, образующихся в процессе высокотемпературного сжигания
твердых бытовых отходов. Общая эффективность
комплексной системы очистки топочных газов
достигает 99%, а содержание токсичных веществ
в отходящих газах не превышает значений ПДК.
Это особенно существенно для использования на
мусоросжигающих заводах, так как позволяет
размещать их в черте города, недалеко от жилых
массивов, что позволяет существенно снизить
транспортные расходы и повысить экономическую эффективность мусоросжигания при соблюдении действующих экологических норм.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Кужеватов С.А. и др. // Промышленная энергетика.
2002. № 10. С. 54-59.
Куценко Е.В. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2003. № 2. С. 19-22.
Кулиш О.Н. // Экология и промышленная безопасность.
ООО ВНРШГАЗ. 2003. С. 339-345.
Федоров Л.Г. и др. Результаты внедрения автоматизированной системы некаталитической очистки дымовых
газов от оксидов азота на Московском мусоросжигательном заводе №2. Тез. докл. 3-го Международного
конгресса по управлению отходами. «ВэйстТэк-2003».
М.,2003. С. 152-155.
Караваев M.M., Яшан Р.Я. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1986. Т. 29. Вып. 1. С. 71-73.
Lyon R.K. // Environ. Sci. and Technol. 1987. V. 21. N 3.
P. 231-236.
Blanco J., Alvarez E., Knapp C. // Chem. Eng. 1999. N 10.
Р. 149-151.
Кафедра переработки древесных материалов
УДК 544.723: (547.551+543.393)-414.
Г.О. Торосян1, Г.Ф. Галстян1, А.Р. Алексанян1, В.А. Давтян1, В.Г.Мартиросян2,
Ю.С. Саркизова2, А.А. Казинян2
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЕЛЬXОЗОТXОДОВ В КАЧЕСТВЕ СОРБЕНТА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
(1 Государственный инженерный университет Армeнии
2
Институт общей неорганической химии НАН РА)
Е-mail: gtorosyan@seua.am
Изучено поглощение анилина и малатиона из водных растворов. В качестве сорбентов были использованы активированные угли, полученные из сельхозотходов и измельченная скорлупа сельхозотходов. Найдены и охарактеризованы наиболее активные сорбенты. Выведены изотермы адсорбции и расчитана адсорбция по уравнению Фрейндлиха.
Содержание в водах загрязняющих веществ органического характера, в частности из
ряда ароматических аминов и пестицидов, наиболее опасно для флоры и фауны рек, а также для
здоровья населения. Многие из них являются метагемоглобинообразователями, судорожными ядами, вызывающие гемолиз, поражающие нервную
систему, печень, селезенку и, кроме того, обладающие канцерогенными свойствами.
В настоящей работе представлены результаты исследований по удалению из водных растворов анилина (ПДК - 0,0001 мг/л в воде рыбоxозяйственныx водоемов) и малатиона ( в той же
среде не допускается) сорбционным методом. Из-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вестно, что при биологической очистке исследуемые компоненты активны для микроорганизмов,
при механической очистке не достигаются значения ПДК, а при реагентном и экстракционном методе велик риск попадания еще более вредных
загрязнителей. В качестве сорбентов используются синтетические и природные алюмосиликаты,
активированный уголь, отходы древесины, зола
[3-5]. Для сравнения приведены результаты ранее
исследованных сорбентов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Опыты проводились перемешиванием смеси твердого сорбента и водного раствора исследуемого вещества. Точно взвешенные порции сорбентов (1,0 г) вносили в определенные объемы
водного раствора исследуемого вещества (100 мл),
начальные концентрации которых варьировались
(рис. 1, 2). Смесь тщательно перемешивали на
магнитной качалке в течение 6 ч, затем пробу отстаивали в течение 24 ч, далее фильтровали. Количество осажденного вещества определено хроматографическим и рефрактометрическим методами анализа.
A,0,25
мг/г
0,2
0,15
0,1
0,05
C, моль/л
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
0
0
1
2
3
Рис. 1.Изотерма адсорбции малатиона на активированном угле
Fig. 1. Malathion isotherm adsorption on activated carbon
A, г/г
0,02
0,01
C, моль/л
0
0
0,002
0,004
0,006
Рис. 2. Изотерма адсорбции анилина на скорлупе косточек сливы
Fig. 2. Aniline isotherm adsorption on plum stone shell
Для экспериментов использовалась измельченная скорлупа фруктовых косточек фрак100
ции 0,5- 3,0 мм. Скорлупа косточек предварительно очищалась от содержащихся в ней биоорганических примесей промыванием этиловым спиртом, затем подвергалась сушке и измельчению до
0,8-1,0 мм.
Синтез активных и окисленных углей проводился в лаборатории адсорбентов и наполнителей ИОНХ НАН РА. Карбонизация проводилась в
полулитровом корундовом тигле при температуре
300-700°C и продолжительности процесса 1-3 ч в
среде азота, а активация – в 300-миллилитровом
кварцевом реакторе при температуре 700-1000°C
при продолжительности процесса 1-5 ч с использованием водяного пара и парогазовой смеси.
Качество полученных продуктов контролировали, измеряя их адсорбционную активность
по метиленовому голубому (ГОСТ 4453-74, 1991)
и по йоду (ГОСТ 6217-74, 1993). Адсорбционноструктурные параметры рассчитывались по уравнениям БЭТ [10] и Дубинина – Радушкевича [11].
Окисленные угли (катионит) были получены из карбонизата и активных углей с применением NaClO и кислорода воздуха. Эксперименты
по окислению углей и определение статической
обменной емкости (СОЕ) проводились по методике, описанной в [12].
Хроматографичекие исследования проводили на высокоэффективном жидкостном хроматографе (системы Water 486-detector, Water 600Scontroller, Water 626-Pump), на колонке 250´4 мм
микросферическими, заполненной силикагелевыми сорбентами. Скорость потока мобильной фазы
1мл/мин, детектор УФ-254 нм.
В ходе исследований была определена адсорбционная активность различных сорбентов.
Адсорбция проводилась из водных растворов анилина и малатиона (таблица).
Остаточная концентрация определялась
количеством загрязняющего вещества в воде после адсорбции. При расчетах остаточной концентрации учтено поглощенное количество воды.
Данные настоящих исследований, а также литературные данные приведены в таблице.
Как видно из таблицы, наибольшей активностью обладает сорбент, приготовленный из сливовых косточек. В случае анилина сорбция почти
количественная. Из данных таблицы также видно,
что адсорбция анилина и малатиона в случае активированного угля более высока, чем в случае
катионита или неактивированного сорбента. Известно, что удельная поверхность неактивированного сорбента значительно уступает удельной поверхности активированного угля, а катионит вовсе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
не обладает пористой поверхностью. На основании этого можно предполагать, что имеет место
физическая адсорбция под воздействием ван-дерваальсовских сил, а адсорбционная активность
сорбента повышается в зависимости от удельной
поверхности и размера молекулы адсорбата. По
всей вероятности, в нашем случае адсорбционную
активность проявляют мезопоры. Адсорбционная
активность катионита обусловлена катионным обменом. Для сравнения приведены данные, когда
адсорбция проводится сорбентами без активации, а
также в качестве сорбента используются активированный уголь из скорлупы грецкого ореха, модифицированный цеолит [9] и отходы процесса алюмотермии [7, 9]. Из данных таблицы также видно,
что сорбционная активность вновь изученных сорбентов превышает прежние результаты, а модифицированный морденит по отношению к малатиону
не обладает адсорбционной активностью.
Количество адсорбированного
малатиона на грамм сорбента,
А г/г
Адсорбция малатиона, %
Литература
Активированный уголь из
скорлупы косточек сливы
Активированный уголь из
скорлупы грецкого ореха
Активированный уголь из
скорлупы фисташки
Катионит
Активированный уголь из
скорлупы плодов
Скорлупа грецкого ореха
Морденит модифицированный 6 N НСl
Отходы алюмотермии
Адсорбция анилина %
Скорлупа косточек
плодов
Количество адсорбированного
анилина на грамм сорбента, А г/г
Таблица
Адсорбция анилина из 0,01 М и малатиона из 0,12
мг/л водных растворов
Table. Aniline and malathion adsorption from water
solutions of 0.01 and 0.12 mg/L, respectively
0.093
99.8
0.083
60
-
0.078
84.2
0.068
56
-
0.069
74.7
0.061
51
-
0.059
63.6
0.035
29
-
0.092
99
-
-
[9]
0.0004 0.43
-
-
[9]
0.0484
0
0
-
-
-
[9]
52
0,0167 17.8
см3.г-1, Адсорбционная активность по метиленовому голубому – 120-305 мг.г-1, по йоду – 787,41092,2 мг.г-1
Статическая обменная емкость окисленных углей:
окисленный NaClO уголь – СОЕNOH – 1,05
мг.экв.г-1, СОЕHCl – 0,35 мг.экв.г-1
окисленный кислородом воздуха – СОЕNOH
– 0,5 мг.экв.г-1, СОЕHCl – 0,8 мг.экв.г-1.
Для выведения изотерм, адсорбция из водных растворов малатиона и анилина проводилась
при разных концентрациях, в качестве сорбента
использовался активированный уголь из скорлупы
косточек сливы, тот же сорбент без активации
(рис.1, 2)
Выведены константы уравнения Фрейндлиха А=B·C1/n, для малатиона В=0.625, 1/n=0.45,
для анилина В=1.9, 1/n=0.67. Во время исследований установлено, что имеет место полная адсорбция анилина при концентрациях водных растворов от 0.00001 М до 0.001 М, а при концентрациях до 0.1 М достигается значение ПДК для водных
объектов. При концентрации выше 0.1 М удаление анилина из водных растворов сорбционным
методом не рекомендуется, так как здесь достигается граница растворимости.
При адсорбции малатиона наблюдается
повышение активности с увеличением концентрации, но ближе к пределу растворимости адсорбционная активность падает.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Удельная поверхность активных углей –
980-1440 м2.г-1 (в том числе поверхность мезопор
– 170-200 м2.г-1), объем микропор – W0 = 0,34-0,48
см3.г-1, общий объем микро и мезопор – 0,45-0,75
Гадаскина И.Д. и др. Превращение и определение промышленных органических ядов. Л.: Химия. 1971. 256 с.
2. Materials of International Workshop “ Management of hazardous substances & goods”, September 6-17, 2004, Basel,
FHBB.
3. Kunin R. Polym. Eng. Sci. 1977. V. 1. Р. 58-62.
4. Когановский А.М. и др. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. 1990. 256 с.
5. Пат.RU 2168359 C2, B01J20/32, B01J20/20,
C02F1/28, 2001.
6. Torosyan G.H. et al. The Bulletin of Armenian Constructors. 2000. V. 2. /18/. P. 30-32.
7. Мартиросян В.А. и др. Сотруд. для решения проблем
отходов. Харьков. 2006. С. 121.
8. Торосян Г.О., Алексанян А.Р., Арутюнян С.А. Хим.
журн. Армении. 2007. 60. № 3. C. 481-485.
9.
Грег С., Синг Н. Адсорбция, удельная поверхность,
пористость. М.: Мир. 1970. 408 с.
10. Дубинин М.М., Радушкевич Л.В. // ДАН СССР. 1947.
Т. 55. C. 331.
11. Тарковская И.А. Окисленные угли. Киев.: Наукова
думка. 1981. 195 с.
Кафедра технологии синтеза органических веществ и экологической инженерии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 665.64.097.3.001.73
О.Н. Каратун, М.Р. Суншалиев
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ДЛЯ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ФРАКЦИИ Н.К.-350°С
(Астраханский государственный технический университет)
Е-mail: sun-minur@rambler.ru
Приводится сравнительная характеристика образования продуктов реакции в
присутствии немодифицированных, а также модифицированных цинком пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН в результате температурных превращений фракции н.к.-350°С.
Рост потребления дизельных и авиационных топлив требует постоянного увеличения их
производства [1,2]. При этом в настоящее время
остро стоит вопрос повышения их качества и выработки экологически чистых топлив. С целью
увеличения выработки высококачественных дистиллятных топлив, перспективным является разработка одностадийных процессов каталитического деструктивного облагораживания широкой
фракции углеводородов.
В связи с этим было интересно изучить
превращения фракции н.к.–350°С астраханского
газоконденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов. В качестве модификатора был
изучен цинк. Основными компонентами изученных катализаторов были цеолиты семейства пентасил типа ЦВМ и ЦВН, в количестве 60% (масс).
Опыты проводили в интервале температур 300400°С, объемная скорость подачи сырья составила
1,5 ч-1.
Результаты превращений фракции н.к.350°С в присутствии пентасилсодержащего катализатора 5Zn-ЦВМ представлены в табл. 1.
С повышением температуры в реакциях
превращения фракции н.к.-350°С в присутствии
модифицированного пентасилсодержащего катализатора 5Zn-ЦВМ наблюдаются аналогичные
тенденции изменения выходов продуктов, что и
на немодифицированном образце. В ходе проведенных исследований наблюдалось незначительное уменьшение выхода кокса на протяжении всего температурного интервала испытаний.
Результаты, представленные в табл. 1, показывают, что в присутствии модифицированного
102
Таблица 1
Превращения фракции н.к.-3500С в присутствии
модифицированного пентасилсодержащего катализатора 5Zn-ЦВМ
Table. 1. Transformations of b.b. – 3500С fraction in the
presence of modified pentacil containing catalyst of
5Zn- high-silica zeolite modified
Выход продуктов, %
Температура процесса, °С
(масс.)
300
330
360
390
1. Газ
7,97
10,26
17,26
30,90
2. Катализат
89,94
87,64
80,56
65,94
Показатель прелом1,4470
1,4510
1,4625
1,4680
ления
Плотность при 20°С,
0,6570
0,6609
0,6615
0,6712
г/см3
Содержание серы, %
0,147
0,143
0,141
0,139
(масс.)
3. Кокс
2,09
2,10
2,18
2,53
пентасилсодержащего катализатора 5Zn-ЦВМ выход катализата выше на 3,54–9,13% (масс.) в интервале температур 300–360°С по сравнению с
выходом катализата в присутствии пентасилсодержащего катализатора ЦВМ. В интервале температур 360–390°С выход катализата был выше в
присутствии катализатора ЦВМ. Модифицирование цинком пентасилсодержащего катализатора
ЦВМ привело к снижению выхода газа в интервале температур 300–3600С на 3,19–8,75% (масс.) по
сравнению с выходом газа в присутствии немодифицированного образца. Однако в интервале температур 360–390°С выход газа был выше в присутствии пентасилсодержащего катализатора
ЦВМ. При этом модифицирование пентасилсодержащего катализатора ЦВМ цинком привело к
увеличению показателя преломления катализата
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на 0,14–0,79% во всем температурном интервале
испытаний.
Таблица 2
Превращения фракции н.к.-350 °С в присутствии
модифицированного пентасилсодержащего катализатора 5Zn-ЦВН
Table 2.Transformations of b.b. – 350 °С fraction in the
presence of modified pentacil containing catalyst of
5Zn- high-silica zeolite modified
Температура процесса, °С
300
330
360
390
1. Газ
5,92
7,18 15,45 27,61
2. Катализат
92,07 90,79 82,45 69,97
Показатель преломления 1,4472 1,4520 1,4645 1,4690
Плотность при 20°С, г/см3 0,6708 0,6726 0,6775 0,6795
Содержание серы, % (масс.) 0,145 0,143 0,142 0,138
3. Кокс
2,01
2,03
2,10
2,42
Выход продуктов, % (масс.)
Результаты превращений фракции н.к.350°С в присутствии модифицированного пентасилсодержащего катализатора 5Zn-ЦВН представлены в табл. 2. Согласно табл. 2, каталитическая активность пентасилсодержащего катализатора 5Zn-ЦВН при температуре 300 – 390 °С была
выше по сравнению с немодифицированным образцом. Так, выход катализата возрос на 1,9 –
4,05% (масс.). Также наблюдалось незначительное
повышение показателя преломления катализата.
Во всем температурном интервале испытаний выход газообразных продуктов был выше в присутствии модифицированного пентасилсодержащего
катализатора 5Zn-ЦВМ.
Наряду с увеличением выхода целевых
продуктов следует отметить незначительное
уменьшение содержания серы в катализате в присутствии пентасилсодержащего катализатора 5ZnЦВН по сравнению с немодифицированным образцом. Выход побочных продуктов реакции незначительно уменьшился. Одновременно относительно высокое значение выхода катализата и показателя преломления, а также относительно низкое содержание серы наблюдалось при температуре процесса 360°С.
Модифицирование пентасилсодержащих
катализаторов типа ЦВН и ЦВМ привело к одновременному увеличению выхода целевых продуктов и повышению показателя преломления катализата. Возможно, модифицирование цинком
привело к повышению ароматизирующей способностью пентасилсодержащих катализаторов при
практически неизменной общей активности.
Таким образом, целесообразно дальнейшее
использование цинксодержащих катализаторов
для исследований каталитических превращений
фракции н.к.-350°С.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Поезд Д.Ф. и др. Нефтепереработка и нефтехимия.
1997. Вып. 3. С. 5-10.
Восмериков А.В. и др. Нефтепереработка и нефтехимия.1997. Вып. 2. С. 16-19.
Кафедра химической технологии нефти и газа
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 674.047
Р.Р.Сафин, Р.Р. Хасаншин, Н.Р. Галяветдинов, Ф.Г. Валиев
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСЦИЛЛИРУЮЩЕЙ СУШКИ ДРЕВЕСИНЫ
В ГИДРОФИЛЬНЫХ ЖИДКОСТЯХ
(Казанский государственный технологический университет)
Е-mail: olambis@rambler.ru
Разработана экспериментальная установка осциллирующей сушки массивной
древесины в гидрофильных жидкостях. Проведенные исследования позволили разработать новую технологию качественной сушки крупномерной древесины применительно к
деревянному домостроению.
Малоэтажное деревянное домостроение –
динамично развивающийся сектор отечественного
стройкомплекса. С учетом принятия национального проекта «Доступное и комфортное жилье –
гражданам России» значение рынка малоэтажного
строительства значительно возросло. Его объемы
составляют более 30 процентов ежегодно вводимого нового жилого фонда страны. При этом древесина была и остается традиционно приоритетным материалом для индивидуального жилищного строительства. Сегодня доля деревянных конструкций (стены, перекрытия, элементы крыши и
др.), изделий (окна, двери, щиты полов и перегородок), деталей (обшивка, плинтусы, наличники и
т.п.) в общей стоимости стройматериалов для частного дома составляет от 50 (при кирпичных стенах) до 90 процентов (в деревянных домах). Поэтому все малоэтажное жилищное строительство
часто называют деревянным домостроением, даже
если стены здания возведены из кирпича или блоков. К известным преимуществам именно деревянного дома следует добавить лишь один главный факт: его строительство почти на треть дешевле, чем строительство кирпичного дома.
Строительство деревянных домов в основном осуществляют из оцилиндрованного бревна.
При использовании в качестве строительного материала клееного бруса строительство обходится в
2 раза дороже, чем при использовании оцилиндрованных бревен.
Традиционная технология строительства
домов из оцилиндрованного бревна имеет недостатки, к числу которых можно отнести использование атмосферной сушки бревен на открытых
площадях, продолжительность которой многократно увеличивает сроки строительства. Отказ от
использования конвективно-тепловых способов
сушки объясняется существенным снижением качества. В то же время традиционное ведение процесса не только не позволяет избежать продольных трещин, но зачастую приводит к образованию
104
синевы в процессе атмосферной сушки. Также
данная технология требует наличия значительных
площадей для сушки бревен. Учитывая качество,
не надо забывать и о низкой биостойкости и огнестойкости высушенных бревен, что значительно
сокращает их срок службы и увеличивает риск
возникновения пожаров в домах, построенных
данным способом. В то же время известна технология сушки массивной древесины в гидрофильных жидкостях, в качестве которых могут выступать антисептические и антипиренные растворы
различных солей, что позволяет проводить одновременную сушку-пропитку. Однако данная технология не нашла широкого использования,
вследствие достаточно высокой продолжительности процесса.
С целью устранения перечисленных недостатков в рамках НИЧ по гранту президента РФ
для молодых ученых были проведены исследования осциллирующей сушки оцилиндрованных
бревен в гидрофильных жидкостях. Для этого была создана сушильная установка для исследования
осциллирующей сушки-пропитки крупномерной
массивной древесины в гидрофильных жидкостях,
схема и внешний вид которой представлены на
рис.1.
Данная установка представляет собой герметичную цилиндрическую обечайку 1 с крышкой
2. Для передачи теплоты от теплоносителя к сушильному агенту используется масляная рубашка
3. Нагрев масла происходит в емкости 4, с помощью электронагревателей. Циркуляция горячей
органической жидкости между нагревательной
емкостью 4 и теплоиспользующим аппаратом 1
(вакуумная сушилка) осуществляется с помощью
циркуляционного насоса 5. Внутреннее пространство корпуса 1 сообщено с вакуумным насосом 6 с
помощью патрубка 7, с резервуаром для гидрофильной жидкости 8 через вентиль 9, а с атмосферой – через патрубок 11. Гидрофильная жидкость
закачивается в камеру 1 при помощи насоса 12.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1. Схема и внешний вид экспериментальной установки
Fig. 1. The scheme and appearance of experimental set up
U, %
сосна
U, %
90
80
70
1
60
50
40
30
20
2
10
0
0
10
20
30
40
50
береза
береза
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
60
0
70
5
10
15
20
25
30
t, ч
U, %
t, ч
ель
ель
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
U, %
пихта
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
35
50
1
2
0
t, ч
10
20
30
40
50
60
70
t, ч
Рис.2. Кривые сушки древесины в гидрофильных жидкостях:1 – традиционная сушка в гидрофильных жидкостях;2 – осциллирующая технология сушки
Fig. 2. Curves of wood drying in hydrophilic liquids:1 – conventional drying in hydrophilic liquids; 2 – oscillating technology of drying
Установка работает следующим образом.
После помещения в камеру 1, оцилиндрованного
бревна 13, камеру герметизируют с помощью
крышки 2. При открытом вентиле 9 с помощью
насоса 12 подают агент сушки, в качестве которого при проведении экспериментальных исследо-
ваний выступал раствор поваренной соли. Нагретое масло с помощью насоса 5 циркулирует в масляной рубашке 3 и нагревает гидрофильную жидкость до заданной температуры. Одновременно
происходит процесс нагрева древесины в камере.
После завершения стадии нагрева, гидрофильная
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жидкость из камеры самотеком сливается в резервуар 8. Далее начинается стадия вакуумирования.
Цикл «прогрев – вакуумирование» повторяют несколько раз до достижения постоянной влажности
древесины.
В качестве модельных материалов для экспериментальных исследований осциллирующей
сушки в гидрофильных жидкостях были взяты образцы различных пород древесины (сосна, ель, пихта), диаметром 180-200 мм. Процесс нагрева проводился при температуре 80°С, на стадии вакуумирования остаточное давление составляло 20 кПа.
По результатам экспериментальных исследований были построены кривые сушки (рис. 2).
Представленные зависимости показывают,
что при сушке древесины ранее известным способом, продолжительность процесса выше, чем при
использовании осциллирующей технологии. Однако, как показывает анализ кривых, сушка легкопропитываемых пород древесины, в частности
березы, исследуемым способом невозможна, поскольку на стадии прогрева в материал проникает
большое количество жидкости, которое на стадии
вакуумирования полностью не удаляется.
Кроме того, следует отметить, что конечная влажность образцов, высушенных предложенным способом, колеблется в интервале 25-35% в
зависимости от породы древесины. Поэтому для
досушки до требуемой влажности после окончания осциллирующей сушки в гидрофильных жидкостях
предложена
технология
вакуумнокондуктивной сушки. Результаты представлены
кривыми сушки на рис. 3.
U, %
35
30
25
20
15
343 К
10
358 К
368 К
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
t, ч
Рис.3. Кривые вакуумно-кондуктивной досушки сосны
Fig. 3. Curves of pine vacuum-conductive drying
Полученные результаты позволяют расширить границы эксперимента для дальнейшего
изучения процессов осциллирующей сушки в гидрофильных жидкостях и определения рациональных режимных параметров данного процесса.
Кафедра архитектуры и дизайна изделий из древесины
106
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 519.6: 502
А.В. Свиридов, В.В. Костров , О.П. Акаев, А.И. Онучин
МОДИФИЦИРОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНЕГЕЛЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ
ОТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
(Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: akaev@list.ru
Приводятся результаты изучения адсорбционной очистки воды от ионов тяжелых металлов с помощью промышленного отхода – кремнегеля. Установлено, что без
модифицирования кремнегеля степень очистки воды невысокая. Модификация кремнегеля полимером и низкомолекулярными веществами позволяет резко увеличить степень
очистки.
Сегодня большую опасность для биосферы, здоровья людей представляют ионы тяжелых
металлов, содержащиеся в производственных
сточных водах. Такие ионы опасны не только для
организмов, участвующих в самоочищении природных вод, но и для микроорганизмов в биологических очистных сооружениях [1]. Общий сток
машиностроительных заводов может содержать
следующие концентрации (мг/л) ионов тяжелых
металлов: никеля – до 8,6, меди – до 32, хрома
(общего) - до 95 [2]. В связи с этим актуальной
является проблема очистки производственных
сточных вод от соединений тяжелых металлов.
Для ее решения сегодня все шире внедряют сорбционные способы очистки [3]. В качестве сорбентов нередко используются природные и искусственные кремнийсодержащие материалы, в частности, алюмосиликаты различного состава и происхождения. Это обусловлено дешевизной сырья,
развитыми сорбционными и ионообменными свойствами, хорошей формуемостью сорбентов [4].
В данной работе изучена возможность
очистки воды от ионов никеля, железа(III), меди и
хрома(VI) с применением кремнегеля в качестве
сорбента. Кремнегель является отходом производства фторида алюминия. Он представляет собой
белый пористый тонкодисперсный материал, состоящий в основном из аморфного диоксида
кремния с небольшими примесями фторида алюминия и кремнефтористоводородной кислоты.
Сорбционная способность кремнегеля определялась по результатам эксперимента, в ходе
которого осуществлялось встряхивание навесок
кремнегеля с водными растворами, содержащими
определенные начальные концентрации ионов
металлов, а также при пропускании этих растворов через адсорбционные колонки с кремнегелем.
Из полученных данных определялась степень
очистки при разных начальных концентрациях
ионов металлов. Экспериментальные данные
представлены в таблице, где даны начальные концентрации (Сн,мг/л) ионов металлов и соответствующие им степени очистки (a).
Таблица
Результаты очистки воды от ионов металлов с применением кремнегеля
Table. The results of water cleaning from metal ions
using silicon gel
Кремнегель,
Кремнегель,
модифицироКремнегель модифицированный ПВС
Катионы
ванный ПВС
и Na3PO4
Сн,
Сн,
Сн,
a
a
a
мг/л
мг/л
мг/л
98
10
92
10
64
10
97
50
91
50
33
Cu2+
50
95
100
90
100
15
100
99
5
97
5
73
25
98
10
95
10
31
50
Ni2+
97
50
93
50
12
100
97
5
98
5
5
81
95
10
97
10
Fe3+
10
69
94
50
95
50
50
41
10
99
96
10
71
10
50
98
96
Cr(VI)
50
47
50
100
96
95
100
11
100
Из экспериментальных данных следует,
что степень очистки снижается с увеличением начальной концентрации ионов металлов, особенно
в случае немодифицированного кремнегеля. Для
повышения сорбционной способности кремнегеля
выполнялось его модифицирование путем механохимической активации с использованием поливинилового спирта (ПВС). Такое модифицирование ведет к увеличению сорбционной способности кремнегеля и степени очистки воды для всех
взятых ионов металлов. Это обусловлено, повидимому тем, что гидроксильные группы поли-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
винилового спирта и кремнегеля взаимодействуют
между собой с образованием водородных связей.
Ионы металлов могут взаимодействовать с гидроксильными группами ПВС, в частности, по донорно-акцепторному механизму. В этом случае
атомы кислорода, имеющие неподеленные электронные пары, являются донорами, а ионы металлов, имеющие вакантные d-орбитали – акцепторами электронных пар. В результате этого взаимодействия осуществляется хемосорбция ионов
металлов модифицированным кремнегелем.
В работе изучена также сорбционная способность кремнегеля, обработанного фосфатом
натрия. Однако такая обработка не дает значительного увеличения степени очистки воды. Поэтому было осуществлено модифицирование
кремнегеля с использованием ПВС и фосфата натрия. Это привело к увеличению степени очистки
воды для всех ионов при разных начальных концентрациях.
Таким образом, кремнегель может применяться для очистки производственных сточных
вод от ионов меди, никеля, железа(III), хрома(VI).
Одним из путей получения эффективных сорбентов на основе кремнегеля является его модифицирование с применением органических и неорганических соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Яковлев А.В. Очистка производственных сточных вод.
М.: Стройиздат. 1979. 320 с.
Яковлев С.В. и др. Обработка и утилизация осадков
призводственных сточных вод. М.: Химия. 1999. 448 с.
Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия.
1982. 168 с.
Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах
очистки воды. Киев.: Наукова думка. 1981. 207 с.
Кафедра химии
УДК 665.65
Г.Г. Гарифзянова, Г.Г. Гарифзянов
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АЦЕТИЛЕНА ИЗ ПИРОГАЗА
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
(Казанский государственный технологический университет)
E mail: garifz@kstu.ru
Предложен способ получения этилена трехфазным гидрированием ацетилена,
содержащегося в пирогазе, полученном плазмохимическим пиролизом природного газа.
Современный нефтехимический синтез базируется на низших ненасыщенных ациклических
углеводородах. Промышленным методом получения одного из этих соединений – этилена является
пиролиз газообразных парафинов при температурах 800-870°С и длительности контактирования
до 1 с. Пиролизу подвергают также легкие нефтяные фракции.
Важной характеристикой нефтехимического производства является превращение сырья в
этилен. Исходным пунктом для этого служат природные ресурсы. Несмотря на ограниченность ресурсов, потребность в сырье быстро растет [1].
В качестве сырья в производстве этилена
предлагается природный газ – метан, запасов ко108
торого по прогнозам хватит на 200 лет добычи. К
качеству этилена предъявляются высокие требования, одним из которых является содержание в
нем ацетилена. Очистить этилен от ацетилена
можно двумя путями: селективным гидрированием ацетилена или с помощью экстрактивной дистилляции. Способ очистки этилена определяется
конкретными условиями размещения установок,
региональной потребностью в продукте. В нашем
случае было выбрано гидрирование ацетилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сырья использовали природный
газ, следующего химического состава, % масс.:
метан – 89,14, этан – 4,44, пропан – 1,04, бутана –
0,65, пентана – 0,43, азота – 4,3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пиролиз природного газа проводили при
следующих параметрах: полезная мощность плазмотрона – 0-12 кВт; расход водорода, подаваемого
в плазмотрон, 3-4 м3/ч; ток дуги (постоянный)
150-200 А; расход воды на охлаждение – 0,5 м3/ч.
Использовали реактор, футерованный графитом (dвнутр=20 мм, H=870 мм). Ввод подачи сырья осуществляли на расстоянии 315 мм от верха
реактора.
Расход природного газа (без азота) составил 2,39 кг/ч, а с азотом 2,5 кг/ч при давлении 0,30,4 МПа и температуре 20-25°С. Для закалки пирогаза использовали пропан в соотношении
С3Н8:СН4 = 1:5. Температура в реакторе составляла 1500 К при Р=0,3-0,4 МПа. Температура на выходе из реактора – 50°С, давление 0,7 ати.
На рисунке приведена технологическая
схема получения этилена из природного газа.
Рис. Технологическая схема получения этилена из природного газа: реактор-1, узел гидрирования-2, узел газоразделения-3,
природный газ-4, СН4+Н2-5, пирогаз-6, этиленсодержащий газ7, этилен-8, этан-9, дизтопливо-10, легкие газы-11. пропан-12.
Fig. The technological scheme of ethylene obtaining from natural
gas: reactor-1, hydrogenation unit -2, unit of gas separation -3,
natural gas-4, СН4+Н2-5, pyro-gas-6, ethylene-containing gas -7,
ethylene-8, ethane-9, diesel oil-10, light gases -11, propane-12.
Гидрирование осуществляли в реакторе в
две стадии, т.к. одностадийное гидрирование не
позволяет снизить содержание ацетилена в пирогазе перед газоразделением [2].
Жидкофазное гидрирование проводится в
непрерывном режиме с неподвижными (стационарными) катализаторами, используемыми в виде
гранул достаточно крупных, чтобы их не уносили
потоки жидкости и газа. Этот вариант наиболее
приемлем, так как исключается стадия последующей фильтрации гидрогенизата.
Устройство реакционного узла зависит от
способа отвода тепла. Реактор гидрирования разделен на две секции. На нижней секции загружен
катализатор «никель на кизельгуре», а на верхней
секции катализатор «палладий на оксиде алюминия». В нижней части I и II секции реактора имеются насадки из колец Рашига. Пирогаз прямотоком вводится в нижнюю часть реактора. Благода-
ря наличию насадки продольное перемешивание
незначительно и непрерывно. Катализатор «никель на кизельгуре» загружали в количестве 555 г,
высота слоя в реакторе составляла - 60 см.
Катализатор «палладий на оксиде алюминия» загружали в количестве 385 г, высота слоя
катализатора в реакторе составляет - 60 см.
Катализатор «никель на кизельгуре» перед
пуском гидрирования восстановили водородом до
металлического никеля.
Режимы гидрирования:
I секция – Т=150-200°С, объемная скорость по дизельному топливу - 10 ч-1 .
II секция – Т=110-120°С, объемная скорость - 10 ч-1.
Температуру во II секции поддерживали
дополнительной подачей дизельного топлива наверх реактора насосом.
Под давлением осуществляется пиролиз
природного газа в водородсодержащей плазме. В
реакторе часть тепла отбирается для пиролиза
пропана, что исключает дегидрирование этилена и
позволяет дополнительно получить этилен. Пирогаз после охлаждения до температуры 320 К проходит стадию гидрирования ацетилена в этилен.
На этой стадии ацетилен подвергается
трехфазному каталитическому гидрированию. Водород для гидрирования берется из самого пирогаза. Перед гидрированием содержание ацетилена
колеблется в пределах 4-6%, масс.
Состав пирогаза определяли методом газожидкостной хроматографии, использовали хроматограф "Цвет-500" (насадка колонки - окись
алюминия, модифицированная 8 % гидрокарбонатом натрия). После гидрирования получен следующий состав пирогаза (без учета азота и плазмообразующего водорода), % масс.: этилен – 82,0;
этан – 1,1; метан – 6,64; водород – 10,25; ацетилен
– 0,01.
Таким образом, проведены эксперименты
по гидрированию ацетилена в смеси газов с преимущественным получением этилена с использованием промышленных катализаторов «никель на
кизельгуре» и «палладий на оксиде алюминия».
Достигнута степень гидрирования ацетилена до
99.99%.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Свинухов А.Г. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия.
1990. № 2. С. 39-41.
Гарифзянов Г.Г. и др. Патент РФ № 2169755 от
12.11.99.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.092-977
А.Н. Грачев
ИССЛЕДОВАНИЕ БЫСТРОГО ПИРОЛИЗА БИОМАССЫ РАСТИТЕЛЬНОГО
ПРОИСХОЖДЕНИЯ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: andri@hitv.ru
Представлены результаты исследований процесса быстрого пиролиза древесины.
Определены зависимости скорости абляционного пиролиза древесины от силы и скорости механического воздействия на образец.
Технология быстрого пиролиза позволяет
обеспечить термохимическую переработку биомассы растительного происхождения до 80 % от
исходной массы сырья в жидкие продукты [1, 2],
которые вызывают большой интерес вследствие
высокой энергетической плотности и возможности их использования в качестве альтернативного
жидкого топлива [3]. Процесс быстрого пиролиза
заключается в термическом разложении органических соединений биомассы в отсутствие окислителя , при относительно низких температурах 450550°С, высокой скорости нагрева 500-1000 °С/с и
незначительном времени пребывания продуктов в
реакционном пространстве (до 2-3 с) [3]. В большинстве случаев для обеспечения требуемых режимных параметров процесса и высокого выхода
жидких продуктов необходимо измельчение исходного сырья до минимальных размеров 1-2 мм,
что сопряжено с дополнительными затратами.
Высокий выход жидких продуктов пиролиза при
большем размере исходного сырья (более 10 мм)
можно получить при пиролизе древесины в абляционном режиме [5]. В случае абляционного быстрого пиролиза происходит механическое удаление зоны прореагировавшего продукта, что приводит к интенсификации процесса за счет снижения термического и диффузионного сопротивления [6]. В статье представлены результаты экспериментальных исследований процесса быстрого
абляционного пиролиза древесины.
Эксперименты осуществляли на экспериментальном стенде, схема которого представлена
на рис. 1.
Стенд включает в себя реакционную камеру 1, систему пневматической подачи образца,
систему управления и регистрации данных, конденсатор 2, газгольдер 3 и баллон с инертным газом 4. Реакционная камера содержит вращающийся в вертикальной плоскости на валу 5 диск 6. Вал
5 связан с электродвигателем 7 клиноременной
передачей. Параллельно поверхности диска 6 в
реакционной камере установлен трубчатый элек110
тронагреватель 8. В нижней части камеры расположены патрубки отвода парогазовой смеси 9 и
твердой фазы. Cбоку реакционной камеры установлен патрубок подвода инертного газа 10, который сообщается с баллоном 4. Герметизация реакционной камеры осуществляется крышкой 11,
которая включает в себя держатель образца 12,
выводы для проводов измерительных устройств,
потенциометр 13 и пневмоцилиндр 14. Держатель
образца закреплен на двух направляющих с возможностью перемещения в перпендикулярном
направлении к плоской поверхности диска 6, соединен жесткой связью со штоком пневмоцилиндра 14 и ползунком потенциометра 13. Испытуемый образец 15 закрепляется в держателе образца
12. Перемещение держателя образца и создание
заданного контактного усилия на поверхности образца осуществляется с помощью системы пневматической подачи образца, которая включает в
себя последовательно соединенные: компрессор
16, ресивер 17, регулятор давления 18, манометр
19, пневмораспределитель 20 и пневмоцилиндр
14. Патрубок отвода парогазовой смеси 9 реакционной камеры сообщается трубопроводом с входным патрубком конденсатора 2, который соединен
гибким трубопроводом с газгольдером 3. Система
управления и регистрации данных включает в себя частотный преобразователь 29, регулятор мощности 30, терморегулятор 31, блок питания 32,
аналогово-цифровой преобразователь (АЦП) 33,
компьютер 34, термоэлектрические преобразователи (термопары) 35 и 36, потенциометр 13, фотодиод 37 и светодиод 38. Фиксация экспериментальных данных осуществляется в дискретном
режиме с помощью АЦП 33, который работает
под управлением программного обеспечения компьютера 34. Полученные цифровые значения передаются в память компьютера и затем сохраняются в базу данных. Дальнейшая обработка сохраненных экспериментальных данных позволяет
сделать заключение об изменении режимных параметров процесса во времени. Фиксация темпе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ратуры внутри испытуемого образца 15 осуществляется термопарами 35, которые устанавливаются
в подготовленные отверстия образца на заданном
по длине расстоянии. Измерение температуры
диска 6 осуществляется с помощью термопары 36,
которая имеет параллельное подключение к аналоговому входу АЦП 33 и терморегулятору 31.
Зависимость линейного перемещения испытуемого образца во времени, а равно и изменение размера образца, фиксируется изменением разности
потенциалов на контактах потенциометра 13. Ре-
гистрация мгновенных значений частоты вращения диска 6 обеспечивается подключением к АЦП
33 фотодиода 37, который освещается светодиодом 38. Регулирование частоты вращения диска 6
осуществляется изменением частоты переменного
тока в диапазоне 0–50 Hz частотным преобразователем 29.
Экспериментальные исследования напредставленном стенде осуществлялись следующим
образом. В течение 30 мин осуществлялся прогрев реакционной камеры электронагревателем
Рис.1 Схема экспериментального стенда для исследования быстрого абляционного пиролиза
Fig.1 Scheme of experimental set up for fast ablative pyrolysis study
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
до достижения стационарного режима при заданной температуре диска. Тем временем, предварительно подготовленный образец размерами
25´25´40 мм и абсолютной влажностью 8% закреплялся в держателе образца с помощью затяжного винта. При достижении заданного значения
температуры диска 6 в реакционную камеру устанавливалась крышка 11, обеспечивая герметизацию камеры. После герметизации реакционной
камеры осуществлялась ее кратковременная продувка инертным газом из баллона 4, производилось включение электродвигателя 3 при заданной
частоте вращения диска 6, включение лини циркуляции хладагента конденсатора, включение
АЦП в режим сбора данных и установка требуемого давления на линии нагнетания пневмоцилиндра. Эксперимент начинался после включения
пневмораспределителя 20, при этом осуществлялась подача образца с заданным усилием на вращающийся диск 6. Образующаяся в реакционной
камере парогазовая смесь направлялась в конденсатор 2, где происходил процесс конденсации паров. Неконденсирующиеся газы из конденсатора 2
направлялись в газгольдер 3. Эксперимент заканчивался при достижении держателем образца 12
поверхности диска 6 путем прекращения подачи
сжатого воздуха в нагнетательную камеру пневмоцилиндра. В ходе эксперимента данные с термопар
35, 36, потенциометра 13 и фотодиода 38 фиксировались АЦП и сохранялись в виде файлов на компьютер. Дальнейшая программная обработка данных заключалась в селективном выделении из общего массива интересующей области параметров
эксперимента; фильтрации и сглаживании выделенных данных; дифференцировании функций и
определении линейной скорости абляционного пиролиза. Результаты представлены на рис. 2, 3.
На рис. 2 представлена экспериментальная
кривая скорости абляционного пиролиза Vабл в
зависимости от давления, полученная при пиролизе сосновых образцов при постоянной температуре (500°С) и частоте вращения диска 180 об/мин.
Как видно из данной зависимости, увеличение
давления оказывает значительное влияние на скорость процесса. Увеличение скорости при повышении контактного давления можно объяснить
уплотнением зоны термического разложения, что
приводит к увеличению коэффициента ее теплопроводности, улучшению условий эвакуации парогазовой смеси из зоны реакции путем выдавливания, более совершенному тепловому контакту
на границе раздела фаз и измельчению готового
продукта. Экспериментальная кривая скорости
абляции в исследуемом диапазоне давлений может быть описана степенной функцией.
112
Рис. 2 Экспериментальная кривая скорости абляционного
пиролиза в зависимости от давления
Fig. 2 Experimental curve of ablative pyrolysis rate vs pressure
На рис. 3 представлена экспериментальная
зависимость скорости абляционного пиролиза от
частоты вращения диска. Данная зависимость была получена при постоянном значении температуры диска (500°С) и давлении 2 атм.
Рис. 3. Экспериментальная зависимость скорости абляционного пиролиза от частоты вращения диска
Fig. 3. Experimental dependence of ablative pyrolysis rate on
frequency of disk rotation
Как видно из данной зависимости, скорость абляционного пиролиза значительно увеличивается с ростом частоты вращения диска до 220
об/мин, что соответствует средней линейной скорости смещения диска относительно образца 1,43
м/с. Дальнейшее увеличение частоты вращения
приводит к стабилизации скорости пиролиза на
уровне 0,35-0,37 мм/сек. Такой характер зависимости можно объяснить наличием двух принципиально различных режимов абляционного пиролиза: при низких частотах вращения диска, а равно и низких скоростях смещения диска относи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельно образца, над зоной термического разложения образуется зона уплотненного готового продукта, которая приводит к значительному лимитированию скорости пиролиза. Поэтому, в этом
случае, незначительное увеличение скорости
смещения диска относительно образца приводит к
значительной интенсификации процесса вследствие механического сдвига и уноса зоны готового
продукта. Во втором случае, при скорости смещения диска относительно образца свыше 1,43 м/с,
толщина зоны термического разложения стремится к нулю, и процесс лимитируется кондуктивным
подводом теплоты к зоне реакции, теплопроводностью древесины, скоростями реакций разложения и отвода продуктов, при этом скорость пиролиза при дальнейшем увеличении частоты оборотов остается практически постоянной.
Таким образом, на основе экспериментальных исследований определены зависимости
скорости абляции при быстром механоактивированном пиролизе древесины сосны от скорости и
силы механического воздействия на зону термического разложения. Установлены два принципиально различных режима абляции: в первом случае, при низких скоростях и давлениях на образец,
в области контакта образуется зона уплотненного
готового продукта, которая приводит к уменьшению скорости пиролиза по мере увеличения ее
термического сопротивления, при этом кривая
абляции имеет вид степенной функции с показателем степени менее единицы; во втором случае,
при более высоких скоростях и давлениях на образец, толщина зоны термического разложения
минимальна и кривая абляции имеет линейный
характер (скорость процесса пиролиза практически остается постоянной). В связи с этим, при определенных значениях температуры и давления
существует оптимальное значение скорости механического воздействия, которое должно определяться путем минимизации удельных затрат энергии на процесс.
Исследования выполнены при содействии
гранта Президента Российской Федерации для
поддержки молодых российских ученых № МК5209.2007.8.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Грачев А.Н., Сафин Р.Г. Биомассу - в жидкое топливо
// Ресурсоэффективность в Республике Татарстан. 2007.
№ 1. С. 22-23.
Bridgwater A.V. // Chem Eng J. 2003. V. 91. P. 87-102.
Chiaramonti D. et al. // Renewable and Sustainable Energy
Reviews. 2007. V. 11. N 6. P. 1056-1086.
Czernik S, Bridgwater A. // Energy Fuels. 2004. V. 18.
P. 590-598.
Lédé J. et al. // Fuel. 1985. V. 64. P. 1514-1520.
Lédé J. et al. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.
2003. V. 70. N 2. P. 601-618.
Кафедра переработки древесных материалов
УДК 621.355.8
С.В. Гуров, Ю.Л. Гунько, О.Л. Козина, М.Г. Михаленко
ВЛИЯНИЕ МЕДИ НА АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МОНОЛИТНОГО ЖЕЛЕЗНОГО ЭЛЕКТРОДА
В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
(Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева)
E-mail: ASP-GSV@yandex.ru
Комплексом исследований, включающим переменно-токовые и хроноамперометрические методы, установлено, что окисление железа протекает как по жидкофазному,
так и по твердофазному механизмам, и зависит от свойств образующегося барьерного
слоя оксидов. Показано, что присутствие меди на поверхности железного электрода
увеличивает проводимость поверхностных оксидных слоев.
Образование барьерных слоев в растворах
щелочей снижает электрохимическую активность
железа [1]. Одним из активаторов железа выступают соединения серы. Положительное влияние
меди на пористый железный электрод установле-
но в работе [1]. Однако механизм влияния меди до
настоящего времени остается неизученным.
Целью данной работы было изучение
влияния добавки меди на характеристики поверхностных пленок в растворах щелочей.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измерения проводили в ячейке, исключающей попадание растворенного кислорода к
поверхности исследуемого железного электрода за
счет его поглощения заряженными пористыми
железными электродами, полностью перекрывающими горизонтальное сечение ячейки.
Величины проводимостей оксидных пленок определяли хроноамперометрическим методом согласно [2]. В присутствии меди проводимость образованных в 5М NaOH слоев увеличивается примерно в 5 раз (рис. 1).
s·105, См/м
8,0
2
6,0
1
4,0
2’
2,0
0
1’
0
0,1
0,2
Поляризация, В
0,3
0,4
Рис. 1. Зависимость проводимости барьерного слоя от поляризации в 1М (1, 2) и 5М (1’, 2’) растворе NaOH: 1, 1’ – чистое железо; 2, 2’ – омедненный электрод
Fig. 1. Barrier layer conductivity as a function of polarization in
1М (1, 2) and 5М (1’, 2’) NaOH solution. 1, 1’ – pure iron; 2, 2’
– electrode with copper coating
Для 1М растворов NaOH наибольший эффект добавки меди проявляется при высоких (более 0,15 В) поляризациях электрода (рис. 1).Это
может быть связано с тем, что в растворах низкой
концентрации основным продуктом анодного
окисления железа является a –FeOOH, а в 5М
NaОН барьерная пленка состоит в основном из
оксида Fe3O4, обладающего р–проводимостью [3].
Переменно-токовые исследования показали, что наиболее вероятная эквивалентная схема
границы железный электрод – раствор характеризуется следующими элементами: емкость ДЭС,
сопротивления Варбурга и раствора, а также сопротивления гомогенной и гетерогенной реакций
(рис. 2).
Рассчитанный из величины постоянной
Варбурга коэффициент диффузии движущихся
частиц при окислении железа в 5М NaOH составляет ~10-13см2/с, что не характерно для процессов
жидкофазной диффузии. Полученный коэффици-
ент диффузии, вероятнее всего, обусловлен твердофазным переносом ионов Fe2+ через пленку
продуктов окисления железа. Сопротивление r
(рис. 2) нами отнесено к омическому сопротивлению оксидной фазы, образующейся при анодном
окислении железа.
Рис. 2. Эквивалентная схема электрод – раствор для процесса
окисления железного электрода: Rраствора – сопротивление
раствора; СДЭС – емкость двойного электрического слоя;
r – сопротивление оксидной пленки; W – сопротивление
диффузии; G – сопротивление гомогенной химической реакции; Н – сопротивление гетерогенной химической реакции
Fig. 2. Electrode-solution equivalent scheme for oxidation process of iron electrode: Rраствора – solution resistance; СДЭС –
capacity of double electrical layer; r – resistance of oxide film;
W – diffusion resistance; G – resistance of homogeneous chemical
reaction; Н – resistance of heterogeneous chemical reaction
При изменении концентрации щелочи с
1М до 5М сопротивление пленки уменьшается на
три - четыре порядка, что, вероятно, связано с изменением структуры образующегося барьерного
слоя за счет уменьшения степени гидратации оксида. Это согласуется с выводами, изложенными в
работе [4]. Введение меди примерно на порядок
уменьшает сопротивление барьерной пленки, как
для 1М, так и для 5М NaOH. Аналогичные результаты были получены и хроноамперометрическими
измерениями. Выявленный импеданс гомогенной
и гетерогенной химических реакций, вероятнее
всего, связан с образованием феррит-ионов через
стадию растворения поверхностных оксидов железа и дальнейшим их разложением до Fe(OH)2.
Далее гидратированная пленка Fe(OH)2, теряя воду и отдавая ионы OH- диффундирующим через
плотный барьерный слой ионам железа, переходит
в более плотную [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Флеров В.Н., Унзингер Л.В., Павлова Л.И. // ЖПХ.
1964. Т. 67. № 37. С. 373-379.
Croft G.// J. Electrochem. Soc. 1959. V. 106. P. 279.
Tschinkel W., Neugebauer H., Neckel A. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. N 5. P. 1475-1480.
Степина Т.Г., Иофа З.А., Касаткин Э.В. // Электрохимия. 1980. C. 1884-1887.
Кафедра технологии электрохимических производств
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ЮБИЛЕЙНЫЕ ТОРЖЕСТВА, ПОСВЯЩЕННЫЕ 95-ЛЕТИЮ П.А. КИРПИЧНИКОВА
И 75-ЛЕТИЮ КАФЕДРЫ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА КАЗАНСКОГО
ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
В Казанском государственном технологическом университете 18-19 сентября состоялись Кирпичниковские чтения и юбилейные торжества,
посвященные 95-летию со дня
рождения член-корреспондента
РАН П.А. Кирпичникова и 75летию кафедры технологии синтетического каучука. Первым
заведующим этой кафедры, второй в СССР после Ленинградской, был Б.А. Арбузов, а первым выпускником – П.А. Кирпичников.
С 1948 г. кафедру возглавлял В.С. Абрамов, с 1967 г.
– П.А. Кирпичников, с 1987 г. –
профессор А.Г. Лиакумович, а с 2002 г. зав. кафедрой
является профессор А.М. Кочнев. Таким образом, П.А.
Кирпичников был заведующим кафедры в течение четверти века. Он разработал и успешно читал новый курс
лекций «Технология СК», который затем лег в основу
популярного учебника «Химия и технология СК», выдержавшего четыре издания.
Работая на кафедре, П.А. Кирпичников вырос в
крупного ученого и организатора, защитил кандидатскую и докторскую диссертации, возглавил целый ряд
научных направлений, которые выдвинули его полимерную школу на лидирующие позиции в области создания и изучения эластомерных материалов и решения
проблем старения и стабилизации полимеров.
С 1964 г. П.А. Кирпичников в течение 24 лет
был ректором Казанского химико-техноло-гического
института, сделав его одним из крупнейших ВУЗов
страны, а в 1976 г. он был избран член-корреспондентом РАН.
П.А. Кирпичников является автором свыше
500 печатных работ, 12 учебников, учебных пособий
для высшей школы, монографий и обзоров, 330 авторских свидетельств на изобретения и патентов. Среди
его учеников 12 докторов и 60 кандидатов наук.
Под его руководством были созданы новые
факультеты, кафедры, филиалы, выросли научнопедагогические кадры высшей квалификации. В настоящее время на кафедре ТСК работают 12 профессо-
ров и 11 доцентов, имеются 8 докторантов, 64 аспиранта. Более 450 студентов обучаются по специальностям: «Химическая технология ВМС»
и «Управление инновациями».
Институт стал центром проведения крупных конференций, симпозиумов, семинаров, школ, всесоюзных, российских и республиканских
олимпиад. В 2000 г. сотрудниками
кафедры ТСК были организованы и
проведены Первые Кирпичниковские
чтения, ставшие традиционными.
Огромный научный авторитет П.А. Кирпичникова обусловил
участие с пленарными докладами в
посвященной в его памяти конференции известнейших ученых:
А.А. Берлина – д.х.н., профессора, акад. РАН,
директора института химической физики им. Семенова
И. И. РАН «Некоторые перспективы развития
конструционных полимерных материалов»
Р.С. Яруллина – профессора, ген. директора
ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» «Состояние и перспективы развития нефтехимии в Татарстане»
П.Е. Матковского – зав. лаб. д.х.н., проф. Института проблем химической физики РАН «Новые каталитические системы полимеризации этилена»
А.Е. Чалых – д.х.н., проф., зав. лаб. структурноморфологического института физической химии и
электрохимии РАН. 1. «Диффузия в смесях полимеров». 2. «Современное состояние адгезионных исследований в полимерных системах»
С.С. Галибеева – ген. директора НИО «СибурТомскнефтехим», д.х.н., профессора «Организация
R&D в нефтехимических компаниях»
В.Н. Забористова – нач. ЦЗЛ Ефремовского завода СК, д.х.н., профессора «Космобиоэнергетика –
неиссякаемый источник продовольствия и третьего
поколения биотоплива»
Лиакумовича А.Г. – д.т.н., профессора каф.
ТСК. «Применение СВЧ в химической технологии»
Н.П. Борейко – проф., д.х.н., зам. директора
НТЦ «Нижнекамскнефтехим» «Новые нефтехимические технологии на ОАО «Нижнекамскнефтехим»
Готлиб Е.М.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
Г.Е. Заиков, М.И. Арцис, Л.Л. Мадюскина
ЧЕТВЕРТАЯ МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
«ВРЕМЯ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ»
(Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН)
e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
Четвертая международная конференция
«Время полимеров и композитов» состоялась с 21
по 24 сентября 2008 г. на острове Иския (отель
«Континентал Терме») в Неаполитанском заливе
(Италия).
Эта конференция была организована Неаполитанским университетом им. Короля Федерико (Неаполь) и Вторым неаполитанским университетом (г. Аверса). Сопредседателями конференции выступили профессор Доминико Ачиерно из
Неаполитанского университета и профессор Альберто Д’Аморе из Второго неаполитанского университета.
В Научный комитет конференции (кроме
указанных выше двух ученых) входили: Франческо Паоло Ла Мантия (Университет г. Палермо,
Италия), Джузеппе Маруччи (Неаполитанский
университет), Моше Наркис (Институт технологии, Израиль), Бальтазар Мена (Автономный национальный университет г. Мехико, Мексика),
Йован Мийович (Бруклинский политехнический
университет, США), Грегори Б. МакКенна (Техасский технический университет, США), Сидни
Симон (тот же университет), Луиджи Николаис
(Неаполитанский университет), Георге Папанколаоу (Патрасский университет, Греция), Геннадий
Е. Заиков (Институт биохимической физики, Россия), Корнелий Минарини (Фирма «ЭНИ», Италия), Дитрих Кранбюль (Колледж им. Уильяма и
Мери, Вирджиния, США), Ханс Д. Вагнер
(Вейтсмановский институт науки, Израиль), Ален
Вотрен (Университет горного дела, Франция),
Грахам Вильямс (химический факультет университета Уэльса, Сванси Великобритания), Кари
Дальноки-Вересс (Макмастер Университет, Канада) и Михаил М. Фельдштейн (Российская академия наук, Россия).
Около 145 ученых из 67 исследовательских центров из 34 стран (Италия, Израиль, Мексика, США, Греция, Россия, Франция, Китай, Пор116
тугалия, Чили, Бразилия, Швейцария, Венесуэла,
Тайвань, Иран, Словакия, Алжир, Тайланд, Узбекистан, Германия, Нидерланды, Великобритания,
Япония, Польша, Венгрия, Украина, Словения,
Румыния, Испания, Индия, Чехия, Турция, Куба и
Пакистан,) приняли участие в работе этой конференции.
В ходе конференции были подробно рассмотрены такие актуальные вопросы как, создание
нанополимеров и нанотехнологий, механические
и электрические свойства полимерных материалов, деструкция и стабилизация полимеров, снижение горючести полимерных материалов, полимеры в электронике, полимерные сенсоры, реологические свойства полимеров, сверхтонкие пленки, структура и реакционная способность полимеров, применение полимеров в медицине и быту.
Программа конференции включала 4 пленарных доклада, 9 пленарно-секционных докладов, 53 презентации, которые были представлены
на трех секциях.
Пленарные доклады были посвящены наиболее актуальным научным направлениям, представленным на конференции. Г. Вильямс рассказал о подвижности цепей в твердых полимерах и
полимерных системах. Доклад Ф. Карделли был
посвящен модуляции отклика полимерных материалов посредством молекулярного взаимодействия и нанодисперсии. Информация о влиянии размеров блоков на структуру полимера была представлена в докладе К. Дальноки-Вересса. Проблемы влияния времени релаксации в полимерных
цепях на адгезионные свойства обсуждались в
докладе М.М. Фельдштейна.
В девяти лекциях приглашенных ученых
обсуждались следующие вопросы: профессор А.
Д’Аморе говорил о структурной организации полимерных цепей, а профессор Дж. Мийович остановился на вопросах диэлектрических свойств
различных нанокомпозитов. Проблемы биодест-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рукции различных полимеров обсуждались в сообщении профессора С.Яннасе, а профессор Г.
Папаниколау рассказал о новых композиционных
и нанокомпозиционных материалах.
В лекции профессора Д. Кранбуля были
собраны данные о композитах, содержащих частицы металлов, а профессор И. Емри представил
информацию о механических свойствах нанокомпозитов различного типа.
Следующие две лекции были посвящены
проблемам молекулярных движений в наноканалах (профессор А.П. Нети) и проблемам реологии
в нанокомпозитах.
Заключительная лекция приглашенных
ученых была посвящена кинетике в химии, биологии, медицине и сельском хозяйстве (профессор
Г.Е. Заиков).
Программа лекций включала три секции,
которые работали параллельно. В секции «Полимеры» было заслушано 18 сообщений. В них говорилось о фотодеструкции и светостабилизации
полимеров, адгезионных свойствах пленок и покрытий, диффузии многокомпонентных систем в
полимерную матрицу, эксплуатационной устойчивости пластиков и каучуков, влиянии металлов
на эксплуатационные свойства полимеров.
В секции «Композиты – нанокомпозиты»
было заслушано 22 доклада. Особое внимание
было уделено термической, термоокислительной
и фотоокислительной деструкции композитов, а
также гидролизу и биодеструкции полимерных
изделий. Были представлены свойства полученных
композитов и рассмотрены области их применения.
Часть докладов касалась получения, свойств и
применения волокон, содержащих нанокристаллические структуры. Особое внимание было уделено
электрическим и магнитным свойствам нанокомпозитов и процессам их переработки.
В третьей секции «Химия и физика полимеров и композитов» было заслушано 14 докладов. Особое внимание было уделено ударопрочным полимерным изделиям, полимерам, используемым при производстве солнечных батарей,
прогнозированию стойкости полимеров в условиях их хранения и эксплуатации. Часть докладов
была посвящена хемилюминесценции в процессе
деструкции полимеров.
Работа конференции показала, что синтез,
свойства и применение полимеров, полимерных
смесей, полимерных композиций и наполненных
полимеров продолжают являться актуальной задачей для фундаментальной и прикладной науки, для
полимерного материаловедения (прежде всего).
Материалы конференции переданы в библиотеку Института химической физики Российской академии наук.
Следующая 5-ая конференция состоится в
июне 2010 г. там же.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Г.Е. Заиков, Л.Л. Мадюскина
IV МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
«НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»
(Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН)
e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
IV Международная научно-практическая
конференция «Новые полимерные композиционные материалы» состоялась в г. Нальчике на базе
Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ) в период с
22 по 25 сентября 2008 г. Организаторами конференции выступили КБГУ и Российский фонд фундаментальных исследований.
В состав Оргкомитета конференции вошли
известные ученые Российской Федерации:
Карамурзов Барабси Сулейманович –
д.т.н., профессор, ректор КБГУ, Микитаев Абдулах Касбулатович - д.х.н., профессор, заслуженный деятель науки РФ, председатель оргкомитета,
Заиков Геннадий Ефремович - д.х.н., профессор,
Институт
биохимической
физики
им.
Н.М.Эмануэля РАН, Лигидов Мухамед Хусенович
- д.х.н., профессор, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова,
Берлин Александр Александрович - академик
РАН, директор Института химической физики им.
Н.Н. Семенова РАН, Васнев Валерий Александрович – д.х.н., профессор, заведующий лабораторией
гетероцепных полимеров Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова
РАН, Киреев Вячеслав Васильевич - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии пластмасс Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева,
Машуков Нурали Иналович – д.х.н., профессор,
зав. кафедрой химической экологии КабардиноБалкарского государственного университета им.
Х.М. Бербекова, Малкандуев Юсуф Ахматович д.х.н., профессор кафедры высокомолекулярных
соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова, Морозов Юрий Львович – д.т.н., заместитель директора АО «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий», Хараев Арсен
Мухамедович - д.х.н., профессор, заведующий
кафедрой органической химии КабардиноБалкарского государственного университета им.
Х.М. Бербекова, Шорин Владимир Павлович –
академик РАН, председатель Президиума Самарского научного центра РАН, генеральный директор Центра «Интеграция», Борисенко Николай
Иванович – директор научно - образовательного
118
эколого-аналитического центра системных исследований, математического моделирования и геоэкологической безопасности Юга России, Южный
федеральный университет, Беев Ауес Ахмедович –
д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии
Кабардино-Балкарской государственной сельскохозяйственной академии, Хаширова Светлана
Юрьевна – доцент кафедры высокомолекулярных
соединений, ученый секретарь.
Основные научные направления конференции включали следующие темы:
· Нанокомпозиты и многослойные структуры
· Наноструктуры и слоистые материалы
· Синтез, структура и динамика дендримеров
· Микропористые, нанопористые и полимерные адсорбенты
· Водорастворимые полимеры
· Биополимеры и биосистемы
· Коллоидные и дисперсные системы
· Мембранные материалы
· Электролиты и полиэлектролиты
· Спектроскопия молекул и супрамолекул
· Наноматериалы в электронике
· Теоретическое моделирование структуры и
свойств нанокомпозиционных материалов
· Физико-химические методы исследования
полимерных композитов и наноматериалов
· Основные направления применения наноструктурных материалов
Кроме того, в рамках конференции были
проведены дискуссии («Круглые столы»):
· Основные направления развития нанотехнологий в химии полимеров
· Перспективные технологии и оборудование
для исследования нанокомпозитов
· Нанотрубки, фуллерены, графены и другие
формы углеродных наночастиц.
В работе конференции приняли участие
около 120 ученых из 45 исследовательских центров Российской Федерации, стран СНГ и дальнего зарубежья.
В ходе конференции было заслушано 6
пленарных докладов. А.К. Микитаев рассказал об
основных направлениях в исследованиях и производстве полимерных нанокомпозиционных материалов. В докладе Е.М. Антипова рассматрива-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лись новые технологии получения полимерных
нанокомпозитов на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и 1,4-трансполиизопрена. Сульфированные конденсационные
мономеры и полимеры на основе 2,4,6тринитротолуола обсуждались в докладе А.Л. Русанова. Информация о возможности использования самоорганизующихся структур на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов была
представлена в сообщении С.Н. Чвалуна. В.А. Герасин рассказал о создании полимер-силикатных
нанокомпозитах, их структуре и деформационных
свойствах. Доклад Х.Б. Кушкова был посвящен
электрохимическому синтезу и свойствам углеродных нанотрубок и наноразмерных порошков
карбида вольфрама.
Остальные доклады были распределены по
4-ем секциям.
Основное внимание в докладах, представленных на первой секции, было уделено полимерным нанокомпозитам и многослойным структурам,
а также физико-химическим методам исследования
полимерных композитов и наноматериалов.
На второй секции рассматривались вопросы, связанные с модификацией и стабилизацией
полимерных материалов, и проблемы вторичной
переработки и утилизации полимерных композиционных материалов и изделий из них.
Доклады, представленные на третьей секции, были посвящены теоретическому моделированию структуры и свойств полимерных композиционных материалов.
В докладах, представленных на четвертой
секции, участники конференции обсудили актуальные проблемы, связанные с синтезом и свойствами новых полимерных материалов.
В рамках конференции была также проведена стендовая секция, на которой было представлено 26 сообщений.
Работа конференции показала, что проблема создания и изучения свойств новых полимерных композиционных материалов очень актуальна и представляет несомненный интерес как с
точки зрения теории, так и практики.
Следующая конференция будет проведена
в КБГУ в 2010 г.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Махмудов Ш.М.
Исследование реакции карбонила молибдена с бисциклопентадиенил тетрагидрофуранатным комплеком
иттербия(II) ....................................................................................................................................................................3
Пантелеева Н.М., Илларионова Е.А., Сыроватский И.П., Никонович О.Л.
Количественное определение 1-этил-6,8-дифтор-1,4дигидро-7-(3-метил-1-пиперазинил)-4-оксохинолинкарбоновой кислоты спектрофотометрическим методом .............................................................................................6
Чеботарев В.К., Ильина Е.Г., Пасека А.Е., Полякова И.Ю., Терентьев Р.А., Щербакова Л.В.,
Аветисян Н.Н., Опекунова Я.Н.
Критерии прогнозирования возможности титрования смесей неорганических анионов.......................................... 10
Кузьмин С.М., Багровская Н.А., Алексеева О.В., Кузнецов В.В.
Структура модифицированных фуллеренами полистирольных пленок..................................................................... 12
Смирнова Н.Н., Федотов Ю.А., Ильин М.И.
Особенности реологического поведения водных растворов ароматических полиамидов с ионогенными
группами....................................................................................................................................................................... 16
Кропачева О.И., Любимова С.В., Баранова Н.А.
Влияние предварительной обработки поверхности диоксида титана сополимером метакриловой кислоты и
бутилметакрилата на адсорбцию полибутилметакрилата.......................................................................................... 21
Клюев М.В., Волкова Т.Г.
Исследование квантовохимическими методами механизма гидрирования................................................................ 24
Чалых А.Е., Никулова У.В., Никулов А.С.
Фазовое равновесие и фазовая структура в системе полистирол – поливинилметиловый эфир ............................... 28
Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В., Лигидов М.Х., Пахомов С.И.
Структурный критерий изменения типа кинетических кривых для модельной реакции переэтерификации .......... 33
Краснова Т.А., Кирсанов М.П., Голубева Н.С.
Кинетика адсорбции фенола и пиридина из водных растворов в присутствии неорганических электролитов ....... 36
Вердиев Н.Н., Д ибиров Я.А., Арбуханова П.А., Вайнштейн С.И.
Трехкомпонентная взаимная система Li, Ca // F, SO4 ................................................................................................. 39
Русакова Н.В., Журавлев С.А., Лебедева Т.А., Кулинич В.П., Коровин Ю.В., Шапошников Г.П.
Спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с тетра(этилендитиа)порфиразином.................. 42
Ашихмина Е.В., Рубцова С.А., Дворникова И.А., Кучин А.В.
Асимметрическое сульфоксидирование фенилфенацилсульфида с использованием хиральных комплексов
титана(IV)..................................................................................................................................................................... 45
Колечко Д.В., Колоколов Ф.А., Палашина А.В., Панюшкин В.Т., Михайлов И.Е., Душенко Г.А.
Люминесценция координационных соединений лантаноидов с [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной
кислотой ....................................................................................................................................................................... 49
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Виссер Е.Е. , Чернов Е.Б., Карбаинов Ю.А., Барсукова М.С.
Исследование воздействия растворов серной кислоты после электролиза на поверхность кремния ....................... 52
Донцов М.Г., Балмасов А.В., Семенова Н.В.
Химическое и электрохимическое полирование меди – сходства и различия. II. Влияние поверхностных слоев ....... 54
Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е., Мудров А.Н., Агеева Т.А., Койфман О.И.
Направленный синтез и исследование сополимеров 4-винилпиридина с применением термического и
микроволнового нагрева .............................................................................................................................................. 58
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сульман Э.М., Кукушкин В.А., Сульман М.Г., Тимофеев А.Г.
Технологические аспекты получения комплексных полимерных добавок на основе отходов полимерных
материалов для модификации дорожных битумов ..................................................................................................... 63
Староверова И.Н., Глаголев Н.Н., Оськина О.Ю., Зайченко Н.Л., Коршикова А.В., Максимов В.И., Зайцев С.Ю.
Термические свойства продуктов сополимеризации N, N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и
метилметакрилата ........................................................................................................................................................ 67
Мударисова Р.Х., Бадыкова Л.А., Макара Н.С., Бабкин В.А., Монаков Ю.Б.
Модификация арабиногалактана лиственницы сибирской и его окисленных фракций аминосодержащими
соединениями............................................................................................................................................................... 69
Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М.
Каталитический пиролиз полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов
металлов подгруппы железа ........................................................................................................................................ 73
Латышев В.П., Мельник С.В., Казанцева Н.И., Шевченко Г.Г.
Технология производства горючего газа из бурых углей в газогенераторе кипящего слоя...................................... 77
Асламова В.С., Асламов А.А., Жабей А.А., Аршинский М.И.
Эмпирический метод расчета эффективности очистки прямоточных циклонов при масштабном переходе........... 80
Казаков Д.А., Вольхин В.В., Максимов А.С., Куклин И.О.
Влияние н-додекана на массоперенос кислорода в водную фазу в барботажном абсорбере с механическим
перемешиванием жидкости ......................................................................................................................................... 84
Захаров М.С., Пантюхин С.Ю., Захарова О.М.
Электроосаждение сплава Cd-Mn из трилонатных электролитов и их физико-химические свойства...................... 88
Артеменко В.Г., Гунин В.В., Акаева Т.К., Акаев О.П.
Исследование процесса карбонизации системы СаО – Р2О5 – N2О5 –NH3 – H2O ....................................................... 92
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Тимербаев Н.Ф., Зиатдинова Д.Ф., Садртдинов А.Р.
Комплексный метод очистки топочных газов образующихся при сжигании твердых бытовых отходов ................ 96
Торосян Г.О., Галстян Г.Ф., Алексанян А.Р., Давтян В.А., Мартиросян В.Г., Саркизова Ю.С., Казинян А.А.
Использование сельxозотxодов в качестве сорбента для удаления органических веществ из водных
растворов...................................................................................................................................................................... 99
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Каратун О.Н., Суншалиев М.Р.
Перспективы использования цинксодержащих катализаторов для облагораживания фракции н.к.-350°С ........... 102
Сафин Р.Р., Хасаншин Р.Р., Галяветдинов Н.Р., Валиев Ф.Г.
Экспериментальные исследования осциллирующей сушки древесины в гидрофильных жидкостях .................... 104
Свиридов А.В., Костров В.В., Акаев О.П., Онучин А.И.
Модифицирование и применение кремнегеля для очистки воды от ионов металлов ............................................. 107
Гарифзянова Г.Г., Гарифзянов Г.Г.
Получение этилена с низким содержанием ацетилена из пирогаза плазмохимическим методом .......................... 108
Грачев А.Н.
Исследование быстрого пиролиза биомассы растительного происхождения ......................................................... 110
Гуров С.В., Гунько Ю.Л., Козина О.Л., Михаленко М.Г.
Влияние меди на анодное окисление монолитного железного электрода в щелочных растворах .......................... 113
Готлиб Е.М.
Юбилейные торжества, посвященные 95-летию П.А. Кирпичникова и 75-летию кафедры технологии
синтетического каучука Казанского государственного технологического университета........................................ 115
Заиков Г.Е., Арцис М.И., Мадюскина Л.Л.
IV Международная конференция «Время полимеров и композитов» ..................................................................... 116
Заиков Г.Е., Мадюскина Л.Л.
IV Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы»....... 118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Sh.M. Makhmudov
Study of molybdenum carbonyl reaction with biscyclopentadienyl tetrahydrofuranate complex of ytterbium (II) ...............3
Panteleeva N.M., Illarionova E.A., Syrovatskyi I.P., Niconovich O.L.
Quantitative determination of 1-ethyl-6,8-difluoro-1,4 dihydro-7-(3-methyl-1-piperazinyl)-4-oxoquinolinecarboxylic acid with spectrophotometric method...............................................................................................................6
Chebotariev V.K., Il’ina E.G., Paseka A. E., Polyakova I.Yu., Terentiev R.А., Scherbakova L.V.,
Aveticyan N.N., Opekunova Ya.N.
Possibility prediction criteria of inorganic anion mixtures titration .................................................................................. 10
Kuz’min S.M., Bagrovskaya N.A., Alekseeva O.V., Kuznetsov V.V.
Structure of polystyrene films modified by fullerenes ..................................................................................................... 12
Smirnova N.N., Fedotov Yu.A., Ilyin M.I.
Features of reological behavior of water solutions of aromatic polyamids with ionogenic groups..................................... 16
Kropachieva O.I., Lyubimova S.V., Baranova N.A.
Influence of pretreatment of titanium dioxide surface by co-polymer of methacrylic acid and butylmethacrylate on
poly (butylmethacrylate) adsorption................................................................................................................................ 21
Klyuev M.V., Volkova T.G.
Quantum-chemical study of hydrogenation mechanism................................................................................................... 24
Chalykh А.Е., Nikulova U.V., Nikulov A.S.
Phase equilibrium and phase structure in polysterene – poly (vinylmethyl ether) system.................................................. 28
Naphadzokova L.Kh., Kozlov G.V., Ligidov M.Kh., Pakhomov S.I.
Structural criterion of kinetic curves type change for model reaction of reesterification ................................................... 33
Krasnova T.A., Kirsanov M.P., Golubeva N.S.
Kinetics of adsorption phenol and pyridine from aqueous solutions inorganic electrolytes presence ................................. 36
Verdiev N.N., Dibirov Ya.A., Arbukhanova P.A., ainshteinS.I.V
Three-component mutual system Li, Ca//F, SO4 ............................................................................................................. 39
Rusakova N.V., Zhuravlev S.A., Lebedeva T.A., Kulinich V.P., Korovin Yu.V., Shaposhnikov G.P.
Spectral- luminescent properties of lantanide complexes with tetra (ethylenedithia) porphyrazine.................................... 42
Ashihmina E.V., Rubtsova S.A., Dvornikova I.A., Kutchin A.V.
Asymmetric sulfoxidation of phenylphenacyl sulfide with application of titanium (IV) chiral complexes......................... 45
Kolechko D.V., Kolokolov F.A., Palashina A.V., Panyushkin V.T., Mikhailov I.E., Dushenko G.A.
Luminescence of lanthanide coordination compounds with [2-(aminocarbonyl) phenoxy] acetic acid .............................. 49
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Visser E.E., Chernov E.B., Karbainov Yu. A., Barsukova M.S.
Study of sulphuric acid solutions action after electrolysis on silicon surface .................................................................... 52
Dontsov M.G., Balmasov A.V., Semenova N.V.
Chemical and electrochemical copper polishing – similarities and differences – I. influence of surface layers ................. 54
Mitasova Yu.V., Kuznetsov R.Е., Mudrov A.N., Ageeva T.A., Koifman O.I.
Directed synthesis and study of 4-vinylpyridine copolymers with application of thermal and microwave heating............. 58
Sul’man E.M., Kukushkin V.A., Sul’man M.G., Timofeev A.G.
Technological aspects of obtaining of complex polymeric additives on the base of polymeric materials wastes for
road bitumens modification ............................................................................................................................................ 63
Staroverova I.N., Glagolev N.N., Os`kina O.Yu., Zaitchenko N.L., Korshikova A.V., Maksimov V.I., Zaitsev S.Yu.
Thermal properties of copolymerization products of N, N, dimethyl-N,N-diallyl ammonium chloride and
methylmetacrylate.......................................................................................................................................................... 67
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Mudarisova R.Kh., Badykova L.A., Makara N.S., Babkin V.A., Monakov Yu.B.
Arabynogalaktane modification of siberian larch and its oxidized fractions by amino-containing compounds .................. 69
Lugovoy Yu.V., Kosivtsov Yu.Yu., Sul’man E.M.
Catalytic pyrolysis of polymeric cord of used automobile tires in presence of iron sub-group metal chlorides .................. 73
Latyshev V.P., Mel’nik S.V., Kazantzev N.I., Shevchenko G.G.
Production nechnology of fuel gas from brown coal in gas generator of boiling bed ........................................................ 77
Aslamova V.S., Aslamov A.A., Zhabey A.A., Arschinskiy M.I.
Empirical method of calculation of separation efficiency in direct-flow cyclones under scale transition ........................... 80
Kazakov D.A., Vol’hin V.V., Maksimov A.S., Kuklin I.O.
N-dodecane Influence on oxygen mass transfer to water phase in bubble absorber with liquid mechanical mixing ........... 84
Zakharov M.S., Pantyukhin S.Yu., Zakharova O.M.
Electro deposition of Cd-Mn alloy from trilonate electrolytes and its physical-chemical properties .................................. 88
Artemenko V.G., Gunin V.V., Akaeva T.K., Akaev O.P.
Study of carbonization process of СаО – Р2О5 – N2О5 –NH3 – H2O system ..................................................................... 92
ECOLOGICAL PROBLEMS
OF CHEMIST R Y AND CHEM IC AL T ECHNOLOGY
Timerbaev N.F., Ziatdinova D.F., Sadrtdinov A.R.
Complex method of purification of fuel gas forming ander burning of domestic solid wastes (DSW) ............................... 96
Torosyan G.O., Galstyan G.F., Aleksanyan A.R., Davtyan V.A., Martirosyan V.G., Sarkizova Yu.S., Kazinyan A.A.
Use agricultural wastes as sorbent for removal of organic substances from water solutions.............................................. 99
SHORT COMM UNIC AT IONS
Karatun O.N., Sunshaliev M.R.
Prospects of using zinc contained catalysts for improvement of fraction b.b. – 350°C.................................................... 102
Safin R.R., Khasanshin R.R., Galyavetdinov N.R., Valiev F.G.
Experimental studies of wood oscillatinG drying in hydrophilic liquids......................................................................... 104
Sviridov A.V., Kostrov V.V., Akaev O.P., Onutchin A.I.
Modification and application of silicon gel for water purification from metals ions........................................................ 107
Garifzyanova G.G., Garifzyanov G.G.
Ethylene obtaining method with low acetylene content from pyro-gas by plasma chemical method................................ 108
Grachev A.N.
Study of fast pyrolisys of phytogenic biomass............................................................................................................... 110
Gurov S.V., Gun’ko Yu.L., Kozina O.L., Mikhalenko M.G.
Copper influence on anode oxidation of solid iron electrode in alkaline solutions .......................................................... 113
Gotlib E.M.
Jubilee celebrations devoted to 95 anniversary of P.A. Kirpichnikov and to 75 anniversary of department of
synthetic rubber technology of kazan state technological university............................................................................... 115
Zaikov G.E., Artsis M.I., Madyuskina L.L.
IV International conference “Time of polymers and composites” .................................................................................. 116
Zaikov G.E., Madyuskina L.L.
IV International scientific- practical conference “New polymer composite materials”.................................................... 118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ABSTRACTS
Sh.M. MAKHMUDOV
STUDY OF MOLYBDENUM CARBONYL REACTION WITH BISCYCLOPENTADIENYL TETRAHYDROFURANATE COMPLEX OF YTTERBIUM (II)
The reaction of the molybdenum hexacarbonyl Mo(CO)6 with biscyclopentadienyl tetrahydrofuranate complex of
the ytterbium (II) (C5H5)2Yb in dimethylsulhoxide solution has been studied. At these conditions independently on reagent ratio the reaction products have been discovered to be triple nucleus cluster compounds with Mo–Yb bonds and
without these bonds. Some chemical and catalytic properties of obtained complexes have been studied.
N. M. PANTELEEVA, E.A. ILLARIONOVA, I.P. SYROVATSKYI, O.L. NICONOVICH
QUANTITATIVE DETERMINATION OF 1-ETHYL-6,8-DIFLUORO-1,4 DIHYDRO-7-(3-METHYL-1PIPERAZINYL)-4-OXOQUINOLINE-CARBOXYLIC ACID WITH SPECTROPHOTOMETRIC METHOD
The application opportunity a spectrophotometric method for quantitative determination of lomefloxacine with
use as external samples of comparison the sodium nitrite and the potassium chromate has been shown. Optimal conditions
of determination such as solvents (purified water and 0.1 M solution of sodium hydroxide, the analytical wavelength of
284 nanometers.) have been found. Both coefficients of recalculation and calibration curves have been determined. The
unified methods of spectrophotometric determination of lomefloxacineon sodium nitrite and potassium chromate have
been developed. The method has been applied for determination of the lomefloxacine in substance and in tablets.
V.K. CHEBOTARIEV, E.G. IL’INA, A. E. PASEKA, I. Yu. POLYAKOVA, R.А. TERENTIEV, L.V. SCHERBAKOVA,
N.N. AVETICYAN, Ya. N. OPEKUNOVA
POSSIBILITY PREDICTION CRITERIA OF INORGANIC ANION MIXTURES TITRATION
Criteria giving possibilities to predict possibility of titration of multi-component mixtures of inorganic anions
have been considered using argentometry as example. The best criterion has been shown to be the proceeding degree of
two component mixture reaction. Using this criterion, complete possibilities of argentometric titration of multi- component
mixtures of inorganic anions have been predicted.
S.M. KUZ’MIN, N.A. BAGROVSKAYA, O.V. ALEKSEEVA, V.V. KUZNETSOV
STRUCTURE OF POLYSTYRENE FILMS MODIFIED BY FULLERENES
The structural parameters of polystyrene films modified by fullerenes mixture (С60+С70) have been studied with
x-ray diffraction. Fullerene containing films have been shown to exist the structures with interplanar spacing of 2.3, 2.5 и
3.9 Å. X-ray studies showed the poly- dispersion of films doped with fullerene. On the base of IR and UV spectroscopy
the assumption has been delivered that in composite material the Van der Waals interaction of polymer phenyl ring and
fullerene molecule exists.
N.N. SMIRNOVA, Yu.A. FEDOTOV, M.I. ILYIN
FEATURES OF REOLOGICAL BEHAVIOR OF WATER SOLUTIONS OF AROMATIC POLYAMIDS
WITH IONOGENIC GROUPS
The influence of structure of water-soluble aromatic polyamides with sulfonate groups (PA) on reological and
thermodynamic characteristics of its viscous flow has been studied. The polymer macromolecules conformation has been
established to govern features of its structure formation in concentrated solutions. Behavior comparison of polymer virgin
solutions in presence of polyethylene polyamine and poly-N-vinylpyrrolidone in shear hydrodynamic field shows that the
interpolymer complex formation decreases stability of fluctuation net of inter-chain contacts to deformation action.
O. I. KROPACHIEVA, S. V. LYUBIMOVA, N. A. BARANOVA
INFLUENCE OF PRETREATMENT OF TITANIUM DIOXIDE SURFACE BY CO-POLYMER OF METHACRYLIC ACID AND BUTYLMETHACRYLATE ON POLY (BUTYLMETHACRYLATE) ADSORPTION
The application of metacrylic acid – butylmethacrylate random copolymer as a modifying component of titanium
dioxide surface has been considered. The pretreatment of dioxide by copolymer has been shown to increase adsorption
affinity of PBMA to solid surface. In particular, it results in positive temperature coefficient of adsorption and in the increase of decomposition starting temperature of pigmented sample.
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
M.V. KLYUEV, T.G. VOLKOVA
QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF HYDROGENATION MECHANISM
On the base of the results of semi-empirical quantum-chemical calculations the mechanism of nitrobenzene reduction as model reaction of hydrogenation of various non-saturated substances in the presence of palladium containing
polymers has been considered. The correlations between the kinetic parameters of hydrogenation of various substrates on
some physical-chemical molecular descriptors have been found. Models reflecting the solvent influence on the reaction
rate have been considered as well.
А.Е. CHALYKH, U.V. NIKULOVA, A.S. NIKULOV
PHASE EQUILIBRIUM AND PHASE STRUCTURE IN POLYSTERENE – POLY (VINYLMETHYL ETHER)
SYSTEM
Features of phase structure formation for polymer system polystyrene (PS) – poly (vinyl methyl ether) (PVME)
have been studied in different points of temperature-concentration field. For the first time, for this system the generalized
diagram of phase and physical states has been plotted. The model of phase structure evolution has been proposed.
L.Kh. NAPHADZOKOVA, G.V. KOZLOV, M.Kh. LIGIDOV, S.I. PAKHOMOV
STRUCTURAL CRITERION OF KINETIC CURVES TYPE CHANGE FOR MODEL REACTION
OF REESTERIFICATION
The structural criterion of reesterification reaction transition from self- decelerated regime to self-accelerated one
was offered. In the framework of fractal analysis the analytical expression for such criterion was obtained.
T.A. KRASNOVA, M.P. KIRSANOV, N.S. GOLUBEVA
KINETICS OF ADSORPTION PHENOL AND PYRIDINE FROM AQUEOUS SOLUTIONS INORGANIC
ELECTROLYTES PRESENCE
Results of phenol and pyridine adsorption kinetics study from aqueous solutions of individual component and its mixture in the presence of inorganic electrolytes with active SKD-15 carbon are presented. Results obtained allow concluding that
adsorption process is originally limited with external diffusion. The presence of inorganic electrolytes in solution has been established to increase the rate of mass-transfer of studied organic compounds.
N.N. VERDIEV, Ya.A. DIBIROV, P.A. ARBUKHANOVA, S.I.VAINSHTEIN
THREE-COMPONENT MUTUAL SYSTEM Li, Ca//F, SO4
The liquidus surface of three components mutual system Li,Ca//F,SO4. has been studied with conventional methods of physical-chemical analysis – differential- thermal and visually polythermal ones. Two non-variant compositions
have been established to exist in this system. The eutectic melting temperature was 504 oС and the peritectic melting temperature was 520 oС whereas phase transition enthalpies were 492.3kJ/kg and 148.6 kJ/kg, respectively.
N.V. RUSAKOVA, S.A. ZHURAVLEV, T.A. LEBEDEVA, V.P. KULINICH, Yu.V. KOROVIN,
G.P. SHAPOSHNIKOV
SPECTRAL- LUMINESCENT PROPERTIES OF LANTANIDE COMPLEXES WITH TETRA (ETHYLENEDITHIA) PORPHYRAZINE
The comparative analysis of electron absorption spectra and luminescence spectra of acetylacetonate complexes
of erbium, ytterbium and lutecium with tetra (ethylenedithia) porphyrazine is presented. The influence of metal nature on
bands positions and its intensity in molecular luminescence spectra as well as on relative yield of singlet oxygen and molecular luminescence under given complexes action has been shown.
E.V. ASHIHMINA, S.A. RUBTSOVA, I.A. DVORNIKOVA, A.V. KUTCHIN
ASYMMETRIC SULFOXIDATION OF PHENYLPHENACYL SULFIDE WITH APPLICATION
OF TITANIUM (IV) CHIRAL COMPLEXES
The asymmetric sulfoxidation of the phenylphenacyl sulfide with application of titanium (IV)complexes with
Shiff’s chiral bases. The action of cumylhydroperoxide and chlorine dioxide has been compared.
D.V. KOLECHKO, F.A. KOLOKOLOV, A.V. PALASHINA, V.T. PANYUSHKIN,
I.E. MIKHAILOV, G.A. DUSHENKO
LUMINESCENCE OF LANTHANIDE COORDINATION COMPOUNDS WITH [2-(AMINOCARBONYL)
PHENOXY] ACETIC ACID
Spectral- luminescence parameters of complex compounds of Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III) with [2(aminocarbonyl) phenoxy] acetic acid have been studied. The triplet level of ligand has been determined. Both the luminescence mechanism and coordination polyhedron symmetry have been proposed. The terbium complex has been established to possess the greatest quantum yield (15%).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E.E. VISSER, E.B. CHERNOV, Yu. A. KARBAINOV, M.S. BARSUKOVA
STUDY OF SULPHURIC ACID SOLUTIONS ACTION AFTER ELECTROLYSIS ON SILICON SURFACE
The “active oxygen” has been discovered in electrochemically treated sulphuric acid solution with methods of
chemical analysis, UV spectrometry and voltammetry. The “active oxygen” is formed during decomposition of peroxysulphuric acids possessing a high oxidizing ability to micro contaminants on the semiconductor silicon surface. Mathematical
modeling of oxygen formation and consumption in process of silicon surface treatment by sulphuric acid solution after
electrolysis has been carried out.
M.G. DONTSOV, A.V. BALMASOV, N.V. SEMENOVA
CHEMICAL AND ELECTROCHEMICAL COPPER POLISHING – SIMILARITIES AND DIFFERENCES – I.
INFLUENCE OF SURFACE LAYERS
Physical-chemical properties of surface layers forming under electro-chemical and chemical copper polishing in
solutions on the base of orthophosphoric acid have been studied. Along with slow mass-transfer in solution the essential
action on polishing effect achievement has been shown to influence the surface phase layer properties.
Yu.V. MITASOVA, R.Е. KUZNETSOV, A.N. MUDROV, T.A. AGEEVA, O.I. KOIFMAN
DIRECTED SYNTHESIS AND STUDY OF 4-VINYLPYRIDINE COPOLYMERS WITH APPLICATION
OF THERMAL AND MICROWAVE HEATING
Homopolymers and copolymers of 4-vinylpyridine and styrene of various compositions have been obtained with
the method of suspension polymerization with application of thermal and microwave heating. The influence of microwave
irradiation on structure and properties of obtained polymers synthesized by the method of radical polymerization with suspension method has been studied. The polymers composition has been determined by the elemental analysis. Polymers
molecular-mass parameters have been obtained with gel-penetrating chromatography.
E.M. SUL’MAN, V.A. KUKUSHKIN, M.G. SUL’MAN, A.G. TIMOFEEV
TECHNOLOGICAL ASPECTS OF OBTAINING OF COMPLEX POLYMERIC ADDITIVES ON THE BASE
OF POLYMERIC MATERIALS WASTES FOR ROAD BITUMENS MODIFICATION
The problem of obtaining the complex additive for bitumens modification on the base of wastes of secondary
polymeric materials (polyethylene terephthalate and synthetic rubber) has been considered. The basic regularities of modifiers thermal destruction and influence of properties of thermolysis products on parameters of additives have been studied.
I.N. STAROVEROVA, N.N. GLAGOLEV, O.Yu. OS`KINA, N.L. ZAITCHENKO, A.V. KORSHIKOVA,
V.I. MAKSIMOV, S.Yu. ZAITSEV
THERMAL PROPERTIES OF COPOLYMERIZATION PRODUCTS OF N, N, DIMETHYL-N,N-DIALLYL
AMMONIUM CHLORIDE AND METHYLMETACRYLATE
Copolymers of N, N, dimethyl-N,N-diallyl ammonium chloride(DMDAAC) and methylmetacrylate (MMA)
have been studied by means of the thermo gravimetrical analysis. Products of copolymerization possessed higher thermal
and thermo oxidative stability at initial MMA: DMDAAC co-monomers ratio in the range of (1:1 – 1.5:1). The specific
feature of thermo-oxidative destruction of obtained co-polymers is the existence of temperature range of 240°С – 300°С
where the small increase of mass is observed in air. It can be explained by peroxide product formation.
R.Kh. MUDARISOVA, L.A. BADYKOVA, N.S. MAKARA, V.A. BABKIN, Yu.B. MONAKOV
ARABYNOGALAKTANE MODIFICATION OF SIBERIAN LARCH AND ITS OXIDIZED FRACTIONS BY
AMINO-CONTAINING COMPOUNDS
The modification of the arayinogalaktane and its oxidized fractions by amino-containing compounds (5aminosalicylic acid, 4-aminosalicylic acid and hydrazide isonicotinic acid) in the presence of the 1-ethyl-3-[3(dimethylamino) propyl] carbodiimide has been carried out. Modified compounds containing the 90-95% of arylamide
groups have been obtained dependently on the polysaccharide fractions nature. The modified compounds have been established to possess anti ulcerous and anti tubercular action.
Yu.V. LUGOVOY, Yu.Yu. KOSIVTSOV, E.M. SUL’MAN
CATALYTIC PYROLYSIS OF POLYMERIC CORD OF USED AUTOMOBILE TIRES IN PRESENCE
OF IRON SUB-GROUP METAL CHLORIDES
The study of catalytic activity of iron sub-group metal chlorides in process of pyrolysis of polymeric cord obtained at reprocessing of used automobile tires is presented. The application of iron sub-group metal chlorides has been
found to increase the rate of hydrocarbons formation in about 4-5 times in comparison with non-catalytic process. It has
been established to obtain the gaseous pyrolysis products with high combustion heat and hydrocarbon content the СоCl2
(2% of cord weight) catalytic system is the most available at the process temperature of 450 ºС.
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V.P. LATYSHEV, S.V. MEL’NIK, N.I. KAZANTZEV, G.G. SHEVCHENKO
PRODUCTION NECHNOLOGY OF FUEL GAS FROM BROWN COAL IN GAS GENERATOR
OF BOILING BED
The gasification method of brown coals in gas generator of boiling bed has been developed. The fuel gas containing small amount of resin and acid gases has been obtained. The gasification pilot set up of 500 kg/hour productivity on
coal has been projected and created. The obtained gas replaced the expensive fuel oil for drying and burning of goods. The
method is characterized with economy and ecological purity.
V.S. ASLAMOVA, A.A. ASLAMOV, A.A. ZHABEY, M.I. ARSCHINSKIY
EMPIRICAL METHOD OF CALCULATION OF SEPARATION EFFICIENCY IN DIRECT-FLOW
CYCLONES UNDER SCALE TRANSITION
The empirical method of calculation of dust separation efficiency in direct-flow cyclones has been proposed. The
method is based on independent influence of separation parameters on dust loss coefficients. This procedure has been
grounded by statistical analyze of experimental data obtained by different researchers. The method takes into account the
influence of hydrodynamic regime of dusted flow, the cyclone diameter, dust particle density and their median diameter.
This approach allows to estimate efficiency of geometrically similar cyclone under given modes of operation.
D.A. KAZAKOV, V.V. VOL’HIN, A.S. MAKSIMOV, I.O. KUKLIN
N-DODECANE INFLUENCE ON OXYGEN MASS TRANSFER TO WATER PHASE IN BUBBLE ABSORBER
WITH LIQUID MECHANICAL MIXING
Experimental study results of oxygen mass transfer in heterogenic system air-n-dodecane-water are presented.
The influence character of n-dodecane on oxygen mass transfer rate has been shown to depend essentially on hydrodynamic conditions of the process carrying out. The explanation of n-dodecane influence on oxygen mass transfer rate has
been given. Optimum conditions for increase of oxygen mass transfer rate into water phase in the presence of n-dodecane
have been determined.
M.S. ZAKHAROV, S.Yu. PANTYUKHIN, O.M. ZAKHAROVA
ELECTRO DEPOSITION OF Cd-Mn ALLOY FROM TRILONATE ELECTROLYTES
AND ITS PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES
Conditions of electro-deposition of coatings of Cd-Mn alloys from aqueous trilonate solutions have been studied.
Morphology, chemical and phase composition of coatings have been determined.
V.G. ARTEMENKO, V.V. GUNIN, T.K. AKAEVA, O.P. AKAEV
STUDY OF CARBONIZATION PROCESS OF СаО – Р2О5 – N2О5 –NH3 – H2O SYSTEM
Study results of ammonia nitrate obtaining and determination of conditions of carbonization process of nonchilled ammoniated nitrogen-acid extract are presented. The solid phase composition has been identified with various
physical-chemical methods: IR spectroscopy, differential-thermal and X-ray analysis.
N.F. TIMERBAEV, D.F. ZIATDINOVA, A.R. SADRTDINOV
COMPLEX METHOD OF PURIFICATION OF FUEL GAS FORMING ANDER BURNING OF DOMESTIC
SOLID WASTES (DSW)
The improvement of purification process efficiency of fuel gases has been determined necessary to apply high
temperature regimes of DSW burning. Such regimes provide the complete destruction of high toxic organic substances. It
has been established that the reduction process of nitrogen oxides can be intensified by means of pressure increase in zone
of reduction reaction proceed.
G.O. TOROSYAN, G.F. GALSTYAN, A.R. ALEKSANYAN, V.A. DAVTYAN, V.G. MARTIROSYAN,
Yu.S. SARKIZOVA, A.A. KAZINYAN
USE AGRICULTURAL WASTES AS SORBENT FOR REMOVAL OF ORGANIC SUBSTANCES
FROM WATER SOLUTIONS
The absorption of the aniline and malathion from water solutions has been studied. Activated carbon obtained
from agricultural wastes and crushed shell of agricultural wastes has been used. The most active sorbents have been found
and characterized. The adsorption isotherm has been derived. The adsorption has been calculated on the base of Freundlich
equation.
O.N. KARATUN, M.R. SUNSHALIEV
PROSPECTS OF USING ZINC CONTAINED CATALYSTS FOR IMPROVEMENT OF FRACTION b.b. – 3500C
The comparative characteristic of reaction products formation in the presence both the unmodified and modified
by zinc of pentacil containing catalysts of high-silica zeolite modified and high-silica zeolite non-modified types as the
result of temperature transformations of b.b. - 3500fraction is given.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R.R. SAFIN, R.R. KHASANSHIN, N.R. GALYAVETDINOV, F.G.VALIEV
EXPERIMENTAL STUDIES OF WOOD OSCILLATING DRYING IN HYDROPHILIC LIQUIDS
The experimental set up of bulky wood oscillating drying in hydrophilic liquids has been developed. Studies carried out to allow developing the new technology of high quality large-sized wood drying for construction of wood house.
A.V. SVIRIDOV, V.V. KOSTROV, O.P. AKAEV, A.I. ONUTCHIN
MODIFICATION AND APPLICATION OF SILICON GEL FOR WATER PURIFICATION
FROM METALS IONS
Results of studies of water adsorption purification from heavy metal ions with industrial waste application (silicone gel) are given. Without silicon-gel modification the degree of water purification has been established to be low. The
silicon-gel modification both with polymer and low-molecular substances allow to increase the purification degree sharply.
G.G. GARIFZYANOVA, G.G. GARIFZYANOV
ETHYLENE OBTAINING METHOD WITH LOW ACETYLENE CONTENT FROM PYRO-GAS
BY PLASMA CHEMICAL METHOD
The method of ethylene obtaining by three-phase hydrogenation of the acetylene containing in pyro-gas obtained
by plasma chemical pyrolysis of natural gas has been offered.
A.N. GRACHEV
STUDY OF FAST PYROLISYS OF PHYTOGENIC BIOMASS
Study results of process of wood fast pyrolysis are presented. Dependences of ablative pyrolysis rate of wood on
force and rate of mechanical action on a sample have been determined.
S.V. GUROV, Yu.L. GUN’KO, O.L. KOZINA, M.G. MIKHALENKO
COPPER INFLUENCE ON ANODE OXIDATION OF SOLID IRON ELECTRODE
IN ALKALINE SOLUTIONS
Using various studies (alternative current and chronoamperometric methods), the iron oxidation has been established to proceed on both liquid phase and solid phase mechanisms which depend on properties of forming barrier layer of
oxides. The copper presence on iron electrode surface has been shown to increase the conductivity of surface oxide layers.
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 12
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
651
Размер файла
2 474 Кб
Теги
серии, 2008, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа